к
Ркш
■л
■U»J-_ ■ ■ »L« Ч I 11.1.
^Г
■-&%'
<&<£<

УДК 539.2: 549.211
В справочнике изложены основные сведения о фазовых равновесиях
углерода, термодинамических условиях образования алмаза и его реальной
кристаллической структуре.
Изложены современные представления о природе химической связи в
алмазе и его зонной структуре. Систематизированы данные о механических,
электрофизических, магнитных, теплофизических и оптических свойствах
природных и синтетических алмазов. Приведены классификация алмазов
и характеристика их физических свойств, а также данные о взаимосвязи
физико-химических и эксплуатационных свойств синтетических алмазов.
Справочник содержит сведения о примесях в природных и
синтетических алмазах, полученные на основе исследований методом электронного
парамагнитного резонанса, ИК-спектроскопии и измерений магнитной
восприимчивости.
Предназначен для инженеров и научных работников, в частности
работающих в области материаловедения и физики алмаза. Может быть
использован работниками заводских лабораторий и аспирантами
соответствующих специальностей.
Авторы
Новиков Н. В., Кочержинский Ю. А., Шульман Л. А., Оситинская Т. Д.,
Малоголовец В. Г., Лысенко А. В., Мальнев В. И., Невструев Г. Ф.,
Пугач Э. А., Богатырева Г. П., Вишневский А. С.
Рецензенты
доктор физико-математических наук В. Г. Алешин,
доктор физико-математических наук И. В. Матяш
Редакция справочной литературы
Заведующая редакцией Бельдий А. Я-
Ф 2802010000-126 „р g7
М221(04)-87
© Издательство «Наукова думка», 1987
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 6
Список принятых сокращений 7
I. Фазовые равновесия алмаза 8
1.1. Р — Г-диаграмма углерода 8
1.2. Фазовые равновесия алмаза с металлами 8
1.2.1. Двойные системы углерод — металл 9
1.2.1.1. Система С — Ni 9
1.2.1.2. Система С — Со 12
1.2.1.3. Система С — Fe 12
1.2.1.4. Система С —Мп 16
1.2.1.5. Система С — Та 16
1.2.2. Тройные системы С — Me' — Me" 17
1.2.2.1. Система С — Ni — Мп 17
1.2.2.2. Система С — Ni — Fe 18
1.2.2.3. Системы С — Fe — А1 и С — Fe — Si 23
II. Кристалломорфология алмаза 24
II.1. Морфология кристаллов природного алмаза 24
П.2. Габитус крупных кристаллов 27
11.2.1. Плоскогранные кристаллы 27
11.2.2. Кривогранные кристаллы 30
П.2.3. Комбинационные плоскогранно-кривогранные кристаллы 33
11.2.4. Двойники и параллельные сростки кристаллов алмаза .... 34
11.2.5. Морфология мелких кристаллов природного алмаза 34
11.2.6. Морфология кристаллов синтетического алмаза 37
Ш. Природа химической связи в алмазе 40
IV. Строение алмаза 41
IV.1. Реальная пространственная структура совершенных кристаллов 41
IV.2. Реальная пространственная структура несовершенных
кристаллов 54
V. Механические свойства алмаза 58
V.I. Упругость, податливость, сжимаемость 58
у.2. Энергетические характеристики 62
у.З. Прочность 64
У-3.1. Прочность на сжатие 64
v't" Хрупкость. Критерии хрупкого разрушения 67
у.й. Пластичность 69
V .6. Твердость 70
V/. Усталость 75
V.8. Трение и износ 76
3

VI. Зонная структура алмаза
76
VII. Электрофизические свойства алмаза 82
VI 1.1. Электропроводность 82
VII.2. Диэлектрическая проницаемость 84
VI 1.3. Зависимость удельного сопротивления от напряжеииости
магнитного поля 84
VIII. Магнитные свойства алмаза 85
VII 1.1. Выбор магнитной характеристики 85
VIII.2. Методика измерения магнитной восприимчивости 86
VIII.3. Зависимость магнитной восприимчивости от напряженности
поля : : ; 86
VIII.4. Намагниченность насыщения /s и магнитная
восприимчивость Хтс : . : ; 87
VIII.5. Влияние химических элементов включений на магнитную
восприимчивость синтетических алмазов . 89
VIII.6. Магнитный метод определения включений 91
VIII.7. Влияние температуры на магнитные свойства синтетических
алмазов. Точки Кюри : ; - 91
VIII.8. Влияние температуры и времени термообработки иа
магнитную восприимчивость :....... 93
VIII.9. Влияние на магнитные свойства синтетических алмазов
химической обработки кислотами 93
VIII.10. Магнитные свойства синтетических алмазов разной
зернистости , 95
VIII.11. Магнитный фракционный состав алмазных порошков ... 96
VIII. 12. Физико-механические свойства синтетических алмазов с
разной магнитной восприимчивостью 97
IX. Теплофизические свойства алмаза 99
IX. 1. Теплопроводность . . 99
IX.1.1. Алмазы типа Па 99
IX.1.2. Алмазы типа 116 101
IX. 1.3. Алмазы типа 1а 102
IX. 1.4. Алмазы типа 16 103
IX.1.5. Синтетические алмазы 104
IX.1.6. Влияние облучения на теплопроводность алмазов 105
IX.1.7, Алмазы с лонсдейлитом 107
IX. 1.8. Поликристаллические алмазы 107
IX.2. Температуропроводность ; 109
IX.3. Удельная теплоемкость 109
IX.4. Коэффициент теплового расширения 111
X. Оптические свойства алмаза 112
Х.1. Динамика алмазной решетки 112
Х.2. Спектры КР алмаза 113
Х.З. Спектры поглощения алмаза в ИК-области. Классификация
алмазов . . . . 115
Х.3.1. Алмазы типа 1а . 115
Х.З.2. Алмазы типа 16 116
Х;3.3. Алмазы типа Па , 117
Х.З.4. Алмазы типа 116 117
Х.4. Оптические свойства алмаза в УФ- и видимой областях спектра 118
Х.4.1. Спектры поглощения , . . . 118
4
Х.4.2. Люминесценция алмаза 118
Х.5. Электронно-колебательные спектры примесно-дефектных
центров в алмазе 119
Х.5.1. Система N3 (415 нм) 119
Х.5.2. Система NRI 119
Х.5.3. Система ЯЗ (503 нм) 120
Х.5.4. Система НА (495 нм) 120
Х.5.5. Система S\ 120
Х.5.6. Система S2 120
Х.5.7. Система 575 нм 120
Х.5.8. Система 640 нм 120
Х.5.9. Система GR 120
Х.5.10. Система 484 нм 124
Х.6. Показатель преломления алмаза 124
XI. ЭПР примесных и дефектных центров в алмазе 126
XI.1. Доиориые примеси в природных и синтетических алмазах 126
XI.1.1. Изолированные центры азота 126
XI.1.2. Более сложные центры, обусловливающие спектр ЭПР и
связываемые с азотом 128
XI.2. Акцепторные примеси в алмазе 129
XI.3. Ионы переходных металлов в алмазе 130
XI.3.1. Атомарные центры Ni 130
Х.З.2. Центры Со в решетке алмаза 130
XI.4. Ферромагнитные включения в синтетических алмазах .... 130
XI.5. Обменио-связанные пары и более сложные комплексы атомов
азота в алмазе 131
XI.6. Распределение парамагнитных центров азота в синтетических
и природных алмазах 133
XI.7. Резервуар спин-спиновых взаимодействий для азотных центров
в алмазе и релаксация азотных центров 133
XI.7.1. Резервуар спин-спиновых взаимодействий 133
XI.7.2. Время спин-решеточной релаксации азотных центров в
природных и синтетических алмазах 134
XI.8. Кросс-релаксация между центрами азота и никеля 135
XI.9. Парамагнитный резонанс центров, обусловленный разрывом
связей на поверхности алмаза 135
XI. 10. Парамагнитные центры, возникающие в алмазе при
облучении . . . 135
XII. Классификация производственных марок синтетических
алмазов и их физико-химические свойства 136
XII.1. Адсорбционные свойства 142
XII.2. Удельная поверхность 144
XII.3. Плотность ; 145
XII.4. Пористость 145
XII.5. Поверхностные примеси и включения 150
XIII. Высокотемпературное окисление углеродных материалов . . . 150
Список литературы 168
Предметный указатель 187

ПРЕДИСЛОВИЕ
Алмаз — типичный ковалентный кристалл, обладающий рядом
уникальных свойств: самыми высокими среди всех известных материалов
твердостью, прочностью при сжатии, трещиностойкостью. Алмаз
характеризуется весьма значительной шириной запрещенной зоны
(наибольшей среди элементов IV группы периодической системы элементов
Д. И. Менделеева). Вследствие этого беспримесные алмазы являются
одними из лучших изоляторов и прозрачны практически для любых
длин волн.
Алмаз отличается исключительной химической устойчивостью и
инертностью к агрессивным средам.
Благодаря столь ценным свойствам алмаз все шире применяется в
различных отраслях промышленности и современной техники как
инструментальный и конструкционный материал.
В справочнике «Алмаз» (авторы Д. В. Федосеев, Н. В. Новиков,
А. С. Вишневский, И. Г. Теремецкая.— Киев : Наук, думка, 1981) ввиду
его малого объема сведения о свойствах алмаза были изложены недостаточно
полно. Предлагаемый вниманию читателей справочник «Физические
свойства алмаза» восполняет этот пробел. Задача настоящего справочника —
представить в едином источнике по возможности полную информацию об
изученных физических свойствах природных и синтетических алмазов, включая
достаточно подробную библиографию по этим вопросам. Здесь приведены
равновесная Р — Г-диаграмма состояния углерода, изобарические сечения
известных Р — Г-диаграмм углерода с металлами, подробно рассмотрены
магнитные свойства синтетических алмазов, ЭПР примесных и дефектных
центров природных и синтетических алмазов, дана классификация
производственных марок синтетических алмазов, охарактеризованы их
физические свойства. Существенно расширены остальные разделы.
Приведенные в справочнике данные о свойствах алмаза в соответствии
с ГОСТ 8.310—78 относятся к категории информационных.
Глава I написана Ю. А. Кочержинским, глава II — А. С. Вишневским,
главы III, VI, VII и XI — Л. А. Шульманом, глава IV— А. В. Лысенко,
глава V — Н. В. Новиковым и В. И. Мальневым, глава VIII — Г. Ф. Нев-
струевым, глава IX — Т. Д. Оситинской, глава X — В. Г. Малоголовцем,
глава XII — Г. П. Богатыревой, глава XIII —Э. А. Пугач.
Авторы надеются, что справочник «Физические свойства алмаза»
найдет достаточно широкий круг читателей среди специалистов и поможет
им в научной и практической деятельности.
Авторы
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВЭ — внутренняя энергия
ГЦК — гранецентрированная кубическая
ИК — инфракрасный
КР — комбинационное рассеяние
КТР — коэффициент термического расширения
ОЦК — объемно-центрированная кубическая
ПЭ — поверхностная энергия
СТВ — сверхтонкое взаимодействие
ФМР — ферромагнитный резонанс
ЭКР — энергия кристаллической решетки
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс

I. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ АЛМАЗА
1.1. Р—7-диаграмма углерода
В 1939 г. О. И. Лейпунским [109] был выполнен термодинамический
расчет зависимости температуры равновесия графит — алмаз (Г ±? А) от
давления. Более поздними исследованиями [258, 269] в основном
подтверждены и несколько уточнены данные [109]. Определены условия
плавления углерода [270]: при давлениях выше 60 ГПа предполагается
существование металлического углерода. На рис. 1 представлен
современный вид Р — Г-диаграммы фазовых равновесий углерода. Линия
равновесия Г г* А описывается уравнением 1258] Р = 7000 + 277, где Р —
давление, атм; Т — абсолютная температура, К. В системе СИ уравнение
имеет вид Р = 0,6865 + 0,01441 Г, где Р — давление, ГПа.
Согласно диаграмме состояния углерода, приведенной иа рис. 1, при
атмосферном давлении термодинамически устойчивой формой углерода
является графит. Однако при комнатной и более низких температурах алмаз
сохраняется практически неограниченное время и для начала графитизации
его необходимо нагреть до 1300—2100 К. Графит при повышении давления
до значений, характерных для области термодинамической устойчивости
алмаза, также не переходит немедленно в алмаз. Для такого перехода
требуется давление, существенно превышающее равновесное. Причем чем ниже
температура, тем большее превышение давления над равновесным
необходимо для осуществления перехода Г -*■ А [271].
На диаграмме не нашли отражения другие известные кристаллические
формы углерода. Преобладает мнение [103], что все они, кроме указанных на
диаграмме,— метастабильные.
1.2. Фазовые равновесия алмаза
с металлами
Добавка некоторых металлов или сплавов позволяет осуществить
переход Г -*• А при более низких давлениях и температурах, чем в случае
прямого перехода. На рис. 2 представлены Р — Г-области образования
алмаза в присутствии металлов, для сравнения дана равновесная линия
А *± Г. В отличие от прямого перехода в этом случае возможно образование
алмаза в условиях, близких к равновесным. Для каждого металла
существует нижний предел температур, ниже которого металл не оказывает
положительного влияния на образование алмаза. Верхний предел
температур образования алмаза в присутствии любого из металлов близок к
равновесной температуре А ** Г.
8
1.2.1. Двойные системы углерод — металл
1.2.1.1. Система С—Ni
При атмосферном давлении система С — Ni представляет собой
простейшую эвтектическую диаграмму (рис. 3). В системе образуются две твердые
фазы: у-твердый раствор углерода в никеле с предельным молярным
содержанием углерода до 0,027 и графит, практически не содержащий никеля.
Эвтектическая точка находится при температуре 1580—1598 К (1307—
Рис. 1. Р—Г-диаграмма фазовых
равновесий углерода [271]:
/ — графит; 2 — алмаз; 3 — расплав;
4 — металлический углерод.
Рис. 2. Р—Г-области образования
алмаза в присутствии металлов [269]:
/—линия равновесия А г± Г;
экстраполяция по данным [258].
Рис. 3. Диаграмма С — Ni при
атмосферном давлении [215]:
П — пар, Ж — жидкость.
во
40
20
1
4 J
\ \
'\ \
i i i У
2000
4000 Т.К
1000 2000 Т,К
•I.K
2700
2500
2300
2100
1300
1700
1500
1300\
N
+-/7
[0.013
1п+ж
Ж
I72S 1
11+С
у 2763
'""1
/ ж+с
,ж+г _
\X&o.r >SV
If0,02 7
1 1
0,1
гс
1 1
0,2 0j Ofi
Молярная доля С
1325 °С) и молярном содержании углерода 0,091—0,112. При увеличении
давления эвтектическая температура и содержание углерода в эвтектике
повышаются. При давлениях выше 2 ГПа иа диаграмме присутствует точка
перехода А *± Г. Низкотемпературной модификацией (а-углерод) является
алмаз, высокотемпературной ((3-углерод) — графит. При дальнейшем
повышении давления как эвтектическая температура, так и температура
равновесия А +± Г возрастают, при этом повышение давления сильнее
влияет на температуру перехода А <± Г, так что прн 5,25 ГПа [363] эти
температуры совпадают: Те = ТА^Г = 1665 К, т. е. наблюдается ноивариаит-
9

ное * четырехфазное равновесие у + А + Г + Ж. При этом давлении и
более низкой температуре алмаз находится в равновесии только с у-фазой,
а при Т > Те графит находится в равновесии с жидким расплавом. При
более высоких давлениях появляется температурная область равновесия
алмаза с расплавом, тем самым возникает возможность кристаллизации
I.K
2000
1500
1000
КПП
i
г:
ж+г
1581 |
/
1
2000
Ni 0,2 0,4 0,6 0,8
а
М 0,2 0,4 0,6 0,8 С
б
•Ц
1740
1710-
1690-
1670-
Ш 0.1 0,2 "" 0,996 0,998 С
Молярная Золя С
В
Рис. 4. Изобарические сечения
диаграммы С —Ni при давлениях
[363]:
О (а); 2,6 (б); 5,25 (в); 5,4 (г) ГПа.
/V/ U,£- US
Молярная доля С
г
алмаза из расплава и перехода графита в алмаз через жидкий расплав.
На рис. 4 показаны изобарические сечения диаграммы С — Ni,
построенные по экспериментальным данным. На рис. 4, в и рис. 5 видны детали
диаграммы С — Ni в области, богатой углеродом, при давлениях 5,25
и 5,4 ГПа. Молярная доля никеля в твердом алмазе — менее 0,001, в
графите — до 0,003. Обусловленное присутствием никеля в углероде сниже-
4500
5500
4
2500
1
1500
500
f
У]
- /
ж / ж+г г|
S. / 1728 1
А №61(Г-Г) mi ^А
Г*А
I i 1 i i
Л 0.2 0.4 0,6 0,8 С
* Нонвариантное равновесие означает, что только при данном — и ни
при каком другом — сочетании величин давления и температуры возможно
равновесное сосуществование всех указанных фаз.
10
ние температуры равновесия A <=s Г не превосходит 12 К, поэтому в первом
приближении можно считать, что никель в твердом углероде нерастворим
и на температуру его полиморфизма не влияет. На рис. 5, кроме того,
показано, что при температурах выше эвтектической, но ниже температуры
перехода А ->- Г растворимость графита в жидком расплаве (штриховая
линия ликвидус — метастабильная) выше, чем растворимость алмаза
(сплошная линия ликвидус — стабильная). Это означает, что при
совместной выдержке кристаллов графита и алмаза в контакте с жидким никеле-
1750-
1700-
1650-
0,936 0,998
Молярная доля С
1740
Рис. 5. Деталь диаграммы С — Ni при
давлении 5,4 ГПа [363].
Рис. 6. Пересечение линий графитной
(1) и алмазной (2) эвтектик системы
С — Ni [68, 363] с линией равновесия
A tt Г (3).
Рис. 7. Зависимость содержания
углерода (а) и температуры (б) графитной
эвтектики на диаграмме С — Ni от
давления [68]:
1 — расчет; 2 — эксперимент.
ГПа
6
р
4
?
-
—
\ 1
\ h
\/
■—1
/7
/,/
/ у
/1 /
i
!
1500
1600
тн про т,к
«о
%0,18
па
1 0,12
S 0.06
У
!>^
1 1 I I
4 0
а
Р, ГПа
1600
1500
11

вым расплавом в данном интервале температур кристаллы графита будут
растворяться, а кристаллы алмаза — расти. Эвтектические температуры
для алмаза и графита ие совпадают, стабильная эвтектика у'+ А + Ж
на несколько градусов выше метастабильной эвтектики у + Г + Ж.
Если в координатах Р — Т нанести линию равновесия Ж + А и Г
(практически совпадающую с линией равновесия А <=* Г в чистом углероде),
линии Ж ** У + Г и Ж <± у + А, то они пересекутся в точке (РИТ„) ион-
вариаитного четырехфазного равновесия Ж + Т + А + Г. При Р < Ра
термодинамически стабильной является графитная эвтектика, при Р > Р„
стабильной становится алмазная эвтектика (рис. 6).
Фазовые равновесия в системе С — № определялись
термодинамическим расчетом [66—68, 337]. Результаты [66—68] близки к
экспериментальным данным [363] (рис. 7). По данным [337], эвтектическая температура
существенно выше: 1750 К при давлении 6 ГПа, 1753 К при 6,5 ГПа, четырех-
фазное равновесие появляется при 6,3 ГПа, 1750 К.
1.2.1.2. Система С—Со
При атмосферном давлении диаграмма С — Со [215] аналогична
диаграмме с — Nix эвтектикой при температуре, равной 1582 К, и молярной доле
углерода 0,11. При высоких давлениях стабилизируется карбид Со3С и
0,2 Со;С 0А
"т7
Со,С+А 7,
J L
0,6 0,.
Молярная доля С
Рис. 8. Изобарические сечения
диаграммы С — Со при
давлениях [66] 0 (а), 8 (б) и 10 (в)
ГПа:
/ — графитный ликвидус; 2 —
алмазный ликвидус;
стабильные равновесия; —
тастабильные равновесия.
минимальная температура алмазного ликвидуса определяется карбидо-
алмазной (К — А) перитектикой (р) Cofi ?± Ж + -А, однако перитектиче-
ская температура лишь незначительно превышает температуру эвтектики
у + Со3С ?* Ж. На рис. 8 представлены изобарические сечения диаграммы
С —Со.
1.2.1.3. Система С—Fe
Стабильная диаграмма С — Fe при атмосферном давлении [215] сходна
с диаграммами С — Ni и С — Со, также образует эвтектику у + Г «± Ж
(Т — 1426 К, молярная доля углерода 0,171), отличаясь только в области
12
0,2K(FesC) 0,3 0,4
Молярная доля С
Рис. 9. Изобарические сечения
диаграммы С — Fe при
давлениях [95] 0 (а), 3 (б) и 5 (в) ГПа:
/ — графитный ликвидус; 2 —
алмазный ликвидус; —
стабильные равновесия; — — — — ме-
тастабильные равновесия.
т к
дш
?ооа
1000
— У
*■»
У
у'
ж
у
У
*г
У
- У
у'
У
, У
\ У^ >К+А
У
- f+T >«*Fe7Cs /
VN. Ж+FeX \*
\\ 1>-- 'М
Ч 1
/ rF°,c
ЧЛ
cC+Fe,C | ^
1 Fe7C3+A
^Fe3C+Fe7C}
<0
<£
1 1 1
Fe
0,2
0,4
0,6
0,8 С
Молярная Золя С
Рис. 10. Изобарическое сечение диаграммы С — Fe при
давлении 8 ГПа [72].
сплавов, богатых железом, в связи с полиморфизмом последнего, что
несущественно с точки зрения равновесий углерода. Кроме стабильной,
известна метастабильная диаграмма этой системы с образованием
цементита Fe3C и эвтектикой у + Fe3C ±5 Ж при температуре 1420 К И молярной
13

T,K
3000
2400
1800
1200
—
- ж /
Ж+FejCj/S
\ y^K+Fe3C
Ж+1\//1430
r+Fe3C "л
иГ
*
г
—
к.
•г
/ж+г
/ 3060
/ Ж+А
-1950
Л.
Fe7C3+A
I I
Fe 0,1
0,2
0,3
0,4 0,5
Молярная доля С
Рис. 11. Изобарическое сечение диаграммы С — Fe при
давлении 9 ГПа [355].
т.к
7000
1500
*<^
\г
'/
У,<
К
ж+к
/
/ ж+г
/ '*'
ж'+а *"
%0А
1«
0,1-
—
А~г Ж
Ж+Г /fvVvS
"^жЗ:К+А
•~*^^Ж^+К
1 1 1 1
2000
1500
1000
V*
у,
а
Ж
ч
/
Ж+К
/ж+г
/ 1649
Ж+А "1519
1 1
1000
Ге
8 Р,ГПц
0,2 К 0,3 0,4 С
Молярная доля С
Рис. 12. Зависимость температур
(а) и концентраций углерода (б)
характерных точек диаграммы
С — Fe от давления [95].
Рис. 13. Изобарические сечения
диаграммы С — Fe при
давлениях 5,7 (а), 6 (б) и 6,5 (в) ГПа
[337].
14
Рис. 14. Изобарические сечения
диаграммы С — Мп при давлениях 0 (а),
6 (б) и 10 (в) ГПа [67]:
/ — графитный ликвидус; 2 — алмазный
ликвидус; стабильные
равновесия; — — — — метастабильные
равновесия.
Рис. 15. Зависимости температур
характерных точек диаграмм состояний
С — Мп (а), С —Со (б) и С — Ni (в) от
давления [67]:
стабильные равновесия;
— — — — метастабильные равновесия.
1,К
1850
1750
1650
1550
1450
А
Ж+Г У"
//'
//
и
I
*А,
"Л
4Ш
*&чч§
M\^sN^
гИ1
i AC*
^
^
1
10
1500-
1400
500
4500
3500
2500
1500
~ / ' Ж+А
I Г I I L
Мп 0,2 0,4 0,6 0,8 С
Молярная доля С
1750
1650
1550
1450
AzS-Г^
Ж+Г I
А-
i i/
рш
\ж+/1 <Х\\\
\N
\
\
\
>
1 1
0 2 4 6 8 Р.ГПа
в

доле углерода 0,1728. О влиянии высоких давлений на фазовые равновесия
в системе С — Fe см. [72, 95—97, 337, 355].
При повышении давления стабилизируется цементит (рис. 9), выше
8 ГПа стабилизируется карбид Fe7C3 (рис. 10, 11). На рис. 12 показана
зависимость характерных точек диаграммы С — Fe от давления. Согласно
этим данным, образование алмаза из расплава возможно при давлениях
выше 6,4 ГПа и температурах выше 2120 К (давление и температура более
высокие, чем в системе С — N\}. Однако экспериментально алмаз был
получен при давлении 5,3 ГПа и температуре 1600 К [269] или 4,7 ГПа и 1580 К
[231]. В связи с этим в [337] высказано предположение, что цементит
плавится при более низкой температуре (рис. 13). Другое предположение
состоит в том, что алмаз может образоваться при плавлении метастабильиой
эвтектики у + Г [98].
1.2.1.4. Система С—Мп
В системе С — Мп в равновесии с углеродом находится карбид Мп7С3
[215]. На рис. 14 представлена богатая углеродом часть диаграммы С — Мп.
На рис. 15 показаны проекции характерных линий диаграмм С — Мп,
С — Со и С — Ni на плоскость Р — Г. В системах (Ni, Co, Fe, Mn) — С
увеличивается стабильность карбидов (см. рис. 15) и расплава (рис. 16).
Стабилизация карбидов приводит к
повышению давления и температуры, при
которых алмаз находится в равновесии с
жидким расплавом. Стабилизация
расплава снижает минимальную температуру
существования расплава. Наложение этих
двух тенденций дает сложную картину
изменения Р — Г-условий равновесия ал-
24 25 26 27 28 п маза с расплавом. Нижний предел этого
Рис. 16. Зависимость объема равновесия определяется равновесием
смешения в расплавах (Мп, трех фаз: расплав — алмаз — карбид (в
Fe, Co, Ni) — С от атомного сплавах марганца, железа, кобальта) или
номера металла [67]. расплав — алмаз — твердый раствор
углерода в металле (в сплавах никеля).
Кривые зависимости температур указанных трехфазных равновесий от
давления имеют максимум, температура которого тем выше, чем более карби-
дообразующим является металл — от никеля к марганцу (см. рис. 12, а и
14). Однако крутизна спада этих кривых при дальнейшем повышении
давления растет также от никеля к марганцу. При давлениях более 8 ГПа
температура, выше которой алмаз может быть в равновесии с расплавом,
понижается от системы Ni — С к системе Мп — С.
1.2.1.5. Система С—Та
В системе С — Та образуются два карбида: Та2С и ТаС (рис. 17),
последний принадлежит к наиболее устойчивым соединениям, температура
его плавления более 4000 К. На рис. 18 приведены изобарические
сечения диаграммы С — Та при давлениях до 10 ГПа. При
давлениях ниже 10 ГПа расплав находится в равновесии с графитом; для
достижения равновесия расплава с алмазом необходимы более высокие давления.
Однако; экспериментально алмаз был получен при нагреве графита в
контакте с танталом при давлении 6,5 ГПа и температуре 1970 К [82, 83, 231].
В этом случае образование алмаза может происходить в твердой фазе [82,
83]; более вероятными [98] являются плавление метастабильиой эвтектики
Та + Г <=£ Ж и образование алмаза через метастабильную жидкость.
16
■о '
1-й
[-5-
-и
-з
___Si
- МП
-6,5
l
•>-5
i '
1.2.2. Тройные системы С — Me'— Me"
Полные или частичные Т — Р — С-диаграммы известны для
небольшого числа тройных систем: С — Ni — Мп [32, 33], С — Ni — Fe [337, 364],
С — Fe — А1 и С — Fe - Si [81].
1.2.2.1. Система С—Ni—Mn
Диаграммы С — Ni и С — Мп описаны выше (см. 1.2.1.1 и 1.2.1.4),
в диаграмме Ni — Мп [215] существует широкая область твердых
растворов с глубоким минимумом температуры плавления, равным 1290 К (рис. 19).
В тройной системе образуется сравнительно легкоплавкая эвтектика Ж <=*
*± е + у + Г. На рис. 20 представлена диаграмма плавкости этой системы
при атмосферном давлении, на рис. 21 — при давлении 6 ГПа. Координаты
эвтектической точки изменяются от молярной доли углерода 0,138,
марганца 0,517, никеля 0,345 и Т = 1270 К при атмосферном давлении до молярной
доли углерода 0,174, марганца 0,40, никеля 0,426 и Т = 1420 К при
давлении 6 ГПа. Между 1420 и 1720 К — температурная область кристаллизации
алмаза при давлении 6 ГПа.
На рис. 22 приведен политермический
разрез Cd (см. рис. 21), проходящий через
вершину С концентрационного
треугольника и эвтектическую точку Е. Если в
координатах Р — Т соединить прямой
фигуративные точки эвтектики при давлениях 0 и
6 ГПа, то соединяющий их отрезок пересечет
линию равновесия А *± Г при температуре
1370 К и давлении 4 ГПа (рис. 23). Это —
ориентировочные координаты точки ноивари-
т.к
4200
Рис. 17. Диаграмма С — Та при атмосферном
давлении [223].
Рис. 18. Изобарические сечения диаграммы
С — Та при давлениях
0(a), 6(6), 8(e) и 10 (г) ГПа [83]:
^— — стабильные равновесия;
метастабильиые равиовесия.
0,4 0,6 0,8
/Полярная доля С
4200 ъ
3800-
3400-
3000
N. ж
-Ж+TaCSJ
ж+г/
/ /
/
1Г
- II
ТаС+Г
1 1
0,5 0,6
1,0 0,5 0,6 0,8
6
1,0 0,5 0,6 0,8 1,0
Молярная дот С
17

1700
1500
ft 06 '
1300
WO
900
700
500
300
-
15П
,1373
\
1000
Л \
/V/
т
1
U35
][Мп
\
\\
W
\\
Ы.1
^^ 1231 ^
0,38
1
948 '
/
/
/
/
/
/
/
/
1 1
§
§
)
1183
2|
1
\ 103<t
7гк10'8 §
1 \^ 1
1 \-е* Т
1 \
i I I
Чх
\ 626
Магнитное г'
превращение /
1
/
Мп 0,2 0,4
Рис. 19. Диаграмма Ni — Мп при атмосферном давлении [215]
0,6 0,8 Ni
Молярная доля Ni
антного пятифазного равновесия у+е+А+Г+Ж в данной системе,
определяющего минимальные параметры синтеза алмаза с применением
никель-марганцевого растворителя.
1.2.2.2. Система С—Ni—Fe
В системе Ni — Fe подобно системе Ni — Мп образуются твердые
у-растворы (рис. 24). На рис. 25 приведено сечение при давлении 5,7 ГПа
и температуре 1670 К диаграммы С — Ni — Fe, построенное по данным
эксперимента. Температура плавления двойной эвтектики С + у *± Ж при
этих условиях не достигнута, существуют значительная область тройных
расплавов и область первичной кристаллизации алмаза. На рис. 26 приве-
18
Ж+5;
Мп Ps
0,8 W
Молярная доля Ni
Рис. 20. Проекции поверхностей ликвидус (а) и солидус (б) диаграммы
С—Мп — Ni на плоскость концентрационного треугольника [32]:
е — двойная эатектика; р — двойные перитектики; Е — тройная эатектика,
Р — тройная перитектика.

с
Мп Ps
0,2
IK
1700
1600
1500
то
1300
ж+г
ж
Ж+А
к£Г
\-Т lls>K*r+K "*Г+*~
■ W ■
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 С
Молярная доля С
0,4 d 0,6 0,8 Ni
Молярная доля Ni
Рис. 21. Диаграмма С — Мп — Ni
(проекция на плоскость концентрационного
треугольника) [33]:
ликвидус при давлении 6 ГПа;
— •— — солидус при давлении 6 ГПа;
— »*' линия сечеиия поверхности
ликвидус плоскостью равновесия А ?4 Г при
6 ГПа (выше иее, ближе к вершине С —
область первичной кристаллизации
графита, ниже — область первичной
кристаллизации алмаза); —ликвидус при
атмосферном давлении; — •• — • ■ —
солидус при атмосферном давлении; Cd —
направление политермического разреза,
показанного иа рис. 22; /, р', Е', Р' —
положение е, р, Е, Р при давлении 6 ГПа.
Рис. 22. Политермический разрез Cd
(см. рис. 21) при давлении 6 ГПа
(верхняя часть рисунка) и
атмосферном давлении (нижняя часть рисунка)
[33].
«
с-
1-
о.
4
2
"~
-
гУ
1
/
/
/
/
V
i
1000
2000 Т,К
1500-
1300
1100
900
700
500
^Магнитное пребращемие I
Магнитное *
пребрашение ess
У т\
62Т
Fe 0,2 0,4 0,6 0,8 Ni
Молярная доля Ni
Рис. 23. Пересечение линии тройной эвтектики (/) в системе С — Мп — Ni
[33] с линией равновесия А «± Г (2).
Рис. 24. Диаграмма Ni — Fe при атмосферном давлении [215].
Ni
Рис. 25.
0,8
Молярная доля С
Сечение диаграммы С — Ni — Fe при давлении 5,7 ГПа и
температуре 1670 К [364].

Ni 0,2 0,4 0,6 0,8 Fe
a
Молярная доля Fe
Рис. 26. Проекции поверхности ликвидус диаграммы С—Ni— Fe
при давлениях 6 (а) и 6,5 (б) ГПа [337].
(Массовая доляС)-10г
Рис. 27. Проекция поверхности ликвидус диаграммы С — Fe — Al при
давлениях 3 (а) и 6 (б) ГПа:
EF — аустенито-графитиая эвтектика при атмосферном давлении [81].
Рис. 28. Проекция поверхностей ликвидус диаграмм С — Fe — Al (а) и
С — Fe — Si (б) при давлении 8 ГПа [81]:
о — первичный цементит; Q — первичный аустеиит; д — совместная
кристаллизация первичных кристаллов цементита и аустенита; О — первичный
графит (эксперимент): ■ — первичный алмаз, полученный при контактном
плавлении сплавов I (а) и II (б) с графитом (состав показан условно); EF —
линия ликвидус при атмосферном давлении.
Рис. 29. Зависимость температур (а) и содержания углерода (б)
характерных точек изоконцентрационного сечения диаграммы состояний С — Fe —
Al при массовой доле А1, равной 4 %, от давления [81].
дены проекции поверхности ликвидус этой диаграммы (по данным
термодинамического расчета) при давлениях 6 и 6,5 ГПа. Минимальная температура
плавления в обоих случаях — около 1600 К (эвтектика А + у -\- К <=* Ж).
1.2.2.3. Системы С—Fe—Al и С—Fe—Si
При давлении 5,7 ГПа плавление в системе С — Fe — Al наблюдается
ниже температуры 1600 К [364]. Состав легкоплавкого сплава не приведен.
Выполнен термодинамический расчет равновесий аустенита (у-твердого
23

раствора), цементита и углерода с расплавом в сплавах на основе железа
с молярным содержанием углерода и алюминия до 0,1 при давлениях
3, 6 и 8 ГПа и сплавов железа с молярным содержанием углерода и кремния
до 0,1 при давлении 8 ГПа (рис. 27—29). Качественно влияние алюминия и
кремния на сплавы железо — углерод аналогично влиянию никеля: цемен-
титный ликвидус выклинивается и появляется аустенито-углеродная
эвектика. При массовой доле алюминия, равной 0,04, алмазный ликвидус
возникает при давлении 5,7 ГПа и температуре 1870 К (см. рис. 29).
Экспериментальные данные [81] подтверждают расположение областей
первичной кристаллизации фаз при давлении 6 ГПа (см. рис. 28).
II. КРИСТАЛЛОМОРФОЛОГИЯ АЛМАЗА
II.1. Морфология кристаллов природного алмаза
Гониометрическими измерениями на крупных (размером более 1 мм)
кристаллах алмаза установлены простые формы: октаэдр, куб,
ромбододекаэдр, тригонтриоктаэдр, тетрагонтриоктаэдр, гексоктаэдр и тетрагек-
саэдр (рис. 30, табл. 1, 2). Из них только октаэдр является габитусной
плоскогранной формой с зеркально-гладкими гранями. Грани куба, имею-
Рис. 30. Простые формы алмаза: " ■•'
/ — куб; 2 — октаэдр; 3 — ромбический додекаэдр; 4 — тетрагексаэдр; 5 —
тетрагонтриоктаэдр; 6 — тригонтриоктаэдр; 7 — гексоктаэдр.
щие габитусное или второстепенное значение, в большинстве случаев
неровные, грубоскульптурированные. Плоские грани остальных форм на
кристаллах алмаза встречаются редко и, как правило, не играют роли в
формировании габитуса. Обычно они наблюдаются в виде узких
притуплений на ребрах и вершинах октаэдрнческих кристаллов и лишь в редких
случаях (всегда в комбинации с октаэдром и округлыми поверхностями)
имеют значение габитусных форм. Грани тригонтриоктаэдра образуют
ступенчатость и грубую параллельную штриховку близ ребер октаэдра; грани
ромбододекаэдра нередко являются только миниатюрными площадками
в этой серии ступенек; мельчайшие грани тетрагонтриоктаэдра образуют
24
Таблица 1. Простые формы кристаллов алмаза
Месторождения
Южиой Африки [211]
Месторождения СССР [105)
(111), (100), (ПО)
(332), (221), (331)
(111), (100), (ПО)
Тригонтриоктаэдр
(10.10.9), (998), (887), (776), (554), (443), (775),
(332), (885), (774), (553), (995), (221), (994), (773),
(552), (331), (441), (551), (991)
Тетрагонтриоктаэдр
(223), (112) (889), (778), (667), (556), (445), (779),
(223), (558), (335), (447), (559), (112),
(338), (113), (227), (114), (116), (117),
Гексоктаэдр
— (453), (786), (783), (782), (573), (591)
(334), (557),
(449), (225),
(П8)
Таблица 2. Сферические координаты простых форм
кристаллах алмаза [225]
Форма,
символ
Координаты
Ф
Р
Форма,
символ
установленных на
Координаты
Ф
Р
Куб
(100)

Ромбододекаэдр
(ПО)
Октаэдр
(111)

Тригонтриоктаэдр
(998)
(887)
(776)
(665)
(554)
(443)
(775)
(332)
(885)
(553)
(774)
(995)
(221)
(994)
(773)
(552)
(883)
(331)
(772)
90° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
90° 00'
90° 00'
54° 44'
57° 51'
58° 15'
58° 47'
59° 30'
60° 30'
62° 04'
63° 12'
64° 46'
66° 10'
67° 00'
68° 00'
68° 33'
70° 31'
72° 33'
74° 09'
74° 12'
75° 09'
76° 44'
78° 35'
(441)
(992)
(551)
(661)
(771)
(881)
(991)

Тетрагонтриоктаэдр
(119)
(118)
(117)
(116)
(115)
(114)
(227)
(113)
(338)
(225)
(449)
(112)
(559)
(447)
(335)
(558)
(223)
(557)
(334)
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
79° 58'
81° 04'
81° 53'
83° 17'
84° 14'
84° 57'
85° 30'
8° 56'
10° 01'
11° 25'
13° 16'
15° 47'
19° 29'
22° 00'
25° 14'
27° 56'
29° 30'
32° 09'
35° 16'
38° 09'
38° 57'
40° 19'
41° 28'
43° 19'
45° 17'
46° 41'
25

Продолжение табл. 2
Форма,
символ
Координаты
Форма,
символ
Координаты
(779)
(445)
(556)
(667)
(778)
(889)
Тетрагексаэдр
(170)
(160)
(290)
(130)
(250)
(120)
(230)
(340)
(790)
(450)
(560)
Геке октаэдр
(481)
(291)
(251)
(241)
(591)
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
45° 00'
8° 08'
9° 28'
12° 32'
18° 26'
21° 48'
26° 34'
33° 41'
36° 52'
37° 53'
38° 39'
39° 48'
7° 07'
12° 25'
21° 48'
26° 34'
29° 03'
47° 43'
48° 32'
49° 41'
50° 29'
51° 03'
51° 30'
90° 00'
90° 00'
90° 00'
90° 00'
90° 00'
90° 00'
90° 00'
90° 00'
90° 00'
90° 00'
90° 00'
83° 37'
83° 49'
79° 29'
77° 24'
84° 27'
(592)
(594)
(352)
(231)
(694)
(692)
(573)
(341)
(342)
(796)
(791)
(452)
(453)
(451)
(561)
(562)
(563)
(564)
(782)
(783)
(786)
(892)
(894)
(897)
29° 03'
29° 03'
30° 58'
33° 4 Г
33° 41'
33° 4 Г
35° 32'
36° 52'
36° 52'
37° 53'
37° 53'
38° 40'
38° 40'
38° 40'
39° 48'
39° 48'
39° 48'
39° 48'
41° 11'
41° 11'
41° 11'
41° 38'
41° 38'
41° 38'
79° 00'
68° 46'
71° 04'
74° 30'
69° 42'
79° 31'
70° 46'
78° 41'
68° 12'
62° 15'
84° 59'
72° 39'
64° 54'
81° 07'
82° 42'
75° 38'
68° 59'
62° 53'
79° 21'
74° 21'
60° 33'
80° 34'
71° 37'
59° 50'
Таблица 3. Морфологическое значение и габитусы кристаллов [105]
Форма
Число
кристаллов
с данной
формой
Додекаэдроид и октаэдроид
Октаэдр
Гексоктаэдр
Куб
Тетраэдр
Тригонтриоктаэдр и тетрагон-
трио ктаэдр
260
93
10
11
2
3
3047
390
218
19
3
8
254
48
4,5
3,1
0,8
0,4
81,8
15,5
1,4
1,0
0,2
0,1
* Указана частота появления граней отдельных форм, приведенная в
соответствии с числом граней данной простой формы.
ступенчатую штриховку близ вершин кристалла, параллельную ребру
(111) : (100) [105].
Морфологическое значение отдельных форм и частоту их появления
в качестве габитусных характеризует табл. 3. Второстепенные грани,
наблюдавшиеся на кристаллах алмаза, группируются вблизи некоторых
средних точек, соответствующих координатам важнейших в структурном
отношении форм алмаза [105]. Подавляющее большинство граней серии
26
тригон- и тетрагонтриоктаэдров группируются близ граней (111),
некоторые отклоняются от грани (111) на 10—20° и группируются около тетра-
гонтриоктаэдра (112) н тригонтриоктаэдров (331) и (332).
Н.2. Габитус крупных кристаллов
II.2.1. Плоскогранные кристаллы
Среди плоскогранных преобладают кристаллы октаэдрического
габитуса (рис. 31), другие габитусные типы — тетраэдрнческий, ромбодо-
декаэдрический, кубический (рис. 32, 33, 34) — встречаются редко.
Краткая морфологическая характеристика плоскогранных кристаллов
приведена в табл. 4.
Рис. 31. Октаэдрические кристаллы алмаза [152]:
а — остроребериый кристалл (Якутия, трубка «Мир»); б — кристалл со слабо
развитыми округлыми поверхностями у вершинок (Якутия, Вилюйский р-и);
в — кристалл с округлыми ребрами (Якутия, Вилюйский р-и); г — кристалл с
округлыми ребрами, характерной слоистостью граней и треугольными
углублениями (Западная Сибирь, р. Тычаны); д — октаэдр с тоикопластинчатым
строением граней (Урал, р. Вижай); е_—октаэдр с толстопластиичатым строением
граней (Южная Африка).
Комбинационные формы плоскогранных кристаллов алмаза имеют
различный характер (рис. 35). Часто наблюдаются кристаллы, представляющие
собой комбинацию октаэдра и куба, на которых октаэдрические ребра
замещены поверхностями, близкими или соответствующими граням
ромбододекаэдра и, реже,— тригонтриоктаэдра. Встречаются также комбинации
октаэдра и куба, куба, октаэдра и ромбододекаэдра, когда вместо ребер
развиты ребристые комбинационные поверхности, соответствующие по
своему положению граням ромбододекаэдра [152].
27

Рис. 32. Кристаллы алмаза тетраэдрического габитуса [152]:
а — кристаллы с сильно усеченными вершинами (Якутия, трубка «Мир»); б —
кристалл со слабо усеченными вершинами (Бразилия, Байя, [211]); в —
прорастание двух кристаллов с усеченными вершинами (Бразилия, Диамаитииа); г —
кристалл с одной сильно усеченной вершиной (Якутия, трубка «Айхал»).
Рис. 33. Кристаллы алмаза ромбододекаэдрического габитуса [152]:
а — кристалл с октаэдрическими гранями, притупляющими вершины осей L^,
зарастание пластинчатого октаэдра в псевдоромбододекаэдрическуго форму (Урал,
р. Немуй); 6 — кристалл, аналогичный показанному на рис. а (Южная Африка,
Кимберли (?), [211]); в — кристалл, удлиненный по оси L3 (Якутия, трубка
«Айхал»); е — кристалл, уплощенный по оси L, (Якутия, трубка «Айхал»); д —
кристалл, удлиненный по оси Lt (Урал, р. Вижай); е — кристалл, уплощенный
по оси •£.« и слабо удлиненный по оси L4 (Якутия, трубка «Айхал»),
п
о
ь
нча
я
Г,
<и
X
а
3"
нтр
я
я
I
>>
я
я
я g g 2
, s s 2 >>
2ч к 9 Ц
о Ь s Я
* £ <- Z К.
к
я
га
а>
3
я
я
<и
з £С
С о-в
ОС я
. я
Иь
Я га
X В1
о. я
о
аГ 6
3 g
2 8
§!•§•
О 0J
DuS
гас;
4 я ^
U г -
> Р а.
ч ч
Eg
s"3si§
g|g£g
§ g i g-g
С >.С и я
а.*;10, su
H Ud CL
4 я s . S
■= 1 ч » в я
о о- 5 s ^ S
S- я л о 3
_ я а. я о в
5 я н 2 а.о
я й g-o я я
а ь - ;?я &•
ЗМ Р 4» К йв
з'О. з- ч о
О я
• -3§
1°*
я я 0
£ s я
S я я
2 я (-
С я ^
вэ§
я и
_ в X
я 3 »
ь й о
sS5
o.S в-
1
«о
>>
29

11.2.2. Кривогранные кристаллы
Выделяются четыре габитусных типа кривогранных (округлых)
кристаллов алмаза: октаэдроид, додекаэдроид, тетраэдроид и кубоид
(гексаэдроид). Схематические изображения кривогранных (округлых) кристаллов
алмаза, имеющих габитус плоскогранных форм, представлены на рис. 36.
Округлые кристаллы образуются в результате процесса растворения
плоскогранных форм роста. На начальных стадиях растворения
первоначальный габитус и характер строения граней формы роста сохраняются
полностью, но по мере развития поверхностей растворения плескогранные
кристаллы преобразуются в кривогранные [153].
Для гониометрических измерений округлых кристаллов разработаны
методики с использованием двухосного гониометра и специально
созданного для этих целей фотогониометра [131, 225]. Световой рефлекс, получае-
30
4 5 6
Рис. 36. Схематическое изображение кривогранных кристаллов
алмаза, имеющих габитус известных плоскогранных форм:
/ — додекаэдроид; 2 — октаэдроид; 3, 4 — кубоиды; 5, 6 — тетра-
эдроиды. Буквами обозначены замеряемые на гониометре точки
световых сигналов.
Рис. 37. Кривогранные кристаллы алмаза ок-
таэдрического габитуса — октаэдроиды [152]:
а — характер световых сигналов на кривых
гранях октаэдра; б — кристалл желтого алмаза (Урал,
р. Вижай); в — кристалл желтого алмаза, имеющий
форму октаэдроида (Урал, р. Вижай); г —
комбинационный кристалл бесцветного алмаза,
соответствующий октаэдроиду с некоторыми вершинами осей L3.
притуплёнными полосками, октаэдрическими
гранками (Якутия, Приленская обл.).
мый на гониометре от грани округлого алмаза, состоит из большого числа
отдельных сигналов, которые в совокупности образуют два световых поля,
имеющих форму равнобедренных треугольников. Измерение сферических
координат вершин и расчет углов между элементами треугольников
позволяют точно охарактеризовать кривизну граней (рис. 36, 37). Например,
31

для додекаэдроида величина углового расстояния АВ (А'В' и А"В")
характеризует кривизну грани вдоль ее короткой диагонали; CD (CD' и
CD") соответствует кривизне половинного участка грани вдоль ее длинной
диагонали; С'С" дает приближенное понятие об общей кривизне грани вдоль
длинной диагонали; D'D" характеризует угол, образованный двумя
переломленными половинами ромбической грани.
Октаэдроид соответствует округлому гексоктаэдру, на котором
отсутствуют основные октаэдрические ребра (см. рис. 37). По данным [104],
у октаэдроидов средние значения сферических координат вершин и угловых
расстояний элементов световых треугольников следующие:
2 в — изометричиый кристалл
додекаэдрической формы
(Урал, р. Вижай); г — изометрический додекаэдроид с концентрической
штриховкой иа некоторых вершинах осей L3 (Якутия, р. Моторчуиа); д —
изометричиый додекаэдроид с гладкими округлыми гранями (Урал, р. Койва).
сферические координаты вершин — <(АВ = 42°36', рАВ — 58°34',
фС == 20°39', pD = 4Г16';
угловые расстояния — АВ = 62°43', D'D" = 6°39', D'C = 20°15\
С'С"= 47°29'.
У октаэдроида кривизна граней по короткой диагонали значительно
больше, чем по длинной (АВ >> С'С"), вершины осей Lt острые, а осей
L3 — тупые, почти плоские [153].
Додекаэдроид соответствует кривогранному ромбододэкаэдру с
переломленными по коротким диагоналям гранями. Средние значения
сферических координат вершин и угловых расстояний элементов световых
треугольников у додекаэдроида следующие [104, 225]:
сферические координаты вершин — фЛВ = 38°09', рАВ = 72°26',
фС = 25°26', pD = 37°57';
угловые расстояния — АВ = 36°07', D'C = 13°15', D'D" = 13°15',
С'С" = 39°37'.
Кривизна граней додекаэдроида по короткой и длинной диагоналям
граней одинакова либо величина АВ незначительно больше С'С" (АВ ^
5г С'С"), вершины осей Lt и Ц имеют приблизительно равную остроту
(рис. 38). Наблюдается деформация додекаэдрических кристаллов —
удлинение нлн уплощение по осям L%, L3 и L4; при этом очень часто оиа является
сложной комбинационной по трем осям одновременно.
32
Рис. 39. Кривогранные кристаллы алмаза тетраэдрического габитуса —
тетраэдроиды [152]:
а — форма кристалла тетраэдрического габитуса; б — форма кристалла гекс-
тетраэдрического габитуса; в — алмаз, имеющий вид двух проросших по закону
Розе — Мооса тетраэдроидов (Южная Африка, Сюттои, 1928); г — алмаз,
аналогичный показанному на рис. «, но с небольшими площадками куба на
выходах осей L4 (Бразилия, [112]); д — кривогранный кристалл с некоторыми
острыми вершинами осей L3, соответствующими тетраэдроиду (Урал); е —
кристалл, аналогичный показанному на рис. д (Урал, р. Вижай).
Тетраэдроид соответствует кривогранному тетрагонтритетраэдру с
переломленными гранями или округлому гексатетраэдру. Кривизна граней
тетраэдроида примерно одинакова. Для этих кристаллов характерно, что
четыре вершины осей L3 острые, а остальные четыре — почти плоские
(рнс. 39).
Кубонд (гексаэдроид) имеет габитус куба н соответствует округлому
тетраэдроиду. У кубоида кривизна граней в направлении осей L4 большая,
а по гранным швам незначительная. Все вершины осей L3 острые, а осей
Lt — тупые, плоские нли куполовидные, в связи с чем кристалл имеет
шаровидную форму [152].
11.2.3. Комбинационные плоскогранно-кривогранные кристаллы
Этот тип кристаллов характеризуется совместным развитием плоских
граней и кривогранных округлых поверхностей. Встречаются
плоскогранно-кривогранные кристаллы октаэдрического, тетраэдрического, ромбодо-
декаэдрического и кубического габитусов. Особенности строения и формы
граней комбинационных и плоскогранных кристаллов одинаковы
(ступенчатое строение, углубления и впадины, виды деформаций и др.).
Четких границ между комбинационными плоскогранно-кривогранными
кристаллами и плоскогранными кристаллами, с одной стороны, и
округлыми кристаллами, с другой стороны, не существует. Соотношение
плоскогранных и кривогранных частей кристалла бывает различным. Встречаются
плоскогранные кристаллы, на которых округлые поверхности развиты
очень незначительно, только на одном или двух ребрах либо на какой-
нибудь одной вершине. Вместе с тем широко распространены кристаллы,
на которых развиты преимущественно кривогранные поверхности, а
плоские грани только в виде небольших площадок притупляют некоторые
вершины [152].
2 6-2972
33

II.2.4. Двойники и параллельные сростки кристаллов алмаза
Двойникование алмаза происходит по шпинелевому закону,
единственной плоскостью двойникования является плоскость (111). Наблюдаются
двойники срастания и прорастания, двойники плоскогранных, кривогран-
ных и комбинационных плоскогранно-кривогранных кристаллов (рис. 40).
В двойниковых сростках индивидуумы бывают в различной степени
уплощены по оси L3. Уплощение — характерная особенность двойников алмаза,
так как наиболее часто встречаются сильно уплощенные двойниковые
сростки. Образуются также звездообразные двойники алмаза. В результате
циклического двойникования пяти кристаллов возникает пятилучевой
сросток; при прорастании двух обычных шпинелевых двойников, сильно
уплощенных по оси La, образуются сростки шестилучевой формы [152].
Параллельное срастание кристаллов алмаза происходит по всем трем
осям (рис. 41). Для алмаза характерно также образование параллельных
поликристаллических сростков с примерно одинаковыми индивидуумами,
которые близки по внешнему виду к кристаллам с полицентрическим
развитием граней.
11.2.5. Морфология мелких кристаллов природного алмаза
В отличие от крупных на мелких кристаллах алмаза (размер меньше
0,5 мм, очень редко в пределах 0,5—1,0 мм) хорошо развитые грани разных
простых форм встречаются часто (табл. 5). Характерными для мелких
кристаллов являются плоские зеркально-гладкие грани куба,
ромбододекаэдра, тригонтриоктаэдра. Менее распространены тетрагонтриоктаэд-
ры, гексоктаэдры и тетрагексаэдры, их поверхность ровная, зеркальная
и шероховатая, матовая [86].
Основные габитусные типы мелких кристаллов алмаза — октаэдриче-
ский, ромбододекаэдрическнй, кубический и комбинационный с различным
34
lift
i
S-8 &a
Эм а SO
ев О « ON
Й сз-б-Я в1-'
* О О) „
SoS^»
й< — я
2
о
2
t-
и
о
a.
С
з-
3
р
3==rsg
II
О
о
« 8 2 ™
Ьй _ в К
У о ь-
-2 * О
я о о
UO
00
ОО
<N CN
cot—
СО t-
t- 00
t- 00
■Ф1—
СОСО
CO tD
t—UO
ио-ф
Ю -Ф
(N CO
IOUO
—' — -Ф UO
OlSDOl w
ЮЮОО
^^5Г о
oococo g>
л
о.
ч
(l>
я
t-
ж
о
s
a.
t-
я
о
и
s
a.
H
COIN —,
■ФЮС)
fcrco— я
lOOl
изо
1Л —,—.
COIN t-
IDMN
СОЮ —
t— О CD
t— a> со
a.
4
en
us
о
5
a.
а
о
couo
—1 •*
CS^
^C^C*-*.
t— -*t—
CNCOCD
<N CO CD
—■"———'
* n >.
IOCOCD
— (N45
Г-. Ю
rf-^i
rf-^i
—^—-*
* -
(NfflO)
—' t- 00
—■ t- 00
—^->_*—^
^C^C^C
Ю -^ 00
<N cot—
<Ncot—
—-" "^
CO cot—
— <NCD
— CM CD
J3
a.
Kt
0)
«
t-
ж
о
о
X
су
и
^*
СО
G.
^^
О)
U0
—-^
„
— см
юю
(N -ф
CDCN
О) СО
г-. Ю
» «
— cot—
•л сося
^,Ю 00
" "
сч^со"
ОЭ СО 00
СОЮ 1—
"*-*—■"—
— со <м
В
a.
Ч
я>
га
о
ж
CD
и
я
о.
f-
су
0)ЮО)?-<
<N -^ 00
О
СО
<N
N~^
^С
О
со
N~^
„
о
t—
о
со
(N
СО —
U0U0
юю
t-—I
00 -ф
00 ^"
00 -ф
О) t-
о> t-
U0
U0
—I -ф
U0O)
<NCD
о
(N
35

Рис. 41. Параллельные сростки кристаллов алмаза [152]:
а — тесное срастание октаэдров по оси L2 (Якутия, трубка «Айхал») (микрофото);
а — сросток октаэдров по оси L3 (Якутия, трубка «Айхал»); 6 — сросток октаэдров
по оси £.., (Южная Африка); в — сросток кристаллов по оси Lt (Южиая Африка).
Таблица 6. Габитус мелких кристаллов алмаза [86]
Алмазы из различных регионов
Габитус кристаллов, %
октаэдр

ромбододекаэдр
куб
in
Украина
Кристаллы из каменноугольных
отложений 43
Кристаллы из неогеновых
отложений 31
Кристаллы из четвертичных и
современных отложений 29
Казахстан
Кристаллы из палеогеновых
отложений [250]
0
30
15
40
35
33
17
4
23
Кристаллы из кимберлитовых
трубок юга республики
12
Якутия
67
41
12
47
20
Примечание. На комбинационных кристаллах, найденных на Украине и в
Казахстане, часто развиты грани {100}, а на найденных в Якутии эта форма более
редкая.
36
Таблица 7. Параметры
кривизны округлых алмазов [86]
Регион
Колебания средних значений угловых величин
световых треугольников от граней округлых
алмазов {ПО}, град
АВ
CD
DD'
се
Крупные кристаллы
Южная Африка, Лесото
(кимберлиты) 35—75 10—23
Бразилия (россыпи *) [225] 35—38 10
Урал (россыпи) [106, 225] 35—62 II—21
Якутия (кимберлиты) [10] 34—62 6—25
Якутия (россыпи) 37—75 11—24
Якутия (кимберлиты)
Украина (древние четвертич
ные отложения **)
Мелкие кристаллы
32—64 5—13
4—13
10
8—14
4—11
3—12
3—9
32—45
30
36—50
34—49
19—32
34
10
29
* Намерены два кристалла.
** Измерен один кристалл.
сочетанием примерно одинаково развитых форм {III}, {ПО} и {100}
(табл. 6). Мелкие алмазы из месторождений Якутии и Южной Африки, как и
крупные плоскогранные кристаллы, имеют преимущественно октаэдриче-
ский габитус. Для мелких украинских алмазов характерно преобладание
кубов среди основных габитусных типов.
Установлено, что угловые величины световых треугольников от
граней округлых мелких алмазов соответствуют таковым для крупных
округлых алмазов нз различных месторождений (табл. 7).
11.2.6. Морфология кристаллов синтетического алмаза
Гониометрическими измерениями на кристаллах синтетического алмаза
установлены грани октаэдра {111}, куба {100}, ромбододекаэдра {ПО},
тригонтриоктаэдра {221} и тетрагонтриоктаэдра {311}, {711} [11, 41,
226]. Один из таких кристаллов показан на рис, 42.
В отличие от плоскогранных —
кристаллов природного алмаза у
синтетического алмаза габитусное
значение имеют не только октаэдр,
но также куб и ромбододекаэдр.
Установлено, что частота
встречаемости и развитие граней различных
форм на кристаллах определяются
термодинамическими условиями
синтеза (табл. 8).
Строение граней октаэдра и
куба весьма разнообразно и зависит от
Рис. 42. Кристалл синтетического
алмаза кубооктаэдрического
габитуса с гранями {110} и {ЗТ1} -
37

условий роста кристаллов. При незначительных пересыщениях и малой
скорости роста они зеркально-гладкие или покрыты тонкими слоями роста
различной конфигурации. При больших пересыщениях и высокой скорости
роста грани имеют скелетное строение: их центральная часть представляет
собой впадину роста.
Таблица 8. Средняя частота встречаемости граней {110} и {311} в
выборках, состоящих из 300 кристаллов, полученных при времени синтеза 20 мин
и различных Р — Т-условиях в системе Ni — Мп — графит [14]
Температура
кристаллизации, К
Давление в
реакционной камере, 108 Па
Простые формы
Частота
встречаемости
1343
1543
42,0
46,0
42,0
46,0
(311)
(ПО)
(ЗП)
(ПО)
(311)
(ПО)
(ЗП)
(ПО)
24
6
2
2
54
15
8
2
Нередко на гранях октаэдра наблюдаются треугольные и
шестиугольные впадины, на гранях куба — четырехугольные. На гранях некоторых
кристаллов есть также следы растворения.
Впадины на гранях (111) имеют ступенчатые стеики. Ступени
представляют собой слои роста, которые соответствуют тригонтриоктаэдрам {998},
{997}, {887}, {776}, (665}, {554} и тетрагонтриоктаэдру {889}. Дновпадни
образовано гексоктаэдрами {896} и {897}.
Рис. 43. Морфологический ряд куб — октаэдр — ромбодекаэдр кристаллов
синтетического алмаза:
1 •» куб; 2 — куб с притупляющими гранями октаэдра; 3 — кубооктаэдр; 4 —
октаэдр о притупляющими гранями куба; 5 — октаэдр; 6 — октаэдр с
притупляющими гранями ромбодекаэдра; 7 — ромбодекаэдр с притупляющими гранями
октаэдра; 8 — ромбододекаэдр.
Из акцессориев роста, образующих положительный рельеф на гранях
куба и октаэдра кристаллов синтетического алмаза, присутствуют спирали
роста и дендриты.
Грани ромбододекаэдра, тригонтриоктаэдра и тетрагонтриоктаэдра
обычно только притупляют ребра кристаллов и представляют собой узкие
зеркально-гладкие полоски. Грани ромбододекаэдра, имеющие габитусное
значение, также зеркально-гладкие.
Слои роста на гранях (100) образованы тетрагексаэдрами {890}, {850},
{120}, тетрагонтриоктаэдром {223} и {ПО}. Боковые стенки мелких
четырехугольных впадии образованы тетрагонтриоктаэдром {311} и
ромбододекаэдром [41].
38
Рис. 45. Кристаллы синтетического Рис. 46. Кристаллы синтетическо-
алмаза кубического габитуса го алмаза кубооктаэдрического га-
(X 35). битуса(Х40).
Для кристаллов синтетического алмаза установлен непрерывный
морфологический ряд куб — октаэдр — ромбододекаэдр (рис. 43). Р— Т-
границы между областями образования кристаллов алмаза кубического
и октаэдрического габитусов и переходных форм между ними показаны
на рис. 44 [112]. Морфологический ряд октаэдр — ромбододекаэдр
кристаллов алмаза описан в [221]. Кристаллы синтетического алмаза
различных габитусных типов представлены на рис. 45—48.
Нередко встречаются скелетные формы: реберные и вершинные для
октаэдров и реберные — для кубов.
Среди синтетических алмазов помимо плоскогранных острореберных
кристаллов наблюдались округлые кристаллы кубооктаэдрического
габитуса. Образуются такие кристаллы на заключительном этапе синтеза в
результате растворения. Огранка их несовершенная, грани имеют блоковое,
полицентрическое строение. Округлые поверхности развиты лишь иа части
кристалла вокруг одной из граней куба [11].
Двойникование кристаллов синтетического алмаза аналогично двой-
никованию природных кристаллов. Отличительной особенностью является
относительно редкое образование двойников прорастания и уплощенных
двойников — октаэдров. Среди двойников в подавляющем большинстве
встречаются изометричные двойники октаэдров и кубооктаэдров, реже
наблюдаются двойники, удлиненные вдоль оси L2 (рис. 49).
39

Рис. 47. Кристаллы синтетичес- Рис. 48. Кристалл синтетического
кого алмаза октаэдрического га- алмаза ромбододекаэдрического
габитуса (х 35). битуса [221],
Рис. 49. Двойники синтетического Рис. 50. Параллельный поликрис-
алмаза: таллический сросток синтетическо-
/ — изометричный; 2 — удлиненный ГО алмаза (X 35).
вдоль оси L2 (x 35).
Параллельное срастание характерно для октаэдрических кристаллов,
наиболее часто оно происходит по осям L4 и 12. Нередко образуются
параллельные поликристаллические сростки (рис. 50).
III. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В АЛМАЗЕ
Алмаз состоит из атомов углерода (С). Изолированный атом углерода
в основном состоянии имеет электронную конфигурацию ls22s22p2. Исходя
из этого, казалось бы, атом углерода должен обладать валентностью 2.
Опыт показывает, однако, что в химических соединениях углерод ведет себя
как четырехвалентный атом.
Кристалл алмаза можно рассматривать как огромную молекулу, в
которой каждый атом углерода окружен четырьмя соседними атомами,
40
расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Каждый из них
соединен с соседними ковалентными (гомеополярными) связями.
Валентный угол 0 между двумя соседними связями равен в точности тетраэдри-
ческому углу (cos 9 =-^ V3, 0 — 109° 28'). ■
Валентности атома углерода, равной 4, нетрудно дать интерпретацию,
если представить, что атомы углерода, входящие в химическую связь с
другими атомами (в том числе в кристаллах алмаза), находятся не в
основном, а в возбужденном состоянии с конфигурацией ls^s^p3 или ls22&2px X
X 2pfipz. При этом валентные состояния атомов углерода соответствуют
не отдельным функциям s, рх, ру, рг, а их линейной комбинации
^'-гибридизация). Четыре 5р3-гибридные линейно независимые (нормированные
и взаимно ортогональные) функции имеют следующий вид:
1
— (S + Рх + Ру + PzV,
1
— (S + Px —Ру — РгУ,
1
— (S — Рх + Ру — Рг);
1
— (S — Рх — Ру + Рг).
Каждая из этих функций концентрируется (имеет ось) вдоль одной из
четырех связей, исходящих из данного атома. Гомеополярную связь двух
соседних атомов А и В (которые могут быть также идентичными по
химической природе) можно описать с помощью зр3-гибридных орбиталей в виде
выражения
Ч = фл + Фв-
где фд и cpg — волновые функции, каждая из которых имеет центр в точках
А я В соответственно. Функции (fA и (fB представляют собой зр3-орбитали
тетраэдрического типа.
Таким образом, кристаллы алмаза являются типичными
представителями кристаллов с ковалентнои химической связью (о природе химической
связи в различных веществах см., например, [99]).
Тетраэдрическое расположение четырех ближайших атомов в
кристаллической решетке алмаза и конфигурации зр3-гибридных орбиталей для
каждого из них обеспечивают именно такое количество электронов, которое
необходимо для образования парных (ковалентных) связей, наподобие
связи в молекуле водорода (Н — Н) между двумя любыми ближайшими
атомами. При этом образуются пары с антипараллельными спинами. Такой
характер химической связи в алмазе определяет множество его физических
свойств.
IV. СТРОЕНИЕ АЛМАЗА
IV.1. Реальная пространственная структура
совершенных кристаллов
Алмаз как экстремальное состояние твердого вещества часто
используется в качестве эталонного объекта для целого ряда теоретических и
прикладных задач, возникающих в физике твердого тела, физической химии
41

высокомолекулярных соединений, минералогии, а также в
материаловедении. Развитие многих фундаментальных физико-химических
направлений связано с прогрессом в исследовании алмаза и его уникальных свойств.
Поэтому строение алмаза вызывает повышенный интерес у исследователей
и специалистов самого различного профиля.
Имеющиеся данные о строении алмаза позволяют рассматривать его
как целостную систему, объединяющую ряд соподчиненных подсистем
(или уровней). Соотношение между различными подсистемами формально
описывается символом включения с, что позволяет представить строение
алмаза в виде такой последовательности уровней: электронный с атомный
С кристаллический с морфологический.
Рис.51. Элементарные
куб, ромбоэдр и
ромбическая призма в
решетке алмаза (модель
увеличена примерно в
108 раз). Ромбоэдр
транслирован на
вектор »/,[1П1.
Рис. 52. Элементы симметрии
алмаза:
а — стереографическая
проекция элементарной ячейки и
проекция центрированного октанта
куба иа координатную
плоскость: б — обозначения
элементов симметрии кристалла [194].
Для исследования различных уровней строения алмаза используются
прямые и непрямые подходы. Прямые подходы основаны на применении
классических методов структурного анализа кристаллов [194]; однако в
силу их ограниченности иногда возникает необходимость использования
дополнительных непрямых методов, основанных на зависимости «свойства —
структура».
Наиболее исследованными уровнями в структуре алмаза являются
кристаллический и морфологический.
Кристаллическое состояние алмаза возникает вследствие
упорядоченного расположения атомов и образования пространственной решетки,
которая состоит из периодически повторяющихся элементарных ячеек
(рис.51). Среди различных типов элементарных ячеек в алмазе
первостепенное значение придается кубической ячейке. В ней наиболее полно
представлены все элементы симметрии алмаза (рис. 52).
Элементарный куб кристалла имеет гранецентрированную F-ячейку
Бравэ и состоит из двух эквивалентных ГЦК-подрешеток [264], смещенных
относительно друг друга на вектор -т- [111]. В базисе 2>С располагаются по
4 атома углерода с координатами (0, 0, 0), (0, _, JL),
о, Л
2
42
1, о) и (J-. ±, 1\ (±. L, А\ (1,L, ±\ (L, L, 1) для
2/ \4 4 4 А \ 4 4 4А\444/\44^/
каждой из ГЦК-подрешеток соответственно.
При анализе элементов симметрии кристалла использованы следующие
обозначения: 1 — центр инверсионной симметрии; 3 — инверсионная ось
(Ш) 3-го порядка; 4 — инверсионная, а 4г — винтовая оси || (100) 4-го
порядка; m — диагональная {110} плоскость зеркальной симметрии.
Представленные на рис. 52 плоскости скользящего отражения
характеризуются следующим набором элементов трансляционио-зеркальной
симметрии: плоскости п-типа к- (ПО) {220}; плоскости d-типа т- (ПО) X
X |{ ————) 001, п = 0, 1,2, 3; при этом каждой плоскости d-типа
соответствует только один из векторов -г (110), направленный вдоль
диагоналей граней смежных центрированных октантов.
Плоскости n-типа характерны для ГЦК-металлов класса m3m;
плоскости d-типа имеются только в алмазной решетке и поэтому называются
алмазными [194]. Иногда d-плоскости вводятся в один из принятых
символов пространственной группы алмаза Fd3m. Группа Fd3m является несим-
морфной, поскольку наряду с трансляциями и точечными преобразованиями
включает в себя операцию скользящего отражения [17].
Три независимых нетрансляционных элемента симметрии образуют
символ пространственной группы алмаза F43m [38, 61]. Формула симметрии
алмаза: ZL-4LSPC, где L и Р — оси и плоскости симметрии; С — центр
радиальной инверсии 1, совместимый с осью 3 = 3 X 1. Центр симметрии
влияет на различные физические и морфологические особенности кристал-
лов [17, 61, 153, 188]. Зеркально-инверсионный центр 1 характерен для
ГЦК-металлов класса m3m; он порождается точкой пересечения трех
взаимно перпендикулярных плоскостей зеркальной симметрии: (100), (010)
и (001). Радиально-инверсионный центр 1 характерен для ковалентных
кристаллов. Он совмещен с точкой пересечения трех взаимно перпендику-
8 - -
лярных плоскостей: -т? (111), (110) и (112), из которых только одна плоскость
(110) является плоскостью зеркальной симметрии; кроме того, алмазный
центр 1 совмещен с точкой пересечения трех взаимно перпендикулярных
плоскостей d-типа. Поэтому в символической записи d3m плоскость d-ти-
па занимает положение элемента симметрии, генерирующего центр
симметрии.
Идеальная кристаллическая структура алмаза F43m образуется
вследствие «пространственного пересечения» двух точечно несовместимых
групп — Зт и 43т, к которым алмаз принадлежит одновременно [38, 61,
153]. Группа Зт имеет центр инверсии, а в группе 43т он отсутствует.
В кристаллографии прямого перехода графит — алмаз для более
точного описания изменений симметрии алмазных кристаллов используется
гексагональный базис ЗЯ. Базис ЗЯ содержит 6 атомов с координатами (0,
параметры элементарной ячейки: ан — 0,2522 нм, сн = 0,6178 им.
Преобразование индексов кристаллографических плоскостей при трансформации
43

векторов базиса осуществляется с помощью следующих соотношений:
Н
2
О
1
_4_
3
_2_
3
2
3
Для преобразования индексов кристаллографических направлений
используются матрицы, обратные и транспонированные по отношению к
приведенным выше.
Минимальная по объему ромбоэдрическая элементарная ячейка ал
маза класса Ът содержит 2 атома углерода с координатами I — JL А
\ 8 ' 8 ' 8
/ 5 5 5 \
И \Т' Т Т/' ячейка хаРактеризуется периодом повторяемости
0,252а нм и углом между осями, равным я/3.
По своему строению алмаз относится к сетчатым гипермолекулярным
полимерам (или гиперполимерам), имеющим сложную ГЦК-решетку [100,
141, 243, 249]. Поэтому в отличие от многих металлов алмазу не свойственна
максимально плотная атомная упаковка. Наиболее плотноупакованными
плоскостями и направлениями кристалла являются {111} и (ПО). Размер
структурных «пор» (соответствующих минимуму электронной плотности)
для сферических частиц внедрения не превышает 0,1 нм. Длина ковалент-
ных связей 2га — 0,1544 нм, га — атомный радиус; валентные углы а-связей
составляют 0,608 л; координационное число 4 соответствует тетраэдриче-
скому расположению атомов углерода в первой координационной сфере
Количество атомов в элементарной кубической ячейке 8; атомный объем
5,669 . 10 м3; мольный объем 3,417 • 10~6 м3/моль; концентрация
углерода 1,764 • 1029 ат/м3; число Авогадро 6,028- 1023 атом/моль.
Плотность кристалла рк = 3,515 • 103 кг/м3; средняя электронная плотность
р= 1,696 • 1011 Кл/м3. Параметр кубической ячейки а= 0,3566 нм
Точность рентгенографического определения постоянной решетки
Да ограниченна вследствие тепловых колебаний атомов, а также дисперси
онных особенностей рассеяния^ рентгеновского излучения. Для дифракци-
Да V и\ _
онного анализа •
>
/ , где ud — среднеквадратичное смещение
атомов; /0 — длина экстинкции отраженного излучения. Существующие
рентгеновские методы позволяют определять параметры кристалла с
точностью до шестого знака после запятой [210]. Однако получаемые при
этом результаты в каждом отдельном случае оказываются различными и
зависящими от несовершенства кристаллической структуры
исследуемых алмазов [48].
44
Структурные исследования алмаза основаны на анализе
дифракционных спектров (рис. 53); указанный спектр описывается с помощью
представлений об обратной решетке. Обратная решетка алмаза является ГЦК-
решеткой. В ней центрированы все 8 октантов (рис. 54). Количество узлов
в обратной ячейке 12. Период элементарного куба в обратном пространстве
4
равен —.
15 30 45 60 В,град
Рис. 53. Эталонный рентген-дифракционный спектр алмаза
(относительная интенсивность представлена в шкале arsh У; излучение
СиКа).
При дифракционном анализе кристаллов возникает задача определения
фаз интерферирующих волн, которая решается путем вычисления фазового
множителя | Fhhl | = ]/"F+F_, где F±— Fc ± iFs. Указанный множитель
вводится на основе математической (или векторной) модели обратной ре-
[022] • =■/**#
Fh "
шетки [2] и выражается зависимостью
8
Yi exp /2л (г„ • R)
Ш\ =
п=1
1+ехр i—(h + k + /)]} X
X {1 + exp [in (h -f- k)\ + exp [in (h -f
+ 01 + exp [In (k + t)]}
где г„ = a {xn [100] + yn [010] + zn [001]
[000]*-
[220]
Рис. 54. Обратная
решетка алмаза:
• — узлы октанта
элементарной ячейки.
решетки; хп,
векторы прямой кубической
Уп< гп — координаты атомов базиса; R = — [h [100] + k X
X [010] + / [001]) — векторы обратной решетки; [100], [010], [001] —
единичные осевые векторы обратной решетки [73, 224]; h, k, I — координаты
узлов обратной решетки. Поскольку координатные плоскости прямой
кубической решетки соответствуют взаимно перпендикулярным осям обратной
решетки, произведение векторов прямой и обратной решеток (г„ • R) =
= hxn + kyn + lz„.
Физическая модель обратной решетки вводится на основе определения
рассеивающей способности узлов обратного пространства. Последняя
различна и зависит от фактора | F \ , который равен 4 |^2, если все индексы
Ш узла нечетные, и 8, если все hkl четные и узел не погашен.
45

Систематика погасаний рефлексов дифракционного спектра
определяется соотношениями h + k = 2n + 1, h + I = 2n + 1, k + I = 2n + 1,
h + k + / = 2 (2« + 1), где л = 0, 1,2, 3... Дифракционные исследования
кристаллов F43m-rpynnbi указывают на существование в алмазе, кремнии
и германии «сверхструктурных» рефлексов, удовлетворяющих условию
h + k + / = 2 (2n + 1) [94, 219]. Для алмазной решетки такие рефлексы
являются запрещенными, поскольку для них фазовый множитель F = 0.
При различной интерпретации «сверхструктуры» [93, 94, 199] важнейшим
фактором ее существования следует признать понижение симметрии
трехслойной атомной упаковки F4 Зт->-F3m, вызванное структурным
влиянием слабых молекулярных взаимодействий, присущих всем
высокомолекулярным кристаллам. В реальной структуре алмаза указанный эффект
проявляется в ориентированных кооперативных искажениях внутри
координационных тетраэдров, которые смещают ГЦК-подрешетки, но не
влияют на отношения сн/ан.
Уменьшение сил молекулярного взаимодействия в ряду кристаллов,
образованном германием, кремнием, алмазом, приводит к снижению
относительной интенсивности «запрещенных» рентгендифракционных
рефлексов; для алмаза последняя не превышает 10—3 [59, 219].
Дифракционный анализ кристаллов позволяет осуществить
«проектирование» узлов (или развертку) обратной решетки в соответствии с
равенством R = g, где R — вектор рассеивающего узла обратной решетки,
пересекаемый сферой отражения; | R | = -г = — У h2 + k2 + /2; d —
межплоскостное расстояние; g — вектор дифракции, определяющий ра-
, , 2 sin б ,
диус сферы отражения, |g|= т ; Л — длина волны излучения;
0 — брэгговский угол рефлекса.
Одномерная развертка обратной решетки (по методу Дебая — Шеррера
[206]) описывается скалярным равенством, содержащим модули векторов
g и R. Двухмерная развертка (по методу Лауэ и др.) описывается векторным
равенством. В методе Лауэ [206] «проектируются» только те узлы,
кристаллографические индексы которых удовлетворяют условию зональности
отражающих плоскостей. Граница наблюдаемости узлов обратной решетки
Smax ^= ~Х~- Рассеива1°Щая способность узлов обратного пространства
зависит от атомного фактора рассеяния /. В силу указанной зависимости
физическая модель обратной решетки не является периодической в обратном
пространстве.
Наиболее часто при исследовании алмазов зернистостью менее 100 мкм
применяется одномерная развертка обратной решетки, известная также как
метод порошка. При незначительных статических микроискажеииях
(возникающих за счет дислокаций, дефектов упаковки и примесей) и
непрерывности дебаевских колец пиковая интенсивность линий дифракционного
спектра описывается соотношением:
/ (hkt) = l0wPFTlR th (-j*-\ , (IV. 1)
где /0 — калибровочная константа; ср и Ц — угловой фактор и фактор
поглощения, определяемые условиями съемки; р — фактор повторяемости,
учитывающий суперпозицию различных по ориентации векторов R; | F \ f~
структурный фактор; lR — средний размер зерна в направлении,
перпендикулярном вектору R. Экстинкционная длина 10 ~ 1/ | F \ f сравнима
с глубиной проникновения интерферирующего излучения в компактный
материал. Для рентгеновской дифракции в алмазе К ~ Ю-10 м, следова-
46
тельио, /0 ~ 1—10 мкм. Для электронной дифракции в алмазе X ~ 10 м,
поэтому /0 ~ 0,01—0,1 мкм. Соотношение (IV. 1) описывает интенсивность
отраженных волн для динамического, кинематического и промежуточного
типов рассеяния. В динамическом приближении рассеивающая способность
узлов обратной решетки пропорциональна | F | /, тогда как в
кинематическом оиа пропорциональна F2f2 [194]. Согласно (IV.1) в рентгеновском
спектре мелкозернистой структуры (lR < /0) будет преобладать
кинематическое рассеяние, тогда как при рентгеновской дифракции от
крупнозернистых кристаллов (lR ^> /0) доминирует динамическое рассеяние [194].
Из условия (IV. 1) следует также, что дифракция быстрых электронов
отличается от рентгеновской дифракции значительным преобладанием
динамического рассеяния над кинематическим [36]. Из закона сохранения
интенсивности, рассеянной узлами обратной решетки, а также из
пропорциональности уширения дифракционных линий 1~^1 следует, что интегральная
интенсивность дифракционных линий слабо зависит от размера зерна.
Таблица 9. Фактор повторяемости для отражающих плоскостей в решетке
алмаза[128]
Семейство
плоскостей
Фактор
повторяемости плоскостей р
Семейство
плоскостей
Фактор
повторяемости плоскостей р
{h00}
hhh}
{hhO}
12
(hkO)
{hhl}
{hkl}
24
24
48
Таблица 10. Зависимость факторов рассеяния рентгеновского (fp) и
электронного (/ е) излучений для углерода от абсолютного значения
дифракционного вектора [36, 178]
8. 10V
fp-
10—19 Кл
1е. ю-30
В-м»
g, 10»
м-1
fp-
10—19 Кл
U, ю-30
В-м»
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,8
9,612
9,223
8,236
7,022
5,867
4,907
4,140
3,231
108,80
100,10
91,03
80,15
68,13
55,53
44,88
29,88
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,754
2,488
2,300
2,134
1,969
1,805
1,644
1,488
1,341
20,61
14,20
10,76
8,36
6,76
5,73
4,81
—
—
В табл. 9 и 10 приведены значения фактора повторяемости, атомных
факторов рассеяния рентгеновского и электронного излучений. В пределах
допустимых отклонений расчетных значений атомных факторов углерода
функции fp (X) и fe (X) 'описываются следующими аналитическими
зависимостями:
fp (X) =
2,543Х~' th (3.78X)
1,2- 10~3X5,' + th(l,58X-1)
10-1аКл/ат;
47

f. (X) =
15,795т1 th (3.55X) ln_30
0,515 + th (0.262X2'6)
10"
B • m3
% = ,
10
—10
Характеристики брэгговских отражений в алмазе представлены в табл. 11.
При анализе картин электронной дифракции на монокристаллах
алмаза в ряде случаев могут наблюдаться следы отражающих плоскостей либо
их пересечения астеровидной формы [247, 309]. Указанные следы (или
Кикучи-линии) образуются вследствие динамического рассеяния и
характеризуются избыточной либо дефицитной по отношению к фону
интенсивностью. Кикучи-линии возникают при неупругом диффузном отражении
и последующем упругом рассеянии электронов рядами параллельных
плоскостей кристалла [218]. .
Таблица И. Характеристики брэгговских отражений в алмазе (излучение
МоКа) [130]
d,
Ю-1 им
2,05
1,26
1,072
0,885
0,813
0,721
0,680
0,625
0,597
0,558
0,538
0,507
0,496
'max
1,0
0,8
0,7
0,4
0,6
0,9
0,6
0,4
0,6
0,5
0,3
0,2
0,4
(hkl)
(111)
(220)
(311)
(400)
(331)
(422)
(333), (511)
(440)
(531)
(620)
(533)
(444)
(551), (711)
d,
2,05,
1,26я
1,07,
—
0.81,,
0,72,
0,680
—
—
—
—
—
—
d,
10-1
HM
0,473
0,462
0,442
0,432
0,417
0,409
0,397
0,389
0,378
0,372
0,363
0,358
/
'max
0,7
0,6
0,1
0,1
0,5
0,4
0,3
0,5; 0,2
0,3; 0,1
0,3; 0,1
0,4; 0,1
0,9; 0,5
(hkl)
(642)
(553), (731)
(800)
(733)
(660), (822)
(555), (751)
(840)
(753), (911)
(664)
(931)
(844)
(755), (771), (933)
Примечание. В колонке dj приведена сокращенная форма представления
рентгенометрических данных, допускаемая в картотеке ASTM [253]. Начиная с
межплоскостных расстояний d ^ 0,0389 нм отдельно указайя значения интенсивности
для дублетов Ка и Ка .
Исследования алмаза на более тонком структурном уровне возможны
с использованием анализа Фурье [36]. Последний дает ценную структурную
информацию, позволяющую правильно выбрать потенциалы межатомных
взаимодействий, описать уравнение состояния, вычислить различные
физические константы кристалла и т. д. Среди различных методов Фурье
наиболее часто используется метод радиального распределения [36, 229].
Функция радиального распределения задается соотношением
AV
V
= J J (х) ■
dx.
(IV.2)
В методе электронографии V ъ V = V_-\- ДК обозначают среднее значение
рассеивающего потенциала (в алмазе V = 19,4 В [36]) и его изменение в
радиальном направлении. Расширенная интерференционная функция J (x) =
48
— JHJ (hkl) sgn б (х — к), где JH — нормирующий множитель; / (hkl) —
интенсивность пиков (hkl); x —абсолютное значение волнового
дифракционного вектора, х = 2я | g |; х = 2я | R |. В случае относительной
нормировки спектра используется интенсивность наиболее сильного ре-
4л
флекса (111) [205]; при этом Ja = "ТТТТГГ- Однако при относительной
нормировке точность определения первого координационного числа Zj
невелика, а отклонения hzx могут достигать 30 %. Для уменьшения &.Z
необходима абсолютная нормировка интерференционной функции радиального
распределения. Максимумы, наблюдаемые на кривой радиального
распределения (рис. 55), соответствуют межатомным расстояниям в решетке
алмаза (табл. 12). Для разрешения всех пиков, расположенных на кривой
радиального распределения в области г <, 0,5—0,6 нм, требуется оборвать
2я
суммируемый ряд при хтах > -г- , где Armin = 0,02 нм.
mln
Таблица 12. Характеристики векторов кристаллической решетки алмаза
[229]
Векторы
решетки
Модуль
векторов
г., нм
Фактор
повторяемости
векторов Z,
Векторы
решетки
Модуль
векторов
г., нм
Фактор
повторяемости
векторов Zj
0,1544
0,2522
0,295,
0,356в
0,388в
0,436,
4
12
12
6
12
24
— О")
т-<5">.
(ПО)
4-<530
-5~(зю>
-L(533>
(111)
0,4632
0,5043
0,5274
0,5638
0,584в
0,617в
16
12
24
24
12
8
Примечание: Фактор повторяемости векторов соответствует
координационным числам, т. е. количеству атомов углерода, пересекаемых координационными
сферами различного радиуса.
В методе радиального распределения положения максимумов на
кривой рассеивающего потенциала V (г) и электронной плотности р (г)
совпадают. Необходимость учета различных факторов, искажающих функцию
р/р, а также V/V (структурная разупорядоченность и обрыв ряда,
размерный эффект и др. [92, 196]), существенно осложняет задачу определения
истинного профиля кривых р (г) и V (г). Поэтому абсолютное радиальное
распределение в алмазе пока не найдено.
При анализе электронной плотности рентгенографическим методом
следует учитывать, что функция радиального распределения р/р так же,
как и функция V/V, «размыта» вследствие тепловых колебаний атомов в
4-<11о>
4-<зп>
(100)
х<331>
4-<211>
49

-0,5
Рис. 55. Кривые радиального
распределения [229]:
а — нормированная кривая, smax=
= 1.4 10" м-1; б —
ненормированная кривая, -^max = ^>2 *
X 10" м-1.
5 10
? 9
^ 8
2.1
5с
S 1,9
45 1 7
'2 4 5 в Г, /0'Л"
Рис. 56. Значения динамических
смещений атомов у ud (а) и
характеристического
(рентгеновского) параметра вд (б) в
природном алмазе при различных
температурах [64].
Рис. 57. Распределение электронной плотности в плоскости (110)
алмаза [154]. Вблизи единичной изолинии плотность соответствует р.
решетке алмаза. Среднеквадратичное смещение атомов «J рассчитывается
по температурным зависимостям интенсивности дифракционных рефлексов
[64]. Динамическая составляющая атомных смещений «|, усредненная по
различным кристаллографическим направлениям, представлена на рис. 56,
а. Для динамики решетки и описания состояния атомной подсистемы
важным является изменение дебаевской температуры @D (рис. 56, б), а также
коэффициента дилатации алмаза (см. главу IX).
Анализ пространственной анизотропии в распределении электронной
плотности основан на применении специальных методов развертки обратной
решетки, а также использовании двух- и трехмерных рядов Фурье [194].
Указанные методы позволяют построить распределение электронной
плотности в различных проекциях (а также сечениях) кристалла (рис. 57)
и оценить промежуточный заряд на а-связях, величина которого не
превышает 0,1 заряда электрона т, .„ _
r v Таблица 13. Потенциалы ионизации
электронных оболочек в атоме
углерода [212]

Ионизированное
состояние атома

Ионизированный слой
(оболочка)
Потенциал
ионизации,
кэВ
с+2
с+4
с+6
L(2p)
L (2s)
К (Is)
0,024
0,064
0,490
[194]
Экспериментальные и
теоретические методы анализа
электронной плотности имеют
принципиальное значение для
исследования области перекрытия
волновых функций атомов
углерода, а также построения
молекулярной и молекулярно-энер-
гетической диаграмм
распределения зарядов по величине и по
энергии для полигексацикличе-
ской структуры алмаза. •
С точки зрения развития теории химических связей в гиперполимерах
представляют интерес квантовомеханические расчеты и рентгеноспектраль-
ные исследования плотности электронных состояний в алмазе. Они
существенны для определения энергетических характеристик зонной структуры
алмаза. В частности, согласно рентгеновским данным [371], валентная зона
в алмазе имеет ширину 21—23 эВ, запрещенная зона — 5—7, зона
проводимости — 10—12 эВ. «Дно» валентной зоны расположено на уровне L-слоя
свободного атома (табл. 13). Последнее можно объяснить изменением
«заселенности» сферически-симметричных s-состояний при сближении
атомов углерода и образовании а-связей. В электронной структуре это
приводит к возрастанию плотности сферически-несимметричных электронных
состояний и перераспределению электронов между s- и р-оболочками.
Указанные изменения способствуют образованию зр3-гибридизации (см. главу
III), существующей в узлах трехмерных ковалентиых сеток (ТКС) алмаза.
При этом зр3-гибридизация возникает, как правило, не сразу, а через
промежуточную электронную конфигурацию, которая реализуется на
поверхности алмазной грани.
Поверхностное состояние атомов в ковалентных кристаллах F43m
исследуется с помощью Дифракции медленных электронов, а также
нуклонов. На атомночистых гранях куба и октаэдра обнаруживаются
модулированные сверхструктуры с периодами повторяемости, заметно
превышающими периоды повторяемости идеальных двухмерных решеток (100) и (111).
Сверхструктурный эффект имеет высокомолекулярную природу и связан
с переходом значительного числа поверхностных а-радикалов в делокали-
зоваиные я-состояния. Не испытавшая фазового поверхностного перехода
часть а-радикалов стабилизируется за счет образования различных двух-
мерноупорядоченных конфигураций. Относительное смещение атомов в
поверхностных слоях Si и Ge по отношению к межатомным расстояниям в
51

идеальной двухмерной решетке, как правило, не превышает, согласно
различным данным, 10—20%.
Формирование габитуса алмазных монокристаллов в значительной мере
определяется условиями кристаллизации, а также атомной и зонной
структурами алмазной поверхности. При анализе кристаллографического
габитуса и характерных морфологических форм монокристаллов используется
стереографическая проекция (рис. 58).
Основные гранеобразующие плоскости кубического кристалла
определяются гомологическим рядом {100}, {ПО}, {Ш}, {210}, {211}, {221},
{321}, возникающим при последовательном расположении узлов сетки
стереографического треугольника (см. рис. 58) в порядке возрастания
длины векторов (hkl).
Морфологическая симметрия
многогранных кристаллических форм
непосредственно определяется
симметрией атомной решетки. Нестандартная
(расщепленная) точечная группа 43т
r^Qj алмаза отличается от всех других
групп кубической сингонии тем,что в
7^- _л«- ней представлены точечно-несовмести-
[100J(-r " 4 мые элементы симметрии: центр инвер-
Рис. 58. Узлы сетки стерео- сии f и 0сь~4. Нетривиальность рас-
графического треугольника, изо- ширения симметрии при образовании
бражающие нормали граней по- ^ приводит к появлению
лиэдрических форм роста алма- п^вдоморфных монокристаллов ал-
за (см. таол. 14) liiuj. тз&. Псевдоморфизм выражается в
тенденции образовывать более или менее совершенные многогранники,
характерные для ближайшей центросимметричной в кубической сингонии
и родственной алмазу группы тЗт. Указанная тенденция наиболее четко
проявляется в формировании многогранников октаэдрического ряда
(табл. 14). Методом погасания полей стереографической проекции кристалла
[110] нетрудно показать, что наиболее полногранной формой полиэдра в
классе 43/и является гемиэдр, имеющий форму гексатетраэдра, а в классе
тЗт — голоэдр, имеющий форму гексоктаэдра * [194]. Однако совершенные
гексатетраэдры и гексоктаэдры в алмазе практически не встречаются.
К постоянным простым формам роста кристаллов принадлежат куб,
ромбододекаэдр и октаэдр, к переменным полиэдрическим формам — все
остальные простые формы {hkl}, для которых двугранные углы кристалла
могут принимать различные значения.
При росте алмаза могут возникать отклонения от идеальных
морфологических форм, связанные с одновременным развитием граней
псевдоморфных форм кристалла тЗт и 43/и класса. Указанные отклонения
проявляются в различных комбинационных формах роста алмаза (рис. 59) [153].
Формирование алмазного габитуса зависит от концентрации свободных
радикалов Nr на поверхности алмаза. Последняя минимальная для атомно-
чистых сингулярных граней {100}, {110} и {111}, атомы которых с
точностью до сверхструктурных эффектов второго порядка принадлежат
одной геометрической плоскости. Повышенными значениями N,
характеризуются квазисингулярные грани переменных форм роста (210), (211), (221),
(321), поверхностная структура которых образована атомами, не
принадлежащими одной геометрической плоскости. Несингулярные грани в отличие
от квазисингулярных имеют развитую субструктуру, образованную
атомными ступенями либо их изломами. Последняя наблюдается в кривогранных
* В кубической сингонии гемиэдру соответствует 24-гранник, тогда
как голоэдру — 48-гранник.
52
Таблица 14. Морфологические характеристики основных и псевдоморфных
форм роста алмаза
ЭДриче-
форма
Поли;
екая
роста
Куб

Ромбододекаэдр
Тетраэдр
Октаэдр
Тетр агекса-
эдр
Тригонтри-
тетраэдр
Тригонтри-
октаэдр
Гекса-
тетраэдр
Гексоктаэдр
ологи-
й ряд
граи-
Морф(
чески
много
НИКОВ
Куба
Куба
Тетраэдра
Октаэдра
Куба
Тетраэдра
Октаэдра
Тетраэдра
Октаэдра
эдл еж-
форм
шим
иым
ам
Прин;
ность
к вые
точен
класс
43т; тЗт
43т; тЗт
43т
тЗт
43т; тЗт
43т
тЗт
ТЗт
тЗт
) сторон
ШЯЮЩИ X
уголь-
Числе
в огрг
много
никах
4
4
3
3
3
3
3
3
3
ство
яющих
остей
Семей
ограи:
1 плоек
{100}
{110}
{111}
{111}
{210}
{211}
{221}
{321}
{321}
О
<•> й а.
i CJ Я1
5 в я
о <° Ч
3 о. о
6
12
4
8
24
12
24
24
48
[ стерео-
[ческой
ции
s s а
о а а
1
2
3
3
4
5
6
7
7
iaTypa
Лнтер
[152,
153]
[152]
[153]
[152]
[61]
[61]
[211]
[105]
[105]
Примечание. Внешний облик приведенных форм иллюстрирует рис. 30.
Рис. 59. Комбинационные формы роста алмаза, образующиеся по
плоскостям {111}:
а — псевдодвойник Мооса — Розе; 6 — положительная комбинационная
форма с неравномерным развитием граней; в — двойник 1-го порядка типа
восьмиконечной звезды.
полиэдроидах [152, 153], атомночистая поверхность которых имеет max Nr.
В природных условиях могут кристаллизоваться как положительные
(выпуклые), так и отрицательные (вогнутые) формы алмазных полиэдроидов.
Известны также полиэдроиды, у которых развитие граней с положительной
и отрицательной кривизной происходит одновременно.
Таким образом, алмаз отличается не только многообразием
формирующихся морфологических форм, но и весьма экзотическим обликом
некоторых из них.
53

IV.2. Реальная пространственная структура
несовершенных кристаллов
Ценные сведения о несовершенствах кристаллического строения
получены в наиболее интенсивно развивающейся области тонких
структурных исследований алмаза. Перспективность исследований определяется
их нацеленностью на решение проблем структурного регулирования
синтеза и управления формой и качеством синтетических алмазов.
Несовершенства кристаллического строения алмаза исследуются
прямыми методами, включающими трансмиссионную электронную
микроскопию, рентгеновскую топографию (методы Берга — Барретта и Фудживары
[159, 164]), электронную микротопографию, а также непрямыми
методами [194].
Природные и синтетические алмазы содержат разнообразные
несовершенства кристаллического строения, влияющие на механические,
электрофизические, оптические и физико-химические свойства кристаллов [184].
Основными дефектами алмаза являются вакансии, гетероатомы, сегрегации
примесей, дислокации, дефекты упаковки, границы блоков, зерен, зон роста
и др.
В обычных условиях (соответствующих низким гомологическим
температурам 77ТПЛ, где Гпл — температура плавления) все точечные дефекты
алмаза практически неподвижны. Диффузионная подвижность гетероатомов
интенсифицируется лишь в области, приближающейся к тройной точке
диаграммы фазового равновесия углерода [282]. Наиболее подвижными
дефектами алмаза при низких температурах являются трещины и микротрещины,
а также частичные и 60-градусные дислокации [45]. Линейные дефекты типа
дислокаций характеризуются различными параметрами, основной из них —
вектор Бюргерса Ь. Для ковалентных кристаллов группы 43т
b = en/><hkl>(C4-Li),
гдеСп — векторный контур, образованный минимальным по длине циклом
Сп, замкнутым вокруг ядра дислокации; Le — часть векторного контура
С„, содержащая 6 межатомных расстояний (начиная от узла с разорванной
связью). Значение в определяется деформацией векторного контура: eg 1,1.
В алмазе, как и в других ковалентных кристаллах, встречаются неполные
(расщепленные) дислокации, образующиеся совместно с дефектами
упаковки, а также полные (нерасщепленные) дислокации, существование
которых не зависит от дефектов упаковки.
Дефекты упаковки возникают в плоскостях (111) алмаза. В отличие от
ГЦК-металлов в плоскостях (111) алмаза существуют гофрированные
полимерные сетки, образованные углеродными гексациклами, с конформацией
«кресла». В установке ЗН упаковку слоев (111) можно представить
следующей символической последовательностью: АВС|АВСАВС|, где стрелкой
указано направление кооперативного сдвига слоев, вызывающего
образование дефекта упаковки. Величина и направление сдвига в установке ЗН
ан
задаются вектором Ь/= —о" [ПО]. Дефект упаковки вычитания
представляется такой последовательностью: ABC ■ В|САВСА|[214].
Последовательность ABC : BAIBCABj описывает двойной дефект упаковки внедрения;
ABC • BACJ.ABCI представляет тройной дефект упаковки, содержащий
когерентный двойник с минимальным числом зеркально отраженных слоев.
Дефекты упаковки характеризуются вектором смещения Ь/, равным вектору
Бюргерса расщепленной дислокации, а также шириной полосы дефекта
упаковки Д, По данным трансмиссионных электронномикроскопических
54
исследований значение А в синтетических алмазах сравнимо с размерами
блочных фрагментов субструктуры [45]. Расщепление полных дислокаций
описывается с помощью тетраэдра Томпсона [214]. В алмазе V8 тетраэдра
Томпсона совпадает с координационным тетраэдром Полинга (рис. 60).
Реакции образования частичных дислокаций в алмазе записываются в
следующем виде"
Т [»01-Т
[21 f] + -j [121]; y [ПО] =
уравнениях параметр
а
в приведенных
опущеи.
Кристаллографические характеристики
полных дислокаций в алмазе представлены
в табл. 15. Наряду с октаэдрическими
плоскостями скольжения {111} в алмазе
существуют дислокации с неоктаэдрическими плоско-
Рис. 60. Координационный тетраэдр в
решетке алмаза:
412) + |
МП];
ь. =
— <110>; bF= |- <111> - вектор
ной дислокации Франка; h = — (211> —
s/ 6
векторы частичных дислокаций Шокли.
стями скольжения. Возможность активирования неоктаэдрических
плоскостей скольжения не исключается вблизи тройной точки либо в области
сверхвысоких негидростатических давлений.
Дислокационные линии, наблюдаемые с помощью просвечивающей
электронной микроскопии, могут иметь самую разнообразную конформа-
цию, зачастую сильно отличающуюся от прямолинейной [45]. Конформация
дислокаций зависит от линейной «плотности» дислокационных перегибов,
особенно характерных для дислокаций смешанного типа. В этом случае
значения угла а между вектором Бюргерса и направлением оси дислокации
заметно отличаются от данных табл. 15 [214].
Таблица 15. Кристаллографические характеристики дислокаций -=■ (ПО)
алмаза, ориентированных потенциальными силами кристаллической
решетки [224]
Осевой угол
дислокации а
0°
30° 00'
45° 00'
54° 44'
60° 00'
Направление
оси
дислокации <khl>
(ПО)
(211)
(100)
(211)
(ПО)
Плоскость
«сдвига»
mi}
_
{in}
{100}
{110}
fill}
Осевой угол
дислокации а
73° 13'
90° 00'
90° 00'
90° 00'
Направление
оси
дислокации <khl>
(211)
(211)
(100)
(ПО)
Плоскость
«сдвига»
{hkl}
{311}
{111}
{100}
{100}
Скольжение частичных дислокаций в алмазе в отличие от полных
тормозится существенно более низким рельефом потенциальных сил
кристаллической решетки (сил Пайерлса — Набарро [214]). Скольжение полных и
частичных дислокаций в ковалентных кристаллах характеризуется обрати-
Б5

мым разрывом валентных связей. В ядрах дислокаций, скользящих в
плоскостях (111), постоянно существуют разорванные связи (или радикалы).
Модели ТКС несовершенного алмаза, содержащие в ядре дислокаций
радикалы, показаны на рис. 61. Разорванные связи возникают в узлах
удлиненных циклов Cg, Cg и Су дислокаций -к- (ПО), -к- (111) и -~- (211) (где
индексы с и н относятся к циклам скользящих и сидячих дислокаций
соответственно).
При скольжении частичных дислокаций в плоскости расширения
полосы дефекта упаковки происходит изменение конформации гексациклов
(см. рис. 61). В области расщепления полной дислокации трехслойная упа-
а
Рис. 61. Разорванные связи в ядре частичной дислокации
-т- (2lT) (а) и полной 60-градусной дислокации -^-(110) (б)
алмаза [224].
ковка атомов, характерная для алмаза, трансформируется в двухслойную
упаковку, характерную для лонсдейлита. Координаты атомов базиса
двухслойной тетраэдрической структуры 2Н следующие: (0, 0, 0), (0, 0, -L-J,
(1 2 1 \ / 1 2 7 \
—-, —, — , —-, —-, — . В структуре 2Н углеродные гексациклы при-
3 3 2/ \ 3 3 8/
нимают неравновесную конформацию типа «ванны».
Механическое двойникование кристалла, как правило, описывается
в гексагональной установке в матричном либо векторном виде [194,207].
При двойниковании решетка алмаза перестраивается вдоль вектора
смещения, параллельного плоскости когерентного сопряжения двойника.
Процесс перестройки алмазной решетки связан с трансформацией гексациклов
углерода: С^ + С % + ... -* С7 + С7 + С% + ... -*с7 + С$ + С7 + С^ +
+ ..., где С^ и С^ — гексациклы углерода, расположенные в области трех-
и двухслойной упаковки кристалла соответственно. Область перестройки
гексациклов ограничена в пределах 1—2 слоев (при образовании простых
и двойных дефектов упаковки) и может распространиться на 3—6 слоев
при образовании микродвойниковых ламелей [45].
Существование в алмазе микродвойников и дефектов упаковки приводит
к искажению линий рентгендифракционного спектра [16]. Последнее
наиболее четко проявляется в алмазах динамического синтеза [195].
Скольжение частичных дислокаций в алмазе является практически без-
активационным. Скорость атермического расширения дефектов упаковки и
микродвойников в алмазе достаточно высока и может достигать 0,1—1 1/ —-
где G — модуль сдвига [87, 214]. Полные дислокации в алмазе скользят
в системе (ПО) {111} по 8 плоскостям октаэдра в 12 различных направле-
56
ниях. Макроскопически процесс характеризуется образованием астеровид-
ных пересечений полос скольжения (рис. 62). В процессе скольжения
дислокации могут размножаться. К источникам дислокаций в алмазе относятся
различные поверхностные дефекты, микротрещины, границы (или
субграницы) зерен, зон роста, а также отдельные дислокационные линии, внутренние
сегменты которых принадлежат плоскости (111). Наиболее интенсивно
дислокации размножаются при динамическом нагружении.
ч
V
О-
Рис. 63. Спиральноступен-
чатое строение
поверхности алмаза вблизи
выхода винтовой дислокации
(Х300) [194].
Рис. 62. Астеровидное пересечение
полос скольжения в алмазе:
а — возникшее вследствие пластической
деформации в камере высокого давления
(X160); б — возникшее вследствие
массового микродвойникования при
разрушении монокристалла в холоднодефор-
мироваином состоянии (Х26 000) L45J.
Рис. 64. Двойник роста 2-го
порядка с двумя системами
непараллельных плоскостей {100}
[211].
Монокристаллы алмаза характеризуются минимальной плотностью
дислокаций 7; для них 7 ^ Ю11 м-2, В мозаичных кристаллах у ~ 10й —
1012 м-2. В поликристаллах плотность дислокаций достигает максимальных
значений: от 1012 до 1017 м-2 [56, 195]. В мозаичных кристаллах, занимающих
промежуточное положение между моно- и поликристаллами, образуются
дислокационные сетки Франка [214]. Последние относятся к сеткам
вторичного уровня, поскольку их образование в алмазе возможно вследствие
существования базисных ТКС первичного уровня. Целенаправленные
исследования хаотичного и блочного распределения дислокаций, а также
эволюции сеток [195] позволяют приблизиться к решению задачи управления
дислокационной субструктурой синтетических алмазов.
57

Активационный спектр скольжения дислокаций в алмазе аналогичен
трехступенчатому спектру Дорна [214]. Скольжение 60-градусных
дислокаций характеризуется минимальным активациоиным порогом Umin,
составляющим около 2,6 эВ/ат [201]. Консервативное скольжение других типов
дислокаций осуществляется при значениях U, лежащих в пределах Umin <
< U < Umax [214], где Umax — энергия активации неконсервативного
скольжения (активируемого вблизи тройной точки). Величина fmax, по данным
[310], сравнима с энергией связи атомов углерода в решетке алмаза.
Современный дислокационный механизм пластического поведения
алмаза позволяет дать четкую структурно-физическую трактовку диаграмм
термопрочности и других физико-механических явлений, наблюдаемых
в алмазе [127]. В частности, эффект скачкообразного увеличения
проводимости алмазной поверхности под индеитором можно объяснить скоплением
полос скольжения и интенсивным «выходом» свободных радикалов на
поверхность алмаза в зону индентироваиия *.
Среди несовершенств кристаллического строения алмаза
первостепенную роль играют дефекты, образующиеся в процессе роста кристаллов и
влияющие на внутреннюю морфологию и форму (рис. 63). В отдельных
случаях существует непосредственная связь между формой роста кристалла
и сопутствующими ей дефектами виутрикристаллического строения. Эта
связь наблюдается, в частности, при образовании бикристальных
двойников (рис. 64), тройников [152], а также поликристальных двойников низшего
и высшего порядка [153, 211, 227].
Полиморфизм несовершенных форм алмазных кристаллов весьма
разнообразен. При генезисе алмаза из вязкой среды наблюдаются сектори-
альный рост и образование сферолитов с радиально-лучистым
расположением дислокаций [153]. При динамическом синтезе в системе Fe — С
происходит пластинчатый либо зональный рост с образованием концентрических
сферолитов алмаза [1]. Синтез из сильно переохлажденного расплава
Fe — Мп—С способствует скелетному росту алмаза [14]. При
направленном синтезе наблюдается волокнистый рост кристаллов [31].
В целом сравнительный анализ дефектности кристаллов различного
генезиса позволяет выявить довольно общую зависимость между
концентрацией структурных несовершенств и скоростью кристаллизации алмаза.
Указанная закономерность весьма четко проявляется в ряду алмазов,
кристаллизованных в природных, статических и динамических условиях.
V. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛМАЗА
V.I. Упругость, податливость, сжимаемость
По закону Гука величина напряжения ниже определенного
предельного значения, называемого пределом упругости, пропорциональна
деформации. Для линейного напряженного состояния
е = So, а = се, с = 1/S,
где е — деформация; а — напряжение.
Константы с и S в различных странах имеют разные названия (табл. 16).
Закон Гука в обобщенной форме имеет вид ег- = Sljkiakh где Sl:)ii —
податливость кристалла.
* Свободные радикалы обладают электропроводностью атомов металла
[224]. Поэтому интенсивный объемный наклеп за счет сверхвысоких
давлений может переводить алмаз в проводящее (металлическое) состояние.
58
Классическая линейная теория упругости [107,114] описывает упругую
среду в общем случае матрицей из 81 упругой постоянной. Вследствие
симметрии матрицы только 21 постоянная линейно независима. У
кубических кристаллов, к которым относится алмаз, существуют три независимые
постоянные. Матрица упругих постоянных для таких кристаллов имеет
следующий вид:
0 0 0
cii ci3 ci2
0 0 0
с12 С12 С11 0
0 0 0 с44
0 0 0 0
0 0 0 0
о о
о о
си 0
0 си.
Таблица 16. Наиболее употребительные символы и их названия
Символ
США
Англия
СССР

Размерность
S Податливость Модуль
с Жесткость Константа
Податливость
Упругая постоянная
ГПа
ГПа
Связь между компонентами напряжений и деформаций для
кубических кристаллов выражается в общем виде следующими уравнениями:
°й — с11е11 "Г" с12822 "Т с12е33>
°22 = с12еИ "Т" С11е22 "f" C12e83>
°33 = С12е11 "Г С11е22 "Т С11В33>
°23 = ^с44823>
°3i = 2C4483i;
Oji — 2c448i2.
Часто для упрощения расчетов применяют усредненные значения
упругих констант А. и и. Наибольшее распространение получили усреднения по
Ройсу и Фогту [346, 376]. Для кубических кристаллов усредненные упругие
постоянные определяются следующими уравнениями;
по Фогту —
а, + 2ц = С11 + —#;
И = с44 д-#5
где Н = 2сы -+- с12 — си — фактор анизотропии;
по Ройсу —
_J__S'__L,.
^7 ~~ п 5 J>
59

-*;«—г,;
PR =S44 + —Л
где
/ = S
" 512 2~ S<4 ' '
S„ =
1+^12
Sin
сп + cuci2 — 2c12
Cll + C11C12 ■
1
c44
-2cf,
J44
В отличие от кубических кристаллов изотропные среды имеют две
линейно независимые компоненты [217]:
2^44 = С11 — ^12- (V. 1)
Упругие константы в этом случае называют постоянными Ламе и
записывают через упругие постоянные следующим образом:
1* = с44 = "7J- (СП — С1г); *" = С12-
Из уравнения (V.1) можно определить коэффициент анизотропии А
2с
для кубических кристаллов: А = ——. Для изотропных тел А = 1.
С11 С12
Для изотропных тел известны и другие соотношения, которые часто
применяются для оценки свойств кубических кристаллов. Соотношения
между этими величинами представлены в табл. 17.
Таблица 17. Соотношения между модулями упругости [189]
V-
К
Е
Основная
К; ц
(ЗА, + 2ц) ц,
X + v
X
2 (X + ц)
/С r fi
и
/с
9/С(я
ЗЯ+ц
3/С —2ц
6/С + 2,а
2fxv
1—2v
(.1
2^ (1 + v)
3(1 — 2v)
2(l+v)|i
E; v
v£(l+v)-1x
X (1 — V)-1
E
2(l+v)
E
3(1—2v)
ц(Е—2ц)
3ja — £
M-
Ец
3 (Зц — £)
£
2 ц
ТИЯ),
60
Примечание. К — объемный модуль упругости (модуль всестороннего сжа-
Таблица 18. Значения упругих постоянных алмаза и других величин,
получаемых из расчетов
и
f~T
я
с
[_.
-
J
я
с
(-,
£
<Г
Я
С
и
*
<?
tj1
<М
2
о
1
г
U
II
^
„
U
см
+
CJ
1
-|м
II я
1 с
« с
Методика эксперимента
293 950 390
430
1,54
580
573
300
298
298
1100
1076
1076
1079
330
125
275
124
440
576
519
578
1,14
1,21
1,30
1,21
590
442
542
443
По скорости
распространения ультразвуковых волн
[263]
По интенсивности дифракции
рентгеновских лучей [342]
По скорости
распространения ультразвуковых волн
[333]
То же [332]
» » [335]
Примечание: Значение К, определенное экспериментально [251, 383],
составляет 560—630 ГПа.
Таблица 19. Зависимость упругих постоянных алмаза от давления
и температуры [334]
Упругие
постоянные
Значения с.,, ГПа
Градиент по
давлению
Температурный
коэффициент, Х10—9/К
1079±5
124±5
578±2
5,98±0,07
3,06±0,7
2,98±0,3
—(1,37±0,2)
—(5,7±1,5)
—(1,25±0,1)
Значения упругих постоянных алмаза приведены в табл. 18.
Упругие постоянные алмаза (с,-.-, ГПа) с ростом температуры
уменьшаются незначительно [334]:
сп= 1076 — (0,09+ 4,18) 10-3Г;
с,а = 126 — (0,09 + 0,59) 10-3Г;
с44 = 548 — (0,09 + 0,96) 10-3Г,
где Т — температура, К; первое слагаемое в скобках соответствует тензору
упругих составляющих с^пр, второе — тензору динамических
составляющих с*°л.
.Зависимость упругих постоянных от давления и температуры
характеризуют данные табл. 19.
61

V.2. Энергетические характеристики
Механические свойства твердых тел зависят от их энергетических
характеристик. К основным из них относятся ВЭ, ЭКР, ПЭ.
ВЭ — энергия данного тела, обусловленная движением и
взаимодействием составляющих его молекул, атомов, ионов и образующих их частиц
[100]. В самом общем виде зависимость ВЭ выражается уравнением
состояния U — f (Г, К), из которого следует, что количество ВЭ зависит не только
от природы и массы тела, но и от внешних условий, в которых оно
находится: температуры, объема, давления.
На основании первого закона термодинамики энтальпия Н
определяется уравнением Н = U + PV, где 0 — ВЭ.
Таблица 20.
Материал
Энтальпия углеродных материалов [39]
Н, Дж/моль
образования
сгорания при Т, К
0
298
Алмаз
Графит
(монокристаллический)
Пироуглерод
Стеклоуглерод
Кокс
2,51±0,3
0
1,0±0,3
5,36±0,42
8,08±0,42
395,07±0,13 395,49±0,13
392,55±0,17
393,56±0,17
397,83±0,42
400,63±0,42
393,56±0,17
394,6±0,17
398,92±0,42
401,93±0,84
При изменении давления и температуры происходит незначительное
изменение объема твердого тела, поэтому значения U и Н несколько
различаются: U яз Н. В табл. 20 приведены значения энтальпии углеродных
материалов.
На основании второго закона термодинамики ВЭ может быть условно
разделена на свободную энергию F и связанную энергию, определяемую
произведением температуры Т и энтропии S:
U = F + TS. (V.2)
Для кристаллов, абсолютно не содержащих примесей, при Т = 0 К
dU
величины внутренней и свободной энергии совпадают, так как с0 = —р=- =
= 0 и S = 0.
ЭКР (Уо) — энергия, необходимая для разложения при температуре
0 К 1 моля кристалла алмаза иа изолированные частицы (выбранные в
качеаве основных при построении решетки) и удаления их в
бесконечность [101, 122J.
Значение ЭКР слабо зависит от температуры: оно лишь несколько
уменьшается с ее ростом из-за «разрыхления» решетки под воздействием тепловых
колебаний, поэтому ЭКР в термодинамических расчетах часто относят к
стандартным условиям (Г = 298 К).
Чем больше сила связи между атомами, ионами или молекулами, тем
больше ЭКР (табл. 21). Из определения ЭКР следует, что она является мерой
стабильности структуры для одного и того же вещества в различных
модификациях. ЭКР ковалентных кристаллов можно оценить по энергии связи
4
122]: U0 = -я- Ес_с = 2Eq_с. Для алмаза /?с—С ~ 244,9 кДж/моль,
62
Таблица 21. Значения ЭКР кристаллов с различными типами связи [100]
Кристалл
Тип связи
U , кДж/моль
NaCl
LiF
Алмаз (С)
SiC
N
Fe
Ar
СН4
Лед (Н20)
HF
Ионная (гетерополярная)
» »
Ковалентная (гомеополярная)
» »
Металлическая
»
Молекулярная
»
Водородная
»
640,6
904,3
711,8
1251,8
108,9
939,6
7,5
10,0
50,2
29,3
Таблица 22. Свободная удельная ПЭ по различным плоскостям
кристаллической решетки алмаза [345]
Угол между
плоскостью
(111) и
искомой
Число
разрываемых
связей на (3,56 X
X Ю—8) * см'
h
V ft* + *» + /2
сг, Дж/м'
(111)
(332)
(221)
(331)
(ПО)
(332)
(321)
(2П)
(320)
(210)
(311)
(100)
0°
10°
15° 48'
22°
35° 16'
11° 24'
22° 12'
19° 28'
36° 48'
39° 14'
29° 30'
54° 44'
4/3
12/22
8/3
12/19
4/2
12/17
12/14
8/6
12/13
8/5
12/11
4
1/3
3/22
2/3
3/19
1/2
3/17
3/14
2/6
3/13
2/5
3/11
1
10,6
11,7
12,2
12,2
13,0
13,4
14,3
15,0
15,3
16,4
16,6
18,4
а (/„ = 122,5 кДж/моль, Значение ЭКР графита можно оценить по формуле
[122]
U.
Фсуб 7Г £С-С.
где Q б — теплота сублимации; £q_q — 337 кДж/моль, из чего следует,
что U0 « 505,5 кДж/моль (717,2 кДж/моль — экспериментальное значение
Qcy6 [285]).
ПЭ — энергия, необходимая для образования единицы новой
поверхности [248]. Она может быть определена из общего выражения для ВЭ
системы (V.2). Для процесса образования новой поверхности твердого тела
уравнение записывают в следующей форме [248]:
-Т + -1-Й-.
63

где а — поверхностное натяжение, или удельная свободная ПЭ; у — ПЭ;
А —ллощадь образовавшейся поверхности.
При хрупком разрушении кристаллов происходит образование новых
поверхностей. В этом случае ПЭ и особенно свободная ПЭ играют роль
основных характеристик. ПЭ можно рассчитать аналогично ЭКР, используя
теоретические представления о строении элементарной решетки или
характеристики расширения кристаллов (табл. 22).
V.3. Прочность
Теоретическая прочность на сдвиг идеального кристалла может быть
оценена по теории Френкеля [217]:
атеор = (*Ь/2Ж*,
где ц — модуль сдвига; b — вектор трансляции в направлении сдвига (для
алмаза (ПО)); d — межплоскостное расстояние. Используя значения b и d
из табл. 11, 12, можно оценить величины теоретических напряжений сдвига
в различных плоскостях (табл. 23).
Таблица 23. Значения теоретических напряжений сдвига по различным
плоскостям алмаза
Плоскость
сдвига
Направление
сдвига
Ь- 10я, см
d- 10s, см
°теор' ГПа
{111} (ПО) 2,52 1,542 0,26ц (114,4—163,8)
{110} (ПО) 2,52 1,260 0,316ц (139,0—199,0)
{100} (ПО) 2,52 0,820 0,45ц (198,0±283,5)
Примечание. цт,п = 440 ГПа; цтах = 630 ГПа (см. табл. 18).
Известно, что такие расчеты не могут быть точными из-за
значительной схематизации действия сил межатомного взаимодействия. Расчетные
данные свидетельствуют о том, что реальной системой скольжения является
система {111} (ПО). Это полностью подтверждается экспериментальными
исследованиями [300].
Теоретическую прочность на сдвиг исходя из уточненных моделей
межатомного взаимодействия оценивают величиной 120 ГПа [370].
Экспериментально полученные значения напряжений сдвига составляют 8,7 ГПа
при испытаниях на треиие [267] и 0,3 ГПа — при испытаниях на кручение
[316].
Столь низкие значения напряжений объясняются значительным
влиянием на сопротивление дефектов поверхности.
V.3.I. Прочность иа сжатие
Малые размеры кристаллов алмаза, их высокая твердость и хрупкость
не позволяют изготавливать образцы требуемой формы. Поэтому чаще всего
на сжатие испытывают кристаллы с неправильной огранкой, которые к тому
же имеют различную дефектность. В результате данные испытаний
значительно различаются (табл. 24).
За основную характеристику качества алмазных шлифпорошков при
их синтезе принят показатель прочности [163]. Для точной оценки влияния
дефектов структуры на прочность необходимо испытать иа сжатие кри-
64
Таблица 24. Прочность кристаллов природного алмаза при сжатии
О, ГПа
Условия испытаний
Количество
испытанных
образцов
12,9 Цилиндр диаметром 1,5 мм, высотой 2,8 мм 1
разрушен в условиях гидростатического
давления порядка 2,3 ГПа [322]
8,9 Совершенные октаэдры размером 2,5 мм, 7
массой 0,2 ct (сжатие I {111}) [316]
0,23—0,48 Технические алмазы размером 1,6—2,8 мм Более 600
[115]
сталлы, имеющие правильную ограику. По данным работы [230], прочность
кристаллов существенно зависит от их размеров и совершенства строения
(рис. 65). Кроме того, при испытании кристаллов правильной формы иа
одноосное сжатие неизвестно их иапряженно-деформироваииое состояние.
Это затрудняет анализ причин разрушения.
Расчеты напряженно-деформированного состояния кристаллов кубо-
октаэдрической формы (рис. 66) показывают [146], что оно далеко от
однородного сжатия (рис. 67). Разрушение кристаллов такой формы при сжатии
Рис. 65. Зависимость контактных
напряжений при сжатии синтетических
алмазов от температуры синтеза для
кристаллов различных размеров [230]:
площадь контакта, х Ю-4 мм2: / — 50;
2 — 100; 3 — 400. ■, Е. CSI. О —
степени дефектности строения кристаллов
кубического габитуса; 5Д — то же для ку-
бооктаэдров.
Рис. 66. Форма алмазного кристалла
(а) и расчетная схема иапряженно-
деформированиого состояния (б).
пг<001>
х[0Ю]
'< 110>
1
10
5
0
/ /
* у/
Pfiaeitf" бц
It I * lilt '
ъ t— ' /
\ i /
t> \i /
> \—L
* / \ Jj
ъс ЛМ
т,к
h
3
3 6-2972
65

nz([001j)
kzffOOl])
([010])
xtflOO])
>([110])
0,5 1,0
Рис. 67. Распределение напряжений аг (а/001\) в срединном сечении
кристалла (а) и напряжений аг (о<001>) и о9(а^щ) вдоль осей г ([001]) н
У ([010]) (б).
Рис. 68. Зависимость прочности кристаллов синтетических алмазов,
полученных с использованием различных систем катализаторов —
растворителей углерода, от температуры (направление сжатия (001)):
/ — система Fe — Ni — С; 2 — система Fe — Со — С; 3 — система Ni —
Мп — С + Си; 4 — система Fe — Mg — Zn — С.
происходит, как правило, по плоскостям (ПО), реже по (112). Это
качественно согласуется с результатами расчетов: растягивающие
напряжения максимальны в срединном сечеиии кристалла (см. рис. 67).
Влияние включений иа разрушающие напряжения кристаллов
увеличивается с ростом температуры. При температуре до 950 К прочность
кристаллов изменяется незначительно [147]. При дальнейшем ее повышении
прочность кристаллов синтетических алмазов, содержащих металлические
включения, резко снижается независимо от системы катализаторов —
растворителей углерода, в которой они получены (рис. 68). Прочность
кристаллов природных и синтетических алмазов без включений не зависит от
температуры до 1200 К. Термостойкость кристаллов синтетических алмазов
существенно зависит от количества включений. Так, падение прочности
66
Таблица 25. Изменение показателя прочности порошка синтетического
и природного алмазов после термообработки при температуре 1473 К [63]
Марка
Зернистость,
мкм
Показатель
прочности порошка Н

исходного
после
нагрева
Коэффи
циент
снижения
прочности
Система роста
SDA-100
MSD
MBS
ACT
Природный
алмаз
500/400
200/160
500/400
200/160
500/400
200/160
630/500
250/200
239
102
278
57,7
207
79
1499
339
49,9
38,2
104
25,3
69,3
31,9
1460
324
4,79
2,67
2,67
2,28
2,99
2,48
1,02
1,03
Fe — Со — С
Fe — Ni — С
Ni — Мп — С
—
после нагрева у природных алмазов ие наблюдается, а у синтетических она
уменьшается в 2,5—3 раза (табл. 25).
Прочность алмаза при растяжении равна 4 ГПа [353]. При инденти-
роваиии сферами с разными диаметрами, изготовленными из различных
прочных материалов, величина растягивающих напряжений находится в
пределах 1,3—2,5 ГПа [313].
V.4. Хрупкость. Критерии хрупкого разрушения
При сжатии кристаллов алмазов в условиях невысоких температур
(Т < 0,37'пл) происходит их хрупкое разрушение. Отличия
экспериментально определенных значений хрупкой прочности от ее теоретически
достижимой величины весьма значительны. Разброс экспериментальных
данных обусловлен влиянием объемно-иапряжеииого состояния,
концентраторов напряжений, дефектов структуры.
Тип!
Тип II
Tun III
Рис. 69. Типы раскрытия трещины:
тип 1 — нормальный отрыв; тип II — сдвиг
(перемещение берегов трещины в ее
плоскости н перпендикулярно фронтальной линии);
тип 11 i — сдвиг (перемещение берегов
трещины в ее плоскости и параллельно
направляющей кромке).
В механике разрушения используется ряд критериев хрупкого
разрушения [311, 347, 380J: критерий К — коэффициент интенсивности
напряжений; критерий предельного раскрытия трещины; критерий предельной
величины У — интеграла по плотности энергии в окрестности трещиноподоб-
ного дефекта.
При изучении хрупких материалов в основном используется критерий
К. В зависимости от схемы деформации при раскрытии трещины (рис. 69)
различают критерии К\, Кц и Кщ. Их значение в общем случае
записывается выражением [198] К = аа У^лС, где а — коэффициент, учитывающий
форму образца, форму и размеры трещины, тип разрушения; а — иапряже-
3*
67

ние; С— длина трещины. Чаще других встречается тип разрушения при
нормальном отрыве (см. рис. 65, 69).
На основании решения упругой задачи для пластины бесконечных
размеров с трещиной длиной С в поле упругих напряжений в [339] получено
выражение К\ = <* VnC.
Таким образом, при известном значении /(, поле напряжений у вершины
трещины может быть установлено. Когда напряжения у вершины трещины
достигают критического значения, происходит распространение трещины.
Такие напряжения называют критическими (ас), а соответствующий
коэффициент иитеисивности напряжений — критическим (К\с) [339]:
^ 1С = ас УяС.
Таблица 26. Значения К\с различных материалов при индентировании [63]
Материал
Природный
алмаз типа 1а
Синтетический
алмаз типа 16
Кубический
нитрид бора
Стекло
емая
ть
Испыту
плоское
(001)
(ПО)
(111)
(100)
(100)
(111)
(111)
—
пение
тра-
рещи-
Направ
распрос
неиия т
ны
<ио>
<112>
<ио>
(100)
<ио>
(ПО)
<112>
СТИ,
рым
юте я
ы
*££ =
м оаа
{110}
{in}
{in}
{100}
{110}
{Ш}
{ПО}
—
10,3
8,8
8,3
27—40
9,9
8,5
3,1
0,6
"я
о"
48,0
32,0
28,2
—
40,0
29,6
—
—
sa
Пнрами
индеитс
Виккерса
»
Берковича
Виккерса
»
Берковича
Виккерса
»
Распространение трещины сопровождается разрывом связей и
освобождением упругой энергии. Согласно критерию Гриффитса для плоского
деформированного состояния значения /(1С и коэффициент высвобождения
упругой энергии Glc связаны соотношением [339]
*,с = ]/-
°1СЕ
1—v2
(V.3)
Таким образом, /(1С является константой материала и определяет
вязкость разрушения, или трещииостойкость [126].
Для определения критического коэффициента интенсивности
напряжений используют различные методики [126]. Однако они неприемлемы для
кристаллов алмаза из-за малых размеров последних. Для таких образцов
применяют методику индеитирования РОЗ], в которой устанавливается
зависимость между длиной трещины С, возникающей из углов отпечатка на
испытуемой плоскости кристалла алмаза при внедрении пирамиды идентора,
и величиной нагрузки Р:
К1С= 10,12- \0-2Р/С''\ (V.4)
Эта экспериментальная зависимость справедлива при соблюдении
определенного отношения твердости Н к пределу текучести as, равным для алма-
68
зоподобиых материалов 2,2. Уравнение (V.4) качественно согласуется с
решением задачи о распространении дисковой трещины [222].
Алмаз обладает ярко выраженной спайностью, поэтому длина трещины
при прочих равных условиях зависит от кристаллографической плоскости,
по которой оиа распространяется. Следовательно, для получения
сопоставимых значений необходимо учитывать ориентацию пирамиды иидеитора
на испытуемой плоскости [63]. Значения /(1С, полученные с учетом этих
условий, приведены в табл. 26. Там же приведены значения упругой
свободной ПЭ GIC, определенные из соотношения (V.3). Расчетные (см. табл. 22) и
300
600 900 1200
Рис. 70. Зависимость К\д от температуры:
Т,К
1 — для природного алмаза типа la: 2 — для
типа 16.
синтетического алмаза
экспериментально найденные (по К1С) значения существенно не совпадают,
поэтому в соотношение (V.3) вводят коэффициент [135, 308], учитывающий
неровность поверхности трещины.
С повышением температуры до 7'х величина /(1С уменьшается, а затем
резко возрастает при дальнейшем увеличении температуры [63, 148] (рис. 70).
Температура 7'х характеризует переход от квазихрупкого к вязкому
виду разрушения. Ее величина зависит от индексов кристаллографической
плоскости, с которой совпадает трещина, и при одинаковых условиях
испытаний оиа меньше у кристаллов синтетических алмазов [148]. Это
указывает иа то, что примеси парамагнитного азота несколько снижают
порог хрупкости синтетических алмазов по сравнению с природными.
V.5, Пластичность
Анализ значений /(1С, определенных для различных плоскостей
кристалла (см. табл. 26), позволяет заключить, что алмаз — не самый хрупкий
из кристаллов абразивных материалов. Однако пластичность алмаза в
макрообъеме проявляется лишь при достаточно высоких температурах:
трехточечный изгиб — при 2073 К [302], взаимное сжатие ребер октаэдров
кристаллов типа Па — при 1873 К, то же самое для кристаллов типа la —
при 2073 К [301].
Микропластическая деформация алмаза возможна даже при комнатной
температуре. Об этом свидетельствуют многочисленные результаты
определения твердости, которые базируются на получении отпечатков при
внедрении пирамид иидеиторов. При этом зона пластической деформации
локализована и обнаруживается рентгенографическими и оптическими методами
только после нагрева кристалла до температуры 1500—1600 К [55]. Впервые
пластическую деформацию при индеитироваиии алмаза пирамидой Кнупа
в условиях комнатной температуры обнаружили с помощью электронного
микроскопа [317]. Было показано, что при Значительном разрушении алмаза
69

в зоне отпечатка заметны призматические дислокации, лежащие в
определенных плоскостях. Повышение температуры приводит к увеличению
пластичности. Уже при температуре 1123 К можно наблюдать единичные
дислокации в полосах скольжения вокруг отпечатка на алмазе [55]. Метод ин-
дентироваиия позволяет изучать закономерности пластической деформации
алмаза в широком диапазоне температур.
V.6. Твердость
Твердость — способность тела (образца) оказывать сопротивление
внедрению другого более твердого тела (пирамиды индеитора) без остаточной
деформации последнего. Различают восстановленную и невосстановленную
твердость. Первая определяется отношением нагрузки к площади
восстановленного отпечатка (после снятия нагрузки). Невосстановленная твердость
определяется по отношению нагрузки к площади иевосстаиовлеиного
отпечатка. Расчет значений твердости может производиться по Мейеру или
по Бринеллю. В первом случае нагрузка относится к площади проекции
отпечатка, во втором — к боковой поверхности отпечатка (табл. 27).
Таблица 27. Расчетные формулы для определения твердости при
использовании различных пирамид инденторов [121]
Способ
расчета
твердости
Пирамида индеитора
Кнупа
Виккерса
Берковича
По Мейеру Н = 14,23 Pl& H=2 Pld* Н = 1,732 Pit-
По Бринеллю Н = 12,96 Р/сР Н = 1,854 Т/(Р Н = 1,57 PIP
Таблица 28. Значения твердости алмаза (111), полученные по отпечаткам
трехгранной пирамиды с различным углом заточки а [120]
а, град
Твердость по Мейеру при различных нагрузках, ГПа
1,96 Н
4,9 Н
9,8 Н
65 157 136 93
70 187 145 135
75 275 194 172
80 Не оставляет от- Не оставляет от- Не оставляет
отпечатка печатка печатка
Примечание. Сторона отпечатка пирамиды Берковича совпадала с (110).
В литературе приводится множество данных о твердости алмаза,
которые существенно различаются. Это затрудняет использование значений
твердости алмаза для сравнения с твердостью других материалов.
Определяемая величина твердости алмаза зависит от условий
испытаний: типа пирамиды индеитора и величины приложенной к нему
нагрузки, типа кристаллографической плоскости испытываемого алмаза
и ориентации на ней пирамиды, совершенства внутреннего строения
кристаллов.
70
При индентироваиии алмаза пирамидами разной формы значения
твердости существенно различаются (рис. 71). Это полиостью соответствует
закону Шмида [352]:
т = al cos a cos р,
где т — критическое напряжение; ах — давление; а — угол между
направлениями скольжения и приложения нагрузки (или вектором нормального
давления); 0 — угол между нормалью к плоскости скольжения и
направлением приложения нагрузки.
Ясно, что углы аир будут иметь
различные значения для используемых
пирамид. Поскольку критическое напряжение
постоянное, то процесс пластической
деформации под индентором будет
происходить при различном давлении,
эквивалентном значениям твердости. Это
особенно убедительно подтверждается при
индентироваиии алмаза трехгранной
пирамидой с различным углом заточки [121].
С увеличением указанного угла твердость
алмаза закономерно возрастает (табл. 28).
Огромное влияние на изменение
значений твердости оказывает уровень
нагрузки, приложенной к иидентору (см.
рис. 71). Влияние величины нагрузки
объясняется двумя факторами [120]. Первый
заключается в существенном влиянии
работы сопутствующей упругой деформации
Ь,9 9,8 Ргн
Рис. 71. Твердость кристалла природного алмаза типа 1а (001):
/ — пирамида Берковича, одна из сторон отпечатка II <100>; 2, 3 —
соответственно пирамид Виккерса и Кнупа, диагональ отпечатка II (100) [I20J.
образца и пирамиды нидентора (рис. 72). Эта работа уменьшается с ростом
нагрузки [200] и не может быть учтена при расчете значений по принятым
формулам для определения восстановленной твердости (см. табл. 27).
Поэтому восстановленная твердость закономерно уменьшается с
увеличением нагрузки. Так как при иидентировании алмаза работа упругой
сопутствующей деформации даже при больших нагрузках может составлять
более 50 % всей работы внешней силы, то разность значений
восстановленной и невосстановленной твердости велика (табл. 29). Если ее учесть, то
различие значений твердости между девятым и десятым баллами шкалы
мооса с учетом значения твердости кубического нитрида бора окажется ие
столь значительным (табл. 30).
величина нагрузки оказывает существенное влияние на вид разрушения
материала вокруг отпечатка. Степень разрушения алмаза и других хрупких
71

Рис. 72. Диаграмма внедрений
пирамиды Берковича в кристалл
природного алмаза типа 1а (001):
At '— работа образования отпечатка;
Аг _ работа сопутствующей упругой де>
формации.
Таблица 29. Значения восстановленной
: и невосстановленной твердости
алмаза (001) [121]
Пирамида
Твердость, ГПа

невосстановленная

восстановленная
Берковича
Кнупа
45
45
140
75
h.MKM
тел возрастает с увеличением нагрузки. При этом разрушение от отпечатка
более острых пирамид Виккерса н Берковича больше, чем от отпечатка
пирамиды Кнупа [6]. На разрушение затрачивается некоторая работа, и ее
практически невозможно учесть при определении твердости. Сам факт
разрушения алмаза вокруг отпечатка значительно затрудняет их замер
(рис. 73). Влияние рассмотренных факторов минимальное при
использовании пирамиды Кнупа, чем обусловлено ее преимущественное применение
при испытаниях твердых хрупких материалов.
Известно, что алмаз обладает анизотропией твердости. Совершенно
очевидно, что при изменении плоскости испытаний или ориентации
пирамиды индентора на испытуемой плоскости изменяется угол между
направлениями скольжения и внешней нагрузки. Именно этим объясняется
полярная (в различных направлениях на одной н той же плоскости) и
ретикулярная (на разных плоскостях) анизотропия твердости кристаллов алмаза.
Образование отпечатка при иидентировании алмаза происходит при
напряжениях в реальной системе скольжения, равных критическим. В
зависимости от действия единичной силы при внедрении пирамиды Кнупа
можно оценить величины этих напряжений [120]. По их соотношению можно
определить расчетную шкалу твердости основных граней алмаза н
зависимость значений их твердости от критических напряжений сдвига
(табл. 31). По известному значению невосстановленной твердости (см.
табл. 29) и зависимости твердости от критического напряжения сдвига мож-
Я„
^|-П.5 ГПа.
но определить величину последнего: ткр = —^г-
, Критическое напряжение сдвига, определяемое по экспериментальным
данным, в 10 раз ниже теоретической прочности на сдвиг. ,В табл. 31
приведены значения невосстановленной твердости, получе.ниые по величине ткр,
и экспериментальные значения восстановленной твердости.
Практическое.значение имеет зависимость твердости от температуры.
При неизменных условиях испытаний по ней можно оценить характер из-
72
Таблица 30. Твердость
материалов по различным шкалам [148]
Материал
Твердость
по Моосу
Твердость при индентиро-;:
вании пирамидами, ГПа-
Виккерса
Кнупа -
Тальк
Каменная соль или гипс
Кальцит
Флюорит
Апатит
Альбит
Ортоклаз
Кварц кристаллический "
Сталь (Р18)
Топаз
Алуид
Твердый сплав ВК2
Карбид кремния (0001)
Карбид бора . '
Кубический нитрид бора (111)
Алмаз (111)
1
2
3
4
5
6
6
7
8
9
10
0,02
"0,20
1,09
1,89
5,36
7,05
11,20
9,00
20,00 (1,96)
23,55
49,50 (0,3)
45,90
100,0 (1,96)
0,32
1,35
: "1,63 ■
3,60
4,30
4,90
5,60
7,10
6,90 (1,96)
12,50
16,35
19,60 (1,96)
25,00 (1,96)
27,00 (1,96)
45,00
80—85
Примечвние. В скобках указана нагрузка в ньютонах.
Таблица 31. Зависимость
твердости от
[148]
критического напряжения сдвига
If
ill
i
т
ч«
■№.
3 3
ю £
я г
Твердость, ГПа
II
восстановленная
ш
(001)
(ПО)
(111)
(100)
(ПО)
<100)
<112>
<110)
(112)
0,51
0,57
0,57
0,57
0,31
0,40
1,00
0,89
0,89
0,89
1,6
1,3
3,9
3,5
3,5
3,5
6,4
5,0
45,0
40,0
40,0
40,0
73,6
57,5
66
60
68
66
108
96
72
63
96
82
Примечание. Значение твердости получено экспериментально (см. табл. 29),
остальные величины определены расчетом.
;73

Рис. 73. Отпечатки на алмазе (001) от пирамид Берковича (а)„ Виккерса
(б), Киупа (в) при различных нагрузках:
1-я колонка по вертикали — 0,98 Н, 2-я — 1,96 Н, 3-я колонка — 4,96 Н.
меяения критического напряжения сдвига от температуры. Результаты
работ, выполненных в этом направлении [55, 113, 120, 343], представлены иа
рис. 74. Различия в полученных данных полностью объясняются влиянием
условий испытаний. Это влияние максимально уменьшено в [120], что
позволяет считать эти данные наиболее приемлемыми для анализа изменений
зависимости критического напряжения сдвига алмаза от температуры.
На зависимости твердости алмаза (критического напряжения сдвига) от
температуры можно выделить два участка: при низких температурах
характер зависимости описывается степенной функцией, при высоких —
экспоненциальной. Граница участков приходится на температуру 1073 К, при
которой отмечается заметный рост пластичности алмаза (вокруг отпечатков
наблюдаются следы скольжеиия).
Метод индентироваиия наиболее приемлем для изучения влияния
дефектов микроструктуры (примесные атомы замещения и примесные центры,
74
дислокации, вакансии, остаточные напряжения) на механические <|ройства
алмаза. В настоящее время накоплено еще мало данных из-за методических
различий, к тому же дискуссноиных. При сравнении твердости кристаллов
типов 1а, Па и промежуточного типа авторы [88] пришли к выводу, что
твердость увеличивается от минимальных значений для безазотных
кристаллов (тип Па) до больших для алмазов промежуточного типа и наибольших
для кристаллов типа 1а. В [111] показано, что твердость алмазов типа Па
и промежуточного типа одинакова в пределах ошибки опыта, а это позволяет
Н.ГПа
о
С:
v.
af
120
80
40
п
-
\.1
"^■■*^Ч
4
Л,
J
l i
600 1200 T,K
Рис. 74. Зависимость твердости
природного алмаза от
температуры:
1,2 — пирамида Берковича (001)
Г551; 3 — пирамида Виккерса [113J;
4 — пирамида Киупа (111) [120J;
5 — пирамида Киупа [343J.
ш т,к
Рис. 75. Твердость
кристаллов при различных
температурах:
/ — природного алмаза типа 1а
(001) Г1001; 2 — синтетического
алмаза октаэдрического
габитуса (001) L100J; 3 —
синтетического алмаза 16 кубического
габитуса (100) [100J; 4 —
кубического нитрида бора (111) [110J.
сделать вывод о том, что сегрегации азота ие оказывают влияния иа
твердость алмаза при комнатной температуре.
При деформировании кристаллов алмаза типов I и II в диапазоне
температур 1773—2123 К установлено [301], что примесь азота увеличивает
твердость алмаза.
Влияние примесных атомов бора и азота в замещающем положении иа
твердость синтетического алмаза оценено в [9, 12, 119]. В [12] отмечается,
что бор увеличивает твердость алмаза, в [9, 19] обнаружен
противоположный эффект: парамагнитный азот и бор в замещающем положении
уменьшают твердость синтетического алмаза. С ростом температуры
увеличивается упрочняющее действие примесей [120]. Поэтому твердость природного
алмаза типа 1а и синтетического алмаза типа 16 становится соизмеримой
при температуре 1273 К и выше (рис. 75). Влияние плотности дислокаций
на твердость кристаллов природных алмазов [77J наблюдается только для
одного типа алмаза. При переходе от одного типа к другому эта зависимость
не наблюдается.
V.7. Усталость
В настоящее время большое внимание уделяется изучению процесса
разрушения алмаза при динамическом иагружении [143, 181, 204, 255].
Разрушение кристаллов при динамическом иагружеиии [204] или
появление трещины при иагружеиии плоскости алмаза сферой [255] в условиях
комнатной температуры, по-видимому, иевозможио объяснить с позиций
усталостного разрушения, так как движение дислокаций в этом случае
невозможно. Вероятно, разрушение происходит при циклической нагрузке
и сопровождается хрупким подрастанием трещины за каждый цикл нагру-
75

жения. Это подтверждается тем, что число циклов, при котором происходит
полное разрушение кристаллов [204] или появление трещины под сферой
[255], не превышает 130 и 1000 соответственно.
Изучены поверхности разрушений алмазных зерен в условиях
динамического и теплового удара при обработке детали [143, 181]. Отмечается, что
такие условия нагружения не противоречат возможности усталостного
разрушения алмазного зерна, что подтверждается соответствующими снимками
поверхностей усталостного разрушения. Однако величины напряжений и
температур не установлены, следовательно, разрушение алмаза при
динамическом иагружении и усталостное разрушение нуждаются в дальнейшем
изучении.
V.8. Трение и износ
Процесс трения алмаза характеризуется некоторыми особенностями:
низкая величина коэффициента треиия, отсутствие существенной
разницы между статическим и динамическим трением;
коэффициент треиия не зависит от чистоты (в смысле наличия смазки)
трущихся поверхностей, что объясняется наличием адсорбированного слоя
на поверхности алмаза в среде воздуха [268], который препятствует
вступлению поверхности в контакт и экранирует адгезионное взаимодействие.
Поэтому коэффициент трения в паре алмаз — алмаз, а также металл —
алмаз возрастает в 10 ра(з в высоком вакууме [62];
трение обнаруживает заметную зависимость от направления (ц = 0,12
при движении по направлению (100); |х = 0,075 вдоль (110) на грани (100);
|Х = 0,05—0,07 на грани (111) и мало изменяется при изменении
направления [353]).
Таблица 32. Стойкость граней алмаза к истиранию, измеренная по
глубине внедрения вращающего алмазного круга [382]
Грань
Направление плоскостей круга
Глубина истирания,
мкм
(111) Перпендикулярно ребрам (110) 3,9
К вершинам (112) 2,1
(ПО) Параллельно (100) 10,1
Перпендикулярно (100) 1,8
(100) Параллельно (100) 8,5
Параллельно (ПО) 1,1
Направление с высоким значением ц — это направление легкого
истирания (табл. 32). Износ алмаза при скольжении его по меди, стали и хрому
со скоростью 100—200 м/с под нагрузкой 0,5 Н [340] соответственно равен
(1—2) • Ю-9, (30—60) • Ю-9 и (200—500) • 10~9 г/100 м.
VI. ЗОННАЯ СТРУКТУРА АЛМАЗА
Знание энергетического спектра электронов в твердых телах позволяет
объяснить ряд их физических свойств, в частности оптические и
электрические. Зонная теория твердых тел является одноэлектрониой теорией, в
которой рассматривается движенце одного электрона в периодическом потеи-
76
циальном поле: V (г + R) = V (г). Вектор R выражается через три вектора
основных трансляций решетки — aj, a2, а3:
R = /ijaj + я2а2 + п3ъ.3,
где nlt я2, П3 — любые целые положительные или отрицательные числа;
они могут иметь также нулевые значения.
В зоииой теории волновая функция удовлетворяет уравнению Шре-
дингера
ваемого приближения
yk(r) = e'(kr)(/k(r),
В рамках рассматриваемого приближения волновые функции имеют
вид (теорема Блоха)
где Uk (г + R) = Uk (г).
Векторы обратной решетки выражаются через основные
трансляционные векторы:
bi = — [а2 X а„], Ь2 = —[а3х а,], Ь3 = — [&1 X а2],
где Q = ах [а2 X а3].
^ Векторы прямой и обратной решеток удовлетворяют соотношениям
(Ь(ау) = 2я6«. 6(7= Г* lrj) (VI. 1)
Произвольный вектор обратной решетки можно выразить через
основные векторы обратной решетки следующим образом:
й = gibj + g2b2 + g3b3 = 2jiR,
где gi, g2, g3 — любые целые положительные или отрицательные числа, они
могут иметь и нулевые значения; определение R дано также в главе IV.
Выше рассматривались лишь примитивные решетки. Решетка алмаза,
как отмечалось в главе IV, представляет собой две сдвинутые относительно
друг друга на одну четверть пространственной диагонали ГЦК-решетки.
Если а — параметр одной из ГЦК-решеток, то в структуре алмаза атомы
а
находятся ие только в узлах -у (1^ + /ла2 + ла3) (/, т, п — целые числа,
сумма которых равна четному числу), но также в точках, смещенных
относительно указанной выше совокупности яа вектор т = — ^ + ая + а3).
Для ГЦК-решетки базисные векторы можно выбрать в виде
a,= -|-(i + k); a3=-|-(i+j); a3=-^(k + j),
где i, j, k — единичные векторы вдоль направлений [100], [010], [001].
Обратная решетка алмаза — ОЦК-решетка с базисными векторами
. 2я 2я 2я
Ь, = —-(i_j + k); b2= 0+j-k); b„ = (_j + j + k).
a a a
Базисные векторы at и b/ удовлетворяют условиям (VI.1), т. е. для
решеточного вектора обратной решетки справедливо выражение
2л
8 = —- l(gi - g2 4- g3) i + (gj + g2 - g3) j + (- gi + g2 + g3) k].
77

Волновые функции удовлетворяют условию
Vk+g(r) = V(r),
вследствие чего имеет место равенство
Е (k + g) = Е (к).
С учетом указанного равенства можно использовать значения вектора
к, лежащие в определенной области, например в одной ячейке обратной
решетки. Такая ячейка будет первой приведенной зоной Бриллюэна.
Таблица 33. Координаты точек первой приведенной зоны Бриллюэна для
решетки алмаза [17, т. 2]
Точка
Координаты,
ед. 1/а
Кратность
Точка
Координаты,
ед. 1/а
Кратность
Г
X
L
W
д
0, 0, 0
2я, 0, 0
я, я, я
я, 0, 2я
е, 0, 0
1
3
4
6
6
Л
Z
к
2
е, е, 8
2я, 0, 8
Зя Зя
~2~' Т' °
е, е, 0
8
12
12
12
Данному значению вектора к соответствует множество решений —
собственных функций и собственных значений. Эти решения снабдим
индексом п:
Y = Ynk (г); fi=£„(k).
Границы зои Брюллюэна определяются уравнением
(к • в) = g2/2. (VI.2)
Это уравнение представляет собой условие Вульфа — Брэгга для
электронных волн. Как отмечено выше, решеткой, обратной ГЦК-решетке,
является ОЦК-решетка. Поэтому в силу условия (VI.2) зоной Бриллюэна
алмаза будет ячейка Вигнера — Зейтца ОЦК-решетки.
Первая приведенная зона Бриллюэна и ее характерные точки для
решетки алмаза показаны на рис. 76. Координаты характерных точек и
направлений для этой зоны даны в табл. 33.
Кристаллографическое направление А соответствует [100], направление
Л — [111], направление 2 — [110]. Точка Г является центром зоны, точки
L — центрами шестиугольных граней, точки X — центрами квадратных
граней. Точки W представляют собой вершины, в которых пересекаются
две шестиугольные и одна квадратная грани.
На рис. 77 изображена зависимость Е (к) для алмаза вдоль
определенных направлений в зоне Бриллюэна. Каждая кривая на рисунке
соответствует определенной полосе энергий. Левая часть рисунка, ограниченная
вертикалями, иа которых отложены значения энергии, в точках L и X дает
структуру энергетических зон в направлениях Л и Д, правая часть
представляет собой зоииую структуру в направлении 2.
Характеры неприводимых представлений и соответствующие им
базисные функции для состояний, отмеченных иа рис. 77 (наряду с другими),
приведены в табл. 34 и 35. Расщепление состояний Г (см. табл. 34 и рис. 77)
при учете спин-орбитального взаимодействия в соответствии с характерами
двойной кубической группы 0Л (табл. 36) представлено в табл. 37.
Как видно из рис. 77, верхнее состояние валентной зоны находится в ее
центре и соответствует значению к = 0 (Г). Теория менее точна в отноше-
78
Энергия,эВ
Приведенный Волновой вектор
Рис. 76. Первая приведенная Рис. 77. Зависимость Е (к) в кри-
зона Бриллюэна для решетки сталле алмаза для трех направлений:
алмаза [30]. ;Л, Д, 2 (см. рис. 76) [30].
иии локализации в обратном пространстве дна зоны проводимости, но
принято считать его находящимся в направлении [100] обратного
пространства.
Энергетическая зонная структура алмаза рассмотрена в [17, т. 1; 30,
60, 80, 108], рассчитанные значения энергии в точках симметрии
представлены в табл. 38. Ширина валентной зоны 1\ — Г25 в алмазе по теоретическим
расчетам составляет 18—28 эВ, по экспериментальным данным — 23 эВ.
Ширина запрещенной зоны в алмазе, соответствующая «непрямому»
переходу Г25 -*■ А™ между валентной зоной и зоной проводимости, составляет
5,3—5,5 эВ. Эта величина очень хорошо согласуется с определенным
экспериментально краем ультрафиолетового собственного поглощения алмаза,
Таблица 34. Характеры неприводимых представлений кубической группы
1 Oft [60]
Непривод
мое
представление
Гх
г;
г2
г2
г12
Г',2
1Ц
1
1
1
1
2
2
¥
1
1
1
1
2
2
о
со
1
1
—1
—1
0
0
о
со
1
1
— 1
— 1
0
0
о
со
—1
—1
1
—1
1
—1
2
—2
■—■
СО
1
—1
1
—1
2
—2
о
со
1
—1
—1
1
0
0
о
со
1
— 1
— 1
1
0
0
i
1
—1
—1
Г15 3—11—10—3 1—1 1 0
Г;5 3—11—103—1 1—1 0
Г25 3—1—110—3 1 1—1 0
Ги 3—1-1103-1—1 1 0
79

Таблица 35. Симметрия базисных функций для кубической группы Oft [80l

Неприводимое

представление
Базисные функции

Кратность
Г; хуг [х* (у* - г2) + у* (г2 — *2) + г4 (х* — у*)]
Га х* (у3 - г2) + у* (г2 — х*) + г* (л:2 - у*)
Г2 хуг
Г12 Зг2 — г2, *2 — у*
Г'12 хуг (Зг* - г*), хуг (х* - у*)
ris ** (*2 - У2), уг (*2 - г2), гх (г2 - л:2)
Г?5 г (*2 - у2), а: (у* - г2), а: (г2 - л:2)
Г25 *#, #г, гх
Таблица 36. Характеры дополнительных представлений Г двойной
кубической группы 0/г [60]

Неприводимое

представление
Я
Е
с2 с2
с4' 4
а.
с,
Cgt Сj
с,
с.
Г„ 2—2 0 У~2 —V2 0 1 —1
Г, 2—2 0 — У! \г2 0 1 —1
Г8 4; —4 0 0 0 0—1 1
Таблица 37; Расщепление состояний в структуре алмаза под влиянием
спин-орбитального взаимодействия [30]
ГХО,,
Одинарная
группа
Двойная
группа
Ti
г+
'б
г,
ГГ
г2
п
1 12
г+
125
Г Одинарная Г1б Г15 Гг5
группа
ГХО,, Двойная Г^ + If Г+ + Г+ Tf + Г~ Г+ + Г+
' группа
Примечание. Характеры представлений двойной группы удовлетворяют
условиям х (Tfm = X <Г7"(Я)); X Pf'IH)) = - % (Г~(/Я)).
80
Таблица 38. Рассчитанные значения энергии в точках симметрии, эВ [30]
Точка
симметрии
Гх
г25
ги
г;
х\
к
х\
*2
4
4
h>
Ц
Ls
4-ДГ
^25 "*" ^15
Х\^Х\
I -+ L2
К% -*■ д з
i
0,0
21,9
28,0
37,5
10,5
15,2
29,0
— ■
5,6
11.7
17,2
30,9
30,9
—
6,1
14,2
13,7
—
2
0,0
23,2
28,7
. —
9,1
. 14,7
27,8
' —
5,5
8,4
17,8
31,2
28,0
■ —
5,5
13,1
13,4
—
3
0,0
20,9
26,9
35,3
10,5
16,4
28,1
46,6
4,9
13,6
17,9
26,1
25,3
- —
6,0
11,7
8,2
' —
4
0,0
19,6
25,4
30,5
8,1
14,4
25,5
35,0
5,2
8,0
17,2
27,5
28,2
—
5,8
11,1
10,3
11,0
5
0,0
27,7
35,0
39,8
9,0
20,6
33,5
33,5
5,1
12,3
23,9
34,8
36,2
5,4
7,3
12,9
10,9
—
б
0,0
22,0
29,1
35,0
11,0
15,2.
27,0
—
5,7
8,0
18,5
30,1
31,5
5,47
7,1
11,8
11,4
—
7
0,0
18,0
—
. —
—'
—
—
—
—
—
: —
—
—
—
• — '
—
—
—
8
.0,00
—
—
— "
—
' —
—
—
—
—
—
—
—
5,26
7,33
12,90
10,88
.. 13,00
Примечание. В колонках 1—8 приведены данные, полученные разными
исследователями. .
равным 2,25 • Ю-5 см, что соответствует приближенно 5,5 эВ. Для прямого
перехода между валентной зоной и зоной проводимости Г25 ->- Г15 в теории
получена величина (наиболее надежная), приблизительно равная 7,3 эВ.
Такое же значение для этой величины получено экспериментально (см.,
например, [30]). Уже этих сведений о сопоставлении экспериментальных
и теоретических данных об энергетической зонной структуре алмаза
достаточно, чтобы сделать общий вывод о том, что в главном экспериментальные
данные подтверждают выводы, полученные на основе теоретических
расчетов зонной структуры алмаза.
Вопросы дисперсии фононов в алмазе в связи с его зонной структурой
подробно рассмотрены в монографии [17]. Там же приводится сопоставление
теоретических данных о дисперсии фононов с экспериментальными данными.
Частично эти вопросы будут рассмотрены в главе X.
81

VII. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛМАЗА
VI 1.1. Электропроводность
Кристаллы алмаза в основном являются хорошими
диэлектриками. Проводимость кристаллов алмаза, содержащих определенное
количество примесей и дефектов структуры, может изменяться в широких
пределах. Для беспримесных кристаллов, как следует нз теоретического
расчета [280], удельное сопротивление составляет 1070 Ом • см. В кристаллах
со значительным количеством примесей удельное сопротивление может
понизиться до 10 Ом • см. Прнмеси н дефекты создают в запрещенной зоне
целый «спектр» локальных энергетических состояний. Уровни некоторых
из ннх приведены в табл. 39. Наличие этих примесей оказывает
существенное влияние на электрофизические свойства алмаза.
Таблица 39. Уровни энергии внутри запрещенной зоны алмаза, эВ [30]
Элемент
Гнп примеси
* Л
ed
Азот Донор — 4,05; 1,7
Алюминий Акцептор 0,37 —
Бериллий » 0,2; 0,35 —
Бор » 0,35—0,38 —
Лнтнй Донор — 0,29
Примечание. Энергия Ед отсчитывается от верхнего края валентной зоны;
энергия Eq — от нижнего края зоны проводимости.
г"" Прн температуре 300 К удельное сопротивление рбольшинства
кристаллов природного алмаза составляет 1010 — 1014 Ом • см.
Электросопротивление алмазов типов I, Па находится в интервале 1010—
101в Ом • см. Зависимость электропроводности таких алмазов от температу-
£_
ры при Т > 500 К выражается формулой а = а^е кт [160].
Электросопротивление полупроводниковых природных алмазов,
относящихся к типу 116, составляет 10—108 Ом • см.
Наиболее распространены следующие методы исследовании
электропроводности алмаза:
измерение темнового тока, когда разность потенциалов приложена к
образцу между омическими контактами;
температурная зависимость электропроводности;
исследование увеличения тока между омическими контактами прн
облучении алмаза (фотопроводимость).
Из измерений фотопроводимости, а также зависимости сопротивления
от температуры для алмаза типа 16 было получено значение глубины
залегания азотного донора (1,7 эВ ниже зоны проводимости, см. табл. 39) [305]
(см. также [374]).
Порог фотопроводимости при низких энергиях приблизительно равен
2 эВ, а термическая энергия активации — 1,7 эВ [374].
Ионизационная энергия донорного центра 4,05 эВ связывается с
агрегатными азотными центрами (см. табл. 39). Знак доминирующих носителей
тока в полупроводниковых алмазах определяется с помощью эффекта
Холла, а в отдельных случаях — из измерений термо-ЭДС [374].
82
Алмазы типа Н6 имеют дырочную проводимость (проводимость />-типа).
Удельное сопротивление р полупроводникового алмаза можно выразить
соотношением
где tip — концентрация дырок; ц — их подвижность.
Зависимость пр от температуры имеет следующий вид [324]:
(VII. 1)
пп =
2(NA-ND)
gND
2nm'hkT
J?

акцепторе NA и ND — концентрация
ров и доноров соответственно; g —
параметр спинового вырождения для
акцептора; m*h — эффективная масса дырок; ЕА —
энергия активации акцепторов.
Концентрация дырок пр определяется
из выражения
пр = гЩе, (VII. 3)
где R — коэффициент Холла; е — заряд
электрона; величина г обычно выбирается
равной Зп/8.
Зависимость подвижности от
температуры подчиняется закону ц = KTS,
где К — некоторый коэффициент пропор-
3
циональности; s = „- при температу-
Рис. 78. Типичные спектры
фотопроводимости алмаза при температуре 90 К:
а — полупроводниковый природный алмаз
(типа lift); 6 — алмаз промежуточного типа
(концентрация азота < 10>» см—3); в _ ал.
маз типа 1а (большая концентрация азота)
[30J.
5 6
Энергия,э8
pax, не превышающих 400 К [338]; при более высоких температурах s =
= (-2,8) - (-3).
Энергия активации ЕА = 0,35—0,38 эВ, когда акцептором является
бор. Эти значения получены для Л^ и ND, соответственно равных 5 • 101в
и 5 • 10*5 см-3. Измерения проводились как на природных
полупроводниковых алмазах (типа 116), так и на синтетических полупроводниковых
алмазах [46, 324, 384]. В [368] замечена зависимость энергии активации от
концентрации центров бора. Уменьшение энергии активации с повышением их
концентрации связано с образованием примесной зоны.
Значение энергии активации для донорного центра литня получено
(см. табл. 39) на алмазах, подвергавшихся нонной бомбардировке [34].
Подвижность электронов в алмазе, определенная с помощью эффекта
Холла, равна 1800 см2/В • с, а для дырок — 1500 смг/В • с.
Алмазы типа I имеют максимум фототока в области X = 2,25 • 10 см;
кроме того, в отдельных образцах максимум наблюдается также в области
Я = 2,55 • Ю см. Максимум фототока алмазов типа 1а соответствует
83

интервалу к = (2,7— 2,8) • 10 см (типичные спектры фотопроводимости
приведены на рис. 78).
Эффективная масса носителей тока определялась методом
циклотронного резонанса при температуре 1,2 К.
Эффективные массы легких дырок т* = (0,70 ± 0,01) т0 при Н =
= 1,748 Тл, т* = (1.06 ± 0,04) т„ при Н = 2,785 Тл.
Для тяжелых дырок т* — 2,12 т0 (см. [35]). Эффективная масса
электрона вблизи края зоны проводимости т* ~ 0,2т„. Во всех приведенных
выражениях т0 — масса свободного электрона.
Дырочная проводимость в алмазах типа I с энергией активации,
приближенно равной 0,3 эВ, в [176] связывалась с дислокациями, которые и
дают акцепторные центры.
VII.2. Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость алмаза 8 при температуре 300 К,
измеренная в диапазоне частот 0—3 кГц, имеет значение 5,68 ± 0,03.
Измерялись также изменения 8 с изменением температуры и давления [343].
Для порошкообразных природных и синтетических алмазов
проводилось измерение 8 и тангенса угла диэлектрических потерь tg б в диапазоне
сверхвысоких частот [84]. Значения 8 для порошков синтетических н
природных алмазов, полученные при измерениях в диапазоне сверхвысоких
частот, оказались близкими к приведенному выше значению, полученному при
измерениях при низких частотах; tg б для синтетических алмазов на 2—3
порядка выше, чем для природных. Это связано с наличием в синтетических
алмазах ферромагнитных включений (см. главу XI) и примесей, которых
нет в природных алмазах.
VII.3. Зависимость удельного сопротивления
от напряженности магнитного поля
Зависимость изменения удельного сопротивления от приложенного
поперечного внешнего поля приближенно выражается следующей формулой
(см. [30]):
-^-=3,8- 10-У*//2,
Ро
где [ix — холловская подвижность; Н — напряженность магнитного поля,
Тл; Др = р (Я) — р (0), р„ = р (0). Эффект в поперечном поле сильнее
(примерно в 3 раза), чем в продольном. Холловская подвижность
определяется отношением коэффициента Холла R к удельному
электросопротивлению: fix = Rip.
При использовании импульсных магнитных полей вплоть до 17 Тл
удалось получить значительные изменения электросопротивления (AR/R„ ~
~ 1 [349]) при исследовании полупроводниковых алмазов.
Для продольного эффекта (Н, / || [Ш]) {±R/R0c^0,6 в поле Яс;
с- 17 Тл, а для поперечного эффекта (Н || [100], / [f [111]) bR/R„ > 1,6
в том же поле. В обоих случаях измерения проводились при температуре
307,7 К.
84
VIII. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА АЛМАЗА
VIII.1. Выбор магнитной характеристики
Магнитные свойства минералов, к которым относится и синтетический
алмаз, определяются электронным строением присутствующих в их составе
атомов или ионов, геометрией их распределения в пространстве н типом
химической связи, действующей между ними.
Кроме того, магнитные свойства реальных минералов определяются
присутствием примесных атомов в их решетке и внутрнкрнсталлнческих
включений.
Электронное строение алмаза обеспечивает ему устойчивый
диамагнетизм с магнитной восприимчивостью, не зависящей от напряженности
магнитного поля и незначительно изменяющейся при изменении температуры
(табл. 40).
Синтетические алмазы отличаются I аолица 40. Магнитная
от природных содержанием значитель- восприимчивость природных
ного количества включений, представ- алмазов при различных
ленных преимущественно сплавами пе- температурах [40]
реходных металлов, используемых при
синтезе [14, 297], а также
соединениями Ni3Mn и сложными карбидами
марганца [74]. Состав включений
непостоянен даже в объеме одного
кристалла [13,43]. Поэтому синтетические
алмазы с точки зрения магнетизма
можно рассматривать как
диамагнитную алмазную матрицу с
размещенными в ней тонкодисперсными
магнитными включениями. Магнитные свойства
такой системы определяются
химическим составом н фазовым состоянием включений, их количеством н
дисперсностью.
Так как при синтезе применяют сплавы на основе хотя бы одного
ферромагнитного металла (никель, кобальт, железо), то включения этих
сплавов в алмазах могут находиться вферро- и парамагнитных состояниях [29].
Магнитные свойства включений сплава Ni — Мп в значительной мере
зависят от степени его упорядочения и могут находиться в
антиферромагнитном и своеобразном ферромагнитном состояниях [182, 183].
Степень упорядочения сплава, в свою очередь, зависит от рамера
включений, так как известно [228], что в зависимости от толщины пленки
металла, который в массивном состоянии является ферромагнетиком, может
устанавливаться как ферромагнитное, так и антиферромагнитиое
упорядочение.
Таким образом, непостоянство состава и состояния включений, а также
их случайное распределение в кристалле исключают возможность
теоретического расчета магнитных свойств синтетических алмазов.
По аналогии с минералами и горными породами сложного состава [213]
для синтетических алмазов характерна смешанная природа магнетизма —
Диапараферромагнетизм.
Из всех магнитных параметров лишь магнитная восприимчивость
обладает способностью характеризовать известные магнитные состояния
веществ и минералов: диамагнитное, парамагнитное, антиферромагнитное и
ферромагнитное [69]. Учитывая это, для оценки магнитных свойств
синтетических алмазов принята структурно-нечувствительная характеристика —
удельная магнитная восприимчивость, или, для краткости, магнитная
восприимчивость.
Т. К
100—293
473
673
1173
1473
Х-10", м'/кг
—0,62
—0,63
—0,64
—0,68
—0,70
«5

VI11.2. Методика измерения магнитной
восприимчивости
Измерения магнитной восприимчивости производят на алмазных
порошках прн напряженности магнитного поля, обеспечивающей магнитное
насыщение ферромагнитных включений [180].
Поскольку алмазный порошок представляет собой совокупность зерен
с разным содержанием включений, то для устранения влияния
неоднородности состава порошка магнитную восприимчивость измеряют по методу
Фарадея [65].
Принципиальная схема установки для измерения магнитной
восприимчивости по методу Фарадея приведена на рис. 79.
Рис. 79. Схема
установки для измерения
магнитной
восприимчивости по методу
Фарадея:
/ — электромагнит; 2 —
тара; 3 — подвеска; 4 —
весы; 5 — полюсы
электромагнита.
4 ТгЧ0\Щ
Рнс. 80. Зависимость магнитной восприимчивости X алмазов,
синтезированных на сплавах Ni—Mn (/, 3), Fe—Ni—Cr (2) н Со—Mn
(4) от напряженности магнитного поля Н.
Магнитная восприимчивость определяется по изменению веса
алмазного порошка в магнитном поле и рассчитывается по формуле
X = bP(njnHdH/dz)-1, мз/кг, (VIII. 1)
где-^ДЯ — изменение веса порошка алмаза в магнитном поле; ц0 —
абсолютная магнитная проницаемость; m — масса порошка алмаза, кг; HdHldz —
характеристика магнитного поля, А2/м3.
VIII.3. Зависимость магнитной восприимчивости
от напряженности поля
Благодаря наличию включений в ферромагнитном состоянии магнитная
восприимчивость синтетических алмазов в большой мере зависит от
напряженности магнитного поля [22]. В табл. 41 для алмазных порошков, синте-
чированных с использованием определенных сплавов, приведены значения
86
Таблица 41. Зависимость магнитной восприимчивости синтетических
алмазов от напряженности магнитного поля
кА/м
а:
X ■ 10* (м»/кг) для алмазов,
синтезированных на сплавах
с
1
Z
о
1
z
1
а.
о
и
1
кА/м
а:
Х-10* (м8/кг) для алмазов,
синтезированных на сплавах
с
S
1
Z
о
1
z
1
и.
в
1
и.
38
93
148
215
285
345
413
483
104,0
93,1
76,5
61,3
58,0
50,2
46,5
511
450
438
331
280
258
217
184
771
750
682
450
340
281
236
198
510
670
790
875
1110
1428
1587
43,0
35,4
31,3
28,5
24,4
21,0
19,7
178
138
119
108
95
87
79
187
144
118
108
97
86
80
магнитной восприимчивости, измеренной прн различной напряженности
поля.
Для всех алмазов независимо от химического состава включений
наблюдается значительное снижение магнитной восприимчивости по мере
увеличения напряженности магнитного поля.
Если результаты измерения магнитной восприимчивости прн разной
напряженности поля представить в виде графической зависимости X =■=
= f(H~l) (рис. 80), то место стабилизации угла наклона при переходе
от криволинейной зависимости к прямолинейной будет соответствовать
напряженности поля, при которой включения в ферромагнитном состоянии
близки к магнитному насыщению [79, 197].
Магнитное насыщение синтетических алмазов наступает в магнитных
полях с напряженностью 320 кА/м н выше. Принято производить сравнение
алмазов по величине их магнитной восприимчивости, измеренной методом
Фарадея прн характеристике магнитного поля HdHldz — 23 • 1011 А2/м3.
VIII.4. Намагниченность насыщения ls
и магнитная восприимчивость х<=°
Зависимость X = f (H ) позволяет оценить ферромагнитную и
парамагнитную составляющие магнитной восприимчивости синтетических
алмазов. Тангенс угла наклона прямой на рнс. 80 характеризует
намагниченность насыщения /s, а точка пересечения прямой с осью X (при Н
—I
0)
соответствует Х^, которая характеризует магнитную восприимчивость
диа- и парамагнитных компонентов (см. рис. 80) [79, 123, 180].
При массовых измерениях магнитной восприимчивости синтетических
алмазов целесообразно пользоваться аналитическим методом расчета /s
н Хх по 4—5 значениям магнитной восприимчивости, измеренной при
различной напряженности поля свыше 320 кА/м с использованием метода
87

наименьших квадратов [124]:
/« =
£=1 (=1 *=1
f=l
»2(«г2)- S«r'
Х„ =
(=1
£=1
м2 А/кг;
м3/кг,
(VIII.2)
(VIII.3)
где п — число значений напряженности магнитного поля, при которых
измерена магнитная восприимчивость Я(.
Используя значения /s и Хх, магнитную восприимчивость
синтетических алмазов можно представить уравнением
Х = (1-а)Х00 + а/8Я,
—1
м3/кг,
(VIII.4)
где #„ — напряженность магнитного поля, прн которой наступает
насыщение ферромагнетиков.
Уравнение (VIII.4) позволяет оценить долевое участие ферромагнитной
составляющей а в магнитной восприимчивости синтетических алмазов.
Изменение магнитной восприимчивости синтетических алмазов прн
изменении напряженности магнитного поля удовлетворительно описывается
уравнением
*ч+1=>*111 + Ь(Н1-Н1+1)], мз/кг, (VIII.5)
где Xt-_j_|, %(— значения магнитной восприимчивости при соответствующих
напряженностях поля Н(+1 н Ht; Ъ — постоянный коэффициент,
зависящий от свойств сплава включений.
V
.т
5 1.5
•4
1.0
ол
~
^"^ I
2)*'
^^^]
»
100
Рис. 81. Зависимость между
намагниченностью насыщения /s и магнитной
восприимчивостью алмазов,
синтезированных на сплавах Ni—Мп (/) и
Fe— Ni (2).
200 X-10'mVki
Измерив магнитную восприимчивость при любом значении
напряженности магнитного поля Н^ по формуле (VIII.5) можно рассчитать магнитную
восприимчивость Хн при напряженности, обеспечивающей намагниченность
насыщения Яи.
Для алмазов, синтезированных на сплаве Ni — Мп,
ХИ = Х£[1 +1,39(Я,-ЯН)];
для алмазов, синтезированных на сплаве Fe — Ni — Сг,
ХИ = Х([1 + 1,67(Я£-ЯИ)];
для алмазов, синтезированных на сплаве Fe — Со,
(VIII.6)
(VIII.7)
(VIII.8)
Хн = Х,[1-рЧ,97(Я(--Ян)1.
Намагниченность насыщения синтетических алмазов тесно коррелирует
с общей магнитной восприимчивостью (рис. 81). Угол наклона прямой
определяется в основном химическим составом включений.
88
VIH.5. Влияние химических элементов включений
на магнитную восприимчивость синтетических алмазов
Магнитная восприимчивость синтетических алмазов определяется
присутствием во включениях двух-трех основных элементов, как это показано,
например, на рис. 82 для алмазов, синтезированных на сплаве Ni — Мп.
Включения в алмазах на 97—99 % представлены элементами сплава,
используемого при синтезе.
Снижение магнитной восприимчивости алмазов происходит
пропорционально уменьшению относительного содержания в ннх магннтно-активных
атомов (рис. 83).
100 ,
Х-10',м3/хг
Рис. 82. Содержание отдельных
элементов в алмазах с
различной магнитной
восприимчивостью [21].
100 Х-Ю'.мЗ/иг
Рис.83. Относительное
содержание отдельных элементов в
синтетических алмазах с различной
магнитной восприимчивостью
[21].
Существенное влияние на количество включений в алмазах, а
следовательно, н на магнитную восприимчивость алмазов оказывает
концентрация легирующих добавок бора, алюминия, нитрида циркония, двуокнсн
титана и др. в реакционной смеси (рис. 84) [139, 140].
Используя нейтронно-активацнонный нлн спектральный метод анализа
содержания металлических включений в алмазах Р н принимая постоянной
диамагнитную восприимчивость чистого алмаза ХА, можно по измеренной
магнитной восприимчивости синтетических алмазов ХСА определить
значение магнитной восприимчивости включений Хвк:
Х„„ =
*CA-Q-P)*A
р
м*/кг.
(VIH.9)
Магнитная восприимчивость включений независимо от химического
состава сплава непостоянна и снижается по мере уменьшения их
содержания в алмазах (рнс. 85).
89

о
ЯГ* 10'3 10'2 10'' 10° 10 с-102
Рис. 84. Зависимость магнитной восприимчивости алмазов (1, 5, 6) и
содержания включений (5 в ннх (2, 3, 4) от содержания с в
реакционной шихте бора (/, 2), ннтрнда циркония (4, 6), двуокиси
титана (3, 5) [139].
J3-10*
Рис. 85. Зависимость магнитной
восприимчивости включений
разных сплавов от их
содержания в алмазах.
Z,M3/xe
Рис. 86. Корреляционные
кривые для определения
содержания включений в алмазах по их
магнитной восприимчивости [19,
21].
VII 1.6. Магнитный метод определения включений
Зависимость магнитной восприимчивости синтетических алмазов от
количества включений в ннх отличается от прямолинейной, что объясняется
различным упорядочением атомов во включениях [21, 182].
Для алмазов, полученных по определенной технологии синтеза и
сортировки, существуют некоторые зависимости, которые могут быть
использованы для неразрушающего определения количества включений в алмазах
по измеряемой магнитной восприимчивости [19, 21]. На рис. 86 приведены
подобные зависимости для алмазов, синтезированных на разных сплавах.
Пользоваться такой зависимостью можно следующим образом. Измерив
магнитную восприимчивость (точка а), проводят вертикальную линию до
пересечения с кривой (3 = / (X) в точке b и затем на осн ординат определяют
содержание включений (точка с).
В алмазах, синтезированных на чистом никеле, содержание включений
никеля определяют по измеряемой намагниченности насыщения алмазов
[179].
VII 1.7. Влияние температуры
на магнитные свойства синтетических алмазов.
Точки Кюри
Магнитные свойства синтетических алмазов зависят от температуры
измерения. На рнс. 87 приведены характерные зависимости
намагниченности насыщения от температуры для алмазов разных марок, синтезированных
на сплаве Ni — Мп н разделенных по содержанию включений на магнитные
и немагнитные. Пологий ход кривых отражает «размытне» ферромагнитных
900 Tjff
Рис. 87. Влияние температуры на намагниченность алмазов разных
марок:
/ — АС32 немагнитные; 2 — АС32 магнитные; 3 — АС15 магнитные; 4 —
АС2 немагнитные; $ — АС2 магнитные.
9J

превращений, которое связано с тем, что в сплаве включений имеется
широкий спектр различных фазовых состояний [15]. Очевидно, во включениях
существуют совместно с упорядоченной фазой «островки» неупорядоченной
фазы, и наоборот. „<■>
I I
1 1
I
403 453 508
423 493 508 563 633 340 433 508 633 Т,К
б в
Рнс. 88. Фрагменты кривой ДТГ термомагнитных измерений
синтетических алмазов:
а — АС2 магнитные; б — АС32 магнитные; в — АС32 немагнитные.
Определение точек Кюри для близлежащих фаз по кривым (см. рис. 87)
представляет трудную задачу. Измерениями дифференциальной
зависимости намагниченности от температуры по дифференциальному
термогравиметрическому (ДТГ) анализу в алмазах марки АС2 обнаружено 4 фазовых
перехода при температурах 403, 453, 508 и 538 К (рис. 88). При охлаждении
эти пики наблюдаются прн температурах 383, 403, 433 н 508 К.
Температуры фазовых переходов в алмазах других марок приведены
на рис. 88 и в табл. 42.
Различие в температурах фазовых переходов в алмазах прн нагревании
и охлаждении связано с температурным гистерезисом и широким спектром
Таблица 42. Температура фазовых переходов для алмазов различных марок
Условия
измерения
Температура К фазовых переходов для алмазов марок
АС6
X
cd Я
S X

немагнитные
АС15

магнитные

немагнитные
АС32

магнитные

немагнитные
Нагревание 538 538 508 515 508 508
Охлаждение 525 508 483 483 498 498
92
фазовых состояний включений с близкими температурами фазовых
переходов.
В алмазах, синтезированных на сплаве Ni — Мп, температуры фазовых
переходов изменяются в широких пределах в зависимости от условий
синтеза н термообработки. Так, температура фазового перехода 483 К
сохраняется прн отжиге (1273 К.) алмазов вплоть до времени выдержки
45 мин, а затем исчезает [133]. Точка Кюри (593 К) при отжиге (1273 К)
смещается к температурам 623 К (через 45 мин) и 631 К (через 2 ч) [133].
Стабильную точку Кюри 483 К связывают с присутствием'
ферромагнитного карбида Мп4С [133].
Температура фазового перехода 508—513 К соответствует метамагнит-
ной фазе MnNij, а температура 538 К — гомогенному сплаву MnNi прн
содержании марганца 54,5 % [369].
Точка Кюрн включений в алмазах, синтезированных на никеле,
соответствует точке Кюри чистого никеля [381] нлн смещается в сторону низких
температур на 5—18 Кнз-за возникновения на границе никеля н алмаза слоя
с упорядоченной структурой [179].
VIII.8. Влияние температуры и времени
термообработки на магнитную восприимчивость
Магнитная восприимчивость синтетических алмазов может
увеличиваться или уменьшаться в 1,5—3 раза в зависимости от химического
состава включений н температуры термообработки [47, 133].
Кривая изменения магнитной восприимчивости алмазов,
синтезированных на сплаве Ni — Мп, приведена на рис. 89; здесь вндны наиболее
характерные точки: максимум магнитной восприимчивости прн температуре 973.К
и минимум — при температуре 1073 К. Это связывают с тем, что прн 973 К
включения переходят в упорядоченное состояние, а при 1073 К — в
неупорядоченное [47]. Время термообработки для осуществления магнитных
превращений во включениях составляет 10—15 мнн [47].
Характер зависимости магнитной восприимчивости синтетических
алмазов от температуры термообработки определяется химическим составом
включений (рис. 90), а интенсивность ее изменений — условиями синтеза
(марки алмазов в ряду АС6 — АС15 — АС32) и количеством включений
нлн величиной магнитной восприимчивости алмазов в исходном состоянии
Хи (рнс. 91).
VII 1.9. Влияние на магнитные свойства
синтетических алмазов химической обработки
кислотами
Обработка синтетических алмазов минеральными кислотами приводит
к растворению поверхностных примесей и, следовательно, к снижению
магнитной восприимчивости алмазов примерно на 5—10%.
Химическая обработка синтетических алмазов, предварительно
подвергнутых термической обработке, сопровождается значительным снижением
их магнитной восприимчивости благодаря растворению внутрикристаллн-
ческих включений металла. Относительное снижение магнитной
восприимчивости достигает 60—75 % после термообработки при температуре 1073 К
и 97—99 % после термообработки при температуре 1473 К. В последнем
случае синтетические алмазы (шлнфпорошки и микропорошкн)
приобретают диамагнитную восприимчивость [26].
93

200 600 WOO T,K
Рис. 89. Зависимость магнитной
восприимчивости алмазов,
синтезированных на сплаве Ni—Мп,
от температуры термообработки:
Хто/% — отношение магнитной вде-
пряимчибости алмазов, Прошедших
термообработку, к магнитной
восприимчивости алмазов в исходном
состоянии.
Рис. 90. Зависимость
магнитной восприимчивости
алмазов, синтезированных на
сплавах Fe—Ni (/), Fe—
Ni—Сг (2), Co—Мп (3), и
алмазов марок АС6 (4), АС 15
(5), АС32 (б),
синтезированных на сплаве Ni—Мп, от
температуры термообработки
[47].
0 40 SO X-WWto
Рис. 91. Интенсивность
изменения магнитной
восприимчивости синтетических алмазов при
температурах термообработки
973 (/), 873 (2) н 1073 (3) К.
Таблица 43. Магнитная восприимчивость алмазных шлифпорошков
различной зернистости
Зериис-
630/500
500/400
400/315
315/260
250/200
200/160
х- ю*
АС32
5в
33
24
20
И
7,8
(М'/кг) для алмазов
марок
АС15
АС6
30 —
22 19
19 18
15 17
11 17
АС4
—
—
—
8,5
7,0
Зернис-
160/125
125/100
100/80
80/63
63/50
X • 10* (м*/кг) для алмазов
AG32
5,9
5,6
—
—
—
марок
АС(5
7,7
5,8
3,8
—
—
АС6
16
16
11
7,8
—
АС4
7,6
8,5
8,3
'/,/
6,4
94
VIII.10. Магнитные свойства
синтетических алмазов разной зернистости
Магнитная восприимчивость алмазных порошков с неодинаковой
зернистостью различна. Как правило, она снижается по мере уменьшения
зернистости порошков [24], причем для алмазов, синтезированных на сплаве
Ni — Мп, наблюдается более быстрое снижение, чем для алмазов,
синтезированных на ферромагнитных сплавах Fe — Со, Fe — Ni (табл. 43, 44).
Таблица 44. Магнитная восприимчивость алмазных шлифпорошков,
синтезированных на ферромагнитных сплавах
Состав сплава включений, %
Fe
Со
Ni
Сг

Зернистость, мкм
ма/кг
Массовое содержание
включений, ХЮ *
среднее
предельное
71 29 0
58 42 0
51,2 48,8 0
50,9 49,1 0
46,5 53,5 0
38 62 О
67,2 0 31,4
59.1 0 40,9
55,6 0 44,8
55.2 0 44,8
0
0
0
0
0
0
1,4
0
0
0
630/500
500/400
400/315
400/315
800/630
500/400
315/250
800/630
500/400
400/315
250/200
200/100
800/630
500/400
400/315
315/250
250/200
200/160
160/125
80/63
63/50
200/160
630/500
500/400
400/315
160/125
160/125
63/50
250/200
100/80
80/63
84
138
94
78
239
282
106
381
213
150
ПО
130
516
288
200
150
105
232
127
103
116
108
204
86
73
23
290
84
337
223
ПО
0,9
1,2
1,0
0,8
0,45
0,50
0,25
1,6
1,0
0,75
0,50
0,50
0,8
0,5
0,4
0,3
0,3
0,5
0,3
0,3
0,3
0,3
0,6
0,4
0,3
0,12
2,0
1,0
0,70
0,65
0,29
1,62—0,63
1,84—0,16
3,72—0,15
0,63—0,24
0,59—0,20
0,39—0,14
2,13—0,18
4,03—0,47
1,16—0,31
95

Продолжение табл. 44
Соста!
Fe
53,2
52,0
44,8
40,0
21,0
0,1
i сплава
Со
0
0
0
О
0
0
г——
включений, %
| Ni
46,8
45,6
55,2
60,0
60,0
95,4
Сг
0
2,4
0
: 0 :
19,0
4,5

Зернистость, мкм
160/125
80/63
500/400
315/250
200/160
100/80
500/400
315/250
250/200
160/125
125/100
100/80
63/50
250/200
160/125
100/80
63/50
х-Ю".
м*/кг
«6
37
350
263
120
35
308
133
361
248
224
200
132
168
81
63
54
Массовое
содержание
включений, Х10 2
среднее
0,4
0,2
1,8
1,6
1,0
0,16
. 1.5
1,0
2,3
1,6
1,6
1,3
1,0
1,25
0,72
0,45
0,40
предельное
1,25—0,13
2,28—0,41
0,22—0,13
2,88—0,10
4,60—1,08
2,52—1;06
VIH.11. Магнитный фракционный состав
алмазных порошков
Алмазные порошки, классифицированные по зернистости, состоят
из кристаллов, различающихся, как правило, по содержанию
металлических включений и, следовательно, по магнитной восприимчивости.
Сравнение однородности порошков по содержанию в них кристаллов
с неодинаковым количеством включений производится по результатам
магнитного фракционного анализа, который заключается в том, что алмазный
порошок разделяют в магнитном поле с разной напряженностью на
несколько продуктов с различной магнитной восприимчивостью [129].
В табл. 45 приведен магнитный фракционный состав алмазных
порошков, синтезированных на сплавах различного состава. Магнитная
восприимчивость отдельных кристаллов в алмазных порошках, синтезированных
на сплаве Ni — Мп, колеблется от 2 • Ю-6 до Ю-8 м8/кг прн изменении
массового содержания включений от 6 • Ю-2 до 1 • 10—3 [21, 102], а магнитная
восприимчивость алмазов, синтезированных на ферромагнитных сплавах,
может колебаться от Ю-5 до ДО-7 м3/кг прн изменении массового
содержания включений от 3,7 • Ю-2 до 1 • 10—3 (см. табл. 45).
' Распределение кристаллов с разной магнитной восприимчивостью в
алмазном порошке подчиняется закономерности; которая может быть
выражена уравнением
„ - 1 _ v ''gXt-lgfr
~ Y( Vm igxB —igxH '..
(VIII. 10)
Таблица 45. Магнитный фракционный состав алмазных порошков
тость.
Зернис
мкм
Номер
продукта
Выход
продукта, %
—.
о
Массовое содержание,
XI О-2
элементов
Fe
Со
Ni
НИИ
800/630
500/400
1
2
3
4
5
Исходный
порошок
1
2
3
4
5
Исходный
порошок
11,8
44,7
18,4
15,1
10,0
9,4
25,4
9,3
26,6
29,3
1470
458
149
67
26
100,0 381
1000
464
324
197
60
1,82
1,26
0,21
0,18
0,05
0,85
1,26
0,91
0,63
0,30
0,03
1,92
0,91
0,20
0,15
0,11
0,70
0
0
0
О
0
0
0
0
0
0
0
1,58
1,10
0,66
0,30
0,07
3,74
2,17
0,41
0,33
0,16
1,55
2,84
2,01
1,29
0,60
0,10
100,0 308 0,50 0 0,59 1,09
где Vi — содержание в порошке немагнитного продукта с магнитной
восприимчивостью; Ум — выход магнитного продукта, определенного по
эксперименту; Хи, Хн — магнитная восприимчивость соответственно исходного
порошка и немагнитного продукта (по эксперименту).
Зависимость (VIII. 10) позволяет по результатам экспериментального
разделения порошка в магнитном поле рассчитать содержание в порошке
немагнитного продукта с заданной магнитной восприимчивостью [125].
VIII.12. Физико-механические свойства
синтетических алмазов с разной магнитной
восприимчивостью
Включения в кристаллах являются основными объемными дефектами,
снижающими механические свойства синтетических алмазов.
Поскольку магнитные свойства синтетических алмазов
пропорциональны содержанию включений, то алмазные порошки можно разделять в
магнитных полях различной напряженности на фракции алмазов с
неодинаковым содержанием включений.
Алмазы, выделенные нз алмазного порошка в процессе его магнитной
сепарации в немагнитный продукт, т. е. продукт с более низкой магнитной
восприимчивостью и низким содержанием включений по сравнению с
исходным порошком, содержат меньше дефектных зерен [185],
характеризуются более высокими прочностью [297, 307], термопрочностью [52, 132] и, как
следствие, ббльшей износостойкостью в инструменте [216, 220].
Показатель прочности алмазов (разрушающая нагрузка) снижается по
мере увеличения содержания включений. Эта зависимость наиболее четко
проявляется для алмазов с массовым содержанием включений до 1 • Ю-2.
Разрушающая нагрузка алмазов, выделенных в немагнитный продукт,
в 1,5—2 раза превышает разрушающую нагрузку алмазов, выделенных в
магнитный продукт.
4 6-2972
97

Таблица 46. Прочность кристаллов алмаза при температурах 293 и 1073 К
[49а]
Система синтеза
Ni—Мп—С
Fe-Co-C
Fe—Ni—С
Природный алмаз
X ■ 10е, м3/кг
73,2
1,8
442
235
63
66
—0,6
Массовое со-
включеиий,
XI О"2
1,98
0,38
0,63
0,43
0,24
0,30
ок (ГПа)
293 |
5,9±1,0
8,8±1,2
9,2±0,9
10,4±0,6
10,5±1,1
11,4±0,6
11,3±1,1
при Т, К
1073
3,4±0,6
7,9±0,6
6,0±1,0
7,2±1,1
8,5±0,9
8,0±1,1
11,1±1,2
Наибольшее влияние включений (и следовательно, магнитной
восприимчивости) на прочность наблюдается для алмазов, прошедших термическую
обработку, особенно при непосредственных измерениях прочности в области
высоких температур.
В табл. 46 для алмазов зернистостью 400/315, синтезированных в
различных системах и содержащих разное количество включений, приведены
данные о предельных контактных давлениях ок по контактирующим с
опорами граням, которые были измерены при температурах 293 и 1073 К. Для
сравнения приведены значения прочности природного алмаза.
Износостойкость алмазов в инструменте находится в тесной зависимости
от их магнитной восприимчивости (определяемой количеством включений)
во всем ее диапазоне.
В табл. 47 приведены данные об нзносостойкостн правящих роликов
АПП 63 X 10 X 3 X 32 150 %-ной концентрации, изготовленных на
металлической активно-адгезнонной связке из алмазов зернистостью 400/315
марок АС32 н АС15 с разной магнитной восприимчивостью. Данные этой
Таблица 47. Относительный расход алмазов правящих роликов
в зависимости от их магнитной восприимчивости при правке круга
24А40С1К5 [162а]
АС32 400/315
Х-Ю-8, м3/ш>
Q, МГ/КР
АС15 400/315
Х-10—8, м'/го
д, мг/кр
Сортирова
110,0
45,8
28,4
11,4
3,3
н
н
ы е
алмазы
66,4
42,4
25,3
22,3
21,6
Со
Р
т н р о в а н
297,0
95,7
35,2
18,7
9,2
н
ы е
алмазы
152,5
99,9
86,5
48,8
36,1
Несортированные
алмазы
35,6
52,2
Несортированные
алмазы
24,8
86,6
98
таблицы свидетельствуют о том, что износостойкость алмазных порошков
в инструменте зависит не только от их средней магнитной
восприимчивости, но и от однородности состава по магнитной восприимчивости.
IX. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛМАЗА
IX. 1. Теплопроводность
Среди всех известных материалов алмазы обладают самой высокой
теплопроводностью X, которая в 2—5 раз превышает теплопроводность
меди н серебра — лучших металлических проводников тепла — прн
температуре 300 К.
Образцы природных алмазных монокристаллов средним размером
несколько миллиметров и синтетических размером до 1 мм представляют
собой достаточно сложный объект для измерения теплопроводности, требуя
применения особых методических приемов.
Для измерения теплопроводности крупных образцов (4—10 мм)
правильной формы в виде прямого параллелепипеда в области температур
3—300 К применен абсолютный стационарный метод продольного теплового
потока [256, 261] с использованием вспомогательного нагревателя [314].
Измерение теплопроводности таких же образцов при температурах 320—
450 К. осуществлено с помощью относительного варианта стационарного
метода продольного теплового потока с применением радиационной
термометрии [272]. Теплопроводность природных н синтетических алмазов
произвольной формы размером до 1 мм измерена в интервале температур 300—
650 К методом стягнвання теплового потока [158J.
Ниже приведены сведении о теплопроводности и других теплофнзн-
ческих свойствах алмазов в соответствии с принятой в настоящее время
физической классификацией алмазов на типы Па, 116, 1а, 16 (см. главу X)
и подразделением на области ннзкнх (ниже 300 К.) и высоких (выше 300 К.)
температур. В данном случае такое подразделение удобно,хотя весьма
условно. Поскольку температура Дебая 6D алмаза около 2000 К, то температура
300 К для него будет достаточно низкой.
Температурный ход теплопроводности алмазов различных типов
обнаруживает ее пик, приходящийся на интервал температур 60—100 К [340],
который в силу высокой температуры Дебая максимально сдвинут в
область более высоких температур по сравнению с другими
кристаллическими матерналамн.
IX.1.1. Алмазы типа На
На рис. 92 приведена зависимость теплопроводности от температуры
алмазных кристаллов типа Па.
Теплопроводность распределяется на две расположенные по обе
стороны от ее максимума зоны, определяющиеся различными механизмами
рассеяния.
Слева от максимума при очень низких температурах длина свободного
пробега фононов в чистом кристалле возрастает настолько, что внутри
кристалла рассеяние фононов практически отсутствует и тепловое
сопротивление определяется нх рассеянием на наружных границах кристалла. Если
рассеяние фононов полностью диффузное, то теплопроводность
пропорциональна диаметру кристалла и Т3. Однако из-за наличия частично
зеркального отражения эффективная длина свободного пробега фононов возрастает.
Измерения теплопроводности в этой области температур на образцах типа
4*
99

Рис. 92. Низкотемпературная
теплопроводность двух монокристаллов
алмаза типа Па [261].
Па с различной степенью
шероховатости поверхности [372] дают величину,
в 1,2—3,4 раза (для разных образцов)
превышающих ту, которая
соответствует полному диффузному отражению
фононов на границах. В [260, 261]
показано, что в низкотемпературной
области предполагаются также
дополнительное рассеяние фононов
точечными дефектами и слабое рассеяние
дислокациями либо малой концентрацией
атомов с большой массой, например ни-
келя.
1 10 100 Г/С Анализ теплопроводности в
зависимости от температуры [260, 261]
показывает, что тепловое сопротивление наиболее чистых монокристаллов
алмаза типа Па в области температур, соответствующих максимуму
теплопроводности и выше, определяется процессами переброса и частичным
рассеянием изотопами 13С. Величины теплопроводности природных алмазов
типа Па при низких температурах приведены в табл. 48.
Величины теплопроводности тридцати кристаллов природного алмаза
типа Па в области температур 320 и 450 К приведены в табл. 49.
Зависимость теплопроводности природных алмазов типа Па от
температуры (до 650 К) приведена в [157]. Для измерения теплопроводности был
применен метод стягивания теплового потока [158]. Он состоит в создании
теплового сопротивления стягивания, возникающего из-за перестройки поля
теплового потока Q при введении его в образец через малую круговую
площадь радиусом г. Величина теплового сопротивления стягивания
определяет разность температур ДГ между зоной ввода тепла и противоположной
стороной образца. Значение теплопроводности находят в соответствии с
формулой К = Q/nr&.T по измеренным в стационарном режиме Q, г и ДГ.
Метод позволяет измерять теплопроводность малых образцов (~1 мм)
Таблица 48. Теплопроводность природных алмазов типа Па при низких
температурах [261]
т, к
X,
Вт/(м-К)
Т, К
X,
Вт/(м-К)
Т, К
Вт/(м-К)
Т, К
Вт/(м ■ К)
3
4
5
10
15
20
30
40
50
12
28
50
300
1000
1900
4200
6930
9000
60
70
80
90
100
ПО
120
130
140
10 680
11 000
10 900
10 600
10 000
8840
7960
7220
6600
150
160
170
180
190
200
210
220
230
6060
5570
5120
4720
4340
4000
3700
3400
3150
240
250
260
273
280
290
300
—
—
2910
2700
2520
2330
2230
2110
2000
—
—
Примечание. Численные значения i, определены из графиков, Погрешность
измерения к ±8 %.
100
Таблица 49. Теплопроводность природных алмазов типа Па при
температурах 320 и 450 К [273]
Номер
образца
X, ВтДм К)
320 К
450 К
1, 2
3, 4
5
6, 7
8, 9
10, 11
12
13
14, 15
16, 17J
2020
1900
1920
1910
1980
1840
1940
1970
1960
1800
1230
1250
1290
1260
1180
1250
1250
1220
1300
1230
Номер
образца
18, 19
20, 21
22, 23
24, 25
26, 27
28
29, 30
Средние
значения
}., Вт/<м-К,
320 К
450 К
1920
2010
1870
1940
1830
1750
1790
1903
1270
1310
1260
1250
1220
ИЗО
1240
1243
неправильной формы. Погрешность измерения теплопроводности алмазов
этим методом составляет ±10—12 %.
На рис. 93 приведены результаты измерения теплопроводности
природных кристаллов типа Па различной формы в области температур 300—
650 К.
IX.1.2. Алмазы типа II&
Особенности низкотемпературной теплопроводности для трех
кристаллов природных полупроводниковых алмазов типа 116 обнаружены в
диапазоне 0,5—20 К [372]. Как видно из рис. 94, ниже температуры 14 К
эффективная средняя длина свободного пробега фононов уменьшается и проходит
Рис. 93. Высокотемпературная
теплопроводность монокристаллов
природных алмазов типа Па (•) и
синтетических алмазов (О) [157]; —
данные для алмазов типа Па [273].
Рис. 94. Особенности
низкотемпературной теплопроводности трех
природных алмазов типа 116 [372].
•» •
0% О erf
600 Т,Н
101

Таблица 50. Теплопроводность н удельное электросопротивление
природных алмазов типа lib при температурах 320 и 450 К
Номер
образца
*., Вт/(мК)
320 К
450 К
р, Ом-м
Номер
образца
X, Вт/(м К)
320 К
450 К
р, Ом-м
31,
33
34
35,
37,
39
32
36
38
1960
1840
1880
1940
1950
1930
1350
1330
1330
1140
1150
1290
МО5
МО8
1-Ю2
3-Ю2
3-10
310
40
41,
43,
45,
47,
42
44
46
48
2010
1960
1860
2020
2010
1240
1220
1230
1320
1170
104—10
1-10
1-10
1
1
через два минимума, один из которых прн температуре 5,5 К наблюдается
у всех трех алмазов, второй — в области 1 К (0,75; 1,2; 1,35 К).
Предполагается, что минимумы вызваны резонансным рассеянием фононов на
колебаниях акцепторного центра, определяющего полупроводниковые
свойства алмазов типа 116. Теплопроводность алмазов типа 116 в максимуме
составляет около 10 000 Вт/(м • К) и близка к теплопроводности кристаллов
типа Па таких же размеров [343].
В табл. 50 приведены результаты измерения теплопроводности алмазов
типа 116 при температурах 320 и 450 К, а также их удельное
электросопротивление [273].
IX.1.3. Алмазы типа la
Природные алмазы типов 1а, 16 в отличие от рассмотренных выше
алмазов типов Па и 116 имеют значительную примесь азота, концентрация
которой может изменяться в довольно широких пределах. Примесь азота
в алмазах этого типа обусловливает поглощение в однофононнои области
ИК-спектра, при этом концентрация азотной примеси может быть
определена по измеренному коэффициенту поглощения при полосе 1282 см-1.
Пластинчатые азотные дефекты («плейтелитс»), лежащие в плоскостях
{100} и видимые с помощью просвечивающей электронной микроскопии,
обусловливают дополнительный пик поглощения в области 1350—1380 см-1.
Эти дефекты имеют размеры, превышающие величину доминирующей длины
волны фононов при комнатной температуре, и, по-видимому, эффективно
не влияют на теплопроводность. Обозначают их как центры В2.
Существенное влияние на теплопроводность при температуре 300 К
оказывает примесь азота в виде точечных дефектов, проявляющаяся в А-
и В1-системах поглощения ИК-спектров алмазов типа 1а. В ИК-спектрах
алмазов типа 1а дефекты в виде А-центров проявляются основным пиком
поглощения на длине волны 1282 см-1, а В1-центры — максимумом
поглощения между длинами волн 1169 и 1175 см-1, которому соответствует
средний коэффициент поглощения, обозначаемый а (подробнее см. главу X).
Для алмазов типа 1а установлена корреляция между величиной
теплопроводности при температуре 320 К и значением а [273, 274, 276], которая
представлена на рис. 95 и может быть использована для оценки
теплопроводности природных алмазов типа 1а по оптическим характеристикам.
Значения теплопроводности монокристаллов природных алмазов,
содержащих только В1-центры [144], вместе с величинами коэффициентов
поглощения в ИК-области приведены в табл. 51.
На основании экспериментальных данных [144, 273] в предположении
аддитивности дополнительных тепловых сопротивлений от каждого вида
102
Таблица 51. Теплопроводность алмазов, содержащих В1-центры, при тем-
пературах 320 и 450 К и их коэффициенты поглощения в ИК-области [144]
Номер
образца
1
2
3
О'ивг. см '
0
0
0
а„„, см '
3,8
8,0
21,6
otises. см '
0
0
0
К, ВтДм К)
320 К
450 К
1800 1300
1240 950
910 700
дефектов, пренебрегая вкладом от центров В2 и учитывая его только от
центров В1, удается разделить влияние дефектов на теплопроводность, а также
определить соответствующие коэффициенты теплопроводности и получить
выражения для теплового сопротивления при двух температурах:
W™ = (<° + 0,0026аИ75 + 0,0021<4»82) Ю"2,
Вт
.—1
U7450 = (й7450 + 0>0025а1175 + 0,0027а;/»82) КГ2, Вт
-1
м./С;
■м-К.
Поскольку дополнительное тепловое сопротивление, обусловленное
дефектами В1, примерно в 2—3 раза выше, чем обусловленное дефектами
А [144, 276], азот в алмазе в форме В1 является более эффективным
рассеивающим центром, чем в форме А.
IX. 1,4. Алмазы типа lb
Алмазы типа 16 содержат примесь азота в виде атомов замещения и дают
(см. главы X и XI) интенсивный спектр ЭПР.
Низкотемпературную теплопроводность (2—300 К) природных алмазов
типа 16 характеризует рис. 96. Кривые (сплошная линия) показывают соот-
*(320),Вт/Щ)
1500-
1000-
3 10 30 100 ,
Рис. 95. Корреляция между
теплопроводностью и коэффициентом
поглощения а1175 для природных
алмазов типа 1а [274].
Рис. 96. Низкотемпературная
теплопроводность двух природных алмазов
типа 16 [261]:
• теория, щ и о — эксперимент.

ветствие теоретического расчета экспериментальным данным.
Теплопроводность кристаллов типа 16 при температуре 300 К достигает почти такой же
величины, что и у алмазов типа Па, однако в максимуме (что соответствует
области температур порядка 65—85 К) она примерно в 2 раза ниже.
В табл. 52 приведены значения теплопроводности этих кристаллов и данные
о концентрации общего и парамагнитного азота.
Таблица 52. Теплопроводность н концентрация азота в природных
алмазах типа lb [261]
Номер
образца
Концентрация
парамагнитного азота,
-19 гм-3
(ЭПР)
Общая концентрация
азота, 10~'9 см-3
(ИК-поглощеыие при
\= 1282 см-Ь*
"■max-
Вт/(м - К)
^300 К-
Вт/(м-К)
16-2
16-3
16-4
0,07
0,04
0,14
3
3
3
8500
—
6500
2000
2000
2000
Примечание. Численные значения теплопроводности получены из графиков.
Значения теплопроводности кристаллов типа 16 определены при
температурах 320—450 К; эти данные представлены в табл. 53.
Таблица 53. Теплопроводность природных алмазов типа lb при
температурах 320 и 450 К [273]
Номер
образца
98
99
100
1,
320 К
1750
1750
1750
Вт/(м
1
К)
450 К
1250
1190
1190
1 Коэффициент
поглощения
1 сс1282, см *
1,6
1,6
1,6
Суммарная коицен-
Q
трация азота, см °
9,3-1018
9,3-1018
9,3-1018
В природных алмазах типа 16 примесь парамагнитного азота
существенно уменьшает теплопроводность в максимуме, но при температурах
порядка 300 К и выше эта примесь небольшой концентрации не оказывает
существенного влияния на величину теплопроводности.
IX. 1.5. Синтетические алмазы
Большинство синтетических алмазов содержит азот в виде атомарной
примеси замещения. Концентрация парамагнитного азота в них может
изменяться в широких пределах: примерно от 1018 до 1020 см- .
Теплопроводность двух крупных синтетических монокристаллов
алмаза, выращенных специальным способом с малой скоростью [364],
измерена в области температур 3—300 К [357]. Характеристики и
теплопроводность этих кристаллов приведены в табл. 54.
Сравнение данных табл. 54 и 48 показывает, что теплопроводность
двух синтетических кристаллов в максимуме превосходит значения,
полученные для самых чистых природных алмазов типа Па. В то же время
изменение концентрации азота примерно до 1019 см-3 не сказывается
существенно на величине теплопроводности при температуре 300 К.
104
Таблица 54. Теплопроводность и характеристики специальных
синтетических бесцветных монокристаллов алмаза прн низких температурах [357]
Номер
образца
Размеры, мм
/
d
Окраска

Концентрация
азота,
см 3
(ЭПР)
X
та
в
£
S3
Е£
£?
со f-
<< CQ
R 201 5,0 3,8 Бесцветный 1,5-10" 65 17 500 2000
R 207 4,9 1,4 » 9,0-1018 70 14 000 1800
Большинство технических синтетических алмазов характеризуется
значительной концентрацией парамагнитного азота, равной в среднем
(3—8) • 1019 см-3 [237]. Оии имеют характерную окраску от лимонно-жел-
той до зеленоватой, некоторые кристаллы окрашены в коричневатый цвет,
обусловленный наличием D-центров (атом азота н атом бора в соседних
замещающих положениях). Часть технических кристаллов содержит много
включений и внутренних дефектов; такие кристаллы непрозрачные, темные,
почти черного цвета. Из многообразия технических синтетических
алмазов можно отобрать качественные однородные кристаллы октаэдрического
и кубооктаэдрического габитуса, прозрачные, желтого цвета, хорошей
огранки, без видимых дефектов. Такие кристаллы могут иметь точечные
включения, расположенные нитевидно по направлению <110) от центра
роста.
Теплопроводность технических синтетических алмазов измерена в
области температур 300—650 К [155, 273]. Зависимость теплопроводности
качественных синтетических монокристаллов от температуры приведена
на рис. 93. В области температуры 300 К теплопроводность этих алмазов
почти вдвое ниже, чем кристаллов типа Па. Однако с ростом температуры
за счет быстрого спада теплопроводности алмазов типа Па эта разница
уменьшается так, что при Т > 600 К она находится почти в пределах
погрешности измерения. Как было отмечено, парамагнитный азот в
алмазах при температуре 300 К и выше не дает ощутимого вклада в рассеяние
фононов. Снижение теплопроводности синтетических алмазов почти вдвое
по сравнению с алмазами типа Па может быть вызвано металлическими
примесями, входящими в кристаллическую решетку при синтезе в виде
дефектных центров с устойчивой связью атомов металла с атомами
углерода и азота, или их комбинацией с вакансиями.
Существенной при этом оказывается скорость роста кристаллов,
что подтверждается результатами [364]. Теплопроводность синтетических
алмазов, имеющих внутренние дефекты н включения, еще более снижается
и в области температур 300—650 К изменяется от 650 до 450 Вт/(м • К)
[155].
IX.1.6. Влияние облучения на теплопроводность алмазов
В области температур 1—20 К исследована теплопроводность алмазов
типа Па, облученных при комнатной температуре и при температуре 77 К
электронами с энергией 0,75 МэВ [373]. У алмазов, облученных при
комнатной температуре, наблюдалось снижение теплопроводности, которое
связывают с рассеянием крупными дефектами (12—18 нм) в виде кластеров
междоузельных атомов. Длительный отжиг облученных образцов выше
температуры 1373 К приводит к уменьшению дефектов до 3—5 нм,
являющихся, по-видимому, термически стабильными образованиями в решетке
алмаза. Облучение электронами той же дозы при температуре 77 К приводит
105

к интенсивному образованию дефектов значительно меньших размеров,
подвижных в области комнатной и несколько более низких температур.
Изменение теплопроводности природных алмазов типов Па, 116
и 1а, облученных электронами высоких энергий (0,6; 0,9; 1,5 МэВ) при
температурах ниже 500 К, исследовано в области температур 320—450 К
[277]. Величины теплопроводности алмазов до и после облучения наряду
с данными об энергии электронов и дозе облучения приведены в табл. 55.
Таблица 55. Теплопроводность природных алмазов до и после облучения
электронами [2771
образ
Номер
ца
1
3
4
6
8
8
18
18
18
18
25
48
84
86
a, b
с
d
Тип алмаза
Па
На
На
Па
Па
Па
Па
Па
Па
Па
Па
116
1а
1а
Па
На
Па
1, Вт/(м-К)
320 К
2020
1900
1900
1910
1980
1980
1920
1920
1920
1920
1940
2010
830
760
1900
2040
1960
450 К
1230
1250
1250
1260
1180
1180
1270
1270
1270
1270
1250
1170
630
590
1270
1300
1190
Энергия
электронов,
МэВ
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
0,9
0,6
0,6
СО Ж°>
0,31
1,87
0,94
1,25
3,12
5,62
1,25
4,37
5,77
8,27
2,50
0,31
3,12
3,12
2,50
2,50
5,31
Kt, Вт/(м-К)
320 К
1670
1030
1350
1320
950
740
1320
830
690
500
980
1670
350
300
1240
1540
1150
450 К
1110
860
1030
1090
790
700
1090
740
680
560
850
1170
370
370
990
1120
950
Теплопроводность облученных алмазов почти восстанавливается
после высокотемпературного отжига. Влияние отжига при различных
температурах на теплопроводность облученных алмазов типов Па и 1а
охарактеризовано в табл. 56.
Уменьшение теплопроводности алмазов типа Па, вызванное
облучением быстрыми электронами (1,5 МэВ), и связанное с ним тепловое
сопротивление линейно зависят от дозы облучения. Так как в исследованной
области температур доминирует рассеяние фононов точечными дефектами,
а вклад в тепловое сопротивление междоузельных атомов пренебрежимо
мал, полагают, что уменьшение теплопроводности обусловлено
вакансиями. При этом величина теплового сопротивления (в Вт-1 • м • К)
пропорциональна концентрации вакансий nv:
Яаго К = 2.4 • Ю-23"»; #450 к = ! -7 • lO"2V
Вакансии в алмазах, в отличие от других твердых тел, не мигрируют
в исследованном диапазоне температур и стабильны примерно до
температуры 800 К.
В алмазах типа 1а, содержащих значительную примесь азота,
облучение электронами той же энергии вызывает большее, чем в кристаллах
106
Таблица 56. Теплопроводность облученных электронами природных
алмазов после изохронного отжига [277]
а
о
а
5
ь
§ g
и*
III
tf
к, Вт/ (м К)
«
о
СО
Ч£
о
ю
ъ
Is
А>
1
ё g
° ■*
ы
«
{-
о
К, Вт/(м К)
«
о
со
tf
о
1,25 500 1320 1090
575 1320 1060
775 1310 1100
875 1400 ИЗО
975 1480 1140
1075 1630 1180
1175 1570 1160
1275 1620 1210
1400 1610 1190
1600 1690 1180
86
5,62
3,12
500
600
825
900
1050
1400
1600
500
1075
1400
740
750
740
810
1020
1370
1500
300
590
640
700
700
690
770
880
1070
1120
370
540
540
типа Па, тепловое сопротивление, что может быть связано с захватом
междоузельных атомов углерода азотной примесью.
Отжиг облученных алмазов (см. табл. 56) при температуре 1600 К в
течение 1 ч восстанавливает теплопроводность до 75—85 % ее исходного
значения.
IX. 1.7. Алмазы с лонсдейлнтом
Методом стягивания теплового потока измерена в области температур
300—320 К теплопроводность природных алмазов, содержащих
гексагональную фазу — лонсдейлит [138]. Для однородных образцов (при
равномерном распределении лонсдейлита по объему [242]) величина
дополнительного теплового сопротивления определяется концентрацией
лонсдейлита, пропорциональной интенсивности сигнала ЭПР н коэффициенту
поглощения при v = 1230 см-1 ИК-спектра.
На рис. 97 показана зависимость теплопроводности кристаллов с
различной концентрацией лонсдейлита от интенсивности однофононного
поглощения. Характер этой зависимости, в отличие от приведенной на рис. 95
для дефектов примесного типа [274], а также корреляция данных ЭПР
(наличие узкой линии в спектре) и ИК-поглощения (ашо) могут быть
связаны с дислокационной структурой межфазной границы кубической и
гексагональной модификаций у алмазов, содержащих лонсдейлит.
IX. 1.8. Поликрнсталлнческие алмазы
В отличие от монокристаллов теплопроводность поликристаллических
алмазов изучена слабо. По этому вопросу имеются только единичные
публикации. Для природных поликристаллнческих алмазов данные о
теплопроводности отсутствуют.
Измерена теплопроводность поликристаллических алмазов,
полученных спеканием алмазного порошка при высоких температуре и давлении
(соответственно порядка 2000 К и 6—7 ГПа). Некоторые сведения о
теплопроводности алмазного поликристаллического материала типа «мегадай-
монд» приведены в [312, 341]. Теплопроводность поликристаллов типа
107

1,Вгп/(мЦ)
Рис. 97. Корреляция между
теплопроводностью и
коэффициентом поглощения природных
кристаллов алмазов с лонсдейли-
том [138].
Рис. 99. Высокотемпературная
теплопроводность поликристаллов алмаза
типа «синдит» [275].
Рис. 98. Низкотемпературная
теплопроводность алмазных
поликристаллов типа «синдит»
[278].
г,Ьт{м-Н)
600
500
4ПП
- J^Ttf-
1
ё°а
о
^^
cpbv
° ""-о
i
300
350
'tOO
Т,К
«синдит» исследована в широком диапазоне температур. На рис. 98
представлена их низкотемпературная, а на рис. 99 — высокотемпературная
теплопроводность. Черными кружками на рис. 98 и треугольниками на
рис. 99 обозначены результаты для одного и того же образца. Марка
поликристаллических алмазов типа «синдит» представляет собой примерно
Таблица 57. Теплопроводность различных марок поликристаллических
алмазов типа «синдит» [275]
So
К Вт/ (м ■ К)
Й
К, Вт/(м-К)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
100
100
075
050
050
050
050
050
050
580
460
580
580
560
560
570
620
620
630
480
610
630
610
580
600
640
630
540
440
530
540
550
530
540
570
540
10
11
12
13
14
15
16
17
18
025
025
025
010
010
010
010
010
010
490
560
530
460
410
480
440
420
420
510
560
550
480
410
500
450
430
420
480
480
480
460
400
450
430
420
410
108
средний размер спекаемых алмазных частиц в микронах [262]. Значения
теплопроводности образцов полнкристаллического алмаза с различным
размером спекаемых частиц приведены в табл. 57.
IX.2. Температуропроводность
Поскольку сведения о прямых измерениях температуропроводности
алмазов отсутствуют, оценка величины температуропроводности а
производится согласно соотношению
а = К/Срр,
где ср — удельная теплоемкость при постоянном давлении; р —
плотность алмаза.
Для технических синтетических алмазов, имеющих включения н
внутренние дефекты, величина температуропроводности рассчитана в
соответствии с приведенным выше
соотношением в интервале температур ><j
300—600 К (рис. 100). s
Результаты экспериментальных tj"
исследований температуропроводности ^
порошков синтетических алмазов из- 2,0
ложены в [209].
1,5
Рис. 100. Температуропроводность
двух технических синтетических моно- 1,0
кристаллов алмаза в зависимости от
температуры [156].
"300 400 500 Т,К
IX.3. Удельная теплоемкость
Теплоемкость алмазов измерена в широком температурном
диапазоне — ниже комнатной температуры (4—298 К) [257, 279, 295, 296] и выше
ее (273—1073) [49, 70, 375].
Как правило, измерения теплоемкости алмазов проводились для
большой массы кристаллов без подразделения их на типы, однако в [257]
отдельно определялась теплоемкость алмазов типов II и I; прн этом
различие в величине теплоемкости не превышало 1 %, что сопоставимо с
погрешностью измерения ср. В высокотемпературных калориметрических
исследованиях [375] (погрешность 0,5 %) более 99 % всех кристаллов образца
составляли алмазы типа I с ИК-поглощением в области от 7,8 до 10 мкм.
В табл. 58 приведены значения удельной теплоемкости природных
алмазов в широком интервале температур. Наиболее вероятная точность этих
результатов составляет: ±20 % при 13 К, ±6 % при 20 К, ±8 % при
100 К, ±0,2 % при 200—280 К, ±0,5 % при 300—1100 К.
Полагают [375], что примеси могут дать вклад в погрешность до
+0,2 % в области температуры 300 К, значительно уменьшающийся прн
температурах выше 700 К-
Теплоемкость порошков природных н синтетических алмазов марки
САМ, а также поликристаллических синтетических алмазов типа «баллас»
измерена в интервале температур 50—1200 К [49, 70]. Порошки алмазов
имели средний размер зерен от 16 до 40 нм. Поликристаллические алмазы
получены при высоких давлениях и температурах. Результаты приведены
в табл. 59 и 60. Погрешность определения теплоемкости в указанном
интервале температур составляет 0,5—0,8 %.
109

Таблица 58. Удельная теплоемкость природных алмазов С [295, 296, 375]
«
S-
10
15
20
25
30
35
40
50
60
70
80
90
Я
у
el
0,0348
0,0557
0,1149
0,2368
0,4075
0,6513
0,9892
1,964
3,483
5,851
9,160
13,897
«
t-.
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
298
300
2
5а
Q
20,34
38,49
66,00
76,45
145,24
196,09
253,21
332,62
381,39
449,31
509,21
515,48
«
t-.
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
550
600
Я
5
ойЧ
584,79
654,11
722,02
788,20
851,94
912,89
971,06
1026,44
1079,03
1129,19
1242,73
1341,65
«
t-.
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
2
<?5
1427,33
1501,87
1566,30
1623,08
1672,88
1717,81
1758,91
1797,92
1835,54
1873,85
Таблица 59. Удельная теплоемкость синтетических алмазов прн низких
температурах [49, 70]
т, к
50
60
75
80
100
Ср. Д*
САМ
5
8
14
16
29
/(кг ■ К)
баллас
—
15
—
36
т, к
120
150
200
250
300
ср. Дж/(кг К)
САМ
47
91
205
353
530
баллас
107
227
384
550
Таблица 60. Удельная теплоемкость природного и синтетических алмазов
в области температур 350—1200 К [49, 70]
т, к
ср, Дж/(кг ■ К)

природный газ
САМ
баллас
Т. К
Ср, Дж/(кг-К)
природный
газ
САМ
баллас
350
400
450
500
550
600
706
863
1003
1127
1237
1334
740
894
1029
1145
1246
1334
713
867
1007
1135
1227
1351
700
800
900
1000
1100
1200
1493
1617
1716
1794
1858
1884
1475
1583
1666
1732
1785
1827
1523
1661
1772
1862
1937
1992
НО
Результаты [49, 70] для природного'алмаза согласуются с данными
[375]. Различие в теплоемкости поликристаллических алмазов типа
«баллас» может быть обусловлено примесями (около 5 % графита, 4,9 %
никеля и 0,4 % хрома).
IX.4. Коэффициент теплового расширения
Алмазы обладают весьма низким коэффициентом теплового
расширения (КТР) а; при комнатной температуре а ~ 1 • 10—6 К-1.
Анализ результатов измерения КТР алмазов с учетом надежности
данных обобщен в [142]. В табл. 61 приведены обобщенные величины КТР
Таблица 61. Зависимость коэффициента теплового расширения алмаза
от температуры [358]
т, к
100
ПО
120
130
140
150
160
170
180
190
200
220
а-10»,
к-1
0,05
0,09
0,13
0,17
0,21
0,25
0,29
0,33
0,37
0,41
0,45
0,53
т, к
240
260
280
300
350
400
450
500
550
600
650
700
а- Ю«, К-1
0,62
0,67
0,81
1,00; 1,05*
1,40
1,80; 1,79*
2,18
2,53; 2,70 *
2,83
3,09; 3,17*
3,32
3,52
г, к
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1400
1600
а-10«, К-1
3,69
3,83; 3,81 *
3,95
4,07
4,20
4,32; 4,38 *
4,45
4,57
4,70
4,93 *
5,43 *
5,87
Примечание. * Рекомендуемые значения КТР.
алмаза. Здесь же для некоторых температур указаны дополнительно
величины КТР алмазов, рекомендуемые (с погрешностью ±15 %) в [358].
Обобщенные результаты измерений КТР на различных кристаллах,
в том числе на порошковых
образцах, представлены на рис. 101.
Определение КТР двух
монокристаллов природного алмаза типа Па
500 1000 1500 Г,И
Рис. 101. Зависимость
линейного коэффициента теплового
расширения алмаза от
температуры [358].
973
1313
1775 Т,К
Рис. 102. КТР двух
монокристаллов природных алмазов
типа Па в
высокотемпературной области [385].
выполнено в области высоких температур (1073—1973 К) на основании
прецизионных измерений параметра кристаллической решетки с
использованием псевдокосселевской техники [385]. Результаты приведены на
111

рис. 102. По данным [385], в области температур порядка 2000 К а ~ 5,5 X
X 10 К-1, тогда как экстраполяция [358] к температуре 2000 К дает
а ~ 7 • 10—6 КГ"1. Это расхождение существенно превышает возможные
погрешности измерения а н связано с различием в тенденции а = / (Г),
на что указано и в [343]. Причиной расхождения может быть также разная
степень чистоты исследованных кристаллов.
X. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛМАЗА
Х.1. Динамика алмазной решетки
Фактор-групповой анализ предсказывает для решетки алмаза
(пространственная группа 07h) одно трижды вырожденное колебание, активное
в спектрах комбинационного рассеяния (КР), с частотой, соответствующей
волновому числу 1332 см-1 (рамановская частота, отвечающая максимально
возможной энергии фонона алмазной решетки [331]).
Отсутствие статического дипольного момента у алмазной решетки
приводит к запрету колебательных переходов в процессах поглощения
электромагнитной волны с участием одного фонона.
Однако в поглощении возможны переходы с участием двух и более
фононов. Механизм указанного поглощения рассмотрен теоретически в
[323] и сводится к следующему: один из фононов индуцирует изменение
эффективного заряда, который смещается под действием второго фонона
и создает электрический дипольный момент, обеспечивающий
взаимодействие со светом. Этот результат в сумме аналогичен учету ангармоничности
колебаний.
Особые точки фононного спектра алмазной решетки, определяющие
взаимодействие со светом, расположены в центре зоны Бриллюэна (Г)
и на ее краях по осям высшей симметрии (X, L, W) (см. рис. 76) [265].
Разрешенные правилами отбора двухфононные процессы при
поглощении и КР для основных критических точек зоны Бриллюэна алмаза
Таблица 62. Разрешенные двухфононные процессы в поглощении и КР
алмазной решетки [318]
Точка
Г
L
X
ик
ТО+ LO
ТО+ ТА
LO+ LA
LA + ТА
ТО+ L
ТО+ ТА
ТА + L
КР
2ТО
2LO
2LA
2771
ТО-\- LA
LO+ ТА
2ТО
2L
2ТА
ТО+ L
ТО+ ТА
L+ ТА
Точка
W
ИК
ТО+ L
ТО+ ТА
L+ ТА
КР
2ТО
1L
2ТА
ТО+ L
ТО+ ТА
L+TA
20
20
112
а, !0"с-'
г» ro^^sk
40) X
Г,5
W)/
_LAd _jj
/№%(*)
/РТА
1 1
0J5
{001)
1,0 0 0£
(Ко)
1,0 1,0
0£
(ао)
0 0 0,25 0,5
(Ш) К
Рис. 103. Однофононные дисперсионные кривые для алмаза в
главных направлениях симметрии (температура 269 К) [378]:
ветви и конечные точки обозначены через неприводимые представления,
согласно которым они преобразуются [265J; | — координата
приведенного волнового вектора.
1 dH
v da
10
5
I
к
'А
0 1 2 ио,ю"с-'
Рис. 104. Однофононная
плотность состояний алмазной
решетки [379].
Рис. 105. Собственное
решеточное поглощение алмаза
[318].
0,30 Е.зВ
приведены в табл. 62. Дисперсионные соотношения для алмаза,
полученные по данным рассеяния нейтронов решеткой [378], показаны на рис. 103.
Плотность состояний алмазной решетки в однофононном районе,
рассчитанная с учетом вторых ближайших соседей, представлена на рнс. 104.
Спектр собственных колебаний решетки алмаза в многофононном
районе (> 1332 см-1) приведен на рис. 105.
Х.2. Спектры КР алмаза
^Симметрия алмазной решетки, содержащей два атома в элементарной
ячейке, дает шесть фононных ветвей в дисперсии. В точке Г три оптические
ветвн вырождены и соответствующий фонон принадлежит к
неприводимому представлению Г25. Поэтому однофононный спектр КР состоит только
113

Таблица 63. Температурные зависимости положения и полуширины
рамановской линнн 1-го порядка в алмазе [362]
т, к
14,9
78,8
Положение
линии, см *
1333,3±0,5
1333,3±0,5
Полуширина
линии, см '
т, к
Положение
линии, см 1
Полуширина
лннни, см '
1,48±0,02 202,5 1333,0±0,5 1,58±0,02
1,48±0,02 300,0 1332,5±0,5 1,65±0,02
Таблица 64. Энергии фононов алмазной решетки
Фоиои
ИК-поглоще-
иие, эВ [318]
Рассеяние
нейтронов, эВ
[378]
КР, эВ [318]
КР, эВ [362]
Г
X
W
0
то
LO
LA
ТА
ТО
L
ТА
ТО
L
ТА
0,1655
0,158
0,144
0,123
0,063
0,153
0,139
0,105
0,158
0,131
0,116
0,150,0
0,154,0
0,1283
0,0683
0,1329
0,1468
0,1000
0,1231
0,1448
0,1138
0,1625
0,1562
0,1447
0,1232
0,1531
0,1398
0,1551
0,1357
0,1147
0,1650
0,1494
0,1552
0,1247
0,0698
0,1325
0,1469
0,1000
0,1238
0,1461
0,1125
/540,7 1333,8 1327,1
Романовский сдбиг,см''
Рис. 106. Однофононный
спектр КР алмаза,
полученный при возбуждении
кристалла излучением га-
лиево-неонового лазера с
X = 632,8 нм при
температуре 300 К [362].
2050
2370 2690
Раманобсгий-сдйиг, см''
Рис. 107. Спектр КР алмаза
2-го порядка, полученный
при возбуждении кристалла
излучением аргонового
лазера с К = 488 нм при
температуре 300 К [362].
114
из одного пика, отвечающего возбуждению этого фонона (рис. 106).
Температурные зависимости положения и полуширины пика приведены в табл. 63.
Спектр КР алмаза 2-го порядка приведен на рис. 107.
Значения энергии фононов, соответствующих критическим точкам
высокой симметрии зоны Бриллюэна алмазной решетки, полученные из
принципиальных экспериментов (КР, ИК-поглощение, рассеяние
нейтронов), суммированы в табл. 64.
Х.З. Спектры поглощения алмаза в ИК-области.
Классификация алмазов
В [331] показано, что прн наличии в решетке алмаза дефектов
(нарушение трансляционной симметрии, понижение локальной симметрии)
становится возможным однофононное поглощение (<1332 см-1).
По форме спектров ИК-поглощения алмазы были разделены на два
типа: тип I — с однофононным поглощением, тип II — без поглощения
в однофононном районе спектра [348].
В 1965 г. была предложена первая физическая классификация
алмазов [299], основанная на особенностях спектров поглощения в области
колебательных переходов (преимущественно в однофононном районе
спектров ИК-поглощения), УФ- и видимой областях и на данных ЭПР.
Поглощение, связанное с однофононными процессами, отражает в
первом приближении частотную зависимость плотности состояний
(см. рис. 104), модифицированную зависящим от частоты фактором,
характерным для данного дефекта. Коэффициент поглощения для конкретного
дефекта
2n2N „
a(v)==_зОГ~ (V) (V)'
где /V — концентрация дефектов; п — показатель преломления; A (v) —
дипольный момент, обусловленный дефектом; S (v) — плотность
невозмущенных решеточных мод.
Следовательно, поглощение в однофононном районе является сугубо
индивидуальным для каждого кристалла алмаза как по виду спектра, так
и по интенсивности основных полос поглощения в зависимости от типа
дефекта в кристалле и их концентрации.
Поглощение, обусловленное многофононными процессами (см. рис. 105),
будет собственным для алмазной решетки и практически одинаковым по
интенсивности и форме спектра для кристаллов алмаза всех типов любого
происхождения. Оно может служить надежным критерием идентификации
алмаза как такового.
Ниже рассмотрены основные характеристики алмазов,
принадлежащих к различным типам согласно физической классификации,
общепринятой в спектроскопии.
Х.3.1. Алмазы типа la
Однофононное поглощение алмазов этого типа представлено
полосами, обусловленными тремя независимыми дефектными центрами (рис. 108).
1) Ц е н т р ы А. Полосы поглощения — 1282, 1210, 1100, 480 см-1.
Согласно [134], центр представляет собой примесное образование
сферической формы размером 8 • Ю-7 см. По данным [292], центр А — это два
атома азота в соседних замещающих положениях.
115

^> Концентрация азота в этой форме определяется из оптических спектров
по соотношению [319]
N = 5,8
1018а
1282'
СМ
,-3
..-1
где а1282 — коэффициент поглощения в максимуме полосы 1282 см"
2) Ц е и т р ы В1. Полосы поглощения — 1332, 1175, 1000, 775, 328 см-1.
По данным [134], В1-центры — это примесное сферическое образование
размером 4 • Ю-7 см; согласно [193], это скопление вакансий,
декорированных азотом.
Концентрация азота в форме В1-центров
определяется из соотношения [193]
N = 7,6- Ю18а1175, см-3.
Кристаллы алмаза типа 1а, содержащие
исключительно центры В1, в некоторых
работах получили название «промежуточных»
и алмазов типа III.
3) Ц е н т р ы В2. Фиксируются по
полосе поглощения, расположенной в области
проявления локальных колебаний (при v >
> 1332 см-1). Центры В2 представляют
собой пластинчатые образования в плоскости
куба [193], их размеры определяют
положение полосы: 1350—1380 см-1. Содержание
азота в этих дефектах не превышает 10 %
общего его количества в кристаллах [289].
Кристаллы алмаза типа 1а, содержащие
однородные дефекты, чрезвычайно редки.
Кристаллы только с центрами В2 не
обнаружены. Обычно в спектрах поглощения
присутствуют полосы, обусловленные всеми
тремя примесными центрами.
Определение концентрации примесного азота в формах центров А
и В1 в кристаллах смешанного типа может быть выполнено по уравнениям
[293]
NA = trnjm(l+r);
tfB1=fao/85(l+r),
где т = (2,72m— 1)/(1 — 0,41m); m — отношение поглощения при
v = 1282 см-1 к поглощению при v == 1175 см-1; t— общее измеренное
1000
1200
$,см~
Рис. 108. Спектры ИК-по-
глощения алмазов типа 1а
в однофононной области
[293].
поглощение при v = 1282 см'
,-1
„-1.
NА и Nm — концентрации азота,
см
-з. Ло= i(76 . Ю23 см-з
Спектр ЭПР диспергированных центров азота для кристаллов алмаза
чистого типа 1а не наблюдается. ЭПР на центрах дефектно-примесного
характера таких алмазов описан в главе XI.
Х.3.2. Алмазы типа lb
Однофононное поглощение алмазов этого типа обусловлено
примесными центрами в виде одиночных атомов азота, замещающих атомы
углерода в решетке. Подробно спектр ЭПР диспергированного парамагнитного
азота описан в главе XI.
116
900 1100 1300 О.см-'
109. Спектр ИК-погло-
700
Рис ...
щения алмаза типа 16 в одно
фононном районе [116]
k00
/600
2800 Р,см-'
Рис. ПО. Спектр ИК-поглоще-
ния алмаза типа Mb (T = 300 К)
[7].
Полосы ИК-поглощения — 850, 1110, 1135, 1260—1300, 1345 см-1
(рис. 109). Интенсивность полосы 1135 см-1 коррелирует с содержанием
парамагнитного азота в кристаллах, определенным методом ЭПР:
где К — коэффициент пропорциональности. В [89, 137, 191, 281]
приводятся следующие значения К: (0,9; 1,6; 0,7; 4,4 ) • 1018 см-2.
В [235] предложено ввести тип 16а — кристаллы алмаза (в основном
синтетические), в которых азот образует, кроме диспергированных атомов
замещения, также парные парамагнитные центры.
Х.3.3. Алмазы типа Па
Алмазы типа Па не имеют полос поглощения в однофононной области
спектра. ЭПР в кристаллах этого типа не наблюдается.
Х.3.4. Алмазы типа 116
Эти кристаллы обладают полупроводниковыми свойствами и относятся
к полупроводникам р-типа. Основная примесь в них — атом бора в
замещающем положении (акцептор). Полосы поглощения: в однофононной
области— 1290 см-1, в области проявления решеточных колебаний—2460
н 2810 см~' (рис. ПО). Интенсивность полосы 2810 см- пропорциональна
концентрации нескомпенсированных акцепторов Nд — ND [286] и
коррелирует с интенсивностью однофононного поглощения. Концентрация
NA — ND может быть определена по спектру поглощения согласно
соотношению [117]
Nh — ND = 0,70
1016 ^о
117,
1,6- Ю"а,290.
Точность определения ±20 %.
Полупроводниковые свойства также были обнаружены у кристаллов
природного алмаза, подвергнутых пластической деформации.
Проводимость их (р-типа) связана с дефектами в виде дислокаций.
Такие кристаллы алмаза предложено отнести к типу 1с [176].
117

X.4. Оптические свойства алмаза
в УФ- и видимой областях спектра
Х.4.1. Спектры поглощения
Спектры поглощения алмазов разных типов приведены на рис. 111.
Край фундаментального поглощения (типы Па и 116) — 225.0 нм [348].
Поглощение в спектрах алмазов типа
1а при 306 нм связано с однофононным
поглощением в ИК-области
соотношением [319]
Рис. 111. Спектры поглощения в УФ-и
видимой областях алмазов типов Па
(/), 116 (2), lb (3), 1а (4).
Поглощение в спектрах алмазов типа 16 при Я, = 470 нм коррелирует
с однофононным поглощением [191]:
л470
= 1,4а,
1135-
При температуре жидкого азота (и более низкой) спектры поглощения
алмазов содержат также ряд электронно-колебательных систем, связанных
с переходами на локальных центрах. Основные нз них расположены ниже.
Х.4.2. Люминесценция алмаза
При комнатной температуре спектры фотолюминесценции природных
алмазов представляют собой широкую бесструктурную полосу (так
называемая полоса А) с максимумом в районе длин волн 440— 450 нм (рис. 112).
Синтетические алмазы, полученные в традиционных условиях синтеза,
при возбуждении УФ-светом не люминесцируют. Свечение их можно
наблюдать при возбуждении рентгеновскими лучами, электронами и другими
частицами (катодолюминесценция). Спектры катодолюмннесценции (КЛ)
синтетических алмазов приведены на рис. 113.
Прн низких температурах (около 100 К и ниже) в спектрах люминес-
1,5 2,0
3,5 Е,эВ
Рис. 112. Спектр
фотолюминесценции (полоса А)
природного алмаза [294].
350 400 450 500 550 1,нм
Рис. 113. Полоса А в спектрах
КЛ алмазов типов 1а (/), 116
(2), 16 (3) (Т = 77 К) [287].
118
ценцин алмазов на фоне полосы А наблюдается ряд люминесцентных
систем мёссбауэровского типа, связанных с различными дефектными
центрами.
Х.5. Электронно-колебательные спектры
примесно-дефектных центров в алмазе
В настоящее время известно большое количество (свыше 50) дефект-
ных. центров в решетке алмаза, активных в оптических спектрах. Ниже
приведены сведения об основных наиболее изученных и часто
встречающихся центрах. Эти центры проявляются (в спектрах поглощения и
люминесценции) в виде систем полос, состоящих из одной нли нескольких
линий чисто электронного перехода и линий фононного повторения. Каждая
система получила буквенное обозначение либо обозначается длиной волны,
соответствующей линии чисто электронного перехода.
Х.5.1. Система iV3 (415 нм)
Наблюдается в люминесценции и поглощении (спектры зеркально-
симметричные), свойственна природным алмазам (рис. 114, табл. 65).
Система N3 обусловлена электронным дипольным переходом между
основным и возбужденным состоянием в тригональном (С3„) центре,
представляющем собой три атома азота в замещающем положении,
связанные общим атомом углерода [291].
Х.5.2. Система ИД\
Наблюдается только в поглощении (рис. 115, табл. 66). Спектр
обусловлен переходом электрона из основного состояния в возбужденное в тет-
раэдрическом центре. Вероятная модель центра — заряженная вакансия
[291]. Центр образуется при облучении кристаллов алмаза
высокоэнергетическими электронами.
Таблица 65. Система N3 [192]
Полоса
(см. рис.
114)
Положение полосы
\, нм
Е, эВ
Полоса
(см. рнс.
114)
Положение полосы
%, им
Е, эВ
—
а
at
а2
а3
б
в
г
д
е
415,2
420,7
421,7
422,3
423,0
424,8
428,2
429,4
432,0
433,2
2,988
2,949
2,942
2,938
2,933
2,921
2,897
2,889
2,872
2,864
о/с
3
и
к
л
м
н
о
п
р
434,9
436,7
437,5
437,8
438,8
439,4
442,3
452,1
463,3
498,9
2,853
2,841
2,836
2,834
2,827
2,832
2,805
2,744
2,678
2,591
119

Х.5.3. Система ЯЗ (503 нм)
Наблюдается в поглощении и люминесценции. Спектры зеркально-
снмметрнчные (рис. 116, /, табл. 67).
Спектр обусловлен центром, образующимся прн захвате вакансии
примесным азотным центром А. Симметрия C2v [290]. Спектр появляется
(илн усиливается) в результате отжига радиационных дефектов.
Х.5.4. Система НА (495 нм)
Наблюдается в поглощении и люминесценции природных алмазов
(рис. 116, 2, табл. 68).
Спектр обусловлен центром, образующимся прн захвате вакансии
примесным азотным центром В1 [290]. Образуется в результате отжига
радиационных дефектов.
Х.5.5. Система 51
Наблюдается в спектрах фотолюминесценции природных алмазов,
в основном типа 16 (рис. 117, табл. 69). Система связана с переходами в
центре с двумя близкими возбужденными состояниями [192]. Конкретная
структура центра не установлена.
Х.5.6. Система 52
Наблюдается в спектрах поглощения н люминесценции природных
алмазов (рис. 118, табл. 70). Система регистрируется в алмазах типа 1а
(но не Па и 116) после облучения нх электронами при комнатной
температуре. Содержит 5 линий чисто электронного перехода. Конкретная модель
центра не установлена.
Х.5.7. Система 575 им
Наблюдается в спектрах люминесценции облученных алмазов после
отжига радиационных дефектов (рис. 119). Встречается также в спектрах
КЛ алмазов (природных и синтетических), не подвергавшихся облучению.
Модель центра не предложена.
Х.5.8. Система 640 нм
Наблюдается в спектрах поглощения (рнс. 120) и
фотолюминесценции (в КЛ не проявляется) алмазов типа 16 после отжига радиационных
дефектов.
Центр представляет собой вакансию, захваченную изолированным
примесным атомом азота [291].
Х.5.9. Система GR
Наблюдается в спектрах поглощения (рис. 121) и люминесценции
облученных алмазов. Особенности системы иллюстрирует табл. 71. Центр
представляет собой нейтральную вакансию [283].
120
Таблица 66. Система NД\ [298]
Полоса
(см. рис.
115)
2
3
Положение полосы
X, нм
394
383
375
Е, эВ
3,15
3,24
3,31
Полоса
(см. рис.
115)
4
5
6
Положение полосы
X, нм
365
356
350
Е, эВ
3,40
3,48
3,55
Таблица 67. Система ЯЗ [192]
Полоса
(см. рнс.
116, /)
а
б
в
a
Полоса
(см. рис.
116, 2)
_
а
б
в
Ч
Полоса
(см. рис.
117)
_
—
а
б
в
a
Положение полосы
X, нм
503,2
511,9
520,3
520,9
533,8
Е, эВ
2,465
2,424
2,384
2,345
2,324
Полоса
(см. рис.
116, /)
д
е
ж
a
и
Таблица 68. Система ff4
Положение полосы
X, нм
495,8
504,2
512,3
520,7
523,0
Е, эВ
2,502
2,461
2,422
2,383
2,372
Полоса
(см. рис.
116, 2)
в2
г
«1
д
е
Таблица 69. Система 51
Положение полосы
X, нм
503,4
510,7
512,7
517,8
523,1
530,8
Е, эВ
2,465
2,429
2,420
2,396
2,372
2,337
Полоса
(см. рис.
117)
д
е
ж
в
и
Положен
X, нм
539,5
537,6
539,4
545,0
554,4
[192]
ie полосы
Е, эВ
2,315
2,308
2,300
2,276
2,238
1
Положение полосы
X, нм
524,3
527,5
530,3
536,0
544,0
[192]
Е, эВ
2,366
2,352
2,340
2,315
2,276
Положение полосы
X, нм
536,6
548,3
562,2
580,6
588,0
Е, эВ
2,312
2,263
2,206
2,137
2,110
121

Таблица 70. Система 52 [78]
Полоса
(см. рис.
118)
Положение полосы
к, нм
Е, эВ
Полоса
(см. рнс.
118)
Положение полосы
X, нм
Е, эВ
А
%
аг
а3
а4
«5
а„
523,3
529,4
532,0
539,0
545,0
551,0
557,0
2,371
2,343
2,332
2,302
2,276
2,252
2,227
Б
бх
бг
В
в1
Д
489,1
498,1
507,0
477,8
485,0
470,5
2,537
2,491
2,447
2,597
2,558
2,637
Таблица 71. Система GR [284]
Полоса
а
GRI
b
с
GR2
GR3
GR4
GR5
Положение полосы
X. нм
744,4
740,6
736,2
732,5
430,2
429,2
427,2
421,6
Е. эВ
1,665
1,763
1,684
1,695
2,881
2,888
2,920
2,940
Полоса
GR6
а
b
GR7
а
b
GR8
а
Ь
с
d
е
Положен
X, нм
419,1
418,9
416,5
415,7
413,7
413,5
412,9
412,5
412,3
ie полосы
Е, эВ
2,957
2,959
2,976
2,982
2,996
2,997
3,001
3,004
3,006
Таблица 72. Система 484 нм [118]
Полоса
(см. рис.
12§)
Положение полосы
X, нм
Е, эВ
Полоса
(см. рнс.
122)
Положение полосы
X, нм
Е, эВ
1
2
3
4
5
479,1
484,4
488,6
490,4
496,0
2,586
2,557
2,535
2,526
2,498
6
7
8
9
500,4
502,7
508,3
513,2
2,476
2,464
2,437
2,414
122
3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 Е.эВ
Рис. 114. Система Л/3
(люминесценция) [192].
3,0 3,2 3,4 3,6£,эВ
Рнс. 115. Система Л/Д1
(поглощение) [298].
■= а
1 1 1Л4Л
? к 1 1 1
11
J1/ ^ч^_
2,5 2,<, 2,3 2,2 Е,зВ
Рис. 116. Системы ЯЗ (У) н
НА (2) (люминесценция) [192].
2,5 2,1, 2,3 2,2 2,1 Е,эВ
Рис. 117. Система S1
(люминесценция) [192].
2,6 2А 2,2 Е.эВ
Рис. 118. Система S2
(люминесценция) [78].
570 590 610 630 650Х,нм
Рис. 119. Система 575 нм в
спектре кристалла типа \\Ь при
Т = 77 К (люминесценция) [287],

Рис. 120.
Система 640 нм
[287].
(поглощение)
Рис. 122. Система 484 нм (ка-
тодолюминесценция) [118].
V 2.0 2,5 3,0 Е,эВ
Рис. 121. Система GR
(поглощение) [283].
_1_
т 5оо
540 Л,нм
Х.5.10. Система 484 нм
Наблюдается в спектрах КЛ синтетических алмазов типа 16 (рис. 122,
табл. 72). Центр образуется в кристаллах, выращенных в системе роста,
содержащей никель, причем встречается только в спектрах КЛ пирамид
роста октаэдра. Предложена модель центра — ион никеля в междоузель-
ном положении [118].
Х.6. Показатель преломления алмаза
Обширная библиография по данным экспериментального определения
показателя преломления (ПП) природного алмаза содержится в [354]
(табл. 73).
п
гм
2,42
?40
4^
1
/3
1
^^S^SSs
Г^
400
500
600
Рис. 123. Связь между
показателем преломления
природных алмазов и
интенсивностью однофононного
поглощения при v = 1282 см-1
(центры А). ПП измерен вблизи
%= 10* нм [354].
7001,нм
Рис. 124. Дисперсия показателя
преломления:
/—3 — синтетических алмазов; 4 —
природного алмаза (расчет по
формуле дисперсии [50J).
124
Таблица 73. Показатель преломления природных алмазов
К, нм
[210]
[210]
[210]
[50]
[354]
226,0
396,9
397,0
410,2
430,8
435,8
441,0
486,0
486,1
527,0
535,0
546,0
546,1
5а9,0
589,2
589,3
656,0
656,3
670,8
687,6
759,0
762,8
—
2,4653
—
2,4592
2,4512
—
—
—
2,4354
2,4269
—
—
—
—
2,4176
—
—
2,4103
—
2,4077
—
2,4024
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
2,4278
—
—
—
—
2,4195
—
—
2,4135
—
—
—
—
—
—
—
—
2,44902
—
—
2,43488
—
—
—
2,42309
—
—
2,41681
—
2,40967
—
—
—
—
2,4648
2,4354
2,4173
2,7151
2,4482
2,4237
2,4099
2,4024
2,4024
Формула дисперсии ПП природного алмаза [50]:
1 „„,,..„ 0,002678
и2—1
= 0,21413
X2
ПП алмазов в области длин волн (6—10) 103 нм равен 2,39.
Зависимость ПП природных алмазов от содержании примесного азота изучена
ннтерферометрическн в [354] (рис. 123).
Таблица 74. Показатель преломления синтетических алмазов [42]
Октаэдры
Кубооктаэдры с
преимущественно развитыми
гранями
куба
октаэдра
Октаэдры
Кубооктаэдры с
преимущественно развитыми
гранями
куба
октаэдра
2,4183
2,4191
2,4186
2,4219
2,4216
—
2,4215
2,4192
2,4197
2,4182
2,4205
2,4232
2,4201
2,4174
2,4190
2,4188
2,4171
2,4187
2,4184
2,4192
—
—
Среднее
значение
2,4191
2,4199
2,4238
2,4208
2,4167
—
2,4181
125

Значение ПП кристаллов синтетического алмаза в среднем несколько
выше, чем природных алмазов, и зависит от их габитуса (табл. 74). Эти
данные были получены методом призмы на гониометр-спектрометре ГС-5
при А, = 580 нм. Ошибка измерений ПП не превышала 0,0004.
Дисперсия ПП синтетических алмазов такая же, как и природных
(рис. 124).
XI. ЭПР ПРИМЕСНЫХ И ДЕФЕКТНЫХ
ЦЕНТРОВ В АЛМАЗЕ
XI.1. Донорные примеси в природных
и синтетических алмазах
XI.1.1. Изолированные центры азота
Впервые зафиксированный спектр ЭПР в природном алмазе объяснен
наличием изолированного замещающего центра азота (рис. 125).
Особенности полученного спектра можно описать спнн-гамнльтониа-
ном
Я = gp (Hs) + a (si) + b [3sz/z - (si)],
/ = 1
(XI. 1)
где g — спектроскопический g-фактор, являющийся для данного спектра
изотропным; р — магнетон Бора; s н I — векторы спнна электрона и
ядра соответственно, a sz н /2 — их проекции; Н — вектор напряженности
статического магнитного поля; а и b — изотропная и анизотропная
константы связи СТВ. Константы, входящие в выражение (XI. 1), имеют
следующие значения при Т = 4,2 К: g = 2,0024 ± 0,0002; а = 92,228 ±
± 0,001 МГц; b = 10,903 ± 0,002 МГц [288].
Приведенные значения констант СТВ определены методом двойного
электронно-ядерного резонанса. Сделано заключение о том, что связь
Аг
Н011[Ю0]
У
-33,6
+ 33,6
уу \^^Чг\
-57,4 -29,2
гЛ-
-40,8 -30,7
+ 29,2 +37А
3395,2
Н0 llfHl]
"Vr"
+30,7 +40,8
Н0,Ю"Тл
Рис, 125. Спектр ЭПР азота в монокристалле алмаза [360],
126
С—N днсторсирована приблизительно на 10 % по сравнению с остальными
тремя связями данного примесного центра, а это обусловлено статическим
эффектом Яна — Теллера [360]. Именно благодаря этой дисторсин
происходит локализация волновой функции вдоль связи С—N.
Выражение для волновой функции изолированного азотного центра
имеет вид [360]
я»- V? ■ (Х1,2)
где On, Фс — sp* — гнбрндизованные орбнтали тетраэдрического типа
с центрами на атомах азота и углерода соответственно.
^- °ч
ЗЮ'Ъ
Рис. 126. Спектр ЭПР азота в
порошке синтетического алмаза
(температура комнатная,
ширина центральной линии Д#т =
= 3 • Ю-5 Тл, концентрация
центров 101* см~3) [161].
Рис. 127. Спектр ЭПР азота в
порошке синтетического алмаза
(температура комнатная,
ширина центральной линии АНт —
— 2 • Ю-4 Тл, концентрация
центров 5 • 10м см-3) [57].
Уточнение выражения для донорной волновой функции см. в [304].
Динамический эффект Яна — Теллера азотных центров в природных
н синтетических алмазах [233] проявляется в исчезновении анизотропной
константы СТВ b при повышении температуры. Зависимость частоты v
реорнентацин смещения Яна — Теллера от температуры имеет внд
_£_
— kT
v = v0e , (XI.3)
где v0 as 1013 Гц; Е т 0,7 эВ. Для параметров v„ и Е несколько
отличающиеся значения (4 • 1012 Гц и 0,76 эВ соответственно) приведены в [327].
Температурная модификация спектра ЭПР, обусловленная
динамическим эффектом Яна — Теллера, при наблюдении в диапазоне К = 3 см
начинается прн температуре, превышающей 570 К-
Азотные центры в кристаллах синтетического алмаза рассмотрены
методом ЭПР в [57, 190, 233, 299, 315]. Величины констант СТВ азотных
центров в синтетическом алмазе весьма близки к значениям их в
природном алмазе [57, 299]. На этом основании сделано заключение, что и в
синтетических алмазах атомы азота замещают атомы углерода в
кристаллической решетке.
Замещающие азотные центры являются глубокими донорами.
Положение донорного уровня от нижнего края зоны проводимости составляет
1,7 эВ [305, 374] (см. главу VI).
Спектры ЭПР замещающих центров азота в порошке синтетического
алмаза представлены на рис. 126 и 127. Различие в этих спектрах связано
127

с разной шириной индивидуальных линий сверхтонких компонент. Ушире-
нне линий спектра ЭПР, показанного на рис. 127, обусловлено обменным
взаимодействием азотных центров, у которых не совпадают проекции
ядерных спинов [238].
XI.1.2. Более сложные центры, обусловливающие спектр ЭПР
и связываемые с азотом
Характеристики спектров ЭПР более сложных центров,
наблюдавшихся в кристаллах природного алмаза, приведены в табл. 75.
Например, структуру центра NV можно изобразить схемой
—ЛЧ- —
I I
Таблица 75. Характеристика сложных спектров ЭПР в природных
алмазах, содержащих азот
Центр
NV
(N2V)~

Ионизированный
N-C-N
N3V
g- Фактор
gl =
gi =
#3 =
g =
g =
ffg =
Sl =
2,0030±0,0003
2,0019±0,0003
2,0025± 0,0003
2,0024
2,0028±0,0003
2,0025
2,0031
At, 10—* см-1
i= 1, 2, 3
At = 5,303± 0,005
Л2 = 7,164±0,005
Л3 = 5,293±0,005
A\l) = 43,4±0,5
Af] = 3,0±0,3
Af = 29,9±0,5
Af = 2,7±0,3
Л(,'> = 41,3±0,3
Л(,2) = 5,2±0,3
A^ = 29,2±0,3
Ap = 4,4±0,3
At = 3,46
Л2 = 2,95
Л3 = 3,04
Qi= 1,03
(«"=■ 1, 2, 3)
s, /
s= V.
/= 1
s=V,
h=h =
= 1
s= V,
h^h=
s= V,
=/3=l

Литература
[245,
321]
[244,
245]
[329]
[246,
328,
359]
Примечание. Буквой V обозначается вакансия.
Одни нз часто встречающихся в природных алмазах сложный спектр
(рис. 128) в [359] был связан с центрами алюминия. В [246, 328] его
интерпретация изменена: в [246] его связывают с ассоциацией трех атомов
азота в замещающем положении и одной вакансии (N3V).
Авторы [246] описали спектр ЭПР центра N3V с помощью следующего
спин-гамильтоннана:
4- 4-МЛ+1)
- hyHlz
128
Щгщ>Фг~
10-*Тл
Рис. 128. Спектр ЭПР монокристалла природного алмаза,
содержащего центры N3V (группа линий в центре). Показаны только
высокополевые сателлиты азота. Ориентация кристалла не
связывалась специально с кристаллографическими осями.
Значения параметров этого спин-гамнльтоннана приведены в табл. 75.
В природных алмазах наблюдались и другие, менее распространенные
парамагнитные центры, в структуру которых входит азот (см., например,
[330]).
XI.2. Акцепторные примеси в алмазе
Сложность фиксации акцепторных центров характерна не только для
алмаза, но н для кремния. ЭПР в кремнии р-типа, подвергнутом сжатию
вдоль одной из кристаллографических осей, обнаружен в 1960 г.
(см. [28]).
Спектр ЭПР в синтетических алмазах, легировавшихся бором, описан
в [266], алмазы имели значительные сжатия в процессе выращивания, что
подтвердилось их изучением в поляризованном свете. Концентрация бора
в образцах составляла 1017—1018см—3. В спектрах кристаллов были
обнаружены две линнн ЭПР с шириной ~3 • Ю-2 Тл. Обе линии имели
анизотропный g-фактор с осью симметрии [112]. Значение g-фактора
изменялось от g- и ~ 0,6 до g^ =; 3,2 в соответствии с выражением
g2(9) = g21|cos2 6 + g2isin2 0)
где 0 — угол между осью симметрии и направлением внешнего
статического магнитного поля. В [266] сделано заключение о том, что одну из
линий обусловливают свободные дыркн в валентной зоне, а вторую — дырки,
связанные с атомом бора. Наблюдение обеих линий возможно только при
значительных аксиальных сжатиях кристаллов.
Спектр ЭПР дырок, связанных с замещающим акцепторным центром
бора в природных алмазах, описан в [252]. Интенсивность спектра
существенно возрастала прн увеличении одноосного сжатия, Угловая зависимость
спектра была найдена для давления РЩ011] и характеризовалась
следующей угловой зависимостью для g-фактора:
U2 = efioo]cos2 9 + S[oiij sin2 e-
5 6-2972
129

причем gr100] = 5,75 ± 0,05 и Щ0щ = 3,7 ±0,1. Для наблюдения
резонанса использовались температуры 1,5—2 К.
XI.3. Ионы переходных металлов в алмазе
Ионы переходных металлов в кристаллах природного алмаза (в
отличие от кремния) до настоящего времени методом ЭПР не исследовались.
XI.3.1. Атомарные центры Ni
В [326] в синтетических алмазах прн температуре 77 К зафиксирована
симметричная одиночная линия ЭПР с ^-фактором, равным 2,032 (рнс. 129)
(см. также [172]). Эту линию связали с Ni. Нельзя, однако, признать, что
природа центров, обусловливающих возникновение этой линии, полно-
"■^ 1-2,052
Рис. 129. Спектры ЭПР азота и
никеля в поликрнсталлическом
синтетическом алмазе прн малой
(/) и большой (2) мощности
сверхвысокочастотного поля
(Г = 77 К) [241].
Рнс. 130. Спектры ФМР
включений в синтетических
алмазах до (а) и после (б)
магнитной сепарации
(температура комнатная).
стью установлена. Не ясны, например, зарядовое состояние центров, а
также их положение в кристаллической решетке. Взаимодействие центров N
н Ni, проявляющееся в эффекте кросс-релаксации между ними,
рассмотрено далее в настоящей главе.
XI.3.2. Центры Со в решетке алмаза
Центры Со2+ в кристаллах синтетического алмаза наблюдались с
помощью ЭПР и описаны в [5]. Сигнал получен при температуре 77 К.
Параметры спектра: g„ = 4,117 ± 0,005; gL = 4,43 ± 0,03; А{] = (245 ±
±8) МГц; Ах ~260 МГц.
Ионы Со2+, согласно [5], находятся в октаэдрическом внедренном
положении. Спэктры получены только на порошках.
XI.4. Ферромагнитные включения
в синтетических алмазах
В синтетических алмазах обнаружена полоса поглощения, ширина
которой порядка 0,1 Тл (рис. 130) [315, 361].
Как показано в [240], широкая полоса поглощения представляет
линию ФМР на магнитных включениях, имеющихся в синтетических алмазах.
130
Интенсивность этой полосы уменьшается при повышении температуры.
Спектр ФМР практически исчезает при температуре, равной температуре
Кюрн соответствующего ферромагнетика. Спектр ФМР исчезает также прн
магнитной сепарации (см. рис. 130).
Отжиги при различных температурах как исходных, так и
сепарированных (с выделением наиболее магнитной фракции) порошков
синтетических алмазов показали, что часть включений ферромагнитных материалов
находится в неферромагнитном состоянии н только в процессе отжига
становится ферромагнитной. Указанные процессы связаны с миграцией
и коалесценцией ферромагнитных включений [240, 361] н оказывают
существенное влияние на прочностные характеристики алмазных зерен, что
получило практическое применение прн изготовлении
алмазно-абразивного инструмента из синтетических алмазов [162].
Присутствие ферромагнитных включений в синтетических алмазах
проявляется также в их уширяющем влиянии на линии ЭПР азота, что
отмечено в [161, 299].
XI.5. Обменно-связанные пары и более сложные
комплексы атомов азота в алмазе
Выше были рассмотрены либо простые дефекты в кристаллической
решетке алмаза, либо более сложные, как, например, NV, (N2V)~ и т. д.,
н соответствующие им спектры ЭПР. Далее будут рассмотрены
взаимодействующие центры азота н видоизменение спектров ЭПР, связанное с этим.
При низких концентрациях азота (~101в—1017 см-3) между
парамагнитными центрами азота в алмазе отсутствует взаимодействие. Онн
являются изолированными. Индивидуальные линии в спектре ЭПР таких
центров имеют ширину АНт « 3 • Ю-5 Тл. В синтетических алмазах могут
быть получены концентрации азота в широком интервале значений (5 X
X 1017—2 • 1020 см-^, в котором уже проявляются обменные
взаимодействия парамагнитных центров азота. Для концентраций азота,
превышающих 5 • 1017 см , происходят уширение сверхтонких компонентов спектра
(см. рис. 126, 127) и преобразование их формы от гауссовой к лоренцовой.
Такая модификация спектра, как отмечалось, обусловлена обменным
взаимодействием между азотными центрами, обладающими неодинаковыми
проекциями их ядерных спинов. При средних концентрациях (~1018 см-3)
в спектре ЭПР азота в синтетических алмазах зафиксированы
дополнительные линии на расстоянии ±-у от центральной линии спектра (рис. 131).
Подобные линии для примесей элементов V группы в кремнии ипервые
описаны в [365].
В соответствии с [365] частоты линий ЭПР изолированных пар
определяются выражением
1 а
v = — — («1 + т„) + v0,
где v0 — ларморовская частота; тх и т2 — магнитные квантовые числа
первого и второго ядер пары. Сумма т1 + т2 может принимать значения
2/, 2/ — 1, ..., —2/ (/ — величина спина отдельного ядра). Всего будет
наблюдаться 4/ + 1 линий. Для пар центров азота, например / = 1,
будет наблюдаться 5 линий с относительными интенсивностями 1:2:
: 3 : 2j 1. Первая, третья и пятая линии будут совпадать с триплетом
сверхтонкой структуры изолированных центров, а остальные линии, располо-
5*
131

женные на расстоянии ± — от центра спектра, действительно наблюдались
(см. рис. 131). При концентрациях порядка (2—3) • 1018 см-3 в отдельных
образцах синтетического алмаза зафиксированы сателлитные линии на
расстояниях от центра спектра ±-«- и ±-тг [239]. В монокристаллах
подобные линии также наблюдались [325]; они обусловлены триадами обменно-
связанных частиц.
При дальнейшем повышении концентрации примесных центров между
парами частиц возникает обменное взаимодействие, приводящее к образо-
ио-*Тд V
^ д> 2,,0025
Рис. 132. Спектры ЭПР азота
поликристаллического
синтетического алмаза при температуре
873 К [234]:
а — спектр образца с
дополнительной линией, обусловленной обмен-
но-связанными парами; б — спектр
образца, в котором эта лнння
отсутствует.
Рис. 131. Сателлитные линии изолированных пар в спектре ЭПР
азота в полнкристаллнческом синтетическом алмазе:
линии отмечены стрелками.
ванию дополнительной широкой линии в синтетических алмазах со
следующими параметрами: g ^ 2,002; ДЯу =* (2,4—4,5) 10 Тл, форма ло-
ренцова (рис. 132). Подобная линия обнаружена также в спектрах ЭПР
образцов некоторых природных алмазов [306].
Спин-гамильтониан, с помощью которого может быть описана линия
ЭПР взаимодействующих азотных пар, имеет вид
1
Н = gf,HSz +|aS S<f>/f + Е/Й ^ S</')'
k>i
где
' z — ' zl T ' z2 • °zl • ° z2 ■ ' zl • ' z2
проекция спинов электронов и ядер первой и второй частиц »'-й пары
соответственно; а — изотропная константа СТВ для атомарного азотного цен-
132
тра в алмазе (см. XI.1); A^f— параметры обменного взаимодействия
между различными парами.
Дополнительное подтверждение природы этой линии получено в [90,
173] с помощью легирования алмазов изотопом 16N.
XI.6. Распределение парамагнитных центров азота
в синтетических и природных алмазах
Для порошков и монокристаллов синтетических алмазов
распределение азотных центров по объему описывается законом случайного раслреде-
ления [136, 237]:
4Л
- — r>N,
w (г) = 4яг2Л/0е ,
где N0 — средняя концентрация примесных (азотных) центров; w —
плотность вероятности нахождения атомов азота на расстоянии г друг от
друга.
В природных алмазах распределение парамагнитных центров
существенно отличается от случайного. Это отличие, во-первых, сводится
к тому, что в так называемых слоистых алмазах концентрация азота в
центральной области кристалла ниже, чем во внешних слоях. Во-вторых,
в природных алмазах доля парамагнитных пар и комплексов в спектрах
ЭПР обычно выше, чем в синтетических, при одной и той же суммарной
концентрации центров. В-третьнх, в синтетических алмазах при
случайном распределении центров отсутствует азот в форме «плейтелитс» в
отличие от природных, где непарамагнитный азот в этой форме имеется в
значительных количествах.
Радиус состояния изолированного азотного центра в алмазе а* =
— 3,63а0 (а0 — боровский радиус) [234, 237].
XI.7. Резервуар спин-спиновых взаимодействий
для азотных центров в алмазе
и релаксация азотных центров
XI.7.1. Резервуар спин-спиновых взаимодействий
Как отмечено в главе VI, центры азота в кристаллах алмаза обладают
малыми радиусами состояний н изотропное обменное взаимодействие
между азотными центрами с неодинаковыми проекциями их ядерных спинов
приводит к уширению линий сверхтонкой структуры.
Одиночные линии ЭПР азотных центров в алмазе прн концентрации
центров N > 1018 см- насыщаются однородно и процесс насыщения
удовлетворительно описывается моделью, основанной на представлениях о
резервуаре спин-спиновых взаимодействий [236], обладающем собственной
температурой, отличающейся от температуры зеемановской
подсистемы [4].
Восприимчивость системы при учете резервуара спин-спиновых
взаимодействий [4] можно выразить формулой для лоренцовой формы линии:
v„_ 1 v 1
2 °2 \ + x + A4l(\+xR)
где Х0 — статическая магнитная восприимчивость; т2 = б^"1 (2б0 —
ширина ненасыщенной линии на полувысоте); со,, —г частота,- соответствующая
133

центру линии поглощения; Д = ш — со0; х — y2Hf%{t2 fa — время спин-
рещеточиой релаксации; Ht — напряженность сверхвысокочастотного
т,' бд
поля; у —■ гиромагнитное отношение); R = — —*- (т, — время релак-
Ti <
сации спин-спннового резервуара; erL — среднее значение квадрата
микроскопического поля).
Для синтетических алмазов с концентрациями азота 4 • 1013—
1018 см-3 определены параметр R и отношение т',/^ при комнатной
температуре [236].
Величина хх1хх да 0,4. Для образцов синтетических алмазов (при
случайном распределении азотных центров) установлено, что R ~ f (f —
относительная концентрация парамагнитных центров).
Зависимость R от концентрации также может служить способом
оценки характера распределения примесных центров.
XI.7.2. Время спин-решеточной релаксации азотных центров
в природных и синтетических алмазах
Время спин-решеточной релаксации азотных центров в алмазе
относительно большое. Результат его измерения методом непрерывного
насыщения при комнатной температуре для синтетических алмазов следующий
[236]: при N = 5 ■ 10" см-3 и N = 1018 см-3 xt = 3 • Ю-4 с.
При температуре 77 К и концентрации азота N = 1018 см-3 %1 =;
s (1 — 2) • Ю-3 с.
Результаты изучения
температурных зависимостей времени
спин-решеточной релаксации образцов
природных и синтетических алмазов в
интервале температур 4—470 К
представлены на рис. 133. Синтетические
алмазы, данные для которых
приведены в [75], были синтезированы при
особом режиме. В той же работе
измерялась скорость спин-решеточной
релаксации при значениях
магнитного поля в интервале 4 • Ю-2—4 X
Рис. 133. Зависимость скорости спин-
решеточной релаксации азота в
природных и синтетических алмазах от
температуры [75]:
1,2 — природные алмазы: 3,4 —
синтетические алмазы с концентрациями азота
8 • 10" и 9 • 10" см—3 соответственно.
X Ю-1 Тл. Скорость релаксации не зависела от величины напряженности
магнитного поля в указанном выше интервале.
В [254J описан результат измерения времени спнн-решеточной
релаксации азотных центров в природном алмазе при комнатной температуре
методом непрерывного насыщения: АН = (7,5 ± 0,5) Ю-6 Тл; т^ =
= 2,7 ± 1,2 мс. Таким образом, время релаксации было большим, чем
134
для образцов синтетических алмазов, использованных в [236], у которых
концентрация центров и ширина линии ЭПР были существенно выше,
чем в приведенном здесь случае.
XI.8. Кросс-релаксация между центрами
азота и никеля
В синтетических алмазах (см. XI.3.1) наряду с азотными центрами
есть центры, связываемые с никелем. Прн наличии центров азота и никеля
между ними возможна кросс-релаксация [241, 241а]. Эффект
кросс-релаксации состоит в том, что при увеличении уровня мощности амплитуда
низкополевого сателлита азотного спектра возрастает быстрее, чем амплитуда
высокополевого сателлита (см. рнс. 129).
Этот эффект объясняется процессами кросс-релаксации между ннзко-
полевым сателлитом азотного триплета и линией № (g = 2,032).
Результатом этих процессов является эффективное сокращение времени
спин-решеточной релаксации низкополевого сателлита а' по сравнению со
временем релаксации высокополевого сателлита а":
где k — коэффициент кросс-релаксации (k < 1).
Этот эффект подтвержден также при исследовании импульсным
методом [356]. Коэффициент кросс-релаксации определен для различных от-
[Na\
ношений концентраций азота а и никеля Р \~п~}• Процесс
кросс-релаксации возможен, естественно, при т8 < та ( та — время релаксации
азотных центров при отсутствии кросс-релаксации).
XI.9. Парамагнитный резонанс центров,
обусловленный разрывом связей на поверхности
алмаза
Спектр ЭПР измельченного алмаза описан в [377]. Его основные
характеристики следующие: g = 2,0027 ± 0,0002; ДЯ = 5,5 • Ю-4 Тл.
Сигнал авторы отнесли к неспаренным электронам, которые возникают
прн разрыве связи С—С плоскостью (111). Форма линии — лоренцова,
не зависящая от размера частиц.
Зависимость концентрации подобных центров (и интенсивности
линии ЭПР) от размеров частиц рассмотрена в [174]. Измеренное число
парамагнитных центров, возникающих прн измельчении алмаза, по порядку
величины близко к числу атомов углерода на поверхности алмазного зерна
соответствующего размера.
Наряду с линией, отмеченной выше, наблюдался ряд анизотропных
линий, которые связали со сверхтонким взаимодействием с ядрами
изотопа 13С, прилегающими к поверхностному дефекту [174, 175, 177].
Интенсивность этих линий составляла 1,7 % интенсивности основной
линии, что близко к содержанию 13С в природных алмазах (1,1 %).
XI.10. Парамагнитные центры, возникающие
в алмазе при облучении
При облучении нейтронами, электронами или тяжелыми
заряженными частицами в алмазе появляются дефекты; некоторые из них парамагнитны
н могут быть зафиксированы с помощью метода ЭПР. Ниже для примера
135

приводим характеристики некоторых спектров ЭПР, возникающих в
алмазе после облучения (более подробно обзор свойств центров, возникающих
прн облучении, дан в [330]).
Прн облучении алмаза быстрыми нейтронами возникал спектр ЭПР,
состоящий из интенсивной центральной линии (назовем ее спектром А),
и группы более слабых линий, расположенных симметрично относительно
центральной лннни (спектр В). Спектр В описывается спин-гамнльтониа-
ном с аксиальной симметрией:
И = gf, (HS) + RS2Z, где Д = 0,14 см"1, S = 1.
Ось симметрии спектра [100]. Центральная линия (спектр А) в
действительности состоит нз трех линий.
Характеристики их следующие: первая — АН = 4,3 • Ю-5 Тл, g =
= 2,0023 ± 0,00010: вторая — АН = 1,5 • 10-4 Тл, g = 2,00234 ±
± 0,00010; третья - АН = 2,4 • Ю-4 Тл, g = 2,00238 ± 0,00010.
Спектр А предположительно связали с вакансией V-, а спектр В —
с внедренным углеродом или нейтральной вакансией V0.
В [320] сообщалось о наблюдении другого центра с S = 1,
возникающего в природном алмазе прн облучении электронами с энергией 1,5 МэВ.
Спектр описывается спин-гамильтонианом
£ = pH.g.S + S. Д-S,
где gt = 2,0026 ± 0,0003, Дх = ± (27 ± 0,5) Ю-4 см-1;
g2 = 2,0021 ± 0,0003, Д2 = ± (25 ± 0,5) Ю-4 см-1;
g3 = 2,0016 ± 0,0003, Дз = ± (51 ± 0,5) Ю-4 см-1.
Ширина линий при температуре 20,4 К приближенно равна 5 • 10 Тл
и увеличивается при возрастании температуры. Модель центра
предложена как предположительно состоящая из двух взаимодействующих
спиновых центров с s = V2, находящихся на свободных связях.
XII. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ МАРОК
СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
В СССР нз синтетических алмазов в соответствии с ГОСТ 9206—80
выпускают шлнф-, микро- и субмикропорошкн 14 марок. Это позволяет
использовать алмазы дифференцированно (табл. 76, 77).
Кристаллы синтетических алмазов типа «баллас» приведены на рис. 134.
Основным показателем качества шлнфпорошков синтетических
алмазов является прочность при статическом сжатии (рис. 135, 136). Цифровой
индекс в обозначении шлнфпорошков означает среднее арифметическое
значение показателей прочности на сжатие для всех зерннстостей данной
марки (для шлнфпорошков из синтетических алмазов — в ньютонах, а для
шлнфпорошков нз дробленых синтетических поликристаллических
алмазов — в сотых долях ньютона).
Мнкропорошки характеризуются величиной абразивной способности
и шероховатости обработанной ими поверхности образцов из твердого
сплава (рис. 137). Качество субмнкропорошков определяется скоростью
съема (рис. 138), шероховатостью обработанной ими поверхности образцов
136
Таблица 76. Характеристика шлнфпорошков из синтетических алмазов
[145]
Рекомендуемая область применения
АС2 Узкий
(50/40—160/125)
Широкий
(63/40—160/100)
АС4 Узкий
(50/40—200/100)
Широкий
(63/40—160/100)
АС6 Узкий
(50/40—250/200)
Широкий
№3/40—250/160)
АС15 Узкий
(50/40—630/500)
Широкий
(63/40—400/250)
АС20 Узкий
(50/40—500/400)
АС32 Узкий
(50/40—630/500)
АС50 Узкий
(50/40—630/800)
— Инструменты на органических
связках для чистовых и доводочных
операций при обработке твердого
сплава и сталей
— Инструменты на металлических н
керамических связках для
обработки твердых сплавов, керамики
и других хрупких материалов
— Инструменты на металлических
связках, работающие при
повышенных нагрузках
(обработка оптического и
художественного стекла, керамики и
других металлических и
неметаллических труднообрабатываемых
материалов)
1,60 Инструменты на металлических
связках, работающие в тяжелых
условиях (резка и обработка
стекла, керамики, шлифование и
полирование камня, хонннгование
закаленных чугунов и других
труднообрабатываемых
материалов)
1,50 Инструменты на металлических
связках, работающие в тяжелых
условиях (черновое
хонннгование, обработка и резка стекла,
железобетона)
1,20 Инструменты на металлических
связках для бурения, правки
шлифовальных кругов,
чернового хонингования, резки и
шлифования камня средней твердости
1,18 Инструменты, работающие в особо
тяжелых условиях (бурение
пород IX—X категории буримости,
резка гранита, обработка
строительных материалов, горных
пород, керамики, кварцевого
стекла, корунда)
137

Таблица 77. Характеристика шлифпорошков из синтетических
поликристаллических алмазов [145]
Марка
Исходный

поликристалл
Диапазон
зернистости, мкм
Рекомендуемая область
применения
АРВ1 Баллас Узкий
(50/40—2500/200)
АРК4 Карбонадо Широкий
(63/40—2500/1600)
Узкий
(50/40—2500/200)
АРСЗ Спеки
Узкий
(50/40-2500/2000)
Инструменты для чернового
хонингования чугунов н
резки стеклопластиков
Инструменты, работающие в
тяжелых условиях (хо-
нингование, камнеобра-
ботка,обработка
материалов стройиндустрни)
Инструменты, работающие в
особо тяжелых условиях
(бурение, правка
шлифовальных кругов, камне-
обработка, обработка
материалов стройиндустрни)
а также содержанием зерен крупной
из монокрнсталлического кремния,
фракции.
Кроме алмазов стандартных марок в СССР по различным ТУ и СТП
выпускаются высокопрочные алмазные шлифпорошкн специального
назначения, которые помимо прочности характеризуются каким-либо
дополнительным отличительным признаком. Например, АС50-Н, АС32-Н, АС15-Н —
алмазные шлифпорошки немагнитные непроводящие, предназначенные
Рнс. 134. Агрегаты полнкристаллического синтетического алмаза АРВ1
(баллас, Х32).
138
для инструмента, изготавливаемого электрохимическим методом; АС65
(АСЕ) — алмазные шлифпорошки высокопрочные, однородные по
адсорбционным свойствам и с минимальным содержанием металлических
включений; АС40 — высокопрочные алмазные шлифпорошки с минимальным со-
011 I I I I i i | i 1 1
SO/63/l0/l0qt2&160l200/250/ 115/ 400/ 500/ 630/ 830/
Ар/50/61 /го/m/ns/160 /гоо /гво * /sis Aoo /soo /взо
g Зернистость,/*/!!*
Рис. 135. Показатель прочности при статическом сжатии
зерен шлифпорошков синтетических алмазов [145]:
а - АС2 (/), АС4 (2), АС6 (3); 6 - АС15 (/), АС20 (2), АС32 (я)
АС50 (4).
держанием металлических включений [203]; АС100-Т, АС50-Т —
шлифпорошки повышенной термической стойкости и др.
Наряду с алмазными мнкропорошками, изготовляемыми по ГОСТ
9206—80, выпускаются алмазные мнкропорошки марок АСМ-Д — особо
чистые (диамагнитные) [26], АСМК (повышенной прочности) [232], АВ —
микропорошки, полученные динамическими методами синтеза (взрывные)
191, 202] и др. Микрофотографии микропорошков синтетических алмазов
приведены на рнс. 139—141.
139

Рис. 136.
Показатель прочности при
статическом сжатии
зерен шлифпорош-
ков синтетических

поликристаллических алмазов марок
АРВ1 (1), АРСЗ (2),
АРК4 (3) [145]:
а — зернистость
50/40 — 500/400; б —
зернистость 500/400—
2500/2000.
30/63/Ю/100/US/ 160/
по /зо 1ы /to /юо Iks
гоо/
10/ 230/ 313/
/ico /гоо /га
10/ 50Ш
/за Aw
Зершстоощт
300/ 63:
оо/ ьзш too/ woiy izso/ ты гот
/w ism /юо /то /поо /изо /то
6
гзт/
Угооо
Зернистостьмт
60/'„
01
5/ 7/ 10/ М/ 201 гв/ Щ
/з Is /7 /ю /н /го /га
Зернистость,мкм
Рис. 137. Абразивная способность алмазных
микропорошков марок АСМ (1) и АСН (2), а также шероховатость
обработанной ими поверхности Ra (3) [145].
0,5/0,1 0,7/0,3
Зернистость,тм
Рис. 138. Скорость съема
монокристаллического кремния при
обработке алмазными субмикро-
порошками марок АСМ1 (1) и
АСМ5(2) [145].
Рис. 139. Микропорошки
синтетических алмазов АСН,
образовавшихся в статических условиях.
Рис. 140. Микропорошки
синтетических алмазов марки АСМ-К,
образовавшихся в статических
условиях.
Рис. 141. Микропорошки
синтетических алмазов, образовавшихся в
динамических условиях.
141

XII. 1. Адсорбционные свойства
Алмазы обладают высокой поверхностной энергией (для грани (111)
-1 ' Д/Ж/г^ЛЯ Грани f 110} а== 6'5 Дж/м2; "** грани (100} о =
— У,2 Дж/м 1343|) и вследствие этого имеют значительную адсорбционную
активность по отношению ко многим соединениям (рис. 142 143) Этим
объясняется и значительная адсорбция кислорода на свежеобиаженной
поверхности алмаза.
Адсорбция кислорода на поверхности алмазов зависит от условий
их получения, обработки и хранения, степени дефектности поверхности
Г,мг/г
20 М
W* моль/л
Рис. 142. Изотермы адсорбции
различных реагентов на
поверхности алмазов маркиАС15
(температура 293 К) [18]:
/— смесь жирных кислот С, — С,
(гетерополяриое соединение); 2 —
керосин; 3 — декаи (аполяриые
соединения); Г — адсорбция (по
вертикали), С — концентрация (по
горизонтали).
Рис. 143. Типичные изотермы,
описывающие физическую
адсорбцию паров воды (полярное
соединение) алмазным порошком
S0 = 20 м2/г [351]:
/ — алмаз, окисленный при
температуре 690 К; 2 — алмаз,
дегазированный в глубоком вакууме; 3 —
алмаз, обработанный водородом при
температуре 1070 К; Р/Р0 —
относительное давление.
и составляет от 80-10 до 430 . 10~в моль/г [350]. Алмазы, насыщенные
кислородом, проявляют гидрофильные свойства. Степень гидрофильиости
алмазных порошков может быть оценена по величине свободной энергии
насыщения парами воды ACS [20], которая рассчитывается иа основе
уравнения Банхема [336] ,
п
ACS = RT J In P/PHacdn, мДж/.(моль . см2),
о
где п — число молей воды, адсорбированной на единице поверхности пои
парциальном давлении водяных паров Р; Ртс _ давление насыщенных
водяных паров, Па. Парциальное давление водяных паров определяется
по уравнению Р = Рнас _ 0,0065 (* - у Ь, где Ь - барометрическое
142
д-10',Гб
400
200
0
®а—
■С\
9
I I
Э
I
э t
о
I
50/ 80/ 125/ 160/ 200/ 250/
/* 0 /63 /100 /125 /ICO /200
Зернистость, мкм
10/ 250/ 315/
/tee /гоо /но
Зернистост^мкм
Рис. 144. Мера поверхностной
активности шлифпорошков
алмазов марок АС2 (а), АС4 (б),
АС6 (в), АС32 (г), АС15 (д)
различной зернистости [25].
давление, Па; t — tM — разность температур, показываемых сухим и
мокрым термометрами.
Чем больше абсолютная величина ACS, тем гидрофильнее минерал
[336]. Например, для барита ДС5 =—240, для кальцита и графита —
соответственно —260 и —58.
Величины ДС8 алмазов некоторых марок приведены в табл. 78.
Таблица 78. Свободная энергия насыщения
алмазов парами воды при
Р/Р„
0,77 иГ= 293 К [20]
АС6 160/125
АС15 160/125
АС32 160/125
Микропорошок
природного
алмаза
То же
» »
S *
°виеш •
м2/г
0,045
0,037
0,027
20
20
20
Вид предварительной обработки
поверхности
Сушка при Т = 423 К
То же
» »
Окисление кислородом при
Т = 693 К
Нагревание в глубоком
вакууме при Т= 1173 К
Обработка водородом при Т —
= 1073 К
X
< I X
—228,0
—85,5
—50,7
—216,0
—89,3
—21,8
* Определение см. в XII.2.
143

Гидрофобность алмазов оценивается мерой их поверхностной
активности по отношению к жирной кислоте ряда С, — С9 [25] согласно
уравнению
где Г — количество адсорбированной жирной кислоты, моль/м2; С —
равновесная концентрация, моль/л или моль/г. При определении g
адсорбция осуществляется из растворов жирной кислоты концентрацией
(10—13)10 4 моль/л при температуре 290—298 К. Адсорбированное
количество измеряется либо алкалиметрическим титрованием [23], либо
методом десорбции СС14 с последующим анализом экстракта методом ИК-спек-
троскопии [85]. Чем более гидрофобиа поверхность алмазов, тем больше
на ней адсорбируется жирной кислоты и выше величина g [25]. По
возрастанию степени гидрофобности алмазы располагаются в следующий ряд:
АС2, АС4, АС6, АС15, АС32 (рис. 144).
Обработка алмазов окислителем приводит, как показано выше, к
увеличению гидрофильности алмазов и, следовательно, к уменьшению
адсорбции жирной кислоты и величины g. Поэтому при использовании величины
g в качестве критерия степени шероховатости (дефектности) поверхности
алмазов это обстоятельство необходимо учитывать.
XI 1.2. Удельная поверхность
Различают наружную (внешнюю) и внутреннюю удельные поверхности.
При этом под внутренней удельной поверхностью понимают только полости,
открытые наружу, т. е. внутренняя поверхность не включает стенки
изолированных пор. Во внешнюю удельную поверхность входят все выступы
и трещины, глубина которых меньше их ширины [54]. Внешняя удельная
поверхность синтетических алмазов определяется методом
квазистационарной фильтрации разреженного газа [51, 58], т. е. исходя из условия, что
градиент давления в слое порошка в любой момент времени есть величина
постоянная. Для измерения удельной поверхности этим методом
используется прибор ДУП-2 [8]. Удельная поверхность определяется из
соотношения
S.= K- г-. см2/г,
т Ь
где К — коэффициент диффузии для кнудсеновского течения газа (п »
» d), величина, постоянная для каждого прибора, см2/с; т — навеска
порошка, г; Ь = In \P (t)/P0] — перепад давления над образцом в момент
времени t; e — пористость навески порошка при определенной насыпной
плотности, 8=1 — рн/рт (Рт — плотность алмазов, г/см3, ри —
насыпная плотность порошка, г/см8, ри = mlFh, где F — площадь кюветы, см2,
h — высота слоя порошка, см).
Внешняя удельная поверхность порошков синтетических алмазов
в значительной мере зависит от размеров и формы алмазных частиц,
топографии их поверхности (рис. 145). Наличие микротрещин, пористость
частиц, энергетическая неоднородность поверхности существенного влияния
на нее не оказывают. Абсолютные значения величины внешней удельной
поверхности шлиф- и микропорошков, полученные иа приборе ДУП-2,
приведены в табл. 79.
Полная удельная поверхность твердых тел (внутренняя и внешняя)
определяется адсорбционными методами.
144
Рис. 145. Удельная поверхность
порошков синтетических алмазов,
измеренная прибором ДУП-2:
/ — шлифпорошки из алмазов марки АС4;
2 — шлифпорошки зернистостью 160/125
алмазов марок АС32 (а), АС15 (б), АС6 (в),
АС4 (г), АС2 (д) [S].
Наибольшее распространение
получил метод БЭТ, основанный на
определении адсорбции нейтральных газов
на поверхности при условии
заполнения монослоя.
Удельная поверхность
вычисляется из выражения [54] эернистость,икм
S = -*™NAm 10-20 М2/
М
где Хт — емкость монослоя (в граммах адсорбата иа 1 г твердого тела);
М — молекулярная масса адсорбата, г; /V — число Авогадро; Ат —
площадь поперечного сечения молекул адсорбата, т. е. площадь, которую
адсорбированная молекула занимает на поверхности твердого тела в
заполненном монослое.
В качестве адсорбата обычно используется азот. Метод очень
чувствителен к изменению химического состояния поверхности. К сожалению,
этим методом трудно измерить удельную поверхность шлифпорошков
синтетических алмазов из-за их малой удельной поверхности. Полная
удельная поверхность микропорошков, полученных различными методами,
приведена в табл. 80.
ХН.З. Плотность
Теоретическая плотность алмазов р= 3,515 г/см3 [130]. Плотность
реальных кристаллов алмазов зависит от совершенства их строения,
содержания механических включений, внутренних пустот. Определенные
экспериментально пикнометрическим методом значения р синтетических
алмазов составляют 3,32—3,60 г/см3, однако преобладающее количество
кристаллов синтетических алмазов имеет значение р = 3,52—3,56 г/см3.
XI 1.4. Пористость
Пористость алмазов определялась методом гидростатического
взвешивания на воздухе и в воде алмазных порошков, пропитанных ундеканом
под вакуумом, с использованием формулы
(т3 — /Пд) рв
П = (т3 — Щ) Ру '
где т3 — масса алмазов, пропитанных ундеканом, определенная путем
взвешивания на воздухе, г; щ — масса алмазов, пропитанных ундеканом,
определенная путем взвешивания в воде, г; /Mj — масса алмазов, г; рв —
плотность воды, г/см3; ру — плотность ундекана, г/см3.
Полученные значения пористости приведены в табл. 81,
S0I
т
3ISI №1
/250 /SIS
145

Таблица 79. Внешняя удельная поверхность синтетических алмазов [8]
Алмаз
Диапазон зернистости, мкм
Удельная поверхность,
м*/г
АС2
АС4
АС6
АС15
АС32
АСМ
Субмикропорошок
50/40—160/125
50/40—160/125
50/40—400/315
50/40—400/315
50/40—400/315
2/1—60/40
0,3/0—1/0
0,160—0,060
0,120—0,030
0,110—0,020
0,100—0,015
0,090—0,010
6,0—0,150
19,60—3,60
Таблица 80. Полная удельная поверхность алмазов
Средний
размер частиц,
мкм
Вид обработки
поверхности
Удельная
поверхность,
м*/г

Литература
Микропорошок 60/40—1/0
синтетических
алмазов
То же 0,35—0,05
Микропорошок 0,5
природных
алмазов
То же 0,5
Микропорошок
синтетических
алмазов
То же
Менее 0,5
0,5
0,5
Синтетические
алмазы, полученные
методом ударной
волны
В исходном
состоянии
То же
» »
Окисление
влажным 02 при Т =
= 500 °С
В исходном
состоянии
То же
Облучение
рентгеновским
излучением дозой 2 - 10е
рад
0,1—8,6
16,0—31,0
20,0
30,0
70,0
6,2
11,0
235,0
[8]
[8]
[350]
[350]
[350]
[8]
[8]
[350]
Таблица 81. Пористость и пикнометрическая плотность кристаллов
синтетических алмазов
Характеристика кристаллов
Средний
размер
кристалла, мм

Пикнометрическая
плотность, г/см3

Пористость, %
Светлые, прозрачные, правильной
формы 0,9 3,55 2,08
Черные, непрозрачные 0,9 3,32 8,75
Светлые, полупрозрачные,
преимущественно октаэдры 0,8 3,56 4,90
146
Таблица 82. Поверхностные примеси в алмазах
Вид алмазов и тип их обработки
Элементы или
функциональные группы
Количество
примесей,
Ю-6 моль/г

Литература
Алмазный микропорошок F
S0 = 20 м2/г, обработанный
фтором при Т = 298 К
Тот же порошок, обработан- О
ный кислородом при Т —
= 298 К
Тот же порошок, обработан- О
ный кислородом при Т —
= 690 К
Тот же порошок, обработан- С!
иый хлором при Т — 370—
670 К
Тот же порошок, обработан- Н
ный водородом при Т =
= 1070—1170 К
Алмазный микропорошок, С1
обработанный конпентри-
рованной
хлористоводородной кислотой
Тот же порошок, обработан- О
ный концентрированной
азотной кислотой
Тот же порошок, обработан- F в виде групп
ный парами SF„ при
микроволновом разряде и
давлении 0,133 Па в течение
20 мин
Алмазный микропорошок,
>CF1,>CF2, — CF3
Н
205
80—90
390
205
230
Субмонослой
430
Монослой
[351]
[351]
[351]
[351]
[351]
[366]
[366]
[366]
очищенный кислотными О в виде групп
методами и прогретый в
глубоком вакууме
"V
.0
60—65
85
Алмаз, синтезированный в
системе № — Мп — Си
очищенный кислотными
методами
Алмазный микропорошок,
обработанный НС104 при
кипячении
Тот же порошок,
обработанный хромовой смесью при
кипячении
Тот же порошок,
обработанный HNOf,
* Данные получены качественными методами.
-сч
ЧОН;
=С=0;
=С—О—Н или
=С—О—С=
№, Mn, Co, Fe, H Следы *
Иоиы С1, Сг »
Протоногенные группы »
Н 9.6S
Протоногенные группы 8,0S
9
Н 9.3S
Протоногенные группы 7,IS
Н 8.3S
Протоногенные группы 7,IS
[351
[351
[53]
[53]
[53]
[53]
[53]
[53]
147

Таблица 83. Элементный состав
Вид алмазов и тип их обработки
№
Элементный
Мп
Шлифпорошки алмазов, синтезированные в 0,90—2,20 0,80—1,75
системе Ni—Mn—С
Те же, но сортированные специальными ме- 0,05—0,25 0,05—0,20
тодами
Микропорошки алмазов, синтезированные в 0,03—0,11 0,02—0,15
системе Ni—Mn—С
Те же, специально обработанные, диамагнит- 0,02—0,05 0,02—0,04
иые
Шлифпорошки алмазов, синтезированные в — 0,01—0,05
системе Fe—Со—С
Шлифпорошки алмазов, синтезированные в 0,07—0,32 0,01—0,02
системе Fe—Ni—С
Алмазные шлифпорошки, синтезированные в — 0,01
системе Си—С
Ультрадисперсные алмазные микропорошки — —
(S0 = 235 м*/г)
Микропорошки природных алмазов (S0 = — —
= 20 м2/г), обработанные HF, H2S04 и
прогретые в глубоком вакууме при Т = 1073—
. 1173 К
Вид алмазов и тип их обработки
AI
Элементный
Mg
Шлифпорошки алмазов, синтезированные в
системе Ni—Mn—С
Те же, но сортированные специальными
методами
Микропорошки алмазов, синтезированные в
системе Ni—Mn—С
Те же, специально обработанные,
диамагнитные
Шлифпорошки алмазов, синтезированные в
системе Fe—Со—С
Шлифпорошки алмазов, синтезированные в
системе Fe—Ni—С
Алмазные шлифпорошки, синтезированные в
системе Си—С ^
Ультрадисперсные алмазные мнкропорЬшки
(S0 = 235 м2/г)
Микропорошки природных алмазов (S0 =
= 20 м2/г), обработанные HF, H2S04 и
прогретые в глубоком вакууме при Т = 1073—
1173 К
0,002—0,003 0,003—0,005
0,002—0,003 0,003—0,005
Следы
0,01
0,02
Следы
0,01
0,02
0,02—0,15 0,001—0,004
148
включений синтетических алмазов
состав, массовая доля, 10
Сг
Fe
Со
Си
Sn
0,001—0,005 0,030—0,080 0,001—0,002 0,0005—0,0010 0,006—0,010
0,001—0,005 0,002—0,050 0,0003—0,0005 0,0005—0,0010 0,006—0,010
0,01-0,05 0,02—0,07 — — —
0,01 0,01 — — —
0,01 0,3—1,7 0,1—1,6 Следы Следы
0,03—0,05 0,01—0,48 — — —
— 0,12 — 0,48 —
0,007—0,010
0,01—0,02
состав, массовая доля, 10
Са
Na
La

Литература
0,010—0,020 0,050—0,100 0,001—0,002 0,00003 0,033—0,040 [21,
102]
0,010—0,020 0,050—0,100 0,001—0,002 0,00003 0,010—0,020 [21,
102]
— 0,020—0,200 — — 0,020—0,60 [26]
Следы
0,02-0,03
Следы
Следы
Следы
0,20—0,50
0,10
[26]
0,01—0,02
0,13
0,2
0,2—0,3
0,2
0,006
[351]
[351]
149

XII.5. Поверхностные примеси и включения
Поверхностные примеси в синтетических алмазах образуются в
результате:
недостаточного растворения металлической составляющей продукта
синтеза в процессе извлечения алмазов, особенно в местах локального
выхода микровключений металла-растворителя на поверхность;
намола металла в ходе изготовления порошков;
адсорбции ионов и функциональных групп в ходе очистки, обработки
н хранения алмазов.
Массовая доля поверхностных примесей в хорошо очищенных алмазах
незначительна (табл. 82), однако они существенно изменяют
электрокинетические и адсорбционные свойства алмазов. Изменяя качественный и
количественный состав поверхностных примесей, можно управлять свойствами
поверхности алмазов, в частности варьировать в нужном направлении их
гидрофильиость и гидрофобность. Качественный и количественный состав
поверхностных примесей в алмазах обычно определяют методами
рентгеновской, ИК- и электронной спектроскопии (включая явления ОЖЕ и
фотоэлектронной эмиссии) [366]. Механические примеси в алмазных
порошках — металлы, карбиды металлов, графит, бор, кремний —
определяются комбинацией различных методов обработки химическими реагентами
и их смесями [26].
Механические включения в кристаллах алмаза условно делятся на
следующие группы:
включения металлов-растворителей и их соединений, в том числе
мелкодисперсные включения, рассеянные по всему объему;
точечные включения, образующие цепочки и ленточки между
пирамидами роста, и крупные включения, ориентированные или
неориентированные. Фазовый состав таких включений определяется
рентгенографическими методами [44];
газовые включения (преимущественно кислород, водород);
включения графита [44, 74];
включения элементов, содержащихся в материалах контейнера, а
также находящихся в реакционном объеме камер высокого давления.
Состав включений по объему кристалла и тем более в разных зернах
алмазов непостоянен и может колебаться в довольно широких пределах
[21, 44, 102].
Элементный состав включений синтетических алмазов (табл. 83)
определяется обычно спектральным или иейтронно-активационным методом
анализа [21, 102, 149].
Количество включений существенным образом влияет на такие
характеристики алмазов, как плотность, термостойкость, трещиностойкость,
и в конечном счете — на их работоспособность в инструменте [27].
ХШ. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Изучению поведения различных углеродных материалов, в
особенности алмазов, при нагревании в воздушной среде посвящено значительное
число исследований [150, 151, 165—171, 208, 210, 344]. Однако анализ
их результатов свидетельствует о том, что взаимодействие алмазов и
графита с кислородом воздуха нельзя считать полностью изученным, поскольку
подходы авторов были неодинаковыми, а сами исследования велись в
различных условиях и часто носили эпизодический характер. Такое положение
150
потребовало более глубокого и систематического изучения процесса
окисления углеродных материалов.
Представленные ниже экспериментальные данные получены в
идентичных условиях для алмазных шлифпорошков различных марок и зернистости.
Приведены результаты кинетических исследований, выполненных на
термогравиметрической установке непрерывного взвешивания (точность
измерения ±0,2 мг), на основании которых определен показатель степени
окисления а за время окисления ^ (табл. 84—114).
При окислении углеграфитовых материалов уменьшение массы
образца, отнесенное к начальной массе, равной 50 мг, определяется
выражением
р р,
а= ^Dn 100 о/о,
"и
где Ри — начальная масса образца, мг; Pf — масса образца к концу
опыта, мг.
Этот метод широко используется в нашей стране и за рубежом.
Приведены также результаты изучения поведения некоторых
углеродных материалов в условиях динамического нагрева в воздушной среде
при температуре от 293 до 1273 К (скорость нагрева во всех случаях была
постоянной и составляла 10 градусов в минуту).
Результаты исследования влияния эпитаксиального наращивания и
термообработки на степень окисления алмазного порошка приведены в
табл. 115. В табл. 116 даны термохимические характеристики некоторых
графитов и алмазов, полученных на их основе.
Температуры начала и максимального развития процесса окисления
алмазных порошков в условиях динамического нагрева на воздухе при
скорости нагрева 10 градусов в минуту приведены в табл. 117—123.
Наиболее типичные термограммы окисления приведены иа рис. 146—
149.
По результатам термограмм экспериментально определены
температуры начала окисления и максимального развития реакции.
Таблица 84. Степень окисления шлифпорошков природных алмазов при
температуре 873 К в воздушной среде
мин
50/40
а (%) порошка зернистостью,
100/80
160/125
250/200
мкм
400/315
500/400
5
10
15
30
45
60
90
120
180
0
0,2
0,8
2,0
4,2
6,0
8,6
12,0
16,2
—
—
0,4
1,2
1,2
1,2
1,2
1,2
1,2
0,4
0,4
0,4
0,2
0,2
0,2
0,2
1,4
1,8
0,2
0,4
0,6
1,0
1,2
1,2
1,0
1,0
1,0
—
—
—
0,6
1,2
1,2
1,2
1,2
1,2
• 0,2
0,2
0,2
1,0
1,2
1,2
1,4
1,4
1,4
Примечание. При указанных условиях эксперимента порошок зернистостью
630/500 практически не окисляется,
151

О.ОООСЛОСЛОСЛ
. . . . <о о>* ю
| I I I I IPS*15*5*
Oi О О О
союо>4ь.а>а>4*.юоо
СООО-"ЗСТ>СЛ4*.СОЮ —
■—4*.Ю4*.-^1-^СЛ-^14*.
"го о Ъъ Ъ> V- "ю "ю Ъо "со
4*.ооа>©ююа>оооо
COCO -4 СЛ
4^ СО 4*. СО
со ю —
4*. О СЛ СО
4w О Ю 4*. ^ЮОЮТ
"соЪо 05 О 00 00
(О >— —
О^СЛ^О -*J -vl СЛ СО СО Ю
ooVooooo©VoooTo"o>
СЛ
о
о
о
00
о
"-~.
ГО
ГО
о
N3
о
о
*.
^
СП
СП
о
о
о
ст>
СП
о
о
^
тэ
о
р
X
03
fD
я
н
п
я
г
я
VI
О
ге
§3
a "■
si
re 5
— a
Ж g
BJ О
= "2
w О
E §
S Ш
о
■з*
II
X
E
X
в
2
a
■о
ooMtoo^a-i-
ООООСЛОСЛОСЛ
OK3OO00*O
to — — —
O О 4a. i— 00 00 CT> СЛ Ю
oowooooooVoooo
■I^WCdCOCCWtOM^
N3 00JM СЛ4^ССО) C0^4a.
О 00 00 Ъ> ^a. V. ^O Ъо V.
ст>а>юю4а>оооо
4a CONS i— i— —
004а.оО}4а."сТ>оЪо1о
сососо~4а>4а.ю —
COjMj— -v] СЛ CD J— ЮСЛ
G>ff)"o W*tOO WOoOl
jjj_*._*.|o_— о о о о
"О 00 "о ^Э 00 Ъ> V. *4а. "4*.
if
0
0
то
а>
/20
о
СП
о
о
о
а>
со
СП
о
о
{2
О
о
Н
к
п>
■о
S
н
о
5
х
г
3
я
ерат
уре
..
о
-j
со
ж
га
о
душ
3
о
ОКИ
слей
я
а
Е
§
f
О
■о
о
шко
ш
s-- a
реде
■о
род
в
3
а
■о
ооюсоо>4а.со — —
оооослослосл
0000--]а>СлЮЮ —
00 _— 4а. Ю Ю О — 4а. ^]
4a юЪ>^.'о"4а.'а> оо~4а.
jJi^Cn 4a. CO СО СО Ю — О
4а. оо V. Ъ~> "а> "4*. а> "ю "4а.
сою юю —
ffiS4bOO100UlCCtO
WOOOOOOIOOOO)
со со со _ю _— _— — _— _—
оо оо "оо "а> "ю "ю "ю "о о
^Oj^J СЛ СО Ю — О О О
4*. 4а-ЪоЪ>1о юЪо^Са 4*.
ю — —
"to 00 Ъ> "ю "а> '&. "ю "а> "ю
ооороооро
00 ОоЪо ОоЪ~>^а.^*а 4а. ^а
So""
1*
О
/09
о
СП
о
/200
/31
СЛ
о
о
СП
о
R
г?
■о
о
я
зерии
3
г
х
я
О
3
я
ерат
уре
<
U
ОКИ
елей
s
R
Жь
ш
ш
я
■е-
а
о
о -о
Ja
Е
X
о
»
среде
Е
Й
а
■о
ироди
г
X
в
ia
3
в
00 Ю О 4л. СО i— i—
ОООСлоСлоО!
сососососослсо —
<OtOtOp> СО СЛ ->4 00
юЪ"юоооо*Ъ
сою —
jo о _— _to a> _4>. _со _ю
"о о "оо "oj "oj "ю "ю "о
СЛ*. ЮЮ — |— —
-М СЛ JO СО 00 СО _— ро
00}4а-000}ОЭ4а-
СЛ 4». Ю Ю —
OOJvl^Ol^O СО 000)4^
оо оо Ъ> о ^2 "о> "ю "oj
сою — — —
4^.^00 J<l 4а. Ю OJ 4а. СО
00 Ъ» Ь^ 00 "(О 00 "оо "о
Й
.а
СЛ
о
4>
О
а
■о
S
темп
■о
в
•<
■о
ге
10/
Ж
ш
ш
о
Ja
•<
В
s
о
S:
0
■0
ге
(а
ге
*,'
с
J=
а
V.
CJ
о
епе
s
окиел
S
а
в
£э
3
В
X
Е
X
R
Г-1
S
■е-
а
■о
о
В
о
W
ге
■о
s
X
о
■ч
о
ОООСЛОСЛОСЛ
4^Ю4^0ЮО>004^
J4] СЛ^О JO ООСЛЮ
4*. О О ю'оЪ^^Ъо
J— 00 СГ)^СЛ 4*. tOJO н-
"^Ьо'юооою'оо
jvlpl 4*. СО СО Ю — <^-
00"GO"Vo'rfa. o'toVb
00 00 'о V. Ъ> *Ю Ъ> 4*.
г
к
S
>
АС2
АС4
§
АС15
Я
(%) порошка м
арки
Сл О
О Н
ft3
о ге
■о Г
s о
Й "
3 п
Я Ез
ге ге
■о s
в s
•3*
■о
ге
в
■*! р
СО и
Же
га X
°а
ё I
5 я
X о
о-о
s< о
д Е
S в
ш
ге
■о
S
S
о
о
со — —
ОСЛ ОСЛ
юо о |
ооо"ю 1
ьорор
О СП "4а-V-
рррр
4а. 4а. 4а. 4а.
Я | 1 I
ю 1 1 1
ОО О СЛ
"to"© ©"to
-v] 4^ CO JO
oVbb
rfi. О 4*. 4^-
ю ю ©©
oooVb
1=5
>
AC2
AC4
AC15
a (%) порошка марки
4
>
AC2
AC4
AC15
a (%) порошка марки
I
с
45
S°
Оо
s?
>£>. ft
og
я 5
■о ="
s
s§
re я
gg
re re
■o s
в s
н а
"2 в
00 3
■vj в
CO W
s
ЖЕ
ш*
5 I
Eg
S"8
sti
■8 8
1

Таблица 91. Степень окисления алмазных шлифпорошков зернистостью
50/40 при температуре 1173 К в воздушной среде
*ОК'
мии
а (%) порошка марки
А
АС2
АС4
АС6
АС15
5
10
15
30
45
60
120
180
23,0
43,6
65,0
99,6
99,6
99,6
99,6
99,6
15,6
27,4
45,2
74,0
90,6
95,4
99,2
99,2
9,6
21,8
34,0
65,2
84,8
90,6
96,4
96,4
10,0
18,6
28,4
49,8
70,0
83,2
98,6
98,6
13,4
21,4
28,8
49,0
66,2
79,2
99,2
99,2
Таблица 92. Степень окисления алмазных шлифпорошков зернистостью
100/80 при температуре 873 К в воздушной среде
*ОК>
мин
а (%) порошка марки
А
АС2
АС4
АС6
АС15
АС32
5
10
15
30
45
60
120
180
—
—
0,4
1,2
1,2
1,2
1,2
1,2
0,6
1,0
1,4
4,2
5,8
7,2
9,8
10,6
1,2
2,4
2,8
4,2
5,4
6,6
9,0
12,6
—
—
—
—
—
—
—
—
0,4
0,8
1,0
1,2
1,4
1,4
2,2
2,8
—
—
—
0,6
0,6
1,0
1,2
1,0
Таблица 93. Степень окисления алмазных шлифпорошков зернистостью
100/80 при температуре 973 К в воздушной среде
(ок, мин
а (%) порошка марки
А
АС2
АС4
АС6
АС15
АС32
5
10
15
30
45
60
120
180
0,4
1,2
2,6
3,6
3,6
3,6
5,8
6,4
0,6
4,6
7,2
14,0
16,1
17,6
22,2
25,4
—
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
1,6
2,8
—
0,6
1,0
1,4
1,8
2,2
3,0
4,8
0,6
1,2
1,8
2,8
3,6
4,2
5,6
8,2
0,8
1,6
1,8
2,4
3,6
4,2
4,6
6,8
154
Таблица 94. Степень окисления алмазных шлифпорошков зернистостью
100/80 при температуре 1073 К в воздушной среде
'ок'
мин
а (%) порошка марки
А
АС2
АС4
АС6
ACI5
АС32
5
10
15
30
45
60
120
180
2,8
5,8
6,4
8,8
8,8
11,0
16,2
20,8
11,6
19,0
22,0
28,0
33,4
37,0
50,8
64,0
1,8
1,4
7,2
13,6
20,4
25,6
43,0
57,4
0,2
1,6
2,2
4,2
6,4
9,2
18,6
30,0
6,0
8,4
9,6
12,2
14,8
19,0
30,0
41,4
2,6
3,6
5,2
8,2
10,8
12,8
22,4
31,6
Таблица 95. Степень окисления алмазных шлифпорошков зернистостью
100/80 при температуре 1173 К в воздушной среде
t0K, мии
а (%) порошка марки
А
АС2
АС4
АС6
АС15
АС32
5
10
15
30
45
60
120
180
6,8
19,2
19,4
27,6
34,6
39,4
66,2
85,8
16,4
32,0
45,8
—
91,0
96,0
98,6
98,6
12,8
27,0
36,4
63,4
93,2
95,0
97,8
97,8
8,0
12,8
18,8
41,2
62,4
79,6
98,4
98,4
9,8
16,0
22,0
41,0
55,6
69,0
95,4
98,0
8,4
14,6
19,0
36,8
53,0
67,0
97,6
97,6
Таблица 96. Степень окисления алмазных шлифпорошков зернистостью
250/200 при температуре 873 К в воздушной среде
'ок>
мин
А
АС2
а (%) порошка марки
АС4
АС6
АС15
АС32
5
10
15
30
45
60
120
180
0,2
0,4
0,6
1,0
1,2
1,2
1,0
1,0
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0,4
0,8
1.4
1,8
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,6
0,6
0,6
—
—
—
—
—
—
—
—
0,4
0.6
0,6
0,6
0,6
1,0
1,2
1,8
155

Таблица 97. Степень окисления алмазных шлифпорошков зернистостью
250/200 при температуре 973 К в воздушной среде
чж»
мин
А
а (%) порошка алмаза марки
АС4
АС6
АС15
АС32
5
10
15
30
45
60
120
180
1,0
1,0
1,2
1,2
1,2
2,6
3,8
3,8
1,2
2,2
2,6
3,8
4,4
5,4
9,2
12,8
0,8
1,6
2,2
2,4
2,4
2,6
3,2
4,6
0,8
0,8
1,2
1,4
2,2
3,2
4,6
5,6
1,2
1,8
2,2
2,8
3,0
3,6
6,2
7,4
Таблица 98. Степень окисления алмазных шлифпорошков зернистостью
250/200 при температуре 1073 К в воздушной среде
<ок, мии
а <%) порошка марки
А
АСЕ2
АС4
АС6
АС15
АС32
5
10
15
30
45
60
120
180
2,0
3,0
4,0
6,0
8,4
12,2
17,6
26,6
3,0
4,0
5,4
10,0
14,0
17,8
29,4
39,6
2,8
5,2
7,4
13,0
17,2
23,4
36,4
50,0
3,4
3,8
4,6
7,2
9,4
12,4
24,8
37,8
0
1,2
1,6
6,2
9,0
11,0
19,0
28,6
6,2
7,8
9,8
12,8
17,6
21,0
32,4
41,0
Таблица 99. Степень окисления алмазных шлифпорошков зернистостью
250/200 при температуре 1173 К в воздушной среде
i0K, мии
а (%) порошка марки
А
АСЕ2
АС4
АС6
АС15
АС32
5
10
15
30
45
60
120
180
8,8
18,8
24,6
36,2
57,2
73,0
96,8
98.4
10,4
18,6
26,6
46,4
60,4
74,4
95,4
99,0
8,0
16,8
28,4
56,0
71,2
81,0
93,6
93,6
5,0
13,0
20,2
41,0
2,0
85,4
98,6
98,6
8,7
14,2
21,8
36,4
49,8
71,4
90,6
99,0
12,2
19,8
26,8
42,6
56,2
67.0
92,0
98,8
156
Таблица 100. Степень окисления алмазных шлифпорошков зернистостью
160/125 при температуре 873 К в воздушной среде
(ок-
мин
А
АС2
а (%) порошка марки
АО!
АС6
АС15
АС32
5
10
15
30
45
60
120
180
0,4
0,4
0,4
0,2
0,2
0,2
1,4
1,8
1,4
1,6
1,6
1,8
2,4
2,2
4,6
5,4
1,4
1,4
1,8
1,8
1,8
2,2
2,2
2,6
1,0
1,2
1,5
2,0
2,3
2,6
3,4
3,9
—
—
—
0,5
1,1
0,7
1,2
1,2
0,4
0,7
1,0
1,2
1,2
1,2
1,2
1,2
Таблица 101. Степень окисления алмазных шлифпорошков зернистостью
160/125 при температуре 973 К в воздушной среде
W мин
а (%) порошка марки
А
АС2
АС4
АС6
АС15
АС32
5
10
15
30
45
60
120
180
2,6
3,8
5,0
12,0
16,2
20,0
27,8
36,2
6,4
8,6
9,6
11,6
13,6
15,6
22,0
27,0
2,4
3,4
3,8
5,0
5,4
6,0
6,2
8,0
1,5
2,2
2,5
3,0
3,7
4,3
5,7
8,5
1,0
2,6
2,6
2,8
3,6
3,6
5,4
5,6
0,9
1,2
1,5
2,0
2,7
3,9
6,2
8,4
Таблица 102. Степень окисления алмазных шлифпорошков зернистостью
160/125 при температуре 1073 К в воздушной среде
*ОК'
мин
а (%) порошка марки
А
АС2
АС4
АС6
АС15
АС32
АСЕ
5
10
15
30
45
60
120
180
14,4
23,8
26,2
33,4
34,4
35,6
38,8
42,0
12,7
16,3
18,5
24,4
28,9
33,4
47,8
59,6
3,05
4,35
5,1
6,65
8,05
9,50
15,60
21,15
2,6
4,3
5,8
9,2
13,0
17,3
29,5
43,0
2,2
3,4
4,6
6,6
8,7
10,3
17,2
25,4
2,5
3,2
3,5
6,3
9,0
11,4
22,7
31,1
2,0
2,0
2,4
3,2
4,8
6,0
11,4
15,8
157

I —Г—Гсч*CO CO^Tt^^t"*-*'
О ^ CO 00 WtOCOWOO
CM* of of of CO*" CO* т**" tJ^ \£$lO
(N CO (N ■* CO О СО СО (N ■*
—* —** of of of со" со" -*" со* ь*-*
^t* ■* О i О» О» О»
со^со со о^^со^о^о^со^со
о —" —Г ci of со -*" -^ -з* со"
юоюооюоооо
— — O»C0'4fC0O5O»C0
СМ
СО
О
<
а.
а
S
о и
- 1
а а
я*
g«=
■i-g
Sa
2 >>
х о
X Ш
9*
5те
га г-,
О
08 —
окислени
пературе
с я
t^
о
*-ч
<з
з-
3
Табл
р
гью, мк
о
К
зери
1
X
о
S?
«
500
--.
630
500/400
о
о
lO
ю
о
о
ag.
О
о
—*
X
з
и
^р
ОСОО^СОСО-^^СО4^
•^* со" со" со о" —" ю* стГ см* о"
_»_» „^ <мсо
СС*т»<сОСМСМСОСМОСМ
смсососмсосоосм-*о
Ю_СМ_Ю_
см"со"со
С0_О Tf
ссГсп". "
— см со
сососм-^смсосососмсо
СМ* СО" Ю* СО" СО О" CM* tC CN* —"
— — — см со
юоюооюоооо
— — СМСО-^СОСПСМСО
ЭЗ
■8
О^ОО OOO QO^ Oi Ol О
of-^ стГю" i^ of ю* о ю" со"
—«CN01COTt*COl>-050505
•*^Tt*OOCOCOCOCNCOCOOO
Tt" со" to* r>-" со" о" o" od со* ч*"
«(NC0-*LONt>C0O5Oi
O4000000C0O1O00O00
of стГ со* со* of со* r-Г of of od
-«-i CN CO •■* Ю tO CO О) О)
OOO
Ю ОЮ
_4 —4
en — ю
cocot-^
CM CO"*
г- см
t-~ cm"
t~- en
■*tDO'*COOO,ttDtO
oo" •** а* ю* со" со" f-Г |C г-Г tC
-H-tNCOiOtOCOOiOi
ЮОЮООЮОООО
-——^ОПСО-^СООЭОИСО
CNCOCNCN^COOW
of со" od —* Oi"od oo" —Г
— О» COCO Oi
OOOOl-iOMN
Ю О ООЮ Ю
со •* o^oa cn со со о
od *«з* о" ю* —*" ctT —"ю"
—ч о» со ю со оэ оэ
COCO-*0»OCOCOTt*
OiOiOCOOOcoO^OO
со* of oo со"ю г-*-"-* со
-н — СО ■* Ю СО О)
союг-со-^оосог--
°Ч °1 *"i "^.<N-.r4vc?.c4
Tj" -^ Г-Г ■*" of Ю* СО" CO*
0~-ФЮСООЭОЭОЭС}
СО СО CN CN •* CO^O^CN
т£ Г--" Ю* С--" t--~ Tt* Tt* —^
—.0»СО-*ЮСОС005
юоюоюооо
—м —- CO -* CO CN CO
s
u
о
H
E.S
S-8-
_ 9S
1§
ч d
£*
g о
■е-
я и
ч ,
Э*
ных
1273
сб 8J
S О.
я В"
08 °-
= 5
5 s
в&
°st
пеиь
/125
«о
о2
■*
са
>^
с
з-
3
^
^
И
г
и
d
с
6
щ
о
<
СМ
АСЗ
и
<
<:
s
<с
АС2
gs
J>a
ю. °.ю- °> °Ч. °. °.
со"-^J*-^1* сп 1^-" сп" сп*
— СОЮСОСП СП СП
о ■* со со см см см
О^О^СО О -4t* СО СО
■*■■*" сп* ю" со со со"
см ■* ю сп сп сп сп
со со со о ■* со см
■4t* О СО ■* О О О
со ■*■ —" I*-" сп* сп* сп*
—« ^t* СО СП СП СП СП
■ СП СПОО
см
со
О
<
й
а.
ев
S
ш
о <и
фпорошк
иой сред
fsa
э^?
m
xS
a m
X m
алмаз
73 К
08"°
S о
S о.
S >■
Ый
S о.
ы: щ
о с
S
ja ш
Я 8-
11
С S
ш о.
с5с
■о
<ь
с
з-
3
«!
^
^
?
2
о
о
X
эрошка
с
Я^
а
/50С
630
400
500/
о
о
сч
C-J
(М
*с
о
.-.
S
100/
М я
^° s
I I
О* О* О*
I I
■* Tf О (N ■* ■* О
о о" -ч" -" -Г -Г см"
•^"COCOCOCOCDOOCNOO
о* о" о" о" о* о"-" —*-^"-"
05 CN Ю | ONOi i СЧ.Т*1.
о"—^-^ ' of of со" I со" со"
I I I
со со^со^о^о^о^
о" о* о" -Г «* -Г
юоюооюоооо
— -^0|СО-*СООЭО»00

Таблица 109. Степень окисления алмазных порошков марок А В и АСМ
при температуре 773 К в воздушной среде
а (%) порошка марки
АВ28/20
АВ7/5
АВЗ/2
АВ2/1
АСМЗ/2
5
10
15
20
30
45
60
90
J20
180
—
—
—
—
—
0,8
2,4
2,8
4,0
0,4
1,8
1,8
3,0
4,0
5,2
6,4
8,2
11,6
14,8
2,6
4,6
5,6
6,6
8,6
11,2
12,8
18,4
21,2
27,0
3,4
4,2
6,4
7,6
9,4
12,6
14,8
19,6
22,2
28,8
0,6
0,8
1,2
—
1,8
2,4
3,4
4,4
7,0
6,6
Таблица ПО. Степень окисления алмазных порошков марок А В и АСМ
при температуре 873 К в воздушной среде
а (%) порошка марки
АВ28/20
АВ7/5
АВЗ/2
АВ2/1
АСМ28/2
5
10
15
20
30
45
60
90
120
180
2,0
6,0
7,8
12,2
14,6
17,0
19,8
25,8
30,4
37,6
9,2
15,2
29,4
31,8
36,2
47,8
53,4
65,0
65,0
68,0
30,8
60,0
67,2
70,2
77,8
80,6
84,0
85,6
86,6
87,6
23,4
60,0
78,4
84,2
86,4
88,0
89,4
89,4
89,8
91,4
1,0
2,0
2,2
2,4
2,6
2,6
2,6
3,4
4,0
4,0
Таблица 111. Степень окисления алмазных порошков марок АВ и АСМ
при температуре 973 К в воздушной среде
АВ28/20
а (%) порошка марки
АВ7/5
АВЗ/2
АВ2/1
АСМ28/20
5
10
15
20
30
45
60
90
120
180
28,8
39,8
54,0
61,2
71,2
—
82,0
86,0
—
92,0
25,2
41,6
60,6
79,6
91,6
94,2
95,4
97,8
99,6
99,6
30,6
63,2
83,4
88,2
88,6
89,8
92,2
92,8
93,8
95,4
34,2
61,2
85,8
90,0
90,8
91,4
91,8
92,4
92,4
92,4
5,6
6,2
9,4
10,4
12,8
14,4
14,6
16,2
19,6
21,6
160
Таблица 112. Степень окисления алмазных порошков марок АВ и АСМ
при температуре 1073 К в воздушной среде
tOK, мин
<* (%) порошка марки
АВ28/20
АВ7/5
АВЗ/2
АВ2/1
АСМЗ/2
5
10
15
20
30
45
60
90
120
180
20,4
42,0
63,2
79,2
86,0
91,8
92,2
92,2
92,6
93,0
22,8
54,4
61,6
97,6
99,0
99,0
99,0
99,0
99,0
99,0
26,2
55,6
82,4
91,8
92,6
92,6
92,6
92,6
92,6
92,6
33,0
65,4
95,2
97,0
97,4
97,4
97,4
97,4
97,4
97,4
33,8
56,6
79,6
84,6
88,2
91,2
93,2
94,8
96,2
97,6
Таблица ИЗ. Степень окисления алмазных порошков марок АВ и АСМ
при температуре 1173 К в воздушной среде
а (%) порошка марки
АВ28/20
АВ7/5
АВЗ/2
АВ2/!
АСМ28/20
5
10
15
20
30
45
60
90
120
180
20,8
42,4
64,0
85,2
87,8
88,8
89,0
89,2
89,2
89,2
37,0
60,4
88,8
96,4
97,6
97,6
97,6
97,6
97,6
97,6
31,6
55,2
77,8
97,6
98,4
98,8
98,8
98,8
98,8
98,8
37,4
65,4
92,2
91,6
92,0
92,0
92,0
92,0
92,0
92,0
22,4
36,8
45,4
52,8
65,6
75,8
84,4
93,8
97,2
98,0
Таблица 114, Степень окисления алмазных порошков марки А В при
температуре 1273 К в воздушной среде
t0K, мин
5
10
15
20
30
45
60
90
0
28/20
32,5
61,1
86,6
96,8
96,8
96,8
96,8
"
t (%) порошка зернистостью, мкм
7/5
6,2
57,2
83,4
97,6
97,6
97,6
97,6
3/2
27,6
55,0
90,2
93,0
93,2
93,6
93,6
93,6
2/1
39,8
75,8
92,2
92,2
92,2
92,2
—
—
6 6-2972
161

Таблица 115. Влияние эпитакснального наращивания н термообработки
на степень окисления алмазного порошка марки АСС 125/100
Режим
эпитакснального наращивания
—
—
1273 К, 5 мин
1273 К, 5 мин
1273 К, 10 мин
1273 К, 10 мин
1273 К, 20 мин
1273 К, 20 мин
Режим термообработки
1473 К, 5 мин, воздух
1473 К, 5 мин, вакуум
6,6661 Па
—
1473 К, 5 мин, водород
—
1473 К, 5 мин, водород
—
1473 К, 5 мин, водород
Температура
начала
окисления, К
953
822
773
918
817
853
843
853
773
Степень

окисления, %
36,88
70,69
98,25
69,39
96,00
57,14
52,61
50,00
59,17
Таблица 116. Температура начала процесса окисления некоторых типов
графита н алмазов, полученных на их основе [151]
Материал
Графит Завальевского
месторождения зольностью
0,001 %
Алмаз
Графит Завальевского
месторождения зольностью
0,07 %
Алмаз
Графит Завальевского
месторождения зольностью
0,15 %
Алмаз
Г, к
873
773
723
773
773
823
Материал
Графит Ногинского
месторождения
зольностью 0,14 %
Алмаз
Графит спектральный
С-3
Графит ЭГ-1
Алмаз
т, к
886
796
773
890
833
Таблица 117. Температурные характеристики процесса окисления
синтетического алмазного порошка марки АСС
Зернистость,
мкм
80/63
100/80
160/125
250/200
т.
начала
окисления
863
863
773
883
к

максимального
развития
окисления
1143
1143
983
1013
Зернистость,
мкм
315/250
400/315
500/400
630/500
т
начала
окисления
943
953
933
903
К

максимального
развития
окисления
1183
993
1173
993
162
Таблица 118. Температурные характеристики процесса окисления
синтетических алмазных порошков зернистостью 160/125
т, к
АС2
Марка
АС6
АС4
АС15
АС32
Начала окисления 778 783 793 823 773
Максимального развития окисления 953 1143 993 993 983
Таблица 119. Температурные характеристики процесса окисления
некоторых синтетических алмазных порошков
Марка
Зернистость, мкм
Т. К
начала окисления
максимального
развития окисления
АС6
АС6
АС15
АС15
АСЕ
АСЕ
АСМ
АСМ
50/40
125/100
250/200
400/315
250/200
400/315
28/20
3/2
843
823
903
903
913
903
743
733
1073
1083
1023
1153
1183
1153
953
873
Таблица 120. Сравнительные термохимические характеристики алмазов
марок А В и АСМ
Марка
Зернистость,
мкм
т, к
начала
окисления
конца экзо-
эффекта
Степень
окисления, %
АВ
АВ
АВ
АВ
АСМ
АСМ
АСМ
2/1
3/2
7/5
28/20
3/2
7/5
28/20
683
705
735
746
756
766
746
830
843
878
920
873
927
956
97,40
96,00
87,19
83,98
88,33
95,57
68,42
6*
163

Таблица 121. Термохимические характеристики графитов
Термохимич еские
характеристики
Марка
1
т х
si
U Е
_ s
<o
u 1
To
£5
Hs
— о
Й-
Ui CM
~7ю
£§■
Hs
i a
о S
p.So
г, к
начала окисления 773 733 773 743 773 573
максимального
развития окисления 913 943 893 893 913 773
Степень окисления, % 8,3 82,6 15,6 8,6 9,7 16,3
Термохимические характеристики
Марка
С-3
Свнрс
—50 мкм
ГМЗ
—50 мкм
ИМР
—50 мкм
ИМР
несеянын
НИИ
3273 К
НИИ
1573 К
—50 мкм
начала окисления 833 833 573 673 773 703
максимального
развития окисления 963 973 693 783 953 853
Степень окисления, % 11,4 12,8 42,3 27,9 13,5 11,0
Таблица 122. Степень окисления (%) при различных температурах
изотропного пиролитического графита в кислороде [344]
т, к
S
s
к
5
10
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
165
180
СО
0
0
0,2
0,2
0,5
0,8
1,0
1,0
1,0
1,2
1,5
1,5
1,8
1,8
СО
0,2
0,2
1,0
1,5
2,0
2,8
3,0
4,0
4,5
4,8
4,8
5,2
5,5
6,2
СЛ
0,2
0,5
0,8
1,5
2,3
2,8
3,5
4,2
5,0
5,8
6,5
7,6
8,5
9,6
О
1,0
1,8
2,2
4,5
7,2
9,8
12,5
15,2
17,5
20,5
23,0
26,0
29,0
31,5
СО
""•
4,8
9,0
13,0
25,5
37,5
47,2
56,0
63,2
69,0
74,5
79,6]
83,6
87,9
91,2
СО
""
10,0
26,0
35,6
61,6
79,6
91,0
—
—
—
—
—
—
—
—
со
см
—
8,0
16,0
24,0
Е2,0
73,0
—
—
—
—
—
—
—
—
—
СО
СМ
—
25,0
81,8
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
164
Таблица 123. Степень окисления (10 3 Г/см2) днсмнтов при различных
температурах
/ок, мии
5
10
15
30
45
60
90
120
180
240
300
873
0,7
1,2
1,7
1,8
1,8
2,0
2,3
2,5
3,0
3,3
3,3
923
0,5
0,9
1,1
1,8
2,4
3,1
4,9
6,4
9,0
10,3
12,1
973
1,4
1,9
2,2
3,6
5,5
8,3
12,0
15,0
19,3
23,1
26,0
т. к
1023
4,2
6,0
7,0
11,7
14,7
17,0
21,7
25,3
32,5
—
—
1073
3,9
6,5
7,8
11,5
15,6
19,0
25,5
29,1
38,4
44,1
48,2
1173
6,6
16,4
21,3
45,9
62,3
91,8
—
-AT йт
0.8
0,6 0А 0,2
Уменьшение массы.мг
0 0,2 0А~
увеличение массы.мг
Рис. 146. Термограмма окисления природного алмазного шлифпорошка
зернистостью 500/400:
здесь и далее: Г - температура а печи; ТГ — изменение массы образца- ДТГ —
скорость изменения кассы; ЦТ А — изменение энтальпии.
165

-AT AT
1,4
1,2
1.0
O.S
0 0,2 0,4
увеличение массы.мг
0.6 0,4 0,2
Уменьшение массы, мг
Рис. 147. Термограмма окисления синтетического алмазного шлифпорош-
ка АС20 630/500.
4,86 5,24 1,62
Уменьшение массы, %
11,34 9,72 8,10 6,48
Рис. 148. Термограмма окисления графита ЭГ-1
0 1,62
Убеличение
массы, %
4,56
3,04
1,52 0 1,52
Уменьшение массы, % увеличение массы, %
Рис. 149. Термограмма окисления алмаза, полученного на основе
графита ЭГ-1.
Систематизация сведений о сопротивлении окислению природных
и синтетических алмазов, алмазных поликристаллов и других углеграфи-
товых материалов будет способствовать дальнейшему их изучению и еще
большему расширению областей практического использования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Принятые сокращения
ВНИИАЛМАЗ
ДАН БССР
ДАН СССР
ДАН УРСР
ДАН УССР
ЖСХ
ЖФХ
ЖЭТФ
ИПМ АН УССР
ИСМ АН УССР
НИИМАШ
ТВТ
ТЭХ
УФЖ
УФН
ФММ
ФТП
ФТТ
и теоретической фи-
— Всесоюзный научно-исследовательский и конструк-
торско-технологический институт природных
алмазов и инструментов
— Доклады АН БССР
— Доклады АН СССР
— ДоповЩ АН УРСР
— Доклады АН УССР
— Журнал структурной химии
— Журнал физической химии
— Журнал экспериментальной
зики
— Институт проблем материаловедения АН УССР
— Институт сверхтвердых материалов АН УССР
— Научно-исследовательский институт информации по
машиностроению
— Теплофизика высоких температур
— Теоретическая и экспериментальная химия
— Украинский физический журнал
— Успехи физических наук
— Физика металлов и металловедение
— Физика и техника полупроводников
— Физика твердого тела j
1. Андреев В. Д., Лукаш В. А., Волошин М. Н. О воздействии
ударных волн на графитовые включения в чугуне // Сверхтвердые материалы.—
1980.—№ 1.—С. 13—17.
2. Анималу А. Квантовая теория кристаллических твердых тел.—
М. :Мир, 1981.—574 с.
3. Афанасьев В. П., Харькив А. Д. Ксенолиты алмазоносных экло-
гитов из кимберлитов Якутии // Геохимия и рудообразование.— 1980.—
Вып. 8.—С. 87—98.
4. Ацаркин В. А., Родак М. И. Температура спин-спиновых
взаимодействий в электронном парамагнитном резонансе// УФН.— 1972.— 107,
вып. 1.—С. 4—27.
5. Багдасарян В. С, Маркосян Э. А., Матосян М. А. и др.
Электронный парамагнитный резонанс ионов Со """ в синтетическом алмазе // ФТТ.—
1975.— 17, № 5.—С. 1518—1520.
6. Бакуль В. Н'., Лошак М. Г., Мальнев В. И. Об измерении
твердости алмаза вдавливанием индентора при нормальной температуре // Синтет.
алмазы.— 1973.— Вып. 6.—С. 5—11.
7. Бакуль В. Н., Вишневский А. С, Гетьман А. Ф. и др. Некоторые
оптические и электрические свойства полупроводниковых алмазов,
синтезированных в системе Fe — Мп — Zn — С // Там же.— 1975.— Вып. 1.—
С. 3—6.
8. Бакуль В. Н., Дерягин Ю. В., Никитин Ю. И. и др. Удельная
поверхность алмазных порошков.— Киев : Наук, думка, 1975.— 27 с.
168
9. Бакуль В. Н., Мальнев В. И., Устинцев В. М., Шульженко А. А.
Влияние примесей и включений на микротвердость синтетических алмазов //
Физико-химические проблемы синтеза сверхтвердых материалов. —
Киев : ИСМ АН УССР, 1978.— С. 79—83.
10. Бартошинский 3. В. О классификации природных алмазов по
характеру их кривогранных поверхностей // Кристаллогенезис и
процессы минералообразования : Материалы Всесоюз. конф. (Л., 1975). — Л. :
Леиингр. горн, ин-т, 1976.— С. 33—37.
11. Безруков Г. Н., Бутузов В. П., Королев Д. Ф. Некоторые
кристаллографические черты синтетических и природных алмазов // Рост
кристаллов.— Т. 7.— М. : Наука, 1967.—С. 109—115.
12. Безруков Г. Н., Семенова-!'ян-Шанская А. С. Микротвердость
синтетических алмазов как проявление типоморфизма // Алмазы.—
1972.— Вып. 2.— С. 1—3.
13. Безруков Г. Н., Бутузов В. П., Хателишвили Г. В. и др. Изучение
состава включений в синтетических алмазах методом локального
анализа//ДАН СССР.— 1972.—204, № 1.—С. 84—87.
14. Безруков Г. Н., Бутузов В. П., Самойлович М. И. Синтетический
алмаз.—М. : Недра, 1976.— 119 с.
15. Белов К- П. Магнитные превращения.— М. : Физматгиз, 1959.—
259 с.
16. Белянкина А. В., Созин Ю. И., Товстоган В. М. К вопросу о
субструктуре алмазов, полученных высокотемпературным ударным
сжатием // Сверхтвердые материалы.— 1981.— № 4.— С. 18—20.
17. Бирман Дж. Пространственная симметрия и оптические свойства
твердых тел : В 2-х т.— М. : Мир, 1978.— Т. 1. 387 с, Т. 2. 352 с.
18. Богатырева Г. П., Гатилова Е. Г. О механизме взаимодействия
жирных кислот С,—С9 с поверхностью синтетических алмазов // Синтет.
алмазы.— 1972.—Вып. 6.—С. 39—42.
19. Богатырева Г. П., Невструев Г. Ф., Сохина Л. А.. А. с. 524121
(СССР). Способ определения примесей в порошкообразных материалах.—
Опубл. в Б. И., 1976, № 29.
20. Богатырева Г. П., Крук В. Б. О гидрофильности синтетических
алмазов//Синтет. алмазы.— 1977.— Вып. 1.— С. 10—12.
21. Богатырева Г. П., Крук В. Б., Невструев Г. Ф. и др. О связи
между содержанием включений в синтетических алмазах и их
магнитными свойствами//Там же.— Вып. 6.— С. 14—19.
22. Богатырева Г. П., Невструев Г. Ф., Сохина Л. А. Адсорбционная
активность и магнитные свойства синтетических алмазов // Синтетические
алмазы — ключ к техническому прогрессу.— Киев : Наук, думка, 1977.—
23. Богатырева Г. П., Крук В. Б., Сохина Л. А., Пюра Г. Г.
Исследование поверхностей активности порошков синтетических алмазов //
Физико-химические проблемы синтеза сверхтвердых материалов.— Киев :
ИСМ АН УССР, 1978.— С. 80—83.
24. Богатырева Г. П., Вишневский А. С, Невструев Г. Ф. и др.
Исследование магнитных свойств синтетических алмазов разных марок //
Там же.—С. 134—138.
25. Богатырева Г. П. Исследование гидрофильности и гидрофобно-
сти поверхности синтетических алмазов // Сверхтвердые материалы.—
1980.— № 2.— С. 23—27.
26. Богатырева Г. П,, Крук В. Б., Невструев Г. Ф. и др.
Термохимическая очистка алмазных микропорошков // Там же.— 1982. — № 3.—
С 29-32.
27. Богатырева Г. П. Применение физико-химических методов
обработки и сортировки для повышения эксплуатационных характеристик
алмазных порошков//Там же.— 1983.—№ 3.—С. 38—43.
169

28. Богомолова Л. Д., Лаэукин В. Н., Чепелева И. В, Электронный
парамагнитный резонанс в кремнии и германии // УФН.— 1964.— 83,
вып. 3.—С. 433—502.
29. Боэорт Р. Ферромагнетизм.— М. : Изд-во иностр. лит., 1956.—
784 с.
30. Буберман Г. С. Зонная структура алмазов//УФН.— 1971.—
103, вып. 4.—С. 675—705.
31. Бутузов В. П., Лаптев В. Д., Дунин В. П. и др. Выращивание
нитевидных кристаллов алмаза в системе металл — углерод при высоких
давлениях и температурах // ДАН СССР.— 1975.— 225, № 1.— С. 88—90.
32. Бутыленко А. К., Игнатьева И. Ю. Диаграмма плавкости
системы Mn — Ni — С //ДАН УССР. Сер. А.— 1976.—№ 1.—С. 79—82.
33. Бутыленко А. К., Игнатьева И. Ю. Влияние давления до 60 кбар
на диаграмму плавкости системы Мп — Ni — С // ДАН УССР. Сер. А.—
1977.—№ 2.—С. 161—165.
34. Вавилов В. С, Гусева М. И., Конорова Е. А. и др.
Полупроводниковые алмазы, полученные методом ионной бомбардировки //ФТТ.—
1966.— 8, №6.—С. 1964—1965.
35. Вавилов В. С, Конорова Е. А. Полупроводниковые алмазы //
УФН.— 1976.— 118, вып. 4.—С. 611—637.
36. Вайнштейн Б. К. Структурная электронография.— М. : Изд-во
АН СССР, 1956.- 314 с.
37. Варшавский А. В., Буланова Г. П. Микрокристаллы природного
алмаза//ДАН СССР.—1974.—217, № 5.—С. 1069—1072.
38. Васильев Д. М. Физическая кристаллография.— М. :
Металлургия, 1981.—248 с.
39. Верещагин Л. Ф., Яковлев Е. Н., Бучнев Л. М., Дымов Б. К.
Условия термодинамического равновесия алмаза с различными
углеродными материалами // ТВТ.— 1977.— 15, № 2.—С. 316—321.
40. Веселовский В. С. Углерод, алмазы, графит и угли и методология
их исследования.— М. ; Л. : ОНТИ, 1936.— 176 с.
41. Вишневский А. С, Суходольская О. В. Простые формы кристаллов
синтетического алмаза // Минерал, сб. / Львов, уи-т.— 1966.— Вып. 4,
№ 20.— С. 327—329.
42. Вишневський А. С, Малоголовець В. Г. Показник заломлення
синтетичного алмазу // ДАН УРСР. Сер. А.— 1973.— № 10.— С. 892—
897.
43. Вишневський А. С, Поваренних О. С. Про склад включень у крис-
талах синтетичного алмазу//ДАН УРСР. Сер. Б.— 1974.— Вып. 1.—
С. 3-6.
44. Вишневский А. С, Шульман Л. А., Подзярей Г. А., Белянки-
на А. В. Примеси и включения в синтетических алмазах и их влияние на
структуру и свойства кристаллов // Синтетические алмазы в
промышленности.— Киев : Наук, думка, 1974.— С. 41—47.
45. Вишневский А. С, Лысенко А. В., Пилянкевич А. Н. О некоторых
микродефектах в синтетических алмазах // Синтет. алмазы.— 1977.—
№2.—С. 9—13.
46. Вишневский А. С, Гонтарь А. Г. Электропроводность кристаллов
синтетического алмаза // ФТП.— 1977.— 11, вып. 10.—С. 2024—2026.
47. Вишневский А. С, Богатырева Г. П., Невструев Г. Ф. и др.
Влияние высокотемпературного нагрева на магнитные и электрические
свойства синтетических алмазов // Физико-химические проблемы синтеза
сверхтвердых материалов.— Киев : ИСМ АН УССР, 1978.—С. 138—141.
48. Вишневский А. С, Ткач В. Н. Прецизионное определение
постоянной решетки алмаза методом Косселя // Сверхтвердые материалы.—
1982.—№ 1.—С. 22—28.
49. Волга В. И., Бучнев Л. И., Маркелов Н. В., Дымов Б. К. Энталь.
170
пия и теплоемкость алмазов в широком интервале температур // Синтет.
алмазы.— 1976.— Вып. 3.—С. 9—11.
49а. Воронин Г. А., Мальнев В. И., Невструев Г. Ф. Влияние
включений на прочность синтетических алмазов при высоких температурах //
Сверхтвердые материалы.— 1984.— № 2.— С. 33—37.
50. Воронцова Е. М., Гречушников Б. Н., Дистлер Г. И., Петров И. П.
Оптические материалы для инфракрасной техники.— М. : Наука, 1965.—
335 с.
51. ВнуковС. П., Аникин Б. А., Рябикова Э. А. Определение
удельной поверхности порошков синтетических алмазов // Синтет. алмазы.—
1971.— Вып. 5.—С. 36—39.
52. Гаргин В. Г. Влияние продолжительности нагрева на прочность
синтетических алмазов // Сверхтвердые материалы.— 1980. — № 6.—
С. 23—25.
53. Гордеев С. К., Смирнов Е. П., Кольцов С. И., Никитин Ю. И.
Влияние жидкофазного окисления на поверхностные свойства
синтетических алмазов // Сверхтвердые материалы.— 1979.— № 3.—
С. 27—29.
54. Грег С, Сине К- Адсорбция, удельная поверхность, пористость.—
М. : Мир, 1970.— 407 с.
55. Григорьев О. Н. Дефекты структуры и закономерности
пластической деформации и разрушения природного алмаза : Автореф. дис. ... канд.
техн. наук.— Киев, 1975.— 24 с.
56. Григорьев О. Н., Мильман Ю. В., Панченко Э. Л. и др. Прочность
и разрушение зерен синтетического алмаза //Физика разрушения :
Тез. докл. IV Всесоюз. конф. (Киев, 18—20 нояб. 1980 г.).— Киев :
ИПМ АН УССР, 1980.— Ч. 2.— С. 301—303.
57. ДанильчукГ. С, ГанюкЛ. Н., Ковальский А.Е.и др. Примесные
центры азота в порошках синтетического алмаза // ТЭХ.— 1965.— 1.—
С. 367—372.
58. Дерягин Б. В., Внуков С. П., Федосеев Д. В. Определение удельной
поверхности порошков методом квазистационарной фильтрации
разреженного газа // Теоретические вопросы адсорбции.— М. : Наука, 1973. —
Вып. 1.—С. 102.
59. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских
лучей.— М. : Изд-во иностр. лит., 1950.— 572 с.
60. Джонс Г. Теория зон Бриллюэна и электронные состояния в
кристаллах : Пер. с англ. / Под ред. В. А. Бонч-Бруевича.— М. : Мир, 1968.—
264 с.
61. Донней Г., Донней Дж. Д. Г. Симметрия и двойникование в
алмазе// Кристаллография.— 1981.— 26, № 6.—С. 1282—1287.
62. Довбня А. В., Климов Н. Д., Мотовилов Э. А. и др. Влияние
глубокого вакуума на характеристики трения синтетических сверхтвердых
материалов по горным породам // Алмазы и сверхтвердые материалы.—
1976.— Вып. 3.— С. 1—5.
63. Дуб С. Н., Мальнев В. И- Особенности испытаний кристаллов
алмаза и кубонита на трещиностойкость // Методы исследования свойств
сверхтвердых материалов.— Киев : ИСМ АН УССР, 1981.—С. 21—25.
64. ДутчакЯ. И., Манжар В. А., Федышин Я- И. Рентгенографическое
исследование динамических характеристик сверхтвердых материалов //
УФЖ-— 1977.— 22, № 2.— С. 1261—1288.
65. Евдокимов В. Б. Метод Фарадея//ЖФХ.— 1963.— 37, вып. 9.—
С. 2139—2141.
66. Ершова Т. П., Каменецкая Д. С, Литвин Ю. А. Т — Р — С-диа-
граммы состояния систем Ni — С и Со — С до давления 100 кбар //
Высокие давления и свойства материалов.— Киев : Наук, думка, 1980.—
С. 63—69.
171

67. Ершова Т. П., Каменецкая Д. С. 7 — Р-диаграммы состояния
двойных систем металл (марганец, кобальт, никель) — углерод // Диаграммы
состояния в металловедении.— Киев : ИПМ АН УССР, 1980.— С. 34—35.
68. Ершова Т. П., Каменецкая Д. С, Ильина Л. П. Расчет Т — Р — N-
диаграммы состояния системы Ni — С до давления 100 кбар // Изв.
АН СССР. Сер. Металлы.— 1981.—№ 4.—С. 201—210.
69. Ефимов Ф. Н. Каппаметрическое и магнитно-фракционно-минера-
логическое изучение осадочных образований.— М. : Недра, 1969.— 167 с.
70. Жданов В. М., Турдакин В. А., Бучнев А. М. и др. Теплоемкость
синтетических углеродных материалов // Неорган, материалы.— 1976.—
12, № П.—С. 2078—2080.
71. Жихарева В. П. Кристалломорфология мелких природных
алмазов//Минерал, сб. / Львов, ун-т.— 1979.— Вып. 1, № 33. —С. 75—78.
72. Жуков А. А., Штеренберг Л. Е., Шалашов В. А. и др.
Псевдогексагональный карбид железа Fe,C3 и эвтектика Fe3C — Ре7Сз в системе
Fe — С//Изв. АН СССР. Металлы.— 1973.—№ 1.—С. 181—184.
73. Задачи по физике твердого тела // Под ред. Г. Дж. Голдсмита.—
М. : Наука, 1976.— 431 с.
74. Заднепровский Б. И., Депгчуев Ю. А., Самойлович М. И. и др.
Рентгенографическое исследование фазового состава среды
кристаллизации и включений в синтетических алмазах // Сверхтвердые материалы.—
1982.—№ 3.—С. 15—20.
75. Зарицкий И. М., Братусь В. Я., Вихнин В. С. и др.
Спин-решеточная релаксация Ян-Теллеровского центра азота в алмазе// ФТТ.— 1976.—
18, № 11.— С. 3226—3230.
76. Зубков В. М., Семенова-!'ян-Шанская А. С, Епишина Н. И.
Влияние некоторых свойств алмаза на его микротвердость.—
Машиностроение.— 1969.—№ 3.—С. 101—102.
77. Зубков В. М., Семенова-Тян-Шанская А. С, Епишина Н. И.
Микротвердость и плотность дислокаций кристаллов алмаза // Алмазы.—
1969.— Вып. 1.—С. 5—7.
78. Ильин В. Е., Соболев Е. В., Юрьева О. П. Электрон-фононные
взаимодействия в электрон-колебательной серии S2 спектров люминесценции
природного алмаза // ФТТ.— 1970.— 12, №7.— С. 2159—2161.
79. Калинников В. Т., Раки/пин Ю. В. Введение в магнетохимию :
Метод стат. магнит, восприимчивости в химии.— М. : Наука, 1980.— 302 с.
80. Каллуэй Дж. Теория энергетической зонной структуры : Пер.
с англ. / Под ред. С. В. Вонсовского.— М. : Мир, 1969.—360 с.
81. Каменецкая Д. С, Корсунская И. А., Литвин Ю. А. Влияние
графитизирующих элементов на равновесия с расплавом в системе железо —
углерод при высоких давлениях // ФММ.— 1978.— 45, вып. 3.— С. 569—
579.
82. Каменецкая Д. С, Штеренберг Л. Е. Т—Р—N-диаграмма
состояния системы тантал — углерод // Диаграммы состояния тугоплавких
систем.— Киев : ИПМ АН УССР, 1980.— С. 32—38.
83. Каменецкая Д. С, Штеренберг Л. Е. Термодинамический расчет
фазовых равновесий в области ТаС—С при давлении до 10 ГПа //
Сверхтвердые материалы.— 1982.— № 3.— С. 7—11.
84. Капиткин Б. Т., Батура В. Г., Кривозубов Б. А. и др.
Диэлектрические характеристики порошков алмаза и кубонита в диапазоне СВЧ //
Синтет. алмазы.— 1970.— Вып. 2.— С. 34—38.
85. Карнаухов И. М., Гатилова Е. Г., Богатырева Г. П. Адсорбция
аполярных собирателей на синтетическом алмазе и графите // Там же.—
1969.— Вып. 5.— С. 14—18.
86. Квасница В. Н., Харькив А. Д., Вишневский А. А. и др. Мелкие
алмазы из кимберлитов и россыпей//Минерал, журн.— 1980.— № 3.—
172
87. Классен-Неклюдова М. В. Механическое двойникование
кристаллов.— М. : Изд-во АН СССР, I960.— 261 с.
88. Клюев Ю. А., Дуденков Ю. Л., Семенова-Т ян-Шанская А. С,
Зубков В. М. Двулучепреломление и микротвердость природных алмазов
разных типов//Алмазы.— 1970.— Вып. 5.— С. 11—13.
89. Клюев Ю. А., Непша В. И., Безруков Г. Н. Инфракрасные спектры
синтетических алмазов // Там же.— 1972.— Вып. 5.— С. 5—10.
90. Клюев Ю. А., Непша В. И., Налетов А. М. Спектры электронного
парамагнитного резонанса и инфракрасного поглощения алмазов,
легированных изотопами азота // ФТТ.— 1974.— 16, № И.— С. 3259—3265.
91. Коберниченко Л. В., Начальная Т. А., Богданович М. Г. и др.
Абразивная способность алмазов, образовавшихся в статических и
динамических условиях // Сверхтвердые материалы.— 1980.— № 2.— С. 27—29.
92. Коваленко С. И., Крайнюкова Н. В., Пугачев А. Т., Чуракова Н. П.
Электронографическое исследование дебаевской температуры тонких
пленок золота//Кристаллография.— 1979.— 24, № 5.— С. 1101—1104.
93. Ковьев Э. К., Смирнов И. Н., Матвеев Ю. А. Исследование
«запрещенных» отражений в монокристаллах кремния и германия // X Совещ.
по применению рентген, лучей к исслед. материалов : Тез. докл.— М. ;
Ин-т кристаллографии АН СССР, 1971.— С. 132.
94. Конобеевский С. Т., Мамедов К- П. Анизотропия атомного
фактора рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах алюминия и алмаза //
ЖЭТФ.— 1951.— 21, № 9.— С. 953—963.
95. Корсунская И. А., Каменецкая Д. С, Ершова Т. П. Расчет Т—
Р—С-диаграммы состояния системы Fe — С в области равновесий с
расплавом при давлениях до 50 кбар//ДАН СССР.— 1971.— 198, № 4.—
С. 837—840.
96. Корсунская И. А., Каменецкая Д. С, Ершова Т. П. Т—Р—С-
диаграмма состояния системы Fe—С в области равновесий с расплавом при
давлениях до 100 кбар // Структура фаз, фазовые превращения и
диаграммы состояния металлических систем.— М. : Наука, 1974.— С. 94—98.
97. Корсунская И. А., Каменецкая Д. С, Ершова Т. П. и др. Влияние
высоких давлений на стабилизацию равновесий цементита с расплавом
в системе Fe — С // ФММ.— 1975.— 40, вып. 2.— С. 337—342.
98. Кочержинский Ю. А., Даниленко В. М., Кулик О. Г. Метастабиль-
ная диаграмма плавкости системы хром — углерод// ДАН СССР, 1986.—
287, № 4.— С. 895—899.
99. Коулсон Ч. Валентность : Пер. с англ. / Под ред. Н. Д. Соколова.—
М. : Мир, 1965.— 426 с.
100. Краткая химическая энциклопедия.— М. : Сов. эицикл., 1961.—
Т. 1.—631 с.
101. Краткая химическая энциклопедия.— М. : Сов. энцикл., 1967.—
Т. 4.— 1182 с.
102. Кулигин В. М., Раковский Э. Е., Богатырева Г. П. и др.
Применение нейтронно-активационного анализа для исследования порошков
синтетических алмазов // Физико-химические проблемы синтеза сверхтвердых
материалов.—Киев : ИСМ АН УССР, 1978.—С. 150—154.
103. Курдюмов А. В., Пилянкевич А. Н. Фазовые превращения в
углероде и нитриде бора.— Киев : Наук, думка, 1979.— 188 с.
104. Кухаренко Л. Л. О двух типах округлых кристаллов уральского
алмаза // ДАН СССР.— 1945.— 50.— С. 437—440.
105. Кухаренко А. А. К кристаллографии алмаза//Минерал, сб./
Львов, геол. о-во.— 1950.— № 4.— С. 306—310.
106. Кухаренко А. А. Алмазы Урала.— М. : Госгеолтехиздат, 1955.—
514 с.
107. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория упругости.— М. : Наука,
1965.—203 с.
173

108. Левин А. А. Введение в квантовую химию твердого тела : (Хим.
связь и структура энерг. зон в тетраэдр, полупроводниках).— М. : Химия,
1974.—237 с.
109. Лейпунский О. И. Об искусственных алмазах // Успехи химии.—
1939.—8, вып. 10.—С. 1520—1534.
ПО. Лейтвейн Ф., Зоммер-Кулачевски Ш. Кристаллография.—М. :
Высш. шк., 1968.— 879 с.
111. Лисойван В. И., Мальнев В. И. Микротвердость алмаза
промежуточного типа // Синтет. алмазы.— 1978.— Вып. 4.— С. 3—5.
112. Литвин Ю. А., Бутузов В. П. О росте кристаллов
искусственного алмаза //ДАН СССР.— 1968.— 181, № 5.—С. 1123—1124.
113. Лоладэе Т. Н., Бокучава Г. В., Давыдова Г. Е. Измерение
твердости алмаза при высоких температурах//Завод, лаб.— 1967.— № 8.—
С. 1005—1008.
114. Ляв А. Математическая теория упругости.— М. ; Л . : ОНТИ,
1935.— 203 с.
115. Маланьин Н. И., Маланьина Р. В. Исследование статического
разрушения алмазов// Алмазы.— 1969.— Вып. 5.— С. 15—17.
116. Малоголовец В. Г., Вишневский А. С. Новые данные о
поглощении синтетическими алмазами в однофононной области // ДАН СССР.—
1975.— 225, № 2.— С. 319—321.
117. Малоголовец В. Г. Примесный бор в монокристаллах
синтетического алмаза // Междунар. семинар «Сверхтвердые материалы» (Киев,
17—21 июня 1981 г.) : Тез. докл.— Киев : ИСМ АН УССР, 1981.— Т. 1.—
С. 142.
118. Малоголовец В. Г. Изучение примесного состава и реальной
структуры монокристаллов синтетического алмаза спектроскопическими
методами : Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук.— Киев : ИСМ АН УССР,
1984.— 24 с.
119. Мальнев В. И., Малоголовец В. Г. О влиянии примесей бора и
азота на микротвердость кристаллов синтетического алмаза // Всесоюз.
конф. «Новое в теории и практике создания и применения синтетических
сверхтвердых материалов в народном хозяйстве» (Киев, дек. 1977 г.) :
Тез. докл.—Киев : ИСМ АН УССР, 1977.—Т. 1.—С. 137—140.
120. Мальнев В. И. Исследование твердости алмаза при высоких
температурах : Автореф. дис. ... канд. техн. наук.— Киев, 1981.— 23 с.
121. Мальнев В. И. Особенности испытаний алмаза и других хрупких
материалов на твердость // Методы исследования свойств
сверхтвердых материалов.—Киев : ИСМ АН УССР, 1981.—С. 3—9.
122. Мейер К. Физико-химическая кристаллография.— М. :
Металлургия, 1972.— 480 с.
123. Мейльман М. Л., Понизовский Л. 3. Физические свойства
синтетических поликристаллических алмазов типа «баллас» // Вопросы теории и
практики алмазной обработки.— М. : ВНИИАЛМАЗ, 1977, с. 13—27.
124. Метод определения магнитных характеристик (X, /SXTC)
порошков сверхтвердых материалов : СТП ИСМ 721—79.—Введ. 25.11.79.
125. Методика определения массовой доли немагнитных зерен в
алмазном порошке.— Киев : ИСМ АН УССР, 1978.— 9 с.
126. Методические указания. Расчеты и испытания на прочность.—
Вторая ред.— М. : Гос. ком. СССР по стандартам, 1981.— 30 с.
127. Мильман Ю. В., Трефилов В. И. Разрушение тугоплавких
материалов с ковалентной межатомной связью // Физика хрупкого
разрушения.— Киев : Наук, думка, 1976.— Ч. 2.— С. 3—18.
128. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу
поликристаллов.— М. : Физматгиз, 1961.— 863 с.
129. Митрофанов С. И., Барский Л. А., Самыгин В. Д. Исследование
полезных ископаемых на обогатимость.— М. : Недра, 1974.— 352 с.
174
130. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов.—
М. : Госгеолтехиздат, 1957.— 868 с.
131. Мокиевский В. А., Шафрановский И. И. Фотогониометрия
округлых алмазов// Кристаллография : Тр. Федор, сес. 1953 г.— Л. : Изд-во
Ленингр. ун-та, 1955.—Вып. 4.—С. 75—79.
132. Мухин М. Е., Ярмак М. #., Попов В. А. и др. Исследование
термостойкости синтетических алмазов при изготовлении бурового
инструмента//Алмазы.— 1971.— Вып. 5.— С. 14—15.
133. Налетов А. М., Непша В. И., Звонков С. Д. Влияние отжига
на магнитные свойства и фазовый состав включений в синтетических
алмазах // Физико-химические свойства алмазов.— М. : ВНИИАЛМАЗ, 1974.—
С. 45—50.
134. Налетов А. М., Клюев Ю. А., Непша В. И., Булыгина Т. И.
Форма и размеры примесных образований в природных алмазах // ФТТ.—
1977.—19, № 8.—С. 1529—1531.
135. Налетов А. М., Клюев Ю. А., Григорьев О. Н. и др. Влияние
оптически активных центров на прочностные свойства алмаза // ДАН СССР.—
1979.—2, № 1.—С. 83—86.
136. Начальная Т. А., Шульман Л. А. О связи между концентрацией
парамагнитного азота и габитусом монокристаллов синтетических алмазов
по данным ЭПР//Синтет. алмазы.— 1973.— Вып. 3.— С. 11—13.
137. Начальная Т. А., Подзярей Г. А., Прихна А. И. и др.
Спектроскопические исследования поликристаллов, спеченных из алмазных
микропорошков//Сверхтвердые материалы.— 1981.— № 3.— С. 23—27.
138. Начальная Т. А., Малоголовец В. Г., Подзярей Г. А. и др.
Корреляция между спектроскопическими и теплофизическими
характеристиками природных алмазов с лонсдейлитовой фазой // Физика и техника
высоких давлений.— 1984.— Вып. 15.— С. 67—70.
139. Невструев Г. Ф., Устинцев В. М. Влияние концентраций
легирующих веществ в реакционном составе на качество синтезируемых
алмазов // Всесоюз. конф. «Новое в теории и практике создания и применения
синтетических сверхтвердых материалов» (Киев, дек. 1977 г.): Тез.
докл. Секция I. Киев: ИСМ АН УССР, 1977.—С. 150—153.
140. Невструев Г. Ф., Устинцев В. М., Яценко Н. К. О влиянии
добавок некоторых веществ на магнитные характеристики алмазных
порошков // Влияние высоких давлений на вещество: Материалы 2-го Укр.
респ. семинара (Киев, 1976 г.).— Киев : ИПМ АН УССР, 1978.— С. 36—41.
141. Неорганические полимеры / Под ред. Ф. Стоуна, В. Грэхема.—
М. : Мир, 1965.— 435 с.
142. Новикова С. И. Тепловое расширение твердых тел.— М. : Наука,
1974.—292 с.
143. Новиков Н. В., Примак Л. П., Майстренко А. Л., Ващенко А. Н.
Исследование распространения усталостных трещин в монокристаллах
синтетических алмазов//ДАН СССР.— 1981.—256, № 5.—С. 1122—
1126.
144. Непша В. И., Кикаев Ю. А., Решетников Н. Ф. и др. Влияние
В1- и А-центров на теплопроводность алмазов // Сверхтвердые
материалы.— 1982.— № 4.— С. 28-:34.
145. Новиков Н. В., Никитин Ю. И., Богатырева Г. П. О новом
государственном стандарте на порошки из синтетических и природных
алмазов//Там же.— № 1.— С. 3—8.
146. Новиков Н. В., Воронин Г. А. Применение метода конечных
элементов к расчету напряженно-деформированного состояния кристаллов
синтетических алмазов//Там же.— 1983.— № 2.— С. 13—16.
147. Новиков Н. В., Мальнев В. И.. Воронин Г. А. Прочность
кристаллов алмаза при нагреве до 1373 К//ДАН СССР.— 1983.—273, № 6.—
С. 1368—1371.
175

148. Новиков Н. В., Мальнев В. И., Воронин Г. А. и др. Механические
свойства алмаза и кубического нитрида бора // Междунар. семинар
«Сверхтвердые материалы» (Киев, 17—21 июня 1981 г.).— Киев : ИСМ АН УССР,
1981.—Т. 1.—С. 153—156.
149. НурулаевЭ. М., ГасановЭ. М., Самойлович М. И., Безруков Г. Н.
Определение концентрации примесей в синтетических алмазах методом
нейтронно-активационного анализа // Алмазы и сверхтвердые
материалы.— 1976.— Вып. 1.—С. 3—5.
150. Огородник В. В. Влияние термической обработки эпитаксиаль-
но нарощенного алмазного порошка АСВ 125/100 на его термохимические
свойства // Синтез и применение сверхтвердых материалов.— Киев :
ИСМ АН УССР, 1981.—С. 3—7.
151. Огородник В. В., Иваськевич #. В., Лавриненко Л. Н.
Преемственность окислительных свойств графитов и алмазов, полученных на их
основе// Там же.— Киев : ИСМ АН УССР, 1981.— С. 17—22.
152. Орлов Ю. Л. Морфология алмаза.— М. : Наука, 1963.— 233 с.
153. Орлов Ю. Л. Минералогия алмаза.— М. : Наука, 1973.— 221 с.
154. Ормонт Б. Ф. Структуры неорганических веществ.— М. ; Л. :
Гостехтеориздат, 1950.— 686 с.
155. Оситинская Т. Д., Вишневский А. С, Цендровский В. А., Жит-
нецкий В. И. Теплопроводность синтетических алмазов // Сиитет. алмазы.—
1976.— Вып. 4.— С. 7—9.
156. Оситинская Т. Д. Теплофизические свойства алмазов // Физико-
химические проблемы синтеза сверхтвердых материалов.— Киев : ИСМ
АН УССР, 1978.—С. 128—134.
157. Оситинская Т. Д. Теплопроводность монокристаллов природных
и синтетических алмазов // Сверхтвердые материалы.— 1980.— № 4.—
С. 13—16.
158. Оситинская Т. Д., Подоба А. П. Применение метода стягивания
теплового потока для определения коэффициента теплопроводности
твердых тел//Пром. теплотехника.— 1981.— 3, № 1.— С. 43—48.
159. Палатник Л. С, Гладких Л. И. О механизме структурных
превращений в системе углерод—металл // ДАН СССР.— 1971.— 200,
№ 1.—С. 81—84.
160. Погодаев К- Н. Температурная зависимость электропроводности
алмазов//ФТТ.— I960.—2, № 7.—С. 1450—1456.
161. Подзярей Г, А., Зарицкий И. М. О влиянии ферромагнитных
примесей на спектр ЭПР в синтетических алмазах//ТЭХ.— 1968.—
4, № 2.—С. 281—283.
162. Подзярей Г. А., Лившиц В. Н., Шульман Л. А. и др. А. с. 262655
(СССР). Способ изготовления алмазно-абразивного инструмента из
синтетических алмазов.— Опубл. в Б. И., 1970, № 6.
162а. Полупан Б. И., Невструев Г. Ф., Богатырева Г. П. и др.
Влияние качества синтетических алмазов на стойкость правящего
инструмента // Сверхтвердые материалы.— 1982.— № 5.— С. 27—29.
163. Порошки алмазные. Технические условия.— ГОСТ 9206—80.
Введ. 01.07.81.
164. Пресное В. А., Евтушенко Н. Г. К вопросу о механизме роста
монокристаллов алмаза // Физико-химические проблемы синтеза
сверхтвердых материалов.— Киев : ИСМ АН УССР, 1978.— С. 11—14.
165. Пугач Э. А., Огородник В. В., Симкин Э. С, Цыпин Н. В.
Влияние высоких давлений и температур на устойчивость алмазов к
окислению // Влияние высоких давлений на вещество.— Киев : Наук, думка,
1979.— С. 56—62.
166. Пугач Э. А., Огородник В. В., Цыпин Н. В. и др. Влияние
термообработки алмазов при высоких давлениях на их окисление //
Сверхтвердые материалы.— 1979.— № 1.— С. 29—31.
176
167. Пугач Э. А., Андреев В. Д., Огородник В. В., Филиппенко С. И.
Высокотемпературное окисление алмазов АВ // Физика и техника высоких
давлений.— 1980.—№ 2.—С. 45—48.
168. Пугач Э. А., Огородник В. В., Цыпин Н. В. и др.
Высокотемпературное окисление алмазов, термообработанных при высоких давлениях //
Там же.— С. 48—51.
169. Пугач Э. А., Бронштейн Д. X., Огородник В. В. и др. О
взаимодействии синтетических алмазов с кислородом // Адгезия расплавов и
пайка материалов.— 1982.— Вып. 9.— С. 62—64.
170. Пугач Э. А., Андреев В. Д., Огородник В. В. и др. Кинетика
окисления алмазов АВ //Сверхтвердые материалы.— 1980.— № 4.—
С. 10—15.
171. Пугач Э. А., Андреев В. Д., Огородник В. В. и др.
Высокотемпературное окисление алмазов АВ // Там же.— 1980.— № 5.— С. 23—
28.
172. Самойлович М. И., Безруков Г. Н., Бутузов В. П. Электронный
парамагнитный резонанс никеля в синтетическом алмазе // Письма в
ЖЭТФ.—1971.—14, вып. 10.—С. 551—553.
173. Самойлович М. И., Безруков Г. Н., Бутузов В. П.,
Подольских Л. Д. Особенности ЭПР- и ИК-спектров, легированных изотопом
N15 // ДАН СССР.— 1974.— 217, № 3.— С. 577—579.
174. Самсоненко Н. Д., Соболев Е. В. Электронный парамагнитный
резонанс, обусловленный поверхностью алмаза // Письма в ЖЭТФ.— 1967.—
5, вып. 9.— С. 304—307.
175. Самсоненко Н. Д., Шульга В. Г., Литвин Ю. А. Электронный
парамагнитный резонанс в алмазах на дефектах непримесного
характера // Синтет. алмазы.— 1970.— Вып. 3.— С. 22—26.
176. Самсоненко Н. Д., Бокий Г. Б., Шульга Н. А., Тимченко В. И.
О природе изменения электрических и оптических свойств природных
алмазов // ДАН СССР.— 1974.— 218, № 6.— С. 1336—1339.
177. Самсоненко Н. Д., Жмыхов Г. В., Зон В. Ш., Аксенов В. К-
Особенности электронного парамагнитного резонанса поверхностных центров
алмаза//ЖСХ.— 1979.—20, № 6.—С. 1116—1118.
178. Свойства конструкционных материалов на основе углерода :
Справочник / Под ред. В. П. Соседова.— М. : Металлургия, 1975.—
335 с.
179. Седов В. Л., Алиханов Р. А. Точка Кюри для включений никеля
в искусственных алмазах//ФТТ.— 1972.— 14, вып. 4.— С. 1168—1171.
180. Селвуд П. Магнетохимия.— М. : Изд-во иностр. лит., 1958.—
458 с.
181. Семко М. Ф., Красильников Е. В., Сизый Ю. А., Узунян М. Д.
Электронно-микроскопическое исследование характера износа единичных
алмазных зерен // ДАН СССР.— 1975.— 220, № 6.— С. 1303—1305.
182. Сидоров С. К., Дорошенко А. В. Нейтронографическое
исследование упорядоченных сплавов Ni—Мп // ФММ.— 1956.— 20, вып. 6.—
С. 850—859.
183. Сидоров С. К., Дорошенко А. В. О зависимости среднего
магнитного момента на этом сплаве от содержания Мп в неупорядоченных Ni—Мп
сплавах//ФММ.— 1964.— 18, вып. 6.—С. 811—820.
184. Синтез и физические свойства алмаза : Библиогр. указ., 1934—
1961.— М. : Наука, 1965.— 120 с.
185. Синтетические алмазы в геологоразведочном бурении / Под
ред. В. Н. Бакуля.— Киев : Наук, думка, 1978.— 232 с.
186. Сирота Н. П., Ревинский А. Ф. Зонная структура кубического
нитрида бора и алмаза по данным комптоновского рассеяния
рентгеновских лучей//Изв. АН БССР. Сер. физ.-мат. наук.— 1981.—№ 4.—
С. 75-79.
177

187. Сирота Н. Н., Ревинский А. Ф. Распределение плотности зарядов,
энергия связи и модуль всестороннего сжатия кубического BN по данным
комптоновского рассеяния рентгеновских лучей // ДАН БССР.— 1981.—
25, № 5.—С. 409—412.
188. Сиротин Ю. И., Шаскольская М. П. Основы кристаллофизики.—
М. : Наука, 1976.— 680 с.
189. Снеддон И. Н., Берри Д. С. Классическая теория упругости.—
М. : Физматгиз, 1961.— 590 с.
190. Соболев Е. В., Бокий Г. Б., Самсоненко Н. Д. О некоторых
особенностях спектров ЭПР алмазов//ЖСХ.— 1965.— 6, № 3.— С. 461—
462.
191. Соболев Е. В., Литвин Ю. А., Самсоненко Н. Д. и др. О
состоянии примесного азота в искусственном алмазе //ФТТ.— 1968.— 10,
№ 7.— С. 2266—2268.
192. Соболев Е. В., Ильин В. Е., Юрьева О. П. Электрон-фононные
взаимодействия в некоторых электронно-колебательных сериях спектров
люминесценции алмазов // ФТТ.— 1969.— 11, № 5.— С. 1152—
1158.
193. Соболев Е. В., Лисойван В. И. О природе свойств алмазов
промежуточного типа // ДАН СССР.— 1972.— 204, № 1.— С. 88—91.
194. Современная кристаллография : В 3-х т./ Под ред. Б. К. Вайнштей-
на, А. А. Чернова, Л. А. Шувалова.— М. : Наука, 1980.— Т. 1—3.
195. Созин Ю. И., Белянкина А. В. Субструктура алмаза,
синтезированного взрывом // Синтет. алмазы.— 1976.— Вып. 5.— С. 27—29.
196. Стецив Я■ И. Новый способ определения нормирующего
множителя при электронографических исследованиях структуры аморфных
веществ // Кристаллография.— 1973.— 18, № 2.—С. 257—262.
197. Тайчинов Р. С. Исследование восприимчивости и
намагниченности насыщения осадочных пород в сильных магнитных полях // Изв.
АН СССР. Сер. геофиз.— 1957.— №3.— С. 27—32.
198. Такео Екобори. Научные основы прочности и разрушения
материалов.— Киев : Наук, думка, 1978.— 350 с.
199. Терминасов И. С., Тизов Л. В. Двойные отражения рентгеновых
лучей в кристаллах // УФН.— 1964.— 83, вып. 2,— С. 223—258.
200. Терновский А. П., Алехин В. П., Шоршоров М. X. и др.
Характер зависимости микротвердости от размера отпечатка и особенности
деформирования материалов в условиях сосредоточенного нагружениях
поверхности // Новое в области испытаний на микротвердость.— М. :
Наука, 1974.—С. 71—81.
201. Трефилов В. И., Борисенко В. И., Григорьев О. Н. и др.
Температурная зависимость твердости и механизм пластической деформации
алмаза // ДАН СССР.— 1974.— 217, № 3.— С. 550—553.
202. Трефилов В. И., Саввакин Г. И., Скороход В. В. и др. Некоторые
физико-химические свойства алмазов, полученных взрывом при высоких
температурах//Порошковая металлургия.— 1979.— № 1.— С. 32—36.
203. ТУ 2—03—331—82. Шлифпорошки из синтетических алмазов
марок АС40, АС65 (АСЕ).— Введ. 01.05.82.
204. Тутлис В. П. Установка для исследования прочности алмазных
абразивных зерен // XV науч.-произв. конф. Фрунз. политехи, ин-та :
Тез. докл.—Фрунзе, 1977.—С. 17—20.
205. Удалова В. В. О нормировке экспериментальных структурных
амплитуд в электронографическом структурном анализе //
Кристаллография.— 1975.— 20, № 3.— С. 640—641.
206. Уманский #. С. Рентгенография металлов.— М. : Металлургия,
1967.— 235 с.
207. Утевский Л. М. Дифракционная электронная микроскопия в
металловедении.— М. : Металлургия, 1973.— 583 с.
178
208. Федосеев Д. В., Успенская К- С. Окисление алмаза : Обзор.—
Синтет. алмазы.— 1977.— Вып. 4.— С. 18—24.
209. Федосеев Д. В., Варшавская И. Г., Лаврентьев А. В.
Теплопроводность порошков синтетического алмаза // Неорган, материалы.— 1979.—
15, № 7.—С. 1301—1302.
210. Федосеев Д. В., Новиков Н. В., Вишневский А. С, Теремецкая И. Г'.
Алмаз : Справочник.— Киев : Наук, думка, 1981.— 77 с.
211. Ферсман А. Е. Кристаллография алмаза.— Л. : Изд-во АН СССР,
1955.—566 с.
212. Физико-химические свойства элементов : Справочник / Под ред.
Г. В. Самсонова.— Киев : Наук, думка, 1965.— 807 с.
213. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых (пет-
рофизика) : Справочник геофизика / Под ред. Н. Б. Дортмана.— М. :
Недра, 1976.— 527 с.
214. Фридель Ж. Дислокации.— М. : Мир, 1967.— 626 с.
215. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов : В 2 т.—
М. : Металлургиздат, 1962.— Т. 1.— 608 с.
216. Химач О. В., Полупан Б. И., Коломиец В. В. Факторы, влияющие
на работоспособность правящих роликов из синтетических алмазов //
Междунар. семинар «Сверхтвердые материалы» (Киев, 17—21 июня
1981 г.) : Тез. докл.— Киев : ИСМ АН УССР, 1981.— Т. 2.— С. 188—189.
217. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций.— М. : Атомиздат,
1972.— 600 с.
218. Хирш П., Хови А., Николсон Р. и др. Электронная микроскопия
тонких кристаллов.— М. : Мир, 1968.— 574 с.
219. Хорпяков О. Т., Падерно Ю. Б., Дзегановський В. П. Еталонш
рентгенограми твердих i тугоплавких сполук.— К. : Вид-во АН УРСР,
1931.— 64 с.
220. Чеповецкий И. X., Богатырева Г. П., Сохина Л. А. и др. Влияние
некоторых свойств синтетических алмазов на работоспособность хонинго-
вальных брусков // Синтет. алмазы.— 1973.— Вып. 5.— С. 64—67.
221. Чепурнов А. И., Пальянов Ю. Н., Хохряков А. Ф.
Морфологический ряд октаэдр — ромбододекаэдр кристаллов синтетического алмаза //
Сверхтвердые материалы.— 1982.— № 4.— С. 6—8.
222. Черепанов Г. П. Механика хрупкого разрушения.— М. : Наука,
1974.— 640 с.
223. Шанк Ф. А. Структуры двойных сплавов.— М. : Металлургия,
1973.— 760 с.
224. Шаскольская М. П. Кристаллография.— М. : Высш. шк., 1976.—
391 с.
225. Шафрановский И. И. Кристаллография округлых алмазов.—
Л. : Изд-во Ленингр. ун-та, 1948.— 132 с.
226. Шеманин В. И. Гониометрическое изучение кристаллов
синтетического алмаза // Геология и геофизика.— 1966.— № 11.— С. 116—118.
227. Шефталь И. Н. К механизму образования двойников //
Кристаллография.— 1980.—25, № 6.—С. 1253—1260.
228. Шиляев А. А. Роль электронов проводимости в магнитных
свойствах пленок ферро- и антиферромагнитных металлов : Автореф. дис. ...
канд. физ.-мат. наук.— М., 1977.— 13 с.
229. Шишаков Н. А. Основные понятия структурного анализа.— М. :
Изд-во АН СССР, 1961.— 366 с.
230. Шульженко А. А., Крук В. Б., Подзярей Г. А. и др. Некоторые
свойства кристаллов синтетического алмаза различного габитуса //
Синтет. алмазы.— 1973.—Вып. 2.—С. 9—13.
231. Шульженко А. А. О механизме образования синтетических
алмазов : Сверхтвердые материалы для пром-ти.— Киев : ИСМ АН УССР,
1973.—С. 3—6.
179

232. Шульженко А. А., Гетьман Л. Ф. Некоторые свойства
микропорошков АСМК // Сверхтвердые материалы.— 1981.— Вып. 5.— С. 31—33.
233. ШульманЛ. А., Зарицкий И.М., Подзярей Г. А. О реориентации
смещения Яна — Теллера в примесных центрах азота в алмазе// ФТТ.—
1966.—8, № 8.—С. 2307—2312.
234. Шульман Л. А., Зарицкий И. М., Тихоненко К. А. Обменные
пары примесных атомов азота в алмазе//ФТТ.— 1967.— 9, № 7.— С.
1964—1968.
235. Шульман Л. А. Электронный парамагнитный резонанс на
примесях азота в синтетическом алмазе//Синтет. алмазы.— 1969.— Вып. 1.—
С. 8-12.
236. Шульман Л. А., Брик А. Б., Начальная Т. А., Подзярей Г. А.
Влияние спин-спинового резервуара на насыщение линий ЭПР азота в
алмазе / ФТТ.—1970.— 12, № 10.—С. 2852—2856.
237. Шульман Л. А., Подзярей Г. А., Начальная Т. А. Влияние
концентрации примесных атомов азота на их спектры ЭПР в алмазе // УФЖ.—
1971.—16, № 3.—С. 371—377.
238. Шульман Л. А., Подзярей Г. А. Обменное уширение сверхтонких
компонент спектра ЭПР азота в алмазе//ФТТ.— 1972.— 14, № 6.—
С. 1770—1776.
239. Шульман Л. А., Подзярей Г. А., Начальная Т. А. О примесных
центрах азота в синтетическом алмазе и их взаимодействии //
Кристаллохимия тугоплавких соединений.— Киев : ИПМ АН УССР, 1972.— С. 191—
197.
240. Шульман Л. А., Подзярей Г. А., Начальная Т. А.
Ферромагнитный резонанс (ФМР) на металлических включениях в синтетических
алмазах // Синтет. алмазы.— 1973.— № 1.— С. 15—19.
241. Шульман Л. А., Подзярей Г. А. Кросс-релаксация в спектрах
ЭПР синтетических алмазов//ФТТ.— 1974.— 16, № 7.—С. 2112—2114.
241а. Шульман Л. А., Безобчук В. К., Брик А. Б. О «замораживании»
кросс-релаксации в системе двух парамагнитных центров в синтетическом
алмазе // ФТТ.— 1982.— 24, № 5.— С. 1488—1490.
242. Шульман Л. А., Начальная Т. А., Островская Н. Ф.,
Подзярей Г. А. Спектры ЭПР и соответствующие им дефекты структуры в
алмазах, содержащих лонсдейлит//Неорган, материалы.— 1981.— 17, № 1.—
С. 48—53.
243. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения.— М. : Высш.
шк., 1981.—656 с.
244. Щербакова М. Я., Соболев Е. В., Самсоненко Н. Д., Аксенов В. К.
Электронный парамагнитный резонанс ионизованной азотной пары в
алмазе//ФТТ.—1969.—11, № 5.—С. 1364—1367.
245. Щербакова М. Я-, Соболев Е. В., Надолинный В. А.
Электронный парамагнитный резонанс низкосимметричных примесных центров в
алмазе//ДАН СССР.— 1972.—204, № 4.—С. 851—854.
246. Щербакова М. Я-, Надолинный В. А., Соболев Е. В. Центр Л/3
в природных алмазах по данным ЭПР//ЖСХ.— 1978.— 19, № 2.—
С. 305—314.
247. Электронно-микроскопическое изображение дислокаций и
дефектов упаковки : Справ, руководство / Под ред. В. М. Косевича, Л. С. Па-
латника.— М. : Наука, 1976.— 223 с.
248. Энциклопедия неорганических материалов.— Киев : Укр. сов.
энцикл., 1977.— Т. 2.— 813 с.
249. Энциклопедия полимеров.— М. : Сов. энцикл., 1974. Т. 2.— 516 с.
250. Юрк Ю. Ю., Кашкаров И. Ф., Полканов Ю. А. и др. Алмазы
песчаных отложений Украины.— Киев : Наук, думка, 1973.— 167 с.
251. Adams L. H., Wagh J. Acad. Sci., 1921, П.—Приводится по:
Орлов Ю. Л. Минералогия алмаза.— М. : Наука, 1973.— С. 141.
180
252. Ammerlaan С. A. -J. Electron paramagnetic resonance studies
of native defects in diamond // Defects and Radiation Effects in
Semiconductors 1980 11-th in a series of international conferences. Ser. N 59 (Oiso,
Japan, Sept. 1980) / Ed. by R. R. Hasiguti.—Sci. Univ. of Tokyo.—
1980,— P. 81—94.
253. ASTMX-ray diffraction data card file and key.— Приводится по:
Горелик С. С, Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и
электронно-оптический анализ.— М. : Металлургия, 1970.— С. 111.
254. Barklle R. С, Guven J. С13 hyperfine structure and relaxation
times of PI centre in diamond//J. Phys. С : Solid State Phys,— 1981.—
14.—P. 3621—3631.
255. Bell J. Q., Stuiviuga M. E. C, Thorhton A. G„ Wilky J. The
cracking and fatigue of Diamond//J. Phys. D : Appl. Phys,—1977.—
10, N 10.— P. 1379—1387.
256. Berman R. The thermal conductivities of some dielectric solids at
low temperatures//Proc. Roy. Soc. A.—1951.—208, N 1092.—P. 90—
108.
257. Berman R., Poulter J. Specific heat of diamond at low
temperatures//J. Chem. Phys.— 1953.—21, N 10.—P. 1906.
258. Berman R., Simon F. On the Graphite-Diamond Equilibrium//
Z. Electrochem.— 1955.— 55, N 5,— P. 333—338.
259. Berman R., Foster E. L., Zlmon J. M. The thermal conductivity
of dielectric crystals : the effect of isotopes.— Proc. Roy. Soc. A.— 1956.—
237, N 1210.— P. 344—354.
260. Berman R., Hudson P. R. W., Martinez M. Nitrogen in diamond:
evidence from thermal conductivity//J. Phys. С : Solid State Phys.—
1975 — 8, N 21.—P. L430—L434.
261. Berman R., Martinez M. The thermal conductivity of diamonds//
Diamond Res.— 1976.— P. 7—13.
262 Bex P. A., Roberts D. C. Syndite — the new isotropic diamond //
Ind. Diamond Rev.— 1979.— N 1.— P. 10—17.
263. Bhagavantam S., Bhimuassenachar J. Elastic constants of diamond//
Proc. Roy. Soc. London A.— 1946.— 187, N 1010,— P. 381—384.
264. Birman J. L. Configurational instability in solids: diamond and
zincblende// Phys. Rev.— 1962.— 125, N 6.— P. 1959—1961.
265. Birman J. L. Theory of infrared and Raman processes in crystals:
selection rules in diamond and zincblende//Ibid.— 1963.— 131, N 4.—
P. 1489—1496.
266. Bourgoin J. C, Brosious P. R., Kim Y. M., Corbett J. W.
Electron Paramagnetic Resonance of Free and Bound Holes in Diamond // Phil.
Mag.— 1972.—26, N 5.—P. 1167—1178.
267. Bowden E. P., Hanwell A. E. Friction and wear of diamond in
High Vacuum// Nature,— 1964.— 201, N 4926.— P. 1279—1282.
268. Bowden F. P., Tabor D. The Friction and Lubrication of Solids.—
Oxford : Clarendon press, 1964.— 210 p.
269. Bundy F.P., Bovenkerk H. P., Strong H. M., Wentorf R. H.
Diamond-Graphite Equilibrium from Growth and Graphitization of
Diamond// J. Chem. Phys.— 1961.—35, N 2,—P. 383—391.
270. Bundy F. P. Melting of Graphite at Very High Pressures // Ibid.—
1963.— 38, N 3.— P. 618—630.
271. Bundy F. P. Direct Conversion of Graphite to Diamond in Static
Pressure Apparatus//Ibid.—P. 631—643.
272. Burgemeister E. A. Thermal conductivity measurements by mearre
of radiation thermometry // Proc. Soc. Photo-Optical Instrum. Engineers.—
1979.— 197. — P. 305—310.
273. Burgemeister E. A. Thermal conductivity of natural diamond
between 320 and 450 К// Physica В.— 1978,— 93, N 2,— P. 165—179.
181

274. Burgemeister E.A., SealM. Thermal conductivities of diamonds
with absorption at 3,22 (xm // Nature.— 1979.— 279, N 5716.— P. 785—786.
275. Burgemeister E. A. Syndite — its thermal conductivity above room
temperature /7 Ind. Diamond Rev.— 1980.— N 3.— P. 87—89.
276. Burgemeister E, A. Thermal conductivities of diamonds with
absorptions near 8,4 u.m//J. Phys. С: Solid State Phys.— 1980.—13,
N 33.— P. L963—L968.
277. Burgemeister E. A., Ammerlaan С A. J. High-temperature thermal
conductivity of electron-irradiated diamond // Phys. Rev. B.— 1980.—
21, N 6.— P. 2499—2505.
278. Burgemeister E. A., Rosenberg H. M. Leached «Syndite» (sintered
diamond) as a heat sink material // J. Mater. Science.— 1981.— 16, N 6.—
P. 1730—1731.
279. BurkD. L., Friedberg S. A. Atomic heat of diamond from 11 to
200 K// Phys. Rev.- 1958.— Ill, N 5.— P. 1275—1279.
280. Champion F. C. Electronic properties of Diamond.— London :
Butterworths, 1963.— 130 p.
281. Chrenko R. M., Strong H. M., Tuft R. E. Dispersed paramagnetic
nitrogen content of large laboratory diamond//Phil. Mag.— 1971.— 23,
N 182.— P. 313—318.
282. Chrenko R. M., Tuft R. E., Strong H. M. Transformation of the
state of nitrogen in diamond//Nature.— 1977.—270, N 5638.—P. 141—
144.
283. Clark C. D., Mitchell E. W. J. Radiation Induced defects in
diamond // Radiat. Eff.— 1971.— 9, N 1/2.— P. 219—234.
284. Clark С D., Walker J. Optical measurements on the GR1 centre
in diamond// Diamond Res.— 1972.— P. 2—5.
285. CODATA. Key Valueg. Pt 1//J. Chem. Thermodyn.— 1972.—
4, N 3.— P. 331—336.
286. Collins А. Т., Williams A. W. S. The nature of the acceptor centre
in semiconducting diamond//J. Phys. С : Solid State Phys.— 1971,—
4, N 13.— P. 1789—1799.
287. Collins A. T. Visible luminescence from diamond// Ind. Diamond
Rev,— 1974.—N 4.—P. 131 — 137.
288. Cook R. J., Whiffen D. H. Electron nuclear double resonance
study a nitrogen centre in diamond // Proc. Roy. Soc. A.— 1966.— 295,
N 1441.— P. 99—106.
289. Davies G. Aggregation of nitrogen in diamond // Nature.— 1970.—
228, N 5249.— P. 758.
290. Davies G. The H3 centre//Diamond Res.— 1977.—P. 15—24.
291. Davies G. Vibronic spectra in diamond//J. Phys. С : Solid State
Phys.— 1974.— 7, N 20.— P. 3797—3809.
292. Davies G. The A nitrogen aggregate in diamond — its symmetry
and possible structure// Ibid.— 1976.— 9, N 19.— P. L537—L542.
293. Davies G. Determining the amount of nitrogen in natural diamonds //
Ind. Diamond Rev.— 1980.— N 12.— P. 466—469.
294. Dean P. J. Bound exitons and donor-acceptor pairs in natural and
synthetic diamond // Phys. Rev. A.— 1965.— 139, N 2.— P. 588—602.
295. De Sorbo W. Specific heat of diamond at low temperatures //
J. Chem. Phys.— 1953.— 21, N 5.— P. 876—882.
296. Desnoyers J. E., Morrison J. A. The heat capacity of diamond
between 12,8 and 277 К // Phil. Mag.— 1958.— 3, N 25,— P. 42—48.
297. Donovan K- De Beers Industrial Diamond Division Johannesburg,
South Africa// Annals of the CJRP.- 1975.— 24, N 1.— P. 265—270.
298. Dyer H. В., du Preez H. Irradiation damage in type I diamond//
J. Chem. Phys.— 1963.—42, N 6.— P. 1898—1906.
299. Dyer H. В., Raal F. A., du Preez L., Loubser J. H. Optical absorp-
182
tion features associated with paramagnetic nitrogen in diamond//Phil.
Mag.— 1965.— 11, N 5.— P. 703—711.
300. Evans Т., PhaalC. Dislocation loops in Diamond// Ibid,— 1962.—
7, N 77.— P. 843—846.
301. Evans Т., Sykes J. Indentation hardness of two types of diamond
in the temperature range 1500 °C to 1850 °C// Ibid.— 1974.—29, N 1.—
P. 135—147.
302. Evans Т., Wild R. K. Plastic bending of diamond plates // Ibid.—
1965.— 12, N 117.—P. 479—489.
303. Evans A. G., Charles E. A. Fracture toughness determinations by
indentation // J. Amer. Ceram. Soc— 1976.— 59, N 78.— P. 371—372.
304. Every A. G., SchonlandD. S. A donor electron orbital for nitrogen
in diamond // Solid State Communs.— 1965.— 3, N 8.— P. 205—207.
305. Farrer F. G. On the Substitutional Nitrogen Donor in Diamond //
Ibid.— 1969.— 7.— P. 685—689.
306. Faulkner E. A., Whippey P. W., Newman R. С Electron Spin
Resonance in Diamond coat//Phil. Mag.—1965.—12, N 116.— P. 413—414.
307. Field J. E., Hauser H. M., Hutchings J. M. Strength testing of
diamond//Ind. Diamond Rev.—1974.—July.—P. 255—259.
308. Field J. E., Freeman C. J. Strength and fracture properties of
diamond // J. Phil. Mag. A.— 1981.— 43, N 3.— P. 595—618.
309. Fowler H. A., Marton L. Widths of transmission Kikuchi lines
in silicon and diamond // J. Appl. Phys.— 1965.— 36, N 6,— P. 1986—
1995.
310. Gllman J. J. Flow of covalent solids at low temperatures// J. Appl.
Phys.— 1975.— 46, N 12.—P. 5110—5113.
311. Griffith A. A. The phenomena of rupture and flow in solids// Phil.
Trans. Roy. Soc. London.—1920.—221,—P. 163—198.
312. Horton M. D., Pope B. J., Horton L. В., Radtke H. P. Some
properties of sintered diamond//Proc. VI Intern. AIRAPT Conf. Boulder,
Colorado, USA, June 1977.—P. 1—12.
313. Howes V. R. Strength — Area Relationship for diamond // Proc.
Phys. Soc— 1962.— 80, pt 1, N 513.— P. 78—80.
314. Hudson P. R. W. Thesis.—Oxford, 1972.—P. 35—38.
315. Huggins С M., Cannon P. Diamond containing controlable
Impurity Concentrations // Nature.— 1962.— 194, N 4831.—P. 829—830.
316. Hull E. H., Malloy G. T. The Strength of Diamond//Trans.
ASME.— 1966.— N 11.—P. 373—376.
317. Humble P., Hannink R. H. J. Plastic deformation of Diamond at
room temperature // Nature.— 1978.— 273, N 5657.— P. 37—39.
318. Johnson F. A. Lattice bands in diamond and zincblende crystals//
Progress in semiconductors,— London : Hevwood book Temple press, 1965.—
Vol. 9.— P. 179—235.
319. Kaiser W., Bond W. L. Nitrogen a major impurity in common
type I diamond//Phys. Rev.— 1959,— 115, N 4.—P. 857—863.
320. Kim Y. M., Watkins G. D. New S = I EPR Center in Irradiated
Diamond//J. Appl. Phys.—1971.—42, N 2,—P. 722—724.
321. Klingsporn P. E., Bell M. D., Leivo W. J. Analysis of an Electron
Spin Resonance Spectrum in Natural Diamonds // Ibid.— 1970.— 41,
N 7.— P. 2977—2980.
322. Large Plastic flow and fracture / Ed. by P. W. Bridgman.— New
York : McQraw Hill book со., 1952.— 124 p.
323. Lax M., Burstein E. Infrared Lattice absorption in ionic and homo-
polar crystals// Phys. Rev,— 1955.— 97, N 1.— P. 39—52.
324. Lightowlers E. C, Collins A. T. Electrical— Transport
Measurements on Synthetic Semiconducting Diamond // Ibid.— 1966.— 151, N 2.—
P. 685-688.
183

325. Loubser J. H. N.. Van Ryneveld W. P., Du Preez L. Exchange
Interaction Effects in the ESR Spectrum of Substitutional Nitrogen in
Diamond // Sol. StateCommun.— 1965.— 3, N 10.— P. 307—309.
326. Loubser J. H. N.. Van Ryneveld W. P. ESR of Nickel in
Synthetic Diamond // Nature.— 1966.— 21, N 5048.— P. 517.
327. Loubser J. H. N.. Van Ryneveld W. P. The dynamic Jahn-Teller
and other effects in the high-temperature electron spin-resonance spectrum
of nitrogen in diamond//Brit. J. Appl. Phys.— 1967.—18, N 7.—
P. 1029—1031.
328. Loubser J. H. N.. Wright A. C. J. Discussion of the ENDOR and
ESR Spectra of Diamonds with the N3 optical System // Diamond Res.—
1973.— P. 16—20.
329. Loubser J. H. N., Wright A. C. J. A singly ionized N — С — N
centre in diamond // J. Phys. D. : Appl. Phys.— 1973.— 6, N 9.— P. 1129—
1141.
330. Loubser J. H. N.. Van Wyk J. A. Electron spin resonance in the
Study of diamond // Repts Progr. Phys.— 1978.— 41, N 8.— P. 1202—1248.
331. Loudson R. Selection rules for defect-activated lattice bands and
vibronic transection in face-centered cubic diamond and zinc blend lattice //
Proc. Phys. Soc— 1964.— 84, pt 3, N 539.— P. 379—388.
332. Markham H. F. National Physical Laboratory measurements
presented by M. J. P. Musgrave : Diamond Conf. (Reading, 1965). (See also
E. W. J. Mitchell : in [340] p. 415).
333. McSkimin H. J., Bond W. L. Elastic moduli of Diamond // Phys.
Rev.— 1957.— 105, N 1.—P. 116—120.
334. McSkimin H. J., Andreatch P., Jr. Elastic moduli of diamond as
a function of pressure and temperature // J. Appl. Phys.— 1972.— 43, N 7.—
P. 2944—2948.
335. McSkimin H. J., Andreatch P., Glyrn P. The elastic stiffness
moduli of diamond // Ibid.— N 3.— P. 985—990.
336. Mellgren 0., Jochin R. I., Shergobd H. I., Kitchener J. A. Thermo-
chemical measurement in Flotation research // Process Congr. (London,
1973).— London : Inst. Mining and Het., 1973.— N 21.
337. Muncke G. Physics of Diamond Growth//The Properties of
Diamond // Ed. by J. E. Field.—London etc.: Acad, press, 1979.—P. 473-
497.
338. Nava F., Canali C, Jacoboni C. et al. Electron effective masses
and lattice scattering in natural diamond // Solid State Communs.— 1980.—
33, N 4.— P. 475—477.
339. Orowan E. Energy criteria of fracture//Weld. J.— 1955.— 34.—
P. 1575—1605.
340. Physical properties of diamond/Ed. by R. Berman.—Oxford :
Clarendon press, 1965.— 373 p.
341. Pope B. J., Horton M. D., Hall H. T. etal.ll Rev. Phys. Chem.
Japan.— 1977, SI.—P. 404.
342. Prince E., Wooster W. A. Determinantion of elastic constants
of crystals from diffuse reflections of X-rays. Ill Diamond//Acta crystal-
logr.— 1953.— 6, N 450.— P. 1717—1719.
343. Properties of Diamond / Ed. by J. E. Field.— London etc.:
Acad, press, 1979.— 674 p.
344. Pugach E. A., Lavrenko V. A., Kostikov V. J. et al. High
temperature oxydation of isotropic pyrolitic graphite in oxygen // 9-th Intern.
Symposium of the reactivity of Solids.— Crakow, 1980.— P. 93—98.
345. Rawachandran G. N. On the nature and origin lamination,
observed in diamond//Proc. Ind. Acad. Sci. A.— 1946.— 24, N 7.—
P. 114—121.
346. Reuss A. Berechnung der Fliesgrenze von Mischkristallen auf Grund
184
der Plastizitatsbedingung fur Einkristalle.— Z. angew. Math, und Mech.—
1929.—9, N 1.—S. 48—49.
347. Rice J. R. A path independent integral and the approximate
analysis of strain concentrations by notches and cruchs//J. Appl. Mech.—
1968.— N 35.— P. 379—386.
348. Robertson R. J., Fox J. J., Martin A. E. Two types of diamond.—
Phil. Trans. Roy. Soc. London A.— 1934.— 232.— P. 463—465.
349. Russel K- J■, Leivo W. J. High-Field Magnetoresistance of
Semiconducting Diamond // Phys. Rev. B. — 1972.— 6, N 12 — P. 4588—
4592.
350. Sappak R., Boehm H.-P. Chemic der Oberflache des Diamanten.
I. Benetrungswarmen—Elektronenspinresonans und Infrarotspektren der
Oberflachenhydride—Halogenide und Oxide // Carbon.— 1968.— в.—
S. 283—295.
351. Sappok R., Boehm H.-P. Chemic der Oberflache des Diamanten.
II. Bildung, Eigenschaften und Structur der Oberflachenoxide // Ibid.—
1968.— в,— S. 573—588.
352. Schmid E. Z. Electrochem.— 1931,— 37.— P. 447.— Приводится
по: Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций.— М. : Атомиздат, 1972.—
С. 200.
353. Seal M. The abrasion of diamond // Proc. Roy. Soc. A.— 1958.—
248.— P. 379—385.
354. Seal M. The inereasing applications of diamond as an optical
material and the electronics industry // Proc. Int. Diamond Conf., Manila,
1977,— Manila, 1977.— P. 121—127.
355. Shterenberg L. E., Slesarev V. N.. Korsunskaya I. A., Kamenets-
kaya D. S. The Experimental Study of the interaction between the melt,
carbides and diamond in the iron-carbon system at high pressures // High
Temp.— High Pressur.— 1975.— 7.— P. 517—522.
356. Shul'man L. A., Nachalnaya T. A., Podzyarei G. A. The interaction
of the paramagnetic structural defects in diamond // Intern. Conference
Defects in insulating Crystals (Riga, May 1981).—Riga : Zinatne, 1981.—
P. 167—168.
357. Slack G. A. Nonmetallic crystals with high thermal conductivity //
J. Phys. and Chem. Solids.— 1973.— 34, N 2.— P. 321—335.
358. Slack G. A., Bartram S. F. Thermal expansion of some
diamondlike crystals // J. Appl. Phys.— 1975.— 46, N 1.— P. 89—98.
359. Smith W. V., Gelles I. L., Sorokin P. P. Electron Spin
Resonance of Acceptor States in Diamond // Phys. Rev. Lett.— 1959.— 2,
N 2.— P. 39—40.
360. Smith W. N.. Sorokin P. P., Gelles I. L., Lasher G. J. Electron-
Spin Resonance of Nitrogen Donors in Diamond // Phys. Rev.— 1959.—
115, N 6,— P. 1547—1552.
361. Smith M. J. A., Angel B. R. Some Electron Spin Resonance
Properties of Heat Treated Synthetic Diamond//Phil. Mag.— 1967.—15,
N 136.— P. 783—796.
362. Solin S. A., Ramdas A. K- Raman spectrum of diamond.— Phys.
Rev. В.— 1970.— 1, N 4.— P. 1687—1698.
363. Strong H. M., Hanneman R. E. Crystallization of Diamond and
Graphite//J. Chem. Phys.— 1967.— 46, N 9.— P. 3668—3676.
364. Strong H. M., Chrenko R. M. Further studies on Diamond Growth
Rates and Physical Properties of Laboratory-Made Diamond // J. Phys.
Chem.— 1971.—75, N 12.—P. 1838—1843.
365. Slichter C. P. Spin Resonance of Impurity Atoms in Silicon//
Phys. Rev.— 1955.— 99. N 2.— P. 479—480.
366. Thomas J. M. Adsorbability of Diamond Surfaces.— In : [343].—
P. 211—244.
185

367. Tolansky S., Halperin A., Emara S. H. On the occurrence of slip
in diamond// Phil. Mag.— 1958,— 3, N 31.— P. 675—679.
368. Tsay Y. F., Ananthanarayanan K- P., Gielisse P. J., Mitra S. S.
Electrical conductivity of heavy doped diamond // J. Appl. Phys.— 1972.—
43, N 9.— P. 3677—3682.
369. Tsiuplakis K-, Kneller E. Das Zustand bild Mangan — Nikel //
Z. Metallk.— 1969.— 60, N 5.— P. 433—438.
370. Tyson W. R. Theoretical strength of Perfect Crystals // Phil. Mag.—
1966.—14, N 131.—P. 925—936.
371. Umeno M., WlechG. X-ray spectroscopic investigation of the
electronic structure of diamond // Phys. status, solidi В.— 1973,— 59,
N 1.—P. 145—154.
372. Vandersande J. W. Low temperature thermal conductivity on
natural type II diamonds// Diamond Res.— 1974.—P. 21—24.
373. Vandersande J. W. Thermal conductivity reduction in electron-
irradiated type—IIA Diamonds at low temperatures//Phys. Rev. B.—
1977,— 15, N 4.— P. 2355—2360.
374. Vermeulen L. A., Farrer R. G. Charges Carriers in Diamond//
Diamond Res.— 1975.— P. 18—23.
375. Victor A. C. Heat capacity of diamond at high temperatures//
J. Chem. Phys.— 1962.—36, N 7.—P. 1903—1911.
376. Voight W. Lehrbuch der Krigtallphysik.— Leipzig : Springer;
Berlin : Taubner, 1928.— 500 S.
377. Walters G. K-, Estle T. L. Paramagnetic resonance of defects
introduced near the surface of Solids by mechanical damage // J. Appl. Phys.—
1961.—32, N 10.—P. 1854—1859.
378. Warren J. L., Jarnell J. L., Dolling G., Cowley R. A. Lattice
dynamics of diamond // Phys. Rev.— 1967.— 158, N 3.— P. 805—808.
379. Wehner R., Borik H., Kress W. et al. Lattice dynamic and
infrared absorption of diamond//Solid State Communs.— 1967.— 5, N 4.—
P. 307—309.
380. Wells A. A. Unstable crack propagation in metals, Cleavage and
fracture // The Qrack Propagation Symposium.— Qranfield, 1961.— P. 210—
230.
381. Wentorf R. H. Diamond formation of high pressures// Adv. High
Pressure Res.— 1974.—4.—P. 249—261.
382. Wilks E. M. Steep-sided trigone diamonds// Phil. Mag.— 1961.—
6, N 69,—P. 285—287.
383. Williamson E. D. Change of the physical properties of materials
with pressure// J. Franklin Inst.— 1922,— 193, N 4.—P. 3—15.
384. Williams A. W. S., Lightowlers E. C, Collins A. T. Impurity
conduction in synthetic semiconducting diamond // J. Phys. С : Solid State
Phys.— 1970.- 3, N 8.— P. 1727—1735.
385. Wright A. C. J. The thermal expansion of diamond// Diamond
Res.— 1965,— P. 10—14.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбция 141, 142, 144
Акцепторы 82, 83, 117, 129
Алмаза структура 41—58
■ зонная 76—81
Анизотропия 59, 126, 129
Взаимодействие обменное 131, 132
— сверхтонкое 126, 132
— спин-спиновое 133, 134
Восприимчивость магнитная 85—
90, 93—99
Время спин-решеточной
релаксации 134
Габитус кристаллов 27—37
Гибридизация орбиталей 41, 51,
127
Графитизация 8
Гука закон 58
Дебая температура 50, 51
Дебая—Шерера метод 46
Дефекты кристаллической
структуры линейные 54
точечные 54—58
Деформация пластическая 69, 70
— упругая 58—61
Диамагнетизм 85
Дислокация 54—58
Дисперсия фононов 81, 113
Диэлектрическая проницаемость
84
Доноры 82, 83, 127
Дырки 83, 84, 129
Ковалентная связь 40, 41
Координационное число 49
Коэффициент теплового
расширения 111, 112
— трения 76
— Холла 83
Кюри температура 91, 93, 131
Масса эффективная 83, 84
Межплоскостные расстояния в
алмазе 48
Модули упругости 58—61
Морфология кристаллов 24—27,
37, 38
Обратная решетка 45, 46, 77, 78
Окисление 150—-167
Параметры решетки алмаза 44, 49
Пластичность 69, 70
Плотность алмаза 44, 145
Поверхностная энергия 63, 64, 141
Поглощение 115— 118
Подвижность 83, 84
Показатель преломления 124—126
Пространственная группа 43, 112
Прочность 64—67
Спин-гамильтониан 126, 128, 132,
136
Тангенс угла диэлектрических
потерь 84
Твердость 70—75
Тензор деформации 58—60
— напряжений 58—60
Тепловое расширение алмаза 111,
112
187

Теплоемкость 109—111
Теплопроводность 99—109
Фазовая диаграмма двойных
систем 8—16
тройных систем 17—24
углерода 8
Фактор g 126, 128—130, 132, 136
— атомный 47
— повторяемости 47
Ферромагнитный резонанс 130, 131
Фотопроводимость 83
Частота (реориентации) 127
Ширина запрещенной зоны 51, 79
Шредингера уравнение 77, 91
Электронно-колебательные
спектры 119—123
Электронный парамагнитный
резонанс 126—136
Электропроводность 82, 83
Элементарная ячейка 42—44
Энергия активации 58, 83
— фононов 114
Энтальпия 62
Энтропия 62
Богатырева Галина Павловиа,
Вишневский Анатолий Семенович,
Кочержииский Юрий Александрович,
Лысенко Александр Владимирович,
Малоголовец Виктор Григорьевич,
Мальиев Виталий Иванович,
Невструев Георгий Федосеевич,
Новиков Николай Васильевич,
Оситииская Татьяна Даниловна,
Пугач Эсмеральда Александровна,
Шульман Леонид Абрамович
ФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
АЛМАЗА
СПРАВОЧНИК
Печатается по решению редакциоииой коллегии
справочной литературы АН УССР
и постановлению ученого совета
Института сверхтвердых материалов
АН УССР
Редактор С. М. Хазанет
Оформление художника А. Л. Омельянюка
Художественный редактор А. В. Косяк
Технический редактор Б. М. Кричевская
Корректоры М. Т. Кравчук,
Т. Я. Чорная, Р. С. Коган

ИБ № 8152
Сдано в набор 29.09.86. Подп. в печ. 09.03.87. БФ 24141. Формат 84x108/,,. Бум.
тип. № 1. Лит. гарн Быс. печ. Усл. печ. л. 10,08. Усл. кр.-отт. 10,08. Уч-изд л
11,97. Тираж 10000 экз. Заказ 6-2972. Цена 95 к.
Издательство «Наукова думка». 252601 Киев 4, ул. Репина, 3.
Головное предприятие республиканского производственного объединения «Полиграф-
книга». 252057 Киев, ул. Довженко, 3.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКОВА ДУМКА»
В 1987 г. ВЫПУСТИТ В СВЕТ
КНИГИ:
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Справочник
В. И. ГАВРИЛЕНКО, А. М. ГРЕХОВ, Д. В. КОРБУТЯК,
В. Г. ЛИТОВЧЕНКО
40 л.— 2 р. 90 К.
Приведены результаты исследований оптических свойств широкого
класса веществ, используемых в оптоэлектронике. Систематизирован
обширный материал по измерению оптических констант полупроводников
в широких областях спектра. Оптические константы полупроводников
получены при исследовании взаимодействия оптического излучения с
полупроводниками: поглощение и отражение света, эллипсометрия,
люминесценция, модуляционные и комбинированные методы и др.
Для исследователей и инженеров, работающих в области физики,
химии и техники полупроводников. Полезен преподавателям, аспирантам
и студентам физических факультетов.
ЦИБРИК А. Н., СЕМЕНЮК Л. А., ЦИБРИК В. А.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ МАТЕРИАЛОВ
И ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССОВ ЛИТЬЯ
Справочник
27 л.—2 р. 10 к.
Систематизированы сведения о физико-химических характеристиках
формовочных материалов. Приведены методы обобщения
экспериментальных данных и фундаментальные постоянные строения, свойств и
энергетических параметров веществ. Инвариантные параметры определены
на атомарном уровне с использованием периодической системы
элементов Д. И. Менделеева.
Для специалистов в области литейного производства, металлургии и
огнеупорной промышленности.

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ИНСТИТУТ СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
ФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
АЛМАЗА
СПРАВОЧНИК
Под редакцией академика АН УССР
Н. В. НОВИКОВА
Согласовано с Государственной службой
стандартных справочных данных
КИЕВ НАУКОВА ДУМКА 1987