Титульный лист
Выходные данные
Предисловие к русскому изданию
Предисловие к английскому изданию
Абсолютно чёрного тела излучение
Адиабатический процесс
Ангармоничность
Антисимметрия
Альтернативный углеводород
Ароматичность
Атомные единицы
Атомная орбиталь
Атомные спектры
Б
Бензол
Бора атом
Борна-Оппенгеймера приближение
Бриллюэна теорема
В
Валентных связей метод
Валентных связей и молекулярных орбиталей методы
Вариационный метод, или вариационный принцип
Векторная модель атома
Вероятность перехода
Ветвь
Вигнера коэффициенты
Вириала теорема
Виртуальный переход
Возмущений теория
Водорода атом
Волновые пакеты
Волновая функция
Вращение молекул
Вторичное квантование
Вырождение
Г
Гармонический осциллятор
Гауссовы атомные орбитали
Гельмана-Феймана теорема
Гибридизация
Гротриана диаграмма
Групп теория
Гунда правила
Гунда случай связи
Д
Де Бройля соотношение
Дипольный момент
Дирака уравнение
Дисперсионные силы
Дуализм
З
Заполнения прницип
Зеемана эффектр
Зонная теория металлов
И
Импульс
К
Квант
Квантовая электродинамика
Квантовые числа
Квантовый дефект
Кинетическая энергия
Колебательная спектроскопия
Комбинационного рассеяния спектры
Коммутатор
Комптона эффектр
Контактное взаимодействие Ферми
Конфигурационное взаимодействие
Конфигурация
Кориолисово взаимодествие
Корреляционная энергия
Коэффициенты Эйнштейна A и B
Кристаллического поля теория
Кулоновский интеграл
Кумпанса теорема
Л
Лапласиан
Локализованные орбитали
М
Магнитные свойства
Магнитный момент
Матрица
Матрица плотности
Матричная механика
Межмолекулярные силы
Молекулярных орбиталей метод
Мультиплетность
Н
Нопересечения правило
Неподеленная пара электронов
Нормальные колебания
Нормированные волновые функции
О
Обменная энергия
Оже эффект
Ожидаемое значение
Оператооы
Орбитальный угловой момент
Ортогональные волновые функции
Отбора правило
П
Пашена-Бака эффект
Перекрывание
Плотность заряда
Поля лигандов теория
Поляризуемость
Потенциал ионизации
Предиссоциация
Преломления показатель
Прецессия
Приближение свёртки
Проникновение электроновов и экранирование ядра
Радиального распредлеения функция
Разрыхление
Рамзауэра эффект
Резонанс
Резонанса энергия
Реннера эффект
Рентгеновский спектр
Ридберга постоянная
Ридберговы уровни
С
Сверхсопряжение
Сверхтонкие взаимодействия
Свободная валентность
Связи порядок
Секвенция
Серия
Сила осциллятора
Силовая постоянная
Симмерии преобразования
Синглетные и триплетные состояния
Слейтеровские атомные орбитали
Слейтеровский детерминант
Собственные функции
Соответствия принцип
Сохраняющееся свойство
Спаривание
Спектроскопические возмущения
Спин
Спиновые корреляции
Спин-орбиталное взаимодействие
Спин-спиновое взаимодействие
Суперпозиции принцип
Сферические гармоники
Т
Теплоёмкость
Терм
Тонкая структура
Тонкой структуры постоянная
Туннельный эффект
У
Удвоение
Узел волновой функции
Уровень
Ф
Фермион
Флуоресценция
Фононы
Фосфоресценция
Фотоны
Фотоэлектрический эффект
Франка-Кондона принцип
Х
Химическая связь
Химический сдвиг
Хюккеля метод
Ц
Ч
Ш
Штарка эффект
Штерна и Герлаха эксперимент
Экситон
Экстинкции коэффициент
Электрический дипольный переход
Электроновольт
Электронное \
Электронные спектры молекул
Электронный парамагнитный резонанс
Электроотрицательность
Эрмитовы опрераторы
Я
Ядерный магнитный резонанс
Яна-Теллера эффект
J
Корреляции порядка и длины связи
Таблицы характеров
Цвет, частота и энергия света
Силы осциллятора и молярные коэффициенты экстинкции
Сверхтонкие поля и спин-орбитальные взаимодействия в некоторых атомах
Полиномы Эрмита и волновые функции осциллятора
Температура для некоторых твёрдых веществ
Присоединённые полиномы и функции Лагерра
Атом водорода
Спиовые свойства некоторых ядер
Некоторые лазерные системы
Сферические гармоники и функции Лежандра
Частота колебаний
Свойства векторов и операции над векторами
Список литературы
Содержание
Text
                    P. W. ATKINS
Fellow of Lincoln College. Oxford
QUANTA
A HANDBOOK OF CONCEPTS
OXFORD
CHEMISTRY SERIES
General Editors
P. W. Atkins, J. S. E. Holker, A. K. Holliday
CLARENDON PRESS OXFORD
1974


п. эткинс КВАНТЫ СПРАВОЧНИК КОНЦЕПЦИИ Перевод с английского канд. физ.-мат. наук Е. Л. ЯДРОВСКОГО Под редакцией канд. хим. наук Е. Л. РОЗЕНБЕРГА ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» Москва 1977
УДК 530.145 This translation of Quanta by P. W. Atkins is published by arrangement with The Oxford University Press £) Text —Oxford University Press 1974 g) Illustration —P. W. Atkins 1974 © Перевод на русский язык, «Мир», 1977 Книга представляет собой составленный для химиков справочник основных понятий квантовой теории атомов и молекул, дополненный упражнениями. Она дает ясную интерпретацию основных понятий современной квантовой теории, не допуская их вульгаризации. Книга предназначена химикам, преподавателям и студентам химических специальностей высших учебных заведений, а также преподавателям и учащимся старших классов средней школы. Редакция литературы по химии 20503-108 Э 041(01)-77 108-/? ИБ 654 П. Эткиис КВАНТЫ. СПРАВОЧНИК КОНЦЕПЦИЙ Редактор Р. И. Краснова Художник Н Г. Блинов Технический редактор Г. Б. Алюлина Корректор В. И. Постнова Сдано в набор 6/IV 1977 г. Подписано к печати 13/Х 1977 г. Бумага № 2 60X90 Vie =-15,50 бум. л. 31,00 печ. л. Уч.-изд. л. 32,32. Изд. № 3/8915. Цена 1 р. 90 к. Зак. 576 Издательство «Мир» Москва, 1-й Рижский пер., 2 Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полш рафии и книжной торговли. 198052, Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29.
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ Предлагаемая вниманию читателей книга представляет собой адресованный химикам справочник основных понятий квантовой механики и теории строения атомов и молекул. Насколько нам известно, это первый опыт такого рода в литературе, посвященной указанным вопросам, хотя необходимость появления подобной книги-справочника назрела уже давно. Квантовая теория надежно завоевала ключевые позиции в науке и стала рабочим инструментом не только для физиков, но и для химиков-теоретиков и физико-химиков. Более того, многие идеи, модельные представления и термины квантовой теории прочно вошли в обиход современной теоретической химии и широко используются при обсуждении смысла процессов, протекающих на атомно-молекулярном уровне. Даже в школьные учебники теперь включаются сведения о квантах, строении атома и прцроде химической связи. Между тем хорошо известно, что интерпретация явлений, происходящих в мире электронов, атомов и молекул, далеко не проста и трудна для восприятия. Попытки упростить и даже популяризировать изложение этих вопросов нередко приводят к тому, что «вместе с водой выплескивают и ребенка», и в результате создается выхолощенный образ квантового понятия или явления, настолько далекий от действительности, что он не помогает, а, наоборот, мешает понять ее суть. Разумеется, студентам химических университетов в наше время дают гораздо более глубокие сведения по основам квантовой теории и ее применению к изучению строения атомов и молекул. Однако пробиться сквозь дебри необычных понятий и выкладок при последовательном изучении квантовой теории весьма нелегко и, кроме того, это возможно лишь при наличии хорошей математической подготовки (в частности, в области теории дифференциальных уравнений). Возможно, именно поэтому у некоторых вчерашних студентов остается лишь довольно смутное представление о том, что такое, скажем, разрыхляющая орбиталь, g-фактор или эффект Штарка или чем, например, отличаются электрические дипольные переходы от магнитных и квадрупольных. Однако в практической работе каждому химику-теоретику, физико-химику и всем, кто интересуется результатами применения физических методов исследования в химии, приходится постоянно сталкиваться не только с хорошо известными понятиями квантовой теории, но и с 5
Предисловие к русскому изданию такими специальными как «гибридизация», «химический сдвиг ЯМР», «теория поля лигандов», «ферми-резонанс» и т. п. Во всех таких случаях книга П. Эткинса должна принести большую пользу. Ее автор, опытный университетский профессор, прекрасно знакомый с трудностями преподавания квантовой механики и ее прикладных аспектов, сумел написать лаконичные очерки, посвященные приблизительно двумстам понятиям, которые чаще всего встречаются в обиходе квантовой теории атомов и молекул. Какие же темы затронуты в этих очерках-разделах, какова общая направленность этой книги? Разумеется, в ней прежде всего обсуждаются важнейшие понятия квантовой механики (причем это делается с минимальным привлечением математического аппарата), затем вопросы строения атомов и молекул, теория химической связи, а также применяемые для исследования химической связи физические методы (атомная и молекулярная спектроскопия, электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонансы); наконец, приводится немного сведений из теории твердого тела. Несомненно, автор книги не затронул многие интересные темы, например теорию столкновений (лежащую в основе современной химической кинетики) или теорию строения атомного ядра (интересующую, в частности, радиохимиков). Но нельзя объять необъятное, и выбирая из всего интересного то, что можно было поместить в книгу обычного объема, автор, естественно, отдал предпочтение лишь наиболее общим понятиям и прежде всего постарался удовлетворить запросы как можно более широкой читательской аудитории. Это тем более понятно, если еще учесть, что данная книга входит в так называемую «Оксфордскую химическую серию» (одним из редакторов которой является П. Эткинс), предназначенную для улучшения постановки общехимического образования в Англии. Несомненно, направленность книги, равно как и ее стиль, несут на себе заметный отпечаток научной, педагогической . и даже литературной индивидуальности автора, уже известного советским читателям по монографии (написанной совместно с М. Саймонсом) «Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов» . («Мир», 1970). Опытный педагог, П. Эткинс мастерски сумел вложить в каждый раздел «Квантов» много полезной информации, используя для этого разнообразный арсенал приемов и заботясь прежде всего о четкости изложения физического смысла обсуждаемых вопросов, а также о простоте и наглядности их интерпретации. Каждый раздел начинается с краткого определения рассматриваемого понятия. Затем следует обсуждение его смысла с использованием других представлений квантовой теории. При необходимости выясняются всевозможные следствия рассмат- 6
Предисловие к русскому изданию риваемого закона, эффекта или явления, его применимость к исследованию строения атомов и молекул и определяются взаимосвязи с другими ключевыми понятиями книги. Нередко приводится дополнительное и довольно необычное толкование обсуждаемого понятия, и при этом обнаруживается, что многие простые вещи как бы имеют «второе дно». Особую роль играют упражнения, помещенные в конце каждого раздела: они призваны научить читателя думать, связывать различные понятия и явления. Путь к более основательному изучению теории указывает литература, рекомендованная по каждому вопросу. Разумеется, она подобрана в основном из книг, написанных на английском языке. Однако можно с удовлетворением отметить, что многие из наиболее интересных книг переведены на русский язык. Кроме того, немалую часть библиографического списка «Квантов» занимают получившие мировое признание книги советских ученых, среди которых почетное место принадлежит курсу теоретической физики Л. Ландау и Е. Лифшица и ставшей классической работе В. Фока. Все сказанное позволяет надеяться, что настоящая книга будет с интересом встречена советскими читателями и принесет пользу как химикам, занимающимся исследовательской работой, так и преподавателям и учащимся высшей и средней школы. Е. Розенберг
ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ Цель данной книги — попытаться объяснить квантовую теорию, не прибегая к математике. Вполне понятно, что все богатство теории в наиболее полном виде можно передать только на языке математики. Не вызывает сомнения и то, что существенный вклад в квантовую теорию можно сделать, только прочно овладев ее математическим аппаратом. Тем не менее я убежден, что математическая точность — это совсем не то, к чему стремится каждый, — не всем это интересно, и не все располагают достаточным временем. Каждый из нас по-своему представляет основные понятия квантовой теории. Наше воображение рисует орбитали, переходы и т. д., и те из нас, кто действительно занимается научными исследованиями, почти всегда пользуются каким-то эскизным наброском наблюдаемой системы — ее моделью. Данная книга, естественно, отражает авторское восприятие основных представлений квантовой теории. Конечно, рисунки, аналогии или модели не могут дать полной картины происходящего, и все же они отражают суть дела и позволяют читателю понять физический смысл явления. Я надеюсь, что эта книга принесет пользу широкому кругу химиков. Работая над ней, я думал и о студентах-химиках, сталкивающихся на всех этапах обучения с непривычными, малопонятными или полузабытыми концепциями, и о преподавателях, которые обязаны отвечать на возникающие у студентов вопросы. Хотелось бы думать, что приведенной информации будет достаточно для понимания основных квантовомеханических представлений. Если же предлагаемое объяснение покажется неубедительным, помещенная в конце каждого раздела библиография подскажет, где найти другое толкование. В каждом разделе книги дается по возможности простое объяснение физического смысла явления или понятия. Большинство разделов иллюстрировано примерами, а иногда и контрпримерами. В каждом разделе курсивом выделены ключевые слова показывающие, что приведенное объяснение дополняется материалом, изложенным в другой статье. Выделенное слово не всегда совпадает с конкретным названием соответствующего раздела, по достаточно определенно указывает на него. Там, где представлялось желательным ввести некоторые математические выкладки (например, если казалось, что полезно иметь под рукой набор формул, как, скажем, в теории возмущений), используется система таблиц и списков формул. Каждый 8
Предисловие к английскому изданию список формул является неотъемлемой частью раздела, он содержит наиболее употребительные формулы, выделенные, чтобы не мешать чтению текста. В таблицах (они помещены в конце книги) дается более детальная информация (иногда математические выражения, не обязательные для понимания текста), которую полезно иметь в книге такого типа, чтобы ее можно было использовать не только при качественном рассмотрении вопроса. Таблицы содержат также небольшую подборку экспериментальных данных, которые дают представление о значениях физических величин и закономерностях их изменения. Эти таблицы ни в коей мере нельзя рассматривать как источник исчерпывающей информации, но приведенные в них численные данные позволяют получить представление об экспериментальных данных. В конце почти каждого раздела помещены упражнения, они преследуют двоякую цель. Сначала идут относительно простые вопросы, помогающие сосредоточить внимание читателя на ключевых понятиях. Ответ на них не должен вызывать затруднений, так как его можно найти в тексте. Более сложные вопросы позволяют ненавязчиво ввести в книгу хотя бы немного математики: они заставляют читателя самостоятельно получить математическое описание материала, изложенного в разделе. Как правило, они содержат указания и советы. Ответы на вопросы следует искать в основном тексте, в списках формул и таблицах, приведенных в книге, и, наконец, в статьях и монографиях, перечисленных в списках «Рекомендуемые источники». Каждый раздел заканчивается такой рубрикой; она служит путеводителем по литературе и содержит ссылки на книги и журналы, где рассматриваемая тема развивается глубже и с большим привлечением математического аппарата. Рекомендуемый список литературы отнюдь нельзя считать исчерпывающим: в него включены лишь те книги, которые представляются нам наиболее полезными, но из них читатель сможет узнать и о других источниках. Список книг составлен в порядке возрастания их сложности, что позволит читателю продвигаться вперед постепенно, преодолевая все большие трудности. Сделано, однако, два исключения из этого правила. Многие из рассмотренных тем более детально обсуждаются в моей книге «Квантовая механика молекул», и ссылка на соответствующую часть этой книги включена в начало каждой рубрики «Рекомендуемые источники». Далее, поскольку «Кванты» входят в Оксфордскую химическую серию, список книг которой приведен в начале библиографии, ссылки на книги этой серии также приводятся в самом начале каждой рубрики «Рекомен дуемые источники». Число ссылок на Оксфордскую физическую серию значительно меньше, так как она пока представлена лишь несколькими томами. 9
Предисловие к английскому изданию Некоторые разделы книги излагаются на более высоком уровне, поскольку автор не видел другой возможности дать удовлетворительное объяснение рассматриваемому явлению. Впрочем, характерный для книги в целом более низкий уровень означает лишь, что автор старался не злоупотреблять математическими выкладками. Однако не приходится сомневаться, что химику при анализе субмикроскопических явлений в равной степени нужно и то и другое. Я умышленно не указываю конкретно, какие статьи написаны на более высоком уровне, полагая, что читатель разберется и в них. Если же все-таки изложение материала покажется читателю очень сложным, то здесь ему должны помочь ключевые слова, о которых говорилось выше. Необходимо отметить еще два обстоятельства. Во-первых, следует извиниться перед читателем за качество диаграмм. Дело в том, что я стремился сделать книгу как можно более дешевой и все диаграммы выполнил сам. Все это происходило в один из летних месяцев в Италии, на балконе, где приходилось вести борьбу с комарами, полчищами муравьев и домашними осами. Я прошу извинения за дилетантский характер иллюстраций и прошу не обращать внимания на отдельные неровные линии, грязные пятна и брызги. Второе замечание адресовано тем, кто понимает, как можно писать такие статьи, и не удовлетворен содержанием представленных мною статей или собирается сам написать что-либо подобное. Предлагаемые вниманию читателей 200 разделов можно изложить примерно 10300 способами. Поэтому трудно быть уверенным в том, что ты выбрал наилучший вариант. Самая главная и самая приятная задача автора предисловия— поблагодарить всех, кто принимал участие в издании книги и облегчил нелегкий авторский труд. Неоценимый вклад, далеко выходящий за рамки обычного чувства долга и превзошедший всякие ожидания, был сделан Clarendon Press и ее безымянными служащими. Только благодаря их участию, начи- ьая с практических советов и содействия в изготовлении рисунков и кончая детальными продолжительными дискуссиями о числе авторских экземпляров, эта книга выглядит именно так. Автор особенно благодарен двум своим студентам-практикантам: Майклу Клагстону за внимательный просмотр корректуры и Джону Робертсу, проведшему много часов в беседах с ЭВМ. Всем остальным я благодарен за то, что их благосклонное терпение не вылилось в открытое недовольство. Перепечатывание мало вразумительной рукописи, напечатанной мной самим, было легко и красиво исполнено г-жой Е. Прайс и г-жой М. Лонг. Они безусловно заслужили того, чтобы обрести вечность хотя бы на страницах этой книги. /7. У. Э.
A Ab initio. Латынь в квантовой химии встречается не часто и содержит, как правило, заметную долю иронии тех, кто связал свою судьбу с расчетами на ЭВМ. В вольном переводе ab initio означает «с самого начала». Этот термин применим к таким расчетам структуры молекул, которые проводятся только исходя из первых принципов; включение каких бы то ни было эмпирических данных на промежуточных этапах расчетов ab initio рассматривается как нечто неприличное. В данной книге в качестве первых принципов принимаются уравнение Шредингера и метод самосогласованного поля. Рекомендуемые источники. Ричарде и Хорсли [336] написали краткое и доступное руководство по методам расчета ab initio. Их книга содержит подборку удачных примеров таких расчетов. В ней также сравниваются точные методы и полуэмпирические подходы, где расчет проводится по методу самосогласованного поля с использованием некоторых приближений и эмпирических данных. АБСОЛЮТНО ЧЕРНОГО ТЕЛА ИЗЛУЧЕНИЕ. Абсолютно черным телом называется тело, которое поглощает все падающее на него излучение. Практическим примером является закрытый контейнер с крошечным отверстием. Это отверстие ведет себя как абсолютно черное тело, так как весь свет, падающий на него снаружи, проходит внутрь и, попав туда, не может выйти наружу через предельно малое отверстие. Внутри контейнера свет испытывает большое число отражений и в конце концов поглощается; в результате этого излучение приходит в тепловое равновесие со стенками. Внутри контейнера распределение частот электромагнитного поля определяется температурой стенок. Из-за наличия отверстия небольшая часть равновесного излучения просачивается наружу и может быть зарегистрирована; при этом распределение длин волн в излучении абсолютно черного тела такое же, как и внутри контейнера, так как отверстие является пренебрежимо малым возмущением. Излучение абсолютно черного тела — это излучение, находящееся в равновесии с веществом при определенной температуре. Основные особенности распределения частот в излучении абсолютно черного тела известны из повседневного опыта: при низких температурах отверстие действительно выглядит черным, хотя чувствительный детектор способен зарегистрировать небольшое количество длинноволнового излучения. При более вы- 11
A соких температурах количество испускаемом эперпш значительно возрастает, п его главная часть лежит в инфракрасной области. При еще Солее высоких температурах отверстие светится тускло-красным, затем белым и наконец голубым светом, а полное количество излучаемой энергии очень резко увеличивается. Л,нм синий желтый красный инфракрасный 400 500 600 700 Рис. АЛ. Плотность излучения абсолютно черного тела при различных частотах и температурах По мере того как возрастает температура, максимум излучения проходит через ультрафиолетовую область, хотя температуры, при которых это происходит, оказываются не легко доступными. Таким образом, мы установили, что энергия в состоянии равновесного излучения резко увеличивается с ростом температуры, при этом его длина волны смещается в сторону голубого света и далее. Первое наблюдение выражается законом Стефана: пол- 12
A пая энергия, излучаемая при температуре Т, равна аГ4; константа а, называемая постоянной Стефана, равна 5,67-10~8 Вт-м-2 X X К"4. Второе наблюдение формулируется как закон смещения Вина: длина волны максимума интенсивности излучения обратно пропорциональна температуре: КтлхТ = 2,9 мм-К. Исследования излучения абсолютно черного тела нанесли серьезный удар по позициям классической физики и способствовали развитию квантовой теории. Результатом применения идей классической физики к излучению абсолютно черного тела явился закон Релея — Джинса. Эти исследователи рассчитали число осцилляторов с определенной длиной волны, которое могло бы содержаться в полости, а затем применили закон равнораспределения, приписав каждому типу колебаний энергию, равную kT\ таким образом, было предсказано, что плотность энергии при длине волны X должна подчиняться закону 8я/еГД4 (рис. АЛ). Этот вывод не согласуется ни с одним из упомянутых выше наблюдений, так как предсказывает огромную плотность энергии излучения в коротковолновой области (ситуация, названная Эренфестом ультрафиолетовой катастрофой) и бесконечно большую энергию излучения в любом замкнутом объеме (интеграл по всем длинам волн расходится). Распределение Релея — Джинса не имеет максимума, за исключением совершенно абсурдного— при нулевой длине волны. Согласно классической теории, даже светлячок опустошил бы все вокруг своим излучением. Выход из создавшегося положения был найден Планком, который выдвинул гипотезу о квантах. Исходя из термодинамических соображений, Планк пришел к выводу, что необходим такой закон распределения, который воспроизводил бы закон Релея— Джинса при низких частотах и закон смещения Вина при высоких частотах. Ему удалось найти такую формулу, которая при низких и высоких частотах сводилась к этим двум законам (см. список формул АЛ). Размышляя о смысле полученной формулы, Планк решил, что излучение любой фиксированной частоты не может обладать сколь угодно малой энергией: излучение может быть возбуждено только дискретными порциями энергии, или квантами. Классический закон утверждает, что» если в контейнере имеется излучение с частотой v, с ним связана порция энергии &Г, соответствующая закону равнораспределения. Квантовый же закон утверждает, что такое излучение будет возбуждено только в том случае, если при этом выделится количество энергии, как минимум равное /гv. Константа h называется постоянной Планка (6,6256-Ю-34 Дж-с). Это означает, что колебания очень высокой частоты при нормальных температурах не возбуждаются, так как тепловой энергии стенок контейнера недостаточно, чтобы сообщить таким колебаниям 13
A Список формул АЛ Закон распределения Планка для излучения абсолютно черного тела Плотность энергии (энергия в единичном объеме) в интервале dX при длине волны Я: dU (Я) = р (Я) dX, _/ЛЧ {8nhc\{ exp(-hc/XkT) ) р W "" VU~) 11 - ехр (-Лс/ЛЛГ) J' Плотность энергии в интервале dv при частоте v: dU (v) = р (v) dv, n M = f 8jt/*v^ ( exp(-hvfkT) \ PW ^ c3 J \\ - exp (-hv/kT) У Закон Релея — Джинса (длинноволновый и низкочастотный пределы распределения): р (Я) « SnkT/X\ X>hc/kT, р (v) « 8nv2kT/c3. v < £77/г. Закон Стефана (полная плотность энергии ос Г4): оо оо I U = ^Яр (Я) = ^ dvp (v) = (а/с) Т\ о о а = 5,6697. Ю-8 Вт • м~2 • К"4. Закон смещения Вина (Xmax Т = const): ^max T = hc/Sk = 6, 6 = 2,8978 • 1СГ3 м . К. нужную энергию (см. разд. «Квант»). Этот эффект подавляет рост распределения Релея — Джинса при высоких частотах (малых длинах волн) и, таким образом, устраняет ультрафиолетовую катастрофу. Более того, он приводит к появлению максимума у кривой, описывающей зависимость распределения энергии от длины волны, и этот максимум в согласии с законом Вина сдвинут к высоким частотам (постоянная Вина для максимума оказывается равной hc/5k) Так как высокочастотные колебания при любой конечной температуре Т не возбуждаются, полная энергия, излучаемая при температуре Г, тоже конечна; при этом в согласии с законом Стефана воспроизводится зависимость энергии излучения от Г4. Таким образом, приходится признать правильность квантовой гипотезы Планка, а поскольку взаимодействие вещества и излучения является одним из важнейших физических процессов, не удивительно, что следствия этой гипотезы изменили все прежние представления о физической картине мира. 14
A Упражнения. 1. Что такое абсолютно черное тело и как оно может быть реализовано экспериментально? Почему исследованиям излучения, испускаемого через крошечное отверстие в замкнутой плоскости, придается такое важное значение? Какие изменения происходят в распределении частот света, испускаемого абсолютно черным телом, при повышении его температуры? Сформулируйте законы Стефана и Вина. Какова основа классического рассмотрения излучения абсолютно черного тела и почему она неприемлема? В чем заключается гипотеза Планка и как влияет квантование на высокочастотные осцилляторы? Обсудите различие между возбуждением классического и квантового гармонического осциллятора. Определите вид распределения Планка при высоких частотах (см. список формул АЛ), т. е. при коротких длинах волн. Используя полученное выражение, покажите, что распределение имеет максимум, причем Хтах « Т~\ и найдите выражение для постоянной Вина, оценив ее численно. Вычислите плотность энергии, излучаемой абсолютно черным телом при длинах волн 1 см, 55 нм и 200 нм, когда оно нагрето до 300, 1000 и 105 К. Полагая, что нить лампы накаливания излучает, как абсолютно черное тело (это приближение не является абсурдным), вычислите температуру, до которой она должна быть нагрета, чтобы излучать свет преимущественно в видимой части спектра. 2. Определение функции распределения включает две стадии: первая (что мы и проделаем) — учет квантовой гипотезы в распределении Больцмана и определение средней энергии отдельного колебания, вторая (что мы делать не будем) — подсчет числа колебаний определенной частоты. Если энергия осциллятора может принимать только значения nhv, то вероятность того, что осциллятор имеет энергию nhv, определяется, согласно Больцману, как оо ехр(—nhv/kT)/Z, где Z— статистическая сумма, или J] exp (—nhv/kT). Средняя энергия есть сумма членов вида [(nhv)exp(—nhv/kT)/Z] по всем значениям п (п = 0, 1, 2, ...). Сначала определяем Z, исходя из того, что оо она может быть записана в виде суммы 2^ хп (где х — надлежащим обра- зом выбранная величина) и является, следовательно, геометрической прогрессией; после этого вычисляем сумму в числителе, заметив, что ее просто связать с dZ/dT. Отсюда находим среднюю энергию колебаний с длиной волны X = с/v. Число колебаний в интервале dX в окрестности X равно 8ndX/X4', отсюда находим закон распределения Планка. Ответ приведен в списке формул АЛ. Рекомендуемые источники. Вывод распределения Планка и определение числа колебаний в контейнере см. в [1], гл. 1. Другие вопросы этой темы рассматриваются Гайтлером [180], Пауэром [3241, Бомом [63] и Л ином [2471. Ретроспективный обзор исследований излучения абсолютно черного тела выполнен Джеммером [203], а один из последних обзоров по этому вопросу опубликован Лином [247]. См. также кн. Ингрэма «Излучение и квантовая физика» [25] и Рейфа [333]. Таблицы распределения Планка в численном представлении для широкой области температур и длин волн вместе с интегральными интенсивностями можно найти в кн. Грея [168] «Справочник Американского института физики» и Абрамовича и Стегуна [30]. АДИАБАТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС. В квантовой механике термин «адиабатический» имеет тот же смысл, что и в термодинамике, где он характеризует процесс, происходящий без обмена 15
A теплотой с окружающей средой. Поскольку при этом энтропия системы не меняется, иногда такой процесс называют изоэнтро- пическим. Последнее означает, что система претерпевает изменения, которые не могут вызвать ее переход в другие состояния. В качестве примера представим себе атом водорода с изменяющимся зарядом ядра. Если вначале атом находился в основном состоянии и изменение заряда происходит чрезвычайно медленно, электрон, оставаясь на той же орбите, будет постепенно приближаться к ядру; при этом, однако, атом будет все время оставаться в основном состоянии. В некоторый момент времени, когда заряд ядра станет равным 2, мы будем иметь дело с ионом Не+ в основном состоянии. Такое изменение системы является адиабатическим. И наоборот, если заряд ядра изменится мгновенно (например, произойдет испускание электрона ядром при |3-распаде), электрон неожиданно окажется в потенциале нового ядра, сохранив при этом свое первоначальное пространственное распределение. Это распределение можно представить в виде разложения по волновым функциям нового атома. Таким образом, при мгновенном, или неадиабатическом, переходе система как бы вклинивается в область состояний конечной системы. Вероятность, с которой можно обнаружить конечную систему в том или ином состоянии, определяется интегралом перекрывания волновой функции этого состояния с волновой функцией основного состояния первоначального атома. Другим примером адиабатического процесса может служить медленное сжатие прямоугольной потенциальной ямы с находящейся в ней частицей. Если вначале система находилась на n-уровне, она останется на я-уровне потенциальной ямы меньшего размера при условии, что сжатие было очень медленным. Рекомендуемые источники. Этот вопрос более подробно обсуждается в гл. 7 [1]. Давыдов [119] рассматривает адиабатические переходы методами теории возмущений и показывает, что процесс можно считать адиабатическим, если возмущение V(t) меняется настолько медленно, что величина dVldt оказывается много меньше расстояния между уровнями в области энергии начального состояния: \dV/dt\ < (\E)2/h. В книге Бома [63J этот вопрос обсуждается на языке строгих математических формул. Из обзорных статей, которые были опубликованы в последнее время, следует отметить работу Колоса [225] и Никитина [306]. См. также правило непересечения (уровней). Интерпретация термина «адиабатичность» обсуждается в книге Смита [9]. Связь энтропии с распределением частиц по энергетическим уровням дана в кн. [19]. Этот вопрос является ключевым в понимании связи между использованием термина «адиабатический» в термодинамике и квантовой механике, так как неменяющееся распределение частиц по состояниям характеризует изоэнтропическое поведение системы. АНГАРМОНИЧНОСТЬ. Известны два вида ангармоничности: механическая и электрическая. Механическая ангармонич- 16
A ность (обычно называется просто «ангармоничность») наблюдается у осциллятора, потенциал которого не является точной параболой и восстанавливающая сила которого не строго пропорциональна величине смещения. Уровни энергии в этом случае также отличаются от уровней энергии гармонического осциллятора. Если природа ангармоничности такова, что потенциал становится меньше при больших пространственных смещениях, уровни с большими квантовыми числами сближаются, как это Рис. Л.2. Ангармонические потенциалы ( ) искажают эквидистантное расположение уровней гармонического потенциала (—): а — более широкий потенциал уменьшает расстояния между уровнями (в различной степени для различных уровней); б — более узкий потенциал увеличивает расстояние между уровнями; в — сложная ангармоничность, характерная для химической связи. показано на рис. А.2. Линии колебательного спектра при наличии ангармоничности не будут более эквидистантными. Механическая ангармоничность нарушает правила отбора гармонического осциллятора. При ангармоническом колебании молекулы эти правила не выполняются. Поэтому некоторые запрещенные переходы становятся разрешенными и могут наблюдаться гармоники основных переходов, отвечающие изменению колебательного квантового числа на +2, +3 и т. д. Интенсивность таких переходов растет по мере увеличения ангармоничности потенциала. На интенсивность запрещенных переходов и нарушение правил отбора для гармонического осциллятора влияет также электрическая ангармоничность. Этот термин связан с нелинейной зависимостью дипольного момента молекулы от смещения атомов. Правила отбора обычно устанавливают в предположении, что дипольный момент молекулы по мере ее растяжения зависит от расстояния линейно (т.е. изменение дипольного момента прямо пропорционально растяжению). Если это не так, истинная зависимость может содержать нелинейный член, в частности 17
A квадратичный по расстоянию. Это приводит к переходам с Av = = ±2. Таким образом, электрическая ангармоничность может привести к изменениям интенсивности в колебательном спектре молекул, подобным изменениям, вызываемым механической ангармоничностью, но в отличие от последней электрическая ангармоничность не влияет на энергии самих уровней. Кроме того, ангармоничность влияет на интенсивность колебательного (инфракрасного) спектра молекулы, вызывая смешение полос, отвечающих колебаниям различной симметрии. В гармоническом приближении существует набор независимых колебательных движений молекулы, составляющих так называемые нормальные колебания. При наличии ангармоничности нормальные колебания уже не являются независимыми и энергия одного колебания может переходить к другим колебаниям. С позиций квантовой механики это можно объяснить смешением волновых функций колебаний различных типов, в результате которого смешиваются также характеристики различных нормальных колебаний. Важным примером ангармонического смешения нормальных колебаний является резонанс Ферми, обусловливающий одновременное возбуждение двух нормальных колебаний (которое вызывает появление в спектре комбинационной полосы) при условии, что существует разрешенное нормальное колебание с частотой, близкой к частоте комбинационного перехода. Ангармоничность внутримолекулярного движения придает комбинационному колебанию некоторые свойства, присущие близкому по частоте основному колебанию, и, поскольку последнее разрешено, это относится и к комбинационному колебанию. Однако степень разрешения комбинационного колебания зависит от меры ангармоничности, а также от близости энергий основного нормального колебания к частоте комбинационного перехода и максимальна при резонансе этих частот. Еще одним проявлением ангармоничности является ее влияние на моменты инерции молекул и вследствие этого на их вращательные спектры. Молекула, совершающая гармонические колебания, имеет одинаковые средние размеры независимо от колебательного состояния, в котором она находится. Молекула, совершающая ангармонические колебания, постепенно расширяется и увеличивает свой момент инерции по мере того, как она возбуждается на все более высокие колебательные уровни (см. рис. А.2,в). Зависимость моментов инерции от колебательных состояний влияет на структуру ветвей колебательно-вращательного спектра. Упражнения. 1. Какие типы ангармоничности вы знаете, где они проявляются? Что произойдет при замене потенциала гармонического осциллятора 18
A на потенциал, близкий к параболическому, но становящийся а) более широким и б) более узким по мере увеличения смещения? Как проявляется влияние ангармоничности в случае типичного валентного колебания? Каковы особенности колебательного потенциала для внеплоскостных колебаний плоской молекулы (обратите особое внимание на ангармоничность)? Какие запрещенные переходы становятся разрешенными при наличии ангармоничности? Какие переходы становятся разрешенными благодаря электрической ангармоничности? Какое влияние оказывает электрическая ангармоничность на энергию осциллятора? Каково влияние ангармоничности на правила отбора по симметрии? Какова теоретико-групповая интерпретация этого влияния? Что такое комбинационная полоса и как зависит ее интенсивность от резонанса Ферми? Каким образом изменяется интенсивность колебаний основного типа, участвующего в резонансе Ферми? Что происходит с энергией последнего? Какими теоретико-групповыми соображениями можно объяснить особую роль комбинационной полосы в появлении резонанса Ферми, отличающую ее от какого-либо другого нормального колебания? (Чтобы ответить на этот вопрос, исследуйте симметрию ангармонической части энергии молекулы.) 2. Рассмотрите потенциал вида l/2kx2 + clx. Нарисуйте его график, предположив, что а мало и, используя второй порядок теории возмущений, рассчитайте влияние линейной ангармоничности на этот потенциал. Покажите, что зависимость электрического дипольного момента от смещения молекулы из положения равновесия может быть как линейной, так и квадратичной (используйте разложение в ряд Тейлора). Покажите также, что квадратичный член вызовет переходы, запрещенные в случае гармонического осциллятора. Для решения этой задачи используйте свойства гармонического осциллятора, указанные в табл. 11. Рекомендуемые источники. Ангармоничность рассматривается в гл. 10 [1]. Полезное качественное обсуждение этого вопроса дано Вудвордом [433], а также Брандом и Спикменом [75] и Кингом [229]. См. также кн. Барроу [51], Уиффена [424], Ганса [1571, Вильсона, Дешиуса и Кросса [431]. Чрезвычайно большая ангармоничность приводит к диссоциации: экстраполяция ангармоничности к этому пределу обсуждается в гл. 5 кн. Гейдока [158]. АНТИСИММЕТРИЯ. Функция f(x) является антисимметричной (или антисимметрической), если /(—х) равно —f(x). Волновая функция системы, включающей N неразличимых частиц, является антисимметричной в отношении перестановки частиц, если она меняет знак, когда частицы любой пары обмениваются местами, т. е. если \|)(гь г2) = — ф(г2, п). Во избежание недоразумений не следует путать этот термин с понятием «асимметрический», означающим отсутствие симметрии. Простейшим примером антисимметричных функций могут служить функции а*, так как (—х) = —(х), а также sinx, так как sin(—х) = = —sinx. Антисимметричной волновой функцией является, например, функция \|)a(ri)\Mr2)— фа(г2) *Mr0, так как она меняет знак при перестановке координат Т\ и г2, что эквивалентно перестановке частиц (рис. А.З). Важность антисимметризации волновых функций следует из принципа Паули, который требует, чтобы полная волновая 19
A функция любой системы электронов была антисимметричной. Одним из слособов получения антисимметризованиой волновой функции является построение детерминанта Слейтера. Требование ан- Рис. А.З. Перестановка частиц 1 и 2 эквивалентна перестановке векторов г, и г2. тисимметризации волновых функций приводит к важным последствиям для энергии системы (см. разд. «Обменная энергия»). Упражнения. Сформулируйте условие, которому должна удовлетворять антисимметричная функция f (х). Какие из перечисленных ниже функций являются антисимметричными: лс2, лс3, Зх2 — 2х3, cos лс, tg xy ехр лс, ехр х2, cosec лг? Покажите, что любую асимметричную функцию F(x) можно представить в виде суммы антисимметричной и симметричной функций. Что понимается под антисимметричной волновой функцией? Какие из приведенных ниже волновых функций являются антисимметричными: Фа Ы $>ь Ы, sin [k (ri - r2)h tya fri) tyb (r2) tyc (r3) ~ i>a (Ы ♦& fri) Фс (г3) + + Фа (гг) Ф& (Гз) Фс (i*i) — • ••? Покажите, что последнюю функцию можно записать в виде детерминанта 3X3. Какова роль антисимметрии в квантовой механике? Рекомендуемые источники. Причины использования антисимметричных волновых функций обсуждаются в гл. 8 [1]. Полинг и Вильсон [314], Слейтер [372], Ричарде и Хорсли [336] рассматривают причины и следствия этого. Симметрия и антисимметрия функций служат объектом исследования теории групп: гл. 5 [11, Коттон [99], Тинкхэм [396], Бишоп [59], Олтман [36]. Роль антисимметризации в статистике рассмотрена Полннгом и Вильсоном [314], Кондоном и Шортли [96], Хамермешем [173] и Джаддом [212]. Читая эти книги, можно еще раз убедиться в безграничной сложности математического описания даже весьма простых физических истин. АЛЬТЕРНАНТНЫИ УГЛЕВОДОРОД. Если атомы углерода в углеводороде пометить через один (есть метка, нет метки, снова метка и т. д.) и если в результате по соседству не окажется ни двух атомов с метками, ни двух атомов без меток, то такой углеводород называется альтернантным. Примерами аль- тернантных углеводородов могут служить пропилен (С*--С—С*, 20
A или С- С*—С) и бензол (У), примером неальтернантного углеводорода —азулен (2): Электронные свойства альтернантных углеводородов отличаются несколькими признаками: а. Каждой связывающей орбитали с энергией —Е соответствует разрыхляющая орбиталь с энергией +£: уровни таких связывающей и разрыхляющей орбиталей располагаются симметрично относительно нулевого уровня энергии (рис. А.4). Энергия алыпернантныи углеводород связывающая (фоиталЬ^ \ неальтернантныи углеводород Рис. А.4. Уровни энергии типичного альтернантного (бензол) и типичного неальтернантного (циклопентадиенил) углеводородов. Обратите внимание на симметричное расположение уровней в первом из них. б. В четном альтернантном углеводороде число атомов углерода N является четным и число атомов с меткой rf равно числу атомов без метки п. В этом случае существует у N связывающих и yAf разрыхляющих орбиталей. Если я* не равно п и п <. <. я*, то (я*— п) несвязывающих орбиталей располагаются между симметрично расположенными наборами из я связывающих и я разрыхляющих орбиталей. В нечетном альтернантном углеводороде число атомов углерода нечетно, и обычно атомов с метками на один больше (я* = я+1). В этом случае несвязывающая орбиталь вклинивается в разрыв между 21
A симметричными наборами из я связывающих и п разрыхляющих орбиталей (я + п* = N). в. Распределение электронов более однородно в альтернантных углеводородах, чем в неальтернантных. Количественно это свойство выражается теоремой Коулсона — Рашбрука, согласно которой плотность заряда я-электронов на каждом атоме в основном состоянии альтернантного углеводорода равна единице. Другими словами, каждому атому углерода принадлежит один связанный с ним я-электрон. г. Для нечетных альтернантных углеводородов плотность электронов соответствующего катиона или аниона определить весьма просто. Для этого достаточно рассмотреть форму несвя- зывающей орбитали, потому что как раз при удалении с нее электрона образуется катион, а при добавлении на нее электрона — анион; в нейтральном углеводороде заряд распределяется однородно. Форму несвязывающей орбитали можно установить путем сопоставления различных факторов. Для этого пометим атомы таким образом, чтобы число чередующихся помеченных атомов было максимальным. Тогда амплитуда орбитали на каждом атоме без метки обратится в нуль. Кроме того, сумма коэффициентов орбиталей атомов с метками, примыкающих к данному атому без метки, будет также равна нулю. Отсюда можно определить относительные значения всех коэффициентов. Их абсолютные значения находятся нормировкой несвязывающей орбитали. Плотность заряда на каждом атоме определяется возведением в квадрат соответствующих коэффициентов. Стабильность четных альтернантных углеводородов (например, бензола) можно понять на основе предыдущего рассмотрения. В частности, в четном Af-атомном альтернантном углеводороде каждый атом поставляет один я-электрон. На каждую из -kN связывающих орбиталей можно поместить два электрона (принцип Паули), и, таким образом, занятыми оказываются только связывающие орбитали. Стабильность такой структуры выше, поскольку она лучше защищена от всевозможных воздействий благодаря однородности распределения заряда, при которой отсутствуют центры притяжения возможных реагентов. Упражнения. Чем отличаются альтернантные углеводороды от неальтернантных? Какие из следующих углеводородов являются альтернантными: этилен (этен), бутадиен (бутадиен-1,3), циклобутадиен, бензол, нафталин, антрацен, азулен, циклооктатетраен, бензил (радикал), циклопентадиенил? Какие свойства вы могли бы предсказать для альтернантных углеводородов из этого перечня? Сформулируйте теорему Коулсона — Рашбрука. Воспользуйтесь формой орбиталей молекулы бензола (рис. Б.6), чтобы показать, что плотность заряда в бензоле однородна и соответствует содержанию этой теоремы. Определите вид несвязывающей молекулярной орбитали в бензиле, ис- 22
A пользуя метод, описанный в пункте г. (Вы обнаружите, что коэффициенты для СНг равны 2/V7, а остальные коэффициенты равны ± 1/Y7 и 0.) Используя полученные результаты, найдите распределение заряда в катионе CgH-CHj и в анионе Cgh^CH^. Можете ли вы сделать какие-либо выводы относительно реакционной способности бензила? Рекомендуемые источники. См. Коулсон «Форма и структура молекул»- [10], кн. Робертса [341], Стрейтвизера [387], а также Пилара [318], Салема [353]. См. также [315]. Спектроскопические свойства обсуждаются Маррелом [297], а также Холлом и Амосом [171]. Расчеты электронного строения альтер- нантных углеводородов описаны Парром [3101, Дьюаром [122], а также Поп- лом и Бевериджем [321], Маррелом и Харгетом [298]. Таблицы коэффициентов молекулярных орбиталей и их энергий составлены Коулсоном и Стрейтвизе- ром [ПО]. Доказательство теоремы Коулсона — Рашбрука можно найти в работах Коулсона и Рашбрука [109] и Коулсона [107]. АРОМАТИЧНОСТЬ. Ароматическая молекула является циклической, плоской и имеет сопряженную систему связей (т. е. в ней чередуются двойные и одинарные связи). Стабильность ароматической молекулы гораздо выше, чем можно было бы ожидать для молекулы с таким обилием двойных связей. Эта повышенная стабильность обусловлена резонансом (на языке теории валентных связей), или делокализацией (на языке теории молекулярных орбиталей). Дополнительная энергия стабилизации называется энергией резонанса, или энергией делокализа- ции. Бензол — прототип ароматических молекул. Установлено, что такие молекулы имеют 4я + 2 электрона (правило Хюк- келя), где я— целое число. Для бензола п = 1; простейшей ароматической молекулой является недавно синтезированный цик- лопропенильный катион (я = 0). Большая молекула [18]-анну- лена, содержащая 18 сопряженных атомов углерода, которые образуют плоский цикл, также относится к разряду ароматических молекул (я = 4). Чтобы понять суть правила 4я + 2, рассмотрим энергетические уровни циклических углеводородов. В системе из N атомов могут образоваться N молекулярных орбиталей. Самая нижняя по энергии орбиталь (наиболее сильносвязывающая) не имеет узлов, все остальные имеют узлы и, быть может, за исключением самого верхнего уровня, являются дважды вырожденными (см., например, рис. А.4). Двукратное вырождение орбиталей можно рассматривать как следствие того факта, что электрон способен двигаться вдоль цикла в двух противоположных направлениях. Когда N — четное число, самый верхний уровень является невырожденным. На самом нижнем уровне можно разместить два электрона, а на каждом дважды вырожденном уровне могут находиться четыре электрона. Поэтому молекула с заполненной оболочкой содержит 4я + 2 электрона, где я — число полностью занятых дважды вырожденных уровней. 23
A Образование заполненной оболочки выгодно в энергетическом отношении, особенно если электронов ровно столько, сколько нужно, чтобы занять все связывающие орбитали, и если незанятыми остаются только разрыхляющие орбитали, заполнение которых невыгодно в энергетическом отношении. Установлено также, что некоторые молекулы с сопряженной системой двойных связей имеют повышенную нестабильность: они содержат 4п электрона, например циклопропенильный анион (п = 1). За большую нестабильность эти молекулы называют антиароматическими. Рекомендуемые источники. См. [1], гл. 10, Коулсон «Форма и структура молекул» [101, Коулсон [105], Стрейтвизер [387], Салем [353] и Пилар [318]. Популярный обзор методов получения и свойств разнообразных ароматических и антиароматических молекул опубликован Бреслоу [76]. Ссылки на работы, в которых анализируется правило 4п + 2, можно найти в [387]. Там же обсуждается понятие «псевдоароматичность» и рассматривается критерий Крейга. Более подробно все эти вопросы освещены в Трудах конференции по ароматичности, псевдоароматичности и антиароматичности, изданных под ред. Бергмана и Пюльмана [55]. АТОМНЫЕ ЕДИНИЦЫ. Многие уравнения квантовой механики принимают более простой вид, когда входящие в них величины выражены в атомных единицах. За единицу массы принята масса электрона те\ за единицу заряда выбран заряд протона е\ расстояние измеряется в радиусах первой боровской орбиты а0; единицей энергии является удвоенная величина потенциала ионизации из основного состояния атома водорода. Общепринято использовать удвоенный потенциал ионизации 27,21 эВ, или е2/4яеоао, хотя некоторые авторы применяют непосредственно само значение этого потенциала (13,65 эВ). При таком выборе единиц Ь = 1. Если за единицу скорости принять скорость света в вакууме (другими словами, принять с=1), из уравнения Шредингера можно исключить многие константы. Физические результаты, выраженные в атомных единицах, можно предста- Список формул А.2 Атомные единицы (а.е.) | массы 1 а. с длины заряда энергии скорости Следовательно, Ь = те 9,109 - Ю-"31 кг а0 5,292-Ю-11 м е 1,602. 10~19 Кл е2/4ле0а0 27,2 эВ; 2625 кДж-моль-' с 2,998-108 м-с-1 = 1; *iB = 72; /?нв,/2 24
A вить в любой другой общепринятой системе единиц. Для этого достаточно перевести в эту систему единицы массы, длины, заряда и энергии, указанные в списке формул А.2. АТОМНАЯ ОРБИТАЛЬ. Атомная орбиталь описывает пространственное распределение электрона в атоме и является вол- новой функцией электрона в атоме. В классической теории Ре- зерфорда и Бора была сделана попытка построить такую модель атома водорода: вокруг ядра по одной из орбит-траекторий движется электрон. Введение квантовых представлений, в частности принципа неопределенности, показало несостоятельность понятия траектории в атомных масштабах. Квантовая механика заменила понятие точной траектории, орбиты, электрона на понятие пространственного распределения — орбиталь. Атомная орбиталь \|)(г) является функцией координат электрона. В соответствии с интерпретацией волновой функции, данной Борном, вероятность обнаружения электрона в бесконечно малом объеме dx, окружающем точку г, определяется произведением \|)*(r)\|)(r)dt. Следовательно, зная вид атомной орбитали, можно предсказать электронную плотность в любой точке атома. В основном состоянии атома водорода электрон находится на атомной орбитали (s-орбитали) вида ехр(—г/а0), где а0 — константа (радиус первой боровской орбиты, равный 5,29 X X 10~~п м). Эта орбиталь имеет сферически симметричную форму (является функцией только радиуса г, но не углов 8 или ф). Поэтому плотность электронов в любой точке определяется зависимостью ехр(—2г/а0); она достигает наибольшего значения в месте нахождения ядра и экспоненциально падает по мере удаления от него. Такая атомная орбиталь может быть обозначена сферической граничной поверхностью, внутри которой с вероятностью, скажем, 90% можно обнаружить электрон. В таком представлении s-орбиталь изображается в виде сферы соответствующего радиуса (рис. А.5). Не следует, однако, забывать, что всегда существует некоторая небольшая вероятность обнаружить электрон в любой точке за пределами этой поверхности. Обычно принято ограничиваться рассмотрением s-, /?-, d- и в некоторых случаях /-орбиталей. Из них только s-орбиталь имеет сферически симметричную форму, для остальных характерна резко выраженная угловая зависимость, которая соответствует концентрации электронной плотности в отдельных направлениях в пространстве. Вид этих орбиталей подробно обсуждается в разд. «Водорода атом». Величина амплитуды атомной орбитали определяется удаленностью от ядра. Как и следовало ожидать, на больших расстояниях от ядра эта амплитуда уменьшается до нуля. При 25
A больших расстояниях от ядра амплитуда любой орбитали уменьшается экспоненциально, при малых расстояниях для большинства орбиталей она имеет осциллирующий характер. Этот вопрос детально обсуждается в разд. «Водорода атом». Здесь же следует подчеркнуть следующее: из всех орбиталей только s-орби- тали не обращаются в нуль на самом ядре (рис. А.5). Число лепестков (пучностей) атомной орбитали, равное числу ее угловых узлов, определяется величиной орбитального уело- вого момента электрона на данной орбитали. Средняя кривизна орбитали определяется числом радиальных и угловых узлов, поскольку, чем чаще волна обращается в нуль, тем сильнее она Рис. А.5. Граничные поверхности, охватывающие с различной полнотой электронное распределение атома во- • • . • дорода в его основном состоянии. искривляется. Эта кривизна характеризует кинетическую энергию электрона. Потенциальная энергия электрона в атоме водорода, а также часть потенциальной энергии, отвечающая притяжению, в многоэлектронных атомах определяется средней величиной обратного расстояния электрона от ядра. В многоэлектронных атомах потенциальная энергия зависит также от величины межэлектронного отталкивания, приводящего к еще большему (по сравнению с водородоподобными атомами) искажению электронной плотности. Эффекты искажения рассчитываются методами самосогласованного поля. Хотя истинные орбитали многоэлектронных атомов имеют сложную функциональную зависимость, их можно довольно просто аппроксимировать орби- талями, имеющими такую же угловую зависимость, что и в атоме водорода, и радиальную часть, которая определяется совокупностью простых правил. Эти аппроксимирующие орбитали, введенные Слейтером, называются слейтеровскими орбиталями. Представление атомных орбиталей многоэлектронных атомов с помощью граничных поверхностей дает весьма упрощенную картину истинного электронного распределения и, по существу, служит простым обозначением области пространства, где орби- таль имеет заметную амплитуду и где с большой вероятностью можно обнаружить электрон. 26
A Упражнения. Что такое атомная орбиталь? Какую информацию она содержит о пространственном распределении и свойствах электрона? В чем отличие орбитали от орбиты? Что понимается под граничной поверхностью? Используя вид волновой функции, приведенный в тексте, вычислите радиус граничной сферы, которая включает 50, 80, 90, 99,99% электронной плотности для ls-орбитали водорода (а0 = 53 пм, или 0,53 А). Как влияет отталкивание между электронами в многоэлектронном атоме на форму орбитали и каким образом его можно учесть? Изобразите граничные поверхности для /?-, d- и f-орбиталей, а для проверки воспользуйтесь рисунками, приведенными в разд. «Водорода атом». Каковы доказательства того, что описанное нами распределение электронов в атомах правильно? Рекомендуемые источники. См. гл. 8 [1]. Форма атомных орбиталей и их значение подробно обсуждаются Коулсоном [105], Герцбергом [185], Уайтом [4251 Полингом и Вильсоном [314] и Козманом [217]. О самосогласованном поле и слейтеровских орбиталях можно прочесть в соответствующих разделах данной книги. Заселение атомных орбиталей электронами происходит согласно принципу заполнения и принципу Паули. Атомные орбитали используются не только для описания электронной структуры атомов, но и при исследованиях молекул: см. разд. «Молекулярные орбитали» и «Линейные комбинации атомных орбиталей». См. также разд. «Волновая функция» и «Радиального распределения функция». Более детальное обсуждение орбиталей см. в статье об атоме водорода. АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ (краткий обзор). Спектры поглощения или испускания атома возникают тогда, когда атом совершает переход из одного состояния в другое (состояния атома часто называют термами). В соответствии с комбинационным принципом каждой линии спектра отвечает разность двух термов (слово «терм» также применяется для обозначения энергии терма). Наблюдаемые переходы относятся обычно к электрическим дипольным переходам, и появление тех или иных линий в спектре определяется правилами отбора. Интенсивность линии зависит от величины дипольного момента перехода. Вид спектра может измениться при наложении сильного внешнего магнитного поля (эффект Зеемана) или сильного электрического поля (эффект Штарка), так как они могут привести к небольшим сдвигам атомных уровней по энергии. В общей структуре спектра различается тонкая структура, которая интерпретируется как проявление спин-орбитального взаимодействия, а также видна более тонкая или сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием электронов с магнитным дипольным и электрическим квадрупольным моментами ядра. Для химии представляет интерес следующая информация, извлекаемая при изучении атомных спектров: 1. Идентификация веществ. Поскольку каждый элемент имеет характерный спектр, атомную спектроскопию можно использовать как метод анализа. В данном случае спектр играет роль «отпечатков пальцев» элемента. 27
A 2. Доказательство квантования. Исследования спектра атома водорода оказали глубокое влияние на развитие квантовых представлений. В результате этих исследований появились понятие атомной орбитали и все остальные представления квантовой химии. 3. Принцип Паули. Исследование спектра гелия привело к неожиданному результату: оказалось, что не все состояния атома являются разрешенными. Разобраться в этом помог принцип Паули, открытие которого послужило ключом для объяснения Периодической системы Менделеева. 4. Атомные уровни энергии. Исследование атомных спектров дает информацию об энергетических уровнях атомов, оно позволяет установить, насколько глубоко в атоме расположены внутренние оболочки и какие электроны и атомные состояния определяют способность атомов вступать в связь друг с другом (их валентные возможности и прочность образуемых ими связей). Зная энергию атомных уровней, можно оценить энергию валентного состояния и определить роль гибридизации. Данные об уровнях возбужденных атомов используются также в фотохимии. 5. Потенциалы ионизации. Атомная спектроскопия позволяет определить энергию, которая требуется для ионизации атома (его потенциал ионизации), и энергию сродства к электрону (правда, сделать это несколько сложнее). Обе эти величины играют важнейшую роль в исследовании структуры атомов и молекул и их реакций (см., например, разд. «Электроотрицатель- иость»). 6. Спин-орбитальное взаимодействие. Из тонкой структуры спектра можно определить константу спин-орбитального взаимодействия. Знание этой константы помогает оценить роль три- плетных состояний в фотохимии (например, влияние тяжелого атома на затухание фосфоресценции), потому что она определяет скорость синглет-триплетного интеркомбинационного перехода. Константа спин-орбитального взаимодействия используется при расчете ^-факторов в ЭПР и при обсуждении структуры молекул (см., например, связь Гунда). 7. Константы сверхтонкого взаимодействия. Из сверхтонкой структуры спектра удается определить силу магнитного и электрического взаимодействия электронов с ядром, а также спин ядра. Эти константы нужны для оценки роли сверхтонкой структуры в электронном парамагнитном резонансе и спин-спинового взаимодействия в ядерном магнитном резонансе. 8. Рентгеновские спектры. Исследуя коротковолновую область рентгеновских спектров, Мозли определил порядковые номера химических элементов. 28
A рекомендуемые источники. В гл. 8 [1] обсуждаются взаимодействия, которые обусловливают структуру атомных спектров, и дается более детальное описание "этих взаимодействий Введением в теорию атомных спектров могут сл>жнть кн Уиффена [424], Барроу [51], Герцберга [185], Вудгэйта [432] и Vain a [425]. Книга Куна [229] рассчитана на несколько более подготовленного читателя, в ней теория атомных спектров обсуждается более подробно и приводится много примеров. Детальное рассмотрение вопросов можно найти в ки. Шора и Мензеля [365], Кандлера [89], где приведено много экспериментальных данных, Кондона и Шортли [96], Джадда [212, 213] и Вигнера [427]. Работы Кондона и Шортли [96] и Вигнера [427] являются классическими. Первая из них была написана до появления удобной техники сложения углового момента, однако именно эта книга оказала решающее влияние на развитие данной области пауки. В [427] дается оригинальное изложение структуры и спектров атома на языке симметрии и теории групп. Обе книги можно рассматривать в качестве прародителей кн. Гриффита [170], в которой после обсуждения спектров свободных атомов рассматривается теория спектров атомов, входящих в комплексы (см. «Теория кристаллического поля»). В [288] приводятся уровни энергии атомов из данных атомной спектроскопии. В кн. Вейна [416], Калверта и Питса [88] рассматривается применение теории атомных спектров в фотохимии.
БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ. Наиболее известным примером барьера, препятствующего свободному внутреннему вращению молекулы, является барьер в этане, где одна метильная группа не может свободно вращаться вокруг связи С—С из-за взаимодействия с другой метильной группой. Кон- формация с минимальной энергией соответствует скрещенному расположению двух метальных групп (глядя вдоль связи С—С, гармонический (косинусои бальный) потенциал о * параболический потенциал Рис. Б.1. Барьер внутреннего вращения в этане. Показано использование параболического потенциала вместо гармонического косинусоидалыюго для описания малых либрации. мы видим, что связи С—Н одной группы делят пополам углы С—Н—С между связями другой группы). Максимальной энергии соответствует заслоненная конформация (связи С—Н обеих групп находятся друг против друга). Если одну метальную группу повернуть на небольшой угол относительно скрещенной кон- формации, а затем отпустить, молекула начнет совершать крутильные колебания. Чем больше энергии добавляется к этим крутильным колебаниям, тем больше становится их амплитуда, и в конце концов метильная группа оказывается в состоянии перескочить из одного энергетического минимума в другой. При наличии достаточной энергии метильная группа вращается почти свободно. Таким образом, крутильные колебания переходят в свободное вращение. И наоборот, свободное вращение становится локализованным и переходит в крутильные колебания по мере того, как возбужденная молекула теряет энергию. При квантовомеханическом объяснении этого процесса система рассматривается как частица с потенциальной энергией, которая изменяется в зависимости от угла по закону cos (30/2), 30
Б см. рис. Б.1. Такой потенциал обладает той же периодичностью, что и потенциал истинной системы, но он лишь приближенно воспроизводит сложную зависимость последнего от угла кручения 9. Вблизи минимумов функция косинуса изменяется как 92 (рис. Б.1), и в этих условиях частица ведет себя подобно гармоническому осциллятору. Отсюда следует, что основным состоянием внутреннего вращения этана являются нулевые крутильные колебания метильных групп вокруг связи С—С. Первое Рис. Б.2. Уровни энергии свободного ротатора (слева) изменяются под действием периодического потенциала и в случае предельно глубокого потенциала переходят в уровни двух независимых осцилляторов. Обратите внимание на то, как меняется вырождение. q = mV/2h2, где V — глубина ямы. возбужденное состояние крутильных колебаний в любой из трех потенциальных ям напоминает поведение гармонического осциллятора, однако такое соответствие могло бы быть полным только для бесконечно глубоких потенциальных ям. В реальной молекуле этана метильная группа может совершать туннельный переход из одной ямы в другую, поэтому колебательные волновые функции таких крутильных колебаний не совпадают с функциями гармонического осциллятора. При сильном возбуждении колебаний, когда их полная энергия значительно превышает потенциальный барьер, его наличием можно пренебречь. В таком предельном случае метильная группа ведет себя как частица массы Зтр, вращающаяся по кольцу. Математическое описание данного явления становится понятным, если вместо поведения метильной группы рассмотреть случай, когда имеются только две, а не три ямы (рис. Б.2). В достаточно глубоких потенциальных ямах каждый уровень энергии дважды вырожден, поскольку метильная группа, совершающая свободный, 31
Б крутильные колебания, может находиться в любой из двух эквивалентных ям. В предельно мелких ямах каждый уровень, кроме нижнего, дважды вырожден, поскольку свободный ротатор может с одной и той же энергией вращаться либо по часовой стрелке, либо против часовой стрелки; самый нижний уровень, соответствующий неподвижному ротатору, не вырожден. С увеличением барьера последний из описанных случаев должен переходить в первый. Этот переход можно проследить непосредственно, поскольку уравнение Шредингера с гармоническим по- Рис. Б.З. Волновые функции крутильных колебаний для низкого и высокого потенциальных барьеров. Обратите внимание, что функции больше походят на функции свободного ротатора в первом случае и на функции независимых осцилляторов — во втором. (/ — высокий барьер, 2 — низкий барьер; основное состояние волновой функции: 3 — для высокого барьера, 4 — для низкого барьера). тенциалом сводится к уравнению Матье, решения которого даны в табулированном виде. На рис. Б.2 приведены энергии, а на рис. Б.З — волновые функции для барьеров различной высоты, иллюстрирующие предыдущие рассуждения, а также показывающие переход к энергетическим уровням и волновым функциям свободного ротатора. Рекомендуемые источники. Хорошее обсуждение проблемы заторможенного внутреннего вращения приведено в § 8.3 кн. Сагдена и Кениея [388] и в § 12.6 кн. Таунса и Шавлова [399]. Решения и свойства уравнения Матье рассматриваются в § 20 кн. Абрамовича и Стегуна [30], там же приведены численные данные. В разд. «Инверсионное удвоение» рассматривается ситуация, близкая к изложенной выше. Обзор по проблеме внутреннего вращения молекул выполнен Штрауссом [386]. БЕНЗОЛ. Бензол является прототипом ароматических молекул, в которых кольцо атомов углерода необычно стабильно по сравнению с другими ненасыщенными системами. Теория резонанса представляет собой попытку объяснить эту стабильность 32
Б на основе представлений метода валентных связей (ВС), метод молекулярных орбиталей дает делокализованную картину электронного строения. Классическая структурная формула бензола — шестиугольник с чередующимися одинарными и двойными связями. Энер- Рис. Б.4. Некоторые из электростатических отталкивательных взаимодействий ослаблены возможностью резонанса между двумя структурами Кекуле. гию этой структуры Кекуле можно вычислить, принимая в расчет все электростатические взаимодействия электронов и ядер. Но межэлектронное отталкивание приводит к выталкиванию Рис. Б.5. Пять резонирующих структур, дающих вклад в картину химической связи бензола по методу ВС. Истинная структура, представленная в условном виде, является суперпозицией главным образом этих пяти основных структур. я-электронов в места, не занятые двойными связями, т. е. существует тенденция к превращению молекулы в другую структуру Кекуле (рис. Б.4). Если это превращение не разрешено, молекула имеет энергию Е; если оно разрешено, энергия становится ниже £, поскольку структура становится менее напряженной. 33
Б Следовательно, резонансную стабилизацию структуры можно объяснить понижением энергии вследствие возможности резонанса между двумя структурами Кекуле. Такая картина двух Рис. Б.6. Энергетические уровни и орбитали бензола (по Хюккелю). Числа являются коэффициентами 2р2-орбитали каждого атома; знак коэффициента обозначен на орбитали. Необозначенные коэффициенты получаются из соображений симметрии. резонирующих структур Кекуле теряет свою простоту, как только выясняется, что их вклад в истинную полную структуру бензола (которую можно считать суперпозицией резонирующих структур) составляет лишь около 80%, а остальные 20% приходятся на структуры Дьюара (рис. Б.5). Резонансная картина стабилизации становится при этом менее очевидной, хотя при надлежащей трактовке остается справедливой и позволяет вы- 34
Б яснить дополнительные детали электронного строения бензола. Теория молекулярных орбиталей дает более ясное объяснение причин стабильности, основанное на том факте, что бензол является четной альтернантной молекулой, которая может быть описана путем рассмотрения орбиталей и энергий, показанных на рис. Б.6. Дополнительную систему я-орбиталей необходимо заселить шестью электронами, и, поскольку первые три орбитали являются связывающими, все заселяемые электроны усиливают стабильность молекулы. а-Электроны играют важную роль при описании строения бензола в рамках метода ВС, а также метода МО, потому что шесть 5/?2-гибридизированных атомов углерода образуют ненапряженное шестичленное кольцо (с углами 120°). Каждый из шести атомов углерода в равной мере участвует в обобществлении своих валентных электронов, и поэтому не возникает энергии, связанной с неравномерным распределением заряда. В бензоле нет также центров избыточного положительного или отрицательного зарядов, способных создать реакционноспособный участок (см. «Альтернантные углеводороды»). Шестиугольный цикл атомов углерода — очень хорошо сбалансированная система. Упражнения. 1. Почему резонанс двух структур Кекуле придает стабильность бензольному кольцу? Какие структуры должны быть приняты во внимание при построении полной картины электронного строения бензола по методу валентных связей и в какой пропорции они входят в полную структуру? Должны ли быть включены в рассмотрение также ионные структуры? Приведите некоторые из них. Какие особенности шестиугольной структуры бензола делают эту молекулу стабильной в представлении метода молекулярных орбиталей? Какие характерные черты этого объяснения в равной степени применимы и к описанию бензола по методу валентных связей? 2. Найдите комбинации трех занятых молекулярных орбиталей бензола, которые можно интерпретировать как три локализованные связи в одной из структур Кекуле? (см. разд. «Локализованные орбитали»). Каким образом из молекулярных орбиталей можно получить другую структуру Кекуле? Каким образом можно получить структуры Дьюара? 3. Используйте симметрию молекулы бензола для нахождения ее молекулярных орбиталей и соответствующих энергий в рамках метода Хюккеля. Найдите энергию резонанса этой молекулы. Экспериментальное значение равно 150 кДж-моль""1 (подумайте, как можно определить его экспериментально). Рекомендуемые источники. В гл. 9 [1] дано простое описание бензола с помощью метода молекулярных орбиталей. Простое рассмотрение структуры бензола дано Коулсоном в его кн. «Форма и структура молекул» [101 и в гл. 9 [105]. Описание бензола в ра*мках метода валентных связей см. также в кн. Полинга [313] Математические детали расчетов приводятся Мак-Глином. ранквикенборном, Киноситой и Кэрроллом [273], Салемом [353] и Пиларом Р18]. Современный обзор спектроскопии бензола дан Маррелом [297], Холлом 35
Б и Амосом [171]. Другие представляющие интерес разделы данной книги — резонанс, ароматичность, метод Хюккеля и альтернантные углеводороды. Некоторые физические свойства бензола представлены в табл. 1*. БОЗОН. Бозон — это частица, обладающая внутренним угловым моментом, или спином, который характеризуется целочисленными значениями спинового квантового числа, включая нуль. Примеры — дейтерон 2Н(/= 1), ядро 4Не, или а-частица, атом гелия (/ = 0), а также фотон (I = 1). Бозоны не подчиняются принципу «запрета» Паули (в отличие от фермионов), и в одном квантовом состоянии может находиться любое число бозонов. Они подчиняются общему принципу Паули (принцип неразличимости одинаковых частиц), который требует, чтобы волновая функция была симметричной по отношению к перестановке любой пары одинаковых бозонов. Поскольку одно состояние могут занимать много бозонов, при низких температурах возникают такие специфические явления, как сверхтекучесть и сверхпроводимость (когда пары электронов, т. е. фермионы, ведут себя как бозоны). Работа лазеров возможна именно потому, что фотон является бозоном, так как интенсивный монохроматический пучок света состоит из большого числа фотонов в одном и том же состоянии. Рекомендуемые источники. См. разд. «Спин» и «Паули принцип». Таблица свойств ядер (табл. 1—27) показывает, какие из них являются бозонами, а какие — фермионами. Принцип заполнения состояний бозонами учитывается статистикой Бозе— Эйнштейна, она изложена в кн. «Энтропия и энергетические уровни» [19], в гл. 6 кн. Дэвидсона [116], разд. 9.6 кн. Райфа [333] и в гл. 22 кн. Хилла [189]. Фундаментальная роль различия между фермионами и бозонами обсуждается в статье Пайерлса в кн. Салема и Вигнера [352], см. также кн. Паули [311]. Сверхтекучесть рассматривается в гл. 15 кн. Раиса [335], а сверхпроводимость — в гл. 11 кн. Киттеля [224], а также в кн. Роуз- Инса и Родерика [3481 Вопрос о том, может ли фермион 3Не проявлять свойства сверхтекучести (если два фермиона соединяются вместе), обсуждался Ошероффом, Галли, Ричардсоном и Ли [309]. Пайерлс (см. выше) обсуждает также доказательство того, что все частицы являются либо фермионами, либо бозонами. БОРА АТОМ. Еще до создания квантовой механики Бор применил принцип квантования для описания строения атома водорода. Он постулировал, что: 1) электрон остается в стационарном состоянии до тех пор, пока не происходит переход; 2) переход из стационарного состояния с энергией Е{ в состояние с энергией £/ сопровождается испусканием или поглощением излучения с частотой v, определяемой условием hv == = Ef — Et (условие частот Бора); * Таблицы 1—27 см. в конце книги. 36
Б 3) разрешенные стационарные состояния определяются условием равенства силы электростатического притяжения электрона к ядру и центробежной силы, возникающей при движении электрона по его орбите. На последнем этапе было наложено квантовое условие, а именно: Бор постулировал, что 4) единственными разрешенными значениями углового момента электрона являются те, величина которых кратна й. Расчет энергетических уровней, основанный на этих постулатах, привел к выражению вида Е = —R/n2, где R — постоянная Ридберга, а п — главное квантовое число (я=1, 2, ...). Это выражение настолько точно согласуется с экспериментом, что модель атома, предложенная Бором, имела большой успех. Уточнение этой многообещающей модели проводилось в три этапа. Прежде всего был учтен тот факт, что орбитальное движение происходит вокруг центра масс системы, а не вокруг ядра. Данное обстоятельство легко учесть, заменяя массу электрона в формуле Бора приведенной массой jli = memp/(me + mp). Второй шаг был сделан Зоммерфельдом. В атоме Бора — Зоммер- фельда электрон движется по эллиптическим орбитам, а степень эллиптичности определяется азимутальным квантовым числом ft, но энергия орбит не зависит от их эксцентриситета. Третье уточнение также было внесено Зоммерфельдом. Он учел в рамках описанной модели релятивистские эффекты и обнаружил, что это вызывает несовпадение начала каждой из эллиптических орбит с ее концом, или, другими словами, что электрон движется вокруг ядра по незамкнутой орбите, которая постоянно разворачивается и поэтому похожа на розетку. Учет выводов теории относительности привел к слабой зависимости энергетических уровней от ft, в результате чего было получено замечательное согласие с экспериментом (полученные численные данные совпадают со значениями, которые дает теория атома водорода Дирака). Несмотря на это согласие, модель атома водорода оказалась принципиально ошибочной, а согласие ее численных результатов с экспериментом — удивительным совпадением; это совпадение связано, вероятно, со специфическими особенностями кулонов- ского потенциала, которые сохраняются даже в современной квантовомеханической теории атома. Ошибочность модели Бора была обнаружена при последующем развитии квантовой теории, когда выяснилось, что понятие траектории неприменимо в явлениях атомного масштаба (см. разд. «Принцип неопределенности»). Следовательно, попытка обсуждать динамику системы в терминах траектории ее составных частей совершенно недопустима: орбиты Бора и Бора — Зоммерфельда являются макроскопическими понятиями, которые не имеют смысла в масштабах атома водорода. Кроме того, модель Бора неполна в том 37
Б смысле, что ее постулаты фактически задают строение атома водорода, а обоснование стационарности состояний и квантования углового момента отсутствует; эти утверждения обоснованы значительно позже квантовой механикой. Тем не менее модель Бора —значительное достижение, так как к механической проблеме была применена теория, основанная на результатах исследований свойств излучения, и это явилось одним из первых свидетельств того, что оптические и механические явления, по существу, идентичны. Упражнения. 1. Сформулируйте постулаты боровской модели атома водорода. Какие из них противоречат требованиям классической механики? Каков вид выражения для энергии, полученной в рамках этой модели? Выведите выражения для частот переходов в атоме водорода: согласуются ли они с известным спектром атома водорода? Как была усовершенствована первоначальная модель? Каков смысл квантового числа k? Эллиптические орбиты с k = 0 (прямые линии, проходящие через ядро) были отброшены как неправдоподобные. Существует ли какая-нибудь связь между этими орбитами и s-орбиталями в современной теории строения атома? В самом низком энергетическом состоянии атома, согласно теории Бора, требуется наличие углового момента, чтобы электрон отталкивался от ядра. Приводит ли квантово- механическая теория к такому же выводу? В чем причина несостоятельности теории Бора? Обсудите роль принципа неопределенности в теории Бора. Почему этой теории придается такое большое значение? 2. Выведите выражение для энергии стационарных состояний атома водорода на основании теории Бора. Установите выражение для потенциальной энергии электрона, а затем выразите центробежную силу через угловой момент. Приравняйте центробежную силу силе притяжения и замените угловой момент на величину nh. Сравните полученное вами выражение с известным выражением для постоянной Ридберга. - Рекомендуемые источники. Расчет атома водорода см. в разд. 1.2 кн. Герцберга [185] и в гл. 2 кн. Полинга и Вильсона [314]. В кн. Джеммера [203] дана история вопроса. БОРНА —ОППЕНГЕЙМЕРА ПРИБЛИЖЕНИЕ. В при- ближении Борна — Оппенгеймера предполагается, что электронную плотность в молекуле можно оценивать, считая ядра неподвижными. Это предположение основано на большом различии масс электронов и ядер: если ядра сдвигаются, то распределение электронов мгновенно приспосабливается к новому потенциалу, а ядра нечувствительны к быстрым флуктуациям электронов на орбиталях. Практическим следствием такого предположения является возможность значительно упростить как обсуждение, так и расчеты электронного строения молекул. Так, Еместо того чтобы на равных основаниях рассматривать все частицы, составляющие молекулу, можно исходить из фиксированной («замороженной») конфигурации ядер и рассчитать энергию 38
Б и распределение электронов, соответствующие данному положению ядер. После этого ядра можно сдвинуть в новое положение и повторить расчет. Таким способом в принципе можно рассчитать энергию для всех возможных конфигураций ядер и найти такое их расположение, которое отвечает наименьшей энергии, т. е. устойчивую конфигурацию молекулы. Приближение Борна — Оппенгеймера придает кривой потенциальной энергии молекулы вполне определенный смысл. Если меняется конфигурация ядер, меняется и энергия молекулы, а зависимость энергии от их положения и есть кривая потенциальной энергии молекулы. Для двухатомной молекулы эта кривая представляет собой график зависимости энергии от длины связи, а для многоатомной молекулы вместо кривой получается сложная поверхность. Если нарушить равновесную конфигурацию молекулы, она вернется в положение равновесия (или по крайней мере будет колебаться около него), следовательно, возрастание энергии при изменении равновесной конфигурации соответствует приобретению молекулой потенциальной энергии. Приемлемость такого описания зависит от того, насколько справедливо приближение Борна — Оппенгеймера, так как только при этом условии можно говорить об энергии молекулы как функции параметра, определяющего конфигурацию молекулы (длина свя^и для двухатомной молекулы). Если бы приближение Борна—Оппенгеймера было неудовлетворительным (так должно быть в случае легких или быстро движущихся ядер), понятие поверхности потенциальной энергии, равно как и длины связи и углов между связями, потеряло бы смысл. На самом деле это приближение нарушается, но лишь слегка, что вызывает небольшие спектроскопические эффекты. Упражнения. Сформулируйте приближение Борна — Оппенгеймера. На чем оно основано? При каких условиях оно может нарушаться? Какое упрощение оно вводит? Обсудите понятие кривой потенциальной энергии молекулы. Вычислите относительные скорости электрона и протона, если каждый обладает кинетической энергией 100 кДж-моль-1. Рекомендуемые источники. Краткое обсуждение вопроса см. в [1], гл. 9; некоторые математические аспекты этого приближения обсуждаются Слей- тером [372]. Спектральные следствия нарушения этого приближения освещены Кингом [222]. БРИЛЛЮЭНА ТЕОРЕМА» Однократно возбужденные состояния молекул с заполненной оболочкой непосредственно не смешиваются с основным состоянием. (Как и большинство утверждений, данная теорема может быть выражена более сложным образом, и для тех, кому это нравится, можно сформулировать 39
в теорему так: если вычислить матричный элемент межэлектронного кулоновского взаимодействия между конфигурацией, соответствующей заполненной оболочке, и конфигурацией, отличающейся возбуждением одного электрона, то такой матричный элемент окажется равным нулю.) Данная теорема упрощает учет конфигурационного взаимодействия после вычислений по методу самосогласованного поля, так как она утверждает, что однократно возбужденные конфигурации не могут непосредственно примешиваться к основному состоянию системы с заполненной оболочкой. Это вовсе не означает, что смешение с однократно возбужденными состояниями не происходит вообще, поскольку они могут смешиваться с ним косвенным образом, за счет взаимодействия с промежуточными состояниями. Действительно, в некоторых случаях косвенное взаимодействие настолько эффективно, что однократно возбужденные состояния играют важную роль. Теорема Бриллюэна свидетельствует о стабильности основного состояния, вычисленного методом самосогласованного поля; если бы она была неверна, основное состояние могло бы быть сильно возмущено близлежащими однократно возбужденными конфигурациями. Однако, поскольку эта теорема верна, прямое смешение возможно только с относительно далекими по энергии многократно возбужденными состояниями, а с однократно возбужденными состояниями допускается только косвенное смешение. Рекомендуемые источники. Простое введение и доказательство теоремы см. в разд. 6.3 кн. Ричардса и Хорсли [336], несколько более подробное обсуждение и доказательство приводится Слейтером [372]. См. также статью Бриллюэна [78].
в ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ. Обсудим некоторые свойства атома углерода, в частности его состояние в молекуле метана. При описании химического строения метана углерод можно рассматривать как вр^-гибридизованный атом, который перекрывается пучностью каждой из его тетраэдрических орбиталеи с орби- талью одного из четырех окружающих атомов водорода. Следовательно, связи в метане образуются в результате перекрывания орбиталеи четырех атомов водорода с четырьмя тетраэдрическими орбиталями атома углерода в его валентном состоянии \s22s2px2py2pz. Валентное состояние — это состояние атома, ответственное за его связь с соседними атомами. Из этого определения следует, что валентное состояние атома водорода определяется просто как Is, а валентное состояние атома кислорода в молекуле воды может быть записано как ls22s22p2x2py2pz. Важно отметить, что валентное состояние, вообще говоря, не является реальным спектроскопическим состоянием, т. е. его нельзя обнаружить по каким-либо спектральным переходам. Чтобы понять эту особенность валентного состояния, достаточно напомнить, что образование связи между атомами водорода и углерода в метане осуществляется в результате спаривания электронов в каждой отдельной связи, однако это не означает наличия спаривания спинов, относящихся к разным связям. Следовательно, валентное состояние углерода характеризуется произвольной взаимной ориентацией спинов четырех его электронов. Но состояние с произвольно ориентированными спинами ие является спектроскопическим, так как предполагается, что в последнем происходит вполне определенное сложение различных угловых моментов и, следовательно, достигается строго определенное распределение взаимных ориентации спинов. Представляет интерес определение энергии валентных состояний, особенно для оценки роли гибридизации. Хотя валентное состояние не является спектроскопическим, его можно представить в виде смеси (суперпозиции) истинных спектроскопических состояний и вычислить энергию как среднее энергий соответствующих состояний. Таким образом можно оценить энергию, необходимую для перевода электронов из основного состояния углерода в валентное состояние (7 эВ, 680 кДж-моль"-1). Возникают ли все же в действительности валентные состояния? Поскольку это не спектроскопические состояния, ответ должен быть отрицательным (см., однако, упражнения). Тем не менее можно считать, что валентное состояние возникает из 41
в основного состояния атома при приближении соединяющихся с ним атомов. Еще раз вернемся к метану, но начнем его рассмотрение с.того, что четыре атома водорода расположены в вершинах тетраэдра на бесконечно большом расстоянии от центрального атома углерода, который находится в основном состоянии. По мере сближения атомов с сохранением их тетраэдрического расположения поверхность атома углерода начинает деформироваться, и на короткие промежутки времени его электронная плотность аккумулируется в направлении к вершинам тетраэдра. По мере того как атомы сближаются, такие флуктуации становятся все сильнее и продолжительнее. Когда атомы оказываются на расстоянии равновесных связей, эти флуктуации становятся особенно сильными, по существу непрерывными, и приводят к образованию четырех тетраэдрических а-связей. Только теперь будет правильным сказать, что центральный атом углерода находится в своем валентном состоянии, которое образовано из его основного состояния благодаря присутствию атомов водорода и наличию энергии связи, которая понижает энергию всей системы. Упражнения. Что такое валентное состояние? Почему оно не является спектроскопическим состоянием? Как можно определить энергию валентного состояния? Какую роль играют валентные состояния в теории химической связи и насколько важна их энергия? Валентное состояние можно представить в виде суперпозиции спектроскопических состояний; представьте себе, что нам удалось создать состояние атома, которое является такой суперпозицией спектроскопических состояний, и рассмотрите последовательность возникновения этого состояния с самого начала его образования. Рекомендуемые источники. См. гл. 9 [1]. См. также кн. Коулсона «Форма и структура молекул» [10] и § 8.4 кн. Коулсона [105], где обсуждаются вопросы, посвященные расчетам валентных состояний, их построению и оценке энергий со ссылками на Воуга [409], Полинга [312], Моффитта [287] и Скин- нера [370, 371]. Полезное обсуждение валентных состояний с примерами дано в § 4.1 кн. Мак-Глина, Ванквикенборна, Киноситы и Кэррола [273]. ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД. Метод валентных связей был первой квантовомеханической теорией химической связи, основанной на химическом толковании связи как образования, прочность которого зависит от наличия двух спаренных электронов. Эта теория концентрирует внимание на спаренных электронах молекулы (приближение идеального спаривания) и исходит из предположения, что они играют основную роль в образовании связи. Если несколько структур с идеальным спариванием имеют близкие энергии, необходимо учесть возможность резонанса между этими структурами, вследствие чего энергия системы понижается. 42
в Наиболее целесообразно пояснить этот метод на примере самой простой молекулы. Рассмотрим И2— эту наиболее популярную из молекул. При больших расстояниях между атомами вол- новая функция системы совпадает с волновой функцией двух изолированных атомов \|)а(1)фь(2), которую мы для краткости обозначим как ахЬ2. Если атомы находятся так близко друг к другу, как это имеет место в молекуле, волновая функция не должна значительно отличаться от описанной выше. Единственное различие состоит в том, что теперь каждый электрон способен удалиться со своего ядра и перейти на другое, электроны могут обмениваться местами. Таким образом, мы должны допустить примешивание к состоянию а,\Ъ2 состояния а2Ьи где электрон 2 занимает орбиталь, на которой до этого находился электрон 1, и наоборот. Поскольку рассматриваемая система симметрична, приходится допустить, что ее волновая функция представляет собой равновероятную смесь обоих состояний, т. е. имеет вид (a\b2 + a2b\). Теперь, когда физическая картина ясна, перейдем к математическим выкладкам. Попытаемся вычислить энергию системы, используя найденную волновую функцию. Для того чтобы рассчитать потенциальную энергию молекулы, нам придется вычислить несколько сложных интегралов по координатам электронов. Эти интегралы представлены на рис. В.1. Один из них можно интерпретировать как вклад в полную энергию притяжения /' между электроном одного атома и ядром другого атома, второй интеграл описывает отталкивание / между электронными облаками обоих атомов. Анализ электронного распределения, описываемого волновой функцией ахЬ2 + а2Ьи показывает, что в межъядерной области происходит значительное накопление электронной плотности (на рис. В.1 оно условно показано двумя эллипсами), и эта дополнительная плотность приводит к дополнительным слагаемым в полной энергии. Одно из таких слагаемых — энергия отталкивания k между двумя электронами, заключенными в эллиптических областях, другое слагаемое — энергия притяжения k' между этими областями повышенной электронной плотности и ядрами (см. список формул В.1 и рис. В.2). Численные значения интегралов показывают, что наиболее важен вклад последнего слагаемого: согласно теории валентных связей, понижение энергии молекулы по сравнению с энергией изолированных атомов в основном обусловлено понижением потенциальной энергии электронов благодаря их накоплению в межъядерной области, где они могут притягиваться к обоим ядрам. (Отметим, что строгое объяснение природы химической связи должно также принимать во внимание изменение кинетической энергии электронов при образовании связи и искажение атомных орбиталей вблизи ядер; см. разд. «Химическая связь» и «Молекулярных орбиталей метод».) 43
j^/drfdT2aff)2(e^e0r/2)b(2)^ j'=/dvfa(02(e*/4jre0r/b) ^т{^а(0Шег/4пе0г,г)а(2)д{2) /<=fdTfa(f)b(0(e2/4ne0rfa) Рис. B.l. Вклады в энергию молекулы Нг в методе валентных связей. ей/4яе0Й Рис. В.2. Зависимость молекулярных интегралов, дающих вклады в энергию Нг в методе валентных связей, от расстояния между ядрами. Пунктиром показана кривая полной энергии.
в Список формул В Л Молекулярные интегралы и экспериментальные данные для Н2 S^^dxia (1)6(1), / — $ dxx dx2a (I)2 (e2/4ne0rl2) b (2)2, /' - J dxxa (I)2 (e2/4ne0rlb) = J dx2b (2)2 (е2/4яе0г2а), Л = \dxx dx2a (1) 6 (1) (е2/4яе0г12) fl (2) 6 (2), W = ^ dTia (1) 6 (1) (в2/4яб0Г1&) = ^ dx2a (2) 6 (2) (е2/4яе0г2а). Кулоновский интеграл / = (e2/4ttEoR) + / — 2/'' Обменный интеграл К = (е252/4яе0#) + k — 2S&'. Энергия E± = 2Els (Н) + {у^§г}' (£+ < £"*)- £is (H) — энергия изолированного атома водорода. Длина связи в Н2: 74,16 пм (0,7416 А). Энергия диссоциации D%: 4,476 эВ, 36116 см-1. Вращательная постоянная: 60,809 см""1. Частота колебаний: 4395,2 см-1. Численное значение энергии связи молекулы водорода, полученное описанным выше образом, составляет 3,14 эВ, что удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением 4,72 эВ. (На самом деле такое согласие нельзя признать удовлетворительным, но, когда это численное значение было получено впервые, оно рассматривалось как подтверждение правильности модели. С тех пор удалось добиться гораздо лучшего согласия теории с экспериментом без существенного изменения основных черт модели валентных связей.) Подход, использованный нами для описания молекулы водорода, получил дальнейшее развитие, так что с его помощью можно рассматривать строение более сложных молекул, однако при этом резко усложняется процедура вычислений. В каждом случае образование связи приписывается взаимодействию пар электронов, поэтому задача сводится к выбору пар электронов и расчету энергии их взаимодействия. На этом этапе проявляется одна из существенных особенностей теории валентных связей: поскольку в каждом атоме много электронов и, следовательно, в молекуле много электронных пар, необходимо учитывать, что электроны, спаривание которых приводит к образованию различных связей, 45
в должны электростатически взаимодействовать друг с другом. Рассмотрим, например, молекулу бензола и одну из его структур Кекуле. Спаривание спинов в этой структуре приводит к образованию я-связей, и оценить вклад каждой я-связи в энергию такой структуры можно точно таким же образом, как это было показано выше для молекулы водорода. Однако электроны одной связи взаимодействуют с электронами других связей. Это приводит к двум следствиям: во-первых, меняется энергия структуры Кекуле и, во-вторых, электроны проявляют тенденцию к перераспределению вдоль бензольного кольца (см. рис. Б. 4 и рис. Р. 3). Одно из таких перераспределений соответствует другой структуре Кекуле, так что учет взаимодействия между электронами, принадлежащими к различным связям, интерпретируется как наличие резонанса между двумя структурами Кекуле. Это приводит к изменению энергии. Однако истинное распределение электронов вдоль бензольного кольца не может быть описано простым резонансом двух структур Кекуле, лучшее описание и меньшая энергия получаются, если допустить участие в резонансе других канонических структур (см. разд. «Бензол»). Соображения, описанные выше, составляют основу общего подхода метода валентных связей. Сначала выбираются базисные структуры с идеальным спариванием, удовлетворяющие определенным правилам (канонам, потому эти структуры и называются каноническими), рассчитывается энергия каждой структуры и определяется энергия суперпозиции таких структур в предположении наличия резонанса между ними. Теорию валентных связей, несомненно, можно усовершенствовать. В качестве примера вновь рассмотрим молекулу Н2. Недостаток приведенного выше простого описания молекулы Н2 связан с присущим методу ВС требованием, что, если один электрон находится на орбитали одного атома, другой электрон принадлежит второму атому. На самом же деле мы знаем, что имеется значительная вероятность найти оба электрона одновременно на одном из этих атомов, поэтому следует улучшить волновую функцию, допуская примесь к ней ионных вкладов ахач (соответствующего структуре Н~Н+) и &i&2 (соответствующего структуре Н+Н~). Согласно вариационному принципу, улучшение волновой функции ведет к понижению энергии. Так оно и получается, если учесть примешивание ионной составляющей к ковалентной волновой функции. В теории валентных связей такое смешение получило название ионно-ковалентного резонанса, потому что резонанс между ковалентными и ионными структурами приводит к понижению энергии. Обсудим теперь недостатки теории валентных связей, которые во многом обесценивают достоинство химического толкования связи, положенное в основу этой теории. Один из недостат- 46
в ков заключается в том, что число канонических структур, которые следует включать в расчет, колоссально возрастает с увеличением числа атомов в молекуле. Например, для молекулы бензола приходится рассматривать всего 5 таких структур, а для коронена — уже более 100 000. Поскольку необходимо учитывать возможность резонанса между всеми такими каноническими структурами, определение энергии и строения даже сравнительно небольшой молекулы является уже чрезвычайно сложной задачей. Другой недостаток теории обусловлен важной ролью ионных структур, которые должны быть добавлены к каноническим структурам. Их роль также резко увеличивается с ростом числа атомов. Современная тенденция, однако, заключается в пересмотре этих недостатков, и в настоящее время происходит возрождение теории валентных связей. Упражнения. 1. В чем заключается основная идея метода валентных связей? Что такое приближение идеального спаривания? Почему это только приближение? Что произойдет при наличии нескольких идеально спаренных структур, имеющих близкие энергии? Как это скажется на энергии системы? В качестве примеров рассмотрите молекулы Н2 и СбНб. Обсудите описание молекулы водорода по методу валентных связей. Чем объясняется тот факт, что энергия молекулы меньше суммы энергий изолированных атомов? Какую роль играет обмен электронов в Нг? Какую роль играют электронные пары при образовании химической связи? 2. В обозначениях, использованных в тексте, волновая функция метода валентных связей для Нг имеет вид (#i&2 + Яг&О- Составьте гамильтониан молекулы Нг и с помощью этой волновой функции выведите формулу для энергии молекулы; проверьте, правильно ли записаны интегралы, которые приведены на рис. В.1 и в списке формул В.1. Покажите, что для другой комбинации (а^г — агЬ\) энергия определяется теми же интегралами, но некоторые из них будут иметь иные знаки. Определите, какие знаки будут у интегралов, и затем покажите, что первой волновой функции соответствует меньшая энергия. Что, согласно принципу Паули, можно сказать о спинах электронов, участвующих в образовании связи? Какой вывод мы вынуждены были бы сделать, если бы спины участвующих в связи электронов были параллельными (неспаренными). На рис. В.2 графически показано изменение молекулярных интегралов в зависимости от межъядерного расстояния для Нг- Используя эти графики, определите энергию и длину связи в молекуле Н2. 3. Что такое каноническая структура? Сколько канонических структур имеется у бензола? Один из способов определения числа канонических структур состоит в использовании диаграммы Румера, когда все орбитали, дающие вклад в образование связей, наносятся на окружность и затем попарно соединяются, пока не останется ни одной несоединенной пары точек. Число структур, которые могут быть изображены таким образом при условии непересечения соединительных линий, определяет число канонических структур рассматриваемой задачи. Изучите метод составления таких диаграмм на примере бензола и нафталина. Можно ли вывести общую формулу для числа канонических структур ароматических молекул? Способ вычисления энергии каждой структуры и энергии взаимодействия между структурами см. в списке формул В.2. Каждая каноническая структура поочередно накладывается на все остальные структуры, включая самое себя, и энергия молекулы оказывается связанной с числом «островов», образованных замкнувшимися при 47
Список формул В.2 Вековое уравнение метода валентных связей 1. Постройте в приближении идеального спаривания все канонические структуры молекулы (например, для бензола а — две структуры Ке- куле и три структуры Дьюара). Если сложность задачи приведет вас в отчаяние, выберите, основываясь на химической интуиции, несколько важнейших структур (например, в случае бензола — две структуры Кекуле). 2. Наложите на каждую структуру сначала такую же точно структуру, а затем поочередно все остальные структуры и вычислите соответствующий каждому наложению элемент векового определителя Нгс — ESrct находящийся на пересечении его /-го столбца и /-ой строки. Hrc-ESrc = (j) y-E + AK], где 2N — полное число электронов; / — число „островов", образованных замкнутыми линиями при наложении структур; А — число связанных линиями пар соседей на этих „островах" минус половина числа пар соседей, оказавшихся на различных „островах". Под соседями понимаются орбитали, между которыми имеется взаимодействие (и соседство в обычном геометрическом смысле); / и К —• кулоновский и обменный интегралы. Пример. Предположим, что для бензола г соответствует одной из структур Кекуле, а с — одной из структур Дьюара: >Ф Hrc-ESrc=j(J-E + 3K). 3. Постройте полный вековой определитель (размерностью 5 X 5 в случае бензола) и найдите его корни Е. Минимальный из них отвечает энергии молекулы. Затем найдите коэффициенты в суперпозиции структур, которая соответствует этому корню. Квадраты этих коэффициентов соответствуют вкладам канонических структур в наилучшей суперпозиции структур для данной молекулы. : Здесь имеется в виду только я-электронная система бензола.—Прим. ред. I i + i
в наложении структур линиями. Воспользуйтесь формулой из списка формул В.1, чтобы получить энергию структуры Кекуле для бензола и энергию взаимодействия двух структур Кекуле для бензола, запишите вековой определитель, необходимый для определения энергии и состава наилучшей суперпозиции (т. е. суперпозиции с минимальной энергией), и покажите, что она содержит по 50% каждой структуры Кекуле и обладает энергией / + 2,4 К и что, следовательно, энергия резонанса равна 0,9 К. Включите затем в рассмотрение три структуры Дьюара, запишите волновую функцию молекулы в виде ck(i|)ki + i|)K2) + £d(i|)di + i|>D2 +i|)ds) (по-видимому, все обозначения должны быть понятны), получите соответствующий вековой определитель и найдите выражение для дополнительной энергии стабилизации, обусловленной учетом структур Дьюара. Какой вклад они вносят в результирующую структуру молекулы? Рекомендуемые источники. См. гл. 9 [1]. В кн. Коулсона [105], а также Маррела, Кеттла и Теддера [299] подробно излагается теория валентных связей и проводится ее тщательное сравнение с теорией молекулярных орбита- лей. Детальное обсуждение метода ВС см. также у Эйринга, Уолтера, Ким- балла [137]. Классическая монография Полинга [313] почти целиком посвящена рассмотрению описания молекул с помощью метода валентных связей, а первые издания этой книги представляют собой ни с чем не сравнимый пример квантовомеханических рассуждений в рамках этой теории. Теории молекулярных орбиталей и валентных связей обсуждаются в разд. «Валентных связей и молекулярных орбиталей методы». ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТА- ЛЕЙ МЕТОДЫ (краткий обзор). Эти два метода рассмотрены в соответствующих разделах. Цель данного краткого обзора — попытаться показать их сходство и различие. 1. Обе теории — и метод молекулярных орбиталей (МО), и метод валентных связей (ВС) — предназначены для описания строения молекул, их формы, энергии, а также валентностей атомов, из которых они состоят. 2. Обе теории, по крайней мере в том, что касается простейшей интерпретации их результатов, достигают цели, так как приводят к выводу о накоплении электронов в области их наиболее эффективного взаимодействия с ядрами. Такая область факти- чески'совпадает с окрестностью межъядерной оси. Эта общепринятая интерпретация химической связи не учитывает, однако, роли вклада кинетической энергии в полную энергию. В обеих теориях значительные вклады как в потенциальную, так и в кинетическую энергию могут быть приписаны искажению орбита- лей атомов, составляющих молекулу. При элементарном анализе рассматриваемых теорий этим важным вкладом часто пренебрегают, и поэтому в данном разделе мы поступим таким же образом, а для более детального рассмотрения этого вопроса отошлем читателя к работам, перечисленным в конце раздела. 3. Обе теории приводят к выводу о накоплении электронной плотности в межъядерной области за счет того, что электроны 49
в не могут локализоваться на отдельном атоме, когда он входит в состав молекулы. Теория МО утверждает, что, если электрон может находиться на атоме а и описываться волновой функцией ^Мп) (сокращенно а(1)) либо находиться на атоме Ь и описываться волновой функцией Ь(1), согласно принципу суперпозиции, его действительное распределение характеризуется волновой функцией а(1)±&(1). Если на этой орбитали размещаются два электрона, их волновая функция имеет вид [a(l)± b(l)][a(2)± ± Ь(2)]. Теория ВС подходит к этой проблеме по-другому. Если два атома изолированы, то состояние электронов (по одному на каждом атоме) описывается волновой функцией а(\)Ь(2) (так описываются две независимые системы в квантовой механике). Теория ВС предполагает, что, когда два атома окажутся на расстоянии, допускающем их связывание, все различие в волновой функции состоит в том, что электрон, первоначально принадлежавший атому а, может находиться на атоме ft, и наоборот. Согласно принципу суперпозиции, такое состояние двух электронов описывается функцией a(\)b(2) ± fe(l)a(2). Анализ выражения для энергии показывает, что как в теории МО, так и в теории ВС знак плюс в полученной функции соответствует более низкой энергии системы. Это означает, что электроны, образующие связь, обладают спаренными спинами (как того требует принцип Паули). Таким образом, оба подхода учитывают важную роль спаривания электронов в образовании химической связи. 4. Хотя оба метода подчеркивают роль спаривания электронов, они учитывают его различными способами. Теория МО не интересуется тем, откуда появляется в молекуле электрон, а занимается вычислением молекулярных орбиталей из подходящих для этого атомных орбиталей. Полученные молекулярные орбитали заселяются электронами в соответствии с принципом заполнения и принципом Паули. Метод ВС с самого начала имеет дело со спаренными электронами и сводится к вычислению энергии различных («канонических») структур, учитывающих всевозможные способы спаривания электронов в молекуле. После того как получен набор полностью спаренных структур, учитывается взаимодействие между ними (т. е. истинная волновая функция выражается как суперпозиция функций, соответствующих различным структурам) и рассчитывается энергия наилучшей комбинации. С этой процедурой связано понятие резонанса. 5. Метод МО исходит из того, что электроны распределяются по всей молекуле, однако делокализованные орбитали могут быть преобразованы в набор локализованных орбиталей. В теории ВС с самого начала все внимание сосредоточено на описании отдельных связей, и эта особенность во многом сохраняется и в конечной волновой функции, полученной наложением различных структур. Полная делокализация электронов типа обнару- 50
в живаемой в бензоле означает существование сильного резонанса между эквивалентными структурами Кекуле. 6. Хотя оба метода приводят к сходному распределению электронов, наблюдаются и различия. Из пункта 3 следует, что двух- электронная МО имеет вид а(1)а(2)+ fe(l)fe(2)± а(1)&(2)± ±&(1)а(2). Она отличается от функции метода ВС присутствием первых двух членов, которые описывают возможность расположения обоих электронов на одном из атомов — а либо Ь. Поскольку эти дополнительные члены имеют тот же вес, что и другие два члена, приходится сделать вывод, что теория МО не учитывает эффекта корреляции электронов, т. е. тенденцию электронов избегать друг друга. Учитывая некоторую вероятность одновременного обнаружения обоих электронов на атоме а или fe, следует ожидать, что истинная функция должна иметь вид a(l)b(2) + b(l)a(2) + Xa(l)a(2)+\ib(l)b(2), где X, \х< 1. Такая модификация волновой функции осуществляется по методу конфигурационного взаимодействия. Теория ВС приводит к другой крайности — запрещает обоим электронам находиться одновременно на атоме а или Ь и, таким образом, преувеличивает роль корреляции электронов. Этот недостаток можно исправить введением ионных членов в первоначальную ковалентную волновую функцию (ионно-ковалентный резонанс). 7. В расчетах по методу МО электроны вначале распределяют по приближенным волновым функциям, а затем учитывают межэлектронное отталкивание, приводящее к изменению первоначальных орбиталей. Это достигается проведением расчетов по методу самосогласованного поля (ССП). После этого учитывается конфигурационное взаимодействие. Численные расчеты по методу МО получили гораздо большее распространение, поскольку расчеты по методу ССП легко поддаются программированию на ЭВМ. Трудность выполнения расчетов по методу ВС состоит в том, что приходится учитывать огромное число канонических и ионных структур. Рекомендуемые источники. См. [1], гл. 9. О методе МО см. кн. Коулсона [10] «Форма и структура молекул», в которой рассматривается в основном метод МО, и кн. Полинга [313], где речь идет в основном о методе валентных связей; см. также кн. Коулсона [105], в которой сравниваются эти методы. Тщательное исследование природы химической связи проведено Рюден- бергом [351] и Файнбергом, Рюденбергом и Мехлером [140]. Сравнению методов посвящена также работа Маррела, Кеттла и Теддера [299]. См. разд. «Молекулярных орбиталей метод» и «Валентных связей метод». ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД, ИЛИ ВАРИАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП. Согласно вариационному принципу, энергия, вычисленная с использованием произвольной волновой функции, не может быть меньше истинной минимальной энергии системы» 51
в Для того чтобы по правилам квантовой теории вычислить энергию системы, необходимо найти ожидаемое значение ее га- мильтониана, т. е. вычислить величину Е = \ dx^H^/K йтг|Л|э. Вариационный принцип утверждает, что если мы выберем произвольную («пробную») функцию <р, то аналогичная Е величина йтф*ф, которая называется отношением Релея, не может быть меньше истинной энергии основного состояния. Из этого важного результата следует, что если мы выберем ряд пробных функций различного вида, то та из них, которой будет отвечать наименьшая энергия, должна лучше других походить на истинную волновую функцию системы. Если нам повезет и мы угадаем функцию, которая даст истинную энергию, то получим истинную функцию основного состояния системы. Однако важно не полагаться исключительно на интуицию, а разработать метод выбора лучшей функции. Обычно для этого пользуются следующими двумя подходами. В первом из них волновая функция записывается в виде функции одного или большего числа параметров, которые затем варьируются, чтобы найти минимум энергии. Так, если пробная функция зависит от величины параметра /?, дифференцирование &{р) по р и определение значения /?, при котором достигается минимум &, дает наилучшее р и, следовательно, лучшую волновую функцию выбранного вида. Конечно, выбор вида функции может оказаться неудачным, но найденная указанным способом функция будет наилучшей функцией этого вида. Например, если предположить, что основное состояние атома водорода хорошо описывается функцией ехр(—рг2), то вариационный метод позволит определить наилучшее значение /?, но даст при этом не очень хорошее значение энергии. Функции ехр(—/?г), будет соответствовать другое значение /?, и в этом случае найденная вариационным методом наилучшая энергия точно совпадет с энергией основного состояния атома водорода. Следовательно, вторая пробная функция с найденным значением р представляет собой точную волновую функцию основного состояния. Другой подход развит Ритцем. Он предложил записывать пробную функцию в виде суммы функций: сами функции не1 варьируются, но их веса в этой смеси являются варьируемыми параметрами. Пробная функция имеет вид <р = /?it|)i + р2$2 +] + ..., и, дифференцируя &{рир2> ...) по всем параметрам /?*, отыскивают минимум одновременно по всем р{. Эта процедура лежит в основе метода определения наилучшей смеси в методе линейных комбинаций атомных орбиталей. И в этом случае минимальная энергия отличается от истинной, если выбрана недо- 52
в статочно «гибкая» пробная функция. Минимальная и истинная энергии также отличаются, если используется приближенный гамильтониан. В этом случае энергия может получиться даже меньше истинной, поэтому, чтобы можно было применять вариационный метод, необходимо использовать точный гамильтониан. Очень важно знать, насколько вариационный минимум энергии, который является верхней границей истинной энергии, лежит выще последней. Существует метод нахождения нижней границы (ниже которой не может лежать истинная энергия), позволяющий получить некоторую информацию о точности вариационных расчетов, однако этот метод сложен и не находит широкого применения. Упражнения. 1. Сформулируйте вариационный принцип. Какую границу истинной энергии — нижнюю или верхнюю — он дает? Если выбрать волновую функцию какого-либо вида и с ее помощью вычислить энергию системы, в чем можно быть уверенным? Каковы два метода определения наилучшей пробной волновой функции выбранного вида? Почему вычисленная таким образом энергия может еще значительно превышать истинную энергию системы? В чем состоит метод Ритца? Что нужно определить для оценки точности вариационных расчетов? 2. Возьмите пробную функцию вида ехр(—рг) и варьируйте р, с тем чтобы найти основное состояние атома водорода. (Вид гамильтониана можно найти в списке формул Г.1, разд. «Гамильтониан», а радиальную часть лапласиана — в списке формул Л.1 разд. «Лапласиан».) Не забудьте обеспечить нормированность функции, иными словами, минимизируйте по параметру р выражение [ dx ф*#ф Д dx ф*ф. Повторите это упражнение с пробной функцией вида ехр(—рг2). Теперь возьмите функцию вида р{ ехр (— р\г^\ + + р2 ехр (— P<2jF) и попытайтесь получить наиболее глубокий минимум. Дайте графическое изображение вида трех найденных вами наилучших пробных функций. 3. В методе Ритца выбирают пробную функцию вида J] р$ь и варьи- руют параметры pi. Покажите, что условие минимума энергии достигается в том случае, когда определитель \Нц — &Sij\ обращается в нуль (H{j — интегралы \ dx i^tfify и S^ — интегралы \ dx tyfy). Минимальной энергии соответствует наименьший корень этого определителя, называемого вековым определителем (детерминантом). Воспользуйтесь вариационным методом Ритца, чтобы показать, что в молекуле водорода атомные ls-орбитали дают равные вклады в связывающую молекулярную орбиталь. Рекомендуемые источники. Простое доказательство вариационного принципа и вывод условий минимума см. в гл. 7 [1] и в кн. Коулсона [105J. Эти же вопросы обсуждаются в кн. Эйринга, Уолтера, Кимбалла [137], Козмана [217], Пилара [318] и Уилкокса [429]. Способы определения нижних границ см. в кн. Лёвдина [258] и цитированных им работах. 53
в ВЕКОВОЙ ОПРЕДЕЛИТЕЛЬ (ДЕТЕРМИНАНТ). При построении молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей мы пытаемся представить ее в виде суммы Catya + Cbtyb + ..., где ф — атомные орбитали атомов a, ft и т. д., с — коэффициенты (их необходимо менять до тех пор, пока не будет получен наилучший набор значений, который даст наименьшую энергию). Перебирать различные случайные значения коэффициентов с можно практически до бесконечности, поэтому необходим метод, позволяющий быстро и точно находить их оптимальный набор. Использование векового определителя позволяет решить эту задачу. В упражнениях, приведенных в конце раздела, мы попросим вас показать, что наилучшая комбинация орбиталей определяется одним из решений совместной системы уравнений, в которые в качестве неизвестных входят коэффициенты с (см. список формул В.З). Это так называемые вековые уравнения. Каждое уравнение этой совместной системы уравнений имеет нетривиальное решение в том случае, когда определитель системы, составленный из величин, на которые умножаются неизвестные коэффициенты с> равен нулю (тривиальное решение соответствует случаю, когда все с сами равны нулю). Этот определитель (детерминант) называется вековым (секулярным) (см. список формул В.З). Если в расчет включены N атомных орбиталей, вековой определитель обращается в нуль столько же раз, что отвечает N различным значениям энергии системы. Самое нижнее значение (наименьший корень определителя) можно идентифицировать как минимальную энергию системы, которая может быть получена в рамках рассматриваемой модели. Значения коэффициентов с, которые соответствуют этому корню, можно найти обычными методами (путем подбора или методом Крамера, см. список формул В.З) и тем самым получить наилучшую волновую функцию системы. Остальные N—1 корней отвечают молекулярным орбиталям с большей энергией. Соответствующие этим корням коэффициенты с позволяют определить вид остальных N—1 молекулярных орбиталей. Вековое уравнение приходится решать во всех тех случаях, когда несколько орбиталей могут взаимодействовать между собой. Если имеется возмущение, которое может смешивать одно состояние с другим, истинное основное состояние системы лучше всего искать в виде алгебраической суммы двух невозмущенных состояний. Энергия такой системы определяется наименьшим корнем векового определителя, а набор коэффициентов, соответствующий этому корню, дает наилучшую возмущенную волновую функцию. Подобные ситуации встречаются, например в тех случаях, когда необходимо учесть взаимодействие конфигураций, а также в методе Хюккеля для сопряженных молекул. 54
Список формул В.З Вековой определитель Прямой подход. Подставим в уравнение Шредингера Яг|э = ^Г-ф волновую функцию в виде разложения: N *-Z«7*r w Получим N N Z */*+/-Z*'/*/-0- Умножим это равенство слева на -ф^ и проинтегрируем, в результате получим N Z с! [НЦ ~ *Si,) -О С—1-2 Л0- (2) /=1 где Я£/= \ ^т-ф^Я-ф^ и S^ = Wxfyfy. Выражение (2) представляет собой систему из N уравнений относительно коэффициентов cf> имеющую нетривиальные решения при условии, что A-det|tf,/-*S„|-0. (3) Раскрывая этот определитель, имеющий размерность N X W» и решая уравнение (3) относительно <§, получим N собственных значений гамильтониана Я. Вообще говоря, если N — ограниченное число, собственные значения являются приближенными. Каждому корню <8 уравнения (3) соответствует волновая функция вида (1). Чтобы найти с„ воспользуемся методом Крамера (см. [266] или [198]). Вводя обозначение k. = cjcy можно придать уравнению (2) следующий вид: N Z */ [НЧ - *Sij\ - (*S,i - Н,х) (/ - 2, 3, ..., N). /-1 Предположим, что D — определитель размерностью (N — 1) X (Я — 1), построенный из элементов Я// - $Sih a D'*> (Л) — определитель, полученный заменой л-го столбца определителя D на (#\S2i — #21, ^S31 — Я31, ..., &SN{— HNl). Тогда согласно правилу Крамера, k. = D{»(h)/D. (4) Это позволяет найти отношения с2/су ..., cN/cy Чтобы завершить определение коэффициентов с,, воспользуемся условием нормировки *? + <£+...+А-1.
Продолжение списка формул В.З Описанная процедура позволяет найти коэффициенты с,, соответствующие корню £Г, и она должна быть проделана для каждого из корней уравнения (3). Вариационный подход. Минимизируем & путем варьирования коэффициентов С£ & = \ сГт-фЯ-фД Ghr-фф Условие (д&/дсЛ = 0 удовлетворяется, если Е^(Я(,-^,) = 0' (5) (Убедитесь в этом, подставляя в выражение для & (1), дифференцируя его и проводя несложные алгебраические преобразования.) Полученное выражение тождественно выражению (2), и дальнейшая процедура аналогична используемой при прямом подходе. Пример. Для N=^2 вековые уравнения имеют вид с, (Нп - &Su) + с2 (Я12 - &Sl2) - 0\ С\ (И21 — &S22) + С2 (П22 — &S22) =* О J а вековой определитель выглядит так: __ I Н\\ — &S\\ #12 — &S\2 I I H21 — &S21 H22 — 0S22 I Корни определителя Л являются корнями уравнения (S11S22 ~~ 5i2S2l) &2 + (^i2S2l + n2iS\2 — H22S\\ — H\iS22) & + + (#11#22-#12tf2i)s==0, и наименьший из них дает минимальное значение 8. Коэффициенты с определяются с помощью выражения £ = Я22 — ^522, уравнения (4) &2 (^22 — &S22) —.— (^21 — ^52l) и нормировочного соотношения с?+ 4-1. В частном случае, когда Sn = S22 = 1; 5i2 = S2i = 0, решение можно представить в виде #и> = яп — я12 ctg е, -ф(1) =» -ф, sin e — -ф2 cos e, #(2)=^22 4^12ctge, V2) = *icosе + -ф2sine, Где 0 = 1 arctg [2Я12/(Яи - Я22)].
в Вековой определитель получил такое название по аналогии с определителями, используемыми в классической механике и особенно в механике небесных тел. Вековыми изменениями движения тел, например планетарных орбит, называют такие изменения, которые нарастают постепенно, в течение долгого времени (saeculum — по латыни означает «век», «поколение»), в противоположность изменениям, которые происходят быстро или периодически и не накапливаются. Какое, однако, все это имеет отношение к определению строения молекул? Дело в том, что вариационный метод можно связать с теорией возмущений и что з вариационном методе рассматриваются как раз те возмущения, которые накапливаются и дают набор орбиталей с определенными расстояниями между их энергетическими уровнями. Особенно четко это видно в теории возмущений для случая вырожденных состояний, с которой приходится сталкиваться (не называя это столь сложным образом) в теории молекулярных орбиталей. Например, если рассматривается гомоядерная система, метод молекулярных орбиталей эквивалентен теории возмущений для вырожденных состояний. Действительно, в отсутствие взаимодействия между атомами все атомные орбитали с одинаковыми квантовыми числами, комбинации которых дают затем молекулярные орбитали, соответствуют одному и тому же вырожденному энергетическому уровню. Влияние межатомного взаимодействия подобно влиянию возмущения на эту вырожденную систему. Представим себе, что атомы расположены так же, как в молекуле, но взаимодействие между ними отсутствует, а затем будем постепенно включать взаимодействие. По мере накопления возмущения энергетические уровни различных линейных комбинаций атомных орбиталей будут расщепляться до тех пор, пока расстояния между ними не совпадут с имеющимися в молекуле. Таким образом, в этом случае мы действительно имеем дело с сильным вековым возмущением атомных орбиталей, а расстояние между уровнями можно найти с помощью векового определителя. В обычной теории возмущений также используется термин «секулярный». Выражение для энергии, с точностью до второго порядка по некоторому возмущению состоит из слагаемого, в которое входит только начальное состояние системы (см. список формул В.6), и слагаемого, учитывающего виртуальные переходы в возбужденные состояния. Первое слагаемое соответствует вкладу секулярной составляющей возмущения, или секулярному возмущению, тогда как последнее соответствует вкладам несе- кулярных составляющих. Упражнения, В вариационном методе система, включающая две орби* тали, описывается линейной комбинацией этих орбиталей вида \|)=*£ -ф +cbtyb, 57
в с помощью которой рассчитывается минимальное значение выражения 8 = \d% фЯ'фЛ di \|)i|>. Покажите, что экстремальные значения этого выражения соответствуют решению системы двух уравнений (Наа — &Saa) ca + + (НаЬ - $ Sab) cb - 0 и (Ны - *Sba) са + (Hbb - *SW) ^ - 0, где ЯвЬ Sa& и т. д. — некоторые интегралы. Получите для этой задачи вековой определитель и найдите его решения. Найдите выражения для двух наборов коэффициентов с, соответствующих нижнему и верхнему значениям энергии. Примените эти расчеты к молекуле Н2, отождествляя t|> и г|). с ls-орбиталями ядер а и Ь соответственно и полагая Saa = S^ = 1, Наа = = Нъъ = а и Наь == Нъа = Р- Предположите также, что Sa$ = 0. Теперь обобщите расчеты на орбитали вида catya + cb$b + ... cNtyN и покажите, что решение вариационной задачи приводит к определителю размерности N X N. Обычно для интегралов входящих в вековые определители, используются приближенные значения. Такой подход характерен для метода Хюккеля и других аналогичных методов (см. разд. «Хюккеля метод»). Рекомендуемые источники. См. гл. 7 и 10 [1]. В гл. 7 рассматривается теория возмущений для вырожденных состояний, а в гл. 10 — применение метода векового определителя к различным задачам определения строения молекул. Более подробно этот вопрос обсуждается в кн. Коулсона [105], Стрейт- визера [387], Полинга и Вильсона [314], Эйринга, Уолтера, Кимбалла [137], а также Пилара [318] и Мак-Глина, Ванквикенборна, Киноситы и Кэрролла [273]. См. разд. «Хюккеля метод». «Конфигурационное взаимодействие» и «Возмущений теория». ВЕКТОРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМА. Векторная модель атома основана на рассмотрении векторного сложения угловых моментов электронов в атоме. Согласно этому методу, состояние с угловым моментом [/i(/i + 1)],/2й изображается вектором ji длиной t/i(/i +1)]!/*> направленным соответствующим образом. Если проекция углового момента на некоторую произвольную ось z точно определена и имеет величину mfi, направление вектора должно быть таким, чтобы его проекция на эту ось имела длину т. Поскольку такой угловой момент прецессирует вокруг оси г, вектор изображают лежащим на конусе при некотором произвольном, но неопределенном значении азимутального угла (рис. В.З). Если имеется и второй вектор j2> полный угловой момент системы может быть построен в виде суммы двух векторов, представляющих два момента. Поскольку длина суммарного вектора должна быть равна [/(/+ 1)]Ч где / выбирается из набора величин ]\ + /2> h + /2 — 1, ..., | /i — /21 (см. «Угловой момент»), существует только несколько разрешенных ориентации векторов ji, J2 и их сумм j. Согласно математической теории углового момента, векторы ji и j2 прецессируют вокруг своей суммы, а последняя прецессирует вокруг некоторой произвольной оси г. Эта 58
Рис. В.З. Векторная модель углового момента. 'классическая траектория Рис В.4. Сложение ji и j2 в~ векторной модели. €FT) Рис. В.5. Сложение /i=2 и /2 = 1, приводящее к сумме / = 3, 2, 1 Векторное построение выполнено сплошными линиями, а приближенная оценка с использованием отрезков длины /ь ]2> / — пунктирными линиями.
в прецессия и сложение векторов изображены с помощью векторных диаграмм на рис. В.4 и В.5. Процесс сложения моментов позволяет определить все комбинации отдельных спиновых и орбитальных вкладов, приводящие к полному угловому моменту атома. К счастью, эта громоздкая задача может быть существенно упрощена. Во-первых, упрощение связано с тем, что остов атома (электроны всех оболочек, кроме валентной) имеет нулевой угловой момент, поскольку спины всех электронов спарены и оболочки полностью заполнены. Следующее упрощение основано на предположении о существовании двух идеальных схем сложения угловых моментов. 1. Схема Рассела—Саундерса, или схема LS-связи, исходит из предположения, что спин-орбитальное взаимодействие слишком мало и может учитываться после того, как все орбитальные моменты слагаются в результирующую сумму L, а все спиновые моменты — в некоторую сумму S. Орбитальное движение электронов находится под влиянием электростатического межэлектронного взаимодействия, которое и является причиной связи орбитальных угловых моментов. Для двух электронов сложение li и Ь может быть представлено с помощью диаграммы типа приведенной на рис. В.6, а. Два спина складываются в результирующую сумму S; энергия спин-спинового взаимодействия электронов обусловлена зависящей от спинов обменной энергией, поэтому такая связь также является электростатической. На следующем этапе два суммарных момента L и S складываются вместе и дают в сумме J — полный угловой момент; сила этого взаимодействия определяется силой спин-орбитальной связи. 2. Если спин-орбитальная связь сильнее, чем электростатическое взаимодействие, схема Рассела—Саундерса нарушается, поскольку спиновые и орбитальные моменты отдельных электронов прежде всего принимают подходящую взаимную ориентацию. Схема //-связи описывает предельный случай такого рода. В этой схеме спин каждого электрона складывается с его орбитальным моментом; например, li и Si дают в сумме ji. Эти два слагаемых быстро прецессируют вокруг своей суммы, что характерно для сильно взаимодействующих пар'угловых моментов. Далее, суммарный момент ji складывается с другим моментом j2 и получается полный угловой момент J; связь моментов на этом последнем этапе значительно слабее, поскольку она определяется электростатическим межэлектронным взаимодействием. Нетрудно видеть, что, хотя полный угловой момент, полученный указанным образом, может совпадать с полным угловым моментом, полученным по схеме Рассела — Саундерса, обе схемы приводят к разным состояниям атома с различными энергиями. К сожалению, ни одна из рассмотренных схем не дает точного представления об истинном положении дел, потому что 60
в всегда существует некоторая конкуренция между различными типами взаимодействия. Очевидно, что в одном и том же атоме разные электроны взаимодействуют но разным схемам. Тем не Рис. В.6. Рассел-саундеровская или LS-связь (а) и //-связь (б). менее для легких атомов, у которых невелики постоянные спин- орбитального взаимодействия, схема Рассела — Саундерса позволяет дать описание поведения валентных электронов. В тяжелых атомах, у которых постоянные спин-орбитального взаимодействия значительно больше, часто преобладает //-связь. Следовательно, волновые функции, соответствующие схеме Рассела — Саундерса, могут служить хорошим начальным при ближением для более сложных расчетов легких атомов. 61
в Угловые моменты, к которым приводит векторная модель, используются при обозначении состояний атомов символами термов. Упражнения. Что представляет собой векторная модель атома? Каковы основные положения этого метода? Чему равны длины векторов, изображающих орбитальный угловой момент электрона на S-, р- и d-орбитали соответственно? Какова длина вектора, изображающего спин электрона? Постройте векторные диаграммы сложения спинового и орбитального угловых моментов электрона на р-орбитали. Какова природа их взаимодействия? Какие предположения можно сделать, чтобы упростить рассмотрение сложения угловых моментов в атомах? Покажите с помощью векторного построения, что угловой момент заполненной /(-оболочки (Is2) равен нулю. Что является причиной взаимодействия между орбитальными моментами электронов? Что является причиной взаимодействия спинов? При каких условиях следует использовать схему связи Рассела — Саундерса? При каких условиях вместо схемы Рассела — Саундерса следует использовать схему //-связи? Существуют ли еще какие-нибудь возможности? Можно ли использовать символы термов, основанные на схеме Рассела — Саундерса, если известно, что преобладает //-связь? Рекомендуемые источники. Дальнейшее обсуждение векторной модели атома и двух схем связи см. в гл. 6 и 8 [1]. Хороший обзор дан в § 11.2 кн. Герцберга [185], гл. V кн. Уайта [425], в § 3.4 кн. Кинга [222] и в гл. 12 кн. Куна [229]. В кн. Кэндлера [89] основное внимание уделяется описанию атомов с помощью векторной модели. Применительно к молекулам этот вопрос обсуждается в разд. «Гунда случаи связи». ВЕРОЯТНОСТЬ ПЕРЕХОДА. Вероятность перехода —это вероятность того, что система перейдет из одного состояния в другое. В частности, вероятность перехода определяет интенсивность спектральных линий и, следовательно, природу красок. Квантовомеханическое рассмотрение вероятности перехода обычно основано на теории возмущений. Действующее на молекулу осциллирующее электромагнитное поле слегка искажает ее, и это искажение может быть истолковано как примесь возбужденных состояний к исходному состоянию молекулы. Поскольку волновая функция в этом случае содержит компоненты возбужденных состояний, существует отличная от нуля вероятность перехода в эти состояния. Вероятность перехода зависит от силы света (энергии возмущения), от соответствия между частотами возбуждающего излучения и возбуждаемого перехода (поскольку взаимодействие сильнее в случае резонанса) и от силы взаимодействия между молекулой и электромагнитным полем. Последняя связана с ди- польным моментом перехода (см. разд. «Электрический диполь- ный переход»), который, по сути, является мерой смещения заряда во время перехода: если это смещение велико, сила взаимо- 62
в действия поля с молекулой тоже велика и спектральная линия оказывается интенсивной. В качестве примера рассмотрим возбуждение атома водорода. При его возбуждении с уровня Is на уровень 2pz происходит изменение распределения заряда от сферического к вытянутому вдоль оси г. Указанный переход можно представить себе как колебания заряда вдоль оси г. Дипольныи момент, связанный с этим движением, обусловливает появление яркой спектральной линии. В то же время, хотя переход ls->2s связан со значительной миграцией заряда, она происходит с сохранением его исходной сферической симметрии. Следовательно, в данном случае дипольныи момент, связанный с осцилляциями из одного состояния в другое, отсутствует, свет не взаимодействует с атомом и такой переход не проявляется в спектре. Список формул В А Вероятность перехода Золотое правило Ферми: Скорость перехода (скорость изменения вероятности) для миграции системы из состояния / в состояние / под действием возмущения V определяется выражением *H.|-(2*/»)|Vf/pP(V), где Vf. = (tyf | V | -фЛ и р (vft.) — плотность энергии падающего излучения при частоте перехода vfi. Электрические дипольные переходы: где В — коэффициент Эйнштейна для вынужденного поглощения или излучения. Полная скорость излучения определяется выражением ^f^i-^if + Bif9(vfi)t Ац = 8nh (Vfi/c)3 Bft (в общем случае), Ац=* (8я2/3е0с3й) v^ | df( |2 (для электрического дипольного перехода) Дипольныи момент перехода: йц = \ di^d^i, d= — er. Математическое выражение для определения вероятности перехода называется золотым правилом Ферми (см. список 63
в формул В.4). Это выражение включает произведение квадрата дипольного момента перехода между состояниями (диполь вызывает изменения амплитуды волновой функции, а для того чтобы получить вероятность перехода, надо взять ее квадрат) и плотности энергии излучения на частоте перехода (чем мощнее стимулирующее воздействие излучения, тем больше вероятность перехода). Золотое правило Ферми можно получить с помощью теории возмущений, зависящих от времени. Описанный подход к рассмотрению вероятностей переходов лежит в основе правил отбора, которые позволяют предсказать, вероятность каких переходов отлична от нуля. Величину дипольного момента перехода часто оценивают с помощью таких понятий, как сила осциллятора или коэффициенты Эйнштейна А и В. Последние удобным образом связаны с коэффициентами экс- тинкции, которые являются используемой на практике мерой интенсивности спектральных линий. Упражнения. 1 Что определяет вероятность перехода? Каким образом использование теории возмущений, зависящих от времени, позволяет описывать спектральные переходы? На какой частоте происходит наиболее сильное поглощение? Что такое дипольный момент перехода? Какому из следующих переходов соответствует отличный от нуля дипольный момент: ls->2px, ls->3p*, 2px-+3dXy, 2px-+2pz, 2p2->3p2? Определите моменты переходов \s-+2px и ls->2py, связанных с излучением света. Можно ли ожидать, что поляризация света в этих двух случаях будет различной? 2. При переходе из состояния, описываемого функцией г|э* в состояние, описываемое функцией г|э/, ^-компонента дипольного момента перехода dft равна интегралу — е \ d% г|^гф£; аналогичными выражениями определяются его у- и г-компоненты. Вероятность перехода пропорциональна |d/t|2. Покажите, что для каждого перехода интенсивность вынужденного поглощения равна интенсивности вынужденного излучения. Рассчитайте дипольный момент перехода частицы в одномерной прямоугольной яме из основного в первое возбужденное состояние (воспользуйтесь сведениями, содержащимися в списке формул. Ч. 1.) Используя данные табл. 11, 14 и 15, рассчитайте интенсивности переходов из основного состояния одномерного гармонического осциллятора в его первое и второе возбужденные состояния, а также интенсивность перехода ls->2/?z в атоме водорода. Рекомендуемые источники. См. гл. 7 и 11 [1]. Вероятности переходов описаны в кн. Эйринга, Уолтера, Кимбалла [137], Гайтлера [180], Козмана [217] И в классических монографиях; по квантовой теории: см. Давыдов [118], Шифф [356], Мессиа [282]. Вероятности переходов рассматриваются также в следующих разд.: «Правила отбора». «Сила осциллятора», «Коэффициенты Эйнштейна А и В», «Поляризуемость», «Межмолекулярные взаимодействия». Этот вопрос в простой доступной форме обсуждается также Лудоном [256]. 64
ВЕТВЬ. Вращательные переходы, происходящие, когда молекула совершает колебательный переход, вызывают появление в ее спектре структуры, в которой могут быть выделены отдельные группы линий. Если вращательное квантовое число молекулы изменяется от / до /— 1, такие линии составляют Я-ветвь; если / не меняется, линии образуют Q-ветвь; линии, соответствующие переходу /->/_+ 1, составляют /?-ветвь. В спектрах J 4 Рис. В.7. Образование Р-, Q-, /?- ветвей; #-ветвь имеет кант, который возникает, когда вращательная постоянная на верхнем уровне меньше, чем на нижнем. 2_ *L р^ i я i i Лд 1 II ^-*- Til I / -V-* хпнт комбинационного рассеяния колебательные переходы могут сопровождаться изменениями вращательного квантового числа на ±2: получающиеся линии образуют Q- и S-ветвь (для /->/ — 2 и /->/ + 2 соответственно). Q-ветвь колебательно-вращательных спектров отсутствует, когда молекула не имеет компоненты углового момента, направленной вдоль ее оси симметрии. Поэтому в спектрах почти всех двухатомных молекул нет Q-ветви. Исключение составляют те молекулы (например, N0), которые имеют составляющую орбитального электронного углового момента в направлении межъядерной оси. На рис. В.7 показаны Р-9 Q- и /?-ветви и объяснены причины их появления, а энергии переходов даны в списке формул В.5. С5
в Список формул В.5 Вращательные ветви Обозначения: У — вращательное квантовое число верхних состояний, У — вращательное квантовое число нижних состояний В' — вращательная постоянная верхнего состояния. В" — вращательная постоянная нижнего состояния. hv — энергия колебательного перехода R-ветвь (с более высокой энергией; А/ = + 1; /' = /" + 1): АЕ = hv + 2В' + (ЗВ' - В") /" + (В' - Вп) Г2 = hv + R (/")• Q-ветвь (А/ = 0; Г = Г): А£ = hv + (В7 - В") Г + (В' - В") Г2 = hv + Q (/') Р-ветвь (с более низкой энергией; Д/ = —1; /' = /" — 1): AE = hv- (В' + В") /" + (В' - В") Г2 = hv + P (/"). Если В' < В", #-ветвь может образовать кант; если В' > В" Р-ветвь может образовать кант. Комбинационные разности: #(/")-P(/") = 4B'(/" + V2), # (/" - 1) - Р (/" + 1) = 4В" (/" + V»). Если верхнее и нижнее колебательные состояния имеют различные моменты инерции (что особенно вероятно, когда более высокое колебательное состояние относится к возбужденному электронному состоянию молекулы), расстояние между линиями ветви изменяется в зависимости от /. В двухатомных молекулах момент инерции более высокого колебательного состояния обычно превосходит момент инерции более низкого состояния, и в этом случае линии #-ветви с увеличением / сгущаются и могут даже образовать так называемую голову (или «кант») полосы при высокой частоте. Причину такого поведения можно объяснить тем, что при высоких / член (В' — В )Р (см. список формул В.5) становится больше члена (W' — B")J. В таком случае о #-ветви говорят, что она «оттенена в красную сторону». Когда момент инерции в более высоком колебательном состоянии уменьшен, «голова» (или «кант») полосы появляется у Р-ветви, и она «оттенена в фиолетовую сторону». Для определения вращательных постоянных используется метод комбинирования разностей. Выбрав подходящие пары линий в R- и Р-ветвях и построив график зависимости разности их энергий от /", по наклону линии находят 5' или В". Упражнения. Что называется ветвью колебательного спектра? Какова классификация ветвей? Каким вращательным переходом они соответствуют? 66
в При каком условии в спектре имеется Q-ветвь? Почему Q-вегвь должна состоять из ряда очень близко расположенных линий? Исходя из того, что энергетические уровни вращающейся двухатомной молекулы определяются выражением £(v, /) = (v + 1/2)Ь(й + BVJ(J + 1), объясните, почему вращательная постоянная В должна быть помечена колебательным квантовым числом v и выведите выражение для энергии переходов Р-, Q-, /?-ветвей вращающейся молекулы. Какую спектроскопическую информацию можно получить, изучая структуру ветвей? Предположим, что В зависит от электронного состояния молекулы. Выведите выражения, приведенные в списке формул В.5 для перехода, включающего электронное, колебательное и вращательное возбуждение, и найдите такое значение /, при котором может образоваться «кант» (предположите сначала, что Г > /", а затем, что V < /", где / — момент инерции). Рекомендуемые источники. Обсуждение вращательной структуры спектра см. в [1], гл. 10. Рассмотрение колебательно-вращательных спектров молекул, примеры структуры ветвей и оценка информации, которую они могут дать, приведены Уитли [421], Барроу [51], Уиффеном [424], Кингом [222] и Герцбер- гом [187]. ВИГНЕРА КОЭФФИЦИЕНТЫ. Коэффициенты Вигнера, Клебша — Гордона, или коэффициенты векторного сложения — это коэффициенты разложения состояния с суммарным угловым моментом по состояниям, которые соответствуют складывающимся угловым моментам. В качестве примера рассмотрим образование синглетного состояния при сложении электронных спинов аир. Состояние со спаренными спинами можно выразить в виде линейной комбинации произвольных (не имеющих определенного суммарного момента) состояний, в которых спин 1 имеет ориентацию а, а спин 2 — ориентацию р, и наоборот. Синглетное состояние представляется в виде (1/д/2) [а (1)Р (2)— р(1) а (2)]. Следовательно, коэффициент Вигнера для произвольного состояния а(1)р(2) равен 1/д/2, а коэффициент Вигнера для состояния Р(1)а(2) равен — 1/д/2.Если мы попытаемся построить из этих двух произвольных состояний одну из компонент триплетного состояния, то, взяв оба коэффициента равными + 1/д/2, получим при этом функцию (1 /д/2) [а (1) р (2) + Р(1)а(2)], соответствующую состоянию триплета с Ms = 0. Коэффициенты Вигнера позволяют записать все такие линейные комбинации, соответствующие различным результатам сложения угловых моментов. Коэффициенты Вигнера для состояния с суммарными квантовыми числами /, т, построенного из состояний с квантовыми числами /ь Ш\ и /2, /п«, обозначаются символами (jifn{j2m2\jm). Модификация этих коэффициентов, которая благодаря большей симметрии более удобна в использовании, называется З/'-симво- лами. 67
в Рекомендуемые источники. Свойства коэффициентов Вигнера см. у Бринка и Сэтчлера [80], Роуза [347] и Эдмондса [131]. В кн. Хейне [177] приведена таблица этих коэффициентов Удобные таблицы числовых значений З/'-символов приведены Ротенбергом, Бивиисом, Метрополисом и Вутеном [349]. ВИРИАЛА ТЕОРЕМА. В самой простой форме теорема вириала утверждает, что если потенциальная энергия системы подчиняется закону 1/г, то средняя кинетическая энергия связана со средней потенциальной энергией выражением (Т) = —1/2{V). Из этого в свою очередь следует, что полная энергия системы равна просто 1/г(1/), или —(Г). В более общей форме теорема вириала утверждает, что, если потенциальная энергия изменяется по закону гп, средняя потенциальная энергия и средняя кинетическая энергия связаны соотношением (Т) = l/2ti{V). Так, для гармонического осциллятора, у которого потенциальная энергия является параболической функцией (я = +2), средние потенциальная и кинетическая энергии связаны соотношением (Т) = {V), и это равенство является еще одним проявлением высокой степени симметрии гармонического осциллятора. Теорема вириала применима к связанным стационарным системам, но если под средними значениями подразумевать еще и средние во времени, то она становится применимой и к нестационарным состояниям. Термин «вириал» (производное от латинского vis, vires — сила, силы) заимствован из классической механики, где он обозначает скорость изменения среднего значения произведения г.р, здесь г — радиус-вектор положения частицы и р — ее импульс. Это приводит к уравнению {Т) = —V2(F.r), называемому вириальной теоремой Клаузиуса (здесь F — действующая сила). Из этого выражения можно получить в общем виде уравнение состояния реального газа (между частицами которого действуют силы); это приводит к вириальному разложению и термодинамическим вириальным коэффициентам. Теорему вириала можно также вывести квантовомеханически и применить к обсуждению строения и свойств атомов и молекул. Например, проверкой того, насколько точны вычисленные волновые функции, может служить требование, чтобы ожидаемые значения операторов потенциальной и кинетической энергии действительно удовлетворяли теореме вириала. Важно помнить, что теорема вириала накладывает ограничения на то, каким образом должны изменяться кинетическая и потенциальная энергии при любом искажении волновых функций. При некоторых обстоятельствах теорема вириала может использоваться вместо вариационной теоремы. Можно провести дальнейшее обобщение теоремы вириала и получить гипорвириальные теоремы. Так называется набор теорем, рассматривающих обращение в нуль среднего значения 68
в коммутатора какого-либо оператора с гамильтонианом системы, если система находится в собственном состоянии этого гамильтониана. Упражнения. Используя волновые функции, приведенные в табл. 11 и 15, продемонстрируйте справедливость теоремы вириала для основных состояний гармонического осциллятора и атома водорода. Вернитесь к расчетам основного состояния атома водорода с помощью вариационного принципа и выясните, выполняется ли теорема вириала при аппроксимации его волновых функций с помощью гауссовых орбиталей. Рекомендуемые источники. Теорема вириала в классической механике хорошо разобрана Голдстейном [166], который дает вывод теоремы и рассматривает некоторые примеры ее применения. Вывод законов газового состояния см. у Линдсея [248]. Вывод квантовомеханической теоремы вириала приводится Гиршфельдером [191], им же дается вывод и описание гипервириаль- ных теорем. Применение теоремы вириала к расчетам строения атомов и молекул описано Коулсоном [106], Дебом [120] и Файнбергом, Рюденбергом и Мехлером [140]. ВИРТУАЛЬНЫЙ ПЕРЕХОД. Когда на систему действует возмущение, например внешнее электрическое поле, в ней происходят изменения. Измененная система может быть описана суперпозицией волновых функций состояний исходной системы. Следовательно, система ведет себя так, как будто ей присущи черты возбужденных состояний; говорят, что она совершает при этом виртуальные переходы в возбужденные состояния. Когда световая волна рассеивается на молекуле, искажение, которое эта волна вызывает, можно рассматривать как ряд виртуальных переходов в возбужденные молекулярные состояния, вызванных виртуальным поглощением фотона. Это искажение немедленно исчезает, и от молекулы отлетает фотон, оставляя ее либо в исходном состоянии (релеевское рассеяние), либо в одном из возбужденных состояний, заселенных в результате виртуального перехода (комбинационное рассеяние). По мере того как частота падающего света приближается к частоте одного из молекулярных переходов, переход постепенно теряет свой виртуальный характер и становится реальным: молекула действительно возбуждается и фотон действительно поглощается. В реальных переходах энергия сохраняется, но, поскольку «виртуальный переход» — это просто название способа описания искажения и учета влияния возмущения, при виртуальных переходах энергия не сохраняется. Упражнения. Что такое виртуальный переход? Чем он отличается от реального перехода? Когда виртуальный переход приобретает характер 69
в реального перехода? Сохраняется ли энергия при виртуальном переходе? Какие виртуальные переходы происходят, когда на атом водорода действует электрическое поле? Рекомендуемые источники. Обсуждение теории возмущений и сопутствующее обсуждение виртуальных переходов см. в гл 7 [1]. При рассмотрении теории возмущений неизбежно приходится иметь дело с виртуальными переходами, хотя сам этот термин не всегда используется. См Давыдов [118], Дирак [123], Ландау и Лифшиц [233], Мессиа [282], Шифф [356]. Вопрос о трансформации виртуальных переходов в реальные рассматривается в кн. Гайтлера [180] и Хамеки [172]. См. разд. «Комбинационное рассеяние» и «Штарка эффект». ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ. Большинство представляющих интерес квантовомеханических систем описывается уравнением Шредингера, которое слишком сложно для того, чтобы можно было получить его точное решение. Однако при тщательном рассмотрении задачи часто оказывается, что какая-то более простая, допускающая точное решение система очень похожа на истинную, для которой не удается получить точное решение. Если известны волновые функции и энергетические уровни этой более простой системы, их можно изменить так, чтобы в результате этого они стали ближе к истинным волновым функциям и энергиям. Если истинная система очень похожа на простую, изменения могут быть совсем небольшими и их можно рассматривать просто как возмущения характеристик простой системы. Видоизменение волновой функции простой системы достигается примешиванием к ней в соответствующих пропорциях других волновых функций той же простой системы. Теория возмущений дает рецепт такого смешения и позволяет вычислять дополнительные слагаемые, которые необходимо прибавить к энергии простой системы, чтобы получить энергию истинной системы. При расчетах в первом порядке теории возмущений волновую функцию г|)0 простой системы следует заменить на г|)о + + с\^\ + ^2 + • • •, где г|)п — различные волновые функции модельной системы, которым соответствуют энергии £п, а коэффициенты сп определяются отношением «силы возмущения» к разности энергий £о — Еп. «Сила возмущения» представляет собой разность энергий истинной и простой систем и определяется матричным элементом гамильтониана возмущения, т. е. разностью гамильтонианов истинной и модельной систем. Полученная таким образом волновая функция называется волновой функцией в первом порядке теории возмущений. Рассмотрим, например, искажение основного состояния атома водорода внешним электрическим полем (эффект Штарка). Модельной системой в этом случае является атом водорода в отсутствие внешнего поля. Его волновые функции и энергии хорошо известны. Искажение (по- 70
в ляризацию) атома внешним полем можно учесть, если к основному состоянию примешать 2/?2-орбиталь, а также 3/?2-орбиталь и т. д. Коэффициент, сопутствующий каждой примешиваемой орбитали, определяется отношением энергии возмущения к разности между энергетическими уровнями (Еи — Е2р, Еи— — £3р, ...)• Энергией возмущения в данном случае является энергия электрического взаимодействия ezE, которая получается из выражения —d.E для энергии диполя d в электрическом поле напряженностью Е. Вклад каждой орбитали в смесь волновых функций определяется квадратом сопутствующего ей коэффициента смешивания (см. разд. «Суперпозиции принцип»), поэтому ясно, что в смеси будут заметно представлены только те орбитали, уровни которых лежат достаточно близко к энергии ls-состояния. Этот результат приводит к общему выводу теории возмущений: чем больше расстояние между энергетическими уровнями модельной системы, тем меньше смешивание. Следовательно, если все уровни энергии модельной системы лежат значительно выше ее основного состояния, то такая система не может быть сильно искажена. Поэтому она должна быть очень похожа на истинную систему. Напротив, если возмущение слишком велико (т. е. если истинная и модельная системы резко отличаются), возможно очень сильное смешивание состояний и теория возмущений первого порядка неприменима. В таком случае остается выбрать более подходящую модельную систему. Следует отметить, что метод теории возмущений позволяет сразу же получить правильный вид истинных волновых функций, поскольку этот метод указывает правильное направление искажения простых функций. Совсем иначе обстоит дело при использовании вариационного метода для приближенного построения волновых функций, где окончательный вид функции зависит от исходного выбора формы (и, следовательно, достаточной «гибкости») пробной функции. Можно также рассчитать изменение энергии, вызванное возмущением. Хотя иногда достаточно учесть лишь поправку первого порядка к энергии, обычно все же необходимо рассчитывать еще поправку второго порядка. Чтобы вычислить поправку первого порядка, достаточно найти среднее значение энергии возмущения по невозмущенным волновым функциям модельной системы. Поправка второго порядка к энергии вычисляется с учетом искажения волновых функций модельной системы под влиянием возмущения: сначала следует определить искажение волновых функций, а после этого вычислить среднее от энергии возмущения по этим искаженным волновым функциям. Термин «второй порядок» как раз и отражает тот факт, что возмущение учитывается дважды. 71
в Полезной аналогией, позволяющей понять, как применяется теория возмущений, является задача об искажении движения скрипичной струны, вызванном подвешиванием к ней грузиков. Если грузики прикреплены к струне в узловых точках ее колебаний, они не влияют ни на ее энергию, ни на движение. Грузики, прикрепленные к струне в местах пучностей колебаний (т. е. к точкам, в которых амплитуда колебаний максимальна), могут оказать значительное влияние на энергию и форму колебаний струны. Поправку первого порядка к энергии можно найти, усредняя влияние грузиков (т. е. возмущение) по «волновой функции» (в данном случае — по смещениям струны при колебаниях). Грузики искажают также форму колебаний струны: узловые точки слегка сдвигаются и колебания перестают быть чисто синусоидальными. Такие искаженные колебания можно воспроизвести, подобрав подходящую суперпозицию гармоник ненагруженной струны. Если грузики не слишком велики, для хорошего описания искаженных колебаний достаточно включить в суперпозицию всего несколько гармоник. Поправку второго порядка к энергии колебаний струны можно получить, усредняя влияние грузиков по искаженным колебаниям. Эту поправку второго порядка следует прибавить к поправке первого порядка, а их сумму — к исходной колебательной энергии ненагруженной струны, и в результате мы получим хорошее приближение к истинной энергии нагруженной струны. Величина искажения энергии, обусловленного энергией возмущения Я, имеет порядок ~Р для поправки первого порядка и ~Р2/Д для поправки второго порядка, где А — характерное расстояние между энергетическими уровнями невозмущенной системы. Часто оказывается, что из-за наличия симметрии у системы поправка первого порядка к энергии равна нулю. В поправку первого порядка к волновой функции входят коэффициенты порядка Р/А, поэтому вклады примешанных состояний имеют порядок Р2/Д2. Обычно теорией возмущений можно пользоваться при условии, что Р много меньше Д, т. е. |Р/Д| <С 1. Важно отметить, что поправку второго порядка к энергии можно вычислить по волновым функциям, включающим лишь поправку первого порядка; в общем случае поправку я-го порядка к энергии вычисляют по теории возмущений с помощью волновых функций (я— 2)-го порядка. Поэтому, получив хорошее значение энергии, следует помнить, что волновые функции могут быть все еще слишком плохими. С другой стороны, можно с некоторым удовлетворением отметить, что хорошие значения энергии удается получить с помощью недостаточно точных волновых функций. Например, волновые функции, точность которых не превышает 10%, позволяют определить энергию с точностью до 1%. 72
Список формул В.6 Теория возмущений Предположим, что нам известны собственные значения и собственные функции гамильтониана Я<0): и необходимо определить энергии и собственные функции гамильтониана Я: Н=*НМ +Я*1) +Я<2>, где #W — поправка первого порядка малости (порядка % по некоторому малому параметру X), а Н® — поправка второго порядка малости (порядка Я2). Истинные энергии и волновые функции записываются в виде *ж-*8» + *й> + 1г8?+.... ♦„ =+2?++£>+ **+.... Энергия и волновая функция нулевого приближениях ££> = «> I Я<»> |ф<о>> и *£' соответственно. Поправки первого порядка: ^т - /-» Л ' I (£(0) - Ei0)) У Поправки второго порядка: Теория возмущений, зависящих от времени: Предположим, что Н = Н^ + Я(1) (t), и запишем волновые функции в виде *т (о = 2>« м ^ о. *<»> w = €> «ф (- 1ф/и). п Тогда еЛ (0 = в„ (0) - (//») £ J ЛЧ (*') Н& (<0 ехр <<о„/, гдеЯ»>(ОЧ€Ч^')|140)>
в Продолжение списка формул В.6 При наличии слабого возмущения, в котором в исходный момент ci (0) = стояние /), в Если #<0 (0 cf(t) = \ и если G>f{ - определяется pf«) действующего на , сЛ0) = 0 (занято первом порядке теории возмущений имеем M0 = i, cf(t) = - = 2V cos <i>tf 0 т Г 1 ~ ехр [/ (a>fi + 0) t] f [ Ь (0 -0<0f; +0, выражением = |*f(0|2~ /< + ») вероятность Г 4Vifvft |_fi2(0»fi-(D) (/) exp toftt'. 1 - exp [I (m(i »(»/*- найти систему TJsin22>f(.- состояние, только со- -»)<П 1 ») В ( .«) J* :остоянии / /. Математические выкладки теории возмущений приведены в списке формул В.6. Существует также теория возмущений, зависящих от времени, которая, в частности, позволяет рассчитывать такое важное явление, как влияние возмущения, вызванного световой волной. В этом случае искажения меняются со временем и примешивание возбужденных состояний системы можно интерпретировать как переходы из основного состояния в другие. См. разд. «Вероятность перехода». Упражнения. 1. Что такое «возмущение»? На что оно влияет? Как можно учесть эффект возмущения волновых функций? Каков порядок величины коэффициентов у примешиваемых функций и в какой пропорции они примешиваются? Как вычислить по теории возмущений поправку первого порядка к энергии? Как вычислить поправку второго порядка? Чем они отличаются? Что следует сделать, если окажется, что волновую функцию простой системы приходится очень сильно видоизменять? Каковы, по порядку величины, поправки первого и второго порядка к энергии и поправка первого порядка к волновой функции, если возмущение с энергией, эквивалентной 10 Дж« •моль-1, действует на систему с расстояниями между уровнями порядка 1 кДж-моль-1? Тело массой 1 кг висит на пружине с упругой постоянной 1Н-М-1. Как изменится движение этого тела, если его массу увеличить еще на 100 г (g = 9,8 м-с*2)? Рассмотрим теперь аналогичную квантовомехани- ческую задачу. Представьте, что атом 210Ро колеблется с эффективной силовой постоянной 40 Н-м-1 и что он находится в основном колебательном состоянии. Предположим, что этот атом испускает а-частицу. Какова, по порядку величины, вероятность обнаружить образовавшийся при этом атом 206РЬ в его основном колебательном состоянии? 2. Рассмотрим волновую функцию частицы в одномерной прямоугольной потенциальной яме и предположим, что на эту систему действует возмуще- 74
в ние вида —qxy где 0 ^ х ^ L. Найдите в первом порядке теории возмущений энергии и волновые функции системы. Квантовомеханические выражения теории возмущений для поправок к энергиям и волновым функциям приведены в списке формул В.6. Используя ту же самую модельную систему, будем считать теперь, что потенциал внутри ямы везде постоянен, кроме маленькой прямоугольной лунки глубиной D и шириной W. Допустим, что центр этой лунки совпадает с центром ямы и что W <t, L. Рассчитайте поправку первого порядка к энергии частицы, находящейся в такой потенциальной яме в основном состоянии (на уровне лг ===== 1) и в первом возбужденном состоянии (на уровне лг ===== 2). Что можно сказать о величине поправки в каждом из этих случаев? Отражается ли это различие поправок к энергии на величине поправки к волновым функциям? Что произойдет, если центр лунки переместить в точку х = L/3? 3. Оцените величину искажения волновой функции и поправку к энергии, если к атому водорода в основном состоянии приложено электрическое поле напряженностью 106 В-м"1. Рекомендуемые источники. Теория возмущений подробно рассматривается в [1], гл. 7. Она является одним из наиболее важных методов расчета свойств атомов и молекул, см., например, [1], гл. 11, кн. Эйринга, Уолтера и Ким- балла [137], Хамеки [172], Дэвиса [117] и Козмана [217]. Математический аппарат теории возмущений и ее последующее развитие описаны Гиршфельде- ром, Байере Брауном и Эпштейном [192], а также Уилкоксом [428]. В этих двух работах рассматривается также отличие между теорией возмущений Релея — Шредингера (именно она приведена в списке формул) и теорией возмущений Вигнера — Бриллюэна. Сходимость ряда теории возмущений представляет собой нелегкую проблему, однако она несколько упрощается теоремой Релиха — Като, которая приводится на стр. 6 кн. Уилкокса [428]. Теория возмущений, зависящих от времени, позволяет, в частности, рассчитывать эволюцию волновой функции во времени. Этот вопрос см. в разд. «Вероятность перехода», гл. 7 [1] кн. Давыдова [119] и Гайтлера [180]. Изложение теории Гайтлера можно найти у Хамеки [172]. Обзор современного состояния теории возмущений, зависящих от времени, дан Лангхоффом, Эпштейном и Карплусом [237]. ВОДОРОДА АТОМ. Теория строения атома водорода — системы, состоящей из протона и вращающегося вокруг него электрона,— представляет собой одно из самых замечательных достижений квантовой механики. Решить эту задачу методами классической механики оказалось невозможным. Изучение спектров атома водорода показало, что он поглощает и испускает свет сериями со строго определенными частотами (рис. В.8). В 1885 г. Бальмер установил соотношение, которому удовлетворяют частоты, лежащие в видимой части спектра. Эта серия Бальмера (рис. В.8) описывается формулой v = /? (1/22 — l/nf), где rti — целое число, большее 2. Вполне можно было ожидать, что существуют другие серии линий, в которых 22 заменяется на я*, где п2 — любое целое число. И действительно, Лайман открыл серию (1914) в ультрафиолетовой части спектра, соответствующую п2 =1, Пашен (1908) — в инфракрасной области с яг = 3, Брэкет (1922)—в инфракрасной области 75
mooo A iooooo-\ 95000-\ 90000-\ 5 moots ooo-\ 10000-\ 5000- Л.НМ /?u A -97,253-] -102,572-\ -12tf67->La серия Лаамана -4%,05-\\\r (видимая I область) ■656,28-*Ha -820,4 -j -Ш -J -/975./ -I -2Ш— -2625,1— -4051,2— -7400,0— серия брэкета ! серия I пфунда, Рис. В.8 Спектр атома водорода.
в с Пг = 4 и Пфунд (1924)—в далекой инфракрасной области с п2 = 5. Предложенная Бором теория строения атома водорода соединила в себе ядерную модель Резерфорда и квантовую гипотезу, но она оказалась несовершенной. В 1926 г. Шредингер, используя им же выведенное уравнение, рассчитал строение атома во* дорода. Принципиальная особенность этой теории заключается в том, что энергия атома квантована и ограничена значениями —Rh/п2, где п — целое положительное число (главное квантовое число), a Rh — постоянная Ридберга, которая определяется различными фундаментальными постоянными и равна 109 677 см*-1. Переход с уровня ri\ на уровень п2 сопровождается изменением энергии, которое в точности согласуется с экспериментом (см. «Гротриана диаграмма»). Строение атома водорода имеет следующие особенности: 1. Электрон распределен вокруг ядра по орбиталям. Каждую атомную орбиталь можно характеризовать набором из трех квантовых чисел: главного квантового числа я, орбитального квантового числа (изредка называемого азимутальным квантовым числом) / и магнитного квантового числа т*. Главное квантовое число может принимать любые целые положительные значения, орбитальное квантовое число принимает целые значения от нуля до я—1, а магнитное квантовое число — любые целые значения в интервале от / до —/. Энергия любого состояния зависит только от главного квантового числа и определяется выражением —Rh/п2. (Все, что касается постоянной Ридберга, можно найти в соответствующем разделе.) Орбитальное квантовое число определяет величину орбитального углового момента электрона относительно ядра по формуле [/(/+ 1)]|/яй. Магнитное квантовое число определяет ориентацию этого углового момента в пространстве, и в соответствии с общими свойствами углового момента проекция углового момента электрона на выделенную ось равна mfi. 2. Орбиталь, соответствующая состоянию с квантовыми числами я, I и ти в общем случае представляет собой функцию расстояния г электрона от ядра, полярного угла (отсчитываемого от северного полюса атома) и азимутального угла (долготы электрона) (рис. В.9). Поэтому ее можно записать как Ъпш1 (г> ®> ф)- Эту функцию можно выразить в виде произведения радиальной функции (зависящей только от радиуса) и угловой функции (зависящей только от углов): г|)„/т/ (г, Э, ф) = = Rni(r)Yinn(®> ф)- Угловые функции 7/^(9, ф) являются сферическими гармониками. 2а. Если / = 0, орбиталь изотропна, так как У0о(Э, ф) равна постоянной '/гл;72 и не зависит от углов. В этом случае орбиталь 77
в называется s-орбиталью, а занимающей ее электрон распределен симметрично вокруг ядра (рис. В. 10). Поскольку / = 0, угловой момент электрона на данной орбитали равен нулю; в связи с этим важно заметить, что у рассматриваемой орбитали отсутствуют угловые узлы (число таких узлов определяет угловой момент). 26. Состоянию с / = 1 соответствует р-орбиталь; ее угловая зависимость определяется функцией Kim/(8, ф). Она не является постоянной величиной и имеет максимумы амплитуды вдоль определенных осей в пространстве. Если mi = 0, р-орбиталь содержит угловую функцию Ую(Э, ф), которая на первый взгляд кажется очень сложной, но на самом деле представляет собой полярный, угол азимутальный угол- Рис. В.9. Сферические координаты, определяющие положение электрона в атоме водорода просто cos 9; она имеет экстремумы вдоль оси z при 0 = 0 или 180°. Электрон, который занимает эту орбиталь, с наибольшей вероятностью находится в областях, сконцентрированных вдоль оси z (рис. В. 10). Поэтому говорят, что он находится на /?2-ор- битали. Другими возможными значениями trti (при /= 1) являются ±1, в обоих случаях зависимость от 9 имеет вид sin 9: это означает, что обе соответствующие орбитали сконцентрированы в основном в плоскости ху и всюду на оси z имеют нулевую амплитуду. Как Y\t i, так и 7i,_i — комплексные функции (см. табл. 23), но их сумма и разность вещественны, поэтому эти комбинации легче себе представить. Сумма Y\t\ + ^i,-i является произведением sin 9 cos ф и, следовательно, является стоячей волной, сконцентрированной вдоль оси х> поскольку на этой оси sin 9 и соэф максимальны. Она называется /?х-орбиталью. Другая комбинация, Y\9\ — Ki,-i, представляет собой функцию sin 9 sin ф, т. е. стоячую волну, сконцентрированную вдоль оси у. Она называется /?у-орбиталью. Эти орбитали имеют такую же форму, как р2-орбиталь, но ориентированы по-другому (рис. В.10). С каждой р-орбиталью связан угловой момент, равный [1(1 + 1)],/2й илид/2Й. Ясно, что различные значения квантового числа т\ соответствуют разным ориентациям электронных распределений и, следовательно, разным ориентациям орби- 78
fy*2-, Рис. В. 10. Изображение с помощью граничных поверхностей s-, p-, d- и /-орбиталей.
в тального углового момента электрона, занимающего р-орбиталь (например, если т\ = ±1, электрон находится главным образом в плоскости ху} а его угловой момент направлен в основном вдоль оси г). 2в. Следующему значению I отвечают d-орбитали (1 = 2). Таких орбиталей пять (ш/= 2, 1, 0, —1, —2), и, хотя все пять функций Y2m}(®> ф) являются комплексными, можно составить из них пять действительных комбинаций (но выбрать для них пять геометрически подобных форм невозможно). й^-Орбиталь концентрируется в направлении г, а символ г2 показывает, что она имеет более сильную концентрацию вдоль оси г, чем /?-орби- таль. В соответствии со своим обозначением г/Х2-орбиталь имеет наибольшую плотность вдоль биссектрис углов, образованных осями х и г, поэтому у нее имеются четыре лепестка (рис. В. 10). Орбитали dyz и dxy по форме подобны dxz> но, как показывает обозначение, сконцентрированы вдоль биссектрис углов, образованных осями у и z и осями х и у соответственно. Обозначение пятой d-орбитали — dx*-y> показывает, что ее лепестки похожи на лепестки трех предыдущих орбиталей, но направлены вдоль осей х и у. 2г. Семь /-орбиталей, соответствующие / = 3 и большому угловому моменту Vl2#, 'отвечают сферическим гармоникам Узт/(6> ф)> а семь возможных вещественных комбинаций иллюстрируются рис. В. 10. Орбитали с более высоким моментом встречаются очень редко, но их форму получить довольно просто, поскольку угловая зависимость всех сферических гармоник известна. 3. Радиальная зависимость орбиталей выражается функцией Rni(r)\ она показывает, насколько близко к ядру располагается электрон, что очень важно при определении потенциальной энергии электрона и, следовательно, энергии атома. Математическое выражение этих функций было известно задолго до того, как было решено уравнение Шредингера, так как, по существу, они представляют собой присоединенные полиномы Лаггера, зависящие от г (табл. 14). Все радиальные функции быстро стремятся к нулю при больших значениях г: соответственно обнаружить электрон на больших расстояниях от ядра невозможно. Все функции, за исключением /?п, о (О, равны нулю в точке, где находится ядро. Поэтому, если электрон занимает орбиталь с / Ф 0, вероятность обнаружения электрона в ядре равна нулю. Функции RUt 0(г) в этом смысле обладают особыми свойствами, поскольку все они не равны нулю в ядре и поэтому предсказывают конечную вероятность нахождения там электрона. Поскольку для этих функций / = 0, мы приходим к выводу, что вероятность обнаружить 80
Рис. В.11. Функции радиального распределения для нескольких состояний атома водорода (пунктиром показаны вероятности).
в электрон в ядре отличается от нуля только дляз-орбиталей. Физическую причину этой особенности можно понять, заметив, что электрон на s-орбитали имеет нулевой орбитальный угловой момент и проходит сквозь ядро. В отличие от этого для всех других орбиталей (/ > 0) угловой момент вызывает наличие центробежной силы, которая на малых расстояниях от ядра превосходит кулоновскии потенциал притяжения и отклоняет электрон от попадания в ядро. Между ядром и бесконечно удаленной точкой радиальная волновая функция осциллирует различное число раз: число узлов функции Rni равно п — /— 1. Радиальное поведение функции изображено на рис. В. 11. Стоит запомнить,что ls-орбиталь (я = 1, / = 0), т. е. энергетически самая низкая орбиталь, является просто затухающей экспоненциальной функцией, которая спадает от конечного значения до нуля, а на ядре имеет ненулевое значение. 4. Общий вид орбиталей (включая угловую и радиальную зависимости) изображен для нескольких случаев на рис. В. 12 и представлен в табл. 15. Форма орбиталей и соответствующих распределений вероятности (которые, согласно интерпретации Борна, являются квадратами модулей орбитальных функций) приблизительно одинакова, но зависимость от направления во втором случае выражена более резко. При обсуждении различных аспектов строения атомов или молекул пользоваться такими сложными диаграммами неудобно, и обычно вместо этого принято изображать граничные поверхности, внутри которых вероятность нахождения электрона достаточно велика. Именно такой подход и использован при построении орбиталей на рис. В. 10. Заметим, что форма поверхности зависит от того, что стремятся изобразить с ее помощью — основную часть амплитуды или вероятности. Полезно провести сравнение приведенных на рис. В. 10 граничных поверхностей с изображением сферических гармоник на стр. 343. Детальные особенности формы орбиталей обычно не имеют большого значения, поэтому изображаемые обычно граничные поверхности не претендуют на высокую точность (как на рис. В. 11) и служат лишь для приблизительного указания областей с повышенной амплитудой волновых функций. 5. Наиболее интересная особенность строения водородного атома состоит в следующем: энергия зависит только от главного квантового числа и не зависит от орбитального квантового числа 1. Это означает, что каждое состояние атома с главным квантовым числом п имеет одну и ту же энергию независимо от значений / и trii. Поскольку для данного я значение / может изменяться от 0 до п — 1, а для каждого / значение т\ может лежать в интервале от —/ до /, состояние с квантовым числом я является я2-кратно вырожденным. Это специфическое вырождение, 32
a ^ — ^ б 3d * ~- ^ Iузловаяповерхмость узловая поверхность узловая поверхность узловая поверхность Рис. В 12 Линии равной амплитуды некоторых атомных орби- талей водорода.
в называехмое случайным, является следствием очень высокой симметрии центрального кулоновского потенциала. В многоэлек- трониом атоме оно исчезает, так как симметрия потенциала понижается из-за присутствия других электронов (см. разд. «Проникновение электронов и экранирование ядра»). 6. Энергия основного состояния атома водорода заслуживает подробного обсуждения. Основываясь на законах классической механики, следует ожидать, что электрон проводит как можно больше времени в окрестности ядра, поскольку при этом его потенциальная энергия минимальна. Идеальным положением электрона с этой точки зрения является контакт с ядром. На самом же деле в основном состоянии атома водорода электрон, находящийся на ls-орбитали, хотя и распределен в области, близкой к ядру, вовсе не ограничен этой областью. Что отталкивает электрон от ядра? Классический ответ гласит: «Причиной отталкивания является угловой момент электрона и сопутствующая центробежная сила». Это предположение и было положено в основу модели Бора. Однако, поскольку с s-орбиталью не связан никакой угловой момент, такое объяснение нельзя считать приемлемым. Правильный ответ можно найти, исследуя форму радиальной волновой функции и зависимость между ее кривизной и кинетической энергией. На рис. В. 13 показаны три возможных распределения электрона на ls-орбитали. На рис. В.13, в движение электрона сильно ограничено окрестностью ядра, но это привело бы к сильной кривизне волновой функции, что соответствует очень большой составляющей кинетической энергии в радиальном направлении. Рис. В.13, а демонстрирует такую ситуацию, когда кинетическая энергия понижена вследствие того, что электрон распределен в более широкой области. При этом, однако, происходит повышение потенциальной энергии, когда электрон оказывается на значительном расстоянии от ядра. В основном состоянии водородного атома осуществляется промежуточная ситуация (рис. В.13,б), при которой достигается баланс между кинетической и потенциальной энергией. Эту ситуацию можно также интерпретировать с учетом принципа неопределенности (см. приведенные ниже упражнения). Главные особенности строения и спектра водородного атома хорошо объясняются квантовой механикой. Однако обнаруживаются и некоторые трудности. Тщательное изучение спектра атомарного водорода показывает, что линии, изображенные на рис. В.8, в действительности имеют тонкую структуру. Это явление описано в соответствующем разделе и объясняется взаимодействием между спиновым и орбитальным моментами, а энергия взаимодействия и расщепления непосредственно вычисляются при решении уравнения Дирака. Тем не менее даже при 84
в применении строгой теории Дирака остается небольшое расхождение— так называемый лэмбовский сдвиг. Этот сдвиг, заключающийся в расщеплении уровней 2Sn2 и 2Pi/2 (которые в теории Дирака вырождены), был объяснен только при рассмотрении атома водорода с помощью квантовой электродинамики. Подобно тому как в свое время хорошее совпадение предсказаний квантовой теории и экспериментальных результатов явилось слишком малая кривизна слишком большая кривизна* Рис. В. 13. Кривизна функции радиального распределения, потенциальная энергия и компромисс, определяющий основное состояние атома водорода. триумфом этой теории, так в свою очередь объяснение крошечного лэмбовского сдвига (остававшееся расхождение составляло всего 0,033 см-1) стало триумфом современного развития квантовой теории. Упражнения. 1. Какие данные дают сведения о строении атома водорода? Определите переход с наибольшей частотой в каждой из пяти спектральных серий атома водорода. Лампы уличного освещения, содержащие натрий, часто поначалу светят красным светом, так как содержат водород. Какому переходу в атомарном водороде это соответствует? Вычислите потенциал ионизации атома водорода из частоты линий серии Лаймана (рис. В.8). Каков смысл квантовых чисел п, / и mi, используемых для обозначения орбиталей в атоме водорода? Каков общий вид этих орбиталей? Каковы характерные особенности s-орбиталей? Что отличает их от всех других орбиталей? Сколько p-t d-, f- и g-орбиталей соответствует значениям главного квантового числа «=1, 2, 3, 4? Сколько узлов имеет каждая орбиталь? Сколько радиальных, угловых и общих узлов имеет орбиталь с квантовыми числами п, /, mi? Каково соотношение между числом узлов и орбитальным угловым моментом? Что определяется числом радиальных узлов? Что показывают кривые, которые рисуют, чтобы изобразить атомные орбнтали? Сколько различных орбиталей атома водорода соответствует энергии —Rh/п2? Зависит ли энергия 85
в атома водорода от значения т{> Какова физическая интерпретация основного состояния атома водорода? Каким образом нужно было бы изменить рассуждения при объяснении строения сходной частицы Не+? Рассмотрите основное состояние атома водорода с учетом принципа неопределенности: обсудите, как повлияло бы на импульс и на кинетическую энергию более сильное ограничение электрона окрестностью ядра. Обсудите влияние на атомные орбитали изменения заряда ядра. Что произошло бы с орбиталями, если бы порядковый номер атома увеличился от 1 до 4? Каковы недостатки квантово- механического описания атома водорода? 2. Используя приведенные в табл. 1—27 данные, изобразите радиальную волновую функцию для Is-, 2s-, 2p- и З^-орбиталей атома водорода. Покажите в явном виде, что эти функции нормированы. Начертите кривую распределения вероятности как функцию г и убедитесь, что наиболее вероятное положение электрона на s-орбитали совпадает с ядром. Начертите радиальную функцию распределения для Is- и 25-орбиталей. Вычислите наиболее вероятный радиус атома как функцию 2. На каком расстоянии от ядра с наибольшей вероятностью расположен ls-электрон в атомах Не, С, F и U? Рекомендуемые источники. См. [1], гл. 3. Подробнейшее обсуждение строения атома водорода см. в кн. Полинга и Вильсона [314], Козмана [217], Давыдова [119], Мессиа [282] и Шиффа [356]. Этот же вопрос рассматривается Инфельдом и Халлом [197], Грином [169] и Энглфильдом [135], но с помощью элегантного метода факторизации уравнения Шредингера. Обсуждение того, почему вырождения энергетических уровней атома водорода являются не случайными, см. в [1], гл. 3, в работах Энглфильда [135], Бен дера и Ициксона [50], Мак-Интоша [274, 275] и Фока [147]. Об изображении орбиталей и их связи с классическими орбиталями говорится в кн. Уайта [425]. См. также кн. Герцберга [185]. Обсуждение спектра атома водорода дано в гл. 3 [1], в кн. Кинга [222], Куна [229], Герцберга [185] и Сирьеса [363]. В статье Мак- Интоша [275] рассмотрение основано на оригинальном подходе, в котором затрагиваются случайное вырождение, проекции водородных атомов на гиперсферы и гипергиперболы, а также четырехмерные и двумерные атомы. Теоретические и экспериментальные данные касательно атома водорода собраны в табл. 16. ВОЛНОВЫЕ ПАКЕТЫ. Если экспериментальное или теоретическое исследование показывает, что положение частицы ограничено очень малой областью пространства, то волновая функция, описывающая такую частицу, должна иметь сильный максимум в этой области и фактически быть равной нулю в остальном пространстве. Волновая функция, соответствующая точно определенному импульсу, имеет точно определенную длину волны и поэтому распределена по большой области пространства (фактически по всему пространству). Единственный способ локализации частицы состоит в том, чтобы взять суперпозицию функций последнего типа и исследовать их взаимную интерференцию. Если такая суперпозиция хорошо подобрана, интерференция приводит к взаимному усилению волн в избранной точке и ослаблению амплитуды волновой функции во всех остальных точках (рис. В. 14). Квадрат функции с резким максимумом также является функцией с резким максимумом, поэтому вероятность найти частицу отлична от нуля только в ближайшей окре- 86
в стности рассматриваемой точки. Полученный волновой пакет описывает локализованную частицу, и, поскольку мы имеем дело с суперпозицией громадного числа энергетических состояний, это означает, что импульс частицы не имеет определенного значения. Волновой пакет находится в движении, так как все составляющие его волновые функции изменяются во времени, и поэтому интерференционный максимум перемещается. Можно показать, что в тех случаях, когда волновые функции являются а / \ / \ <駧^^ Рис. В. 14. Образование волнового I пакета: а — состояние со строго I определенным импульсом, локали- I зация отсутствует; б — несколько I состояний небольшая локализация; I в — много состояний, значительная локализация; г—бесконечное число I состояний, полная локализация 2 I решениями уравнения Шредингера для какого-либо определенного потенциала, движение волнового пакета очень близко к предсказываемому для классической частицы при наличии этого же потенциала. Таким образом, мы видим, что квантовомехани- ческое описание движения лежит в основе более грубого описания, которое дает классическая механика. Следует подчеркнуть важное ^отличие движения волнового пакета от движения классической частицы: волновой пакет имеет тенденцию расплываться со временем, но в случае массивных медленно перемещающихся частиц эта тенденция очень слабо выражена. Рекомендуемые источники. Образование, роль и движение волновых пакетов описаны в гл. 3 [1], количественные данные приведены в приложении 3.1. Хорошее и содержательное рассмотрение можно найти в гл. 3 кн. Бома [63]; более строгий, но вместе с тем и сложный подход к рассмотрению этого вопроса дан в кн. Гольдбергера и Ватсона [164], особенно в гл. 3 этой книги. 87
в ВОЛНОВАЯ ФУНКЦИЯ. Волновая функция системы —это решение ее уравнения Шредингера. Она содержит всю информацию о динамических свойствах системы. Если известна волновая функция, которая описывает состояние системы, все наблюдаемые характеристики системы в этом состоянии можно получить путем выполнения соответствующих математических операций. Волновая функция может зависеть от времени, и в этом случае ее обычно записывают в виде ^(г, /). Если волновая функция не зависит от времени (или если зависимость от времени отделена от нее), она обычно обозначается просто как if и является функцией всех координат всех частиц, которые составляют систему. Поскольку волновая функция зависит от состояния системы, в ее обозначение часто вводят один или несколько индексов (квантовые числа), которые отличают данное состояние от других. Таким образом, волновая функция системы из N частиц, для описания которой необходимо М квантовых чисел, представляет собой математическую функцию ^п^... • •• пм(гиг2> •.., Глг). В качестве примера волновой функции можно привести волновую функцию свободной частицы, движущейся вдоль оси х с импульсом kb, которая имеет вид exp(ikx), и волновую функцию основного состояния атома водорода, имеющую простой вид ехр(—г/а0). Интерпретация волновой функции, ограничения, которым она подчиняется, и содержащаяся в ней информация подробно рассматриваются ниже. 1. Интерпретация волновой функции. Рассмотрим систему, состоящую из одной частицы с координатой х. Борн предложил интерпретацию функции г|)(х), которая состоит в том, что ty(x) представляет собой амплитуду распределения вероятностей положения частицы. Согласно этой интерпретации, вероятность нахождения частицы в бесконечно малой области dxf окружающей точку х} пропорциональна ty*(x)ty(x)dx. Следовательно, плотность этой вероятности пропорциональна произведению ty*(x)ty(x). Если бы мы имели дело с трехмерной системой, интерпретация волновой функции \|)(г) была бы следующей: ij-,*(r)\|)(r)dt представляет собой вероятность нахождения частицы в бесконечно малом элементе объема dx, окружающем точку г. Эту интерпретацию можно пояснить, представив себе детектор, чувствительный к присутствию частицы, который зондирует в рассматриваемой системе объем dx. При перемещении детектора в различные точки г показания прибора пропорциональны объему зонда и величине г|)*(г)\|)(г). Например, волновая функция основного состояния атома водорода является убывающей экспоненциальной функцией аргумента г; следовательно, показания прибора, измеряющего электронную плотность, будут убывать по закону ехр(—2r/a0)dx, по мере того как зонд объемом dx удаляется в радиальном направлении от ядра. В системе 88
в с другой волновой функцией, которая упоминалась выше, а именно exp(ikx), прибор все время будет давать одни и те же показания, куда бы ни перемещался зонд, поскольку [exp(ikx)]*[exp(ikx)] = 1 и не зависит от х. Эта функция соответствует равномерному распределению частицы во всем пространстве, тогда как в атоме водорода электронная плотность выше вблизи ядра. 2. Ограничения, налагаемые на волновую функцию. Чтобы можно было интерпретировать волновую функцию как амплитуду плотности вероятности, она должна удовлетворять некоторым требованиям. а. Волновая функция должна быть конечной во всем пространстве, иначе было бы возможно неконтролируемое накопление плотности вероятности в тех точках, где она обращается в бесконечность. (На самом деле это требование является слишком жестким. Вполне достаточно потребовать, чтобы полная вероятность нахождения частицы во всем пространстве равнялась единице, т. е. чтобы существовал интеграл \ dx ф* (г) i|> (r); однако сформулированное выше жесткое требование в большинстве случаев может приводить к хорошим результатам.) б. Плотность вероятности должна быть однозначной во всем пространстве. Действительно, было бы бессмысленно заявить, что плотность вероятности в некоторой точке равна одновременно 0,2 и 0,4. Применительно к большинству систем это требование тождественно требованию однозначности волновой функции (исключение составляют системы, обладающие спином, но их волновые функции можно легко привести в соответствие с этим требованием). в. Волновая функция должна быть непрерывной, потому что было бы неразумно, если бы плотность вероятности имела определенное значение в некоторой точке и отличающееся на конеч* ную величину значение на бесконечно малом расстоянии от нее. Указанные ограничения предъявляют строгие требования к волновой функции, так как вынуждают ее подчиняться некоторым граничным условиям, что неизбежно приводит к квантованию (см. разд. «Кванты»), поскольку перечисленным условиям удовлетворяют далеко не все решения уравнения Шредингера. 3. Информация, содержащаяся в волновой функции. Как было показано выше, волновая функция содержит информацию о пространственном распределении частицы. Средний градиент (наклон, первая производная) волновой функции представляет собой импульс частицы в данном состоянии; это является следствием квантовомеханических правил интерпретации наблюдаемых величин с помощью операторов. Средняя кривизна (вторая производная) волновой функции определяет кинетическую 89
в энергию состояния. Значения всех наблюдаемых величин устанавливают путем вычисления ожидаемых значений соответствующих им операторов с использованием соответствующих волновых функций. 4. Волновые функции, зависящие от времени. Если волновая функция tyn(x) соответствует энергии (собственному значению) Еп, то зависящая от времени волновая функция Wn(x, t) имеет вид произведения г|)п(х)ехр (—iEnt/b). Она описывает стационарное состояние, несмотря на то что в нее входит время /, потому что плотность вероятности |xFn(x, t)\2 не зависит от времени. 5. Чистые состояния и суперпозиции. Если известно, что система находится в состоянии с точно определенными квантовыми числами, ее волновая функция представляет собой волновую функцию чистого состояния. Например, если известно, что атом водорода находится в основном состоянии, то его волновая функция описывает чистое состояние, частица в состоянии с определенным импульсом также находится в чистом состоянии и описывается простой волновой функцией. Если мы полагаем, что состояние системы принадлежит некоторой области чистых состояний, например, если импульс системы лежит в интервале от (k — к)Ъ до (1г-\-к)Ь, то волновая функция системы является суперпозицией волновых функций чистых состояний, находящихся в этой области. Итак, если предполагается, что некоторое состояние принадлежит к области чистых состояний с волновыми функциями i|)rti (х), урПз (х), ..., то истинное состояние системы описывается линейной суперпозицией Ф (*) = c,i|)„ (*) + + с2$ (х) + Коэффициенты с\ этой суперпозиции определяют вероятность того, что система находится в одном из базисных чистых состояний, а именно: вероятность того, что система находится в состоянии, описываемом волновой функцией tyn(x)f пропорциональна с*псп>т. е. |сп|2. Эти коэффициенты могут зависеть от времени. В качестве примера рассмотрим возбуждение атома водорода падающим на него излучением. Первоначально атом находится в основном состоянии, описываемом волновой функцией i|)is(r), но по мере облучения он становится все больше похожим на атом в состоянии 2pz. Следовательно, в процессе облучения состояние атома водорода описывается волновой функцией Ч' (г, t) = cl8 (/) *i, (г) + с2о (/) ty2Pz (г), где cls (0) = 1, c2pz (0) = 0. Вероятность того, что за время t атом действительно перейдет в 2/?2-состояние, пропорциональна \c2P(t)\2. Вычисление подобных коэффициентов является задачей теории возмущений, примеры приведены в разд. «Вероятность перехода». Примерами статической суперпозиции волновых функций могут служить гибридные орбитали или определяемые по методу ЛКАО молеку- 90
в лярные орбитали (см. разд. «Гибридная орбиталь», «Линейная комбинация атомных орбиталей», «Молекулярная орбиталь»). Упражнения. Как получают волновую функцию? Как ее интерпретируют? В чем различие между вероятностью и плотностью вероятности? Схематически изобразите показания зонда с детектором, чувствительным к электронам и погруженным в атом водорода, при перемещении детектора вдоль радиуса по направлению к ядру. Предположите сначала, что зонд имеет крошечный объем, в грубом приближении представляет собой куб объемом dx dy dz% а затем выберите зонд в виде сферического слоя площадью 4яг2 н толщиной dr (r — радиус; заметьте, что объем слоя становится тем меньше, чем ближе к ядру продвигается зонд; см. разд. «Функция радиального распределения»). Каковы три ограничения, налагаемые на волновую функцию? Подходит ли волновая функция ехр(+я*) для описания движения свободной частицы? Что можно сказать в этом плане о функции x/|x|?. Допустим, что перемещения частицы ограничены кольцом и в качестве ее волновой функции предлагается функция exp(imq)). Какие ограничения надо наложить в этом случае на значения т? Как записывается зависящая от времени волновая функция стационарного состояния? Предположим, что вместо энергии Е взята комплексная величина Е — ihT. Что произойдет с амплитудой состояния, бывшего ранее стационарным, и как это можно интерпретировать? Каков смысл коэффициентов в суперпозиции волновых функций? Волновая функция записана- в виде \|?2s + 3l/'2i|)2j>; какова доля s- и р- характера соответствующего состояния? Постройте $р2-гибридизованную функцию. Рекомендуемые источники. Решение уравнения Шредингера для различных систем, а также обсуждение свойств и интерпретации волновых функций подробно рассматриваются в гл. 1—3 [1]. Интерпретация волновых функций обсуждается в кн. Полинга и Вильсона [314], Ландау и Лифшица [233] и Шиффа [356]. Вопросы, возникающие при интерпретации волновой функции, см. у Бома [63], Джеммера [203], Балантина [48]. См. также разд. «Нормированные волновые функции» и «Ортогональные волновые функции». Очень важна интерпретация волновой функции как собственной функции гамильтониана; см. разд. «Собственные функции» и «Гамильтониан», а также «Принцип суперпозиции», «Атомные орбитали», «Водорода атом». ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ. Вращательная энергия молекулы обусловлена ее угловым моментом, и, поскольку он квантован, вращательная энергия тоже квантована. Разность энергий соседних квантов вращательных уровней мала, и переходы между ними происходят в микроволновом диапазоне спектра (108— 1012 Гц; 102—Ю-2 см-1). Расстояние между уровнями определяется моментами инерции молекулы, и поэтому микроволновая спектроскопия позволяет получать информацию о геометрии молекул. Вращательные переходы наблюдаются также в колебательных спектрах, электронных спектрах и в спектрах комбинационного рассеяния, которые дают информацию такого же типа. При обсуждении вращательных энергетических уровней молекулы обычно подразделяют на следующие четыре типа: линейные молекулы, симметричные волчки (молекулы с одной осью 91
в симметрии), сферические волчки (сферические, тетраэдрические и октаэдрические молекулы) и асимметричные волчки (все прочие) . 1. Линейные молекулы. Линейные молекулы обладают только двумя вращательными степенями свободы, которые соответствуют вращению молекулы относительно двух взаимно перпендикулярных осей. Легко понять, почему вопрос о третьей вращательной степени свободы даже не возникает. В двухатомной молекуле атомы имеют шесть степеней свободы, три из которых соответствуют смещению молекулы как целого, одна ответственна за колебания атомов вдоль линии связи, и, таким образом, для описания вращения остаются только две степени свободы. Аналогичные рассуждения применимы к любой линейной молекуле. В классической механике энергия вращения тела с моментом инерции / определяется выражением V2/0)2, а поскольку классический угловой момент равен /со, энергию вращения можно записать в виде (/со)2/2/. Переход к квантовомеханиче- скому выражению для энергии вращения не составляет теперь труда, поскольку из квантовой теории углового момента известно, что угловой момент тела способен принимать лишь значения [/(/+ 1)Г/2*> гДе возможные значения / ограничены числами 0, 1, 2, ... . Следовательно, необходимо просто заменить /со этим выражением, и в результате для энергии /-го квантового вращательного уровня получим / (/ + 1) й2/2/. Величину fi2/2/ обычно обозначают буквой В и называют вращательной постоянной молекулы. Важно отметить, что расстояние между вращательными уровнями уменьшается с увеличением момента инерции (так как при этом уменьшается В) и что уровень / расположен на расстоянии 25(/ + 1) от следующего уровня. Типичные значения В составляют 60,809 см"1 для Н2, 30,429 см-1 для D2, 10,5909' см-1 для НС1 и 0,0347 см-1 для 12 (некоторые другие значения см. в табл. 10). Согласно теории углового момента, вектор углового момента вращения молекулы может принимать одну из 2/ -\-1 возможных ориентации. В отсутствие внешних полей ориентация молекулы не влияет на ее энергию, поэтому все 2/ + 1 ориентации соответствуют одной и той же энергии (т. е. одному (2/ + 1) - кратно вырожденному уровню). Чисто вращательный переход может быть вызван переменным электромагнитным полем подходящей частоты только в том случае, если у молекулы имеется постоянный дипольный момент. Постоянный диполь играет в процессе взаимодействия молекулы с полем роль «рычага», с помощью которого поле ускоряет молекулу, создавая вращательный момент. Молекулы, не обладающие дипольным моментом (например, Н2 и С02), не дают чисто вращательного спектра. Если у молекулы есть по- 92
в стоянный дипольный момент, поле может вызывать переходы только между соседними уровнями. Иными словами, правило отбора для вращательных переходов заключается в следующем: Л/ = +1 в случае поглощения и А/ = —1 в случае испускания. Следовательно, вращательный спектр представляет собой ряд линий, удаленных друг от друга ,на расстояние 26; распределение интенсивностей линий определяется первоначальной тепловой заселенностью уровней и несколько усложненными правилами отбора, которые зависят от / (рис. В. 15). J 6- 0—1 0~ / ^—J J — 4 1 — Л А А А "~1 " А 1 4 и .ill 111 У-*» 01 23456.., Рис. В. 15. Чисто вращательный спектр линейной молекулы, показывающий заселенность уровней и распределение интенсивностей (последнее определяется заселенностью и величиной дипольного момента перехода). Рис. В. 16. Вращение вытянутого симметричного волчка. Если К велико, движение происходит в основном вокруг оси тела, если К мало — преимущественно вокруг перпендикулярной оси. 2. Симметричные волчки. Симметричные волчки могут быть либо продолговатыми (в форме сигары), либо сплюснутыми (в форме диска); они обладают тремя вращательными степенями свободы. Поскольку у молекул такой формы имеется два различных момента инерции (момент инерции /ц, параллельный оси системы, и два равных между собой момента инерции /j., перпендикулярных этой оси), энергия вращения зависит от того, как распределен угловой момент молекулы относительно трех ее осей. Если молекула вращается вместе со своей осью симметрии, энергия определяется лишь одним моментом инерции 1±, но, по мере того как вращение происходит преимущественно вокруг оси симметрии молекулы, ее энергия начинает все больше 93
в зависеть от 7 ц. Количественно доля вращения вокруг оси симметрии молекулы определяется квантовым числом К: КЬ — компонента углового момента вращения молекулы относительно этой оси, которая может принимать любые целые значения от —/ до +/ (всего 2/+ 1) (см. рис. В. 16). Если К равно нулю, вращение вокруг оси симметрии молекулы отсутствует. Проследить за тем, как в задаче появляется квантовое число /С, очень легко. Согласно классической механике, энергия вращения тела зависит от углового момента относительно каждой из его осей. Если с осью q связаны компоненты углового момента (1со)я и момент инерции Iqq, то кинетическая энергия, связанная с вращением вокруг этой оси, равна 'М^®)2/^?- Следовательно, полная кинетическая энергия рассматриваемой молекулы определяется выражением l/2(I®)2xll± + ll2(I®fyll± + 'М/ю)2//,,, где ось z направлена вдоль оси симметрии молекулы. Если учесть, что (/со)2 + + (/со)2 + (/со)2 представляет собой квадрат полного углового момента молекулы, которому соответствует квантовомеханическое значение /(/ + 1)й2, то можно представить выражение для энергии в виде /(/+1)5 V/2(l//||-l//±)(/co)*, где В есть й2/2/х. Нетрудно видеть, что (/со)г представляет собой компоненту углового момента относительно оси симметрии молекулы и, поскольку из квантовой теории углового момента следует, что все компоненты углового момента квантованы, эта компонента должна быть кратной величине й. Таким образом, мы отождествили (/со)2 с КЬ, Окончательный вид выражения для вращательной энергии симметричного волчка приведен в списке формул В.7. Это выражение выглядит именно так, как мы предсказывали. Если Л' равно нулю, энергия определяется исключительно моментом инерции /_ь а если Л' = ±/, энергия определяется в основном (но не исключительно) моментом инерции /ц. Кроме того, оказывается, что энергия зависит от /С2, а не от /С, и это означает, что в соответствии со здравым смыслом направление вращения тела вокруг оси его симметрии че играет никакой роли. Напомним, что вращающаяся молекула может иметь 2/ + 1 различных ориентации по отношению к любой фиксированной в пространстве оси, но в отсутствие внешнего поля все эти ориентации вырождены. Спектр симметричного волчка зависит от наличия у него постоянного дипольного момента, играющего в процессе взаимодействия молекулы с электромагнитным полем роль «рычага». Из соображений симметрии этот диполь должен лежать вдоль оси молекулы, следовательно, световая волна не в состоянии 94
в Список формул В.7 Вращательные уровни энергии Двухатомные (и линейные) молекулы'- £(/) = В/(/ + 1); В = й2/2/ (В измеряется в Дж, если / дано в кг • м2; В = Ь/400лс1 представляет собой соответствующее выражение позволяющее вычислять В в см"-1). Энергия перехода: Д£ (/) = Е (J + 1) — Е (/) = 2£ (/ + 1). Симметричные волчки: Е (/, К) = BJ (J + 1) + (А - В) /С2, В = Й22/Х, Л = Й2/2/(|. Энергия перехода: Д£ (/) = £(/ + 1, К) - Е (/, /С) = 2В (J + 1). Сферические волчки: Е (/) = В/ (/ + 1), В = П2/21. Моменты инерции: для двухатомной молекулы (массы тА, тв на расстоянии Я) (ГПлГПа \ ^—)R2, mA + mB / для линейной трехатомной молекулы (массы тА, тв, тс на расстояниях #АВ и #вс) 7-тЛ» 4-тА* (тА*АВ-"*С*Вс)2 для пирамидальной молекулы (АВ3. длина связи R, угол ВАВ равен 9) /,-2mB/?2(l-cos6), mAmBR2(\ +2 cos 9) /± = тв/е2(1 -cos6) + ЗтА + ^в создать крутящий момент, ускоряющий вращение вокруг этой оси. Поэтому для симметричного волчка справедливы следующие правила отбора: Л/С = 0 и Л/ = ± 1. 3. Сферический волчок. Уровни энергии сферического волчка можно очень легко получить из выражения для энергии симметричного волчка, приняв /х = 7ц. Соответствующее выражение приведено в списке формул В.7. Энергия не зависит от /С, поскольку все оси молекулы эквивалентны. Другими словами, все (2/+ 1) состояния с разными К при данном / вырождены. Следовательно, вращательные уровни сферического волчка (2/ + |+1)2-кратно вырождены (поскольку, кроме вырождения по /С, существует еще (2/jj-1)-кратное вырождение по квантовому 95
ft числу Му т. е. пространственной проекции углового момента). Сферические волчки не удается исследовать с помощью микроволновой спектроскопии, так как они не обладают постоянным дипольным моментом и не взаимодействуют с электромагнитным излучением. Вращательные уровни молекул этого и других типов могут быть, однако, возбуждены в результате столкновений с другими молекулами или стенками сосуда, и поэтому при расчетах свойств газов (например, теплоемкости) необходимо учитывать возможность возбуждения большого числа вращательных состояний. 4. Асимметричный волчок. Исследование таких волчков весьма неудобно, поскольку в этом случае угловой момент не удается удобно распределить между тремя осями. Сложность задачи сразу же станет ясна, если мы представим себе вытянутый симметричный волчок, который имеет сбоку выступ. Если молекула вращается вокруг своей оси, наличие выступа приведет к тому, что первоначальное направление вращения молекулы изменится, т. е. произойдет передача углового момента, первоначально направленного вдоль оси молекулы, двум другим осям. Этот процесс продолжается, и, хотя полный угловой момент вращения молекулы остается постоянным, направление вращения постоянно изменяется. Уровни энергии асимметричного волчка можно получить только в результате сложных вычислений, и вращательные спектры таких молекул чрезвычайно сложны. Тем не менее тщательный анализ формы спектральных полос позволяет получать информацию о геометрии молекулы и в этом случае. Упражнения. 1. Чем определяется вращательная энергия молекулы? Почему эта энергия квантована? Может ли быть у молекулы отличная от нуля вращательная энергия в основном вращательном состоянии? В какой области спектра происходят вращательные переходы? Как зависят энергии вращательных переходов от размера молекулы? Какую информацию можно извлечь из вращательных спектров? Чем должна обладать молекула для того, чтобы она могла поглотать энергию посредством вращательного перехода? По каким типам классифицируются молекулы при обсуждении их вращения? Каков смысл квантового числа /С? В каком случае энергия вращения молекулы зависит от квантового числа М? Какова кратность вырождения вращательных состояний линейных молекул и волчков различных типов? Почему энергия симметричного волчка, хотя и в слабой степени, но зависит от /_!_> когда К = ±/? При каких условиях можно приписать всю энергию симметричного волчка вращению вокруг его оси симметрии? Каковы правила отбора для вращательных переходов? Каким образом все типы вращательного движения приходят к тепловому равновесию, несмотря на то что в некоторых случаях электрические дипольные переходы не могут осуществляться? 2. Вычислите расстояние между уровнями (в см-1) для вращательных переходов в Н2, HD и D2, приняв, что длина связи в каждом случае равна 0,074 нм. Чисто вращательный спектр молекулы HI состоит из ряда равноотстоящих линий, расстояние между которыми равно 12,8 см-1, вычислите 96
в длину связи этой молекулы. Почему линии вращательного спектра разделены равными промежутками? (Нарисуйте схему энергетических уровней и примените соответствующие правила отбора или просто подумайте о величинах 2BJ и Л/). 3. Вычислите относительные заселенности вращательных уровней молекул Н2, D2, I2 (В = 0,0374 см-1), СН4 (гсн = 0,1094 нм), NH3 (/„ = 4,437 X X Ю~47 кг-м2), /х =2,816- 1(Г47 кг-м2) при 300 и 1000 К. Используйте распределение Больцмана, правильно учтите вырождение уровней, но можете не учитывать ядерную статистику (даже если вы с ней уже знакомы). Рекомендуемые источники. Более полное обсуждение вращения молекул и вращательных спектров дано в гл. 10 [1]. См. также кн. Уиффена [424], Барроу [51] и Кинга [222]. Сагден и Кенией [388] опубликовали введение в микроволновую спектроскопию, а Таунс и Шавлов [399] — монографию, которая сейчас считается классическим трудом; в [388] и [399] приводится библиография по изученным молекулам. Аллен и Кросс [35] обсуждают теоретические аспекты проблемы. Теория и практическое применение вопроса рассматривается Герцбергом [186—188], в книгах которого собраны полезные данные о молекулах (такие, как длины связей, силовые и вращательные постоянные). Полезная сводка данных о структуре молекул приведена у Сат- тона [390]. Вращательные переходы можно также изучать, наблюдая колебательные и электронные спектры молекул и спектры комбинационного рассеяния. Теплоемкость молекул зависит от того, насколько легко могут быть возбуждены вращательные состояния и, следовательно, от их энергии. Рассмотрение вращения молекул усложняется тем, что заполнение вращательных уровней ограничено принципом Паули, более подробно об этом см. В разд. «Ядерная статистика». ВТОРИЧНОЕ КВАНТОВАНИЕ. Название данного раздела может смутить тех, для кого даже простое квантование оказалось достаточно трудной темой; утешить таких читателей можно только тем, что дальше вторичного квантования дело не зайдет. Вторичное квантование — это просто элегантный прием, позволяющий облегчить исследование систем из многих частиц, включая рассмотрение электромагнитного поля. К введению вторичного квантования приводят следующие рассуждения: первичное квантование (которое мы обычно называем квантованием) заменяет наблюдаемые величины операторами, а поведение систем и результаты экспериментов рассчитываются как результат действия этих операторов на волновые функции, полученные решением уравнения Шредингера для рассматриваемой системы. Таким образом, динамические функции заменяются операторами, действующими на функцию ty(x). Предположим теперь по аналогии, что мы интерпретируем функции г|)(лг) как операторы, действующие на что-то иное. При этом мы выходим за рамки привычной процедуры квантования и попадаем в искусственный мир вторичного квантования, в котором действие оператора ф*(х) (на нечто иное) порождает частицу в точке х, а действие оператора ty(x') приводит к уничтожению частицы в точке х\ 97
в Можно понять, что такая возможность порождать и уничтожать частицы позволяет получить способ вывода уравнений для расчета квантовомеханических свойств многочастичных систем. Таким образом, вторичное квантование не приводит к революции в физике, как это было с первичным квантованием, а лишь вводит новую технику расчетов и новый язык, в который входят такие слова, как фотоны, фононы, поляроны, экситоны, магноны, ротоны. Рекомендуемые источники. Введение в представления вторичного квантования излагается в курсе лекций автора [41], в основу которых положена известная книга Маттука [269]. В качестве введения могут служить также следующие книги, перечисленные в порядке возрастания сложности: Займан [438], Роман [343], Давыдов [119], Боголюбов и Ширков [62] и Швебер [358]. См. также кн. Киттеля [223]. ВЫРОЖДЕНИЕ. Если две или несколько различных волновых функций системы соответствуют одной и той же энергии, говорят, что они вырождены. Так, три др-орбитали любого свободного атома образуют трехкратно вырожденную систему функций, а я-орбитали двухатомных молекул—двукратно вырожденный набор. Когда определенной энергии соответствует только одна волновая функция, говорят, что состояние невырожденно (иногда в этом случае используют термин «однократное вырождение», но его употребление, по-видимому, неоправданно). «Снятие вырождения» состояния означает устранение вырождения (например, в результате наложения на атом электрического поля). Вырождение системы тесно связано с ее симметрией, и, если какая-либо волновая функция действием преобразования симметрии может быть преобразована в другую волновую функцию, такие функции образуют вырожденный набор. Так, вращение свободного атома на 90° вокруг оси z представляет собой преобразование симметрии, и, поскольку при вращении прх-о$- биталь переходит в гару-орбиталь, эти орбитали являются вырожденными. Подобным же образом вращением вокруг другой оси можно получить Аг/?2-орбиталь, которая вместе с прх (и пру)- орбиталями образует вырожденный набор. Поскольку Зр-орби- таль нельзя получить никаким вращением 2/?-орбитали, эти две орбитали, согласно определению симметрии, не образуют в атомах общий вырожденный набор, что согласуется с общепринятыми представлениями. Когда две волновые функции соответствуют одной и той же энергии вследствие случайного численного совпадения, а не потому, что существует определенное преобразование симметрии, говорят,что эти функции случайно вырождены. Приведем пример. Может оказаться, что 2sa*- и 2/?я-орбитали какой-нибудь 98
в двухатомной молекулы имеют одну и ту же энергию с точностью до нескольких значащих цифр, т. е. они являются случайно вырожденными. В качестве примера случайного вырождения нередко приводят атом водорода, в котором все орбитали с заданным главным квантовым числом (т. е. ns-, np-, nd-орбитали) имеют одинаковую энергию. Однако этот пример является ошибочным, поскольку можно найти на первый взгляд скрытое преобразование симметрии, с помощью которого можно преобразовать ns-орбиталь в пр-орбиталь и т. д., следовательно, вырождение является истинным, а не случайным. Такие же «скрытые преобразования симметрии» можно привлечь для объяснения явно случайных вырождений состояний частицы в ящике, размеры которого кратны друг другу (см. упражнение 2), и вообще все точные «случайные» вырождения можно объяснить с помощью более глубокого исследования симметрии системы. Упражнения. 1. В каких случаях имеет место вырождение состояний? Как связано вырождение с симметрией системы? В какой степени вырождены основные состояния атома натрия и атома бора (отвечая на этот вопрос, можно пренебречь спин-орбитальным взаимодействием)? Каково вырождение состояний электрона в атоме водорода с главным квантовым числом 1, 2, п> Каково вырождение спинового состояния электрона в нулевом магнитном поле и чему равно вырождение, когда поле приложено? Что можно сказать о вырождении состояния электрона в d-оболочке иона переходного металла при наличии октаэдрического поля лигандов? Обсудите последний вопрос с точки зрения симметрии. 2 Рассмотрите энергетические уровни частицы в двумерной прямоугольной яме (см. список формул Ч. 1), размеры которой одинаковы. Покажите, что наинизшее энергетическое состояние в такой яме не вырождено и что следующее более высокое состояние двукратно вырождено. Покажите, что две волновые функции первого возбужденного состояния могут быть преобразованы одна в другую поворотом квадратной ямы на прямой угол. Может ли какое-либо состояние частицы в такой яме быть трехкратно вырожденным? Может ли быть трехкратно вырожденным состояние частицы в кубическом ящике? Найдите вырожденные Состояния для ямы с размерами а и са, где с — рациональное число. Являются ли они действительно вырожденными или вырождение случайно? Возможна ли здесь скрытая симметрия? Что произойдет, если принять, что с — иррациональное число? Рекомендуемые источники. Целесообразнее всего проводить обсуждение вырожденных ситуаций с использованием теории групп; см., в частности, [1] (гл. 5), кн. Коттона [102], Бишопа [59], Мак-Интоша [274]. Вырождение водорода обсуждается в [1], кн. Энглфильда [135], Мак-Интоша [274] и Бен- дера и Ициксона [50]. Снятие вырождения лежит в основе описания ионов переходных металлов на языке теории кристаллического поля; см., например, «Химию переходных элементов» Эрншоу и Харрингтона [14], работы [308]. Бальхаузена [49] и Гриффита [170]. Случайное вырождение подробно обсуждается Мак-Интошем [274, 275].
г ГАМИЛЬТОНИАН. Имя сэра Вильяма Роуэна Гамильтона (1805—1865), который стал королевским астрономом Ирландии еще будучи студентом, увековечено в квантовой механике потому, что он разработал систему классической механики, идеально приспособленную к структуре квантовой механики, и стоял на пороге открытия квантовой механики, т. е. вполне возможно сделал бы это, если бы того потребовало состояние науки его времени. Применительно к интересующим нас системам гамильтониан представляет собой сумму кинетической Т и потенциальной V энергии (впрочем, как и большинство понятий, его можно определить более общим и более сложным образом). Гели обозначить эту функцию символом Н (хотя некоторые предпочитают Ж), то H=T+V. В квантовой механике наблюдаемым величинам следует сопоставлять операторы. Рассматривая Т и V как операторы, мы видим, что оператор гамильтониана представляет собой оператор полной энергии системы. Полный гамильтониан любой системы состоит из суммы членов, соответствующих различным вкладам в полную энергию. Гамильтонианы различных систем приведены в списке формул ГЛ. Уравнение Шредингера часто записывается в виде Н\р = £\|), поэтому его можно интерпретировать как уравнение на собственные значения, в котором энергия Е системы является собственным значением гамильтониана, а волновые функции соответствуют его собственным состояниям. Упражнения. Что такое гамильтониан? Что такое оператор гамильтониана? Каким образом можно записать уравнение Шредингера с помощью гамильтониана и как его можно интерпретировать? Напишите гамильтониан и проанализируйте смысл каждого члена для свободного электрона, атома водорода, иона водорода, молекулы водорода, атома гелия, атома углерода, гармонического осциллятора, гармонически колеблющегося заряда в электрическом поле, массы на конце пружины, атома водорода в магнитном поле. Рекомендуемые источники. Простое представление о гамильтониане вводится в [1], гл. 3, 4. См. также кн. Полинга и Вильсона [314]. Все книги но квантовой теории содержат обсуждение гамильтонианов, а его классическое рассмотрение дано Голдстейном [166]. Дополнительную информацию см. в разд. «Операторы». Большинство гамильтонианов очень сложны, и их собственные значения нельзя найти точно. Тремя основньши приближенными методами нахождения собственных значений являются теория возмущений, вариационный метод и приближение самосогласованного поля. Биографические сведения о Гамильтоне можно найти в кн. Уиттакера «Американские ученые» [426]. 10Q
г Список формул Г./ Гамильтониан Общий вид: Н=Т + V. Свободная частица: H=-(b2l2m)V\ Частица в ящике (одномерная прямоугольная яма): # = -(fi2/2m)(-J~), 0<*<Д. Атом водорода: Я = - (h2/2m) V2 - е2/4яг0г. Атом гелия: Н = - (Ь2/2пг) V2 - (П2/2ш) V2 - 2^/inB^ - — 2е2/4ле0г2 + e2/4ne0ri2. Молекулярный ион водорода (Н*) при фиксированных ядрах: Я = — (h2/2m) V2 — е2/4лг0гы — е2/4лв0г1В + е2/4лв0гАВ. Гармонический осциллятор: Я--<»»/2«) (£)+■£. Жесткий ротатор (волчок): н - - (в»/а/„) 4 - (*72/„) 4 - (*7*U 4 Магнитный дипольный момент ц в поле индукции В: Я = — ц.В; например, ц = gyes или Yel. Электрический дипольный момент \i в поле напряженностью Е: #=-ji.E. ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР. В классической механике гармоническими называются такие колебания, когда возвращающая сила пропорциональна смещению тела из положения равновесия. Сила —kx, где k — силовая постоянная, соответствует потенциалу kx2/2 (так как F = —dV/dx). Гармоническим осциллятором в квантовой механике называется система с таким параболическим потенциалом, и ее свойства можно определить, решая уравнение Шредингера с потенциалом kx2/2. Решение приводит к следующим выводам. 1. Энергия гармонического осциллятора квантована и принимает значения (v + V2)^o)o, где coo = (k/m)lh и v = 0, 1,2 Это означает существование нулевой энергии, равной ~^% 101
г когда осциллятор находится в наинизшем состоянии с v = 0, таким образом, у осциллятора нельзя отнять всю энергию. Нулевую энергию можно рассматривать на основании принципа неопределенности: уничтожение всей энергии и, следовательно, импульса означало бы бесконечную неопределенность для координат, однако частица пространственно ограничена определенным потенциалом. Расстояние между энергетическими уровнями равно йсоо, и энергия колебаний может увеличиться только при поглощении целого числа колебательных квантов /?ю0. Следствия этого факта обсуждаются в разд. «Теплоемкость» и «Квант». 2. Волновыми функциями гармонического осциллятора являются произведения полиномов (зависящих от смещения) Эр- мита и гауссовых функций. Некоторые из этих функций приведены в табл. 11; там же указаны их наиболее важные свойства. Графическое изображение нескольких функций дано на рис. ГЛ. В наинизшем состоянии полином Эрмита тождественно равен единице, поэтому волновая функция представляет собой коло- колообразную гауссову кривую с максимумом в положении равновесия. Так как волновая функция характеризует распределение координат частицы, то, следовательно, в основном состоянии частица концентрируется вблизи положения равновесия, но обладает как кинетической, так и потенциальной энергией благодаря форме волновой функции и наличию потенциала. Следующий полином пропорционален х, поэтому его произведение на гауссову функцию представляет собой волну с узлом в центре (при х = 0). Это соответствует более высокой энергии, так как волновая функция имеет более резкие изгибы (большая кинетическая энергия) и глубже проникает за потенциальную кривую (или, если использовать термины классической механики, частица раскачивается быстрее и дальше). Следующая функция опять имеет максимум в центре, но вместе с тем также значительную величину в областях с более высоким потенциалом. При дальнейшем возбуждении осциллятора главные максимумы распределения вероятности оказываются преимущественно на краях распределения, где при классическом рассмотрении находятся точки поворота. Это согласуется с классическим результатом, поскольку в точках поворота кинетическая энергия и, следовательно, скорость наименьшие, а вероятность нахождения частицы наибольшая. 3. Когда энергия состояния осциллятора точно не определена, может сформироваться волновой пакет. Волковой пакет гауссовой формы движется от одной стороны ямы к другой с частотой соо таким образом, который напоминает классическое движение (рис. Г.2); следовательно, расстояние между квантовыми уровнями соо становится частотой классического осцил- 102
Рис. ГЛ. Энергетические уровни и волновые функции гармонического осциллятора. Классически доступные области показаны толстыми линиями, ограниченными потенциалом. Ср. с верхней половиной рис. Ф.8. Рис. Г.2. Классический предел гармонического осциллятора.
г лятора. Это хороший пример того, как квантовомеханические принципы обосновывают классическую механику (см. разд. «Соответствия принцип». Поведение осциллятора все больше согласуется с классической механикой по мере того, как суперпозиция состояний (см. соответствующий раздел) становится более Оправданной: соответствие увеличивается, когда расстояние между квантовыми уровнями уменьшается. Отсюда понятно, что осцилляторы с частотами порядка 1 Гц (или 2я рад-с*-1), такие, как классические часы, ведут себя в соответствии с законами классической механики, в то время как периодические процессы в атомах и молекулах с частотами в интервале 1012—1015 Гц подчиняются законам квантовой механики. Важное значение гармонического осциллятора определяется рядом причин и его характерных особенностей. Во-первых, в природе колебания часто в хорошем приближении являются гармоническими, что позволяет использовать теорию гармонического осциллятора при описании колебаний молекул и атомов в твердых телах. Поэтому гармонический осциллятор применяется при рассмотрении теплоемкости и многих свойств твердых тел. Далее, как и в классической механике, математическое описание гармонических колебаний тесно связано с описанием вращательного движения, поэтому не удивительно, что формулы для гармонического осциллятора используются при обсуждении углового момента. Описание гармонического осциллятора весьма несложно: выражение для его энергии симметрично относительно пространственных и импульсных координат (оба выражения являются квадратичными функциями). Эта особенность приводит, например, к равномерному расположению энергетических уровней гармонического осциллятора. Математическое описание гармонического осциллятора положено в основу метода вторичного квантования. Упражнения. При каких условиях колебания являются гармоническими? Какому потенциалу это соответствует? Какие значения энергии являются разрешенными для квантового осциллятора? Каково минимальное значение его энергии? С чем связано существование нулевой энергии осциллятора? Каков интервал между любой парой энергетических уровней? Какой вид имеют волновые функции гармонического осциллятора? Обсудите вид распределения смещений осциллятора в его основном состоянии и сравните это распределение с основным состоянием классического осциллятора, а также с состоянием классического осциллятора, имеющего ту же энергию. Каким образом изменяется распределение смещений при возбуждении осциллятора? Каким является движение соответствующего волнового пакета? При каких условиях может сформироваться такой пакет, как он связан с движением классического осциллятора с такой же силовой постоянной и массой? Вычислите энергетический интервал для осциллятора с частотой 1 Гц и 1014 Гц (не забудьте перевести эти частоты в рад-с1 умножением на 2л). Вычислите разность энергий между 1 молем осцилляторов каждого типа в основ- 104
г ном и в возбужденном состоянии и выразите результат в Дж-моль"1 и см'1. 2. Используя свойства полиномов Эрмита (табл. 11), выведите правила отбора для электрических дипольных переходов гармонического осциллятора. Дальнейшее развитие этого вопроса см. в разд. «Ангармоничность». Покажите, что уравнение Шредингера для гармонического осциллятора можно записать в виде a+aty^ = — (Я — 1) i|^ где а — дифференциальный оператор (djdy) + у, а+ = (d/dy) — у, у = (тсо0М) Ч*х, х — смещение из положения равновесия, а Я связано с энергией соотношением Е = Я(Дсо0/2). Наинизшему уровню соответствует значение X = 1, поэтому a+mpi = 0, а отсюда atyi = 0. Решите это дифференциальное уравнение первого порядка и покажите, что его решением действительно является гауссова функция, приведенная в табл. 11. Рекомендуемые источники. Обсуждение свойств гармонического осциллятора и решение уравнения Шредингера для этого случая методом факторизации (с использованием операторов рождения и уничтожения) см. в гл. 3 [1], решение методом полиномиального разложения см. в кн. Полинга и Вильсона [314]. Решение уравнения Шредингера для гармонического осциллятора описано в курсах Ландау и Лифшица [233], Шиффа [356] и Мессиа [282]. Свойства полиномов Эрмита приведены в кн. Абрамовича и Стегуна [30], там же можно найти численные значения полиномов. Свойства этих полиномов описаны в справочнике Маргенау и Мэрфи [266]. Связь между математическими описаниями гармонического осциллятора и углового момента рассмотрена Липкиным [251], Маттисом [268], Знглфильдом [135] и Швинглером [360]. ГАУССОВЫ АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ. Трудоемкость расчетов электронного строения молекул связана со сложностью вычисления многих интегралов энергии электрон-электронного взаимодействия. В расчетах по методу самосогласованного поля многие интегралы включают атомные орбитали, относящиеся более чем к одному центру; число центров может достигать четырех. Такие многоцентровые интегралы очень сложны, и на их вычисление затрачивается много машинного времени. Упростить эти интегралы можно, в частности выразив атомные орбитали с помощью гауссовых функций, основная часть которых имеет вид ехр(—аг2), вместо того чтобы использовать атомные орбитали слейтеровского типа, которые являются экспоненциальными функциями вида ехр(—а'г). Преимущество этой замены заключается в том, что произведение двух гауссовых функций, относящихся к разным центрам, также является гауссовой функцией, которая относится к точке, лежащей между этими центрами. Следовательно, сложный 3- или 4-центровый интеграл можно выразить как относительно простой 2-центровый интеграл, который нетрудно вычислить. Недостаток метода заключается в том, что атомная орбиталь плохо аппроксимируется простой гауссовой функцией и каждую орбиталь приходится записывать как сумму нескольких гауссовых функций. Поэтому, хотя каждый 105
г интеграл становится более простым, приходится вычислять очень много таких интегралов. Упражнения. С какими преимуществами и неудобствами связано использование гауссовых атомных орбиталей? Покажите, что произведение двух гауссовых функций ехр (— а{г\} и ехр (— a2rfj можно выразить в виде гауссовой функции, относящейся к точке между двумя исходными центрами, и выразите положение этой точки через ах и а2. Покажите, что эта процедура не может быть применена в случае двух экспоненциальных функций. С помощью вариационного принципа определите наилучшую гауссову орбиталь для атома водорода; повторите вычисления, выбрав пробную функцию в виде суммы двух гауссовых орбиталей. Сравните истинную ls-орбиталь с найденными наилучшими гауссовыми орбиталями, сравнивая их энергии, а также начертив радиальную зависимость функций. Рекомендуемые источники. См. Ричарде и Хорсли [336] и Мак-Глин, Ванк- викенборн, Киносита и Кэррол [273]. Метод использования гауссовых функций предложен Бойсом [72]. О расчетах, основанных на этом методе, см. библиографию, собранную Ричардсом, Хинкли и Уокером [337]. ГЕЛЬМАНА —ФЕИНМАНА ТЕОРЕМА. Теорема утверждает, что градиент энергии по некоторому параметру dE/dP равен ожидаемому значению градиента гамильтониана по этому параметру дН/дР. Чтобы вычислить dE/dP (где параметр Р может быть углом или длиной молекулярной связи, зарядом ядра или напряженностью внешнего поля), достаточно вычислить оператор дН/дР, который может оказаться очень простым, а затем найти его ожидаемое значение. За простотой формулировки скрывается жесткое ограничение (способное оказаться подвохом для малопосвященных): волновые функции, используемые при вычислении ожидаемого значения, должны быть чрезвычайно точными. Вся трудность как раз и заключается в вычислении таких функций, а невыполнение этого условия может привести к значительным ошибкам, даже если волновые функции лишь слегка отличаются от точных. В каких случаях используется эта теорема? Она, например, применяется для вычисления электрической и магнитной восприимчивости молекул (см. «Поляризуемость»). Другой очень интересный пример применения теоремы — изучение геометрии и силовых постоянных молекул. Это применение основывается на одном из замечательных следствий теоремы, заключающемся в том, что силу, действующую на ядро какого-либо атома в молекуле, можно рассчитать как в простых задачах классической электростатики,' если известно точное (квантовомеханическое) распределение заряда. Этот вывод из теоремы часто называют электростатической теоремой Гельмана — Фейнмана. Если из- 10$
г вестио распределение электронной плотности (а оно известно, если известна волновая функция), то силу, действующую на ядро, можно вычислить, рассматривая кулоновскую силу, с которой такое же классическое распределение заряда действует на точечное ядро. Это позволяет вычислить для любой деформации молекулы силовую постоянную, определяя возвращающую силу, которая действует на ядро при искажении равновесной геометрии молекулы. Заметим, что такой подход позволяет рассматривать нахождение равновесной геометрии как задачу классической электростатики, но это не означает, что учет обменной энергии и т. п. оказываются в конце концов совершенно излишними. Все сложности, связанные с учетом обменных взаимодействий, таятся на самом деле в трудной задаче точного определения распределения электронной плотности при фиксированной ядерной конфигурации. Тем не менее эта теорема позволяет как-то разобраться в форме молекул, так как она сводит установление их геометрии к рассмотрению баланса электростатических сил, хотя распределение, ответственное за этот баланс, определяется законами квантовой механики. Упражнения. 1. Сформулируйте теорему Гельмана—Фейнмана. При каких условиях она недействительна? Предложите различные варианты выбора параметра Р для расчетов тех или иных свойств молекул. Какую пользу может принести эта теорема при обсуждении структуры молекул? Почему эта теорема не избавляет от учета обменной энергии, несмотря на то что она позволяет устанавливать форму молекул путем рассмотрения сил, действующих на ядра? Какие условия относительно сил, действующих на ядра атомов, приводят к определению равновесной геометрии молекулы? Что может представлять собой параметр Р в двухатомной молекуле? Каким образом влияет обменная энергия на .определение формы молекул с помощью теоремы Гельмана — Фейнмана? 2. Докажите теорему Гельмана — Фейнмана, рассмотрев выражение Е(Р) = {ф(Р) | Я(Р)1-ф(Я)), где энергия зависит от параметра Р, так же как и гамильтониан и точные нормированные волновые функции (т. е. {ф(Р) \ty(P)) — 0» Продифференцируйте обе стороны выражения по Р и воспользуйтесь тем, что if (Я)—собственная функция Н(Р) с собственным значением Е(Р). Рекомендуемые источники. Простое доказательство теоремы в применении к электрическим и магнитным явлениям дано в гл. И [1]. О применениях к молекулярным проблемам см. весьма подробный обзор Деба [120], в котором можно найти много ссылок. Дополнительные сведения содержатся в кн. Слей- тера [372]. Оригинальное изложение теоремы см. в работах Гельмана [182] и Фейнмана [141]. ГИБРИДИЗАЦИЯ. Орбитали, имеющие смешанный s-, /?-, d-, ... характер, называются гибридными, а процесс их формирования носит название гибридизации. s/7-Гибридная орбиталь, 107
Рис ГЗ. $/>я-Гибридные орбитали. Рассчитанные линии одинаковой амплитуды для водородных 2s-, 2р-орбиталей. Узловая поверхность смещена от ядра.
г например, имеет равные вклады s- и /?-характера, и можно считать, что занимающий ее электрон имеет на 50% s-характер и на 50% —/?-характер. Как выглядит гибридная орбиталь? Мы знаем, что s-орби- таль можно рассматривать как сферически симметричную стоячую волну, а р-орбиталь — тоже как стоячую волну, у которой в одной из пучностей амплитуда положительна, а в другой — отрицательна. Гибридная орбиталь является суперпозицией этих двух стоячих волн. Там, где обе амплитуды положительные, происходит их сложение, а там, где одна амплитуда положительная, а другая отрицательная, происходит их вычитание. Суперпозиция получается асимметричной, как это видно на рис. Г.З. $/?2-Гибридная орбиталь содержит 33% s-характера, a sp3-op6u- таль — 25%. Эти орбитали также показаны на рисунке, и видно, что асимметрия увеличивается при возрастании /^-характера орбитали. Заметим, что при изменении степени гибридизации узловая поверхность смещается (в негибридизованной /?-орби- тали она проходит через ядро, но с появлением s-компоненты картина меняется). В чем суть гибридизации? Она происходит при условии, что ее результатом является понижение энергии молекулы. Но каким образом понижается энергия молекулы, когда орбитали в ее атомах гибридизуются? На первый взгляд это непонятно. Рассмотрим, для примера, атом углерода. В основном состоянии он имеет конфигурацию s2p2 (мы не учитываем внутренние ls- электроны), причем 25-электроны имеют несколько меньшую энергию, чем 2р. Естественно думать, что углерод будет образовывать связи с помощью 2/?-орбиталей и будет двухвалентным. Если, однако, мы затратим энергию и переведем один из s-элек- тронов на р-оболочку, атом приобретает конфигурацию spz. Каждая из четырех s- и р-орбиталей гибридизуется с образованием четырех $/?3-гибридных орбиталей, в результате чего каждый валентный электрон занимает одну из гибридных орбиталей. Форма этих гибридных орбиталей понятна из рис. Г.З: они являются сильно направленными, а несложный расчет показывает, что они направлены к четырем вершинам тетраэдра (рис. Г.4) (см. разд. «Эквивалентные орбитали»). Теперь следует объяснить, каким образом можно получить энергию, затраченную для возбуждения одного из s-электронов. Можно ожидать, что затраченная энергия будет возмещена в результате образования четырех связей. Сильно направленные свойства гибридных орбиталей позволяют им эффективно перекрываться с орбиталями четырех соседних атомов, и мы можем ожидать появления четырех сильных связей. Отсюда и получается выигрыш в энергии: за счет образования четырех сильных (и эквивалентных) связей с избытком возмещается первоначально затраченная энергия. 109
г Рассмотрение молекулы аммиака (NH3) помогает понять другой источник выигрыша в энергии (рис. Г.5). Атом азота имеет конфигурацию s2/?3, поэтому мы можем ожидать образования пирамидальной молекулы аммиака в результате перекрывания ls-орбитали каждого атома водорода с каждой полузаполненной 2/?-орбиталыо азота. Предположим теперь, что мы перевели один s-электрон азота на р-оболочку; понизилась ли от этого энергия молекулы? Затратив энергию на возбуждение электрона, мы имеем право рассматривать все s- и р-орбитали на равных основаниях. Мы получаем 5/?3-гибридные орбнтали Рис. Г.4. Тетраэдрическая spz- гибридизация (например, в СН4). с тетраэдрическим расположением и сильными направленными свойствами. Затем мы расселяем на этих орбиталях пять электронов и добавляем к ним три электрона от атомов водорода. Получившаяся структура состоит из трех а-связей, образованных каждая за счет сильного перекрывания 5/?3-гибридной ор- битали азота и ls-орбитали водорода (каждая связь образуется двумя электронами), и еще двух электронов, образующих непо- деленную пару. Три связи возмещают затраченную энергию благодаря сильному перекрыванию; частично энергия возмещается и за счет неподеленной пары, так как^ она локализуется в той области, где ее электростатическое отталкивание от каждой из трех а-связей минимально. Кроме того, большие углы между связями уменьшают отталкивание между атомами водорода. Истинная структура молекулы аммиака определяется соотношением между энергией, затрачиваемой для перевода s-электрона на р-орбиталь, и энергией, которая может быть возмещена за счет усиления перекрывания и уменьшения несвязывающих взаимодействий. Структура этой молекулы оказывается промежуточной (что можно установить, измерив углы между связями: 110
г в предельном случае связей за счет /?-орбиталей угол Н—N—Н равен 90°, а в случае образования связей 5/?3-орбиталями он составляет 109°28'; экспериментальное значение этого угла 103°). Углерод весьма склонен к гибридизации, ввиду того что энергия его возбуждения (иногда употребляется термин «промоти- рование») довольно мала (поскольку промотируемый s-электрон переходит на пустую р-орбиталь). _ Поэтому у углерода имеется много вариантов гибридизации, осуществляемых в зависимости от условий реакции. В СН4 и его гомологах наблюдается почти чистая 5/?3-гибридизация; в алкенах и ароматических молекулах возникает плоское треугольное расположение я/Лгибридных орбита- лей, а оставшаяся 2/?-орбиталь этого промотированного состояния участвует в образовании я- связи. В ацетиленовых соединениях (алкинах) сх-связь является s/7-гибридной, а остальные две 2/?-орбитали образуют я-связи. Рис. Г.5. Аммиак и гибридизация; не- поделенная пара электронов заштрихована, а — энергия промотирования отсутствует, но зато имеется сильное отталкивание и умеренное перекрывание; в —- ослабленные отталкивательные взаимодействия, сильное перекрывание, но большая энергия промотирования; б — промежуточный вариант. Показаны только две из трех связей. Перечень структур, образуемых с участием гибридных орби- талей, дан в табл. 13. Обсуждение формирования гибридных орбиталей проведено в разд. «Валентное состояние». Упражнения. 1. Что означает термин «гибридизация»? Нарисуйте несколько гибридных орбиталей (в частности, sp, sp2, sp3, sd, sd2). Каким образом гибридизация может понижать энергию молекулы? Опишите образование СН4, NH3 и Н20 и исследуйте вклады в энергию, которые изменяются за счет гибридизации центрального атома. Почему гибридизация атома углерода имеет особенно важное значение? 2. Четыре ярЗ-гибридные орбитали можно записать следующим образом: S + Px+Py+Рг] S+ Рх — Ру — Рг\ S — рх — ру + Рг\ S — рх + Ру — рг. Ill
г Покажите, что они направлены к вершинам тетраэдра и взаимно ортогональны. Выразите гибридную орбиталь в виде as + $(1рх + тру + npz), где /, т, п — направляющие косинусы образуемой с ее участием связи и а2 + Р2 = 1. Возьмите другую эквивалентную орбиталь с направляющими косинусами /', т\ п' и аналогичным составом. Используя то обстоятельство, что функции должны быть ортогональны и нормированы, покажите, что а и (5 связаны с углом 9 между связями соотношениями а2/(52 = — cos 0 и 1/р2 = 2 sin2 l/2Q. Обсудите форму гибридных орбиталей при 6, равном 180, 90° и углу между осями тетраэдра. Изобразите графически зависимость s-характера орбитали от угла 6. Покажите, что эффект гибридизации значителен, только если используемые орбитали имеют приблизительно одинаковые размеры. Представьте в предыдущем выражении аир как sin g и cos ^ соответственно (так что а2 + Р2 = 1 автоматически) и запишите 1рх + тру + прг как р-орби- таль. Найдите выражение для перекрывания гибридной орбитали с соседней орбнталью ф через интегралы перекрывания Ss = (s|cp) и Sp = (р\ц>) и выражение для максимального значения S как функции от g. Ответ таков: Smax = (S2 + Sp) • Это показывает, что «S заметно отличается от Ss или SP, только если «S* « SP\ в этом случае перекрывание равно Smax = V2 Ss. Рекомендуемые источники. См. [1], гл. 9 и особенно приложение 9.2, где дано более полное обсуждение гибридизации, эквивалентных орбиталей и локализованных орбиталей, а также дано решение упражнения 2. Зависимость структуры молекул от гибридизации описана Коулсоном в кн. «Форма и структура молекул» [10] и в гл. 8 [105]. См. также Маррел, Кеттл и Теддер [299], Пилар [318], Козман [217] и Мак-Глин, Ванквикенборн, Киносита и Кэр- рол [273]. В последней книге описываются некоторые детали образования гибридных орбиталей и вычисляется ряд интегралов перекрывания. Теоретико-групповые основы формирования гибридных орбиталей описаны в [1]. гл. 9. ГРОТРИАНА ДИАГРАММА. На диаграмме Гротриана энергетические уровни атома располагаются- в виде горизонтальных линий и классифицируются на группы. Спектральные переходы изображаются линиями, соединяющими термы, между которыми они происходят, и, если это необходимо, возле них указываются частоты (или волновые числа) переходов. Иногда толщиной соединяющих линий указываются относительные интенсивности переходов. На рис. Г.б показана простейшая диаграмма Гротриана для атома водорода. Уровни нумеруются согласно главному квантовому числу и соответствуют различным значениям орбитального квантового числа I. На диаграмме указаны переходы, образующие различные серии. На рис. Г.7 показана диаграмма Гротриана для атома натрия. Когда имеется более одного электрона, нередко возникает путаница в обозначении энергетических уровней, так как в одних случаях для их обозначения используется орбиталь, занятая возбужденным электроном, а в других — символ терма, т. е. обозначение состояния атома. Так, в одних случаях наинизшее состояние атома натрия обозначается 3s, в других — 3s2S или 32S и, наконец, 12S (последнее означает, что основное состояние яв- 112
г ляется первым из дублетных состояний; однако такое обозначение может привести к недоразумениям). Мы будем использовать предпоследнее обозначение. Энергия основного состояния атома обычно принимается равной нулю. Если желательно показать тонкую структуру, отдельные фрагменты диаграммы можно увеличить. /2 Ю чГ 8 4h 2\- п-1 ч 3 I 20000 40000 g 60000 80000 100000 Рис. Г.6. Диаграмма Гротриана для атома водорода. Рекомендуемые источники. Дальнейшее обсуждение и примеры см. в [1], гл. 8. Диаграммы Гротриана обсуждаются Кингом [222], Кэндлером [89], который приводит много примеров, Куном [229], Кондоном и Шортли [96] Множество диаграмм представлено в справочнике Американского института физики [168]. Стандартным сборником данных по энергетическим уровням атомов является атлас Мур [288]. Другие аспекты использования диаграмм Гротриана описаны в разд. «Тонкая структура», «Серии», «Водорода атом». ГРУПП ТЕОРИЯ. Используемая в квантовой механике теория групп является математической теорией симметрии. Она ставит на строгую математическую основу наши интуитивные представления о симметрии объектов и позволяет делать однозначные выводы о следствиях этой симметрии. Знание симметрии ИЗ
г системы уменьшает работу, затрачиваемую на вычисления, и часто позволяет сделать определенные заключения без сложных выкладок. Теорию групп используют, чтобы подобрать подходящую линейную комбинацию атомных орбиталей для построения молекулярных орбиталей молекулы, классифицировать атомные и i 40000 Рис. Г.7. Диаграмма Гротриана для атома натрия. молекулярные состояния, определять правила отбора для переходов между этими состояниями и находить нормальные колебания молекул. Теорию углового момента можно считать одним из ответвлений теории групп. Аппарат теории групп связан с преобразованиями симметрии молекул и твердых тел, с их матричными представлениями, характерами и классами и с рассмотрением неприводимых представлений. 114
г Краткая сводка свойств характеров, которые широко используются в большинстве химических применений теории групп, дана в списке формул Х.1. Рекомендуемые источники. Обсуждение основ теории групп см. в [1], гл. 5; в других разделах книги рассматривается ее применение. Связь теории групп с теорией углового момента обсуждается в [1], гл. 6. Элементарными введениями в теорию групп являются кн. Джаффе и Орчина [201] и Коттона [99]. Более подробное введение в вопрос дано Бишопом [59]. См. также кн. Тинкхема [396], Сконланда [357] и Мак-Вини [277], а также кн. Вустера [436], в которой теория групп рассматривается применительно к твердым телам. Изложение повышенной трудности см. в кн. Вигнера [427], Хамермеша [173], Вейля [419] и Джадда [212]. Исчерпывающее изложение свойств симметрии твердых тел приводится Брэдли и Крэкнеллом [74], а небольшой справочник, содержащий таблицы характеров и групповых свойств и служащий пособием по теоретико-групповым расчетам, подготовлен Эткинсом, Чайлдом и Филлип- сом [40]. Популярное изложение теории дано Вейлем [419]. См. также Хох- штрассер [451] «Молекулярные аспекты симметрии». ГУНДА ПРАВИЛА. Правила Гунда указывают простой способ определения последовательности энергий атомных состояний. Они утверждают следующее: 1) для данной конфигурации терм с наибольшей мультиплет- ностью имеет наинизший энергетический уровень; 2) для данной конфигурации и мультиплетности терм с наивысшим орбитальным угловым моментом имеет наинизший энергетический уровень; 3) для данной конфигурации, мультиплетности и орбитального углового момента состояние с наименьшим значением полного углового момента / имеет наинизший энергетический уровень, если конфигурация соответствует оболочке, заполненной менее чем наполовину; если оболочка заполнена более чем наполовину, наинизший энергетический уровень имеет состояние с наибольшим значением /. В качестве примера рассмотрим конфигурацию ls22s22p2 и термы 3D, Ф и 1S, которые возникают из нее. Какова последовательность их энергетических уровней? В соответствии с первым правилом 3D <(Ф, *S), а из второго правила вытекает, что Ф < 1S. Следовательно, термы должны располагаться в следующем порядке: 3D < Ф < *S. Третье правило позволяет упорядочить три уровня триплетного терма (3D). Поскольку для 3D имеем L = 2, a S = 1, возможны состояния с / = 1, 2, 3. Так как р-оболочка заполнена меньше чем наполовину (она может содержать 6 электронов), состояния терма 3D должны располагаться в следующем порядке: 3Di < 3Е>2 < 3D3. Таким образом устанавливается любая последовательность уровней. Первые два правила основываются на учете электростатических взаимодействий, а третье — на учете магнитных взаимодействий. 115
г 1. В большинстве книг дается упрощенное объяснение первого правила, но мы постараемся этого избежать. Прежде всего отметим, что электроны с параллельными спинами должны располагаться на разных орбиталях (см. «Паули принцип»). Это даст им возможность находиться дальше друг от друга, а не «тесниться» на одной орбитали, и в результате межэлектронное отталкивание ослабляется. Но в конфигурации рхру электроны находятся на разных орбиталях и могут иметь как параллельные, так и антипараллельные спины. Какое состояние в этом случае имеет меньшую энергию и почему? Обычно считают, что триплетное состояние (с параллельными спинами) лежит ниже, поскольку электроны с параллельными спинами избегают друг друга (см. «Спиновая корреляция»), и отталкивание между ними оказывается слабее, чем в синглетной конфигурации (со спаренными спинами). Однако детальные расчеты некоторых случаев показывают, что отталкивание между электронами в триплет- ных состояниях больше, чем в синглетных, и что на самом деле понижение энергии обусловлено изменением электронно-ядерного взаимодействия. Так, в триплетном атоме электронное распределение оказывается более сжатым, и за счет усиления ядерного притяжения достигается выигрыш в энергии. Межэлектронное отталкивание тоже возрастает, но это увеличение не компенсирует выигрыша в ядерном притяжении. По-видимому, в результате спиновой корреляции межэлектронное отталкивание усиливается медленнее, чем ядерное притяжение. 2. Второе правило отражает способность электронов избегать друг друга, если орбитальные угловые моменты заставляют их двигаться в одном направлении. В состоянии с наибольшим суммарным орбитальным моментом все электроны вращаются в одном направлении и поэтому могут оставаться вдали друг от друга, если же электроны вращаются в противоположных направлениях, они будут часто встречаться и, следовательно, испытывать большее кулоновское отталкивание. 3. Третье правило основано на учете магнитных взаимодействий, так как последовательность уровней определяется спин- орбитальным взаимодействием. Когда спиновый магнитный момент направлен против орбитального момента, магнитная энергия минимальна, но такая ориентация моментов как раз и соответствует наименьшему значению полного углового момента (см. «Тонкая структура», особенно рис. Т.5). Обращение уровней в том случае, когда оболочка заполнена более4 чем наполовину, отражает изменение знака постоянной спин-орбитальной связи. Упражнения. Сформулируйте три правила Гунда. Какие из правил касаются электростатических взаимодействий, а какие — магнитных? Какое из правил основано на рассмотрении спин-орбитального взаимодействия? Обос- 116
г нуйте каждое из трех правил. Почему происходит обращение уровней, когда оболочка заполнена больше чем наполовину^ Расположите в порядке возрастания энергии следующие термы. 2S, 2P, 4S. 4D Укажите последовательность этих термов, предположив, что они соответствуют оболочке, заполненной более чем наполовину. Рекомендуемые источники. См. [1], гл. 8. Правила Гунда обсуждаются Козманом [217], Кингом [222] и Герцбергом [1851. Таблицы термов и энергетических уровней составлены Мур [288]. Правила Гунда, конечно, не всегда выполняются. Это может быть обусловлено конфигурационным взаимодействием, когда присутствие другой конфигурации приводит к понижению терма ниже того уровня, где он должен находиться, согласно правилам Гунда. Вывод, что традиционные объяснения (в том числе и приведенное в [1]) первого правила полностью неправильны, основан на работах Лембергера и Паунца [241], Кэтриела [215], Колпа и Ислипа [93] О видоизменении правил Гунда в случае //-связи см. в кн Уокера и Уэбера [413]. ГУНДА СЛУЧАИ СВЯЗИ. В двухатомной молекуле имеется несколько причин существования углового момента: спин электронов, их орбитальное движение вокруг оси и вращение ядерного остова. Полный угловой момент является векторной суммой всех этих моментов, однако результат сложения зависит от взаимодействия между ними Случаи Гунда отражают несколько реальных возможностей установления взаимодействия; мы рассмотрим четыре простейшие и наиболее общие схемы. a. При наличии сильного электростатического влияния ядер только круговое движение электронов относительно направления аксиального поля (оси молекулы) обусловливает ненулевую составляющую орбитального углового момента. За счет спин-орбитального взаимодействия результирующий спиновый момент электронов тоже связан с сохраняющейся компонентой орбитального момента; другими словами, спины связаны с осью молекулы двухступенчатым процессом. Полный электронный угловой момент направлен вдоль межъядерной оси; следовательно, орбитальная компонента АЬ и спиновая компонента Sfi дают полный момент, направленный вдоль оси и равный Qfi, где Q = = Л+ 2. Однако ядерный остов тоже вращается, и угловой момент от его вращения можно представить вектором 6, перпендикулярным оси молекулы (рис. Г.8,а). Следовательно, полный угловой момент молекулы определяется результирующим вектором J. b. Рассмотрим случай, когда связь спинового момента с осью молекулы исчезает. Это возможно при условии, что электронный орбитальный момент отсутствует (так что спин-орбитальное взаимодействие невозможно) или спин-орбитальная связь слишком слаба, чтобы орбитальный момент мог связать спиновый момент с осью молекулы Такая ситуация встречается в двухатомных молекулах, включающих атомы элементов второго 117
г а периода, особенно в их гидридах. Орбитальный момент еще связан электростатически с осью, но спин ориентирован вокруг нее произвольно. Поэтому электронный орбитальный момент и момент ядерного остова складываются, образуя результирующий момент N, и только потом к нему прибавляется спиновый момент и получается результирующий О. s^r\ v^*< | вектор полного момента системы L^^^j^^l J (см. рис. Г.8,б). * л~$^4' с- В третьем случае спин-орбитальная связь настолько сильна, что независимо от других условий спиновый и орбитальный угловые моменты сильно связаны друг с другом и дают полный электронный угловой момент Ja. Этот вектор Ja прецессирует вокруг межъядерной оси, <и его ОХу^п /^\] проекция на эту ось равна Qfi. k^-J^ff j 1 Она взаимодействует с моментом ^\^^=» ядерного остова молекулы, при этом получается полный момент всей системы J (рис. Г.8,с). о о Рис. Г.8. Случаи связи Гунда. В тяжелых атомах с сильным спин-орбитальным взаимодействием реализуется именно этот случай. d. И, наконец, в четвертом случае мы рассмотрим специфическую ситуацию, при которой электроны фактически независимы от ориентации ядерного остова. Вращение ядер молекулы мало сказывается на поведении ее самых внешних электронов, особенно если электрон возбужден на орбиталь, лежащую над валентной оболочкой (в ридберговское состояние). При этом электрон удален от ядер настолько далеко, что пара ядер действует на него как один точечный заряд. В таком случае электронный орбитальный угловой момент образует с вектором момента ядерного остова результирующий вектор N, который, складываясь затем со спиновым моментом (в таких диффузных состояниях имеется очень слабая спин-орбитальная связь), дает полный момент молекулы J (см. рис. Г.8, d). Совершенно очевидно, что четыре рассмотренных случая составляют лишь малую часть всех возможных вариантов, а если сами ядра обладают спином, число возможных вариантов воз- 118
г растает еще больше. Кроме этого, рассмотренные примеры являются предельными, чистыми случаями. В любой реальной молекуле возможны различные промежуточные типы взаимодействия угловых моментов, рассмотрение которых чрезвычайно затруднено. Переход от одного случая Гунда к другому называют разрывом связи. Упражнения. Каковы возможные причины существования углового момента в двухатомной молекуле? При каких условиях возникает случай Гунда (а)? Что происходит, если в молекуле отсутствует орбитальный угловой момент? Какова схема образования связи при слабом спин-орбитальном взаимодействии? Какая схема возможна при сильной спин-орбитальной связи? Какова схема образования связи в том случае, когда электрон занимает диффузную орбиталь? Что означает термин «связывание»? В случае (а) квантовые числа Л и 2 вполне определены (т. е. являются «хорошими» квантовыми числами), так ли это в случае (с)? Каким в этом смысле является квантовое число Q? Что характеризуют эти квантовые числа? Рекомендуемые источники. Еще один подход к объяснению схем образования связи см. в гл. 10 [1]. О практическом применении схем связи см. в кн. Барроу [51], Кинга [222] и Герцберга [187]. Известно еще несколько интересных схем; все они великолепно изложены Герцбергом [187]. Важный пример применения схем связи рассмотрен в разд. «Правила отбора» при обсуждении электронных переходов в двухатомных молекулах.
д ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ (краткий обзор). Двойное лучепреломление означает существование различных показателей преломления для двух компонент поляризации светового пучка. Двойное лучепреломление может быть естественным свойством отдельных молекул или определенной кристаллической формы, кроме того, оно может быть вызвано электрическим, магнитным или механическим воздействием. Важным примером естественного двойного лучепреломления является оптическая активность, т. е. вращение плоскости поляризации света при его прохождении через среду. Этот эффект представляет собой круговое двойное лучепреломление, так как он зависит от различных скоростей прохождения компонент с левой и правой круговой поляризацией (напомним, что скорость света в среде равна с/п). Эффект Фарадея заключается в индукции кругового двойного лучепреломления в образце, не обладающем естественной активностью, при наложении продольного магнитного поля (вдоль направления распространения света). Индуцированное вращение пропорционально напряженности поля, константа пропорциональности называется постоянной Верде; все молекулы дают фарадеевское вращение. Поперечное магнитное поле (перпендикулярное направлению распространения света) индуцирует линейное двойное лучепреломление, при котором одна плоскопо- ляризованная компонента распространяется быстрее, чем другая, что вызывает эллиптичность поляризации луча; это явление называется эффектом Коттона — Мутона. То же самое явление, вызванное поперечным электрическим полем, носит название эффекта Керра. Показатель преломления и коэффициент поглощения света связаны между собой дисперсионными соотношениями Крамерса — Кронига, поэтому если показатель преломления зависит от поляризации, то от нее также зависит и коэффициент поглощения, и наоборот. Эффекты Керра и Коттона — Мутона можно наблюдать, варьируя коэффициенты поглощения для компонент поляризации. Двойное лучепреломление может вызываться течением жидкости, если ее молекулы достаточно анизотропны: упорядочение ориентации продолговатых молекул вносит анизотропию в оптические свойства среды; если коэффициент преломления зависит от направления поляризации пучка, наблюдается двойное лучепреломление в потоке. Рекомендуемые источники. Квантовомеханическое обоснование естественной оптической активности см. в [1], гл. 11. Простое обсуждение подробностей дано Козманом [217], а полный обзор по индуцированному двойному 120
д лучепреломлению — Колдуэллом и Зйрингом [87]. Простое рассмотрение дихроизма и двойного лучепреломления в электрическом поле, особенно их применение, см. у Фредерика и Хаусьера [154]. Интересный материал содержат также статьи Московица [291], Тиноко [397], Масона [267] и Арри [405]. Дальнейшее обсуждение эффектов Фарадея и Коттона — Мутона см. в кн. Бэ- кингема и Стефенса [84]. Применению индуцированного двойного лучепреломления на жидких кристаллах в устройствах типа «дисплей» посвящена статья Эллиотта [133]. Оптические свойства твердых тел рассматриваются в классическом труде по оптике Борна и Вольфа [70], кн. Ландау и Лифшица [233] и Вустера [436]. Изучение дисперсии (частотной зависимости) оптической активности является одним из основных методов исследования стереохимии молекул; введение в дисперсию оптического вращения дается в [111]. ДЕ БРОИЛЯ СООТНОШЕНИЕ. Согласно соотношению де Бройля, частица, движущаяся с импульсом /?, имеет связанную с ним длину волны X = h/p. Когда импульс частицы увеличивается, длина волны уменьшается. Это соотношение можно понять, рассматривая волновую функцию частицы и связь между кривизной этой функции и кинетической энергией частицы. Если кинетическая энергия частицы увеличивается, кривизна ее волновой функции возрастает, но увеличение кривизны означает, что на заданном отрезке длины волна чаще переходит от положительной амплитуды к отрицательной, т. е. длина волны уменьшается. Поскольку кинетическая энергия пропорциональна квадрату импульса, между импульсом и длиной волны существует обратная зависимость. Более прямое квантовомеханическое обоснование соотношения де Бройля можно получить, используя тот факт, что волновая функция частицы с импульсом р = kb имеет вид exp(ikx). Если записать ее как cos(2npxjh)-\- isin(2npx/h), то сразу видно, что функция соответствует суперпозиции реальных волн с длиной волны h/p. Упражнения. Что такое соотношение де Бройля? Каким образом erd можно обосновать квантовомеханически? Почему длина волны частицы уменьшается, когда ее импульс возрастает? Как можно было бы экспериментально продемонстрировать существование волны де Бройля? Вычислите длину волны де Бройля для следующих объектов: электрона, ускоренного из состояния покоя потенциалом 10 В, 1 кВ и 100 кВ; протона, летящего со скоростью 1 КМ'С"*1, 1000 км-с~!; частицы массой 1 г, движущейся со скоростью 100 км-ч-1; автомашины массой 1500 кг, движущейся со скоростью 50 км-ч-1. Какой из этих объектов демонстрирует резко выраженное квантовомеханическое поведение? Рекомендуемые источники. См. Фейнман, Лейтон, Сэндс [145] и Бом [63], гл. 5. В [38] приведено объяснение соотношения де Бройля двумя его учениками и изложены некоторые оригинальные попытки интерпретировать это соотношение. Джеммер [203] оценивает вклад де Бройля в квантовую теорию. 121
д ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ. Положительный (+q) и отрицательный (—q) заряды, разделенные расстоянием R> представляют собой электрический диполь, количественной характеристикой которого является дипольный момент \х = qR. В молекулярных масштабах типичная величина пространственного разделения зарядов имеет порядок 1 А (0,1 нм), а типичный заряд — это заряд электрона (4,80-10"10 ед. СГСЭ; 1,60-10"19 Кл), поэтому следует ожидать, что дипольные моменты молекул имеют величину примерно Ю-18 ед. СГСЭ-см (3,3-Ю-30 Кл-м). Во многих системах диполи действительно имеют такие размеры, а поэтому для их измерения обычно используется единица дебай Список формул Ц.1 Дипольный момент Энергия диполя ц в электрическом поле напряженностью Е: В = — \х .Е = — \%Е cos G. Напряженность электрического поля в точке R, создаваемая диполем в начале координат R — единичный вектор в направлении R: R = R/#. Энергия взаимодействия двух диполей (общий случай): *— iik) ж[^2 -3 °" -й) <»>*)\. R — вектор от Hi к ц2. Энергия взаимодействия двух параллельных диполей: R образует угол G с \i\ (или \х2). Средний дипольный момент свободно вращающейся полярной молекулы в электрическом поле напряженностью Е (функция Ланжевена): <|1>«|1<?(|1£/ЛГ); SB (x) = ctg х — 1/х, функция Ланжевена; (\х) ~ \x2(E/3kT), kT^>\iE. Молярная ориентационная поляризация (уравнение Ланжевена — Дебая): р — плотность, а — поляризуемость, е — относительная проницаемость, М — молекулярный вес. 122
д (D) (ID =3,3-Ю-30 Кл-м). Несколько типичных значений дипольных моментов молекул приведено в табл. 6. Дипольный момент представляет собой векторную величину, поскольку положительный заряд локализуется на одном его конце, а отрицательный— на другом. Направление диполя в молекуле принято условно обозначать стрелкой, острие которой направлено к отрицательному заряду: + -*—• Выражения для энергии диполя, находящегося в электрическом поле, и некоторая другая информация представлены в списке формул Д.1. Векторная природа электрических дипольных моментов принимается во внимание при вычислении полного момента молекулы. С каждой группой атомов можно связать направленный дипольный момент, который с хорошей степенью точности не зависит от остальной части молекулы. Результат векторного сложения дипольных моментов всех таких групп дает полный дипольный момент молекулы. Таким образом легко оценить, что дипольные моменты хлорбензола и о-, м- и п-дихлорбензолов равны 1,70, 2,25, 1,48D и нулю соответственно (рис. Д.1). Вычисление дипольных моментов — удивительно сложное дело, и его успех существенно определяется степенью точности молекулярных волновых функций. Оценить трудности можно, рассмотрев простейший возможный подход в таких расчетах. При этом подходе плотность электронного заряда на каждом атоме молекулы плюс положительный заряд ядра атома представляются как точечный заряд, локализованный на каждом ядре. При этом несложно вычислить дипольный момент множества точечных зарядов, распределенных в соответствии с геометрией молекулы. Однако такая модель точечных зарядов (рис. Д.2, а) дает плохие результаты, так как предположение о том, что весь электронный заряд локализован в ряде точек, слишком грубое. Одним из неучтенных факторов является асимметрический диполь, который возникает из-за перераспределения заряда, обусловленного перекрыванием орбиталей неодинаковой протяженности. Рассмотрим такую систему, в которой заполненная молекулярная орбиталь образована вследствие перекрывания большой р-орбитали одного атома и маленькой s-op- битали другого. Область максимального перекрывания лежит ближе к маленькому атому, и, вместо того чтобы рассматривать только заряды, локализованные на тех или иных ядрах молекулы, приходится учитывать значительное накопление заряда в области перекрывания, расположенной ближе к маленькому атому (рис. Д.2,б). Асимметрический дипольный момент представляет собой вклад этого добавочного зарядового распределения в полный момент. Этот вклад вовсе не мал: он может достигать ID. Другой важный вклад может давать атомный диполь, который также называют гибридным диполем и который 123
д возникает, как видно из названия, в результате того, что электрон занимает гибридную атомную орбиталь. Когда это имеет место, центр распределения электронного заряда не обязательно совпадаете центром ядерного заряда (рис. Д.2,в). Такое разделение центров зарядов особенно важно, если на гибридной орбитали находится неподеленная пара электронов; возникающая Рис. Д.1. Векторное сложение ди- Рис. Д.2. Вклады в дипольный мо- польных моментов для 1,2-дихлор- мент молекулы Н20: а — модель бензола. Экспериментальное зна- точечных зарядов, б — асимме- чение дипольного момента равно трический диполь, в — атомный 2.25D. вклад в диполь, обусловленный гибридизацией. при этом асимметрия электронного распределения атома вносит в полный дипольный момент вклад порядка ID. Различные вклады в полный момент молекулы воды показаны на рис. Д.2. Методы измерения дипольных моментов молекул включают наблюдение эффекта Штарка в молекулярной спектроскопии и измерение диэлектрической проницаемости постоянных растворов (см. разд. «Поляризуемость»). Упражнения, 1. Что характеризует неисчезающий дипольный момент молекулы? Почему дебай является удобной единицей измерения дипольных моментов? Почему молекула, имеющая центр симметрии, не обладает диполь- ным моментом? Используя данные, приведенные в табл. 6, оцените дипольные моменты для o-t M-t я-дибромбензолов. Каковы недостатки модели точечных 124
д зарядов? Что такое асимметрический диполь? Каково его направление? Что такое атомный диполь? 2. Энергия диполя в электрическом поле Е равна — |Л-Е. Вычислите энергию (в Дж и в Дж-мол-1), необходимую для того, чтобы изменить на противоположную ориентацию диполя, равного ID (3,3-Ю-3 Кл-м), в поле 100 В-м-1. Какая ориентация имеет наименьшую энергию? Рассчитайте ди- польный момент свободно вращающейся молекулы; предположите, что ориентация молекулы в электрическом поле определяется распределением Больцмана, и покажите, что ее средний дипольный момент не равен нулю. (Покажите, что средний дипольный момент вращающейся молекулы определяется функцией Ланжевена; см. список формул Д.1.) Покажите, что при малых приложенных полях (насколько они должны быть малы?) средний дипольный момент обратно пропорционален kT. Вычислите степень упорядочения и энергию оптимальной конфигурации в том случае, когда полярная молекула находится поблизости от иона. Взяв для примера воду и ион натрия, проведите расчет для нескольких значений расстояния между ними. Рекомендуемые источники. Подробное обсуждение вопроса и примеры расчетов см. в кн. Коулсона [105] и Мак-Глина, Ванквикенборна, Киноситы и Кэррола [273]. Расчеты дипольных моментов органических молекул см. в кн. Стрейтвизера [387]. Таблицы моментов, их определение и использование приведены Смитом [377], Саттоном [389], Мак-Клелланом [270], а также Мин- киным, Осиповым и др. [283]. Простой вывод выражения Ланжевена см. у Мур [288] и в кн. Гассера и Ричардса [19] «Энтропия и энергетические уровни». Уитли [421] дает простое введение в определение и описывает применение дипольных моментов. Энергия взаимодействия двух диполей, средняя ориентационная поляризация (дипольный момент ансамбля свободно вращающихся молекул в присутствии электрического поля, определенный с помощью функции Ланжевена) и прочая информация приведены в списке формул — см. также разд. «Поляризуемость». ДИРАКА УРАВНЕНИЕ. Уравнение Дирака описывает поведение электрона таким способом, который сочетает в себе требования квантовой механики и теории относительности. Недостаток уравнения Шредингера заключается в том, что оно несимметрично по отношению к пространству и времени (так как содержит первую производную по времени и вторые производные по пространственным координатам). Поэтому желательно было найти уравнение, которое включало бы производные второго порядка по времени. Однако, к сожалению, решения такого уравнения (которое было предложено Шредингером и называется уравнением Клейна — Гордона) обладают тем свойством, что полная вероятность нахождения частицы где-либо в пространстве является функцией времени, и поэтому уравнение допускает, чтобы число частиц в пространстве было переменным. В свое время это казалось неприемлемым, и Дирак вышел из положения, взяв уравнение первого порядка по времени и поставив прокрустовы условия: пространственные производные также должны быть первого порядка. Однако он не мог сделать этого произвольно, и возникшие в связи с поставленными требованиями условия привели к выводу, что волновая функция должна 125
д быть четырехкомпонентной. Две компоненты соответствовали отрицательной энергии, что представлялось бессмысленным. Однако, вместо того чтобы отказаться от этой теории, Дирак сделал достаточно смелое предположение, что все состояния с отрицательной энергией целиком заполнены во всей вселенной и что обычно мы имеем дело с частицами, заполняющими только верхние состояния с положительной энергией. Допустимость такого предположения подтвердилась: было экспериментально показано, что можно возбуждать частицы из состояний с отрицательной энергией, оставляя в них при этом дырки. Такая дырка имеет положительный заряд и положительную массу, она называется позитроном (е+). Дирак показал, что два решения с положительной энергией имеют одну и ту же энергию, но в присутствии магнитного поля вырождение снимается, один уровень повышается, а другой понижается. Эти решения можно интерпретировать как описывающие существование электрона с магнитным моментом, способным принимать две ориентации, другими словами, частицы со спином 7г. Величина расщепления уровней характерна для заряженной частицы со спином l/2i но с моментом вдвое большим, чем можно было бы ожидать на основании классической модели вращающегося заряда. Таким образом, аномальное значение g-фактора электрона естественным образом вытекает из уравнения Дирака. Рекомендуемые источники. В первую очередь работа самого Дирака [123]. Простое обсуждение структуры уравнения Дирака дано Моссом [292] и Бьер- кеном и Дреллом [60]; см. также Ландау и Лифшиц [233], Шифф [356], Мес- сиа [282] и Швебер [358]. Последние достижения показаны в работе Салема и Вигнера [352] ДИСПЕРСИОННЫЕ СИЛЫ. Составляющая сил межмолекулярного вандерваальсова взаимодействия, обусловленная взаимодействием индуцированных диполей, называется лондонов- ской дисперсионной силой (по имени Лондона). Она является разновидностью самовозбуждающихся сил и возникает из-за корреляции во флуктуациях распределения электронной плотности соседних молекул. Флуктуация электронной плотности в молекуле А вызывает появление у нее мгновенного дипольного момента (если молекула полярная, флуктуация вносит дополнительный мгновенный вклад в постоянный диполь). Мгновенный диполь поляризует электроны соседней молекулы; сгущение электронов на молекуле А сдвигает электроны из соседней области молекулы В и, следовательно, индуцирует там область положительного заряда (рис. Д.З). Точно так же появлению области положительного заряда в молекуле А соответствует появление области отрицательного заряда, индуцируемой в молекуле В. Такая корреляция зарядовых распределений приводит к по- 126
д нижению энергии и соответствует наличию связывающей силы. Заметим, что существенным условием этого эффекта является наличие корреляции между флуктуациями заряда. возникшая флуктуация /(ала отклик) возникшая флуктуация (или отклик) Рис. Д.З. Взаимодействие типа индуцированный диполь — индуцированный диполь (дисперсионное). Список формул Д.2 Дисперсионная энергия для молекул сферической формы Энергия взаимодействия молекул a n b, находящихся на расстоянии /?: s (R) = " (idv ) (f) £ А™[d (°W d (a)mo] [d {b)on'd (6)"o]' где Дт/г = (Em — E0)a + (En — E0)b — сумма энергий возбуждения молекул а и Ь. d0m (а) = \ dri^ (а) сГфт (а) — переходный диполь молекулы а, dQ/l (6) = \ rfx^Q (6) di]^ (b) — переходный диполь молекулы Ь. Формула Лондона: ^--(юА^Я ^ Д/<«) + /<*)> где а — поляризуемость молекулы, / — потенциал ионизации. Если а выражается в кубических ангстремах, R — в ангстремах, а / — в электронвольтах, то кm ~ ( 3 ^ ra(a)ct(6)4i (_Л£Ш*М эВ * (Л) ~ \Ш) I *«J U(a) + /(*)J ЭВ' 3/32я2 « 0,0095. Учег эффекта запаздывания'- Если RS/bc> 1, 127
д Энергия дисперсионного взаимодействия характеризуется зависимостью R-6 [что находит отражение в межмолекулярном потенциале Леннарда-Джонса (6-12)], причину которой легко установить в рассмотренной модели. Поле, создаваемое исходным диполем молекулы А, зависит от расстояния R по закону R~z (список формул Д.2), а обратное взаимодействие индуцированного этим полем диполя В на исходный диполь А вносит еще R~z. Энергия взаимодействия зависит также от поляризуемости молекул, так как она является не только мерой легкости, с которой электрическое поле может исказить электронное распределение молекул, но мерой возможных флуктуации заряда. Энергия взаимодействия двух сферических молекул, разделенных расстоянием Rf с поляризуемостями ал и ав и потенциалами ионизации /А и /в определяется дисперсионной формулой Лондона, приведенной в списке формул Д.2. Эта энергия имеет величину порядка нескольких килоджоулей на моль. В формулу входят потенциалы ионизации молекул, поскольку мера флуктуации заряда зависит от легкости, с которой можно возбудить молекулу. Для больших расстояний эта дисперсионная формула неприменима, поскольку, чтобы информация о происшедшей флуктуации распространялась между атомами, необходимо некоторое время (эффект запаздывания). Если R велико (R^hc/A, где Л — характерная энергия возбуждения молекулы), зависимость R-6 заменяется на R~7 и сила взаимодействия уменьшается значительно быстрее, чем предсказывает формула Лондона. Упражнения. Что такое дисперсионные силы и почему они возникают? Какова их зависимость от расстояния между молекулами? Почему энергия взаимодействия зависит от поляризуемости молекул? От каких других свойств она зависит? Какой становится зависимость на больших расстояниях и вследствие чего она изменяется? Чем объясняется летучесть углеводородов? Почему 12 легко растворяется в жидком аммиаке? Почему гелий трудно сжижается? Рекомендуемые источники. Вывод квантового выражения для дисперсионного взаимодействия и формулы Лондона см. в [1], гл. 11. См. также кн. Козмана [217], Эйринга, Уолтера и Кимбалла [137], Чу [100], Гиршфельдера, Кертиса и Берда [193]. Краткий обзор дан Лонге-Хиггинсом [253]; см. также Роулинсон [350] и Кертис [113]. Межмолекулярные силы рассматриваются в соответствующем разделе, где указаны другие рекомендуемые источники. ДОПОЛНИТЕЛЬНОСТИ ПРИНЦИП. Волновые и корпускулярные свойства «частиц» являются дополнительными в том смысле, что эксперимент, предназначенный для определения величины какого-либо волнового свойства частицы, автоматически 128
д исключает одновременное точное определение какого-либо корпускулярного свойства (см. разд. «Неопределенности принцип»). Дополнительность — это взаимоисключение двух типов свойств, так как невозможно одновременно выявить и волновые, и корпускулярные свойства частицы. Рекомендуемые источники. См. разд. «Дуализм», «Неопределенности принцип», «Волновой пакет». См. кн. Бома [63], Крамерса [227] и Джем- мера [203]. ДУАЛИЗМ. В классической физике рассматриваются и волны, и частицы и проводится четкое различие между ними. Квантовая механика показала двойственную природу вещества и излучения — корпускулярно-волновой дуализм. Например, те объекты, которые на протяжении долгого времени было принято рассматривать как частицы, обнаружили поведение, считавшееся характерным для волн: Дэвиссон и Джермер открыли, что электронные пучки могут испытывать дифракцию на кристаллических решетках, а Томсон показал, что такой же эффект может наблюдаться при прохождении пучка электронов через тонкую золотую фольгу. И наоборот, оказалось, что те объекты, которые было принято рассматривать как волны, демонстрируют поведение, считавшееся характерным для частиц: объяснения эффекта Комптона и фотоэффекта требуют, чтобы энергия и импульс излучения распространялись в локализованных пакетах. Приходится сделать вывод, что все объекты были разделены на «волны» и «частицы» потому, что на уровне экспериментов, выполненных до начала нашего столетия, один тип поведения всегда доминировал, а другой был замаскирован. Более тщательное изучение каждого типа объектов выявляет дуализм его поведения, и поэтому природа вещества и излучения не язляется взаимоисключающей, она оказывается сочетанием двух противоположностей. Какой аспект поведения объекта доминирует, зависит от эксперимента; причем ни один эксперимент не может выявить обе стороны дуалистической природы объектов одновременно (см. разд. «Дополнительности принцип»). Рекомендуемые источники. О возникновении идеи дуализма как фундаментального свойства материи см. в кн. Джеммера [203], дополнительные разъяснения см. в кн. Бома [63]. Квантово-механические основы дуализма можно исследовать, рассматривая волновые пакеты и то, как принцип неопределенности ограничивает наше познание природы. В данном разделе мы вкратце рассмотрели корпускулярно-волновой дуализм, др\гие примеры двойственности природы различных объектов см. в разд. «Экситоны», «Фо- ноны», «Фотоны» и «Поляроны».
3 ЗАКОН РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИЯ. Средняя энергия, при- ходящаяся на каждую степень свободы классической системы при тепловом равновесии, равна -^nkT, где п — число квадратичных членов (смещения или импульса), входящих в выражение для ее энергии. Например, энергия свободного атома определяется его кинетической энергией, которая может быть выражена в виде суммы трех квадратичных членов р\\2т, рЦ2т и рЦ2т9 поэтому средняя энергия атома в равновесии при температуре Т равна -ккТ, а внутренняя энергия одного моля одно- . з атомного газа составляет — у RT. У молекулы, способной вращаться вокруг трех осей, средняя энергия, приходящаяся на каждую степень свободы, равна -^kT, поэтому средняя враща- тельная энергия такой молекулы равна у&Г. Гармонический осциллятор имеет энергию (р2/2пг) + -j kx*9 где х — смещение из состояния равновесия, поэтому с каждой колебательной степенью свободы тела связана средняя энергия kT, так как в выражении для энергии имеется два квадратичных члена. Закон равнораспределения является следствием из распределения Больцмана для заселенности энергетических уровней при тепловом равновесии и предположения, что рассматриваемые виды движения являются классическими. Когда виды движения квантованы, закон равнораспределения теряет силу, поэтому он неприменим ни к колебаниям молекулы, ни к вращениям небольших молекул при низких температурах. Упражнения. 1. Сформулируйте закон равнораспределения. Вычислите полную среднюю энергию двухатомной молекулы, линейной трехатомной молекулы, изогнутой трехатомной молекулы и метана, исходя из того, что поступательное и вращательное движение является классическим, а колебательное движение квантовано и не возбуждено. Выведите выражение для молярной теплоемкости этих молекул. Основываясь на законе равнораспределения, обсудите вклад в полную энергию и теплоемкость молекулы от метильнои группы, которая при высоких температурах может свободно вращаться вокруг одной оси, а при низких температурах совершает только классические крутильные колебания вокруг этой оси. 2. Используя распределение Больцмана при температуре Г, покажите, что компоненты полной энергии вида х2 и р\ дают одинаковый вклад Ч^кТ 130
3 в среднюю полную энергию Что произошло бы с законом равнораспределения, если бы в выражение для энергии входили члены четвертого порядка (л:4 и р4)? К какому эффекту приводит ангармоничность вида х и я3? Рекомендуемые источники. Закон равнораспределения относится к области статистической механики; некоторые элементарные примеры применения см. в кн. Гассера и Ричардса [19] «Энтропия и энергетические уровни». Полезное обсуждение и примеры применения даны Рейфом [333], вывод и обсуждение— Дэвидсоном [116]. Более глубоко этот вопрос рассматривается Фаулером и Гуггенгеймом [149] и Ландау и Лифшицем [234]. Глубокое изложение приведено Фаулером [148] и Толменом [398]. ЗАПОЛНЕНИЯ ПРИНЦИП (aufbau). В квантовой механике существует правило (так называемый принцип заполнения), Рис. 3.1. Порядок заполнения уровней энергии в соответствии с принципом заполнения (aufbau). в соответствии с которым происходит заполнение электронами атомных и молекулярных орбиталей. Согласно этому правилу, электрон заселяет по возможности самое нижнее энергетическое состояние, если это разрешено принципом Паули. Следовательно, первый электрон размещается на самом низшем уровне, второй подселяется к первому (но с противоположной ориентацией спина), третий приходит на следующую, более высокую орби- таль, четвертый спаривается с ним и т. д. (рис. 3.1). При заполнении вырожденных орбиталей (например, р-орбиталей) наблюдается несколько другая картина: первые электроны заполняют различные состояния, отвечающие параллельной ориентации спинов, как этого требует правило Гунда, и только после того, как на каждой вырожденной орбиталк окажется по 131
3 одному электрону, остальные электроны начнут спариваться с ними, подселяясь на те же уровни. Перечень орбиталей, заселенных в соответствии с принципом заполнения, образует конфигурацию атома. Упражнения. Что представляет собой принцип заполнения? Каким образом он зависит от принципа Паули? Как изменился бы принцип заполнения, если бы орбитали заполнялись бозонами? Каков смысл правила Гунда? Используя принцип заполнения, рассмотрите электронное строение атомов Не, Li, Be, С и N, а также молекул Нг, N2, O2, F2 и N0 (в этом вам поможет разд. «Молекулярные орбитали»). Что может произойти в том случае, когда два уровня близки по энергии, но не являются вырожденными? При каких условиях они могут оказаться оба наполовину заполненными прежде, чем нижний уровень будет полностью заполнен? Рекомендуемые источники. См. гл. 8 [1], гл. 3 кн. Герцберга [485], кн. Маррела, Кеттла и Теддера [299]. Принцип заполнения лежит в основе построения периодической системы, см. Падефат [4] и гл. 2 кн. Филлипса и Вильямса [317]. Применение принципа заполнения в молекулярных системах рассматривается в гл. 9 кн. Коулсона [10, 105]. Принцип заполнения имеет большое значение в химии переходных металлов, так как в комплексных соединениях ион металла имеет несколько близлежащих уровней и часто возникает ситуация, подобная рассмотренной в последнем упражнении (см. разд. «Кристаллического поля теория», «Поля лигандов теория»). ЗЕЕМАНА ЭФФЕКТ. Эффект Зеемана состоит в расщеплении спектральных линий на несколько компонент в сильном магнитном поле. При нормальном эффекте Зеемана, который наблюдается для атомов, не имеющих спинового момента, каждая линия расщепляется на три компоненты. Аномальный (хотя наблюдаемый гораздо чаще) эффект Зеемана, который обнаруживается для атомов с ненулевым спиновым моментом, приводит к более сложной картине расщепления спектральных линий, В отсутствие у атома спинового момента единственным источником его магнитного момента являются орбитальные угловые моменты электронов. Приложенное поле, взаимодействуя с орбитальным моментом атома, изменяет энергию состояния с проекцией ML от Е до Е + \хвВМь. Вырождение 2L + 1 состояний терма с орбитальным моментом L снимается, и появляется несколько энергетических уровней с расстоянием между ними \хвВ. Например, терм ХР расщепляется на 3 равно отстоящих друг от друга компоненты. Терм XD расщепляется на 5 компонент с такой же величиной расщепления. Правило отбора для оптических переходов указывает, что AML = О, ±1, и поэтому все переходы подразделяются на три группы. Группа AAfL = 0 дает линию с той же частотой, что и в отсутствие внешнего поля (рис. 3.2). Переходы с AAfL = —1 дают линию, смещенную в сторону низ- 132
3 ких частот, а переходы с AML = -\-l—в сторону высоких частот. Более внимательное рассмотрение теории и эксперимента показывает, что испускаемый свет поляризован: при наблюдении в направлении, параллельном магнитному полю, линия, отвечающая переходу &ML = 0, отсутствует, а линии, отвечающие переходам с AAfL = ±l, имеют круговую поляризацию (AML = = —1 имеет левую круговую поляризацию, AML = +1 — правую). При наблюдении спектра в направлении, перпендикулярном нолю, линия перехода с AML = 0 присутствует и поляризована параллельно направлению поля (она обозначается как я-линия); линии переходов с AML = zt:l также плоскополяри- зованы, но в направлении, перпендикулярном полю (обозначаются как а-линии, от немецкого senkrecht — перпендикуляр). В магнитном поле напряженностью Рис. 3.2. Нормальный эффект Зеемана порядка 30 кГс расщепление составляет около 1,5 см-1, и его нетрудно обнаружить экспериментально. При наличии у атома спинового момента он находится в некотором мультиплетном состоянии, и в этом случае следует рассматривать влияние магнитного поля на каждый уровень терма. 2/ + 1 состояний с проекцией Мj полного углового момента / имеют магнитный момент (—gj|Wfi)J, и, следовательно, их энергия в магнитном поле равна Е + gjiinBMj. Фактор Ланде (множитель gj) учитывает зависимость магнитного момента состояния от спинового и орбитального моментов. Поскольку величина gj зависит от S, L и /, расщепление состояний оказывается различным для различных термов. Несмотря на существование тех же правил отбора и той же поляризации, переходы не распадаются на три четкие группы. Рассмотрим, например, переходы ZP — 3S. Магнитный момент терма 3S обусловлен исключительно его спиновым угловым моментом. Поскольку спин S = 1, под действием магнитного поля происходит расщепление терма на три состояния с энергией, отличающейся на 2\лвВ (так как gj = 2, если L = 0, S = 1, / = 1). Терм 3Р имеет три уровня г D V \- V... ,р / J \П 1 н& -■■{ 1 i_ м ~~г в отсутствие поля при наличии поля I 133
3 3Ль 3Л, 3^2. Ввиду того что L = 1 и S = 1, gj = 0 для / = О, gj = з/2 для / = 1 и gj = 3/2 для / = 2. Поэтому терм 3Р0 в магнитном поле не расщепляется, а происходит расщепление термов 3Л и 3Р2: первый расщепляется на 3 уровня, второй — на \ д-№ 3Р, д-3/i \д-0 3s/ \ w~ \ 1 г у i м VI- Ч в отсутствие поля при наличии поля 1 1 Рис. 3.3. Аномальный эффект Зеемана (3Р — 3S). 5 уровней; в обоих случаях величина расщепления между соседними уровнями равна 3/2\хвВ (рис. 3.3). Используя правила отбора, можно определить спектр всех переходов 3P->3S, который, как явствует из рис. 3.3 имеет весьма сложный вид. Разобраться в таком спектре помогают поляризационные характеристики линий. При очень больших напряженностях поля все аномальные эффекты Зеемана становятся нормальными, поскольку такое поле нарушает связь угловых моментов. Это явле- 134
3 ние известно как эффект Пашена — Бака (см. соответствующий раздел). Основное применение эффекта Зеемана связано с определением мультиплетности термов. Расщепление уровней энергии в магнитном поле лежит в основе метода магнитного резонанса (см. разд. «Электронный парамагнитный резонанс» и «Ядерный магнитный резонанс»). Упражнения. Что такое эффект Зеемана? При каких условиях он дает три линии? Когда наблюдается аномальный эффект? Дайте объяснение нормального эффекта Зеемана. Обсудите проявление эффекта Зеемана для перехода XD -*■ XF и, чтобы пояснить вид образующегося спектра, постройте диаграмму, подобную показанной на рис. 3,3. Какова поляризация линий для перехода xD-^lF при возникновении эффекта Зеемана? Что произойдет с поляризацией спектральных линий, если изменить направление магнитного поля на обратное? Какова должна быть величина расщепления при напряженности магнитного поля в 10 кГс? Почему аномальный эффект зависит от наличия у атома спинового момента? (Рассмотрите ^-фактор, чтобы убедиться в зависимости магнитного момента уровня от 5, L и /). Постройте диаграмму аномального эффекта Зеемана для перехода ZD-*ZF. Укажите поляризацию спектральных линий. Что произойдет со спектром, если напряженность поля существенно увеличить (например, до 100 кГс)? Рекомендуемые источники. Более подробное обсуждение эффекта Зеемана см. в [1], гл. 8. Эффект Зеемана и его применение рассматривается Герцбергом [185], Кингом [222], Куном [229], Кондоном и Шортли [96]. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ МЕТАЛЛОВ. Теоретическое описание структуры и свойств металлов основано на представлении о них как о решетке положительных ионов, связанных между собой морем окружающих их электронов. Свойства этого моря электронов определяют типичные характеристики металлов: их электро- и теплопроводность, отражательную способность, ковкость и пластичность. Первостепенное значение имеют уровни энергии, на которых могут располагаться электроны. Эти уровни объединены в зоны, в промежутках между которыми лежат области, запрещенные для заселения электронами. Если зона заполнена электронами не полностью, а лишь частично, электроны могут двигаться (изменять свое состояние) под действием даже малых возмущений — это обусловливает высокую проводимость металлов (см. рис. 3.4,а и в). Если зона заполнена полностью, движение электронов становится возможным только при получении ими достаточной энергии, обеспечивающей их возбуждение с переходом через запрещенную зону в более высокую разрешенную зону; поскольку энергетически это невыгодно, такие вещества являются электрическими изоляторами (см. рис. 3.4,6). 135
запрещенные уровни ровни Т иеннь ровни разрешенные уровни к Энергия а \///Ш//< . i в занятые уровш^- ж i 1 в р ■ запрещенные уровни + разрешенные уровни Jl Рис. 3.4. Степень заполнения зон, разделенных щелью, определяет характер электропроводимости материала (т. е. является он проводником или изо» лятором). -< • • -е • • • -е Рис. 3.5. По мере образования цепочки из 2, 3, 4, — N атомов уровни энергии постепенно образуют зону; при очень больших N уровни такой зоны образуют континуум.
3 При объяснении причин образования энергетических зон в металлах используется несколько подходов. Мы рассмотрим два из них. Во-первых, металл можно рассматривать как огромную молекулу почти бесконечных размеров. Эта молекула состоит из атомов, расположенных в виде правильной решетки. Орби- тали соседних атомов перекрываются друг с другом. Перекрывание орбиталей наблюдается и в обычных молекулах и используется как основа при описании структуры молекул на языке метода молекулярных орбиталей. В качестве простого примера рассмотрим линейный кристалл (т. е. цепочку из N атомов) и предположим, что в каждом атоме существует единственная S-орбиталь. Рассмотрим вначале два соседних атома этой цепочки. Их орбитали перекрываются и образуют связывающую и разрыхляющую пару молекулярных орбиталей, и энергетический зазор (щель) между ними определяется главным образом величиной перекрывания (рис. 3.5). Добавим в цепочку третий атом, орби- таль которого перекроется с орбиталью соседнего атома (малым перекрыванием с орбиталью следующего за ним атома можно пренебречь). В молекулярных орбиталях при этом произойдут следующие изменения: вместо двух ранее образовавшихся орбиталей получится три орбитали — одна связывающая, одна несвя- зывающая и одна разрыхляющая (см. рис. 3.5). Рассмотренный процесс составления из атомов линейной цепочки (напоминающий процесс вычисления на бухгалтерских счетах) можно продолжать и дальше, и, как показано на рис. 3.5 и рис. 3.6, при этом будет происходить постепенное накопление энергетических уровней и при достаточно больших N получится непрерывная энергетическая зона шириной As. Поскольку эта зона образована 5-орбиталями, она называется s-зоной. Если каждый атом поставляет один электрон (как натрий), то поскольку на каждом уровне, согласно принципу Паули, могут располагаться 2 электрона, только нижняя половина зоны окажется заполненной электронами, а верхняя ее часть останется пустой (рис. 3.4,а). То обстоятельство, что именно нижняя часть зоны заполняется в первую очередь, определяется принципом заполнения. Наличие наполовину заполненной зоны наделяет рассмотренную цепочку свойствами металла. Если каждый из атомов поставляет два электрона, заполняется вся зона (см. рис. 3.4, б) и внешнее электрическое поле не вызовет движения электронов, т. е. цепочка таких атомов ведет себя как изолятор. Ниже более подробно обсуждается, почему в этом случае не происходит движения электронов. Рассмотрение формирования зоны было бы неточным, если бы мы ограничивались учетом перекрывания только s-орбиталей. 137
3 Если валентная оболочка атомов металла, т. е. самая внешняя их оболочка, содержит р-орбитали, они также будут перекрываться. Эффекты экранирования и проникновения в атомах приводят к тому, что р-орбитали располагаются выше по энергии, чем s-орбитали, и поэтому /?-зона лежит выше s-зо'ны." Ширина щели, отделяющей эти зоны друг от друга, зависит от прочности связи между атомами и от величины s — р-расщепления в изолированных атомах (рис. 3.7). Приведенный пример показывает причину появления энергетических зон и запрещенных областей энергии. / 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 11 20 Число атомов в цепочке Рис. 3.6. Уровни энергии, рассчитанные для цепочки из N атомов, каждый из которых взаимодействует только со своим ближайшим соседом. Обратите внимание, что уже при N = 20 зона становится довольно плотной, а ее ширина практически постоянной. Такой подход иногда называют приближением сильной связи (ПСС), так как в нем предполагается, что электроны связаны с определенными ядрами, и поэтому их поведение хорошо описывается с помощью атомных орбиталей. Существует другой подход, который исходит из представления, что достаточно хорошим первым приближением является предположение о том, что электроны не испытывают электростатических взаимодействий и свободно плавают в объеме металла. Влияние периодической решетки учитывается только для улучшения приближения на следующем этапе. Этот подход получил название приближения почти свободных электронов (ПСЭ). Рассмотрим формирование зон, основываясь на таком подходе. Вновь воспользуемся моделью одномерного металла, но будем предполагать, что положительные ионы отсутствуют. Такая ситуация напоминает случай, рассмотренный в разд. «Частица в прямоугольной потенциальной яме», а поскольку атомная цепочка имеет почти бесконечную длину, электроны можно счи- J38
Рис. 3.7. Образование s- и р-зон со щелью между ними и характер перекрывания орбиталей на границах каждой зоны: 1 — s — р-расщепление в атомах 2 — щель между зонами проводимости в металле. вторая зона бриллюэна, мая зона, оиллюэна, •2я/а -п/а л/а 2я/а Рис. 3.8. а — уровни энергии свободных электронов; б — зонная структура, обусловленная периодичностью кристаллической решетки.В обоих случаях число электронов характерно для металлов.
3 тать свободными. Разрешенные энергии для свободных электронов принимают непрерывный спектр значений и определяются квадратом импульса ±kh, т. е. величиной k2 (рис. 3.8,а). Электроны, помещенные в этот континуум уровней, заполняют их до некоторой энергии £'ф (энергии Ферми), оставляя свободными все уровни, расположенные выше. Заполненные уровни образуют Рис. 3.9. Образование энергетической щели, обусловленное периодичностью решетки, и ее интерпретация в приближении сильной связи (пунктир). Важно отметить, что самый верхний уровень нижней зоны имеет такую же длину волны, что и самый низший уровень верхней зоны; различие этих уровней состоит в том, что одному из них соответствуют узлы на ядрах, а другому— между ядрами (постоянная решетки здесь обозначена а). море Ферми с поверхностью Ферми, расположенной при Еф. Если бы эта простая модель соответствовала действительности, все кристаллы представляли бы собой металлы, потому что подобная «зона» не имеет верхнего предела и не может быть заполнена. Это обстоятельство еще раз подчеркивает, насколько важную роль играет периодическая решетка, от которой зависит, является ли вещество металлом или неметаллом. Чтобы увидеть, каким образом кристаллическая решетка приводит к появлению зонной структуры, вспомним, что состояния свободного электрона описываются волнами с определенной длиной волны (2n/k). В реальных системах можно представить себе распространение этих волн вдоль периодической решетки. Если 140
3 длины волн больше постоянной решетки а, золны движутся свободно, но, когда длина волны сравнима с величиной а, решетка вызывает дифракцию волн. При длине волны, равной удвоенной величине постоянной решетки, наблюдается формирование стоячих волн, т. е. волн, которые, многократно отражаясь от решетки, движутся вперед-назад. Эти стоячие волны с длиной Рис. 3.10. Когда к материалу с незаполн иной зоной проводимости прикладывается разность потенциалов, возникает движение электронов с малой энергией слева направо (из области отрицательных k в область положительных k). волны порядка 2а имеют стационарное распределение в пространстве, причем максимумы амплитуды стоячей волны могут приходиться на узлы решетки (т. е. на положительные ионы) либо находиться посередине между узлами. Хотя в модели свободных электронов такие стоячие волны имеют одинаковые энергии, в присутствии решетки их потенциальные энергии различны, что приводит к образованию энергетической щели при k = = ±п/а (рис. 3.9). Другая щель появится при k = ±2nja и т. д. Отсюда следует, что наличие периодической решетки приводит к расщеплению континуума уровней свободных электронов на серию зон, разделенных интервалами (рис. 3.8). При заселении этих зон (зоны Бриллюэна) электронами металлические свойства возникают только в том случае, если в результате остаются не полностью заполненные зоны. Связь зон приближения ПСЭ с зонами модели сильной связи можно установить, сравнив форму орбиталей на границах s- и /7-зон с видом волн на границах первой и второй зон Бриллюэна. Из рис. 3.9 можно видеть, что оба подхода дают одинаковую узловую структуру, электронные распределения отличаются только в некоторых деталях, особенно в областях, примыкающих к ядрам. При энергиях уровней с \k\ «С я/а, т. е. гораздо меньших верхней границы первой зоны, состояния электронов можно 141
3 представить в виде бегущих волн (в отличие от стоячих волн на границе зоны). В одномерном случае волны с импульсом -\-kb распространяются направо и с импульсом —kb — налево. Поскольку энергия пропорциональна k2, эти две волны оказываются вырожденными (т. е. имеют одинаковую энергию). Поэтому в металлах существует равное число электронов, движущихся направо и налево, и, когда отсутствуют внешние силы, результирующего тока нет. Если к образцу прилагается разность потенциалов, энергия электронов, идущих направо, отличается от энергии электронов, идущих налево (рис. 3.10). В этих условиях, чтобы занять состояние с минимальной энергией, электронам приходится изменить свое распределение; например, может оказаться больше занятых состояний, отвечающих движению электронов направо, если этим достигается более низкая энергия, и тогда в состоянии равновесия наблюдается постоянный электрический ток. Однако, если зона полностью заполнена, электроны не могут перестроиться, чтобы преимущественно приобрести выигрышное направление движения (рис. 3.10). В этом случае ток отсутствует, и, следовательно, материал является изолятором. В очень сильных полях может произойти большое смещение зон, так что следующая пустая зона совместится с заполненной зоной и потечет ток. Но часто этот ток достигается ценой разрушения материала (пробой диэлектрика). Зонная теория металлов способна описывать также их термические свойства. Например, высокую теплопроводность металлов можно объяснить способностью электронов быстро переносить тепло по решетке. Нагревая один конец металлического стержня, можно возбудить колебания решетки, которые в свою очередь будут возбуждать электроны, расположенные вблизи поверхности Ферми. Эти электроны, занимая уровни выше границы Ферми, получают возможность пробегать по решетке с высокой скоростью. Рано или поздно они «нырнут» обратно под поверхность Ферми и отдадут избыток энергии решетке, но эта часть решетки может оказаться удаленной от первоначально нагретого конца стержня. Так происходит передача тепла вдоль стержня. Основоположники теории теплоемкости металлов были обеспокоены наличием большого моря электронов, каждый из которых обязан вносить вклад в теплоемкость куска металла. Зонная теория развеяла это беспокойство, обратив внимание исследователей на тот факт, что, когда металл возбуждается тепловым способом, он приобретает энергию порядка kT и что только часть электронов внутри интервала kT от поверхности Ферми может при этом возбудиться и занять пустые уровни. Это означает, что вклад в теплоемкость металла дает очень малое число электронов. 142
3 Упражнения. 1. Структуру металлов можно представить в виде решетки положительных ионов, погруженной в море электронов. Каким образом такое представление объясняет ковкость и пластичность металлов? Какие другие характеристики металлов должна объяснять любая теория их структуры? Какое влияние оказывают энергетические зоны на электро- и теплоемкость металлов? Почему чистая и гладкая поверхность металла обладает высокой отражательной способностью? Опишите приближение сильной связи и объясните, как происходит образование зон. В чем состоит различие между s- и р-зонами? Рассмотрите одномерную решетку металла, в валентной оболочке которого имеются s- и р-орбитали. Укажите, какое число электронов определяет наличие у вещества свойств металла или изолятора (рассмотрите цепочку атомов с рюрбиталями). Чем определяется ширина зон? Какая из двух зон, s или р, является более широкой? Обсудите теплопроводность только что рассмотренной вами решетки В чем состоит приближение свободных электронов? Почему присутствие периодической решетки приводит к разрывам в зависимости энергии от k? Обсудите связь этих зон с зонами модели сильной связи. Что такое зона Бриллюэна? Обсудите, каким условиям в приближении ПСЭ должны удовлетворять металлы. Что означают понятия «энергия Ферми», «Поверхность Ферми», «море Ферми»? Как объясняет зонная теория теплоемкость металлов? Допустим, что пустая зона отделена от полностью заполненной зоны интервалом, меньшим kT. Как электрические свойства этого полупроводника зависят от температуры? 2. Рассмотрите одномерную цепочку из N атомов в рамках метода Хюк- келя и покажите, что по мере добавления атомов в цепочку уровни постепенно образуют непрерывную зону конечной ширины. Для этого постройте вековой определитель, в котором резонансные интегралы для каждых двух соседних атомов равны р, для всех прочих равны нулю. Покажите, что корни уравнения определяются выражением 2(3 cos[mt/ (п + 1) ], п = 1, 2, ..., N, где iV —число атомов в цепочке. Нарисуйте схему уровней для N = I, 2, ..., 12, оо. Рекомендуемые источники. В гл. 6 и 7 кн. Солим ара и Уолша [378] и Дженнингса и Морриса [26] дано простое рассмотрение структуры металлов и изоляторов и показано, как теория объясняет их разнообразные свойства. См. также Олтман [36], где количественное описание проводится на элементарном уровне. Обзор приближений ПСС, ПСЭ и более сложных их модификаций можно найти в кн. Куина [329]. См. также кн. Киттеля [224], Займана [438] и Деккера [121]. Простое описание полупроводников дано Солимаром и Уолшем [378]. Аморфные материалы имеют большое технологическое значение; краткое изложение этих вопросов дано Моттом и Дэвисом [294].
и ИНВЕРСИОННОЕ УДВОЕНИЕ. Инверсионное удвоение уровней можно обсудить на характерном и важном примере молекулы аммиака. Эта пирамидальная молекула может совершать симметричные деформационные колебания (подобно тому, как это происходит с зонтиком, когда с него стряхивают воду). При этом (как случается и с зонтиком) молекула может перейти в другую конфигурацию, продолжая в ней совершать колебания. Исходная и инвертированная конфигурации молекулы аммиака с физической точки зрения неразличимы, и колебания в них происходят с одинаковой частотой. Можно представить себе, что колебания молекулы происходят в одной из двух потенциальных ям (рис. ИЛ). Наличие некоторой вероятности инверсии молекулы, т. е. вероятности туннельного перехода из одной ямы в другую, означает, что волновые функции колебательных состояний одной ямы, описывающие смещение ядер молекулы, могут простираться на другую яму. Если бы волновые функции колебательных состояний были бы полностью ограничены одной ямой, вероятность инверсии была бы исключена. Поскольку волновые функции проникают через потенциальный барьер, их амплитуды перекрываются. Как и при построении молекулярных орбиталей, для корректного описания колебательного состояния его следует представить в виде су- перпозиции функций, относящихся к обеим ямам. Состояния, соответствующие сумме и разности двух этих функций, имеют различные энергии: одно из них располагается глубже под барьером, чем другое. На первый взгляд может показаться, что более глубокий уровень отвечает состоянию с узлом внутри барьера, имеющему более низкую потенциальную энергию. В действительности это не так, и, чтобы понять, в чем здесь дело, следует учесть кинетическую энергию и рассмотреть полную энергию молекулы. Когда у функции появляется узел, она приобретает большую кривизну и ее кинетическая энергия увеличивается. Это и происходит с туннелирующими состояниями аммиака. Подробное рассмотрение показывает, что кинетическая энергия играет при этом доминирующую роль и что менее изогнутая, не имеющая узлов и симметричная функция соответствует более низкой полной энергии. (См. также разд. «Барьер внутреннего вращения».) Таким образом, у молекулы аммиака вследствие инверсии происходит снятие вырождения колебательных состояний и каждая пара уровней расщепляется на два, т. е. каждый уровень удваивается. 144
и Энергия расщепления определяется разностью амплитуд, или вероятностью того, что ядра смогут находиться внутри потенциального барьера. Эта вероятность определяется величиной перекрывания колебательных волновых функций в двух ямах, которая в свою очередь зависит от двух факторов: превышения барьера над взаимодействующими уровнями (чем больше превышение, тем меньше проницаемость барьера) и массы прохо- Рис. ИЛ. Инверсионное удвоение в аммиаке. дящих сквозь барьер частиц (чем больше масса, тем меньше вероятность прохождения). У молекулы NH3 величина расщепления, называемая инверсионной частотой, для самого нижнего уровня равна 23 786 МГц (0,793 см-1). Согласно классической картине рассмотренного процесса, с такой частотой происходит инверсия. В квантовой механике такое описание, строго говоря, неприменимо; считается, что волновой пакет, локализованный в одной яме (и соответствующий одной из конфигураций молекулы) может проникнуть через барьер и появиться на другой его стороне за время, приблизительно определяемое наблюдаемой «инверсионной частотой». Упражнения. 1. Почему инверсионное удвоение получило такое название? Что является причиной этого эффекта? Почему суммарной и разностной ком- 146
и бинаииям колебательных состояний соответствуют различные энергии? Какой из этих комбинаций соответствует меньшая энергия? От чего зависит это расщепление? Рассмотрите зависимость расщепления от высоты барьера при условии, что барьер уменьшается от бесконечности до нуля. Каким образом инверсионное удвоение влияет на спектр аммиака? Какие изменения может вызвать дейтерирование аммиака? Обсудите инверсиснное удвоение в других гидридах элементов V группы. 2. Рассмотрите двойной прямоугольный потенциал бесконечной глубины (т. е. V = оо для х < 0 и х > L) с внутренним барьером прямоугольной формы и высотой В I т. е. V = В для х в интервале -о~£ — b < х <-?r L + b и V = О для 0 < х <-,rL — b и -^L + bKxKLy Найдите и обсудите решения уравнения Шредингера для движения частицы с массой т при таком потенциале. Рассмотрите удвоение уровней, обусловленное уменьшением высоты барьера, начиная от бесконечного значения. Рассмотрите влияние изменения массы частицы. Рекомендуемые источники. См. гл. 10 [1]. Обсуждение роли инверсионного удвоения в спектроскопии см. в кн. Кинга [222], Сагдена и Кеннея [388], Герцберга [188] и Таунса и Шавлова [399]. Процесс инверсии положен в основу принципа действия мазера (лазерное устройство для микроволновой области спектра) и поэтому исследован весьма детально. О применении процесса инверсии можно прочесть в разд. «Лазер», а также в кн. Вейлстеке [412] и Троупа [400]. ИМПУЛЬС. В классической механике понятие «импульс» играет основополагающую роль, и то же самое можно сказать о его роли в квантовой механике. Согласно постулатам квантовой механики, импульсу как наблюдаемой величине должен соответствовать некоторый оператор. Если известен вид оператора импульса, то другие наблюдаемые, зависящие от импульса, также могут быть записаны в операторном виде. Поэтому выбору оператора импульса придается в квантовой механике важное значение. Компонента импульса на ось q описывается дифференциальным оператором (b/i)(d/dq). Отсюда следует, что импульс системы связан с градиентом волновой функции, описывающей ее состояние; большие градиенты соответствуют высоким значениям импульсов. Это свойство волновой функции согласуется с соотношением де Бройля, согласно которому при увеличении импульса частицы (р = Ь/Х) длина волны волновой функции уменьшается. Когда система описывается стоячей волной, среднее значение ее градиента равно нулю, и это означает, что в таком состоянии средний импульс также равен нулю. Например, частица в одномерной прямоугольной яме описывается стоячей волной и ее средний импульс равен нулю. (На языке классической механики это можно объяснить многократным изменением направления импульса при отражении частицы от стенок, так что его средняя величина равна нулю.) Если импульс 146
и частицы, движущейся вдоль какой-либо оси, точно известен, то ее положение на этой оси не определено. Это важное следствие принципа неопределенности отражает двойственную корпуску- лярно-волновую природу материи (см. разд. «Дуализм»). Его можно понять, если принять во внимание, что частица с определенным импульсом описывается монохроматической волной бесконечной протяженности; в этом случае, согласно интерпретации Борна (см. «Волновая функция»), частицу можно обнаружить с равной вероятностью в любой точке пространства. И наоборот, при образовании волнового пакета локализация положения частицы достигается за счет суперпозиции столь большого числа волн разной длины, что величина импульса оказывается совершенно неопределенной. Упражнения. 1. Какое свойство волновой функции определяет величину импульса? Как это свойство позволяет понять соотношение де Бройля? В каких случаях импульс частицы равен нулю? Чему равен импульс частицы, находящейся в основном состоянии одномерной прямоугольной ямы? Почему кинетическая энергия может быть не равна нулю, хотя импульс равен нулю? Почему импульс и координаты частицы можно рассматривать как величины, дополняющие друг друга (см. разд. «Дополнительности принцип»)? 2. Средняя величина градиента определяется его ожидаемым значением. Вычислите ожидаемое значение импульса частицы, которая описывается бегущими волнами вида exp ikx или ехр(—ikx). (Обратите внимание на то, что комплексно сопряженная волновая функция отвечает противоположному направлению импульса.) Вычислите ожидаемое значение импульса частицы в одномерной прямоугольной яме (при выборе волновой функции см. разд. «Частица в прямоугольной потенциальной яме»). Используя свойство эрмитово- сти оператора импульса, покажите, что ожидаемое значение импульса в состоянии с вещественной волновой функцией равно нулю. Рекомендуемые источники. Роль импульса в квантовой механике обсуждается в [1], гл. 3 и 4. О фундаментальной роли импульса в квантовой теории см. в кн. Бома [63], Мессиа [282], Шиффа [356], Ландау и Лифшица [233], Дирака [123], фон Неймана [410] и Джоча [204].
к КВАДРУПОЛИ И ДРУГИЕ МУЛЬТИПОЛИ. Электриче ский квадрупольный момент является одним из членов ряда мультипольных моментов, используемых для описания распределения электрического заряда по телу. Первый член этого ряда — электрический монополь, обычно называемый точечным зарядом. Затем идет электрический дипольный момент, который можно представить в виде двух противоположных зарядов, расположенных рядом друг с другом, поэтому у него нулевой суммарный заряд (отсутствует монопольный момент). Далее следует электрический квадруполь, который можно представить состоящим из четырех зарядов, размещенных таким образом, что они не создают ни суммарного заряда (отсутствует монопольный момент), ни суммарного дипольного момента. Такое расположение зарядов показано на рис. К.1. Аналогичным образом могут быть построены высшие мультиполи. Чтобы получить мультиполь порядка 2п (я=1: диполь; п = 2: квадруполь; п = 3: октуполь; п = 4: гексадекаполь), необходимо разместить 2п электрических зарядов так, чтобы они не создавали мульти- полей низших степеней. Некоторые из таких размещений представлены на рис. К.1, но возможны и другие размещения зарядов, обладающие теми же свойствами. Часто многие мультиполи отсутствуют из-за симметрии молекулы. Рассмотрим, например, молекулу С02, которая обладает линейным строением 0 = С = 0. Поскольку суммарный заряд молекулы равен нулю, электрический монопольный момент у нее не возникает. Она симметрична относительно атома углерода, поэтому у нее отсутствует и электрический дипольный момент. Атомы кислорода более электроотрицательны, чем атом углерода, и на них плотность заряда больше, чем на центральном атоме углерода. Таким образом, распределение заряда имеет вид (б—) — (S + 6+) — (6—). Это распределение типа^ квадру- польного, поэтому можно ожидать, что квадрупольный момент молекулы С02 отличен от нуля, что и наблюдается в действительности. Потенциал, создаваемый некоторым распределением зарядов, можно представить в виде суммы потенциалов отдельных мультиполей, на которые удается разбить это распределение. Электрический потенциал мультиполя порядка 2п убывает с расстоянием пропорционально l/rn+1, следовательно, напряженность электрического поля этого мультиполя уменьшается с расстоянием как функция 1/гп+2 (напряженность равна произ- 148
к водной потенциала, взятой со знаком минус). Следовательно, область действия более высоких мультиполей гораздо меньше, чем низких: потенциал монополя убывает, согласно закону Кулона, как 1/г, а потенциал квадруполя — уже как 1/г3. Более быстрое убывание потенциалов высших мультиполей можно понять, исходя из следующих рассуждений. Скопление электрических зарядов типа изображенных на рис. КЛ на больших рас- О екэ монополь диполь квадруполь \+) Оз квадруполь октуполь гексадекаполь Рис. КЛ. Различные электрические мультиполи. стояниях от них трудно отличить от систем, не содержащих вообще никаких зарядов, и такая взаимная компенсация действия отдельных зарядов тем эффективнее, чем выше порядок муль- типоля. Мультиполи разных порядков взаимодействуют с электрическим полем по-разному. Электрический монополь взаимодействует с любым электрическим потенциалом (см. список формул КЛ). Электрический диполь испытывает действие поля лишь при наличии градиента потенциала, иными словами, испытывает действие напряженности электрического поля. Это легко понять, если, воспользоваться представлением о диполе как о двух точечных зарядах, расположенных рядом друг с другом. При любой ориентации диполя каждый из зарядов противоположного знака взаимодействует с потенциалом поля в той точке, где он находится. Только в том случае, когда потенциал в этих двух точках различен, суммарное взаимодействие отлично от нуля. Следовательно, взаимодействие возможно только при условии, 149
к Список формул К J Характеристики электрического поля мультиполей Напряженность поля в точке г, создаваемая точечным мультиполем, находящимся в начале координат: Еп ос \/гп+2. Потенциал в точке г: для диполя: ( 4 ) ( — )cos® (Я* — Я на расстоянии R, \i=sqR); для линейного квадруполя: -я- [-£-—J ( ~т ) (3 cos2 8—1) (такой квадруполь образован из двух диполей \i расположенных навстречу друг другу, так что eQ — 2qR2). Энергия мультиполя в поле напряженностью Е& 1) для точечного заряда (монополь) & = qy(r), где Е2 = — dq>/dz) 2) для диполя: # = — jx.E = — \iEz cos 6 = \i (dcpfdz) cos 8; 3) для квадруполя: & = — eQ (d2y/dz2) (3 cos2 8—1). о что в месте нахождения диполя градиент потенциала отличен от нуля. Квадрупольный момент испытывает действие поля только при наличии второй производной электрического потенциала, или, что то же самое, при наличии градиента напряженности электрического поля. Понять это поможет рис. К.2. На рис. К.2, а условно изображена такая ситуация, когда градиент потенциала (напряженность поля) не меняется в области квадруполя и энергия их взаимодействия не зависит от его ориентации, поэтому взаимодействие квадруполя с полем равно нулю. На рис. К.2, б у потенциала имеется кривизна (т. е. градиент напряженности поля отличен от нуля), энергия зависит от ориентации квадруполя, и, следовательно, его взаимодействие с полем отлично от нуля. Математическое описание этого взаимодействия дано в списке формул К.1. Типичный молекулярный монополь по порядку величины равен заряду электрона е (1,6-10"19 Кл). В качестве монополя такой величины можно рассматривать однозарядный ион. Величина молекулярного диполя оказывается порядка eR, где R — диаметр молекулы; если R « 0,1 нм (1 А), величина диполя составляет примерно 1(Н9 Кл-м (см. дебай в разд. «Дипольный 150
к момент»). При таком подходе порядок величины электрического квадрупольного момента можно оценить как eR2, что составляет приблизительно Ю-39 Кл-м2. Это настолько малое число, что электрический квадрупольныи момент удобнее записывать в виде eQy где Q называют «квадрупольным моментом». Эта величина обычно выражается в квадратных сантиметрах, и тогда квадрупольныи момент молекулы имеет порядок 10"~16 см2 (1А2), Рис. К.2. а — энергия квадруполя в постоянном поле не зависит от ориентации; б — энергия квадруполя в поле с отличным от нуля градиентом зависит от ориентации. Плотность штриховки показывает величину потенциала. а квадрупольныи момент ядра (см. разд. «Сверхтонкие взаимодействия»)— порядок 10~24 см2. Упражнения. 1. Покажите графически распределение зарядов, соответствующее электрическим квадруполю, октуполю, гексадекаполю, 32-полю. Затем подберите другие размещения зарядов, соответствующие тем же муль- типолям. Как зависит от расстояния потенциал, создаваемый мультиполем порядка 2П? Какова зависимость от расстояния напряженности поля, создаваемого мультиполем порядка 2П? Почему электрический квадрупольныи момент является самым важным мультипольным моментом молекулы С02? Каковы первые отличные от нуля мультипольные моменты атома гелия, молекул метана и воды? Почему потенциал квадруполя убывает с расстоянием быстрее, чем потенциал, диполя? Каким свойством должно обладать электрическое поле, чтобы оно взаимодействовало с квадруполем? Почему электрический квадруполь не взаимодействует с постоянным электрическим полем? Какое свойство поля обусловливает его взаимодействие с октуполем? Нарисуйте схему для иллюстрации физической обоснованности вашего ответа. Как может быть измерен молекулярный квадруполь? 2. На рис. К.1 схематически показаны два квадрупольных размещения зарядов. Нанесите на каждую из схем точку на расстоянии г от центра расположения зарядов. Получите выражение для потенциала, создаваемого мультиполем в этой точке (рассматривая каждую точку мультиполя в 151
к качествъ источника кулоновского поля). Предположим, что г много больше, чем расстояние d между зарядами внутри мультиполя. Разложите в этом случае потенциал по степеням отношения d/r и сохраните лишь главный член разложения. Определите таким образом потенциал, создаваемый квадрупо- лем. После этого найдите напряженность поля в точке г. Сравните полученный ответ с выражениями, приведенными в списке формул К.1. 3. Представьте, что одиночный электрон удален на расстояние г от центра квадруполя а) молекулярных размеров и б) ядерных размеров. Оцените энергию, необходимую, чтобы повернуть квадруполь на 90°. Какова величина кванта энергии, необходимого для инвертирования ядра такого рода? Какой частоте это соответствует? Такие расчеты лежат в основе теории метода ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), позволяющего определять градиенты электрического поля внутри молекулы на основании измерения энергии, необходимой для изменения ориентации ядер с электрическими квадру- польными моментами. Рекомендуемые источники. Простые электростатические расчеты свойств мультипольных моментов приведены Корсоном и Лоррейном [98], более сложные—Джексоном [200] и Роузом [346, 347]. Простое изложение, в котором особое внимание уделено роли квадрупольных моментов в молекулярной спектроскопии, см. в кн. Сагдена и Кеннея [388]. Расчеты молекулярных квадрупольных моментов описаны Дэвисом [117], а методы их измерения — Бэ- кингэмом [81], который рассматривает также роль молекулярных квадрупольных моментов в межмолекулярном взаимодействии. Лакен [259] обсуждает методы определения ядерных квадрупольных моментов и дает подробный обзор спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса. По этому же вопросу см. также статью Дэза и Хана [114]. Обзор современного состояния ЯКР дан Кихара и Накамура [92]. О роли квадрупольных моментов в магнитном резонансе см. в кн. Керрингтона и Мак-Лечлана [90]; в гл. 6 кн. Сликтера [374] дан более глубокий, четко изложенный обзор. Величины ядерных квадрупольных моментов приведены в § 8 кн. Грея [168], некоторые из них можно найти в табл. 17. КВАНТ. Квант энергии — это минимальное количество энергии, которое система может отдать или получить. В классической физике отсутствуют ограничения на малость допустимых изменений энергии системы, но квантовая физика показала, что энергия может передаваться только порциями вполне определенной величины, зависящими от системы и от ее состояния. Простейшим примером является гармонический осциллятор с собственной частотой v. Согласно классической теории, собственные колебания осциллятора могут происходить с любой энергией, и эта энергия может меняться непрерывным образом. В квантовой теории энергия осциллятора может меняться только на величину, кратную h\\ где h — постоянная Планка. Всякие попытки изменить энергию осциллятора на какие-либо доли hv обречены на провал. Размеры квантов, соответствующих поведению макроскопических объектов, столь малы, что изменение их энергии, по существу, происходит непрерывно, но на микроскопическом уровне игнорировать квантовый характер изменения энергии нельзя 152
к Например, величина кванта, необходимого для передачи энергии маятнику карманных часов (частота v « 0,5 Гц), составляет всего лишь 3• 10-34 Дж, однако колебания связи в молекуле происходят с частотой в 1014 раз большей и соответствуют энергии 6- Ю-20 Дж, т. е. 36 кДж-моль-1. Когда атом переходит из возбужденного состояния с энергией Ее в основное — с энергией Eg> разность энергий Ee—Eg испускается в виде кванта света с частотой v, которая определяется условием квантования частот Бора hv = Ee — Eg. Величина испускаемого кванта зависит от того, какие состояния участвуют в переходе: квантовые переходы с большой энергией проявляются как высокочастотное излучение, а с малой энергией — как низкочастотное. Постоянная Планка имеет размерность действия (Дж-с), поэтому ее можно рассматривать как элементарный квант действия. На раннем этапе развития квантовой теории допустимые значения действия системы ограничивались целыми кратными А. Условие квантования Бора — Зоммерфельда, которое лежиг в основе старой квантовой теории, исходит из этой схемы квантования. Поскольку угловой момент имеет ту же размерность, что и действие, естественным квантом углового момента также является постоянная Планка — угловой момент вращающегося тела может меняться только на величину порядка к (однако в этом случае величина Ъ = А/2я приводит к лучшим результатам). Поэтому вращающееся тело не может быть замедлено постепенно и плавно, оно должно уменьшать свой угловой момент и энергию дискретными порциями. Для макроскопических тел кванты углового момента столь ничтожны, что он меняется у них практически непрерывно, но в атомных масштабах квантовые эффекты играют важнейшую роль. Упражнения. Что такое квант энергии? Рассмотрите задачу о возбуждении колебаний маятника в классическом и квантовом случаях. Какова энергия кванта, связанного с возбуждением колебаний осциллятора частоты v? Вычислите величины квантов энергии для периодических процессов с собственными частотами 1, 1010 и 1015 Гц соответственно. Вычислите энергии квантов красного, желтого, синего света, ультрафиолетового и рентгеновского излучения (воспользуйтесь табл. 5). Рекомендуемые источники. В гл. 1 [1] рассказывается об истории того, как была понята необходимость введения квантов, в гл. 3 [1] говорится о некоторых простейших следствиях гипотезы квантования. История вопроса излагается также Джеммером [203], а Хофман [194], Гайзенберг [179], Андраде- и-Сильва и Лошак [38] дают подробные обзоры проблемы. Экспериментальное подтверждение квантования можно найти также у Мелвин-Хьюза [284], Слейтера [373] и Бома [63] Детальное и наглядное обсуждение проблемы в целом дано Фейнманом, Лейтоном, Сэндсом [145]. Эффект Джозефсона лежит 153
к в основе превосходного метода измерения h\ сам эффект описан Лангенбер- гом, Скалапино и Тейлором [236], а его применения — Тейлором, Лангенбер- гом и Паркером [393]. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ (краткий обзор). Представление о том, что энергия может передаваться от одной системы к другой только дискретными порциями, а не непрерывно, возникло на основании наблюдений над взаимодействием вещества с излучением и над поведением твердых тел при низких температурах. Экспериментальные доказательства этой точки зрения были получены при исследовании излучения абсолютно черного тела, фотоэлектрического эффекта, комптоновского рассеяния, атом- ных спектров (особенно спектра атомарного водорода) и тепло- емкостей твердых тел. Первые квантовые расчеты принадлежали Планку, который вывел закон распределения излучения абсолютно черного тела. Первыми квантовомеханическими расчетами, в которых идея квантования была применена к механическим системам, являются расчеты уровней энергии атома водорода, выполненные Бором. В 1926 г., когда Шредингер предложил свое уравнение, а Гайзенберг — матричную механику, старая квантовая теория была заменена новой квантовой механикой. За этим последовал полный пересмотр классической физики, было дано теоретическое обоснование корпускулярно- волнового дуализма материи. Дирак ввел в квантовую механику теорию относительности, и в настоящее время релятивистская квантовая механика является составной частью квантовой электродинамики и квантовой теории поля. Рекомендуемые источники. Основные наблюдения, которые привели к созданию квантовой теории, изложены в гл. 1 [1]. Ознакомиться с историей вопроса можно по кн. Гайзенберга [179] и Джеммера [203]. Интересное введение в проблему дано Андраде-и-Сильва и Лошаком [38]. Наиболее важные ранние работы обобщены Ван-дер-Верденом [406]. КВАНТОВАЯ ЭЛЕКТРОДИНАМИКА. Квантовая электродинамика представляется нам апофеозом современной квантовой механики, хотя пока до конца не ясно, существует ли на самом деле эта теория. По-видимому, действительно существует лишь единый взгляд на частицы и поля, согласно которому электрон является проявлением электромагнитного поля. Подобно призраку отца Гамлета, электрон мгновенно ускользает в электромагнитное поле, теряет телесность, а затем вновь возникает в виде опознаваемой частицы. Электрон проводит V137 часть времени своего существования в виде излучения (что, между прочим, соответствует четверти того времени, которое призрак отца Гамлета проводит на сцене), а остальное время в виде частицы (см. разд. «Постоянная тонкой структуры»). Эта теснейшая связь между веществом и излучением подчеркивается 154
к квантовой электродинамикой, в которой поле излучения и частица рассматриваются как один и тот же объект. Одно из следствий общности электрона и электромагнитного поля заключается в том, что в микроскопических масштабах движение электрона не может быть плавным, и его можно рассматривать как «подпрыгивание» вдоль траектории; если называть это «подпрыгивание» по-немецки Zitterbewegung, терминология приобретет более респектабельный вид. Для химика важны два проявления этого «подпрыгивания». Одно из них связано с лэмбовским сдвигом, другое с величиной g-фактора для свободного электрона. Согласно теории Дирака, уровни 2Sv2 и 2Ру2 атома водорода должны быть строго вырожденными, но Лэмб обнаружил для них очень маленькое расщепление (порядка 1057 МГц). Следовательно, как бы ни была хороша теория Дирака, она не верна. Для того чтобы вкратце привести основные положения кван- тово-электродинамического объяснения лэмбовского сдвига, необходимо сначала хотя бы весьма приближенно представить себе, что имеют в виду, когда говорят о вакууме электромагнитного поля. Представление о световом луче как о совокупности фотонов основано на том, что энергия возбуждения колебаний электромагнитного поля с частотой v может быть равна лишь целому кратному величины /iv. Это аналогично представлению о том, как возбуждаются колебания гармонического осциллятора. Если продолжить такую аналогию, можно сказать, что, когда возбуждение отсутствует (отсутствуют фотоны), электромагнитное поле все равно обладает энергией нулевых колебаний. Эта энергия нулевых колебаний связана с незатухающими флуктуациями электрического и магнитного полей, которые неуничтожимы точно так же, как не может быть полностью уничтожено движение гармонического осциллятора. Такие осцилляции поля подталкивают электрон, поэтому он и подпрыгивает относительно положения равновесия. Это приводит к некоторой неопределенности положения электрона, которая в случае s-орбитали влияет на его энергию немного больше, чем в случае /7-орбитали, поскольку электрон, находящийся на s-орбитали, подходит ближе к ядру и там неопределенность его положения сказывается сильнее. В результате энергии двух орби- талей изменяются, но по-разному. Соответствующий сдвиг можно рассчитать, пользуясь представлениями квантовой электродинамики; результаты расчетов почти полностью согласуются с экспериментом. Величина g-фактора электрона определяет его эффективный магнитный момент, обусловленный спином. В данном случае тоже можно считать, что во время вращения электрон подталкивается вакуумным электромагнитным полем и, вместо того 155
к чтобы вращаться плавно, он одновременно покачивается. Если представить себе, что электрон совершает колебания в экваториальной плоскости, то можно рассчитать соответствующий магнитный момент. Здесь также наблюдается практически полное согласие с экспериментом. Рекомендуемые источники. Книги по квантовой электродинамике трудны для восприятия. См. ки. Гранди [167], Пауэра [324], Фейнмана [142, 143] и Романа [344] (последняя книга может служить полезным путеводителем), Бьеркена и Дрелла [61], Хенли и Тирринга [183], Тирринга [395] и Швебера [358]. Следует также упомянуть сборник важнейших работ Швингера [359]. Существование флуктуации основного состояния вакуума связано также с силой притяжения между двумя проводящими плоскостями, находящимися на небольшом расстоянии. Подробнее об этом взаимодействии Казимира — Польдера см. в кн. Гранди [167], стр. 142, и Пауэра [324], разд. 3.4. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА. Квантовые числа — это обозначения, с помощью которых различаются состояния системы. В простейших случаях, зная квантовые числа, можно даже вычислять значения наблюдаемых величин. Так, состояния частицы в трехмерной прямоугольной яме нумеруются квантовым числом я, которое может принимать все целые значения больше нуля, и частица в состоянии с номером п имеет энергию n2(A2/8mL2). Состояние электрона в атоме водорода полностью определено, если известны значения квантовых чисел я, /, ти s, ms. В этом случае п — главное квантовое число, которое определяет энергию состояния Е = —/?н/я2 (#н — постоянная Ридберга); / — азимутальное квантовое число, т. е. квантовое число орбитального углового момента, которое определяет величину орбитального углового момента [/(/+ 1)]'лй и число его возможных проекций (2/+1); rrii указывает, какую именно проекцию имеет орбитальный угловой момент и, следовательно, какую из (2/+ 1) атомных орбиталей с данными п и / занимает электрон. Квантовое число тг называется магнитным, так как в магнитном поле электрон обладает энергией mi\xBB, обусловленной его орбитальным магнитным моментом. Спиновое квантовое число s определяет величину спинового момента [s(s + 1)]|/ай и для электрона принимает фиксированное значение 72; ms —магнитное спиновое квантовое число — определяет ориентацию спинового углового момента относительно некоторой оси. Если вдоль этой оси направлено магнитное поле, спин дает дополнительный вклад в энергию, равный tnsg\xBB. Из-за эффектов проникновения электронов и экранирования ядра в атомах, отличных от водорода, энергия орбитали зависит еще и от /. В этом случае невозможно дать простое аналитическое выражение, связывающее значения квантовых чисел с энергией состояния (см., однако, разд. «Квантовый дефект») . 156
Список формул К-2 Квантовые числа Заглавные буквы используются для обозначения квантовых чисел, описывающих системы, которые состоят из нескольких частиц. F — квантовое число полного углового момента, включающего вклад спинового момента ядра; интерпретация этого квантового числа такая же, как для /. / — ядерное спиновое квантовое число имеет тот же смысл, что и число /. / может принимать целые или полуцелые значения, но каждому изотопу химического элемента присуще единственное, характерное для пего значение / (см. табл. 17). /\ / — квантовое число полного углового момента (который, однако, не включает спинового момента ядра) или обозначение произвольного углового момента. /, / никогда не бывает отрицательным и может быть целым или полуцелым в зависимости от свойств рассматриваемой системы. Величина углового момента: Ь У/ (/ + 1). Число проекций на выделенную ось: (2/+ 1). Величина проекции: см. т. Если / является суммой }\ и /г, то разрешимы следующие значения: / = /, + /2, /i + /г — 1. •. •> I /i — /21. К — проекция углового момента на ось аксиально-симметричной молекулы, равна КЬ К может принимать (2/+ 1) значение: /, /-1, ...> -Л U L — квантовое число орбитального углового момента (его называют также азимутальным квантовым числом). Интерпретация этого квантового числа такая же, как для / но / и L могут принимать только целые значения. т, М — магнитное квантовое число (часто используются обозначения mv ms, Mv Ms, Mj Mj и т. д.). Проекция углового момента на выделенную ось (обычно ось z): тЬ. Энергия магнитного момента в магнитном поле В: —тЪу В п — главное квантовое число; энергия электрона в атоме водорода равна — Rh/п2 где /г=1, 2 (Заметим, что / не может превышать /г — 1.) В ряде случаев используется для обозначения произвольного квантового числа; например для частицы в прямоугольной яме п = 1 2, ... и энергия равна п2 {h2/&mL2). N — полный угловой момент (который, однако, не включает электронного и ядерного спинового моментов). Ограничения и интерпретация совпадают с указанными для /, L. s, S — квантовое число спинового углового момента. Значение и интерпретация совпадают с указанными для /, /. s, S могут принимать положительные полуцелые значения, s — однозначная характеристика частицы, определяемая ее свойствами, а, р — проекции спиновых моментов для частиц со спином 1/2. а соответствует ms = + V2» a Р соответствует т5 = — 1/2. Л, Л — проекция орбитального углового момента на ось симметрии линейной молекулы, равна ЛИ, ЛИ. X и Л ограничены значениями /, / — 1, .... — / или L, L — 1, ..., — L соответственно. Уровни, соответствующие значениям Я — X вырождены в первом приближении.
к Продолжение списка формул К-2 v — колебательное квантовое число. Энергия гармонического осциллятора равна (v + V2) Й©о> где v = 0, l, 2, .... а, 2 — проекция спинового углового момента на ось симметрии линейной молекулы, равна crfi, 2Й. а может принимать значения s, s - 1 — s, а 2 - значения S, S — 1, ..., — S. о, Q — проекция полного электронного углового момента на ось симметрии линейной молекулы, равна сой, Qfi. Q может принимать (2/ + 1) значение: /, / — 1, ..., — /. В списке формул К.2 приведены некоторые часто встречающиеся квантовые числа и свойства, которые они определяют. Рекомендуемую литературу можно найти в соответствующих разделах. Поразмышляйте по поводу того, почему квантовые числа принимают только целые или полуцелые значения, а не являются произвольными дробными или иррациональными числами. КВАНТОВЫЙ ДЕФЕКТ. Спектр атомарного водорода^ схематически изображенный на рис. В.8, состоит из нескольких серий линий. Энергии этих линий можно представить в виде разности двух величин, каждая из которых имеет вид R/n2, где R— постоянная Ридберга, а п — целое число. Спектры щелочных металлов также удается сгруппировать в серии, которые могут быть представлены в виде разности двух членов вида R'/n2, но тогда вследствие отталкивающего действия электронов атомного остова число я, называемое эффективным квантовым числом, уже не является целым. Его можно записать в виде п' — б, где п' — целое число, а б — поправка, именуемая квантовым дефектом. Этот дефект уменьшается с увеличением главного квантового числа электрона, потому что при этом электрон удаляется от ядра, и оно вместе с окружающими его остовными электронами все более напоминает единичный положительный заряд; в результате энергетический спектр становится все более водородоподобным. Поскольку квантовый дефект очень сильно зависит от взаимодействия валентного электрона с электронами атомного остова, не удивительно, что наибольший дефект наблюдается у электронов на s-орбиталях, которые проникают к ядру ближе всего. Квантовый дефект позволяет судить о величине такого проникновения, и этим почти исчерпывается его теоретическое значение. Рекомендуемые источники. Квантовый дефект занимает в старой литературе больше места, чем в современной. Упоминания о нем можно найти в кн. Кинга [222], Герцберга [185] и Куна [229]; последний автор приводит некоторые численные значения и объясняет их роль. Кроме того, см. также кн. Хар- три [175], Кондона и Шортли [96]. 158
к КИНЕТИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ. Кинетической энергией частицы называется энергия, обусловленная ее механическим движением. В квантовой механике кинетическая энергия связана с кривизной волновой функции. Когда волновая функция начинает изгибаться более круто, кинетическая энергия состояния, которое она представляет, увеличивается. И наоборот, если состояние описывается почти плоской функцией, оно практически не имеет кинетической энергии. Волновая функция свободной частицы неограниченно простирается в пространстве и имеет тем меньшую длину волны, чем больше кинетическая энергия. Причину такой зависимости длины волны легко установить, если рассмотреть связь кривизны функции и энергии. По мере увеличения кривизны волновой функции она становится более изогнутой и начинает быстрее осциллировать между положительным и отрицательным значениями своей амплитуды, а быстрая смена знака представляет собой не что иное, как уменьшение длины волны функции. Рассмотренная связь длины волны и кинетической энергии, а следовательно, и импульса свободной частицы может служить пояснением соотношения де Бройля. Если частица находится в поле с потенциалом, создаваемым каким-либо центром, ее волновая функция простирается лишь на сравнительно небольшую область пространства. Поэтому определить длину волны в таком случае невозможна, и это понятие теряет смысл. Однако связь между кривизной и кинетической энергией сохраняется и в этом случае. Примером такой системы может служить атом водорода. Его основное состояние определяется балансом кинетической и потенциальной энергий и описывается простой экспоненциально убывающей волновой функцией (ls-орбиталь), которая нигде не обращается в нуль. Наличие у электрона в этом состоянии кинетической энергии обусловлено экспоненциальным характером функции, имеющей отличную от нуля среднюю кривизну. Упражнения. 1. Какие свойства волновой функции определяют кинетическую энергию системы? Как связана длина волны свободной частицы с ее кинетической энергией? Каким образом длина волны частицы связана с ее импульсом? Вычислите длину волны электрона с энергией 1 эВ, 1 кэВ, ! МэВ (см. разд. «Электронвольт»). Обсудите, как сказывается кривизна волновой функции на основном состоянии атома водорода. Что произойдет с энергией этого атома, если уменьшить область локализации электрона вблизи ядра, с тем чтобы понизить его потенциальную энергию? 2. Кинетическую энергию одномерной системы находят путем вычисления ожидаемого значения оператора— (h2/2m)(d2/dx2), а для трехмерной системы — соответствующего оператора — (h2/2m) (&1дх2 + д2/ду2 + д2/дг2), или— (#2/2ra)V2 (где V2 — лапласиан). Вычислите кинетическую энергию частицы со следующими волновыми функциями: exp ikx, sin kx, smnkx-sxnmky, exp(—kx2)t exp(—nr/ao). Изобразите графически зависимость от числа п 159
к кинетической энергии частицы, вычисленной для последней волновой функции (при этом вы увидите связь между кривизной водородоподобной экспоненциальной функции и кинетической энергией). Рекомендуемые источники. См. гл. 3 и 4 [1]. Связь кривизны и кинетической энергии рассматривается во всех книгах по квантовой теории: Давыдов [119], Ландау и Лифшиц [233], Мессиа [282]. Интересный подход, основанный на аналогии между оптикой и механикой, содержится в гл. 3 кн. Бома [63]. Процесс рассеяния служит прекрасным примером взаимозависимости длины волны и кинетической энергии. Помимо указанных выше книг, теория рассеяния подробно рассмотрена в кн. Родберга и Талера [342] и Гольдбергера и Ватсона [164]. В кн. Левина [244] теория рассеяния применена к рассмотрению химических реакций. В более наглядном виде этот подход изложен в кн. Левина и Бернстейна [245]. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (краткий обзор). В первом приближении колебания молекул считаются просто гармоническими. Частота колебаний зависит от силовой постоянной и от массы колеблющегося объекта, согласно выражению со = (^/т),/а, и выражается в радианах в секунду. Силовые постоянные молекул и колеблющиеся в них массы таковы, что частоты колебаний попадают в инфракрасную область спектра, поэтому изучение колебательных спектров является задачей инфракрасной спектроскопии. Колебательная структура проявляется также в электронных спектрах молекул, потому что при электронных переходах могут возбуждаться колебания; расстояние между линиями колебательной структуры имеет такой же порядок величины, как частоты инфракрасных спектров. Частоты колебаний тяжелых атомов, связанных слабыми связями, находятся в диапазоне нескольких сотен см-1 (связь I—I в молекуле 12 характеризуется колебаниями с волновым числом 214 см-1, частотой 6,4-1012 Гц, или длиной волны 4,67-104 нм), а колебания жестких связей между легкими атомами происходят в диапазоне нескольких тысяч см-1 (связь Н—Н в молекуле Н2 характеризуется колебаниями с волновым числом 4395 см^1, частотой 1,3-10м Гц, или длиной волны 2280 нм). Валентные колебания связей обычно соответствуют более высоким частотам по сравнению с деформационными колебаниями связей. Колебательные частоты некоторых двухатомных молекул приведены в табл. 10, а типичные частоты колебаний отдельных групп атомов в молекулах даны в табл. 24. Колебание является активным, т. е. проявляется в инфракрасном спектре, если оно приводит к изменению дипольного момента молекулы. Вследствие этого двухатомные молекулы дают инфракрасные спектры поглощения, только если они по- лярны. Для того чтобы увидеть, приводят ли совместные колебания нескольких атомов в более сложных молекулах к появ- 160
к лению колеблющегося диполя, необходимо тщательно исследовать форму соответствующего нормального колебания. Иногда это можно сделать с помощью внимательного изучения молекулы, однако более надежный способ — учет симметрии системы с использованием теории групп. Если колебание активно, правило отбора для перехода состоит в том, что колебательное квантовое число при этом переходе может меняться на ±1. При обычных температурах, согласно распределению Больцмана, почти все молекулы находятся в своих основных колебательных состояниях. Из этого следует, что спектр поглощения для каждого типа колебаний молекулы должен состоять всего из одной линии. Эта линия соответствует возбуждению в молекуле колебаний данного типа с переходом из основного состояния молекулы в ее первое возбужденное состояние. Такая линия называется основным тоном и обозначается (1 <-0). На самом деле колебания молекулы не являются строго гармоническими, потому что потенциал, в котором движутся атомы, не строго параболический; отклонение от нараболичности тем больше, чем больше смещение из положения равновесия. Ангармоничность колебаний приводит к нескольким последствиям. Во-первых, правило отбора для колебательных переходов оказывается нестрогим в той степени, которая зависит от величины ангармоничности. Вместо единственной линии для колебаний каждого типа наблюдается основной тон (1<-0), или первая гармоника, которая сопровождается более слабыми обертонами, или, иначе, второй, третьей и т. д. гармониками, соответствующими прогрессии переходов (2^-0), (Зч-О), ... . Эти гармоники должны были бы иметь частоты 2со, Зсо, ..., но из-за ангармоничности колебаний их положение в спектре несколько смещено. Возможно одновременное возбуждение двух типов колебаний молекулы, если они не являются совершенно независимыми, т. е. если имеется ангармоничность, приводящая к- взаимодействию колебаний этих типов. Поглощение, обусловленное таким возбуждением, проявляется как комбинационная полоса спектра. Когда энергия комбинационного уровня лежит близко к энергии какого-либо невозбужденного колебания (которое может быть не возбуждено потому, что оно неактивно в инфракрасном спектре), из-за наличия ангармоничности между этими колебаниями может возникнуть резонансное взаимодействие. Оно называется резонансом Ферми и приводит к сдвигу линий, активные полосы как бы заимствуют интенсивность неактивной, которая вследствие этого проявляется в спектре (это явление называется заимствованием интенсивностей, и оно обусловлено тем, что неактивное колебание приобретает некоторые свойства активного колебания, см. разд. «Суперпозиции принцип»). 161
к Колебательный переход может сопровождаться вращательным переходом молекулы. Это приводит к появлению структуры спектра газообразных образцов. В жидкости столкновения с растворителем делают структуру неразличимой, уменьшая время жизни вращательных состояний. При электрических ди- польных переходах вращательное квантовое число / может меняться на 0 или ±1. Вследствие этого возникают линии, расположенные там же, где и чисто колебательный переход (А/= 0), которые составляют Q-ветвь спектра. Возникает также серия линий с меньшей частотой, соответствующая вращательным переходам с А/=—1 и образующая Р-ветвь, и еще одна серия с более высокой частотой (А/= +1), образующая /?-ветвь. Серия линий, а не единственная линия наблюдается в этих случаях потому, что, согласно распределению Больцмана, в начальном колебательном состоянии занят целый ряд вращательных уровней и каждое из них дает линию определенной ветви. Если вращательная постоянная верхнего колебательного уровня значительно отличается от вращательной постоянной нижнего уровня, ветви могут «оттеняться», образуя кант (см. разд. «Ветвь»), это особенно важно, когда колебательный переход сопутствует электронному переходу, потому что в этом случае вращательные постоянные могут сильно отличаться. Кроме того, в колебательном спектре может проявляться инверсионное удвоение (например, в NH3) и удвоение /-типа (в линейных трехатомных молекулах). (См. разд. «Кориолисово взаимодействие».) Основная химическая информация, которую можно получить при изучении колебательных спектров, сводится к идентификации веществ путем сравнения их колебательных спектров, рассматриваемых как своеобразные отпечатки пальцев. Можно получить и количественную информацию' о жесткости связей относительно растяжения и изгиба; соответствующие силовые постоянные являются важными характеристиками химических связей. Ангармоничность колебаний показывает, насколько истинный потенциал отличается от идеального параболического. Вращательная структура колебательных переходов говорит о геометрии молекулы в различных колебательных состояниях (зависимость валентных углов и длин связей от колебательного состояния). Колебательная и вращательная структуры электронных спектров дают информацию того же типа о возбужденных электронных состояниях молекул. Эти сведения позволяют получить полную картину кривых потенциальной энергии молекул в различных электронных состояниях. Мы сосредоточили наше внимание на электрических диполь- ных переходах в колебательных спектрах поглощения, однако 162
к колебательные переходы могут также наблюдаться и в спектрах комбинационного рассеяния. Рекомендуемые источники. Более подробное обсуждение колебательных и колебательно-вращательных спектров с использованием теории групп см. в гл. 10 [1]. Введение в проблему колебаний молекул можно найти у Барроу [51], Уиффена [424] и Кинга [222]. Характеристические частоты многих связей перечислены Беллами [52, 53], который дает также описание инфракрасной спектроскопии как метода химического анализа. Более сложные вопросы рассматриваются в кн. Ганса [157], Герцберга [186], Вильсона, Дешиуса и Кросса [431] и Аллена и Кросса [35]. См. также кн. Гейдона [158]. КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СПЕКТРЫ (рама- новские). Комбинационное рассеяние (КР) —это неупругое рассеяние света молекулами. Неупругими называются процессы, в которых происходит передача энергии от одной из сталкивающихся систем к другой. В случае комбинационного рассеяния свет может передать энергию молекуле, возбудив один или несколько типов ее вращательного или колебательного движения, или, наоборот, может приобрести энергию от молекулы, если эти виды ее внутреннего движения уже возбуждены. Поскольку внутренние виды движения квантованы, передача энергии может происходить лишь определенными порциями, поэтому в рассеянном от молекулы свете содержатся компоненты, частоты которых сдвинуты на дискретные величины по отношению к частоте падающего света. Определение частотного состава рассеянного света позволяет получить спектр комбинационного рассеяния исследуемых молекул. На практике интенсивный монохроматический пучок света направляют на образец и затем анализируют свет, рассеянный в перпендикулярном направлении, поскольку компонента, соответствующая рассеянию вперед, подавляется интенсивным падающим пучком (см. ниже). Спектр состоит из сильной компоненты с частотой падающего света, которая называется компонентой релеевского рассеяния и соответствует упругому столкновению фотона с молекулой, и из ряда линий с более высокой и более низкой частотами (рис. К.З). Линии с более низкой частотой называются стоксовыми линиями и обязаны своим происхождением неупругим столкновениям, в которых энергия излучения передается молекуле. Линии с более высокими, чем ре- леевская компонента, частотами называются антистоксовыми, и их появление обусловлено неупругими столкновениями, в которых молекулярное возбуждение передается от молекулы к излучению. Интенсивность стоксовых линий выше, чем интенсивность антистоксовых, потому что для появления последних необходимо, чтобы часть молекул уже находилась в состоянии с более высокой энергией. Очевидно, что расстояния между линиями спектра комбинационного рассеяния несут информацию 163
к о колебательных или вращательных уровнях молекулы, но, чтобы извлечь ее, необходимо прежде установить природу различных переходов и их роль в рассеянии. Комбинационное рассеяние зависит от поляризуемости молекулы. Это становится понятным, если для описания процесса рассеяния использовать следующую схему. Падающее излучение индуцирует у молекулы переменный дипольный момент, а этот дипольный момент обусловливает испускание электромагнитного излучения. Эффективность описанного процесса зависит 6-ветвь J 10 5 С 6В II 1 г 5 •f* 10 О-ветвь I I I I , 15 стоксоеы линии релеевская антистоксовы линия линии v чатом падающего излучения Рис. К.З. Вращательный спектр комбинационного рассеяния линейной молекулы. от того, насколько легко молекула деформируется падающим на нее излучением, т. е. от ее поляризуемости. Понятно, что испускаемое молекулой излучение вовсе не обязательно должно уносить с собой всю энергию, которая требовалась для возбуждения молекулы, дискретные порции энергии могут поглотиться молекулой. Итак, молекула должна быть поляризуемой, но одного этого еще недостаточно. Для того чтобы у молекулы наблюдался вращательный спектр комбинационного рассеяния (обусловленный тем, что неупругие столкновения возбуждают или дезактивируют ее вращательное движение), ее поляризуемость должна зависеть от пространственной ориентации. Вращающаяся молекула водорода активна в отношении комбинационного рассеяния," потому что в направлениях, параллельном и перпендикулярном связи, у нее различная поляризуемость. Молекула метана не активна относительно вращательного комбинационного рассеяния, потому что из-за высокой симметрии ее поляризуемость не зависит от ориентации, и поле не может взаимодействовать с ее ядерным остовом. Требования, предъявляемые к упругому (релеевскому) рассеянию, гораздо менее жесткие: необходимо только, чтобы мо- 164
к лекула была поляризуемой. Таким образом, упругое рассеяние происходит на всех молекулах, но только молекулы с анизотропной поляризуемостью могут обмениваться с излучением вращательной энергией. Для того чтобы у молекулы наблюдался колебательный спектр комбинационного рассеяния, ее поляризуемость должна меняться во время колебаний. Колеблющаяся молекула водорода активна в комбинационном рассеянии, потому что ее поляризуемость зависит от того, насколько сильно растянута связь. Антисимметричные колебания С02, которые можно ( записать в виде 0->-<-С-> -> О з=* О -<- С ->-<-0, не влияют на поляризуемость молекулы, так как при этом ее размеры практически не ме- j няются, поэтому указанный ^ вид колебаний не активен в комбинационном рассеянии. Как и в случае вращательного комбинационного рас- б Рис. К.4. Деполяризация релеев- ских линий и линий спектра комбинационного рассеяния. сеяния, изменение поляризуемости является существенным требованием для возможности передачи энергии и неупругих столкновений. Важное правило, называемое правилом альтернативного запрета, относится к колебательным спектрам комбинационного рассеяния молекул, имеющих центр симметрии. Если такая молекула может совершать колебания, активные в обычном (инфракрасном) спектре, то этот тип колебаний не наблюдается в колебательном спектре КР, и, наоборот, если колебание не наблюдается в ИК-спектре, оно активно в спектре КР. Отсюда видно, что спектры комбинационного рассеяния могут принести большую пользу при изучении колебаний (и вращений), которые не поддаются исследованию методом обычной спектроскопии ИК-поглощения. Излучение при комбинационном рассеянии поляризовано, даже если падающее излучение не было поляризовано. На рис. К.4 показан более простой случай релеевского (упругого) рассеяния света. Аналогичная, но немного более сложная кар- 165
к тина имеет место в случае неупругого, комбинационного рассеяния. Из рис. К.4, а должно быть ясно, что, если молекула изотропна и падающий свет плоско поляризован, рассеянный свет также плоско поляризован. Рассеянный свет плоско поляризован и в том случае, когда падающий свет не поляризован. Если молекула анизотропна (рис. К.4,б), в рассеянном сзете присутствуют обе компоненты поляризации, и он не является плоско поляризованным. Удобной мерой поляризации служит степень деполяризации р, которая представляет собой отношение интенсивностей /ц и /±, определение которых ясно из рис. К.4. В случае изотропной молекулы интенсивность /ц в плоскости рассеяния нулевая и р = 0. Для анизотропной молекулы интенсивность отлична от нуля как в плоскости рассеяния, так и в перпендикулярном направлении и степень деполяризации р отлична от нуля. Для свободно вращающейся молекулы максимальное значение р = 6/7 при неполяризованном падающем свете и р = 3Д при плоско поляризованном падающем свете (имеются в виду поляризация и схема наблюдения, изображенные на рис. К.4). При комбинационном рассеянии поляризация определяется подобным образом, но в этом случае необходимо рассматривать изотропию или анизотропию изменения поляризуемости молекулы. Поэтому полносимметричные колебания играют в комбинационном рассеянии такую же роль, как симметричная молекула в релеевском рассеянии, следовательно, комбинационное рассеяние, связанное с таким типом колебаний, полностью поляризовано и р = 0. Если колебания анизотропны, рассеянный свет деполяризован и р > 0. Если падающий свет поляризован, р не может превышать 3/4, а если он не поляризован, р не превышает 6/7. Отсюда следует, что определение поляризации света при комбинационном рассеянии является ценным методом определения симметрии активных в рассеянии молекулярных колебаний. Если не считать качественного замечания о том, что линии комбинационного рассеяния соответствуют внутренним движениям молекулы, Ответственным за изменение ее поляризуемости, мы все еще ничего не знаем, какими переходами обусловлены линии комбинационных спектров. Правила отбора для переходов, активных в спектрах комбинационного рассеяния, указывают, что колебательное квантовое число должно меняться на ±1, а вращательное квантовое число должно меняться на Д/ = ±2. Требование изменения вращательного квантового числа сразу на две единицы обусловлено тем, что активные в КР переходы зависят от поляризуемости, а не от дипольного момента перехода, который определяет спектры поглощения. Чтобы понять, почему А/ = ±2, можно представить, будто процесс рассеяния состоит из двух дипольных переходов — по одному для падающего и рассеивающего фотонов. Общепринятое объяснение 166
к того, почем) вращательное квантовое число меняется на ±2, а колебательное —на ±1, основано на том, что при вращении молекулы дипольныи момент принимает ориентацию, неотличимую от исходной, после полного оборота молекулы, а поляризуемость— дважды за оборот. При колебаниях дипольныи момент и поляризуемость молекулы принимают исходные значения одновременно, поэтому и в колебательном спектре комбинационного рассеяния, и в спектре ИК-поглощения выполняется правило отбора Av = ± 1. Вращательные стоксовы и антистоксовы линии связаны с разными ветвями колебательно-вращательного спектра, и, согласно обозначениям, используемым в разд. «Ветвь», они образуют 0- ветвь (А/ = —2, антистоксовы линии) и S-ветвь (А/ = +2, сток- совы линии). Зная, какие переходы наблюдаются в спектре, можно связать линии комбинационного рассеяния с энергетическими уровнями молекулы на основании такого же анализа, как для соответствующего спектра поглощения, и, таким образом, извлечь информацию о силовых постоянных, моментах инерции, геометрии молекулы и идентифицировать исследуемые вещества. Важным требованием при проведении экспериментов по спектроскопии КР является наличие интенсивного монохроматического пучка света. Наиболее полно этим требованиям отвечают лазеры. Лазерная спектроскопия КР является в настоящее время основным направлением исследований. Она не только усовершенствовала технику обычной спектроскопии КР, благодаря чему стало возможно изучение частот, очень близких к строго определенной частоте падающего света; кроме того, уникальные возможности лазерной спектроскопии КР привели к открытию ряда новых эффектов. К преимуществам лазерной техники, которые используются в спектроскопии КР, относятся малая расходимость пучка, позволяющая вести наблюдения вблизи направления вперед, и исключительно высокая интенсивность. При наблюдении вынужденного комбинационного рассеяния интенсивный лазерный пучок света фокусируют на образце и регистрируют свет, рассеянный вперед или под близкими направлениями. Рассеянный вперед свет состоит из излучения с частотой падающего пучка, к которому примешано стоксово излучение с частотами v, v — v*, v — 2v2- и т. д., где v* — частота внутреннего движения молекулы, дающего интенсивное комбинационное рассеяние в обычном эксперименте. Вокруг этого узкого рассеянного вперед пучка располагается ряд концентрических колец света с возрастающей частотой: v + v* — в первом кольце, v + 2vi — во втором, v + 3v» — в третьем и т. д. (рис. К.5, а). Такой эффект обусловлен следующими причинами. Первичные стоксовы линии рассеяния настолько интенсивны, что комбинационное излучение может вновь неупруго рассеиваться, и это 167
к приводит к появлению следующей стоксовой линии с частотой v — 2\'г и т. д. Интенсивность антистоксовых линий также обусловлена многократным рассеянием. Большая интенсивность первичных антистоксовых линий с частотой v + v* вызвана высокой интенсивностью лазерного пучка света, делающей возможной аннигиляцию двух фотонов с частотой v на одной молекуле с последующим одновременным рождением одного фотона с частотой v + Vf и другого — с частотой v — v*. Значительная вероятность Рис. К.5. Вынужденное комбинационное рассеяние (а), гиперкомбинационное рассеяние (б) и обратное комбинационное рассеяние (в). того, что два фотона одновременно окажутся в области одной и той же молекулы, возможна только при чрезвычайно высокой интенсивности возбуждающего пучка света. Выполнение этого условия необходимо для того, чтобы появились линии большей и меньшей частоты. Зависимость частоты рассеянного света от угла рассеяния является следствием выполнения закона сохранения импульса при столкновениях. При наблюдении гиперкомбинационного рассеяния интенсивный лазерный пучок света с частотой v фокусируют на образце, и наряду с обычным комбинационным рассеянием в спектре наблюдаются частоты 2v и 2v ± v< (рис. К.5,б). Таким образом, гиперкомбинационное рассеяние — это появление некоторой структуры в спектре неупругого рассеяния от фотонов высокой частоты, которые рождаются в результате аннигиляции двух низкочастотных фотонов; в этом процессе участвуют молекула и два одновременно падающих на нее фотона. Эффективность гиперкомбинационного рассеяния, как и эффективность вынуж- 168
к денного комбинационного рассеяния, зависит от интенсивности лазерного пучка света. Эта разновидность комбинационного рассеяния применяется, в частности, для измерения гиперполяри- зуемостей (см. разд. «Поляризуемость»). При наблюдении обратного комбинационного рассеяния на образце фокусируют два пучка света. Спектр одного из них непрерывный, а другой пучок монохроматический, высокой интенсивности (лазерный). При этом наблюдаются переходы, которые проявляются как поглощение света с частотами v + vt- из непрерывного спектра. Этот процесс можно обрисовать следующим образом. Из пучка с непрерывным спектром на молекулу попадает фотон с частотой v + v*, одновременно туда же попадает лазерный фотон с частотой v, который индуцирует испускание возбужденной молекулой фотона с этой же частотой, и молекула остается возбужденной с энергией, соответствующей час» тоте v* (рис. К.5,я). Упражнения. 1. В чем заключается различие между упругими и неупругими столкновениями? Какое из них лежит в основе комбинационного рассеяния? Какова схема эксперимента по спектроскопии КР? Какой выигрыш дает использование лазера в таких экспериментах? Что такое релеевская компонента рассеяния? Обсудите вид спектра КР и объясните происхождение стоксовых и антистоксовых линий. Какими свойствами молекул обусловлено комбинационное и релеевское рассеяние? Чем вызвана зависимость этих видов рассеяния от свойств молекул? Каким необходимым свойством должна характеризоваться молекула, чтобы у нее обнаруживался колебательный спектр комбинационного рассеяния и соответственно вращательный спектр комбинационного рассеяния? В чем состоит правило альтернативного запрета? Какие колебания двуокиси углерода проявляются в спектре КР и какие — в ИК-спектре? Каковы правила отбора для колебательных и вращательных спектров КР, почему в последнем случае необходим двухквантовый переход, а в первом — достаточно одноквантового? Какую информацию можно извлечь, зная расщепление в О- и S-ветвях вращательного спектра КР? 2. Покажите, что наведенный в классическом поляризуемом ротаторе ди- польный момент приводит к излучению стоксовых и антистоксовых линий. При проведении расчетов исходите из того, что поляризуемость молекулы изменяется гармонически от а — 6а до а + 6а вблизи среднего значения а. Затем покажите, что молекула обладает наведенным дипольным моментом вида аЕ + 6а£ cos corf, где Е — напряженность возбуждающего рассеяния оптического поля. После этого предположите, что Е изменяется во времени по закону cos coo?, и с помощью простых тригонометрических преобразований покажите, что в этом случае у наведенного дипольного момента должны быть компоненты, колеблющиеся с частотами со и со ± со0. Такой расчет приводит к выводу, что интенсивности стоксовых и антистоксовых линий равны. Объясните, почему этот вывод неверен. 3. Для того чтобы сформулировать правила отбора для переходов в колебательном спектре комбинационного рассеяния, можно воспользоваться методами теории групп. Оператором перехода в данном случае является тензор поляризуемости молекулы, его главные компоненты преобразуются как хх, уу, гг. Используя список формул X. 1, покажите, что в молекуле с центром симметрии правило альтернативного запрета обусловлено разными свойствами симметрии дипольного момента и поляризуемости относительно 169
к преобразования инверсии. Используя характеры, приведенные в табл. 3, убедитесь в том, что колебания А\, Ей Гг наблюдаются в спектрах КР тетра- эдрической молекулы АВ4. Какие переходы наблюдаются в спектрах КР молекул воды, двуокиси углерода, аммиака? Рекомендуемые источники. Ответы на упражнения 2 и 3 и дальнейшее обсуждение см. гл. 10 [1]. О применениях см. в кн. Вудворда [433], Уиффена [424] и Барроу [51]. Лазерное комбинационное рассеяние описано Лонгом [252] и Гилсоном и Хендрой [162]. Этот вопрос подробно рассмотрен Герцбер- гом [186]. Процессы деполяризации обобщены в гл. 19 кн. Вудворда [433]. КОММУТАТОР. Коммутатором двух операторов А и В называется разность АВ— ВА\ обычно он обозначается [А, В]. (АВ означает, что сначала выполняется преобразование В, а затем— преобразование А\ ВА означает, что А предшествует В.) Два оператора коммутируют, если их коммутатор равен нулю. Неравенство нулю коммутатора двух операторов указывает на то, что результат двух преобразований зависит от порядка, в котором они выполняются:. А после В и В после А приводят к разным результатам. Например, умножение функции f(x) на х и последующее дифференцирование не равносильно умножению после дифференцирования: (dldx)xf(x)=£x(dldx)f(x). Коммутатор (d/dx) и х, т. е. [d/dxt x], равен 1, так как, согласно правилам дифференцирования, произведение (d/dx)xf(x) равно f(x) + x(d/dx)f(x). Важное значение, придаваемое коммутаторам в квантовой механике, объясняется большой ролью операторов в этой теории: квантовомеханические процедуры должны проводиться с учетом возможной некоммутативности различных операторов; более того, сам факт, что коммутаторы не всегда исчезают, является особенностью, определяющей отличия квантовой механики от классической (см. разд. «Матричная механика»). В частности, принцип неопределенности применим только к тем наблюдаемым, операторы которых не коммутируют. Коммутаторы квантовой теории тесно связаны со скобками Пуассона классической механики, и установление этой связи считается одним из самых замечательных достижений Дирака. Практическое значение коммутаторов связано с тем, что собственные функции одного оператора являются также собственными функциями другого оператора, с которым он коммутирует. Упражнения. Что такое коммутатор? Вычислите коммутатор операторов (d/dx) и х, d/dx и d/dyy d2/dx2 и *3, а также x(d/dy)— у (d/dx) и z{d/dx) — — x(dldz). Покажите справедливость приведенных ниже соотношений: [ДВ] = -[5,4 [А + В, С] = [А, С] + [В, С], [А, [В, С]] + [В, [С, А]] + [С, [Л, В]] = 0 (тождество Якоби). 170
к Докажите след>ющее: для того чтобы два оператора имели общие собственные функции (т. е. чтобы собственные функции одного оператора были собственными функциями другого), им необходимо и достаточно коммутировать. Рекомендуемые источники. Обсуждение и доказательство некоторых следствий некоммутативности операторов см. в [1], гл. 4. Там же приведен ответ к последнему упражнению. Дальнейшее рассмотрение см. в стандартных курсах по квантовой теории, например: Давыдов [119], Ландау и Лифшиц [233], Мессиа [282], Шифф [356] и Дирак [123]. Более глубоко этот вопрос рассмотрен Джочем [204] и Салемом и Вигнером [352]. Следствия, к которым приводит некоммутативность экспоненциальных операторов вида exp Q, получены Уилкоксом [429]. КОМПТОНА ЭФФЕКТ. При рассеянии света электронами происходит увеличение его длины волны; оно не зависит от первоначальной длины волны, и определяется только углом, на который отклоняется свет. Если исходить из представлений классической теории, кажется странным, что для определенного угла рассеяния наблюдается только одно значение сдвига длины волны, и этот результат наталкивает на мысль о процессе упругого столкновения. Если предположить, что фотон с энергией hv и импульсом h/K сталкивается с покоящимся электроном и что при столкновении двух этих частиц и энергия, и момент сохраняются, нетрудно вывести выражение 6Я = (h/mec) (1 — cos 0), где 6Я — сдвиг длины волны (всегда положительный), а 0 — угол рассеяния света. Это выражение действительно не зависит от первоначальной длины волны и дает единственное значение 6Я для данного угла 0. Тем самым подтверждается справедливость модели столкновения, а это является отличным доказательством того, что свет состоит из квантов, или фотонов, которые ведут себя как частицы. Величина h/mec называется комптоновской длиной волны Яс; ее численное значение равно 0,024 А, или 2,4 пм (точнее, 2,4263096-10-12 м). Поэтому даже при рассеянии назад (0 = = 180°)' сдвиг длины волны составляет только 4,8 пм, и малость этой величины указывает, что для наблюдения эффекта Комп- тона необходимо использовать рентгеновские или у~лУчи> так как только тогда сдвиг составляет значительную часть длины волны; хотя эффект Комптона не зависит от длины волны, в этом случае его легче зарегистрировать. Упражнения. 1. Что характерно для комптоновского рассеяния? Какие особенности этого процесса противоречат его классической трактовке как взаимодействия заряженной частицы с электромагнитной волной? Почему эффект Комптона играет незначительную роль при больших длинах волн? Вычислите комптоновскую длину волны протона. 171
к 2. Выведите формхлу эффекта Комптона. Обозначьте начальную длину волны фотона как X и конечную — как Я + 6Л; пусть электрон вначале покоится, а после столкновения приобретает кинетическую энергию mv2/2 и импульс mv (приведите вывод только для нерелятивистского случая). Запишите выражение для закона сохранения энергии при столкновении (эго означает, что столкновение упругое) и то же самое проделайте для импульса, считая, что свет отклоняется на угол 9. Чтобы получить окончательное выражение, разложите входящие величины в ряд, ограничиваясь величинами первого порядка малости по 6Х, и исключите из него v. Рекомендуемые источники. Обсуждение различий между классическими и квантовыми явлениями см. в кн. Бома [63], а историю вопроса — в кн. Джеммера [203]. Оригинальная работа опубликована Комптоном [94]. Более подробное обсуждение эффекта Комптона приведено в кн. Гайтлера [180], Джоча и Рёлиха [205] и Швебера [358] Заметим, что нерелятивистский предел комптоновского рассеяния обычно называется томсоновским рассеянием и что в результате первого расчета сечен