/
Text
ББК 22.37
Ф50
УДК 539.2
Физика соединений AnBVI/Под ред. А.Н. Георгобиани, М.К. Шейнкма-
на. - М.: Наука. Гл. ред. физ-мат. лит., 1986. - 320 с.
Впервые в отечественной литературе представлены наиболее актуальные в научном
и практическом отношениях аспекты физики соединений ADBVI. Основное внимание
уделено наиболее важным физическим свойствам этих веществ, например эксито-
нам, фононам, дислокациям, точечным дефектам, нелинейным оптическим и другим
свойствам, составляющим основу современных наиболее важных технических при-
применений полупроводников.
Для научных работников, инженеров, аспирантов, а также студентов старших
курсов, специализирующихся в области физики твердого тела, полупроводников,
полупроводниковой техники, оптоэлектроники, лазерной техники и акустоэлект-
роники.
Табл. 23. Ил. 197.Библиогр. 1103 назв.
Ре ценз ен ты: доктор физико-математических наук М.В. Фок,
доктор физико-математических наук Э.И. Ра шба
Лидия Александровна Бовина, Михаил Семенович Бродии, Ми-
Михаил Яковлевич Валах, Анатолий Неофитович Георгобиаии, Вла-
Владимир Самсоиович Днепровский, Надежда Евсеевна Корсун-
ская, Марк Борисович Котляревский, Михаил Павлович Ли-
Лисица, Юрий Андреевич Осипьяи, Сергей Александрович Псрмо-
горов, Виктор Федорович Петренко, Виолетта Яковлевна Резии-
ченко, Виталий Иванович Стафеев, Моисей Кивович Шейнкман
ФИЗИКА СОЕДИНЕНИЙ AnBVI
Редактор Г.М.Карасева
Художественный редактор Т.Н.Кольченко
Технический редактор С.В.Геворкян
Корректор Т.В. Обод
Набор осуществлен в издательстве на наборно-печатающих
автоматах
ИБ№ 12739
Сдано в набор 27.11.85- Подписано к печати 18.03.86
Т-07622. Формат 60 X 90 1/16. Бумага офсетная N
Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетиая. Усл.печ.л. 20,0
Усл.кр.-отт. 20,0 . Уч.-изд-Л. 23,87. Тираж 2600 экэ.
Тип.зак. Ю22 Цена 3 р. 90 к.
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство "Наука"
Главная редакция физико-математической литературы
117071 Москва В-71, Ленинский проспект, 15
4-я типография издательства "Наука"
630077 г.Новосибирск-77, ул.Станиславского, 25
Ф
1704060000 -066
053@2)-86
100-86
© Издательство "Наука".
Главная редакция
физико-математической
литературы, 1986
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 7
ГЛАВА 1. Фононы в соединениях AnBVI (М.Я. Валах, М.П. Лисица). . 11
§ 1.1. Динамика решетки идеальных кристаллов -. 11
1.1.1. Симметрия кристаллической решетки и типы колебаний A1). 1.1.2.
Теоретическое рассмотрение динамики решеток со структурой цинковой
обманки и вюрцита A2). 1.1.3. Экспериментальные данные A8). 1.1.4.
Многофононные процессы поглощения и рассеяния света B5).
§ 1.2. Динамика решетки примесных кристаллов 29
§ 1.3. Фононные спектры смешанных кристаллов 32
ГЛАВА 2. Дислокации в соединениях ADBVI (Ю.А. Осипьян, В.Ф. Пет-
Петренко) 35
§ 2.1. Структура дислокаций 35
2.1.1. Полные дислокации в структуре сфалерита C5). 2.1.2. Дислокации
в структуре вюрцита C6).
§ 2.2. Методы введения дислокаций для исследований 39
2.2.1. Метод одноосного сжатия C9). 2.2.2. Четырехточечный изгиб. Создание
избытка а- и /3-дислокаций D0). 2.2.3. Метод дислокационных розеток D1).
§ 2.3. Электрические свойства кристаллов с дислокациями 42
§ 2.4. Экспериментальное исследование влияния дислокаций на электрические
свойства AnBVI 44
2.4.1. Метод дислокационных токов D4). 2.4.2. Метод приложения электри-
электрических полей D6). 2.4.3. Метод инициирования а- и /3-полос скольжения D6).
2.4.4. Результаты измерения дислокационных зарядов D7). 2.4.5. Эффект
Степанова в ZnS E1). 2.4.6. Эффект короткого замыкания в ZnS E1). 2.4.7.
Влияние движения дислокаций на электропроводимость E3)
§ 2.5. Фотопластический эффекте соединениях A%VI 54
§ 2.6. Электропластический эффект (ЭГ1Э) в ZnSe 61
§ 2.7. Оптические свойства деформированных монокристаллов с дислока-
дислокациями 64
2.7.1. Поглощение F4). 2.7.2. Фотолюминесценция F8). 2.7.3. Фотопрово-
Фотопроводимость G0).
ГЛАВА 3. Проблемы управления составом точечных дефектов в сое-
соединениях AHBVI (A.H. Георгобиани, М.Б.Котляревский) 72
§ 3.1. Собственные атомные дефекты в ADBVI 72
§ 3.2. Концентрационное равновесие собственных и примесных дефектов.
Самокомпенсация проводимости 77
§ 3.3. Образование собственных дефектов в кристаллах AUBVI при межфаз-
межфазном взаимодействии с металлами I группы g3
§ 3.4. Ионное легирование соединений AnBVI 87
»' 3
§ 3.5. Кинетика дефектообразования и состав собственных дефектов в соеди-
соединениях А В , сосуществующих с активированной паровой фазой метал-
металлоида 96
ГЛАВА 4. Фотохимические реакции в полупроводниках типа AnBVI
(М.К. Шейнкман, Н.Е. Корсунская) 109
§ 4.1. Введение-.'. '. 109
§ 4.2. Различные проявления ФХР и их основные свойства 111
4.2.1. Термоактивационный характер A11). 4.2.2.Обратимость(Ш).4.2.3. Два
подхода к изучению ФХР A11). 4.2,4. Результаты ФХР (стационарные эф-
эффекты и кинетика) A12). 4.2.5. Насыщение ФХР A20).
§ 4.3. Методы изучения ФХР 120
4.3.1. Определение параметров центров A20). 4.3.2. Определение энергии
активации процессов ФХР A21). 4.3.3. Методы, позволяющие различить
электронный и ионный характер "световых" изменений свойств образца
A22). 4.3.4. Роль света в ФХР A25). 4.3.5. Определение знака носителей тока,
вызывающих ФХР A25). 4.3.6. Роль центров, участвующих в ФХР, в процессах
фотопроводимости и люминесценции A25). 4.3.7. Методы выявления реком-
бинационно-стимулированных процессов (РСП) A25).
§ 4.4. Возможные механизмы ФХР 127
§ 4.5. Основные типы ФХР в кристаллах AnBVI 132
4.5.1. Ассоциация доноров с другими имеющимися в кристалле дефектами
(процесс 1) A32). 4.5.2. Процессы диссоциации ДА-пар и сложных комп-
комплексов (процессы 2, 3) A33). 4.5.3. Ассоциация мелких доноров (процесс 4)
и распад образовавшихся ассоциатов (процесс 5) A36). 4.5.4. Фотостимули-
рованный выход доноров из стоков в объем кристалла (процесс 6) A39).
§ 4.6. Связь деградационных явлений в фоторезисторах, светодиодах и полу-
полупроводниковых лазерах с фотостимулированными процессами 140
§ 4.7. Расчет концентрации дефектов, образующихся при ФХР 142
ГЛАВА 5. Резонансные спектры свободных экситоиов (С.А. Пермо-
горов) 146
§ 5.1. Экситонная спектроскопия полупроводников 146
§ 5.2. Свето-экситонное взаимодействие 147
§ 5.3. Дисперсионные кривые свето-экситонов в кубических и гексагональ-
гексагональных кристаллах AnBVI 151
§ 5.4. Оптические процессы в модели свето-экситонов 154
§ 5.5. Резонансное зкеитониое поглощение 156
5.5.1. Определение продольных частот из спектра поглощения A56). 5.5.2.
Форма линий поглощения диполь-активных переходов A58). 5.5.3. Темпе-
Температурная зависимость интегрального поглощения A61).
§ 5.6. Отражение света в области экситонного резонанса 162
5.6.1. Эффекты запаздывания и пространственной дисперсии в спектрах экси-
экситонного отражения A63). 5.6.2. Влияние приповерхностных слоев на спектры
экситонного отражения A69).
§ 5.7. Резонансное излучение зкеитонов 171
5.7.1. Формулировка проблемы A71). 5.7.2. Роль функции распределения
A72). 5.7.3. Влияние функции пропускания излучения границей кристалла
и диффузии поляритонов на форму спектров экситонной люминесценции A73).
§ 5.8. Измерение дисперсионных соотношений в области экситониого резо-
резонанса 175
5.8.1. Интерференционные методы A75). 5.8.2. Неупругое рассеяние поляри-
поляритонов A78). 5.8.3. Методы двухфотонной и пикосекундной спектроско-
спектроскопии A81).
4
ГЛАВА 6. Взаимодействие интенсивного лазерного излучения с
полупроводниками A11 BVI(M.C. Бродин, В.Я. Резниченко) 184
§ 6.1. Двухфотонное поглощение полупроводников ADBVI . . ; 185
6.1.1. Некоторые положения теории двухфотонного поглощения A86). 6.1.2.
Методика экспериментального исследования ДФП A90). 6.1.3. Результаты
экспериментальных исследований ДФП A93).
§ 6.2. Вынужденное излучение полупроводников AnBVI 205
6.2.1. Условия получения инверсной населенности в однородных полупровод-
полупроводниках B05). 6.2.2. Зона-зонные переходы B06). 6.2.3. Экситонные перехо-
переходы B06). 6.2.4. Переходы на свободных экситонах B07). 6.2.5. Переходы
на связанных экситонах B09). 6.2.6. Условия генерации при равновесии
свободных и связанных экситонов B09). 6.2.7. Переходы при экситон-экси-
тонном и экситон-электрониом рассеянии B10). 6.2.8. Экспериментальные
данные по исследованию стимулированного излучения полупроводников B11).
6.2.9. Непрямые переходы на свободных экситонах с участием фононов
(?экс-^°) B12). 6.2.10. Пороговые условия, эффективность генерации
при двухфотонном возбуждении (переход ЕЭКС—ЬО) B16). 6.2.11. Пере-
Переходы на связанных экситонах B17). 6.2.12. Температурные зависимости
механизма и частоты стимулированных переходов B18). 6.2.13. Экситои-
экситонное и экситон-электрониое рассеяние B20).
§ 6.3. Нелинейность рефракции полупроводников AnBVI. Эффект самовоз-
самовоздействия и его применение 222
6.3.1. Механизмы нелинейности рефракции широкозонных полупроводни-
полупроводников B22). 6.3.2. Некоторые применения нелинейности рефракции полупро-
полупроводников AnBVI B25).
ГЛАВА 7. Нелинейные оптические свойства и явления (B.C. Диеп-
ровский) 226
§ 7.1. Нелинейное преобразование частоты 226
7.1.1. Генерация гармоник, суммарных и разностных частот B26). 7.1.2. Па-
Параметрическая генерация света B28). 7.1.3. Преобразование частоты излуче-
излучения из инфракрасного диапазона в видимый диапазон B29). 7.1.4. Вынужден-
Вынужденное комбинационное рассеяние на уровнях Ландау B30).
§ 7.2. Резонансное взаимодействие ультракоротких импульсов света с полу-
полупроводниками 233
§ 7.3. Использование нелинейного поглощения в полупроводниках для управ-
управления длительностью импульсов лазеров 239
§ 7.4. Ограничение интенсивности света с помощью полупроводников 242
§ 7.5. Модуляция света . .¦ 244
ГЛАВА 8. Узкозонные твердые растворы (CdHg) Те (Л.А. Бовина,
В.И. Стафеев) 246
§ 8.1. Физико-химические свойства 246
8.1.1. Структура и связь B46). 8.1.2. Фазовая диаграмма состояния B46).
8.1.3. Структурные дефекты B48). 8.1.4. Примеси B49). 8.1.5. Самодиффу-
Самодиффузия B49). 8.1.6. Теплоемкость, теплопроводность, тепловое расширение B50).
8.1.7. Термодинамические параметры B51). 8.1.8. Диэлектрическая прони-
проницаемость B53). 8.1.9. Методы получения, однородность B53).
§ 8.2. Электрофизические свойства 255
8.2.1. Зонная структура (идеализированная) B55). 8.2.2. Вакансионныс и
междоузельные зоны B56). 8.2.3. Ширина запрещенной зоны B57). 8.2.4. Эф-
Эффективная масса, плотность состояний B58). 8.2.5. Удельное сопротивление
B60). 8.2.6. Эффект Холла B60). 8.2.7. Концентрация носителей B63).
8.2.8. Подвижность B64). 8.2.9. Примеси B65) 8.2.10. Термоэлектрические
5
явления B65). 8.2.11. Магаиторезистивный эффект B67). 8.2.12. Влияние
давления B67).
§ 8.3. Оптические и фотоэлектрические свойства 268
8.3.1. Поглощение и отражение B68). 8.3.2. Квантовый выход внутреннего
фотоэффекта B69). 8.3.3. Механизмы рекомбинации, время жизни B70).
8.3.4. Фотопроводимость и фотоэлектромагнитный эффект B71).
§ 8.4. р-и-переходы 271
8.4.1. Методы получения B71). 8.4.2. Сопротивление и емкость B72). 8.4.3.
Фотоэлектрические свойства р-и-переходов B73). 8.4.4. Частотные характе-
характеристики B75). 8.4.5. Шумы B75).
S 8.5. Варизонные структуры 277
8.5.1. Методы получения B77). 8.5.2. Распределение состава и электрофизи-
электрофизические свойства B77). 8.5.3. Фотоэлектрические свойства B78).
§ 8.6. Фотоприемники 279
ПРИЛОЖЕНИЕ 282
ОБОЗНАЧЕНИЯ 283
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 295
ПРЕДИСЛОВИЕ
Полупроводннковые соединения элементов второй н шестой групп таблицы
Менделеева занимают видное место в современной физике н технике полу-
полупроводников, являясь одними из наиболее важных и перспективных
материалов для ряда быстро развивающихся областей науки н техники, в
особенности фото- н оптоэлектроники, квантовой радиофизики, акусто-
электроннки. Это связано главным образом с тем, что соединения этого
класса обладают различными значениями ширины запрещенной зоны (от
нулевых до нескольких электрон-вольт), что позволяет в весьма широких
пределах варьировать их электрические, фотоэлектрические н оптические
свойства. Значения проводимости веществ такого класса могут изменяться
от проводимости, соответствующей полуметаллу, до проводимости изоля-
изолятора. Спектральная область фоточувствительности, люминесценции и лазер-
лазерного излучения может изменяться от инфракрасного до ультрафиолетового
участков спектров, а наличие "прямых" зон делает возможным получение
эффективного лаэерного и люминесцентного излучения. Отсутствие центра
инверсии и сильное электрон-фононное взаимодействие делают полупро-
полупроводники AnBvl незаменимыми в акустоэлектронной технике.
В связи с этим во всем мире не ослабевает интерес к исследова-
исследованию различных физических свойств указанных соединений Отражением
этого интереса явилось значительное увеличение объема публикуе-
публикуемой информации н проведение ряда международных н всесоюзных
совещаний по свойствам соединений AnBVI Естественно, возник воп-
вопрос об обобщении научных результатов в соответствующей моногра-
монографии. Однако, за исключением единственной, вышедшей в 1967 г. за
рубежом коллективной монографии на эту тему1), других обобщаю-
обобщающих работ по рассматриваемой проблеме до сих пор опубликовано
не было.
Между тем за последние годы был открыт целый ряд новых явлений
и изучены новые свойства, присущие этим соединениям; появились ориги-
оригинальные направления исследований; изменилось (иногда радикально)
наше понимание многих ранее открытых эффектов. К этому следует дрба-
1) В нашей стране эта монография вышла в 1970 г. под названием "Физика и химия
соединений AnBVI". (Перевод с англ. под редакцией проф. С.А. Медведева. - М.-
Мир, 1970.)
вить, что в упомянутой книге были слабо отражены работы советских
ученых, хотя известно, что весьма значительный вклад в развитие многих
областей физики полупроводников типа AnBVI внесли именно советские
ученые. Достаточно напомнить, например, об открытии в 1968 г. фото-
фотопластического эффекта. Последовавшее за этим детальное исследование
этого явления привело к формированию основных представлений о фи-
физике дислокаций в соединениях AnBVI. Хорошо известны также выпол-
выполненные в СССР основополагающие работы по теории и экспериментально-
экспериментальному изучению экситонных и поляритонных эффектов в полупроводниках —
большинство этих работ проводилось на полупроводниках A"BVI. Важное
место занимают работы советских ученых в области исследований неравно-
неравновесных электронных процессов: фотопроводимости, люминесценции,
безызлучательной рекомбинации, а также атомно-ионных процессов: фото-
фотохимических реакций, дефектообразования и управления им. На основе этих
работ уже созданы или разрабатываются приборы фото- и оптоэлектрони-
ки, силовой оптики, лазерной техники. В СССР впервые созданы пико-
секундные лазеры на основе соединений AnBVI.
В связи со всем этим возникла необходимость в описании современного
состояния физики соединений AI!BVI. Настоящая монография состоит из
восьми глав, написанных ведущими специалистами по соответствующим
вопросам физики полупроводников AHBVI. Авторы книги ставили своей
задачей изложить основные представления по указанным областям физи-
физики соединений AnBVI, дополнив их весьма важными с практической
точки зрения результатами работ по физике и применению узкозонных
полупроводников этого класса. Содержание монографии отражает наибо-
наиболее актуальные и важные проблемы, требующие, однако, для своего реше-
решения еще значительных усилий исследователей. Вместе с тем рассматривае-
рассматриваемые процессы н явления составляют физическую основу разработки совре-
современных полупроводниковых приборов.
В главе 1 рассмотрены теоретические и экспериментальные результаты
исследования динамики решетки и параметров фононных спектров соеди-
соединений AnBVI. Обсуждаются теоретические модели, используемые при рас-
рассмотрении динамических свойств кристаллических решеток и учитываю-
учитывающие одновременно близкодействующие и дальнодеиствующие межатомные
взаимодействия в полупроводниках AnBVI со структурой сфалерита и
вюрцита. Приведены данные о частотах фононов, полученные из экспе-
экспериментальных исследований процессов однофононного и многофононного
поглощения и комбинационного рассеяния света. Рассмотрено влияние
примесных атомов на фононный спектр кристаллов и даны имеющиеся
сведения о частотах колебаний примесных центров в полупроводниках
AHBVI. Обсуждается влияние ангармонического взаимодействия фонон-
фононных возбуждений на фононные спектры чистых, примесных и смешанных
кристаллов AnBVI.
В главе 2 изложены результаты работ по исследованию дислокаций в
соединениях A1IBVI и их влияния на физические свойства, а также по изу-
8
чению ряда новых физических явлений, обусловленных движением дисло-
дислокаций. Подробно разобраны дислокационная структура, методы ее изуче-
изучения и способы введения дислокаций в монокристаллы. Описаны результа-
результаты изучения электрических свойств дислокаций, их влияние на время жиз-
жизни, концентрацию и подвижность носителей заряда. Приведены результаты
исследований фото- и электропластического эффектов, влияния дислока-
дислокаций на электро- н фотопроводимость, а также на фото- и катодолюминес-
ценцию. Описано явление деформационной люминесценции.
В главе 3 обобщены данные по точечным дефектам и на этой основе рас-
рассмотрены различные аспекты проблемы управления величиной и типом
проводимости широкоэонных соединений AIIBVI. Рассмотрение проведе-
проведено как термодинамическим методом (решение системы уравнений квазихи-
квазихимических реакций), так и с применением нового кинетического метода ана-
анализа состава дефектов в кристалле, находящемся в атмосфере металлоида.
Кинетический метод в явном виде учитывает роль адсорбционных, десорб-
ционных и кристаллизационных процессов на поверхности кристалла при
установлении стационарного состава дефектов в его объеме. Далее излагают-
излагаются результаты применения специальных методов, предложенных на основе
этих теоретических рассмотрений, включающие ионное легирование, отжиг
кристаллов в гетерофазных неравновесных и квазиравновесных системах.
Указанные методы позволили решить проблему получения н регулирования
собственно-дефектной дырочной проводимости в сульфидах и селенидах.
Глава 4 посвящена новым типам неравновесных процессов в полупро-
полупроводниках — так называемым фотохимическим реакциям (ФХР), состоя-
состоящих в том, что при возбуждении полупроводника светом (или при инжек-
ции в него неравновесных носителей) в нем наряду с фотопроводимостью,
люминесценцией, фотоэдс и т.д. происходят различные процессы перестрой-
перестройки дефектов. Эти процессы были открыты на полупроводниках А В в
начале 60-х годов, природа многих из них до сих пор не выяснена. Изла-
Излагаются различные проявления ФХР, их основные свойства, методы их
изучения, анализируются возможные механизмы ФХР в различных полу-
полупроводниках и диэлектриках, подробно излагаются свойства и природа
пяти основных типов ФХР, обнаруженных в широкоэонных соедине-
соединениях AUBVI.
В главе S на основе модели поляритонов, учитывающей точно свето-эк-
ситонное взаимодействие, рассмотрены форма'й тонкая структура линий
экситонного поглощения, отражения и люминесценции для прямых диполь-
но-разрешенных переходов в полупроводниковых кристаллах. Детально
обсуждается связь оптических спектров с дисперсионными кривыми свето-
зкситонных состояний. На основе оптических спектров рассмотрены ме-
методы определения параметров экситонных переходов. Основные экспери-
экспериментальные данные, использованные в работе, получены для кристал-
кристаллов A 'BVI. В некоторых случаях для иллюстрации наиболее фундамен-
фундаментальных закономерностей представлены также данные для полупроводни-
полупроводниковых кристаллов других групп.
9
Таблица 1.1
Оптические фоиоиы в вюрците и их симметрия для различных поляризаций
Направление
распространения
X
У
z
LOU.)
LOii-)
TOU)
Тип фонона и поляризация
Е,(у)
ТОО)
LO(l)
тош
тощ
710A1)
LO(II)
атома, с помощью оптических исследований легко могут быть опреде-
определены частоты обоих типов длинноволновых фононов.
В решетках со структурой вюрцита ситуация сложнее, так как, кроме
дальнодействующих электростатических сил, ответственных эа LO-
ТО-расщепление, следует принимать во внимание и анизотропию близко-
близкодействующих межатомных сил. Последняя обусловливает зависимость
частот поперечных и продольных оптических ветвей от ориентации плос-
плоскости поляризации фонона относительно оптической оси С кристалла
(табл. 1.1). В полупроводниках BeO, ZnO, ZnS, CdS, CdSe соотношение
между этими факторами таково, что LO — ГО-расщепление значительно
превышает расщепление, связанное с анизотропией близкодействующих
сил.
1.1.2. Теоретическое рассмотрение динамики решеток со структурой
цинковой обманки и вюрцита. Ранние теоретические работы по динамике
решетки основывались на классическом рассмотрении жестких недеформи-
руемых атомов в качестве точечных силовых центров и ограничивались
учетом лишь парных взаимодействий между ними.
Впоследствии были предприняты попытки усовершенствовать класси-
классическую теорию, приняв во внимание конечность размеров ионов. Так,
Сигетти [3] предположил, что близкодействующие силы наравне с даль-
нодействующими могут оказывать поляризующее влияние на ионы; при
этом значение пипольного момента пары ионов, вызванного близкодейст-
близкодействующими силами, пропорционально их взаимному смещению. Не-
Недостатком такой теории является неучет обратного воздействия поляриза-
поляризации на смещения [4]. Модель деформируемых диполей получила дальней-
дальнейшее развитие в работах Каро н Харди [5].
В работах Борна, Хуан Куня [6] и Толпыго [4] была развита кванто-
вомеханическая теория динамики кристаллических решеток. Введение в
выражение для неэлектростатической части потенциальной энергии ионных
кристаллов слагаемых, учитывающих изменение обменной энергии при
поляризации ионов, привело к лучшему согласию теории с эксперимен-
экспериментальными значениями упругих констант. Представления о такого рода
обменно-дипольных силах оказались плодотворными и при рассмотрении
гомеополярных кристаллов в рамках так называемой "оболочечной"
модели [7, 8]. Полупроводники типа А11 ВVI характеризуются смешан-
смешанным ионно-валентным типом связи, и поэтому для них отмеченные, услож-
усложняющие теорию факторы весьма существенны. Основной проблемой при
этом является вопрос об одновременном корректном учете близкодейст-
близкодействующих и дальнодействующих сил.
12
Цикл работ по динамике вюрцита н сфалерита был выполнен Мэртэном
[9—11], причем вначале использовалась модель жестких ионов, а затем —
Оболочечная модель. Однако вычисленные дисперсионные крнвые фононов
носили лишь качественный характер, поскольку числовые значения пара-
параметров теории не определялись ни для одного из этих соединений. Конеч-
Конечность и деформируемость нонов более обстоятельно были рассмотрены в
работах [12—14], в которых авторы приводят выражения для предельных
частот. К сожалению, число параметров теории оказалось очень большим.
Так, например, в случае вюрцита оно равно 28 даже при учете взаимодейст-
взаимодействий только в пределах первой координационной сферы.
В этой связи, несмотря на очевидную упрощенность модели (ионы счи-
считались точечными с фиксированными эффективными зарядами), заслужи-
заслуживает внимания работа Нусимовича и Бирмана [15] по динамике решетки
кристалла CdS. В ней впервые для трехмерной модели результаты расчета
доведены до числовых выражений и графиков, позволяющих провести
сопоставление с экспериментом. Авторы исходили иэ традиционного урав-
уравнения движения
МкиаAк) + _ 2 fafl(lk, l'k')ue{l'k') = 0, A.1)
где иа (/Л)—компонента смещения к-то атома массы Мк в /-й ячейке (а,0 =
= 1,2,3), fapQk; I'k') = d2VI[bua(lk)bup(l'k')] - силовая константа
взаимодействия. Полный потенциал решетки представим в виде
здесь VK — короткодействующий потенциал, Vя - дальнодействующий
кулоновский потенциал.
В соответствии с кристаллической структурой гексагонального CdS
потенциал валентных сил VK может быть записан с учетом линейных и уг-
угловых смещений:
1
2
2 Cd-S -Cd
1
2 S-Cd-S
1
2
2 S-Cd-S
— Е
2 Cd-S-Cd
A.3)
Приведенное выражение содержит восемь параметров — констант связи:
Ti»7а.Иг>Ул,кд,кв;кгв и кгв'- Из них первые четыре характеризуют
двухчастичные взаимодействия, связанные с изменением равновесных рас-
расстояний 6 г между следующими ближайшими ионами: 7i — между ионами
Cd и S; 7а — между ионами Cd, принадлежащими соседним конфигурацион-
конфигурационным сферам; 7з — между ионами S, принадлежащими соседним конфигура-
конфигурационным сферам; у4 — между ионами Cd и S, принадлежащими конфигура-
13
ционным сферам через одну друг от друга. Константы kg и kg • описывают
трехчастичные взаимодействия, обусловленные изменением 86 равно-
равновесных значений углов между направлениями связей S—Cd—S (kg ) и Cd—
S—Cd (kg1). И, наконец, параметры кгв и кгд' учитывают взаимосвязь
между силами, вызванными линейными 6 г и угловыми 86 смещениями.
Таким образом, выражение A.3) учитывает взаимодействие между ато-
атомами вплоть до третьего соседа включительно.
При записи кулоновской части потенциала в [15] были приняты упро-
упрощающие предположения о точечности ионов н неизменности их зарядов,
равных ±ек:
уя =
A.4)
ik.fk' \r(lk)-r(Vk')\
Введенные в потенциал V параметры были найдены путем сопоставления
теоретических выражений для частот колебаний кристаллов в центре зоны-
Бриллюэна с известными экспериментальными значениями частот, найден-
найденными иэ оптических измерений. Были рассчитаны кривые дисперсии "фонон-
ных частот в различных направлениях зоны Бриллюэна. Впоследствии на
этой основе была получена функция распределения частот и двухфонон-
ная плотность состояний для кристалла CdS [16]. Ввиду отсутствия данных
по рассеянию нейтронов результаты теоретических расчетов не могли быть
непосредственно сопоставлены с экспериментальными данными. Сравнение
же экспериментальной зависимости двухфононной плотности с измеренным
спектром двухфононного поглощения обнаружило хорошее качественное
согласие.
Рассмотренная модель явилась основой для развития более последо-
последовательной теории динамики кристаллических решеток со структурой цин-
цинковой обманки и вюрцита. В основе цикла работ Кунца, Балканского и
Нусимовича [17—21] лежит модель деформируемых диполей. Следует от-
отметить, что значение этих работ состоит не только в том, что в них для
большого количества полупроводниковых кристаллов (в том числе н для
кристаллов типа A11 BVI) проведены расчеты дисперсии фононных ветвей
в различных направлениях зоны Брюллюэна, а также и в том, что обстоя-
обстоятельно проанализированы возможность и допустимые рамки упрощений
общей модели применительно к соединениям с различными типами хими-
химической свяэн. Развитая в работе [18] модель, вообще говоря, более общая,
чем модель Харди н Каро [5]. Более того, в случае ионных кристаллов она
оказывается в значительной мере эквивалентной оболочечной модели, и
может быть установлено соответствие между параметрами обеих теорий.
В расчетах Кунца, Балканского н Нусимовича был использован адиа-
адиабатический метод в гармоническом приближении и приняты во внимание
только линейные дипольные моменты. Поскольку в рассмотренных рабо-
работах короткодействующие силы учитывались в основном в рамках обсуж-
обсуждавшегося выше подхода [15], мы обсудим только часть модели деформи-
деформируемых диполей, связанную с электростатическим взаимодействием.
Запишем общий дипольный момент в обычной форме:
Ма =М& + 2 Мap(lk)up(lk) + ...; A-5)
/*, 0
здесь а, & - 1, 2,3; Af? — компоненты постоянного дипольного момента,
v _ ЪМа( ... гAк) ...)
В силу электрической нейтральности кристалла при параллельной транс-
трансляции всех узлов (up(lk) =Up) значение дипольного момента не должно
изменяться, поэтому
2 МаРAк) = 0. A.6)
7*
Из условий симметрии кристалла следует независимость Мар Aк) от номера
элементарной ячейки /.
Запись дипольного момента в виде A.5) имеет общий ^сарактер. Пере-
Переход к модели деформируемых диполей связан с учетом в МарAк) вклада
всей остальной решетки:
МаC(/*)= ,2 МарAк:Гк'), A.7)
причем параметры МарAк; 1'к') выбирают таким образом, чтобы они ха-
характеризовали а-компоненту дипольного момента ра Aк), индуцируемого
на узле Aк) при смещении атома в узле (l'k') на единичное расстояние в
направлении /3:
раAк) = 2
Ik ,0
A.8)
Записав МарAк;Гк') в виде
Maf,(lk;l'k'y=eap(lk)8,;8kk' + тофAк;1'к'), A.9)
авторы [18] тем самым рассматривают два механизма изменения диполь-
дипольного момента узла Aк). Первый связан со смещением заряда еар Aк), вто-
второй — с деформацией распределения электронного заряда:
2 тарAк;1'к'уирA'к'). A.10)
1'к'0
0 0
Элементы матрицы тар при этом названы "механической поляризуе-
поляризуемостью" или "деформируемостью".
Наконец, с учетом "электронной поляризуемости" aap(lk; l'ti), учиты-
учитывающей влияние микроскопического электрического поля на электронный
заряд, полный дипольный момент узла Aк) можно записать в виде
^ 2 maP(lk;l'k')up(l'k)
Ik ,0
A.11)
Величина aap(lk; l'k') в A.11) характеризует поляризующее действие
поля в узле (/ 'Jfc*) на уэел Aк). Существенным обстоятельством, отмечен-
отмеченным в [18], является тот факт, что, вообще говоря, возможность ограни-
ограничения элементами flQ/5 (lk = l'k') (приближение Харди - Каро) неочевид-
неочевидна. Так, "нелокальные" члены AкФ1'к') могут играть существенную роль
в ковалентных кристаллах. Сопоставление рассматриваемой модели с "обо-
"оболочечной" показало, что пренебрежение нелокальной поляризуемостью
14
15
я,г о,4
[111] L
Рис. 1.1. Дисперсия фононных ветвей кубического ZnS, рассчитанная в различных при-
приближениях: нецентральные силы (а); центральное взаимодействие вторых соседей (б);
М-"-приближение (в). Кружки экспериментальные значения, полученные разными
авторами из рассеяния нейтронов и оптическими методами
эквивалентно пренебрежению в последней взаимодействием оболочка. —
оболочка.
Силу, действующую на атом Aк), с учетом A.11) можно записать в виде
FaQk)~ — И ФаяAк; l'k')it0(l'k') +
l'k',0
+ 2 еав QtyEjpW + 2 тпва (/'*'; lk)EZ* (/'Л'), A.12)
р н i'k',p
где первое слагаемое связано с короткодействующими силами.
Изложенный формализм общей модели деформируемых диполей был
применен к структуре цинковой обманки. Исследовалась [17] большая
группа кристаллов типа А^В8"^, включающая соединения с различными
типами связи, в том числе соединения типа АПВ VI н AlnBv.
Для кристаллов со структурой цинковой обманки модель включает
пятнадцать независимых параметров. Поскольку основная их часть связа-
связана с короткодействующим потенциалом, то в качестве промежуточных
этапов расчета нспольэовались два упрощенных приближения модели де-
деформируемых связей. В первом приближении взаимодействие между ато-
атомами описывалось не матрицами <?(Zn'; Zn) и Ф(Б'; S), а просто силовы-
силовыми константами ^ис (д — v -приближение). Во втором приближении сохра-
сохранялось матричное описание взаимодействия вторых соседей, но это взаи-
взаимодействие предполагалось центральным.
Процедура подбора параметров теории подробно описана в работах
[17, 20]. Семь из пятнадцати указанных параметров определялись по имею-
имеющимся значениям высокочастотной диэлектрической проницаемости е»,
частот со/, о н со^о длинноволновых оптических фононов, упругих и пьезо-
пьезоэлектрических констант. Оставшиеся семь параметров выбирались из ус-
условия наилучшего совпадения рассчитанных кривых дисперсии с имеющи-
16
\л)
мися экспериментальными данными. Последнее и определило тот факт,
что полный расчет был проведен только для восьми соединений (в том
числе ZnS и ZnSe), для которых данные по рассеянию нейтронов име-
имелись в литературе. Параллельно для этих же восьми веществ были вы-
выполнены расчеты дисперсии фононов н функции распределения частот в уп-
упрощенной модели жестких ионов (т.е. в пренебрежении эффектами, описы-
описываемыми вторым и третьим слагаемыми в A.11)).
На рис. 1.1 представлены кривые дисперсии фононов для кристалла
ZnS. Сопоставление теоретических и экспериментальных значений частот
показывает, с одной стороны, что как в модели деформируемых связей,
так и в модели жестких ионов приближение, базирующееся на силовых
константах уг, 7э Для описания взаимодействия со второй координацион-
координационной сферой, является весьма грубым и может использоваться только как
промежуточный этап при подборе параметров. С другой стороны, из рис. 1.1
следует, что обе модели в конечном счете дают практически одинаковые
дисперсионные кривые. Это обстоятельство объясняет успех многочис-
многочисленных расчетов дисперсионных кривых фононов для крнсталлов со струк-
структурой цинковой обманки, выполненных на основе достаточно простой
модели жестких ионов (см., например, [22-26]). Однако, как отмечается
в [20], столь хорошее совпадение результатов, проверенных описываемы-
ми методами, реализуется, по-видимому, только для наиболее высоко-
симметричных направлений А, ? и Л в зоне Бриллюэна. Справедливость та-
кого вывода подтверждается заметным отличием функций распределения
колебаний (особенно в области оптических ветвей), полученных в рамках
указанных моделей (рис. 1.2).
Приближение деформируемых связей было использовано как следую-
следующий, более реальный по сравнению с моделью, развитой в работе [15], этап
исследования динамики решетки гексагонального соединения CdS [27].
Сравнение теоретических дисперсионных кривых, приведенных в этих ра-
работах, обнаруживает их различие даже для некоторых высокосимметрич-
высокосимметричных направлений зоны Бриллюэна (например, для направлений S и Т).
д,вти.ед.
Рис. 1.2. Функции распределения колебаний ZnS, рассчитанные в моделях жестких
ионов (а); деформируемых диполей (б)
2. А.Н. Георгобиани
ИНСТИТУТ JST-Жйй &.*jiriai
км. И. В. !г;е-:ажа
БИБЛИОТЕКА
17
Существенно различаются и функции распределения частот, приведенные
в работе [27] и в более раннем расчете [16], основанном на модели [15].
В цикле работ с использованием модели деформируемых диполей поло-
положительным моментом является попытка параллельных теоретических рас-
расчетов фононных спектров для большого числа кристаллов с различными
характеристиками связи. Как в оболочечной модели, так и в приближении
деформируемых диполей используется примерно одно н то же число пара-
параметров. Несмотря на это обстоятельство, авторы [18] отдают предпочтение
последнему, так как им удалось проследить ряд закономерностей в значе-
значениях параметров, отвечающих различным кристаллам. В то же время при
использовании оболочечной модели значения параметров — констант связи
в разных работах оказались различными даже для одного итого же кристал-
кристалла. Тем не менее, оболочечная модель и варианты ее развития продолжают
не без успеха использоваться в динамике кристаллических решеток разных
соединений, в том числе соединений типа AIIBVI. Об этом свидетельствуют,
например, работы [28, 29] по фононным спектрам ZnTe и CdTe, в которых
получено хорошее согласие между дисперсионными кривыми, установлен-
установленными по рассеянию нейтронов1) и вычисленными теоретически.
Таким образом, применительно к динамике решеток AnBvl в настоя-
настоящее время нельзя отдать предпочтение какой-либо одной из этих двух моде-
моделей. Возможность, что более реальным может оказаться подход, основан-
основанный на микроскопической теории, попытки развития которой имеются
как для ионных, так и для валентных кристаллов [30, 31].
1.1.3. Экспериментальные данные. Выше отмечалось, что кристаллы
типа AnBVI характеризуются значительной ионностью (долей ионной свя-
связи) . Полярные колебания атомов таких кристаллов обусловливают полосу
остаточных лучей в инфракрасном спектре отражения и очень интенсивную
полосу поглощения на частоте сото- Измерение спектров пропускания при
таком сильном поглощении возможно только на образцах толщиной поряд-
порядка 1 мкм. Ввиду сложности приготовления таких тонких образцов первые
исследования фононных спектров поглощения соединений типа AnBVI бы-
были выполнены преимущественно на порошках, запрессованных в поли-
полиэтиленовую пленку [32]. Однако получаемые при этом значения частот
поперечных оптических фононов были приближенными, поскольку поло-
положение минимума кривой пропускания оказывалось зависящим от среднего
размера зерна и, как правило, было смещено в сторону меньших длин волн.
Последний экспериментальный факт обусловлен влиянием границ кристал-
кристалла на его фононный спектр и возможным проявлением поверхностных
колебаний.
Более надежные результаты могут быть получены при изучении спектров
пропускания пленок. Тем не менее и в этом случае необходимо принимать
во внимание ряд факторов. Первостепенное значение имеет качество полу-
полупроводниковых пленок. Оно определяется материалом подложки, техноло-
технологией их нанесения н последующей термической обработкой. Эксперимен-
') Ввиду большого значения сечения поглощения нейтронов атомами '' 2Cd экспе-
эксперименты выполнены иа кристаллах CdTe, содержащих преимущественно изо-
изотоп 113Cd.
18
тальные исследования спектров инфракрасного пропускания пленок ZnS и
CdS, нанесенных вакуумным испарением на кремниевые подложки [33],
и пленок CdS, CdTe, ZnS и ZnSe, осажденных на металлическое зеркало
(толстый слой напыленного на стекло серебра или алюминия) [34-36],
показали, что отмеченные трудности могут быть преодолены. Частота
продольных фононов со? о может быть найдена из экспериментальных
значений частоты поперечных оптических фононов и>то с использованием
приведенного выше соотношения Лиддена - Сакса - Теллера. Однако
возможно и непосредственное определение частоты colo из спектров про-
пропускания и отражения пленок или очень тонких кристаллов. Как известно,
вывод о поглощении излучения кристаллом только на частоте што следует
из поперечности электромагнитной волны и основан на рассмотрении беско-
бесконечного кристалла. Автором работы [37] было показано, что ситуация из-
изменяется, если учитывается геометрия образца малой толщины при наклон-
наклонном падении светового пучка. Рассмотрев условия прохождения линейно
поляризованного излучения через тонкий (d < X) образец (уравнения
Максвелла решались совместно с граничными условиями), он получил сле-
следующие выражения для интенсивности прошедших волн различной поля-
поляризации:
бе,
7i~l
cose
-б I €tCOs6
\ej + e? / cos в J
Здесь 8 — толщина образца, измеренная в длинах волн падающего света,
е - ег + е( — комплексная диэлектрическая проницаемость, в - угол паде-
падения светового пучка.
Из приведенных соотношений следует, что компонента Тр, поляризован-
поляризованная в плоскости, перпендикулярной плоскости падения, н компонента Ts,
поляризованная в плоскости падения, — обе имеют минимум пропускания
при максимальном значении eit т.е. на частоте cjto. С другой стороны, при
в Ф 0 компонента Тр имеет минимум и в случае, когда действительная н
мнимая части е минимальны. Для массивного образца это отвечает частоте
длинноволновых продольных оптических колебаний.
Соответствующие соотношения, указывающие на аномалии в ходе спект-
спектральных кривых в области частот coiO, были получены и для интенсивнос-
тей отраженных волн.
Рассмотренный метод определения coLo применялся при исследовании
соединений AnBVI [33-36]. В качестве иллюстрации на рис. 1.3 приведены
спектры пропускания пленок Cd.xZni _x S.
Обстоятельное экспериментальное исследование тонких слоев полупро-
полупроводниковых соединений AIIBVI, проведенное в работе [35], позволило
не только установить частоты ТО- н ?0-фононов соединений ZnS, ZnSe,
CdTe, но и оценить коэффициенты затухания, связанные с радиационным
уширением, анграмониэмом и рассеянием на дефектах.
Здесь необходимо отметить, что выполненный впоследствии Жижиным
и Виноградовым цикл работ [38-40] по ИК-спектрам излучения и погло-
2* 19
Рис. 1.3. Спектры пропускания
CdxZn1_xS в области /.Околебаний
при наклонном падении светового пуч-
пучка fo> = 45°): х = 1,0 U); 0,89 B);
0,74 C); 0,55 D); 0,33 E); 0,16 (б);
0G). Горизонтальные линии отвечают
Т =60%, стрелки указывают частоту
iC-колебаний
260
320
360
Рис. 1.4. Спектры решеточного отра-
«"' жения кристаллов A*'BVI
щения тонких полупроводниковых пленок соединении AUBVI дал основа-
основание пересмотреть природу пика, наблюдаемого в области coi0. Было по-
показано, что этот пик обусловлен взаимодействием р-поляризованного излу-
излучения не с продольными колебаниями, а с поверхностными колебаниями
поперечной природы. Однако, поскольку частота этих поверхностных коле-
колебаний при достаточно малой толщине пленки практически совпадает с час-
20
тотой соьОг то последняя действительно может быть определена нз измере-
измерений на пленках.
Традиционным методом исследования фононов в ионных соединениях
является анализ спектров инфракрасного отражения. Например, для соеди-
соединений типа AnBVI соответствующие спектры (рнс. 1.4) были получены в
работе [41]. Анализ спектров отражения состоит либо в использовании
известных соотношений Друде для оптических показателей преломления п
и поглощения к осциллятора с частотой с^то > либо в вычислении диэлект-
диэлектрической проницаемости иэ спектров отражения по соотношениям Крамер-
са — Кронига. В первом случае частота поперечного оптического колебания
cjto выбирается из условия наилучшего совпадения расчетной и экспери-
экспериментальной кривых отражения, а затем частота продольного оптического
колебания coLO определяется или нэ соотношения Лиддена — Сакса - Тел-
лера, или из равенства нулю вещественной части диэлектрической проницае-
проницаемости е. При значительной ионности кристалла и малом затухании осцил-
осциллятора значение ojlo соответствует высокочастотному минимуму полосы
остаточного отражения. Однако такой метод определения coLo не вызывает
возражений только в случае кривых отражения, достаточно хорошо описы-
описываемых одноосцилляторной моделью. Для более сложных спектров (на-
(например, в случае смешанных кристаллов AnBVI) при таком подходе могут
быть не учтены значения со/, о более слабых осцилляторов.
Лучшие результаты дает использование метода дисперсионного анализа
Крамерса — Кронига с определением частоты продольных фононов по поло-
положению максимума функции ImC-e)- Хорошей иллюстрацией возмож-
возможностей такого метода может служить работа [36], где исследовался спектр
отражения соединения CdTe. Авторами [36] были не только определены
частоты сото н coL o, но и установлен важный факт зависимости затухания
фононов от частоты. Проведенный анализ спектров решеточного отражения
одного и того же образца, подвергнутого различным способам оптической
полировки, показал, что наблюдается некоторое различие спектров и,
как результат, различие частот што и coLO, что связано с различием коэф-
коэффициентов затухания 7- Это обстоятельство можно считать ответственным
за имеющиеся в литературе некоторые расхождения в значениях частот
фононов, полученных разными авторами.
В меньшей степени эти факторы сказываются при определении фонон-
ных частот нз спектров комбинационного рассеяния света. К настоящему
времени исследованы спектры КР всех важнейших полупроводниковых
соединений типа AnBVI.
Если геометрия эксперимента по комбинационному рассеянию такова,
что рассеяние осуществляется на фононах, распространяющихся строго
вдоль одной из осей кристалла, то интерпретация спектра достаточно прос-
проста. Для структуры вюрцита в этом случае могут проявиться только чисто
продольные или чисто поперечные колебания определенной симметрии
(см. табл. 1.1). Поскольку волновой вектор q фонона, ответственного за
комбинационное рассеяние, определяется законом сохранения
q = k,-ks,
где *( и ks - волновые векторы соответственчо падающего и рассеянного
21
фононов, то экспериментальная реализация такой ситуации, вообще говоря,
затруднительна. Она может быть осуществлена при измерении КР по так
называемой методике "рассеяния назад", когда к\ и ks имеют противопо-
противоположные направления. Если при этом они ориентированы вдоль одной иэ
осей кристалла, то вектор q направлен вдоль этой же оси. При измере-
измерении КР по методике "рассеяния вперед" (kt н ks параллельны) ситуа-
ситуация аналогичная, но в этом случае реализуется рассеяние на полярн-
тонах.
На практике исследование фононных спектров КР осуществляется ча-
чаще по методике "регистрации под углом", когда kt и ks образуют некото-
некоторый угол, для прозрачных образцов обычно равный 90°. В последнем слу-
случае возбуждающий лазерный луч направляется вдоль одной из осей кристал-
кристалла. При такой методике измерения рассеивающий фонон распространяется
под некоторыми углами к кристаллическим осям, н вопрос о типах прояв-
проявляющихся в спектре колебаний требует специального анализа. Рассмотрим
этот вопрос более подробно, применительно к структуре вюрцита [42].
Будем пользоваться уже общепринятыми четырехбуквенными обозначе-
обозначениями, используемыми в работе [43]. Например, запись у (zy)x отвечает
ситуации, при которой возбуждающий лазерный луч распространяется в
кристалле вдоль оси у, а рассеянный - вдоль х Первый и второй индексы,
заключенные в скобки, характеризуют поляризацию возбуждающей и рас-
рассеянной волн соответственно и таким образом указывают компоненту тен-
тензора поляризуемости, ответственную за наблюдаемый спектр КР. Для струк-
структуры вюрцита соответствующие правила отбора представлены в табл. 1.2.
Образцом последовательного использования возможностей лазерного КР
может служить работа [44], в которой изучались фононные спектры полу-
полупроводников типа AnBVI со структурой вюрцита. На рис. 1.5 представлены
в виде диаграмм некоторые из исследованных вариантов рассеяния.
Диаграммы а и б отвечают измерениям под прямым углом. Иэ сопоставле-
Рис. 1.5. Диаграммы различных вариантов лазерного комбинационного рассеяния в
кристаллах со структурой вюршпа_ (ось z совпадает с гексагональной осью кристал-
кристалла): в) х(жф>; б) x(zy)z; e)y(.xz)y; e)z(yy)F; 6)x(zx)z
22
Таблица 1.2
Правила отбора различных типов колебаний вюрцита
Тип колебания
Поляризация
(ИК-спектр)
Компоненты тензора рассеяния
(КР-спектр)
Ег
z
X
У
<*хх
ayz
«XX - аХу - Otyx = - Оуу
Таблица 1.3
Частоты длинноволновых фоиоиов монокристаллов АПВ VI
Тип фонона
Частота, см
Структура вюрцита
ВеО
ZnO
ZnS
CdS
CdSe
Ег
Ег
TO(At)
TO{Et)
LO(At)
LO(E.)
338
684
678
722
1081
1097
101
444
380
413
579
591
55
274
274
274
352
352
43
256
234
243
305
307
168
171
211
211
Тип фонона
TO
LO
ZnS
273
349
Частота, см"
Структура сфалерита
ZnSe
205
250
i
ZnTe
177
206
CdTe
139
167
ния их с ненулевыми компонентами тензора поляризуемости (см.табл. 1.2)
легко видеть, что при конфигурации x{zz)y должно проявиться колебание
симметрии A i, а в случае х (zy)z - колебание типа ?"i. Поляризация фоно-
фононов указана на рисунке также с учетом данных табл. 1.2. Из диаграмм а н б
видно, что в обоих случаях в спектрах проявляются поперечные оптичес-
оптические фононы.
Диаграммы в н г соответствуют экспериментам, в которых регистрация
спектра КР осуществляется по методике "рассеяния назад". Сопоставление
этих диаграмм с данными табл. 1.2 показывает, что в случае z(yy)z рассея-
рассеяние осуществляется на продольном оптическом колебании симметрии А\
и колебании типа Е2. При конфигурации y(xz)y должно проявиться лишь
поперечное оптическое колебание типа Ех.
Случай д, на котором представлена диаграмма x(zx)z, оказывается
более сложным. Согласно данным табл. 1.2 в спектре должен проявиться
23
xfyx)y
—A.
43
JJ
Z(XX)Z
\256
z(xz)y
307
x(zx)y
[243
306
A.
239
600 500 400 300 200 100 V,CM' 0
Рис. 1.6. Спектры КР монокристаллов CdS при 25 К
фонон симметрии Ех, поляризованный вдоль направления Ох. Отличными
от нуля проекциями на ось х на диаграмме характеризуются векторы поля-
поляризации, отвечающие как продольному, так и поперечному колебаниям.
Поскольку оба вектора имеют одновременно отличные от нуля проек-
проекции и на ось z, то тем самым "примешиваются" поляризационные
свойства колебания симметрии А\. Анализ таких ситуаций, выполненный
в работе [44], показал, что в соответствующих спектрах КР должны
проявиться колебания, частоты которых имеют значения, промежуточ-
промежуточные между TO(Ei)- и ТО(Л1)-фононами (так называемые квазипопереч-
квазипоперечные фононы) и между LO(Ei)- и /-^(ЛО-фононами (квазипродольные
фононы).
Приведенные соображения экспериментально подтверждаются результа-
результатами, полученными в работе [44] и суммированными в табл. 1.3. В качест-
качестве иллюстрации на рис. 1.6 представлены спектры КР монокристалла CdS.
Отметим, что на всех приведенных спектрах в области 600 см проявилась
интенсивная полоса, связанная с процессом резонансного КР на двух
LO-фононах. Явление резонансного КР, заключающееся в резком возраста-
возрастании сечения с приближением возбуждающей (или рассеянной) длины волны
к полосе поглощения — одно из наиболее интересных направлений в спек-
спектроскопии КР. Открытое еще в 1947 г. Шорыгиным [45], зто явление широ-
широко исследуется в последние годы, в том числе в кристаллах типа AnBVI
[46—55]. Обстоятельный обзор работ по резонансному КР проведен в мо-
монографии [56].
Поскольку все обсуждаемые в настоящей главе соединения характери-
характеризуются значительной ионностью связи, то при рассмотрении взаимодействия
фононов с электромагнитным излучением существенным является учет
поляритонных возбуждений, актуальных при малых значениях волнового
вектора к.
Непосредственное экспериментальное наблюдение поляритонных воз-
возбуждений и исследование их дисперсионной кривой стали возможными так-
также только с развитием метода лазерного комбинационного рассеяния. Осу-
Осуществляется оно путем измерений спектров КР по методике "рассеяния
.вперед" [57]. Для соединений типа AUBVI такие эксперименты были вы-
выполнены на ряде кристаллов [57-59].
1.1.4. Многофононные процессы поглощения и рассеяния света. С высо-
кознергетической и низкоэнергетической сторон от максимумов полос
длинноволновых оптических фононов в спектрах поглощения кристал-
кристаллов AnBvl наблюдаются многочисленные полосы с коэффициентами погло-
поглощения порядка 102см~1. Их появление связано с многофоионными процес-
процессами и обусловлено двумя возможными механизмами: во-первых, ангар-
ангармоническим взаимодействием фононов за счет членов третьего "й
более высоких порядков в выражении для потенциальной энергии [60];
во-вторых, электрическими моментами второго и более высоких поряд-
порядков [61].
В первом случае фотон взаимодействует с поперечным оптическим фоно-
ном, выступающим в качестве промежуточного состояния. Оптический
фонон за счет энгармонизма взаимодействует с двумя другими фононами.
В конечном итоге процесс сводится к рождению двух фононов или к рожде-
25
нию одного фонона и уничтожению второго, с меньшей энергией. Такие
процессы иллюстрируют диаграммы [62], представленные на рис. 1.7.
Возможен и обратный процесс излучения фотона, при котором два фонона
уничтожаются или один уничтожается, а второй, с меньшей энергией,
рождается.
Как обычно, в таких двухступенчатых процессах энергия и импульс
сохраняются между начальным и конечным состояниями системы, в пер-
первом же акте (при переходе из начального состояния в промежуточное)
ыто
nn+t
°то
"го+1
T
Рис. 1.7. Диаграммы двухфононного процесса поглощения фотона с одновременным
рождением двух фононов (а) или с рождением одного и уничтожением второго (б);
rtj — числа заполнения фононов
выполняется только закон сохранения импульса
со0 = ± coy ± со,, k0=kTo = ±kf±kj, A-14)
где coy, со,-, kj и Л,- — соответственно частоты и волновые векторы участвую-
участвующих в поглощении (излучении) фононов, со0 и к0 — частота и волновой
вектор фотона, кто — волновой вектор виртуального оптического фонона.
Знаки плюс и минус отвечают рождению и уничтожению фонона соответ-
соответственно; при этом отрицательное значение со0 означает, что квант испуска-
испускается, положительное значение — что поглощается. Поскольку к0 « 0, то из
A.14) следует, что kj = ± kt. Таким образом, оптический спектр характе-
характеризуется суммарными (coy + со,-) или разностными (coy — со,-) частотами.
Во взаимодействии могут участвовать три и более фононов, однако ве-
вероятность таких процессов мала и соответствующие полосы малоин-
малоинтенсивны.
В двухфононных процессах, связанных с нелинейными электрическими
моментами, фотон взаимодействует непосредственно с двумя фононами.
Один из них вызывает изменение эффективного заряда, что влечет за собой
изменение электрического момента, создаваемого вторым фононом. В ре-
результате взаимодействие фотона с решеткой определяется электрическим
моментом, величина которого связана с обоими колебаниями.
Вообще говоря, многофононное поглощение независимо от его механиз-
механизма должно характеризоваться непрерывным спектром. Однако основной
вклад в поглощение определяется теми областями пространства волновых
векторов, где плотность фононных состояний велика, т.е. критическими
точками на поверхностях coy (к). Действительно, например, для двухфонон-
двухфононного процесса структура спектра должна определяться комбинированной
26
плотностью состояний:
dk
J
где интегрирование проводится по поверхности co(fc), для которой со =
= со;-,- = toy ± со,-. Вследствие этого в спектрах поглощения могут наблюдать-
наблюдаться особенности (перегибы, максимумы, минимумы) на частотах coy,-,
соответствующих тем значениям волновых векторов, при которых комби-
комбинированная плотность состояний обнаруживает какие-либо особенности.
В частности, это может быть на частотах, при которых gradfcco(fc) = 0 для
некоторых направлений (обычно зто особые точки на краю зоны Брил-
люэна). Возможность наблюдения тех или иных переходов определяет-
определяется, естественно, правилами отбора. Для кристаллов типа AnBVI, крис-
кристаллизующихся в структурах сфалерита и вюрцита, эти правила рассмот-
рассмотрены в работах [63,64].
Экспериментальные исследования многофононного поглощения выпол-
выполнены для большинства соединений типа AnBVI. Так, в работе [65] для
кристаллов CdS наблюдалось структурное поглощение в области частот
i> = 400-i-600 см, связанное с анграмоническим взаимодействием. Было
обнаружено семь максимумов. Их удалось описать посредством различных
суммарных комбинаций четырех частот, отвечающих, по мнению авторов,
различным колебаниям на границе зоны Бриллюзна. Однако, как было
впоследствии показано в работе [66], предложенные значения частот четы-
четырех граничных фононов не являются единственно возможными для интер-
интерпретации семи наблюдавшихся полос. Достаточно изменить частоту лишь
одного из них, чтобы все полосы можно было описать новым набором ком-
комбинаций. Набор частот, использованных в работе [67], где также экспери-
экспериментально изучалось многофононное поглощение в CdS, отличается от пред-
предложенного в работах [65,66].
Таким образом, к экспериментальным данным о граничных частотах
фононов, полученным на основе анализа суммарных фононных полос
поглощения, следует относиться осмотрительно. Предпочтительным являет-
является одновременное исследование суммарных и разностных частот. При этом,
как правило, уменьшается произвол при подборе комбинаций частот. Более
последовательная интерпретация многофононного спектра возможна при
наличии спектра колебаний кристалла, измеренного по рассеянию нейтро-
нейтронов или рассчитанного теоретически.
Как отмечалось выше, экспериментальные кривые многофононного
поглощения получены для большинства кристаллов типа AIIBVI: ZnO [68],
ZnS [69,70], ZnSe [71,72], ZnTe [73,74], CdSe [75] и CdTe [76,77].
Однако работы выполнены в шестидесятые годы, тогда как сведения о
дисперсии фононных ветвей на основе рассеяния нейтронов или обстоятель-
обстоятельных теоретических расчетов получены значительно позднее. По этой причине
во всех указанных работах интерпретация максимумов поглощения дана на
основе подбора суммарных комбинаций предполагаемых энергий фоно-
фононов в особых точках и, по-видимому, в ряде случаев требует уточнения.
Аналогично многофононному поглощению, энгармонизм колебаний обу-
обусловливает и процессы рассеяния электромагнитного излучения, в которых
27
soo
400
Рис. 1.8. Спектр КР кристалла ZnTe
BOO
400 200 v,cm"
Рис. 1.9. Спектр КР гексагонального кри-
кристалла ZnS
участвует одновременно несколько фононов одинаковых или разных ти-
типов. Ответственными за многофононное КР могут быть также нелинейные
изменения электронной поляризуемости при участии двух или большего
числа колебательных мод.
В рассматриваемом процессе комбинационного рассеяния света падаю-
падающий фотон с энергией hw0 и волновым вектором к возбуждает кристалл
из начального электронно-колебательного состояния в некоторое вир-
виртуальное состояние. Иэлучив фотон с энергией hcop и волновым векто-
вектором Агр, кристалл переходит затем в конечное электронно-колебательное
состояние, отличающееся от начального на несколько колебательных
квантов.
Двухфононные процессы рассеяния могут быть идентифицированы
в связи с тем, что они имеют более резкую по сравнению с однофононным
рассеянием температурную зависимость. Температурные исследования тем
более необходимы, что в спектрах КР, в отличие от ИК-спектров, интенсив-
интенсивность полос первого и второго порядков нередко может иметь сравнимые
интенсивности. Связано это с тем, что при использовании лазеров, как пра-
правило, измеряются спектры КР, отвечающие вполне определенным компо-
28
нентам тензоров рассеяния, и может реализоваться ситуация, при которой
полосы первого порядка практически отсутствуют. Примером такого поло-
положения является спектр кристалла ZnTe в компоненте ахх [78], представ-
представленный на рис. 1.8. Здесь к однофононным процессам относятся пики
v - 205 см (LO-фонон при к = 0) и v = 177 см (длинноволновый
ГО-фонон), которые в данной компоненте неактивны и проявились,
по-видимому, из-за недостаточно строгой поляризации рассеянного излуче-
излучения, дефектов кристалла и геометрии опыта. Оба указанных пика слабее
полосы второго порядка v = 408 см, обусловленной комбинацией ТО-
и LO-фононов, отвечающих границе зоны Бриллюзна.
Несколько иная ситуация имеет место при той же геометрии эксперимен-
эксперимента для гексагонального ZnS (рис. 1.9). В этом случае одновременно разре-
разрешены полосы первого порядка и целый ряд двухфононных комбинаций.
Однако сечения рассеяния таковы, что однофононные полосы v = 348 см
и v = 279 см сравнимы с большинством полос второго порядка. Только
при охлаждении кристаллов до 20 К весь двухфононный спектр практиче-
практически исчезает, в то время как интенсивность полос v = 348 см и
v = 279 см уменьшается незначительно.
Отметим, что по сравнению с обсуждавшимися выше спектрами много-
фононного поглощения интерпретация многофононного спектра КР облег-
облегчена как за счет более резкой его структуры, так и благодаря возможности
проведения поляризационных измерений и сопоставления теоретически рас-
рассчитанных правил отбора с поляризационными особенностями наблюдае-
наблюдаемых полос.
§ 1.2. Динамика решетки примесных кристаллов
Впервые обстоятельное теоретическое рассмотрение влияния дефектов
структуры и поверхности кристалла на его динамические свойства было
выполнено Лифшицем [79].
При введении в кристаллическую решетку примесного атома, масса
которого меньше замещаемого атома или константа связи которого с окру-
окружением больше ее значения для атомов кристалла, в фононном спектре
может возникнуть новая частота колебаний, превышающая максимальную
частоту невозмущенной решетки. Поскольку амплитуда этих колебаний
резко убывает с увеличением расстояния от примесного атома, то они полу-
получили название локальных. При определенных соотношениях масс примес-
примесного и замещаемого атомов могут возникнуть локальные колебания
с частотами, попадающими в энергетический зазор между оптическими и
акустическими ветвями. Такие колебания называются щелевыми. Наконец,
могут иметь место примесные резонансные (квазилокальные) колебания,
частоты которых попадают в полосу разрешенных частот акустических
фононов основного кристалла. Особенность этих колебаний заключается
в том, что в некотором интервале частот происходит резкое возрастание
амплитуды колебаний примесного центра.
К настоящему времени по проблеме динамики решетки неидеальныЯ
кристаллов накоплен обширный экспериментальный и теоретический мате-
материал. Поскольку в значительной мере этот материал систематизирован
29
Таблица 1.4
Частоты колебаний примесей в полупроводниках
Кристалл (в скобках дано
значение
ZnS
C50 см-1)
ZnSe
B50 см-1)
ZnTe.
B05 см-1)
Be
Al
Al-Cu
Mn
Co
Se
Be
Li
Mg
Al
S
Mn
Те
Be
Al
S
Se
Cd
490 [97]
438 [99]
423,438, 462 [99]
297[100]
313, 333 [90]
220A01]
447 [97,102]
383,412A03]
334, 345, 352 [99]
295 [92, 93]
359 [99]
297 [90,101,104]
199 [105]
182A04,105]
415 [97]
313(99]
270A04,105]
154 [89]
5П [97J.543 [98]
336 [87]
215 [87]
453 [97], 498 [98]
517, 557 [87]
287,292,297(87]
282(87]
269 [87], 272 [86], 297 [105]
192[87]
417[97J,462[98]
255 [87]
281 [104], 247 [87]
197[86]
CdS
C05 cm"')
CdSe
B10 см"')
CdTe
A70 cm"')
HgTe
A39 cm-1)
Li
Be
Mg
Ca
О
Se
Zn
Be
S
Те
Li
Mg
Be
S
Zn
Se
Cd
454,474 [103]
446 (II), 453A) [106]
-
-
-
182A1), 186A) [105]
312 [95]
411 (II), 420 A) [106]
267 (II), 269 A) [105,107-109]
153 [89,110]
270 [108]
241, 245, 249 [111]
391,61 [112]
248 [113]
165 [89,114]
170 [89,104,108,110]
_
527, 564 [87], 541 A1), 588A) [27]
487(||),.520(l)[27]
334A1), 345A) [27]
303 (II), 310A) [27]
345 (II), 355A) [27]
179 [87]
268 [86]
244 (II), 256A) [105], 240 [86, 87],
266A1), 272A) [107]
—
249 [87]
396, 64 [87],417 [88]
_
172 [98]
133 [87]
в ряде монографий и обзоров [80-85], то здесь мы ограничимся только
сводкой данных и некоторыми замечаниями, относящимися непосредствен-
непосредственно к полупроводникам АНВ .
В табл. 1.4 суммированы полученные из спектров поглощения, отраже-
отражения и комбинационного рассеяния экспериментальные данные о частотах
локальных колебаний примесей в кристаллах AUBV1. Там же представлены
результаты теоретических расчетов соответствующих частот. Несмотря на
то, что значительная часть этих расчетов выполнена с использованием про-
простейших моделей линейной цепочки [86] или молекулярной модели [87] и
только часть расчетов (например, [88, 89] ) выполнена методом функций
Грина на основе известных функций распределения фононных плотностей,
тем не менее в большинстве случаев согласие расчета с экспериментом
достаточно хорошее. Имеющиеся же расхождения, видимо, связаны в ос-
основном с изменением констант упругого взаимодействия при легировании
и, как следствие, с невозможностью использования при расчете модели изо-
изотопического замещения. Например, для такой примеси, как Li, в соедине-
соединениях AJIBVI этот факт хорошо известен. Однако в работе [90] необходи-
необходимость принимать во внимание указанный эффект отмечалась даже для изо-
злектронных примесей замещения.
Следует отметить еще одно обстоятельство. Во всех случаях, приведен-
приведенных в табл. 1.4 (за исключением случаев Li и Be), масса М' примесного
атома не очень сильно отличается от массы М замещаемого атома, так что
для М' < М параметр теории е = 1 - М'/М существенно отличается от
единицы. Поэтому локализация примесного колебания — слабая, а его ча-
частота не намного превышает предельную частоту фононов основного кри-
кристалла (для большинства соединений AnBVI это - длинноволновое про-
продольное оптическое колебание LO) и во всех случаях попадает в область
двухфононного спектра. Этот факт, по-видимому, не влияя существенно на
частоту локального колебания, может приводить к значительным анома-
аномалиям формы полосы локального колебания, ее концентрационной и темпе-
температурной зависимостей, определяемых ангармоническим взаимодействием
с фононами основной решетки кристалла. Этот вопрос применительно
к соединениям AnBvl был предметом ряда теоретических и эксперимен-
экспериментальных исследований [91-94]. Отметим также работу [95], в которой
были обнаружены значительные аномалии интенсивности полосы квазило-
квазилокального колебания примеси Zn в CdS, интерпретированные за счет резо-
резонансного взаимодействия этого колебания с близким по частоте LO-фоно-
ном, что аналогично эффекту, обсуждавшемуся ранее для зкситонов
в молекулярных кристаллах [96].
§ 1.3. Фононные спектры смешанных кристаллов
В связи с расширением использования смешанных полупроводниковых
кристаллов и, в частности, твердых растворов на основе соединений
типа AIXBVI актуальной задачей становится исследование перестройки
фононного спектра при изменении компонентного состава. К настоящему
времени по этому вопросу накоплен обширный экспериментальный мате-
32
риал. Имеется и ряд теоретических моделей, в рамках которых могут быть
объяснены различные типы перестройки спектра фононных частот.
Наиболее часто используется модель однородных изосмещений, предло-
предложенная Ченом, Шокли и Пирсоном [115]. Исходным в этой модели являет-
является предположение о случайном распределении взаимозамещаемых атомов
по соответствующей подрешетке кристалла. Считается, что анионы (катио-
(катионы) одного сорта колеблются в фазе и с одинаковыми амплитудами отно-
относительно катионов (анионов), также колеблющихся одинаково *).
Впоследствии зта модель получила развитие в работе [117], в которой,
как и в большинстве предшествующих работ, одним из главных обсуждае-
обсуждаемых качественных вопросов являлась попытка установления критерия
"одномодовой" или "двумодовой" картины перестройки спектра. Первая
характеризуется колебательным спектром, промежуточным между спектра-
спектрами составляющих компонент (одна ТО - LO-полоса отражения для соеди-
соединений AUBVI) и зависящим от их соотношения. Во втором случае в спек-
спектре присутствуют частоты, приблизительно отвечающие фононам обеих
образующих кристалл компонент (две полосы остаточных лучей в спектре
инфракрасного отражения или две пары ТО - LO-полос в спектре КР).
Было показано, что альтернативное сведение картины перестройки фо-
фононного спектра смешанного кристалла лишь к указанным двум предель-
предельным ситуациям является не всегда возможным. Могут быть реализованы и
более сложные (так называемые одно-двумодовые) картины фононных
спектров. Тем не менее во многих случаях основные качественные особен-
особенности спектров смешанных кристаллов существенно связаны с особенно-
особенностями спектров локальных колебаний при исчезающе малой концентрации
одной из компонент. Эта взаимосвязь проблемы локальных (щелевых,
резонансных) колебаний с проблемой фононного спектра смешанных
кристаллов обсуждалась при различных теоретических подходах в исполь-
используемых моделях. Имеется ряд обзоров, содержащих обстоятельную библио-
библиографию теоретических и экспериментальных работ [85, 118—120], в том
числе работ, относящихся к соединениям типа A!IBVI. Поэтому ниже мы
укажем только некоторые работы, вышедшие после публикации указанных
обзоров.
В работе [121] модель однородных смещений для смешанного кристал-
кристалла была усовершенствована таким образом, чтобы можно было явно
учесть существенный параметр теории неупорядоченных систем — диспер-
дисперсию оптических ветвей чистых компонент. На основании такой усовершен-
усовершенствованной модели ячеечных однородных смещений было получено более
хорошее согласие расчетов с экспериментальными данными для фононов
в смешанной системе ZnSxSe, _х.
Большой цикл работ по фононным спектрам смешанных кристаллов ти-
типа AnBVI выполнен Водопьяновым с соавторами [89,-110, 114,122,123].
Для некоторых твердых растворов в спектрах инфракрасного отражения
были обнаружены особенности, которые указывают на достаточно сложный
характер перестройки фононного спектра при изменении состава кристалла.
') Подобный метод был предложен ранее Броуде и Рашбой [116] прн рассмотре-
рассмотрении экситонов в смешанных молекулярных кристаллах.
3. А.Н. Георгобиани 33
Так, в системе Cdi_JCZnJCTe продольный оптический фонон CdTe с увели-
увеличением х переходит в продольное же колебание ZnTe, т.е. зта фононная
ветвь ведет себя как одномодовая, в то время как ГО-колебание переходит
в щелевое колебание примеси Cd и ZnTe, как в двумодовой системе. Та-
Такой характер спектра, как и наблюдавшиеся особенности фононного спек-
спектра, вообще говоря, одномодовой системы Cd t _xZnx S, был интерпретиро-
интерпретирован на основе микроскопической теории фононных спектров смешанных
кристаллов, предложенной в работе [124].
Большая часть имеющихся экспериментальных работ связана с
исследованием перестройки спектра длинноволновых оптических фононов
в центре зоны Бриллюзна. В то же время изменение фононных частот на
краю зоны с компонентным составом спектра может иметь, вообще говоря,
иной характер. Возникающие при этом деформации фононных ветвей и,
как следствие, изменения функции распределения фононных плотностей
могут быть исследованы, например, по рассеянию нейтронов. Однако такие
экспериментальные данные для смешанных соединений типа AHBVI, к со-
сожалению, отсутствуют. Тем не менее в последнее время появился ряд работ,
в которых сделана попытка проанализировать характер перестройки фоно-
фононов на краю зоны Бриллюзна по спектрам многофононного поглощения и
спектрам КР. Для соединений типа AnBVI зто - кристаллы CdSxSe,_x
[125] HZnSxSe,_x [126].
И, наконец, принимая во внимание отмеченную выше связь проблемы
локальных колебаний, с одной стороны, и фононов в смешанных кристал-
кристаллах — с другой, можно было и для последних ожидать возможности влия-
влияния резонансного взаимодействия колебаний, аналогичного рассмотренно-
рассмотренному выше для примесных кристаллов. Это влияние действительно прояви-
проявилось в спектрах КР смешанных кристаллов ZnSexTe ,_x [127, 128]. Осо-
Особенно существенным оно оказалось в соединениях ZnxCd[_xSe [129,
130] и в смешанных кристаллах MnxCd,_хТе [131], где в спектрах КР
отчетливо проявился антирезонанс Фано [132], характерный для взаимо-
взаимодействия совпадающих дискретного (ТО-фонон) и непрерывного (двух-
фононные переходы) возбуждений.
В заключение отметим, что в последнее время выполнены исследования
перестройки фононного спектра кристаллов многокомпонентных твердых
растворов на основе соединений AHBVI [133—138]. И в этом случае
экспериментальные результаты удается удовлетворительно описать в рам-
рамках ячеечного варианта модели однородных смещений.
ГЛАВА 2
ДИСЛОКАЦИИ В СОЕДИНЕНИЯХ AnBVI
Ю.А. Осипьян, В.Ф. Петренко
§ 2.1. Структура дислокаций
2.1.1. Полные дислокации в структуре сфалерита. Франк и Николас [1]
рассмотрели все векторы Бюргерса, соответствующие стабильным дисло-
дислокациям в ряде наиболее распространенных кристаллических решеток,
в том числе в ГЦК-структуре. Результаты, полученные для этой структуры,
во многом можно распространить и на структуру сфалерита, имеющую
такую же пространственную решетку. Комбинации стабильных векторов
Бюргерса Ь и кристаллографических направлений / с низкими индексами
дают все простые дислокации, различающиеся по структуре ядра [2].
Рис. 2.1. Решетка сфалерита, векторы/ и Ь в плоскости A11) указывают направления
минимальных трансляций [3]
Рис. 2.2. 60-градусная дислокация в структуре сфалерита: ось дислокации / и вектор
Бюргерса Ь лежат в направлениях (ПО); плоскость скольжения {111} [3]
Направления векторов Ь и / в совокупности определяют плоскость сколь-
скольжения дислокации (в случае винтовой дислокации Ь || /, и плоскостью
скольжения является любая кристаллографическая плоскость, вклю-
включающая вектор Ъ). Холт [3], используя предложенный Хонстрой [2]
метод вычерчивания атомов в ядрах дислокаций ковалентных кристаллов,
рассмотрел полные дислокации в структуре сфалерита.
На рис. 2.1 изображены решетка сфалерита и возможные направления
векторов Ь и / в плоскости скольжения A11). На рис. 2.2 показана 60-гра-
60-градусная дислокация в плоскости A11). В ядре этой дислокации все атомы
с оборванными связями относятся к одному и тому же сорту. Поэтому
возможны два типа 60-градусных дислокаций, а именно: так называемые
а-дислокации, имеющие оборванные связи у атомов с меньшей валент-
валентностью, и /3-дислокйции, имеющие оборванные связи у атомов с большей
3* 35
Рис. 2.3. Краевая дислокация с плоскостью скольжения {111}: /- в направлении
A12); Ь - в направлении A10) [3]
Рис. 2.4. 30-градусная дислокация в структуре сфалерита: Ь лежит в направлении
<110>; /-в направлении A12); плоскость скольжения {ill} [3]
валентностью. Существование а- и /3-дислокаций является следствием
отсутствия центра симметрии в структуре сфалерита. Большинству про-
простых дислокаций, характерных для структуры алмаза, в структуре сфале-
сфалерита соответствует Q- и /3-формы (рис. 2.3 и 2.4). Можно ожидать, что
изображенные на рисунках дислокации, имея вдоль своих линий обор-
оборванные связи у одноименных атомов, будут электрически активны, при-
причем эта активность может быть различной для а- и /3-дислокаций.
Однако не все простые дислокации в структуре сфалерита имеют
а- и /3-формы. На рис. 2.5 изображена винтовая дислокация (ft II /) с векто-
вектором Бюргерса вдоль направления < 110). Такая дислокация не имеет обор-
оборванных связей.
Наконец, краевая дислокация, изображенная на рис. 2.6, вероятно,
так же как и винтовая, обладает меньшей электрической активностью.
Вдоль линии этой дислокации химические связи попарно оборваны у со-
соседних атомов II и VI групп и, возможно, могут замыкаться друг на друге.
2.1.2. Дислокации в структуре вюрцита. Феноменологический анализ
полных дислокаций в структуре вюрцита был проведен Осипьяном и Смир-
Смирновой [5]. При рассмотрении полных дислокаций в структуре вюрцита
Рис. 2.5. Винтовая дислокация в структуре сфалерита: I и Ь — вдоль направлений
<Ц0> [3]
Рис. 2.6. Краевая дислокация в структуре сфалерита: /— вдоль <100>; Ь - вдоль
< НО); плоскость скольжения {110}. Встречается в малоугловых границах [3]
36
авторы полагали, что векторами Бюргерса являются векторы наименьшей
трансляции а - —1/з [Т2Ш] и с = [0001]. Это оправдано тем, что дисло-
дислокации с большими векторами Бюргерса Ь неустойчивы, поскольку энергия
упругой деформации дислокаций W ~ | Ь\ 2. На рис. 2.7 изображена модель
Томпсона для векторов Бюргерса полных дислокаций в структуре вюр-
вюрцита. В табл. 2.1 представлены [5] простые дислокации с такими минималь-
минимальными значениями полных векторов Бюргерса. Авторами [5] были построе-
построены также гипотетические атомарные модели этих дислокаций и рассмот-
f CoootJ
Рис. 2.7. Модель Томпсона для векторов Бюр-
Бюргерса в структуре вюрцита [5]
[Wo]
[2ПО]
рен вопрос о характере оборванных связей в ядрах дислокаций. Результаты
такого рассмотрения являются весьма существенными, так как в настоя-
настоящее время гипотеза Шокли [4] о том, что такие оборванные связи, де-
демонстрируя донорный или акцепторный характер, могут определять элек-
электрические свойства кристалла с дислокациями, находит широкие под-
подтверждения.
Согласно рассмотренным моделям винтовые дислокации (см. 1 и 2 в
табл. 2.1) не имеют оборванных связей (рис. 2.8, а и б). 60-градусная
Таблица 2.1
Полные дислокации в структуре вюрцита [5]
Номер дислока-
дислокации
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
1
<0001>
<2110>
< 0001>
<1210)
<Тюо>
< Тою >
< Тюо >
<Т2ТЗ~>
< 1213)
<ТЮ1>
< 0001>
<1101>
ь
<шо>
<0001>
< 1210)
< ГгГо >
<0001>
<1210)
< TiTo >
<0001>
<1210)
<0001>
< 0001>
< 1100)
<Т100>
0
0
60°
90°
90°
30°
90°
90°
58° 24'
31° 36'
43°
90°
47°
Плоскость
скольжения
—
@001)
A010)
A010)
@001)
@001)
A120)
A010)
A010)
A120)
A120)
A120)
Рис. 2.8. Винтовая дислокация в вюрците [5]: а - Ь = >/3 [ 1210]; б - Ь = [0001J
Рис. 2.9. 60-градусная дислокация в структуре
вюрцита [5]
Рис. 2.10. Краевая дислокация в структуре
вюрцита [5]: а -Ь = Ч3 [1210], плоскость
скольжения A010); б - Ь= [0001], плоскость
скольжения A010)
дислокация (у = 60°; см. 3 в табл. 2.1) с базисной плоскостью сколь-
скольжения имеет вдоль линии дислокации оборванные связи у атомов одного
сорта (например, у Cd это - а-дислокация) и может быть электрически
активна (рис. 2.9).
Краевая дислокация с призматической плоскостью скольжения D —
в табл. 2.1) имеет чередующиеся оборванные связи у атомов II и VI групп
(рис 2.10, а). Такая дислокация, скорее всего, не должна быть электри-
электрически активной из-за замыкания оборванных связей друг на друге. Крае-
Краевая дислокация с призматической плоскостью скольжения (ЮТО) E -
в табл. 2.1; рис. 2.10, б) также вряд ли электрически активна, так как име-
имеет два ряда оборванных связей: ряд оборванных связей у атомов II группы
и ряд оборванных связей у атомов VI группы, которые могут замыкаться
друг на друге.
30-градусная дислокация F) и краевая дислокация G) с базисной
плоскостью скольжения имеют оборванные связи у атомов одного сорта
и могут быть электрически активны. Остальные дислокации (8—13) имеют
призматические плоскости скольжения и, скорее всего, электрически не
активны, так как имеют вдоль своих линий чередование оборванных связей
у атомов II и VI групп.
В последующей работе Осипьяна и Смирновой [6] были также рассмот-
рассмотрены частичные дислокации в структуре вюрцита и, кроме этого, расщепле-
расщепление полных дислокаций с образованием дефектов упаковки и дислока-
дислокационные реакции.
§ 2.2. Методы введения дислокаций для исследований
В этом параграфе мы кратко опишем наиболее употребительные для иссле-
исследований способы приготовления образцов с дислокациями. Специфика
соединения AnBVI при этом определяется, во-первых, их хрупкостью,
что накладывает определенные ограничения на условия деформации, и,
во-вторых, возможностью введения в образцы избытка либо а-, либо
^-дислокаций.
2.2.1. Метод одноосного сжатия. Одним из наиболее простых методов
создания однородной пластической деформации в образце является од-
одноосная деформация. Взтом методе образец, имеющий форму прямоуголь-
прямоугольного параллелепипеда, сжимается вдоль продольной оси с постоянной
скоростью.
Плоскостями легкого скольжения дислокаций в структуре вюрцита
являются плоскости: @001) - базисная, A010) - призматическая I рода
и A210) - призматическая II рода, а в структуре сфалерита - плоскости
типа A11). Рассмотрим одноосное сжатие образца (рис. 2.11). В заштри-
заштрихованной области создается достаточно однородная плотность дислока-
дислокаций. Оптимальным значением отношения длины / образца к его ширине d
является отношение 3:1, поскольку при больших значениях возможен
изгиб образца.
Практически все соединения AIIBV l становятся достаточно пластичными
при температурах Т ^ 300 К. При этом обычно используются значения ско-
скорости деформирования ///= ё, равные 10-10"s мин; при больших
значениях возможно хрупкое разрушение образца.
39
ность (oooi)
\Напрамшше
f 1210)или [wio]
i\
м-дислокация
S-поверхность
Рис. 2.11. Одноосное сжатие образца
Рис. 2.12: а — схема создания избытка а-диспокаций в вюрците; б — схема определе-
определения механического знака а- и 0-дислокаций
Недостатком описанного метода является отсутствие однозначной
связи между степенью деформации и характером получающейся дисло-
дислокационной структуры, а также плотностью дислокаций.
2.2.2. Четырехточечный изгиб. Создание избытка а- и /3-дислокаций.
Как мы уже говорили в § 2.1, отсутствие центра симметрии в структурах
вюрцита и сфалерита приводит к существованию двух типов дислокаций:
а- и /3-дислокаций. Поскольку вдоль линии таких дислокаций связи обор-
оборваны либо у атомов II группы (а), либо у атомов VI группы (/3), то естест-
естественно ожидать и различие в физических свойствах кристаллов, содержащих
такие дислокации (механических, оптических и т.д.). Поэтому большое
значение имеют методы деформирования, позволяющие вводить в образец
либо дислокации только одного типа (например, а), либо избыток дисло-
дислокаций определенного типа.
Одним из таких методов является четырехточечный изгиб образцов.
На рис. 2.12, а приведена схема, иллюстрирующая создание избытка а-дис-
локаций в структуре' вюрцита при четырехточечном изгибе. Видно, что
при переходе через нейтральную плоскость меняют знак сдвиговые напря-
напряжения, действующие в плоскости скольжения @001); в связи с этим
а-дислокации как в верхней, так и в нижней частях образца движутся к
нейтральной плоскости, накапливаясь в объеме, а /3-дислокации выхо-
выходят из образца на его поверхность. При этом в объеме создается избыток
дислокаций.
Рис. 2.12, б иллюстрирует способ определения механического знака
а- и /3-дислокаций. Поскольку по плоскостям типа В каждый атом Cd
связан с атомом S тремя связями, а по плоскостям типа А — одной, обрыв
40
связей как при образовании дислокаций, так и при формировании кри-
кристаллической поверхности происходит по плоскостям типа А. Это позволя-
позволяет, зная направления полярной оси [0001] и оси изгиба, предсказать, како-
какого типа дислокации будут накапливаться в объеме. Направление полярной
оси [0001] можно определить по фигурам травления плоскости @001)
[7]. Образовавшиеся в результате четырехточечного изгиба концентрации
а- и /3-дислокаций можно затем определить поляризационно-оптическим
методом [8].
Описанная методика создания избытка дислокаций одного знака была
успешно применена при исследовании фотопластического эффекта на
а- и ^-дислокациях в CdS [9].
В структуре сфалерита метод четырехточечного изгиба для получения
избытка а- или /3-дислокаций был использован в работах [10,11 ].
2.2.3. Метод дислокационных розеток. В некоторых случаях изучение
физических свойств дислокаций удобно проводить не на однородно дефор-
деформированных образцах, а на отдельных полосах скольжения, состоящих
из одной или нескольких близко расположенных атомных плоскостей,
в которых прошла деформация (например, при сравнении люминесценции
или поглощения в продеформированной и исходной частях образца).
Одним из простых и хорошо воспроизводимых способов создания
таких полос является метод дислокационных розеток. В этом методе
поверхность образца, освобожденная от наклепанного слоя химической
полировкой, укалывается алмазной пирамидкой. При этом от места укола
по плоскостям легкого скольжения разбегаются дислокации, образуя так
называемую дислокационную розетку (рис. 2.13). Обычно длина полу-
получающихся при этом дислокационных полос (в зависимости от нагрузки
на индентор) составляет десятки или сотни микрон.
A010) (П1О)
Рис. 2.13. Дислокационные розетки на различных кристаллографических плоскостях
в CdS [9]
41
Если же в момент укола к образцу приложены внешние механические
напряжения а, можно получить полосы скольжения, проходящие через
весь образец. При этом необходимо, чтобы выполнялось неравенство
at < а< а2, где аг - стартовые напряжения движения дислокаций, а а2 —
напряжения срабатывания внутренних источников дислокаций.
§ 2.3. Электрические свойства кристаллов с дислокациями
В настоящее время известны две основные причины, обусловливающие
электрическую активность дислокаций и появление электрических полей
вокруг них. Во-первых, имеющиеся в ядре дислокации оборванные нена-
ненасыщенные связи (см. § 2.2) согласно гипотезе Шокли [4] могут обме-
обмениваться электронами с решеткой, демонстрируя либо донорные, либо
акцепторные свойства, что приводит к появлению дополнительного заря-
заряда на дислокации.
Теоретическое развитие в квазиклассическом приближении зта идея
получила в работах Рида [12, 13]. Дальнейшее развитие было сделано в
работе Бонч-Бруевича и Гласко [14], авторы которой, решая квантовоме-
ханическую задачу о влиянии дислокаций на энергетический спектр полу-
полупроводника, показали, что наличие цепочки оборванных связей вдоль
дислокации приводит к появлению дислокационных электронных зон.
Появившееся за последние двадцать лет большое число эксперименталь-
экспериментальных работ по изучению влияния дислокаций на электрические свойства
как моноатомных Ge, Si, так и смешанных полупроводников InSb под-
подтверждает гипотезу об электрической активности оборванных связей
(см., например, [15]).
Применительно к соединениям AnBVI теоретическое рассмотрение
Бонч-Бруевича и Гласко [14] было использовано в работе Холмса и Эл-
баума [16] для попытки расчета дислокационных уровней в CdS. Однако
количественный расчет энергетических уровней, связанных с потенциалом
оборванных связей, представляет известные трудности и не может быть
выполнен без знания ряда параметров, например энергии основного со-
состояния.
Наряду с этим электрическая активность дислокаций в соединениях
AIIBVI, являющихся пьезоэлектриками, может быть обусловлена пьезо-
пьезоэлектрическими полями вокруг дислокаций. Расчет пьезоэлектрических
полей около дислокаций был выполнен в работах [17—20]. Мертен [17]
исследовал згу задачу в приближении изотропной теории и при условии,
что электромеханическая связь очень мала. В приближении Мертена элек-
электрический потенциал v? дислокации в цилиндрических координатах (г, 0)
не зависит от т, а зависит только от угла 0, т.е. Ег = 0.
Общая задача о нахождении упругих и электрических полей вокруг
дислокаций в пьезозлектриках решалась Косевичем и др. [18]. В этой
работе для нахождения полей упругих и электрических напряжений
решалась совместная двумерная задача теории упругости и электро-
электростатики для пьезоэлектрика, описываемая системой следующих урав-
уравнений.
42
Уравнения Максвелла в отсутствие сторонних зарядов:
divD=0,
rot Е = 0;
условия отсутствия объемных сил:
!?** = 0;
Эх* ' .
уравнения, описывающие прямой и обратный пьезоэффекты:
BЛ>
при граничных условиях:
f Ш** - Ьк
с Эх,
- условие Бюргерса;
f(ptldxx -ondx2) = 0 B-2)
с
— упругое напряжения на внешней поверхности равны нулю;
f |? d* = 0
с Эх,
- циркуляция поля по замкнутому контуру равна нулю;
f(Dt<Zxa-0a<fei) = Q
с
— теорема Гаусса.
Здесь Ц, Е и V - соответственно индукция, напряженность и потенциал
электрического поля, eik - тензор диэлектрической проницаемости, aik -
теизор упругих напряжений, щк - тензор деформаций, ик - вектор смеще-
смещения, |3,к, - тензор пьезоконстант, X,fclm - тензор упругих постоянных,
Q— линейная плотность заряда дислокации непьезозлектрической природы,
например заряд электронов на оборванных связях. Линия дислокации
совпадает с осью х3.
Найдя общий вид решения такой задачи, авторы [18] иллюстрируют
его на примере винтовой дислокации, расположенной вдоль оси четверто-
четвертого порядка в кубическом кристалле. Согласно решению
4тг|3
л^
27Г/32 Эз / 4тг/32'
—— у 1 +
/ue 2m це
sin 40
4ст|32
1 + —— sin2 20
Ег =0, Ев = -
2/3
I щ? ъ3
¦VI+—- —
це г
sin 20
1 +
B.3)
B.4)
B.5)
sin2 20
где p = X313i, /3 = /312з, е = ец, 0 - полярный угол,а г2 -х\ +х\.
43
Формула B.3) показывает, что в пьезоэлектрике тангенциальная ком-
компонента азв поля упругих напряжений увеличивается в \А + '
р у \ //(д)
раз по сравнению с непьезоэлектриком. Кроме того, появляется радиаль-
радиальная компонента, отсутствующая в непьезоэлектриках. Это, в частности,
приводит к изменению характера взаимодействия между дислокациями.
В работе Смирновой [20] на основе метода, развитого в работе Косе-
вича и др. [18], и некоторых результатов Саада [19] проведен расчет
электрических полей вокруг дислокаций в структуре вюрцита. При этом
расчет проводился для всех полных дислокаций, рассмотренных jiJ5].
Согласно работе Смирновой три винтовые (ft = [0001], [1010] и Уз [1210]),
а также две краевые (/ = [0001] и ft = [1010] или ft = !/з[Т2Т0]) дисло-
дислокации не имеют электрического поля.
Три дислокации, лежащие в базисной плоскости @001) и имеющие
краевую компоненту вектора Бюргерса ft (краевая, 60- и 30-градусные),
создают вокруг себя радиальное Ег и тангенциальное Ев электрические
поля, имеющие одинаковую конфигурацию и пропорциональные краевой
компоненте вектора Бюргерса. Пьезоэлектрические поля создают вокруг
себя также краевая дислокация с плоскостью скольжения (T2J0) и ft =
= [0001] и краевая дислокация с плоскостью скольжения A010) и ft =
= [0001].
§ 2.4. Экспериментальное исследование влияния дислокаций
иа электрические свойства AUBVI
2.4.1. Метод дислокационных токов. Движение заряженных дислокаций
при пластической деформации аналогично протеканию электрического
тока через деформируемый образец. В общем случае, зная скорость пласти-
пластической деформации
дислокационные токи
а также типы движущихся дислокаций и их относительную подвижность,
можно из отношения ^Уд/ёп определить линейную плотность заряда q дис-
дислокаций.
В действительности же в ряде случаев из-за недостатка информации
(например, из-за отсутствия сведений об относительной подвижности
а-, /3- и винтовых дислокаций), чтобы воспользоваться данным методом
определения заряда дислокаций, приходится вводить некоторые допол-
дополнительные предположения. Так, в работе [21], посвященной измерению
заряда дислокаций в плоскости A11) ZnS, предполагалось, что а- и 0-дис-
локации имеют одинаковый по величине и противоположный по знаку
заряд с плотностью qa = -qp, а винтовые дислокации не заряжены. Такое
предположение справедливо, если причиной дислокационного заряда яв-
является пьезоэлектрическая поляризация. Как было показано в работе
[21 ]', в таком случае
lfla.pl = кУр.Ьг/еп, B.6)
44
б,107Нн~г
У,10~3А
20 ?, мин
Рис. 2.14. Диаграмма деформации o(t) и дисло-
кационный ток 3 д в образце ZnS [21]: началь- А'
ная скорость деформирования 20 мкм ¦ мин ~' ;
стрелками указаны моменты переключения ско-
скорости деформирования г
Рис. 2.15. Зависимость дислокационного тока
Зд в ZnS от скорости пластической деформа-
деформации ёп [21]
где К — константа, зависящая от размеров и ориентации образца, bz —
проекция вектора Бюргерса на ось сжатия г. Таким образом, измеряя
С/я и ёп, можно определить qa,p, не задаваясь вопросом об отношении
скоростей а-, 0- и винтовых дислокаций.
На рис. 2.14 [21] изображены временные зависимости деформирующе-
деформирующего напряжения и дислокационного тока через образец ZnS. В этой работе
две металлизированные грани деформируемого с постоянной скоростью
образца ZnS подсоединялись к гальванометру. Измерения проводились
при комнатной температуре на образцах, находящихся в темной камере.
Как видно из рис. 2.14, при возникновении пластического течения (от-
(отклонение от закона Гука) в измерительной цепи появляется ток, который
нарастает в районе предела текучести- до стационарного значения и остает-
остается постоянным при неизменной скорости пластического деформирования.
Переключение скоростей деформирования почти не влияет на деформирую-
деформирующее напряжения а, но приводит к сильному изменению Уя; в соответствии
с формулой B.6) Лд ~ ёп (рис. 2.15).
Определенный в работе [21] заряд полных 60-градусных а- и 0-дисло-
каций, лежащих в плоскости A11), оказался равным (е — заряд электро-
электрона)
qb/e = 1,30 + 0,15.
Как было показано позже [22], в ZnS пластическое деформирование
осуществляется движением не полных, а частичных дислокаций. Пересчет
45
Рис. 2.16. Влияние внешнего электрического
поля на деформирующее напряжение а в ZnS;
ё-ЮмкммшГ1 [21]
плотности заряда дислокаций по формуле B.6) для краевых частичных
а- и ^-дислокаций дает
qb/e = 0,85 ± 0,10.
2.4.2. Метод приложения электрических полей. Другой метод, позво-
позволяющий определять заряды дислокаций, основан на сравнении сил, дей-
действующих на заряженную дислокацию со стороны внешнего электрическо-
электрического поля Е и со стороны деформирующего упругого напряжения а. В случае
равенства этих сил
qE = bo. q = Ьо/Е. B.7)
В работе [21] к образцам ZnS, деформируемым с постоянной ско-
скоростью е, прикладывается внешнее электрическое поле. Так как при этом
изменяется результирующая сила, действующая на дислокации, скорость
движения дислокаций и скорость еп уменьшаются или увеличиваются в
зависимости от направления приложенного электрического поля.
Поскольку скорость деформирования б образца задается постоянной
скоростью деформационной машины, то изменение скорости пластической
деформации ёп приводит к изменению деформирующего механического
напряжения а на величину Да, необходимую для поддержания прежнего
стационарного значения еп. На рис. 2.16 [21] показано влияние внешнего
электрического поля на деформирующее напряжение.
Как было показано в работе [21], из предположения, что
независимо от скоростей а-, 0- и винтовых дислокаций следует
Aabze
\q fi\ = const
B.8)
Значение линейной плотности заряда дислокаций, определенное этим
методом, совпадает со значением, определенным методом дислокацион-
дислокационных токов [21] (см. п. 2.4.1). Этот метод в несколько измененном виде
использовался также в работах [26,27].
2.4.3. Метод инициирования а- и 0-полос скольжения. Оба описанных
выше метода не позволяют раздельно определять заряды а- и /3-дислока-
46
ций, а дают некий их эффективный заряд
B.9)
VP
Рис. 2.17 [23] иллюстрирует метод, позволивший определить раздельно
заряды а-, Р- и винтовых дислокаций в CdS. Исследуемый образец с ос-
освобожденными (химической полировкой) от наклепанного слоя поверх-
поверхностями нагружается до значения, немного меньшего предела текучести.
После чего укол или царапина одной из его поверхностей инициирует про-
пробег полосы скольжения. Прошедшая при этом в образце пластическая
деформация А/ оказывается пропорциональной Перенесенному дислока-
дислокациями заряду AQ (рис. 2.18).
Укалывая различные кристаллографические поверхности образца, уда-
удается создавать полосы, состоящие преимущественно из дислокаций опре-
определенного типа. Как показано в работе [23],
qafi=KAQ/Al, B.10)
где К = const зависит от размеров и ориентации образца, а также от век-
вектора Бюргерса исследуемых дислокаций.
2.4.4. Результаты измерения дислокационных зарядов. В табл. 2.2 при-
приведены некоторые результаты измерения дислокационного заряда q для
разных типов дислокаций в соединениях A BVI. Как видно из таблицы,
электрическим зарядом в соединениях AnBVI обладают лишь дислокации,
содержащие в своем ядре "оборванные связи". Как было показано Ридом
[12, 13], наличие оборванных связей в ядре дислокации обусловливает
захват электронов ими, появление дислокационного энергетического
уровня ?д в запрещенной зоне полупроводника и возникновение электри-
электрического заряда вдоль линии дислокации.
яS = поверхности
@001)
/
\[1210]
\/
~'Алмазная'игла
Т Жидкие контакты
Hg-In
г &1,яг3сн
Рис. 2.17. Схема создания полос скольжения, состоящих из а- и C- и винтовых дисло-
дислокаций в CdS [23]
Рис. 2.18. Зависимость перенесенного дислокациями заряда AQ от величины про-
прошедшей пластической деформации А/ для а- и Д-полос скольжения в CdS [23]
•* -и О О
О О О О О
§'-'3 8
Справедливость подобных представлений в настоящее время доказана
экспериментально огромным числом работ, выполненных как на одно-
компонентных полупроводниках Ge, Si, так и на смешанных GaAs, InSb
и др. При этом заполнение дислокационного уровня Еа электронами за-
задается равновесным распределением Ферми:
где f' = a/I = qb\l - коэффициент заполнения, а — расстояние между обор-
оборванными связями (постоянная решетки), / — среднее расстояние между
захваченными на эти связи электронами.
За счет кулоновского отталкивания электронов на уровне ER этот уро-
уровень по мере его заполнения электронами поднимается и очень быстро
достигает значения химического потенциала ц .после чего его заполнение
прекращается. Это приводит к малым значениям экспериментально наблю-
наблюдаемых коэффициентов заполнения /^ 0,1 для неподвижных дислокаций.
Однако в случае движущейся дислокации для вычисления / нельзя
пользоваться равновесной функцией распределения B.11). Причиной этого,
как было показано в работе [28], является то, что локализованные на
точечных дефектах электроны не успевают приходить в тепловое равно-
равновесие с зоной проводимости при прохождении вблизи них заряженной дис-
дислокации. А именно - заполнение таких локальных центров вблизи движу-
движущейся дислокации электронами оказывается намного больше равновес-
равновесного. Это эквивалентно существованию около дислокации "локального
квазиуровня Ферми", расположенного выше равновесного уровня Ферми,
что определяет большие по сравнению с равновесными коэффициенты за-
заполнения всех электронных уровней, в том числе и дислокационного.
Один из возможных вариантов расчета / для движущейся дислокации
реализован в работе [28]. Он основан на приравнивании для стационарного
случая потока электронов с точечных дефектов на дислокацию потоку
электронов с дислокации в зону проводимости. В этой работе было пока-
показано, что
f7re2f3'
Пп[.;дA -f)(Z'ntRlt)(
Тес?
B.12)
ид — скорость дислокации, wac — частота попыток для переходов
Здесь
дислокация — зона проводимости, щ — концентрация электронов на уровне
прилипания Et, Rlt — "радиус взаимодействия" электрона на локальном
уровне с дислокацией:
B.13)
r*irwm(l-/)l
L va \
порядка 10~6 см. (Величина rOt порядка межатомного расстояния, wtд —
частота попыток для переходов центр — дислокация.) Далее,
a' = eh/у/пета2 ; B.14)
4. А.Н. Георгобиани 49
0,3-
f,5 2 3 4 5
20 30 4050
ёп,мкм-ман
Рис. 2.19. Зависимости qb/e в ZnSe
[28] от: а - скорости пластичес-
пластической деформации еп (ось еп - ло-
логарифмическая) ; б — от темпера-
температуры Т; ёп = 10 мкм-мин
400
700
800 Л,нм
Рис. 2.20. Спектральная зависимость
заряда движущихся дислокаций в
ZnS [28]
суммирование в формуле B.12) ведется только для центров, энергети-
энергетический уровень которых превышает положение дислокационного уровня
на величину
2ег I rntf wtRrOt
In
Et -
еа
/Ш
\ а ид /
B.15)
что составляет около 0,4 зВ.
Более глубокие уровни, как показано в работе [28], не дают вклада
в поток электронов с центров на дислокацию. Таким образом, стационар-
стационарное заполнение движущейся дислокации электронами достигается при
уравнивании двух потоков электронов — с центров на дислокацию и с дис-
дислокации в зону проводимости.
Из формулы B.12) следуют простые зависимости.
Во-первых,
Д/~Д1пид,
B.16)
которые можно подвергнуть экспериментальной проверке. Такие зависи-
зависимости действительно наблюдались в ZnSe [28] (рис. 2.19, а, б). Наклон
50
прямых иа рис. 2.19, а составлял
df
dlnVr,
Tea
a'f3'2
1
+ —
2
'1
B.17)
Сюда не входят никакие параметры уровней прилипания Et, что хорошо
согласуется с экспериментом [28].
Во-вторых, предсказанием этой модели является рост заряда дислока-
дислокаций при освещении, увеличивающем концентрацию п, электронов на уров-
уровнях прилипания Et, т.е. I,'ntRlt в формуле B.12). Рост / при освещении
действительно наблюдался нами экспериментально: в ZnS [29], в CdS,
CdSe [30] и в ZnSe [28]. На рис. 2.20 изображена спектральная зависи-
зависимость f=qb/e.
Таким образом, заряд движущихся дислокаций определяется в основ-
основном заполнением оборванных связей электронами с центров прилипания,
в то время как для неподвижных дислокаций может быть существенной
и пьезополяризация, описанная в § 2.3.
2.4.5. Эффект Степанова в ZnS. Движение заряженных дислокаций
при пластической деформации вызывает перераспределение зарядов в
образце и появление разности потенциалов между его гранями; впервые
это явление в NaCl наблюдал Степанов [24]. Однако в силу того, что в
щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК) дислокации, имеющие противопо-
противоположные механические знаки, имеют в среднем одинаковый электрический
заряд, эта разность потенциалов появляется только благодаря случайному
преимущественному движению дислокаций определенного типа в данный
момент времени и имеет вид случайных знакопеременных выбросов.
В ходе пластической деформации образец ZnS, в отличие от ЩГК, яв-
является источником постоянного высокого напряжения (рис. 2.21). Как
было показано в работе [21], появляющееся между поверхностями об-
образца напряжение V равно
V~qkJ{bR), B.18)
где R — сопротивление образца. Причем, если предотвратить стекание за-
зарядов по воздуху, небольшой образец ZnS с толщиной d » 1 мм может
быть на протяжении нескольких часов источником напряжения около
10 кВ.
2.4.6. Эффект короткого замыкания в ZnS. Закорачивание поверх-
поверхностей образцов ZnS может сильно изменять их пластические свойства
[21]. На рис. 2.22 изображена диаграмма деформации образца ZnS.
Скорость деформации ид = const = 20 мкм • мин, поэтому времен-
временная ось является и осью общей деформации е. Чтобы предотвратить сте-
стекание зарядов по воздуху, во время деформации образец погружали в
силиконовое масло.
Как видно из рисунка, вначале наблюдается упругая деформация, пе-
переходящая затем в легкое пластическое течение а = const. В моменты 1 и 3
поверхности образца закорачивались с помощью ртути, заполнявшей ка-
камеру, в моменты 2 и 4 уровень ртути в камере понижался и поверхности
размыкались. Такое же влияние на диаграмму деформации оказывает и
закорачивание двух противоположных металлизированных граней образца
4* 51
6,1ОеН-мг
40
б,107\\н'2
8
6 -
4 -
2 -
1
3
I/1
t
i
t
10
го
Рис. 2.21. Диаграмма деформации ZnS (верхняя кривая) и возникновение разности
потенциалов между поверхностями образца (нижняя кривая — эффект Степанова);
1,3 - закорачивание; 2,4- размыкание поверхностей образца; сбросы напряжения
вызваны электрическим пробоем воздуха [21]
Рис. 2.22.Эффект короткого замыкания в ZnS (T= 300 К, скорость деформирования.
20 мкм-мин): 1, 3 - моменты закорачивания образца; 2, 4 - размыкания [21]
внешними проводниками. При этом необходимо, чтобы эти грани не были
параллельны направлению сдвига и течению дислокационного тока.
Изображенное на рис. 2.22 сильное изменение деформирующего напря-
напряжения а при изменении электрических граничных условий является ре-
результатом двух описанных выше явлений: эффекта Степанова, т.е. появ-
появления разности потенциалов V между гранями образца во время пласти-
пластической деформации (см. рис. 2.21), и изменения деформирующего напря-
напряжения а при приложении внешнего электрического поля (см. рис. 2.16).
В закороченном состоянии в образце, имеющем форму тонкой пластины,
поле Е = 0 и на дислокации действуют силы только со стороны упругих
напряжений FR = Ъа. В разомкнутом состоянии между гранями образца
появляется разность потенциалов и на заряженные дислокации действует
сила F'a = ba - qE. В работе [21] было показано, что разность Аа дефор-
деформирующих напряжений в разомкнутом и закороченном состояниях равна
Аа =
Ь2ё
B.19)
где С = const зависит только от ориентации и размеров образца.
Полученное в [21] значение До/о3акр Для ZnS составило около 70%.
Образцы ZnS необходимо выдерживать в темноте для увеличения сопро-
сопротивления R.
Эффект короткого замыкания наблюдался нами также в ZnSe, где
Наличие эффекта короткого замыкания приводит к тому, что пласти-
пластические свойства ZnS оказываются различными прн использовании изо-
изолирующих и проводящих пуансонов, чистой и грязной поверхностей об-
образцов и даже при наличии поблизости от образца любого проводящего
тела.
2.4.7. Влияние движения дислокаций на электропроводимость. К другой
группе явлений, связанных с движением заряженных дислокаций в соеди-
соединениях AnBVI, относится влияние движения дислокаций на темновую
проводимость и фотопроводимость, изученное в работах [31, 32]. Ока-
Оказалось, что при движении дислокаций темновая проводимость возрастает,
а фотопроводимость падает (рис. 2.23, а, б). Оказалось, что зти эффекты
находятся примерно в прямой пропорциональной зависимости от скорости
дислокаций и уменьшаются по мере накопления пластической деформации.
В соответствии с предлагаемой в [31,32] моделью увеличение темновой
проводимости вызвано ионизацией глубоких примесных уровней в элек-
электрических полях набегающих на них дислокаций. При этом "выброшен-
"выброшенные" полем с таких уровней электроны попадают в зону проводимости
и увеличивают электропроводимость. Концентрация ионизованных в таком
процессе примесей A07—109 см) составляет лишь небольшую часть
от их полной концентрации A014—1016 см).
Влияние движения дислокаций на фотопроводимость, проявляющееся
в уменьшении времени жизни неравновесных носителей, пока что не имеет
однозначной интерпретации. Оно может быть связано с ионизацией дырок
с центров медленной рекомбинации и с последующим их захватом на
центры быстрой рекомбинации. Такой процесс был бы похож на широко
известные для соединений AnBVI явления теплового и инфракрасного
гашения фотопроводимости. Однако увеличение темпа рекомбинации
при движении дислокаций может происходить и при "транспортировке"
дислокациями захваченных неравновесных носителей к центрам реком-
рекомбинации.
Наряду с этим Эльбаум [82] сообщал о результатах, которые, возмож-
возможно, являются свидетельством квазиодномерной проводимости вдоль дисло-
дислокационных линий в CdS. В эксперименте Эльбаума образцы CdS после
пластической деформации (Т = 873 К, ёп = 25%) демонстрировали силь-
б,Юеи-н-г
7,ftr7A
30 t,MUH
Рис. 2.23. Диаграмма деформации a(t) и ток проводимости .7пр@(д); фототок
З'фв) (б) образца ZnSe: t,, lr, - выключение и включение деформирующей маши-
машины; скорость деформирования 10 мкм • мин'1 [32]
52
53
ную анизотропию проводимости (до Ю8 раз при Т = 125 К). При этом
максимальная проводимость наблюдалась вдоль оси [2130], а минималь-
минимальная - по двум перпендикулярным направлениям. Кроме того, на оси
[2130] наблюдалась аномальная температурная зависимость проводи-
проводимости (с максимумом при Т - 125 К). Автор считает, что наблюдаемая
анизотропия проводимости является результатом квазиоднородной про-
проводимости по винтовым дислокациям с * II [1120]. Однако, поскольку
в работе не, исследовалась образующаяся дислокационная структура, воз-
возможны и другие причины появления анизотропии проводимости, напри-
например образование микротрещин, параллельных оси анизотропии.
§ 2.5. Фотопластический эффект в соединениях AnBvl
Одним из интересных явлений, связанных с движением дислокаций в
соединениях AnBVI, является фотопластический эффект (ФПЭ), обна-
обнаруженный в 1968 г. Осипьяном и Савченко [33, 34]. Оказалось, что осве-
освещение монокристаллов CdS светом определенной длины волны вызывает
их сильное механическое упрочнение, т.е. увеличение сопротивления пласти-
пластической деформации.
На рис. 2.24 изображена типичная диаграмма деформации образца CdS
с ФПЭ. Как видно из рисунка, освещение образца на участке легкого
пластического течения (о ^ const) вызывает его сильное механическое
упрочнение, образец начинает деформироваться упруго, и вновь пластичес-
пластическое течение возникает лишь при напряжении отс, значительно превышаю-
превышающем напряжение течения в темноте атт. При этом значение относительного
упрочнения (отс — отт)/атт может достигать 100% и более, а скорость
пластической деформации ёп при освещении уменьшается на несколько
порядков (при неизменном значении а) ¦
При выключении освещения пластические свойства образцов восстанав-
восстанавливаются (см. рис. 2.24). Освещение образцов на участке упругой деформа-
деформации не изменяет диаграмму деформации. Обычно ФПЭ наблюдают при
деформировании образцов одноосным сжатием с постоянной скоростью
деформации va = const, однако упрочнение при освещении наблюдается при
любых других способах деформирования: кручение, изгиб, растяжение,
ползучесть и т.д., если имеет место пластическая деформация ёп Ф 0.
К настоящему времени ФПЭ наблюдается практически во всех широкозон-
широкозонных соединениях AUBVI: CdS [33,34]; CdSe [45]; CdTe [45, 46];
ZnO [43]; ZnS [45, 38]; ZnSe [45, 51]. Причем освещение влияет на
пластичность как монокристаллических, так и поликристаллическйх
образцов [50].
Уже первые наблюдения ФПЭ позволили сделать предположение, что
изменение пластических свойств при освещении связано с изменением
состояния электронной подсистемы кристаллов, а не его кристаллической
структуры. Поэтому плодотворным способом изучения механизма ФПЭ
оказываются исследования с одновременной регистрацией ФПЭ и какого-
либо явления, несущего информацию о возбуждении электронной подсисте-
подсистемы: фотопроводимость (ФП), люминесценция и т.д.
54
Лр.отнеВ
- 30
600
800 Я,нм
Рис.. 2.24. Фотопластический эффект в CdS: о - деформирующее напряжение; е
формация образца; Т = 100°С, ifc- = 10 мкм • мин'1, А. = 550 нм
де-
деРис. 2.25. Спектры ФПЭ До(А.) и ФП
в CdS; T= 100°С [31]
о
юо гоо '" зоо т°с
Рис. 2.26 Температурные зависимости ФПЭ и ФП в CdS [36]
В работе [52] для изучения механизма ФПЭ был применен метод одно-
одновременного исследования ФПЭ и ФП. На рис. 2.25 изображены спектраль-
спектральные зависимости ФПЭ и ФП в CdS [31]. Общим для этих спектров являет-
является наличие максимумов ФПЭ и ФП вблизи края собственного поглощения
и совпадение с точностью до погрешностей измерения положений максиму-
максимумов ФПЭ и ФП.
Наличие максимума ФПЭ вблизи края собственного поглощения наблю-
наблюдалось и на других соединениях AnBVI: ZnO [44]; ZnS [38]; CdTe [46];
ZnSe [30]. Это говорит о том, что наиболее эффективным способом воз-
возбуждения ФПЭ являются межзонные переходы. Наиболее существенное
отличие спектров ФПЭ и ФП состоит в уширении спектра ФПЭ в длинно-
длинноволновую сторону. Существует спектральный интервал, в котором ФПЭ
еще велик, а ФП уменьшается на два - четыре порядка по сравнению с
максимумом. В работе [36] отмечается, что положение максимумов ФПЭ и
ФП смещается в CdS в длинноволновую сторону с повышением температу-
55
ры, степени деформации и темновой концентрации электронов проводи-
проводимости, аналогично смещению края собственного поглощения.
Важным фактом является то, что в образцах CdS, отличающихся по
темновой концентрации электронов проводимости на десять порядков
C • 107 — 7 • 101 см), значения ФПЭ примерно одинаковы. При этом
во всех случаях добавляемая освещением концентрация фотоэлектронов
составляет 1013 - 10IS см [52].
На рис. 2.26 [36] изображены температурные зависимости ФПЭ и ФП
для двух образцов CdS с концентрацией электронов, равной 5 • 1017 см.
С ростом температуры наблюдается тепловое гашение как ФПЭ, так и ФП,
однако ФПЭ исчезает при температурах 250 °С, что на 80 °С ниже
температуры теплового гашения ФП. Различие в температурах теплового
гашения ФПЭ и ФП наблюдается на образцах CdS с различной темновой
концентрацией электронов проводимости и везде составляет 70 - 100 °С.
Как мы уже видели (§ 2.4), дислокации разных типов в соединениях
AnBVI отличаются по своим электрическим свойствам. Кардинальным
вопросом для выяснения природы ФПЭ является вопрос, отражается ли
отличие электрических полей вокруг дислокаций разного типа на их
фототорможении. Карлссон [47], исследуя в 1977 г. на низкоомном
(около 50 Ом • см) образце ZnO, показал, что освещение вызывает фото-
фотоупрочнение только при движении дислокаций в базисной плоскости
@001) и не влияет на диаграмму деформации при прюматическом сколь-
скольжении. Аналогичный результат был получен Осипьяном и Савченко [40]
в низкоомном образце CdS. Осипьян и Шихсаидов [41] в 1973 г. наблюдали
разупрочнение при освещении высокоомных (порядка 1010 Ом • см)
образов CdS при скольжении дислокаций в призматических плоскостях,
Рис. 2.27. Отрицательный ФПЭ в CdS
(Г= 25 °С); 1,2- включение света А. =
= 535 нм; 3,4 - выключение [41J
Рис. 2.28. Спектральные зависимости ФПЭ,
ОФПЭиФПв CdS (Г=25°С) [41J
15 30
45 *,мин 60
600
800 Л,нм 1000
Рис. 2.29. Влияние ИК подсветки
на ФПЭ и ФП в CdS (Г = 100°С);
О' - ток через образец; о - дефор-
деформирующее напряжение [31]
Рис. 2.30. Спектры ИК гашения
ФПЭ и ФП в CdS (Г = 100°С): а -
ИК - гашение ФП; б - ИК гаше-
гашение ФПЭ, высокая интенсивность
зеленого света; в - ИК гашение
ФПЭ, малая интенсивность зеленого
света [31]
1,1
1,0
0,9
Ofi
\
I
/
/
J
56
0,9 1,0 /iv,3B 1JS
причем этот отрицательный ФПЭ наблюдался только в образцах с ярко
выраженной красной люминесценцией (X ^ 720 нм).
Отрицательный ФПЭ наблюдался также Карлссоном [48] в 1971 г. в
сильнолегированных монокристаллах CdTe и в поликристаллическом CdTe
Бушем и Олквистом [49,50]. На рис. 2.27 и 2.28 изображены отрицательный
ФПЭ в CdS и его спектральная зависимость. Как видно из рис. 2.28, в отли-
отличие от эффекта упрочнения, эффект разупрочнения наблюдается в весьма
узком спектральном интервале E25 — 580 нм).
В дальнейшем Осипьяном, Петренко и Струковой [37] было показано,
что дислокации разных типов, даже лежащие в одной плоскости скольже-
скольжения @001), испытывают различное торможение при освещении, а именно,
оказалось, что при возбуждении гелий-неоновым лазером ФПЭ на Д-дис-
локациях в несколько раз больше, чем на а-дислокациях. Различными
оказываются и спектральные зависимости ФПЭ на а- и/3-дислокациях в
CdS [66]: спектр ФПЭ для |3-дислокаций имеет два максимума, а для
Of-дислокаций — один. Таким образом, действительно, конфигурация элек-
электрических полей вокруг дислокаций и заряд дислокаций — весьма сущест-
существенные факторы для их фототорможения.
57
V Г" МЫ сообщали 1351 об обнаружении инфракрасного гашения
З. Подробнее это явление было изучено в работе [52]. Оказалось что
фотоупрочнение, вызванное освещением кристалла CdS светом, возбуждаю-
возбуждающим межзонные переходы, может быть частично погашено дополнительным
освещением ИК-светом. Причем условия наблюдения ИК-гашения ФП и
ИК-гашения ФПЭ неодинаковы. На рис. 2.29 схематически изображено
действие ИК-света на ФПЭ и ФП. В момент 1 был включен зеленый свет
в момент 6 его интенсивность была уменьшена и в момент И он был
выключен. В моменты 2; 7 и 12 включался ИК-свет с hv = 0,86 зВ в момен-
моменты 3; 8 и 13 он выключался. В моменты 4; 9; 14 включался ИК-свет с
hv = 1,2 зВ, в моменты 5; 10 и 15 он выключался. Интенсивность ИК-света
в этих экспериментах на два порядка превышала интенсивность зеленого
света.
На рис. 2.30 изображены спектры ИК-гашения ФПЭ и ФП. Спектр изоб-
изображенный на рис. 2.30, а, имеет обычный вид, многократно наблюдавшийся
ранее (например, в [53-55]). Коротковолновый минимум hv = 12 зВ
соответствует оптической ионизации дырки с r-центра в валентную'зону
с последующим захватом ее на s-центр, что увеличивает темп рекомбинации
и уменьшает фототок [56]. Длинноволновый минимум hv = 0 86 зВ соот-
соответствует переходу дырки из основного в возбужденное состояние на
г-центре с последующим тепловым перебросом дырки в валентную зону
и захватом на s-центр [56]. Действие ИК-света на ФПЭ, изображенное
на рис. 2.29 и 2.30, можно объяснить следующим образом.
При сильной зеленой подсветке ИК-свет вызывает разупрочнение спект-
спектры ИК-гашения ФПЭ и ФП аналогичны (см. рис. 2.30,6).
При слабой зеленой подсветке ИК-свет с hv- 0,86 эВ гасит ФПЭ и ФП
а свет с A v - 1,2 эВ гасит ФП, но увеличивает ФПЭ. В спектре ИК-гашения
ФПЭ присутствует только один минимум 0,86 эВ (см. рис. 2.30, в).
Интересно отметить, что ФПЭ обладает "памятью": при освещении кри-
кристалла (ZnSe, T= 300 К) импульсом света упрочненное состояние сохраняет-
сохраняется в течение 40 - 50 с (рис. 2.31), в то время как объемная фотопроводи-
фотопроводимость релаксирует почти мгновенно после выключения освещения Это
явление было названо эффектом последействия [57].
Поскольку освещение межзонным светом, возбуждающим максималь-
максимальный ФПЭ, не в состоянии изменить спектр дефектов кристаллической
решетки (концентрации точечных дефектов и дислокаций), уменьшение
подвижности дислокаций при освещении должно являться следствием
возбуждения электронной подсистемы кристалла. Однако, как мы видели
выше, в характеристиках ФПЭ и фотопроводимости, по которой можно
судить об уровне возбуждения в нормальных (не дислокационных) обла-
областях кристалла, имеются существенные отличия. Эти отличия выражаются
в разных для ФПЭ и фотопроводимости спектральных и температурных
зависимостях, а также в их кинетике (эффект последствия). Дополнитель-
Дополнительная инфракрасная подсветка, как мы уже видели, при некоторых условиях
может приводить к противоположным изменениям в величинах фотопрово-
фотопроводимости и ФПЭ. *
Перечисленные выше причины определили трудность первых попыток
интерпретации ФПЭ и некоторую ограниченность моделей, создаваемых
на этом этапе [36,44,45,63]. Существенный шаг вперед оказалось возмож-
58
го
40
60 ?,с
Рис. 2.31. Эффект последействия в ZnSe: f, и/,- включение и выключение света;
До - упрочнение Зф - фототок [57]
Рис. 2Ч32. Зависимость деформирующего напряжения Дт = 'Л До от линейной плот-
плотности q заряда дислокаций [30]
ным сделать после того, как были обнаружены дислокационные токи в
соединениях AUBVI и появилась возможность следить за значением дисло-
дислокационного заряда. Уже первые измерения, проведенные на ZnS [29],
показали, что освещение, возбуждающее ФПЭ, сильно увеличивает и линей-
линейную плотность заряда дислокаций.
В дальнейшем одновременное увеличение предела текучести Ат и дисло-
дислокационного заряда Aq было обнаружено в ZnSe, CdS и CdSe в работе [30],
где наиболее подробно этот вопрос был исследован для ZnSe. Оказалось,
что между изменениями деформирующего напряжения и изменениями
плотности электрического заряда дислокаций Aq наблюдается корреляция.
Эта корреляция выражается в линейной зависимости Ат ~ Aq (рис. 2.32),
в одинаковых спектральных характеристиках Да(Х) иД</(Х) (рис. 2.33),
а также в одинаковых температурных зависимостях Ас (Г) uAq(T)
(рис. 2.34).
Приведенные результаты могут свидетельствовать о том, что возможной
причиной уменьшения подвижности дислокаций при освещении (ФПЭ)
является увеличение их заряда. Каким же образом изменение q может
приводить к изменению подвижности дислокаций?
Для ответа на этот вопрос необходимо знать закономерности движения
заряженных дислокаций в соединениях AnBVI. Проведенные на монокри-
монокристаллах ZnSe исследования показали, что движение заряженных дислока-
дислокаций является термоактивированным процессом и может быть описано
следующей формулой [30]:
va ~ ехр [(- Ео + aq - ут)/Т], B.20)
где ид - скорость дислокаций, Ео = 0,00 ± 0,03 зВ, а = 5,1 10~20 (е/Ь) Дж,
7 = B0 ± 2) Ь3 - "активационный" объем, т - сдвиговые напряжения в
плоскости скольжения (т = Vic, если плоскость скольжения наклонена под
45° к оси сжатия). В соответствии с критериями, обычно применяемыми
в динамике дислокаций [67,68], механизм движения заряженных дислока-
59
e
0,8
0,7
0,6
' 400 500 600 700 Л,нм 800 " SO 100 150 200 T/C
Рис. 2.33. Спектральные зависимости плотности q заряда дислокации и До ФПЭ в
ZnSe [30]
Рис. 2.34. Температурные зависимости заряда дислокаций q и сдвиговых напряже-
напряжений г в плоскости скольжения для ZnSe: /, 2 — в темноте; 3, 4 — при освещении
[30]
ций в ZnSe был идентифицирован с пайерлсовским механизмом, при
котором основным препятствием для движения дислокаций является
периодический потенциальный рельеф, создаваемый кристаллической
решеткой. Скорость дислокации лимитируется в этом случае вероятностью
термоактивируемого переброса участка дислокации (двойного перегиба)
с критическими размерами в следующую канавку потенциального рельефа
с последующим распространением этого "перегиба" под действием прило-
приложенного напряжения т на всю длину дислокации [67, 68]. Особенностью
соединений AUBVI является линейная зависимость пайерлсовского рельефа
от линейной плотности q заряда дислокаций [30].
Причины роста взаимодействия дислокаций с кристаллической решеткой
при увеличении q можно понять, рассмотрев атомарную модель 60-градус-
60-градусной дислокации в ZnSe (см. рис. 2.2). Как видно из этого рисунка, заря-
заряженная 60-градусная дислокация при движении в плоскости скольжения
A11) движется параллельно рядам одноименных атомов, которые в
результате частично ионного характера связи имеют электрический заряд.
В силу периодического расположения линий таких одноименно заряженных
ионов дислокация будет продвигаться по периодическому электростатичес-
электростатическому рельефу, высота которого прямо пропорциональна заряду дислока-
дислокации с/.
Как было показано в [30], сила, действующая на единицу длины дисло-
дислокации, при этом равна
2qq' +j> л+х/д,
ее,
2 +(fl2/fliJ
2qq' sinB7rx/e,)
ее i ch B яв2/в i) — cos B пх/а i)
B.21)
60
где q' — линейная плотность электрического заряда для ряда одноименных
ионов (известная, например, из измерения пьезоэффекта- [69], ах — период
решетки в направлении движения дислокации, аг — расстояние от дислока-
дислокации до ближайшей плоскости одноименно заряженных ионов, х - текущая
координата, е — диэлектрическая проницаемость.
Оценки F(x), выполненные в работе [30] по формуле B.21), находятся
в хорошем согласии с экспериментально измеренной высотой пайерлсовс-
пайерлсовского рельефа. Описанная модель ФПЭ для ZnSe в равной степени относится
и к другим соединениям AnBIV со структурой сфалерита (ZnS) и вюрцита
(CdS, CdSe, ZnO), так как геометрия скольжения по плоскости @001)
ь вюрците аналогична геометрии скольжения по A11) сфалерита.
Итак, движение заряженных дислокаций в плоскостях скольжения A11)
сфалерита или @001) вюрцита описывается пайерлсовским механизмом
движения дислокаций. Причем часть этого рельефа (а в ZnSe - весь рельеф)
определяется электрическим взаимодействием заряженной дислокации
с рядами одноименных ионов решетки, мимо которых она движется.
Важнейшим параметром такого взаимодействия является плотность заряда
q дислокаций, и всякое изменение q (например, при освещении) влечет за
собой изменение подвижности дислокаций и деформирующих напряжений т.
Эта взаимосвязь прослеживается в линейной зависимости Аг от Aq и в
идентичности температурных и спектральных зависимостей Ат и Д§.
Как мы видели в § 2.4, заряд движущихся дислокаций формируется из
электронов, "собираемых" в процессе движения с уровней прилипания.
Чем больше таких электронов на уровнях прилипания, тем большим оказы-
оказывается заряд дислокации и меньшей ее подвижность. Отсюда возникает
связь между концентрацией доноров в кристалле и наблюдаемыми напря-
напряжениями течения [44,46].
Освещение кристалла межзонным светом увеличивает концентрацию
электронов на уровнях прилипания, что также приводит к росту заряда
дислокаций. Как будет показано в § 2.7, ввиду наличия около дислокаций
сильных электрических полей и полей упругих напряжений процессы
поглощения света и рекомбинации электронов и дырок вблизи дислокаций
отличаются от этих процессов в "нормальных" областях кристалла. Этим,
по-видимому, можно объяснить некоторые отличия спектральных, темпера-
температурных и кинетических характеристик ФПЭ и ФП, описанные выше. Если
для ФПЭ существенны процессы, протекающие около дислокаций, то для
ФП - процессы, идущие вдали от них, в "нормальных" областях. Меха-
Механизм ОФПЭ ясен пока в гораздо меньшей степени.
Исследования влияния освещения на заряд дислокаций в плоскости
A010) вюрцита (для которых наблюдается ОФПЭ) отсутствуют. Известно
лишь [30], что параллельно линиям заряженных дислокаций (краевые,
лежащие вдоль направления [0001]; см. §2.4) в этих плоскостях распола-
располагаются ряды из знакопеременных ионов.
§ 2.6. Электропластический эффект (ЭПЭ) в ZnSe
При приложении электрических полей к тонким образцам наблюдается
изменение пластических свойств [52,70], отличное от воздействия электри-
электрического поля на пластичность ZnS, описанного в § 2.4. В этих эксперимен-
61
тах используются монокристаллы ZnSe, выращенные из расплава со струк-
структурой сфалерита и удельным сопротивлением порядка 109 — 1014 Ом • см.
Пластическая деформация осуществляется четырехточечным изгибом на
кварцевых опорах (рис. 2.35).
Образцы имеют форму тонких пластин (толщиной 0,1 — 1,2 мм), на
верхние и нижние поверхности которых нанесены токоподводящие контак-
контакты. Контакты имеют толщину не более нескольких микрон и не влияют на
механические свойства образцов. Образцы для изгиба обычно ориентирова-
Рис. 2.35. Ориентация образцов
ZnSe для наблюдения ФПЭ: 1 - то-
токоподводящие контакты; 2 — квар-
кварцевые опоры (а = 0,1-1,2 мм)
ны таким образом, чтобы плоскостью скольжения дислокаций была плос-
плоскость A11).
Приложение к образцам ZnSe электрических полей Е^З ¦ 104 В • см
сильно влияет на их пластические свойства. Это влияние выражается в том,
что в момент включения поля механические напряжения в пластически
деформируемом образце вначале скачком уменьшаются на небольшую
величину, а затем наблюдается сильное упрочнение образца (до 150%).
На рис. 2.36 изображена диаграмма деформации образца ZnSe с одним
индиевым и одним серебряным контактами. Как видно из рисунка, при
приложении электрического поля образец сильно упрочняется и пластичес-
пластическое течение вновь устанавливается лишь при нагрузках, превышающих
предел текучести на 100%. При выключении поля упрочнение снимается.
Это явление можно наблюдать многократно на одном и том же образце.
Эффект на образцах с двумя одинаковыми контактами симметричен по
отношению к различным полярностям прикладываемого напряжения.
Упрочнение наблюдается также и в переменных электрических полях
(рис. 2.37). Однако при бесконтактном приложении электрических полей
к образцам ZnSe (образцы помещались в конденсатор) изменения пласти-
пластических свойств не наблюдается ни в переменных, ни в постоянных полях,
хотя поле проникает в образец, так как радиус экранирования R много
больше толщины образца (для р * 1014 Ом • см).
Электропластический эффект сильно зависит также и от применяемых
контактов. Максимальный эффект наблюдается на системах Ag — ZnSe -In
и Cu2S — ZnSe — In при приложении отрицательного потенциала к индиево-
индиевому контакту. Минимальный эффект (АР/Р^. 5%) наблюдался на образцах
с двумя омическими индиевыми контактами. На рис. 2.38 изображены
зависимости Да/ат ЭПЭ от величины приложенного электрического поля
и вольт-амперные характеристики того же образца ZnSe [72].
Для всех образцов характерно наличие порогового напряжения Vn,
ниже которого ЭПЭ не наблюдается. На вольт-амперной характеристике
в области слабых полей виден омический участок Ц ~ V, переходящий в
зависимость О ~ V2, что говорит о наличии токов, ограниченных объем-
62
100
т
1
f
(
w
Л
V
i
t
/
Y
5
i
10
20
200
Рис. 2.36. Электропластический эффект в ZnSe (Г= 100°С, толщина образца 0,3 мм):
/ - момент включения напряжения 1,2 кВ; 2 - момент выключения; 3,4 - моменты
включения и выключения напряжения другой полярности [70]
Рис. 2.37. Частотная зависимость упрочнения ЭПЭ в ZnSe: АР -
[31]
скачок упрочнения
) ным зарядом [71]. Для всех образцов Vn попадает в область вблизи пере-
| хода зависимости 3~V2 к зависимостям #~F°, a>3. При этих же
;i напряжениях появляется и слабая электролюминесценция, интенсивность
| которой тем не менее на десять порядков ниже интенсивности света, спо-
.| собного вызвать заметное фотоупрочнение (см. § 2.5).
I Так же как и ФПЭ ( § 2.5), эффект электроупрочнения ZnSe уменьшает-
I ся с повышением температуры, однако тепловое гашение ЭПЭ наступает
P,10~fH
100
0,10 0,25 0,5 1,0 t,5 2,0 У,к
Рис. 2.38. Зависимость относительного упрочнения Ао/от от приложенного напряжения
и вольт-амперная характеристика образца ZnSe с серебряными контактами. Толщина
образца 0,3 мм, Г=100°С[72]
Рис. 2.39. Комбинированное влияние освещения (ФПЭ) и электрического поля (ЭПЭ)
на деформирующее напряжение Р для ZnSe [31]
63
при температурах на 80 °С ниже температуры теплового гашения ФПЭ
в ZnSe.
На рис. 2.39 показано влияние на пластическую деформацию комбини-
комбинированного воздействия электрического поля и света, возбуждающего
ФПЭ. Как видно из рисунка, действия света и поля на пластичность ZnSe
эквивалентны, за исключением разупрочнения в момент включения поля.
При одновременном воздействии света и поля их влияния складываются.
Факты отсутствия ЭПЭ при бесконтактном способе приложения элект-
электрических полей и сильная зависимость величины ЭПЭ от типа применяе-
применяемых контактов указывают на инжекционный механизм возбуждения ЭПЭ.
Наличие же электролюминесценции и зависимости 3~ И3при наблюдении
ЭПЭ указывает на то, что имеет место двойная инжекция электронов и
дырок из разных контактов в объем образца [71], хотя эти признаки
и не являются, однозначным доказательством двойной инжекции. Действи-
Действительно, удалось показать [72], что ЭПЭ возникает на фоне двойной инжек-
инжекции электронов и дырок из противоположных контактов в объем образца.
Таким образом, механизм ЭПЭ. по-видимому, может быть аналогичен
механизму ФПЭ (см. § 2.5), и отличают их лишь способы генерации элект-
электронно-дырочных пар в объеме образца.
§ 2.7. Оптические свойства деформированных монокристаллов
с дислокациями
2.7.1. Поглощение. Рассмотрим основные причины, приводящие к появле-
появлению новых оптических переходов в деформированных образцах.
1°. Деформационный потенциал. Поскольку вокруг краевых дислока-
дислокаций существуют области как всестороннего сжатия, так и всестороннего
растяжения, то в этих областях происходит локальное изменение ширины
запрещенной зоны, связанное с изменением межатомных расстояний.
На рис. 2.40 схематически показаны краевая дислокация и изменение около
нее ширины запрещенной зоны. Оценки, выполненные для CdS, для крае-
Проенция атомных
^плоскостей
„Лишняя"—
полуплоскость.
Зона приводимости
'/(/////////////////////////////////////////////////////////У/,
Зона проводимости
hv<Ee
\ Частично заполненная
¦ дислокационнаязона
hv<Ec
Валентная зона
Валентная зона
Ряс. 2.40. Локальное изменение ширины запрещенной зоны EG вблизи краевой
дислокации
Рис. 2.41. Оптические переходы с участием дислокационной зоны
64
вой дислокации, лежащей в базисной плоскости, для расстояний г «
дают Д^с* 1,6- 10~2 эВ.
Показанное на рис. 2.40 локальное изменение EG около дислокаций
должно приводить к поглощению света chv<EG и к сдвигу края погло-
поглощения в длинноволновую сторону.
2°. Эффект Франца-Келдыша в электрических полях дислокаций.
Как показано в § § 2.3 и 2.4, вокруг дислокаций в соединениях А 'В
существуют сильные электрические поля. Эти электрические поля, вызы-
вызывая наклон краев зон, могут стимулировать межзонные переходы под
действием света с энергией фотона hv<EG по механизму Франца - Кел-
Келдыша [64, 65]. Это также должно смещать край поглощения в деформи-
деформированных монокристаллах в длинноволновую сторону. Оценка, выполнен-
выполненная для краевой базисной дислокации в CdS, дает для среднего смещения
края поглощения АЕ [13]
AEG =3/2w*-1/3(eM1J/3« 1,6 ¦ 10"» эВ
при г = ЮЬ и /= 0,1. Это значение на порядок выше, чем сдвиг края погло-
поглощения за счет деформационного потенциала (см. п. 1°). Как мы видели
в § 2.4, заряд дслокационной линии может соответствовать даже коэффи-
коэффициентам заполнения / порядка единицы. Поэтому влияние эффекта Фран-
Франца — Келдыша на формирование края поглощения в деформированных
монокристаллах существеннее, чем деформационный потенциал.
3°. Переходы между дислокационными уровнями и разрешенными
зонами. Согласно концепции наличия оборванных связей в ядре дислока-
дислокации (см. § 2.3) в деформированном материале возможны переходы с по-
поглощением излучения между разрешенными зонами и дислокационными
уровнями или дислокационными зонами (рис. 2.41).
Можно ожидать, что в связи с малой плотностью электронных состоя-
состояний, связанных с дислокациями, поглощение, обусловленное такими пе-
переходами, будет очень слабым. Так, даже при плотности дислокаций
рп ** 10* см плотность дислокационных состояний 7УД«1О15 см.
4 . Поглощение на точечных дефектах вблизи дислокации. Изгиб зон
: около заряженных дислокаций может приводить к опустошению или
; заполнению локальных уровней на точечных дефектах, расположенных
вблизи дислокаций. Это в свою очередь может приводить к оптическим
переходам, отсутствующим в недеформированных областях кристалла
(рис. 2.42). Как мы видели в § 2.3, изгиб зон около дислокаций может
быть весьма значительным.
Поскольку примесное поглощение само по себе обычно невелико, а в
процессах поглощения, представленных на рис. 2.42, участвуют только
дефекты, достаточно близко расположенные к заряженным дислокациям,
I то поглощение с участием таких процессов весьма мало. Наконец, в дефор-
I мированных образцах возможно поглощение с участием новых точеч-
| ных дефектов, появившихся в процессе пластической деформации.
| 5е. Экспериментальные результаты. Влияние дислокаций на форму
спектра поглощения в CdS исследовалось в работах [74-77]. В работе
[74] исследовано влияние деформации в случае базисного и призматиче-
призматического A010) скольжения дислокаций на спектры поглощения при темпе-
температурах 290 и 77 К. Отмечено, что с ростом плотности дислокаций (до
|5. A.H. Георгобиани ?5
1ОУ см 2) край поглощения становится более диффузионным, а темпера-
температурный сдвиг края поглощения в деформированных кристаллах много
меньше, чем в исходных. Диффуэионность края поглощения в деформи-
деформированных образцах можно качественно объяснить процессами, рассмотрен-
рассмотренными в п.п. Iе и 2е.
Авторы [75] исследовали влияние пластической деформации на спектры
поглощения CdS при температурах 77 и 1,5 К. Деформация образцов осу-
осуществлялась одноосным сжатием, плоскостью скольжения дислокации
а б
Рис. 2.42. Изгиб энергетических зон вблизи заряженных дислокаций: а и б — положи-
положительно и отрицательно заряженные дислокации; Et - энергетические уровни точечных
дефектов; Ef- химический потенциал
была базисная плоскость @001). На рис. 2.43 изображены спектры пропус-
пропускания деформированного и недеформированного образцов CdS.
Помимо диффузного уширения края поглощения, деформация также
сильно влияет на интенсивность некоторых линий экситонного поглощения.
Линия 1Х D88, 84 нм) соответствует экситону, связанному на нейтраль-
нейтральном акцепторе; /2 D86,9 нм) - экситону, связанному на нейтральном
доноре; /3 D83,1 нм) — экситону, связанному на ионизованном доноре;
U D85,3 нм) — свободному экситону.
Как видно из рисунка, деформация, практически не влияя на интенсив-
интенсивность линий /( и /4, приводит к ослаблению линии /2 и усилению линии / 3.
Это соответствует ионизации доноров, в результате деформации кото-
которые были нейтральны в исходном материале. Авторы полагают, что иони-
ионизация доноров может происходить благодаря акцепторному действию вве-
введенных дислокаций. Возможна также их ионизация вблизи заряженных
дислокаций (см. п. 4°) - В длинноволновой части спектра в районе линии
/( после деформации появляется сильное фоновое поглощение, прости-
простирающееся вплоть до линии /2. Это дополнительное поглощение проявляет-
проявляется только для поляризации Е1 с и, возможно, связано с эффектом Фран-
Франца— Келдыша на пьезополях дислокаций.
Наряду с этим было обнаружено зависящее от поляризации изменение
края поглощения CdS при введении призматических дислокаций [76].
В этих экспериментах свет распространялся вдоль оси [0001], так что до
деформации кристаллы в данном направлении были оптически изотропны.
Как видно иэ рис. 2.44, спектры поглощения деформированногокристалла
смещены в длинноволновую сторону. При поляризации Е|| [1210] наблю-
наблюдается отчетливое плато, длинноволновый край которого удален от зна-
значения энергии, соответствующего межзонному переходу в недеформиро-
66
у
489
4в7 л ИМ
и пласгичес'ки продафор-
540 5в0 Я,нм BSD
510 530
I 77 К: / - контрольный;
1
е-1%; а - толщина образца [77,81]
б." раТЯНИе П°РЯДКа °'3 ЭВ- ПР™ами наблюдаемо-
SoS J ™ о6Р^ование в WPe Дислокации локализованных
писпо™и Ка> ДеФ°РмаИия энергетических зон или воздействие
мисдокации на состояния локальных центров.
ленюГ'л.^РМ ^^Щения CdS, зависящий от поляризации света, при вве-
fwc 2«?i^ Дислокаций наблюдали также авторы работ [77, 81]
потя™«™;™°РМа СПектР°в поглощения в деформированном CdS и ее
ЮМ mAon«l™ зависимость объясняется авторами с помощью привлече-
¦и Деформационного потенциала и эффекта Франца - Келдыша (см. пп. Г
67
2.7.2. Фотолюминесценция. Изучение фотолюминесценции в кристал-
кристаллах AnBVI с дислокациями первоначально проводилось в области экситон-
ной люминесценции [74, 75, 78, 79]. В работе [74] изучалась экситонная
люминесценция деформированных образцов CdS при 77 и 4,1 К. Отмечено,
что положение линий экситонной люминесценции не изменяется при введе-
введении дислокаций, однако их ширина увеличивается. При температуре 4,1 К
в деформированных образцах появляется дополнительная линия, лежащая
между 482,2 и 483,7 нм.
У,отн.вй.
Рис. 2.46. Спектры фотолюминесценции 3 конт-
контрольного A) и деформированного B) образ-
образцов CdS (Г=1,5К) [75]
490 489 488 487
486 485
Л,нм
В работе [75] исследовалось влияние деформации на спектр голубой
люминесценции в CdS при Т = 1,5 К (рис. 2.46). Так же как в спектрах
поглощения (см. выше п. 5е),после деформации линия Л D88,84 нм),
соответствующая экситону, связанному на нейтральном акцепторе, практи-
практически не изменяется, а /2 D86,9 нм), соответствующая экситону, связан-
связанному на нейтральном доноре, ослабевает. В то же время наблюдается от-
относительное увеличение интенсивности коротковолновых линий, которые
соответствуют экситонам, связанным на ионизованных донорах. Отсюда
авторы [75] делают вывод об акцепторном действии дислокаций.
В этой же работе было отмечено понижение квантового выхода люми-
люминесценции во всем исследованном диапазоне. Как было показано в работе
[78], зто связано с уменьшением времени жизни экситонов в результате
неупругого взаимодействия с дислокациями.
В работе [77] были изучены спектры возбуждения красной люминес-
люминесценции в CdS в зависимости от плотности дислокаций. Было отмечено от-
относительное подавление межзонной полосы возбуждения красной люми-
люминесценции при введении в образцы базисных дислокаций. Авторы [77]
связывают это с уменьшением концентрации электронов в зоне проводи-
проводимости, т.е. с уменьшением ФП (см. § 7.3.). При этом подавляется и по-
полоса оранжевой люминесценции. Влияние призматической деформации
на спектры возбуждения красной люминесценции при этом сказывается
значительно слабее.
При изучении спектров люминесценции образца CdSe, продеформиро-
ванного по различным плоскостям скольжения, было обнаружено появ-
появление новой полосы люминесценции с X *** 1,3 мкм в случае введения ба-
базисных дислокаций (рис. 2.47) [80].
68
В случае скольжения дислокаций в призматических плоскостях ука-
указанная полоса свечения не наблюдается. Люминесценция в деформирован-
деформированных образцах CdSe на длине волны X «= 1,3 мкм сильно поляризована
(степень поляризации р «* 0,7), и ее значение больше при поляризации
Е1 [0001], т.е. когда направление поляризации совпадает с направлением
максимального сдвига.
В тех же образцах при исследовании термостимулированной проводимос-
проводимости (ТСП) было обнаружено появление после деформации новых центров
прилипания для электронов с Et «* 0,77 эВ, что близко к глубине появляю-
появляющегося электронного уровня, определенной из спектра люминесценции
@,96 зВ). Имеющееся отличие в энергиях @,77 и 0,96 эВ) связывается
с неудовлетворительной точностью метода ТСП и различием в значениях
ширины запрещенной зоны (около 0,1 эВ) при температурах 77 К (люми-
(люминесценция) и 300 К (метод ТСП). Авторы [80] полагают, что как в методе
ТСП, так и в случае люминесценции они имеют дело с одним и тем же уров-
уровнем. Анализ результатов по отжигам образцов, поляризации люминесцен-
/,отн.«8.
1,0 1,2 1,4 1,6 1fi Л,мкм 2,0
•—JLj7 Спектры фотолюминесценции CdSe продеформированного по различным
штоскостям скольжения: е = 0 - сплошная: е =3% - штриховая [ 80 ]
Ьавш*^,..
ции и влиянию различных типов дислокаций приводит к выводу, что наблю-
наблюдаемый глубокий уровень связан с дислокациями, скользящими с базисной
плоскости и имеющими краевую компоненту вектора Бюргерса.
2.7.3. Фотопроводимость. В тех случаях, когда проводимость а опреде-
определяется носителями одного типа (например, электронами), имеют место
соотношения
а = епц и Да я* ецАп + епДц; B.22)
здесь е — заряд, и — концентрация, и — подвижность электронов.
Дислокации в соединениях АПВ , обладая дальнодействующими элект-
электрическими и упругими полями, эффективно рассеивают носители тока,
что приводит к уменьшению подвижности и фотопроводимости. Кроме то-
того, область кристалла около дислокации, в которой наблюдается значитель-
значительный изгиб зон (см. рис. 2.42), является в зависимости от знака заряда
дислокации эффективным центром захвата либо электронов, либо дырок.
Это будет приводить к изменению их времени жизни, так как объекты для
рекомбинации (электроны и дырки) оказываются пространственно разде-
разделенными. Кроме того, носители, захваченные в околодислокационную
область, не принимают участия в проводимости, даже если они находятся
в разрешенных зонах (валентной или зоне проводимости), так как подав-
подавляющее число дислокационных петель изолированы друг от друга и от
контактов.
Поскольку поглощение света разных длин волн неодинаково в "нор-
"нормальных" и придислокационных областях (см. § 7.1), то введение дисло-
дислокации может изменять вид спектральной зависимости фотопроводимос-
фотопроводимости (ФП).
Наконец, так как в ходе деформации происходит интенсивное размноже-
размножение собственных точечных дефектов (вакансий и междоузлий), это тоже
может привести к изменению времен жизни и подвижностей. Перечислен-
Перечисленное многообразие возможных механизмов влияния пластической деформа-
деформации на ФП в соединениях A!IBVI, по-видимому, и определяет имеющееся
в литературе разнообразие экспериментальных результатов.
В частности, оказалось [36], что в сильнолегированных образцах CdS
n-типа с и* 1018 см пластическая деформация по базисной плоскости
скольжения почти не влияет на значение ФП. Это можно объяснить тем,
что в таких образцах электрический потенциал дислокаций сильно заэкра-
заэкранирован свободными носителями, а число новых локализованных электрон-
электронных состояний, появляющихся в результате деформации, мало по срав-
Рис 2.48. Влияние деформации
в CdS ( Я9 - фототок до деформации);
1,2 — призматическое скольжение;3,4-
базисное скольжение ( 1,3 - Т=П К;
2, 4 -300К) [81]
70
нению с уже имеющимися. В то же время по данным [47] создается впечат-
впечатление о значительном росте сигнала ФП в ниэкоомном (около 4 Ом - см)
полупроводнике ZnO при базисной деформации на 3% и значительно менее
сильном влиянии призматической деформации.
Наиболее детальное изучение влияния пластической деформации на ФП
в CdS было осуществлено в работе [81], в которой исследовалось влияние
пластической деформации в базисной и призматической плоскостях сколь-
скольжения как на величину ФП (при 77 и 300 К), так и на форму спектра ФП.
Причем был выяснен вклад в наблюдаемое изменение ФП изменений подвиж-
подвижности и времени жизни. На рис. 2.48 показано влияние деформации 6
на Cf/Cf о ПРИ разных температурах.
Оказалось, что при базисной деформации на 3% значение подвижности
ц уменьшается примерно на порядок при Т- 300 К и примерно на полтора
порядка при Т = 77 К.
В работе [81] наблюдалось также существенное изменение формы спектра
ФПЭ после деформации по базисной плоскости (см. рис. 2.45). Причем
это изменение связано с изменением времени жизни, а не с зависимостью
ji(X). Представленное на рис. 2.45 уменьшение ФП в деформированных об-
образцах в области X = 500—510 нм автор [81] связывает с поглощением све-
света в области деформированного сужения запрещенной зоны (см. п. 1°).
При этом пара электрон — дырка оказывается локализованной и не дает
вклада в ФПР.
•¦-.'
ГЛАВА 3
ПРОБЛЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ СОСТАВОМ ТОЧЕЧНЫХ
ДЕФЕКТОВ В СОЕДИНЕНИЯХ AnBVI
А.Н. Георгобиани, М.Б. Котляревский
§ 3.1. Собственные атомные дефекты в AnBvl
Высокий квантовый выход люминесценции при фото- и катодовоэбуждении
широкозонных AUBVI стимулировал появление целого ряда работ го
созданию на их основе активных структур, излучающих в зелено-голубой
и фиолетовой областях спектра. В этих структурах используется туннель-
туннельная и надбарьерная инжекция носителей или ударная ионизация. Однако
эксперимент и теоретический анализ показывают, что наибольший кванто-
квантовый выход можно получить только в гомо- и — р-переходах. Для этого
требуются широкозонные соединения, в которых удается получить как
электронную, так и дырочную проводимость.
В этой главе рассмотрены основные проблемы управления величиной
и типом проводимости широкозонных AnBVI. Анализ этих проблем дол-
должен проводиться с учетом роли собственных атомных дефектов. Собствен-
Собственные атомные дефекты в значительной степени определяют оптические и
электрические свойства AnBVI — спектры излучения и поглощения, прово-
проводимость, эффекты захвата неравновесных носителей. В легированных
полупроводниках от состава собственных дефектов зависит растворимость
примеси, структура примесных центров и механизм самокомпенсации
проводимости.
Концентрация собственных атомных дефектов в нелегированном крис-
кристалле при данной температуре Т соответствует минимуму свободной энер-
энергии Гиббса:
G=H-TS, C.1)
где Н - энтальпия кристалла с данной концентрацией дефектов, S - его
энтропия.
В общем случае в соединении АВ могут существовать следующие типы
дефектов:
1. Вакансии в подрешетках металла и металлоида - VA и VB — дефекты
Шоттки. В этом случае предполагается, что атомы, покинувшие узлы в
объеме кристалла, достраивают поверхность кристалла.
2. Междоузельные атомы А/ и В,-, а также пары, состоящие из междо-
уэельного атома А,- и вакансии VA для подрешетки металла и В/ и VB
для подрешетки металлоида — дефекты Френкеля.
3. Антиструктурные дефекты типа Ав и ВА, когда атом металла занима-
занимает в решетке узел, нормально занятый металлоидом, и наоборот. Разупоря-
дочение этого типа, вероятно, не играет большой роли в большинстве
соединений AUBVI из-за значительной разницы в электроотрицательностях
металла и металлоида.
72
4. Ассоциации дефектов, представляющие собой совокупность несколь-
нескольких простых дефектов. Энергетически ассоциации более выгодны, чем
изолированные точечные дефекты, однако энергия связи их, как правило,
невелика, и поэтому при высоких температурах ассоциации распадаются.
Точечные дефекты могут иметь различные зарядовые состояния. При
удалении из кристалла АВ нейтрального атома металлоида образуется
электрически нейтральная вакансия VB, которая может ионизоваться в
соответствии с реакцией
VB?VB+e+eBl, C.2)
где сД1 — энергия однократной ионизации донора. Возможна и двукрат-
двукратная ионизация
VB?VB' + e + 6B2, C.3)
причем ед2 >еД1.
Структура нейтральной и эффективно заряженной вакансии, к сожале-
сожалению, остается во многом неясной и определяется в большой степени распре-
распределением электронной плотности в идеальном кристалле, т.е. соотношением
ионной и ковалентной составляющих в полной энергии связи решетки.
Энергетический спектр одно- и двукратно заряженного состояния играет
важную роль при рассмотрении термодинамического аспекта проблемы
получения контролируемой дырочной и электронной проводимости. Одна-
Однако формулы C.2) и C.3) в любом случае остаются справедливыми и не
зависят от конкретной структуры дефекта. Действительно, нейтральная
вакансия металлоида связывает два электрона, имеющие энергии выше,
чем электроны валентной зоны. Поэтому вакансия металлоида образует
донорный дефект и структура этого дефекта в конкретном случае опреде-
определяет только энергии ионизации ед, и ед2. Вакансия металла создает нейт-
нейтральный дефект, который может захватить один или два электрона и при-
приобрести отрицательный эффективный заряд, образуя одну или две свобод-
свободные дырки в соответствии с реакциями
VA*VA+A + eal, C.4)
VA 5tVA+A+e82, C.5)
где eai и еа2 — энергии одно- и двукратной ионизации такого акцепторного
центра.
Таким образом, вакансия металла должна обладать акцепторными
свойствами. Междоузельный атом металла А/ является донором, а междо-
узельный атом металлоида обладает акцепторными свойствами из-за боль-
большей по сравнению с металлом электроотрицательности.
Обычно из-за разницы в энтальпиях образования дефектов по Френкелю
и, ПО Шоттки фактически реализуется и доминирует один из возможных
типов дефектов, который и учитывается при количественном анализе.
Регулируя концентрацию собственных дефектов путем изменения условий
приготовления кристаллов, можно варьировать в широком диапазоне
концентрации свободных носителей в полученных образцах.
Метод расчета концентраций собственных дефектов предложен Вагне-
Вагнером, Шоттки и детально разработан Крегером, Брауэром, Гурвичем и др.
[1—6]. Суть метода состоит в том, что взаимодействия атомных нейтраль-
73
ных и заряженных дефектов, свободных электронов и дырок рассматрива-
рассматриваются как квазихимические реакции в твердой фазе. При этом, как и при
термохимических расчетах, можно пользоваться законом действующих
масс с известными константами равновесия. Например, для реакции C.2)
закон действующих масс запишется следующим образом:
Kal. C.6)
Здесь [ ] означают концентрацию соответствующего типа дефекта, и —
концентрация свободных электронов, Ка1 — константа равновесия:
C.6а)
где Ка0 — энтропийный множитель, к - постоянная Больцмана. В соот-
соответствии с законом Вант-Гоффа можно записать
Для реакции C.4), аналогично,
где
C.7)
C.7a)
C.8)
C.8a)
Образование дефектов по Шоттки описывается реакцией
О г VA+VB+HS
и соответствующим законом действующих масс
[VA] tVB] =KS,
где Hs — энтальпия образования дефектов по Шоттки, К$ — константа
равновесия этой реакции.
Для реакций, описывающих образование фреикелевских пар,
AA?A, + VA+HFA, C.9)
[A,-][VA1=KFA, C.9a)
ВВ ч— Bj + Vb "^ miFв, (^¦1")
где HFA и HF в - энтальпии образования дефектов по Френкелю. Здесь
Ks=KSoexp(-HslkT), C.11)
KFA=KFAoexV(-HFAlkT), C.12)
Ks0, Kfa0 определяются изменением энтропии при этих реакциях.
Если бинарная система — твердое тело и пар того же состава — нахо-
находится в равновесии, то давление паров компонент соединения однозначно
связано с концентрацией образующихся в твердом теле дефектов. Эта
связь определяется системой уравнений, описывающих внутрифазные
и межфаэные квазихимические реакции. Реакция обмена твердое тело —
пар эаписьюается следующим образом:
газ
Вг
ЯА>В.
C.13)
74
Соответствующие концентрации в законе действующих масс заменены
парциальными давлениями РА и Рв:
Ра-^в=Ка,в- C.13а)
Кроме того, идут такие реакции обмена:
^ Вв + VA + Явv, C.14)
^^bv -Рв, (з.14а)
а также
Агаз ^ АА + VB +HAV, C.15)
[Vb]=^av-Pa, C.15а)
где
Реакции обмена могут быть записаны еще и так:
C.16)
Значения НАу, НВу (НА и Яв) должны быть приблизительно одина-
одинаковыми, небольшая разница между ними может быть связана с различны-
различными типами деформации решетки при образовании вакансий VA и VB из-за
неодинаковых размеров атомов металла и металлоида.
Для сульфидов, селенидов и оксидов необходимо учитывать, что метал-
металлоид присутствует в газовой фазе в основном в виде молекул В2. Поэтому
реакции C.14) предшествует реакция диссоциации
C.17)
где D — энергия диссоциации двухатомной молекулы. Давление атомарной
компоненты Рв по закону действующих масс определится так:
P*=PB'*KD. (з.па)
Вычитая из C.13), C.17), получим
- Агаз + ЙВ2газ +ЯА)В —
C.18)
C.18а)
где
А,В
Реакция C.14) тогда заменится на следующую:
откуда
C.19)
C.19а)
75
где
Реакция C.16) с учетом этого условия будет иметь вид
52газ
+ vn
где
B2
Для расчета концентраций дефектов с использованием уравнений C.2)-
C.19а) необходимо точно энать значения энтальпии и энтропии образова-
образования соответствующих нейтральных и заряженных дефектов. Однако не
только проблема их экспериментального определения, ио даже и определе-
определение типа превалирующего дефекта являются очень сложными. Действи-
Действительно, например, при обработке соединения АВ в паре, содержащем избы-
избыток компонента А, возможно образование или дефектов А,- (реакции C.9)),
или вакансионных дефектов VB в подрешетке металлоида (реакция C.15)).
Энергетические и кинетические характеристики этих дефектов очень близ-
близки, что резко усложняет их экспериментальную идентификацию.
Наиболее надежную идентификацию типа дефекта дает ЭПР и метод
обратного рассеяния ионов. Рассмотрим кратко имеющиеся данные о
возможных типах превалирующих дефектов. Вакансии металлоида в адди-
аддитивно окрашенных соединениях ZnO, ZnS, в однократно положительно
заряженном состоянии обнаружены в работах [7-9, 11, 12]. Такой ва-
кансионный центр является аналогом хорошо исследованного F-центра
в щелочно-галоидных кристаллах.
В работах [7, 10, 13] показано, что F-центр ответствен за полосу погло-
поглощения 430 нм в ZnS. Этот факт очень важен и означает, что энергетический
уровень двукратно ионизованной вакансии серы лежит значительно ниже
середины запрещенной зоны и, возможно, ниже уровня двукратно отрица-
отрицательно заряженной вакансии цинка. Такой же вывод сделан в [14, 16],
где путем экстрагирования Zn из ZnS создавались вакансии цинка и ком-
компенсирующие их двухзарядные вакансии серы. Энергетический уровень
однократно заряженной вакансии серы оценивается в [17] равным 0,2 эВ
(отсчет от дна зоны проводимости), а в [5] — равным 0,35 эВ. Возможно,
что в каком-то из этих случаев наблюдались ассоциаты, включающие ва-
вакансии серы. Авторы [18, 19] путем анализа данных по термовысвечи-
термовысвечиванию пришли к выводу о наличии в образцах, отожженных в жидком
цинке, изолированных междоузельных атомов цинка. В работах [20, 22],
где изучались электрические и оптические свойства ZnS, ионно-имплан-
тированного Zn* , также обнаружен междоузельный цинк с энергией иони-
ионизации соответствующего донорного центра 0,1 ± 0,01 эВ.
В ZnO [23], аддитивно окрашенном при давлении паров цинка, равном
A,5-^2,0) • 106 Па, методом обратного рассеяния было установлено отсут-
отсутствие междоуэельного цинка по крайней мере в концентрациях, больших
1018 см, и сделан вывод о превалирующей роли F-центров как основных
донорных дефектов.
76
I 1 1 1 1 Г" I
-10
-10
-12
"о -г -* -6 -а „ ._ -,.„,.._,
Ike 3.1. Концентрационное равновесие собственных дефектов в ZnS при 700 "С. Точ-
Точки А н В соответствуют насыщенным парам Zn и St соответственно
Нет прямых доказательств существования электрически активных
междоузельных атомов металлоидов, хотя в [24] и приводятся косвенные
доказательства существования такого центра по данным ЭПР для иона Fe3+
в ZnS, отожженном в парах серы.
§ 3.2. Концентрационное равновесие собственных и
примесных дефектов. Самокомпенсация проводимости
Совокупность уравнений, учитывающих основные квазихимические реак-
реакции • системе твердое тело — пар, позволяет найти равновесные концентра-
концентрации атомных дефектов, электронов, дырок. Дополнительным условием
при этом должно быть сохранение электронейтральности кристалла. В об-
общем случае при наличии всех типов дефектов это условие записывается
следующим образом:
1ВЛ + [VjJ + 2 [V?] + и = [VB] + 2 [Vb ] + [А',] +р. C.20)
Кроме этого, остается справедливым закон действующих масс для свобод-
свободных электронов и дырок:
Р»"К,, C.21)
где
Cf — ширина запрещенной зоны, Kt определяется плотностями состояний
в зонах проводимости Nc и валентной зоне Nv.
77
На рис. 3.1 приведен результат расчета для ZnS зависимости концентра-
концентраций дефектов от парциальных давлений паров компонент при температуре
Г=700°С. Расчет выполнен при упрощенном для различных диапазонов
давлений уравнений электронейтральности (метод Брауэра). В области
больших давлений паров цинка (малые Ps,» область I) превалирующим
собственным дефектом будет Vg, и уравнение электронейтральности
приближенно будет иметь вид
[Vk] -п. C-22)
Здесь, в соответствии с результатами работы [75], мы считаем, что прева-
превалирующим разупорядочением в подрешетке металлоида является вакан-
сионное. Междоузельным цинком в аддитивно окрашенном ZnS, в соот-
соответствии с [23], в уравнении C.20) также пренебрегаем. Эта область
определяет собственно-дефектную электронную проводимость. При пони-
понижении давления паров металла увеличивается концентрация однозарядных
вакансий [VZn], и уравнение C.22) переходит в уравнение
. C.23)
В этой области (область II) проводимость незначительна. Альтернативой
C.23) является другое условие,
р=п, C.24)
когда собственная проводимость велика и превалирующими заряженными
несовершенствами являются свободные электроны и дырки. Условие
C.23) справедливо для широкоэонных полупроводников, а условие
C.24) - для уэкоэонных, в области обычно используемых температур.
Поясним это на простом примере. Пусть в широкозонном полупровод-
полупроводниковом соединении выполняется соотношение
Us -e, + eal +ед1<б,.
Тогда при нагревании будут образовьшаться преимущественно собственные
шоттковские дефекты. На образование каждой пары будет затрачиваться
энергия Hs, но затем, после перехода электронов с уровня VB вакансии
металлоида на уровень VA, выделяется энергия е{-еп1 -eai, которая
компенсирует затраты энергии на образование дефектов. Образование же
пары свободных электронов и дырок требует большей энергии — энергии е4.
В уэкоэонных полупроводниках обычно et < #s, и энергетически более вы-
выгодной оказывается термическая генерация электронно-дырочных пар.
Для ZnS, ZnO, CdS в этой области давлений при обычно используемых
температурах приготовления справедливо выражение C.23). При даль-
дальнейшем увеличении давления паров металлоида уравнение электронейтраль-
электронейтральности переходит в следующее:
[VLJ = [Vs]+2[Vs] C.25)
(область III), так как для нейтрализации все большего количества вакан-
вакансий цинка необходима теперь и двукратная ионизация вакансий серы.
Затем при еще больших Ps это уравнение переходит в уравнение
[Vznl=2[Vs]+p " C.26)
(область IV). В этой области давлений может наблюдаться слабая- собствен-
78
но-дефектная дырочная проводимость, обусловленная не полностью ком-
компенсированными вакансиями цинка и относительно глубокими акцептор-
акцепторными центрами Vs\ Наконец, при очень больших давлениях паров метал-
металлоида выполняется условие
[Vznl =P C.27)
и собственно-дефектная дырочная проводимость увеличивается (область V).
Таким образом, величиной и типом проводимости в бинарном соедине-
соединении в принципе можно управлять, изменяя состав паров над кристаллом
при отжиге. Однако, как видно из рис. 3.1, имеется относительно широкая
область давлений паров металлоида (для ZnS - от 10 до Ш6 Па), где
проводимость практически не меняется и остается очень низкой. Точка М,
где давление соответствует стехиометрическому составу, сдвинута в об-
область больших давлений паров серы для ZnS. При более высоких темпера-
температурах давление даже насыщенных паров серы несколько меньше, чем дав-
давление в точке М. Это приводит к тому, что кристаллы ZnS, а также и CdS,
отожженные даже в насыщенных парах серы при высокой температуре,
имеют электронный тип проводимости.
Давление паров металлоида, при котором можно получить выражен-
выраженную собственно-дефектную дырочную проводимость (точка N), можно
определить из условия р = [Vs-]. Эта величина имеет физический смысл,
если она меньше или равна давлению насыщенных паров серы Ps нас при
данной температуре. Так как
Р*г нас - Ps2 о ехр (-Нсу6л/кТ), C.28)
где ЯсуСл — энтальпия реакции 8ЖНДК ?#S2ra3. то отсюда, используя
формулы C.6), C.7), C.8а), C18а), C.7S), можно выразить температу-
РУ ^крнтр» ниже которой равенство C.27) действительно реализуется
[IS], следующим образом:
крвтр "" l«S +"А,В + ед1 ~ ei ~~ «А ~ «-"су бл ~ Пи\ Л
Х[Л1п(/Сдв /Сд0 ^(АВH /^Ь,О-^«О^АО)] • C.29)
Таким образом, если термоотжиг соединения АВ ведется в насыщен-
насыщенных парах металлоида при температурах Тотж < ТкрКтр, то возможно
получить собственно-дефектную дырочную проводимость. Степень ком-
компенсации будет определяться только соотношением Тотж и Ткрнтр. При
^ ^критр эа дырочную проводимость ответствен центр Vzn, а при
* ^крнт р основным акцептором будет центр Vg". Эта простая оцен-
оценка показывает, что не следует при термообработках стремиться обеспе-
обеспечить большие давления паров металлоида за счет резкого повышения тем-
температуры в системе. Если при этом 7"критр окажется превышенным, то
самокомпенсация дырочной проводимости будет полной, а концентраци-
концентрационное равновесие дефектов будет соответствовать средней части диаграммы
(области II, III).
По аналогии с C.29) можно показать, что переход к собственно-дефект-
собственно-дефектной проводимости и-типа наблюдается, если отжиг в парах металла прово-
проводится при температурах не выше 7"критп, определяемой из выражения
C.30)
79
Оценки показывают, что для сульфидов и селенидов Ткрятп = A200-
1500) К, а Гкритр = @,5-0,3) Гкрит„. Так, ДОя ZnSB работе [25] теоре-
теоретическая оценка Ткрятр дает 400 — 500 К.
Как видно иэ сравнения C.29) и C.30), низкие значения Ткрятр опреде-
определяются в основном тем, что в числитель выражения C.29) входит отрица-
отрицательное значение половины энергии диссоциации молекулы В2 на атомы.
Для серы D - 4,2 эВ, это и определяет малые значения Гкрит р. С точки зре-
зрения анализа уравнений квазихимического равновесия низкие значения
КГ
I
Рис. 3.2. Возможная температурная зависимость
констант КрА иЛ^для А11 В , иллюстрирующая
изменение преобладающего типа разупорядочения
при различных температурах
Гкритр связаны с тем, что энтальпия Яду < Яв v. и, следовательно, рав-
равновесие реакции C.19) резко смещено влево по сравнению с C.15).. По-
Поэтому вакансии металлоида образуются легче, чем вакансии металла. Это
справедливо и для оксидов, где энергия диссоциации молекул Ог еще боль-
больше E.2 эВ). Селениды (ZnSe, CdSe), судя по экспериментальным данным
[26, 27], менее склонны к самокомпенсации. Это следует из выражения
C.29), так как энергия диссоциации Se2 составляет около 3 эВ [28].
Значения энтальпии ЯАУ и Яву для Большинства AIIBVI примерно оди-
одинаковы, и поэтому, если можно было бы обеспечить условие Рв > РА (где
Рв — давление атомарного металлоида), то был бы возможен переход в
область IV, где реализуется дырочная проводимость. Для сульфидов, одна-
однако, при Т = 1000 К, например, Р§ *" Ю~7 ^s2. и обеспечить при этих темпе-
температурах условие Pg ^PZn практически нельзя.
Это условие можно обеспечить, если Готж < Гкритр. Однако для ZnS
температура Ткрнтр меньше, чем температура, при которой процессы са-
самодиффузии обеспечивают обмен с газовой фазой. Поэтому получение
низкоомной дырочной проводимости в ZnS, отжигаемом в парах серы при
^отж < Т'критр! практически невозможно. В § 3.4 приведены экспери-
экспериментальные данные по ионному внедрению серы в ZnS с последующим рав-
равновесным отжигом в парах серы. В этом случае скорость процессов само-
самодиффузии не лимитирует обмен с газовой фазой, и удается получить дыроч-
дырочную собственно-дефектную проводимость.
Для CdSe отмечается [26], что при понижении температуры отжига в
парах селена также удается инвертировать электронный тип проводимости.
Оценки по C.29) дают в CdSe значение для Ткрктр на 300 —400К выше,
чем в ZnS. Диффузионные процессы при этих температурах не заморожены.
В приведенном анализе превалирующими считались шоттковские дефек-
дефекты в обеих подрешетках. Можно предполагать.что при других режимах отжи-
отжига в некоторых соединениях преобладающими могут стать френкелевские
дефекты — междоузельные металл и металлоид. Действительно, если Нр\ >
> Яд и А"(р-А)о > KSe, что вполне вероятно, то выше температур То прева-
80
пирующим дефектом может стать дефект по Френкелю (рис. 3.2). В работе
[29], изучая самодиффузию цинка, наблюдали несколько различных меха-
механизмов диффузии в разных температурных интервалах, что служит под-
подтверждением высказанному предположению.
Рассмотрим равновесие дефектов при наличии примесных акцепторных
центров в кристалле. Будем считать, что акцепторные атомы, например,
серебра замещают атомы цинка в решетке ZnS, так что их концентрация
остается неизменной и не зависит от условий термообработки — темпера-
температуры, состава сосуществующей паровой фазы и т.п. В какой-то мере эта
ситуация условна. В реальных условиях, в зависимости от режимов термо-
термообработки, меняется и полная концентрация введенного серебра и его по-
положение в решетке. Серебро, вероятно, может давать ассоциации типа
Ag'zn - Vs, выходить в междоузлия с образованием центра Ag; или ассо-
циата Agzn — Ag/. В работе [30] с учетом такого типа междоузельных де-
дефектов рассмотрено равновесие в кристаллах CdS. Однако в [30] для
реакции образования междоузельного серебра,
Aged **¦ Ag,- + Уса +#Ag/AgCd>
найдено, что энтальпия ЯА8.А„ = 2,34 эВ, а для ZnS ее значение, веро-
вероятно, должно быть значительно большим. Поэтому при низкотемператур-
низкотемпературных методах легирования этот дефект, очевидно, не является превалирую-
превалирующим. При высоких температурах и при больших давлениях паров серы,
когда концентрация вакансий цинка увеличивается, этот дефект, как
показано в [31, 32], также не образуется. Можно считать, что полная кон-
концентрация введенного в ZnS серебра будет заморожена, если использовать
какой-либо неравновесный низкотемпературный метод легирования,
например ионное легирование. В этом случае даже при отжиге все введен-
введенное серебро остается в кристалле. Поэтому простая модель, используемая
для расчета концентрационного равновесия, должна качественно правильно
иллюстрировать основные закономерности.
Расчет концентрационного равновесия требует дополнения системы
уравнений C.2)-C.20) уравнением
Ag'Zn+p + 6a, C.31)
где еа - энергия ионизации акцепторной примеси AgZn. Если не учитывать
френкелевских дефектов, уравнение электронейтральности запишется
следующим образом:
[V'Zn] + [Ag'Zn] + п= [Vs] + 2[VS"] + p. C.32)
На рис. 3.3 представлен результат такого расчета для ZnS- Ag при тем-
температуре 700°С. В центральной области давлений паров серы (области II)
условие электронейтральности приближенно имеет вид
'n] = [VS], C.33)
и все введенное серебро компенсируется вакансиями серы. В этой области
давлений проводимость собственная и не зависит от концентрации введен-
введенного акцептора. Такой случай реализуется в широкозонных соединениях,
для которых в центральной области давлений выполняется условие C.23).
В этих соединениях не удается управлять проводимостью путем легирова-
6. А.Н. Георгобиаии 81
т
(Па)
-10 -
1д[],мол.8ол.
Рис. 3.3. Концентрационное равновесие собственных и примесных дефектов в ZnS,
легированном Ag с концентрацией 10 мол. дол., при Т = 700 с С
ния примесью в широком диапазоне давлений паров металлоида, так
как проводимость контролируется собственными дефектами решетки.
При повышении давления паров серы в области III (см. рис. 3.3) усло-
условие электронейтральности C.23) переходит в условие
р. C.34)
Это — область дырочной, частично компенсированной проводимости. До
точки М основным поставщиком свободных дырок являются собственно-
дефектные глубокие акцепторные центры Vg. При низкотемпературном
равновесии кристалл будет очень высокоомным. Правее точки М основным
поставщиком свободных дырок становятся акцепторные центры AgZn,
частично компенсированные.
Давление Р$ в точке М, таким образом, соответствует началу дырочной
проводимости, контролируемой примесью. Как следует иэ диаграммы
на рис. 3.3, при Т = 1000 К давление Р$з в точке М порядка 108 Па. Дав-
Давление насыщенных паров серы при этом значительно меньше и составляет
около 106Па. Используя C.28) и считая, что в точке М выполняется усло-
условие р = [Vs ], можно получить выражение для температуры Ткркг р> выше
которой реализовать примесную дырочную проводимость не удается.
Это выражение точно соответствует выражению для Ткрит р собственно-
дефектной дырочной проводимости, что доказывает определяющее влия-
влияние собственных дефектов на условия внедрения примеси. Для ZnS, CdS
эти температуры малы, и в равновесных условиях- отжига получить при-
примесную дырочную проводимость, вероятно, невозможно. В § § 3.3, 3.5
будут изложены способы повышения Гкрит р. Для селенидов, где Ткрят р
выше, можно ожидать получения примесной проводимости при темпера-
температурах приготовления, так как Тотж < Ткрит р.
82
В области IV условие электронейтральности имеет вид
[Agzn] - Р- C.35)
В точке N, где начинает выполняться условие C.35), давление паров
серы, как видно из диаграммы, уже составляет Ю^-Ю11 Па для ZnS
и, вероятно, такое же для CdS, поэтому в эту точку перейти при отжиге
практически нельзя. В § 3.5, однако, будет предложен способ создания
давлений паров серы, эквивалентных этому давлению, путем активации
пара. Поэтому область IV и условия концентрационного равновесия в
ней представляют определенный практический интерес.
Температура, при которой возможен переход к точке N, может быть
найдена из выражения
C.36)
+ е„1+ед1]
Для ZnS при реальных концентрациях акцептора эта температура отрица-
отрицательна по вышеизложенным причинам.
§ 33. Образование собственных дефектов в кристаллах
AUBV' при межфазном взаимодействии с металлами I группы
Как было показано ранее, для соединений AnBVI получение дырочной
проводимости и сверхстехиометрического содержания металлоида воз-
возможно только при температурах отжига в насыщенных парах металлоида
и закалке ниже Ткрят р. Для ZnS, CdS эта температура ниже, чем необ-
необходимо для "размораживания" диффузионных обменных процессов в
системе кристалл-пар металлоида.
Для расширения интервала, в котором проводится контролируемое
управление составом кристаллов AIIBVI, рассмотрим возможность ис-
использования для этих целей межфазных взаимодействий в системах кри-
кристалл AHBVI — металл I группы. При установлении равновесия в такой
системе идет растворение компонент соединения в металле Me (Cu, Ag, Аи)
и растворение металла в решетке соединения. Соотношение энтальпий
реакций растворения
^А & АМе + VA
ВВ ?-BMe + V
С образованием вакансионных дефектов в соответствующих подрешет-
ках может значительно отличаться от соотношений энтальпий НА ийВ)
(реакции C.16) и C.166)). Поэтому равновесное концентрационное
соотношение дефектов VA и VB будет отличаться от того, которое полу-
получается в системах кристалл AnBVI - сосуществующий пар компонент.
Далее, на основании экспериментальных данных мы покажем, что степень
растворения Аи и Ag, например, в решетке ZnS при обычно используемых
температурах G00—900° С) очень мала по сравнению со степенью раство-
растворения компонент соединения AnBv' в этих металлах. Для всех металлов
6* 83
I группы выполняется условие
•^раств л/^раств В < -#а/^В,-
Отсюда следует, что тенденция к самокомпенсации собственно-дефектной
дырочной проводимости в системах кристалл AnBVI — металл I группы
будет проявляться слабее, чем в системе кристалл А В — насы-
насыщенный пар металлоида. Причем при переходе от Си к Аи отношение
Трасте л/^раств в резко уменьшается.
Таким образом, установление термодинамического равновесия при
межфазном взаимодействии с металлом I группы значительно изменяет
состав собственных дефектов в исходном кристалле. Изменяя параметры
этой системы (соотношение масс сосуществующих фаз, температуру), сверх-
стехиометрическим содержанием металлоида в соединении AUBV * можно
управлять в более широких пределах, чем в системе кристалл-сосущест-
кристалл-сосуществующий пар компонент.
Рассмотрим конкретный пример - систему ZnS—Аи. Цинк хорошо
растворяется в золоте, образуя сплав Аи—Zn в любых процентных соот-
соотношениях. Сера в золоте практически не растворяется и никаких стабиль-
стабильных химических соединений с ним не образует. Можно считать, что
Трасте S
Поэтому при установлении равновесия в такой системе
цинк должен экстрагироваться из решетки ZnS в золото с образованием
вакансионных дефектов VZn. Таким образом, при соответствующих усло-
условиях в решетке ZnS можно будет получить сверхстехиометрическое со-
содержание серы.
Рассчитаем концентрационное равновесие собственных дефектов в
системе ZnSTB—Аи. Строгий метод расчета такого равновесия должен
быть основан на анализе тройной фазовой диаграммы Zn—S—Аи. Однако,
рассматривая область температур, где ZnS и Аи существуют только в
твердом состоянии и образуют двухфазную систему, и считая, что сера в
золоте и Аи и ZnS почти не растворяются, возможно использовать для
расчета подход, основанный на анализе уравнений соответствующих ква-
эихимических реакций C.2), C.5), C.8).
Реакция растворения цинка в золоте имеет вид
ZnZn ^ ZnAu + VZn + Н
раств
[ZnAu][VZn] =*раств2„.
C.37)
C.38)
Для нахождения константы растворения цинка в золоте используем следую-
следующие реакции:
ZnZn
Znra3 + VZn
[Vzn]PZn =
Zn,.», I
жидк
Zn
ЖИДК
C.39)
C.39 а)
C.40)
C.40а)
Равновесие при сублимации определяется известной константой Ксубп
[5]. Свободная энергия растворения Zn в Аи определена в [34], и соответ-
соответствующую ей константу равновесия обозначим Кспл • Складывая зти реак-
84
дай, получим C.37), откуда имеем
Zn =
C.41)
Значение Кспл можно определить из [34]. При этом надо учитывать изме-
изменение свободной энергии сплава, а следовательно, и Кспп при изменении
процентного содержания Zn. Здесь можно использовать процедуру последо-
последовательных приближений, выбирая в нулевом приближении значение Кспп
для произвольного содержания цинка в слое золота. После расчета содержа-
содержания цинка в золоте значение А^спл уточняется, снова решается система
уравнений C.2), C.5), C.8), C.38), находится содержание цинка
В золоте и т.д.
Практически более целесообразным является другой метод. Задают
значения Кспл, соответствующие сплаву с реальным процентным содержа-
содержанием Zn, определяют концентрацию цинка, диффундирующего из кристал-
кристалла в слой золота. Количество золота выбирают таким, чтобы процентное
содержание цинка в нем соответствовало выбранному значению Кспл.
В [16] приведен пример расчета константы К (в мольных долях, см) при
следующих значениях констант, взятых для Т = 1000 К:
KZn =
*
субл
*спл = 104.3*
¦¦ соответственно А'раств Zn = 103'8 было рассчитано для сплава, содержа-
содержащего 3% Zn.
Считается, что начальная концентрация дефектов в кристалле соответст-
соответствует той, которая создается в кристалле при отжиге в нейтральной атмосфе-
атмосфере при Т= 1000 К. Тогда общая концентрация вакансий цинка [ Vz n] полн .
образующихся в кристалле при отжиге под слоем золота, складывается из
Начальнойконнентрянии [VZn]0 и концентрации дополнительных вакан-
вакансий, введенных в кристалл при растворении Zn в золоте [ZnAu]:
]Полн = [ VZn ]0 + [ ZnAu ]¦ C.42)
Рассчитанная при нейтральных условиях отжига (когда Pzn = 2/*s ) вели-
^ин* [Vzn]o составляет 10~6 мол. долей. Считая, что все вакансии цинка
полностью однократно ионизованы: [Vzn] полн = [Vzn]. запишем уравне-
уравнение электронейтральности
'lMVg] +2[VS] +p. C.43)
Решая систему записанных уравнений методом подбора, получаем (в моль-
мольных долях)
I VZn ]„олн
= Ю-s'7,
[ Vg ]=[ Vs] = Ю-6-3, р=10-6'2, и = 10
Такое соотношение дефектов можно было бы получить при обычном отжи-
гр в парах серы только при давлении PSj > 108 Па, которое неосуществи-
неосуществимо при таких температурах.
(Приведенный расчет показывает, что такой экстракцией Zn из ZnS мож-
можно получить собственно-дефектную дырочную проводимость, а также про-
провести процесс раскомпенсации примесных акцепторных центров.
85
Учет частичного замещения растворенным в ZnS золотом вакансий цин-
цинка должен дать еще большую концентрацию вакансий цинка и еще большую
дырочную проводимость. Это связано с тем, что при заполнении золо-
золотом Vz n восстанавливается часть разорванных валентных связей и энерге-
энергетически уход Zn в слой золота облегчается.
Вследствие эффектов экстрагирования термодиффузное легирование
соединений металлами-акцепторами (медью, серебром) из предварительно
напыленной на кристалл пленки позволяет получить дырочную примесную
проводимость. Равновесие собственных дефектов, в том числе и компенси-
компенсирующих, теперь определяется не обменом с соответствующей паровой
фазой, а свободными энергиями растворения компонентов решетки в мате-
материале пленки. При этом, несмотря на то, что существуют химические соеди-
соединения серы с медью и серебром, тенденция к самокомпенсации несколько
ослабляется за счет облегченного создания вакансий цинка. В работе [35]
были получены р — и-переходы в ZnS диффузией прн температурах 800 -
1000 СС меди и серебра из пленок, нанесенных на поверхность исходных
кристаллов и-типа, обладающих сопротивлением 108 Ом-см. Так как
в этих экспериментах обмена с соответствующей паровой фазой не было, то
критические температуры самокомпенсации из-за экстракции металла
могли быть значительно повышены.
В [12] проведено исследование ZnS, отожженного под пленкой золота
при Т = 725 и 750 °С. В приготовленных таким образом кристаллах появ-
появляется дырочная проводимость. По данным температурной зависимости
электропроводности энергия ионизации основного акцепторного центра
равна 0,58 ± 0,03 эВ. По данным измерения фотопроводимости обнаружены
две полосы поглощения с максимумами 0,9 и 1,3 эВ, причем за фотопрово-
фотопроводимость в этих полосах ответственны дырки. Изучение фотолюминесценции
этих образцов при возбуждении светом с X = 313 нм показало наличие
только одной элементарной полосы люминесценции, X. = 520 нм. Появление
этой полосы можно связать с уровнем, имеющим максимум фотопроводи-
фотопроводимости 1,3 эВ, который в температурной зависимости проводимости проя-
проявиться не может.
Эти данные во многом совпадают с теми, что получаются в образцах
с собственно-дефектной дырочной проводимостью, полученных при отжиге
в активированных парах серы (см. § 3.5). Вероятно, акцепторный центр
0,58 ± 0,03 эВ в фотопроводимости проявляется как центр с максимумом
0,9 эВ. Идентифицировать этот центр можно как вакансию цинка. Можно
предположить, что акцепторный центр с максимумом поглощения 1,3 зВ
связан с двукратно заряженной вакансией серы. Такой дефект, как было
показано в § 3.1, также является глубоким акцептором.
В работе [77] показано, что если отжигать ZnS с предварительно нане-
нанесенной на него пленкой Ag, содержащей изотоп Ag -110 М, при температуре
900 г 960 °С в течение 20 - 30 мин, то электрические и оптические свойст-
свойства кристалла сильно меняются на весь объем кристалла, в то время как изо-
изотопный анализ показывает, что концентрация введенного сереб-
серебра* не более 1014 см. Изменение свойств вызвано быстрой само-
самодиффузией компонентов решетки и растворением их в пленке се-
серебра.
86
Таким образом, учет межфазного взаимодействия - важнейшего факто-
фактора, определяющего состав собственных дефектов, обязателен при любых
термических методах легирования. В § 3.4 будет показано, что использова-
использование особенностей межфазного взаимодействия актуально даже при ионном
легировании.
§ 3.4. Ионное легирование соединений А В
VI
Ионное легирование атомарных и бинарных полупроводников с ковалент-
ной связью (Si, Ge, GaAs) хорошо изучено и имеет целый ряд технологи-
технологических преимуществ перед традиционными способами — чистота процесса,
возможность управления фронтом распределения примеси, контроль пара-
параметров и т.д. Общие вопросы ионного легирования полупроводников,
в том числе вопросы радиационного дефектообразования, достаточно полно
изложены в монографиях и обзорах [37 - 40]. Для соединений AnBVI
этот метод менее изучен, и в настоящее время нет еще полной ясности
в оценке всех его возможностей.
В настоящем параграфе рассмотрены некоторые принципиальные особен-
особенности такого метода легирования соединений АПВ и показано, что, в от-
отличие от обычно. используемых равновесных высокотемпературных мето-
методов легирования, этот метод имеет принципиальные преимущества, так как
позволяет получать инверсию типа проводимости в соединениях с тенден-
тенденцией к самокомпенсации и управлять величиной проводимости в относи-
относительно широком интервале.
Первые работы по ионному легированию AIIBVI ставились с целью изу-
изучения возможности преодоления самокомпенсации в этих соединениях.
Основной упор при обосновании применения этого метода делался на то,
что температуры отжига радиационных дефектов, образовавшихся при
бомбардировке ионами, достаточно низкие и ниже тех, при которых начи-
начинается заметная диффузия. Поэтому термодинамически равновесная само-
самокомпенсация будет затруднена малой скоростью диффузии собственных
дефектов решетки, компенсирующих проводимость. Однако оказалось,
что это предположение не оправдано. Большое количество радиационных
дефектов определяет высокую скорость радиационно-стимулированной
Диффузии и самодиффузии [41,42].
Малая глубина легирования (не больше 1-^2 мкм) также обеспечивает
быстрое установление термодинамически равновесной концентрации собст-
собственных дефектов. В работах [31, 43 - 46] твердо установлено, что состав
паровой фазы над кристаллами при отжиге радиационных дефектов играет
определяющую роль в концентрационных соотношениях собственных н
примесных дефектов, введенных в кристалл при ионном легировании.
Это означает, что диффузионные процессы успевают обеспечивать равно-
равновесие легированного слоя с паром. Поэтому в ионно-легированных бинар-
бинарных соединениях появляется, в отличие от атомарных кристаллов, интерес-
интересная возможность регулировать поведение внедренной примеси изменением
состава и параметров сосуществующей паровой фазы. При таком регули-
регулируемом отжиге можно управлять концентрацией собственных дефектов
и электрической активностью введенных примесных дефектов. Получаю-
87
щееся при этом концентрационное равновесие дефектов может быть качест-
качественно проанализировано методами, изложенными в § 3.2, с использованием
уравнений квазихимических реакций. В связи с этим анализ эксперимен-
экспериментальных данных далее будет проводиться с учетом того, что термохимиче-
термохимический подход в принципе применим к анализу равновесия дефектов в ионно-
легированных слоях.
В работах [20 - 22, 47 - 49] проведен цикл исследований по ионному
внедрению в сульфид цинка собственных компонентов — ионов S* и Zn*.
Эти исследования должны были уточнить процессы радиационного дефекто-
образования и влияние условий отжига на концентрационное равновесие
в легированных слоях ZnS. Собственные компоненты были выбраны
потому, что при этом не вносятся сложные дополнительные примесные
дефекты, а структура собственных дефектов для ZnS с электронной прово-
проводимостью относительно полно исследована в ряде работ, например в рабо-
работах [17, 18]. Некоторые результаты сравнивались с тем, что получается
при бомбардировке ионами инертных газов. Рассмотрим сначала экспери-
экспериментальные данные по имплантации ионов металлоида.
При внедрении ионов S* с дозами 1014 - 10ls см изучено [21, 25]
влияние температуры отжига на электрические и оптические свойства кри-
кристаллов. Отжиг проводился при давлении насыщенного пара серы.
Тип проводимости определялся по знаку термоэдс, фототермоздс, эф-
эффекту Холла. При измерении термоэдс особое внимание уделялось
"омичности" золотых контактов к слою р-типа. Омичность обеспечивалась
методами ионной технологии. Измерения проводились в вакууме и образцы
подвергались пяти — семи последовательным циклам прогрева в темноте до
тех пор, пока зависимость термоэдс от температуры не становилась стацио-
стационарной. Хотя ионно-легированный слой относительно тонок, изгиб зон,
вероятно, не влияет на результаты измерений, так как все данные по изме-
измерению термоздс в толстых (до 100 мкм) слоях ZnS р-типа аналогичны
данным, полученным в ионно-легированных слоях.
По измерениям термоэдс имплантированных образцов обнаружена отно-
относительно узкая температурная область 350 - 450 °С, где удается получить
дырочную собственно-дефектную проводимость. При температурах отжига
выше 450 °С проводимость имплантированных слоев снова становится
электронной. Энергия ионизации собственно-дефектного акцепторного
центра, определенная из температурной зависимости электропроводности,
равна 0,58 эВ. Кроме того, обнаружена мелкая дырочная ловушка глубиной
0,15 эВ по измерениям термостимулированного тока. Акцепторным дефек-
дефектом может быть вакансия цинка У^т междоузельная сера Sj и, как это
следует из анализа концентрационного равновесия (см. рис. 3.1, §§ 3.1,
3.2), двухзарядная вакансия серы Vs. Независимо от природы этого де-
дефекта экспериментальные данные по температурному интервалу отжига,
в котором наблюдается инверсия проводимости, качественно совпадают
с тем, что вытекает из выражения C.29) для критических температур соб-
собственно-дефектной проводимости Ткрит р. Для ZnS
500 К. При То
* крит р ~ 400 —
условие электронейтральности соответствует.
C.26), а при ГО1Ж > Гкрнт р оно соответствует C.25) и определяется
600 А,нм 700
1Оп Л,аГ
88
Рис. 3.4. Спектры фотолюминесценции образцов ZnS, легированных ионами S* с
энергией 150 кэВ и дозой облучения 5 • 10'* см"*, отожженных при различных тем-
температурах: 1 - но отжига; 2 - отжиг при 400 "С; 3 - 440"С; 4 - 460 "С; 5 - отжиг
под пленкой золота при температуре 460 ° С
Рис. 3.S. Зависимость удельного сопротивления ионно-имплантированных цинком
слоев ZnS от дозы облучения ионами Zif с энергией ISO кэб.
Облучение при Т = 20° С: 1 -до отжига; Г -после отжига. Облучение при Т = 150°С;
2 - до отжига; 2' - после отжига. Отжиг в водороде при Т = 450 СС, 15 мин
значительно более полной самокомпенсацией дырочной проводимости;
знак термоэдс должен соответствовать слабой электронной проводимости
из-за более высокой подвижности электронов.
При Тотж < 350 °С электронный тип проводимости определяется радиа-
радиационным разупорядочением решетки и дырочная проводимость не прояв-
проявляется. К сожалению, для ZnS область температур полного залечивания
радиационных дефектов выше, чем Ткркт р , поэтому при увеличении тем-
температуры отжига с целью залечивания радиационных дефектов начинаются
процессы самокомпенсации. Это же подтверждают данные по изучению
фотолюминесценции в имплантированных образцах (рис. 3.4).
Полоса 405 нм в работах [20, 22] связывается с однозарядной вакан-
вакансией серы. При увеличении температуры отжига эта полоса сначала убывает
и становится минимальной при Готж = 440 СС, а уже' при Готж = 460 СС
она резко увеличивается, что соответствует выполнению условия C.25)
1661. Экспериментально получено, что в ZnS значения Ткрктр на
100 — 150°С выше тех, что следуют из оценок C.29). В работах
[36, 72] показано, что зеленая полоса X = 520 нм может быть связана
89
с двухзарядной вакансией серы. Если это так, то яркость зеленой полосы
также (см. рис. 3.4) коррелирует с тем, что предсказывает термодинамиче-
термодинамический анализ для концентрации двухзарядных вакансий серы для этой же
области температур отжига.
Возможно, что при данных режимах легирования и отжига существуют
все три типа собственно-дефектных акцепторных центров (V^,,, Sj, Vg),
но не все они являются электрически активными из-за компенсации или
из-за большой энергии ионизации. В работе [22] предполагается, что
центр VZn является одним из основных введенных центров при импланта-
имплантации ионами серы при используемых режимах отжига. Модель дефектообра-
зования состоит в следующем. При отжиге избыточная (для данных усло-
условий отжига) сера выходит на поверхность, создавая избыточную концентра-
концентрацию вакансий цинка на поверхности. Эти вакансии диффундируют в объем.
Авторы [22, 47, 49] отмечают, что при "горячем" легировании, когда тем-
температура кристалла в процессе легирования составляет 200 - 300 °С, ды-
дырочная проводимость при любых условиях отжига не возникает. Это понят-
понятно, так как в кристалле, находящемся в вакууме при 200 - 300 СС, уста-
устанавливается равновесие собственных дефектов, соответствующих именно
этим условиям отжига. Поэтому выполняется условие [ Vzn] < [Vg ], не-
несмотря на непрерывное введение серы в образец в процессе бом-
бомбардировки.
При внедрении в ZnS ионов Zn* [21, 22, 45, 46, 49] для электронной
проводимости были получены значения в пределах 10~2 — 10~6 Ом см
в зависимости от условий ионного облучения н отжига. Дозовая зависи-
зависимость удельного сопротивления представлена на рис. 3.5. Отжиг осуще-
осуществлялся в атмосфере паров цинка, в вакууме и в водороде при температу-
температуре 450 °С. В последнем случае водород, создавая донорные дефекты -
однозарядные вакансии серы, так же как и атмосфера паров цинка, ограничи-
ограничивал тенденции к самокомпенсации. Как и следовало ожидать, сопротивление
образцов, отожженных в водороде и в вакууме, соответственно на 1 и 3.по-
3.порядка выше, чем у отожженных в парах Zn [49]. Идентификация вводимого
донора была проведена с использованием фотолюминесцентных измерений.
Следует отметить, что уменьшение интенсивности интегральной люми-
люминесценции при бомбардировке серой меньше, чем при бомбардировке цин-
цинком, что объясняется разницей в массе ионов и большим количеством обра-
образуемых дефектов при бомбардировке цинком. Это согласуется и с данными
электронографического анализа [20, 22]. В электронограммах образцов,
облученных ионами цинка, с увеличением дозы наблюдается заметное раз-
размытие рефлексов, свидетельствующее о возрастающем разупорядочении
решетки, однако вплоть до доз 1016 см аморфизации не наблюдается.
В случае относительно легких ионов — ионов серы — размытие рефлексов
слабее при тех же дозах.
При внедрении ионов в подогреваемый образец часть радиационных де-
дефектов отжигается в процессе бомбардировки. Так, при легировании цин-
цинком дозой 1016 см при 150 °С размытие дифракционных рефлексов
невелико и сравнимо с образцами, отожженными после легирования при
более высоких температурах 400 - 450 ° С [22].
90
10
1015 ДСМ*10м
Ряс. 3.6. Изменение относительной яркости Cflffo полосы с А.тах = 466 нм в спектре
фотолюминесценции (А.ВОзб = 350 им, 7 = 90 К) в зависимости от позы легированных
ZnS ионами Zn* с энергией 150 кэВ. Отжиг в водороде при Г=450сС в течение
15 мин
Рис. 3.7. Изменение относительной яркости 3/ 0в полосы А-щах = 466 нм при внедрении
цонов Аг* с энергией ISO кэВ в зависимости от плотности тока/ пучка иоиов (кривая
;-D=1014cm
'; 2-10"" см1; J-1016 см'
/?,0м
о,г о,б 1,о ,т
Рис 3.8. Зависимость сопротивления ZnS, легированного ионами Zn* с энергией
ISO кэВ, от толщины d стравленного слоя
В образцах, легированных цинком, наблюдается относительное возраста-
возрастание полосы 466 нм (рис. 3.6), что объясняется авторами [22] и [17]
междоузельным цинком. Это означает интенсивную генерацию стабильных
френкелевских дефектов. Такое же возрастание полосы X = 466 нм наблю-
наблюдается и в образцах, облученных ионами аргона с энергией 150 кэВ и отож-
отожженных при тех же условиях (рис. 3.7), т.е. и в этом случае образуются
френкелевские дефекты в подрешетке цинка. Надо отметить, что при горя-
горячем легировании полоса X = 466 нм возрастала даже в образцах при легиро-
легировании ионами серы.
Профиль залегания введенных донорных дефектов при имплантации
Zn определен в [51] по измерению сопротивления при послойном удале-
удалении с помощью ионно-лучевого травления. Зависимость сопротивления
образца от толщины стравленного слоя приведена на рис. 3.8. Видно, что
профиль легирования простирается на глубину примерно до 1 мкм. Это зна-
значение несколько выше, чем то, которое дает расчет [49] по теории
Линдхарда - Шарфа - Шиотта [50]. Вероятно, здесь начинает играть роль
размытие профиля за счет диффузии цинка в объем.
91
Термодинамические оценки и экспериментальные данные показывают,
что для ZnSe и CdS критические температуры получения собственно-де-
собственно-дефектной дырочной проводимости несколько выше оптимальных темпера-
температур отжига Т°"^, при которых происходит основное залечивание радиа-
радиационных дефектов. В соединениях же ZnS, как показано выше, условия
таковы, что Ткркт p < Т°"^ , и дырочная проводимость сильно компенси-
компенсирована. В связи с этим в работе [22] предложен метод отжига имплантиро-
имплантированных ионами S* слоев ZnS под защитной пленкой золота. Такой отжиг
в условиях межфазного взаимодействия имплантированного слоя с золо-
золотом эквивалентен повышению критической температуры (как это было
показано в § 33) или отжигу при высоких эквивалентных давлениях
паров серы.
Эти защитные пленки, которые сами способны менять состав собствен-
собственных дефектов, есть смысл назвать активными. С использованием активной
защитной пленки при Тотж = 460 °С получен более низкоомный слой
р-типа A0s Ом-см), а энергия активации дырочной проводимости состав-
составляет (как и при отжиге в парах серы) 0,58 зВ. На рис. 3.4 приведен спектр
фотолюминесценции этих образцов (кривая 5); видно, что полностью
исчезла полоса 405 нм, но возросла полоса 520 нм. Это свидетельствует о
том, что ввиду недостатка вакансий серы при таких условиях все одноза-
однозарядные вакансии серы ионизовались дважды и нейтральность обеспечивает-
обеспечивается вакансиями V'zn и свободными дырками.
Из-за больших энергий ионизации собственно-дефектных дырочных цен-
центров слои с собственно-дефектной дырочной проводимостью, вероятно,
самостоятельного практического применения не найдут. Однако импланта-
имплантация металлоидом может быть очень полезна в комплексе с одновременной
имплантацией акцепторной примесью как дополнительная мера для ограни-
ограничения самокомпенсации.
Практически во всех соединениях AUBVI, кроме ZnO, имплантацией
акцепторной примесью при оптимальных условиях отжига радиационных
дефектов удается получить дырочную проводимость. В основном использо-
использовались акцепторы V группы: Р, N, Sb, As. В работе [44] соединение CdS
и-типа легировалось ионами Р* с энергией 0,3 - 1 МэВ, плотность тока
в пучке составляла 5 мкА-см~2. Авторы [44] считают, что легирование бы-
было холодным, но оценка рассеиваемой на образце мощности показывает,
что в процессе легирования температура образца повышалась. Это должно
сильно изменить результаты по сравнению с [43].
Сопротивление р-слоя составляло 3-Ю6 Ом-см после отжига, но увели-
увеличение времени отжига до двух часов или увеличение температуры отжига
до 550 СС увеличивало сопротивление до 10* — 1011 Ом-см. Результаты
этих экспериментов показывают, что критическая температура здесь была
превышена при отжиге.
Судя по данным работы [43], где имплантация осуществлялась также
ионами Р*, критическая температура для CdS составляет приблизительно
45b °C, так как уже при температуре 500 °С проводимость р-типа уменьша-
уменьшалась. В работе [59] отжиг имплантированного CdS ионами N* с дозой
101 s — 1017 см~2 осуществлялся в атмосфере инертного газа при темпера-
92
туре 400 °С. Образцы были защищены пленкой SiO2. В пленках типа SiO2
компоненты соединений AUBVI практически не растворяются, и они яв-
являются пассивными защитными пленками. При легировании ионами
V группы использование защитной пленки SiO2 действительно может ока-
оказаться эффективным. Образующаяся при замещении узлов серы фосфором
междоузельная сера не испаряется при отжиге, а являясь собственно-де-
собственно-дефектным дырочным центром, дополнительно ограничивает самокомпенса-
самокомпенсационные процессы. Так как процессы обмена с газовой фазой здесь не
идут, то состав ее некритичен.
Из материалов — акцепторов I группы — использовался литий при леги-
легировании ZnSe [54]. Отжиг осуществлялся в атмосфере Zn и ZnSe при
температуре 300 - 400 °С. Выбор такого состава паровой фазы не совсем
обоснован термодинамически, хотя условия равновесия дефектов в ZnSe
до сих пор являются дискуссионными. Так, в [55,56] показано, что соеди-
соединение ZnSe при высоких температурах в парах селена имеет дырочную про-
проводимость, а при понижении температуры проводимость становится элек-
электронной. В этом случае поведение ZnSe при отжиге должно сильно отли-
отличаться от поведения сульфидов. Однако в [27] получено, что, так же как и
в сульфидах, в ZnSe, отожженном в парах селена, наблюдается низкотемпе-
низкотемпературная собственно-дефектная дырочная проводимость. В соответствии
С этим находятся и результаты работы [57] по ионной имплантации исход-
исходных высокоомных кристаллов ZnSe ионами As * с энергией 150 кэВ. При
отжиге при 440 СС под защитной пленкой золота получен р-тип проводимо-
проводимости. Энергия ионизации акцепторных центров составляет 0,6 ± 0,1 эВ.
В работах [31, 32, 45, 46] приведены данные по ионному внедрению
серебра в ZnS. В [31, 32] отжиг имплантированных образцов проводился
в атмосфере Н2 при температурах до 700 °Св целях изучения возможности
осуществления химического легирования ZnS примесями методом ионного
внедрения. Дело в том, что в [58] было показано, что в ZnS, в отличие от
CdS, эффект химического легирования при внедрении неодима обнаружен
не был. В противоположность этому в работе [31] (в одной из ранних ра-
работ по ионной имплантации ZnS) было показано, что эффект легирования
имеет место, и полоса люминесценции 452 нм (Г = 300 К), как ив [35],
может быть связана с комплексным дефектом, в который входит серебро,
замещающее цинк в узле решетки. Изменения условий и режима отжига
[73] могут значительно изменить состав собственных дефектов и, как след-
следствие этого, структуру сложных центров свечения образцов, имплантиро-
имплантированных серебром. Поэтому при рассмотрении интерпретации данных по
ионной имплантации Aubvi различными авторами необходимо обязатель-
обязательно сравнивать, как это уже отмечалось выше, и условия отжига радиацион-
радиационных дефектов. Даже сравнительно небольшие изменения условий отжига
могут довольно значительно изменять состав собственных дефектов
(см. рис. 3.3), условия компенсации, а следовательно, и изменять соотно-
соотношение концентраций люминесцентных центров разной природы и структу-
"ры, центров захвата, изменять энергии активации проводимости и т.д.
ft 1 Дырочная проводимость в ZnS при легировании ионами Ag* после от-
в парах серы и ZnS была получена в [45,46,73,74]. Так же как и для
93
а,мнН г
400
гоо
-гоо
-400
1
20
\
ров"'
150
1
300
1
4S
\
600
\
Я, Ом
Рис. 3.9. Зависимость коэффициента термоэдс а от температуры отжига для ZnS,
имплантированного Ag* с энергией 55 кэВ и дозами 1014 - 1015 см. Указаны
интервалы изменения а для различных доз
Рис. 3.10. Зависимость .сопротивления ZnS, легированного ионами S+ с энергией
150 кэб и атомами отдачи Ag, от толщины стравленного слоя d
собственно-дефектной дырочной проводимости, диапазон температур отжи-
отжига, в котором удается получить дырочную проводимость, узок и со стороны
высоких температур ограничивается процессами самокомпенсации
(рис. 3.9). В [51] в случае легирования ZnS атомами отдачи при бомбар-
бомбардировке образца с предварительно напыленной на него серебряной пленкой
толщиной 7 нм ионами серы с энергией 150 кэВ получена дырочная прово-
проводимость. Отжиг осуществлялся в атмосфере ZnS и S2. Энергия активации
дырочной проводимости составляла 0,28 ± 0,03 эВ. Профиль залегания ак-
акцепторных дефектов определен по измерению проводимости при послой-
послойном ионно-лучевом травлений. Изменение сопротивления образца ZnS при
послойном стравливании пролегированного слоя представлено на рис.3.10.
Методика легирования атомами отдачи обоснована тем, что в кристалле
обеспечивается одновременно сверхстехиометрическое содержание метал-
металлоида. Это должно дополнительно затруднить самокомпенсацию. Действи-
Действительно, в этом случае температуру отжига удалось поднять до 550 — 600 СС,
что позволило получить дырочную проводимость 102 - 103 Ом см.
Использование в качестве акцепторов элементов I группы оправдано тем,
что примесные атомы I группы способствуют образованию эффективных
люминесцентных центров в А В .
Следующий этап исследований по имплантации соединений AUBVI иона-
ионами I группы состоит в изучении особенностей отжига имплантированных
слоев под защитной пленкой. Необходимо, чтобы был обоснованно выбран
материал защитной пленки, определены оптимальные температуры отжига,,
с одной стороны, обеспечивающие полное залечивание радиационных де-
дефектов, а с другой — недостаточные для самокомпенсации. При этом необ-
необходимо, чтобы материал пленки хорошо растворял в себе металлический
компонент соединений (поэтому, вероятно, нельзя использовать для этой
цели слой SiO2 или Si3N4). В противном случае вытесненный из уэлов
в междоузлия цинк обеспечит автокомпенсацию дырочной проводимости.
Как было показано выше, идеальным материалом защитного слоя для
AnBVI является, видимо, золото.
94
Хотя получение низкоомных кристаллов сульфидов и селенидов с элек-
электронной проводимостью не вызывает особых принципиальных технологиче-
технологических затруднений, тем не менее интересно рассмотреть возможность ион-
ионного внедрения для этой цели. В работе [59] ZnSe легировался алюминием
и отжигался в вакууме в интервале температур 600 — 1000 СС. Отжиг при
900°С в течение четырех, часов давал самое низкое сопротивление
2-Ю3 Ом-см, которое при Т~ 1000 °С снова увеличивалось. В [60] леги-
легирование ZnS осуществлялось ионами В* и F * дозой 5-10ls - 1014 см,
а отжиг проводился в азоте под защитной пленкой Si О 2 при 400 °С. Донор-
ные уровни для В имеют глубину 0,12 эВ, а для F глубина равна 0,1 зВ.
В работе [61] проведено исследование влияния условий легирования и
режимов отжига высокоомного (р = 1012 Ом-см) сульфида цинка ионами
In* с энергией 120 кэВ и дозами 1014 - 10*s см. Отжиг осуществляется
без защитной пленки в атмосфере сухого азота в интервале 450 — 800 °С.
При отжиге одновременно проводилось вплавление индиевых контактов.
Зависимость удельного сопротивления легированных образцов от темпера-
температуры отжига представлена на рис. 3.11. Видно, что при дозах 5-10ls см
условия отжига резко отличаются от тех, которые реализуются для доз
1014 — 10ls см. Вероятно, это связано с сильным разупорядочением
решетки тяжелыми атомами индия при больших дозах и образованием
кластеров или второй фазы.
Контакты к легированному слою, приготовленные вплавлением индия,
получаются омическими для всех температур отжига. Это также делает ме-
метод ионного внедрения доноров практически очень интересным, так как
методика получения омического индиевого контакта к низкоомным кри-
кристаллам, полученным отжигом в расплаве Zn — А1, недостаточно отрабо-
отработана. Результаты [61] качественно согласуются с результатами, следующи-
следующими из термодинамического анализа условий получения ZnS и-типа. Отжиг
возможно проводить при температуре, более высокой, чем при легировании
акцепторами. Это позволяет полнее отжигать дефекты и восстанавливать
подвижность.
В заключении параграфа мо-
можно сделать некоторые выво-
выводы и обобщения, касающиеся
именно особенностей ионного
- легирования.
1. При отжиге имплантиро-
имплантированных образцов в сосуществу-
сосуществующей паровой фазе устанавли-
устанавливается концентрационное рав-
равновесие дефектов, которое
соответствует параметрам со-
I й
деь
Щ
А а
Ряс. 3.11. Влияние температуры
отжига ZnS имплантированного
¦онами In* с энергией 120 кэВ,
Ж удельное сопротивление об-
600
700
800 Г°С
95
существующих фаз. Это равновесие можно проанализировать, используя
уравнения квазихимического равновесия.
2. Условия отжига радиационных дефектов — состав паровой фазы, тем-
температура — в основном являются определяющими также и в установлении
соотношения концентраций собственных и примесных дефектов в AUBVI.
3. Для получения дырочной проводимости — примесной и собственно-
дефектной — необходимо выбирать температуру отжига радиационных де-
дефектов ниже, чем критическая температура, оцениваемая по форму-
формуле C.29), справедливой только для насыщенных паров металлоида. Ней-
Нейтральная атмосфера отжига или инертный газ в принципе не позволяет
получить равновесную дырочную проводимость.
4. Иониая имплантация для AHBV' имеет принципиальное преимущест-
преимущество перед традиционными методами получения дырочной проводимости как
низкотемпературный метод, где растворимость примеси не лимитируется
скоростью диффузии. Температура отжига радиационных дефектов для
некоторых соединений этого класса ниже или сравнима с критической тем-
температурой, что позволяет получать слабокомпенсированную проводимость
обоих типов. Для ZnS эта температура несколько выше критической для
дырочной проводимости и требуются методы отжига, позволяющие под-
поднять эффективное значение Ткрит р (например, активные защитные
пленки).
5. Горячее легирование ионами-акцепторами неэффективно и не позво-
позволяет получить некомпенсированную проводимость, так как уже в процессе
легирования в кристалле устанавливается концентрационное равновесие
дефектов, соответствующее свободному испарению кристалла в вакууме.
§ 3.5. Кинетика дефектообразования и состав
собственных дефектов в соединениях AUBVI, сосуществующих
с активированной паровой фазой металлоида
В § 3.1 было показано, что одной из важнейших причин тенденции сульфи-
сульфидов к электронному типу проводимости является большая энергия диссо-
диссоциации молекул S2 D - 4,2 эв) . Это приводит к тому, что реакция C.15)
энергетически более выгодна, чем реакция C.19), и область сте-
стехиометрии кристаллов сдвинута в сторону больших давлений паров серы
(см. рис. 3.1). Это же определяет низкие Гкрит р.С точки зрения термоди-
термодинамического анализа безразлично, где проходит реакция C.17) диссоциа-
диссоциации металлоида - на поверхности кристалла при адсорбции молекулы
или в газовой фазе; однако с точки зрения кинетики дефектообразования
это важно. Поэтому рассмотрим этот вопрос подробнее.
Рис. 3.12 иллюстрирует механизм возникновения активационного барь-
барьера при адсорбции двухатомной молекулы Bj на кристалле АВ. Кривая 1 —
это потенциальная диаграмма системы молекула В2 — поверхность кристал-
кристалла АВ. Небольшой минимум определяется ван-дер-ваальсовым взаимодейст-
взаимодействием. Кривая 2 — то же, но для диссоциированной молекулы. Минимум
определяется химической адсорбцией; Е — энергия активации образования
на поверхности квазимолекул АВ. В случае оксидов, например, этот барьер
96
достаточно велик, если сравнить энтальпии реакций C.15) и C.19) для
ZnO: соответственно 0,6 и 1,5 эВ [3].
Число диссоциированных молекул в газовой фазе
А"в газ = ^вагаз ехр( -D/kT), C.44)
где Л^в>газ - число молекул в 1 ед. объема паров металлоида. Число моле-
молекул, диссоциирующих на поверхности,
C.45)
здесь Е< D, a NB г адс — число адсорбированных молекул.
Рис. 3.12. Возникновение активацион-
активационного барьера в случае диссоциации
при адсорбции
Если времена жизни на поверхности физически адсорбированных моле-
молекул малы, то NB пов -4 Л'вгаз- Это условие выполняется тем лучше, чем
Выше температура. Поэтому при рассмотрении условий отжига в парах ме-
металлоида в дальнейшем будем считать, что адсорбируются только предвари-
предварительно диссоциированные молекулы-радикалы. Отсюда следует, что предва-
предварительная активация паровой фазы металлоида внешним воздействием, при
котором резко возрастает число радикалов, будет приводить к сдвигу
вправо реакции C.19). Поэтому потребуется более низкое давление паров
металлоида для перевода соединений AnBVI в область собственно-дефект-
собственно-дефектной и примесной дырочной проводимости.
Анализ концентрационного равновесия дефектов в кристаллах AIIBVI,.
отжигаемых в активированных парах металлоида, возможен только с ис-
использованием кинетического подхода, так как процессы обмена кристалла
с паровой фазой в этом случае существенно неравновесны.
Рассмотрим [64] достаточно упрощенную модель дефектообразования
в кристалле AUBVI, на который падает поток атомов (радикалов) /в ме-
металлоида. Атом В, попадая на поверхность кристалла, может диффузионно
перемещаться по ней путем прыжкового механизма. В зависимости от
индекса плоскости поверхности значения энергии активации миграции
адатома могут быть различными. Адсорбированные атомы могут вновь
Десорбироваться с поверхности, создавая поток десорбции
%ес в = ЛГВ vB ехр ( -бдес в /кТ), C.46)
где NB — стационарная концентрация адатомов, ив — частота колебаний
•Датомов, Сдес в - энергия десорбции, зависящая в общем случае от ин-
индекса адсорбирующей плоскости. Наименьшей зта энергия для вюрцита
«^Двт на плоскости @001), на которую выходят только атомы В. Не-
'• А.Н. Георгобиани 97
сколько большей, вероятно, она будет на плоскостях @001) (застраивает-
(застраивается одна валентная связь) и A020) (застраиваются две валентные связи).
Атом В, мигрируя по поверхности, сталкивается с атомом А и закреп-
закрепляется, образовав квазимолекулу АВ. Образование таких молекул приво-
приводит к наращиванию новых слоев кристалла. Так как наращивание слоев
решетки осуществляется при зтом на кристаллической решетке как на
матрице, но при этом атомы А поступают на поверхность, диффундируя из
объема, а атомы В — из паровой фазы, то этот процесс может
рассматриваться как квазиэпитаксиальный.
Поток кристаллизации
/, " C.47)
атомы В. Тогда
где иА — концентрация атомов А на поверхности, 7 дв ~ коэффициент ре-
рекомбинации атомов с образованием квазимолекулы АВ. Рассматривая
упрощенно атомы В на поверхности как двумерный газ, можно
записать, что
7АВ =
C.47а)
здесь Сд„ф в - энергия активации миграции, d - длина прыжка атома,
которую можно принять равной периоду решетки.
Если при миграции по поверхности встречаются два адатома В, то они
могут рекомбинировать с образованием молекулы В2, слабо связанной
с решеткой. Поток десорбции молекул В2 можно выразить формулой
'яесв, = 7в,*в = И<*а"в<*Р(-С„нфв/*ПЛГв, C-48)
если считать, что вероятность десорбции молекулы Вг приблизительно
равна единице; 7 B — вероятность рекомбинации адатомов.
Диффузией адатомов в объем кристалла и заполнением биографических
вакансий Vg можно пренебречь, а образование междоузельных атомов
в подрешетке металлоида энергетически невыгодно, что экспериментально
показано в [7S]. Тогда условия стационарности концентрации адатомов на
поверхности можно записать в виде
'В =/десВ +2/„есВ3 +Лср- C-49)
Подставляя в C.49) формулы C.48), C.46) и C.47) и решая получен-
полученное уравнение относительно NB, определим скорость квазиэпитаксии /кр
как функцию потока радикалов и температуры процесса. Такой упрощен-
упрощенный анализ позволит полуколичественно определить реальную скорость
процессов квазиэпитаксии, а следовательно, и скорость дефектообразова-
ния в объеме кристалла, а также предсказать оптимальные режимы прове-
проведения отжига в активированном паре. Величина пА определяется в большой
степени отклонением состава кристалла от стехиометрического. В кристал-
кристалле со стехиометрическим составом или даже с несколько увеличенным
содержанием металлоида значение иА можно оценить, исходя из следую-
следующих простых соображений.
Плоскость поверхности можно считать гладкой, и поверхностные атомы
А выходят в надповерхностный слой в тех точках, где уже адсорбированы
96
кр
/ кТ),
C.50)
где m определяет эффективное число атомов А в поверхностном слое, вхо-
входящих в ближайшее окружение адатома В; Сдиф А — энергия перехода
атома А в надповерхностный слой. Последняя пропорциональна разности
чисел — разрываемых при таком переходе связей и вновь заполняемых при
образовании квазимолекулы АВ в надповерхностном слое. Поэтому
СДИф а, так же как и m , определяется индексом адсорбирующей
плоскости.
Для разных температурных областей и значений используемых потоков
/в громоздкое в общем случае выражение /кр = f (T, /в) можно
упростить.
1) Область низких температур. В зтом случае пА и /дес в малы, и, счи-
считая GAec в ^* СдИф в > получим приближенно
/в = 2/десВз. C.49а)
Отсюда имеем
ш - о т 1 /2
еф(-(СдиФл-И
,)/*Г).
C.51)
т.е. /кр растет с повышением температуры, так как очевидно, что
2СДиф а >СдИф в (здесь 0 = mvA/di>\j2 ).
2) Область высоких температур. Для плоскости (например, для @001)),
по всей вероятности, СДИф А > Сдес в- Считая, что стационарная концен-
концентрация адатомов определяется в основном их атомарной десорбцией,
получаем
/дес В . C-496)
В
откуда
exp((G
nec
- С
циф
)/*Г)
C.52)
(здесь K=mvAivB).
С повышением температуры скорость квазиэпитаксии продолжает расти,
но уже более медленно, изменяясь с повышением температуры (рис. 3.13).
Однако для плоскостей типа A020) возможно выполнение обратного
условия: СДИф А < Gaec в • В этом случае /в ** 'кр.и скорость кристалли-
кристаллизации от температуры практически не зависит.
Принципиально важным является вопрос о том, какова может быть мак-
максимальная толщина квазизпитаксиального слоя, а следовательно, и макси-
максимально возможная концентрация введенных в кристалл вакансий VA ме-
металла. Скорость генерации вакансий в поверхностном слое определяется
«серостью квазизпитаксии. С этим процессом конкурирует процесс реком-
бинации вакансий с атомами А в надповерхностном (растущем) слое. При
кадсом-то значении [VA] скорости этих процессов становятся равными и
P90I числа введенных дефектов VA прекращается.
7» 99
Упрощенный анализ такого процесса проведем в предположении, что
надповерхностные атомы А могут рекомбинировать только с вакансиями,
расположенными в поверхностном слое, т.е. предположим, что процессы
диффузии вакансий металла в объем значительно более медленные, чем
обмен металлическими атомами между растущим и поверхностным
слоями.
Оценки показывают, что действительно, сначала устанавливается кристал-
лизационно-рекомбинационное равновесие между поверхностным и надпо-
Рис. 3.13. Вид температурной зависимости
скорости кристаллизации при адсорбции. Фор-
Формулы определяют значения тангенсов соответ-
соответствующих углов
верхностным слоями и только затем диффузионное равновесие с объемом.
Это связано с тем, что энергия активации диффузии атомов А в поверхност-
поверхностный слой из следующего, подповерхностного слоя почти равна энер-
энергии СДИф А и много больше, чем энергия активации объемной диффузии.
В более строгом анализе необходимо было бы учесть рекомбинацию атомов
по диффузионному механизму с более глубоко расположенными
вакансиями.
Считая, что атом А может рекомбинировать только с вакансией, входя-
шей в первую координационную группу поверхностного слоя для случая
т = 4, при малых NB и соответственно малых [ VA ] получаем
[VA]CTau =4ЛГвехр(-СдифАМГ). C.53)
кулярная, из соотношения
Подставляя значение NB из C.48) и C.49а), имеем
'дифА дифВ
I2кТ),
C.54)
т.е. [VA]CTau растет с повышением температуры и пропорциональна
корню квадратному из потока радикалов.
При высоких температурах, когда NB определяется скоростью моно-
моноатомной десорбции, из C.46) и C.496) получаем
П C.55)
[Уч]С1ацввф
Объемную концентрацию вакансий [VA] можно, подсчитать, пользуясь
известными законами диффузии и используя граничное условие
[Va1x=0 = IVa1 стац-
Оценим возможность управления концентрацией V i n при отжиге кристал-
кристаллов ZnS в активированных парах серы и сравним эти данные с теми, что
получаются при отжиге образцов в равновесном паре того же давления.
При давлении Ps = 10s Па и температуре Т = 1000 К поток молекул S2
на поверхность кристалла /s = 1024 см с. Считая, что десорбция моле-
100
>кТ)
nl3
с иС
'дес S,
ПрИУд »
[64] получим, что число адсорбированных молекул
aec § ** 0,25 эВ по аналогии с десорбцией Ог с ZnO
Из них диссоциирует Ns = Л^ ехр (—Е/кТ) молекул, и при Е * К 2 зВ
получаемЛ? «103 -НО9 см.
Диссоциация в газовой фазе создает поток атомов S на поверхность в
этих же условиях, равный /g « 1016 см с, что обеспечивает стационар-
стационарную концентрацию адатомовNs при Сдес8 «2 эВ,равную 1011 -Ч012 см.
Следовательно, содержанием радикалов именно в "газовой фазе в основ-
основном и определяется концентрационное равновесие дефектов в кристалле
при его отжиге в парах металлоида и, в частности, величина [VZn].
Если же пар активирован, то реально можно обеспечить потоки /g =
¦ 1017 -г 1020 см ¦ с, например, фотолизом молекул S2. Соответствен-
Соответственно, на несколько порядков (см. C.54), C.55)) возрастает и стационарная
концентрация [VZn] стац. Это должно обеспечить собственно-дефектную
дырочную проводимость в ZnS, которую, как было показано в § 3.2, в
обычных условиях термодинамического равновесия с паровой фазой метал-
металлоида при реально используемых температурах получить нельзя.
При высоких температурах отжига необходимо учитывать испарение с
поверхности, хотя в выражении C.50) двумерные зародыши АВ и счита-
считались термически стабильными.
Условием прекращения квазизпитаксии будет выполнение равенства
/Жр = /Субл> гДе ^субл ~~ поток испаряющихся молекул АВ. Независимо от
того, диссоциативна их сублимация или нет, при свободном испарении
кристалла
4убл =WAB "ав «Р(-С«!увя/*Г). C-56)
¦ где Ссубл — экспериментально определяемая энергия сублимации, vAB —
частотный фактор, Л'АВ — число молекул в поверхностном слое. Скорость
квазизпитаксии упадет до нуля из-за испарения при Гкр , определяемой из
сражений C.52) - C.56): У
7? кр _ Д"ФА
субл
1
исубл
• с,Как показывают оценки при значениях потока/в,равных 1017 -НО19см" 2,
«пения температуры 7^урбл для ZnS лежат в пределах 1200-^ 1500° С.
ЙИльно эти предельные температуры будут несколько ниже в связи с тем,
*W концентрационное равновесие дефектов в кристалле определяется
••волнительно еще и взаимодействием заряженных дефектов — атомных
Вялектронных. С учетом этого факта оценка предельных температур может
ЩЩ проведена с использованием той же простой модели, которая была
1Юользована в [65].
101
Адсорбированный атом В вводит вакансию металла VA, которая ионизи-
ионизируется с образованием свободной дырки в кристалле. Назовем это возмож-
возможное состояние - состояние I. Возможно и состояние II - образование донор-
ного дефекта VB, сопровождающееся переходом электрона с него на акцеп-
акцепторный уровень VA.
В состоянии I изменение энтальпии системы
в состоянии II это изменение равно
АНп = Нв -е,-ед+еа,
где Нъ — энтальпия образования VB. Так как в сульфидах Яв > е ( -е д,
то при низких температурах реализуется состояние I. Но при повышении
температуры кристалла все большее значение имеет то обстоятельство, что
образование собственного донорного дефекта увеличивает энтропию сис-
системы. Поэтому свободная энергия в состоянии II может стать меньше,
чем в состоянии I. Изменение свободной энергии при переходе из состояния I
в состояние II определится [65] следующей формулой:
ДС = -(Нв - е, + ед) + 2*Лп [(TV- [VB])/([VB] + 1)],
где N— число узлов кристалла; [VB ] — число донорных дефектов.
Значения температуры Ткркт, при которых переход из состояния 1
в состояние II становится энергетически выгодным, определяются из усло-
условия AG = 0. Отсюда имеем
C.58)
При температурах TKpilT и выше все образующиеся вакансии ионизова-
ионизованы, и поэтому [VA] = [VB]. Подставляя в C.58) выражение C.54) для
J1W1Y1JT 1 ¦ AJ I • BJ •
[Уд] ста и переходя к объемным концентрациям, получаем
крит Не {In TV - з/а ln[4(/B/d 2 ^вI /21
C.59)
Этот вывод выражения C.59) является качественным — строгий анализ
должен основываться на решении системы стационарных кинетических
уравнений, включающих и взаимодействие заряженных дефектов. Подобный
расчет проведен в [76].
Оценочный расчет для ZnS, отжигаемого при давлении Ps2Hac. Да^т зна-
значение Гкрит = 400 — 500 К. Это значение совпадает со значением Гкрмт р, по-
полученным при термодинамическом анализе (см. § 3.2) процессов само-
самокомпенсации. Если же при активировании паров серы увеличить /§ до
1018 -г 1021 см • с, то Гкрит возрастет в 2 - 3 раза и составит 800 -
1000 К. Такое значение температуры термообработки вполне достаточно
для диффузионных процессов, и путем отжига при такой температуре, как
показывает анализ, можно получить собственно-дефектную дырочную про-
проводимость.
102
290 300 310 Л,нм
Рис. 3.14. Потенциальные кривые различных электронных состояний двухатомной
молекулы (кривая 0 - основное состояние; 1, 2 - возбужденные состояния- 3 -
преддиссоционное состояние) '
Рис. 3.15. Спектр излучения паров серы в ВЧ-электрическом разряде
WO S00 600 700 Я,нм
Рис. 3.16. Спектр излучения ксеноновой лампы ДКСШ-1000, прошедшего через
серы: давлениеPSt (в Па): 1 - 3 • Ю3; 2- 1 • 10"; 3- 4 • 10"; 4 - 1 • 10s
пары
Самым простым методом получения радикалов серы является высоко-
высокочастотный разряд в парах серы. Экспериментальная оценка концентрации
радикалов серы при молекулярном давлении 3 ¦ 10+2 Па дает значение
10 см. Для сравнения — такая же концентрация радикалов, полученных
в равновесном термически диссоциируемом паре с температурой 1000 К,
соответствует давлению PSj = 107Па, что выше давления насыщенного пара
более чем на порядок.
¦s-Метод ВЧ-разряда имеет существенный недостаток — давление паров
0Д>ы должно быть небольшим. А это даже при высокой степени диссоциа-
ЦИИ не позволяет получать потоки /$, большие 5 • 1017см -с. В этом
ee в св C59)
у $, большие 5 10см с. В этом
y. в соответствии с C.59), температуры отжига, которые можно ис-
1Й#1ьзовать, относительно невелики, длительность процесса отжига резко
возрастает, а получаемые значения [Vz n] ста не обеспечивают достаточно
ВДсокой концентрации свободных дырок. Метод СВЧ-разряда технологи-
технологически и аппаратурно является более сложным, но имеет большие возмож-
103
ности, чем метод ВЧ-разряда. В этом случае потоки радикалов могут быть
увеличены до 1019 + 1020см • с.
Достаточно удобным и перспективным является фотолиз паров серы.
При поглощении фотона происходит переход молекулы из одного
электронного состояния в другое с соблюдением принципа Франка — Кон-
дона. Если при поглощении происходит переход в состояние 3 (рис. 3.14),
то молекула диссоциирует. В молекуле S2, как показано в [67], некоторые
возбужденные уровни являются диффузными. Если молекула перешла в
диффузное состояние, то она также диссоциирует спустя некоторое время.
Такой процесс называется преддиссоциацией.
В спектрах испускания паров серы нет линий, соответствующих этим
преддиссоционным полосам поглощения. Действительно, в спектре испус-
испускания присутствуют только те полосы, которые соответствуют более длин-
длинноволновым линиям поглощения (рис. 3.15). Это означает, что большинст-
большинство молекул в результате возбуждения переходит в диффузное состояние
и диссоциирует. При увеличении давления паров спектр поглощения изме-
изменяется. Исчезают резкие полосы поглощения, и начинает заметно погло-
поглощаться более длинноволновая часть спектра (рис. 3.16).
Оценки показывают, что с помощью фотолиза можно получить значения
стационарной концентрации радикалов большие, чем 1016 см, и соответ-
соответственно значения Is, достигающие 1019см~2 с.
Для определения концентрации радикалов в газовой фазе используют
метод разогрева каталитических образцов [68]. Виток металлической про-
проволоки разогревается из-за рекомбинации на нем радикалов. Измеряя
количество теплоты, подводимой к витку, и зная энергию рекомбинации
пары радикалов, можно определить поток радикалов и, следовательно,
их концентрацию в объеме. Имеются модификации этого простого метода
[69, 70]. Очень важно, чтобы металл проволоки не образовывал стабиль-
стабильных химических соединений с радикалами.
В работе [66] приводятся данные по исследованию электрических и
оптических свойств монокристаллов ZnS, обработанных в активированных
парах серы. Исходные образцы, выращенные из расплава, имели сопротив-
сопротивление 1012 Ом • см. По данным измерений термоэдс и эффекта Холла полу-
получалось, что проводимость образцов, обработанных в активированных парах
серы, дырочная. Зависимость удельной проводимости от температуры отжи-
отжига представлена на рис. 3.17. Видно, что максимальное значение проводи-
проводимости получается при температурах отжига 720 — 760 °С. При более низких
температурах, как зто следует и из модели квазиэпитаксии, значения кон-
концентрации введенных вакансий малы. При более высоких температурах
скорость квазиэпитаксии ограничивается конкурирующими процессами
испарения и процессами самокомпенсации проводимости. При температуре
отжига 750 °С и длительности отжига, равной 5 ч, глубина слоя, в котором
диффузией вводятся вакансии цинка, равна 90 мкм.
По данным температурных зависимостей электропроводности и термоэдс
в этих образцах обнаружено два акцепторных центра. Энергетическое по-
положение центра I соответствует уровню еа = 0,58 ± 0,03 зВ, положение
центра II соответствует еа = 1,1 ± 0,05 эВ. По-видимому, эти же центры от-
104
б, Ом"
б,отн.е8.
500 Л,нм
Рис. 3.19
700
0,8 1,2 ЛцзВ
Рис. 3.18
Рис. 3.17. Зависимость удельной проводимости а
кристаллов ZnS от температуры обработки. Показан
разброс значений о, полученных на разных исходных
образцах
Рис. 3.18. Спектр фотопроводимости кристаллов ZnS,
отожженных в активированных парах серы
Рис. 3.19. Спектр фотолюминесценции кристаллов
ZnS, отожженных в активированных парах серы;
\возб= 313 нм; Т = 77 К
ветственны за появление максимумов e^ = 0,9 зВ и e^ = 1,3 эВ в спектрах
фотопроводимости (рис. 3.18). В образцах, отожженных в молекулярных
парах серы при том же давлении, зти центры не проявляются.
f;Ha рис. 3.19 представлен спектр фотолюминесценции (ФЛ) кристаллов
ZnS, отожженных в активированных парах серы. В видимой области у крис-
щшов с дырочной проводимостью появляется яркая зеленая полоса с X =
ч«520 нм. Эта полоса наблюдается и у кристаллов, отожженных в неактиви-
рованных парах серы, но ее интенсивность на два порядка слабее.
.п Акцепторный центр I связывают обычно с вакансией цинка [71].
Центр II, ответственный за фотопроводимость в полосе 1,3 эВ и люминес-
ВДНцию в полосе 520 нм, можно идентифицировать и как междоузельную
otpy Sj, и как двукратно заряженную вакансию серы Vg\ Действительно,
• последнем случае, в соответствии с рис. 3.1, при тех эффективных давле-
¦вях паров серы, которые реализуются при активации A08-г109Па),усло-
•Щ* электронейтральности будет иметь вид
центра Vj', как указано в § 3.1, лежит ниже середины запрещенной
и обладает поэтому акцепторными свойствами. Изучение спектров
ждения полосы X = 520нм и данные по электропроводности показыва-
что в невозбужденном состоянии этот центр не имеет электрона. Обе
105
модели центра II удовлетворяют этим экспериментальным фактам, но вто-
вторая модель предпочтительнее, так как сечение захвата электрона центром
Vs' значительно больше, чем центром S). Это предположение подтверждает-
подтверждается следующим фактом.
В образцах, отожженных в активированных парах серы, иэ-за возраста-
возрастания концентрации вакансий цинка должна, казалось бы, расти люминесцен-
люминесценция в более коротковолновых полосах, связанных с этим дефектом. Так
как этого не наблюдается, то можно предположить, что центр, ответственный
за излучение 520 нм, имеет намного большее сечение захвата, чем вакансия
цинка, и переходы свободных электронов на этот уровень более вероятны.
В целом ряде работ присутствие полосы 520 нм в "беспримесном" ZnS
связывается или с растворенным в ZnS кислородом, или с неконтролируе-
неконтролируемой примесью меди. Действительно, отжиг ZnS в кислороде и диффузия
меди в ZnS, как правило, приводят к усилению зеленой полосы.
Однако это влияние на интенсивность полосы 520 нм, как стало ясно в
настоящее время, является косвенным, поскольку и кислород, и медь как
фазы, сосуществующие с кристаллом ZnS, в значительной степени изменя-
изменяют состав собственных дефектов и особенно зарядовое состояние и кон-
концентрацию вакансий серы. Отжиг в кислороде, где условия окисления более
благоприятны, приводит к более слабому росту интенсивности полосы
520 нм, чем отжиг в активированных парах серы [77].
Окисление образца при подобранных режимах, как и отжиг (например,
в активированных парах серы), также приводит к появлению в объеме
кристаллов ZnS дырочной проводимости, что, казалось бы, может быть
интерпретировано как явление, обусловленное акцепторными свойствами
кислорода. Однако это не так. Окисление приводит к экстракции цинка из
объема кристалла и возникновению собственно-дефектных акцепторных
центров V'Zn и V g.
Действительно, как в окисленных и протравленных для удаления толсто-
толстого окисного слоя образцах, так и в соединении ZnS р-типа, полученном от-
отжигом в активированных парах серы, наблюдаются одни и те же акцептор-
акцепторные уровни собственных дефектов. Окисление, как и отжиг в сере, приво-
приводит к "квазиэпитаксиальному" наращиванию кристаллических слоев с
образованием шоттковских дефектов в подрешетке металла — это основ-
основной механизм дефектообразования в процессе окисления ZnS. При некото-
некоторых, специально подобранных режимах окисления зеленая полоса становит-
становится не элементарной, и появляющиеся компоненты порядка 500 и 550 нм
могут быть непосредственно связаны с центрами свечения, где структур-
структурным элементом является кислород.
Подробные исследования полосы 520 нм и идентификации центра свече-
свечения, ответственного эа нее, приведены в [78]. Показано, что этот центр -
двукратно положительно заряженная вакансия серы Vs', которая является
одновременно и основным акцептором.
Оценки концентрации центров V'Zn по данным электропроводности дают
значение 1017см~3 для образцов, отожженных при Т= 750 °С. Оценка этой
же концентрации с помощью формулы C.54) при потоках радикалов
7ч = Ю18см~3 дает
1017cm~3.
Таким образом, предложенный метод обработки в активированных па-
парах серы является эффективным для управления значениями и типом про-
проводимости сульфидов цинка и кадмия. Развитый упрощенный кинетичес-
кинетический подход для анализа скорости введения дефектов и их предельных кон-
концентраций в зависимости от режимов термообработки удовлетворительно
согласуется с экспериментальными результатами.
Полученные материалы с собственно-дефектной дырочной проводи-
проводимостью являются относительно высокоомными вследствие того, что собст-
собственно-дефектные акцепторные центры типов I и II имеют высокие значения
энергии ионизации. Поэтому большой практический интерес представляет
применение метода активации сосуществующего пара металлоида к получе-
получению примесной дырочной проводимости. В этом случае отжиг в активиро-
активированных парах металлоида эффективен для борьбы с самокомпенсацией
примесной дырочной проводимости, так как резко уменьшает образование
компенсирующих дефектов - вакансий металлоида.
Этот метод может найти применение и в других соединениях, где пре-
превалирует тенденция к электронному характеру проводимости и равновес-
равновесный пар металлоида — молекулярный, например, в нитридах, а также в
тройных соединениях, содержащих халькогены.
Итак, показано, что для перехода к дырочной проводимости в полу-
полупроводниках со склонностью к электронной проводимости термообра-
термообработку в принципе необходимо вести при температурах ниже, чем критичес-
критические температуры 7"крит. Однако это условие практически не может быть
реализовано в тех соединениях, где эта температура ниже температур, тре-
требуемых для прохождения диффузионных процессов. В этом случае анализ
причин низких критических температур показал, что имеется несколько
способов повышения Гкрит.
Первый способ состоит в том, что термообработка образцов для полу-
получения дырочной проводимости проводится в условиях межфазного взаимо-
взаимодействия с металлами I группы. Равновесие дефектов в соединении при
этом определяется обменом не с сосуществующей газовой фазой, а с фазой
металла I группы. Подбирая количество вещества сосуществующей фазы
и температуру, соотношение концентраций собственных дефектов в обеих
подрешетках удается изменять в широких пределах. Этот метод можно
рассматривать как квазиравновесный метод контроля проводимости
соединений.
Второй способ заключается в ионном легировании соединения примесью
или компонентами решетки с последующим отжигом. Отжиг радиационных
дефектов является относительно низкотемпературным по сравнению с
температурами, при которых производится гермодиффузионное приготов-
приготовление образцов с примесной проводимостью. Однако, если температура
отжига оказывается выше 7"крит, то такой отжиг целесообразно проводить
также под защитной пленкой металла I группы.
Третий способ заключается в том, что все термообработки образцов
Ведутся в активированных парах металлоида. Активация эквивалентна
Тому, что эффективное давление, т.е. давление, соответствующее парциаль-
парциальному давлению атомарной серы, на «есколько порядков выше истинного.
ГС точки зрения диаграмм равновесия дефектов это означает, что отжиг про-
106
Uk
107
водится в той области давлений, где возможна некомпенсированная дыроч-
дырочная примесная или собственно-дефектная проводимость. С другой стороны,
активирование пара приводит к уменьшению эффективного значения энер-
энергии диссоциации молекулярного пара, а следовательно, к повышению
критической температуры в несколько раз.
В каждом конкретном случае для каждого соединения эффективен
один из этих способов или комплекс двух способов. Так, для Znb эффек-
эффективным является ионное внедрение примеси и отжиг или под пленкой или
в активированном паре. Вероятно, возможно использование термодиффу-
термодиффузионного легирования с последующим дополнительным отжигом в акти-
активированном паре. .
Для тех соединений, где температура отжига радиационных дефектов
меньше критической, можно использовать ионное внедрение с отжигом и
в неактивированном паре.
ГЛАВА 4
"¦».-
¦I
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
В ПОЛУПРОВОДНИКАХ ТИПА AnBVI
MJC Шейнкман, Н.Е. Корсунская
§ 4.1. Введение
Дрвно замечено, что облучение полупроводников или полупроводниковых
приборов разных типов ультрафиолетовым, видимым и даже инфракрас-
инфракрасным светом способно в ряде случаев вызывать устойчивые (хотя и обрати-
обратимые) изменения их свойств. Например, фоточувствительность, электричес-
электрическое сопротивление, спектры поглощения или люминесценции образца при
температуре жидкого азота существенно зависят от того, каким светом и
кис долго освещался этот образец при более высокой температуре, а также
Of,температуры, при которой проводилась засветка. Соответственно, при
шсой "высокотемпературной" засветке можно наблюдать относительно
медленное изменение со временем перечисленных свойств, в том числе,
ншример, уменьшение фототока в фотоприемниках. Последнее явление
цолучило название "фотоутомляемости" и наблюдалось еще в тридцатые
годы, в период разработки первых фоторезисторов.
г уБеер и Боршардт [1-3] одними из первых обнаружили и изучили фото-
У^омляемость в монокристаллах сульфида кадмия A953 г.). Они выска-
ЩЩ предположение, что причиной фотоутомляемости является образова-
образование в кристаллах при освещении новых центров рекомбинаций, и назвали
эти процессы фотохимическими реакциями (ФХР). Мы будем использо-
использовать в дальнейшем это обозначение, применяющееся также и другими
архарами при описании процессов в кристаллах, при которых образуются
нлн исчезают центры (рекомбинации, прилипания, доноры, акцепторы)
в$д действием света.
i^K настоящему времени получено уже довольно внушительное количест-
¦0> данных о происходящих при освещении в полупроводниках типа AnBvl
¦ЯМфиениях их фоточувствительности [4—16], спектров термостимулиро-
МШВОЙ проводимости (ТСП) [И, 16-22], люминесценции [9, 12-14, 16,
%24]> оптического поглощения [25] и других свойств. Однако не всегда
¦рмчиной изменений свойств полупроводников при освещении являются
%КР; такие изменения могут быть вызваны и перезарядкой центров (см.
*т4?3)-
Лдоовное содержание работ, проводившихся в 50 - 70-е годы главным
м на полупроводниках типа AnBVI, состояло в доказательстве того
что вызэанные освещением изменения свойств полупроводников
bрезультат создания или исчезновения имевшихся в кристалле центров
и, прилипания, свечения и т.д.), а не следствие эффектов пе-
центров. В частности, было показано, что для протекания реак-
важно не само поглощение кристаллом энергии фотонов, а созданные
109
ими неравновесные электроны и дырки — наличие тех или других вызы-
вызывает разные типы ФХР [26, 27]; был установлен термоактивационный ха-
характер процессов ФХР [3, 8,9,11,13,15, 17,23,24]; предложены и об-
обоснованы модели некоторых типов фотохимических реакций [28].
Существенным оказалось и обнаружение обычных "световых" ФХР
при облучении кристаллов ионизирующим (X, у) -излучением, что ранее
практически не учитывалось [29]. В последнем случае новые радиационные
центры были созданы не в результате прямого взаимодействия Х- или
7-квантов с решеткой, а главным образом, вследствие вторичных процес-
процессов, как результат появления в кристалле неравновесных электронов и
дырок.
Необходимо отметить, однако, что практическая важность изучения
проблемы ФХР для полупроводниковой техники, квантовой электроники и
оптоэлектроники, несмотря на несомненный интерес к физической стороне
цела, долгое время все же оставалась недооцененной. Положение сущест-
существенно изменилось несколько лет назад, когда было экспериментально об-
обнаружено протекание процессов ФХР - так называемых рекомбинационно-
стимулированных явлений в светодиодах и инжекционных лазерах на осно-
основе полупроводников AinBv, где неравновесные носители, вызывающие
ФХР, создавались в основном не светом, а инжекцией [30—34]. Эти процес-
процессы оказались столь явно связанными с деградацией упомянутых приборов
[31], что задача их изучения стала остроактуальной для полупроводнико-
полупроводниковой электроники. Выяснилась также возможность использования ФХР
для записи оптической информации [35—37].
С другой стороны, физические механизмы и модели ФХР — возникнове-
возникновение центров, ассоциация и диссоциация дефектов и примесей в кристаллах,
их так называемая рекомбинационно-стимулированная диффузия, распад
и создание кластеров, образование дислокаций и дислокационных сеток
и тд., которые до сего времени мало изучены, стали привлекательным
объектом для разносторонних физических исследований.
Существует и еще один аспект проблемы ФХР. Как будет видно из даль-
дальнейшего изложения, образование в результате ФХР новых центров в крис-
кристаллах происходит в условиях, когда максимальная, выделяющаяся в ка-
каком-либо элементарном акте энергия (порядка ширины запрещенной зо-
зоны) , которая может пойти на создание нового центра, значительно меньше
энергии связи ?"св атома (иона) в идеальной решетке. Эта ситуация ради-
радикально отличается от ситуации, наблюдаемой при образовании в полупро-
полупроводниках не только "надпороговых", но и обычных "подпороговых"
дефектов (см., например, [38]), когда энергия бомбардирующих частиц
значительно превышает Есв.
В силу сказанного механизмы фотохимических реакций, протекающих
в полупроводниках, в том числе и полупроводниках типа AnBVI, сущест-
существенно отличаются от механизмов ФХР в щелочно-галоидных кристаллах,
обнаруженных в начале 60-х годов и протекающих при создании зкситонов
или электронно-дырочных пар [89]. Энергия экситонов и ширина запрещен-
запрещенной зоны превышают в этом случае энергию образования дефектов в
идеальной решетке. Процессы ФХР в полупроводниках, в результате кото-
которых дефекты создаются при наличии обычных тепловых носителей тока,
но
могут рассматриваться поэтому как особая "сверхнизкоэнергетическая"
область радиационной физики полупроводников, существенно дополняю-
дополняющая общую картину радиационных процессов, протекающих в кристаллах.
Из всего сказанного выше представляется очевидным, что анализ экспе-
экспериментальных результатов, касающихся ФХР в полупроводниках, и имею-
имеющихся представлений об их природе является явно актуальным и своевре-
своевременным.
Дальнейшее изложение в настоящей главе мы проведем следующим
образом. Сначала опишем различные проявления ФХР, их основные свойст-
свойства (§ 4.2) и методы изучения (§ 4.3). Затем рассмотрим возможные ме-
механизмы ФХР, в частности, проанализируем роль рекомбинационно-
отимулированных процессов и процессов перезарядки, приводя-
приводящих к изменению сил взаимодействия между дефектами (§ 4.4), и
опишем основные типы ФХР в полупроводниках AnBVI (§ 4.5). В заклю-
заключение рассмотрим связь ФХР с деградационными явлениями в полупровод-
полупроводниковых материалах и приборах ( § 4.6).
§ 4.2. Различные проявления ФХР
¦ их основные свойства
4,2.1. Термоактивационный характер. Фотохимические реакции, как прави-
правило, являются термоактивационными процессами. Это означает, что скорость
протекания ФХР (скорость изменения той или иной характеристики крис-
кристалла при освещении) уменьшается с понижением температуры засветки Т3.
Энергия еа активации ФХР может иметь различную природу. Она может
представлять собой энергию активации разрушения комплексов дефектов
нян диффузии простых дефектов, а также включать в себя энергии различ-
различных потенциальных барьеров, окружающих реагирующие центры, или мо-
может быть комбинацией указанных величин.
4.2.2. Обратимость. Еще одним характерным свойством фотохимичес-
фотохимических реакций является их обратимость: изменения свойств кристаллов,
вызванные освещением, можно "стереть".» Это может быть достигнуто
либо путем прогрева образца до достаточно высоких температур (в случае
CdS — до 400 К) и последующего охлаждения в темноте, либо (при более
ЦНаких температурах) путем освещения его инфракрасным (ИК) светом,
вызывающим перезарядку дефектов, образовавшихся в результате реак-
реакции. Такая перезарядка может приводить к существенному уменьшению
энергии активации разрушения продуктов реакции и, следовательно, к
Понижению температуры стирания. Пример такого процесса и его природа
будут рассмотрены в § 4.5.
«.4.2.3. Два подхода к изучению ФХР. Прямые эксперименты показывают
(см. ниже), что, будучи термоактивируемыми процессами, ФХР протекают
С^бнаружимой (за доступное в эксперименте время) скоростью при тем-
п*гм""'рах, превышающих некоторую температуру Тр. (В случае CdS, CdSe
в Тр «s 100 К.) Поэтому для обнаружения и изучения ФХР могут
предложены два различных подхода, которые условно можно назвать
в^ционарным и кинетическим.
юнарный подход основан на сравнении характеристик образца при
|чно низких температурах (например, при Т< 100 К), при которых
111
ФХР наверняка не протекает. При этом образец может находиться последо-
последовательно в одном из двух состояний: в состоянии А. когда образец дезакти-
дезактивирован одним из способов, указанных в п. 4.2.2 (т.е., например, прогре-
прогревом в темноте до 400 К и последующим охлаждением до Т < Тр), и затем
в состоянии Б, когда дезактивированный образец определенное время
находился в условиях, при которых протекают ФХР (повышенная темпе-
ратура, освещение или инжекция носителей из р - и-перехода или
контакта).
Кинетический подход состоит в исследовании кинетики изменения раз-
различных свойств образца в той области температур, где ФХР идут достаточно
быстро При этом варьируются условия - температура, интенсивность и
длина волны освещения, время экспозиции и т.д. Соответственно, можно
наблюдать либо результаты ФХР (при низких температурах), либо их ки-
кинетику при более высоких температурах, в частности, при комнатных.
Рассмотрим основные проявления ФХР, обнаруженные с помощью ста-
стационарного подхода.
4.2.4. Результаты ФХР (стационарные эффекты и кинетика).
1°. Спектры ТСП и индуцированной примесной фотопроводимости.
Изменения спектров ТСП под действием света в кристаллах CdS, CdSe, в
их смешанных растворах, а также в кристаллах ZnSe описаны в работах
[11, 16-22, 27]. Установлено, что освещение кристаллов при повышенных
температурах может приводить к существенному изменению всей формы
кривой ТСП: наблюдается как исчезновение или температурное смещение
имевшихся ранее пиков, так и появление новых.
В работах [11, 27, 28] обнаружены следующие изменения спектров ТСП
в "чистых", т.е. специально не легированных, отоженных кристаллах CdS.
Если кристалл охлаждался от 400 до 80 К (со скоростью 0,5 К • с) в тем-
темноте - состояние А и освещался видимым светом только при 80 К (в тече-
течение 5 мин), то на кривой ТСП наблюдался лишьодин пик - пик 1 (рис.4.1).
Если же охлаждение до 80 К проводилось при непрерывном освещении -
состояние Б, то на кривой появлялось несколько новых пиков - пики 2-7,
а низкотемпературный пик 1 уменьшался (рис. 4.1).
В работе [17] наблюдалась зависимость спектров ТСП от режима осве-
освещения в кристаллах CdS, отожженных в парах S или Cd. Кристаллы охлаж-
охлаждались от 400 К либо в темноте, либо дополнительно включалось освещение
при промежуточных температурах. Оказалось, что дополнительная "высо-
"высокотемпературная" засветка приводит к уменьшению одних пиков и появле-
появлению других.
Первые соответствовали уровням прилипания с глубиной залегания от
дна зоны проводимости Et, равной: 0,05 и 0,25 эВ в CdS :Cd; 0,14 эВ в
CdS: S. Вторые соответствовали более глубоким уровням: 0,41 и 0,83 эВ
в CdS : Cd; 0,41; 0,63 и 0,83 эВ в CdS: S. При этом величины пиков (огра-
(ограниченные ими площади) зависели от температуры предварительной засвет-
засветки, а также от длины волны света. Такой же эффект имел место в кристал-
кристаллах CdS, отожженных в парах S, а затем облученных электронами с энер-
энергией 75 - 400 кзВ [19].
Зависимость спектров ТСП от режима засветки наблюдается также в
кристаллах CdSe [20]. Рост температуры предварительной засветки приво-
112
10'
10
¦в .
i
I Is 1
3
i n
/
/
/
i
/
AS 1
V1
1
1
1
\
1 V
6
/i
1 lw
1
7
/)
1 \
\
\
10'
60 но гго зоо зво г, к
Й1С. 4.1. Спектры ТСП в "чистых" кристаллах CdS до (сплошная кривая) и после
(штриховая) протекания ФХР
100
120 гго зго т,к
Ij*C. 4.2. Спектры ТСП в кристаллах CdS: Ni при разных временах засветки (указаны
* Мкундах около каждой кривой); температура засветки 320 К
;*;'¦'
• ;" •¦¦¦
дат здесь к уменьшению низкотемпературных пиков и увеличению высоко-
высокотемпературных. Подобные результаты получены в монокристаллах CdS,
легированных Ni и Си [21]: низкотемпературный пик ТСП уменьшается
после предварительного освещения кристалла белым или красным светом
^Области температур 230 — 350 К, а высокотемпературный пик возрастает
Щ*л сильнее, чем выше температура засветки. То же наблюдается при увели-
• <цнки времени и интенсивности засветки (рис. 4.2).
(лщ$,кристаллах ZnSe засветка видимым светом при температуре 270 К
приводит сначала к увеличению концентрации глубоких центров прилипа-
Ц,л затем к уменьшению.
Зависимость спектров индуцированной примесной фотопроводимости
] условий освещения при охлаждении кристаллов CdS: Си описана в рабо-
i. 139]. После охлаждения образцов от 360 до 90 К в темноте эти спектры,
правило, состояли из двух полос с максимумами, лежащими в об-
hv = 0,30 — 0,33 эВ и hv = 0,6 - 0,8 эВ. В случае предварительного
образца при 270 К собственным светом (в течение 2 - 180 с)
^энергетическая полоса сдвигалась в область высоких энергий.
. Фоточувствительность. Уменьшение фоточувствительности в резуль-
г освещения видимым светом в области температур выше 240 К (т.е.
эутомляемость), как уже указывалось, явилось, по-видимому, первым,
• А.Н. Георгобиани 113
обнаруженным в полупроводниках AnBVI проявлением ФХР. Этот эффект
наблюдался как в "чистых" монокристаллах CdS, так и в образцах, леги-
легированных различными примесями (Си, Fe, Co), а также отожженных в па-
парах серы или кадмия [1—3,40]. Фоточувствительность кристаллов при 77 К
после протекания ФХР (в состоянии Б) была на несколько порядков ниже,
чем в исходном состоянии (состоянии А), причем в области примесного
максимума фототока \т = 0,68 мкм это различие проявлялось сильнее,
чем в области собственного максимума (рис. 4.3). В состоянии Б заметно
Рис. 4.3. Спектры фототока / в кристаллах CdS: Си до
A) и после B) протекания процесса фотоутомляе-
фотоутомляемости (Г =80 К)
0,6 А.мкм Ofi
усиливалось и ИК-гашение фотопроводимости, изменялись спектры ТСП
(рис. 4.4, а). Подробнее об этом см. п. 4.5.3.
Впоследствии подобные фотохимические реакции наблюдались и иссле-
исследовались многими авторами как в кристаллах CdS, CdSe [14, 5, 23, 24];
CdS: Си [1, 9, 22, 25, 41, 42]; ZnSe [16], так и в промышленных фото-
фоторезисторах CdS: Си : С1 [43,44].
В "чистых", отоженных в потоке инертного газа кристаллах CdS нами
[11] была обнаружена ФХР противоположного типа, приводящая не к
уменьшению, а к увеличению фоточувствительности. Оказалось, что после
медленного охлаждения образца при непрерывной засветке видимым све-
светом стационарный фототок / при 80 К превышал фототок, наблюдавшийся
после охлаждения образца в темноте, в 2 — 100 раз (для различных кристал-
кристаллов) . Спектральное распределение фототока для кристалла в очувствлен-
ном Б и неочувствленном А состояниях показано на рис. 4.5. Эта же реак-
реакция в CdS исследовалась затем и в работе [13]. ФХР, приводящие к росту
фоточувствительности, были обнаружены в кристаллах CdS, легированных
примесями Li и Си [15,42], а также в кристаллах ZnSe [16].
Необходимо отметить, что рост фоточувствительности в кристаллах
CdS: Li обусловлен протеканием не одной, а целого ряда фотохимических
реакций, отличающихся как температурными областями протекания, так
и зависимостями постоянных времени реакции от длины волны возбуж-
возбуждающего света [15].
3°. Фотолюминесценция. Изменение фоточувствительности кристаллов
в результате протекания ФХР сопровождается, как правило, изменением
спектров фотолюминесценции. В частности, при уменьшении фототока в
кристаллах CdS происходит уменьшение зеленой (Хш = 0,515 мкм) и
красной (Хш = 0,72 мкм) полос люминесценции [9, 23, 24]. Интенсивность
инфракрасной полосы ИК-1 (Хт - 1,06 мкм) несколько уменьшается, а
интенсивность полосы ИК-2 (\т = 1,6 - 2,0 мкм) существенно возраста-
ет[9].
Уменьшение фотопроводимости в кристаллах CdSe сопровождается
уменьшением интенсивности полосы 0,95 мкм и ростом интенсивности
114
1 г
Рис. 4.4. а - спектры ТСП до (/) и после B)
^протекания процесса фотоутомляемости; б -
"схема энергетических уровней до (/) и после
«. ; B) протекания процесса фотоутомляемости;
-.' с - зона проводимости, v - валентная зона
¦к-
St. !
•file. 4.5. Спектры фототока / при 80 К в "чис-
шх" кристаллах CdS до G) и после B) проте-
I "очувствпяющей" ФХР
0,В А,мкм
полосы 1,15 мкм [5]. При очувствлении "чистых" кристаллов CdS наблю-
;дается уменьшение интенсивности всех видимых полос люминесценции и
f значительное усиление полосы ИК-1 [12].
.. При протекании очувствляющих реакций в кристаллах CdS: Li имеет
место преобразование целого ряда полос люминесценции — исчезновение
(или уменьшение интенсивности) одних полос и появление других. Неко-
Некоторые из ФХР в кристаллах CdS: Li обладают рядом общих свойств, что
позволяет разделить их на две группы.
.. В случае протекания реакций первой группы полосы люминесценции,
.обусловленные рекомбинацией в донорно-акцепторных (ДА) парах @,54
,H,95 мкм), преобразуются в полосы, обусловленные излучательной ре-
КОмбинацией электрона из зоны проводимости на акцептор @,522 и
„1,0 мкм) [15] (рис. 4.6).
5; В случае протекания реакции второй группы полосы люминесценции,
^^условленные излучательной рекомбинацией свободных электронов с
Дырками на акцепторе @,522; 0,64 и 1,2 мкм), преобразуются в более
коротковолновые полосы @,515; 0,6 и 1,0 мкм), также обусловленные
цельной рекомбинацией электронов на уровень акцептора [15]
4.7). При этом исчезновение одной полосы A,2 мкм) может сопро-
)Ждаться разгоранием двух полос @,64 и 1,0 мкм). Подробнее эти реак-
*и будут рассмотрены ниже.
Изменение спектров фотолюминесценции при протекании различных
наблюдалось также в кристаллах ZnSe [16] и ZnS [45]. В этихкрис-
tt увеличение фоточувствительности сопровождалось усилением полос
[есценции 0,63 и 0,98 мкм, связанных с известными в ZnSe центрами
чувствительности, а уменьшение фоточувствительности — их ослабле-
115
о,огвзъ
0,6 0,8
1,2 Л,МКМ
v
0,033зЪ
L
с 1
0,6 0,8 1,0 1,2 Л.мкм
Т ///Л; /,
о,гозь
0,5 0,52 0,54 0,56 Л.мкм '
Рис. 4.6. Спектры фотолюминесценции при 80 К в кристаллах CdS : Li (а, в) и "чис-
"чистых" кристаллах CdS (б) до G) и после B) протекания реакций первой группы
(распада ДА-пар); а', б', в'- соответствующие схемы энергетических уровней
W,om.ed.
100
0,6 0,6 1,0 1,2 х,мкм
Рис. 4.7. Спектры фотолюминесценции при 80 К в кристаллах CdS : Li до (Л и
после B) протекания ФХР второй группы (а); б - схема энергетических уровней
Уменьшение интенсивности различных полос люминесценции наблю-
i и при фотолизе ZnS [45].
'". Оптические свойства. Влияние ФХР на оптические свойства было об-
в кристаллах CdS: Си. В этих кристаллах после протекания реак-
приводящей к уменьшению фоточувствительности, резко возрастало
эщение света в полосах Хт = 0,6; 0,8 и 1,35 мкм [25].
¦.-«-Такие изменения оптического поглощения были использованы для запи-
I реверсивных голограмм [37, 53]. Дифракционная эффективность г)
ЛЮлученных голограмм составляла около 1% при энергии записи
см ~2. В дальнейшем для записи топографических решеток было
звано изменение поглощения в области 0,5 — 0,8 мкм, происходя-
, при протекании в кристаллах CdS: Си двух других ФХР, приводящих
||С росту фоточувствительности. Это позволило уменьшить энергию записи
t,aoO>24 Дж ¦ см при той же дифракционной эффективности.
7 ;®ПЬказатель преломления и при протекании ФХР в CdS: Си изменяется
ачительно, что и обусловливает небольшие значения т? (амплитудные
рЙИетки). Отметим, что в аморфных полупроводниках изменения показа-
преломления при протекании ФХР могут быть весьма велики (An =
(, как это имеет место, например, в стеклах As2Se3 [46].
освещения ультрафиолетовым светом при комнатной темпера-
\ на спектры отражения и поглощения кристаллов ZnS описано в [45].
пось потемненение образцов и уменьшение диффузного рассеяния
, связанное с фотохимическими процессами, протекающими на поверх-
[ образцов, а именно, с фотолизом кристалла ZnS в присутствии паров
i и выделением на его поверхности металлического цинка [45,47,49].
1 отметить, что, за исключением приведенной выше ФХР, все другие
заемые фотохимические реакции протекают в объеме образцов.
i проверялось путем изучения влияния на протекание ФХР окружающей
АИосферы, глубины проникновения вызывающего ФХР света и распределе-
i 1рмю глубине образца продуктов реакции [11 ].
.:- <45°. Электрические свойства. Влияние ФХР на электрические свойства
!: ^рцгпроводников изучено еще недостаточно хорошо. В работе [26] наблю-
;¦ JWOCb уменьшение темновой проводимости ст нелегированных кристаллов
: /Щв* После освещения их видимым светом при Т> 270 К. Имеются также
[43] -об уменьшений ст в результате протекания ФХР, приводящей
фоточувствительности в кристаллах CdS: Си. В работах [50,
[^описаны ФХР, приводящие к увеличению темновой проводимости и
остаточной проводимости в кристаллах CdS, легированных
1иС1.
..Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Метод ЭПР в принципе
¦ дать уникальную информацию о локальных центрах. Следовательно,
^ метод может быть весьма полезным при изучении фотохимических
1 и их механизмов.
изучение ФХР с помощью такого метода в полупроводниках
• 'А В х неэффективно. Это связано с тем, что в большинстве случаев
ЭПР в компенсированных кристаллах, используемых для исследо-
i ФХР, отсутствовал. По-видимому, такой результат обусловлен малы-
[ спин-решеточной релаксации.
117
г.
ill '
Известны исследования [52] ФХР методами ЭПР в кристаллах Си2О.
В спектрах исследуемых образцов была обнаружена узкая .линия; при этом
значение ?-фактора оказалось близким к значению ^-фактора свободного
электрона. После длительной подсветки линия исчезала и вновь появлялась
после прогрева образца.
7°. Другие свойства (микротвердость, дислокации и т.д.). В настоящее
время не существует данных по изменению указанных свойств после проте-
протекания ФХР в полупроводниках A BV . В то же время известно [31], что в
полупроводниках AU1BV диффузия дефектов, стимулированная появле-
появлением неравновесных носителей, созданных инжекцией (так называемая
рекомбинационно-стимулированная диффузия), приводит к возникнове-
возникновению дислокационных сеток. В этом состоит одна из причин деградации све-
тодиодов и инжекционных лазеров, созданных на основе AUIBV.
С другой стороны, в гл. 2 показано, что в полупроводниках AnBVI пе-
перезарядка центров при освещении может существенно влиять на движение
дислокаций. Наблюдалось фотоупрочение кристаллов CdS, ZnSe и ZnS,
обусловленное увеличением заряда дислокаций, который формируется из
электронов, "собираемых" движущимися дислокациями с уровней прили-
прилипания [53]. Таким образом, рост концентрации электронов на уровнях
прилипания увеличивает заряд дислокаций и уменьшает их подвижность.
Поэтому, если в результате ФХР увеличивается концентрация центров
прилипания (или концентрация электронов на них), то можно ожидать
фотоупрочения кристаллов, стимулированного предварительным освеще-
освещением его в той области температур, где протекают ФХР. Уменьшение кон-
концентрации центров прилипания должно приводить к обратному эффекту.
Проведение таких исследований в полупроводниках AnBvl представляет
несомненный интерес.
8°. ФХР под действием рентгеновского и 7-излучения. Описанные выше
изменения свойств полупроводников AnBVI могут быть вызваны не толь-
только действием ультрафиолетового, видимого или ИК-света, но также рент-
рентгеновским и 7-иэлучением [29, 55]. Так, в кристаллах CdS: Си и в "чис-
"чистых" кристаллах CdS, в которых протекают ФХР при освещении видимым
светом в области температур 150-400К, эти же реакции наблюдались и при
7-облучении в том же интервале температур [29]. В кристаллах CdS: Си изуча-
изучалась реакция, приводящая к уменьшению фоточувствительности.а облучение
"чистых" кристаллов вызывало протекание "очувствляющей" реакции.
Наши исследования показали, что такие же реакции протекают и при облу-
облучении рентгеновским излучением.
Авторы настоящей главы впервые обратили внимание на то, что про-
процессы ФХР происходят и при облучении ионизирующим излучением. Обыч-
Обычно предполагалось, что механизм образования радиационных дефектов в
полупроводниках под действием высокоэнергетического излучения состо-
состоит только в смещении атомов (ионов) из равновесных положений в решет-
решетке при ударе быстрой частицей (комптоновским электроном). Однако
рентгеновское и 7-облучение вызывает также и протекание ФХР, обуслов-
обусловленное генерацией неравновесных носителей. Это обстоятельство необхо-
необходимо учитывать при изучении природы радиационной неустойчивости
приборов.
118
_v. 4.8. Кинетика нарастания фото-
|ока до максимального значения /, в
ftoonecce протекания очувствляющей
#РХ в "чистых" кристаллах CdS при
различных температурах (в кельвииах) iq-s
S-'
у.
10'
U-.
^ Как уже было сказано, второй способ изучения ФХР состоит в исследо-
исследовании кинетики изменения различных свойств полупроводников при ос-
освещении их в той области температур, где фотохимические реакции про-
протекают с заметной скоростью.
Кинетика изменения интенсивности люминесценции кристаллов CdS:Cu
бри протекании реакции, приводящей к уменьшению их фоточувстви-
фоточувствительности, исследована в работах [23, 24], а кинетика фототока / — в ра-
Йотах [3, 9]. Кривые спадания фототока от времени при разных темпера-
прах представляют собой экспоненты, постоянные времени которых
гдоеньшаются с ростом температуры засветки Т3.
*'•' -Медленное нарастание фототока / до его максимального значения 1\ для
^зных температур Т3 в "чистых" кристаллах CdS в случае очувствляющей
*•№ представлено кривыми на рис. 4.8 [11]. Как видно из рисунка, эти
кривые также являются экспонентами, с помощью которых можно опре-
|Ё(елить постоянную т времени протекания реакции.
Г! Здесь важно отметить, что при анализе ФХР следует отличать кинетику
реакции от обычной кинетики фототока, обусловленной электронными
Процессами прилипания и рекомбинации носителей тока. Известно, что
Существуют длинновременные процессы релаксации фотопроводимости
МГряда других свойств, которые не связаны с процессами ФХР. В частнос-
¦ *S| длинновременная релаксация фотопроводимости может быть вызвана
Ййгачием в образцах большой концентрации центров прилипания; если по-
tiWJ№He интенсивно обмениваются носителями с разрешенной зоной, то
1$емя нарастания фотопроводимости будет существенно затянутым [56,57].
С другой стороны, когда в электронном полупроводнике при освещении
прилипания заполняются электронами, число дырок на центрах
мбинации растет из-за условия нейтральности. Это приводит к умень-
—по времени жизни фотоэлектронов, т.е. уменьшению (обычно доволь-
¦Ю медленному) фототока со временем при отсутствии ФХР. Тот же эффект
ИОЖ наблюдаться и в случае заполнения центров прилипания, окружен-
коллективным" отталкивающим барьером, обусловленным макро-
_^ зродностями [58]. Чтобы отличить эти процессы от ФХР, необходимы
;?ввциальные исследования, о которых будет сказано ниже.
едование кинетики ФХР позволяет определить ряд параметров ре-
Так, изменяя температуру Т3, можно по зависимости т G) опре-
энергию активации еа реакции, если эта зависимость экспоненциаль-
119
ная. Варьируя интенсивность освещения L, можно получить зависимостьт
от концентрации свободных носителей п. Последняя необходима для
установления механизма реакции.
4.2.5. Насыщение ФХР. Как видно из рис. 4.8, предельное значение фото-
фототока Л, к которому стемятся при больших значениях At кривые / (At),
почти не зависит от температуры засветки Т3 в той области температур,
где еще не происходит термического разрушения продуктов реакции.
Наблюдающаяся слабая зависимость 1\ (Т3 ) обусловлена обычной темпера-
температурной зависимостью фототока. Точно так же, как правило, не зависят от
Тэ и предельные значения пиков ТСП и другие характеристики кристаллов.
Это свойство ФХР, состоящее в том, что концентрация образующихся
центров стремятся при At -*¦ °° к предельным значениям, не зависящим
от температуры, мы будем называть насыщением ФХР. Как будет показа-
показано ниже, насыщение ФХР обусловлено тем, что в большинстве случаев при
ФХР происходит преобразование имеющихся в кристалле дефектов и кон-
концентрация вновь созданных центров определяется концентрацией этих
"заготовок"
§ 4.3. Методы изучения ФХР
4.3.1. Определение параметров центров. В полупроводниках A11BVI для
определения параметров центров был использован комплекс методов
[57], включающий измерения электропроводности, стационарных и кине-
кинетических характеристик фотопроводимости, оптического гашения фото-
фототока, спектров ТСП, спектров поглощения света, фотолюминесценции,
а также спектров возбуждения люминесценции. В соответствии с развиты-
развитыми в [57] методами исследование стационарных и кинетических характе-
характеристик фототока позволило установить наличие в кристаллах AnBvl раз-
различных типов центров рекомбинации и для некоторых из них измерить
"коллективные" (концентрацию, степень заполнения электронами и долю
полного рекомбинационного потока, проходящего через данные центры)
и "индивидуальные" (энергетическое положение, сечения захвата носите-
носителей и фотонов, зарядность) параметры этих центров до и после протека-
протекания ФХР [57, 59—64]. Сопоставление фотоэлектрических и люминесцент-
люминесцентных характеристик дало возможность установить тип электронного пере-
перехода на тот или иной центр (излучательный или безызлучательный) и оп-
определить некоторые характеристики излучательных центров [57, 59—64].
И, наконец, анализ спектров возбуждения люминесценции (СВЛ) дал
информацию о присутствии в образцах (до или после ФХР) сложных ре-
комбинационных центров [65-70]. Этот последний, недавно разработан-
разработанный [65,66] метод заслуживает более подробного рассмотрения.
Было показано, что наблюдающиеся в большинстве высокоомных
кристаллов A11 Bvl узкие селективные полосы возбуждения люминесцен-
люминесценции возле края фундаментального поглощения объясняются оптическими
переходами в ДА-парах, расположенных вблизи различных центров све-
свечения1) (акцепторов или также ДА-пар) [65-70]. При девозбуждении
') Специальные опыты показали, что эти полосы не связаны с внутрицентровым
переходом в самом центре свечения.
120
пар (обратный переход электрона с донора на акцептор) выделя-
энергия вследствие специфического оже-процесса2) [66,71] пе-
центру свечения и возбуждает его - электрон эмиттируется в
проводимости (см. рис. 4.7, б).
Таким образом, в кристаллах CdS селективный СВЛ обусловлен нали-
сложных центров, состоящих, как минимум, из трех компонент:
донора и акцептора и глубокого центра. По наличию селективного
можно обнаружить и более сложные комплексы, когда, например, с
¦ШвЗбуждающей ДА-парой соседствует "люминесцирующая" ДА-пара—в этом
комплекс состоит из четырех центров [68].
При исследовании ФХР находят применение и другие методы. В частнос-
*"#|, для изучения ФХР или рекомбинационно-стимулированных процессов
p — и-структурах и в диодах Шоттки на основе полупроводников АшВуис-
; ЛЬльзовались различные методы переходной емкостной спектроскопии:
метод изотермической релаксации емкости при подаче двух импульсов
f72] и метод DLTS [73].
.^равнение свойств полупроводников в двух состояниях А и Б позволя-
: также определять энергию активации еа различных процессов ФХР.
; Этот же параметр может быть получен и другим, более прямым способом
щж исследовании кинетики ФХР.
"* 2. Определение энергии активации процессов ФХР. 1}сли при проте-
ФХР фототок /, интенсивность фотолюминесценции W или другие
истики полупроводника экспоненциально зависят от времени ос-
(см. рис. 4.8), то по этим зависимостям можно определить по-
повремени т процесса ФХР при разных температурах Т. Энергию
еа в этом случае находят из кривых 1пт A/Т). Таким способом
V И] были определены значения еа для реакций, приводящих как к
|, так и к росту фототока в "чистых" и легированных кристал-
Подобным же способом были найдены значения еа изменения величи-
- Ш^чков ТСП в CdS. Для этого после предварительной засветки при задан-
J -Щ$~.температуре кристалл охлаждался и затем измерялся спектр ТСП. Из-
- Ц1МЯ время засветки At3 при заданной температуре Т, можно получить
исимость площади Z, под кривой ТСП от времени засветки At3. Полу-
ные кривые, как правило, представляли собой экспоненты (рис. 4.9),
. ^J4*10 e» определялось из температурной зависимости постоянной време-
гГЦжспонент.
"Тгой способ определения еа состоит в сравнении стационарных зна-
фототока (интенсивности люминесценции и/или других характе-
к), измеренных при низких температурах сначала после охлаждения
~~i в темноте (состояние без реакции), а затем после предварительной
и в течение определенного времени At3 при такой температуре Т3,
i заметно протекает ФХР. Измеряется зависимость AI (Т3) или A W(T3):
IA, AW= WE - WA.
Такого рода оже-процессы с передачей выделяющейся энергии не свободно-
связанному (иа том же или иа соседнем центре) носителю были впервые
*""— Шейнкманом [105, 106].
121
10
Рис. 4.9. Зависимость площади ?, под кривой ТСП (концентрации Nt центров при-
прилипания) от времени засветки Дг3 в "чистых" кристаллах CdS при различных тем-
температурах: 1 - 203; 2 - 221; 3 - 238 К
Рис. 4.10. Зависимость площади Et под кривой ТСП (концентрации Nt центров при-
прилипания) для четырех пиков ТСП (пики 2—5 на рис. 4.1) в "чистых" кристаллах CdS
от Т3 (время засветки S с). Номера кривых соответствуют номерам пиков
где 1А'Б, WA'B — значения /и№ в исходном состоянии (Л) и в состоянии
с частично проведенной реакцией (Б).
При этом каждый раз при изменении Т3 действие предыдущей "высоко-
"высокотемпературной" засветки стирается путем высокотемпературного прогре-
прогрева и охлаждения образца в темноте (дезактивация). По экспоненциальному
участку кривой Д/G) или AW(T3) определяется еа. Так определяется
и энергия активации изменения величин пиков ТСП: после освещения об-
образца в течение определенного времени при разных Т3 и последующего ох-
охлаждения в темноте каждый раз измеряют площадь под кривыми ТСП
(рис. 4.10).
Определенная приведенными способами энергия активации относится
к тому или иному параметру или характеристике образца, изменяющимся
в процессе ФХР. Для нахождения же энергии образования или разрушения
соответствующих центров в кристалле, очевидно, необходимо знать коли-
количественную связь между этими параметрами и концентрацией центров.
Например, изменяющаяся при ФХР площадь под кривыми ТСП зависит
как от концентрации Nt заполненных электронами центров прилипания,
так и от времени жизни в разрешенной зоне тг электрона, освобожденного
из центра прилипания: ?, ~NtTr.
Поэтому для того, чтобы выяснить, как изменяется при ФХР концентра-
концентрация центров прилипания, необходимо учесть (экспериментально опреде-
определить) соответствующие изменения времени жизни тг.
4.3.3. Методы, позволяющие различить электронный и ионный характер
"световых" изменений свойств образца. Как уже упоминалось, изменение
свойств полупроводников при освещении или инжекции в принципе могут
быть объяснены как протеканием ФХР, т.е. ионными (атомными) процесса-
процессами перестройки дефектов, так и чисто электронными процессами переза-
перезарядки существующих в полупроводнике центров.
122
t Рассмотрим несколько примеров такой перезарядки, которая может
имитировать ФХР.
л 1°. В полупроводнике имеются центры прилипания основных носителей,
окруженные отталкивающим кулоновским барьером. В этом случае сече-
ще захвата носителя центром S растет с ростом температуры. Если освеще-
производить при достаточно низких температурах и в течение ограни-
ограниченного времени, центры прилипания останутся незаполненными, но при по-
повышении температуры засветки они начнут заполняться. В результате на
кривых ТСП появятся дополнительные пики после предварительной "вы-
"высокотемпературной" засветки, такие, например, как были описаны в п. 4.2.2.
Энергия активации процесса появления пиков ТСП в этом случае представ-
представляет собой некоторую эффективную высоту отталкивающего барьера
[74, 75]. В случае экранирования барьера свободными носителями и эф-
эффективного туннелирования через барьер температурная зависимость се-
сечения (и при соответствующих условиях - пика ТСП) будет иметь спе-
цнфический вид [76]:
Ж
2°. Более сложный случай — имеется несколько типов близко располо-
расположенных центров прилипания, окруженных общим отталкивающим кулоновс-
кулоновским барьером, который возрастает при заполнении каждого из них [74].
Ори условии, что эти центры обладают разными сечениями захвата носите-
носителя, на кривой ТСП в зависимости от Т3 будут появляться либо одни, либо
другие пики, поскольку заполнение одного центра будет препятствовать
Заполнению остальных из-за увеличения высоты барьера.
- Лусть, например, два центра прилипания основных носителей расположе-
расположены пространственно близко друг от друга и имеют разные температурные
зависимости сечения захвата носителя, так что при низких температурах
S§ > 5а, а при более высоких 5г > Si. В этом случае, если освещать образец
при низких температурах, на кривой ТСП будет наблюдаться лишь пик,
соответствующий первому центру - пик 1, поскольку второй центр не смог
заполниться после заполнения первого центра из-за увеличения общего для
них кулоновского барьера. Если же освещать образец при более высоких
Температурах, то будет наблюдаться другой пик — пик 2, а пик 1 будет
Отсутствовать.
,ч,3 . Заполнение центров прилипания основными носителями вызывает
ЭДОЛИчение концентрации носителей противоположного знака, захваченных
»».,центры рекомбинации, что приводит к уменьшению времени жизни
Основных носителей и, следовательно, к уменьшению (иногда весьма
значительному) стационарного фототока. Следовательно, медленное запол-
надие центров прилипания, обладающих отталкивающим барьером, может
Объяснить описанный в § 4.2 процесс фотоутомляемости. Если центры с
Отталкивающим барьером являются центрами прилипания неосновных
, Носителей, то их заполнение в результате засветки при повышенных темпе-
рюурах может приводить к росту времени жизни основных носителей и,
ЯВедовательно, объяснить медленное увеличение фототока при освещении
ЛЯиитация "очувствляющей" ФХР) [77].
е*4 . Еще одно объяснение фотоутомляемости, основанное на наличии
«однородностей и связанных с ними "коллективных" барьеров,
123
предложено в работе [58]. Предполагается, что полупроводник (например,
«-типа) неоднороден: в нем имеются высокоомные включения,содержащие
центры прилипания для электронов, которые отсутствуют в низкоомных
областях. Проводимость осуществляется по низкоомным областям, значи-
значительно более фоточувствительным, чем высокоомные. Освещение такого
полупроводника приведет к тому, что фотоэлектроны будут, преодолевая
барьер, постепенно переходить в высокоомные области и захватываться
там центрами прилипания. Это вызовет увеличение заполнения дырками
центров рекомбинации в низкоомных областях и, следовательно, уменьше-
уменьшение времени жизни фотоэлектронов, т.е. уменьшение фототока.
Поскольку при переходе в высокоомную область фотоэлектроны прео-
преодолевают потенциальный барьер, то скорость уменьшения фототока будет
возрастать с ростом температуры. Следовательно, при освещении образца
при повышенных температурах фототок / будет медленно уменьшаться
("фотоутомляемость"). Если же измерения проводить при низкой темпера-
температуре, то значение / после "высокотемпературной" засветки будет меньше,
чем после охлаждения в темноте. Энергия активации процесса в данном
случае, как и в случае Iе, представляет собой высоту отталкивающего
барьера.
Таким образом, ионный характер ФХР требует специального доказатель-
доказательства. Для этого в ряде случаев можно использовать методы, уже рассмот-
рассмотренные в п. 4.3.1, которые позволяют измерять концентрации различных
центров до и после протекания ФХР. Так, для доказательства того, что
увеличение фоточувствительности кристаллов CdS при освещении обуслов-
обусловлено образованием новых очувствляющих r-центров рекомбинации, были
использованы методы, позволившие как непосредственно измерить концен-
концентрацию г-центров [11], так и установить их идентичность r-центрам, ранее
присутствовавшим в кристаллах [12,56].
В других случаях требуется постановка специальных опытов. Например,
для выяснения причин изменения спектров ТСП в кристаллах CdS был
поставлен следующий опыт [11]. Кристалл, в котором освещением собст-
собственным светом при комнатной температуре были образованы новые пики
ТСП, охлаждался до 80 К, а затем освещался ИК-светом для того, чтобы
освободить центры прилипания от электронов. После этого при 80 К снова
проводилась засветка собственным светом. Оказалось, что после повторно-
повторного освещения собственным светом пики ТСП, созданные освещением при
комнатной температуре, восстанавливаются. Это означает, что барьер для
электронов у исследованных центров прилипания отсутствует, а появление
новых пиков ТСП после "высокотемпературной" засветки обусловлено
ионным процессом образования новых центров прилипания.
С помощью описанных методов было установлено, что в CdS и его
аналогах имеют место ФХР, которые представляют собой процессы образо-
образования новых центров в полупроводнике, а именно — процессы перестройки
имеющихся в полупроводнике дефектов: ассоциация или диссоциация
сложных центров, диффузия дефектов из стоков.
Энергии активации ФХР еа (в отличие от случая перезарядки, когда
зиергия активации равна высоте барьера) соответствовали энергии акти-
активации образования центров, включающей энергию активации процесса
диффузии дефектов в кристалле (см. § 4.4).
124
43.4. Роль света в ФХР. При изучении механизмов ФХР необходимо
в чем состоит роль света. Для этого наряду с освещением был
Ш -использован и другой метод создания неравновесных носителей, а именно —
' инжекция их из электродов [27].
Исследования системы уровней в запрещенной зоне до и после инжекции
носителей в нелегированных кристаллах CdS [27] показали, что те же
Изменения, которые стимулируются освещением, наблюдаются и при
янжекции из контактов носителей обоих знаков. Это означает, что для
протекания ФХР необходимо появление в разрешенных зонах неравновес-
неравновесных носителей, которые затем захватываются существующими в кристалле
дефектами, вызывая их перезарядку.
. 43.5. Определение знака носителей тока, вызывающих ФХР. С этой
целью используют методы возбуждения, позволяющие создавать в
' кристалле носители обоих знаков либо порознь, либо вместе — монополяр-
иую инжекцию электронов, эффект поля, двойную инжекцию, рентгеновс-
рентгеновское и. У-излучение, свет разного спектрального состава, ионизирующие
частицы и т.д.
. Такие опыты были выполнены для кристаллов CdS [27]. Свободные
цлектроны создавались монополярной инжекцией, а также освещением
щримесным светом, переводящим электроны из r-центров рекомбинации
Ц,ЭОну проводимости; дырки — освещением ИК-светом из области гашения
фототока, переводящим предварительно накопленные на /"-центрах нерав-
неравновесные дырки в валентную зону. Электроны и дырки вместе генерирова-
Щкъ двойной инжекцией из электродов или же освещением собственным
мегом.
', Оказалось, например, что для образования центров прилипания необхо-
необходимо и достаточно наличие только лишь свободных электронов; для обра-
образования очувствляющих r-центров рекомбинации (обусловливающих
^сличение фоточувствительности в этих кристаллах) необходимо и доста-
достаточно появление свободных дырок [27].
4,3.6. Роль центров, участвующих в ФХР, в процессах фотопроводимости
В,люминесценции. В ряде работ [15,27,78] для выяснения роли дефектов,
участвующих в ФХР, в процессах фотопроводимости и люминесценции
ЩОрледовался спектральный состав света, вызывающегося фотохимическую
реакцию — так называемый спектр возбуждения ФХР.
Например, в случае фотостимулированного распада ДА-пар в кристаллах
Ц<18 (см. § 4.5) наиболее эффективно реакция протекает при освещении
эЬннооонным светом или ИК-светом из области максимумов гашения
, фотопроводимости, который переводит дырки из /"-центров рекомбинации
¦ валентную зону (рис. 4.11). Это означает, что для протекания ФХР необ-
., родимы свободные дырки. А они, как известно [57], захватываются в
<рювном центрами рекомбинации, так что перезаряжающимися дефектами
•^Процессе этой ФХР являются центры рекомбинации.
,-*у43.7. Методы выявления рекомбинационно-стимулированных процессов
ifCTl). Одной из наиболее важных проблем, возникающих при изучении
^ЦЦхишзмов ФХР, является проблема выявления рекомбинационно-стиму-
«ВДЮванньгх процессов, т.е. процессов, состоящих в передаче дефекту
Миергии электронного возбуждения при безызлучательном захвате на него
,1Юсителя. Такие процессы могут приводить к ускорению диффузии точеч-
125
-50
-100
Рис. 4.11. Спектр возбуждения реак-
реакции распада ДА-пар: зависимость
изменения AW интенсивности по-
полосы люминесценции 0,54 мкм
(кривая 7) , связанной с рекомби-
рекомбинацией носителей в ДА-паре, и
интенсивности полосы 0,522 мкм
(кривая 2), связанной с захватом
свободного электрона изолирован-
изолированным акцептором, от длины волны
X света, используемого для про-
проведения реакции
ных дефектов или облегчать диссоциацию комплексов [31]. Подробнее
они будут рассмотрены в § 4.4. Здесь же мы остановимся только на некото-
некоторых методах их выявления.
В полупроводниках типа AinBv [31], где наличие PC диффузии счита-
считалось установленным экспериментально, использовали два способа переза-
перезарядки: центр перезаряжался либо за счет термического выброса из него
носителя (при изменении напряжения на р - «-переходе), либо при безы-
злучательном захвате им инжектированного носителя противоположного
знака. В первом случае, когда безызлучательный захват носителя не имел
места, но имела место перезарядка центров, эффект ускорения диффузии
также отсутствовал [30—34].
В случае полупроводников A!IBVI вопрос о наличии РСП иногда удаегся
решить методами, описанными в п. 4.3.6. В самом деле, если известен тип
перехода (излучательный или безызлучательный), то можно установить
принципиальную возможность РСП, а выяснение энергетического положе-
положения перезаряжающегося дефекта и знака носителей, которые он захваты-
захватывает, дает максимальную величину энергии, которая может при этом
выделиться.
Рассмотрим в качестве примера реакцию ассоциации мелких доноров,
наблюдавшуюся в кристаллах CdS : Си. В процессе этой реакции, по-види-
по-видимому, происходит перезарядка мелких доноров в результате захвата ими
фотоэлектронов из зоны проводимости. Этот процесс является безызлуча-
тельным, однако энергия, которая может при этом выделиться (порядка
0,03 зВ), существенно меньше энергии активации реакции. Ясно, что РСП
в данном случае не могут играть сколько-нибудь существенной роли.
В ряде случаев [15, 42, 72, 80] для решения вопроса о наличии РСП
использовалось сравнение энергии активации диффузии ed подвижного
дефекта, участвующего в ФХР, с энергией активации еа ФХР. При этом ed
определялась по температурной зависимости скорости дрейфа этого дефек-
дефекта в электрическом поле (злектродиффузии) [81, 82]. Так, в приведенном
выше примере реакции ассоциации доноров энергия активации реакции
ба «« 0,35 зВ оказалась близкой к энергии активации диффузии участвую-
участвующих в ней мелких доноров, ed « 0,40 зВ. Следовательно, вклад РСП в этом
случае не является существенным. Такая же ситуация имеет место в случае
реакции ассоциации мелких доноров с другими дефектами, протекающей
в "чистых" кристаллах CdS и приводящей к изменению спектров ТСП
(см. § .4.5).
126
В тех случаях, когда известных данных оказывается недостаточно, необ-
необходима постановка специальных экспериментов, один из которых будет
описан в § 4.5.
- § 4.4. Возможные механизмы ФХР
Рассмотрим физические причины, способствующие перестройке сложных
дефектов в присутствии неравновесных носителей. Основными причинами
¦ являются следующие: 1) перезарядка дефектов; 2) рекомбинационно-
-стимулированные процессы; 3) возбуждение центров - переход электро-
вов из основного состояния в возбужденное, соответствующее антисвязы-
' вающей орбитали.
1°. Перезарядка есть прямое следствие захвата неравновесных электро-
электронов или дырок центрами прилипания и рекомбинации. Изменение заряда
центров в свою очередь может вызывать следующие эффекты:
а) Уменьшение или исчезновение сил кулоновского притяжения между
¦компонентами донорно-акцепторных пар или более сложных комплексов,
а также сил связи молекулярного типа в ассоциированных ДА-парах и
комплексах при уходе электрона, осуществляющего эту связь. В результа-
DC» если температура достаточно высока, становится возможным их диффу-
диффузионный распад.
Энергия активации таких процессов представляет собой либо энергию
активации диффузии ed подвижного компонента комплекса (если переза-
перезарядка полностью уничтожает силы связи между дефектами и энергия
. активации распада комплекса после перезарядки отсутствует), либо остав-
оставшуюся после перезарядки энергию активации распада комплекса, либо
сумму этой энергии и ed. Доказательства существования этих механизмов
экспериментально получены нами при исследовании ФХР в кристаллах CdS
(см. §4.5).
б) Возникновение сил кулоновского притяжения между участвующими
В ФХР дефектами (или уменьшение сил их взаимного отталкивания), а так-
также заполнение центров электронами, осуществляющими молекулярную
связь в комплексе. Отметим, что исчезновение сил отталкивания и появле-
¦ние электронов, осуществляющих молекулярную связь, может происходить
одновременно, например, при захвате электронов близко расположенными
ионизованными донорами.
ч Примером возникновения сил притяжения при перезарядке дефектов
может служить заполнение электронами центров акцепторного типа,
взаимодействующих с ионизованными донорами. В рассмотренных случаях
перезарядка создает предпосылки для образования комплексов. Если при
ЧХОм возможна диффузия одного из дефектов, участвующих в реакции,
?р образуется сложный центр типа ДА-пары или ассоциат одинаковых
дефектов.
. Энергия активации этих процессов представляет собой, как и в рассмот-
рассмотренном выше случае а), либо просто энергию активации диффузии подвиж-
подвижного дефекта, либо энергию активации образования ассоциата (высоту
ipa, если таковой существует), либо сумму ed и энергии активации
вания ассоциата.
127
Отметим, что в некоторых случаях в выражение для энергии активации
как процессов распада, так и образования комплексов может входить и
энергетическое положение в запрещенной зоне уровня перезаряжающегося
дефекта (см. § .4.7).
в) Изменение коэффициента диффузии перезаряженных центров. Этот
эффект рассмотрен в работах [83—85,107—110]. Перезарядка центра может
приводить к изменению энергии активации его диффузии вследствие изме-
изменения взаимодействия с решеткой при сильной электрон-фононной связи,
Рис. 4.12: Атермическая диффузия дефекта по механизму Оксенгендлера — Бургуэ-
на: сплошная кривая описывает энергию диффундирующего центра в исходном
зарядовом состоянии в зависимости от его положения в решетке; штриховая - в
перезаряженном; 1, 3 — перезарядка; 2, 4 — смещение дефектов в новое равновес-
равновесное положение
т.е. энергия электронного возбуждения превращается в потенциальную
энергию системы кристалл + диффузант, что изменяет потенциальный
барьер для миграции. Существование зависимости энергии миграции иона
от его заряда было предсказано в теории Вейзера [107]. Им же было выска-
высказано предположение о том, что равновесное положение иона в одном заря-
зарядовом состоянии может стать седловой точкой в другом зарядоьом состо-
состоянии.
Различные случаи миграции, стимулированной перезарядкой, рассмот-
рассмотрены в работах [84, 85]. В частности — следующие: 1) положение потен-
потенциального минимума в решетке одно и то же для обоих зарядовых состоя-
состояний, а изменяется только высота барьера; тогда в обоих зарядовых состоя-
состояниях диффузия происходит путем термически активируемого процесса,
но с разными энергиями активации; 2) наряду с изменением высоты
барьера существенно изменяется равновесное положение иона, так что
положение минимума потенциальной энергии системы в основном состоя-
состоянии соответствует положению седловой точки в перезаряженном состоянии
В этом случае возможна атермическая диффузия центра, если имее1
место циклическое изменение его зарядового состояния, что может реали-
реализоваться, например, при рекомбинации на нем неравновесных носителей.
При этом дефект совершает один диффузионный прыжок в среднем для
каждого из двух циклов изменения зарядового состояния центра (меха-
(механизм Оксенгендлера — Бургуэна [84,85], рис. 4.12).
Хорошо известным случаем, где проявляется механизм стимуляции
диффузии вследствие изменения зарядового состояния дефекта, является
случай вакансии в кремнии, но существует и много других примеров
[86, 111—113]. В кремнии «-типа вакансия, которая захватывает два элект-
электрона, отжигается путем миграции при температурах 70 — 85 К с энергией
активации 0,18 зВ, а в материале р-типа, где вакансия нейтральна, она
отжигается при температуре. 150 — 180 К с энергией активации 0,33 эВ [86].
Исследования диффузии вакансии методами DLTS и ЭПР в условиях
инжекции неосновных носителей и при освещении [113] в кремнии и- и
128
«-типов показали, что в этих условиях имеет место ее атермическая диффу-
диффузия. Как предполагается в [114], наиболее вероятным механизмом уско-
ускорения диффузии вакансии является механизм Оксенгендлера — Бургуэна.
Ускорение диффузии в условиях рекомбинации имеет место также для
междоузельного кремния и ряда примесей (В;, А1;) в кремнии [112, 113].
К примеру, для А1/ в p-Si при инжекции электронов наблюдалось уменьше-
уменьшение барьера миграции от 1,2 зВ (в равновесных условиях) до 0,27 зВ.
Для объяснения ускоренного движения междоузельных атомов (Alf, Si,)
.недавно был предложен еще один механизм, также основанный на переза-
перезарядке [110]. Проведенный авторами [110] расчет показал, что в тетраэдри-
. ческом междоузлии атом А1; создает только один глубокий (Ev +0,1 эВ)
i энергетический уровень, соответствующий состоянию Al/, тогда как в
' гексагональном междоузлии появляются еще два уровня (Ev + 0,5 эВ и
Е* + 0,7 зВ). В процессе диффузии А1, переходит из тетраздрического
междоузлия в гексагональное, причем положение в гексагональном междо-
междоузлии является, по мнению авторов [НО], седловой точкой. При наличии
¦«равновесных электронов междоузельный атом А1 при переходе в гекса-
гексагональное междоузлие может захватить два дополнительных электрона,
что приводит к уменьшению энергии системы и соответственно высоты
барьера миграции. Оцененная на основании проведенных вычислений
Шубины уровней Д1/ величина уменьшения барьера миграции оказалось
равным 0,9 ± 0,2 зВ, что совпадает с экспериментально [113] определенным
значением @,93 эВ).
Следует отметить, что поскольку в процессе диффузии дефект может
захватывать два дополнительных электрона, этот механизм может объяс-
объяснить понижение барьера больше, чем на ширину запрещенной зоны Eg.
2°. Рекомбияационно-стимулированный процесс (механизм освобожде-
.вм эвергии) состоит в том, что выделяющаяся при многофононной безы-
зяучательной рекомбинации энергия превращается в энергию колебаний
центра в решетке. Эти колебания могут служить причиной как ускоренной
Диффузии дефектов, так и распада сложных центров.
¦ Такой механизм был предложен Лангом и Кимерлингом [33, 34] для
объяснения обнаруженного ими ускорения диффузии некоторых дефектов,
^созданных облучением электронами в GaAs и GaP, в результате инжекции
4.13: а - положение уровня диффундирующего центра в запрещенной зоне; б-
, описывающая энергию диффундирующего центра в зависимости от его по-
в решетке
Георгобиани
129
неравновесных носителей. Было показано, что барьер W, соответствующий
равновесной миграции, уменьшается на величину Ер. Эта величина пример-
примерно равна энергии, которая освобождается при захвате электрона на уровень
диффундирующего центра, являющегося центром рекомбинации, т.е. на
энергию, равную глубине его уровня в запрещенной зоне (рис. 4.13, а):
!)Как показали дальнейшие исследования [89], этот механизм образования
дефектов в ЩКГ не реализуется.
130
Ha этом основании авторы объяснили наблюдавшийся эффект тем, что
энергия, выделяющаяся при безызлучательной многофононной рекомбина-
рекомбинации на центре, не успев уйти в решетку, передается последнему, превраща-
превращаясь в энергию локальных колебаний. Это повышает уровень колебаний
дефекта в потенциальной яме и способствует диффузионному прыжку,
в соседнее эквивалентное положение в решетке (рис. 4.13, б). Если пере-
переданная центру энергия достаточно высока, процесс может носить атермичес-
кий характер.
Однако существенная трудность предложенного объяснения состоит в
том, что так называемая принимающая мода колебаний центра (мода
возбуждения, в которую переходит энергия при захвате на него электрона)
и мода реакции (например, диффузионного прыжка) в общем случае не
совпадают. В рассмотренной модели остается недостаточно ясным, почему
энергия успевает перекачиваться из одной моды в другую без существенной
диссипации в решетке.
Несмотря на кажущуюся очевидность рассмотренного выше объяснения
ускорения диффузии, оно не является единственным. Альтернативное
объяснение было предложено недавно одним из авторов настоящей главы
(Шейнкманом [108, 109]) и будет приведено ниже.
Рекомбинационно-стимулированный механизм рассмотренного типа
привлекался для объяснения фотостимулированного распада ДА-пар
Н—С в SiC [31], пар Zn—О в GaP [31, 115], однако без какого-либо
специального экспериментального доказательства его реализации.
Заметим, что представления о рекомбинационно-стимулированных
процессах, когда энергия электронного возбуждения превращается в энер-
энергию колебаний кристаллической решетки, давая локальный всплеск темпе-
температуры в кристалле — "термический всплеск", были введены еще Зейтцем
[88] для объяснения процесса образования френкелевских пар дефектов
в ЩГК в результате бузызлучательной рекомбинации электронно-дырочных
пар и экситонов !).
Такой механизм был использован в [90] для объяснения процессов
деградации GaAs-диодов. Авторы предположили, что имеет место "терми-
"термический всплеск" у примесных атомов ZnGa, связанный с безызлучательной
рекомбинацией на этих центрах, что вызывает выход атома из узла в
междоузлие. Эффект "термического всплеска" для объяснения ускорения
диффузии дефектов был предложен Ленченко [87].
3°. Возбуждение центров и связанная с этим диффузия рассмотрены
в работах [108,109]. Этот механизм может иметь место в случае центров,
. имеющих глубокий уровень в запрещенной зоне и возбужденный уровень
¦^
JL A.
ft
'гг
777777/7/777/7
1 2
Положение в решетке
.14: а - положение основного Ер и возбужденного Ев уровней диффундирую-
центра (/" — уровень Ферми); б - электронные переходы в случае возбужде-
пупроводника (светом или инжекцией дырок); в - зависимость полной (элект-
+ колебательной) энергии центра от его положения в решетке для основного
12) и электронно-возбужденного (кривая 2) состояния
ае.;
Лдмтрещенной зоне или зоне проводимости), соответствующий, например,
Щщаязывающей орбитали.
BV(fKtK уже отмечалось, оказалось [108], что на основе механизма
КЙвбуждения центров можно объяснить все известные особенности реком-
"^Шдаонно-стимулированной диффузии в различных полупроводниках.
I, этого необходимо сделать предположение о том, что расстояние между
~~ и возбужденным уровнями центра (рис. 4.14, а) Ер + Еъ меньше
[ барьера W его миграции в невозбужденном состоянии: Ер + Ев < W
1.14, в). Поэтому равновесная термическая диффузия происходит
преодоления барьера W, а в результате термического возбуждения
на из основного Ер на возбужденный ?¦„-уровень. Второе предполо-
с состоит в том, что после возбуждения диффузия происходит либо
«Ррмтески, либо с преодолением малого барьера w (см. рис. 4.14,а). Это
~~^ .энергию активации равновесной диффузии (если уровень Ферми
i выше уровня Ер): ЕТ = Ер + Еъ + w.
I Неравновесных условиях (при инжекции дырок) последние захваты-
' 1 На уровень Ер (см. рис. 4.14, б). Для возбуждения центра теперь
чтобы равновесный электрон из зоны проводимости термичес-
шея на уровень Ев. Следовательно, энергия активации такой
i будет
образом, получается условие Ланга - Кимерлинга.
[работах [108, 109] предполагается, что атермическая диффузия в
'~"енном состоянии происходит, если возбужденное состояние центра
¦"""'ет антисвязываюшей орбитали или диффузионный прыжок
в результате перехода минимума потенциальной энергии атома
>вном состоянии в седловую точку в возбужденном.
"те [116] описана атермическая переориентация FA-центров
С1 + атом Na в соседнем катионном узле) в решетке КС1 при
131
оптическом возбуждении электрона в 2х-состояние. При этом минимум
потенциальной знергии в основном состоянии соответствует седловои точке
в возбужденном.
Поскольку процессы с возбуждением центра обладают характерными
признаками многофононного механизма рекомбинационно-стимулирован-
ной диффузии, то для их дискриминации во всех случаях необходимо
проведение специальных опытов. Одним из таких опытов является измере-
измерение спектральной зависимости эффекта. Если имеет место механизм диф-
диффузии центра в возбужденном состоянии, в спектре должен наблюдаться
специфический максимум, соответствующий расстоянию между основным
и возбужденным уровнями.
§ 4.5. Основные типы ФХР в кристаллах AnBv"
Большинство приведенных выше механизмов удалось наблюдать при изу-
изучении процессов фотостимулированного преобразования дефектов (ФХР)
в кристаллах CdS и его аналогов.
Исследованные в CdS ФХР можно разделить по их природе на следующие
типы: ассоциация мелких доноров с другими дефектами (процесс 1);
диссоциация ДА-пар (процесс 2); диссоциация сложных комплексов,
состоящих из ДА-пар и глубоких акцепторов (процесс 3); ассоциация
мелких доноров между собой (процесс 4); распад ассоциатов доноров
(процесс 5); выход доноров из стоков в объем кристалла (процесс 6).
4.5.1. Ассоциация доноров с другими имеющимися в кристалле дефекта-
дефектами (процесс 1). Процессы такого типа протекают в нелегированных
кристаллах CdS, отожженных при температурах 700 — 1100 К либо в ваку-
вакууме, либо в атмосфере N2, Не, либо на воздухе, при освещении их видимым
светом в области температур 150 - 300К. Эти процессы приводят к преобра-
преобразованию центров прилипания (ЦП) Для электронов, что проявляется,
например, в изменении спектров ТСП.
Эта ФХР состоит в появлении после протекания реакции нескольких
глубоких электронных центров прилипания ЦП-2 - ЦП-7 (пикиТСТ12-1
на рис. 4.1) и уменьшении концентрации лишь одного ЦП-1 (пик ^.Энер-
^.Энергии активации образования ЦП-2, 3, 6, 7 составляют 0,35 ± 0,05 эВ; такое
же значение имеет энергия активации исчезновения ЦП-1. Отсюда можно
сделать вывод, что в образовании ЦП-2,3,6,7 принимают участие дефекты,
связанные с ЦП-1.
Учитывая, что соотношения между площадями под разными пиками
ТПС, образующимися при ФХР, в разных кристаллах могут сильно отли-
отличаться, а также тот факт, что при достижении предельных значений пиков
2, 3, 6, 7 пик 1 не исчезал полностью, можно сделать вывод, что в процессе
ФХР, по-видимому, имеет место ассоциация ЦП-1 с другими дефектами или
друг с другом. Если ЦП-1 — простой дефект, то энергия активации этого
процесса должна определяться энергией активации диффузии ЦП-1.
В [81, 82] было показано, что ЦП-1 действительно подвижны в CdS
при 300 К и дрейфуют при приложении к кристаллу электрического поля
Е =» 103 В • см от анода к катоду, а энергия активации процесса их элект-
электродиффузии ed = 0,4 ± 0,05 зВ близка к энергии активации образования
132
А',-
г с
Oji 1,0 Л,мкм 0 50 100 T,H
i: a — спектры фотолюминесценции при 80 К в кристаллах CdS : Li;
яры ТСП; в — схема энергетических уровней до (/) и после B) протекания
i распада ДА-пар
(ДЛ и не зависит от интенсивности подсветки .(диффузия не является
тямулированной).
t уже говорилось, описанный процесс ФХР протекает в присутствии
тых электронов; наличия свободных дырок при этом не требуется
| .Это означает, что для осуществления ФХР необходима перезарядка
i прилипания для электронов. Поскольку в результате ФХР исчезает
|,один тип центров прилипания — ЦП-1, то перезаряжающимся дефек-
"тжен быть именно этот центр. Остальные исходные дефекты, участ-
i в реакции, в спектрах ТСП не наблюдаются и, следовательно, не
" центрами прилипания. Их перезарядка при освещении либо не
и, либо не является необходимой для протекания ФХР. Переза-
1-1 в принципе может облегчать его диффузию или же приводить
говению сил связи в образующемся комплексе,
ство энергии активации диффузии ЦП-1 еа в условиях, когда
а его перезарядка, и энергии еа, когда ЦП-1 дрейфует неперезаря-
, означает, что эффект уменьшения ed при перезарядке или вслед-
п в данной реакции не проявляется. Об этом же свидетельствует
¦мость энергии еа от интенсивности подсветки L, т.е. от степени
[ ЦП-1 электронами.
Процессы диссоциации ДА-лар и сложных комплексов (процес-
. Эти процессы, наблюдавшиеся в кристаллах CdS : Li и существен-
1 от спектрального состава света, используемого для их прове-
проверят к преобразованию центров рекомбинации.
2 состоит в распаде ДА-пар на изолированные мелкие доноры
* акцепторы. В кристаллах CdS : Li, например, этот процесс
в уменьшении интенсивности донорно-акцепторной полосы
(ИИ \т «0,95 мкм, обусловленной переходом свободного
на на уровень акцептора ДА-пары, состоящей из мелкого донора —
"*"*-ного лития Ц/ и глубокого акцептора — r-центра фоточувст-
[15, 78]. Одновременно возрастает интенсивность полосы
нции 1,01 мкм (связанной с излучательным [57, 61, 78] захва-
""Ого электрона изолированным г-центром — рис. 4.15, а) и
i фоточувствительность. В спектре ТСП при этом наблюдается
пика при 70 К, обусловленного мелкими изолированными
• атомами междоузельного лития [15, 92] (рис. 4.15, б).
|й процесс наблюдался авторами ранее [11, 28] и в "чистых"
CdS. Здесь, возможно, происходил фототермический распад
133
ДА-пары, состоящей из глубокого акцептора — r-центра и мелкого донора
[54]. После распада ДА-пары появлялись изолированные /"-центры (росла
соответствующая полоса люминесценции 1,0 — 1,06 мкм [61]) и мелкие
изолированные доноры — центры прилипания (увеличивался пик ТСП с
Тт = 45 К). Существенно, что появляющиеся в результате описанных
реакций мелкие доноры оказались подвижными в решетке CdS в области
температур 300 — 400 К (это следует из опытов по дрейфу таких доноров
в электрическом поле [81,82,92]).
Спектральный состав света, вызывающего обе описанные ФХР, соот-
соответствует высвобождению в валентную зону из г-центров накопленных
там неравновесных дырок, которые захватываются затем на другие типы
центров рекомбинации, в том числе на рассматриваемые исходные ДА-
пары. Этот захват происходит безыэлучательно (отсутствует длинновол-
длинноволновая люминесценция). Таким образом, распад ДА-пар происходит при
безыэлучательнбм захвате акцептором неравновесных дырок. При этом
наряду с исчезновением сил кулоновского взаимодействия между доно-
донором и акцептором в принципе может иметь место и РСП, облегчающий
распад пары.
Оказалось, однако, что энергия активации распада ДА-пар, содержа-
содержащих Li/, в кристаллах CdS: Li (ea ««0,27 эВ) близка к энергии активации
диффузии междоузельного Li («'О.З зВ), определнной из опытов по элект-
электродиффузии [82]. Как показали проведенные недавно исследования про-
процесса восстановления исходного состояния кристалла (образования ДА-
пар) при прогреве в темноте, аналогичная ситуация имеет место и в "чис-
"чистых" кристаллах CdS. Это означает, что либо силы взаимодействия между
донором и акцептором полностью исчезают при перезарядке и единствен-
единственным остающимся барьером является барьер для диффузии, либо между
донором и акцептором существует некоторое короткодействующее взаимо-
взаимодействие, которое преодолевается путем РСП. Как показывает исследо-
исследование кинетики ФХР, последний случай, по-видимому, реализуется в "чис-
"чистых" кристаллах CdS.
Разрушение ДА-пар при освещении проявляется также и в изменении
спектров индуцированной примесной фотопроводимости (ИПФ) в кристал-
кристаллах CdS: Си [39]. В этих спектрах, измеренных при 90 К после охлаждения
в темноте, присутствует полоса hvmax ««0,30—0,33 зВ, которую авторы
[39] связывают с возбуждением электрона с уровня донора — атома Си/,
входящего в состав ДА-пары, в зону проводимости. Если кристалл пред-
предварительно освещать при Т= 270 К собственным светом, зта полоса сдви-
сдвигается в область высоких энергий (см. рис. 4.3). Сдвиг объясняется [39]
диффузионным удалением достаточно подвижного при 270 К атома Си/
после перезарядки ДА-пары в результате освещения.
Еще одним примером процесса распада ДА-пар является реакция, про-
протекающая в кристаллах CdS : Ag : С1 и приводящая к возникновению
в них так называемой остаточной проводимости.
В работах [50, 51] было показано, что остаточная проводимость обус-
обусловлена присутствием макроскопического (коллективного) барьера для
рекомбинации носителей тока, связанного с неоднородностью образца -
наличием низкоомных и высокоомных областей. Такие неоднородности
возникают в кристаллах CdS : Ag : С1 после протекания ФХР и обусловлены
134
л 12
I'.'jL, * ^omea.
fib. 4.16. Спектры возбуждения фототока (i)
Ш ЯМОС люминесценции 1,2 мкм B); 1,0 мкм
¦Ш я 0i64 мкм D) в кристаллах CdS : Li МО
№•¦
Нр.
0,6 Л.МКМ 0,7
гёоо
ванием пространственно разделенных областей, в которых находятся
тцественно доноры (С1) или акцепторы (Ag). Их происхождение
объяснить следующим образом. При кратковременном F0 мин,
1 К) отжиге исходных кристаллов CdS в порошке CdS : Ag : Cl,
щем 10-15 вес.% AgCl, атомы Ag и Cl диффундируют в кристалл,
области с повышенной концентрацией той и другой примеси (на-
j вблизи дислокаций). В соответствии с принципом компенсации
[93] атомы Ag — акцепторы входят в кристалл в количестве, необ-
14 для компенсации проводимости обусловленной донорами С1.
темновая проводимость легированных областей практически не
ся. В темноте между близко расположенными ионизованными
и акцептором действуют силы кулоновского притяжения, пре-
|щие их раздельной диффузии.
освещении акцептор захватывает дырку, силы кулоновского при-
и исчезают, и это делает возможной их раздельную диффузию из-за
ьной разницы в значениях коэффициентов диффузии Ag и С1.
фр и приводит к появлению специфических неоднородностей,
ШЖвающих остаточную проводимость.
mBm полноты картины следует заметить, что появление в результате
ОНоров и акцепторов, подобных описанным выше, может наблю-
и в случае, когда наличие неравновесных носителей вызывает не
имеющихся пар, а образование пар Френкеля в решетке вблизи
фДО-либо дефекта и их последующий распад на изолированные донор
» щщапор. Один из механизмов такого рода, относящийся, правда, к
<Шрм», когда атом решетки вблизи дефекта многократно ионизуется,
¦детривался в [94]. Статистическое рассмотрение вопроса о рождении
¦МШсепевских пар в присутствии носителей и, по-видимому, первое наблю-
ЩР» процесса в Си2О принадлежат авторам [95].
<<вЯ|чмером процесса 3 является преобразование сложного центра свече-
обусловливающего полосу люминесценции 1,2 мкм в кристаллах
L Эта полоса присутствует после охлаждения кристаллов до 77 К
е. В спектре ее возбуждения имеется селективная полоса 0,58 мкм
4.16), что дает основание полагать (в соответствии с механизмом
""¦•ия, изложенным в § 4.3), что центр г' является комплексом,
: из "возбуждающей" ДА-пары и центра свечения. После охлаж-
I ДО 77 К при освещении светом с Х = 0,58 или 0,72 мкм полоса
Ьсм полностью исчезает и одновременно возрастают интенсивности
вой @,64 мкм) и ИК-1 A,01 мкм) полос люминесценции, обуслов-
t захватом электрона соответственно на так называемые о-и г-центры
135
„ 20 40 60 T,K 0,S 0,6
Рис. 4.17: а — расположение электродов на кристалле при исследовании дрейфа де-
дефектов в электрическом поле; б — спектры ТСП в кристаллах CdS : Си, измеренные
между электродами 3, 4 (рис. о) до приложения "тянущего" поля в фоточувстви-
фоточувствительном состоянии (/), после приложения поля B, электроды 3, 4 - катод), до
приложения попя в состоянии после протекания реакции фотоутомпяемости C);
в - спектры фотопроводимости при 300 К до (Ли после B) приложения "тянущего"
поля в фоточувствительном состоянии (электроды 3,4 — анод), до приложения поля
в состоянии после протекания реакции фотоутомляемости C)
свечения [57] (см. рис. 4.7). Обе последние полосы эффективно возбуж-
возбуждаются зонно-зонным светом (см. рис. 4.16), но селективный максимум
0,58 мкм в спектре возбуждения полосы 1,01 мкм осутствует. Исследова-
Исследование спектров возбуждения полосы люминесценции 0,64 мкм показало,
что максимум 0,58 мкм, связан, по-видимому, с прямым возбуждением
ДА-пары, обусловливающей полосу свечения 0,64 мкм [79]. Существенно,
что в результате этой ФХР не наблюдается появления новых пиков ТСП,
т.е. новые доноры не образуются.
Из приведенных данных следует, что в результате реакции 3 происходит
распад сложного центра г' на о- и г-центры свечения. Схема энергетических
уровней до и после ФХР представлена на рис. 4.7, б.
Процесс распада сложного комплекса протекает при освещении светом
из полос 0,58 и 0,72 мкм, вызывающим перезарядку r'-центра. При этом
дырка на r'-центре возникает либо непосредственно при возбуждении
электрона из него в зону проводимости (полоса 0,72 мкм), либо в резуль-
результате оже-процесса между компонентами комплекса (полоса 0,58 мкм).
Поскольку свободный электрон рекомбинирует с г'-центром излучатель-
но, то в этом случае РСП не имеет места. Таким образом, для диссоциации
комплекса необходимо лишь перезарядить глубокий акцептор, исключив
кулоновское взаимодействие между компонентами.
4.5.3. Ассоциация мелких доноров (процесс 4) и распад образовавших-
образовавшихся ассоциатов (процесс 5). Основным проявлением процесса 4, протекаю-
протекающего в кристаллах CdS : Си при освещении их видимым светом в области
температур 270-350 К, является уменьшение величины фототока на не-
несколько порядков в процессе освещения, т.е. фотоутомляемость. Во всех
случаях фотоутомляемость сопровождается изменением спектров погло-
поглощения, фотолюминесценции и оптического гашения фототока. Происходит
также существенное уменьшение концентрации мелких центров прилипа-
прилипания ЦП-1 (пик ТСП при Г= 70 К) и возникновение глубоких центров,
проявляющихся в спектрах ТСП (пик ТСП при Г= 360 К на рис. 4.4, о).
Явление фотоутомляемости известно давно и изучалось многими авторами
5, 9, 16, 22-25, 41—44], однако ни одна из предложенных до сих пор
i не объясняла всей совокупности экспериментальных данных.
>ie в последнее время эксперименты [41] позволили устано-
Госновную причину фотоутомляемости в CdS : Си и определить приро-
гвующих в этом процессе дефектов. С этой целью был изучен дрейф
_ jb в электрическом поле [41]. Для этого образец монтировался,
показано на рис. 4.17, а. Спектры фототока и ТСП измерялись между
3, 4 как после протекания фотоутомляемости, так и после
"тянущего" электрического поля (электроды 3, 4 при этом
вались). Оказалось, что ЦП-1, исчезающие при фотоутомляемости,
приложения электрического поля Е « 103 В • см при 400 К накап-
у катода, в то время как у анода их концентрация уменьшается
„4.17,6).
образом, было установлено, что ЦП-1 подвижны и являются
В результате дрейфа фоточувствительность у катода резко
г, а у анода падает. Спектры фототока у анода становятся подоб-
I спектрам после фотоутомляемости (рис. 4.17, в).
э, что в прикатодной области, где концентрация ЦП-1 мак-
скорость фотоутомляемости и кратность изменения фототока
возрастают, а у анода существенно уменьшаются. Отсюда можно
вывод, что основной причиной фотоутомляемости является исчез-
мелких доноров. Это приводит к уменьшению заполнения г-цент-
[ и, следовательно, к уменьшению фототока,
ается [41], что исчезающими при фотоутомляемости донора-
атомы Cdj. Поскольку уменьшение их концентрации сопро-
появлением глубокого центра, то естественно полагать, что в
фотоутомляемости происходит ассоциация ЦП-1 между собой,
образующиеся центры представляют собой ассоциаты с уровнем
1,2 эВ. Ассоциаты играют роль центров быстрой рекомбина-
ч.
возбуждения реакции 4 совпадает со спектром фототока.
э, для протекания процесса необходимы свободные элект-
наличие приводит к перезарядке ЦП для электронов, в данном
Ы.
образом, механизм реакции состоит в следующем: доноры ЦП-1
300 К мигрируют по кристаллу; при захвате электрона двумя
рядом донорами образуется ассоциат, который стабилизи-
I,- образованием ковалентной связи между дефектами. При этом
благодаря энергии связи создает более глубокий энергетический
в запрещенной зоне. Возможность подобной реакции между цент-
«ДОоретически рассматривалась в работе [96]. Возможно также, что
ассоциатов доноров происходит вблизи другого дефекта —
((Коагуляции.
активации описанной ФХР еа = 0,35 ± 0,05 эВ близка к энергии
диффузии Cdb определенной [82] из опытов по электродиф-
§»< Поэтому можно полагать, что для реакции необходима только
1 доноров, что создает условия образования ковалентной связи.
' указать на явную аналогию между рассматриваемым процессом 4
шл процессом в солях галогенидов серебра, где на свету
137
136
происходит образование ассоциатов атомов серебра — центров изобра-
изображения [97].
Процесс 5 — фото термический распад ассоциата доноров.
Еще одним фотостимулированным процессом является восстановление
под действием ИК-света исходного состояния кристалла CdS : Си после
протекания в нем реакции, описанной выше. Этот процесс связан с распа-
распадом образовавшихся при фотоутомляемости ассоциатов доноров.
Обычно восстановление исходного состояния достигается прогревом
кристалла CdS : Си в темноте до 400 К. При этом происходит термическое
опустошение глубокого уровня ассоциата — возбуждение электрона в
зону проводимости и, как следствие, исчезновение ковалентной связи, что
приводит к распаду ассоциата. Можно показать (см. § 4.7), что энергия
активации процесса восстановления Ег должна удовлетворять следующим
условиям [80]: e<Er<Et + е. Здесь Et — энергетическое положение
уровня ассоциата в запрещенной зоне, а е может представлять собой энер-
энергию активации диффузии Cd;, энергию связи ассоциата после перезарядки
или сумму этих энергий.
Как будет показано ниже, в нашем случае энергия связи комплекса
после перезарядки равна нулю и энергия е равна знергии активации диф-
диффузии Cd; — ea. Таким образом,
ed < Er < Et + 6.
Экспериментально полученное значение Ег составляет 1,05—1,3 зВ (или
0,4—1,65 зВ) [98] и лежит в указанных пределах.
Однако при освещении ИК-светом, освобождающим дырки из г-центров
в валентную зону [57], восстановление исходного состояния происходит
с существенно меньшей энергией активации. Значение ?"гик, оцененное
из данных работы [98], составляет 0,3 эВ. Заметим, что подобный эффект
разрушения ассоциатов из атомов серебра под действием красного света
наблюдался в кристаллах бромистого серебра (так называемый эффект
Гершеля) [97]. Роль красного света сводится в этом случае к переводу
электрона из крупинки металлического серебра в зону проводимости
AgBr, что приводит к отходу ионов серебра от крупинки в кристалл [97].
В наших опытах с CdS ИК-свет, приводящий к уменьшению энергии
активации восстановления исходного состояния, вызывает появление
в валентной зоне свободных дырок (они переводятся туда из г-центров
при поглощении квантов света hv> 1,2 эВ), которые затем захватыва-
захватываются ассоциатом, т.е. освещение ИК-светом также приводит к удалению
электрона из ассоциата. Поскольку значение знергии ?,ик близко к знер-
знергии активации диффузии составляющих компонентов, то можно сделать
следующие выводы.
Во-первых, энергия связи комплекса после перезарядки примерно
равна нулю и, во-вторых, роль ИК-света сводится лишь к перезарядке
ассоциатов и рекомбинационно-стимулированные эффекты не имеют
места в процессе их распада, так же как и в процессе образования.
Для экспериментального изучения роли рекомбинационно-стимули-
рованных процессов при распаде ассоциата был поставлен специальный
опыт. Была использована возможность разделить процессы перезарядки
центров, когда происходит безызлучательный захват дырок на ассоциаты,
и процессы термодиффузии компонентов этих центров.
138
•iff
Г4.18- Спектры при 80 К в кри-
CdS: а - фототока; б -
(минесцеяции; в — ТСП, иэ-
ie между электродами 1, 2
рис. 4.17, а) в исходном состоя-
(/), после протекания ФХР B)
мдевсле приложения ноля (точки
¦to-Кривых 2), когда электроды
О служили катодом
-ИДля -этого в первом случае
|Й(й<ггалл в исходном состоянии
Обещался ИК-светом при доста-
низкой температуре,
при которой происходит
безыэлучательный захват
на ассоциаты.но невозмож-
'термодиффузия составляю-
компонентов. Последую-
4Ш измерения спектров фото-
jpJbunjtMQCTH и ТСП показали,
оРЪри этом не наблюдалось ка-
юМЬ-либо восстановления фо-
йЭДГвишпельности и разруше-
ЛЬ'Мссоциатов.
Во втором случае кристалл в
¦Модном состоянии освещался
j, ИК-светом при 77 К, а затем прогревался в темноте до 300 К. При 300 К еще
"' КёРЦроисходит термического высвобождения электронов с уровней ассоциа-
ЮВ« но уже может происходить диффузионный распад ассоциатов, опусто-
ПИШНых при 77 К от электронов ИК-светом. Последующие измерения
вВшзали, что при этом происходит частичное восстановление фоточувстви-
ЛЙЯЙЮсти и разрушение ассоциатов (пик ТСП при 360 К уменьшался).
СММЬвательно, рекомбинационно-стимулированные процессы здесь не
1фШйляются и уменьшение знергии активации разрушения ассоциата при
ИЯЧЮдсветке происходит лишь в результате его перезарядки.
*Ч&ЯА. Фотостимулированный выход доноров из стоков в объем крис-
! (процесс 6). Этот процесс протекает в "чистых" кристаллах CdS
>ещении их в области температур 350—400 К светом, возбуждающим
¦""одимость. В результате значительно увеличивается фоточувст-
гь образцов (рис. 4.18, а) и интенсивность полосы люминесцен-
>г 1,0—1,06 мкм, обусловленной захватом электронов г-центрами
V4.18,б). Одновременно увеличивается концентрация мелких цент-
•Ирилипания, обусловливающих пик ТСП Тт =45 К (рис. 4.18,в).
"" [99] показано, что эти центры прилипания подвижны в решетке
температурах 350—400 К и дрейфуют в электрическом поле
В • см от анода к катоду, т.е. являются донорами.
гость изменять с помощью дрейфа в электрическом поле их
. зло в заданной части образца позволила выяснить причину
фоточувствительности [99]. С этой целью образец монтировался,
139
как показано на рис. 4.17, а. Между электродами 1, 2 измерялись спектры
фототока и фотолюминесценции до и после протекания ФХР, а также после
приложения "тянущего" поля Е «103 В • см в темноте при Т= 350-400 К
(электроды /, 2 при этом закорачивались и служили катодом). Рост кон-
концентрации мелких доноров у катода приводил к увеличению / в этой об-
области. Подбирая условия проведения ФХР и дрейфа (интенсивность осве-
освещения, напряженность тянущего поля и время выдержки при освещении
и под напряжением) таким образом, чтобы значения фототока, измеренные
между электродами 1,2, при освещении зонно-зонным светом в состоянии
после ФХР и после дрейфа были одинаковыми, мы получили в обоих слу-
случаях одинаковое изменение спектров фототока и фотолюминесценции
(см. рис. 4,18,а, б).
Таким образом, в процессе этой ФХР происходит фотостимулированное
выделение мелких доноров, компенсирующих r-центры, что приводит к
росту времени жизни фотоэлектронов и, следовательно, к росту фото-
фоточувствительности кристаллов. По-видимому, такими донорами являются
атомы Cd; [99]. Эксперименты, проведенные в последнее время авторами
[99], показывают, что после протекания рассматриваемой реакции степень
рассеяния света в кристалле уменьшается, зто может свидетельствовать
о рассасывании источников, содержащих атомы Cd. Такими источниками
могут быть [100] как дислокации, так и другие объемные или поверх-
поверхностные образования.
Поскольку энергия активации процесса 6е, = 0,7—0,8 зВ [8] значитель-
значительно больше энергии активации диффузии Cd,- [82], то в данном случае не
Ясно, имеют ли место рекомбинационно-стимулированные эффекты.
§ 4.6. Связь деградационных явлений в фоторезисторах,
светодиодах и полупроводниковых лазерах с
фотостимулированными процессами
Как показывают исследования, проведенные в работах [43, 44, 101], с
протеканием описанных выше процессов связана нестабильность фото-
фотоэлектрических параметров фоторезисторов и других фотоэлектрических
приборов на основе соединений типа AnBVI и гетероструктур с этими
соединениями. Нестабильность, в частности, проявляется в том, что осве-
освещение вызывает изменение фоточувствительности приборов (уменьшение
или увеличение). Длительное хранение приборов в темноте, как правило,
приводит к восстановлению исходных параметров, т.е. процессы, приво-
приводящие к нестабильности, обратимы.
В [43, 44] было подробно изучено явление уменьшения под действием
света фоточувствительности фоторезисторов на основе спеченных слоев
CdS : Си : С1 (фотоутомляемость). Оказалось, что в этих слоях, как и в
монокристаллах CdS : Си, уменьшение фототока сопровождается умень-
уменьшением интенсивности ИК-1 полосы люминесценции, а также уменьшением
концентрации мелких центров прилипания. Сопоставление изменений
соответствующих характеристик монокристаллов и фоторезисторов,
а также измерение энергий активации процессов уменьшения фоточувст-
фоточувствительности и восстановления исходного состояния показали, что в резис-
резисторах, как и в монокристаллах, фотоутомляемость обусловлена фотости-
140
процессом объединения мелких доноров (Cd,) в ассоциаты,
е собой центры быстрой рекомбинации.-
(^увеличение фоточувствительности фоторезисторов связывается [101]
процессами фотостимулированного преобразования локальных
;, наблюдавшимися в монокристаллах CdS и описанными в §4.5:
ДА-пар и сложных комплексов, состоящих из ДА-пар и глубо-
акцепторов, и с фотостимулированным отходом доноров от стоков,
образом, протекание фотохимических реакций может служить
световой нестабильности фоторезисторов, заключающейся в том,
/данной интенсивности света могут соответствовать разные значения
'"—жа в зависимости от предыстории освещения образца. С фотостиму-
процессами преобразования локальных центров может быть
связана их температурная нестабильность - изменение темнового
41 фототока (/) при нагревании и охлаждении образца и появление
«реэисных петель на зависимостях /т (Г) и /G1) при термоциклирова-
¦ переменном освещении.
^Йроцессы перестройки дефектов, стимулированные появлением не-
¦*""¦' носителей,созданныхинжекцией, по-видимому [102], играют
иную роль и в деградации светодиодов и инжекционных лазеров
• соединений АШВУ. В работе [102] сложный процесс деградации
[ на три этапа. Эти этапы включают в себя как процессы преобразо-
: локальных центров, подобные описанным выше и связанные с пере-
передефектов и изменением сил взаимодействия между ними, так
, индуцированные безызлучательной рекомбинацией.
ается, что на первом этапе имеет место преобразование цент-
порождающее затем рост дефектов темных линий, представляющих
*«Обой трехмерные дислокационные сетки [103]. По мнению авторов [102],
этом происходит диффузия междоузельных атомов от некоторых
(например, дислокаций) вследствие нейтрализации их заряда или
стоков при захвате неравновесных носителей. Эти атомы затем
образовывать ассоциаты, представляющие собой либо центры
учательной рекомбинации, либо центры свечения. Например, в
гЧветодиодах такими дефектами, отходящими от стоков, могут являть-
' эмы Zn, [102].
концентрации Zn, вследствие отхода Zn от стоков может приводить
к увеличению концентрации ZnGa — Op-пар и, следовательно, к увели-
интенсивности красной полосы свечения, так и к образованию ассо-
Z/, представляющих собой центры безызлучательной рекомбина-
t С последним процессом авторы [102] связывают уменьшение интен-
полосы люминесценции 0,56 мкм. Энергии активации процесса
интенсивности красной полосы люминесценции и уменьшения
0,56 мкм примерно одинаковы и близки к энергии активации
Z/. Существенно, что зти процессы протекают не только в
эм слое р—и-перехода, что имело бы место в случае реализации
Называемого механизма Лонжини [104], но и во всей активной об-
и, определенной длиной диффузии неравновесных носителей.
этап деградации светодиодов и лазеров, как и в случае ФХР
обратим. На втором этапе наблюдается быстрый рост дефектов
линий. Толчком к развитию этих дефектов служит появление
141
интенсивной безызлучательной рекомбинации через сформированные на
первом этапе центры безызлучательной рекомбинации (консервативный
способ распространения дислокаций). Если центры безызлучательной
рекомбинации являются ассоциатами собственных дефектов, то их появ-
появление может служить причиной неконсервативного роста дефектов темных
линий. Как предполагают авторы [102], эти ассоциаты и представляют
собой дефекты, поглощаемые в процессе переползания дислокаций.
Таким образом, сформированные на первом этапе деградации центры
безызлучательной рекомбинации могут являться источником атомов
для построения дислокационных диполей междоузельного типа АВ АВ АВ.
Недостающие атомы другого типа черпаются из основной решетки [31].
При этом образование дислокаций сопровождается эмиссией в объем
соответствующих вакансий. Последние могут образовывать либо дисло-
дислокационные петли вакансионного типа, либо центры безызлучательной
рекомбинации на третьем этапе. Кроме того, их появление может облег-
облегчать диффузию примесей с участием вакансий, что также может приводить
к образованию центров безызлучательной рекомбинации или облегчать
фототермический распад ДА-пар, подобно тому, как это наблюдалось
в "чистых" и легированных Li кристаллах CdS. Так, процесс распада
ZriGa — Op-пар после перезарядки кислорода в паре при захвате неравно-
неравновесного электрона наблюдался при исследовании изменения спектров
фотолюминесценции GaP-светодиодов в процессе их деградации [31].
Таким образом, в процессе деградации светодиодов и полупроводни-
полупроводниковых лазеров на основе соединения АШВУ, по крайней мере на первом
и третьем этапах деградации, по-видимому, реализуются процессы, анало-
аналогичные рассмотренным выше.
§ 4.7. Расчет концентрации дефектов, образующихся при ФХР
Iе. Рассмотрим реакцию образования комплекса в результате перезарядки
при освещении центра прилипания для электронов, его диффузии и объеди-
объединения с другим дефектом. В этом случае кинетика образования новых
центров (ЦП для электронов) с концентрацией Nt описывается уравнением
D.1)
i условиях / = 0, Nt = 0 получим
dt
где ./Vp) — концентрация центров прилипания, захвативших электрон,
N-i — концентрация дефектов, с которыми зти центры ассоциируются,
а — коэффициент, зависящий от температуры, коэффициента диффузии
подвижного центра и сечения взаимодействия центров 1 и 2.
Рассмотрим случай, когда времена перезарядки центров 1, т.е. времена
обмена электронами между этими центрами и зоной проводимости те
малы по сравнению с временем образования новых центров т. Тогда
в области времен т > t > те
N™=n(N\ -Nt) [n +Ncexp(-EcllkT)]-1, D.2)
где Nc — плотность расстояний в зоне проводимости, Ес i — энергетическое
расстояние уровня центра 1 от дна зоны проводимости, и — концентрация
фотоэлектронов, N\ — концентрация центров 1 при Г =0. При N2>Ni и
142
f * у» = ап№2[п + Ncехр(-Ес,/кГ)]'1.
D.3)
|Я11Ьскольку коэффициент а содержит коэффициент диффузии центра 1,
то можно записать
D.4)
D.5)
до eg — энергия активации диффузии. Тогда
•• т'1 >=<xonN^exp{-edlkT) [Щехр^-Е^/к^+п]-1.
i-EcJkT)
Ъ-Ed
(
exp -
№)¦
{.tJRe. в энергию активации реакции еа входит энергия активации диффузии
"••доргия ионизации центра: еа = ed — Ес i. При п > Nc exp (—Ес i Ik Г)
и ea = ed.
При n^Ncexp{—EcilkT) энергия еа зависит от интенсивности света,
?|фтывающего реакцию.
Ушь 2°. Рассмотрим термический распад ассоциатов донорных дефектов.
мОкёрость разрушения ассоциатов пропорциональна концентрации дырок
ЩМ этих центрах Pt:
ш dNt
Л'—»-ВРи D.6)
•г *
Nt — концентрация ассоциатов, В = Воехр(—е1кТ) — вероятность диф-
^зяонного распада ассоциата; энергия е может представлять собой
*%ергию активации диффузии донора, энергию связи ассоциата (после
"реэарядки) или сумму этих энергий.
Кинетика заполнения ассоциатов дырками описывается уравнением
*
A(Nt-Pt) - CPt -BPt -DPt;
D.7)
A=vSNcexp(—Et/kT) — вероятность термического освобождения
р Мектронов с уровней ассоциатов, Et — расстояние уровня ассоциата от
проводимости, 5 — сечение захвата им электрона, С ~ nvS — вероят-
:*росп захвата электрона ассоциатом, п — концентрация свободных элект-
"ОВ, D — вероятность термического освобождения дырки с уровня ассо-
са в валентную зону.
Решение этой системы при п = const имеет вид
Nt = C,exp(-r/r,) + С2 exp(-f/T2), D.8)
1
7
-ЛАВ'.
143
Энергия активации процесса разрушения ассоциатов Ег определяется
из наклона прямой lnr1>2 (ЦТ). ЗначениеЕ, зависит от соотношения коэф-
коэффициентов А, В, С и D. Для исследованного нами случая в CdS : Си, где
энергетический уровень ассоциата лежит в верхней половине запрещенной
зоны, термическим освобождением дырок с уровня можно пренебречь
(?>=0). Тогда
1 .1
=— (А+В + С)±\/(А+В
Т1,2 2
-ЛАВ.
D.9)
Случай А. Вероятность распада ассоциата значительно меньше вероятнос-
вероятности захвата свободного электрона (В < С).
Раскладывая у/(А+В + СJ -4АВ' в ряд по 4АВЦА +В + СJ, по-
получим
1
АВ
А+В + С
1
— =А+В
. т2
АВ
А+В+С'
', Р*@) =0, найдем постоянные
АВ
?
2АВ~(А+В + СJ
Используя начальные условия Л^@) =
Ci и С2:
п AB-iA+B + Cf
с =No i > C2=
2АВ-(А+В + СJ
При О В имеет место неравенство АВ<(А+СJ. Следовательно, С\ =
и Сг =N4ABI(A + СJ. Так как АВЦА + СJ < 1, то С, > С2 и
ЛГ,-ЛГ»ехр(-г/т,),
где
1) Если вероятность захвата электрона ассоциатом значительно превыша-
превышает вероятность термического освобождения электрона с уровня ассоциата,
О А, то
1 АВ
т.е. энергия активации процесса распада ассоциатов Ег равна сумме Et + e.
2) Если, наоборот, А > С (достаточно высокие значения Т), то 1/ti =B
и Ег = е.
Случай Б. Отсутствие повторного захвата электрона ассоциатом (С=0).
При этом
с, =
В-А
В-А
эпиатов, В <А,то
:i=^?-T' c2=N°t, т.е.
1/т2 = В, т.е. в этом случае Ег = е.
) Если же А<В, то
[1ьно, Ci>C2. При этом
=A, т.е. в этом случае энергия активации процесса распада ассоциа-
i энергии ионизации уровня ассоциата.
* • *
: выше данных следует, что под действием света в полу-
AnBVI происходит преобразование различных локальных
вызванное их перезарядкой. Сравнение энергий активации ФХР
подвижных дефектов показывает, что в большинстве случаев
ФХР контролируются процессами диффузии, причем в извест-
эта диффузия является обычной, не рекомбинационно-стиму-
зй. В большинстве случаев перезарядка исходных дефектов при-
' К изменению сил взаимодействия между ними и рекомбинационно-
эванные процессы, как правило, не имеют места. Важным факто-
вующим протеканию ФХР, является достаточно высокая под-
в решетке некоторых собственных дефектов и ряда примесей
t комнатных температур.
1/т,=Л, 1/7%= В.
1) Если вероятность диффузионного распада ассоциата значительно
меньше вероятности термического освобождения электронов с уровней
144
• Георгобиани
145
ГЛАВА 5
РЕЗОНАНСНЫЕ СПЕКТРЫ СВОБОДНЫХ ЭКСИТОНОВ
С. А. Пермогоров
§ 5.1. Экситонная спектроскопия полупроводников
Широкое практическое использование полупроводниковых кристаллов
привлекает постоянный интерес к исследованию их оптических свойств.
Развитие этих исследований в последние годы позволяет говорить об об-
образовании целого нового раздела оптики кристаллов — экситонной спект-
спектроскопии полупроводников. Оптический спектр свободных экситонов наб-
наблюдался впервые Гроссом [1] в полупроводниковых кристаллах Си2О
в вида водородоподобной серии узких линий поглощения. В последующие
годы экситонные спектры были обнаружены и исследованы в большом
числе полупроводниковых кристаллов, принадлежащих к различным
классам и группам. Однако наиболее подробно оптические спектры сво-
свободных зкситонов исследованы, по-видимому, в кристаллах группыАпВУ1.
Результаты этих исследований включены в обзор [2], изложены в моногра-
монографии [3], а также во многих оригинальных работах, широко представлены
на международных конференциях и специализированных конференциях по
физике соединений AnBVI [4, 5]. Многие аспекты современной спектро-
спектроскопии экситонов в соединениях AnBVI отражены в сборниках [7, 8]
Большое внимание, уделяемое экситонам при исследовании кристаллов
AnBVI, обусловлено двумя причинами. Во-первых, экситонные перехо-
переходы имеют в этих кристаллах большую интенсивность, поскольку наимень-
наименьший энергетический межзонный зазор расположен в центре зоны Бриллюэ-
на, а соответствующие межзонные переходы являются дипольно-разрешен-
ными. Значения коэффициента поглощения в экситонных линиях кристал-
кристаллов AnBVI имеют порядок 104 - 10s см, и край собственного поглоще-
поглощения в широкой области температур формируется именно экситонными пе-
переходами. Во-вторых, вследствие большой степени ионности кристаллов
AIIBV1 экситоны в них имеют сравнительно большую энергию связи A0-
50 мэВ) и являются стабильными в широком интервале температур (по
крайней мере до 100 К). Кроме того, кулоновское взаимодействие носи-
носителей в кристаллах AUBVI оказывает сильное влияние на состояния элект-
электронно-дырочных пар в области энергий выше края собственного поглоще-
поглощения. В згой области энергий могут возбуждаться "горячие" зкситоны, ки-
кинетическая энергия которых значительно превосходит энергию связи.
Исследование спектров возбуждения люминесценции и фотопроводимости
показывает, что горячие зкситоны вносят существенный вклад в передачу
энергии оптического возбуждения (см. обзор [6]).
146
'..Большая интенсивность и сравнительная узость зкситонных линий де-
' их удобными для определения многих параметров кристаллов. В пос-
^да годы также все чаще появляются работы, в которых экситоны рас-
|смяхриваются как самостоятельная физическая система. Сюда можно от-
отвести все исследования кинетики зкситонов, включая исследования сис-
темы экситонов большой плотности, стимулированного излучения зксито-
! иов и т.д.
По мере уточнения теоретических моделей, а также повышения совер-
совершенства исследуемых образцов, все более актуальным становится вопрос
об установлении точной связи между оптическими спектрами зкситона й
\-его энергетическим спектром. Другими словами, при проведении спектро-
; атонических измерений с высоким разрешением возникает вопрос, какие
JSk участки наблюдаемых линий соответствуют энергиям, входящим
; теоретические формулы. Для решения этого вопроса требуется деталь-
рассмотрение процессов поглощения, излучения и отражения света
резонансных экситонных линий с использованием по возмож-
наиболее точной модели энергетического спектра свободных экси-
i . Такой моделью к настоящему времени является модель свето-
^цкятонов (поляритонов), учитывающая в явном виде эффекты запазды-
которые приводят к смешиванию световых и экситонных состоя-
I, и эффекты пространственной дисперсии, которые приводят к появ-
i так называемых "добавочных волн". Особенно сильно эти эффекты
Выявляются для зкситонных состояний, обладающих большой силой ос-
-шрритора.
нВ данной главе дан обзор результатов экспериментальных исследова-
резонансных экситонных спектров в кристаллах группы AnBVI,
этом основное внимание уделяется сопоставлению оптического и
ческого спектров свободных экситонов. В первую очередь, автор
выделить качественные особенности резонансных спектров свобод-
экситонов, обусловленные свето-экситонным взаимодействием. Для
изложения в некоторых случаях описаны результаты, полу-
ле для полупроводниковых кристаллов других групп.
Свето-экситонное взаимодействие
яые успехи в описании энергетического положения и структуры
ix уровней в полупроводниках были достигнуты на основе моде-
вной массы. В этой модели экситон рассматривается как элект-
дырка, связанные кулоновским взаимодействием и свободно пере-
ощиеся по кристаллу. Уровни собственной энергии экситонов являют-
^водородоподобными [9, 10], причем каждому квантовому состоянию
соответствует параболическая зона, описывающая зависимость
эй энергии экситона от волнового вектора его движения как
Метод эффективной массы позволяет также учесть анизотропию
и вырождение электронных зон, что приводит к некоторому
i простого водородоподобного спектра [11,12].
рис. 5.1 представлена энергетическая схема полупроводникового
в так называемом однозкеитонном приближении. Невозбужден-
эяние кристалла можно рассматривать как "идеальный вакуум"
147
Рис. 5.1. Энергетический спектр полупроводникового кристалла в одноэкситонном
приближении
Рис. 5.2: в - дисперсионные кривые продольных (/,) и поперечных (Г) экситонов,
прямая пиния - дисперсия света, точка на кривой Т - состояние, в которое разрешен
оптический переход; б - дисперсионные кривые свето-экситонов (Г, и Тг) и про-
продольных экситонов (/,), штриховые линии - асимптоты решений E.9) н E.10)
(полное отсутствие квазичастиц). На рис. 5.1 это состояние обозначено
кружком (oj = 0, к = 0). Параболические кривые описывают зависимость
энергии экситона ?"„ = h <о„ в различных квантовых состояниях п от его
волнового вектора к:
ып=ыОп+к212М, E.1)
где М — трансляционная масса экситона, равная сумме масс электрона
и дырки. Заштрихованная область соответствует состояниям несвязанных
электронно-дырочных пар, имеющим сплошной спектр энергий при любом
значении волнового вектора суммарного движения к. Нижняя граница
этого спектра oj0» соответствует истинному краю межзонного погло-
поглощения.
Распространение зкситона в кристалле можно рассматривать также как
распространение дипольной волны. В соответствии с ориентацией диполь-
ного момента относительно направления волнового вектора для экситонов,
как и для любых поляризационных колебаний, можно выделить два типа
волн — поперечные и продольные, различающиеся между собой по частоте.
Распространение продольных волн сопровождается появлением в крис-
кристалле дополнительного макроскопического электрического поля, обуслов-
обусловленного экситонной поляризацией:
Е = -Л-пР.
экс-
E.2)
Наличие такого поля приводит к увеличению частоты ojl продольных
экситонов по сравнению с частотой ш0 поперечных экситонов на вели-
величину
E-3)
= OJ/, —
где 0о - статическая поляризуемость единицы объема, обусловленная
данным экситонным состоянием, е0 - фоновая диэлектрическая прони-
148
сть кристалла, обусловленная всеми вышерасположенными резонан-
, Величина 0О просто связана с силой осциллятора / оптического пере-
i в данное экситонное состояние:
N
E.4)
и то — заряд и масса электрона, N/V — удельная плотность эле-
Кмеятарных ячеек в кристалле, со0 — резонансная частота экситонного пере-
тадда. Таким образом, величина продольно-поперечного расщепления зкси-
ых зон в первом приближении пропорциональна силе осциллятора оп-
^япеского перехода в экситонное состояние.
-кйсщепление продольных и поперечных экситонных волн схематически
с. 5.2,а для одной экситонной зоны. Там же проведена пря-
соответствующая дисперсионной зависимости фотонов в кристалле
)
f* Точное рассмотрение взаимодействия света с экситонами приводит к
усложнению энергетического спектра дипольно-активных
». Поскольку свет, распространяющийся в кристалле, по сущест-
i является также поперечной волной вторичной поляризации, то в
резонанса световые волны должны сильно взаимодействовать с
волнами экситонной поляризации и смешиваться с ними,
прение смешивания световых волн с собственными поляризацион-
волнами было впервые проведено Хуан Кунем [13] для случая оп-
фононов (фононные поляритоны) и обобщено Фано [14] для
ой системы дипольных осцилляторов. В применении к эксито-
эта теория была развита в работах Пекара [15, 16], Хапфилда [17],
i и Гинзбурга [18,19],Овандера [20] и др.
уравнений Максвелла для электромагнитных волн в кристалле
с уравнениями движения экситонной поляризации показывает,
к# результате взаимодействия света с поперечными экситонами в крис-
образуются новые элементарные возбуждения — свето-экситоны
эны), характеризующиеся специфическими дисперсионными
При этом можно выделить два решения — соответствующие
продольного и поперечного типов.
¦¦ экситоны не взаимодействуют с поперечными световыми
«ми, поэтому дисперсия ветви продольных экситонов не изме-
в результате свето-зкситонного взаимодействия. Дисперсионное
для продольных зкситонов имеет вид
= 0,
E.6)
— диэлектрическая проницаемость кристалла, oj0 (к) — дисперсион-
фивая поперечных экситонов в приближении эффективной массы
Г на рнс. 5.2,а), о>0 — предельное значение oj0 (к) при к = 0. Исполь-
5.3), решение уравнения E.6) можно записать в виде
i (*) ¦¦ о>о (к) + cjl т = oj0 + к2 \1М + ojl T. E.7)
149
Поперечные возбуждения имеют смешанную свето-экситонную природу
и характеризуются дисперсионным уравнением
_ . 4«fe<oi _se_
Анализ дисперсионных соотношений поперечных возбуждений E.8)
показывает, что в двух предельных случаях со><о0 и co<^wo дисперсия
свето-экситонов имеет привычный вид дисперсии света в кристалле:
c2fc2/to2=e0, E9j
c2fc2/w2=.eo+4jr0o.
Легко видеть, что при к = 0 частоты свето-экситонов и продольных экси-
экситонов совпадают. В пределе е-*¦<*> (область больших волновых векторов)
решение дисперсионного уравнения E.8) принимает вид
oj = oj0(*). E.10)
Решения дисперсионного уравнения свето-зкситонов во всей области час-
частот показаны сплошными кривыми 7\ и Т2 на рис. 5.2,6.
Характерной особенностью свето-экситонов является постепенное изме-
изменение их свойств вдоль дисперсионной кривой. Действительно, в области
приближения дисперсионной кривой E.8) к асимптотам E.9) и E.10)
свето-экситоны можно рассматривать соответственно как фотоны в крис-
кристалле или механические экситоны.
В сравнительно широкой области частот, непосредственно прилегающей
к о>о (область антипересечения), свето-экситоны почти в равной степени
обладают свойствами фотонов и экситонов, чем и обусловлен целый ряд
интересных и качественно новых оптических явлений, наблюдаемых в
области экситонного резонанса. При этом оказывается, что процессы погло-
поглощения и излучения света экситонами определяются динамикой полярито-
йов в области резонанса.
Большое влияние на свойства свето-экситонов в области резонанса, как
это было впервые отмечено Пекаром [15, 16], оказывает пространствен-
пространственная дисперсия. Поскольку обе дисперсионные ветви 7\ и Т2 на рис. 5.2,6
имеют определенную долю световых свойств, внешнее излучение может
возбуждать в кристалле на одной частоте две волны с одинаковым состоя-
состоянием поляризации, но с различными по абсолютному значению волновыми
векторами (так называемые добавочные волны). На рис. 5.2,6 существова-
существование добавочных волн видно для области частот со> ojx, . Как будет показано
ниже, добавочные волны могут возбуждаться и в области и>< u>L. Интер-
Интерференция этих волн может привести к новым оптическим явлениям, при-
причем эффекты пространственной дисперсии должны проявляться особенно
ярко в непосредственной близости к резонансу, когда обе волны возбуж-
возбуждаются светом со сравнимыми амплитудами.
В общем случае пространственная дисперсия возникает, если диэлектри-
диэлектрическая проницаемость кристалла б зависит не только от частоты, но и от
волнового вектора. Для случая свето-зкситонов пространственная диспер-
дисперсия возникает в результате перекрывания по энергии дисперсионных вет-
ветвей Т\ и Тг, обусловленного зависимостью E.1) частоты поперечных экси-
экситонов от их волнового вектора соо (к). Эта зависимость связана с конечной
150
величиной трансляционной эффективной массы экситона, описывающей его
механическое движение. В случае малоподвижных экситонов с очень боль-
большими эффективными массами (например, в молекулярных кристаллах)
влияние пространственной дисперсии на оптические спектры может быть
несущественным.
. В дальнейшем будут представлены экспериментальные данные, которые
демонстрируют три важных свойства свето-экситонов: 1) существование
продольно-поперечного расщепления; 2) свето-экситонное смешивание;
3) эффекты пространственной дисперсии.
!>¦
-Z(c)
zm г,—
П,
-Z(c)
5.3. Схема эквивалентных осцилляторов для дипольных экситонных состояний
1 в кубических (а) и гексагональных (б, в) кристаллах A]IBVI. Экситонные
Г.-Г, (а); Г,-Г, (б); Г,-Г, (в)
'Основное внимание будет уделяться спектрам состояния л= 1. Хотя
¦се. обсуждаемые явления в принципе могут существовать и для более вы-
*"«"r»v экситонных состояний, и = 2, 3 проявление их в этих случаях
слабее вследствие малой силы осциллятора соответствующих
одов.
обусловленные обменным взаимодействием в экситоне, в
этой главе подробно обсуждаться не будут. Обменно-отщепленные состоя-
пя экситона являются дипольно-неактивными, вследствие чего их проявле-
проявление в спектрах кристаллов в отсутствие внешнего возмущения зарегистри-
зарегистрировать обычно не удается. Наложение внешнего возмущения соответствую-
пшй симметрии (деформации, электрического или магнитного поля) при-
ШДОт к возгоранию обменно-отщепленных экситонных состояний в резуль-
результате их смешивания с дипольно-разрешенными состояниями. Влияние об-
обменного взаимодействия на спектр свободных экситонов подробно иссле-
исследовало в работах [21-26].
К,
il?3. Дисперсионные кривые свето-экситонов в кубических
цданссагональных кристаллах AnBVI
Энергетический спектр свето-экситонов в том виде, в каком он представлен
',рис. 5.2,6, соответствует оптически изотропной среде, например куби-
"*ому кристаллу с дипольно-разрешенным переходом в основное зкси-
ое состояние. Такая ситуация осуществляется в случае кубических
таллов AnBVI со структурой цинковой обманки (T2d): ZnS, ZnTe,
,CdTe.
этом случае зона проводимости имеет симметрию Г6, а верхняя ва-
****: подзона — симметрию Г8. Волновая функция дипольно-активного
""" зкситона п = 1 преобразуется по неприводимому представлению
151
Гв^г)- Дипольный момент этого состояния может быть представлен в
виде трех взаимно ортогональных эквивалентных осцилляторов, ориенти-
ориентированных по осям < 1,0,0>, < 0, 1,0> и< 0,0,1> куба (рис. 5.3,д).
При распространении света вдоль этих направлений два осциллятора
являются поперечными и приводят соответственно к образованию двух
взаимно перпендикулярно поляризованных свето-экситонных состояний
(Т). Третий осциллятор является продольным и соответствует продольному
экситону (L). Вследствие оптической изотропии кубических кристаллов
(в дипольном приближении) спектр свето-экситонов будет аналогичным
также при распространении света в произвольном направлении, т.е. всегда
можно выделить два поперечных и одно продольное состояния.
В работе [27] отмечено, что в поляритонном спектре кубических полу-
полупроводников должна существовать дополнительная ветвь, связанная с
расщеплением валентных подзон легких и тяжелых дырок. Эксперимен-
Экспериментальное подтверждение существования такой ветви получено при исследо-
исследовании спектров резонансного бриллюэновского рассеяния свето-экситонов
в кристаллах ZnSe (см. п. 5.8.2).
В гексагональных кристаллах AnBVI со структурой вюрцита (C\v):
CdS, CdSe, ZnO — зона проводимости имеет симметрию Г7, а валентная
зона расщеплена на три подзоны: Г9, Г7 и Г7, — образующих экситонные
серии А, В и С. Неприводимые представления для волновых функций ос-
основных состояний этих серий имеют вид
Г,ХГ9 = Г5+Г6> Г7ХГ7=Г, +Г2+Г5. E.11)
Дипольно-активными являются состояния Г5 (EL с) и Fi (Е 11с); здесь
Е — вектор поляризации света, с — оптическая ось. Схемы эквивалентных
осцилляторов для экситонных состояний и=1 серий Л(Г7-Г9) и
В, С (Г7 - Г7) представлены на рис. 5.3,6, в.
На рис 5.4 и 5.5 даны дисперсионные кривые свето-экситонов для состоя-
состояния и= 1 серии Л (Г7 - Г9) при различных направлениях распространения
и поляризации света. При распространении света в направлении kl с
(рис. 5.4,а) одно из дипольно-активных состояний Г5 может быть выбра-
выбрано поперечным, а другое — продольным. В соответствии с этим в энергети-
энергетическом спектре существует поперечное свето-экситонное состояние Г5Г
с резонансной частотой ojos и состояние продольных экситонов Г5Ь с час-
частотой ojl .
В поляризации ЕIIс дипольно-активные состояния экситона п=\А
отсутствуют, поэтому дисперсия поперечных электромагнитных волн имеет
свгтоподобный характер — штриховая линия FiT на рис. 5.4,д. Там же
показана дипольно-неактивная зона Г6,отщепленная от зоны Г6Т обменным
взаимодействием (резонансная частота со6).
При распространении света вдоль оптической оси (к II с) оба экситонных
осциллятора Г5 являются поперечными, вследствие чего существуют два
вырожденных ортогонально поляризованных состояния Г5Г (рис. 5.4, б).
Поляризация этих состояний может быть выбрана произвольно в плоскос-
плоскости, перпендикулярной оси с. Отличие дисперсионных кривых рис. 5.4,6 от
а заключается в отсутствии продольных экситонов.
Рассмотрим дисперсионные кривые поляритонов в окрестности резко
анизотропного резонанса п= \А при распространении света под наклон-
152
&
¦у
-¦-¦¦
Г5Т(Е1с) ,
в
/rile
r'
ursr(E±c)
J \Г,Т(Е\\с)
1 s
1 a
i
wos J
1 —^_
1 /ric
___ S.4. Дисперсионные кривые свето-экситонов в гексагональных кристаллах AnBVI
i области экситонного резонанса п = \А (Г, - Г,) в случае распространения света
,t(fi) и * II с (б). Масштаб по оси * выбран настолько крупным, что пространствен-
\ дисперсия (кривизна экситонных зон) не заметна в пределах графика. Направле-
t указывает ориентацию дипольного момента экситона или поляризацию света
5. Дисперсионные кривые свето-экситонов в области резонанса п = \А (Г, - Г,)
Ъ-Щ/* распространении света в поляризации "необыкновенного луча" под углом Ф к
кой оси с. Сплошные линии Г, Т соответствуют поперечным свето-экситонам,
1Ые Г,М — "смешанной моде". Уменьшение угла Ф сопровождается увелнче-
снлы осциллятора "смешанной моды"; ыд^1 и ым2 - резонансные частоты
t моды" для случаев а и б соответственно
• углом к оптической оси с, когда угол Ф между векторами Л и с не
•я нулю или 90° (см. рис. 5.5). В этом случае одно из состояний Г5
время остается поперечным, и в поляризации Е 1 с (обыкновенный
дисперсионные кривые Г5 Т свето-экситонов имеют такой же вид,
в случае Л Не (см. рис. 5.4,6). При поляризации света в плоскости,
нкашей оптическую ось с и волновой вектор к (необыкновенный луч),
' возбуждение так называемой "смешанной моды", для которой
дипольного момента относительно к не являются ни чисто про-
ни чисто поперечными, а сохраняют направление в плоскости,
Жрпеидикулярной оси с. Сила осциллятора смешанной моды пропорцио-
1 величине 4я/30со82Ф, где /30 — поляризуемость, связанная с диполь-
[состоянием Г 5.
•«Смешанная мода соответствует свето-экситонному состоянию с пере-
пересилой осциллятора, резонансная частота которого ым плавно из-
' от ь>ь до оH s при изменении Ф от 90 ° до нуля. В двух предель-
I; случаях дисперсионные кривые смешанной моды плавно переходят в
5.6. Дисперсионные кривые свето-
в области экситонных резо-
. и » 1В, С(Г7 - Г,) при распро-
* I с (в) и * || с (б); и>0, и
„- резонансные частоты экситонных
¦й Г, и Г,: to, - частота диполь-
> состояния г,;
, liL2
продольных экситонов Г. иг,
rsr(E±c)
б
к\\с »
ы
Г,Т(Ё\\с)
V/
//r.TfElc)
WL5 F5L(EU)
a
"Of
153
кривые продольных зкситонов FSZ, и свето-экситонов Г5 Т соответственно.
Дополнительная анизотропия дисперсионных кривых рис. 5.4 и 5.5 связана
с анизотропией эффективной массы, которая изменяется от Л/j. до Л/ц при
переходе от Л1 с к к II с.
Для зкситонных переходов серии п= 1В, С (Г7 - Г7) анизотропия
спектра свето-экситонов имеет характер, показанный на рис. 5.6. При рас-
распространении света в случае Л1 с существуют два дипольно-активных сос-
состояния Fs^l с) и Г! (?11 с) (рис. 5.6,с), приводящие к образованию
двух неэквивалентных свето-экситонных состояний Г$Ти Г\Тс резонанс-
резонансными частотами co0s и wOi- Расщепление этих частот обусловлено обмен-
обменным взаимодействием. Продольный экситон в этом случае связан с состоя-
состоянием Г s и имеет частоту oj/, s.
В ориентации Л II с два вырожденных по поляризации свето-экситонных
состояния Г5Г образованы экситонными состояними Г$, а продольный
экситон FiZ, связан с состоянием Fi и имеет частоту ojx, x. Частоты ветвей
FiT и FiZ. (Г$Т и FSZ,) попарно совпадают при Л = 0. Значения cjLl и
Wi 5 могут отличаться вследствие разной сипы осцилляторов экситонных
состояний Ft и Fs, так что приведенное на рис. 5.6 расположение частот
coLi и ojl s (так же как и частот oj0, и oHs) является произвольным. В по-
поляризации необыкновенного луча при изменении угла Ф от нуля до 90°
кривые рис. 5.6,6 плавно переходят в кривые рис. 5.6,д. При этом в точке
пересечения верхней ветви Г5Г и ветви FiZ, возникает точка антипере-
антипересечения, и по мере увеличения угла Ф продольное возбуждение изменяет
свою природу от rtL до TSL. Одновременно происходит трансформация
одного из поперечных возбуждений нижней ветви от Г5 Т до Г i Т.
Изложенное описание дисперсионных кривых свето-экситонов не учи-
учитывает возможности существования линейных по волновому вектору к
членов в законе дисперсии E.1) механических экситонов. В гексагональ-
гексагональных кристаллах AnBVI со структурой вюрцита появление линейных членов
обусловлено зонами носителей, имеющими симметрию Г7. Исследование
спектров отражения [28] и комбинационного рассеяния с переворотом
спина [29] в кристаллах CdS показано, что эффекты, связанные с линей-
линейными членами, сравнительно малы для зоны проводимости Г7, но могут
быть заметны для дырочных подзон F7 (В и С). Как следствие, проявле-
проявление линейных членов ожидается для свето-экситонных состояний (Г7 -
F7) В, С. Учет линейных по волновому вектору членов в дисперсии свето-
экситонов и в спектрах экситонного отражения проведен в работе [30].
§ 5.4. Оптические процессы в модели свето-экситоиов
Сам факт существования свето-экситонного смешивания заставляет по-
новому взглянуть на все оптические процессы, происходящие в кристал-
кристаллах в области экситонных резонансов. Действительно, мы не можем ут-
утверждать, что свет, вошедший в кристалл, в какой-то точке возбуждает
экситон, в результате чего происходит поглощение света, или что экситон,
находясь в кристалле, испускает световой квант. Такие представления,
механически перенесенные из атомной оптики и справедливые для при-
примесных центров в кристаллах, становятся совершенно неадекватными при
154
описании собственных (экситонных) оптических процессов в кристаллах.
В действительности с самого начала возбуждаются смешанные свето-экси-
тонные состояния, являющиеся стационарными состояниями кристалла,
к все дальнейшие процессы происходят только в результате их взаимо-
взаимодействия между собой или с другими элементарными возбуждениями.
Это обстоятельство было отмечено еще в ранних работах Пекара [16]
и Хапфилда [17], в которых было указано, что без учета взаимодействия
овето-экситонов с диссипативной подсистемой истинное поглощение света
в кристаллах вообще отсутствует. Свето-экситоны, возникающие на одной
грани кристалла, могут дойти до другой грани и превратиться опять в из-
излучение, претерпев потери только на отражение. Таким образом, погло-
поглощение, наблюдаемое в реальных кристаллах в области экситонных перехо-
переходов, может возникать только в результате рассеяния (упругого или неупру-
неупругого) первоначальных свето-экситонных состояний.
„Процесс экситонного излучения также следует рассматривать как дина-
динамический процесс в системе свето-зкситонов. Спектральный состав излучае-
излучаемого кристаллом света зависит от заселенности различных свето-экситон-
свето-экситонных состояний и от вероятности их превращения во внешнее излучение.
Характер всех процессов, происходящих с участием свето-экситонов,
существенно зависит от относительной доли электромагнитной и механи-
механической энергии в свето-экситонах с данной частотой. Доля электромагнит-
электромагнитной энергии определяет вероятность возбуждения свето-экситонов в
кристалле внешним излучением и вероятность превращения свето-эксито-
свето-экситонов во внешнее излучение, другими словами, определяет коэффициент про-
пропускания границы кристалла. Доля механической энергии определяет ве-
вероятность всех процессов рассеяния свето-зкситонов как на фононах,
пк и на дефектах. Таким образом, все актуальные в оптических процессах
сшето-экситонные состояния должны одновременно обладать существенной
долей как световых, так и экситонных свойств.
В отличие от спектров атомов или примесных центров, характеризуемых
'вероятностями оптического перехода между уровнями, спектры экситон-
,вОго поглощения и излучения определяются такими типичными кинетичес-
кинетическими параметрами, как групповая скорость, время и длина свободного
пробега, сечение рассеяния, плотность состояний, длина диффузии. Для
•описания этих процессов удобно пользоваться дисперсионными кривыми
(хила приведенных на рис. 5.2,6), изображающими зависимость энергии
ирляритонов от волнового вектора. Все процессы рассеяния могут быть
Упены введением константы затухания 77 (oj), представляющей собой
мнимую часть энергии поляритона ветви /.
! Из вышеизложенного ясно, что простая связь, существующая между
формой спектров поглощения и спектров излучения в случае атомов,
молекул или примесных центров, может и не существовать в случае спект-
спектров экситонов. В частности, становится необязательной строгая резонанс-
вость "бесфононных" линий экситонного поглощения и излучения. Дейст-
Действительно, вклад в процесс поглощений света кристаллом дают поляритон-
в состояния из области антипересечения, имеющие сравнительно боль-
[ долю экситонных свойств и, как-следствие, малую длину свободного
ЗР0^61"*- В излучении более вероятным становится проявление состояний
л$» Длиной свободного пробега порядка размеров возбужденной области
155
кристалла. Поэтому свето-экситонные состояния, принимающие участие в
поглощении и в излучении, могут соответствовать различным участкам
дисперсионной кривой и отличаться по энергии.
Свето-экситоны, как и все кваэичастицы, одновременно обладают и кор-
корпускулярными, и волновыми свойствами. Если для понимания динамичес-
динамических процессов поглощения и излучения требуется рассмотрение корпуску-
корпускулярных свойств свето-экситонов, то такие когерентные процессы, как
отражение света или интерференция добавочных волн, могут быть описаны
наиболее полно с привлечением волновых свойств свето-зкситонов. При
этом становится разумным использование таких макроскопических харак-
характеристик, как фаза и амплитуда волны, коэффициенты отражения и пропус-
пропускания, комплексный показатель преломления. При описании когерентных
процессов удобнее использовать дисперсионные кривые для нормальных
волн, представляющие собой зависимость показателя преломления от энер-
энергии (пример таких кривых будет дан ниже, на рис. 5.13 и 5.23). Затухание
нормальных волн описывается в зтом случае мнимой частью показателя
преломления n"(<J). Информация о свойствах свето-экситонов, получен-
полученная с помощью такого макроскопического подхода, может быть использо-
использована для дальнейшего уточнения их динамических характеристик.
§ 5.5. Резонансное экситонное поглощение
5.5.1. Определение продольных частот из спектра поглощения. Как следует
из вышеизложенного, для каждого дипольно-активного зкситонного сос-
состояния существуют две характерные частоты — резонансная частота попе-
поперечных колебаний соо и частота продольного экситона со/,. Величина про-
продольно-поперечного расщепления oj/, т = ojj, — ы0 представляет собой
важный физический параметр, поскольку с ее помощью может быть вы-
вычислена сила осциллятора экситонного перехода.
Определение резонансной частоты о>о с достаточной точностью пред-
представляет существенную экспериментальную трудность. В то же время
продольная частота oj? может быть определена сравнительно просто. Осо-
Особенно легко продольная частота может быть измерена в одноосных крис-
кристаллах для экситонных переходов, полностью поляризованных перпенди-
перпендикулярно оптической оси с.
В этом случае при наблюдении в направлении, почти перпендикулярном
оптической оси с, в поляризации необыкновенного луча дисперсионные
кривые в области резонанса имеют вид, показанный штриховой линией
на рис. 5.5,а. Свет возбуждает поляритоны смешанной моды Г$М, частота
которых практически совпадает с частотой продольных экситонов u>i, a
сила осциллятора изменяется как cos2<i>. Поскольку в этих условиях силь-
сильно взаимодействующие со светом поперечные поляритоны не возбуждают-
возбуждаются, то сравнительно слабые и узкие линии возбуждения поляритонов сме-
смешанной моды расположены в области прозрачности, что позволяет в дос-
достаточно совершенных кристаллах измерить их положение с большой точ-
точностью (порядка 0,1 мэВ). Определение продольных частот по схеме "сме-
"смешанной моды" было выполнено в кристаллах ZnO Хапфилдом и Тома-
Томасом [31] ив кристаллах CdS Гроссом и Разбириным [32]. На рис. 5.7
представлены спектры поглощения "смешанной моды" в кристаллах ZnO.
156
Лс 5.7. Спектр коэффициента поглощения К кристаллов ZnO в области экситонных
ммхсяов и = 1А нп= 1В* поляризации "необыкновенного луча" при наблюдении
^различными углами Ф: а - 90°; б - 80°; в - 86°; г - 84°. Интенсивность линий
«Шпощення "смешанной моды" Ам и Вмпропорциональна соз'Ф. Стрелками ыц и
«fc&i отмечены резонансные частоты переходов п = L4 и п = 1Я Линия Лр соответству-
#Г запрещенному переходу в состояние Г„ [31]. Структура экситонных зон крис-
Чдпов ZnO подробно описана в [33]
-^ |в,гра9
3,21Я
3J10
SO Э-т
5.8: а — спектр коэффициента двухфотонного поглощения К2 кубических
иЛыиов СиО в области экситонного перехода п = 1 при Т = 1,S К (Д - суммар-
[ энергия двух фотонов); б - участок дисперсионной кривой Е Цс) продольных
¦*онов G) и поперечных свето-экситонов B), построенной по положению ли-
I поглощения [ 34]
Линии "смешанной моды" могут быть также легко зарегистрированы в
спектрах низкотемпературной экситонной люминесценции. Вследствие ма-
малой силы осциллятора для смешанных мод эти линии излучения практи-
практически резонансно совпадают с соответствующими линиями поглощения.
Для изотропных зкситонных состояний, дипольный момент которых
отличен от нуля для всех направлений, описанный выше метод определения
продольных частот становится неприемлемым из-за сильного поглощения
во всех ориентациях. В этих случаях информация ¦ о частотах продольных
экситонов может быть получена по спектрам двухфотонного поглощения.
Условия наблюдения продольных экситонов в спектрах двухфотонного
поглощения и правила отбора по поляризации и ориентации световых пуч-
пучков подробно рассмотрены в обзоре Денисова и Макарова [25]. Имею-
Имеющиеся экспериментальные данные убедительно демонстрируют возможности
двухфотонной спектроскопии в определении продольных частот экситонов.
При исследовании спектра двухфотонного поглощения кубических
кристаллов CuCl с высоким разрешением Фрёлих, Молер и Визнер [34]
наблюдали в области продольной частоты экситонного перехода и = 1 две
узкие линии, причем вид спектра поглощения существенно зависел от вели-
величины суммарного волнового вектора, передаваемого кристаллу в процессе
двухфотонного поглощения. Суммарная величина волнового вектора
возбуждаемых состояний могла в этих опытах меняться за счет изменения
угла в между направлениями *i и к2 двух световых пучков, возбуждаю-
возбуждающих кристалл. Было установлено, что форма и положение одной из линий
практически не зависят от угла в, в то время как вторая линия смещается
при изменении угла в от 180 до 60° в сторону больших энергий (рис. 5.8, а).
Авторы [34] пришли к выводу, что первая линия обусловлена возбужде-
возбуждением продольных экситонов, в то время как вторая линия поглощения
соответствует возбуждению поперечных поляритонов верхней ветви Т2. На
основе анализа наблюдаемых спектров был построен участок дисперсион-
дисперсионной кривой поляритонов в кристаллах CuCl в окрестности частоты uiL
(рис. 5.8, б). Этот эксперимент во многом аналогичен другому двухфотон-
ному эксперименту — комбинационному рассеянию под малыми углами,
широко используемому для построения дисперсионных кривых фононных
поляритонов [35].
5.5.2. Форма линий поглощения дипольно-активных переходов. Исследо-
Исследование линий поглощения "разрешенных" дипольно-активных экситонных
переходов связано с большими экспериментальными трудностями. Значе-
Значения коэффициента поглощения для таких переходов достигают 10s см,
что требует использования образцов с толщиной менее 1 мкм. При иссле-
исследовании спектров поглощения тонких монокристаллов при низких темпе-
температурах возникают дополнительные осложнения, обусловленные интерфе-
интерференцией света. Вследствие зтого измеряемые спектры характеризуют
скорее не истинное поглощение света, а пропускание исследуемого образ-
образца, причем существенный вклад в ослабление света, кроме поглощения,
вносят также отражение и интерференция. Анализ таких данных может
быть проведен только при совместном рассмотрении всех этих явлений
[36]. Все указанные трудности позволяют понять, почему число непосред-
непосредственных исследований спектров резонансного поглощения в области раз-
разрешенных переходов сравнительно невелико [37—42].
158
^Цкь 5.9. Схематическое изображение рао-
Здания поляритонов ветвей Т1 и Тг на
> акустических фононах
Как было отмечено уже в ранних работах Хапфилда [17] и Пекара [16],
ff истинное поглощение света в области экситонного резонанса возникает в
.результате рассеяния первоначально возбуждаемых поляритонных состоя-
состояний фононами или примесями. Модельный расчет формы линии резонанс-
' Йрго зкситонного поглощения был выполнен Тайтом и Виером [43] в пред-
i Положении, что рассеяние поляритонов происходит преимущественно на
^Продольных акустических фононах. Авторы предположили, что в области
,й*<|стот ниже ojj, внешний свет возбуждает поляритоны нижней ветви 7\, а
I* I области выше cjl — в основном поляритоны верхней ветви Т2 (рис. 5.9).
Для каждого поляритонного состояния существуют два возможных канала
рассеяния: в пределах той же ветви (уц и у22) и между ветвями (yi2 и
7а О • Наибольший вклад в рассеяние дают процессы уц и у21 > поскольку
. ' плотность конечных состояний для этих процессов значительно больше, чем
Для процессов у12 и у22. Частотная зависимость коэффициента поглоще-
t ния, вычисленная с использованием параметров кристаллов CdS, представ-
¦г лена на рис. 5.10. Отметим основные качественные особенности вычислен-
вычисленного спектра.
1. Ширина линии экситонного поглощения не связана непосредственно
с затуханием поляритонных состояний и даже в пределе нулевой темпе-
температуры имеет порядок продольно-поперечного расщепления ojlt .
2. Разные участки линии связаны с различными поляритонными состоя-
состояниями, так что наблюдаемая ширина линии, согласно спектроскопической
^классификации, является неоднородной. Однородная ширина экситонных
! определяется рассеянием зкситонов на фононах или дефектах, огра-
аающим их время свободного пробега. В совершенных кристаллах при
: температурах зта однородная ширина очень мала (менее 1 см'1) и
1 проявиться только для запрещенных переходов с малым продольно-
.1м расщеплением uiLT.
3. Максимум линии поглощения не приходится на резонансную частоту
к ь*?' * сУщественно сдвинут в сторону более высоких энергий, к частоте mL.
|^_~ПЬследнее обстоятельство вызвано тем, что вероятность рассеяния
ов 7\ в области резонанса быстро увеличивается, по мере того
: их групповая скорость уменьшается, а доля зкситонных свойств растет,
частоты oj? основной перенос энергии осуществляется светоподоб-
поляритонами Т2, слабо взаимодействующими с акустическими фо-
что и приводит к быстрому спаданию коэффициента поглощения.
159
I
Экспериментальное исследование низкотемпературной формы линий эк-
ситонного поглощения в тонких монокристаллах CdS было выполнено в
работах Бродина, Страшниковой и Рудчик [44, 45], Фохта [46], а также
Пекара и Страшниковой [36].
На рис. 5.11 экспериментальные данные из работы [45] для линии погло-
поглощения п = \А сопоставлены с результатами теоретического расчета [43].
Несмотря на существование качественного сходства формы наблюдаемой
и расчетной линий, следует отметить, что экспериментальная линия сущест-
существенно шире. Это отличие можно объяснить упрощенным характером расчета
[43], не учитывающего, в частности, рассеяние поляритонов на дефектах
и дислокациях, несомненно присутствующих в реальных кристаллах.
Кроме того, в экспериментальных спектрах наблюдается дополнительная
структура в виде узкого пика поглощения на частоте продольного эксито-
на о>х, [45, 46]. Существование этого пика может быть объяснено только
при рассмотрении прохождения света через границы кристалла [36, 37].
Смещение максимума линии поглощения в сторону высоких энергий
от частоты а>о наблюдалось также Хапфилдом и Томасом [И] в кристал-
кристаллах CdS, Паком с сотрудниками [42] в кристаллах ZnO и Виллером и Дим-
моком [12] в кристаллах CdSe.
При высоких температурах (порядка ШОК) затухание поляритонных
состояний настолько увеличивается, что определяющее влияние на форму
линий поглощения начинают оказывать не дисперсионная структура в об-
2,3523
20600 v,nf
Рис. 5.10. Спектр коэффициента поглощения К в области экситонного резонанса,
вычисленный в [43] для параметров кристаллов CdS (разные кривые — варианты
расчета); Ех\ - энергия поперечного. El \ - продольного экситонов
Рис. 5.11. Форма линии экситонного поглощения п = Ы в кристаллах CdS: I - экс-
экспериментальные данные [45]; 2 - теоретический расчет [43]. По осн ординат- по-
показатель поглощения к = (\/4m7) In (///„ )
160
} ласти резонанса и частотная зависимость вероятности рассеяния у (со), a
однородное уширение поляритонных состояний, вносимое рассеянием на
фононах. В этом случае линии поглощения имеют лоренцевскую форму,
которая описывается теорией Тоязавы [48].
Экспериментальные исследования спектров поглощения тонких моно-
монокристаллов CdS [49, 50] и CdSe [37] показали, что форма зкситонной ли-
линии п = 1В в интервале температур 77 —300 К хорошо описывается симмет-
симметричным контуром Лоренца. При этом оказалось, что полуширина линии
определяется в основном процессами рассеяния на продольных оптичес-
оптических (LO) фононах. Определяющая роль рассеяния на/,О-фононах в фор-
i мировании контура экситонных линий при высоких температурах в крис-
кристаллах AIIBV1 была теоретически обоснована Сигаллом и Маханом [51].
Аналогичные результаты были получены Блейлом и Гаем [52] при ис-
исследовании формы линий экситонной люминесценции в кристаллах CdS
при температурах выше 70К, а также Сигаллом [53] для высокотемпера-
высокотемпературных спектров поглощения кристаллов ZnTe.ZnSe и CdTe.
Для узких линий запрещенных экситонных переходов влияние однород-
однородного уширения на форму и ширину линий может проявляться при более
низких температурах. Например, при исследовании дипольно-запрещенной
(квадрупольной) линии экситонного поглощения и = 1 желтой серии в
кристаллах Си2 О авторы [54] установили, что ширина линии поглощения
в исследованных образцах определяется рассеянием на фононах и дефектах
во всем интервале температур от 4 до 180 К.
5.5.3. Температурная зависимость интегрального поглощения. В случае
нижайших зкситонных состояний с положительной эффективной массой
основной вклад в рассеяние поляритонов при поглошении света вносят
процессы с поглощением фононов, так как для таких процессов плотность
конечных состояний значительно больше, чем при испускании фононов.
Поэтому вероятность рассеяния должна сильно уменьшаться при пониже-
понижении температуры, что может привести к температурной зависимости интег-
интегральной интенсивности поглощения. Естественно, что такой эффект может
наблюдаться только в достаточно совершенных образцах, когда определяю-
определяющую роль в формировании поглощения играет рассеяние на фононах, а не
на дефектах.
При исследовании спектров поглощения тонких монокристаллов CdS
было установлено [46], что при температурах ниже 77 К интегральная ин-
интенсивность линии п = \А уменьшается с понижением температуры — при
понижении температуры от 77 до 4,2 К интегральная интенсивность умень-
уменьшается примерно в 10 раз. Для более высоко расположенной линии и = 1В
также наблюдается зависимость интегральной интенсивности от температу-
температуры, правда, более слабая. Для линии и = 1С зависимость интенсивности от
температуры отсутствует. Наблюдаемые явления убедительно доказывают
Динамический характер процесса резонансного экситонного поглощения.
Более слабая температурная зависимость линии и = 1В и особенно ли-
линии п = 1С связана с тем, что для этих состояний значительную роль играют
не зависящие от температуры процессы рассеяния поляритонов в более низ-
низкие экситонные состояния. В работе [46] было обнаружено также, что при
уменьшении толщины кристаллов CdS до определенного предела ин-
Н. А.Н. Георгобнани 161
И, см
го to во во too т,н
Рис. S.I2. Температурная зависимость интенсивности интегрального поглощения А
и полуширины у пинии п = 1 желтой экситонной серии в кристаллах Си2О [55]: кри-
кривые 1к2-А(Т)лу(Т)ь совершенном кристалле; 3 и 4 - теоретический расчет;
5 и 6 — А (Г) в образцах с дефектами
тегральная интенсивность линии п = \А перестает зависеть от толщины
образца, т.е. нарушается закон Ламберта — Бугера. Высказано предположе-
предположение, что в таких образцах поглощение почти полностью определяется рас-
рассеянием поляритонов в дефектных приповерхностных областях кристалла.
В кристаллах Си2О в образцах хорошего качества (однородное ушире-
ние экситонных линий не более 0,1 см, что соответствует времени свобод-
свободного пробега экситона более 5 10~9 с) Крейнгольд и Макаров [55] наблю-
наблюдали уменьшение интегральной интенсивности линии поглощения и = 1 жел-
желтой серии при температурах ниже 50 К. В то же время в образцах с большим
содержанием дефектов (ширина экситонной линии и = 1 порядка 1 см)
интегральная интенсивность поглощения не менялась с температурой
(рис. 5.12).
Температурная зависимость интегральной интенсивности резонансного
экситонного поглощения является общим свойством, характерным не
только для полупроводниковых кристаллов. Такая же зависимость была
обнаружена и в органических кристаллах и-дихлор и л-дибромбензола [56].
§ 5.6. Отражение света в области экситониого резонанса
Исследование спектров отражения в области экситонного резонанса пред-
представляет собой, по-видимому, наиболее простой в экспериментальном отно-
отношении метод изучения структуры экситонных зон. Для получения спектров
отражения могут быть использованы объемные кристаллы, однако требова-
требования, предъявляемые к состоянию их поверхности, являются довольно высо-
высокими. Наиболее четкая экситонная структура, позволяющая определить
детали энергетического спектра экситонов, получается при исследовании
отражения от граней роста образцов, выращенных из газовой фазы. Тем не
менее положение экситонных зон, а также правила отбора для оптических
переходов могут быть достаточно точно определены даже на образцах
сравнительно низкого совершенства.
162
интерпретации спектров экситонного отражения наиболее плодо-
оказывается подход, учитывающий волновую природу свето-экси-
Это дает возможность при рассмотрении отражения использовать
jtoptitamnr 1 диэлектрической проницаемости, позволяющий определить пар-
glihe коэффициенты отражения и пропускания для "добавочных"
ных волн. В дальнейшем эта информация может быть использо-
gP интерпретации таких квантовых процессов, как люминесценция
дцррезонансное неупругое рассеяние поляритонов.
«г^"^' Эффект*1 запаздывания и пространственной дисперсии в спектрах
.^SjumoHBoro отражения !). Уже первые исследования экситонного отраже-
'"jp показали, что для описания наблюдаемых спектров необходимо точно
рПЮывать два основных эффекта: запаздывание (конечную скорость
) приводящее к свето-экситонному смешиванию; пространственную
заключающуюся в существовании на одной частоте волн с раз-
показателями преломления и проявляющуюся в интерференции этих
В
'Щ
-aeR:работах Бродина и Страшниковой [57] было показано, что анализ
тшетров экситонного отражения кристаллов CdS, проведенный с помощью
:*Ювюшений Крамерса - Кронига без учета пространственной дисперсии,
Шьиозволяет объяснить наблюдаемый ход спектральной зависимости опти-
ш постоянных. Расхождение между результатами анализа Крамерса -
а спектров отражения и измеренной дисперсией показателя прелом-
Рхристаллов ZnO обнаружено в [58].
*ж|1 работе [59] было отмечено, что наблюдаемые кривые экситонного от-
ЛЦвИИя кристаллов CdS могут быть описаны на основе классической мо-
юсципляторов Лоренца только в предположении, что даже при самых
?* температурах затухание экситонных состояний составляет около
¦жУУ' * то же вРемя затухание, измеренное по ширине линий запрещенных
МЯЙЮННых переходов, при гелиевых температурах в хороших образцах
в" превышает 0,1 мэВ. Такое малое затухание в рамках классической моде-
Швозволяет ожидать практически 100% отражения в области между часто-
-м" «HWj., однако наблюдаемые значения коэффициента отражения не
30 -40%. Этот факт указывает, что в области между oj0 и
электромагнитной энергии осуществляется поляритонной вол-
В [59] выполнен расчет спектров отражения кристаллов CdS
пространственной дисперсии и получено хорошее согласие с зкепе-
л. Использованная модель учитывала существование нарушенного
границе кристалла, и мы ее рассмотрим в следующем пункте,
«ные соотношения для нормальных волн, распространяющих-
~te, в случае малого затухания совпадают с дисперсионными
и для поляритонов. Однако для нормальных волн, в отличие
"нов, имеют смысл также решения, соответствующие отрица-
значениям е и мнимым значениям волнового вектора к. Решения
"даных соотношений для нормальных волн представлены на
(без учета поглощения). Решения в области отрицательных значе-
шение пространственной дисперсии в спектрах экситонного отражения бы-
ВНО Непяяигл ь пПоппа Г 1 071
недавно в обзоре [ 127].
163
=?,
ox
Рис. 5.13. Дисперсионные кривые нормальных
волн в области экситонного резонанса в коор-
координатах ш, пг : ветви /, 2 соответствуют попереч-
поперечным волнам; ветви 3 — продольным. Наклон
ветви 3 и общей асимптоты ветвей / и 2 отра-
отражает параболическую дисперсию механических
экситонов. Стрелкой со^, отмечена критическая
точка на кривой 2, соответствующая условию
полного внутреннего отражения волны 2 на
границе вакуум — кристалл
ний пг (мнимые значения к) соответствует волнам, для которых показа-
показатель экспоненты нормальной волны exp(ikR) является вещественным и
отрицательным, вследствие чего такие волны затухают в кристалле и не
могут существовать в однородном диэлектрике. Однако они могут воз-
возбуждаться светом вблизи границы раздела кристалл - вакуум и получили
название затухающих (или званесцентных). Следует отметить, что затуха-
затухание таких волн не связано с поглощением энергии (недиссипативное затуха-
затухание). На каждой частоте в области зкситонного резонанса могут возбуж-
возбуждаться три волны (две поперечные и одна продольная), причем энергетиче-
энергетическое перекрывание поперечных волн 1 и 2 (явление пространственной дис-
дисперсии) обусловлено конечностью эффективной массы зкситона.
Увеличение числа нормальных волн на одной частоте, обусловленное
пространственной дисперсией, приводит к тому, что при решении задачи об
отражении света в области экситонного резонанса число соотношений, выте-
вытекающих из граничных условий Максвелла, оказывается недостаточным для
однозначного определения амплитуд отраженной и прошедших в кристалл
волн. Поэтому возникает необходимость в так называемых дополнитель-
дополнительных граничных условиях (ДГУ). Вид таких граничных условий в общем
случае зависит как от конкретных свойств поверхности кристалла, так и от
природы исследуемых зкситонных состояний и должен находиться из мик-
микроскопического рассмотрения поведения экситонов вблизи поверхности.
Анализу дополнительных граничных условий в области экситонного резо-
резонанса посвящено большое число теоретических работ [60 — 63, 127] (мы
приводим ссылки лишь на несколько работ, содержащих критическое об-
обсуждение предыдущих результатов). Не останавливаясь здесь на обсужде-
обсуждении этих работ, отметим, что при довольно общих предположениях о свой-
свойствах зкситонных волновых функций наиболее приемлемыми в длинно-
длинноволновом пределе оказываются ДГУ, впервые предложенные Пека-
ром [15], согласно которым поляризация, обусловленная зкситон-
ными состояниями ^экс» должна быть равна нулю на границе кри-
кристалла (z = 0):
Ръке\_0 = — (D-eoE) = 0. E.12)
164
i
это условие соответствует упругому отражению механических
от границы кристаллов. Модификация ДГУ Пекара была пред-
Хапфилдом и Томасом [59], предположившими, что экситоны не
Ду существовать в поверхностном слое толщиной / и упруго отражают-
ся ва границе этого слоя.
•«Цояышшство исследований спектров экситонного отражения было вы-
ДОнено при углах падения, близких к нулю. В работах [64,65] показано,
Ч№ большая дополнительная информация об энергетическом спектре поля-
fWOHOB может быть получена при исследовании отражения при наклонном
ММЗШ света на границу кристалл - вакуум. В этих работах с высоким
^ением при низких температурах в различных ориентациях и поляри-
были исследованы спектры отражения совершенных монокристал-
S в области анизотропного экситонного перехода п = \А. Был также
ярМеден теоретический анализ спектров отражения на основе модели, учи-
'*>
2,552 ш,зЬ
Ч 1ч, к |«ь
[4> Спектры отражения кристаллов CdS в области экситонного резонанса п = iA
'.:К 1*4]- Измерения проведены в "изотропной геометрии" (см. пояснения в
*-1Мрол (р падения света на границу кристалла соответственно равен: а - 2°;
— 6(Г; г - 85°. Сплошные кривые - эксперимент, штриховые - резулъта-
* ДГУ Пекара
165
тывающей пространственную дисперсию и использующей ДГУ Пекара.
В процессе вычисления спектров отражения были определены амплитуды
различных нормальных волн, возбуждаемых светом в кристалле [66, 67],
что позволило более ясно представить физическую причину возникновения
различных особенностей, наблюдаемых в спектрах отражения.
В случае, когда плоскость падения перпендикулярна оптической оси кри-
кристалла, а поляризация света выбрана в плоскости падения (р-компонен-
та, El с), условия распространения нормальных волн в одноосном кри-
кристалле будут такими же, как и в случае изотропного кристалла (см.
рис. 5.13). Поэтому результаты, полученные при такой геометрии опыта,
справедливы также и для кубических кристаллов. Спектры отражения при
различных углах падения представлены на рис. 5.14. На этом же рисунке
приведены рассчитанные спектры отражения. Можно отметить, что наблю-
наблюдается хорошее качественное согласие формы и положения основных осо-
особенностей в теоретических и экспериментальных спектрах, полученных при
различных углах падения. Однако количественное согласие расчета с экспе-
экспериментом может быть получено только при использовании более сложных
теоретических моделей.
На рис. 5.15 приведены кривые пропускания излучения границей кри-
кристалла G{) для нормальных волн 1, 2 и 3 в тех же условиях, вычисленные
как отношение плотности потока энергии, прошедшей в кристалл в виде
нормальной волны i (i = 1, 2, 3), к плотности потока падающей волны.
В рамках использованной модели всегда выполняется условие энергетиче-
энергетического баланса
i +T2 +Т3.
E.13)
Наиболее простой вид спектр отражения имеет при углах падения, близ-
близких к нулю. В этом случае минимум спектра отражения приходится точно
на частоту coL. Основное отличие этого спектра от классического случая
заключается в существовании пропускания излучения в области между ча-
частотами со о и coL. Как видно из рис. 5.15,а, увеличение показателя пре-
преломления волны 1 в этой области сопровождается увеличением коэффи-
коэффициента пропускания, что обусловлено интерференцией волны 1 с волной 2,
которая в этой области частот является затухающей. При частотах выше wL
в перенос энергии включается волна 2, коэффициент пропускания для ко-
которой Тг быстро растет. Коэффициент Т\ при этом уменьшается. Продоль-
Продольная волна 3 не возбуждается при нормальном падении света на границу
кристалла, поскольку электрическое поле внешней волны не имеет в этом
случае проекции на направление дипольного момента этой волны. Однако
возбуждение продольной волны 3 возможно при наклонном падении
света на границу кристалла.
Действительно, кривые пропускания при наклонном падении содержат
максимум пропускания Т3, положение которого определяется условием
и'2(со) = sinip, E.14)
где ip — угол падения света на границу кристалла, а п'г — показатель пре-
преломления волны 2.
' Появление максимума Т3 приводит к появлению дополнительных осо-
особенностей в спектрах наклонного отражения: резкого пика при у = 45 ,
166
60
ВО
40
У.Ь
,и«
I \
ii
/I
11
_J I
2,955
2,553
2,555
2,553
К
. Парциальные коэффициенты пропускания Т излучения границей кристалла
волн 1, 2 и 3 - Г, (штриховые); Т-3 (пунктир) и Г, (сплошные),
в Для условий наблюдения рис. S.14
коротковолнового спада при <р -= 60° и резкого минимума при
(гм. рис. 5.14). Отметим, что вид спектра отражения при скользя-
. падения больше всего напоминает классическую полосу остаточ-
I и состоит из области высокого отражения между частотами со0 и
отражения в которой достигает 80%, и узкого провала
*»i, для которой показатель преломления «2=1. Это же условие
и положение минимума отражения в случае классического
в спектрах отражения, положение которых определяется
E.14), возникают, как видно из рис. 5.15, в результате сложной
трех нормальных волн. Однако частотное положение этих
может быть указано на основании довольно общих физиче-
167
2,5555 2J545 2,5535
2,666
Рис. 5.16. Участок дисперсионной ветви
Т2 в области экситонного резонанса п =\А
в кристаллах CdS (n2 — показатель прелом-
преломления, к2 — волновой вектор), построенный
на основании измерения положений порого-
пороговых особенностей в спектрах отражения
рис. 5.14 в соответствии с формулой E.14)
Рис. 5.17. Спектр отражения кристаллов
CdS в области резонанса п = 1В при Т = 2 К
[ 69]; угол падения света 45е : 1 - поляриза-
поляризация Е 1 с (р-компонента); 2 - спектр
отражения в скрещенных поляризациях
(sp-компонента, масштаб увеличен в 25
раз); сплошные кривые — результат расче-
расчета. Стрелками отмечены частота диполъно-
неактивного состояния Г2 (ы2) и продоль-
продольная частота состояния Г5 (ljl 5)
ских принципов. Дело в том, что дисперсионная кривая волны 2 содержит
участок, на котором ее показатель преломления меньше единицы (от w^
до td! на рис. 5.13). В этой области при падении света из вакуума на кри-
кристалл для волны 2 могут выполняться условия полного внутреннего отра-
отражения. Прохождение энергии в кристалл в виде волны 2 начинается с неко-
некоторой критической частоты, для которой выполняется условие E.14). Су-
Существование этого порога (в соответствии с общей теорией рассея-
рассеяния [68]) приводит к появлению сингулярностей в суммарном сечении
рассеяния на пороговой частоте. Эти сингулярности и проявляются в виде
пичков, провалов и резких обрывов в спектрах отражения, представляю-
представляющего собой один из процессов когерентного рассения.
Измерение положения" указанных особенностей в спектрах наклонного
отражения позволяет построить участок дисперсионной кривой волны 2
в области от cjl до cot (рис. 5.16). По этому участку может быть определе-
определена величина продольно-поперечного расщепления ojl T, характеризующая
168
ра экситонного перехода. Значение wL т, полученное с по-
этого метода в работе [64], для перехода п = \А составляет
что близко к значению 2 мзВ, получаемому из других измерений.
Логичное исследование спектров отражения в области экситонного
и = \А в кристаллах CdS было проведено также в ориентациях,
существенна анизотропия зкеитонного перехода [65].
исследовании спектров отражения кристалла CdS в области экситон-
п= 1В (Г7 —Г7) пространственная дисперсия проявляется
м так же, как и для перехода п = \А. Кроме того, отчетливо на-
особенности, обусловленные линейными по волновому векто-
в дисперсии свето-экситонов.
линейных членов приводит, во-первых, к смешиванию дипольно-
iro зкеитонного состояния Г2 (см. рис. 5.6) с дипольным состоя-
?5 Т. В результате такого смешивания в спектрах отражения в поляри-
JT i с, как было установлено в [28], появляется дополнительная
в области частоты со2. Во-вторых, с линейными членами связано
естественной оптической активности кристаллов со структурой
[30, 69]. При исследовании спектров отражения кристаллов CdS
поляризаторах был обнаружен [69] слабый и узкий пик от-
на частоте продольного зкеитона coL s, обусловленный смешива-
продольных зкеитонов Г5Ь с поперечными экситонами Г^Гза счет
членов (рис. 5.17). Наличие сигнала отражения в скрещенных
pax является следствием естественной оптической активности и
ено существованием нормальных волн с продольным эллипсом
расположенным в плоскости, содержащей волновой вектор к
ось с.
;ение линейных членов в спектрах отражения экситонов п = \В
CdS было исследовано также в работе [70] и в работе [71]
юв 0-AgI.
отметить, что резкие особенности в спектрах экситонного отра-
проявляются преимущественно в окрестности продольной частоты,
«т сравнительно просто определить точное значение wL и про-
•поперечное расщепление wir. В то же время эффективная масса
влияет в основном не на форму спектров отражения, а на значения
а отражения в области между w0 и uL [59].
образом, модель, основанная на ДГУ Пекара, хорошо описывает
особенности наблюдаемых спектров отражения. В то же
Из рис. 5.14 видно значительное количественное отличие результатов
по этой модели от эксперимента. Это отличие может быть связано
'ванием в реальных кристаллах специфических граничных слоев
'Верхностной области.
Влияние приповерхностных слоев на спектры экситонного
Впервые существенное влияние свойств приповерхностной об-
форму спектров экситонного отражения было отмечено, по-види-
Хапфилдом и Томасом [59], наблюдавшими в спектрах отражения
CdS при нормальном падении узкий пичок в области продоль-
ты зкеитона п = 1А. Появление таких пичков при наклонном па-
находит свое объяснение в модели "идеального" полубесконеч-
169
ного кристалла, однако существование пичка в спектре нормального паде-
падения требует дополнительных предположений. Хапфилд и Томас предполо-
предположили, что появление этого пичка обусловлено наличием у поверхности кри-
кристалла "мертвого" слоя толщиной /, в котором экситонов нет. Значение
диэлектрической проницаемости в этом слое предполагалось не зависящим
от частоты и равным фоновому значению е0. На границе слой — кристалл
предполагалось выполнение ДГУ Пекара. Модель беззкситонного слоя
позволяет получить хорошее количественное согласие результатов расчета
с наблюдаемыми значениями коэффициента отражения [30,59,72].
Для физического обоснования существования "мертвого" слоя, свобод-
свободного от зкситонов, Хапфилд и Томас [59] рассмотрели взаимодействие
зкситона с его электростатическим изображением, создаваемым границей
кристалла. Точное решение этой задачи является довольно сложным [73],
поэтому авторы [59] предположили, что потенциал взаимодействия носит
отталкивающий характер и может быть аппроксимирован бесконечным
барьером некоторой ширины /.
Однако в реальных кристаллах существуют и другие причины, приводя-
приводящие к образованию "мертвого" слоя. Одна из них — приповерхностное
электрическое поле в полупроводниках, обусловленное существованием
поверхностных зарядов и обедненного приповерхностного слоя. Величина
такого поля может быть достаточной для диссоциации зкситонов в некото-
некоторой приповерхностной области, что приведет к существованию слоя, в ко-
котором зкситоны не существуют. Толщина этого слоя будет зависеть от
энергии связи зкситона и может отличаться от экситонов в разных кванто-
квантовых состояниях. Так, например, в работе [74] было показано, что эффек-
эффективная толщина слоя в исследованных кристаллах CdS составляет 7; 30
и 98 нм для зкситонных состояний п = 1; 2 и 3 соответственно.
Толщина поверхностного слоя, существующего в кристаллах, может
контролироваться условиями выращивания, термической обработкой,
электронной бомбардировкой [75], приложением внешнего электрическо-
электрического поля с помощью барьера Шоттки [74]. Было установлено, что такой
слой может быть создан [64] или увеличен [76] подсветкой кристалла
в области собственного поглощения. В этом случае эффект обусловлен,
очевидно, оптической перезарядкой примесей в приповерхностной области.
Влияние "мертвого" слоя на форму спектра отражения обусловлено ин-
интерференцией света (изменением фазы при прохождении пассивной обла-
области) и приводит при увеличении толщины слоя к постепенной и периодиче-
периодической трансформации спектра отражения от нормального дисперсионного до
антидисперсионного контура. В кристаллах CdS этот период (толщина
слоя, приводящая к восстановлению первоначальной формы спектра) со-
составляет по результатам расчетов [74] около 100 нм.
Следует отметить, что трансформация спектра отражения в результате
интерференции света в пассивном слое ни в коей мере не связана с нали-
наличием или отсутствием пространственной дисперсии в основном объеме
кристалла, что подтверждают расчеты, проделанные для моделей, не учиты-
учитывающих пространственную дисперсию [77].
Если в кристаллах AUBVI, характеризующихся сравнительно большой
энергией связи зкситонов, в наиболее совершенных образцах влияние при-
170
рстного слоя на форму спектров отражения экситонных состояний
^ В'первом приближении можно не учитывать, то при исследовании
возбужденных состояний в этих кристаллах или при исследовании
db с малой энергией связи зкситонов (например, полупроводни-
1 — АШВУ [77, 78]) такой учет становится необходимым. Повы-
чувствительности экситонов к свойствам поверхности связано
I случаях с их большим радиусом.
модели поверхностного слоя является предложенный Кисе-
[79] метод ступенчатого потенциала. Реальный потенциал поверхно-
этом аппроксимируется конечным числом ступеней с постоянным
эм, а задача об отражении превращается в многослойную. Этот
использован для изучения влияния барьера Шоттки на спектры
«отражения [80].
отметить, что восстановление формы потенциала вблизи по-
кристалла по единичному спектру отражения не является одно-
Для получения надежной информации о свойствах поверхности
использовать спектры, полученные при разных углах падения,
информация может быть получена также из "фазовых"
отражения, в которых измеряется спектральная зависимость
> Сдвига между s- и р-компонентами отраженного света в области
• резонанса [81,82,128].
f Резонансное излучение экситонов
ti формулировка проблемы. Развитые в последние годы представления
эм свето-экситонном характере собственных возбуждений кри-
в области резонанса заставляют по-новому взглянуть на проблему
ой экситонной люминесценции. Действительно, в кристалле не
какого-либо излучательного перехода, который может быть
ован определенной вероятностью (временем жизни по отноше-
'кизлучению). На самом деле процесс резонансной люминесценции
' собой диффузию поляритонов к границе кристалла и превра-
' юс во внешнее излучение на границе. Основными факторами, опре-
форму спектра резонансной люминесценции, являются функ-
онарного распределения поляритонов в энергетическом и
пространстве и вероятность превращения поляритонов в излуче-
ГГранице кристалла (коэффициент пропускания границей кристалла),
в настоящее время отсутствует теория, описывающая форму линии
экситонного излучения, однако уже имеются эксперименталь*
демонстрирующие проявление указанных выше факторов
s люминесценции.
из характера дисперсионных кривых поляритонов, сущест-
равновесной заселенности поляритонов в области экситонного
1 представляется весьма проблематичным. Действительно, прследо-
понижая свою энергию, зкситоноподобные поляритоны нижней
Должны дойти до участков с преобладающим фотонным характе-
i из кристалла в виде излучения. Тем не менее многочисленные
ьные факты [83] свидетельствуют о том, что в кристаллах
171
Рис. 5.18. в - распределение времени жизни
т свободных экситонов по контуру линии
излучения п = \А в кристаллах CdS пои
1,6 К;
б - спектр излучения поляризации Е l c
[86]
2,550
2,552
2,554 а»,эВ
возможно создание квазиравновесного распределения зкситоноподобных
поляритонов, причем в определенной области энергий это распределение
может быть охарактеризовано температурой, совпадающей с температурой
решетки кристалла. Причиной того, что поляритоны оказываются "запер-
"запертыми" в экситонной зоне, является, как показали Тоязава [84] и Аграно-
Агранович [85], существование "узкого места", препятствующего релаксации
поляритонов по ветви Tt ниже определенной энергии Et. Время прохожде-
прохождения этого участка по оценкам Тоязавы имеет порядок 1СГ9 с, что вполне
может обеспечить установление квазиравновесного распределения в обла-
области более высоких энергий. Существование такого "узкого места" обуслов-
обусловлено замедлением скорости энергетической релаксации поляритонов Тх
по мере уменьшения значения их волнового вектора и уменьшения доли
зкситонных свойств и было доказано в работах Хейма и Визнера [86].
Они провели прямые измерения времени затухания по контуру линии резо-
резонансной зкситонной люминесценции п= \А в кристаллах CdS (рис. 5.18) и
установили вблизи резонансной частоты w0 наличие резкого максимума
времени жизни поляритонов, обусловленного замедлением скорости
релаксации поляритонов ветви Г,. Ниже со0 поляритоны имеют сущест-
существенно световой характер и не могут скапливаться в кристалле.
5.7.2. Роль функции распределения. Влияние функции распределения
поляритонов по энергии на форму линии резонансного экситонного излуче-
излучения впервые наблюдалось в работе [87]. В этих же опытах было доказано,
что -различные участки линии зкситонного излучения связаны с разными
поляритонными состояниями. Таким образом, ширина экситонных резо-
резонансных линий, по крайней мере при низких температурах, имеет "неодно-
"неоднородную" природу, что является прямым подтверждением возможности
использования поляритонной модели зкситонного спектра.
При исследовании кристаллов CdS с малым временем жизни свободных
зкситонов было установлено [88], что с помощью монохроматического
возбуждения можно создать квазистационарное неравновесное распределе-
распределение поляритонов по энергии, причем положение максимума этого распреде-
распределения однозначно определяется энергией возбуждающего света. Так, напри-
например, при возбуждении светом с энергией ие = cj0 + cjl o (здесь cjlO -
энергия продольного оптического фонона) неравновесные поляритоны
создаются в области зкситонного резонанса соо, что приводит к появлению
линии резонансной зкситонной люминесценции. Было установлено, что не-
незначительное изменение энергии возбуждающего света в окрестности ««
172
соответствующее смещение линии резонансного зкситонного
в пределах дисперсионного контура спектра отражения
^ 5.19). В образцах с большим временем жизни зкситонов такое смеще-
i Н* наблюдается. Отсюда был сделан вывод, что резонансная зкситонная
ценция обусловлена поляритонными состояниями с достаточно
долей механических свойств, для которых возможна полная тер-
; в случае большого времени жизни зкситонов.
энергетического распределения зкситонов в зоне на форму
резонансной люминесценции CdS и ZnSe было экспериментально
- то также в работе [129].
В менее существенным образом влияет на процесс резонансного иэлуче-
распределение зкситонов по глубине кристалла. Это распределение
ой степени определяется способом возбуждения и длиной диф-
экситонов в исследуемом образце. В работе [89] было обнаружено
изменение формы спектров экситонной люминесценции кристал-
кристалле, ZnTe и CdTe при увеличении длины диффузии экситонов
ьтате повышения их времени жизни с ростом интенсивности
гния.
.3. Влияние функции пропускания излучения границей кристалла и
поляритонов на форму спектров экситонной люминесценции,
сть формы спектров зкситонной люминесценции от способа воз-
2,550а>,эВ
+85,5
I—I *i^ i I ' i I I
2,556 12,554 \ 2,552
L 0
ftS!f"e неРавновесной заселенности поляритонных состояний в спектре
^2ГТ " = * Кристаллов CdS «РИ Т = 4.2 К; с, б - спектр Ло-
уждающих частот; в - спектр отражения
? контуРа ття излучения п = \А в кристаллах CdS в ориен-
с) с кривыми пропускания поляритонных волн 1 и 2 (Г, и Т2)
173
буждения практически пропадает в образцах с большим временем жизни
экситонов. В этом случае может проявиться тонкая структура линий люми-
люминесценции, обусловленная особенностями пропускания излучения границей
кристалла.
На рис. 5.20 приведены спектры люминесценции кристаллов CdS при
4,2 К в области линии п= 1А. Здесь же представлены кривые пропускания,
описывающие вероятность превращения поляритонов в излучение на грани-
границе кристалла [66]. Кривая излучения имеет дублетный характер. Длинно-
Длинноволновый максимум излучения практически совпадает с частотой соо и
обусловлен максимумом в функции распределения по энергии полярито-
поляритонов 7\. коротковолновый максимум расположен несколько ниже продоль-
продольной частоты bit и поэтому также может быть связан только с поляритона-
ми 7i. Как видно из рис. 5.20, положение этого максимума совпадает
с максимумом кривой пропускания для поляритонов Т\. Аналогичная
дублетная структура линии зкситонного излучения и = 1 наблюдалась
в кристаллахCuCl [90],CdTe [91],GaAs [78],HgIa [92].
Как показывают результаты, полученные для целого ряда полупроводни-
полупроводниковых кристаллов, положение длинноволнового максимума низкотемпе-
низкотемпературной зкситонной люминесценции может быть использовано для опреде-
определения резонансной частоты со0.
Рассмотрим влияние самопоглощения (реабсорбции) на форму резо-
резонансной экситонной люминесценции. На частотах выше частоты соо длина
диффузии поляритонов ветви Г, резко уменьшается при увеличении энер-
энергии в результате роста вероятности их рассеяния на фононах. Как следст-
следствие, уменьшается вероятность достижения поляритетами границы кристал-
кристалла и соответственно вероятность их высвечивания. Поскольку вероятность
рассеяния определяет также и вероятность "зкситонного поглощения
света", то можно считать, что коротковолновый спад основного (длинно-
(длинноволнового) максимума экситонной линии люминесценции обусловлен
"самопоглощением". В то же время самопоглощение не является причиной
возникновения дублетной структуры линии экситонного излучения. Дейст-
Действительно, длина свободного пробега поляритонов Г, монотонно умень-
уменьшается с увеличением энергии выше соо, в то время как в спектре излуче-
излучения появляется максимум, причиной возникновения которого является
увеличение пропускания излучения границей кристалла.
В работах [78, 93] была предложена несколько другая интерпретация
дублетной структуры линии резонансной экситонной люминесценции в кри-
кристаллах GaAs и CuCl. Было высказано предположение, что коротковолно-
коротковолновый максимум дублета связан с излучением поляритонов верхней ветви Т2
из точек вблизи частоты coL. Однако такое объяснение представляется
маловероятным, поскольку соответствующие состояния обладают плотно-
плотностью, на два порядка меньшей, чем состояния ветви 7\ при той же энергии.
Мы изложили основные качественные моменты, характеризующие про-
процесс излучения поляритонов. Количественное описание резонансного излу-
излучения экситонов очень сложно. При этом основной трудностью является
вычисление функции распределения поляритонов в пространстве координат
и импульсов. Первые попытки количественного описания формы линии
резонансной люминесценции экситонов были предприняты в работах
174
L-4J96] для кристаллов CdS, в [97] —для ZnO и в [98] -для GaAs.
I Проблема еще далека от окончательного разрешения, результаты рас-
, проведенных в работах [89,130], дают удовлетворительное согласие
дентом и позволяют надеяться, что анализ спектров люминесцен-
: быть использован для определения кинетических характеристик
i в исследуемых образцах.
В. Измерение дисперсионных соотношений в области
»резонанса
t определения дисперсионных кривых поляритонов по существу сво-
к определению спектральной зависимости показателя преломления
экситонного резонанса. Однако, в отличие от измерений показа-
| преломления в области прозрачности, в этом случае необходимо учи-
существование нескольких свето-зкеитонных "добавочных" волн
I частоте. Это обстоятельство, а также наличие сильного поглощения
[ резонанса, затрудняет использование большинства традиционных
определения оптических постоянных. Одним из возможных мето-
пения дисперсии свето-экситонов в области резонанса является
спектров отражений, рассмотренный в § 5.6. Использование этого
как было показано выше, осложняется проблемой дополнитель-
I граничных условий. Ниже мы опишем некоторые другие методы опре-
[ дисперсии зкеитонных поляритонов.
I. Интерференционные методы. Непосредственное измерение диспер-
>'показателя преломления в области зкситонного резонанса п=\А в
CdS было выполнено Бродиным с сотрудниками [99] с по-
интерферометра Жамена. В этих опытах при использовании тонких
@,18 и 0,33 мкм) удалось
ход показателя преломле-
* непосредственно в области про-
оперечного расщепления
. S.21). Спектральная зависимость
i преломления при Т- 4,2 К
в этом случае дисперсион-
вую свето-зкеитонов, состо-
; ветвей и не содержит участ-
эмальной дисперсии (область
показателя преломле-
[ увеличении частоты).
¦повышении температуры крио
1 вследствие увеличения зату-
! характер дисперсии в облас-
облас№21 • Дисперсия показателя прелом- 2
*ч W U - El с,2 - Е || с) в облас-
I и " ХА в кристаллах CdS, изме-
помощью интерферометра [99],
ри показателя поглощения к (X)
*.с. 4 - Е Я с)
4
1
Л.нм
175
13 IS 17 19 21 2325 N
О 5 10 15 20 25
Рис. 5.22: a — интерференционная структура
в спектре отражения тонкой пластинки CdSe
при 4,2 К в области экситонной линии п =
= \А [100];
б - дисперсионные кривые поляритонов
и условия возникновения интерференции
(N — порядок интерференции). Максимумы
отражения 1-8 обусловлены модами Фа-
Фабри — Перо, максимумы 11-25 - интерферен-
интерференцией добавочных волн
НПО
Рис. 5.23. Действительная (и|-) и мнимая
(п'-) части комплексных показателей пре-
преломления п, и п2 нормальных волн 1 и 2
в кристаллах CdSe, полученные на основа-
основании анализа спектра интерференции добавоч-
добавочных волн [101]. Область резонанса п = \А
ти резонанса существенным образом изменяется и дисперсионные кривые
приобретают вид, типичный для классического лоренцевского осциллятора.
Аналогичное изменение характера дисперсии при повышении температуры
наблюдалось в кристаллах CdSe [81] также при использовании интерферо-
метрического метода, но уже в спектре отражения. Наблюдаемая темпера-
температурная зависимость дисперсии хорошо согласуется с результатами, получен-
полученными при непосредственном исследовании зкситонного поглощения [37,
49-53].
Еще более обширную информацию о ходе дисперсионных кривых можно
получить при исследовании интерференции добавочных волн в тонких
176
ах. Идея о существовании добавочных волн в области экситонных
в и о возможности их наблюдения была высказана Пекаром [15]
ьно давно и сразу же стимулировала экспериментальные исследо-
[102, 103]. Однако успешно провести измерения интерференции до-
волн в широкой спектральной области удалось лишь при исполь-
очень тонких и очень совершенных монокристаллов CdSe [100,
, HCdS [131].
На рис. 5.22 представлены спектр интерференции тонкого кристалла
и схема возникновения интерференции добавочных волн [100].
частоты coL в кристалле возбуждается в основном волна 7\ и наблю-
структура обусловлена интерференцией Фабри - Перо волн, отра-
от передней и задней граней плоскопараллельного образца (моды
— Перо). Выше uL наблюдается структура, обусловленная интер-
щией Фабри - Перо волны Т2. Кроме того, в этой же области наблю-
!0Я структура, обусловленная интерференцией волн 7\ иГ2. При этом
двух волн наблюдается в кристаллах толщиной до 2 мкм
самых тонких кристаллах простирается на область порядка 200 см
частоты coL. Отсюда следует, что свет может возбуждать полярито-
являющиеся практически механическими зкситонами, и даже при
й примеси механических свойств поляритоны ветви 7~i могут рас-
без столкновений с фононами на сравнительно большие
из спектра интерференции добавочных волн позволяет построить
е кривые нормальных волн в широкой области и определить
енно все параметры зкситонного состояния. По степени пол-
И достоверности получаемых данных зтот метод имеет преимущество
Всеми другими, однако эксперименты с достаточно тонкими кристал-
в силу своей сложности, носят в настоящее время уникальный ха-
работе [101] был проведен количественный анализ формы интер-
ного спектра в кристаллах CdSe с использованием ДГУ Пекара.
рис. 5.23 представлены значения комплексных показателей преломле-
для нормальных волн Г, и Т2, полученные в результате этого анализа,
зависимость вещественных показателей преломления п[ и
«ски воспроизводит ветви поляритонов Тх и Т2. Однако сущест-
затухания приводит к тому, что значение п'г отлично от нуля
частот ниже uL. Резкое увеличение мнимого показателя прелом-
" ниже ыь отражает сильное недиссипативное затухание волны Т2
области. Максимум на кривой п[ в области между со0 и ojl отве-
4а появление линии зкситонного поглощения.
й особенностью, наблюдаемой на рис. 5.23, является разрыв
ной кривой ветви Т\ (помечен символом Ар ), возникающий
ьтатеее антипересечения с ветвью дипольно-неактивного экситонного
Г6, отщепленного от основного состояния Г5 обменным взаимо-
наиболее прямых методов измерения показателей преломления
также метод призмы. Этим методом были измерены веществен-
:азатели преломления добавочных свето-зкситонных волн в кристал-
[133]. Измерения были проведены с использованием перестраи-
•А.Н. Георгобиани \-jj
Рис. 5.24. Сопоставление спектров люминес-
люминесценции (кривая У) и отражения (кривая 3)
кристаллов CdS в области резонанса п = \а
с дисперсионными кривыми поляритонов со (к)
(кривая 2), построенными на основе анализа
частотной зависимости сечения резонансного
комбинационного рассеяния [87]
2,550 -
ваемого лазера на тонком монокристалле, имеющем форму клина. Пока-
Показатель преломления определялся непосредственно по углу отклонения
клином лазерного пучка. При этом максимальное значение показателя
преломления, наблюдавшееся экспериментально для ветви Tlt состав-
составляло 25.
5.8.2. Неупругое рассеяние поляритонов. Другим возможным методом
изучения дисперсионных кривых и динамических свойств поляритонов
является исследование спектров неупругого рассеяния поляритонов. Как
мы видели.выше, существование свето-экситонного смешивания приводит
к тому, что свет может возбуждать почти механические поляритоны, обла-
обладающие лишь малой долей световых свойств. Точно так же существование
малой примеси зкситонных свойств у светоподобных поляритонов опреде-
определяет их взаимодействие с фононами в широкой области энергии вблизи
резонанса. Правила отбора для резонансного комбинационного рассеяния
в достаточной близости от резонанса могут быть вычислены на основании
рассмотрения рассеяния зкситонов на фононах [104]. Используя такой
подход, Мартин [105] сумел объяснить резонансное увеличение интенсив-
интенсивности комбинационного рассеяния LO-фононами при приближений частоты
возбуждающего света к зкситонному резонансу в кристаллах AnBVI. Сле-
Следует отметить, что LO-рассеяние в использовавшейся геометрии запрещено
обычными правилами отбора для нерезонансного комбинационного рассея-
рассеяния и появляется вблизи резонанса вследствие большой вероятности рассея-
рассеяния экситонов на LO-фононах в ионных кристаллах.
Для изучения закона дисперсии поляритонов может быть использовано
исследование частотной зависимости сечения комбинационного рассеяния
поляритонов на оптических фононах или тонкой структуры спектра рассея-
рассеяния на акустических фононах в области поляритонного резонанса (резо-
(резонансное бриллюзновское рассеяние).
Экспериментальное определение нижней ветви 7\ дисперсионной кривой
свето-зкситонов в кристаллах CdS было проведено в работе [87] на основе
измерения частотной зависимости отношения сечения Z-0-рассеяния первого
и второго порядков. Вероятность однофононного LO-рассеяния в кристал-
кристаллах A1 !BV 1 пропорциональна квадрату волнового вектора возбуждаемого фо-
нона [105]. При приближении частоты возбуждающего света к области
экситонного резонанса волновые векторы поляритонов ветви Т\, возбуж-
178
светом в кристалле, увеличиваются, что приводит к соответствен-
увеличению волновых векторов возбуждаемых фононов и к росту
однофононного рассеяния. Сечение двухфононного рассеяния
от волнового вектора поляритонов. Поэтому отношение сече-
l'10-рассеяния первого и второго порядков простым способом может
(сопоставлено с формой дисперсионной кривой со(Л) поляритонов Г,,
рЗИозволяет экспериментально определить эту зависимость (рис. 5.24).
Теоретическое рассмотрение комбинационного рассеяния поляритонов
сих фононах проведено в обзоре [132].
ле свойства бриллюзновского рассеяния в области поляри-
> резонанса были предсказаны в теоретической работе [106].
в области резонанса благодаря сильному увеличению волно-
l векторов поляритонов существенно увеличиваются волновые векторы
акустических фононов. Как следствие, величина бриллю-
сдвига становится значительно больше, чем в нерезонансном
и линии рассеяния можно изучать с помощью обычной спектраль-
.1. Во-вторых, при изменении частоты возбуждающего света
[ резонанса величина бриллюзновского сдвига должна испытывать
изменение, воспроизводящее дисперсионную кривую полярито-
- В-третьих, смешаннй свето-зкситонный характер поляритонов допус-
' одновременное возбуждение в области резонанса сразу нескольких
В результате увеличивается число бриллюэновских компонент
Например, в изотропном кубическом кристалле с простой
I структурой взаимодействие с одним типом акустических фононов
1 привести к одновременному появлению четырех стоксовских линий
[ процесс бриллюзновского рассеяния в области поляритон-
может быть представлен с помощью того же рис. 5.9, кото-
[ использован при обсуждении процессов экситонного поглощения,
в спектре рассеяния проявляются свето-зкситонные состояния,
яе в результате процессов рассеяния уп, уп, y2i и 722 • Возмож-
наблюдения интенсивного бриллюэновского рассеяния в области
эго резонанса связана с одновременным существованием свето-
! механических свойств как у начальных, так и у конечных состояний
экспериментальное наблюдение резонансного бриллюзновского
: в области поляритонного резонанса было выполнено Ульбрихом
[107] в кристаллах GaAs с использованием перестраиваемого
. В настоящее время такие спектры исследованы также в кристаллах
CdSe, CdTe, ZnTe и ZnSe. Обзор обширного экспериментального
полученного в этой новой области, можно найти в работах
Ю]. В качестве примера на рис. 5.25 представлена частотная зави-
бркллюэновского сдвига в области зкситонного резонанса п=\А
CdS [111], там же приводится интерпретация некоторых
; процессов рассеяния.
кривые поляритонов могут быть измерены также по
зависимости сдвига в двухфононных процессах рассеяния с
акустических фононов. В гексагональных кристаллах можно
• сильного уширения таких линий в резонансном рассеянии вследст-
179
20560 20600 206W 20680 и>,ил
Рис. 5.25. Зависимость бриллюэновского сдвига Д от частоты возбуждающего лазер-
лазерного света со в области резонанса п = 1А кристаллов CdS при 6 К. Точки соответст-
соответствуют сильным линиям рассеяния, кружки — слабым. Сплошные кривые вычислены
для процессов рассеяния между ветвями Г, и Тг, указанных на рис. 5.9 [111]
вие существенной анизотропии трансляционной массы экситона. Однако
в ряде случаев удается наблюдать сравнительно узкие линии рассеяния,
что связано с сильной анизотропией вероятности взаимодействия зксито-
нов с акустическими фононами в пьезоэлектрических кристаллах [112].
Процессы с возбуждением двух акустических фононов были исследованы
в кристаллах CdS [113], а с возбуждением акустического и /,0-фононов -
в кристаллахCdSe [114],CdS [115] nZnTe [116].
Большим достоинством экспериментов по резонансному бриллюзнов-
скому рассеянию является возможность определить трансляционную массу
экситона М наряду с другими параметрами (резонансная энергия перехо-
перехода со0, продольно-поперечное расщепление cj^j., фоновая диэлектрическая
проницаемость е0) на основе измерений только частотных сдвигов, без
измерения интенсивностей. Однако измерение интенсивностей бриллюэнов-
ских компонент представляет самостоятельный интерес [106,117] и может
быть использовано для определения вида дополнительных граничных
условий в кристаллах с пространственной дисперсией.
Методы резонансного бриллюзновского рассеяния также предоставляют
уникальные возможности для определения тонкой структуры дисперсион-
дисперсионных кривых поляритонов, связанной со сложной зонной структурой. Этим
методом в кристаллах ZnSe была обнаружена дополнительная поляритон-
на'я ветвь, связанная с расщеплением зон тяжелых и легких зкситонов
180
181 > а в кристаллах CdS исследована структура резонанса п=\В, обус-
пенная линейными по волновому вектору к членами в дисперсии зкси-
[119]. Подробный обзор использования резонансного бриллюзнов-
рассеяния для исследования экситонных резонансное дан в [110].
ой работе приведены также наиболее достоверные к настоящему вре-
[ значения параметров поляритонной дисперсии для многих кристаллов
пУ1
[:-., 5.8.3. Методы двухфотонной и пикосекундной спектроскопии. Исполь-
двухфотонного поглощения для определения дисперсионной
эй зкситонных поляритонов [34] было описано в п. 5.5.1. Ниже мы
: некоторые другие методы двухфотонной спектроскопии, исполь-
! для измерения дисперсионных кривых поляритонов.
КВ работе [120] дисперсия верхней поляритонной ветви Т2 вблизи про-
эй частоты экситона uL была измерена в кристаллах CdS по интен-
генерации второй гармоники в области зкситонного резонанса,
уемый кристалл возбужался одновременно двумя пучками интен-
лазерного излучения. Энергия лазерных квантов соответствовала
рно соА/2, а угол между направлениями пучков мог изменяться,
нюсть излучения второй гармоники, генерируемой в кристалле,
рялась по интенсивности возбуждения примесной люминесценции,
сумма волновых векторов двух падающих фотонов соответство-
волновому вектору поляритона с энергией, равной удвоенной знер-
I^ptt возбуждающих квантов, то интенсивность генерации излучения второй
*ИЙ*моники была максимальной. В этом случае для процесса генерации
•ДЙрой гармоники выполнялось условие согласования фаз. Изменение
ft между возбуждающими пучками позволяло определить волновой
? ректор поляритона, соответствующий заданной энергии. Восстановленный
Lid методом участок дисперсионной кривой поляритонов, несмотря
Я15Цалую энергетическую протяженность, позволяет отчетливо обнаружить
{рпние пространственной дисперсии на энергетический спектр поля-
^ЬШирокие возможности для определения дисперсионных кривых поляри-
имеет также метод двухфотонного резонансного комбинационного
с возбуждением зкситонов. В этом процессе два фотона с знер-
и волновыми векторами к\ возбуждают виртуальное промежу-
! состояние с энергией 2wt и волновым вектором 2к\. Это состояние
ается на два поляритона, из которых один имеет преимущественно
яе свойства (продольный экситон или "механический" попе-
поляритон), а второй — световые свойства. Возникающие световые
оны могут быть зарегистрированы в виде внешнего излучения,
сохранения энергии и волнового вектора связывают угол между
пением возбуждения и направлением наблюдения и энергию воз-
и излучаемого света с законом дисперсии поляритонов. Пре-
этого метода является возможность определения параметров
энного перехода на основании* "самосогласованной" формулы, не
ощей данных других измерений.
^фотонное резонансное рассеяние применялось [121] для изучения
поляритонов в кристаллах CdS. Было установлено, что при
по интенсивном возбуждении в спектре двухфотонного рассеяния
181
Рис. 5.26. Дисперсионная кривая поля-
ритонов и = Ы в кристаллах CdS, из-
измеренная методом двухфотонного ре-
резонансного комбинационного рассея-
рассеяния [121]. Сплошные кривые — под-
подгонка теории к эксперименту (точки);
кружки - литературные данные, полу-
полученные методом резонансного брил-
люэновского рассеяния
можно наблюдать две линии, одна из которых обусловлена возбуждением
продольного зкситона, а вторая — возбуждением поперечного поляритона.
Интенсивность линий рассеяния существенно увеличивалась, когда проме-
промежуточное состояние рассеяния совпадало по энергии с реальным состоянием
бизкситона (экситонной молекулы). Анализ частотно-угловой зависимости
положения линий рассеяния позволил полностью построить дисперсионную
кривую поляритетов л = \А для направления kl с (рис. 5.26). Большинст-
Большинство измеренных параметров находится в хорошем согласии с результатами
других измерений. Следует, однако, отметить, что полученное авторами
[121] значение фоновой диэлектрической проницаемости е0 = 5,4 значи-
значительно меньше значения, определяемого с помощью других методов. Изме-
Измерение дисперсионной кривой поляритонов методом двухфотонного резо-
резонансного комбинационного рассеяния было выполнено также в кристаллах
CuCl [122] иСиВг [123].
Развитие пикосекундной спектроскопии позволило разработать ме-
метод определения дисперсионных кривых поляритонов, основанный на изме-
измерении групповой скорости света в области зкеитонного резонанса. В крис-
кристаллах GaAs [124] и CuCl [125] было проведено прямое измерение време-
времени задержки, вызванной прохождением света через исследуемый моно-
монокристалл в различных участках зкеитонного спектра. Зондирующий свето-
световой импульс перестраиваемого лазера, прошедший через исследуемый
кристалл, смешивался в нелинейном кристалле (LiIO3) с опорным импуль-
импульсом, задержка которого изменялась с помощью оптической линии. Время
задержки зондирующего импульса определялось по геометрическому
положению сигнала генерации второй гармоники в нелинейном крис-
кристалле.
Было установлено, что в соответствии с предсказаниями теории группо-
групповая скорость света в образце, являющаяся производной дисперсионной
кривой по волновому вектору Эсо/ЭЛ, существенно уменьшается в районе
продольной частоты coL. Точность этого метода ограничена сравнительно
большой спектральной шириной пикосекундных импульсов и сильным
поглощением света в области экситонного резонанса, что требует исполь-
использования очень тонких образцов.
182
кенный в этой главе материал показывает, что спектроскопия
зкситонных состояний в настоящее время представляет собой
и развитую область, использующую разнообразные методы
: исследований.
определения параметров зкеитонного резонанса существенно
этея по своей сложности и информативности. Быстрое определение
эй частоты coL может быть проведено по минимуму спектра
I, а поперечной частоты соо — на основании сопоставления спектра
и спектра люминесценции. В то же время определение трансля-
ой массы М зкситона из количественного анализа значений козффи-
отражения в области продольно-поперечного расщепления, по-види-
/, нецелесообразно. В этом случае могут быть использованы либо ин-
добавочных волн, требующая для наблюдения очень тонких
ршенных образцов, либо резонансное бриллюэновское рассеяние,
цее использование лазера, перестриваемого в области зкеитонного
Однако экспериментальные трудности компенсируются полно-
J информации, получаемой этими методами,
одель поляритонного резонанса, учитывающая эффекты запаздывания
венной дисперсии, получила подтверждение в разнообразных
ятах и является сейчас общепринятой. Она хорошо описывает
I основные оптические процессы в области зкеитонного резонанса. В то
полное количественное описание экспериментальных результатов
I требует решения ряда проблем.
! таким проблемам в первую очередь относится проблема дополнитель-
;. граничных условий — ДГУ. Имеющиеся в этой области исследования
от, что не существует каких-либо универсальных ДГУ, описы-
все случаи. Проблема ДГУ тесно связана с созданием моделей
ти реальных кристаллов. Конкретный вид ДГУ может быть
в результате микроскопического рассмотрения с помощью таких
пей поведения зкеитонов вблизи поверхности. Хорошим приближе-
л к решению этой задачи может служить метод ступенчатого потенциала,
" яныйвп. 5.6.2.
важной проблемой физики свето-зкеитонов является проблема
пеной экситонной люминесценции. Основная трудность здесь заклю-
в том, что теория должна одновременно учитывать как корпуску-
свойства поляритонов (распределение по энергии и в реальном
нстве, зависимость длины свободного пробега от энергии и волно-
F вектора), так и волновые свойства (пропускание излучения границей,
ренция добавочных волн). Имеющиеся к настоящему времени
иьные и теоретические результаты показывают, что полное
* проблемы зкеитонной люминесценции возможно только на основе
подхода теории вторичного свечения [126], одновременно учиты-
как излучение "термализованных" поляритонов, так и сильно
аесные процессы типа комбинационного рассеяния, интенсивность
в области резонанса сравнима с интенсивностью обычной лю-
183
ГЛАВА 6
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИНТЕНСИВНОГО ЛАЗЕРНОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ С ПОЛУПРОВОДНИКАМИ A"BV1
М.С. Бродин, В.Я. Резниченко
В случае воздействия на среду интенсивного лазерного излучения элект-
электронная поляризация Р этой среды уже не может быть представлена только
одной линейной функцией поля типа Рл ~ аЕ, она будет включать также
и нелинейные по полю члены Рн [1]:
+QE3
=Р„
F.1)
Наличие нелинейных членов определяет появление ряда нелинейных явле-
явлений, таких, например, как оптическое детектирование и генерация второй
гармоники (хЕ2), нелинейность дисперсии, двухфотонное поглощение,
утроение частоты (QE3) н т.д. Нелинейные добавки к Рл, т.е. существен-
существенность появления нелинейных процессов, определяются величиной внешнего
поля Е, точнее - отношением Е к характерному внутрикристаллическому
полю Ео. В свою очередь, поле Ео для кристаллических сред выражается
через ширину запрещенной зоны Eg [2]:
l22
где т, е - масса, заряд электрона. Для полупроводников со средними
значениями^ это поле составляет A07 -НО8) В/см.
Современные лазеры позволяют без особого труда реализовать поля,
близкие к этим, и, следовательно, получить заметные нелинейные эффекты.
Таким образом, уже из анализа электронной нелинейной поляризации
следует, что полупроводники должны характеризоваться сравнительно
высокими нелинейностями возникающих в них нелинейных явлений.
Между тем электронная поляризация — не единственная (а часто и не
самая главная) причина появления нелинейных явлений. Полупровод-
Полупроводниковые кристаллы характеризуются рядом собственных факторов, опре-
определяющих величину и характер протекания тех или иных нелинейных
процессов. Это, прежде всего, — особенности энергетической структуры
таких кристаллов - зависимость положения зон от действующего поля
и от нагрева, а также наличие экситонов, могущих вносить значительный
вклад в нелинейную поляризуемость и играть немаловажную роль в много-
многоквантовых переходах. Сюда относится также и действие свободных носи-
носителей, возникающих при интенсивном возбуждении, которые, например,
могут значительно влиять на нелинейность дисперсии и приводить к доба-
добавочному внутризонному поглощению. Все вместе это усиливает оптичес-
оптические нелинейные процессы в полупроводниках, делает эти процессы сущест-
существенными при взаимодействии с полупроводниками даже не очень интенсив-
интенсивного лазерного излучения.
184
5;4яЕказанное выше в полной мере относится и к полупроводникам группы
' »HgVl в этих полупроводниках больше чем в полупроводниках других
| Ивассов актуальны экситоны, которые практически полностью определяют
\ юс нелинейные спектральные и оптические свойства на краю поглощения,
I кже служат основными каналами излучательной рекомбинации. Эксито-
¦ ВЫ играют значительную роль и в проявлении нелинейных свойств, приводя
^довольно большим нелинейностям люминесценции, определяя основной
Эталонный канал стимулированных излучательных переходов, внося
Существенный вклад в величину и спектральную зависимость двухфотон-
иего поглощения на краю собственного поглощения и т.п.
w Исследования взаимодействия интенсивного излучения с полупровод-
полупроводниками AnBVI начаты довольно давно, практически сразу же после появле-
появления лазерных источников света. Они развивались в направлении много-
фотонного (в основном двухфотонного) поглощения, его использования
доя интенсивного объемного возбуждения и создания инверсной населен-
гети в однородных кристаллах; в исследовании явлений стимулирован-
мго излучения, нелинейностей люминесценции, вызванных взаимодейст-
взаимодействуем экситонов при их больших концентрациях, нелинейностей дисперсии
Удалений самофокусировки, генерации оптических гармоник и др.
оДС настоящему времени по этим вопросам имеется довольно обширная
^лрпсратура. Наибольшее внимание, пожалуй, уделялось двухфотонному
¦ цм лощению; довольно подробно изучена стимулированная люминесцен-
люминесценция; в последние годы значительно развились исследования явлений,
ЮЬникающих при взаимодействии интенсивного излучения с этими крис-
ПЯлами и приводящих к появлению новых электронных состояний, новых
оптических свойств полупроводников (электронно-дырочная плазма,
эдмстронно-дырочная жидкость и т.д.).
ИВ настоящей главе будет дан обзор исследований по двухфотонному
ЧОГЯОщению и, вообще, по двухфотонной спектроскопии кристаллов
•ДМ}^1; по некоторым практическим использованиям этого явления и,
фежде всего, по использованию его для возбуждения лазерной генерации
Однородных полупроводников, по свойствам стимулированного излуче-
!'кристаллов, по явлениям самовоздействия и нелинейности дисперсии.
8.6.1. Двухфотонное поглощение полупроводников ADBVI
Двухфотонное поглощение (ДФП) полупроводников AnBVI привлекает
Особое внимание исследователей, поскольку существует реальная возмож-
возможность получить интенсивное объемное собственное возбуждение этих полу-
эдников. Такое возбуждение позволяет изучать, в частности, объемные
оинационные процессы, мало искаженные влиянием реальной поверх-
*. С помощью двухфотонной накачки легко может быть создана ин-
я.населенность однородных полупроводников.
Двухфотонная спектроскопия открывает новые возможности для изуче-
энергетической структуры кристалла. В самом деле, поскольку в
плах с центром симметрии двухфотонные переходы дипольно раз-
между состояниями одинаковой четности, с их помощью можно
рально обнаружить те энергетические состояния, которые в одно-
185
фотонных спектрах не проявляются. По спектрам ДФП можно также
судить о структуре соответствующих зон полупроводника.
Первые исследования двухфотонного поглощения полупроводников
группы A"BVI были проведены в 1962-1964 гг. в работах [3, 4]. В них
были выполнены расчеты интенсивности ДФП для зона-эонных переходов
кристаллов типа CdS [3] и проведено измерение такого поглощения с
помощью двухфотонно возбуждаемой люминесценции [4]. В дальнейшем
эти исследования были расширены как в экспериментальном, так и в
теоретическом плане. Основными вопросами при этом были: определение
интенсивности ДФП, его поляризации, спектральной зависимости; опреде-
определение типов двухфотонных переходов и энергетических состояний, прини-
принимающих в них участие.
В полупроводниках вообще и в кристаллах AnBVI в частности возможно
несколько типов межэонных двухфотонных переходов: разрешеино-разре-
шенные, разрешенно-эапрещенные, запрещенно-запрещенные, реализация
которых определяет вид спектральной зависимости коэффициента двух-
двухфотонного поглощения К^ . На спектральную зависимость коэффициента
К^{ш) может оказать влияние структура зон, принимающих участие в
переходах (в частности, их непараболичность), наличие глубоких примес-
примесных центров, а также экситонных состояний, расположенных на краю
собственного поглощения. Таким образом, выводы о типах реализуемых
переходов и структурах соответствующих зон могут быть сделаны, прежде
всего, на основе формы спектральных кривых двухфотонного поглощения.
6.1.1. Некоторые положения теории двухфотонного поглощения. За
последние годы сформировались два основных теоретических подхода
к изучению многофотонных оптических переходов в полупроводниках.
Один из них основан на прямом применении теории возмущений, в и-м
порядке которой и вычисляется вероятность и-фотонного перехода [3-5].
Второй связан с адиабатическим приближением: впервые он был предло-
предложен в работе Келдыша [2], а затем развивался в ряде других работ, напри-
например в [6, 7]. Последний метод эффективен при рассмотрении процессов
с и> 3. Что касается двухфотонных переходов из валентной зоны в нижай-
нижайшую зону проводимости, то их расчет обычно проводится методом теории
возмущений, дающим результаты, которые можно сравнивать с экспе-
экспериментом.
Вероятность перехода во втором порядке теории возмущений [8] дает-
дается выражением
2тг
z
Е.-Е,
где #j,,t - оператор взаимодействия электронов с фотонами, |/>, |/>, |/> —
соответственно начальное, конечное и промежуточное состояния невзаимо-
невзаимодействующей электрон-фотонной системы.
Для расчета составного матричного элемента
- F.3)
• / Е,-Е,
оператор электрон-фотонного взаимодействия может быть записан в двух
186
F.2)
A(t)P,
с
F.4)
erE(t). F-5)
A(t) - вектор-потенциал электромагнитного поля, Р — оператор
ЯЙПульса, г — оператор координаты, E(t) — вектор электрического поля.
«Рассматривая типичную энергетическую схему полупроводника и имея
двухфотонный переход между верхней валентной зоной и нижайшей
проводимости, при расчете составного матричного элемента F.3)
!учитывают следующие промежуточные состояния: третья зона — зона про-
: Люсти или валентная (I тип) [3], внутриэонное состояние (II тип)
и экситонное состояние (III тип) [10]. В зависимости от типа симмет-
кристалла, значений матричных ^моментов отдельных переходов, от
двух возбуждающих квантов и поляризации световых пучков
типы промежуточных состояний могут давать разные вклады
;фотонное поглощение.
В центросимметричных кристаллах с дипольно-разрешенными однофо-
переходами двухфотонные переходы первого типа отсутствуют,
двухфотонное поглощение в этом случае определяется вторым и третьим
т промежуточных состояний. В кристаллах без центра симметрии
характерно для ряда соединений AnBVI) все типы промежуточных
:|ростояний могут быть существенными.
В связи со сложностью расчетов составного матричного элемента в упо-
цщутых выше работах [3, 4] при вычислении коэффициента двухфотон-
поглощения для перехода между валентной зоной Evk и зоной про-
прости Еск использовалось приближение одного промежуточного
яния, в качестве которого рассматривалась более высокая зона про-
прости Eik. Если на кристалл одновременно падают два кванта hcoi
(энергия каждого из них меньше энергии ширины запрешенной
Eg, а сумма равна или больше Eg), причем hcot — квант лазерного
а, то коэффициент поглощения на частоте hco,, обусловленный
Гхфотонным переходом (hcoi + hco2), можно записать в виде
In I 37V, 2и d3k m
L = f И>(?} . F.6)
с JV, Эг cN, BтгK vk-ck>
и — показатель преломления, с — скорость света в вакууме, Nt — плот-
№ фотонов hcot.
'Взяв оператор в форме F.4), мы в соответствии с [4] получаем следую-
выражение для К&:
if1"
cm
Etk + Ev
hco,
LE +Elt+E,
vk
F.7)
187
Здесь Pvi, Pic — элементы матричного перехода между соответствующими
зонами, Ее — ширина запрещенной зоны, АЕ - энергетический зазор между
экстремумами исходной Evk и промежуточной Eik зон, Evk, Eck, Etk ~
энергии электронов в соответствующих зонах, измеренные относительно
их экстремумов. В зависимости от того, разрешены дипольно или запреще-
запрещены однофотонные переходы на соответствующих этапах двухфотонного
перехода, рассматривают три типа переходов: разрешенно-разрешенные,
разрешенно-запрещенные и запрещенно-запрещенные.
В случае разрешенно-разрешенных переходов для параболических зон
матричные элементы дипольных моментов Pjk в первом приближении
могут быть приняты постоянными (не зависящими от к) и выражены
\Pfk\2=Kmbuikfikt F.8)
где fjk — сила осциллятора перехода / ->&. Коэффициент двухфотонного
поглощения выразится при этом следующим образом [4] (считается,
что кванты hcoi и hco2 имеют одинаковую энергию, a TV— их плотность):
*<2>(co) =
X.
ac+av g J
F.9)
Здесь ac, av, a,- — коэффициенты пропорциональности в квадратичной
зависимости Е(к):
t?k2 h2k2 h2k2
E
2m
. Eik =
2m
Eck = <*<¦
2m
F.Ю)
Видно, что для разрешенно-разрешенных переходов характерна частотная
зависимость КB> ~ Bhco -EgI/2.
В случае разрешенно-запрешенных переходов получаемая из расчета
частотная зависимость К^2^ (со) имеет вид
К™ (и) ~Bho)-EgK'2. F.11)
Нужно отметить, что в F.9) не учтены интерференционные члены в вы-
выражении для составного матричного момента, что приводит к заниженным
расчетным значениям К*-2' по сравнению с экспериментом.
Авторы работ [9, 11], анализируя двухфотонное поглощение в крис-
кристаллах CdSe, GaAs и CdS, провели расчет ДГ<2) (со), рассмотрев промежу-
промежуточное состояние в исходной валентной зоне. В [9] для К^ (со) также
в предположении двух одинаковых поглощающихся квантов получено
следующее выражение:
I (рР\ I2
Л
Здесь (еР) — матричный элемент оператора импульса электрона, А = еА —
векторный потенциал в веществе (характеризует направление поляриза-
188
в), с — диэлектрическая проницаемость, / — интенсивность излучения в
ссо2еА2
1 1 1
"с — скорость света в веществе; — = — + — (тс, mv.— эффективные
ju mc mv
доссы носителей соответственно в зоне проводимости и валентной зоне).
Y В работе [11] проведен расчет KW (w) B случае одновременного учета
. щ качестве промежуточных состояний как третьей зоны проводимости,
: и исходной валентной зоны:
) ~А [h(co! + со2) - Eg] »/2 + В [h(co, + со2).- Eg] 3/2. F.13)
$ Когда энергия одного иэ квантов, участвующих в двухфотонных пере-
ХЬдах, приближается к энергии экситонного состояния, существенным
Становится вклад переходов через экситонное промежуточное состояние.
Насчет двухфотонного поглощения для этого случая проведен в работе
|10], откуда следует, что частотная зависимость K.W (со) при этом имеет
мэонансный характер:
~ 7 / [Eg - еЭКс - hco]2,
F.14)
экс — энергия кулоновской связи экситона, у — некоторая постоян-
Как показали нзмерения, проведенные на системе смешанных кристал-
CdSxSet _х [12], при приближении hco к. экситонной зоне значение
) возрастает почти на порядок за счет резонанса по промежуточному
ЙрСитоному состоянию.
• Одним из упрощающих допущений, при которых были проведены все
выше расчеты, является допущение о параболичности зон.
'допущение в какой-то мере оправдано, если двухфотонный межзон-
переход происходит не слишком глубоко в зону, т.е. при небольших
гда же переход совершается в глубь зоны, то отступление от парабо-
ости значительно, и тогда необходимо это учитывать. Расчеты спект-
{шпыгой зависимости КBЛ> (со) с учетом непараболичности участвующих в
переходе зон были проведены в работе [13]. Предполагалось, что эффек-
эффективная масса электронов намного меньше эффективной массы дырок (это
справедливо для кристаллов AnBVI), т.е. что важна только непараболич-
Врсть зоны проводимости, закон дисперсии которой имеет кейновский
*ВД [И]:
<6Л5)
— энергия электрона в зоне, ml — эффективная масса электрона на
зоны провидимости. Учитывая, что плотность состояний в такой зоне
F.16)
получаем следующее выражение для спектральной зависимости (счи-
189
таем, что энергии двух фотонов одинаковы):
11/2 1
КB)(со)~[— Bhco-,
1
—Bhco -
F.17)
При выводе F.17) предполагалось следующее обстоятельство: промежу-
промежуточные состояния находятся во второй валентной зоне, отщепленной за
счет кристаллического поля, и во второй зоне проводимости, отделенной
от первой достаточно большим зазором; эффективные массы электронов
на дне первой и второй зон проводимости примерно равны, массы плотнос-
плотности состояний для первой и второй валентных зон также одного порядка.
Такие параметры характерны для многих соединений типа А'^^, в част-
частности для CdS.
Иэ F.17) видно, что при Bhto - Eg) < Eg
*<2>(со)~[Bhw-If,)/*,] »/2f
т.е. имеет место "закон 1/2", а при больших hco зависимость ?(*) (со) уже
не просто степенная, а более сложная.
Выше рассмотрены двухфотонные межзонные переходы в зону прово-
проводимости. Имеются расчеты также для двухфотонного поглощения при
непосредственном возбуждении экситонов [15—17, 18]. Энергия связи
экситонов сравнительно невелика, так что рассмотрение экситонных двух-
фотонных переходов фактически означает анализ резонансных случаев.
Экситонное двухфотонное поглощение было измерено на кристаллах
CdS [19,20-22], ZnO [23] и ZnSe [24].
С помощью полученных выражений в принципе можно рассчитать абсо-
абсолютные значения КB) для конкретных полупроводников, используя
в расчетах соответствующие параметры [25]. Однако точные значения
целого ряда нужных параметров обычно бывают неизвестны, поэтому при-
приходится использовать оценки этих параметров, иногда и довольно грубые.
В связи с этим рассчитываемые таким способом значения К*-2) нужно рас-
рассматривать не более как приближенные.
Таким образом, сравнение абсолютных значений ЛГ<2), полученных с
помощью различных соотношений, и их сопоставление с эксперименталь-
экспериментальными данными не может служить надежным критерием для определения
пригодности тех или иных моделей в конкретных случаях. Более надежным
является исследование частотной зависимости K^2\oS), характер которой
довольно однозначно указывает на механизм реализующихся переходов.
Поэтому на практике обычно изучается именно эта характеристика ДФП.
6.1.2. Методика экспериментального исследования ДФП. Прямым мето-
методом экспериментального измерения ДФП, широко используемым в случае
полупроводников, является метод пропускания. Известны две его разно-
разновидности: метод двух источников [26—29] и метод одного источника.
В первом из них независимо используются два источника: один - мало-
маломощный с непрерывным спектром — зондирующий и второй — мощный
лазерный источник с фиксированной частотой. Выделяя монохроматором
190
узкие спектральные участки излучения непрерывного источ-
и проводя измерения в момент действия лазера, можно измерить
щльную зависимость К^ (со). Впервые такой метод был предложен
и использован для измерения К<-2> (со) кристалла KI. В этом случае
i работал в режиме свободной генерации. Затем этот метод был усовер-
ован и использован для измерения K^(oS) кристалла CdS
I., 19,30] и других полупроводников [27].
ование одного лазерного источника, естественно, дает воэмож-
провести измерение только на одной определенной частоте. Однако
исследовании набора кристаллов с подобной энергетической струк-
(например, смешанных кристаллов определенной системы) необ-
ннформацию можно получить и при измерении с одним источ-
„.л. В этом случае переменным параметром является ширина запрешен-
; зоны кристалла, т.е. измерения К*2) ведутся на фиксированной частоте
Р^ависимости от?^. Такого рода исследования на системе изоструктурных
ов в большой мере соответствуют спектральным измерениям
*' (со) на одном кристалле. Подобные измерения были проведены на
сих системах тройных соединений А В : CdS^Se! _x,
<Cd,_xS, Zn^Cdj^Se [12,31,32].
1В экспериментах, проводившихся по методу нелинейного пропускания,
ление излучения в кристалле измерялось в зависимости от интенсив-
падающего лазерного света. Интенсивность / света, проникающего
зец на глубину d, в случае ДФП определяется соотношением [9]
+ — (l-exp(-Kd)) , F.18)
к J
/о — интенсивность падающего на кристалл света, к — коэффициент
однофотонных потерь в кристалле (однофотонное погло-
рассеяние), 0 — константа ДФП полупроводника, равная коэффи-
ДФП К<2) для единичной интенсивности падающей света. Выраже-
i F.18) можно переписать в виде
—/0 F-1),
1 для константы ДФП полупроводника получаем
(Д-б)к
F.19)
F.20)
. D = /0// — ослабление мощного лазерного света в кристалле за счет
и однофотонных потерь, соответствующее данной интенсивности
излучения, 6 = i'o/i = е"* — ослабление света на той же длине
[ за счет однофотонных потерь, оно может быть измерено при неболь-
интенсивности излучения, когда двухфотонное поглощение несущест-
Ьючет по формуле F20) необходимо провопить с учетом френелевско-
ИМражения на гранях кристалла.
^Соотношение F.19) представляет собой уравнение прямой ?>(/0). Точка
яия этой прямой с осью ординат-определяет однофотонные потери
191
в образце, а тангенс угла наклона к оси абсцисс — константу ДФП 0 и
множитель (б — 1)/к, зависящий от однофотонного поглощения света и
толщины образца. В частном случае, когда однофотонное поглощение в
кристалле отсутствует, прямая проходит через точку D-8 = 1 на оси орди-
ординат, а тангенс угла наклона прямой определяется константой /3 и толщиной
кристалла d.
На рис. 6.1 приведена типичная экспериментальная зависимость/)(/о),
полученная для кристалла CdS0>s3Se0>47 в случае двух поляризаций
10 го 40 т^
Рис. 6.1. Зависимость ослабления лазерного излучения D = Io/I от интенсивности па-
падающего света в кристалле CdSoF53SeO,47:I — Е i. с; 2- Е\\с [12]
излучения лазера по отношению к оси с кристалла. Линейность этой зависи-
зависимости подтверждает двухфотонный характер поглощения.
Из выражения F.18) следует, что затухание света по мере его проникно-
проникновения в кристалл при ДФП происходит более плавно, чем в случае однофо-
однофотонного поглощения, когда затухание определяется экспонентой. Это
обстоятельство, а также сравнительно низкие значения К *2' (для полупро-
полупроводников типа AUBVI они обычно составляют доли см).позволяет обеспе-
обеспечить довольно однородную накачку на большой глубине кристалла.
В работе [33] был предложен метод измерения ДФП с помощью двух
пикосекундных импульсов: монохроматический импульс и импульс с
широким частотным спектром (от ультрафиолета до инфракрасной обла-
области). Преимуществом данного метода является возможность измерять
нелинейное поглощение при довольно высоких пиковых интенсивностях
лазерного света, не вызывая при этом разрушения образца, что позволяет
определять небольшие значения коэффициента ДФП с большой точностью.
Кроме того, спектр ДФП может быть измерен в широкой спектральной
области с одним пикосекундным лазерным импульсом.
Кроме прямого измерения ДФП (метод пропускания), для полупровод-
полупроводников используются также косвенные методы - по измерению нелинейной
люминесценции [4, 34] и фотопроводимости [35 — 37]. В первом случае
проводится измерение интенсивности люминесценции при двухфотонном
возбуждении кристалла. По полученным значениям интенсивности люминес-
люминесценции и ее зависимости от интенсивности возбуждающего света и судят
о величине ДФП. Описанный метод был применен в работах. [4, 34] для
измерения К *2* кристалла CdS на частоте излучения рубинового лазера.
Здесь необходимо сказать о ряде недостатков данного метода.
При таких измерениях необходимо проводить усреднение по простран-
пространственному и временному распределению интенсивности лазерного пучка,
что приводит к довольно значительным ошибкам в расчетах. Кроме того,
192
при значительных плотностях экситонных возбуждений (экситоны являют-
являются основным каналом краевой люминесценции большинства полупроводни-
полупроводников A!IBVI) может усложниться зависимость интенсивности люминесцен-
люминесценции от мощности возбуждающего света за счет взаимодействия экситонов.
Метод фотопроводимости основан на внутреннем двухфотонном фотоэф-
фотоэффекте и применялся неоднократно для измерения ДФП соединений AUBV'.
Трудность его применения состоит в необходимости учета сложной кинети-
кинетики неравновесных носителей.
Отметим, что достигнутая к настоящему времени точность измерений
абсолютных значений коэффициентов ДФП пока что недостаточно' высока,
обычно она не превышает 15 — 20%. Данные, полученные разными авторами
на одном и том же соединении, иногда отличаются в несколько раз [25].
В большой мере это обусловлено неучетом сложной пространственно-вре-
пространственно-временной структуры излучения лазера [38], когда измерения проводят в
многомодовом режиме.
6.1.3. Результаты экспериментальных исследований ДФП. Двухфотонное
поглощение изучалось экспериментально для целого ряда бинарных и
тройных соединений типа AUBVI: CdS, CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, ZnO, CdS*
Sei_x, ZnxCd1_JCS, ZnxCd!_xSe. Измерения коэффициентов ДФП прово-
проводились на фиксированной частоте с использованием излучения рубинового
лазера (ha> = 1,78 эВ) или неодимовогс лазера (hco = 1,17 эВ) и их вторых
гармоник, а также на наборе частот по методу двух источников. Целью
проводимых исследований являлось в осном определение значений коэффи-
коэффициентов ДФП, изучение их спектральных и поляризационных зависимостей,
установление механизма двухфотонных переходов и т.д.
В данном параграфе рассматриваются экспериментальные результаты,
относящиеся только к собственному ДФП, не зависящему от влияния
-лубоких примесных состояний, имеющихся в запрещенной зоне полупро-
юдника. Нелинейное поглощение света при смешанном механизме возбуж-
возбуждения кристалла (двухфотонном и двухступенчатом через примеси) изуча-
изучалось в работах [39-42] '), в которых показано, что метод двухфотонной
спектроскопии может быть успешно использован и для исследования глубо-
глубоких примесных центров. Следует отметить, что вклад процессов двух-
двухступенчатого поглощения в нелинейное поглощение кристалла испытывает
насыщение при увеличении интенсивности лазерного возбуждения (в отли-
ше от ДФП) вследствие заполнения локальных уровней и, начиная с неко-
некоторого уровня возбуждения, процесс собственного ДФП становится доми-
•гарующим и не зависящим от сопутствующих нелинейных эффектов.
Рассмотрим несколько типов кристаллов.
Кристалл CdS. Двухфотонное поглощение CdS по сравнению с
Другими соединениями AUBVI изучено наиболее полно [11, 13, 19, 30, 33,
^4» 42-52]. Проведен целый ряд измерений #B) на частоте излучения
рубинового лазера [4, 12, 34, 43, 46,47], когда вследствие двухфотрнного
перехода электрон переводится из валентной зоны в глубину зоны прово-
проводимости примерно на 1 эВ. Измерения показали, что среднее значение КB)
Здесь двухступенчатый механизм поглощения обсуждаться не будет.
113. А.Н. Георгобиани
193
Рис. 6.2. Зависимость коэффициента двухфотонного поглощения К ' от суммарной
энергии фотонов h со, + h ы, при различных поляризациях световых пучков (h oj, =
= 1,17эВ; выходная энергия лазера 1,5 Дж, длительность импульса 30 не) [11]
колеблется в пределах 0,02 4- 0,05 см-МВт1 и что коэффициент
анизотропен; для направлений поляризации светового поля, перпендику-
перпендикулярного A) и параллельного (II) оптической оси с, получено соотношение
I)
#11,5.
Такой дихроизм обусловлен главным образом сложной структурой
валентной зоны кристалла [12]. Действительно, валентная зона CdS пред-
представляет собой три близко расположенные подзоны: Г9 (верхняя), Г7, Г7;
конечная зона проводимости имеет симметрию Г7. Таким образом, для
Е 1с реализуются двухфотонные переходы из всех трех подзон, а для
flic— только из двух подзон Г7, причем эта ситуация качественно не
зависит от того, где расположена промежуточная зона.
Необходимо отметить, что на результаты измерений абсолютных значе-
значений АГB), кроме отмечавшегося ранее фактора пространственной неодно-
неоднородности пучка, может несколько влиять и неучет частичного ослабления
поля за счет возможной генерации второй гармоники — ГВГ (кристалл CdS
не имеет центра инверсии), а также поглощение света неравновесными
носителями, созданными двухфотонным возбуждением. По данным [11]
неучет ГВГ для CdS может завышать измеряемые значения К^2> пример-
примерно на 10%, а поглощение свободными носителями дает еще меньший
вклад.
Более информативны данные по спектральной зависимости ДФП. Первые
измерения Ki2\cS) кристалла CdS по методике двух источников были
проведены при температуре 300 К в работах [30, 44], а затем продолжены
в [11,19, 33, 45,49-52] .В [11,44] в качестве мощного источника исполь-
использовался неодимовый лазер, а зондирующим источником служила ксеноно-
вая лампа. Кривые ДФП получены в интервале энергий, начиная от порога
ДФП и примерно до 1 эВ, т.е. при условиях, когда суммарная энергия кван-
квантов изменялась в интервале 2,5 - 3,5 эВ. Проведены [11] поляризационные
194
измерения К^2\ы) для пяти различных случаев взаимной ориентации
'««(торов поляризации et ие2 излучения лазера и лампы по отношению
Зёоптической оси с кристалла.
*>' На рис. 6.2 приведены результаты для двух наиболее типичных случаев.
Экспериментальные кривые К^2\оз) в исследованном диапазоне хорошо
Описываются выражением
ю которого следует, что преобладают разрешенно-разрешенные переходы
исключение составляет случай е\, е2 1 с, et ie2, для которого разрешенно-
йюрешенные переходы запрещены). Такая трактовка двухфотонных пере-
переходов в кристалле CdS подтверждается результатами более поздних работ
РЗ, 19,30,49-51].
. !» Остановимся на работе [49], в которой исследование спектра ДФП было
¦доведено по методу двух импульсных источников, обеспечившему высо-
высокую точность измерений. Полученные спектры ДФП кристалла CdS в
__—*-цом и логарифмическом масштабах приведены на рис. 6.3 к 6.4 соот-
ано. Во всей спектральной области наблюдается рост коэффициента
при увеличении суммарной энергии поглощаемых квантов. В двойном
логарифмическом масштабе спектр К^ изображается тремя отрезками,
догенсл угла наклона которых составляет:
it, Л ¦ 0,95 в области 0^ A2/R3KC ^10 (это соответствует 0^. h(coi + о>2) —
= 0,51 в области 10^ Д2/Кэкс^30 (это соответствует 0,1 Eg
^mf^i + оJ) -Eg^ 0,25 Eg);
. . и = 0,96 в области 30^ A2/R3Kc^.40 (это соответствует 0,25 Eg
«••.<>*,+а>г)-Eg? 0,45 Eg),
63. Спектр двухфотонного поглощения К*-2' кристалла CdS (интенсивность
~ излучения / = 22 МВт • см, длительность импульса 35 не) [49]
•. Спектры двухфотонного К *•' (кривая а) и однофотонного АГ ^ ' (кривая б)
«ия кристалла CdS: Д, = hcj - Eg; Д, = h (ы, + tj,) - Eg; Лэкс = 0,028эВ.
п угла наклона кривых для участков /, II,Ш соответственно равен: а — 0,95;
.0.96; ff-0, 0,50, 1,18 [49]
195
т.е. спектр
не может быть описан ни одной из известных зависимостей
- Eg]
или
- Eg
во всем исследуемом интервале энергий 2,49 + 3,52 эВ. На рис. 6.4 для
сравнения приведен также спектр Л:A) однофотонного поглощения CdS
в области межзонных переходов [13]. Видно, что наиболее сильно спек-
спектральные зависимости А^1 \со) и Я*2)(со) различаются на начальном участке,
в области энергий, примерно равных 0,1 Eg («= 10 R3KC).
На основании совместного анализа приведенных выше спектров одно- и
двухфотонного поглощения и сопоставления их с теоретическими расчета-
расчетами можно сделать следующие выводы.
Вид спектральных кривых ЛГA)(со) и Л:B)(со) при переходах в глубину
зоны проводимости от порога поглощения до энергий, равных примерно
0,1 Eg (что для кристалла CdS составляет примерно 0,25 эВ), существенно
определяется типами экситонных состояний (s- и р-экситонами соответст-
соответственно). При этом значение К^1^ постоянно [53], а Л^2) линейно зависит
от частоты [54].
Участок спектра 10 ^ Д2/Яэкс^30 полностью описывается "зависи-
"зависимостью 1/2", что согласно выводам теории соответствует разрешенно-раз-
решенным переходам, т.е. для описания ДФП примерно до энергий 0,25 Eg
пригодна трехзонная модель. Роль третьей зоны в кристалле CdS могут
играть, в частности, три зоны проводимости, Г9, Г7, Г7 [11, 30], располо-
расположенные выше потолка валентной зоны на 6,2 эВ.
Кроме того, характер спектральной зависимостиК^2\и) на этом участке
спектра аналогичен характеру ^^(со), который, как известно, определяет-
определяется разрешенными межзонными переходами.
Наконец, при переходах в глубину зоны (при больших значениях Л)
в области 30 ^ Дг/^экс ^ 40 спектральная зависимость ДФП близка к
линейной. Этот участок спектра может быть обусловлен как вкладом
разрешенно-разрешенных (трехзонная модель), так и вкладом разрешен-
но-запрещенных переходов (двухзонная модель) с учетом влияния непара-
боличности зоны проводимости [13]. Дальнейшее продвижение в глубь
зоны проводимости (h(co, + со2) - Eg > 0,45 Eg) ограничено ростом одно-
фотонных потерь в этой области.
Спектр ДФП зарегистрирован вплоть до энергии 3,52 эВ, что соответст-
соответствует области (минимальная расстройка здесь составляет hco2 - ?^ = 0,11 эВ),
где в общий рост K^2\oj) возможен вклад переходов через резонансные
экситонные промежуточные состояния [10, 12]. Подробно этот вопрос для
CdS исследовался в более поздней работе [52], в которой на основе поля-
поляризационных и температурных зависимостей ДФП подтверждается точка
зрения о влиянии экситонного промежуточного резонанса на коротковол-
коротковолновую часть спектра ДФП.
Таким образом, в соответствии с приведенными выше работами, спектр
ДФП в CdS может быть описан на основе трехзонной модели (разрешенно-
разрешенный тип переходов), промежуточными состояниями в которой
являются различные энергетические состояния в зависимости от глубины
проникновения электрона в зону проводимости. Экситоны в спектре ДФП
играют двоякую роль: они формируют край собственного межзонного
196
поглощения приблизительно до значений 0,1 Eg (актуальны р-экситоны) и
м|}гут быть ответственны за резонанс по промежуточному состоянию.
Забегая вперед, отметим, что к такому же выводу о характере двухфотон-
ЯЫХ переходов в кристаллах типа CdS можно прийти, основываясь на
анализе экспериментальных данных по ДФП нескольких систем смешанных
йоструктурных кристаллов AnBVI [55], для которых оказалось возмож-
возможным измерить ДФП от порога и до значения энергии, равной примерно
1 7 эВ над дном зоны проводимости (об этом будет сказано ниже).
В [45, 52] высказана другая точка зрения на механизм двухфотонного
' поглощения в CdS, основанная на анализе формы спектральной кривой
ДФП. Авторы считают, что спектр ДФП в CdS описывается двухзонной
Моделью [56] и определяется разрешенно-запрещенными переходами с
учетом кулоновского электрон-дырочного взаимодействия в области
сплошного экситонного спектра. Однако в рамках-двухзонной модели
трудно объяснить начальный участок спектра ДФП вкладом только разре-
Ийенно-запрещенных переходов, вероятность которых, как известно,
Пропорциональна к. Здесь, конечно, должны реализовываться разрешенно-
разрешенные переходы, для которых получается хорошее соответствие
между теоретически рассчитанной и экспериментальной кривыми, как это
показано выше.
'Измерения при низких температурах позволяют обнаружить экситонные
ПОЛОСЫ в спектре ДФП. Подобные измерения при 77 К были проведены в
[19], а позже — в [20—22]. В работе [19] в качестве интенсивного источни-
ка использованы два лазера (с hco = 0,655 и 1,17 эВ): один - для измерений
9 Области экситонных полос, другой - для измерения глубокого зона-зон-
ного поглощения. Частота зондирующего источника изменялась в широких
Пределах, так что сумма энергий двух квантов перекрывала область
' 2,54 + 3,6 зВ и давала возможность производить возбуждение как в экситон-
экситонные состояния, так и в глубину зоны проводимости. Авторы [19] приписа-
приписали обнаруженные полосы s- и р-экситонам из А- и ^-экситонных серий.
Однако в последующих работах [20 — 22], в которых проводились поляри-
заююнные измерения ДФП, такая интерпретация не подтвердилась. В
[20 — 22] в спектре ДФП кристалла CdS при температурах 20 и 4,2 К
наблюдались линии только р -экситонов ') А, JS-серий (и = 2,3), для кото-
которых S-экситоны выступают в роли промежуточных состояний. Такой спектр
приведен на рис. 6.5. Для расчета поляризационного спектра двухфотонного
экситонного поглощения в этих работах использовалась многозонная
модель, которая дает хорошее согласие с экспериментом.
Кристалл CdSe имеет сравнительно небольшую ширину запрещенной
зоны, равную 1,84 эВ (Т= 4 К), так что частота рубинового лазера попадает
Ht край довольно интенсивного однофотонного поглощения и практически
W1 подходит для измерения спектра ДФП. Имеющиеся измерения К^ на
CUSe [31,38,57 - 60] выполнены на частоте излучения неодимового лазера,
Удвоенный квант которого B,34 эВ) превышает энергию дна зоны прово-
Лмости примерно на 0,6 эВ. Измеренные при Т = 300 К значения коэффи-
коэффициентов 0 составляют 0ic = 0,9 см ¦ МВт "!, 0цс = 0,39 см • МВт ~1 [57, 59];
'"О
tv..' В двухфотонном спектра s-экситоны запрещены.
197
2,60
Ьш Ьв
Рис. 6.5. Двухфотонный спектр CdS при
20 К, в котором видны 2р-экситоны
А- и В-сериЛ для различных поляризацион-
поляризационных конфигураций: а - е, ||с, е, 1 с;
б - е, 1 с, е, || с; в - е,, е, 1 с (е ,, и>,
и tj, ы, — векторы поляризации и энер-
энергии фотона мощного лазера и перестраи-
перестраиваемого лазера на красителе соответствен-
соответственно) [21]
01с = 0,14см -МВт, 0Вс = О,О6см •
• МВт [38]. Поскольку измере-
измерения в [38] проводились с помощью
одномодового лазера, а в [57,
59] — с помощью многомодового, то
более высокие значения в последнем
случае, видимо, нужно связать с не-
неучтенной пространственно-временной
неоднородностью лазерного пучка1).
Учет поглощения на неравновес-
неравновесных свободных носителях для
CdSe выполнен в [58]. Значение
этого поглощения составило пример-
примерно 0,04 см ¦ МВт.
В работе [59] проведен расчет
К^ по формуле F.12) с использо-
использованием параметров зон CdSe. Вычис-
Вычисленные значения К^ оказались близ-
близкими к экспериментальным: Д^?р =
= 0,96 см • МВт, 0^сп = 0,9 см •
¦ МВт при интенсивности лазерного
излучения/= 1 МВт • см.
Из сопоставления с теорией, каза-
казалось бы, можно было сделать вывод
о реализации раэрешенно-запрсщен-
ных переходов. Однако представляется не достаточно надежным судить о
механизме ДФП на основании не очень точных абсолютных значений ЛГB),
полученных для одной частоты. В противоположность такому выводу в
работе [381 на основе температурной зависимости К^ получена зависи-
зависимость Д ~ Bhco - EgI12, что указывает на разрешенно-разрешенные переходы.
Кристалл ZnS обладает большой шириной запрещенной зоны,кото-
зоны,которая равна 3,87 эВ (Т = 80 К), и двухфотонно не может быть возбужден
ни излучением неодимового.ни излучением рубинового лазера2). Поэтому
*) Приведенные в [38] значения исправлены на генерацию второй гармоники.
Связанное с ней значение 02и) Для Е1 с и * 1 с равно 0,02 см • МВт. Для Е I с и * »с
0.
•2) Утверждение авторов [61] о том, что на ZnS было получено стимулированное
излучение при межзонном двухфотонном возбуждении, кажется нам ошибочным,
ибо ни в одной из последующих работ такое поглощение не было зарегистрировано.
19В
овные исследования спектра ДФП были проведены [62 — 67] по методн-
двух источников, где интенсивным источником был рубиновый или
овый лазер, а зондирующим — газоразрядная лампа [62 — 651 или
на красителях [66]. В работе [68] проведено измерение К^ на
! гармоники неодимового лазера, равной 530нм, для пикосекундных
эв. Эти исследования показали, что порог ДФП соответствует
1,75 эВ при Т = 290 К и 3,84 эВ при Т=77К [63], что согласуется со значе-
i Eg, полученными из других экспериментов.
Кристаллы ZnS, как известно, могут существовать в кубической и
нальной модификациях, однако положение края ДФП от этого
Диетически не зависит (реальные кристаллы часто обнаруживают полимор-
' " им, так что без проведения детальных исследований трудно установить
toy ту или другую модификацию). Детальные измерения спектра ДФП
i Краю поглощения проведены при Т= 295 и 10 К [63] на гексагональном
ке ZnS. Эти исследования были направлены на поиск экситонной
ры. Однако при этом зкеитонные полосы не были обнаружены, хотя
как и в CdS, должны были бы возбуждаться. По мнению
J.; DftopOB [63], это может быть обусловлено наличием дефектов упаковки,
!''фЬмываю1ЦИХ зкеитонные состояния. К сожалению, в работе [63] небыли
*• щйпедованы низкотемпературные спектры однофотонного поглощения или
I, которые бы могли подтвердить это мнение.
ДФП в более широкой области спектра 3,8 -ь 4,8 эВ были
хы в работе [66] по измерению спектральной зависимости двухфо-
проводимости о. Они показали, что в области 3,8 ^-4,57 зВ зависн-
зависнем) хорошо описывается "законом 1/2", т.е. ДФП определено
ШУрешенно-разрешенными переходами. Далее, при возрастании со наблюда-
Шя более крутой рост а (рис. 6.6), который авторы объясняют разрешен-
МРрюрешенными переходами, но уже из более глубокой валентной зоны
Шсть
^Первые поляризационные измерения ДФП кристалла ZnS в интервале
Шергий 4 -г 5 эВ были проведены в [64], они также показали, что двухфо-
Мнный переход в этой области происходит между зонами Г5(Г,5) — Г\.
•' {67] исследованы поляризационные зависимости константы 0 в ДФП в
как для линейной, так и для циркулярной поляризаций световых
на основании чего сделан вывод о различных вкладах валентных
А, В к С в собственное ДФП, обусловленное, по мнению авторов, пере-
ЩЦрми разрещенно-запрещенного типа.
¦Л
¦ПК.' 6.6. Спектральная зависимость
мной проводимости о крис-
ZnSoT энергии фотонов руби-
лазера (hcj,) и лазера на кра-
. Интенсивность рубино-
:фазера равна 16 МВт • cm"j .лазер
е откалиброван к интен-
10" фотон-см-* [66|
199
¦Ш 400 440 480 520 Л,нм
Рис. 6.7. Спектр двухфотонного поглощения Л'B) кристалла ZnO (толщиной 11 мм)
при Т = 4,2 К для различных поляризаций световых пучков: а - Р = 6 МВт • см; б -
Р = 20 МВт • см 2; I, 2, 3 - экситонные полосьМ, В, С для состояний п = 2; \ - длина
волны лампы-вспышки [71]
Кристалл ZnO. Двухфотонное поглощение ZnO исследовалось
в нескольких работах [23, 69—71] по методу двух источников. В [69,70]
подробно изучено ДФП в экситонной области спектра при Т = 4,2 К. Наблю-
Наблюдаемые в спектре ДФП три интенсивные линии в области 3,3 -^3,5 эВ интер-
интерпретируются как двухфотонные переходы в 2 р-экситонные состояния,
соответствующие трем экситонным сериям А, В, С. Эта интерпретация
подтверждается результатами [23], где были проведены поляризационные
измерения ДФП в магнитном поле.
В работе [71] измерения двухфотонного спектра были расширены до
области, соответствующей суммарной энергии двух фотонов 4,47 эВ.
В случае ех 11с, е2 11с, где е1ге2 — векторы поляризации излучения лазера
и лампы-вспышки соответственно, обнаружен монотонный рост К^ при
переходах в глубину зоны (рис. 6.7, кривая б), а в случае е\ 1 с, ег 1с
значения А"*2' резко возрастают при (hcoj + псо2)>4,22 эВ (рис. 6.7,
кривая а). В области 3,9 -=-4,2 эВ наблюдается серия максимумов, которые
не видны в однофотонном поглощении. Авторы [71] считают, что рост
К^г' обусловлен поглощением Г6-уровня валентной зоны.
Кристалл ZnTe. Впервые значения К^ на частоте неодимового
лазера в интервале Т = 80-^ 375 К получены в [72]. Зависимость К^ от
величины Bhw — Eg) при измерении на одной частоте осуществлялась за
счет температурного сдвига Eg, причем двухфотонный переход при этом
происходил в глубину зоны всего лишь примерно на 0,13 зВ над дном зоны
проводимости. Полученная экспериментальная кривая в области энергий
200
P'2 25 ¦=¦ 2,38 эВ хорошо согласуется с теоретическими расчетами, в которых
' пено было влияние экситонных состояний для вырожденных валентных
_я при условии, что суммарная энергия двух фотонов близка к Eg.
•*«В работе [60] измерены значения К *-2' кристалла ZnTe для пикосекунд-
пдас лазерных импульсов, они оказались на порядок ниже полученных
(работе [72].
* Кристалл ZnSe. Измерения значений Кк ' кристалла ZnSe на часто-
частоте рубинового лазера проводились в [31, 73], получено значение Д =
» 0,04 см • МВт. В [40, 74] исследовалась частотная зависимость коэффи-
коэффициента ЛГ2(со)ДФП монокристалла ZnSe при комнатной температуре в
(вбласти 2,6 ¦j- 3,6 эВ. Наблюдаемую спектральную зависимость коэффициен-
/fca;JS^24w) ДФП авторы объясняют разрешенно-запрешенными межзонными
(шреходами при учете переходов в экситонные состояния в области непре-
непрерывного спектра. В [75] те же авторы изучили влияние примесей на спектр
даФП кристалла ZnSe и показали, что в полупроводнике возможны два
{Качественно разных механизма дополнительного поглощения, обусловлен-
ещско присутствием глубоких примесных уровней: первый механизм — эти
дровни являются промежуточными состояниями для ДФП (резонансный
осручай), второй — они участвуют в двухступенчатом поглощении. Метод
(фухфотонной спектроскопии позволил определить некоторые параметры
глубоких примесных состояний, ответственных за дополнительное погло-
"Ж
¦¦*, Смешанные кристаллы CdSi _x Sex, ZnxCd, _x S, ZnxCd! _x Se
Цэа исключением кристаллов ZnxCd! _x Se с х > 0,7) образуют ряд твердых
'растворов замещения и в большинстве своем кристаллизуются в гексаго-
Ч&пьной решетке вюрцитного типа. В системе ZnxCd]_xSe наблюдается
фвэовый переход [76]: при х ^ 0,7 смешанные кристаллы являются куби-
лмекими, при х^. 0,6 — гексагональными, а в области концентраций х =
#0,6 -г 0,7 возможны оба варианта. Кристаллы Zn^Cd! _x S, выращенные из
•расплава и исследованные в [32] прих<С 0,8, являются вюрцитными, а при
х.^,0,8 — кубическими. Впрочем при выращивании этих кристаллов с
помощью газотранспортной реакции [77] можно получить гексагональные
рбразцы во всем диапазоне концентраций.
г Ширина запрещенной зоны указанных тройных систем плавно (со слабой
нелинейностью - изгиб вниз) изменяется с составом компонент между
.Значениями Eg, соответствующими крайним бинарным соединениям. Так,
fi кристалла CdSxSei _x значения Eg C00 К) меняются в пределах от
9 до 1,78 эВ [78]; для ZnxCdi _x S - в пределах от 2,49 до 3,68 эВ [79];
,ДДЯ Zn^Cdj _x Se - от 1,78 до 2,6 эВ [77]. При этом другие их энергетичес-
'кие параметры (расстояние между валентными подзонами, эффективные
массы носителей и т.д.) меняются с изменением Eg менее существенно.
f Такие свойства данных систем позволяют проводить измерения значений
,. ' для ряда изоструктурных кристаллов на фиксированной частоте и
|ДВЛучить зависимость K^2\Eg), которая моделирует соответствующую
„Зависимость K^2\oj) для одного кристалла. Все кристаллы характеризуют-
. Й1 интенсивным дипольно-разрешенным экситонным поглощением, положе-
положение низкотемпературных линий которого позволяет довольно точно изме-
ширину их запрещенной зоны.
201
Рис. 6.8. Зависимость коэффициента
двухфотонного поглощения к"' на
частоте рубинового лазера (ojp) от
ширины запрещенной зоны Eg для
смешанных полупроводниковых кри-
кристаллов: 1 - ZnxCd!_xS; 2 -
Se; 3 - CdSxSei_x [55]
Измерение ДФП смешанных кристаллов было проведено в работах:
[12, 13, 47, 50, 73, 30, 81] для CdS^Se^*; [32, 82] для Znx Cd,_xS;
[31] для ZnxCdi_xSe. Для большинства этих соединений измерения
проводили на частоте рубинового лазера, а для некоторых — на частоте
неодимового лазера.
На рис.6.8 показана обобщенная по трем системам зависимостьK^2\Eg),
полученная на частоте рубинового лазера для интенсивности/=1ВМт • см
при Т = 300 К в поляризации?1 с [55] '). Значение К^, измеренное при
Е 1с, оказалось почти в полтора раза больше значения, полученного при
?11 с для всех исследованных кристаллов 2). Из рисунка видно, что с
уменьшением Eg наблюдается плавный рост К^2', сначала незначительный
(при больших Eg), а затем все более крутой. Особенно резкое увеличение
/ГB* имеет место в том случае, когда частота лазера приближается к часто-
частоте однофотонного экситонного перехода (кристаллы CdSxSei_x cx^. 0,6).
Так, для кристалла CdS0,i8Se0>82 (Eg « 1,86 эВ), соответствующего
максимальному на рис. 6.8 значению К*-2', энергия лазерного кванта всего
лишь на 0,06 эВ меньше энергии возбуждения свободного -4-эксИтона, а
К^ возрастает по отношению к CdS более чем на порядок3). На участке
крутого роста зависимость KS2^(Eg) не такая, как на начальном участке, и
соответствует частотной зависимости типа F.14). Здесь мы имеем дело с
резонансом по промежуточному экситонному состоянию, который экспери-
экспериментально впервые был обнаружен в [12].
Такая зависимость KS2'(Eg) означает, что для кристаллов соответствую-
соответствующего состава основной вклад в К^ вносят переходы через экситонные
промежуточные состояния [10]. По мере удаления от резонанса их вклад
уменьшается, и, например, для кристалла CdS он незначителен. Особо
подчеркнем, что явление резонанса по промежуточному экситонному со-
состоянию присуще только ДФП. На начальном же участке кривой (со сторо-
стороны больших Eg) от порога ДФП до области Bhw — Eg)/Eg ^0,25, т.е. в
' В [83] значения ЛЛ 'измеряли при Т= 77 К на системеCdSJCSe1_Jc. Показано
[83], что наблюдаемая температурная зависимость коэффициента ДФП в резонансной
области связана с температурной зависимостью поперечного времени релаксации
промежуточного экситонного состояния [84].
* Это важное обстоятельство необходимо учитывать при двухфотонном возбуж-
возбуждении полупроводников А В .
3) Для CdS
* 0,05 см'
6.9. Зависимость К®> кристаллов Ц(И№)Юг) е а'зВ
от относительной глубины проник- 0,02 0,05 0,10 O,Z00,3uOfiO
электрона в зону проводимости в
песком масштабе. Тангенс угла
кривой на участках а и б: а - 0,58;
- результаты измерений для неоди-
2 - для рубинового лазеров- Значения
t,e-
ifi ¦
0,6-
0,8 1,2
приведены в см [13]
е Ея = 3,56 -г 2,7 эВ, ход кривой
хорошо описывается зависи-
типа Bhco — EgI'2. Это свиде-
1ует о том, что здесь основной
K^(Eg) вносят разрешенно-раз- о,г
ie переходы через промежуточные
1яния, расположенные в более вы-
зоне проводимости. Этот вывод
с результатами других ра-
[11,30,49,80].
:ее сложный для объяснения
ЯрЪмежуточный участок кривой,соответствующий 0,25^!
Он не может быть описан ни выражением типа F.14), ни зависи-
•0СТЫО Bhco — Eg)ll2. Для соответствующих кристаллов суммарнаяэнер-
fjpjLкванта излучения рубинового лазера Bhco= 3,56 эВ) существенно пре-
.¦осходит Eg, двухфотонные переходы происходят вдали от центра зоны
^•шлюэна. Здесь на форме кривой K^2)(Eg) должна сказаться непарабо-
Ирвость зоны, а также возможен вклад разрешенно-запрещенных перехо-
переходов. В этом можно убедиться, если представить соответствующий участок
Кривой в двойном логарифмическом масштабе:
1,6
, (гь<а-Еа , J
Т-9 f } s 'О'/
202
зависимость показана на рис. 6.9 [13]. В ее основе лежат результаты
пмерений К*-2\ проведенных на кристаллах CdS^Se] _x как на частоте ру-
Ошового лазера (кристаллы с Eg ^ 2^4 эВ), так и на частоте неодимового
ib (кристаллы, для которых^ изменяется в пределах 1,78 — 2,34 зВ).
образом, в эксперименте [13] были реализованы условия возбужде-
электронов на различную глубину зоны, от порога ДФП до 1,7 зВ над
ИНОМ зоны ').
И рис. 6.9 видно, что только в пределах 0^Bhco - Eg)/Eg ? 0,2,
1
йри сравнительно небольшом отходе от дна зоны, зависимость
co - Eg)/Eg] может быть аппроксимирована простой степенной
ю типа BЪьз - EgI!2, характерной для разрешенно-разрешен-
пер^еходов в приближении параболической зоны. На участке же
Значения К*- ', измеренные для ho» = 1,78 и 1,17 эВ, несколько отличаются для
участков зависимости 1С2'Ц2Ьи - Eg)IEg], что, по-видимому, связано с
пространственными структурами использованных лазеров.
203
-Eg)/Eg^. 0,5 кривая K^z\Eg) существенно отличается от
такой зависимости, но с достаточной точностью описывается выражением
F.17). При Bho> - Eg)/Eg > 0,5 кривая начинает изменяться более круто,
что обусловлено вкладом переходов через экситонные состояния.
Таким образом, на значительном спектральном участке, соответствую-
соответствующем двухфотонному возбуждению в глубину зоны проводимости, спект-
спектральная кривая ДФП может быть удовлетворительно описана лишь при
учете непараболичности зоны. Это позволяет сделать вывод о том, что,
начиная со значений энергий электронов ?* ^ 0,2 Eg, закон дисперсии
электронов кристаллов CdSxSeI_j: существенно отличается от параболи-
параболического и должен быть непараболическим кейновского вида F.15).
Кроме того, из хорошего согласия экспериментальной кривой с выраже-
выражением F.17) следует, что значения эффективных масс на доньях первой и
второй зон проводимости, а также первой и второй валентных зон не
слишком различаются в рассматриваемой системе кристаллов.
Что касается разрешенно-запрещенных переходов, которые все же могут
давать вклад в наблюдаемое ДФП в кристаллах типа CdS, то их спектраль-
спектральная зависимость в непараболической зоне будет иметь вид [55]
Оценка показывает, что формулу F.22) можно приближенно аппрок-
аппроксимировать зависимостью Bho> - EgKlz во всем интервале Eg ^ 2hco <
< 2Eg. Таким образом, вклад разрешенно-запрещенных переходов должен
B)
приводить к повышению степени спектральной зависимости К (о>) по
сравнению с ATA J (о>). Такое повышение не наблюдается на участке Bh со -
— Eg)/Eg « 0,5, следовательно, их вклад здесь невелик. Он может стать бо-
более заметным при более высоком возбуждении.
Резюмируем изложенное в этом параграфе. В общем, кристаллы типа
CdS характеризуются довольно значительным ДФП, которое возрастает
по мере приближения кванта интенсивного источника к краю спектра
однофотонного поглощения. Коэффициент ДФП кристаллов с гексагональ-
гексагональной решеткой зависит от поляризации света относительно гексагональной
оси, причем К±с/К\\ с «1,5. Двухфотонное межзонное поглощение в крис-
кристаллах типа CdS определяется в основном разрешенно-разрешенными пе-
переходами (трехзонная модель с учетом зкситонных состояний). В области
краевого ДФП, когда переход совершается на глубину не более
@,2 + 0,25)Eg, такое поглощение удовлетворительно описывается парабо-
параболическим приближением. При более глубоких переходах заметное влияние
на ДФП оказывает непараболичность зоны проводимости [13,85], и, кроме
того, в этой области уже начинают сказываться разрешенно-запрещенные
переходы. При приближении же энергии участвующего в переходе кванта
к экситонному состоянию (условие резонанса) доминирующий вклад в
ДФП вносят переходы через зкситонное промежуточное состояние [55].
1 \ 6.2. Вынужденное излучение полупроводников АИВУ1
К фдним из наиболее важных приложений двухфотонного поглощения в полу-
'Проводниках является его использование для интенсивного возбуждения
^сристаллов. Наряду с лазерной однофотонной, а также электронной накач-
кой, это возбуждение позволяет создавать инверсную населенность в крис-
кристаллах и получать их лазерную генерацию. Преимуществом двухфотонного
^йзбуждения перед другими видами возбуждения является его существен-
'мв объемный характер, позволяющий вовлекать в процессы вынужденного
Получения большие объемы кристалла.
'' Интерес к получению вынужденного излучения и лазерной генерации
ЛОлупроводников, в том числе полупроводников A BVI, определяется
(Несколькими причинами. В первую очередь, это возможность широкой
перестройки частоты генерации за счет использования в качестве активных
Хред смешанных однородных полупроводников, плавно изменяющих ши-
,рМну запрещенной зоны с изменением состава кристалла. Далее, стимули-
стимулированные процессы способствуют выявлению определенных оптических
дореходов и, таким образом, создают выгодные условия для их изучения,
^'наконец, поскольку лазерная генерация в этих средах идет в основном
..}# собственных переходах, это обеспечивает довольно высокий энергети-
энергетический выход излучения из единицы объема полупроводника.
,' Впервые стимулированное излучение на полупроводниках AnBVI на-
'Спюдали [86] при использовании электронного возбуждения. В дальней-
дальнейшем накачка электронным пучком использовалась для получения лазер-
-ного эффекта в ZnO [87], ZnS [88],CdSe [89] nCdS^Se^^ [90]. Впер-
isbie полупроводниковые лазеры с оптической накачкой были созданы
на кристаллах группы A1" Bv [91,92] и группы AnBv l [CdS [43,93-95], CdSe
t§6]), также на смешанных кристаллах (CdSxSe!_x [95]). К настоящему
времени стимулированное излучение получено и изучено на большинстве
соединений типа AnBVI.
Основными вопросами исследований в области лазерной генерации крис-
. таллов AnBVI при оптическом возбуждении было выяснение возможности
создания полупроводниковых квантовых генераторов (ПКГ) на новых
кристаллах; изучение основных параметров генерации, таких как частота,
пороговые условия возбуждения, коэффициент полезного действия, диаг-
диаграмма направленности. Центральным вопросом физики ПКГ, которому
посвящены многие работы, является вопрос о канале лазерного перехода.
v Для кристаллов типа AnBVI он решен довольно полно.
-¦>..¦> 6.2.1. Условия получения инверсной населенности в однородных полу-
> проводниках. В случае реальных полупроводников можно говорить о ряде
г переходов, по отношению к которым может быть достигнуто состояние
с -инверсной населенностью: зона-зонные (прямые и непрямые), зона-при-
гмесные, зкситонные (прямые и непрямые, включая связанные эксито-
»ны) и др.
; Рассмотрим условие получения инверсии населенности и лазерной генера-
м г ДНИ на наиболее характерных переходах.
204
205
6.2.2. Зона-зонные переходы. Вопрос о получении инверсной населеннос-
населенности в полупроводниках на прямых и непрямых зона-зонных переходах впер-
впервые рассматривался в [97-99]. Были рассчитаны коэффициенты усиления
при наличии таких состояний и определены условия генерации [100—102].
В дальнейшем более подробная теория генерации на зона-зонных переходах
была развита в работе [103].
В случае прямых зона-зонных переходов, как показывают результаты
расчетов [97—99], для получения инверсной населенности необходимо до-
достижение вырожденного состояния. Иными словами, необходимо, чтобы
сумма квазиуровней Ферми це для электронов и ц0 дырок была больше
ширины запрещенной зоны:
He+»o>Eg. F.23)
Подчеркнем, что условие F.23) может быть удовлетворено только в том
случае, когда вероятность связывания электронов и дырок в экситоны не-
невелика. Действительно, образование экситонов приводило бы к пониже-
понижению концентрации свободных электронов, и этот процесс усиливался бы
при увеличении концентрации свободных электронов. Более того, нали-
наличие зкситонов, на которых также может быть получено вынужденное из-
излучение, приводит к принципиальному ограничению условия F.23). Сис-
Система свободных электронов и экситонов, находящаяся в статистическом
равновесии, имеет общий уровень химического потенциала (для свободных
электронов это квазиуровень Ферми), который не может быть расположен
выше дна экситонной зоны [104].
Для создания инверсной населенности на непрямых зона-зонных пере-
переходах при достаточно низких температурах не требуется вырождения носи-
носителей тока. Условие инверсии имеет вид [99]
це-ц0>Ей~Ъ.о}ф. F.24)
Здесь псоф — энергия фонона, с участием которого происходит непрямой
переход.
6.23. Экснтонные переходы. Эксперименты по изучению оптических
спектров показывают, что в полупроводниках группы AnBVI зкситонные
состояния играют существенную роль в процессах поглощения и излуче-
излучения. Линии зкситонного поглощения соответствующих кристаллов весьма
интенсивны, краевая спонтанная люминесценция имеет экситонную приро-
природу. В таких кристаллах зкситонные переходы должны рассматриваться как
наиболее вероятный канал лазерной генерации.
Впервые на возможность получения генерации на непрямых экситон-
ных переходах (случай смещенного от к = 0 экстремума зоны) было
указано в работе [97]. Авторы [105] проанализировали условия полу-
получения стимулированного излучения на экситонных переходах CdS при
оптическом возбуждении. Подробная теория экситонной генерации одно-
однородных полупроводников была развита в работах [104,106—109].
Рассматривая вопрос о генерации на свободных экситонах, сразу же
нужно исключить прямые переходы. Действительно, при не слишком вы-
высоких концентрациях экситонов пЭКС, когда выполняется соотношение
пэкса3<1 F.25)
(здесь а — радиус экситона) и зкситоны являются бозонами, инверсная
206
енность на прямых переходах не может быть достигнута, так как
ie всегда будет преобладать над излучением [104]. В самом
вероятность переходов с поглощением фотона пропорциональна
с + 1, в то время как вероятность обратного перехода с излучением
>на пропорциональна лЭКс- Таким образом, число переходов снизу
будет превосходить число переходов сверху вниз.
Ситуация меняется при непрямых зкситонных переходах. Это относится
к случаю непрямых переходов на свободных экситонах при участии
, так и к случаю связанных зкситонов (непрямые переходы при
примеси). Действительно, при взаимодействии свободных эксито-
щвл с фоионами концентрации нф число переходов с поглощением фотона
Пропорционально (»ЭКс + 0иФ> а число обратных переходов пропорцио-
%И»но пЭкс A + »ф) • При достаточно низких температурах, когда Иф -> 0,
ирвучательные переходы преобладают.
^Связанные зкситоны подчиняются статистике Ферми, и в этом случае
возникает ограничений в достижении инверсии и в отсутствие взаимодей-
«аЁя с фононами.
'\j: fc.2.4. Переходы на свободных экситонах. В теории генерации на свобод-
экситонах [104, 106] рассматриваются два случая непрямых перехо-
; когда минимум зкситонной зоны смещен и когда он совпадает с Ас = 0.
M второй случай, характерный для соединений A1 IBVI.
здИзучая непрямые переходы в точке к - 0, мы, естественно, должны при-
во внимание лишь оптические фононы с отличной от нуля предельной
(ей при к = 0. При этом нужно учитывать только переходы с рожде-
фононов, так как при достаточно низких температурах, когда имеет
рассматривать зкситонные переходы вообще, для процессов с погло-
поглощением фононов инверсные состояния не могут быть получены.
Последовательное решение задачи о генерации на непрямых зкситонных
отходах [104, 106] сводится к нахождению частоты генерации, химичес-
Щтр потенциала при генерации, пороговой подкачки. При взаимодействии
вв зкситонов с одним оптическим фононом энергии псоф частота
б [06]
:~1|ДО>ации определяется следующим образом [106]:
UkT.
¦Eg - eSKC - псоф + UkT. F.26)
— ширина запрещенной зоны, еЭКс — энергия связи свободного
^ эталона (величина положительная), UkT — энергия зкситонов, участвую-
!'¦•» в генерации, отсчитываемая от дна экситонной зоны (к — постоянная
^ВрПьцмана). Величина U сама зависит от температуры: при низких темпе-
когда кТ < Л7ф (кТф - энергия фонона), она достигает своего
^•бксимального значения, равного 3/2, а при повышении температуры -
ется. Следовательно, вклад члена UkT в энергию генерации срав-
но невелик, и линия генерации практически будет смещена в дпинно-
вую сторону от линии поглощения свободных экситонов на величи-
' Энергии оптического фонона, участвующего в переходе.
двухфононных переходах смещение линии генерации от линии по-
свободного зкситона будет равно суммарной энергии соответст-
". фононов.
показательной характеристикой генерации является темпера-
i зависимость химического потенциала Мген зкситонов в условиях
207
^ис. 6.10. Температурная зависимость
химического потенциала при генерации
для различных механизмов генерации:
1, 2 — на свободных экситонах, взаимо-
взаимодействующих соответственно с одним оп-
оптическим фононом энергии Ьыф и двумя
оптическими фононами энергии h (с*Л +
+ и>ф); 3 - на связанных экситонах.
Т^к, 7"?к - температуры скачка меха-
механизма генерации [106]
генерации. Для наиболее простого случая однофононных переходов зави-
зависимость цгеи(Т) показана на рис. 6.10, кривая 1 [106]. Значение /игея
отсчитывается от дна зкситонной зоны. При низких температурах /игея
почти линейно зависит от Г, при высоких - выходит на насыщение и дости-
достигает предела /ireH = - пыф.
В случае двухфононных переходов (при не слишком высоких темпера-
температурах их вероятность сравнительно мала) зависимость /иген от температуры
имеет вид, показанный на рис. 6.10, кривая 2. Предельное значение А!ген в
этом случае при высоких температурах равно -п(сОф + о>ф), где псОф и
ho>? — энергии фононов, принимающих участие в переходе.
Пороговая подкачка Рпор в случае непрямых зкситонных переходов при
к = 0 выражается следующим образом [106]:
1
Р— = —
¦пор
F.27)
где ф — квантовый выход спонтанного свечения, в = кТ — температура в
энергетических единицах, v — генерационный объем, с - эффективная ско-
скорость света в резонаторе, ЕЭкс ~ энергий дна зоны свободных .экситонов;
?}ген определяется положением уровня химического потенциала /иген ПРИ
генерации: г]тен = - цтен1кТ; Иф - распределение фононов, у — все потери
в резонаторе, включая резонансные, х - величина, пропорциональная у.
В случае, если нерезонансные потери в резонаторе (поглощение зкситонами,
свободными электронами, примесями и др.) незначительны, у включает
только потери при отражении в резонаторе и становится равной у, тогда х
принимает вид X'
здесь L - длина резонатора, R — коэффициент его отражения.
Для кристалла сернистого кадмия при Г = 77 К (ЕЭКС = 2,53 зВ, h о>ф =
= 0,038 эВ, ?}ген = 5,6) в случае, когда L/In A//?) ^0,1 в пренебрежении
нерезонансными потерями, из F.27) получимPnoD <* 1025и (с).
208
6.2.5. Переходы на связанных экситонах. Поскольку связанные эксито-
ны подчиняются распределению Ферми, генерация на них аналогична генера-
'• пии на примесных люминесцирующих центрах.
' Если концентрация связанных зкситонов достаточна для достижения на
"них генерации, то температурная зависимость химического потенциала при
генерации будет иметь вид [106]
Мген=есвз+^1п[/по/A-/Ио)]. F.28)
'Здесь /Ио - наименьшее значение характеристики моды /иу- =
я Gу + Mba )IM{bj, + Ъ]а ) G;- — потери на/-й моде, М - число примесных
центров, на которых могут локализоваться зкситоны, Ъа и Ъе — вероятнос-
вероятности поглощения и излучения кванта моды одним центром). Генерация проис-
происходит на моде /я<>. Зависимость /иГен(^0 F.28) близка к линейной (см.
рис. 6.10, кривая 3). Ее наклон зависит от соотношения величин Ъе nba,
а также от потерь 7- Частота генерации определяется соотношением
: hwreH =Eg- еэкс - есвз, F.29)
т.е. линия генерации смещена от линии свободного зкситона в длинноволно-
длинноволновую сторону на величину энергии связи экситона есвэ на примесном центре.
6.2.6. Условия генерации при равновесии свободных и связанных эксито-
ЯОВ. При наличии в кристалле свободных и связанных экситонов для выяв-
выявления канала фактически реализуемой генерации необходимо сравнить
результаты, полученные для двух этих случаев. Ограничимся более простым
примером однофононных переходов, т.е. на рис. 6.10 сравним кривые 1 и 3.
Предполагается, что энергия связи зкситона на примеси меньше энергии ак-
актуального оптического фонона, что справедливо для целого ряда полупро-
полупроводников группы AnBVI.
При наличии статистического равновесия между свободными и связан-
связанными экситонами у них должен быть общий уровень химического потен-
потенциала. При данной температуре генерирующим будет то состояние, для ко-
которого уровень химического потенциала ниже. Если генерация на связан-
связанных зкситонах в принципе возможна, то, как видно из рис. 6.10, она будет
иметь место при сравнительно низких температурах (вплоть до пересечения
кривых 1 и 3), при более высоких температурах генерация пойдет на сво-
свободных экситонах. При определенном значении температуры, в точке
Т~ ^ск. скачком меняется канал генерации и ее частота. При дальнейшем
повышении температуры, в точке Т = Т\К, должен произойти следующий
скачок механизма и частоты генерации в сторону двухфононных переходов
(пересечение кривых 1 и 2). Жирной кривой на рис. 6.10 изображено истин-
истинное изменение механизма генерации в зависимости от температуры при
наличии нескольких каналов генерации в кристалле.
В зависимости'от соотношения величин есвз и псоф, а также от формы
кривых 1 и 2 и наклона кривой 3 возможны и другие, более сложные слу-
5Чаи температурной зависимости изменения канала генерации. Наиболее
характерные из них приведены в [106].
Описанная здесь температурная зависимость канала генерации, как мы
увидим дальше, характерна для целого ряда полупроводников груп-
группы AUBVI.
*л. А.Н. Георгобиани 209
6.2.7. Переходы при экситон-экситонном и экситон-электронном рассея-
рассеянии. Возможным каналом для стимулированной люминесценции полупро-
полупроводников могут быть также рекомбинационные переходы при экситон-зк-
ситонном рассеянии. Имеются в виду процессы рассеяния, при которых
один из взаимодействующих зкситонов в результате столкновения повыша-
повышает свою энергию и либо возбуждается в более высокие зкситонные состоя-
состояния (и = 2, 3 и т.д.), либо полностью распадается, а второй, с пониженной
энергией, излучательно рекомбинирует. Спектральное положение максиму-
максимума соответствующей линии излучения определяется из соотношения h to =
= Eg - еэкс - еэксA - 1/и2) - 2кТ, где еэкс - энергия связи зкситона.
Впервые такого рода излучательная рекомбинация была получена и иссле-
исследована для кристалла CdS в работе [110].
Кроме механизма экситон-экситонных соударений возможен механизм
излучательной рекомбинации при зкситон-электронном рассеянии, в кото-
котором зкситон с импульсом к, рассеиваясь на электроне и отдавая ему часть
импульса и энергии, скатывается в фотоноподобную область дисперсионной
кривой и рекомбинирует, излучая квант с энергией hco = ifg — е?кс -
1 m
кТ (пг — масса экситона).
2 tne
При высоких концентрациях экситонов в результате зкситон-экситонно-
го взаимодействия возможно образование экситонных молекул, теорети-
теоретически предсказанных для полупроводников [112, 113]. Излучательная ре-
рекомбинация из таких состояний обнаружена для ряда полупроводников
[114, 115], в том числе для CdSe [116-119] и CdS [117-123] •). В принци-
принципе, на них возможны и стимулированные переходы, экспериментально за-
зарегистрированные только в CuCl [126]. Поскольку экситонные молекулы
могут образовываться лишь при достаточно низких температурах, реальное
проявление таких переходов будет определяться их конкуренцией с пере-
переходами типа экситон-экситонного рассеяния и рекомбинацией связанных
зкситонов.
До сих пор мы предполагали, что концентрация зкситонов не слишком
высока, т.е. что выполняется условие F.25). В случае достаточно высоких
концентраций, когда это условие нарушается, т.е. когда межэкситонные
расстояния сравниваются с экситонным боровским радиусом, из-за экра-
экранирования кулоновского взаимодействия зкситоны разрушаются и стано-
становится возможным образование электронно-дырочной плазмы (ЭДП) или
электронно-дырочной жидкости (ЭДЖ) [128]. Вопрос о том, какое из наз-
названных образований возникает, в большой мере зависит от характера этого
взаимодействия и конкретной структуры полупроводника.
В работе [127] на основе анализа формы полос ре комбинационного из-
излучения и усиления, а также их зависимости от температуры и плотности
мощности возбуждения, впервые было показано, что спектр рекомбинацион-
ного излучения кристалла CdS при плотности электронно-дырочных пар
п ^ 1018см~3 при низких температурах соответствует прямой межзонной
рекомбинации электронно-дырочной плазмы.
1) Однако до сих пор нет единого мнения относительно природы линии, приписы-
приписываемой биэкситону в CdS [124,125],
210
к Расчет показывает, что вырожденная ЭДП характеризуется большими
лентами усиления A03см), и в этом случае основным каналом
будет электронно-дырочная межзонная рекомбинация. Однако
нейшие исследования показали, что в CdS при определенных условиях
копит конденсация зкситонов в электронно-дырочные капли [128-
J2]. Если для непрямых полупроводников, таких как Ge и Si, из экспе-
и теоретических работ следует, что в этих материалах при
^высоких уровнях возбуждения образуется ЭДЖ и для нее подробно иссле-
' дованы основные характеристики фазового перехода газ зкситонов — ЭДЖ
[133], то для прямозонных полупроводников AUBVI вопрос об электрон-
: вб-дырочном конденсате окончательно не решен [134]. Здесь процесс обра-
образования жидкой фазы затруднен из-за короткого времени жизни носителей
(< 10"'с), что приводит к нестабильности конденсированной фазы.
Еще одним возможным эффектом взаимодействия экситонов, предска-
'.зываемым теоретически [135—137], является боэе-эйнштейновская конден-
конденсация, т.е.'конденсация экситонов в состояние Ас = 0. Здесь имеется несколь-
несколько экспериментальных работ [138—141].
Эффекты взаимодействия экситонов интенсивно изучаются в последнее
Время в высоко-возбужденных полупроводниках AIIBVI и по этому вопро-
вопросу имеется довольно обширная литература, в том числе и обзоры [125,128,
129, 142—148]. Подробное рассмотрение этих явлений не входит в задачу
настоящей главы.
6.2.8. Экспериментальные данные по исследованию стимулированного
вшлучения полупроводников. Для получения стимулированного излучения
полупроводников AUBVI во многих случаях используется оптическое двух-
фотонное возбуждение с помощью рубинового или неодимового лазеров,
позволяющее равномерно возбуждать большие объемы кристалла: CdS [43,
59,149]; CdSe [96]; CdSx Se^* [95, 150, 151]; Zn^Cd^S [152,153];
ZnxCd,_xSe[76].
, Кристаллы вырезаются в виде пластинок толщиной в несколько милли-
миллиметров, отполированные плоскопараллельные грани которых образуют
плоский резонатор типа интерферометра Фабри — Перо. Возбуждение про-
проводится или "с торца", или "на просвет". Двухфотонное возбуждение при
Допустимых накачках (накачка ограничена сверху разрушением образцов)
обеспечивает скорость генерации электронно-дырочных пар порядка
i(P4 т Ю26см~3 -с, достаточную, как показывает эксперимент, для
создания инверсной населенности.
, Кроме двухфотонного возбуждения, в ряде случаев применялось опти-
оптическое однофотонное возбуждение [154-158]. Здесь в качестве источника
писачки были использованы либо инжекционные лазеры [154], либо газо-
газовые лазеры [157, 158]. Имеется ряд работ по электронному возбуждению
Дшных полупроводников (см., например, [159—161])'. Однако из-за боль-
¦t>ro коэффициента собственного однофотонного поглощения (около
W см) и малой глубины проникновения электронов в кристалл оба эти
способа накачки приводят к приповерхностному и, в большой мере, неод-
неоднородному возбуждению. Поэтому в ряде случаев при однофотонном воз-
вукдении используются тонкие пленки кристаллов, в тонких приповерх-
14*
211
Рис. 6.11. Спектры лазерной генерации кристаллов CdSxSe!_x различных составов
при двухфотонном возбуждении: 1 - CdS; 2 - CdS0,82Se0.i8; 3 ~ CdS0.7iSe0 29;
4 - CdS0i4sSe0ss; 5 - CdS0>4Se0>6; б - CdSOB8SeOj72. Стрелками отмечены дли-
длины волн излучения, Хр - линия рубинового лазера F94,3 нм)
ностных слоях которых можно обеспечить более высокую, чем в двухфо-
двухфотонном случае, концентрацию возбуждений.
Рассмотрим наиболее характерные стимулированные переходы, которые
наблюдаются на опыте.
6.2.9. Непрямые переходы на свободных экситонах с участием фононов
(^экс — LO). Многочисленные низкотемпературные исследования спект-
спектров люминесценции ряда кристаллов AnBVI, в частности кристаллов CdS
[162-165], CdSe [166,167], CdSx Sej _x [168,169], показывают, что экси-
тонные переходы с участием продольных оптических фононов (LO-фоно-
нов) являются одними из основных каналов рекомбинационного излучения
этих кристаллов. Такого рода сильное взаимодействие экситонов cLO-фо-
нонами характерно для полярных полупроводников.
Как следует из экспериментов, при умеренно низких температурах и
не слишком высоких накачках (когда эффекты межэкситонного взаимо-
взаимодействия еще не существенны) такие переходы являются основными и
212
для стимулированного излучения. Впервые на такой механизм стимулиро-
стимулированных переходов было указано в работах [95, 170] при исследовании
кристаллов CdSxSej_x и CdS. Впоследствии он был подтвержден и деталь-
детально исследован в целом ряде работ на кристаллах CdS, CdSe (см. обзор
[171]), а также на смешанных кристаллах CdSxSe!_x [169], Zn^Cd^^S
[152,153], ZnxCd!_xSe [76]. При объемном двухфотонном возбуждении
в упомянутых кристаллах зкситонные переходы с участием продольных
оптических фононов определяют их лазерную генерацию при температурах
Выше 50 К. О достижении режима лазерной генерации свидетельствовали
характерные зависимости от плотности мощности накачки Р основных
параметров излучения — ширины спектральной линии, ее интенсивности и
пространственной направленности излучения.
В кристаллах гексагональной структуры соответствующие линии стимули-
стимулированного излучения поляризованы перпендикулярно гексагональной оси
кристалла С в соответствии с поляризацией нижайшего зкситонного перехо-
перехода Г9 — Г7 (рекомбинация так называемого .4-экситона) и смещены в
длинноволновую сторону от линии у4-зкситона на величину LO-фонона.
Таким образом, при изменении состава смешанных кристаллов (т.е. при
изменении ширины запрещенной зоны) положение линии стимулированно-
стимулированного излучения может изменяться в широких спектральных пределах. На
рис. 6.11 показаны спектры лазерной генерации нескольких кристаллов
CdSjcSei_x [95], возбуждаемых моноимпульсами рубинового лазера при
77 К. Рисунок иллюстрирует спектральную зависимость излучения от
состава кристалла, интенсивность излучения, спектральную ширину. Поро-
Пороговые мощности возбуждения лазерной генерации в этих кристаллах
составляют B0 ¦=¦50)МВт • см, интенсивность линии генерации дости-
достигает в импульсе сотен киловатт, полуширина линий генерации равна
На примере системы кристаллов CdSxSej_x видно, что, изменяя состав
кристаллов, можно осуществить перестройку частоты лазерной генерации
в широком спектральном диапазоне примерно от 495 (CdS) до 688 нм
(CdSe) при 77 К. Использование других полупроводниковых систем
(ZnxCdi_xS, ZnxCdi_xSe, CdSexTe!_x) позволяет расширить этот
диапазон — примерно от 440 до 810 нм.
Рис. 6.12 иллюстрирует сужение линии излучения одного из кристаллов
системы CdSx Se! _x при достижении режима генерации.
Стимулированное излучение может обнаруживать четкую модовую
структуру, если для ее разрешения использовать достаточно тонкий
кристалл. Такая структура показана на рис. 6.13 для кристалла
CdSo,9sSeo,os> возбужденного гелий-неоновым лазером [172]. Диаграмма
направленности излучения генерации кристаллов типа CdS зависит от раз-
размера и качества образцов. Обычно угол расхождения составляет 2 — 8е.
Положение линии вынужденного излучения в случае переходаЕэкс —LO
Довольно хорошо описывается выражением F.26). Величина UIcTb F.26)
невелика, при 77 К она равна примерно 10 см и мало меняется с темпе-
температурой. Таким образом, практически смещение линии генерации (htoreH)
от линии Х-экситона, полученное с помощью этого соотношения, близко к
значению энергии фонона, что и наблюдается на эксперименте.
213
7,отн.ей.
/,отн.е8.
f ш мо 670 ВВОЛ,ш
Рис. 6.12. Форма полосы свечения кристалла CdSOi3eSeo>62 с плоскопараллельными
гранями толщиной 4 мм (кривые 1. 2) и клинообразного образца (кривая 3)
в зависимости от плотности мощности накачки Р: 1 -Р=20; 2 -Р = 35; 3-Р =
= 35 МВт • см [95J
Рис. 6.13. Спектр лазерного излучения кристалла CdS0 95Seo,O5 толщиной 1,19 мкм
при 77 К. Расстояние между модами соответствует 0,5 нм [172]
При рассмотрении непрямых переходов на свободных экситонах особого
внимания заслуживают смешанные кристаллы, фононный спектр которых
может сложным образом зависеть от состава. В этом смысле представляет
интерес система CdSxSei_x. В работах [173, 174] показано, что решетка
кристалла CdSxSex_x характеризуется не одним продольным оптическим
фононом, как решетка CdS и CdSe, а по крайней мере двумя: LO\ nLO2-
Их энергии и соотношения плотностей зависят от состава кристаллов.
Один из фононов — LO\ — по энергии близок к фонону CdS(h<o,j, ~
~ 0,038 эВ), а второй - L О 2 - к фонону CdSe (h соф ~ 0,027 эВ). В смешан-
смешанном кристалле с преобладанием той или иной компоненты соответственно
преобладает тот или другой фонон. При сравнимом содержании CdS и CdSe
плотности обоих типов фононов близки. В спектрах люминесценции таких
кристаллов легко могут проявиться оба фонона.
Проявление сложного фононного спектра системы CdSxSe! _x в процес-
процессах стимулированного излучения подробно изучено в рабо'тах [81,169].
Оказалось, что участие в стимулированном излучении тех или иных фоно-
фононов (LOX wmL02) зависит не только от их относительной плотности, но
и от величины спектрального распределения потерь в кристалле. Это
означает, что лазерная генерация с участием фонона меньшей интенсив-
интенсивности, но большей энергии, может быть более выгодна, чем генерация с
участием более интенсивного фонона, но меньшей энергии.
2Н
Таблица 6.1
¦* Частота линии генерации кген, смещение лиинн генерации Дк от линии отражения
/4-экситона кэкс для кристаллов CdSxSei _х
" Кристаллы
CdSxSe!_x
"ген.
Дк = кэкс -
- "геи. СМ
Возможная
интерпретация
CdS
CdSo,82SeO.I8
CdSo,66Seo,34
4MS0,65Se0,35
CdSo,64SeO,36
CdS0,53Se0,47
CdSo,5OSe0,5O
CdSo,47Seo,53
CdS0,45Se0,SS
CdS0,28Seo,72
easo,2sSeo,75
2,57
2,44
2,33
2,33
2,32
2,24
2,19
2,18
2,16
2,03
2,0
20176
19188
18160
18054
17 983
17429
17 207
17138
16 967
16046
16002
324
286
480
490
493
470
283
286
284
198
206
A-LO,
A- LOt
A-(LOt + LO2)
A- (iO, + LO2)
A- {LOy +iO,)
A-(LOi +ЬОг)
A-LO2
A - LO2
A-LO2
A - LO2
A -LO2
Эксперименты показали, что в кристаллах CdSxSet_x с преимуществен-
ЙЫм содержанием одной из компонент генерация при 77 К осуществляет-
осуществляется .на свободных зкситонах с участием одного более интенсивного для
НМшого состава L О -фонона {Ю\ илиЮ2). Для кристаллов с близким
содержанием компонент, в зависимости от величины и спектрального
распределения потерь, в процессе генерации одновременно могут участво-
участвовать либо оба LO\-vi L О 2-фонона (двухфононный переход), либо один
id-фонон с большей энергией [169]. Для примера на рис. 6.14 показан
генезис линии стимулированного излучения кристалла CdS0,s3Se0,47 Ha
двухфононном переходе при увеличении мощности накачки Р. Здесь же
приведено положение линии отражения Л-зкситона. Линию свечения на час-
Рнс. 6.14. Зависимость спектра свечения
кристалла CdSOi53Seo,47 от р ПР" ДВУ^
фотонном возбуждении рубиновым лазе-
лазером G7 К): а - Р = 25; б - Р = 45; в -
t ¦ 65 МВт • см - А - линия свободного
Л-акситона в спектре отражения; I -LO,-
ляния, соответствующая переходу на свя-
связанном экситоне / при участии LOy -фо-
вона[169]
174 176 176 у-10~?Ы1
215
10
Рис. 6.IS. Зависимость энергии ЕВЪ1Х и импульса
свечения от Р для кристаллов CdSxSei_x: 1 -
CdSo^Seo^; 2 - CdSo,28SeO,72- Толщина кристал-
кристаллов 2,3 и 5,0 мм соответственно. Возбуждение
производилось рубиновым лазером при 77 К [ISO]
тоте однофононного перехода зарегистриро-
зарегистрировать не удалось.
Результаты, приведенные в табл. 6.1, иллю-
иллюстрируют различные варианты экситонных пе-
переходов при участии LOt- и /,О2-фононов для
ряда кристаллов CdSxSe,_x с различным со-
деражнием х. Такой механизм лазерной гене-
генерации в кристаллах соответствует четырех-
Jf -г Уровневой излучательной схеме лазера.
' 6.2.10. Пороговые условия, эффективность
генерации при двухфотонном возбуждении (преход Еэкс —LO). При дости-
достижении режима генрации происходит, как уже отмечалось, резкое сужение
линии свечения и возникает пространственная направленность излучения.
Показательной для генерации является также зависимость знергии импуль-
импульса свечения ?"вых от плотности мощности накачки Р. Такие зависимости для
двух кристаллов CdSxSe!_x с ненапыленными гранями показаны на
рис. 6.15. Как видно, при малых плотностях возбуждающего излучения за-
зависимость Евых (Р) близка к квадратичной. При больших Р наблюдается
очень крутой рост выходной энергии, так что увеличение Р в полтора-два
раза приводит к увеличению значения Евых на три порядка и более. Это
соответствует достижению порога самовозбуждения. При дальнейшем увели-
увеличении Р рост Евых замедляется, что, в частности, может быть связано с воз-
возросшей ролью поглощения экситонами (внутризонный переход), а также
разрушением поверхности кристалла под влиянием облучения накачки.
Последнее обстоятельство в основном и ограничивает верхний предел
накачек.
Пороговые значения Р и крутизна роста Евых у порога генерации зависят
от состава, качества и толщины кристаллов. В этом смысле трудно точно
сравнивать условия возбуждения кристаллов различных составов, так как
трудно контролировать внутреннее совершенство отдельных образцов.
Все же по полученным экспериментальным данным можно установить тен-
тенденцию к понижению порогового значения Р при уменьшении ширины
запрещенной зоны кристаллов. Это относится только к тем кристаллам,
генерация которых при 77 К происходит на однофононных переходах.
Такая зависимость качественно согласуется с расчетами [106]. Действи-
Действительно, в случае генерации на свободных зкситонах, взаимодействующих с
оптическими фононами, пороговая подкачка есть квадратичная функция
ширины запрещенной зоны (см. F.27) ). Таким образом, по мере перехода
от кристаллов ZnxCd!_xS к кристаллам CdS и, далее, к CdSxSe1_x с уве-
увеличением содержания бе должен понижаться порог генерации. Помимо это-
этого, значение Р, естественно, зависит от интенсивности двухфотонного погло-
216
щения, которая в свою очередь также зависит от состава кристалла
растет с уменьшением Eg ).
По величине поглощенной в кристалле световой знергии может быть
определена концентрация электронно-дырочных пар, создаваемая при его
возбуждении. При пороговых интенсивностях возбуждения зти концентра-
концентрации для кристаллов CdSxSej_x оказались в пределах порядка 5 • 1014 -г
¦НО16 см.
Кривые, приведенные на рис. 6.15, дают возможность определить коэф-
коэффициент полезного действия генерации. Если иметь в виду выход через
одну грань, к.п.д. генерации кристаллов, для которых результаты приведе-
приведены на рис. 6.15, приблизительно равен 0,4%. Отсюда видно, что общий
(рассчитанный на две грани) максимальный к.п.д. генерации кристаллов
CdSxSe!_x в случае ненапыленных граней может достигать 1%. У наиболее
совершенных образцов к.п.д. генерации достигает 2%. Можно ожидать,
410 получение качественных образцов существенно понизит порог их само-
самовозбуждения и приведет к увеличению генерируемой мощности.
6.2.11. Переходы на связанных экситонах. Краевая люминесценция цело-
целого ряда кристаллов AIlBv' при глубоко низких температурах (Г= 4 — 20К)
в большой мере определяется рекомбинацией на связанных экситонах.
Цремя излучательных переходов из таких состояний при такой темпе-
температуре составляет 10~10 -4- 10~9с, что свидетельствует о высокой вероят-
вероятности переходов. Значение квантового выхода излучения в ряде случаев
стремится к единице.
Такая рекомбинация определяет низкотемпературное голубое свечение
кристалла CdS, спектр которого довольно подробно изучен и интерпрети-
интерпретирован. Здесь хорошо известны так называемые линии Л и /2, связанные с
локализацией экситона соответственно на нейтральных акцепторе и доноре
с энергией связи 0,0177 и 0,0066 эВ, а также линия /3 - зкситон, локализо-
локализованный на ионизованном доноре, энергия связи которого равна 0,0038 эВ,
и их фононные повторения.
Интенсивности линий связанных зкситонов, естественно, зависят от
совершенства кристаллов и концентрации в них локализующих зкситоны
примесей и несовершенств. В реальных, специально нелегированиых
кристаллах концентрация характерных примесей и несовершенств обычно
достаточна для достижения инверсной населенности на связанных зксито-
зкситонах, концентрация которых составляет не менее 1016см~3. Энергия связи
локализованных зкситонов кристаллов AUBVI обычно значительно меньше
энергии их оптических фононов, так что соответствующие линии располо-
расположены между линиями свободного экситона и его фононного повторения.
Довольно узкие, интенсивные при температурах 2 н- 20 К линии связанных
зкситонов размываются при повышении температуры и при Т = 77 К прак-
практически уже не наблюдаются в спектре.
Стимулированное излучение и лазерная генерация на линиях связанных
зкситонов наблюдались при двухфотонном возбуждении на большом набо-
наборе смешанных кристаллов CdS;KSe1_x при Т - 4 -=- 50 К [150, 169, 175],
а также на ряде кристаллов Zn^Cd^xS [32,176,177] и ZnxCdj_xSe [31].
Такое излучение наблюдалось и на не очень качественных кристаллах CdS
при однофотонном возбуждении азотным лазером [157], и в случае других
217
полупроводников типа AnBV11 [172, 178, 179]. Имеющийся опыт показы-
показывает, что этот канал стимулированных переходов проявляется в кристал-
кристаллах, не обладающих высоким совершенством, какими обычно являются
смешанные кристаллы. В этом смысле показательна, например, система
кристаллов CdSxSei_x, в спектре краевой люминесценции которых при
4 К наблюдается обилие линий связанных зкситонов с энергиями связи в
пределах 40 -г 200 см. На тех или иных из них при определенных уровнях
возбуждения происходит стимулированное излучение.
В большинстве случаев в стимулированных переходах принимают
участие iO-фононы. Так, полученное на кристаллах CdSo,82Seo,i8>
CdS0,66Se0,34. CdS0,sSe0,5, CdS0>45Se0>ss [169] при Г=4К стимулиро-
стимулированное излучение происходит на связанных зкситонах с энергией связи,
соответственно равной 80, 195, 43 и 40 см, при излучении LO-фонона,
обладающего большой энергией. Участие фонона здесь определяется только
распределением потерь, ибо в принципе стимулированные переходы на свя-
связанных экситонах могут происходить и без фонона. Такие переходы наблю-
наблюдаются и экспериментально, в частности, для некоторых кристаллов
ZnxCd,_xS [177].
На рис. 6.16 показан случай (кристалл CdS0>53^0,47) > когда, в зависи-
зависимости от накачки, в стимулированном переходе проявляется LO\- или
ЬОг-фонон. Здесь при небольших накачках C5 МВт см, рубиновый
лазер) наблюдается несколько линий. При увеличении накачки до
50 МВт • см весь спектр смещается в коротковолновую сторону и генера-
генерация происходит на связанном зкситоне с участием Ю2-фонона (кривая 2),
а приР = 70 МВт • см~2 — с участием LO\ -фонона (кривая 4).
6.2.12. Температурные зависимости механизма и частоты стимулирован-
стимулированных переходов. В соответствии с изложенной выше теорией эксперимент
показывает, что в случае, когда в кристалле могут реализоваться непрямые
стимулированные переходы на свободных и связанных экситонах, имеет
место характерная температурная за-
зависимость изменения этих переходов.
Речь идет о скачкообразном измене-
изменении типа переходов свободные зксито-
зкситоны — связанные зкситоны, впервые
экспериментально установленном в
[175] на примере CdSxSe!_x.
На рис. 6.17 показаны температур-
температурная зависимость частоты линии гене-
генерации кристалла CdS0,28Se0>72 с тол-
толщиной резонатора 0,4 см (кривая 1),
а также положение его экситонной
176
176
180
v-10~~CM~'
Рис. 6.16. Зависимость спектра свечения
кристалла CdSo,s3Seo,47 от р (ПР" 4К):
/ - 35; 2 - 50; 3 - 60; 5 - 70 МВт • см.
А — пиния свободного А -экситона в спектре
отражения (при Т =4 К) [169J
Рис 6.17. Зависимость положения линии
генерации (Л и линии отражения свобод-
свободного Л-экситона B) от температуры Т
Кристалла CdS0,28Se0,72 l15Ol
159,2
40
80
, Д-линии, которая указывает на температурное изменение Eg (двухфотонное
возбуждение рубиновым лазером) [150]. При Т= 77 К генерация в таком
(Кристалле происходит на частоте 16 047 см, соответствующей рекомбина-
даиХ-экситона с участиемLO2-фонона (Ьо>ф ~0,0248 зВ). При Г= 4 К сти-
стимулированный переход получен на частоте 16 242 см, соответствующей
локализованному зкситону с энергией связи 0,0124 эВ A00 см). Из ри-
рисунка видно, что в области температур 4 -ь 62 К частота линии генерации из-
;меняется в соответствии с изменением ширины запрещенной зоны при не-
неизменном канале переходов — на связанном зкситоне. Далее, в узком ин-
. Г1ервале температур 62^68 К наблюдается разрыв зависимости >'ген(^').
происходит скачкообразный переход к существенно меньшей частоте, соот-
.ретствующей уже переходу на свободном зкситоне с участием LO2-фонона
(Гск — температура, при которой скачком изменяется механизм и часто-
частота генерации). При дальнейшем повышении температуры, примерно
до 105 К, этот переход сохраняется, его энергия следует за измене-
изменением Eg.
Для кристалла CdS0>6Se0>4 (толщина резонатора равна 0,2 см), генера-
генерация которого на свободном зкситоне идет с участием LOX -фонона, темпе-
температура скачка оказалась равной примерно 50 К.
Такого рода зависимости vreH (Т) наблюдались для целого ряда двухфо-
тонно возбужденных кристаллов CdS^Sej-x, ZnxCdi_xS, в которых ак-
актуальны стимулированные переходы на свободных и связанных экситонах.
При этом температура скачка изменялась в небольших пределах (Гск ~
*50-60К).
Описанный выше характер температурного изменения частоты и меха-
. низма генерации находится в соответствии с теорией, изложенной в § 6.1 и
предполагающей равновесие между свободными и связанными зкситонами.
В самом деле, при данной температуре и при наличии свободных и связан-
связанных экситонов генерация пойдет на переходе, для которого химический
потенциал ниже. При Т < Тск это связанные зкситоны, а при Г > Гск —
свободные (см. рис.6.10). В точке Т = Т*к (точка пересечения кривых/ и 3)
канал генерации должен измениться скачком, что и наблюдается на опы-
опыте. Расчет дает и значения температур скачка, близкие к эксперимен-
экспериментальным.
Таким образом, для кристаллов, в которых концентрации локализую-
локализующих экситоны центров достаточны для достижения лазерной генерации на
21?
218
связанных зкситонах, характерна ситуация, когда при глубоко низких тем-
температурах она происходит на связанных зкситонах, а при более высоких -
на свободных зкситонах, взаимодействующих с продольными оптически-
оптическими фононами. Однако в случае кристаллов высокой чистоты с низкими
концентрациями локализующих центров, в которых стимулированные пе-
переходы на связанных экситонах вообще не наблюдаются, переходы на сво-
свободных зкситонах с участием фонона могут иметь место и при глубоко
низких температурах [180].
С увеличением уровня возбуждения линии излучения связанных эксито-
нов насыщаются и более вероятным механизмом лазерной генерации ста-
становится другой процесс - неупругое зкситон-экситонное рассеяние. Наблю-
Наблюдаемая конкуренция различных механизмов стимулированного излучения
зависит от качества кристаллов (наличия примесей, дефектов и т.д.). уров-
уровня возбуждения и температуры.
6.2.13. Экситон-экситонное и экситон-электронное рассеяние. Излуча-
тельная рекомбинация, соответствующая зкситон-экситонному рассеянию
(или оже-рекомбинация на зкситонах), впервые наблюдалась в работе [110]
на кристалле CdS. В интервале температур 4 -^ 77 К были изучены спектры
спонтанного и стимулированного излучения, а также спектральное распре-
распределение коэффициента усиления при электронном возбуждении, изменяв-
изменявшемся в. широких пределах (изменение плотности тока составляло
10~2 -г 10 А • см ). Начиная с определенного уровня возбуждения, авторы
[ПО] наблюдали новую линию люминесценции - линию Р. смещенную в
длинноволновую сторону от уровня нижайшего свободного -4-экситона
на величину 0,027 зВ, соответствующую энергии связи зкситона. Обнару-
Обнаруженная линия интерпретировалась как результат рекомбинации, связанной
с неупругими соударениями двух экситонов:
экситон(Ас) + зкситон(Л') -> экситон(О) + е - Л-пары -> hv + е - Л-пары.
Оказалось, что интенсивность Р-линии растет как квадрат концентрации
свободных зкситонов иЭКс- Концентрация зкситонов иэкс определялась по
интенсивности полосы А — LO.
Измерения коэффициента усиления показали, что в области сравнитель-
сравнительно малых накачек сначала усиливается излучение на переходе .4 - LO (для
максимального коэффициента усиления здесь получено значение 4 см),
а затем, при увеличении накачки, усиление смещается в область Р-линии,
где в зависимости от уровня накачки коэффициент усиления может дости-
достигать значений в десятки и даже сотни обратных сантиметров ').
Вслед за авторами [ПО] Р-линию наблюдали также и авторы других ра-
работ: в кристаллах CdS - [114, 157, 181-184], в CdSe - [111, 185, 186],в
ZnO - [181, 187] ив ряде других прямозонных полупроводников - [188,
189]. В частности, на кристаллах CdSxSej_x при 1,8 К было проведено
резонансное возбуждение в зкситонную .«4-полосу [189] излучением арго-
аргонового лазера (X = 488 нм) и было показано, что с появлением Р-линии в
кристалле возникает фототок, свидетельствующий о появлении свободных
*) В работе [ПО] был исследован, по-видимому, довольно чистый кристалл CdS,
так что связанные экситоны сравнительно быстро насыщались.
220
носителей, т.е. о развале экситона. Оценки показали, что в CdS (Г - 20 К)
при лазерном возбуждении Р-патля появляется при концентрациях эксито-
экситонов1) порядка 1016cm, а в CdSxSe,_x (Г = 1,8 К) - при концентраци-
концентрациях2) порядка 1014см.
Уровень накачки в целях достижения достаточных для появления Р-линии
концентраций свободных экситонов, естественно, зависит от наличия в
кристаллах примесей и несовершенств, создающих канал "утечки" зксито-
иов путем их локализации. Отмеченные выше высокие значения коэффи-
коэффициентов усиления в Р-лшат указывают на выгодность условий для полу-
яения лазерной генерации на соответствующих переходах. При объемном
двухфотонном возбуждении лазерная генерация на этом канале была
получена при низких температурах (Г = 4 - 50 К) на кристаллах CdS
[114, 169], ZnxCd1_xS при сравнительно низком содержании Zn [152].
Ири более высоких температурах (Г > 60 К) лазерная генерация в этих
кристаллах происходила на зкситонном переходе при участии продольного
оптического фонона.
Вслед за этим появился ряд работ [125, 186, 191-195], где довольно
детально были исследованы спектры спонтанного и стимулированного из-
излучения кристалла CdS в широком интервале температур A,8 - 300 К) при
различных уровнях возбуждения. Авторы этих работ также пришли к вы-
выводу, что основным каналом стимулированного излучения в этом кристал-
кристалле является зкситон-экситонное рассеяние при температурах 3) ниже 100 К,
а при более высоких температурах - зкситон-электронное рассеяние.
Последний механизм был предложен в [ПО] для объяснения длинноволно-
длинноволнового хвоста (интервал между А - LO и А - 2LO) и кинетики рекомбина-
пионного излучения CdS при определенных уровнях возбуждения электрон-
электронным пучком.
В [193] отмечается, что при Г = 77 К все три возможных лазерных про-
процесса (зкситон-экситонное, зкситон-электронное рассеяние, а также процесс
А - LO) находятся в одной и той же спектральной области, и их трудно
идентифицировать однозначно. Однако, исходя из имеющихся данных,
можно, по-видимому, сделать вывод, что при умеренно высоких концентра-
концентрациях злектронно-дырочных пар (? 1017см~3) именно рекомбинация экси-
экситонов является основным каналом спонтанной и стимулированной люми-
люминесценции и, в частности, экситон-экситонное рассеяние при достаточно низ-
низких температурах является доминирующим механизмом таких пере-
переходов 4) При более же высоких концентрациях возбуждений, как об этом
говорилось выше, люминесценцию кристаллов определяет преимуществен-
преимущественно рекомбинация ЭДП высокой плотности.
*) Время жизни экситонов принималось равным 0,5 • 10"'с [190].
*) Необходимо отметить, что эти оценки не отличаются большой точностью, так
как основаны на использовании неточных усредненных времен жизни, оценочных
значениях коэффициентов связывания экситоиов и т.д.
3) Как показано в [193], экситон-экситонный процесс в CdS имеет нижайший ла-
лазерный порог при низких температурах.
4) Речь идет о достаточно совершенных кристаллах.
221
§ 6.3. Нелинейность рефракции полупроводников AnBVI.
Эффект самовоздействия и его применение
Экспериментальные исследования [196, 197] показали, что при взаимо
действии интенсивного лазерного излучения с полупроводниками AnBvl
довольно значительной является роль эффектов самовоздействия, приво-
приводящих к изменению геометрии распространения пучка в кристалле. Это
свидетельствует о существенной зависимости показателя преломления п
(рефракции) кристаллов от интенсивности действующего на них светово-
светового поля. Из экспериментального и теоретического анализа следует, что в
основе нелинейного изменения рефракции полупроводников лежат различ-
различные механизмы, одни из которых приводят к увеличению п с ростом интен-
интенсивности, другие — к его уменьшению. Результирующий эффект, наблюдае-
наблюдаемый в эксперименте, определяется суммарным действием этих механиз-
механизмов и может иметь сложную зависимость от интенсивности.
6.3.1. Механизмы нелинейности рефракции широкозонных полупровод-
полупроводников. Наличие больших нелинейностей полупроводников в принципе
следует уже из того факта, что именно полупроводники с их сравнитель-
сравнительно малой шириной запрещенной зоны Eg характеризуются достаточно
низкими внутренними полями (Ео *zmE*/e2h2), определяющими силы
связи, которые действуют на оптические электроны. Поэтому даже не
слишком высокие лазерные поля должны обеспечивать большой вклад в
восприимчивость электронной нелинейной поляризации, обусловленной
ангармонизмом колебаний оптических (валентных) электронов.
Кроме того, в полупроводниках даже при сравнительно невысоких
(комнатных) температурах возможно наличие значительной концентрации
равновесных свободных носителей, которые также будут давать значитель-
значительный вклад в нелинейную восприимчивость полупроводников за счет внут-
ризонных механизмов, таких как непараболичность закона дисперсии или
зависимость рассеяния носителей от энергии в зоне.
Помимо чисто реактивных механизмов нелинейности, в полупроводни-
полупроводниках весьма актуальны и активные механизмы нелинейности, т.е. механиз-
механизмы, связанные с поглощением части энергии лазерного излучения и приво-
приводящие к изменению некоторых параметров полупроводника, которые в
свою очередь изменяют показатель преломления. Такими факторами
опосредованного действия светового поля на полупроводник могут быть:
изменение Eg вследствие светового нагрева полупроводника; вклад нерав-
неравновесных свободных носителей, возбуждаемых в результате поглощения
части лазерного излучения, а также другие факторы. *
Эти механизмы проявляют резонансный характер, и с приближением
лазерной частоты к краю поглощения полупроводника их вклад будет
заметно возрастать. В случае совместного действия реактивных и активных
механизмов нелинейности показатель преломления полупроводника может
быть представлен в виде функции по крайней мере двух переменных:
F.30)
где х — некий характеристический параметр (например, концентрация сво-
свободных носителей, температура и пр.), изменяющийся под действием ла-
;. зерного излучения. При двухфотонном возбуждении, например, неравновес-
\ ных носителей их концентрация
x~fE*dT, F.31)
о
где т — время жизни носителей. При двухфотонном поглощении изменение
температуры вещества аналогично: х ~ ?, в то время как при линейном
поглощении х~Е2. Выражение F.30) с учетом F.31) можно переписать в
виде
т
п(х, Е) = по+ п2Е2 + п4 fE*dr,
Г'¦здесь коэффициенты п2, и4 и т.д. определяются соответственно различными
* микромеханизмами нелинейности показателя преломления.
Таким образом, в реальном полупроводнике результирующая нелиней-
нелинейность может быть представлена целой комбинацией возможных механиз-
механизмов, причем относительный вклад каждого иэ них может существенно
5. изменяться в зависимости от уровня интенсивности светового поля, энер-
р гетической структуры кристалла, кинетических характеристик свободных
'¦ носителей и других факторов.
Исследования эффектов самовоздействия в широкозонных полупровод-
полупроводниках AIIBVI, таких как ZnS, CdS, CdSe, а также в их твердых растворах,
ZnJCCd1_xS и CdSxSe!_x [198, 199], позволили обнаружить сложныйха-
у рактер самовоздействия, проявляющийся в наличии как самофокусировки,
'V так и самодефокусировки, что предполагает как положительное, так и от-
L рицательное изменение показателя преломления в поле мощной световой
:¦¦;, волны. Типичная картина самовоздействия пучка рубинового лазера в крис-
кристалле CdS представлена на рис. 6.18.
Изучение динамики самофокусировки [200], а также ее низкотемпера-
низкотемпературные исследования [199] позволили качественно разделить вклады
различных возможных механизмов положительного изменения показателя
преломления (таких, как электрострикция, тепловой нагрев, высокочастот-
высокочастотный штарк-эффект) и показали, что основным механизмом, приводящим
к самофокусировке лазерного излучения в кристаллах типа CdS, является
нелинейная поляризуемость связанных электронов. Этот вывод подтверди-
подтвердили и исследования дисперсии этой нелинейности.
Основным механизмом отрицательного изменения показателя прелом-
преломления этих кристаллов является вклад неравновесных свободных носите-
носителей, возникающих в результате двухфотонного поглощения. Об этом сви-
свидетельствуют как пьезооптические исследования кристаллов CdS в различ-
различных кристаллографических направлениях [199], так и эксперименты по
динамике изменения отрицательной нелинейной добавки к показателю
преломления [200].
Исследования дисперсии отрицательной нелинейной добавки [198, 201]
к показателю преломления кристалла CdS, которая представлена на
рис. 6.19 экспериментальными точками на фоне теоретических расчетов
223
222
т
Лп-fO'*
/
1Л
1,0
0,6
-
; 4n>
ICO
А
1
300
i i i
P, кВт 7
Рис. 6.18. Зависимость отношения диаметра d пучка, прошедшего через кристалл CdS
при определенной мощности, к диаметру d0 того же пучка при минимальной мощнос-
мощности, от мощности Р излучения лазера в сечениях, расположенных на расстоянии 3 мм за
геометрическим фокусом G) и перед фокусом B) линзы (F = 15 см) [198]
Рис. 6.19. Дисперсия отрицательной нелинейной добавки к показателю преломления
кристалла CdS: / - теоретический расчет вклада внутризонных переходов носителей;
2 - расчет вклада межзоиных переходов носителей. Точки - эксперимент [201 ]
вклада в дисперсию внутризонных (кривая 1) и межзонных (кривая 2)
переходов носителей, показали, что на частотах, сравнительно далеко от-
отстоящих от края собственного поглощения кристаллов типа CdS, нелиней-
нелинейность обусловлена в основном вкладом внутризонных переходов неравно-
неравновесных свободных носителей, а в области, резонансно приближающейся
к краю собственного поглощения, основной вклад в нелинейность полупро-
полупроводников вносят межзонные переходы возбуждаемых носителей. Таким
образом, в полупроводниках AnBVI наблюдается конкуренция электрон-
электронных механизмов нелинейности, причем с возрастанием интенсивности пре-
преобладающим становится активный механизм нелинейности, связанный с
двухфотонным возбуждением неравновесных свободных носителей.
Следует отметить, что многие нз исследуемых полупроводников типа
A !BVI являются существенно анизотропными средами с хорошо изученной
линейной анизотропией. Анизотропию нелинейной восприимчивости полу-
полупроводников AnBVI начали изучать только в последнее время [202, 203].
Методами самовоздействия измерена анизотропия как кубической нелиней
ной восприимчивости х , так и нелинейной восприимчивости пятого
порядка х по полю в кристаллах CdS в широком спектральном диапазо-
диапазоне. Показано, что анизотропия кубической нелинейной восприимчивости
обусловлена анизотропией электронной нелинейной поляризуемости, а
анизотропия нелинейной восприимчивости х*5* связана с анизотропией
коэффициента двухфотонного поглощения. В области края собственного
поглощения кристаллов CdS обнаружено аномально большое значение ани-
анизотропии нелинейной восприимчивости (XxxxxxJXzzzzzz ^ 2,5), которое
связывается с анизотропией коэффициента двухфотонного поглощения,
обусловленной резонансным вкладом промежуточных экситонных
состояний.
224
6.3.2. Некоторые применения нелинейности рефракции полупроводни-
полупроводников AnBVI. Большие нелинейности полупроводников AnBVI, обладающих
также и малой инерционностью, являются важными характеристиками,
которые могут найти множество практических применений.
Впервые нелинейность рефракции полупроводников АПВ ' была ис-
использована для записи скалярных динамических голограмм, где высокое
быстродействие и большая эффективность имеют первостепенное значение.
Вначале удалось записать динамические голограммы на кристалле сульфида
кадмия [204] с помощью излучения рубинового лазера, работающего в
режиме модулированной добротности. Дифракционная эффективность
таких скалярных голограмм составляла 5 - 8%, и быстродействие было
порядка 5 ¦ 10"9с. Позже для записи скалярных голограмм были исполь-
использованы смешанные кристаллы CdSxSe!_x [205], обладающие большей не-
нелинейностью на частоте рубинового лазера, что позволило повысить диф-
дифракционную эффективность примерно до 15 - 20%.
Недавно в кристаллах CdS осуществлена запись векторных динамичес-
динамических голограмм [206]. Используя анизотропию нелинейной восприимчивос-
восприимчивости x(S) в области края поглощения сульфида кадмия, осуществлена запись
поляризационных голограмм, на которых впервые реализована векторная
самодифракция световых волн с ортогональной поляризацией и исследова-
исследованы особенности таких голограмм. Более подробно с экспериментами по
записи динамических фазовых голограмм в полупроводниках АПВ мож-
можно ознакомиться по обзорам [207,208].
Другая возможность использования нелинейности рефракции полу-
полупроводников AnBVI — это создание нелинейных линз с переменным фо-
фокусным расстоянием [209]. Проведенные исследования показали, что
полупроводники AnBVI обладают нелинейностью рефракции, достаточной
для создания нелинейных линз с большой оптической силой. Они обладают
широким диапазоном перестройки фокальной длины @ - 102 диоптрий),
высоким быстродействием (около 10~9с) и позволяют управлять не толь-
только параметрами мощных лазерных пучков, но и любыми световыми пучка-
пучками от нелазерных источников.
Нелинейность рефракции полупроводников AnBVI используется также
и для быстродействующего пространственного сканирования лазерных пуч-
пучков [210]. При этом показано, что применение полупроводников AUBVI
позволяет довольно простыми методами осуществлять пространственное
сканирование лазерных пучков на углы, примерно равные 3-^5°.
И, наконец, совсем недавно нелинейность рефракции полупроводников
AnBVI была использована для обращения волнового фронта [211] и опти-
оптической бистабильности [212]. Исследовано влияние эффектов самовоз-
самовоздействия на величину и качество обращения волнового фронта при вырож-
вырожденном шестифотонном смешении. Показана возможность восстановления
генерации обращенной волны путем введения геометрической расстройки
волн накачки от коллинеарного направления [213]. Кроме того, показано,
что эффекты самовоздействия могут обеспечивать оптическую обратную
связь и приводить к оптической бистабильности и гистерезису при обраще-
обращении волнового фронта при вырожденном шестифотонном смещении [214].
15. А.Н. Георгобиани 225
ГЛАВА 7
НЕЛИНЕЙНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЯВЛЕНИЯ
В.С Днепровский
§ 7.1. Нелинейное преобразование частоты
7.1.1. Генерация гармоник, суммарных и разностных частот. Для того чтобы
вещество можно было использовать для преобразования оптических час-
частот, должны быть удовлетворены два условия. Вещество должно обладать,
во-первых, значительной нелинейной восприимчивостью и, во-вторых,
подходящей дисперсией и двулучепреломлением для обеспечения фазового
согласования между волной накачки и волной гармоники, суммарной
или разностной частоты. Только в этом случае можно осуществить эффек-
эффективное преобразование частоты [1,2].
Для полупроводников AnBVI первое условие, как правило, выпол-
выполняется (более того, значения нелинейных восприимчивостей у них гораздо
большие, чем у обычно используемых диэлектриков).
Второе условие (условие синхронизма) для полупроводников в види-
видимом диапазоне удовлетворить не удается, поскольку длина когерентнос-
когерентности1) / =V4Xi/(i2 — щ) (гдел| ииа — показатели преломления на основной
со] и преобразованной со2 частотах, Х| — длина волны излучения накачки),
характеризующая эффективность преобразования, для них мала. Иэ-за
значительной дисперсии и малого двулучепреломления нельзя найти направ-
направление синхронизма в кристалле, поэтому излучение на частоте гармоник
получают при отражении излучения накачки от поверхности образцов [1].
Мы не будем здесь останавливаться на этом вопросе, так как такой способ
(если не считать его применения для измерения нелинейных восприимчи-
восприимчивостей полупроводников [1]), по-видимому, используется пока что
редко [3].
К сожалению, кристаллы группы AnBVI с подходящим направлением
синхронизма трудно найти и в инфракрасном диапазоне. Однако в этом
диапазоне преобразование излучения в гармоники и суммарные частоты
за счет малой дисперсии кристаллов может быть значительным [4] вслед-
вследствие больших длин когерентного взаимодействия (табл. 7.1).
1) Длина когерентности - расстояние, на котором волна гаромоники отстает по
фазе на я от волны нелинейной поляризации, рождаемой волной накачки. В двулу-
чепреломляющих кристаллах иногда удается найти направление синхронизма, вдоль
которого kWi +Wt =*со, +*со,; ЗДесь *щ - волновой вектор.
При выполнении условия синхронизма волна нелинейной поляризации, возбуж-
возбуждающая вторую гармонику, и волна гармоники совпадают по фазе в любой точке
пространства. Для коллинеарного случая генерации гармоники это условие имеет
В работе [S] возбуждена вторая гармоника E,3 мкм) СО2-лазера (мощ-
(мощность лазера составляла 30 Вт, плотность мощности на входе в образец
порядка 105 Вт • см), работающего в непрерывном режиме, в кристал-
кристаллах CdTe. При этом было достигнуто значение коэффициента преобразова-
преобразования по мощности порядка 10] значение это можно увеличить, если по-
повысить мощность излучения накачки и одновременно охладить кристалл
(увеличить его радиационную прочность). Гораздо большие значения коэф-
коэффициента преобразования излучения лазера во вторую гармонику можно
получить при использовании фазового синхронизма в полупроводниковых
пленках [6]. Суммарные частоты и гармоники основных линий лазера
на парах воды (X = 26 — 33 мкм, мощность накачки 0,5 — 1 кВт) получены
в работе [7] на высокоомных кристаллах CdTe с коэффициентом преоб-
преобразования порядка 10~6.
Синхронное взаимодействие осуществлено в кристалле CdSe при гене-
генерации разностной частоты в ИК-диапазоне [8, 9] со=со, -со/. Зарегист-
Зарегистрирована широкая область перестройки разностной частоты (9,4 —
24,3 мкм) в кристалле CdSe длиной 2,8 см [8] при смешении холостой
Ы/ и сигнальной ы8 (Ks = 1,8 — 2,1 мкм) частот параметрического гене-
генератора света на прустите (генератор возбуждался Nd: YAG-лазером, рабо-
работающим в режиме модуляции добротности, Х= 1,064 мкм). Диапазон
перестройки генератора разностной частоты был ограничен снизу (9,4 мкм)
отсутствием синхронизма в кристалле CdSe ( мало двулучепреломление)
н сверху B4,3 мкм) значительным поглощением в кристалле. Следует,
Таблица 7.1
Значения нелинейных восприимчивостей х н длни когерентного
кристаллов [4,11] (\= 10,6 мкм)
Кристалл
Класс
симметрии
ZnS
ZnSe
ZnTe 43m
CdTe
ZnS
CdS 6mm
CdSe
Х-10"',ед.СГСЕ3)
0, 73 ± 0,2
1,87 ± 0,7
2,2 ± 0,8
4,0 ± 1,5
9,0 ±6')
X,, =0,89 ±0,3
X,, =0,45 ±0,15
X,,= 0,51 ±0,2
X,,= 1,05 ±0,3
X,, = 0,63 ±0,15
X,, =0,51 ±0,2
X,, = 1,3 ± 0,3
X,, =0,68± 0,15
X., =0,74 ±0,18
взаимодействия /
/, мкм
53 ±5
1262)
290 ± 50
235J)
721)
53 ± 3
51 ±3
53 ±3
67 ±7
50 ±5
73 ±7
120 ± 10
64 ±6
152 ±10
226
\\ Х = 2?.97мкм[7].
t) Рассчитанные значения.
/Значения, приведенные в электростатических
«В» СИ (м • В ~") умножением иа %п • 10 .
единицах, можно перевести в еди-
227
отметить, что с помощью генератора разностной частоты удается перестраи-
перестраивать частоту в большом диапазоне (например, вплоть до 200-500 мкм при
генерации разностной частоты двух СО2-лазеров в кристалле ZnSe [10])
при использовании кристаллов, работающих при комнатной (!) темпе-
температуре, в отличие от лазера на расщепленном магнитным полем нижнем
уровне Ландау (см. п. 7.1.4).
7.1.2. Параметрическая генерация света. Параметрический генератор
света (ПГС) с плавно перестраиваемой частотой излучения — одно из ос-
основных достижений квантовой электроники и нелинейной оптики [12—20].
10,49 10,09 9,69Ai,HKM
Рис. 7.1. Схема и перестроечная кривая ПГС [14]: \s и \t - сигнальная и холостая
длины волн; \р —угол между направлением оптической оси кристалла и лучом накачки
Если среда, обладающая нелинейной реактивностью (в оптическом
диапазоне нелинейная реактивность - следствие нелинейной поляризуемос-
поляризуемости нецентросимметричных кристаллов), облучается светом частоты сор
(частота накачки), то эта среда приобретает способность усиливать излу-
излучение другой частоты со^ (сигнальная частота) и холостой частоты со1г
определяемой из условия cos + со4 = сор. При этом условии на входе в не-
нелинейную среду между фазами возбуждаемых волн в любой момент време-
времени сохраняется соотношение <pp = Vs+Vi> которое остается постоянным
на протяжении всей среды, если волновые числа на трех частотах связаны
равенством ks + &,- = кр.
Последнее соотношение является условием фазового синхронизма —
волны на всех частотах должны распространяться с одинаковой скоростью;
происходит эффективное усиление на частотах ios и со4. В случае коллинеар-
ного распространения волн
cjs ns + (сор - со,)и,- = сор пр,
где ns,nj и Пр - соответствующие коэффициенты преломления вещества.
Условие синхронизма можно обеспечить, используя угловую зависимость
двулучепреломления в анизотропных кристаллах. Перестраивать частоту
можно, либо поворачивая кристалл, либо меняя температуру и давление
(используется зависимость направления синхронизма от температуры и
внешнего механического напряжения [17]). Эффективность генератора
увеличивают, применяя открытые резонаторы - два зеркала, имеющие
большой коэффициент отражения на частотах со, и со/ или на одной
из них.
Полупроводниковые материалы, имеющие большие значения нелиней-
нелинейных восприимчивостей, достаточное двулучепреломление и малое погло-
228
щение в ИК-диапазоне, нашли применение в ПГС (Харис [13] предложил
использовать для этой цели кристаллы CdSe). Высокоэффективный полу-
полупроводниковый ПГС ИК-диапазона, работающий при комнатной темпера-
температуре [14], при повороте кристалла (рис. 7.1) имел диапазон перестройки
2,225—2,255 мкм на сигнальной и 9,8—10,4 мкм на холостой частотах (ши-
(ширина линии 2 см). Кристалл CdSe длиной 2 см возбуждался пинией
1,883 мкм Nd: YAG-лазера мощностью 5 кВт. Генератор накачки работал
В режиме повторяющихся E Гц) импульсов длительностью 300 не, что,
00-видимому, позволило получить стационарный режим работы ПГС.
Коэффициент преобразования по мощности достигал 40%; при этом при-
применялся почти конфокальный резонатор по сигнальной или холостой
частоте.
Кристаллы CdSe могут быть использованы для создания высокоэф-
высокоэффективных ПГС с диапазоном перестройки 14-16 мкм [18, 19] при на-
качке HF-лазером (Хр = 2,8 - 2,9 мкм).
7.13. Преобразование частоты излучения из инфракрасного диапазона
в видимый диапазон. Полупроводники группы1 AnBVI находят примене-
применение в качестве преобразователей частоты излучения из ИК-диапазона в
видимый диапазон [21,22].
В работе [21 ] предложен генератор разностной частоты на кристалле HgS,
имеющем большую нелинейную поляризуемость: xi i = A.2 ± 0,4) • 10ед.
СГСЕ (коэффициент xi i оценен по эффективности преобразования
излучения СО2-лазера A0,6 мкм) во вторую гармонику E,3 мкм).
Излучение СО2 -лазера (мощность порядка 1 мВт) преобразовывалось в
видимый диапазон @,6729 мкм) при использовании гелий-неонового
лазера @,6328 мкм, 1 мВт) в качестве генератора накачки: со2 =со3 — wi.
где <*>3 — частота источника накачки, со2 — преобразованная частота. Кон-
Конвертор работал в непрерывном режиме, шумы возникли только за счет
флуктуации накачки, для повышения эффективности преобразования при-
применялось фазовое согласование
где щ — коэффициенты преломления обыкновенного и необыкновенного
лучей для киновари на соответствующих частотах. Коэффициент преобра-
преобразования при мощности излучения накачки 1 мВт и длине кристалла 0,8 см
составлял
ЗДесь ^1,2 — мощность ИК- и преобразованного излучения.
-Авторы работы [21] не ставили перед собой задачу улучшить преобра-
преобразование, хотя имеются пути оптимизации коэффициента преобразования —
применение стабильной одномодовой накачки, фокусировка излучения
н»к*чки, использование резонатора по одной или всем частотам, улучше-
улучшение Качества кристалла. Отметим, что именно последнее обстоятельство
(трудности роста высококачественных кристаллов HgS больших разме-
размере*) сдерживает их применение в преобразователях частоты.
"Высокоэффективный преобразователь частоты вверх (к.п.д. *«40%)
при фазовом согласовании излучения СО2-лазера (сигнал) и HF-лазера
(пхачка) получен с помощью кристалла CdSe [23]. Интересный прием-
229
ник далекого ИК-излучения на кристаллах CdS, преобразующий излуче-
излучение в видимый диапазон, предложен в работах [22, 24]. При этом исполь-
используются экситонные состояния полупроводника, нижнее из которых (эк-
ситон, связанный на примеси) заселяется источником накачки видимого
диапазона (рис. 7.2), а верхнее (уровень свободного экситона) - источ-
источником ИК-излучения. Сигнал возникает за счет излучательной рекомбина-
рекомбинации экситонов:
где Ее — энергия свободного экситона. (Экситоны, связанные на примеси,
А А
Тис. 7.2. Схема уровней энергии преобразователя ИК-излучения [22]: 1 - уровень
свободного экситона; 2 - примесный уровень
Рис. 7.3. Схематическое изображение магнитных уровней зоны проводимости полу-
полупроводника: слева - высокая концентрация носителей препятствует рассеянию;
справа - уровень 04- не заселен, рассеяние максимально (штриховая линия - уровень
Ферми)
возбуждались импульсным аргоновым лазером (X = 4880 А, мощность
накачки 50 Вт). Осуществлена визуализация излучения лазера на парах
воды B8 мкм, мощность порядка 100 Вт). Энергия инфракрасного фото-
фотона D4,3 мэВ) была недостаточной для фотодиссоциации связанного на при-
примеси экситона в зону проводимости.(Это состояние расположено на 46 мэВ
ниже дна зоны.)
Отметим, что при данном способе преобразования не нужно обязательно
добиваться резонанса между частотой ИК-излучения и энергетическим за-
зазором между уровнями: псоик ^ Ее -Еп (?"„ - энергия примесного уров-
уровня) . Кроме того, такой конвертор может стать ¦ основой малошумящего,
быстродействующего (около 10 с) эффективного приемника ИК-излу-
ИК-излучения.
7.1.4. Вынужденное комбинационное рассеяние на уровнях Ландау.
Комбинационное рассеяние на электронах проводимости может быть ис-
использовано для создания мощных полупроводниковых лазеров, перестраи-
перестраиваемых по частоте в видимом и ИК-диапазонах. Их принцип действия ос-
основан на возбуждении вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР)
230
на расщепленном постоянным магнитным полем нижнем уровне Ландау
(рис. 7.3). При этом энергия стоксовой компоненты ВКР
hco, = hcoo - Е,
энергия антистоксовой компоненты
, hcoe, = ftw0 + E;
здесь hcoo — энергия фотона накачки, Е — разность энергий спиновых со-
сУбяний, причем Е зависит от величины приложенного магнитного поля В:
gm \g*\(lB, где g* — это g-фактор для зоны проводимости, Р — магнетон
Бора [25].
В случае сильной спин-орбитальной связи g -фактор в полупроводниках
Йожет быть достаточно большим, что позволяет перестраивать стоксову и
антистоксову частоты в широких пределах. Максимальная интенсивность
рассеяния достигается в том случае, когда верхний спиновый уровень не
веселен (см. рис. 7.3), что накладывает определенные ограничения на значе-
значения концентрации носителей в полупроводнике и на минимальное значение
внешнего магнитного поля [26,27].
' На рис. 7.3 расщепление уровней Ландау показано для электронов, так
как в этом случае | g * | ~ (w0 /т* ), а в случае рассматриваемых нами полу-
полупроводников Ше < т^ (здесь т*е и т? — эффективные массы электронов
«дырок).
Для порога генерации ВКР-лазера на уровнях Ландау, если образец имеет
ДОНну /, а генерация возникает вдоль луча накачки, можно записать [28]
Л/ехр(С - а) > 1.
Здесь R — коэффициент отражения грани образца, а — коэффициент
поглощения,
„ _ 16 7T2C3S/
— так называемый рамановский коэффициент усиления, s -- полное сечение
рассеяния (произведение сечения рассеяния для одного электрона на кон-
концентрацию электронов, принимающих участие в процессе рассеяния),
/ — интенсивность излучения накачки, ns — коэффициент преломления на
стоксовой частоте, Г — ширина линии спонтанного рассеяния на стоксовой
частоте. Сечение рассеяния s зависит от частоты резонансным образом и до-
достигает максимального значения, когда энергия фотона накачки равна
Е$ +1? * IPB, где Eg — ширина запрещенной зоны полупроводника.
Впервые ВКР на уровнях Ландау, расщепленных магнитным полем, бьпо
"Мучено в кристаллах InSb [29-31]: \s = 9-14 мкм при возбуждении
излучением первой гармоникой A0,6 мкм); Xs = 5,4-5,7 мкм при воз-
вуждении второй гармоники E,3 мкм) СО2-лазера, причем во втором
случае порог генерации в 30 раз ниже за счет резонансной зависимости се-
сечения рассеяния от частоты. Однако поиск полупроводниковых материалов
с-большим значением g -фактора и сечения рассеяния продолжался.
Наиболее перспективными в этом отношении оказались тройные
соединения группы AnBVI: CdxHg,_xTe [32-34]. Дня кристаллов
231
, 66Te g* = 79 ± 3, что почти вдвое превышает значение g*
для lnSb. Кроме того, подбором подходящего состава (при этом меняется
ширина запрещенной зоны полупроводника) можно осуществить резо-
резонансное возбуждение образца, что позволяет получать генерацию в непре-
непрерывном режиме.
Авторы работы [32] получили стоксово излучение в кристалле
cdo,234Hgo,766Te ПРИ температуре 22 К (мощность излучения 1 Вт,
диапазон перестройки 9,6—10,2 мкм) при возбуждении несколькими ли-
линиями СО2-лазера в диапазоне 9,5 мкм (плотность мощности накачки
около 1 МВт-см). Для перестройки длины волны стоксова излучения
образец с концентрацией носителей порядка 5-Ю14 см при температу-
температуре 77 К помещался внутри сверхпроводящего соленоида. Максимальная
интенсивность стоксова излучения была достигнута при значении постоян-
постоянного магнитного поля, равном 12 кГс. Следует отметить, что при этом полу-
получена очень высокая скорость перестройки частоты стоксова излучения
)
Характер кривой перестройки частоты и поляризационные измерения
(рассеянное излучение было поляризовано перпендикулярно вектору
поляризации излучения накачки), большое, значение мощности рассеянного
излучения, значительное уменьшение мощности излучения накачки при
появлении стоксова излучения и нелинейная зависимость интенсивности
стоксовой компоненты от уровня возбуждения — все это позволяет сделать
вывод о том, что авторы работы [32] создали лазер, принцип действия
которого основан на получении ВКР на расщепленном магнитным полем
уровне Ландау.
В [34] в кристалле CdOi23Hgo>77Te значение достигнутого к.п.д.
преобразования в стоксово излучение составило 9%.
В работе [35] сообщается о возбуждении лазера на кристаллах CdS
D0 К) видимого диапазона. Источником продольной накачки был лазер на
красителе (X = 4925 А, ДХ = 0,3 А) мощностью 3 кВт, работающий в ре-
режиме повторяющихся импульсов E — 10 Гц) длительностью 0,5 мкс. Диапа-
Диапазон перестройки небольшой — до 7,85 см при магнитном поле 89 кГс,
что связано с малым значением g -фактора ( % 1,8). Отметим низкий порог
возбуждения ВКР (% 4 МВт-см) и высокое значение коэффициента
преобразования в стоксову компоненту излучения (до 40%).
Лазеры на уровнях Ландау с перестраиваемой магнитным полем частотой
(особенно ИК-диапазона) имеют большую мощность, узкую линию генера-
генерации и малую расходимость излучения. В связи с этим они находят широкое
применение в спектроскопии, в том числе и в спектроскопии насыще-
насыщения [36], позволяя повысить на несколько порядков спектральное разре-
разрешение. Отметим также, что перестраиваемый по частоте лазер такого типа —
исключительно удобный источник селективного возбуждения химических
реакций. Он может найти широкое применение в изучении физики резо-
резонансных процессов и для исследования различных явлений нелинейной
оптики, например — для получения генераторов разностной частоты, пере-
перестраиваемых в диапазоне 50—300 мкм [28].
232
§ 7.2. Резонансное взаимодействие ультракоротких
ципульсов света с полупроводниками
г,-
Лазеры с длительностью импульсов порядка 10~i;ic позволяют обнару-
жить и начать исследования в полупроводниках быстропротекающих про-
процессов, времена релаксации которых A0 —10 с) связаны с элек-
хрон-фононными столкновениями, с быстрым связыванием носителей
в экситоны, с распадом экситонов и т.д.
"!
PgC. 7.4. Схема резонансных перехо-
переходов ш полупроводнике: а - межзон-
ный переход; б — резонансное воз-
возбуждение экситонов Ео hv ?„.,„ hv
В работах [51—58] изучались особенности распространения мощных
ультракоротких импульсов (УКИ) второй гармоники {hv = 2,34 эВ)
иводимового лазера с перестраиваемой в диапазоне 5-Ю2 —10~9 с дли-
длительностью импульса при однофотонном резонансном возбуждении
экситонов и при резонансном межзонном переходе в полупроводнике
CdS0>75 Se o,2s (рис. 7.4). Выбор полупроводникового образца с подходя-
подходящей шириной запрещенной зоны и его температуры определялся условием
резонансного возбуждения для используемого излучения:
при Т=70К hv = Eg — Еэкс , где Еэкс - энергия связи зкситона !);
при Т - 130К hv — Eg < Ео, где Ео — энергия оптического фонона
(в этом случае, по-видимому, удается исключить быстрый процесс релакса-
релаксации носителей при рассеянии на оптических фононах).
Резонансное взаимодействие мощных УКИ света в условиях однофотон-
ного межзонного поглощения и возбуждения зкситонов может сопровож-
сопровождаться следующими явлениями:
1. Когерентное взаимодействие излучения с полупроводником (явление
Самоиндуцированной прозрачности — СИП) [37—58], которое имеет место,
когда длительность световых импульсов меньше времени поперечной
Р^елаксации вещества для соответствующего перехода (т <Т2).
Явление СИП заключается в значительном уменьшении поглощения
полупроводником сверхкоротких импульсов света, распространяющихся
9.,. групповыми скоростями, на порядок меньшими скорости света
^Данном материале.
Работе [58 J изучались особенности резонансного возбуждения экситонов
^е°>6 G7 К) УКИ-лазера на красителе с перестраиваемой частотой излучения.
233
10
Рис. 7.5. Схема экспериментальной установки: 7 — иеодимовый лазер, работающий в
режиме синхронизации мод; 2 - кристалл KDP; 3 - светофильтр; 4 - исследуемый
полупроводниковый образец на хладопроводе; 5 - фотоэлектронный регистратор
ФЭР-2;б - калориметры; 7 - коаксиальный фотоэлемент; 8 - осциллограф И2-7;
9 - зеркальный клин; 10 — зеркала; 11 - стеклянные пластины
Импульс света длительностью т < Т2 и площадью
Edt > тг,
0 = -
h _
где Е — медленная амплитуда импульса на входе в вещество, ц — диполь-
ный матричный элемент соответствующего перехода, когерентно возбуждая
электронно-дырочные пары при межзонном поглощении (или экситоны),
теряет энергию на своем переднем фронте; эта энергия возвращается к не-
нему на заднем фронте за счет, индуцированного переизлучения среды. Так
как длительность возбуждающего импульса меньше времени фазовой памя-
памяти, то перекачка световой энергии в среду и обратно происходит раньше,
чем релаксационные процессы разрушат когерентность взаимодействия, и
можно подобрать условия таким образом, чтобы энергия, перешедшая
в среду, полностью возвратилась в световой импульс.
Процесс перекачки энергии приводит к тому, что скорость перемещения
импульса как целого падает; при этом импульс деформируется [59]. Эф-
Эффект СИП принципиально отличается от просветления полупроводника в ре-
результате насыщения для мощных импульсов с длительностью, превышаю-
превышающей время Т2 (в этом случае часть энергии диссипируется в среде) [60].
2. Эффект насыщения при межзонных переходах [61,62] и резонансном
возбуждении экситонов [60]. Действие электромагнитного излучения,
мощность которого превышает параметр насыщения, может приводить
к значительному изменению поглощения света полупроводником.
3. Взаимодействие неравновесных носителей с интенсивной электромаг-
электромагнитной волной может привести к возникновению квазичастиц с новым за-
законом дисперсии [63]. При этом возникает энергетическая щель в зоне
проводимости, что в свою очередь приводит к изменению поглощения мощ-
мощных импульсов света в полупроводнике при межзонных переходах.
4. При значительных концентрациях зкситонов их взаимодействие друг
с другом может привести к изменению их энергии связи и к соответствую-
234
щему смещению зкситонных уровней [64—66] или к образованию новых
коллективных состояний [67, 68], меняющих спектр поглощения вещества.
5. Экситонный спектр поглощения может претерпевать значительные
изменения, если экситон-фононное взаимодействие, рассеяние на поверхно-
поверхности образца, на примесях, дефектах и другие релаксационные процессы не
успевают оказать влияние на взаимодействие зкситонов с фотонами
F8—71] (поляритонный пакет может пройти через образец без существен-
существенных потерь). Авторы работы [70] называют это явление поляритонной
индуцированной прозрачностью в спектре зкситонного поглощения. Это —
пример нестационарного явления в оптике. По-видимому, даже импульсы
света малой интенсивности, но достаточно короткие, могут распространять-
распространяться с меньшими потерями при резонансном возбуждении экситонной обла-
области спектра кристаллов [72].
На рис. 7.S приведена схема экспериментальной установки [S3] для из-
измерения значений пропускания УКИ света полупроводником, скорости рас-
распространения УКИ в полупроводнике, деформации импульсов разной дли-
длительности, времени внутризонной релаксации носителей и релаксации
зкситонов.
Приведем полученные результаты.
1. При межзонных переходах (Г = 130 К) зарегистрировано резкое уве-
увеличение (более чем на два порядка) значения пропускания образца
(С = W/Wo s* 0,6) для отдельных УКИ света ст*5-102 с прн превыше-
превышении порогового значения энергии излучения Wo на входе в кристалл
(рис. 7.6, 7.7). Отметим, что G < 10~3 для непрерывного излучения с той
же длиной волны и импульсов с т =¦= 20 не.
^JL
И.
1,0
0,6
б
4
г»
••
•
•
»•
у • • •
jXu
.хккк.
Рис. 7.6. Зависимость пропускания кристалла от энергии падающего излучения: а -
межзонный переход; б - резонансное возбуждение зкситонов
Ряс. 7.7. Осциллограммы УКИ света, падающих на кристалл (в) и прошедших через
оЧраэец: б, в - межзонные переход; г - то же при фокусировке падающего излу-
чення; d, e - для случая резонансного возбуждения экситонов соответственно при
% «1Ю-3 15 104 Д
д у р
«1-Ю-3 и 1.5 10-4 Дж
235
Импульсы максимальной интенсивности задерживались в кристалле дли-
длиной 3 мм на время A,5—2) -Ю0 с (такие времена запаздывания, значи-
значительно превышающие т, измерены с помощью фотоэлектронного регистра-
регистратора с временным разрешением 2 • 10"!' с), что соответствует уменьшению
их скорости распространения до 1,5 • 109 см-с.
Обнаружено уменьшение пропускания света образцом практически до
нуля при наложении на образец внешнего поля напряженностью порядка
104 В-см. Результаты экспериментов удается объяснить в рамках доми-
доминирующего явления самоиндуцированной прозрачности.
2. При резонансном возбуждении экситонов в CdSOj75SeOt25 (T =
= 70 К) и в CdS0>4Se0F G1 = 77 К) для импульсов длительностью 5 и
20 пс зарегистрировано аномально высокое значение пропускания-поряд-
пропускания-порядка единицы (см. рис. 7.6,6 и 7.8) и замедление скорости распространения
до 108-109 см-с (рис. 7.9).
С помощью фотоэлектронного регистратора обнаружена деформация
световых импульсов длительностью 100 с - при большой интенсивности
накачки происходило сокращение длительности импульсов, прошедших
через полупроводник, и возникало запаздывание, превышающее их длитель-
длительность; уменьшение интенсивности импульсов на входе в образец приводи-
приводило к увеличению его длительности и к исчезновению запаздывания [54].
Сдвиг экситонного уровня (< 3 мэВ), не превышавший ширины линии
экситонного поглощения, был измерен по схеме, взятой из работы [65J;
результаты согласуются с данными Власова и др. [66].
Особенности взаимодействия УКИ света с полупроводником в этом слу-
случае находят удовлетворительное объяснение в рамках доминирующего
явления самоиндуцированной прозрачности.
3. Явление СИП можно использовать для измерения времен внутризон-
ной релаксации и релаксации экситонов.
Метод измерения времен релаксации в полупроводнике состоял в сле-
следующем. С помощью слабого зондирующего импульса исследовалось со-
состояние среды в отдельные моменты времени после прохождения мощного
УКИ света, вызывающего явление СИП. Зондирующий импульс (часть
излучения второй гармоники неодимового лазера, работающего в режиме
синхронизации мод) создавался с помощью клина, образованного двумя
плоскими зеркалами (см. рис. 7.5). Подобное устройство позволяло
плавно регулировать задержку At между двумя импульсами: в пределах
1-М0 пс - при перемещении клина перпендикулярно падающему лучу и в
пределах 10—103 пс — при продольном перемещении одного зеркала клина.
Небольшой угол между зеркалами (около 30') обеспечивал перекрытие
лучей в образце и нх пространственное разделение на достаточно большом
(около 1 м) расстоянии от него, Мощность зондирующего импульса была
ниже порога просветления полупроводника. С помощью чувствительного
калориметра измерялась энергия зондирующего импульса, прошедшего
через кристалл, при различных задержках относительно мощного УКИ
света..
Полученные зависимости энергии W3 зондирующего луча от Д* пред-
представлены на рис. 7.10 для однофотонных межзонных переходов (образец
236
Еве. 7.8. Фэрограммы цуга импульсов, падающих на кристалл CdS0l4Se0i6 (р), их пли-
яршюсть уменьшается к концу цуга; и прошедших через него (б) в случае резонанс-
ШГО возбуждения/4-экситонов [58]
гас. 7.9. Фэрограммы импульсов, прошедших через кристалл: а - в случае резонансно-
резонансного возбуждения экситонов F = 200 пс); б - при нерезонансном возбуждении; с -
ДМ опорного луча [58]
Рис. 7.10. Зависимость энергии W3 зондирующего луча от времени задержки At отно-
относительно мощного УКИ света для: а - межзонных переходов; б - резонансного
возбуждения экситонбв
CdS0,7s Seo,2s охлажден до температуры 130 К; hv — Eg *=» 5 мзВ) и для
резонансного возбуждения экситонов G0 К; hv = ?"экс , где Езкс — энер-
энергия зкситона).
Характерный разброс значений энергии зондирующего луча при малых
задержках, видимо, можно объяснить Г2-релаксацией (релаксацией квази-
квазиимпульса) .
Из-за статистического характера лазерного излучения площадь возбуж-
возбуждающего импульса 0 может изменяться в широких пределах, и среда для
зондирующего импульса может быть либо усиливающей, либо прозрачной,
либо сильно поглощающей. Поэтому можно ожидать изменения энергии
зондирующего луча при т < Т2 [74]. Задержка At, при которой наблю-
наблюдается резкое уменьшение флуктуации энергии зондирующего луча, опреде-
определяет верхнюю границу для времени поперечной релаксации. В кристалле
CdS0>75 SeOi2s время внутризонной релаксации Т2 < 20 пс при hv - Eg =
= 5 мзВ и Т = 130 К. Для резонансного возбуждения экситонов Тг <
< 0,15 не. При т >Т2 когерентность взаимодействия нарушается. На этом
участке кривых разброс экспериментальных значений находится в пределах
точности измерений. Плавный спад кривой на рис. 7.10 можно объяснить
эффектом 7"i -релаксации (релаксации по энергии). По экспоненциальному
спаду W3 при At > 0,15 не можно оценить время релаксации Т\ » 0,8 не.
Результаты работ по исследованию СИП в полупроводниках указывают
на широкие возможности применения этого явления в физике полупровод-
полупроводников - измерение времен и изучение механизмов внутризонной релакса-
релаксации и релаксации экситонов, измерение эффективной массы и дипольных
матричных элементов переходов вдали от края зоны при разрушении коге-
когерентных состояний внешними полями [38, 39] и т.д. Однако при интер-
интерпретации результатов экспериментов следует учитывать большое число
сопутствующих явлений при взаимодействии мощных УКИ света с полу-
полупроводниками.
238
I
¦, \\ 7.3. Использование нелинейного поглощения в полупроводниках
для управления длительностью импульсов лазеров
Твердотельные лазеры, работающие в режиме модуляции добротности,
имеют длительность импульса генерации порядка нескольких десятков
наносекунд. Для ряда задач (лазерная локация, стационарный импульсный
параметрический генератор света, исследование кинетики биологических,
химических и физических процессов и т.д.) желательно иметь мощные
импульсы света, длительность которых может плавно меняться от десятков
Рис. 7.11. Схема лазера с перестраиваемой длительностью импульса: 1 - вращающаяся
призма; 2 - активный элемент; 3 - полупроводниковые пластины CdS или CdSe,
установленные под углом Брюстера; 4 — диафрагмы; 5 - полупрозрачное зеркало
наносекунд до микросекунды. Управление длительностью импульсов
генерации лазера можно осуществлять с помощью ячеек Керра или ячеек
Поккельса, изменяя управляющее напряжение на ячейке по заданному
закону [75 —79], или с помощью двухфотонно поглощающих полупровод-
полупроводников, помещенных внутри резонатора [80—89].
Первый метод достаточно сложен в связи с жесткими требованиями,
предъявляемыми к точности реализации закона изменения высокого напря-
напряжения, подаваемого на ячейку. Удлинение импульса может быть получено
также, если отрицательная обратная связь в лазере создается за счет по-
поглощения при вынужденных нелинейных эффектах: комбинационном и
рэлеевском рассеянии [90—92] и генерации второй гармоники [93—96].
Важным преимуществом двухфотонной нелинейности полупроводников
является ее локальность и безынерционность (см. гл. 6), что помимо рас-
растягивания импульсов приводит к сглаживанию его быстрых пространствен-
пространственных и временных неоднородностей.
Ниже приведены результаты экспериментального исследования характе-
характеристик рубинового и неодимового лазеров с двухфотонно поглощающими
элементами (полупроводниковые пластины CdS для рубинового и CdSe
ДЛЯ неодимового генераторов), помещенными внутри резонатора
[80-82,84-87].
Схема лазерной установки такого типа представлена на рис. 7.11 [53].
Модуляция добротности осуществлялась с помощью механического моду-
модулятора (вращающаяся призма). Полупроводниковые плоскопараллельные
пластины размерами 1,5 X 8 X 12 мм были вырезаны из кристаллов CdS и
CdSe. Пластины с тщательно отполированными гранями устанавливались
Для исключения потерь на отражение под углом Брюстера.
Образцы осциллограмм импульсов генерации при нескольких значениях
энергии накачки приведены на рис. 7.12. На рис. 7.13 изображены графики
239
О 200 WOtJtt '2,0 3,0 4,0 ?и,кДж
Рис. 7.12. Осциллограммы нмпульса излучения неодимового лазера при разных значе-
значениях накачки
Рис. 7.13. Зависимость от энергии накачки Ен длительности г импульса рубинового
G) и неодимового B) лазеров с двухфотонно поглощающими полупроводниковыми
пластинами внутри резонатора
зависимости длительности импульсов генераторов с двумя двухфотонно
поглощающими полупроводниковыми пластинами внутри резонатора от
энергии накачки. Скорость вращения призмы составляла 33 000 об/мин.
Генераторы без нелинейных элементов работали в режиме одиночного
импульса длительностью около 30 не. Длительность импульсов генераторов
плавно перестраивалась до 400 не. Изменение энергии накачки приводило
к незначительному изменению энергии излучения. Дальнейшее увеличение
длительности импульса лазера до 700—800 не удавалось получить только
при уменьшении скорости включения добротности резонатора, для чего
скорость вращения призмы уменьшалась до 20 000 об/мин. При такой ско-
скорости вращения призмы генератор без полупроводниковых пластин излучал
несколько импульсов. По-видимому, происходило расширение и срастание
отдельных импульсов эа счет нелинейного поглощения в полупроводнике.
При дальнейшем уменьшении скорости вращения призмы наблюдались
сильные осцилляции амплитуды импульса, что можно объяснить недоста-
недостаточно эффективным действием элемента отрицательной обратной связи —
слабое нелинейное поглощение не позволило удлинить отдельные импульсы.
При работе с одной пластиной поглощающего полупроводника не удава-
удавалось получать импульсы длительностью более 200 не. В начале такого им-
импульса наблюдался значительный выброс, связанный, по-видимому, с плав-
плавным включением нелинейных потерь [85 ]..
Удлинение импульсов излучения лазеров происходит за счет нелинейно
поглощающих элементов, помещенных внутри резонатора для осуществле-
осуществления отрицательной обратной связи. Нелинейное поглощение в полупровод-
полупроводниковых образцах обусловлено в основном двухфотонными межзонными
переходами *) [99]. Ширина запрещенной зоны в используемых полупро-
1) Для приведенной геометрии эксперимента нелинейное поглощение может быть
также связано с генерацией второй гармоники в кристаллах с ее последующим одно-
фотонным поглощением [97].
240
:ах удовлетворяет условию
2hv,
2,5 зВ; доя CdSe Ек
"¦- энергия кванта ОКГ-лазера. Для CdS Ех
т 1,8 ЗВ.
"^Некоторые особенности генерации лазера с нелинейным поглотителем
проанализировать при исследовании системы балансных уравнений,
_ающих поведение плотности инверсной населенности TV и плотности
:а фотонов в резонаторе F [87]. Если не учитывать многомодовый
_j генерации и неравномерность распределения интенсивности излуче-
по сечению луча, то для рубинового лазера при мгновенном включении
)сти для этих величин можно записать
G.1)
G.2)
= -2t0BNF.
ушРервый член правой части уравнения G.1) связан с индуцированным
вручением; второй — с линейными потерями в резонаторе; третий член со-
«петствует нелинейному поглощению, обусловленному только двухфотон-
межзонными переходами;
* L — длина активного элемента, d — толщина полупроводниковой пла-
спшки, х — коэффициент заполнения;
( В = о31 (и/х ) - коэффициент Эйнштейна, рассчитанный на один фотон:
Т' т0 = X/ [v (а + "п + «z)b гДе коэффициент as = A/2Z,) ln(l/r ,r2)
хИрактеризует потери на излучение; ап и а - линейные потери соответст-
tieHHO в полупроводнике и в активном элементе, г - коэффициент отра-
Шкия зеркал;
t' = t/T0 — безразмерное время.
Решение уравнений G.1) и G.2) с учетом измеренных для CdS значений
(/J = 0,03 cm-MBt, а0 = anL/d = 0,23 см. [87] при L = 12 см, х = 1.
Гл = 1, г2 = 0,7, v = 1,7-Ю10 емс, а21 = 2,8-ПГ20 см? [65]) пред-
ОНшлено на рис. 7.14 в виде кривых х = F/a и у = N/a, где а = (В т 0) "'.
Вместо обычного гигантского импульса излучения, характерного для лазе-
INC. 7.14. Зависимость плотности инверс-
Г1 населенности G) и плотности пото-
фотонов B) от времени t при началь-
начальных условиях j>0 = 2,0, х„ = 10 "*
-не
п. А.Н. Георгобиани
100 200 300 *00 t,M
241
pa с модуляцией добротности, получается импульс, сильно растянутый во
времени. В начале генерации, когда усиление велико, а потери незначитель-
незначительны, происходит рост интенсивности излучения. При этом скорость измене-
изменения инверсной населенности (см. уравнение G.2)) для начального момента
времени незначительна, поэтому коэффициент усиления системы остается
приблизительно постоянным. По мере дальнейшего роста интенсивности
нелинейные потери становятся сравнимыми с усилением и рост интенсивно-
интенсивности излучения прекращается. За счет сильного нелинейного поглощения
интенсивность достигает небольшой величины (по сравнению с лазером без
нелинейного поглотителя), происходит неполное высвечивание активного
элемента, наступает квазистационарный режим, характеризующийся мед-
медленным спадом интенсивности, во время которого нелинейный поглотитель
выполняет роль элемента отрицательной обратной связи. Процесс форми-
формирования вершины импульса заканчивается, когда коэффициент усиления
системы становится равным коэффициенту линейных потерь.
Из решения уравнений G.1) и G.2), соответствующих случаю мгновен-
мгновенного включения добротности, следует, что длительность импульса генерации
не зависит от интенсивности накачки при некоторых значениях параметров
или даже падает с ее увеличением (этот вывод подтверждается эксперимен-
экспериментами [83, 85] с лазером, модуляция добротности которого осу-
осуществлялась просветляющимся фильтром или быстро включающейся ячей-
ячейкой Поккельса).
Дня объяснения экспериментальных результатов необходимо учесть
конечное значение скорости включения добротности, что можно сделать,
заменив величины т0 на тр [98]:
тр = т0 - (ti - то)е-*',
где к — скорость включения добротности; конечное значение тр (тр = т0)
определяется потерями на излучение и нелинейными потерями в активном
элементе и полупроводнике, начальное значение выбирается несколько вы-
выше порогового уровня.
Подробное решение уравнений генерации на ЭВМ при различных скоро-
скоростях включения добротности получено в работе [85].
§ 7.4. Ограничение интенсивности света
с помощью полупроводников
Рассмотрим изменение интенсивности S плоской волны в изотропном ве-
веществе с коэффициентом линейного поглощения а и коэффициентом
JV-фотонного поглощения 0 (N=2,3,...). Имеем уравнение
волны не зависит от So. Уровень ограничения определяется
решение которого имеет вид
1/A-ЛГ)
G.3)
G.4)
: выражением
При линейном поглощении, в случае az < 1 (прозрачное в обычном
смысле слова вещество), уровень ограничения
При двухфотонном поглощении
Таким образом, вещество с интенсивным для двухквантовых переходов
поглощением1) в полосе coi-co2 может служить ограничителем интенсив-
интенсивности света в диапазоне № coi — Уг со2, причем максимальная плотность вы-
выходного излучения в случае плоской волны равна 1 /0z. Следует ожидать
уменьшения уровня ограничения за счет одноквантового поглощения света
свободными носителями, образовавшимися при двухфотонных переходах,
я также за счет генерации второй гармоники света в кристаллах:
откуда следует, что при условии SN l > (а/0)[1 — е*1~ЛГ)аг ] ин-
242
где коэффициент /Зн связан с поглощением на свободных носителях, а
коэффициент 02ы - с генерацией второй гармоники и ее последующим
однофотонным поглощением [97,99,100].
Для уменьшения уровня ограничения в случае пучков света с малой рас-
расходимостью естественно применить фокусировку падающего света. Если
расходимость пучка определяется дифракцией, то отношение сечения фо-
фокальной области к ее длине пропорционально Х/C,5 и) и уровень ограниче-
ограничения мощности Ртах ^ Х/C,5л0) [97]. Например, при X = 1,06 мкм,
и = 2,2 и 0 = 0,14 см-МВт Ртах *> 100 Вт (оценка приведена для ограни-
ограничителя мощности неодимового лазера с помощью кристаллов CdSe [99]).
Возможности применения полупроводников в качестве эффективных
нелинейных ограничителей интенсивности света продемонстрированы
в работах [97, 101], в которых получены лазерные импульсы с плоской
вершиной, ограниченные по мощности.
Следует отметить, что эффект ограничения в нелинейном поглотителе
может быть использован для улучшения пространственной структуры и
выравнивания интенсивности излучения по сечению луча лазера. На рис. 7.15
представлены результаты [87] измерения распределения интенсивности
по сечению луча в ближней зоне для рубинового лазера с кристаллами
CdS внутри резонатора (см. § 7.3). Из рисунка видно, как выравнивается
интенсивность излучения по сечению луча. Качественно это можно пояснить
*) Сводка значений коэффициентов нелинейного поглощения приведена в гл. 6.
16* 243
следующим образом: отношение
AS 1
Д50 (
может быть сделано малым при достаточно больших значениях z и So.
§ 7.5. Модуляция света
Полупроводники А1^^ находят применение в качестве модуляторов
света, испольэующихлибо электрооптический эффект Поккельса,либо элек-
Рис. 7.IS. Распределение интенсивности из-
излучения по сечению луча рубинового ла-
лазера в ближней зоне: 1 — без двухфотонно
поглощающего элемента (т = 30 не); 2 —
с двухфотонно поглощающим элементом
(т = 350нс)
трическое управление поглощением, например, эффект Франца - Келды-
Келдыша. В последнем случае удается осуществить только амплитудную модуля-
модуляцию света, при которой часть энергии светового пучка теряется в модули-
модулирующем устройстве, что по-видимому, не позволяет использовать такие
модуляторы при работе с мощным лазерным излучением.
Подробную библиографию и описание принципа работы различных полу-
полупроводниковых модуляторов света можно найти в монографии Мустель и
Парыгина [102], поэтому мы остановимся лишь на использовании полу-
полупроводников группы А1^^ в качестве электрооптических модуляторов
света в ИК-диапазоне, где они имеют существенные преимущества перед
обычными электрооптическими материалами. Прежде всего, это большие
значения г электрооптических коэффициентов Поккельса и произведений
п3г (п — коэффициент преломления полупроводника), ответственных
за величину эффекта. Кроме того, полупроводники прозрачны в ИК-диа-
ИК-диапазоне, и их коэффициент поглощения может быть весьма малым.
Таблица 7.2
Некоторые характеристики кристалла CdTe
Лизл> мкм
1
3,39
10,6
10,6
23,35
27,95
1) Значения,
тов).
«¦«I,
10"' 2 м - В
2,24
1,4
5,3
5,5
5
в 2 — 10 раз
-1
10-'°м
U
1
0,94
0,81
меньшие, чем у
В1
а, см"'
0,001')
-0,005
Литература
[105]
[106]
[107]
[104]
[108]
[108]
кристаллов GaAs (ближайших конкурен-
табл. 7.2 приведены некоторые характеристики кристалла CdTe (кл:и\
^Шлые потери/кристалле CdTe позволили создать высокоэффективные
амплитудный и частотный модуляторы излучения СО2-лазера. При этом
««работай модулятор, устанавливаемый как внутри резонатора лазера,
так и вне его [104]. Использовался поперечный электрооптическии эффект:
свет поляризованный в направлении [001], распространялся вдоль направ-
направления [ПО], модулирующее электрическое поле приложено перпендику-
дарно оси пучка [ПО]. Максимальная разность фаз1), которая может
Eыть получена при поперечном эффекте [102], равна
иг41(/;
X а
здесь / и d - длина и толщина кристалла, U - приложенное напряжение.
• - Для кристалла CdTe полуволновое напряжение вдвое меньше, чем у GaAs,
T-ir,Ul/d = 53 кЪ (Х= 10,6 мкм).
1 > Интенсивность света на выходе модулятора / = /0 sin2 (Г/2), где 10 - интенсив-
интенсивность падающего света.
244
ГЛАВА 8
УЗКОЗОННЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ (CdHg) Те
Л.А. Бовина, В.И. Стафеев
§ 8.1. Физико-химические свойства
8.1.1. Структура и связь. Соединения CdTe и HgTe кристаллизуются в куби-
кубической решетке типа цинковой обманки, состоящей из двух взаимопроника-
взаимопроникающих кубических яодрешеток, смещенных на 1/4я0 вдоль объемной диа-
диагонали куба. Каждая элементарная ячейка содержит два атома. Связь в
кристалле в основном ковалентная: валентные электроны образуют тетра-
тетраэдрально направленные связи. Некоторый вклад вносит ионная связь.
Значения эффективного заряда е* = @,60 — 0,66) е [1—3].
Оба бинарных соединения обладают неограниченной взаимной раствори-
растворимостью и образуют непрерывный ряд твердых растворов при любом соот-
соотношении кадмия и ртути. Структура и связь в твердых растворах — такие
же, как и в соединениях. На рис. 8.1 представлены зависимости постоянной
решетки и плотности CdxHgi_xTe от соотношения компонентов по
данным работ [4, 5]. Зависимость несколько .отклоняется от ли-
линейной.
8.1.2. Фазовая диаграмма состояния. На рис. 8.2 представлена Т-Х-фа-
зовая диаграмма твердых растворов Cdx Hg, _ х Те. Верхняя заштрихован-
заштрихованная область соответствует положению линии ликвидус, а нижняя — линии
солидус. Точное определение линий солидус и ликвидус затруднительно в
этих твердых растворах из-за высокой летучести компонентов, особенно
ртути.
На рис. 8.3 приведена рассчитанная [8] Р — Г-фазовая диаграмма для л: =
= 0,2. Здесь же представлены и результаты экспериментального исследова-
исследования. Область слева от линии ликвидус соответствует жидкому состоянию.
В области между линиями ликвидус и солидус одновременно существуют
жидкая и твердая фазы. В правой части диаграммы за линией солидус
находится область твердого раствора. Штриховой линией показана приб-
приближенная линия "собственного" состава по данным отжига при Т = 300 и
400 °С. При низких давлениях ртути линии ликвидус не параллельны,
поэтому коэффициент сегрегации зависит и от состава, и от давления паров
ртути в окружающей среде. Температуры солидуса и ликвидуса при давле-
давлении паров ртути ниже 2,55 10s Па начинают уменьшаться. .
Тройная фазовая диаграмма (CdHg) Те точно неизвестна. Часть диаграм-
диаграммы со стороны Hg-угла изучена в работах [9, 10]. Экспериментальные
данные по изучению изотермы ликвидус свидетельствуют о малой раствори-
растворимости Cd и Те в Hg. На рис. 8.4 представлена линия ликвидус системы
CdxHgr_^Te — Те со стороны, обогащенной теллуром, при постоянном
246
И,гЫ3
в460\
пии
КС
1000
900
воо
700
КПП
д V-/;
• - 3;
ж
¦/
т
< i i
о О —
А -
А
'эк+тв
ф
г-.
ri
W
f те
1 1 1
W
¦ i
0,2
0,6 0,8
г,мвл.3ол.
о,б
а:,мол.Вол. 'х,мол.&ол.
Ряс. 8.1. Зависимости постоянной решетки а0 и плотности d от состава CdxHg1_xTe
Ряс. 8.2. Т - ДГ-фазовая диаграмма (CdHg)Те. Точки: 1 - ликвидус [5, 6]; 2 - соли-
солидус 17]; 3 - солидус и ликвидус при давлении ртути 2,6 - 10s Па [8]; 4 - солидус и
ликвидус при давлении ртути 0,37 • 10* Па [8J
Растворение в Нд
Давление паров Нд
800
7,'С
700
600
500
у »-х=о.г
о - 0,15
: А~ 0Jf0
У а- 6,05
20
40 60 60
Те.ат./о Те
Рис. 8.3. Р - Г-фазовая диаграмма для CdOi2Hgo,8Te [8]: 1 - точки ликвидус; 2 -
точки солидус; 3 - линия растворения CdOi2Hgo,8Te в ртути; 4 - кристаллы р-типа
проводимости; 5 — линия растворения HgTe в ртути
Рис. 8.4. Квазибинарная фазовая диаграмма системы CdxHgi_xTe - Те при постоян-
постоянном соотношении Hg/Cd [11]
ХдР(Па)
Рис. 8.5. Р - Т - ЛГ-фазовая диаграмма
для Cdo>2Hgo,8Te вблизи стехиометри-
стехиометрического состава [12]. Цифры—концентра-
Цифры—концентрации носителей, соответствующие откло-
отклонению от стехиометрии
соотношении Hg/Te. На рис. 8.5
изображена Р - Т - Л"-диаграмма
для наиболее интересного состава
х = 0,2 вблизи стехиометрической
точки [12].
8.1.3. Структурные дефекты.
Кристаллическая решетка HgTe
всегда содержит большее число ва-
вакансий ртути вследствие ее большой
летучести. По данным [13] их кон-
2,0 2,3 2,4 1О3/Т,КЧ иентрация порядка Ю1' см. В ре-
решетке (CdHg)Te из-за присутствия
кадмия ртуть связана несколько сильнее, и поэтому концентрация ее
вакансий при температурах вблизи температуры плавления должна быть
несколько меньше, порядка 1017 — 1018 см. При выращивании в услови-
условиях насыщенных паров ртути примерно такое же количество атомов ртути
должно быть в междоузлиях и в микровключениях.
Отжиг при более низких температурах, естественно, приводит к сниже-
снижению концентрации вакансий. Однако при конечных временах отжига дос-
достичь значений концентрации вакансий ниже 1O1S—1016 см, по-видимому,
невозможно. Энергия перевода атома ртути в междоузлие равна примерно
0,6 эВ при х « ОД. Вакансии ртути являются акцепторами, а ее атомы в
междоузлиях — донорами. Избыточные атомы в микровключениях и в
выделениях в основном нейтральны.
Концентрация дефектов, связанных с кадмием и теллуром, существенно
ниже из-за их значительно большей энергии связи. Поэтому роль этих
дефектов менее существенна. Однако надо отметить, что при выращивании
монокристаллов (CdHg) Те происходит, как правило, выделение второй
фазы, обогащенной теллуром. Таким образом, в отсутствии посторонних,
электрически активных примесей концентрация носителей будет опреде-
определяться соотношением концентраций вакансий ртути и ее атомов в междо-
междоузлиях.
Отжиг при низком давлении паров ртути приводит к снижению концен-
концентрации междоуэельной ртути и к повышению концентрации ее вакансий.
Отжиг при высоком давлении паров ртути увеличивает ее концентрацию
в междоузлиях и приводит к снижению концентрации вакансий. Соответ-
Соответственно, в первом случае концентрация вакансий будет существенно пре-
превышать концентрацию междоузельной ртути, и в "беспримесном" полу-
полупроводнике будет большая концентрация дырок.
Повышение давления ртути при отжиге уменьшает концентрацию дырок,
приближая полупроводник к собственной проводимости. Однако получить
преобладание концентрации электронов над дырками только за счет собст-
собственных дефектов представляется маловероятным.
248
> 8.1.4. Примеси. Поведение примесей в монокристаллах (CdHg) Те
| изучено слабо. Табл. 8.1 содержит некоторые параметры для ряда примесей.
I. Примеси золота, цинка и кадмия, по-видимому, диффундируют по междо-
междоузлиям. Марганец, вероятно, диффундирует в подрешетке теллура по
вакансионному механизму.
¦ На рис. 8.6 приведены температурные зависимости коэффициентов диф-
Ы фузии/?для некоторых примесей [14].
8.1.5. Самодиффузия. Процесс самодиффузии ртути по своим парамет-
параметрам не одинаков для образцов п- и р-типов и зависит, прежде всего, от
соотношения концентраций вкансий и междоузельных атомов.
В образцах п-типа концентрация вакансий понижена (примерно до
¦IO1S см~3), а концентрация междоузельных атомов повышена. При Т =
«200-300° С значения коэффициента самодиффузии ртути DHg сравни-
сравнительно низкие, порядка 10~12 — 10~13 см2 с [15]. Поскольку при этом
концентрация вакансий мала, то преобладающую роль должна играть
С диффузия по междоузлиям. Это подтверждается и малым значением энер-
Ш гии активации процесса (около 0,2 эВ). В то же время диффузии по междо-
междоузлиям препятствует в определенной степени большое число атомов в
междоузлиях, что и приводит к малым значениям Dn%.
Для образцов р-типа характерно большое число вакансий и малое число
междоузельных атомов. Поэтому самодиффузия иэ пара проходит намного
более интенсивно. При 7"= 300—450°С значения Djig составляют 10"8 -
— 10~9 см2 с, значения энергии активации процесса - около 0,45 эВ;
Таблица 8.1
Параметры диффузии примесей в Н?Ге и (CdHg) Те D = ?>„ exp (-EJR Т )
Примесь I х, мол.дол.
DB, см1 с"
Еа,эВ
Г, С
Литература
Ag
Аи
Zn
Cd
Hg
In
Sn
Mn
Se
S
Те
0,0
0.2
0,0
0,2
0,0
0,0
0,2
0,0
0,2
0,2
0,0
0,0
0,2
0,0
0,2
0,0
0,2
0,2
.0,0
6 • 10"
0,16
3 • 10'3
7 ¦ 103
E,0 ±2,5)- 10-«
3- 10-
8,8 ¦ 10'
2-10"
3- 10"
2 • 10"
A.0 ± 1,2)- 10-
F ± 2) ¦ 10-«
6- 10*
2- 10"
1,5- 10
A,5 ±1,3)-10-
D ±4)- 100
A,6 ±0,3)- 10"
-ю-'
0,8 ± 0,1
1,2
0,6
0,6
0,6 ± 0,1
0,7
0,5
0,6
0.4
1,1
0,5
0,9
1,0
0,8
1,5
1,3 ±0,15
0,19
0,26
1,4
250-350
200-400
200-400
200-400
250-350
250-350
200-400
200-350
200-300
300-450
200-350
200-300
200-350
200-300
200-400
250-350
200-400
200-400
200-400
[122]
[14]
[15]
[15]
[122]
[124)
[15]
[125]
[15]
[15]
[15]
[125]
[15]
[15.1
[15]
[1221
[15]
[15]
[126]
249
1Л 1,6 US J,f f .
Рис. 8.6. Температурные зависимости коэффициентов диффузии примесей в HgTe
(сплошные линии) и Cdo,2H§O,8Te (штриховые) [15]
Рис. 8.7. Зависимость коэффициента диффузии Hg в Cd0 гОДо 8Те от давления паров
Hg[15]
это позволяет предположить смешанный механизм — по междоузлиям
и вакансиям [15, 123]. При отжиге в условиях избыточных паров ртути
происходят одновременно два процесса: внедрение атомов ртути из пара
и рекомбинация объемных междоузельных атомов с вакансиями. Послед-
Последняя понижает концентрацию вакансий и освобождает междоузлия. Часть
атомов из пара перемещается по вакансиям (медленная составляющая
процесса), часть - по междоузлиям (быстрая составляющая).
На рис. 8.7 приведена зависимость коэффициента диффузии ртути/)^
от давления паров ртути для состава с х- 0,18— 0,21 при Т= 300 и 450 °С
[15]. В образцах, не прошедших предварительного отжига, при Т= 300 °С
значение ?>Hg не зависит от давления. В образцах, отожженных при Т = 200 °С,
зависимость подчиняется закономерности/?^ ^^т1, где 7 = 0,5 и А *
*8-109 см2 с Па-1'2.
При понижении давления пара будет существовать обратный поток
междоуэельных атомов (из объема на поверхность). Образующийся гра-
градиент их концентрации приводит к увеличению концентрации вакансий
и препятствует проникновению атомов из пара. Уменьшение давления
пара должно способствовать снижению ?>Hg- Для образцов р-типа этот
процесс должен быть менее существен, так как концентрация вакансий
в них уже достаточно высокая.
Присутствие кадмия в паровой фазе во время диффузионного отжига
уменьшает растворимость ртути и увеличивает DHg при Т= 300-400°С [123].
Самодиффузия ртути в этом случае осуществляется большей частью по
междоузлиям. Кадмий диффундирует в основном по вакансиям и, занимая
их, уменьшает медленную "вакансионную" составляющую самодиффузии
ртути.
8,1 .6. Теплоемкость, теплопроводность, тепловое расширение. На рис. 8.8
приведены температурные зависимости теплопроводности к в CdxHgi_xTe
250
•„V
i
различного состава в диапазоне температур 2—300 К. Максимум тепло-
теплопроводности наблюдается при значении 7 s» 9 К, причем это значение 7,
а также температурные зависимости кG) практически не изменяются
при изменении состава [16]. Для х=0,1 к~7~0'8, а для х=0,14
к ~ 7>6. При 7 = 77 К для этих же составов к *= 0,05 Вт • см К.
Теплопроводность чистого CdTe при 7 = 77 К равна 0,4 Вт • см К и
пропорциональна Т'1 >3 в области 7=30—300 К [17].
Коэффициент теплового расширения о; при 7=77 К для кристаллов
HgTe и CdTe равен 2 - 10~6 и 3,5 ¦ 10' К соответственно [2, 18]. Для
CdjcHgi_xTe с х= 0,20 и 0,30 температурная зависимость а исследовалась
в работе [22]. Получено, что при 7 = 77 К для кристаллов обоих составов
коэффициент а составляет около 1,5 • 10~6 К и увеличивается при по-
повышении температуры, достигая значений около 5 • 10~6 К при 7= 300 К.
Коэффициент теплового расширения расплава HgTe в интервале темпе-
температур от 7плавл до 7=850°С плавно изменяется от значения, равного
-3,85 • 10"s, до 5,13 • 10"s К, проходя через нуль при 7=780°С [20].
Микротвердость CdxHg!_xTe в зависимости от состава представлена
на рис. 8.9. Минимум находится в области х « 0,16-^0,18.
Теплоемкость CdTe при постоянном давлении описывается следующей
зависимостью [21]:
Ср (CdTe) = 11,79 + 2,06 ¦ 10~3 7 кал • моль ¦ К.
Поверхностное натяжение о для расплавов HgTe и CdTe при 7= 1100 °С
составляет 0,22 и 0,31 Н • м. Для Cd* Hg, _х Те с х = 0,2 и 0,5 значения о
соответственно равны 0,28 и 0,24 Н • м.
8.1.7. Термодинамические параметры. Для твердых растворов (CdHg) Те
термодинамические параметры практически неизвестны. Значения теплоты
и энтропии образования для CdTe и HgTe приведены в табл. 8.2. Буквы F
и D в таблице соответствуют параметрам образования и диссоциации в
соответствии с реакциями
CdTe (тв.) = Cd (газ) + М. Те2 (газ),
HgTe (тв.) = Hg (газ) + М Те2 (газ).
№2 \-
0,2 0,4 0,6 0,6 1,0
2 4 6 10 100 200 Т,Н х,мол.8ол
Ряс. 8.8. Температурные зависимости теплопроводности HgTe (V); CdOi,Hgo,9Te
Рис. 8.9. Зависимость микротвердости от состава Cd^Hg! _xTe [22]
251
Таблица 8.2
Теплота и энтропия образования CdTe и HgTe [ 21 ]
Соединение
AHF,
ккал • моль"
F
кал - моль ' К
ккал ¦ моль
CdTe
24,0-24,8 B5) 23.0-26,6 B5)
140,7 B5)
134,0(873)
HgTe - - 26.8 D93)
Примечание. В скобках приведена температура в Кельвинах.
Таблица 8.3
Давление Cd, Hg и Те при диссоциации (CdHg) Те [21 ]
Г, к
Hg
, Па
РCd- Па
298
373
473
673
873
3-Ю
1,3 • КГ1
1,9- 10 '
4,0- 10'
5,5 ¦ 10'
пренебрежимо мало
5 • 10"
8- 10
3,1 • 10'
1,5 ¦ 104
Таблица 8.4
Высокочастотная е„, и статическая е диэлектрическая проницаемость в (CdHg) Те
различного состава х
пренебрежимо мало
1,5 ¦ 10
3,0- 10'
7,8-10 3
X, МОЛ.ДОЛ.
0,00
0,00
0,02
0,12
0,17
0,18
Т, К 300
fo= 14
[541
. e 15,2
[124]
77
15,2
[124]
_
77
14
[124]
77
13,5
[1241
_
290
13,5
[102]
_
290
13.4
[102]
Таблица 8 4 (окончание)
X, МОЛ.ДОЛ.
0,20
0,22
0,38
0,54
1,00
1,00
1,00
Т.К
е
290
13,3
[1021
-
77
12,2
[124]
_
77
11,0
[124|
-
77
10,0
[124]
—
77
7,4
[1241
10,6
[124]
300
7,2
[125]
_
300
7.4
[124]
10,4
[124]
Таблица 8.S
Коэффициент преломления л в (CdHg) Те при Т = 300 К
3,87 [54,53]
3,0 [561
2,9 [561
2,8 [56];
2,69 [541
Константа равновесия такой реакции К=РС&РХ? =102, т.е. при
комнатной температуре разложения CdTe практически не происходит,
в противоположность соединению HgTe, для которого К = 9,33 • 10~6.
В табл. 8.3 приведены значения давления составляющих элементов при
диссоциации (CdHg) Те. Равновесное давление Те остается малым вплоть
до точки плавления. Значение давления паров ртути выше на несколько
порядков. По данным [10] из фазовой диаграммы состояния (CdHg) Те
различие в значениях общего давления паров над кристаллами состава,
отвечающих ртутной и теллуровой границам области гомогенности, дости-
достигает десяти при Т= 500° С и уменьшается при понижении температуры.
Значения дебаевских температур ©, полученные в [27] из калориметри-
калориметрических измерений для CdTe и HgTe, равны соответственно 164 ± 5 и
143 ± 4 К. Можно предположить, по-видимому, что для (CdHg)Te величи-
величина в будет линейно меняться с изменением х.
8.1 -8. Диэлектрическая проницаемость. Обычно принято считать, что
диэлектрическая проницаемость е линейно изменяется от значения, соот-
соответствующего HgTe, до значения CdTe. Очевидно, что вблизи бесщелевого
состояния эта зависимость должна иметь экстремум. В табл. 8.4 приведены
значения высокочастотной и статической диэлектрической проницаемости
для (CdHg)Te различного состава. Значения коэффициента преломления
(CdHg)Te при Т= 300 К представлены в табл. 8.5.
8.1.9. Методы получения, однородность. Выращивание монокристаллов
(CdHg)Te связано с рядом трудностей, обусловленных особенностями
физико-химических свойств этих монокристаллов. Перечислим некоторые
из них.
— Большое расхождение между линиями ликвидус и солидус приводит
к значительной сегрегации бинарных компонентов HgTe и CdTe. При прием-
приемлемых значениях скорости роста трудно обеспечить квазиравновесные
условия, что приводит к получению макроскопически неоднородного ма-
материала как в продольном, так и поперечном направлениях относительно
оси роста.
— Высокая упругость паров компонентов, особенно паров ртути, приво-
приводит к трудности сохранения стехиометрии расплава и, следовательно,
самого кристалла.
— Существенное различие в значениях удельного веса компонентов при-
приводит к значительной гравитационной сегрегации, к дополнительной макро-
макронеоднородности и отклонениям от стехиометрии.
— Отклонения от стехиометрии, связанные в первую очередь с уходом
ртути, могут приводит к появлению избытка теллура, возникновению
253
концентрационного переохлаждения и, как следствие, к появлению второй
фазы, обогащенной теллуром.
Известны следующие основные методы получения монокристаллов:
— Модифицированные различными способами методы направленной
кристаллизации (Бриджмена—Стокбаргера) [5,6,8,23].
— Зонная плавка [126,127].
— Двухступенчатый метод, включающий быструю кристаллизацию их
расплава и последующую длительную твердотельную рекристаллизацию
при температуре несколько ниже температуры солидус [128,129].
— Выращивание из растворов-расплавов, например, в теллуре [И].
— Кристаллизация из двухфазной смеси "твердый кристалл—жидкость"
при температурном градиенте [130]. Этот метод обеспечивает поддержа-
поддержание постоянного состава жидкой фазы за счет растворения кристалла
заданного состава.
После выращивания кристаллы, как правило, имеют большое число
собственных дефектов. Поэтому они подвергаются длительному отжигу
в парах ртути. Для получения приблизительно стехиометрического состава
необходимо проведение термообработки в течение примерно 100 ч.
При низкотемпературном отжиге (при 7* «=200 С) в атмосфере насы-
насыщенных паров ртути роль диффузии ртути через поверхность несуществен-
несущественна в связи с тем, что значение коэффициентов самодиффузии при этом
невелики. При?>н§*10~12 —10~13 см2 с [15] за время отжига глубина
диффузии не превышает нескольких микрометров. Доминирующим фак-
фактором здесь является внутренняя диффузия ртути из микровключений.
В зтом процессе происходит рассасывание микровключений, снижение
концентрации междоузельной ртути и числа ее вакансий. Значения кон-
концентрации этих дефектов приближаются к равновесным значениям при
данной температуре. Таким образом, происходит уменьшение концентра-
концентрации как доноров, так и акцепторов. Соответственно снижается концентра-
концентрация носителей и повышается их подвижность.
При более высоких температурах становится уже существенной и диффу-
диффузия ртути из пара. Так, при 7>=400°С коэффициент самодиффузии
DHg*10"8 —10~9 см2с~1[123], поэтому за время обработки атомы ртути
успевают проникнуть в глубь образца на сотни и тысячи микрометров.
В этих условиях концентрация междоузельной ртути возрастает примерно
во столько раз, во сколько давление пара превышает равновесное давление
для данного состава. Если отжиг длится достаточно долго, то примерно
во столько же раз снижается и концентрация вакансий.
?,эВ ^,зв
f>0[We ИьаАЛЧшАЛ «те -\г,г
0,8
0,6
0,4
0,2
О
-0,2
-0?\
-0,6
;л
У
2,0
1,8
1,6
о,г
о
\-оа
Г
4-0,6
Рис. 8.10. Структура зон HgTe, CdTe и
двух сплавов (CdHg)Te вблизи точ-
точки перехода полуметалл - полупро-
полупроводник [32]
254
Если примесей в кристалле мало, то междоузельной ртути может ока-
оказаться больше, чем вакансий, и поэтому кристалл может быть кристаллом
и-типа проводимости. Однако следует учесть, что часть вошедшей по междо-
междоузлиям ртути будет электрически неактивной — она уйдет в микровклю-
микровключения или выделится на дислокациях. Поэтому получение монокристаллов
и-типа за счет лишь собственных дефектов затруднительно.
Если же отжиг проводится в парах ртути с давлением ниже равновесного
для данного состава, то будет происходить обеднение кристалла ртутью.
Соответственно снизится и количество ртути в междоузлиях и увеличится
концентрация ее вакансий. Полупроводник становится полупроводником
проводимости р-типа.
§ 8.2. Электрофизические свойства
8.2.1. Зонная структура (идеализированная). Теллурид кадмия имеет
структуру зон (рис. 8.10), обычную для большинства полупроводников
со структурой типа цинковой обманки [7, 29—33]. Минимум зоны прово-
проводимости находится в точке Г^, а максимум валентной зоны — в точке Fg.
Для прямых переходов ширина запрещенной зоны?^ = #гб ~^г, * 1,6 эВ
при Т = ОК. Состояние Г7 является следствием расщепления состояния Гв
при спин-орбитальном взаимодействии. Ширина запрещенной зоны заметно
больше, чем энергия спин-орбитального расщепления До «=0,8 эВ. Послед-
Последнее обстоятельство имеет место и при других осях симметрии.
Теллурид ртути имеет инвертированную зонную структуру — располо-
расположение состояний Г6 и Г8 обратное. Обычная зона легких дырок становится
зоной проводимости и связана по симметрии с зоной тяжелых дырок.
В то же время обычная зона проводимости становится зоной легких дырок,
отделенной от зоны тяжелых дырок. Разность энергий ?У6 — ??г> принято
называть шириной -запрещенной зоны и обозначать Eg; ее значение отри-
отрицательно и составляет около —0,3 зВ при Т- 0 К, —0,266 зВ при Т= 77 К и
—0,15 зВ при 7=300 К [36—39]. Высоколежащая валентная зона, макси-
максимум которой расположен в точке кФО, поставляет электроны в зону про-
проводимости. Теллурид ртути является полуметаллом. Состояние Г8 вырож-
вырожденное. В этой точке смыкаются зона проводимости и зона тяжелых дырок.
Вследствие отсутствия в структуре цинковой обманки центра инверсии
в зависимости E=f(k) для зоны Г8 появляются линейные по к члены и
экстремумы этих зон смещаются от значения к = 0. Поскольку в точке
к - 0 зона проводимости и зона тяжелых дырок вырождены, то вследствие1
смещения максимума тяжелых дырок между ними появляется некоторое
перекрытие. Степень перекрытия оценивается в пределах 1-3 мзВ при
* Т =4,2 К [34-43]. Рассчитанная энергия спин-орбитального взаимодейст-
взаимодействия До ^0,94зВ; |?^| <А0.
Структура зон твердых растворов (CdHg)Te является гибридом струк-
структур CdTe и HgTe. Зона Г6 смещается в область энергий, больших по срав-
сравнению с теллуридом ртути. При 7=0 К для х = 0,16 потолок валентной
зоны и потолок зоны проводимости находятся в одной и той же точке и
образуют четырехкратно вырожденный терм Г6. При дс> 0,16 в зоне появ-
появляется прямой зазор — состояние Г6 становится выше, чем состояние Г8.
Твердый раствор (CdHg)Te становится полупроводником.
255
Верхние валентные зоны создаются главным образом из р-электронов
теллура, поэтому они практически не смещаются при замещении ртути
на кадмий (см. рис. 8.10).
Зоны проводимости и легких дырок имеют непараболическую форму.
Непараболичность усиливается особенно вблизи составов, соответствую-
соответствующих бесщелевому состоянию [44], она хорошо описывается соотноше-
соотношениями [45]
где Ес — дно зоны проводимости, Ev i — потолок валентной зоны тяжелых,
Ev2 — легких дырок, Ev3 — валентная подзона, связанная со спин-орбиталь-
спин-орбитальными взаимодействием, Р - матричный элемент оператора импульса, т0 -
масса электрона, к — постоянная Больцмана.
Матричный элемент Р для CdxHg!_xTe при 0<*<0,2 по данным
работ [36, 38, 39, 42, 46-48] составляет G,2-8,5) • 10"8 зВ • см и практи-
практически не зависит от х.
8.2.2. Вакаисионные и междоузельные зоны. Приведенные выше рассуж-
рассуждения справедливы для идеализированной модели зон в HgTe и (CdHg)Te,
предполагающей полное отсутствие точечных дефектов.
На самом деле как р HgTe, так и в (CdHg)Te всегда имеется большое
число точечных дефектов. Главными из них являются вакансии ртути-
кадмия и атомы ртути в междоузлиях. Например, концентрация вакансий
ртути в HgTe достигает 1018 - 1019 см3, т.е. выше, чем плотность состоя-
состояний как в зоне проводимости, так и в валентной зоне. В твердом растворе
(CdHg)Te концентрация дефектов несколько ниже, однако и в нем при
не очень больших значениях х концентрация вакансий может быть порядка
10й - 10" см. При таких концентрациях вакансий уровни сливаются
в зоны, по которым возможно перемещение электронов, т.е. носители,
находящиеся на этих уровнях, могут участвовать в электропроводности.
Если зона заполнена менее чем наполовину, то электропроводность должна
носить электронный характер; если же заполнение превышает половину
зоны — то характер дырочный.
Энергетические уровни вакансий ртути генетически связаны с валентной
зоной и при изменении запрещенной зоны перемещаются вместе с ней.
Каждая вакансия образует два акцепторных уровня, расположенные выше
верха валентной зоны, соответственно на расстояниях Е\А =5—10 мэВ,
ЕгА =80-100мэВ.
Междоузельные атомы ртути должны образовывать донорные состояния,
расположенные выше акцепторных состояний вакансий, поэтому они во
256
всех узкозонных составах расположены в зоне проводимости и практичес-
практически проявляются только как источники электронов, заполняющих акцептор-
акцепторные состояния вакансий.
В полуметаллических и бесщелевых составах все акцепторные зоны рас-
расположены в зоне проводимости. В бесщелевых составах первая акцептор-
акцепторная зона Е1А расположена у дна зоны проводимости. Поскольку плотность
состояний в нем много больше, чем в зоне проводимости, то уровень Ферми
закреплен в акцепторной зоне и его положение не зависит от концентрации
электронов [47, 73, 174]. Проводимость в них определяется электронами
с большой подвижностью в зоне проводимости и дырками в незаполненной
акцепторной зоне. Подвижность дырок примерно на три порядка меньше,
чем у электронов, но их концентрация во много раз больше.
В полупроводниковых составах с х«0,2 в области температур ниже
10-20 К вторая акцепторная зона совпадает с дном зоны проводимости
[49, 50]. При х «0,3 вторая акцепторная зона приближается к середине
зоны проводимости.
В области температур жидкого азота при х « 0,2 акцепторная зона лежит
уже ниже дна зоны проводимости, но концентрация электронов в последней
достаточна велика. Благодаря очень большой подвижности именно электро-
электроны определяют электропроводность и другие кинетические явления. "Ис-
"Истинный" электронный тип проводимости наблюдается только при легиро-
легировании донорными примесями при концентрации электронов 5 • 1014 -
- 2 • 10ls см. При такой концентрации электронов вторая вакансионная
зона заполнена практически полностью.
Положение уровней, создаваемых междоузельной ртутью, еще не уста-
установлено. Широкозонные составы исследованы мало.
В беспримесном полупроводнике концентрация вакансий ртути в узко-
зониых составах, естественно, больше, чем концентрация атомов в междо-
междоузлиях. Поэтому в них, как правило, концентрация дырок выше концент-
концентрации электронов.
При введении акцепторных примесей можно получить "истинный"
р-тип проводимости, когда проводимость определяется дырками в валент-
валентной зоне и дырками или "медленными" электронами в первой акцептор-
акцепторной зоне.
8.23. Ширина запрещенной зоны. Зависимость ширины запрещенной
зоны от состава представлена на рис. 8.11 при Т= 0; 77 и 300 К. Экспери-
Экспериментальные данные получены из оптических [38, 51-57], гальваномаг-
гальваномагнитных [40, 51, 52] измерений,.из фотопроводимости и фотоэлектричес-
фотоэлектрических эффектов [58]. Ширина зоны изменяется примерно по линейному
закону с температурой и проходит через нуль при 7=0 К и *«0,16,
при 7= 77 К и* = 0,146, при 7 = 300 К их = 0,094.
Из фотоэлектрических измерений [58] получено эмпирическое соот-
соотношение между шириной запрещенной зоны (в зВ), температурой
и составом:
Eg = 1,59*- 0,25 + 5,23 • КГ4 7A - 2,08х) + 0,327л2.
Аналогичное соотношение получено из оптических свойств [54]:
Eg = 0,303 + 1,73*+ 5,6 • 10A - 2х) 7+ 0,25л4.
17. А.Н. Георгобиани
257
I
1,0
0,6
0,2
0,0
-0,2
\ Г=77К )
¦ /
в/
t
0,2 О,* 0,6 0,8 1,0
т.мол.вол.
-0,2 -
о,г о,* 0,6 oft to о о,г о,* о,б о# i,o
х, мол. бол. х, мол. Вол.
Рис. 8.11. Зависимость ширины запрещенной зоны от состава Cd^Hgi _хТеприГ= 0 (а),
77 «Г) и 300 К (ft). Разные точки —' экспериментальные данные разных работ
[38,51-57]
На основе гальваномагнитных явлений [52] для малых значений х по-
получено соотношение
ЪЕЯ
Ек = 0,303 + 191 х + —— A - 2х) Т,
где ЪЕЕ1ЪТ= 5,25 - 10 зВ • К.
Приведенные формулы дают для ширины запрещенной зоны достаточно
близкие значения.
На рис. 8.12 приведена зависимость от состава температурного коэффи-
коэффициента ширины запрещенной зоны. Он линейно убывает с ростом х и про-
проходит через нуль при х«=0,5. Следует отметить, однако, что надежные
значения dEg/d Tполучены только при Г> 100 К.
8.2.4. Эффективная масса, плотность состояний. Эффективные массы
носителей в (CdHg)Te сильно зависят от состава. При приближении шири-
ширины запрещенной зоны к нулю значения эффективной массы электронов
также стремятся к нулю (рис. 8.13) [47, 48, 59, 60]. В соответствии с
моделью Кейна m'n~ Eg. На рис. 8.14 представлены расчетные темпера-
температурные зависимости эффективных масс для различных составов [61].
Измеренные значения эффективных масс электронов и дырок имеют
большой разброс. Для электронов это связано в первую очередь с сильной
зависимостью от состава при малых Eg и с зависимостью от концентрации
носителей. Ширина запрещенной зоны, как и концентрация, может в образ-
образце иметь флуктуации. Разброс в значениях эффективных масс дырок,
по-видимому, связан с флуктуациями состава, а также с влиянием дырок
вакансионной зоны.
•Эффективные массы "дырок" и "электронов" в вакансионной зоне
должны быть примерно одинаковыми. Однако прямых измерений этих
258
г
о
-г
-4
-В
К
0,4 0,8 0,8 1,0
х,мол.Ш.
Рис. 8.12
Рис. 8.12. Температурный коэффициент ши- "
рины запрещенной зоны в зависимости от ~
состава CdxHg!_xTe [52, 54, 56]
Рис. 8.13. Зависимость эффективной массы
электронов на дне зоны проводимости от
ширины запрещенной зоны в образцах р-типа
[47,48,59,60]
Рис. 8.14. Температурные зависимости эф-
эффективной массы электронов в CtfxHgi_xTe
различных составов [61]
100 200 300 Т,Н
Рис. 8.14
10' 10* 10s Т,К 10° Ю1 102 Ю3 Т,К
Температурные зависимости удельного сопротивления р (а) и постоянной
Н v>) для узкозонных составов образцов (Cd, Hg)Te [49]
величин не проводилось. Судя по величине подвижности, эффективные
массы "дырок" и "электронов" примерно равны эффективной массе
"тяжелых" дырок валентной зоны.
8.2.5. Удельное сопротивление. Электропроводность (CdHg)Te иссле-
исследовалась во многих работах, например в работах [47, 50, 62—72]. Типич-
Типичная зависимость удельного сопротивления р узкозонных сплавов (CdHg) Те
представлена на рис. 8.15,а. В области гелиевых температур оно, как
правило, имеет небольшой максимум, практически — вне зависимости
от величины удельного сопротивления при этой температуре. При повы-
повышении температуры значение V падает, причем тем сильнее, чем выше было
его значение при гелиевых температурах.
Если при гелиевых температурах значение р изменяется в пределах
5 - 10~2 — 1 - 104 Ом • см, то при азотных температурах оно уже находится
в пределах 1(Г2 - 10° Ом см. Вблизи азотных температур наблюдается,
как правило, минимум сопротивления, затем небольшой его рост и далее
резкий спад при переходе к собственней проводимости. В наиболее низко-
омных образцах минимум практически не проявляется.
8.2.6. Эффект Холла. Зависимости постоянной Холла от температуры
и магнитного поля существенно отличаются от аналогичных зависимостей
в других полупроводниках [47, 50, 62-65, 73-80]. Основной причиной
такого отличия является сложность зонной структуры (CdHg)Te, вклю-
включающей дополнительную вакансионную зону [47, 49, 73, 50]. Взаимное
расположение трех зон изменяется с составом и температурой.
В узкозонных составах при гелиевых температурах необходимо учиты-
учитывать наличие носителей как в зоне проводимости, так и в вакансионнои
зоне. При повышении температуры происходит опускание вакансионнои
зоны вследствие увеличения ширины запрещенной зоны. В связи с этим
вклад в эффект Холла электронов в зоне проводимости может умень-
уменьшаться. При азотных температурах начинает сказываться возбуждение
электронов из валентной зоны - наступает собственная прово-
проводимость. „
Существует несколько типов зависимости постоянной Холла кн от
температуры (на рис. 8.15,6 представлены типичные при х =*0,2).
- При большой концентрации дырок (р> 107 см) постоянная Холла
положительна в области низких температур и практически не изменяется
вплоть до наступления собственной проводимости (кривая 2). Проводи-
Проводимость в таких образцах обусловлена, как правило, дырками в вакансион-
вакансионнои и валентной зонах.-
- При еще большем заполнении вакансионнои зоны электронами при
гелиевых температурах наряду с дырками в вакансионнои зоне появляются
электроны в зоне проводимости вследствие перекрытия этих зон. Посколь-
Поскольку эффективная масса электронов во много раз меньше, чем у дырок
в вакансионнои зоне, то при гелиевых температурах постоянная Холла
отрицательна. С повышением температуры перекрытие зон уменьшается
и уменьшается соответственно концентрация электронов. Концентрация
дырок много больше, чем концентрация электронов, и с температурой
не меняется. Поэтому постоянная Холла с повышением температуры про-
проходит через нуль и становится положительной. При дальнейшем росте
температуры концентрация электронов начинает расти. При приближении
260
к области собственной проводимости постоянная Холла вновь меняет знак
и становится отрицательной. В температурной зависимости имеются две
инверсии знака постоянной Холла.
— При еще большей степени компенсации роль электронов в зоне про-
проводимости растет. Уменьшение перекрытия зон хотя и уменьшает кон-
концентрацию электронов, но не может уже привести к преобладающей роли
дырок в эффекте Холла. В температурной зависимости постоянной Холла
наблюдается только минимум, не доходящий до нуля - аномальное пове-
поведение коэффициента Холла.
— При концентрации электронов порядка 101S см вся вакансионная
зона заполнена и концентрация дырок равно нулю. Концентрация электро-
электронов не зависит от температуры вплоть до начала собственной проводимости.
Постоянная Холла в этой же области низких температур не зависит ни от
магнитного поля, ни от температуры. Полупроводник имеет "истинный"
л-тип проводимости.
— При наличии акцепторных примесей может быть реализовано условие,
при котором все уровни в вакансионнои зоне будут свободны. В этом слу-
случае проводимость и постоянная Холла будут определяться только дырками
в валентной зоне. Постоянная Холла положительна, и ее зависимость от тем-
температуры определяется забросами электронов из валентной зоны в вакан-
вакансионную зону или на акцепторный уровень. Это приводит к росту концент-
концентрации дырок и к соответствующему убыванию постоянной Холла с ростом
энергии активации, равной расстоянию акцепторного уровня или вакансион-
вакансионнои зоны от верха валентной зоны. Поскольку вакансионная зона доста-
достаточно широка и близко подходит к зоне проводимости, то этот процесс
при повышении температуры сливается с переходом к собственной про-
проводимости, при котором постоянная Холла начинает убывать и менять
положительный знак на отрицательный.
— При невысокой концентрации доноров в вакансионнои зоне имеется
заметное число электронов, но зона еще заполнена меньше чем наполо-
наполовину. В этом случае при гелиевых температурах в валентной зоне дырок
практически нет, и проводимость определяется "тяжелыми" электронами
в вакансионнои зоне. Постоянная Холла отрицательна (кривая 1). При
подходе к собственной, проводимости появляются "легкие" электроны
в зоне проводимости, что может привести к определенным аномалиям
в температурной зависимости постоянной Холла. Из-за существенной раз-
разницы в подвижности перед началом собственной проводимости может на-
наблюдаться некоторый максимум в абсолютных величинах р и RH. В неоп-
неопределенной степени может сказаться возбуждение электронов из валентной
зоны в вакансионную. Однако из-за малого различия подвижностей этот
эффект не может быть существенным.
Итак, в (CdHg) Те могут существовать следующие группы кристаллов
при одном и том же составе:
1. "Истинный" р-тип — проводимость определяется дырками в валент-
валентной зоне.
2. "Вакансионный" и-тип — проводимость определяется "тяжелыми"
электронами, т.е. электронами в вакансионнои зоне.
3. "Вакансионный" р-тип — проводимость определяется дырками в
"вакансионнои зоне".
261
0,1 0J В,Лп .... . .
Рис. 8.16. Зависимость постоянной Холла от магнитного поля для узкозонных соста-
составов (CdHg)Te при Г = 4,2 К [49]
Рис 817. Зависимость постоянной Холла от магнитного поля: 1-х = 0,207, Г = 87 К
[62];2-*=0,2,Г=77К[631
4. "Полуметаллический" - при гелиевых температурах проводимость
определяется дырками в вакансионнои зоне, а эффект Холла - электрона-
электронами в зоне проводимости: две инверсии в температурной зависимости Rh
или аномалия в этой зависимости.
5. "Истинный" «-тип - проводимость и эффект Холлла определяются
электронами в зоне проводимости.
В "полуметаллическом" состоянии (см. рис. 8.15, а,б, кривые 4) в об-
области гелиевых температур должна наблюдаться сильная зависимость пос-
постоянной Холла от магнитного поля. Она будет резко убывать и может даже
менять знак при достаточно больших полях (рис. 8.16).
В области азотных температур при подходе к области собственной
проводимости во всех типах материала, кроме "истинного" и-типа (груп-
л-з
-10 -
-15
200 300 Т,Н
ЮО 200 300 Г, К.
ftic. 8.18. Теоретический расчет температурной зависимости собственной концентрации
носителей для 0,16 < х <0,80 [61]
Рис. 8.19. Температурная зависимость уровня Ферми для 0,16 < х < 0,70 [61]
262
па 5) н "вакансионного" л-типа (группа 3), также должна быть аналогичная
зависимость постоянной Холла от магнитного поля (рис. 8.17).
В кристалле "истинного" и-типа зависимость Rfj от В практически не
должна наблюдаться. В кристалле "вакансионного" «-типа будет некоторый
спад зависимости RH (В) до значений, примерно соответствующих значе-
значениям Ян при гелиевых температурах.
8.2.7. Концентрация носителей. В узкозонных кристаллах (CdHg)Te
в области собственной проводимости из-за сильной непараболичности, а
также вследствие влияния вакансионнои зоны зависимость концентрации
собственных носителей от температуры является не экспоненциальной,
как обычно для полупроводников, а описывается степенным законом [40]:
щ ~Т*. Причем параметр s при увеличении х от 0 до 0,2 изменяется в пре-
пределах от 1,45 до 2,8.
10*
42 0,4 0,6
х,мм.0ол
0,2 0,4
я,мол.1
0,6
0,2 0,* 4* 0.6 1ft
х,мол.0м.
Рис. 8.20. Зависимость подвижности ц см
электронов от состава при Т * 4,2 К (в); гя>
77 К (в); 300 К (в); штриховые: а -
р«счет[82];в-[84]
Рис. 8.21. Температурные зависимости
подвижности электронов для образцов
(CdHg)Te различного состава [84]
На рис. 8.18 приведена теоретически рассчитанная температурная зави-
зависимость собственной концентрации щ носителей для разных составов х,
на рис. 8.19 — температурная зависимость уровня Ферми [61]. Расчеты
сделаны без учета вакансионной зоны. Для собственной концентрации
получена следующая формула:
и,- = A,093 - 0,296 х + 0,000442 Т) 4,293 • 1014 X
уЕрлтзц exp[-EglBkT)].
8.2.8. Подвижность. Подвижность электронов сильно зависит от ширины
запрещенной зоны. При приближении Eg к нулю подвижность резко воз-
возрастает.
На рис. 8.20 приведены теоретически рассчитанные и экспериментальные
зависимости подвижности электронов ц„ от состава при различных темпе-
температурах [29, 40, 46, 52, 55, 67, 81-85], а на рис. 8.21 - их температурные
зависимости [84].
Максимум значения ц„в полупроводниковых составах находится вблизи
бесщелевого состояния. При Т = 4,2 К экспериментально удалось получить
значение ц„> 106 см2 -В . с. В температурной зависимости максимум
наблюдается вблизи 20-^30 К при 0,2 <х< 0,59 и убывает при понижении
температуры.
Повышение температуры вызывает более быстрый спад по закону, близ-
близкому к степенному, причем показатель степени близок к 3/2. В этой облас-
области основным механизмом рассеяния считается рассеяние на полярных оп-
оптических фононах при сильном электрон-электронном взаимодействии.
При низких температурах существенный вклад вносит рассеяние на ионизо-
ионизованных примесях, причем рассеивающими центрами при этом являются
однозарядные ионы [84]. При температурах выше 300 К при х < 0,2 под-
подвижность электронов ограничивается рассеянием на акустических фононах
[40,52].
Подвижность дырок цр намного ниже подвижности электронов iin
(рис. 8.22). При температурах выше азотных подвижность дырок ограни-
90 100 150 200 Т, К " 0,05 0,1 0,15 л.мол.Эол.
Рис. 8.22. Температурные зависимости подвижности дырок для состав
Рис. 8.23. Теоретические (линии) и экспериментальные (точки) зависимости термоэде
а и магннтотермоэде а*, от состава CdxHgi -хТе при Т = 300 К и г = 1/2 [81 ]
264
чивается рассеянием на акустических и неполярных оптических фононах;
при этом температурная зависимость подвижности мр описывается степен-
степенным законом с показателем степени, равным 1,8 4-2,1. При более низких
температурах начинает сказываться рассеяние на ионизованных примесях.
Подвижность дырок в вакансионной зоне в области гелиевых температур
имеет значения порядка 100 — 200 см2 В с [49, 50], т.е. всего в не-
несколько раз меньшие, чем значения подвижности дырок в валентной зоне.
Это свидетельствует о том, что предположение о примерно равной плотнос-
плотности состояний в этих зонах было верным.
8.2.9. Примеси. Известно, что медь, серебро и золото являются акцепто-
акцепторами в твердых растворах HgTe [80, 86]. Бор, алюминий, галлий, индий
являются донорами [87, 89]. Положение уровней этих примесей в зонных
схемах до сих пор остается неясным. По нашим данным, донорный уровень
индия лежит выше верха второй вакансионной зоны, а акцепторный уро-
уровень золота — ниже ее дна. Поэтому легированием индием можно полу-
получить "истинный" и-тип, а легированием золотом, по-видимому, "вакансион-
ный" и-тип [88].
Атомы кобальта и висмута электрически неактивны [85]. Однако при
легировании этими веществами кристаллов (CdHg)Te время жизни заметно
снижается.
В ряде работ [77, 91—95] экспериментально наблюдался активационный
характер проводимости, который приписывался существованию локальных
акцепторных уровней с энергиями ионизации от 0,7 до 21 мэВ. Имеются
и теоретические исследования возможности существования таких локаль-
локальных уровней [75,76,97] в полуметаллических составах (CdHg)Te.
Принято считать, что уровни доноров расположены в зоне ниже, чем
уровни акцепторов. Это приводит к невозможности существования прово-
проводимости р-типа при гелиевых температурах, что явно противоречит экспе-
экспериментальным данным для узкозонных (CdHg)Te.
В приведенных выше работах не учитывалось существования вакансион-
ных зон, которые, как показано выше, могут дать достаточно хорошее ка-
качественное объяснение основных закономерностей изменения электрофизи-
электрофизических свойств. Однако теории с учетом этих зон еще нет, и нельзя провести
количественное сопоставление.
Поданным [47] в полуметаллическом (CdHg) Те при гелиевых темпера-
температурах перекрытие вакансионной зоны с зоной проводимости таково, что
уровень Ферми, "вмороженный" в вакансионную зону, находится на 3 ±
± 0,5 мэВ выше дна зоны проводимости..Это значение близко к значению
энергии активации, приписываемому локальным уровням в других рабо-
работах, и соответствует положению уровня Ферми в вакансионной зоне.
8.2.10. Термоэлектрические явления. Термоэлектрические свойства
(CdHg)Te исследовались в работах [81,98,101].
На рис. 8.23 приведены зависимости термоэде от состава в диапазоне
0< х< 0,2 при Т- 300 К в случае значения параметра рассеяния г = 1/2.
В работе [81 ] расчет проводился для трех значений параметра рассеяния
г: —1/2, 1/2 и 3/2. Экспериментальные точки достаточно хорошо уклады-
укладываются на кривой с г = 1/2, что может быть связано с преобладающим рас-
рассеянием носителей на оптических фононах. Наблюдаемый минимум вблизи
265
Рис. 8.24. Зависимость коэффициента поперечного
магнитосопротивления от магнитного поля для
узкозонных составов при разных температурах
[49]
Рис. 8.2S. Температурные зависимости коэффициен-
коэффициента поперечного магнитосопротивления при разных
давлениях Р в образцах р-типа проводимости с
х=0Д0-0ДЗ: 7-5107; 2- 1,6 • 10е; 3- 3 10е;
4- 4,1-10"; 5-9 10" Па [47]
Рис. 8.26. Зависимость коэффициента поперечного
магнитосопротивления от давления при Т = 2К
для образцов р-типа проводимости: A) — х = 0,1;
Of В,Тл B) -х = 0,13 [47]
1-Ю2
8 12 P,10ef\a.
Рис. 8.26
приписывается влиянию инверсии зон при-переходе полуметалл —
полупроводник.
Температурные зависимости термоэдс а в образцах с проводимостью
р-типа при ОД < х < 0,3, так же как и температурные зависимости коэф-
коэффициента Холла, имеют аномалии: на кривых аG) наблюдается локальный
минимум или двойная инверсия знака а [101]. Первая инверсия находится
при Т = 10 — 20 К, вторая — при Т > 100 К. Полученные закономерности
объясняются влиянием акцепторной вакансионной зоны, перекрывающейся
с дном зоны проводимости.
Пользуясь значениями а,хиоиз [81,98], можно получить значения тер-
термоэлектрической эффективности Z. Для состава, при котором Xs» 0,2,
Z ~Ю~А К, следовательно, в случае, когда такой материал используется
в охладителях Пельтье, максимальное отклонение AT температуры от
266
Т =300 К не будет превышать 5 — 10 К. С понижением температуры AT
будет уменьшаться.
В то же время низкая теплопроводность (CdHg)Te наряду с высокой
подвижностью электронов делает такой материал перспективным для соз-
создания инжекционных термоэлектрических микроохладителей [99]. Оценки
показывают, что в устройствах, основанных на инжекционных диодах из
(CdHg)Te, перепад температуры в области азотных температур может
составлять 6 — 12 К на один элемент при токах 300 — 500 мА. Эксперимен-
Экспериментально получено охлаждение на 5 К от Т = 77 К [100].
8.2.11. Магниторезистивный эффект. В случае, когда преобладает про-
проводимость либо по валентной, либо по вакансионной зоне (группы образ-
образцов 1—3) (см. п. 8.2.6), как электронный, так и дырочный магниторезис-
магниторезистивный эффекты очень малы.
В случае преобладающей роли электронов в зоне проводимости ("истин-
("истинный" и-тип, 5 группа) зти эффекты становятся более заметными. Однако
наибольшую роль они начинают играть при смешанной проводимости —
вакансионный полуметалл: дырки в вакансионной зоне и электроны в зоне
проводимости (группа 4). Причем коэффициент поперечного магнитосоп-
магнитосопротивления Лрх /ро возрастает с ростом концентрации электронов, особен-
особенно если при этом растет и концентрация дырок, т.е. при расширении вакан-
вакансионной зоны вследствие увеличения числа вакансий (рис. 8.24). В магнит-
магнитном поле В = 1 Тл коэффициент Ар± /р0 может достигать значений, боль-
больших 100. При зтом происходит не только уменьшение подвижности элект-
электронов, но и перекачка их в вакансионнущ, зону с соответствующим сниже-
снижением концентрации носителей.
Магниторезистивный эффект становится намного более существенным
при уменьшении ширины запрещенной зоны, так как при этом увеличи-
увеличиваются подвижность электронов и степень перекрытия вакансионной зоны
и зоны проводимости.
На рис. 8.25 представлена температурная зависимость коэффициента
поперечного магнитосопротивления ApJL/(p0fi2) при различных давлениях
[47]. Видно, что с ростом температуры магниторезистивный эффект сна-
сначала уменьшается. Это происходит в первую очередь из-за уменьшения пе-
перекрытия вакансионной зоны и зоны проводимости и в связи с умень-
уменьшением подвижности носителей. При приближении к бесцелевому состоя-
состоянию значение Др1/(р0?2) резко возрастает.
В случае давления Р = 109 Па при низких температурах образец обладает
чисто дырочной проводимостью по вакансионной зоне и магниторезистив-
магниторезистивный эффект был пренебрежительно мал. В области азотных температур по-
появляются электроны в зоне проводимости и значение Ар/(р0В2) резко воз-
возрастает, однако остается много меньше, чем при малых давлениях, при ко-
которых сохраняется смешанная проводимость при всех температурах.
В образце (CdHg)Te наблюдался заметный продольный магниторезистив-
магниторезистивный эффект [73, 78, 79], а в некоторых случаях был обнаружен и отрица-
отрицательный магниторезистивный эффект [78].
8.2.12. Влияние давления. Гидростатическое давление приводит к раз-
движению зоны проводимости и валентной зоны [47]. Ширина запрещенной
¦g = Ег -¦¦ Е-п меняется по линейному закону с изменением давле-
267
10'
10
fO2
; J
0,00
0t21
I
.•• /
10,25
.*! 1
г 0,26
•
l
0,32
i
3 _
0,10
0,2
0,30 ЛцэВ
О 0,2 0,< л,мкм 0/
Рис. 8.27. Коэффициент поглощения в зависимости от энергии фотонов в Cd^Hg, _ЛТе
различного состава (сплошные кривые - расчет) [53)
Рис. 8.28. Спектры пропускания Г пленки (CdHg)Te с х = 0,255 при Т = 300 К [104]
ния. Среднее значение барического коэффициента dEg/dP для различных
сотавов (CdHg)Te составляет около I • Ю мэВ • Па.
При некотором критическом давлении Рк, зависящем от состава и тем-
температуры образцов, полуметаллические сплавы (CdHg)Te переходят в бес-
бесщелевое состояние. При Р>РК они становятся полупроводниками. В бес-
бесщелевом состоянии, как уже говорилось выше, резко уменьшается эффек-
эффективная масса (см. рис. 8.13), в то время как подвижность и магниторезис-
тивный эффект (рис. 8.26) возрастают.
Переходная область от полуметаллического к полупроводниковому
состоянию (по ширине максимума кривых при Т = 2 К) для х = 0,10 — 0,13
составляет 6 • 10~* Па, т.е. около 50 - 60 мзВ. Она определяется вкладом
вакансионной зоны и неоднородностью материала.
§ 8..3. Оптические и фотоэлектрические свойства
8.3.1. Поглощение и отражение. Теоретические значения коэффициентов
поглощения качественно хорошо согласуются с полученными эксперимен-
экспериментально только в области достаточно больших энергий [53, 54, 102, 103].
На рис. 8.27 [53] приведены зависимости коэффициента поглощения от
энергии фотонов для (CdHg)Te. Отличие результатов теории от данных экс-
эксперимента авторы [53] связывают с возможной неоднородностью образцов.
Однако в теории не учитывалось существование вакансионной зоны, кото-
которая может внести существенные изменения, особенно вблизи края поглоще-
поглощения, где и наблюдается наибольшее расхождение. В диапазоне длин волн X =
= 60 -г 90 мкм наблюдается [175] полоса сильного поглощения и связанная
с этим явлением фотопроводимость, что может быть обусловленно либо
поглощением на колебаниях решетки, либо вакансионной зоной.
В области больших энергий фотонов спектральная зависимость пропус-
пропускания Т имеет минимумы (рис. 8.28) [104], которые связаны: Ех — с пе-
переходами из валентной зоны в зону проводимости Хз — Xj в направлении
[111] зоны Бриллюзна; Ех + Ах — с такими же переходами из зоны Х3,
268
V
расщепленной за счет спин-орбитального взаимодействия; Ег - с межзон-
межзонными переходами. Зависимость минимумов пропускания от состава яв-
является линейной в пределах точности эксперимента. Эти минимумы про-
пропускания можно использовать для определения состава пленок.
Исследованию спектров отражения посвящено большое число работ
[17, 31, 55, 67, 102, 105-110]. На рис. 8.29 приведена спектральная зави-
зависимость коэффициента отражения R кристаллов Cd0>25Hg0 75Te при Т =
= 300 К [67]. Основные структуры (экстремумы) указаны обозначениями,
принятыми для структур оптических спектров алмазоподобных полупро-
полупроводников [111]. По относительным интенсивностям структур спектр по-
подобен спектрам отржения CdTe и HgTe, полученным в работе [31]. Однако
энергетическое положение пиков сдвинуто относительно пиков отражения
HgTe в сторону больших энергий. Пики Еу и Е, + Д,, как и минимумы
пропускания, меняются линейно с изменением состава х и используются
для определения состава. По данным [107] точность Дх± 0,05 достигается
при нахождении положения пика ?", в зависимости от длины волны X,
измеренной с точностью до 1 нм.
8.3.2. Квантовый выход внутреннего фотоэффекта. Квантовый выход
г) — зто число электронно-дырочных пар (в области собственного погло-
поглощения) или число носителей (в области примесного поглощения), поя-
появившихся в результате поглощения одного фотона. Квантовый выход ис-
исследуется по фотопроводимости и фотоэлектромагнитному (ФЭМ) эф-
эффекту.
На рис. 8.30 приведены результаты исследования квантового выхода
в (CdHg)Te при 77 К [112,113]. Квантовый выход нормировался к едини-
единице вблизи границы собственного поглощения. При низких температурах
наблюдаются два порога резкого возрастания квантового выхода. Кван-
Квантовая эффективность т? в (CdHg)Te достигает значений 20 - 70%; рост
V при больших энергиях обычно приписывается либо началу переходов
из другой зоны, либо ударной ионизации горячими электронами.
0,1
Ь 2 4 6 в 1П ?,эВ
Рис. 8.29. Спектры отражения R образца
0,6 1 ЛцзВ
Г=ЗООК [67]
Ряс. 8.30. Спектральное распределение квантового выхода в Cdn™Hi>n-r7Te
Х КР"™6 ФЭМ"эФФекта СЧ*»« '> и в фотоволГтаиче^м р^ме
269
Рис. 8.31. Зависимости времени
жизни электронов от температуры
днях = 0,195 (точки—эксперимент)
[85]
8.3.3. Механизмы рекомби-
рекомбинации, время жизни. Время
жизни определяется процесса-
процессами излучательной рекомбина-
рекомбинации, рекомбинации Шокли —
Рида через рекомбинационные
центры и ударной рекомбина-
рекомбинацией Оже.
При излучательной рекомби-
рекомбинации время жизни [85]
-2
"¦ (n+p+An)gr
где gr — скорость излучательной рекомбинации. При оже-рекомбинации
3,8 • 1018еA +ЬI/2A +2Ь)ехр [A +2Ь)/A +b)]Eg/kT
та,-
(m'/mo)\Fl-F2 \2(kTIEgK'2
где е — статическая диэлектрическая проницаемость; Ъ =m$rrip ; FltF2 —
интегралы перекрытия волновых функций.
Для несобственного полупроводника
та = 2n2tTAi[(n+p + An)(и + An) + 0(р + An)] ">.
Здесь
ехр -
Г 1-Ь _^1
L 1+Ь кТ J
2+Ь L 1+Ь кТ
В случае (CdHg)Te b<\, поэтому 0< 1. Если при этом и<р, то тА (и) =
= 2и/2ту1//и2.
При рекомбинации Шокли — Рида время жизни электронов
P+Pi
TSR ~ тп,0
тр.О
п+р0
где тПг0 и тРг0 — постоянные, зависящие от концентрации рекомбинацион-
ных центров, pi и щ — экспоненциальные функции, зависящие от темпе-
температуры и энергии активации рекомбинационного центра.
В случае (CdHg)Te обычно принимают, что tsr *"Тр>0. Для материала
с собственной проводимостью при х= 0,195 и Т = 77 К время жизни, обус-
обусловленное излучательной рекомбинацией, равно tr. = 1,5 • 10 с. При
15 3 s []
п = 1015 см время жизни rR = 2 • 10~s с [85].
При оже-рекомбинации в "собственном" полупроводнике тА{ = 4.10
1O1S 6 10 [85] В б Т<5
~sc
а при п= 10
270
р
= 1O1S см
{
тА =6- 10 с [85]. В области температур Т<50К
механизм рекомбинации Оже будет определяющим. Его роль возрастает
с ростом концентрации носителей.
Для определения времени жизни электронов обычно измеряют частот-
частотные зависимости генерационно-рекомбинационных шумов, фотопрово-
фотопроводимость и ФЭМ-зффект. На рис. 8.31 приведены теоретическая и экспери-
экспериментальная зависимости времени жизни электронов от температуры для
узкозонных образцов. Рекомбинация через рекомбинационные центры
проявляется в компенсированных полупроводниках при достаточно низких
температурах. Сечение захвата при рекомбинации оценивается как о»
«1,2 ¦ 10"*7 см2 [118].
В тонких образцах существенную роль играет поверхностная реком-
рекомбинация носителей. Она сказывается сильно при больших коэффициентах
поглощения и в коротковолновой области спектра снижает фоточувстви-
фоточувствительность [90]:
1 — ехр(—ad)
A -
ф
X I 1 +
1 - R exp(-ad) 1 + SL ¦ D~1 ctg(d/2L)
SL ctg(dl2L)-adctg(adl2)
D l-a2L2
-X
Здесь Ф — плотность потока квантов, d — толщина образца, L — длина
диффузионного^ смещения, a,R — коэффициенты поглощения и отраже-
отражения, S — скорость поверхностной рекомбинации, А — константа, не зави-
зависящая от a, D — коэффициент диффузии неосновных носителей.
При относительно малых расстояниях между контактами электрическое
поле Е может вытягивать неравновесные носители и снижать их эффектив-
эффективное время жизни г, которое начинает уменьшаться при условии цт E^d
[119].
8.3.4. Фотопроводимость и фотоэлектромагнитный эффект. Ширина
запрещенной зоны (CdHg)Te может изменяться от нуля до значений, боль-
больших 1 эВ при изменении содержания кадмия и ртути. Поэтому спектраль-
спектральное распределение у чувствительности может меняться в широких пределах.
При Т= 10 и.80 К в (CdHg)Te с х= 0,14 в области сильных магнитных
полей обнаружены [133] отрицательная фотопроводимость и осцилляции
ФЭМ-эффекта типа эффекта Шубникова - де-Гааза с переменным знаком
эффекта.
При исследовании ФЭМ-зффекта на образцах с х=0,2 при Т=Ю К
обнаружена [134] осциллирующая форма спектров с периодом, завися-
зависящим от напряженности магнитного поля. Осцилляции фотоэлектрических
явлений обусловлены квантовыми осцилляциями поглощения.
§ 8.4. р - л-переходы
8.4.1. Методы получения. Известны следующие методы получения р—п-
переходов в (CdHg) Те: диффузионный метод, ионное легирование приме-
примесей и компонентов, протонная бомбардировка, напыление в плазме ртути,
эпитаксиальное наращивание слоев и др.
Диффузионный метод, развитый раньше других [12, 212], основан на
изменение стехиометрии кристалла при диффузии ртути из паровой фазы.
271
МКМ
Рис. 8.32. Зависимость
от Eg и граничной длины волны А.со фотодио-
фотодиодов нз (CdHg)Te при Т = 82 и 192 К. Сплош-
Сплошные кривые- расчет,точки- эксперименталь-
экспериментальные данные [ 176 ]
Диффузионный отжиг в течение нескольких часов при 7 = 350 — 500 "С
и высоком давлении паров ртути приводит к формированию в образце
р-типа поверхностного слоя и-типа, глубина которого зависит от времени
отжига. Различные модификации этого метода, использованного при из-
изготовлении фотодиодов на разные диапазоны спектра, описаны в [121,
135-140]. В работе [141] р— и-переходы сформированы совместной
диффузией ртути и индия.
Ионное легирование - наиболее широко распространенный в настоящее
время метод получения р-и-переходов в (CdHg)Te. Используются примеси
В, Be [181], А1 [89], Hg [142-145] и некоторые другие. Независимо от
типа примеси в связи с образованием радиационных дефектов донорного
типа практически всегда образуется слой п* . Поэтому в качестве исходного
материала используют монокристаллы р-типа проводимости с концентра-
концентрацией дырок порядка 1016 см.
Легирование алюминием осуществлялось при энергии ионов 250 кзВ
и дозе ионов 1014 - 1016 см [89], а бором и бериллием - при 100 кзВ
и дозе около 5 • 1012 см [181]. После внедрения алюминия проводился
отжиг при Т =300 °С в течение 1 ч. При использовании ионов Hg* доза
ионов составляла 1012 — 1013 см [142—145].
Протонная бомбардировка применена в [146] для получения р-и-пере-
ходов в монокристаллах различного состава, но лучшие результаты достиг-
достигнуты на широкозонных составах (х = 0,4-0,5) [ 139].
Для получения р - и-переходов в [145-147] использовано эпитаксиаль-
ное осаждение в плазме ртути. В работе [148] приведена методика контро-
контролируемого легирования пленок в случае применения дополнительной ми-
мишени из материала легирующей примеси, в данном случае — меди или алю-
алюминия. Легирование достигается одновременно с формированием в про-
процессе катодного распыления самих пленок. В [147] р —«-переходы полу-
получены при триодном распылении (CdHg) Те в ртутной плазме.
8.4.2. Сопротивление и емкость. Сопротивление р — и-переходов при
нулевом смещении (U= 0) практически определяет основные параметры
фотодиодов. На рис. 8.32 приведена зависимость произведения R0A (A -
площадь р — и-перехода) от ширины зоны Eg и граничной длины спектраль-
272
ного распределения чувствительности Хс0 для фотодиодов, изготовленных
на основе объемных монокристаллов [176].
Наблюдается резкая зависимость R0A (Eg). При Т = 82 К у фотодиодов
с ^со = 9—12 мкм значение R0A составляет 1-12 Ом • cmz, в то время
как у фотодиодов с \с0 те 5 мкм оно достигает 106 Ом • см2. При Т = 192К
и \.о те 4 мкм R0A ^ 10 - 12 Ом • см2, а уже при Хс0 * 5 мкм оно становит-
становится менее 1 Ом • см2.
Использование эпитаксиальных слоев (CdHg) Те толщиной 10-15 мкм
на подложке CdTe позволило существенно увеличить значение R0A по срав-
сравнению с объемными монокристаллами. При Т- 200 К и \с0 = 4,25 мкм оно
составило 25 Ом • см2 [177]. В диапазоне 8—14 мкм в работе [179] в
лучших фотодиодах при Т= 77 К удалось получить R0A около 15Ом • см2
(Лео = 8 — 9 мкм). При более низких температурах R0A возрастает и дос-
достигает порядка 107 Ом-см2 при Г =20 К [181]. В области Т= 150 -
230 К значение RqA определяется в основном генерационно-рекомбина-
ционным током, в то время как при Т~> 230 К лимитирующим является
диффузионный ток [ 180].
Следует отметить, что достижение высоких значений R0A в (CdHg) Те
представляет собой сложную технологическую задачу, в особенности для
узкозонных монокристаллов. Наличие токов утечки связано, как правило,
с несовершенствами кристаллической структуры и неравномерностью
распределения стехиометрических дефектов. В работе [182] эксперимен-
экспериментально показано, что низкое сопротивление р — и-переходов обусловлено
наличием малоугловых границ в кристаллах.
Значения емкости р - и-переходов из (CdHg)Те приведены в [89, 135,
139, 146, 150]. В работе [139] у переходов из широкозонного материала
с х те 0,4 -^0,5 емкость изменялась пропорционально t/~1/2, что указывает
на образование резкого р—и-перехода при протонной бомбардировке. При
напряжении [/= 0 емкость С = 150 - 300 пФ. По данным [89] р- и-перехо-
и-переходы из узкозонного материала, изготовленного ионным легированием алю-
алюминия, при С/=0 имеют емкость С= 10— 100 пФ, уменьшающуюся с об-
обратным смещением как С/~1/2. Для диффузионных переходов с Eg те
«0,12 зВ при Т= 11 К и С/= -0,1 В в [135] получено значение С*8 пФ,
которое изменялось с изменением напряжения как f/'3, что свидетель-
свидетельствует о наличии плавного р — и-перехода.
8.4.3. Фотоэлектрические свойства р — и-переходов. Спектральное рас-
распределение чувствительности фотодиодов зависит от ширины запрещенной
зоны материала, температуры, положения перехода, состояния поверхнос-
поверхности и других факторов.
На рис. 8.33 приведены спектральные чувствительности двух фотодиодов
с р—и-переходами, полученными ионным внедрением алюминия [89].
Область и-типа меньше 1 мкм и сильно легирована, поэтому существенным
становится эффект Бурштейна — Мосса. Поскольку эффективная масса
электронов в узкозонном материале очень мала, то вырождение в зоне
проводимости и-области наступает уже при небольших концентрациях,
порядка 1016 — 1017 см. Эффективная масса дырок большая, поэтому
в робласти при обычном легировании вырождения нет. Прошедшее через
и-область излучение будет интенсивно поглощаться, начиная с границы
рюбласти. Вследствие этого фотодиоды с освещаемой сильнолегированной
18. А.Н. Георгобиани
273
1,0
o,e
0,6
0,4
0,2
1)
тн.ев.
/ffl \
-
1 1 1 1 1 1
\A
\
\ll
A.mkm 2
6
6
10 12
A.mkm
Рис. 8.33. Характеристики относительной спектральной чувствительности двух разных
фотодиодов, полученных ионным легированием алюминия, Т = 77 К [79]
Рис. 8.34. Характеристики относительной спектральной чувствительности квантового
выхода для p-n-переходов в (CdHg)Te при Г =140. (/); 115 B); 75 C); 20 К D)
[112]
«-областью должны обладать широкой спектральной характеристикой от
края пропускания вырожденной «-области и до длины волны Лео, при
которой аЛс 0 Z. „ те 1 (Ln— диффузионная длина электронов).
Однако в (CdHg)Te имеется примесная зона, перекрывающаяся с зоной
проводимости. Поэтому излучение может возбуждать носители из валент-
валентной зоны не только в зону проводимости, но и в примесную зону. Край
поглощения в таком полупроводнике определяется расстоянием от верха
валентной зоны до уровня Ферми, "вмороженного" в примесную зону.
На рис. 8.34 представлены характеристики относительной спектральной
чувствительности фотодиода, отнесенные к единичному потоку квантов,
при различных температурах; р — «-переходы сформированы диффузией
индия.
Максимум спектральной чувствительности Хтах с ростом температуры
сдвигается в коротковолновую область. При Т = 25 — 75 К у всех кривых
наблюдается плато, начинающееся с \*5 - 6 мкм. При Т~> 100 К плато
1,эЪ
0,4
0,3
0,2
0,1
О
-0,1
274
Рис. 8.35. Схема,-иллюстрирующая из-
изменение с ростом температуры уровня
Ферми и верхнего края примесной ак-
акцепторной зоны в сильнолегированной
области фотодиода при температурах:
1 - 20; 2- 30; 3- 55; 4- 75 К
вырождается в небольшую "ступеньку" при переходе от Хтах в сторону
I коротких длин волн. В коротковолновой области форма спада при всех
температурах одинакова, кроме того, значения относительной чувствитель-
? вости близки.
На рис. 8.35 дана схема, иллюстрирующая изменение с температурой по-
положения уровня Ферми и верхнего края примесной акцепторной зоны в
% 'сильнолегированной «-области диода. Энергии перехода Evc из валентной
зоны в зону проводимости и Епс из примесной зоны в зону проводимости
определялись по половинному спаду чувствительности от плато и Хтах
V соответственно в область более коротких длин волн.
Уровень Ферми практически во всем диапазоне температур Т = 20 —
100 К постоянен и расположен примерно на 0,15 эВ выше дна зоны прово-
проводимости. Энергия переходов валентная зона — зона проводимости увеличи-
вяется с ростом температуры на величину, равную изменению Eg.
"¦' 8.4.4. Частотные характеристики. На постоянную времени фотодиодов
могут влиять следующие факторы: время диффузии или дрейфа носителей
от места их генерации до р — и-перехода, где они разделяются; время про-
пролета носителей через слой объемного заряда; градиент концентрации дрно-
*. ров и акцепторов в нейтральных областях; постоянная времени заряда
емкости Яэфф С р - и-перехода.
Время пролета через слой объемного заряда вряд ли может ограничить
быстродействие, поскольку ширина слоя объемного заряда мала (мень-
(меньше 1 мкм). Поэтому в нем поглощается лишь очень незначительная часть
излучения.
На рис. 8.36. приведены расчетные зависимости граничной частоты фото-
фотодиода на X = 10,6 мкм от напряжения смещения при разных концентрациях
носителей в нейтральных областях в случае ограничения быстродействия
С [151]. Последовательное сопротивление принято равным 15 Ом.
полоса частот увеличивается при уменьшении концентрации носи-
носителей слаболегированных областей р — и-перехода и обратного смещения
(рис. 8.37). Для уменьшения емкости требуется также уменьшение площа-
ди" р — и-перехода.
Помимо всех перечисленных факторов существенную роль должно иг-
играть электрическое поле, связанное с утечкой через р - «-переход. Гранич-
Граничная частота в случае дрейфа в электрическом поле
/гр = /uF/тгбр .
При концентрации дырок вблизи р —и-перехода порядка 1O1S см и
iin * 2 • 10s см2 В "'с поле составляет около 15 В/см и в этом случае время
Дрейфа электронов будет порядка 100 с при толщине базы 8Р ~3-г5 мкм.
8.4.5. Шумы. На рис. 8.38 приведены спектральные зависимости шумо-
шумового тока фотодиода при разных обратных смещениях [170]. При С/=0
ток шума во всей измеренной полосе частою "белый", за исключением
области низких частот. При увеличении обратного тока нижняя граница
"белого" шума возрастает, причем особенно сильно — при / > 0,3 мА.
Иа низких частотах во всех случаях доминирует шум 1//", где и » 1/2.
Значения суммарного тока шума, оцененные из обычных соотношений
Для идеального диода, согласуются с экспериментальными значениями
^только при малых смещениях. При больших обратных токах отклонения
275
10
_|_|_ЦД_ ' ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ~ F^" Ь4^Ш
,001 0,01 0,1 1 Ю ~Vfi " fo« 16* /V,cm'j 10ю
Рис. 8.36. Зависимость граничной частоты фотодиода в (CdHg)Te с резким р-л-пере-
ходом от напряжения смешения для разных концентраций носителей в нейтральных
областях в случае ограничения быстродействия постоянной времени ЛэффС: А =
= 5 10~4 см2; Т = 77 К; Лэфф = 65 Ом (точки- экспериментальные значения, 1/пр -
напряжение пробоя) [ 151J
Рис. 8.37. Зависимость граничной частоты фотодиода от концентрации носителей в
нейтральных областях и площади р-и-перехода в случае ограничения быстродействия
постоянной времени ЛэффС; А = 1 ¦ 10- A); 2 ¦ 10- B); 5 • 10 4 C); 1 • 10"' см*
D) [151]
10° 10г 10* 10е 10е ffu.
Рис. 8.38. Спектр тока шума фотодиода при разных обратных точках /: 0 (/); 0,3 B);
I C); 5мА D) [ 170]
велики. По мнению авторов [170], в реальных фотодиодах при больших
отрицательных смещениях большую роль играет дрейфовая составляющая
тока, связанная с утечкой через р - и-переход. Поле утечки вызывает рост
тока насыщения вследствие увеличения эффективной длины диффузион-
диффузионного смещения электронов /,„ эфф в р-области диода.
При наличии тока утечки /у электрическое поле Е в р-области определя-
определяется соотношением
кТ
qLn эфф
+/УР.
где р — удельное сопротивление р-области. Величина ?пЭфф может быть
найдена из выражения
_ _ кТ
Ln Эфф-11пт„Е-цптп — — + /уР.
Эффективный ток насыщения Is эфф для единичной площади р - и-перехода
с сильнолегированной и-областью
QnlLn эфф
7=
rnNA ¦
Полный ток / через р - и-переход при обратном смещении
+ V
Генерационный ток /г мал по сравнению cls эфф и поэтому не учитывался.
Расчет по этим уравнениям дробового шума при подстановке Is эфф
вместо Is дал хорошее согласие с экспериментом, подтвердив предположе-
предположение о влиянии тока утечки на диффузионный ток насыщения. Наличие тока
приводит к тому, что при больших смещениях в реальных фотодиодах, ра-
работающих на высоких частотах, где отсутствует шум 1//", доминирующим
шумом является эффективный дробовый шум.
§ 8.5. Варизонные структуры
8.5.1. Методы получения. Одинаковые кристаллические решетки HgTe и
CdTe с мало отличающимися постоянными решетки, а также существенная
разница в их летучести позволяют выращивать эпитаксиальные слои путем
сублимации более летучего соединения HgTe и конденсации его на подлож-
подложке CdTe. В процессе выдержки в изотермической зоне печи или при неболь-
небольшом градиенте температуры происходит термическая диссоциация соеди-
соединения HgTe и перенос элементов на подложку CdTe в виде в эпитаксиально-
го осадка.
Одновременная взаимная диффузия бинарных компонентов приводит к
образованию на подложке непрерывного ряда твердых растворов (CdHg)Te
[152-158]. Получаемые слои обычно однородны в плоскостях, параллель-
параллельных поверхности, и имеют переменный состав по глубине. Аналогичные
слои выращены в открытой системе при градиенте температуры между ис-
источником и подложкой [161] и напылением компонентов на подложку
в замкнутом объеме в результате их прямой реакции [159].
Метод жидкостной эпитаксии (CdHg)Te на подложке CdTe в последнее
время активно развивается в связи с возможностью изготавливать на их
основе фотоприемники, освещаемые со стороны CdTe прозрачного в ИК-об-
ласти спектра. Выращивание слоев проводят из стехиометрических распла-
расплавов [160], из теллуровых [183, 184] или ртутных [183] растворов. Этот
метод позволяет при определенных условиях получать однородные по глу-
глубине слои. Однако вблизи подложки практически всегда образуется вари-
зонная область толщиной в несколько микрон за счет взаимной диффузии
CdTeH(CdHg)Te.
8.5.2. Распределение состава и электрофизические свойства. Толщина
варизонных структур и распределение состава зависят от многих факторов:
температурных условий, давления паров компонентов, расстояний между
источником и подложкой. Чем выше температура и меньше давление паров
ртути, тем больше скорость роста слоев.
276
277
На рис. 8.39 показано распределение состава по глубине варизонных
слоев для трех образцов, выращенных в различных условиях [158]. Толщи-
Толщина слоев, полученных в течение 40 — 60 ч, составляет 100—115 мкм (Т =
= 600 °С, Рц% =3,5 ¦ 10s Па). Добавка в ампулу свободного теллура резко
увеличивает скорость роста (кривые 2 и 3). Поверхностные слои в этом
случае на довольно большой глубине имеют полуметаллические составы
лг< 0,15.
Рост слоев в изотермических условиях связан с различием в химических
потенциалах источника и подложки. Это различие сохраняется в процессе
.х.мол.Зоа
О,8Г~
Рис. 8.39. Изменение состава по тол-
толщине варизованных слоев в тече-
течение: 1 - 40; 2, 3 - 60 ч; Рц„ -
3,5Ю'Па[158]
200
400 й.мкм
роста, следствием чего является градиент состава [156]. Кадмий в расту-
растущий слой попадает не только вследствие взаимной диффузии, а также из-за
частичного захвата его из паровой фазы при разложении подложки. Появле-
Появление кадмия на поверхности обеспечивает необходимое различие в энергиях
связи для протекания однонаправленного процесса [158, 162]. Ограни-
Ограничивающим фактором в этом процессе является скорость конденсации
теллура.
Теллур в HgTe связан значительно слабее, чем в CdTe, поэтому давление
его паров над подложкой меньше, чем над источником. В связи с этим до-
добавка теллура существенно ускоряет процесс. Определенную роль может
играть также наличие градиента концентрации вакансий, в результате кото-
которого образуется разность вероятностей испарения компонентов [164].
Электрофизические свойства варизонных слоев рассматривались в [156,
158, 159, 161, 165—167]. Термическая обработка, подобная используемой
для объемных монокристаллов, позволяет получать образцы как и-, так и
р-типов проводимости. Практически нет сообщений о достижении малых
концентраций носителей (и, р «* 1014 см при Т = 77 К) и высоких под-
вижностях (больше 1 • 10s см2 В с) для узкозонных полупроводников.
Причины этого не ясны, поскольку слои обычно получаются при более низ-
низких температурах и имеют меньше структурных дефектов.
8.5.3. Фотоэлектрические свойства. Поскольку Eg монотонно возрастает
при удалении от поверхности зпитаксиального слоя к подложке, край
оптического пропускания смещается в коротковолновую область по мере
снятия поверхностных слоев. Соответствующим образом изменяется
и Хтах в спектральном распределении фоточувствительности. Однако чув-
чувствительность фоторезисторов, изготовленных из таких образцов, намного
меньше, чем изготовленных из объемных монокристаллов [156]. Основной
причиной этого является, вероятно, малое время жизни в варизонных стру-
структурах (рис. 8.40).
Градиент Eg в варизонных структурах приводит к образованию электри-
электрического поля, связанного с изменением краев валентной зоны и зоны
278
Рис. 8.40. Время жизни н диффузионная длина
электронов в зависимости от состава в вари-
эонных слоях CdxHgi_xTe [16S]
проводимости по глубине. Псевдополя с
напряженностью
или Е
Я
1 dE,,
/.л,мкм
10
-п
0,20 аг,мол.ам.
Я db q db
где 6 — толщина слоя, приводят к тому,
что на электроны и дырки действуют
силы одного и того же направления
[165]. Экспериментально определенная
величина этого поля составляет около
35 В-см [163]. Скорость переме-
перемещения избыточных носителей, генериро-
генерированных при поглощении излучения,
будет определяться в основном полем,
а не диффузией.
Формирование р - «-переходов в слоях определенного состава и наличие
всегда более широкозонных составов над ним в сочетании с тянущим встро-
встроенным электрическим полем могут обеспечить высокий квантовый выход
и малую инерционность фотодиодов. На основе таких структур уже полу-
получены высокочувствительные фотодиоды на область спектра 8 — 14 мкм
[163,168,169] и другие диапазоны спектра [169].
§ 8.6. Фотоприемники
На основе твердых растворов (CdHg)Te можно изготавливать фотоприем-
фотоприемники на различные диапазоны спектра (от 1,5 до 20 мкм). Особенно широ-
широкое применение нашли фотоприемники на диапазоне спектра 8—14 мкм,
которые, в отличие от фотоприемников на основе примесного германия
или кремния, могут обеспечивать высокую чувствительность при Т = 80 К.
В последние годы интенсивно развиваются приемники на диапазон спектра
3—5 мкм, работающие при Т » 200 К с термоэлектрическим охлаждением.
Основным параметром фотоприемников является обнаружительная
способность в максимуме спектральной чувствительности Хтах:
где 5/ (Хтах) — токовая чувствительность при Хтах, /ш - шумовой ток
в единичной полосе частот, А - площадь чувствительной поверхности.
Предельно достижимое значение обнаружительной способности определя-
определяется доминирующим шумом фотоприемника. В идеальных фотоприем-
фотоприемниках обнаружительная способность ограничена флуктуациями излучения
фона (режим ОФ). Для обеспечения режима ОФ необходимо понизить до
минимальных значений уровень избыточных шумов типа 1//" за счет улуч-
улучшения технологии и генерационно-рекомбинационных шумов, вызванных
тепловым излучением. Режим ОФ будет достигнут в случае преобладания
279
генерационно-рекомбинационного шума, вызванного оптическим возбуж-
возбуждением (от фона), над всеми остальными шумами.
Более подробно с источниками шумов можно ознакомиться в [171].
Для фоторезисторов из (CdHg)Te расчеты D* проведены в работах [118,
172]. Для материала и-типа с х * 0,2, с концентрацией электронов, близкой
к собственной, временем жизни тп «* 10~s с при Т = 77 К и предельно
малой фоновой засветкой возможно достижение значений
D* =2,2 • Ш12т7см-Гц1/2 Вт" \
где 77 — квантовая эффективность при \*» 10 мкм.
Примерно такое же значение D^ получено путем расчета для фотодиодов
на диапазон спектра 8-14 мкм [142, 172]. В реальных условиях при
высокой фоновой засветке значения обнаружительных способностей су-
существенно меньше.
В настоящее время фоторезисторы на диапазон спектра 3 — 5и8-14 мкм
являются наиболее разработанными приемниками. Фоторезистор пред-
представляет собой тонкую полупроводниковую пластину в форме параллеле-
параллелепипеда с электрическими контактами на его концах. Чувствительный
элемент обычно монтируется на подложке и помещается в специальный
корпус, обеспечивающий необходимую рабочую температуру. Корпус
имеет входное окно из материала, прозрачного в требуемой области спек-
спектра (сапфир, германий или кремний, иртран и другие материалы с просвет-
просветляющими покрытиями).
Большое развитие получили многоэлементные фоторезисторы с малыми
размерами площадок (до 25 — 100 мкм) и числом элементов в линейке,
достигающим 200 [173]. В большинстве случаев обнаружительная способ-
способность фоторезисторов на диапазоне спектра 8-14 мкм находится в пре-
пределах B — 7) • ДО10 см • Гц1/2 • Вт в зависимости от угла поля зрения
чувствительного элемента и других условий измерений (при Т = 77 К).
Постоянная времени у фоторезисторов составляет 10~6-10 с.
В диапазоне 3—5 мкм обнаружительная способность достигает около
10м см • Гц1/2 • Вт и сравнима с фоторезисторами на основе InSb.
Однако по сравнению с InSb фотоприемники, изготовленные из (CdHg)Te,
могут работать и при более высоких температурах (Т = 150 - 200 К)
[173].
Фотодиоды имеют ряд преимуществ перед фоторезисторами. Так, они
могут работать при U = 0 (что существенно снижает собственное тепло-
тепловыделение) и при определенных условиях имеют высокое быстродей-
быстродействие/ (до 1 ГГц).
Монокристаллы (CdHg)Te — удобный материал для создания фото-
фотоприемников лазерного излучения в связи с возможностью регулированием
состава изменять максимум спектральной чувствительности под необхо-
необходимую длину волны лазера. Так, широко используются фотодиоды на
X = 10,6 мкм в режиме оптического гетеродинирования.
В настоящее время в одно- и малоэлементных приемниках практически
достигнут теоретический предел обнаружительной способности. Увеличение
числа элементов в линейках, необходимое для целого ряда применений,
приводит к росту числа выводов. Поэтому в настоящее время усилия
направлены на разработку приемников, содержащих элементы, изготов-
280
ленные из (CdHg)Te, в комбинации с интегральными схемами, что обес-
обеспечивает возможность выполнения обработки сигнала непосредственно в
фото приемнике.
Новым фотоприемником, работающим на основе эффекта фотопро-
фотопроводимости, является так называемый SPRITE-фотоприемник (Signal
Processing in the Element), в котором временная задержка и интегри-
интегрирование сигнала происходит в самом кристалле [185]. Чувствительный
элемент представляет собой тонкую (около 10 мкм) полоску (CdHg)Te
длиной примерно 1 мм и шириной около 50 мкм, с тремя омическими
контактами. На пластину подается такое смещение, при котором ско-
скорость дрейфа оптически возбужденных носителей совпадает со скоростью
движения изображения вдоль элемента. Сигнал суммируется на расстоянии
длины дрейфа (/,др = Ецят, где Е - электрическое поле, jua -подвиж-
-подвижность при амбиполярной диффузии). Зарядовый Пакет изменяет прово-
проводимость кристалла, а соответствующее изменение электрического поля
фиксируется считывающим контактом. Поскольку шумы от разных участ-
участков элемента некоррелированы, то они накапливаются медленнее, чем
сигнал. Поэтому обнаружительная способность такого фотоприемника
возрастает по сравнению с обычной линейкой фоторезисторов.
При дальнейшем усовершенствовании фотоприемников на основе
(CdHg)Te наблюдается тенденция к разработке двумерных матриц с
электронным сканированием. Такие матрицы подразделяются на два
основных типа: гибридные и монолитные.
В монолитном исполнении фоточувствительные элементы и электроника
первичной обработки сигнала выполнены в одном кристалле. В качестве
чувствительных элементов используются накопительные емкости струк-
структур "металл - диэлектрик - полупроводник" (МДП). В большинстве
случаев - зто приборы с переносом заряда (ПЗС) и приборы с зарядовой
инжекцией (ПЗИ). Так, в работе [186] создан матричный приемник из
(CdHg)Te с Лео» 5 мкм, состоящий из четырех линеек 12-разрядных
ПЗС-регистров. В [187] на основе ПЗИ изготовлена матрица 8 X 8 сХсо =
= 4,45 мкм, среднее значение удельной обнаружительной способности кото-
которой составляет около 3 • 1010 см • Гц1'2 Вт" .
В гибридных сруктурах матрица фотодиодов стыкуется с кремниевой
интегральной схемой при помощи металлических перемычек ("шариковые"
или "столбчатые" выводы), формированием металлизированных отвер-
отверстий в (CdHg)Te до кремния, краевой металлизацией и др. В качестве
кремниевых интегральных схем используются ПЗС или ключевые адресные
схемы на полевых МОП-транзисторах [188]. Имеются сообщения о созда-
создании таких матриц с числом элементов 32 X 32 [182,188] и ведутся работы
по дальнейшему увеличению числа элементов.
ПРИЛОЖЕНИЕ
В справочных целях приводятся некоторые кристаллографические,
термодинамические, оптические и электрические параметры соединений
А В^ (табл. П.1 — П.9). Описаны также зонные структуры и зоны Брил-
Бриллюэна данных материалов (рис. П.1 - П.З). Ниже приведены обозначения,
используемые в Приложении.
ZnSe
?,эВ
г
о
.2
ZnS
CdS
-^ /fc4^. '
. \ f х*
\
L А Г А X
А X
в
I Л Г
А в
Рйс. П.1. Энергетические зоны соединения AUBV1 со структурой цинковой обманки:
а - ZnS;ff- ZnSe;e - ZnTe; г - CdTe;<J- CdS;«r- CdSe
282
Рис. П.2. Зона Бриллюэна для решеток типа цинковой обманки с линиями и точками
специальный симметрии
Рис. П.З. Зона Бриллюэна для решеток типа вюрцита с линиями н точками
специальной симметрии.
Тпп — температура плавления;
йН2 — теплота образования;
5° - стандартная энтропия;
Д//пл, Д#исп - теплота плавле-
плавления испарения;
Д5ПЛ, А5ИСП - изменение энтро-
энтропии при плавлении, испарении;
Ср — теплоемкость;
X — теплопроводность;
Сод- Аамод - коэффициенты
самодиффузии атомов металла,
атомов халькогена;
Ф — высота выхода;
<р — работа барьера;
а, с — постоянные решетки;
^(а-в) ~ расстояние до ближай-
ближайшего атома;
ГА» гв ~ радиусы катиона, аниона;
р — плотность вещества;
— энергии зкси- @
тонов;
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Ga,Gs,Gc — энергии связи зкси-
тонов;
A so — постоянная спин-орбиталь-
спин-орбитального взаимодействия;
Дкр - величина расщепления ва-
валентной зоны за счет действия кри-
кристаллического поля;
Eg - ширина запрещенной зоны;
mn, rru'p - эффективные массы элек-
электронов, дырок;
es i с» ~ статическая и высокоча-
высокочастотная диэлектрические прони-
проницаемости;
п — коэффициент преломления;
Р — давление;
к — волновой вектор;
ОПВ — метод ортогонализованных
плоских волн;
ju „ и цр — подвижность электронов
и дырок;
* — фотоэлектрический порог.
283
Таблица П. 1
Термодинамические параметры ') соединений А В
Соединение
Сингоиия
ДЯ
/,298,15'
и[в]
m. l J
"Г
298,15>
Лкал_Г81
моль- К 1 '
к кал
[8]
кал
моль -К
к кал
моль
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS
CdSe
CdTe
кубич.
кубич.
кубич.
гексаг.
кубич.
кубич.
2103 ± 20
[1]
1793 [2]
1563 [3]
1748 [4]
1512 [5]
1541 [6]
1365 [7]
49.1 ± 6
39,3 ± 1,0
28,5 ± 2
37,5 ± 1,0
34.2 ± 0,5
24,0 ± 0,2
13,8 ±0,1
20 ± 0,5
22,6 ± 3
17,0 ±0,5
19,8 ± 0,5
23,553
15,6 ± 2
10,5 ± 3,0
10,6 ± 1,5
9,92
6,84
7,77
1) Точность параметров приводится в соответствии с указанной в источниках.
64 [9]
92,5
78,4
79,5
[10]
±0,6
±0,5
51,07 [9]
80,2
78,2
73,9
77,6
[Ю]
±1
[Ю,
[П]
[12]
11,6]
Соединение
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS
CdSe
CdTe
Сингония
кубич.
кубич.
кубич.
гексаг.
кубич.
кубич.
кал
моль ¦ К
34,84
[9]
_
30,92 [9]
46,4 [11]
46,8 [13]
_
2л-298>15>
моль ¦ К
10,88
12,1
11,88 ±0,1
11,31 ±0,1
11,81
11,99 ± 0,5
X.
кал ц^>
см ¦ с • К
0,006
0,045
0,043
0,048
Aс)
0,010
0,018
^самод [14]
1,1 • 10-'
Aатм, Г* 1273 К)
2,3 -10-"
(Г=1273К)
3-10-'°
(Г=1273К)
1,3-10"'°
(Г= 973 К)
3,1 • 10-'
2 • 10-'
(Т = 1273 К)
^амод ^
1,1-Ю""
(Г=1273К)
2,3 ¦ 10"''
(Г= 1273 К)
8 • 10"' °
(Г=1273К)
8,2 ¦ 10"''
G* 1073 К)
Таблица П. 2
Параметры барьеров ва контакте металлов с полупроводниками А В
Соединение
Ф.эВ 1221
в*,эВ|22]
V (при 300 К), эВ|25|
А)
ZnS
ZnSe
CdS
CdSe
CdTe
ZnTe
5,4
4,84
5,01
5,22
4,67
5,43
7,5
6,82
7,26
6,62
5,78
5,76
0,8
0,76
Таблица П.2 (окончание)
Соединение
V (при 300 К), эВ |2S]
Аи
Си
Mg
№
ZnS
ZnSe
CdS
CdSe
CdTe
2,0
1,36
0,68-0,78
0,49
0,6
1,75
1,1
0,36-0,5
0,33
-
0,82
0,7
-
—
0,45
Pd
Ag
1,65
0,33-0,56
0,43
0,66
Pt
1,87
0,62
—
_
1,84
1,4
0,85-1,1
0,37
0,58
Таблица П.З (окончание)
8 С,
Ы С,
г,
г,
Г,,
г,,
г,,
г.
г,
г.
Г/
Г/ * Гу2
Правила отбора
Г/
r,xrd( = r15)
1
1
-1
0
0
-1
-1
1
г„
г,+г.
г,,
Г2+Г,
1
-1
о
-1
1
у/Т
¦у/Т
о
г.
г,+ г.
61С.
1
-1
о
-1
1
-у/Т
у/Т
о
г,
г. + г.
+г„
121С\
1
-1
о
1
-1
о
о
о
г.
Г, + Г, + 2Г.
Таблица П. З
Таблица П. 4
Характеры для двойной группы А (т.е.* = 0,0,*))
для решения типа вюрцкта
(т.е. * = 0)
Г
г,
Га
Г, а
Г, s
Га,
г.
г,
г.
Г/
Правила отбора
Г/
r/xrd(=rI5)
для решетке типа цинковой обманки
Е
1
1
2
3
3
2
2
4
Г,
Г,
Г,
Г,.
Е
1
1
2
3
3
-2
-2
-4
г,
г,
г,
г,,
6CJ
1
1
2
-1
-1
0
0
0
Г, 2
г.
Г, а
г,5+г„
8С,
1
1
-1
0
0
1
1
-1
г,,
г, + г,
Щ Неприводимое
Ш представление
* Да '
1 А>
1 д4
Н А Ос, у)
I д'
1 д.
I д'
В *<
1 -Г1
В * д,
¦ д/* д уг
1
1
1
1
2
2
2
2
2
д.
Д1
Д5
Д7
1
1
1
1
2
2
-2
-2
-2
Да
Да
Д5
д7
ч
ч
-ч
-ч
ч
-ч
— v 3ij
— v ^Ч
0
Дз
Дз
д<
д.
ч
ч
-ч
-ч
ч
-ч
-\/ЗгГ
0
Д4
д<
д.
> > > > K> I
at w » »
-о
i i
! I I
Mjj
l~l~
I I
3
is
is
V .П
Таблица П. 5 .
Кристаллографические данные соединения А В
Соединение
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS
CdSe
CdTe
Сингония
кубич.
гексаг.
кубич.
гексаг.
кубич.
гексаг.
кубич.
гексаг.
кубич.
гексаг.
кубич.
гексаг.
Пространственная
группа
Fflm-T'd.
P63mc-Ctv
FKm - Г?4
P6smc- Cio
F4m - TJ4
P63mc-C(,Z
Л3тс - C(,v
F43m - rJd4
P6,mc-C6v
F43m-T>d4
P6smc — Cgu
Постоянная решет.ки
а, КГ4 мкм
5,4109
3,82
5,6687
4,01; 4,003
6,089;6,1026
4,27;4,310
5,832
4,1348:4,1367
6,084
4,309;4,310
б,481;6,478
4,57
[14,15]
с, КГ4 мкм
_
6,260
-
6,54
_
6,99; 7,09
_
6,749;6,715
-
7,021;7,01
-
7,47
d(A-B)'
10* мкм [16]
2,36
2,35
2,45
2,45
2,64
-
2,52
2,52
2,62
2,63
2,79
—
'а/'в
[16]
_
0,4
0,38
-
0,35
-
-
0,52
-
0,49
0,46
—
р, г ¦ см
[14]
4,09
4,1
5,26
-
5,7
-
-
4,82
-
5,81
5,86
—
Таблица П. 6
UBVI
Энергия экситонов ?экс энергия связи G, постоянная спинюрбитального взаимодействия bso Для соединений А В
кубической модификации
Соединение
Г, К
С а
Таблица П. 7
Энергия экситонов Ешс, энергия свизи G, постоянные спинюрбитального взаимодействия &so
и взаимодействия с кристаллическим полем Дкр для кристаллов гексагональной модификации при Т < 15 К
Данные
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdTe
14
10
4
4
10
2
3,799
3,8081
2,799
2,381
2,3821
1,596
0,0401
-
0,019
0,01-0,013
-
0,01
3,871
3,876
-
-
-
—
0,072
-
0,43
0,9
0,9
[16]
[33]
[16]
[16]
[33]
[16]
Соединение
ZnS
CdS
ZnSe
CdSe
CdTe
G7K)
?1кс'эВ
3,871
3,883
2,554
2,5445
2,860
1,826
1,59
*?кс'зВ
3,900
3,909
2,569
2,5596
2,876
1,838
1,63
<кс'эВ
3,99
4,001
2,632
-
2,926
1,851
2,54
СА = СС< эВ
0,0401
-
0,0294
-
-
0,0157
-
Сд, эВ
0,0403
-
0,0295
-
-
0,0167
-
0,092
-
0,065
-
-
0,042
0,926
Дкр.эВ
0,055
-
0,027
-
-
0,041
0,046
Данные
[16]
[34]
[16]
[33]
[16]
[16]
[35]
Таблица П. 8
Некоторые оптические и злектрические характеристики соединений А1
Соединение
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS
CdSe
CdTe
Сингония
кубич.
гексаг.
кубич.
кубич.
гексаг.
гексаг.
кубич.
so
(при О К) эВ
[20]
3,84
3 9J
2,83
2,39
2,58
1,85
1,6
ЕС
(при 300 К),
эВ
3,66 [21]
3,74 [21]
2,58 [22]
2,28 [19]
2,53 [21]
1,74 [21]
1,5 [22]
ЧЕС
dT '
. эВ
¦О"' —[.7]
-5,3
-3,8
-7.2
-8 [27]
-5,0
-5,2
-4,6
-4,1
dEG
IT'
. эВ
10~6 [17]
5,7
9
6
6
3,3
3,7
1,5
т\
[20]
0,39
0,28 Aс)
0,17
0,15
0,205
0,13
0,11
т*Р
[20]
0,49 Aс)
1,4 A1с)
0,6
0,65
0,7 AС)
5 (»с)
0,45 (ic)
2,5 A1с)
0,35
Таблица П.8 (окончание)
Соединение
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS
CdSe
CdTe
Сингония
кубич.
гексаг.
кубич.
гексаг.
гексаг.
кубич.
Мл CMl
Мп' В • с
140 [26]
(при л = 1016см~э)
530A8]
-400 [28]
340 [16]
350
720 [32]
1050 [24]
см3
5 [26]
(при 700 К)
28 [18]
ПО [19]
140-200 [30]
29 [ЗД]
56-60 [31]
70 [23]
-
8,1 [27]
8,32 [20]
8,1 [20]
9,67 [27]
9,7 [20]
(е II с) 8,64
(е i с) 8,28
[27]
8,9 [20]
(е II с) 9,25
[27]
Flc)8,75
[27]
9,65 [27]
10,9 [20]
с»
5,13 [27]
5,9 [29]
7,28 [27]
5,24 [27]
6,4 [27]
7,13B7]
л
2,26 [27]
(\ > 2 мкм)
2,89 [20]
2,68 [27]
3,56 [20]
2,3 [27]
(X = 2 мкм)
2,5 [20]
2,55 [27]
(\ = 0,86 мкм)
2,67 [27]
2,75 [20]
Таблица П. 9
Энергетические зазоры (в эВ) в некоторых симметричных точках зоны Бриллюэна соединений А1^^ со структурой
цинковой обманки
Мате-
Материал
Метод
хЭс~х1с
ZnS Псевдопотен- [36]
ци ал
Расчет ОПВ C7]
Самосогласо-
Самосогласованный ОПВ [39]
Эмпирический
ОПВ [37]
Функшш Грина D0]
Эксперимент
ZnSe Псевдопотен-
Псевдопотенциал ¦ [36]
Расчет ОПВ [37]
Самосогласо-
Самосогласованный ОПВ [39]
Эмпирический
ОПВ [37]
Функции Грина [40]
Эксперимент
ZnTe Псевдопотен-
Псевдопотенциал [36]
Расчет ОПВ [37]
3,7
3,8
3,8
3,7
3,7
3,7
2,9
3,0
2,9'
2,8
2,9
2,8-5-2,9
2,5
2,7
8,9
8,5
8,0
9,0
9,0
9,0
7,9
7,3
6,7
7,9
8,0
-
6,7
5,2
5,3
5,2
5,0
5,6
5,3
-
4,5
4,2
3,8
4,7
4,3
-
3,8
2,9
5,2
5,5
5,0
5,7
5,8
-
4,5
4,8
4,2
4,8
4,9
-
4,0
3,6
5,8
5,3
5,6
5,7
5,9
5,8
5,0
4,5
4,4
4,9
5,0
4,9±5,0
4,3
3,5
9,2
9,2
9,2
9,6
9,9
9.6
8,4
8,2
8,0
8,6
9,2
8,4±8,6
7,3
6,5
6,7
в,5
6,6
6,6
7,2
6,8±7,0
6,0
6,0
5,8
5,9
6,5
6,4
5,2
5,1
0,8
0,5
0,9
1,1
0,3
0,3±0,5
0,9
0,1
0,3
1,0
0,3
0,8
0,6
-0,4
-
0,07 [38]
_
-
0,08 [41]
-
0,43 [38]
-
_
0,42 [41]
-
-
0,93 [38]
0,35.
ицаП.9 (окончание)
Табл
<Г
f
f
э
1Л
1Л
1-Г
1
tl
W
с
э
•л
о
с
Метод
Мате-
Материал
1^ О О ~* I-
о о ' ' о* о* о" I
I I I
I I
I о оо о I о III о
^ „ rt О <Ч « 00 00 <О Ч. Ч' ^
о I о о -Гооо о м I о о -.
«о "о" ¦» ¦* •о'чо чо и I
ч? I
чо" чо* г~" чо чо чо чо
оо i^ оо оо
"Ч "I
"\ Ч.0!. "^
I mm n N I «
05,-н ЧООО^ rf» rt О ЧО
<о«о чо<о чо«о"-г
ооооочо
I г-
ищи
М гТ СП.
о
00 I
ig|ll§se
f)Of)C§?nO
B
S
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
К главе 1
Х.Рашба Э.И. - ФТТ, 1959, т. 1, с. 407.
2. Birman J.L. - Phys. Rev., 1959, v. 114, p. 1490.
3.Szigetti B. - Ptoc. Roy. Soc, 1951, v. A204, p. 51.
4. Толпыго К.Б. - УФН, 1961, т. 74, с. 269.
5. Kara AM., Hardy T.R. - Phys. Rev., 1963, v. 129, p. 2024.
6.БорнМ..ХуанКунь. Динамическая теория кристаллических решеток. - М.:
ИЛ, 1958.
T.DickB.G., Overhauer A.W. - Phys. Rev., 1958, v. 112,p. 90.
8. Cochran W. - Proc. Roy. Soc, 1959, v. A253, p. 260.
9.Merten L. - Z. Naturforsch., 1958, v. 13a, p. 662.
10.Merten L. - Z. Naturforsch., I960, v. 15a, p. 626.
W.Merten L. - Z. Naturforsch., 1962, v. 17a, p. 65,174,216.
П.Король ЭЛ.. Толпыго KM. - ФТТ, 1963, т. 5, с. 2193.
13.Король ЭЛ. - Укр. физ. жури., 1965, т. 10, с. 1322.
14. Sullivan J. - J. Phys. Chem. Sol., 1964, v. 25, p. 1039.
lS.NusbnoviciM.A.. Birman J.L. - Phys. Rev., 1967, v. 156, p. 952.
16. BalkanskiM. Optical studies of lattice vibrations in II-VI Semiconducting Compo-
Compounds. — Laboratoire de Physique des Solides de la Faculte des Sciences de Paris, 1968.
17.Кипе К. - Ann. Phys. (Paris), 1973-1974, v. 8, p. 319.
18. Кипе K., Balkanski M., Nusimovici M.A. - Phys. Rev., 1975, v.B12,p.4346.
19. Кипе К., BalkanskiM.,NusimoviciM.A. - Phys. Stat. Sol. (b), 1975, v. 71, p. 341.
20. Кипе K, Balkanski M., Nusimovici M.A. - Phys.Stat. Sol. (b), 1975, v. 72, p. 229.
21. Кипе К., BalkanskiM., NusimoviciM.A. - Phys. Stat. Sol. (b), 1975, v. 72, p.249.
гг.Векилов Ю.Х.. Русаков АЛ. - ФТТ, 1971, т. 13, с. 1157.
23.АльтшулерА.,ВекиловЮ.Х.,КадышевичА.Е. и др. - ФТТ, 1974, т. 16, с. 2860.
24. Vetelino J.F., Mitra S.S., Namjoshi К. V. - Phys. Rev., 1970, v. B2, p. 967.
25. Talwar DM., AgrawalB.K. - Sol. St. Commun., 1972, v. 11, p. 1691.
26. Talwar DM, Agrawal B.K. - Phys. Rev., 1973, v. B8, p. 693.
27. Nusimovici MA., BalkanskiM., Birman J.L. - Phys. Rev., 1970, v. Bl, p. 595.
28. VagelatosN, WeheD., KingJ.S. - J. Chem..Phys., 1974, v. 60, p. 3613.
29.ReweJ.M.,NicklowR.M., Price D.L., Zanio K. - Phys. Rev., 1974, v. BIO, p. 671.
30. Price D.L., Sinha S.K.. Gupta R.P. - Phys. Rev., 1974, v. B9, p. 2573.
31. WakabayashiN, Sinha S.K. - Phys. Rev., 1974, v. B10, p. 745.
32.MitsuishiA., YoshinagaH., Fujita S. - J. Phys. Soc. Japan., 1958, v. 13, p. 1235.
33.LisitsaM.P., ValakhM.Ya., KonovetsN.K. - Phys. Stat. Sol., 1969, v. 34, p. 269.
lA.Proix F., BalkanskiM. - Phys. Stat. Sol., 1969, v. 32,p. 119.
35. Водопьянов Л.К., Виноградов ЕЛ. - ФТТ, 1974, т. 16, с. 1432.
36. Водопьянов Л.К., Виноградов Е.А., Колотое В.К. н др. - ФТТ, 1974, т. 16, с. 1419.
37.Berreman D.W. - Phys. Rev., 1963, v. 130, p. 2193.
38. Виноградов Е.А.. Жижин ГЛ., Мельник НЛ. и др. - ФТТ, 1976, т. 18, с. 2647.
39. Виноградов Е.А., Грачев В.Л., Грушевой Г.В. н др. - ЖЭТФ, 1978, т. 75, с. 1919.
40. Виноградов Е.А., Жижин ГЛ., Лескова ТА. и др. - ЖЭТФ, 1980, т. 78, с. 1030.
Al.ManabeA., MitsuishiA., Yoshinaga. - Jap. J. Appl. Phys., 1967, v. 6, p. 593.
295
42. Валах МЛ. - В сб.: Квантовая электроника, вып. 9. — Киев: Наук, думка, 197S.
A3.Damen Т.С., Porto S.P.S., TeU В. - Phys. Rev., 1967, v. 154, p. 522.
44.i4r.gue/fo C.A., Rousseau D.L., Porto S.P.S. - Phys. Rev., 1969, v. 181, p. 1351.
А5.Шорыгин П.П. - ЖФХ, 1947, т. 21, с. 1125.
46. Light Scattering Spectra of Solids/Ed. G.B. Wright - N.Y.: Springer-Verlag, 1969.
47. Light Scattering in Solids/Ed. M. Balkanski. - Paris: Flammarion Sci., 1971.
48. Light Scattering in Solids/Ed. M. Balkanski; R С С. Leite, S.P.S. Porto. - Paris: Flam-
Flammarion Sci., 1975.
49. Leite R.C.C.. Scott J.F., Damen T.C. - Phys. Rev. Lett., 1969, v. 22, p. 780.
50. Scott J.F.. Uite R.C.C., Damen T.C. - Phys. Rev., 1969, v. 188, p. 1285.
51. Гросс Е.Ф., Плюхин AS., Суслина Л.Г и др. - Письма в ЖЭТФ, 1972, т. 15, с. 312.
52. Клочихин А.А., Пермогоров С.А., Резницкий А.Н. - ЖЭТФ, 1976, т. 71, с. 2230.
53. Клочихин А.А., Морозенко Я.В., Пермогоров С.А. - ФТТ, 1978, т. 20, с. 3557.
54. Виноградов ЕЛ., Жижин ГЛ., Мельник Н.Н. н др. - ФТТ, 1979, т. 21, с. 2744.
55. Валах М.Я., Литвинчук А.П.. Пекарь ГС. и др. - ФТТ, 1981, т. 23, с. 1010.
56. Рассеяние света в твердых телах/Под ред. М. КардоиькПер.сангл. - М.: Мир,
1979.
ST. Henry СИ.. HopfieldJ.J. - Phys. Rev. Lett., 1965, v. 15, p. 964.
58. Porto S.P.S., TeU В., Damen T.C. - Phys. Rev. Lett., 1966, v. 16, p. 450.
59. UshtodaS., Pincztik A., Taylor W. etal. - In: Proc. Int. Conf. on II-VI Semicond.
Comp./Ed. D.G. Thomas. - N.Y.,- Benjamin, 1967.
60. Kleinman D.A. - Phys. Rev., 1960, v. 118, p. 118.
61. LaxM., Burstein E. - Phys. Rev., 1955, v. 97, p. 39.
62. Burstein E. - In: Phonons and Phonon Interaction/Ed. W.A. Thor Bak. - N.Y.:
Benjamin, Inc., 1964.
63.BirmanJ.L. - Phys. Rev., 1963, v. 131, p. 1489.
64. Плотниченко Е.Г. - Препринт Физ. ин-та им. П.Н. Лебедева АН СССР. - М.,
1977, №109.
65. BalkanskiМ., Besson J.M. - J. Appl. Phys. Suppl.; 1961, v. 32, p. 2292.
66. Spitzer W.G. - J. Appl. Phys., 1964, v. 34, p. 792.
67.Marshall R., Mitra S.S. - Phys. Rev., 1964, v. 134A, p. 1019.
68. Mitra S.S.,MarshallR. - In: Proc. Intern. Conf. Semicond., Phys. - Paris, 1964, v. 1085.
69. Валах М.Я. Фононные спектры н оптические свойства полупроводников типа
А1^^. Автореф канд. дисс. Киев: Ин-т полупроводников АН УССР, 1968.
70. Marshall R., Mitra S.S. - Phys. Rev., 1964, v. 134, p. A1019.
71. Mitra S.S. - Phys. Rev., 1963, v. 132. p. 986.
72.Mitra S.S. - J. Phys. Soc. Japan, 1966, v. 21 (Suppl.), p. 61.
n.Narita S., Harada H., Nagasaka K. - J. Phys. Soc. Japan, 1967, v. 22, p. 1176.
74. Nahory R.E., Fan H. Y. - Phys. Rev., 1967, v. 156, p. 825.
75. Geick R., Perry C.H., Mitra S.S. - J. Appl. Phys., 1966, v. 37, p. 1994.
76. Bottger G.L., Geddes A.L. - J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 4858.
77. Stafsudd O.M., Haak F.A., Radisavljevic. - J. Opt. Soc. Am., 1967, v. 57, p. 1475.
78. Nilsen W.G. - In: Light Scattering Spectra of Solids/Ed. G.B. Wright. - N.Y.: Sprin-
Springer-Verlag, 1969.
79. Лифшиц И.М. - ЖЭТФ, 1942, т. 12, с. 117,137,156.
80. Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. - М.: Мир, 1968.
81. Localized excitations in solids/Ed. R.F. Wallis - N.Y.: Plenum Press, 1968.
82. Физика примесных центров в кристаллах/Под ред. Г.С. Завт. - Таллин: Изд-во
АН ЭССР, 1972.
83. Лифшии ИМ. - УФН, 1964, т. 83, с. 617.
84. Elliot R.J., Krumhansl J.A., Leath PL. - Rev. Mod. Phys., 1974, v. 46, p. 465.
85.Barker A.S., SieversA.T. - Rev..Mod. Phys., 1975, v. 47, (Suppl.), p. 2.
86. Lucovsky G., Brodsky M.H., Burstein E. - Phys. Rev., 1970, v. B2, p. 3295.
87. Singh R.S., Mitra S.S. - Phys. Rev., 1972, v. B5, p. 733.
88. Senett СТ., Bosomworth D.R., Hays W. et al. - J. Phys., 1969, v. C2, p. 1137.
89. Водопьянов Л.К., Виноградов Е.А., Виноградов B.C. и др. - ЖПС, 1974, т. 21,
с. 96.
90. Кроль А.В., Левичев Н.В., Натадзе А.Л. и др. - ФТТ, 1978, т. 20, с. 154.
91. Валах М.Я., Лисица М.П., Новоселецкий НЕ. и др. - ФТТ, 1972, т. 14, с. 823.
92. Лисица М.П., Валах М.Я., Артамонов В.В. - В кн.: Proceedings of the Conference
Mixed Crystals-75, Reinhardsbrunn, 1975. - Akademie der Wissenschaften der DDR, 1975.
93. Артамонов В.В., Валах М.Я., Лисица М.П. и др. - ФТТ, 1976, т. 18, с. 789.
94. Лисица М.П, Тарасов ГГ., Яремко A.M. - ФТТ, 1977, т. 19, с. 1122.
95. Crol A.W., Levichev N.V.. Natadze A.L. et al. - Sol. St. Commun., 1977, v. 24,
p. 151.
96. Рашба Э.И. - В кн.: Физика примесных центров в кристаллах/Под ред.
Г.С. Завт. - Таллин: Изд-во АН ЭССР, 1972.
97. Manabe A., Ikuta Y., Mitsuishi A. et al. - Sol. St. Commun., 1971, v. 9, p. 1499.
98. Guar S.P., Votelino J.F., Mitra S.S. - J. Phys. Chem., Sol., 1971, v. 32, p. 2737.
99. Ибуки С, Комияши X., Мицуиши А. и др. - В кн.: Труды IX Международной
конференции по физике полупроводников, Москва, 1968, т. 2. - Л.: Наука, Ленингр.
отд-ние, 1969.
100. Beserman R., Nusimovici M.A., Balkanski M. - Phys. Stat. Sol., 1969, v. 34, p. 309.
101. Brafman O., Chang I.F.. Lengyel J. et al. - Phys. Rev. Let., 1967, v. 19, p. 1120.
102. Tatsuno K.. Manabe A., Mitsuishi A. et al. - Opt. Commun., 1974, v. 10, p. 346.
103. Mitsuishi A., Manabe A., Yoshinaga H. et al. - J. Phys. Soc. Japan, 1966, v. 21,
Suppl., p. 72.
104. Beserman R., BalkanskiM. - J. Phys. Chem. Sol., 1970, v. 31, p. 355.
105.Балканский М., Безерман Р. -В кн.: Труды IX Международной конферен-
конференции по физике полупроводников, Москва, 1968, т. 2, Л.: Наука, Ленингр. отд-ние,
1969.
106. Manabe A., Mitsuishi A., Komiya A. et al. - Sol. St. Commun., 1973, v. 12, p. 337.
107. Beserman R., BalkanskiM. - Phys. Rev.. 1970, v. Bl, p. 608.
108. Balkanski M., Beserman R., Vodopianov L.K. - In: Localized Excitations in So-
Solids/Ed. R;F. Wams. - N.Y.: Plenum Press, 1968.
109. Валах М.Я., Лисица М.П. - ФТТ, 1969, т. 11, с. 2023.
110. Виноградов Е.А., Водопьянов Л.К., Олейник Г.С. - ФТТ, 1973, т. 15, с. 322.
111. Nakashima S., Fukumoto Т., Mitsuishi A. et al. - J. Phys. Soc. Japan, 1973, v. 35,
p. 1437.
112. Hayes W., Spray A.R.L. - J. Phys., 1969, v. C2, p. 1129.
ИЗ. Артамонов В.В., Валах М.Я., Олейник ГС. - Оптика и спектроскопия, 1976,
т. 40, с. 1015.
114. Водопьянов Л.К., Виноградов Е.А., Цуркан А.Е. и др. - Изв. АН СССР, 1974,
т. 3, с. 36.
115. Chen Y.S., Shockley W., Pearson G.L. - Phys. Rev., 1966, v. 151, p. 648.
116. БроудеВ.Л, Рашба Э.И. - ФТТ, 1961, т. 3, с. 1941.
117. Genzel L.. Martin ТР., Perry C.H. - Phys. Stat. Sol. (b), 1974, v. 62, p. 83.
118. Chang I.F.. Mitra S.S. - Adv. Phys., 1971, v. 20, p. 359.
119. Валах МЛ. - Квантовая электрон., 1969, вып. 4, с. 250.
120. Литвинчук А.П., Тарасов ГГ. - Квантовая электрон., 1985, вып. 28, с. 56-67.
121. Зингер Г.М., Ипатова И.П. - ФТП, 1976, т. 10, с. 479.
122. Водопьянов Л.К., Виноградов ЕЛ., Блинов А.М. и др. - ФТТ, 1972, т. 14, с. 268.
123. Митягин ЮЛ., Водопьянов Л.К., Виноградов ЕЛ. - ФТТ, 1975, т. 17, с. 2054.
124. Виноградов B.C. - ФТТ, 1969, т. 11, с. 2062.
125. Beserman R. - Sol. St. Commun., 1977, v. 23, p. 323.
126. Schmeltzer D., Beserman R., Slamovits D. - Phys. Rev., 1980, v. B22, p. 4038.
127. Артамонов В.В., Валах М.Я., Витриховский НИ. - ФТТ, 1979, т. 21, с. 1773.
128. Артамонов В.В., Валах М.Я., Лисица М.П. - В сб.: Спектроскопия комбина-
комбинационного рассеяния света: Материалы II Всесоюзной конференции.М., 1978.
129. Valakh M.Ya., Lisitsa M.P.. Sidorenko V.I. etal. - Phys. Lett., 1980, v. 78A,
p. 115.
130. Valakh M.Ya., Lisitsa M.P., Pekar G.S. etal. - Phys/Stat. Sol. (b), 1982, v. 113,
p. 635.
131. Валах М.Я., Литвинчук А.П., Витриховский НИ. - ФТТ, 1982, т. 24, с. 2043.
132. Fano U. - Phys. Rev., 1961, v. 124, p. 1866.
133. Валах М.Я.; Литвинчук А.П., Сидоренко В.И. и др. - ФТТ, 1983, т. 25, вып. 7,
с. 1926-1932.
296
297
134. Литвинчук А.П., Валах М.Я., Тарасов Г.Г. - Укр. физ. журн., 1983, т. 28, № 8
с. 1194-1198.
135. Валах М.Я., Литвинчук А.П., Тарасов Г.Г. - ФТТ, 1983, т. 25, вып. 10,
с. 3036-3041.
136. Валах М.Я., Литвинчук А.П., Тарасов Г.Г. - Квантовая электрон., 1985,
вып. 28, с. 68-79.
137. Бурлаков В.М., Литвинчук А.П., Пырков В.Н. - ФТТ, 1985, т. 27, вып. 3,
с. 781-784.
138. Burlakov V.M., Litvinchuk A.P., Pyrkov V.N. et al. - Phys. Stat. Sol. (b), 1985,
v. 128, №2, p. 389-400.
К главе 2
1. Frank F, Nicholas J. - Phyl. Mag. 1953, v. 44, p. 1213.
2. Honstra J. - J. Phys. Chem. Sol., 1958, v. 5, p. 129.
3. Holt D.B. - J. Phys. Chem. Sol., 1962, v. 23, p. 1353.
4. ShoMy M. - Phys. Rev., 1953, v. 91, p. 228.
5. Ossipyan Y.A., Smirnova I.S. - Phys. Stat. Sol., 1968, v. 30, p. 19.
6. Ossipyan Y.A., Smirnova I.S. - J. Phys. Chem. Sol., 1971, v. 32, p. 1521.
7. Warekois E.P.. Lavaine M, Mariano A. et al. - J. Appl. Phys., 1966, v. 37, p. 2203.
8. Классен Н.В., Красильникова J1J1., ОсипьянЮ.А. - ФТТ, 1975, т. 17, с. 1118.
9. Осипьян Ю.А., Петренко В.Ф., Струкова Г.К. - ФТТ, 1973, т. 15, с. 1752.
10. Осипьян Ю А., Федяев Ю.И., Шевченко С А. - ЖЭТФ, 1968, т. 54, с. 1706.
11. Осипьян ЮА., Федяев ЮМ. - Письма в ЖЭТФ, .1969, т. 9, с. 37.
12. Read W. - Phil. Mag., 1954, v. 45, p. 775.
13. Read W. - Phfl. Mag., 1954, v. 45, p. 119.
14. Бонч-Бруевич В.Л. Гласно В.Б. - ФТТ, 1961, т. 3, с. 36.
15. Гиппиус АА., Колесник ЛМ. Дислокации и физические свойства полупровод-
полупроводников. - Л.: Наука, Ленингр. отд-нне, 1977.
16. Holmes R.R., Elbaum С. - Phys. Rev., 1968, v. 173, p. 803.
17. Merton L. - Z. Naturforsch, 1963, Bd; L9a, S. 1161, 788.
18. Косевич AM., ПастурЛА., Фельдман Э.П. - Кристаллография, 1967, т. 12,
с. 916.
19. Saada G. - Phys. Stat. Sol., 1971, v. 44, p. 717.
20. Смирнова И.С. - ФТТ, 1973, т. 15, с. 2312.
21. Осипьян ЮА., Петренко В.Ф. - ЖЭТФ, 1975, т. 69, с. 1362.
22. Абдикамалов БА., Бредихин СМ., Кулаков МЛ. и др. - ФТТ, 1976, т. 18,
с. 2468.
23. Зарецкий А.В., Осипьян ЮА., Петренко В.Ф. и др. - ФТТ, 1977, т. 19, с. 418.
24. Stepanov A. W. - Z. Phys., 1933, v. 81, p. 560.
25. Whitworth R.W. - Advances in Physics, 1975, v. 24, p. 203.
26. Бредихин СИ., Шмурак С.З. - ФТТ, 1975, т. 17, с. 2453.
27. Бредихин СИ., Шмурак С.З. - Письма в ЖЭТФ, 1975, т. 21, с. 342.
28. Кириченко Л.Г., Петренко В.Ф., УйминГ.В. - ЖЭТФ, 1978, т. 74, №2, с. 742.
29. Осипьян ЮА., Петренко В.Ф. - Докл. АН СССР, 1976, т. 226, № 4, с. 803.
30. Осипьян ЮА., Петренко В.Ф. - ЖЭТФ, 1978, с. 296, т. 75.
31. Петренко В.Ф. Автореф. докт. дисс. — Черноголовка: Ин-т физики твердого
тела АН СССР, 1982.
32. Зарецкий А.В;, Петренко В.Ф. - ФТТ, 1978, т. 20, с. 1167.
33. Ossipyan Yu. A, Savchenko I.B. - Proceedings of IX International Conference on
the Physics of Semiconductors, v. 1, p. 486, Publishing House "Nauka", Leningrad
branch, Leningrad, 1968.
34. Осипьян ЮА., Савченко И.Б. - Письма в ЖЭТФ, 1968, т. 7, с. 130.
35. Осипьян ЮА., Петренко В.Ф., Савченко И.Б. - Письма в ЖЭТФ, 1971, т. 13,
с. 622.
36. Осипьян ЮА., Петренко В.Ф. - ЖЭТФ, 1972, т. 63, с. 1735.
37. Осипьян ЮА., Петренко В.Ф., Струкова Г.К. - ФТТ, 1973, т. 15, с. 1752.
38. Осипьян ЮА., Петренко В.Ф., Шихсаидов М.Ш. - Письма в ЖЭТФ, 1974, т. 20,
с. 363.
298
39. Осипьян ЮА., Петренко В.Ф. - В сб.: Проблемы физики соединений А В . -
Вильнюс: Изд-во Вильн. ун-та, 1972.
40. Осипьян ЮА., Савченко И.Б. - ФТТ, 1972, т. 14, с. 1993.
41. Осипьян ЮА., Шихсаидов М.Ш. - ФТТ, т. 15, с. 3711.
42. Осипьян ЮА. - Веста. АН СССР, 1972, т. 4, с. 32.
43. Carlsson L., Svensson С. - Sol. St. Commun., 1969, v. 7, p. 177.
44. Carlsson L., Svensson С - J. Appl. Phys., 1970, v. 41, p. 1652.
45. Ahlquist CM, CarrollM.J., StroemplP. - J. Phys. Chem. Sol. 1972, v. 33, p. 337.
46. Carllson L., Ahlquist С - J. Appl. Phys., 1972, v. 43, p. 2529.
47. Carlsson L. - Appl. Phys., 1971, v. 42, p. 677.
48. Carlsson L. A971). - private communication.
49. Виси F, Ahlquist С - Mat. Sci. and Eng., 1974, v. 13, p. 194.
50. Buch F. Thesis for Master of Science Degree. - B.B.: University of Colorado, 1971.
51. Осипьян ЮА. Дислокации в полупроводниках и их взаимодействие с носителя-
носителями тока. - Автореф. докт. дисс. - М.: Ии-т физ. проблем., 1969.
52. Петренко В.Ф. Исследование механизма фотопластического эффекта. — Авто-
Автореф. канд. дисс. - Москва: Ин-т физ. проблем АН СССР, 1974.
53. ВиЪе R.H. - Phys. Rev., 1955, v. 99, p. 1105.
54.Bube R.H. - J. Appl. Phys., 1964, v. 35,p. 586.
55.Hemula SO., Bube ЯН. - J. Appl. Phys., 1967, v. 38, p. 5258.
56. БьюбР. Фотопроводимость твердых тел. - М.: 1962.
57. Ермаков ГА., Коровник Е.В., Осипьян ЮА. и др. - ФТТ, 1975, т. 17, с. 2364.
58. Кравченко ВЛ. - ЖЭТФ, 1966, т. 51, с. 1676.
59. Haasen Р. - Phys. Stat. Sol. (a), 1975, v. 28, p. 145.
60. Роуз А. Основы теории фотопроводимости. - М.: Мир, 1966.
61. Бондаренко В.Н., Городецкий ИЛ., Любченко А.В. и др. - Укр. физ. жури.,
1973, т. 18, с. 604.
62. Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Пекарь Г.С. и др. - В сб.: Проблемы фи-
физики соединений AUBVI, т. 1. - Вильнюс: Изд-во Вильн. ун-та, 1972, с. 76.
63. Классен Н.В., Осипьян ЮА., Шихсаидов М.Ш. - ФТТ, 1976, т. 18, с. 1587.
64. Келдыш Л.В. - ЖЭТФ, 1958, т. 7, с. 788.
65. Franz W. - Z. Naturforsch., 1958, Bd. 13a, S. 484.
66. Осипьян ЮА., Петренко В.Ф., Струкова Г.К. - ФТТ, 1977, т. 19, с. 269.
бТ.Никитенко В.И. - В сб.: Динамика дислокаций. - Киев: Наук, думка, 1975.
6&.ГииоП., ДорнДж. - В сб.: Актуальные вопросы теории дислокаций./Пер. с
англ. под ред. А.Н. Орлова. - М.: ИЛ, 1968.
69. Berlincount D., Jaffe H, Shiozawa L.R. - Phys. Rev., 1963, v. 129, p. 1009.
70. Осипьян ЮА., Петренко В.Ф. - Письма в ЖЭТФ, 1973, т. 17, ч. 555.
1\.ЛампертМ.,МаркП. Инжекционные токи в твердых телах. - М.: Мир, 1973.
72. Зарецкий А.В., Осипьян В.Ф., Петренко В.Ф. - ФТТ, 1978, т. 20, с. 1442.
73. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. — М.: Мир, 1974,
74. Ossipyan Y.A., Shteinman E.A., Timofeev V.B. - Phys. Stat. Sol., 1969, v. 32,
P.K121.
75.БаженовА.В., ОсипьянЮ.А., ШтейнманЭА. -ФТТ, 1971, т. 13, с. 3190.
76. Классен Н.В., Осипьян ЮА. -ФТТ, 1972, т. 14, с. 3694.
П.БердникВ.В., Классен Н.В., Осипьян ЮА. и др. - В сб.: Эффекты памяти и
фотопроводимости в неоднородных полупроводниках. - Киев: Наук, думка, 1974.
78. Осипьян ЮА., Тимофеев В.Б., Штейнман ЭА. - ЖЭТФ, 1972, т. 62, с. 272.
79. Осипьян ЮА., Штейнман ЭА. - Изв. АН СССР. Сер. физ., 1973, т. 37, с. 718.
80. Баженов А.В., Осипьян ЮА., ШтейнманЭА. - 1976, ФТТ, т. 18, с. 933.
81. Классен Н.В. Спектральные исследования оптической анизотропии сульфида
кадмия с дислокациями. - Автореф. канд. дисс. - Черноголовка: Ин-т физ. тв. тела
АН СССР, 1978.
82. Elbaum С. - Phys. Rev. Lett., 1974, v. 32, p. 376.
К главе 3
1. Wagner С, Schottky W. - Z. Phys. Chem., 1930, v. Bll, p. 163.
2. Dunwald H, Wagner С - Z. Phys. Chem., 1933, v. B22, p. 212.
299
Ъ.Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. - М.: Мир, 1969.
4. Brouwer G. - Phil. Res. Repts., 1954, v. 9, p. 336.
Ъ.ГурвичА.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. - М.: Высшая
школа, 1971.
6.GeorgobianiA.N.. Kotlfarewsky M.B. - Ргос. of summer School on optoelectronics
and integr. opt. parts III, p. 1, - Praha, 1977.
7. Schneider J., RauberA. - Sol. St. Com., 1967, v. 5, p. 779.
8. Leutwein K., Schneider I. - Nat. Forsch., 1971, Bd. 7a, S. 1236.
9. Lott K.P. - Phys. Stat. Sol. (a), 1972, v. 9, p. K43.
10. Smith I.M., Vense W.E. - Phys. Lett., 1970, v. 31 A, p. 147.
U.LaihoR, OtsA. - Phys. Stat. Sol. (b), 1975, v. 71,p. K135.
12.Smith F.T. - Phys. Stat. Sol. (a), 1969, v. 7,p. 1757.
13. Лахов В.М., Пилипенко Г.И., Гаврилов Ф.Ф. и др. - Физика, химия и техни-
техническое применение полупроводников А1 В': Тез. докл. IV Всес. конф. - Киев: Наук,
думка, 1976, с. 127.
14. Котяревский М.Б., Георгобиани AM., Михаленко В.Н. - Там же, с. 120.
15. Георгобиани AM., Котляревский М.Б. - В кн.: Проблемы физики и технологии
широкозонных полупроводников. Л.: Изд-во Ленингр. ин-та ядерной физики, 1979.
16. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б., Михаленко В.Н. - Кр. сообш, по физ.,
1977, № 4.
17'. Илюхина З.П., Панасюк Е.И., Туницкая В.Ф. и др. - Тр. ФИАН, 1972, т. 59,
с. 38.
18. Калеева З.П., Панасюк Е.И., Туницкая В.Ф. и др. - ЖПС, 1969, т. 10, с. 819.
19. Тимофеев Ю.П, Туницкая В.Ф., Филина Т.Ф. - ЖПС, 1973, т. 19, с. 469.
20. Георгобиани AM., Котляревский М.Б., Дементьев Б.П. и др. - Кр. содерж.
Докл. IV Всес. конф. "Взаимодействие атомных частиц с твердым телом". - Харьков,
1976, ч. II.
21. Бочков Ю.В., Георгобиани AM., Дементьев Б.П. и др. - ФТП, 1976, т. 10, в. 2,
с. 316.
" 22. Георгобиани AM., Дементьев В.П., Котляревский М.Б. и др. - Изв. вузов. Фи-
Физика, 1977, №10, с. 61.
23. Appleton B.R., Feldmarm L.C. - J. Phys. Chem. Sol., 1972, v. 33, p. 507.
24. ТиманБ.Л, Ямпольский В.А., Николаева Э.П. и др.- В сб. Проблемы физики
соединении А2В*. - Вильнюс: Изд-во Вильн. ун-та, 1972.
25. Михаленко В.Н., Дементьев Б.П, Котляревский М.Б. и др. - Изв. вузов. Фи-
Физика, 1978, т. 8, с. 150.
26. Nirk Т., Noges М., Yarvas J. - Phys. Stat. Sol. (a), 1972, v. 10, p. К 27.
27. PhU Von Yu., Park Y.S. - Appl. Phys. Lett., 1974, v. 22, p. 7, 345.
28. Энергия разрыва химических связей: Справочник/Под ред. В. Кондратьева. -
М.: Наука, 1974.
29. Secco ЕЛ. - J. Chem. Phys., 1958, v. 29, p. 406; 1961, v. 34, p. 1844.
30. Vydyanath H.R., Kroger F.A. - J. Phys. Chem. Sol., 1975, v. 36, p. 509.
31. Георгобиани AM., Котляревский М.Б., ЗлобинВМ. и др. - В кн.: Физические
основы ионно-лучевого легирования. — Горький, Изд-во Горьк. ун-та, 1972, с. 231.
32.GeorgobianiAN., Kotljarevsky M.B., Zlobin V.N. et al. - Mat. Res. Bull., 1973,
v. 8, p. 893.
33. Вороное Ю.В. - Тр. ФИАН, 1973, т. 68, с. 3.
34. Термодинамические свойства неорганических веществ/Под ред. А.П. Зефиро-
ва. - М.: Атомиздат, 1965.
35. Георгобиани AM., СтеблинВ.И. - Тр. ФИАН, 1970, т. 50, с. 28.
36. Георгобиани AM., Бочков Ю.В., Демин В.И. и др.-Тез. докл. XXV Всес. со-
совещания по люминесценции (кристаллофосфоры). - Львов, 1978.
37. Легирование полупроводников ионным внедрением/Перевод под ред. B.C. Ва-
Вавилова, В.М. Гусева. - М.: Мир, 1971.
38. МеперДж., Эриксон Л., Дэвис Дж. Ионное легирование полупроводников
(кремний, германий) /Пер. с англ. под ред. В.М. Гусева. - М.: Мир, 1973.
39..Технология ионного легирования/Пер, с англ. под ред. П.В. Павлова. - М.:
Сов. радио, 1974.
40. Зорин E.M.r Павлов ИВ., Тетельбаум Д.И. Ионное легирование полупроводни-
полупроводников. - М.: Энергия, 1975.
300
41.КанеевМ.К., Маннанова Х.Х., Ниязов Х.Р. и др. - Радиационные дефекты в
полупроводниках. - Минск: Изд-во Белорус, ун-та, 1972, с. 181.
42. Маннанова Х.Х., Ниязов Х.Р., Ниязова О.Р. - Там же, с. 189.
43. Anderson W.W., MitchettJ.T. - Appl.Phys.Lett., 1968, v. 12, p. 10,334.
44. Hou S.H., Mortal J.A. - Appl. Phys. Lett., 1970, v. 16, p. 11.
45. Георгобиани AM., Котляревский М.Б., Генералов Ю.П. — Кр. сообш, по физ.,
1972, № 3, с. 17.
46. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б., Генералов Ю.П. и др. Электролюми-
Электролюминесценция твердых тел и ее применение: Тр. IV Всес. совещания по электролюми-
электролюминесценции. - Киев: Наук, думка, 1972.
47:. Георгобиани AM., Котляревский ММ., Дементьев Б.П. и др. - В кн.: Физика,
химия и техническое применение полупроводников А* В' : Тез. докл. IV Всес. конф. -
Киев: Наук, думка, 1976.
48. Дементьев Б.П., Георгобиани AM., Котляревский М.Б. и др. — Тр. XVI Всес.
конф. по эмиссионной электронике (Краткие содержания докладов). — Махачкала,
1976, ч. II, с. 239.
49. Дементьев Б.П. -Исследование люминесцентных и электрических свойств моно-
монокристаллов ZnS, ионно-имплантированных компонентами соединения. — Автореф.
канд. дисс. — Томск: Томский Гос. ун-т, 1978.
50. LindchardJ., ScharffM., Schiott H. Danske Videnskab Selskab. - Mat. Fys. Medd.,
1963, v. 33, N 14.
51. Котляревский М.Б., ЛудзишО.С, Швецов Ю.В. и др. - Изв. вузов. Физика,
1979, № 7, с. 79.
52. Matsuura К., Tsuntm J. - J. Phys. Soc. Jap., 1475, v. 38, N 2, p. 383.
53. Shiraky Y., Shimada Т., Komatsubara K. - J. Appl. Phys., 1972, v. 43, N 2, p. 710.
54.Pork Y.S., Chung C.H. - Appl. Phys. Lett., 1968, v. 12, p. 339.
55. HennebergMM., Stevenson D.A. - Phys. Stat. Sol. (a), 1971, v. 48, p. 225.
56.НыгесМ.Т. Проблемы термодинамики точечных дефектов в монокристаллах
селенида цинка. - Автореф. канд. дисс. - Таллин: Таллин, политехи, ин-т, 1975.
57. Георгобиани AM., Котляревский М.Б., Ластовка В.В. и др. — Кр. сообщ. по
физ., 1977, № 6, с. 30.
58. Gibbons J.E., MoUJ.L. - Nucl. Instr. and Methods, 1965, v. 38, p. 165.
59. Shin B.K., Pork Y.S., Kook D.C. - Appl. Phys. Lett., 1974, v. 24, p. 9.
6O.AdachiS., Machi Y. - Jap. J. Appl. Phys., 1978, v. 17,N l,p. 135.
61. Котляревский М.Б., ЛудзишО.С, Георгобиани А.Н. и др. -Кр. сообщ. по физ.,
1980, № 12, с. 3.
62. LennardLE. - Jones Trans. Farad. Soc, 1932, v. 28, p. 333.
63. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б. - Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1981, т. 7, с. 17.
64. Мэн А. — В кн.: Новое в исследовании поверхности твердого тела. - М.: Мир,
1977, вып. 2.
65. Винецкий В.Л., Холодарь ГЛ. -Статистическое взаимодействие электронов и де-
дефектов в полупроводниках. - Киев: Наук, думка, 1969.
66. Георгобиани AM., Котляревский М.Б. - Изв. АН СССР. Сер. физ., 1979, № 6.
67. Henri V., Teves М.С. - Nature, 1924, v. 114, p. 894.
68. Кондратьева ЕМ., Кондратьева ВМ. - ЖФХ, 1946, т. 20, с. 1239.
69. Tollefson E.E., Le Roy D.I. - J. Chem. Phys., 1948, v. 16, p. 1057.
70. Blios E, Ogryslo E.A., SchiffH.J. - Canad. J. Chem., 1959, v. 37, p. 1680.
71. Туницкая В.Ф., Филина Т.Ф., Панасюк Е.И. и др.- Изв. АН СССР. Сер. физ.,
1971, т. 35, с. 1437.
72. Котляревский М.Б., Георгобиани AM., Михаленко В.Н. - Изв. АН СССР. Не-
Неорган, материалы, 1981, т. 17, с. 1329.
73.ЛудзишО.С. Исследование электрических и оптических свойств слоев моно-
монокристаллов ZnS, ионно-имплантированных примесями. - Автограф, канд. дисс. -
Свердловск: Урал, политехи, ин-т, 1980.
74. Бочков Ю.В. Исследование люминесценции, фотоэлектрических и электрофи-
электрофизических характеристик сульфида цинка и диодов на его основе. - Автореф. канд.
дисс. - М.: ФИАН, 1980.
75. Котляревский М.Б., Георгобиани AM., Михаленко В.Н. и др. - ЖФХ, 1980
№ 2, с. 345.
301
76. Георгобиани AM., Котляревский М.Б., Михаленко В.Н. - Изв. АН СССР. Не-
Неорган, материалы, 1982, т. 18, с. 12.
77. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б. - Изв. АН СССР. Сер. физ., 1982, т. 46,
с. 259.
78. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б., Михаленко В.Н. и др. - ЖПС, 1981,
т. 4, с. 632.
К главе 4
1. BoerKW., Borchardt W. - Foistschr. Phys., 1953, Bd. 1, S. 184.
2. Boer K. W., Borchardt W., Oberlander S. -Z. Phys. Chem., 1959, Bd. 210, S. 218.
3.Borchardt W. - Phys. Stat. Sol., 1962, v. 2, p. 1575.
4. Bube R.H. - J. Chem. Phys., 1959, v. 30, p. 266.
5. Kindleysides L., Woods J. - S. of Phys., D, 1970, v. 3, p. 1049.
6. Kanev S., Stoganov V.S., Lakova M. - C.R. Acad. Sci., 1969, v. 22, p. 863.
7. VatevaEM. GeorgievaJJ. - Cs. Bulg. Acad. Sci., 1978, v. 31, p. 27.
Ъ.НешеваД, Ватева E. - Болг. физ. журн., 1979, т. 6, с. 552.
9. Корсунская НЕ., Кролевец Н.М., МаркевичИ.В. и др. - ФТП, 1973, т. 7, с. 275.
10. Зотов В.В., Сердюк В.В. - ФТТ, 1968, т. 10, с. 3695.
11. Korsunskaya N.E., MarkevichJ.V., Sheinkman М.К - Phys. Stat. Sol., 1966, v. 13,
p. 25.
12. Ермолович И.Б., Корсунская Н.Е., Шейнкман M.K. - ФТТ, 1967, т. 9, с. 2893.
13. Gowett Т.А. Т., Woods J. - Phys. Stat. Sol., 1967, v. 24, p. K37.
14. Opanovicz A. - Bulletin de l'Academie Polonaise des sciences match, asti. et phys.,
1969, v. 17, p. 309.
15. Корсунская Н.Е., Маркевич И.В.. Торчинская Т.В. и др. - Укр. фи», журн.,
т. 22, с. 363.
16. Корсунская Н.Е., КривкоТ.Г, Маркевич И.В. и др. - Укр. физ. журн., 1981,
т. 26, с. 662.
17. Woods J., Nicolas K.H. - Brit. J. Appl. Phys., 1964, v. 15, p. 1361.
18. Gowell T.A. Т., Woods J. - Brit. J. Appl. Phys., 1969, ser. 2, v. 19, p. 1053.
19. Im Но В., Matthews H.E., Bube KM. - J. Appl. Phys., 1970, v. 41, p. 2581.
20. Kindleysides L., Woods J. - J. Phys. D, 1970, v. 3, p. 451.
21. TschollE. - Phil. Res. Rep. Suppl., 1968, p. 1.
22. Koparanova N.S., Tsvetkova K.B., Kanev S.K. - Bui. J. Phys., 1974, v. 1,
23. Albers С - Phys. Stat. Sol., 1962, v. 2, p. 1268.
24. Albers C, Genzow B. - Phys. Stat. Sol., 1963, v. 3, p. 866.
25. Kanev S., Tsvetkova K, Todorov T. et al. - Cs. Bulg. Acad. Sci., 1975,
p. 1597.
26. MarlorJ.A, Woods J. - Brit. J. Appl. Phys., 1965, v. 16, p. 1449.
27. Корсунская Н.Е.. Маркевич И.В., Шейнкман М.К.- ФТТ, 1981, т. 10, с. 522.
28. Корсунская НЕ., МаркевичИ.В., Шейнкман М.К. - Укр. физ. журн., 1973,
т. 18, с. 1678.
29.ДякинВ.В., КорсунскаяН.Е., МаркевичИ.В. и др. - ФТП, 1974, т. 8, с. 433.
30.LangD.V., PetroffP.M.. LoganR.A.- Phys. Rev. Lett., 1979, v.42, p. 1353.
31. Dean P.J., Choyke W.J. - Adv. Phys., 1977, v. 26, p. 1.
32. Lang D. V., Kimerling L.C. - Phys. Rev. Lett., 1974, v. 33, p. 489.
33. Lang D. V., Kimerling L.C. Leung S.J. - J. Appl. Phys., 1976, v. 47, p. 3587.
34. Lang D. V., Kimerling L.C - Appl. Phys. Lett., 1976, v. 28, p. 248.
35. Копаранова H.C., Цветкова КБ., КыневСК. -Докл. Болг. АН, 1975, г. 28,
с. 1601.
36. Корсунская Н.Е., Маркевич И.В., Шейнкман М.К. — В сб.: Способы записи ин-
информации на бессеребряных носителях. - Киев: Вища шк., 1974, вып. 5, с. 19.
37. Кынев С.К., Копаранова Н.С, Георгиев М. и др. — Квантовая электрон., 1972,
т. 4, с. 857.
38. Аскаров Б., Оксенгендлер Б.Л.,ЮнусовМ.С. -Влияниенесовершенств структу-
структуры на свойства кристаллов. — Ташкент: ФАН, 1979, с. 114.
39.РиэахановМ.А., Эмиров ЮМ., Авилова НА. -ФТП, 1980, т. 24, с. 1665.
40. Boer К W., Borchardt W., Borchardt E - Z. Phys. Chem., 1954, Bd. 203, S. 145.
302
p. 13.
v. 28,
41.КорсунскаяН.Е., МаркевичИ.В., Торчинская Т.В. и др. - Письма в ЖГФ,
1980, т. 6, с. 119.
42. Korsunskaya N.S., Markevich J. V., Torchinskaya Т. V. et at. - Phys. Stat. Sol. (a),
1980, v. 60, p. 565.
43.КорсунскаяН.Е., МаркевичИ.В., ПавелецА.М. и др. - Укр. физ. журн., 1981,
т. 26, с. 1335.
44.КорсунскаяН.Е., МаркевичИ.В., ПавелецА.М. и др. - ЖПС, 1981, т. 35,
с. 637.
45. SvisztP. - Phys. Stat. Sol. (a), 1971, v. 4,p. КПЗ.
46. Любин В.М. Стеклообразные полупроводники в устройствах регистрации оп-
оптических изображений. В кн.: Структура и свойства некристаллических полупровод-
полупроводников. — Л.: Наука, Ленингр. отд-ние 1976.
47. Morling Z. - Phys. Stat. Sol., 1962, v. 2, p. 205.
48. Sviszt P. - Phys. Stat. Sol., 1964, v. 4, p. 631.
49. Albers С - Z. Phys. Chem., 1968, Bd. 237, S. 278.
50. Маркевич И.В., Шейнкман М.К. - ФТТ, 1970, т. 12, с. 3130.
51. Шейнкман М.К., Маркевич КВ., Хвосте В.А. - ФТП, 1971, т. 5, с. 1904.
52. Гаплевская СП., Ежик НИ., РвачевАМ. - ФТН, 1974, т. 8, с. 1605.
53. Ембергенов Б., Корсунская Н.Е., Суховерхова Л.Г. и др. Фундаментальные ос-
основы памяти и среды.-Киев: Вита шк., 1983, вып. 14, с. 69.
54. Шейнкман М.К. - Письма в ЖЭТФ, 1972, т. 15, с. 673.
55. Корсунская Н.Е., Маркевич И.В., Шейнкман М.К. - Тр. IX Междунар. конф. по
физике полупроводников, Москва, 1968. - Л.: Наука, Ленингр. отд-ние, 1969.
56. Рывкин СМ. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. - М.: Физмат-
гиз, 1963.
57. Лашкарев В.Е., Любченко А.В., Шейнкман М.К. Неравновесные процессы в фо-
фотопроводниках. - Киев.: Наук, думка, 1981.
58.ШейнкманМ.Е., ШикА.Е. -ФТП, 1976, т. 10, с. 209.
59. Лашкарев В.Е., Любченко А.В., Шейнкман М.К- ФТТ, 1965, т. 7, с. 1717.
60. Шейнкман М.К, Ермолович И.Б., Беленький Г.Л. - ФТТ, 1965, т. 10, с. 2628.
61. Sheinkman M.K, Lubchenko A.V., Ermolovich I.B. - Ргос. Intern. Conf. Lumines-
Luminescence, 1966, Budapest: Academic Kiado, 1968, p. 1026.
62. Городецкий И.Я., Дубенский K.K.. Лашкарев В.Е. и др. - ФТП, 1967, т. 1,
с. 1666.
63. Городецкий И.Я., Любченко А.В., Саркисов А.В. и др. - Изв. АН СССР. Сер.
физ., 1974, т. 35, с. 1473.
64. Городецкий И.Я., Данияров О., Любченко А.В. и др. - Укр. физ. журн., 1972,
т. 17, с. 1276.
ЬЬ.ДякинВ.В., Сальков Е.А., Хвостов В.А. - ФТП, 1975, т. 9, с. 1812.
66. Дякин В.В., Сальков Е.А., Хвостов В.А. и др. - ФТП, 1976, т. 10, с. 2288.
67. Дякин В.В., Корсунская Н.Е., Маркевич И.В. и др. - ФТП, 1977, т. 11, с. 243.
68. Кролевец ИМ., Корсунская Н.Е., Торчинская Т.В. и др. - ФТП, 1979, т. 13,
с. 1824.
69. Остапенко С.С., Танатар М.А., Шейнкман М.К. - ФТТ, 1979, т. 21, с. 3244.
70. Корсунская Н.Е., Маркевич И.В., Торчинская Т.В. и др. — Радиотехника и элек-
электроника, 1979, т. 24, с. 829.
71. Корсунская Н.Е, Маркевич И.В., Торчинская Т.В. и др. - ФТП, 1977, т. 11,
с. 2346.
72. LangD. V. - J. Appl. Phys., 1974, v. 45, p. 3014.
73. LangD. V. - J. Appl. Phys., 1974, v. 45, p. 3023.
74. Трофименко А.П., Федорус ГА., Шейнкман М.К. - ФТТ, 1963, т. 5, с. 1805.
75. Bube R.H., Dussel G.A., Ching-Tao Но et al. - J. Appl. Phys., 1966, v. 37, p. 21.
16.Бонч-Бруевич В.Л. - ФТТ: Сб. статей, т. II. - М. - Л.: Изд-во АН СССР, 1959,
с. 182.
77. Малушин Н.В. Исследование рскомбинационной люминесценции кристаллов
CdS в длинноволновой области спектра. — Автореф. канд. дис. — Одесса: Одес. госуд.
ун-т, 1971.
IS. Корсунская НЕ., МаркевичИ.В., Торчинская Т.В. - ФТП, 1977, т. 11, с. 128.
79. Шейнкман М.К, Корсунская НЕ., МаркевичИ.В. и др. - ФТП, 1980, т. 14,
с. 438.
303
80. Sheinkman M.K., Korsunskaya N.E., Markevich J. V. et al. - J. Phys. Chem. Sol.,
1982, v.43, p. 475.
81. Корсунская Н.Е., Маркевич И.В., Торчинская Т.В. и др. - ФТП, 1979, т. 13,
с. 435.
82.KorsunskayaN.E., Markevich J.V., Torchinskaya TV. etal. - J. Phys. C: Sol. Stat.
Phys., 1980, v. 13, p. 2975.
83. Самсонов Г.В. — Физико-химическая механика материалов, 1968, т. 4, с. 502.
&4.ОксенгендлерБ.Л. —6 сб.: Метод радиационных воздействий в исследовании
структуры и свойств твердых тел. - Ташкент: ФАН, 1971. - с. 16.
85. Bourgoin J., CorbettJ. - Phys. Lett., 1972, v. 38A, p. 135.
86. Wotkins G.D. In: Effects des rayonnemente sut les semiconductors. — Paris: Dunod;
1964.
Ы.Ленченко В.И. - ФТТ, 1969, т. 11, с. 799.
88. Setts F., KoehlerJ. Solid State Physics Advances in Research and Applications/Ed.
F. Seits, D. Turubull. - N.Y.: Acad. Press, 1956, v. 2, p. 307.
89. Лущик Ч.Б., Витол И.К., Эланго MA. - УФН, 1977, т. 122, с. 223.
90. GoldR,D, WeisbergL.R. - Sol. St. Electr., 1964, v. 7, p. 811.
91. Van Vechten J., Tsu R. - Phys. Lett., 1979, v. A74, p. 422.
92. Корсунская НЕ., Маркевич И.В., Шаблий И.Ю. и др. -ФТП, 1981, т. 15, с. 279.
93. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. - М.: Мир, 1969.
94. Карпов ВТ., Юшнгер ММ. - ФТП, 1978, т. 12, с. 1887.
95. Вшецкип В.Л., Холодарь ГА. Радиационная физика полупроводников. -
Киев: Наук, думка, 1979.
96. Sankey O.F., Allen R.E., Buisson G.R. - Abstr. of the III-d "Lund" intern. Conf. on
Deep-Level impurities in semiconductors. — Southbury, Connectient (USA), May 26—29,
1981, p. 5.
9П.МоттН., ГерниР. Электронные процессы в ионных кристаллах. - М.: ИЛ.,
1951;
Миз К, Джеймс Т. Теория фотографического процесса. - Л.: Химия,1973.
98. KoparanovaN.S., DrangazhovaP.V. - Cr. Bulg. Acad. Sci., 1977, v. 30, p. 989.
99. Ембергенов Б., Корсунская Н.Е., Маркевич И.В. - Тез. II Республ. конф. по
фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках, Одесса, 1982. - Киев: Наук, дум-
думка, 1982, с. 36.
100.BergerH., GutscheE., KahleW. etal. - Phys. Stat. Sol., 1963, Bd. 3, S. 265.
101. Корсунская Н.Е., Маркевич И.В., ПавелецА.М. и др. - Оптоэлектроника и
полупроводниковая техника, 1982, вып. 1, с. 98.
102. Торчинская Т.В., Шейнкман М.К. - Квантовая электроника, вып. 22. - Киев:
Наук, думка, 1981, с. 75.
103.Hutchinson P. W., Dobson P.S, - Phil. Mag., 1975, v. 32, p. 745.
104.LonginiR.L. - Sol. Stat. Electr., 1962, v. 5, p. 123.
105.Шейнкман M.K. - ФТТ, 1963, т. 5, с. 2780.
106. Шейнкман M.K. - ФТТ, 1965, т. 7, с. 28.
107. WeiserK. - Phys. Rev. 1962, v. 126, p. 1.
108. Шейнкман M.K. - Письма в ЖЭТФ, 1983, т. 38, с. 278.
109. Шейнкман М.К. - Укр. физ. журн., 1983, т. 28, с. 1586.
110. ВагаffG.A., ScMuter M, Allan G. - Phys. Rev. Letters 1983, v.50, p. 739.
111. Watkins G.D., TroxellJ.R., Chatterjee et al. - Тр. Междунар. конф. по радиа-
радиационной физике полупроводников и родственных материалов, Тбилиси, 1979. -
Киев: Наук, думка, 1982, с. 97.
112. Watkins CD. - Phys. Rev., 1975, v. В 12, p. 5824.
113. TroxeUJ.R., Chatterjee A.P., Watkins G.D. etal. - Phys. Rev., 1979, v. В 19,
p.5336.
ll4.WeigelC, PeakD., CorbettJ.W. et al. - Phys. Rev., 1973, v. В 8, p. 2906.
llS.DapkusP.D., Henry CM. - J. Appl.Phys., 1976, v.47,p.4O61.
116. Luty F. Physics of Color Centers. - N.Y.: Academic Press, 1968, p. 184.
304
К главе 5
1. ГроссЕ.Ф.,Каррыев НА. - Докл. СССР, 1952, т. 84, с. 261,471.
Gross E.F. - Nuovo Cimento, SuppL 1956, v. 3, p. 672.
2. Reynolds D.C., Litton С W., Collins T.C. - Phys. Stat. SoL, 1965, v. 9, 645; v. 12, p. 3.
3. Физика и химия соединений А В / Пер, с англ. под ред. С.А. Медведева. -
М.: Мир, 1970.
4. II-VI Semiconducting Compounds: Proc. of the International Conference / Ed.
D.G.Thomas, Benjamin Inc. - N.Y. - Amsterdam, 1967.
II VI
5. Проблемы физики соединений А В : Материалы всесоюзного совещания. —
Вильнюс: Изд-во Вильн. ун-та, 1972.
6. Permogorov S. - Phys. Stat. SoL, 1975, v. (b) 68, p. 9.
7. Excitons: Topics in Current Physics, v. 14/Ed. K. Cho. - Berlin: Springer, 1979.
8. Excitons: Modern Problems in Condensed Matter Sciences, v. 2/Ed. E.I.Rashba,
M.D.Sturge. - Amsterdam: North Holland, 1982.
9. Dresslehaus G. - J. Phys. Chem. SoL, 1956, v. 1, p. 14.
10. Elliot R.J. - Phys. Rev., 1957, v. 108, p. 1384.
11. HopfieldJJ, ThomasD.G. - Phys. Rev., 1961, v. 122, p. 35.
12. Wheeler R.G., Dimmock J.O. - Phys. Rev., 1962, v. 125, p. 1805.
13. Huang K. - Proc. Roy. Soc., 1951, v. A208, p. 352.
Борн М., Хуан Куны Динамическая теория кристаллических решеток. М.: ИЛ,
1958.
14. Fano U- - Phys. Rev., 1956, v. 103, p. 1202.
15. Пекар СИ. - ЖЭТФ, 1957, т. 33, с. 1022.
16.ПекарСМ. -ЖЭТФ, 1959,т. 36,с.451; 1960,т. 38,с. 1786.
17. HopfieldJJ. - Phys. Rev., 1958, v. 112, p. 1555.
18. Агранович В.М., Гинзбург В.Л Кристаллооптика с учетом пространственной
дисперсии н теория экситонов. - М.: Наука, 1979.
19. Агранович В.М. Теория экситонов. - М.: Наука, 1968.
20. ОвандерЛН. - УФН, 1965, т. 86, с. 3.
21. Бир Г.Л, Пикус Г.Е. Симметрия и деформационные эффекты в полупроводни-
полупроводниках. - М.: Наука, 1972.
22. Бир Г.Л.,Пикус Г.Е. - ФТП, 1973, т. 7, с. 119.
23. Бир Г.Л., ПикусГ.Е., Суслика Л.Г. и др. - ФТТ, 1970, т. 12, с. 1187, 3218; 1972,
т. U, с. 858.
24. Киселев ВА., ЖиличА.Г. - ФТТ, 1973, т. 15, с. 2024; ФТП, 1974, т. 8, с. 641.
25. DenisovM.M.,Makarov V.P. - Phys. Stat. SoL, 1973, v. (b) 56, p. 9.
26. Longer D. W., Euwema R., Era K. et al. - Phys. Rev., 1970, v. B2, p. 4005.
27. Fishman G. - SoL St. Commun., 1978, v. 27, p. 1097; J. Luminescense, 1979,
v. 18/19, p. 289.
28.Mohan G.D.,HopfieldJJ. - Phys. Rev., 1964, v. 135, p. A428.
29. Romenstain R., Geschwind S., Delvin G.E. - Phys. Rev. Lett., 1977, v. 39, p. 1584.
30. Ивченко ЕЛ., СелъкинА.В. - ЖЭТФ, 1979, т. 76, с. 1837.
31. HopfieldJJ., Thomas D.G. - J. Phys. Chem. SoL, 1960, v. 12, p. 276.
32. ГроссЕ.Ф.,Разбирин Б.С. - ФТТ, 1962, т. 4. с. 207.
33. Thomas D.G. - J. Phys. Chem. SoL, 1960, v. 15, p. 86.
HopfieldJJ. - J. Phys. Chem. SoL, 1960, v. 15, p. 97.
34. Frohlich D.,MohlerE, Wiesner E. - Phys. Rev. Lett., 1971, v. 26, p. 554.
35. Henry СМ., HopfieldJJ. - Phys. Rev. Lett., 1965, v. 15, p. 964.
Porto S.P.S. - Phys. Rev. Lett., 1966, v. 16, p. 450.
ShahJ.,Damen T.C.ScottJ.F.etal. -Phys. Rev., 1971, v. B3, p. 4238.
36. Пекар СИ., Страшникова MM. - ЖЭТФ, 1975, т. 68, с. 2047.
37. Voigt J., Spiegelberg F., Senoner M. - Phys. Stat. Sol., 1979, v. (b) 91, p. 189.
38. "Liang W. Y., toffe A.D. - Proc. Roy. Soc, 1967, v. A300, p. 326; Phys. Rev. Lett.,
1968, v. 20, p. 59.
39. Parsons R.B., Wardzynski W., foffe A.D. - Proc. Roy. Soc., 1961, v. A262, p. 120.
40. Konak C, Dillinger J., Prosser V. - In: П-VI Semiconducting Compounds: Proc. of
the Intern. Conf. / Ed. D.G.Thomas. - N.Y. - Amsterdam: Benjamin, 1967, p. 850.
20. A.H. Георгобиани
305
41. Ringeissen J., Corel A., Nikitine S. Localized excitations in solids/Ed. R.F.Wallis. -
N.Y.: Plenum Press, 1968, p. 297.
42. Park Y.S., Litton С W., Collins Т. С et al. - Phys. Rev., 1963, v. 143, p. 512.
43. Tut W.C., WeiherR.L. - Phys. Rev., 1968, v. 166, p. 769.
44. Бродин М.С., Страшникова MM - Укр. физ. жури., 1970, т. 15, с. 705.
4,5. Страшникова ММ, Рудчик А.Т. -ФТТ, 1972, т. 14, с. 984.
46. Voigt Н. - Phys. Stat. SoL, 1974, v. (b) 64, p. 549.
47. Voigt J.,SenonerM.,Ruckmann I. - Phys. Stat. Sol., 1976, v. (b) 75, p. 213.
48. Toyozawa Y - Progr. Theor. Phys., 1958, v. 20, p. 53; J. Phys. Chem. Sol., 1964,
v. 25, p. 59.
49. Gutsche E, Voigt J. - In: II-VI Semiconducting Compounds: Proc. of the Intern.
Conf./Ed. D.G.Thomas. - N.Y. - Amsterdam: Benjamin, 1967, p. 337.
50. SpiegelbergF., GutscheE, Voigt J. - Phys. Stat. SoL, 1976, v. (b) 77, p. 323.
51. SegaUB.,Mahon G.D. - Phys. Rev., 1968, v. 171, p. 935.
52. Bleil C.E., Gay J.G. - In: II-VI Semiconducting Compounds: Proc. of the Intern.
Conf./Ed. D.G.Thomas. - N.Y. - Amsterdam: Benjamin, 1967, p. 360.
53. Сигалл Б. - Тр. IX Междунар. конф. по фиэ. полупроводников. - М.: Наука,
1968, с. 450.
54. Schwab С, Goltzene A., Meyer В. et al. - Phys. Stat. SoL, 1973, v. (b) 60, p. 651.
55. Крейнгольд Ф.И., Макаров В.Л. - Письма в ЖЭТФ, 1974, т. 20, с. 441; ФТТ,
1975, т. 17, с. 472.
56. Делюков А.А., Климушева Г.В. - Укр. фиэ. журн., 1974, т. 19, с. 339; ФТТ,
1974, т. 16, с. 3255.
57. Бродин М.С., Страшникова М.И. - ФТТ, 1962, т. 4, с. 2454; 1966, т. 8, с. 684;
1975, т. 17, с. 729.
58. Skettrup T.,BalslevI. - Phys. Rev., 1971, v. B3, p. 1457.
59. Hopfield JJ., ThomasD.G. - Phys. Rev., 1963, v. 132, p. 563.
60. Киселев В.А. - ФТТ, 1973, т. 15, с. 3494.
61. Agranovich V.M., Yudson V.I. - Opt. Commun., 1973, v.7, p. 121.
62. ZeyherR.,Birman J.L., Brenig W. - Phys. Rev., 1972, v. B6, p. 4613.
63. AkhmedievN.N., Yatsishen V. V. - SoL St. Commun., 1978, v. 27, p. 357.
64. Пермогоров С.А., Травников В.В., Селъкин А.А. - ФТТ, 1972, т. 14, с. 3642.
65. Пермогоров С.А., Селъкин А.В., Травников В.В. - ФТТ, 1973, т. 15, с. 1822.
66. Пермогоров С.А., СелькинА.В. - ФТТ, 1973, т. 15, с. 3025.
67. Селькцн А.В. Эффекты пространственной дисперсии и запаздывания в экситон-
ных спектрах: Автореф. канд. дис. - Л.: ФТИим. А.Ф.Иоффе, 1974.
68. Ландау ЛД., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: т. III. Квантовая механика. -
М.: Наука, 1974.
69. Ивченко ЕЛ., Пермогоров С.А., Селъкин А.В. - Письма в ЖЭТФ, 1978, т. 27,
с. 27; SoL St. Commun., 1978, v. 28, p. 345; Письма в ЖЭТФ, 1978, т. 28, с. 649.
70. Broser L.RosenzweigM. - Phys. Stat. SoL, 1979, v. (b) 95, p. 141.
71. Машпятина Т.М., НедзвецкийД.С, Селъкин А.В. - Письма в ЖЭТФ, 1978, т. 27,
с. 573.
72. Broser /., Rosenzweig M., Broser R. et al. - Phys. Stat. SoL, 1978, v. (b) 90, p. 77.
ПЪ.Дейген М.Ф., Глинчук MJJ. - ФТТ, 1963, т. 6, с. 3250.
74. Evangelist! F.,Frova A.,Patella F. - Phys. Rev., 1974, v. B10, p. 4253.
Evangelisti F,Frova A., Fischbach J.U. - Phys. Rev. Lett., 1972, v. 29, p. 1001.
75. Бенеманская Г.В., Новиков Б.В., Чередниченко А.Е. - Письма в ЖЭТФ; 1975,
т. 21, с. 650; ФТТ, 1977, т. 19, с. 1389.
76. Broser I., Broser R. - Proc. XII Intern. Conf., Semiconductor Physics. - Stuttgart,
1974.
77. Evangelisti F., Fischbach J. U., Frova A. - Phys. Rev., 1974, v. B9, p. 1516.
78. Sell D.D., Dingle R., Stokowski S.E. et al. - Phys. Revt Lett., 1971, v. 27, p. 1644;
Phys. Rev., 1973, v. B7, p. 4568.
79. Киселев ВЛ. - ФТТ, 1978, т. 20, с. 2173.
80. Киселев В.А. - ФТТ, 1979, т. 21, с. 1069.
81. Соловьев Л.Е„Бабинский А.В. - Письма в ЖЭТФ, 1976, т. 23, 291.
82. Комаров А.В., Рябченко СМ,, Страшникова М.И. - ЖЭТФ, 1978, т. 74, с. 251.
83. ГроссЕ.Ф., Пермогоров С.А.,РазбиринВ.С. - УФН, 1971, т. 103, с. 431.
306
84. Toyazawa Y. - Progr. Theor. Phys., SuppL, 1959, v. 12, p. 111.
85. Агранович В.М. - УФН, 1960, т. 71, с. 141.
86. Heim U., WiesnerP. - Phys. Rev. Lett., 1973, v. 30, p. 1205.
WiesnerP.,Heim U. - Phys. Rev., 1975, v. Bll, p. 3071.
87.ГроссЕ.Ф., Пермогоров С.А., Травников В.В., СелькинА.В. -ФТТ, 1971,т. 13,
с. 699, 709.
88. Gross E., Permogorov S., Tramikov К, Selkin A. - J. Phys. Chem. SoL, 1970, v. 31,
p. 2595.
.89. Травников В.В., Криволапчук В.В. - ФТТ, 1982, т. 24, с. 961.
90. Bivas A., Levy R., Gmn J.B. et al. - Optics Commun., 1970, v. 2, p. 227.
91. Гиппиув А.А., Вавилов B.C., Паносян Ж. и др. - Кв. сообщ. по фиэ., 1970, т. 7,
с. 8.
92. Akopyan /., Novikov В., Permogorov S. et al. - Phys. Stat. Sol., 1975, v. (b) 70,
p. 353.
93. Suga S.,Koda T. - Phys. Stat. SoL, 1974, v. (b) 66, p. 255.
94. Bonnot A., Bennoit a la Guillaume С - In: Polaritons/Ed. E.Burstein. - Pergamon
Press, 1972.
95. Sumi H. - J. Luminescense, 1976, v. 12/13, p. 207; J. Phys. Soc. Japan., 1976, v. 41,
p. 526.
96. Бисти В.Е. - ФТТ, 1976, т. 18, с. 1056.
97. Weiher R.L., Tait W.C. - Phys. Rev., 1969, v. 178, p. 1404;Phys. Rev., 1972, v. B5,
p. 623.
98. Aoki K., Kinugasa T., Yamamoto Y. - Phys. Lett., 1979, v. 72A, p. 63.
99. Бродин М.С., Давыдова Н.А., Страшникова М.И. - Письма в ЖЭТФ, 1974, т. 19,
с. 567; Phys. Stat. SoL, 1975, v. (b) 70, p. 365.
100. Киселев В.А., Разбирин Б.С., Уральцев ИМ. -Письма в ЖЭТФ, 1973, т. 18,
с. 504.
101. Kiselev V.A., Razbirin B.S., Uralt'sevIN. - Phys. Stat., SoL, 1975, v. (b) 72, p. 161.
102. БродинМ.С.ПекврСИ. - ЖЭТФ, 1960, т. 38, с, 74, 1910.
БродинМ.С., Крочук А.С.- Укр. фиэ. журн., 1962, т. 7, с. 1205.
103. Горбань И.С., Тимофеев В.Б. - Докл. АН СССР, 1961, т. 140, с. 791; Оптика н
спектроскопия, 1960, т. 9, с. 482.
104. Мартин Р.М., Фаликое Л.М. - В кн.: Рассеяние света в твердых телах / Под ред.
М.Кардоны. - М.: Мир, 1979.
105. Martin R.M. - Phys. Rev., 1971, v. B4, p. 3676.
106. Brenig W.,Zeyher R.,Birman J.L. - Phys. Rev., 1972, v. B6, p. 4617.
107. Ulbrich R.G., Weisbuch С - Phys. Rev. Lett., 1977, v. 38, p. 865.
108. Ulbrich R.G., Weisbuch С - Wieweg: In: Festcorperproblemme, B. XVIII / Ed.
J.Treusch. - Wieweg: Braunschweig, 1978, S. 217.
109. Yu P. Y. - Comments Solid. St. Phys., 1979. v. 9, p. 37.
110. Koteles E. - Investigation of exciton-polaiiton dispersion using laser techniques.
In: Excitons/Ed. E.Rashba, M.Stuige - Amsterdam: North Holland, 1981.
111. Winterling G., Koteles E.S. - Proc. Int. Conf. Lattice Dynamics (Paris, 1977) / Ed.
M.Balkanski, Paris: Flammarion, 1978.
112. Hutson A.R. - J. AppL Phys. SuppL, 1961, v. 32, p. 2287.
113. Yu P. Y, Evangelisti F. - SoL St. Commun., 1978, v. 27, p. 87.
114. Yu P. Y. - SoL St. Commun., 1976, v. 19, p. 1087.
115. Koteles ES., Winterling G. - Phys. Rev., 1979, v. B20, p. 628.
116. Oka Y., Cardona M. - SoL St. Commun., 1979, v. 30, p. 447.
117. Kb P. Y. - SoL St. Commun., 1979, v. 32, p. 29.
118. Sermage B.,Fishman G. - Phys. Rev. Lett., 1979, v. 43, p. 1043.
119. KotelesE.S., WinterltngG. - J. Luminescense, 1979, v. 18/19, p. 267.
120. JakelJ.,MahrH. - Phys. Rev., 1978, v. B17, p. 3387.
121. Schrey H., Lysenko KG, Klingshirn С et al. - Phys. Rev., 1979, v. B20, p. 5267.
122. Honerlage В., Bivas A., VuDuyPach. - Phys. Rev. Lett., 1978, v. 41, p. 49.
Itoh Т., Suzuki T. - J. Phys. Soc. Jap., 1978, v. 45, p. 1939.
123. Bivas A., Vu Duy Pach, Honerlage B. et al. - Phys. Rev., 1979, v. B20, p. 3442.
124. Ulbrich R.G., Fehrenbach G. W. - Phys. Rev. Lett, 1979, v. 41, p. 963.
125. Segawa Y, Aoyagi Y.Namba 5. - SoL St. Commun., 1979, v. 32, p. 229.
20*
307
126. Ребане КК. Вторичное свечение примесного центра кристалла. - Тарту: Изд-во
АН ЭССР, 1970.
127. Ivchenko E.L. Spatial dispersion effects in the exciton resonance legion: — In: Exci-
tons. / Ed. E.Rashba, M.D.Stuige. - Amsterdam: North Holland, 1982, p. 141.
128. Певцов А.Б., Селъкин A.B. - ЖЭТФ, 1982, т. 83, с. 516.
129. Травников В.В., Криволапчук В.В. - Письма в ЖЭТФ, 1982, т. 36, с. 196.
130. Травников В.В.,Криволапчук В.В. - ЖЭТФ, 1983, т. 85, с. 2087.
131.Makarenko I. V., Uraltsev I.N.Kiselev V.A. - Phys. Stat. SoL, 1980, v.(b)98,p.773.
132. Bendow B. Polariton theory of resonance Raman scattering in solids. - In: Springer
Tractats in Modern Physics. B. 82, Berlin: Springer, 1978.
133. Лебедев М.В., Страшникова М.И., Тимофеев В. Т. и др. - Письма в ЖЭТФ,
1984, т. 39, с. 366.
К главе 6
\. Бломберген Н. Нелинейная оптика. — М.: Мир, 1966.
2. Келдыш Л.В. - ЖЭТФ, 1964, т. 47, с. 1945.
3. Braunstein R. - Phys. Rev., 1962, v. 125, p. 475.
4. Braunstein R., Ockman N. - Phys. Rev., 1964, v. 134, p. 499.
5.БобрышеваА.И, Москаленко СЛ. - ФТП, 1969, т. 3, с 1601.
6. Коварский В.А., Перлин ЕМ. - ФТТ, 1971, т. 13, с. 1217.
7. Коварский В.А. Многоквантовые переходы. - Кишинев: Штиинца, 1974.
8. Гайтяер В. Квантовая теория излучения. - М.: ИЛ, 1956.
Ч.Басов Н.Г., Грасюк А.З., Зубарев И.Г. и др. - ЖЭТФ, 1966, т. 50, с. 551; ФТТ,
1968, т. 10, с. 543.
10. Бредихин В.И., Генкин В.Н. - ФТТ, 1969, т. 11, с. 2317.
11. Беспалов М.С., Кулевский ЛА., Макаров В.П. и др. - ЖЭТФ, 1968, т. 55, с. 144.
12. Бродин М.С., Дмитренко К.А., Резниченко В.Я. - ФТТ, 1971, т. 13, с. 1584.
13. Бродим М.С., Демиденко З.А., Дмитренко К.А. и др. - ФТТ, 1974, т. 8, с. 74.
14. Капе Е. - J. Phys. Chem. Sol., 1957, v. 1, p. 243.
IS.Machan CD. - Phys. Rev., 1968, v. 170, p. 825.
16. Бобрышева А.И., Москаленко СЛ., Шмиглюк М.И. - ФТП, 1967, т. 1, с. 1469.
17. Loudon R. - Ргос. Phys. Sot, 1962, v. 80, p. 952.
18. DenisovMM, Makarov V.P. - J. Chem. C, 1972, v. 5, p. 2651.
19. Pradere F., Mysyrowicz A. - Proc. of the 10-th Intern. Conf. on the Physics of Semi-
Semiconductors. - Massachusets, Cambridge, August 1970, p. 17—21.
20.Nguyen V.T., Damen T.C., GornikE - Appl. Phys. Lett., 1977, v. 30, p. 33.
21. Stafford R. G, Sondergeld M - Phys. Rev. B, 1974, v. 10, 3471.
22. MahrH., Jacket J. - Phys. Rev. B, 1978, v. 17, p. 3387.
23.Dinges R., Frohlich D., Staginnus B. et al - Phys. Rev. Lett., 1970, v. 25, p. 922.
24. Sondergeld M., Stafford R.G. - Phys. Rev. Lett, 1975, v. 35, p. 1529; Phys. Stat.
Sol. (b), 1977, v. 81, p. 253.
25.Mitra S.S., Narducci L.M., Shatas R.A. et al. - Appl. Opt., 1975, v. 14, p. 3038.
26. Hopfield J.J., Worlock J.M., Park К - Phys. Rev. Lett., 1968, v. 11, p. 414.
27. Staginnus В., Frolich D., Caps T. - Приборы для научных исследований. - 1968,
т. 39, с. 47.
28. Бредихин В.И. - ПТЭ, 1975, т. 5, с. 187.
29. Гаврюишн В.Н., Нарчявичус В., Балтрамеюнас Р. - ПТЭ, 1978, т. 1, с. 186.
30.RegensburgerR.. PanizzaE -Phys. Rev. Lett., 1967, v. 18,p. 113.
31. Бродин М.С., ГоерДБ. - ФТП, 1971, т. 5, с. 256.
32. Бродин М.С., Шевелъ СТ., Коджеспиров Ф.В. и др. - ФТП, 1971, т. 12, с. 2340.
33. Penzkofer A., Falkenstein W., Kaiser W. - Appl. Phys. Let., 1976, v. 28, p. 319.
34. Берегулин EJB.; Дворников Д.П., Ивченко ЕМ. и др. - ФТП, 1975, т. 9, с. 976.
35. АшкинадзеБЖ, Гринберг АЛ., Рывкин СМ. и др. - ФТТ, 1967, т. 9. с-. 601.
36. Cingolari A. Ferrero F. Minafra A et al. - Nuovi cimento, 1971, v. 4B, p. 217.
37. Koren E - Phys. Rev., B, 1975, v. 11, p. 802.
38. Брюкнер Ф., Днепровский B.C., Хаттатов В.У. - Квантовая электроника. - М.,
1974,т. I.e. 1360.
308
39. Дворников Д.П., Ивченко Е.Л., Першин В.В. и др. - ФТП, 1976, т. 10, с. 2316.
40. Балтрамеюнас Р., Вайткус Ю., Гаврюишн В.И. - Лнт. физ. сб., 1978, т. XVIII,
с. 365; Изв. АН СССР. Сер. физ., 1978, т. 42, с. 2537.
41. Продан В.Д., РознерицаЯ.А. - ФТП, 1975, т. 9, с. 148.
42. Kubota К. - J. Phys. Soc. Japan, 1971, v. 30, p. 167.
43. Конюхов В.К., Кулевский ЛЛ., Прохоров A.M. - Докл. АН СССР, 1965, т. 164,
с. 1012.
44. Конюхов В.К., Кулевский Л.А., Прохоров A.M. - Докл. АН СССР, 1967, т. 173,
с. 1048.
45. Бредихин В.И., Генкин ВМ. - ФТТ, 1974, т. 16, с. 1332.
46. Catalano J.H., CingolaniA, Minafra A - Phys. Rev. В, 1974, v. 9, p. 707.
47. Catalano J.M., CingolaniA. - Sol. St. Commun., 1980, v. 34, p. 761.
48. Лисица MM., Сидорко П.И., Мозоль П.Е. и др. - Квантовая электрон., 1972,
т. 5, с. 53; ФТП, 1972, т. 6, с. 2064.
49. Бродин М.С., Демиденко З.А., Резниченко В.Я. и др. - Укр. фнэ. журн., 1978,
т. 23, с. 328.
50. Корнейчук В.А., Лисица М.П., Фекешгази Н.В. - ФТП, 1977, т. 11, с. 192.
51. Vaidyanathan A., Walker Т., Guenther Н. - Phys. Rev. В, 1980, v. 21, p. 743.
52. Балтрамеюнас Р., Гаврюишн ВМ., Вайткус Ю. и др. - ФТТ, 1978, т. 20, с. 768;
ФТТ, 1982, т. 24, с. 2888.
53. Elliott R.J. - Phys. Rev., 1957, v. 108, p. 1384.
54. Lee C.C., Fan H. Y. - Phys. Rev. B, 1974, v. 9, p. 3502.
55. Бродин M.C., Гоер Д.Б., Демиденко З.А. и др. - В сб.: Квантовая электрон. ...-
Киев: Наук, думка, 1975, вып. 9.
56. Бредихин В.И, Галанин М.Д., Генкин ВМ. - УФН, 1973, т. 110, с. 3.
Sl.Basov N.G., Grasyuk AZ., Zubarev I.G. et. al. - J. Phys. Soc. Jap., 1966, v. 21
(Suppl.), p. 277.
58. Днепровский B.C., Ok HIM. - Квантовая электрон., 1976, т. 3, с. 559.
59. Грасюк А.З., Зубарев И.Г., Менцер А.М. - ФТТ, 1968, т. 10, с. 543; 1965, т. 7,
с. 3639.
60. BechteU.H., Smith W.L - Phys. Rev. В, 1976, v. 13, p. 3515.
61. WangS., Chang C.C. - Appl. Phys.Lett., 1968, v. 12, p. 193.
62. Panizza E. - Appl. Phys. Lett., 1967, v. 10, p. 265.
63.Park K, WaffH.S. - Phys. Rev., 1968, v. 28A, p. 305.
64. Галанин М.Д., Чижикова ЗЛ. - Письма ЖЭТФ, 1968, т. 8, с. 571.
65. Галанин М.Д., Чижиков ЗЛ. - Кр. сообщ. по фиэ., 1974, т. 9, с. 84.
66. Koren G., Jacoby J. - Phys. Rev. Lett., 1973, v. 30, p. 920.
67. Балтрамеюнас Р., Вайткус Ю., Вищикас Ю. и др. - Изв. АН СССР. Сер. фиэ.,
1982, т. 46, с. 1442.
68. Арсенъев В.В., Днепровский B.C., Клышко ДМ. и др. - ЖЭТФ, 1971, т. 60
с. 114.
69. Kaule W. - Sol. St. Commun., 1971, v. 9, p. 17.
70. Kaule W. - Z. Phys., 1972, Bd. 256, S. 97.
71. Pensel G. - Sol. St. Commun., 1972, v. 11, p. 1277.
72. Lee C.C.. Fan H. Y. - Phys. Rev. B, 1974, v. 9, p. 3502.
73. Арсенъев В.В., Днепровский B.C., Клышко ДН. и dp. - ЖЭТФ, 1969, т. 56,
с. 760.
74. Балтрамеюнас Р., Гаврюишн ВМ., Вайткус Ю. - ФТТ, 1975, т. 17, с. 3047.
75. Балтрамеюнас Р., Гаврюишн ВМ., Вайткус Ю. - ФТТ, 1976, т. 18, с. 2954.
76. Бродин М.С., Витриховский Н.И., Гоер Д.Б. - Укр. фиэ. журн., 1970, т. 15,
с 587.
77. Davis E.A., Drews R.E., LindE.Z. - SoL St. Commun., 1967, v. 5, p. 573.
78. Витриховский Н.И., Мизецкая И.Б. - ФТТ, 1959, т. 1, с. 397.
79. Витриховский Н.И., Мизецкая И.Б. - ФТТ, 1960, т. 2, с. 2579.
80. Catalano J.M., CingolaniA, Minafra A - Opt. Commun., 1973, v. 9, p. 385.
81. Бродин М.С. - В сб.: Квантовая электроника. - Киев: Наук, думка, 1971,
вып. 5.
82. Балтрамеюнас Р., Вайткус Ю., Гаврюшин В.И. и др. - ФТП, 1977, т. 11,
с. 106.
309
83. Бродим М.С., Демиденко ЗА., Резниченко В.Я. и др. - Квантовая электрон.,
1975, т. 2, с. 1590.
84. Демиденко ЗА. - Укр. фиэ. жури., 1975, т. 20, с. 1432; Квантовая электрон. -
М., 1979, т. 6, с. 1416.
85. Pidgeon C.R., Wherrett B.S.. Johnston AM - Phys. Rev., Lett., 1979,v. 42, p. 1758.
86. Басов Н.Г., Богданкевич О.В., Девятков А.Г. - ЖЭТФ, 1964, т. 47, с 1589.
87. Nicoil Н. - Appl. Phys. Lett., 1966, v. 9, p. 13.
88. Hurwitz СЕ. - AppL Phys. Lett., 1966, v. 9, p. 116.
89. Hurwitz C.E. - AppL Phys. Lett., 1966, v. 8, p. 121.
90. Hurwitz C.E. - Appl. Phys. Lett., 1966, v. 8, p. 243.
91. Басов Н.Г., Грасюк А.З., Катулин ВЛ. - Докл. АН СССР, 1965, т. 161, с. 1306.
92.Phelan R.J., Rediker R.H. - Appl. Phys. Lett., 1965, v. 6,70.
93. Johnston W.D. - J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p. 2731.
94. Басов Н.Г., Грасюк А.З., Зубарев И.Г. и dp. - ФТТ, 1965, т. 7, с. 3639.
95. Бродин М.С., Витриховский Н.И., Резниченко В.Я. и др. - ФТТ, 1966, т. 8,
с. 2084; Укр. фнз. журн., 1966, т. 11, с. 344.
96. Грасюк А.З., Ефимков В.Ф., Зубарев И.Г. и др. - ФТТ, 1966, т. 8, с. 1953.
97. Басов Н.Г., Крохин О.Н., Попов ЮМ. - ЖЭТФ, 1960, т. 39, с. 1486; ЖЭТФ,
1961, т. 40, с. 1203.
98. Басов Н.Г., Крохин О.Н., Попов ЮМ. - УФН, 1960, т. 72, с. 161.
99. Крохин О.Н., Попов ЮМ. Дополнение к книге Лендьела "Лазеры". - М.: Мир,
1964.
100. Багаев B.C., Басов Н.Г., Вул БМ. и др. - Докл. АН СССР, 1963, т. 150,
с. 275.
101. Басов Н.Г., Крохин О.Н. - ЖЭТФ, 1964, т. 46, с. 1508.
102. Крохин ОМ. - ФТТ, 1965, т. 7, с. 2612.
103. Винецкий ВЛ., Машкевич B.C., Томчук П.И. - ФТТ, 1964, т. 6, с. 2037.
104. Машкевич B.C. Основы кинетики излучения лазеров. - Киев: Наук, думка,
1966.
105. 1homasD.G., HopfieldJ.J. - J. Appl. Phys., 1962, v. 33, 3243.
106. Машкевич B.C. Кинетическая теория лазеров. — M.: Наука, 1971.
107. Винецкий В.Л., Машкевич B.C. - ФТТ, 1965, т. 7, с. 1898.
108. HaugH. - J. Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 4687.
109. Haug H.. Koch S. - Phys. Stat. Sol. (b), 1977, v. 82, p. 531.
110. Benoita la Guillame, DebeverJ., Salvan F. - Phys. Rev., 1969, v. 177, p. 567.
111. Braun W., Вше J., Fisher T. et al. - Phys. Stat. Sol. (b), 1973, v. 58, p. 759.
112. Москаленко С.А. - ЖОС, 1958, т. 5, с. 147.
113. Lampert M.A - Phys. Rev. Lett., 1958, v. 1, p. 450.
114. Levy R., Grun J.B. - Phys. Stat. Sol. (a), 1974, v. 22, p. 11.
115. Москаленко- С А., Бобры шева AM., Деляков А.В. и др. Взаимодействие экси-
тонов в полупроводниках. - Кишинев: Штиинца, 1974.
116. AkimotO' О., Hanamwa Е. - Sol. St. Commun., 1972, v. 10, p. 253; - J. Phys.
Soc. Jap., 1972, v. 33, p. 1537.
117. Shionoya S., Saito H, Hanamura E. et al. - SoL St. Commun., 1973, v. 12, p. 223.
118. Разбирин Б.С., Уральцев ИМ., Михайлов Г.В. - Письма в ЖЭТФ, 1977, т. 25,
с. 191; Sol. St. Commun., 1978, т. 25, p. 799.
119. Разбирин Б.С. - Изв. АН СССР. Сер. физ., 1979, т. 43, с. 1240.
120. Figueira J.F., Mahr H. - Phys. Rev. В, 1973, v. 7, p. 4520.
121. Saito H, Kuroiwa A.. Kuribayashi S. et al. - J. Luminesc, 1976, v. 12/13; p. 575;
J. Phys. Soc. Jap., 1978, v. 45, p. 1664.
122. Jacobson M.A., Michailov G.K., Razbirin B.S. et al - Sol. St. Commun., 1976,
v. 16, p. 1255.
123. Михайлов Г.В., Разбирин Б.С., Юденич Л.С. и др. - ФТТ, 1982, т 24, с. 2610.
124. Лысенко ВТ., Тимофеев В.Б. - ФТТ, 1976, т. 18, с. 1030.
125. Schrey Н, Klingshirn С - Phys. Stat. Sol. (b), 1978, v. 90, p. 67.
126. Shaklee K.L., Legeny R.F., Nahory R.E. - Phys. Rev. Lett., 1971, v. 26, p. 888;
Ojima M., Oka Y., Kushida T. et al. - Sol. St. Commun., 1977, v. 24, p. 845.
127. Лысенко В.Г., Ревенко В.И., Тимофеев В.Б. и др. - ЖЭТФ, 1975, т. 68, с. 335.
128.КелдышЛ.В., СилинА.П. - ЖЭТФ, 1975, т. 69, с. 1053.
310
1
129. Legeny R.F., Shan J. - Phys. Rev. Lett., 1977, v. 37, p. 871; Phys. Rev. Lett, 1977,
v. 38, p. 511.
130. Бродин M.C., Воловик Н.В., Резниченко ВЛ. и др. - Письма в ЖЭТФ, 1978,
т. 28, с. 230; ФТТ, 1981, т. 23, с. 1318.
131. Дите А.Ф., Тимофеев В.Б. - Письма в ЖЭТФ, 1977, т. 25, с. 47.
132. Reinecke T.L. - Phys. Rev. В, 1977, v. 16, p. 2653.
133. Райе Т., Хенсел Дж., Филлипс Т. и др. Электроино-дырочная жидкость в полу-
полупроводниках/Пер, с англ. - М.: Мнр, 1980.
134. Klingshim С, HaugH. - Phys. Rep., 1981, v. 70, p. 31.
135.Москаленко СА. - ФТТ, 1962, т. 4, с. 276; Кишинев: РИО АН МССР, 1970.
136. Blatt J, Boer К., Brand W. - Phys. Rev., 1962, v. 126, p. 1691.
137. CasellaRC. - J. Phys. Chem. Sol.. 1963, v. 24, p. 19.
138. Акопян И.Х., Гросс Е.Ф., Разбирин Б.С - Письма в ЖЭТФ, 1970, т. 12, с. 366.
139. Kuroda H, Shionoya S., Saito H. etal. - J. Phys. Soc. Jap., 1973, v. 35, p. 534.
140. Бродин М.С, Гоер Д.Б., Мацко М.Г. - Письма в ЖЭТФ, 1974, т. 20, с. 300.
141. Brodin M.S., MatskoMG. - Sol. St. Commun., 1978, v. 25,789.
142. Beni G, Rice TM. - Phys. Rev. Lett., 1976, v. 37, p. 874; Phys. Rev. B, 1978, v. 18,
p. 768.
143. Zimmermann R., Rosier M - Phys. Stat Sol. (b) 1976, v. 75, p. 633; 1977, v. 83,
p. 85.
144. Воловик Н.В., Страшникова MM. - ФТТ, 1978, т. 20, с. 171.
145. Балтрамеюнас Р., Куокштис Э. - Письма в ЖЭТФ, 1978, т. 28, с. 72; ЖЭТФ,
1980, т. 79, с. 1315.
146. Днепровский B.C., Климов В.И., Мартынов ЕМ. - ФТТ, 1981, т. 23, с. 819;
Письма в ЖЭТФ, 1981, т. 33, с. 324.
147. Bohnert К., Schmieder С, Klingshirn С - Phys. Stat. Sol. (b), 1980, v. 98, p. 175.
148. Koch S. W. - Phys. Stat. Sol. (b), 1981, v. 103, p. 687.
149. Catalario J.M., CingaloniA, Minafra A. - Phys. Rev. B, 1973, v. 8, p. 1488.
150. Бродин М.С, Закревский СВ., Резниченко В.Я. - В сб.: Квантовая электрони-
электроника. - Киев: Наук, думка, 1968, вып. 3.
151. Bille J, Liebing Н, Mengel P. et al. - Phys. Stat. Sol. (a), 1972, v. 12, p. K91.
152. Бродин М.С, Будник П.И., Витриховский НМ. и др. - Труды IX Международ-
Международной конференции по физике полупроводников. - М.: Наука, 1969.
153. БродинМ.С, Кращенко В.П., Шевелъ С.Г. - ФТП, 1974, т. 8, с. 685.
154. Holonyak K.N., Sirkis M.D., Stillman G.E. etal. - Proc. IEEE, 1966, v. 54, p. 1068.
155. Johnston M.R., Holonyak KM - J. Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 3977.
156. Johnston W.D. Jr., - J. Appl. Phys, 1971, v. 42, p. 2731.
157. Era K., Longer D. W. - J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p. 1021.
158. Matts S.C., Silfvast W. Т., Wood O.R. - Opt. Commun., 1976, v. 16, p. 320.
159. Курбатов ЛМ., Мищенко В.Е., Мочалкин НМ. - ЖОС, 1967, т. 22, с. 429.
160. Борович ЛМ., Дуденкова А.В., Леонов ВМ. и др. - Квантовая электрон., 1974,
т. 1, с. 653; 1978, т. 5, с. 642.
161. Богданкевич О.В., Ковйяенко ВА., Местаршвили AM. и др. - ЖЭТФ, 1971,
т. 60, с. 132.
162. ThomasD.G., HopfieldJ. - J. Phys. Rev., 1961, v. 122, p. 35.
163. Гросс Е.Ф., Пермогоров СА., Разбирин Б.С. - ФТТ, 1966, т. 8, с. 1483.
164. Гросс Е.Ф., Пермогоров СА., Травников В.В. и др. - ФТТ, 1971, т. 13, с. 699.
165. Клочихин АА., Пермогоров СА., Резчицкий AM. - ЖЭТФ, 1976, т. 71, с. 2230.
166. Gross E.F., Razbirin B.S., Fedorov V.P. etal. - Phys. Stat. Sol., 1968, v. 30, p. 485;
1973, v. 59, p. 551.
167. Abramov V.N., Permogorov S.A, Razbirin B.S. etal. - Phys. Stat. Sol., 1970, v.<42,
p. 627.
168. Longer D. W., Park Y.S., EuwenaRN. - Phys. Rev., 1967, v. 152, p. .788.
169. Бродин М.С, Будник П.И., Резниченко В.Я - ФТТ, 1970, т. 12, с. 710.
170. Prokchorov AM., Kulevskii LA. - IEEE J. Quantum. Electi. 1966, v. QE-2, p. 584.
171. Gobel E., Pilkuhn MM. - J. de Phys., 1974, v. 35, p. 191.
172. KeineD.L.. Rossi J.A., Gaddy O.L. etal. - Appl. Phys. Lett., 1969, v. 14, p. 99.
173. VerleurH. W., Barker AS. - Phys. Rev., 1967, v. 155, p. 7507.
174. Parrish J.F., Perry CM. - Proc II-VI Semicond. Сотр. Intern. Conf. - N.Y., 1967,
p. 1164.
311
175. Бродим М.С., Машкевич B.C., Резниченко В.Я. и др. - ФТП, 1967, т. 1, с. 595.
176. Бродин М.С., Будник П.И., Витриховский Н.И. и др. - ФТП, 1970, т. 4, с. 522.
177. Бродин М.С, Витриховский Н.И., Резниченко В.Я. и др. - ФТТ, 1967, т. 9,
с. 2163.
178.Packard J.R., CampbellD.A., Tait W.C. - J. Appl. Phys., 1967, v. 38, p. 5255.
179. Huber G, Bille J., Broun W. etol. - Phys. stat. Sol. (a), 1973, v. 18, p. 489.
180. Wunstel K., Klingshim С - Optics Commun., 1980, v. 32, p. 269.
181. Mogde D., Mahr H. - Phys. Rev. Lett, 1970, v. 24, p. 890; Phys. Rev. B, 1970, v. 2,
p. 4098.
182. Legeny R.F., Nahory R.E.. Shaklee K.L. - Phys. Rev. Lett., 1972, v. 28, p. 437.
183. Miller CO., Rosier M. Weber HM. etal. - J. Luminesc. 1976, v. 12/13, p. 557.
184. Криикий А.В., Крупа Н.Н., Купченко ТА. - ЖЭТФ, 1978, т. 74, с. 483.
185. Vaitkus J., Baltrameijunas Я, Niunka V. - J. Phys. Chem. Sol., 1974, v. 35, p. 159.
186: Boiko С A., Dneprovskii VS., Kraevskii M.V. et al. - Phys. Stat. Sol. (b), 1978,
v. 85,p. 111.
187. Hvam J.M. - SoL St. Commun., 1973, v. 12, p. 95.
188. Shay J.L.. Johnston W.D. - Phys. Rev., B, 1972, v. 6, p. 1605.
189. Kikimoto H, Shionoya Sh., Kamejima T. - }. Phys. Soc. Jap., 1971, v. 30, p. 1662.
190. Henry СМ., Nassau K. - Phys. Rev. B, 1970, v. 1, p. 1628.
191. Fischer Т., Bille J. - J. Appl. Phys., 1974, v. 45, p. 3937.
192. Uebing H, Mengel P., Ruppel W. - Phys. Stat. Sol. (b), 1975, v. 72, p. 431.
193. Koch S.W.. Haug H, Schmieder С et al. - Phys. Stat. SoL (b) 1978, v. 89, p. 431.
194. Baumert /?.. Beckmann E. Broser J. et al. - J. Luminesc, 1979, v. 18/19, p. 558.
195. Кипень АЛ., Янушевский Н.И., Витриховский Н.И. - В сб.: Квантовая элект-
электроника. - Киев: Наук, думка, 1982, вып. 23, с. 9.
196. Барановский И.В., Борщ АЛ., Бродин М.С. и др. - ЖЭТФ, 1971, т. 60, с. 1593.
197. Brodin M.S., Borshch A.A., Kamuz AM. - Proc. VII Intern. Quantum Electronic
Conf. - Montreal, 1972.
198. Борщ АЛ., Бродин М.С. - В сб.: Квантовая электроника. - Киев: Наук, дум-
думка, 1975, с. З.вып. П.
199. Борщ АЛ.. Бродин М.С, Крупа Н.Н. - ЖЭТФ, 1976, т. 70, с. 1805.
200. Борщ АЛ., Бродин М.С, Крупа Н.Н. - Квантовая электрон., 1978, т. 5, с. 1095.
201. Борщ АЛ., Бродин М.С. - Изв. АН СССР. Сер. фиэ., 1979, т. 43, с. 337.
202. Борщ АЛ., Бродин М.С, Марчевский Ф.И. и др. - Укр. фиэ. журн., 1984 т. 29
с. 311.
203. Борщ АЛ., Бродин М.С, Марчевский Ф.И. и др. - Квантовая электрон.. 1984
т. И, с. 2041.
204. Борщ АЛ., Бродин М.С, Овчар В.В. и др. - Письма в ЖЭТФ, 1973, т. 18, с. 679.
205. Борщ АЛ., Бродин М.С, Овчар В.В. - Тез. докл. НВсес. конф. по гологра-
голографии. - Киев: Иэд-во ОНТИ ИФ АН УССР, 1975. '
206. Борщ АЛ., Кухтарев Н.В., Семиошко В.Н. - Квантовая электрон., 1984 т 11
с. 1368. '
207. Борщ АЛ., Бродин М.С, Волков В.И. - В сб.: Фундаментальные основы опти-
оптической памяти и среды. - Киев: Вища школа, 1982, вып. 13„ с. 3.
208. Борщ АЛ., Бродин М.С, Волков В.И. и др. -В сб.: Квантовая электроника. -
Киев: Наук, думка, 1982, вып. 23, с. 22.
209. Борщ АЛ., Бродин М.С, Волков В.И. и др. - ЖЭТФ, 1978, т. 48, с. 2372.
210. Борщ АЛ., Бродин М.С, Волков В.И и др. - Квантовая электрон., 1975, т. 2,
с. 602.
211. Борщ АЛ., Бродин М.С, Волков В.И и др. - Письма в ЖЭТФ, 1979 т. 5
с. 1240.
212. Борщ АЛ., Бродин М.С, Волков В.И. и др. - Квантовая электрон., 1981, т. 8,
213. Borshch A.A, Brodin MS., Volkov V.J. et al. -Opt. Commun., 1980, v. 35, p. 287.
214. Borshch A.A., Brodin MS, Volkov V.J. etal. - JOSA, 1984, v. 1, p. 40.
312
К главе 7
1. Бломберген Н. Нелинейная оптика. - М.: Мнр, 1966.
2. Ахманов С.А., Хохлов Р.В. Проблемы нелинейной оптики. - М.: ВИНИТИ,
1964.
3. Hiromasa Ito, Humio Inaba. - Opt. Commun., 1975, v. 15, p. 104.
4. Patel C.K.N. - Phys. Rev. Lett., 1966, v. 16, p. 613.
5. Stafsudd O.M.. Alexander D.H. - Appl. Opt., 1971, v. 10, p. 2566.
6. Hitch M.S., Cantrell CD., Sze R.C - J. Appl. Phys., 1976, v. 47, p. 3514.
7. Me Arthur D.A.. Me Farlane R.A. - Appl. Phys. Lett., 1970, v. 16, p. 452.
8. Hanna D.C, LutherDavies В., Smith R.C. et. al. - Appl. Phys. Lett., 1974, v. 25,
p. 142.
9.Andreou D. - Opt. Commun., 1977, v. 23, p. 37.
10. Бобровский А.Н., Мыльников Г.Д., Соболенка ДМ. - Квантовая электроника,
1978, т. 5, с. 444.
11. Мосс Т., Барр ел Г., Эллис Б. - Полупроводниковая электрон., - М.: Мир,
1976.
VI. Ахманов С А., Хохлов Р.В. - УФН, 1966, т. 88, с. 439.
13. Harris S.E. - Proc. IEEE, 1969, v. 57, p. 2096.
14. Herbst R.L., Byer R.L. - Appl. Phys. Lett., 1972, v. 21, p. 189.
15. Herbst R.L., Byer R.L. - Appl. Phys. Lett., 1971, v. 19, p. 527.
16. Davydov A.A., Kulevskii L.A., Prokhorov AM. et al. - Opt. Commun., 1973, v. 8,
p. 151.
17. Реза АЛ., БабонасГЛ., Шилейка А.Ю. - Квантовая электрон., 1977,т.4,с.2257.
18. Wenzel R.G., Arnold C.P. - Appl. Opt., 1976, v. 15. p. 1322.
19. Arnold G.P., Wenzel R.G. - Appl. Opt., 1977, v. 16, p. 809.
20. Kulevski L.A., Prochorov A.M., Sawelev A.D. et al. - Potsdam. Forsch., 1976, Bd.
B7, S. 139.
21. Boyd CD. Bridges T.J., Burkhardt E.G. - IEEE Quantum Electr. 1968, v. 4, p. 515.
22. Gundersten M. - Appl. Phys. Lett., 1974, v. 24, p. 591.
23.FerrarhA., GarbiM. - Opt. Commun., 1976, v. 17, p. 158.
24. Gundersten M., Faust W.L. - Phys. Rev. 1973, v. B7, p. 3681.
25. Цидильковский ИМ. Электроны н дырки в полупроводниках. - М.: Наука,
1972.
26. Wherrett B.S., Harper PC - Phys. Rev., 1969, v. 183, p. 692.
27. Smith S.D., Dennis R.B.. Harrison R.C - Progr. Quant. Electron., 1977, v. 5, p.205.
28. Allwood R.L., Dennis R.B., Firth W.J. et al. - The Radio and Electronic Engineer.,
1972, v. 42, p. 243.
29. AllwoodR.L., Smith S.D.. Devine S.D. etal. - J. Phys. Chem. 1970, v. 3, p. 186.
30. Patel C.K.N., Shaw E.D. - Phys. Rev. Lett., 1970, v. 24, p. 451.
31. Mooradlan A., Brueck S.R.J., Blum FA. - Appl. Phys. Lett., 1970, v. 17, p. 481.
32. SattlerJ.P, Weber B.A., Nemarich H. - Appl. Phys. Lett., 1974, v. 25. p. 491.
33. KruseP.W. - Appl. Phys. Lett., 1976, v. 28, p. 90.
34. Norton P., Kruse P. W. - Opt. Commun., 1977, v. 22, p. 147.
35. Scott J.F., Domen T.C. - Phys. Rev. Lett., 1972, v. 29, p. 107.
36. Patel C.K.N. - Appl. Phys. Lett., 1974, v. 25, p. 112.
37. Полуэктов ИЛ., Попов ЮМ. - Письма в ЖЭТФ, 1969, т. 9, с. 542.
ЪЬ.Полуэктов ИЛ., Попов Ю.М., Ройтберг B.C. - Квантовая электрон., 1974,
т. 1, с. 757; 1974, т. 1, с. 1309.
39. Полуэктов И.А., Попов Ю.М., Ройтберг B.C. - УФН, 1974, т. 114. с. 97.
40. Schenzle A., Haken Н. - Opt. Commun., 1972, v. 6, p. 96.
41. Haken H. - Z. Physik, 1973, Bd. 262, S. 119.
42. Haken H., Schenzle A. - Z. Physik, 1973, Bd. 258, S. 231.
43. Samartsev V.V., Siraziev A.I., Sheibut I.E. - Spectr..Lett., 1973, v. 6 A1), p. 659.
44. Самарцев В.В., Сиразиев AM., Шейбут Ю.Е. - Изв. Ан СССР, Сер. фиэ., 1973,
т. 37, с. 2175.
45. Krishan V.. Krishan S. - Canad. J. Phys., 1974., v. 52, p. 2127.
46. Kopvillem U. Kh.. Samartsev V.V., Sheibut Yu.E. - Phys. Stat. Sol., 1975, v. B70,
p. 799.
313
47. Копвиллем У.Х., Самарцев В.В., ШейбутЮ.Е. - ФТТ, 1975, т. 17, с. 1868.
48. Москаленко С.А., Синяк В.А.. Хаджи П.И. - Квантовая электрон., 1976, т. 3,
с. 852.
49. Агранович В.М., РупасовВ.И. - ФТТ, 1976, т. 18, с. 801.
50. Inouel. - J. Phys. Soc. Jap., 1974, v. 37, p. 1560.
51. Брюкнер Ф., Днепровский B.C., Кошуг Д.Г. и др. - Письма в ЖЭТФ, 1973,
т. 18, с. 27.
52. Брюкнер Ф. Васильев Я.Т., Днепровский B.C. и др. -ЖЭТФ, 1974, т. 67, с. 2219.
53. Брюкнер Ф., Днепровский B.C., Кошуг Д.Г. - Письма в ЖЭТФ, т. 20, с. 10.
54. Брюкнер Ф., Василев Я.Т., Днепровский B.C. и др. - Квантовая электрон.,
1975, т. 2, с. 2350.
55. Груев Д.И.. Днепровский B.C., Силина Е.К. - Квантовая электрон., 1975, т. 2,
с. 352.
56. Hanamwa Е. - J. Phys. Soc. Jap., 1974, v. 37, p. 1553.
57. Bruckner V., Dneprovskii V.S., Fokin V.S. et al. - Proc. 13-th Int. Conf. Phys. Semi-
cond. - Rome, 1976.
58. Antipov A.I.. Chumash V.N.. Dneprovskii V.S. - Appl. Phys., 1978, v. 15, p. 423.
59. McCatl S.L.. Hahn E.L. - Phys. Rev., 1969, v. 183, p. 457.
60. ДитеА.Ф., Тимофеев В.Б., Файн В.М. и др. - ЖЭТФ, 1970, т. 58, с. 460.
61. Крохин ОМ. - ФТТ, 1965, т. 7, с. 2612.
62. Климонтович Ю.Л., Погорелова Э.В. - ЖЭТФ, 1966, т. 51, с. 1722.
63. Галицкий В.М., Гореславский СП., Елесин Е.Ф. - ЖЭТФ, 1969, т. 57, с. 207.
64. Келдыш Л.В.. Козлов АЛ. - ЖЭТФ, 1968, т. 54, с. 978.
65. Kuroda Н, Shionoya S. - Opt. Commun., 1974, v. 10, p. 74.
66. Vlasov G.K., Broeiin M.S., Kritskii A.V. - Phys. Stat. Sol., 1975, v. B71, p. 787.
67. Dite A.F.. Lysenko V.G., Revenko V.I. et al - Proc. 13-th Int. Conf. Phys.
Semicond. - Rome, 1976.
68. Leheny R.F., Shah Jagdeep. - Proc. 13-th Int. Conf. Phys. Semicond. - Rome,
1976.
69. BosacchiA., Bosacchi В., FranchiS. - Phys. Rev. Lett., 1976, v. 36, p. 1089.
70. Bosacchi A.. Bosacchi В., Franchi S. - Proc. 13-th Int. Conf. Phys. Semicond. -
Rome, 1976.
ll.DavidovA.S, Serikov A.A. - Phys. Stat. Sol., 1973, v. B56,p. 351.
72. Днепровский B.C., Жуков ЕЛ., Мартыненко ЕМ- и др. - Письма в ЖЭТФ,
1978, т. 27, с. 274.
73. Брюкнер Ф., Днепровский B.C., Кошуг Д.Г. и др. - Письма в ЖЭТФ, 1974,
т. 20, с. 119.
74. Брюкнер Ф., Днепровский B.C., Кошуг Д.Г. и др. - Модуляционная спектро-
спектроскопия полупроводников. — Тбилиси, Хеловнеба, 1973.
75. Thomas СМ.. PriceE.V. - IEEE J. Quantum Electr., 1966, v. 2, p. 671.
76. Балашов И.Ф., Березин Б.Г., Ермаков Б.А. - ЖТФ, 1968, т. 38, с. 928.
П.МишинВ.И. - ПТЭ, 1974, т. 4, с. 181.
78. Балашов И.Ф., Березин Б.Г., Ермаков БЛ. - ЖТФ, 1972, т. 42, с. 385.
79. Балашов И.Ф., Беренберг ВЛ., Ермаков БЛ. - ЖТФ, 1973, т. 43, с. 1523.
80. Schwartz J., Naiman C.S., Chang R.K. - Appl, Phys. Lett., 1967, v. 11, p. 242.
81. Арсеньев В.В., Днепровский B.C., Клышко ДМ. -- Аннотации докладов на
IV Всес. симпоэ. по нелинейной оптике. - Киев, 1968.
82. Алешкевич ВЛ., Арсеньев В.В., Днепровский B.C. и др. - Письма в ЖЭТФ,
1969, т. 9, с. 209.
83. Лисицын Л.М. - Письма в ЖЭТФ, 1969, т. 9, с. 282.
84. Hordvik А. - IEEE, J. Quantum Electr., 1969, v. 5, p. 321.
85. Shwarts J, Wetter W., Chang R.K. - IEEE J. Quantum Electr., 1969, v. 6, p. 442.
86. Hordvik A. - IEEE J. Quantum Electr., 1970, v. 6, p. 199.
87. Арсеньев В.В., Днепровский B.C., Клышко ДМ. - Квантовая электрон., 1972,
т. 7, с. 33.
88. Лисица МЛ., Мозоль П.Е., Факешгази ИВ. — Квантовая электрон., 1974,т. 1,
с. 185.
89. Балтрамеюнас Р.А., Вайткус Ю.Ю., Велецкас Д.А. - Литов.фиэ. сб., 1974, т. 14,
с. 335.
314
90. Pantett R.H., Warszawskii J. - Appl. Phys. Lett., 1967, v. 11, p. 213.
91. Грасюк А.З., Зубарев И.Г., Муликов В.Ф. - Кр. сообщ. по фиэ., 1971, т. 2,
ч. 27.
92. Grasiuk A.Z., Mulikov V.G. - Nuovo cimento, 1969, v. 30, p. 648.
93. Арсеньев В.В., Клышко ДМ., Орлов Р.Ю. - ЖПС, 1970, т. 13, с. 726.
94. Murray J.E, Harris S.E. - J. Appl. Phys., 1970, v. 41, p. 609.
95. Венкин Г.В., Днепровский B.C., Протасов ВЛ. и dp. - Квантовая электрон.,
1971, т. 6, с. 97.
96. Young J.E., Murray J.E., Miles R.B. et al - Appl. Phys. Lett., 1971, v. 18, p. 129.
97. Арсеньев В.В., Днепровский B.C., Клышко ДМ. и dp. - ЖЭТФ, т. 18, 1969,
с. 129; т. 56, с. 760.
9Ь.МикаелянАЛ, ТурковЮ.Г. - РЭ, 1965, т. 10, с. 1352.
99. Брюкнер Ф., Днепровский B.C., Хаттатов В.У. - Квантовая электрон., 1974,
т. 1, с. 1360.
100. Днепровский B.C. Ок ШМ. - Квантовая электрон., 1976, т. 3, с 559.
101. Днепровский B.C., Клышко ДМ., Ленин AM. Нелинейная оптика. - Ново-
Новосибирск: Наука, Сиб. -отд-ние, 1968.
102. Мустель EJ>., Парыгин В.Н. Методы модуляции и сканирования света. -
М.: Наука, 1970.
103. Най Дж. физические свойства кристаллов/Пер, с англ. - М.: Мир, 1967.
104. KeiferJ.E, Nusmeiler T.A., Goodwin F.E. - IEEE J. Quantum Electr., 1972, v. 8,
p. 173.
105. Stafsudd O.M., Haak F.A.. RadisavljevicK. - Appl. Opt., 1967, v. 6, p. 1276.
106. KeiferJ.E., YarivA. - Appl. Phys. Lett., 1969, v. 15, p. 26.
\01.Kaminov IP. - IEEE J. Quantum Electr., 1968, v. 4, p. 23.
108. Johnson C.J. - Proc IEEE, 1968, v. 56, p. 1719.
К главе 8
Х.Иванов -Омский В.И., Коломиец Б.Т., Клещинский ЛИ. и др. - ФТТ, 1968, т. 10,
с. 3106.
l.Alper Т., Sauden G.A. - J. Phys. Chem. Solids, 1967, v. 28, p. 1637.
3. Русаков Л.П. - ФТТ, 1971, т. 13, с. 623.
4.Wooley J.C, Ray В. - Solid solution in AUBVI tellurides. - J. Phys. Chem. Solids,
1960,v.l3,p. 151.
5. Blair J., Newnham R. Solid-solution series. - Metallurgy of Elemental and Compound
Semicond. - Proc. Met. Soc. Conf., N.Y., 1961.
6. Ray В., Spenser P.M. - Phys. Stat. Sol., 1967, v. 22, p. 371.
7. Гарман Т.К. - В кн.: Физика и химия соединений АПВ^ /Пер. с англ.- под ред.
С.А. Медведева. - М.: Мир, 1970.
8. SchmitJ.L., Speerschneider CJ. - Infrared Physics, 1968, v. 8, p. 247.
9. Ванюков А.В.. Педос СИ., Юхтанов Е.Д. и др. - В сб. Полуметаллы и полупро-
полупроводники с узкими запрещенными зонами. - Львов: Высшая шк., 1973.
10. Педос СМ., Ванюков AS., Юхтанов Е.Д. и др. -В сб.: Проблемы физики соеди-
соединий АВ^1. - Вильнюс: Высшая школа, 1972, т. 1, с. 160.
11. Veda R., Ontsuki О., Shinohara К. et al. : Crystal growth, 1972, v. 13/14, p. 668.
12. Rodot H, Verie C. Method of treatment semiconductor cadmium mercury telluride
alloys. - Пат. Франция 1.504.497, октябрь 1967.
13. Rodot H. - J. Phys. and Chem. Solids, 1964, v. 25, p. 85.
14. Заитов ФЛ. -ФТТ, 1971,т. 13, с. 278.
15. Заитов ФЛ., Бовина ЛЛ., Стафеев В.И. - В сб.: Проблемы физики соединений
ВМ - Вильнюс: Высшая шк., 1972, т. 1,с. 165.
16. Алиев СМ., Гаджиев Т.Г., Алиев ММ. - Неорг. материалы, 1973, т. 9, с. 2090.
17. Slack G.A., Galginaitis S. - Phys. Rev., 1964, v. 133, p. A253.
IS.Новиков СИ., Абрикосов Н.Х. -ФТТ, 1963,т. 8, с. 2138.
19. Ladd L.S. - Infrared Physics, 1966, v. 6, p. 145.
20. Ванюков AS., Быстрое В.П., Лопаткина ИЛ. и др. - В сб.: Халькогениды
цинка, кадмия и ртути. - М.: Металлургия; 1973, с. 78.
315
нени
21. Ftickard R.D. - AIAA Journal, 1969, v. 7, p. 1570.
22. Caparaletti O., Graham CM. - Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 338.
23. BartlettB.E., Deans J., Ellen P.E. - J.Mater. Sci., 1969, v. 4, p. 266.
24. Курило И.В.. Спитковский И.М., Шнейдер АД. - Укр. фиэич. журн., 1974,
т. 19, с. 651.
25. Harman T.C, Kleiner W.H., Strauss A.J. et al. - Sol. St. Commun., 1964, v. 2, p. 305.
26. KorM.B-, ТырзиуВ.Г., Симашкевич А.В. - ФТТ, 1962, т. 4, с. 1535.
27. Векилов Ю.Х.. Русаков А.П. - ФТТ, 1971, т. 13, с. 1157.
28. Вигдорович В.Н., Устюгов Т.П. - Электронная техника. Сер. Материалы, 1971,
т. 1,с. 38.
29. Segall В., Lorenz M.R.. Halsted R.E. - Phys. Rev., 1963, v. 129,p.2471.
30. Cohen M.L., Bergstresser Т.К. - Phys. Rev., 1966, v. 141, p. 789.
31. Chadi D.J., Walter J.P.. Cohen ML. et al. - Phys. Rev. (b), 1972, v. 5, p. 3058.
32. Balkanski M. - J. Luminescence, 1973, v. 1, p. 451.
33. KatsukiSchinichi, Kanimune Makoto. - J. Phys. Soc. Jap., 1971, v. 31, p. 415.
34. Шнейдер А.Д., Жмурко И.С. - Укр. фиэ. журн., 1964, т. 9, с. 32.
35. Giriat W., DziubaL., Galazka R.R. et al. - Phys. Semicond., Paris, 1964, p. 1251.
36. Groves S.H., Braun /?., Pidgeon С - Phys. Rev., 1967, v. 161, p. 779.
37. Pidgeon C, Groves S.H. - Proc. Int. Conf. H-Vl Semicond. Compounds, Provi-
Providence, 1967, p. 1080.
38. Verie C, Decamp E. - Phys. Stat. Sol., 1965, v. 9, p. 797.
39. Sniadower L., Ivanov-Omski V.J., Dziuba L. - Phys. Stat. Sol., 1965, v. 8, p. K43.
40. Verie С - Phys. Stat. Sol., 1966, v. 17, p. 889.
41. Groves S.H^ Paul W. - Phys. Rev. Lett., 1963, v. 11, p. 194.
42. Stradling R.A., AnteUffe G.A. - J. Phys. Soc. Japan, 1966, v. 9, p. 374.
43. Иванов-Омский В.И.. Копомиец Б.Т., Константинова H.H. и др. -ФТП, 1974,
т. 8, с. 1390-
44. Cardona М. - J. Phys. Chem. Solids, 1963, v. 24, p. 1543.
45. Kane E.O. - J. Phys. Chem. Solids, 1957, v. 1, p. 249.
46. Galazka R.R., Sosnowski L. - Phys. Stat. Sol., 1967, v. 20, p. 113.
47. Брандт Н.Б.. Белоусова О.Н., Бовина ЛА.. и др. - ЖЭТФ, 1974, т. 66, с. 330-
48. Lawson W.D., Nielsen S., Putley E.N. etal. - J. Phys. Chem. Solids, 1959, v. 9, p. 325.
49. Бовина Л.А., Савченко Ю.Н., Стафеев В.И. - ФТП, 1975, т. 9, с. 2084.
50. Бовина ЛА., Савченко Ю.Н., Стафеев В.И. - ФТП, 1975, т. 9, с. 26.
51. Bailly Е, Cohen-Solal G., MarfaingJ. - C.R. Acad. Sci., 1963, v. 257, p. 103.
52. Stankiewicz J., Giriat W. - Phys. Stat. Sol. (b), 1972, v. 49, p. 387.
S3.BlueM.D. - Phys. Rev., 1964,v. 134, p. 226.
54. ScottM.W. - J. Appl. Phys., 1969, v. 40, p. 4077.
SS.Harman T.C., Strauss A. J. - Phys. Rev. Lett., 1961,v. 11,p. 403.
56. Giriat W. - Acta Phys. Polon, 1963, v. 24, p. 191.
57. McCombe B.D., Wagner R.J., Prinz G.A. - SoL St. Commun., 1970, v. 8, p. 1687.
58. Schmit J.L., Stelzer EX. - J. AppL Phys., 1969, v. 40, p. 4865.
59. Wiley J.D., Dexter R. W. - Phys. Rev., 1969, v. 181, p. 1181.
60. Antcliffe G.A. - Phys. Rev. B: Solid State, 1970, v. 2, p. 345.
61. Schmit J.L. - J. AppL Phys., 1970, v. 41, p. 2876.
62. Ohtsuki ft, Veda R., Shinohara K., Veda Y. - J. Appl. Phys., 1971, v. 10, p. 1288.
63. Elliot С.Т., Spain I.L. - Sol. St. Commun., 1970, v. 8, p. 2063.
64. Scott W., Hager R. - J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p. 803.
65. Dziuba EL. - Phys. Stat. SoL (b), 1974, v. 62, p. 307.
66. Король Л.Н., Бовина ЛА., Стафеев В.И. - В сб.: Полупроводники с узкой за-
запрещенной зоной н полуметаллы, ч. IV. — Львов: Высшая шк., 1975, с. 58.
67. Каваляускас Ю.Ф., Бовина ЛА., Гураускас Е.В. и др. - Лит. фиэ. сб., 1977,
т. XVII, с. 607-610.
68. Harman Т.С., Honig J.M., Trent D. - J. Phys. and Chem. Solids, 1967, v. 28, p. 1995.
Б9. Niculescu D.,Dziuba E.L. - Phys. Stat. Sol., 1969, v. 31, p. 465.
70. Zakrewski T., Dziuba E.L. - Phys. Stat. Sol. (b), 1972, v. 52, p. 665.
71. Ohtsuki O., Veda R., Shinohara K. etal. - J. AppL Phys. Japan, 1971, v. 10, p. 1476.
72. Elliot СТ., Melngailis J., Harman T.C. et al. - J. Phys. Chem. Solids, 1972, v. 33,
p. 1527.
316
73. Белоусова О.Н., Бовина ЛА., Пономарев Я.Г. и др. - Письма в ЖЭТФ, 1974,
т. 20, с. 370.
74. Бовина ЛА., Савченко Ю.Н., Стафеев В.И. - ФТП, 1976, т. 10, с. 1586.
75.ГельмонтБ.Л.,ДьяконовМ.И. -ЖЭТФ, 1972, т. 62, с. 713.
76. Schmit J.L., Stelzer E.L. - J. Electronic Materials, 1978, v. 7,"p. 65.
77. Elliot СТ., Melngailis J., Harman T.C. et al. - Phys. Rev. B: Solid State, 1972, v. 5,
p. 2985.
78. Берченко Н.Н.,Пашковский М.В. - ФТТ, 1973, т. 15, с. 3716.
79. Птаишнский В.В.,Киреев П. - ФТП, 1972, т. 8, с. 1619.
80. Теодорович А.С., Шнейдер АД. — В сб.: Полуметаллы н полупроводники с узки-
узкими запрещенными зонами. - Львов: Высшая шк., 1973, с. 44.
81. Алиев СА., Алиев Э.М., Гаджиев Т.Г. и др. - Укр. физ. журн., 1971, т. 16,
с. 1685.
82. Гельмонт Б.Л., Иванов-Омский В.И., Коломиец Б.Т. и др. - ФТП, 1971, т. 5,
с. 266.
83. Stankiewiez J. - Phys. Stat. SoL (b), 1971, v. 48, p. 467.
84. Scott W. - J. AppL Phys., 1972, v. 43, p. 1055.
8S.Kinch MA.,Braus M.J.,Simmons A. - Phys. Stat. SoL, 1973, v. 44, p. 1633.
86. Galazka R.R.,Lakrzewski T. - Phys. Stat. SoL, 1967, v. 23, p. K39.
87. Long D., Schmit J.L. - In: Semiconductors and Semimetals. - N.Y.: Acad. Press,
1970, v. 5, p. 175.
88. Вершинин В.С., Стафеев В.И., Бовина ЛА. -ФТП, 1978, т. 12, с. 899.
89. Marine J.,Motte С. - AppL Phys. Lett., 1973, v. 23, p. 450.
90. Субашиев В.К. - ФТТ, 1964, т. 6, с. 1956.
91. Tuchendler J., Grynberg M., Gounder J.etal. -Proc. 11-th Int. Conf. of the Phys. of
Semicond., Warszawa, 1972, v. 1, p. 346.
92. Bastard G., Guldner G., Rigaux C. et al. - Phys. Lett., 1973, v. 46A, p. 99.
93. Verie С - In: New Development Semiconductors, part VI. - Leyden, 1973, v. 511,
p. 548.
94. fink С, Otmerguine S., Weill G., Verie С - Proc. 11-th Int. Conf. of the Phys. of Se-
Semicond., Warszawa, 1972, v. 2, p. 944.
95. Иванов-Омский В.И., Коломиец Б.Т., Смирнов В.А. - ФТП, 1974, т. 8, с. 620.
96. Vanier P.E., Fred H., Pollak et al. - AppL Optics, v. 16, p. 2858.
97. Gelmont B.L.,Dyakonov M.L.Ivanov-Omskii V.I. etal. - Proc. 11-th Int. Conf. of the
Phys. of Sem. - Warszawa, 1972, v. 2, p. 938.
98. Алиев СА. - ФТП, 1973, т. 8, с. 168.
99. Стафеев В.И. Инъекционный перенос тепла. - ФТТ, 1960, т. 2, с. 438.
100. Пономаренко В.П., Стафеев В.И. - Труды МФТИ. Сер. радиотехника и электро-
электроника. - М.: Изд-е МФТИ, 1974, т. 7, с. 57.
101. Бовина ЛА., Пономаренко В.П., Стафеев В.И. - ФТП, 1978, т. 12, с. 2207.
102. Несмелова ИМ., Барышев Н.С., Волкова Ф.П. и др. - ФТП, 1972, т. 6,
с 950.
103. Соболев В.В., Донецких В.И. - Неорг. материалы, 1971, т. 7, с. 570.
104. Ludeke P.,Paul W. - J. AppL Phys., 1966, v. 37, p. 3499.
105. Ignatowiez A. - Thin Solid Films, 1976, v. 32, p. 81.
106. Strauss A.J., Harman T.C, Mavroides J.G. et al. - Rept. Int. Conf. Phys. Semicond.
Exeter, London, 1962, v. 703, p. 792.
107. Макаров ВЛ, Несмелова И.М.,Коваленко Л.Ф. и др. - В сб.: Полупроводники
с узкой-запрещенной зоной и полуметаллы. — Ч. I. — Львов: Высшая шк., 1975, с. 54.
108. Kim R.,Narita S. - J. Phys. Soc. Japan, 1971, v. 31, p. 613.
109. Moritani A., Sekiya H., Tamguchi K. et al. - Jap. J. AppL Phys., 1971, v. 10, p. 410.
110. Galazka R.R., KisielA. - Phys. Stat. SoL, 1960, v. 34, p. 63.
111. Кардана М. — В ки.: Оптические свойства полупроводников/Пер. с англ. под
ред. Р.Уиллардсона, А.Бира. - М.: Мир, 1970, с. 136.
112. Барышев Н.С., Штивельман К.Я., Щетинин М.П. - ФТТ, 1972, т. 14, с. 2714.
113. Щетинин М.П., Барышев Н.С., Аверьянов И.С. и др. - ФТП, 1971, т. 5, с. 1243.
114. Peterson P.E. - J. AppL Phys., 1970, v. 41, p. 3465.
115. Любченко А.В.,ПрокопчукЛ.Ф., Сальков ЕА. - Укр. фиэ. журнал, 1975, т. 20,
с. 1094.
317
ПЬ. Kinch M. A., Borrello S.B., Simmons A. - Infrared Phys., 1977, v. 17, p. 127.
117. Kinch M.A., Borrello S.B., Breazeale B.H. - Infrared Phys., 1977, v. 17, p. 137.
118. Borretto S.R., Roberts C.G., Breazeale B.H. et al. - Infrared Phys., 1971, v. 11,
p. 225.
119. Emmons S.P., Ashley K. - AppL Phys. Lett., 1972, v. 20, p. 162.
120. Johnson M. - J. AppL Phys., 1972, v. 43, p. 3090.
121. Verie C.AyasJ. - AppL Phys. Lett., 1967, v. 10, p. 241.
122. Заитов Ф.А., Стафеев В.И., Ходаков Г.С. - ФТТ, 1972, т. 14, с. 3072.
123. Бовина Л.А., Заитов Ф.А., Горшков А.В. и др. - В сб.: Полупроводники с уз-
узкой запрещенной зоной и полуметаллы. Ч. П. — Львов: Высшая шк., 1975, с. 14.
124.Boars J.,SorgerF. - SoL St. Commun., 1972, v. 10, p. 875.
125.Dickey D.H.,MavroidesJ.F. - SoL St. Commun., 1964, v. 2, p. 213.
126. Tokase Y. - Jap. J. AppL Phys., 1974, v. 13, p. 539.
127. Dziuba E.L. - J. Electrochem. Soc, 1969, v. 116, p. 104.
128. Stelzer E.L., Schmit J.L., Tufte O.N. - IEEE Trans. Electron Devices, 1969,
v. ED-16,p. 880.
129. Swink L.N., Brau M.J. - Metallurgical Transactions, 1970, v. 1, p. 629.
130. Harman T.C. — J. Electronic Mater., 1972, v. 1, p. 230.
131. Берченко Н.Н., Пашковский М.В. — В сб.: Проблемы физики соединений
АИВ v\ т. 1. - Вильнюс: Высшая шк., 1972, с. 146.
132. Ayache J.C.,Marfaing J. - C.R. Acad. ScL, 1967, v. 265, p. B363.
133. Георгицэ ЕМ., Иванов-Омский В.И., КоломиецБ.Т. и др. - ФТП, т. 5, с. 1767.
134. Георгицэ Е.И., Иванов-Омский В.И., Коломиец и др. - ФТП, 1972, т. 6, с. 435.
135. Verie С, SrieixM. - IEEE J. Quant. Electron., 1972, V. QE-8, p. 180.
136. PawiikowskiJ.M.,Beda P. - Infrared Phys., 1975, v. 15, p. 331.
137. Spears D.L., Melngailis J., Freed C. et al. - IEEE Trans. Electron. Devices, 1973,
v. ED-20,p. 1172.
138. Scott W. - SoL St. Sensors Symp., 1970, v. 4, p. 75.
139. Soderman. D.A.,. Pinkston W.H. - AppL Optics, 1972, v. 11, p. 2162.
140. Spears D.L., Melngailis J., Harman T.C. .- IEEE J. Quant. Electron., 1975, v. 11,
p. 79D.
141. Spears D.L. - Infrared Phys., 1977, v. 17, p. 5.
142.Fioritto G.fiaspanini G.,Svelto F. - Infrared Phys., 1977, v. 17, p. 25.
143. Fioritto G., Gasparrini C, Svelto F. - Infrared Phys., 1975, v. 15, p. 287.
144. Fioritto G, Gasparrini G, Svelto F. - Appl. Phys. Lett., 1973, v. 23, p. 448.
145. Fioritto G, Gasparrini G, Svelto F. - Infrared Phys., 1976, v. 16, p. 531.
146. Foyt A.G., Harman T.C, Donnelly J.P. - AppL Phys. Lett, 1971, v. 8, p. 321.
147. Cohen-Solal G, Zozime A., Motte С et al. - Infrared Phys., 1976, v. 16, p. 555.
UB.ZozimeA.,DrappierH.,SellaC. etal. - Le Wide, 1975, v. 175, p. 19.
149. Cohen-Solal G, Sella C, ImhoffD. - Jap. J. Appl. Phys., SuppL, 1974, v. 2, p. 517.
150. Cohen-Solal G,Riant Y. - Appl. Phys. Lett., 1971, v. 19, p. 436.
151. Kochler T.McNally P.J. - Opt. Engineering, 1974, v. 13, p. 312.
152. Cohen-Solal G,Marfaing J. - C.R. Acad. Sci., 1965, v. 260, p. 4190.
153. Cohen-Solal G,MarfaingJ.,Battly F. - Rev. Phys. AppL, 1966, v. 1, p. 11.
154. Marfaing J., Cohen-Solal G., Bailly F. - J. Phys. and Chem. Solids, SuppL, 1967, v. 1,
p. 549.
155. Cohen-Solal G, Marfaing J., Bailly F. - C.R. Acad. Sci., v. 261, p. 931.
156. Tufte O.jy., Stelzer EL. - J. AppL Phys., 1969, v. 40, p. 4559.
157. Ванюков А.В., Миколюк Е.А., Кротов И.И. и др. - Неорг. материалы, 197*5,
т. П, с. 1961.
158. Бовина Л.А., Мещерякова В.П., Банин Е.С. и др. - ФТП, 197, т. 7, с. 40.
159. Савицкий В.Г., Алексеенко Л.И., Филатова А.К. и др. - В сб.: Полуметаллы и
полупроводники с узкими запрещенными зонами. - Львов: Высшая шк., 1973, с. 30.
160. Иванов-Омский В.И., Огородников В.К., Сидорчук П.Г. - В сб.: Рост и легиро-
легирование полупроводниковых кристаллов н пленок, ч. I. — Новосибирск: Наука, Сиб.
отд-нне, 1977, с. 141.
161. Saraie J., Furukawa S.Sawa В. et al. - Jap. J. AppL Phys., 1973, v. 12, p. 1259.
318
162. Бовина Л.А., Заитов Ф.А., Мещерякова В.П. и др. — Полупроводниковая тех-
техника н микроэлектроника, 1976, т. 22, с. 8.
163. Бовина Л.А., Мещерякова В.П., Клюкин Л.К. и др. - ФТП, 1973, т. 7, с. 2301.
164. Bailly F. et al. - C.R. Acad. Sci., 1969, v. C269, p. 456.
165. Cohen-Solal C,Marfaing J. - SoL St. Electron, 1968, v. 11,p. 1131.
166. Пономаренко В.П., Бовина Л.А., Стафеев В.И. и др. — Труды МФТИ. Сер. Ра-
Радиотехника и злектоника. - М.: Иэд-е МФТИ, 1977, т. 10, с. 174.
167. Талъянский Э.Б., Кушнир ЯМ., Солонецкий А.Ф. и др. - Укр. фиэ. журн.,
1978, т. 23, с. 833.
168. Cohen-Solal G, Riant Y. - AppL Phys. Lett., 1971, v. 19, p. 436.
169. Becla P.,PawtikowskiJ.M. - Infrared Phys., 1976, v. 16, p. 457.
170. Пискунов В.Б., Куликов KM., Бовина Л.А. и др. - В сб.: ВИМИ "Рипорт",
№ 3. - М.: ЦНИИ "Электроника", 1975.3746/76.
171. Шолъ М.,Марфан И.,Мюнщ М. и др. Приемники инфракрасного излучения/Пер,
с франц. под ред. Л.Н.Курбатова. - М.: Мир, 1969, с. 105,
172. Kinch M.A., Borrello SB. - Infrared Phys., 1975, v. 15, p. 111.
173. Bode D.E. - Electro-Oprical System Desing, 1976, v. 8, p. 42.
174. БрандтН.Б., Белоусова О.Н.,БовинаЛ.А. и др. -В сб.: Полуметаллыи полу-
полупроводники с узкими запрещенными зонами. Львов: Изд-во Львов, ун-та, 1973, с. 5.
175. Сагинов ЛМ-, Пономаренко В.П., Стафеев В.И. и др. - ФТП, 1979, т. 13,
с. 1039.
176. Baker I.M., Jenner M.D., Parsons J. et al. - In: Proc. Int. Conf. Advanced Infrared
Detectors and Systems. - London, 1983, p. 12.
177. Lanir M., Wang C.C., Vanderwyck A.H.B. - Appl. Phys. Lett., 1979, v. 34, p. 50.
178. Chu M., Vanderwyck A. H.B., Cheung D.T. etal. - IEEE Tranns. Electron. Devices,
1980, v. ED-27, p. 2201.
179. Wang C.C., Chu M, Shin H. etal. - IEEE Trans. Electron. Devices, 1980, v. ED-27,
p. 154.
180. Shin S.H., Vanderwyck A.H.B., Kim l.C. et al. - AppL Phys. Lett., 1980, v. 37,
p. 402.
181. Chu M., Vanderwyck A.H.B., Cheung D.T. - AppL Phys. Lett., 1980, v. 37, p. 486.
182. Ballingale R.A., Blenkmsop T.D., Lees D.I. et al. - In: Proc. Int. Conf. Advanced
Infrafed Detectors and Systems - London, 1983, p. 70.
183. Bowers I.E., Schmit I.L.,Speerschneider C.I. et al. - IEEE Trans., Electron Devices,
1980, v. ED-27, p. 24.
184. Mroczkowki I.A., Vydyawath H.R. - Electrochem. Soc, 1981, v. 128, p. 656.
185. EUiott С. Т.,DayD., Wilson D.I. - Infrared Phys., 1982, v. 22, p. 31.
186. Chapman R.A., Borrello S.R., Beck I.D. - Proc. IEDM. - Washington, 1980, p. 567.
187. Lenis A. I., ChapmanR.A., ShallenbergE. etal. - Proc. IEDM. - Washington, 1979,
p. 571.
188. Charlton D.E. - J. Cryst. Growth, 1982, v. 59, p. 98.
К Приложению
1. Addamino A., DellP.A. - J. Phys. Chem., 1957, v. 61, p. 1020.
2. Fisher A.G. - AppL Phys. Letters, 1966, v. 4, p. 9.
3. Steiniger C, Brebrick R.F., Strauss AJ. - J. Electrochem. Soc, 1970, v. 117, p. 1305.
4. Addamino A.-i. Phys. Chem., 1957, v. 61, p. 1253.
5. Reisman A., Berkenblit M., Witzen W. - J. Phys. Chem., 1962, v. 66, p. 2210.
6. Burmeister R.A., Stevenson D.A. - J. Electrochem. Soc, 1967, v. 114, p. 394.
7. Steiniger G, Brebrick R.F., Strauss AJ. - J. Electrochem. Soc, 1970, v. 771, p. 1035.
8. Термодинамические константы веществ: Справочник / Под ред. В.П.Глушко. -
М.: Изд-е ВИНИТИ, 1973, вып. 6.
9. Исакова Р.А. Давление пара и диссоциация сульфидов металлов. — Алма-Ата:
Наука, 1968.
10. Mills К.С. - Thermodynamic data for Inorganic sulfides, selenides and tellurides. -
London, 1974.
11. GoldflngerP, Hunhomme M. - Trans. Faraday Soc, 1963, v. 59, p. 2851.
319
12. Охотин А.С., Пушкарский А.С., Корбачев В.В. Теплофизические свойства полу-
полупроводников. - М.: Атомиэдат, 1972.
13. Hubota Н. - Japan J. AppL Phys., 1963, v. 2, p. 259.
14. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник / Под
ред. А.6. Новоселова. — М.: Наука, 1978.
15. Crystal Data Determinative Tables / Ed. Y.D.Donnay, H.M.Ondik N.Y.: U.S. Dep.
Comm. Nat. Bui. Stand and Joint Commit. Powd. Diff. Stand, 1973, v. 2.
16. Физика и химия соединений А 6 / Пер. с англ. под ред. С.А. Медведева. -
М.: Мир, 1970.
17. Aigrain P., Balkanski M. Constantes Selectionirees ielativer aux semiconductors. —
N.Y.: Pergamon Press, 1961.
18. Avert M.,MarpleD.T., Segatt B. - J. AppL Phys. SuppL, 1961, v. 32, p. 2261.
19.РадауцанСИ.,ЦурканА.Е. Теллуридцинка. -Кишинев: Штиинца, 1972.
20. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках / Пер. с англ. под ред.
Ж.И. Алферова и В.С.Вавилова. - М.: Мир, 1973.
21. CardonaM.,Harbeke G. - Phys. Rev., 1965, v. A137, p. 1467.
22. Swank R.K. - Phys. Rev., 1967, v. 153, p. 844.
23. Cahali C, Ottaviani G.,MartiniM. - AppL Phys. Lett., 1971, v. 19, p. 51.
24. Canali C,MartiniM., Ottaviani G. etal. - Phys. Lett., 1970, v. A33, p. 241.
25. Милне А., ФойхтД. Гетеропереходы и контакты металл - полупроводник/Пер,
с англ. под ред. B.C.Вавилова. - М.: Мир, 1975.
26. Георгобиани АЛ. - УФН, 1974, т. 113, вып. 1, с. 129.
27. Ray В. - II-VI Compounds: Lectures in Electronics Queen's College. - N.Y.: Perga-
Pergamon Press, 1969.
28. Sethi B.R., Talwar P.L., Sharma O.P. et al. - The Electrical Transport Properties of
Zinc Selenide Crystals Highly Annealed in Molten Zinc. - Phys. Stat. SoL (a) 1977, v. 42,
p. 791.
29. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. и dp. - Полупроводниковые
халькогениды и сплавы на их основе. — М.: Наука, 1975.
30. Андроник И.К., Вавилов В.С., Заставнецкий М.В. и др. Краевая люминесценция
кристаллов ZnTe при электронном возбуждении. - ФТП, 1979, т. 13, с. 1966.
31. Baubinas R.,. Kietis B.P., Reksnys R. et al. — Bepolar photoconductivity and acousto-
electric current in Cdfe.CdS and CdSe. - Phys. Stat. SoL, 1978, v. A50, p. K63.
32. Canali C,Nava F., Ottaviani G. etal. - SoL St. Commun., 1972, v. 11,p. 105.
33. Георгобиани AM., Озеров Ю.В., Фридрих X. - ФТТ, т. 15, 2986,1973.
34.ВирГЖ.ПикусГ.Е„СусяишЛ.Г. и др. -ФТТ, 1971,т. 13, с. 3551.
35. ThomasD.G. - J. AppL Phys. (SuppL), 1961, v. 32, p. 2298.
36. Cohen M.,Bergstresser T. - Phys. Rev., 1966, v. 141, p. 789.
37. Herman F., Kortum R., Kuglin C. et al. - II-VI Semicond. Compounds, 1967: Proc.
Intern. Conf., Providence (USA), 6-8 September 1967. - N.V., 1967.
38. Dimmock 7. II-VI Semicond. Compounds, 1967; Proc. Intern. Confer., Providence
(USA), 6-8 September 1967. - N.Y., 1967.
39. StukelD.,Euwema R., Collins T. etal. - Phys. Rev., 1969, v. 179, p. 740.
40. Treusch J., Eckelt P., Madelung O. II-VI Semicond. Compounds 1967, Proc. Intern.
Confer., Providence (USA), 6-8 September 1967. - N.Y., 1967.
41. Маделунг О., Тройш И. — Тр. IX Мевдунар. конф. по фиэ. полупроводников. - —
Л.: Наука, 1969, т. I.
42. Herman F., Kortum R., Kuglin C. et al. - In: Methods in Computational Physics. -
N.Y./Ed. D.G. Thomas, 1968, v. 8.
43. Cardona M.,Shaklee K.Pollak F. - Phys. Rev., 1967, v. 154, p. 696.
44. Cardona M., Greenaway D. - Phys. Rev., 1963, v. 131, p. 98.
45. LawaetsP. - Phys. Rev., 1971, v. 134, p. 3460.