/
Author: Левеншпиль О.
Tags: основы химической технологии химия аналитическая химия инженерия органическая химия переводная литература
Year: 1969
Text
0. LEVENSPIEL
CHEMICAL
REACTION
ENGINEERING
Department of Chemical
Engineering
Illinois Institute
of Technology
!
JOHN WILEY AND SONS, INC.
NEW YORK LONDON-1965
О. ЛЕВЕНШПИЛЬ
ИНЖЕНЕРНОЕ
ОФОРМЛЕНИЕ
ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Перевод с английского
под редакцией и с дополнениями
чл.-корр. АН СССР
М. Г. СЛИНЬКО
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА . 1969
УДК 66.011
Л 35
О. Левеншпиль
Инженерное оформление химических процессов
В книге рассмотрены вопросы расчета химических ре¬
акций, протекающих в типичных для процессов химиче¬
ской технологии реакторах. Изложены основы кинетики
гомогенных и гетерогенных процессов, приведены реко¬
мендации по составлению материального и энергетического
балансов реакторов, освещены вопросы их гидродинамики.
Рассмотрена термодинамика химических реакций. Даны
примеры расчетов и задачи для самостоятельного решения.
Книга дополнена обзорной статьей о современных направ¬
лениях работ в области моделирования химических реак¬
торов и исчерпывающей библиографией.
Книга представляет большой интерес для инженерно-
технических работников проектных организаций, научно-
исследовательских институтов, предприятий химической
промышленности и смежных с ней отраслей народного хо¬
зяйства. Она будет полезна преподавателям и студентам
высших учебных заведений.
В книге содержится 62 таблицы, 280 рисунков и
1757 библиографических ссылок.
Перевод с английского
К. К. Кир ди на и Ю. А. Соколинского
3-14-2
БЗ-34-69-38
СОДЕ РЖА Н И Е
От редактора 10
Из предисловия автора 12
Условные обозначения 14
Глава I. Введение 19
Расчет и проектирование реакторов. Основные положения 19
Термодинамика 20
Химическая кинетика 21
Общий план построения книги 26
Глава II. Кинетика гомогенных реакций 27
Зависимость скорости реакций от концентрации 28
Простые и сложные реакции 28
Элементарные и неэлементарные реакции 28
Равновесие элементарных реакций и кинетика процесса 29
Молекулярность и порядок реакций 31
Константы скорости реакций 31
Способы выражения скорости реакций 31
Кинетические модели сложных реакций 33
Зависимость скорости реакций от температуры 41
Уравнение Аррениуса 41
Термодинамика 41
Теория столкновений .... 42
Теория переходного состояния 43
Влияние различных факторов 46
Скорость элементарных реакций . 47
Механизмы реакций 48
Возможность теоретического предсказания скорости реакций 52
Скорость реакций и концентрация 52
Скорость реакций и температура 52
Расчетные данные для проектирования реакторов 53
Задачи 54
Г лава III. Исследование кинетики в реакторах периодического действия . . 58
Общие положения 58
Реакторы с постоянным объемом 59
Интегральный метод анализа экспериментальных данных .... 61
Дифференциальный метод анализа экспериментальных данных . 79
Реакторы с переменным объемом 83
Дифференциальный метод анализа экспериментальных данных . . 84
Интегральный метод анализа экспериментальных данных .... 85
5
Температура и скорость реакций 88
Методы оценки соответствия уравнений скорости реакций эксперимен¬
тальным данным 93
Задачи 96
Глава IV. Введение к расчету и проектированию реакторов 102
Кинетические уравнения 102
Классификация, области применения и основные характеристики реак¬
торов 102
Глава V. Расчет идеальных реакторов 106
Основные типы реакторов и обозначения 106
Реакторы периодического действия 107
Условное время пребывания и условная объемная скорость. Основные
понятия 109
Проточные реакторы смешения в стационарных условиях ПО
Проточные реакторы вытеснения в стационарных условиях 114
Определение действительного и условного времени пребывания ... 119
Задачи 126
Глава VI. Расчет реакторов для проведения простых реакций 130
Общие положения 130
Соотношение объемов единичных реакторов 131
Сравнение реакторов периодического действия и идеального вы¬
теснения 131
Сравнение проточного реактора идеального смешения и реактора
идеального вытеснения для реакций первого и второго порядков 132
Соотношение объемов реакторов для реакций второго порядка ... 135
Многоступенчатые реакторы 143
Последовательное и параллельное соединения реакторов 143
Последовательное соединение проточных реакторов идеального
смешения с одинаковым объемом 144
Произвольная система идеальных реакторов . 149
Реакторы для автокаталитических реакций 152
Задачи - 157
Глава VII. Расчет реакторов для проведения сложных реакций 163
Общие положения . . 163
Реакторы для параллельных реакций 164
Реакторы для последовательных реакций 174
Реакции первого порядка 174
Необратимые реакции различных порядков 183
Обратимые реакции 185
Реакторы для смешанных (последовательно-параллельных) реакций 197
Оптимальные варианты схем реакторов для различных процессов .... 199
Задачи 205
Глава VIII. Влияние температуры и давления на протекание процессов в реак¬
торах 205
Простые реакции 205
Теплоты реакций 206
Константы равновесия 207
Зависимость степени превращения от температуры 212
Оптимальный температурный режим 217
Теплообмен в реакторах 221
6
Сложные реакции 231
Параллельные реакции 231
Последовательные реакции 232
Оптимизация процессов 233
Задачи 234
Глава IX. Неидеальный поток жидкости в реакторах 238
Общие положения 238
Распределение времени пребывания жидкости в аппаратах 239
Функции распределения и методы их нахождения 240
Соотношения между функциями распределения и реакциями на
возмущения для «закрытых» сосудов 246
Среднее значение и разброс распределения 247
Исследование реакторов как линейных или нелинейных систем
с использованием трассирующего вещества 249
Определение степени превращения при помощи трассирующего вещества 254
Модели структуры потока жидкости 256
Диффузионная модель 257
Модель последовательно соединенных реакторов идеального сме¬
шения 277
Смешанные модели 279
Задачи 295
Глава X. Смешение жидкостей в реакторах 300
Общие положения 300
Смешение единственной жидкости 302
Реакторы периодического действия 302
Реакторы идеального вытеснения 302
Проточные реакторы идеального смешения 302
Поток с произвольной дифференциальной Е-функцией распределе¬
ния времени пребывания 306
Научные исследования и их практическое применение 314
Смешение двух смешивающихся жидкостей 315
Соотношение продуктов сложных реакций 317
Научные исследования и их практическое применение 319
Задачи 321
Глава XI. Введение к расчету реакторов для гетерогенных систем ..... 323
Общие положения 323
Кинетические уравнения для гетерогенных процессов 324
Режимы контактирования двухфазных систем 327
Глава XII. Реакторы для проведения некаталитических реакций в системе
жидкость (газ) — твердое тело 329
Выбор моделей процессов : 331
Скорость процессов взаимодействия газа с частицами сферической формы
и постоянных размеров 333
Скорость процессов при уменьшении размеров сферических частиц 339
Уравнение общей скорости процессов взаимодействия частиц с окружаю¬
щим газом 341
Определение лимитирующих стадий процессов 342
Расчет аппаратов 346
Основные типы промышленных реакторных систем 346
Расчет реакторов с псевдоожиженным слоем при наличии
уноса и возврата твердых частиц 358
Задачи 365
7
Глава XIII. Реакторы для проведения реакций в гетерогенных системах
жидкость — жидкость и газ — жидкость 369
Общие положения 369
Уравнения скорости процессов 370
Массопередача как лимитирующая стадия процесса. Мгновенная
химическая реакция 371
Совместное влияние скоростей переноса массы и химической реак¬
ции на общую скорость процесса 375
Химическая реакция как лимитирующая стадия процесса 378
Эмпирические уравнения скорости реакций 380
Расчет аппаратов 381
Аппараты колонного типа (фазы движутся в режиме идеального
вытеснения) 384
Система типа смеситель — сепаратор (в обеих фазах поток нахо¬
дится в режиме идеального смешения) 397
Модели смешения фаз в реакторах полупериодического действия 403
Задачи 405
Глава XIV. Реакторы для проведения газофазных реакций в присутствии
твердых катализаторов 409
Общие положения 409
Уравнения скорости реакций 411
Квазигомогенная модель 411
Область внешней диффузии 412
Область химической кинетики 412
Область внутренней диффузии 418
Общее кинетическое уравнение процесса 424
Экспериментальные методы определения кинетики реакций . . . 425
Нахождение лимитирующих стадий и кинетического уравнения
процесса 431
Распределение продуктов сложных реакций 435
Параллельные реакции 436
Последовательные реакции 437
Истинные и наблюдаемые скорости реакций 438
Избирательность промышленных катализаторов 440
Расчет реакторов 440
Задачи 450
Глава XV. Моделирование химических реакторов 460
Общие положения 460
Этапы математического моделирования 462
Структурный анализ 463
Кинетическая модель . 466
Моделирование процесса в одном зерне катализатора .... 472
Классификация процессов, реакторов и их моделей ... ... 481
Моделирование на электронно-вычислительных машинах 485
Оптимизация процессов . . . . 490
Выбор реакторов 499
Устойчивость процессов и реакторов 505
Аэродинамическое и гидродинамическое моделирования 520
Значение и перспективы математического моделирования реакторов 521
Литература по химической кинетике, инженерному оформлению и математи¬
ческому моделированию химико-технологических процессов 523
Цитируемая литература 523
Дополнительная литература 528
8
Литература по математическому моделированию процессов (1965—
1967 гг.) . 530
Общие вопросы моделирования химических реакторов 530
Процессы переноса вещества и тепла 537
Закономерности протекания химических реакций 541
Моделирование химических процессов на зерне катализатора . . 545
Оптимизация процессов 550
Моделирование процессов в химических реакторах 557
Устойчивость режимов работы химических реакторов 590
Средства математического моделирования 592
Именной указатель 597
Предметный указатель 613
ОТ РЕДАКТОРА
Предлагаемая читателям книга является систематическим из¬
ложением основ теории химических реакторов, подводящим
итоги достижений в данной области на 1961 г. Несмотря на то, что
прошло уже восемь лет, эта монография, переизданная без изменений
в США в 1965 г., представляет большой интерес для советского
читателя. В ней в ясной и доступной форме рассмотрены основные
идеи и методы решения широкого круга задач расчета химических
реакторов.
Автор книги — известный специалист по процессам и аппаратам
химической технологии последовательно описывает реакторы для
простых и сложных процессов с участием нескольких фаз. Особенно
ценно то, что он нашел правильное соотношение между теоретиче¬
скими и практическими вопросами расчета реакторов.
Закономерности химической кинетики служат базой теории хими¬
ческих реакторов, и чем глубже мы знаем кинетику реакций, тем
надежнее предсказания результатов протекания соответствующих
процессов. К сожалению, автору, по-видимому, неизвестны работы
советских ученых в области кинетики химико-технологических
процессов. Поэтому разделы книги, посвященные химической кине¬
тике, изложены менее удачно, чем другие разделы.
Значительное внимание в книге уделено идеальным реакторам
(моделям) и причинам, вызывающим отклонения в поведении реаль¬
ных реакторов от их моделей. Несомненной заслугой автора является
единый подход к решению многообразных задач, связанных с расчетом
химических реакторов.
Бурный рост химической промышленности в СССР и развитых
капиталистических странах потребовал резкого увеличения объема
и масштабов научных промышленно-исследовательских и проектно¬
конструкторских работ по созданию химических реакторов. Поэтому
книга проф. О. Левеншпиля, доступная и полезная для ознакомле¬
ния с началами теории реакторов, в настоящее время лишь частично
отражает состояние в данной области. В книге не освещены современ¬
10
ные математические методы и не показано применение вычислитель¬
ных машин, которые позволили не только на много порядков повы¬
сить скорость проведения расчетов, но и открыли принципиально
новые возможности изучения реакторов путем математического моде¬
лирования.
За последнее десятилетие в СССР и некоторых зарубежных стра¬
нах получила распространение отрасль науки — математическое
моделирование химических реакторов и процессов. Ее успехи обус¬
ловлены, с одной стороны, совершенствованием экспериментальных
методов исследования кинетики химических превращений и скоростей
переноса тепла и реагирующих веществ, а с другой, — стремитель¬
ным развитием вычислительной математики и вычислительной тех¬
ники. Сейчас математическое моделирование стало общим методом
оптимального проектирования химической аппаратуры. Поэтому
редактор перевода счел целесообразным дополнить книгу разделом,
в котором в конспективной форме изложены основные идеи и этапы
моделирования каталитических реакторов (глава XV), а также по¬
дробной библиографией работ по математическому моделированию
химико-технологических процессов, опубликованных в 1965—1967 гг.
В дополнении отражены главным образом исследования коллектива
лаборатории моделирования Института катализа СО АН СССР,
проведенные совместно с сотрудниками Института математики и
ВЦ Сибирского отделения АН СССР, особенно работы В. С. Бескова,
Т. И. Зеленяка, Ю. И. Кузнецова, В. А. Кузина, Ю. Ш. Матроса,
В. Б. Скоморохова и А. В. Федотова.
Опыт математического моделирования каталитических реакторов
с неподвижным слоем катализатора, на наш взгляд, в значительной
мере может облегчить решение задач по моделированию других типов
химических реакторов (с участием жидкой реакционной среды,
с псевдоожиженным слоем катализатора и т. д.).
м. г. слинько
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА
Теория химических реакторов является отраслью химической
технологии, которая изучает вопросы промышленного оформ¬
ления химических реакций, но не рассматривает процессы, проте¬
кающие в энергетических установках. Ее цель — разработка методов
расчета и проектирования реакторов, для чего необходимо знать,
какие процессы в них происходят и как обеспечить получение целе¬
вого продукта. Теория химических реакторов, вероятно, более
чем какая-либо другая дисциплина дает право считать химическую
технологию отдельной отраслью техники.
Первая задача, возникающая при создании химического реактора,
заключается в нахождении наиболее предпочтительного решения из
многих возможных. Поэтому в книге дана характеристика всех основ¬
ных типов реакторов. Это способствует развитию интуиции, помога¬
ющей получить достаточно хорошее решение, которое затем можно
улучшить применением формальных методов оптимизации.
Данная книга представляет собой учебное пособие. Вследствие
этого в первую очередь рассматриваются простые вопросы и лишь
затем — более сложные. Однако основу книги составляет описание
не отдельных методов, а описание развития общего подхода к расчету
всех систем как гомогенных, так и гетерогенных.
Книга является вводной в теорию и расчеты реакторов. Мате¬
риал излагается последовательно; время от времени разъясняется,
почему делаются те или иные предположения и не используются
другие подходы, а также указываются ограничения, которые возни¬
кают при переходе к реальным ситуациям. Такое обсуждение ведет
к пониманию физической картины протекающего в реакторе про¬
цесса и влияния на него основных факторов, что необходимо при
выводе расчетных формул. Без знания пределов применимости наших
методов расчета невозможно их дальнейшее развитие для решения
новых, более сложных проблем.
Задачи, приведенные в книге, предназначены для обеспечения
учебного процесса. Одни из них довольно простые, другие дополняют
12
основной текст, а часть задач требует значительных усилий и реши¬
тельности.
В книге описаны некоторые современные и многообещающие ме¬
тоды расчета и проектирования химических реакторов, которые до
сих пор рассматривались только в технических журналах. Несмотря
на сложность этих методов уровень изложения обеспечивает доступ¬
ность их для студентов старших курсов соответствующих учебных
заведений.
В последние годы отдельные циклы лекций по теории химических
реакторов все чаще входят в учебные программы для студентов
старших курсов. Так, в Иллинойском технологическом институте
(Чикаго, США) в последнем семестре читают курс, соответствующий
главам I—VIII, XI и XIV настоящей книги. Остальную часть курса
преподают аспирантам.
После того, как появится полная уверенность в том, что прин¬
ципы теории химических реакторов можно изложить вполне доступно
для студентов старших курсов, этот предмет займет надлежащее
место в учебной программе по химической технологии, вероятно,
как одногодичный курс, следующий за курсом физической химии и
дополняющий курс «Процессы и аппараты химической технологии».
О. ЛЕВЕНШПИЛЬ
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
В данный перечень входят обозначения, используемые на протя¬
жении всей книги. Обозначения и константы, имеющие частное при¬
менение, объяснены в соответствующих местах текста.
а — поверхность контакта фаз, отнесенная к единице объема
системы для процессов, рассматриваемых в главе XIII,
м'1.
а, 6, . . ., г, s, .... — коэффициенты стехиометрических уравнений при ве¬
ществах, Л, В, . . . , R, 5, . . .
А, В, . . . — реагирующие вещества.
СА — концентрация вещества Л, кмоль1м3.
САс—концентрация вещества А в центре непрореагировав¬
шего ядра твердой частицы, кмоль/м3.
САе — равновесная концентрация вещества Л, кмоль/м3.
CAg — концентрация вещества Л в газе (главы XII — XIV),
кмоль/м3.
CAs — концентрация вещества Л у поверхности катализатора
(глава XIV) или у поверхности твердой частицы
(глава XII), кмоль/м3.
СрА — теплоемкость вещества Л, ккал* кмоль'1• град'1.
С-кривая — безразмерная характеристика реактора, полученная
при нанесении возмущения по подаче трассера в виде
дельта-функции [(уравнение (IX,2)].
Ср — теплоемкость смеси веществ, отнесенная к 1 моль
основного компонента смеси (обычно вещества Л),
ккал * кмоль '1 • град'1.
Ср—теплоемкость смеси инертных веществ, отнесенная
к 1 кмоль основного инертного компонента,
ккал* кмоль'1 • град'1.
Ср — теплоемкость смеси продуктов реакции при полном
превращении основного исходного вещества, отнесен¬
ная к I кмоль основного продукта реакции,
ккал• кмоль'г* град'1.
АСр — дифференциальная удельная теплоемкость [уравне¬
ние (VIII,5)], ккал/град.
14
D — коэффициент молекулярной диффузии, м2/мин.
ei (а) = —Ei (—а) — интегральная показательная функция.
Е — энергия активации, ккал.
£Эф — безразмерный фактор эффективности.
Е — безразмерная функция распределения.
Е (^) = Ell — функция распределения, мин-1.
f — объемная доля фазы, в которой протекает реакция
(только в главе XIII); летучесть компонента (только
в главе VIII), am.
fg — объемная доля газа в системе газ—жидкость (только
в главе XIII).
fe — объемная доля жидкости в системе газ—жидкость
(только в главе XIII).
F — объемная (массовая) скорость потока твердого мате¬
риала при постоянной концентрации твердого вещества
в единице объема потока (только в главе XII), м31мин
{кг! мин).
Fa — скорость потока вещества А, кмоль/мин.
F (Ri) — объемная (массовая) скорость потока твердого вещества»
состоящего из частиц радиусом Rit м3/мин (кг!мин).
AF0 — стандартная свободная энергия реакции по Гиббсу,
ккал.
F-кривая — безразмерная характеристика реактора, полученная
при нанесении ступенчатого возмущения по подаче
трассера.
G — скорость инертных компонентов в восходящем потоке
газа, отнесенная к единице поперечного сечения аппа¬
рата, кмоль - мин-1' м-2.
G' — общая скорость восходящего потока газа, отнесенная
к единице сечения аппарата, кмоль- мин-1' м-2.
h — высота абсорбера для газа, м.
Н = р1С — коэффициент Генри, ат-м~3-кмоль-1.
Н'—суммарная энтальпия инертных компонентов системы,
отнесенная к 1 кмоль основного инертного компонента,
ккал! кмоль.
Н" — суммарная энтальпия продуктов реакции, отнесенная
к 1 кмоль основного продукта реакции при полном
превращении основного исходного вещества, ккал!кмоль.
АН г — теплота реакции при температуре Г, ккал.
ДНЛ — теплота реакции, отнесенная к 1 моль основного исход¬
ного реагента, ккал!кмоль.
i — /-ый реагент или продукт реакции.
I — безразмерная функция распределения.
I (t) = -= функция распределения, мин-1.
/ — число одинаковых проточных реакторов идеального
смешения в каскаде.
k — константа скорости реакции, (м3/кмоль)1 ~п- мин-1.
ks — константа скорости реакции, отнесенная к единице
поверхности раздела фаз взаимодействующих веществ,
м/мин.
kg — коэффициент массопередачи, м!мин\ в главе XIII отно¬
сится к газовой фазе, кмоль-мин-1'м-2• am-1.
15
ke — коэффициент массопередачи для жидкой фазы, м/мин.
К — безразмерная константа равновесия.
I — длина.
L — длина реактора; общая скорость инертных компонен¬
тов в нисходящем потоке жидкой фазы, отнесенная
к единице поперечного сечения реактора (только
в главе XIII), кмоль-мин~1-м~2.
L' — общая скорость нисходящего потока жидкой фазы, от¬
несенная к единице поперечного сечения аппарата,
КМОЛЬ- мин~х-м~2.
т = ]/*£/£> — только в главах XIII и XIV, м~1.
Mk — k-ът момент относительно средней величины распре¬
деления.
Mk — k-ът момент относительно начальных условий распре¬
деления.
п — порядок реакции.
N — количество вещества, кмоль.
рА — парциальное давление компонента А в газе, am.
рА = НАСА — парциальное давление компонента А в газе над его
насыщенным раствором в жидкости, am.
Q — скорость подвода тепла к реагирующей системе,
ккал!мин\ количество переданного вещества (только
в главах XI и XII), кмоль-мин~г- м~2.
Q — количество тепла, подведенного к реагирующей системе,
отнесенное к 1 кмоль основного реагента, ккал/кмоль.
г — текущий радиус частицы, м.
1 <ША й
г А = — • — скорость реакции, отнесенная к единице объема жидкой
фазы, кмоль А- мин~г- м~3 * S.
' 1 МА
гА = — -jj1 — скорость реакции, отнесенная к единице объема реаги¬
рующей системы в том случае, если этот объем отличен
от объема жидкой фазы, кмоль А - мин~г- м~2.
1 dNA
гА = -g- • — скорость реакции, отнесенная к единице поверхности,
кмоль А- мин'1-м~2.
т 1 d^A
га = -дет • скорость реакции, отнесенная к единице массы катали¬
затора, кмоль А- мин~г-кг~1.
гс — радиус непрореагировавшего ядра частицы, м.
R — начальный радиус частицы, м\ универсальная газовая
постоянная.
/?, S, . . . — продукты реакции.
S — поверхность, м2.
SBн. —внутренняя поверхность частицы катализатора, м2,
SHap. — наружная поверхность частицы, ж2.
16
t — время, мин.
t — эффективное время пребывания жидкости в проточ¬
ном реакторе идеального смешения, мин.
t (Ri) — эффективное время пребывания в реакторе частиц
радиусом мин.
Т — температура, °С (°К).
U — инертный несущий компонент в фазе.
v — объемная скорость потока, м*1мин.
V — объем, ж3.
Vr — объем реактора, занятый жидкими реагирующими ком¬
понентами, ж3.
W — масса (вес), кг (кгс).
W (Ri) — масса (вес) твердого вещества, состоящего из частиц
радиусом Ri, кг (кгс).
ХА — доля вещества А, превращенная в продукты реакции
(степень превращения).
ХА = Сд/Сц — отношение мольной концентрации вещества А в жид¬
кости к концентрации инертных компонентов, выражен¬
ной в кмоль.
YА = РА1рц — отношение мольной концентрации вещества А в газе
к концентрации инертных компонентов, выраженной
в кмоль.
Z = ЦL — относительная длина реактора.
6 (/) — импульсная функция Дирака (дельта-функция).
е — пористость стационарного или псевдоожиженного слоя
катализатора.
еА — относительное изменение объема фазы в ходе реакции.
0 = Ш — безразмерное время.
х — константа скорости осаждения, мин~г.
р, — среднее значение (центроид) функции распределения,
я — общее давление газовой смеси, am.
р — плотность, кмоль!ж3.
о2 = о2/!2 — безразмерная характеристика функции распределения,
полученной при исследовании реактора методом трас¬
сера.
o2t— временная характеристика функции распределения,
мин2.
т — условное время пребывания, мин.
х — время полного исчезновения твердой частицы при
взаимодействии с жидкостью или газом, мин.
x(Ri)—время полного исчезновения твердой частицы разме¬
ром Ri при взаимодействии с жидкостью или газом, мин.
Ф — мгновенная избирательность процесса.
Ф (MIN) — мгновенная относительная избирательность процесса
(отношение числа образующихся молей вещества М к
числу образующихся или исчезающих молей веще¬
ства N).
О. Левеншпиль
17
Ф — общая избирательность процесса.
Ф (М/N) — общая относительная избирательность процесса (отно¬
шение числа образовавшихся молей вещества М
к числу образовавшихся или исчезнувших молей ве¬
щества N).
Индексы
f — конечное состояние системы, или условия на выходе из реактора.
i — промежуточное состояние системы, или условия в реакторе.
Т — полное число молей жидкой фазы (только в главе XIII).
U — инертный или несущий компонент в фазе (только в главе XIII).
О — начальное состояние системы, или условия на входе в реактор.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА
I:
РАСЧЕТ И ПРОЕКТИРОВАНИЕ РЕАКТОРОВ
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ*
Каждый промышленный химический процесс предназначен
для экономически целесообразного производства требуемого
продукта из исходного сырья, проходящего несколько последова¬
тельных стадий переработки.
На рис. 1-1 представлена схема типичного химико-технологиче¬
ского процесса. Исходные материалы подвергают ряду физических
операций и доводят до такого состояния, чтобы они могли реагиро¬
вать химически, и затем пропускают через реактор. Для окончатель¬
ного получения целевого продукта реакционную смесь перерабаты¬
вают дальше, применяя такие операции, как разделение, очистка
и т. д.
Вопросы расчета и проектирования оборудования для физических
стадий процесса изучают в курсе «Процессы и аппараты химической
технологии». В этой книге рассмотрена химическая стадия процесса.
Экономически реактор может представлять собой маловажный аппа¬
рат, например простую емкость — смеситель. Однако во многих
случаях химическая стадия является самой важной частью про¬
цесса, определяющей его экономичность.
Конструирование реактора не поддается шаблону, и для проведе¬
ния процесса можно предложить много разных конструкций. В по¬
исках оптимальной конструкции не обязательно останавливаться на
наиболее дешевой. Реактор может иметь низкую стоимость, однако
дополнительная переработка получаемых в нем продуктов будет
стоить довольно дорого. Поэтому при проектировании нужно учиты¬
вать экономичность всего процесса в целом.
Для расчета и проектирования реакторов необходимо использо¬
вать закономерности и данные различных областей знания: термо¬
динамики, химической кинетики, гидродинамики, теплопередачи,
массопередачи и экономики. Теория химических реакторов — синтез
всех перечисленных дисциплин и имеет целью выбор опти¬
мальной конструкции реактора.
* Более подробные сведения приведены в главе IV,
2*
19
При расчете и проектировании химического реактора нужно
получить ответы на два вопроса:
1. Какие превращения можно ожидать?
2. Как быстро они будут происходить?
Первый вопрос касается термодинамики, второй — скорости раз¬
личных процессов: химических превращений, теплопередачи и т. д.
Связать все это вместе и выяснить взаимодействие указанных про¬
цессов — чрезвычайно трудная задача. Поэтому любое исследование
будем начинать с простейших случаев и далее углублять его с учетом
дополнительных факторов до тех пор, пока мы не сможем решать
более трудные проблемы.
Рис. 1-1. Схема типичного химико-технологического процесса.
Прежде всего дадим краткий общий обзор предмета, в котором
повторим уже известные сведения и приведем новые. Рассмотрение
термодинамики и химической кинетики явится основой, позволя¬
ющей наметить общий план и пути изучения предмета.
ТЕРМОДИНАМИКА
Термодинамика дает информацию о двух важных вопросах,
необходимых для расчета: позволяет определять тепловой эффект
реакции и максимально возможную степень превращения реагиру¬
ющих веществ.
Химические реакции неизменно сопровождаются выделением или
поглощением тепла, количество которого должно быть известно при
проектировании.
Рассмотрим реакцию:
аА -> rR-\- sS ± АНг (1,1)
где АНг — величина положительная для эндотермической реакции и отрицательная
для экзотермической.
Теплота реакции при температуре Т — это тепло, переходящее
от окружающей среды к реакционной системе, когда а молей А
превращаются с образованием г молей R и s молей S. При этом си¬
стема поддерживается при одной и той же температуре и давлении
до и после реакции. Если теплота реакции известна или может быть
оценена по термодинамическим данным, то тепловой эффект реакции
можно рассчитать.
Термодинамика позволяет также определять константу равно¬
весия К по стандартным свободным энергиям F° реагирующих ве¬
20
ществ. Так, для приведенной выше реакции изменение свободной
энергии реакции (AF°) находят по уравнению
Д = rF°R + sF°s — aF°A= — RTlnK (1,2)
Если известна константа равновесия, то можно определить мак¬
симально достижимый выход продуктов реакции.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
При соответствующих условиях различные вещества могут пре¬
терпевать превращения, давая определенные химические соединения.
Если превращение совершается путем перегруппировки или пере¬
распределения атомов с образованием новых молекул, мы говорим,
что произошла химическая реакция. Исследованием таких реакций
занимается химия. Она изучает природу реакционной способности
химических веществ, механизм реакции и сопровождающие их физи¬
ческие и энергетические изменения; продукты, полученные из исход¬
ных веществ, и, наконец, скорость образования этих конечных про¬
дуктов.
Упомянутая в конце область интересов, химическая кинетика —
учение о скоростях химических реакций, — важна для нас в первую
очередь:
1. Для физико-химиков — это инструмент для проникновения
в природу реакционной способности веществ и понимания того, как
разрушается и образуется химическая связь и оценки ее энергии и
стабильности.
2. Для химиков-органиков ее значение еще больше потому, что
тип реакции дает ключ к пониманию структуры реагирующих ве¬
ществ. При помощи химической кинетики можно изучить относитель¬
ную прочность химических связей и молекулярную структуру со¬
единений.
3. Химическая кинетика является основой теорий горения и
растворения, дает методы изучения процессов тепло- и массопередачи
в условиях реакции и может служить примером для изучения ско¬
рости процессов в других областях знания.
4. Инженеру-химику, разрабатывающему проект оборудования,
в котором будет проводиться химическая реакция в промышленном
масштабе, кинетика этой реакции обязательно должна быть известна.
Переходя непосредственно к химической кинетике, следует заме¬
тить, что способ выражения скорости химического превращения
зависит в значительной степени от типа реакции. Поэтому целе¬
сообразно рассмотреть классификацию химических реакций.
Классификация реакций. Существует много способов классифи¬
кации химических реакций. В химической технологии, вероятно,
наиболее применима классификация по числу и типу участвующих
фаз.
Все реакции можно разделить на две большие группы: гомогенные
и гетерогенные. Реакцию называют гомогенной, если она протекает
21
ТАБЛИЦА 1
Классификация химических реакций для проектирования реакторов
Реакции
Некаталитические
Каталитические
Гомогенные
Большинство реакций
в газовой фазе
Быстрые реакции (на-
Большинство реакций
в жидкой фазе
Реакции в коллоидных
пример, горение в
пламени)
системах
Гетерогенные
Горение угля; обжиг
руды
Действие кислот на
твердые вещества
Газожидкостная абсорб¬
ция, сопровождаемая
реакцией
Синтезы аммиака и мета¬
нола; окисление ам¬
миака в производстве
азотной кислоты
Каталитический кре¬
кинг нефтяных угле¬
водородов
только в одной фазе. Реакция — гетерогенная, если она требует
присутствия по крайней мере двух фаз и протекает на границе
раздела фаз.
Иногда такая классификация не является достаточно четкой,
например, для широкого класса биологических реакций при участии
ферментов. Ферменты действуют как катализаторы при получении
белков и сами представляют собой вещества белковой природы кол¬
лоидального размера (10—100 ммк). Следовательно, растворы, со¬
держащие ферменты, занимают промежуточное положение между го¬
могенными и гетерогенными системами. Хотя такие системы называют
иногда микрогетерогенными, мы не выделяем их в отдельный класс,
поскольку при рассмотрении их кинетики они трактуются, в зави¬
симости от обстоятельств, либо как гомогенные, либо как гетеро¬
генные.
Другим примером, когда разница между гомогенными и гетеро¬
генными системами не очень четкая, являются быстрые химические
реакции, такие как горение газов в пламени. В этом случае могут
наблюдаться большая неоднородность состава и значительные изме¬
нения температуры. Строго говоря, мы не имеем одну фазу, поскольку
понятие фазы подразумевает однородность состава и стабильность
давления. Отсюда видно, что решать, как правильнее всего класси¬
фицировать реакцию, необходимо с учетом конкретных особенностей
системы.
В табл. 1 представлена классификация химических реакций и
даны некоторые примеры.
Влияние различных факторов. На скорость химической реакции
могут влиять различные факторы. В гомогенных системах такими
факторами являются температура, давлений и состав; в гетероген¬
ных системах проблема усложняется. Реагирующее вещество может
22
переходить от фазы к фазе в процессе реакции и влияние скорости
массопередачи может быть значительным. Например, при горении
угольных брикетов диффузия кислорода через газовую пленку, окру¬
жающую частицу, и далее через слой золы к поверхности угля может
привести к снижению скорости реакции.
Влияние теплопередачи также может быть существенным. Рас¬
смотрим, например, экзотермическую реакцию, протекающую на
внутренней поверхности пористого зерна катализатора. Реагирующие
вещества должны продиффундировать внутрь зерна, а конечные про¬
дукты — из него. Если реакция происходит быстро и тепло не успе¬
вает достаточно быстро отводиться, то внутри зерна температура
возрастет и скорость реакции увеличится.
Влияние процессов переноса тепла и вещества тем больше, чем
выше скорость реакции, а в очень быстрых процессах, таких, как
горение в пламени, перенос вещества и тепла определяет общую
скорость.
В случае сложной реакции, протекающей через ряд последова¬
тельных стадий, обычно можно выделить одну стадию, называемую
лимитирующей, которая в наибольшей степени определяет
скорость реакции. Определение факторов, влияющих на каждую
стадию, и степени этого влияния является важной задачей. Только
после ее решения удается получить ясную картину зависимости ско¬
рости реакции от указанных параметров. Более того, только имея
эту информацию, можно уверенно использовать данные по кинетике,
полученные в лаборатории, для предсказания результатов протека¬
ния процесса в промышленных аппаратах.
Определение скорости реакции. Скоростью реакции называется
число актов реакции, происходящих за единицу времени в единице
объема фазы (в случае гомогенной реакции) или на единице поверх¬
ности раздела фаз (в случае гетерогенной реакции). Скорость реакции
измеряется изменением числа молей одного из компонентов i
реагирующей системы dNildt.
Относя указанное изменение числа молей i к единице объема фазы
реагирующих веществ V, получим:
__ 1 dNi _ Число образовавшихся или прореагировавших молей i
г‘~ у- -
(1.3)
dt (Единица объема фазы) (Время)
Скорость реакции выражают также различными пропорциональ¬
ными величинами, отвечающими данному определению.
Относя изменение числа молей i к единице объема реактора Vr,
если он не совпадает с объемом фазы, найдем:
r' _ 1 dNi _ Число образовавшихся или прореагировавших молей i j ^
1 Vr dt ~ (Единица объема реактора) (Время)
Относя изменение числа молей i к единице границы поверх¬
ности 5 в системе двух жидкостей или к единице поверхности твер¬
дого вещества в системе газ—твердое вещество, получим:
" __ 1 dNi _ Число образовавшихся молей i
1 ~~ S dt (Единица поверхности) (Время)
(1,5)
23
Наконец, если изменение числа молей i отнести к единице массы
твердого вещества W в системе жидкость—твердое вещество, найдем:
1 _ Число образовавшихся или прореагировавших молей i
1 ~ W dt (Единица массы твердого вещества) (Время) ^ ’
В гомогенных системах объем фазы в реакторе почти всегда совпа¬
дает с его объемом. Поэтому в данном часто встречающемся случае
не делается различия между V и Vn и уравнения (1,3) и (1,4) совпа¬
дают. Реакторы со слоем насадки или псевдоожиженным слоем для
гомогенных реакций — единственное исключение из этого правила.
Для гетерогенных систем справедливы все указанные определе¬
ния скорости реакции. Выбор формы уравнения скорости, примени¬
мого в данной ситуации, обусловливается легкостью его использо¬
вания; иногда может оказаться более удобным выражение скорости
реакции, совершенно отличное от приведенных выше.
Скорость реакции является функцией параметров системы:
ri = / (параметры системы)
Вид этой функциональной связи остается постоянным при любом
выражении скорости реакции. При переходе от одного выражения
скорости к другому меняются лишь константы пропорциональности
и их размерности.
Следующий пример иллюстрирует взаимосвязь различных форм
уравнений скорости.
Пример 1-1. Вещество А превращается в вещество R по стехиометрическому
уравнению А 2R в сосуде, содержащем непористый сферический катализатор.
Удельная поверхность катализатора составляет 200 м2/м3- слоя насадки; кажущаяся
плотность — 3000 кг!м3- слоя насадки; порозность слоя 8 = 0,4.
Скорость превращения Л, отнесенная к единице массы катализатора, пропор¬
циональна концентрации вещества А в газе. Из эксперимента найдено:
—г". =__L. d-^A = 0,2СЛ
А W dt А
причем масса измерена в /сг, а время — в л. Отрицательный знак показывает, что
скорость изменения А отрицательна, т. е. вещество А исчезает. Требуется:
1. Написать данное кинетическое уравнение, указав размерности входящих
величин.
2. Найти скорость, рассчитанную на единицу объема реактора г'А [уравне¬
ние (1,4)].
3. Найти скорость, вычисленную на единицу объема газа гЛ [уравнение (1,3)].
4. Найти скорость, рассчитанную на единицу поверхности катализатора гА [урав¬
нение (1,5)]*.
* В непрерывнодействующих химических/реакторах процесс протекает стацио¬
нарно, а состав реакционной смеси изменяется по длине аппарата. В этом случае
скорость реакции определяется так же, как количество вещества dN, реагирующего
в единицу времени в объеме dV, т. е. г = —dN/dV. Если ввести некоторый пара¬
метр ху называемый степенью превращениЯу равный отношению (N0 — N)/N0y то ско¬
рость реакции выразится уравнением r= N0(dx/dV) или r= V0C0 (dx/dV)y где
А^о и У0 — число молей и отнесенный к нормальным условиям объем исходной
24
Решение. 1. Заметив, что [СА] = кмоль А/м3'свободного объема, из урав¬
нения (1,6) получим:
dNj
'А
_1_
W
кмоль А
dt (кг твердого вещества) (ч)
= ^0,2
ж3 свободного объема
(кг твердого вещества) (ч)
кмоль А
' Амв свободного объема
2. Масса катализатора в единице объема реактора W/Vr = 3000 кг твердого
вещества/ж3 реактора. Следовательно, относя изменение числа молей А к единице
объема реактора, найдем:
кмоль А
V'r dt (м3 реактора) (ч)
W
Vr
W
X
dN,
W
X
[0.
*-sf~Tr''“(300°
^ ж3 свободного объема
(кг твердого вещества) (ч)
м3 свободного объема
кг твердого вещества
м3
X
600
(.м3 реактора) (ч)
](<
К'
м6 реактора
кмоль А N
Амв свободного объема ,
, кмоль А >
А мв свободного объема j
3. Порозность 8 =■ VIVг — 0,4 ж3 свободного объема/ж3 реактора. Поэтому,
относя изменение числа молей А к единице объема газа, получим:
1 dNa
кмоль А
V
dN,
X 600
dt (ж3 свободного объема) (ч)
=(J
dt V А \ 0,
м3 свободного объема
(м3 реактора) (ч)
-(Т)(«
L].('
1 ж3 реактора '
4 ж3 газа
кмоль А
V>.
У
X
X
'Амв свободного объема
кмоль А \
)-
А ж3 свободного объема
4. Поверхность катализатора в единице объема реактора SIVr = 200 ж2 поверх-
ности/ж3 реактора. Поэтому, относя изменение числа молей А к единице поверх¬
ности катализатора, найдем:
__ dNA кмоль А
-Г л — •
_1_
5
__Zlx
S х
1 dN,
dt (ж2 поверхности) (ч)
ж3 реактора \
^^.dJlA = _VL/ =(±
Vr dt S А \ 200 ж2 поверхности У
X
реакционной смеси, поступающей в аппарат в единицу времени; С0 — моль¬
ная концентрация компонента в исходной смеси; N — число молей, проходящих
через реактор в рассматриваемом сечении в единицу времени. Наконец, если ввести
так называемое условное время пребывания т = V/u0, которое, как показано ниже,
может значительно отличаться от действительного времени прохождения реакцион¬
ной смеси через аппарат, то скорость реакции можно выразить как г = С (dxldx) —
Доп. ред.
25
м3 свободного объема
кмоль А
)
(.м3 реактора) (ч)
А м3 свободного объема
Ф^ м* свободного объема
’ (ж2 поверхности) (^)
■к*.
А м3 свободного объема
кмоль А
)
Примечание. Впп.2иЗ константы 600 и 1500 имеют одинаковые размер¬
ности и отличаются только различными объемами, выражения которых входят
в уравнения скорости. Это показывает, что, желая избежать путаницы при изучении
гетерогенных систем, необходимо точно установить, какие объемы (V или V7) сле¬
дует рассматривать.
ОБЩИЙ ПЛАН ПОСТРОЕНИЯ КНИГИ
Заканчивая вводную главу, предлагаем следующий общий план
изложения материала, которым будем руководствоваться. Начнем
с гомогенных систем (главы II—X), рассмотрим вытекающие из тео¬
рии выражения для скорости реакции (глава II), методы ее экспери¬
ментального определения (глава III) и применение для расчетов пе¬
риодически и непрерывнодействующих химических реакторов с иде¬
альным потоком жидкости или газа (главы IV—VIII) и с неидеальным
потоком в реальных аппаратах (главы IX и X). Далее обсудим до¬
полнительные усложнения в расчетах при переходе к гетерогенным
системам (глава XI) и специальные разделы посвятим некаталитиче¬
ским системам жидкость—твердое вещество, системам из двух жид¬
костей и, наконец, системам жидкость—твердый катализатор
(главы XII—XIV).
КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
В гомогенных процессах все реагирующие компоненты нахо¬
дятся в одной фазе, будь то газ, жидкость или твердое веще¬
ство. При каталитической реакции катализатор также должен на¬
ходиться в той же фазе, что и реагирующие вещества. Существует ряд
способов выражения скорости реакции, однако в случае гомогенных
систем пользуются лишь уравнением:
1 dNA _ 1 d(CAV)
ГА~~ V ' dt ~ V ' dt ~
Число молей А, образовавшиеся или прореагировавших в результате
реакции
(Единица объема) (Единица времени)
(IU)
Если А — продукт реакции, то скорость положительна; если же
А — исходный реагент, то — отрицательна.
Переменными, определяющими протекание гомогенных реакций,
являются температура и давление в системе и состав фазы. Форма
сосуда, свойства поверхности стенок, соприкасающихся с рассматри¬
ваемой фазой, и-диффузионные свойства жидкости не должны влиять
на скорость гомогенной реакции. Таким образом, для скорости обра¬
зования компонента А можно написать:
г л = / (температура, давление, состав)
Для систем с постоянным объемом указанные переменные вели¬
чины связаны между собой так, что давление является вполне опре¬
деленным, если заданы температура и состав фазы *, т. е. справедливо
выражение:
га = / (температура, состав)
* Строго говоря, эта взаимозависимость справедлива только для условий рав¬
новесия; однако ввиду отсутствия лучшего предположения мы будем считать ее
верной для систем неравновесных, но изменяющихся не слишком быстро.
27
В данной главе мы рассмотрим различные формы функциональной
зависимости скорости реакций от температуры и состава; установим,
как объясняет теория эту зависимость, и в конце выясним возмож¬
ность предсказания скорости реакций.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
Прежде чем,мы сможем найти форму зависимости скорости реак¬
ций от концентрации, необходимо классифицировать их типы. За
основу этой классификации примем форму и число кинетических
уравнений, описывающих протекание химической реакции. По¬
скольку рассматривается влияние концентрации на скорость реакции,
предположим, что температура в системе поддерживается постоянной.
Простые и сложные реакции
В случае взаимодействия исходных веществ с образованием
продуктов реакции после изучения стехиометрии процесса при раз¬
личных температурах обычно можно решить, имеем мы дело с про¬
стой реакцией или с несколькими совместно протекающими реак¬
циями.
Если одного стехиометрического уравнения достаточно, чтобы
описать протекание данной реакции, то ее относят к простым ре¬
акциям.
Если же для описания наблюдаемого течения реакции необходимо
несколько стехиометрических и кинетических уравнений, то ее
относят к сложным реакциям.
Сложные реакции разделяются на следующие типы:
последовательные, или консекутивные
А -> R -> 5
параллельные
А -> R А -> R
А -> S В -> S
смешанные
А + В -> R R + B -> S
Приведенная смешанная реакция является параллельной по от¬
ношению к компоненту В и последовательной по отношению к компо¬
нентам A, R и S.
Элементарные и неэлементарные реакции
Рассмотрим простую реакцию со стехиометрическим уравнением:
А + В -> R
Если допустить, что механизм, обусловливающий протекание
процесса, заключается в столкновении или взаимодействии одной
молекулы А с одной молекулой В, что приводит к образованию
28
одной молекулы продукта реакции, то число столкновений молекул А
и В пропорционально скорости реакции. Однако, поскольку число
столкновений при данной температуре пропорционально концентра¬
ции реагентов в смеси, скорость исчезновения А можно выразить
уравнением:
где k — константа скорости реакции (стр. 31).
Реакции, которые рассматриваются как протекающие в одну
стадию, называются элементарными; их кинетические уравнения
определяются стехиометрическими, выражающими истинный меха¬
низм взаимодействия.
При отсутствии прямой связи между стехиометрическим уравне¬
нием и выражением скорости данная реакция является неэлементар¬
ной. Классическим примером неэлементарной реакции служит
взаимодействие водорода и брома:
Н2 + Вг2 -> 2НВг
Скорость этой реакции описывается уравнением *:
HBr *2+[НВг]/[Вг2]
Неэлементарные реакции объясняют, исходя из предположения,
что процесс, наблюдаемый как простая реакция, в действительности
является суммарным эффектом ряда элементарных реакций. Реакция
может казаться простой потому, что концентрации образующихся
промежуточных веществ очень малы и их трудно измерить. Подробно
неэлементарные реакции описаны ниже.
Равновесие элементарных реакций
и кинетика процесса .
Рассмотрим элементарную обратимую реакцию **:
Л -|- В R -f- S
Скорость образования R в результате прямой реакции и скорость
его исчезновения в результате обратной реакции соответственно
равны:
rR — kiCACB
~rR — kiCRCS
При равновесии, когда концентрация R не меняется, имеем:
rR + rR = 0
* Для упрощения записи в этой главе квадратными скобками обозначаются
концентрации веществ. Так, например, СНВг= [НВг].
** Обратимой называют реакцию, протекающую одновременно и независимо
в двух направлениях — прямом и обратном. — Доп. ред.
29
или
fei _ CrCs
^2 C„CB
(II,2)
Для этой реакции константа равновесия /Сс определяется как *
к _ cRcs
° САСВ
Поэтому при равновесии
к ^1
Kc = ~h
ct£s
Сл^в
(II,3)
Так как Кс и kjk2 — величины постоянные, независимые от кон¬
центрации, и равны при одной концентрации (равновесной), то они
должны быть равны и при всех концентрациях. В отсутствие рав¬
новесия уравнения (II,2) и (11,3) несправедливы.
Таким образом, только при равновесии
ctfs
САСВ
(IM)
Для неэлементарных реакций такого обобщения сделать нельзя-
Однако Денбиг \ занимавшийся данным вопросом, показал, какие
ограничения накладывает термодинамика на возможные формы кине¬
тического ур авнения.
Итак, кинетика рассматривает равновесие как динамический,
но установившийся процесс с постоянным взаимопревращением мо¬
лекул реагентов и продуктов реакции, а не как статическое состояние.
Равновесие можно трактовать различно:
1. С позиций термодинамики равновесие достигнуто, если при
любом возможном отклонении свободная энергия системы увеличи¬
вается. При любом отклонении от положения равновесия справедливо
выражение:
тр, т >0
2. С позиций статистической механики равновесие — это состоя¬
ние системы, обладающее наибольшим числом равновероятных
молекулярных конфигураций, которые макроскопически неразли¬
чимы и могут считаться идентичными. Таким образом, с общей точки
зрения, равновесным называется наиболее вероятное состояние си¬
стемы.
3. С позиций кинетики система находится в равновесиц, если ско¬
рости прямых и обратных элементов реакций попарно равны.
Эти три критерия основываются на последовательном рассмотре¬
нии энергии, вероятности состояний и скорости. В действительности,
* См. любые руководства по химической термодинамике или краткий обзор
в главе VIII.
30
термодинамический и вероятностный критерий — это формулировки
одной и той же теоремы, только на разных языках. Однако кинети¬
ческий критерий требует знания механизма реакций для систем,
отклоненных от равновесия. Следовательно, изучение равновесия
с позиций кинетики позволит получить дополнительную информацию.
Молекулярность и порядок реакций
Молекулярность реакции — это число молекул, участвующих
в элементарном акте реакции, определяющей скорость процесса. Из¬
вестны моно-, би- и тримолекулярная реакции. Естественно, что мо¬
лекулярность относится лишь к элементарной реакции и выражается
только целым числом.
Порядок реакции. Часто находят, что скорость реакции, в кото¬
рой принимают участие вещества Л, 5, . . ., D, можно приближенно
выразить уравнениями вида:
гА = kCaACbB - - Ср а + ЬЦ d = n (11,5)
где экспериментально определяемые величины а, Ъ, . . ., d не обяза¬
тельно являются стехиометрическими коэффициентами. Степень,
в которую возводятся концентрации, называется порядком реакции.
Так, указанная реакция имеет: порядок а по отношению к реагенту Л;
порядок b по отношению к реагенту В и общий порядок п.
Константы скорости реакций
Пусть выражение скорости гомогенной реакции написано в форме
уравнения (11,5). Тогда размерности константы скорости k (см.
стр. 29) будут:
для реакции /г-го порядка:
(время)-1 (концентрация)1-'п (II,6а)
для реакции первого порядка просто:
(время)"1 (II, бб)
Способы выражения скорости реакций
В уравнении для скорости реакции можно применять любые
величины, эквивалентные концентрациям компонентов, например
их парциальные давления:
гА = ЬРаРв' ' 'Pd
Заметим, что какую бы величину мы ни использовали, порядок
остается неизменным; однако от этого зависит размерность кон¬
станты скорости k.
Для краткости простые реакции часто описывают одним уравне¬
нием, определяющим молекулярность и константу скорости. Так,
уравнение
2 А —> 2 R
(117)
31
характеризует бимолекулярную необратимую (т. е. протекающую
только в одном направлении) реакцию второго порядка с константой
скорости къ подразумевая, что скорость реакции равна:
~rA==1 rR = klC<A
Неправильно писать уравнение (11,7) в форме
А —► R
так как это означало бы, что выражение скорости имеет вид:
~~rA==rR = klCA
Таким образом, нужно тщательно различать стехиометрическое
уравнение, которое можно умножать на любую константу, и урав¬
нение, описывающее элементарную реакцию.
Следует отметить, что написание простой реакции с константой
скорости, как только что было показано, нельзя считать достаточно
определенным. Иногда возникает необходимость указать, .какому
компоненту реакции отвечает константа скорости.
Рассмотрим, например, реакцию:
B + 2D 3Т (И,8)
Если скорость реакции рассчитывается по отношению к компо¬
ненту В, то уравнение скорости будет:
гВ ~ ^2Св^Ь
При расчете по компоненту D уравнение скорости имеет вид:
~ г D = k2 С в C2d
Если же рассматривается скорость образования продукта Т, то
гг = k2CBC2D
Однако из стехиометрических соотношений следует, что
1 1
Г R — Г П — FT Г Т
Отсюда
k2 2~ ^2 —
X*2
Какое из этих трех значений k2 соответствует уравнению (II,8),
сказать нельзя. Следователь^, чтобы отсутствовала неопределен¬
ность в тех случаях, когда в реакции участвует неодинаковое число
молекул различных компонентов, нужно указывать компонент,
по которому рассчитывают скорость.
Подводя итог, отметим необходимость тщательно избегать неяс¬
ностей при использовании сжатой формы выражения скорости
реакции. Чтобы не было возможной путаницы, вслед за полным вы¬
ражением скорости целесообразно писать стехиометрическое уравне¬
ние и указывать единицы измерения константы скорости.
32
Кинетические модели сложных реакций
Для объяснения кинетики сложных реакций примем, что в дей¬
ствительности они состоят из ряда простых реакций, причем обна¬
ружить образующиеся промежуточные вещества очень трудно,
так как они присутствуют в ничтожных количествах. Таким образом,
мы будем наблюдать только исходные реагенты и конечные продукты,
т7 е. нам будет казаться, что происходят только простые реакции.
Например, если кинетика процесса
А2 + В2 -* 2АВ
указывает на протекание сложной реакции, то, чтобы объяснить ее
механизм, можно предположить существование элементарных ста¬
дий, таких, как
А2 2А*
А* + В2 АВ + В*
А* + В* ^ АВ
Для проверки принятой схемы нужно установить, согласуется ли
вытекающее из этой схемы кинетическое выражение- с эксперимен¬
тальным кинетическим уравнением. Химическая природа реагиру¬
ющих веществ может подсказать свойства промежуточных соедине¬
ний, образования которых следует ожидать в данном процессе.
Классификация промежуточных веществ. Промежуточные веще¬
ства можно сгруппировать следующим образом.
Свободные радикалы
Свободные атомы или более крупные части устойчивых молекул,
содержащие один либо несколько неспаренных электронов, назы¬
ваются свободными радикалами. (В химической фор¬
муле вещества неспаренный электрон обозначается точкой.) Некото¬
рые свободные радикалы относительно устойчивы, например три-
фенилметил:
Ч
/=\
Ч //
/ч
\//
Однако, как правило, они неустойчивы и очень реакционноспо¬
собны. Примерами могут служит свободные радикалы: СН3-,С2Н5-,
I;, Н- и СС1,-.
Ионы и полярные вещества
Электрически заряженные атомы, молекулы или части модекул,
такие как N3", Na+, ОН-, Н30+, NH^, СН3ОН2~ и I-, называются
ионами. В реакциях они могут действовать как активные проме¬
жуточные вещества.
3 О. Левеншпиль 33
Молекулы
Рассмотрим последовательные реакции:
А R-S
Обычно их трактуют как сложные реакции. Однако если обра¬
зующееся вещество R весьма реакционноспособно, то среднее время
его жизни очень мало и концентрация в реакционной смеси незна¬
чительна. Поэтому данное вещество трудно обнаружить и можно
считать промежуточным соединением в процессе образования ве¬
щества 5.
Переходные комплексы
Многочисленные столкновения реагирующих молекул вызывают
широкое распределение энергии между индивидуальными молеку¬
лами. Это может привести к деформации связей, неустойчивым фор¬
мам молекул или неустойчивым соединениям молекул, которые за¬
тем разлагаются, образуя продукты реакции, или при повторных
столкновениях вновь превращаются в молекулы, находящиеся в нор¬
мальном состоянии. Такие неустойчивые формы называются пере¬
ходными комплексами.
Нецепные и цепные реакции. Предполагаемые реакционные схемы,
включающие описанные промежуточные соединения, могут быть двух
типов: нецепные и цепные.
Нецепные реакции
В нецепных реакциях промежуточные соединения образуются
на первой стадии и затем в результате взаимодействия исчезают,
давая продукты реакции. Таким образом, имеем:
Реагенты —» (Промежуточные соединения)
(Промежуточные соединения) —► Конечные продукты
Цепные реакции
В цепных реакциях промежуточные соединения образуются на
первой стадии, называемой стадией зарождения цепи.
Далее промежуточное соединение реагирует с исходным веществом,
давая продукт реакции и новые частицы промежуточных соединений
на стадии развития цепи. Время от времени промежу¬
точные соединения расходуются на стадии обрыва цеп-и.
Таким образом, имеем:
Зарождение цепи
Реагент (Промежуточное соединение) *
Развитие цепи
(Промежуточное соединение) * + Реагент ->
(Промежуточное соединение) * + Продукт
Обрыв цепи
(Промежуточное соединение) * Продукт
34
Наиболее важной частью цепной реакции является стадия раз¬
вития цепи. На этой стадии общее число молекул промежуточных
соединений не меняется. Следовательно, в реакциях цепного типа
молекула промежуточного соединения может вызвать длинную цепь
превращений исходных веществ, прежде чем образовать конечный
продукт.
Примеры, иллюстрирующие различные механизмы реакций, при¬
ведены ниже.
Свободные радикалы, цепной механизм. Для реакции
Н2 + Вг2 2НВг
экспериментально найдено выражение скорости реакции:
[Н2] [Вг2]’^
HBr k2+ [HBr]/[Br2]
Это выражение можно объяснить на основе следующего механизма:
зарождение и обрыв цепи
Вг2 ^ 2Вг*
развитие цепи
Вгс + Н2 ^ НВг + н»
развитие цепи
Н. +Вг2 ^ НВг+Вг-
Молекулярные промежуточные соединения, нецепной механизм.
Широкий класс биологических реакций, в которых катализаторами
служат ферменты
А + в -+ ЛВ
протекает следующим образом:
А + Фермент (А Фермент)*
(А• Ферменты)* + В -> АВ + Фермент
Может оказаться, что в таких реакциях концентрацией промежу¬
точных соединений уже нельзя пренебрегать. В этих случаях
требуется специальный анализ 2.
Ионные промежуточные соединения, каталитический нецепной
механизм. Кинетика реакции гидратации изобутилена в присутствии
кислотного катализатора
СН3 СН3
I HN03 (разб.) I
СН3—С = СН2 + Н20 <■ ■■ —* СН3—СОН—СН3
t t
Изобутилен
трет- Бутиловый спирт
3*
35
определяется многостадийным механизмом, включающим образование
промежуточных полярных соединений:
Быстро
г 1
1 “
* Медленно
Г 1 11
г
Г
1
и —
1
6
1
Быстро
v>—
Быстро
Н
н+
Карбоний-ион
Комплекс
' 1
1 “
*
Быстро
Н
I -
-С—С—
I I
о+ н
/\
-Н Н j
Медленно
Быстро I I
- * -С—С—hH+
I I
0 н
1
н
Переходный комплексу нецепной механизм. Самопроизвольное
разложение азометана
(CH3)2N2 -* c2h6 + n2
в зависимости от условий может протекать по реакциям первого, вто¬
рого или промежуточного порядков.
В общем виде реакцию разложения
А -> R + S
можно представить следующими стадиями:
образование неустойчивого реагента
Л + Л -> л* + л
возвращение в устойчивую форму при столкновении
Л* + Л -> Л + Л
самопроизвольное разложение неустойчивого реагента
А* -> R + S
или более кратко
2А ^ Л* + Л
А* -* R + S
Переходный комплексу нецепная реакция. Промежуточное состоя¬
ние в реакции второго порядка
Н2+12 2HI
36
является примером другого типа переходного комплекса (с четырьмя
активными центрами), состоящего из ассоциированных молекул:
”Н 1“
Н I
I + I
н I
H-I
+
Н—I
н
I
Доказательства существования промежуточных веществ. Перво¬
начально образование свободных радикалов было гипо¬
тезой, необходимой для рационального объяснения наблюдавшейся
кинетики реакций, однако непосредственные доказательства действи¬
тельного существования этих веществ отсутствовали.
В последние годы с развитием более чувствительной техники
эксперимента (например, спектральный анализ с применением при¬
боров, имеющих высокую разрешающую способность, «заморажива¬
ние» реакций до очень низких температур и т. д.) удалось обнаружить
существование многих свободных радикалов. В настоящее время
считают, что такие вещества играют важную роль при объяснении
реакций различных типов.
Обычно свободнорадикальные реакции происходят в газовой фазе
при высоких температурах. Чаще всего эти реакции протекают по
цепному механизму, причем на них сильно воздействует радиация или
наличие следов примесей. Так, примеси могут тормозить реакцию,
способствуя быстрому расходованию свободных радикалов, а радиа¬
ция может поддерживать цепь, обеспечивая присутствие небольшого
количества свободных радикалов, необходимых для зарождения и
развития реакции.
Реакции с участием ионов протекают главным образом в вод¬
ных растворах или в растворах других полярных растворителей.
Скорость этих реакций обычно зависит от природы растворителя,
и они часто катализируются основаниями или кислотами. Ионные
реакции могут проходить и в газовой фазе, но только в особых
энергетических условиях (высокие температуры, электрические раз¬
ряды или рентгеновское облучение).
Переходные состояния рассматриваются как не¬
устойчивые промежуточные соединения «на вершине энергетического
холма» (см. стр. 45 и рис. 11,1). Прямые доказательства их суще¬
ствования отсутствуют, однако эти переходные состояния позволяют
объяснить наблюдаемые явления.
Промежуточные соединения, состоящие из быстро разлагающихся
молекул, реально существуют и наблюдаются в различных
реакциях, протекающих как в газовых, так и в жидких фазах.
Проверка кинетических моделей. При определении механизма
реакции возникают две трудности. Во-первых, реакция может
37
протекать по нескольким направлениям, например, через образова¬
ние свободных радикалов и ионов, причем относительные скорости
меняются в зависимости от условий проведения процесса. Во-вторых,
возможны несколько механизмов, совместимых с имеющимися кине¬
тическими данными. Решение этих проблем весьма сложно и требует
подробного знания химических свойств веществ, участвующих в ре¬
акции. Оставляя в стороне указанные проблемы, выясним, как уста¬
новить соответствие между принятым механизмом и эксперименталь¬
ной кинетикой.
Для проверки предполагаемого механизма, состоящего из ряда
элементарных реакций, необходимо сопоставить вытекающее из дан¬
ного механизма выражение скорости с экспериментальным. При
этом принимаются следующие два допущения:
1. Если компонент i участвует в нескольких реакциях, то истин¬
ная скорость его изменения равна сумме скоростей всех соответству¬
ющих простых реакций, т. е.
ri. истин. =2Г; (п-9)
2. Поскольку промежуточные соединения присутствуют в очень
малых количествах, значения их концентраций после очень корот¬
кого промежутка времени становятся практически стационарными
по отношению к концентрациям компонентов реакции в каждый
момент. Следовательно, практически можно считать,, что скорости
накопления промежуточных веществ равны нулю. Указанный при¬
ближенный метод, называемый методом стационарных
концентраций, весьма удобен на практике, а результаты,
вытекающие из него, очень часто согласуются с экспериментом.
Метод подбора, используемый при нахождении механизма реак¬
ции, иллюстрируется следующим примером.
Пример II-1. Изучалась кинетика реакции:
2 А + В = А2В (11,10)
Найдено, что скорость образования продукта хорошо передается уравнением:
га2в
0,72С2лСв 0,72 [Л]2 [В]
1+2 СЛ
1 + 2 [Л]
(11,11)
Какой механизм процесса можно предложить, на основании этого выражения
скорости, если из химических свойств реагирующих веществ следует, что, вероятно,
образуются промежуточные соединения и цепная реакция не протекает?
Решение. Если бы данная реакция была простой, то ее скорость выражалась
бы уравнением:
гАгВ = кС‘2АСв = к1А)2[В] (11,12)
Уравнения (11,11) и (11,12) различны, поэтому, очевидно, реакция не является
простой.
Проверим различные механизмы, или модели, реакции и посмотрим, какие из них
дают выражение скорости, подобное по форме экспериментально найденному.
Начнем с простых двухстадийных моделей и, если это окажется безуспешным,
перейдем к более сложным, состоящим из трех, четырех или пяти стадий.
38
Модель 1. Предположим, что реакция протекает в две обратимые стадии через
образование промежуточного соединения Л2:
кг
2 А
А2-{- В
а2в
(11,13)
или в виде четырех элементарных актов:
2л Д л;
(11,14)
А2 Д 2А
(П,15)
А* + В Д Л2В
(П,16)
а2в Д а*2 + в
(11,17)
Пусть значения констант k относятся в каждом случае к какому-либо реагирую¬
щему компоненту. Так, kx относится к Л, k2 — к А2 и т. д. Теперь напишем выраже¬
ние для скорости гА^в образования А2В. Поскольку этот компонент входит в урав¬
нения (11,16) и (11,17), суммарная скорость его образования складывается из отдель¬
ных скоростей:
гАшВ= k3 [Л*] т-k4 [Л2В] (11,18)
Все члены данного уравнения, кроме [Л2], могут быть найдены.
В действительности А*2 не обнаружено экспериментально, следовательно, если
это вещество и имеется, то оно может присутствовать лишь в исключительно малых,
трудно поддающихся измерению количествах. Таким образом, необходимо выразить
его концентрацию через концентрации реагентов Л, В или Л2В, которые легче изме¬
рить. Это можно сделать следующим образом. Из уравнений (11,14) — (П,17) для
четырех элементарных реакций, в каждое из которых входит член Л2, находим:
г * 2 [^] ^2
А2
21 ~~ *3
[S] + 64 [а2в\
(II,19)
Так как концентрация [Л^] мала, можно предположить, что [Л^] достигает
стационарного или равновесного состояния очень быстро. Согласно методу стационар¬
ных концентраций, скорость образования Л2 равна нулю:
г * = 0 (11,20)
Из уравнений (11,19) и (11,20) получим:
1
~2 *1 ИР + ** И*Д]
^2 + &3 [Я]
(11,21)
Подставляя это выражение в уравнение (11,18), найдем скорость образования А2В
в непосредственно измеряемых величинах:
1 а2в
-уМз [A?[B]-k2k, [А2В]
" k* + k3[B]
(11,22)
39
В поисках модели реакции, характеризующейся наблюдаемой кинетикой, можно
ввести ограничения в общую модель, произвольно выбирая величины различных
констант скорости. Поскольку уравнение (11,22) не соответствует уравнению (11,11),
посмотрим, что дадут упрощения этого уравнения. Так, если k2 очень мало, то выра¬
жение (11,22) принимает вид:
Глшв~тЫЛГ (11,23)
Это уравнение определяет реакцию второго порядка по Л и нулевого порядка —
по В.
Если /г4 очено мало, то гА^в можно выразить уравнением:
(М,/2h)[Af [В]
1 + (*з/*«) [В]
(11,24)
Уравнения (11,23) и (11,24) не отвечают экспериментальному уравнению ско¬
рости (11,11). Таким образом, предположенный механизм (см. уравнения (11,13)
не соответствует опытным данным.
Модель 2. Поскольку модель 1 привела к уравнению скорости (11,24), довольно
близкому к уравнению (11,11), то для модели 2 проверим механизм, близкий к пер¬
вой модели:
Л + В АВ*
к2
к,
АВ* + А А2В
*4
(11,25)
Следуя процедуре, примененной для модели /, находим желаемую скорость:
гл2в = [АВ*] [А] - k4 [А2В] (11,26)
Далее исключим сомножитель [АВ * ] из этого выражения. Используя метод
стационарных концентраций, получим:
откуда
гАВ* = 0 = ki [А] [Б] — k2 [АВ*] - *8 [АВ*] [А] + k4 [А2В]
_ k,[A] [B]-kAA2B]
[ ]" h + kb[A]
(11,27)
Чтобы исключить концентрацию промежуточного соединения, подставим урав¬
нение (11,27) в уравнение (11,26):
' а2в
Kkz[Af[B]+k2k,[A2B]
*2 + *з [А]
(Н,28)
Ограничим эту общую модель. При очень малом значении получим:
(feiks/k2) [А? [В]
1 + (k*lk2) [А]
(11,29)
Сравнение уравнений (11,11) и (11,29) показывает, что они имеют одинаковую
форму.
Таким образом, механизм реакции можно выразить уравнениями:
к!
А + В ^ АВ*
кг
АВ* -f- А ^ А2В
(11,30)
40
В приведенном примере удалось представить результаты экспериментов в виде
уравнения, которое случайно точно отвечало уравнению, полученному из теоретиче¬
ского механизма. Часто несколько уравнений различных типов одинаково хорошо
описывают опытные данные, особенно при их разбросе. Поэтому во избежание ошибок
целесообразно проверять соответствие между различными теоретически выведенными
уравнениями и исходными экспериментальными данными, применяя по возможности
статистические методы.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Уравнение Аррениуса
Выражение для скорости многих, особенно простых, реакций
можно представить произведением двух членов, один из которых
характеризует зависимость от температуры, а другой — от состава:
гi = fl (Температура)•/2 (Состав) = k-f2 (Состав) (11,31)
Найдено, что для таких реакций член, выражающий температур¬
ную зависимость (так называемая константа скорости реакции),
практически всегда довольно точно передается уравнением Арре¬
ниуса
k = k
—EJRT
0е
(11,32)
где k0 —фактор частоты; Е — энергия активации реакции *.
Указанное выражение хорошо соответствует экспериментальным
данным в широких интервалах изменения температур и поэтому
вполне приемлемо как первое приближение к истинной температур¬
ной зависимости скорости реакции.
Термодинамика
Температурная зависимость константы равновесия простых обра¬
тимых реакций типа
kt
А ^ R (АЯГ) (11,33)
k2
* Кажется, что имеется расхождение в используемых размерностях энергии
активации; некоторые авторы применяют дж, а другие — дж/моль. С одной стороны,
очевидно, что размерность дж/моль следует из уравнения (II, 32). Однако, с другой
стороны, в противоположность идентичным по размерности термодинамическим вели¬
чинам AF° и АНг численное значение Е не зависит от того, как изображают стехио¬
метрию реакции (т. е. какое число молей используют). Таким образом, размерность
дж/моль может быть неверно интерпретирована. Чтобы избежать этого, значения Е
указывают здесь просто в дж.
Какие моли соответствуют размерности £? Речь идет о количествах, связанных
со стехиометрическим изображением стадии, контролирующей скорость реакции.
Численно Е можно найти и без знания лимитирующей стадии; однако, когда Е
сравнивают с аналогичными величинами, применяемыми в термодинамике, теории
столкновений или теории переходного состояния, этот механизм необходимо знать
и учитывать его стехиометрическое соотношение.
41
определяется термодинамическим уравнением Вант-Гоффа (VIII, 15):
d(\nK) _ АНг
dT RT2
(П,34)
Поскольку для этих реакций К = Кс = [/?]/№]= kjk29 урав¬
нение Вант-Гоффа можно преобразовать:
d^nk^ d(lnk2) __ АНг
~~dT dT~~~RT*~
Из равенства разности производных отношению ДHr/RT2 можно
допустить, что каждая производная имеет тот же вид, хотя это сов¬
сем неочевидно:
d (In /ех) _ Ег d(\nk2)
dT ~ RT2 И dT
Е,
RT2
(11,35)
Здесь
Е1 — Ег = ЬНг (11,36)
Если предположить, что энергия не зависит от температуры,
то уравнение (11,35) можно проинтегрировать и получить уравне¬
ние Аррениуса (11,32).
Теория столкновений
Скорость столкновения молекул в газе можно найти из кинетиче¬
ской теории газов. Для бимолекулярных столкновений одинаковых
молекул имеем:
МЛ
!°апа
V
4якГ
Мл
=
N2
106
4лкГ
“ЖГ
с
2 _
А —
Число столкновений А с А
сек • см3
(Н,37)
где а — диаметр молекулы, см; Мл — масса 1 моль, г!моль; N = 6,023* 1023 моль'1—
число Авогадро; Сл — концентрация, моль/л; пл = МСл/Ю3 — число молекул А
в 1 см3; k= R/N = 1,38 -10“16 эрг/град — постоянная Больцмана.
Для бимолекулярных столкновений неодинаковых молекул
в смеси А и В находим:
2ли“(2ав)'iUilB V"""(тЬ ' к)'
“ (т5)'' Ж Уыт (-Н7 + тяг) СлСв (,,'38>
Если каждое столкновение между реагирующими молекулами
приводит к превращению реагентов в продукт, то уравнение (11,38)
дает скорость бимолекулярной реакции. Однако истинная скорость
42
обычно много ниже предсказанной таким образом вследствие того,
что только малая часть всех столкновений между реагирующими
молекулами вызывает реакцию. Это показывает, что лишь наиболее
эффективные столкновения между молекулами приводят к реакции
или конкретнее, реакцию вызывают только столкновения, сопрово¬
ждающиеся выделением избыточной энергии по сравнению с мини¬
мальной энергией Е.
Согласно закону распределения энергии молекул Максвелла,
доля всех бимолекулярных столкновений, характеризующихся ука¬
занным избытком энергии, приближенно равна е~Е/яту если
Е » RT.
Поскольку рассматриваются лишь столкновения с большой
энергией, при которых преодолеваются силы отталкивания, скорость
реакции выражается:
- ^ —Г' ТГ -= z« “Т-г =
- (^)г 1/" Ur+ w)'’-E,RTc^
7 1000 u ,
где Zab—^ число столкновении, моль-л 1-сек~1.
Аналогичное уравнение можно найти для бимолекулярных столк¬
новений между одинаковыми молекулами. Для обоих случаев,
а фактически для всех бимолекулярных реакций из уравнения (11,39),
следует, что температурная зависимость константы скорости имеет
вид:
k - Tl/2e~E/RT (11,40)
Теория переходного состояния
Более детальный механизм превращения исходных веществ в ко¬
нечные продукты дается теорией переходного состояния. Согласно
этой теории реагенты взаимодействуют с образованием неустойчивых
переходных состояний, называемых активированными
комплексами, которые самопроизвольно диссоциируют на
конечные продукты. Кроме того, предполагается, что все время су¬
ществует равновесие между исходными реагентами и активирован¬
ными комплексами и что скорость распада комплекса одна и та же
для всех реакций и равна k77h, где к — постоянная Больцмана,
a h = 6,62* 10-27 эрг-сек — постоянная Планка. Таким образом, для
прямой элементарной реакции обратимого процесса
*i
Л + В ^ АВ(ЬНг) (11,41)
k2
можно принять следующую схему:
А + В АВ* АВ
ki
(11,42)
43
причем
к Т
h
Тогда наблюдаемая скорость реакции
Скорость распада
активированного
комплекса
(11,43)
Выражая константу равновесия активированного комплекса
при помощи уравнения Вант-Гоффа через стандартную свободную
энергию, получают:
Теоретически AS* и А Я* почти не меняются с изменением темпе¬
ратуры. Следовательно, из трех членов, входящих в выражение для
константы скорости по уравнению (11,45), средний еЛ5*/я настолько
мало чувствителен к колебаниям температуры в сравнении с двумя
другими, что его можно считать постоянным. Тогда для прямой и
обратной реакции [(см. уравнение (11,41)] приближенно находят:
Далее может быть установлена связь между А Я* и энергией акти¬
вации Е Аррениуса. Хотя логически ее нельзя получить, все же
можно определить Е на основе термодинамических данных. Так,
с учетом агрегатных состояний реагентов находят:
для жидкостей и твердых тел
A F* = А Я* - Г AS* = - RT In К*с
(11,44)
ИЛИ
К* = е- A F*/RT = е- &H*/RT+AS*/R
Отсюда скорость реакции становится равной:
(П,45)
*.~7■Г™'1"1
(Н,46)
причем
A#1— Д#2 = АН г
Е = А Я* + RT
(11,47)
для газов
Е = АН*— (молекулярность —1) RT
(II. 48)
44
Согласно этому определению, разница между Е и А Я* незначи¬
тельна, порядка RT\ следовательно, в соответствии с теорией пере¬
ходного состояния, можно приближенно принять, что
k^Te~E/HT (11,49)
На рис. II-1 дано схематическое изображение энергии молекул
реагентов и активированных комплексов.
Интересно отметить различия между теориями столкновений и
переходного состояния. Представим, что А и В сталкиваются, давая
II
1
ЛктиВиродинный комплекс, или
переходное состояние
£гЫн;)
(всегда
положи¬
тельна)
е2(*ан2*)
{Всегда поло¬
жительна)
„Расстояние11 Вдоль пути реакции
а
Реагенты Комплекс Продукты
„Расстояние" вдоль пути реакции
б
Рис. 11-1. Энергия молекул реагирующих веществ в элементарных реакциях:
а — эндотермическая реакция; б — экзотермическая реакция.
неустойчивое промежуточное соединение, которое затем распадается
с образованием продукта, т. е.
А + В -* АВ* АВ (11,50)
Теория столкновений рассматривает скорость как число эффек¬
тивных столкновений между молекулами реагентов. Для данной тео¬
рии не важно, что происходит с неустойчивыми промежуточными
соединениями. Она просто предполагает, что указанные соединения
настолько быстро превращаются в продукты, что это не влияет на
скорость всего процесса. Теория переходного состояния рассматри¬
вает скорость реакции как скорость распада активированных ком¬
плексов. Скорость образования этих комплексов принимается такой
быстрой, что их концентрация все время является равновесной. Дан¬
ную теорию не интересует, как они образуются. Таким образом,
теория столкновений считает, что первая стадия процесса, описывае¬
мого схемой (11,50), протекает медленно и, следовательно, контро¬
лирует скорость реакции; в то же время теория переходного состоя¬
ния рассматривает вторую стадию схемы (11,50) как основной фактор,
лимитирующий скорость, сочетая это с определением концентрации
комплексов. В известном смысле обе описанные теории дополняют
одна другую.
45
Сравним теперь уравнения, полученные на основе теорий столкно¬
вения и переходного состояния, с уравнением Аррениуса. Выражение
k - Тте~Е/ят = k'0Tme-E/RT (O^m^l) (11,51)
суммирует предсказания простейших вариантов различных теории
о зависимости константы скорости от температуры. Для более слож¬
ных вариантов пг может принимать значения 3 или 4. Поскольку
экспоненциальный член более чувствителен к температуре, чем
величина Тт, то изменения k, обусловленные этой величиной, факти¬
чески незаметны, и в результате мы имеем:
k ъ e~E/RT = k0e~E/RT (11,32)
То же самое может быть показано и другим путем. Логарифмируя
уравнение (11,51) и дифференцируя по Г, находим как к меняется
с температурой:
d(\nk) _ пг Е _
dt
Т RT2
mRT +Е
RT2
Поскольку mRT Е
для большинства изучен¬
ных реакций, то мож¬
но пренебречь величиной
mRT и написать:
d (In fe) _ Е
dt
RT2
или
k^e~E/RT (11,32)
Рис. 11-2. Зависимость константы
температуры.
скорости от
Влияние различных
факторов
Зависимость In кот 1/Т
для любой реакции долж¬
на графически выражать¬
ся прямой линией, если
применимо уравнение Аррениуса. Рис. II-2 представляет собой
соответствующий типичный график и используется для иллюстра¬
ции зависимости скорости реакции от температуры. Из этого ри¬
сунка, а также табл. 2 и 3 можно сделать следующие выводы:
1. Реакции с большими энергиями активации очень чувствительны
к изменениям температуры; реакции с малыми энергиями активации
сравнительно нечувствительны к ним.
2. Каждая реакция значительно более чувствительна к измене¬
ниям температуры при низких температурах, чем при высоких.
3. Из уравнения Аррениуса следует, что фактор частоты k0
мало влияет на температурную зависимость скорости реакции,
46
ТАБЛИЦА 2
Повышение температуры, необходимое для удвоения
скорости реакций *
Температура
° С
Энергия активации
, кал
10 000
40 000
70 000
0
11
3
2
400
70
17
9
1000
273
62
37
2000
1037
197
107
* Для указанных значений энергии активации и средней
температуры (характеризует чувствительность реакций к темпе¬
ратуре).
ТАБЛИЦА 3
Относительная скорость реакции как функция
энергии активации и температуры
Температура
0 С
Энергия активации,
, кал
10 000
40 000
70 000
0
1048
1024
1
400
7-Ю62
1043
2-1033
1000
2-10й
1Q49
1044
2000
Шб5
1052
2 • 1049
В реальных условиях этот член может быть функцией температуры,
как видно из уравнения (Н-51), однако указанная зависимость не¬
значительна и ею можно пренебречь.
Скорость элементарных реакций
Экспериментальные значения скоростей реакций в большинстве
случаев имеют тот же или меньший порядок, который следует из
теории столкновений. Таким образом, теория столкновений может
быть применена для оценки верхнего предела ожидаемой скорости
реакции. О порядке величин скоростей, предсказанных этой теорией,
можно судить по табл. 4, в которой приведены приближенные зна¬
чения времени, необходимого для исчезновения 50% реагирующих
газообразных веществ А и В, взятых в эквимолекулярных количе¬
ствах.
Иногда встречаются реакции, имеющие скорость, значительно
большую, чем следует из теории столкновений. Эти данные указывают
на сложность реакций и часто на их каталитический характер.
Для элементарной реакции между простыми молекулами иногда
имеется достаточно сведений, позволяющих, исходя из теории
переходного состояния, предсказать скорости, значения которых
обычно лучше соответствуют экспериментальным данным, чем сле¬
дует из теории столкновений.
47
ТАБЛИЦА 1
Время, необходимое для вступления в реакцию 50%
реагентов *
Температура
° С
Энергия активации,
, кал
10 000
40 000
70 000
0
ЗХЮ'5
зх 1019
3X1043
400
10"9
8Х 102
4Х109
1000
2Х10-11
2Х10-6
30
2000
ю-13
9Х10"11
10-8
* Реакция — бимолекулярная, протекает при давлении
1 am по схеме: А + В продукты; Сд0 = Cg0 = 0,5 am; моле¬
кулярные веса: М = = 100; диаметры молекул: Од = =
= 3,35-10"8 см\ расчеты сделаны на основе теории столкновений;
время выражено в сек.
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
Чем больше известно о механизме реакции, о свойствах реагиру¬
ющих веществ, тем с большей уверенностью осуществляются проек¬
тирование и расчет аппаратуры. Чтобы уменьшить затраты труда
и времени при выборе оптимальных условий промышленного про¬
цесса, необходимо как можно глубже изучать факторы, влияющие на
скорость реакции.
При изучении реакции имеются три аспекта исследования:
стехиометрия, кинетика и механизм. Сначала обычно изучают сте¬
хиометрические соотношения и когда это изучение продвинется до¬
статочно далеко, исследуют кинетику процесса. После нахождения
эмпирического выражения скорости можно изучать механизм ре¬
акции.
В ходе любого исследования происходит значительный обмен ин¬
формации между различными областями. Так, например, наши
соображения по стехиометрии реакции могут измениться исходя
из полученных кинетических данных, и сама форма кинетических
уравнений может определиться после изучения механизма реакции.
Ввиду такой сложной взаимосвязи многих факторов нельзя заранее
сформулировать простую и однозначную программу эксперимен¬
тального изучения различных реакций.
Таким образом, указанное исследование является тонким научным
поиском с тщательно разработанными опытными программами,
специально предназначенными для выбора между конкурирующими
гипотезами, которые, в свою очередь, предлагаются и формулируются
на основе всей информации, полученной к этому времени. Хотя мы
не можем углубляться во многие аспекты данной проблемы, все же
следует упомянуть о некоторых правилах, часто используемых при
проведении такой работы:
48
1. Стехиометрия помогает установить, является данная реакция
простой или сложной.
2. Стехиометрия позволяет решить вопрос об элементарности
простой реакции, исходя из того, что не наблюдалось элементарных
реакций с молекулярностью больше 3. Например, реакция
N2 + 3Ho -> 2NH,
неэлементарна.
3. Соответствие между стехиометрическим уравнением и экспери¬
ментальным кинетическим выражением или отсутствие этого соот¬
ветствия дает возможность выявить, имеем мы дело с простой или
сложной реакцией (см. выше).
4. Большое различие порядков величин экспериментально най¬
денного фактора частоты реакции и вычисленного согласно теории
столкновений или теории переходного состояния может означать,
что реакция неэлементарна; однако это не всегда справедливо. На¬
пример, некоторые реакции изомеризации имеют очень низкий фак¬
тор частоты и все же они элементарны.
5. Рассмотрим два различных пути протекания простой обрати¬
мой реакции. Если одно из этих направлений предпочтительно
для прямой реакции, то оно должно быть предпочтительным и для
обратной реакции (так называемый принцип детального
равновесия). В качестве примера приведем прямую реакцию
обратимого процесса
2NH3 ^ N2 + 3H2
На первый взгляд кажется очень естественным принять, что это
элементарная бимолекулярная реакция, в которой две молекулы
аммиака непосредственно превращаются в четыре молекулы образу¬
ющихся продуктов. Однако, исходя из указанного принципа, обрат¬
ная реакция при условии равновесия также должна быть элементар¬
ной реакцией прямого взаимодействия трех молекул водорода и одной
молекулы азота. Поскольку такой процесс отвергается как малове¬
роятный, бимолекулярный механизм прямой реакции также следует
отвергнуть в пользу другого механизма.
6. Принцип детального равновесия приводит к правилу, согласно
которому изменения, связанные с разрывом связи, синтезом или рас¬
падом молекул, одинаково вероятны, причем каждое из них является
элементарной стадией механизма процесса. С этой точки зрения одно¬
временный распад комплекса на четыре конечные молекулы в ре¬
акции:
2NH3 -> (NHS)* - N2 + 3H2
очень неправдоподобен.
Приведенное правило не относится к превращениям, связанным
с изменениями электронной плотности молекул, которые могут про¬
исходить каскадом. Например, превращение
-> СН2 = СН—СН2 —сн2 —сно
СН2 = СН —СН2 —о—сн = сн2
4 О. Левеншпнль
49
можно объяснить следующими изменениями электронной плот¬
ности: -
н
н
„ /
/
сн,=с
снгс
X
/ X
СН, 1 о
->сн2 о
У
\
CHJ-CHj
сн=снг
н
н
/
/
сн,=с
С Ну-с
'-X
/ ч
СН,О
—►СН, о
V
\
СН—сн2
сн=сн2
7. Сравнение теоретической и экспериментальной энергий акти¬
вации может служить хорошим подтверждением выбранного меха¬
низма или позволит его отвергнуть. Если дополнительно предполо¬
жить, что фактор частоты есть постоянная величина (по теории столк¬
новений он редко меняется более чем в 50 раз для реакций в газовой
фазе), то сравнение энергий активации может подсказать, который
из двух конкурирующих механизмов обеспечивает более благоприят¬
ный путь протекания реакции. При одинаковых факторах частоты
реакция с меньшей энергией активации протекает быстрее.
Рассмотрим гипотетическое разложение вещества А с образова¬
нием продуктов R + S либо непосредственно, либо по трехстадий¬
ному механизму, причем энергии активации и форма соответству¬
ющих кинетических уравнений известны. Таким образом, имеем:
механизм I
2А R + 5 Е = 46 ккал
механизм II
1- я стадия Ei = 65 ккал
2- я стадия Е2 = 6 ккал
3- я стадия Е3 = 38 ккал
Экспериментально найденная энергия
Еэ = 28 ккал
Посмотрим, какой механизм реакции является наиболее веро¬
ятным.
Во-первых, сравнивая действительную энергию активации (Еэ =
= 28 ккал) с рассчитанной для элементарной реакции (Ер = 46 ккал),
мы видим, что фактическая скорость намного больше, чем предска¬
занная для элементарной реакции; следовательно, другой механизм,
по-видимому, предпочтительнее. Однако, приходя к такому заключе¬
нию, мы допускаем, что факторы частоты одинаковы и поэтому
скорость реакции можно рассматривать как функцию только энергии
активации.
50
г и =kCi
rR =
klky2
активации составляет:
Во-вторых, если реакция протекает по трехстадийному меха¬
низму, то наблюдаемая температурная зависимость определяется
выражением k\ k\/2th.
Таким образом, из уравнения Аррениуса для каждой из кон¬
стант скорости имеем:
Д^общ. — 2 ^2 — £з = 65 -j—2~ (6) — 38 = 30 ккал
Близость расчетной энергии активации и фактического значения
Еэ = 28 ккал доказывает правильность данного механизма. К со¬
жалению, эту процедуру нельзя использовать для кинетических
выражений такого типа, как уравнение (11,29).
В случае невозможности расчета значений энергии активации
рассматриваемых специфических элементарных реакций необходимо
оценивать их по эмпирическим правилам и обобщениям, полученным
при изучении аналогичных реакций, даже если некоторые из этих
правил имеют сомнительную достоверность. Приведем несколько
таких правил (см. Юнгерс и др.)3:
1. При расщеплении или распаде простой молекулы энергия акти¬
вации равна энергии той связи, которая разрывается. Так, энергия
активации реакции
СН3 —СНО -> СНз +СНО¬
равна энергии связи углерод—углерод.
2. Энергия активации экзотермической реакции
А + ВС -> АВ + С
составляет 5,5% от энергии разрываемой связи В—С. Для эндотер¬
мической реакции к этому значению нужно прибавить теплоту ре¬
акции.
3. Энергия активации обменной экзотермической реакции
AB + CD -> AC + BD
составляет 28% от суммы энергий связей А—В и С—D. Для обрати¬
мой эндотермической реакции к этому значению следует прибавить
теплоту реакции.
4. Энергия активации взаимодействия свободных радикалов
пренебрежимо мала. Согласно теории столкновений это означает,
что каждое столкновение свободных радикалов эффективно.
Эти правила показывают, что энергия разрываемых связей
характеризует энергию активации реакции. Таким образом, по¬
лезно уметь оценивать энергию связи между различными атомами.
Она определяется в основном двумя связанными атомами и в мень¬
шей степени природой молекулы в целом. Средние значения энергий
различных связей приведены в табл. 5 и могут быть использованы
для оценки,
4*
51
Энергии связей
ТАБЛИЦА
R' (ГГ)
н
сн3 -
с3 н5—
1х
1
и
III
X
и
1
X
Ч
с
X
' ^1
= 3
Чх
L
£
и
1 L
Хп
и 1
Н
103,24 *
101
98
104?
121?
95
89?
104?
77,5
СН3—
101
83
82
90?
ПО?
79
74,5?
91?
63
С2н6-
98
82
82
90?
109?
79
75?
91?
62
СН2=СН—
104?
90?
90?
101?
—
87?
85?
101?
—
CgHs—
104?
91?
91?
101?
119?
88?
83?
103?
76,5?
Cl
102,2 **
80
80
86?
—
77?
—
88?
—
Вг
86,5 *
66-67
65
—
—
—
—
•—
50,5
он—
116 *
90—91
90—93
—
—
92
-90
107?
73?
nh2—
102
79
78
—
—
77?
—
94?
59
сно-
78? *
71—75
71?
84?
—
71?
—
83?
—
п р имечание. Таблица составлена по данным Шварца4; звездочкой отмечены зна¬
чения, полученные Коттреллем6. Дополнительные сведения см. в работах указанных авторов,
а также Стиси®.
ВОЗМОЖНОСТЬ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ПРЕДСКАЗАНИЯ
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ
Выражение для скорости реакции включает два фактора, харак¬
теризующих зависимость скорости от концентрации и температуры.
Рассмотрим возможность предсказания этих факторов.
Скорость реакций и концентрация
В настоящее время априорное предсказание пути протекания
реакции невозможно. Действительно, если реакция имеет несколько
различных возможных путей, то она пойдет по пути наименьшего
сопротивления, т. е. наискорейшему пути. Только знание энергий
всех возможных промежуточных соединений позволит предсказать
путь реакции и соответствующее ему выражение скорости. По¬
скольку получить такую информацию заранее нельзя, то предска¬
зать вид зависимости скорости реакций от концентрации реагиру¬
ющих веществ не представляется возможным. На практике форма
экспериментального выражения скорости часто служит ключом при
исследовании энергий промежуточных соединений реакции.
Скорость реакций и температура
Предположим, что уже известен механизм реакции, которую мы
относим к простым или сложным. Тогда становится возможным
предсказать предэкспоненциальный множитель (фактор частоты)
и энергии активации, входящие в константу скорости.
Предсказанный на основе теории столкновений или теории
переходного состояния предэкспоненциальный множитель, как пра-
52
вило, не отличается больше, чем в 100 раз, от действительного значе-
ния. Однако в особых случаях предсказания могут быть еще более
грубыми.
Энергию активации можно оценивать согласно теории переход¬
ного состояния, однако надежность такой оценки мала и, вероятно,
лучше характеризовать энергию активации, исходя из эксперимен¬
тальных данных для реакций, в которых участвуют аналогичные
соединения. Например, энергии активации гомологических рядов
реакций
Этанол
RI+C2H5ONa * C6H5OR + Nal
где R могут быть радикалы:
СН3— С7Н15— w3o-C3H7-
С2Н5— С8Н17— мзо-С4Н9-
С3Н7— С^Нзл изо-0*г^\ц
С4Не-
находятся в пределах 21,5—23,5 ккал.
Расчетные данные для проектирования реакторов
При помощи теоретических представлений обычно можно довольно
точно предсказать порядок соответствующих величин, что иногда
бывает достаточно для подтверждения правильности этих представ¬
лений, нахождения формул и энергий различных промежуточных
соединений и лучшего понимания их химической структуры. Однако
теоретические предсказания редко отличаются от экспериментальных
данных менее чем в 2 раза. Кроме того, мы никогда не можем заранее
знать, будет ли предсказанная скорость того же порядка, что и най¬
денная опытным путем, или они отличаются в 106 раз. Поэтому при
проведении инженерных расчетов на такую информацию полагаться
нельзя и во всех случаях следует применять экспериментально
найденные значения скорости.
Таким образом, теоретический анализ может быть полезен для
получения дополнительных сведений: оценки температурной зави¬
симости скорости данной реакции по параметрам, относящимся
к аналогичным реакциям, оценки верхнего предела скорости реакции
и т. д. Окончательные расчеты должны основываться на опытных
данных о скорости реакции в широком интервале изменения темпера¬
тур и концентраций.
Справочники по кинетическим данным
Первоисточники по кинетике удобно находить в Chemical Abstracts
либо в указателе для реагирующих веществ, либо в предметном ука¬
зателе (в разделе «Кинетика»).
К настоящему времени полное собрание данных по кинетике
отсутствует. Вероятно, наиболее исчерпывающим источником таких
сведений служат:
втор-С4Н 9
втор-С6Н13
втор-С8Н17
трет-С4Н9
53
«Tables of Chemical Kinetics: Homogenous Reactions», National Bureau of Stan¬
dards (U. S.), Circular 500, 1951 a. Supplements.
Другими источниками являются руководства по химической
кинетике и серийные издания, посвященные реакциям определен¬
ного типа, например в области катализа:
Advances in Catalysis, Academic Press, New York (сборники, публикуемые
ежегодно, начиная с 1948 г.).
Catalysis, Emmett Р. Н., ed., Reinhold, New York (начиная с 1954 г., каж¬
дый год выходит приблизительно один сборник).
ЗАДАЧИ
II-1. Реакция описывается стехиометрическим уравнением 2А = R + S.
Каков порядок реакции?
11-2. Дана реакция
2N02+-i-02 = N205
Найти соотношение между скоростью образования и исчезновения всех компонен¬
тов реакции.
П-З. Реакция со стехиометрическим уравнением 1/2А + В = R + S имеет
следующее уравнение скорости:
Г А
L а1л
V ' dt
2С°/С
В
Каким будет выражение скорости этой реакции, если стехиометрическое урав¬
нение написать в виде: А + 2В = 2R + 2S?
11-4. Дана реакция А — /У, протекающая при 22° С и низком давлении (1 am)
в газовой фазе со скоростью
где р — давление, am; С — концентрация, кмоль!яъ; t — время, ч; kl = 277; ko =
= 3,2.
а) Какова размерность констант kx и k2?
б) Для уравнения скорости, записанного в виде
&А
dt
— ь V2*2
— R\ r2^R
найти kx и k2-
П-5, Показать, что схема реакции
n2o5 Д no2 + no; no2+,o2 + no*
kz
NO* + NO; H 2N02
предложенная Оггом7, совместима с наблюдаемым первым порядком реакции разло¬
жения Na06 и может его объяснить.
1Ь6, Под влиянием окислителей фосфор новатистая кислота превращается
в ортофосфор истую кислоту
Окислитель
54
Н3РОг
HsP03
Кинетика этого превращения имеет следующие особенности. При низкой концен¬
трации окислителя
гн3ро3 ~ ^ [Окислитель] [Н3Р02]
При высокой концентрации окислителя
'н8РО,=*' [Н+][Н3Р02]
Чтобы объяснить наблюдаемую кинетику, предполагают, что при каталитическом
воздействии водородного иона обычно нереакционноспособная Н3Р02 превращается
в активную форму, природа которой неизвестна. Это промежуточное соединение затем
реагирует с окислителем, образуя Н3Р03.
Покажите, что описанная схема объясняет наблюдаемую кинетику.
Н-7. Укажите механизм, совместимый с экспериментально найденными урав¬
нениями скорости следующих реакций:
а) А + 2В = А^В
гА!В=Ь[А][В\
б) 2D2E = 2DE + D2
1960 \D2Ef
~ [DE] + 18 [D2£]
II-8. Разложение А при .температуре 400° С и давлении 1—10 am протекает
по реакции первого порядка.
а) Покажите, что механизм
А + А ^ Л* + А
А* R + S
совпадает с наблюдаемой кинетикой.
Можно предположить много различных механизмов для объяснения кинетики
реакции первого порядка. Ввиду этого, для подтверждения правильности данного
механизма необходимо представить дополнительные убедительные доказательства.
б) Какие добавочные эксперименты,можно предложить провести для этой цели
и какие результаты следует ожидать?
11-9. Вещества Л, В и D реагируют с образованием Rw S согласно стехиометри¬
ческому уравнению;
А + В + D = R + S
После того как реакция протекала значительное время, наблюдаемая скорость
ее составляла:
rR ^aCbCd/Cr
а) Каков порядок реакции?
Следующие два механизма, включающие образование активных промежуточных
соединений, были предложены для объяснения наблюдаемой кинетики:
механизм I
механизм II
Л + В ^ X* + R
D+ X* S
А + D ^ Y* + R
В + Y* S
б) Соответствуют ли эти механизмы кинетическим данным?
в) Если ни один механизм не согласуется с указанными данными, предложите
схему, совместимую с кинетикой процесса.
55
В случае соответствия действительности лишь одного механизма, какое направле¬
ние исследования могло бы подтвердить его правильность?
Если справедливы оба механизма, то каким образом можно осуществить выбор
между ними?
II-10. Соединение А2В разлагается по стехиометрическому уравнению:
Аф = ЛД + -i-
Было приложено много усилий, чтобы выяснить кинетику реакции, но безрезуль¬
татно: не удалось получить уравнения скорости, соответствующего имеющимся дан¬
ным. Тем не менее эти данные позволяют сделать следующие выводы:
1. В начале любого эксперимента протекающая реакция имеет первый порядок
по реагенту.
2. Когда реагент уже почти израсходован, кинетические данные хорошо соответ¬
ствуют уравнению второго порядка По реагенту.
3. Введение в исходную смесь соединения АВ не изменяет скорости реакции.
4. Введение в исходную смесь соединения А2 приводит к уменьшению скорости
реакции. Однако нельзя установить пропорциональности между количеством Л2»
добавленным к раствору или имеющимся в нем, и понижением скорости реакции.
В надежде, что теоретический анализ поможет подсказать удовлетворительную
форму выражения скорости реакции, были изучены следующие механизмы:
механизм I
2А 2В ^ (А4В2)*
(А4В2)* А2+2АВ
механизм II
А2В ^ Л* + АВ
А2В+ А* ^ А2 + АВ
Если выражение скорости реакции, выведенное на основе какого-либо из этих
механизмов, отвечает качественным наблюдениям, следует подвергнуть его дальней¬
шей количественной проверке по экспериментальным данным.
а) Согласуется ли механизм / или II с опытными качественными данными?
Если механизм отвергается, то укажите, почему.
б) Если оба механизма неудовлетворительны, предложите какой-нибудь меха¬
низм, соответствующий экспериментальным наблюдениям.
II-11. Скорость бимолекулярной реакции при 500° К в 10 раз больше, чем
при 400° К- Найдите энергию активации Е данной реакции:
а) по уравнению Аррениуса;
б) по теории столкновений;
в) на сколько процентов отличаются значения этой скорости реакции при
600° К, вычисленные указанными двумя методами?
II-12. Предположим, что разложение углеводорода А протекает следующим
образом (R1, R2, ... — стабильные молекулы продуктов реакции, a Xlt Х2 , . . . —
промежуточные свободно-радикальные соединения):
образование свободного радикала
А -* Хх + Rt
(Е1 = 80)
развитие цепи:
X, + А Х2+ R2
(£* = ■
Х2 - Xy+R3
(Е3 = 15)
обрыв цепи (возможны три реакции):
X, + Хх -* /?4
(£« = 8)
Xi + х2 r5
(£. = 8)
Х2-\- Х2 -> Rq
(£« = 8)
38)
(1)
(2)
(3)
56
(4)
(5)
(6)
Если стадия обрыва цепи протекает согласно уравнению (4), то разложение А
выражается уравнением скорости порядка приблизительно 1,5:
d-f = *1 [А] (1 + л, VИрл) « кг Vkjkt [Ар*
При протекании стадии обрыва цепи в* соответствии с уравнением (5) разложе¬
ние А описывается уравнением скорости первого порядка:
= k1[A]( 1 + РЩЩкд <*» Vkik2k3/2kb [А]
а) Какие уравнение скорости и порядок реакции можно предсказать, если стадия
обрыва цепи протекает согласно уравнению (6)?
б) Вычислите энергию активации для каждого из трех механизмов: уравнений
(1)—(4); (1)—(3) и (5) и (1)—(3) и (6).
в) Предположим, что рассматриваются три различных направления реакции,
причем первому соответствуют уравнения (1)—>(4); второму — (1)—(3) и (5); третье¬
му — (1)—(3) и (6). По какому из этих направлений реакция протекает наиболее
быстро?
г) Примем, что разложение вещества А осуществляется по всем трем механизмам
обрыва цепи согласно уравнениям (4)—(6). Какой из них преобладает? Выясните
это простым анализом уравнений (1) и (6).
д) Если Ваши ответы на вопросы «в» и «г» различны, то объясните это противо¬
речие.
Пр и м е ч а н и е. Поскольку Ех очень велика, следует полагать, что kx на¬
много меньше, чем другие константы скорости.
II-13. Термическое разложение углеводородов при повышенных температурах
часто приводит к образованию смеси разнообразных продуктов. С позиции свободно¬
радикального механизма это объясняется тем, что в стадии зарождения цепи радикалы
образуются медленно, а многочисленные реакции продолжения цепи происходят
быстро. Какова наиболее вероятная стадия развития цепи для следующих исходных
веществ:
а) СН4; б) С2Н6; в) С3Н8; г) С6Н5СН3?
11-14. Для реакции
Н- +СН4 ^ СН3- +Н2
k2
энергии активации составляют: Ех — 13 ккал и Е2 = 9 ккал. Оцените прочность
связи С—Н в метане.
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ В РЕАКТОРАХ
ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Кинетическое уравнение характеризует зависимость скорости
реакции от концентрации реагирующих веществ и темпера¬
туры. Выбор формы этого уравнения может быть продиктован или
теоретическими соображениями, исходя из некоторой модели,
или же кинетическое уравнение является эмпирическим описанием
экспериментальных данных. Во всех случаях значение констант
уравнения можно определить только опытным путем. Предсказать
их теоретически в настоящее время невозможно.
Кинетическое уравнение обычно получают в две стадии. Сначала
определяют зависимость скорости от изменения концентраций при
постоянной температуре, а затем — зависимость константы ско¬
рости от температуры, в результате чего находят окончательное кине¬
тическое уравнение.
Реакторы, на которых получают экспериментальные данные,
могут быть большими или малых размеров и значительно отличаться
один от другого, однако их можно разделить на две группы: периоди¬
чески действующие и проточные.
Реактор периодического действия представляет собой сосуд,
во всех точках которого концентрации и температуры одинаковы
(реактор идеального смешения). Поэтому следует определять только
степень превращения в различные моменты времени (см. ниже).
За протеканием реакции в периодически действующем аппарате
можно проследить по изменению: 1) концентрации данного компо¬
нента; 2) некоторых физических свойств системы, например электро¬
проводности или показателя преломления; 3) общего давления в си¬
стеме с постоянным объемом; 4) объема в системе с постоянным
давлением.
Реактор периодического действия является сравнительно про¬
стым аппаратом, удобным для проведения лабораторных работ. Он
нуждается лишь в небольшом количестве дополнительного оборудо¬
вания и приборов и поэтому предпочтительнее других аппаратов для
получения данных о кинетике процессов в гомогенных системах.
58
Проточный реактор применяется преимущественно при изуче¬
нии кинетики гетерогенных процессов. Однако в отдельных случаях
его используют и для исследования гомогенных реакций. Примерами
реакций, легче изучаемых в проточных аппаратах, являются реак¬
ции, за которыми трудно проследить, реакции со сложной кинети¬
кой, приводящие к образованию многих различных продуктов, очень
быстрые реакции и реакции, протекающие в газовой фазе. Планиро¬
вание экспериментов и интерпретация данных, полученных в проточ¬
ных реакторах, рассмотрены в последующих главах.
Анализ опытных данных. Известны два метода анализа экспе¬
риментальных кинетических данных: интегральный и дифференци¬
альный. При интегральном методе анализа выбирают кинетическую
модель с соответствующим уравнением скорости. После интегриро¬
вания и других математических преобразований устанавливают,
что график зависимости С от /, построенный в некоторых специальных
координатах х—у, должен быть прямой линией. Далее строят ука¬
занный график, и если получают достаточно четкую прямую линию,
то принимают, что механизм удовлетворительно отвечает опытным
данным.
При дифференциальном методе анализа выбирают кинетическую
модель и непосредственно проверяют соответствие между выражением
скорости, полученным из этой модели, и экспериментальными дан¬
ными. Однако для такого сопоставления необходимо найти значения
производной (l/V) (dNIdt) по опытным данным.
Каждый из описанных методов имеет достоинства и недостатки.
Интегральный метод легче для применения, поэтому его рекомендуют
при проверке конкретных механизмов, когда для описания кинетики
используются относительно простые механизмы и, если эксперимен¬
тальные данные характеризуются таким разбросом, что нельзя
надежно определить производные, как это необходимо при дифферен¬
циальном методе. В сложных ситуациях целесообразен дифферен¬
циальный метод, однако он требует применения большого количества
и более точных данных. При интегральном методе надо предвари¬
тельно предположить вид кинетического уравнения. Это необяза¬
тельно при дифференциальном методе, который можно использовать
для нахождения эмпирического уравнения, наилучшим образом
отвечающего полученным данным.
Вообще для анализа рекомендуется сначала применять интеграль¬
ный метод и если он окажется безуспешным, испытать дифферен¬
циальный метод. В сложных случаях можно использовать специаль¬
ные экспериментальные методы, предусматривающие частичное реше¬
ние проблемы или применение проточных реакторов в сочетании
с дифференциальным методом анализа.
РЕАКТОРЫ С ПОСТОЯННЫМ ОБЪЕМОМ
Когда говорят о периодически действующем реакторе с постоян¬
ным объемом, подразумевают объем реактора, фактически занятый
реакционной смесью. Большинство процессов в жидкой фазе, так же
59
как и все процессы в газовой фазе, протекающие в сосуде с постоян¬
ным объемом, относятся к этому классу.
В системе с постоянным объемом скорость реакции выражается
простым уравнением
1 dNt _ 1 d(CiV) _ 1 CtdV + VdCi dCi /ТТТ1Ч
L~ V ' dt V ’ dt V dt ~ dt 1 ’ ;
которое для идеальных газов принимает вид:
г - JL dlL
1 "" RT ' dt
(Ш,2)
Вследствие простоты интерпретации данных, которым отвечают
приведенные уравнения, по возможности применяют всегда систему
с постоянным объемом, хотя в промышленных установках химические
реакции обычно проводят в системах с постоянным давлением.
Независимо от того, какой параметр выбран в качестве меры
скорости реакции, уравнения (III,1) и (111,2) показывают, что
эту величину следует выразить через концентрацию или парциальное
давление одного из реагентов или продуктов реакции, если необхо¬
димо наблюдать за ходом процесса. Удобный и часто применяемый
метод заключается в том, чтобы следить за изменением общего давле¬
ния системы (см. стр. 58). Ниже рассмотрено, как при помощи таких
данных можно найти концентрации или парциальные давления от¬
дельных реагирующих веществ, что позволит использовать урав¬
нения (HI,1) и (Ш,2) для определения скорости реакции.
Анализ данных по изменению общего давления, полученных
в системе с постоянным объемом. Для газофазных изотермических
реакций, в которых число молей компонентов изменяется соответ¬
ственно степени превращения, наблюдение за изменением общего
давления системы я может быть самым легким способом определения
хода реакции. Прежде всего найдем функцию я (/), от которой не¬
обходимо перейти к функции Ct (/). Выведем общее выражение для
расчета концентрации любого компонента в любой момент времени,
считая известными начальное состояние системы и стехиометрическое
соотношение. Следует подчеркнуть, что если точные стехиометриче¬
ские соотношения неизвестны, то этот способ неприменим.
Напишем общее стехиометрическое уравнение
о,А -|- ЬВ -j~ • • • = гR -J- s*S -j- • • •
и укажем, сколько молей каждого компонента находится в системе:
в начальный момент
NAo> ^Rq> ^50» ^и. г
в момент времени t
na= Nа0-ах> Nb = Nbo-bx•
NR=NR0 + rx^ ns-^so + sx^ N».r
где УУи.г. — число молей инертного газа.
60
Вначале общее число молей в системе было:
Ч = nA0 Чо + • • • + *Ло + NS0 + ■ • • + ,
а в момент времени t оно составляло:
W = W0 + *(/' + s+ ••• —a — b—---) = N0~{-x&n
причем
Дм — г + s + — а — b —
Предполагая, что применим закон идеального газа, для любого
реагента (например, А) в системе с объемом V можно написать:
г Ра Na ЫАЪ~аХ
A RT V V
Комбинируя эти два выражения, получим:
_ МА0 о, /V —/Vo
а - V Д п ' V
(Ш,3)
ИЛИ
Pa = cart = Pao--^T^-^
Уравнение (II 1,3) выражает концентрацию или парциальное
давление реагента А как функцию общего давления я в момент вре-
.мени /, начального парциального давления рА0 вещества и начального
общего давления системы я0.
Аналогично, для любого продукта R можно найти:
Pr = crrt--=Pr о + ъг^-ъ) (П1>4)
Интегральный метод анализа
экспериментальных данных
Общая процедура. Этот метод анализа заключается в проверке
заданного кинетического уравнения интегрированием и последу¬
ющим сравнением предсказанной и экспериментальной зависимо¬
стей С от t. Если полученное соответствие неудовлетворительно, то
принимают другой механизм реакции и проверяют другое кинети¬
ческое уравнение.
В противоположность дифференциальному методу интегральный
метод неудобен для нахождения эмпирического уравнения, наилуч¬
шим образом описывающего экспериментальные данные. В общем
этот метод заключается в следующем:
1. Делаем предположение о механизме реакции и находим соот¬
ветствующее выражение скорости. Это уравнение, написанное для
условия исчезновения реагента А в системе с постоянным объемом,
имеет вид:
АС,
= f(kC)
dt
(111,5)
61
или в более частном случае, когда члены, являющиеся функцией
концентрации, можно отделить от выражений, не зависящих от кон¬
центрации:
dCA
—г А = —dF = kf(C) (Ш.6)
При любой форме уравнения скорости следует поступать так,
как указано ниже. Однако легче иллюстрировать метод, применяя
уравнение (III,6).
2. Функция / (С) зависит только от концентраций компонентов,
которые можно выразить через величину Сл. В уравнении (111,6)
разделяем переменные и находим:
dC
А
f(CA)
= kdt
Интегрируя левую часть равенства, получаем:
3. По экспериментальным значениям концентраций компонентов
определяем числовое значение F (СА) для различных моментов вре¬
мени. Если интеграл
сл
- Г _^L
J f(CA)
САо
не легко найти аналитически, то можно использовать графический
метод. Он сводится к определению площади под кривой 1// (СА)
как функции С (рис. ИМ).
4. Строим график зависимости F (СА) от t. Если он является пря¬
мой линией (рис. II1-2), то принятое уравнение согласуется с экспе¬
риментальными данными.
5. Если экспериментальные точки не ложатся на прямую линию,
необходимо испытать другие уравнения, пока не будет получено
удовлетворительное соответствие.
Интегральный метод удобен для анализа простых кинетических
уравнений, описывающих элементарные реакции. Поэтому рассмо¬
трим несколько таких уравнений.
Необратимые мономолекулярные реакции первого порядка. Пусть
протекает реакция
А -> Продукты
Предположим, что нужно проверить справедливость кинетиче¬
ского уравнения для следующей реакции первого порядка:
(HI,7)
62
Разделяя переменные и интегрируя, получим:
или
СА о
-In -^- = kt
LA0
(Ш,8)
Теперь определим степень превращения исходного реагирующего
вещества как его долю превращенную в продукт, или
Ка = КА0(1-Ха) (Ш,9)
Степень превращения — это удобная переменная величина, часто
применяемая вместо концентрации в технологических расчетах.
Рис. II1-1. Графическое интегрирование Рис. II1-2. Проверка кинетического
кинетического уравнения (здесь и далее уравнения интегральным методом.
sn — площадь).
Поэтому большая часть полученных ниже результатов будет выра¬
жена через СА и ХА.
Теперь посмотрим, как можно вывести уравнение (III,8), исполь¬
зуя степень превращения. Прежде всего запишем:
с NA nm(\-xa)
ьл — у — у ~ сЛо(* ла)
-dCA = CAodXA
Отсюда уравнение (111,7) примет вид:
dXA
-гг = *(»-*,.)
(III,10)
Интегрируя, получим:
или
(111,11)
— In (1 —XA)=kt
т. e. результат, эквивалентный уравнению (111,8).
График зависимости In (1 — ХА) или In (СЛ1СА0) от t для урав¬
нений этого типа есть прямая линия, проходящая через начало коор¬
динат (рис. 111-3).
Замечание. Не все реакции первого порядка можно анализировать указанным
методом. Так, уравнения типа
dCA
dt
= kCrC
0,6^0,4
А В
рассматриваются как реакции первого порядка, но не поддаются такому методу ана¬
лиза.
Необратимые бимолекулярные реакции второго порядка. Пусть
протекает реакция
А + В -> Продукты
причем соответствующее уравнение ско¬
рости имеет вид:
A dt
<Ев
dt
= kCACB (111,12)
Заметив, что количества А и В, про¬
реагировавшие за произвольное время t,
равны СА0ХА — СВ0ХВ, и для А, и
Рис. III.3. Проверка кинетиче- Для В, можно написать уравнение
ского уравнения (Ш,7) для ре- (111,12), используя в качестве пере-
акции первого порядка. менной ХА:
~ГА = СА0 ~dT = k (СА0 ~ САоХа) (СВо ~ САоХа)
Обозначив через М = СВ0/СА0 начальное мольное соотношение
реагентов, получим:
-гА = САо^зг = к<?Ао(1-Хл)(М-ХА)
После разделения переменных и интегрирования находим:
хА t
dX,
= C„k dt
О-Xa)(m~xa) Ao
u
Раскладывая далее подынтегральную функцию на простые дроби,
производя интегрирование и необходимые преобразования, получим
окончательный результат:
In
■хс
1 —х,
= In
М~ХА
М{1-ха)
In
СВСА0 =
СВ0СА
In
МС
= сАо (М — \)kt = (СВо - СЛо) kt (М +1) (III,13)
64
Из рис. II1-4 следует, что для реакции второго порядка график
зависимости In (СВ1СА) от t является прямой линией с тангенсом
угла наклона (Сво — САо) к.
Если Сво намного больше, чем Сло, то Св почти не меняется,
и уравнение (111,13) приближается к уравнению (111,8) или (111,11)
для реакции первого порядка. Таким образом, реакция второго по¬
рядка становится реакцией псевдопервого порядка.
Рис. 111-4. Проверка кинетического уравнения (111,12) бимолекулярной
реакции А + В -> продукты при САо =j= СВо.
Замечание 1. В особом случае, когда реагенты подаются в реактор в стехиоме¬
трическом соотношении, интегральное уравнение скорости становится неопределен¬
ным и для его решения требуется выполнить предельный переход. Можно избежать
этого затруднения, если вернуться к первоначальной дифференциальной форме
кинетического уравнения и решить его для этого частного соотношения реагентов.
Так, для реакции второго порядка при одинаковых начальных концентрациях ре¬
агентов А и В или для реакции
2А -> Продукты
дифференциальная форма кинетического уравнения второго порядка принимает вид:
-Ж = кСА = Ь&лЛ'-ХА? (Ш.На)
После интегрирования получаем:
J 1_ = J__
СА СА0 САо
(111,146)
Таким образом, график зависимости 1 /СА от t представляет собой прямую ли¬
нию (рис. 111-5).
На практике соотношение реагентов следует выбирать как равным стехиометри¬
ческому, так и значительно отличающимся от него.
Замечание 2. Интегральная форма кинетического уравнения зависит не только
от механизма, но и от стехиометрии реакции. Так, например, если реакция
А + 2В -> Продукты (II 1,15а)
имеет первый порядок по А и 13 и общий второй порядок, т. е.
-dW = kCACB=kC\0{l-XA){M-2XA) (III. 156)
5 О. Левенщпиль 65
то интегральная форма этого уравнения будет:
CRCA. М-2Ха
ln'"«С-4) = с*ш~2)*' 'и+2 <|,и5,)
При стехиометрическом соотношении исходных реагирующих веществ инте¬
гральное уравнение имеет вид:
4 тЛ- = 7= 2ft< (Л4=2) (III,15г)
Эти два замечания справедливы для всех типов реакций.
Рис. II1-5. Проверка кинетического уравнения (ill, 14) бимолеку¬
лярных реакций А + В -> продукты САо = СВо и 2Л -> про¬
дукты.
Необратимые тримолекулярные реакции третьего порядка. Для реакции
А + В + D -* Продукты
примем следующее кинетическое уравнение:
dCA
— kCACBCD
(111,16)
Заменяя концентрацию переменной ХА, находим:
dXA _ . ~3 /, V \ (СВ0
сА0-аГ = ^А0(1-ХА)
■X
'АО
Do у
Са ЛА
А о
После разделения переменных, разложения на простые дроби и интегрирования
окончательно получим:
Сс
1
1
ln-^ +
(СА0 CBo)(CAo CDo) СА (Сво СDo) (С во СЛо) Св
+
In
“*D0
(CD0-CAo)(CD0-CB0) CD
= kt
(111,17)
66
Если CD о значительно больше, чем САо и Сво, то реакция ста¬
новится реакцией второго порядка и уравнение (III, 17) сводится
к уравнению (111,13).
Все тримолекулярные реакции, найденные до сих пор, имеют
форму кинетических уравнений в виде (111,18) и (111,19).
Так, если для реакции
А + 2В -*■ Продукты (111,18а)
дифференциальная форма кинетического уравнения будет
= kCAC% (111,186)
at
ИЛИ
dX
ST = ЬСао('-Ха)(М-2Ха)*
(111,18b)
где M = CBJCAо, то после интегрирования получим:
С,„С
(2Сл° сСвоН^о Св) + = _Сдо)2и (мф2) (III,18г)
"Б0
ИЛИ
Бо Л
-рЛ- = Ш (М = 2)
СЛ СЛ0
(III,18д)
Если для реакции
А + В -> Продукты (111,19а)
дифференциальная форма кинетического уравнения имеет вид:
dCA
=кСлС
dt
Л°Б
(111,196)
то интегральная форма будет:
(СЛ0 ~ СВо) (СВ0 ~ Св) , , ^Ло^Б
г г “г 1П г г
'-'о ° л
= (CA0-CB0)2kt * *>
(III, 19в)
ИЛИ
ЦСА— l/CAo = 2kt М = 1 (III. 19г)
Эмпирические уравнения скорости га-го порядка. Когда механизм
реакции неизвестен, экспериментальные данные часто пытаются
выразить кинетическим уравнением для реакции л-го порядка
dCA
~ТА = ~~JT = кСл (1П'20)
которое после разделения переменных и интегрирования принимает
форму:
С1АП -СА0П = (n-l)kt (пф1) (111,21)
Используя в качестве переменной степень превращения компо¬
нента, находим:
5*
(111,22)
67
Порядок п нельзя непосредственно выразить из уравнений (111,21)
и (111,22), поэтому для его нахождения необходимо применить метод
подбора.
Реакции нулевого порядка. Реакция имеет нулевой порядок,
когда скорость превращения не зависит от концентрации веществ, т. е.
dCA
- ГА - --7Г- * (Ш.23)
Интегрируя, сразу получаем:
С АО-CA=CA0XA=kt (IN ,24)
Это означает, что степень превращения пропорциональна вре¬
мени (рис. Ш-6).
Рис. III-6. Проверка кинетического уравнения (111,23) реакции
нулевого порядка.
Реакции нулевого порядка встречаются обычно в гетерогенном
катализе и всегда указывают на протекание сложной реакции, со¬
стоящей из нескольких последовательных стадий. В данном случае
лимитирующей стадией, определяющей общую скорость процесса,
является поверхностная реакция, сравнительно медленная и не за¬
висящая от концентрации реагентов; этим и объясняется нулевой
порядок. Однако, если концентрация реагентов достаточно мала, то
стадии, зависящие от концентрации, замедляются, так что их скорость
будет меньше, чем скорость лимитирующей стадии. Тогда они стано¬
вятся лимитирующими и порядок реакции начинает повышаться,
заметно отличаясь от нуля.
Определение общего порядка необратимых реакций по времени
полупревращения tlf2. Для необратимой реакции
аА + |3£ + • • • -> Продукты
Кинетическое уравнение чцсто -можно написать в форме:
Если реагирующие вещества в начальный момент находятся в сте¬
хиометрических количествах, то их отношение остается неизменным
68
В течение всей реакции. Таким образом, для реагентов Л и В в любое
время СВ1СА = р/а.
Следовательно, справедливо выражение
dC,
гл —
dt
= kCdJ-£-c.
а л
= k
или
dC,
dt
k'C"A
(III,25)
которое после интегрирования при п =/= 1 дает уравнение:
Г>\—п
ClA0n = k'(n-l) t
Определяя время полупревращения t\/2 как время, необходимое для
снижения концентрации реагентов до половины первоначального
значения, получаем:
2"-1 - 1
^1/2 —
k(n — 1)
г*\—п
(III,26)
Это
график
выражение показывает, что
зависимости lg /1/2 от lg СА0
есть прямая линия с тангенсом угла
наклона (1 — /г), как видно из
рис. 111-7.
Возможны многочисленные вари¬
анты данного метода. Так, если
взять все компоненты, кроме одного,
например Л, в избытке, то можно
определить порядок реакции по
отношению к указанному компоненту. Для этой ситуации общее
выражение скорости сводится к равенству
dCA
Рис. 111-7. Нахождение общего по¬
рядка реакции из опытов по опреде¬
лению времени полупревращения,
проводимых при различных началь¬
ных концентрациях.
dt
= к"СА
в котором
k" = k (С* о . . . )
Описанный метод можно использовать для нахождения общего
порядка реакций по времени, необходимому для достижения любой
степени превращения ti/m, но его нельзя применять для реакций,
в которых невозможно поддерживать стехиометрическое соотношение
(например, для автокаталитйческих реакций).
Метод времени полупревращения требует проведения серии опы¬
тов с различной начальной концентрацией. Этот метод показывает,
что степень превращения, достигнутая за данное время, повышается
с увеличением концентрации для порядков, больших единицы, сни¬
жается с возрастанием концентрации для порядков, меньших еди¬
ницы, и не зависит от начальной концентрации для реакций первого
порядка.
69
Необратимые параллельные реакции. Рассмотрим простейший
случай: вещество А разлагается или исчезает по двум возможным
различным путям, которые являются элементарными реакциями:
k2
Л R' Л -> 5
Скорости изменения трех компонентов будут:
_ dCj
ГЛ ~ dt
— kxCA + k2 С a — (^i + k2) Ca
(111,27)
II
4 **
II
(111,28).
r dCS Ь Г Л
S~ dt ~k*CA'
(ill,29)
Впервые мы встречаемся со сложной реакцией. В таких реакциях
по данным об изменении концентрации одного компонента нельзя
определить константы скорости. Измеряя только какую-либо одну
концентрацию СА, Cr или Cs, нельзя найти или k2. Должны быть
известны по крайней мере концентрации двух компонентов. Тогда
из простого материального баланса (заметив, что сумма СА + Cr +
+ Cs есть постоянная величина) может быть определена концентра¬
ция третьего компонента.
Теперь значения k можно найти, используя все три дифферен¬
циальных уравнения скорости. Уравнение (111,27) имеет первый по¬
рядок и может быть проинтегрировано, что приводит к равенству:
-1 n-^- = (k1 + k2) t (111,30)
Если построить график этого уравнения так, как показано на
рис. III-8, то тангенс угла наклона будет равен kx + k2. Разделив
затем уравнение (111,28) на уравнение (111,29), получим:
гй _ _ К_
г ^ dC ^ k2
или после интегрирования
Cr — Cr0 _
Cs — Cso k2
Этот результат показан на рис. III-8.
Таким образом, наклон прямой в координатах С$ —Cs дает
отношение kjk^. Зная kjk2, а также kx + k2, можно определить kr
и k2. На рис. 111-9 представлены типичные кривые концентрация —
время для трех компонентов в периодически действующем реакторе,
причем Cr0 = CSo = 0 и kl > k2.
70
Гомогенные каталитические реакции. Предположим, что скорость
реакции в гомогенной каталитической системе есть сумма скоростей
каталитической и некаталитической реакций
A R А + С R+ С
причем соответствующие кинетические уравнения имеют вид:
-{чг\-к'Сл -(чгХ-^с
Рис. II1-8. Определение констант скорости кинетических уравнений (111,27) —
(111,29) параллельных реакций первого порядка типов Л -* R и Л S.
Это значит, что процесс будет протекать даже в отсутствие ката¬
лизатора и что скорость каталитической реакции прямо пропорцио¬
нальна его концентрации. Общая скорость исчезновения реагента А
составит:
dCA
dt
— КСа *4" ЬъРаСс — (Mi "Ь ^2 С с) Са
(Ш,32)
Интегрируя и замечая, что концен¬
трация катализатора остается неизме¬
ненной, находим:
- In = - In (1 - Ха) = (*1 + k2cc) t=
С-Ло
— ^набл. (111,33)
Рис. III-9. Типичный график
зависимости концентрации от
времени для параллельных ре¬
акций.
где &набл. — наблюдаемая константа скорости реакции.
Проводя несколько опытов с различной концентрацией катализа¬
тора, можно найти k! и k2. Для этого строят график зависимости на¬
блюдаемых значений k от концентрации катализатора (рис. ПЫО).
Тангенс угла наклона такой кривой есть k2i а отрезок на оси ординат
равен kx.
Более подробно параллельные реакции рассмотрены в главе VII.
71
Автокаталитические реакции. Реакция, в которой один из про¬
дуктов действует как катализатор, называется автокаталитиче-
ской. Простейшая из таких реакций имеет вид:
^4 -f~ R —> R -f- R
Для нее кинетическое уравнение будет:
— ГА =
dCA
dt
=ЬСаСц
Общее число молей А и R остается неизменным, в то время как А
расходуется. Таким образом, для любого момента времени можно
Рис. 111-10. Опытное определение кон¬
стант скоростей гомогенных катали¬
тических реакций при различной кон¬
центрации катализатора.
написать:
C0 = Ca + Cr = Сао + Cr о = const
Следовательно, кинетическое
уравнение принимает вид:
- ГА = - = kCA (С. - С А)
(111,34)
Перегруппировывая и разлагая
это выражение на простые дроби,
получим:
dCA _ 1 / dCA . dCA \
Са(С0-Са) С0 V Сл ^ С0-СА)
После интегрирования находим:
Сдр (С0 — С а)
Сл (С0 — Сло)
In
CaqCr
СлСяо
— C0kt — (Сло ~{~ Cro) kt
(111,35)
Введя начальное соотношение реагентов М — Cr0ICAq и степень
превращения Хл вещества А, получим:
In = САо {М + l)kt = (Сл° + kt (1П>36)
Автокаталитическая реакция может протекать, если в смеси
присутствует некоторое количество продукта R. При очень низкой
концентрации R скорость реакции повышается с образованием R.
Когда А почти полностью израсходовано, скорость реакции умень¬
шается до нуля. Этот результат представлен на рис. Ш-11, из кото¬
рого следует, что зависимость скорости реакции от концентрации
является параболической, причем максимум достигается при равен¬
стве концентраций А и R.
Чтобы выяснить, является ли реакция автокаталитической,
нужно построить график зависимости концентрации от времени
в координатах, указанных уравнением (111,35) или (111,36), как
72
показано на рис. III-12, и проверить, будет ли он прямой линией,
проходящей через начало координат.
Более подробно автокаталитические реакции рассмотрены
в главе VI.
Рис. III-11. Типичные графики зависимости степени превращения от времени
и скорости реакции для автокаталитических реакций.
Необратимые последовательные реакции. Рассмотрим сначала
последовательную мономолекулярную реакцию первого порядка
А Л R -4- S
для которой кинетические уравнения имеют вид:
dCA
dt
dCR
dt
= - КС A
Ca koC r
dCs
dt
Cr
(111.37)
(111.38)
(111.39)
Пусть исходная концентрация
вещества А равна СА0\ R и S вна¬
чале отсутствуют. Посмотрим, как
меняются концентрации различных
веществ. Интегрируя уравнение
(111,37), находим изменение концен¬
трации:
— In
СА
Сао
= klt
или
Рис. III-12. Проверка кинетиче-
ского уравнения (111,34) авто ката¬
литической реакции.
СА = СА0е 1 (И 1,40)
Чтобы найти концентрацию R, подставим значение концентра¬
ции А из уравнения (111,40) в дифференциальное уравнение (111,38):
^§f- + k%CR = klCA 0е~ы (111,41)
73
Уравнение (111,41) можно представить как линейное дифферен¬
циальное уравнение первого порядка:
-§r + p»-«
Умножая обе части последнего уравнения на интегрирующий
J' Pdx
множитель е , получим решение:
уе
J Pdx
\Qe
I Pdx4
dx + const
Применяя этот общий метод к интегрированию уравнения (111,41),
находим, что интегрирующий множитель будет Константа
интегрирования, определяемая из граничного условия CRo = О
при t = 0, равна кгСАй1(к2—kx). Окончательное выражение для из¬
менения концентрации R принимает вид:
Сд — Cj4o^i
-kit
k2 ki
-k,t
+ ■
(111,42)
В системе с постоянным объемом суммарное число молей не ме¬
няется. В любой момент времени согласно материальному балансу
Сао — С а 4- CR -j- Cs
При помощи уравнений (III,40) и (111,41) можно найти изменение
концентрации вещества Cs:
-kit
fei -kit
с*=Ч1 + 1,-Ъг* ~+т^т,‘
(111,43)
Таким образом, удалось установить, как изменяются во времени
концентрации компонентов A, R и S.
Теперь, если k2 значительно больше, чем kx, то из уравне¬
ния (111,43) получим:
Cs = CAo(l-e~kii)
Другими словами, скорость процесса, состоящего из двух после¬
довательных стадий, определяется скоростью первой стадии.
При kx значительно большем, чем k%, имеем:
Cs = СА(, 0 - е~кг*)
Скорость процесса определяется скоростью второй стадии. Зна¬
чения kx и &2 характеризуют величину максимальной концентрации
промежуточного продукта R и момент времени ее достижения. Их
находят дифференцированием уравнения (111,42) и приравниванием
полученного выражения нулю:
dCR/dt = 0
74
Момент времени, в который концентрация R становится макси¬
мальной, составляет:
, _ 1 _ М/г^)
max~ Лер. k2-k±
(Ш,44)
где kcP' — среднелогарифмическая константа скорости.
Максимальную концентрацию R получим, комбинируя уравне¬
ния (111,42) и (111,44):
Cfl.max __ / ^1 \^г/(^г ^i)
САо \ ^2 /
(HI,45)
На рис. Ш-13 показан общий характер кривых изменения концен¬
трации трех компонентов в координатах концентрация — время.
Концентрация А уменьшается
Рис. Ш-13. Типичные графики зависи¬
мости концентрации от времени для
двух последовательных реакций первого
порядка.
экспоненциально, концентра¬
ция R возрастает, достигает
Рис. III-14. Графики зависимости
концентрации от времени для ряда
последовательных реакций первого
порядка.
максимума, а затем снижается, и, наконец, концентрация S не¬
прерывно увеличивается, причем наибольшая скорость возраста¬
ния Cs отвечает максимуму Сд.
При изучении кинетики последовательных реакций и определении
порядка отдельных стадий могут быть использованы следующие
рекомендации:
1. Сначала устанавливают, можно ли считать реакцию необрати¬
мой, наблюдая продолжительное время за составом реакционной
смеси.
2. Если реакция необратимая, то из анализа кривых изменения
концентраций в координатах концентрация — время находят поря¬
док и константу скорости первой реакции.
3. Определяют, как изменяется максимальная концентрация
промежуточных соединений при изменении начальной концентрации
реагирующих веществ. Например, если первая реакция протекает
по первому порядку и С$>тах1СА0 не зависит от СА0, то вторая реак¬
ция также имеет первый порядок. Однако если С^>тах/САо умень¬
шается с возрастанием Сло, то исчезновение R происходит быстрее,
75
чем его образование. Это означает, что вторая реакция чувствитель¬
нее к изменению концентрации и протекает по более высокому по¬
рядку, чем первая. Точно так же, при увеличении СдП1ах/СЛ0 с воз¬
растанием СА о вторая реакция имеет более низкий порядок по сравне¬
нию с первой реакцией.
Для обратимых реакций не первого порядка изучение кинетики
затрудняется.
Для длинной цепи реакций, например
A-+R-+S-+T-+U
исследование проводят аналогично, хотя оно и более громоздко,
чем в случае только что рассмотренных двух последовательных
реакций. На рис. III-14 показаны кривые в координатах концентра¬
ция—время, типичные для такой ситуации. При изучении этих слож¬
ных реакций, как и для параллельных реакций, проточные реакторы
могут быть удобнее реакторов периодического действия.
В главе VII последовательные реакции рассмотрены более
подробно.
Обратимые реакции первого порядка. Несмотря на то, что реакций,
идущих до полного превращения, не существует, многие реакции
вследствие больших значений констант равновесия можно считать
необратимыми. Эти реакции описывались до сих пор. Теперь рас¬
смотрим реакции, для которых нельзя предполагать полного превра¬
щения. Простейшей является обратимая мономолекулярная реакция
А
-Л
<—
k2
R
(Кс = К = константа равновесия)
Учитывая начальные концентрации веществ САо и CRo,
написать кинетическое уравнение в виде:
dCR
dt
dCA п dXA
ЧГ~Ьм~1Г
кхСА — k2CR =
МОЖНО
— ki (САо — СА<>Ха) — ^2 (СНо -f- САоХА)
(111,46)
При равновесии dCA/dt = 0. Отсюда из уравнения (III,46) на¬
ходим степень превращения А при равновесии
и константу равновесия
КС =
II
X
Kc — CroICav
(111,47)
KC+ i
1
Crc _
CRo САо%Ae ki
(111,48)
CAe
бЛо СЛо^Ае
Исключая С$ „ и С&, при помощи уравнений (111,46)—(111,48)
получим кинетическое уравнение, записанное через равновесную
степень превращения:
dXA
dt
= fti
(HI,49)
76
Если выразить степень превращения в долях ХАе, то это уравне¬
ние можно рассматривать как уравнение необратимой реакции псевдо¬
первого порядка, интегральная форма которого имеет вид:
XAi
■'= *■(' +ж)
САо С Ac
t = (ki + k2) t
(111,50)
как показано
угла наклона
График зависимости —In (1 — ХА/ХАе) от /,
на рис. III-15, есть прямая линия с тангенсом
кг (1 + 1/КсЬ
Сходство между уравнениями
первого порядка для необратимых
и обратимых реакций может быть
установлено при сравнении уравне¬
ния (111,11) с уравнением (111,50)
или рис. 111-3 с рис. IIM5. С одной
стороны, обратимую реакцию можно
считать необратимой, если концен¬
трацию измерять разностью СА—САе,
т. е, брать концентрацию, избыточ¬
ную по отношению к равновесной.
В этом случае за 100% принимается
максимально достижимая, т. е. рав¬
новесная степень превращения.
С другой стороны, легко видеть, что
необратимая реакция представляет собой частный случай обратимой
реакции, для которой САе = 0 или ХАе = 1 или Кс — 00•
Обратимые реакции второго порядка. Для бимолекулярных
реакций при условии СА0 = Сво и Сво = Cso = 0 интегральные
формы кинетических уравнений можно анализировать графически.
Так, для каждой из реакций
Рис. II1-15. Проверка кинетиче¬
ского уравнения (III ,46) мономоле-
кулярной обратимой реакции.
Л+В
2 А
k2
ko
R + S
2 R
(111,51)
интегральная форма кинетического уравнения будет:
- (2ХАе-
ХАе-хА
1п ХАе___(2ХАе^ 1) ХА CA"t = 2fei (J-_l) CMt (111,52)
VKc
Для реакции
*1
2 А R + S
k2
'интегральная форма кинетического уравнения имеет вид:
In-
(111,53)
(III,54)
77
Аналогично для реакции
ki
А + В '^1 2R
(111,55)
получим:
In
ХАе-(2ХАе-\)ХА
хАе-хА
= 4 7кСм‘=“’“(тЬ-')СА’‘ <ш•56,
Для всех приведенных интегральных форм кинетических уравне¬
ний график зависимости
In
ХАе-(2ХАе-\)ХА
ХАе-ХА
от времени есть прямая линия (рис. Ш-16).
Другие обратимые реакции.
Интегрирование кинетических
уравнений обратимых реакций
не первого и не второго поряд¬
ков затруднительно и не поз¬
воляет применить удобный гра¬
фический метод сравнения ана¬
литических данных с экспери¬
ментальными. Однако эти реак¬
ции часто можно удовлетвори¬
тельно описать, используя диф¬
ференциальные методы для оп¬
ределения начальной скорости
или некоторые простейшие мо¬
дели обратимых реакций. В по¬
следнем случае вследствие простоты получаемого уравнения осо¬
бенно заманчива обратимая мономолекулярная модель. Когда эта
модель не подходит, следует испытать ряд уравнений для бимо¬
лекулярных реакций.
Для того чтобы применить все указанные методы, необходимо
предварительно найти истинную равновесную степень превращения.
Затем по ней и принятой модели нужно рассчитать константу псевдо¬
равновесия, которая может сильно отличаться от истинной термо¬
динамической константы равновесия. Поэтому именно псевдоравно-
весную константу следует подставлять в интегральную форму кине¬
тического уравнения.
Для применения в широком диапазоне условий протекания реак¬
ции эмпирическое кинетическое уравнение (независимо от формы)
должно разрешать в предельных случаях разумную экстраполяцию.
Так, скорость никогда не должна быть бесконечной; кроме того, при
приближении к равновесию она должна стремиться к нулю. При¬
веденные выше формы кинетических уравнений удовлетворяют этим
условиям,
78
Рис. II1-16. Проверка различных бимо¬
лекулярных обратимых реакций.
Реакции с псевдоравновесием. Многие реакции протекают с за¬
метной скоростью, но прекращаются вблизи термодинамического
равновесия. Для пояснения такой ситуации воспользуемся следую¬
щей аналогией. Рассмотрим тело, скользящее вниз по наклонной
поверхности (рис. Ш-17). Если скольжение проходит без трения, то
тело остановится в самой нижней точке в положении равновесия.
Однако если между телом и поверхностью есть трение, то тело может
остановиться вблизи положения
равновесия. Аналогично, для реак¬
ций, которые прекращаются вблизи
термодинамического равновесия, в
кинетическое уравнение может вхо¬
дить фактор сопротивления, подоб¬
ный трению. Если константа равно¬
весия так велика, что реакцию можно
считать необратимой, то кинетиче¬
ское уравнение запишется в виде:
^г-мо-й
Рис. II1-17. Механическая анало¬
гия для реакций, прекращающихся
вблизи положения равновесия:
/ — начальное положение; 2 — ко¬
нечное положение при наличии тре¬
ния; 3 — конечное положение без
трения.
где Q — константа, уменьшающая скорость
реакции.
Так, необратимая реакция первого порядка, которая достигает
предельной степени превращения ХАеу будет иметь следующее урав¬
нение скорости:
— ГА= = kCA — Q
При dCAldt = 0 находим, что Q = kCAe. Поэтому
dCA
dt
■ k (Сa CAg
После интегрирования цолучим уравнение
* С А САе
САо-САе
= — In
ХАе-Хл
ХАе
= kt
аналогичное кинетическому уравнению (111,50) для обратимой реак¬
ции первого порядка с равновесной степенью превращения ХАе.
Таким образом, можно утверждать, что исследование реакций,
не протекающих до равновесия, проводится так же, как и изучение
обратимых реакций. Однако в качестве равновесной степени превра¬
щения следует принять экспериментальные значения предельной
степени превращения реагирующих веществ.
Дифференциальный метод анализа
экспериментальных данных
Данный метод анализа заключается в непосредственной про¬
верке дифференциальной формы кинетического уравнения. Для этого
определяют все члены уравнения, включая производную dCJdt,
79
и проверяют, насколько хорошо воспроизводит рассматриваемое
уравнение экспериментальные данные.
Программу экспериментов можно, планировать так, чтобы сразу
получать полную форму кинетического уравнения или раздельно
находить различные члены этого уравнения и затем комбинировать
их для вывода полного уравнения. Первый метод предпочтительнее
при изучении простого выражения скорости; второй метод, имеющий
разные модификации (см. ниже), применяют, когда ни одна модель,
проверенная анализом полного уравнения, не совпадает удовлетвори¬
тельно с опытными данными. Рассмотрим оба метода последовательно.
Анализ полного кинетического уравнения проводят следующим
образом:
1. На основе предполагаемого механизма реакции получают
кинетическое уравнение. Так же, как и при интегральном методе,
возможны две формы этого уравнения:
dCA=f(kC) (а)
dt
dCA
dt
= kf (С)
(б)
Рис. II1-18. Проверка кинети¬
ческого уравнения дифферен¬
циальным методом.
Имея уравнение (б), можно перейти
к п. 2; в случае выражения (а) следует
учитывать примечание к п. 5.
2. По экспериментальной кривой
изменения концентраций реагирующих
веществ в координатах концентра¬
ция — время графическим дифферен¬
цированием находятзначения — (dCA/dt)
в различные моменты времени.
3. Составляют таблицу значений концентраций исходных реаги¬
рующих веществ, конечных продуктов и производной —(dCAldt)
через определенные интервалы времени. Используя эту таблицу,
вычисляют значения функции f (С) и производят их табулирование.
4. Строят график зависимости —(dCA/dt) от / (С). Если получают
прямую, проходящую через начало координат, то это значит, что
уравнение скорости соответствует экспериментальным данным, а ме¬
ханизм реакции удовлетворителен настолько, насколько он подтвер¬
ждается кинетикой процесса (рис. III-18).
5. Если график зависимости —(dCAldt) от / (С) не является пря¬
мой, проходящей через начало координат, то следует рассмотреть
другой механизм реакции.
Чтобы найти константы формы (а) кинетического уравнения,
которое необходимо исследовать или посредством которого нужно
описать имеющиеся данные, требуется применение более сложного
метода наименьших квадратов или конечных разностей.
При использовании второго метода дифференциальное уравнение
скорости заменяют разностными уравнениями для малых приращений
какого-либо переменного, выбирают значения констант и, вычисляя
80
соответствующие значения других переменных, от точки к точке
строят всю кривую зависимости С от t. Затем полученную кривую
сравнивают с опытной. Если соответствия нет, то выбирают другие
значения констант и процедуру повторяют. Этот метод, по-видимому,
связан с многочисленными пробами и целесообразность его примене¬
ния может оказаться сомнительной, поскольку неизвестно, будет ли
исследуемая форма кинетического уравнения удовлетворительно
совпадать с экспериментальными данными даже при наилучших зна¬
чениях констант. В таких случаях, вероятно, лучше использовать
некоторые иные методы анализа.
Частные методы анализа кинетического уравнения. Указанных
осложнений часто можно избежать, целесообразно планируя про¬
грамму экспериментов и не пытаясь сразу получить полное выраже¬
ние скорости. Если вид кинетического уравнения неизвестен, то
частные методы анализа представляют особый интерес.
В качестве примера рассмотрим неэлементарную реакцию
А ^ R + S
Предположим, что, исходя из А или смеси R и S, получена смесь
всех трех компонентов. Можно ожидать, что одно из ряда кинетиче¬
ских уравнений, таких как
dCA
dt
— kxCaA k2Cr^Css
(111,57)
dCA
k\cA — c\cs
dt
1 + kfs
(111,58)
будет отвечать экспериментальным данным. Как это может быть
проверено?
Одним из технических приемов является метод изоляции, который
заключается в том, что измерения скорости реакции можно начи¬
нать, имея только реагент А и заканчивать их до того, как концен¬
трации R и S станут значительными. Тогда приведенные выше кине¬
тические уравнения упростятся:
dCA
dt
dCA
dt
II
(III,57a)
II
TV
(III,58a)
Эти уравнения проверить гораздо легче, чем полное кинетическое
уравнение.
Аналогично, если начать опыт, имея только смесь R и S, и закон¬
чить его прежде, чем концентрация А станет значительной, то полу¬
чим следующие уравнения:
-^§r=k2CRCSs (111,576)
_ k2C\Cs
dt 1 +k'3Cs
(111,586)
6 О. Левеншпил:
81
При отсутствии различных компонентов очень полезен анализ
данных методом начальных скоростей, согласно которому скорость
реакции измеряется для малых изменений состава реагентов. Рас¬
смотрим уравнение (III,57а). Если начинать опыт, имея только Л,
и варьировать скорость реакции в то время, как концентрация этого
реагента лишь незначительно изменяется, то dCAidt может быть
заменено на ДСЛ/Д/, причем концентрации R и S можно приравнять
нулю. Тогда указанное уравнение примет вид:
-^Г = КСЛ (111,58В)
Серия опытов с меняющимися концентрациями реагирующих
веществ, но в отсутствие R и 5, позволит найти kx и а. Следовательно,
сущность описываемого метода заключается в том, чтобы проводить
не один разовый опыт, а целую серию определений начальной ско¬
рости при различных начальных условиях. Необходимо подчеркнуть,
что для применения этого метода нужны точные измерения концен¬
траций.
Другим техническим приемом является метод наименьших
квадратов, особенно употребительный для анализа уравнений типа
—^Г=-кСлСвв ■ ■ ■ (Ш.59)
где k, а, Ь, . . . должны быть вычислены.
Прологарифмируем уравнение (111,59):
1g(K-^j-)=lgk + algCA + blgCB+ . . .
Тогда получим уравнение вида:
У = а0 + ед + а2х2 + . . .
Это уравнение можно решить8 и найти наилучшие значения для
а0 = lg k\ а1 = а\ а2 = b и т. д.
При применении метода избытка, согласно которому все компо¬
ненты, кроме исследуемого, берутся в значительном избытке, можно
найти показатели а, Ь, . . ., проводя для определения каждого из
них специальные эксперименты. Например, если все компоненты,
за исключением Л, имеются в большом избытке, то их концентрации
не изменяются. Поэтому уравнение (111,59) упрощается:
_ dCA _ ь (гь ^ са
fit • • •) la
Показатель а можно найти графически в билогарифмическом
масштабе на кривой зависимости —(dCA/dt) от СА.
Для решения любой заданной проблемы необходимо иметь полное
представление о плане целесообразной программы опытов. Обычно
выводы и результаты, полученные в ряде опытов, служат ориентиром
и позволяют наметить направления дальнейших экспериментов.
82
Не приходится и говорить, что после того, как определены отдель¬
ные члены уравнения скорости, итоговое, полное уравнение нужно
проверять, чтобы убедиться, все ли факторы были приняты во вни¬
мание. Для этого проводят опыт в присутствии всех веществ, причем
их концентрации должны изменяться в широких пределах.
РЕАКТОРЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ОБЪЕМОМ
Общая форма уравнения скорости изменения компонента в ка¬
кой-либо реакционной системе с постоянным или переменным объемом
имеет вид:
или
и
V
dNt 1 d(CtV) __ 1 VdCi + CtdV
dt V ' dt V dt
= dCL_uCL
1 dt ^ V ' dt
(111,60)
Следовательно, чтобы определить rt по экспериментальным дан¬
ным, надо найти два члена. Для системы с постоянным объемом второй
член выпадает и получается простое выражение:
dCt
П~ dt
(111,1)
В случае реактора с переменным объемом также можно избежать
использования громоздкого двучленного уравнения (111,60), если
в качестве основной переменной применять не концентрацию, а сте¬
пень превращения. Однако это может дать эффект только, если объем
реакционной системы линейно зависит от степени превращения:
v + YA1+*axa) (ш-61)
где еА — относительное изменение объема системы при изменении степени превра¬
щения от нуля до единицы.
Таким образом
(III, 62)
В качестве примера рассмотрим изотермическую газофазную
реакцию
А -> 4R
Если начальная смесь содержит только реагент А, то
е
А'
4 -
1
1
= 3
Однако если начальная смесь содержит 50% инертных веществ,
то 2 объема реакционной смеси дадут при полном превращении
о объемов продуктов, т. е.
_ 5-2 , ,
ел 2~~ *>б
6*
83
Данный пример показывает, что &А определяется стехиометрией
реакции и начальным составом реакционной смеси. Заметив теперь,
что
na = nao(1~xa)
и комбинируя уравнения (111,61) и (111,63), получим:
п _Na _ NA0{\-XA) ^ i-XA
А V V0(1+saxa) А01+*аха
или
сА 1~ХА
САо 1 + ЪАХА
Уравнение (111,64) устанавливает связь между степенью превра¬
щения и концентрацией для систем с переменным объемом, удовле¬
творяющих предположению линейности, выраженному уравне¬
нием (111,61). Это разумное ограничительное предположение практи¬
чески пригодно для изотермических систем с постоянным давлением,
в которых не протекают последовательные реакции, и для многих
неизотермических систем.
С учетом указанной взаимосвязи уравнение (111,60), написанное
для реагента А, примет вид:
г _ 1 dNA 1 NMd(\~xA)
А V • dt ~У0(1+гАХА)- dt
(111.63)
(111.64)
J АО
1+елХ
А'А
d±А
dt
(111,65)
Выражение (111,65), несомненно, легче анализировать, чем
уравнение (111,60). Кроме того, отметим, что при ел = 0 урав¬
нение (111,65) переходит в уравнение (111,1).
Наиболее удобным способом наблюдения за ходом реакции яв¬
ляется определение изменения объема системы в зависимости от вре¬
мени. Зная указанное изменение объема ДК, по уравнению (111,61)
можно найти степень превращения и использовать ее затем в урав¬
нении (111,65). Эти взаимосвязи применимы для всех соотношений
реагентов при наличии или отсутствии инертных веществ.
Дальнейшее изложение основано на допущении о том, что объем
системы линейно зависит от степени превращения [(см. уравне¬
ние (111,61)].
Дифференциальный метод анализа
экспериментальных данных
Этот метод анализа данных, полученных в изотермических реак¬
торах с переменным объемом, такой же, как и для реакторов с по-
84
стоянным объемом, с той лишь разницей, что dCAldt надо заменить
на выражение
dCA
, „ dlnV
или лучше на
dt
fCA dt
CA0
dX a
1 + eAXA
dt
Интегральный метод анализа экспериментальных
данных
Этот метод анализа данных, полученных в изотермическом реак¬
торе с переменным объемом, требует интегрирования проверяемого
уравнения скорости. Найденная функциональная зависимость С
от t сравнивается затем с экспериментальными результатами. Так,
для реагента А имеем:
1 <ША СЛо ^А
rA V ' dt 1 + еАХА dt
После формального интегрирования получим:
*4
'I
dX.
= t
(111,66)
Выражение (111,66) справедливо для всех типов периодически
действующих реакторов, объем которых есть линейная функция сте¬
пени превращения.
Рассмотрим теперь специальные случаи, когда уравнение ско¬
рости поддается интегрированию и простой графической проверке.
Таких случаев гораздо меньше, чем при изучении кинетики в реакто¬
рах с постоянным объемом.
Реакции нулевого порядка. В этих реакциях скорость изменения
любого реагента А не зависит от его концентрации, т. е.
1 dNA САо ^A=k
V ' dt 1 + еАХА ' dt
(111,67)
Подставляя выражение для скорости в уравнение (111,66), на¬
ходим:
dX, С.п САа у
ТТ^ = ^1п(1+вЛ) = ^.1п^- = « (111,68)
О
Как видно из рис. III-19, для реакции нулевого порядка зави¬
симость логарифма относительного изменения объема от времени
выражается прямой линией с наклоном kBAICAo-
85
Реакции первого порядка. Для мономолекулярной реакции пер¬
вого порядка скорость изменения реагента А составляет:
— г
А —
\_
V
<®А
dt
= kC£
(111,69)
Заменяя концентрации на степень превращения, при помощи
уравнений (111,64) и (111,65) и соответствующих преобразований
получим:
. СЛ0 а*л _кСло(1~хл)
А 1 + еАХА dt 1 + &АХА
(111,70)
После интегрирования находим:
I
о
= — In (1 — XA) = kt
(IH.71)
Переходя к общему объему системы и используя уравнение
(111,61), получим:
-1п(1-1^-) = ^ (1П,72)
Полулогарифмический график уравнения (111,71) или (111,72)
представляет собой прямую линию с наклоном k (рис. Ш-20).
Рис. II1-19. Проверка кинетического
уравнения (111,67) реакции нулевого
порядка в реакторе при постоянном
давлении и переменном объеме.
Рис. II1-20. Проверка кинетиче¬
ского уравнения реакции первого
порядка в реакторе при постоян¬
ном давлении и переменном объеме.
Сравнивая этот результат с тем, что найдено для реакций первого
порядка в системах с постоянным объемом, легко установить иден¬
тичность степеней превращения в обеих системах. Однако концен¬
трации веществ неодинаковы. В реакторе при постоянном давлении
реагент имеет более низкую концентрацию, чем в реакторе с постоян¬
ным объемом, если > 0, и более высокую концентрацию, если
86
£л << 0. Кроме того, можно показать, что при том же составе исход¬
ной смеси и любом давлении относительное изменение давления
в реакторе с постоянным объемом и относительное изменение объема
в реакторе при постоянном давлении всегда одинаковы. Это соотно¬
шение сдраведливо только для реакций первого порядка.
Реакции второго порядка. Для бимолекулярных реакций второго
порядка
2А Продукты или
при условии СА0 = Сво скорость
вается уравнением:
-rA=kC\=k[^ (111,73)
Комбинируя это уравнение
с уравнениями (111,61), (111,64)
и (111,65), получим уравнение, ис¬
пользующее степень превраще¬
ния:
сл» dxA =
А 1 + «Л ' dt
= кС™{-ТТ^)' <Ш'74>
А + В -> Продукты
изменения реагента А описы-
Рис. Ш-21. Проверка кинетического
уравнения (111,73) реакции второго
порядка в реакторе при постоянном
давлении и переменном объеме.
Разделяя переменные в выражении (111,74), разлагая его на про¬
стые дроби и интегрируя, находим:
(1 +е,)Х,
1 1 _хА А + 1"(! -ха) = (111,75)
О
Используя уравнение (111,61), можно преобразовать уравне¬
ние (111,75) в зависимость V от t. На рис. 111-21 показано, как иссле¬
довать такие реакции.
Реакции п-го порядка. Для реакции п-го порядка типа
1+*ЛХл ,у _
(1 ~хаТ А ~
— г
А ~
_1_
V
dXA
dt
кС
П
АО
1~ХА У
1+*аха)
(111,76)
Уравнение (111,66) принимает вид:
Г _М^Лл) dXA = CA^lkt (111,77)
J 0-хаГ
о
Интегрирование этого уравнения затруднительно.
Для реакций п-го порядка и других реакций необходимо интегри¬
ровать уравнение (111,66) графически, используя соответствующее
87
выражение скорости. Такой способ аналогичен общему методу инте¬
грального анализа периодически действующего реактора с постоян¬
ным объемом.
ТЕМПЕРАТУРА И СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
До сих пор рассматривалось. влияние концентраций реагентов
и продуктов на скорость различных реакций при постоянной задан¬
ной температуре. Чтобы получить полное кинетическое уравнение
Рис. II1-22. Зависимость ско¬
рости реакции от температуры
согласно уравнению Аррениуса.
Рис. Ш-23. Зависимость ско¬
рости реакции от температуры
согласно теории столкновений.
какой-либо реакции, нужно также знать влияние температуры на
ее скорость. В типичное кинетическое уравнение
— г
А —
V
dNA
dt
= kf(C)
входит константа скорости — величина, зависящая от температуры
и не зависящая от концентраций реагирующих веществ.
Для элементарных реакций на константу скорости оказывает влия¬
ние температура. По уравнению Аррениуса
k^e~E/RT (П,32)
Согласно теории столкновений или переходного состояния
k^Tme~E/RT (11,51)
В главе II было показано, что последнее выражение очень часто
переходит в уравнение (11,32), поскольку экспоненциальный член
настолько чувствителен к колебаниям температуры, что любое
изменение, вызванное членом Тт, полностью маскируется.
Таким образом, после нахождения зависимости скорости реакции
от концентрации может быть исследовано влияние температуры
на константу скорости при помощи уравнения Аррениуса
k = k0e~E/RT (Ш,78)
88
для чего строят график зависимости In k от 1/Т (рис. 111,22). Имея
точные данные, можно выразить их через уравнение
k = k0Tme~E/RT (111,79
проверяемое построением графика зависимости In k!Tm от 1 IT
(рис. 111-23).
Пример ИМ. Боденштейн и Линд9, изучая реакцию
Н2 + Вг2 = 2НВг
на основании тщательного анализа надежных экспериментальных данных нашли,
что кинетика хорошо выражается уравнением
d[Н,] К [Ha] [Bra]1/f2
dt k2 -f- [НВг]/[Вг2]
(111,80)
Из этого уравнения следует, что реакция неэлементарная. Интересно, что такой же
вывод был сделан независимо и почти одновременно Христиансеном, Герцфельдом
и Поляньи, исходя из цепного механизма (см. пример II-1, стр. 38).
Используя часть данных Боденштейна и Линда, проведем частный анализ кине¬
тики этой реакции, чтобы проиллюстрировать разнообразие методов, пригодных для
анализа.
Данные. Было проведено восемь опытов, в которых измеряли концентрации
в различные моменты времени. В четырех опытах начальные концентрации Н2 и Вг2
оказались равными. В начале всех опытов НВг отсутствовала. Столбцы 1 и 2 табл. 6
включают данные одного из четырех опытов с равными начальными концентрациями
Н2 и Вг2. Табл. 7 содержит данные о начальной скорости во всех восьми опытах.
Они использованы далее.
ТАБЛИЦА 6
Исходные данные
1/[Н2]
(см. рис. 111,26)
[Н2]-0.39
(см. рис. 111,31)
1Н2] 0,39—
гтт .—0,39
[H2]q
(см. рис. 111,31)
Время
мин
Н2=[Вг2]
моль/л
0
0,2250
4,444
1,789
0
20
0,1898
5,269
1,911
0,122
60
0,1323
7,559
2,200
0,411
90
0,1158
8,636
2*319
0,530
128
0,0967
10,34
2,486
0,697
180
0,0752
13,30
2,742
0,953
300
0,0478
20,92
3,275
1,486
420
0,0305
32,79
3,901
2,112
ТАБЛИЦА 7
[Н2]„
[Вг2]0
(-'н2)-ю-’
[Н2]0
[ В Г 2 J о
(-'Н2)Ю3
0,2250
0,2250
1,76
0,5637
0,2947
4,82
0,9000
0,9000
10,9
0,2881
0,1517
1,65
0,6750
0,6750
8,19
0,3103
0,5064
3,28
0,4500
0,4500
4,465
0,1552
0,2554
1,267
89
Решение
Нахождение простого уравнения скорости интегральным методом. Выясним,
можно ли описать кинетику указанной реакции каким-либо простым уравнением
скорости. Для этого применим интегральный метод. В столбце 3 табл. 6 и на рис. 111-24
показана проверка кинетических уравнений второго порядка в соответствии
с рис. II1-5. Экспериментальные точки не укладываются на прямую. Следовательно,
реакция не является элементарной, бимолекулярной. На рис. II1-25 показана про¬
верка кинетического уравнения первого порядка согласно рис. II1-3. Данные табл. 6
снова не ложатся на прямую и порядок реакции отличается от первого. Аналогичная
проверка на линейность других простых кинетических уравнений дает отрицательные
результаты.
Рис. II1-24. Проверка реакций на Рис. II1-25. Проверка реакций на
второй порядок интегральным мето- первый порядок интегральным ме¬
дом. тодом.
Результаты анализа. Изучение кинетики показывает, что реакция неэлемен¬
тарная. Она не может быть удовлетворительно выражена ни одним из простых урав¬
нений скорости, рассмотренных интегральным методом.
Возможные направления исследования. Теперь выясним, можно ли описать ско¬
рость уравнением вида:
-rHj=ft[H2]a[Br2]6 а + Ь = п (111,81)
Это осуществляют двумя способами: используя данные о зависимости С от t
в одном опыте или о начальной скорости для всех восьми опытов. Если НВг влияет
на скорость реакции, то первый способ приведет к осложнениям, поскольку НВг
образуется в ходе реакции. Указанных осложнений можно избежать, анализируя
данные о начальной скорости. Поэтому применим второй способ.
Начальную скорость реакции находят построением кривой зависимости С от t
с определением тангенса угла наклона при t = 0 (рис. II1-26) для опыта, приведен¬
ного в табл. 6, или применением дифференциального метода (см. данные табл. 7.).
Общий порядок реакции. При равных концентрациях Н2 и Вг2 получим:
- гНг = k [H2f [Br2]* = k [H2]a+6 = k [H2f
После логарифмирования находим:
lg (—rHs) =\gk+ n\g [H2]
90
(111,82)
Таким образом, из первых четырех опытов (см. табл. 7) можно определить общий
порядок реакции, как показано на рис. 111-27. Проводя прямую через точки на глаз,
находим, что наклон составляет:
п — а-\- b — 1,35
Порядок реакции по отношению к отдельным реагентам. Зная общий порядок,
можно определить порядок по отношению к каждому компоненту, проводя следую¬
щие преобразования:
- 'н. = k [Н2]а [Вг/ = k [Н2]‘ [Вг2]«-а = k [Вг,]» (|УЬ1 у
0,2
х 0,1
О
V4 Начальная скорость = -
и
и
v Скоро
\г ■ мом
cm ь 6 pasj
снты Вре
^ $
i*
1 л
100
300
ш
200
t, мин
Рис. II1-26. Графический способ нахо¬
ждения начальной скорости реакции.
20
10
Ура
1
\8неи
1
'ие
г
(Ш
1
r,t
Г
%
Г
h
гт
/
/
■
^Наклон п= 1,35
0,1 0,2
0,5
М = [в Гг]
Рис. 111-27. График для определе¬
ния общего порядка реакции.
Логарифмируя и используя найденное значение п, получим:
lg
— г ,
[Вг,]1-86
= \gk+a\g
[Н2]
[Вг2]
(111,83)
Изображая графически эту зависимость на рис. II1-28 и определяя наклон пря¬
мой, получим, что а = 0,9. Следовательно, исходя из данных о начальной скорости,
окончательно находим:
-лн =*[Нг]°’9[Вг2]0-45
(111,84)
Нахождение порядка реакции методом
наименьших квадратов. Используя этот ме¬
тод, можно определить порядок реакции по
отношению ко всем компонентам одновремен¬
но. Таким образом, данный метод заменяет
обе предыдущие стадии.
Логарифмируя уравнение скорости
(111,81), получим выражение:
'8 (-'н,) = lg * + [H2] + 6 1g [Brj
которое имеет вид:
у = а0 + ахх + Ьх 2
Наилучшие значения коэффициентов
найдем из минимума суммы квадратов откло¬
нений способом, описанным Левеншпилем и
Рис. II1-28. Определение порядка
по водороду при условии, что
общий порядок уже найден.
91
др.8, что дает: а = 0,93 и 6 = 0,46. Следовательно, уравнение скорости
будет
~гнг = * [Н2]0'93 [Вг2]0'46 (111,85)
что согласуется с результатами, полученными графически.
Сравнение метода наименьших квадратов и графического метода. Преимущество
метода наименьших квадратов заключается в том, что он позволяет объективно нахо¬
дить одновременно все индивидуальные порядки реакций, на точность определения
которых не влияют склонности экспериментатора при подгонке линий к эксперимен¬
тальным точкам. Этот метод дает наилучшие значения констант, однако без дополни¬
тельного статистического анализа он не позволяет оценивать, насколько близким
является указанное соответствие. Графический метод дает возможность на каждой
стадии оценивать соответствие кинетического уравнения имеющимся данным.
Вероятно, лучше всего использовать графический метод, чтобы выяснить пра¬
вильность выбранного типа уравнения, и если это так, то использовать метод наи¬
меньших квадратов для определения наиболее, соответствующих констант. Можно
также применить один только метод наименьших квадратов в сочетании со статисти¬
ческим методом.
Проверка кинетического уравнения по данным о зависимости С от t. Как уже ука¬
зывалось, чтобы быть уверенным в справедливости кинетического уравнения при всех
значениях концентраций, необходимо проверить его по данным, полученным в усло¬
виях, когда реакционная смесь содержит все компоненты в различных соотношениях.
Выполним эту проверку уравнения (111,85) дифференциальным или интегральным
методом, используя данные табл. 6.
1. Дифференциальным методом проверяется непосредственно
уравнение (111,85). Логарифмируя его и замечая, что [Н2] = [Вг2], получим:
lg (- rHt) = lgk+(a+b)lg [Н2] = lg k + 1,39 lg [HJ
Таким образом, если уравнение (111,85) справедливо во всем диапазоне концен¬
траций, то график зависимости lg (—от lg [Н2] представляет собой прямую
линию с тангенсом угла наклона 1,39. Скорость реакции при различных условиях
можно найти, определяя наклон кривой, выражающей зависимость С от t в разных
точках (рис. III-26).
2. Используя интегральный метод, необходимо сначала проинтегри¬
ровать уравнение (111,85), а затем проверить соответствие аналитических данных
экспериментальным. Так, при [Н2] = [Вг2] имеем:
— г
н2
^• = *1 н,]1-39
Разделяя переменные и интегрируя это выражение, получим:
[Н2]
t
- г -
J
[Н2р9 J
[Н2]„
0
1-0,39
:J
— [Н2]^°’39 = 0,39ft/
(III,86)
Таким образом, если уравнение (111,85) справедливо при всех концентрациях,
то график зависимости ([Н2]—0,39 — [Н2]^"0,39) от t должен быть прямой линией.
Итак, какой метод необходимо применить? По дифференциальному методу нужно
найти наклон кривой зависимости С от t. Возникающие в данном случае ошибки
и неопределенность хорошо маскируют любые возможные отклонения от прямой
92
X
I
1,5
линии. К тому же дифференциальный метод требует большей затраты времени, чем
интегральный, который весьма прост. Поэтому воспользуемся интегральным методом
анализа.
На рис. 111-29 представлен график уравнения (111,86), построенный по цифрам,
содержащимся в столбцах 4 и 5 табл. 7. Он показывает, что данные не ложатся на
прямую линию. В действительности,
более ясно это подтверждают некото¬
рые другие опыты.
Замечания. Теперь можно сказать,
что скорость реакции хорошо выра¬
жается приведенным выше уравнением
-/•Н2 = МН2]°’93[ВГ2]МС (Ш-85)
в случае отсутствия НВг. Поскольку
порядок реакции меняется в течение
опьпа, практически она протекает
сложнее, чем предполагалось. Поэтому
найденное кинетическое уравнение ха¬
рактеризует процесс неполностью, так
же как уравнения (III,57а) и (III,58а)
лишь частично представляют уравне¬
ния (111,57) и (111,58).
Теоретически предсказанный поря¬
док реакции обычно является целым
числом или простой дробью (см. задачи
к главе II). Отсюда логично считать,
что кинетическое уравнение факти¬
чески имеет вид:
0,5
о
/ /
/ /
/ /
/ /
/ /
/7
//
//
//
о/
100 200 300 Ш 500
Рис. 111-29. Проверка уравнения (111,86)
во всем диапазоне концентраций.
— ^Н2 = [Н2] [Вг2]0-5 (Ш,87)
Различие в степени соответствия экспериментальным данным уравнений (111,85)
и (111,87) совершенно незначительно и может быть объяснено ошибками опыта.
В действительности, уравнение (111,87) —скорректированный, но частный слу¬
чай кинетического уравнения (111,80), найденного Боденштейном и Линдом. Следова¬
тельно, мы находимся на правильном пути решения проблемы.
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ СООТВЕТСТВИЯ УРАВНЕНИЙ
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ
При поиске кинетического уравнения и механизма, которые
отвечали бы известным экспериментальным данным, необходимо
получить ответы на два вопроса:
1. Имеются ли в нашем распоряжении правильный механизм
и соответствующий тип кинетического уравнения?
2. Получив правильную форму кинетического уравнения,
знаем ли мы наилучшие значения констант скорости, входящих
в уравнение?
После того, как форма уравнения установлена, ответить на второй
вопрос не представляет особых затруднений. Для этого сначала
нужно решить, что подразумевать под словами «наилучшее значение»,
а затем найти константы на основании данного критерия. Приведем
некоторые из обычно применяемых критериев: минимум суммы
квадратов отклонений заданных точек от значений, даваемых кине¬
тическим уравнением (метод наименьших квадратов); минимум
93
суммы абсолютных значений отклонений; минимум максимального
отклонения; графическая подгонка на глаз.
Таким образом, труднее ответить на первый вопрос. Посмотрим,
почему это так. Если вспомнить, что каждый тип кинетического урав¬
нения соответствует серии кривых в некоторых координатах (пара¬
бола, кубическая зависимость, простая показательная зависимость
и т. д.), то, по существу, первый вопрос заключается в следующем.
Дан ряд точек, нанесенных определенным образом. Какие из различ¬
ных семейств кривых могут быть описаны этими данными?
Чтобы ответить на поставленный вопрос, требуется довольно
тонкая логика, однако целесообразно рассмотреть указанную проб¬
лему, так как связанные с этим доводы показывают, что подразуме¬
вается под истинной, правильной или обоснованной теорией в науке.
Предположим, что имеется график, на который нанесены кинети¬
ческие данные, и необходимо выяснить, какое семейство кривых
(парабол, кубических парабол, гипербол, экспонент и т. д.) лучше
соответствует указанным данным. Это трудная задача, поскольку ни
мощные математические, ни статистические методы не могут помочь
в решении вопроса, какое из двух семейств кривых на самом деле
лучше отвечает графику. Единственным исключением из такого утвер¬
ждения является случай, когда какое-либо одно семейство кривых
сравнивается с прямой линией. Здесь можно просто, последовательно
и весьма надежно установить, соответствует ли любое другое семей¬
ство кривых имеющимся данным лучше, чем прямая линия.
Таким образом, имеется по существу отрицательный опыт, по¬
зволяющий не принять линейную зависимость, если она отвечает
данным хуже, чем какая-либо иная кривая, но который никогда не
может указать, обеспечивает ди линейная зависимость более хорошее
соответствие, чем все другие. В лучшем случае могут быть отвергнуты
механизм и кинетическое уравнение, если данные не соответствуют
прямой линии так же хорошо, как какой-либо другой кривой, но
никогда нельзя сказать, правильны ли предполагаемый механизм и
кинетическое уравнение (подходят ли они лучше, чем остальные).
Однако так же, как и любую научную теорию или гипотезу, истин¬
ной можно считать любую неотвергнутую гипотезу, имея, правда,
в виду, что это делается только условно и в предварительном по¬
рядке.
Следовательно, проверяя механизм при помощи линейных соот¬
ношений, необходимо быть уверенным в том, что не пропущен какой-
либо другой механизм, который лучше соответствует имеющимся дан¬
ным. Вот почему во всех методах проверки, рассмотренных в настоя¬
щей главе, были использованы многочисленные математические пре¬
образования, чтобы получить данные в линейной форме.
Для проверки линейности ряда точек обычно применяют три
метода. Ниже приведено их описание.
Вычисление k для каждой отдельной точки. Если выбран меха¬
низм реакции, то константы скорости можно рассчитать для каждой
экспериментальной точки интегральным или дифференциальным
94
методом. Если нет заметных отклонений значений k, то кинетическое
уравнение можно считать удовлетворительным, принимая среднее
значение k = &ср.
Значения k, рассчитанные таким образом, представляют собой
наклоны линий, соединяющих каждую отдельную точку с началом
координат. При одной и той же величине разброса точек на графике
Рис. II1-30. Влияние положения экспериментальных точек на разброс
вычисленных значений к.
значения к, определенные для точек, близких к началу координат
(малая степень превращения), изменяются в широких пределах,
тогда как значения Уе, вычисленные для точек, удаленных от начала
координат, изменяются мало (рис. II1-30). Это может затруднить
решение задачи о том, является ли к постоянной величиной и, если
это так, каково ее лучшее среднее зна¬
чение.
Вычисление k для пар эксперимен¬
тальных точек. Ряд значений k можно
рассчитать для каждой последователь¬
ной пары экспериментальных точек.
Однако для данных с большим разбро¬
сом или для близких точек по этому ме¬
тоду можно получить сильно отличаю¬
щиеся одно от другого значения &, из
которых очень трудно определить кср.
Действительно, нахождение кср, при
помощи описываемого метода для то¬
чек, расположенных на равном рас¬
стоянии по оси х, равносильно использованию только двух
крайних данных точек без учета всех промежуточных, что легко
проверить.
Рис. II1-31 иллюстрирует этот метод, который имеет много недо¬
статков и не рекомендуется для проверки линейности данных или
нахождения средних значений констант скорости.
Графический метод. По существу используя указанные методы,
значения к можно получить без построения графика.
друга значений к, вычисленных
по соседним экспериментальным
точкам.
95
Согласно графическому методу, данные наносят на график и затем
проверяют на отклонения от линейности. Решение об удовлетвори¬
тельном соответствии прямой линии имеющимся данным делают ин¬
туитивно при визуальном изучении этих данных.. Если есть сомне¬
ние, следует использовать больше данных или, сравнивая мно¬
гочлены второй степени с прямой линией или многочлены п-й и
(п — 1)-й степеней применять статистические методы. Хотя эти ме¬
тоды не дают возможности, вообще говоря, сравнивать соответ¬
ствие различных кривых экспериментальным данным, они могут
помочь оценить соответствие двух прямых линий или более. Следо¬
вательно, графический метод имеет дополнительное преимущество,
поскольку он позволяет рационально сравнивать кинетические урав¬
нения, представленные прямыми линиями в подходящих координа¬
тах. В качестве примера может служить нахождение зависимости
порядка реакции при помощи графика зависимости lg г от lg С.
Графический метод, вероятно, наиболее надежный и достоверный
метод оценки соответствия уравнения скорости имеющимся экспери¬
ментальным данным и должен быть использован везде, где это воз¬
можно.
ЗАДАЧИ
III-1. Дано: — га — — (dCA/dt) = 0,2 моль-л~1-сек~1 при Сд = 1 моль!л.
Чему равна гд, если Сд = 10 моль/л?
I1I-2. Дана гомогенная реакция разложения в газовой фазе А -* 2,7R, про¬
текающая по нулевому порядку. Для бомбы постоянного объема, где вначале содер¬
жится 80% реагента А и 20% инертных веществ, имеем:
Время, t 0 1
Общее давление, бар 1 1,5
а) Если А вводят при общем давлении 10 бар в отсутствие инертных веществ,
то каково давление при t= 1?
б) Если А вводят при парциальном давлении 1 бар и инертные вещества — при
парциальном давлении 9 бар, то каково общее давление при / = 1?
II1-3. Реакция полимеризации протекает в гомогенной фазе при постоянной
температуре, причем 20% мономеров исчезают в течение 34 мин при начальной кон¬
центрации мономера как 0,04, так и 0,8 монь/л. Что можно сказать о скорости
исчезновения мономера?
111-4. Гомогенная газофазная реакция А -> ЗВ имеет константу скорости k =
= 0,5 мин. Вычислите общее давление в реакторе с постоянным объемом через 1,
2, 3 и 4 мин, если А находится в аппарате: а) при 1 бар; б) при 10 бар; в) при 1 бар,
а инертные вещества — при 9 бар.
II1-5. Небольшой автоклав, снабженный чувствительным манометром, проду¬
вают и заполняют чистым реагентом при давлении 1 бар и температуре не выше 25° С,
чтобы реакция, описываемая стехиометрическим уравнением 2i4 В, не протекала
в сколько-нибудь заметной степени. Путем погружения автоклава в ванну с кипящей
водой температуру среды с максимально возможной скоростью увеличивают до 100° С;
при этом давление изменяется в соответствии с табл. 8.
После выдержки автоклава в ванне с субботы до понедельника реакционную
смесь анализируют на содержание реагента А. Учитывая, что он не обнаружен, найти
кинетическое уравнение, удовлетворительно соответствующее этим данным поль¬
зуясь размерностями: а) кмоль; б) ж3-; в) мин,
96
ТАБЛИЦА 8
t, мин
я, бар
t, мин
я, бар
t, мин
я, бар
1
1,14
5
0,905
9
0,815
2
1,04
6
0,870
10
0,800
3
0,982
7
0,850
15
0,754
4
0,940
8
0,832
20
0,728
111-6. Реакция А + 2В -> R имеет первый порядок по каждому реагенту.
Если в реактор с постоянным объемом ввести эквимолекулярные количества А и В
и при этом через время t± не прореагирует \/т часть А, то какая часть А останется
через время t2 = 2 /х?
II1-7. Найти выражение скорости г в моль; л и сек для реакции разложения
этана при 620° С по следующим данным, полученным при атмосферном давлении:
скорость разложения чистого этана составляет 7,7% в 1 сек, однако если в смеси
присутствует 85,26% инертных веществ, то величина г снижается до 2,9% в 1 сек.
II1-8. Реакция А -> R + «S протекает в водном растворе при начальных
условиях: Сао = 0,1823 моль!л; Ср0 = 0; Cs0 = 55 моль!л. Найти кинетическое
уравнение этой реакции с учетом следующей зависимости:
Время, мин .... 0 36 65 100 160 оо
СА, моль!л .... 0,1823 0,1453 0,1216 0,1025 0,0795 0,0494
II1-9. Хеллин и Юнгерс10 представили данные (табл. 9) по реакции серной
кислоты с диэтилсульфатом в водном растворе при 22,9° С:
H2S04 + (С2Н5)2 S04 -> 2C2H5S04H
Начальные концентрации H2S04 и (C2H5)2S04 для каждого реагента составляли
5,5 моль/л. Найти кинетическое уравнение реакции.
ТАБЛИЦА 9
Время
мин
Концентрация
c2h6so4h
моль/л
Время
мин
Концентрация
C2H6S04H
моль/л
Время
мин
Концентрация
c2h6so4h
моль/л
0
0
127
3,31
267
4,86
41
1,18
146
3,76
318
5,15
48
1,38
162
3,81
368
5,32
55
1,63
180
4,11
379
5,35
75
2,24
194
4,31
410
5,42
96
2,75
212
4,45
оо
(5,80)
II1-10. Найти общий порядок необратимой реакции
2Н2 + 2NO N2 + 2Н20
исходя из следующих данных, полученных при постоянном объеме для эквимолеку¬
лярных количеств водорода и окиси азота:
Общее давление, мм pm. cm. 200 240 280 320 360
Время полупревращения, сек 265 186 115 104 67
II1-11. Кунсман11 опубликовал данные о скорости реакции разложения
аммиака на молибденовом катализаторе при 850 и 950° С и сообщил, что скорость
не зависит от концентрации присутствующего аммиака. Подтвердите это заключение,
вычислив порядок реакции из представленных данных.
7 О. Левеншгщль
97
III-12. На стр. 69 было упомянуто, что для определения порядка реакции
метод полупревращения можно распространить на данные о времени достижения
любой степени превращения. Сделайте это, определив t^jm как время, необходимое
для снижения концентрации реагента до l/m-й части от ее первоначального значения.
II1-13. Пятиокись азота разлагается следующим образом:
N2°5 -* -Y °2 + N2°4 - ^n2o6 = (2.2- Ю-3 мин-1) CNsos
N204 ^ 2N02 (Мгновенно; Kp = 45 мм pm. cm.)
Найти парциальное давление компонентов в бомбе с постоянным объемом через
6,5 ч, если исходить из чистого N205 при атмосферном давлении.
II1-14. Для последовательной реакции
при кг = 62 определить момент, когда R достигает максимальной концентрации
и найти ее значение.
II1-15. Небольшую реакционную бомбу, снабженную чувствительным мано¬
метром, продувают и заполняют смесью из 76,94% реагента А и 23,06% инертных
веществ при давлении 1 бар. Заполнение производят при температуре не выше 14° С,
чтобы реакция, описываемая стехиометрическим уравнением А -> 2R, не протекала
в сколько-нибудь заметной степени. Температуру повышают с максимально возмож¬
ной скоростью до 100° С погружением бомбы в ванну с кипящей водой, а затем сни¬
мают показания, приведенные в табл. 10. После выдержки бомбы в ванне с субботы
до понедельника реакционную массу анализируют на содержание реагента А. Учи¬
тывая, что он не обнаружен, найти уравнение скорости, которое удовлетворительно
соответствует имеющимся данным. При расчете использовать размерность концен¬
трации в кмоль!мъ.
ТАБЛИЦА 10
t, мин
я, бар
t, мин
я, бар
t, мин
я, бар
0,5
1,5
2,5
1,90
5
2,08
1
1,65
3
1,95
6
2,12
1,5
1,76
3,5
1,99
7
2,15
2
1,84
4
2,025
8
2,175
III -16. Периодически действующий реактор с постоянным объемом заполняют
при 0° С чистым газообразным веществом, разлагающимся по реакции А -► 2,5R.
Найти кинетическое уравнение, которое удовлетворительно описывает это раз¬
ложение, пользуясь следующими данными:
Время, мин 0 2 4 6 8 10 12 14 сю
Парциальное давление
А,ммрт.ст. . . . 760 600 475 390 320 275 240 215 150
III -17. При изучении кинетики жидкофазной реакции Л+3£^1^27? выясни¬
лось, что она может быть легко остановлена в любой момент и что концентрацию R
можно весьма просто измерить титрованием полученного раствора. Для проведения
реакции растворы веществ А и В приготовляли в отдельных сосудах (СаоФ Свб)
и в момент времени t = 0 вводили в реактор при постоянной температуре. Через 1 мин
реакцию прекращали и титровали образующийся раствор. Результаты опытов пред¬
ставлены в табл. 11.
а) Что можно сказать о кинетическом уравнении и константе равновесия на ос¬
новании этих данных?
98
б) Опыт 5 проводили в условиях опыта 4, однако реакцию не останавливали
в течение двух дней. Последующим анализом было найдено, что Ср = 1 моль/л.
Как изменятся теперь уравнение скорости и константа равновесия?
в) Опыты 6—8 проводили согласно табл. 12 при Сао — Ово = О- Что можно
сказать о кинетическом уравнении и константе равновесия реакции?
ТАБЛИЦА 11
№ опыта
t =
0 мин
t == 1 мин
САо
моль/л
сВо
моль/л
CR
моль/л
1
1
1
0,0100
2
1
5
0,0224
3
5
1
0,0500
4
5
5
0,112
Примечание. Найденное уравнение термодинамически несовместимо
с имеющимися данными Ч Поэтому его не целесообразно применять в условиях, дале¬
ких от тех, при которых оно получено.
ТАБЛИЦА 12
№ опыта
CR'
моль/л
t = 0 мин
1 = 1 мин
6
1
0,999
7
5
4,975
8
25
24,375
II1-18. Для газофазной реакции первого порядка А 1,6R найти константу
скорости исчезновения А, если объем реакционной смеси, вначале состоящей только
из А, увеличивается в течение 4 мин на 50%. Общее давление в системе поддержи¬
вается постоянным и равным 1,2 бар, а температура составляет 25° С.
II1-19. Для газофазной реакции первого порядка 2А -» R найти константу
скорости исчезновения А, если при постоянном давлении объем реакционной смеси,
содержащей вначале 80% А, уменьшается за 3 мин на 20%.
II1-20. Для реакции А -► rR, имеющей нулевой порядок и протекающей
в бомбе с постоянным объемом, л = 1 при t = 0 и к = 1,5 при t = 1. Найти V при
t = 1, если указанная реакция осуществляется в реакторе при постоянном давлении,
тех же начальном составе реагентов и начальном давлении, а также если известно,
что V = 1 при t = 0.
II1-21. При протекании реакции нулевого порядка А -> rR в бомбе с постоян¬
ным объемом, содержащей 20% инертных веществ, давление повышается в течение
2 мин от 1 до 1,3 бар. Каково относительное изменение объема за 4 мин, если реак¬
ция осуществляется в периодически действующем реакторе при постоянном давле¬
нии, а исходная смесь находится при давлении 3 бар и содержит 40% инертных
веществ?
II1-22. Газофазная реакция 2А -> R + 25 имеет приблизительно второй
порядок по реагенту А. Если чистый реагент А ввести при давлении 1 бар в периоди¬
чески действующий реактор с постоянным объемом, то давление в течение 3 мин
повысится на 40% от начального. Для указанного реактора постоянного давле¬
ния: а) время, необходимое для достижения той же степени превращения; б) от¬
носительное увеличение объема за эго время.
II1-23. В изотермическом реакторе периодического действия при давлении
2 бар в присутствии 20% инертных веществ протекает гомогенная газофазная реак-
7* 99
ция первого порядка А -> 2,5$. В этих условиях объем смеси в течение 20 мин уве¬
личивается на 60% . Для случая, когда реакция осуществляется в аппарате с постоян¬
ным объемом, найти время, необходимое, чтобы давление в реакторе достигло 8 бар,
если начальное давление составляло 5 бар, из которых 2 бар приходилось на инерт¬
ные вещества.
II1-24 . На стр. 87 было упомянуто, что для реакций первого порядка, проте¬
кающих в газовой фазе при одинаковом начальном составе и любом давлении, отно¬
сительное изменение давления в
реакторе с постоянным объемом
всегда равно относительному изме¬
нению объема в реакторе постоян¬
ного давления. Проверьте это утвер¬
ждение.
W00 мм II1-25. Чистое газообразное
вещество А, которое разлагается
согласно реакции А R +v*S, по¬
лучают при охлаждении и вводят в
тонкостенный капилляр, являющий¬
ся реакционным сосудом (рис. 111-32).
Во время его заполнения реакция
в сколько-нибудь заметной степени
не происходит. Реакционный сосуд,
быстро погружают в ванну с кипя¬
щей водой и записывают изменение объема. Анализ смеси после окончания реакции
показывает, что А отсутствует. В результате изучения реакции получены следую¬
щие данные:
4Реакционный сосуд
Рис. III-32. к задаче III-25.
Время, мин ... 0,5 1
Длина части ка¬
1,5
2
3
4
6
10 оо
пилляра, заня¬
той реакционной
смесью, см . . 6,1 6,8
7,2
7,5
7,85
8,1
8,4
8,7 9,4
Найти кинетическое уравнение для этой реакции разложения, используя размер¬
ность концентрации моль!л.
II1-26. Для изучения кинетики реакции разложения неустойчивого газообраз¬
ного- органического вещества в толстостенный стеклянный реактор, аналогичный
реакционному сосуду, который описан в задаче II1-25, при 0° С вводят смесь объемом
1,1 мл, содержащую 73% реагента и 27% инертного вещества. При этой темпера¬
туре заметного изменения объема смеси после выдержки в течение 1 ч не наблюдается.
Реакционный сосуд помещают в ванну с кипящей водой и в различное время регистри¬
руют объем смеси (табл. 13) при постоянном абсолютном давлении 1000 мм pm. cm.
ТАБЛИЦА 13
Объем газа
мл
Время
сек
Объем газа
МЛ
Время
сек
Объем газа
МЛ
Время
сек
1,2
<1
2,7
53
4,2
160
1,5
6
3,0
67
4,5
210“
1,8
19
3,3
84
4,8
330
2,1
29
3,6
104
4,95
сю
2,4
40
3,9
130
а) Что можно сказать о стехиометрическом уравнении реакции?
б) Что можно сказать о механизме реакции?
в) Найдите кинетическое уравнение реакции.
г) Что можно сказать об использованной аппаратуре и методике эксперимента;
имеются ли какие-нибудь предложения по их улучшению?
100
II1-27. Найти полное уравнение скорости для реакции термического разложе¬
ния тетрагидрофурана
Н.С-СН, _ С2н4 + сн4 -I- со
I I —U. с3нв + н„ + со
Н2С СН2 U И Т, Д.
\/
О
исходя из данных о времени полупревращения, приведенных в табл. 14. При расчете
концентрацию выразить в моль, л и сек.
II1-28. Скорость реакции веществ А \\ В по схеме А + В -» АВ, по-видимому,
увеличивается в присутствии вещества С. Предполагается, что С действует как ката¬
лизатор, образуя с одним из компонентов промежуточное соединение, которое реаги¬
рует далее. Исходя из данных о скорости, приведенных в табл. 15, предложите воз¬
можный механизм и кинетическое уравнение этой реакции.
ТАБЛИЦА 14 ТАБЛИЦА 15
я0, мм cm. cm.
t, мин
Г, °С [А]
[В]
[С]
ГАВ
2Q3
204
280
130
206
14,5
67
11,7
57
45
569 *
530 j
560 %
550 i
539 j
3
1
4
2
4
2
0,02
0,02
0,04
0,01
0,03
0,05
9
5
32
6
20
12
II1-29. Для исследования кинетики необратимой реакции 2NO + 02-> N204
были проведены опыты, результаты которых сведены в табл. 16. Какие механизм
и кинетическое уравнение могут соответствовать этим данным?
ТАБЛИЦА 16
[°«]
[NO]
rNO
i°.i
[NO]
rNO
1
1
Г-108
1
0,0001
1
2
2
4-108
2
0,0002
4
3
1
ЫО8
3
0,0001
1
1
3
9-108
1
0,0003
9
0,0001
1
Ы0б
0,0001
0,0001
0,01
0,0002
2
8- 10е
0,0002
0,0002
0,08
0,0003
1
3* 106
0,0003
0,0001
0,03
0,0001
3
9-106
0,0001
0,0003
0,09
ВВЕДЕНИЕ К РАСЧЕТУ И ПРОЕКТИРОВАНИЮ
РЕАКТОРОВ
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
D предыдущих главах рассматривались математические выра-
D жения, которые описывают скорость изменения концентраций
реагирующих веществ в ходе химической реакции. Эти выражения,
названные кинетическими уравнениями, отражают кинетические
модели механизма процесса или, если удовлетворительную модель
нельзя найти, отвечают опытным данным. Были описаны также экс¬
периментальные методы определения кинетических уравнений.
Кинетические уравнения позволяют рассчитать скорость изме¬
нения содержания некоторого компонента i как функцию перемен-
1 dNi
ных системы в виде, соотношения ri = y
Указанные выражения, имеющие вид дифференциальных уравне¬
ний, помогают найти размеры реакторов, необходимые для получе¬
ния данного количества продукта. Очевидно, что при этих рас¬
четах кинетические уравнения, записанные в дифференциальной
форме, интегрируют по объему реактора. При этом часто возникают
трудности, поскольку температура и состав реакционной смеси могут
различаться по длине аппарата в зависимости от термодинамических
характеристик реакции, а также от скорости теплообмена с окружа¬
ющей средой. Кроме того, реальная геометрия реактора будет опре¬
делять характер прохождения жидкости через аппарат, и, следова¬
тельно, распределение скоростей потока в реакторе, приводящее
к перераспределению вещества и тепла, должно учитываться гидроди¬
намической моделью движения жидкости. Таким образом, для рас¬
чета характеристик реактора необходимо принимать во внимание
большое число различных факторов.
КЛАССИФИКАЦИЯ, ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
И ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКТОРОВ
Реакторы, в которых осуществляются гомогенные процессы,
могут быть трех основных типов (рис. IV-1): периодического действия,
с установившимся и неустановившимся потоками или полупериоди-
102
ческого действия. Последняя группа объединяет все реакторы, кото¬
рые нельзя отнести к первым двум типам.
Рассмотрим кратко особенности работы и области применения
указанных типов реакторов. Естественно, что эти общие замечания
уточнены при разборе конкретных аппаратов.
Реакторы периодического действия просты по конструкции, тре*
буют мало вспомогательного оборудования и поэтому особенно при¬
способлены для проведения опытных работ по изучению химической
Рис. IV-1. Общая классификация химических реакторов:
а — периодически действующий реактор идеального смешения; все компоненты загружаются
сразу и состав реакционной массы изменяется во времени; б, г — реакторы с установившимся
потоком; состав реакционной смеси в каждой точке реактора постоянен во времени; в, д —
реактор полупериодического действия; состав и количество вещества в реакторе изменяются
во времени в зависимости от способа проведения процесса.
кинетики. В промышленности такие реакторы обычно используют
в малотоннажных производствах или для переработки относительно
дорогостоящих веществ.
Реакторы с установившимся потоком являются наилучшими
для переработки больших количеств продуктов или при реакциях,
протекающих с достаточно высокими и очень высокими скоростями.
Аппараты данного типа оснащаются сравнительно большим количе¬
ством вспомогательного оборудования, но зато позволяют надежно
управлять качеством целевых продуктов. Как и следовало ожи¬
дать, подобные реакторы широко применяют в нефтеперерабаты¬
вающей и нефтехимической промышленности.
Реакторы полупериодического действия представляют собой очень
гибкие системы, но исследование их работы значительно труднее,
чем реакторов двух других типов. Реакциями, протекающими
в этих аппаратах, легко управлять путем регулирования подачи
ЮЗ
реагирующих веществ. Такие реакторы широко используют в ла¬
бораторных условиях для колориметрического титрования и в каче¬
стве открытых вагранок при выплавке сталей специального назна¬
чения.
Принципиально, для предсказания конструкции и размеров
любого реактора необходимо располагать следующими данными:
1. Величинами, характеризующими скорость протекания хими¬
ческих превращений, а также теплопередачи и массопередачи.
2. Внешними ограничениями, накладываемыми технологическим
оборудованием, такими как тип реактора, геометрия аппарата,
от которой зависят гидравлическая и гидродинамическая модели,
и, наконец, скорость процессов переноса вещества и тепла.
Исходным соотношением является общий материальный баланс,
составленный по одному из компонентов реакционной смеси. Для
элемента объема реактора это соотношение можно записать в следу¬
ющем виде:
Когда концентрации реагирующих веществ в реакторе одинаковы
во всем объеме, материальный баланс, представленный уравне¬
нием (IV, 1), может относиться к аппарату в целом. Если концентра¬
ции реагирующих веществ неодинаковы в различных точках реак¬
ционного объема, то уравнение материального баланса составляют
для элементарного объема и затем интегрируют, исходя из условий
распределения потоков и концентраций в объеме реактора.
В зависимости от типа реактора уравнение (IV, 1) можно так
или иначе упростить, и окончательное выражение, полученное
после интегрирования, служит основным расчетным уравнением
для данного типа реактора. Например, в случае периодически дей¬
ствующего реактора первые два члена уравнения (IV, 1) обращаются
в нуль, для реактора с установившимся потоком исчезает четвертый
член, а в случае реактора полупериодического действия уравне¬
ние (IV, 1) сохраняется полностью.
При проведении реакции в неизотермических условиях матери¬
альный баланс необходимо рассматривать совместно с тепловым
балансом. Для элементарного объема реактора тепловой баланс
может быть записан в следующем виде:
(
Количество вещества,
поступающего в элементарный
объем в единицу времени
(IV,1)
Количество тепла, отданного
элементарным объемом
Скорость расходования тепла
в результате реакции
в элементарном объеме
(IV,2)
104
В зависимости от условий в реакторе тепловой баланс можно
составлять для элементарного объема или для реактора в целом.
Связь материального и теплового балансов выражается кинетическим
уравнением реакции и уравнением Вант-Гоффа.
Наконец, если в системе при протекании реакции существенно
изменяется давление, то это также необходимо учитывать, поскольку
изменение давления приводит к изменению концентрации реагиру¬
ющих веществ в потоке. Обычно фактор падения давления относится
к эффектам второго порядка малости.
В общем виде расчет реактора выполняют на основании урав¬
нений материального и теплового балансов, кинетических урав¬
нений реакции и выражений, описывающих изменение давления
в системе. Следовательно, уравнение материального баланса, урав¬
нение теплового баланса и кинетическое уравнение, объединяющее
уравнения (IV, 1) и (IV,2), являются исходными при всяком техноло¬
гическом расчете. В главе V рассмотрено приложение интегральных
форм этих уравнений к выводу расчетных уравнений реакторов
различной сложности.
Если можно предсказать, как будут изменяться характеристики
реакционной системы в различных условиях (скорость реакции
и равновесные состояния при изменении температуры и давления),
то удается сравнить результаты различного аппаратурного оформле¬
ния процесса (адиабатический или изотермический процесс, единич¬
ный реактор или комбинация реакторов, проточная или периоди¬
чески действующая система) и экономически оценить эффективность
указанных вариантов. Только в этом случае можно надеяться, что
достигнуто наилучшее оформление процесса для данных условий.
К сожалению, в практике создания химических реакторов редко
все бывает так просто. Часто мы не располагаем достаточными дан¬
ными для сопоставления результатов расчета, не всегда можем пре¬
одолеть математические трудности или, что более вероятно, не имеем
возможности тратить слишком много времени и усилий для решения
математических задач. Кроме того, нельзя достаточно уверенно рас¬
считать реактор в отрыве от всего производства в целом. Таким обра¬
зом, расчет реактора представляет собой некоторый компромисс
между недопустимостью больших затрат труда и времени, с одной
стороны, и экономическим риском принять плохое технологическое
решение, с другой стороны.
Какие мы вправе допустить упрощения и сокращения? Какие
факторы не должны в каждом случае принимать во внимание, а какие
следует учитывать? Для ответа на эти вопросы надо обладать хоро¬
шей инженерной интуицией, которая приходит только с опытом.
РАСЧЕТ ИДЕАЛЬНЫХ РЕАКТОРОВ
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКТОРОВ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
Г> этой главе дается вывод расчетных уравнений для трех
D типов идеальных реакторов, схематически показанных на
рис. V-1. В последующих главах рассмотрено применение данных
уравнений для расчета изометрических и неизометрических процес¬
сов в реакторах.
В периодически действующий реактор (рис. V-1 а) в начале про¬
цесса загружают все необходимые реагенты, хорошо перемешивают
Рис. V-1. Реакторы с идеальными режимами движения потока:
а — периодически действующий реактор идеального смешения; б — проточный реактор
идеального вытеснения; в — проточный реактор идеального смешения.
и выдерживают определенное время, в течение которого они взаимо¬
действуют. Затем полученную смесь выгружают. Процесс в этом
аппарате неустановившийся, поскольку состав реакционной массы
изменяется во времени. Однако в каждый момент времени концентра¬
ция реагирующих веществ в любой точке реактора вследствие хоро¬
шего перемешивания считается одинаковой.
Первый из двух идеальных проточных реакторов, изображенный
на рис. V-1 б, называют по-разному: реактор идеального вытесне¬
ния, поршневого течения, трубчатый и реактор без обратного пере¬
мешивания. В дальнейшем мы будем называть его реактором идеаль¬
ного вытеснения.
106
Характерной особенностью реактора идеального вытеснения яв¬
ляется регулярность потока по всей длине аппарата и равенство ско¬
ростей всех элементов жидкости. Следовательно, в реакторе такого
типа отсутствует диффузия в направлении оси потока. Это выглядит
так, как будто вещество проходит через аппарат компактной массой.
При рассмотрении реактора идеального вытеснения допускают на¬
личие радиального перемешивания жидкости, но считают, что про¬
дольное перемешивание исключено. Необходимым и достаточным
условием режима идеального вытеснения является то, что время пре¬
бывания в реакторе одинаково для всех элементов жидкости.
Реактор второго типа с установившимся потоком (рис. V-le)
называют проточным реактором идеального смешения, или реакто¬
ром непрерывного действия с мешалкой. Как показывает само назва¬
ние, содержимое реактора хорошо перемешивается и является
однородным по составу, вследствие чего выходной поток имеет тот же
состав, что и жидкость в аппарате.
Указанные три типа идеальных реакторов представляют собой
подавляющее большинство реальных химических аппаратов, и рас¬
четные уравнения для них получают сравнительно просто, поэтому
рассмотрим их в первую очередь.
В последующих главах показано, что реальные реакторы отли¬
чаются от их идеализированных моделей; однако поскольку эти
отличия часто учитываются введением в расчетные уравнения для
идеальных реакторов специальных корректирующих факторов, не¬
обходимо сначала овладеть расчетом данных аппаратов.
В дальнейшем под объемом реактора, который обозна¬
чается через У, будем понимать только тот объем, который занят
смесью реагирующих веществ. Пространство реактора над жид¬
костью и пространство, занятое твердыми веществами, не входят
в объем реактора, обозначаемый через V. Например, для аппаратов
с неподвижным слоем катализатора полный объем реактора в отличие
от объема, занимаемого реагирующими веществами, условимся
обозначать через Vr. В этом случае, если е — доля объема, свобод¬
ного от катализатора, то объем реактора V равен полному объему Vn
умноженному на е.
РЕАКТОРЫ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
Выведем уравнение материального баланса по некоторому компо¬
ненту Л, в качестве которого обычно принимают основной реагент.
Поскольку в идеальном периодически действующем реакторе состав
массы в каждый момент времени одинаков по всему объему, урав¬
нение материального баланса можно записать для реактора в целом.
Из уравнения (IV, 1) для некоторого момента времени имеем;
ОМ)
(Скорость расходования
вещества А в реакторе
вследствие химической реакции
Скорость накопления
вещества Д в реакторе
107
Отсюда находим:
(’ Количество вещества Л,
исчезающего в единицу
времени в результате
реакции, моль
= ( - га) V =
Количество
вещества А, реаги¬
рующего с другими
компонентами, моль
(Время) X
X (Объем системы)
Объем \
реакци- 1
онной I
массы J
(Количество вещества А,
накапливающегося в единицу
времени, моль
dN a _d[NAo(l-XA)] dXA
dt - di ~~ —хао -ц-
Подставляя эти соотношения в выражение (V,l), получим:
— (м) V = Nao ~~7Г~ •
После разделения переменных и интегрирования находим:
t=NAo 1 (—rA)V • (V,2)
о
Уравнение (V,2) позволяет определить время, необходимое для
достижения заданной степени превращения реагента А при изотерми¬
ческом и неизотермическом процессах, и поэтому является основным
в расчете периодически действующих реакторов. Заметим, что объем
реакционной массы и скорость реакции в уравнении (V,2) входят
в подынтегральное выражение, поскольку в общем случае они могут
рассматриваться как переменные. Для частных условий уравне¬
ние (V,2) упрощается. Если, например, объем реакционной массы
во время реакции остается неизменным, то
'-М-3* <«>
0 сд0
В случае реакций, при которых объем смеси реагирующих веществ
изменяется пропорционально превращению исходных компонентов,
как, например, при реакциях, протекающих в газовой фазе с изме¬
нением плотности газовой смеси, уравнение (V,2) приобретает вид:
хА хА
1 = Ым 1 (-га) V0(1+SAXA) = Сл° f (м) (1 +£АХА) (V,4)
о о
В той или иной форме уравнения (V,2)—(V,4) уже встречались
в главе III. Они применимы как для изотермических, так и неизотер¬
мических процессов. Для решения этих уравнений необходимо
располагать зависимостями скорости реакции от температуры,
а также зависимостью количества выделяющегося тепла от степени
превращения.
108
УСЛОВНОЕ ВРЕМЯ ПРЕБЫВАНИЯ И УСЛОВНАЯ ОБЪЕМНАЯ
СКОРОСТЬ. ОСНОВНЫЕ понятия
Для нахождения соотношения между скоростью загрузки ре¬
агентов FАо в проточный реактор и объемом реактора V удобно поль¬
зоваться понятиями условных времени пребывания и объемной
скорости, которые определяются следующим образом:
Условное
время = т =
пребывания
Отношение объема реактора
к объему исходных веществ,
поступающих в него в единицу
времени, измеренному при
определенных условиях
(Время)
(V.5)
Условная
объемная _ _ 1
скорость ~ s ~~ ~т
Величина, обратная \
условному времени = (Время)-1
пребывания /
Следовательно, условная объемная скорость, которая составляет,
например, 5 ч-1, означает, что при данных условиях объем ве¬
щества, поступающего за 1 ч в реактор, численно равен его пяти¬
кратному объему.
Условное время пребывания, которое составляет, например, 2 мину
означает, что объем вещества, поступающего в реактор каждые
2 мин, численно равен его объему.
Применяя рассмотренные понятия, можно произвольно выби¬
рать температуру, давление и агрегатное состояние (газ, жидкость,
твердое тело), при которых определяется объем веществ, загружае¬
мых в реактор. При этом, конечно, значения объемной скорости
и условного времени пребывания будут зависеть от выбранных усло¬
вий измерения. Если указанные условия соответствуют фактическому
состоянию исходных реагентов на входе в реактор, то
т =
)_
S
CaqV
Fa0
Количество вещества А,
поступающего в реактор,
моль
Объем исходных веществ,
загружаемых в реактор
(Объем реактора)
Число молей вещества А,
поступающего в реактор
Время
V _ (Объем реактора)
v0 I Объемная скорость \
\ загружаемых веществ)
(V.6)
Значительно удобнее измерять объем подаваемых веществ при не¬
которых стандартных условиях, особенно если реактор работает
при различных температурах. Для жидкостей стандартной счи¬
тается обычно температура 15,56° С, а для газов стандартными
условиями являются температура 0° С и давление 1 am. Наиболее
109
тщательно режим измерения следует выбирать в тех случаях, когда
в реальных условиях, например при высокой температуре, исход¬
ные вещества находятся в газообразном состоянии, а в стандарт¬
ных условиях они представляют собой жидкости. Ниже приведены
соотношения между условными временем пребывания и объемной ско¬
ростью в рабочих и стандартных условиях, обозначенных индексом
«прим»:
1 _ CA0V _т СА0 _ 1 в СА0
s' ~~ Fao ~ САо S Сло
(V ,7)
Далее везде использованы величины условных времени пребы¬
вания и объемной скорости, определенные для рабочих условий
на входе в реактор. Переход к другим условиям измерения не пред¬
ставляет трудности.
ПРОТОЧНЫЕ РЕАКТОРЫ СМЕШЕНИЯ
В СТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ
Расчетное уравнение для элементарного объема проточного ре¬
актора идеального смешения можно получить из соотношения (IV, 1).
Учитывая, однако, что вследствие идеального перемешивания реак¬
ционной массы концентрации реагирующих веществ одинаковы во
Рис. V-2. Переменные величины, характери¬
зующие процесс в проточном реакторе идеаль¬
ного смешения.
всем объеме аппарата, при помощи соотношения (IV, 1) можно соста¬
вить уравнение материального баланса для реактора в целом:
Вход = Выход + Исчезновение реагента в результате реакции (V,8)
В соответствии с обозначениями, приведенными на рис. V-2,
нагрузка реактора по веществу А определяется выражением FAo =
= VCао или следующими соотношениями:
(Количество вещества А, \
поступающего в реактор = Fa0 (1 — Хао) = Faq
в единицу времени, моль)
(Количество вещества А, \
выходящего из реактора ) = Fa = Fao (I ~ ХА)
в единицу времени, моль)
110
(' Количество вещества А,
исчезающего в единицу
времени в результате
реакции, моль
- (~ГЛ) -
Количество
вещества А, реаги¬
рующего с другими
компонентами,
моль
(Время)
(Объем системы)
Объем
реакционной
массы
Подставляя эти соотношения в выражение для материального
баланса [уравнение (V,8) ], получим:
faoxa = (-'Av
откуда
или
V
v С.
О АО
1 V СА0ХА
S V0 —гЛ
(V»9)
Величины ХА и гА, входящие в уравнения (V,9), определяют для
условий на выходе из реактора, которые в случае проточного аппарата
идеального смешения аналогичны условиям в реакторе.
Обозначая входные величины индексом 0, величины, относящиеся
к условиям в реакторе и соответствующие частичному превращению
исходного вещества, — индексом i и выходные величины индексом /,
в более общем виде находим:
К К XAt~XAl
FAo V0CA0 (~rA)f
ИЛИ
т_ 1 V _УСло. CAo(XAf-XAi)
S V0 FA0 (~rA)f
(V.10)
На рис. V-3 уравнения (V,10) представлены в графической форме,
которая особенно удобна при необходимости сравнения работы про¬
точного реактора идеального смешения с идеальными реакторами
других типов.
Вообще говоря, условия в проточном реакторе идеального смеше¬
ния не соответствуют условиям в реакторе периодического действия.
Однако если рассматривать состояние смеси реагирующих веществ
в последнем реакторе только в некоторый момент времени, то нетрудно
заметить его сходство с проточным реактором идеального смешения.
В этом отношении данный реактор можно считать реактором диф¬
ференциального типа.
Расчетное уравнение для проточного реактора идеального сме¬
шения позволяет по трем из четырех величин ХА, — rA, V и FAo
непосредственно определить четвертую. Поэтому, изучая кинетику
111
реакций в проточном annapate идеального смешения, на основании
результатов опытов при различных значениях т можно непосред¬
ственно найти скорость реакции. Вследствие простоты анализа экспе¬
риментальных данных реакторы такого типа целесообразно исполь-
Рис. V-3. Графический расчет
проточного реактора идеаль¬
ного смешения.
Сл-2,8 имоль/м3
зовать при исследовании кинетики сложных химических превраще¬
ний, для которых требуется раздельное определение скоростей ре¬
акций.
Пример V-1. Реакция
А+В ^ R + S
k 2
протекает в жидкой фазе и проводится в проточном реакторе идеального смешения
объемом 0,12 м3, причем kx = 0>\18м3 • кмоль"1 • сек"1 и 62=0,05 м3-кмоль~1-сек~1.
В реактор поступают непрерывно с одинаковыми объемными скоростями два потока
жидкости, в одном из которых содержится 2,8 кмоль/м3 вещества Л, а в другом —
1,6 кмоль/м3 вещества В (рис. V-4). Требуется определить, с какой скоростью необ¬
ходимо подавать каждый раствор, чтобы за время пребывания в аппарате прореаги¬
ровало 75% вещества В. Принять, что плотность жидкости в процессе реакции не
изменяется.
Решение. Концентрации реагирующих веществ в точке смешения на входе
в реактор соответственно равны: СА = 1,4 кмоль/м3; Св = 0,8 кмоль/м3; С^ =
С50 = °- При степени превращения вещества В, составляющей 75%, концентрации
веществ в реакторе, а значит и в потоке, который выходит из аппарата, при е =
= 0 должны быть равны: СА = 1,4 — 0,6 = 0,8 кмоль/м3; Св = 0,8 — 0,6 = 0,2
кмоль/м3; Cg = Cs = 0,6 кмоль/м3.
Скорость реакции в этих условиях составляет: — гА = — гв~ —
— &2С^С5 = (0,118 м3 •кмоль~1-сек~1) (0,8 кмоль/м3) (0,2 кмоль/м3) —
—(0,05 м3 •кмоль~1-сек~1) (0,6 кмоль/м3)2 = 0,017 кмоль-м~3‘Сек~1.
Поскольку по условию плотность массы не изменяется и, следовательно, е = 0,
из уравнения (V,9) имеем:
т
у_
v
СА0~СА
— Г
А
112
Таким образом, объемная скорость веществ, поступающих в реактор и выходя¬
щих из него, составляет:
САо~СА СВ0 ~ СВ __
(0,12 ж3) (6,6-10~4 кмоль-м-ъ-сек'1)
(0,6 кмоль/м3)
= 1,33-10-4 м3/сск
или 0,66 м3/сек для каждого потока, поступающего в реактор.
Пример V-2 . На основании приведенных ниже экспериментальных данных
найти кинетическое уравнение реакции разложения вещества А, проходящего в газо¬
вой фазе по схеме А R + S.-
Номер опыта 1 2 3 4 5
Время т (для условий на вхо¬
де в реактор), сек .... 25,4 306 810 2640 11 500
Степень превращения ХА
(при САо = 0,325 кмоль/м3) 0,22 0,63 0,75 0,88 0,96
Предположить, что процесс протекает при постоянной температуре в проточном
реакторе идеального смешения.
Решение. Для каждого из пяти опытов по уравнению (V,9) вычисляем зна¬
чения скорости реакции (табл. 17).
ТАБЛИЦА 17
№
X
*~ХА
1-*4
dcA
опыта
сек
/i
1 + ХА
Т
dt
1
25,4
0,22
0,78
0,639
= 283-10-6
2
306
0,63
0,37
0,227
Г-м-
= 67-10'6
3
810
0,75
0,25
0,143
°-325 .0 75 -
810 0,75 “
29,9-10-6
4
2 640
0,88
0,12
0,0638
°’325 0 88-
2640 °’88-
10,7-10-5
5
И 500
0,96
0,04
0,021
°’325 OQfi
11 500 0,96 —
2,71-10-6
Примем, что скорость реакции описывается кинетическим уравнением вида
dC.
А_ — ьгп
dt ~^А
которое в случае осуществления процесса при постоянном давлении и гА~ 1 можно
представить в форме:
^А
dt
= kC
п
АО
'~ХА
1 +
ирп
— r^A0
1
1 +ХА )
8 О. Левеншпиль
113
Для проверки соответствия этого уравнения экспериментальным данным проло¬
гарифмируем его:
Далее, пользуясь данными табл. 17, построим график в координатах
(- dCA/dt) и (1 - ХА)/(\ + ХА) (рис. V-5)
Поскольку в результате построения получилась прямая линия, форма кинети¬
ческого уравнения выбрана правильно. В соответствии с графиком, приведенным
на рис. V-5, находим п ~ 1,47, а также константу кинетического уравнения:
kCAQ — k (0,325 кмоль/м*)х,А7 = 7-10~3 кмоль-м~*-сек~1
Рис. V-5. К примеру V-2.
Рис. V-6. Переменные величины, характеризу¬
ющие проточный реактор идеального вытеснения.
Следовательно, кинетическое уравнение приобретает вид:
dC*
= [34-10_3 (ж3/аоиол6)0,47 сек~х] (СА кмоль/м*)1,А7
ПРОТОЧНЫЕ РЕАКТОРЫ ВЫТЕСНЕНИЯ
В СТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ
В реакторе идеального вытеснения состав жидкости изменяется
по длине реактора, поэтому материальный баланс по реагирующему
веществу необходимо составлять для элементарного объема аппа¬
рата dV.
Материальный баланс по веществу А выражают соотношением:
Вход = Выход + Исчезновение вещества А в результате реакции (V.8)
Следуя обозначениям на рис. V-6, можно записать:
/ Количество вещества А, \ / Количество вещества А, \
поступающего в реактор = FAi выходящего из реактора = FА + dFA
\ в единицу времени, моль) \ в единицу времени, моль)
114
Количество
вещества ^4,
исчезающего
в единицу вре¬
мени в результате
реакции, моль
= (-rA)dV =
Количество
вещества А, реаги¬
рующего с другими
компонентами, моль
(Время) х
_Х (Объем системы)-
Объем реакД
ционной \
массы в рас- I
сматривае- I
мом элементе /
реактора /
Подставляя эти соотношения в выражение материального баланса
[уравнение (V,8)], получим:
FA = (FA + dFA) + (-rA)dV
Учитывая, что
dFA = d[FA»l}~XA)\= ~FA0dXA
находим выражение материального баланса по веществу А для эле¬
ментарного объема реактора, содержащего элементарный объем жид¬
кости dY:
FA0dXA = (-rA)dV (V’U>
Чтобы получить уравнение материального баланса для реактора
в целом, необходимо проинтегрировать уравнение (V,11), имея
при этом в виду, что скорость подачи компонента FAo постоянна, а
скорость реакции зависит от концентрации веществ или степени их
превращения.
Разделяя переменные, получаем:
откуда
или
(V ,12)
Пользуясь уравнением (V,12), можно определить размеры реак¬
тора при заданной скорости подачи исходных веществ и заданной
степени превращения основного компонента. Как следует из сравне¬
ния уравнений (V,9) и (V,12), основное отличие реактора идеального
вытеснения от проточного реактора идеального смешения заключается
в том, что в первом случае скорость реакции гА является величиной
переменной, а во втором — постоянной»
8*
115
Обозначая входные величины индексом 0, величины, соответству¬
ющие частичному превращению исходных веществ в реакторе,
индексом I и величины, относящиеся к условиям на выходе из реак¬
тора, индексом /, в более общем виде можем записать:
или
(V.13)
Реактор идеального вытеснения, так же как и проточный реактор
идеального смешения, можно применять для изучения кинетики
реакций. Графический анализ реактора идеального вытеснения
аналогичен анализу периодически действующего реактора с той
только разницей, что t заменяется величиной t и соответствующее
уравнение для скорости реакции должно учитывать изменение плот¬
ности жидкости по мере прохождения ее через реактор.
Вследствие эффекта изменения объема смеси реагирующих ве¬
ществ интегральный анализ систем идеального вытеснения несколько
сложнее, чем анализ реактора периодического действия. Однако при
е = О работу реакторов обоих типов анализируют одним и тем же
методом.
Для необратимой реакции н-го порядка имеем:
О
В случае если изменение объема смеси реагирующих веществ
пропорционально степени их превращения, то
С
А
* ао 0-*а)
V0(' + *axa)
-г 1~ха
А> 1 — еАХ
и, следовательно
т =
{\+гАХА)пйХА
О-хА)п
(V.15)
Для реакций нулевого порядка уравнение (V, 15) упрощается и
приобретает вид:
kx =
смХА
(V.16)
116
(V, 17)
Для необратимых реакций первого порядка находим:
k* = (i + zA)'nT=hq-eAxA
Для необратимых реакций второго порядка с одним исходным
реагентом или с двумя реагентами, имеющими равные концентрации
на входе в реактор, получим:
CAOkx = 2гА (1 + еА) In (1 - ХА) + г\хА + (гА + (V.18)
Для обратимых реакций типа
A rR
k2
протекающих при наличии или отсутствии инертных веществ, в слу¬
чае если каждую реакцию можно описать кинетическим уравнением
первого порядка, применительно к
реактору идеального вытеснения на¬
ходим:
М = Jjt*- 1н (1 - NX a) (V,l 9
где
При реакциях, описываемых урав¬
нениями более высоких порядков,
целесообразно пользоваться методом
графического интегрирования. Для
этого строят график в координатах
(—11гА) и ХА и вычисляют площадь,
ограниченную кривой, одной из осей координат и соответствую¬
щими пределами изменения переменной, отложенной по этой оси
(рис. V-7).
Пример V-3. Гомогенная реакция разложения фосфина
4РН3 (газ) ■-* Р4 (газ) + 6Н2
протекает в газовой среде при 648,89° С и описывается кинетическим уравнением:
ГРН3 = 2,78* 10 3 сек 1 СрНз
Какого размера должен быть реактор идеального вытеснения, чтобы при указан¬
ной температуре, давлении 4,6 am и скорости подачи чистого фосфина 5,03 X
X 10“4 кмоль/сек степень его превращения составила 80% ?
Решение. Введем обозначения: А = РН3; R = Р4; 5 = Н2. Тогда стехио¬
метрическое уравнение реакции запишется в виде
4А -> R + 6S
а кинетическое уравнение примет форму:
— гА = 2,78-10“3 сек'1 СА
Рис. V-7. Графический расчет про¬
точного реактора идеального вы¬
теснения.
П7
Объем реактора идеального вытеснения найдем по уравнению (V, 12):
-Ч^-Ч
dXA
kc.
о о
Учитывая, что при постоянном давлении
г -с
выражение для определения объема реактора принимает вид:
V = ■
Ао
kC
АО
&АХА .у
xrdX«
Интегрируя это выражение, получаем уравнение (V,17) или
F
V =
Ао
kC
АО
[о + ел)1п
х,
■ЧХ А
Подставим в данное уравнение значения параметров: РАО = 5,03-10"4 кмоль/сек;
k = 2,78-10"3 сек-1; &А = (7—4)/4 = 0,75; ХА = 0,8 и
Р л« 4,6 am ч
- — 0,293 кмоль/м3
С —
»0“ RT
(°*'
,0242 -
м3-ат
кмоль-град
) 648,
89° С
При этих значениях переменных объем реактора составит:
5,03-10-4 кмоль/сек
(2,78~3 -10 сек'1) (0,293 кмоль/м3)
0,75-0,8 J
= 1,465 м3
Пример V-4. Рассмотрим элементарную газофазную реакцию, протекающую
по уравнению
А + В ^ R
k2
при постоянной температуре в реакторе идеального вытеснения. Требуется: а) найти
расчетное уравнение для реактора, если исходная смесь содержит компоненты А, В,
R и инертные вещества; б) показать, как определяется условное время пребывания,
если исходная смесь содержит эквимолярные количества веществ А и В.
Решение. Кинетическое уравнение для этой элементарной реакции можно
представить в виде:
rA САСв k<fik:
Na N
_\4
V
_в
к
К
v
Поскольку давление в реакторе постоянно, а объем смеси реагентов частично
увеличивается за счет превращения вещества А, запишем кинетическое уравнение
в следующей форме:
— г
А
nao-naoXa
М1 + 8Л
nbo-xaoXa
V0(1+*axa)
, NHo + ХАоХА
? Ущ (>+еАХА)
118
Обозначая М = СBjC/Q и М' = С$0/САо, получаем:
,С2 (1-Ха)(М-Ха) ,г М'+ХА
КЛ А П 77 i 77—Го /vqL
*1°Л0
0+*ахаТ
2^ АО ~
ел*л
Следовательно, расчетное уравнение для реактора идеального вытеснения может
быть представлено в виде:
\Af
х — С
Ао
dX,
lAf
(1+8 AXA?dXA
k!CA0 ('~Xa)(M- XA) - *2 № +XA)0 + *AXa)
В этом уравнении выражение для еА учиты¬
вает наличие инертных веществ в исходной сме¬
си. В случае их отсутствия, а также при С^0=
= СВо; = 0; М = 1; М’ = 0 и еА = —0,5
выражение для расчета условного времени пре¬
бывания приобретает вид:
Мо
(1-0,5 XAfdXA
КСао0-Ха?~^Ха0-^ха)
Необходимую величину условного времени
пребывания можно найти графическим инте¬
грированием этого уравнения, как показано на
рис. V-8.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕЙСТВИТЕЛЬНОГО И УСЛОВНОГО
ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ
Если плотность жидкости одинакова во всех точках реактора, то
справедливы следующие соотношения:
tУ УСм _ 1 _т
v0 РАо s
(V,20)
Эти соотношения показывают, что действительное время пребы¬
вания может быть найдено через условное время пребывания и объем¬
ную скорость и наоборот.
Указанные соотношения справедливы только тогда, когда можно
пренебрегать изменением плотности массы в реакторе. В осталь¬
ных случаях действительное время пребывания реагентов необходимо
определять раздельно для каждого типа реактора.
Реактор периодического действия. Время пребывания t жидкости
в этом реакторе может быть найдено по уравнениям (V,2)—(V,4).
Если рассматривать работу периодически действующего реактора
119
за большой промежуток времени, то можно принять, что средняя
продолжительность вспомогательных операций, таких как заполне¬
ние реактора, выгрузка продуктов и очистка реактора, составляет
в среднем величину ts. Отсюда производительность реактора за дли¬
тельный промежуток времени может быть определена из соотношения:
/ Количество вещества А, загруженного \
Р _ NАо _ \ на одну операцию в реактор, моль )
Ао~ t + ts (Полное время одной операции в реакторе)
а условное время пребывания реагентов в реакторе составит:
т = _! = CaqV = CMV(t + ts)
s F Ао N Ао
(V ,21)
Проточный реактор идеального смешения. Поскольку для каж¬
дого элемента жидкости, заключенной в реакторе, вероятность вы¬
хода из него в каждый момент времени одинакова, нельзя точно
найти время, в течение которого указанный элемент будет нахо¬
диться в аппарате. Следовательно, для реактора этого типа время
пребывания элементов жидкости является величиной переменной.
Тем не менее среднее время пребывания для проточного реактора
идеального смешения может быть подсчитано.
Объемная скорость потока жидкости, входящего в реактор:
/ Количество вещества А, поступающего \
_ Fао _ I в реактор в единицу времени, моль /мин )
0 С^0 / Количество вещества А, приходящееся \
[ на единицу объема входящего потока, моль/мя )
Объемная скорость потока жидкости, выходящего из реактора:
/ Количество вещества А, выходящего \
_ FAf _ \ из реактора в единицу времени, моль/мин )
f ~ CAf ~ ( Количество вещества А, приходящееся на \
\ единицу объема выходящего потока, моль/м3 )
Если плотность жидкости изменяется пропорционально степени
превращения веществ в реакторе; то
Fa _ FaoO — Xa/)
Vf ~ ( NA \ ~ Nao ( 1 - XAf
\ V Jf U+eAXAf
cjf(1+^/) = yo(1+sA) (V.22)
Поскольку состав потока, выходящего из проточного реактора
идеального смешения, аналогичен составу жидкости в реакторе,
выражением, которое характеризует выходной поток, можно восполь¬
зоваться для определения эффективного времени пребывания
жидкости в аппарате:
(Объем реактора)
/Объемная скорость \
^выходящего noTOKaJ
V _ С/;оК _ V
vf Рао(1+*аха) М'-ИЛ)
120
Следовательно, условное время пребывания жидкости в проточ¬
ном реакторе идеального смешения составляет:
*= х = 7(1+8А) (v-23)
Реактор идеального вытеснения. Для этого реактора действи¬
тельное время пребывания равно фактическому времени присут¬
ствия каждого элемента жидкости в аппарате. Поскольку плот¬
ность жидкости, так же как и ее состав, изменяется по длине реак¬
тора, скорость потока веществ также меняется по мере прохождения
через аппарат. Следовательно, для того чтобы определить скорость
потока веществ в реакторе, надо найти величину действительного
времени пребывания dt элемента жидкости в элементарном объеме
аппарата dV и затем полученное выражение проинтегрировать по
длине реактора.
Для элемента объема dV имеем:
dt =
dV
-Рао(1-ХаУ
Na (1 — Ха)
V
(Элементарный объем)
/ Объемная скорость потока \
\при степени превращения Ха)
(V,24)
В соответствии с уравнением (V,11) для каждого бесконечно ма¬
лого участка реактора идеального вытеснения находим:
dV =——dX,
~ГА А
После подстановки этого выражения в уравнение (V,24) получим:
NaoMa
(~гл)У
Интегрируя данное выражение, находим:
*Af
t = NAa j J=7JV (V’25)
о
Если плотность жидкости в реакторе изменяется пропорцио¬
нально степени превращения исходных веществ, то
1 - Са° f (- га) (^+ £аха) (V'26,
о
Сравнивая уравнения (V,26) и (V,12), приходим к выводу о том,
что определение условного и действительного времен пребывания
является относительно непростой задачей.
121
Сравнение эффективности пользования понятиями действитель¬
ного времени пребывания и условного времени пребывания при рас¬
чете реакторов. Две введенные выше характеристики — действи¬
тельное время пребывания t и условное время пребывания т можно
определить, как показано в табл. 18, совместным рассмотрением урав¬
нений материального баланса и кинетических уравнений процесса.
Общие и частные формы этих уравнений приведены в табл. 18 для
различных типов реакторов.
Сравнение уравнений показывает, что в тех случаях, когда можно
пренебрегать изменением плотности жидкости, справедливо ра¬
венство
^п. р. (p=const) ^п. р. (V=const) = ^и. в. V в. (V,27)
в котором индекс «п. р.» относится к реактору периодического дей¬
ствия, а индекс «и. в.» характеризует поток идеального вытеснения.
Кроме того, во всех случаях
^п. р. (p=const) ^И. В. (V,28)
Это соотношение становится очевидным, если представить себе
реактор идеального вытеснения как систему, в которой каждый
последовательно проходящий элемент жидкости как бы заключен
в маленький периодически действующий реактор при постоянном
давлении. Тогда действительное время пребывания для каждого
элемента, проходящего через реактор идеального вытеснения, равно
времени пребывания в указанном реакторе периодического действия
при установившихся условиях процесса.
Для периодической системы действительное время пребывания
полностью определяется производительностью реактора.
Характеризуя проточную систему, мы ввели условное время
пребывания и обратную ей величину — условную объемную скорость,
а также отношение V/F. Зачем это сделано? Есть ли какое-либо пре¬
имущество в введении указанных новых величин вместо действи¬
тельного времени пребывания? Почему при описании проточных
систем нельзя пользоваться величиной действительного времени
пребывания, как в периодических процессах?
Отметим прежде всего, что различие между понятиями условного
и действительного времен пребывания справедливо только для си¬
стем с изменяющейся плотностью. Следовательно, для сравнительной
оценки преимуществ обоих понятий необходимо рассмотреть только
проточные системы с изменяющейся плотностью смеси реагентов.
Уравнения, описывающие проточную систему, обычно приме¬
няют: 1) при нахождении кинетического уравнения процесса на осно¬
вании опытных данных, полученных в проточном реакторе, и 2) при
определении размеров реакторов с учетом кинетических уравнений.
Для нахождения кинетического уравнения необходимо распола¬
гать зависимостью ХА от t либо ХА от т. Однако, с одной стороны, для
реактора идеального вытеснения величину t нельзя непосредственно
определить из экспериментальных данных; ее надо вычислять по
уравнению (V,26). С другой стороны, уравнение (V,26) можно решить,
122
е ч а н и е. Соотношения Сд^Хд = Сд0 — Сд и Сд^йХд = — ^Сд справедливы только при
только зная скорость реакции. Получается замкнутый круг. В про¬
тивоположность этому, величина т характеризуется скоростью по¬
дачи исходных веществ в реактор и может быть непосредственно най¬
дена из условий проведения эксперимента.
Подобное положение наблюдается и при определении производи¬
тельности реактора идеального вытеснения: с одной стороны, распо¬
лагая значением действительного времени пребывания, вычислен¬
ного по уравнению (V,26), еще нельзя сказать, каковы должны быть
размеры реактора. С другой стороны, после нахождения условного
времени пребывания можно непосредственно рассчитать необходимые
для данных условий размеры реактора.
Таким образом, когда величины действительного и условного
времен пребывания различны, условное время пребывания предста¬
вляет собой более полезную характеристику, которая, являясь
независимой переменной, непосредственно определяется условиями,
наложенными на систему. Действительное время пребывания, на¬
против, не может рассматриваться как независимая переменная,
поскольку ее нельзя найти иначе, как на основании сведений о ско¬
рости химических превращений в реакторе.
Вследствие этого условные время пребывания и объемная скорость
и отношение V/F предпочтительнее в качестве характеристик произ¬
водительности реактора, чем действительное время пребывания.
Любопытно, что аналогичная ситуация наблюдается также при
анализе уравнений, описывающих установившиеся условия проте¬
кания процессов и в других областях химической технологии, на¬
пример процессов массопередачи, где время не присутствует в явном
виде в расчетных уравнениях.
Величину t для проточных реакторов идеального смешения
можно определить без интегрирования выражений, подобных урав¬
нению (V,26). Действительное и условное времена пребывания на¬
ходят по уравнению (V,21), и, следовательно, производительность
указанных реакторов .может характеризоваться обеими этими ве¬
личинами.
Пример V-5. Кинетику разложения вещества А, протекающего по реакции
А-> R+ S+ Т
изучали две группы исследователей. Работая с чистым веществом А при температуре
650° С и давлении 1,2 am, группа I определила, что степень превращения вещества А,
равная 95%, наблюдалась в реакторе идеального вытеснения при условном времени
пребывания 162 сек, отнесенном к рабочим условиям на входе в аппарат. Группа II
нашла, что та же степень превращения в аналогичных условиях отмечалась при
действительном времени пребывания 60 сек.
На основании результатов исследований, проведенных обеими группами, опре¬
делить размеры реактора для разложения вещества А, поступающего в аппарат со
скоростью 0,047 м3/сек при указанных температуре и давлении. Степень превраще¬
ния вещества А должна быть 95%.
Решение. Пользуясь данными группы I, по уравнению (V,6) находим:
V = ту0 = (162) (0,047) = 7,614 м3
124
Применяя данные группы II и полагая 8=2, по уравнениям (V,26) и (V, 12)
получаем:
гл)
XAf
Г dXA
0,95
_ Сл‘ I ■
uj 0+*аха) (~га)
0
0
XAf
0,95
*= Vv =сл0 Г dX;
■ — Caq Г
V J ~ГА
0
J
0
dXA
~ГА
Для того чтобы поданным группы II определить размеры реактора, необходимо
сначала найти величину —г А>
Предположим дополнительно, что разложение вещества А протекает по реакции
второго порядка относительно данного вещества:
— г А — kC2A — kC2A о
1 -ХА \2
/
Отметим попутно, что этого не требовалось бы, если пользоваться понятием
условного времени пребывания.
Выражения для t и т приобретают вид:
t = 60 =
1
kCAo
'+*АХА
(1 -Ха)2
dXA
X =
1
kCj4q
(! + еЛ2
(1 -Ха?
dXA
Интегрируя эти выражения, а также принимая ХА = 0,95 и &А = 2, получаем:
k'CАО = 8Л 1П 0 ~Ха) + (8Л + 0 Т^Г = 51
По уравнению (V,18) имеем:
^СА0 = 2ел (8л + 1) In (1 - ХА) + (гА + 1)» jZL- + е2лХл = 138,8
Поскольку t = 60 сек, после деления находим:
138,8*60
Т=—51—
Следовательно
V = 0,047
( 138,8-60 \
\ 51 )
= 7,66 м3
Приведенный пример показывает, что при е =h 0 размеры реак¬
тора проще определить, пользуясь величиной т, чем величиной t.
Это свидетельствует о том, что действительное и условное времена
пребывания нельзя рассматривать как величины равноценные.
125
ЗАДА Ч И
V-1. Рассмотрим реакцию 2А = R + 25 с неизвестной кинетикой, протекаю¬
щую в газовой фазе. Определить величины условного и действительного времен пре¬
бывания в реакторе идеального вытеснения, если степень превращения вещества А,
равная 90%, достигается при объемной скорости 0,0166 сек-1.
V-2. При изотермическом процессе в периодически действующем реакторе за
780 сек превращается в целевой продукт 70% исходного жидкого реагента. Каковы
должны быть условное и действительное времена пребывания, а также объемная ско¬
рость, чтобы достигнуть указанной степени превращения: а) в реакторе идеального
вытеснения и б) в проточном реакторе идеального смешения?
V-3. Рассмотрим реакцию А = 3,2R с неизученной кинетикой, протекающую
в газовой фазе. Известно, что при проведении процесса в изотермическом реакторе
(р = const) 0,3% исходного вещества реагирует в течение 240 сек. Какие объемная
скорость, условное и действительное времена пребывания необходимы для достиже¬
ния той же степени превращения: а) в реакторе идеального вытеснения и б) в проточ¬
ном реакторе идеального смешения?
V-4. Гомогенную реакцию, протекающую в жидкой фазе при постоянной плот¬
ности смеси реагентов и постоянной температуре, изучали в лабораторных условиях,
причем исходные компоненты были взяты в эквимолярном соотношении. В результате
исследования получены следующие данные:
Время, сек ... . 0 60 240
Степень превращения основного
реагента 0 0,20 0,80
а) Определить порядок реакции.
б) Каково должно быть отношение объемов проточного реактора идеального
смешения и реактора идеального вытеснения для переработки того же количества
реагентов при 80%-ной степени/превращения по основному исходному веществу?
V-5. Медленно протекающую реакцию А -> 2,4R, кинетика которой неизвестна,
проводят в газовой фазе при постоянной температуре в реакторе с постоянным объе¬
мом. В начале процесса в реакторе присутствовало чистое вещество А и давление
составляло 1 am. Затем давление в течение 4500 сек увеличилось до 1,8 am. Каковы
должны быть объемная скорость, условное и действительное времена пребывания,
чтобы достигнуть той же степени превращения: а) в реакторе идеального вытеснения
и б) в проточном реакторе идеального смешения?
V-6. Неполное окисление этана изучали в струйном реакторе при температуре
1320° С и давлении 4,55 am. Условная объемная скорость, рассчитанная для дан¬
ной газовой смеси в условиях, соответствующих температуре 25° С и давлению 1 ат>
составляла 21,24* 109 сек-1. Полагая е = 0, определить действительное время пре¬
бывания, которое наблюдалось в этом опыте.
V-7. Реакцию А -> 2R + S проводили в опытном реакторе при постоянных
давлении и температуре. Начальный объем смеси, состоявшей из 75% вещества А
и 25% инертных веществ, в течение 480 сек увеличился вдвое. Найти: а) какая за это
время достигнута степень превращения? б) каков должен быть объем реактора идеаль¬
ного вытеснения, чтобы при степени превращения, достигнутой в опытном реакторе,
переработать исходную смесь, поступающую со скоростью 4 -10“ 3 м3/сек,?
V-8. Две реакции, протекающие в газовой фазе, характеризуются различными
стехиометрическими уравнениями:
А R+ S А' -* R'
и одинаковыми кинетическими уравнениями: —rA = k.
а) Будут ли обе реакции проходить с одинаковыми степенями превращения,
если их проводить в проточных реакторах идеального смешения при одних и тех же
скоростях подачи исходных веществ? Если не будут, то для какой реакции степень
превращения окажется больше?
б) Повторить те же расчеты для реактора идеального вытеснения.
V-9. Процесс разложения вещества А в водной среде изучали в опытном проточ¬
ном реакторе идеального смешения. Результаты опытов в установившемся режиме
приведены в табл. 19.
126
При каком времени пребывания будет достигнута 75%-ная степень превращения
вещества А, имеющего начальную концентрацию Сл0 = 0,8 кмоль/м3: а) в реакторе
идеального вытеснения и б) в проточном реакторе идеального смешения?
ТАБЛИЦА 19
Концентрация вещества А
кмоль/м3
Время
пребывания
сек
Концентрация вещества А
кмоль/м3
Время
пребывания
сек
исходная
смесь
выходящий
поток
исходная
смесь
выходящий
поток
2,00
0,65
300
1,00
0,37
360
2,00
0,92
240
0,48
0,42
24
2,00
1,00
250
0,48
0,28
200
1,00
0,56
110
0,48
0,20
560
V-10. а) Написать основные расчетные уравнения для проточного реактора
идеального смешения и для реактора идеального вытеснения, выраженные не через
степень превращения основного исходного реагента, а через концентрацию этого
вещества, пользуясь действительным и условным временами пребывания.
б) Объяснить относительные достоинства полученных уравнений.
V-11. Гомогенную реакцию А 3R проводили в опытном реакторе, представ¬
ляющем собой трубу диаметром 0,0254 м и длиной 1,8 м, при температуре 350° С,
давлении 5 am и скорости подачи исходного вещества 31 • 10“ 5 м3/сек. Реакция проте¬
кала в газовой фазе в соответствии с кинетическим уравнением второго порядка.
В этих условиях достигнута степень превращения 60%.
Предполагается, что, во-первых, мощность промышленной установки составит
2,35* 10“2 м3/сек по исходной смеси, содержащей 50% вещества А и 50% инертных
веществ; во-вторых, процесс будет осуществляться при температуре 350° С, давлении
25 am и должен протекать со степенью превращения 80%.
а) Какое число труб диаметром 0,0254 м и длиной 1,8 м должен иметь реактор?
б) Должны ли трубы располагаться последовательно либо параллельно?
При решении задачи принять, что промышленный аппарат работает как реактор
идеального вытеснения, исходная газовая смесь подчиняется законам для идеальных
газов, а также пренебречь перепадом давления на входе в реактор и выходе из него.
V-12. Результаты опытов, приведенные в табл. 20, были получены при исследо¬
вании реакции разложения вещества А в газовой фазе в реакторе с постоянным объе¬
мом.
ТАБЛИЦА 20
Время
сек
Давление
am
Время
сек
Давление
am
Время
сек
Давление
am
0
1,00
80
0,49
260
0,09
20
0,80
100
0,42
330
0,04
40
0,68
140
0,31
420
0,01
60
0,58
200
0,17
Реакция протекает по стехиометрическому уравнению 2А ->■ R + 5 при 100° С.
Каким должен быть объем реактора идеального вытеснения для переработки при
этой температуре и давлении 1 am 28* 10“6 кмоль/сек вещества А со степенью превра¬
щения 95%, если исходная смесь содержит 20% инертных веществ?
V-13. Реакцию, рассмотренную в предыдущей задаче, осуществляют в проточ¬
ном реакторе идеального смешения объемом 0,242 м3. Какую можно ожидать степець
превращения вещества А при температуре, давлении и нагрузке, аналогичных усло¬
виям задачи V-12?
127
V-14. Химическую реакцию А -> 2R, протекающую в водной среде, исследовали
в лабораторном проточном реакторе идеального смещения объемом 0,005 м3. Реагент А
вводили в реактор с начальной концентрацией 1 кмольЫ3. На основании приведен¬
ных в табл. 21 экспериментальных данных и учитывая, что объем реакционной массы
составляет 0,005 м3, найти кинетическое уравнение реакции.
ТАБЛИЦА 21
№ опыта
Скорость подачи
исходной смеси
м3/сек
Температура
°С'
Концентрация
вещества А на
выходе из
реактора
кмоль/м3
1
2-10-6
13
1,8
2
15.10-6
13
1,5
3
15-10~6
84
1,8
V-15. Гомогенную реакцию, протекающую по уравнению А 2В, проводят
в газовой фазе в периодически действующем реакторе при температуре 100° С и давле¬
нии 1 am. Результаты опытов при работе с чистым исходным веществом А приведены
в табл. 22.
ТАБЛИЦА 22
Время
сек
V/V „
Время
сек
V/V0
Время
сек
v/v0
0
1,00
300
1,66
600
1,88
60
1,20
360
1,72
660
1,91
120
1,35
420
1,78
720
1,92
180
1,48
480
1,82
780
1,94
240
1,58
540
1,86
840
1,95
Каков должен быть объем реактора идеального вытеснения для переработки
0,037 кмоль/сек смеси, содержащей 40% инертных веществ, при температуре 100° С
и давлении 10 am со степенью превращения 90% ?
V-16. Найти кинетическое уравнение реакции разложения вещества А на осно¬
вании результатов исследований, проведенных в проточном реакторе идеального
смешения (табл. 23).
ТАБЛИЦА 23
Начальная
концентрация
вещества А
кмоль/м3
Концентрация
вещества А
в реакторе
кмоль/м3
Среднее время
пребывания
сек
Температура
°С
1.0
0,4
220
44
1,0
0,4
100
57
1.0
0,4
30
47
1,0
0,1
400
52
1,0
0,1
120
72
1,0
0,1
60
84
128
V-17. При 327° С реакция
ki
С2Н4 -|- Вг3 С2Н4Вг2
^2
протекает в газовой фазе со скоростью, характеризующейся койстантами: kx =
= 0,14 м3-*кмоль~1-сек~1 и k2 = 115,2 сек. Применительно к реактору идеального
вытеснения, предназначенному для переработки при температуре 327° С и давлении
1,5 am газовой смеси (содержащей 60 объемы. % Вг2, 30 объемн. % С2Н4 и
10 объемн. % инертных веществ), которая поступает в реактор со скоростью
0,157 м31секу вычислить:
а) максимально возможную степень превращения С2Н4 в С2Н4Вг2;
б) объем реактора, необходимый для достижения степени превращения ^с2Н4»
составляющей 60% от максимальной.
V-18. По опубликованным данным, реакция
СНаОН СН2ОН
| +NaHC03 -> | + NaCl+COa
СН2С1 СН2ОН
является элементарной и при 83° С характеризуется константой скорости k =
= 144* 10“б м?'Кмоль~1-сек~1. Располагая этими данными, инженеры-технологи
должны построить пилотную установку для определения экономических показателей
процесса получения этиленгликоля по данной реакции. Исходными продуктами яв¬
ляются: 15%-ный водный раствор соды и 30%-ный водный раствор этиленхлорги-
дрина.
а) Каков должен быть объем трубчатого реактора идеального вытеснения для
получения 126*10~4 кг/сек этиленгликоля при степени превращения этиленхлоргид-
рина 95% и подаче исходных веществ, смешанных в эквимолярном соотношении?
б) Каков должен быть объем проточного реактора идеального смешения, чтобы
достигнуть указанной степени превращения этиленхлоргидрина в тех же условиях
проведения процесса и при температуре 83° С, для которой удельный вес смеси реаген¬
тов составляет 1,02?
V-19. Экспериментальными исследованиями Пайса12 установлено, что полимери¬
зация ацетилена протекает в газовой фазе по кинетическому уравнению второго
порядка при температуре 550° С и давлении 1 am. В этих условиях 0,0009 ч. ацетилена
превращается за 1 сек в тетрамер по реакции
4С2Н2 -* (С2Н2)4
На основании приведенных данных были сделаны расчеты промышлен¬
ной установки полимеризации исходной смеси, содержащей 80 объемн. % аце¬
тилена и 20 объемн. % инертных Ееществ. Расчеты показали, что непрерывный
процесс должен осуществляться в пяти одинаковых параллельно работающих ре¬
акторах типа трубчатых печей (в каждом по 37 трубок длиной 3 м и диамет¬
ром 0,05 м). Процесс необходимо проводить при давлении 20 am и такой темпера¬
туре, чтобы реакцию можно было рассматривать как протекающую изотермиче¬
ски при 550° С. При указанных рабочих параметрах общая нагрузка печей по ис¬
ходному газу должна составлять 0,196 л*3/се/с. При расчетах пренебрегали перепа¬
дом давления на входе в реакторы и выходе из них и считали, что газовая смесь
подчиняется законам идеальных газов.
а) Вычислить мощность промышленной установки по тетрамеру в кг/сек.
б) Какова должна быть нагрузка по исходному газу для достижения указанной
выше степени превращения ацетилена, если предположить, что печи пиролиза рабо¬
тают последовательно?
РАСЧЕТ РЕАКТОРОВ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ
ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Простые реакции могут протекать как в отдельных реакторах
(периодического действия, проточных идеального смешения,
идеального вытеснения), так и в сложных технологических схемах,
состоящих из последовательно или параллельно соединенных реак¬
торов. Кроме того, встречаются процессы с различными способами
ввода исходных веществ, дополнительным вводом реагентов на про¬
межуточных стадиях, многократным охлаждением и нагревом,
с рециклом тех или иных продуктов и многими другими особенно¬
стями.
К основным факторам, определяющим полноту расчета процесса,
должны относиться: тип реакцйи; мощность производства по задан¬
ному продукту; относительная стоимость технологического оборудо¬
вания и приборов; хорошая управляемость процессом и возможность
точного его регулирования; стоимость отдельных продуктов и за¬
траты на осуществление процесса; ожидаемый срок службы оборудо¬
вания; время, в течение которого полученный продукт будет иметь
товарную ценность; легкость перестройки технологической схемы
при изменении условий производства или при переходе на выпуск
нового продукта.
Естественно, что при таком большом числе факторов, учитывае¬
мых в расчете реакторов, и таких требованиях к системе не суще¬
ствует точного математического выражения, применение которого
помогло бы найти оптимальные условия процесса. Опыт, инженерная
интуиция и основательное знание характеристик различных реак¬
торов — вот что, в основном, нужно для расчета варианта, близкого
к оптимальному. При этом само собой разумеется, что окончательный
выбор определяется экономическим анализом всего производства
в целом.
Расчет реакторов характеризуется двумя факторами, наиболее
существенно влияющими на экономические показатели всего про¬
цесса, — размером реактора и избирательностью процесса. В зави¬
симости от полноты учета всех перечисленных выше факторов ошибка
130
при определении размера реактора может достигать десятков процен¬
тов. Избирательность процесса приобретает решающее значение при
выборе реакторов для проведения сложных реакций, поскольку
она в значительной степени зависит от характера перемешивания ве¬
ществ в том или ином аппарате. Следовательно, реактор с соот¬
ветствующим образом организованным потоком вещества должен
иметь максимальную производительность по основному продукту;
в то же время режим процесса должен быть выбран таким, чтобы
подавлялись побочные реакции, приводящие к образованию неже¬
лательных продуктов.
Эта глава посвящена простым реакциям, т. е. реакциям,
протекание которых можно достаточно хорошо описать всего одним
кинетическим уравнением в сочетании со стехиометрическим соот¬
ношением и условиями равновесия. Для таких реакций избиратель¬
ность задана и постоянна; следовательно, основным фактором, опре¬
деляющим расчет реактора, является его размер, необходимый для
достижения заданной производительности. Кроме того, в данной
главе изложены вопросы сравнения размеров одиночных реакторов
с размерами реакторов в сложных системах, содержащих ряд реак¬
ционных аппаратов в различных комбинациях (сначала для необрати¬
мых реакций /г-го порядка, а затем для реакций с более сложной кине¬
тикой). В конце главы рассмотрены уникальные по свойствам авто-
каталитические реакции. Расчет сложных реакций, для которых
решающим фактором является избирательность процесса, приведен
в следующей главе.
СООТНОШЕНИЕ ОБЪЕМОВ ЕДИНИЧНЫХ
РЕАКТОРОВ
Сравнение реакторов периодического действия
и идеального вытеснения
Прежде чем сопоставлять реакторы различных типов, кратко от¬
метим сходство реакторов периодического действия и идеального
вытеснения. Как указывалось выше, основным преимуществом
периодически действующих реакторов является то, что при низких
затратах на вспомогательное оборудование и автоматизацию про¬
цессами в этих реакторах легко управлять. В частности, если нужно,
процесс можно просто и быстро прекратить.
Недостатки реакторов периодического действия: большие за¬
траты труда на вспомогательные операции и процесс, значитель¬
ные затраты времени на заполнение, опорожнение и очистку, труд¬
ность управления качеством целевых продуктов. Следовательно,
с одной стороны, периодически действующие реакторы особенно при¬
годны для производства небольших количеств продукта или для полу¬
чения различных продуктов на одном и том же технологическом обо¬
рудовании. С другой стороны, для химической переработки больших
количеств продуктов почти всегда экономичнее использование реак¬
торов непрерывного действия.
9*
131
Необходимо отметить, что если е = 0 и ts = 0, то, как видно из
уравнений (V,3), (V,12) и (V,20), объемы реакторов периодического
действия и идеального вытеснения при одинаковых условиях прове¬
дения процесса оказываются равными. Конечно, при длительной
работе производства необходимо откорректировать эту оценку,
учтя непроизводительные затраты времени между операциями при
осуществлении процесса в периодически действующем реакторе.
Сравнение проточного реактора идеального
смешения и реактора идеального вытеснения
для реакций первого и второго
порядков
Соотношение объемов проточного реактора идеального смешения
и реактора идеального вытеснения определяется продолжитель¬
ностью протекания реакции, ее типом и кинетическим уравнением.
В общем случае это соотношение можно вычислить для некоторой
заданной степени превращения из уравнений (V,9) и (V,12). Однако
для наиболее часто встречающихся реакций первого и второго поряд¬
ков разработаны номограммы, позволяющие быстро сопоставить
объемы указанных двух типов реакторов.
Обширный класс реакций можно приближенно описать простым
уравнением
где п может принимать значения от 0 до 3.
Для реакций данного типа степени превращения в реакторе иде¬
ального вытеснения и в проточном реакторе идеального смешения
сравнивают путем сопоставления скоростей ввода реагентов, соста¬
вов подаваемых веществ, порядков реакции и факторов расширения
среды с использованием уравнений, приведенных в главе V.
Так в табл. 18 для реакций n-го порядка, протекающих в проточ¬
ных реакторах идеального смешения, находим:
Для аналогичных реакций, проходящих в реакторах идеального
вытеснения, получим:
ч =
1 ха(1 + *аха)П
kCnMl (‘ -*А)п
О
о
132
Поделив одно выражение на другое, находим:
1 + гАХА
«Л _
АО
X,
-X,
(1*М01)р ( СА0^
F,
■X,
о-хА)п
dX,
(VI,1)
АО / р
.0 ' J Р
Если плотность массы во время реакции остается неизменной,
т. е. е = 0, то
Wo1)»
(тСУ)р
(1~хаГ
dX,
(1-ХаГ
Интегрируя это выражение, получаем:
1
■«Л _
А'-ха)п\
ь
<тС5»')р
(при п =f= 1)
или
(xCA0l)b
(хСА01)р
(Jb
\1-;
ул/ь
(при п = 1)
(VI,2)
Графическое решение уравнений (VI, 1) и (VI,2) представлено на
рис. VI-1. Пользуясь этими графиками, можно быстро сопоставить
характеристики проточного реактора идеального смешения и реак¬
тора идеального вытеснения. При одинаковых скоростях подачи
исходных веществ FА0 и одинаковых значениях концентраций реаген¬
тов на входе в реактор Сло ординаты графиков позволяют непосред¬
ственно вычислить отношение объемов проточного реактора идеаль¬
ного смешения и реактора идеального вытеснения для некоторой
заданной степени превращения.
Анализируя графики, приведенные на рис. VI-1, можно сделать
следующие заключения:
1. Для всех реакций, порядок которых положителен, проточный
реактор идеального смешения всегда больше реактора идеального
вытеснения, причем отношение объемов увеличивается пропорцио¬
нально порядку реакции. Для реакций нулевого порядка размер
реактора не зависит от характера течения жидкости через аппарат.
2. При малых значениях начальных концентраций реагентов
характер течения жидкости в аппарате для реакций любого порядка
133
почти не влияет на размер реактора. Соотношение объемов проточ¬
ного реактора идеального смешения и реактора идеального вытесне¬
ния приближается к единице по мере того, как степень превращения
стремится к нулю и, наоборот, соотношение объемов быстро возра¬
стает при увеличении степени превращения. Следовательно, при
расчете реактора для процессов, протекающих с большой степенью
Рис. VI-1. Сравнение характеристик проточного реактора идеального смешения и
реактора идеального вытеснения для реакций п- го порядка типа а А -* продукты
(—rA = kCA). При равных нагрузках реакторов обоих типов соотношение ординат
непосредственно отвечает соотношению объемов реакторов или соотношению соот¬
ветствующих величин условного времени пребывания.
превращения исходного продукта, очень важно учитывать характер
течения жидкости через аппарат.
3. Изменение плотности реакционной массы по мере ее протека¬
ния через реактор, выраженное изменением объема смеси, также
влияет на выбор расчетного объема аппарата. Однако это влияние
мало по сравнению с тем, которое оказывает характер движения жид¬
кости в реакторе. Увеличение объема реакционной массы (или умень¬
шение ее плотности) во время реакции приводит к возрастанию соот¬
ношения объемов указанных реакторов, т. е. вызывает снижение
эффективности проточного реактора идеального смешения в отличие
от реактора идеального вытеснения. Уменьшение объема реакцион¬
ной массы при протекании реакции приводит к обратному резуль¬
тату — повышению эффективности проточного реактора идеального
смешения в сравнении с реактором идеального вытеснения.
134
Соотношение объемов реакторов для реакций
второго порядка
Для реакций типа
А + В -> Продукты
характеризующихся кинетическим уравнением
~ТА = ~ГВ = кСАСВ
(111,12)
графики, представленные на рис. VI-1, позволяют сравнивать объем
проточного реактора идеального смешения с объемом реактора иде¬
ального вытеснения только при эквимолярных соотношениях загру¬
жаемых веществ. Однако с учетом стоимости исходных веществ
и оборудования обычно экономичнее проводить процесс при неэкви¬
молярных соотношениях реагирующих компонентов. Оптимальное
соотношение их в исходной смеси зависит от ряда факторов (стои¬
мости отделения продукта от непрореагировавших веществ, стоимо¬
сти возврата компонентов, плотности исходной смеси при различ¬
ном соотношении исходных веществ и т. д.).
Сравним указанное соотношение объемов, в которых должна до¬
стигаться заданная степень превращения основного исходного ком¬
понента А при различных начальных соотношениях СВ0/СА0 =
= М > 1. Условимся в дальнейших расчетах пренебрегать измене¬
нием плотности реакционной массы по ходу реакции.
Для реактора идеального вытеснения при М ф 1 из уравнения
(111,13) находим:
хмф 1 —
¥-)
АО / МФ1
1
исА0 (М- 1)
In
М(1-Хд)
(VI,3a)
Для М = 1 из уравнения (111,14а) получим:
хм=\ —
(VI ,36)
Пользуясь этими уравнениями, можно сравнивать характеристики
реакторов идеального вытеснения при различных значениях вели¬
чин САо, FА0, М и ХА, полагая е = 0.
На рис. VI-2 взаимосвязь перечисленных факторов представлена
в графической форме.
Для проточного реактора идеального смешения при М ф 1
Уравнения (111,12) и (V,9) позволяют найти, что
тМ+1 —
FA0 ) Мф\
ХА
КаоО-ха)(м~ха)
(VI,4a)
Для М = 1 в соответствии с уравнениями (111,14) и (V,9) находим:
хм=1 —
CA0V\ ХА
РА0 )М.г кСАоО~ХА)*
(VI,46)
135
Применяя уравнения (VI,4), можно сравнивать характеристики
проточных реакторов идеального смешения при различных условиях
проведения процесса и разных значениях степени превращения,
если принять е = 0. На рис. VI-3 взаимосвязь некоторых из этих
факторов представлена в графической форме.
При одинаковых величинах нагрузок FA0 и начальных концен¬
траций основного реагента СА0 ординаты на рис. VI-2 и VI-3 непо-
Рис. VI-2. Влияние мольного соотношения реагентов в исходной смеси (М =
= СВо/САо) на характеристики реакторов идеального вытеснения и периодического
действия для реакций второго порядка типа Л -f В -> продукты (—гА = kCACBj
8=0). Для одних и тех же значений FAq и САо ординаты графика позволяют непо¬
средственно вычислить соотношение объемов реакторов указанных типов или соот¬
ношение соответствующих величин условного времени пребывания.
средственно характеризуют объемы реакторов при различных усло¬
виях проведения процесса. Следует отметить, что с увеличением
мольного соотношения веществ в исходной смеси возрастают объемы
реакторов обоих типов, причем более резко при высоких концентра¬
циях, чем при низких, и для проточного реактора идеального смеше¬
ния, чем для реактора идеального вытеснения. Приемы пользования
номограммами, изображенными на рис. VI-2 и VI-3, иллюстрируются
примером VI-1.
Общий графический метод. Применяя указанные номограммы,
можно сравнивать показатели, характеризующие производительность
136
Рис. VI-3. Влияние мольного соотношения реагентов в исходной смеси (М =
= Сдо/С^о) на характеристики проточного реактора идеального смешения для реак¬
ций второго порядка типа А -f- В продукты (—г А = kCACB\ е = 0). Для одних и
тех же значений FAq и С^0 ординаты графика позволяют непосредственно вычислить
соотношение объемов реакторов при различных значениях М или соотношение соот¬
ветствующих значений условного времени пребывания.
Рис. VI-4. Графическое сопо¬
ставление характеристик про¬
точного реактора идеального
смешения и реактора идеаль¬
ного вытеснения для любой
кинетики процесса.
% х
проточных реакторов идеального смешения и реакторов идеального
вытеснения при проведении реакций, протекающих с произвольными,
но известными скоростями. График, приведенный на рис. VI-4,
показывает, как использовать номограммы VI-2 и VI-3. Соотношение
заштрихованных площадей дает соотношение величин условного вре¬
мени пребывания, характерных для обоих реакторов при данных
условиях проведения процесса.
Пример V1-1. Реакция
А + В -> Продукты
протекает в водной среде и описывается следующим кинетическим уравнением:
—гА = м3 • кмоль~1 • сек~х) САСВ
Реакция проводится в опытном трубчатом реакторе, в котором смесь движется
в режиме идеального вытеснения при следующих условиях: объем реактора V =
= 0,1-10"3 ж3; объемная скорость подачи исходных веществ v = 8,33* 10"7 м3/сек;
концентрация реагентов в исходной смеси САо = СВо = 0,01 кмоль/м3.
а) Какую степень превращения можно ожидать для каждого из реагирующих
веществ?
б) Каков должен быть объем проточного реактора идеального смешения, чтобы
достигнуть той же степени превращения при той же скорости реакции?
в) Какую степень превращения можно ожидать в проточном реакторе идеального
смешения, имеющем объем, равный объему реактора идеального вытеснения, при той
же скорости реакции?
Изменим условия на входе в первоначально рассмотренный реактор идеального
вытеснения, увеличив концентрацию вещества В на 50% (Г^0 = 0,015 кмоль/м3)
при неизменном содержании вещества А (САо =0,010 кмоль/м3),
г) Какую степень превращения по основному веществу А можно ожидать в рас¬
смотренном выше реакторе идеального вытеснения при подаче исходных веществ
с объемной скоростью v = 8,33-10"7 м3/сек>
д) Насколько надо увеличить объемную скорость подачи исходных веществ,
чтобы при новых начальных концентрациях сохранить прежнюю степень превраще¬
ния по основному веществу А?
е) Какова должна быть объемная скорость подачи смеси нового состава в про¬
мышленный проточный реактор идеального смешения объемом V = 0,1 ж3, при кото¬
рой степень превращения по основному веществу А будет 99 %?
Решение. На рис. VI-5 показано применение номограмм для расчета
реакторов.
а) По условию задачи
т = t = ■
VC
АО
^АО
v_
v
0,МО"3 м3
8,33 10"7 м^/сек
= 120 сек
Следовательно
kCA0X =
8,33 м3
кмоль-сек
1ПЛ 0,01 кмоль
120 сек г
ж3
10
По графику, относящемуся к реактору идеального вытеснения, на рис. VI-2
или VI-10 (см. стр. 136) для вычисленного значения kCAoт находим степень превра¬
щения: ХА = Хв — 0,91.
б) В случае одинаковых величин САо и FA отношение объема проточного реак¬
тора идеального смешения к реактору идеального вытеснения характеризуется соот¬
ношением ординат на номограмме VI-1. Для величины ХА получим: Vb/Vp— Н-
Следовательно, Уъ— (И) (0,1* 10"3) = 1,1 -10"3 ж3.
138
в) Поскольку размеры реакторов одинаковы, можно пользоваться тем графиком
на номограмме VI-10, для которого уже подсчитана величина кСд^с. Двигаясь вдоль
этой линии из области, характеризующей режим идеального вытеснения (/ = оо),
в область проточного режима идеального смешения (/ = 1) находим степень превра¬
щения: ХА = 0,73.
г) При одинаковых величинах и, V и САо подсчитанное ранее значение произ¬
ведения kCAQт должно оставаться тем же, что и для реактора идеального вытеснения.
Следовательно, двигаясь вдоль линии kCAQт = 10 на номограмме VI-2 от точки,
Рис. VI-5. К примеру VI-1.
характерной для М = 1 и найденной в примере VI-1а, к точке, соответствующей
М = 1,5, определим (путем экстраполяции) степень превращения ХА = 0,994.
д) При одинаковых величинах степени превращения, пользуясь номограммой
VI-2, находим:
(т^ло)м=1,5
(tCao)m=i
= 0,295
Однако значения С^0 и V равны в обоих случаях. Следовательно, новая объемная
скорость подачи исходной смеси составит:
°м=1.5= (®А1=г) (~ож) =28’3310"7 м*1сек
т* е. скорость подачи надо увеличить на 240%.
е) Номограмма VI-3 для проточного реактора идеального смешения показывает,
что при Х& = 0,99 и М = 1,5
kCA0X = kCA0^T=lW
139
Следовательно
8,33 м*-кмоль 1 -се/с-1 • 0,01 кмоль/м3 -0,1 м3
190
kCA0V
190
= 4,38- 10“б м3/сек
При помощи номограмм VI-2 и VI-3 можно быстро рассчитывать
различные варианты реакторов и тем самым находить оптимальные
условия осуществления процесса. Возможно также и аналитическое
решение указанной задачи, которое в ряде случаев оказывается не
более длительным, чем решение с применением графического метода.
Поэтому в рассмотренном примере номограммы были использованы
только для иллюстрации применения графического метода.
Следующий пример показывает, как найти оптимальные условия
осуществления процесса при помощи аналитического метода.
Пример VI-2. По реакции А R, характеризующейся кинетическим уравне¬
нием гл = (5,55* 10~б сек) СА, необходимо получить 2,77-10"5 кмоль/сек вещества R
из исходной смеси, содержащей раствор вещества А концентрацией САо =
= 0,1 кмоль/м3. Стоимость исходного продукта при указанной концентрации равна:
IXА= 0,5• 103 руб. • кмоль~^. Стоимость проточного реактора идеального смешения,
включая стоимость монтажа, вспомогательного оборудования, средств автоматизации
и зарплату основных и вспомогательных рабочих, составляет: 1Хь =
= 2,77-10"3 руб. • с^/с-1 • ж3.
Определить, каковы должны быть размеры проточного реактора идеального
смешения, скорость подачи исходной смеси и степень превращения вещества А,
чтобы обеспечить оптимальные условия производства продукта R. Какова при этом
будет стоимость 1 кмоль продукта R? При расчетах предположить, что непрореаги¬
ровавшая часть вещества А не используется.
Решение. Оптимизация представляет собой в данном случае альтернативу
между высокой степенью превращения вещества А, т. е. низкой стоимостью продукта,
полученного в реакторе большого объема (другими словами, при высокой стоимости
оборудования), и низкой степенью превращения исходного вещества в реакторе не¬
большого объема.
Для решения этой задачи надо найти выражение для полной стоимости осуще¬
ствления процесса и минимизировать эту величину.
Зависимость для полной стоимости осуществления процесса имеет вид:
Цр = (Объем
реактора)
Цена
(сек) (Объем реактора)
+
Скорость
подачи
исходного
вещества
Стоимость
1 кмоль
исходного
вещества, руб.
Wa
Для реакции первого порядка по уравнению (V,9) находим:
V =
рмх
А
kCAo0-XA)
Учитывая, что производительность реактора по продукту R составляет: F^ =
= FAqXa = 2,77» 10"6 кмоль/сек, можно исключить FAq и записать выражение
140
для общей стоимости осуществления процесса только в функции одной перемен
ной ХА:
Ц = ц
Р kCA0('-XA) ”
FR 2,77-10-6
Хл ЦЛ = 5,55-10-6-0,1 (1 — ХА)
(2,77-10'3) +
2,77-10-8 ,спгл 1,38-10-2 , 1,38-10-'
(500) = Г— X А + X
Для нахождения условий, соответствующих минимальной стоимости осуществле¬
ния процесса, это уравнение необходимо продифференцировать и приравнять произ¬
водную нулю:
<*(Цр) _п 1,38-10-2 1,38-10-3
dXA -°-(1-хл)2 х*л
откуда ХА = 0,5.
Следовательно, в качестве оптимальных условий можно принять:
степень превращения исходного вещества
Хл=0,5
скорость подачи исходной смеси
F . = = 2’7^'10— = 5,54-10-6 кмоль/сек
ло X д U,о
объем реактора
,, РМХА
kCAo('~XA)
2,77-10-5
5,55-10"6 -0,1-0,5
= 10 м3
стоимость полученного продукта
Ц, _ Щ + ра№а __
10-2,77-10"3 + 5,54-10-5 • 0,5 • 103
2,77-10'5
= 2 • 103 руб/кмоль R
Пример VI-3. Предположим, что непрореагировавшее вещество А в примере
VI-2 может быть выделено из смеси продуктов реакции и возвращено в реактор
с начальной концентрацией САо = 0,1 кмоль/м3. При этом стоимость возвращаемого
продукта Цщ = 125 руб/кмоль (рис. VI-6).
С учетом рециркуляции вещества А найти оптимальные условия проведения про¬
цесса и стоимость 1 кмоль продукта R.
Решение. Чтобы решить поставленную задачу, необходимо осуществить
выбор между низкой стоимостью реактора и высокой стоимостью рецикла, с одной сто¬
роны, и высокой стоимостью реактора при низкой стоимости рецикла, с другой.
В соответствии со схемой материальных потоков (см. рис. VI-6), приведенных к моль¬
ному секундному расходу, составим уравнение материального баланса схемы:
= FМХА = FAq = 2,77-10"5 кмоль/сек
141
Полные затраты за 1 сек на производство продукта могут быть выражены следую¬
щим соотношением:
/АМоР™3сГнГяГЫе\ /Скорость \ /С—ьЧ
Ц„ = (Объем реактора) отнесенные + св°ДжеТо свежего +
\ к единице объема / ^ реагента ) ^ реагента J
+
\реактора, руб/сек
(Скорость \ / Стоимость \
подачи W 1 кмоль I _ щ, ,
возвратного 11 возвратного I vu'b
реагента ] \ реагента /
А.
РА^А
^рА1(1~* ХА)^т
Fft-FflQ = 166кмоль/м3
рЙО
' Гм
Сдд - 0,1 КМОЛь/м3
СдгО,1 □
— (X)-
У#=Гм(1-Хя).
pR~pAiXA
Ffiil1 у)
Сдо=0,1кмоль/м3
Рис. VI.6. К примеру VI-2:
1 — свежая смесь; 2 — суммарный поток на входе в реактор; 3— непрореагировавший ком¬
понент А; 4 — поток целевого продукта без примеси компонента А\ 5— экстрактор для раз¬
деления реакционной смеси; 6 — рецикл вещества А без примеси целевого продукта.
Исходя из скорости подачи исходных веществ в реактор, получаем:
V =
РА1ХА
kCA,i}~XA)
Исключая FAi и пользуясь уравнением материального баланса, можно записать
выражение для общих затрат на производство продукта в виде функции только одной
переменной Xд.
АО
^ + ?Л + -г(‘-х^в =
kCAo(l~XA)
(2,77-10-5) (2,77-10'3)
5,55-10~8-0,1 (1 — ХА)
+ (2,77 -10-5) (0,5-103) (2,77-10-5)
1-Х,
-у л (0,125-103) =
ХА
_ 1,38-10-3
" '~ХА
+ 1,38-10-2 + (3,46-10-3)
1— X
А
ХА
Для определения оптимальных условий, соответствующих минимуму общих
затрат, последнее уравнение надо продифференцировать и приравнять производную
нулю:
dm 1,38-10-2 0,346-10-2
<*4 (1~Ха)2 *4
142
Таким образом, оптимальными можно считать следующие условия проведения
процесса:
степень превращения в реакторе
ХА = 0,33
размер реактора
2,77-10-5
V 5,55 10-6-0,10,67
нагрузка реактора по исходному веществу
= 7,5 м3
FM
Ао
= 8,4-10"5 кмоль/сек
количество рециркулируемого вещества А
FА — FАо = 5,63-10"6 кмоль/сек
стоимость полученного продукта
1,38-10"2
Ц„ 0,67
2р_ — .
,38-10-* + 0,346-Ю'2
2,77 10-5
= 1,5-103 руб/кмоль R
МНОГОСТУПЕНЧАТЫЕ РЕАКТОРЫ
Последовательное и параллельное соединения
реакторов
Рассмотрим / реакторов идеального вытеснения, соединенных по¬
следовательно, и обозначим через Хъ Х2, . . ., Xj степени превра¬
щения основного компонента А в первом, втором и т. д. реакторах.
Основываясь на выражении материального баланса по веществу А,
поступающему в первый реактор, для г'-го реактора в соответствии
с уравнением (V,13) получим:
Vi Г dX_
F0 J -г
*<-i
С учетом этого уравнения для j реакторов, соединенных последо¬
вательно, находим:
V Vv-f V, + V2+■■■+,Vj _
TT = 2jV‘7jF°= F0
i=l
Следовательно, j реакторов идеального вытеснения с общим объе¬
мом V обеспечивают такую же степень превращения исходного ве¬
щества, как и один реактор идеального вытеснения объемом V.
143
Систему из последовательно или последовательно-параллельно
соединенных реакторов идеального вытеснения можно рассматривать
как один реактор идеального вытеснения объемом, равным сумме
объемов отдельных аппаратов при условии, что распределение тем¬
ператур и потоков между отдельными реакторами выбрано таким,
при котором встречающиеся потоки имеют одинаковый состав. Дру¬
гими словами, для группы параллельно соединенных реакторов ве¬
личина VIF или т должна быть равна соответствующей величине для
Рис. VI-7. К примеру VI-4.
каждого из параллельных аппаратов в отдельности. При любом дру¬
гом распределении температур и потоков между реакторами процесс
будет протекать менее эффективно.
Пример VI-4. Установка, показанная на рис. VI-7, состоит из трех реакторов
идеального вытеснения, соединенных в виде схемы с двумя параллельными потоками.
Поток D проходит через последовательно соединенные реакторы объемами 5 и 3 ж3,
поток Е — через один реактор объемом 4 м3. Какую долю ог общей нагрузки установки
должен составлять поток D?
Решение. Поток D проходит последовательно через два реактора; следова¬
тельно, их можно принять за один аппарат объемом Vd = 8 м3. Далее, необходимо,
чтобы для всех параллельных реакторов отношение V/F было одинаковым, т. е.
{ V \ f V \ Fd _ VD _ 8 _0
\f)d \ F )е ИЛИ Fe Ve 4
Значит поток D должен быть вдвое больше потока Е.
Последовательное соединение проточных
реакторов идеального смешения
с одинаковым объемом
В реакторе идеального вытеснения концентрация веществ посте¬
пенно изменяется по мере прохождения через аппарат; в проточном
реакторе идеального смешения концентрация веществ снижается
сразу до величины, которая соответствует составу потока, выходя¬
щему из реактора. Поэтому для реакций, скорость которых зависит
только от концентрации реагентов, т. е. для реакций я-го порядка
при п > 0, реактор идеального вытеснения более эффективен, чем
проточный реактор идеального смешения.
Рассмотрим систему, состоящую из / проточных реакторов иде¬
ального смешения. Состав реакционной смеси изменяется по мере
перехода из одного аппарата в другой, причем в каждом реакторе
144
концентрация веществ не меняется во времени и одинакова во всем
объеме. При неограниченном увеличении числа аппаратов объем
каждого из них будет соответственно уменьшаться, так как общий
объем системы должен оставаться неизменным. В пределе получится
система, отвечающая реактору идеального вытеснения того же
объема.
Перейдем теперь к количественной оценке системы, состоящей
из / последовательно соединенных проточных реакторов идеального
смешения, полагая, что плотность жидкости не изменяется по мере
прохождения через систему, т. е. что е — 0 и / — т. В дальнейшем,
Рис. VI-8. Схема из / последовательно соединенных проточных реакторов идеаль¬
ного смешения равных объемов.
как обычно делают при анализе проточных реакторов идеального
смешения, будем придерживаться уравнений, выраженных через
концентрации веществ, а не через степени превращения. В соответ¬
ствии с обозначениями, приведенными на рис. VI-8, индекс i харак¬
теризует условия в /-м реакторе системы.
Реакции первого порядка. Согласно уравнению (V,10), мате¬
риальный баланс для /-го реактора по компоненту А выражается
соотношением:
т. _ - XL _ Со(Лг-Хм)
1 Ft v —г
Поскольку 8 — 0, то соотношение, выраженное через концентра¬
ции, имеет вид:
_ Со К1 ~ Ci/Co) — 0 “ Ci-\/Co)] _ С/_! — Ci
1 ~ kCi ~ kCi
откуда
■%г = 1 + k%i
(VI, 5)
Величина времени пребывания т должна быть одинаковой для
Всех у реакторов, имеющих равные объемы следовательно
— (1 + k%i) /
(VI, 6а)
10
О. Левеншпиль
145
После преобразования для всей системы реакторов получим!
т = j%t
(VI, 66)
Для сравнения напишем аналогичное уравнение,
ющее реактор идеального вытеснения:
характеризу-
(VI. 7)
Пользуясь уравнениями (VI,6а) и (VI,7), можно сравнивать ха¬
рактеристики систем из / последовательных реакторов идеального
Рис. VI-9. Сравнение характеристик реактора идеального вытеснения и каскада
из / одинаковых проточных реакторов идеального смешения для реакций первого
порядка типа А -> R (е = 0). При одинаковых расходах исходных веществ ординаты
графика позволяют непосредственно определить отношение суммарного объема реак¬
торов каскада к объему реактора идеального вытеснения.
смешения с характеристиками реактора идеального вытеснения или
одиночного проточного реактора идеального смешения. Соответству¬
ющая номограмма для реакций первого порядка, протекающих при
постоянной плотности реакционной массы, показана на рис. VI-9.
Реакции второго порядка. Для оценки характеристик системы
из / последовательно соединенных проточных реакторов идеального
смешения, в которой при отсутствии избытка одного из реагирующих
веществ протекает бимолекулярная реакция второго порядка, можно
воспользоваться теми же соотношениями, что и для реакции первого
порядка, протекающей в аналогичных условиях.
146
Так для / последовательно соединенных реакторов
с,=
2kr i
',V~.
1 + К _1 ... +2 К—1 +21Л + 4С0£т/=1
(VI,8а)
Аналогичное выражение для реактора идеального вытеснения
имеет вид:
-§- = 1 + С0йт (VI,86)
Номограмма для сравнения характеристик системы из последо¬
вательно соединенных проточных реакторов идеального смешения
Рис. VI-10. Сравнение характеристик реактора идеального вытеснения и каскада
из / одинаковых проточных реакторов идеального смешения для реакций второго
порядка типа 2A->RhA-{-B-+R (CAq = CBQ). При равных расходах исходных
продуктов ординаты графика позволяют непосредственно определить отношение
суммарного объема реакторов каскада к объему реактора идеального вытеснения.
с характеристиками реактора идеального вытеснения при протекании
реакции второго порядка показана на рис. VI-10. Номограммы VI-9
и VI-10 подтверждают интуитивный вывод о том, что для обеспечения
заданной степени превращения объем системы из последовательно
соединенных проточных реакторов идеального смешения по мере
увеличения числа аппаратов уменьшается до объема реактора иде-
10* 147
ального вытеснения, в котором может быть достигнута та же степень
превращения. Поэтому при добавлении к одиночному реактору еще
одного последовательно располагаемого аппарата наблюдается более
глубокое превращение исходного продукта.
Пример VI-5. Вещество А в одиночном проточном реакторе идеального смеше¬
ния превращается по реакции второго порядка в конечный продукт с выходом 90%.
Предприятие приняло решение заменить этот реактор двумя, имеющими суммарный
объем, который равен объему действующего реактора.
а) Насколько необходимо увеличить скорость подачи реагентов для достижения
той же степени превращения?
б) Если скорость подачи реагентов останется неизменной, как это повлияет
на степень превращения исходного вещества?
Прежде чем было принято решение о замене действующего реактора двумя,
предполагалось последовательно с ним установить еще один аппарат такого же объема.
в) Насколько должна была увеличиться в данном случае скорость подачи исход¬
ного реагента для обеспечения степени превращения 90% ?
г) Как изменилась бы степень превращения исходного вещества при постоянной
скорости его подачи?
Решение. Из рис. VI-11 видно, как пользоваться для решения этой задачи
номограммой VI-10.
а) Перемещаясь от / = 1 к /= 2, при степени превращения, равной 90%,
находим:
4=1
= 10
= 3,05
После деления получим:
(4L)
\ Fq /7=1 ■
4=2
Т/=1
10
(W-)
\ Fo /1=2
3,05
— 3,28
Fo /1=2
Однако величины С0 и V
случаях. Поэтому
одинаковы в обоих
(f0)/=2
('о)/=1
3,28
Рис. VI-11. К примеру VI-5.
Следовательно, при замене реактора скорость
подачи исходного вещества необходимо увеличить
в 2,28 раза.
б) При прежней скорости подачи и том же суммарном объеме реактора вели¬
чины F0 и С о, а значит и kCx, остаются неизменными. Двигаясь вдоль соответствую¬
щей линии от / = 1 до / = 2, по номограмме VI-10 находим, что степень превращения
X = 95,4%.
в) Аналогично п. «а» получим:
= 3,28
т/=2
Однако при удвоении общего объема Vj=2 = 2Vj=l находим:
(4=2
= 2 (3,28) = 6,56
Следовательно, скорость подачи нужно увеличить в 5,56 раза.
148
г) Для одиночного реактора при степени превращения 90% по номограмме
рис. VI-10 получим:
kC0 х = 90
Для двух реакторов время пребывания должно быть удвоено, т. е.
kC0x = 180
Соответствующая линия пересекает линию для / = 2 при степени превращения
X = 97,4%.
Другие графические методы расчета реакторов, несколько отли¬
чающиеся от рассмотренного, разработали Макмиллан и Вебер13,
Дженней14, Лесса ль15 и Шойнеманн16.
Произвольная система идеальных
реакторов
Более общие задачи определения характеристик систем, состоя¬
щих из последовательно соединенных проточных реакторов идеаль¬
ного смешения с различными объемами, из последовательно соеди¬
ненных реакторов идеального вытеснения и проточных реакторов
идеального смешения, а также систем, включающих параллельно¬
последовательное соединение реакторов разных типов, в которых
протекают реакции различных порядков, можно решить путем со¬
вместного анализа соответствующих этим реакторам расчетных урав¬
нений.
Графический метод расчета для технологической схемы, состоя¬
щей из последовательно соединенных проточных реакторов идеаль¬
ного смешения. Уравнения для реакций, проходящих без изменения
плотности реакционной массы в последовательно соединенных про¬
точных реакторах идеального смешения, довольно просто решаются
графическим методом при помощи кривой, изображающей зависи¬
мость гл от СА, т. е. зависимость скорости реакции от концентрации
реагента.
В качестве иллюстрации применения метода рассмотрим систему,
состоящую из трех последовательно соединенных проточных реакто¬
ров идеального смешения с различными объемами (рис. VI-12), в ко¬
торых протекает реакция при е = 0. Воспользуемся уравнением (V,9)
и, принимая, что е = 0, для первого реактора запишем следующее
соотношение:
Ti —
Vi
V
(-')i
или
*1
(-')1
С1 с0
(VI,9)
Аналогично, применяя уравнение (V, 10), для i-го реактора по¬
лучим:
1 (-г)с
(VI, 10)
Предположим, что график зависимости скорости реакции от кон¬
центрации компонента А имеет вид, подобный графику рис, VI-13.
149
Для определения условий в первом реакторе заметим, что концентра¬
ция на входе в аппарат С0 изображается точкой L, а величинам Сх
и (—л), соответствует точка М на кривой. Наклон линии LM —■
— MN/NL = (—r)J(C1 — С0) или, согласно уравнению (VI,9),
равен —(1/ti). Проводим от точки, отвечающей С0, прямую линию
Рис. VI-12. Последовательность реакторов идеального смешения с различными
объемами.
с наклоном —(1/tj) до встречи с кривой в точке М. Перпендикуляр,
опущенный из точки встречи на ось концентраций, дает значение
концентрации Сх. Аналогично, пользуясь уравнением (VI, 10),
находим наклон прямой —(1/т2), которую проводим из точки N
до встречи с кривой (точка Р); опуская из этой точки перпендикуляр
Рис. VI-14. Процесс с двумя
стационарными состояниями
(кривая —зависимость скорости
реакции от концентрации).
на ось концентраций, получаем
значение концентрации С2 во вто¬
ром реакторе. Продолжая построе¬
ние, находим значение концен¬
трации в третьем реакторе.
На рис. VI-14 представлена зависимость —г от С несколько иной
формы. В данном случае линия LM может пересекать кривую более
чем в одной точке, скажем в точках ЛГ, М" и М”\ что отвечает трем
возможным концентрациям на выходе из реактора. Значения концен¬
траций, соответствующие точкам М' и АТ, характеризуют устой¬
чивый режим процесса, в то время как режим, отвечающий точке М",
не устойчив, поскольку даже при незначительном изменении режима
150
Рис. VI-13. Графический метод
определения состава продуктов
в аппаратах каскада проточных
реакторов идеального смеше¬
ния:
1 — наклон линии = —rJCi —
С0 = — 1/тi; 2 — наклон линии=.
= —г2/С2 — С 1 = 1/т2; 3 — зависи¬
мость скорости реакции от кон¬
центрации.
концентрация переходит в точку М' или в точку АГ. Эта схема со¬
ответствует автотермическим реакциям, которые рассмотрены
в главе VIII. Для подобных реакций точка М" называется точ¬
кой неустойчивого состояния.
Описанный графический метод с незначительными изменениями
может быть распространен на реакции, протекающие с изменением
Х0=0;Сй
Рис. VI-15. Последовательность реакторов различных типов.
плотности реакционной смеси, если, конечно, это изменение под¬
дается численной оценке.
Последовательное соединение реакторов различных типов. Для
схемы, состоящей, например, из проточного реактора идеального
смешения, реактора идеального вытеснения и проточного реактора
идеального смешения, соединенных по¬
следовательно (рис. VI-15), примени¬
тельно к каждому из реакторов соот¬
ветственно можно записать:
Ух _ Хх-Хо У2 _ Х[ dx
F0 ~ (~r) 1 F0 J -г
X,
Уз *3-*2
^0 (-Г) 3
Это соотношение представлено в
графической форме на рис. VI-16.
Пользуясь указанным графиком, можно
найти как общее превращение исход¬
ного реагента в цепочке реакторов, так
и величины превращений в промежуточных точках между аппа¬
ратами. Промежуточные значения степеней превращения обычно
необходимо определять при расчете промежуточных теплообмен¬
ников.
Схемы с последовательно-параллельным соединением реакторов.
При анализе сложных технологических схем, относящихся к типу
систем с последовательно-параллельным соединением аппаратов,
можно применять следующие правила для определения оптимальных
характеристик таких схем:
1. Распределение потоков и температур в параллельных ветвях
схемы необходимо устанавливать таким, чтобы в точке слияния пото¬
ков концентрации веществ в них были одинаковыми.
Рис. VI-16. Графический расчет
последовательности реакторов.
151
2. Для реакций, которым соответствует выпуклая форма кривой
зависимости скорости реакции от концентрации (например, для
реакций с порядком, большим единицы), процесс в цепочке последо¬
вательных реакторов нужно проводить так, чтобы концентрация
основного реагента поддерживалась по возможности большой; если
реакции отвечает кривая вогнутой формы, то концентрация основного
компонента в реакционной смеси должна поддерживаться по воз¬
можности малой.
РЕАКТОРЫ для автокаталитических
РЕАКЦИЙ
Автокаталитические реакции заслуживают отдельного рассмо¬
трения, поскольку их скорость зависит не только от концентраций
исходных реагентов, но и от концентраций целевых продуктов;
следовательно, задачи оптимизации таких процессов имеют специ¬
фические особенности.
В случае обычных реакций первого и второго порядков, проте¬
кающих в реакторах периодического действия, скорость процесса
всегда больше вначале, когда высока
концентрация реагирующих веществ.
Постепенно в результате расходования
компонентов скорость реакции умень¬
шается .
Скорость автокаталитических реак¬
ций вначале невелика, так как мало
количество целевых продуктов. Затем,
по мере образования продуктов, ско¬
рость реакции возрастает до некоторого
максимума и снова постепенно снижает¬
ся, уменьшаясь до нуля при полном
исчезновении исходного реагента.
Типичный график изменения скоро¬
сти автокаталитической реакции пока¬
зан на рис. VI-17. Если нужно осуществить реакцию в периоди¬
чески действующем реакторе или в аппарате идеального вытес¬
нения, переведя процесс из состояния 1 в состояние 3, то состав ре¬
акционной массы будет постепенно меняться от точки 1 через точку 2
к точке 3 с различными скоростями: малой в начале процесса, боль¬
шой в середине и снова малой в конце. Поэтому для уменьшения
размера реактора необходимо проводить процесс так, чтобы скорость
его была все время максимальной, т. е. по возможности поддерживать
условия, соответствующие состоянию 2.
Известно, что в проточном реакторе идеального смешения состав
массы не изменяется последовательно во всем диапазоне концентра¬
ций и процесс немедленно переводится в состояние, отвечающее усло¬
виям на выходе из аппарата. Следовательно, при непрерывной подаче
исходной смеси в указанный реактор, условия в котором соответ-
152
Рис. VI-17. Зависимость скоро¬
сти реакции от концентрации
для автокаталитического про¬
цесса в реакторе периодичес¬
кого действия.
ствуют состоянию 2, может быть обеспечен такой режим, когда исход¬
ные компоненты реагируют с максимальной скоростью. Рассуждая
далее, легко видеть, что перевод процесса из состояния 2 в состояние 3
можно осуществить в реакторе идеального вытеснения, соединенном
последовательно с первым реактором, не подавая в него никаких
компонентов, кроме массы из первого аппарата.
Таким образом, для автокаталитических реакций, которые харак¬
теризуются переходом через состояние 2, оптимальным технологиче¬
ским оформлением будет комбинация из последовательно соединен¬
ных проточного реактора идеального смешения и реактора идеаль¬
ного вытеснения.
Рассмотрим реакции, протекающие при постоянной плотности
реакционной массы, по схемам
А + R —» R + R или А —> R
Для каждой из них кинетическое уравнение имеет следующий
вид:
—гА
= kCaACrR = kCaA (Со - СлУ
причем
С0 — С л + Сд — САо + Cj
До
(VI,11)
Условия, отвечающие максимальной скорости реакции, находят
дифференцированием уравнения (VI, 11) и приравниванием произ¬
водной нулю:
= акСГ1 (Со - САУ - rkCaA (Со - СА)Г~Х = О (VI, 12)
или
аСц = rCA (VI, 13)
Для проверки действительного соответствия найденных условий
максимуму скорости процесса полученное выражение повторно
дифференцируют при CRICA — г/а:
d2^] = -кСГ'Ск1 (а +- г) < О (VI, 14)
В табл. 24 приведены характеристики реакторов идеального вы¬
теснения и проточных реакторов идеального смешения при различ¬
ных концентрациях реагентов. Важно отметить, что уравнение (VI,13)
не позволяет определить условия обеспечения равной производитель¬
ности различных единичных реакторов. Это положение иллюстри¬
руется примером VI-6.
153
ТАБЛИЦА 24
Эффективность идеальных реакторов непрерывного действия,
в которых протекают автокаталитические реакции
Условия реакции
Рекомендуемый реактор
Примечания
Са
CR > г
Проточный идеального сме¬
шения
Высокая концентрация
реагентов
С а а,
Проточный идеального
смешения или идеаль¬
ного вытеснения
Состав соответствует ма¬
ксимальной интенсив¬
ности процесса
Cr г
од г
Идеального вытеснения Низкая концентрация
реагентов
Оптимальный расчет схем в случае автокаталитических реакций
можно проводить и для условий промежуточных превращений с по¬
следующим разделением целевых продуктов, выходящих из реактора
идеального смешения, и рециклом непрореагировавшего вещества.
Этим достигается более высокая скорость реакции при данной кон¬
центрации. Таким образом, для автокаталитических реакций про¬
точные аппараты идеального смешения сказываются весьма эффек¬
тивными, а для реакций других типов они уступают реакторам
идеального вытеснения.
Несмотря на то, что истинно гомогенные автокаталитические
реакции практически не встречаются, многие промышленные реак¬
ции имеют аналогичные характеристики. Примером может служить
экзотермическая реакция окисления, когда исходные продукты по¬
ступают в реактор при температуре значительно более низкой, чем
необходимо для поддержания процесса горения. При такой реакции,
называемой автотермической, тепло можно рассматривать как про¬
дукт, поддерживающий ее протекание. Если попытаться проводить
этот процесс в реакторе идеального вытеснения, то без дополни¬
тельного подвода тепла к аппарату реакция затухнет. В то же
время в проточном реакторе идеального смешения указанная реак¬
ция будет сама себя поддерживать, поскольку за счет выделяю¬
щегося тепла исходные вещества нагреются до температуры, при
которой произойдет их взаимодействие. Более подробно автотерми-
ческие реакции рассмотрены ниже.
Пример VI-6. Предполагается испытать различные варианты технологического
оформления процесса превращения вещества А в продукт R. Состав исходной смеси:
99% Л и 1% R. Смесь, выходящая из реактора, должна содержать 10% Л и 90% R.
Реакция является элементарной и протекает в соответствии со следующим стехио¬
метрическим уравнением:
A + R -> R + R
154
Константа скорости реакции к — 1,66*10 2 м3-кмоль~1*сек~1. Активные кон¬
центрации веществ остаются постоянными и составляют:
С An + Cr0 = Ca + Cr — C0= 1 кмоль/м3
Требуется определить соотношение между временем пребывания и содержанием
вещества А на выходе: а) из реактора идеального вытеснения; б) из проточного реак¬
тора идеального смешения.
Найти, при каком времени пребывания будет получен выход, отвечающий содер¬
жанию в смеси 90% вещества А: в) в реакторе идеального вытеснения; г) в проточном
реакторе идеального смешения; д) в схеме с реактором минимального объема без
рецикла.
При низких значениях степени превращения в отличие от высоких более эффек¬
тивен проточный реактор идеального смешения.
е) При каких условиях два одиночных реактора (идеального вытеснения и про¬
точный идеального смешения) будут иметь одинаковую эффективность?
Если смесь на выходе из реактора более богата компонентом А, чем необходимо,
то выходящий потшсможно разделить на поток, содержащий 90% R и 10% А, и поток,
в котором чистый продукт А имеет концентрацию 1 кмоль/м3, причем второй поток
может быть возвращен в аппарат в виде рецикла.
ж) Для данного случая найти минимальное время пребывания, приняв, что усло¬
вия в реакторе соответствуют его максимально эффективной работе.
Решение, а) Соотношение между С а и t для реактора идеального вытесне-
.ния определяем из уравнения (V,12):
, Г dCA
J kCA(C0-CA)
СА0
В интегральной форме, согласно уравнению (111,35), получим:
Са№ = In
С Ар (С0 — С а)
СА (Со Сао)
Подставляя числовые значения, находим
СА
(а)
Этому уравнению отвечает кривая MN на рис. VI-18.
б) Соотношение между Са и t для проточного реактора идеального смешения
может быть получено из уравнения (V,9):
7 С a 0XA _ Caq — Ca _ 0,99 — С a
kCA(C0-CA) СА(\ —Са) К)
Этой формуле соответствует кривай PQ на рис. VI-18.
в) По графику или из уравнения (а) время пребывания, необходимое для дости¬
жения в реакторе идеального вытеснения С^ = 0,9, составляет:
t = 408 сек
г) По графику или из уравнения (б) время пребывания в проточном реакторе
идеального смешения оказывается равным:
1 = 594 сек
д) Наиболее эффективной технологической схемой без рецикла является схема,
в которой продукты реакции непосредственно из проточного реактора идеального
смешения поступают в рёактор идеального вытеснения. При этом указанный переход
соответствует точке зависимости С от /, в которой угол наклона касательной к кри¬
вым, характерным для обоих реакторов, одинаков или когда СА = =
==0,5 кмоль/м3.
155
Графически это отвечает линии PUV, где пунктирная кривая UV представляет
собой часть характеристики реактора идеального вытеснения, начиная с точки, соот¬
ветствующей Сл = 0,5 кмоль/м3. В данном случае время пребывания в системе из
двух реакторов составляет:
tp+b = 252 сек
е) Точка на диаграмме, отвечающая одинаковой эффективности одиночного реак¬
тора идеального вытеснения и одиночного проточного реактора идеального смеше¬
ния, — это точка пересечения соответствующих характеристик, где С^/С0 0,84
и СА/С0 = 0,16. В данном случае время пребывания в каждом из реакторов
tp = J = 378 сек
ж) Минимальному времени пребывания отвечают условия проведения процесса,
при которых реакция протекает с максимальной скоростью или когда С А = С^ =
Рис. VI-18. К примеру VI-6:
1 — максимальная скорость превращения; 2 — характеристика процесса в последовательно
соединенных проточном реакторе идеального смешения и реакторе идеального вытеснения;
3 — характеристика процесса в реакторе идеального вытеснения; 4 — характеристика про¬
цесса в проточном реакторе идеального смешения; 5 — точка равной эффективности проточ¬
ного реактора идеального смешения и реактора идеального вытеснения.
= 0,5. При этом необходимо применить проточный реактор идеального смешения,
для которого по уравнению (б)
т __ 0,99 — 0,5
“ (0,5) (0,5)
= 117,6 сек
К аналогичному выводу можно придти значительно проще, анализируя кри¬
вую PQ для проточного реактора идеального смешения и найдя на ней точку, соответ¬
ствующую составу смеси СА = = 0,5 (точка U).
Отметим, что время пребывания уменьшается с 408 сек для лучших условий в оди¬
ночном реакторе до 252 сек в системе из двух реакторов и до 117,6 сек в одиночном
реакторе с рециклом.
Следующий пример показывает, что для решения вопросов, связанных с отыска¬
нием показателей работы реакторов, в которых протекают автокаталитические реак¬
ции, может быть с успехом применен и общий графический метод.
Пример VI-7. Решить задачи из предыдущего примера, пользуясь общим гра¬
фическим методом.
Решение. В данном случае лучше применять понятия концентраций, чем
оперировать со степенями превращения. В табл. 25 приведены опытные данные, поль¬
156
зуясь которыми можно построить зависимость — \[гА от СА. На рис. VI-19 показано
(без соблюдения масштаба), как решить задачи предыдущего примера, измеряя вели¬
чину площади заштрихованных участков на графиках зависимости —1/гд. от СА,
ЗАДАЧ И
V1-1. Реакция А + В -> R имеет первый порядок по отношению к каждому
исходному веществу. Ее проводят в жидкой фазе в реакторе идеального вытеснения
емкостью 0,14 м3 при мольном соотношении М = СВо/Сд0 = 2 и степени превра-
157
Таблица 25
СА
CR
о
II
1
-У'А |
сл
CR
~rA=CACR
-1/м
0,99
0,01
0,0099
101,01
0,50
0,50
0,25
4,00
0,95
0,05
0,0475
21,05
0,30
0,70
0,21
4,76
0,90
0,10
0,09
11,11
0,10
0,90
0,09
11,11
0,70
0,30
0,21
4,76
щения вещества А, равной 90%. Предположим, что необходимо заменить действую¬
щий аппарат на проточный реактор идеального смешения емкостью 0,7 м3. Каково
должно быть мольное соотношение реагентов М для поддержания тех же степени пре¬
вращения и производительности при неизменной начальной концентрации веще¬
ства Л?
VI-2. Требуется сравнить характеристики проточного реактора идеального
смешения и реактора идеального вытеснения применительно к протекающей в газо¬
вой фазе реакции А R + 5, которая является реакцией нулевого порядка.
а) В каком реакторе будет достигнута большая степень превращения веществу А
при одинаковом времени пребывания?
б) Какой реактор будет иметь больший объем при одинаковых подаче исходных
веществ и степени превращения вещества А и какова будет при этом величина отно¬
шения объема проточного реактора идеального смешения к объему реактора идеаль¬
ного вытеснения?
в) Каково будет соотношение величин времени пребывания в проточном реакторе
идеального смешения ^ив реакторе идеального вытеснения tp при одинаковых по¬
даче исходных веществ и степени превращения вещества А?
VI-3. При каких значениях порядка реакции, коэффициента расширения
и степени превращения схему с двумя последовательно соединенными реакторами
идеального вытеснения целесообразнее эксплуатировать, чем схему с параллельным
соединением тех же реакторов?
VI-4. Завод располагает реактором, в котором степень превращения вещества А
достигает 90%. Был приобретен второй реактор, аналогичный первому. При каком
соединении реакторов (последовательном или параллельном) и сохранении первона¬
чальной степени превращения производительность технологической схемы будет
больше:
а) в случае реакции первого порядка, протекающей в проточном реакторе иде¬
ального смешения?
б) в случае реакции первого порядка, протекающей в реакторе идеального вытес¬
нения?
в) в случае реакции второго порядка, протекающей в проточном реакторе идеаль¬
ного смешения?
г) в случае реакции второго порядка, протекающей в реакторе идеального
вытеснения?
VI-5. Предприятие имеет два проточных реактора идеального смешения, кото¬
рые предполагается использовать в схеме производства продукта по гомогенной реак¬
ции первого порядка. Как надо соединить реакторы, чтобы мощность производства
была наибольшей?
VI-6. Кинетику реакции разложения вещества А в водной среде исследовали
в двух последовательно соединенных проточных реакторах идеального смешения,
причем второй аппарат был по объему вдвое больше первого. При установившемся
режиме концентрация вещества А на входе в первый реактор составляла 1 кмоль/м3,
а среднее время пребывания в нем равнялось 96 сек. В этих условиях концентрация
вещества А в первом реакторе была 0,5 кмоль/м3, а во втором — 0,25 кмоль/м3.
Найти кинетическое уравнение реакции.
VI-7. Два проточных реактора идеального смешения различных размеров
соединены последовательно. Предполагается, что указанный порядок соединения
158
аппаратов влияет на степень превращения исходного вещества при данной нагрузке
технологической схемы. Определить в общем виде для реакций, имеющих вогнутую
и выпуклую форму, зависимости скорости от концентрации исходного вещества,
какой реактор необходимо установить первым по технологической схеме? Как эти
выводы применить к реакции п-то порядка?
VI-8. Элементарная реакция А + В -> R + S протекает в технологической
схеме, состоящей из двух последовательно соединенных реакторов идеального сме¬
шения и идеального вытеснения, причем первый аппарат используется как смеси¬
тель. В связи с большим избытком компонента В можно считать, что реакция имеет
первый порядок.
а) Предполагались различные способы повышения производительности схемы,
в том числе и вариант, по которому реакторы надо было поменять местами. Как это
может сказаться на величине степени превращения?
б) Проточный реактор идеального смешения по объему вчетверо больше реак¬
тора идеального вытеснения. При этом степень превращения вещества А состав¬
ляет 99% . Как повысится производительность схемы (в %), если оба реактора соеди¬
нить параллельно?
VI-9. Составить выражение для концентрации основного вещества в потоке,
выходящем из системы, которая включает несколько последовательно соединенных
проточных реакторов идеального смешения различных размеров. Предположить, что
реакция протекает по кинетическому уравнению первого порядка и что время пребы¬
вания в /-ом реакторе равно Т/. Показать также, что полученное уравнение превра¬
щается в соответствующее выражение, приведенное в этой главе если все реакторы
имеют одинаковые размеры.
VI-10. Некоторое вещество полимеризуется при высокой температуре, причем
при температуре выше 104,5° С получается продукт с нежелательными свойствами.
В качестве рабочей была выбрана температура 101,5° С, при которой реакция поли¬
меризации достаточно точно описывается кинетическим уравнением 1,5 порядка по
отношению к мономеру. Процесс полимеризации проводят в системе из двух после¬
довательно соединенных проточных реакторов идеального смешения, при этом выход
полимера составляет 80%, Для повышения производительности схемы предполагается
установить еще один реактор, аналогичный существующим.
На сколько процентов можно увеличить нагрузку схемы по исходному продукту
при сохранении неизменной степени превращения, если все три аппарата установить:
а) последовательно; б) параллельно? Каково должно быть в последнем случае соотно¬
шение потоков в каждой ветви схемы?
VI-11. В соответствии с тем, что некоторый индикатор изменяет цвет при умень¬
шении концентрации вещества А ниже 0,1 кмоль/м3, была предложена следующая
технологическая схема для процесса разложения вещества А: исходный продукт,
содержащий 0,6 кмоль/м3 вещества Л, поступает в'систему из двух последовательно
соединенных проточных реакторов идеального смешения объемом каждый по
4• 10“4 м3. Индикатор вводят в первый реактор с постоянной скоростью 0,16 X
X 10~4 м3/сек и во второй реактор с постоянной скоростью 0,8-10"4 м3/сек. Осно¬
вываясь на этих данных, найти уравнение кинетики разложения вещества А.
VI-12. Элементарная необратимая реакция А + В -> R + 5 протекает изотер¬
мически в водной фазе при следующих условиях: две жидкости с одинаковыми объем¬
ными скоростями поступают в смеситель емкостью 28,3-10"3 м3у причем один поток
содержит 0,02 кмоль/м3 вещества Л, а второй — 1,4 кмоль/м3 вещества В. Поток,
выходящий из смесителя, поступает в реактор идеального вытеснения объемом
11,3-10“2 ж3 и содержит вещество R, образующееся в смесителе в количестве
0,002 кмоль/м3. Следовательно, смеситель работает как проточный реактор идеаль¬
ного смешения.
Определить концентрацию вещества R на выходе из реактора идеального вытесне¬
ния и степень превращения вещества Л в технологической схеме из двух реакторов.
VI-13. Элементарную жидкофазную реакцию Л + В -> 2R + S проводят в реак¬
торе идеального вытеснения при эквимолярном соотношении веществ А и В. Началь¬
ные концентрации CAq = CBq = 1 кмоль/м3\ степень превращения составляет 96%.
а) Как увеличится производительность схемы, если к параллельно существую¬
щему реактору установить проточный реактор идеального смешения, имеющий объем
в 10 раз больше?
159
б) Насколько возрастет производительность схемы, если эти два реактора распо¬
ложить последовательно? Какой реактор должен быть при этом установлен в голове
схемы?
в) Окажут ли влияние и какое на повышение производительности схемы исход¬
ные концентрации веществ Л и 5?
Примечание. Степень превращения вещества А во всех случаях остается
постоянной.
VI-14. Реакция первого порядка протекает в жидкой фазе со степенью превра¬
щения 92% и проводится в проточном реакторе идеального смешения. Предполагается
организовать рецикл части продукта без какой-либо его дополнительной обработки.
а) Каким образом введение рецикла может повлиять на степень превращения,
если общая нагрузка схемы остается без изменения?
б) Повторить решение п. «а» для случая замены реактора идеального смешения
реактором идеального вытеснения.
в) Какое влияние при этом оказывает порядок реакции?
г) Какое общее заключение можно сделать при применении рецикла для необра¬
тимых реакций п-го порядка?
VN15. В результате проведения некоторого процесса получают 28* 10"6 кмоль/сек
вещества А при концентрации 0,16 кмоль/м3. Этот продукт реагирует с веществом В
в водной фазе по уравнению:
А В -Д- R + S (k = 9-10_3 мъ*кмоль-1 • сект1)
Продукт R должен получаться со скоростью 12-10“3 кмоль/сек. Его экстраги¬
руют из реакционной массы, а непрореагировавшую часть веществ Ли В уничтожают,
поскольку их рециркуляция невозможна. Рассчитать оптимальные размеры реак¬
тора, выбрать его тип и определить оптимальный состав исходной смеси.
Примечание. Стоимость вещества В в кристаллической форме составляет
125 руб/кмоль. Вещество В очень хорошо растворимо в воде и, даже присутствуя
в больших количествах, не влияет на концентрацию вещества А в растворе. Капиталь¬
ные и производственные затраты составляют 0,004 руб.•сек~1'М~3 для проточного
реактора идеального смешения и 0,015 руб.-сек~г-м~3 для реактора идеального
вытеснения.
VI-16. Промышленная установка для гидролиза вещества Л, которое поступает
в виде смеси, содержащей 0,6 кмоль/м3 основного компонента, вырабатывает про¬
дукт R в количестве 5-10"3 кмоль/сек. Теоретически реакция является бимолекуляр¬
ной, однако вследствие большого избытка воды в реакционной смеси ее можно рас¬
сматривать как реакцию первого порядка, т. е. считать, что Л -► 2R. После выхода
из реактора смесь подают в противоточную экстракционную колонну, в которой вы¬
деляют продукт R. Степень превращения вещества Л в системе достигает 98%. По¬
стоянные и переменные затраты в этом процессе равны 3-10"3 руб/сек\ стоимость ис¬
ходного реагента составляет 1 руб/кмоль; продукт можно реализовать по цене
660 руб/кмоль. Предполагается, что производство работает не в оптимальных усло¬
виях и требуется провести его исследование с целью оптимизации.
а) Какова величина дохода при существующей организации производства?
б) Каковы должны быть условия производства (нагрузка по веществу Л, степень
его превращения и скорость получения продукта R), чтобы стоимость единицы про¬
дукции стала минимальной? Какова эта стоимость?
в) Каковы должны быть условия производства, чтобы получить максимальный
доход? Каков будет в этом случае секундный доход?
Примечание. Весь продукт R можно реализовать. Аппаратура для разде¬
ления смеси продуктов рассчитана таким образом, что имеет большой запас по про¬
изводительности.
VI-17. Проектная мощность некоторого производства по продукту R составляет
326 m/год. Его получают в результате гомогенной элементарной реакции, протекаю¬
щей в водной среде.
а) Полагая, что процесс проводится в проточном реакторе идеального смешения,
определить оптимальные размеры аппарата и состав исходной смеси,
б) Найти стоимость производства продукта R.
160
в) Определить расчетную схему материальных потоков с указанием скоростей
потоков веществ А, В и R.
г) Составить выражение для расчета стоимости производства вещества R в реак¬
торе идеального вытеснения, пользуясь величинами Xaj и М.
Примечание. Вещество А имеет молекулярный вес 40 и стоит 7,5 руб/кг,
вещество В — соответственно 80 и 0,01 руб!кг. Реакция протекает только в водной
среде. Константа скорости равна 0,001 м3 - кмоль'1 • сек'1. Растворимость вещества В
при рабочей температуре составляет 8 кг/м3. Вещество А представляет собой жид¬
кость, смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Плотности растворов ве¬
ществ А у В и R можно условно считать равными единице.
Вещество В может быть полностью экстрагировано из смеси продуктов реакции
органическим растворителем и возвращено в систему. Стоимостью стадии регенерации
вещества В можно пренебречь. Регенерация вещества А практически невозможна
вследствие высокой стоимости стадии разделения.
Капитальные и эксплуатационные затраты на реактор и вспомогательное обору¬
дование в расчете по 24 ч в сутки в течение 300 дней в году составляют 0,004 руб-ж"3 X
X сек'1 для проточного реактора идеального смешения и 0,06 руб•м~3'Сек~1 для
реактора идеального вытеснения.
VI-18. Продукт R образуется по реакции А R, подчиняющейся кинетическому
уравнению:
— га = 14*10“7 м3'Кмоль~1'Сек1 CaCr
Процесс получения 12,6* 10“3 кмоль/сек вещества R из чистого вещества А
(с концентрацией 16 кмоль/м3 при стоимости 1 руб/кмоль) можно проводить в оди¬
ночном проточном реакторе идеального смешения или в системе, состоящей из про¬
точного реактора идеального смешения и расположенной после него экстракцион¬
ной колонны. Эта колонна предназначена для отделения непрореагировавшего
вещества А от продукта R. Вследствие благоприятных условий фазового равнове¬
сия выходящие потоки почти целиком состоят из чистых веществ А и R. Стоимость
разделения составляет 8 руб/сек плюс дополнительные затраты 0,1 руб/м3 смеси,
поступающей на фракционирование. Амортизация проточного реактора идеального
смешения составляет 8 руб/сек плюс дополнительные затраты 0,01 руб/сек на 1 м3
объема реактора. Примем плотность смеси при любых соотношениях веществ А
и R постоянной.
а) Какая реакторная схема наиболее экономична для этого процесса и какова
будет стоимость единицы продукта, полученного по данной схеме?
Изготовители аппарата для разделения опасаются, что в связи с некоторыми
техническими трудностями, которые можно преодолеть только при значительном
увеличении размеров и, следовательно, стоимости оборудования, нельзя гарантиро¬
вать достаточно полное разделение смеси веществ А и R. Поэтому они, хотя и на¬
деются, что рециркулируемый поток вещества А будет свободен от продукта R> но
все же полагают, что он может содержать до 7,4% вещества А.
б) Учитывая возможное загрязнение продукта исходным веществом, найти стои¬
мость производства единицы R.
в) Определить количественное влияние размеров реактора и аппарата для разде¬
ления продуктов реакции, а также величины рецикла на эффективность процесса.
VI-19. Существующий режим производства вещества R не соответствует требо¬
ваниям, предъявляемым к данному продукту. Вследствие этого предполагается иссле¬
довать процесс для выявления возможности его интенсификации.
Продукт R образуется по элементарной необратимой реакции (с константой ско¬
рости k) между веществами А и В в проточном реакторе идеального смешения. Учи¬
тывая большой избыток вещества В, можно считать, что реакция имеет первый поря¬
док по отношению к веществу А. Продукт R может быть полностью отделен от смеси,
выходящей из реактора; после выделения вещества R смесь уничтожают. Оборудова¬
ние для разделения характеризуется большим запасом мощности.
а) Найти степень превращения вещества А, при которой стоимость производства
единицы продукта R будет минимальной, если стоимость исходного вещества А состав¬
ляет а руб/кмоль, реактор имеет объем V ж3, начальная концентрация вещества А,
подаваемого в реактор со скоростью РА() кмоль/сек, равна CAq кмоль/м3, а капиталь¬
ные и эксплуатационные затраты составляют у руб/сек.
П Q. Левенцщилъ lei
б) Какова стоимость производства единицы продукта R при существующем
способе производства?
в) Какие можно предложить мероприятия по совершенствованию режима про¬
изводства (увеличение степени превращения вещества А и скорости получения про¬
дукта R) для обеспечения максимальной производительности технологической схемы
при условии неизменной стоимости производства единицы продукта R?
г) Найти минимальную стоимость производства единицы продукта R и опреде¬
лить соответствующие степень превращения и производительность установки.
Примечание. Покупная цена вещества А составляет 4 руб/кмоль при
концентрации 1,6 кмоль/м3. Стоимостью вещества В можно пренебречь. Постоянные
и эксплуатационные затраты на реактор и систему разделения равны 5-10“3 руб/сек.
В настоящее время производительность установки по продукту Fr составляет
ЗЫО'4 кмоль/сек при степени превращения Ха = 0,95.
VI-20. Необходимо увеличить выпуск некоторого вещества, не изменяя, однако,
стоимости производства единицы продукции по сравнению с объемом, указанным
в задаче VI-19. Предполагается, что если возвратить непрореагировавшее вещество А,
то производительность установки может быть повышена. Какое количество про¬
дукта R можно дополнительно получить, если уничтожаемый в настоящее время
продукт А после сепарации концентрировать до САо = 1,6 кмоль!м3 и возвращать
в реактор?
Примечание. Капитальные и эксплуатационные затраты на оборудова¬
ние для проведения стадии регенерации составляют 4 руб/ч, плюс 0,5 руб/кмоль воз¬
вращаемого вещества А. При регенерации безвозвратно теряется 4% вещества А.
ГЛАВА
РАСЧЕТ РЕАКТОРОВ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ
СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
В предыдущей главе на примере простых реакций было пока¬
зано, что размер химического реактора в значительной
степени1 зависит от его типа и гидродинамической модели потока.
Переходя теперь к анализу сложных реакций, еще раз отметим раз¬
ницу между простыми и сложными реакциями: для полного описа¬
ния кинетических характеристик любой простой реакции достаточно
располагать только одним уравнением скорости, в то время как для
сложной реакции этого недостаточно.
Существует много различных сложных реакций, имеющих между
собой мало общего, поэтому на первый взгляд нельзя найти общих:
руководящих принципов расчета соответствующих реакторов. Од¬
нако-это не так, поскольку все сложные реакции можно считать
состоящими из двух важнейших типов реакций: параллельных и
последовательных. Указанные два типа реакций освещены вначдле
потому, что они являются как бы основными элементами всех более
сложных или так называемых смешанных реакций.
Затем подробно изложены эти смешанные реакции и их характери¬
стики и описано, как они могут быть получены разбиением сложной
реакции на составляющие — параллельные и последовательные
реакции.
Рассмотрим прежде всего некоторые общие вопросы и познако¬
мимся с терминологией. Во-первых, укажем, что в дальнейшем
использованы, как правило, не степени превращения, а концентра¬
ции веществ. Во-вторых, отметим, что при анализе соотношений
полученных в реакторах продуктов применены относительные ско¬
рости реакций, т. е. время, как переменная, исключено, и скорость
одной реакции отнесена к скорости сопутствующей ей реакции.
Таким образом, получены уравнения скоростей изменения одних
компонентов системы относительно скоростей изменения других
ее компонентов.
Применение данных соотношений, как видно из дальнейшего,
значительно упрощает анализ системы и представление результа-
П* 163
'гов расчетов. Анализ системы проведем в двух направлениях: опре¬
деление размера реактора и изучение соотношения количеств
полученных продуктов.
Вследствие того, что два основных требования — наименьший
размер реактора и максимальный выход целевого продукта — яв¬
ляются взаимно исключающими, всякий расчет систем направлен
на выполнение одного из этих требований в ущерб другому. Удовле¬
творение какого из указанных требований наиболее целесообразно?
Ответ можно получить только в результате соответствующего эко¬
номического анализа, учитывающего увеличение стоимости реактора
при изменении его размера и повышение стоимости обслуживания
аппарата.
Характер соотношения количеств полученных продуктов является
определяющим в следующих основных случаях: а) при очень медлен¬
ном протекании реакции; б) когда стоимость исходных материалов,
расходуемых за определенное время, больше стоимости амортизации
оборудования за то же время; в) когда стоимость оборудования для
разделения, очистки и рециркуляции веществ выше стоимости
реактора.
На практике в подавляющем большинстве случаев соотношение
количеств полученных продуктов служит определяющим фактором.
Эта глава в основном посвящена вопросам оптимального расчета
процесса для получения реакционной массы требуемого состава,
т. е. фактора, не играющего никакой роли при расчете условий
протекания простых реакций. Когда определяющим фактором яв¬
ляется размер реактора, анализ сложных реакций лишь незначи¬
тельно отличается от анализа кинетических закономерностей простых
реакций, приведенных в главе VI.
Наконец, в данной главе не описаны эффекты, связанные с из¬
менением объема смеси реагирующих веществ в результате реакции,
т. е. во всех случаях принято е = 0. Из этого следует, что такие
понятия, как действительное и условное время пребывания и услов¬
ная объемная скорость, можно считать равнозначными.
РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Качественный анализ состава реакционной смеси.
Рассмотрим
процесс разложения вещества А, протекающий по двум параллель-
ным реакциям:
А -Л R (Целевой продукт)
(VII,la)
А S (Побочный продукт)
(VII, 16)
Соответствующие
кинетические уравнения имеют
вид:
Г - dCK — ь raf
dt ~~ 1 А
(VII,2a)
г d^S и pdi
rs- dt -*2сл
(VI1,26)
164
Поделив уравнение (VII, 26) на уравнение (VII, 2а), получим
выражение для относительных скоростей образования веществ R и S:
= = (VII,3)
rR dCR h
Увеличение или уменьшение значения величины, стоящей в пра¬
вой части уравнения (VII,3), приводит к соответствующему возра¬
станию или уменьшению отношения SIR. Рассматривая это урав¬
нение, легко видеть, что единственным фактором, изменяя который
можно управлять реакцией, является величина СА, поскольку
kb &2, аг и а2 — константы для данной системы при данной тем¬
пературе.
Наименьшее значение Сл можно поддерживать в те¬
чение всего процесса одним из следующих способов:
применяя проточный реактор идеального смешения, в котором
концентрация исходного вещества мгновенно снижается до минимума,
отвечающего концентрации в потоке, выходящем из реактора,
и стабилизируется; при этом режим процесса необходимо выбрать
таким, чтобы достигалась наибольшая степень превращения веще¬
ства А;
разбавлением потока, входящего в реактор, путем использования
рецикла с возвратом большого количества вещества на вход аппа¬
рата и поддержанием низкой концентрации вещества в реакторе;
снижением давления или повышением содержания инертных
веществ в исходной смеси в случае газовых систем.
Наибольшее значение СА можно поддерживать
одним из следующих способов:
применением реактора периодического действия или реактора
идеального вытеснения, в котором концентрация вещества А умень¬
шается по мере протекания процесса; степень превращения вещества
А при этом необходимо поддерживать небольшой;
повышением общего давления в газофазной системе или удале¬
нием инертных веществ из исходной смеси, поступающей в реактор;
в обоих случаях достигается повышение концентрации основного
реагента в исходной смеси;
проведением процесса без рецикла.
Возвращаясь к рассматриваемой реакции, определим, нужно ли
концентрацию исходного вещества поддерживать высокой или низ¬
кой.
Если а1 > а2, т. е. порядок основной реакции больше, чем по¬
рядок побочной реакции, то разность а2 — а1 отрицательна; тогда
из уравнения (VII,3) следует, что отношение SIR уменьшается с воз¬
растанием СА. Это соответствует благоприятному течению процесса,
поскольку получение продукта S нежелательно. Значит, в данном
случае преимущественное образование продукта R будет наблю¬
даться в периодически действующем реакторе или в реакторе идеаль¬
ного вытеснения с минимальным объемом.
165
Если «!< а2, т. е. порядок основной реакции меньше, чем поря¬
док побочной реакции, то для преимущественного образования
продукта R нужно проводить процесс при низкой концентрации
вещества А. Однако в этих условиях необходим реактор большого
объема, т. е. требование получения продукта с минимальным коли¬
чеством побочного вещества S и требование минимизации объема
реактора являются в данном случае взаимно исключающими. Опти¬
мальные условия осуществления процесса можно найти сопоставле¬
нием затрат на очистку конечной смеси от побочного продукта S
и затрат на приобретение и обслуживание реактора относительно
большой емкости.
Если аг = а2, т.' е. обе реакции имеют одинаковый порядок,
то уравнение (VII,3) приобретает вид:
±s_
'R
dCs k2
dCR
Следовательно, состав продуктов на выходе из реактора строго
определен и зависит только от соотношения k2lkv В этом случае
задача оптимизации сводится лишь к подбору оптимального размера
реактора и решается в соответствии с положениями, приведенными
в главе VI.
Кроме воздействия на соотношение продуктов реакции на выходе
из аппарата путем подбора исходной концентрации вещества или
выбором соответствующего типа реактора, процессом можно также
управлять, изменяя величину отношения Для этого рекомен¬
дуется: а) подбирать температурные условия процесса, если энергии
активации обеих реакций различны (подробнее см. главу VIII);
б) использовать катализатор, не одинаково влияющий на ускорение
реакций, т. е. обладающий избирательностью действия; этот способ
может оказаться значительно эффективнее всех остальных, описан¬
ных ниже.
Изложенные соображения полностью применимы к другим реак¬
циям, также относящимся к параллельным. Рассмотрим, например,
реакции: k
А + В —I # (Целевой продукт) (VII,4а)
А + В
S (Побочный продукт)
(VII,46)
которые характеризуются соответствующими кинетическими урав¬
нениями: ,г
rR = ^T = kfAcbB' (VII,5a)
rs = Hr = kiCACB (VII,56)
Поделив уравнение (VII,56) на уравнение (VII,5а), получим:
rS dCs /С2 /-.а2—fli nb2—bi
rR
(VII,6)
166
Если R является целевым продуктом, то задача оптимизации
сводится к минимизации величины
dCs
dCR
или
^2 раг—ахрЬ2—Ь^
X Л В
Затем по знакам разностей а2 — а1 и Ь2 — Ьг определим, кон¬
центрацию какого вещества (А или В) надо поддерживать низкой
или высокой.
Обобщая рассмотренные выше положения о составе смеси про¬
дуктов параллельных реакций, можно сформулировать следующее
а 6 6
Рис. VI1-1. Способы смешения реагирующих веществ при различных комбинациях
их высоких и низких концентраций в периодических и полупериодических процессах:
а — оба компонента сливают одновременно и сразу перед началом реакции; б— оба компо¬
нента сливают медленно, но с таким расчетом, чтобы предыдущая порция успевала прореаги¬
ровать до момента поступления последующей. В случае а реакция протекает при высоких
концентрациях обоих компонентов, в случае б— при низких концентрациях обоих компо¬
нентов, в случае в — при высокой концентрации компонента А и низкой концентрации ком¬
понента В.
правило. Для реакций, имеющих одинаковый порядок, состав смеси
полученных продуктов не зависит от типа реактора или концен¬
трации реагентов при изотермическом режиме. Для реакций
с различными порядками повышение концентрации исходных реаги¬
рующих веществ способствует ускорению реакции более высокого
порядка; проведение процесса при низких концентрациях исходных
реагентов благоприятствует протеканию реакций более низкого
порядка.
Таким образом, различные комбинации высокой и низкой кон¬
центраций исходных веществ оказывают существенное влияние на
проведение конкурирующих реакций. Кроме того, варьирование
концентраций исходных материалов является простым и весьма
действенным способом регулирования состава образующейся реак¬
ционной массы. Практически это достигается выбором определенного
режима сливания реагирующих веществ.
На рис. VII-1 и VII-2 представлены основные способы сливания
жидкостей, содержащих исходные реагенты, при которых в различ¬
ных комбинациях обеспечиваются высокие и низкие концентрации
исходных веществ в периодически действующих и проточных реак¬
торах.
167
Пример VI I-1. Предположим, что одновременно протекают две параллельные
реакции, одна из которых
А+В Д R + T
приводит к образованию целевого продукта, а другая
А + в Д S + U
является побочной и нежелательной.
Процесс протекает в жидкой фазе и должен проводиться так, чтобы подавлялась
побочная реакция. Было найдено, что скорость образования основных и побочных
продуктов удовлетворительно
описывается следующими ки-
нетическими уравнениями:
>
dCR _ dCf
~dt~ ~ ~~dt~
dCs _ dCu
dt dt
и r /^0,3
RlLAbB
(a)
= *2C°/CB8
(6)
/7-
B
Л
В
€
t t t t ) i
Рис. VII-2. Способы смешения реагирующих ве¬
ществ при различных комбинациях их высоких и
низких концентраций в реакторах проточного типа.
В случае а реакция протекает при высоких кон¬
центрациях обоих компонентов, в случае б — при
низких концентрациях обоих компонентов, в слу¬
чае в — при высокой концентрации компонента А и
низкой концентрации компонента В.
Стоимость исходных ве¬
ществ относительно высока,
но полное выделение их
из смеси продуктов реакции
не требует больших затрат.
Кроме того, крайне жела¬
тельно, по возможности, не
допустить образования ве¬
ществ 5 и U. Необходимо
также обеспечить проведение
процесса в реакторе неболь¬
шого объема вследствие вы¬
сокой стоимости отделения
веществ 5 и U от продуктов
R и Т и указанной высокой
стоимости веществ А и В.
Требуется выбрать рацио¬
нальную схему реактора для
получения продуктов RuT.
Решение. Поделив
уравнение (б) на уравнение
(а), находим:
dCs =
dCR
0,5—1,0
А
С
1,8-0,3
В
(В)
Величину dCs/dC^ нужно
минимизировать путем соз¬
дания высокой концентра-
m
дни вещества А и низкой концентрации вещества В. Кроме того, отметим, что
минимизируемое соотношение чувствительнее к изменению Св, чем к изменению Сду
поскольку величина Св входит в правую часть уравнения с большим показателем
степени.
Поэтому при осуществлении процесса значительно важнее обеспечить низкую
концентрацию вещества В, чем высокую концентрацию вещества А. Аппарат, в наи¬
большей степени удовлетворяющий этому условию, представляет собой проточный
реактор идеального смешения, в котором поддерживается избыток вещества А. Од¬
нако в данном случае большая часть его будет оставаться непревращенной и удаляться
из реактора.
Учитывая высокую стоимость вещества А и простоту его отделения от продуктов
реакции, процесс необходимо организовать с рециклом по этому веществу. Оконча¬
тельная реакторная схема, которая может быть рекомендована для дапного процесса,
показана-на рис. VI1-3.
В соответствии с уравнением (в)
можно заключить, что снижение Св
приводит к наиболее благоприятному
составу смеси на выходе из реактора.
Однако при рекомендуемой схеме мож¬
но придти к реактору такого объема,
которого практически быть не может.
Оптимальный размер реактора может
быть определен только на основании
экономического анализа, учитываю¬
щего, с одной стороны, стоимость раз¬
деления смеси продуктов, стоимость
вещества А, расходы на перемещение
жидкостей, капитальные и эксплуатационные затраты, связанные с приобретением
и обслуживанием реактора, и, с другой стороны, влияние примесей веществ S и U
на стоимость готового продукта.
Полный расчет данного процесса с учетом выбора экономически эффективного
размера реактора приведен в примере VI1-2.
Количественный анализ состава реакционной смеси. Если из¬
вестны уравнения скорости для индивидуальных реакций, то можно
расчетным путем найти состав смеси полученных продуктов и необ¬
ходимый размер реактора. Рассмотрим приведенные выше реакции
и соответствующие кинетические уравнения (VII, 1) и (VII,2). Обо¬
значим через ср долю вещества А, претерпевшую за некоторый про¬
межуток времени превращение в вещество R. Величина ср может
быть определена как «мгновенная» избирательность процесса, т. е.
= rR = dCR = dCR
1 ' -га — dCA dCR+dCs
или с учетом уравнения (VII,2):
Т kiVt + ktff 1+_Ь_
В общем виде Сл может изменяться по мере прохождения жид¬
кости через реактор. В этом случае ср также является переменной
величиной.
Обозначим через Ф общую долю превращения вещества А в ве¬
щество Ry т. е. общую избирательность процесса по продукту R,
169
(VII,7)
(VII,8)
Рис. VII-3. К примеру VII-1:
/ — реакционная смесь с большим избытком
компонента А; 2 — система для разделения
реакционной смеси.
и пусть условиям на входе в реактор и выходе из него соответствуют
индексы Он/. Тогда можно записать:
Ф =
'Rf
СЛ0 “■ CAf
с* )
CR+CS )f
(VII,9)
Это соотношение имеет большое практическое значение, по¬
скольку оно позволяет рассчитать состав полученной реакционной
массы путем анализа смеси, выходящей из реактора. Величина С^,
в свою очередь, может быть выражена через величину «мгновенной»
избирательности процесса по уравнению (VII,7):
сщ
(VII, 10)
Общую избирательность процесса находят при помощи урав¬
нения (VII,9).
Таким образом, для определения общего выхода продукта R
достаточно располагать сведениями о количестве расходуемого во
время реакции вещества А. В более общем случае, когда в реакции
участвуют несколько реагентов, общую (интегральную) избиратель¬
ность процесса рассчитывают на основании данных о расходах
одного реагента и каждого исходного вещества или с учетом опре¬
деления скорости образования каждого продукта реакции. Такой
метод расчета отличается простотой и удобством.
Рассмотрим теперь выражение для определения доли превраще¬
ния вещества А в продукт R применительно к реакторам различных
типов.
В соответствии с уравнениями (VII,9) и (VII, 10) для реактора
идеального вытеснения можно записать:
ф Ж
wn— г — г
ЬАо С
Af
CAf
j фdCA
САо
(VII,11)
или, прибегая в качестве иллюстрации к реакциям, скорость кото¬
рых описывается уравнением (VII,2), представим уравнение (VII, 11)
в следующем виде:
Фп
— 1
САо ~ CAf
dCA
(VII, 12)
Для проточных реакторов идеального смешения «мгновенная»
избирательность процесса является величиной постоянной, следо¬
вательно
Ф& = Ф (VII,13)
170
Таким образом, для реакций, скорость которых описывается
уравнением (VII,2), находим:
Фь = !
1 + (V*i) c°rat
Для каскада из 1, 2проточных реакторов идеального
смешения, в которых концентрация вещества А составляет соот¬
ветственно CAl, СЛ2, . . ., Сл/, общая избирательность процесса
определяется суммированием значений избирательности, отвечаю¬
щих каждому реактору каскада с учетом протекающих в нем реакций:
Ф1 (СА0 ~ CAl) + ^2 (CAl ~ САъ) + ' * *
■■■ +%(са,1-1-Са,) = ф;ь(Сао-са1)
откуда
Ф/= £ Ф/АС*/ £ ДС,=
i=i I i=i
(Слг
СЛ2)
Сл —
^0
'А/
Ф/ (сл/-х - сл/)
СИо ~ сл/
(VII, 14)
В случае реакций, скорость которых описывается уравнением
(VII,2), суммарная избирательность процесса в каскаде реакторов
может быть подсчитана по уравнению:
Л.. _ + (*Л) <ЯГв‘] , - Дс2/[1+ (Aa/Aj) ,
" CAo~CAf CAo~CAj
-Mf/[\ + (k2lk,)cara']
CA0-CAi
Таким образом можно найти величину отношения SIR для раз¬
личных реакторов, причем описанный метод приложим ко всем ти¬
пам параллельных реакций.
Если предположить, что общая скорость исчезновения исходного
реагента при нескольких параллельно протекающих реакциях равна
сумме скоростей каждой из этих реакций, т. е.
Г = Г1 + Г2 Н
то объем реактора может быть найден так же, как и в случае простых
реакций.
Пример VI1-2. В жидкой фазе одновременно протекают две параллельные реак¬
ции
А + В Л. R А + В iv S
приводящие к получению целевого продукта R и побочного продукта S. Скорости
образования этих продуктов описываются следующими кинетическими уравнениями:
= 19,9-10~3СлС^3 кмоль-м~'3-сек~1
—= 19,9 • 10-3С°/С^8 кмоль-м~ъ■ сект1
171
Требуется определить долю примеси вещества 5 в реакционной смеси на выходе
из реактора при следующих условиях:
а) Вещества А и В поступают в эквимолярных количествах и процесс проводится
в реакторе идеального вытеснения со степенью превращения 90%.
б) Вещества А и В подаются в эквимолярных количествах и процесс осуще¬
ствляется в проточном реакторе идеального смешения со степенью превращения
90%.
в) Процесс проводится с большим избытком компонента А для подавления
побочной реакции (см. пример VI1-1) при наличии рецикла по веществу А вслед¬
ствие его высокой стоимости; предположим, что стоимость вещества В не высока и
нет необходимости в рецикле; в реактор поступает смесь исходных веществ, со¬
держащая 99 мол.% А и 1 мол.% В; степень превращения по основному веществу
составляет 90%.
г—е) Для условий, соответствующих п. п. «а» — «в», найти объем реактора, необ¬
ходимый для переработки 0,1 кмоль/мин вещества В,учитывая при этом, что реагенты
А и В имеют плотность, равную 20 кмоль/м3.
Решение. «Мгновенная» избирательность процесса по продукту R может
быть представлена уравнением:
Ф =
dC
R _
ь г г0,3
йСй + dCs кхСА<%* +
1
1 + с/-5с
1,5
В
а) Для эквимолярного соотношения веществ А и В (Са — С в) и степени превра¬
щения 90% имеем:
САо = 10 кмоль/м3
CAf = 1 кмоль/м3
СВо = 10 кмоль/м3
СBf = 1 кмоль/м3
Следовательно, общая избирательность процесса по целевому продукту в реак¬
торе идеального вытеснения будет:
Ф,
uAf 1
if 1 С dCA i
= CA0 ~ CAf J VdCA = W=Tj 1 +CA = T 1П (1 + CA)
cAo 10
10
= 0,9
Таким образом, при осуществлении процесса в этом реакторе количество при-
месей составит 81%.
б) Для проточного реактора идеального смешения при тех же условиях проведе¬
ния процесса получим:
ф*=<р=
1 _ 1
1 + cAf ~ 1 +1
= 0,5
Следовательно, содержание примесей в продукте равно 50%.
в) При соотношении исходных компонентов 99 : 1 (Са Ф Сф) и степени превра¬
щения по веществу В, равной 90%, находим:
САо = 19,8 кмоль/м3
CAf= 19,62 кмоль/м3
СВо =0,2 кмоль/м3
Сщ =0,02 кмоль/м3
Таким образом, общая избирательность процесса по продукту R в проточном
реакторе идеального смешения составит:
Фь = Ф =
1 + С7°.5^5 1 + (19,62) 0,5 0,021,5
= 0,99936
и количество примесей будет равно 0,064%.
172
г) Объем реактора идеального вытеснения для переработки 0,1 кмоль/мин
вещества А при условиях, соответствующих п. «а», можно определить по приведен¬
ному ниже уравнению, в котором Рд — количество вещества А, поступающего
в реактор. Во избежание путаницы для каждой величины, входящей в уравнение,
укажем ее размерность:
xAf
Ум3 f dXA (Безразмерна)
= f-
J l-r
Fдо кмоль/сек J (—г^) кмоль-м~3.сек~1
Однако
Следовательно
— га '■
dt ~ dt dt
XAf
XAf
V
( dXA
f
FA0
h сАс°А3 + *2с°А5су
"J
XAo
xAo
dX,
Далее перейдем от степени превращения к концентрациям, используя соотно¬
шения:
СА = СА о(1-Хл) dX=~^
Тогда
1/-
cAf
Faо Г _
Сло J С1А
-dCA 19,9 ДО 4 кмоль А/сек
10 кмоль/м3
3 + С2/ 10 кмоль А/м3 J С1/(1 +сл)
СА0 1 кмоль! м3
I
dCA
Затем графическим интегрированием находим: V = 0,0048 м3.
д) Объем проточного реактора идеального смешения при осуществлении процесса
в соответствии с условиями, указанными в п. «б», определим из выражения:
V XAf — *40 l-(CAflCAo)
Таким образом
рА0(1-СА1'СА0)
rl,3 | /°*2,3
CAf + LAf
19,9 • 10 4 кмоль А/сек
о-d
39,8 • 10 3 кмоль • м3 • сек 1
= 0,045 м3
Ответы на вопросы, поставленные в пп. «г» и «д», можно получить также при
помощи метода расчета, который приведен в главе VI, полагая при этом, что реакция
протекает приблизительно по второму порядку.
е) Объем проточного реактора идеального смешения для условий, указанных
8 п. «в», может быть найден из соотношения:
Л__ЗЧ.. или JL= Х‘>
Fao ~ rAf, FB0 rBf
173
ТАБЛИЦА 26
Реактор
Исходное соот¬
ношение А : В
Примеси в
продукте, %
Объем реак¬
тора, м3
Идеального
вытеснения
1 : 1
81
0,0048
Проточный
идеального
1 : 1
50
0,045
смешения
99 : 1
0,064
0,0148
Второе выражение несколько проще для расчетов и поэтому при определении
размера реактора целесообразно им воспользоваться:
v- Fc
О CBflCBo)
^CAfCB3f+k^CA5fCBf
19,9 • 10“4 кмоль В/сек ( 1 jjj-) 60
19,62 • 0,020,3 + 19,620,5 • 0,021,8 кмоль/м~3 ■ сек
-1
■ = 0,0148 ж3
Результаты расчетов при Хв = 90% и переработке 0,1 кмоль В!мин, сведенные
в табл. 26, показывают, что массу с наиболее подходящим составом можно получить
без существенного увеличения объема реактора, но с потерей больших количеств
вещества Л.
РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Реакции первого порядка
Исследуем, например, последовательную реакцию
ki k2
А -* R -> S (VII,16)
протекающую только под действием света. Пусть при данной ин¬
тенсивности освещения скорость взаимодействия веществ, участвую¬
щих в реакции, характеризуется уравнениями:
(VII, 17)
= k£A - (VII, 18)
= (VII, 19)
Качественный анализ состава реакционной смеси. Рассмотрим
два способа проведения процесса: 1) вся масса, содержащаяся в ре¬
акторе, непрерывно освещается; 2) часть массы отбирается из реак¬
тора в виде небольшого потока и непрерывно пропускается через
колонку, в которой подвергается действию света, и затем возвра¬
щается обратно в реактор. Скорость поглощения световой энергии
в обоих случаях одинакова.
174
Схемы, соответствующие описанным способам, показаны на
рис. VII-4 и VI1-5. По ходу процесса вещество А переходит в про¬
дукты реакции. Необходимо ответить на вопрос о том, одинаково ли
соотношение продуктов R и S в каждый момент времени при указан¬
ных способах проведения процесса.
При первом способе освещение прежде всего воздействует только
на вещество А, так как в начале процесса в реакторе содержится
лишь это вещество. В результате образуется продукт R. На следую¬
щем этапе процесса свет действует и на исходное вещество, и на
продукт R. Однако, поскольку ве¬
щество А содержится в избытке,
Рис. VI1-4. Кривые изменения кон¬
центраций веществ в реакторе перио¬
дического действия при непрерывном
освещении всей реакционной массы.
Рис. VI1-5. Кривые изменения кон¬
центраций веществ в реакторе перио¬
дического действия при освещении
части реакционной массы, непрерывно
проходящей перед осветителем.
большая доля энергии поглощается исходным веществом, которое
и переходит в продукт R, вследствие чего его концентрация возра¬
стает. Процесс продолжается до тех пор, пока концентрация про¬
дукта R не увеличится настолько, что он начнет поглощать больше
энергии, чем исходное вещество. В данный момент концентрация
продукта R достигнет максимума. После этого превращение продукта
R в продукт S будет протекать быстрее, чем его образование из ве¬
щества Л, и следовательно, концентрация продукта R в массе сни¬
зится. Типичные кривые изменения концентраций вещества А и
продуктов R и S в реакционной массе в ходе реакции показаны на
рис. VI1-4.
При втором способе полная величина поглощенной энергии
равна соответствующей величине энергии при непрерывном осве¬
щении всей реакционной массы. Однако в случае применения второго
способа, особенно при относительно небольших скоростях про¬
текания жидкости через колонку, интенсивность облучения массы
больше, и, следовательно, процесс химического превращения про-
175
текает значительно глубже. Поэтому из реактора в колонку посту¬
пает вещество Л, а выходит продукт S. Таким образом, концентра¬
ция вещества А в реакторе непрерывно снижается, а концентрация
продукта S возрастает, причем промежуточный продукт в реакторе
практически отсутствует. Типичные кривые изменения концентраций
веществаЛ и продуктов R и S в реакторе при освещении части реак¬
ционной массы представлены на рис. VI1-5.
.0°
ZZZZZX'ikZZZZZ
а
6
Рис. VII-6. К примеру VII-3.
Описанные способы осуществления процесса дают предельно
различные соотношения продуктов реакции: максимальную кон¬
центрацию промежуточного продукта в первом случае и минималь¬
ную — во втором. Какая же из этих характеристик является лучшей?
Отметим, что при первом способе мгновенный состав реакционной
массы одинаков во всем объеме реактора и может изменяться во
времени; при втором же способе поток прореагировавшего вещества
непрерывно смешивается с исходным веществом.
Таким образом, можно сформулировать следующий основной
принцип управления составом продуктов, полученных в результате
последовательных реакций. Для данной степени превращения исход¬
ного вещества максимальное количество промежуточного продукта
образуется или при однородности смеси по составу в каждый момент
времени, или при отсутствии смешения порций реакционной массы
с различной степенью превращения исходного вещества. Другой путь
176
процесса приводит к низкому выходу промежуточного продукта
и в пределе дает возможность проводить процесс вообще без его за¬
метного присутствия.
Поскольку часто именно промежуточный продукт является целе¬
вым, изложенный принцип позволяет правильно выбрать тип реак¬
тора.
Теперь можно дать сравнительную оценку эффективности раз¬
личных способов организации процесса. Реактор идеального вытес¬
нения и периодически действующий реактор обеспечивают макси¬
мальный выход промежуточного продукта /?, поскольку в этих
реакторах не происходит смешения потоков с различными концен¬
трациями веществ, участвующих в реакциях. В проточном реакторе
идеального смешения нельзя получить сколько-нибудь высокий
выход промежуточного продукта R, так как поток свежего исходного
вещества постоянно смешивается с продуктами реакции. Приведен¬
ный ниже пример иллюстрирует эти положения.
Далее рассмотрен количественный расчет состава реакционной
массы в случае последовательных реакций с последующим развитием
качественного анализа этого вопроса.
Пример VI1-3. Для каждой из трех пар аппаратов, показанных на рис. VI1-6,
выбрать способ проведения процесса, обеспечивающий получение по реакции
Свет Свет
А R ^ S
максимальной концентрации промежуточного продукта R, и кратко пояснить пре¬
имущества выбранного способа. Во всех случаях принимается одна и та же степень
превращения вещества Л.
Решение.
Схема «а». Для относительно медленных реакций каждый из этих двух аппара¬
тов удовлетворительно обеспечивает максимальную концентрацию продукта R.
Для быстро протекающих реакций, особенно при плохом смешении, концентрация
продукта R в луче света (второй реактор) может значительно отличаться от концен¬
трации, получаемой в неосвещенной части реактора. Вследствие такой неоднород¬
ности состава выход промежуточного продукта окажется ниже, чем в первом реак¬
торе.
Специальные вопросы* связанные с протеканием очень быстрых реакций, изло¬
жены в главе X.
Схема «б». Для реакций настолько медленных, что количество исходного ве¬
щества, превращаемого в течение одного прохода через выносное устройство, очень
мало, каждый из этих двух реакторов является удовлетворительным. Однако для
более быстрых реакций второй аппарат предпочтительнее потому, что указанное
количество превращаемого реагента приблизительно втрое меньше, чем в первом
реакторе. При смешении потоков, выходящих из освещаемых элементов, с реакцион¬
ной массой концентрации веществ в этих потоках отличаются незначительно.
Схема «в». Для оценки данной пары реакторов рассмотрим сначала влияние
рецикла на работу реактора идеального вытеснения. При отсутствии рецикла смеше¬
ния потоков с различными концентрациями продуктов реакции не происходит.
Поэтому в реакторе обеспечивается максимальный выход промежуточного продукта R.
По мере увеличения рециркулируемого количества реакционной массы аппарат
приближается к проточному реактору идеального смешения и, следовательно, процесс
12 о. Левеншпиль 177
в таком аппарате протекает с низким выходом промежуточного продукта. Таким обра¬
зом, в описываемой паре реакторов более предпочтительным является второй аппарат
без рецикла.
Избирательность процесса в периодически действующем реакторе
или в реакторе идеального вытеснения. В главе III были выведены
уравнения, позволяющие определить изменение во времени отно¬
сительных концентраций продуктов, полученных в результате моно-
молекулярной последовательной реакции
kt k2
А R -> S
в реакторе периодического действия. При этом предполагалось, что
исходный продукт не содержит веществ R и S. При переходе от
времени, характеризующего длительность периодического процесса,
к времени пребывания, описывающего процесс в реакторе идеаль¬
ного вытеснения, найденные ранее уравнения будут справедливы
и для этого реактора:
(Сл/САо) = е
(111,40)
Сд kt —ktX —k2x
сАо ~~ — kj, V ~е )
(111,42)
Cs = С Ай — Са — Сц
Максимальную концентрацию промежуточного продукта и время,
необходимое для достижения этой концентрации, определяют из
соотношения:
■"(£)
i
(111,44)
тшах — у —
кср.
k2 k-±
Cr> шах / &i
Сао \ &2.
k2
'j k2—kx
(П1,45)
В точке, отвечающей С^тах, достигается также максимальная
скорость увеличения концентрации вещества S. На рис. VII-7 пока¬
зано, как при различных величинах отношения k%lkx изменяются
кривые в координатах концентрация — время для промежуточного
продукта R. На рис. VII-8 изображены кривые изменения относитель¬
ных концентраций всех веществ, участвующих в реакции.
Избирательность процесса в проточном реакторе идеального
смешения. Задача заключается в том, чтобы найти кривые в коор¬
динатах концентрация — время для последовательной реакции,
протекающей в проточном реакторе идеального смешения. С этой
целью рассмотрим схему реактора, представленную на рис. VII-9,
причем будем исходить из того, что в потоке, который поступает
в аппарат, не содержится веществ R и 5.
178
В установившихся условиях материальный баланс по каждому
реагенту выражается равенством
Вход = Выход -f- Исчезновение в результате реакции (IV, 1)
Рис. VI1-7. Кривые изменения концен¬
трации исходного и промежуточного про¬
дуктов во времени в реакторе идеального
вытеснения для мономолекулярной ре-
k\ k2
акции типа А —► R —► S.
Рис. VI1-8. Кривые относительных зна¬
чений концентраций исходного, проме¬
жуточного и конечного продуктов
в реакторе идеального вытеснения для
мономолекулярной реакции типа
которое для вещества А может быть записано в форме:
fao = fa + 1- га) v или vC*o = vCA + кхСАУ (VII,20)
V
Рис. VII-9. Переменные, харак¬
теризующие протекание процес¬
са в проточном реакторе идеаль¬
ного смешения для мономолеку¬
лярной реакции типа А -> R-+S
и при отсутствии компонентов
R и S в потоке, поступающем
в реактор.
Сдо
Сд
cr
Cs~CrO~CR ~cr
Гд
rR
rS
Поскольку среднее время пребывания для проточного реактора
идеального смешения в соответствии с принятыми условиями равно
условному времени пребывания, так как е = 0, и характеризуется
соотношением
12*
179
(VI 1,21)
то предыдущее уравнение можно преобразовать так:
сл 1
СЛо 1 + kl%
Для компонента R материальный баланс в соответствии с равен¬
ством (IV, 1) может быть представлен уравнениями:
vC$o = уС£ + (— r$) v
Q = vCk + {-klCA + k£R)V
С учетом уравнений (VII,20) и (VII,21) получаем:
сй = к*
СА0 (1+М(1+М
(VI 1,22)
Величину Cs для любого момента времени можно определить
из равенства:
СЛ + С* + С3 = СЛо
Поэтому
Cq Ь Ь т2
С^= (1 + М)(1+М
(VI 1,23)
Условия, при которых достигается максимальная концентрация
промежуточного продукта R, находим, приравнивая нулю произ¬
водную (dCft/dx) = 0:
СА0к1 0 + V) 0 + V) - CAokS IM1 + M + (' + V)*.l
(l + MNl+M)2
Произведя преобразования, получим:
^max
1
vw*
(VI 1,24)
Концентрация R, соответствующая этому времени, может быть
найдена подстановкой уравнения (VII,24) в уравнение (VII,22),
причем после упрощений получим:
шах 1
сло ~[(WV£ + 1]2
(VI 1,25)
Типичная форма кривых в координатах концентрация — время
для различных величин отношения kjkx показана на рис. VII-10.
Кривые изменения относительных концентраций всех веществ,
участвующих в реакции, представлены на рис. VII-11.
Замечания о проведении кинетических исследований и расчете
реакторов. Общий вид зависимостей концентраций реагирующих
веществ от времени для последовательных реакций, протекающих
180
в реакторе идеального вытеснения и в проточном реакторе идеального
смешения, приведен на рис. VII-7 и VII-10. Указанные характери¬
стики помогают оценить действительный ход реакции. Их сопостав¬
ление показывает, что за исключением случая, когда kx = £а,
для достижения максимальной концентрации промежуточного про¬
дукта R в реакторе идеального вытеснения требуется меньшее время
пребывания, чем в проточном реакторе идеального смешения. При
этом различие в величинах времени пребывания пропорционально
Рис. VI1-10. Кривые изменения кон¬
центрации исходного и промежуточ¬
ного продуктов во времени в проточ¬
ном реакторе идеального смешения для
a kl
мономолекул яр ной реакции типа А —►
-> R —► S,
Рис. VII-11. Кривые относительных
значений концентраций компонентов
в проточном реакторе идеального сме¬
шения для мономолекулярной реак-
k\
ции типа А —► R —► S.
увеличению отношения kjkx по сравнению с единицей. Данное
положение подтверждается анализом уравнений (VII,24) и (111,44).
Характеристики, представленные на рис. VII-5 и VII-8, также
дают возможность установить, что максимально достижимая кон¬
центрация промежуточного продукта /? в реакторе идеального вытес¬
нения всегда выше соответствующей концентрации указанного
продукта в реакторе идеального смешения [см. уравнения (VII,25)
и (111,45) ]. Это подтверждается и качественным анализом процесса
в реакторах рассмотренных типов.
Кривые относительных концентраций, приведенные на рис. VI1-8
и VII-11, показывают изменение соотношения продуктов реакций
в ходе протекания процесса. Такие кривые могут оказаться полез¬
ными при кинетических исследованиях, поскольку они позволяют
определить величину отношения к2/кг путем подбора той или иной
линии из семейства кривых в соответствии с имеющимися резуль¬
татами изучения скорости реакции. На рис. VII-17 и VII-18 эти
Номограммы изображены более удобно.
181
На номограммах величина Cs не представлена, однако ее можно
легко вычислить для каждого случая вычитанием из Сло суммы
С л + С&- Для реактора, характеризующегося временем пребывания,
меньшим тП1ах, т/е.*при т < ттах, количество образовавшегося про¬
дукта S будет мало. Если в реакторе т > ттах, то кривая для Cs
асимптотически приближается к некоторому максимальному зна¬
чению аналогично кривой первого порядка. В действительности,
образование конечного продукта
происходит по кривой первого
порядка с определенным индук¬
ционным периодом, величина ко¬
торого становится, однако, не су¬
щественной по мере увеличения
времени пребывания. Таким об¬
разом, для более точного расчета
соотношения размеров реакторов,
необходимых для получения ко¬
нечного продукта S заданной
концентрации, предпочтительнее
пользоваться номограммой, пока¬
занной на рис. VI1-8.
На рис. VII-12 изображены
кривые выхода . промежуточного
вещества R в реакторе идеаль¬
ного вытеснения и в проточном
реакторе идеального смешения.
Эти кривые можно с успехом при¬
менять при расчете реакторных
схем, в которых протекают после¬
довательные реакции первого по¬
рядка. Рис. VII-12 показывает также, что выход промежуточного
продукта R всегда выше в реакторе идеального вытеснения, чем
в проточном реакторе идеального смешения. Следовательно, когда
целевым продуктом является промежуточный продукт R и стоимость
исходных веществ незначительна, лучше пользоваться реактором
идеального вытеснения или периодически действующим реакто¬
ром.
Кривые, приведенные на рис. VII-12, важны и потому, что они
позволяют заранее определить достижимую степень превращения
вещества А. Если для описываемой реакции величина отношения
kjkx незначительно отличается от единицы, можно ожидать высо¬
кого значения ХА и, по всей вероятности, не предусматривать ре¬
цикл неиспользованного реагента. Это предположение в дальнейшем
может быть скорректировано на основании экономического анализа
процесса.
Однако, когда отношение k2lkx значительно отличается от еди¬
ницы, выход промежуточного продукта R сильно снижается при
малой степени превращения.
182
Рис. VI1-12. Сопоставление избира¬
тельности процесса по промежуточ-
ki
ному продукту реакции типа А —>
*2
R —► S в реакторе идеального вытес¬
нения (/) и проточном реакторе иде¬
ального смешения (2).
Таким образом, чтобы избежать образования значительных
количеств нежелательного продукта S, нужно проводить процесс
при небольшой степени превращения вещества А за один проход
через реактор, извлечь продукт R из реакционной смеси и осуще¬
ствить рецикл непрореагировавшего исходного вещества. В этом
случае одновременно с необходимостью пропускать через систему
разделения большие количества реакционной смеси возрастает
нагрузка на систему рециркуляции. Следовательно, стоимость
процесса разделения и рецикла должна учитываться при экономи¬
ческом анализе будущего производства.
Необратимые реакции различных
порядков
Кривые, показывающие зависимость концентраций веществ от
времени, принципиально могут быть построены для любых последо¬
вательных реакций различных порядков. Применительно к реактору
идеального вытеснения или периодического действия построение
указанных кривых требует совместного решения основных диффе¬
ренциальных уравнений. При использовании проточного реактора
идеального смешения приходится совместно решать только систему
алгебраических уравнений. В обоих вариантах точное аналитическое
решение сложно и может быть получено лишь для некоторых спе¬
циальных случаев. Поэтому наиболее целесообразны численные
методы исследования описываемых реакций. Однако кривые, кото¬
рые построены таким образом, качественно всегда идентичны пока¬
зателям, свойственным последовательным реакциям первого порядка.
На основании изложенного можно сделать некоторые обобщения
относительно всех необратимых реакций. Характер кривых для
соотношения количеств продуктов, полученных в результате прове¬
дения подобных реакций, только в незначительном числе случаев
зависит от концентрации основного компонента в загружаемом
продукте. Увеличение указанной концентрации, так же как и для
параллельных реакций, положительно сказывается на показателях
реакций высокого порядка; работа с низкими концентрациями пред¬
почтительна при осуществлении реакций низкого порядка;
Эти свойства необратимых последовательных реакций используют
для управления соотношением продуктов в реакционной смеси и,
в частности, для изменения величины CRi max.
Обратимые реакции
Решение уравнений для последовательных обратимых реакций
Достаточно сложно даже при их протекании по первому порядку:
А R ^ 5
Поэтому познакомимся лишь с общими характеристиками для
Некоторых основных случаев.
183
Рассмотрим обратимую реакцию первого порядка типа
Л /? т* S т*
На рис. VII-13 представлены кривые в координатах концентра¬
ция — время для веществ, которые участвуют в этой реакции,
Рис. VI1-13. Изменение во времени концентраций компонентов при обратимых
реакциях:
11 11 11
а — типа А —> R —► S; б — типа А —> R —► S; в — типа А —► R •—> 5;
1
11 31 10 1
г — типа А R 5; д — типа А R S; е — типа А у»- R 5.
11 1 1 Г
проводимой в реакторе идеального вытеснения или в реакторе пе-
риодического действия при различных константах скоростей 18.
Для реакций типа
т
//
В
х и
аналогичные кривые изображены на рис. VII-14 18.
Из рис. VII-13 следует, что наличие максимума концентрации
промежуточного продукта не является общим случаем для после¬
довательных обратимых реакций. Максимум наблюдается только
тогда, когда константы скоростей реакций образования промежу¬
точных продуктов больше констант скоростей их исчезновения.
Кривые, приведенные на рис. VII-14, показывают, что в реакциях
этого типа также возможен максимум, типичный для максимума
концентрации промежуточного продукта, образующегося в резуль¬
тате последовательных реакций. Однако действительный механизм
подобных реакций совершенно отличен от последовательного.
184
Сопоставление графиков, представленных на рис. VII-13 и VII-14,
показывает, что располагая только экспериментальными кривыми
изменения концентраций веществ, участвующих в реакциях, очень
трудно правильно выбрать их механизм, поскольку весьма похожие
по форме кривые соответствуют реакциям различных типов.
Анализ кривых еще более затруднителен, если данные о кинетике
реакций получены с некоторым разбросом. Вероятно, наиболее дей¬
ственным методом установления различия между параллельными
Рис. VII-14. Изменение во времени концентраций компонентов при обратимых
реакциях:
11 11 11
а — типа 5 ч— А —►
R; б -
1
типа
3
S ч—
а у*
R; в
1
— типа S у> А
^Т"
10
у» R;
1
г типа 5
А
1
V
R; д -
типа 5
А yf R.
10
и последовательными реакциями является исследование начальной
скорости взаимодействия при малых степенях превращения исход¬
ного вещества. В этом случае кривые в координатах концентрация —
время для вещества 5, образующегося в результате последователь¬
ных реакций, имеют наклон, равный нулю, в то время как для
параллельных реакций этот наклон не равен нулю.
Не следует делать поспешных выводов относительно справедли¬
вости того или иного механизма, даже если экспериментальные
данные прямо указывают на него; сначала надо доказать непригод¬
ность всех остальных механизмов, дающих аналогичные кривые
в координатах концентрация — время. Все это подтверждает, что
исследование механизма реакции, порядок которой отличается от
нулевого, довольно сложно.
РЕАКТОРЫ ДЛЯ СМЕШАННЫХ (ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО¬
ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ) РЕАКЦИЙ
Сложные реакции, включающие стадии, которые протекают по
законам параллельных и последовательных реакций, называют
смешанными (см. также стр. 163). Как уже отмечалос ъвыше, иссле¬
185
дование смешанных реакций-^проводят путем раздельного анализа
последовательных и параллельных стадий.
Изучение кинетики и нахождение удовлетворительного механизма
смешанных реакций представляют известные трудности. Тем не ме¬
нее, хотя кинетика их может быть очень сложной, это не препят¬
ствует организации управления смешанными реакциями; зная
стехиометрические соотношения и скорость реакций, можно легко
ими управлять. Например, с одной стороны, если отношение kjkx
является постоянным, то нельзя изменить соотношение продуктов
параллельных реакций первого порядка в реакционной массе.
Аналогично, при необратимых последовательных реакциях первого
порядка обеспечиваются строго определенные соотношения кон¬
центраций целевых продуктов и концентрация промежуточного
продукта. С другой стороны, в случае смешанной реакции мы рас¬
полагаем большими возможностями для управления соотношением
продуктов ее в реакционной смеси. Варьируя, скажем, порядок
сливания реагентов (приливая А к В или наоборот), можно совер¬
шенно изменить соотношение продуктов реакции.
Таким образом, смешанные реакции представляют собой весьма
перспективную область деятельности инженеров-химиков и позво¬
ляют разносторонне использовать их талант для создания реактор¬
ных систем, обеспечивающих оптимальный выход целевого продукта
подавлением побочных реакций. С этих позиций весьма важной
задачей, которая стоит перед специалистами по химии и химической
технологии, является отыскание правильного механизма исследуе¬
мой реакции. Наиболее целесообразный способ — показать, как
решается эта задача, — заключается в подробном анализе какой-
либо конкретной реакции смешанного типа (имеющей широкое про¬
мышленное применение), который необходимо довести до конеч¬
ного этапа расчета реакторной схемы.
В промышленности часто встречаются процессы, основанные
на последовательной обработке тем или иным реагентом исходных
веществ и промежуточных продуктов.
Общую схему подобных реакций можно представить в следую¬
щем виде:
А+ В Л- R
R + B ^ S
S+ В Т
(VII,26)
или
л ±5
«1
±5 s ±i т
«2 «3
где А — исходное вещество; В — постоянно добавляемый реагент; R, S, Т и т. д. —
промежуточные продукты, полученные в результате реакции.
186
Примером могут служить процессы хлорирования или нитро¬
вания углеводородов, в частности бензола или метана, с образова¬
нием моно-, ди-, три- и т. д. хлорпроизводных:
С.Н, CeH6CI —i>2 ^ С„С1в
C6He +HN°3 C6H5N02 +HNO3 ... +HNO3 С„Н3 (N02)3
СН4 +CU СН3С1 +сь
+С12 СС14
>
В качестве иллюстрации другого процесса, также имеющего
важное значение, можно привести присоединение окиси алкена,
например окиси этилена, к соединениям, относящимся к классу
доноров протона (амины, спирты, вода и гидразин), с образованием
моно-, ди-, три- и т. д. алкоксипроизводных:
н
/
-I-CH2 — СН2 /
N —Н
‘ Н
VH
Ч
О
н
/ \ 1
/
+.сна — сн2 /
о
-* О
\
\
СИ, — СН2ОН
СН2 — СН2ОН
Н
н
Этиленгликоль
О
/\
+ сна-сн2
N^(CH2~CH2OH)3
о
/ \
+ сн2 — сн2
► о = (СН2 - СН2ОН)2
Диэтиленгликоль
Подобные процессы часто бимолекулярны, необратимы и, сле¬
довательно, кинетически протекают по второму порядку. При про¬
ведении таких реакций в жидкой фазе плотность реакционной массы
обычно не изменяется.
Рассмотрим сначала последовательные реакции
А + В -X R
R-j-B Л- S
(VII,27)
в которых первый из образовавшихся продуктов является целевым.
При этом ограничимся только двумя реакциями, поскольку практи¬
чески при п последовательных реакциях третья и последующие
реакции, как правило, протекают в незначительной степени; поэтому
их можно не учитывать, особенно при высоком мольном соотношении
А и В (о качественном исследовании описываемых реакций см. ниже).
Полагая, что реакции необратимы, бимолекулярны и протекают
при постоянной плотности реакционной массы, можно записать
для них следующие уравнения скорости:
r А — dt~ klCACB
(VI 1,28)
dCR
гВ = ~JT = ~klCACB ~~ k2сксв
(VI 1,29)
187
dt
^efJBCR
(VII,
Заметим, что эти реакции могут считаться параллельными по
отношению к веществу В и последовательными по отношению к Л,
R и 5. Из дальнейшего изложения видно, что это соответствие не
является чисто формальным и очень важно для анализа распределе¬
ния продуктов реакции. Кроме того,
показано, что обобщения, которые
были сделаны для параллельных и
последовательных реакций раздель¬
но, применимы й к реакциям сме¬
шанного типа.
Качественное исследование изби¬
рательности процесса. Представим
себе, что имеются два сосуда —
один с веществом А и другой с ве¬
ществом В, и посмотрим, как про¬
текают в них реакции, соответст¬
вующие системе (VI 1,27), при раз¬
личных способах сливания веществ
А и В. Зависит ли конечный состав
смеси от способа объединения исход¬
ных компонентов? Рассмотрим три
способа сливания реагентов: а) ве¬
щество А медленно приливают к ве¬
ществу В\ б) вещество В медленно
приливают к веществу А \ в) быстро
сливают оба вещества.
При первом способе сливания
реагентов, когда чистое вещество А
постепенно вводится в сосуд с ве¬
ществом В и полностью смешивается
с ним, можно предположить, что каждая порция вещества А пол¬
ностью реагирует прежде, чем следующая порция его поступает
в реактор. В данном случае образовавшийся промежуточный про¬
дукт R вследствие избытка вещества В полностью переходит в про¬
дукт S. Таким образом, в течение всего периода медленного прили-
вания вещества А нельзя выделить такого момента, когда вещества А
и R присутствуют в реакторе в сколько-нибудь заметных количествах,
поскольку вещество В имеется в большом избытке и, аналогично А
и R, реагирует мгновенно. В результате этого реакционная смесь
постепенно обогащается веществом S и содержание вещества В
в ней постепенно уменьшается. Процесс протекает до тех пор, пока
в реакторе не останется только одно вещество S. Графически изме¬
нение состава реакционной смеси показано на рис. VII-15.
188
Рис. VII-15. Изменение состава
реакционной массы в сосуде с ком¬
понентом В при постепенном при-
ливании компонента А. Предыду¬
щая порция А полностью реаги¬
рует перед введением последую¬
щей {МА — количество компонен¬
та А, введенного в реактор, моль).
Теперь посмотрим, что произойдет, если чистое вещество В по¬
степенно добавлять в реактор, содержащий чистое вещество А,
снова предполагая смешение идеальным. Первая порция вещества В
реагирует с веществом Л, образуя вещество R. Однако дальнейшее
превращение вещества R невозможно, поскольку в реакторе отсут¬
ствует вещество В. При добавлении следующих порций вещество В
реагирует как с Л, так и с R. Однако пока вещество Л имеется в боль¬
шом избытке, вещество В в первую очередь взаимодействует с ним,
вследствие чего количество вещества R в реакционной массе посте¬
пенно возрастает.
Рис. VII-16. Изменение состава реакционной массы при постепенном приливании
компонента В к компоненту А или при быстром сливании обоих компонентов (М в —
количество компонента В, введенного в реактор, моль).
Процесс прогрессивного увеличения концентрации вещества R
и уменьшения концентрации вещества Л продолжается до тех пор,
пока количество промежуточного вещества R настолько возрастет,
что оно прежде всего будет реагировать с новыми порциями веще¬
ства В. Когда это произойдет, концентрация вещества R достигнет
максимума и затем начнет снижаться. Окончательно, после прили-
вания 2 моль вещества В на 1 моль вещества Л в реакторе получают
чистый продукт S. Графически изменение состава реакционной массы
в данном случае показано на рис. VII-16.
При третьем способе оба реагента быстро сливают и реакция
протекает относительно медленно. Поэтому имеется некоторый
промежуток времени между моментом сливания исходных веществ
и моментом, когда состав массы соответствует условиям завершения
реакции. Поскольку в начале процесса свободные вещества Л и В
находятся в избытке, основной является реакция образования про¬
межуточного продукта; следовательно, такой способ проведения
процесса невыгоден. Продолжая далее анализ взаимодействия ве¬
ществ при данном способе их сливания, можно придти к тем же
кривым изменения концентрации, изображенным на рис. VII-14,
что и в случае постепенного прибавления вещества В к веществу Л.
189
Анализ кривых на рис. VII-15 и VII-16 показывает, что способ
сливания реагентов имеет решающее значение для получения реак¬
ционной массы заданного состава. В основном это объясняется тем,
что данная реакция является последовательной по отношению
к веществам А\ R и S, т. е.
А ±в R +в s
Сопоставляя рисунки VII-15 и VII-16 с рис. VII-4 и VII-5 и
отмечая аналогичную форму кривых, можно заключить, что выход
промежуточного продукта R в число последовательных и рассматри¬
ваемых реакций зависит от одних и тех же факторов.
Таким образом, для всех реакций, относящихся к типу последо¬
вательных, может быть сформулировано следующее правило. При
заданной степени превращения вещества А максимальное количество
промежуточного продукта образуется, если не происходит смешения
реакционной массы с различным содержанием этого продукта, как,
например, в реакторе идеального вытеснения. При всех других спо¬
собах организации процесса промежуточный продукт получают
с меньшим выходом и в пределе процесс можно проводить вообще без
сколько-нибудь заметного образования указанного продукта, например,
в проточном реакторе идеального смешения.
Теперь рассмотрим совместно второй и третий способы сливания
реагентов. При одном способе все количество вещества В (высокая
концентрация В) приливают к реагенту А, при другом способе
вещество В добавляют к веществу А отдельными порциями (низкая
концентрация В). В обоих случаях состав реакционной массы изме¬
няется так, как будто вещество В не влияет на распределение про¬
дуктов реакции.
Заметим, что аналогичная ситуация наблюдается и при парал¬
лельных реакциях, когда обе реакции имеют одинаковый порядок.
Следовательно, для реакций смешанного типа, если их можно счи¬
тать параллельными по одному из участвующих реагентов, измене¬
ние состава реакционной массы определяется теми же закономер¬
ностями, которые справедливы для чисто параллельных реакций.
При описанных способах сливания реагентов протекали реакции
Таким образом, исследование реакций смешанного типа показало,
что их можно рассматривать и как параллельные, и как последова¬
тельные по отношению к отдельным компонентам. Этот вывод в даль¬
нейшем использован при более детальном изучении смешанных
реакций. Приведенный ниже количественный анализ процесса,
включающего такие реакции, подтверждает справедливость указан¬
ного положения, к которому удалось придти путем чисто качествен¬
ной оценки проблемы.
190
Рассмотрим теперь, реактор какого типа наиболее пригоден для
проведения смешанных реакций. Естественно, что в каждом част¬
ном случае выбор определяется целевым продуктом реакции. Если
целевым является продукт S, то реактор выбрать не трудно. Однако,
когда в качестве целевого служит промежуточный продукт, а так
обычно и бывает, необходимо обеспечить определенное соотношение
в реакционной массе веществ А и R.
Следует избегать смешения частично прореагировавшего про¬
дукта с чистым компонентом А, поскольку при этом концентрация
вещества R окажется ниже концентрации, которая была бы достиг¬
нута в отсутствие такого смешения. При последующем изложении
материала принято, что вещество R является целевым про¬
дуктом.
Если реакция протекает медленно, то можно смешать компоненты
в периодически действующем реакторе и затем позволить им реаги¬
ровать в течение некоторого времени. При равномерном распределе¬
нии в смеси веществ A, R и S достигается максимально возможная
концентрация промежуточного продукта R. Если реакция протекает
быстро, то процесс взаимодействия осуществляется между зонами
жидкости, богатыми компонентом А, и зонами, богатыми веществом В.
В этих зонах промежуточный продукт присутствует в больших кон¬
центрациях и вступает во взаимодействие с веществом В значительно
интенсивнее, чем в окружающей жидкости. В результате такой него-
могенности выход промежуточного продукта уменьшается. Этот
нежелательный эффект можно устранить замедлением реакции путем
введения растворителя, снижением температуры процесса или, нако¬
нец, постепенным прибавлением вещества А по ходу реакции, т. е.
переходя к полупериодическому процессу.
Для очень быстрых реакций все перечисленные способы, к сожа¬
лению, оказываются бесполезными. Даже введение компонента В
по каплям не устраняет зон неравномерности, которые возникают
между местами падения капель, что приводит к уменьшению выхода
промежуточного продукта R. Специальные вопросы смешения при
очень быстро протекающих реакциях рассмотрены в главе X.
Замечания, аналогичные тем, которые были сделаны для реак¬
тора периодического действия, справедливы и для реактора идеаль¬
ного вытеснения.
Проведение процесса в проточном реакторе идеального смешения
предусматривает постоянное перемешивание свежих порций ком¬
понента А с частично прореагировавшими продуктами. В результате
подобной неравномерности следует ожидать снижения избиратель¬
ности процесса по отношению к промежуточному продукту R.
Последующие разделы данной главы посвящены количественному
анализу процесса, включающего последовательные конкурирующие
реакции, с учетом того, что промежуточный продукт R является
целевым. При этом предполагается, что реакции протекают достаточно
медленно, и вследствие этого частичным взаимодействием реагентов
в момент их смешения можно пренебречь.
191
Избирательность процесса, протекающего в реакторе идеального
вытеснения или периодического действия. Поскольку нас в основном
интересует относительный состав реакционной смеси, рассмотрим
отношение кинетических уравнений, исключив время, как параметр.
Поделив уравнение (VII,30) на уравнение (VII,28), получим линейное
дифференциальное уравнение первого порядка
S*
г .
' dC,
•= — 1
KCR
КСА
(V 11,32)
метод решения которого изложен в главе III.
При наличии в исходной смеси соответствующего количества
вещества R пределы интегрирования для вещества А будут С АО
и СА, а для вещества R — С$0 и С$. Решение этого дифференциаль¬
ного уравнения имеет вид:
_ 1
САо 1 ~ *a/*i
(при fca/*i=£ 1)
7^-— lnF^') (ПРИ *a/*l = I)
ЬАо АО/
k2/kx
(VI 1,33)
Выражения (VII,33) дают соотношение между Сд и СА для не¬
которого момента времени применительно к периодически действую¬
щему реактору или к реактору идеального вытеснения. Для опре¬
деления концентрации других компонентов в смеси в те же моменты
времени воспользуемся уравнением материального баланса:
САо + CRo + CS0 = CA + CR + CS
ИЛИ
АСа + Д CR + Д cs = 0 (VI 1,34)
откуда величина Cs может быть найдена через величины СА и CR.
Окончательно материальный баланс по компоненту В можно записать
в виде следующего равенства:
Д св + АСЛ + 2ДС5 = 0 (VI 1,35)
из которого легко определить Св.
Избирательность процесса, протекающего в проточном реакторе
идеального смешения. Написав обычное уравнение материального
баланса для вещества Л, найдем:
CA0V=zCAV + V(~rA)
ИЛИ
СЛ0 = СА + 1 (-ГА) = СЛ + ' (Wb)
Аналогично для вещества R получим:
CR0 = CR + t (~rR) = CR+'t (~klCACB + КCRCb)
192
Разделим одно уравнение на другое:
CRo ~ CR
САо ~ сА
= —I +
kfR
\СА
Это выражение можно рассматривать как результат интегриро¬
вания уравнения (VI 1,32) при постоянной правой части. Проводя
дальнейшее преобразование, получаем соотношение между кон¬
центрациями веществ А и R:
ca(ca0 — ca + cro) _
СЛ+ (^) (САо~ Са)
(VI 1,36)
Уравнения (VII,34) и (VII,35), выражающие материальный ба¬
ланс по веществам А и R для реактора идеального вытеснения, пол¬
ностью правомерны для проточного реактора идеального смешения
и являются исходными при получении уравнений, характеризую¬
щих полный состав продуктов в реакторах этого типа.
Графическое представление зависимостей. На рис. VII-17 и
VII-18 в безразмерных координатах показано графическое решение
уравнений (VII,33) и (VII,36) в виде кривых состава продуктов в ре¬
акторах идеального вытеснения и периодического действия и в про¬
точном реакторе идеального смешения. Как отмечалось выше, для
веществ A, R и 5 справедливы характеристики, подобные тем, кото¬
рые отражают состав продуктов при последовательных реакциях
первого порядка.
Сопоставляя рис. VII-17 и VII-18 с рис. VII-8 и VII-11, можно
заметить, что состав продуктов реакции в обоих случаях изменяется
аналогично, а содержание веществ А и R в реакционной массе —
пропорционально изменению величины отношения &2/&х слева на¬
право.
Отношение концентраций веществ А и R в исходном и конечном
продуктах определяется соответственно начальной и конечной
точками указанных кривых, причем как обычно и бывает, степень
использования компонента В прогрессивно возрастает. Пунктир¬
ные линии на диаграмме, имеющие наклон, равный двум, отвечают
количеству вещества В, расходуемого на достижение такого состава
реакционной массы, при котором обеспечивается максимум отно¬
шения С$/Са0 (при соответствующем значении kjk^). При этом без¬
различно, вводят все вещество В сразу, как в случае проведения
реакции в периодически действующем реакторе, или порциями, как
при организации полупериодического процесса. В любом случае
одна и та же точка на диаграмме может быть достигнута введением
одного и того же количества вещества В.
Анализ диаграмм показывает, что при малой степени превра¬
щения вещества А и большом выходе промежуточного продукта R
практически не имеет значения, в реакторе такого типа осуществляют
процесс. Например, если представляется возможность надежно
13 О. Леленшпиль 193
отделить небольшие количества вещества R от остальной реакцион¬
ной массы, то оптимальным следует считать такое аппаратурное
оформление, при котором за один проход через реактор обеспечи¬
вается низкая степень превращения вещества Л, а неиспользованное
его количество возвращают в аппарат в виде рецикла. В действи-
Рис. VII-17. Кривые относительных значений концентраций компонентов при про¬
ведении реакций типа Л -|-В —i* R и R -f- В —V 5 в реакторе периодического
действия или идеального вытеснения.
тельности способ организации процесса выбирают, как правило,
на основании экономического анализа различных вариантов реак¬
торной схемы.
Экспериментальное определение кинетики реакций. Отношение
констант скоростей kjk-^ можно определить следующим образом.
Проводя реакцию в одном из идеальных реакторов, для какого-либо
момента времени находят концентрацию каждого продукта и наносят
результаты анализа на соответствующую расчетную диаграмму.
При осуществлении процесса в реакторах периодического и полу-
периодического действия или в реакторе идеального вытеснения
194
пользуются номограммой VII-17. В случае проточного реактора
идеального смешения расчет выполняют при помощи номограммы
VII-18.
Данный метод определения отношения &2/&i является достаточно
общим. Поэтому наиболее просто, по-видимому, осуществлять реак¬
цию несколько раз до конца в аппарате периодического действия
Рис. VI1-18. Кривые относительных значений концентраций компонентов при про¬
ведении реакций типа А + В —V R и R -f- В —> S в проточном реакторе идеаль¬
ного смешения.
при различных соотношениях исходных продуктов А и В и для
каждого опыта находить указанное отношение констант скоростей.
Наилучшие мольные соотношения, используемые при проведении
подобных исследований, могут быть рассчитаны из номограмм
VII-17 и VII-18 и соответствуют значениям, при которых линии
постоянных величин kjkx проходят выше всего, т. е. — (ДВ/А0) ^
^ 1,0.
В случае трех последовательных реакций вещество Т нельзя
обнаружить в реакционной массе в течение довольно длительного
13* 195
времени, если вещество В берется в небольших количествах и исход¬
ным для этого третьего продукта служит вещество S, т.е. S +В Т.
Поэтому, когда целевым является продукт трех последовательных
реакций, желательно отношение —(ДВ/А0) поддерживать низким.
После того, как определено отношение kjkly достаточно с по¬
мощью кинетических исследований найти константу кг. Поскольку
при отсутствии продукта R в исходной смеси взаимодействие между
веществами А и В в первый момент времени протекает по реакции
второго порядка, значение константы kx вычисляют путем экстра¬
полирования данных о скорости реакции в начальном состоянии
системы. Константы скоростей можно непосредственно найти также
методом наименьших квадратов, отыскивая такие величины констант
Рис. VII-19. К примеру VII-4.
уравнений (VII,28)—(VII,33), которые наилучшим образом удовлет¬
воряют результатам экспериментов. Однако этот путь несколько
сложнее номограммных расчетов. Методы опытного определения
констант скоростей подобных реакций подробно разработаны Фро¬
стом и Пирсоном 19.
Влияние примесей промежуточных продуктов в исходном веществе
или в рециркулируемом потоке. Влияние примесей промежуточного
вещества R довольно просто установить по номограммам VI1-17
и—VII-18. В данном случае, считая, что реакция частично прошла,
пользуются той же линией для k2/kl9 что и при взаимодействии чи¬
стых исходных веществ, но проводят ее не от начала координат, где
CR/CAo = 0, а от точки, которая соответствует действительной
начальной величине этого отношения. Наличие продукта R в исход¬
ной смеси приводит к уменьшению общей избирательности процесса.
Пример VI1-4. Проведя описанные ниже опыты, оценить значения констант
скорости сложной реакции
Л + В Л я Я + В Л S
а) Вещество В в количестве 0,5 моль прибавляют порциями при размешивании
к 1 моль вещества А. Реакция протекает медленно и после того, как все вещество В
вступает в реакцию, в реакционной массе остается 0,67 моль свободного вещества А.
б) Вещество А в количестве 1 моль быстро приливают к 1,25 моль вещества В.
Реакция протекает достаточно медленно, так что реакционная масса достигает по¬
196
стоянного состава только через некоторое время. После окончания реакции в смеси
содержится 0,5 моль вещества R.
в) Опыт проводят при тех же условиях, что и в п. «б». В тот момент, когда израс¬
ходовано 0,9 моль вещества В, в реакционной массе находится 0,3 моль продукта 5.
Решение. На рис. VII-19 показано, как, пользуясь номограммой VII-17,
определить отношение констант скоростей и характеристики состава реакционной
массы. Так, по данным опытов «а» — «в», отношение kJkх равно соответственно 4;
0,4 и 1,45.
Оптимальные варианты схем реакторов
для различных процессов
Изложенный метод анализа применяют для исследования трех
и более одновременно протекающих реакций. При этом приходится
пользоваться несколько сложным математическим аппаратом, однако
можно не прибегать к обычным ограничениям, а именно к проведе¬
нию опыта в таких условиях, при которых протекает одновременно
не более двух реакций.
Рис. VI1-20. Изменение состава реакционной смеси при глубоком хлорировании
бензола в реакторах различных типов:
/ — реактор периодического действия или идеального вытеснения; 2 — проточный реактор
идеального смешения; А — бензол; R — монохлорбензол; 5 — дихлорбензол; Т — три-
хлорбензол.
На рис. VII-20 в качестве примера представлены кривые изме¬
нения состава смеси для одной из сложных реакций — реакции глу¬
бокого хлорирования бензола 20. Анализ этих кривых показывает,
что по форме они напоминают кривые в координатах концентрация—
время для последовательных реакций первого порядка. При построе¬
нии указанных кривых Юнгерс18 использовал номограммы такого же
типа, какие приведены на рис. VII-17 и VII-18. Однако, поскольку
при этом плоское изображение имеет только два измерения, при¬
ходится строить отдельные номограммы для каждого отношения
kJk-L.
Для сложных реакций, так же как и для двухступенчатых после¬
довательных реакций, в реакторе идеального вытеснения достигается
больший максимальный выход промежуточного продукта, чем в про¬
точном реакторе идеального смешения. Следовательно, опять под¬
197
тверждается приведенный выше вывод о том, что обобщения, кото¬
рые были сделаны при выборе оптимальных условий двухступенча¬
тых последовательных реакций, распространяются и на ^-ступен¬
чатые сложные реакции.
Наиболее перспективной областью применения сформулирован¬
ных положений являются процессы полимеризации. При образова-
Рис. VI1-21. Молекулярно-весо¬
вое распределение продуктов
полимеризации, время жизни
которых мало по сравнению со
временем пребывания реакци¬
онной смеси в реакторе:
1 — проточный реактор идеального
смешения; 2 — проточный реактор
идеального вытеснения или перио¬
дически действующий реактор;
А —число мономерных звеньев в мо¬
лекуле полимера; В —содержание
данного полимера в продуктах ре¬
акции.
нии полимеров часто протекают сотни
и даже тысячи последовательных ре¬
акций, причем тип связей и соот¬
ношение продуктов с различными
молекулярными весами определяют
такие физические свойства материа¬
лов как растворимость, плотность,
гибкость и т. д.
Рис. VI1-22. Молекулярно-весовое
распределение продуктов полиме¬
ризации, время жизни которых
велико по сравнению со временем
пребывания реакционной смеси
в реакторе:
1 — проточный реактор идеального
смешения; 2 — реактор идеального
вытеснения или реактор периодиче¬
ского действия.
Способ смешения мономеров с катализаторами полимеризации
оказывает существенное влияние на состав образующейся реакци¬
онной смеси и, следовательно, на соотношение продуктов с различ¬
ным молекулярным весом. Поэтому для экономической эффектив¬
ности того или иного процесса большое значение имеет именно спо¬
соб его проведения, особенно если целевой продукт должен обладать
заданными физическими и химическими свойствами. Многие аспекты
указанной проблемы рассмотрены Денбигом 21, 22. На рис. VII-21
и VII-22 представлены, в частности, полученные им данные, пока¬
зывающие, как для процессов с различной кинетикой характеристики
распределения продуктов, отличающихся молекулярным весом,
зависят от типа реактора.
198
Таким образом, основным условием оптимального проведения
сложных реакций является правильный выбор аппаратурного офор¬
мления процесса с учетом характера движения жидкости в реакторе.
Это условие определяется" стехиометрическими соотношениями и
наблюдаемой кинетикой реакций. Для обеспечения высокого выхода
целевого продукта можно осуществлять процесс при высоких и
низких концентрациях (параллельные реакции) или при постоянном
соотношении концентраций (последовательные реакции) различных
компонентов. В соответствии с указанным требованием выбирают
подходящую гидродинамическую модель, которая может быть реали¬
зована в реакторах периодического и полупериодического действия
идеального вытеснения или в проточном реакторе идеального сме¬
шения при медленном или быстром введении исходных реагентов.
Обычно бывает достаточно чисто качественного рассмотрения
той или иной реакции, чтобы правильно выбрать реакторную схему
процесса. Это достигается сопоставлением стехиометрических соот¬
ношений с характером изменения концентраций компонентов при
параллельных и последовательных реакциях. Естественно, что для
определения размеров реакторного оборудования необходим коли¬
чественный расчет процесса.
При известных кинетике и стехиометрических соотношениях
реакции путем экспериментальных исследований, результаты кото¬
рых анализируют в соответствии с принципами, изложенными
в этой главе, можно весьма точно найти оптимальные условия про¬
ведения процесса. Дополнительные вопросы, связанные с влиянием
температуры и гидродинамической модели на соотношение продуктов
реакции в их смеси, описаны в главах VIII и X, а также в главах,
посвященных гетерогенным процессам.
ЗАДАЧИ
VI1-1. На основании положений, рассмотренных в данной главе, охарактеризо¬
вать отличительные особенности каждой из следующих реакций: простой, сложной,
элементарной и неэлементарной.
VI1-2. При соответствующих условиях вещество А разлагается по реакции
А
кг
R
S
с константами скорости kx
1,66» 10 3 сек'1. Вещество R является целевым
при следующем составе
продуктом. Нагрузка реактора равна 2,77-10"6 м3/сек
исходной смеси: CAq = 1 кмоль/м3 и = CSq = 0.
а) Какова должна быть емкость реактора идеального вытеснения для обеспече¬
ния максимально возможной избирательности процесса по продукту R и какова будет
концентрация вещества C# на выходе из этого реактора?
б) Какова должна быть емкость проточного реактора идеального смешения для
обеспечения максимально возможной избирательности процесса по продукту R и ка¬
кова будет концентрация С^тах на выходе из этого реактора?
VI1-3. Как было показано в этой главе (что можно установить сопоставлением
рис. VI1-17 и VII-18 с рис. VI1-8 и VII-11), характер распределения веществ Л, R
и S в реакционной массе для реакций
k 1 г, £2 о ^ +£; k
а
+S; к9
при kjkl = kjkl идентичен. Проверить это аналитически.
199
VI1-4. Рассмотрим следующие сложные реакции:
А + В Л- R
R + B Л- S
а) В реакторе быстро смешивают 1 моль вещества А и 3 моль вещества В. Реакция
протекает очень медленно, поэтому можно анализировать состав смеси в различные
моменты времени. При 2,2 моль В, находящихся в свободном состоянии, в реакцион¬
ной массе содержится 0,2 моль продукта S. Каков будет состав смеси (концентрации
веществ А> В, R и 5), когда концентрация вещества 5 достигнет 0,6 моль?
б) При постоянном смешении к 1 моль вещества В прибавляют порциями 1 моль
вещества Л. Затем реакционную массу оставляют на ночь и после анализа находят,
что С5 = 0,5 моль. Что можно сказать о величине отношения на основании
этих данных?
в) В реакторе быстро смешивают 1 моль вещества А и 1 моль вещества В. Реак¬
ция протекает очень быстро и заканчивается до того, как можно измерить ее скорость.
Анализ реакционной массы показывает, что в ней присутствует продукт 5 в количестве
0,25 моль. Найти отношение kjk^
VII-5. Вещества А и В взаимодействуют по схеме:
2 А
-> R
rR = СА
А + В
S
rS = k2CACB
2 В
-нк т
гт =
Определить, какое соотношение веществ А и В нужно поддерживать в проточ¬
ном реакторе идеального смешения, чтобы обеспечить максимальную производитель¬
ность по продукту S?
VI1-6. Имеется смесь, содержащая 90 мол. % вещества А (45 кмоль/м3) и
10 мол. % вещества В (5 кмоль/м3) в виде примесей. Для получения качественного
продукта в конечной реакционной смеси необходимо поддерживать мольное соотно¬
шение А : В = 99 : 1 и выше. Вещество D реагирует с веществами А и В по схеме:
A + D —*■ R
dCA
dt
B + D S
dCB
dt
‘'AD
= WCBCD
Полагая, что реакция проходит до конца, определить, сколько надо взять ве¬
щества D, чтобы в периодически действующем реакторе получить смесь, соответ¬
ствующую продукту заданного качества?
VI1-7. Предполагается, что вещества А к В реагируют по схеме:
А + В Л- R
R + B -Vs
Для проверки этого предположения вещества А и В смешали в различных соот¬
ношениях и, поместив смеси в отдельные пробирки, оставили их на ночь. Поскольку
реакция протекает медленно, необходимо узнать, закончилась ли она к тому времени,
когда стали анализировать состав смеси в пробирках. Результаты анализов пред¬
ставлены в табл. 27.
а) Нужно ли еще ждать некоторое время, чтобы реакция закончилась?
б) Правильны ли предположения о схеме реакции? Если схема реакции верна,
то какова величина отношения kjk{>
200
ТАБЛИЦА 27
Исходные концентрации
Концентрация
вещества
Исходные концентрации
Концентрация
вещества
<Мо
СВ„
к моменту
анализа, °С
САо
СВо
к моменту
анализа, °С
0,20
0,80
0,20
0,67
0,33
0,11
0,25
0,75
0,26
0,75
0,25
0,07
0,33
0,67
0,33
0,80
0,20
0,05
0,50
0,50
0,21
в) Желательно выполнить еще четыре опыта. В какой области концентраций надо
проводить исследования, чтобы более точно определить отношение kjk{>
VI1-8. При взаимодействии вещества А (бензолсульфокислота с молекулярным
весом 158) с веществом В (азотная кислота с молекулярным весом 63) продукты R,
S к Т (орто-, мета- и паранитробензолсульфокислоты с молекулярным весом 203)
образуются по следующей схеме:
R
л
А + B-+S
\
Т
Проводя нитрование в лабораторных условиях, вещества А и В смешивали
в мольном соотношении 2 : 1 в присутствии водоотнимающего агента. После того, как
в течение 40 мин прореагировала 1/3 начального количества вещества А, в смеси
обнаружили 21% R, 72% S и 7% Т. Пользуясь этими данными, рассчитать состав
смеси (количества веществ А, В, R, S и Т) в промышленном реакторе, в который за¬
гружено 1433 кг вещества А и 571,5 кг вещества В. Процесс осуществляют в условиях,
аналогичных лабораторным. Продолжительность операции 90 мин.
VI1-9. Вещества А и В, загруженные в эквимолярных количествах в периоди¬
чески действующий реактор, взаимодействуют по следующей схеме:
Л-Н2В —► 2fl-{-S rM^-kxCAC\
А-\- В » Т + U гА2 = —k2САСВ
После того, как все введенное в аппарат количество вещества В вступит в реак¬
цию, концентрация вещества А> по данным анализа, составит С^=0,1 С^0 =
— 0,1 кмоль/м3. Какие сведения о константах скоростей реакций дает этот экспе¬
римент?
VI1-10. Исходные вещества поступают в реактор в виде потока, содержащего
вещества А и В в определенном соотношении, и потока вещества D. Реакция между
ними протекает по схеме:
A + D X R rR = k1CACD
B + D X S rs = KCBCD
1. Показать, что для достижения при установившемся режиме максимального
выхода продукта R в одном аппарате целесообразно:
а) применять проточный реактор идеального смешения и проводить процесс
при высокой степени превращения, если 1;
б) использовать реактор идеального вытеснения и осуществлять процесс при
низкой степени превращения, если &2/^i 1-
2. Показать, что распределение продуктов реакции на выходе из реактора при
kjk 1 = 1 не зависит от типа аппарата и степени превращения;
201
3. Проиллюстрировать указанные положения анализом номограмм и построить
обобщенную зависимость
ф (тгЫ<*.->
для проточного реактора идеального смешения.
Примечание. Эти заключения справедливы и для элементарных реакций
типа
А Д. R Я Ч ,S
обычно протекающих в каталитических системах.
VI1-11. Рассмотрим реакции, приведенные в задаче VIМО, приняв отношение
kjkx = 0,2, и предположим, что процесс проводят в проточном реакторе идеального
смешения, в который загружают эквимолярные количества веществ Л, В и D.
а) Какую долю от общего количества образовавшихся продуктов составит ве¬
щество R, если в реакцию вступает только 50% вещества Л, введенного в реактор?
б) Если в реакцию вступает только 50% вещества D, загруженного в реактор,
то какую долю от общего количества образовавшихся продуктов составит вещество R?
VI1-12. Выше уже отмечалось, что в случае простых реакций характеристики
системы, представляющей собой каскад проточных реакторов идеального смешения
(например, объем), являются средними между характеристиками для реактора идеаль¬
ного вытеснения и одиночного реактора идеального смешения. При этом, чем больше
реакторов в каскаде, тем ближе характеристики системы к характеристикам реактора
идеального вытеснения. Можно ожидать, что указанное положение будет справедливо
и для сложных реакций, причем не только в отношении объема системы, но и характе¬
ристик распределения продуктов реакции. Проверить справедливость данного пред¬
положения применительно к одной частной реакции:
kt = v, nt = l k2 = \\ п2 = \
А у л > О
Для одиночного реактора идеального вытеснения имеем:
^R, шах
СЛ0
— = 0,368
е
1
R, шах '
ср., 1 g
•= 1
Для одиночного проточного реактора идеального смешения можно записать:
г>
шах
= 0,25
-Ло
R, шах '
Vkjh.
= 1
Найти Сп та„/САл и tD для двух последовательно соединенных проточных
Г\у ГПаХ' iiQ Д) ГПЗХ
реакторов идеального смешения и посмотреть, действительно ли полученные значения
лежат между теми, которые характерны для одного реактора идеального вытеснения
и одного проточного реактора идеального смешения?
VIМ3. При взаимодействии веществ А и В в присутствии гомогенного катали¬
затора протекают реакции:
А + В R 2 В S
Реагенты могут поступать в реактор раздельно. Определить оптимальные усло¬
вия сливания компонентов при заданной степени превращения вещества В и фикси¬
рованной температуре, если целевым продуктом является вещество R: а) для периоди¬
ческого или полупериодического процесса; б) для непрерывного процесса; в) для не¬
прерывного процесса с отделением и рециркуляцией одного реагента.
VI1-14. Некоторый поток представляет собой смесь веществ А и В в определен¬
ном соотношении. При соответствующем режиме эти вещества могут вступать в реак¬
цию по схеме:
А + В Л R
&R
dt
klCACB
2 В S
dCs
dt
— kefirs
202
1. Показать, что для обеспечения в установившихся условиях максимального
выхода продукта R в одном аппарате целесообразно:
а) применять проточный реактор идеального смешения и проводить процесс
при высокой степени превращения, если 2k2/k > (1 —
б) использовать проточный реактор идеального вытеснения и осуществлять
процесс при низкой степени превращения, если 2k2!kx < (1 — caJcbJ-
2. Показать, что при 2k = (1 — РаспРеДеление продуктов реакции
не зависит от типа реактора и степени превращения.
Примечание. Для этих условий предполагается, что когда kx < 2k2i
всегда целесообразно применять проточный реактор идеального смешения и прово¬
дить процесс при высокой степени превращения.
VI1-15. Проанализировать следующие элементарные реакции и выбрать метод
сливания исходных веществ, позволяющий максимизировать образование целевого
продукта R:
Л + Л
R + A
А + А -+ S
А +В R
S + B -> Т
R + A -> Т
(б)
При выборе метода исходить из того, что организация рецикла в данных про¬
цессах невозможна.
VI1-16. Целевой продукт получают по реакции:
А + В R rR = klCACB
При режиме, наиболее благоприятном для данной реакции, параллельно проте¬
кает процесс димеризации вещества В с образованием побочного продукта S:
2В —> S г R =
Поэтому в реальных условиях, проводя процесс в проточном реакторе идеального
смешения, берут большой избыток вещества А для подавления нежелательной реак¬
ции получения димера. Подачу веществ А и В в реактор регулируют таким образом,
чтобы их мольное соотношение поддерживалось в пределах 40 : 1. Непрореагировав¬
шее количество вещества А полностью отделяют от реакционной массы и снова воз¬
вращают в систему. Непрореагировавшее количество вещества В нельзя просто
выделить из смеси продуктов реакции и вновь подать в реактор. Фактически 50%
вещества В не используется. Продукты R и S образуются в эквимолярных количе¬
ствах.
а) Определить выход вещества R по отношению к потребляемым количествам
веществ Л и В, к общей подаче их в реактор и к сумме продуктов реакции.
Описанный выше способ организации процесса недостаточно эффективен, по¬
скольку большая часть вещества В превращается в побочный продукт или просто
не применяется и представляет собой отход производства. Для его утилизации
предполагается последовательно с первым реактором установить еще один такого же
объема, поддерживая условия в первом реакторе неизменными. Отделение вещества А
с целью его возвращения в процесс желательно осуществлять после выхода смеси
из второго реактора. Учитывая большой избыток вещества Л, принимают, чтб его
концентрация в системе двух реакторов практически постоянна.
б) Определить содержаний вещества R в смеси продуктов R и 5 на выходе схемы
и долю исходного вещества В, превращенного в продукт R.
в) При условии сохранения скорости подачи вещества В и концентрации ве¬
щества Л в системе повторить расчет (см. п. «б») для двух реакторов идеального сме¬
шения, соединенных не последовательно, а параллельно.
VI1-17. Процесс разложения вещества Л проводится в реакторе объемом
0,567 м3 и протекает по схеме:
Л -* R rR = kfA = 11,08- Ю"4 сек^СА
А S rs = kfA = 2,77-10“4 сек~1СА
203
Найти нагрузку реактора и степень превращения, при которых производство
будет давать максимальный доход. Определить размер этого дохода.
Исходные данные. Стоимость вещества А составляет 2 руб/кмоль
при концентрации CAq = 16,03 кмоль/м3. Отпускная цена продукта R равна
5000 руб/кмоль. Продукт S не имеет сбыта. Полные эксплуатационные расходы, вклю¬
чающие затраты на обслуживание реактора и оборудование для разделения смеси
продуктов, составляют 0,007 руб/сек + 1,25 руб/кмоль разложенного вещества А.
Непрореагировавшее количество его обратно в систему не возвращают.
VI1-18. Вещество R получают разложением вещества А в проточном реакторе
идеального смешения по схеме:
Предположим, что отношение отпускной цены 1 кмоль продукта R к стоимости
I кмоль исходного вещества А равно М (продукт 5 не имеет сбыта и представляет
собой отход производства). Для удобств примем, что kx = Nk2CAQ.
а) Пренебрегая эксплуатационными расходами, определить, при какой степени
превращения надо проводить процесс, чтобы обеспечить максимальный доход от про-
изводства?
б) Повторить расчеты, учитывая эксплуатационные расходы. Заметим, что эти
расходы, отнесенные к 1 сек работы производства, зависят от нагрузки реактора и мо¬
гут быть представлены в виде соотношения: а = р/*^.
VI1-19. Вещества А и В реагируют по следующей схеме:
В проточном реакторе идеального смешения предстоит получить 28 • 10'в кмоль/сек
вещества R с минимальными затратами на его производство. Определить нагрузку
реактора по веществам А и В и необходимую емкость реактора.
Исходные данные. Вещества А и В можно подавать в реактор раз¬
дельно при CAq = СВо = 0,1 кмоль/м3. Стоимость каждого вещества равна
500 руб/кмоль, стоимость реактора составляет 28*10“4 руб.•сек~1-м~3.
А -> R
2А -> 5
А + В -> R rR = ^р'А^'в = 19* Ю~3 м3-сект1-кмоль-1
2В S rs = k2C2B = 9,5-10“3 ж3 - секГ1 -кмоль~1
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
НА ПРОТЕКАНИЕ ПРОЦЕССОВ В РЕАКТОРАХ
777Л
В предыдущих главах при исследовании вопросов поиска
оптимальных условий проведения процессов было показано
влияние типа и объема реактора на степень превращения и состав
продуктов реакции. Кроме этого, характер протекания реакции
зависит также от температуры и давления, к рассмотрению которых
мы теперь переходим.
Предстоит проанализировать несколько факторов. Во-первых,
необходимо знать влияние температуры и давления на равновесный
выход, скорость реакции и состав полученных продуктов. Это даст
возможность определить оптимальный температурный режим про¬
цесса, т. е. программу изменения температуры во времени для перио¬
дического процесса, оптимальное распределение температур по длине
реактора идеального вытеснения или по аппаратам каскада про¬
точных реакторов идеального смешения. Указанные данные поз¬
воляют также успешно выполнить расчет реакторов.
Во-вторых, химические реакции постоянно сопровождаются теп¬
ловыми эффектами, которые иногда могут быть достаточно большими
для того, чтобы вызвать заметное изменение температуры реакцион¬
ной массы. Следовательно, тепловые эффекты реакций нужно учи¬
тывать при расчете соответствующих химических реакторов. Однако
гораздо важнее знать, какую пользу можно извлечь из тепловых
эффектов, выбирая тот или иной тип реактора, и как употребить
выделяющееся тепло в теплообменной аппаратуре.
Для более детального разбора проблемы поиска оптимальных
условий процесса и лучшего уяснения путей применения описывае¬
мых методов при практических расчетах остановимся сначала на
простых реакциях, затем перейдем к сложным и, наконец, коснемся
некоторых специальных реакций.
ПРОСТЫЕ РЕАКЦИИ
В случае простых реакций рассматривают обычно два вопроса:
степень превращения и устойчивость реактора, поскольку конечный
состав реакционной массы заранее известен.
205
В соответствии с положениями термодинамики можно получить
необходимые данные о направлении реакции, ожидаемой степени
превращения, а также об устойчивости реактора. Этими данными
являются количество выделяющегося или поглощаемого тепла при
данной степени превращения и условия термодинамического равно¬
весия, т. е. максимально возможная степень превращения.
Изложим кратко указанные положения. Подробное исследование
подобных вопросов можно найти в литературе по химической тер¬
модинамике.
Теплоты реакций
Количество тепла, выделяющегося или поглощающегося во время
реакции, зависит от природы и количеств реагирующих веществ,
а также от температуры и давления, при которых происходит хими¬
ческое взаимодействие, и вычисляется на основании теплоты реакции
Л#г. Если теплота реакции неизвестна, то в большинстве, случаев
выделяющееся или поглощающееся при реакции тепло можно рас¬
считать, пользуясь термохимическими таблицами, по теплотам
образования (AHf) или сгорания (АНс) индивидуальных компонентов
реакции. Чтобы вкратце напомнить эти основные положения, рас¬
смотрим реакцию:
clA —> г Р -f- sS
Тепло реакции обычно определяют при температуре Т, как тепло,
передаваемое к реакционной системе от окружающей среды, когда
а моль вещества А исчезают с образованием г моль вещества R и
s моль вещества S при условии, что система характеризуется одина¬
ковыми температурой и давлением в начале процесса и после завер¬
шения реакции. При этом надо помнить, что тепловой эффект хими¬
ческой реакции для р = const равен убыли тепла реакции (энталь¬
пии химической системы):
л D | с + АЯг (Эндотермическая реакция) |
аА -> rR + sS А rr ^ ч \ (VIII, 1)
— АНГ (Экзотермическая реакция) J
Зависимость тепла реакции от температуры. Тепло реакции при
температуре Т2 может быть выражено через тепло реакции при тем¬
пературе Тг в соответствии с законом сохранения энергии:
/ Тепло, поглощенное \ / Тепло, сообщенное системе \
в течение реакции = для изменения температуры +
\ при температуре Тг ) \ реагентов от Тг до Т2 ]
/ Тепло, поглощенное \ / Тепло, сообщенное продуктам \
+ в течение реакции + реакции для изменения их (VI 11,2)
\ при температуре Т2 ) \ температуры от Г2 до 7\ /
Переходя к энтальпиям реагирующих веществ, это соотношение
можно записать в виде:
АНГ2 = -(Н2- НХ)Л + АНп + (Я2 - Я1)/?1 s (VI 11,3)
причем индексы 1 и 2 соответствуют значениям, измеренным при
температурах 7\ и Т2.
206
Величина Л#г2 может быть выражена через удельные теплоты
при помощи уравнений:
Тг
АНГ2 = АНп + j* АСр dT
Т !
(VIII,4)
*Cp = rCPR + sCPS-aCpA (VIII‘5)
Удельные теплоты можно в свою очередь представить как функ¬
ции температуры:
Сра = «а + ?>ат + Уат2)
CpR = aR + hT + V2 j (VIII,6)
= as “I- "I" Ys^2 '
Окончательно получим:
г2
А И n = ЛЯГ1 + j (Да + W + &уТ2) dT = АНп + Да (Г, - 7\) +
г,
+ ^(Г22-Г2)+-^(71>-Г?) (VIII,7)
Здесь
Aa = raR + saS~aaA |
bp = r?>R + sf>s-a?>A (VI11,8)
\ = ryR + sys-ayA J
Зная теплоту при какой-либо одной температуре и определенном
давлении, а также располагая сведениями об удельных теплотах
исходных веществ и продуктов реакции в рассматриваемом интер¬
вале температур, можно вычислить теплоту реакции и при других
значениях температуры и давления в этом интервале. На основании
указанных данных можно найти тепловые эффекты реакций.
Константы равновесия
В соответствии со вторым законом термодинамики, можно опре¬
делить константы равновесия и, следовательно, равновесные кон¬
центрации реагирующих веществ. Однако необходимо учитывать,
что на практике в реальных системах степень превращения, которая
характеризуется равновесным состоянием' (см. главу III) может
и не обеспечиваться. Следовательно, значение, вычисленное согласно
термодинамическим положениям, представляет собой предельно
достижимую степень превращения.
207
Напомним кратко, что стандартная свободная энергия ДF°
для реакции, протекающей по уравнению (VIII, 1), при температуре Т
выражается уравнением:
AF° = rF°R + sF°s — aF°A = — RT\nK = — RT\n
(VII 1,9)
где F° — стандартные свободные энергии компонентов реакции, значения которых
для многих веществ имеются в таблицах; f — летучесть компонента при равновесных
условиях; /° — летучесть компонента при произвольно выбранных стандартных
условиях (при температуре 71), для которых находят AF°\ К — константа равновесия
для данной реакции.
В качестве стандартных при данной температуре выбирают
обычно следующие состояния:
для газов — чистый компонент при таком давлении, при котором
характеристики данного газа близки к характеристикам идеального
газа;
для твердых веществ — чистый компонент при давлении, равном
1 am;
для жидкостей — чистая жидкость при давлении ее паров;
для твердых веществ в жидкости —Л М раствор при такой сте¬
пени разбавления, при которой его активность равна единице.
Константы равновесия обычно имеют следующие выражения:
*/ =
/Vs
i°A
KP
yRyss
,a
*c
У A
PrPs
Р°А
CrRCss
С°А
(VIII, Ю)
Кроме того
г + s — а = До
Теперь уравнение (VIII,9) можно записать для различных систем
в более простой форме. Для реакций, протекающих в газовой фазе,
стандартные условия выбирают, как правило, при давлении 1 am.
При таком давлении реальные газы практически мало отличаются
по характеристикам от идеальных газов. Следовательно, летучесть
газа практически равна давлению, при котором газ находится, т. е.
/° = р° = I am. Тогда
K = Kf {р° = 1 am)~hn
—bF°IRT
(VIII,11)
Выражение в скобках в этом уравнении и в уравнении (VIII, 13)
всегда равно единице. Однако принятая форма записи позволяет
более правильно отразить размерность указанных уравнений. В слу¬
чае идеальных газов для некоторого компонента i имеем:
fi — Pi = У1Р = CiRT (VIII, 12)
208
Следовательно, Kf — Кр и
К = Кр {р° = 1 ат}~Ап = /С4,рЛл {р° = 1 am}— Дп =
= Kc(RT)An {p° = l ат)~Ап (VIII,13)
Для твердого компонента, принимающего участие в реакции,
изменение летучести с изменением давления мало и поэтому им
обычно пренебрегают и принимают:
(г-)™.-1 <V,II'H>
Равновесие и температура. Теперь рассмотрим, как равновесный
состав, зависящий от константы равновесия, меняется с изменением
температуры. В соответствии с термодинамикой указанное измене¬
ние выражается соотношением:
d(lnK) _ АНг
dT
RT2
(VIII,15)
Это уравнение показывает, что с увеличением температуры равно¬
весный выход для экзотермических реакций снижается, а для эндо¬
термических— возрастает. Интегрируя уравнение (VIII, 15), можно
написать зависимость константы равновесия от температуры. Если
теплоту реакции принять постоянной в данном интервале температур,
то после интегрирования уравнения (VIII, 15) получим:
In
К2
Кг
ЬНг ( 1
R \ т2
(VIII,16)
В том случае, когда надо учитывать изменение АНг с изменением
температуры, эта зависимость приобретает вид:
In
к± = _1
Кг R
' 2
1
А Нг
j-2
dT
(VIII,17)
Изменение АНГ с температурой, например для реакции (VIII,1),
выраженное через удельные теплоемкости, соответствует уравнению
т
АЯг = Atfro + JA CpdT (VIII,18)
То
причем индекс 0 обозначает базовую температуру. Тогда уравнение
(VIII, 17) может быть представлено в виде:
К
АР
Л1п^2. = Аа In -jr- + (Т2 — Т1
+ (А - г1) + (- + V. + х т« + -х х
Чтг-тг) IV'1,'I9)
При помощи уравнений (VIII, 18) и (VIII, 19) можно определить
изменение константы равновесия и, следовательно, степени превра¬
14 О. Левеншпиль 209
щения с изменением температуры. Кроме того, на основании термо¬
динамических представлений могут быть сделаны следующие вы¬
воды, иллюстрируемые рис. (V111 -1) и (VIII-2):
1. Константа равновесия не является функцией давления (при
котором находится система, независимо от наличия или отсутствия
инертных веществ) и кинетики процесса, а определяется только
температурой системы.
2. Равновесные концентрации реагентов и степени их превраще¬
ния зависят от давления и присутствия инертных веществ, хотя
Рис. VIII-1. Влияние темпе- Рис. VI11-2. Влияние давле-
ратуры на равновесную сте- ния и содержания инертных
пень превращения при по- примесей на равновесную
стоянном давлении:
1 —эндотермические реакции;
2 — экзотермические реакции.
эти факторы и не влияют на кон¬
станту равновесия.
3. При К > 1 возможно прак-
степень превращения при по¬
стоянной температуре:
1 — уменьшение числа молей в
результате реакции (например,
реакция 2А Р); 2 — увели¬
чение числа молей в результате
реакции (например, реакция.
А 2Р); С— концентрация ре¬
агирующих веществ (увеличе¬
ние давления для газовых си-
тически полное Превращение ИС- стем’ уменьшение содержания
nv инертных примесей для газовых
ХОДНЫХ веществ И реакция может и жидкостных систем),
рассматриваться как необрати¬
мая. При К < 1 реакцйя практически не протекает.
4. С повышением температуры равновесная степень превращения
возрастает для эндотермических реакций и снижается для экзо¬
термических.
5. С повышением давления степень превращения увеличивается,
если в ходе реакции, протекающей в газовой фазе, число молей
реагирующих веществ уменьшается; наоборот, степень превращения
снижается при возрастании числа молей веществ в результате ре¬
акции.
6. Уменьшение содержания инертных веществ влияет на все
реакции так же, как увеличение давления сказывается на реакциях,
проходящих в газовой фазе.
Пример VII1-1. а) Определить равновесную степень превращения вещества А
по реакции, протекающей в жидкой фазе:
А/? = —/1 744 ккал j кмоль
А ^ R
АН г 298 = — 18 000 ккал! кмоль
210
ТАБЛИЦА 28
Темпе
°С
ратура
°К
in к
[по уравне¬
нию (в)]
К
хАе
[по уравне¬
нию (г)]
5
278
5,! 4
170,5
0,9945
15
288
4,00
54,6
0,982
25
298
2,94
18,92
0,950
35
308
1,94
6,96
0,8748
45
318
1,03
2,80
0,7370
55
328
0,15
1,162
0,5375
65
338
—0,66
0,517
0,3406
75
348
—1,44
0,237
0,1015
85
358
—2,15
0,1165
0,1944
95
368
—2,85
0,0579
0,0547
Результаты расчета представить в виде графика, изображающего зависимость
степени превращения от температуры.
б) Какие ограничения должны быть наложены на реактор, процесс в котором
проводится в изотермических условиях, если необходимо достигнуть степени превра¬
щения 50% и выше?
Принять следующие стандартные условия для реагентов и продуктов: =
= Сд = 1 кмоль/мСчитать, что раствор идеален, т. е.
= Cr/CR
~ сл/с;
с
Кроме того, предположить, что удельные теплоемкости всех реагентов равны
удельной теплоемкости воды.
Решение. а) Если все удельные теплоемкости одинаковы, то АСр = 0.
Тогда в соответствии с уравнением (VI 11,4) теплота реакции не зависит от температуры
и составляет:
АН г === А Нг, 298 = —18 000 ккал/кмоль
По уравнению (VIII,9) константа равновесия при 25° С равна:
1744 ккал/кмоль
/с298 = exp (— AF°m/RT) = exp
(1,98ккал•/сл*оль-1-°К г) (298°К)
= 19
(а)
(б)
Поскольку теплота реакции не изменяется с температурой, константу равнове¬
сия К при любой температуре Т можно найти из уравнения (VIII, 16). Таким образом
In
К
К 298
АНг f 1 1 \
R \ Т 298 У
Подставим сюда значения АНГ и /С298» вычисленные из уравнений (а) и (б):
К_= 18 000 / 1 1 \
Ш 19 ” 1,98 \Т 298 )
или
In К
9060
Т
27,46
(в)
14*
211
Величины In К и /С, рассчитанные по этому уравнению, приведены в табл. 28.
Далее, исходя из термодинамических представлений, имеем:
К =
СНе_,СА0
^Ае
хАе
1 — X,
^Ае ^Ае 1 ~ ^Ае
Следовательно, равновесная степень превращения определяется соотношением
К
ХАе 1-|-К
(г)
Величины ХЛе, подсчитанные по уравнению (г), также представлены в табл. 28.
Графическая зависимость степени превращения от температуры в пределах 0—100° С
показана на рис. VIII-3.
б) Из этого графика видно, что для
достижения степени превращения 50% и
выше необходимо поддерживать темпера-
туру реакции 57° С и ниже.
Рис. VI11-4. Зависимость степени
превращения от температуры для
необратимых реакций, протекаю¬
щих в изотермических условиях
(проточный реактор идеального сме¬
шения; реактор идеального вытес¬
нения; реактор периодического дей¬
ствия).
Зависимость степени превращения
от температуры
Рассмотрим процесс, протекающий при изотермическом режиме
в реакторе идеального вытеснения, в проточном реакторе идеального
смешения или в реакторе периодического действия, и выясним, как
в этих условиях температура влияет на степень превращения
основного реагента.
Необратимые реакции. На рис. VIII-4 приведен общий вид кри¬
вых, показывающих зависимость степени превращения от темпера¬
туры при некоторых фиксированных скоростях переработки исход¬
ного продукта, например, при фиксированных величинах т. Рас¬
смотрим эти кривые.
При низких температурах реакции протекают настолько медленно,
что превращением реагентов можно пренебречь. Теперь предположим,
что температура в реакторе повышается. Поскольку зависимость
212
константы скорости реакции от температуры дается обычно в виде
уравнения Аррениуса
k = k0e-E/RT
то скорость реакции увеличивается.
При достижении определенного температурного интервала ско¬
рость реакции начинает прогрессивно возрастать. В этом интервале
незначительное повышение температуры практически приводит к пол¬
ному превращению реагентов. В области высоких степеней превра¬
щения скорость реакции снова снижается вследствие уменьшения
концентрации основного реагента. Общий вид зависимости, имеющей
5-образную форму, обусловленную быстрым снижением концентра¬
ции реагирующих вещестй из-за быстрого возрастания скорости
реакции, представлен на рис. VIII-4.
Увеличение времени пребывания продукта в реакторе позволяет
при данной температуре обеспечить более высокую степень превра¬
щения, что графически выражается сдвигом зависимости степени
превращения от температуры влево (см. рис. VIII-4). Поскольку
этот сдвиг может быть достигнут увеличением объема реактора, повы¬
шением начальной концентрации реагентов (или уменьшением со¬
держания инертных веществ) или уменьшением нагрузки реактора.
Сдвиг вправо обеспечивается уменьшением величины т. В случае
реакций, проходящих в газовой фазе, сдвиг кривых влево и воз¬
растание скорости процесса достигаются увеличением давления
и повышением начальной концентрации реагирующих веществ.
Обратимые реакции. Влияние температуры на скорость проте¬
кания .обратимых реакций также выражается в виде 5-образных
кривых, аналогичных кривым, которые характерны для необрати¬
мых реакций. Однако верхний предел этих кривых ограничен не
уровнем 100%-ной степени превращения, а равновесным состоянием.
Следовательно, с учетом изменения равновесной степени превра¬
щения (см. рис. VIII-1) кривые зависимости степени превращения
от температуры для обратимых реакций получают в виде, показан¬
ном на рис. VIII-5 и VIII-6.
Интересно, что в случае экзотермических реакций степень пре¬
вращения достигает максимума (причем соответствующая кривая
не доходит до кривой равновесного превращения) и затем снижается
с повышением температуры.
Пользуясь кривыми, подобными графикам VII1-4—VIII-6,
можно оценить влияние температуры, нагрузки реактора и других
переменных на оптимальный режим процесса в изотермических
условиях.
Пример VIII-2. Реакцию, рассмотренную в примере VIII-1, проводят в реакторе
идеального вытеснения, на вход которого поступает раствор, свободный от веще¬
ства R. Подача исходного вещества, размер реактора и концентрация реагента подо¬
браны такими, что т = 600 сек.
213
а) Определить степень превращения исходного вещества ц продукт R, если реак¬
ция протекает при 25° С.
б) Найти степень превращения исходного вещества в продукт R, если процесс
в реакторе протекает при максимально допустимой температуре 65° С.
в) Определить оптимальную температуру проведения процесса и соответствую¬
щую ей степень превращения.
Кинетическими опытами в реакторе периодического действия установлено, что
при работе с исходным раствором, свободным от продукта R в течение 1140 сек при
25° С достигается степень превращения 79,3% и за 480 сек при 35° С степень превра¬
щения 69,1%. Предположить, что реакция обратима и описывается кинетическим
уравнением первого порядка.
Рис. VII1-5. Зависимость степени
превращения от температуры для
обратимых экзотермических реак¬
ций, протекающих в изотермиче¬
ских условиях (проточный реактор
идеального смешения; реактор
идеального вытеснения; реактор
периодического действия).
Рис. VII1-6. Зависимость степени
превращения от температуры для
обратимых эндотермических реак¬
ций, протекающих в изотермиче¬
ских условиях (проточный реактор
идеального смешения; реактор
идеального вытеснения; реактор
периодического действия).
Решение. Составим общее расчетное уравнение реактора. Для аппарата
идеального вытеснения, в котором протекает обратимая реакция первого порядка,
находим:
т = С Г ЛЬ -С Г ^ -
1 Г dXA
k J l-XA/XAe
о
Проинтегрируем это уравнение с учетом уравнений (111,50) и (V,19):
K + ly
К *A
)-
ХАе'*
хл
Ае
(а)
или
214
(б)
Вычислим константу скорости прямой реакции. На основании кинетических
исследований при 25° С и учитывая, что в примере VII1-1 величина ХАе = 0,95,
из уравнения (а) находим:
k (1140 сек) = — 0,95 In ^ 1
или
^1,298 = 0,0015 сек"1 (в)
Аналогично, согласно данным о кинетике процесса при 35° С, получим:
^1,зо8 = 0,00283 сек"1 (г)
Запишем общую формулу для константы скорости:
k = kQe~~E/RT
Отсюда находим отношение констант при различных температурах:
^1.298 _ k01e~El/R'29S _ Г Ег / \ 1 \1
kne~E'lR-m ~6ХР L
Решая совместно уравнения (в) и (г), определяем значение энергии активации
для прямой реакции Ег = И 600 ккал/кмоль. Тогда общее уравнение для константы
скорости принимает вид:
11 600 ккал/кмоль
кг = 3- 107е Ш (д)
Теперь построим зависимость степени превращения от температуры. Решая
уравнения (б) и (д) через каждые 10° С, можно найти степень превращения при раз¬
личных температурах для т = 600 сек. Результаты расчетов сведены в табл. 29 и гра¬
фически представлены на рис. VII1-7. Как и следовало ожидать, согласно рис. VII1-5
кривая имеет максимум с последующим снижением степени превращения.
а) Из графика VII1-7 определяем, что при 25° С величина ХА = 0,58. В данном
случае кинетические особенности имеют важное значение и увеличение времени пре¬
бывания приводит к возрастанию степени превращения.
б) С помощью графика VII1-7 находим, что при 65° С величина ХА = 0,34. Это
показывает, что при максимально возможной температуре степень превращения зна¬
чительно ниже. Поскольку здесь основную роль играют условия равновесия, выход
продукта нельзя повысить изменением размера реактора или его нагрузки.
ТАБЛИЦА 29
Температура
хАе
(из примера
VI11
kt [по урав¬
нению (в)]
(ХАе)
[по уравне¬
нию (б)]
°С
°К
5
278
0,9945
0,02218
0,800
0,1989
15
288
0,982
0,0456
0,6282
0,365
25
298
0,950
0,09
0,3878
0,582
35
308
0,8748
0,1706
0,142
0,750
45
318
0,7370
0,311
0,01468
0,726
55
328
0,5375
0,544
0,00004
0,5375
65
338
0,3406
0,926
—
0,34
215
в) Из графика VIII-7 определяем, что оптимальная температура процесса состав¬
ляет 39° С и соответствующая ей степень превращения ХА = 0,76.
Этот пример показывает, что выход продукта реакции можно существенно уве¬
личить подбором оптимальной температуры процесса.
Пример VII1-3. Повторить расчеты примера VI11-2, заменив реактор идеального
вытеснения проточным реактором идеального смешения.
Решение. Расчетное урав-
/
0,8
0,6
ол
0,2
А
1
1
к /
%
ж
|\
I \
I \
I \
I \
I
I
I
—I
20
U0
60
80
Т,°С
Рис. VI11-7. К примеру VIII-2:
1 — максимально допустимая температура; 2 —
оптимальные условия, для проточного реактора
идеального смешения; 3 — оптимальные условия
для реактора идеального вытеснения; 4 — равно¬
весная степень превращения; 5 — реактор иде¬
ального вытеснения (т = 10 мин); 6 — проточ¬
ный реактор идеального смешения (т = 10 мин).
нение для проточного реактора
идеального смешения имеет вид:
- Ул хА
*1 1
X
Ае
(а)
После преобразований полу¬
чим:
*лАт
А Хл^кхт
(б)
WO
Пользуясь величинами ХАе и
k± из табл. 29 и подставляя их в
уравнение (б), получим зависи¬
мость от температуры, представлен¬
ную в виде табл. 30 и графически
на рис. VI11-7.
По графику VIII-7 для про¬
точного реактора идеального сме¬
шения находим: а) при 25° С вели¬
чина ХА = 0,46; б) при 65° С вели¬
чина ХА = 0,33; в) оптимальная
температура составляет 42° С и со¬
ответствующая ей степень превра¬
щения Х'А = 0,6.
Из графика видно, что при низких температурах степень превращения умень¬
шается и характеристики реактора идеального вытеснения приближаются к характе¬
ристикам реактора идеального смешения. Аналогичная картина наблюдается и при
высоких температурах, когда характеристики определяются условиями равновесия.
Различие между характеристиками этих двух типов реакторов наиболее резко выра¬
жено при средних температурах, особенно в зоне температуры, оптимальной для дан¬
ного процесса.
ТАБЛИЦА 30
Температура
*л
[из уравне¬
ния (а)]
Температура
*Л
[из уравне¬
ния (а)]
°С
°К
°С
°К
5
278
0,1814
45
318
0,596
15
288
0,313
55
328
0,489
25
298
0,4622
65
338
0,3292
35
308
0,5788
216
Оптимальный температурный режим
Перейдем теперь к определению оптимального температурного
режима процесса, понимая под этим температурные условия, при
которых обеспечивается максимальная производительность по целе¬
вому продукту в данном реакторе. Такой оптимум может быть обес¬
печен как при Т = const, так и при изменении температуры: во
времени для реактора периодического действия; по длине для реак¬
тора идеального вытеснения; от аппарата к аппарату для каскада
проточных реакторов идеального смешения.
Для необратимых реакций, как показано на рис. VII1-4, макси¬
мально возможная степень превращения не зависит от температуры.
Однако скорость реакции, согласно уравнению Аррениуса, возра¬
стает с повышением температуры. Следовательно, максимальная
производительность достигается при максимально возможной тем¬
пературе проведения процесса. Эта оптимальная температура опре¬
деляется конструктивными материалами, из которых изготовлен
реактор, или условиями протекания побочных реакций.
Для обратимых эндотермических реакций повышение темпера¬
туры приводит к возрастанию равновесной степени превращения
и к увеличению скорости реакции (см. рис. VIII-1). Поэтому так же,
как и в случае необратимых реакций, процесс необходимо осуще¬
ствлять при максимально возможной температуре.
Теперь рассмотрим обратимые экзотермические реакции, проте¬
кающие в реакторе идеального вытеснения (см. рис. VI11-5). С повы¬
шением температуры возрастает скорость прямой реакции, но при
этом снижается максимально достижимая степень превращения.
Таким образом, в том месте, где реагенты далеки от состояния хими¬
ческого равновесия, т. е. около входа в реактор, целесообразно под¬
держивать высокую температуру. Около выхода из реактора, там,
где реакционная масса приближается по составу к равновесному,
температура должна быть пониженной, чтобы сдвинуть процесс
в сторону более полного превращения реагентов.
Описанный пример наводит на мысль об общности положения
о том, что для обратимых экзотермических реакций можно подобрать
такой профиль температур в реакторе, при котором будут обеспе¬
чиваться оптимальные условия проведения процесса. Температуру
необходимо поддерживать высокой в начале реактора или в начале
процесса, т. е. при малой степени превращения основного исходного
вещества; затем она должна снижаться по мере уменьшения содер¬
жания основного реагента в реакционной массе.
Для того, чтобы определить оптимальный профиль температур
в реакторе и найти отсюда максимальную скорость образования
целевого продукта, нужно знать состав исходной смеси на входе
в аппарат и зависимость скорости реакции от температуры. На осно¬
вании этих данных можно вычислить скорость реакции как функцию
температуры и степени превращения и затем представить указанные
зависимости графически (рис. VII1-8 или VII1-9). Пунктирные ли¬
217
нии на приведенных диаграммах соединяют точки, отвечающие макси¬
мальным значениям скорости реакции при различных степенях пре¬
вращения, и, следовательно, дают оптимальный профиль температур
в реакторе.
Располагая данными о скоростях реакции при соответствующих
степенях превращения и выполняя графическое интегрирование
в случае реактора периодического действия или идеального вытес¬
нения или применяя графическое построение, описанное в главе VI
Рис. VII1-8. Зависимость скорости
реакции от степени превращения и
температуры для обратимых экзо¬
термических реакций. Пунктирная
линия показывает температуру, соот¬
ветствующую оптимальным усло¬
виям (кривая максимальных скоро¬
стей реакции):
1 — высокая температура; 2 — низкая
температура; 3 — средняя температура.
для каскада / проточных реакто¬
ров идеального смешения, можно
найти условия проведения обратимых
Рис. VIII-9. Зависимость скорости
реакции от степени превращения и
температуры для обратимых экзотер¬
мических реакций. Пунктирная ли¬
ния соответствует оптимальному про¬
филю температур (кривая максималь¬
ных скоростей реакции).
экзотермических реакций, которые отвечают максимальной скоро¬
сти образования целевого продукта.
Изложенный метод определения оптимальных температурных
условий осуществления процесса может быть проиллюстрирован
следующими примерами.
Пример VII1-4. Реакция, аналогичная той, которую анализировали в предыду¬
щих примерах, протекает в реакторе идеального вытеснения. Начальная концентра¬
ция вещества А составляет Сао — 1 кмоль!мъ. Приняв, что профиль температур по
длине реактора соответствует оптимальному, вычислить время пребывания, при кото¬
ром можно достигнуть степени превращения 76%. Найти, на сколько повышается
производительность реактора по его длине при оптимальном профиле температур
в сравнении с изотермическими условиями осуществления процесса, рассмотренными
в примере VI11-2. Максимально допустимая температура процесса равна 65° С.
Решение. Сначала надо построить графики, подобные кривым, которые
изображены на рис. VII1-8 и VII1-9. Для обратимых и необратимых реакций первого
порядка зависимости в координатах графика VIII-8 представлены прямыми линиями.
218
Поэтому при дальнейших расчетах примем систему координат, показанную на рис.
VII1-8, как более удобную.
Выражение для скорости реакции имеет вид:
~ГА=к1СА0
Хл
Ае
при а) ХА = 0;
-rA=klCA0=kl«6) ХА=ХАе->
~'А= О'
Эти величины соответствуют граничным точкам зависимости —гА от XА, что
видно из рис. VIII-10. Значения указанных величин при различных температурах
приведены в табл. 29 (см. стр. 215), ,
а соответствующие графики предста¬
влены на рис. VIII-11.
Оптимальный профиль темпера¬
тур и отвечающая ему зависимость
скорости реакции от степени превра¬
щения показаны на рис. VI11-11
0,6
Г
^fO/jQ пРи Хд-0
I
4*
\/Гя~СлМ!'К^е)
0,2
Хд — Хде при Гд-О
,1
\»°Л
2
^5°С
~~^С
_25°С_
0,5 1
Рис. VI11-10. К примеру VI11-4.
и 0,2 0,Ь 0,6 0,8 /
Ъ
Рис. VIII-11. К примеру VIII-4:
/ — максимально допустимая температура
65° С; 2 — кривая максимальных скоростей
реакции для всех степеней превращения.
жирной линией. Требуемую величину условного времени пребывания можно
определить графическим интегрированием расчетного уравнения:
т =
0,76
I
0
dXA
( Гл)опт.
Процедура графического интегрирования приведена на рис. VI11-12. Из графика
находим т = 7,71 мин = 462,6 сек. Отсюда соотношение скоростей образования
продуктов при оптимальных и изотермических условиях равно:
топт. __ (^^Ло/^Ло)опт. __ 462,6
Tr=const (^Mo/^\4o)r=const
Следовательно, при оптимальном профиле температур по сравнению с изотерми¬
ческими условиями проведения процесса количество продукта, образующегося
в единицу времени, повышается на
600 — 462,6
462,6
=0,097, или 29,7%
219
Оптимальный профиль температур по длине реактора можно определить непо¬
средственно из графика VIII-12.
Пример VII1-5. Реакция, аналогичная той, которая рассматривалась в предыду¬
щем примере, протекает в двух последовательно соединенных проточных реакторах
идеального смешения одинакового объема при CAq = 1 кмоль/м3. Предположим, что
в каждом реакторе процесс протекает при оптимальной температуре. Необходимо:
а) вычислить время пребывания, при ко¬
тором достигается степень превращения, рав¬
ная 60%;
б) показать, на сколько в этом случае
повышается производительность реактора по
Рис. VIII-13. К примеру VIII-5:
1 — максимальная скорость реакции при дан¬
ной степени превращения; 2 — первый реактор;
3 — второй реактор.
сравнению с оптимальными условиями изотермического режима в одиночном
аппарате (см. пример VIII-3);
в) найти значения температур и степеней превращения для каждого реактора
каскада.
Решение, а) Пользуясь методом постепенного приближения и графическим
методом, аналогичным тому, который указан на рис. VI-13, определяем, что наклон
кривых для двух реакторов (рис. VIII-13) составляет:
(~Га)В
А, вых.
-X
А, вх
0,335
60
кмоль*1 • м3 • сек"1
(а)
Расчетное уравнение для каждого из двух проточных реакторов идеального
смешения имеет вид:
т =
^Ар (^А, вых. ^А, ВХ.)
( га) вых.
(б)
Учитывая, что CAq — 1 кмольЫ3 и решая совместно уравнения (а) и (б), для
каждого реактора находим, что т = 180 сек.
220
б) Запишем соотношение полных времен пребывания для одного реактора и
схемы из двух реакторов:
T/=l (CA0V/FA0)j=l _ (FA0)j=2 _ 600 сек
*1=2 “ (CAoV/FAO)i=2 (Fao)/=i 360 сек
Отсюда определяем увеличение производительности каскада реакторов по срав¬
нению с одиночным аппаратом:
600 — 360
360
0,667, или 66,7%
в) Степень превращения в каждом реакторе находим по графику VIII-13, а соот¬
ветствующую температуру — по графику рис. VI11-11:
в первом реакторе
ХА = 0,42 Т = 49° С
во втором реакторе
Хл = 0;60 Т = 42° С
Теплообмен в реакторах
Подвод тепла в реакторы или его отвод из них имеет большое
значение для создания необходимых температурных условий про¬
ведения реакций и, в частности, определенного профиля темпера¬
тур в аппаратах. Когда температура реакционной массы может су¬
щественно изменяться при выделении или поглощении тепла в про¬
цессе взаимодействия веществ, тепловой эффект нужно учитывать
при расчете реакторов. Рассмотрим связь между теплотой реакции
и теплообменом с окружающей средой для реакторов различных
типов в случае эндотермических и экзотермических реакций.
Эндотермические реакции. В случае эндотермических реакций
температура реакционной массы снижается по мере того, как ре¬
агенты вступают во взаимодействие. Так, если реакция протекает
в адиабатических условиях, то входящие в реактор горячие ком¬
поненты выходят из него охлажденными. Однако известно, что
для проведения процесса с высокими скоростями и приближения
состава смеси к равновесному реакции желательно осуществлять
при высокой температуре (см. рис. VIII-6). Если в ходе протекания
процесса температура уменьшается настолько, что нельзя достигнуть
заданной степени превращения, то реакционную массу необходимо
подогревать. В этих условиях скорость реакции часто определяется
скоростью подвода тепла и вопросы теплопередачи играют существен¬
ную роль при расчете реактора.
На рис. VIII-14 показаны различные типы реакторных схем с про¬
межуточными теплообменниками и влияние их на режим протекания
реакций. Схемы с промежуточным теплообменом часто применяют
при гетерогенных процессах.
Экзотермические реакции всегда сопровождаются выделением
тепла и, следовательно, повышением температуры реакционной
массы. Поэтому, когда увеличение скорости реакции, вызванное
221
возрастанием температуры, превышает уменьшение скорости реак¬
ции, которое обусловлено снижением концентрации реагентов,
процесс целесообразно проводить в проточном реакторе идеального
смешения.
В тех случаях, когда тепла, выделяющегося в результате реак¬
ции, достаточно, чтобы нагреть исходные реагенты до нужной тем¬
пературы, поддержать тем самым протекание процесса и, следова¬
тельно, исключить необходимость подвода тепла извне, процесс на¬
зывают автотермическим. Рассматривая выделяющееся тепло своего
тш Ш ido~
ж.
Рис. VIII-14. Зависимость скорости эндотермических реакций от степени превра¬
щения для различных комбинаций проточных реакторов и теплообменников:
1 — нагретый исходный продукт; 2 — охлажденный конечный продукт; 3 — адиабатический
процесс; 4 — подвод тепла; 5 — теплый продукт.
рода продуктом процесса, можно заметить аналогию таких реакций
с автокаталитическими, которые были описаны в главе VI.
Если вследствие высокой температуры равновесный состав реак¬
ционной массы может измениться в нежелательную сторону, то
процесс целесообразно осуществлять в трубчатом реакторе с проме¬
жуточным отводом тепла, приближаясь к оптимальному профилю
температур, найденному выше.
На рис. VIII-15 представлены технологические схемы для прове¬
дения экзотермических реакций. Из рис. VIII-15, а следует, что при
подаче холодной реакционной смеси в адиабатический реактор иде¬
ального вытеснения реакция практически не идет. Рис. VII1-15, б
показывает возможность проведения реакций в проточном реакторе
идеального смешения при автотермическом режиме.
222
Существуют также схемы с промежуточным теплообменом, кото¬
рые, в частности, применяют для осуществления обратимых реакций.
Основное достоинство подобных схем заключается в обеспечении за¬
данного профиля температур для данной реакции путем подбора
соответствующих условий теплообмена в промежутках между реак¬
торами. Две такие схемы показаны на рис. VIII-15, в и VIII-15, г.
Рис. VIII-15. Различные технологические схемы оформления экзотермических
реакций без подвода тепла извне:
1 — холодный продукт; 2 — адиабатический процесс; 3 — холодный непрореагировавший
исходный продукт; 4 — нагретый продукт реакции; 5 — байпасная линия для управления
ходом реакции; 6 — отвод тепла; 7 — зона реакции; 8 — теплый конечный продукт.
На схеме VI11-15, в изображен реактор идеального вытеснения,
который часто используют для проведения, гетерогенных процессов
и, в частности, процессов в неподвижном слое катализатора. Схема
VIII-15, г представляет собой каскад взаимосвязанных проточных
реакторов идеального смешения и используется для осуществления
жидкофазных реакций.
Схема, показанная на рис. VIII-15, <3, характеризуется промежу¬
точным вводом реагентов и также обеспечивает оптимальный темпе¬
ратурный режим процесса. Рис. VIII-15, е иллюстрирует наиболее
общий случай протекания газофазного автотермического процесса
в пламени горелки, когда вследствие конвективного теплообмена
223
и молекулярной проводимости реагенты нагреваются до темпера¬
туры, при которой начинается их взаимодействие. Другим примером
автотермического процесса является горение жидких и твердых
топлив.
Поскольку в результате выделения или поглощения тепла в про¬
цессе реакции изменяется температура взаимодействующих веществ,
то для расчета реакторов необходимо совместно решить уравнения
материального и теплового балансов. Поэтому исходными для по¬
следующего анализа будут уравнения (IV, 1) и (IV,2), т. е. уравне¬
ния, которые уже использовались в качестве основных при исследо¬
TfiX^O
1~ тг;Хд— f
Рис. VIII-16. Адиабатический про¬
цесс в проточном реакторе идеаль¬
ного смешения. Реакция сопровож¬
дается достаточно большим тепло¬
вым эффектом, который приводит
к изменению температуры реакци¬
онной массы:
1 — исходные вещества; 2 — выделе¬
ние или поглощение тепла реакции;
3 — продукты реакции; 4 — изоляция,
обеспечивающая адиабатический ре¬
жим.
вании изотермических процессов.
Необратимые реакции, проте¬
кающие в адиабатических условиях
в проточных реакторах идеального
смешения. Предположим, что в ади¬
абатическом проточном реакторе иде¬
ального смешения (рис. VIII-16)
протекает необратимая реакция.
Ниже рассмотрены также обратимые
реакции и процессы при наличии
теплообмена с окружающей сре¬
дой.
Выберем так же, как в главах V
и VI, один из исходных реагентов
в качестве основного, например реа¬
гент Л, и составим для него уравне¬
ния баланса. При этом введем сле¬
дующие обозначения:
Тъ Т2 — температуры на входе в реактор и выходе из него;
Ср, Ср — удельные теплоемкости смеси исходных веществ на
входе в реактор и выходящего потока, содержащего полностью пре¬
вращенный продукт, отнесенные к 1 моль вещества Л, поступающего
в реактор;
Я', Я" — энтальпии смеси исходных веществ на входе в реактор
и выходящего потока, содержащего полностью превращенный про¬
дукт, отнесенные к 1 моль вещества Л, поступающего в реактор;
АНг — теплота реакции, отнесенная к 1 моль вещества Л, посту¬
пающего в реактор.
Энтальпии и теплота реакции, которые соответствуют степени
превращения ХАу условимся относить к температуре Тг. Отсюда
энтальпия исходной смеси составит:
^=с;(гг-г1)= о
Энтальпия реакционной смеси на выходе из реактора будет:
щхА + н'2 (1 - хА) = с; (г2 - г}) +
+ Cfp (Т2 — Тх) (l — ХЛ) ккал/кмоль А
224
Энергия, израсходованная в течение реакции, равна:
F = А Н ХА ккал/кмоль А
Подставляя приведенные выражения в уравнение теплового ба¬
ланса, для установившихся условий находим:
О = [с; (Т2 - г,) + с'р (Т2 - Т,) (1 - ХА)] +
+ 0 + дягЛ
После преобразований получим:
сДГа-ГО
(VIII ,20)
СрДТ
- - (с; - Ср) (г2 - гх) - ДНп - (ср - С'р) АТ
(VIII,21)
(VIII, 18) находим:
Ср АТ
А — АН,
Г 2
(VIII,22)
При полном превращении ве¬
щества А последнее уравнение
принимает вид:
— АНг2 — С’р AT (-Vi = l) (VIII,23)
Последнее уравнение показы¬
вает, что в процессе реакции осво¬
бождается ровно столько тепла,
сколько потребовалось, чтобы на¬
греть реагенты от 7\ до Т2-
Связь между температурой и
степенью превращения, предста¬
вленная уравнениями (VIII,21) и
(VIII,22), графически изображена
на рис. VIII-17. Линии этой диа¬
граммы для практических расчетов
можно считать прямыми, поскольку численное значение части знаме¬
нателя, зависящей от температуры, обычно мало. При С'р — Ср = 0
теплота реакции не является функцией температуры, и уравнения
(VIII,21) и (VIII,22) преобразуются в уравнение
Рис. VIII-17. Графическое выражение
уравнения теплового баланса для адиа¬
батических процессов:
1,8 — уменьшение содержания инертных
примесей; 2, 7 — увеличение содержания
инертных примесей; 3 — эндотермическая
реакция; 4—изотермические условия про¬
цесса; 5 — полное превращение основного
исходного вещества; 6 — экзотермическая
реакция.
СРАТ
у н
А — АН г
(VIII, 24)
которое отвечает прямой линии на рис. VIII-17.
График VIII-17 показывает форму кривых энергетического баланса
как для эндотермических, так и для экзотермических реакций.
С увеличением количества инертных веществ в исходной смеси
величина Ср возрастает, при этом линия энергетического баланса
приближается к вертикали. Вертикальная линия характеризует
случай, когда температура смеси не изменяется в ходе процесса,
15 О. Левеншпиль 225
что соответствует специфике изотермических реакций, рассмотрен¬
ных в главах V—VII. Рис. VIII-17 отражает также уравнение тепло¬
вого баланса процесса, протекающего в адиабатическом реакторе
идеального вытеснения. Уравнение материального баланса процесса,
проходящего при некоторой температуре в реакторе определенного
объема, выражается S-образной зависимостью ХА от Т, показанной
на рис. VI11-4.
Совместное решение уравнений материального и теплового балан¬
сов позволяет определить допустимые условия осуществления про¬
цесса в данном реакторе, которые отвечают точке пересечения кривых
этих балансов. На рис. VIII-18 представлены три наиболее типичных
случая совместного графического решения указанных кривых.
Рис. VIII-18. Совместное
графическое решение урав¬
нений материального и теп¬
лового балансов для необра¬
тимых экзотермических ре¬
акций:
/ — линия теплового баланса;
2 — линия материального ба¬
ланса; 3 — очень малая степень
превращения; 4 — практически
полная степень превращения;
5 — неустойчивое состояние;
6 — температура, соответствую¬
щая неустойчивому состоянию.
Рис. VIII-18, а иллюстрирует случай, когда выделяющегося
тепла не достаточно, чтобы нагреть реагенты до температуры, при
которой реакция станет протекать самопроизвольно без подвода тепла
извне. Следовательно, степень превращения в этом случае будет
практически очень мала. Рис. VIII-18, б относится к случаю практи¬
чески полного превращения основного реагента, так как выделя¬
ющегося тепла более чем достаточно для осуществления реакции.
Наконец, рис. VIII-18, в показывает три возможных режима про¬
ведения процесса, соответствующих точкам М', М" и Мш. Однако
состояние, отвечающее точке УИ, неустойчиво, поскольку при незна¬
чительном повышении температуры количество выделяющегося тепла
резко возрастает (в соответствии с большим углом наклона кривой
материального баланса в этой точке) и превысит количество тепла,
которое требуется для поддержания реакции (см. кривую теплового
226
баланса). За счет излишнего тепла температура реакционной массы
увеличится до значения, отвечающего точке M"f. Аналогично, если
температура немного понизится относительно величины, которая
соответствует точке М", процесс сместится в точку М'. Следовательно,
точка М" характеризует неустойчивое состояние процесса. Если
реакционная смесь нагрета до температуры выше той, которая отве¬
чает точке М”, реакция будет протекать без подвода тепла извне.
Это положение аналогично выводу, уже встречавшемуся при рассмо¬
трении автокаталитических ре¬
акций (см. рис. VI-14).
Таким образом, для автотер-
мических реакций особенно боль¬
шое значение имеет изучение
динамики реактора, его устой¬
чивости и условий пуска. Хотя
реакция в пламени сопровож¬
дается весьма сложными про¬
цессами, она очень хорошо
иллюстрирует все три случая
совместного решения уравне¬
ний материального и тепло¬
вого балансов, показанных на
рис. VIII-18: состояние, соот¬
ветствующее практическому от¬
сутствию горения; состояние
устойчивого стационарного го¬
рения; неустойчивое стационар¬
ное состояние, отвечающее не¬
устойчивому горению. Важным
свойством автотермических не¬
обратимых реакций является
соответствие устойчивого состоя¬
ния наиболее полному превращению основного исходного реагента.
Обратимые реакции, протекающие в адиабатическом проточном
реакторе идеального смешения. Единственное отличие расчета обра¬
тимых реакций от расчета необратимых реакций заключается в том,
что отыскивают точку пересечения линии материального баланса
с графиками, представленными на рис. VIII-5 и VII1-6.
Рис. VI11-19 показывает, что экзотермическим обратимым реак¬
циям соответствует одна точка пересечения, характеризующая опти¬
мальную температуру процесса. При температуре выше и ниже этого
оптимального значения степень превращения исходного реагента
снижается. Таким образом, в подобных процессах правильное управ¬
ление отводом тепла является основным условием эффективной ра¬
боты реактора.
Оптимальный тип реактора или оптимальная комбинация реакто¬
ров для адиабатических процессов. Если исходные вещества после
поступления в реактор продолжают взаимодействовать в адиабати¬
15* 227
Рис. VIII-19. Совместное графическое
решение уравнений материального и теп¬
лового балансов для обратимых экзотер¬
мических реакций (7\ — температура ис¬
ходной смеси):
1 — выделяющееся тепло недостаточно для
поддержания реакции; 2 — линия материаль¬
ного баланса; 3— линия равновесной степени
превращения; 4 — линия теплового баланса;
5 — оптимальная точка пересечения линий
материального и теплового балансов; 6— тем¬
пература слишком высока; степень превра¬
щения снижается; 7 — излишне большое теп¬
ловыделение или недостаток инертных при¬
месей.
ческих условиях, то каждому моменту протекания процесса соответ¬
ствуют определенная степень превращения и температура реакцион¬
ной смеси, которые могут быть рассчитаны по уравнению (VIII,22).
Наиболее типичные формы графиков, отражающих изменение ско¬
рости реакции с изменением степени превращения при переменной
температуре, приведены на рис. VIII-20 и VIII-21.
График, представленный на рис. VIII-20, показывает уменьшение
скорости по ходу процесса и характерен для эндотермических
реакций (температура снижается по мере превращения исходных
Рис. VIII-20. Наилучшие
условия процесса достигают¬
ся в реакторе идеального вы¬
теснения при сильном умень¬
шении скорости реакции с
увеличением степени превра¬
щения.
веществ). Этот график справед¬
лив также для некоторых экзо¬
термических реакций, повыше¬
ние скорости которых вслед¬
ствие относительно небольшого
Рис. VI11-21. Наилучшие усло¬
вия процесса достигаются в ре¬
акторной схеме, состоящей из
проточного реактора идеального
смешения, последовательно с ко¬
торым установлен реактор иде¬
ального вытеснения, в тех слу¬
чаях, когда зависимость скоро¬
сти реакции от степени превра¬
щения имеет максимум:
1 — область применения проточ¬
ного реактора идеального смеше¬
ния; 2 — область применения про¬
точного реактора идеального вытес¬
нения.
выделения тепла под влиянием
возрастания температуры, не может компенсировать уменьшения
их скорости из-за снижения концентрации реагирующих веществ.
Для реакций такого типа наиболее подходящим всегда является
реактор идеального вытеснения.
График, изображенный на рис. VIII-15, характерен для реакций,
при которых скорость достигает некоторого максимума, а затем
уменьшается до нуля. Указанная зависимость наблюдается в тех
случаях, когда повышение скорости реакций, как следствие увели¬
чения температуры, преобладает над снижением скорости реакций,
вызванным уменьшением концентраций реагирующих веществ. Это
относится к обратимым и необратимым экзотермическим реакциям,
сопровождающимся достаточно большими тепловыми эффектами.
Оптимальным аппаратурным оформлением для указанных про¬
цессов является комбинация проточного реактора идеального смеше¬
ния с реактором идеального вытеснения, расположенных последо¬
228
вательно. Метод определения оптимальных объемов этих реакторов
аналогичен методу, использованному в главе VI при анализе автока-
талитических реакций. Детально вопрос оптимизации таких процес¬
сов рассмотрен Арисом 23.
Неадиабатические процессы. Изменением количеств подводимого
или отводимого тепла можно (рис. VII1-22) добиться пересечения
линий материального и теплового балансов в точке, соответствующей
достаточно высокой степени превращения. Обозначим через Q полное
количество тепла, введенное в реактор, и отнесем его к 1 моль исход¬
ного реагента А. Предположим также, что эта величина учитывает
Q
Рис. VII1-22. Процесс в проточном реакторе идеального смешения
с подводом или отводом тепла.
потери тепла в окружающую среду. Тогда уравнение (VIII,20)
может быть записано в следующем виде:
Q = с"р (т2 - rt) ХА + С'р (т2 - то (1 - хл) + анпхА
После преобразований получим:
Q
ХА =
СРДГ-
. . - (VIII,25)
мп-(ср-ср) ДТ
При С"р = С'р последнее уравнение упрощается и принимает вид:
CPAT — Q
-4- --Д//г- (VIII-26>
Подвод или отвод постоянного количества тепла, независимо
от степени превращения, сопровождается параллельным смещением
линии теплового баланса. Если же подводить или отводить тепло
пропорционально величине АТ = Т2 — Тх, то это приводит к пово¬
роту линии теплового баланса на некоторый угол относительно ее
первоначального наклона (рис. VIII-23). Подвод или отвод тепла
по другим законам также вызывает соответствующие изменения
положения линии теплового баланса.
Графики VIII-17 показывают, как можно управлять положением
и наклоном линии теплового баланса, изменяя условия теплообмена
путем введения инертных веществ и иными средствами. В то же
время из рис. VIII-4—VIII-6 следует, как изменения размера ре¬
229
актора и его нагрузки влияют на положение линии материального
баланса. Таким образом, подбирая соответствующие условия работы
реактора, можно добиться удовлетворительного режима процесса.
Развитие этих методов применительно к реакторным системам
более сложным, чем просто проточные реакторы идеального смеше¬
ния, приведено в работах ван-Хирдэна24’25. Он исследовал неизо¬
термическую систему, состоявшую из реактора идеального вытес-
Рис. VI11-23. Графическое предста¬
вление уравнения теплового баланса
(показано смещение линии теплового
баланса в результате теплообмена с
окружающей средой):
1 — отвод тепла пропорционален разности
Т2 — Тх\ 2 — отвод тепла с постоянной
скоростью; ,3 — линия теплового баланса;
4 — подвод тепла с постоянной скоростью;
5 — подвод тепла пропорционален разно¬
сти Т 2 — Т j.
Решение, а) В соответствии с
/ 1-10-У \ /
р \2,5• 10~3 кмоль А/ \ 1-
нения и теплообменников различ¬
ных типов и размеров. При этом
расчеты проводились численным
методом с помощью электронных
вычислительных машин. Указан¬
ные вопросы в данной книге не
рассматриваются. Подробно озна¬
комиться с изложенными методами
можно по работам Корригана26,
Смита27, Вэйласа28, Хоугена и
Уотсона 29.
Пример VIII-б. Для реакции, опи¬
санной в примере VII1-5, определить се¬
кундную тепловую нагрузку реактора, а
также оптимальный режим процесса: а) в
проточном реакторе идеального смеше¬
ния; б) в двух одинаковых проточных ре¬
акторах идеального смешения, устано¬
вленных последовательно.
В процессе перерабатывают 1 кмоль/сек
вещества Л. Условия на входе в реактор:
САо = 2,5 кмоль/м3; Т = 15° С. Степень
превращения в обоих случаях Хд = 0,6.
данными примера VIII-I получаем:
I ккал \ /"4/11 ло , „
———\ = 0,4.103 ккал/кмоль А
АНг = — 18 000 ккал/кмоль А
Тепловая нагрузка, которая требуется для проведения процесса в одном проточ¬
ном реакторе идеального смешения при 42° С, т. е. нри оптимальной температуре
для степени превращения 0,6 (см. данные примера VI11-3), может быть определена
из уравнения (VIII,26):
Q = —(ХА) (АНг) + СРАТ = -(0,6) (18 000) + (0,4).Ю3.(42—15)=0 ккал/кмоль А
Следовательно, процесс необходимо осуществлять при адиабатических условиях.
Этот вывод можно проверить по графику VII1-24, на котором линия теплового ба¬
ланса ACD для адиабатического режима процесса, представляющая собой графиче¬
ское выражение уравнения
v Ср А Т
ЛА~ _ДЯг
пересекает линию материального баланса как раз в точке, соответствующей оптималь¬
ным условиям процесса.
230
б) Тепловая нагрузка первого из двух реакторов должна быть такой, чтобы про¬
цесс протекал при 49° С (см. пример VII1-5). Согласно уравнению (VI 11,26) эта вели¬
чина составляет:
Q = ХА АНг+ СРАТ = (0,42) (—18 000) + (0,4)-10*.(49—15)= 6,04 ккал/кмоль А
Отсюда к реактору нужно подводить следующее количество тепла:
(2П0Д = (6,04.103 ккал/кмоль А) ^ кмоль А/сек^ = 1,68 ккал/сек
Тепловая нагрузка второго реак¬
тора должна быть такой, чтобы тем¬
пература реакционной массы в нем со¬
ставляла 42° С. Пользуясь уравнением
(VIII,26), находим:
Q = (Ха, вых. Ха, вх.) А//г -j-
+ СР(ТВЫХ.-ТВХ,)= (0,6-0,42)
(—18 000) + 0,4.103*(42—49) =
= —6,04 • 103 ккал/кмоль А
Отсюда из реактора нужно отво¬
дить следующее количество тепла:
Qotb. — —1,68 ккал/сек
Графически это представлено ли¬
ниями АВ и ВС.
СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ
В главе VII уже отмечалось,
что в случае сложных реакций
размер реактора и состав ре¬
акционной массы определяются
условиями проведения процес¬
са. При нахождении размера
реактора сложные реакции су¬
щественно не отличаются от
простых реакций и эта задача
является обычно значительно менее важной, чем получение смеси
заданного состава. Поэтому в первую очередь рассмотрим вопросы,
связанные с влиянием температуры на состав реакционной массы.
Параллельные реакции
Пусть протекают параллельные реакции
^ (Целевой продукт)
S (Побочный продукт)
К 2
кинетика которых описывается уравнениями:
— ri — kJi (С) k1 = keie~E^RT
— Н = kj2 (С) ki = ko2g-E,/RT
Если функции концентраций не одинаковы, т. е. ф /2, то обычно
подбирают соответствующие концентрационные условия в реакторе
231
Рис. VI11-24. К примеру VII1-6:
/ — линия материального баланса для вре¬
мени пребывания 600 сек; 2 — линия тепло¬
вого баланса для адиабатического процесса;
3 — оптимальные условия проведения про¬
цесса во втором реакторе; 4 — линия тепло¬
вого баланса для второго реактора каскада;
5 — оптимальные условия проведения про¬
цесса в первом реакторе; 6— линия теплового
баланса для первого реактора каскада.
подходящего типа с таким расчетом, чтобы выход целевого про¬
дукта R был максимальным (см. главу VII). Когда же концентра¬
ционные функции одинаковы, т. е. = /2, на соотношение образо¬
вавшихся продуктов нельзя повлиять ни подбором концентрационных
условий, ни заменой типа реактора. В данном случае остается только
один путь управления составом реакционной массы — изменить
соотношение констант k, что лучше всего сделать, выбирая определен¬
ный катализатор. Однако, если по каким-либо причинам это не¬
возможно, изменяют температурный режим процесса. Разумеется,
что проводить процесс при оптимальных температурных условиях
надо всегда, независимо от того, одинаковы концентрационные функ¬
ции или нет.
Рассмотрим соответствующую температурную зависимость. Для
одинаковых или постоянных концентрационных функций получим:
dCz
dcs
kne~E*/*T h (Q
k0ie-E>/RT ft(C)
= (const) e
(E2—Ei)/RT
Поскольку полученная функция изменяется экспоненциально
с изменением температуры, можно заключить, что отношения R/S
и kjk2 будут возрастать с увеличением температуры, если энергия
активации целевой реакции больше энергии активации побочной
реакции. Таким образом, для повышения выхода R целесообразно
проводить процесс при высокой температуре, если Е2 и при
низкой температуре, если Ех < Е2.
Последовательные реакции
Пусть протекают элементарные реакции
А X R X S
или
А+В Д- R
R + В Д- S
для которых зависимость констант скорости от температуры выра¬
жается уравнением Аррениуса. Как показано в главе VI, максималь¬
ный выход продукта R в реакторе данного типа определяется отноше¬
нием kjk^. Изменение его с изменением температуры может быть
выражено уравнением:
*i
k2
ъ -EJRT
Roi
k0ie~E*/RT
= (const) е(Ег EA!R1
Аналогично, если Ег > £2, то повышение температуры способ¬
ствует возрастанию отношения kjk2. Поскольку большая величина
этого отношения благоприятна для получения промежуточного ве¬
щества R с высоким выходом, можно заключить, что для его повыше¬
ния целесообразно проводить процесс при высокой температуре
232
если' Е1 > £2> и ПРИ низкой температуре, если Е1 < Е2. Когда це¬
левым продуктом является S, процесс надо осуществлять при повы¬
шенной температуре, так как в данном случае увеличатся и k1% и k2.
В основном, оптимальная температура обусловливается экономи¬
ческим анализом процесса. Например, понижение температуры
благоприятно сказывается на образовании продукта R по сравнению
с образованием продукта S (если Ех < £2). Однако это приводит
к одновременному замедлению обеих реакций. Таким образом,
оптимальная температура процесса определяется выбором между воз¬
растанием стоимости реактора с повышением температуры и увеличе¬
нием дохода от повышения выхода целевого продукта.
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ
В ряде случаев, когда реакция характеризуется сложными сте¬
хиометрическими соотношениями, выбором правильного температур¬
ного режима процесса можно добиться оптимального выхода про¬
дукта. Рассмотрим, например, реакцию:
Л R -Н- 5 (Целевой продукт)
Ф ^4 Ф
т и
Побочные продукты
При Ег > Е2 и Е3 > Д4 всегда благоприятна высокая темпе¬
ратура и, наоборот, при Ег<С Е2 и Е3 < Ei — низкая. Однако
если £4 > Е2, но Е3 < £4, то высокая температура способствует
разложению вещества Л, в то время как низкая температура благо¬
приятна для распада вещества R. Концентрация вещества А велика
в начале процесса, а концентрация вещества R достигает максимума
на более поздней стадии его проведения. Поэтому очевидно, что в на¬
чале процесса при низкой степени превращения вещества А лучше
поддерживать высокую температуру и снижать ее по мере протека¬
ния реакции. Наоборот, если Е4 < Ег, но Е3 > £4, то реакцию не¬
обходимо начинать при низкой температуре и постепенно повышать
к концу процесса.
Денбиг 30 изучал такую реакцию в двух проточных реакторах
идеального смешения и показал, что при различных температурах
в обоих аппаратах можно более чем вдвое повысить выход целевого
продукта.
Интересен случай, при котором kx + k% > k3 + k4. В данных
условиях исходное вещество А успевает полностью прореагировать
прежде, чем начинается разложение промежуточного продукта R.
Таким образом, при соответствующем подборе размеров проточ¬
ных реакторов идеального смешения в одном из них протекает
только первая реакция, а в другом — преимущественно вторая.
При этом процесс в каждом реакторе проводят при резко различных
температурах, что вызывает значительное повышение выхода про¬
233
дукта. Если kL + k2 не намного превышает /е3 + &4, то организовать
такое четкое разделение процесса между двумя реакторами не удается
(температурные условия в обоих реакторах различаются незначи¬
тельно) и, следовательно, нельзя ожидать существенного увеличения
выхода целевого продукта по сравнению с изотермическим процессом.
Расчет оптимального температурного режима для реактора иде¬
ального вытеснения или периодического действия представляет из¬
вестные трудности, хотя общее выражение, характеризующее возра¬
стание или уменьшение температуры можно легко определить при
известных значениях энергий активации протекающих реакций.
Билоус и Амудсон31 разработали математический метод решения
задач подобного типа и применили его для расчета реакции типа
А — > R —> S при разных кинетических уравнениях первого и второго
порядков.
Когда кинетические зависимости составляющих реакций не из¬
вестны, оптимальный профиль температур находят методом посте¬
пенного приближения. Детально проблема оптимизации простых и
сложных реакций рассмотрена Арисом32.
ЗАДАЧИ
VII1-1. Газовую смесь, содержащую при стандартных условиях (0° С и 1 am)
2* 10"6 м3 вещества А, 4* 10"6 м3 вещества В и 2* 10"5 м3 вещества С подают в реак¬
тор объемом 2* 10"6 м3, в котором имеется воздух при стандартных условиях. Ве¬
щества А у В и С реагируют в соответствии со стехиометрическим уравнением:
Va Л + 3/2В ^ С
Равновесное состояние при 0° С достигается в тот момент, когда давление м реак¬
торе составляет 4 am. Найти изменение стандартной свободной энергии AF° при 200 am
и 0° С для реакции
2С А + ЗВ
Предположить, что смесь подчиняется закону идеальных газов.
VIII-2. Степень диссоциации вещества А по газофазной реакции
2А ^ 2В + С
при 727° С и 1 am составляет 2 мол. %. Средние теплоемкости Ср веществ At В и С
соответственно равны 12, 9 и 6 ккал-кмоль'1-град'1. В результате образования
1 кмоль вещества А из веществ В и С при 25° С и 1 am выделяется тепло в количестве
2 ккал. Вычислить степень диссоциации (в мол. %) вещества А: а) при —73° С и 1 am;
б) при —73° С и 0,1 am.
VII1-3. Рассмотрим реакцию
А ^1В+ С
протекающую в газовой фазе. В начале процесса имеется чистое вещество А. Предпо¬
ложим, что как при 727° С и 10 am, так и при 227° С и 0,1 am диссоциирует 50% перво¬
начального количества вещества А. Средние теплоемкости Ср веществ Л, £ и С соот¬
ветственно равны 12,7 и 5 икал-кмоль'1-град'1. Найти степень диссоциации (в %)
вещества А при —23° С и 1 am; б) при —23° С и 0,01 am.
VII1-4. Пусть в разовой фазе протекает реакция:
2 Л ^ Я + С
Исходная смесь содержит 1 кмоль вещества А, 2 кмоль вещества В и 5 кмоль инертных
веществ. Примем, что вещество А диссоциирует на 66,7% при 727° Ср и 10 am и на
50% при 227° С и 0,1 am. Средние теплоемкости Ср веществ Л, В и С соответственно
равны 7, 9 и 5 ккал-кмоль'1-град'1.
234
а) Вычислить степень диссоциации (в %) вещества А: 1) при —23° С и 1 am;
2) при —23° С и 0,01 am.
б) Найти AF° для реакции: 1) Л ;^±V2£+V2C при —23° С и 1 am; 2) 2Л^±
В + С при —23° С и 0,01 am.
в) Определить АНг, 2э8 Для реакции 2А В + С.
VII1-5. Вещество А при 727° С и 1 am диссоциирует в количестве 2 мол. % по
уравнению:
2А 2В + С
Средние теплоемкости веществ Л, В и С одинаковы и равны 8 /скал*кмоль-1 X
X град-1. Количество тепла, выделяющегося при 25° С и 1 am в результате образова¬
ния 1 кмоль вещества А из реагентов В и С составляет 2 ккал. Вычислить степень
диссоциации (в мол. %) вещества А: а) при —23° С и 1 am; б) при —23° С и 0,1 am.
VII1-6. Рассмотрим реакцию
А ^В + С
протекающую в газовой фазе с АЯГ| 298 = 1000 ккал!кмоль. Исходная смесь содержит
1 кмоль вещества А и 4,5 кмоль инертных веществ. Пусть при 727° С и 100.am диссо¬
циирует 50% первоначального количества вещества А. Средние теплоемкости и кри¬
тические константы для веществ А, В и С приведены в табл. 31.
ТАБЛИЦА 31
Вещество
Средняя
теплоемкость Ср
ккал-кмоль-1,град-1
Критические константы
Т, °С
р, am
А
13
727
100
В
8
127
50
С
5
527
20
Предположить также, что система обладает свойством идеальных растворов,
т. е.
с г* IА
!а =Уа1а='Уап —
причем f*A характеризует чистое вещество.
Величина fА может быть найдена по ньютоновским диаграммам и приведена
в большинстве руководств по химической термодинамике.
а) Найти AF°: 1) при 227° С и 1 am; 2) при 227° С и 0,01 am.
б) Вычислить степень диссоциации (в %) вещества А: 1) при 227° С и 1 am;
2) при 227° С и 0,01 am.
VII1-7. Скорости двух реакций, протекающих в газовой фазе, при 1028° С харак¬
теризуются:
уравнением
гх = 2,8-102 с\
в котором все величины выражены в системе единиц СГС
и уравнением
г2 = 4,1.106С°/Св
где величины даны в Британской системе единиц, а время выражено в ч.
235
Определить, скорость какой реакции изменяется в большей степени при измене¬
нии: а) температуры; б) общего давления?
VII1-8. Гомогенная газофазная реакция
А + 5
протекает в реакторе идеального вытеснения при начальной температуре 25° С,
давлении 2 am и эквимолярном соотношении исходных реагентов. Степень превраще¬
ния по веществу А составляет 80%. При 25° С величина АЯГ = 1800 ккал, a AF° =
= 0. В возможном рабочем интервале температур 0—500° С средние теплоемкости Ср
веществ А, В, R и S соответственно равны 8, 10, 7 и 5 ккал-кмоль~1-град~1. Предпо¬
ложить, что зависимость скорости реакций от температуры дается уравнением Арре¬
ниуса.
а) При какой температуре надо проводить процесс, чтобы обеспечить максималь¬
ную степень превращения исходного вещества? Найти эту степень превращения.
б) До какой минимальной величины можно уменьшить избыточное давление
при этой оптимальной температуре, не снижая максимальной степени превращения?
Каково должно быть минимальное избыточное давление, чтобы возможные утечки
в системе не приводили к загрязнению атмосферы или к потерям реагентов?
VII1-9. Процесс проводят в изотермическом реакторе идеального вытеснения
при оптимальной температуре в условиях примера VI11-2 (см. стр. 213). При этом
степень превращения вещества А в продукт R составляет 76%.
а) Какой степени превращения можно достигнуть, если в реакторе установить
оптимальный профиль температур?
б) Построить график температур с интервалами по 10% длины реактора.
При расчетах учитывать, что максимально допустимая температура равна 65° С,
а время пребывания т в обоих случаях остается неизменным и составляет 600 сек.
VII1-10. Примем, что для проведения процесса, описанного в примерах данной
главы, применяется каскад одинаковых проточных реакторов идеального смешения.
,а) Рассчитать значения температур, которые надо поддерживать в каждом реак¬
торе, чтобы обеспечить максимальное превращение вещества А в продукт R при усло¬
вии, что время пребывания т в трехреакторной схеме составляет 600 сек. Найти
соответствующую степень превращения.
б) Какое влияние на степень превращения окажет бесконечное увеличение
числа проточных реакторов идеального смешения, если т = 600 сек?
VI11-11. В примере VIII-6,б рассматривался процесс, при котором количество
тепла, подводимого к первому реактору, в точности равнялось количеству тепла,
отводимого из второго реактора. Это наводит на мысль об организации теплообмена
между обоими реакторами без подвода тепла извне при условии исключения тепловых
потерь в окружающую среду.
а) Изобразить одну из возможных схем организации противоточного теплообмена
между потоками жидкости на входе в реакторы или выходе из них без использования
нагревающих или охлаждающих змеевиков, встроенных в реакторы. Определить
необходимые размеры и число теплообменников при коэффициенте теплопередачи
75,35 ккал-м~2-ч~г-град'1.
б) Повторить расчет применительно к схеме теплообмена, включающей наличие
в проточных реакторах встроенных теплообменных змеевиков, через которые прохо¬
дят соответствующие потоки реагирующих веществ. Коэффициент теплопередачи
принять тем же, что и в п. «а».
VII1-12. Реакции
А + В Д- R + T R +В Л- 5 + Г
протекают в водной среде, согласно кинетическим уравнениям второго порядка.
Предварительно в лабораторных условиях была проведена реакция между
эквимолярными количествами веществ А и В при различных температурах. Анализ
реакционной смеси, выполненный после того, как все вещество В вступило в реак¬
цию, показал, что при 25° С прореагировало 75% и при 45° С 60% вещества А: Пола¬
гая, что продукт R является целевым, а возможные пределы температур составляют
5—65° С, найти оптимальную температуру процесса, осуществляемого в реакторе
идеального вытеснения, которая отвечает максимальному выходу продукта R по
исходному веществу А.
236
VII М3. Элементарная реакция
А -V R ^ S
Ф k2 'V
т и
протекает в водной среде и характеризуется следующими значениями констант ско¬
рости:
*1=Ю9в-600°/7' А3 = ю8е-9 000/Г
fe2 = ю7е-400°/г k4 = 1012е—12 00°/r
Реакцию исследуют в двух последовательно соединенных проточных реакторах
идеального смешения в пределах температур 10—90° С.
а) Какая температура будет соответствовать максимальному выходу целевого
продукта S, если процесс проводить при одинаковых температурах в обоих реакто¬
рах? Определить величину максимального выхода.
б) Принимая, что в реакторах поддерживаются различные температуры, найти
их значения, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта 5? Рассчи¬
тать величину максимального выхода.
в) Для условий «б» определить относительные размеры реакторов: должны они
быть приблизительно равными или первый аппарат должен быть больше (меньше)
второго?
НЕИДЕАЛЬНЫЙ ПОТОК ЖИДКОСТИ
В РЕАКТОРАХ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
D предыдущих главах мы ограничились расчетом только
^ таких проточных реакторов, в которых поток жидкости можно
было представить моделью аппарата идеального вытеснения или иде¬
ального смешения. Хотя в реальных реакторах жидкостный поток
никогда не удовлетворяет полностью этим идеализированным моде¬
лям, тем не менее, характеристики многих реакторов настолько
близко совпадают с показателями идеальных аппаратов, что в по¬
давляющем большинстве случаев реальные реакторы могут рассма¬
триваться как идеальные. Однако иногда наблюдаются значительные
отклонения от идеальности, вызванные струйным течением жидкости,
циркуляцией ее в реакторах или наличием в аппаратах застойных
зон. На рис. IX-1 показан ряд условий возникновения неидеальных
потоков жидкости в проточном реакторе.
Во всех технологических аппаратах, например, в теплообменни¬
ках, насадочных абсорбционных колоннах и химических реакторах,
всегда принимают меры против струйного течения и образования
застойных зон, чтобы избежать ухудшения характеристик аппаратов.
Циркуляция жидкости также обычно нежелательна, кроме тех слу¬
чаев, когда в реакторах протекают сложные реакции, особенно
автокаталитические и автотермические.
Проблемы неидеального течения жидкости близки к вопросам
перехода от опытных аппаратов к промышленным, так как основной
задачей, которая возникает при исследовании процесса на опытной
установке, является всестороннее изучение влияния различных фак¬
торов, в том числе и связанных с увеличением размеров аппаратов,
на показатели процесса. Если это влияние известно достаточно точно,
то отпадает необходимость в создании укрупненной опытной уста¬
новки.
Одним из факторов, не поддающихся расчету при создании
химических реакторов, часто является степень неидеальности по¬
тока жидкости в аппаратах, причем, к сожалению, этот фактор
колеблется в широких пределах при переходе от малых реакторов
к аппаратам промышленного масштаба. Следовательно, во избежание
238
значительных ошибок в расчете нужна соответствующая коррекция
на степень неидеальности потока, тем более, что в реальных условиях
он никогда не бывает идеальным.
1
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ
ЖИДКОСТИ В АППАРАТАХ
Для точного предсказания характеристик аппарата, используе¬
мого в качестве химического реактора, необходимо найти условия
проведения процесса в нем и знать, как через этот аппарат протекает
жидкость.
Чтобы определить действительные условия течения жидкости,
существует только один способ — проследить путь каждой молекулы
по мере прохождения ее через аппарат. Для этого достаточно в основ¬
ном располагать полной картиной распределения скоро¬
стей отдельных элементов жидкости в данном аппарате. Хотя прин¬
ципиально такие сведения получить не сложно, отдельные экспери¬
ментальные трудности могут привести к тому, что практически ока¬
жется невозможным воспользоваться указанным методом. Поскольку
полностью представить состояние системы пока нельзя, попытаемся
упростить задачу и посмотрим, как найти характеристики потока
239
жидкости в аппарате, достаточные для расчета неидеальных реак¬
торов.
Для приблизительной оценки характеристик нужно знать, в те¬
чение какого времени отдельные молекулы находятся в сосуде.
Данные о распределении интервалов времени между моментом попа¬
дания той или иной молекулы в реактор и моментом ее появления
в потоке жидкости, выходящем из аппарата, или другими словами,
сведения о распределении времени пребывания отдельных молекул
в реакторе, можно получить достаточно просто при помощи непосред¬
ственных измерений. Для этого применяют широко распространен¬
ный метод исследования, основанный на искусственном нанесении
возмущений и анализе вызванных ими последствий. Данные, полу¬
ченные таким образом, могут быть обработаны двумя различными спо¬
собами и использованы для объяснения характеристик неидеального
потока жидкости в проточном реакторе (см. ниже).
В дополнение к той терминологии, которую применяют в настоя¬
щее время при изучении неидеального течения жидкостей 33, введем
понятие безразмерного времени 0.
Рассмотрим поток чистой жидкости, проходящей в установив¬
шихся условиях при неизменной плотности через аппарат, в котором
не протекает химическая реакция. Напомним, что в данном случае
время пребывания т = VIv. Учитывая это соотношение и обозначая
натуральное время через t> получим:
Функции распределения и методы
их нахождения
1-функция распределения. Очевидно, что если различные эле¬
менты жидкости проходят через сосуд различными путями, то и пе¬
риоды времени, за которые они пройдут через аппарат, будут неоди¬
наковыми. Предположим, что каким-то образом можно записать
распределение интервалов времени (считая от момента попадания
данного элемента жидкости в сосуд), в течение которых эти элементы
находятся в аппарате (рис. IX-2). Обозначим функцию распределения
символом I, причем условимся, что I dQ — доля элементов жидкости,
для которых интервалы времени присутствия внутри
сосуда находятся в пределах от 0 до 0 + а?0. Поскольку сумма всех
долей жидкости в аппарате равна единице, то площадь, ограниченная
кривой, построенной в координатах I — 0, также равна единице, т. е.
(IX,1)
оо
о
240
Доля содержащихся в сосуде элементов жидкости, для которых
время присутствия их в аппарате меньше 0!, соответствует заштрихо¬
ванной площади на рис. IX-2 или
01
j"*
Доля находящихся в сосуде элементов жидкости, для которых
время присутствия в аппарате больше 0,, составляет:
ОО 01
j I dQ = 1 — j‘ I dQ
e, о
Е-дифференциальная функция распределения. Аналогично пре¬
дыдущему обозначим через Е дифференциальную функцию распре¬
деления интервалов времени, прошедших от момента попадания
Рис. IX-2. Типичная кривая
распределения времени пребы¬
вания частиц в объеме реак¬
тора:
1 — доля объема сосуда, содержа¬
щая частицы со временем пребы¬
вания, меньшим 0,; 2 — распреде¬
ление времени пребывания частиц
в объеме реактора; наклон кривой
никогда не бывает положительным;
полная площадь, ограниченная
кривой, равна единице.
Рис. IX-3. Типичная кривая рас¬
пределения времени пребывания
жидкости в реакторе:
1 — распределение интервалов време¬
ни от момента попадания элемента
жидкости в аппарат до появления
этого элемента в потоке, выходящем из
сосуда; полная площадь, ограниченная
кривой, равна единице; 2 — доля вы¬
ходящего потока, состоящая из частиц,
которые присутствовали в аппарате
в течение времени, большего 02.
данного элемента жидкости в сосуд до появления этого элемента
в потоке, выходящем из аппарата. Таким образом, величина Е
является плотностью распределения времен пребы¬
вания элементов жидкости в сосуде, начиная с момента попадания их
в аппарат. Условимся так же, как и в предыдущем разделе, что Е dQ
обозначает долю элементов, для которых время от момента их попа¬
дания в сосуд до появления в потоке, выходящем из аппарата,
находится в пределах от 0 до 0 + dQ. Согласно рис. IX-3, находим,
что площадь, ограниченная кривой в координатах Е — 0, равна
единице:
| Е dQ = 1
о
16 О. Левеншпиль
241
Доля жидкости, покидающая аппарат и содержащая элементы,
появившиеся в выходящем потоке спустя время, меньшее 02, с мо¬
мента их попадания в аппарат, составляет:
Доля жидкости, выходящая из аппарата и состоящая из элемен¬
тов, для которых время пребывания в аппарате больше 02, отвечает
заштрихованной площади на рис. IX-3 и равна:
Экспериментальные методы нахождения функций распределения.
Поскольку мы собираемся исследовать проточные реакторы с неиде¬
альным потоком, применяя функции распределения времен присут¬
ствия и времен пребывания элементов жидкости в аппаратах, позна¬
комимся с экспериментальными методами, при помощи которых
данные функции могут быть определены. Так как указанные функции
нельзя измерить непосредственно, необходимо обратиться к некото¬
рым методам, относящимся к обширному классу реакций на возму¬
щения. Используя эти методы, мы искусственно нарушаем устано¬
вившееся состояние исследуемой системы и затем наблюдаем, как
она реагирует на подобные отклонения или, другими словами, на
возмущение. Анализируя реакцию системы, можно получить всю
необходимую информацию о ней. Описанные методы опытного изуче¬
ния различных систем широко применяют в науке.
В данном случае возмущающим воздействием может быть введе¬
ние в аппарат вместе с поступающим потоком какого-либо трас-
с ё р а, не реагирующего химически со средой (например, изотопов,
подкрашенного инертного газа или жидкого вещества, флуоресци¬
рующих примесей и т. п.). При этом реакцию системы будем опреде¬
лять путем записи изменения во времени содержания трассёра
в потоке, выходящем из аппарата.
Сигналы, являющиеся возмущениями, могут иметь различную
форму: случайную, циклическую, ступенчатую или импульсную.
Указанные формы входных сигналов и соответствующие им реакции
системы (кривые отклика) приведены на рис. IX-4. В дальнейшем
ограничимся лишь ступенчатой и импульсной формами возмущающих
сигналов, что упрощает анализ состояния исследуемой системы,
а также вследствие сходства кривых отклика ее на такие возмущения
с кривыми, характеризующими функции I и Е.
F-кривая. Предположим, что в поток жидкости, поступающей
в аппарат и не содержащей трассирующего вещества, вносится неко¬
торое количество его таким образом, что концентрация трассёра
во входящем потоке изменяется скачком от нуля до некоторого зна¬
чения С0 и в дальнейшем поддерживается на этом уровне. Тогда за-
242
о
о
висимость изменения этой концентрации во времени в потоке, выходя¬
щем из реактора, при условии, что время выражено в безразмерной
форме, называется F-кривой. Как следует из рис. IX-5, показатель F,
равный С/С0, в отводимом потоке изменяется от нуля до единицы.
\ /
rC±_^sd_£2^T
Рис, IX-4. Типичные возмущающие воздействия и соответствующие им кривые
отклика:
/ — место ввода трассёра (нанесение возмущения); 2 — место определения отклика системы
на нанесенное возмущение; 3— возмущающий сигнал случайной формы; 4— кривая отклика,
соответствующая сигналу случайной формы; 5 — возмущающий сигнал циклической формы;
6 — кривая отклика, соответствующая сигналу циклической формы; 7 — возмущающий сиг¬
нал ступенчатой формы; 8 — кривая отклика, соответствующая сигналу ступенчатой формы;
9 — возмущающий сигнал импульсной формы; 10 — кривая отклика, соответствующая сиг¬
налу импульсной формы.
С-кривая. Зависимость, описывающая изменение концентрации
трассёра в потоке, выходящем из реактора, и полученная в резуль¬
тате реакции системы на импульсное изменение указанной концен¬
трации во входящем потоке, носит название С-кривой. Импульсный
входной сигнал часто называют дельта-функцией. Так же,
как и в случае F-кривой, по координатным осям, в которых строят
С-кривую, откладывают безразмерные единицы. Концентрацию изме¬
ряют относительно исходной концентрации трассирующего вещества
во входящем потоке С0, если оно равномерно распределено повсюду
16* 243
в реакторе, а время выражено в безразмерных единицах. При этих
условиях площадь, ограниченная С-кривой, всегда равна единице.
Следовательно
оо оо оо оо
Jcd0= J-£-d0= 1, где С0 = J Cd0=-j- J Cdt (IX,2)
о о 0 о о
Типичный вид С-кривой показан на рис. IX-6.
в
Рис. IX-5. Типичная форма отклика
на ступенчатый возмущающий сиг¬
нал:
1 — сигнал; 2—кривая отклика(F-кри-
вая).
в
Рис. IX-6. Типичная форма отклика
на возмущающий сигнал импульсной
формы:
/ — сигнал (дельта-функция); 2 — кривая
отклика (С-кривая).
Соотношения между функциями распределения
и реакциями на возмущения для
«закрытых» сосудов
Условимся в дальнейшем называть «закрытым» сосуд, на входе
в который и на выходе из которого жидкость движется только сплош¬
ной массой в режиме идеального вытеснения, т. е. если течение
жидкости не сопровождается продольной диффузией, вихрями и
струями.
Рассмотрим установившееся движение жидкости через такой
сосуд. Пусть возмущающее воздействие представляет собой ввод
трассёра в поток, поступающий в сосуд, и имеет ступенчатую форму.
Предположим, что трассёром просто является вторая жидкость,
введенная в сосуд в момент времени t = 0 вместо первоначально по¬
ступавшей жидкости. Запишем материальный баланс для сосуда
в некоторый момент t или 0 > 0:
/Скорость \ /Скорость \ / Скорость аккуму- \
ввода = вывода + лирования трас-
\трассёра / \ трассёра / \ сёра в сосуде /
ИЛИ
/ Скорость ввода \ / Скорость вы- \ / Доля второй \
второй жидкости = вода потока жидкости в выхо- +
\ в сосуд / \ из сосуда / \ дящем потоке /
I А- (Объем \ / Доля второй жидкости \
dt \сосуда/ \ в сосуде )
244
(IX,3)
Переходя к буквенным обозначениям, находим:
в
d
им3/сек = v F м3/сек +
dt
У | ив
О
м3/сек
Поделив это выражение на v и учитывая, что Vlv = т, a dtlx =
= d0, получим:
I + F=l (IX,4)
Поскольку в момент 0
/Доля жидкости\ / Доля вещества в отводимом потоке, состоящая
в выходящем = [ из элементов, для которых время пребывания в
\ потоке / \ сосуде меньше, чем 0
(IX,5)
находим
0
F = j Е йЪ
о
Рассуждая аналогично, при импульсной форме возмущающего
сигнала получим:
С = Е (IX,6)
Приведенных выражений вполне достаточно, чтобы установить
связь между функциями F, С, I и Е для некоторого значения 0:
F + I= 1
С = Е
е е
f = 1 —1 = J есге = j еле
о о
г _ р _ dF _ а
de " de
(IX,7)
Соотношения (IX,7) показывают, как, воспользовавшись данными,
полученными в результате эксперимента по методу реакции системы
на ступенчатое или импульсное возмущение, найти распределение
времени присутствия элементов жидкости внутри аппарата или
распределение времени пребывания их в сосуде до момента появле¬
ния в выходящем потоке.
Функции распределения для большего удобства могут быть выра¬
жены в обычных единицах времени вместо безразмерного времени.
В этом случае функции распределения обозначают Е (() и I (t),
причем Е (/) dt характеризует долю вещества в выходящем потоке,
для которой время пребывания в аппарате находится в пределах от
t до t + dt, т. е. для натуральных единиц времени:
Е = тЕ (t) |е(0<« = 1. 1 = т!(0
о
j I (t)dt = 1
о
(IX,8)
т0 = t т = тЕ = j* tE (t) dt
о
На рис. IX-7 показаны формы соответствующих кривых отклика
при различных условиях протекания жидкости через аппарат.
245
Рис. IX-7. Кривые отклика для аппаратов с различными типами потока при на¬
несении разных возмущений стандартной формы:
/ — поток идеального вытеснения; 2 — поток идеального смешения; 3 — произвольный режим
потока; 4 — максимальный наклон; 5 — максимальная величина.
Среднее значение и разброс
распределения
Любую функцию распределения у = f (х) можно охарактеризо¬
вать двумя параметрами, которые назовем «моментами» распределе¬
ния. Первый, например, /с-ый момент относительно первоначальных
условий к = 0, 1,2,... найдем как
j XKf (х) dx
j* fr(x) dx
0
Второй, например, /с-ый момент относительно средней величины
распределения, или центроид распределения р, с первоначальными
условиями к = 0, 1, 2, . . . запишем как
оо
j (X - |а)7 (a:) dr
j / М ^
о
Моменты распределения полностью характеризуют само распреде¬
ление; следовательно, ими можно пользоваться для сопоставления
распределений без сравнения соответствующих кривых. Поскольку
оба момента распределения часто применяются в этой главе, рас¬
смотрим их несколько подробнее.
Первый момент обычно называют средним значением
распределения. Этот момент описывает местоположение
распределения и отвечает выражению:
00
j* xf (х) dx
ах,9)
j f (*) dx
0
В тех случаях, когда непрерывная функция распределения харак¬
теризуется только некоторым числом равноудаленных от среднего
значения точек, уравнение (IX,9) может быть представлено в виде:
I!*</(*<)** £ V (xi)
'Lf{xi)Ax hf{xd
(IX, 10)
Второй момент, который обычно называют дисперсией
распределения, характеризует разброс распределения отно¬
сительно его среднего значения и эквивалентен квадрату радиуса
вращения области, занятой точками, составляющими распределение
247
относительно его среднего значения, или центра. Для непрерывного
распределения этот момент отвечает выражению:
j' (X - цГ f (х) dx
а2 = М» = •
SfM
(IX.11)
dx
Если функция дискретна, то последнее уравнение переходит
в эквивалентные формулы:
у(х |Л2/ (хЛАх у.хУ(хЛ
о* =■'' у?— = % } - к2 (IX,12)
2j t (xi)Ах Е f (xi)
Применительно к кривым С, Е и I знаменатели многих из этих
выражений, например f Е с№ и У Е Л9, становятся равными единице
и тогда формулы моментов несколько упрощаются. Так, среднее
время присутствия вещества в сосуде в зависимости от того, поль¬
зуются размерным или безразмерным временем, можно представить
соотношениями:
61 де
- 7 Цп (о „
Тт = Т0! = j t\{t) dt = ^ t = 2j П(0
А/
(IX,13)
Аналогично, среднее время пребывания может быть описано урав¬
нениями:
0,
= 0=1=? 0Ed0 = H^ = У
oJ ЦЕ *
0ЕД0
Г t Е (t) vi
= ТЕ = ТС= | *Е(0 dt=^ = 2j <е(*)Д*
6 Zj е (О
(IX,14)
Дисперсия Е- или С-распределения характеризуется выраже¬
ниями:
°° V 02 Е
а2 = j (0 — 1 )2Е ^0 = J 02Е ^0 — 1 =J=± — 1 - 2 02ЕА0—1
ЦЕ
оо оо
<^=т2а2 = j (t— xfE(t)dt= taE(t)dt — т2
о 6
Ц*2Е(0 „
= — т2 = > I2 Е (П А/ — т2
ЦЕ(0 <£ W
(IX, 15)
248
Необходимо помнить, что приведенные соотношения были выве¬
дены для «закрытых» сосудов и поэтому справедливы только для
них. В тех случаях, когда жидкость входит в сосуд или выходит
из него не сплошным потоком, обычно
V _,
Это положение отмечено в уравнениях (IX,23)—(IX,25) для
частных моделей потока жидкости.
Исследование реакторов как линейных
или нелинейных систем с использованием
трассирующего вещества
Данные, полученные в результате изучения реакции системы
на возмущение, могут быть использованы для предсказания харак¬
теристик реальных проточных реакторов непосредственно и в соеди¬
нении с некоторой предварительно принятой моделью потока жид¬
кости в данном аппарате. Применимость метода исследования при
помощи трассёра в значительной степени определяется возможностью
рассмотрения изучаемого реактора как линейной или нелинейной
системы.
Линейные и нелинейные процессы. Процесс считается линейным,
если какое-либо изменение возмущающего воздействия вызывает
соответствующее пропорциональное изменение реакции системы на
возмущение:
А (реакции системы) _ d (реакции системы) _ _ ^
А (возмущения) ~ d (возмущения) — Ki — с ns
или в интегральной форме:
Реакция системы = (возмущающее воздействие) -\-к2 (IX, 16)
Процессы, не удовлетворяющие этим условиям, относятся к не¬
линейным.
Линейные процессы обладают одним в высшей степени полезным
свойством. Если в системе совместно протекает несколько независи¬
мых линейных процессов, то вся система в целом реагирует на воз¬
мущение как линейный процесс. Кроме того, общую реакцию этих
совместно протекающих в системе линейных процессов можно ис¬
следовать изучением реакции каждого процесса в отдельности. Ука¬
занным свойством аддитивности нелинейные процессы не
обладают. Следовательно, нелинейные процессы и системы необхо¬
димо исследовать только «в целом», а их общие характеристики
нельзя предсказать на основании знания параметров отдельных
проходящих в данной системе процессов. Поэтому изучение линей¬
ных процессов получило наибольшее распространение. Отметим
также, что решение задач, связанных с нелинейными процессами,
во-первых, значительно сложнее, а во-вторых, требует индивидуаль¬
ного подхода в каждом конкретном случае.
249
Пусть трассирующее вещество не реагирует с элементами системы
(например, не адсорбируется стенками сосуда, не вступает во взаимо¬
действие с веществами, находящимися в аппарате, и т. п.), а просто
проходит через сосуд с основной жидкостью. Тогда систему, иссле¬
дуемую по методу реакции на возмущение, при установившемся
потоке можно рассматривать как линейную относительно концентра¬
ции трассёра.
Линейность такой системы проверяют обычно следующим обра¬
зом. Если соотношение между входным возмущающим воздействием С0
и текущей концентрацией трассёра на выходе системы С можно
выразить в безразмерной форме в виде С- или F-кривых, т. е. величина
отношения СК1С0 не зависит от концентрации трассирующего ве¬
щества, то система линейна.
Аддитивность данных, полученных по методу отклика системы
на внешнее возмущение, может быть положена в основу объяснения
характеристик реакторов как проточных сосудов с неидеальным
потоком при условии, что скорость химической реакции также ли¬
нейна по отношению к концентрации взаимодействующих веществ.
Для реакций, относящихся к этой категории, уравнение скорости
можно записать в следующем виде:
Концентрация СА физически не может быть отрицательной, сле¬
довательно, необходимо ограничиться анализом лишь положитель¬
ных значений k2 и k3. Таким образом, с этих позиций можно рассма¬
тривать только реакции, которые выражаются уравнением:
Указанное ограничение исключает реакции нулевого порядка.
Для реакций, скорость которых определяется соотношением (IX, 17),
можно записать:
(Данные испытания \ / Кинетические данные о реакции, \
сосуда при помощи + скорость которой линейна относи-
трассёра ) \ тельно концентрации /
Такой подход возможен для необратимых (k% = 0) и обратимых
(k2 < 0) реакций первого порядка.
Нелинейные системы. К сожалению, если уравнение скорости
реакции по форме не соответствует уравнению (IX, 17) и, следова¬
тельно, данная реакция нелинейна, то сведения о распределении
времени присутствия или времени пребывания нельзя непосред¬
ственно использовать для нахождения степени превращения.
В качестве иллюстрации этого положения рассмотрим две модели
проточного реактора, показанные на рис. IX-8. Для обеих моделей
получаются одинаковые кривые реакции на возмущение по подаче
трассёра на вход аппарата, т. е. такие системы не удается отличить
250
rA~kl(CA k2)~ki С A k3
— Г
-A = kl(CA-k*)=klCA-k*{kr *3>°)
(IX,17)
Характеристики сосуда как хими¬
ческого реактора с неидеальным
потоком жидкости
путем исследования по методу отклика на возмущение. Однако для
химических реакций, уравнения скорости которых линейны относи¬
тельно концентраций, различие в моделях потока не имеет значения,
так как при любой модели в реакторе достигается одинаковая степень
превращения (см. пример VI-5).
В случае нелинейных реакций степени превращения, полученные
при одной и другой моделях потока, будут различны (см. при¬
мер VI-7). Поэтому прежде, чем рассчитывать характеристики
системы, надо знать, какой из указанных моделей соответствует
поток жидкости в реальном реакторе. При отсутствии необходимых
данных о движении потока во всех точках исследуемой системы для
приближенной оценки степени превращения нелинейную систему
можно представить в виде одной из двух моделей, рассмотренных
у Модель 1 у Модель 2
—<<- 1 I—
Рис. IX-8. Обе модели имеют одинаковые кривые отклика при исследовании мето¬
дом нанесения возмущения по подаче трассёра. Поэтому реакции с линейными кине¬
тическими уравнениями протекают в данных системах с одинаковыми показателями.
Если же скорость реакции нелинейно зависит от концентрации компонентов, то
степени превращения в той и другой системах будут различны.
выше, найти параметры выбранной модели и, применяя их, вычи¬
слить степень превращения X. Естественно, что степень совпадения
расчетной и действительной величин X будет зависеть от того,
насколько точно выбранная модель потока отвечает действительному
характеру течения жидкости в реакторе.
Линейные системы. Модели потока используют не только при
исследовании предполагаемой степени превращения в нелинейных
системах, но и при анализе химического взаимодействия в линейных
системах. Этот путь, хотя и не является прямым, тем не менее, на¬
ходит применение потому, что параметры моделей часто коррели¬
руют с такими критериями, как критерий Рейнольдса, критерий
Шмидта и т. д. В дальнейшем указанными корреляционными зави¬
симостями можно воспользоваться, чтобы в подобных условиях
рассчитать степень превращения вещества, не прибегая к эксперимен¬
тальному изучению характера течения жидкости в реакторе. Описан¬
ный метод применяют при анализе работы реакторов со стационар¬
ным слоем катализатора и реакторов трубчатого типа.
С методом исследования на основе моделей потока мы познако¬
мимся несколько позднее и более подробно после того, как рассмо¬
трим метод, основанный на непосредственном использовании харак¬
теристик, получаемых при определении реакции системы на возму¬
щение.
251
Пример IX-1. Значения концентраций трассёра С, указанные в табл. 32, соот¬
ветствуют отклику процесса, протекающего в «закрытом» сосуде, на возмущение
в виде дельта-функции. Составить таблицу величин Е (t) и Е, отвечающих этим
данным и построить кривую Е-распределения.
ТАБЛИЦА 32
Время
сек
с
кг/м3-107
Время
сек
С
kz/m3'\W
0
0
1200
1132
300
849
1500
566
600
1415
1800
283
900
1415
2100
0
Решение. Площадь, ограниченная кривой реакции системы на возмущение
в координатах концентрация трассёра — время, составляет:
2 С At = [(849 + 1415 + 1415 + 1132 + 566 + 283) Ю"7] 300 = 1698 кг-сек/м3
Эта площадь характеризует полное количество трассёра, введенное в реактор
при нанесении возмущения. Чтобы найти величину Е (^), указанную площадь надо
приравнять единице. Следовательно, каждое значение концентрации необходимо раз¬
делить на величину ^СА^:
Е (t) =
С
ЦС At
ТАБЛИЦА 33
i
ei
Ег
Площадь, соответствующая
интервалу между i — 1 и i
- EZ+E/ i
Е( Д9 — ‘ /-1 (8,-9,.,)
2Еде
i = i- е де
0
0
0
0
0
1
1
1/3
0,45
0,452+ ° • 1/3 = 0,075
0,075
0,925
2
2/3
0,75
°’75 + °’45 -1/3 = 0,200
0,275
0,725
3
1
0,75
°'75 + 0'75 -1/3 — 0,250
0,525
0,475
4
4/3
0,60
0,6°+ 0,75 ,1/3 = 0i225
0,750
0,250
5
5/3
0,30
°’30 + 0-60 -1/3 = 0,150
0,900
0,100
6
2
0,15
°'15 + °.30 .,/3 -0.075
0,975
0,025
7
7/3
0
°+20-15 .1/3 = 0,025
1,000
0
252
Данное выражение можно получить непосредственно совместным решением урав-
нений (IX,2), (IX,7) и (IX,8):
Е(0=С(0 = 4"
С_ _ С
со ~ £]СД/
Результаты вычислений приведены ниже:
Время, сек О 300 600 900 1200 1500 1800 2100
Е(0 = C/'%CAt-10*,ceiCl 0 50 83 83 66 33 16 0
Чтобы получить значение функции
распределения Е, нужно перейти от t
к' 0 и от Е (/) к Е. Для этого сначала
определим по уравнению (IX,10) сред¬
нее время пребывания в сосуде:
S
или в соответствии с табличными дан¬
ными т = 900 сек.
9
Рис. IX-9. К примеру IX-1.
Рис. IX-10. К примеру IX-2.
Далее, используя уравнения (IX,8), запишем:
0 — ■
т
t
900
ЧОНГ
Е = тЕ (И = 900Е (t) = - -I
%CAt
С учетом этих формул находим:
0 0 1/3 2/3 1 4/3 5/3 2 7/3
Е 0 0,45 0,75 0,75 0,60 0,30 0,15 0
Графически кривая распределения представлена на рис. IX,9.
Пример IX-2. Составить таблицу и по приведенным в ней данным построить
1-кривую распределения времени присутствия трассёра в сосуде, гидродинамические
характеристики которого взять из примера IX-1.
253
Решен и е. Для того, чтобы найти 1-функцию распределения, надо по урав¬
нению (IX,7) вычислить ее значения в точках, соответствующих тем моментам вре¬
мени, в которые выполнены измерения концентрации трассера, т. е.
0
1 = 1—j Ed0=l—^ЕД0
О
В табл. 33 и на рис. IX-10 показаны расчет 1-функции распределения по правилу
трапеций и построение ее по точкам.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ПРИ ПОМОЩИ ТРАССИРУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА
Линейные процессы. Исследуя при помощи трассирующего ве¬
щества аппараты с различными гидродинамическими моделями по¬
тока, можно получить одинаковые по форме кривые реакций на
возмущения, причем в случае линейных процессов одинаковые
кривые соответствуют равным степеням превращения исходных
веществ. Таким образом, при изучении указанных процессов для
определения степени превращения может быть выбрана любая гидро¬
динамическая модель при условии, что она дает кривую реакции
на возмущение, аналогичную той, которая получена для реального
реактора.
Модель, используемая обычно в подобных случаях, предполагает,
что каждый элемент жидкости проходит через аппарат, не смешиваясь
с остальными элементами, и интервал времени от момента попадания
того или иного элемента в реактор до момента его выхода из аппарата
определяется тем, насколько долго этот элемент находился внутри
реактора. Тогда для реагента А на выходе из аппарата можно за¬
писать:
/Ср'
едняя концентрация \
реагента, который 1
выходит из аппарата, I
не превратившись I
у в продукт реакции J
Концентрация реагента,
сохраняющаяся в
элементе, который
находился в реакторе
в течение интервала
времени от t до t + dt
Доля выходящего \
потока, которую \
Х| составляют элементы I
со временем пребывания I
от t до t + dt J
причем N характеризует все элементы жидкости, выходящие из
реактора.
Приведем то же выражение в интегральной форме:
t——i оо
Сд= j CAE(t)dt (IX, 18)
f=0
254
Для реакций первого порядка, характеризующихся кинетическим
уравнением —rA = kCA и при условии неизменной плотности реак¬
ционной массы имеем:
Q
In —р~— = — kt или С, = C,ne~kt
САо Л Л0
Следовательно, уравнение (IX, 18) можно представить в виде:.
с 60
-рА- = f e~ktE (t) dt (IX,19)
CAo 8
Для реакций с линейным кинетическим уравнением общей формы
-rA = K{CA-h) ft2>°
и при условии неизменной плотности реакционной массы находим:
1п с.А — к = ~У или СА = е~к'*{СА0~кi)+k2 (IX.20)
ЛО 2
Подставляя это выражение в уравнение (IX, 18), получаем:
со
= j [e_M(CA,-ft*)+*JE(0<tt (IX,21)
О
При помощи приведенных уравнений, зная значение Е (t) из
экспериментально найденных F- или С-кривых и располагая данными
о кинетике изучаемого процесса, можно графически или численно
определить степень превращения исходного вещества в реальном
аппарате для тех реакций, скорость которых выражается линейными
уравнениями.
Нелинейные процессы. Для реакций с нелинейными кинетиче¬
скими уравнениями недостаточно располагать только данными иссле¬
дования реактора с неидеальным потоком жидкости при помощи
трассирующего вещества, чтобы рассчитать степень превращения
исходных веществ в аппарате. Однако по уравнению (IX, 18) всегда
может быть вычислена верхняя или нижняя граница степени превра¬
щения в данной системе.
В главе VI отмечалось, что когда модель потока, проходящего
через данный реактор, характеризуется максимально высокой кон¬
центрацией реагента, степень превращения является наибольшей
для реакций с порядком больше единицы и наименьшей для реакций
с порядком меньше единицы. При этом реакции нулевого порядка
не рассматривались.
Поскольку при выводе уравнения (IX, 18) допускалось отсутствие
взаимного смешения элементов жидкости и, следовательно, концен¬
трация реагентов в каждой точке походу потока принималась макси¬
мальной, выход, рассчитанный по указанному уравнению, соответ¬
ствует верхней границе степени превращения для реакций с поряд¬
ком больше единицы и нижней границе ее для реакций с поряд¬
ком меньше единицы.
255
Для вычисления другой границы степени превращения в каждом
из этих случаев необходимо найти дополнительные функции распре¬
деления, учитывающие ожидаемые интервалы присутствия молекул
внутри реактора (см. главу X).
Пример IX-3. Реактор, рассмотренный в примере IX-1, предполагается исполь¬
зовать для проведения реакции разложения вещества А в жидкой фазе. Уравнение
скорости реакции имеет вид:
—rA = kCA k = 0,307 мин-1
Найти долю реагента, которая останется неразложенной в этом аппарате, и сопо¬
ставить полученные данные со степенью разложения вещества А в реакторе идеаль¬
ного вытеснения того же размера. Для обоих реакторов принять время пребывания,
равное тому, которое указано в примере IX-1.
Решение. Пренебрегая изменением плотности реакционной массы, из при¬
мера IX-1 для обоих аппаратов получим:
т = 900 сек = 15 мин
Для реактора идеального вытеснения в случае 8=0 находим:
СД0
*4
Г
1
У
1 Г ^ - 1 m
J
~ГА
k ) сА k
0
САо
= (0.307) (15) = 4,6 __ г
■'АО
Отсюда доля реагента, не превратившегося в целевой продукт в реакторе идеаль¬
ного вытеснения, составляет 1% . Для реального реактора степень разложения можно
найти по уравнению (IX, 19). Результаты расчетов приведены в табл. 34.
ТАБЛИЦА 34
t
Е(0
kt
e~kt
e~ktE(t) At
5
0,03
1,53
0,2154
(0,2154) (0,03) (5) = 0,0323
10
0,05
3,07
0,0464
0,0116
15
0,05
4,60
0,0100
0,025
20
0,04
6,14
0,0021
0,0004
25
0,02
7,68
0,0005
0,0001
30
0,01
9,21
0,0001
0
2 e~ktE (0 At = 0,0469
Следовательно, доля вещества А, не превращенная в реальном аппарате, равна
4,7%. Анализируя данные расчета, можно заметить, что основная доля неразложен-
ного реагента приходится на начальную часть кривой Е (t). Это наводит на мысль
о том, что наличие в реакторе струй и местных завихрений может существенно влиять
на достижение в данном аппарате высокой степени превращения.
МОДЕЛИ СТРУКТУРЫ потока жидкости
Для описания характера потока внутри сосуда пользуются раз¬
личными типами моделей. Некоторые из них основаны на аналогии
процесса перемешивания процессу диффузии (диффузионные модели).
256
По другим представлениям, неидеальный поток можно считать со¬
стоящим из последовательно и параллельно соединенных участков
с разными режимами движения жидкости {смешанные модели).
ряд моделей оказывается полезнее для объяснения отклонений ха¬
рактеристик потока в трубчатых реакторах или в стационарных
слоях зернистого материала от'режима идеального вытеснения,
в то время как другие модели позволяют удовлетворительно описать
отклонения характеристик аппаратов с мешалками от режима
идеального смешения.
Сложность моделей также различна. Например, стационарные
слои зернистого материала или трубчатые аппараты могут быть
Рис. IX-11. Общий вид диффузионной модели (поток идеального вытеснения с про¬
дольной диффузией):
а — поток идеального вытеснения; б — поток идеального вытеснения с продольной диффу¬
зией;-/ — профиль скоростей при потоке идеального вытеснения; 2 — флуктуации скорости
потока, вызванные молекулярной или'турбулентной продольной диффузией.
достаточно полно представлены одномерными моделями, а псевдо¬
ожиженный слой — моделями от двухмерных до шестимерных.
В начале раздела рассмотрена диффузионная модель, а затем
модель последовательно соединенных аппаратов. Эти модели достаточно
полно характеризуют процессы в трубчатых аппаратах и в аппаратах
со стационарным слоем зернистого материала. В конце главы описаны
смешанные модели, которые используют для анализа потоков в реак¬
торах всех других типов.
Диффузионная модель
Представим себе, что поток идеального вытеснения имеет зону
осевого смешения, причем степень смешения не зависит от положения
зоны внутри сосуда. Однако при этом предполагается, что в аппарате
отсутствуют застойные зоны и струйный перенос жидкости. Такая
модель называется диффузионным потоком идеаль¬
ного вытеснения (рис. IX-11). Заметим, что по мере расши¬
рения зоны осевого смешения данная модель переходит в поток иде¬
ального смешения. Поэтому размер реактора в случае, если поток
жидкости в нем соответствует модели диффузионного потока, лежит
между размером реактора, вычисленным для потока идеального
вытеснения, и размером проточного реактора идеального смешения.
Решая задачу расчета действительного объема VA аппарата
в случае диффузионной модели потока, будем исходить из объема
17 О. Левеншпиль 257
реактора Vpy найденного для потока идеального вытеснения, и вно¬
сить коррекцию на неидеальность потока, т. е.
причем корректирующий фактор является функцией интен¬
сивности смешения жидкости, геометрии реактора и скорости
реакции.
Важнейшим вопросом, который при этом возникает, является
количественное описание процесса смешения элементов жидкости.
Как это сделать: путем перемещения элементов друг относительно
друга или путем их взаимного проникновения, чтобы получить
неоднородную картину времени пребывания жидкости в аппарате?
Другими словами, каким параметром охарактеризовать осевое сме¬
шение жидкости в данных условиях? Для ответа на поставленный
вопрос рассмотрим кратко процесс диффузии.
В основе многих макроскопических явлений, наблюдение за
которыми возможно только в большом масштабе, лежит механизм,
связанный с значительным числом неопределимых в отдельности
изменений весьма малых величин. Поэтому может создаться впе¬
чатление, что изучение каждого такого микроявления невозможно.
Однако, если указанные неопределимые микроскопические изменения
повторяются в течение некоторого времени, то начинают прояв¬
ляться и общие закономерности, обусловленные их совокупностью.
По мере возрастания числа подобных микроскопических измене¬
ний модель явления становится отчетливее и появляется все большая
возможность описания и предсказания макроскопических процес¬
сов. Мы говорим, что эти микроизменения являются статистическими
по природе. Изучение и объяснение таких явлений представляет
собой один из краеугольных камней физической науки и фактически
объясняет причины, по которым действует второй закон термодина¬
мики: ведь только в связи с указанными процессами можно говорить
о направлении времени. Примерами процессов, связанных с множе¬
ственными микроскопическими изменениями, могут служить пере¬
дача тепла за счет теплопроводности и диффузия вещества, поскольку
элементарный механизм обоих процессов включает многочисленные
столкновения отдельных молекул.
Возвратимся теперь к диффузионной модели. Процессы смешения
заключаются в перераспределении вещества путем перемещения
отдельных его элементов друг относительно друга (взаимное скольже¬
ние элементов) и путем внедрения одних элементов в другие при
образовании вихрей. Если каждый из элементарных процессов со¬
вершается в сосуде многократно, то, как уже отмечалось, можно
считать, что подобные явления имеют статистическую природу и,
следовательно, применить для их описания уравнения, характерные
для иных статистических явлений (например, передача тепла тепло¬
проводностью или молекулярная диффузия).
258
Для удобства воспользуемся уравнением диффузии. Процесс
молекулярной диффузии в направлении оси х в большинстве случаев
хорошо описывается законом Фика:
д2С
дх2
где D — коэффициент молекулярной диффузии, т. е. параметр, полностью характе¬
ризующий процесс.
Аналогично можно описать и процесс осевого смешения жидкости
в направлении оси х при постоянной интенсивности перемешивания:
дс _ jr д2С
dt дх2
(IX,22)
где параметр Z), который назовем эффективным коэффи¬
циентом продольного, или осевого, пере¬
носа, полностью характеризует степень осевого смешения
в потоке.
Термин «продольный», или «осевой», перенос применен, чтобы
отличить смешение в направлении движения потока от смешения
в поперечном, или радиальном, направлении, которое условимся
первоначально не учитывать. Продольное и поперечное смешение
могут значительно различаться по величине. Например, при проте¬
кании жидкости в трубе вследствие градиента скоростей основную
роль играет осевое смешение, в то время как радиальное смешение
осуществляется только за счет молекулярной диффузии.
Элементарные процессы, лежащие в основе диффузионной модели
и ее математического выражения [уравнение (IX,22) ], носят стати¬
стический характер и обычно наблюдаются на относительно неболь¬
ших участках реактора. Поэтому диффузионная модель, как правило,
достаточно удовлетворительно описывает поток, не очень сильно
отличающийся от потока идеального вытеснения. Такие потоки
характерны для реакторов с неподвижным слоем зернистого мате¬
риала и трубчатых реакторов большой длины, где они прямоли¬
нейны.
Применение диффузионной модели для расчета реакторов с не¬
идеальным движением жидкости. С-кривые. В случае импульсной
или ступенчатой формы возмущения по подаче трассёра в поток
вытеснения с продольной диффузией решение уравнения (IX,22),
в которое в качестве параметра входит интенсивность диффузии,
дает семейство С- или F-кривых. Параметром, однозначно характери¬
зующим осевое смешение, является комплекс DluL — безразмерный
параметр реактора или сосуда. Этот параметр изменяется от нуля
для реактора идеального вытеснения до бесконечно большого зна¬
чения для проточного реактора идеального смешения; его обратная
величина аналогична эффективному продольному критерию Пекле
для массопередачи. Графически соответствующие кривые представ¬
лены на рис. IX-12 и IX-13.
17*
259
Рис. IX-12. С-кривые, рассчитанные на основании диффузионной модели при раз¬
личной интенсивности перемешивания в проточном реакторе смешения:
1 — режим практически идеального вытеснения; 2 — незначительное продольное смешение;
3 — режим идеального смешения; 4 — промежуточная величина продольноТо смешения;
5 — интенсивное продольное смешение.
9 = t/T
Рис. IX-13. F-кривые, рассчитанные на основании диффузионной модели при раз¬
личной интенсивности перемешивания в проточном реакторе смешения:
/ — режим практически идеального вытеснения; 2 — режим идеального смешения; 3 — ин¬
тенсивное продольное смешение; 4 — промежуточная величина продольного смешения;
5 — незначительное продольное смешение.
Для описания потока в данном реальном аппарате необходимо
из семейства теоретических кривых выбрать такую, которая в наи¬
большей степени отвечает экспериментально найденным С- или F-
кривым. После этого можно рассчитать характеристики реактора,
пользуясь значением параметра DluL для подобранной теоретиче¬
ской кривой.
Из рис. IX-12 видно, чтр по мере увеличения параметра DluL
соответствующие С-кривые становятся более пологими и, следова¬
тельно, величины распределения времени присутствия элементов
жидкости в реакторе также возрастают. Поскольку моменты функ¬
ций распределения найти не сложно, более надежный метод выбора
теоретической С-кривой, отвечающей
опытной С-кривой, по-видимому,
заключается в уравнивании пере¬
менных, характеризующих указан¬
ные функции. Точные соотношения
между параметром DluL и момен¬
тами распределения были найдены
Левеншпилем и Смитом 34 и Ван-дер-
Ланом 35 в зависимости от условий
на границах аппаратов. Для различ¬
ных типов сосудов, наиболее часто
встречающихся при эксперименталь¬
ных исследованиях, эти соотноше¬
ния приведены ниже.
«Закрытые» сосуды. Аппарат дан¬
ного типа, показанный на рис. IX-14,
ограничен длиной L, которая определяет расстояние между точ¬
кой ввода трассёра и точкой измерения его концентрации в отво¬
димом потоке. Предположим, что жидкость входит в сосуд и
выходит из него без диффузии в осевом направлении (D = 0) и что
изменением режима движения потока между входом и выходом можно
пренебречь (величина D постоянна по длине аппарата). Чтобы по¬
строить С-кривую для «закрытого» сосуда, надо вычислить безраз¬
мерное время и значение одного из моментов распределения:
Кривые изменения концентрации трассёра для «закрытого» со¬
суда изображены на рис. IX-12 и IX-13.
«Открытые» сосуды. Аппарат, представленный на рис. IX-15,
отличается тем, что в точках ввода и измерения концентрации трас¬
сёра, а также между этими точками характер потока одинаков.
Исследуемый участок представляет собой отрезок длиной L беско-
261
Рис. IX-14. Определение продоль¬
ного смешения в «закрытых» со¬
судах:
1 — место приложения возмущающего
воздействия; 2 — место измерения
отклика системы.
нечной трубы. Для «открытого» сосуда безразмерное время находят
по формуле:
вс =
т
= 1+2
D
uL
(IX,24а)
Момент распределения составляет:
а2
(IX,246)
Частично «закрытые» сосуды. Аппарат этого типа показан на
рис. IX-16 и является комбинацией двух рассмотренных выше типов
сосудов. В таком сосуде в точке
/1 12
ввода трассирующего вещества или
в точке измерения его концен¬
трации продольная диффузия от¬
сутствует. При этом С-кривая ха¬
рактеризуется следующими вели¬
чинами:
Lc
т
= 1 +
D
о2 = —+ = 2 ——^ 3
т2 uL
D
uL
D Х2
uL
(IX, 25)
Рис. IX-15. Определение продольного
смешения в «открытых» сосудах:
/ — место приложения возмущающего
воздействия; 2 — место измерения от¬
клика системы.
Малые величины параметра
D/uL. В реальных реакторах часто
встречаются потоки, незначитель¬
но отличающиеся от потока иде¬
ального вытеснения. В этом слу¬
чае С-кривые для любых условий на границах сосуда близки между
собой и могут быть достаточно точно аппроксимированы кривой
нормального, или гауссовского, распределения
(1-Э)2
для которой переменные величины, характеризующие С-кривую,
подсчитывают по формулам:
0с
Jc
т
• = 1
(IX,26)
При (DluL) < 0,01 максимальная ошибка от такой аппроксима¬
ции для любых сосудов меньше значения 5 (DluL), т. е. равна 5%,
когда (DluL) = 0,01 и 0,5%, когда (DluL) = 0,001 и т. д.
262
Пример IX-4. Полагая, что сосуд, рассмотренный в примере IX-1, удовлетво¬
рительно описывается диффузионной моделью, вычислить для него параметр D/uL.
Решение. Дисперсия, характеризующая непрерывное распределение и из¬
меренная в некотором числе равно отстоящих одна от другой точек, выражается урав¬
нением (IX, 12):
£ хУ (хд , £#(*<) £*</(*<) j2
£m) ** £ f м L S/(x/) .
л 3 у
К/ к/
Рис. IX-16. Определение продольного смешения
в «открыто-закрытых» и в «закрыто-открытых
системах:
/ — место приложения возмущающего воздействия;
2 — место измерения отклика системы.
Используя данные примера IX-1 об изменении концентрации трассёра во времени,
находим:
2 f (хд = 2 С,- = (849 + 1415 + 1415 + 1132 + 566 + 283) • Ю'7 = 5660-10"7
2 xtf (хд = £ UCi = (300-849-10“7) + (600-1415-10-7) -{ +
+ (1800-283-10-7) =0,509
^ x]f (х.) = J] t]Ci = (3002-849-10-7) + (6002-1415-1(Г7) + • • +
+ (18002-283-10-7) =555,44
Следовательно, с одной стороны, получим:
а: =
( £ hCi
2
а4 = •
17-104
= 17-104
(900)2
= 0,209
С другой стороны, из распределения Е относительно 0 (см. пример IX-1) и поль¬
зуясь уравнением (IX, 12) или (IX, 15), находим:
у>е (4-°*45)+(4-°-75)+ - +<4-°-15)
п2 _ 1 __ \ * ' ' * L 1=02
0,45 + 0,75 + 0,75 + 0,6 + 0,3 + 0,15
Теперь для «закрытого» сосуда в соответствии с уравнением (IX,23) получим:
D
>,211
: 0,211 =2
uL
Отбрасывая второй член правой части уравнения, находим первое приближение:
D _
uL
= 0,106
263
Далее с учетом второго члена правой части методом постепенного приближения
получим:
_5_ =0,12
uL
Пример IX-5. Розенберг36 изучал смешение бензола в насадочной колонке диа¬
метром 0,0381 м и длиной 1,22 м. В качестве трассирующего вещества он использовал
/г-бутират, содержание которого в смеси на выходе из колонки определял рефракто¬
метрически. Было установлено, что кривая изменения содержания я-бутирата в выхо¬
дящем потоке во времени имеет S-образную форму. Кривая F-распределения, полу¬
ченная в опыте с максимальной скоростью и = 0,667-10-5 м/сек, показана на
рис. IX-17. Найти параметр DluL для колонки применительно к системе бензол —
я-бутират.
Решение. Вместо того, чтобы
строить С-кривую и определять наклон
отрезков F-кривой, рассмотрим лишь не¬
большой отрезок, который в случае малого
значения параметра D/uL достаточен для
его нахождения. При малых величинах
D/uL С-кривая приближается к нормаль¬
ной кривой, описываемой уравнением
(IX,26). При этом соответствующая нор¬
мальной С-кривой F-кривая представляет
собой почти прямую линию. Вид F-кри¬
вой, построенной по первоначальным дан¬
ным, подтверждает указанное положение
(рис. IX-18).
Для того, чтобы наиболее простым спо¬
собом найти значения переменных и пара¬
метр DluL, пользуясь рассмотренной зависимостью, обратим внимание на следующее
свойство нормальной кривой. Среднее квадратичное отклонение а в любую сторону
от середины кривой включает 68% полной площади, ограниченной кривой. Следова¬
тельно, точки F-кривой, отвечающие 16 и 84% площади, характеризуют величину
отклонения. Координаты этих точек по оси времени соответственно равны 178
и 550 сек и 187 и 750 сек, причем разница между ними составляет 9200 сек, что отвечает
удвоенной величине а. Таким образом, интервал времени, соответствующий среднему
квадратичному отклонению, равен а* = 4600 сек.
Для определения значения D необходимо выразить среднее квадратичное откло¬
нение в безразмерном времени:
Рис. IX-17. К примеру IX-5 (данные,
полученные Розенбергом).
о = — = ot -= (4600 сек)
Т L
0,667• 10~5 м/сек
1,22 м
= 0,0252
Отсюда дисперсия а2 = (0,0252)2 = 0,00064 и в соответствии с уравнением
(IX,26), находим:
D_
uL
■Y = 0,00032
Отметим, что, поскольку величина D/uL значительно меньше 0,01, вполне оправ¬
дана аппроксимация С-кривой при помощи кривой нормального распределения.
Частотная характеристика. Для изучения диффузионных моделей
не обязательно применять возмущения, имеющие ступенчатую форму
или вид дельта-функции. Иногда используют частотный метод, при
котором информацию о параметре DluL можно получить, сопостав¬
264
ляя амплитуды входящих и выходящих колебаний и учитывая вели¬
чину из фазового сдвига (рис. IX-19). Усовершенствование частот¬
ного метода применительно к исследованию «закрытых» сосудов
было сделано Крамерсом
и Албердой 37.
И мпульсное возму ще-
ние случайной формы.
Когда входное возмуще¬
ние имеет вид дельта-функ¬
ции, достаточно измерить
функцию, характеризую¬
щую реакцию системы в
одной точке по ходу по¬
тока и, используя найден¬
ную таким образом С-кри-
вую, вычислить непосред¬
ственно параметр DluL.
Очевидно, что мгновенное
впрыскивание трассёра в
поток практически невоз¬
можно; однако иногда это
можно не принимать во
внимание и достаточно
точно аппроксимировать
импульсное возмущение дельта-функцией. К сожалению, на прак¬
тике обычно не удается строго выдержать прямоугольную форму им¬
пульса и обеспечить его ширину, близкую к нулю.
Значительные трудности возни¬
кают из-за того, что для получения
четко выраженной С-кривой прихо¬
дится вводить в поток большие ко¬
личества трассёра. Поскольку все
трассирующее вещество поступает
в сосуд за очень короткий проме¬
жуток времени, поток искажается
и в точке возмущения образуются
вихри.
В тех случаях, когда возмущаю¬
щее воздействие отличается по форме
от идеального (например, от дельта¬
функции), параметр DluL может быть
вычислен на основании результатов
определения реакции системы в двух
точках по ходу потока. Для этого
достаточно знать разность переменных, характеризующих зави¬
симость изменения концентрации трассёра во времени в двух точках:
До? = (a?)2-(a?)l
Рис. IX-19. Определение продоль¬
ного смешения в «закрытом» со¬
суде при нанесении возмущения
синусоидальной формы:
1 — место приложения возмущающего
воздействия; 2 — место измерения
отклика системы.
Рис. IX-18. К примеру IX-5 (данные, полу¬
ченные Левеншпилем и Смитом).
265
Приращение дисперсии является безразмерной величиной, род¬
ственной безразмерному параметру D/uL. Отличительная особен¬
ность такого способа определения значения DluL заключается в том,
что при этом не обязательно точно знать место нанесения возмуще¬
ния и форму возмущающего воздействия.
«Открытые» сосуды. Для сосуда, показанного на рис. IX-20,
простое и точное соотношение связи приращения дисперсии с вели¬
чиной безразмерного параметра DluL было установлено Арисом 38:
Да? п
Дст2 = ^ = 2Ж (1Х’27)
В этом уравнении L — расстояние между двумя точками, в кото¬
рых измеряют реакцию системы на возмущение.
Рис. IX-20. Схема определения дисперсии для «открытого» сосуда:
1 — точка нанесения возмущения быстрым впрыскиванием трассёра; 2 — место измерения
дисперсии выходного сигнала; 3 — место измерения дисперсии (а/)2 ВЫХ°ДН0Г0 сиг-
нала.
«Частично закрытые» и «закрытые» сосуды. Для трех типов сосу¬
дов, представленных на рис. IX-21, соотношение между приращением
дисперсии и безразмерным параметром DluL получено Бишофом 39:
Ла2 = Да2 (-£-)* =
= 2-^-+ (-^)2 (^e~2uL,D + 4e~uL/D + 42HL. e~uLlD — sj (IX,28)
В данном соотношении так же, как и для «открытого» сосуда,
L равно расстоянию между двумя точками, в которых определяют
реакцию системы на возмущение, причем вторая точка всегда соот¬
ветствует «закрытому» концу сосуда.
В большинстве случаев, к которым применима диффузионная
модель потока, величина параметра DluL значительно меньше еди¬
ницы. Поэтому второй член уравнения (IX, 28) можно считать
малым по сравнению с первым и не учитывать его при расчетах.
266
Таким образом, простое выражение (IX, 27), точно характеризу¬
ющее «открытые» сосуды, может быть использовано при определении
параметра DluL для сосудов других типов. Достаточная точность
указанного приближения видна из того, что при DluL = 0,1; 0,01
и 0,001 ошибки, связанные с отбрасыванием второго члена в урав¬
нении (IX,28), соответственно равны 25; 2,5 и 0,25%.
Рассмотренный метод нахождения параметра DluL не ограничи¬
вается формой возмущения, отвечающей дельта-функции. Поэтому
Рис. IX-21. Схема измерения дисперсии в «открыто-закрытых» и «закрытых» сосудах:
/ — точка нанесения возмущения быстрым впрыскиванием трассёра; 2 — место измерения
дисперсии выходного сигнала; 3 — место измерения дисперсии выходного -сиг¬
нала.
его с большим успехом можно применять для обработки различных
экспериментальных данных, полученных при исследовании гидро¬
динамических моделей аппаратов. Порядок выполняемых при этом
расчетов иллюстрируется следующим примером.
Пример IX-6. Сосуд, в котором проводят эксперимент при помощи трассёра,
представляет собой реактор со стационарным слоем катализатора. Схема опыта пока¬
зана на. рис. IX-22. В вертикально расположенную трубку на специальную решетку
насыпают слой катализатора с средним диаметром зерен 0,006 м и высотой 1,829 м-
По трубке сверху вниз пропускают поток жидкости, а трассирующее вещество вводят
в него непосредственно над слоем катализатора. Реакцию системы на возмущение
измеряют в двух точках: прямо над решеткой и в средней части трубки.
а) Определить величину DluL при следующих условиях опыта: порозность слоя
катализатора равна 0,4; фиктивная скорость жидкости (для пустой трубки) сдстав-
ляет 0,0122 м/сек. Дисперсии, которые характеризуют реакцию системы, найденные
в среднем сечении трубки и непосредственно над решеткой, соответственно равны:
(aj)1 = 62 сек2 и (о2)2 = 67 сек2.
б) Какова будет величина ошибки, если при расчетах рассматривать трубку как
«открытый» сосуд?
267
в) Повторить расчет по п. «а» для величин = 39 сек2 и (с^)2 — 64 сек?.
Предположить, что на выходе потока жидкости из слоя катализатора отсутствует
диффузия в осевом направлении.
Решение, а) Поскольку исследуемую трубку можно считать «открытым»
сосудом, воспользуемся уравнением (IX,28):
Д02 = (а2)2 — (а^ = 87 — 62 = 25 сек2
Переходя к безразмерной форме, получим:
ж
Рис. IX-22. К при¬
меру IX-6:
/—место ввода трас¬
сёра; 2 — пористость
слоя 8 = 0,4; 3 —
место измерения дис¬
персии 4—ме¬
сто измерения дис¬
персии
А а2 Да2
(-р-)2 = (25 сек2) (
0,0122 м/сек \2
0,91 ж-0,4 )
_1_
36
Далее, отбрасывая второй член уравнения (IX,28),
находим:
D _ Да2 _ 1
72
При этом значении параметра D/uL величина отброшен¬
ного члена уравнения (IX,28) равна:
Ш (r“r44i,-T+(,-T_s) -
что составляет 3,5% от 1/36. Следовательно, по уточненным
данным
(.да) = 0,0.44
б) Для «открытого» сосуда применима формула (IX,27).
Она дает величину параметра D/uL, равную 1/72, т. е. с
ошибкой 3,5%.
в) При (o])i = 39 сек2 и (сг^)2 = 64 сек2 находим Дс^=
=64 — 39 = 25 сек2, что соответствует значению, получен¬
ному в п. «а». Следовательно, расчет параметра D/uL ана¬
логичен расчету в п. «а».
Продольная диффузия в каскаде сосудов с неидеальным потоком
жидкости. Диффузионные характеристики могут быть найдены также
и для сосудов, в которых имеются области с различными отчетливо
выраженными режимами течения жидкости. В подобном случае
удобнее исследовать каждый аппарат каскада раздельно. Однако
если режим движения жидкости мало отличается от режима идеаль¬
ного вытеснения, можно воспользоваться относительно простым
методом, основанным на допущении, что между областями с неоди¬
наковыми режимами потока отсутствует продольная диффузия. Для
всех практических расчетов это допущение оказывается правильным
при условии соблюдения неравенства (D/uL) < 0,01 для каждой
области аппарата.
268
Рассмотрим сосуд с / областями разных отчетливо выраженных
режимов потока, для которых справедливы указанные допущения.
Исходя из аддитивности свойств моментов и дисперсий независимых
распределений, получаем:
/
тобщ = Ti + т2 Н Ь т/= S *i
i=1
W).+W)2+■ • •+M),=£ («1), их, 29)
i=1
Для системы, содержащей несколько областей с различными
режимами потока, характеристики процесса продольной диффузии
для любого участка системы могут быть определены по уравнениям
Ьполн:
Рис. IX-23. Схема определения дисперсии в элементе последовательности объемов:
1 — место ввода трассёра; 2 — место измерения дисперсии.
(IX,29) (см. рис. IX-23), исходя из параметров всех остальных ее
участков и характеристики всей системы в делом.
Изложенный метод может оказаться полезным в тех случаях,
когда по какой-либо причине невозможно или нецелесообразно вво¬
дить трассирующее вещество непосредственно в исследуемый участок
системы или когда ее реакцию нельзя найти прямым измерением
концентрации трассирующего вещества на выходе изучаемого участка.
Экспериментальное определение интенсивности перемешивания
жидкости. Гидродинамическая модель потока вытеснения с диффу¬
зией при соответствующих условиях удовлетворительно описывает
течение реальных жидкостей в трубчатых аппаратах и в неподвиж¬
ных слоях зернистого материала. Экспериментальное исследование
таких аппаратов показало, что интенсивность продольной диффузии
в них, выраженная безразмерным параметром DluL, хорошо согла¬
суется с гидравлическими и динамическими свойствами системы.
Связь указанного параметра с другими критериями, характеризую¬
щими режимы работы подобных аппаратов, представляющие наи¬
больший интерес, графически изображена на рис. IX-24—IX-2640"43.
Необходимо отметить, что при ламинарном потоке жидкости
заметную роль начинает играть молекулярная диффузия. Поэтому,
когда не выполняются условия, отвечающие зависимости на
рис. IX-25 (например, труба, по которой течет жидкость, не доста¬
точно длинна), описание потока при помощи модели с диффузией
269
Рис. IX-24. Экспериментальные данные по определению дисперсии и продольного
смешения жидкости и газа, протекающих со средней скоростью v в неподвижном слое
зернистого материала40.
нельзя считать удовлетворительным. Более подробное сопоставление
диффузионной модели потока вытеснения с реальными условиями
течения жидкости приведено Бишофом и Левеншпилем 44.
Для сосудов, относящихся
к типу трубчатых реакторов или
реакторов с неподвижным зернис¬
тым слоем, диффузионная модель
в общем виде не всегда абсолютно
Рис. IX-25. Корреляционная зависи¬
мость для определения продольного сме¬
шения в трубах при ламинарном потоке
41 42 •
ЖИДКОСТИ ’ •
/ — теоретические значения, вычисленные по
уравнению Тейлора D/ud^ — 192 udt/D\
2 — область применения зависимости ud^jD <
< 30L/d^ (поз. /).
применима. Безразмерный параметр DluL, вычисленный для аппа¬
ратов и реакторов, исходя из эффективной диффузии, находят по
графикам с учетом геометрических размеров (сосудов):
D /Интенсивность) /Геометрический) _ / D \ d
Т,Г ~ V Диффузии ) \ фактор ) - \~ЦГ)1Г
причем d — характеристическая длина.
270
Влияние эффективной продольной диффузии на протекание хими¬
ческой реакции. На основании предыдущего был сделан вывод о том,
что продольную диффузию потока можно характеризовать безраз¬
мерным параметром DIuL. Теперь посмотрим, как пользоваться
этим параметром при определении степени превращения исходных
Рис. IX-26. Обобщенная корреляционная зависимость
для определения продольного смешения при течении жид¬
костей и газов в трубах42,43:
1 — ламинарный поток; 2 — турбулентный поток; 3 — экспери¬
ментальные данные; 4 — теоретические значения, вычисленные
по уравнению Тейлора.
веществ, химически взаимодействующих в реакторе с неидеальным
потоком жидкости.
Рассмотрим химический реактор длиной L, через который жид¬
кость проходит с постоянной скоростью в режиме установившегося
потока. Пусть в реакторе наблюдается только осевое смешение ве¬
ществ с эффективным коэффициентом диффузии D, а протекающая
реакция выражается уравнением
А -► Продукты
271
и может быть отнесена к реакциям п-то порядка:
dt
_^А
dt
= kC
п
А
Для элементарного участка реактора (рис. IX-27) уравнение
материального баланса можно записать в виде:
по одному из компонентов
В ол — Выхол А- (Исчезновение вещества) , /Аккумулирование)
х д — д "г результате реакции; ' \ вещества )
Рис. IX-27. Переменные, харак¬
теризующие процесс химиче¬
ского превращения в потоке с
продольным смешением:
1 — компонент А, вносимый со
сплошным потоком; 2 — компонент
А, вносимый продольной диффузией;
3 — компонент А, выносимый со
сплошным потоком; 4 — компонент
А, выносимый продольной диффу¬
зией; 5 — поперечное сечение эле¬
мента потока; 6 — исчезновение
компонента А в элементе потока
вследствие химической реакции;
7—аккумулирование компонента А
в элементе потока (равно нулю в
установившихся условиях).
для компонента А
(Выход - Вход)со сплошньм + (Выход - Вход)путем осевой +
диффузии
вещества\ , /Аккумулирование) _ q 30)
реакции ) \ вещества ) ~ \ > )
потоком
, /Исчезновение
' \ в результате
Выразим слагаемые этого уравнения через количество вещества А
(в моль) в единицу времени:
/ Вход вещества \ _ / моль А \ /Объемная скорость\ _
\со сплошным потоком/ \ Объем / \ потока )
_ / моль А \ /J
\ Объем ) \
Аналогично
Линейная скорость^ ^Площадь поперечного^ _ ^ ^
сечения потока
А, вх
Выход вещества )
= СЛ
uS
(со СПЛОШНЫМ ПОТОКОМ/ —Д ВЫХ
Вход вещества А в аппарат путем продольной диффузии:
dN^
dt
=-IDS
dC,
dl
Точно так же,
диффузии:
выход вещества из аппарата за счет продольной
dt \ dl /вых
272
Исчезновение вещества в результате реакции:
(-rA>V = (~rA)S*1
Отметим, что отличие приведенного уравнения материального
баланса от того, которое было записано в главе V для реактора
с идеальным потоком жидкости, заключается в добавлении двух
членов, характеризующих диффузию, поскольку вещество вносится
в элементарный объем аппарата и выносится из него не только со
сплошным потоком, но и путем продольной диффузии. Подставляя
перечисленные уравнения в уравнение (IX, 30), после деления полу¬
ченного выражения на произведение SAI получаем:
и
Г Г
А, вых А, вх
А/
D
ш
вых
“д7
1
dl )вх_
+ (~га) = 0
Переходя к вычислению пределов, можно установить, что для
некоторого количества Q, являющегося непрерывной функцией от 1У
справедливы соотношения:
ll™, k~h It-* 0 A l dl
Если далее стремить Д/ —» 0, то найдем:
U
D
d2C
dl2
= kC"A
= 0
(IX,31а)
Приведем это уравнение к безразмерной форме, обозначая долю
длины реактора, измеренную от точки ввода исходных веществ,
через z = 1/L и полагая т = Uu = VIv:
D
uL
d*CA
dz2
^A
dz
HC"A
= 0
(IX,316)
Переходя от концентрации к степени превращения исходного
вещества, получаем:
о d2x. dXA п л/
dT + kxCM (1~Ха) = 0 (1Х-31в>
Таким образом, степень превращения вещества А при прохожде¬
нии его через реактор определяется тремя безразмерными величи¬
нами: комплексом йтСло-1, характеризующим скорость реакции, без¬
размерным параметром DluL и порядком реакции п.
Реакции первого порядка. Аналитическое решение уравнения
(IX, 31а) применительно к реакциям первого порядка было найдено
18 О. Левеншпиль 273
Винером и Вильгельмом 45. Для «закрытых» сосудов это решение
упрощается:
1 —X
А ~
(1 + а)2 ехр
I Й^) —(1—(
a uL \
Т'ТГ )
(IX,32)
1 Хд-Рд/Сдо
Рис. IX-28. Сопоставление реактора идеального вытеснения с реактором, в котором
происходит некоторое продольное смешение для реакций первого порядка типа
аА -> продукты. Допускается, что граничные условия соответствуют «закрытому»
сосуду и объем реакционной смеси в результате реакции не увеличивается46.
и позволяет графически сравнивать размеры реактора с потоком
идеального вытеснения (Lp и Vp) и реактора, через который прохо¬
дит поток вытеснения с продольной диффузией (L и V). Если потоки
различаются незначительно (при малых величинах параметра DluL),
то размеры реакторов сопоставляют следующим образом. При оди¬
наковой степени превращения в обоих аппаратах отношение их раз¬
меров определяется выражением:
_L_
Lp
■ = — = l + k% -Ц- :
т о uL
kD
(IX,33)
274
Соотношение концентраций непревращенного реагента в аппарате
с неидеальным потоком и в реакторе с потоком идеального вытес¬
нения характеризуется уравнением:
-тг = 1 + (‘ч,-пг ,1Х'34»
А, р
Реакции второго порядка. Графическое решение уравнения (IX, 31)
для реакций второго порядка, проходящих в «закрытых» сосудах,
Рис. IX-29. Сопоставление реактора идеального вытеснения с реактором, в котором
происходит некоторое продольное смешение для реакций второго порядка типа
А -)- В -> продукты и 2А -» продукты (C^Q = CBq). Допускается, что граничные
условия соответствуют «закрытому» сосуду и объем реакционной смеси в результате
реакции не увеличивается46.
представлено на рис. IX-29. Этой номограммой пользуются так же,
как и номограммой для реакций первого порядка46.
Реакции других типов. Для оценки характеристик реакторов,
в которых протекают реакции с порядком, отличным от первого или
второго, можно также применять номограммы IX-28 и IX-29, соот¬
ветственно их экстраполируя или интерполируя. Кроме того, могут
быть использованы графики, построенные Фаном и Байле47. При
этом, отметим, что осевое смешение не влияет на характеристики
реактора, в котором проходит реакция нулевого порядка. Для слож¬
ных реакций последовательного типа мы не располагаем в настоящее
время номограммами, которые позволили бы достаточно просто оце-
18* 275
нить зависимость размера реактора и распределения концентраций
продуктов реакции от продольной диффузии в потоке.
Разработанные Тичасеком 48 для реакций этого типа уравнения
показывают, что в случае систем, поток в которых незначительно
отличается от потока идеального вытеснения, например при DluL <!
< 0,05, частичное уменьшение максимума количества образовавше¬
гося промежуточного продукта достаточно полно определяется непо¬
средственно величиной безразмерного параметра DluL.
При необходимости учитывать изменение плотности реакционной
массы по мере прохождения ее через реактор, что вызывается изме¬
нением плотности полученных продуктов, вводят уменьшающий
фактор аналогично процедуре пользования графиком VI-1 (см.
стр. 134).
При нахождении характеристик основных промышленных реак¬
торов — трубчатых, с неподвижным и с псевдоожиженным слоем
зернистого материала только для аппаратов первых двух типов
нужно принимать во внимание неизотермичность протекающих в них
процессов. Наилучшей моделью, позволяющей описать движение
потоков в указанных реакторах, является модель вытеснения с про¬
дольной и радиальной диффузией вещества и тепла. Различные
частные диффузионные модели, которые могут быть применены в дан¬
ном случае, разработаны и проанализированы Бишофом и Левен-
шпилем 44. Они вывели также общее выражение для связи продоль¬
ной и осевой диффузии вещества в трубчатых аппаратах и в реакто¬
рах с неподвижным слоем зернистого материала. Вопросы соотно¬
шения радиальной и продольной диффузии тепла в зернистом слое
изучали Яги 49, Куни и Смит 50. Некоторые общие вопросы указан¬
ной проблемы рассмотрены Фроментом 81.
Пример IX-7. Повторить расчеты примера IX-3 (см. стр. 256), полагая при этом,
что поток вещества в реакторе хорошо описывается диффузионной моделью. Сравнить
значения степени превращения, вычисленные двумя методами, и объяснить резуль¬
таты сопоставления.
Решение. Сравнивая экспериментально найденные дисперсии с диспер¬
сиями, характеризующими диффузионную модель, и учитывая данные примера IX-4
(см. стр. 263), получаем:
Степень превращения в реакторе с неидеальным потоком найдем при помощи
номограммы IX-28. Двигаясь вдоль линии (0,307) (15) = 4,6 от значения С/С0 =
= 0,01 до величины DluL = 0,12, можно определить, что доля непревращенного
реагента приблизительно равна:
г
“7— = 0,035, или 3,5%
Из рис. IX-30, с одной стороны, следует, что кривая для диффузионной модели
в отличие от фактической кривой имеет более резко выраженную форму в средней
части, тогда как в конце графика кривые почти совпадают. С другой стороны, время
пребывания вещества в реакторе в соответствии с фактической кривой меньше, чем
276
по кривой для диффузионной модели. Это может привести к тому, что если реактор
рассчитывать, пользуясь указанной моделью, то большая часть вещества в нем оста¬
нется непревращенной:
Модель последовательно соединенных
реакторов идеального смешения
Модель потока, незначительно отличающегося от потока идеаль¬
ного вытеснения, можно представить себе также в виде ряда проточ¬
ных реакторов идеального смешения, соединенных последовательно.
Эта модель исходит из того, что реактор с неидеальным потоком
жидкости может включать / указанных аппаратов, имеющих одина¬
ковые объемы. С-кривая для такой системы аналогична реакции на
возмущение аппарата, в котором поток представлен диффузионной
моделью (см. рис. IX-12).
Для кривой, описывающей реакцию системы из последовательно
соединенных проточных реакторов идеального смешения, также
можно показать, что
Величина / может быть найдена на основании эксперименталь¬
ного исследования реального реактора. После этого характеристики
реактора определяют по графикам VI-6 и VI-7 (см. стр. 244).
(IX,35)
(1Х,36)
(IX,37)
277
Дэн и Лапидус 52 изучали неизотермический неидеальный поток
в реакторах с неподвижным слоем зернистого материала при помощи
модели, состоящей из последовательных проточных реакторов идеаль¬
ного смешения. Их модель представляла собой двухмерную сеть
реакторов различного объема и служила для описания характери¬
стик реального трехмерного аппарата. Так как концентрация ве¬
ществ при переходе из одного элемента модели в другой изменялась
дискретно, разработанная модель оказалась особенно удобной для
исследования процесса на цифровых вычислительных машинах.
Сравнение модели последовательных проточных реакторов идеаль¬
ного смешения с диффузионной моделью. Поскольку базой диффу¬
зионной модели служит совокупность часто повторяющихся веро¬
ятностных процессов, мы вправе ожидать, что при очень большом
числе / обе модели будут идентичны. Эта гипотеза подтверждается
на практике. Однако, если элементарный процесс, лежащий в основе
диффузионной модели можно себе представить, то отличный от него
элементарный процесс, который является основой модели последо¬
вательно соединенных реакторов, реально представить трудно. Дей¬
ствительно, не может же жидкость перепрыгивать с мгновенным
изменением концентраций реагирующих веществ из одного элемен¬
тарного аппарата в другой. В связи с этим формы С-кривых для
указанных моделей должны все больше и больше различаться между
собой по мере отклонения реального потока от потока идеального
вытеснения. Так это фактически и происходит.
Таким образом, соответствие между моделями выражено не четко.
Подбор значений дисперсий дает:
Однако, поскольку очертания С-кривых при одних и тех же вели¬
чинах а2 в сравниваемых моделях различны, неодинаковы будут
и степени превращения исходных веществ, предсказанные на основе
этих двух моделей. Графики, представленные на рис. IX-31,53 пока¬
зывают, что при равных значениях дисперсий, описывающих С-кри-
вые, и одинаковых характеристиках реакторов наблюдается несоот¬
ветствие нарастания кривых, определяющих порядок реакций и сте¬
пень превращения.
Критерий, которым пользуются при сравнении указанных моде¬
лей потока, обусловлен целями этого сопоставления. Так как нас
в первую очередь интересуют характеристики сосудов как химиче¬
ских реакторов, то предпочтение при сравнении следует отдавать
совпадению рассчитанных величин степени превращения, а не равен¬
ству дисперсий, описывающих кривые распределения.
Пример IX-8. Повторить расчеты примера IX-3 (см. стр. 256), предполагая, что
модель последовательных реакторов идеального смешения хорошо согласуется с ре¬
альным движением жидкости в реакторе. Сопоставить данные о степени превращения,
подсчитанные для указанной модели и модели потока вытеснения с продольной диф¬
фузией (3,5% в примере IX-7), а также вычисленные непосредственно по результатам
эксперимента (4,7% в примере IX-3).
(IX, 38)
278
Решение. В соответствии с данными примера IX-4 находим:
а2 = 0,211
Далее по уравнению (IX,37) определяем:
/ =
JL_
а2
1
0,211
= 4,76
Таким образом, реальный реактор будет вести себя аналогично системе из 4,76
последовательно соединенных проточных реакторов идеального смешения равного
объема. Степень превращения в такой системе можно найти по графику VI-6 или по
уравнению (VI,6). Так, для величины ki = (0,307) (15) = 4,6 получим, что доля ве¬
щества, оставшегося непревращенным, равна С/С0 = 0,04 = 4%.
D/uL
Рис. IX-31. Сравнение диффузионной модели и модели последовательно соединен¬
ных реакторов идеального смешения63:
/ — реакция первого порядка; 2 — реакция второго порядка; 3 — кривая одинаковых
дисперсий [уравнение (IX,39)]; 4 —кривые равных степеней превращения при различных
значениях Хд.
Сопоставляя это значение с величинами, определенными ранее, видим, что оно
лежит между фактической степенью превращения (4,7% непревращенного вещества)
и подсчитанной для диффузионной модели (3,5% непревращенного вещества). Такое
различие между моделью последовательных реакторов идеального смешения и диф¬
фузионной моделью можно объяснить, с одной стороны, неодинаковой формой соот¬
ветствующих С-кривых, а с другой — недостаточнб уверенным отсчетом степени
превращения по графику IX-28.
Смешанные модели
При значительном отличии действительной картины потока от
режима идеального вытеснения вследствие наличия струй, застой¬
ных зон, циркуляции жидкости или резких поворотов потока ни
диффузионная модель, ни модель последовательных реакторов
идеального смешения не описывают удовлетворительно фактический
279
режим течения в аппарате. Такие гидродинамические условия можно
встретить в промышленных сосудах с мешалками и в аппаратах
с псевдоожиженным слоем зернистого материала. В этих случаях
целесообразно, по-видимому, рассматривать реальный аппарат как
совокупность взаимосвязанных областей потока, причем модели дви¬
жения жидкости между данными областями и вокруг них различны.
Указанные модели носят название смешанных.
Для различных областей реактора при конструировании смешан¬
ных моделей принимают следующие режимы течения жидкости: поток
идеального вытеснения, поток идеального смешения, поток вытес¬
нения с диффузией, застойная зона. Последний тип течения исполь¬
зуют, для описания районов аппарата, где жидкость движется на¬
столько медленно, что практически каждый такой район можно счи¬
тать зоной застоя.
При изучении процесса в застойных зонах обычно
предполагают, что их содержимое полностью неподвижно или очень
медленно обменивается с основным потоком, проходящим через
реактор. В первом случае анализ сильно упрощается; второй случай
приближается к реальной ситуации, но требует значительно более
сложного анализа 54. В дальнейшем будем придерживаться первой
гипотезы о процессах, протекающих в застойных зонах.
При попытке представить процесс в реальном реакторе с помощью
модели, включающей застойные зоны, встречаются некоторые труд¬
ности. Например, модель с застойными зонами нельзя распростра¬
нить на установившийся режим потока в сосуде. Кроме того, в дан¬
ном случае теряет смысл понятие «время присутствия жидкости
в сосуде», так как если в застойной зоне содержится всего одна моле¬
кула, то и тогда получится неопределенность при расчете указанной
величины.
Для устранения описанных трудностей Левеншпиль 55 предложил
другую концепцию застойных зон, позволяющую использовать дан¬
ный тип течения при построении моделей потока.
Застойные зоны в сосуде представляют собой относительно мед¬
ленно движущиеся участки жидкости, которые, тем не менее, можно
с достаточным основанием считать полностью неподвижными. Эти
зоны занимают некоторую часть объема сосуда. Однако при нахо¬
ждении распределения времени присутствия или времени пребыва¬
ния веществ в сосуде застойные зоны могут не приниматься во вни¬
мание.
Выбор точки на кривой времени пребывания, до которой, как мы
полагаем, поток движется активно и после которой начинает прояв¬
ляться влияние застойных зон, зависит от необходимой точности
предсказания характеристик реактора. В большинстве случаев ве¬
щество, находящееся в сосуде в течение времени, вдвое превыша¬
ющем среднее значение времени пребывания, можно с незначительной
ошибкой относить к застойной зоне. Возвратимся, скажем, к при¬
меру IX-3. Если в качестве такой граничной точки принять вели¬
чину 1,5т, то нужно исключить из рассмотрения до 10% жидкости
280
(пример IX-2). Однако возникающая при этом ошибка в оценке сте¬
пени превращения составит 0,0003/0,0650, или менее 0,5%.
Кроме перечисленных выше режимов, при построении смешан¬
ных моделей применяют также следующие виды течения жидкости:
байпасный поток — часть жидкости, движущаяся па¬
раллельно сосуду или некоторой его зоне;
обратный поток — часть жидкости, которая выводится за
пределы сосуда или определенной его части, возвращается в него
снова и затем смешивается со свежими порциями вещества на входе
в сосуд или в некоторую его зойу;
струйный поток — местный поток, мгновенно перенося¬
щий вещество непосредственно из одной зоны сосуда в другую.
При построении модели, включающей перечисленные компо¬
ненты, одна из важных задач заключается в определении объемов
зон сосуда с различными типами течения жидкости. Указанную
задачу необходимо решить так, чтобы форма кривой, которая харак¬
теризует реакцию системы на возмущение, предсказанная на основа¬
нии модели, по возможности близко совпадала с экспериментальной
кривой, найденной для реального сосуда. При этом полезно приме¬
нять следующие приемы.
Объем застойных зон. Выберем граничную точку при значении,
например 0 = 2. Если аппарат не содержит застойных зон, то
При наличии, застойной зоны справедливо неравенство 0с < 1.
Отклонение величины 0с от единицы пропорционально доле объема
сосуда Vd9 занятой застойной зоной. Следовательно
-у-=1-0С (IX, 39)
Величина 0с равна площади, ограниченной 1-кривой (рис.
IX-32).
Степень байпасирования потока. Течение жидкости при наличии
ее байпасного переноса можно рассматривать состоящим из двух
параллельно и совместно существующих потоков: vv проходящего
через аппарат с некоторой скоростью, и v2> мгновенно переме¬
щающегося относительно первого. На рис. IX-33 представлена типич¬
ная кривая для сосуда с байпасным потоком. Величину составля¬
ющей, которая с большой скоростью движется относительно основ¬
ного потока, можно оценить с учетом первого выгиба на падающей
части 1-кривой или по изменению соответствующего значения в сред¬
ней части Е-кривой. При этом очевидно, что степень влияния коли¬
чества вещества, которое переносится по байпасу, на характеристики
аппарата удобнее оценивать по F- или 1-кривым, чем по С- или
Е-кривым.
281
1
Рис. IX-32. Изменение формы кривых распределения при наличии в сосуде застой¬
ной зоны:
1 — доля активно используемого объема реактора; 2 — точка, после которой площадь, огра¬
ниченная кривой, принимается равной нулю; 3 — отбрасываемая площадь; 4 — отклонение 0£
от единицы, количественно характеризующее размеры застойной зоны; 5 — фактически изме¬
ренная площадь, мало отличающаяся от единицы.
Рис. IX-33. Изменение формы кривых распределения при наличии в сосуде местного
байпаса:
1 — мера потока, проходящего через внутренний байпас; 2 — участок Е-кривой, отражающий
наличие байпаса; 3 — основной участок Е-кривой, в пределах которого площадь состав¬
ляет vjv (средняя величина равна v/vj; 4 — безразмерное время, характерное для всей
Е-кривой; 5 — безразмерное время, характерное для основного участка Е-кривой.
282
Последовательные зоны. Если допустить, что объем сосуда со¬
стоит из 1, 2, ... последовательно расположенных зон, то средняя
величина времени пребывания содержимого аппарата может быть
представлена в виде суммы:
Х1 = + (ТЕ, 1 + Х1, 2) (ТЕ,1 + ТЕ,2 + Т1, 3) + • • • (1Х,40)
При этом среднее время пребывания до появления элементов
жидкости в потоке, выходящем из аппарата, составляет:
тЕ=тЕ,1'ЬтЕ,2"Ь''- (IX,41)
В этих уравнениях Vlt V2, • ■ • — объемы активных зон сосуда;
V — полный объем сосуда, тх, т2, ... — время пребывания жидко¬
сти в каждой зоне.
Параллельные зоны. Если сосуд представлен в виде параллельно
соединенных зон, то
Ti — т1. 1 ~г + Т1
(IX,42)
При этом среднее время пребывания до появления элементов
жидкости в выходящем потоке будет:
т
Е —
Vi + v»+ •••
v
(IX,43)
Число параметров модели. Число параметров, включенных в пред¬
полагаемую модель, определяется, с одной стороны, точностью,
с которой она должна отражать рассматриваемый поток в пределах
данного класса режимов, а с другой — степенькисложности математи¬
ческого аппарата, необходимого для анализа модели. По мере уве¬
личения числа параметров модель охватывает все более широкий круг
явлений.
Однако нужно соразмерять сложность модели с относительной
простотой математического аппарата, привлекаемого для ее изуче¬
ния, и одновременно следить за тем, насколько полно усложнение
модели подтверждается фактическими данными о моделируемом
явлении. Последнее замечание особенно существенно, поскольку
излишне сложная многопараметрическая модель может достаточно
точно соответствовать частным экспериментальным данным, но ока¬
зывается совершенно неприменимой для исследования аналогичного
процесса при несколько измененных условиях его проведения.
Таким образом, при изучении некоторой реальной ситуации необ¬
ходимо сначала стремиться к простейшей модели, согласующейся
с опытными данными и в которой наличие тех или иных зон выте¬
кало бы из действительных условий движения жидкости в реальном
аппарате. Тогда параметры этой модели будут иметь конкретный
физический смысл и могут быть рассчитаны независимыми методами.
Одним из примеров такого подхода может служить разработка
модели псевдоожиженного слоя зернистого материала.
283
Диффузионная модель и модель последовательно соединенных
проточных реакторов идеального смешения содержат по одному пара¬
метру. Следовательно, в общем виде число параметров смешанной
модели можно найти из соотношения:
/Число па-
\ раметров
Число зон с раз- \ Число путей дви-
\ личными режимами + \ жения жидкости
^^\течения плюс одна / плюс один
+
+
Число зон струй¬
ного движения
ч Число зон с диф-
) + > ,( фузионным режи¬
мом потока
Возможные огра¬
ничения по потоку,
объему и т. п.
(IX,44)
На рис. IX-34—IX-36 представлен ряд простых смешанных моде¬
лей и соответствующие им кривые реакций системы на возмущение
по подаче трассёра Ъ5. В этих моделях через Vb, Vp и Vd обозначены
соответственно объемы зон с режимами идеального смешения, идеаль¬
ного вытеснения и застоя. Таким образом, объем исследуемого сосуда
составляет:
Пусть объемные скорости параллельных потоков равны соответ¬
ственно v!, v2 . . .; тогда общая объемная скорость жидкости в со¬
суде будет:
V = Vi + v2 Н
Изменяя относительные размеры отдельных зон или объемные
скорости параллельных потоков жидкости, можно с большой точ¬
ностью подобрать такую модель, для которой кривая реакции на
возмущение будет одинакова с кривой, снятой на реальном объекте.
Различные смешанные модели, которые с успехом могут быть исполь¬
зованы для описания течения жидкости в различных сосудах, раз¬
работаны Егучи 56.
Ниже кратко рассмотрено применение смешанных моделей для
описания характеристик потока и определения степени превраще¬
ния в аппаратах двух широко распространенных типов: реакторах
с мешалками и реакторах с псевдоожиженным слоем зернистого
материала.
Реакторы с мешалками. Шэле и Клотьер 57 впервые использо¬
вали смешанную модель для описания характеристик реальных реак¬
торов с мешалками при разных условиях перемешивания. Перебрав
ряд возможных моделей и добиваясь совпадения F-кривых, они
пришли к выводу, что имеющиеся экспериментальные данные лучше
всего объяснить моделью, состоящей из зоны идеального смешения
и застойной зоны, допуская для некоторой части жидкости байпас-
284
Рис. IX-34. Простые комбинированные модели и соответствующие им
формы кривых распределения б5.
285
(к+1)гг /Vp
i kv
Рис. IX-35. Простые комбинированные модели и соответствующие им
формы кривых распределения (продолжение)б5.
286
ный режим течения. Функция распределения времени присутствия
жидкости в аппарате применительно к такой модели имеет вид:
г 1 с yi I vx V
\ = 1 — F = — ехр — • —
V V V.
или
(О
1 Vb -*ЛД
т V
(IX.45)
Рис. IX-36. Простые комбинированные модели и соответствующие им формы кривых
распределения (продолжение)65.
Дифференциальная функция распределения времени пребывания
жидкости в аппарате будет:
Е = С =
2 V
тГхр
+ ~ б (0 = 0)
ИЛИ
(IX,46)
287
Первый член в уравнениях (IX, 46) отражает прохождение потока
через активную зону аппарата. При этом среднее время пребывания
— Vblv1. Второй член в уравнениях (IX, 46) характеризует бай¬
пасный поток. В данном случае функция Дирака показывает, что
импульс имеет единичное значение в момент времени t — 0 и нуле-
Ч?
Рис. IX-37. Модель и формы кривых
распределения для аппарата с мешал¬
кой.
вое значение в любые моменты
времени, отличные от нуля. Сама
модель и характерные для нее
функции распределения приведены
на рис. IX-37.
Шоле и Клотьер нашли также,
что на параметры модели оказы¬
вает влияние скорость смешения
жидкости в аппарате. Это положе¬
ние иллюстрируется кривыми,
представленными на рис. IX-38.
Рис. IX-38. Влияние интенсивности
перемешивания на параметры модели
аппарата с мешалкой (п — скорость
вращения мешалки, об!мин).
Как и можно было ожидать, повышение интенсивности перемеши¬
вания приводит к модели с меньшими величинами байпасного
потока и застойной зоны; при скорости вращения мешалки более
300 об/мин в исследуемом аппарате достигается режим идеального
смешения.
Количественные данные, полученные из графиков IX-38, отно¬
сятся только к геометрии того реактора, с которым работали указан¬
ные исследователи. Однако можно предположить, что эта модель
описывает режим движения жидкости и в других реакторах с мешал¬
ками, имеющих общие признаки с аппаратом; примененным Шоле
и Клотьером.
288
Чтобы для данной модели рассчитать степень превращения основ¬
ного реагента, примем, что поток Сл, выходящий из реактора и со¬
держащий вещество Л, представляет собой результат перемешивания
потока, прошедшего через зону идеального смешения, и байпасного
потока, концентрация непревращенного продукта в котором состав¬
ляет САо. Отсюда материальный баланс для модели может быть запи¬
сан в следующем виде:
или
(и1 Т- иг) С А — °i^A + V2CAo
С a С А
Л
V
V
_ , (IX,47)
Cao v Сао
Величину СА1САо можно найти из расчетного уравнения для
проточного реактора идеального смешения:
_ Сао — С А
(V ,9)
Для реакций нулевого порядка уравнение (IX, 47) упрощается:
ЛА - Л / I _.k%a \ I Л (IX,48)
САо~ v V САо V
Для реакций первого порядка уравнение (IX, 47) может быть
записано в виде:
Са _ Vi 1 | Р2
Са0 V 1 + kxa V
Для реакций ^второго порядка имеем:
Са = vi < — 1 + V 1 + 4/гСл0тд v2
CAq V kCAo^a V
(IX,49)
(IX, 50)
Кроме того, на основании функции распределения времени пре¬
бывания жидкости в реакторе при протекании в нем линейных про¬
цессов [уравнение (IX, 17)] можно непосредственно определить ве¬
личину степени превращения. Таким образом, решая совместно урав¬
нения (IX, 18) и (IX, 46), находим:
Са_
Сао
е~{/хасИ + ^-
Р ®
6 (t = 0) dt
причем индекс «п. р» относится к реактору периодического действия.
В этом случае, если, как показывает величина 8 (t = 0), дельта¬
функция равна единице при t = 0 и равна нулю во все остальные
моменты времени, то второй интеграл равен единице. Отсюда
Са_
Сао
_L . Jl. f f e-*/xadt + -^-
Тд V J \ CAq ) П. p v
(IX,51)
19 О. Левеншпил
289
Для реакций первого порядка данное уравнение переходит в урав¬
нение (IX, 48).
Аппараты с псевдоожиженным слоем зернистого материала.
Смешанные модели вскоре после своего появления были применены
для исследования характеристик широко используемых в настоящее
время в промышленности реакторов с псевдоожиженным зернистым
слоем. Содержимое этих реакторов представляет собой системы газ—
твердое тело или жидкость—твердое тело. Следовательно, процесс
в реакторе такого типа можно представить
себе следующим образом. Потоки двух мате¬
риалов (твердого и жидкого) движутся
внутри аппарата; реакции могут быть го¬
могенными, гетерогенными или и теми, и
другими; в ряде случаев рабочей является
твердая фаза, иногда, наоборот, газовая
фаза, взаимодействующая с твердой фазой
как с катализатором или как с теплоноси¬
телем.
Несмотря на сложность протекающих в
псевдоожиженном слое процессов, все же
целесообразно кратко рассмотреть его, по¬
скольку он может служить хорошей иллю¬
страцией еще одной важной области приме¬
нения смешанных моделей.
Характеристики псевдоожиженного слоя.
Газовая фаза проходит снизу вверх через
слой твердого зернистого материала со ско¬
ростью, обеспечивающей переход твердых
частиц во взвешенное состояние. ‘Исследо¬
вание псевдоожиженного слоя показало, что он не является
однородным: наличие газовых пузырей среди турбулентно- и толчко-
образнодвижущихся частиц твердого материала создает видимость
кипения слоя. Пузыри газа просачиваются между частицами твердой
фазы, имеющими во взвешенном состоянии относительно небольшой
контакт одна с другой. Типичная картина внутреннего состояния
псевдоожиженного слоя показана на рис. IX-39.
Псевдоожиженный слой характеризуется тремя основными свой¬
ствами, делающими его особенно привлекательным для промышлен¬
ных реакторных систем:
1. Интенсивное перемещение твердого материала в объеме слоя
и, как следствие этого, отсутствие областей перегрева, что позволяет
легко управлять реакциями, проводимыми в псевдоожиженном слое.
2. Вследствие большой площади соприкосновения и хорошего
смешения газовой и твердой фаз такие системы весьма эффективны
при реакциях, протекающих между газом и твердым телом.
3. Перемещение твердых тел, находящихся в псевдоожиженном
состоянии, весьма просто осуществляется при помощи различных
пневматических систем. В некаталитических системах обработке
290
t t t
Рис. IX-39. Типичная кар¬
тина прохождения газа
через псевдоожиженный
слой частиц.
Частицы
\
обычно подвергается твердая фаза; в случае каталитических процес¬
сов твердый материал, являющийся катализатором, нужно периоди¬
чески вводить в зону реакции или выводить для регенерации. В обеих
системах твердая фаза должна поступать в аппарат и выходить из
него. Реакторы с псевдоожиженным слоем обычно не обязательно
оснащать дорогостоящим оборудованием для перемещения материалов,
поскольку твердую фазу можно перекачать аналогично жидкости.
Недостатки реакторов с псевдоожиженным слоем в основном
связаны с неидеальностью движения фаз. Так, для реакций всех
типов необходимый объем аппарата очень
быстро возрастает по мере увеличения
требуемой степени превращения исход¬
ного продукта. При этом указанное воз¬
растание значительно превышает увеличе¬
ние объема с повышением необходимой
степени превращения для реактора, ра¬
ботающего в режиме идеального вытес¬
нения. Кроме того, в аппаратах с псевдо¬
ожиженным слоем трудно управлять рас¬
пределением продуктов сложных реакций,
т. е. избирательностью процесса.
Поскольку для расчета реактора с псев¬
доожиженным слоем надо знать степень
отклонения режима движения материа¬
лов в слое от режима идеального вытес¬
нения, были проведены многочисленные
исследования с целью определения харак¬
теристик неидеального потока в данном
аппарате.
Распределение времени пребывания твердой фазы в псевдоожижен¬
ном слое. Для некаталитических реакций, протекающих в системе
газ—твердое тело, например, при обжиге серосодержащей руды,
твердой фазой, подлежащей обработке, является руда. Следова¬
тельно, нас в первую очередь интересует распределение времени
пребывания этого материала в реакторе.
В случае стационарного режима подачи и выгрузки зернистого
материала, например, по схеме, показанной на рис. IX-40, можно
установить следующие зависимости:
1. Если загружаемое вещество содержит частицы одного размера,
то псевдоожиженный слой можно рассматривать как систему пол¬
ного смешения, а режим движения фаз в данном реакторе, соответ¬
ствующим условиям идеального смешения.
2. Если загружаемый материал представляет собой конгломерат
частиц различных размеров, то можно предположить, что частицы
одного размера однородно распределены в псевдоожиженном слое.
Другими словами, слой состоит из такого числа систем идеального
смешения, скольких размеров частицы присутствуют в загружаемом
материале.
19*
Газ
Рис. IX-40. Аппарат с псев¬
доожиженным слоем и непре¬
рывной подачей и выгрузкой
катализатора.
291
Эти положения нельзя, конечно, считать абсолютно правиль¬
ными, однако, если время нахождения зернистого материала в реак¬
торе достаточно велико, то они близки к истине.
При осуществлении некаталитических реакций между газом и
твердым телом, в которых основное значение имеет степень его пре¬
вращения, данные о характере режима движения газа через псевдо¬
ожиженный слой не представляют существенного интереса, по¬
скольку концентрация реагента в газе обычно не сильно изменяется
Рис. IX-41. Универсаль¬
ная шести пар а метр и че¬
ска я модель псевдоожи¬
женного слоя, содержа¬
щая две «фазы», каждая
из которых находится в
режиме вытеснения с про¬
дольным смешением:
1 — легкая «фаза»; 2 —
плотная «фаза»; 3 — ско¬
рость обмена веществом
между «фазами»; 4 — доля
общего количества вещества
плотной «фазы» (твердого
вещества), распределенная
в легкой «фазе».
по мере прохождения его через реактор.
При расчете аппаратов для реакций такого
типа важнейшими являются результаты
распределения твердого материала. Более
подробно этот вопрос рассмотрен в гла¬
ве XII.
Распределение времени пребывания газа
в псевдоожиженном слое. В случае катали¬
тических процессов, протекающих в системе
газ — твердое тело, данные о распределе¬
нии времени пребывания газа в слое
играют главную роль для нахождения ха¬
рактеристик реакторов. На ранних этапах
исследования этой проблемы процессы изу¬
чали при помощи модели диффузионного
типа. Однако, как оказалось, результаты,-
полученные на такой модели, только в от¬
носительно узкой области коррелировались
с опытными данными, особенно для катали¬
тических гетерогенных процессов. Это при¬
вело к выводу о том, что диффузионную одно¬
параметрическую модель можно использо¬
вать только для весьма приближенного
объяснения характеристик псевдоожижен¬
ного слоя.
Очевидно, что для всестороннего анализа псевдоожиженного слоя
требовались другие модели, которые в конце концов удалось найти
(это уже упомянутые смешанные модели). Наиболее логично было
строить модель, состоящую из двух отдельных областей по числу
зон, или «фаз», присутствующих в псевдоожиженном слое — барбо-
тирующей, или легкой, и распределенной, или плотной.*
Создано несколько моделей, основанных на указанном принципе.
Одна из таких моделей, содержащая две «фазы» и характеризуемая
шестью параметрами, показана на рис. IX-41. Этой универсальной
моделью, однако, пока не пользуются главным образом по той при¬
чине, что трудно подобрать параметры, отвечающие эксперимен¬
тальным данным, а также потому, что есть более простые модели,
* Данную модель иногда называют «двухфазной» (плотная и легкая части слоя).—
Прим. ред.
292
хорошо согласующиеся с результатами исследования реальных
объектов.
Предложено несколько ограничивающих условий, позволяющих
привести универсальную модель к форме с меньшим числом пара¬
метров и, следовательно, более простой в обращении. В основном
эти ограничения сводятся к следующему:
1. Считать, что эффективные коэффициенты диффузии в слое бес¬
конечно велики или равны нулю, чтобы поток в «фазах» универсаль¬
ной модели можно было рассматривать в режиме идеального смеше¬
ния или в режиме идеального вытеснения.
2. Предположить, что в легкой «фазе» полностью отсутствует
твердое вещество, т. е. твердая фаза не истирается.
3. Принять, что в плотной «фазе» отсутствует газовый поток
в чистом виде.
4. Предположить, что собственные объемы твердого вещества
в слое и газа, проходящего через плотную «фазу», остаются неизмен¬
ными при всех скоростях газового потока. Наблюдаемый эффект
расширения слоя при постоянной скорости газа объяснять только
расширением самого газа. При этом считать, что плотная «фаза»
всегда находится в состоянии, соответствующем началу псевдо¬
ожижения.
Основные варианты упрощенной универсальной модели с учетом
перечисленных ограничений приведены в табл. 35. Одновременно
указано число параметров, характеризующих каждый вариант
модели.
ТАБЛИЦА 35
Модели псевдоожиженных слоев
Ограничивающие условия
(см. рис. IX-41)
Параметры модели
Авторы
<и
fct
о
плотная «фаза»
легкая
«фаза»
гомогенные
реакции
гетероген¬
ные
реакции
Ml
~Di — 0; ty V,
О о
IIII
id's
X
X
Шен и Джонстон58
Гомесплата
и Шустер 59
М2
Di = oo; гу Уг
То же
X
X
Шен и Джонстон58
М3
®i = 0; ty Vj
В2 = 0
т\ х
m\ x
Матис и Ватсон60
М4
Di> »i
D2 = 0
Vi; tn\ х
m; x
Льюис и др. 81
МБ
D1 = oo\ v± = 0
D2 = 0
Vi, m; a:
m; x
Льюис и др.61
Мб
D1 = 0
Dt= 0
IV, Vi, m\ x
Vi, m; x
Леннью62
Примечания: 1. Для моделей М2 и М5 поток в плотной «фазе» можно рассматри¬
вать в режиме идеального смешения (D, = оо), для остальных моделей в обеих «фазах» —
в режиме идеального вытеснения (D, = D2 = 0). 2 Объемы Vt твердого вещества в плотной
«фазе» всегда фиксированы, а сама плотная «фаза» всегда находится в состоянии, соответству¬
ющем началу псевдоожижения. 3. Величина х — скорость радиального потока. 4. Величина
т — доля плотной «фазы» в потоке легкой «фазы». 5. Величины V — Vi~\~ V2 и v=vt -f- v2
не являются параметрами моделей.
293
Теперь кратко проанализируем эти упрощения, чтобы отобрать
модели, которые наиболее полно характеризуют псевдоожиженный
слой и одновременно являются наименее сложными.
К сожалению, каждая из упомянутых моделей хорошо коррели-
руется с результатами опытных исследований реальных объектов.
Тем не менее, нужно оценить степень соответствия данных моделей
огромному экспериментальному материалу, накопленному учеными,
которые изучали характеристики псевдоожиженного слоя в весьма
широком диапазоне изменения параметров. Сделать это не так
просто, и хотя до сих пор такое сопоставление не проведено, иссле¬
дования в указанном направлении совершенно необходимы, если мы
хотим найти простейшую и одновременно достаточно строгую модель
псевдоожиженного слоя.
Интересно отметить, что форма уравнений, описывающих превра¬
щения веществ в псевдоожиженном слое, и метод анализа соответ¬
ствующих моделей зависят от того, какой процесс проходит в реак¬
торе — гомогенный или гетерогенный. Это положение станет яснее,
если учесть, что на протекание гетерогенных реакций оказывает
влияние присутствие твердого вещества в фазе и не влияет объем
самой фазы, тогда как течение гомогенных реакций связано с ее
объемом. Таким образом, для гомогенных реакций-отношение объемов
фаз является одним из параметров, характеризующих модель;
в случае же каталитических гетерогенных систем данный параметр
в модель не входит (см. табл. 35).
Для гетерогенных систем выведены уравнения расчета степени
превращения веществ в газовой и твердой фазах; эти уравнения
можно найти в отдельных опубликованных работах.
Выводы
Наиболее общим методом определения отклонения реального
потока от идеального режима является исследование с применением
трассирующего вещества. Степень превращения исходного вещества
в реакторе с неидеальным потоком может быть рассчитана непосред¬
ственно по результатам опытов с использованием трассёра и на
основе некоторой модели потока. При этом нужно помнить, что
каждая модель отражает действительную картину потока в реакторе
с той степенью точности, с которой совпадают функции распределе¬
ния времени пребывания частиц, полученные для модели и для
реального аппарата. Области применения обоих указанных направ¬
лений расчета степени превращения веществ в реакторе с неидеаль¬
ными условиями протекания жидкости указаны в табл. 36.
Однопараметрические модели можно использовать при исследова¬
нии аппаратов, в которых режим движения потока незначительно
отличается от режима идеального вытеснения. Такие модели обычно
применяют при изучении процессов, протекающих в трубчатых реак¬
торах и в реакторах с неподвижным слоем зернистого материала.
Модели, характеризуемые числом параметров более двух, хотя и раз-
294
ТАБЛИЦА 36
Области применения методов определения неидеальности потока
Метод нахождения
характеристик
Линейные процессы
~ГА — kiCA — (*2>°)
Нелинейные процессы
Экспериментальные ис-
Дает полное описание по-
Позволяет определить
следования при помо¬
щи трассёра
тока
только верхнюю и
нижнюю границы сте¬
пени превращения
Анализ моделей потока
Дает удовлетворительные
результаты, если модель
точно описывает распре¬
деление времени пребы¬
вания элементов системы
в реакторе
Дает удовлетворитель¬
ные результаты, если
модель достаточно точ¬
но отражает реальное
движение фаз в реак¬
торе
работаны, но мало используются в исследовательской практике.
Необходимо также отметить, что изучение неидеальных режимов
начато сравнительно недавно.
ЗАДАЧИ
IX-1. Кривая, изображенная на рис. IX-42, построена в результате нанесения
возмущения по подаче трассёра в виде дельта-функции. Полагая, что в аппарате от¬
сутствуют застойные зоны, найти для данной системы С-кривую, а также функции
распределения Е и Е (/). Результаты расчета представить графически.
IX-2. Кривая, показанная на рис. IX-43, получена при нанесении возмущения
по подаче трассёра в виде дельта-функции. Принимая, что в аппарате отсутствуют за¬
стойные зоны, построить кривые функций
распределения данной системы относительно
обычного (/) и безразмерного (0) времен для
времени пребывания жидкости в аппарате, а Ъ
также найти среднее значение т в реакторе.
Результаты расчета представить соответст¬
вующими кривыми.
IX-3. Построить F-, С, I- и Е-кривые
для нетурбулентного потока в трубе, допу¬
ская отсутствие молекулярной диффузии. _
При распределении скоростей по радиусу
потока F-кривую найти через объемную ско¬
рость трассёра, отнесенную к полной скоро- Рис. IX-42. К задаче IX-4.
сти потока жидкости.
IX-4. Вычислить значения переменных в единицах обычного и безразмерного
времени для кривой, показанной на рис. IX-44, которая получена при нанесении
возмущения по подаче трассёра в виде дельта-функции.
IX-5. а) Дана система, в которой одновременно нроходит несколько процессов.
Если каждый процесс линеен и не зависит от протекания остальных процессов, то
такая система всегда ведет себя как линейная. Исходя из этого допущения, показать,
что при любом типе потока в проточном реакторе, в котором скорость реакции
~rA = klCA~k 2 (*2>°)
осуществляется линейный процесс.
б) Повторить доказательство для реакции
ьх
в) Повторить доказательство для реакции
5
IX-6. Можно ли определить степень превращения для реакции первого порядка,
протекающей с увеличением объема системы, пользуясь непосредственно результа¬
тами испытания по методу трассёра? Если расчет возможен, то как нужно видоизме¬
нить уравнение (IX, 19), чтобы учесть эффект возрастания объема?
IX-7. Какую границу степени превращения (верхнюю или нижнюю) можно
найти, применяя уравнение (IX, 18), для расчета реакций типа — гА = kC^n?
IX-8. Некоторый сосуд специально спроектировали как реактор для проведения
реакций первого порядка в жидкой фазе. Поскольку предполагалось, что поток в реак-
Рис. IX-43. К задаче IX-5.
торе окажется неидеальным, аппарат был исследован при помощи трассирующего
вещества для установления степени неидеальности потока. При возмущении по по¬
даче трассёра в виде дельта-функции получены следующие данные:
Время, сек ... 10 20 30 40 50 60 70 80
Концентрация
трассёра на
выходе из ап¬
парата ....0 3 5 5 4 2 1 0
Какую можно ожидать степень превращения в таком реакторе, если при осуще¬
ствлении аналогичного процесса в проточном реакторе идеального смешения, время
пребывания в котором равно времени пребывания в исследуемом аппарате, степень
превращения составляла 82,18%?
Можно предположить, что диффузионная модель и модель, построенная в виде
каскада проточных реакторов, недостаточно полно отражают действительную кар¬
тину потока.
IX-9. По одному и тому же трубопроводу часто приходится поочередно транспор¬
тировать несколько продуктов. Если эти продукты передают последовательно,
то всегда в течение некоторого времени из трубопровода выходит смесь, имеющая со¬
став, промежуточный между составами первого и второго продуктов. Примем, что
сначала по трубе с внутренним диаметром 0,294 м транспортируют продукт А, а потом
продукт В.
а) Найти длину участка трубы, в котором содержится смесь от 10 до 90% обоих
веществ на расстоянии 10 500 м от точки ввода продуктов в трубопровод, если сред¬
няя величина числа Рейнольдса равна 10 000.
б) Определить длину области загрязнения от 10 до 99% . Указанное загрязнение
означает, что допускается присутствие 10% вещества В в веществе А> но лишь 1%
вещества А в веществе В.
в) Найти длину области загрязнения от 10 до 90% на расстоянии 256 100 м
от точки ввода веществ в трубопровод.
г) Как изменяется ширина области загрязнения по длине трубопровода при
данной скорости потока?
296
IX-10. Для перекачивания вина от винного завода к месту потребления проло¬
жен трубопровод длиной 100 000 м, через который попеременно транспортируют
белое и красное вина. При этом во время переключения подачи в трубопроводе обра¬
зуется зона розового вина. Количество этого вина необходимо минимизировать,
поскольку оно не пользуется спросом и, следовательно, его получение приводит
к снижению дохода предприятия.
а) Как диаметр трубопровода при данном числе Рейнольдса влияет на коли¬
чество розового вина, образующегося при переключении подачи?
б) При каком диаметре трубопровода получается минимальное количество розо¬
вого вина, образующегося за время переключения, если объемная скорость потока
задана и режим его является, турбулентным?
в) Какую следует выбрать скорость потока, чтобы при данной длине трубопро¬
вода получалось минимальное количество розовогб вина?
IX-11. Труба длиной 9,15 м заполнена на 6,1; 0,63 и 2,44 м материалом с разме¬
рами зерен соответственно 0,0063; 0,0004 и 0,003 м.
а) Как изменится С-кривая на выходе из трубы, если время прохождения жид¬
кости через всю насадку составляет 180 сек?
б) Какого размера насадку надо поместить в трубу, чтобы при длине загружен¬
ного участка 10 м кривая отклика, приведенная к безразмерной форме, была анало¬
гична кривой, полученной при начальных условиях задачи и той же скорости потока
жидкости? При расчете принять, что плотность упаковки насадки неизменна и что
интенсивность продольного перемешивания постоянна и отвечает величине безразмер¬
ного параметра D/udp = 2.
IX-12. Показать, что при малых отклонениях от режима идеального вытеснения
уравнение (IX,32) переходит в уравнения (IX,33) и (IX,34).
IX-13. Трубчатый реактор для термического крекинга рассчитан, исходя из ре¬
жима идеального вытеснения, для которого при длине аппарата 3,048 м достигается
степень превращения 99%. Реакция крекинга протекает приблизительно по первому
порядку. Ожидается, что неидеальность потока в реальном реакторе будет в значи¬
тельной степени влиять на показатели процесса; поэтому требуется приближенно
оценить указанное влияние. Предполагая, что при диаметре трубок аппарата 0,025 м
процесс протекает в изотермических условиях и режим потока характеризуется
числом Рейнольдса 10 000, определить, какой должна быть длина реактора, чтобы
обеспечить ту же степень превращения для неидеального потока?
IX-14. Примем, что характеристики некоторого реактора аналогичны каскаду
из трех одинаковых реакторов идеального смешения. Если нужно представить эту
систему диффузионной моделью, то какова должна быть величина безразмерного
параметра при сравнении моделей:
а) по переменным, описывающим кривую реакции на возмущение;
б) по идентичности характеристик систем как химических реакторов при усло¬
вии, что реакция протекает по второму порядку.
IX-15. Преобразовать уравнение
г a/-1 //
для модели, состоящей из / одинаковых последовательных реакторов. В этом случае
надо написать уравнения материального баланса для первого, второго и т. д. реакто¬
ров до /-го аппарата и найти отношения V(/V , 0//0 и С0,7С0, где У/, 0/ и Cot* характери¬
зуют некоторый данный реактор, а величины V, 0 и С0 — систему в целом.
IX-16. Вывести из выражения для С-кривой [уравнение (IX,35)] соотношение
для F-кривой, которая отвечает модели, включающей одинаковые последовательно
соединенные реакторы.
IX-17. Показать, что значения переменных, характеризующих С-кривую для
модели из последовательных реакторов, соответственно равны 0С = 1 и Oq = 1 //.
IX-18. При отсутствии обратного перемешивания в системе из бесконечно боль¬
шого числа последовательных реакторов идеального смешения С-кривая модели опре¬
деляется величиной а2 = 0, тогда как для систем с идеальным смешением (при / = 1)
о2 == 1. Показать, что в случае диффузионной модели в граничных точках «закрытых
297
сосудов переменные, характеризующие С-кривую, могут соответствовать только этим
крайним значениям. При решении задачи принять, что диффузионные параметры
«закрытого» сосуда сравнимы с характеристиками модели, состоящей из последова¬
тельных аппаратов идеального смешения [см. также уравнение (IX,39)].
IX-19. Применительно к диффузионной модели введем понятие «длины единицы
продольного смешения». Эта длина эквивалентна длине сосуда данного типа, на кото¬
рой достигается интенсивность перемешивания, равная интенсивности перемешива¬
ния, обеспечиваемой в одном сосуде идеального смешения.
а) Для сосуда, имеющего такую длину, что режим потока мало отличается
от потока идеального вытеснения, уравнение (IX,38) с пренебрежимо малой ошибкой
можно записать в следующем виде:
1
Х- = 2-^г
] uL
Найти для этого случая длину единицы про-
дольного смешения.
б) Определить длину единицы продольного
смешения для потока в трубе при числах Рей¬
нольдса 2200 и 200 000.
I в) Найти длину единицы продольного сме-
1 1Л шения для потоков воды и воздуха в непо-
в движной насадке при значении числа Рейнольдса
на ее зерне, равном 100.
Рис. IX-45. К задаче IX-28. г) Какое можно сделать заключение о мо¬
дели процесса смешения на насадке, используя
данные п. «в»?
IX-20. При исследовании характеристик реактора получена нормализованная
С-кривая, которой соответствовали следующие данные:
Ь- 0,5
0,2
Время 1 2 3 4 5 6 8 10 15 20 30 41 52 67
Концентрация
трассёра .... 9 57 81 90 90 86 77 67 47 32 15 7 3 1
Форма кривой позволяет предположить, что поток в реакторе может быть пред¬
ставлен диффузионной моделью и моделью, включающей последовательные реакторы
идеального смешения.
а) Найти степень превращения, которую можно ожидать в этом реакторе при при¬
менении диффузионной модели.
б) Определить, из скольких последовательно соединенных реакторов идеального
смешения должна состоять модель реактора и какая в случае этой модели будет до¬
стигнута стецень превращения?
в) Найти степень превращения непосредственно по результатам эксперимента
с трассирующим веществом.
г) Оценить различие в величинах степени превращения, полученных различ¬
ными методами, и дать заключение о том, какое из подсчитанных значений точнее
отвечает действительному процессу в реакторе.
д) Допуская справедливость диффузионной модели, определить соответствующее
ей число реакторов идеального смешения в модели из последовательно соединенных
аппаратов.
Для расчета воспользуемся следующими данными. В аппарате протекает реакция
А + В Продукты
при большом относительном избытке вещества В. Следовательно, реакцию условно
можно отнести к первому порядку. Кроме того, известно, что если в реакторе осуще¬
ствляется режим идеального вытеснения, то достигается степень превращения 99%.
IX-21. Повторить решение предыдущей задачи, считая, что указанная жидко¬
фазная реакция протекает при поступлении в реактор эквимолярных количеств ве¬
ществ А и В. В случае соответствия режима движения жидкости в реакторе режиму
идеального вытеснения достигается степень превращения 99%.
298
IX-22. Из рис. IX-45 видно, что если модель включает последовательно соеди¬
ненные области с режимом идеального вытеснения и режимом идеального смешения,
то (1/е)-я часть жидкости, поступающей в систему, характеризуется временем пребы¬
вания, большим чем т, независимо от соотношения объемов областей с различными
режимами течения. Показать это аналитически.
IX-23. Предполагается, что реактор описывается С-кривой, соответствующей
данным, которые приведены в задаче IX-20, и что режим движения жидкости в аппа¬
рате может быть представлен моделью из двух параллельных реакторов идеального
смешения.
а) По аналогии с рис. IX-37 построить Е-кривую для этой модели.
б) Проверить, действительно ли принятая модель отвечает реальному реактору.
IX-24. При исследовании реактора объемом 0,44 м3 получена нормализованная
кривая, характеризуемая следующими данными:
Время . 0,1 0,4 0,8 1,5 1,8 2,5 3,7 4,4 5,6
Концентра¬
ция . . 1,4 0,8 0,38 0,12 0,08 0,04 0,02 0,015 0,01
Найти модель потока, соответствующую этой кривой, если скорость подачи исход¬
ных веществ равняется 0,0014 м3/сек.
IX-25. Рассчитать кривую реакции системы, модель которой можно представить
двумя последовательно расположенными областями идеального смешения, причем
эти области не обязательно должны быть одинаковой величины.
СМЕШЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ В РЕАКТОРАХ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Проблема смешения жидких реагентов является достаточ-
’ 1 но важной и поэтому вполне оправдано ее рассмотрение
в отдельной главе. Со смешением приходится в основном встречаться
в случае очень быстрых реакций как в гомогенных, так и в гетероген¬
ных системах. Различают два вида смешения реагентов: в микроско¬
пическом масштабе (смешение индивидуальных молекул разных
веществ) и в макроскопическом масштабе (смешение различных гло¬
бул, агрегатов молекул индивидуальных веществ).
Рис. Х-1. Поток идеализированных жидкостей в микро- и макросостояниях. Опыты
с применением трассирующих веществ не позволяют отличить эти типы потока один
от другого; однако химические реакции, протекающие в жидкостях при микро-
и макросостояниях, имеют различные характеристики:
1 — жидкость в микросостоянии; 2 — жидкость в макросостоянии#
Для того, чтобы выявить разницу между указанными двумя ви¬
дами смешения, предположим, что жидкость может существовать
в двух состояниях. В первом состоянии (рис. Х-1) жидкость пред¬
ставляет собой, как обычно и принято считать, свободные индиви¬
дуальные молекулы, движущиеся в различные стороны, сталкива¬
ющиеся и смешивающиеся со всеми другими молекулами данной
жидкости. Будем условно называть это состояние жидкости мик¬
росостоянием, а процессы смешения при таком состоянии —
микросмешением.
Во втором состоянии (см. рис. Х-2) жидкость представляет собой
совокупность огромного числа небольших глобул, каждая из кото¬
300
рых содержит очень много, скажем, около 1012 молекул. Кроме того,
предполагается, что внешняя оболочка глобулы химически инертна
и ее единственное назначение заключается в том, чтобы сохранять
индивидуальность каждой глобулы. Такое состояние жидкости
условно назовем макросостоянием, а процессы смешения при этом
состоянии — макросмешением.
В случае, если характеристики какой-либо жидкости не позво¬
ляют отнести ее ни к первому, ни ко второму типу состояния, то
такую жидкость, по Данквертсу, принято называть частично
сегрегированной. В микросостоянии жидкость не обла¬
дает никакими свойствами, связанными с присутствием глобул моле¬
кул и, наоборот, свойства жидкости, находящейся в макросостоянии,
целиком определяются наличием глобул. Реальная жидкость в той
или иной степени проявляет промежуточные свойства, которые зави¬
сят собственно от жидкости и от системы, в которой происходит сме¬
шение.
Поскольку внутреннее состояние жидкости может оказывать влия¬
ние на характеристики гомогенных и гетерогенных химических си¬
стем и, следовательно, на состав полученных веществ и производи¬
тельность аппаратуры, необходимо уметь оценивать величину ука¬
занного влияния. Для этого мы должны не только располагать
количественной оценкой степени сегрегирования соответствующей
жидкости, но и владеть методом экспериментального определения
этого параметра, что довольно затруднительно.
Методы, основанные на реакции системы на некоторое возмуще¬
ние, изложенные в главе IX, в данном случае неприемлемы. Более
перспективны методы, включающие анализ изменения концентра¬
ций реагирующих веществ в очень малых по объему областях реак¬
ционной массы или, что то же самое, исследование фактической сте¬
пени превращения веществ в нелинейных химических системах
с известной кинетикой 63>64.
В настоящей главе мы не будем заниматься степенью сегрегирова¬
ния жидкостей в количественном аспекте, а разберем только поведе¬
ние их при макро- и микросмешении и найдем, как указанные виды
смешения влияют на характеристики химических реакторов. Это даст
возможность в дальнейшем установить, какой вид смешения пред¬
почтительнее, какой — надо стимулировать, а какой, наоборот, —
затруднять. В конце главы мы проанализируем ряд расчетных мето¬
дов, позволяющих определить наиболее целесообразный для данного
случая вид смешения.
Постараемся ответить на вопрос, как различаются характери¬
стики систем при нахождении жидкости в микро- и макросостояниях
в реакторах различных типов? В первую очередь нас заинтересуют
химические системы, состоящие из одной жидкости, а затем системы,
в которых для проведения химической реакции обязательно сопри¬
косновение двух жидкостей.
301
СМЕШЕНИЕ ЕДИНСТВЕННОЙ ЖИДКОСТИ
Нормально считается, что жидкость находится в микросостоянии.
Поэтому все предыдущие выводы о закономерностях протекания
реакций в гомогенных системах основывались именно на указанном
положении. Посмотрим теперь, как будут осуществляться процессы
в периодически действующих реакторах, реакторах идеального вы¬
теснения и в проточных реакторах идеального смешения в случае
нахождения жидкости в макросостоянии и как сегрегирование моле¬
кул влияет на характеристики процессов в этих реакторах.
Реакторы периодического действия
Пусть периодически действующий реактор заполнен жидкостью,
содержащей реагент А и находящейся в макросостоянии. Поскольку
химический процесс в каждой глобуле протекает как бы в миниатюр¬
ном реакторе периодического действия, степень превращения ве¬
щества А во всех глобулах одинакова и аналогична величине ХА,
достигаемой в этом реакторе при нахождении жидкости в микро¬
состоянии. Таким образом, для процессов, проводимых в периоди¬
чески действующих реакторах, степень сегрегирования молекул не
оказывает влияния ни на степень превращения исходных веществ,
ни на состав полученных продуктов. Это положение справедливо,
разумеется, только тогда, когда в каждой глобуле содержится доста¬
точно большое количество молекул.
Реакторы идеального вытеснения
Поскольку поток идеального вытеснения можно представить себе,
как значительное число последовательно перемещающихся миниатюр¬
ных реакторов периодического действия, все выводы, сделанные для
указанных аппаратов, применимы и для реакторов идеального вы¬
теснения.
Проточные реакторы идеального смешения
При протекании через проточный реактор идеального смешения
жидкости, находящейся в микросостоянии, количество ее частиц,
содержащих только исходный реагент Л, как видно из рис. Х-2,
относительно невелико и, естественно, отсутствуют агрегаты молекул,
в которых сохраняется высокая начальная концентрация данного
вещества. Эта ситуация характеризуется, в частности, тем, что
каждая молекула как бы теряет свою индивидуальность и не имеет
своей предыстории. Иными словами, исследуя молекулы, располо¬
женные по соседству с интересующей нас молекулой, мы не можем
узнать, сколько времени та или иная молекула присутствует в ре¬
акторе.
Для проточного реактора идеального смешения при протекании
через него жидкости, находящейся в микросостоянии, степень пре-
302
вращения исходного вещества определяют обычными методами,
используемыми при изучении гомогенных реакций, т. е.
ХА =
a)v
FAo
При постоянной плотности реакционной массы имеем:
Сл , (~ га) т
б* Л о
= 1 •
бло
(V,9)
(Х,1)
причем т — среднее время пребывания жидкости в реакторе.
Когда в проточный реактор идеального смешения попадает жид¬
кость, находящаяся в макросостоянии, то концентрация исходного
Рис. Х-2. Различный характер движения жидкостей, находящихся в микро- и макро¬
состояниях в проточном реакторе идеального смешения:
1 — жидкость в микросостоянии; 2 — жидкость в макросостоянии; 3 — отдельные молекулы
жидкости в микросостоянии теряют свою индивидуальность и концентрация реагента стано¬
вится одинаковой в каждом из элементарных объемов реактора; 4 — в жидкости, находящейся
в макросостоянии, каждый агрегат сохраняет свою индивидуальность и процесс в нем проте¬
кает как в миниатюрном реакторе периодического действия. Концентрация реагента в разных
агрегатах неодинакова и определяется временем пребывания агрегата в реакторе. ,
вещества в глобуле снижается не сразу, а постепенно, как в малень¬
ком реакторе периодического действия. Таким образом, молекулы,
заключенные в глобуле, не теряют своей индивидуальности, своей
предыстории и их исследование возможно с учетом результатов
изучения поведения расположенных рядом с ними молекул.
Поскольку концентрация компонента Л при макросостоянии жид¬
кости не мгновенно уменьшается до концентрации на выходе реак¬
ционной массы из проточного реактора идеального смешения, то и
характеристики процесса, естественно, отличаются от тех, которые
соответствовали превращению вещества в жидкости, находящейся
в микросостоянии.
Представим себе огромное количество глобул одинакового раз¬
мера, заполняющих проточный реактор идеального смешения,
каждая из которых ведет себя подобно маленькому периодически
действующему реактору. Степень превращения исходного вещества
в каждой глобуле зависит только от времени пребывания ее в аппарате
и от кинетики реакции. Это в равной степени относится к любой
глобуле в потоке, выходящем из реактора.
303
Таким образом, доля непревращенного реагента в отводимом
потоке определяется степенью превращения исходного вещества
в совокупности глобул, составляющих данный поток. Следовательно,
для потока жидкости, находящейся в макросостоянии, который вы¬
ходит из проточного реактора идеального смешения, можно за¬
писать:
Доля выходящего потока,
которая состоит из гло¬
бул, присутствующих в
реакторе в интервале
времени от t
до t -j-At
(Х,2)
причем через N обозначены все глобулы, составляющие выходящий
поток.
Поскольку распределение времени пребывания глобул в реакторе
можно охарактеризовать функцией распределения, то как показано
в главе IX
Доля непре¬
вращенного
реагента
N
(Доля реагента, на-\
ходящаяся в гло- \ |
буле, в интервале I
времени от t )\
до t At
о
Для проточных реакторов идеального смешения вид функции
распределения известен:
Е (0 dt --= у- e~vt/v dt = -^1 dt (Х,4)
Подставляя найденное значение в уравнение (Х,3), получаем:
\-ХА
(Х,5)
Данное выражение является исходным для расчета степени пре¬
вращения в проточном реакторе идеального смешения, если жид¬
кость находится в макросостоянии. Частное решение уравнения (Х,5)
получается после подстановки в него зависимости, характеризую¬
щей скорость интересующей нас реакции. Поясним это на при¬
мерах.
В случае реакций первого порядка в главе III было выведено сле¬
дующее выражение для концентрации исходного реагента в перио¬
дически действующем реакторе:
= e-kt
СА о
(Х,6)
304
Это соотношение можно применить и для определения степени
превращения в отдельно взятой глобуле. Тогда с учетом выраже¬
ния (Х,6) уравнение (Х,5) приобретает вид:
СА
CAq
L f е-**ё-** dt
т о
После интегрирования находим:
СА = 1
Caq 1 Т- кт
(Х,7)
Данное равенство идентично рассмотренному выше уравнению
(VI,5). Поскольку ранее это выражение было выведено для жидкости,
находящейся в микросостоянии, можно сделать заключение, что
в случае реакций первого порядка степень сегрегирования жидкости
не влияет на величину степени превращения исходного вещества.
Для реакций второго порядка степень превращения вещества А
в реакторе периодического действия может быть определена по урав¬
нению (III,46):
7^- = , , I ь/ (Х,8)
САо 1 "f" Wlo^
Подставляя это выражение в уравнение (Х,5), получаем:
СА
Сао
1 Г е~^
т J 1 +CAokt
о
dt
Введем обозначение
а =
1
Сао^Ъ
и перейдем к безразмерному времени:
0 =
т
Тогда последнее уравнение можно записать в виде:
с л Г р-(а+0)
= ае“J а + е d (а +0) = ае“ei (а) (Х-9)
а
Интеграл, представленный выражением еЦа)или Ei (а), носит
название интегральной показательной функ¬
ции от а, величина которой приведена в таблице определенных ин¬
тегралов.
Таким образом, в соответствии с уравнением (Х,9) степень превра¬
щения в проточном реакторе идеального смешения при протекании
20 О. Левеншпиль 305
через него жидкости, находящейся в макросостоянии, можно сопо¬
ставить со степенью превращения, вычисленной для жидкости в ми¬
кросостоянии:
СА _ 1
Сао 1 + CAk т
(Х,10)
Для реакций п-го порядка степень превращения в реакторе иде¬
ального вытеснения (или что то же самое, в реакторе периодического
действия) может быть опре¬
делена методом, изложен¬
ным в главе III:
Ca-=U +{n-\)c^ht]~"
Сло
(Х,11)
Подставляя это выра¬
жение в уравнение (Х,5),
получаем формулу для
расчета степени превраще¬
ния исходного вещества,
которое исчезает по реак¬
ции я-го порядка в жидко¬
сти, находящейся в макро¬
состоянии и проходящей
через проточный реактор
идеального смешения. Да¬
лее вычисленное значение
можно сравнить со сте¬
пенью превращения, опре¬
деленной для жидкости в
микросостоянии.
Различие характери¬
стик проточного реактора
идеального смешения при переходе жидкости от микросостояния
к макросостоянию показано графически на рис. Х-3—Х-5. Из со¬
поставления изображенных кривых видно, что с увеличением сте¬
пени сегрегирования жидкости характеристики реактора улуч¬
шаются при протекании в нем реакций с порядком больше единицы;
наоборот, характеристики ухудшаются при реакциях с порядком
меньше единицы. Формулы, на основании которых были состав¬
лены эти графики, сведены в табл. 37. Другой способ построения
аналогичных графиков разработан Гринхалом и др.65.
Рис. Х-3. Сравнение характеристик проточного
реактора идеального смешения и реактора
идеального вытеснения при прохождении через
них жидкости в макросостоянии для реакции
п-то порядка и гА = 0.
Поток с произвольной дифференциальной Е-функцией
распределения времени пребывания
Каждой модели потока жидкости, проходящей через сосуд, отве¬
чает вполне определенное время пребывания частиц или вполне опре¬
деленная дифференциальная Е-функция распределения. Однако
306
S'
^ 3
* *
5»
= 1
а
з
3"
£
а
О С?
t
ас °
<v £
а ^
о к
CJ о
Н (-
3 о
U о-
о £
A S
3 «
а> Ч
« К
К
йО
о сх
н а
bd к
сз s
9-S
Э" л
хо а
О >*
X
сГ
I
+
оь
+
° CJ
Чи
»=t
Он
о
с
со
О
к
К
о
* л
со jjj
а:
+
о;
I
V/ Л\
о; ft:
о;
чо
V/ Л\
се ос
се
Чос
се -
+ I
г , о
4<J
ос -
+ I
Г Ф
о II
° ОС
С
> II
ос
И
*££
К 03
S g
ег §
« К
03 СХ.
а>
а
- ос
ос
Чо
Чо
ос
ос
+
Ор
ос
о
о
о
Он
8
»i*
S w
ЕС 1=С
« «
8 л
а
о
о
обратное положение не верно, т. е. для той или иной Е-функции
нельзя указать строго определенную модель потока. Необходимо
отметить, чтб для данной области характеристик жидкости, моделей
потока и степеней превращения исходного вещества можно подо¬
брать несколько част¬
ных функций распре- Е^‘
деления. Мы начнем с
ряда специальных рас¬
пределений, перейдем к
некоторому произволь¬
ному распределению и
исследуем связанные с
ними модели потока
жидкости.
Рассмотрим экспо¬
ненциально затухаю¬
щую функцию распре¬
деления в потоке иде¬
ального смешения. По
условиям работы соот¬
ветствующего реактора
каждая вновь поступаю¬
щая порция жидкости 1
должна немедленно сме¬
шаться с его содержи¬
мым. Однако в данном
случае необходимо, кро¬
ме того, допустить суще- I
ствование глобул жид¬
кости.
Описываемая функ¬
ция распределения пред¬
ставлена на рис. Х-6,
где также показаны че¬
тыре модели движения
жидкости, соответству¬
ющие указанной функ¬
ции. Общими для всех
моделей являются обла¬
сти идеального смеше¬
ния и области, в кото¬
рых оно отсутствует.
Жидкость может про¬
ходить через область идеального смешения в начале процесса
(модели айв) или в конце его (модели б иг). При этом на характе¬
ристики реактора данного размера влияют как взаимное располо¬
жение областей идеального смешения и вытеснения, так и степень
сегрегирования жидкости.
°°8#о
0*0
>3
Рис. Х-6. Возможные модели потока (а — г), соот¬
ветствующие данной форме функции распределения:
1 — экспоненциально затухающая кривая; 2 — жид¬
кость в микросостоянии; 3 — жидкость в макросостоя¬
нии.
309
На основании изложенного можно сделать следующие выводы:
1. По мере прохождения жидкости через систему элементы
с различным временем пребывания должны смешиваться. Однако
этот процесс необратим, т. е. однажды смешавшись, жидкость не
может подвергнуться расслаиванию.
2. Поток идеального вытеснения и поток идеального смешения
являются двумя крайними формами перемешивания: в первом слу¬
чае отсутствует внутреннее смешение элементов жидкости, во вто¬
ром — происходит их полное внутреннее смешение.
3. При всех других моделях потока степень внутреннего смешения
является промежуточной между этими двумя крайними формами.
4. Для данной произвольной дифференциальной Е-функции рас¬
пределения можно представить себе модели, в которых внутреннее
смешение происходит на ранних стадиях процесса, и модели со смеше¬
нием на последней его стадии. При этом, несмотря на идентичность
функций распределения, характерных для анализируемых моделей,
параметры реактора в том и в другом случае могут быть различны.
5. Таким образом, кроме кинетики, еще два фактора влияют на
характеристики реактора при заданной величине распределения
времени пребывания: взаимное расположение областей идеального
смешения и идеального вытеснения и внутреннее микро- или макро¬
состояние жидкости.
6. Крайние формы параметров реактора, связанные с наличием
идеального смешения или идеального вытеснения, проявляются при
любом взаимном расположении соответствующих областей, если
известна величина функции распределения.
Разберем значения степени превращения, полученные при каждой
из крайних форм характеристик. Если область идеального смешения
находится в конце процесса, то концентрация реагентов на про¬
тяжении всего периода протекания жидкости через реактор макси¬
мальна. Эти условия сохраняются и при прохождении жидкости
в макросостоянии, поскольку внутри глобул она не смешивается,
и глубина превращения исходного реагента определяется только
временем присутствия жидкости в аппарате. Следовательно, общее
уравнение для расчета степени превращения вещества, содержаще¬
гося в жидкости, которая находится в макросостоянии в любом из
реакторов, показанных на рис. Х-6, с учетом уравнений (Х,2) и
(Х,3) можно записать в следующем виде:
Отношение (СА/СЛо), зависящее от кинетики данной реакции,
находят путем изучения процесса в реакторе периодического дей¬
ствия, а распределение Е (/) — на основании исследования реактора
при помощи трассёра. Это значит, что все данные, которые необ¬
ходимы для расчета степени превращения жидкости в макросостоя¬
нии, могут быть получены экспериментально известными методами.
310
оо
(Х,3)
о
Если процесс организован таким образом, что область идеального
смешения расположена в начале реакторной схемы, то смешение,
отвечающее данному распределению времени пребывания, дости¬
гается в самом начале процесса. Описанный поток часто называют
потоком с предварительным смешением. Цвитеринг66 исследовал та¬
кой поток, вводя новую функцию — функцию распреде¬
ления ожидаемого времени жизни молекул
в реакторе. Величина этой функции обусловлена тем, как
долго та или иная молекула может находиться в реакторе.
1Гаким образом, для каждой молекулы, присутствующей в сосуде,
запишем:
I Полное время
\ пребывания
Время, в течение \ / Ожидаемое время \
которого молекула ) + ( жизни молекулы
находится в реакторе/ \ в реакторе /
Для потока с предварительным смешением молекулы, которые
при известных обстоятельствах покидают аппарат в одно и то же
время, т. е. имеют одинаковое ожидаемое время жизни в реакторе,
необходимо смешать на самой ранней стадии процесса.
Метод, основанный на введении новой функции распределения,
позволяет рассчитывать степень превращения для потока предвари¬
тельного смешения при ограничениях, накладываемых произвольной
формой функции распределения времени пребывания. Найденная
таким образом величина соответствует другому крайнему значению,
т. е. степени превращения при расположении области идеального
смешения перед областью идеального вытеснения.
Модель потока с предварительным смешением представляет
интерес только для гомогенных систем. Поскольку эта модель изу¬
чается с учетом некоторых условных положений и модели, описанные
в главе IX, достаточно полно отражают характеристики неидеаль¬
ных гомогенных систем, мы не будем в деталях касаться указанной
модели потока. Однако уравнение (Х,3), примененное для жидкости,
находящейся в макросостоянии, определяет гетерогенные системы
и в данном случае наиболее полезно.
Анализируя различные варианты взаимного расположения обла¬
стей идеального смешения и идеального вытеснения в реакторах,
работающих по принципу вытеснения, и в реакторах типа проточных
аппаратов с мешалками, можно сделать следующие заключения о ха¬
рактеристиках реакторов при произвольной дифференциальной функ¬
ции распределения времени пребывания:
1. Когда Е-функция системы совпадает с Е-функцией потока
идеального вытеснения, то не важно, где находится область идеаль¬
ного смешения: перед областью идеального вытеснения или после
нее. Если форма Е-функции приближается к экспоненциально
затухающей характеристике реактора идеального смешения, то вза¬
имное расположение областей смешения и вытеснения приобретает
большое значение. Максимальное расхождение характеристик иллю¬
стрируется кривыми на графиках Х-3—Х-5 для реактора идеального
смешения.
311
2. Степень превращения, достигаемая при нахождении области
смешения после области вытеснения, т. е. в случае макросмешения,
можно вычислить по уравнению (Х,3). При данном расположении
указанных областей степень превращения увеличивается для ре¬
акций с порядком больше единицы и, наоборот, снижается для
реакций с порядком меньше единицы. Таким образом, если допустить
наличие в реакторе микросмешеиия жидкости, то предсказанная
величина степени превращения в случае реакций, порядок которых
меньше единицы, достаточно близко совпадает с действительной.
Для реакций с порядком больше единицы степень превращения, рас¬
считанная на основе кинетических представлений о протекании
процесса в гомогенной среде, может весьма существенно отличаться
от соответствующего значения в реальном реакторе.
3. Степень превращения для реакций первого порядка можно
определять по приведенным вьЦпе формулам, поскольку на скорость
этих реакций не влияют ни взаимное расположение областей смеше¬
ния и вытеснения, ни вид смешения (макро- или микросмешение).
Пример Х-1. Пусть реакция второго порядка протекает в аппарате, распределе¬
ние времени пребывания в котором отвечает модели, состоящей из двух одинаковых
по объему областей смешения и вытеснения (рис. Х-7). Полагая для каждой области
т = 1, а также, что k — 1 и С0 ~ 1, вычислить степень превращения в каждой из
четырех схем, показанных на рис. Х-6. Проверить сделанное ранее утверждение
о том, что в реакторах со схемами потока, для которых область смешения жидкости,
находящейся в макросостоянии, располагается в конце процесса, достигается макси¬
мальная степень превращения, тогда как расположение области смешения в начале
его приводит к минимальной степени превращения.
Решение. Рассматривая совместно рис. Х-6, а и Х-7, для проточного реак¬
тора идеального смешения можно записать:
Рис. Х-7. К примеру Х-1 (жидкость в микросостоянии).
Со — Сг^ 1 -С,
/еС? ~ d
ИЛИ
Для реактора идеального вытеснения находим:
с2
или
312
Для комбинации рис. Х-6, б и Х-8 применительно к реактору идеального вытес¬
нения получим:
, Г dC 1
Т J кС* С'х
или = 0,5.
Аналогично для проточного реактора идеального смешения находим:
Cj — С2 0,5 — С2
т =1 = -
k{C2f (c'f
или С2 — 0,366.
Со
1 с;
с'г з
- —
J г
Рис. Х-8. К примеру Х-1 (жидкость в макросостоянии).
Наконец, для схем Х-6, в и Х-6, г с учетом рис. IX-28 функция распределения
системы из двух реакторов одинакового объема выражается зависимостями:
Е = 2е1-20
Е =0
или
1-2-
Е(0=~е
Е =0
(в >1/2)
(0 < 1/2)
(t/х >1/2)
(t/х < 1 /2)
Таким образом, уравнение (Х,3) можно записать в виде:
ь
1
Т/2
-f- C^kt х
gl—2 (</Т) dt
Поскольку по условию задачи время пребывания в данной двухреакторной
схеме т = 2 мин, это уравнение упрощается:
оо
= f^=2
J 1 -и
dt
и после замены t на 1 + х превращается в показательную интегральную функцию:
(2)
‘ = \ dx — е2 Г dx = е2 ei
J х J х
По таблице определенных интегралов находим ei (2) = 0,0489, откуда С = 0,362.
Следует отметить, что схема, показанная на рис. Х-6, а, представляет собой пре¬
дельный случай расположения области идеального смешения в начале технологи¬
313
ческого процесса и по существу является схемой с полным предварительным смеше¬
нием.
Этот пример подтверждает приведенные в тексте данной главы положения о том,
что для реакций с порядком больше единицы при макросмешении достигается более
высокая степень превращения, чем в случае микросмешения. Незначительная раз¬
ница в расчете при решении примера объясняется малыми степенями превращения.
Однако указанная разница возрастает по мере приближения степени превращения
к единице.
Научные исследования и их практическое
применение
Все гомогенные системы в основном ведут себя как жидкости,
находящиеся в микросостоянии. Исключение составляют жидкости
с большой вязкостью, а также системы с очень быстро протека¬
ющими реакциями. В таких случаях целесообразно изучение вопросов
сегрегирования жидкостей. Необходимо подчеркнуть, что исследо¬
вания, посвященные изучению гомогенных систем в этом направле¬
нии, очень редки.
Концепция макро- и микросмешения является плодотворной при
изучении гетерогенных систем, поскольку одну из двух фаз в них
можно рассматривать как жидкость в макросостоянии. Например,
твердая фаза в системе, состоящей из твердого вещества и жидкости,
может считаться второй жидкостью, находящейся в макросостоянии,
поскольку каждая частица твердой фазы представляет собой четко
выраженную глобулу, которая содержит множество молекул и имеет
резкие границы. С аналогичных позиций можно интерпретировать
процессы, протекающие в системе двух не смешивающихся, но хорошо
диспергированных жидкостей. Как это делается, мы увидим в даль¬
нейшем.
Ритема67 рассматривал процесс в раздробленных каплях жид¬
кости, находящейся в макросостоянии, и обнаружил, что кинети¬
ческие зависимости реакции нулевого порядка в дисперсной фазе
могут быть достаточно точно аппроксимированы характеристиками
систем, взаимодействующих в диффузионной области. Карл68 про¬
должил указанные исследования с применением капель, образу¬
ющихся при прерывании изолированной струи. Как и следовало ожи¬
дать, с увеличением частоты слияния капель реагирующих жидко¬
стей, результаты приближались к данным, полученным при изуче¬
нии жидкости в микросостоянии. Итоги исследований были представ¬
лены авторами в виде семейства кривых, аналогичных кривым Х-5,
причем частоту слияния капель принимали в качестве параметра
графика.
Анализ этих результатов показывает, что при повышении частоты
столкновения капель и, следовательно, по мере приближения ха¬
рактеристик реальной жидкости к жидкости, находящейся в микро¬
состоянии, степень превращения в системе возрастает. Например,
из рис. Х-5 видно, что для того, чтобы фактические характеристики
системы не более, чем вдвое отличались от параметров жидкости
314
в микросостоянии, требуется не менее 10 столкновений капель за
время пребывания в реакторе (при этом степень превращения состав¬
ляет 80% от максимальной). Для достижения степени превращения,
соответствующей 95% от максимальной, капли за то же время
должны столкнуться 50 раз. Методы экспериментального определе¬
ния частоты столкновения ка¬
пель и приложение этих мето¬
дов к реальным жидкостным
системам разработаны Маденом
и Дамрелом69 и Карлом68.
На рис. Х-9 схематически
представлено изменение свойств
действительной системы по мере
проявления признаков микро-
или макросостояния. К сожа¬
лению, мы не располагаем до¬
статочным материалом для изоб¬
ражения характеристик жид¬
костей, занимающих промежу¬
точное положение между ука¬
занными крайними типами
структур.
СМЕШЕНИЕ ДВУХ
СМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ
Рассмотрим теперь процесс
смешения двух полностью сме¬
шивающихся жидкостей А я В
при их сливании. При этом за¬
метим, что вопросы смешения
двух несмешивающихся жидкостей изложены ниже в главах,
касающихся реакций в гетерогенных системах.
Когда в процессе участвуют две полностью смешивающиеся жид¬
кости, предполагается, что вначале они образуют гомогенную смесь,
а затем уже в этой смеси проходит химическая реакция. Однако,
если время, в течение которого жидкости взаимно смешиваются, не
очень мало по сравнению с временем протекания реакции, то необ¬
ходимо считать, что процесс химического взаимодействия осуще¬
ствляется одновременно с процессом смешения жидкостей. В данной
ситуации проблема смешения начинает играть существенную роль.
На практике такие случаи встречаются при очень быстрых реакциях
или при очень вязких средах.
Для того, чтобы понять механизм сливания и смешения двух реа¬
гирующих жидкостей, представим себе, что каждый взаимодейству¬
ющий реагент может находиться как в микро-, так и в макросостоя¬
нии. Пусть в одном реакторе происходит смешение жидкости А
в микросостоянии с жидкостью В в том же состоянии, а в другом ре¬
315
Рис. Х-9. Степень сегрегирования жид¬
кости в различных системах:
1 — смешение на уровне молекул; 2 — низкая
вязкость; медленные реакции; 3 — гомогенные
системы; 4 — быстрые реакции; 5 — вязкие
жидкости; 6 — низкое поверхностное натяже¬
ние; частый распад и слияние капель жидко¬
сти; 7 — диспергированная фаза в системах
жидкость — жидкость; 8 — увеличение сте¬
пени сегрегирования; 9 — смешение на уровне
агрегатов молекул; 10 — высокое поверхно¬
стное натяжение; распад капель отсутствует;
11— твердая фаза в системах жидкость —
твердое тело.
акторе — смешение жидкостей А и В, находящихся в макрососто¬
янии.
В том случае, когда жидкости А и В характеризуются микросо¬
стояниями, они ведут себя как мгновенно смешивающиеся, и реак¬
ция протекает в обычных условиях гомогенной среды. Однако если
Рис. Х-10. Различие поведения жидкостей, находящихся в микро-и макросостояниях
при взаимодействии веществ А и В:
I — смешение происходит на молекулярном уровне (жидкость в микросостоянии); 2 — при
смешении агрегаты молекул взаимно перемещаются (жидкость в макросостоянии).
обе жидкости находятся в макросостоянии, то в первый момент их
слияния реакция не проходит из-за отсутствия контакта между
молекулами указанных веществ. Эти предельные положения пока¬
заны на рис. Х-10 на примере реактора идеального смешения.
Рис. Х-11. Частичная сегрегация двух смешивающихся жидкостей в реакторе:
1 — зона, богатая веществом А; 2 — зона, богатая веществом В.
Теперь опишем систему, представленную на рис. Х-11 и характе¬
ризующуюся наличием области, богатой компонентом Л, и области
с преобладанием компонента В.
Ранее мы говорили, что частичная сегрегация жидкости приводит
к соответствующему увеличению размера реактора. Это не единствен¬
ное влияние макросостояния жидкости на показатели процесса.
Так, если реагенты представляют собой вязкие жидкости, то в аппа¬
рате с мешалкой они смешиваются как бы послойно. Поэтому процесс
протекает в различных участках реактора с разными скоростями
и состав реакционной смеси отличается от точки к точке.
316
Вследствие указанной особенности некоторые процессы при таком
аппаратурном оформлении могут стать экономически невыгодными.
К подобным процессам относятся процессы полимеризации, в ко¬
торых смешение имеет весьма важное значение, так как мономеры
необходимо быстро смешивать с катализаторами. Вследствие этого
скорость реакций и производительность процессов часто находятся
в прямой зависимости от энергии, затрачиваемой на смешение жид¬
костей.
Для быстрых реакций степень сегрегации жидкости существенно
не сказывается на возрастании размера реактора, однако ряд других
факторов заметно влияет на протекание реакций. Например, если
продукт реакции осаждается в виде твердого вещества, то размеры
частиц осадка прямо зависят от интенсивности перемешивания рас¬
твора — факт хорошо известный из практики аналитических работ.
Приведем другой пример, когда реагируют нагретые газы, об¬
разуя продукты, также находящиеся в газовой фазе. Для выделения
из газовой смеси целевых продуктов ее обычно охлаждают. Однако
как часто случается, снижение температуры приводит к нежелатель¬
ным изменениям равновесного состояния, в результате чего может
наблюдаться полное исчезновение продуктов реакции. Для предот¬
вращения этого смесь газов обычно «замораживают», т. е. подвергают
очень быстрому охлаждению. Когда способ охлаждения заключается
в смешении потока горячих газов с потоком холодного инертного
газа, успех подобной операции целиком зависит от скорости перехода
смеси из сегрегированного состояния в другое.
Здесь перечислено лишь несколько примеров, когда при выборе
условий смешения надо учитывать степень сегрегации жидкости.
Соотношение продуктов сложных реакций
Степень сегрегации оказывает заметное влияние на ^од процес¬
сов и, в первую очередь, на соотношение целевых продуктов, если
смешение реагентов сопровождается сложными реакциями, которые
начинают протекать в данной системе до того, как компоненты
успеют полностью смешаться.
Разберем последовательную реакцию между компонентами А
и В, проводимую в гомогенной среде в реакторе периодического
действия:
А +В R R+B -4 S
Если реакция протекает достаточно медленно и реакционная
масса в' аппарате успевает стать гомогенной прежде, чем прореаги¬
руют сколько-нибудь заметные количества исходных веществ, то
максимум выхода промежуточного продукта определяется, как
показано в главе VII, отношением констант скоростей При
этом независимо от того, находится жидкость в микро- или в макро¬
состоянии, можно считать, что система в реакторе истинно гомо¬
генна. Однако, если сливаемые жидкости обладают большой вяз¬
317
костью или реакции являются настолько быстрыми, что концентра¬
ции реагентов не успевают усредниться по объему аппарата до того,
как вступят во взаимодействие заметные количества исходных ве¬
ществ, то реакции происходят в некоторой области жидкости, нахо¬
дящейся между зонами с повышенными концентрациями реагентов А
и В. Такой случай показан на рис. Х-12. Зона, где реакция проте¬
кает с высокой скоростью, более богата промежуточным продуктом
реакции R, чем окружающая область.
На основании качественного анализа подобных реакций
в главе VII был сделан вывод о том, что любая негомогенность в от¬
ношении компонента А или R приводит
к уменьшению выхода промежуточного про¬
дукта. Таким образом, частичная сегрега¬
ция исходных жидкостей будет вызывать
снижение указанного выхода.
Для того, чтобы увеличить скорость ре¬
акции, нужно обеспечить сближение зон с
преобладанием реагирующих веществ; в
пределе для реакций с очень высокими ско¬
ростями эти зоны должны войти в непосред¬
ственное соприкосновение во всем объеме.
Тогда вещество R будет образовываться
только на поверхности контакта зон.
Для выяснения подробностей протекаю¬
щих при этом процессов рассмотрим единич¬
ную молекулу вещества R, образовавшуюся
в результате реакции. Когда молекула обра¬
зовалась внутри зоны, богатой компонен¬
том Л, и не перемещается за счет диффузии
в зону с преобладанием компонента В, есте¬
ственно, что данная молекула в продол¬
жающуюся реакцию больше не вступит. Однако если молекула
образовалась внутри зоны, богатой веществом В, или под действием
диффузии проходила некоторое время через указанную зону, то вслед¬
ствие столкновений с молекулами компонента В она превратится в
молекулу конечного продукта S.
Представляют интерес выполненные Филером70 исследования
по определению вероятности выхода молекулы промежуточного
вещества R из зоны с преобладанием вещества В, прежде чем про¬
изойдет превращение ее в молекулу продукта S. Эта вероятность
уменьшается при увеличении пробега молекулы вещества R без
столкновения с молекулами компонента В. Однако не следует пред¬
полагать, что поведение молекулы вещества всегда можно выразить
моделью отдельных блуждающих молекул. Анализируя данный во¬
прос далее, с позиций качественного анализа, приведенного
в главе VII, мы должны заключить, что в случае быстрых реакций
необходимо приписать компонентам А и R наибольшую гомогенность.
Поэтому в подобных системах промежуточный продукт R прак-
318
Окэ
•■■у;-. J
Рис. Х-12. При протека¬
нии очень быстрых реак¬
ций типа А В -> В и
R -)- В ->» S возникают
зоны негомогенности,
вредно сказывающиеся на
выходе промежуточного
продукта R (пунктирная
стрелка указывает зону
высоких скоростей реак¬
ций и высокой концен¬
трации вещества R).
1
2
1
Зона
реакции
2
Поверхность
" реакции
Зона
Рис. Х-13. Концентрационные профили компонентов очень быстрых реакций типа
А -]- В -> R. и R. -|- В —> S’.
а — быстрая реакция; образовалось некоторое количество вещества R; б — мгновенная реак¬
ция; промежуточный продукт R не образуется; 1 — зона, богатая компонентом А; 2 — зона,
богатая компонентом В.
тически в сколько-нибудь заметных количествах наблюдаться не
будет.
Концентрационные кривые, характеризующие соприкосновение
зон, богатых компонентами А и В, показаны на рис. Х-13.
Научные исследования и их практическое
применение
Рассмотренные выше характеристики систем с неидеальным
смешением могут оказать практическую помощь при выборе и расчете
технологического оборудования, особенно для протекающих с высо¬
кими скоростями реакций, по которым в качестве целевого получают
промежуточный продукт. Чтобы добиться лучшей гомогенности ве¬
щества А и R в реакционной смеси, необходимо делать зону реакции
возможно шире или подавать компонент В в аппарат с компонентом А
в распыленном виде. При этом предпочтительно распылять именно
вещество В, а не вещество А.
Теперь приведем несколько примеров для сравнения эффектив¬
ности различных способов осуществления процесса, причем восполь¬
319
зуемся одинаковыми количествами компонентов Л и В, и целевым
продуктом будем считать промежуточное вещество R, образующееся
по описанной выше реакции последовательного типа (см. стр. 317).
Пример Х-2. Сопоставить способы проведения процесса, приведенные на
рис. Х-14.
Решение. Указанные способы одинаково эффективны при медленно проте¬
кающих реакциях, поскольку в каждом случае зона реакции получается достаточно
Рис. Х-14. К примеру Х-2:
а — все вещество добавляется сразу; б — вещество В добавляется медленно;
1? — вещество В распыляется.
широкой. Поэтому изменение концентрации компонента Л за счет диффузии внутрь
области с компонентом В здесь не велико, так же как не очень значительно разли¬
чаются максимальные концентрации вещества, образовавшегося на разных участках
реактора.
Пример Х-3. Сравнить эффективность смешения жидкости в аппаратах разной
длины (рис. Х-15).
Рис. Х-15. К примеру Х-3:
1 — длинная труба; 2 — короткая
труба.
Рис. X-16. К примеру Х-4:
1 — ламинарный поток; 2 — турбулентный поток.
Решение. В случае быстрых реакций размер трубчатого реактора, начиная
с определенной длины, достаточной для обеспечения хорошего смешения взаимодей¬
ствующих веществ, уже не играет роли. Для очень вязких сред, а также для ламинар¬
ного течения эта минимальная длина может быть весьма велика. Однако на практике
удовлетворительное смешение достигается, как правило, уже при длине трубы,
равной нескольким диаметрам.
Пример Х-4. Сопоставить способы смешения жидкости в реакторах, показанных
на рис. Х-16.
320
Решение. Сравнивая эти реакторы, можно заключить, что при одинаковых
скоростях течения жидкости число Рейнольдса во втором случае (рисунок справа)
значительно больше. При турбулентном потоке интенсивность смешения выше и,
следовательно, зона реакции шире. Таким образом, второй реактор предпочтитель¬
нее, чем первый.
Основываясь на приведенных примерах, можно сформулировать
следующие правила проектирования реакторов для быстрых реак¬
ций, протекающих в гомогенных системах:
1. Необходимо обеспечить быстрое смешение реагентов на воз¬
можно более ранней стадии осуществления процесса.
2. Для замедления реакции можно воспользоваться такими при¬
емами, как проведение ее в различных зонах реактора, разбавление
реагентов, применение ингибирующих веществ и изменение темпера¬
туры процесса.
Известно много способов приведения в соприкосновение ве¬
ществ Л и В и выбор того или иного способа определяется свойствами
конкретной системы.
ЗАДАЧИ
Х-1. Реакции нулевого порядка являются весьма важным классом реакций, кото¬
рые особенно часто описывают процессы взаимодействия диспергированной фазы в си¬
стемах жидкость — жидкость для процессов, происходящих в диффузионной области.
Преобразовать выражение, приведенное в табл. 37, для случая реакции нулевого
порядка, которая протекает в жидкости, находящейся в макросостоянии в проточном
реакторе идеального смешения.
Х-2. Определить степень превращения при протекании жидкости, находящейся
в макросостоянии, через два последовательных реактора одинакового объема для
реакций: а) нулевого порядка; б) первого порядка; в) второго порядка.
Провести качественное сравнение рассчитанных значений степеней превращения
с величинами, которые были бы найдены при замене жидкости в макросостоянии
жидкостью в микросостоянии.
Х-3. Реагент А из одной пробирки тщательно перелили за 5 сек в пробирку
с реагентом В. После энергичного встряхивания второй пробирки в течение 3 сек
полученную смесь проанализировали. Вещество В отсутствовало, а были обнаружены
вещества А\ R и S. Повторив опыт в обратном порядке (вещество В прилили к ве¬
ществу А), анализом установили, что вещество В по-прежнему отсутствует, а веще¬
ства А у R и 5 присутствуют в других количествах.
а) Кратко, объяснить результаты экспериментов.
б) В каком опыте концентрации веществ Ау R и S были больше?
в) Как необходимо поставить эксперимент для определения истинной величины
отношения
Предположить, что исследуемая реакция
А + В R R+B -4 S
является элементарной и описывается кинетическим уравнением второго порядка.
Х-4. Найти степень превращения жидкости, находящейся в макросостоянии
в периодически действующем реакторе с мешалкой, на основании модели Шоле
и Клотьера, рассмотренной в главе IX:
а) Для реакции нулевого порядка
*л = 1Г [1-(1-Я)
21 О. Левеншпиль
321
R = /гт
б) для реакции первого порядка
в) для реакции второго порядка
Я = кСА0Ха
Качественно показать, как полученные результаты сопоставить с величинами
степеней превращения, рассчитанными для жидкости, находящейся в микросостоянии.
Х-5. Для мгновенной реакции, протекающей по схеме
А +В Л- R Я + В S
выбрать модель диффузии молекулы продукта R через поверхность раздела зон,
богатых веществами А и В, из области А в область В и показать, какая доля молекул
вещества R в течение данного периода времени останется непревращенной в конеч¬
ный продукт 5 после 5, 10 и 15 свободных пробегов.
Построить соответствующую кривую. Подтверждают ли полученные результаты
заключение (к которому мы пришли в этой главе) о том, что в пределе в ходе беско¬
нечно быстро протекающих реакций промежуточный продукт R практически не обра¬
зуется?
Х-6. Вещество А и катализатор вводят раздельно в проточный реактор идеаль¬
ного смешения; вещество А представляет собой диспергированную фазу, катализа¬
тор — сплошную. В присутствии катализатора вещество Л распадается по реакции
первого порядка в соответствии со следующей схемой:
^4 ki > п k2 > ^
Катализатор 4 Катализатор
а) Допуская, что внутри каждой капли состав жидкости однороден и предпола¬
гая отсутствие перехода вещества А или R в сплошную фазу и одинаковую концен¬
трацию катализатора во всех каплях диспергированной фазы, определить характер
протекания реакции и рассчитать ожидаемую величину максимальной концентрации
продукта R.
б) Сопоставить найденные результаты с значениями, которые получатся, если
вещество А будет сплошной фазой, а катализатор — диспергированной.
Х-7. Решить предыдущую задачу при следующих условиях: вместо катализатора
используют вещество В и реакция, протекающая по схеме
А + В Д- R R + B S
является элементарной и подчиняется кинетическому уравнению второго порядка.
Х-8. Реагент А в периодически действующем реакторе за 360 сек претерпел
превращение на 57% . Реакция обратима и протекает по уравнению первого порядка:
А ^ R
Равновесная степень превращения в данном случае равна 60%. Найти степень
превращения вещества А в промышленном аппарате с мешалкой, поток в котором
описывается моделью Шоле и Клотьера, рассмотренной в главе IX (активный объем
60%, байпасный поток 10%):
а) если реагирующие вещества находятся в диспергированной фазе (жидкость
в макросостоянии);
б) если реагирующие вещества находятся в сплошной фазе (жидкость в микро¬
состоянии).
При решении задачи предположить, что время пребывания веществ в активной
зоне составляет 360 сек.
Х-9. Повторить предыдущую задачу при следующих условиях: реакция прово¬
дится в системе, включающей два последовательно соединенных проточных реактора
идеального смешения, каждый из которых характеризуется временем пребывания
в активной зоне 180 сек.
322
ВВЕДЕНИЕ К РАСЧЕТУ РЕАКТОРОВ
ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
В последних четырех главах изложены кинетика и расчет
химических реакторов для различных гетерогенных систем.
При изучении этих систем нужно принимать во внимание два услож¬
няющих фактора, помимо тех, которые обычно рассматриваются для
гомогенных систем.
1. Кинетическое уравнение. Если в системе имеется несколько
фаз, то необходимо учитывать перенос веществ от фазы к фазе.
Таким образом, в общем случае уравнение скорости, кроме обычных
кинетических уравнений гомогенных реакций, должно содержать
еще выражение массопередачи. Не может быть одного универсаль¬
ного уравнения скорости, так как выражения массопередачи зависят
от типа гетерогенной системы.
2. Гидродинамические режимы контактирующих двухфазных си¬
стем. В гомогенных системах были проанализированы два идеаль¬
ных режима движения реагирующей жидкости — идеальное вытесне¬
ние и идеальное смешение. В гетерогенных системах каждой среде
также могут соответствовать оба указанных режима. Следовательно,
возможны различные комбинации контактирующих потоков. Напри¬
мер, если обе фазы находятся в режиме идеального вытеснения, то
встречается противоточное, параллельное или перекрестное движе¬
ние двух фаз. Помимо этого, если одна фаза дискретная, т. е. состоит
из капель или твердых частиц, то следует учитывать их гидродина¬
мические характеристики. Каждому способу контактирования двух
фаз отвечает специфическая форма расчетного уравнения.
Сопоставляя два обширных типа гетерогенных некаталитиче¬
ских двухфазных систем: жидкость—твердое тело и жидкость —
жидкость, можно установить, что, вообще говоря, формы.кинетиче¬
ских уравнений для них совершенно различны. Кроме того, некото¬
рые режимы контактирования применимы главным образом только
к какой-либо одной из двух систем. В результате методы расчета
этих систем обладают особенностями, характерными лцшъ для дан-
21* 323
ной системы. В следующих двух главах отмеченные системы описаны
отдельно. В настоящей главе рассмотрено влияние указанных двух
факторов — скорости и режима контактирования — на методы ана¬
лиза гетерогенных систем всех типов.
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ
ПРОЦЕССОВ
Кинетическое уравнение для гетерогенного процесса описывает
его суммарную скорость. Это заставляет нас выяснить, как включать
скорости процессов переноса для отдельных стадий в общее выраже¬
ние скорости. Проблема нахождения скорости сложных процессов
встречается при исследовании теплопередачи путем теплопроводности
через слои различных материалов, конвективной тепло- и массопере-
дачи от одной жидкости к другой через неподвижные пограничные
слои, а также при изучении сложных реакций. Однако во всех ука¬
занных случаях суммарная скорость характеризуется скоростями
процессов одного типа.
Рассмотрим общую проблему определения скорости сложных
процессов. Пусть rl9 г2, . . ., гп — скорости отдельных стадий, кото¬
рые должны войти в выражение для суммарной скорости. Когда пре¬
вращение может происходить несколькими параллельными путями,
общая скорость процесса будет больше, чем скорость по любому от¬
дельному пути. В самом деле, если различные параллельные пути
независимы один от другого, то полная скорость является просто
суммой всех отдельных скоростей:
'2-Е'Ч
i=1
Когда процесс состоит из ряда последовательных стадий, то
в стационарном состоянии скорости превращения на каждой стадии
равны между собой. Таким образом
В некоторых гетерогенных системах, например, при некаталити¬
ческих реакциях между жидкостью и твердыми веществами, процесс
протекает последовательно. В других системах, например, при ката¬
литических реакциях между жидкостью и твердыми веществами,
существуют, как правило, параллельно-последовательные зависи¬
мости.
Здесь следует упомянуть два обстоятельства. Во-первых, если
скорости сравниваются или входят в выражение скорости сложного
процесса, их следует находить одинаковым способом. Поскольку
скорость массопередачи определяется потоком, нормальным к по¬
верхности S, или
324
то при необходимости одновременно с массопереносом исследовать
химическую реакцию, кинетическое уравнение нужно относить
к единице площади, а не к единице объема. Таким образом, скорость
гетерогенных процессов часто находят по формуле:
Qs = r'
_L М.
S * dt
Во-первых, надо выделить некоторое свойство системы, которое
обусловливает скорость превращения. Этот фактор называют дви¬
жущей силой превращения и выбирают, исходя из
термодинамических соображений, как отклонение от равновесия.
Обычно используемой движущей силой является разность темпера¬
тур для теплопередачи, разность концентраций для массопередачи
и удаление от равновесия для хими¬
ческой реакции. Следовательно, для
гетерогенных процессов, включаю¬
щих стадии массопередачи и после¬
довательные химические реакции,
можно написать:
г == / (Концентрация)
Как правило, известна не концен¬
трация промежуточных веществ, а
только общая разность концентраций
ряда процессов, через которую и
удобно выражать скорость. Это можно
легко сделать, когда уравнения ско¬
рости для всех стадий сложного
процесса линейны по концентрациям
(т. е. содержат первую степень концентраций или разности концен¬
траций). Если не все функциональные соотношения линейны, то
общее уравнение получается очень громоздким. Следующий при¬
мер иллюстрирует указанные особенности.
Пример X1-1- Необратимая реакция
Л (г) + В (тв.) -> R (г)
протекает, как показано на рис. ХМ. Разбавленный газ А диффундирует через не¬
подвижную пленку к поверхности твердого вещества В. Затем А и В реагируют с об¬
разованием газообразного продукта R, который путем диффузии через пленку попа¬
даете основной поток газа. Диффузионный поток А к поверхности определяется урав¬
нением:
-ы-~ь.<с,-сл (а)
Рис. XI-1. К примеру ХМ:
1 — основной поток газа; 2 — газовая
пленка; 3 — равновесная концентра¬
ция вещества А на поверхности;
4 — поверхность твердого вещества В.
Скорость реакции, отнесенная к единице поверхности
Ас?
(б)
где ks — константа скорости реакции, отнесенная к единице поверхности; п — поря¬
док реакции по А.
325
Написать общую скорость процесса для стационарного состояния, используя kg,
ks и концентрацию А в основном газовом потоке Cs, а также учитывая, что концен¬
трацию А на поверхности Cs нельзя измерить и включить в окончательное выражение.
Пример решить для реакций: а) первого порядка по Л; б) второго порядка по А.
Решение, а) для реакции первого порядка по А показатель п = 1. В ста¬
ционарном состоянии скорость потока к поверхности равна скорости реакции на по¬
верхности (последовательные процессы). Таким образом, Qg = Qs или из уравнений
(а) и (б) имеем:
kg (Cg Cs) — ksCs (в)
Отсюда
Cs =
kg + ks
Подставляя уравнение (в) в уравнение (а) или (б), исключаем поверхностную
концентрацию, т. е.
Q =Q =
S dt
Mkg+\!ks cs
■hc.
(г)
Примечание. Этот результат показывает, что \/kg и \/ks — аддитивные сопроти¬
вления. Сложение сопротивлений для получения общего сопротивления допустимо,
если скорость является линейной функцией движущей силы и процесс протекает
последовательно.
б) Для реакции второго порядка по А показатель п = 2. Опять в стационарном
состоянии Qg = Qs или
откуда
кАСе~С') = к*С1
Н |/^g + 46skgCg
Ws
(Д)
Исключая Cs из уравнения (а) или (б), при помощи уравнения (д) получаем:
4^^=-Ж {2k°Cs + kz~ Vk\ + Ak*k£g) (е)
Примечание. Сравнивая уравнения (г) и (е), можно видеть, что если различные
движущие силы не являются линейными функциями параметра системы, то выраже¬
ния для суммарной скорости процесса представляют собой не простые соотношения.
Эта особенность влияет на методику нахождения скоростей реакций для гетерогенных
систем. Когда химическая реакция протекает по первому порядку, общее выражение
скорости, учитывающее массоперенос, может быть выведено без затруднений. Од¬
нако, если реакция имеет не первый порядок и необходимо получить уравнение ско¬
рости сложного процесса, то обычно выбирают такие экспериментальные условия,
при которых химическую стадию без большой ошибки можно рассматривать, как
реакцию первого порядка.
Иногда в реакционной системе по отношению ко всем стадиям,
кроме одной, называемой лимитирующей (или стадией,
определяющей скорость), практически наблюдается равновесие.
Значительная часть материала в следующих главах основана на пред¬
положении, что какая-либо стадия является лимитирующей.
326
РЕЖИМЫ КОНТАКТИРОВАНИЯ ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМ
Известно много способов контакта двух фаз и для каждого из
них расчетное уравнение должно быть специфичным. Если кинетика
процесса также характерна только для данной гетерогенной системы,
то указанное уравнение отражает ее особенности. Таким образом,
необходимо, чтобы расчетное уравнение соответствовало кинетике
процесса и режиму контактирования..
б 6
е ж з
Рис. XI-2. Контакт несмешивающихся фаз, движущихся идеально (степень агре¬
гации важна только при идеальном смешении):
а — противоток; б — прямоток; в — перекрестный ток; а, б, в — обе фазы в режиме идеаль¬
ного вытеснения; г, д — одна фаза в режиме идеального вытеснения, другая фаза в режиме
идеального смешения; е, ж, з — обе фазы в режиме идеального смешения.
При идеальном режиме течения обеих фаз есть восемь основных
способов их контакта (см. рис. Х-2). Отметим, что не нужно разли¬
чать микро- и макросостояния, когда гидродинамическая обстановка
каждой фазы отвечает режиму полного вытеснения; однако это сле¬
дует делать при режиме идеального смешения.
В системах жидкость — твердое тело режимы жиг особенно
важны, так как они соответствуют псевдоожиженным слоям и про¬
цессам с движущимся твердым веществом. В системах жидкость—
жидкость режимы ж, а и б представляют наибольший интерес вслед¬
ствие аппроксимации простого смесителя-отстойника, каскада и
аппаратов башенного типа. Такие режимы описаны в следующих
главах.
Расчетные уравнения для этих идеальных режимов могут быть
выведены без больших трудностей. Однако, если режимы идеальных
потоков значительно отклоняются от них, то можно разработать
модель, точно отображающую действительный режим движения, или
327
определить показатели для идеальных режимов, которые прибли¬
жаются к реальному потоку.
К счастью, большинство фактически существующих реакторов
для гетерогенных систем можно удовлетворительно аппроксимиро¬
вать одной из восьми идеальных моделей, приведенных на
рис. XI-2. Это легко видеть, сравнивая данные модели со схемами
типичных реакторов для систем жидкость—твердое тело и жидкость—
жидкость (см. рис. XII-13, X111-14 и XIV-15). Исключение состав¬
ляют реакции, протекающие в псевдоожиженных слоях.
РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ
НЕКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМЕ
ЖИДКОСТЬ (ГАЗ) - ТВЕРДОЕ ТЕЛО
В этой главе рассмотрен класс гетерогенных процессов, в ко¬
торых жидкость или газ контактируют с твердым телом и взаи¬
модействуют с ним, образуя целевой продукт. Такие реакции могут
протекать по следующим схемам:
А (ж. г.) + ЪВ (тв.) -> (Газообразные или жидкие продукты) (XII,1)
А (ж. г.)+6В (тв.) (Твердые продукты) (XII,2)
А (ж. г.) + ЬВ (тв.) -> (Газообразные или жидкие и твердые продукты) (XII,3)
после
реакции
и
Рис. XII-1. Изменения частицы твердого вещества по мере ее взаимодействия
с окружающей средой:
/ — начальное состояние частицы до реакции; 2 — неполностью прореагировавшая частица;
3 — полностью прореагировавшая частица, сохранившая размеры, прочность и твердость;
4 — образование в ходе реакции опадающей в виде хлопьев «золы» или газообразных про¬
дуктов приводит к уменьшению размеров частицы.
На рис. XI1-1 показано, что твердые частицы практически не
изменяют размеров в ходе реакции, если в них содержится большое
количество примесей, остающихся в конце процесса в виде своеоб¬
разного зольного скелета или переходящих в твердые продукты
[(XII,2) и (XII,3)]. Частицы уменьшают размеры при протекании
329
реакций, в ходе которых они распадаются на мелкие твердые инерт¬
ные остатки и целевые продукты, если чистый компонент В реагирует
по схеме (XII,1).
Процессы взаимодействия газов или жидкостей с твердыми телами весьма-много¬
численны и имеют большое промышленное значение, особенно процессы, при которых
твердые частицы не изменяют размеров. Важнейшие из этих процессов следующие:
1. Производство окислов металлов обжигом или окислением сульфидных руд.
Например, при получении окиси цинка руду измельчают, отделяют от пустой породы
посредством флотации и затем обжигают в реакторе:
2ZnS (тв.) + 302 (г) = 2ZnO (тв.) + 2S02 (г)
Аналогично реагируют сульфиды:
4FeS2 (тв.) + 1102 (г) = 8S02 (г) + 2Fe203 (тв.)
2. Производство металлов из их окислов в восстановительной среде. Например,
железо получают обжигом из размолотого и классифицированного магнетита в непре¬
рывно действующих противоточных реакторах с псевдоожиженным слоем продукта
в соответствии с реакцией:
Fe304 (тв.) + 4Н2 (г) = 3Fe (тв.) + 4Н20 (г)
3. Обработка карбида кальция азотом при получении цианамида:
СаС2 (тв.) + N2 (г) = CaCN2 (г) + С (ам.)
4. Покрытие твердых поверхностей, например металлов, защитными слоя и.
Наиболее общим примером реакции в системе газ — твердое тело, при которой
изменяются размеры частиц, является сжигание углеродсодержащих материалов
(брикетированный уголь, дрова и т. д.) с низким содержанием золы. Так, при сгора¬
нии угля в атмосфере кислорода протекают реакции:
С (тв.) + 02 (г) = СО2 (г)
2С (тв.) + 02 (г) = 2СО (г)
С (тв.) + С02 (г) = 2СО (г)
При наличии пара образуется водяной газ:
С (тв.) + Н20 (г) = СО (г) + Н2 (г)
С (тв.) + 2НаО (г) - С02 (г) + 2Н2 (г)
Кроме того, размеры твердых частиц реагента изменяются также при следую¬
щих типичных реакциях:
1. Производство сероуглерода синтезом из элементов при 750—1000° С
С (тв.) + 2S (ж) = CS2 (г)
2. Получение цианистого натрия из натрийамида при 800° С:
NaNH2 (ж) + С (тв.) = NaCN (ж) + Н2 (г)
3. Производство тиосульфата натрия из серы и сульфита натрия:
Na2S03 (раствор) + S (тв.) = Na2S203 (раствор)
В качестве других примеров можно привести реакции растворения, травления
металлических стружек кислотой, ржавления железа и т. п.
В главе XI было отмечено, что изучение гетерогенных реакций
в отличие от гомогенных требует дополнительно учета двух факто¬
ров — видоизменения кинетических уравнений в связи с перено¬
сом вещества между фазами и различия моделей контакта взаимодей¬
ствующих фаз.
ззо
Рассмотрим сначала вывод уравнений для скорости химических
реакций, протекающих в системе жидкость (газ) — твердое тело, ко¬
торыми в дальнейшем воспользуемся для расчета процессов.
ВЫБОР МОДЕЛЕЙ ПРОЦЕССОВ
Прежде чем ответить на вопрос, как получить уравнение для ско¬
рости взаимодействия твердой частицы, нужно отдать себе отчет
в том, что каждое подобное уравнение является упрощенным мате¬
матическим представлением предварительно выбранной мысленной
модели явления. Если эта модель достаточно полно отражает реально
протекающий процесс, то и кинетическое уравнение, выведенное
на основании данной модели, довольно точно описывает фактически
существующие кинетические закономерности. Однако, когда модель
значительно отличается от действительного явления, полученное на
базе указанной модели кинетическое уравнение оказывается беспо¬
лезным.
Необходимо твердо помнить, что самый изящный и мощный
математический аппарат, приложенный к модели, не соответ¬
ствующей реальной картине процесса, является просто математи¬
ческим упражнением, ничего не дающим инженеру, который должен
рассчитать процесс.
Все сказанное применимо не только к моделям, касающимся
кинетических уравнений, но и ко всем вопросам химической техноло¬
гии вообще.
К модели, на основании которой предполагается разрабатывать
кинетические уравнения, предъявляют два основных требования:
1) она должна достаточно точно отражать действительную картину
явления и 2) для описания ее не нужно привлекать чрезмерно слож¬
ный математический аппарат. Действительно, мало пользы от модели,
которая, хотя и точно отражает фактическое явление, но настолько
сложна, что ее практически невозможно применять в расчетах.
К сожалению, такие модели встречаются довольно часто.
Для некаталитических реакций твердых частиц, окруженных
газом или жидкостью, ограничимся описанием двух простых идеали¬
зированных моделей — квазигомогенной и частицы с невзаимодей¬
ствующим ядром.
Квазигомогенная модель основана на представлении о том, что
внешний газ проникает внутрь частицы и взаимодействует с ее ве¬
ществом во всем объеме и в течение всего времени пребывания ча¬
стицы в зоне реакции. При этом скорость реакции одинакова на раз¬
личных участках частицы. Таким образом, все вещество ее постепенно
превращается в продукты реакции (рис. XI1-2).
Модель частицы с невзаимодействующим ядром предполагает,
что реакция в первую очередь протекает на внешней поверхности
частицы. Зона реакции постепенно продвигается внутрь ее, оставляя
за собой полностью превращенный продукт и инертную часть твер¬
дого вещества. Условно назовем эту инертную часть «золой». Следо¬
331
вательно, в любой момент имеется невзаимодействующее ядро твер¬
дого материала, размер которого в ходе реакции постепенно умень¬
шается (рис. ХН-З).
Сравнение моделей с действительной картиной взаимодействия
твердой частицы. Рассматривая и анализируя поперечное сечение
не полностью прореагировавшей твердой частицы, обычно можно ви¬
деть, что не вступивший в реакцию твердый материал окружен слоем
«золы». Граница непрореагировавшего ядра не всегда выражена так
Рис. XI1-2. Согласно квазигомогенной
модели реакция протекает в течение
всего времени взаимодействия во всем
объеме твердой частицы:
1 — низкая степень превращения твер¬
дого реагента; 2 — высокая степень пре¬
вращения твердого реагента; С — концен¬
трация твердого реагента в частице; R —
радиус частицы.
Рис. XI1-3. Согласно модели частицы с
невзаимодействующим ядром реакция
протекает на ее наружной поверхности и
зона реакции фронтально продвигается
внутрь частицы. За фронтом движения
зоны реакции вещество частицы полно¬
стью превращается в продукты реакции:
1 — низкая степень превращения; 2 — «зола»;
3 — невзаимодействующее ядро частицы;
4 — зона реакции; 5 — высокая степень пре¬
вращения; С — концентрация твердого реа¬
гента в частице; R — радиус частицы.
четко, как показано на соответствующей модели. Тем не менее,
многочисленные доказательства свидетельствуют о том, что модель
частицы с невзаимодействующим ядром значительно точнее отражает
действительную картину явления, чем квазигомогенная модель.
Простое наблюдение за процессом горения угля, дров, брикетов,
а также туго свернутого рулона дает представление о модели частицы
с невзаимодействующим ядром.
В качестве довольно наглядного примера, опровергающего та¬
кую модель, можно было бы привести процесс медленной варки
яйца — в этом случае реакция протекает сразу во всем объеме тела.
Однако указанный пример легко отклонить, поскольку описывае¬
мый процесс происходит в условиях, в которых отсутствует обяза¬
тельный для модели с невзаимодействующим ядром контакт твердой
и жидкой или газообразной фаз. Данный процесс протекает при
взаимодействии тепла, а тепло нельзя считать внешней средой по
отношению к телу.
Квазигомогенная модель иногда может лучше отражать конкрет¬
ные явления, чем модель частицы с невзаимодействующим ядром,
332
например, при очень медленных реакциях, в которых участвуют
сильно пористые тела. Иллюстрацией такого процесса служит, ска¬
жем, медленное отравление зерен катализатора.
Поскольку модель частицы с невзаимодействующим ядром в боль¬
шинстве случаев достаточно хорошо описывает действительную
картину явления, в дальнейшем при выводе кинетических уравне¬
ний будем исходить именно из этой модели. Однако необходимо от¬
метить, что некоторые исследователи, например Уокер71, занимав¬
шийся изучением каталитических процессов на примере газофаз¬
ных гетерогенных реакций, использовали для составления уравне¬
ний скорости квазигомогенную модель.
Последующее изложение построено применительно к исследова¬
нию взаимодействия в системе газ—твердое тело. Это вызвано исклю¬
чительно соображениями простоты рассмотрения вопроса, тем более,
что полученные результаты одинаково справедливы как для газа,
так и для жидкости.
СКОРОСТЬ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГАЗА
С ЧАСТИЦАМИ СФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ
И ПОСТОЯННЫХ РАЗМЕРОВ
При анализе модели частицы с невзаимодействующим ядром можно
выделить пять этапов развития процесса (рис. XI1-4):
1. Диффузия газообразного реагента А через пленку, окружа¬
ющую частицу, к поверхности твердого вещества.
2. Проникновение и диффузия реагента А через слой «золы»
к поверхности свежего вещества.
3. Химическое взаимодействие газообразного реагента с твердым
веществом.
4. Диффузия газообразных продуктов реакции через слой «золы»
обратно к поверхности частицы.
5. Диффузия газообразных продуктов реакции через газовую
пленку обратно в основной поток вещества, окружающего частицу.
В реальных условиях некоторые из указанных этапов обычно
отсутствуют. Если, например, не образуется газообразных продук¬
тов и если реакция необратима, то два последних этапа не сказы¬
ваются непосредственно на протекании химического процесса.
Поскольку влияние перечисленных этапов происходит в соответ¬
ствующей последовательности, можно считать их цепочкой после¬
довательных сопротивлений, тормозящих реакцию. Вследствие этого,
где бы ни находился этап с максимальным сопротивлением, его надо
рассматривать как фактор, лимитирующий скорость процесса.
Сопротивление процессу на различных его этапах может быть
различным. Поэтому из числа факторов, тормозящих процесс, часто
можно выбрать один, в наибольшей степени определяющий скорость
взаимодействия газа с твердым телом. При анализе процесса всегда
необходимо знать, какой фактор является лимитирующим и какой
особенно чувствителен к изменению условий проведения процесса.
333
В дальнейшем мы опишем только элементарные, необратимые
химические реакции, протекающие согласно схемам (XI 1,1)—(XI 1,3)
и при отсутствии этапов 4 и 5. Кроме того, ограничимся изучением
сферических частиц. Распространение полученных результатов на
частицы другой правильной геометрической формы (цилиндры или
таблетки) без учета концевых эффектов обычно не вызывает затруд¬
нений. В то же время анализ химического взаимодействия частиц
неправильной геометриче¬
ской формы представляет
весьма сложную задачу.
Итак, определим ско¬
рость, с которой вступает
в реакцию отдельная сфе¬
рическая частица при усло¬
вии переноса реагентов
через пограничную пленку
и диффузии их через слой
«золы».
Диффузия газа через
пограничную пленку как
лимитирующая стадия про¬
цесса. Профиль концентра¬
ций вещества вблизи по¬
верхностного слоя частицы
с учетом сопротивления
пограничной газовой плен¬
ки изображеннарис.ХН-5.
График показывает, что
на поверхности частицы
реагент отсутствует и, сле¬
довательно, концентраци¬
онная движущая сила
СAg ~ CAs = CAg
Рис. XI1-4. Графики изменения концентраций
исходных веществ и продуктов реакции, проте¬
кающей по схеме А (г) ЬВ (та.) = рР (г) -(-
+ sS (тв.) согласно модели частицы с невзаимо¬
действующим ядром:
1 — перемещающаяся зона реакции; 2 — газовая
пленка, окружающая частицу; 3 — наружная по¬
верхность частицы; 4 — «зола»; 5 — ядро частицы,
содержащее вещество «Б»; Cg — концентрация га¬
зообразного вещества А и продукта реакции Р;
R — радиус частицы.
неизменна в течение всего периода взаимодействия материала частицы
с^газом. Поскольку уравнения кинетики обычно записывают приме¬
нительно к активной поверхности, составим уравнение скорости,
принимая во внимание постоянство внешней поверхности частицы 5,
а также стехиометрические соотношения схем (XI 1,1)—(XI 1,3),
т. е. что dNB = bdNА. Тогда
1 dNB ! <ШВ b dNA
S' dt “ ' 4л/?2 ’ dt ~ 4л/?2 ‘ dt ~
334
= bkg (CAg ~ CAS) = bkgCAg = const
(XII,4)
Обозначая мольную плотность реагента В в твердой фазе через рв
и объем частицы через V, количество вещества В, присутствующее
в частице, можно выразить соотношением:
^в ~ “'
моль В
м3 тв. фазы
[ж3 тв. фазы]
Уменьшение объема или радиуса невзаимодействующего ядра
эквивалентно исчезновению из зоны реакции dNB моль твердого
реагента или bdNА моль газа и,
следовательно
-dNB = - bdNА = -pBdV =
= — РBd (-Ynr*) = 4яРBrldrc
(XII,5)
Замен я я соответствующие
величины в уравнении (XI 1,4)
их значениями из уравнения
(XII,5), получим выражение
для определения изменяющего¬
ся радиуса невзаимодействую¬
щего ядра частицы:
_1_
S
dt
9вгс
R2
drc
dt
= bkfAg
Преобразуя и интегрируя
эту формулу, можно найти урав¬
нение, описывающее изменение
невзаимодействующего ядра во
времени:
рв „
t
R2 J rc^rc ~ bkg^Ag
R
0
t= PbR
\3]
*bkrAg
L \ R J J
Рис. XI1-5. График изменения концен¬
трации исходного вещества в ходе реак¬
ции, лимитируемой сопротивлением га¬
зовой пленки и протекающей согласно
модели частицы с невзаимодействующим
ядром по схеме А (г) -f- ЬВ (тв.) про¬
дукты:
1 — газовая пленка, окружающая частицу;
2 — «зола»; 3 — поверхность уменьшающегося
ядра частицы; 5 — концентрация вещества А
в окружающем газе; 6 — для необратимой
реакции Сдс = 0; С — концентрация веще¬
ства А в газовой фазе; R — радиальная ко¬
ордината.
Обозначим время, за которое частица полностью прореагирует,
через т. Принимая во внимание, что при этом гс = 0, из уравне¬
ния (XII,6) получаем:
т =
pBR
шёсАё
(XII,7)
Отсюда находим:
4-—(*)'
335
Выражая ту же величину в долях степени превращения
1-Хк
Объем непрореагировавшего ядра
Полный объем частицы
—L -гг3
з ■
)=4-^=(x)3 (XII-8)
J 4- л/?3 4 * '
окончательно получаем:
х
(*)■
хт
(XII, 9)
Графически данная зависимость представлена на рис. XI1-9 и
XII-10.
Диффузия газа через слой «золы »
как лимитирующая стадия процесса
(рис. XI1-6). Выведем зависимость
между временем реакции и радиусом
невзаимодействующего ядра, ана¬
логичную уравнению (XII,6), но
только для случая, когда опреде¬
ляющим фактором является диффу¬
зия через слой «золы». Для этого сна¬
чала рассмотрим типичную не пол¬
ностью прореагировавшую частицу
и запишем для нее соотношение
интересующих нас величин. Затем
преобразуем полученное выражение
таким образом, чтобы оно годилось
для любых значений радиуса части¬
цы rz или, другими словами, проин¬
тегрируем указанное уравнение в
пределах от 0 до R. Пусть дана не
полностью прореагировавшая ча¬
стица (см. рис. XII-6). Концентра¬
ция вещества А и поверхность не¬
взаимодействующего ядра умень¬
шаются при движении от периферии
частицы к ее центру. Однако ско¬
рость перемещения границы этого
ядра примерно в 1000 раз меньше,
чем скорость движения газа к по¬
верхностному слою непрореагиро¬
вавшего ядра (данное соотношение
характеризуется отношением плот¬
ности твердого вещества частицы к
плотности газа). Учитывая сказанное, можно предположить, что
в той степени, в какой это относится к градиенту концентрации
вещества А в слое «золы», невзаимодействующее ядро можно считать
стационарным. Указанное допущение квазистационарно¬
сти условий диффузии вещества А в определенный момент вре-
336
Рис. XII-6. График изменения кон¬
центрации исходного вещества в
ходе реакции, по схеме, лимити¬
руемой диффузией газообразного
реагента через слой «золы» и про¬
текающей согласно модели частицы
с невзаимодействующим ядром:
А (г) -f вВ (тв.) Продукты:
1 —уменьшающееся ядро частицы;
2 — «зола»; 3 — газовая пленка, окру¬
жающая частицу; 4 — поток вещества
А через наружную поверхность ча¬
стицы (Q^4s); 5 — поток вещества А
через поверхность сферы радиусом
г 6 — поток вещества А через
поверхность сферы, соответствующей
размерам невзаимодействующего ядра
(Q^jc); С — концентрация вещества А
в газовой фазе; R — радиальная коор¬
дината.
мени на некотором радиусе непрореагировавшего ядра позволяет
в значительной мере упростить математический аппарат решения по¬
ставленной задачи.
При отмеченном допущении скорость, с которой вещество А
вступает в реакцию в определенный момент времени, характери¬
зуется скоростью диффузии этого вещества в тело частицы через
слой «золы» радиуса г, т. е.
dN А 0 0 0
= 4 nr2QA = 4nR2QAs = 4 nrcQ Ас = const (XII,10)
Для определенности поток вещества А через слой «золы» выра¬
зим законом Фика, относящимся к эквимолярной противодиффузии;
другие формы этого уравнения диффузии дают аналогичные резуль¬
таты (см. например, задачу XII-1). Учитывая, что QA и dCA/dr
положительны, имеем:
Qa = d(Х1М1)
Комбинируя уравнения (XII,10) и (XII,И)
диуса г, получаем:
■ dN, dCA
jf- = 4 nr2D —~т~~ = const
dt dr
для некоторого pa-
(XII,12)
Проинтегрируем выражение (XII, 12) по толщине слоя «золы»,
т. е. в пределах от R до гс\
или
У4 [
dr
= 4л D
dt J
г2
R
dN а (
1
1 \
dt \
Гс
R )
J
С Ag~C As
= 4nDCAg
(XII,13)
Последнее уравнение характеризует реакционную способность
частицы во времени при квазистационарной модели взаимодействия
поверхности ядра.
Теперь рассмотрим случай, когда-размер непрореагировавшего
ядра изменяется во времени. Для данного размера этого ядра ве¬
личина dNAldt постоянна, но по мере уменьшения ядра слой «золы»
увеличивается, что приводит к замедлению диффузии вещества А
к ядру. Следовательно, интегрированием уравнения (XII,13) по вре¬
мени и другим переменным можно получить искомое соотношение.
Однако в указанное уравнение вх-одят три переменных (/, NА и гс),
одну из которых необходимо исключить или выразить через две дру¬
гих, прежде чем можно будет начать преобразование уравнения.
Аналогично диффузии через пленку газа выразим NA через гСУ
используя соотношение (XII,5). После подстановки уравнения (XII,5)
22 О. Левеншпиль 337
в уравнение (XII,13), разделения переменных и интегрирования
находим:
t
/1 1 \ „ г
dt
о
или
Рв 1 ( Гс R)rldrc-bDCAg\
rc=R О
(XII,14)
Для полностью прореагировав¬
шей частицы гс = 0 и соответству¬
ющее время
Рв*2
т =
6 bDC
М
(XII,15)
Радиус невзаимодействующего
ядра, выраженный через время т,
получим делением уравнения
(XII,14) на уравнение (XII,15):
4-‘-3(т)!+2Ш3 <хп'
16)
Рис. XII-7. График изменения кон¬
центраций исходного реагента в ходе
реакции, лимитируемой скоростью
химического взаимодействия вещества
частицы с газом и протекающей со¬
гласно модели частицы с непрореаги¬
ровавшим ядром по схеме
А (г) + вВ (тв.) -> Продукты:
1 — «зола»; 2 — ядро частицы; 3 — для
необратимой реакции Сдс =0; С — кон¬
центрация вещества А в газовой фазе;
R — радиальная координата.
Переходя подобно предыду¬
щему [см. уравнение (XII,8)] к
степени превращения твердого ве¬
щества, находим:
х
3 (l-XBfl*+2(l-XB)
(XII,17)
Графически полученные ре¬
зультаты представлены на
рис. X11-9 и XII-10.
Химическая реакция как ли¬
митирующая стадия процесса. На
рис. X11-7 показана кривая гра¬
диента концентрации вещества А
внутри зерна твердого материала для случая, когда скорость про¬
цесса целиком определяется химической реакцией. Поскольку по
условию течение реакции не зависит от наличия какого бы то ни
было слоя «золы», количество реагирующего вещества пропорцио¬
нально активной поверхности невзаимодействующего ядра. Отсюда
скорость реакции, которая соответствует схемам (XII,1)—(XII,3),
отнесенная к единице поверхности ядра частицы, характеризуется
соотношением:
1
dNn
4 nr:
dt
4nri
Мд
dt
= bksCAg
(XII,18)
338
Выражая величину NB через текущее значение радиуса ядра
частицы [см. уравнение (XII,5)], получаем:
* 2 dr с dr г
JРв4ягс ~нг= -Рв-^- = bk.C
4пry a~ с dt
dt
s Ag
После интегрирования находим:
~Рв j
dr.
■bkfu
ИЛИ
t = Jkf—{R~rc) (XIU9)
°*s''Ag
Время, необходимое для того, чтобы частица полностью прореаги¬
ровала, т. е. когда соответствующее значение радиуса гс = 0, со¬
ставляет:
т =
Р
bksCAg
(XII,20)
Уменьшение радиуса ядра частицы или увеличение степени пре¬
вращения, выраженное в единицах времени т, получим, комбинируя
уравнения (XII,19) и (XII,20):
= (XII,21)
Графически эти выражения представлены на рис. X11-9 и XII-10
СКОРОСТЬ ПРОЦЕССОВ ПРИ УМЕНЬШЕНИИ
РАЗМЕРОВ СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ
Реакция может протекать без образования слоя «золы», как,
например, в случае горения чистого углерода. При этом реагиру¬
ющая частица постепенно уменьшается в объеме и, наконец, совсем
исчезает (рис. XI1-8). Для таких процессов можно выделить три
этапа взаимодействия веществ:
1. Диффузия реагента А из потока газа через газовую пленку,
окружающую частицу, к поверхности твердого вещества.
2. Реакция на поверхности между веществами А и В.
3. Диффузия продуктов реакции от поверхности частицы через
пленку газа обратно в поток вещества А.
Примем во внимание, что слой «золы» отсутствует и, следова¬
тельно, не оказывает никакого сопротивления протеканию процесса.
Аналогично исследованию процесса взаимодействия газа с ча¬
стицей постоянного размера будем исходить из того, что уравнение
для скорости процесса определяется лимитирующим фактором.
22* 339
Так же, как и в предыдущем случае, рассмотрим только необрати¬
мую реакцию.
Химическая реакция как лимитирующая стадия процесса. Когда
скорость процесса целиком определяется скоростью химической реак¬
ции, его характеристики идентичны аналогичным характеристикам
процесса взаимодействия газа с частицей постоянного размера. Сле¬
довательно, уравнения (XII,7), (XII,19) и (XII,21) отражают изме¬
нение концентраций реагирующих веществ во времени для случая
изолированной частицы постоянного и переменного объема.
Рис. XI1-8. График изменения концентраций исходных веществ и продуктов реак¬
ции, взаимодействия газа с частицей уменьшающихся размеров, протекающей по
схеме А (г) -J- вВ (тв.) -> Продукты:
1 — уменьшающаяся частица; 2 — газовая пленка, окружающая частицу; С — концентра¬
ция вещества А в газовой фазе; R — радиальная координата.
Диффузия через газовую пленку как лимитирующая стадия
процесса. Сопротивление пленки газа на поверхности частицы за¬
висит от относительной скорости газового потока и частицы, свойств
газа и размера частицы. Взаимосвязь этих величин выявляется
только экспериментально и дается в виде полуэмпирического безраз¬
мерного уравнения, которое выражает их соотношение только
применительно к определенным условиям контактирования газа
с твердой фазой (неподвижный слой зернистого материала, псевдоожи¬
женный слой и свободное падение частиц). Например, при свободном
падении твердых частиц Фросслинг72 получил уравнение для пере¬
дачи массы (в мол. долях) от вещества, находящегося в газовом по¬
токе, к веществу частицы:
= 2 + 0,6 (Sc)1/3 (Re)1/2 =2 + 0,6 (-^-)1/3 ^ (XII,22)
340
С течением реакции размер частицы постепенно уменьшается
и, если она находится в состоянии свободного падения, то изменяется
и относительная скорость частицы и потока газа, поскольку скорость
осаждения частицы зависит от ее размера. Вследствие этого сопро¬
тивление газовой пленки на поверхности частицы, обозначаемое
через kg, изменяется в ходе реакции.
Постараемся теперь сформулировать соотношение, связывающее
изменение размера частицы с временем процесса, используя безраз¬
мерное выражение, аналогичное уравнению (XI 1,22). Все подобные
выражения громоздки, редко применимы и поэтому здесь не рассма¬
триваются. Воспользуемся лишь некоторыми зависимостями, да¬
ющими представление об изменении сопротивления пленки газа
с изменением размера частицы и скорости газа. Сопротивление пленки
снижается с уменьшением размера частицы, но возрастает по мере
уменьшения скорости газа, однако определяющим фактором при
этом является размер частицы. Например, уравнения (XI 1,12) и
(XII,23)
показывают, что
при
(Sc)1/3 (Re)1/2 < 3,3
Г-*, «
а S rfl/2
при
(Sc)1/3 (Re)1/2 > 3,3
УРАВНЕНИЯ ОБЩЕЙ СКОРОСТИ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ЧАСТИЦ С ОКРУЖАЮЩИМ ГАЗОМ
По мере взаимодействия с газом частицы постоянного размера
изменяется относительная значимость сопротивления процессу со
стороны газовой пленки и слоя «золы». Это объясняется тем, что
сопротивление пленки при неизменности размера частицы остается
практически постоянным, а сопротивление слоя «золы» увеличи¬
вается с уменьшением размера непрореагировавшего ядра частицы,
причем роль последнего фактора постепенно возрастает. Таким об¬
разом, принимая во внимание указанное перераспределение величин
сопротивления в ходе реакции, относительное влияние их можно
исследовать только при одновременном рассмотрении всех процессов,
протекающих на поверхности и внутри частицы.
Определяя среднюю скорость реакции за время, необходимое
для полного исчезновения частицы и исключая все промежуточные
концентрации веществ (см. главу XI), получаем:
_1_
S
<Ш
А _т
dt
= k-CA =
И
хдхдт1
kg kd ks
(XII, 24)
при этом kd = 2DIR характеризует проводимость слоя «золы»,
a R/2 — его среднюю толщину.
Для частиц, объем которых изменяется по мере протекания реак¬
ции и которые, следовательно, лишены слоя «золы», необходимо
341
учитывать зависимость общего сопротивления процессу только от
двух факторов — сопротивления газовой пленки и химической
реакции на поверхности. Относя каждый из этих факторов к наруж¬
ной поверхности частицы, можно установить их совместное влияние
и вывести, например, следующее выражение:
S
d^A
dt
= ksCA =
(XII,25)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИМИТИРУЮЩИХ СТАДИЙ
ПРОЦЕССОВ
Кинетические зависимости и стадии, определяющие скорость
процесса взаимодействия газа с твердой частицей, находят путем
изучения характера изменения степени превращения вещества, со¬
ставляющего твердую частицу, и влияния на нее изменения размеров
частицы и температурных условий процесса. Эти данные получают
различными экспериментальными методами. Одними методами пред¬
почитают пользоваться вследствие простоты оборудования и возмож¬
ности обойтись подручными материалами, другие методы, основаны
на применении направленного эксперимента и на соответствующей
математической обработке результатов.
Влияние температуры. Химическая реакция значительно чув¬
ствительнее к изменению температуры, чем остальные чисто физиче¬
ские факторы. Таким образом, проводя процесс при разных темпе¬
ратурах, можно быстро установить, что лимитирует его скорость:
химическая реакция или сопротивления слоя «золы» и пленки газа.
Влияние времени контакта. На рис. XI1-9 и XIМО графически
представлены характеристики реакционной способности частицы
постоянного размера в тех случаях, когда стадиями, определяющими
скорость процесса, являются химическая реакция, диффузия через
газовую пленку и диффузия через слой «золы». Результаты кинети¬
ческих опытов для различных периодов процесса, сопоставленные
с приведенными теоретическими кривыми, позволяют быстро найти,
какая стадия является лимитирующей для данного процесса. К сожа¬
лению, разница между тормозящим влиянием химической реакции
и диффузии через слой «золы» мала. Поэтому при наличии разброса
экспериментальных данных указанные эффекты относительно трудно
разделить.
Влияние размера частицы. Время, необходимое для полного
исчезновения частиц различных, но постоянных размеров, можно
найти, используя уравнения (XII,15) и (XII,20), а также рис. X11-9
и XII-10, из следующих соотношений, которые характеризуют соот¬
ветствующие лимитирующие стадии:
для диффузии через пленку газа (при высоких числах Рейнольдса
отношение RJR i снижается)
h_ = /АЛ1,5”'2,0 (XII,26)
h [rJ
342
(XII,27)
для диффузии через слой «золы»
^2 __ ^2 __ ( \2
t\ \ ^1 /
для химической реакции
^2 _ ^2 __ /_^2_\
^1 Т1 \ #1 /
(XII,28)
Влияние сопротивления слоя «золы». В тех случаях, когда во
время реакции на частице образуется слой твердой «золы», сопротив¬
ление его прохождению газообразных продуктов бывает значительно
Рис. ХП-9. График изменения раз¬
меров одиночной твердой частицы,
взаимодействующей с окружающим
газом (время отнесено ко времени пол¬
ного исчезновения частицы)73:
/ — скорость процесса лимитируется диф¬
фузией газообразного вещества через
пленку газа; 2— скорость процесса лими¬
тируется скоростью химического взаимо¬
действия газообразного вещества с веще¬
ством частицы; 3 — скорость процесса
лимитируется диффузией газообразного
вещества через слой «золы».
Рис. XI1-10. График относительного
изменения концентрации твердого ве¬
щества в частице, взаимодействующей
с окружающим газом (время отнесено ко
времени полного исчезновения частицы):
1 — скорость процесса лимитируется диф¬
фузией газообразного вещества через пленку
газа; 2 — скорость процесса лимитируется
скоростью химического взаимодействия га¬
зообразного вещества с веществом частицы;
3 — скорость процесса лимитируется диф¬
фузией газообразного вещества через слой
«золы».
выше, чем сопротивление газовой пленки, окружающей частицу.
Следовательно, сопротивлением этой пленки можно полностью пре¬
небречь. Кроме того, сопротивление слоя «золы» практически не
зависит от скорости движения газа относительно частицы.
Расчет сопротивления пленки газа. Величину сопротивления
газовой пленки можно определить при помощи безразмерных уравне¬
ний, аналогичных уравнению (XII,22). Таким образом, если экспе¬
риментально найденная скорость процесса совпадает с рассчитанной
скоростью массопередачи, то процесс лимитируется сопротивлением
пленки газа.
343
Соотношение общего сопротивления процессу и сопротивлений
отдельных факторов. Из графика XII-11, характеризующего изме¬
нение коэффициентов скорости отдельных стадий процесса, следует,
что общий коэффициент, найденный по уравнению (XI 1,24) или
(XI 1,25), не может быть больше, чем любой индивидуальный коэф¬
фициент.
На основании сказанного, путем относительно несложных экспе¬
риментов можно определить механизм сопротивления процессу.
В качестве примера рассмотрим хорошо изученную реакцию взаимо¬
действия чистого углерода с
кислородом:
С -f~ о2 = со2
В (тв.) + А (г) = С (г)
Уравнение скорости для
данной реакции может быть
записано в следующем виде:
1 dNB _
S ’ dt
--?вчг~\сл
Поскольку в течение реак¬
ции слой «золы» не образуется,
наблюдаемая кинетика отражает
процесс взаимодействия газа с
твердыми частицами, размеры
которых постепенно умень¬
шаются. При этом факторами,
оказывающими сопротивление
процессу, можно считать химическую реакцию на поверхности
частицы и диффузию через газовую пленку.
Согласно уравнению (XII,25):
Рис. XII-11. Общая скорость взаимо¬
действия вещества частицы с газооб¬
разным веществом не может быть больше
скорости каждой отдельной стадии про¬
цесса:
1 — скорость процесса лимитируется скоро¬
стью химического взаимодействия газообраз¬
ного вещества с веществом частицы; 2 — ско¬
рость процесса лимитируется диффузией га¬
зообразного вещества через пленку газа; 3 —
скорость процесса лимитируется диффузией
газообразного вещества через слой «золы»;
4 — наблюдаемая скорость процесса.
Для случая, когда лимитирующей стадией является реакция
на поверхности частицы, Паркер и Хотель74 нашли, что скорость
процесса может быть выражена уравнением:
1 dNB
S ' dt
4,32-10 uCAs
\гт
44 000
RT
= k С
As
(XII,29)
где Т — температура, °К; СAs — концентрация, моль!л.
Если лимитирующей стадией является диффузия через пленку
газа, то применимо уравнение (XII,22). На рис. XI1-12 данные соот¬
344
ношения представлены в графической форме, которая позволяет
найти общий коэффициент сопротивления процессу для различных
значений параметров, характеризующих поведение системы. Следует
отметить, что, когда скорость процесса определяется сопротивлением
Рис. XII-12. Графики, характеризующие скорость горения частиц твердого угле¬
рода73:
/ — скорость процесса лимитируется реакцией на поверхности частицы; 2 — действительные
значения констант скорости ks\ 3 — скорость процесса лимитируется диффузией газообраз¬
ного вещества через пленку газа.
газовой пленки, скорость реакции нечувствительна к температуре,
но зависит от размера частицы и соотношения скоростей газа и ча¬
стицы. На рисунке это показано семейством кривых, расположенных
параллельно и почти горизонтально.
345
При экстраполировании результатов за пределы эксперимен¬
тально найденных значений необходимо четко представлять себе, что
при других значениях переменных соотношение влияния различных
тормозящих факторов на протекание процесса может измениться.
Например, для частиц, образующих твердую необлетающую корку
«золы», повышение температуры и в меньшей степени увеличение их
размеров приводит к тому, что диффузионное сопротивление стано¬
вится фактором, лимитирующим скорость процесса, поскольку кри¬
тическая температура перехода в диффузионную область является
функцией размеров частиц, пористости материала и кинетики хими¬
ческой реакции. Для процессов, при которых на поверхности частицы,
не образуется слой «золы», повышение температуры также сопро¬
вождается возрастанием относительного влияния сопротивления
газовой плецки.
В заключение отметим, что относительные значения различных
тормозящих факторов изменяются в ходе процесса. Эти изменения
можно найти экспериментальным путем и после подстановки в урав¬
нение (XI 1,24) использовать при расчете аппаратуры.
РАСЧЕТ АППАРАТОВ
Основные типы промышленных реакторных систем
При проектировании реакторов, в которых осуществляются
процессы между газообразной фазой и твердыми частицами, необхо¬
димо учитывать три фактора: кинетику химической реакции, проте¬
кающей на поверхности одиночной частицы, распределение размеров
частиц в исследуемом слое материала и гидродинамические условия,
при которых находятся в аппарате газовая и твердая фазы. В тех
случаях, когда кинетическая картина процесса сложна и недоста¬
точно изучена, когда продукты реакции образуют обволакивающую
среду и температура в реакторе значительно изменяется от точки
к точке, исследование процесса затрудняется, расчет его в значитель¬
ной степени базируется на экспериментальных данных, накопленных
многолетним опытом эксплуатации производства, и вновь создавае¬
мые аппараты почти не отличаются от ранее действовавших. Домен¬
ные печи являются, вероятно, наиболее типичным промышленным
примером подобных систем.
Анализ производственных реакторных систем при помощи идеа¬
лизированных моделей недостаточен. Однако это не должно созда¬
вать впечатления о нецелесообразности изучения таких моделей,
поскольку характеристики реальных систем достаточно близко при¬
ближаются к параметрам реакторов с идеальными режимами движе¬
ния фаз. Поэтому идеализированные аппараты могут служить хоро¬
шей отправной моделью для более глубокого исследования промыш¬
ленных процессов.
В данном разделе описано только несколько весьма упрощенных
идеализированных систем, для которых известны гидродинамические
характеристики, химическая кинетика и распределение размеров
частиц. На рис. XII-13 показаны основные типы систем, классифи-
346
цированные по признакам способа взаимодействия твердых частиц
с потоком газа. Рассмотрим кратко указанные системы и протека¬
ющие в них процессы.
Твердое вещество и газ находятся в режиме идеального вытес¬
нения. При этом режиме состав ингредиентов изменяется по мере
прохождения их через реактор. Кроме того, такие процессы яв¬
ляются, как правило, неизотермическими. Приведение в соприкос¬
новение твердой и газообразной фаз может осуществляться различ¬
ными способами: созданием противотока продуктов, например, в до¬
менном процессе или при обжиге в производстве цемента (рису¬
нок ХП-13, а); прямотока продуктов, например, в аппаратах для
сушки полимерных материалов (рис. ХП-13, б); перекрестного тока,
например, в топках с движущимися колосниковыми решетками
(рис. ХП-13, в), или комбинацией подобных способов, реализуемой
в реакторах с движущимся слоем твердого материала (рис. ХП-13, г)75.
Твердое вещество находится в состоянии идеального смешения.
Псевдоожиженный слой является лучшим примером реакторов
с идеальным смешением твердой фазы (рис. ХП-13, д). Характе¬
ристики газового потока в аппаратах такого типа трудно поддаются
определению. Поэтому считают, что режим движения газа в реакто¬
рах с псевдоожижением находится в промежуточной области между ре¬
жимом идеального смешения и режимом идеального вытеснения. Вслед¬
ствие большой эффективной теплопроводности псевдоожиженного слоя
процессы в этих аппаратах обычно принимают изотермическими.
Полунепрерывные процессы. Ионнообменные колонны (рис.
ХП-13, г) могут служить примером периодического процесса
по отношению к твердому материалу, тогда как режим движения
жидкости соответствует потоку идеального вытеснения.
Периодические процессы. Растворение заданных количеств твер¬
дого вещества в жидкости и их взаимодействие, например обработка
твердых веществ кислотой, являются наиболее общим примером
периодического процесса.
Анализ и расчет систем газ (жидкость)—твердое тело значительно
упрощаются, если допустить, что состав газа одинаков во всем объеме
реактора. Тогда логично принять, что степень превращения газооб¬
разного вещества не достаточно велика, или, что то же самое, газовая
фаза в реакторе идеально смешана, как, например, в аппарате с псев¬
доожиженным слоем частиц. Картина процесса, построенная с уче¬
том сделанных допущений, не сильно отличается от процессов в реаль¬
ных реакторах, в которых газ реагирует с твердым телом. Поэтому
ниже везде использованы эти предположения.
Теперь разберем наиболее часто встречающиеся модели взаимо¬
действия газа с твердым телом и составим для них расчетные урав¬
нения, имея во всех случаях в виду допущение о гомогенности газо¬
вой фазы в аппарате.
Частицы имеют равные размеры; твердый материал движется
в режиме идеального вытеснения; состав газа одинаков во всем
объеме реактора. Время контакта, или время реакции, необходимое
347
Уголь Руда
Газ
газ
в
Рис. XII-13. Различные типы реакторов для взаимодействия твердой и газовой фаз:
а — противоточный аппарат, работающий в режиме идеального вытеснения — конвертор;
б — аппарат с параллельным током, работающий в режиме идеального вытеснения — вра¬
щающаяся сушилка для веществ, чувствительных к перегреву; в — аппарат с перекрестным
током, работающий в режиме идеального вытеснения — движущаяся колосниковая решетка;
г — аппарат со смешанной организацией потока, работающий- в режиме идеального вытесне¬
ния — колонна с движущимся сверху вниз твердым материалом; д — смешанный процесс
(газ в режиме, промежуточном между идеальным смешением и идеальным вытеснением;
твердая фаза в режиме идеального смешения) — аппарат с псевдоожиженным слоем; е —
полупериодический процесс (газ в режиме, близком к идеальному вытеснению) — ионнооб¬
менная колонна; 1—3 — механические устройства, позволяющие регулировать прохождение
твердого продукта через аппарат сверху вниз, но не пропускающие газ вверх.
348
для достижения заданной степени превращения твердого вещества,
определяется непосредственно из уравнений, полученных ранее,
когда процесс лимитируется пленкой газа, слоем «золы» или хими¬
ческой реакцией, т. е. уравнений (XII, 9), (XII, 17) и (XII, 21).
Смесь частиц с различными, но постоянными размерами; твер¬
дая фаза движется в режиме идеального вытеснения; состав газа
одинаков во всем объеме реактора. Рассмотрим поток твердого
материала, состоящий из частиц различных размеров, распределение
которых в системе может быть представлено, с одной стороны, уже
описанной выше I или Е функцией распределения (см. главу IX).
С другой стороны, распределение размеров частиц можно считать
дискретным, поскольку фактически экспериментально найденное
распределение частиц имеет дискретную форму вследствие того, что
для этого применяют обычно ситовый анализ. Даже, если дискретное
распределение и представить в виде непрерывной функции, то в даль¬
нейшем необходимо перевести его в дискретную форму, прежде чем
приступить к анализу процесса.
Обозначим количество твердого материала, проходящего через
реактор в единицу времени, символом F. Поскольку плотность твер¬
дой фазы может изменяться с течением реакции, величину F в общем
случае определяют как объемную подачу твердого вещества. Прене¬
брегая изменением указанной плотности, можно предположить,
что F является массовой скоростью загрузки твердой фазы. Кроме
того, обозначим через F (Rt) количество подаваемого в реактор
твердого материала, содержащего частицы размером Rt. Если Rm —
наибольший размер частиц, поступающих в реактор, то для потока
твердой фазы, состоящего из частиц, размеры которых не изменяются
при реакции, получим:
F= S F (Ri)
R=0
Общий вид дискретного распределения показан на рис. ХП-14.
При движении твердой фазы в режиме идеального вытеснения ка¬
ждая частица твердого вещества находится в реакторе в течение
времени tp. Степень превращения Хв (R^ для частиц любого раз¬
мера Rt может быть определена исходя из этого времени пребыва¬
ния и выражения для кинетики процесса независимо от преоблада¬
ния того или иного тормозящего фактора. Отсюда среднюю вели¬
чину Хв для твердого вещества, выходящего из реактора, получают
соответствующим суммированием степеней превращения частиц раз¬
личных размеров. Таким образом
Средняя доля
непревращен-
ного вещества
В
2
N
(Доля непрев-
ращенного
реагента в ча¬
стицах размером
Rt
fДоля загружен-N
ного твердого
материала, со¬
стоящая из ча¬
стиц размером
Ri
(XI 1,30)
причем N — частицы все* размеров.
349
Переходя к буквенным обозначениям, получаем:
*Г°
ИЛИ
'-Xe- 2
(XII,31)
где 7? (tfp) = т — радиус наибольшей частицы, полностью превращенной в реакторе.
Эти две одинаковые формы уравнения (XII, 31) требуют поясне¬
ния. Как известно, частицы меньших размеров взаимодействуют
Рис. XI1-14. Распределение частиц по размерам в исходном твердом веществе:
F — полная величина загрузки; заштрихованная площадь соответствует загрузке вещества
в виде частиц размером Rj или больше; F (R^) — скорость подачи исходного материала в виде
частиц размером R-] R — размер частиц загружаемого материала.
с газом быстрее, чем крупные частицы. Однако, поскольку время
пребывания всех частиц в реакторе одинаково, некоторые частицы
размерами меньше R (tp = т) успеют полностью прореагировать за
меньшее время. Тогда для таких частиц рассчитанная степень превра¬
щения составит величину больше единицы, что физически не имеет
смысла. Значит, пользуясь уравнением (XII, 31), записанным в пер¬
вой форме, нельзя допускать значений ХБ> 1. При применении
второй формы записи уравнения (XII, 31) этого ограничения можно
придерживаться не строго, так как частицы, размеры которых
меньше R (tp = t), окажутся полностью превращенными и не войдут
в долю 1 — Хв непревращенного твердого вещества.
Величины R (tp = т) и 1 — Хв (Rt) в уравнениях (XII, 31) опре¬
деляют исходя из кинетических уравнений в зависимости от лимити¬
рующей стадии процесса. Затем на основании указанных величин
350
находят среднюю степень превращения для начальной смеси твердых
частиц. Рассмотрим порядок такого расчета на следующем примере.
Пример XII-1. Исходная смесь содержит 30% частиц радиусом 50 мк, 40% час¬
тиц радиусом 100 мк и 30% частиц радиусом 200 мк. Эта смесь поступает в реактор,
где падает на движущуюся решетку и затем по принципу перекрестного тока взаимо¬
действует с газом. Для расчетных условий осуществления процесса время, в течение
которого частицы каждого размера полностью прореагируют, составляет соответ¬
ственно 300, 600 и 1200 сек. Найти степень превращения твердого вещества, если tp =
= 480 сек.
Решение. По данным задачи можно считать, что твердая фаза движется
в режиме идеального вытеснения, а состав газа одинаков по всему объему реактора.
Следовательно, для загружаемой смеси твердых частиц по уравнению (X 11,31) на-
ходим:
!—Хв = [1
V /1 пп м ^(100 мк)
— хв(100лж)] р
+ [1 Хв (200як )] F (20° Мк) (XII,31а)
причем
F (60 лис) _ о зо
Г
т (50 мк) = 300 сек
F (100 мк) _ о до
F
т (100 мк) = 600 сек
F (2(Х) мк) _ о 30
Г
х (200 мк) = 1200 сек
Поскольку для частиц с различными размерами справедливы соотношения
Ri: R2: Яз = *i: т2: t3
на основании уравнения (XI 1,28) можно заключить, что течение процесса опреде¬
ляется скоростью химической реакции. Таким образом, характеристики, связываю¬
щие степень превращения со временем процесса, для частиц каждого размера могут
быть определены по уравнению (XI 1,21):
[1
ь I3
* т.
Подставляя это уравнение в уравнение (XI 1,31), получим:
\-хв
[(■
480 \ 3]
600 ) J
#=100 мк
(0,4) +
+ ГЛ _ 480 43-1
^ 1А 1200/ J Д=200 мк
(0,3) = 0,068
Следовательно, степень превращения твердого материала составляет 93,2%.
Заметим, что частицы самого маленького размера исчезнут полностью и не будут
влиять на сумму, подсчитываемую по уравнению (XII,31).
Твердое вещество состоит из частиц равных и неизменяющихся
размеров и находится в режиме идеального смешения; состав газа
одинаков по всему объему реактора. Рассмотрим реактор
(рис. XII-13, д), в который твердая фаза и газ входят постоянными
потоками. Допуская, что состав газа одинаков во всем объеме аппа¬
351
рата, а твердый материал движется в режиме идеального смешения,
можно принять эту модель для описания реактора с псевдоожижен¬
ным слоем при условии отсутствия уноса твердого вещества. Степень
превращения вещества одиночной частицы Хв обусловлена временем
ее присутствия в указанном слое и для различных факторов, харак¬
теризующих течение процесса, дается уравнениями (XII, 9), (XII, 17)
и (XII, 21). Однако время пребывания в псевдоожиженном слое не
одинаково для различных по размерам частиц. Следовательно, необ¬
ходимо вычислить среднюю степень превращения твердой фазы
в реакторе. Если предположить, что свойства псевдоожиженного
слоя твердого материала аналогичны свойствам жидкости, находя¬
щейся в макросостоянии, то средняя степень превращения опреде¬
ляется методами, изложенными в главе X.. Таким образом, переходя
к количеству непревращенного вещества, выходящего из реактора,
запишем:
(Средняя доля
непревращенного
вещества В
Доля непревращенного вещества
для частиц, находящихся
в реакторе в течение интервала
времени между t и t + dt
X
(Доля потока твердого вещества, выходящего
из реактора и состоящая из частиц,
находившихся в реакторе в течение
интервала времени между t и t + dt
причем N — частицы со всеми величинами времени пребывания.
Переходя к буквенным обозначениям, получаем:
00
1-Хв = |(1-Хв)Е(0Л (X 11,32)
О
В случае уравнений (XII, 31) уже отмечалось, что если частица
присутствует в реакторе дольше, чем требуется для полного ее
превращения, то подсчитанная по данным уравнениям степень
превращения оказывается больше единицы. Поскольку это лишено
физического смысла, для частиц, находящихся в реакторе в течение
времени, большего т, необходимо считать, что Хв = 1. Чтобы иметь
гарантию, что такие частицы не окажут влияния на долю непревра¬
щенного реагента, несколько видоизменим предыдущую формулу:
1
(ХП,33)
где Е (/) — функция распределения времени пребывания твердых частиц, состав¬
ляющих выходящий поток (см. главу IX).
Для потока идеального смешения твердых частиц со средним
временем пребывания в реакторе т находим:
E(t) =
е~*1х
(XI 1,34)
352
Отсюда для потока идеального смешения твердого вещества,
состоящего из частиц одинакового объема, полностью превраща¬
ющихся за время т, получим:
т
о
(XII,35)
Это уравнение после интегрирования может быть представлено
в различной форме в зависимости от того, какой фактор определяет
общую скорость процесса.
Когда лимитирующей стадией является диффузия газа через
пограничную пленку, имеем:
i-xB = j (хп,36)
О
Интегрируя последнее уравнение по частям, получаем выражение
** = т-0-е-т/х)
или эквивалентное ему уравнение, представленное в виде ряда:
-^г( — \* +4т( — V (XI 1,37)
~х _J_. JL WJl\2+—V
в - 2 т 3! \ т / 4! \ т /
Если лимитирующей стадией является химическая реакция, то,
подставляя уравнение (XII, 21) в уравнение (XII, 35), находим:
X
~хв =
p-t/x
dt
(XII,38)
Интегрируя это уравнение по частям с использованием рекурент-
ных формул и таблиц интегралов, получаем:
или в эквивалентной форме:
>-^-т-т--ж(т-)‘ + тяг(т-)’---<,>*» (XIU9»
Когда лимитирующей стадией является диффузия газа через
слой «золы», подставляя выражение (XII, 17) в уравнение (XII, 35),
после интегрирования находим довольно сложное соотношение, ко¬
торое для практических расчетов было преобразовано Куни76 и Яги
и Куни77 к следующему виду:
1-*в =
5
т
т
— 0,00149 -J
23 О. Левеншпиль
(XI 1,40)
353
Результаты расчетов по этим уравнениям приведены на рис. XII-15
и ХП-16. График на рис. ХП-16 ясно показывает, что для достиже¬
ния высокой степени превращения твердого вещества время его пре¬
бывания в реакторе идеального смешения должно быть значительно
выше, чем в реакторе идеального вытеснения. Распространение
полученных данных на многостадийные процессы, не представля¬
ющее особого труда, рассмотрено в задачах ХП-16 и XI1-17.
Рис. XI1-15. Зависимость средней
степени превращения вещества ча¬
стиц от среднего времени пребыва¬
ния твердого материала, состоя¬
щего из частиц одного размера,
в реакторе идеального смешения:
Рис. ХП-16. Сравнение времен пребывания,
необходимых для достижения заданной сте¬
пени превращения твердого материала, со¬
стоящего из частиц одного размера, в реак¬
торах идеального смешения и идеального
вытеснения:
1 — скорость процесса лимитируется
диффузией газообразного вещества
через пленку газа; 2 — скорость про¬
цесса лимитируется скоростью хими¬
ческого взаимодействия газообразного
и твердого веществ; 3 — скорость про¬
цесса лимитируется диффузией газооб¬
разного вещества через слой «золы».
1 — скорость процесса лимитируется диффузией
газообразного вещества через Пленку газа; 2 —
скорость процесса лимитируется скоростью хи¬
мического взаимодействия газообразного и твер¬
дого веществ; 3—скорость процесса лимитируется
диффузией газообразного вещества через слон
«золы».
Пример XI1-2. Яги78, проводя опыты по обжигу железного колчедана в виде
частиц, распределенных в асбесте, нашел, что время, необходимое для полного превра¬
щения каждой частицы, связано с ее размером соотношением t ~ i?1,5. При этом
частицы в течение реакции продолжали оставаться твердыми.
На основании приведенных данных (и при условии, что исходный продукт одно¬
роден по размерам частиц, время превращения каждой частицы равно 20 мин и сред¬
нее время ее пребывания в аппарате составляет 60 мин) для обжига железного колче¬
дана предполагается построить реактор с псевдоожиженным слоем. Какая доля исход¬
ного сульфида останется непревращенной после выхода продукта из реактора?
Решение. Поскольку во время реакции на поверхности частицы образуется
твердая пленка, сопротивлением газовой пленки можно пренебречь. Если лимитиру¬
354
ющей стадией является химическая реакция, то уравнение (XI 1,28) показывает, что
х ~ R. Когда же лимитирующей стадией является диффузия через слой «золы»,
из уравнения (XI 1,27) следует, что т ~ R2.
Экспериментально найденное выражение зависимости времени превращения
частицы от ее размера дает величины, лежащие между указанными крайними значе¬
ниями. Поэтому можно предположить, что на скорость процесса обжига оказывают
влияние оба фактора, т. е. химическая реакция и диффузия через слой «золы». При¬
нимая данный механизм, определим ожидаемые верхнюю и нижнюю границы степени
превращения.
Твердое вещество в псевдоожиженном слое ведет себя аналогично потоку, находя¬
щемуся в режиме идеального смешения. Следовательно, если принять в качестве лими¬
тирующей стадии химическую реакцию, то из уравнения (XI 1,39) при т/т = 20/60 =
= 1/3 имеем:
Для случая,'когда лимитирующей стадией является диффузия через слой «золы»
по уравнению (X 11,40) получим:
Таким образом, фактическая доля непревращенного продукта находится между
6,2 и 7,8% или \ —Хв = 0,07, т. е. 7%.
Исходное вещество представляет собой смесь частиц с различными,
но постоянными размерами; твердая фаза находится в режиме иде¬
ального смешения; состав газа во всем объеме реактора одинаков.
В исходном твердом материале, загружаемом в аппарат, часто содер¬
жатся частицы различных размеров. При поступлении в реактор
такого смешанного потока и при отсутствии уноса частиц из аппа¬
рата степень превращения рассчитывают методом, основанным на
комбинации уравнений (XII,31) и (XII,35).
Рассмотрим систему, показанную на рис. XII-17. Поскольку
в ходе реакции размеры частиц не изменяются и условия в выходя¬
щем потоке аналогичны условиям в псевдоожиженном слое, можно
принять, что распределения размеров частиц в исходном веществе,
в псевдоожиженном слое и в выходящем потоке одинаковы, т. е.
F(Rd W (R{)
F W
(XII,41)
где W — количество твердого материала в реакторе; W (Ri) — количество твердого
материала, присутствующего в реакторе в виде частиц размером R(.
Кроме того, для описываемого случая среднее время пребывания
частиц размером Rt равно среднему времени пребывания твердого
вещества в псевдоожиженном слое или
t = t№) =
W __ (Весовое количество твердого вещества в реакторе)
F (Скорость подачи твердого вещества в реактор)
(XI 1,42)
23!
355
Обозначая через Хв (/?,) среднюю степень превращения частиц
размером Rt в псевдоожиженном слое, из уравнения (XI 1,33) на¬
ходим:
Т(^} -t/x
l~xB(R.)= [ l~XB(Ri)]-^T-dt (XI 1,43)
О
Рйс. XI1-17. Схема реактора идеального смешения с подачей в него твердого мате¬
риала, состоящего из частиц различных размеров, и с одним выходящим потоком;
распределения размеров частиц в исходном потоке и в псевдоожиженном слое оди¬
наковы.
Однако, поскольку исходный материал содержит частицы различ¬
ных размеров, общая доля непрореагировавшего вещества В составит:
(Средняя доля \ / Доля непревращенЛ
непревращенного = / ных частиц X
вещества В ) Z—l \ размером Ri I
N
(Доля выходящего из реактора \
потока твердого вещества, (X 11,44)
содержащая частицы размером Ri )
причем N характеризует все частицы.
Выразим это уравнение в буквенной форме:
1-*в = ^11-хвт1гй-
R= О
356
Комбинируя уравнения (XII,43) и (XII,44) и заменяя ранее
полученные соотношения уравнением (XII,37), (XII,39) или (XII,40),
для частиц каждого размера получим:
в случае, когда стадией, определяющей скорость процесса,
является диффузия через пленку газа,
1-*в =
2 {4-^
_L
3! L т
F
(XII, 45)
если процесс лимитируется химической реакцией:
т т 1
т 20
* (Ri)l2
х
+ •
liRil
F
(XI 1,46)
в случае, когда лимитирующей стадией процесса является диф¬
фузия через слой «золы»
Fm
_ v Ll *т 19
в Zj 1 5 ' т 420
r(RiV
+
I F(Rt)
"J
(XII,47)
где х (Ri) — время, необходимое для полного превращения частиц размером Ri.
Для иллюстрации приложения этих уравнений, рассмотрим сле¬
дующий пример.
Пример XI1-3. Исходной реагент, состоящий на 30% из частиц радиусом 50 мк,
на 40% из частиц радиусом 100 мк и на 30% из частиц радиусом 200 мк, поступает
в реактор с псевдоожиженным слоем твердого материала. Процесс протекает в уста¬
новившихся условиях, причем газ, создающий режим псевдоожижения, служит
вторым компонентом реакции. Предполагается, что в промышленном аппарате время
полного превращения твердого материала для частиц каждого размера равно соответ¬
ственно 300, 600 и 1200 сек. Определить степень превращения твердого вещества
в реакторе высотой 1,22 м и диаметром 0,1016 м при подаче исходного реагента со ско¬
ростью 0,016 кг/сек. Количество продукта, находящегося в псевдоожиженном слое,
составляет 10 кг.
Для решения примера необходимы следующие дополнительные данные. Частицы
продукта остаются в ходе реакции твердыми, не изменяют размеров и массы. Час¬
тицы, которые могут быть вынесены из аппарата потоком газа, улавливаются в ци¬
клоне и возвращаются в реактор. Состав газа по мере его прохождения через псевдо¬
ожиженный слой изменяется незначительно.
Решение. По условиям задачи псевдоожиженный слой можно считать
реактором идеального смешения. Поскольку исходное вещество представляет собой
смесь частиц различных размеров и лимитирующей стадией процесса является хими¬
ческая реакция (см. пример ХН-1,) применим уравнение (XI 1,44) и преобразуем
его в уравнение (XI 1,46), учитывая приведенные ниже значения:
F = 0,016 кг = 16 г!сек
W = 10 кг = 10 000 г т = = 600 сек
F 16
F (50 мк) = 5 г!сек
F (100 мк) = 6,6 г/сек
F (200 мк) = 5 г!сек
х (50 мк) = 300 сек
т (100 мк) = 600 сек
х (200 мк) = 1200 сек
357
Подставляя эти выражения в уравнение (X 11,46), получаем:
1
== Г 1 / 300 \ 1 ( 300 \2
' Хв - [ 4 \ 600 ) 20 \ 600 )
16
+
Г-JL ( 600 \
L 4 \ 600 )
1 / 600 \2
20 V 600 )
+
6,6
16
+
/ 1200 \ 1 /
\ 600 ) 20 \
1200
600
V 8 80 ) 16 ^ \ 4 20 1 120 / 16 '
=
16
-i+‘
15
2
ПО
)-1-0,222
Таким образом, средняя степень превращения твердого вещества в реакторе
составляет Хв = 77,8%.
Расчет реакторов с псевдоожиженным слоем
при наличии уноса и возврата
твердых частиц
Твердые частицы уносятся из псевдоожиженного слоя, если ис¬
ходный материал содержит частицы, характеризующиеся широким
диапазоном размеров. В данном случае реактор аналогичен показан¬
ному на рис. XII-18 аппарату с одним входом твердого вещества
и двумя выходящими потоками частиц. Обозначим индексами 0, 1
и 2 соответственно входящий поток твердого вещества, отвод веще¬
ства из реактора и унос частиц. Тогда материальный баланс про¬
цесса, написанный для твердой фазы и частиц размером R£, имеет
вид:
^о = ^1 +^2 (XII,48)
F0(Ri)=F1(Ri)+F2(Ri), (ХН,49)
Поскольку в псевдоожиженном слое предполагается режим
идеального смешения, состав вещества в отводимом потоке анало¬
гичен составу частиц в данном слое, т. е.
F1(Rt) _ W(Rt)
Fi W
(X 11,50)
Для аппарата с отводом и уносом твердого вещества среднее
время пребывания частиц различных размеров в слое неодинаково.
Фактически более мелкие частицы легче выдуваются из псевдоожи¬
женного слоя. Поэтому можно считать, что они покидают этот слой
быстрее, чем более крупные частицы. Среднее время пребывания
в слое частиц размером Rt определяют, комбинируя уравнения
(XII,49) и (XII,50):
. (Весовое количество частиц размером Ri в слое) _
' 1 ~ (Скорость движения частиц размером Ri внутри и вне слоя)
W(Rj) ^ W(Rj) 1
№) Fl (Ri) + F2 (Ri) F± F2 (Rj)
W ^ W (Ri)
(XII,51)
358
Последнее выражение показывает, что среднее время пребывания
и, следовательно, степень превращения частиц некоторого данного
размера одинаковы, как в отводимом потоке, так и в потоке, уноси¬
мом газом из реактора.
Средняя степень превращения частиц размером Rt в соответ¬
ствии с уравнением (XI 1,33) будет:
Г e-tp (Rd
'~xB(Ki)= J [1--М*Л£-тюгЛ (XII,52)
Рис. XI1-18. Схема реактора с псевдоожиженным слоем, из которого во время ра¬
боты уносится часть твердого материала.
Для исходной смеси частиц различных размеров [см. уравне¬
ние (XII,44)] имеем:
(Средняя доля \ / Доля непревра- \
непревращенного ) = > I щенных частиц ) X
вещества В 1 \ размером Ri )
(Доля входящего вещества или суммарного \
количества материала, который выходит ]
из реактора и содержит частицы размером RiJ
причем N характеризует все частицы.
359
Выразим это соотношение в буквенной форме:
-*в=Ц[
1 -X
(*')]
Fo(Ri)
(X 11,53)
Комбинируя уравнения (XII,53) и (XII,52) с уравнениями
(XI 1,37), (XI 1,39) и (XI 1,40), получаем:
для случая, когда лимитирующей стадией процесса является
диффузия через пленку газа
\-хв =
_1_ х (Rj)
2 ' т (Ri)
1
2ЖГ 4.
т №) J +
f о т
(XI 1,54)
если процесс лимитируется химической реакцией
Rm
1-Хв =
хт
1
X т 20 т (Ri) J
т №
+
F0(Rd
(XI 1,55)
для случая, когда стадиен, определяющей скорость процесса,
служит диффузия через слой «золы»
Rm
1 ■
-хв =
19
т (Ri) 420 L т (Ri)
+
(Ft)
F0
(XI 1,56)
Сопоставляя полученные уравнения с уравнениями (XII,45)
и (XII,47), можно отметить, что они являются просто видоизмене¬
ниями последних с отнесением среднего времени пребывания к части¬
цам определенных размеров. Этим и отличается средняя степень
превращения в псевдоожиженном слое с уносом вещества от степени
превращения в обычном реакторе, где твердая фаза находится
в режиме идеального смешения и для которого т (R() = т = const.
Для слоя, состоящего из частиц одинаковых размером, т (Rt) = т =
= const, поэтому указанные уравнения превращаются в уравне¬
ния (XII,37), (XII,39) и (XII,40).
Для того чтобы вычислить значение т (/?,-), надо найти распре¬
деление размеров частиц в различных потоках [см. уравнение
(XII,51)]. Поскольку обычно известно только распределение частиц
в исходном веществе, указанное уравнение нельзя использовать для
расчета нового аппарата. Этой трудности можно избежать, если рас¬
полагать дополнительной информацией о скорости уноса частиц из
псевдоожиженного слоя.
Эксперименты, основанные на исследовании уноса мелких частиц,
показывают, что число частиц данного размера, выдуваемых из слоя,
пропорционально числу таких частиц, присутствующих в нем, или
^ ( Число помещенных частиц, \
_ ( вынесенных из реактора )=~, общее ЧИСЛо \ (XII,57)
dt (помеченных частиц/
где к — постоянная скорости уноса, выражаемая в единицах времени в степени
минус единица и являющаяся функцией свойств системы.
360
Яги и Куни77 и Вен и Хашингер79 предложили обобщенные
выражения для определения величины к, хорошо согласующиеся
с данными, найденными для широкого круга систем.
На рис. XII-19 представлены типичные графики, полученные
в результате экспериментов по уносу частиц77. Из этих графиков
следует, что размеры частиц, скорость газа и высота псевдоожижен¬
ного слоя влияют на величину к.
При флюидизации слоя, кото¬
рый состоит из мелких частиц,
находящихся на грани уноса
Рис. XII-19. Типичные графики, по¬
лучаемые при экспериментальном
исследовании уноса твердых частиц
и показывающие зависимость фак¬
тора псевдоожижения от к:
1 — малые значения константы скоро¬
сти осаждения для частиц большого
размера; малая скорость газа или боль¬
шая высота слоя; 2 — величина кон¬
станты осаждения равна наклону пря¬
мой; 3 — большие значения константы
скорости осаждения для частиц неболь¬
шого размера; высокие скорости газа
или незначительная высота слоя; t —
время; А — доля помеченных частиц,
остающихся в псевдоожиженном слое.
Рис. X11-20. Взаимосвязь параметров,
выявленная в результате исследования
уноса частиц из полидисперсного псевдо¬
ожиженного слоя:
1 — частицы небольшого размера; 2 — рас¬
четная характеристика, найденная по урав¬
нению (XI 1,58); 3 — частицы большого раз¬
мера; 4 — частицы, для которых скорость
газа соответствует скорости их витания.
из него, связь между указанными величинами может быть выра¬
жена соотношением:
(Скорость газа)4 (XII,58)
(Высота слоя) (Размер частицы)^ • 6
Уравнение (XI 1,58) нельзя экстраполировать на крупные частицы,
которые не выносятся из слоя, поскольку для них получаются вели¬
чины /с, отличные от нуля, тогда как в действительности в случае
частиц, не уносимых из слоя, к = 0. Это явление графически пока¬
зано на рис. ХН-20 76.
361
Константу скорости уноса для частиц размером можно рас¬
считать при помощи уравнения:
/ Скорость уноса частиц раз- \
- = _1 мером Rj J
к ~ /Общее весовое количество час-
\ тиц размером Ri в слое
FARi)
" w (Ri)
(XI 1,59)
Определив значение к (Ri) по нескольким независимым экспери¬
ментам, далее из уравнения (XI 1,51) находим:
т (Ri)
И4Rd
Fo(Ri)
1
(XII,60)
Прежде, чем рассчитать величину Fly надо оценить член т (Rt).
Когда известно значение т (/?*), степень превращения может быть
найдена по уравнениям (XI 1,54), (XI 1,55) и (XI 1,56). Комбинируя
теперь уравнение (XI 1,60) с уравнением (XI 1,50) и преобразуя полу¬
ченное выражение, мбжно определить величину Fг:
Pi(Rt) = —-№ (XII,61)
1+Ы*№)
Суммируя эти значения для частиц всех размеров, получаем состав
и скорость потока твердого вещества, выводимого из реактора:
Fx = Ft (Rt) + Ft (tf2) + • • • + Ft (Rm) = V. t$TZ (XII,62)
Зная подачу реагента, размеры псевдоожиженного слоя и вели¬
чину к для частиц всех размеров, входящих в исходное твердое
вещество, методом постепенного приближения находим значение Fx.
Для этого выбираем некоторую величину Fly определяем по уравне¬
нию (XII,62) значение F± (Rt), суммируем все F± (Ri) и смотрим,
правильно ли выбрана величина F^
При расчете целесообразного размера реактора приходится нахо¬
дить распределение размеров частиц для заданной степени превра¬
щения Хв вещества В. Порядок решения указанной задачи сле¬
дующий:
1. Выбираем величину W и рассчитываем отвечающее ей значе¬
ние к (Ri) применительно к используемой в процессе скорости газа.
2. Находим состав и скорость потока твердого продукта, отводи¬
мого из реактора, решая методом постепенного приближения урав¬
нения (XII,62).
3. По уравнению (XII,60) определяем т (R{).
4. Вычисляем степень превращения, применяя уравнения
(XII,54), (XII,55) и (XII,56).
5. Проверяем соответствие полученной степени превращения тре¬
буемой. Если она значительно ниже необходимой, то принимаем
большую величину W и повторяем расчет.
362
Пример XI1-4. Решить пример XI1-3 при условии исключения из схемы циклон¬
ного сепаратора и большей скорости газа. Следовательно, часть твердого продукта
выносится потоком флюидизирующего газа. Скорость уноса частиц постоянна и для
данного режима проведения процесса характеризуется выражением
к = (2000 мк/мин) dp 2
где dp — диаметр частицы, мк.
_ Решение. Из примера XI1-3 после определения соответствующих величин
к (Ri) получим (для удобства последующих расчетов все значения в тексте в отличие
от рис. XI1-21 и XI1-22 даны в г и г!мин):
F0 = 1000 г!мин F0 (50 мк) = 300 г!мин
W
W = 10 000 г г = = 10 мин
F0
_к (50 мк) = 0,2 мин'1 х (50 мк) = 5 мин
/с (100 мк) = 0,05 мин'1 х (100 мк) = 10 мин
к (200 мк) = 0,0125 мин'1 х (200 мк) = 20 мин
F0 (100 мк) = 400 г!мин
F0 (200 мк) = 300 г/мин
На рис. XII-21 показана схема и
значения потоков твердого вещества для
рассматриваемого случая. Порядок ре¬
шения задачи следующий:
1. Находим величину Fx по уравне¬
нию (XI 1,62) методом постепенного при¬
ближения.
2. Определяем т (Rfi при помощи
уравнения (XII,60).
3. Вычисляем степень превращения
по уравнению (X 11,55), считая химиче¬
скую реакцию фактором, определяющим
протекание процесса.
Шаг 1. Пусть F1 = 625 г/мин. Тогда
значение Flt найденное по уравнению
(XI 1,62), будет:
14-
300 г/мин
10 000 г
625 г/мин
(0,2 мин'1)
Унос
Л
F0 - 1нг/мин
F0 (50мк)-0,3 кг/мин
Г0 (Ю0мк)-0,^ кг/мин
Fd(200mk)=0,3кг/мин
£>
W=/0a2
V
Рис. ХП-21. К примеру ХП-4.
4- ■
400
300
10 000
625
(0,05)
14
10 000
= 543,6 г/мин
625
что много ниже принятой величины.
Пусть теперь F± = 400 г/мин, откуда
300
(0,0125)
400
10 000
400
(0,2)
1 +
10 000
+ ■
300
4-
10 000
400
400
= 456,2 г/мин
(0,05)
(0,0125)
что много выше принятого значения.
Пусть, наконец, Fx = 500 г/мин. Тогда, пользуясь тем же методом, находим
р = 500 г/мин й считаем приближение законченным. Таким образом, получаем:
Ft = 500 г/мин\ Fx (50 мк) = 60 г/мин\ Fx (100 мк) = 200 г/мин\ Fx (200 мк) =
= 240 г/мин.
363
Шаг 2. Согласно уравнению (X 11,60) среднее время пребывания различных
частиц в реакторе составляет:
1 1
т (50 мк) = ■
А
W
+ к (50 мк)
500
= 4 мин
10 000
- 0,2
т (100 мк) =
1
500
10 мин
+ 0,05
10 000
т (200 мк) = 16 мин
Шаг 3. Применяя уравнение (XI 1,55), находим среднюю степень превращения
твердого материала в реакторе:
у
и*4
1
' \ ( Ъ мин \
1
( 5 \2 |
1 |
( 5 '
1
4 \ 10 мин )
20
1 4 ) 1
200 1
^ 4 .
) J
300 г/мин (
* 1000 г!мин
' 1
( 10 \
1 |
( 10 у
[ .
400
4
\ ю )
20 '
V ю / J
1000 1
X
Отсюда средняя степень превращения Х^=76,7%.
Ситовой состав псевдоожиженного слоя и потоков твердого вещества определяем
по условию материального баланса (рис. XI1-22).
Сравнение результатов, полученных в примерах XI1-3 и XI1-4,
показывает, что унос частиц из слоя не очень сказывается на вели¬
чине степени превращения. Даже напротив, как следует из задач
к данной главе (стр. 365 сл.), степень превращения твердого вещества
можно повысить, организуя процесс так, что часть твердого вещества
будет выноситься из слоя. На первый взгляд, это утверждение
кажется удивительным, но его очевидность станет понятной, если
учесть, что при освобождении от пыли (которая реагирует в течение
короткого времени) более крупных частиц время пребывания их
в слое увеличивается, а степень превращения возрастает. Положение
о том, что в псевдоожиженном слое остаются преимущественно круп¬
ные частицы, наглядно иллюстрируется рис. XI1-22.
Заключение. В настоящей главе мы рассмотрели несколько мо¬
делей взаимодействия веществ, находящихся в газообразной и твер¬
дой фазах, и вывели для указанных моделей расчетные уравнения.
При этом были использованы допущения, главные из которых сле¬
дующие:
1. Частицы заметно не изменяют размеров в ходе процесса.
2. Режим движения фаз подчиняется законам идеальных потоков.
Для псевдоожиженного слоя состав каждой из фаз одинаков в каждой
точке реактора.
3. Процесс взаимодействия веществ протекает в стационарных
условиях.
Кроме того, при числовых расчетах применялись уравнения
(XI 1,9), (XII, 17) и (XI 1,21), для вывода которых были сделаны
364
F2 = 0,5 кг/мин
Fz (50мк) -0t2U кг/мин
F2 (100мк)=0,2 кг/мин
F2(200мк}-0,0В кг/мин
Л
F0 -1 кг/мин
Fq(50mk)-0,3кг/мин
F0 (100мк)~0,^кг/мин \
дополнительные допущения. Поэтому необходимо помнить, что
вследствие ряда ограничений наши модели получили не очень широ¬
кое распространение. Однако данное утверждение не относится к тем
из рассмотренных здесь моде¬
лей, которые достаточно точно
отражают существо происхо¬
дящих процессов и с успе¬
хом используются при про¬
мышленных расчетах76»80.
В несколько ином виде
изложенные методы приме¬
нили Яги и Куни76 для объ¬
яснения изменения концен¬
траций веществ в псевдоожи¬
женном слое и для перехода fd(200mk)=o,3кг/мин
от реакторов идеального вы¬
теснения к реакторам с дви¬
жущимся слоем твердого ма¬
териала, изученным при по¬
мощи диффузионной модели.
Переход от уравнений, кото¬
рые приведены в данной
главе, к соотношениям, опи¬
сывающим процессы с изме¬
няющимися размерами ча¬
стиц, получается относитель¬
но простым, если скорость
выразить числом частиц различных
актор.
W = 10K2
\n (50мк)-1,2 кг
W(WOmk)~ и кг
М(200мк)=и,8кг
V
Ff -0,5 кг/мин
Ff (50мк) - 0,00 кг/мин
Fit 100мк)=0,2 кг/мин
F, (200мк)- 0,2^ кг/мин
Рис. XII-22. К примеру XII-4.
подачи исходного твердого вещества
размеров, загружаемых в ре-
ЗАДАЧИ
XI1-1. Приведенное выше уравнение (XII, 11)
Qa = d-
dC^
dr
применяют только для характеристики эквимолярной диффузии газообразного реа¬
гента в слой «золы», которая образуется^ на частице в течение процесса, и диффузии
продуктов реакции через этот слой в основной поток газа. Если продукты реакции
не являются газообразными, то происходит диффузия через слой «жидкости», находя¬
щийся в покое, и основное уравнение диффузии записывается в другой форме:
Qa =
Dp
РИ. В
dr
где ри. в — парциальное давление инертного вещества.
Принимая, что скорость диффузии через слой «золы» определяет скорость
процесса, найти выражение для отношения Цх и сравнить его с уравнением (XII, 17).
Объяснить полученный результат.
XI1-2. Комбинируя выражение для скоростей диффузии и химической реакции,
вывести уравнение (XI 1,24), описывающее полное сопротивление процессу превра¬
щения частиц, размеры которых в ходе реакции остаются неизменными.
365
XI1-3. При сжигании большой кучи угля каждый элемент ее поверхности
находился в состоянии горения. За 24 ч линейный размер кучи, измеренный по общим
очертаниям, уменьшился на 5%.
а) Определить массу сгоревшего угля.
б) Когда само собой прекратилось горение угля?
в) Указать допущения, на которых базировалась Ваша оценка.
XI1-4. Исходный твердый материал состоит из частиц размерами 1,58 мм
и меньше (50 вес. %), 3,175 мм (25 вес. %) и 6,35 мм (25 вес. %). Этот реагент про¬
ходит через наклонный вращающийся трубчатый реактор наподобие цементной печи,
в котором взаимодействует с газом постоянного состава. Реакция протекает по урав¬
нению: Л (г) + В (тв.) = R (тв.)
Чтобы определить конструктивные параметры реактора (длину, диаметр, угол
наклона, скорость вращения), необходимо знать время пребывания твердого вещества
в аппарате. Для расчета указанной величины провели следующий опыт: две неболь¬
шие порции твердого материала ввели в смесь, аналогичную той, которая, как пред¬
полагалось, будет в реакторе, и после выдержки в течение 1 ч подвергли пробы ана¬
лизу. В этих условиях частицы размером 3,175 мм прореагировали на 87,5%, а час¬
тицы размером 6,35 мм — на 58%.
Найти время пребывания частиц в трубчатом реакторе (полагая, что поток в нем
подчиняется законам идеального вытеснения), необходимое для превращения ве¬
щества В: а) на 98% и б) на 95%.
XI1-5. Твердые частицы размером 6,35 мм, взаимодействуя с окружающим их
газом постоянного состава, за 300 сек превращаются в целевой продукт на 87,5%.
В течение реакции размер частиц остается неизменным. Фактором, определяющим
скорость процесса, является скорость химической реакции. Каково должно быть
время пребывания твердого вещества в реакторе с псевдоожиженным слоем, чтобы
при том же режиме достигалась аналогичная степень превращения смеси, состоящей
на 50% из частиц размером 3,175 мм и на 50% из частиц размером 1,588 мм?
XI1-6. Проточный реактор с псевдоожиженным слоем предполагалось исполь¬
зовать для превращения твердого вещества В в продукт реакции R. Чтобы определить
время пребывания твердых частиц в указанном аппарате, провели соответствующие
опыты в периодически действующем реакторе с псевдоожиженным слоем. Через интер¬
валы времени, равные 1 мин, из этого реактора отбирали пробы твердого материала
и анализировали на содержание веществ В и R, В результате экспериментов полу¬
чены следующие данные:
Размеры частиц, загруженных в реактор периодическо¬
го действия, мм '• 3,175 9,525
Температура процесса, °С 549 587,5
Время, за которое твердое вещество прореагирует на
50%, мин 15 120
Каким должно быть время пребывания частиц в проточном реакторе с псевдоожи¬
женным слоем, чтобы вещество В на 98% превратилось в продукт R при условии, что
температура процесса составляет 549° С и исходный материал состоит из частиц раз¬
мером 1,588 мм?
Примечание. Частицы вещества В не изменяют размеров в течение реак¬
ции и, следовательно, сопротивлением пленки газа можно пренебречь.
XI1-8. а) Частицы одинакового размера загружают в реактор со скоростью
15,1 -10“3 кг]сек. Псевдоожиженный слой в аппарате содержит 27,216 кг твердого
вещества. Найти время пребывавия частиц в. реакторе при отсутствии их уноса.
б) При постоянной скорости загрузки твердого вещества увеличивают скорость
подачи газа, после чего вследствие расширения слоя в аппарате остается 22,68 кг
твердого материала. Каково будет среднее время пребывания частиц в реакторе в этих
условиях при скорости уноса твердого вещества 6,5 -10“3 кг!сек?
XI1-9. При установившемся режиме исследовали скорость уноса твердых час¬
тиц. Эксперименты осуществляли на простой установке, состоявшей из трубы для
псевдоожижения некоторого количества твердого материала, улавливающего циклона
и системы для возврата унесенных частиц (рис. X11-23).
366
В качестве типичного был проведен следующий опыт. В периодически действую¬
щем реакторе приготовили смесь частиц окиси титана точно известного состава,
содержавшую 400 а частиц диаметром 50 мк, 600 а частиц диаметром 100 мк и 5000 а
частиц диаметром 300 мк. Затем через аппарат стали пропускать с неизменной ско¬
ростью газ, флюидизировавший слой частиц. После наступления стационарных
условий частицы начали покидать реактор со скоростью 366-10"3 г!сек. Выносимый
поток на 27,3% состоял из частиц диаметром 100 мк и на 72,7% — из частиц диамет¬
ром 50 мк. Поскольку в циркуляционной системе аппарата находилось всего 10 г
твердого вещества, это количество можно не учитывать при расчете состава слоя
в реакторе.
Найти постоянную скорости уноса к как функ¬
цию радиуса частиц (в см), считая, что данная за¬
висимость имеет вид:
K(R) = aRV
Какова размерность величин а и |3?
XII-10. а) Смесь твердых частиц, характери¬
зующаяся распределением их размеров F (Ri),
вступает в реакцию с газом постоянного состава в
реакторе длиной L. Частицы при взаимодействии
находятся в состоянии свободного падения. Лимити¬
рующей стадией процесса является химическая реак¬
ция, причем величина т (R/) известна. Если частицы
достаточно малы и Re < 0,1, то процесс их паде¬
ния подчиняется закону Стокса. Полагая, что к мо¬
менту попадания в реактор частицы уже распола¬
гают конечной скоростью осаждения
щ = R2 = MR2
9р,
Воздух
вывести и по возможности развить выражение для Рис. ХП-23. К задаче ХИ-9.
определения степени превращения твердого веще¬
ства как функцию от соответствующих переменных системы.
При расчетах принять, что размеры частиц в ходе процесса остаются постоянными
и поэтому скорость их падения не изменяется.
б) Повторить расчет для случая, когда скорость процесса лимитируется ско¬
ростью диффузии через газовую пленку.
XI1-11. В колонке диаметром 101,6 мм находится в псевдоожиженном состоянии
слой, состоящий из стеклянных шариков. Температура процесса 21,11° С, давление
газа атмосферное, линейная скорость газа 0,122 м/сек. Вей и Хашингер79, измеряя
при этих условиях скорость уноса частиц через каждые 2 мин, получили следующие
данные:
Диаметр частиц
мм
0,071
0,099
0,147
0,279
Первоначально при¬
Количество ма¬
сутствовавшее в слое
териала, удален¬
количество
ное из слоя
материала г
г
450
414
450
291
450
148
4050
0
Найти константу скорости уноса к как функцию диаметра частиц для трех первых
размеров.
XI1-12. Решить пример ХН-З, если лимитирующей стадией процесса является
диффузия через слой «золы» при х (R = 100 мк) = 600 сек.
XI1-13. Решить пример XI1-4 при следующих условиях: процесс определяется
диффузией через слой «золы» при г (R = 100 мк) =. 60Й сек.
XII-H. На опытной установке проводили опыты по обжигу цинковой обманки
в псевдоожиженном слое. Внутренний диаметр реактора был равен 0,1 м. Снизу аппа¬
367
рат имел трубу диаметром 0,18 м для отвода твердого вещества из нижней зоны указан¬
ного слоя. Исходный материал поступал в реактор со скоростью 0,591 г/сек и состоял
на 40% из частиц диаметром 20 мк и на 60% из частиц диаметром 80 мк. Согласно лите¬
ратурным данным, условия, отвечающие оптимальной скорости газа, выражаются
соотношением:
к (10 мк) = 99* 10“4 сек_1
Результаты, полученные при исследовании процесса уноса частиц, привели
к равенству:
к (40 мк) = 19,9-10“б сек~х
С учетом порозности слоя W = 1100 г; при выбранной температуре процесса
т (10 мк) = 150 сек и т (40 мк) = 600 сек. Определить, какую степень превращения
ZnS можно ожидать в этом реакторе?
В качестве одной из мер повышения степени превращения сульфида цинка пред¬
ложили установку циклона для отделения и возврата в аппарат части продукта.
Найти эффект, достигнутый в данном случае.
Х1Ы5. Промышленный реактор (диаметр и высота псевдоожиженного слоя
равны 0,91 и 1,82 м) предназначен для переработки 0,189 кг!сек цинковой обманки.
Принимая, что плотность слоя и скорость газа соответствуют данным, полученным
в задаче XI1-14, определить степень превращения сульфида цинка в ZnO в этом аппа¬
рате.
XI1-16. Когда лимитирующей стадией процесса является химическая реакция,
степень превращения твердого материала в двухступенчатом реакторе с псевдоожи¬
женным слоем (предполагается, что обе ступени одинакового размера и в каждой
из них происходит идеальное смешение) может быть найдена из соотношения:
где у = т/т£; т; — время пребывания твердого вещества в каждой ступени.
Показать, что если т/ > т, то степень превращения можно определить по более
простому выражению:
1
ХВ~ 20
Принимая, что у = 2; 1; 0,5 и 0,25, для двухступенчатого реактора с псевдо¬
ожиженным слоем построить график, аналогичный графику XI1-16. Степень превра¬
щения твердого вещества равна 99%.
Составить общее выражение для расчета степени превращения в каскаде, состоя¬
щем из у последовательных одинаковых реакторов с псевдоожиженным слоем мате¬
риала.
Примечание. Если скорость процесса лимитируется скоростью диффузии
через слой «золы», то вывод требуемого выражения встречает значительные труд¬
ности и им можно пользоваться только в первом приближении, поскольку в обоих
случаях характеристики на рис. XI1-10 оказываются весьма близкими.
XI1-17. Процесс превращения твердого вещества протекает в системе, включаю¬
щей у последовательно расположенных реакторов с псевдоожиженным слоем, при
таких условиях, что лимитирующей стадией является диффузия через пленку газа.
а) Составить зависимость степени превращения твердого материала от времени
его пребывания в системе.
б) Показать, что для двухступенчатой системы это выражение имеет вид
где у = т/т£- и xL — время пребывания материала в каждой ступени, или для случая,
когда Т/> т:
в) Полагая, что у = 4; 2; 1 и 0,5, для двухступенчатой системы построить гра¬
фик, аналогичный рис. XI1-16. Степень превращения твердого материала состав¬
ляет 99%.
368
хш
РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ
В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
жидкость—жидкость И ГАЗ—жидкость
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Реакции в гетерогенных системах жидкость — жидкость и
газ — жидкость используют практически во всех производ¬
ствах органического синтеза. Примерами таких реакций является
нитрование органических соединений смесью азотной и серной кис¬
лот с образованием, скажем, нитроглицерина или хлорирование
жидкого бензола и других углеводородов газообразным хлором. Среди
неорганических процессов можно указать на промышленное полу¬
чение амида натрия путем взаимодействия газообразного аммиака
с расплавленным натрием:
250° С
NH3 (г) + Na (ж) -> NaNH2 (тв.) + 1/2 На (г)
Реакции в гетерогенных системах могут также применяться
с целью удаления нежелательных веществ из газов. Так, для интен¬
сификации абсорбции газа водой в нее добавляют какое-либо веще¬
ство, химически реагирующее с абсорбируемым газом. Некоторые
подобные вещества перечислены в табл. 38, составленной по данным
Теллера 81.
Выбор метода расчета процессов, протекающих в системе жид¬
кость—жидкость или газ—жидкость, определяется следующими
факторами:
1. Общее выражение скорости процесса. Поскольку химическому
взаимодействию веществ предшествует соприкосновение фаз, общая
скорость процесса зависит как от скорости собственно химической
реакции, так и от скорости массопередачи.
2. Растворимость. Способность реагирующих веществ раство¬
ряться определяет их перенос из одной фазы в другую. Вследствие
этого растворимость оказывает заметное влияние на общую форму
уравнения скорости процесса, поскольку именно от указанного фак¬
тора зависит протекание реакции в одной или сразу в обеих фазах.
3. Схема контакта фаз. В системах газ—жидкость преобладают
полу периодические и противоточные схемы контакта фаз. В системах
жидкость—жидкость, кроме схем с противотоком и перекрестным
24 о. Левеншпиль 369
ТА БЛИЦА 38
Системы, в которых абсорбция сопровождается быстрой химической
реакцией
Поглощаемый
газ
Реагент
Поглощаемый
газ
Реагент
со2
Карбонаты
НС1
н20
со2
Гидроперекиси
H2s
Этаноламины
со2
Этаноламины
H2s
Fe (0Н)3
со
Медно-аммиачные ком¬
плексы
so3
h2so4
NH3
н2о
С2Н4
кон
NH3
h2so4
c2H4
Триалкилфосфаты
so2
Са (ОН)2
Олефины
Медно-аммиачные
so2
Озонированная вода
плексы
so2
НСг04
N0
FeS04
so2
кон
N0
Са (0Н)2
Cl2
Н20
N0
H2S04
Cl2
FeCl2
no2
Н.0
током, применяют также схемы идеального смешения и периоди¬
ческие.
Можно представить себе самые различные комбинации моделей
скорости процесса, равновесных систем и схем фазового контакта,
однако практически в технике широко используют только некоторые
из них.
Последующее изложение посвящено именно таким системам.
УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ ПРОЦЕССОВ
Для определенности ограничимся анализом систем, включающих
только две фазы: газ и жидкость. Пусть при этом реагент А нахо¬
дится в газовой фазе, а реагент В — в жидкой. Если при изучении
ряда реальных систем встретится система, состоящая из двух жидко¬
стей, необходимо просто считать газовую фазу как бы второй жид¬
костью, изменяя соответствующим образом и принятую термино¬
логию.
Рассмотрим процесс соприкосновения газа, содержащего веще¬
ство А у и жидкости, содержащей вещество В. Общее выражение
скорости процесса должно отражать два этапа взаимодействия ве¬
ществ: обмен массой между фазами и собственно химическую реак¬
цию. Относительные скорости этих двух стадий могут изменяться
в широком диапазоне. В одном предельном случае происходит на¬
столько быстрая реакция, что скорость диффузии веществ целиком
лимитирует общую скорость процесса. В другом случае реакция
протекает настолько медленно, что вещества в течение всего процесса
равномерно распределены в обеих фазах и его общая скорость цели¬
ком определяется скоростью химической реакции. Практически
встречающиеся в системах газ—жидкость процессы занимают про¬
370
межуточное положение между указанными предельными случаями,
и общая скорость таких процессов зависит как от скорости переноса
массы между фазами, так и от скорости химического взаимодействия
веществ.
Разберем различные формы уравнений общей скорости веществ А
и В, находящихся в соответствующих фазах, начиная с процессов,
которые характеризуются очень быстрыми химическими реакциями
по сравнению с процессами массопередачи, и кончая процессами
с очень медленными химическими реакциями.
Массопередача как лимитирующая стадия
процесса. Мгновенная химическая реакция
При технологических расчетах систем газ—жидкость широко
используют предложенную Льюисом и Уитменом 82 модель, согласно
которой основное сопротивление передаче массы и химическому
взаимодействию сосредоточено в газовой и жидкостной пленках,
образующихся по обе стороны раздела фаз. Например, скорость
поглощения компонента из газовой фазы жидкостью можно выразить
соотношением:
Щл
dt
Н
(Pa-haica) =
At
Ag
vAl
Pa
HAi
-CA
Al
/Общий коэффициент ско
\ рости процесса
■и
Общая движущая сила
процесса
) (XIII,1)
где kAg' kAl — частные коэффициенты массопередачи для газовой и жидкой пленок;
НAi — коэффициент распределения вещества А между фазами.
Принимая двухпленочную модель процесса, который включает
бесконечно быструю реакцию, протекающую по уравнению
А (г) -f- ЬВ (ж) Продукты
можно прийти к ряду кривых, приведенных на рис. XIII-1.
Во всех рассмотренных случаях реакция происходит внутри
пленки и реагенты диффундируют в направлении зоны реакции, кото¬
рая представляет собой четко выраженную поверхность между фа¬
зами, богатыми компонентами А и В. Поскольку по условию реакция
протекает мгновенно, компоненты А и В не могут присутствовать
одновременно в обеих фазах. Анализ вариантов нахождения ско¬
рости процесса показывает, что в основном зона реакции располо¬
жена внутри пленки (рис. XIII, а и б) и на границе раздела фаз
(рис. XIII, г—XIII, ё).
Пусть зона реакции находится внутри одной из пленок. Более
детально соответствующие кривые концентраций представлены на
24* 371
рис. XI11-2. В стационарных условиях скорость поступления веще¬
ства В в зону реакции в b раз больше, чем скорость диффузии веще¬
ства А. Скорость исчезновения веществ А и В в установившемся ре¬
жиме может быть выражена соотношением:
— г
А —
Г R — '
МА
dt
kAg (Ра —Pai)
i
= k
A l 1
(сл,-о)^-„—f (Ся-0)^
III
(XIII,2)
где ^Agy ^AV ^Bl — коэффициенты массопередачи в газовой и жидкой фазах; ин¬
дексы I и II характеризуют присутствие вещества А в газовой и жидкостной плен¬
ках, а III — вещества В в жидкостной пленке.
Рис. XIII-1. Профили концентраций компонентов в пленках вблизи границы раз¬
дела фаз при протекании необратимой мгновенной реакции любого порядка по схеме
А (г) + вВ (ж) -> Продукты. Концентрации и растворимость компонентов опреде¬
ляют расположение зоны реакции и форму уравнения скорости процесса. В случаях
а—в скорость процесса характеризуется концентрациями обоих компонентов; в слу¬
чаях г—е — концентрацией только одного компонента:
а, б — компоненты А и В растворимы в обеих фазах; в, г — компонент В не растворим в фазе,
содержащей компонент А; д, е — ни компонент А, ни компонент В не растворимы в противо¬
положной фазе; / — поверхность раздела фаз; 2 — расположение зоны реакции; 3 — лами¬
нарная пленка газа; 4 — ламинарная пленка жидкости.
Указанные коэффициенты, приводимые обычно в литературе,
относятся к чистым процессам массопередачи при отсутствии хими¬
ческой реакции и, следовательно, отражают перенос вещества только
через пленку газа или жидкости. Связь между величинами рл и Сл
для систем газ—жидкость выражается коэффициентом распределе¬
ния, или при равновесных условиях константой Генри:
-5^=нм <хш-3)
372
Кроме того, поскольку распространение вещества в ламинарно
движущейся пленке происходит только вследствие молекул диффу¬
зии, поток веществ А и В через некоторый участок пленки подчи¬
няется уравнению:
k
А _(°л/А*)_ °А
(°В1Д*)
Dz
(XIII,4)
В соответствии с теориями проницания и обновления поверхности,
предложенными Хигби83 и Данкверсом84, жидкость внутри жидкой
пленки постоянно смешивается, 1
в результате чего поверхность
раздела фаз непрерывно обно¬
вляется. Согласно указанным
теориям коэффициент массопе-
редачи пропорционален коэффи¬
циенту молекулярной диффу¬
зии в степени 0,5:
D л \0,5
Dc
(XIII,5)
Последнее
нее отражает
выражение точ-
действительный
процесс, происходящий на гра¬
нице раздела газовой и жидкой
фаз, чем уравнение (XIII,4).
Несмотря на то, что теории
проницания и обновления по¬
верхности раздела фаз сильно
отличаются от теории двухпле¬
ночного сопротивления, сложнее ее и правдоподобнее отражают
физическую природу явлений, все они приводят приблизительно
к одинаковым результатам. Поэтому для простоты в дальнейшем
использована только двухпленочная теория.
Комбинируя уравнения (XIII,2)—(XIII,4) и исключая неизвест¬
ные переменные х, х0, рм и CAh получаем:
Рис. XII1-2. Распределение концентра¬
ций, соответствующее модели двух лами¬
нарных пленок для мгновенной необра¬
тимой реакции любого порядка, проте¬
кающей по схеме А + ЬВ -+ Продукты:
1 — поверхность раздела фаз; 2 — располо¬
жение зоны реакции; 3 — ламинарная плен¬
ка газа; 4 — ламинарная пленка жидкости;
5 — турбулентный поток газовой фазы; 6 —
турбулентный поток жидкой фазы.
I 1
dNA
1
dNB
- S
at
bS
dt
DBl
св , Pa
DM
b ' HAi
= 1
kAl
' HAikAg
(XIII, 6)
Постоянная b дается стехиометрией реакции, а значения DBiIDAh
kAg и kAl могут быть рассчитаны или определены по литератур¬
ным данным. Единственной величиной, которую следует найти,
является коэффициент распределения Нм для парциального
373
давления вещества А на поверхности раздела фаз с жидкостью, сво¬
бодной от компонента В. Поскольку указанное давление неизвестно,
величину Нм заменяют коэффициентом Генри для середины газового
потока НА. Такое приближение вполне допустимо, поскольку зна¬
чение Н обычно мало меняется с изменением парциального давления.
Когда все величины, входящие в уравнение (XIII,6), известны,
его можнб непосредственно применять для расчета процессов, пара¬
метры которых совпадают с характеристиками, показанными на
рис. XIII-1, а—XIII, в. Если теперь концентрация одного из ком¬
понентов, например 5, будет повышаться, то зона реакции начнет
перемещаться в газовую пленку. Однако, когда вещество В нераство¬
римо в газе, зона реакции остановится на поверхности раздела фаз.
Такой случай представлен на рис. XIII-1, а—XIII, е. Рассмотрим
рис. ХНЫ, г, на котором приведены кривые изменения концентра¬
ций, если компонент В нерастворим. При Св > рА или точнее при
^Л<тсз <хш'7>
в соответствии с уравнением (XIII,2) получаем, что зона реакции
будет сдвигаться в сторону раздела фаз и там останется. При дости¬
жении указанной зоной поверхности раздела фаз сопротивление
газовой пленки становится определяющим для процесса в целом
и поэтому увеличение концентрации компонента В не приводит к воз¬
растанию скорости процесса. Тогда уравнение (XIИ,6) упрощается:
• _ _ L ™Л_-Ь п
А - ь s ' dt kAgPA
(XIII,8)
Для того чтобы в каждом конкретном случае найти, какое урав¬
нение [(XIII,6) или (XIII,8)] применять для расчета процесса, необ¬
ходимо располагать данными о концентрациях реагентов и физиче¬
ских свойствах жидкой фазы, входящей в систему. Используя при¬
веденные ниже соотношения, можно грубо, с точностью до одного
порядка, оценить область применимости каждого из этих уравнений.
С одной стороны, при массопередаче через жидкость
% 10-б см2/сек и х0 = 10"2 см. Следовательно
ki = — & 10-3 см/сек (X 111,9)
Xq
С другой стороны, при массопередаче через ra3Dg^ 0,1 см2/сек
и х0 = 10"2 см. Таким образом, если движущая сила выражена
в единицах концентрации, то коэффициент массопередачи
k' = kBRT = -5i- «J 10 см/сек (XIII, 10)
s ё xo
Подставим полученные величины в уравнение (XIII,7). При соблю¬
дении неравенства
Ра
RT
— CAg <
10
В1
(XIII,11)
374
можно применять более простое уравнение скорости процесса
(XIII,8). При этом нужно помнить, что уравнение (XIII,И) оцени¬
вает действительную картину явлений с точностью до одного порядка.
В отдельных случаях, когда компонент В является жидкостью,
нерастворимой не только в газе, но и в инертной жидкости (состав¬
ляющей наряду с указанным компонентом жидкую часть системы),
пленка на стороне жидкой фазы отсутствует и скорость процесса
полностью определяется сопротивлением газовой пленки. Тогда,
естественно, может быть использовано уравнение (XIII,8).
Отметим, что, с одной стороны, рассмотренные уравнения прило¬
жимы к реакциям, описываемым любыми кинетическими уравне¬
ниями, поскольку по условию сопротивление процессу со стороны
химической реакции пренебрежимо мало в сравнении с сопротивле¬
нием, возникающим при переносе вещества. С другой стороны, на
форму уравнения скорости процесса в значительной степени влияет
стехиометрическое уравнение реакции. Применение разных форм
кинетических уравнений показано в примере XIII-1 (стр. 389).
Совместное влияние скоростей переноса
массы и химической реакции
на общую скорость процесса
К этой группе относятся различные процессы в зависимости от
степени влияния на их общую скорость скоростей химической реак¬
ции и переноса массы. Параметры трех типов процессов данной
группы приведены на рис. XII1-3. Разберем их в порядке замедле¬
ния химической реакции, т. е. начиная с процессов, характеризу¬
ющихся очень высокими скоростями реакций, аналогичных тем, кото¬
рые были проанализированы выше, и переходя затем к процессам
с более медленными химическими реакциями.
Скорость химической реакции значительно выше скорости пере¬
носа массы.* По мере того, как скорость реакции уменьшается при
сопоставлении с мгновенно протекающими превращениями, поверх¬
ность раздела фаз, богатых компонентами А и В, превращается
в диффузионную зону, ширина которой, тем не менее, не выходит
за пределы ламинарного слоя на границе раздела фаз. Оба реагента
диффундируют в указанную зону, но ни один из них не проходит
зону, не превратившись в продукт реакции. Таким образом, в ядре
потоков газовой и жидкой фаз отсутствует непревращенный реагент,
поступивший из другой фазы (рис. X111-3, а).
Анализ такого процесса значительно упрощается при следующих
допущениях:
* При этом надо помнить, что в стационарном состоянии скорости всех стадий
процессов переноса и реакции равны. Автор, указывая на медленность какой-либо
стадии, понимает под этим, что на данной стадии движущая сила, процесса (например,
разность концентраций) наибольшая. — Прим. ред.
375
1. Реагент В, присутствующий в жидкой фазе, нерастворим в ве¬
ществе газовой фазы и, следовательно, зона реакции ограничивается
пленкой жидкости.
2. Реакция между компонентами А и В относится к линейным
процессам. Концентрация вещества В значительно выше концентра¬
ции вещества А и постоянна во всем объеме жидкости, включая
ламинарный слой, в котором собственно и протекает процесс взаимо¬
действия веществ А и В.
Рис. XIII-3. Графическое предста¬
вление трех предельных случаев
протекания процесса, когда его
общая скорость и вид уравнения
скорости определяются скоростями
химического взаимодействия и диф¬
фузии компонентов. На графиках
показаны кривые изменения концентрации компонента А, диффундирующего из
газовой фазы и взаимодействующего с компонентом В в жидкой фазе. При этом
предполагается, что концентрация С в достаточно высока, остается неизменной в
течение процесса и что компонент В не растворим в газовой фазе:
а — скорость реакции превышает скорость диффузии вещества А; оно полностью исчезает
внутри пленки и не проходит в турбулентный поток жидкости; б — скорость реакции примерно
одинакова со скоростью диффузии; вещества взаимодействуют не только внутри пленки, но
и в турбулентном потоке жидкости; в — реакция протекает медленнее, чем диффузия веще¬
ства А, однако общая скорость процесса все же лимитируется диффузией; реакция происходит
внутри пленки и в турбулентном потоке жидкости; 1 — ширина реакционной зоны; 2 — гра¬
ница ламинарной пленки жидкости.
С учетом этих допущений кинетическое уравнение для необрати¬
мой реакции п-го порядка
-rA=k'CACn£-'
превращается в уравнение реакции псевдопервого порядка
— rA=kCA k = k'CnB-1
т. е. в уравнение линейного процесса.
На основании сказанного, общее уравнение скорости процесса
приобретает вид:
-'д- . ‘я,/- <хш'12>
1
Mg
м/
376
Здесь фактор эффективности
kAl (в отсутствие реакции)
8 — kAl (при наличии реакции)
th (х° \/ w~)
V V Uai / _ th (тх0)
/~Т~ тхо
(XIII,13)
Пользуясь данным соотношением и зная параметры системы kAh
kAg, k, DAi x0 = DMikAi и HAi) можно рассчитать ожидаемую
скорость реакции, сопровождающуюся процессом диффузии. К сожа¬
лению, встречаются значительные трудности при оценке величины
HAi = Р Ail С Ah поскольку этот коэффициент должен быть опреде¬
лен для раствора компонента А в жидкости с большим содержанием
компонента В. Следовательно, с одной стороны, имеется динамиче¬
ская система, в которой компонент А непрерывно потребляется за
счет химической реакции. С другой стороны, допуская очень медлен¬
ную реакцию (между фазами устанавливается равновесная концен¬
трация по веществу Л), надо принять, что зона реакции не ограничи¬
вается лишь ламинарным слоем и компонент А переходит в основной
поток жидкой фазы. Указанное допущение не соответствует условиям
рассматриваемого типа процесса. Наконец, полагая достаточно бы¬
строе протекание реакции только в ламинарном слое, практически
не приходится говорить о достижении какого-либо равновесия между
фазами по компоненту А. Это противоречит ситуации, когда вели¬
чину Нм находят для жидкости, не содержащей реагент В, т. е.
заменяют коэффициент распределения коэффициентом Генри.
Таким образом, можно заключить, что даже при наличии приве¬
денных выше допущений скорость подобного процесса нельзя опре¬
делить независимо от явлений массопереноса.
Процессы, для которых скорость химической реакции сравнима
со скоростью массопереноса. В тех случаях, когда скорость реакции
достаточно мала, зона реакции охватывает весь ламинарный слой,
а непрореагировавший компонент А проходит через него и попадает
в основной поток другой фазы. Следовательно, реакция при этом
протекает не только в ламинарном слое, но и в главном потоке жид¬
кой фазы. Поскольку все же в ламинарном слое наблюдается относи¬
тельно высокая концентрация вещества Л, основная его доля потреб¬
ляется в указанном слое.
Хатта 86 изучал описываемые процессы, приняв допущения, ана¬
логичные тем, которые использовались при анализе процессов преды¬
дущего типа, а именно, что вещество В не растворяется в газе, кон¬
центрация Св велика и постоянна во всем объеме жидкости и что
реакцию приближенно можно охарактеризовать уравнением первого
порядка (рис. X111-3, б). Было показано, что при выводе основного
уравнения скорости процесса, выраженного через парциальное дав¬
377
ление компонента А в потоке газа, встречаются рассмотренные выше
трудности, главным образом в оценке величины коэффициента рас¬
пределения вещества А в растворе, богатом компонентом В. Особенно
нелегко найти этот коэффициент для быстрых реакций, при которых,
как уже отмечалось, заметное количество реагента А потребляется
внутри ламинарной пленки.
Общую форму уравнения, полученную для данного случая, в тех¬
нологических расчетах обычно не применяют.
Процессы, при которых химическая реакция протекает медленнее,
чем происходит перенос массы. Когда скорость химической реакции
мала по сравнению со скоростью переноса вещества между фазами,
большая часть вещества А проходит через ламинарный слой, не пре¬
терпев превращения, и попадает в основную массу потока жидкой
фазы. Следовательно, явления, протекающие в указанном слое, могут
лимитировать процесс в целом, но только при условии, что в лами¬
нарном слое реагирует относительно небольшая доля компонента Л,
т. е. его концентрация во всей жидкости, включая этот слой, оди¬
накова (рис. X111-3, в).
В соответствии с данными Хатта 8б, доля вещества А, прошедшая
ламинарный слой и попавшая в главный поток жидкой фазы, состав¬
ляет:
где Cai — концентрация вещества А в основной массе потока жидкости.
Доля вещества Л, прошедшая в главный поток жидкости, прибли¬
жается к единице по мере того, как ch (тх0) стремится к единице
или когда
Соотношение (XIII, 15) можно считать ограничительным условием
для описываемых процессов.
Практическое использование^ соответствующего уравнения ско¬
рости в технологических расчетах встречает известные трудности,
хотя процессы, аналогичные рассмотренным в данном разделе, изу¬
чены достаточно подробно. Приложение таких уравнений к расчету
периодически действующего реактора, реактора идеального вытес¬
нения и проточного реактора идеального смешения можно найти
в работе Трамбоуза 86.
Химическая реакция как лимитирующая
стадия процесса
В тех случаях, когда реакция не является достаточно медленной,
основное сопротивление процессу оказывает перенос вещества из
одной фазы в другую, что удовлетворительно описывается двухпле-
378
Cai ch (тх0) + См
См + Сл( ch (тхй) (XIII, 14)
(XIII,15)
ночной моделью. Для крайне медленно протекающих реакций взаимо
действующие вещества успевают равномерно распределиться между
фазами, причем достигается равновесное состояние. Таким образом,
сопротивление процессу со стороны переноса массы весьма не велико,
двухпленочная модель уже не характеризует ход процесса и ско¬
рость его в целом определяется скоростью химической реакции. Если
представим теперь, что вещества А иВвнекоторых количествах рас¬
творимы в обеих, фазах (рис. XII1-4), то реакция протекает в каждой
из них и общую скорость процесса можно считать суммой частных
скоростей химического превращения в
обеих фазах.
Пусть реакция
А (г) + ЬВ (ж) Продукты
Рд~
Рв-
является элементарной реакцией второго
порядка, идущей в обеих фазах, тогда
Сд
_ 1
rAt общ. — ~у~
dN А
dt
fg (— ГAg) +
+ fi (- rM) = fg (kpApB)g + ft (kCACB)l (XIII,16)
Рис. XII1-4. Распределение
концентраций компонентов
для реакции, медленно про¬
текающей в обеих фазах.
где fg и ft — объемные доли газа и жидкости.
Если принять в качестве соотношений распределения фаз урав¬
нения
ра = НаСа (XIII,17)
Рв = нвсв (XIII,18)
то уравнение общей скорости процесса, выраженное через Св
и рл принимает вид:
Г0бщ. у
dt
jjr +№gHB
Р лС
А В
(XIII, 19)
Примером такого процесса может служить реакция нитрования
ароматических соединений:
СбН8 (органическая фаза) + HN03 (водная фаза) =
= C6H5N02 (органическая фаза) + Н20 (водная фаза)
поскольку, хотя каждый реагент растворяется предпочтительно
в одной фазе, реакция тем не менее, происходит с заметной ско¬
ростью в обеих фазах.
Переход от уравнения (XIII, 19) к уравнению, учитывающему
стехиометрические и кинетические особенности процесса, не пред¬
ставляет затруднений.
Медленная реакция, протекающая в одной фазе. Если реагент
растворим только в одной фазе, то и реакция происходит только
в этой фазе. Так, когда вещество В нерастворимо в газовой фазе,
т. е. Нв = 0, уравнение (XIII,19) упрощается:
dNz
mi
ГА ~ I/' , dt ~ Н. РаСВ
(ХШ.20)
379
При введении в это уравнение объема активной, или жидкой,
фазы получим:
Другие методы составления кинетических
уравнений процессов абсорбции,
сопровождающихся химической реакцией
Методы изучения процессов абсорбции, сопровождающихся доста¬
точно быстрой химической реакцией, отличные от рассмотренного,
предложены Перри и Пигфордом 87, Шервудом и Пигфордом 88, Ван-
Кревеленом и Ховтайзером 89. Указанные исследователи применяли
видоизмененный коэффициент массопередачи kh учитывающий также
и химическую реакцию, т. е. принимая коэффициент &/. Затем они
составляли диаграммы зависимости отношения
от соответствующих параметров.
Эти видоизмененные коэффициенты массопередачи были исполь¬
зованы далее в соответствующим образом скорректированных мето¬
дах расчета процессов, скорость которых лимитируется скоростью
переноса массы.
Эмпирические уравнения скорости
реакций
Для большого числа реакций не всегда удается вывести теорети¬
ческие выражения скорости, поскольку они могут протекать под
воздействием ряда факторов, многие из которых нельзя регулиро¬
вать. Трудно получить указанные выражения также для реакций,
не относящихся к простым и необратимым, особенно, если неизвестны
константы kgy kh Н и т. д. Для описания таких реакций пользуются
упрощенными уравнениями.
В случае относительно быстрой реакции между газообразным
компонентом-Л и находящимся в жидкой фазе компонентом В ско¬
рость процесса можно представить уравнением:
в котором k относится к обеим фазам и учитывает скорости химиче¬
ской реакции и переноса массы и где Д выражает количество еще
непревращенного вещества, а для обратимых реакций — разницу
между действительной и равновесной концентрациями реагентов.
Уравнения скорости, подобные этому уравнению, являются в основ¬
ном эмпирическими, так что надо воздерживаться от их экстрапо¬
ляции.
Движущая
сила
процесса
(XI 11,22)
380
Для относительно медленно протекающих реакций уравнения ско¬
рости часто приводят к полному объему смеси:
1 dNA п .
^"ЗГ=*Ч<й ,х,,,'23>
Применение такого уравнения иллюстрируется примером XII1-3
(стр. 399).
РАСЧЕТ АППАРАТОВ
На рис. X111-5 показаны принципиальные схемы аппаратов, ис¬
пользуемых для осуществления контакта жидкости, с газом и жид¬
кости с жидкостью. Отметим, что для многих аппаратов, приведен¬
ных на этом рисунке, в частности, для схем XII1-5, а—XIII-5, д
характерны режимы идеального вытеснения с параллельными пото¬
ками или с противотоком.
Другие системы, например, одиночные аппараты с мешалками,
система смеситель—сепаратор и каскады таких аппаратов, также
широко распространены в технологических схемах химических про¬
изводств. Методы расчета всех указанных систем различны и зависят
от выбранной модели, отражающей режим движения жидкости
в аппарате, относительной скорости химической реакции и процесса
переноса массы и от растворимости активных компонентов каждой
системы.
Расчет аппаратуры для систем жидкость—газ и жидкость—жид¬
кость включает выбор типа устройства, обеспечивающего хороший
контакт между фазами, нахождение допустимой скорости движения
жидкости или газа, необходимого диаметра колонны и др. Эти во¬
просы рассмотрены в соответствующих руководствах 88* 90. Однако,
есть ряд факторов, расчет которых для реакторных систем специфи¬
чен и определяется скоростью реакции. Одним из таких факторов
является высота (длина) аппарата.
Введем следующие обозначения:
а — поверхность фазового контакта, приходящаяся на единицу
объема колонны; f — объемная доля фазы, в которой протекает хи¬
мическая реакция; i — исходное вещество (продукт), принимающий
участие в реакции; Л, В, R, S — компоненты реакции; {] — несу¬
щий, или инертный, компонент в фазе, т. е. компонент, не участву¬
ющий ни в реакции, ни в диффузии; Т — общее количество вещества
в жидкой фазе, моль; YА = рА!ри — количество вещества Л, отне¬
сенное к количеству инертного компонента в газе, моль!моль; ХА =
= СА1Сц — количество вещества Л, отнесенное к количеству инерт¬
ного компонента в жидкости, моль!моль; G = G'palp — мольная
скорость поднимающегося инертного компонента в газовой фазе,
отнесенная к поперечному сечению колонны; L = L'CuCT — моль¬
ная скорость нисходящего инертного компонента в жидкой фазе,
отнесенная, к поперечному сечению колонны; G', L' —мольные
381
Рис. XIII-5. Принципиальные схемы аппаратов, применяемых для проведения реак¬
ций между газом и жидкостью и между двумя труднорастворимыми жидкостями:
а—д — противоточные системы; е — реактор идеального смешения или одностадийный кон¬
такт фаз; ж — система, работающая в режимах прямотока и противотока; з — противоточ-
ная система (иногда между реакторами применяют сепараторы); и — прямоточная система;
к — одностадийный контакт фаз; л — реактор периодического действия: 1 — газ или легкая
жидкость (для систем жидкость—жидкость); 2 — тяжелая жидкость.
л
скорости полных потоков газовой и жидкой фаз, отнесенные к по¬
перечному сечению колонны.
С учетом этих обозначений можно записать:
Р = Ра+Рв+'" +Ри (XIII,24)
СТ ~ Сл + СВ + * * * Си
й Vu) рЬ
(XIII,25)
dXA = d
С л dC(j Сц dC а
С
2
U
(XIII,26)
Теперь разберем несколько моделей взаимодействия фаз.
Аппараты колонного типа
(фазы движутся в режиме идеального
вытеснения)
Массообмен не сопровождается химической реакцией. Для того
чтобы рассчитать высоту колонны, во всех случаях необходимо сов¬
местно проанализировать выражение, описывающее скорость про¬
цесса, и уравнение его материального баланса. Первое из указанных
выражений представляет собой функцию концентраций реагентов,
второе — связывает между собой концентрации компонентов в ко¬
лонне в целом.
Рассмотрим сначала режим противотока в стационарных условиях.
При чистом массообмене, не осложненном химической реакцией,
имеется только один компонент, переходящий из одной фазы в дру¬
гую. Поэтому выражение материального баланса для элементарного
объема аппарата можно записать в следующем виде:
/Количество вещества АЛ _ /Количество вещества АЛ
\потерянное газовой фазой] ~ \ полученное жидкостью )
ИЛИ
GdYA
, JV Gf>dPA
А (Р~РА?
LCTdCA
(Рт~СА?
G' dpA V dC.
Р Р А = СТ~СА
(XIII,27)
В случае разбавленных систем, для которых СА С Ст и рА С Р,
справедливы равенства: L ^ L' и G^sG'. Следовательно, выраже¬
ние (XIII,27) существенно упрощается:
-?-dpA = ±dCA (X 111,28)
Г у
384
Для любой точки колонны отношение количества компонента А,
перешедшего из одной фазы в другую, к единице поверхности раз¬
дела фаз дается уравнением:
~rA=-^--d-W = kAg(PA-PAl) = kAl(CM-CA) (ХШ.29)
Совместное решение уравнения материального баланса (XIII,27)
и выражения для скорости процесса (XIII,29) позволяет определить
необходимую высоту колонны. Так, например, для процесса абсорб¬
ции, не сопровождающегося химической реакцией, получаем:
h
G_
а
РАг
— Gp
d_PA
kAga{P-PAf{PA-PAi)
PAi
°Аг
. Г dCA =
"J kAla{CT-CAf(CM-CA)
CM
РАг
= G j kAga(P~
d'Pa
Pa) {Pa~Pm)
PAi
ca,
= V
dC
kAla (CT Ca) ipAi ~~ CA)
(X 111,30)
bAl
Для разбавленных систем L ^ L' и G ^ ff, поэтому
h =
pa2
G f dpA
-A 2
pkAga< J PA PAi CTkAla J CAi~~CA
PAi CA1
dC,
(XIII,31)
Графический расчет противоточной системы показан на
рис. X111-6. Для системы с параллельным током (нисходящий поток
газа) величину G во всех формулах заменяют на —G.
Массообмен сопровождается химической реакцией. Для этого
процесса выражение скорости включает концентрации веществ А
и В. Таким образом, в противоположность процессам чистой абсорб¬
ции или экстракции уравнение материального баланса должно отра¬
жать соотношение между обоими компонентами в колонне.
В качестве примера рассмотрим общую реакцию типа
А (г) + ЬВ (ж) -> Продукты
которая протекает со скоростью, близкой к скорости мгновенной
реакции в системе фаз, движущихся противотоком в режиме идеаль¬
ного вытеснения. Поскольку зона реакции ограничена поверхностью
25 О. Левеншпиль 385
раздела фаз, примем двухпленочную модель и соответствующие этой
модели уравнения (XIII,6); (XIII,8) и (XIII, 12).
Материальный баланс для реагентов А и В составим исходя из
предположения, что, во-первых, вещество Л находится главным обра¬
зом в основном потоке газовой фазы, а вещество В — в основном
потоке жидкой фазы и, во-вторых, что с каждым моль реагента А
Рд, HU3K.j
ч L
Рд, низк.
м I
Рд,Ъъ\с: т^7.0ыс.
Рис. X111-6. Графический метод расчета процесса массопередачи, не сопровождаю¬
щегося химической реакцией:
1 — модель взаимодействия фаз для любой точки аппарата; 2 — наклон линии равен отноше¬
нию 3 — равновесная линия рд. = Нд.С4 — рабочая линия (линия материаль¬
ного баланса), наклон которой равен отношению L/C в координатах Х^ — Y^.
взаимодействует b моль реагента В. Таким образом, обращаясь
к рис. XII1-7, материальный баланс для элементарного объема ко¬
лонны можно записать в следующем виде:
/Количество вещества Л Л _ /Количество вещества В,\
1 потерянное газом ) 6 1 потерянное жидкостью )
ИЛИ
Gd\A = -
b
= Gd
= d
G’pa
Еа
Ри
(X 111,32)
386
Для процессов с параллельным током (нисходящий поток газа)
величину G во всех соотношениях заменяют на —G.
Для того чтобы охарактеризовать различие между выражениями
материального баланса процесса массообмена, сопровождающегося
химической реакцией, и процесса чистого массообмена, сравним
уравнения (XIII,27) и (XIII,32).
£>1'>Ря1к //; l'bi
-4-
а—[—г*— i
^ Рй,8ыс.^в,нт.
G2> C2>Pfl2\ \L2‘> L2’> СВ2
Рис. X111-7. Вспомогательные построения для составления материального баланса
колонного аппарата. Линии получаются прямыми только при пользовании мольными
отношениями:
1 — схема материального баланса для одного из концов колонны; 2 — участок колонны,
для которого составляется дифференциальный материальный баланс; 3 — рабочая линия для
противоточной колонны (наклон линии —L/bG; 4 — рабочая линия для колонны с параллель¬
ным током (наклон линии -\-L/bG).
Состав смеси в любой точке колонны можно найти, интегрируя
уравнение (XIII,32) в пределах граничных концентраций на концах
колонны, т. е.
g(va-V) =
L (Х£ XBl)
ь
V
СвЛ
°'Ра
cuJ
Р
( L'CB
LlCBl
\ СТ
СТ1
РА.
и
PUl
°\Рл\
(XIII,33)
Это выражение позволяет определить содержание реагентов А и В
в обеих фазах системы по всей колонне. Некоторые из возможных
способов представления уравнения материального баланса графи¬
чески показаны на рис. X111-7.
Уравнения (XI 11,32) и (XIII,33) иногда можно упростить. Напри¬
мер, если исходные вещества и продукты реакции растворимы, то
25* 387
ри % р и Си % Сг, откуда для материального баланса элементар¬
ного объема системы получим:
<3_
р
G_
Р
dpA = ~
{Pa-Pai) = ~
ЬС^В
(XIII,34)
(XIII,35)
Некоторые процессы могут протекать при отсутствии инертного
компонента или носителя. В данном случае обе фазы состоят из рас¬
пределенных в них продуктов реакции и чистых компонентов. При
этом величины L и G обращаются в нуль и в уравнение материаль-
Газо8ая Жидкая
/раза [раза
Рис. X111-8. Схема дифференциаль¬
ного элемента колонны для составле¬
ния уравнения скорости процесса,
протекающего на границе раздела фаз.
Количество вещества А, прореагиро¬
вавшего в элементе колонны, опре¬
деляют из баланса G dYА = —L d,XB/b
и уравнения скорости процесса
/ " моль \ , ,,
( Гл сек-м2 межфазной М ^
\ поверхности /
1 — единичная площадь поперечного сече¬
ния колонны, м2\ 2—dV (M3)=dh (л*)х
Х1(л*2) — единичный объем; 3 — межфазная
поверхность в единичном объеме, равная
adV = adh м2.
ного баланса входят только L' и G'. Одна из многих возможных форм
уравнения материального баланса приведена в примере X111-2.
Для определения высоты колонны разберем совместно уравнение
скорости процесса и уравнение материального баланса, написанное
для элементарного объема колонны (рис. XII1-8). Принимая во вни¬
мание, что все ранее рассмотренные уравнения скорости процесса
[см. уравнения (XIII,6), (XIII,8) и (XIII,12)] даны для единичной
поверхности раздела фаз, для случая исчезновения компонента А
можно записать:
q _ LdXB ^ Количество прореагировавшего вещества А, моль
А b Единица поверхности раздела фаз
X (Объем элемента системы) = (—r'^jadh (XII 1,36)
После перегруппировки и интегрирования находим:
h = G
м2
dY ,
(~ГА)а
Mi
ХВ2
(XIII,37)
388
причем величины dYА и dXB могут быть определены, пользуясь
уравнениями (XIII,25) и (XIII,26). Например, для разбавленных
систем имеем:
РАъ
h =
G_
Р
dp.
-Bi
dCr
(XIII,38)
Рд1-0,0002 CBfl СЛ1
{-r“A)a ЬСТ J (~r"A)a
PAl CB2
Применяя эти уравнения и подставляя вместо уравнения ско¬
рости процесса соответствующее выражение (XIII,6), (XIII,8) или
(XIII, 12), можно определить высоту колонны. Практически в боль¬
шинстве случаев значение интеграла отыскивают
графически или численным методом.
Рассмотрим пример, иллюстрирующий использо¬
вание указанных расчетных уравнений.
Пример XIII-1. Концентрацию в воздухе нежелательного
компонента А необходимо уменьшить с 0,1 до 0,02% абсорб¬
цией его водой или кислым раствором вещества В различной
концентрации. Найти высоту колонны для противоточной абсорб¬
ции компонента А: а) чистой водой; б) концентрированным ра¬
створом кислоты концентрацией Св = 0,81 моль!л или прибли¬
зительно 0,8 н.; в) разбавленным раствором кислоты концен¬
трацией Cg = 0,052 моль/л; г) раствором кислоты концентра-
цией Св = 0,13 моль!л.
Реакция, протекающая по схеме
А (г) + В (ж) -> Продукты
с!
рл2-0,001 СВ2; Сдх
Рис. XIII-9.
К примеру
XIII-1.
является быстрой, причем продукты реакции остаются в жидкой фазе.
Насадка, применяемая в колонне, характеризуется показателями:
— 32,4 моль-ч~1-л~1-апг~1 и kAJa = 0,1 ч~1.
Растворимость вещества А в чистой воде НА = 0,12 am-моль/л. Колонна работает
при следующих скоростях жидкости и газа: L' = 63 420 моль/ч; G' = 9060 моль/ч;
р = 1 am. Мольная плотность жидкости СТ = 56,7 моль/л. Предположим также,что
диффузионная способность веществ А и В в воде одинакова и, следовательно, kAl =
= ь = ь
ЯВ1 RV
Решение, а) Схема потоков и значения соответствующих величин показаны
на рис. ХШ-9. При работе с разбавленными растворами можно воспользоваться
упрощенной формой уравнения материального баланса [см. уравнение (XIII,28)],
причем после интегрирования получим:
РА — PAl = "G7 ' (СА ~~ CAl)
Подставляя числовые значения, находим:
рА — 0,0002
(63420)(1)
(9060) (56,7) ГА ^Ai)
или рА — 0,0002 = 0,13Сд. Отсюда концентрация вещества А в отходящей жид¬
кости составляет:
С
А 2
0,0010
0,13
0,0002 ,
’ = 0,00648 моль!л
389
Для ряда значений парциального давления компонента А в колонне определим
соответствующие его концентрации в жидкой фазё, вычислим равновесное парциаль¬
ное давление вещества А и величину рА, отвечающую этим значениям концентраций,
а также найдем общую движущую силу процесса физической абсорбции.
Результаты расчетов сведены в табл. 38а.
ТАБЛИЦА 38а
ра
Р*А=НАСА
р = Ра~ ра
0,0002
0
0
0,0002
0,0006
0,00324
0,00039
0,0002
0,0010
0,00648
0,00078
0,0002
Общий коэффициент массопередачи, отнесенный к объему колонны, будет:
1
kAga
1 , НА 1 , 0.12
kAga kfi 32,4 0,1
1,23
Следовательно, k. а = 0,8. Высоту колонны определим, пользуясь уравнением
(XIII,13):
РА2
h = £L ГГ_-^— = 49,2 ж
Р J Нл)а Р J кАеа ЬРА
рАг
При нахождении величины h предполагалось, что основное сопротивление пере¬
носу массы оказывает пленка жидкости (до 95%). Таким образом с незначительной
ошибкой в дальнейшем можно считать, что этот процесс целиком зависит от сопро¬
тивления жидкостной пленки.
б) Схема материальных потоков и их величины для данного случая представлены
на рис. XIII-10. Примем следующий порядок решения задачи:
1. Составим уравнение материального баланса и определим концентрацию
кислоты в потоке, выходящем из колонны.
2. Найдем наиболее подходящую форму уравнения скорости процесса.
3. Определим высоту колонны.
Материальный баланс. Для разбавленных растворов и быстро протекающих
реакций уравнение (XI 11,35) приобретает вид:
РА ~ РА\ = G'bCT (СВ1— Св)
или
рА — 0,0002 =
(63420)(1)
(9060) (1) (56,7)
(0,81 Св)
Концентрация непрореагировавшего компонента В на выходе из колонны СВ2 =
= 0,026 моль/л.
Уравнение скорости процесса. Для верха колонны имеем:
kAgaPA = 32,4 X 0,0002 = 0,00648 моль-л~1-ч~1
к^аСв — х 0,81 =0,081 моль*л~х'Ч~х
Для низа колонны находим:
^AgaPА = 0,0524 моль-л-^ч-1
ktaCB = 0,0803 моль*л~1>ч~1
390
Для обоих концов колонны kAgPA <С слеД°вательн°, общая скорость
процесса лимитируется сопротивлением газовой пленки и можно применить уравне¬
ние (XIII,8).
Высота колонны. По уравнениям (XI 11,38) и (XI 11,8) вычисляем высоту колонны:
h
<У_
Р
dpA
(-ГА)а
РАг
G'
PAi
dp
= 4,83 м
pflf =0,0002 CBf= 0,050
Если даже при процессе чистой абсорбции сопротивление ему определяется жид¬
костной пленкой, то это еще не значит, что сопротивление пленки играет существен¬
ную роль и в процессе абсорбции, сопровождающемся химической реакцией. Факти¬
чески из рассмотренного примера видно, что газовая пленка также влияет на скорость
процесса, поскольку вследствие химической реакции со¬
противление жидкостной пленки значительно снизилось.
в) Порядок решения задачи данного случая аналогичен
п. «б».
Материальный баланс (рис. XIII-11). Подобно преды¬
дущему, пользуясь уравнением (XIII,35), для низа колонны
находим, что
С£2 = 0,026 моль!л
Уравнение скорости процесса. Для верха колонны
имеем:
-б
kAgaP а = 0,00648 kjaCB = 0,00324
Для низа колонны находим:
hAgapА ~ 0Д324 k{aCB = 0,026
Рд2-0,001 СВ2
Рис. XIII-10. Кпри-
меру ХНЫ.
Для обоих концов аппарата kAgpA> kpB\ следовательно, реакция протекает
внутри жидкостной пленки и необходимо воспользоваться уравнением (XI 11,6):
„ НАСВ + РА
~г А - ~ ~ТГ
k ' k
RAg Rl
Высота колонны. Определим для нескольких сечений колонны величину рА +
+ НАСв (табл* 39)‘
ТАБЛИЦА 39
ра
Св (из матери¬
ального баланса)
НАСВ = 2СВ
РА + ИАСВ
0,0002
0,032
0,0038
0,004
0,0006
0,029
0,0034
0,004
0,0010
0,026
0,0030
0,004
Таким образом, высота колонны в соответствии с уравнениями (X 111,38) и (XIII,6)
будет:
рА 2
1 , Нл
h = —
р
dp, п> I k. „а ‘ k.
, ,Д = — \ —4£ — 1- dp. = 23,43 м
(—гА) а Р ) насв + рА
391
г) Порядок решения задачи аналогичен предыдущему случаю.
Материальный баланс (рис. XIIМ2). Так же, как и ранее, для низа колонны
находим, что СВ2 = 0,123 моль!л.
Уравнение скорости процесса. Для верха колонны имеем:
kAgaPA = 0*00648 kjaC в = 0,013
Для низа колонны получим:
kAgapA = 0,0324 ktaCB = 0,0123
Поскольку для верха колонны kAgpA < при расчете нужно применять
уравнение (XIII,8). Для1 нижней части колонны &tCB\ значит необходимо
воспользоваться уравнением (XI 11,6).
Рд1 -0,0002 Cgi—0,002
-а
_М_1
Рд2~ 0,001 Сд2
рД1-0,0002 CBf -0,008
7
>2
РЛ2~ 0,001 Cg2
Рис. XIII-11. к Рис. XIII-12.
примеру XIII-1. К примеру XIII-1:
1 — реакция на по¬
верхности раздела
фаз; 2 — реакция в
пленке жидкости.
Теперь найдем условия, при которых зона реакции распространяется,до самых
границ поверхности раздела фаз и, следовательно, происходит изменение уравнения
скорости процесса. Форма этого уравнения изменяется при условии kA&pA = крв.
Подставляя данное выражение в уравнение материального баланса, можно видеть,что
одно уравнение скорости переходит в другое при рА = 0,000395.
Высота колонны. Скорость процесса определяем согласно порядку, изложенному
в табл. 40.
ТАБЛИЦА 40
ра
св
"АСВ
РА+НАСВ
kAg или
(-;л)а
1
1 НА
kAga kAla
К.)*
0,0002
32,4
0,00648
1543 \
0,000395
—
—
—
32,4
0,0128
780 / (XIII,8)
0,000395
0,128
0,0153
0,0157
0,813
0,0128
780 )
0,0007
0,125
0,0150
0,0157
0,813
0,0128
780 (XIII,6)
0,0010
0,123
0,0147
0,0157
0,813
0,0128
780 J
392
Отметим, что значения скорости процесса, вычисленные по уравнениям (XI 11,6)
и (XI 11,8) при рА = 0,000395 одинаковы. Высота колонны может быть теперь най¬
дена графическим интегрированием или аналитически:
0,000395 0,0010
h — he *-f- hH —
G'
*Pa
J_ + ik
kAga klCB
0,0002
kAgaPA
0,000395
pa + h
dp. = 6,63 м
AB
На рис. XII1-13 решение этой задачи представлено графически.
Обратим внимание на две характерные зоны. Иногда можно выделить и большее
их число. Например, когда исходная жидкость содержит недостаточное количество
реагента, это вещество полностью потребляется в колонне и ниже соответствующей
точки происходит чистая абсорбция газа
жидкостью, свободной от реагента. Сесор
и Соуворт91 разработали для расчета ука¬
занных трех зон колонны точные выраже¬
ния, которые основаны на допущениях,
обычно принимаемых в случае разбавлен¬
ных систем. Сопоставление описанных
вариантов показывает, что процесс абсорб¬
ции протекает значительно интенсивнее,
если сопровождается химической реак¬
цией.
Скорость процесса определяет¬
ся скоростью химической реак¬
ции. Когда скорость процесса
мала по сравнению со скоростью
массообмена, двухпленочная тео¬
рия не пригодна для объяснения
механизма процесса и, следова¬
тельно, для расчета его средней
скорости. Поэтому удобнее отно¬
сить скорость процесса к единице объема реагирующей фазы, чем
к единице поверхности раздела между фазами.
Далее мы рассмотрим расчет процессов в системе газ—жидкость
с медленно протекающей реакцией; при этом, как и раньше, полу¬
ченные результаты можно с успехом использовать и для расчета
процессов, происходящих в системе двух жидких фаз.
Основная трудность при расчете таких процессов заключается
в определении высоты колонны вследствие сложности составления
материального баланса для реагентов, каждый из которых может
присутствовать в заметных количествах в обеих фазах. Вообще для
расчета указанных систем можно применять методы, широко исполь¬
зуемые при расчете процессов экстракции, например метод треуголь¬
ных диаграмм. Выведем расчетное уравнение для реакции
А (г) + ЬВ (ж) Продукты
Рис. ХШ-13. К примеру ХНЫ:
1 — участок характеристики, соответ¬
ствующий уравнению (XIII,8); 2 — точка
изменения формы уравнения скорости
процесса; 3 — участок характеристики,
соответствующий уравнению (XIII,6);
4 — верхняя часть колонны; 5 — нижняя
часть колонны.
причем при составлении уравнения материального баланса примем
следующие допущения: вещество В нерастворимо в газе, а количество
непрореагировавшего вещества А в жидкости мало по сравнению
393
с содержанием вещества А в газовой фазе. При этих допущениях не
вступившая в реакцию часть вещества В уносится движущимся
сверху вниз потоком жидкости, а непрореагировавшая часть ве¬
щества А —восходящим потоком газа. Таким образом, материаль¬
ный баланс процесса может быть представлен уравнением (XIII,32).
Учитывая, что 1 моль вещества А , прореагировавший в жидкости,
заменяется на 1 моль свежего вещества из газовой фазы, и комбинируя
уравнение материального баланса с уравнением скорости, аналогично
выражению (XIII,36) получаем (рис. XIII-14):
Gd*A =
L dXB
b
Количество прореагировавшего вещества А, моль
Объем жидкой фазы
X
X
(
Объем жидкой фазы
Объем реакционной смеси
)(
Объем реакционной смеси
= {~rA)fdh
(XI 11,39)
Поскольку скорость процесса отнесена к единице объема реак¬
ционной смеси, то в уравнении (XIII,39) появилась объемная доля
этой смеси (/) вместо поверхности разде¬
ления фаз, отнесенной к единице объема
(а), как было в уравнении (XIII,36).
Интегрируя уравнение (XIII,39), находим
расчетное уравнение для определения
высоты колонны:
Y,
Сплошная
(раза
Диспергированная
фаза
W+dY,,
М2 КВ1
h_ G Г dYA_ L р dX£
“ ' J v J "О
(XIII,40)
Mi
М 2
Рис. XIII-14. Схема диффе¬
ренциального элемента ко¬
лонны для составления урав¬
нения скорости процесса,
протекающего медленно и
только в диспергированной
фазе; скорость процесса отне¬
сена к единице объема жид¬
кости. Количество вещества
А у прореагировавшее в еди¬
нице объема колонны, опре¬
деляют из материального ба¬
ланса G d\A = — Ld Хв/Ь и
уравнения скорости процесса
(~ГЛ) (fdh):
1 — объем элемента dV = dh для
единичной площади поперечного
■сечения колонны; 2 — объем
диспергированной фазы равен
fdV = fdh.
Величины d\А и dXB можно опреде¬
лить из уравнений (XIII,25) и (XIII,26),
а величину (—гл) — из соответствую¬
щего уравнения скорости, выраженного
в единицах объемного расхода [напри¬
мер, уравнения (XIII,21)].
Выражение (XIII,40) в зависимости
от конкретной физической ситуации в
аппарате колонного типа, а также оттого,
в каком виде удобно представить уравнение
материального баланса, может быть запи¬
сано в различных формах.
Рассмотрим в качестве примера ко¬
лонный аппарат, в котором происходит
взаимодействие по уравнению (X 111,21)
вещества В, растворенного в разбрызги¬
ваемой жидкости, с веществом Л, при¬
сутствующим в газовой фазе. Если условия протекания процесса
таковы, что концентрация вещества А в газе приблизительно одина-
394
коВа во всех точках объема аппарата, то уравнение (XI 11,40) приоб¬
ретает вид:
Приведенный ниже пример иллюстрирует расчет процесса с ис¬
пользованием другой формы уравнения (XIII,40), отвечающей иной
модификации уравнения материального баланса.
Пример XII1-2. Жидкий бензол хлорируют газообразным хлором в колонном
аппарате, работающем в режиме противотока. При этом в жидкой фазе медленно
протекает следующая необратимая реакция:
Примем следующие допущения: 1) мольная плотность жидкости, давление в газо¬
вой фазе и величина Нд постоянны; 2) оба потока движутся в режиме идеального
вытеснения; 3) в жидкой фазе содержится лишь небольшое количество растворенного
непрореагировавшего хлора; 4) растворимость НС1 в жидкой фазе мала; 5) процесс
протекает в таких условиях, при которых взаимодействие С12 и С6Н5С1 исключено.
Необходимо составить уравнение для определения высоты колонны в функции от
переменных системы.
Решение. Введем обозначения: Л —хлор; В — бензол; R — монохлор¬
бензол; 5 — хлористый водород. При составлении материального баланса восполь¬
зоваться величинами L и G нельзя, поскольку взаимодействующие фазы не содержат
инертных примесей. Однако обратим внимание на то, что взамен 1 моль хлора, ушед¬
шего из газовой фазы, в нее возвращается 1 моль хлористого водорода. Не изменяется
также и суммарная мольная скорость жидкой фазы, так как на 1 моль израсходован¬
ного бензола приходит обратно 1 моль хлорбензола. Таким образом, мольная скорость
потока газа и жидкости остается неизменной.
Выражение для материального баланса, записанное в форме уравнения (XI 11,32),.
имеет вид:
(XIII,41)
С6Нб (ж) + С12 (г) = С6Н5С1 (ж) + НС1 (г)
С учетом сделанных допущений оно переходит в уравнение:
(а)
Комбинируя выражение (а) с уравнением скорости реакций
которое отнесено к единице объема реагирующей фазы, получаем:
где / — объемная доля жидкой или реагирующей фазы.
395
После преобразования и интегрирования этого выражения находим следующее
уравнение для расчета высоты колонны:
h =
СВ1
G'Ha
Г л
L'ha Г
dCB
kfp
РаСВ
kfCT )
РАСВ
PAl
сВг
(о
причем рА и Св можно определить из уравнения материального баланса. Интегри¬
руя дифференциальное уравнение материального баланса, для любой точки колонны
получаем:
G' С
СВ = СТ L'p (Рл ~ Pai)
/7 колонны; 9 — характеристика па¬
раболической формы.
Подстановка уравнения (в) в уравнение (б) и интегрирование найденного выра¬
жения аналитически дает:
, -°’НА PaiIP-W/L'HP-Pm)]
fCTk[p + (G'/L')pA1]m р*
или в мольных долях:
h= fpCTk [\+(G4L')yAl\ {ПУЛ\ [1_ I/O ~^i)] (XIII,42)
где УА = рА/р.
На рис. ХШ-15 показано, что скорость процесса максимальна в некотором сред¬
нем сечении колонны и уменьшается к ее концам, где концентрации обоих компонен¬
тов очень низки.
396
Система типа смеситель—сепаратор
(в обеих фазах поток находится в режиме
идеального смешения)
Систему смеситель—сепаратор применяют в промышленности,
когда сначала надо осуществить тесный контакт двух жидкостей,
а потом разделить их; эта система работает как реактор идеального
смешения. В случае газо-жидкостных систем, для которых харак¬
терна большая разница удельных весов контактирующих фаз, сепа¬
ратор в системе со смесителем обычно не используют. Как правило,
указанную систему применяют для проведения медленно протека¬
ющих реакций.
Одностадийная система смеситель—сепаратор изображена на
рис. XII1-5, е (см. стр. 382). Предположим опять, что вещество А
содержится в газовой фазе, а реагент В — в жидкости. Реакции, для
аппаратурного оформления которых используют систему смеситель—
сепаратор, часто описываются уравнением, которое при отнесении
к единице объема смеси можно представить в следующем виде:
1
-,* = -1^:-1Г = кС*Св (XIII,43)
При некотором среднем значении времени пребывания жидкости
и газа в системе смеситель—сепаратор смесь может рассматриваться
гомогенной, и, следовательно, степень превращения можно находить
методами, изложенными в главе VI.
Процесс многостадийного смешения в системе с параллельным
током, схема которого показана на рис. XII1-5, и, также может
быть рассчитан при помощи методов, описйнных в главе VI для кас¬
када реакторов идеального смешения.
Процесс многостадийного смешения в противоточной системе
(см. рис. XII1-5, ж и X111-5, з) является одним из случаев, когда
методы расчета, изложенные в главе VI, не применимы. Процессы
такого типа очень напоминают противоточную систему с движением
фаз в режиме идеального вытеснения, изображенную, например, на
рис. XII1-5, а и X111-5, д. Далее, процессы, схемы которых пока¬
заны на рис. X111-5, б—X111-5, г, тоже можно считать процессами
с постадийным, или ступенчатым, смешением, хотя обычно их опре¬
деляют как процессы непрерывные с постепенно изменяющимся
составом среды.
Количество последовательных смесителей, которыми можно экви¬
валентно представить такую систему, как правило, находят методом
постепенного приближения. Однако, когда скорость процесса опи¬
сывается уравнением простого вида, например уравнением (X 111,43),
могут быть использованы диаграммы Дженнея92, приведенные на
рис. XIII-16—XIII-18, которые позволяют значительно облегчить
утомительные вычисления, связанные с решением данной задачи ука¬
занным методом.
397
При помощи этих диаграмм можно быстро сопоставить результа¬
тивность процесса при проведении его в многостадийных схемах
с параллельным током (прямотоком) и противотоком, в одностадий-
ПротиВоток
/7—
Ф:
eidjb:-
Параллельный ток
/7-и
в-*
фн
i-ф
Рис. X111-16. Зависимость общей степени превращения от величины безразмерного
комплекса при соприкосновении двух несмешивающихся фаз (реакция второго по¬
рядка при эквимолярной подаче исходных реагентов)92:
а — одностадийный процесс с прямотоком и противотоком; б — процесс в реакторе перио¬
дического действия или в реакторе идеального вытеснения при прямотоке; в — процесс
в реакторе идеального вытеснения при противотоке; т — доля непрореагировавшего компо¬
нента А или В\ 1—10 — число стадий смешения.
ной системе смеситель — сепаратор, в реакторе идеального выте¬
снения с параллельным током или в периодически действующем
реакторе.
Графики, также разработанные Дженнеем93 и изображенные на
рис. XIII-19, дают возможность определить промежуточные вели¬
чины степени превращения между реакторами при осуществлении
процесса в многостадийной реакторной схеме. Эти данные позволяют
398
оценить нагрузку промежуточных теплообменников, если процессы
сопровождаются большими тепловыми эффектами, и при необходи¬
мости поддерживать в каждом реакторе каскада различные темпера¬
туры. Рассмотренный ниже пример иллюстрирует применение опи¬
санных диаграмм.
Рис. X111-17. Зависимость общей степени превращения от величины безразмерного
комплекса при соприкосновении двух несмешивающихся фаз (реакция второго по¬
рядка; процесс проводится при избытке вещества В в количестве 10 мол. %)92:
а — одностадийный процесс с прямотоком или противотоком; б —процесс в реакторе перио¬
дического действия или в реакторе идеального вытеснения при прямотоке; в — процесс в реак¬
торе идеального вытеснения при противотоке; т— доля непрореагировавшего компонента А»
Пример XIII-3. Вещества А и В находятся в разных фазах. Если эти фазы
привести в тесное соприкосновение, то реагенты вступают во взаимодействие по схеме:
А + В -* Продукты
Реакция протекает медленно и ее скорость соответствует кинетическому урав¬
нению:
dNA
1
Для эквимолярного соотношения веществ А и В в начальной смеси степень пре¬
вращения их составляет 95% . Предполагается повысить степень превращения до 99%
при сохранении общей нагрузки по исходной смеси.
а) Определить, насколько можно увеличить выпуск продукции, если процесс
будет протекать в каскаде из трех реакторов идеального смешения; при этом объем
Противоток
Параллельный ток
Рис. XII1-18. Зависимость общей степени превращения от величины безразмерного
комплекса при соприкосновении двух несмешивающихся фаз (реакция второго по¬
рядка; процесс проводится при избытке вещества В в количестве 30 мол. %)92:
а — одностадийный процесс с прямотоком или противотоком; б — процесс в реакторе периоди¬
ческого действия или в реакторе идеального вытеснения при прямотоке; в — процесс в реак¬
торе идеального вытеснения при противотоке; т — доля непрореагировавшего компонента А.
каждого из них равен объему единичного реактора, в котором проводился процесс
до его реорганизации.
б) Повторить решение задачи в условиях п. «а» при замене прямотока противо¬
током.
в) Найти степень превращения реагентов Л и В на выходе каждого реактора
каскада, работающего при противотоке.
400
г) Повторить расчет в условиях п. «а» при замене каскада реакторов колонным
аппаратом, объем которого равен сумме объемов реакторов, составляющих каскад,
и в котором обе фазы движутся противотоком в режиме идеального вытеснения.
При решении задачи принять следующие допущения: 1) время пребывания фаз
в реакторной системе одинаково; 2) эффект теплового расширения газовой фазы отсут¬
ствует; 3) объемная доля каждой фазы в смеси остается неизменной в течение всего
процесса.
Решение, а) Схема процесса показана на рис. XII1-20. Для одного реактора
идеального смешения по графику XII1-16 находим, что степени превращения 95%
отвечает равенство:
(/гтСЛ0)/=1 = 380.
Когда фазы движутся прямотоком, для системы из трех реакторов при степени
превращения 99% по тому же графику получим:
(/гтСЛ0)/=з = 380,
т. е. время пребывания в обоих случаях одинаково, но объем каскада реакторов
в 3 раза больше, следовательно, производительность процесса возрастает втрое.
Примечание. Все процессы такого типа с прямотоком можно рассчи¬
тывать методами, изложенными в главе VI при условии аналогии между гомогенными
системами и системами газ—жидкость и жидкость—жидкость, в которых оба
вещества проходят через реакционную зону одним и тем же путем. Так, для графика
VI-10 (см. стр. 147) тоже находим, что
(£тСЛ0)/=1 = 380.
б) Схема процесса показана на рис. XIII-21. Для степени превращения 95%
по рис. X111-16 определяем:
(/гтСЛ0)/=1 = 380
Для системы из трех реакторов в случае противотока при помощи того же графика
получим:
(£тСЛ0)/=з = 63
Следовательно
F99% = т95У99 __ 380-3 = 8
F%% Т99^95 63-1
Таким образом, при противотоке производительность возрастает в 18 раз, т. е.
схема будет работать в 6 раз эффективнее, чем в случае параллельного тока.
в) Схема процесса приведена на рис. Х1П-13,а. Находим, что степень превраще¬
ния в крайних реакторах каскада составляет 9%, а в среднем реакторе — 81%.
Это значит, что распределение концентраций в аппаратах каскада соответствует
представленному на рис. X111-22.
г) Для схемы XII1-23 по графику XIII-16 определяем:
(kTCAo)j=oo ~9>2
Отсюда
^99% __ т95У99 __ 380-3 __
F95% т99У9о 9,2-1
Следовательно, производительность такой схемы в 124 раза больше первоначаль¬
ного варианта осуществления процесса.
26 О. Левеншпиль
401
т
п
0,001 0,01 0,1 1
N
б
Рис. XIII-19. Промежуточная степень превращения между реакторами каскада
а — реакция второго порядка при эквимолярном соотношении исходных компонентов; б —
порядка при избытке компонента В, равном 30 мол. %; т — доля непрореагировавшего ком-
ной стадии; п' — доля непрореагировавшего компонента А на выходе из каскада; т' — доля
стадия, начиная от точки введе
Отметим, что расчетное уравнение, выведенное в примере XIII-2, может быть
использовано также и в рассматриваемом примере. Так, при диаметре колонны 1 м
и полагая G' = L' и yAl = 0,01, с помощью уравнения (XI 11,42) находим:
VfpcTk _ 2 In 0,01
М 1 + (G'lL') ум 1,01 ~У’12
Эта величина хорошо совпадает со значением, полученным графическим методом.
Модели смешения фаз в реакторах
полупериодического действия
При осуществлении процесса в реакторах полупериодического
действия одна фаза непрерывно движется через сосуд, в котором
содержится другая фаза. При этом время контакта реагентов для
достижения заданной степени превращения одного из них можно
варьировать в широких пределах.
Допущения, которые могут быть сделаны при рассмотрении ука¬
занных процессов, также зависят от формы уравнения материаль¬
ного баланса. Разберем, например, процесс, при котором газ барбо-
тирует через сосуд с жидкостью. Вещество А содержится в газе
и поэтому быстро проходит через сосуд. Таким образом, концентра¬
ция компонента А не должна заметно изменяться в ходе процесса.
при взаимодействии двух несмешивающихся фаз в режиме противотока93:
Реакция второго порядка при избытке компонента В, равном 10 мол. %; в — реакция второго
понента А или В на выходе из каскада реакторов; X — степень превращения в реакторе дан-
компонентов, не прореагировавших на данной стадии; N — полное число стадий; N' — номер
ния основного компонента Аь
26*
403
Со ^
Рис. XIII-20. К примеру ХШ-З.
t
~=-~rs
л
— —
~^=fh±-
Л
—_—
^
J
в
^
В
ч
п
Рис. XIII-21. К примеру ХШ-З.
Л-100%
Рис. X111-22. К примеру ХШ-З.
Л\ 1
Рис. ХШ-23. К примеру
ХШ-З.
В
404
Реагент А растворяется в жидкости, вследствие чего медленно взаимо¬
действует с веществом В в жидкой фазе.
Предположим, что интенсивность смешения такова, что во всех
точках объема сосуда поддерживается одинаковый состав жидкой
фазы. Концентрация вещества В в сосуде постепенно снижается,
а концентрация компонента А остается неизменной. Если оба ве¬
щества взаимодействуют по реакции вторного порядка, то получим:
гв~ у
1 dNB
dCK
dt
dt
= kcAcB
После преобразования и интегрирования с учетом того, что
СА = const, находим:
С Q £
J ~cf'== к°А t=~kCjln~/^=~kC^ln^~XB)
СВо о
или
= (1 —хв) = е~СлМ = e~PAkt/HA (XI 11,44)
-'ВО
Уравнения (XIII,41) и (XIII,44) по существу идентичны, только
одно написано применительно к потоку идеального вытеснения,
а другое — для случая соприкосновения газа и жидкости в реакторе
периодического действия, причем газ представляет собой распределен¬
ную среду, свойства которой одинаковы во всем объеме реактора.
Заключение. После ознакомления с кратким обзором, посвя¬
щенным расчету систем газ—жидкость и жидкость—жидкость,
который помещен в данной главе, приходится высказать сожаление
о том, что используя относительно элементарные представления,
мы имеем возможность анализировать лишь весьма малое число сис¬
тем со специфичными характеристиками. Это показывает необхо¬
димость дальнейшего развития исследований в указанной области.
Количество систем, поддающихся изучению изложенными выше
методами, невелико. Однако на основе подобных систем могут быть
построены модели для анализа широкого круга процессов, характе¬
ризующихся как весьма быстрыми, так и очень медленными реак¬
циями и на которые распространяются принятые в настоящей главе
ограничения. Кроме того, очень часто наши знания о таких пара¬
метрах, как kga, kta, ОиЯ, настолько неточны, что не всегда можно
оправдать правомерность более строгого подхода к исследованию
и расчету процессов.
ЗАДАЧИ
XII1-1. Процесс заключается в удалении С02 из воздуха водой в противоточной
системе при 25° С.
а) Каковы относительные сопротивления газовой и жидкостной пленок в этом
процессе?
405
б) Найти простейшую форму уравнения скорости процесса, пользуясь которой
можно определить размеры колонны для поглощения двуокиси углерода?
в) Можно ли считать, что в данном случае химическая реакция, сопровождаю¬
щая процесс абсорбции, способствует лучшему поглощению С02 водой и почему?
На основании лабораторных данных известно, что для раствора двуокиси угле¬
рода в воде kga = 81 моль-ч~1-л~1^ат~1\ kia = 25 ч~х и Н = 1640 am/мол. доли
в растворе.
X111-2. Для ускорения процесса абсорбции С02 из воздуха при 25° С предпола¬
гается использовать раствор NaOH.
а) Какую форму уравнения скорости процесса целесообразно применить для его
расчета, если рСо2 = 0,01 am и раствор едкого натра является двунормальным?
б) Насколько ускорится процесс поглощения при использовании раствора
NaOH вместо воды?
в, г) Повторить решение пп. «а» и «б» для случая Pqq2 = 0,2 am и при концен¬
трации раствора 0,2 н. NaOH.
XII1-3. Рассмотрим поглощение водой какого-либо легко растворимого в воде
газа, например, аммиака, для которого при 10° С величина Я = 0,5 am/мол. доли
газа в разбавленном растворе, и каких-нибудь трудно растворимых в воде газов,
например окиси углерода, кислорода, водорода, метана, этана, окиси азота и азота,
для которых Я = 50 000 атЫол. доли газа в разбавленном растворе.
Применительно к процессу чистой абсорбции, не осложненной химической реак¬
цией, для перечисленных газов определить:
а) Каковы относительные сопротивления газовой и жидкостной пленок?
б) Какое сопротивление является лимитирующим для процесса абсорбции?
в) В какой форме необходимо записать уравнения скорости процесса для легко
и трудно растворимых газов?
г) Как сказывается растворимость кислорода, водорода и других трудно раство¬
римых газов на скорости их поглощения водой?
д) В каком случае (трудно или легко растворимый газ) химическая реакция,
сопровождающая абсорбцию, может ускорить процесс?
При решении этой задачи значения ki и kg можно принять из примеров к данной
главе.
XII1-4. Рассмотрим абсорбцию вещества А водой в насадочной колонне. Для
сечения колонны, в котором газ поглощается чистой водой, общее уравнение скорости
процесса может быть записано в виде
= ( -Га) а = - -у- • = kAg°PA
где kA& а — общий коэффициент, отнесенный к единице рабочего объема колонны.
Теперь предположим, что в воду для ускорения абсорбции добавлена кислота В.
а) Принимая, что реакция протекает с большой скоростью, показать, как вели¬
чина kA^a изменяется с изменением концентрации кислоты. Представить эту зави¬
симость графически. Каким образом на основании указанной зависимости можно
оценить частные коэффициенты массопередачи для физической абсорбции?
Шервуд и Холовей94 получили следующие данные для абсорбции аммиака в рас¬
творе кислоты различной концентрации:
/г^а, моль * Ч~Х *д1 Х
X am-1 304,56 315,90 340,2 355,4 388,8
Нормальность раствора
кислоты ..... 0,4 1,0 1,5 2,0 2,8
б) Используя эти данные, установить, что сопротивление газовой пленки при
физической абсорбции аммиака из воздуха составляет до 77% от общего сопротивле¬
ния процессу массопередачи.
в) Оценить долю сопротивления газовой пленки в общем сопротивлении, приме¬
няя величины Я, ki и kg, приведенные в настоящей главе. Полученный результат
сравнить с значением, найденным из экспериментальных данных в п. «а».
406
XI11-5. Разберем очень быструю реакцию, описанную в примере ХПЫ. С уве¬
личением содержания кислоты в поглощающей жидкости достигается такая точка
характеристики, выше которой дальнейшего увеличения скорости массопередачи
не происходят. Высота колонны, соответствующая указанной точке, является наи¬
меньшей. Определить минимальную концентрацию кислоты, при которой обеспечи¬
вается максимальная скорость массопередачи.
XII1-6. Повторить решение примера ХШ-1 (пп. «а», «б» и «г») для случая пря¬
мотока.
XII1-7. Повторить решение примера ХШ-1, принимая концентрацию кислоты
Св = 0,00324 моль!л.
XII1-8. Примесь вещества А в газе необходимо уменьшить с 1% до 2 р. р. т.
промывкой в противоточном аппарате газа жидкостью с концентрацией реагента Св =
= 0,00324 моль/л.
Условия работы аппарата следующие:
= 324 моль-ч'1-л'1-am'1 G = 100 880 моль-ч'1-м~2
kAia~ kBia~ ч'1 НА = 1,1 am-л-моль'1
L = 706 160 моль-ч'1- м~2 СТ = 56,7 моль!л
Принять, что реакция протекает быстро по уравнению:
А + В Продукты
а) Определить необходимую высоту абсорбера.
б) Как нужно изменить концентрацию реагента в жидкой фазе, чтобы повысить
эффективность процесса?
в) При какой входной концентрации компонента В высота абсорбера будет
минимальной? Чему равняется эта высота?
XII1-9. В примере XII1-2 описан процесс, в котором участвуют две фазы, дви¬
жущиеся противотоком через полую колонну. Каким выражением, отвечающим урав¬
нению (XI 11,42), можно пользоваться для расчета процесса, если обе фазы проходят
через колонну, заполненную насадкой, причем доля свободного объема колонны соста¬
вляет е, а его доля, занятая жидкостью, равна /?
XII1-10. Предположим, что при осуществлении процесса в режиме идеального
вытеснения с противотоком, применяя чистые хлор и бензол, можно достигнуть сте¬
пени превращения бензола, равной 50%. При этом L'/G'= 1 (см. пример XII1-2).
Насколько можно увеличить степень превращения, если высоту колонны удвоить?
Считать, что побочные реакции отсутствуют.
XIII-11. При взаимодействии бензола с хлором в действительности сначала
образуется целевой продукт (монохлорбензол), который затем в присутствии хлора
переходит в полихлорпроизводные. Для получения монохлорбензола с максимальным
выходом предполагается оценить следующие способы проведения процесса хлориро¬
вания и выбрать из них наиболее подходящий: режим идеального вытеснения с прямо¬
током и противотоком; каскад проточных реакторов идеального смешения с прямото¬
ком и противотоком; периодический процесс; процесс в проточном реакторе идеаль¬
ного смешения.
XIII-12. Реагенты А и В находятся в различных фазах. Процесс протекает
со степенью превращения 99% в каскаде из трех проточных реакторов идеального
смешения при противотоке и подаче в систему эквимолярных количеств веществ А и В.
а) Если к трем работающим реакторам добавить четвертый, то насколько при
той же степени превращения может возрасти производительность схемы?
б) Определить степень превращения во всех аппаратах каскада и составить диа¬
грамму, показывающую состав жидкости на выходе из каждого реактора.
XII1-13. Пусть процесс происходит в трехреакторной схеме, описанной в преды-
дыдущей задаче.
а) Как изменится производительность схемы, если при постоянной объемной
скорости потока величина СВ0 возрастет на 30%, т. е. на 1 моль вещества А будет
приходиться 1,3 моль вещества В?
б) Найти при этих условиях степень превращения во всех аппаратах каскада
и построить диаграмму для состава жидкости на выходе из каждого реактора.
407
XII1-14. Какой тип процесса при режиме идеального вытеснения (с прямотоком
или противотоком фаз) эффективнее для проведения медленно протекающей в соответ¬
ствии с уравнением (XI11,43) реакции второго порядка между веществами А и В,
первоначально присутствующими в различных фазах? Проверить полученный вывод,
сопоставляя объемы реактора, в котором достигается степень превращения 99%,
при следующих условиях: а) реагенты подаются в эквимолярных количествах;
б) исходная смесь содержит 1,3 моль вещества В на 1 моль вещества Л; в) в исходной
смеси реагент В присутствует в большом избытке.
XII1-15. Контакт двух жидкостей осуществляется в системе смеситель — сепа¬
ратор. В сплошной фазе находится чистый реагент Л, который трудно растворим
в другой фазе, содержащей вещество В. Реагенты А и В медленно взаимодействуют
в диспергированной фазе по схеме
Л + В Продукты
согласно уравнению скорости:
1_
V ' dt
кСАСв
где V — объем диспергированной фазы.
Чистое вещество Л постоянно присутствует в рецикле. Продукты реакции ос¬
таются в диспергированной фазе.
а) Полагая, что смеситель работает как аппарат идеального смешения, и прене¬
брегая временем пребывания в сепараторе, составить выражение для определения
концентрации реагента В в потоке на выходе из сепаратора, пользуясь величинами %в
k и Св, а также концентрацией непрореагировавшего вещества Л в диспергирован¬
ной фазе.
б) Найти константу скорости реакции (в моль, м3 и сек) на основании следую¬
щих экспериментальных данных:
Нагрузка по диспергированной фазе, л/я . 0,72
Доля диспергированной фазы в реакторе, % 24
Объем жидкости в реакторе, л 1,5
Концентрация вещества, моль!л
А в диспергированной фазе 2,7 • 10~5
В в диспергированной фазе на входе в реактор 0,02
В в диспергированной фазе на выходе из реактора . . . . 0,0125
XIII-16. Контакт двух жидкостей, подобных тем, которые рассмотрены в пре¬
дыдущей задаче, осуществляется в колонном аппарате высотой h. Фаза с веществом Л
постоянно находится в колонне, а диспергированная фаза с веществом В движется
сверху вниз в виде мелких капель.
а) Учитывая, что капли разных размеров падают с неодинаковой скоростью,
и вследствие этого различное время присутствуют в реакторе, составить выражение
для процесса превращения вещества В в функции переменных системы.
При решении задачи принять, что F (R) — объемная скорость подачи капель
размером R, а скорость их падения аналогично скорости осаждения по закону Стокса
описывается уравнением:
9ц
б) Экспериментально показано, что распределение объемных размеров частиц
может быть представлено в виде закона нормального распределения Гаусса:
у = 1 (R-R)72с2
У a ]/*2я~
где ydR — объемная доля частиц диспергированной фазы размерами между R и
R + dR\ R — средний размер капель; а — стандартное отклонение при измерении
размеров капель.
Найти выражение для определения превращения вещества В по мере движе¬
ния в колонне с разбрызгиванием диспергированной фазы, применяя приведенное
выше уравнение распределения размеров капель.
РЕАКТОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ГАЗОФАЗНЫХ
РЕАКЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ
ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Катализаторы бывают жидкими или твердыми соедине¬
ниями. Если катализатор представляет собой жидкость,
то расчет процессов приведенный в соответствующей литературе
обычно рассматривается в главах о жидких системах. В насто¬
ящей главе описаны реакции, в которых катализаторами служат
твердые вещества, а реагенты находятся в газообразном состоянии.
Каталитические реакции в газовой фазе играют важную роль во
многих промышленных процессах, например при получении мета¬
нола, аммиака, серной и азотной кислот, а также различных нефте¬
продуктов.
Во всех действующих промышленных производствах смесь ве¬
ществ обычно обрабатывают при весьма жестких условиях. Поэтому
не удивительно, что одновременно происходит ряд различных превра¬
щений и реакций. В результате получается целый спектр целевых
и побочных соединений.
В присутствии катализаторов скорость процессов может возрасти
в 1000 или 1 000 000 раз. Однако, когда протекают разнообразные
реакции, наиболее важной характеристикой катализаторов является
их селективность. Под этим подразумевается, что каждый
катализатор изменяет скорости только определенных реакций, часто
одной единственной, а на остальные реакции влияния не оказы¬
вает. Таким образом, применяя соответствующий катализатор, из
данного сырья можно синтезировать продукты, содержащие глав¬
ным образом желательные соединения. Приведем некоторые общие
положения:
1. Принципы подбора катализатора, ускоряющего данную реак¬
цию, не вполне ясны. Поэтому на практике для выбора удов¬
летворительного катализатора необходимы широкие эксперименталь¬
ные исследования.
2. Воспроизведение химического состава катализатора еще не
достаточно для получения катализатора необходимой активности.
409
3. В связи с этим можно считать, что физическая или
кристаллическая структура каким-либо образом сообщает веще¬
ству каталитическую активность. Например, нагревание катализа¬
тора до температуры, более высокой, чем определенная крити¬
ческая температура, может вызвать потерю активности, часто необра¬
тимую. В настоящее время исследование катализаторов в значитель¬
ной степени сосредоточено на изучении химического состава актив¬
ного вещества и структуры его поверхности.
4. Можно принять, что молекулы реагента в области, близкой
к поверхности катализатора, изменяются, возбуждаются или взаимо¬
действуют с образованием проме¬
жуточных соединений. Были пред¬
ложены различные теории для
объяснения каталитической актив¬
ности. Согласно одной теории,
промежуточное вещество рассма¬
тривается как ассоциация моле¬
кулы реагента с частью поверх¬
ности катализатора. Иными сло¬
вами, молекулы каким-то образом
присоединяются к поверхности.
По другой теории молекулы попа¬
дают в область, примыкающую к
поверхности катализатора, и нахо¬
дятся под влиянием поверхностных
сил, т. е. молекулы все еще под¬
вижны, но, тем не менее, изме¬
нились под воздействием указан¬
ных сил. В соответствии с третьей
теорией на поверхности катализа¬
тора образуется активный комплекс, или свободный радикал. Этот
радикал переходит с поверхности в главный газовый поток, возбуж¬
дая цепь реакций с исходными молекулами прежде, чем он рас¬
падается. В противоположность двум первым теориям, согласно ко¬
торым реакция протекает вблизи поверхности, по данной теории
поверхность катализатора просто является источником или возбу¬
дителем свободных радикалов, а реакция происходит в основной
массе газа вдали от поверхности.
5. В соответствии с теорией переходного состояния катализатор
открывает новый путь реакции и снижает потенциальный энергети¬
ческий барьер, который реагенты должны преодолеть, чтобы обра¬
зовался целевой продукт. В главе II отмечалось, что этому умень¬
шению энергии соответствует такое же снижение энергии активации
реакции, что, в свою очередь, приводит к увеличению ее скорости.
Например, из табл. 3 (см. стр. 47) следует, что, если энергия акти¬
вации реакции, протекающей при 0° С, уменьшается с 70 до 40 кал,
то скорость процесса повышается примерно в 1024 раз. Указанное
снижение энергетического барьера показано на рис. XIV-1.
410
I.
£ ^
Г
d
Реагенты Комплекс продукты
Путь реакции
Рис. XIV-1. Изображение действия
катализатора:
/ — начальное состояние; 2 — в отсут¬
ствие катализатора комплекс имеет высо¬
кую потенциальную энергию, что снижает
скорость реакции; 3 — в присутствии ка¬
тализатора энергетический барьер сни¬
жается, что приводит к увеличению ско¬
рости реакции; 4 — конечное состояние.
6. Катализатор может ускорить реакцию, однако он никогда не
влияет на равновесие или конечное состояние процесса. Так, в при¬
сутствие катализатора или без него константа равновесия реакции
всегда одна и та же. Поэтому для элементарной реакции с увеличе¬
нием скорости прямого процесса вблизи равновесия скорость обрат¬
ного процесса возрастает согласно уравнению (111,4).
7. Так как поверхность твердого вещества обусловливает ката¬
литическую активность, желательны большая легко доступная по¬
верхность и материал, удобный для ее создания. При помощи неко¬
торых методов активную поверхность площадью, равной футболь¬
ному полю, можно получить в 1 см3 катализатора.
Существует много проблем, касающихся твердых катализаторов,
однако здесь рассматриваются только такие аспекты их действия,
которые оказывают влияние на форму и способ вывода кинетических
уравнений, необходимых для расчетов. При этом просто полагают,
что имеется катализатор, который ускоряет конкретную реакцию,
оценивают скорость изменения реагентов в его присутствии и затем
используют указанные данные при расчетах.
Таким образом, как и в случае некаталитической гетерогенной
реакции, определяется кинетика процесса и полученная информация
используется для расчетов.
УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ
Квазигомогенная модель
При наличии гранул пористого катализатора реакция протекает
на внешней поверхности и внутри самих гранул. Согласно квази-
гомогенной модели поры малы при сопоставлении с размером гранул
и равномерно пронизывают ее. Реакция происходит во всей грануле
катализатора и активность характеризуется эффективной константой
скорости, а перенос вещества — эффективным, коэффициентом диф¬
фузии. Эта модель противоположна модели нереагирующего ядра
с определенной зоной реакции, которая кажется целесообразнее и
реальнее для большинства некаталитических реакций в системах
газ—твердое вещество, описанных в главе XII.
При выводе выражений скорости процесса на основе квазигомо-
генной модели следует принимать во внимание его различные стадии,
от которых может зависеть скорость реакции. Для одной пористой
гранулы катализатора эти стадии заключаются в следующем.
Массопередача через газовую пленку. Реагенты должны продиф-
фундировать из основного потока к наружной поверхности катали¬
затора.
Диффузия в порах. Поскольку внутренняя поверхность гранулы
значительно больше наружной, реакция протекает главным образом
внутри самой частицы. Поэтому компоненты должны пройти в гра¬
нулу через поры.
411
Химическая реакция на поверхности катализатора. В некоторый
момент движения молекулы реагента соединяются с поверхностью
катализатора, где они взаимодействуют, образуя продукты, которые
попадают в газовую фазу внутри пор.
Диффузия в порах продуктов реакции. Далее продукты диффун¬
дируют изнутри гранулы к ее наружной поверхности.
Массопередача продуктов реакции через газовую пленку. Затем
продукты движутся из отверстий пор катализатора в основной газо¬
вый поток.
Так же, как и в гетерогенных системах, описанных в главах XII—
XIII, не все эти стадии необходимо одновременно анализировать.
Часто двумя последними стадиями можно пренебречь или объеди¬
нить с первыми двумя. Например, при протекании реакции без изме¬
нения числа молей обратная диффузия продукта может быть учтена
просто, если рассматривать эквимолекулярную противодиффузию
реагента через поры, а не его диффузию через неподвижную среду.
Стадия массопередачи к наружной поверхности гранул и стадия
химической реакции на поверхности катализатора последовательны
одна по отношению к другой, а диффузия в порах сопровождается
реакцией. Поэтому процесс массопередачи и химическую реакцию
можно анализировать раздельно, по очереди, тогда как процесс диф¬
фузии в порах и химическая реакция на их поверхности должны
исследоваться совместно.
Разберем теперь различные формы уравнения скорости процесса,
если какая-либо стадия является лимитирующей.
Область внешней диффузии
Наблюдаемая скорость реакции определяется скоростью переноса
реагирующих веществ к наружной поверхности катализатора. Относя
скорость к внешней поверхности S частицы, получаем:
_1_
5
щи
dt
= МС*-С*)
(XIV,1)
где CAg — концентрация реагента А в газовом потоке, а СА1 — его равновесная
концентрация на поверхности катализатора; kg — коэффициент массопередачи.
Коэффициенты массопередачи для различных условий можно
найти в соответствующей литературе; обычно они даются эмпириче¬
скими или полуэмпирическими безразмерными соотношениями та¬
кими, например, как уравнение (X 111,22).
Область химической кинетики
Вследствие важного промышленного значения каталитических
реакций большое внимание уделялось разработке теорий, которые
могли бы служить рациональной основой для вывода кинетических
уравнений. Были предложены весьма детальные механизмы реакций.
Один из самых приемлемых механизмов заключается в том, что реак-
412
ция протекает через три последовательные стадии на активных
центрах поверхности катализатора.
Стадия 1. Молекула адсорбируется на поверхности и присоеди¬
няется к ее активному центру.
Стадия 2. Затем молекула реагирует с другой молекулой на
соседнем центре или с молекулой, приходящей из основного газового
потока, или, наконец, она просто разлагается, находясь на активном
центре.
Стадия 3. Продукты реакции десорбируются с поверхности, что
позволяет активному центру далее адсорбировать свежие исходные
компоненты.
Кроме того, иногда считают, что существует равновесие между
всеми видами молекул в газовой фазе и в адсорбированном состоянии.
Все кинетические уравнения, выведенные из различных предпо¬
лагаемых механизмов, имеют форму:
Скорость реакции =
(Кинетический фактор) ( ДвижУЩая сила или \
v ^ \отклонение от равновесия/
(Выражение сопротивления)
Например, для реакции
(XIV,2)
А+В ^ # + S
протекающей в присутствии инертного вещества, уравнение скорости
при условии, что лимитирующей стадией является адсорбция А,
будет:
" = k(PA~ PrPsIkPb)
А 1 + krsPrPs + КвРв + KrPr + Ksps + Кири
Если процесс определяется взаимодействием между соседними
адсорбированными молекулами Л и В, то кинетическое уравнение
принимает вид:
= k(PAPB-PRPslI<)
А 0 + ^аРа + *вРв + KrPr + %sPs + ЯиРи)2
Когда лимитирующей стадией служит десорбция R, скорость
реакции описывается уравнением:
" = к(РАРв/Р8-Ря/К)
А * "Е КдРА + Кврв + КцРАрв1 ps + Кsps + Кцрц
Каждому детальному механизму реакции в зависимости от лими¬
тирующей стадии процесса отвечает уравнение скорости, включающее
3—7 произвольных констант — значений К. Однако применять такие
уравнения и, следовательно, заниматься их выводом, мы не будем
(см. ниже). Это сделано Хоугеном и Ватсоном95, Корриганом96'97
и другими.
Большинство данных о каталитическом превращении в зависи¬
мости от времени контактирования можно адекватно выразить
413
сравнительно простыми кинетическими уравнениями для реакции
первого или п-то порядка98. На основании сказанного следует
выяснить необходимость выбора одного из множества весьма слож¬
ных выражений скорости, обусловленных теоретическими механиз¬
мами. Однако почему не выбрать простейшее эмпирическое уравнение
скорости, которое удовлетворительно передает результаты экспери¬
ментов? Ниже суммируются аргументы за и против использования
простых эмпирических кинетических уравнений.
Истинность и предсказуемость механизмов реакций. Сильней¬
ший аргумент в пользу изыскания действительного механизма
заключается в том, что при нахождении механизма, который доста¬
точно точно передает реальную ситуацию, экстраполяция на новые
и более благоприятные рабочие условия становится гораздо надеж¬
нее. Другие аргументы, например, углубленное познание механизма
катализа с конечной целью получения лучших катализаторов не
имеют значения для инженеров-проектировщиков, осуществляющих
расчет уже при наличии конкретного катализатора.
Особенности определения механизмов реакций. Требуется пока¬
зать, что семейство кривых, соответствующих кинетическому урав¬
нению, выведенному из предпочтительного механизма, отражает опыт¬
ные данные настолько лучше других семейств, что последние должны
быть отвергнуты. При большом числе параметров (3—7), которые
можно произвольно выбирать для каждого определяющего скорость
механизма, необходима обширная экспериментальная программа
с использованием очень точных и воспроизводимых результатов, что
само по себе представляет проблему.
Далее нужно учитывать, что недостаточно выбрать механизм,
который лучше отвечает опытным данным. Различия в соответствии
могут быть весьма незначительными и поэтому объясняются целиком
ошибкой эксперимента. К сожалению, если ряд альтернативных ме¬
ханизмов описывает результаты опытов одинаково хорошо, то сле¬
дует признать, что выбранное выражение просто является одним из
уравнений, хорошо соответствующих полученным данным, но не
уравнением, отражающим реальную картину. Принимая указанный
аргумент, неправильно отказываться от применения самого простого
и удобного уравнения с удовлетворительным соответствием. Действи¬
тельно, когда нет серьезных оснований для выбора более сложного
из двух уравнений, всегда необходимо использовать простейшее из
них, если оба выражения одинаково хорошо отвечают результатам
экспериментов.
Статистические анализы и комментарии Шу" к примеру Хоугена
и Ватсона96, в котором были проверены 18 механизмов, показывают
трудности нахождения точного механизма по кинетическим данным
даже в случае наиболее тщательного проведения опытных программ,
когда весьма вероятно, что ошибка эксперимента завуалирует любые
различия, предсказанные при помощи неодинаковых механизмов.
Таким образом, почти никогда с достаточной уверенностью нельзя
сказать, какой механизм является правильным.
414
Ошибки при экстраполяции. Предположим, что для данных усло¬
вий установлен точный механизм. Однако экстраполяция на не¬
исследованные области все же нецелесообразна, поскольку могут из¬
мениться механизм реакции и, следовательно, форма кинетического
уравнения.
Определение общего уравнения процесса. Снова примем, что
найдены правильный механизм и суммарное уравнение скорости
для процессов на поверхности. Сочетание указанного уравнения
с другими выражениями, например с уравнением диффузии в порах
или через пленку, довольно непрактично. Если это необходимо сде¬
лать, то лучше заменить уравнение с 3—7 константами одним экви¬
валентным выражением скорости первого порядка, которое далее
можно комбинировать с уравнениями для других стадий, чтобы полу¬
чить общее выражение скорости процесса.
На основании сказанного можно заключить, что вполне доста¬
точно использовать простейшее корреляционное выражение ско¬
рости, удовлетворительно передающее опытные данные.
Дополнительные замечания по вопросам обоснованности метода
активных центров и предложенных форм кинетических уравнений,
которые применяют при расчете реакторов, а также указания полез¬
ности теории активных центров приведены в литературе 100*101.
Форма кинетического уравнения. Для расчетных целей резуль¬
таты экспериментов обычно могут быть удовлетворительно выражены
уравнением скорости необратимой (обратимой) реакции первого
порядка
“'А = кСА ИЛИ -rA = k(CA~ СА1)
кинетическим уравнением необратимой реакции п-го порядка
упрощенными выражениями,
центров
kC,
ГА~1
+ к1 СА
кСА
0+W
или
или
которые дает теория активных
k(CA~CAl)
А 1 +к1СА
_г к(СА~СА1)
А V+klCA)2
и аналогичными уравнениями, в которые входят концентрации
нескольких реагирующих веществ.
Качественные предсказания теории активных центров. Для
расчетных целей реальная ценность теории активных центров состоит
в том, что она дает качественные соображения о механизме перехода
к новым рабочим условиям. Рассмотрим адсорбцию, десорбцию
и реакцию молекул на поверхности катализатора. Из теории адсорб¬
ции известно, что при повышении давления увеличивается количество
адсорбированного вещества. Следовательно, если адсорбция опреде¬
ляет скорость процесса, то возрастание концентрации реагента при¬
ведет к ускорению реакции.
415
Скорость
Теперь примем, что лимитирующей стадией является десорбция.
Скорость ее не зависит от концентрации молекул реагента. Следова¬
тельно, общая скорость процесса при увеличении содержания
реагента не изменяется.
Когда процесс определяется химической реакцией, то мы считаем,
что все активные центры используются постоянно и непрерывно.
Здесь можно разобрать много случаев, например механизм, по кото¬
рому адсорбированное вещество А распадается в отсутствие других
веществ. С возрастанием концентрации реагента в газе реакция уско-
Адсорбция Реакция Десорбция
Я < * Я* R*
Адсорбция
Я '-с Я*
4*
Адсорбция
В '<• в*
Реокиия
(Продукты)*
Десорбция
Продукты
Рис. XIV-2. Зависимость скорости реакции от соотношения компонентов и общего
давления при различных лимитирующих стадиях:
1 — адсорбция А; 2 — десорбция R; 3 — реакция; взаимное расположение горизонтальных
линий может быть иным; 4 — адсорбция В; 5 — адсорбция А; 6 — реакция; 7 — десорбция;
Р — общее давление при фиксированном Сд/Св; (Сд/Cgjp — при фиксированном общем
давлении.
ряться не будет: предполагается, что поверхность уже насыщена
веществом А, поскольку скорость его распада на этой поверхности
лимитирует общую скорость процесса.
Проанализируем механизм реакции
А + В -+ Продукты
согласно которому молекула Л, присоединившаяся к активному
центру, взаимодействует с молекулой В, закрепившейся на соседнем
активном центре. Теперь, если вещество А находится на поверхности
(катализатора) в избытке, то скорость реакции зависит главным обра¬
зом от концентрации реагента В на данной поверхности. Увеличе¬
ние Св или уменьшение Сл приводит к возрастанию числа моле¬
кул В на поверхности и к увеличению скорости реакции. При повы¬
шении СА поверхность просто заполняется реагентом Л, что вызы¬
вает вытеснение вещества В и дальнейшее замедление процесса. На
рис. XIV-2 указанные выводы суммированы. Другие случаи можно
рассмотреть подобным же образом.
Влияние давления. Теория активных центров позволяет пред¬
сказывать, как изменится скорость процесса с увеличением или
416
уменьшением давления. Вообще, при очень низких давлениях, когда
лимитирующей стадией является адсорбция, в сущности протекает
реакция первого порядка. При более высоких давлениях поверх¬
ность интенсивнее насыщается молекулами. Если молекулы не
Адсорбция \
Д < * я*
Адсорбция
В ■ ... JT.
+ ►
В*.
Реакция
(Продукты)*
Десорбция
Продукты
Рис. XIV-3. Изменение лимитирующей стадии в зависимости от изменения концен¬
трации реагирующих веществ или общего давления для реакции с двумя компонен¬
тами при их фиксированном соотношении или для реакции с одним компонентом.
взаимодействуют достаточно быстро, то поверхностная реакция ста¬
новится лимитирующей, что служит причиной поддержания скорости
на том же уровне или даже ее снижения. Когда исходные компоненты
Адсорбция
на поверхности реагируют быстро,
но продукты недостаточно быстро
десорбируются, поверхность насы¬
щается молекулами продуктов и де¬
сорбция начинает лимитировать про¬
цесс. При этом скорость реакции
опять остается неизменной.
Влияние давления на скорость
реакции, предсказываемое тео¬
рией активных центров, видно из
рис. XIV-3 и XIV-4, которые пока¬
зывают, что при низких давлениях
все реакции имеют приблизительно
первый порядок. При более высоких
давлениях скорость поддерживается
на том же уровне, приобретая нуле¬
вой порядок, или даже может умень¬
шаться. Более детально соответст¬
вующие вопросы с использованием
данных о начальной скорости про¬
цесса описаны Янгом и Хоугеном102.
27 О. Левеншпиль
А'-
Адсорбция
А
+
■ В*
Реакция
(продукты)
Десорбция
Продукты
Рис. XIV-4. Изменение лимитиру¬
ющей стадии для процесса:
/ — реакция (при оптимальном соот¬
ношении реагентов) или десорбция;
2 — реакция (при неоптимальном со¬
отношении реагентов); Р— общее дав¬
ление (при фиксированном соотно¬
шении реагентов).
417
Область внутренней диффузии
Единичная цилиндрическая пора; реакция первого порядка.
Рассмотрим сначала единичную цилиндрическую пору, в кото¬
рой протекают диффузия вещества Л, реакция первого порядка
1 dNA
А -* Продукт и - — .-jr=ksCA
на стенках поры и диффузия продукта наружу (рис. XIV-5). Эта
Поток веществ внутрь поры и из любой ее части детально изобра¬
жен на рис. XIV-6. При стационарном состоянии материальный ба¬
ланс по реагенту А для указанной элементарной части дается урав¬
нением:
Выход — Вход + Исчезновение за
счет реакции = О (IV, 1)
В обозначениях, показанных
на рис. XIV-6, находим:
fdCA
-лгЮ Г- А
dx
+
IdC.
+мЬг
+ ksCA (2лг Ах) = О
После
чим:
преобразований полу-
dx
■L -
dx
Ах
2ks
Dr
сА-о
Рис. XIV-5. Изображение цилиндри¬
ческой поры катализатора:
/ — элементарный объем поры катализа¬
тора (см. рис. XIV-6); 2 — в конце поры
диффузионный поток отсутствует.
Переходя к пределу при Ах —* О
[см. уравнение (IX,31) ], находим:
<*2СД
(XIV,3)
cfjc2
2 ks
Dr
СЛ = °
Отметим, что химическая реакция первого порядка отнесена
к единице поверхности поры катализатора; величина ks имеет раз¬
мерность длина/время. Взаимосвязь между различными наблюдае¬
мыми константами скорости дается соотношениями:
/ Масса
(/?, ч-1) (Объем, м3) = (km, м3‘ ч~г • кг~г) катализа-
\ тора, кг
= (*„ *».*-!) ( Поверхность \
v ' (катализатора, м*}
kV = kmW=ksS
Отсюда для цилиндрической поры катализатора
. , / Поверхность \ , ( 2nrL \ 2ks
*=Ч Объем )=ks\l^L)= —
(XIV,4)
(XIV,5)
418
Используя константу скорости, отнесенную к единице объема
поры, получаем:
Н*П . и
(XIV,6)
dx2
i>CA = °
Это часто встречающееся линейное дифференциальное уравнение,
общее решение которого будет:
СА = Mfmx + М2е~тх (XIV,7)
т = VWD = V^kjDr
Константы М1 и М2, выделяющие указанное решение, которое
соответствует данной системе, вычисляют на основе анализа специ-
Рис. XIV-6. Схематическое изображение материального баланса для элементарного
объема поры катализатора:
1 — площадь поперечного сечения 5П = яг2; 2 — величина активной поверхности поры
5 = 2яг А*; 3 — исчезновение компонента А на поверхности вследствие реакции
Скорость исчезновения
Единица поверхности
(Поверхность) =
dN А
-jj- (поверхность) = к$Сд (2яг Ах).
фических особенностей, характерных для выбранной физической
модели. Эти особенности называют краевыми условиями
задачи. Поскольку нужно рассчитать две константы, необходимо
определить и выразить количественно два краевых условия.
Исследуя физические пределы гипотетической поры, находим, что
всегда можно сделать следующие утверждения. Во-первых, на входе
в пору, т. е. на поверхности гранулы катализатора
CA=CAS (* = °) (XIV,8а)
Во-вторых, пора несквозная, поток вещества в конце ее отсут¬
ствует, поэтому
dCA
= 0
27*
dx
(* = L)
(XIV,86)
419
Проводя соответствующие математические операции с уравне
ниями (XIV,7) и (XIV,8), получаем:
Мл
CAse
—mL
emL + e-mL
jnL
м9 =
'As
emL _|_ e—i
mL
(XIV,9)
Отсюда распределение концентраций реагента внутри поры со¬
ставляет:
СА ет (L~X) + е~т (L_-v) ch т (L — х)
С^Г = emL + e~mL = ch mL
(XIV,10)
Поскольку для реакции первого порядка скорость пропорцио¬
нальна концентрации, то средняя концентрация внутри поры СА,
сопоставленная с максимально возможной концентрацией CAs, мо¬
жет служить показателем того, насколько скорость реакции сни¬
жается за счет влияния диффузии в поре. Отношение CA/CAs назы¬
вается степенью использования внутренней
поверхности в.
Из уравнения (XIV, 10) находим:
Средняя скорость реакции
внутри поры
Максимальная скорость реакции
при отсутствии диффузии через пору
СА _ th mL
CAs ~ mL
(XIV,11)
На рис. XIV-7 показаны изменение СА внутри поры в зависи¬
мости от безразмерного параметра mL, а также значение в для изобра¬
женных кривых. Связь между mL и в, даваемая уравнением (XIV,И),
особенно хорошо видна из рис. XIV-8103’104.
Согласно рис. XIV-7 и XIV-8 и уравнению (XIV, 11), в одном край¬
нем случае величина в ^ 1, если mL <0,5. В данной области невы¬
соких значений mL концентрация реагента не очень сильно умень¬
шается внутри поры. Таким образом, диффузия в порах на скорости
реакции заметно не сказывается. Это можно подтвердить также
замечанием, что низкие значения mL = LYkID обусловливаются
небольшой длиной пор, малой скоростью реакции или быстротой
диффузии, причем под действием всех трех факторов влияние диф¬
фузии становится незначительным.
В другом крайнем случае в ^ 1/mL при mL > 5. В этой области
высоких значений mL концентрация реагента быстро снижается по
мере продвижения его внутрь поры. Следовательно, влияние диффу¬
зии значительно возрастает. Отметим, что степень использования
внутренней поверхности идентична фактору в в уравнении (XIII, 13).
420
Рис. XIV-8. Степень использования внутренней поверхности е в зависимости от
параметра mL для гранул катализатора различной формы и процессов с изменением
объема реагирующей смеси во время реакции:
1 — единичная пора или плоская пластина с непроницаемыми торцами; уравнение (XIV, 11);
2 — цилиндр с непроницаемыми торцами (см. рис. XIV-9); 3 — сфера (см. рис. XIV-9); 4 —
объем реакционной смеси не меняется; 5 — объем реакционной смеси удваивается; 6 — объем
реакционной смеси уменьшается вдвое.
Средняя скорость реакции внутри всей поры составляет:
_1_
S
dN,
dt
= W
: ksCAse
или
1 dNA
_ . — = ЬГ — ЪС f
(Объем поры) dt А As
(XIV,12)
На первый взгляд, из уравнения (XIV, 12) следует, что диффузию
через поры можно учесть отдельным поправочным множителем е.
Это справедливо, однако он включает не только диффузионный фак¬
тор, но и член, характеризующий реакцию на поверхности, т. е
ml
mi
2h(mR)
I0(mR)
3(mR ch mR—l)
(mR)2
Рис. XIV-9. Степень использования внутренней поверхности для гранул катализа¬
тора различной формы (по данным Ариса):
1 — цилиндрическая пора катализатора; 2 — пластинка; 3 — цилиндр; 4 — шар; т —
= kn СПд ~^1 D — Y k/D ; k = kn —константа скорости первого или псевдопервого
порядка, отнесенная к единице объема, время -1; kn — константа скорости реакции л-го по¬
рядка, отнесенная к единице объема (концентрация 1-Л/время); Сд — средняя концентрация
реагирующего вещества А в поре, моль/объем; D — эффективный коэффициент диффузии,
площадь/время; /0 (х), (х) — функции Бесселя нулевого и первого порядков.
константу скорости. Таким образом, диффузия в порах никогда не
может быть лимитирующей в том смысле, что лишь она одна опреде¬
ляет кинетику процесса.
Гранулы катализатора правильной геометрической формы. Арис103
показал, что при применении в качестве длины катализаторной поры
величины
L= Объем гранулы (XIV,13)
/Наружная поверхность гранулы, доступная\
\ для проникновения и диффузии реагента )
степень использования внутренней поверхности может быть связана
с безразмерным параметром mL. На рис. XIV-8 и XIV-9 суммиро¬
ваны результаты для плоских пластинок и цилиндров с непрони¬
цаемыми торцевыми поверхностями и сфер. Кривые зависимости е
от mL для различных гранул повсюду хорошо совпадают, за исклю-
422
чением промежуточной области. Однако ни в одном случае разница
в значениях mb при данной величине е не превышает 18%.
Частицы неправильной формы. Близкоэ совпадение кривых на
рис. XIV-8 для частиц разных правильных форм дает уверенность
в том, что линейный размер L, определенный уравнением (XIV,13),
можно применять к частицам любой формы. Таким образом, в случае
частиц неправильной формы среднее значение трех кривых, приве¬
денных на рис. XIV-8, может быть использовано для оценки е с ошиб¬
кой, вероятно, менее 10%.
Смесь частиц различных форм и размеров. Арис103 нашел, что для
слоя катализатора, состоящего из частиц разных форм и размеров,
средняя степень использования внутренней поверхности
где fl9 /2 — доля объема частиц соответствующего размера в слое.
Изменение мольного объема. С одной стороны, при увеличе¬
нии объема в ходе реакции, т. е. при VBblxjVBX, = > 1, поток
молекул из пор наружу увеличивается, что затрудняет диффузию
реагентов внутрь катализатора; при этом е снижается. С другой
стороны, уменьшение объема, когда VBblXJVBX. <1, приводит к воз¬
никновению массового мольного потока внутрь катализатора и, тем
самым, к возрастанию е. Тиле 104 нашел, что общий эффект влияния
указанного потока заключается в сдвиге кривой зависимости е
от mL вдоль оси абсцисс (см. рис. XIV-8).
Реакции любого порядка. В главе XI было показано, что совмест¬
ное рассмотрение линейного уравнения диффузии и нелинейного
уравнения реакции не первого порядка вызывает определенные
трудности. В таких положениях обычно прибегают к приближенным
методам решения. Нелинейное уравнение реакции я-го порядка
лучше исследовать при помощи аппроксимации кинетического урав¬
нения первого порядка с соответствующей псевдоконстантой ско¬
рости k. Таким образом-
Поскольку СА меняется внутри пористого материала, то вели¬
чины k и т непостоянны, так что можно найти только приближенное
значение е, используя величину СА.
Тепловые эффекты реакций. Значительные тепловые эффекты,
сопровождающие реакцию, могут привести к большим изменениям
температуры внутри частиц катализатора. Например, когда реакция
сильно экзотермическая, внутренняя поверхность частиц находится
при более высокой температуре, чем наружная. Следовательно, если
основываться на температуре, измеренной в газовой среде между
частицами, то реакция кажется более быстрой, чем ожидалось, при¬
чем суммарный эффект выражается в увеличении степени исполь¬
8 — 6l/l + 82А + * ‘ '
(XIV,14)
(XIV,15)
423
зования внутренней поверхности. Для эндотермических реакций спра¬
ведливо обратное утверждение. Карберри 105 представил результаты
для неизотермических реакций в форме графиков, аналогичных
рис. XIV-8.
Общее кинетическое уравнение процесса
Суммарную скорость процесса для химической реакции первого
порядка можно легко вычислить при помощи методов, описанных
в иллюстративном примере главы XI, поскольку все стадии про¬
цесса линейны. Так, обращаясь к
рис. XIV-10, получим:
для скорости массопередачи
dNA
■kg(CAg-CA<)
Пленка газа
5
dt
для диффузии и реакции внутри ча¬
стицы
dNд
‘ .8 (XIV,12)
1
Vp
dt
= kC
As°
Комбинируя эти два выражения и
исключая неизвестную поверхност¬
ную концентрацию, находим:
S
dt
1
Расстояние по радиусу
от центра частицы
Рис. XIV-10. Распределение кон¬
центрации внутри шаровой гра¬
нулы катализатора.
S/k&Vp+\lkg М
ИЛИ
1
dNA
dt \/ke+Vp/kgS M
(XIV,16)
Для сферических частиц радиуса R эти уравнения принимают вид:
или
i. МА 1 r
S ’ dt 3/ksR -f- 1 Ikg M
_1_ dNA i
Vp * dt \/ke + R/3kg M
(XIV,17)
Отметим, что в уравнениях (XIV,16) и (XIV,17) величина k яв¬
ляется константой скорости первого порядка, рассчитанной на еди¬
ницу объема частицы, тогда как kg — коэффициент массопередачи на
единицу ее наружной поверхности. Если скорости отнесены к дру¬
гим величинам, то нужно произвести соответствующий пересчет.
424
Наружная и внутренняя поверхности частиц. До сих пор вслед¬
ствие сравнительно небольшой величины наружной поверхности
частицы катализатора предполагалось, что вклад в реакцию данной
поверхности можно не учитывать. Однако если реакция протекает
так быстро, что вероятность проникновения реагента внутрь частицы
очень мала, это предположение становится неверным и выражение
для общей скорости должно учитывать течение реакции на обеих
поверхностях частицы. Отсюда общая скорость равна:
или
JL dNA
S ' dt
1 1 CAS
kg + fee (Vp/S) [SB„./(S + Sbh.)] + ks
Vp ' dt Vp 1 CAg
kg S + fee[SB„./(SBH. + S)] + fes(S/l/p)
Диффузия Реакция на внут- Реакция
в газовой ренней поверх- на наруж-
пленке ности ной по¬
верхности
причем ks (5ВН. + 5) = kVp.
Теперь если
е
-< 1
(XIV.18)
(XIV,19)
то реакция на наружной поверхности катализатора преобладает над
реакцией внутри пор и уравнение (XIV, 18) упрощается:
_1_
S
dNA 1 г
dt \/kg + \/ks Аё
(XIV,20)
Уравнение (XIV,20) отвечает скорости реакции на частицах непо¬
ристого катализатора.
Уравнение (XIV, 18) также упрощается при соответствующих
предельных условиях в зависимости от лимитирующей стадии про¬
цесса.
Экспериментальные методы определения
кинетики реакций
Для изучения кинетики каталитических реакций может быть
использован реактор любого типа: периодического действия, идеаль¬
ного смешения или идеального вытеснения. Поскольку в таких реак¬
циях присутствует лишь одна жидкая или газовая фаза, скорость
можно находить так же, как и в случае гомогенных реакций. Необ¬
ходимо только следить за правильностью размерностей величин
в примененном уравнении и за тем, чтобы они были определены соот¬
ветствующим образом и точно. Это объясняется разнообразием выра¬
жений, которые могут использоваться для описания кинетики про-
425
цесса. Соблюдая указанные предосторожности, приступим теперь
к расчету скоростей методами, приведенными в главе III для периоди¬
ческих систем при постоянном давлении либо при постоянном объеме,
или методами, изложенными в главе V для проточных стационарных
систем.
В большинстве случаев наиболее удобен для применения проточ¬
ный стационарный реактор; поэтому найдем скорость реакции в ап¬
парате такого типа.
Левая часть дифференциального уравнения, выражающего ско¬
рость исчезновения А в установившихся условиях
Количество поступающего
вещества А, моль
РАо’ ч
(Количество прореагировавшего
вещества А, моль .
А' Количество поступающего I- ( га) ^ (V,ll)
вещества А, моль I
имеет размерность количества вещества Л, прореагировавшего в еди¬
ницу времени. Следовательно, правая часть равенства должна ха¬
рактеризоваться аналогичной размерностью, независимо от того,
относится скорость реакции к единице массы, единице поверхности,
единице объема твердого вещества и пустот или к единице объема
слоя катализатора.
Каталитический проточный аппарат можно считать дифферен¬
циальным реактором, если скорость процесса одна и та же во всех
его точках, и как интегральный реактор — при изменении скорости
внутри аппарата. Данные, полученные при применении первого
реактора, анализируют дифференциальным, а при использовании
второго —дифференциальным и интегральным методами.
Дифференциальный реактор. Аппарат такого типа выбирают,
когда хотят, чтобы рассматриваемая скорость была практически
неизменна по всему объему реактора. Так как скорость реакции
зависит от концентрации, предположение о постоянстве скорости
справедливо, если изменения состава в экспериментальном реакторе
невелики. Обычно принимают, что дифференциальный реактор имеет
небольшие размеры, что вытекает и из его названия. Однако это не
является необходимым условием, поскольку при малой скорости
состав реагента меняется также незначительно даже в большом аппа¬
рате. Кроме того, в случае реакции нулевого порядка реактор всегда
можно считать дифференциальным, независимо от изменения состава
в изотермических условиях.
Скорости реакций в дифференциальных аппаратах находят непо¬
средственно. Таким образом, имеем:
' 1301 л •
J
dX,
Х-А,
1 I JV Л, вых. Л
(~Га)с р. J (-''Ар.
вх.
Х,А
, вх.
426
/ \ ^Ао № А, вых. ^ А, вх) /V тл т oi\
ИЛИ (—м)ср. = у (XIV,21)
Методика исследования кинетики состоит в следующем:
1. Проводят серию опытов, применяя различные концентрации
реагентов.
2. Выбирают наибольшую концентрацию реагента, в качестве
базовой для расчета степеней превращения, и обозначают указан¬
ную величину через Сло. Это удобно, хотя и не обязательно. Можно
Рис. XIV-11. Методика определения скорости реакции и кинетического уравнения
при помощи дифференциального реактора. Степени превращения удобно относить
к Сао во всех опытах:
а — повторить опыты, используя различные Сд в исходной смеси; б — соответствующее
кинетическое уравнение; наклон линии равен порядку реакции.
также использовать в качестве базовой для каждого опыта концен¬
трацию вещества А в исходной смеси. Затем рассчитывают FA0 для
каждого опыта.
3. Определяют для всех кинетических опытов Ха вх » %а вых >
^0 И 1/.
4. Вычисляют из уравнения (XIV,21) скорость реакции —гА
для каждого опыта.
5. По известным данным о зависимости скорости от средней кон¬
центрации реагента и применяя дифференциальный метод анализа,
изложенный в главе III, находят уравнение скорости.
На рис. XIV-11 вкратце графически представлена эта методика,
а пример XIV-1 иллюстрирует применение дифференциального реак¬
тора для вывода кинетического уравнения и моделирования.
Интегральный реактор. Если изменения скорости реакции внутри
аппарата настолько велики, что их необходимо учитывать при ана¬
лизе, то реактор является интегральным. Так как скорость зависит
от концентрации и температуры, можно ожидать также больших
колебаний ее при значительном изменении состава и температуры
реакционной среды, проходящей через аппарат. Для нахождения
удовлетворительного кинетического выражения можно воспользо¬
ваться одним из двух описанных ниже методов.
427
Интегральный метод анализа. Здесь специальный механизм
с соответствующим уравнением скорости подвергается проверке
в интегральной форме для данного режима потока в реакторе. Метод
сводится к следующему:
1. Проводят серию опытов, меняя V и (или) FА0 таким образом,
чтобы получить широкий диапазон значений степени превраще¬
ния Хл.
2. Выбирают для проверки кинетическое уравнение. Интегрируя
его для режима идеального вытеснения, получают:
(V ,12)
Поскольку —гл представляет собой выражение исследуемой ско¬
рости, то численное значение правой части этого уравнения можно
найти для каждого опыта.
3. Выбирают координаты, в которых наблюдаемые результаты
выражались линейно, и проверяют справедливость принятого урав¬
нения.
Выражения (V,16)—(V,19) служат интегральными формами урав¬
нения (V, 12) для простых кинетических выражений, а пример XIV-2
иллюстрирует общую методику анализа.
Дифференциальный метод анализа. Интегральный анализ —
простой и быстрый метод исследования некоторых простых уравне¬
ний скорости. Однако интегральные формы указанных выражений
становятся громоздкими при более сложных уравнениях скорости.
В таких условиях дифференциальный анализ удобнее для нахожде¬
ния кинетического выражения. Преобразуя уравнение (V, 11), полу¬
чают выражение, позволяющее найти скорости реакций в интеграль¬
ных реакторах:
dXA dXA
"А~ dVIFA,-d{yiFM)
(XIV,22)
Метод заключается в следующем:
1. Проводят серию опытов, используя исходную смесь одного
состава СА0, но меняя скорость подачи FA0 или объем реактора V
для получения серии различных значений V/FA0.
2. Рассчитывают значения XAt вых. и V для каждого кинетиче¬
ского опыта. Во всех опытах зафиксированы значения FA0, CAt вх. =
= С л о и XAi вх. 0.
3. Наносят на график экспериментальные точки в координатах
ХА, вых. —V/FAo для всех опытов.
4. Подбирают наилучшую кривую зависимости XAt вых. от VIFA0)
проводя ее через начало координат.
5. Уравнение (XIV,22) показывает, что скорость реакции при
любой величине ХА — просто наклон указанной кривой. Следова¬
тельно, надо найти его (т. е. скорость реакции), а также отвечающую
ему концентрацию реагента СА при нескольких значениях ХА.
428
6. Для получения кинетического уравнения соответствующие зна¬
чения скоростей и концентраций выражают в математической форме
при помощи методов, изложенных в главе III.
На рис. XIV-12 этот метод представлен схематично, а пример
XIV-2 иллюстрирует его применение при анализе полученных в инте¬
гральном реакторе данных для моделирования и нахождения выра¬
жения скорости конкретной реакции.
Опыт f
Хд, 0ЬЦ.
(ГдоЬ
■ Опыт 2
Хд, 8ых.
t
л
Рис. XIV-12. Методика определения скорости реакции при использовании интеграль¬
ного реактора:
а — повторяют опыты, используя тот же состав исходной смеси, но меняя б — кривую
строят эмпирически, применяя гипотетический механизм или кинетическое уравнение спе¬
циального типа; Хвых<—степень превращения на выходе из реактора; относится к составу
исходной смеси; в — состав, при котором надо найти скорость.
Сравнение дифференциального и интегрального реакторов. Каж¬
дый опыт в дифференциальном реакторе позволяет непосредственно
найти скорость реакции. В интегральном же реакторе сначала нужно
провести ряд опытов, после чего испытать заранее выбранное кине¬
тическое уравнение или построить кривую и определить ее наклон.
Преимуществом дифференциального реактора является также воз¬
можность легче поддерживать изотермические условия вследствие
небольшой степени превращения.
Однако при использовании дифференциальных реакторов ввиду
того, что скорость в них определяют путем измерения разности кон¬
центраций, которая обычно мала, необходимо более тщательно
анализировать состав потока, чтобы достигнуть результатов, сравни¬
мых по точности с данными, полученными в интегральных реакторах.
Недостаток дифференциальных реакторов заключается также в том,
что при изучении сложных реакций трудно и часто даже невозможно
приготовить исходную смесь для различных опытов таким образом,
чтобы потом сопоставить состав реакционной среды при разной
глубине превращения.
Какой реактор использовать для исследования, можно решить
только после оценки его достоинств и недостатков применительно
к исследованию данной реакции.
429
Вообще, дифференциальный реактор более пригоден, если лими¬
тирующими являются процессы переноса массы и химическая реак¬
ция внутри, тогда как интегральный реактор, вероятно, удобнее
при лимитирующем влиянии внешней диффузии.
Проточно-циркуляционная установка. В задачах, помещенных
в конце данной главы, предлагаются различные модификации обыч¬
ных дифференциального и интегрального реакторов, которые можно
использовать для получения кинетических данных. Одна эксперимен¬
тальная схема, приведенная на рис. XIV-13, заслуживает специаль¬
ного упоминания, так как
она соединяет в себе боль¬
шую часть достоинств инте¬
грального и дифференциаль¬
ного реакторов и лишена их
недостатков. Это проточно¬
циркуляционная стационар¬
ная установка, включающая
замкнутый цикл, содержа¬
щий определенное количе¬
ство катализатора.
Пусть в замкнутый цикл
поступает реакционная смесь
заданного состава с некото¬
рой скоростью и степень
превращения выбранного реагента А в различных потоках обозна¬
чена так, как показано на рис. XIV-13. Кроме того, будем счи¬
тать, что скорость реакции постоянна во всех точках слоя катали¬
затора для любого опыта, т. е. выберем дифференциальный реактор.
При отсутствии циркуляции Хм = ХА0 и
(-га)сР=Ха17/А0 (XIV,23)
у ,л Ао
причем (—гА)ср. измеряется при определенной степени превраще¬
ния, средней между степенью превращения на входе в слой катали¬
затора и выходе из него. Таким образом
*4/>*Аср.>^ <XIV-24)
Поскольку разность XAf — XAi может быть большой, то при¬
менение при последующем анализе средней скорости может привести
к серьезной ошибке.
Теперь предположим, что часть выходящего потока снова возвра¬
щается в систему. При повышении скорости циркуляции поступа¬
ющая смесь реагентов смешивается с увеличивающимся количеством
возвращаемого потока, вследствие чего ХА1 приближается к значе¬
нию XAf. Это соответственно уменьшает, как следует из уравнения
(XIV,24), ошибку предположения о постоянстве скорости.
430
Рис. XIV-13. Схема проточно-циркуляцион¬
ного метода. При высоких скоростях цир¬
куляции слой катализатора соответствует
реактору идеального смешения:
1 — поступающая реакционная смесь; 2 — ката¬
лизатор с объемом V; 3 — продукт, выводимый
из цикла.
Таким образом при высокой скорости циркуляции получим:
(~rA)f =
XAf~XA0
VIFao
(XIV,25)
где скорость измеряется для состава газа в выходящем потоке и отне¬
сена к единице объема V выбранного катализатора. Реактор такого
типа можно рассматривать как аппарат идеального смешения.
Перкинс и Рэйз106 обсудили различные аспекты работы данного
реактора *.
Достоинства проточно-циркуляционной установки, которые де¬
лают целесообразным ее использование во многих случаях, заклю¬
чаются в следующем:
1. Прямое измерение скорости реакции в каждом опыте.
2. Большие изменения концентрации реагирующих веществ
в цикле относительно состава исходного газа приводят к уменьше¬
нию влияния ошибок анализа при определении скорости реакции.
3. Достижение изотермичности в слое катализатора и возмож¬
ность качественного регулирования температуры.
Нахождение лимитирующих стадий
и кинетического уравнения процесса
Интерпретация опытов затрудняется, когда скорость зависит от
процессов переноса вещества и тепла. Чтобы избежать этого, необ¬
ходимо при помощи предварительных опытов определить границы
кинетической области, а влияние указанных процессов переноса
изучить отдельно.
Влияние процессов переноса к наружной поверхности катализа¬
тора. Прежде всего надо выяснить, не зависит ли скорость реакции
от процессов переноса к внешней поверхности Это можно сделать
одним из многих способов. Так, когда известны экспериментальные
кинетические данные, то полученное из них среднее значение кон¬
станты скорости первого порядка может быть сопоставлено с рас¬
четным коэффициентом массопередачи для проточной системы, опре¬
деляемым уравнением (XI 1,22). Во всех случаях коэффициент массо¬
передачи является верхним пределом скорости реакции, т. е.
kVp^kgS (XIV,26)
Если оба члена приведенного неравенства одного порядка, то,
с одной стороны, можно разумно предположить, что процессы пере¬
носа к наружной поверхности катализатора имеют значение при
определении скорости реакции. С другой стороны, когда kVp намного
* Описанный метод измерения скорости реакции предложен М. И. Темкиным
и др. [см. ДАН, 74, 763 (1950)] и назван проточно-циркуляцион-
н ы м, или безградиентным. — Прим. ред.
431
меньше kgS, может быть сделан вывод о том, что влиянием процес¬
сов переноса вещества и тепла к внешней поверхности можно пре¬
небречь.
Границы условий, при которых играют роль внешняя диффузия
и теплопередача, находят из опыта, измеряя степень превращения
в реакторе идеального вытеснения при различных линейных ско¬
ростях потока и неизменных объемной скорости и начальном со-
v ставе газа.
хдз
ХД1
\
(Ffloh
t
(гдо)г
В каждом опыте возрастает^
Линейная скорость газа
t
(ддо)з
На рис. XIV-14 графи¬
чески показан эксперимен¬
тальный метод изучения
,v ит.д. влияния процессов переноса
'3 вещества и тепла к наружной
поверхности. Серию опытов
проводят при постоянном от¬
ношении VIFAQ,\io при разных
линейных скоростях потока
одинакового исходного со¬
става. Если сопротивление
газовой пленки существенно,
то степень превращения ме¬
няется с изменением скоро¬
сти газового потока. Когда
скорость реакции не зависит
от указанного сопротивле¬
ния, величина ХА остается
постоянной при всех скоро¬
стях газового потока. Пре¬
делы условий, при которых
влияние процессов переноса
вещества и тепла становит¬
ся заметным, соответствуют
точке, когда степень пре¬
вращения начинает умень¬
шаться.
Другой метод для иссле¬
дования влияния внешней
диффузии наглядно иллюстрируется рис. XIV-15. Степень превра¬
щения снова сравнивают при данном отношении V/FA0, но при раз¬
ных значениях FA0. Уменьшение величины ХА является признаком
того, что процессы переноса вызывают снижение наблюдаемой ско¬
рости реакции.
Из двух описанных экспериментальных методов первому следует
отдать предпочтение, поскольку он может охватывать широкую
область условий и позволяет легче обнаружить начало влияния внеш¬
ней диффузии. Применяя любой метод, необходимо выбрать рабочий
режим, при котором продольное смешение незначительно или всегда
имеет одно и то же влияние.
432
Рис. XIV-14. Методика определения влия¬
ния внешней диффузии на скорость реакции.
Во всех опытах поддерживаются постоян¬
ными отношение V/FAo и начальный состав
реагирующей смеси:
X — степень превращения в реакторе; FAq —
скорость подачи или линейная скорость газа;
штрих-пунктирная кривая—ниже этой скорости
внешняя диффузия становится существенной.
Влияние внутренней диффузии. Пред¬
положим, что исследуется роль диффу¬
зии, причем известно, в каком диапа¬
зоне экспериментальных условий она
влияет на скорость процесса. Проводя
опыты в той области, где внешнюю диф¬
фузию учитывать необязательно, можно
изучить влияние внутренней диффузии.
Выше уже упоминалось, что диффу¬
зию в порах нельзя исследовать от¬
дельно, так как она не находится в по¬
следовательном соотношении со ста¬
дией химической реакции. Диффузия
в порах принимается во внимание
введением фактора эффективности
в уравнение скорости, включающее
концентрации в основном газовом
потоке:
Серия /л Опыты Серия Со
± .^± = ысА
V dt А
(XIV,12)
Чтобы найти влияние диффузии
в порах, нужно установить харак¬
тер изменения е в зависимости от mL.
Если е остается постоянной при из¬
менении mL, то mL <0,5, т. е. диф¬
фузия в порах незначительна. Когда
е меняется обратно пропорциональ¬
но mL, мы находимся в области
внутренней диффузии, для которой
mL > 5 [(см. текст после уравне¬
ния (XIV,11)].
В области изменения mL от 0,5
до 5 — переходная область. Влияние
процессов переноса реагирующих ве¬
ществ на скорость процесса часто
исследуется путем измерения скоро¬
сти реакции на зернах разной круп¬
ности. Например, для частиц разме¬
рами R\ и R2 и при одной и той же
концентрации реагента в обоих экспе¬
риментах получим:
(-rA = *eAi
(- Гл)2=*82СЛ
28 О. Левеншпиль
Рис. XIV-15. Методика определе¬
ния влияния внешней диффузии на
скорость реакции:
а — опыты дают совпадающий резуль¬
тат; влияние внешней диффузии от¬
сутствует; б — влияние внешней диф¬
фузии проявляется при всех скоростях
газа; в — влияние внешней диффузии
сказывается только при низких ско¬
ростях; 1 — различная скорость по¬
дачи; 2 — высокая скорость; 3 — низ¬
кая скорость.
433
Если сопротивление диффузии в порах ничтожно, то е = 1 и ско¬
рость реакции должна быть одинаковой для опытов с частицами ука¬
занных двух размеров, т. е.
Wa
Й282СА
(XIV,27)
При осуществлении экспериментов в области внутренней диффу¬
зии е = 1 IttiL и
_ гг _ wl2 _ R2
чг ~ е2 mLi Ri
(XIV,28)
Таким образом, скорость реакции меняется обратно пропорцио¬
нально размеру частиц. Варьируя крупность зерен, можно опреде¬
лить и кривую зависимости е от mL.
Интересно отметить особенности протекания реакции п-го по¬
рядка —г = knCn в области внутренней диффузии, где е = 1 ImL.
Тогда уравнение скорости для реакции первого порядка прини¬
мает вид:
— г = kCe = -Щ- = С (XIV,29)
mL L
Для реакции n-го порядка, где к = &„СП-1, получаем:
г (knD) 1/2 с(« + 1)/2 (XIV,30)
Таким образом, реакция п-го порядка ведет себя как реакция
(п + 1)/2-го порядка, или нулевой порядок становится 1/2-м; пер¬
вый порядок остается 1-м; второй порядок становится 1,5-м
и третий — 2-м.
Кроме того, наблюдаемая константа скорости оказывается про¬
порциональной Уkn. Следовательно, при аррениусовской темпера¬
турной зависимости k = k0e~EfRT для реакции любого порядка
находим:
^/2 ^ А1/2е-Н/2«Г
ИЛИ
£набл. = %^ (XIV,31)
Таким образом, наблюдаемая, или измеренная, энергия актива¬
ции в области внутренней диффузии равна только половине истин¬
ной энергии активации.
Область химической кинетики. Уравнения скорости, основанные
на различных моделях теории активных центров, могут быть полу¬
чены методами, описанными Янгом и Хоугеном102 или Коррига¬
ном07.
434
Однако, поскольку для изучения указанных кинетических
выражений требуется обширная исследовательская программа и
в случае влияния процессов переноса вещества и тепла их иногда
нужно заменять соответствующими линейными уравнениями ско¬
рости, мы рассмотрим только простые эмпирические формы кинети¬
ческих выражений. Если общая скорость процесса не зависит от
внешней диффузии, то скорость реакции в присутствии катализатора
можно определить непосредственно, не принимая при этом во вни¬
мание процесс диффузия в порах.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ СЛОЖНЫХ
РЕАКЦИЙ
Реакции на твердых катализаторах очень часто являются слож¬
ными, т. е. представляют собой сочетание одновременно протека¬
ющих параллельных и последовательных простых реакций. Среди
множества образующихся продуктов обычно желателен один и вы¬
ход его должен быть максимальным. В таких случаях вопрос рас¬
пределения продуктов приобретает особую важность.
Общие правила для максимизации выхода продуктов гомогенных
реакций одинаково хорошо применимы и к реакциям с твердым
катализатором. Указанные правила, приведенные в главе VII,
обусловлены режимом движения потока в реакторе. При оптимиза¬
ции процесса с параллельными реакциями в зависимости от их по¬
рядка необходимо поддерживать высокую или низкую концентра¬
цию реагирующего вещества внутри аппарата, а в случае последо¬
вательных реакций нужно избегать смешения реакционных смесей
разного состава.
Эти соображения справедливы для гидродинамического потока
среды через любой реактор.
Состав реакционной смеси внутри гранул при каталитических
процессах может изменяться. В этом случае наблюдаемое распреде¬
ление продуктов реакции отличается от распределения вблизи актив¬
ной поверхности.
Если поле концентрации в зерне известно, то нетрудно выбрать
такие условия, при которых достигается наиболее благоприятный
общий выход целевого продукта.
Общую избирательность Ф находят из наблюдаемой избиратель¬
ности Фнабл-> связанной с истинной избирательностью <рист. Таким
образом справедлива схема:
Свойства катализатора Методы главы VII
фист. > Фнабл. > Ф
Кинетика реакции
Здесь исследуется связь между срист. и фнабл.. Порядок опреде¬
ления Ф по фнабл. описан в главе VII.
28*
435
Параллельные реакции
Рассмотрим процесс на твердом катализаторе, включающий две
реакции, и установим для них связь фист. с фнабл. в областях вну¬
тренней диффузии, химической кинетики и внешней диффузии.
Разложение вещества по двум направлениям. Проанализируем
два параллельных пути реакции разложения:
(XIV.32)
iv*
/Целевой \
rR — kxCA
А—\
Vпродукт/
rs = k2CaA
Ts\
/ Побочный \
К 2 1
{ продукт )
Избирательность процесса составляет:
R \ 1
Фист,
=0
■Я+s) l+(k2/ki)cf~al
Область химической кинетики. В данной области концентрации
реагента внутри гранул и в основном газовом потоке одинаковы,
поэтому уравнение (XIV,33) выражает одновременно наблюдаемую
и истинную избирательности процесса.
Диффузионные области. Если процессы переноса вещества и тепла
влияют на скорость реакции, то СА на активной поверхности будет
меньше, чем Сл в основном газовом потоке. Из уравнения (XIV,33)
следует, что снижение концентрации исходного реагента способ¬
ствует протеканию реакции меньшего порядка. Таким образом, при
более низком порядке целевой реакции работа в условиях, где ско¬
рость зависит от переноса вещества, благоприятна и наблюдаемая
избирательность процесса превышает истинную. Когда желательной
реакции соответствует более высокий порядок, справедливо обрат¬
ное утверждение. Степень изменения ф необходимо определять для
каждого отдельного случая.
Если обе реакций имеют одинаковый порядок, т. е. ах = аъ то
уравнение (XIV,33) принимает вид:
фист'= 1 +KIK
и не зависит от концентраций реагентов. Следовательно, распреде¬
ление продуктов постоянно и процессы переноса вещества не оказы¬
вают на него влияния.
Фнабл. — фист. = 1 _j_ £ jk (XIV,34)
Одновременное разложение двух реагентов. Рассмотрим исходную
смесь, состоящую из двух компонентов, которые взаимодействуют
в присутствии твердого катализатора по реакциям:
(XIV,33)
(XIV ,35)
aXr
{Целевой\
(продукт/
rR=k1CaA
B^S
/Побочный \
{ продукт )
rs = ^2
где /£, rs — истинные скорости реакций на твердой поверхности.
436
В данном случае избирательность (дифференциальная) процесса
по желательному продукту будет:
Фист. —
1
1 +*2су*1с“
(XIV,36)
Область внешней диффузии. Когда перенос реагирующих веществ
через газовую пленку является лимитирующей стадией, то вблизи
наружной поверхности катализатора СА —> 0 и Св —> 0. Тогда общие
скорости реакций А и В определяются уравнениями:
Гк = kAg (СА ~ °) = kAgCA
rS = kBg (СВ ~“ °) = kBgCB
Таким образом, наблюдаемая избирательность независимо от ки¬
нетики процесса составляет:
фнабл. = (^s) = 1 +kBgCB/kAgCA * 1 +СВ/СА (XIV'37)
Область внутренней диффузии. В этой области измеренные ско¬
рости реакций, как видно из уравнения (XIV,30), будут:
Г (klDA?/2 с(а+1)/2
я l А
r (ft2Db)V2 r^+D/2
rs~ I в
Отсюда наблюдаемая избирательность составляет:
1
фнабл,
-Ш-
1 +
k2DBCbB~l \1/2
(XIV,38)
k\DACB~X
Для реакций первого порядка это уравнение упрощается:
1 1
Фнабл, -
+
^<рВ
К °А
1/2
1 +
(*г
(XIV,39)
Область химической кинетики. Поскольку СЛ и Св одинаковы на
поверхности и в основном потоке газа, уравнение (XIV,36) справед¬
ливо, т. е.
Фнабл. — Фист. —
1
1 + klCA
(XIV,40)
Последовательные реакции
Пусть каталитический процесс включает последовательные реак¬
ции первого порядка, при которых возможно дальнейшее разложение
целевого продукта;
aXr\s
43 7
Область внешней диффузии. Рассмотрим физическую картину
процесса, когда лимитирующей является внешняя диффузия. От¬
дельные молекулы вещества А из основного газового потока прони¬
кают через пленку газа к поверхности частицы катализатора, дви¬
гаясь хаотически. Поскольку этот диффузионный поток определяет
общую скорость процесса, молекулы реагента, достигнув наружной
поверхности частицы, разлагаются сравнительно быстро с образова¬
нием продукта R. Процесс протекает только на внешней поверхности
частицы катализатора, которая может быть и непористой.
Молекула вещества R, образовавшаяся на поверхности, переходит
в основной поток также путем диффузии через газовую пленку. Од¬
нако, если в течение этого случайного блуждания молекулы про¬
дукта R несколько раз сталкиваются с поверхностью, то существует
вероятность, что они подвергнутся дальнейшим превращениям в ве¬
щество S.
Точное выражение для определения выхода целевого продукта R
в данном случае еще неизвестно. Однако по аналогии с очень быстрой
реакцией между двумя жидкостями, описанной в главе X, можно
ожидать, что чем больше влияние процессов массопередачи на ско¬
рость реакции, тем меньше С&тах. В предельном случае для бес¬
конечно быстрых реакций вероятность отвода R от поверхности без
дальнейшего его превращения ничтожна. Таким образом, когда
лимитирующей является диффузия через пленку, находим:
СЙ, шах ^ 0 )
( R \ n (XIV.41)
фнабл.-^^p-gJ^O
Область внутренней диффузии. Если А и R подвержены действию
сильной диффузии в порах, то из уравнения (XIV,29), написанного
для обоих веществ, получим:
М
^2 / набл.
= /^Д4_\1/2 ^ / М1/2
\ *2Dr ) \ h )
(XIV,42)
Область химической кинетики. Если скорость реакции на поверх¬
ности определяет общую скорость процесса, то СА внутри частиц
катализатора не снижается. Таким образом, истинные скорости сов¬
падают с наблюдаемыми:
(£) =£
\ *2 /набл. R2
ИЛИ
фнабл. (x^Ts) = Фист. (XIV,43)
Истинные и наблюдаемые скорости реакций
Соотношения между истинными и наблюдаемыми скоростями для
простых реакций представлены в табл. 41.
438
Соотношения между истинными и наблюдаемыми
константами скоростей реакций
ТАБЛИЦА 41
Область
Тип реакции
iv«
*2
A A- R
в A-s
aXrXs
Внешней
диффузии
(АЛ ^А_
\ k2 / набл. k2
= «1
kBi
-*0
Внутренней
— ^1
- (ь V/2
~ (ь V/2
диффузии
k2
~'UJ
Да)
Химической
h
A
_ kl
кинетики
А
A
k2
Из этой таблицы можно сделать следующие выводы:
1. Если реакция состоит в разложении одних и тех же реагентов
по двум или более параллельным путям, например
А -> R А +В->R + T
A->S Л + В ->S + U
то на распределение продуктов процессы переноса вещества не ока¬
зывают влияния. Это заключение неверно при разных порядках
реакций.
2. Для реакций, в которых участвуют неодинаковые реагенты
(одновременные, или последовательные, реакции), например
A-+R A + D-+R A-+R A + B-+R
B^S B~\-D-+R R-+S R + B->S
при условии, что стадии массопередачи (диффузия в порах или через
пленку) играют роль в общей кинетике процесса, наблюдаемые и
истинные соотношения между константами скоростей или избира¬
тельности различны.
3. В области внешней диффузии общая скорость процесса опреде¬
ляется исключительно скоростями массопередачи разных реагентов
через газовую пленку.
4. В области внутренней диффузии
(АЛ *(АЛ1/2
\ ^2 /набл. V k2 )
Данное выражение показывает, что за счет диффузии в порах
сильнее замедляется более быстрая из двух реакций. Таким образом,
439
Отношение скоростей приближается к единице. Физически при более
медленной реакции в действительности используется большая реак¬
ционная поверхность, причем реагент может проникнуть в поры
глубже, не расходуясь (см. рис. XIV-7). Из приведенного уравнения
следует также, что истинное отношение констант, меньшее единицы,
повышается в области внутренней диффузии, а отношение констант,
большее единицы, снижается. Полученный важный вывод позволяет
предложить рабочие условия, обеспечивающие избирательность про¬
цесса по желаемому продукту.
Наконец, если значения (kjk2)набл, или Фнабл. найдены, то при¬
меняя их, с помощью методов главы VII можно определить общую
избирательность процесса в реакторе. Более подробно об этом сооб¬
щает Веллер 100.
Избирательность промышленных катализаторов
Рассмотрим пористую структуру, содержащую множество мелких
пор (микропор), ответвляющихся от относительно небольшого числа
крупных пор (макропор). Принимая поверхность микропор сравни¬
тельно большой, полагаем, что реакция протекает только в этих
порах.
Основываясь на описанной модели, Карберри 108 показал, что
в области внутренней диффузии
Этот результат дает возможность считать, что для частиц промыш¬
ленного катализатора
где ос теперь зависит от геометрии пористой структуры.
Таким образом, при неизвестном ос, с одной стороны, единственно
надежную оценку истинного отношения констант k можно получить
из экспериментов в условиях, когда диффузия в порах несущественна.
С другой стороны, находя отношение значений k при сильном и нич¬
тожном влиянии диффузии в порах, определяют величины ос. Это,
в свою очередь, позволяет уточнить геометрию пористой структуры
катализатора. Указанный сдвиг значения ос от величины ос = V2
может также повлиять на анализ кинетики в области внутренней
диффузии, что приводит к уравнениям (XIV,11) и (XIV,31) и к на¬
клону, равному —1, на рис. XIV-8.
РАСЧЕТ РЕАКТОРОВ
Контактирование реагирующего газа с твердым катализатором
осуществляется различными способами. Каждый из них имеет свои
достоинства и недостатки, поэтому экономические соображения
должны быть определяющими при выборе способа контактирования.
440
На рис. XIV-16 приведен ряд каталитических реакторов. Их
можно разделить на две большие группы: реакторы с неподвижным
слоем катализатора (рис. XIV-16, а — XIV-16, в) и реакторы с псев¬
доожиженным слоем катализатора (рис. XIV-16, г — XIV-16, ё). Реак¬
тор с движущимся слоем катализатора (рис. XIV-16, ж) является
промежуточным аппаратом, который имеет некоторые преимущества
и недостатки реакторов с неподвижным и псевдоожиженным слоями.
Сравнивая достоинства аппаратов указанных типов, можно отме¬
тить следующее:
1. В трубчатых реакторах с неподвижным слоем газовый поток
приближается к модели идеального вытеснения. В псевдоожиженных
слоях режим движения еще точно неизвестен, но он занимает про¬
межуточное положение между идеальным вытеснением и идеальным
смешением с частичным байпасированием. Следовательно, при высо¬
кой степени превращения реагента псевдоожиженные слои должны
быть значительно больше, чем неподвижные слои при той же ско¬
рости реакционной смеси. К тому же, если происходят сложные реак¬
ции, то количество промежуточных соединений в псевдоожиженных
слоях снижается, как указано в главе VII.
2. Регулирование температуры в неподвижных слоях затруднено.
Внутри реактора процесс протекает неизотермично, изменяются теп¬
ловые нагрузки и возникающие «горячие пятна» могут испортить
катализатор. Псевдоожиженные слои близки к изотермичным. В ра¬
ботах лабораторного масштаба теплоотвод обычно несложен. Однако
чем крупнее установка, тем более важное значение приобретает эта
проблема.
3. В неподвижных слоях нельзя применять мелкозернистый ката¬
лизатор из-за его слеживаемости и значительного гидравлического
сопротивления, тогда как в псевдоожиженных слоях используются
частицы малых размеров. Таким образом, при очень быстрых поверх¬
ностных реакциях, ь которых скорость диффузии в порах или через
пленку может лимитировать общую скорость процесса, псевдоожи¬
женный слой, характеризующийся хорошим контактом между газом
и твердым веществом при применении мелких частиц, позволяет
использовать катализатор значительно эффективнее.
4. В псевдоожиженном и движущемся слоях частицы катализа¬
тора часто весьма сильно истираются. Следовательно, здесь, в отли¬
чие от неподвижного слоя, нельзя применять хрупкий катализатор.
5. Стоимость загрузки и выгрузки катализатора в неподвижных
слоях выше, чем в псевдоожиженных. Таким образом, недостатком
неподвижного слоя является необходимость частой регенерации и за¬
мены катализатора при реакции. Фактически, если требуется часто
перемещать большие количества катализатора, то неподвижный слой
стараются не использовать.
С учетом этих соображений обратимся к графикам XIV-16.
На рис. XIV-16, а представлен типичный реактор с неподвижным
слоем. Рис. XIV-16, б иллюстрирует возможность значительного
облегчения проблемы «горячих пятен» увеличением охлаждающей
44!
Хладоагент
Катализатор Газ.
Газ-реагент
Газ-реагент
Рис. XIV-16. Различ¬
ные типы каталитиче¬
ских реакторов:
1 — неподвижный слой;
2 — неподвижный слой,
четвертая ступень, боль¬
шое количество катали¬
затора; 3 — холодиль¬
ники; 4 — взвешенный
слой; 5 — неподвижный
слой, первая ступень,
небольшое количество
катализатора; 6 — реге¬
нерированный катализатор возвращается во взвешенный слой; 7 — регенератор (показан
как взвешенный слой); 8 — катализатор на регенерацию; 9 — движущийся слой твердого
материала; 10 — часть потока в регенератор; 11— ковшовый или пневматический подъем?
цик катализатора в верхнюю часть реактора.
Ж
поверхности. На рис. XIV-16, в показано, как при помощи проме¬
жуточного холодильника можно еще более компенсировать неже¬
лательный перегрев. Отметим, что на первой ступени, где реакция
особенно быстрая, степень превращения невелика вследствие приме¬
нения меньшего количества катализатора, чем на других ступенях.
Установки, аналогичные описанным, заключаются в общий корпус
или могут быть раздельными с теплообменниками между ступенями.
На рис. XIV-16, г показан типичный реактор с псевдоожиженным
слоем и сопутствующим регенератором, при непрерывной работе
которого из реактора удаляют часть катализатора и регенерируют
его. Такому аппарату присущи все недостатки псевдоожиженного
слоя. На рис. XIV-16, д представлен реактор, обеспечивающий сни¬
жение эффективности обратного смешения газа в псевдоожиженном
слое и повышение коэффициента теплопередачи от данного слоя.
Использование трехступенчатой противоточной установки, изо¬
браженной на рис. XIV-16, е, позволяет успешно нивелировать
недостатки псевдоожиженных слоев, обусловленные обратным сме¬
шением. Наконец, на рис. XIV-16, ж показан реактор с движущимся
слоем. Подобные установки сочетают общее с неподвижным слоем
преимущество режима идеального вытеснения, а также достоинство
псевдоожиженного слоя — низкую стоимость перемещения катали¬
затора. Кроме того, при работе на таких установках удается устра¬
нить недостатки, вызванные необходимостью применения частиц
больших размеров в неподвижном слое.
Все сказанное нужно учитывать при создании аппарата оптималь¬
ной конструкции. Например, лучшей конструкцией может оказаться
каскад из двух последовательных реакторов различных типов. Так,
при высокой степени превращения и сильно экзотермической реак¬
ции целесообразно исследовать возможность использования псевдо¬
ожиженного и неподвижного слоев.
Соответствующая интерпретация данных и надежные предсказа¬
ния о протекании каталитических реакций в промышленном масштабе
осложняются рядом факторов, анализ которых затруднителен. Эти
факторы, здесь не разбираемые, состоят в следующем:
1. Неизотермические условия, довольно часто встречающиеся
в реакторах с неподвижным слоем в комбинации с отклонениями
от режима идеального вытеснения, требуют одновременного рас¬
смотрения тепло- и массопереноса в продольном и радиальном на¬
правлениях. Кроме того, возможны температурные градиенты внутри
гранул катализатора, а также различные лимитирующие стадии
в любых точках реакторов. Это показывает, насколько сложно ре¬
шить проблему надежных предсказаний степени превращения 109.
2. Влияние всех указанных в п. 1 изменений температур и кон¬
центраций на распределение продуктов сложных реакций имеет еще
большее значение. Практически к решению данной задачи пака не
приступали.
3. Трудно предсказать изменения в поведении катализатора.
После быстрого начального уменьшения активности свежего катали¬
443
затора она часто начинает медленно и непрерывно снижаться. Опи¬
санное явление в целом называют старением катализа¬
тора, которое может быть следствием временного или постоянного
отравления его активного компонента.
Сталкиваясь с реальными расчетами и проектированием реакто¬
ров, неизбежно приходится спрашивать, какие факторы нужно учи¬
тывать и включать в нашу модель и какими можно пренебречь?
На эти вопросы могут ответить только здравый смысл и инженерная
интуиция. Разумное решение, очевидно, требует знания необходимой
степени точности предсказания (предварительное изучение возмож¬
ности? Детальная проектная рекомендация?) и надежности исполь¬
зуемых сведений (нецелесообразно применять элегантные и мощные
методы анализа, если известен лишь грубый порядок исходных
данных); оба указанных фактора рассматриваются и уточняются
в пределах доступных средств. Зачастую простая модель идеального
потока вполне удовлетворительна. В таком случае при полностью
исследованной кинетике реакции расчет является простым и прово¬
дится методами, описанными в главе V.
Наконец, в каком объеме следует учитывать результаты лабора¬
торных экспериментов и как широко можно экстраполировать эти
данные и все еще гарантировать адекватность расчета? На подобный
вопрос ответить трудно. Только с помощью стратегии теории игр,
где максимизируется ожидаемая выгода, могут быть соответству¬
ющим образом сбалансированы стоимость дополнительных опытов
и возможный выигрыш при работе в новых экстраполированных
условиях. Обычно имеет смысл выявить добавочную эксперимен¬
тальную информацию. Одна из основных задач эксплуатации опыт¬
ной установки заключается в разнообразных режимах получения
кинетических данных, которые затем можно применить при наборе
оптимальных рабочих условий для производства того или иного
химического продукта.
ПримерХ1У-1. Каталитическая реакция Л -> 4R протекает при давлении 3,1 бар
и температуре 117° С в реакторе идеального вытеснения, содержащем 10 см3 катали¬
затора. Через него пропускают исходную смесь, которая включает частично конвер¬
тированный продукт, образующийся из чистого вещества Л. Расход реагента Л состав¬
ляет 20 л!ч. Полученные результаты суммированы в табл. 42.
ТАБЛИЦА 42
Концентрация
исходного
Опыт
реагента
моль/л
1
2
3
4
СА, вх
С А, вых
0,100
0,084
0,080
0,070
0,060
0,055
0,040
0,038
а) Каково уравнение скорости этой реакции?
б) Применяя кинетическое уравнение, найти объем реактора (в л), который обе¬
спечивает степень превращения А в R, равную 35%, при скорости подачи исходного
вещества 2000 моль/ч и указанных температуре и давлении.
444
в) Определить объем того же реактора, не используя уравнения скорости, а
интегрируя графически расчетное выражение.
Решение, а) Поскольку максимальное отклонение от средней концентрации
составляет 8% (опыт 1), можно считать данный реактор дифференциальным. Поэтому
для нахождения кинетического уравнения применим выражение (XIV,22 ).
Рассчитывая степень превращения во всех опытах по чистому веществу А, имеем:
N
"Ао
Ар Ар
3,1 бар
RT
0,082
(л газа)(бар)
моль (°К)
0,1 моль А/л газа
FAo = CAov = (О’1 моль (20 л/ч) =
~2 моль А/ч
При изменении объема в ходе реакции
концентрация и степень превращения свя¬
заны соотношениями
(390° К)
10
или
С,
"Ао
ха =
'~ХА
1 + *лхл
~ са1Сао
+ ел(сА)
3 относительно А.
1
Наклон k 96католизатора) 9^
\ /
\ У
Ус
0,02
Сд.
ом о,ов
моль
л газа
где
В табл. 43 приведены детали расче¬
тов. Строя кривую зависимости —г А от Сд
(рис. XIV-17), получаем прямую, проходя¬
щую через начало координат, то указы¬
вает на первый порядок реакции разло¬
жения.
Скорость реакции в единицах
моль прореагировавшего вещества А/(ч) (л катализатора)
находим далее из рис. XIV-17:
1 dN
0,08 0,1
Рис. XIV-17. К примеру XIV-1.
dt
96-
(СА, моль А/л газа)
(ч) л (катализатора),
б) Требуемый объем катализатора определяем по кинетическому уравнению для
реакторов идеального вытеснения. Указывая все единицы и тщательно разграничи¬
вая различные применяемые объемные величины, получаем:
Хл=0,35
моль прореагировавшего А
л катализатора
dXA
моль А
АО'
моль А/ч
моль прореагировавшего А
ХЛ=0
(ч) (л катализатора)
В случае кинетического уравнения первого порядка имеем:
5
1 + еАХА
V = F
АО
*А
0,35
Г *хА
1
ь*
о
J kCA
J
0
0
1 —х,
■dX
А
Применяя уравнение (V, 17) для решения интеграла, находим:
V =
А о
kC
АО
(! +8А) In J _х
0,35
0
445
ТАБЛИЦА 43
*
*
<
>с
<
00
со
(М
t-~
CD
г-
Ю
00
о
СМ
сГ
сГ
o'
CD
CD
со
00
05
СМ
о
О
О
CD
1>
ID
со"
О
<
О
05
о
00
CD
г-
СО
СМ
О
©л
о
о"
о"
о"
о
><;
о
со
+
оо
00
CD
05
05
05
CD
00
<э
см
о"
о"
о"
+
<?
X
О
со
+
I +
00
05
h-
00
см
см
ID
О
см
о"
о"
о"
^ о
CJ 5*
О
О
-
<?1°
0,075
0,575
0,039
о
LD
00
|>
to
со
о"
о"
о"
00
CD
о"
©"
©~
Теперь подставим все известные значения в это выражение:
2000 -М0----^
96-
л газа
Wq,1 моль А \
) \ л газа /
(41„5^-|.05)_
(ч)(л катализатора)
= 140 л катализатора
в) Чтобы определить объем реактора путем графического интегрирования, ис¬
пользуем данные о зависимости 1/(—/*л) от ХА Из рис. XIV-18 следует:
0,35
о
Отсюда находим:
у = (2000 х
0735 (ч) (л катализатора) ^
х ’ моль А
— 147 л катализатора
Пример XIV-2. Каталитиче
скую реакцию А 4R изучали в
реакторе идеального вытеснения,
применяя различные количества ка¬
тализатора при давлении 3,1 бар,
температуре 117° С и скорости по¬
дачи 20 л/ч чистого вещества А.
Концентрация реагента А на вы¬
ходе для различных опытов приве¬
дена ниже:
Опыт 1
Объем катализатора, см3 . . 20
Са, вых» моль!л 0,074
о Q 4 к
40 80 120 160
0,060 0,044 0,035 0,029
а) Рассчитать объем реактора (в л), который обеспечивает степень превращения А
в R, равную 35%, при скорости подачи исходного вещества 2000 моль!ч и указанных
температуре и давлении.
б) Найти кинетическое уравнение этой реакции, используя интегральный метод
анализа.
в) Вывести уравнение скорости реакции, применяя дифференциальный метод
анализа.
Решение, а) Из примера XIV-1 для всех опытов имеем: Сао — 0.1 моль
А!л газа; Fao ~ 2 моль А1ч\ &а — 3. Поскольку концентрация значительно изме¬
няется в ходе опыта, экспериментальный реактор следует рассматривать как инте¬
гральный.
Необходимый объем реактора можно определить непосредственно по кривой зави¬
симости Ха от V/Fao• Из первых четырех колонок табл. 45 (стр. 450) и рис. XIV-19
при степени превращения 35% находим:
V _ п ю (л катализатора) (ч)
U,U/ моль А
Для скорости подачи 2000 моль/ч вещества А имеем:
У = г0 07 (л катализатора) (q) 1 /2(Х)() моль
L ’ моль A J \ ч
= 140 л катализатора
447
б) Проанализируем интегральным методом кинетическое выражение первого
порядка. Если оно не удовлетворительно, то проверим некоторые другие простые
формы уравнений скорости. Используя те же единицы, что и в примере XIV-1,6,
получаем:
*А
Г *хА 1
J kCA kCAo
оо о
+ ъАХ
А А
— X ,
dX,
V л катализатора
Гд07 моль-ч
Рис. XIV-19. К примеру XIV-2.
Применим уравнение (V, 17) для решения интеграла, тогда
k ~Рм~= 0 + ёа) 1п 1 _л:л — ъаха-
После подстановки в данное равенство значений еА, САС) и FAq получим:
448
ТАБЛИЦА 44
(из табл. 45)
у! 1 п ^
со
*
1 А 1 п ^ q V . \
Объем ката¬
лизатора V
л
V
20
П1-ХЛ
(4 1—А)
0,0808
0,3372
0,2424
0,0748
0,02
0,001
0,1429
0,6160
0,4287
0,1873
0,04
0,002
0,2415
1,1080
0,7245
0,3835
0,08
0,004
0,317
1,5268
0,951
0,5758
0,12
0,006
0,379
1,908
1,137
0,771
0,16
0,008
Откладывая по осям координат выражения в этих двух скобках, находим зави¬
симость с константой пропорциональности k. Если теперь мы рассчитаем для указан¬
ных данных те же величины по табл. 44 и построим кривую, изображенную на
рис. XIV-20, то придем к выводу о линейной зависимости — таблица 44. Отсюда
Рис. XIV-20. К примеру XIV-2. Рис. XIV-21. К примеру XIV-2.
в свою очередь можно заключить, что кинетическое уравнение первого порядка
удовлетворительно соответствует известным данным. Вычисляя значение /г, далее
из рис. XIV-20 определяем:
моль А
Y
А* (ч) (л катализатора)
л газа
(ч) (л катализатора)
моль А \
л газа )
в) Уравнение (XIV-22) показывает, что скорость реакции определяется наклоном
кривой в координатах Ха — V/Fao- Из табл. 45, составленной на основании
рис. XIV-19, легко видеть, как находится скорость реакции при различных значе¬
ниях Сд. При линейной зависимости между —гд и СА согласно рис. XIV-21 полу¬
чаем:
_1_ dNА _ /дз л газа \ моль А \
V dt ~ \ (ч) (л катализатора) / \ ’л газа /
29 О. Левеншпиль
449
ТАБЛИЦА 45
v/fAo
(л катализа-
г,- dXA
Я «в
* а
СА, вых.
v 1 ~ са1сао
А d (V/fAo)
* н
я
тора) (ч)
САо
А 1 + гАСА/См
моль А
Ю s
О ч
моль А
(ч) (л катализатора)
0
0
1
0
°’4 -93
0,043 ~
0,02
0,01
0,74
0,0808
—
0,04
0,02
0,60
0,1429
5,62
0,08
0,04
0,44
0,2415
4,13
0,12
0,06
0,35
0,317
3,34
0,16
0,08
0,19
0,379
2,715
ЗАДАЧИ
XIV-1. Вывести выражение
th (mL)
8“ tnL
(XIV,И)
двумя следующими методами:
а) Степень использования внутренней поверхности можно рассматривать как
/Средняя концентрация^ _
_ \ реагента в порах / _ С а
I Максимально возможная \ ~~ Cas
{ концентрация реагента J
Вычислить С а интегрированием уравнения (XIV, 10) вдоль длины поры, после
чего найти е.
б) Степень использования внутренней поверхности можно также описать выра¬
жением вида:
/Наблюдаемая скор ость \
\ реакции )
/Максимально возможная
\ скорость реакции
/Наблюдаемая скорость вхо-\
\ дящего потока в пору )
(Скорость потока в пору при условии,
что реакция протекает внутри пор со
скоростью, соответствующей концентра¬
ции вблизи устья поры, т. е. с макси¬
мальной скоростью
/На входе\
dt \ в пору )
/Внутренняя по-\ /Максимальная ско-\
\верхность nopbij \ рость реакции )
Рассчитать эти величины и затем определить е.
Отметить аналогию с уравнениями для потока тепла от ребристой поверхности.
XIV-2. В условиях, когда для частиц наименьших размеров, составляющих
смешанный слой катализатора, проявляются сильные диффузионные эффекты, пока¬
зать, что средняя характеристическая длин L может быть применена для нахождения
степени использования внутренней поверхности в слоя. Выразить L через количества
частиц различных размеров.
XIV-3. а) Как зависит кинетика реакции от внешней диффузии при каталити¬
ческом разложении, если наблюдаемая константа скорости, рассчитанная учетом
450
объема катализаторного слоя, составляет k = 4/время, а коэффициент массопередачи
kg = 0,0024 м/время.
б) Если влияние внешней диффузии незначительно, то какова наблюдаемая
скорость реакции, отнесенная к единице массы?
Исходные данные: пористость слоя 8 = 0,33; диаметр сферического шарика
катализатора d= 1,6 мм; насыпная плотность слоя ри = 1300 кг/м3.
XIV-4. Вывести уравнения (XIV, 16) и (XIV, 17), комбинируя соответствующие
кинетические уравнения либо применяя аналогию с электрическими сопротивле¬
ниями.
XIV-5. Вывести уравнение (XIV, 18), сочетая соответствующие уравнения ско¬
рости или используя аналогию с электрическими сопротивлениями.
X1V-6. Найти лимитирующую стадию процесса из экспериментальных данных
табл. 46, если а) катализатор непористый; б) катализатор пористый.
ТАБЛИЦА 46
Опыт
Количество
катализатора
Скорость подачи
данной исход¬
ной смеси
Степень пре¬
вращения
реагента
Диаметр
катализатора
1
10
10
0,06
1
2
30
30
0,06
1
3
30
30
0,02
3
в) Что можно сказать о лимитирующей стадии процесса и о пористости катали¬
затора, применяя данные табл. 47.
ТАБЛИЦА 47
Опыт
Количество
катализатора
Скорость подачи
данной исход¬
ной смеси
Степень
превращения
реагента
Диаметр
катализатора
4
10
0,5
0,08
2
5
80
4
0,08
2
6
20
1
0,06
4
7
100
5
0,06
4
XIV-7. Определить лимитирующую стадию процесса и энергию активации реак¬
ции из экспериментальных данных табл. 48.
ТАБЛИЦА 48
Опыт
Количество
катализатора
Скорость подачи
данной исходной
смеси
Степень
превращения
реагента
Диаметр
катализатора
Температура
°С
1
10
5
0,08
1
344
2
9
3
0,06
2
344
3
12
6
0,08
2
372
4
18
9
0,04
2
372
XIV-8. Полагают, что в присутствии непористого материала (вероятно, обычного
гравия), увеличивается скорость реакции веществ А и В, которая обычно протекает
гомогенно по уравнению А + В R. Чтобы проверить это предположение, провели
две серии опытов в трубчатом реакторе при идентичных рабочих условиях: темпера¬
туре, давлении и составе поступающей смеси (эквимолекулярная смесь А и В и инерт¬
29* 451
ных веществ). Подтверждают ли сказанное данные табл. 49 и приблизительно в какой
степени указанный катализатор влияет на скорость реакции?
ТАБЛИЦА 49
Объемная
Мольная
Опыт
скорость
Исходные
подачи
доля R
данные
смя/сек
на выходе
1
2
3
26
57
142
0,26 )
0,14
0,055 J
Полый реактор; объем
50 сж3
4
20
0,21 )
Реактор заполнен ката¬
5
38
0,12
лизатором; пористость
6
89
0,057 J
слоя 0,36
XIV-9. Определить порядок реакции и объем реактора, необходимый для дости¬
жения степени превращения 35% в условиях примера XIV-1 с одним видоизменени¬
ем. Принять, что реакция протекает по стехиометрическому уравнению A R.
Примечание. Эта модификация свидетельствует о том, что изменение плотности
при анализе данных примера XIV-1 не учитывается. Сравнение результатов должно
показать, значительно ли меняется ответ при указанном упрощении.
XIV-10. Найти приблизительный порядок реакции, которая происходит по сте¬
хиометрическому уравнению А -> R, и объем реактора, требуемый для обеспечения
степени превращения 35% в условиях примера XIV-2 с одним видоизменением.
1
Рис. XIV-22. К задаче XIV-12:
1 — 100 см3 свободного объема; 2 — 2 г (1 см3) непористого катализатора; доля свободного
объема равна 0,5.
XIV-11. Поскольку каталитическая реакция А -> R сильно экзотермична и ее
скорость резко зависит от температуры, то для получения строго изотермических кине¬
тических данных применяют длинный трубчатый проточный реактор, погруженный
в водяную баню (рис. XIV-22).
Чистое вещество А при 0° и 1 бар пропускают через такой реактор со скоростью
10 см3/сек и состав потока анализируют в различных местах. При этом рабочее давле¬
ние меняется:
Расстояние от входа, м 0 12 24 36 48 60 72 84 со
Парциальное давление,
мм pm. cm 760 600 475 390 320 275 240 215 150
а) Определить объем реактора идеального вытеснения, необходимый для дости¬
жения степени превращения А в R, равной 50%, при скорости подачи 90 кмоль А!ч.
б) Предположить, что приведенные выше данные получены для реакции, проте¬
кающей по стехиометрическому уравнению А -» 2,5R. Найти объем реактора при
тех же скорости подачи реагента А и степени превращения, которые указаны в п. «а».
XIV-12. Экспериментальную замкнутую циркуляционную установку, представ¬
ленную на рис. XIV-23, применяют для изучения кинетики каталитической реакции
А -> R. Чистое вещество А вводится в систему и циркулирует при 0° С и 1 бар со
452
скоростью 10 смА/сек. Периодический анализ состава потока дает следующие резуль¬
таты:
Время, мин О 2 4 б 8 10 12 14 сю
Парциальное давле¬
ние Л, мм pm. cm. . . 760 600 465 390 320 275 240 215 150
Принимается, что в слое катализатора поток движется в режиме идеального
вытеснения.
а.) Определить объем реактора идеального вытеснения, работающего при ука¬
занных температуре и давлении, необходимый для превращения 50% вещества А
в продукт R при скорости подачи 90 кмоль/ч чистого А.
б) Найти объем такого же реактора, полагая, что в замкнутом цикле содержится
инертное вещество при парциальном давлении 1 бар, а общее давление вначале состав¬
ляет 2 бар. Пример использования реактора этого типа описан Баттом и др. 110
XIV-13. Применить данные предыдущей задачи для анализа реакции, протекаю¬
щей по стехиометрическому уравнению А -+ 2,5/?, принимая режим идеального
вытеснения.
ГГ
-z=d
/
г
U
Рис. XIV-23. к задаче X1V-13:
Рис. XIV-24. К задаче XIV-14:
1 — 2 г (1 см3) непористого катализа- / — подача исходной смеси (10 см3/сек’,
тора; доля свободного объема равна 1 бар; 450° С); 2 — 2 г (1 см3) катали-
0,5; 2 — общий объем системы равен затора.
100 см3.
а) Найти кинетическое выражение, определяя скорость реакции с учетом сво¬
бодного и насыпного объемов катализатора и используя в качестве единицы вре¬
мени секунды.
б) Каково парциальное давление реагента А в очень длинном реакторе
идеального вытеснения, если чистое вещество Л подается в него при 0° С и 1 бар.
в) Вычислить объем реактора идеального вытеснения, работающего при 0° С
и 1 бар, позволяющий достигнуть превращения 50 % реагента А в продукт R при
скорости подачи 90 кмоль/ч чистого вещества А.
XIV-14. Экспериментальную установку, показанную на рис. XIV-24, применяют
для изучения кинетики газофазной реакции А R. Исходную смесь, содер¬
жащую различные количества продукта реакции, пропускают через эту установку,
тщательно измеряя концентрацию реагента А до контакта с катализатором и после
него. Результаты анализа приведены в табл. 50.
ТАБЛИЦА 50
РА, вх.
РА, вых.
РА, вх.
РА, вых.
РА, вх.
РА, вых.
760
754,2
450
448,0
300
299,1
650
645,8
400
398,4
200
199,6
600
596,4
350
348,8
100
99,9
500
497,5
а) Каково кинетическое уравнение этой реакции в единицах концентрации и при
отнесении скорости к насыпному объему катализатора?
б) Применяя уравнение скорости, найти объем реактора идеального вытесне¬
ния (в ж3), который обеспечил бы степень превращения вещества А, равную 50%,
при скорости подачи 200 кмоль А/ч.
453
в) Решить задачу, сформулированную в п. «б», пользуясь не кинетическим урав¬
нением, а непосредственным графическим интегрированием расчетного выражения.
XIV-15. Разложение газообразного реагента А на твердом катализаторе проте¬
кает следующим образом:
А -* R + S ~rA = kC\
В трубчатый реактор пилотной установки, содержащий 0,1 ж3 катализатора,
подают 15 м3/ч чистого вещества А при 300° С и 20 бар. Степень превращения реагента
составляет 65%. Рассчитать объем катализатора, если в большой установке необхо¬
димо при 300° С и 40 бар перерабатывать 230 м3/ч исходной смеси, содержащей 60% А
и 40% растворителя и обеспечить превращение вещества А на 85%.
XIV-16. Реакция А -> R + 5 протекает только в присутствии специального
катализатора и не дает никаких побочных продуктов. Данную реакцию изучали
в экспериментальном реакторе объемом 0,085 ж3, целиком заполненном указанным
катализатором (насыпная плотность 2 г/см3 объема аппарата, удельная поверхность
1300 см2/г, доля свободного объема 0,57).
Загрузив в реактор чистое вещество А под давлением 2 бар при 40° С, температуру
быстро повысили до 400° С, после чего, поддерживая ее, давление газа в аппарате
отмечали через каждые 4 мин. При этом были получены следующие результаты:
Время, мин . . 4 8 12 16 20
Давление, бар 4,75 5,50 6,28 7,00 7,72
а) Вычислить минутный расход Л, при котором достигается степень превращения
40%, если в реактор объемом 11 ж3 непрерывно поступает чистый реагент А при
20 бар и 400° С.
б) С какой скоростью надо подавать вещество Л, чтобы оно прореагировало
на 80%.
в) Как должно измениться давление, чтобы увеличилась скорость образования R
и 5.
г) Принимая, что режим идеального вытеснения преобладает и что один и тот же
механизм и кинетическое уравнение характерны для периодически действующего
и проточного реакторов, обсудить адекватность и целесообразность этих предполо¬
жений.
XIV-17. Пусть реакция
СН2 = СН—СН2— СН3 -► СН2 - СН—СН = СН2 + Н2
Бутен Бутадиен
имеет первый порядок в присутствии специального катализатора и не дает никаких
побочных продуктов.
В экспериментальный реактор объемом 0,085s ж3 загружают этот катализатор
(насыпная плотность 1,11 г/см3, удельная поверхность 47 см2/г, доля свободного
объема 0,57). Затем аппарат промывают и заполняют чистым бутеном при 2 бар
и 40° С. Далее быстро, почти мгновенно, температуру повышают до 400° С. Через
8 мин при данной температуре давление увеличивается до 6,01 бар.
а) Вычислить расход бутена, при котором достигается степень превращения 40%,
если в реактор объемом 11 ж3 непрерывно поступает чистый реагент при 20 бар и
400° С.
б) При какой скорости подачи бутен прореагирует на 80% ?
в) Принимая, что для проточного реактора преобладает режим идеального вытес¬
нения и что один и тот же механизм и кинетическое уравнение характерны для реак¬
тора периодического действия и проточного реактора, обсудить адекватность и целе¬
сообразность этих предположений.
XIV-18. Кинетику газофазной каталитической реакции 2А -> R изучают следую¬
щим образом. Небольшой экспериментальный периодически действующий реактор
постоянного объема заполняют катализатором, так что свободный объем его состав¬
ляет 48%. Чистое вещество А вводят до тех пор, пока общее давление в аппарате
не достигнет 2,5 бар при 40° С (рАо = 1,5 бару Затем температуру быстро повышают
454
no 400° С и давление газа в реакторе отмечают при этой температуре через определен¬
ные интервалы времени. Результаты опытов приведены в табл. 51.
ТАБЛИЦА 51
Время
мин
Общее
давление
бар
Время
мин
Общее
давление
бар
Время
мин
Общее
давление
бар
1
5,26
5
4,30
9
3,88
2
5,01
6
4,13
10
3,84
3
4,76
7
4,01
И
3,81
4
4,51
8
3,93
а) Какой объем должен иметь реактор идеального вытеснения, чтобы обеспечить
превращение реагента А на 90% при скорости его подачи 70 кмоль/ч, содержании
инертных веществ 25%, давлении 40 бар и температуре 400° С?
б) Как можно улучшить режим работы аппарата?
в) Насколько уменьшится объем реактора, если в результате предварительной
обработки исходной смеси концентрация в ней инертных примесей составит только
5% ? Принять, что смесь подчиняется законам идеальных газов и что зафиксированная
рабочая температура равна 400° С.
XIV-19. В табл. 52 суммированы результаты трех серий опытов в реакторе
с неподвижным слоем для реакции разложения первого порядка А R 5, проте¬
кающей в присутствии твердого катализатора.
ТАБЛИЦА 52
Размеры ча¬
стиц пори¬
стого
катализатора
мм
Температура
опыта
°С
v!FAo
СR, тах/САо
3
300
27
0,50
6
300
54
0,50
6
320
21
0,50
Для изучения режима, при котором максимизируется выход вещества R, даль¬
нейшие эксперименты планируется провести при 200—340° С. Какие рабочие условия
(размеры частиц катализатора и температура) необходимо исследовать и каким может
быть относительный выход продукта R?
XIV-20. Двуокись серы окисляется до трехокиси серы по схеме 2S02 + 02 ->
-> 2S03. Кинетику этой реакции, протекающей в присутствии промышленного вана¬
диевого катализатора, изучали Кубота и др.111. Исходная смесь при среднем давлении
800 мм pm. cm. содержала 8% S02, 12% 02 и 80% Na. Скорость реакции как функ¬
ция температуры и степени превращения реагента S02 представлена на рис. XIV-25.
Необходимо сравнить требуемые количества катализатора в одноступенчатом
и многоступенчатом реакторах с псевдоожиженным слоем и реакторах с неподвижным
слоем, которые обеспечивают превращение S02 на 98% при максимально допустимой
рабочей температуре 600° С. Предположить идеальное вытеснение в неподвижном
слое и идеальное смешение в каждом из псевдоожиженных слоев.
С учетом количества катализатора, позволяющего поддерживать оптимальный
температурный режим в слое идеального вытеснения:
а) Найти количество катализатора для одноступенчатого реактора с псевдоожи¬
женным слоем. При какой температуре этот реактор должен работать?
б) Рассчитать количество катализатора для двухступенчатого реактора (размеры
ступеней одинаковы) с псевдоожиженным слоем при оптимальной температуре на
каждой ступени. Каковы эти температуры?
455
в) Сколько катализатора нужно для двухступенчатого реактора с псевдоожижен¬
ным слоем и какими должны быть размеры каждой ступени при минимальном общем
количестве требуемого катализатора. Определить температуры на указанных двух
ступенях.
XIV-21. Газообразное вещество распадается по реакции 2А ->• R + 5 в присут¬
ствии твердого катализатора. Кинетику реакции исследуют в реакторе с неподвижным
слоем из сферических шариков диаметром 3 мм следующим образом. Слой каталитиче-
ски неактивных шариков толщиной 50 мм помещают на решетку. На этот слой укла¬
дывают слой шариков катализатора толщиной 13 мм и поверх него — другой слой
неактивных шариков толщиной 50 мм. Два крайних слоя предназначены для устра¬
нения нарушений режима движения потока газа. При скорости его, соответствующей
числу Рейнольдса для частицы Re=23, реагент на 99% разлагается. Найти ошибку
при расчете константы скорости второго порядка, которая получится, если принять
идеальное вытеснение. Предположить повсюду изотермические условия.
XIV-22. Катализатор в форме сферических шариков диаметрами 1, 5, 3 и 6 им*
изучали в экспериментальном реакторе. Результаты опытов представлены в табл. 53.
а) Принимая во внимание влияние процессов переноса вещества и тепла на ско¬
рость процесса, пористость катализатора и продольное смешение в его слое, что можно
сказать о свойствах катализатора?
456
ТАБЛИЦА 53
Опыт
FAo
ХАо
Опыт
хм
W - 10; dp = 6 мм
W = 20; dp = 6 мм
1
10
0,20
15
20
0,20
2
7
0,28
16
15
0,26
3
5
0,37
17
10
0,37
4
4
0,44
18
8
0,44
5
2,5
0,59
19
6
0,54
6
2
0,66
20
4
0,68
7
1,5
0,72
21
3
0,76
W = 10; dp = 3 мм
W = 20; йр = Ъ мм
8
10
0,37
22
20
0,37
9
7
0,48
23
15
0,46
10
5
0,60
24
10
0,60
И
4
0,68
25
8
0,68
12
3
0,78
26
6
0,78
13
2
0,88
27
4
0,90
14
1,5
0,92
28
3
0,95
II
со
*53°*
II
сп
Приме
ч а н и е. Величина W —
количество катализатора;
, — диаметр
29
6
0,29
его частиц.
30
3
0,50
31
1,5
0,75
32
1
0,85
б) Каковы Ваши предложения о следующем этапе проведения эксперименталь¬
ных работ?
При решении задачи использовать следующие данные. Реакция протекает по
схеме А -> R. Все опыты проводили при 291° С. Внутренний диаметр рабочей части
реактора равен 38 мм, а его длина превышает 0,3 м. Другие величины неизвестны,
однако можно считать, что табулированные значения согласованы между собой. Без
специальной проверки нельзя сказать, является катализатор пористым или нет.
Запас катализатора в виде частиц диаметром 1,5 мм исчерпан.
XIV-23. Реакцию разложения первого порядка А -> R -> S в присутствии твер¬
дого катализатора изучали проточно-циркуляционным методом. Скорость рецирку¬
ляции по меньшей мере в 50 раз превышала скорость подачи вещества А. Результаты
опытов суммированы в табл. 54.
ТАБЛИЦА 54
Размеры частиц
пористого ката¬
лизатора, мм
Температура
опыта
°С
Время т
сек
СЯ, тах/САо
3
300
30
0,17
6
300
60
0,17
6
320
30
0,17
457
На основании этих данных запроектирована установка для получения макси¬
мально возможного количества продукта R из сырья, идентичного тому, которое при¬
меняли в указанных экспериментах.
а) Сделать выбор между реакторами с неподвижным и псевдоожиженным слоями
и частицами катализатора диаметрами 6 и 3 мм.
б) Выбрать рабочую температуру в диапазоне 280—320° С.
в) Определить время пребывания и предсказать величину отношения C#t гпах/Сло-
XIV-24. Катализатор при работе теряет активность, что является результатом
медленного прогрессирующего отравления и выражается в уменьшении константы
скорости реакции. При временном отравлении катализатора первоначальную актив¬
ность его восстанавливают регенерацией. Если отравление постоянное, то дости¬
гается момент, когда отработанный катализатор необходимо заменить. В данном слу¬
чае примем постоянное отравление катализатора.
При решении задачи использовать следующие данные. Реакция протекает при
недостатке исходного вещества А в реакторе с псевдоожиженным слоем твердого
катализатора. Температура на входе в аппарате равна 71° С; Fao — 45 кмоль А!ч;
Сао — 0,016 кмоль А/см3; т = 16 сек (рассчитано для условий на входе в реактор
и не зависит от температуры); ЛЯГ=—24 000/с/шл/кмоль А; см =48 ккаЛ'Кмоль~гх
Хград~х. Кинетические кривые для свежего катализатора приведены на рис. XIV-26.
Эксперименты показывают, что константа скорости реакции уменьшается напо¬
ловину каждые 2 недели вследствие отравления катализатора. Когда степень превра¬
щения А снижается до 70%, катализатор заменяют.
а) Как долго может протекать процесс до перегрузки катализатора?
б) Для расчета поверхности теплообмена змеевиков определить количество
выделяющегося тепла в ккал!ч.
в) Составить таблицу значений или кривую тепловой нагрузки и степени превра¬
щения через двухнедельные интервалы.
г) Какова средняя степень превращения вещества А, рассчитанная за продолжи¬
тельный срок службы катализатора?
Более подробно катализаторы, активность которых меняется во времени, опи¬
саны Резником112.
XIV-25. Определить степень превращения реагентов, взаимодействующих по
уравнению первого порядка в псевдоожиженном слое, для моделей Ml—М5 и Мб
в табл. 35 (см. стр. 309) при отсутствии поперечного тока.
458
XIV-26. Вычислить степень превращения веществ, реагирующих по уравнению
первого порядка в свободном пространстве псевдоожиженного слоя, для моделей Ml,
М2, . . . М5 табл. 35. Свободный объем слоя V' есть функция его общего объема
и объема твердых веществ.
XIV-27. а) В табл. 55 приведены экспериментальные данные, полученные про¬
точно-циркуляционным методом для реакции А —> R -> S в присутствии твердого
катализатора.
При каких условиях (какая стадия лимитирует процесс, используется неподвиж¬
ный или псевдоожиженный слой) концентрация промежуточного вещества будет
максимальной? Найти ожидаемое значение C#t тах/Сло? Сведения о пористости
катализатора отсутствуют.
б) Решить задачу, сформулиро¬
ванную в п. «а», если для обоих
опытов V/Fao =27 и CRtmax/CAo^=
= 0,17.
XIV-28. Найти среднюю актив¬
ность катализатора /с, выраженную
через активность свежего катали¬
затора /с0, для одноступенчатого
реактора и двухступенчатого реак¬
тора, имеющего одинаковые ступени
с псевдоожиженным слоем. Пусть
т — время пребывания катализатора в реакторе, а V — время, за которое актив¬
ность частицы катализатора уменьшается вдвое до конечного значения. Кроме
того примем, что активность катализатора снижается: а) линейно; б) экспоненци¬
ально до нуля; в) экспоненциально до конечной активности ке. При расчете учесть,
что константа скорости первого порядка, рассчитанная по степени превращения
газообразного вещества, является прямой мерой активности катализатора.
XIV-29. При каталитическом разложении реагента А в газовой фазе в присут¬
ствии катализатора (пемзы, пропитанной кадмием) получают разнообразные про¬
дукты, которые для простоты можно обозначить через R (желательный продукт) и 5
(нежелательный продукт). В оптимальных условиях, обеспечивающих максимальный
выход R, стехиометрическое соотношение, которое характеризует общую реакцию,
имеет вид: А -> 0,8R + 3,2S. Пористость катализатора составляет 0,375.
Экспериментальное изучение реакции в аппарате постоянного объема при 335° С
и начальном составе смеси (50% А и 50% инертных примесей) дает:
Время, сек 0 30 60 90 120 150
Общее давление, бар ... 4 5,17 6,43 7,60 8,79 9,97
В трубчатом реакторе с неподвижным слоем при давлении от атмосферного до
20 бар необходимо получать 6 моль/ч продукта R из чистого вещества Л, которое стоит
4 руб/моль. Естественно, что стоимость реактора и поддерживающей конструкции
зависит не только от их размеров, но и от выбранного давления. Эта стоимость в рас¬
чете на 1 ч работы составляет: (2,00 + 1,07 руб/мъ) (бар)0,6
и включает стоимость замены катализатора вследствие отравления и т. д.
а) Найти рабочее давление, степень превращения Л, объем реактора и стоимость
получения единицы R при оптимальных условиях, предполагая изотермичность про¬
цесса и идеальное вытеснение.
б) Сырье, содержащее 25% инертных веществ вместо чистого реагента Л, можно
купить за 3,2 руб/моль. Как повлияет на режим процесса изменение состава исходного
сырья?
в) Если реакция протекает по стехиометрическому уравнению Л ->• 0,8R + 0,25,
а кинетическое уравнение будет то же, что и в п. «а», то как изменятся ответы для этого
пункта?
г) Из эксперимента с трассером следует, что режим потока в проточном реакторе
можно аппроксимировать простым допущением: 1/6 часть газа полностью проходит
по байпасу, а остальное его количество — через слой катализатора в режиме идеаль¬
ного вытеснения. Какое влияние это окажет на ответы задачи по п. «а»? Принять, что
число Рейнольдса для частицы Re = 350, размер частиц катализатора равен 6 мм и
диаметр реактора составляет 1,2 м.
ТАБЛИЦА 55
Размеры частиц
катализатора
v/fa0
СR, тах1САо
мм
3
27
0,5
6
54
0,5
459
МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Моделирование состоит в изучении на моделях процессов для
предсказания результатов их протекания в аппаратах
заданной конструкции и любых размеров. Оно включает построение
моделей и рекомендации на их основе по разработке реакторов.
В настоящее время моделирование стало общим методом научного
исследования и создания объектов во многих отраслях науки и тех¬
ники.
Особенно широко применяют моделирование в аэродинамике,
теплотехнике, гидравлике, энергетике и судостроении. Для хими¬
ческой технологии моделирование служит теоретической базой и ме¬
тодом решения проблем, связанных с разработкой химических про¬
цессов и аппаратуры, а также с определением оптимальных условий
проведения этих процессов и созданием систем их комплексной
автоматизации.
Понятие о моделях реакторов. Химический реактор является
сложной системой, характеризующейся чисто физическими, физико¬
химическими и конструктивными параметрами. Под моделью реак¬
тора понимается некоторый гомоморфный объект, более простой во
всех отношениях, кроме тех признаков и параметров, влияние кото¬
рых необходимо изучить и определить. Естественно, что идеализиро¬
ванные условия не должны противоречить основным законам химии
и физики. Исследуя свойства модели, устанавливают свойства реак¬
тора. Полное совпадение всех признаков — тождество реактора
с самим собой.
Для одного и того же реактора можно выбрать несколько моделей,
отличающихся одна от другой по числу принимаемых во внимание
параметров. Модель, учитывающая меньшее число признаков и пара¬
метров, считается более узкой; большее число — более ш и -
рокой1. Модель может отображать одновременно признаки от¬
дельных частей объекта и его самого или только свойства объекта
в целом. Первую модель будем называть более сильной по
сравнению со второй. Выбор модели определяется решением практи¬
ческих задач.
460
По способу реализации модели могут быть знаковыми и реаль¬
ными. Знаковые модели являются математическими описаниями про¬
цессов. Основой для построения таких моделей и операций над ними
служат различные разделы математики (дифференциальные уравне¬
ния в обыкновенных и частных производных для характеристики
непрерывных моделей, теория графов для описания сложных реак¬
ций и т. д.) 2. Выбор математического аппарата играет значитель¬
ную роль для наиболее полного выражения свойств изучаемой слож¬
ной химической системы.
Реальные модели, которыми являются физические объекты, под¬
разделяют на физические и математические. Физическая
модель характеризуется той же физической природой, что и ис¬
ходный процесс. Создание моделей процессов, в которых сохраняются
лишь самые существенные черты — нелегкое дело и возможно только
на основе знания промышленных процессов. Умение предсказать
поведение химического реактора при изменении параметров процесса
является главным критерием правильного выбора модели. По¬
этому для моделирования особенно важно единство теории и прак¬
тики.
Попыткой создания физической модели реактора служит пилотная
установка. Математическая модель отлична по физи¬
ческой природе от исследуемого процесса, но имеет тождественную
с ним знаковую модель. Электронно-вычислительные машины (ЭВМ)
являются универсальным средством представления процессов в виде
математических моделей.
В соответствии с указанной классификацией используемых моде¬
лей различают физическое или математическое моделирование.
Физическое моделирование. Основой рассматриваемого вида моде¬
лирования служит теория подобия, которая устанавливает условия
подобия модели и оригинала, дает возможность обобщать единичные
эксперименты в безразмерных критериях и распространять найден¬
ные зависимости на подобные системы. Теория подобия и физическое
моделирование получили большое развитие в СССР и хорошо из¬
вестны инженерам-технологам. Эти методы успешно применяют при
изучении, разработке и проектировании тепловых и массообменных
аппаратов, а также гидродинамических устройств.
Метод физического моделирования особенно привлекателен для
инженеров-исследователей, так как физическая природа модели и
объекта не меняется и физическая модель воспроизводит все стороны
исследуемого процесса, что позволяет уточнить некоторые детали, не
отраженные в исходной знаковой модели. Однако указанную модель
можно реализовать только при наличии подобной модели у исход¬
ного аппарата или реактора. При этом под подобной понимается
модель, отличающаяся лишь изменением масштаба входящих вели¬
чин, т. е. характеризующаяся одинаковой знаковой моделью в без¬
размерной форме.
При математическом описании процесса в указанной форме пара¬
метры объединяют в виде комплексов. Для всех подобных между со¬
461
бой процессов значения безразмерных комплексов должны совпа¬
дать. Поэтому такие комплексы, или критерии подобия, определяют
группу подобных аппаратов и число независимых параметров модели
(степеней свободы) f = т — я, где т — число параметров, характе¬
ризующих процесс; п — число критериев подобия. Если независи¬
мые параметры отсутствуют ^ 0), то нет свободы выбора параме¬
тров модели и исходный аппарат не имеет себе подобного. В данном
случае физическое моделирование неосуществимо. Если результаты
протекания процесса практически не зависят от какого-либо крите¬
рия подобия, то иногда возможно приближенное физическое модели¬
рование.
Математическое моделирование. Отказ от одинаковой природы
модели и аппарата при сохранении тождественности знаковой модели
расширяет возможности моделирования. Математическое моделиро¬
вание позволяет при помощи средств другой физической природы
заменить сложный опыт более простым. Успешное применение нахо¬
дят электрические аналогии (электротепловая, электрогидродинами-
ческая и т. д.). Выше отмечалось, что самыми простыми универсаль¬
ными моделирующими устройствами являются средства современной
вычислительной техники. Новизна математического моделирования
за последнее десятилетие заключается главным образом в огромных
преимуществах, предоставляемых ЭВМ по сравнению с расчетами
вручную. Появились качественно новые средства создания матема¬
тических моделей и осуществления математического эксперимента.
ЭТАПЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Разработка химических реакторов методом математического моде¬
лирования 3"п, основанная на всестороннем изучении и познании
технологического процесса, требует совместных усилий специалистов
в области химии, физической химии, химической технологии, хими¬
ческой аппаратуры, математики, вычислительных машин, экономики
и автоматизации и участие различных коллективов научно-исследо¬
вательских и проектных организаций, опытных заводов, химических
и машиностроительных предприятий. Поэтому необходимы целена¬
правленная деятельность специалистов и определенная последова¬
тельность работ 12.
Последовательность экспериментальных работ должна быть опти¬
мальной, позволяющей при минимуме общего объема исследований
создать соответствующий реактор. Для этого нужно, чтобыкаждый
этап последовательности давал возможность выбирать дальнейшие
работы и исключать излишние. Сочетание общих принципов с кон¬
кретными особенностями того или иного реактора является основой
успеха планирования и координации исследований.
Последовательность этапов математического моделирования
рассмотрена на примере наиболее распространенного типа
462
химических реакторов эппаратов с неподвижным слоем
твердого катализатора. Перечень этих этапов приведен на
рис. XV-1.
Рис. XV-1. Этапы математического моделирования.
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Знаковая модель. Для построения знаковой модели реактора
необходим структурный анализ протекающих в нем процессов, явля¬
ющийся существенной и зачастую важнейшей работой по созданию
любого реактора. Доступность и освоение химико-технологических
расчетов на ЭВМ требуют прежде всего детального изучения проис¬
ходящих процессов и на данной основе построения модели.
Реактор и реакционный узел (агрегат), как сложные объекты,
имеют многоступенчатую структуру и их знаковые модели должны
строиться последовательно с учетом предварительно разработанных
моделей их составных частей. Поэтому первый этап моделирования
заключается в выявлении и описании структуры реактора, если
понимать под этим выделение уровней (более простых состав¬
ляющих протекающего сложного процесса) и установление связей
между ними.
Структура знаковой модели агрегата и контактного аппарата
представлена на рис. XV-2. Для всякого реактора и, в частности,
для рассматриваемого реактора с неподвижным слоем катали¬
463
затора первым уровнем служит знаковая модель сложной химической
реакции в кинетической области, или так называемая кинетическая
модель процесса (стр. 466).
Вторым уровнем для реактора с неподвижным слоем является
модель процесса на одном пористом зерне катализатора. Составные
части указанной модели представляют собой стадии переноса ве¬
щества и тепла внутри зерен катализатора и химического превраще¬
ния на активной поверхности. Связи между стадиями описываются
уравнениями материального и теплового балансов. Третьим уровнем
служит модель в элементе неподвижного слоя с учетом процессов
5 уровень
4 уровень
Зуровень
2уроВень
1уроВень
Агрегат
Моделирование
контактного аппарата
Моделирование
процесса 8 слое
Моделирование
процесса на
одном зерне
Кинетические
уравнения
Рис. XV-2. Структура знаковой модели агрегата и реактора с неподвижным
слоем катализатора.
переноса вещества и тепла по данному слою. Модель второго уровня
входит в модель третьего уровня, как составная часть. Четвертый
уровень — это модель реактора, в которой принято во внимание
расположение отдельных слоев катализатора, теплообменных и дру¬
гих устройств. Пятым уровнем является контактный узел в целом.
Представляя реактор в виде многоступенчатой модели, мы раз¬
лагаем сложный процесс на более простые составляющие для их
раздельного исследования и установления причинных связей между
ними.
Таким образом, изучение процесса не в сложной совокупности, а по
частям — основное требование построения математической модели,
позволяющее применять метод математического моделирования, что
особенно важно при организации исследований и решении научно-
технических задач по созданию производств нефтеперерабатывающей,
нефтехимической и химической промышленности. Именно такой под¬
ход дает возможность сокращать сроки разработок и улучшать их
качество.
Инвариантность составляющих процесса относительно масштабов
уровней модели реактора. Согласно сказанному, структура реактора
служит главной его характеристикой. Существуют различные спо¬
464
собы выделения уровней и составных частей сложного процесса
в реакторе. Однако все разбиения должны отвечать принципу инва¬
риантности составляющих процесса к масштабу на данном уровне
модели реактора. Этот принцип формулируется таким образом.
Закономерности протекания процессов в составных частях данного
уровня модели не зависят от его масштаба, влияние которого учиты¬
вается взаимодействием между составляющими рассматриваемого
уровня и краевыми условиями.
Полученные суммарные зависимости хода процесса являются
составными частями следующего уровня модели и не зависят от его
масштаба. Например, закономерности протекания процессов в со¬
ставных частях модели второго уровня (см. рис. XV-2), т. е. пере¬
носа вещества и тепла внутри поры катализатора и стадии хими¬
ческого превращения, не зависят от масштаба зерна и капилляра.
Влияние масштаба на распределение концентраций и температур по
длине поры и скорость химического процесса определяются краевыми
условиями зерна и характером массо- и теплообмена между наружной
поверхностью и ядром потока. Наблюдаемые зависимости скорости
реакции от концентраций и температуры на пористом зерне не зави¬
сят от масштаба следующего уровня (слоя катализатора) и входят
в него как составляющая математической модели в неподвижном слое.
При описании многоступенчатых моделей математическая модель
может включать одновременно признаки предыдущих уровней и дан¬
ного уровня или признаки только рассматриваемого уровня. Такие
модели полезно различать. Первую модель, как указывалось выше,
называют более сильной, чем вторую.
Необходимо отметить, что при структурном анализе химической
системы и построении многоступенчатой модели из отдельных состав¬
ных частей следует проявлять известную осторожность в использо¬
вании эффективных значений физических величин.
Влияние масштаба реактора на структуру его модели. Кинети¬
ческая модель реактора не зависит от масштаба, поскольку размеры
реакционной системы не сказываются на скорости собственно хими¬
ческого превращения. Однако химическая реакция приводит к изме¬
нению состава реагирующей смеси и температуры. Следствием этого
является возникновение процессов переноса вещества и тепла, на
скорость которых существенно влияет характер концентрационного
и температурного полей в реакторе. Указанные поля зависят от
формы и размеров реакционной системы. В свою очередь состав
и температура очень сильно влияют на скорость химического превра¬
щения. В результате этого протекание химического процесса в целом
находится в сложной зависимости от размеров аппарата.
При изменении размеров реактора могут значительно измениться
как общая скорость превращения реагирующего вещества, так и
соотношение скоростей (что приводит к образованию различных
продуктов), т. е. избирательность процесса. Почему это происходит?
На данный вопрос ответить нетрудно: с изменением масштаба ме¬
няется структура реактора — соотношение между его составными
30 О. Левеншпиль 465
частями, химическими стадиями процесса и стадиями процессов пере¬
носа вещества и тепла.
Проиллюстрируем сказанное на примере реактора с псевдоожи¬
женным слоем. При переходе от лабораторных условий работы к про¬
мышленным в большинстве случаев уменьшается отношение высоты
слоя к диаметру аппарата. На производстве это приводит к резкому
снижению скорости реакции вследствие изменения структуры взве¬
шенного слоя, возрастания средней концентрации продуктов реак¬
ции, снижения средней концентрации исходных веществ и к измене¬
нию избирательности процесса.
Отсутствие подобия объясняется тем, что невозможно сохранить
одинаковое влияние физических факторов на скорость химического
превращения в реакторах разного масштаба. Лишь в предельном
случае, когда химическая реакция протекает с большей скоростью,
чем процессы переноса и поэтому не влияет на суммарную скорость
процесса (как, например, при абсорбции газов, быстро реагирующих
с поглотителем, или в каталитических реакторах в области внешней
диффузии), критерии химического подобия выпадают, и теория подо¬
бия становится применимой.
В общем случае из-за изменения соотношения отдельных стадий
процесса в реакторе масштабный переход на основе физического
подобия и физического моделирования осуществить нельзя. Поэтому
для масштабного перехода к укрупненным, опытным и полупромыш¬
ленным установкам ранее использовали преимущественно эмпири¬
ческий метод постепенного увеличения размеров реакторов. Однако
вследствие отсутствия при таком подходе научного предвидения
результатов протекания процесса число стадий его оказывалось зна¬
чительным, что приводило к большим затратам времени и средств
и не позволяло достигнуть оптимальных результатов.
Трудности физического моделирования удается преодолеть при
применении метода математического моделирования. Правда, не вся¬
кое математическое описание может служить основой математического
моделирования. Для того чтобы учесть влияние физических факто¬
ров на скорость и избирательность процесса и предсказать резуль¬
таты измерений в реакторах любого масштаба, необходимо построить
знаковую модель в соответствии с изложенным принципом инвари¬
антности закономерностей протекания процессов в составных частях
модели относительно масштаба. Особенности масштаба должны учи¬
тываться связями между составляющими, краевыми условиями (раз¬
меры, способ теплообмена и др.), а при нестационарных процессах —
также и начальными условиями.
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
При рассмотрении знаковой модели указывалось, что первым
уровнем модели всякого реактора является кинетическая модель,
представляющая собой совокупность стадий, реакций и уравнений,
характеризующих зависимости скоростей отдельных реакций от со-
466
става реагирующих веществ, температур и давлений во всей области
их изменений, охватывающей практические условия реализации
химико-технологического процесса. Эти зависимости не могут быть
найдены с помощью только теоретических методов и должны опреде¬
ляться экспериментально при отсутствии искажающего влияния на
скорости реакций процессов переноса вещества и тепла.
Чтобы построить кинетическую модель сложной химической реак¬
ции, одновременно выполняют следующие операции:
1. На основе детального представления сложной реакции в виде
совокупности стадий выводят модель, содержащую только исходные
вещества и продукты реакции.
2. Опытным путем находят скорости реакций.
3. С учетом экспериментальных данных о кинетике химических
превращений определяют константы скоростей соответствующих
реакций.
Методика первой операции для сложных реакций, протекающих
стационарно и квазистационарно, разработана М. И. Темкиным 13 “1в.
Этим методом выведены кинетические уравнения для процессов
гидрирования бензола и окислительного дегидрирования 17.
При построении кинетической модели и проведении опытных
исследований скорости сложной реакции встречаются значительные
трудности, обусловленные увеличением размерности системы и
взаимосвязанностью отдельных стадий процесса.
Основное затруднение связано с планированием эксперимента.
Как неоднократно указывалось, скорости химических реакций, осо¬
бенно сложных, необходимо, как правило, измерять непосредственно,
что достигается так называемым безградиентным мето¬
дом (см. стр. 431). В этом случае анализ опытных данных облег¬
чается. Следует иметь в виду, что в реакторе идеального смешения
обеспечивается равенство концентраций и температур по объему
аппарата, но не внутри пористых зерен катализатора. Чтобы избе¬
жать искажений, вызванных процессами переноса внутри зерен,
нужно уменьшить их размеры.
Проточный метод, позволяющий получать информацию о скоро¬
сти реакции в интегральной форме, не дает возможности однозначно
судить о структуре кинетической модели. Интегральная форма
модели мало чувствительна к значительным изменениям ее диффе¬
ренциальной формы. Поэтому дальнейшее изложение относится
только к планированию эксперимента для безградиентного метода
определения скорости химических реакций.
Прямое использование существующих методов планирования
(однопараметрического и статического) осложняется тем, что подле¬
жащие планированию концентрации реагентов в зоне реакции не
поддаются непосредственному регулированию'. Статистическая же
обработка «случайного», беспланового эксперимента в ряде случаев
приводит к физически бессмысленным значениям констант кинетиче¬
ских уравнений.
30*
467
Для устранения указанного затруднения применяют следующий
прием 18:
1. Составляют статический план относительно условий опыта
(состава исходной смеси и скорости ее подачи) и реализуют его на
лабораторной установке.
2. Результаты эксперимента представляют в виде уравнений ре¬
грессии, или полиномов (XV, 1) и (XV,2), связывающих концентра¬
ции исходных веществ Ct в реакционной зоне и скорости их хими¬
ческих превращений Wt с условиями опыта С10, С20, С30, . . ., Сто
(начальные состав реагентов и скорость их поступления V0). Коэф¬
фициенты этих аппроксимирующих зависимостей легко находят ме¬
тодом наименьших квадратов.
В результате получают выражения опытных данных в неявной
форме:
Ci = fi(C10, .. Cmo, V0) (XV,1)
Wi = q>i(C10 Cmo, V0) (XV,2)
Приведенные уравнения дают возможность вычислять значения
скорости химического превращения для любого заданного состава
реакционной смеси. Если из-за недостаточной исходной информации
первоначально поставленный эксперимент не охватывает всей прак¬
тически важной области, то необходимо провести измерения, приме¬
няя дополнительный план.
Такой прием позволяет планировать легко регулируемые пара¬
метры и работать по плану, не зависящему от формы кинетического
уравнения, что резко сокращает объем исследования и повышает
надежность результатов опытов. Следует заметить, что предложен¬
ный прием может оказаться непригодным при значительном измене¬
нии вида функции, описывающей скорость реакции, с изменением
состава газа.
Выбор какой-либо одной модели из возможных кинетических
моделей осуществляется путем выявления области различия отдель¬
ных вариантов и постановки проверочных экспериментов. В этом
заключается сущность планирования, поскольку при указанной про¬
цедуре удается отбросить ошибочные модели. На основе выражений
(XV, 1) и (XV,2) для каждой кинетической модели можно выбирать
«эксперименты», полученные для нее по специфическому плану,
и затем наиболее надежно рассчитывать константы скоростей отдель¬
ных реакций. Все эти работы требуют использования ЭВМ, которая
становится активным элементом экспериментальной установки, вы¬
полняя обработку, планирование кинетического эксперимента и хра¬
нение полученных данных. При этом резко сокращаются сроки полу¬
чения кинетической модели и повышается ее надежность.
Однако на практике при большом числе стадий процесса возни¬
кают трудности. Они объясняются неоднозначностью набора кон¬
стант скоростей реакций и энергий активации отдельных стадий
вследствие колебаний активности катализатора и ограниченной точ¬
ности экспериментальных данных. Поэтому иногда полезно на основе
468
Сводка некоторых кинетических уравнений, используемых при математическом моделировании
£
я
ч
Ьч
сх
>>
соХ
Оч
О
со
Он
, О
Ю,
О
оо
Он
X
(N 2
Оч
ТО Пч
Оч
СО Е
Оч
X
CN 2
Он
2
Оч
+
•fti
О
£
Оч
X
о.
и
X
Оч
ъХ
Оч
о
СО
Оч
о
оо
Оч
+
о
со
Он
и
Оч
и
X
Оч
,+
х
о
и
Оч
о
и
Оч
+
о
о
Он
-о
+
о
и
Он
о
£
Он
X
Он
X
и
Он
>££
X
Он
+
X
и
Оч
5>ч
(N
II
о
Он
яе
• Я
Я о
6
Он Он
я
я я
я
си
ч
я
я
зЯ
^зк
«■
эЯ 5
3
3
я g
я
(V
»Я
>S g
X
8
Я Н нч
со о я
си н ►<
я
S
я
я
CQ
3
я
Й s
1 ft
о
5
*
ч >* о
я о я
*
н
>»
н
а,
ч
си
я
Я
£
Я
U
Я
а
я
я
о
>>
<Ь» ,
s л,
Я <м
О) нч
С 3
а Он
S <и
я °
о
Я
Он
о
ч
X
ч
Я
я
Я
о
со со
О) N
fc Я
Я tf
Я R'
О
я
я
о
5
о S
О g
QJ °
ПП Он
Я g
О 4
я
о
469
Синтез винилацета- Цинк ацетатный
CD
Ю
*
Ч
о
8
Си
X
<и
К
X
аз
са
а
>5
U
О,
X
О
о
о
09
X
и
а.
+
О ь»
чз ha
О ^
fc-ч
^ -ое
тЧ СМ
О
U
+
О
см
X
+
о
X
см
и
+
о
X
см
о
+
+
о
а
+
>< н
^ N
о
и
<v
И
2
>м
о
м
н
а
03
о
к
4
о
х
N
«
к
Я .
S9.
«ж
О. «
с о
а я
О) CQ
С 03
<D и
&8
аз
к а-
аз Ю
Я °
VO о
0 0Q
1 Ь*
I 8
V §
X
о
а,
-се
о
а.
оз
н
аз
X
« Он
X О
X £
со 2
03 СО
sg
к
о
Он
ХО
(D
I Я
ё S
VO *3
5 2
О 2
6 *
СО Л
О) Ш
5 §
*
Он
О
О)
s
ч:
03
4
ч
ч
а;
х
s
X
9S
3
СО
О
S
о
Он
X
о
К
х
о
Он
к
со
S
н
03
Е
ел
Ч
О
к
о
О
X
X
S
03
S
X
н
аз
Э
о
2
2см
аз _
аз
X см
П .
00
СП см
Н «
И 8
К н
Ǥ
Я нН
аз 2
СГ Я
1=3 4
о
К
аз
Ч
о
К
X
и
X
О
3 go g
^Ǥ5
1 к 5
' « S
® й
£га
н
§«
оз F5
S О
О Он
с Н 2 g
й о S Он
В I
2
ХО 03 7
О £4
o'!
«Si
►й О Ч
£ ш о
я СП И
5 s
О О 9S
о ^ °
Set?
а>
К О-,
я °
of £
03 55 е!
со cu S
я с Я
Он X
аз аз
S ч ч
S Я CQ
е аз аз
о ч Ч
с
470
X
о
х а
О hd
со
*ое
+
X
СО
С
со
а
+
О
СО
- >>
<м
со
1
Й
а,
VO
о
£
*
и
£
*
о
Й
[-1
<о
з-
CJ
1
О
а,
о»
ас
CL,
U
а.
и
а.
и
а,
о
а.
О,
(М
I-**
+
- а,
и
* *оГ
I +
а, •£*
+
+ i^T1
о
а,
со
•Ой
+
со
•ой
+
О
а.
аз
<м
о
L
CJ
£
5Г
о
а.
V)
00
3
аг
е.
*0Й
а,
аг
+
00
•Ой
а/
ю
*0i
+
CS
ап
о
|»0й
ас
о
^ *
I а
£ oS
* а,
о г-
&Г ^
•оГ +
U
а.
юг
та *
оО
а,
СТ)
со 3
+
■+
о
ап
CJ
а,
iH
CJ
а;
и
<!>
со
*0й
I
а
сх
3
з-
II
1
S
•
II
х
ь=
ас
о
X
О
Я
CQ
О
Я
о
Он
X
6
2
2
ч
<С
VO
Я
ч
о
2
«* ш
о °
2 К
CD
\к
>>
VO
а>
я
я
Й
Й
О
Я со
§■«
Я ®
Г Й
Я g
(-Н 5
CD Я
«*>
$ «
2 S
М
Й СО
н Й •
я ° 2
5 Л09
S Я Й
Has
н 05
Ёя
>> 5
ю §
а> зз
я о
я ол
ffl
о ^
а, 5
я 5
S я й
* О) О)
471
детального описания использовать более простые суммарные уравне¬
ния, характеризующие изменение состава реакционной смеси в узких
интервалах колебаний температуры и начального состава газа. Гра¬
ницы применимости упрощенной модели устанавливают при рас¬
смотрении более точной модели.
Кинетическая модель, построенная на базе изучения механизма
процесса и фундаментальных знаний о скоростях химических превра¬
щений, при последующих этапах моделирования является основой
для нахождения границ кинетических областей, критических усло¬
вий перехода, определения теоретических оптимальных режимов
и устойчивости работы реакторов и т. д. В связи с этим при описании
дальнейших этапов моделирования использованы кинетические
закономерности, выведенные на основе анализа механизма каждого
химико-технологического процесса.
В табл. 56 приведены некоторые уравнения скорости реакций,
применяемые в практической работе при моделировании каталити¬
ческих процессов.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА В ОДНОМ ЗЕРНЕ
КАТАЛИЗАТОРА
Цель этого этапа моделирования — определение границ кинети¬
ческой области, а также оптимальных пористой структуры, формы
и размеров зерен катализатора. Работами многих ученых41"51
созданы методы анализа скорости протекания химических процессов
в пористых зернах и даны важнейшие рекомендации 44_50’52•53 по
выбору указанных оптимальных параметров. Развитие математиче¬
ского моделирования при помощи ЭВМ открыло новые возможности
дальнейшего совершенствования методов расчета и детального изуче¬
ния механизмов химических реакций на пористых катализаторах.
Выявление оптимальных пористых структур основано на модели¬
ровании температурных и концентрационных полей в условиях хими¬
ческого процесса. Знаковой моделью служат уравнения диффузии
и теплопроводности с источниками.
При составлении такой модели предполагается, что сложный
каталитический процесс можно разделить на отдельные составля¬
ющие — химическое превращение и процессы переноса вещества
и тепла. Следовательно, эффективные коэффициенты диффузии £>эф.
и теплопроводности Яэф. одинаковы в отсутствие реакции и при хи¬
мическом превращении.
Пористое зерно катализатора состоит из большого числа различ¬
ных частиц, образующих сложную неупорядоченную структуру.
В зерне наряду с областями, имеющими плотную упаковку, суще¬
ствуют щели, трещины и пустоты с ограниченной доступностью для
газа. Это затрудняет экспериментальное исследование и моделирова¬
ние процессов в пористых зернах. Даже для однороднопористых
структур расчетные коэффициенты диффузии значительно отличаются
от найденных опытным путем. Для устранения расхождений вводят
472
эмпирические поправки, учитывающие пористость катализатора, не¬
однородность каналов по сечению, их извилистость и шероховатость.
Все указанные поправки объединяют коэффициентом проницае¬
мости, определяемым как отношение эффективного коэффициента
диффузии к расчетному
£>эф. = ГШ (XV,3)
где D — коэффициент диффузии (молекулярный для макропор и кнудсеновский для
микропор); П = еа/тут^ — коэффициент проницаемости; е — пористость; о — коэф¬
фициент формы; — коэффициент извилистости; т2 — коэффициент шероховатости.
Пористость находят легко, а остальные коэффициенты раздельно
не определяют. По грубым оценкам = 1,4-^-2, т2 = 1,5 ч-2 и о =
= 0,5-т-0,7. Поэтому при пористости г = 0,5 коэффициент прони¬
цаемости П = 0,1—0,2 и эффективный коэффициент диффузии в 5—
10 раз меньше расчетного (табл. 57).
ТАБЛИЦА 57
Коэффициент диффузии и проницаемости для промышленных
катализаторов
Коэффициент
диффузии, см2!сек
со
А
Коэффи¬
циент
прони¬
цаемости
п=оЭф./о
Катализатор
Диффундирующие
газы
расчетный
D
S
<и са
о ж * ’в*
а 2 2
<Т) 2 х Q
Пористост
Окисления двуокиси серы
S02—воздух
0,191
3,9
0,5
0,20
(БАВ)
Синтеза аммиака
восстановленный
Азото-водородная
смесь
0,00437
0,123
0,5
0,28
невосстановленный
С02—воздух
0,151
0,99
—
0,07
Конверсии окиси углерода
co2-n2
0,196
0,806
0,5
0,04
(БАМАГ)
Цеолит
h2-n2
0,763
9,45
0,56
0,12
Окисления этилена (серебро)
С02—воздух
0,151
3,6
0,52
0,24
Окись алюминия
Н2—Не
0,71
4,85
0,73
0,07
При исследовании в последнее время процессов переноса реаги¬
рующих веществ получены высокие значения коэффициентов изви¬
листости, что для большинства промышленных катализаторов соот¬
ветствует П ^ 0,1.
Эффективный коэффициент диффузии в пористом теле вводится
так, чтобы было справедливо уравнение диффузии с источниками при
стационарных условиях:
Д,ф. АС — W (С, Т) = О (XV,4)
Из этого определения следует, что при описании процессов пере¬
носа в пористой среде в отсутствие химических превращений (источ¬
ников) с помощью уравнения
Дф.ЛС = 0 (XV,5)
473
величина эффективного коэффициента диффузии D*3$. может быть
иной.
В случае простых однородных структур в уравнения входят
истинные значения коэффициентов диффузии, которые одинаковы
в условиях реакции и без нее.
Для сложных неоднородных структур трудно определить про¬
цессы переноса вещества и тепла от химического процесса. При стро¬
гом расчете скорости реакции в пористом зерне надо знать полную
геометрию пористой структуры, а не только функции распределения
пор по радиусам и общее число неоднородностей. Так, например,
точный расчет возможен для правильных, бидисперсных структур.
При наличии структуры, состоящей из длинных макропор с корот¬
кими микропорами, эффективный коэффициент диффузии равен
коэффициенту диффузии в макропорах. Для сложных неправильных
структур значения эффективного коэффициента диффузии, опреде¬
ляемые соответствующими уравнениями переноса, в отсутствие реак¬
ции и при ее протекании различны: они зависят от глубины работа¬
ющего слоя катализатора. Еще более отличаются один от другого
стационарный и нестационарные эффективные коэффициенты диф¬
фузии.
Описанные трудности необходимо учитывать, анализируя ката¬
литические процессы в пористых зернах. Однако при определении
оптимальных структур катализаторов для промышленных процессов
достаточно применение правильных однородных и упорядоченных
разнороднопористых структур. Нарушения и усложнения этих струк¬
тур приводят к снижению активностей единиц объема катализато¬
ров. Перед теорией приготовления катализаторов возникает задача
синтеза катализаторов с правильной пористой структурой.
При моделировании процессов в однороднопористых, равномерно
неоднороднопористых и некоторых правильных структурах, для ко¬
торых можно пользоваться понятием эффективного коэффициента
диффузии, применяют капиллярную, квазигомогенную и глобуляр¬
ную модели. Эти модели для однородных структур эквивалентны
и незначительно отличаются друг от друга только величинами эффек¬
тивных коэффициентов диффузии и констант скоростей реакций.
При капиллярных и глобулярных моделях константа скорости отно¬
сится к единице внутренней поверхности, а при квазигомогенной
модели — к единице объема.
В качестве примера рассмотрим квазигомогенную модель одно¬
родной пористой пластинки катализатора толщиной 2L и текущей
координатой I для единственной реакции первого порядка при не¬
изотермическом процессе. Соответствующие известные уравнения
материального и теплового балансов в безразмерной форме имеют
вид *:
* Здесь и далее отдельные параметры, принятые в литературе или понятные
из предыдущего текста (см. главы I—XIV), для краткости изложения специально
не расшифровываются.
474
(1 —X) = о
(XV, 6)
^-+^е1+Ьв
d?Q
d|2
+ г|)2е1+й6 Д0
ад-
Dsfy-Cp
Хэф-
(1 — X) = О
(XV,7)
Ф
= LV
k (Тп)
£*эф.
(параметр Тиле)
(XV,8)
где | = UL — относительная длина пластинки; b = RTJE — кри¬
терий Аррениуса; Д0ад. — максимальное адиабатическое повышение
температуры; Тп — температура поверхности катализатора.
Краевые условия:
а) массоперенос к внешней поверхности не оказывает влияния на
скорость процесса
при |=0
dX dQ
dt d\
при 1=1 0 = X = 0
б) массоперенос к внешней поверхности недостаточно интенсивен
при £ = о
dX dQ
d\ "" d\
при l = 1
dX
dl
—yDx>
dQ
dl
= -Yr0;
Yd
_pL_
£>эф
В случае «а» для реакции, протекающей без изменения объема,
при всех значениях ф и при
Д0ад-
Оэф.Ср
Хэф.
<4,5
существует только одно устойчивое решение. Несколько стационар¬
ных решений, в том числе и неустойчивых, может возникнуть при
Д0ад. (Яэф.СрАэф.) >4,5 и ф2 < 0,08 (6 = 0)
Учет параметра b приводит к увеличению критического значения
параметра Д0ад. (ОэфСр1ХЭф) и снижению критического значения
параметра ф.
При реакциях иных порядков и других формах зерен для прибли¬
женной оценки можно также пользоваться указанными критиче¬
скими значениями параметров, заменив в параметреф величину К (Тп)
величиной R (С0, Т0)/С0 и величину L отношением У3/5Н, где V3 —
объем зерна и 5Н — его наружная поверхность. Для реакций по¬
рядка выше первого область существования одного устойчивого
режима шире, порядка ниже первого — эта область меньше.
При перегреве в глубине зерна скорость реакции здесь возрастает
и степень использования внутренней поверхности т] оказывается
больше единицы (для эндотермических процессов данная величина
соответственно снижается). Рис. XV-3 иллюстрирует результаты
475
расчета степени использования внутренней поверхности в зависи¬
мости от параметра Л0ад. (Оэф Ср1Хэф), из которых следует, что если
этот параметр меньше 0,5, то при учете изотермичности степень ис¬
пользования г] корректируется менее, чем на 10%. В этом случае
неравномерность температур зерна можно не принимать во внима¬
ние при всех значениях параметра ф.
В качестве примеров в табл. 58 приведены параметры некоторых
промышленных процессов в пористых зернах.
В случае «б» рассмотренных выше краевых условий концентра¬
ционные и температурные поля зависят также от параметров ут
и yTlyD• Число режимов остается таким же, как и в случае «а».
При ут > 100 перенос веще¬
ства и тепла к наружной по¬
верхности зерна катализа¬
тора не оказывает влияния
на общую скорость процесса.
Оптимальная пористая
структура. Основные реко¬
мендации по выбору опти¬
мальной пористой структуры
катализаторов были даны
Г. К- Боресковым4. Актив¬
ность единицы объема ката¬
лизатора «&» зависит от
удельной активности &Уд#,
удельной поверхности 5 и ее
доступности, которая харак¬
теризуется степенью исполь¬
зования внутренней поверх¬
ности г):
k = &уд.5г) (XV,9)
Рис. XV-3. Степень использования внутрен¬
ней поверхности пористой пластинки тол¬
щиной^/! для реакции первого порядка.
Удельная активность катализатора данного химического состава
приблизительно постоянна, и максимум активности отвечает макси¬
муму произведения 5т|. Пористую структуру, обеспечивающую это
условие, будем называть оптимальной.
Степень использования внутренней поверхности зависит от удель¬
ной активности катализатора, эффективного коэффициента диффу¬
зии, размеров и формы зерен и определяется параметром Тиле ф,
который для реакции любого порядка приближенно можно предста¬
вить выражением:
R (Си)
СпБэФ
(XV,10)
где R — скорость реакции; Сп — концентрация реагента у поверхности зерна.
Общая нормализованная форма параметра Тиле приведена Ари-
сом 54.
Для простых реакций оптимальная структура, размеры и форма
зерен катализатора соответствуют области, переходной между кине-
476
Параметры некоторых промышленных каталитических процессов
0О
ю
с
я
£
Ч
<
Е-<
, К s £ л
i «
к ; д о и s
$0 со И Д-<
^ С S Л о с
о*>,о ga5
О о е
с н
53
25
4,8
сч"
-
со
5,3
1
7,2
со
оо
00
СЧ
1
н—'
аз
С-
сч
о
1
’”“Н
у~~1
o'
о~
о"
о"
о"
1
00
Ю
ю
о
1
со
LO
о
'Ж
1
о
о’'
о"
о"
о"
о"
о
сч
00
ю
о
сч
г-
ю
СО
СО
о
о
о
СО
сч.
сГ
о
o'
о
1
,—Г
т—Г
со"
1
t>
сч
сч
Ю.
t>
оо.
03
1>Г
оз
Th
н—Г
со"
h-
Г-н"
t>"
со
сч
сч
1
сч
1
СО
СО
со
со
ю
ю
LO
'ф
г—>
аз
со"
аз
со"
оо
СЧ
СО
ю
со
ю
сч
ю
СО
со
00
00
со
со
СО
со
со
со
сч
тГ
LO
сч
о
ю
ю
ю
00
со
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
ю
ю
о
о
о
о
о
сч
ю
сч
'ф
СО
о
о
о
сч
сч
со
сч
Tf
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
со
о
о
оо
LQ
о
о
о
о
Ю
ю
со
аз
со
ю
СО
со
аз
сч
со
со
сч
сч
ю
сч
1
2 D.3
са <у ^
X о
К •&
CD
<
Л Гг
rv СО *Г <и
0) <и о- Ч
н\о <и S
Ез S СХ
2 м О
g •&
К.
BdXiBdanwajL
Qvowx/vmw
3 ии'пващ.нв
KHJdBHg
® <o
« O' ^
ОН о
« * К 3
О Ш S li
E.Q. « ^
<u л я a
H <u «
a*
S
a
о
о
со
я
s
s
со
я
a
н
я
я
a
я
a,
c
CQ
О
H
CL,
я
я
о
X
я
а
«о
ж °
я^
и
s 2
Я3
ta
2 *
4 о
о я
5 *
СО о
CL3 со
S Я X
(У ►=£ СО
Я “
я
<v
ч
о
я
я
Он
03
о
и
Ч
о
Я Он
С-, О
03 н
с< со
Я со
ч:5
я
я
о
>»
ш
(N
о) О
Я СО
5 ч
я Ь-
я w
о
я s
я о
5 Olh
я я
О я
w 2
Я 3
Й «
&«
ГП
Я О
я m
5
U
х
со
я
Я
Ч
Я
Он
О
•ч
X
ч
я
я
Я е»
«£
со 91
ои
* я
я
О
Я Л
я в
1 §
° 2
§§
2 В
я О-,
g я
Я со
Я я
CD -—'
<D _
я 2
Я Я
S О ^
я
я
О)
ч
я
н
>>
VO
а>
я
я
я
я
о ч
Sr я
я я
& я
Э- я
я я
to *
*3
я
я
«
§
я
§
Он
I
п
&
2
я
я
О s
Он о
О g,
ш я4
я 2
£
477
тической областью и областью внутренней диффузии, а для абсолют¬
ного большинства сложных процессов — границе кинетической об¬
ласти. Эта граница более чувствительна к избирательности процесса,
чем к общей степени превращения.
Граница кинетической области устанавливается на основе соот¬
ношения между истинной и наблюдаемой скоростями процесса.
Только для параллельных реакций в области внутренней диффузии
достигается более высокая избирательность, чем в кинетической
области, если скорость побочных процессов уменьшается при сни¬
жении концентрации по глубине зерна быстрее скорости основной
реакции. Когда кинетическая модель процесса линейна (скорости
всех стадий описываются линейными дифференциальными уравне¬
ниями), в рабочем интервале изменения концентраций, наблюдаемые
и истинные скорости отдельных стадий сложной реакции связаны
соотношением 65
WHa6jl. = II * |[ LIIII ф IIIIL и II k Г1 1ГИСТ. (XV, 11)
где Wнабл- — вектор наблюдаемых скоростей; || k || — матрица констант скоростей;
|| L || — матрица, составленная из собственных векторов матрицы || А || = || D ||_11| k ||;
|| Z) || — матрица эффективных коэффициентов диффузии; Wuст. — вектор истинных
скоростей.
Величина || ср || представляет собой диагональную матрицу
с элементами
3 [г3 к я,- cth (г3у% )-1]
г%
где г3 — радиус зерна; %i — собственные значения матрицы || А ||.
В частном случае для единственной обратимой реакции с линей¬
ным кинетическим уравнением имеем 6:
Гист. = k2 (КрАС1 - ВС2) (XV, 12)
^набл- = -f-
' 3
^2^Эф*, 1
АКр + В
Ds ф., 1
^эф-, 2
[КрАСщ — ВС2 п]
или
^Гнабл- — &набл- (КрАСщ ВС2п) (XV, 13)
где С1П, С2П — концентрации реагирующих веществ у поверхности зерна.
Наблюдаемая константа скорости определяется уравнением:
&набл- — —~
> з
^2^эф-, ]
АКр + В
^эф*, ]
^эф-,2
(XV,14)
Таким образом, формально и в области внутренней диффузии для
простого линейного обратимого процесса наблюдаемую скорость
можно представить, как разность между скоростью прямой и обрат¬
478
ной реакций. Однако наблюдаемая «константа» скорости зависит от
начального состава реакционной смеси (А и В).
Оптимальная пористая структура и размеры зерен для сложных
реакций отвечают значению параметра Ф, характеризующему кине¬
тическую область. Так, при протекании процессов, для которых
справедливо неравенство — 0,5 <Д0ад. (D^Cp/X^<^ 0,5), величина^
A'ya s=a; сен"1
Рис. XV-4. Номограмма для оценки границы кинетической
области.
должна быть меньше 0,5 (см. рис. XV-3). В случае сильно эндо¬
термических процессов это граничное значение параметра Ф сни¬
жается. Например, если Д0ад. (ОэфСр/ХЭф) = —3, то для кинети¬
ческой области ф <0,2.
На рис. XV-4 построена номограмма для приближенной оценки
границ кинетической области (из условия ф < 0,5) в зависимости от
удельной активности катализатора и величины внутренней поверх¬
ности для зерен различных размеров и форм для разных эффективных
коэффициентов диффузии56. Кинетическая область располагается
в нижней части номограммы и ограничена линией величины отно¬
шения объема гранулы к ее наружной поверхности и наклонной
линией постоянного значения коэффициента диффузии. По оси абс¬
цисс выбран интервал изменения активности катализатора, охваты¬
вающий большинство промышленных процессов.
Оптимальные формы и размеры зерен катализатора. Оптималь¬
ными будем называть такие формы и размеры пористых зерен, кото¬
479
рые позволяют достигнуть заданной производительности при мини¬
мальных расходах на контактный аппарат с катализатором и преодо¬
ление его гидравлического сопротивления.
При уменьшении диаметра зерен и доли свободного объема засы¬
паемого катализатора снижаются затраты на него и контактный аппа¬
рат, однако возрастают расходы на преодоление гидравлического со¬
противления. Положение оптимума зависит от технологического
режима, процесса капитальных затрат и эксплуатационных расхо¬
дов. Поэтому на данном этапе моделирования оптимальные формы
и размеры зерен определяют предварительно. После выбора опти¬
мального режима, наилучшего типа реактора и выяснения срока
службы катализатора оптимальные размеры и форму зерен необхо¬
димо уточнить. Однако основные выводы могут быть сделаны уже
в результате моделирования процесса в одном зерне.
При высоком давлении стоимость единицы контактного объема
может иметь большее значение по сравнению с затратами на катали¬
затор и преодоление гидравлического сопротивления. В таком случае
целесообразно применять слой с наиболее плотной упаковкой, т. е.
слой шарообразных частиц разных диаметров. Максимальный размер
должен отвечать кинетической области, а минимальный размер дол¬
жен быть по крайней мере в 4 раза меньше максимального.
Для простых процессов, как указывалось выше, оптимальные
размеры зерен соответствуют переходной области, когда степень
использования внутренней поверхности составляет 0,75—0,85. При
этом с уменьшением размеров зерен и достижении более высоких
значений т] гидравлическое сопротивление повышается без суще¬
ственного снижения количества катализатора.
Нерационально также увеличивать размеры зерен, поскольку воз¬
растание необходимого количества катализатора не компенсируется
уменьшением гидравлического сопротивления. Однако имеется исклю¬
чение. В случае сильно экзотермических процессов при некоторых
размерах зерен степень использования внутренней поверхности для
простых реакций оказывается выше единицы (см. рис. XV-3) и коли¬
чество катализатора в области внутренней диффузии становится
меньше, чем в кинетической области. При очень значительных теп¬
ловых эффектах и недостаточной теплопроводности катализатора
происходит перегрев в местах, удаленных от его поверхности, что
приводит к увеличению скорости реакции в глубин,е зерен.
Оптимальной формой контактной массы, позволяющей при боль¬
ших диаметрах полностью использовать внутреннюю поверхность
зерен и имеющей наименьшее гидравлическое сопротивление вслед¬
ствие значительной величины доли свободного объема, являются
кольца с возможно большим отношением внутреннего диаметра
к наружному или специальные регулярные структуры в виде паке¬
тов, характеризующихся высоким значением наружной поверх¬
ности в единице объема катализатора.
В псевдоожиженном слое для частиц размером 0,01 мм на прак¬
тике обычно реализуется кинетическая область. При этом катализа-
480
Рис. XV-5. Каплеобразная форма
зерен для осуществления про¬
цессов в области внешней диф¬
фузии.
тор должен обладать тонкопористой монодисперсной структурой
с развитой активной поверхностью. Фракционный состав в окрест¬
ности величины 0,01 мм определяется оптимальными гидродинами¬
ческими условиями слоя для данного материала, обеспечивающими
наиболее интенсивный межфазный обмен реагирующих веществ.
Для процессов, происходящих в неподвижном слое в области
внешней диффузии, предпочтительнее использовать катализатор
с возможно более мелкими зернами. Нижняя граница их размеров
зависит от гидродинамических и практических режимов эксплуата¬
ции катализатора. Наиболее целесообразны в данном случае зерна
размером 2—3 мм.
При протекании процессов в обла¬
сти внешней диффузии значительный
интерес представляют также регуляр¬
но расположенные насадки из хорошо
обтекаемых тел или структурных эле¬
ментов.
Гидравлическое сопротивление ха¬
рактеризуется трением о поверхность
насадки, разностью давлений на ее ло¬
бовой и кормовой частях и энергией, расходуемой на турбулиза-
цию газового следа. В ламинарной области гидравлическое сопро¬
тивление обусловлено трением, которое в свою очередь определяется
переносом количества движения по направлению к поверхности тела;
с увеличением трения возрастает и скорость переноса вещества. По¬
этому при работе в ламинарной области желательно применять тела
с высоким коэффициентом сопротивления. Шаровая форма тел по
сравнению с цилиндром и вытянутым эллипсоидом эффективнее их
и имеет в 2 раза больший коэффициент сопротивления.
Для переноса вещества выгодна затрата энергии на преодоление
трения о поверхность насадки и нецелесообразен расход энергии на
преодоление сопротивления давления и турбулизацию газового
следа. Вследствие этого в переходной и турбулентной областях пред¬
почтительнее использовать хорошо обтекаемые тела с минималь¬
ным вихревым сопротивлением (рис. XV-5).
Чем меньше линейные размеры тела и число Рейнольдса, тем
лучше обтекание. Коэффициент массопередачи увеличивается с
уменьшением диаметра, поэтому целесообразно применять насадки
возможно меньших размеров, например тонкие сетки.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ, РЕАКТОРОВ
И ИХ МОДЕЛЕЙ
Процессы и реакторы. С учетом данных моделирования процесса
в одном зерне составляют математическое описание этого процесса
в слое катализатора. Для обобщения опыта моделирования промыш¬
ленных процессов, сравнения достигнутых результатов и быстрой
предварительной оценки путей реализации каждого нового процесса
31 О. Левеншпиль 481
в табл. 59 и 60 приведена классификация наиболее распространенных
каталитических процессов, реакторов и их математических моделей.
Необходимо различать тип реактора и характер модели, поскольку
для одного и того же аппарата в зависимости от цели исследования
могут быть использованы неодинаковые математические модели.
Так, например, чтобы определить конечную степень превращения
реагирующих веществ при экзотермическом процессе в трубчатом
реакторе, часто можно применять модель идеального вытеснения;
для нахождения же максимальных температур в слое катализатора
этого аппарата нужно использовать более сложную модель непол¬
ного смешения по радиусу и длине трубок.
Классификация каталитических процессов (табл. 59) основана
на признаках кинетической модели (простые и сложные реакции,
термодинамические), числа и характера фаз, кинетических (природа
лимитирующего этапа) и временных характеристик.
ТАБЛИЦА 59
Классификация каталитических процессов
Признак
классифика¬
ции
Характер
протека¬
ющих реак¬
ций
Простые
Термодина- Обрати- { Экзотермические
мическая мые \ Эндотермические
Число фаз
Гомогенные (1 фаза)
Процессы
Сложные
Параллельные
Последователь¬
ные
Смешанные
Экзотермиче-
Необрати- ские
мые Эндотермиче¬
ские
Гетерогенные (>1)
Характер
фаз
Газ—газ
Газ
—твердое Жидкость—
тело твердое
тело
Жидкость-
жидкость
Природа
лимитиру¬
ющего этапа
Внешняя диффузия
Внутренняя диффузия
Переходная область
Газ-
жид¬
кость
Газ—
жид¬
кость—
твердое
тело
Кинетическая
область
Временные
характери¬
стики
Стационарные
Нестационарные
482
Классификация каталитических реакторов
ТАБЛИЦА 60
Признак
класси¬
фикации
Реакторы
Состояние катали¬
затора
С неподвижным <
слоем
С движущимся слоем
С взвешенным
слоем
Конструктивные
характеристики
Емкост- Трубча-
ные тые
Колон- Однослой¬
ные ные
Многослойные
Способ теплообме¬
на
Адиабатические
Промежуточный отвод
тепла
Непрерывный от¬
вод тепла
Временные харак¬
теристики
Периодические
Непрерывные
Характер стацио¬
нарного состоя¬
ния и тип
управления
Устойчивые
Неустойчивые с
принудитель¬
ной стабили¬
зацией
Признаками классификации каталитических реакторов (табл. 60)
являются способы инженерного оформления и проведения каталити¬
ческих процессов.
Модели. Классификация математических моделей реакторов осно¬
вана на свойствах температурных и концентрационных полей каждой
фазы в аппарате и характере массо- и теплообмена между фазами.
Квазигомогенная модель. Если при исследовании кинетики про¬
цесса найдено, что линейная скорость реакционной смеси не влияет
на скорость реакции, то можно принять, что стационарному катали¬
тическому процессу в слое зернистого материала соответствует ква¬
зигомогенная модель. В противном случае необходим специальный
анализ каждого конкретного процесса на основе детального анализа
физической обстановки. Иногда надо учитывать неоднородность
слоя, неравнодоступность внешней поверхности, наличие застойных
зон и др. Для нестационарных процессов область применения ква-
зигомогенной модели также сужается.
В общем виде квазигомогенная модель описывается уравнениями:
div (Di grad Ct) — div (VCt) — Wt (Clt . . ., Cnt T) = 0 (i = 1, 2, . . ., n) (XV, 15)
n
div (k grad T) - div (VCP) + £ QtWt (Cv .. C„, T) = 0 (XV, 16)
1
Эта модель, являющаяся наиболее полной, характеризует перенос
вещества вдоль и поперек потока, а также переменные физические
свойства реакционной смеси. Зачастую достаточны более узкие
31* 483
модели, учитывающие только ряд признаков. К числу таких моделей
относятся:
модель неполного смешения по потоку
1
Ре
D
d2X
dt*
dX
dl
+ /(*. 0) = 0
(XV,17)
1 d2Q
PeT * C2
^__2у(0-0х)+А0ад./ (X, 0)
0
(XV,18)
с граничными условиями
dX
при g — 0
при l = 1
где Pen =
dg = Pe»X;
dX
dl
= 0;
dQ
dl
dQ
dl
■ = 0
:Pe 0
LV
Da
и Pe —
LVCv
эф. Л'эф.
модель идеального вытеснения (PeD > 200 и Рет > 200)
dX
dl
-f(X, 0) = 0
dQ
dl
- 2y (0 — 0X) + А0ад./ (X, 0) = O
(XV,19)
(XV, 20)
При l = 0 справедливо равенство X = 0 = 0. Для сильно экзо¬
термических процессов температурное поле более чувствительно
к параметру Рет и поэтому можно использовать комбинированную
модель — неполное смешение по переносу тепла и идеальное вытес¬
нение по переносу вещества.
Модель неполного смешения по радиусу контактной трубки
По(
д*Х
Ф2
+
дХ
ф
\ дХ
) dl
f f(X, 0) =0
п'(-?-+т'-!-)-ж+Ав»№ 9,-°
(XV,21)
(XV,22)
с граничными условиями
дХ _д0_
др
при р = 0
др
дХ
<50
= 0 nT-g- =Y(Ox-0)
при р = 1 ——
ф
при g = 0 Х = 0 = о
модель идеального смешения
(X-X0)+f(X, 0) = 0
(0 - 0О) - 2у (0 - 0Х) + А0ад./ (X, 0) = 0
484
(XV ,23)
(XV,24)
В этих уравнениях:
п _ -°эфЛ п _ h<i>.L
л
г
II
° 4^ ' K\cpv
р —
~Ro
6-<Т~УЕ
RT20 А Ср
Е
RT\
Эх
(ТХ-Т0)Е
RT1
Х=С°ГС f (X, 0) =
W(X,
е)
a L
У = -ггтг-тт-
Кроме того, в уравнениях моделей были приняты следующие
обозначения:
С; С0 — текущая и начальная концентрации, мол. доли; Т, Т0 —
текущая и начальная температуры, °К; Тх — температура хладо-
агента, К; £>Эф., D3ф. —эффективные коэффициенты радиальной
и продольной диффузии, м2/сек; Х'Эф,у Кф.—эффективные коэффи¬
циенты радиальной и продольной теплопроводности, ккал-м~1 х
хсек'1 -град'1; а —общий коэффициент теплопередачи через стенку
трубки от слоя катализатора к охлаждающей среде, ккал-м~2 -сек~1 X
X град~г; R0, L — радиус и длина трубки, м; г, / — текущие радиус
и длина трубки, м; V — скорость газа (в расчете на нормальные
условия), м/сек; Ср—теплоемкость газа, ккал-м~3-град'1; Qp —
тепловой эффект реакции, ккал/моль; W (X, 0) — кинетическое урав¬
нение; Х0, 0О — степень превращения и безразмерная температура
на входе в реактор.
Следует отметить, что модели реакторов сложных многофазных
систем составляют пофазно, учитывая условия на границах фаз
(межфазный перенос и др.).
МОДЕЛИРОВАНИЕ НА ЭЛЕКТРОННО-
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ МАШИНАХ
В абсолютном большинстве случаев анализ знаковых моделей
аналитическими методами невозможен. Электронно-вычислительные
машины устраняют эту трудность и позволяют создать реаль¬
ные математические модели химических реакторов.
Аналоговые вычислительные машины служат моделями прямой
аналогии, поскольку в процессе решения можно установить соот¬
ветствие между изменениями концентраций, температур и других
параметров и изменениями напряжения тока. Цифровые вычислитель¬
ные машины хотя и представляют собой физические объекты, но не
являются моделями прямой аналогии. Однако указанные различия
для моделирования несущественны.
Аналоговые машины. Достоинства аналоговых вычислительных
машин заключаются в непрерывности их действия и большой ско¬
рости расчетов, что обеспечивает оценку результатов решения непо¬
средственно после его окончания. Возможность же быстрой пере¬
стройки (изменения) параметров модели или ее структуры позволяет
485
довольно быстро исследовать самые разнообразные варианты изучае¬
мого процесса.
Недостатки аналоговых машин — сравнительно малая точность
расчетов и недостаточная универсальность. При этом удается вос¬
производить, как правило, только простые модели (идеального вытес¬
нения и идеального смешения) при не очень сложной кинетической
модели. Если же для ее построения нужно более 10 нелинейных бло¬
ков, то возникают трудности достижения требуемой точности реше¬
ния, особенно в случае обратимых процессов, когда анализ необхо¬
димо проводить вблизи состояния равновесия.
Цифровые машины. Основным средством математического моде¬
лирования каталитических процессов служат цифровые вычисли¬
тельные машины.
Как указывалось выше, большинство уравнений математического
описания представляют собой дифференциальные уравнения с крае¬
выми условиями, заданными на разных границах слоя катализа¬
тора. Вообще говоря, решать такие уравнения можно как началь¬
ные задачи, подбирая ряд условий на одной границе, чтобы в резуль¬
тате расчета выполнить их на другой. Однако подбор краевых усло¬
вий («пристрелка») связан с значительным числом решений одной
задачи и поэтому не всегда целесообразен. Кроме того, описанный
метод из-за возможной неустойчивости не всегда позволяет получить
решение. Более эффективным методом решения стационарной крае¬
вой задачи является переход к сложной нестационарной. Оказы¬
вается, что при усложнении исходной системы уравнений нахожде¬
ние решения в стационарном режиме значительно упрощается. В этом
случае трудности, связанные с заданием краевых условий, отпадают,
поскольку анализируется переходный процесс одновременно во всем
слое катализатора из начального состояния в конечное стационарное,
определяемое заданной исходной системой уравнений. При помощи
рассмотренного метода удается создать общий подход к использова¬
нию численных методов, применение которых не зависит от числа
уравнений, входящих в математическое описание встречающихся
видов граничных условий, кинетических закономерностей процесса
и знания приближенного решения. Помимо этого достигаются про¬
стота осуществления алгоритма на вычислительной машине, ограни¬
чение объема перерабатываемой информации, быстрая сходимость
расчетов и т. п. Решение нестационарных задач дает также возмож¬
ность рассчитывать переходные режимы и влияние различных воз¬
мущений на течение процессов.
Практика расчетов показывает, что достаточно хорошо «работают»
двухслойные неявные схемы, когда основная задача состоит в полу¬
чении приближенного решения в момент времени t + А/, если зна¬
чения искомых функций в момент t известны.
Все встречающиеся системы уравнений можно представить в виде:
4Sr- = AiUi + ft (Uv U%. .. Um) (/ = 1,2, .... m) (XV,25)
486
где Ai — линейный дифференциальный оператор; fj — нелинейная функция, чаще
всего соответствующая кинетическому уравнению процесса; т — число уравнении
математического описания.
Для расчетов применяют, как правило, неявную разностную
схему
= Aj + fl [(^)‘ (f/„)?] (XV,26)
где (U^—приближенное значение искомой функции в точке (Xt, tK} = (i-h,
k-At)\ Л/ — разностный оператор, аппроксимирующий дифференциальный оператор
Ai\ h, At — шаги по пространственным и временным переменным.
Отсюда видно, что дифференциальный оператор заменяется
разностным на k + 1-ом временном слое, а нелинейный член выно¬
сится на уже просчитанный предыдущий слой. При этом возникает т
систем линейных алгебраических уравнений вида
AiUi+1 - BiUi + DiUi-1 = —Fi (i = 1, 2, . . ., n - 1) (XV,27)
если исходные уравнения относятся к параболическому типу, или
Vui = QiVi + ф/ (*’ = 0, 1, .... п — \) (XV,28)
для гиперболических уравнений.
Конечно-разностную задачу (XV,27) успешно решают при помощи
предложенного И. М. Гельфандом и О. В. Локуциевским метода
прогонки 67:
Л' (XV,29)
(XV,30)
(XV,31)
Рил =
Qi+1 —
CtQi + Ft
Bt-DiPi
Ui = PuiU i-n + Qi+1
Bi-DtPt
(i = 1,2 « — 1)
(i = n — 1 1)
Уравнение (XV,28) представляет собой простое рекуррентное
соотношение.
В том случае, когда знания переходных режимов не требуются,
схему (XV,26) можно считать итерационной, причем верхний индекс
означает номер итерации, а Д / — релаксационный параметр, харак¬
теризующий скорость сходимости итераций.
Более простая по осуществлению явная схема
тjk-f-1 rjk
^- = Л Uk+f (UK) (XV.32)
вследствие ограничений на Д t приводит к увеличению затрат машин¬
ного времени в десятки и даже сотни раз. Так, при определении
полей концентраций и температур в пористом зерне для процесса
окисления двуокиси серы проводили расчет по явной и неявной
схемам с h — г/1б. При этом, чтобы достигнуть стационарного ре¬
жима с помощью явной схемы, требовалось в среднем в 60 раз больше
итераций, чем по неявной схеме. С уменьшением h разрыв в числе
итераций возрастает как 1/Л2. Таким образом, преимущество неяв¬
ных схем очевидно.
487
Схема (XV,26) применима и тогда, когда параметры модели (теп¬
лоемкость, коэффициенты теплопередачи, теплопроводности и др.)
зависят от искомого решения. Если же в системе уравнений (XV,25)
дифференциальный оператор А1 является многомерным, то в резуль¬
тате использования метода дробных шаговш~61 сложная задача сво¬
дится к последовательному решению одномерных разностных урав¬
нений вида (XV,27) или (XV,28).
В качестве примера рассмотрим построение разностной схемы
и алгоритма решения задачи расчета профиля температур и концен¬
траций в круглой длинной трубке при протекании в ней единствен¬
ной реакции с учетом только радиального переноса тепла и вещества.
Процесс описывается системой уравнений
к+1
тт (д2с I дС \ дС
D \др2 + р ’ др ) д1
т \ др2 р др )
+ W (С, Т)= О
дТ_
' дЪ
+ ДГад. W(C, Т) = О
(XV,33)
S
А?
с краевыми и начальными усло¬
виями:
и
р
W
*5
при £ = 0
С = С0; Т = Т,
при р = 0
^ = ^1 = 0
ф ф
при р = 1
дС .
О
II
I с_
Пт
дТ
= Тт (Гх-Т)
Ф
/+/
Временной координатой здесь
п ? служит координата Разобьем обла-
Рис. XV-6. Сеточная схема реше- СТИ определения 0 ^ р ^ 1 И 0 ^
ния дифференциальных уравнений < £ ^ 1 прямоугольной сеткой
в частных производных. (рис. XV-6) так, чтобы начало коор¬
динат делило первый отрезок попо¬
лам. Через С* и Т* обозначим приближенные значения искомой
функции в узле сетки |^с-Д£, + Тогда дифферен¬
циальные операторы можно выразить через разностные следующим
образом:
дС _ - с* дС с#1 + с*+1
д% ^ Д£ др 2Др
(XV,37)
дЧ?
др2
(сж - ct+1) - ( С?+' - I1) - 2С?+1 + С1±\
др2 — др2 (XV,37а)
488
Аналогично получим и для производных от Т. Отсюда система
(XV,33) запишется в виде:
(С*+,1 — 2С';+Х + cf+}
I l~rl 1 1 1—1
Ap2
i cK+J-q+h
04b' “p Г
1 Д| * +W(Cl T*) = 0
„ ^- 277+!-77+1 , 1
Л * Vib
Tj^l —
2Др
rpK-\-\ rpK
A?
1+дгад W(C*. T*) = 0
После алгебраических преобразований можно перейти к системе
линейных уравнений (XV,27), т. е.
AtCi+1 - Bfij, + Dfli.i = -F (XV,38)
aTUl - bTt + diTi., = —fi (XV,38a)
В этих уравнениях обозначены:
Di=nD
_*L ,
A| 1
а. = П
I т
'М.+
.АР*
ЛЕ
Др2 1
(2 1-
- 1) Ар2 _
(2i — 1) Др2 .
Bi
= 1 -
-П М
D Др2
6._!_П Ш-
1 Т Др2
А|
ЛЕ
d, = П
1 т
ГА|
ДЕ 1
_ Ар2
(2 i
— 1) др'*.
Ар2
(2£ — 1) Др2 J
Ft = С*+ А.1-W(C*, 77)
/< = 77 + А6.АГад.-1Г(С*1 Tf)
Индексы к + 1, С и Т для удобства записи опущены.
Две независимых системы линейных уравнений (XV,28) решают
методом прогонки, используя рекуррентные соотношения (XV,29)—
(XV,31).
Р. _
At
^1 + 1 “
- B-DiPх
A+1 “ 6
— aiPt
i+i =
+ О
<7l‘+l '
diQi -f- Д*
В -
6 — diPi
Ct = P
i+iQ+i -f~ Qi+i
Ti = p
(1 = n — 1,
n — 2, . .
(/ = 1,2,..., /г — 1) (XV .39)
(XV,40)
Значения Pt, Q,-, pt и qt определяют из граничных условий, кото¬
рые в конечных разностях запишутся в виде:
С0 = Сх Т0 = тх
(XV,41)
489
Из уравнений (XV,40) имеют: С0 = РхСг + Qi и Т0 = РгТг +
+ qlt откуда с учетом условий (XV,41) получают:
Рх = р 1=1 Ох = 41 = 0 (XV,42)
Таким образом, зная величины Cf и т1? на /с-ом слое для i = 1,
2, . . ., п и принимая во внимание выражения (XV,42), находят про-
гоночные коэффициенты Pit pit Qt и qt при i = 2, 3 /г по фор¬
мулам (XV,39). Так осуществляют «прогонку вправо». Затем «справа
налево» насчитывают значения T*+l и С*+1 для следующего (к +
+ 1)-го слоя по £ при всех i = п, п — 1, . . ., 1. Для к = 0 вели¬
чины С] и Т) определяют из условий (XV,40):
Ci — Cq Tf = Т0 i = 0, 1, ... , л
Значения C£+1 и T£+1 находят с учетом граничных условий
(XV,36) и соотношений (XV,40). Из условий (XV,36) получают:
Сп = Ся+1 Пт Тп ~pTVl~1 = Тт(Гх - Тп)
ИЛИ
7'„-1 = 7-,,(|+£лр)-]ЬлЛ
Подставляя СПУ Сп_1У Тп и Тп_г в соответствующие уравнения
(XV, 17) для i = п — 1, находят:
Сп — РпСп + Q/1 Тп ^ 1 + jp- Др^ ДрТх = РпТп + Яп
откуда
Сп —
Яп + ДрТ1 X
(XV,43)
Увеличение числа уравнений скажется только на возрастании
числа линейных уравнений (XV,38) и соответствующих прогоночных
формул (XV,39) и (XV,40). Алгоритм расчета остается прежний.
Аналогично можно построить алгоритм расчета и для других
задач.
Сочетание преимуществ аналоговых (наглядность и быстрота ре¬
шения) и цифровых (точность) машин в их комплексе открывает
большие возможности для рационального моделирования сложных
каталитических процессов.
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ
Следующим этапом математического моделирования является
определение оптимальных условий проведения процесса. Крите¬
рий оптимизации отражает технико-экономические пока¬
затели производства. Поэтому полная задача по оптимизации хими¬
490
ческих реакторов должна решаться в зависимости от общей техноло¬
гической схемы и экономических характеристик данного производ¬
ства. При этом необходимо найти большое число значений опти¬
мальных параметров процесса: температуры, давления, соотношения
компонентов реакционной смеси, конечной степени превращения,
избирательности, продолжительности отдельных операций цикла
и самих циклов для периодических процессов и т. д. Эмпирический
поиск оптимального режима для промышленного реактора при та¬
ком значительном числе параметров требует больших трудовых
и материальных затрат. Выбор оптимальных условий на основе
знаковой модели процесса или реактора при заданном критерии опти¬
мизации благодаря развитию математических методов оптимизации,
вычислительной математики и электронно-вычислительной техники
в настоящее время не вызывает затруднений.
Оптимальный режим процесса целесообразно определять в два
этапа. На первом этапе, называемом теоретической оптимизацией
находят самые лучшие в некотором смысле условия, не принимая
во внимание возможность их реализации. Этот теоретический опти¬
мальный режим зачастую отыскивают из условия максимальной
интенсивности процесса при заданном выходе целевого продукта.
Задачи определения минимального времени контактирования при
известной степени превращения (максимальная интенсивность про¬
цесса) и поиска ее максимума при данном времени контактирования
для простых процессов эквивалентны. На втором этапе выбирают
реакторы (подробно см. стр. 499 сл.), позволяющие наилучшим обра¬
зом приблизиться к указанному. Следовательно, появляется объек¬
тивный критерий выбора технологической схемы и конструкции
реактора.
Несвязность и связность процессов. При теоретической опти¬
мизации находят оптимальные температурный режим, давление
и состав реакционной смеси. Для простых процессов (с одной хими¬
ческой реакцией) определение оптимальных условий упрощается.
Эти процессы являются несвязными, т. е. для них оптималь¬
ный режим в каждый момент времени не зависит от протекания реак¬
ции в другие моменты. Иначе говоря, локальная скорость химиче¬
ского процесса должна быть максимальной в каждый момент времени
(в каждом сечении аппарата).
Пусть, например, осуществляется обратимый экзотермический
процесс, для которого каждой степени превращения отвечает опре¬
деленная оптимальная температура 62*63. С увеличением степени
превращения эта температура снижается. Разность между равновес¬
ной (7р) и оптимальной (Т0ПТ,) температурами для любой обратимой
экзотермической реакции однозначно характеризуется соотношением
теплоты и энергии активации реакции64
R ^ ,E + MQ
где Тр — равновесная температура для данной степени превращения; Q — теплота
реакции; М — молекулярность реакции; Е — энергия активации.
Аналогично выбору оптимального температурного режима нахо¬
дят оптимальное давление для обратимых реакций. Если реакция
протекает с возрастанием объема в m раз, то каждой степени превра¬
щения соответствует опреде¬
ленное оптимальное давле¬
ние, при котором скорость
реакции максимальна
п
х
65.
х
(1
"и- п+ 1
Х)Г1 +(/и-1) Х)т~х
X"
(XV,45)
Рис. XV-7. Изменение скорости дегидриро- С увеличением степени
вания бутиленов при 570° С в зависимо- превращения оптимальное да-
сти от давления (/—/—оптимальное давле- Вление уменьшается. В каче¬
стве примера на рис. XV-7
представлены оптимальные
давления для реакции дегидрирования бутилена в дивинил при 570° С.
Для процессов дегидрирования давление может быть изменено посте¬
пенным разбавлением реакционной смеси водяным паром. Если ка¬
тализатор допускает возможность работы при пониженном соотноше-
Рис. XV-8. Диаграмма t—X для де¬
гидрирования бутилена:
I — I — процесс в одном слое; I — II —про¬
цесс дегидрирования с промежуточной до¬
зировкой пара; X = Р q/^C Н *
Рис. XV-9. Диаграмма t—X для деги¬
дрирования этилбензола:
I — I — процесс в одном слое; I — II —
процесс дегидрирования с дозировкой
пара; X = ЯНго/^С4Н10*
нии паров воды и бутилена, то можно повысить интенсивность про¬
цесса и выход дивинила (рис. XV,8). Аналогично находят оптималь¬
ные режимы дегидрирования этилбензола в стирол (рис. XV,9)
и других процессов дегидрирования.
Несвязность обратимых экзотермических процессов наглядно
видна на диаграмме dx/dX — X для реакции окисления двуокиси
492
серы (рис. XV-10). Требуемое время контактирования определяется
площадью, которая ограничена кривой, характеризующей процесс,
осью абсцисс и соответствующими ординатами начальной (Хн) и ко¬
нечной степеней превращения.
Минимальное значение времени
контактирования достигается
при протекании реакции по кри¬
вой, огибающей семейство кри¬
вых. В данном случае несвяз¬
ность процесса и существова¬
ние огибающей представляют
собой взаимнооднозначное свой¬
ство. Это положение доказано 66
и для процессов с любым числом
параметров. Установлено, что
необходимым и достаточным
условием несвязности служит
наличие огибающей семейства
кривых, описывающих возмож¬
ные изменения управляющих
параметров. Анализ показы¬
вает несвязность только про¬
стых процессов (с единствен¬
ной реакцией).
Любой сложный процесс яв¬
ляется связным. На рис.XV-11
приведены оптимальные температурные режимы некоторых типов
сложных процессов, состоящих из двух реакций, и для сравнения
дан оптимальный режим обратимой экзотермической реакции. На
процесса окисления S02 в S03:
огибающая изотерм; 1 — t = 440°
2 - t = 460° С; 3 — t = 480° С.
Рис. XV-11. Диаграмма Т—X. Оптималь¬
ные режимы.
Рис. XV-12. Диаграмма t—X.
Оптимальный режим для процесса
окисления этилена в окись этилена.
рис. XV-12 представлена оптимальная кривая изменения темпера¬
туры с изменением степени превращения для реакции получения
окиси этилена окислением этилена на серебряном катализаторе.
493
Энергия активации полного окисления этилена выше, чем энергия
активации полезной реакции — образования окиси этилена, поэтому
оптимальная температура должна возрастать по мере увеличения
степени превращения 67*68 .
При определении оптимальных условий осуществления химиче¬
ских процессов часто встречаются ограничения на область изменений
параметров (состава газа, температуры катализатора, количества
подаваемого охлаждающего агента и т. д.). Возникает вопрос,
можно ли находить оптимальный режим без учета ограничений и за¬
тем накладывать их или же надо отыскивать оптимальные условия,
принимая во внимание ограничения? Анализом установлено, . что
только для несвязанных процессов эти про¬
цедуры эквивалентны. Для связных процес¬
сов нужно определять оптимальный режим
с наличием ограничений 69. Рис. XV-13
иллюстрирует различие найденных режи¬
мов по обеим процедурам для двух после¬
довательных реакций. Энергия активации
второй реакции больше энергии активации
первой.
Методы оптимизации. Чтобы выбрать
оптимальные условия, используют все со¬
временные методы оптимизации: динами¬
ческое программирование, принцип макси¬
мума, вариационное исчисление, нелиней¬
ное программирование и др.70. Первые два
метода в свое время применяли особенно
часто. В последние годы метод ди¬
намического программирования теряет значение,
так как он оказывается практически малоэффективным из-за боль¬
шого объема вычислительной работы вследствие возрастающей слож¬
ности химико-технологических объектов оптимизации.
Основная идея метода динамического программирования состоит
в следующем: каково бы ни было первое решение, остальные реше¬
ния должны быть оптимальными по отношению к результату первого
решения 71. Этот метод применительно к химическим реакторам впер¬
вые использовал Арис72. Он нашел оптимальный температурный ре¬
жим для аппаратов с различным гидродинамическим режимом, после¬
довательности реакторов и трубчатых аппаратов. И. И. Иоффе и
Л. М. Письмен73 предложили аналитические процедуры выбора опти¬
мальных условий для последовательно соединенных реакторов.
Опыт применения метода динамического программирования пока¬
зывает, что при его помощи успешно решают задачи определения
оптимальных режимов многостадийных процессов, состоящих из од¬
ной или двух реакций. По данной методике вначале оптимизируют
последнюю стадию, затем две последние ступени вместе и т. д. Пере¬
ход к каждой последующей стадии осуществляют на основе сформу¬
лированного принципа оптимальности, причем пока мы не дойдем
494
Время контактирования,2"
Рис. XV-13. Оптимальные
температуры, определен¬
ные при наличии огра¬
ничений на температуру(а)
и без ограйичений (б).
до первой стадии, оптимальные условия неизвестны, поэтому при¬
ходится запоминать все оптимальные режимы сразу. Это требует во
много раз большего объема расчетов и памяти, чем при вычислении
одного режима, так что для сложных и многофазных процессов метод
динамического программирования практически малоэффективен.
Метод принципа максимума для сложных про¬
цессов значительно экономнее метода динамического программирова¬
ния. На основе данного метода удается создать общий подход к реше¬
нию задач оптимизации стационарных и нестационарных каталити¬
ческих процессов. Этот метод заключается в решении краевой задачи
для системы обыкновенных дифференциаль¬
ных уравнений и определении оптимального
управления на каждом шаге интегрирова¬
ния исходя из условия максимума некото¬
рой функции Я74’75. Решение состоит в вы¬
боре некоторых начальных условий и их
дальнейшего уточнения для нахождения
оптимального режима. Указанная проце¬
дура позволяет разработать эффективный
численный метод решения краевых задач.
При определении температурных и концен¬
трационных полей в неподвижном слое ката¬
лизатора76 полезной оказывается описанная
выше методика перехода к нестационарным
задачам.
Принцип максимума дает возможность
учестьограничениянаобласть изменений пара¬
метров и найти оптимум, если он достигается
на ее границах. В качестве примера использования принципа макси¬
мума на рис. XV-14 приведены результаты отыскания теоретического
оптимального режима реакции окисления двуокиси серы в произ¬
водстве серной кислоты при регулировании температуры добавле¬
нием холодного воздуха 77. В данном процессе введены ограничения
на температуру (Т = Ттах), интенсивность подачи холодного воз¬
духа (U = £/тах), конечный объем реакционной смеси (V = Утах).
Наиболее целесообразна не непрерывная, а ступенчатая дозировка
воздуха.
В некоторых случаях принцип максимума, как указывалось
выше, дает возможность также определять оптимальные условия
нестационарных процессов78-80.
При протекании каталитического процесса активность катализа¬
тора иногда быстро изменяется. Так, например, в реакциях дегидри¬
рования углеводородов активность катализаторов после регенерации
вначале возрастает, затем в течение некоторого периода сохраняет
постоянное значение, а потом уменьшается вследствие отложения
кокса.
Время достижения и величина максимальной активности, про¬
должительность промежутка времени постоянной активности и ко-
495
Рис. XV-14. Диаграмма
t—X. Оптимальный ре¬
жим окисления двуокиси
серы.
личество отложений зависят от температуры и состава реакционной
среды (степени превращения). Если энергия активации реакции
образования кокса выше энергии активации реакции образования
продуктов дегидрирования, то при увеличении температуры наряду
с быстрым возрастанием активности катализатора длительность пе¬
риода его постоянной активности, т. е. время рабочей части цикла,
уменьшается. Наоборот, при низких температурах активность ката
лизатора резко падает. Поэтому существует оптимальный темпера¬
турный режим, определяющий продолжительность рабочей части
цикла и характер изменения температуры в течение его.
При регенерации катализатора после рабочей части цикла воз¬
можно необратимое снижение активности катализатора от цикла
к циклу. В данном случае нужно найти оптимальный температурный
Рис. XV-15. Оптимальный режим для последовательности циклов с изменяющейся
активностью катализатора [если тi (i—1, . . ., п) —оптимальны, то
п / п
!к (ъ) = const = К; 2 = М Е т* + ПТо
i=1 \г==1
режим в пределах одного цикла, оптимальное время отдельных цик¬
лов и оптимальный срок работы катализатора в реакторе до пере¬
грузки, если активность катализатора изменяется от цикла к циклу.
Все эти три задачи связаны между собой и в общем случае должны
решаться одновременно 78.
Для выбора оптимальной входной температуры в цикле, кроме
кинетических уравнений, необходимы зависимости констант ско¬
ростей от условий проведения процесса (состава контактного газа,
температуры, количества отложившегося кокса).
Анализ структуры решений показывает, что при оптимальном ре¬
жиме нестационарного процесса продолжительность каждого цикла
снижается с уменьшением скорости образования целевого продукта
(рис. XV-15). При оптимальном сроке службы катализатора в реак¬
торе до его замены скорость образования полезного продукта в конце
продуцирующей части цикла должна быть одинаковой для всех цик¬
лов и равна средней скорости образования указанного продукта за
весь период работы катализатора, включая время регенерации.
Для эндотермических реакций дегидрирования, осуществляемых
в адиабатических реакторах, начальная температура реакционной
смеси должна постепенно возрастать в пределах цикла.
496
В качестве примера рассмотрим протекание двух последователь¬
ных реакций дегидрирования бутилена и разложения дивинила
в адиабатическом реакторе. Управляющим параметром является
температура подаваемой в реактор смеси. В данном случае существо¬
вание оптимума объясняется тем, что повышение температуры, с од¬
ной стороны, вызывает увеличение скорости дегидрирования, а с дру¬
гой — приводит к быстрой дезактивации катализатора и, как след¬
ствие, к уменьшению доли рабочего периода в течение цикла. Знако¬
вая модель реактора представляет собой систему уравнений в част¬
ных производных, поскольку имеются две независимых переменных:
отношение количества катализатора к количеству поступающей
реакционной смеси (или пропорциональная величина — длина слоя)
и время.
При указанных предположениях знаковая модель процесса запи-
79,80
шется в виде :
dXL
д
+ = X* Т)
(XV,46)
дХ2
д
_,дХ,
^ dt
= *а. T)-kj%{Xl9 Хъ, Т)
(XV, 47)
дТ
■№)
■ а С?- = ДТ
dt
ад.. Xt, Г)] +
+ 1*Л(*1. *2. Г)]АГад., 2
(XV,48)
С граничными условиями:
при VK/V0 = 0 X, (0, t) = Х2 (0, t)= 0
при VK/V0 = Q T(0,t)=U(t)
при t = 0 X, (VK/V0, 0) = X2 (VK/V0, 0)
при t —0 T(VKIV0, 0) = U(0)
(XV, 49)
(XV,50)
(XV,51)
Величины/, (X1; X2, T) и f2 (Xlt X2, T) определяются соотноше¬
ниями:
fi — £
(l-*x)P '
1 -|- X ~j~ ocX}_
/2 = ^2
0,35
1
*p(1-*i)( 1+K + aXj
X2P(l+K + aXx) X2
(1+X + a X, + aPX2)2
причем /х является скоростью реакции образования дивинила,
а /2 — скоростью реакции его разложения.
32 О. Левеншпиль
497
В приведенных уравнениях введены следующие обозначения:
Хг — степень превращения бутилена в дивинил; Х2— эффектив¬
ность (произведение степени превращения Хг и избирательности)
процесса дегидрирования; VK, V*K—текущий и общий объем ката¬
лизатора; V0 —объем реакционной смеси; Т — температура; Р —
общее давление; Кр — константа равновесия; К — соотношение пар¬
циальных давлений водяного пара и бутилена; ДТ^,, ДТаДм 2—
адиабатическое уменьшение температуры реакционной смеси для
реакции дегидрирования бутана и бутилена; а — коэффициент уве¬
личения объема; р — коэффициент избытка водорода; а — коэффи¬
циент (отношение теплоемкости катализатора к теплоемкости реак¬
ционной смеси).
Активность катализатора изменяется во времени вследствие фор¬
мирования его активной поверхности под влиянием реакционной
среды, уменьшения поверхности от воздействия температуры и отло¬
жения углеродистых веществ. В соответствий с этим вид зависи¬
мости константы скорости в заданном месте слоя (I = VJV0) от вре¬
мени t принят в форме уравнения (XV,52):
h (Vk/Vo. о = 0 + А (*. Т)] exp J + у (t) (Х2-Хг)
dt
k2(VKIV0, t) = А2 (t, Т) exp
+ Y j* (A — A)
(XV,52)
dt
Задача решается при помощи обобщенного принципа
максимума81. Функция Понтрягина Я и система сопряженных
уравнений имеют вид:
vjv«
Н — J
+ % + %) + (Ф3ДГаД.,2 - %) d О (XV,53)
d(VK/V0)
dt
= -(%AT*a.,i + % + %)
dXi
(я|)3ДГад2 if>2)
4kT2)
dXi
(i = 1,2)
а_дфз__
d(VJV0) "Г dt
(XV.54)
50
-(%АТаД..г~%)
50
(XV,55)
где k°v k\, /1 И получены из klt k2, /у и /2 заменой Т (VK/V0> t) на
функцию
0 (Vk/Vo.0 = Т (^k/Vo.O - Т (Of) - T(VKIV0tO)
498
Системы уравнений (XV,46)—(XV,47) и (XV,54)—(XV,55) решают
совместно численным методом, при этом на каждом шаге интегриро¬
вания по t оптимальную входную температуру определяют из усло¬
вия максимума Н. Результаты расчета приведены из рис. XV-16
и XV-17. Константа скорости реакции образования дивинила при
оптимальном режиме изменяется согласно поверхности b (рис. XV-16).
Соответственно выход продукта представлен на рис. XV-17 также
поверхностью Ь. Для сопоставления приведены технологические
условия (поверхности а на рис. XV-16 и XV-17), отвечающие постоян¬
ной максимально допустимой (600° С) температуре реакционной
смеси, которая поступает в аппарат.
ВЫБОР РЕАКТОРОВ
Для того чтобы установить тип реактора, позволяющего наиболее
полно реализовать найденный оптимальный режим, целесообразно
первоначально выбрать несколько аппаратов, составить их матема¬
тические модели, проанализировать поведение рассматриваемых реак¬
торов и сравнить полученные результаты.
Факторами, определяющими выбор реактора, являются: характер
и число фаз, производительность аппарата, активность (интенсив¬
ность единицы объема) катализатора и ее изменение во времени,
общее необходимое количество и ширина допустимого интервала
работы катализатора, величина адиабатического изменения темпе¬
ратуры реакционной смеси при полном превращении, изменение
равновесных степеней превращения, глубина превращения, харак¬
тер изменения скорости реакций и избирательности процесса с изме¬
нением глубины превращения, диффузионное торможение.
Можно выделить процессы, протекающие в области внешней диф¬
фузии. Эти и некоторые другие быстрые процессы предпочтительнее
проводить в реакторах с правильно расположенной насадкой из хо¬
рошо обтекаемых тел небольших размеров. Примерами могут слу¬
жить сетки в аппаратах окисления аммиака до окиси азота и мета-
32* 499
к
Рис. XV-16. Изменение константы
скорости реакции образования ди¬
винила.
Рис. XV-17. Изменение количества обра¬
зующегося дивинила.
нола до формальдегида, а также каплеобразные элементы в автомо¬
бильных дожигателях.
Трубчатые реакторы. Универсальными реакторами являются
трубчатые аппараты с теплоносителем в межтрубном пространстве.
Их рационально применять, если отношение величины максималь¬
ного повышения температуры в адиабатических условиях к допусти¬
мому температурному интервалу работы больше четырех. Однако они
Рис. XV-18. Сравнение технологических режимов трубчатого (/) и секционного (2)
реакторов для получения винилхлорида:
/ — Храсч; II — Хэксп . Ill, IV — расчетный и экспериментальный профили температур.
обладают рядом недостатков. Так, количество катализатора, загру¬
жаемого в максимальное число труб, которое обусловлено конструк¬
тивными особенностями каждого аппарата, составляет примерно 5 м3.
Это ограничивает производительность описываемых реакторов. На¬
пример, при интенсивности процесса 2 ml сутки целевого продукта
с 1 ж3 катализатора максимальная производительность трубчатых
аппаратов равна всего лишь 10 ml сутки, или 3500 ml год.
Для процессов с резкими колебаниями скорости реакции при
изменении глубины превращения интенсивность трубчатых аппара¬
тов можно увеличить путем использования секционного теплоотвода.
В качестве примера приведем процесс получения винилхлорида из
ацетилена и хлористого водорода. На рис. XV-18 сопоставлены тех¬
нологические режимы трубчатого (кривая 1) и секционного (кри¬
вая 2) реакторов для осуществления такого процесса. Увеличение
температуры теплоносителя по мере возрастания степени превраще¬
ния ацетилена позволяет повысить скорость гидрохлорирования и об¬
щую интенсивность процесса.
500
Для трубчатых реакторов возникает задача выбора диаметра кон¬
тактных трубок. Чем меньше этот диаметр, тем лучше условия тепло¬
обмена и меньше перепады температур по радиусу трубок. Однако
число трубок для аппарата заданной конструкции увеличивается
с уменьшением их диаметра и конструкция реактора усложняется.
Возрастание диаметра трубок вызывает увеличение необходимого
количества катализатора из-за снижения средней температуры (при
постоянстве максимально допускаемой температуры по осям трубок)
и соответствующее возрастание чувствительности температурного
поля к колебаниям температуры теплоносителя и начальным усло¬
виям на входе в трубки.
*
♦
Рис. XV-19. Техноло¬
гическая схема ком¬
бинированного реак¬
тора для получения
формальдегида.
Рис. XV-20. Сопоставление техно¬
логических режимов трубчатого и
комбинированного реакторов для
получения формальдегида:
/ —2—3 — трубчатый аппарат; /—2 —
4 — комбинированный аппарат.
Во многих случаях величина параметрической чувствительности
максимальной температуры по оси каждой трубки («горячая точка»)
к начальным и граничным условиям, допустимая системой регулиро¬
вания, определяет максимально возможный диаметр трубки. Пара¬
метрическую чувствительность рассчитывают с учетом температур¬
ного и концентрационного полей в трубках разных диаметров при
вариации исходных и граничных условий. Метод нахождения ука¬
занных полей рассмотрен выше.
Комбинированные реакторы (трубчатые с адиабатическими
слоями катализатора) позволяют загружать больше катализатора
(до 10 ж8) и достигать более высокой производительности. Если энер¬
гии активации побочных реакций меньше энергии активации основ¬
ной реакции, то для процессов, состоящих из нескольких реакций,
комбинированные аппараты особенно эффективны. Примером может
служить реактор для получения формальдегида из метанола на окис-
ных катализаторах 16- 17 (рис. XV-19—XV-21).
Адиабатические реакторы. Каскад адиабатических реакторов
с промежуточным отводом или подводом тепла рационально приме¬
501
нять при проведении обратимых процессов и процессов, для которых
отношение величины максимального повышения температуры в адиа¬
батических условиях к допустимому температурному интервалу ра¬
боты катализатора меньше четырех. Адиабатические аппараты с гори¬
зонтально расположенными слоями катализатора обеспечивают его
загрузку в количестве 100 ж3, а при вертикальных слоях — до 500 м3.
Рис. XV-21. Расчетные и экспериментальные данные работы реактора для синтеза
формальдегида при следующих условиях:
d = 14 мм; W = 2,02 м/сек; С0 = 5,85%; X = 4,5* 10”4 ккал- м~2* сек"1- град"1; а =
— 0,04 ккал-лГ2« се/с-1«град"1; kl0 =*= 26 200 секГ1; k2 = 254 се/с-1; Et = 9,73 ккал/моль;
Е2 = 6750 ккал/моль; Твх = 165° С; Тх = 291° С; I — длина слоя, мм; X — степень пре¬
вращения метанола; Y — выход формальдегида (безразмерная величина); Гц — температура
по оси трубив; Тст —температура у стенки трубки; Тх—температура хладоагента.
Эти реакторы можно использовать при создании контактных аппа¬
ратов большой производительности для производства серной кислоты
и синтеза аммиака.
Процедура нахождения оптимальных режимов таких реакторов
хорошо разработана 3-44>82-84 и выполняется на электронно-вычис¬
лительных машинах, для которых составлены специальные типовые
программы. В качестве иллюстрации на рис. XV-22 и XV-23 приве¬
дены результаты расчетов оптимальных условий осуществления про¬
цессов окисления двуокиси серы и синтеза аммиака.
Реакторы с псевдоожиженным слоем. Достоинствами псевдоожи¬
женного слоя являются малые размеры зерен, высокая эффективная
теплопроводность, интенсивная теплопередача и подвижность ката¬
лизатора. Это дает возможность рекомендовать описываемые реак¬
торы для проведения процессов, которые протекают в области вну¬
тренней диффузии на зернах обычных размеров (выше 3 мм), процес-
502
сов с интенсивным подводом или отводом тепла, требующих точного
регулирования температур в узком интервале, а также для осуще¬
ствления процессов с регенерацией катализатора.
Аппараты с псевдоожиженным слоем просты по устройству и со¬
держат каждый 40—100 мг катализатора, что позволяет создавать
реакторы производительностью до 50 000 m/год целевого продукта.
Недостаток их, заключающийся в продольном смешении реагиру¬
ющих веществ, в значительной мере может быть устранен секциони¬
рованием и переходом к режимам с большими числами псевдоожи-
Рис. XV-22. Диаграмма Т—Х для про- Рис. XV-23. Диаграмма Т—Х
цесса окисления двуокиси серы. для процесса синтеза аммиака:
1 — равновесная линия; 2 — опти¬
мальные температуры; 3 — мно¬
гополочная колонка; 4 — двух¬
полочная колонка.
жения. Появляется возможность при помощи специальных насадок
и устройств резко интенсифицировать массообмен между плотной
и неплотными частями слоя и управлять процессами переноса веще¬
ства вдоль слоя, сохраняя высокую скорость переноса тепла. Таким
образом удается сочетать преимущества неподвижного и псевдоожи¬
женных слоев. При этом в значительной степени облегчается масштаб¬
ный переход для реакторов с псевдоожиженным слоем. Разработка
конструкций таких аппаратов имеет важное значение для проведения
окислительных процессов дегидрирования, хлорирования и аммоно-
лиза, получения фталевого ангидрида, окиси этилена и др.
Пространственные неоднородности реакторов. На эффективность
работы аппарата оказывают влияние не только степень приближения
средних величин к оптимальному режиму, но и размеры отклонений
от указанных величин. Всю совокупность отклонений технологиче¬
ских параметров можно назвать пространственной неоднородностью
реактора. Наличие таких неоднородностей вызывает образование
в аппарате «горячих» и «холодных» областей, нарушающих его об¬
щую работу.
503
С увеличением размера реактора вероятность появления неодно¬
родностей возрастает и эффективность его работы может снижаться.
Поэтому при создании, изготовлении и монтаже реакторов (особенно
высокой производительности) необходимо уделять значительное вни¬
мание устранению различных причин возникновения неоднород¬
ностей.
В каталитических реакторах неоднородности могут быть обуслов¬
лены неодинаковыми свойствами разных партий катализатора и не¬
равномерностью его засыпки; различными условиями охлаждения
и подогрева реагирующих веществ и неполнотой их смешения; нерав¬
номерностью проходящих потоков, главным образом в тех частях
аппарата, где динамический напор сравним с гидравлическим сопро¬
тивлением; конструктивными дефектами (неодинаковые диаметры
контактных трубок и др.).
При увеличении производительности реакторов появляется необ¬
ходимость усреднения свойств катализатора, поскольку в большие
аппараты приходится загружать много его разных партий. Напри¬
мер, в производстве серной кислоты контактный аппарат производи¬
тельностью 1000 ml год S 03 вмещает 250—280 мъ ванадиевого катали¬
затора. Для достижения однородности катализаторов различные
партии их нужно смешивать на катализаторных заводах.
Особенно важное значение однородность катализатора имеет при
осуществлении сложных необратимых процессов (окислительные
аммонолиз и хлорирование, парциальное окисление углеводородов).
Вариация соотношений констант разных реакций приводит к изме¬
нению избирательности и тепловыделения из-за резкого различия
в тепловых эффектах основной и побочных реакций, что в свою оче¬
редь вызывает дальнейшее изменение избирательности процесса;
в слое катализатора возникают «горячие пятна».
Приведем несколько примеров. Так, при окислении метанола
в формальдегид в комбинированном реакторе значительное влияние
на технологический режим в трубчатой части аппарата оказывают
неоднородности температуры хладоагента и активности катализа¬
тора85 . Это справедливо для всех трубчатых реакторов при осуще¬
ствлении в них сильно экзотермических процессов. В адиабатиче¬
ской части аппарата температура на выходе из слоя катализатора
и избирательность процесса зависят главным образом от неоднород¬
ностей начальной степени превращения метанола перед слоем и
активности катализатора (особенно от соотношения констант полез¬
ной и побочной реакций). Очень чувствительны к неравномерному
распределению температуры и концентраций контактные аппараты
с адиабатическими слоями неподвижного катализатора и промежу¬
точным отводом тепла, предназначенные для окисления двуокиси
серы в производстве серной кислоты. Значительное влияние на дости¬
жение высоких конечных степеней превращения оказывают неодно¬
родности в последних слоях этих реакторов. Сказанное выше спра¬
ведливо и для других процессов, когда необходимо приблизиться
к равновесию или достигнуть высокой степени превращения.
504
УСТОЙЧИВОСТЬ ПРОЦЕССОВ И РЕАКТОРОВ
Далеко не любое состояние химической системы, которое соответ¬
ствует решениям уравнений, описывающих ее, реализуется на прак¬
тике. Это объясняется различными отклонениями начальных усло¬
вий и параметров системы, оказывающими возмущающее действие
на стационарное состояние. Реализуются лишь устойчивые состояния.
Рассмотрим, например, процесс синтеза высших спиртов из водо¬
рода и окиси углерода в адиабатическом реакторе идеального сме¬
шения. При малых степенях превращения величина X не влияет на
скорость реакции, а зависимость количества выделяющегося тепла
от температуры подчиняется закону
Аррениуса:
Qp = fe0e“£/Rr (XV, 56)
Количество тепла, отводимого с га¬
зовой смесью,
QT = VCv(T — Тп) (XV,57)
где V — объем реакционной смеси, мъ!сек\ Су—
теплоемкость единицы объема, ккал-м~3»град~1;
Тп — начальная температура реакционной смеси.
Стационарное состояние устанавли¬
вают из условия равенства тепловы¬
деления и теплоотвода:
0Р = Qt (XV,58)
Графически (рис. XV-24) это соот¬
ветствует точкам пересечения кривой 1
и прямой 2. Для некоторых начальных температур реакцион¬
ной смеси Ти существуют две точки пересечения, отвечающие
двум стационарным режимам работы реактора. Верхний режим соот¬
ветствует неустойчивому состоянию, поскольку при любом сниже¬
нии температуры аппарат переходит в состояние, отвечающее ниж¬
ней точке пересечения; с увеличением тепловыделения температура
возрастает.
Таким образом, возникает задача нахождения решений, соответ¬
ствующих устойчивым состояниям. Физически устойчивость нужно
понимать следующим образом. Стационарное состояние системы
устойчиво, когда какое-нибудь малое отклонение, возникшее
в некоторый момент времени, по устранении причины, вызвавшей
отклонение, постепенно исчезает и исходное стационарное состояние
восстанавливается. Если же при незначительном возмущении какого-
либо параметра системы (температуры, концентрации, давления
и т. д.) отклонения от стационарного состояния системы увеличи¬
ваются во времени, то данное состояние неустойчиво. Для
реализации неустойчивых режимов необходима принудительная ста¬
билизация.
Из приведенных определений следует, что устойчивые и неустой¬
чивые состояния надо выбирать на основе анализа поведения систем ы
505
(процесса или реактора) во времени после прекращения действия
какого-нибудь возмущения.
Методы анализа устойчивости систем. Строгая и завершенная
постановка задачи об устойчивости движения и два метода ее реше¬
ния впервые даны А. М. Ляпуновым86 . Его работы стали основой
исследования устойчивости технических систем, в том числе и хими¬
ческих.
Приведем математическое определение устойчивости химического
реактора. Пусть Xt (i = 1, 2, . . п) — параметры (концентрации,
температуры и т. д.), характеризующие работу реактора. Система
дифференциальных уравнений
«гЩг + VЩг + 4г = ^ ■ • •• <xv,59)
для at 0 представляет собой математическую модель реактора
и при dX/dt = 0 описывает его стационарное состояние Х{ — Xt (|).
Назовем состояние Xt (%) асимптотически устойчивым, если можно
указать такое е, при котором из условия | X* (£) — Х{ (£) | < е для
любого | следует, что при t —> оо величина
I х\ (1,0 -х. (|)| - о
где X* (£) — возбужденное состояние реактора в момент t = 0; X* (£, t) — решение
системы уравнений (XV,59), соответствующее начальному возбужденному состоянию
(I).
Это определение означает, что малые возмущения устойчивого
состояния при изменении времени не выводят технологический ре¬
жим за пределы некоторой окрестности стационарного состояния
реактора или иначе, незначительные возмущения вызывают малые
отклонения от указанного состояния.
Для гомогенных химических реакций задачи по устойчивости
впервые были поставлены и решены Н. Н. Семеновым87 . Существен¬
ный вклад в развитие теории устойчивости систем внес Д. А. Франк-
Каменецкий88 . Некоторые задачи по установлению характера про¬
текания процессов в слое катализатора решены О. М. Тодесом89 .
Общий анализ при помощи точных методов, позволяющий опре¬
делять число стационарных состояний и их устойчивость, является
трудной математической задачей. Если математическая модель реак¬
тора при нестационарном режиме состоит из линейных обыкновен¬
ных дифференциальных уравнений с постоянными или переменными
коэффициентами, то возможно применение хорошо разработанных
методов анализа устойчивости линейных систем автоматического
регулирования.
Для устойчивости линейной системы п-го порядка необходимо
и достаточно, чтобы все п корней ее характеристического уравнения
D (р) = а0р -f- aiР + • • • “Ь Qn-iP "Ь ап = 0 (XV,60)
располагались на комплексной плоскости корней р = а + (5,- слева
от мнимой оси.
506
Математические модели реакторов, как правило, включают нели¬
нейные дифференциальные уравнения. Однако исследование их
устойчивости при малых отклонениях (устойчивость в малом) может
проводиться после линеаризации уравнений исходной модели в ок¬
рестности стационарного состояния по первому методу Ляпунова.
Этим методом удается полностью решить задачу устойчивости реак¬
торов, модели которых можно представить моделью идеального
смешения. Сформулированы условия устойчивости — правила, поз¬
воляющие найти устойчивый режим работы реактора через коэффи¬
циенты уравнений модели, не вычисляя корней характеристического
уравнения (XV,60).
На первый взгляд, устойчивость по Ляпунову
кажется недостаточной из-за малости налагаемых возмущений.
Этому понятию «противопоставляют» техническую устой¬
чивость, рассматривающую конечность возмущений. Действи¬
тельно, устойчивость по Ляпунову является необходимым, но, вообще
говоря, недостаточным условием для решения технических задач.
Все же в абсолютном большинстве практических случаев анализ
устойчивости при помощи методов Ляпунова достаточен. Однако,
если возникает необходимость изучения чувствительности техноло¬
гического режима реактора к значительным отклонениям от стацио¬
нарного состояния, то в большинстве случаев пока единственным
методом остается численный анализ (на быстродействующих элек¬
тронно-вычислительных машинах) переходных режимов на основе
модели, описывающей нестационарный процесс.
Модель идеального смешения. В качестве примера проведем
анализ работы реактора с одним слоем катализатора для осуществле¬
ния экзотермического процесса с отводом тепла всеми способами:
через поверхность, охлаждением, циркулирующим катализатором
и реакционной смесью. Будем считать, что поведение аппарата
подчиняется модели идеального смешения. Тогда изменения концен¬
трации реагирующего вещества и температуры в слое катализатора
характеризуются уравнениями материального и теплового балансов:
УкЖ = Уг (С°~c) ~kf (С) Ук
(Cv + CK)VK^r=kf(C) VKQ0-aSn(Т-Т0)~ VrCv (Т - Т„) - GKCK (Т - Тк)
ИЛИ
dC
dt
— ^ (С0 — С) — kf (С) = ф (С, Т)
dT
dt
= kf(C)
Q
Су + Ск
ХСу
Су -f- Ск
(T-т н)-
Су + ск
(Т-Т о)-
cJfs7<T-r.)-KC,T)
где X = VrIVк — объемная скорость газа; \х = CK/VK — объемная скорость цирку¬
ляции катализатора; 5П — поверхность охлаждения в единице объема катализатора;
т — время.
507
Изменение отклонений концентраций и температур от устойчи¬
вого состояния во времени с точностью до бесконечно малых второго
порядка можно представить следующими дифференциальными урав¬
нениями:
тг<с-с->-(1г)с,с,(с-с-,+ (~гг)г-
-£-<т~т’> = (ж)с .с«С-С-)+ (ж)
Т=--Т
X (T-Ts)
(T-Ts)
где Cs, Ts — концентрация и температура при стационарном состоянии.
Общие решения этих выражений имеют вид:
С — Cs — AieVlX + А2еЪХ (XV,61)
T — Ts = B1eV,T + В2еУгХ (XV,62)
Здесь ylt у2 — корни характеристического уравнения для си¬
стемы уравнений (XV,61) и (XV,62):
г-
_ \
V дС ) с =сД дт Jl
= 0
(XV,63)
Из четырех постоянных А1у Л2, В1 и В2, входящих в выраже¬
ния (XV,61) и (XV,62), только две независимы. Условия устойчивости
определяются значениями показателей уг и у2. Если значения уг
и у2 — отрицательные вещественные или комплексные с отрицатель¬
ной вещественной частью, то отклонения с течением времени умень¬
шаются и процесс устойчив. При невыполнении данного условия
отклонения нарастают во времени.
Показатели будут отрицательны при соблюдении следующих не¬
равенств:
первое условие
/ дф \ / дц \
\ дС )c=cs\ дТ /т=т8
( дг|) \ / дф \
\ дС )с=с\ дТ )т--
= 1> 0
(XV,64)
второе условие
= m < 0
После вычисления производных и подстановки их в
ние (XV,65), получим:
Ор
Vк (а^п + 'кСу + рСк)
<-^-[l+(Co-C)
m (С) -|
дС J
(XV,65)
уравне-
(XV,66)
508
Это условие устойчивости, как можно показать90, означает, что
при вариации температуры изменение количества выделяющегося
тепла должно быть меньше изменения величины теплоотвода от слоя
катализатора, т. е.
dQp ^ dQf
дТ < ~1Т~
(XV,67)
В стационарном состоянии Qp = QT и
<?Р = aSn (Т - То) + %cv (Т - Ти) + 1‘СК (т - Тк) (XV,68)
Комбинируя уравнения (XV,67) и (XV,68), находим:
д lnf(C)
aSn (Т - То) + (Т - ти) + *СК (Т - гк) ^ RT*
^ Z?
(aSn + XCV + рСк)
1+(С0-С).
При полном отводе тепла только через стенку имеем:
Т-Т0<
RT2
1+(С„-С)
dlnf (С)
дС
дС
(XV,69)
(XV,70)
При теплоотводе только циркулирующим катализатором получим:
Т-Тк <
RT
- [l + (С0 - С)
dlnf (С)
дС
(XV,71)
Соответственно при адиабатическом процессе без циркуляции
катализатора находим:
Т-Тн<
RT2
1 + (С0 — С)
dlnf (С)
дС
(XV,72)
Уравнения (XV,70)—(XV,72) показывают, что величина
дIn/(С)'
Р=*1-
Е
+ (с0-с).
дС
определяет (ограничивает) максимальное значение разности темпера¬
тур при всех способах теплоотвода. Данный параметр, называемый
критерием разности температуру зависит лишь от глубины превра¬
щения, вида математической зависимости скорости реакции от кон¬
центраций реагирующих веществ, температуры и энергии активации.
Если одновременно применяют все способы отвода тепла и на¬
чальные температуры газа и циркулирующего катализатора равны
температуре охлаждающего агента, то и при этом, согласно нера¬
венству (XV,69), разность температур должна быть меньше крите¬
рия Р. В общем случае неравенство (XV,66) с учетом уравнения
теплового баланса (XV,68) можно представить в форме
Т-Т0<
(Р — V)RT2
Е
(XV,73)
где
,, ^(Г0-Гн)+^к(Г0 + Гк)
V RT2
(aSn+XCl/ + ttCK)^_
509
Из условия устойчивости (XV,73) следует, что начальные темпе¬
ратуры поступающего газа и циркулирующего катализатора не ока¬
зывают влияния на необходимую поверхность охлаждения в его слое.
Покажем это для частного случая при отсутствии циркуляции ката¬
лизатора. Требуемая величина поверхности охлаждения опреде¬
ляется из соотношения (XV,74):
О %~К’(Т-Ти) Q,-^Cv(T-To)-lCv(Tn-Tn)
а (Т — Т0) а(Т— Та)
откуда
Ор
1 +
ьси
ьс„
(Т0-Тн)
Т-Т о
(XV,75)
Согласно выражению (XV,73), допустимая разность температур
Т — Т0 уменьшается, если Тя < Т0:
т-т0<
RT2
Е
Р —
Жу(то~т»)
aSn + %CV
(XV.76)
Комбинируя уравнения (XV,75) и (XV,76), получим:
Qp
ccSji
1
(То-Ти)
>
RT2
Тп
ccSn
ЪСЛ,
-f 1
или
(Г0 — Гн)
Следовательно
Sn
QpE
PRT2
%Су
а
(XV,77)
т. е. необходимая минимальная поверхность охлаждения не зависит
от начальной температуры газа и определяется только критерием
разности температур и значениями коэффициента теплопередачи
и объемной скорости газа. Аналогично можно показать, что вариа¬
цией начальной температуры циркулирующего катализатора при
заданной скорости циркуляции также нельзя изменить критическую
величину поверхности охлаждения.
Для обратимых реакций, скорость которых выражается уравне¬
нием
-£- = '(*• = [i—
510
(XV,78)
первое условие устойчивости при отсутствии циркуляции катализа¬
тора имеет вид:
Т-Тн<
1-(Х-Хн)
д lnf(X, Т)
дх
д Inf(X, Т)
дТ
а$п (Тн — Т0)
CVVo + aSn
После подстановки значений производных в неравенство (XV.65),
отвечающее второму условию устойчивости, получим:
JW>^~%(cv + cк)р
При невыполнении второго
условия в реакторе может возник¬
нуть колебательный режим с на¬
растающей или затухающей ам¬
плитудой колебаний (рис. XV-25).
Для процессов гетерогенного ка¬
тализа вследствие высокой тепло¬
емкости единицы реакционного
объема второе условие устойчиво¬
сти всегда соблюдается при вы¬
полнении первого. Последними исследованиями установлено, что
первое условие является необходимым и достаточным также и для
гомогенных реакторов 91 в практической области изменения пара¬
метров 91.
Расчет значений критерия разности температур. Найдем зна¬
чения Р для реакций первого /г-го порядков и реакций, тормозящихся
продуктами (два случая). Если можно не учитывать изменения
объема газовой смеси в ходе процесса, то начальная и текущая сте¬
пени превращения реагирующих веществ перед слоем и в слое ката¬
лизатора определяются соотношениями:
мов.
При этом зависимость критерия разности температур от степени
превращения для реакций разных типов приведены в табл. 61.
Каталитический процесс на внешней поверхности зерен. В дан¬
ном случае знаковая модель описывается уравнениями:
p(Cg-C) =kf(C) (XV,80)
a(T-Tg) = Q0kf(C) (XV,81)
где Р и а — коэффициенты массо- и теплопередачи.
Определение числа решений и их свойств проведено графическим
методом 92, который можно использовать и для анализа более слож¬
ных процессов. Найдя из выражения (XV,80) концентрацию реаги¬
рующего вещества у поверхности С = ф (Cg, ji/£) и подставив значе¬
ние С в уравнение (XV,81), получим:
a(T-Tg) = Q0kf{y(Cgt р/Л)]
(XV,82)
511
Зависимость критерия разности температур от степени
превращения для различных реакций
ТАБЛИЦА 61
Реакции
Вид зависимости
скорости реакции
от концентрации
Критерий разности
температур Р *
Нулевого порядка
k
1
Первого порядка
С
1 + х~х»
1 1— X
п-го порядка
Сп
, , п(Х-ХИ)
1 1 — X
Тормозящиеся продуктами
с
(Х-Хн) (1 +Х)
Кс„-С
^ 2(1— Х)Х
с
1 1
0
о
1
о
1 (\—Х)Х
* В единицах RT2/E.
Введем безразмерные величины: температуру 0 = (Г — Tg) E/RT2
и b0 = RTSIE. Теперь выражение (XV,82) в безразмерной форме
имеет вид:
<*0 = Q0k (Tg) f (q, (Cg, p/k) (XV,83)
где k (Tg) — константа скорости при температуре Tg.
Напомним, что уравнение (XV,83) представляет собой тепловой
баланс QT = Qp. Оно характеризует стационарные значения темпе¬
ратур. Для анализа и графического решения уравнение (XV,83)
целесообразно преобразовать:
где А0ад. =
QoCg Е
CV '~RTl
Авад. — ^ (0» Ь0)
— максимальное адиабатическое повышение
туры в безразмерной форме.
(XV,84)
темпера-
В качестве примера на рис. XV,26 приведен график для кинети¬
ческого уравнения реакции первого порядка при Ь0 = 0. Кривые
для параметра е < ег монотонны, для кривых при е > е2 характерны
один максимум и один минимум. Это означает, что уравнение (XV,84)
имеет одно или три решения в зависимости от значений параметров
А0ад. и p/k.
Изложенный выше метод анализа устойчивости стационарных
состояний в слое идеального смешения можно применить для опре¬
деления устойчивых режимов экзотермических процессов на внеш-
512
ней поверхности катализатора. Используя уравнение (XV,70), полу¬
чим условие устойчивости (XV,30):
T — Tg< + (Cg — C)gl^(C)] (XV,85)
где Т — температура поверхности; Tg — температура газового потока; С — кон¬
центрация реагирующего вещества вблизи поверхности катализатора; Cg — концен¬
трация реагирующего вещества в газо¬
вом потоке.
Для реакции первого порядка,
например, имеем:
T-Tg<-^--Щ- (XV,86)
В кинетической области, когда
концентрации в газовом потоке
и у поверхности примерно оди¬
наковы, т. е. Cg ^ С, разность
температур между поверхностью
катализатора и газом должна
быть меньше RT2IE.
В области внешней диффузии
С < Сё и неравенство (XV,86)
практически всегда выполняется.
Следовательно, внешнедиффузион- Рис. XV-26. График для определения
ный режим всегда устойчив даже числа стационарных состояний.
при очень больших разностях
температур поверхности зерен катализатора и газового потока.
Таким образом, если имеются три решения, то первое (в порядке
возрастания 6) отвечает устойчивому состоянию в кинетической
области, второе — неустойчивому, а третье — устойчивому в области
внешней диффузии. Критические значения параметров Д0ад. в $/k,
при которых происходит переход из одного устойчивого режима
в другой, определяются условиями касания в точках максимума
и минимума линий, отображающих функцию ф, к прямым, парал¬
лельным оси абсцисс (Д0ад. = const).
Существование нечетного числа стационарных решений следует
из более общих соображений 93, 94. Действительно, при непрерывной
зависимости решений от начальных данных совокупность исходных
данных, которым соответствует то или иное устойчивое состояние,
представляет собой открытое множество. При помощи двух откры¬
тых непересекающихся множеств нельзя составить связного множе¬
ства всех начальных данных, не предположив наличия хотя бы
совокупности исходных данных, не приводящих ни к одному из трех
стационарных состояний. Третье состояние, как подтверждает до¬
полнительное исследование, является неустойчивым. Это рассужде¬
ние показывает, что общее число стационарных решений обычно
бывает нечетным. Только при критических условиях перехода одного
режима в другой два решения из трех сливаются в одно.
33 О. Левеншпиль
513
Общий случай анализа устойчивости каталитического процесса.
Анализ условия (XV,67) позволяет сделать вывод о том, что одна из
причин появления неустойчивых состояний заключается в более
быстром изменении тепловыделения по сравнению с изменением
теплоотвода.
Для процессов гетерогенного катализа необходимым условием
устойчивости является соблюдение неравенства (XV,67) на каждом
этапе теплоотвода: а) внутри зерен катализатора к наружной по¬
верхности; б) от наружной поверхности зерен к потоку реакционной
смеси; в) от слоя катализатора к охлаждающему веществу. Условия
устойчивости для этапов «б» и «в» для модели слоя идеального сме¬
шения удалось найти, используя хорошо разработанный первый
метод Ляпунова. Анализ устойчивости решений этапа «а» этим мето¬
дом проводить нельзя, поскольку стационарные состояния описы¬
ваются уже не алгебраическими уравнениями, а дифференциальными
нелинейными уравнениями второго порядка. Соответственно откло¬
нения от стационарного состояния характеризуются не обыкновен¬
ными уравнениями, а уравнениями в частных производных. Как
указывалось выше, общих методов анализа числа и свойств решений
таких уравнений не существует.
Т. И. Зеленяк 95 предложил методику анализа уравнений пара¬
болического типа
описывающих, в частности, протекание нестационарного процесса
на зерне, в слое неполного смешения и в других случаях, если между
температурой газа и степенью превращения имеется линейная связь.
Решения общих краевых задач для уравнения (XV,87) обладают
свойством стабилизации: ограниченное решение U (X, i) каждой
такой задачи при t —> оо имеет предел, являющийся стационарным
решением 96. Физически это означает, что всякий нестационарный
процесс [математическая модель которого описывается уравнением
(XV,87) с соответствующими граничными условиями и учитывающая
конкретный закон сохранения (ограниченность решения)] устанав¬
ливается, т. е. для больших значений времени весьма близок к ста¬
ционарному режиму. Скорость выхода на стационарный режим, как
правило, экспоненциальна, что оправдывает метод вычисления ста¬
ционарного решения с использованием нестационарной задачи.
Для определения числа стационарных решений строят функцио¬
нальное уравнение на основе теплового баланса аналогично проце¬
дуре при нахождении числа стационарных решений каталитического
процесса на внешней поверхности зерен. Это уравнение характери¬
зует начальные и конечные температуры в частице или в слое ката¬
лизатора. Оно позволяет выявить области существования одного или
нескольких решений исходных уравнений, а также точки вет¬
вления, определяющие критические условия перехода от одного
стационарного режима к другому.
(XV,87)
514
Строгое математическое доказательство свойств стационарных
решений (устойчивых и неустойчивых) отражает физическую особен¬
ность неустойчивых стационарных решений — отрицательное зна¬
чение параметрической чувствительности технологического режима
к изменению начальных условий.
Так, например, если в окрестности
неустойчивого режима увеличивают
начальную температуру или началь¬
ные концентрации исходных реаги¬
рующих веществ, то новый стацио¬
нарный режим отвечает более низ¬
ким значениям температур. Общий
анализ устойчивости стационарных
решений указанным методом удается
провести для пористого зерна, адиа¬
батического слоя неполного смеше¬
ния и реактора с внутренним теп¬
лообменом. Некоторые результаты
нахождения области устойчивых ста¬
ционарных режимов для экзотерми¬
ческих реакций первого порядка при¬
ведены на рис. 27 и в табл. 62.
Для упомянутых выше процессов удается также определить
области устойчивости. Оказывается, что нестационарный режим при
больших величинах времени мало изменяется даже в случае значи-
ТАБЛИЦА 62
Условия существования нескольких стационарных режимов
для экзотермических реакций первого порядка
Рис. XV-27. Области стационарных
режимов для экзотермической реак¬
ции первого порядка в слое непол¬
ного смешения.
Режим
дея
На пластинке катали¬
затора, процесс
внутридиффу-
зионный
внешнедиффу¬
зионный
Д9ад. ^f Cp > 4,5
Лэф.
леад. > 4
совместный (об¬
щий случай)
Идеального смешения
Неполного смешения
Д0ад. > 4; зависит от
/ РэфСр,к \ ( ^эф. \* п
\ ^эф. / \ ^эф Ср ) g
А0ад. > 4
АВад. 4
Идеального вытесне¬
ния
Различные параметры
kL2
^эф.
<0,08
-^-<0,135
kL2
£*эф.
= /
kx < 0,135
kx/Pe = f (А0ад.)
(см. рис. XV-27)
Устойчивое состояние
33*
515
тельных начальных отклонений от устойчивого стационарного ре*
жима, расстояние от которого до ближайшего неустойчивого режима
достаточно велико, т. е. такой режим практически устойчив. В част¬
ности, если существует лишь одно стационарное решение, то любые
физически допустимые отклонения от этого решения при t = 0 не
влияют на характер его при больших t. Аналогичные вопросы
были изучены97 также для случая, когда в уравнении (XV,87)
коэффициенты явно зависят от t.
Устойчивость реакторов. Для определения устойчивости реакто¬
ров необходимо исследовать нестационарный процесс изменения ма¬
лых отклонений концентраций и температур от стационарного ре¬
жима. Получено строгое решение
задачи для аппаратов со слоями
идеального смешения и идеаль¬
ного вытеснения и с внешними
теплообменниками 91» 98. Было по¬
казано, что в случае простых схем
контактных узлов справедлив
качественный подход, основан¬
ный на вычислении параметриче¬
ской чувствительности стационар¬
ных режимов. Простой назы¬
вают схему контактного узла
только с одной обратной связью (воздействием результатов проте¬
кания процесса на начальные условия в слое катализатора). На¬
пример, обратной связью является внешний теплообмен между га¬
зовым потоком, выходящим из реактора, и реакционной смесью,
поступающей в него. Обратная связь может быть также обусловлена
внутренним теплообменом, продольным переносом вещества и тепла
в слое, циркуляцией реагирующих веществ и др.
При небольших изменениях параметров величину параметриче¬
ской чувствительности рассчитывают, как частную производную
функции, характеризующей технологический режим в реакторе по
соответствующему параметру в стационарном состоянии. Она отра¬
жает степень влияния параметров процесса и граничных условий на
работу аппарата и тесно связана с устойчивостью и регулированием
стационарного режима.
В качестве иллюстрации на рис. XV-28 приведена простая схема,
состоящая из реактора с одним адиабатическим слоем катализатора
при любых гидродинамических условиях и внешнего теплообменника
с байпасом для регулирования температуры перед слоем катали¬
затора.
Область устойчивости представляет собой совокупность значений
параметров, для которых соблюдается* условие устойчивости, опре¬
деляемое при V-l <С V2 следующим неравенством:
Рис. XV-28. Контактный аппарат с
внешним теплообменником.
d(TK-TH) УСР Vx
dT„ ^ aF 2У2
(XV,88)
516
где V — общее количество реакционной смеси; Vx — количество смеси, проходя¬
щей через байпас; V2 — количество смеси, движущейся в межтрубном пространстве
теплообменника; а — общий коэффициент теплопередачи; F — поверхность тепло¬
обмена.
Условие (XV,88) можно представить в виде:
d (Тк Тн) Тк 7*н АГРК
dTn ^ Тн-Т0 ~ АГи
(XV,89)
Действительно, в отсутствие байпаса (Vх = 0) из условия тепло¬
вого баланса следует, что VCp (Тн — Т0) = aF (Тк — Тн), откуда
УСР Тк-Тя
a F
Тн-
Такие же преобразования могут быть проведены и при наличии
байпаса. В данном случае условие (XV,89) сохраняется, поэтому
байпас не влияет на размер области
устойчивых режимов, а позволяет
Рис. XV-29. Стационарные режимы для
аппарата с внутренним теплообменом.
Рис. XV-30. Аппарат с
двойными трубками.
только стабилизировать процесс при избыточной поверхности
теплообмена и регулировать условия эксплуатации с изменением
коэффициента теплопередачи в теплообменнике. Область устойчи¬
вости определяется лишь отношением величины повышения темпе¬
ратуры реакционной смеси в слое катализатора (ДТрк, °С) к вели¬
чине повышения температуры исходной смеси (ДГИ). Следовательно,
существует связь между автотермичностью реакционных узлов и их
устойчивостью. Чем больше степень использования тепла газов
реакции, тем меньше область устойчивости.
Аналогичные необходимые приближенные условия устойчивости
для аппаратов с внутренним теплообменом (рис. XV-29 и XV-30)
можно представить соответственно в виде неравенств:
d Ср (XV,90)
dTa ocf
d (Тк — Т0) 2VСр <%вн.Fвн.
dTn ^ <*hFh ^ 2VCP
(XV,91)
517
Устойчивость контактных аппаратов в производстве серной кис¬
лоты. Современные контактные аппараты для переработки реакцион¬
ных смесей, полученных при обжиге колчедана, состоят из последо¬
вательно расположенных адиабатических слоев катализатора с про¬
межуточным отводом тепла через теплообменники и путем ввода
холодного газа или воздуха. Устойчивость
технологического режима такого аппарата
определяется устойчивостью работы пер¬
вых слоев контактной массы по ходу ре¬
акционной смеси (рис. XV-31).
Используя условие устойчивости
(XV,89), получим:
d(T1K-Tlti) ^ VCP , Vx
dTr
<
a F
• +
2V2
Ты T1{
Тш — Г*
ИЛИ
Рис. XV-31.
контактного
Первые
аппарата
слои
для
окисления двуокиси серы.
dTv
dTv
<1 +
Т\к — 7\i
Г, к То 1
(XV,92)
Значение параметрической чувствительности температуры смеси
после первого слоя к начальной температуре рассчитано при помощи
рассмотренного выше кинетического уравнения реакции окисления
двуокиси серы (см. табл. 56). На рис. XV-32
величины параметрической чувствительности
приведены для различных времен контакта
и температур и для газа начального состава
7,5% S02 и 10,5% 02. Здесь же пунктирной
линией отмечена граница области, отвечаю¬
щая правой части неравенства (XV,92) и
равная
Ю5-440_
^ 585-453
Из рис. XV-32 следует, что начальная
температура реакционной смеси, соответ¬
ствующая «затуханию» контактного аппа¬
рата, зависит от активности и количества
катализатора. Чем больше запас катализа¬
тора, тем меньше температура «затухания».
Условие устойчивости для схемы, пока¬
занной на рис. XV-33, имеет вид:
dT1K _ с1Т2К ^ , , УСР 1 1-р
<1 +
(ХУ,92а)
Рис. XV-32. Параметри¬
ческая чувствительность
первого слоя контактного
аппарата для окисления
двуокиси серы:
1 — т = 0,3 сек; 2 — т =
= 0,6 сек; 3 — х = 0,9 сек;
4 — х = 1,2 сек.
dTin (IT2н 2 1 -f- р
где F — поверхность первого промежуточного теплообменника; р — доля реакцион¬
ной смеси, проходящей через первый слой катализатора.
Область устойчивости для этой технологической схемы немного
шире по сравнению со схемой XV-31.
518
На рис. XV-34 представлена схема первых слоев контактного
аппарата для переработки реакционных смесей с повышенным содер¬
жанием двуокиси серы. Температура в конце первого слоя (Г1К)
Рис. XV-33. Первые слои кон¬
тактного аппарата для окисле¬
ния двуокиси серы с вводом хо¬
лодного газа после первого
слоя.
Рис. XV-34. Первые слои контакт¬
ного аппарата для переработки реак¬
ционных смесей с повышенным со¬
держанием двуокиси серы.
стабилизируется путем регулирования температуры смеси перед
ним (Тн) подачей воздуха. Охлаждение смеси между первым и вто¬
рым слоями катализатора также осуществляется воздухом: Суммар-
1 — W = 800; 2 — W = 1000; 3 — W = 1200;
4 — Т = А~~} Т + (l + А-}) т0; №-объ- Рис. XV-36. Стационарные реше-
емная скорость смеси, моль. чП.м-*; Т0, Тк- ния Для областей начальных тем-
температуры смеси на входе в реактор и выходе ператур.
из него; Лвн# — безразмерный параметр тепло¬
обмена во внешнем теплообменнике.
ное количество воздуха, поступающего в первый и второй слои,
постоянно. Условие устойчивости для данной технологической схемы
представлено в виде неравенства
d]\к ( Ув\ (. VCp_ 1_ Ув/У \
dTH ' dTitt ^ \ ^ V ) \ ^ aF 2 ' 1 +УВ1У)
(XV.93)
519
Устойчивость колонн синтеза аммиака с внутренним теплообме¬
ном. Число стационарных состояний и их свойства можно найти по
методу, примененному для анализа стационарных режимов в зерне
и в слое катализатора. Аналогичная задача об устойчивости колонн
синтеза решена В. И. Мукосеем 98. Он провел численный анализ
системы уравнений знаковой модели колонны синтеза и построил
зависимость конечной температуры реакционной смеси от начальной
(рис. XV-35). Как видно из рисунка, имеются области начальных
температур, для которых существует одна или три температуры на
выходе из колонны и соответственно одно или три стационарных
решения (рис. XV-36). Верхняя кривая отвечает нормальному ре¬
жиму (71К), средняя — неустойчивому, а нижняя кривая (Гзк) не
представляет практического интереса. Анализ устойчивости колонн
синтеза аммиака методом исследования параметрической чувстви¬
тельности выполнил В. С. Бесков ".
АЭРОДИНАМИЧЕСКОЕ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ
Результаты моделирования процессов могут быть не реализованы
на практике при возможных отклонениях от принятого технологи¬
ческого режима работы реактора. Эти отклонения обусловлены неод¬
нородностями смешения исходных веществ и условий подогрева
и охлаждения реакционной смеси, а также неоднородностью потока,
проходящего через слой катализатора, неравномерным подводом
смеси в аппарат и отводом из него потока и т. д. Поэтому для устра¬
нения различных неоднородностей и достижения прежде всего пол¬
ноты смешения реагентов и равномерного распределения потока
нужна проверка разрабатываемых конструкций реакторов на их
упрощенных моделях.
Методы расчета и проектирования устройств, позволяющих рав¬
номерно распределять потоки по сечению химических реакторов,
изложены в работах И. Е. Идельчика100~102. Однако кроме пра¬
вильного предварительного выбора указанных устройств, целесооб¬
разны их испытания, особенно для аппаратов большой производи¬
тельности.
Полноту смешения потоков можно проверить путем измерения
температурного поля по сечению реактора при смешении горячего
и холодного потоков 103 или определения концентрационного поля
при смешении потоков, имеющих различный состав.
При изготовлении моделей нужно соблюдать условия, обеспечи¬
вающие испытание конструкций и возможность переноса результатов
экспериментов на промышленный реактор. Для этого в стационарном
состоянии должны быть выполнены условия геометрического, кине¬
матического и динамического подобия. Для геометрического подобия
необходимо подобие сходственных линейных размеров аппарата, для
кинематического подобия — равенство безразмерных полей ско¬
ростей потока в сходственных точках и для динамического подобия —
520
подобие граничных условий и равенство критериев Рейнольдса (Re),
Эйлера (Ей) и Фруда (Fr)
Ей =
АР
ру2
где v — скорость; / — линейный размер; v — кинематическая вязкость; АР — пере¬
пад давления; р — плотность.
Равенство указанных критериев означает соответственно равен¬
ство отношения сил вязкости, давления и тяжести к силам инерции104.
Действие сил тяжести при конвективном потоке реакционной
смеси мало по сравнению с действием остальных сил, поэтому для
подобия критерий Фурье может быть исключен из рассмотрения.
Размеры модели и гидродинамические условия можно найти только
при равенстве критериев Эйлера и Рейнольдса.
Критерий Фруда необходимо соблюдать при гидродинамическом
моделировании. Для исследования нестационарных потоков в ка¬
честве определяющего следует принимать также критерий Струхала
(Sh = vtllj где t — время). Нестационарность может возникнуть
в стационарном потоке в случае обтекания им отдельных элементов
конструкции реактора. Так, при обтекании потоком пучка трубок
с их поверхности периодически отрываются вихри.
Иногда возможно соблюдение лишь некоторых критериев подо¬
бия, при этом зависимость параметров модели от других критериев
становится слабой. Например, при Re>5-104 характер потока
реакционной смеси изменяется незначительно.
ЗНАЧЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ РЕАКТОРОВ
В некоторых случаях высказывают мнение о том, что применение
метода математического моделирования полностью исключает испы¬
тания новых процессов в укрупненных установках. На наш взгляд,
это неправильное утверждение. Опытная установка может понадо¬
биться для производства небольших партий продукта, проверки ста¬
бильности катализатора и прочности материалов аппаратуры, уточ¬
нения отдельных коэффициентов модели. Однако все принципиаль¬
ные решения об оптимальных режиме и типе химического реактора,
основных размерах зерен и количестве катализатора можно найти
математическим моделированием на основе правильно поставлен¬
ных и проведенных лабораторных исследований. Если для решения
какой-либо специальной задачи необходима укрупненная установка,
то и ее нужно создавать на базе метода математического моделиро¬
вания в соответствии с перечисленными выше этапами, которые тесно
связаны между собой. В зависимости от результатов анализа иногда
приходится возвращаться к предыдущим этапам и снова уточнять
выбранные условия и параметры. Последовательное приближение
обеспечивает разработку аппарата, наилучшим образом удовлетво¬
ряющего всем требованиям.
521
На примере моделирования реактора с неподвижным слоем ката¬
лизатора определилась стратегия построения многоступенча¬
тых математических моделей химических систем. Дальнейшие успехи
математического моделирования химико-технологических процессов
обусловлены главным образом развитием экспериментальных мето¬
дов изучения сложных систем и их отдельных частей. Расширение
возможностей использования ЭВМ выдвигает на первый план задачи
глубокого исследования структуры химических систем и получения
надежной информации об их поведении.
Построение математического описания вносит порядок в иссле¬
дования. Если строится модель, которая должна предсказывать про¬
текание процесса, позволять найти оптимальные условия и давать
рекомендации об управлении, то мы вынуждены вести свои работы
по определенному плану в заданной последовательности и делать то,
что нужно, решая на каждом этапе соответствующую часть общей
задачи создания реактора. Метод математического моделирования
заставляет проводить эксперименты целенаправленно. Наведение по¬
рядка и установление определенной последовательности исследова¬
ний даст огромную экономию в сроках, усилиях и затратах.
Л ИТЕРАТУРА
ПО ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ, ИНЖЕНЕРНОМУ
ОФОРМЛЕНИЮ
И МАТЕМАТИЧЕСКОМУ МОДЕЛИРОВАНИЮ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ТГиблиография, приведенная автором (главы I—XIV), подразде-
L' ляется: на цитируемую (ссылки в тексте) и дополнительную
(рекомендуется при проработке соответствующих глав книги).
В данный раздел включены также литература к главе XV («Моде¬
лирование химических реакторов»), написанной М. Г. Слинько,
и библиография работ по математическому моделированию химико¬
технологических процессов, которые были опубликованы в 1965—
1967 гг., составленная А. Ермаковой и В. Н. Ручкиной.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Литература к главам I—XIV
1. Denbigh К. G., The Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge Univer¬
sity Press, Cambridge, Engl., 1955, p. 442.
2. M i c h a e 1 i s L., Menten M. L., Biochem. Z., 49, 333 (1913); Laid-
1 ег K. J-, Chemical Kinetics, McGraw-Hill, New York, 1950, p. 304.
3. J u n g e r s J. C. et al., Cinetique appliquee, Technip, Paris, 1958.
4. Szwarc M., Chem. Revs., 47, 75 (1950).
5. С о t t r e 1 1 T. L., The Strength of Chemical Bonds, Butterworths, London, 1954.
6. S t e a c i e E. W. R., Atomic and Free Radical Reactions, Reinhold, New York,
1946.
7. Ogg R., J. Chem. Phys., 15, 337 (1947).
8. L e v e n s p i e 1 O., Weinstein, Li J. C. R., Ind. Chem., 48, 324 (1956).
9. Badenstein M., Lind S., Z. physik. Chem. (Leipzig), 57, 168 (1906).
10. H e 1 1 i n M., J u n g e г s J. C, Bull soc. chim. France, 368 (1957).
11. Runsman C.H., J. Am. Chem. Soc., 50, 2100 (1928); см. также рис. 8, стр. 2108.
12. Pease R. N., J. Am. Chem. Soc., 51, 3470 (1929).
13. M с M u 1 1 i n R. B., Weber M., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 31, 409 (1935).
14. J e n n e у T. M., Chem. Eng., 62, 198 (1955).
15. L e s s e 1 1 s G. A., Chem. Eng., 64, 251 (1957).
16. Schoenemann K-, Chem. Eng. Sci., 8, 161 (1958).
17. J о n e s R. W., Chem. Eng. Prog., 47, 46 (1951).
18. J ungers J. C. et al., Cinetique chimique appliquee, Technip, Paris, 1958.
19. Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley a. Sons,
New York, 1961.
523
20. М с M u 1 1 i n R. В., Chem. Eng. Prog., 44, 183 (1948).
21. Denbigh K. G., Trans. Faraday Soc., 43, 648 (1947).
22. D e n b i g h K. G., J. Appl. Chem., 1, 227 (1951).
23. A r i s R., Can. J. of Chem. Eng., 40, 87 (1962).
24. V a n Heerden C., Ind. Eng. Chem., 45, 1242 (1953).
25. Van Heerden C., Chem. Eng. Sci., 8, 113 (1958).
26. С о r r i g a n T. E., Chem. Eng., 63, 221 (Aug. 1956); 63, 211 (Sept. 1956).
27. S m i t h J. M., Chemical Engineering Kinetics, McGraw-Hill, New York, 1956.
28. В э й л а с С., Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов,
Изд. «Химия», 1967.
29. Н ougen О. A., Watson К. М., Chemical Process Principles, pt. Ill, John
Wiley a. Sons, New York, 1947.
30. D e n b i g h K. G., Chem. Eng. Sci., 5, 81 (1956).
31. В i 1 о u s O., Amundson N. R., Chem. Eng. Sci., 5, 81 (1956).
32. A p и с P., Оптимальное проектирование химических реакторов, Издатинлит,
1963, гл. I.
33. D а п с k w е г t s Р. V., Chem. Eng. Sci., 2, 1 (1953).
34. L е v е n s р i е 1 О., Smith W. К., Chem. Eng. Sci., 6, 227 (1957).
35. Van der Laan E. Th., Chem. Eng. Sci., 7, 187 (1958).
36. V a n Rosenberg D. U., A. I. -Ch. «Е., J., 2, 55 (1956).
37. К r a m e r s H., A 1 b e r d a G., Chem. Eng. Sci., 2, 173 (1953).
38. A r i s R., Chem. Eng. Sci., 9, 266 (1959).
39. В i s c h о f f К. B., Chem. Eng. Sci., 12, 68 (1960).
40. В i s c h о f f К. B., Ph. D. thesis. Illinois Institute of Technology, 1961.
41. T а у 1 о r G. I., Proc. Roy. Soc. (London), A19A, 186 (1953); 225A, 473 (1954).
42. L e v e n s p i e 1 O., Ind. Eng. Chem., 50, 343 (1958).
43. T а у 1 о r G. I., Proc. Roy. Soc. (London), 221 A, 446 (1954).
44. В i s c h о f f К. B., L e v e n s p i e 1 O., Chem. Eng. Sci. (1962).
45. W e h n e r J. F., W i 1 h e 1 m R. H., Chem. Eng. Sci., 6, 89 (1956).
46. L e v e n s p i e 1 О., В i s c h о f f К. B., Ind. Eng. Chem., 51, 1431 (1951);
53, 313 (1961).
47. F a n L. T., Bailie R. C., Chem. Eng. Sci., 13, 63 (1960).
48. T i c h а с e к L. J., Preprint of paper presented at the 92nd National American
Institute of Chemical Engineers Meeting, Atlanta, Ga., Feb., 1960.
49. Y a g i S., К u n i i D., W а к a о N., Paper A-10, International Heat Trans¬
fer Conference, Denver, Colo., Aug., 1961.
50. К u n i i D., Smith J. M., A. I. Ch. E. J., 7, 29 (1961).
51. Fro men t G. F., Ind. chim. beige, 24, 619 (1959).
52. D e a n s H. A., L a p i d u s L., A. I. Ch. E. J., 6, 656, 663 (1960).
53. L e v e n s p i e 1 O., Chem. Eng. Sci. (1962).
54. Adler R. J., Hovorka R. B., Preprint 3, Second Joint Automatic Control
Conference, Denver, Colo., June, 1961.
55. L e v e n s p i e 1 O., Can. J. Chem. Eng., 40, 113 (1962).
56. E g u c h i W., Proc. 25th Anniv. Congress, Soc. Chem. Eng. (Jap.), Nov. (1961).
57. C h о 1 e t t e A., Cloutier L., Can. J. Chem. Eng., 37, 105 (1959).
58. S h e n C. Y, Johnstone H. F., A. I. Ch. E. J., 1, 349 (1955).
59. G о m e z p 1 a t a A., Shuster W. W., A. I. Ch. E. J., 6, 454 (1960).
60. M a t h i s J. F., Watson С. С., A. I. Ch. E. J., 2, 518 (1956).
61. L e w i s W. K-, G i 1 1 i 1 a n d E. R., G 1 a s s W., A. I. Ch. E. J., 5, 419
(1959).
62. Lanneau К. P., Trans. Inst. Chem. Eng. (London), 38, 125 (1960).
63. D a n с к w e r t s P. V., Chem. Eng. Sci., 7, 116 (1958).
64. D a n с к w e r t s P. V., Chem. Eng. Sci., 8, 93 (1958).
65. G r e e n h a 1 g h R. E., Johnson R. L., N о t t H. D., Chem. Eng. Prog.,
55, 44 (1959).
66. Zweitering Th. N., Chem. Eng. Sci., 11, 1 (1959).
67. R i e t e m a K-, Chem. Eng. Sci., 8, 103 (1958).
68. Curl R. L., A. I. Ch. E. J. (1962).
69. Madden A. J., Damerell G. L., A. I. Ch. E. J., 8, 233 (1962).
524
n Feller W., An Introduction to Probability Theory and its Applications, 1.
'u> 2nd ed., John Wiley a. Sons, New York, 1957, p. 254.
Walker P. L., Rusinko F., Austin L. G., Advances in Catalysis,
71* И, 133 (1959).
72 proessling N., Gerlands Beitr. Geophys., 52, 170 (1938).
7o‘ Y a g i S., К u n i i D., 5th Symposium (International) on Combustion, Rein¬
hold, New York, 1955, p. 231; Chem. Eng. (Jap.), 19, 500 (1955).
74 Parker A. L., H о t t e 1 H. C., Ind. Eng. Chem., 28, 1334 (1936).
75’ Vener R. E., Chem. Eng., 62, 175, July (1955).
76. К u n i i D., Ph. D. thesis, University of Tokyo, 1958.
77. Y a g i S., Kunii D., Chem. Eng. Sci., 41, 364, 372, 380 (1962).
78. Y a g i S., T a к a g i K., S h i m о у a m a S., J. Chem. Soc. (Jap.), Ind.
Chem. Soc., 54, 1 (1951).
79. W e n C. Y., H a s h i n g e r R. F., A. I. Ch. E. J., 6, 220 (1960).
80 Y a g i S., Kunii D., N a g a h a г a K., N a i t о H., Chem. Eng. (Jap.),
25, 469 (1961).
81. T e 1 1 e r A. J., Chem. Eng., 67, 111, July 11 (1960).
82. Lewis W. K., Whitman W. G., Ind. Eng. Chem., 16, 1215 (1924).
83. H i g b i e R.> Trans. A. I. Ch. E. J., 31, 365 (1935).
84. D a n к w e r t s P. V., Trans. Faraday Soc., 46, 300 (1950); A. I. Ch. E. J., 1,
456 (1955).
85. H a t t a S., Technol. Repts Tohoku Univ., 10, 119 (1932).
86. T r a m b 0 u z e P., T r a m b 0 u z e M. T., P i r e t E. L., A. I. Ch. E.
J., 7, 138 (1961).
87. P e г г у R. H., P i g f о r d R. L., Ind. Eng. Chem., 45, 1247 (1953).
88. S h e r w о о d T. K-, P i g f о г d R. L., Absorption and Extraction, 2nd ed.,
McGraw-Hill, New York, 1952.
89. Van KrevelenD. W., HoftyzerP., Pec. trav. chim., 67, 563 (1948);
Chem. Eng. Sci., 2, 145 (1953).
90. T г e у b a 1 R. E., Mass Transfer Operation, McGraw-Hill, New York, 1955.
91. Secor R. M., South worth R. W., A. I. Ch. E. J., 7, 705 (1961).
92. J e n n e у T. M., Chem. Eng., 62, 198, Dec. (1955).
93. J e n n e у T. M., Chem. Eng., 65, 166, May 19 (1958).
94. S h e r w о 0 d T. K., Holloway F. A. L., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 36,
21 (1940).
95. H 0 u g e n O. A., Watson К. M., Chemical Process Principles, pt. Ill, John
Wiley a. Sons, New York, 1947.
96. Corrigan T. E., Chem. Eng., 61, 236, Nov. (1954); 61, 198 (Dec. 1954);
62, 199, Jan. (1955); 62, 195, Feb. (1955).
97. Corrigan T. E., Chem. Eng., 62, 203, May (1955); 62, 227 (Jule 1955).
98. P r a t e r C. D., L a g о R. M., Advances in Catalysis, 8, 293 (1956).
99. C h a n - H u i Chou, Ind. Eng. Chem., 50, 799 (1958).
100. Weller S., A. I. Ch. E. J., 2, 59 (1956).
101. В 0 u d a r t M., A. I. Ch. E. J., 2, 62 (1956).
102. Yang К. H., Hougen O. A., Chem. Eng. Progr., 46, 146 (1950).
103. Aris R., Chem. Eng. Sci., 6, 262 (1957).
104. Thiele E. W., Ind. Eng. Chem., 31, 916 (1939).
105. Car berry J. J., A. I. Ch. E. J., 7, 350 (1961).
106. Perkins T. K-, Rase H. F., A. I. Ch. E. J., 4, 315 (1961).
107. Wheeler A., Advances in Catalysis, 3, 250 (1951).
108. Carberry J. J>, Chem. Eng. Sci. (1962).
109. Carberry J. J., A. I. Ch. E. J., (1962).
110. Butt J. В., В 1 i s s H., Walker С. A., A. I. Ch. E. J., 8, 42 (1962).
111. Kubota H., I s h i z a w a M., S h i n d о M., Sulphuric Acid (Jap.), 23,
284 (1959); К u b 0 t a H., Akehata T., Shindo M., Can. J. Chem,
Eng., 39, 64, Apr. (1961).
112. R e s n i с к W., Ind. Eng. Chem., 52, 865 (1960).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Глава I
Corrigan Т. Е., Chem. Eng., 61, No. 7, 230 (1954).
Глава II
Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, 2nd ed., John Wiley
a. Sons, New York, 1961.
J ungers J. C. et al., Cinetique chimique appliquee, Technip, Paris, 1958.
Moore W. J., Physical Chemistry, Prentice-Hall, New York, 1950, p. 17.
S t e a c i e E. W., Atomic a. Free Radical Reactions, Reinhold, New York, 1946
Глава III
Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, 2nd ed., John Wiley
a. Sons, New York, 1961.
Глава IV
Denbigh K. G., Trans. Faraday Soc., 40, 352 (1944).
Lecders V. R., Chem. Eng. Sci., 2, 213 (1953).
Глава VII
Denbigh KG., Trans. Faraday Soc., 40, 352 (1944).
J ungers J. C. et al., Cinetique chimique appliquee, Technip, Paris, 1958, p. 4.
Глава VIII
A p и с P., Оптимальное проектирование химических реакторов, Издатинлит, 1963.
Calderbank Р. Н., Chem. Eng. Prog., 49, 585 (1953).
Denbigh К. G., Chem. Eng. Sci., 8, 125 (1958).
К о n о k i K-, Chem. Eng. (Jap.), 21, 408, 780 (1957).
Kubota H., Akehata T., Shindo M., Chem. Eng. (Japan), 23, 506 (1959).
К u b о t a H., NamkoongT., Akehata T., Shindo M., Can. J. Chem.
Eng., 39, 64 (April 1961).
Van H e e r d e n C., Ind. Eng. Chem., 45, 1242 (1953).
Van Heerden C., Chem. Eng. Sci., 8, 126 (1958).
Глава IX
Levenspiel O., Bischoff К. B., Advances in Chemical Engineering, 4,
Academic Press, New York.
Глава XIII
Hofmann H., Chem. Eng. Sci., 8, 113 (1958).
Глава XIV
Corrigan T. E., Refresher Series, Parts 5 a. 6, Chem. Eng. (Nov. 1954—July
1955).
Corrigan T. E., Mills W. C., Refresher Series, Parts 9 a. 10, Chem. Eng.
(Apr. 1956—Oct. 1956).
F г о m e n t G. F., Ind. chim. beige, 25, 245 (1960).
H о u g e n O. A., Watson К. M., Chemical Process Principles, pt. Ill, John
Wiley a. Sons, New York, 1947.
Smith J. M., Chemical Engineering Kinetics McGraw-Hill, New York, 1956.
W e i s z P. B., Prater C. D., Advances in Catalysis, 6, 143 (1954).
Wheeler A., Advances in Catalysis, 3, 250 (1951).
Литература к главе XV
1. Полетаев И. А., Проблемы кибернетики, вып. 16, 171 (1965).
2. Т е м к и н М. И., в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакто¬
рам», т. 4, Изд. «Наука», Новосибирск, 1966.
526
.» Б о Р е с к 0 в Г. К., С л и н ь к о М. Г., Хим. пром., № 3, 193 (1966).
4 Б о р е с к ° в Г. К., С л и н ь к о М. Г., Вестник АН СССР, № 10, 29 (1961).
5 С л и н ь к о М. Г., Кинетика и катализ, 3, 481 (1962).
б’ Б о р е с к о в Г. К-, С л и н ь к о М. Г., Хим. пром., № 1, 22 (1964).
7* С л и н ь к о М. Г., в сб. «Моделирование и оптимизация каталитических про¬
цессов», Изд. «Наука», 1965, стр. 3.
g. Б о р е с к о в Г. К., Вестник АН СССР, № 5, 47 (1965).
9. С л и н ь к о М. Г., в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам»,
- т. 1, Новосибирск, 1965, стр. 7.
10. Б о р е с к о в Г. К-, С л и н ь к о М. Г., Suppl. Chem. Eng. Sci., 20, 257 (1965).
И Боресков Г. К., С л и и ь к о М. Г., Теоретические основы хим. техн.,
1, № 1, 5 (1967).
12 К и р д и н К. К., С л и н ь-к о М. Г., Хим. пром., № 3, 4 (1968).
13. Т е м к и н М. И., ДАН СССР, 152, 156 (1963).
14. Темкин М. И., в сб. «Научные основы подбора и производства катализа¬
торов», Новосибирск, 1964, стр. 46.
15. Т е м к и н М. И., в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакто¬
рам», т. 4, Изд. «Наука», Новосибирск, 1966, стр. 628.
16. Темкин М. И., Труды IV Международного конгресса по катализу, М., 1968.
17. Малкин П. П., Островский Г. М., Труды IV Международного кон¬
гресса по катализу, Симпозиум «Механизм и кинетика сложных каталити¬
ческих реакций», М., 1968.
18. Т и м о ш е н к о В. И., Буянов Р. А., С л и н ь к о М. Г., Кинетика
и катализ, 9 (1968).
19. Т е м к и н М. И., П ы ж е в В. М., ЖФХ, 13, 851 (1939).
20. С м и р н о в И. А., Морозов Н. М., Темкин М. И., ДАН СССР,
153, 386 (1963).
21. Боресков Г. К., Буянов Р. А., Иванов А. А., Кинетика и ката¬
лиз, 8, 153 (1967).
22. Б о р е с к о в Г. К., Слинько М. Г., Бесков В. С., Хим. пром.,
№ 3, 13 (1968).
23. С л и н ь к о М. Г., Яблонский Г. С., Клименко Б. Л., Г ел ьб-
штей н А. И., Хим. пром., № 5, 53 (1967).
24. Щ и б р я Г. Г., Морозов Н. М., Темкин М. И., Кинетика и ката¬
лиз, 6, 1057 (1965).
25. Бодров И. М., Апельбаум Л. О., Темкин М. И., Кинетика
и катализ, 5, 696 (1964).
26. Б о д р о в И. М., Апельбаум Л. О., Темкин М. И., Кинетика
и катализ, 8, 821 (1967).
27. Васильева И. Б., Гельбштейн А. И., Толстикова И Н.,
Дао Ван Тьюнг, Кинетика и катализ, 5, 144 (1964).
28. К а г а н Ю. Б., Л о к т е в С. М., Слинько М, Г., Бесков В. С.,
в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 1, Новосибирск,
1965, стр. 7.
29. К а г а н Ю. Б., Локтев С. М., Бесков В. С., Слинько М. Г.,
Скоморохов В. Б., Шмаков М. И., веб. «Моделирование и опти¬
мизация каталитических процессов», Изд. «Наука», 1965, стр. 155.
30. В о л и н Ю. М., Островский Г. М., Садовский А. С.,
Слинько М. Г., Чесноков -Б. Б., веб. «Моделирование и оптими¬
зация каталитических процессов», Изд. «Наука», 1965, стр. 88.
31. Бесков В. С., М'а трос Ю. Ш., в сб. «Моделирование и оптимизация ката¬
литических процессов», 1965, стр. 138.
32. Боресков Г. К., Слинько М. Г., Филиппова А. Г., ДАН
СССР, 92, № 2, 353 (1953).
33. Б о р е с к о в Г. К., Слинько М. Г., Хим. пром., № 2, 5 (1956).
34. Н е д у м о в а Е. С., Слинько М. Г., Боресков Г. К-, Кинетика
и катализ; 6, 65 (1965).
35. Т е м к и н М. И., Нахманович М. Л., Морозов Н. М., Кинетика
и катализ, 2, 722 (1961).
_ 527
36. Ермаков Ю. И., Б о р е с к о в Г. К., С л и н ь к о М. Г., Скоморо¬
хов В. Б., Кинетика и катализ, 6, 909 (1965).
37. Л ю б а р с к и й Г. Д., Усп. хим., 27, 316 (1958).
38. Ц а й л и н г о л ь д А. Л., Т ю р я е в И. Я-, Пилипенко Ф. С.,
Баснер М. Е., Д о щ а т о в В. В., Степанов Г. А., Хим. пром.,
№ 9, 7 (1965).
39. Баснер М. Е., Слинько М. Г., Цайлингольд А. Л.,
И щ у к И. В., Теоретические основы хим. техн., 1, 808 (1967).
40. С л и н ь к о М. Г., Т ю р я е в И. Я-, Кузнецов Ю. И., Хим. пром.,
Кя 4, 253 (1962).
41. Зельдович Я- Б., ЖФХ, 13, 163 (1939).
42. Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической
кинетике, Изд. АН СССР, 1947.
43. Б о р е с к о в Г. К-, Хим. пром., Кя 8, 221 (1947); Кя 9, 257 (1947).
44. Б о р е с к о в Г. К-, Катализ в производстве серной кислоты, Госхимиздат,
1954.
45. П ш е ж е ц к и й С. Я-, Рубинштейн Р. Н., ЖФХ, 20, 1127; 1421
(1946); 21, 449; 659 (1947).
46. Б о р е с к о в Г. К., Слинько М. Г., ЖФХ, 26, 235 (Г952).
47. Чередниченко В. М., Темкин М. И., ЖФХ, 31, 157 (1957).
48. Wheeler A., Advances in Catalysis, v. Ill, 1952, p. 249—327.
49. Petersen E., Chemical Reactors Analysis, Preticc-Hall, 1965.
50. Б о p e с к о в Г. K-, в сб. «Гетерогенный катализ в химической промышлен¬
ности», Госхимиздат, 1955, стр. 5.
51. Ройтер В. А., в сб. «Гетерогенный катализ в химической промышленности»,
Госхимиздат, 1955, стр. 281.
52. С л и н ь к о М. Г., в сб. «Научные основы подбора и производства катализа¬
торов», Новосибирск, 1964, стр. 68.
53. С л и н ь к о М. Г., Малиновская О. А., Бесков В. С., Хим. пром.,
Кя 9, 641 (1947).
53а. Satterfield С., Codie Р., Ind. Eng. Chem., Processes a. Develop-
mants, 7, Кя 2, 256 (1968); Ind. Eng. Chem. Fundam., 7, No. 2, 186; 202 (1968).
54. Aris R., Ind. Eng. Chem. Fundam., 4, 227 (1965).
55. Б а с н e p M. E., Слинько M. Г., Кинетика и катализ, 9 (1968).
56. С л и н ь к о М. Г., Труды IV Международного конгресса по катализу, Симпо¬
зиум «Пористая структура катализаторов и роль процессов переноса в гете¬
рогенном катализе», М., 1968.
57. Л о к у ц и е в с к и й О. В., Усп. матем. наук, XI, вып. 3 (69), 224 (1956).
58. Я н е н к о Н. И., ДАН СССР, 134, Кя 5, 1034 (I960).
59. С а м а р с к и й А. А., Ж- вычисл. матем. и матем. физики, 2, № 5, 787 (1962).
60. Р е а с е m а п О. W., Rochford Н. Н., J. Soc. Ind. a. Appl. Math., 3,
No. 1, 28 (1955).
61. D о u g 1 a s, J. Soc. Ind. a. Appl. Math., 3, No. 1, 42 (1955).
62. Б о p e с к о в Г. K-, в сб. «Реконструкция сернокислотной и серной промыш¬
ленности во второй пятилетке», Госхимиздат, 1934.
63. Б о р е с к о в Г. К-, Катализ в производстве серной кислоты, Госхимиздат,
1954.
64. Б о рее ков Г. К., Слинько М. Г., ЖПХ, 16, 377 (1943).
65. Б о р е с к о в Г. К., Вестник АН СССР, Кя 5, 47 (1965).
66. Слинько М. Г., Быков В. И., Федотов А. В., Труды 3-й Все¬
союзной конференции по реакторам, Киев, 1968.
67. С л и н ь к о М. Г., Б у ждан Я- М., Бесков В. С., Емелья¬
нов И. Д., Кинетика и катализ, 3, 145 (1962).
68. Волин Ю. М., Островский Г. М., Слинько М. Г., Кинетика
и катализ, 4, 760 (1963).
69. Ф е д о т о в А. В., Волин Ю. М., Островский Г. М.,
Слинько М. Г., Теоретические основы хим. техн., II, 3 (1968).
70. О с т р о в с к и й Г. М., Волин Ю. М., Методы оптимизации химических
реакторов, Изд. «Химия», 1967.
71. Беллман Р., Динамическое программирование, Изд. «Мир», 1967.
528
79 А рис Р., Оптимальное проектирование химических реакторов, Издатинлит,
1963.
73. Иоффе И. И., Письмен Л. М., Инженерная химия гетерогенного ката¬
лиза, Изд. «Химия», 1965.
74. Понтрягин Л. С., Болтянский В. Г., ГамкрелидзеР. В.,
Мищенко Е. Ф., Математическая теория оптимальных процессов, Физ-
матиздат, 1962.
75. Федотов А. В., Волин Ю. М., Островский Г. М.,
Слинько М. Г., Теоретические основы хим. техн., II, № 1, 3
(1968) .
76. Быков В. И., Кузин В. А., Федотов А. В., в сб. «Управляемые
системы», вып. 1, Изд. «Наука», 1968, стр. 83.
77. Ф е д-о т о в А. В., Бесков В. С., Слинько М. Г., Кинетика и ката¬
лиз, 8, 198 (1967).
78. Слинько М. Г., Федотов А. В.,Кузнецов Ю. И., в сб. «Дискрет¬
ный анализ», вып. 13, Новосибирск, 1968.
79. D е n n М. М., Gray R. D., F е г г о n S. R., Ind. Eng. Chem. Fundam.,
5, No. 1, 59 (1966).
80. C h о u A., Ray W. H., A r i s R., Trans. Inst. Chem. Eng., 45, No. 4, 153
(1967).
81. Бутковский А. Г., Теория оптимального управления системами с рас¬
пределенными параметрами, Изд. «Наука», 1965.
82. С л и н ь к о М. Г., Бесков В. С., Хим. пром., № 12, 826 (1961).
83. Б у ж д а н Я. М., Бесков В. С., Слинько М. Г., Хим. пром., № 10,
721 (1963).
84. Б о р е с к о в Г. К., Слинько М. Г., Бесков В. С., Хим. пром.,
№ 2, 173 (1968).
85. Б а л я с н ы й Л. А., Слинько М. Г., Матрос Ю. Ш., Хим. пром.,
№ 3, 187 (1968).
86. Л я п у н о в А. М., Общая теория устойчивости движения, ОНТИ, 1935.
87. С е м е н о в Н. Н., Цепные реакции, Госхимиздат, 1934.
88. Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической
кинетике, изд. 2-е, Изд. «Наука», 1967.
89. Т о д е с О. М., Труды Всесоюзного совещания по катализу, Изд. АН УССР,
Киев, 1950, стр. 129.
90. С л и н ь к о М. Г., Кинетика и катализ, 1, 153 (1960).
91. Слинько М. Г., Б а л ясный Л. А., Матрос Ю. Ш., Теоретические
основы хим. техн., № 5 (1968).
92. Слинько М. Г., М у л е р А. Л., Кинетика и катализ, 2, 467 (1961).
93. 3 е л е н я к Т. И., Бесков В. С., Слинько М. Г., Кинетика и ката¬
лиз, 7, 865 (1966).
94. 3 е л е н я к Т. И., Дифференциальные уравнения, 2, 205 (1966).
95. 3 е л е н я к Т. И., ДАН СССР, '№ 2, 266 (1966).
96. 3 е л е н я к Т. И., Дифференциальные уравнения, 4, № 1, 34 (1968).
97. П р о в о р о в а О. Г., Дифференциальные уравнения, 5, № 1, 108
(1969) .
98. М у к о с е й В. И., Теоретические основы хим. техн., II, 286 (1968).
99. Б е с к о в В. С., Хим. пром., № 3, 42 (1968).
100. Идельчик И. Е., Аэродинамика промышленных аппаратов, Изд. «Энер¬
гия», 1964.
101. И д е л ь ч и к И. Е., Хим. пром., № 6, 351 (1955).
102. Идельчик И. Е., Хим. пром., № 4, 289 (1968).
103. Ермакова А., Лахмостов В, С., Сухарев Г. А., Смир¬
нов Н. П., в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам»,
т. 3, 1965, стр. 570.
104. Брайнес Я. М., Подобие и моделирование в химической и нефтехимиче¬
ской технологии, Гостоптехиздат, 1961.
34 О. Левеншпиль
ЛИТЕРАТУРА ПО МАТЕМАТИЧЕСКОМУ МОДЕЛИРОВАНИЮ ПРОЦЕССОВ
(1964—1967 гг.) *
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
Основные положения, сущность математического моделирования. Роль научных
исследований в развитии химической промышленности
1. Бесков В. С., С л и н ь к о М. Г., Научные основы выбора оптимальных
технологических схем контактных аппаратов, в сб. «Всесоюзная конференция
по химическим реакторам», т. 1, Новосибирск, 1965, стр. 16.
2. Б о р е с к о в Г. К., Кинетика каталитических реакций, в сб. «Всесоюзная кон¬
ференция по химическим реакторам», т. 4, Изд. «Наука», Новосибирск, 1966,
стр. 607.
3. Боресков Г. К./Слинько М. Г., К вопросу о математическом моде¬
лировании химических реакторов, Хим. и техн. топлив и масел, № 8, 30
(1965) .
4. Боресков Г. К., Слинько М. Г., Моделирование химических реак¬
торов, Теоретические основы хим. техн., I, № 1, 5 (1967).
5. Всесоюзная конференция по химическим реакторам (Теория, моделирование,
расчет), т. 4, Изд. «Наука», Новосибирск, 1966, стр. 605.
6. Г о л о в а н о в а Л. П., Об оптимизации и моделировании процессов нефте¬
переработки и нефтехимии, Хим. и техн. топлив и масел, № 8, 61 (1965).
7. К дальнейшему подъему химической промышленности, Хим. пром., № 4, 241
(1966) .
8. К а ф а р о в В. В., Макрокинетика химических процессов, Усп. хим., № 2,
329 (1967).
9. К а ф а р о в В. В., Пути анализа процессов химической технологии, Хим.
пром., № 4, 293 (1966).
10. Лейтман Б. В., Научная организация труда в химической промышлен¬
ности, Хим. пром., № 1, 1 (1967).
11. О р о ч к о Д. И., Роль и методы изучения теории химической технологии как
научной базы Большой химии (В порядке обсуждения), Хим. и техн. топлив
и масел, № 3, 34 (1965).
12. Слинько М. Г., Всесоюзная конференция по расчету, моделированию,
оптимизации химических реакторов, Хим. пром.,. № 7, 548 (1965).
13. С л и н ь к о М. Г., Этапы моделирования химических реакторов, в сб. «Все¬
союзная конференция по химическим реакторам», т. 1, Новосибирск, 1965,
стр. 7.
Н. X о л д ер ит Й., Смирнов Н. И., Общие вопросы моделирования хими¬
ческих реакторов, ЖПХ, 39, № 5, 1089 (1966).
15. В е a v е n С. Н., Maroudas N. G., Systems engineering in the process
industries, 1, The Basis of systems engineering, Brit. Chem. Eng., 11, No 3,
194 (1966).
16. В e a v e n С. H., Maroudas N. G., Systems engineering in the process
industries, No 2, Measurement, Brit. Chem. Eng., 11, No 4, 264 (1966).
17. В о r e s k о v G. K-, S 1 i n’ k о M. G., Modelling of chemical reactors, Pure
and Appl. Chem., No 4, 611 (1965).
18. В о r e s k о v G. K., S 1 i n’ k о M. G., Simulation and optimization of chemical
reactors, Brit. Chem. Eng., 10, No 3, 170 (1965).
19. C a r b e г г у J. J., Some aspects of catalytic reaction engineering, Brit. Chem.
Eng., 11, No 9, 1011 (1966).
20. Car berry J. J., Yield in chemical reactor engineering, Ind. Eng. Chem., 58,
No 10, 40 (1966).
21. С 1 e m e n t s о n A. T., Maximum utilization of plant data, Chem. Proc. (Engl.),
12, No 4, 14 (1966).
22. D a n c k w e r t s P. V., Die Wissenschaft von der Chemie enginieurtechnik in
Gegenwart und Zukunft, Chem. Techn., Bd. 18, No 3, 129 (1966).
* Библиография составлена В. H. Ручкиной под ред. М. Г. Слинько и А. Ерма¬
ковой.
530
23. G г u t t e r W. F., Methoden der Wahl chemischer Reaktoren, Chem. Ing. Techn.,
Bd. 37, No 3, 299, A185, A193 (1964).
24. Grutze R., Rauchhaus K-, Die Model lierung ekonomischer Stufen-
systeme in der cherriischen Industrie, Chem. Techn., Bd. 19, No 2, 110 (1967).
25. H a n s о n C., Optimized chemical reactor design, Chem. Proc. (Engl.), 12,
No 4, 3 (1966).
26. H e e 1 s c h e r H. E., Models and modelling of engineering problems, Ind.
Chem. Eng., 7, No 2, 36 (1965).
27. H о f m a n n H., Die Bedeutung von Mikro- und Makrokinetik fur die Reaktor-
plannung, Chem. Ind., 17, No 7, 365 (1965).
28. H о 1 d s w о r t h S. D., Chemical reactor theory, pt. 1, Chem. a. Proc. Eng.,
46, No 6, 312 (1965).
29. Jottrand R., Introduction a la theorie des reacteurs chimiques, Ind. chim.
beige, 30, No 2, 119 (1965)
30. Kittrel 1 J.B.,Mezaki R., Watson С. C., Model building techniques
for heterogeneous kinetics, Brit. Chem. Eng., 11, No 1, 15 (1966).
31. Micropiloting, Ind. Eng. Chem., 57, No 4, 61 (1965).
32. M u к h e r i-e e S. P., D о r a i s w a m у L. K-> Reactions kinetics and reactor
design, Brit. Chem. Eng., 10, No 2, 93 (1965).
33. P u f f 1 e r F., Matematicke modely technologickych procesov, Ropa a uhlie,
8, No 5-6, 163 (1966).
34. Schuler R. W., Are you in a fur-lined foxhole?, Chem. Eng. Progr., 61, No 10,
30 (1965).
35. T a g g a r t G., Future chemical plant design and construction, Chem. Age, 95,
No 2446, 939 (1966).
36. V a 1 e n t i n F. H. H., A chemical engineering research centre, Chem. a. Proc.
Eng., 47, No 2, 90 (1966).
37. V a n n a h W. E., Process System Engineering, A new Approach, Chem. Eng.,
72, No 12, 186 (1965).
38. Z a h e e r S. H u s a i n, Role of research in the development of chemical indu¬
stry, J. Ind. Chem. Soc., 43, No 1, 1 (1966).
Методы анализа процессов химической технологии.
Теория подобия, физическое и математическое моделирование
39. Гухман А. А., Теория подобия, ее сущность, методы и реальные возмож¬
ности, Хим. пром., № 7, 481 (1965).
40. Жужи ков В. А., О сущности критериев подобия, Хим. пром., № 8,561
(1965).
41. Кафаров В. В., Пути анализа процессов химической технологии, Хим.
пром., М? 4, 298 (1966).
42. Кузнецов Н. М., Олейник В. Н., Использование теории термодина¬
мического подобия для обобщения опытных данных по теплообмену кипящих
органических теплоносителей, Инж.-физ. ж., 10, № 1, 64 (1966).
43. Ром а н ков Г. П., Курочкина М. И., Развитие отечественной науки
о процессах и аппаратах химической технологии, ЖПХ, 40, № 10, 2165
. (1967).
44. Ф е йгин Е.А., Гирсанов И. В., Платонов В. М., Бутаков-
ский В. А., Гальчук Л. И., О некоторых параметрических задачах,
возникающих при расчете химических реакторов, в сб. «Всесоюзная конфе¬
ренция по химическим реакторам», т. 2, Новосибирск, 1965, стр. 396.
45. Cybulski A., Gromadowski J., Matematiczne modelowanie reak-
torow katalitycznych, cz. 11, Przemysl chem., 46, No 6, 308 (1967).
46. E s а у a n M., Folosirea modelelor in ingineria chimica, Rev. chim. (RPR),
16, No 1, 4 (1965).
47. Gandhi K. S., Chandra S., Dryden C., Calculation methods for
complex flow diagrams, Chem. Age Ind., 15, No 11, 1183 (1964).
48. Hammer H., Fortschritte der Mikro- und Makrokinetik, Chem. Ind.,
Bd. 17, No 8, 456 (1965).
34*
531
49. Holderith J., Szmirnov N., Kemiai reaktorok modellezese, I, Magyar
kem. folyoirat, 72, No 5, 219 (1966).
50. L e 1 1 i U., S a 1 v i g n i S., Reattori a tino continui, Ing. chim. ital., 1, No 1,
15 (1965).
51. L e b e i s E. H., Jr., Inconsistency in the transfer analogies, A. I. Ch. E. J.,711,
No 6, Ш5 (1965).
Математические модели химических реакторов
52. Б р о д с к и й А. М., Л е в и ч В. Г., Теория гомогенно-гетерогенных про¬
цессов в проточных реакторах, Теоретические основы хим. техн., I, №2, 147
(1967).
53. Д и л ь м а н В. В., К вопросу об эквивалентной связи между ячеечной и диф¬
фузионной моделями продольного перемешивания, ЖПХ, 40, № 1, 197
(1967).
54. Д и л ь м а н В. В., Айзенб.уд М. Б., Шульц Э., Продольное пере¬
мешивание и макрокинетика химических реакторов, в сб. «Всесоюзная кон¬
ференция по химическим реакторам», т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 528.
55. К а ф а р о в В. В., С т е п а н я н С. Г., Шестопалов В. В., Процесс
перемешивания как комбинированная модель, Хим. пром., N° 8, 610 (1966).
56. Л е в и ч В. Г., Маркин В. С., Ч и з м а д ж е в Ю., О гидродинами¬
ческом перемешивании в модели пористой среды с застойными зонами, ДАН
СССР, 166, N° 6, 1401 (1968).
57. A n b w a n i D. S., Adler R. J., Scale-Up of Residence Time Distributions,
A. I. Ch. E. J., 12, No 3, 612 (1966).
58. Baldwin J. T., Durbin L. D., The back'fow cell model of isothermal first
order flow reactors with axial dispersion, Canad. J. Chem. Eng., 44, No 3, 151
(1966).
59. В 1 i c k Edward, Capillary-orifice model for high-speed flow through porous
media, Ind. Eng. Chem. Process Design and Developm., *5, No 1, 90 (1966).
60. Cauwenberghe A. R., Euther note on danckwert’s boundary conditions
for flow reactors, Chem. Eng. Sci., 21, No 2, 203 (1966).
61. Fryer G. M., A theory of gas flow through capillary tubes, Proc. Roy. Soc.,
293, No 143, 329 (1966).
62. H a d d a d A. H., Wolf D., Residence time distribution function for multi¬
stage systems with backmixing, Canad. J. Chem. Eng., 45, No 2, 100 (1967).
63. Hofmann H., Die Bedeutung von Mikro- und Makrokinetik fur die Reaktor-
plannung, Chem. Ind., Bd. 17, No 7, S. 365 (1965).
64. Katton A., Adler R. J., A stochastic mixing model for homogeneous,
turbulent, tubular reactors, A. I. Ch. E. J., 13, No 3, 580 (1967).
65. Keeler R., Norris, Petersen E. E., Prausnitz, Mixing and
chemical reaction in turbulent flow reactors, A. I. Ch. E. J., 11, No 2, 221
(1965).
66. К r a m b e c k F. J., Shi nnar R., Katz S., Stochastic mixing models
for chemical reactors, Ing. Eng. Chem., Fundamentals, 6, No 2, 276 (1967).
67. Leung P. K-, Quon D., A computer model for moving bedschemical reaction
in fluid phase only, Canad. J. Chem, Eng., 43, No 1, 45 (1964).
68. L e v i c h V. G., Markin V. S., Chismadzhev Y. A., On hydro-
dynamic mixing in a model of a porous medium with stagnant zones, Chem. Eng.
Sci., 22, No 10, 1357 (1967).
69. M a n n i n g F. S., W о 1 f D. K. D. L., Model simulation of stirred tank reactors,
A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 723 (1965).
70. R e t a 1 1 i c k W. B., Distribution of residence times in a caskade of mixed ves¬
sels with backmixing, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 2, 88 (1965).
71. Scott K. J., Mathematical Models of Mechanism of Thickening, Ind. Eng.
Chem., Fundamentals, 5, No 1, 109 (1966).
72. S i n с 1 a i r C. G., McNaughton K- J., The residence time probability
density of complex flow systems, Chem. Eng. Sci., 20, No 4, 261 (1965).
73. V a 1 c h a r J., Theoretical analysis of agitation in a multi-stage, Brit. Chem.,
10, No 8, 532 (1965).
532
Теория нестационарных процессов.
Динамика процессов
74. Бесков В. С., Матрос Ю. Ш., Расчет переходных режимов трубчатых
контактных аппаратов (на примере окисления метанола в формальдегид),
в сб: «Моделирование и оптимизация каталитических процессов», Изд. «Наука»,
1965, стр. 138.
75. Варламов М. Л., Матрос Ю. Ш., Исследование стационарных и неста-
4 ционарных режимов контактных аппаратов процесса окисления метанола,
в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 1, Новоси¬
бирск, 1965, стр. 150.
76. Вильямс Т. Дж., Динамические характеристики промышленных объектов
и применение их к задачам конструирования и управления (Обзор проблем),
Труды II Международного конгресса Международной Федерации по автома¬
тическому управлению (1963), Автоматизация непрерывных процессов, т. 4,
Изд. «Наука», 1965, стр. 240.
77. Глузман С. С., Крайнов В.Н., Исследование динамических свойств
системы прямого цифрового регулирования процессов, Хим. пром., № 3,
223 (1966).
78. К а ф а р о в В. В., Плютто В.П., Математическое описание нестацио¬
нарных режимов работы теплообменников, Теоретические основы хим. техн.,
I, № 5, 689 (1967).
79. Л а д и е в Т. А., К о з а н е в и ч 3. Я-, Динамические характеристики паро¬
жидкостного теплообменника при учете непостоянства параметров жидкости,
Хим. машиностроение, № 1, 120 (1965).
80. Левич В. Г., Маркин В. С., Чизмаджев Ю. А., Исследование
продольного гидродинамического перемешивания в пористых средах с застой¬
ными зонами с помощью гармонического сигнала, ДАН СССР, 168, N° 6,
1364 (1966).
81. Людмирский М. И., Математическое моделирование неустановившихся
режимов работы некоторых типов реакторов с циркуляцией части потока,
в сб. «Автоматизация химических и нефтехимических производств», ОКБ А,
вып. 4, 1965, стр. 10.
82. М а т р о с Ю. Ш., Бесков В. С., Расчет контактного аппарата с внутрен¬
ним теплообменником как объекта регулирования, Хим. пром., N° 5, 357
(1965).
83. Минусов Е. Б., Определение коэффициентов теплообмена с помощью дина¬
мических характеристик, Инж.-физ. ж., 12, N° 2, 177 (1967).
84. Ш а м е к о Н. И., Некоторые методы моделирования нестационарной задачи
диффузии, сопровождающейся химическим превращением, в сб. «Всесоюзная
конференция по химическим реакторам», т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 461.
85. Элиашберг В. М., Петров В. П., Математические модели динамики
процессов в насадочных колоннах, Труды Всесоюзного научно-исследова¬
тельского института целлюлозно-бумажной промышленности, вып. 50, 1965,
стр. 169.
86. Кунугита Э., Отакэ Ц., Динамика неидеальных проточных реакто¬
ров. Изотермическая линейная система, Сэеге кагаку, J. Jap. Assoc. Auto-
mat. Control Eng., 9, No 5 , 231 (1965).
87. A 1 1 e n P., К г о p h о 1 1 e r H. W., S p i k i n s D. J., Frequency response
from statistical moments, Brit. Chem. Eng., 11, No 1, 41 (1966).
88. В e n n e t C. O., A dynamic method for the study of heterogeneous catalytic
kinetics, A. I. Ch. E. J., 13, No 5, 890 (1967).
89. В 1 u m E. H., An analytical solution for the nonlinear'"frequency response of
radiant heat transfer, A. I. Ch. E. J., 11, No 3, 532 (1965).
90. В г i a n P. L. T., В a d d о u r R. F., Eymery J. P., Transient behaviour
of an ammonia synthesis reactor, Chem. Eng. Sci., 20, No 4, 297 (1965).
91. Ca uwenberghe A. R., Futher note on denkwerts’ boundary conditions
for flow reactors, Chem. Eng. Sci., 21, No 2, 203 (1966).
92. Chandrasekharan K-, Stimulus-response technique in chemical reac¬
tion engineering, Chem. Age India, 16, No 3, 236 (1965).
533
93. C h u S. С., В a n к о f f S. G., Unsteady heat transfer to slug flows; effect of
axial conduction, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 607 (1965).
94. D a v i s S. H., Transient-response surfaces of a stirredtank chemical reactor,
Chem. Eng. Progr. Sympos. Ser., 60, No 50, 47 (1964).
95. Douglas J. M., R i p p i n D. W. T., Unsteady state process operation, Chem.
Eng. Sci., 21, No 4, 305 (1966).
96. F a h i d у T. Z., Perlm utter D. D., . Dynamics of a surface-catalized
chemical system, Canad. J. Chem. End., 44, No 2, 95 (1966).
97. F о r m a n E. R., Characteristics of process variables, Chem. Eng., 72, No 17,
113 (1965).
98. F о r m a n E. R., Control systems for process reactors, Chem. Eng., 72, No 25,
149 (1965).
99. F о r m a n E. R., Control dynamics in heat transfer, Chem. Eng., 73, No 1, 91
(1966).
100. Forman E. R., Dynamic response of processes, Chem. Eng., 73, No 3, 83
(1966).
101. Gall С. E., A r i s R., The dynamic of reactors of mixed type, 1. The nature
of the steady state, Canad. J. Chem. Eng., 43, No 1, 16 (1965).
102. Cilles E. D., Die chemischen Reaktoren als Regelstrecke ihre Dynamik,
Regelungstechnik, Bd. 13, No 8, 361 (1965).
103. Kiinkenberg A., Residence time distributions and axial spreading
in flow systems (with their application in chemical engineering and other fields),
Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 5, 141 (1965).
104. Ко p pel L. B., Dynamics of class of nonlinear, distributed-parametere chemi¬
cal reactors, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 3, 269 (1965).
105. L e d e r F., Butt J. B'., The dynamic behaviour of a fixed-bed catalytic
reactor, A. I. Ch. E. J., 12, No 6, 1057 (1966).
106. belli U., Prediction of residence time distribution from unsteady behaviour
of chemical reacting systems, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 3, 360
(1965).
Ю7. L e 1 1 i U., Regime non stazionario di concentrazione in reattori continui
omogenei, Quad. chim. ital., 1, No 3, 88 (1965).
108. M о h i 1 1 a R., S z о 1 c s a n у i P., L a s z 1 о A., Dynamic modelling of
chemical reactors with ezternal recycle, Acta chim. Hungarica, 50, 497 (1960).
109. M u r p h у - A. T., Wise D. L., Linear graphs of dynamic systems, Chem.
Eng., 73, No 6, 167 (1966).
ПО. M u r p h у A. T., Wise D. L., Mathematical models of dynamic systems,
Chem. Eng., 73, No 2, 126 (1966).
111. P a о Y. H., Unsteady mass transfer with chemical reaction, Pt. II, More gene¬
ral initial and boundary conditions, Chem. Eng. Sci., 20, No 7, 665 (1965).
112. R e i 1 1 у M. J., Schmitz R. A., Dynamics of a tubular reactor with
recycle, Pt. II, Nature of the tfansient state, A. I. Ch. E. J., 13, No 3, 519 (1967).
113. Rubin E., LaMantia C. R., Gaden E. L., Properties of dynamic foam
columns, Chem. Eng. Sci., 22, No 8, 1117 (1967).
114. S a n d b 1 о m H., Studier av kemiprocessers dynamik, Tekn. tidskr., 96, No 15,
359 (1966).
115. Se tci к J., Vypocet dynamickych vlastnosti vyrobniho uzlu na analogovem
pocitaci, Chem. Prum., 16, No 8, 458 (1966).
116. Shah M. J., Control simulation in ammonia production, Ind. Eng. Chem., 59,
No 1, 72 (1967).
117. S t a i n t h о r p F. P., Axon A. G., The dynamic behaviour of a multi¬
pass steam-heated exchanger, Response to steam temperature and steam flow
- perturbations, Chem. Eng. Sci., 20, No 2, 107 (1965).
118. S t e r m о 1 e F., Dynamics of a flow-forced heat exchanger, Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals, 6, No 2, 318 (1967).
119. T u r n e r J. C. R., A note on axial dispersion with time variable flow, Chem.
Eng. Sci., 20, No 1, 65 (1965).
120. Weber T. W., Harriott P., Dynamics of Heat Removal from an Agi¬
tated Tank, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 2, 155 (1965).
534
121. W e n C. Y., Chung S. F., Dynamic response equations for various reactor
models, Canad. J. Chem. Eng., 43, No 3, 101 (1965).
Математические методы, применяемые в химической технологии
122. Гагарин С. Г., Анализ кинетических закономерностей методом максимума
правдоподобия, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам»,
т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 434.
123. Гирсанов И. В., Поляк Б. Т., Фейгин Е. А., Плато¬
нов В. М., Вычисление параметров кинетических уравнений по экспери¬
ментальным данным* в сб. «Всесоюзная конференция по 'Химическим реакто¬
рам», т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 413.
124. Гринберг Г. А., О решении обращенной задачи Стефана о промерзании
жидкости, а также родственных задач теории теплопроводности, диффузии
и других, ЖТФ, 37, № 9, 1598 (1967).
125. Засмолин А. В., Об одном методе численного расчета экзотермического
контактного процесса, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакто¬
рам», т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 480.
126. Зеленяк Т. И., О краевых задачах, описывающих некоторые химические
процессы, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 1,
Новосибирск, 1965, стр. 33.
127. Зеленяк Т. И., О стационарных решениях смешанных задач, возника¬
ющих при изучении некоторых химических процессов, Дифференциальные
уравнения, т. 2, № 2, 205 (1966).
128. Иоффе И. И., Письмен Л. М., Статистические методы исследования
кинетики химических процессов, в сб. «Моделирование и оптимизация катали¬
тических процессов», Изд. «Наука», 1965, стр. 249.
129. Коган М. Г., Решение нелинейных задач теории теплопроводности методом
Канторовича, Инж.-физ. ж., 12, № 1, 72 (1967).
130. Колесник И. Я-, Об одном из методов решения уравнения диффузии,
Инж.-физ. ж., 12, № 2, 234 (1967).
131. Кузин В. А., Численные методы расчета процессов в неподвижном и кипя¬
щем слоях катализаторов, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реак¬
торам», т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 471.
132. Островский Г. М., Садовский А. С., Волкова А. Н., О при¬
менении методов нелинейного программирования для разработки кинетиче¬
ских уравнений, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам»,
т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 423.
133. Попов В. В., Математические методы в химической технологии, Хим.
и техн. топлив и масел, № 8, 33 (1967).
134; Резников А. Н., Гаврилов В. Н., Об одном представлении инте¬
грала вероятности через элементарную функцию, Инж.-физ. ж., 8, № 3,
379 (1967).
135. Слободчи кова Р. И., Применение различных методов к исследованию
поверхности отклика, Зав. лаб., № 10, 1234 (1966).
136. Хаджи-Шейх А., Спэрроу Е. М., Решение задач теплопровод¬
ности вероятностными методами, Теплопередача, Серия С, 89, № 2, 1 (1967).
137. Якунин Л. С., Использование метода наименьших квадратов для иссле¬
дования остаточных напряжений, Зав. лаб., № 10, 1246 (1966).
138. Ames W. F., Similarity for nonlinear diffusion equation, Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals, 4, No 1, 72 (1965).
139. Amundson N. R., Mathematical methods in chemical engineering (matri¬
ces and their application), Chem. a. Ind., No 11, 444 (1967).
140. Anderson L. B., Nonparametric statistics provide comparisons between
distributions, Chem. Eng., 72, No 14, 139 (1963).
141. A ta 1 1 a h S., Better equations to fit experimental data, Chem. Eng., 73,
No 8, 208 (1966).
142. Atwood G. R., Special Graph Papers for Separation Calculations, Chem. Eng.,
72, No 8, 183 (1965).
535
143. В e a v e n С. Н. J., М а г о u d a s N. G., A review of mathematical methods,
Brit. Chem. Eng., 11, No 7, 713 (1966).
144. Cappelli A., Dente M., Applicazione del metodo di stima non lineare
all’analisi di dati cinetici ottenuti mediante up reattore integrale, La chimica
e l’industria, 47, No 10, 1068 (1965).
145. Cohen G. D., Month Carlo simulation of reactions kinetics, Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals,, 4, No 4, 471 (1965).
146. DeFarges J. W., Calculus solves everyday problems, Hydrocarbon Proc.
a. Petrol. Ref., 45, No 2, 153 (1966).
, 147. Duda J. L., Vrentas J.S., Numerical technique for solution of the dif¬
fusion equation in an infinite medium, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5,
No 1, 69 (1966).
148. F a i n z i Г b e r A. M., Fridlender N., Application of similitude
integrals to chemical processes, Brit. Chem. Eng;, 10, No 7, 462 (1965).
149. Forman E. R., Mathematics of process control,. Chem. Eng., 72, No 15, 179
(.1965).
150. Garay P. N., Rate equations offer solution to various problems, Chem. Eng.,
73, No 14, 138 (1966).
151. G i d a s p о w D., The use of Green’s function in the solution of a convective
diffusion equation (application to a fuel cell battefy), A. I. Ch. E. J., 13, No 4,
810 (1967).
152. Groves F. R., Approximate analytical solution to reactor design problem
for certain variable temperature reactors, Ind. Eng. Chem., Fundamentals,
4, No 1, 98 (1965).
153. Groves F. R., Approximate analytical solution to reactor design problem
for certain variable temperature reactors, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4,
No 2, 98 (1965).
154. H a m i e 1 e e A. E., Hoffman T. W., Ross L. L., Numerical solution
of the Havier-Stokes equation for flow past spheres, pt. I, Viscous flow around
spheres with and without radial mass efflux, A. I. Ch. E. J., 13, No 2, 212
(1967).
155. H a m i e 1 e с A. E., Johnson A. I., Houghton W. T., Numerical
solution of the Navier-Stokes Equation for flow past spheres, pt. II, Viscous flow
around circulating spheres of low viscosity, A. I. Ch. E. J., 13, No 2, 220 (1967).
156. Haring H- G., H и i b e г s D. Th. A., Hyperbola correlation describes
complex reactions, Chem. Eng., 72, No 5, 83 (1965).
157. Hellinckx L., Rijckaert M., A graphical representation of the
dynamic programming algorithm, Chem. Eng. Sci., 22, No 8, 1149 (1967).
158. И e г г о n E. H., Rosenberg D. U., An efficient numerical method for
the solution of pure convective transport problems with split boundary condi¬
tions, Chem. Eng. Sci., 21, No 4, 337 (1966).
159. Hicks J. S.,. W e i J., Numerical Solution of Parabolic Partial Differential
Equations with Two-Point Boundary Conditions by Use of the Method of Lines,
J. Assoc. Computing Machinery, 14, No 3, 549 (1967).
160. Himmelblau' D. M., Decomposition of large scale systems, I. Systems
composed of Lumped Parameter elements, Chem. Eng. Sci., 21, No 5, 425 (1966).
161. H i m m e 1 b 1 a и D. M., Decompositions of large scale systems, II. Systems
containing nonlinear elements, Chem. Eng. Sci., 22, No 6, 883 (1967).
162. Hrdlicka J., Matematicka priprava promerovani procesu pyrolyzy ben-
zinu, Chem. Prum., 16, No 8, 462 (1966).
163. К a r 1 i с к K-, Prozessuntersuchung durch Regressionsanalyse, T. I, Allge-
meines zur Regresssionsanalyse, Chem. Techn., 19, No 8, 466 (1967).
164. Kattanek S., Robel H., Einige Differentialgleichungen zur Berech-
nung verfahrenstechnischer Anlagen, Chem. Techn., Bd. 17, .No 9, 513 (1965).
165. Koenig D. M., Numerical differentiation of experimental data, Chem. Eng.,
73, No 19, 186 (1966).
166. Lapidus L., Peterson T. J., Analysis of heterogeneous catalytic reac¬
tions by nonlinear estimation, A. I. Ch. E. J., 11, No 5, 886 (1965).
167. Larkin В. K-, Some finite difference methods for problems in transient
heat flow, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 61, No 59, 1 (1965).
536
168. Lee E. S., A generalized NewtomRaphson method or nonlinear partial diffe¬
rential equations-packed-bed reactors with axial mixing, Chem. Eng. Sci.,
21, No 2, 143 (1966).
169. Li T. Y., Kirk P. S., Асимптотический метод расчета диссоциированного
ламинарного потока, замороженного в пограничном слое на поверхности
плоской пластины с произвольно распределенной каталитической актив¬
ностью, Intern. J. Heat and Mass Transfer, 10, No 3, 257 (1967).
170. Liu Shean-Lin, Numerical solution of two-point boundary value prob¬
lems in' simultaneous second-oder nonlineary differential equations, Cfiem.
Eng. Sci., 22, No 6, 871 (1967).
171. M о r p h у A. T., Wise D. L., System Equations from linear graphs, Chem.
Eng., No 8, 185 (1966).
172. Norman R. L., A matrix method for location of cycles of a directed graph,
. A. I. Ch. E. J., 11, No 3, 450 (1965).
173. Ostergaard K-, Stability of difference methods, Brit. Chem. Eng., 11
No 10, 1213 (1966).
174. Schwarz H., Auffindung des Zusammenhangsswischen Herstellungsbedin-
gungen und Produkteigenschaften mit Hilfe statistischer Methoden, Dechema
Monogr., 50, 73 (1964).
175. Schwarz H., Beispiel fur die Anwandung der Korrelationsrechnung in der
chemischen Praxis, Dechema Monogr., 50, 84 (1964).
176. Shu-ParkChan, Application of graph theory to the synthesis of single¬
contact networks, J. Franklin Inst., 280, No 5, 425 (1965).
177. Spielman L. A., Levenspiel O., A Monte Carlo treatment for react¬
ing and coalescing dispersed phase systems, Chem. Eng. Sci., 20, No 3, 247 (1965).
178. Surowiec A. J., Convergent solutions to the firstorder difference equation,
A. I. Ch. E. J., 12, No 2, 405 (1966).
179. T a о L. C., Linear matrix differential equations, Chem. Eng., 72, No 11, 125
(1965).
180. T a о L. C., Matrix, pt. 1. Principles of matrix mathematics, Chem. Eng., 72,
No 5, 77 (1965).
181. T a о L. C., Matrix, pt. 2, Transformation of coordinate systems, Chem. Eng.,
72, No 7, 93 (1965).
182. Tayyabkhan M. T., Richardson T. C., Monte Carlo techniques,
Chem. Eng. Progr., 61, No 1, 78 (1965).
183. V г e n t a s J. S., D u d a J. L., В a r g e г о n K- G., Effect of axial dif¬
fusion of verticity on flow development in circular conduits, pt. 1., Numerical
solutions, A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 837 (1966).
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА И ТЕПЛА
Общие вопросы теории тепло- и массопереноса
184. А н т о н и ш и н Н. В., С и м ч е н к о Л. Е., Сурков Г, А., Диффе¬
ренциальные уравнения теплопроводности в дисперсной системе, Инж.-физ.
ж., 11, № 4, 537 (1966).
185. Беннет К- О., Майерс Дж. Е., Гидродинамика, теплообмен и массо-
обмен, Изд. «Недра», 1966.
186. Б р е й т м а н В. М., Обобщенное моделирование и аналитическое описание
метаконстантных явлений теплопроводности и переноса теплоты и массы,
Инж.-физ. ж., 11, № 3, 371 (1966).
187. В ы р о д о в И. П., Выбор обобщенных уравнений диффузии и теплопровод¬
ности при наличии перекрестных эффектов и релаксационных процессов,
Теоретические основы хим. техн., I, № 5, 654 (1967).
188. Гельперин Н. И., Айнште.йн В. Г., К вопросу о распространен¬
ной методике обобщения экспериментальных данных по тепло- и массооб-
мену, Хим. пром., № 3, 209 (1966).
189. Г .ель перин Н. И., Айнштейн В. Г., О распространенной методике
обобщения экспериментальных данных по тепло- и массообмену, Хим. пром.,
№ 1, 51 (1966).
537
190. Дильман В. В., К теории тепло- и массообмена при турбулентном тече¬
нии, Теоретические основы хим. техн., 1, № 4, 438 (1967).
191. Д об кин В. М., Некоторые вопросы проектирования систем теплосъема
в химических реакторах, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим
реакторам»,’ т. 4, Новосибирск, Изд. «Наука», 1966, стр. 688.
192. Исаченко В. П., Галин Н. М., Теплоотдача при турбулентном дви¬
жении в кольцевом канале, Изд. ВУЗов, Энергетика, № 6, 68 (1965).
193. Исследование нестационарного тепло- и массообмена, Изд. «Наука и техника»,
1966.
194. Калинин Э. К-, Ярхо С. А., Влияние чисел Рейнольдса и Прандтля
на эффективность интенсификации теплообмена в трубах, Инж.-физ. ж., 11,
№ 4, 426 (1966).
195. Конаков П. А., О законе массо- и энергообмена, Инж.-физ. ж., 9, № 3,
337 (1965).
196. К р е м н е в О. А., Боровский В. Р., Интенсификация теплопередачи
в химической технологии, Хим. пром., № 2 (22), стр. 38 (1965).
197. К у м ч е н к о Я. А., П р и с н я к о в В. Ф., Решение некоторых задач пере¬
носа тепла и массы импедансным методом, Инж.-физ.'ж., 12, № 5, 626 (1967).
198. Мак морд и, Эмери, Численное решение задачи о теплообмене при
ламинарном течении жидкости в круглых трубах в условиях влияния осевой
теплопроводности и развивающихся полей температуры и скорости. Тепло¬
передача, 89, Серия С, № 1, 14 (1967).
199. М а л ю с о в i В. А., О л е в с к и й В. М., Р а м м В. М., О некоторых
вопросах обобщения экспериментальных данных по тепло- и массооб'мену,
Хим. пром., № 2, 120 (1966).
200. Лыков М. В., М а л ю с о в В. А., О л е в с к и й В. М., Р а м м В. М.,
О некоторых вопросах обобщения экспериментальных данных по тепло-
и массообмену (По поводу статьи Н. И. Гельперина и В. Г. Айнштейна «О рас¬
пространенной методике обобщения экспериментальных данных по тепло-
и массообмену»), Хим. пром., № 2, 120 (1966).
201. Процессы химической технологии. Гидродинамика, тепло- и массопередача,
Сборник статей, под ред. М. Е. Позина, Изд. «Наука», 1965.
202. Смирнов М. С., Нелинейная стационарная система дифференциальных
уравнений переноса тепла и вещества, Инж.-физ. ж., 9, № 2, 250 (1965).
203. Тепло- и массоперенос, т. 4. Тепло- и массообмен при химических превра¬
щениях в технологии, под ред. А. В. Лыкова и Б. М. Смольского, Изд. «Наука
и техника», 1966.
204. Тепло- и массоперенос, т. 5. Тепло- и массоперенос в дисперсных системах,
Процессы сушки, под ред. А. В. Лыкова и Б. М. Смольского, Изд. «Энергия»,
1966.
205. Тепло- и массоперенос, т. 6. Методы расчета и моделирования процессов тепло-
и массообмена, под ред. А. В. Лыкова и Б. М. Смольского, Изд. «Наука и тех¬
ника», 1966.
206. Туницкий Н. Н., О расчете диффузионных процессов при математиче¬
ском моделировании, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реак¬
торам», т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 522.
207. А с г i v о s A., On the combined effect of forced and free convection heat trans¬
fer in laminar boundary layer flows, Chem. Eng. Sci., 21, No 4, 343 (1966).
208. Adiutori E. F., A new and simple concept for the analysis of non-linear
heat transfer phenomena such, as boiling, Brit. Chem. Eng., 10, No 12, 840
(1965).
209. Advances in heat transfer, 3, New York—London, Acad. Press, 1966.
210. Ananthakrishnan V., C i 1 1 W. N., В ard uhn A. J., Laminar
dispersion in capillaries, Pt. I, Mathematical analysis, A. I. Ch. E. J., 11, No 6,
1063 (1965).
211. Bandrowski J., Koziol K., Calculation of mass transfer coefficients,
Brit. Chem. Eng., 10, No 4, 268 (1965).
212. Biscoff K., Himmelblau D. M., Mass transfer, Ind. Eng. Chem.,
57, No 12, 54 (1965).
538
213. В г a u е г Н., S с h 1 й t е г Н., Konvektiver Stoffaustausch mit heterogener
chemischer Reaktion, Chem. Ingr. Techn., Bd. 37, No 11, 1107 (1966).
214. В г а и e r H. W., F e t t i n g F., Stofftransport bei Wandreaktion im Ein-
laufgebiet eines Stromungsrohres, Ghem. Eng. Techn., Bd. 38, No 1, 30 (1966)'
215. В г о w n С. K-, G a и v i n W. H., Combined free-and-forced convection,
Pt. I, Heat transfer in aiding flow, Can. J. Chem. Eng., 43, No 6, 306 (1965).
216. Brown С. K-, Gauvin W. H., Gombined free-and-forced convection,
pt. II, Heat transfer in opposing flow, Can. J. Chem. Eng., 43, No 6, 313 (1965).
217. C h i s h о 1 m D., Progress in heat transfer-review of 1964 Literature, Chem.
Eng. Progr., 46, No 8, Suppl. Heat Transfer Surv., 427 (1965).
218. Christiansen E. B., Jensen G. E., Та Fan-Sheng, Laminar
flow heat transfer, A. I. Ch. E. J., 12, No 6, 1196 (1966).
219. Coven R. A., Smith J. W., A new design equation for heat and mass trans¬
fer, Chem. Eng., 72, No 10, 165 (1965).
220. Ferrell J. K., S t a h e 1 E. P., Heat transfer, Ind. Eng. Chem., 58, No 12,
42 (1966).
221. F e r r e 1 1 J. K-, S t a h e 1 E. P.,' Heat transfer, Ind. Eng. Chem., 57, No 12,
63 (1965).
222. Friedlander S. K-, Keller К. H., Mass transfer in reacting
systems near equilibrium use of the affinity function, Chem. Eng. Sci., 20,
No 2, 121 (1965).
223. Friedman H. L., A hydrodynamic effect in the rates of diffusion-controlled
reaction, J. Phys. Chem., 70, No 12, 3931 (1966).
224. Gill W. N., Ananthakrishnan V., Laminar dispersion in capil¬
laries, pt. IV, The slug stimulus, A. I. Ch. E. J., 13, No 4, 801 (1967).
225. Ginn D. J., Diffusion and chemical reaction in catalysis and absorption,
Chem. Eng. Sci., 22, No 11, 1439 (1967).
226. Himmelblau D. M., В i s c h о f f К. B., Mass transfer, Ind. Eng. Chem.,
58, No 12, 32 (1966).
227. Huang Ch.-J., Kuo Chiang - Kuo, Mathematical models for mass
transfer accompanied by reversible chemical reaction, A. I. Ch. E. J., 11, No 5,
901 (1965).
228. Hubbard D. W., L i g h t f о о t E. N., Correlation of heat and mass
transfer data for high Schmidt and Reynolds Numbers, Ind. Eng. Chem., Fun¬
damentals, 5, No 3, 370 (1966).
229. Julian F. M., Dukler A. E., An addy viscosity model for friction in
gas-solids flow, A. I. Ch. E. J., 11, No 5, 853 (1965).
230. Keeler R. N., Petersen E. E., Prausnitz J. M., Mixing and
chemical reaction in turbulent flow reactors, A. I. Ch. E. J., 11, No 2, 221
(1965).
231. К i m D. H., Knudsen J. G., Momentum transfer in climbing film flow in
annular duct, A. I. Ch. E. J., 13, No 2, 326 (1967).
232. Krischer O., Mosberger E., Warme- und Stoffaustausch zwischen
Partikel und Luft bei Wirbelschichten und durchstromten Haufwerken, Chem.
Ing. Techn., Bd. 37, No 12, 1253 (1965).
233. Marek M., H 1 a vac e к V., Axialer Stoff- und Warmetransport in adiaba-
tischen Rohrreaktor, I. Gleichungen und Losungsmethoden, Chem. Eng. Sci.,
21, No 6—7, 493 (1966).
234. Mass transfer, Brit. Chem. Eng., 11, Suppl., 65 (1966).
235. M с H e i 1 К. M., Gas adsorption accompanied by complex chemical reaction,
Chem. Eng. Sci., 20, No 8, 787 (1965).
236. Olander D. R., Variable property, interfacial velocity, and multicompo¬
nent diffusion effects in the transport-limited reaction of Iodine and germanium,
Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 6, No 2, 188 (1967).
237. Proceedings of the third International heat trancfer Conference, Chicago, III,
Aug. 7—12, 1966, 1, New York; Amer. Inst. Chem. Eng., 1966.
238. Proceedings of the Third International Heat Transfer Conference, Chicago, III,
Aug. 7—12, 1966, 2, New York; Amer. Inst. Chem. Eng., 1966.
239. Proceedings of the Third International Heat Transfer Conference, Chicago, III,
Aug. 7—12, 1966, 3, New York; Amer. Inst. Chem. Eng., 1966.
539
240. Proceedings of the Third International Heat Transfer Conference, Chicago, III,
Aug. 7—12, 1966, 4, New York; Amer. Inst. Chem. Eng., 1966.
241. Proceedings of the Third International Heat Transfer Conference, Chicago, III,
Aug. 7—12, 1966, 5, New York; Amer. Inst. Chem. Eng., 1966.
242. Ronco J. J., Merchuk C., Transfert de masse avec reaction chimique
simultance. Les aires efficaces comme criteres de calcul, Gen. chim., 96, No 1,
71 (1966).
243. Rothenberg R. J., Smith J. M., Heat transfer and reaction in laminar
tube flow, A. I. Ch. E. J., 12, No 2, 213 (1966).
244. Ruckenstein E., Modele fizice pentru reprezentarea proceselor de trans¬
fer de masa sau de caldura, Stud. cer. chim., 15, No 1, 3 (1967).
245. Ruckenstein E., On turbulent heat or mass transfer, Chem. Eng. Sci.,
21, No 2, 113 (1966).
246. Sideman S., Luss D., Peck R. E., Heat transfer in laminar flow
in circular and flat conduits with (constant) surface resistance, Appl. Sci. Res.,
14A, No 3, 157 (1965).
247. T r e f n у F., Warmeaustausch bei beliebiger Stromart, T, 1 Das Problem des
mittleren Temperaturgefalles und die Ableitung eines Stufenrechnugsverfahrens,
Chem. Ing. Techn., 37, No 2, 122 (1965).
248. T r e f n у F., Warmeaustausch bei beliebiger Stromart, T. 3, Eine allgemeine
Gleichung zum vereinfachten Berechnen von Warmeaustauschen-Kombinatio-
nen, Chem. Eng. Techn., 37, No 8, 835 (1965).
249. Szekely J., Todd M. R., Martins G. P., An analogue computer
solution for transient diffusion in two-phase systems with bulk flow and concen¬
tration dependent diffusion coefficient, Chem. Eng. Sci., 22, Nol, 81 (1967).
Методы расчета коэффициентов тепло- и массопереноса
250. Авдуевский В. С., Крюков В. Н., Солнцев В. П., Экспери¬
ментальное исследование структуры пограничного слоя и теплообмена на
шероховатой поверхности, в со. «Исследование теплообмена в потоках жидко-,
сти и газа», Изд. «Машиностроение», 1965, стр. 55.
251. Верба М. И., Портнов В. Д., Теплопроводность многокомпонентной
газовой смеси при наличии равновесных химических реакций, Инж.-физ. ж.,
10, № 4, 516 (1966).
252. Истомин В. И., К вопросу расчета тепло- и массообмена в газовом потоке
при наличии химических реакций, Хим. пром. Украины, Научно-произв. сб.,
№ 6 (30), 29 (1966).
253. Розен шток Ю. Л., Применение методов теории пограничного слоя к реше¬
нию задач взаимосвязанного тепло- и массопереноса, Инж.-физ. ж., 8, № 6,
707 (1965).
254. Сергеев Г. Т., Смольский Б. М., Процессы переноса в реагирую¬
щем пограничном слое, Инж.-физ. ж., 9, № 2, 163 (1965).
255. Ким Ген Чон, Ли Чен Гир, Тепло- и массопередача в реакторах
с неподвижным и подвижным слоями катализатора, Хвахак ка хвахак коноп,
10, № 4, 207 (1966).
256. Arnold К. R., Toor Н. L., Unsteady diffusion in ternary gas mixtures,
A. I. Ch. E. J., 13, No 5, 909 (1967).
257. Becker H. A., Rosensweig R. E., Gwozdz J. R., Turbulent
dispersion in a pipe flow, A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 964 (1966).
258. Brian P. L., Bodman S. W., Turbulent heat transfer to a nonequilibrium
chemically reacting gas, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 6, No 1, 89 (1967).
259. Donovan L. F., Hanna О. T., Yerazunis S., Similar solutions
of turbulent boundary layer heat and mass transfer problems, Chem. Eng. Sci.,
22, No 4, 595 (1967).
260. Evans E. V., Kenney C. N., Gaseous dispersion in laminar flow through
a circular tube with mass transfer to a retentive layer, Proc. Roy. Soc., 293,
No 1435, 562 (1966).
540
261. G i 1 1 W. N.,' Ananthakrishnan V., Laminar dispersion in capil¬
laries, pt II, Effect of inlet boundary conditions and turner type of system capa¬
citance, A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 906 (1966).
262. Hanna О. T., Diffusion in the laminar boundary layer with a variable den¬
sity, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 706 (1965).
263. Baldwin D. E., Beckman R. B., Rothfus R. R., Ker-
mode R. I.,. Heat transfer in beds of oriented spheres, Ind. Eng. Chem.,
Process Design and Developm., 5, No 3, 281 (1966).
264. H e.ch t G., Berechnung der Transporteigenschaften von Gasen und Fliissig-
keiten unter Beriicksichtigung des Korrespondenzprinzips, Chem. Techn.,
Bd. 17, No 1, 8 (1965).
265. Kishineysky M. Kh., Heat transfer at high Prandtl numbers and mass
transfer to a turbulent flow from the wall of a smooth tube, Internat. J. Heat
a. Mass Transfer, 8, No 9, 1181 (1965).
266. К о p p e 1 L. B., R a t e 1 R. D., Holmes J. T., Statistical models for
surface renewal in heat and mass transfer, pt I, Dependence of average transport
coefficients on age distribution, Д. I. Ch. E. J., 12, No 5, 941 (1966).
267. К о p p e 1 L. B., R a t e 1 R. £)., Holmes J. T., Statistical models for
surface renewal in head and mass transfer, pt II, Techniques for measurement
of age distribution at transport surfaces, A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 947 (1966).
268. Mirsepassi T. J., Heat transfer for time-variable boundary temperatures
in a slab, Brit. Chem. Eng., 10, No li, 764 (1965).
269. Muller L., A tartozkodasi ido vizsgalata folyamatos egyanaramu reaktor-
kaszkadokban, Mag. Kern. Lapja, 22, No 8, 385 (1967).
270. R e e j h s i n g h a n i N. S., Gill W. N., В a r d u h n A. J., Laminar
dispersion in capillaries, pt III, Experiments in horizontal tubes including
observations on natural convection effects, A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 916 (1966).
271. R i c h a r d s о n P. D., The astimation of the temperature profile in a lami¬
nar boundary layer with a Schleren method, Intern. J. Heat a. Mass Transfer,
8, No 4, 557 (1965).
272. Sparrow E. M., L i n S. H., Boundary layers with prescribed heat flux —
application to simultaneious convection and radiation, Intern. J. Heat a. Mass
Transfer, 8, No 3, 437 (1965).
273. Thomas 'D. G., Forced convection mass transfer: Part III. Increased mass
transfer from a, flat plate caused by the wake from cylinders located near the
edge of the boundary layer> A. I. Ch. E. J., 12, No 1, 124 (1966).
274. Wasan D. T., Subramanian T. K., Randhava S. S., Esti¬
mation of eddy diffusion coefficients, Chem. Eng., 73, No 4, 165 (1966).
275. Wills G. B. , Convergence of approximation methods used in multicompo¬
nent mass transport, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 6, No 1, 142 (1967).
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Термодинамика процессов
а) Общие вопросы
276. К е г a t Е., Thermodynamic analysis of chemical processes, Brit. Chem. Eng.,
12, No 6, 877 (1967).
277. Lu C. S., Pings C. J., Thermodynamics of chemical equilibrium, IV,
Dynamic response of near-equilibrium systems, Chem. Eng. Sci., 21, No 8, 697
(1966). ■
278. Pings C. J., Nebeker E. B., Thermodynamics of chemical coupling,
Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 4, 376 (1965).
279. Pings C. J., Thermodynamics of chemical equilibrium, III, Effect of heat,
work and viscous dissipation, Chem. Eng. Sci., 21, No 8, 693 (1966).
280. Stoicescu, Petrescus S., Der erste Grundsats der Thermodynamik
fur technische Prozesse welche mit endlicher Geschwindigkeit und ohne Stro-
mung verlaufen, Bull. Inst, politechn, Bucuresti, 26, No 5, 97 (1964).
541
281. Szolcsanyi P., A termodinamika dinamizalasa, I, A nulladik fotetel
altalanositasa, Mag. Kem. Lapja, 22, No 1, 10 (1967).
282. Szolcsanyi P., A termodinamika dinamizalasa, IV, A masodik fotetel
altalanositasa, Mag. Kem. Lapja, 22, No 8, 938 (1967).
283. Szolcsanyi P., A termodinamika dinamizalasa, XI, Az elso fotetel alta¬
lanositasa, Mag. Kem. Lapja, 22, No 4, 187 (1967).
б) Термодинамика необратимых процессов
284. Конаков П. А., О принципе взаимности термодинамики необратимых
процессов, Инж.-физ. ж., 9, № 3,. 369 (1965).
285. Лыков А. В., Применение методов термодинамики необратимых процессов
к исследованию тепло- и массообмена, Инж.-физ. ж., 9, № 3, 287- (1965).
286. Лыков А. В., Применение методов термодинамики необратимых процессов
для исследования некоторых явлений тепло- и массопереноса, Теоретические
основы хим. техн., I, № 5, 627 (1967).
287. Темкин А. Г., Определение параметров внутреннего тепло- и массопере-
иоса при помощи характеристики функций термодинамики необратимых
процессов, Инж.-физ. ж., 9, № 3, 305 (1965).
288. Цой П. В., Термодинамика необратимых процессов и вывод системы диф¬
ференциальных уравнений молекулярного переноса, Инж.-физ. ж., 9, № 3,
318 (1965).
289. Wei J., Irreversible thermodynamics in engineering, Ind. Eng. Chem., 58,
No 10, 55 (1966).
Кинетика сложных реакций
290. Бельцов Б. А., О математическом описании процесса платформинг, Хим.
и техн. топлив- и масел, № 8, 18 (1966).
291. Гельбштейн А. И., Волкова А. Н., Садовский А. С., Кине¬
тика и определение кинетических параметров синтеза НАК окислительным
аммонолизом пропилена, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим
реакторам», т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 442.
292. Гольдберг Н. А., Ефремов Р. В., Э т л и с В. С., Микроскопи¬
ческая кинетика получения хлористого винила из ацетилена в солянокислом
растворе сулемы на насадочной колонне, в сб. «Всесоюзная конференция по
химическим реакторам», т. 2, Новосиб'ирск, 1965, стр. 219.
293. Буянов Р. А., Андрушкевич М. М., Храмова Г. А., Чи¬
жик М. Д., Бердичевский И. Е., Дегидрирование я-бутиленов
в дивинил на хром-кальций-никель-фосфатном катализаторе в присутствии
кислорода, Нефтехимия, 7, № 4, 530 (1967).
294. Денисова Т. Б., Кишиневский М. X., Экспериментальное опре¬
деление коэффициентов молекулярной диффузии, Труды Кишиневского поли¬
технического института, вып. 5, 1966, стр. 13.
295. Ермаков Ю. И., Скоморохов В. Б., Малиновская О. А.,
Кинетика и математическое моделирование процесса суспензионной поли¬
меризации этилена на окиснохромовом катализаторе, в сб. «Всесоюзная кон¬
ференция по химическим реакторам», т. 2, Новосибирск, 1965, стр. 203.
296. Золотина Н. Е., Киперман С. Л., О кинетике реакции гидриро¬
вания бензола на никелевых катализаторах в безградиентной системе, Кине¬
тика и катализ, 8, № 2, 393 (1967).
297. Казанский Б. А., Стерлигов О. Д., Миначев X. М. и др.,
Быстроразрабатывающиеся катализаторы дегидрирования парафиновых угле¬
водородов, Хим. пром., № 11, 801 (1966).
298. Зубарев С. В., 3 а х а р е н к о в а В. И., Соболев А. С., Ка¬
лужская И. Н., Кинетика хлорирования фенола, Хим. пром., № 8,
596 (1965).
299. Лившиц Р. С., С м и д о в и ч Е. В., Кинетика каталитического кре¬
кинга тяжелого сырья различного происхождения. Изв. ВУЗов, Нефть и газ,
№ 11, 57 (1965).
542
300. Литманович А. Д., Агасандян В. А., Кинетика сополимериза-
ции в проточном реакторе идеального смешения, Кинетика и катализ 7,
№ 2, 309 (1966).
301. М а к о в е ц к а я К. Н., X о л д е р и т Й., Смирнов Н. И., Опре¬
деление константы равновесия в проточном реакторе, ЖПХ, 39, N° 7, 1510
(1966).
302. Островский Г. М., Снаговский Ю. С., Любарский Г. Д.,
М а с ь к о Э. С., Математическое моделирование процесса гидрирования
бензола, Техн. и экон. информ., Серия «Применение вычислительной тех¬
ники в химии и нефтехимической промышленности», НИИТЭХим, № 2, 10
(1965).
303. Панченков Г. М., Шнайдер Г. С., Кинетика реакций в потоке,
протекающих в несекционированном реакторе, системе последовательного
соединенных реакторов и секционированном реакторе идеального смешения,
ЖФХ, 39, № 1, 100 (1965).
304. П и с а р е н к о В. Н., Погорел ов А. Г., Кононов Н. Ф., При¬
менение математической статистики для исследования процессов органиче¬
ского катализа, в сб. «Моделирование и оптимизация каталитических про¬
цессов», Изд. «Наука», 1965, стр. 256.
305. Погорелов А. Г., Писаренко В.. Н., К а ф а р о в В. В., Ко¬
нонов Н. Ф., Построение адекватной математической модели сложной
химической реакции, Теоретические основы хим. техн., I, № 4, 419 (1967).
306. Санина Н. Л., Ш и к и н а К- И., Матвеева Г. Н., Смолян 3. С.,
Дегидрирование циклогексанола на цинк-железном катализаторе, Хим.
пром., № 12, 891 (1967).
307. Цейлин гольд А. Л., Тюряев И. Я-, Пилипенко Ф.С. и др.,
Скорость превращения индивидуальных я-бутенов при их окислительном
дегидрировании на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе, Хим. пром.,
N° 10, 731 (1966).
308. Снаговский Ю. С., Любарский Г. Д., Островский Г. М.,
Кинетика гидрирования бензола на никеле, 1. Реакции в кинетической области,
Кинетика и катализ, 7, № 2, 258 (1966).
309. Темкин М. И., Кинетика сложных реакций, в сб. «Всесоюзная конферен¬
ция по химическим реакторам», т. 4, Изд. «Наука», 1966, стр. 628.
310. Цейлингольд А. Л., Тюряев И. Я., Пилипенко Ф. С.,
Баснер М. Е., Дощатов В. В., Степанов Г. А., Исследова¬
ние кинетики окислительного дегидрирования я-бутиленов в дивинил, Хим.
пром., N° 9, 647 (1965).
311. Кагия Ц., Сэно С., Фукуи К., Уравнение скорости реакции изме¬
нения соотношения окиси углерода и водорода в водяном газе в присутствии
железного окисного катализатора, Kogyo Kagaky zasshi, J. Chem. Soc. Jap.
Industr., Chem. Sec., 67, No 10, 1493 (1964).
312. Сугияма Сати о, Химические реакции в системе газ—твердое тело, Kagaku
kogaku, Chem. Eng. Jap., 30, No 2, 91 (1966).
313. Astarita G., Cowherd Ch., Hoelscher H., Kinetics of fast
interfacial reactions in laminar tube flow, Ind. Eng. Chem., Fundamentals,
5, No 1, 147 (1966).
314. В a 1 1 W. E., G г о e n w e g h e L. C. D., Determination of best-fit rate con¬
stants in chemical kinetics, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 2, 181 (1966).
315. Barron С. H., О’ H e г n H. A., Reaction kinetics of sodium sulfide oxi¬
dation by the rapid-mixing method, Chem. Eng. Sci., 21, No 5, 397 (1966).
316. В e 1 1 G., A note in the kinetics of chemical reactions, Brit. Chem. Eng., 11,
No 5, 333 (1966).
317. Boudart M., Initial rate approach to the kinetics of heterogeneous cataly¬
tic reactions, Chem. Eng. Sci., 22, No 10, 1387 (1967).
318. Bussey B. W., Multicomponent gas adsorption of ideal mixtures, Ind. Eng.
Chem., Fundamentals, 5, No 2, 103 (1966).
319. С a r r a S., F о r n i L., Kinetics of catalytic dehydrogenation of ethylen-
benzene to styrene, Ind. Eng. Chem., Process Design and Developm., 4, No 3,
281 (1965).
543
320. Co vher d Ch., H о e 1 s c h e г H. E., Kinetics of fast interfacial reactions
in laminar tube flow, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 2, 150 (1965).
321. Dastur S. P., Thodos G., Prediction of К constants for three- and four-
component mixtures, pt 2. Brit. Chem. Eng., 11, No 4, 268 (1966).
322. Faith L. E., Vermeulen T., Kinetics of complex isothermal rover-
sible first-order reaction systems involving three components, A. I. Ch. E. J.,
13, No 5, 936 (1967).
323. Farmer A. D., Norman J. R., Catalytic reaction engineering review,
Austr. Chem. Eng., 5, No 11, 9 (1964).
324. Hanson. K. L., Engel A. J., Kinetics of xylene isomerisation over silica-
alumina catalyst, A. I. Ch. E. J., 13, No 2, 260 (1967).
325. Haw ki ns P. A., A theoretical study of the kinetics of chlorine substitution
reactions in gas-liquid contactors, Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 9, 287 (1965).
326. H u 1 b u г t H. M., Kim Y. C., Reaction mechanisms for engineering design,
Ind. Eng. Chem., 58, No 9, 20 (1966).
327. J-ungers J. C., S a j u s L., A g u i r r e D e с г о о c q D., L’analyse
cinetique de la transformation chimique, Revue de l’ins. frangais du petrole,
. 22, No 1, 175 (1967).
328. Kerber Dr. R., Gestrich W., Zur Kinetik von irreversiblen, копкиг-
rierenden Folgereaktionen' 2. Ordnung, I. Mitteilung, Der homogene, instatio-
nare Fall, Chem. Ing. Techn., Bd. 38, No 5, 536 (1966).
329. Kittrell J.R., Hunter W. G., Watson C., Nonlinear least squa¬
res analysis of catalytic rate models, A. I. Ch. E. J., 11, No 6, 105 (1965).
330. Kothari P. J., Sharma M. M., Kinetics of reaction between CS2 and
amines, Chem. Eng. Sci., 21, No 5, p. 391 (1966).
331. Kotows ki W., Kinetika katalytickeno rozkladu metanolu za pritomnosci
kyslicniku uhliciteho, Chem. Prum., 16, No 2, 69 (1966).
332. Lacey D. T., Bowen J. H., В a s d e n K. S., Theory of noncatalytic
gas-solid reactions, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 3, 275 (1965).
333. Lester S., Kershenbaum, Joseph J. M., Kinetics of the noni-
sothermal pyrolysis of propane, A. I. Ch. E. J., 13, No 1, 148 (1967).
334. Lielmezs J., On the linear independence of chemical reactions and nor¬
malized stoichiometry, Chem. Eng. Sci., 20, No 4, 363 (1965).
335. Mason D. M., Effect of composition and pressure on gas-phase reaction rate
coefficients, Chem. Eng. Sci., 20, No 12, 1143 (1965).
336. Mathur G. P., Thodos G., Initial rate approach to the kinetics of hete¬
rogeneous catalytic reactions — an experimental investigation on the sulfur
dioxide oxidation reaction, Chem. Eng. Sci., 21, No 12, 1191 (1966).
337. M e z a к i R., Kittrell J. R., Hill W. J., An analysis of kinetic
power function models, Ind. Eng. Chem., 59, No 1, 93 (1967).
338. Michalek J., Vosolsobe J., Kinetica oxidace kyslicniku siriciteho
na prumyslovem vadadovem katalyzatoru, Chem. Prum., 17, No 10, 527 (1967).
339. M i с к 1 e у H. S., Nestor J. W., Gould L. A., A kinetic study of
the regeneration of a dehydrogeneration catalyst, Can. J. Chem. Eng., 43, No 2,
61 (1965).
340. Neumann К. K-, Die Berechnung von Simultangleichgewichten nach einem
Iterationsverfahren in Matrizenschreibweise, Brennstoff-Chemie, Bd. 47, No 5,
146 (1966).
341. Peterson T. J., Lap id us L., Nonlinear estimation analysis of the
kinetics of catalytic athanol dehydrogenation, Chem. Eng. Sci., 21, No 8, 655
(1966).
342. P i n d e r K. L., A kinetic study of the formation of the tetrahydrofuran gas
hydrate, Can. J. Chem. Eng., 43, No 5, 271 (1965).
343. Schuhler С. H., Mathematische Behandlung komplexer Reaktionsgemische,
Chem. Techn., Bd. 18, No 3, 167 (1966).
344. Shah M. J., Kinetic models for consecutive heterogeneous reactions, Ind.
Eng. Chem., 57, No 10, 18 (1965).
345. S i n f e 1 t J. H., Kinetic considerations in surface catalysis, Ind. Eng. Chem.,
58, No 12, 18 (1966).
544
346. Szekely J., Some high-temperature kinetics problems in pyrometallurgy
(the use and limitations of chemical engineering methods), Trans. Inst. Chem.
Eng., 45, No 2, CE41 (1967).
347. К i t t r e 1 1 J. R., Hunter W. G., M e z a к i R., The use of diagnostic
parameters for kinetic model building, A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 1014 (1966).
348. Vassilates G., Toor H. L., Second-order chemical reactions in a non-
homogeneous turbulent fluid, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 666 (1965).
349. Vusse J. G., Consecutive reactions in heterogeneous systems, I, The effect
of mass transfer on selectivity, Chem. Eng. Sci., 21, No 8, 631 (1966).
350. Vusse J. G., Consecutive reactions in heterogeneous, systems, II. Influence of
order of reaction rates on selectivity, Chem. Eng. Sci., 21, No 8, 645 (1966).
351. Vusse J. G., Consecutive reactions in heterogeneous systems, III. The effect
of operation and of reactor design, Chem. Eng. Sci., 21, 1239 (1966).
352. Wei J., In reactor design for complex systems of first-order chemical reac¬
tions, Can. J. Chem. Eng., 44, No 1, 31 (1966).
353. Wei J., Structure of complex chemical reaction systems, Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals, 4, No 2, 161 (1965).
354. Worrell G. R., Chapman R. F., Woinsky S. G., Kinetics of
Wax cracking for alpha-olefin production, Ind. Eng. Chem., 6, No 1, 89 (1967).
355. Wright B. S., First-order reactions in a 2-tank CSTR, Brit. Chem. Eng.,
11, No 8, 856 (1966).
МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
НА ЗЕРНЕ КАТАЛИЗАТОРА
Общие вопросы процессов переноса в пористом зерне
356. Дульнев Г. Н., Перенос тепла через твердые дисперсные системы, Инж.-
физ. ж., 9, № 3, стр. 399 (1965).
357. Сердюк В. И., Антошин И. М., Применение уравнений диффузии
к экстракции из анизотропных пористых твердых тел, Изв. высш. учебн. заве¬
дений, Пищ. технол., № 2, 155 (1966).
358. Ш к л я р В. С., И о д к о Э. А., Б л а щ у к В. А., К вопросу о неста¬
ционарном влагоперёносе в капиллярно-пористых телах, Инж.-физ. ж., 11,
№ 4, 479 (1966).
359. С u 1 1 i n a n Н. Т., Analysis of flux equations of multicomponent diffusion,
Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 2, 133 (1965).
360. Foster R. N., Butt J. B., Bliss H., Diffusional mass transport of
nonadsorbed gases within porous structures, I. Experimentation and correla¬
tion, J. of Catalysis, 7, No 2, 179 (1967).
361. Foster R. N., Butt J. B., Bliss H., Diffusional mass transport of
nonadsorbed gases within porous structures, II. Structural significance of the
convergent-divergent pore model, J. of Catalysis, 7, No 2, 191 (1967).
362. Han C. D., Washing theory of the porous structure of aggregated materials,
Chem. Eng. Sci., 22, No 6, 837 (1967).
363. Morgan R., Yerazunis S., Heat and mass transfer between an eva¬
porative interface in a porous medium and an external gas stream, A. I. Ch. E.
J., 13, No 1, 132 (1967).
364. Nock J. W., Judd M. R., The flow pattern within о void in a porous mass,
Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 3, 78 (1965).
365. Otani S., Wakao N., Smith J. M., Significance of pressure gradients
in porous materials, 2. Diffusion and flow in porous catalysts, A. I. Ch. E. J.,
11, No 3, 439 (1965).
366. Steketee J. A., A simple vorticity diffusion problem, Appl. Sci., Res.,
17, No 4—5, 313 (1967).
367. Toor H. L., Dual diffusion-reaction coupling in first order multicomponent
systems, Chem. Eng. Sci., 20, No 11, 941 (1965).
368. Toor H. L., A r no 1 d K. R., Communication. Nature of uncoupled multi-
component diffusion equations, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 3, 363
(1965).
369. Whitaker S., Diffusion and dispersion in porous media, A. I. Ch. E. J.,
13, No 3, 420 (1967).
35 О. Левеншпиль
545
370. W а к а о N., Otani S., Smith J. М., Significance of pressure gradients
in porous materials, I. Diffusion and flow in fine capillaries, A. I. Ch. E. J.,
11, No 3, 435 (1965).
Математические модели пористой структуры катализатора
371. Усов Ю. Н., Алферова Г. В., Пористая структура катализаторов
для нефтехимических процессов, Изв. ВУЗов, Химия и хим. техн., 10, № 5,
521 (1967).
372. В 1 i с k Е. F., Capillary-orifice model for high-speed flow through porous
media, Ind. Eng. Chem., Process design and Developm., 5, No 1, 90 (1966).
373. Foster R. N., Butt J. B.,. A computational model for the structure of
porous materials employed in catalysis, A. I. Ch. E. J., 12, No 1, 180 (1966).
Коэффициенты переноса вещества и тепла
374. Бомштейн В. Е., Плановский А. Н., Егоров Н. Н., Общий
коэффициент массопередачи для систем с твердой фазой, Хим. пром., №7,
541 (1967).
375. Д у л ь н е в Г. Н., Комкова Л. А., Анализ экспериментальных иссле¬
дований теплопроводности твердых пористых систем, Инж.-физ. ж., 9, № 4,
517 (1965).
376. Мок ада м Р. Г., Термодинамический анализ коэффициентов диффузии,
Инж.-физ. ж., 11, № 2, 193 (1966).
377. Равдель А. А., Порай-Кошиц А. Б., О вычислении коэффициен¬
тов диффузии в жидкостях, ЖПХ, 40, № 2, 456 (1967).
378. В i s с h i f f К. В., Transferse diffusion in catalyst pores, Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals, 5, No 2, 285 (1966).
379. В i s c h о f f KB., Transverse diffusion in catalyst pores, Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals, 5, No 1, 135 (1966).
380. Board W. J., Schinfler D. L., Bulk flow in diffusion coefficient stu¬
dies, A. I. Ch. E. J., 12, No 2, 349 (1966).
381. В r e t s z n a j d e r S., К a 1 i s z a k A., P i s k о r s k i J., Wartosci wspol—
czynnikow dyfuzjiw roztworaCh wielosiarczkow, Przemysl. Chem., 46, No 11,
673 (1967).
382. Butt J. B., Thermal conductivity of porous catalysts, A. I. Ch. E. J., 11,
No 1, 106 (1965).
383. Cullinan H. T., Concentration dependence of the binary diffusion coef¬
ficient, Ind. Eng. Chem., 5, No 2, 281 (1966).
384. Dacey J. R., Surface diffusion of adsorbed molecules, Ind. Eng. Chem.,
57, No 6, 26 (1965).
385. Ferrell R.T., Himmelblau D. M., Diffusion coefficients of hydro¬
gen and helium in water, A. I. Ch. E. J., 13, No 4, 702 (1967).
386. Ge 1 b i n D., Eine Untersuchung der Oberflachendiffusion des я-butans an
einem platin-tonerde katalysator, Chem. Techn., Bd. 18, No 4, 200 (1966).
387. Goff P., P г о s t C., Interpretation de la conductivite et de la diffusivite
apparentes des molieux poreux et disperses a l’aide de modeles geometriques
a cellules cubiques, Gen. chim., 95, No 1, 1 (1966).
388. Henry J. P., Cunningham R. A., G e a n k о p 1 i s C. J., Diffu¬
sion of gases in porous solids over a thousand-fold pressure range, Chem. Eng.
Sci., 22, No 1, 11 (1967).
389. Hwang S. T., Kammermeyer K-, Surface diffusion in microporous
media, Can. J. Chem. Eng., 44, No 2, 82 (1966).
390. Johnson M. F. L., Stewart W. E., Pore structure and gaseous dif¬
fusion in solid catalysts, J. Catalysts, 4, No 2, 248 (1965).
391. К ohn J.P., Romero N., Molecular diffusion coefficient in binary gaseous
systems, at one atmospere pressure, N-hexane-methane and 3-pethylpentane-
methanesystems, J. Chem Eng. Data, 10, No 2, 125 (1965).
392 P a k u r a r T. A., F e г г о n J. R., H о 1 s e n J. N., S t r u n k M. R.,
Binary diffusion coefficients in nonpolar gases, Ind. Eng. Chem., Fundamen¬
tals, 5, No 1, 144 (1966).
546
393. Rhodes E., King C. J., Concentration-dependence diffusion coefficients
and rates of mass transport, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 1, 146
(1966).
394. Robinson R. L., E d m e s t e г W. C., D u 1 1 i e n F. A. L., Diffu¬
sion coefficient for homomorphic binary liquid systems, Ind. Eng. Chem., Fun¬
damentals, 5, No 1, 74 (1966).
395. Satterfield C. N., S a r a f S. K., Anisotropic diffusivities in pressed
catalyst pellets, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 4, 451 (1965).
396. Tang Y. P., H i m m e 1 b 1 a u D. M., Effective binary diffusion coeffi¬
cient in mixed solvents, A. I. Ch. E. J., 11, No 1, 54 (1965).
397. Tang Y. P., Himmelblau D. M., Effect of solute concentration on the
diffusivity of carbon dioxide in water, Chem. Eng. Sci., 20, No 1, 7 (1965).
398. Tham M. J., Bhatia К. K-, Gubbins К. E., Steady-state methods
for studying diffusion of gases in liquids, Chem. Eng. Sci., 22, No 3, 309 (1967).
399. Wise D. L., Houghton G., The diffusion coefficient of ten slightly so¬
luble gases in water at 10—60° C, Chem. Eng. Sci., 21, No 11, 999 (1966).
Степень использования поверхности и избирательности действия катализаторов
400. Денисова Т. А., Розенталь А. Л., Эффекты внутренней диффу¬
зии в импульсном хроматографическом режиме работы реактора, Кинетика
и катализ, 8, № 2, стр. 441 (1967).
401. Зеленяк Т. И., Бесков В. С., Слинько М. Г., Качественный
анализ уравнений, описывающих экзотермические процессы. Каталитиче¬
ский процесс в пористой пластинке, Кинетика и катализ, 7, № 5, 865 (1966).
402. Левинтер М. Е., Панченков Г. М., Т анатаров М., Диффу¬
зионные факторы в процессе коксообразования на алюминосиликатном ката¬
лизаторе, Хим. и техн. топлив и масел, № 3, 9 (1966).
403. Н е д о у м о в а Е. С., Б о р е с к о в Г. К., Слинько М. Г., Кинетика
реакции изотопного обмена между водородом и парами воды на никелевых
катализаторах, I. Влияние процессов переноса на скорость реакции, Кине¬
тика и катализ, 6, № 1, 65 (1965).
404. О математическом описании сильно экзотермических процессов, в сб. «Все¬
союзная конференция по химическим реакторам», т. I, Новосибирск, 1965,
стр. 109.
405. Соколинский Ю. А., О расчете внутридиффузионной кинетики на
ЭЦВМ, Кинетика и катализ, 8, № 4, 878 (1967).
406. Т а н а е в а С. А., Экспериментальное исследование нестационарного движе¬
ния жидкости в капиллярнопористых телах, Инж.-физ. ж., 10, № 1, 51 (1966).
407. Шамеко Н. И., Стрельцов О. А., О влиянии концентраций ре¬
агирующих веществ на степень внутреннего диффузионного торможения необ¬
ратимых гетерогенных каталитических реакций, Теорет. и эксперим. химия,
6, № 2, 196 (1967).
408. Шервуд Т. К., Явления диффузии при гетерогенном катализе, Теорети¬
ческие основы хим. техн., 1, № 1, 17 (1967).
409. Вакао Нориаки, Скорость химических реакций и явление переноса
в катализаторах, Каталитические реакции, Kagaku kogaku, Chem. Eng. (Jap.),
30, No 2, 82 (1966).
410. A r i s R., Correspondence, Normalization for Thiele modulus, Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals, 4, No 4, 487 (1965).
411. Aris R., Communication, Normalisation for the Thiele modulus, Ind. Eng.
Chem., Fundamentals, 4, No 2, 227 (1965).
412. А у 1 m о r e L. A. G., В a г г e r R. M., Surface and volume flow of single
gases and of binary gas mixture in a microporous carbon membrane, Proc. Roy.
Soc., 290, No 1423, 477 (1966).
413. В a k T. A., Fisher E. R., The concept of diffusion in chemical kinetics —
from the kinetics symposium, Ind. Eng. Chem., 59, No 6, 50 (1967).
414. В i e n e г t, Gelbin, Der Einfluss der Perendiffusion auf die Dehydratisierung
des Isopropanols an y-Tonerdepillen, Chem. Techn., Bd. 19, No 4, 207 (1967).
415. В i s c h о f f К- B., An extension of the general criterion for importance of
pore diffusion with chemical reactions, Chem. Eng. Sci., 22, No 4, 525 (1967).
35* 547
416. В i s c h о f f К. В., Effectiveness factors for general reaction rate forms, A. I.
Ch. E. J., 11, No 2, 351 (1965).
417. Butt J. B., Catalytic selectivity in complex systems, Canad. J. Chem. Eng.,
42, No 5, 211 (1965).
418. Butt J. B., Internal mass and heat transport effects on catalytic behavior-
activity, selectivity, and yield in a Complex reaction system, Chem. Eng. Sci.,
21, No 3, 275 (1966).
419. Coughlin R. W., A heat transfer analogy for diffusion and first-order
chemical reaction in a catalyst pore, A. I. Ch. E. J., 13, No 5, 1031 (1967).
420. Cunningham R. A., Car berry J. J., Smith J., Effectiveness
factors in a nonisothermal reaction system, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 636 (1965).
421. Dobres R. M., Rheaume L., Ciapetta F. G., Pore structure of
cracking catalysts, Ind. Eng. Chem., Product Res. a. Developm., 5, No 2, 174
(1966).
422. F г о m e n t G. F., Transferts de matiere et de chaleur dans les lits catalytiques,
Gen. chim., 95; No 2, 41 (1966).
423. Gavalas G. R., The behavior of distributed systems with complex reactions
and diffusion in the regime of transport limitation, Chem. Eng. Sci., 22, No 7,
997 (1967).
424. Giola F., Resistenze diffusive esterne ed interne nell’ edrogenazione dell’
etilene su catalizzatori porosi al Ni, La Chimica e l’lndustria, 48, No 3, 237
(1966) .
425. Gufin D. J., Thomas W. J., Mass transport and chemical reaction in
multifunctional catalyst systems, Chem. Eng. Sci., 20, No 2, 89 (1965).
426. Gunn D. J., Non-isothermal reaction in catalyst particles, Chem. Eng. Sci.,
21, No 5, 383 (1966).
427. Horak J., Cern ^ J., Prestup tepla a hmoty v heterogenni katalyze, VIII.
Vliv prestupu tepla ze zrna katalyzatoru na rychlost hydrogenace benzenu,
Chem. Prum., 17, № 9, 479 (1967).
428. Horak J., Prestup tepla a hmoty v heterogenni katalyse, I. Kriteria pro
odhad vlivu difuze latek a prestupu tepla v zrnu katalyzatoru na rychlost reakce)
Chem. Prum., 17, No 2, 57 (1967).
429. Hudson J. L., Transient multicomponent diffusion with heterogeneous
reaction, A. I. Ch. E. J., 13, No 5, 961 (1967).
430. Hugo P., Die Berechnung des chemischen Umsatzes von mehrkomponenten-
gasgemischen an porosen Katalysatoren, I. Das Stromungstohr ohne Diffu-
sionseinfluss, Chem. Eng. Sci., 20, No 3, 187 (1965).
431. Hugo P., Die Berechnung des chemischen Umsatzes von mehrkomponenten-
gasgemischen an porosen Katalysatoren II. Die Beriicksichtigung des Diffu-
sionseinflusses bei Knuddendiffusion im Porengefuge, Chem. Eng. Sci., 20,
No 5, 385 (1965).
432. Hugo P., Die Berechnung des chemischen Umsazes von mehrkomponenten-
gasgemischen an porosen Katalysatoren, III. Die Beriicksichtigung des Diffu-
sionseinflusses bei normaler Gasdiffusion im Porengefuge, Chem. Eng. Sci., 20,
No 11, 975 (1965).
433. Hugo P., Muller R., Experimented Untersuchung der Kornulechitzung
beim N20-Zerfall an einem Modell Katalysator, Chem. Eng. Sci., 22, No 7, 901
(1967) .
434. Hudson J.L., Diffusion with consecutive heterogeneous reactions, A. I. Ch. E.
J., 11, No 5, 943 (1965).
435. Hutchings J., Carberry J. J., The influence of surface coverage on
catalytic effectiveness and selectivity, The isothermal and nonisothermal cases,
A. I. Ch. E. J., 12, No 1, 20 (1966).
436. Jottrand M. R., Competition entre reaction chimique et diffusion dans les
micropores des catalyseurs, Gen. chim., 95, No 4, 661 (1965).
437. Knudsen C. W., Roberts G. W., Satterfield C. N.. Effect
of geometry on catalyst effectiveness factor. Langmuir-Hinshelwoo kinetics,
Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 3, 325 (1966).
548
438. Krasik J. H., Smith J. M., Communication. Effectiveness factors with
surface diffusion, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 1, 102 (1965).
439. Kuo J. C. W., Amundson N. R., Catalytic particle stability studies,
III. Complex distributed resistances model, Chem. Eng. Sci., 22, No 9, 1185
(1967).
440. Kuo J. C. W., Amundson N. R., Catalytic particle stability studies,
I. Lumped resistance model, Chem. Eng. Sci., 22, No 1, 49 (1967).
441. Luss D., Amundson N. R., On a conjecture of aris: proof and remarks,
A. I. Ch. E. J., 13, No 4, 759 (1967).
442. Masamune Sh., Smith J. M., Performance of fouled catalyst pellets,
A. I. Ch. E. J., 12, No 2, 384 (1966).
443. May to J. A., Smith J. M., Catalytic oxidation of hydrogen intrapellet
heat and mass transfer, A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 845 (1966).
444. Miller F. W., Deans H. A., An experimental study of nonisothermal
effectiweness factors in a porous catalyst, A. I. Ch. E. J., 13, No 1, 45 (1967).
445. Olander D. R., Surface chemical kinetics and gasphase diffusion in germa-
nium-iotline reaction, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 6, No 2, 178 (1967).
446. О t a n i S., Wakao N., Smith J. M., Significance of pressure gradients
in porous material^. 3. Effect of pressure gradients on the effectiveness of porous
catalysts, A. I. Ch. E. J., 11, No 3, 446 (1965).
447. Ottemrs D. M., Rase H. F., Influence of geometric factor on catalytic
properties of potassium graphite, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 3,
301 (1966).
448. Petersen E. E., A general criterion for diffusion influenced chemical reac¬
tions in porous solids, Chem. Eng. Sci., 20, No 6, 587 (1965).
449. Roberts G. W., Satterfield C. N., Effectiveness factor for porous
catalysts., Langmuir-Hinshelwood kinetic expressions for bimolecular surface
reactions, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 3, 317 (1966).
450. Roberts G. W., Satterfield C. N., Effectiveness factor for porous
catalysts. Langmuir-Hinshelwood kinetic expressions, Ind. Eng. Chem., Fun¬
damentals, 4, No 3, 288 (1965).
451. Rosner D. E., Effects of convective diffusion on the apparent kinetics of
zeroth order surface-catalysed chemical reactions, Chem. Eng. Sci., 21, No 3,
233 (1966).
452. S a d a E., Wen C. Y., Effect of catalyst poisoning on the overall selecti¬
vity and activity, Chem. Eng. Sci., 22, 559 (1967).
453. Schneider P., Mi tschka P.r Effect of internal diffusion on cataly¬
tic reactions, Chem. Eng. Sci., 21, No 5, 455 (1966).
454. Weekman V. W., Combined effect of volume change and internal heat and
mass transfer of gas-phase reactions in porous catalysts, J. Catalysts, 5, No 1,
44 (1966).
455. Wei J., Gn the maximum temperature inside о porous catalyst, Chem. Eng.
Sci., 21, No 12, 1711 (1966).
Влияние процессов переноса к наружной поверхности
456. Свинарев В. А., Плановск и й А. Н., Рудобашта С. П.,
Фокин А. П., Изучение процесса массообмена между твердым телом сфе¬
рической формы и турбулентным потоком газа, Инж.-физ. ж., 12, № 1, 10
(1967).
457. Л е в и ч В. Г., X а р к а ц Ю. И., Письмен Л. М., Влияние внешне¬
диффузионного торможения на процесс в пористом катализаторе, ДАН СССР,
171, № 2, 406 (1966).
458. Brian Р. L. Т., Reid R. С., Bodman S. W., Heat transfer to decom¬
posing nitrogen dioxide in a turbulent boundary layer, A. I. Ch. E. J., 11, No 5,
809 (1965).
459. Cornish A. R. H., Note on minimum possible rate of heat transfer from a
sphere when other spheres are adjacent to it, Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 10,
332 (1965).
549
460. Epstein N., Thodos G., Gas-particle heat and mass transfer in packed
beds of spheres at high Reynolds Number, Ind. Eng. Chem., Fundamentals,
4, No 2, 238 (1965).
461. Johnson A. I., Akebata T., Reaction accompanied mass transfer
from fluid and solid spheres at low Reynolds Numbers, Can. J. Chem. Eng.,
43, No 1, 10 (1965).
462. KeeyR. B., G 1 e n J. B., Heat and mass transfer from a single sphere in an
extensive flowing fluid, Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 7, 221 (1965).
463. L о c b i e 1 A. C., The influence of surfactants on mass transfer around sphe¬
res, Can. J. Chem. Eng., 43, No 1, 40 (1965).
464. Rhodes J.M., Peebles F. N., Local rates of mass transfer from sphe¬
res in ordered arrays, A. I. Ch. E. J., 11, No 3, 481 (1965).
465. Rhodes J. M., Peebles F. N., Local rates of mass transfer from sphe¬
res in ordered arrays, A. I. Ch. E. J., 41, No 1, 481 (1965).
466. Rowe P. W., С 1 a x t о n К- T., Heat and mass transfer from a single sphere
to fluid flowing through an array, Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 10, 321 (1965).
467. Rowe P. N., С 1 a x t о n К. T., Lewis J. B., Heat and mass transfer
from a single sphere in an extensive flowing fluid, Trans. Inst. Chem. Eng.,
43, No 1, 14 (1965).
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ
Общие вопросы
468. А р и с Р., Анализ процессов в химических реакторах, Изд. «Химия», 1967 г.
469. Горенбург В. П., Иоффе И. И., Фукс И. С., Структура опти¬
мального управления и некоторые вопросы проектирования химических
реакторов, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 4,
Изд. «Наука», 1966, стр. 733.
470. Кириллова Ф. М., Об одном направлении в теории оптимальных про¬
цессов (обзор), Автоматика и телемеханика, 11, 5 (1967).
471. Красовский Н. Н., Моисеев Н. Н., Теория оптимальных управ¬
ляемых систем, Изв. АН СССР, Техн. кибернетика, № 5, 14 (1967).
472. Нагиев М. Ф., Мирджафарова Т. М., Шильников В. И.,
К вопросу глобальной оптимизации химических предприятий, Азерб. хим. ж.,
№ 3, 64 (1966).
473. Нагиев М. Ф., Мирджафарова Т. М., Шильников В. И.;
К вопросу глобальной оптимизации химических предприятий, Азерб. хим. ж.,
№ 6, 83 (1966).
474. Островский Г. М., Методы оптимизации контактных процессов, в сб.
«Моделирование и оптимизация каталитических процессов», Изд. «Наука»,
1965, стр. 24.
475. Островский Г. М., Волин Ю. М., Оптимизация химических реакто¬
ров, Изд. «Химия», 1967.
476. Федорович М., Кибернетика и управление химическим производством,
Вопросы экономики, № 1, 150 (1966).
477. Нисимура X., Яги С., Оптимальное проектирование химических
реакторов, Kogyo kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Jap. Industr., Chem. Soc.,
68, No 1, 34 (1965).
478. В 1 e n k e H., Bohner K-, Schuster S., Beitrag zur optimalen Ge-
staltung chemischer Reaktoren, Chem. Ing. Techn., Bd. 37, No 3, 289(1964.)
479. Duckenfield M. J., A survey of optimum control system theory, pt. 3,
Control, 11, No 107, 242 (1967).
480. Fan Liang-Tseng, The continuous maximum principle, A study of
complex system optimization, New York, John Wiley a. Sons, 1966.
481. Haskins D. E., S 1 i e p c e v i c h С. M., Invariance principle of control
for chemical processes, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 3, 241 (1965).
482. Horn F. J. M., L i n R. C., Periodic processes (a variational approach), Ind.
Eng. Chem., Process Design and Developm., 6, No 1, 21 (1967).
483. Jottrand R., Introduction a la theorie des reacteurs chimiques, Ind. chem.
Beige, 30, No 2, 119 (1965).
550
484. Journees sur l’optimisation dans l’industrie chimique Mesures, regulat auto¬
mat., 32, No 1, 75 (1967).
485. King R. P., Necessary and sufficient conditions for inequality constrained
values, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 4, 484 (1966).
486. Lee L., Optimal trajectory, guidance and conjuhate points, Inform, and Con¬
trol, 8, No 6, 589 (1965).
487. L ii d e r H., Optimierung verfahrenstechnischer Apparate, Chem. Ing. Techn
Bd. 38, No 3, 241 (1966).
488. N a s 1 i n P., Introduction a la commande optimale, Paris, Dunod, 1966.
489. Pfeiffer C. G., Some new results in optimal final value control theory,
J. Franklin Inst., 283, No 5, 404 (1967).
490. Ray W. H., A r i s R., Rationale for optimal reactcr design, Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals, 5, No 4, 478 (1966).
491. S t e v e n s W. F., W a n n i n g e г L. A., Dynamic optimization: an exten¬
sion of the direct method of Lyapunov, Canad. J. Chem. Eng., 44, No 3, 158
(1966).
492. T a о L. C., Matrix, pt. 3. Process optimization, Chem. Eng., 72, No 9, 143
(1965).
493. Watson J. W., On line solution of optimal nonstationary^linear systems,
IEEE Trans. Automat. Control, 12, No 1, 83 (1967).
Динамическое программирование
494. Горенбу рг В. П., Иоффе И. И., Фукс И. С., Структура опти¬
мального управления и некоторые вопросы проектирования химических
реакторов, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 4,
Изд. «Наука», 1966, стр. 733.
495. Р з а е в Т. Г., К вопросу оптимизации работы последовательно-включенных
химических реакторов одного класса, За технический прогресс, № 6, 10 (1965).
496. Aris R., Is sophistication really necessesary?, Ind. Eng. Chem., 58, No 9,
32 (1966).
497. Bellman R., Dynamic programming system identification and suboptimi¬
zation, J. on Control, 4, No 1, 1 (1966).
498. Bellman R., Kalabo R., Dynamic programming and modern control
theory, New York—London, Academic Press, 1965.
499. D r e i f u s S. E., Dynamic programming and the calcules of variations, Acade¬
mic Press, 1965.
500. Junnarkar N.V., Roberts S. M., Correspondence, Dynamic programm¬
ing and Lagrangian multipliers, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 4,
488 (1965).
501. King R. P., Calculation of the optimal conditions for chemical reactors of
the combined type, Chem. Eng. Sci., 20, No 6, 537 (1965).
502. R a f a 1 M. D., D г a n о f f J. S., Efficient algorithm for optimization of
a. multibed adiabatic reactor sequence, Ind. Eng. Chem., Process Design a. Deve-
lopm., 5, No 2, 129 (1966).
503. Stevens W. F., Wanninger L. A., Dynamic optimization: an exten¬
sion of the direct method of Lyapunov, Can. J. Chem. Eng., 44, No 3, 158 (1966).
504. Thibodeau R. D., Stevens W. F., Dynamic optimization of a. two-
stage reactor system, A. I. Ch. E. J., 10, No 6, 944 (1964).
Принцип максимума
505. А н о p о в В. П., Принцип максимума для процессов с ограничениями общего
вида, I, Автоматика и телемеханика, № 3, 5 (1967).
506. А н о р о в В. П., Принцип максимума для процессов с ограничениями общего
вида, II, Автоматика и телемеханика, № 4, 5, (1967).
507. Артыкпаев Е. Т., Л е о н ч у к М. П., О применении теории оптималь¬
ного управления в задачах теплопроводности, Ж- вычислит, математики
и матем. физики, 7, № 3, 681 (1967).
551
508. Бережные кий Т. А., Волин Ю. М., Островский Г. М.,
О некоторых методах оптимизации сложных химико-технических процессов,
Теоретические основы хим. техн., I, № 5, 699 (1967).
509. Володин В. М., Об одной задаче оптимального проектирования реактора
идеального вытеснения, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим
реакторам», т. 2, Новосибирск, 1965, стр. 371.
510. Голубь Н. Н., Оптимальное управление симметричным нагревом массив¬
ных тел при различных фазовых ограничениях, Автоматика и телемеханика,
№ 4, 38 (1967).
511. Д а г к е с а м а н с к и й Н. Д., Применение принципа максимума для опре¬
деления оптимального режима химического реактора, Труды Вычислитель¬
ного центра АН Азерб. ССР, 3, 132 (1965).
512. К л и х Ю. А., Макаров О. Ф., Плотников В. А., О поиске на
машине непрерывного действия начальных условий для присоединенной
системы одной задачи оптимальных перелетов, Ж- вычислит, математики
и матем. физики, 6, № % 386 (1966).
513. Леонов В. В., О численном решении с помощью метода’Л. С. Понтрягина
одного класса задач на оптимум, Кибернетика, № 6, 75 (1965).
514. Федотов А. В., Тапилин А. М., Применение принципа максимума
для определения оптимальных температур процесса окисления двуокиси
серы, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 2, Ново¬
сибирск, 1965, стр. 405.
515. Ф е й г и н Е. А., Т ирсанов И. В., Михайловская И. Б.,
Платонов В. М., Об одной задаче оптимального проектирования хими¬
ческого реактора, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакто¬
рам», т. 2, Новосибирск, 1965, стр. 350.
516. Хрусталев М. М-> О достаточных условиях оптимальности в задачах
с ограничениями на фазовые координаты, Автоматика и телемеханика, № 4,
18 (1967).
517. Симидзу К и ёт а к а, Оптимальное по быстродействию управление хими¬
ческим реактором, Кэйсоку то сэйге, J. Soc. Instrum, a. Control Eng., 3, No 12,
951 (1964).
518. В e v e r e d g e G. S. G., Schechter R. S., Optimal reaction systems
with recycle, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 3, 257 (1965).
519. Brosilow С. B., Naphtali L. M., The synthesis optimal on-off con¬
trollers with application to chemical processes, Chem. Eng. Sci., 20, No 12,
1125 (1965).
520. Chien Henry Hung-Yeh, Optimization of recycle problem, Ind.
Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 1, 66 (1966).
521. Coward I., Jackson R., Optimum temperature profiles- in tubular
reactors (an exploration of some difficulties in the use of Pontryagin’s Maximum
Principle), Chem. Eng. Sci., 20, No 10, 911 (1965).
522. D e n n M. M., A r i s R., An elementary derivation of the maximum prin¬
ciple, A. I. Ch. E. J., 11, No 2, 367 (1965).
523. Denn M. M., Aris R., Second order variational equations and the strong
maximum principle, Chem. Eng. Sci., 20, No 5, 373 (1965).
524., Fan L. T., Wang C. S., Horn F. и др., Discrete maximum principle,
Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 2, 239 (1965).
525. Gunn D. J., The optimization of bifunctional catalyst systems, Chem. Eng.
Sci., 22, No 7, 963 (1967).
526. H a n о I., T a m u r a Y., N a г i t a S., An application of the maximum
principle to the most economical operation of power systems, IEEE Trans.
Power Appar. a. Syst., 85, No 5, 486 (1966).
527. Horn F. J. M., Adjungierte Variable und das Maximumprinzip in der Theorie
chemispher Reaktoren, Osterr. Chem. Ztg., Bd. 68, No 6, 186 (1967).
528. Horn F., Jackson R., Discrete maximum principle, Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals, 4, No 1, 110 (1965).
529. Huh J. Y. S., H a r v e у C. A., Time-optimal control of a bounded phase-
coordinate-process, AIAA J., 5, No 5, 149 (1967).
552
530. Hwang C. L.( Fan L. T., A discrete version of Pontrjagin’s maximum prin¬
ciple, Operat. Res., 15, No 1, 139 (1967).
531. Jackson R., Horn F., Discrete maximum principle, Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals, 4, No 4, 487 (1965).
532. Knapp С. H., The minimum principle and the method of gradients, IEEE
Trans, on Automat. Control, VAC-II, No 4, 752 (1966).
533. Kuo M. T., Rubin D. I., Wright B. S., Optimization of complex
chemical processes, Ind. Eng. Chem., Process Design a. Developm., 5, No 4,
404 (1966).
534. L 6 v 1 a n d J., Simple proof of maximum principle, Ind. Eng. Chem., Funda¬
mentals, 6, No 2, 307 (1967).
535. Niederlinski A., Optimization of multistage branching systems, A. I.
Ch. E. J., 12, No 4, 805 (1966).
536. Fan L. T., Erickson L. E., S u c h e r R. W., M a t h a d G., Opti¬
mal design of sequence of continuous-flow stirredtank reactors with product
recycle, Ind. Eng. Chem., Process Design a. Developm., 4, No 4, 431 (1965).
537. Pay nter J. D., В a n к о f f S. G., Computational methods in process
optimization, Canad. J. Chem. Eng., 44, No 6, 340 (1966).
538. Rothenberger B. F., Lapidus L., The control of nonlinear systems,
pt. IV. Quasilinearization as a numerical method, pt. V. Quasilinearization
and state constrained system. A. I. Ch. E. J., 13, No 5, 973 (1967).
Методы математического программирования
539. Безденежных А. А., Расчет оптимального режима процесса в адиаба¬
тическом реакторе на основе метода линейного программирования, в сб.
«Автоматизация химических и нефтехимических производств», ОКБ А, вып. 2,
1965, стр. 29.
540. Волин Ю. М., Островский Г. М., Садовский А. С., Опти¬
мизация процесса окисления этилена, в сб. «Всесоюзная конференция по
химическим реакторам», т. I, Новосибирск, 1965, стр. 44.
541. Островский Г. М., Волкова А. Н., Садовский А. С.,
Г.ельбштейн А. И., Определение констант кинетических уравнений
синтеза нитрила акриловой кислоты методами нелинейного программирова¬
ния, Хим. пром., № 1, 31 (1965).
542. Островский Г. М., Об одном методе расчета оптимальных систем, Авто¬
матика и телемеханика, 26, № 3, 435 (1965).
543. Островский Г. М., Волин Ю. М., Об оптимизации каталитических
реакторов, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 2,
Новосибирск, 1965, стр. 339.
544. Островский Г. М., Об оптимизации комплексных химико-технологи¬
ческих схем, Изв. АН СССР, Техническая кибернетика, № 3, 71 (1966).
545. Полетаев И. А., Оптимизация линейных систем при ступенчатых огра¬
ничениях на управление, Автоматика и телемеханика, № 4, 15 (1966).
546. Di Bella Carlos W., Stevens W. F., Process-optimization by
nonlinear programming, Ind. Eng. Chem., Process Design a. Developm., 4,
No 1, 16 (1965).
547. Cook XG., Application of Griens theorem .to optimizations problems with state-
variable inequality constants, IEEE Trans, on Automatic Control, VAC-12,
No 1, 105 (1967).
548.,Denn M. M., Aris R., Green’s functions and optimal systems, Complex
interconnected structures, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 3, 248 (1965).
549. Denn M. M., Aris R., Green’s functions and optimal systems, Gradient
direction in decision space', Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 2, 213 (1965)
550. Denn M. M., Aris R., Green’s functions and optimal systems, Necessary
conditions and iterative technique, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 1,
7 (1965).
551. Douglas J. M., Denn M. M., Optimal design and control by variational
methods, Ind. Eng. Chem., 57, No 11, 18 (1965).
552. Fine F. А., В a n k о f f S. G., Second-variational methods for optimiza¬
tion of discrete systems, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 6, No 2, 293 (1967).
553
553. Kuo M. T., Rubin D. I., Wright B. S., Optimization of complex
chemical processes, Comparison of variational and steepest descent methods,
Ind. Eng. Chem., Process Design a. Developm., 5, No 7, 404 (1966).
554. Lee E. S., Quasi-linearization, non-linear boundary value problems and opti¬
mization, Chem. Eng. Sci., 21, No 2, 143 (1966).
555. Lesser H. A., Lapidus L., The time-optimal control of discrete-time
linear systems with bounded controls, A. I. Ch. E. J., 12, No 1, 143 (1966).
556. L u u S. R., Lapidus L., The control of nonlinear systems, pt. II, Con¬
vergence by combined first and second variations, A. I. Ch. E. J., 13, No 1,
108 (1967).
557. Nel der J. A., Mead R., A simplex method for function miniaturization,
The Computer J., 7, No 4, 308 (1965).
558. Porcelli G., Fegley K- A., Optimal design digitally compensated
systems by quadratic programming J. Franklin Inst., 282, No 5, 303 (1966).
559. Rothenberger B. F., Lapidus L., The control of nonlinear systems,
pt. Ill, Invariant imbedding and quasilinearization, A. I. Ch. E. J., 13, No 1,
114 (1967).
560. T a о L u h C., Process optimization, Chem. Eng., 72, No 9, 143 (1965).
Оптимизация систем с распределенными параметрами
561. Бутковский А. Г., Теория оптимального управления системами с рас¬
пределенными параметрами, Изд. «Наука», 1965.
562. Вострова 3. И., Оптимальные процессы в дискретных системах, содер¬
жащих объекты с распределенными параметрами, Автоматика и телемеха¬
ника, № 5, 37 (1966).
563. Дегтярев Г. Л., Сиразетдинов Т. К-, Об оптимальном управ¬
лении одномерными процессами с распределенными параметрами, Автома¬
тика и телемеханика, № 2, 29 (1967).
564. Denn М. М., Gray R. D., Jr., F е г г о n J. R., Optimization in a class
of distributed-parameter systems, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 1,
59 (1966).
565. Denn M. M., Optimal boundary control for a non-linear distributed systems,
Internat. J. of Control, 4, No 2, 167 1966).
566. Jackson R., Optimization problems in a class of systems described by hyper¬
bolic partial differential equations, pt. II, A maximum principle, Internat.
J. Control, 4, No 6, 585 (1966).
567. Kim M., E r z b e r g e r H., On the design of optimum destributed parame¬
ter system with boundary control function, IEEE Trans. Automat. Control,
12, No 1, 22 (1967).
568. К о p p e 1 L. B., Optimum control of a class of distributed-parameter proces¬
ses, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 6, No 2, 299 (1967).
569. Paradis W. O., Perl mutter D. D., Optimality and computational
feasibility in transient control, pt. I, A modified criterion for optimality, A. I.
Ch. E. J., 12, No 5, 876 (1966).
570. Paradis W. O., Perlmutter D. D., Optimality and computational
feasibility in transient control, pt. II, Feedbach control of a distributed para¬
meter process, A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 883 (1966).
571. Y e h H. H., T о u J. T., Optimum control of a. class of distributed parame¬
ter systems, IEEE Trans. Automat Control, 12, No 1, 29 (1967).
Численные методы решения оптимальных задач
572. Корсаков-Богатков С. М., Ф и ш И. LLL, Либерман Б. М.,
Поиск оптимума химического процесса на основе математического описания
в локальной области, Хим. пром., № 10, 774 (1967).
573. Крылов И. А., Черноусько Ф. Л., Решение задач оптимального
управления методом локальных вариаций, Ж- вычислит, математики и матем.
физики, № 2, 203 (1966).
554
574. Пассет Б., Хартман К., Оптимизация некоторых процессов, осуще¬
ствляемых в каскаде реакторов полного перемешивания, ЖПХ, 39, No 8
1904 (1966).
575. А н и с и м о в И. В., Бодров В. И., Лебедев К- В., Коще¬
ев Н. Н., Упрощенный алгоритм поиска оптимального управления ректи¬
фикационной колонной, Теоретические основы хим. техн., 1, № 5, 711 (1967).
576. Федотов А. В., Леонов В. В., Кузнецов Ю. И., Определение
оптимальной длительности циклов контактных аппаратов периодического
действия с переменной активностью катализатора, в сб. «Всесоюзная конфе¬
ренция по химическим реакторам», т. 2, Новосибирск, 1965, стр. 365.
577. Хартманн К., Пассет Б. В.,' Определение оптимальных условий
проведения параллельных реакций разных порядков, ЖПХ, 40, № 7, 1504
(1967).
578. Такамацу Т., Применение метода градиентного поиска и' принципа
максимума для оптимизации периодического химического процесса, Kogya
kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Jap., Ind. Chem. Soc., 68, No 1, 148 (1965).
579. Такамацу T., Саяма X., Тоикэ T., Применение метода гра¬
диента для. оптимального управления обратимыми реакциями, Кето дайгаку
когаку кэнкюсё ихо, Bull. Eng. Res. Inst. Kyoto Univ., 27, 32(1965).
580. Box M. J., A new method of constrained optimization and a comparison with
other methods, The Computer J., 8, No 1, 42 (1965).
581. Chyung Dong Hak, An approximation to bounded phase coordinate
control problem for linear descrets systems, IEEE Trans. Automat. Control,
12, No 1, 37 (1967).
582. D e n n M. M., Convergence of a method of sucsessive approximations in theory
of optimal processes, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 2, 231 (1965).
583. Glass H., Cooper L., Sequential search a. method for solving constrai¬
ned optimization problems, I. Assoc. Comp. Machin., 12, No 1, 71 (1965).
584. F e r r a r i s G. B., Ottimazione di funzioni a piu variabili, Nota II, Variabili
soggette a vincoli, La Chim. e Find., pt. Ill, 43, No 5, suppl.. (1967).
585. Fine F. А., В a n k о f f S. G., Control vector iteration in chemical plant
optimization, Acsessory minimisation problem of Jacobi, Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals, 6, No 288 (1967).
586. Friedland ’B., On solutions of the Reccati equation in optimization prob¬
lems, IEEE Trans. Automat. Control, 12, No 3, 303 (1967).
587. F u s s e 1 D. D., Heliums J. D., The numerical solution of boundary-
layer problems, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 733 (1965).
588. Heaps H. S., Wells R. V., The effect of noise on process optimization,
Canad. J. Chem. Eng., 43, No 6, 319 (1965).
589. Hills B. A., Optimum temperature conditions for programmed gas reactors,
Brit. Chem. Eng., 10, No 10, 680 (1965).
590. Hlavacek V., Marek M., Axialer Stoff- und Warmetransport im adiaba-
tischen Rohrreaktor II, Numerische Untersuchung-Ablauf einer einfachen Reak-
tion bezw. einer Folgereaktion, Chem. Eng. Sci., 21, No 6/7, 501 (1966).
591. J a c k s о n R., An approach to the numerical solution of time-dependent opti¬
mization problems in two-phase contacting devices, Trans. Ins. Chem. Eng.,
45, No 4, 160 (1967).
592. Jackson R., A variational solution of unsteady state optimization problems
in complex chemical plants, Chem. Eng. Sci., 20, No 5, 405 (1965).
593. Jain V. K-, Koenig H. E., On parameter optimization of linear system,
IEEE Trans. Automat. Control, 11, No 4, 753 (1966).
594. Kirkley D. W., Momtchiloff I. M., Heat Ewchanger design pro¬
gramme for optimization studies, Brit. Chem. Eng., 10, No 1, 31 (1965).
595. L a p i d us L., Rein L., The control of nonlinear systems, pt. I, Direct
search on the performance index, A. I. Ch. E. J., 13, No 1, 101 (1967).
596. Methot J. C., Cloutier L., Cholette A., New optimization
method is highly suitable for chemical engineering applications, Cand. J.
Chem. Eng., 44, No 4„ 236 (1966).
597. N о t о n R. M., Dyer P., M a r k 1 a n d C. A., Numerical computation
of optimal control, IEEE Trans. Automat. Control, 12, No 1, 59 (1967).
555
598. O’ G а 1 1 a g h a n М. R., Optimacion de procesos quimicos en la planta indust¬
rial, Metodo de operaciones evplutivas, Ion, 25, No 287, 295 (1965).
599. Paradis W., Per mi tter D. D., Communication. Use of experimen¬
tal data in design of multivariable control, Ind. Eng. Chem., Fundamentals,
4, No 4, 481 (1965).
600. Pakes H. W., Story C., Solution of the equations for a tubular reactor
with axial diffusion by a variational, Trans. Inst. Chem. Eng., 45, No 4, 96
(1967).
601. Pings C. J., Optimization of initial composition. Adiabatic equibibrium gas-
phase reactions in presence of inerts, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No3,
260 (1965).
602. Powell M. J. D., A method for minimizing a sum of squares of non-linear
functions without calculating derivatives, The Computer J., 7, No 4, 303 (1965).
603. Schley С. H., Lee J., Optimal control computation by the Newton-Rophson
Method and the Riccati Transformation, IEEE Trans. Automat. Control, 12,
No 2, 139'(1967).
604. Schley С. H., Lee J., Optimal control computation by the Newton-Roph¬
son Method and the Riccati transformation, Joint Automat. Control Conf.,
/ Seattle, Wash., 1966, Preprints conf. papers. S. L, sa a., p. 186.
605. Sutheland J. W.-, Bohn E. V., A numerical trajectory optimization
method suitable for a computer of limited memory, IEEE Trans. Automat.
Control,, Vac-11, No 3, 440 (1966).
606. Steinmetz H. L., Using the method of Steepest descent, Ind. Eng. Chem.,
58, No 1, 33 (1966).
607. Unbehauen H., Optimierungsaufgaben bei verfahrenstechnischen Regel-
anlagen, Chem. Ind., Bd. 19, No 7, 416 (1967).
608. V i g n e s J., Methods numeriques d’optimalisation d’une fonction de plusierrs
variables, Chim. Ind., 97, No 8, 1264 (1967).
609. Wilde D. J., A unified approach to multivariable optimization theory, Ind.
Eng. Chem., 57, No 8, 18 (1965).
610. Wilde D. J., Strategies for optimizing macrosystems, How to optimize sys¬
tems that were too complicated, Chem. Eng. Progr., 61, No 3, 86 (1967).
611. Wirth H,, Ermittlung optimaler Prozessparameter einer chemischen Reak-
tion unter Beachtung vorgegebener Qualitatsforderungen beziiglich des erwunsch-
ten Produktes, Chem. Techn., Jrg. 19, No 9, 550 (1967).
Оптимизация конкретных процессов
612. Амелин А. Г., Л и б е р з о н Л. М., Родов А. Б., Об оптимизации
процесса получения серной кислоты контактным способом, Хим. пром.,
No 4, 290 (1966).
613. Иоффе И. И., М у м ж и у А. М., Фукс И. С., Оптимизация катали¬
тического риформинга, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реак¬
торам», т. 4, Изд. «Наука», 1966, стр. 699.
614. Ж о ров Ю. М., Панченков Г. М., Адельсон-Вель-
с к и й Г. М. и др., Использование кинетической модели платформинга для
целей оптимального расчета и управления промышленным процессом, в сб.
«Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 4, Изд. «Наука»,
1966, стр. 720.
615. Лисенков А. Е., Круг Г. К., Подгорнова В. А., Оптимиза¬
ция процесса синтеза метакриловой кислоты, Зав. лаб., № 10, 1242 (1966).
616. Каган Ю. Б,, Локтев С. М., С л и н ь к о М. Г. и др., Моделирова¬
ние и оптимизация полочного реактора синтеза высших спиртов из конвер¬
тированного природного газа, в сб. «Всесоюзная конференция по химиче¬
ским реакторам», т. I, Новосибирск, 1965, стр. 91.
617. Тиракьян Ю. А., Машков Б. А., Зельцер С. П., Исследова¬
ние математической модели платформинга для оптимизации процесса, Нефте¬
переработка и нефтехимия, № 7, 34 (1967).
618. Шигин Е. К., Щ е р б а н ь Г. Т., О критерии оптимальности управления
производством формалина, Хим. пром., № 7, 494 (1967).
556
519. Ж о р о в Ю. М., Панченков Г. М., Зельцер С. П., Тира¬
нь я н Ю. А., Разработка математического описания платформинга для
оптимизации процесса, I, Кинетика и катализ, 6, № 5, 1092 (1965).
620. А 1 m a s у G. А., Hay J. J., Р а 1 1 a i I. М., Ammonia synthesis loop opti¬
mization, Brit. Chem. Eng., 11, No 3, 188 (1966).
621. Almasy G. A., Jedlovszky P., P a 1 1 a i I. M., The optimum design
of an ammonia synthesis reactor, Brit. Chem. Eng., 12, No 8, 1219 (1967).
622. В a g i n s k i, Statistische Optimierung det Methanolausbeute eines in Betrieb
befindlichen Methanol-Etagenreaktors, Chem. Techn., Bd. 17, No 6, 327 (1965).
623. Bakemeier H., D e t z e r H., Kr abets, Optimale Auslegung eines
NH3, Ofens, Chem. Ing. Techn., Bd. 37, No 4, 429 (1965).
624. С a p p e 1 1 i A., Fe r r a r i s G. B., D e n t e M., Ottimizzazione di pro-
getto di un ciclo di sintesi di NH3, Nota I, Ottimizzazione del reattore, Chim.
e Bind., 48, No 7, 696 (1966).
625. Cappelli A., Dente M., Ferraris G. B., Ottimizzazione di pro-
getto di un ciclo di sintesi di NH3, Nota II, Ottimizzazione economica del ciclo,
Chim. e l’lnd., 48, No 7, 702 (1966).
626. Fein M. M., Pauustian J. E., Sarakwash N., Optimization of
a process for 1,2-bis (acetoxymethyl) carbonare, Ind. Eng. Chem., Process Des¬
ign a. Developm., 5, No 4, 380 "(1966).
627. J e r n i g a n E. C., Gwyn J. E., С 1 a r i d g e E. L., Optimizing alkyla¬
tion processes, Chem. Eng. Progr., 61, No 11, 94 (1965).
628. Mass.on M. B., N i e d e r 1 a n d e r M. P., H e n s g e n M. C., Opti¬
mization de la conduite d’une unite de production d’ethylene par steam-cra¬
cking. Genie Chim., 97, No 12, 1997 (1967).
629. Production optimization at ICI’s chemical complex at Wilton, Chem. Proc. (Engl.),
11, No 6, 48 (1965).
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ
Реакторы с неподвижным слоем катализатора
а) Общие вопросы моделирования
630. Аэров М. Э., Никитина Н. И., Расчет реакционного трубчатого
аппарата с неподвижным слоем катализатора методом электротепловой ана¬
логии, Хим. пром., № 8, 611 (1965).
631. Бесков В. С., Моделирование процессов в неподвижном слое катализа¬
тора, в сб. «Моделирование и оптимизация каталитических процессов», Изд.
«Наука», 1965, стр. 59.
632. Бесков В. С., Кузин В. А., Слинько М. Г., Моделирование
химических процессов в неподвижном слое катализатора, Хим. пром., N° 1,
4 (1965).
633. Д и л ь м а н В. В., А й з е н б у д М. Б., Шульц Э. В., Роль продоль¬
ного перемешивания в макрокинетике химических реакторов, Хим. пром.,
N° 2, 123 (1966).
634. Дильман В. В., Айзенбуд М. Б., Шульц Э. 3., Роль продоль¬
ного перемешивания в макрокинетике химических реакторов, Хим. пром.,
N° 2, 123 (1966).
635. Е ф а н к и н Г. А., Верещака А. Н., Онищенко В. Д., Исполь¬
зование математической модели реактора синтеза метанола для управления
процессом, в сб. «Моделирование и оптимизация каталитических процессов»,
Изд. «Наука», 1965, стр. 182.
636. Кузин В. А., Математические методы расчета химического процесса в непо¬
движном слое катализатора с учетом продольного и радиального переносов,
в сб. «Моделирование и оптимизация каталитических процессов», Изд. «Наука»,
1965, стр. 68.
637. Кучанов С. И., Письмен Л. М., Квазигомогенная модель реактора
с зернистым слоем, Теоретические основы хим. технологии, I, № 1, 116 (1967)
638. Левич В. Г., Письмен Л. М., Кучанов С. И., О гидродинами.
557
ческом перемешивании в зернистом слое, Физическая модель застойных зон,
ДАН СССР, 168, № 2, 392 (1966).
639. A g n е w J. В., Potter О. Е., The design of stable packed tubular teactors
for highly exothermic reactions, Trans. Inst. Chem. Eng., 44, No 6, 216 (1966).
640. Bauer J. L., Corrigan T. E., Advantages of packed-tower reactors?,
Chem. Eng., 74, No 7, 111 (1967).
641. Brit-tan M. I., The simultaneous determination of axial dispersion and
mass transfer coefficients, Chem. Eng. Sci., 22, No 7, 1019 (1967).
642. Nagata S., Hashimoto K-, Taneda N., Design of fixed bed cata¬
lytic reactors, Kagaku kogaku, Chem. Eng., Jap. Abrid Ed. (Engl.), 4, No 1,
49 (1966).
643. Froment G. F., Fixed bed catalytic reactors current design status, Ind.
Eng. Chem., 59, No 2, 18 (1967).
644. Gill W. N., Analysis of axial dispersion with time variable flow, Chem. Eng.
Sci., 22, No 7, 1013 (1967).
645. К 6 n i g H., Warme- und Materialprobleme in Katalysatorschuttungen, Chemi-
кёг-Ztg. Chem. Apparat, Bd. 89, No 2, 45 (1965).
646. M i с к 1 e у H. S., Letts R. W. M., Yield studies in packed tubular reac¬
tors, pt. 2, Results of computed cases, Canad. J. Chem. Eng., 42, No 1, 21
(1964).
647. H e n n e 1 W., Short-circuiting in tubular chemical reactors, Brit. Chem. Eng.,
10, No 6, 386 (1965).
648. HlavacekV., Mare к M., Modellin of chemical reactors, I. Tubular
non-isothermal, non-adiabatic packed bed reactor; design equations and nume¬
rical methods, Collection, 32, No 9, 3291 (1967).'
649. H 1 a v а с e к V., M a г e к M., Modelling of chemical reactors, II. Tubular
non-isothermal, non-adiabatic packed bed reactor; problems in the design of
a reactor with radial heat transfer for the reaction A B, Collection, 32, No 9,
3309 (1967).
650. RichterovaV., Prispdvek к vypoctu trubkoveho reaktoeu a jehoaplikace
v technologii katalytickeho reformingu, Chem. priim., 17/42, No 8, 424 (1967).
651. Rod V., Calculating mass transfer with longitudinal mixing, Brit. Chem.
Eng., 11, No 6, 483 (1966).
652. Rossler H., Wenske R., Die Berechnung von Temperatur-und Umsatz-
profilen in Styrolrohrenreaktoren, Chem. Techn., Jrg. 19, No 8, 471 (1967).
653. Slesser G. G. M., Highet J., Transfer unit model of a. sturried bed
reactor, Brit. Chem. Eng., 11, No 4, 247 (1966).
654. Solomon R. L., Hudson J. L., Heterogeneous an homogeneous reac¬
tions in a tubular reactor, A. I. Ch. E. J., 13, No 3, 545 (1967).
655. Takeuchi M., Kubota H., Shindo M., Reactoroperation of packed
bed with catalyst fouling, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap. Abrid. Ed. Engl.,
4, No 2, 382 (1966). ,
656. Kautsky O., Cerny J., Vandriak J., Zpasob a zarizeni к pro-
vadeni katalytickych heterogennich reakci v pevnem lozi, чехосл. пат. 115807,
15/VIII. 1965 г.
б) Структура слоя, гидродинамика потока в слое
657. Курганов В. М., Гонсалес А., Караваев Н. М., О гидрав¬
лическом сопротивлении слоя гранулированного катализатора, Хим. и техн.
топлив и масел, № 8, 4 (1965).
658. Тихонова Н. М., Исследование распределения газовых потоков в аппа¬
ратах с неподвижным зернистым слоем, Хим. и техн. топлив и масел, № 7,
35 (1967).
659. Ч у к'и н В. В., Кузнецов Р. Ф., Газораспределение в плотном слое,
Инж.-физ. ж., 13, № 1, 74 (1967).
660. Evans Е. V., Kenney С. N., Gaseous dispersion in packed beds at low
Reynolds numbers, Trans. Inst. Chem. Eng., 44, No 6, 189 (1966).
661. Glaser H., Misching warmer und kalter Gasstrome in Schuttungen, Chem.
Ing. Techn., Bd. 37, No 11, 1095 (1965).
558
662. Glastonbury J. R., Bratel P. G., Pressures in contaired particle
beds from a two-dimensional model, Trans. Inst. Chem. Eng., 44, No 4 128
(1966).
663. Jackson S., Calvert S., Entrained particle collection in packed beds,
A. I. Ch. E. J., 12, No 6, 1075 (1966).
664. J о 1 1 a s K. R., H a n r a t t у T. J., Transition to turbulence for flow through
a dumped bed of spheres, Chem. Eng. Sci., 21, No 12, 1185 (1966).
665. M i с к 1 e у H. S., Smith К- А., К о r c h а к Е. I., Fluid flow in packed
beds, Chem. Eng. Sci., 20, No 3, 237 (1965).
666. Snyder L. J., Stewart W. E., Velocity and pressure profiles for New¬
tonian greepingflow in refular packed beds of spheres, A. I. Ch. E. J., 12, No 1,
167 (1966).
667. S о о d О. P., C h a b a R. P., L e 1 e P. S., Non-ideality in a continuous
flow reactor by velocity distribution and tracer technique, Chem. Age India,
15, No 9, 997 (1965).
668. Thangappan R., Nominal diameter of particles in packing, Brit. Chem.
Eng., 11, No 3, 214 (1966).
669. Ulrichson D. L., Schmitz R. A., Chemical reaction in entrance
length of tubular reactor, Laminar flow, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4,
No 1, 2 (1965).
670. Wieckowski A., S t г e к F., Porowatosc mieszanin cial sypkich. mies-
zaniny dwuskladnikowe, Chem. stosow., 3B, № 1, 95 (1966).
671. Y e n I - К u e n, Predicting packed-bed pressure drop, Chem. Eng., 74, No 6,
173 (1967).
в) Процессы переноса вещества и тепла в слое
672. Рабинович Г. Д., Хорев В. И., Тепло- и массообмен при сушке из¬
мельченных пастообразных материалов в плотном слое, Инж.-физ. ж., 9,
№ 5, 640 (1965).
673. Садовский А. С., Расчет коэффициентов тепдопереноса в трубчатых
каталитических реакторах, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим
реакторам», т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 589.
674. Коно Хасаси, Сакаи Ватару, Новый способ определения кри¬
терия Пекле для потока газа в слое насадки, Kagaku kogaku, Chem. Eng.
Japan, 29, No 9, 715 (1965).
675. Чу Сан Си к, Ким Ген Чон, Ким Ду Чу, Чэн К ы м Сан,
Тепло- и массопередача в реакторах с неподвижным и подвижным слоями
катализатора, Хвахак ка хвахак коноп, 10, № 3, 156 (1966).
676. Babcock R. Е., Green D. W., Perry R. Н., Longitudinal disper¬
sion mechanismus in packed beds, A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 922 (1966).
677. Barker J. J., Heat transfer in packed beds, Ind. Eng. Chem., 57, No 4, 43
(1965).
678. Bretsznajder S., Ziolkowski D., Efektywne przewodnictwo
cieplne nieruchomych warstw ziarnistych, Chem. stosow., 2B, No 2, 129 (1965).
679. Chao R., H о e 1 s c h e r H. E., Simultaneous axial dispersion and adsorp¬
tion in a packed bed, A. I. Ch. E. J., 12, No 2, 271 (1966).
680. Crider J. E., Foss A. S., Effective wall heat transfer coefficients and
thermal resistances in mathematical models of packed beds, A. I. Ch. E. J.,
11, No 6, 1012 (1965).
681. Evans E. V., Kenney C. N., Gaseous dispersion in packed beds at low
Reynold numbers, Trans. Inst. Chem Eng., 44, No 6, T189 (1966).
682. F г о m e n t G. F., Transferts de matiere et de chaleur dans les lits catalytiques,
Genie chim., 95, No 2, 41 (1966).
683. Hlavacek V., Marek M., Axialer Stoff- und Warmetransport im adiaba-
tischen Rohrreaktor, II. Numerische Untersuchung — Ablauf einer einfachen
Reaktion bezw einer Folgeraktion, Chem. Eng. Sci., 21, No 6—7, 501 (1966).
684. Kolbel H., Langemann H., Warmeiiberganh in Blasensaulen, Erdol-
Z. Bohr- und Fordertechn., Bd. 80, No 10, 405 (1964).
559
685. Kondelik P., Horak J., Pasek J., Prestup tepla a hmoty v hete-
rogenni katalyse, IV. Mereni teploty sondou s termoclankem ve vrstve kataly-
satoru, Chem. Listy, 61, No 3, 382 (1967).
686. Leonard R.A., Lemlich R., Laminar longitudinal flow between close-
packed cylinders, Chem. Eng. Sci., 20, No 8, 790 (1965).
687. О 1 b г i c h W. E., A g n e w J. B., Potter О. E., Dispersion in packed
beds and the call model, Trans. Inst. Chem. Eng., 44, No 6, 207 (1966).
688. Manula P., Pasek J., Horak J., Kondelik P., Prestup tepla
a hmoty v heterogenni katalyse, VII. Vliv tepelne vodivosti katalyzatoru na
celkovy koeficient prestupu tepla v plnene trubce, Chem. prtimysl. 17/42, № 8,
418 (1967).
689. R о e s 1 e r F. C., Theory of radiative heat transfer in co-current tube furnace,
Chem. Eng. Sci., 22, No 10, 1325 (1967).
690. Sinclair R. J., Potter О. E., The dispersion of gas in flow through
a bed of packed solids, Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 1, 3 (1965).
691. Turner G. A., A method of finding simultaneously the values of the heat
transfer coefficient, the dispersion coefficient, and the thermal conductivity
of the packing in a packed bed of spheres, pt. I, Mathematical analysis, A. I.
Ch. E. J., 13, No 4, 678 (1967).
692. V i d w a n s A. D., Sharma M. M., Gas-side mass transfer coefficient
in packed columns, Chem. Eng. Sci., 22, No 4, 673 (1967).
г) Промышленные процессы в неподвижном слое
катализатора
693. Алексеев Ю. А., Мельникова Н. П., Математическое описание
работы реакторов каталитического риформинга, Хим. и техн. топлив и масел,
№ 4, 28 (1967). ’
694. Аэров М. Э., Никитина Н. И., Расчет реакционных аппаратов для
окиси этилена и синтеза аммиака методом электротеплового моделирования,
в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 3, Новоси¬
бирск, 1965, стр. 485.
695. Ермакова А., Лах мостов В. С., Сухарев Г. А., Смир¬
нов Н. П., Аэродинамическое моделирование контактных аппаратов.
Моделирование реактора для окисления S02 в S03, в сб. «Всесоюзная конфе¬
ренция по химическим реакторам», т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 570.
696. Бесков В. С., Кошкин В. Н., Акимутин Н., Моделирование
процесса синтеза аммиака, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим
реакторам», т. 1, Новосибирск, 1965, стр. 77.
697. Бхаттачарийя С. К., Га н гул и Н.Д., Авастхи Б. Н., Иссле¬
дование процессов каталитического превращения этанола в бутадиен, Кине¬
тика и катализ, 6, № 1, 144 (1965).
698. Калинин А. И., Переплетчикова Е. М., Коршунов И.,
Зильберман Е. Н., , Влияние примесей на окисление хлористого ви¬
нила, Хим. пром., № 1, 27 (1966). .
699. Горюшко В. Е., Моделирование процесса парофазного гидрохлорирова¬
ния ацетилена, Хим. машиностроение, Межвед. респ. научн.-техн. сб., вып. 4,
171 (1966).
700. Гурфейн Н. С., Иоффе И. И., Математическая модель полочного
реактора процесса окислительного дегидрирования бутана, в сб. «Всесоюз¬
ная конференция по химическим реакторам», т. 4, Новосибирск, 1966,
стр. 678.
701. Ивановский Ф. П., Бескова Г. С., Донцова В. А., Катали¬
тическое гидрирование сероорганических примесей коксового газа, Хим.
пром., № 11, 845 (1966).
702. Богданова О. К-, Войкина Н. В., Баландин А. А., Тор¬
су н о в а Н. И., Каталитическая дегидрогенизация изоамиленов в изо¬
прен, Хим. пром., № 3, 174 (1966).
703. Колобихин В. А., Мясоедов М. И., Соболев В. М., Окисли¬
тельное дегидрирование «-бутана в дивинил в присутствии иода и акцептора
на установке непрерывного действия, Хим. пром., № 9, 651 (1965).
560
704. Колобихин В. А., Степанов Г. А., Чугунникова Р. В.,
Дегидрирование н-бутана до бутадиена в присутствии иода и кислорода в ста¬
ционарном слое катализатора, Хим. пром., № 4, 255 (1966).
705. К о л ч и н И. К-, Гуськов Г. А., С к а л к и н а Л. В., Синтез нитрила
акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена Хим пром
№ 12, 881 (1965). ’ "
706. Смыслов Н. И., Файнштейн Г. И., Ш к л я р; Б. В. и др., Ком¬
бинированный контактно-башенный процесс получения серной кислоты,
Хим. пром., № 8, 586 (1967).
707. Корсу некий О. В., Камлюк Л. М., Аксельрод В. В., Окис¬
лительное дегидрирование изоамиленов в присутствии различных катализа¬
торов, Хим. пром., № 1, 14 (1966).
708. Кузин В. Н., Математическая модель многополочного химического реак¬
тора для процесса синтеза высших спиртов, Теоретические основы хим. техн.,
1, № 2, 243 (1967).
709. Лебедев В. Ф., Применение уравнений химической кинетики для мате¬
матического описания процесса дегидрирования этилбензола в стирол, в сб.
«Моделирование и оптимизация каталитических процессов», Изд. «Наука»,
1965, стр. 211.
710. Лейбуш А. Г., Шорина Е. Д., Агранат Б. Д., Получение водо¬
рода методом каталитической конверсии бутана под давлением, Хим. пром.,
№ 7, 500 (1965).
711. Любарский Г. Д., Стрелец М. М., Гидрирование фенола в синтезе
капролактама, Хим. пром., № 7, 481 (1967).
712. Лернер А. С., К а ф а ров В. В., О й г е н б л и к А. А. и др., Мате¬
матическая модель дегидрохлорирования дихлорэтана и определение опти¬
мального температурного профиля реактора, Хим. пром., № 2, 108 (1967).
713. Ж о р о в Ю. М., Панченков Г. М., Л язьян Ю. И. и др., Мате¬
матическое моделирование генератора установки каталитического крекинга,
Хим. и техн. топлив и масел, № 8, 41 (1967).
714. Л е р н е р А. С., Кафаров В. В., Кузнецов Л. П., Кернер-
м а н В. Ш., Математическое моделирование процесса инициированного
дегидрохлорирования дихлорэтана, Хим. пром., № 12, 924 (1967).
715. Кабанов Ю. С., Скоморохов В. Б., Малиновская О! А.,
Мазо В. А., Математическое моделирование процесса теплосъема в труб¬
чатых реакторах окисления этилена в окись этилена, в сб. «Всесоюзная кон¬
ференция по химическим реакторам», т. 1, Новосибирск, 1965, стр. 54.
716. Бесков В. С., Горюшко В. Е., Слинько М. Г., Яблон¬
ский Г. С., Моделирование процесса газофазного гидрохлорирования аце¬
тилена в неподвижном слое катализатора с целью оптимизации процесса,
в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», Изд. «Наука»,
1966, стр. 670.
717. Яблонский Г. С., Каменко Б. Г., Гельбштейн А. И.,
Слинько М. Г., Моделирование процесса гидрохлорирования ацетилена
в неподвижном слое катализатора, Хим. пром., № 5, 373 (1967).
718. Клименко В. Л., Козырева Н. В., Левин Ю. М., Дыр¬
ки н Е., Определение оптимальных параметров процесса окисления бути-
ленов в малеиновый ангидрид, Хим. пром., № 11, 819 (1966).
719. М а т я х Ф. А., Цыбульская 3. И., Кравецкий Л. И.,
Исаенко О. Ф., Определение технологических параметров инжекцион-
ных смесителей для глубокого термического хлорирования метана, Хим.
пром., № 5, 347 (1965).
720. Е г и д и с Ф. М., Коханова И. В., Редникова Т. А., Сидо¬
ров В. Г., Опытно-промышленное алкилирование n-крезола стиролом,
Хим. пром., № 1, 23 (1966).
721. Полковникова А. Г., Иванова Л. А., Изомеризация окиси про¬
пилена, Хим. пром., № 1, 16 (1966).
722. Меняйло А. Г., Г о л о в а н е н к о Б. И., Голубев В. К-, Яков¬
лева А. К., Производство высших алюминийорганических соединений из
этилена и триэтилалюминия, Хим. пром., № 4, И (1965).
36 О. Левеншпиль
561
723. М е н я й л о А. Т., Г о л о в а и е н к о Б. И., Голубев В. К.,
Яковлева А. К-, Производство первичных высших жирных спиртов из
этилена, Хим. пром., № 5, 323 (1965).
724. Г а л с т я н Р. А., Щеголь Ш. С., Сватиков В. П. и др., Пути
повышения производительности реакторов дегидрирования бутилена, рабо¬
тающих в адиабатическом режиме на катализаторе К-16, Промышленность
синт. каучука, № 2, 1 (1966).
725. Смирнов Н. П., Кирсанов И. П., Рисов Б. Я-, К о л б и н М. А.,
Работа гидроформинга с добавкой водорода, Нефтепереработка и нефтехи¬
мия, № 1, 5 (1967).
726. Симонов Г. Б., Быстрый метод расчета образования аммиака и темпе¬
ратурного режима в колоннах синтеза со сложным теплообменом, в сб. «Все¬
союзная конференция по химическим реакторам», т. 4, Изд. «Наука», 1966,
стр. 655.
727. Верховская 3. Н., Клименко М. Я-, Залесская Е. М.,
Бычкова И. Н., Синтез диацетонового спирта и окиси мезитила на ионо¬
обменных смолах, Хим. пром., № 7, 500 (1967).
728. Тапилин А. М., Слинько М. Г., Бесков В. С., Расчет контакт¬
ных аппаратов для окисления двуокиси серы, в сб. «Всесоюзная конферен¬
ция по химическим реакторам», т. I, Новосибирск, 1965, стр. 138.
729. Тюряев И. Я-, Б у й л о в А. Б., Основы расчета аппаратов для регене¬
рации катализаторов дегидрирования бутанов, в сб. «Всесоюзная конферен¬
ция по химическим реакторам», т. I, Новосибирск, 1965, стр. 118.
730. Зеткин В. И., Панченков Г. М., Захаров Е. В. и др., Хло¬
рирование и сульфохлорирование органических соединений в аппаратах
периодического и непрерывного действия, Хим. пром., № 10, 733 (1965).
731. Кагия Ц., Сэно С., Фукуи К., Влияние массопередачи и исходного
состава на начальную скорость реакций изменения соотношения окиси угле¬
рода и водорода в водяном газе в присутствии окисного катализатора, Kogyo
kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Jap. Industr. Chem. Sec., 67, No 10. 1489
(1964).
732. Wojtowicz T., Grzesik A., Czar not a T., Ligeza A.,
Badania nad intensyfikacja procesu kontaktowego utleniania naftalenu do
bezwodnika ftalowego metoda fluidyzacji, I. Katalizatory wanadowe na selu
krzemionkowym, Przem. Chem., 44, No 4, 200 (1965).
733. Beres J., Burozyk L., HetperJ., Ultenianie propylenu w ukladzie
z obiegiem gazom, Przem. Chem., 45, No 2, 89 (1966).
734. Bhattacharyya S. K-, Shankar V., К a г A. K-, Catalytic vapor
phase oxidation of monomethylpyridines to pyridinencarboxylic acids, Ind.
Eng. Chem., Prod. Res. and Developm., 5, No 1, 65 (1966).
735. Dente M., Pasquon I., Cinetica dell’ ossidazione del metanolo a for-
maldeido con catalizzatore a base do ossidi di Fe e Mo, Nota'II, Fenomeni di
transporto di calore e di materia che accompagnano la reazione principale:
CH3OHf 1/20 — CHaO -f H20, Chim. e Find.,. 47, No 4, 359 (1965).
736. Dente M., С о 1 1 i n a A., Pasquon I., Verifica di un reattore tubo-
lare per la ossidazione del metanolo a formaldeide, Chim. Ind., 48, No 6, 581
(1966).
737. Elenkow, Petrow, Zotschev, Berechnung eines kontinuierlich
laufenden Reaktors zur Phenothiazin-Herstellung, Chem. Techn., Bd. 17, No 1,
31 (1965).
738. Turner J. C. R., Church M. R., Johnson A. S. W., Snow¬
don С. B., An experimental verification of the Nernst-Planck model for dif¬
fusion in an ion-exchange resin, Chem. Eng. Sci., 21, No 4, 317 (1966).
739. Goldstein M. S., Catalytic oxidation of coke on aluminosilicates, Ind.
Eng. Chem., Process Design and Developm., 5, No 2, 189 (1966).
740. Happel J., Blanck H., H a m i 1 1 T. D., Dehydrogenation of butane
and butenes over chrome-alumina catalyst, Ind. Eng. Chem., Fundamentals,
5, No 3, 289 (1966).
741. H о s t a 1 e k Z., Modelovani parcialni oxidace zemniho plynu, Chem. Prum.,
16, No 8, 451 (1966).
562
742. I s h i i T., О s b e г g G. L., Effect of packing on the catalytic isomerization
of cyclopropane in fixed and fluidized beds, A. I. Ch. E. J., 11, No 2, 279 (1965).
743. Maymo J.A., Smith J.M., Catalytic oxidation of hydrogen-intrapellet
heat and mass transfer, A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 845 (1966).
744. Mears D. E., Boudart M., The dehydrogenation of isopropanol on
catalysts prepared by sodium borohydride reduction, A. I. Ch. E. J. 12, No 2,
313 (1966).
745. Mei ners A. F., M о г r i s s S. V., Chappelow С. C., Vapor phase
chlorination of 2-butene, Ind. Eng. Chem., Process' Design and Developm., 5,
No 1, 66 (1966).
746. Meza ki R., Watson С. C., Catalytic oxidation of methane, Ind. Eng.
Chem., Process Design and Developm., 5, No 1, 62 (1966).
747. New Reactor Aids Fast-Reaction Studies, Fas-mixing and quenching reactor
leads, to process for high-pressure oxidation to butane, Chem. Eng. News, 43,
No 15, 66 (1965).
748. Nowak E. J., Catalytic oxidation of ammonia on platinum, Chem. Eng. Sci.,
21, No 1, 19 (1966).
749. R а о К. В., M u к h e r j e e S. P., D о r a i s w a m у L. K-, A new adiaba¬
tic mt reactor system, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 741 (1965).
750. Ritchie A. W., Nixon A. C., Dehydrogenation of methylcyclohexane
over a platinum-alumina catalyst in absence of added hydrogen, Ind. Eng.
Chem., Product Res. and Developm., 5, No 1, 59 (1966).
751. Rogers G. B., L i h M. M., Hougen O. A., Catalytic hydrogenation
of propylene and isobutelene over platinum, Effect of moncompetitive adsorp¬
tion, A. I. Ch. E. J., 12, No 2, 369 (1966).
752. Trombetta M. L., Happel J., Analysis and design of gas flow reac¬
tors with applications to hydrocarbon pyrolysis, A. I. Ch. E. J., 11, No 6, 1041
(1965).
753. V e n u g о p a 1 В., К u m о r R., К u 1 о о r N. R., Design of static bed
reactor for the prodiction of acetaldehyde from alcohol, Ind. J. Techn., 4,
No 7, 205 (1966).
754. Weston N. G., Sulphur trioxide processing, Chem. and Process Eng., 48,
No 3, 61 (1967).
755. Wolf C. N., Oxydehydro, Chem. Week, 98, No 22, 113 (1966).
756. Baumann M., Bures Z., Vesely E., Lavurek V., Zpusob
a zarizeni к provadeni exotermnich katalytickych reakci, Чехосл. пат. 111710,
15/VIII 1964 г.
Реакторы со взвешенным слоем катализатора
а) Общие вопросы моделирования
757. Абаев Г. Н., Кинетическая модель химического процесса в псевдоожижен¬
ном слое катализатора, Кинетика и катализ, 7, № 5, 881 (1966).
758. Абаев Г. Н., Моделирование процессов в псевдоожиженном слое, в сб.
«Моделирование и оптимизация каталитических процессов», Изд. «Наука»,
1965, стр. 306.
759. Гельперин Н. И., Кваша В. Б., Айнштейн В. Г., К вопросу
о моделировании аппаратов с псевдоожиженным слоем зернистого материала,
в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 2, Новосибирск,
1965, стр. 269.
760. Емельянов И. Д., Математическое описание переноса газа в псевдо¬
ожиженном слое, в сб. «Моделирование и оптимизация каталитических про¬
цессов», Изд. «Наука», 1965, стр. 285.
761. Зиновьева А. П., Башкирова С. Г., Эффективность контактиро¬
вания гетерогенных фаз и глубина химического превращения в псевдоожи¬
женном слое, Хим. и техн. топлив и масел, № 2, 1 (1967).
762. Кернерман В. Ш., Математическое моделирование химических про¬
цессов в псевдоожиженном слое катализатора, в сб. «Всесоюзная конферен¬
ция по химическим реакторам», т. 2, Новосибирск, 1965, стр. 303.
36*
563
763. Кернерман В. Ш., Мещеряков В. Д., Расчет каталитических
процессов в псевдоожиженном слое катализатора, в сб. «Моделирование
и оптимизация каталитических процессов», Изд. «Наука», 1965, стр. 348.
764. Ойгенблик А. А., Гении Л. Ш., Тойхман И. Д. и др., Мате¬
матическое моделирование реактора с кипящим слоем на основе эксперимен¬
тов с трассирующим газом, в сб. «Автоматизация химических производств»,
ОКБА, вып. 4, 1966, стр. 37.
765. Мукосей В. И., Хейфец Л. И., Д ж а г а ц п а н я н Р. В., К во¬
просу о математическом моделировании аппаратов с псевдоожиженным слоем,
Инж.-физ. ж., 12, № 4, 508 (1967).
766. Акопян Л. А., Р у д о в а Г. А., Морозов Н. А., Клименко В.,
О движущей силе процесса в аппаратах с псевдоожиженным слоем, Хим.
пром., № 9, 691 (1966).
767. Розенталь А. Л., Макрокинетические особенности взаимодействия газов
с твердыми телами в реакторах с кипящим слоем, в сб. «Всесоюзная конфе¬
ренция по химическим реакторам», т. 2, Новосибирск, 1965, стр. 292.
768. Таганов И. Н., Малхасаян Л. Г., Романков П. Г., Рас¬
пределение частиц по скорости в монодисперсном псевдоожиженном слое,
Теоретические основы хим. техн., 1, № 5, 661 (1967).
769. Басов В. А., Марховка В. И., Мелик-Ахназаров Т. X.,
Орочко Д. И., Технологическая эффективность реакторов с псевдо¬
ожиженными слоями различной структуры, Хим. пром., № 6, 439 (1966).
770. Тодес О. М., Влияние неоднородности кипящего слоя на суммарную ско¬
рость каталитических реакций, ДАН СССР, 171, № 2, 410 (1966).
771. Ю ф а М. С., Григорьев Г. П., В а р е н ц о в П, В., Обобщенное
критериальное уравнение гидродинамики кипящего слоя. Сообщение 2, Труды
Ленинградского технологического института целлюлозно-бум. промышлен¬
ности, вып. 18, 1965, стр. 108.
772. Дэвидсон И. Ф., Харрисон Д., Псевдоожижение твердых частиц,
Изд. «Химия», 1965.
773. Икэда Йонэити, О возможности проведения каталитических реакций
в псевдоожиженном слое с большой поверхностью контакта, Кагаку кодзё,
Chem. Factory, 9, № 12, 63 (1965).
774. К о б а я с и Харуо, Ар а и Фукасй, Характеристики каталити¬
ческих реакторов с псевдоожиженными системами газ—твердые частицы по
отношению к кривым распределения времени пребывания, Kagaku kogaku,
Chem. Eng. Jap., 30, № 7, 656 (1966).
775. К о б/a я с и T э p у о, Реакторы с псевдоожиженным слоем, Кагаку кодзё,
Chem. Factory, 9, No И, 53 (1965).
776. Кубота Хироси, Процессы в реакторах с неподвижным и псевдоожи¬
женным слоями, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., 30, No 2, 104 (1966).
777. Накадзима Мотокадзу, Метод псевдоожижения, Яп. пат. '25022,
7/XI 1964 г.
778. Промышленное использование установки с псевдоожиженным слоем, Kagaku
kogaku, Chem. Eng. Jap., 29, No 11, 966 (1965).
779. Танэя Синъити, Утияма Такэси, Псевдоожижение порош¬
кообразных тел, Хёмэн, 4, № 1, 19 (1966).
780. Bischoff К. В., Mixing and contacting in chemical reactors, Ind. Eng.
Chem., 58, No 11, 18 (1966).
781. В о t t e r i 1 1 J. S. M., Progress in fluidization, Brit. Chem. Eng., 10, No 1,
26 (1965).
782. Gas fluidized batch reactors, pt. C, Brit. Chem. Eng., 11, No 5, 318 (1966).
783. Ge 1 d a г t D., The fluidised bed as a chemical reactor; a critical review of
first 25 years, Chem. a. Ind., No 35, 1474 (1967).
784. Harrison D., Recent studies in fluidisation scale-up, Chem. and Process
Eng., 47, No 3, 118 (1966).
785. Iwasaki M., Furuoya I., Sueyoshi H., How to estimate, the
couversion of catalytic first order reaction in the fluidized bed, Kagaku kogaku,
Chem. Eng. Jap., Abrid. Ed. Engl., 4, No 1, 170 (1966),
564
786. К а 1 i п о w s к i В., W 1 о d а г s к i R., О mozliwosci zastosowania w tech-
nologii chemicznej zloza fluidalnego, ogrzewanego bezpoSrednio pradem elektrycz-
nym, Przem. chem., 44, No 11, 601 (1965).
787. Kobayashi Haruo, Arai Fukashi, Effects of several factors on
catalytic reaction in a fluidized bed reactor, Kagaku kogaku, Chem Eng Jap
Abrid, Ed. Eng., 4, No 1, 166 (1966).
788. Much i I w a o, Inclusive two-phase model for fluidized bed reactor, Mem.
Fac. Eng. Nagoya Univ., 17, No 1, 79 (1965).
789. P a r t г i d g e .B. A., Rowe P. N., Chemical reaction in a bubbling gas-
fluidised bed, Trans. Insrtn. Chem. Eng., 44, No 9, 335 (1966).
790. Pyle D. L., Rose P. L., Chemical reaction in bubbling fluidized beds,
Chem. Eng. Sci., 20, No 1, 25 (1965).
б) Структура слоя, гидродинамика, модели
переноса
791. А х р о м е н к о в А. А., Круглов А. С., Определение скорости твер¬
дых частиц в кипящем слое методом меченых атомов, Инж.-физ. ж., 10, № 5,
649 (1966).
792. Баскаков А. П., Гальперин Л. Г., Критическое сопротивление
и критическая скорость псевдоожижения мелкозернистого материала в кони¬
ческих аппаратах, Инж.-физ. ж., 9, № 2, 217 (1965).
793. Баскаков А. П., Гальперин Л. Г., Витт О. К., Критическое
сопротивление и критическая скорость псевдоожижения мелкозернистого
материала в коническо-цилиндрических аппаратах, Хим. и техн. топлив
и масел, № 8, 14 (1966).
794. Борде И. И., Белок риницкая Н. П., Гидродинамика фонтани¬
рующего слоя, Труды Сибирского технологического института, сб. 38, 197
(1966).
795. Газанчиянц М. Г., Мартюшин И. Г., Плановский А. Н.,
Перемешивание газа в аппаратах с кипящим слоем, секционированных решет¬
чатыми тарелками, Хим. и техн. топлив и масел, № 9, 38 (1965).
796. Гельперин Н. И., А й н ш т ей н В. Г., О перепаде давления в псев¬
доожиженном слое, Хим. и техн. топлив и масел, № 4, 1 (1966).
797. Гельперин Н. И., Айнштейн В. Г., О расчете расширения слоя
при однородном псевдоожижении, ЖВХО им. Д. И: Менделеева, 10, № 4,
475 (1965).
798. Гельперин Н. И., Айнштейн В. Г., Кофман П. Л., Об изме¬
рении однородности псевдоожиженного слоя, ЖВХО им. Д. И. Менделеева,
11, № 3, 358 (1966).
799. Гельперин Н. И., Айнштейн В. Г., О расчете расширения одно¬
родного псевдоожиженного слоя, ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 11, № 5,
595 (1966).
800. Гельперин Н. И., Айнштейн В. Г., В а й н б е р г Ю. П., «О фа¬
зовом равновесии» при провале частиц в конических секциях аппаратов с псев¬
доожиженным слоем, ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 12, № 1, 111 (1967).
801. Гельперин Н. И., Айнштейн В. Г., Носов Г. А., Унос твер¬
дых частиц и расширение слоя при псевдоожижении зернистых материалов
в поле центробежных сил, Хим. пром., № 6, 468 (1967).
802. Гельперин Н. И., Кваша В. Б., Комаров А., Псевдоожижение
зернистых материалов в аппарате с вращающейся распределительной решет¬
кой, Хим. пром., № 6, 455 (1965).
803. Гельперин Н. И., Кваша В. Б., Миронов В., Сменно-цик¬
лический псевдоожиженный слой, Хим. пром., № 6, 431 (1967).
804. Голубкович А. В., Кондуков Н.Б., Воробьев Х.С., Неко¬
торые гидродинамические закономерности фонтанирующего-пульсирующего
процесса псевдоожижения зернистых материалов в конических аппаратах,
Хим. пром., № 7, 526 (1967).
805. Грек Ф. 3., О реологии псевдоожиженного слоя, ЖПХ, 39, № 11, 2589
(1966).
565
806. Емельянов И. Д., Мещеряков В. Д., Брюз.гина В. Г., Ис¬
следование гидродинамики псевдоожиженного слоя методом трассирующего
газа, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 3,
Новосибирск, 1965, 540.
807. 'Емельянов И. Д., Мещеряков В. Д., С л и н ь к о М. Г., Опре¬
деление коэффициентов диффузии и массообмена между фазами в псевдо¬
ожиженном слое методом трассирующего газа, Хим. пром., № 6, 415 (1967).
808. Баскаков А. П., Берг Б. В., Витт О. К. и др., Исследование
пульсаций плотности в псевдоожиженном слое, Хим. пром., № 6, 417 (1967).
809. И ш к и н И. П., Д у б и л ь Е. С., Гидродинамика зернистых материалов
содового производства во взвешенном слое, ЖПХ, 38, № 1, 107 (1965).
810. Кислых В. И,, Распределение вероятности флуктуации числа частиц твер¬
дой фазы в псевдоожиженном слое, Хим. пром., № 6, 446 (1965).
811. К и с л ы х В. И., Михайлова Е. С., К экспериментальному обосно¬
ванию физической модели псевдоожиженного состояния, Хим. пром., № 7,
524 (1967).
812. Кислых В. И., Чирков Ю. С., Распределение вероятности флук¬
туации частиц твердой фазы по высоте псевдоожиженного слоя, Хим. пром.,
No 6, 414 (1966).
813. Клименко В. В., Акопян Л. А., Плановский А. Н., Ско¬
рость движения частиц в псевдоожиженном слое, Инж.-физ. ж., 12, № 4,
515 (1967).
814. Кобу лов В. Г., Тодес О. М., Изучение структуры кипящего слоя
в зависимости от характера газораспределения, ЖПХ, 39, № 5, 1075 (1966).
815. Козин В. Е., Баскаков А. П., О неоднородности псевдоожижения
слоя зернистого материала, Известия ВУЗов, Нефть и газ, № 2, 91 (1966).
816. Кон ду ков Н. Б., Сосна М. X., Теория равновесия бинарных
систем в применении к псевдоожиженному слою и начальная скорость пе¬
реходной области, Хим. пром., № 6, 402 (1965).
817. К о р н и л а е в А. Н., К методике исследования характера движения твер¬
дых частиц в псевдоожиженном слое, Труды Всесоюзного научно-исследова¬
тельского института по переработке нефти, вып. 10, 1967, стр. 389.
818. Кулиев А. М., Табатабаи А. М., Фазовое состояние псевдоожижен¬
ного слоя, Азерб. хим. ж., № 3, 51 (1966).
819. Левич В. Г., Мясников В. П., Кинетическая теория псевдоожижен¬
ного состояния, Хим. пром., № 6, 404 (1966).
820. Л у м м и А. П., Баскаков А. П., Исследование перемешивания гори¬
зонтальной струи с псевдоожиженным слоем, Хим. пром., № 7, 522 (1967).
821. Мартюшин И. Г., Гидромеханическая модель неоднородного псевдо¬
ожиженного (кипящего) слоя, ЖПХ, 40, № 3, 589 (1967).
822. Масловский М. Ф., Динамика псевдоожиженного слоя, Хим. и нефт.
машиностроение, № 9, 20 (1965).
823. М у х л е н о в И. П., Гор штейн А. Е., Гидродинамика реакторов
с фонтанирующим слоем зернистого материала, в сб. «Всесоюзная конферен¬
ция по химическим реакторам», т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 553.
824. М у х л е н'о в И. П., Г о р ш т е й н А. Е., Исследование фонтанирующего
слоя, Хим. пром., № 6, 443 (1965).
825. Мухленов И. П., Козлова И. Д., О перемешивании газа в аппа-
рате со взвешенным слоем зернистого материала, Известия ВУЗов, Химия
и хим. технология, 9, № 3, 494 (1966).
826. Гельперин Н. И., Айнштейн В. Г., Носов Г. А., Манош-
кина В., О гидродинамическом равновесии при псевдоожижении зернистых
материалов в конических аппаратах, опирающихся большим основанием,
Хим. и техн. топлив и масел, № 12 (1967).
827. Ляндрес С. Э., Плановский А. Н., Акопян Л. А. и др.,
О перемешивании газовой фазы в псевдоожиженном слое, Хим. и техн. топ¬
лив и масел, № 3, 21 (1966).
828. Гельперин Н. И., Лебедев П. Д., Айнштейн Б. Г., Н а -
палков Г. Н., О расширении слоя и уноса частиц при псевдоожижении
566
зернистых материалов в поле центробежных сил, Хим. и нефт. машинострое¬
ние, № 5, 5 (1966).
29. О й г е н б л и к А. А., Генин Л. С., Филиппова Л. А., Г р о й х -
м а н И. Д., Определение эффективности секционирующих решеток в аппа¬
ратах с псевдоожиженным слоем на основе экспериментов с трассирующим
газом, Хим. пром., № 6, 420 (1967).
»30. Пахреева Т. Е., Болотников Ф. С./Озеров Н. В., Маза-
нов С. С., Перемешивание газа в псевдоожиженном слое, Хим. пром.,
№ 6, 413 (1967).
331. П е т р е н к о И. И., Скворцов В. П., Тодес О. М., Экспресс-
метод измерения качества псевдоожижения, Зав. лаб. 33, № 2, 188 (1967).
832. Прохоренко Н. Н., К о н д у к о в Н. Б., Анализ движения частиц
в псевдоожиженном слое на основе вероятностных представлений, Инж.-
физ. ж., 12, № 1, 62 (1967).
833. Левин Б. Д., Ляндрес С. Э., Плановский А. Н., Ако¬
пян Л. А., Радиальное перемешивание газа в псевдоожиженном слое, Изв.
ВУЗов, Нефть и газ, № 5, 55 (1966).
834. Сорокин В. Е., Мухленов И. П., Михалев М. Ф., К расчету
минимального гидравлического сопротивления газораспределительной ре¬
шетки аппаратов со взвешенным слоем, Изв. ВУЗов, Химия и хим. техно¬
логия, 8, № 4, 668 (1966).
835. Сосна М. X., Кондуков Н. Б., Критерии и формула для расчета
скорости псевдоожижения, Инж.-физ. ж., 13, № 5, 686 (1967).
836. Таганов И. Н., Малхасян Л. Г., Ро манков П. Г., Исследо¬
вание статистических характеристик случайного процесса движения частицы
в псевдоожиженном слое, Теоретические основы хим. техн., 1, № 4, 509 (1967).
837. Таганов И. Н., Малхасян Л. Г., Романков П. Г., Метод
исследования параметров движения частиц в псевдоожиженном слое при
помощи киносъемок в рентгеновских лучах, Теоретические основы хим.
техн., 1, № 2, 259 (1967).
838. Тодес О. М., О гидравлическом сопротивлении псевдоожиженного слоя,
Теоретические основы хим. техн., I, № 4, 515 (1967).
839. Тодес О. М., Бондарева А. К., Гринбаум М. Б., Движение
и перемешивание частиц твердой фазы в псевдоожиженном слое, Хим. пром.,
№ 6, 408 (1966).
840. Тодес О. М., К о б у л о в В. Г., Петренко И. И., Статическая
неоднородность псевдоожиженного слоя и методика ее измерения, в сб. «Моде¬
лирование и оптимизация каталитических процессов». Изд. «Наука», 1965,
стр. 321.
841. Тодес 0.,М., Цитович О. Б., Математическое описание уноса твер¬
дой фазы при псевдоожижении в стационарных и нестационарных условиях.
Инж.-физ. ж., 9, № 5, 609 (1965).
842. Френкель Л. И., Кондуков Н. Б., Исследование профиля скоро¬
стей газа в монодисперсном псевдоожиженном слое, Хим. пром., № 6, 416
(1966).
843. Фриндланд М. И., О концентрации частиц в аппаратах с псевдоожижен¬
ным слоем и пневмотранспортных системах, Хим. и нефт. машиностроение,
№ 9, стр. 23 (1965).
844. Хейфец Л. И., Мукосей В. И., Джагацпанян Р. В.,0 траек¬
ториях частиц в радиационных и химических процессах в псевдоожиженном
слое, ДАН СССР, 166, № 6, 1405 (1966).
845. Цитович О. Б., Некоторые особенности уноса из кипящего слоя мелких
полидисперсных частиц, Инж.-физ. ж., 9, № 6, 806 (1965).
846. Членов В. А., Михайлов Н. В., К исследованию виброкипящего
слоя, ЖФХ, 39, № 2, 473 (1965).
847. Членов В. А., Михайлов Н. В., Некоторые свойства виброкипя¬
щего слоя, Инж.-физ. ж., 9, № 2, 196 (1965).
848. Ш и ш к о И. И., Шабалин К. Н., Павлов В. М., Высота кипящего
слоя и устойчивость работы провальных решеток, Изв. ВУЗов, Химия и хим.
техн., 19, № 2, 325 (1966).
567
849. Юфа М. С., Исследование влияния основных параметров газораспредели¬
тельного устройства и других переменных величин на качество псевдоожи¬
женного слоя, Хим. и нефт. машиностроение, №7, 24 (1965).
850. Юфа М. С., Гр игорьев Г. П., Варенцов П. В., О некоторых
закономерностях гидродинамики псевдоожиженного слоя, ЖПХ, 38, № 7,
1520 (1965).
851. Асаки Дзэндзтро, Кон до Йосио, Флуатация концентрации
частиц в псевдоожиженном слое, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., 29, No 11,
899 (1965).
852. Д о й ч e в К., T о д о p о в С. Л., Ёнергетични характеристики на кон¬
центрационного поле в неоднородния кипящ слой, Годишник Химико-техно¬
логического института, 11, № 4, 209 (1964/1965).
853. Дойчев К-, Тодоров Сл. Някои обоющения в хидродинамиката на
кипящия слой, Рудодобыча и металлургия, 20, № 11, 22 (1965).
854. Исии Путому, Физические свойства псевдоожиженного слоя. Поведение
псевдоожиженного слоя в системе твердые частицы—жидкость, Кагаку когаку,
Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., 29, No 11, 915 (1965).
855. Мори Йосиро, Накамуро Кодзо, Хаякава Тоёхико,
Физические свойства псевдоожиженного слоя. Поведение твердых частиц,
Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., 29, No 11, 910 (1965).
856. Мори Йосиро, Накамуро Кодзо, Смешение твердых частиц
в псевдоожиженном слое, Кагаку когаку, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap.,
29, No 11, 868 (1965).
857. To дэй Рёдзо, Мацу но Рюити, Кодзима Хироси и др.,
Поведение пузырей в слое твердых частиц, псевдоожиженных газом, Kagaku
kogaku, Chem. Eng. Jap., 29, No 11, 851 (1965).
858. Тодэй Рёдзо, Ma ц у но Рюити, Физические свойства псевдоожи¬
женного слоя, Поведение пузырьков газа, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap.,
29, No 11, 901 (1965).
859. Хираки Итиро, Йосидо Куни о, Кунии Дайдзо, Пове¬
дение пузырей в двухмерном псевдоожиженном слое, Kagaku kogaku, Chem.
Eng. Jap., 29, No 11, 846 (1965).
860. Хираки И., Йосидо К., Кунии Д., Поведение частиц, движущихся
в псевдоожиженном слое, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., 29, No 11, 863
(1965).
861. A n g e 1 i n о H., C h a г z a t C., Methode capacimetrique pour l’obser-
vation des perturbations dans les molieux fluidises, Genie Chim., 95, No 5,
1025 (1966).
862. В a e r ns M., Effect interparticle adhesive forces on fluidization of fine par¬
ticles, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 4,508 (1966).
863. Barnstone L. A., Harriott P., Frequency response of gas mixing
in a fluidized-bed reactor, A. I. Ch. E. J., 13, No 3, 465 (1967).
864. В e e k W. J., Bellenstraten bij de stroming van een gas door een vloeistofmassa
of een korrelmassa, Ing. (Nederl.), Bd. 78, No 49, 0109 (1966).
865. Urabe Shin-ichi, Hiraki Ichiro, Yoshida Kunio,
К u n i i D a i z o, Behavior of particles in fluidized beds, Kagaku kogaku,
Chem. Enh. Jap., Abrid. Ed. Eng., 4, No 1, 151 (1966).
866. C h a p p e 1 e a r J. E., Hydrodynamic stability of a fluidized bed, Ind. Eng.
Chem., Fundamentals, 5, No 4, 576 (1966).
867. Chen В. H., О s b e r g G. L., Gas mixing in fluidized beds containing screen
packings, Canad. J. Chem. Eng., 45, No 2, 90 (1967).
868. Collins R., An extension of Davidson’s theory of bubbles in fluidized beds,
Chem. Eng. Sci., 20, No 8, 747 (1965).
869. Collins R., The rise velocity of Davidson’s fluidization bubble, Chem.
Eng. Sci., 20, No 8, 788 (1965).
870. Curievici I., Peretz D., Ungureanu S., Messung des elektri-
schen Widerstands als Untersuchungsmethode der Wirbelschicht, Bull. Inst,
politechn. Jasi, 11, No 3—4, 135 (1965).
871. Davidson J. F., Harrison D., The behavoir of a continuously bibbl-
ing fluidised bed, Chem. Eng. Sci., 21, No 9, 731 (1966).
568
872. Davidson J. F., Harrison D., Aggregative fluidisation, Chem. Eng.
Sci., 20, No 2, 172 (1965).
873. Davies L., R ichardson J. F., Gas interchange between bubbles and
the continuous phase in a fluidised bed, Brit. Chem. Eng~, 12, No 8, 1223 (1967).
874. Davies L., Richardson J. F., Gas interchanges between bubbles and
the continuous phase in a fluidised bed, Trans. Inst. Chem. Eng., 44, No 8
T293 (1966).
875. Davis S. H., Segregation and dispersion in fluidized bed reactors, Ing (Ne-
derl.), Bd. 78, No 24, Ch54 (1966).
876. Deshpande A. D., Nadar R., T h a n ga p p a n, Pai M. U., Flui¬
dization of mixed materials, India J. Techn., 3, No 4, 111 (1965).
877. Gabor J. D., Axial solids mixing in fluidized-packed beds, Chem. Eng.
Progr. Sympos. Ser., 62, No 67, 35 (1966).
878. Gabor J. D., Lateral transport in a fluidized packed bed, I. Solids mixing.
A. I. Ch. E. J., 11, No 1, 127 (1965).
879. C h о s h B., A study of the spouted bed, pt. I, A theoretical analysis, Indian
Chem. Eng., 7, No 1, 16 (1965).
880. Goldschmidt D., Goff P. Le., Electrical methods for the study of
a fluidised bed of conducting particles, Trans. Ins. Chem. Eng., 45, No 5,
T196 (1967).
881. H a 1 w a g i M. M., G о m e z p 1 a t a A., An investigation of solids dis¬
tribution, mixing, and contacting characteristics of gas-solid fluidized beds,
A. I. Ch. E. J., 13, No 3, 503 (1967).
882. H i г a к i I., Y о s h i d а К., К u n i i D., Behavior of bubbles in a two-
dimensional fluidized bed, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., Abrid. Ed. Engl.,
4, No 1, 139 (1966).
883. Houghton G., Particle and fluid diffusion in homogeneous fluidization,
Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 2, 153 (1966).
884. J a n i о K., Proba wyznaczania stopnia jednorodnosci fluidyzacji, Przem.
chem., 44, No 2, 95 (1965).
885. J a n i о K-, Badanie dynamiki niejednorodnego zloza fluidalnego, I. Zasto-
sowanie promieniowania у w badaniu procesu fluidalnego, Przem. Chem., 44,
No 10, 573 (1965).
886. Jinescu G., Teor-eanu I., Ruckenstein E., The mixing of
solid particles in a fluidized bed, Canad. J. Chem. Eng., 44, No 2, 73 (1966).
887. Kang W. A., О s b e r g G. L., Longitudinal particle mixing in a screen-
packed gas-solid fluidized bed, Can. J. Chem. Eng., 44, No 3, 137 (1966).
888. К a 1 i n о w s к i B,, Wlodarski R., Borysowski J., Metoda
przyblizonego wyznaczania czasu przebywania materialu ziarnistego w fazie
fluidalnej w reaktoze о ruchu ciaglym, Przem. Chem., 46, No 9, 535 (1967).
889. Kang W. A., О s b e г g G. L., Londitudinal particle mixing in a screen-
packed gas-solid fluidized bed, Canad. J. Chem. Eng., 44, No 3, 142 (1966).
890. Kennedy S. C., Bretton R. H., Axial dispersion of spheres fluidized
with liquids, A. I. Ch. E. J., 12, No 1, 24 (1966).
891. Klinkenberg A., Distribution of residence times in a cascade of mixed
vessels \yith backmixing, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 2, 283 (1966).
892. К n u d s e n I. E., Olsen W. F., Direct indication of particle size in flui¬
dized beds, Chem. Eng., 244 (1967).
893. Kobayashi H., A r a i F., Chiba T., Behavior of bubbles in a gas-
solid fluidized bed, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., Abrid. Ed. Engl., 4,
No 1, 147 (1966).
894. Lockett M. J., Davidson J. F., Harrison D., On the two-phase
theory of fluidisation, Chem. Eng. Sci., 22, No 8, 1059 (1967).
895. M a 1 e к M. A., L u В. C. Y., Pressure drop and spoutable bed height in spouted
beds, Ind. Eng. Chem., Process Design and Developm., 4, No 1, 123 (1965).
896. Marshek R. M., Gomezplata A., Particle flow patterns in a flui¬
dized bed, A. I. Ch. E. J., 11, No 1, 167 (1965).
897. Rowe P. N., Partridge B. A., Cheney A. G., The mechanisms
of solids mixing in fluidized beds, Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 9, T271
(1965).
569
898. M e n s i n g W., Schiigerl K-, Schiemann G., Eigenschaften von
kombinierten Flieflbett-Festbett-Systemen, Chem. Ing. Techn., Bd. 38, No 12,
1265 (1966).
899. Mireur J. P., Bischoff К. B., Mixing and contacting models for flui¬
dized beds, A. I. Ch. E. J., 13, No 5, 839 (1967).
900. M о 1 e r u s O., Hydrodynamische Stabilitat des Flieflbets, Chem. Ing. Techn.,
Bd. 39, No 5—6, 341 (1967).
901. Murray J. D., On the mathematics of fluidisation, pt. I, Fundamental equa¬
tions and wave propagation. I. Fluid. Mech., 21, No 3, 465 (1965).
902. M u s i 1 L., P г о c h a z к a J., Le mouvement des particules solides dans
un lit fluidise, Genie Chim., 95, No 1, 25 (1966).
903. M u s i 1 L., S t e i d 1 H., Les possibilites duplication du modele de diffu¬
sion a la cinematique de la phase dispersee dans de lit fluidise, Genie Chim., 93,
No 6, 161 (1965).
904. Narsimhan G., On a generalized expression for prediction of minimum
fluidization velocity, A. I. Ch. E. J., 11, No 3, 550 (1965).
905. Neuzil L., Hrdina M., Effect of walls on velocity profile of fluid in
a fluidized bed, Collection, 30, No 6, 163 (1965).
906. Ormiston R. M., Mitchell F. R. G., Davidson J. F., The
velocities of slugs in fluidised beds, Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 7, 209
(1965).
907. Ostergaard K-, On bed porosity in gas liquid fluidization, Chem. Eng.
Sci., 20, No 2, 165 (1965).
908. Ostergaard K-, Theisen P. I., The effect of particle size and bed
height on the expansion of mixed phase (Gas-liduid) fluidizad beds, Chem.
Eng. Sci., 21, No 5, 413 (1966).
909. Ostergaard K-, On the growth of air bubbles formed at a single orifice
in a water fluidized bed Chem. Eng. Sci., 21, No 5, 470 (1966).
910. Partridge B. A., Rowe P. N., Analysis of gas flow in a bubbling flui¬
dised bed when cloud formation occurs, Trans. Inst. Chem. Eng., 44, No 9,
T349 (1966).
911. P у 1 e D. L., Harrison D., An experimental investigation of the two-
phase theory of fluidization, Chem. Eng. Sci., 22, No 9, 1199 (1967).
912. R а о К- B., D о r a i s w a m у L. K-, A generalized equation for solids distri¬
bution in the semifluidized MT reactor, A. I. Ch. E. J., 13, No 2, 397 (1967).
913. Ravindram M., Significance of residence time distribution studies in the
design of fluidized-bed reactors, Chem. Age India, 17, No 6, 447 (1966).
914. R i dgway K-, Sim H. K-, Passage od spheres through tapered fluidized
beds, Chem. Proc. Eng., 47, No 6, 281 (1966).
915. Romero J., Smith D. W., Flash X-ray annalysis of fluidized beds,
A. I.,Ch. E. J., 11, No 4, 595 (1965).
916. Rowe P. N., Some aspects of particle mixing in fluidised beds, Fuel. Soc. J.
Univ. Sheffield, 17, 8 (1966).
917. Rowe P. N., P a r t i d g e B. A., An X-ray study of bubbles in fluidised
beds, Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 5, T157 (1965).
918. Ruckenstein E., Nonhomogeneous fluidization, Ind. Eng. Chem., Fun¬
damentals, 5, No 1, 139 (1966).
919. Ruckenstein E., Muntear O., Oh the mechanism of bubble for¬
mation in a fluidized bed, Can. J. Chem. Eng., 45, No 2, 95 (1967).
920. Schiigerl K-, Dia axiale Anderung der Intensitat der Gasvermischung in
Flieflbetten, Chem. Techn., Bd 19, No 2, 71 (1967).
921. Schiigerl K-, R^diale Vermischung in gasdurchstromten Flieflbetten, Chem.
Techn., Bd. 18, No 9, 544 (1966).
922. S-chiigerl K-, Riickvermischung in gasdurchstromten Flieflbetten, Chem.
Techn., Bd. 18, No 9, 547 (1966).
923. S c h ii ger 1 K-, Ermittlung der Koeffizienten der axialen Gasvermischung in
Flieflbetten, Chem. Techn., Bd. 19, No 4, 213 (1967).
924. Schiigerl K-, Wechselwirkung zwischen Stromung und Vermischung des
Anstromgases in gasdurchstromten Flieflbetten, Chem. Eng. Sci., 22, No 5,
793 (1967).
570
925. So о S. L., Dynamics of multiphase flow systems, Ind. Eng. Chem., Funda¬
mentals, 4, No 4, 426 (1965).
926. T г i v e d i R. C, Rice W. J., Effect of bed depth, air velocity and distri¬
buter on pressure drop in an airfluidized bed, Chem. Eng. Progr. Symp Ser
62, No 67, 57 (1966).
927. Turner J. C. R., On bubble flow in liquids and fluidised beds, Chem. Eng.
Sci., 21, No 11, 971 (1966).
928. Wen C. Y., Yu Y. H., Comment on the paper, «А generalized method for
predicting the minimum fluidization velocity» by G. Narshimham, A. I. Ch. E. J.,
12, No 3, 610 (1966).
929. Winter O., Gas mixing in fluidized beds (model experiments for scaling-up
purposes), Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 62, No 67, 1 (1966).
930. Wolf D., R e s n i с к W., Experimental study of resistance time distri¬
bution in a multistage fluidized bed, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 2,
77 (1965).
931. Zenz F. A., Incipient bubble destruction and particulate fluidization, A. I.
Ch. E. J., 11, No 3, 560 (1965).
932. A 1 f к e G., Baer ns M., Schiigerl K-, Schiemann G., Zur
Feststoffvermischung in gasdurchstromten Wirbelschichten, Chem. Ingr. Techn.,
Bd. 38, No 5, 553 (1966).
в) Процессы переноса вещества и тепла
933. Айнштейн В. Г., Гельпер, ин Н. И., О теплообмене между псевдо¬
ожиженным слоем и поверхностью, Хим. пром., № 6, 416 (1965).
934. Баскаков А. П., Берг Б. В., Теплообмен между кипящим слоем
и погруженным в него цилиндром, Инж.-физ. ж., 10, № 6, 738 (1966).
935. Баскаков А. П., Анти фее в В. А., Л у мм и А., Изучение локаль¬
ного теплообмена в фонтанирующем слое с помощью термозонда, Инж.-физ.
ж., 10, № 1, 16 (1966).
936. Берг Б. В., Баскаков А. П., Экспериментальное исследование тепло¬
обмена между кипящим слоем и цилиндрической поверхностью. Инж.-физ. ж.,
11, № 1, 42 (1966).
937. Берг Б. В., Баскаков А. П., Экспериментальная проверка «пакет¬
ной» модели теплообмена в псевдоожиженном слое, Хим. пром., № 6, 439
(1967).
938. Биндер Ю. И., Кондуков Н. Б., Исследование теплообмена между
фазами в псевдоожиженном слое, Инж.-физ. ж., 10, № 6, 754 (1966).
939. Бородуля В. А., Тамарин А. И., Исследование эффективной тем¬
пературопроводности псевдоожиженного слоя, Инж.-физ. ж., 7, № 12,
8 (1964).
940. Васанова Л. К-, Пульсация температур в псевдоожиженном слое, Хим.
пром., № 6, 727 (1965).
941. Васанова Л. К-, Сыромятников Н. И., Теплообмен между
частицами и газом в кипящем слое, Хим. и техн. топлив и масел, № 7, 16
(1965).
942. Васанова Л. К., Шиманский Ю. Н., Ширин кин Р. В.,
К расчету периодического процесса охлаждения кипящего слоя, Инж.-физ. ж.,
12, № 4, 523 (1967).
943. Васанова Л. К-, Шиманский Ю. Н., Данилов Н. Н., Неста¬
ционарное охлаждение псевдоожиженного слоя с учетом переменной пороз-
ности, Хим. пром., № 7, 530 (1967).
944. Верба М. И., Гусев В. А., Определение коэффициентов теплообмена
в псевдоожиженном слое при переменной скорости несущего потока, Инж.-
физ. ж., 10, № 2, 164 (1966).
945. Гельперин Н. И., Айнштейн В. Г., О возможной методике опре¬
деления межфазного коэффициента теплообмена в псевдоожиженном слое зер¬
нистых материалов, Инж.-физ. ж., 13, № 1, 111 (1967).
946. Гельперин Н. И., Айнштейн В. Г., Зайковский А. В.,
О механизме теплообмена между поверхностью и неоднородным псевдоожижен¬
ным слоем зернистых материалов, Хим. пром., № 6, 418 (1966).
571
947. Гельперин Н. И., Айнштейн В. Г., Зайковский А. В.,
Изменение интенсивности теплообмена по периметру сечения горизонтальной
трубы в псевдоожиженном слое, Инж.-физ. ж., 10, № 6, 799 (1966).
948. Гельперин Э. П., Ф р а й м а н Р. С., Волков В. П., Влияние
конструкции газораспределительного устройства и механического перемеши¬
вания псевдоожиженного слоя на его теплоотдачу, Хим. пром., № 6, 464
(1966).
949. Горелик А. Г., О механизме теплообмена частиц в псевдоожиженном
слое, Инж.-физ. ж., 11, № 4, 495 (1966).
950. Горелик А. Г., Об определении коэффициентов теплообмена в псевдо¬
ожиженном слое методом термической релаксации частиц. Инж.-физ. ж., 11,
No 3, 387 (1966).
951. Горелик А. Г., Шахова Н. А., Исследование теплообмена в псевдо¬
ожиженном слое при подводе тепла инфракрасным излучением, Хим. пром.,
No. 6, 424 (1966).
952. Ермаков В. И., П л а н о в с к и й А. Н., Массопередача при раство¬
рении твердых частиц, взвешенных в барботируемой жидкости, Изв. ВУЗов,
Хим. и химическая технология, 9, № 4, 659 (1966).
953. Земсков И. Ф., Массообмен в псевдоожиженном слое активированного
угля, Хим. и нефтяное машиностроение, № 5, 28 (1965).
954. Ильченко А. И., Махорин К- Е., Исследование теплообмена между
псевдоожиженным слоем и погруженными в него телами при высоких тем¬
пературах, Хим. пром., No 6, 443 (1967).
955. Капуста Л. Д., Рабинович М. И., Шрайбер А. А., К вопросу
о движении и теплообмене частиц в пульсирующем потоке газа, Инж.-физ. ж.,
10, No. 6, 744 (1966).
956. Кричевский Г. Я., Корсу некий В. И., Экспериментальное
определение коэффициента теплопередачи в печах с псевдоожиженным слоем
для обжига сульфидных материалов, Хим. пром., № 6, 441 (1965).
957. Лакоза М. И., Плановский А. Н., Егоров Н. Н., Исследова¬
ние процесса массообмена в псевдоожиженном слое синтетического цеолита,
Хим. пром., № 6, 438 (1965).
958. Лезин Ю. С., Динамика сорбции и десорбции в кипящем слое, ЖФХ,
40, No. 10, стр. 2454 (1066).
959. Линдин В. М., Казакова Е. А., Исследование теплообмена между
твердыми частицами и газом в псевдоожиженных и неподвижных слоях, Хим.
пром., № 8, 604 (1965).
960. Линдин В. М., Казакова Е. А., Исследование теплообмена между
твердыми частицами и газом в псевдоожиженных и неподвижных слоях,
Хим. пром., № 8, 604 (1965).
961. Морозов Ю., Экспериментальное исследование теплоотдачи в двухфаз¬
ной противоточной системе типа «падающий слой», Хим. пром., № 2 (22),
45 (1965).
962. Ниязов М. И., Левш И. П., Мирзакиров В. Р., Теплоотдача
псевдоожиженного слоя в вертикальном двухтрубном жидкостном теплооб¬
меннике, Хим. и нефт. машиностроение, № 7, 26 (1965).
963. Павел А., .С к о б л о А. И., Круглов С. А., Теплообмен в псевдо¬
ожиженном слое между газовым потоком и частицами твердого теплоноси¬
теля, Изв. ВУЗов, Нефть и газ, № 1, 59 (1965).
964. Серебряков Б. Р., Мусаев С. Р., Расчет контактного аппарата
синтеза акрилонитрила в кипящем слое катализатора в сб. «Всесоюзная кон¬
ференция по химическим реакторам», т. 2, Новосибирск, 1965, стр. 333.
965. Сеченов Г. П., Рабинович Л. Б., О некоторых особенностях мас¬
сообмена в кипящем слое, в сб. «Термический и окислительный пиролиз топ¬
лив и высокополимерных материалов», Изд. «Наука», 1966, стр. 128.
966. Сеченов Г. П., Рабинович Л. Б., Альтшулер В. С., Влия¬
ние давления на массообмен в условиях протекания гетерогенных процессов
в кипящем слое, Инж.-физ. ж., 11, № 5, 606 (1966).
967. Тамарин А. И., О закономерностях распространения мгновенного тепло¬
вого импульса в псевдоожиженном слое, Инж.-физ. ж., 10, № 1, 72 (1966).
572
968. Гельперин Н. И, Лебедев П. Д., Напалков Г. Н., Айн-
штейн В. Г., Тепло- и массообмен в псевдоожиженном слое и других дис¬
персных системах, Хим. пром., № 6, 428 (1965).
969. Тищенко А. Т., Хвастухин Ю. И., О теплоотдаче от псевдоожи¬
женного слоя мелкозернистого теплоносителя к поверхности труб Хим.
пром., № 2, 54 (1965).
970. Тищенко А. Т., Хвастухин Ю. И., Влияние температуры на теп¬
лообмен между псевдоожиженным слоем и расположенной в нем поверх¬
ностью, Хим. пром., № 6, 445 (1967).
971. Ч и р к и н А. П., Гридин О. ГГ, Метод исследования в псевдоожижен¬
ном (кипящем) слое, Труды Харьковского института инженерного железно¬
дорожного транспорта, вып. 51, 1966, стр. 26.
972. Шахова Н. А., Горелик А. Г., О времени термической релаксации
частиц в псевдоожиженном слое, Инж.-физ. ж., 9, № 4, 475 (1965).
973. Шиманский Ю. Н., Использование метода регулярного режима для
изучения теплообмена в псевдоожиженном слое зернистого материала, Хим.
пром., № 6, 422 (1965).
974. Шлапкова Я. П., Теплообмен псевдоожиженного слоя с цилиндрической
поверхностью, погруженной в него при пониженном давлении, Инж.-физ. ж.,
10, N° 3, 318 (1966).
975. Вакао Н о р и а к и, Тепло- и массопередача в псевдоожиженном слое,
Тепло- и массопередача в псевдоожижающей среде и твердых частицах, Ка-
gaku kogaku, Chem. Eng. Jap., 29, No 11, 922 (1965).
976. Сираи Такаси, Тепло- и массопередача в псевдоожиженном слое, Теп¬
лопередача между псевдоожиженным слоем и стенкой, Kagaku kogaku, Chem.
Eng. Jap., 29, No 11, 928 (1965).
977. Сиссаи Дж., Теплообмен в движущемся псевдоожиженном слое, Тепло¬
передача, 89, Серия С., № 1, 1 (1967).
978. С и р а и Т., Йоситомэ X., Сёдзи Й. и др., Тепло-и массопередача
на поверхности твердых сфер, фиксированных в псевдоожиженном слое,
Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., 29, No 11, 880 (1965).
979. Baerns M., Fetting F., Abschrecken eines heissen Gasstrahls in einer
Gaswirbelschicht, Chem. Eng. Sci., 20, No 4, 273 (1965).
980. Barker J. J., Heat transfer in fluidized beds, Ind. Eng. Chem., 57, No 5,
33 (1965).
981. Barker J. J., Reply P., H* a r r i t t, Heat transfer in fluidized beds,
Ind. Eng. Chem., 59, No 4, 59 (1967).
982. В h a t G. N., Studies on the gaseous fluidization of solids, pt. IV, Effect of
temperature on fluidized beds, Brit. Chem. Eng., 10, No 7, 458 (1965).
983. В hat G. N., W e i n g a e r t e r E., Studies on the gaseous fluidization of
solids, pt. V, Wall-tobed heat transfer characteristics, Brit. Chem. Eng., 10,
No 9, 615 (1965).
984. Botterill J. S. M., Heat transfer to gas fluidized beds, Brit. Chem. Eng.,
11, No 2, 122 (1966).
985. Chang T. M., Wen C. Y., Fluid-to-particle heat transfer in air-fluidized
beds, Chem. Eng. Progr. Sympos. Ser., 62, No 67, 111 (1966).
986. Cornish A. R. H., Note on minimum possible rate of heat transfer from
a sphere when other spheres are adjacent to it, Trans. Inst. Chem. Eng., 43,
No 10, 332 (1965).
987. Couderc J. P., Angelino H., E n j a 1 b e r t M., Echanges ther-
miques en fluidisation gazeuse, III. Etude thorique du mecanisme de rechange,
Chem. Eng. Sci., 22, No 2, 109 (1967).
988. Davies L., Richardson J.F., Gas interchange between bubbles and
the continuous phase in a fluidised bed, Trans. Inst. Chem. Eng., 44, No 8,
293 (1966).
989. Dunn I., Lapidus L., Elgin J. C., The influence of mass transfer
on a. countercurrent liquid-liquid fluidized system, A. I. Ch. E- J-, П» No 1,
158 (1965).
573
990. Couderc J. P., A n ge 1 i n о H., Enjalbert M., G u i g 1 i о n C.,
Echanges thermiques en fluidisation gazeuse, II. Etude mathematique a l’aide
d’un modele simple, Chem. Eng. Sci., 22, No 2, 99 (1967).
991. Couderc J. P., Angelino H., Enjalbert M., Echanges ther¬
miques en fluidisation gazeuse, III. Etude theorique du mecanisme de l’echange,
Chem. Eng. Sci., 22, No 2, 109 (1967). .
992. Foul on A., Warmeubertragung bei chemischen Reaktionen, Warme-, Liift-
und Gesundheitstechn., Bd. 18, No 4, 102 (1966).
993. Harriott P., Barnstone L. A., Heat transfer in fluidized beds,
Ind. Eng. Chem., 59, No 4, 55 (1967).
994. .§ h i r a i T., Yoshitomo H., S h о j i Y., Heat and mass transfer on
the surface of solid spheres fixed within fluidized beds, Kagaku kogaku, Chem.
Eng. Jap. Abrid. Ed. Engl., 4, No 1, 162 (1966).
995. Kirk L. A., Hudson F. L., Heat and mass transfer from a. wetted sur¬
face in a. fluidised bed, I. Dense phase, Trans. Inst. Chem. Eng., 44, No 1, T7
(1966).
996. Kirk L. A., H u d s о n F. L., Heat and mass transfer from a wetted surface
in a fluidised bed, I. Dense phase, Trans. Inst. Chem. Eng., 44, No 1, 7 (1966).
997. Krischer O., Mosberger E., Warme- und Stoffaustausch zwischen
Partikel und Luft bei Wirbelschichten und durchstromten Haufwerken, T. I,
Chem. Eng. Techn., Bd. 37, No 9, 925 (1965).
998. Manning F. S., Wolf D., Keairns D. L., Model simulation of
stirred tank reactors, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 723 (1965).
999. The mechanism of wall to fluid heat transfer in particulately fluidized beds,
Canad J. Chem. Eng., 43, No 6, 357 (1966).
1000. Nebrensky J., Heat transfer to a. mechanically mixed bed of granular
material, Collection, 31, No 10, 3948 (1966).
1001. Nebrensky J., Mechanism of heat transfer to a mechanically mixed bed
of granular material, Collection, 31, No 10, 3960 (1966).
1002. Oliver E. D., Particle-to-gas heat transfer in fluidized beds, Ind. Eng.
Chem., Fundamentals, 5, No 3, 439 (1966).
1003. Pavel A., Calcului inaltimii optime a straturilor in cazul schimbatoarelor
de caldura cu straturi fluidi zate monoetajate si multietajate, Rev. Chim., 16,
No 7, 301 (1965).
1004. Pavel A., Contribution a 1’etude de lechange de chaleur entre des particles
solides et un milieu gazeux en lit fluidise dans les conditions de regime station-
naire, Gemie chim., 95, No 5, 1013 (1966).
1005. Pavel A., Influenta vitezei mediului gazos asupra coeficientului de schimb
de caldura in strat fluidizat, Rev. Chim. (RPR), 16, No 6, 332 (1965).
1006. Pavel A., Influenta dimensiunii particulelor solide asupra coeficientului de
schimb de caldura in strat fluidizat, Rev. chim. (RPR), 17, No 3, 176
(1966).
1007. Ruckenstein E., On turbulent heat or mass transfer, Chem. Eng. Sci.,
21, No 2, 113 (1966).
1008. Ziegler E., Frisch muth R. W., Brazelton W. T., Heat
transfer in packed-fluidized be bed, Ind. Eng. Chem., Process Design a. Deve-
lopm., 4, No 2, 239 (1965).
1009. Ziegler E. N., Holmes J. T., Mass transfer from fixed surfaces to gas
fluidized beds, Chem. Eng. Sci., 21, No 2, 117 (1966).
г) Промышленные каталитические процессы
во взвешенном слое
1010. Вольф кови ч С. И., Лоренц 1., Жукова В. А. идр., Гидро¬
термическая переработка фосфатов в псевдоожиженном слое, Хим. пром.,
№ 6, 459 (1965).
1011. Грекова А. М., Немец Л. Л., М а н ш и л и н В. В., О регенера¬
ции алюминосиликатных катализаторов в кипящем слое, Хим. и техн. топлив
и масел, № 2, 34 (1966).
1012. Дегидрирование бутана в присутствии иода и кислорода в псевдоожиженном
слое, Хим. пром., № 8, 568 (1967).
574
1013. Д о б р ы г и н П. Г., Давыдов В. И., К выбору живого сечения кол¬
пачковой газораспределительной решетки для аппаратов с псевдоожижен¬
ным слоем, Хим. пром., № 6, 463 (1966).
1014. К а дымов Я. Б., Рустамов М. И., Зейналов Р. И., Мате¬
матическое моделирование реактора с «кипящим» слоем катализатора в про¬
цессе окисления пропилена, Азерб. нефт. хоз., № 5, 39 (1965).
1015. К а д ы м о в Я- Б., Рустамов М. И., Зейналов Р. И.. Уравне¬
ние динамики реактора с «кипящим» слоем катализатора процесса окисления
пропилена в токе воздуха, За технический прогресс, № 1, 12 (1966).
1016. Исаев О. В., Л у с л а н о в а Л. А., Ч л е н о в В. А. и др., Катали¬
тическое окисление пропилена в акролеин в виброкипящем слое, Хим. пром.,
№ 6, 471 (1965).
1017. Кац М. Б., О й г е н б л и к А. А., Генин Л. С., Модель каскада
аппаратов идеального смешения с массообменом между ступенями, в сб. «Все¬
союзная конференция по химическим реакторам», т. 4, Изд. «Наука», 1966,
стр. 761.
1018. К и с е л ь н и к о в В. Н., Вялков В. В., Филатов В. М., К во¬
просу об электростатических явлениях в кипящем слое, Изв. ВУЗов, Химия
и хим. техн., № 6, 964 (1966).
1019. Ж о р о в Ю. М., П а н ч е н к о в Г. М., Козлов М. В. и др., Матема¬
тическая модель промышленного аппарата для регенерации алюминосили¬
катного катализатора в движущемся слое, Хим. и техн. топлив и масел, № 2,
41 (1967).
1020. М е х т и е в С. Д., Магеррамова Р. Ю., Исследование реакции
окислительного аммонолиза изомеров диметилциклогексана и их смесей
в псевдоожиженном слое катализатора, Нефтехимия, 6, № 2, 291 (1966).
1021. Мухленов И. П., Зинина Е. М., Авербух А. Я., Влияние
гидродинамических факторов и соотношения исходных реагентов на процесс
окисления природного газа во взвешенном слое катализатора, ЖПХ, 40,
вып. 3, 535 (1967).
1022. Мухленов И. П., Михалев М. Ф., Сороко В. Е., Методика
расчета контактных аппаратов для окисления сернистого газа в псевдоожи¬
женном слое катализатора, Хим. пром., № 7, 517 (1967).
1023. Мухленов И. П., Румянцева Е. С., Филатов Ю. Ф., Кон¬
тактные аппараты со взвешенным слоем катализатора для окисления серни¬
стого ангидрида, в сб .«Всесоюзная конференция по химическим реакторам»,
т. 2, Новосибирск, 1965, стр. 314.
1024. Мухленов И. П., Трабер Д. Г., Моделирование гидродинамики
и теплопередачи в контактных аппаратах со взвешенным слоем катализатора,
в сб. «Моделирование и оптимизация каталитических процессов», Изд. «Наука»,
1965, стр. 292.
1025. Мухленов И. П., Филатов Ю. В., Протопопова Е. А,,
Окисление концентрированного сернистого газа во взвешенном слое износо¬
устойчивого ванадиевого катализатора, ЖПХ, 38, № 8, 1649 (1965).
1026. Носовский Ю. Е., Орочко Д. И., Некоторые свойства порошко¬
образного никель-хромового катализатора в условиях псевдоожижения, Хи¬
мия и технология топлив и масел, № 7, 1 (1967).
1027. Мухленов И. П., Руденов М. И., Филип п.о в а 3. Г. и др.,
О структуре износоустойчивого ванадиевого катализатора окисления серни¬
стого ангидрида в псевдоожиженном слое, Хим. пром., № 6, 423 (1967).
1028. Паталах Л. С., Бродский А. М., Мам едал и ев Г. В., Иссле¬
дование кинетических закономерностей изомеризации ж-ксилола в кипя¬
щем слое алюмосиликатного катализатора, Нефтехимия, 7, № 1, 19 (1967).
1029. Фоминых В. А., Тюмеров А. И., Кучин В. В., Исканде¬
ров Э. М., Практика обжига пиритных концентратов Алтын-Топканского
комбината в печах с псевдоожиженным слоем, Хим. пром., № 6, 466 (1965).
1030. Трабер Д. Г., Померанцев В. М., Бартов А. Т. и др., При¬
менение взвешенного слоя в процессе азотно-тукового производства, в сб.
«Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 2, Новосибирск,
1965, стр. 324.
575
1031. Репенкова Т. Г., Копылов В. А., Обезвоживание растворов фос¬
фата калия в псевдоожиженном слое, Хим. пром., № 6, 462 (1965).
1032. Рутман Г. И., Лиакумович А. Г., Рахимов Р. Р., Усовер¬
шенствование систем дегидрирования бутана в реакторе с «кипящим слоем»
порошкообразного катализатора, Промышленность синт. каучука, № 2, 47
(4966).
1033. С а ф и у л л и н Н. III., Кинетика обжига флотационного серного колчедана
в «кипящем слое», ЖПХ, 38, № 1, 34 (1965).
1034. Сеченов Г. П., Рабинович Л. Б., Альтшулер В. С., Влия¬
ние давления на массообмен в условиях протекания гетерогенных химических
процессов в кипящем слое, Инж.-физ. ж., 11, № 5, 606 (1966).
1035. Бадалян В. Е., Бояджян В. К., Григорян Л. С. и др., Син¬
тез винилацетата в псевдоожиженном слое катализатора, Арм. хим. ж., 20,
№ 1, 68 (1967).
1036. Трофимова И. В., Андрианов К- А., Эстрина М. А., 3 и л -
бер г Г. А., Синтез метилхлорсиланов в псевдоожиженном слое с приме¬
нением вибрации, Хим. пром., № б, 468 (1965).
1037. Фрайман Р. С., Определение продолжительности неустановившегося
состояний при непрерывном синтезе метилхлорсиланов, Хим. пром., № 1,
22 (1965)
1038. Фрайман Р. С., Лузанова Т. И., К расчету реактора в схеме син¬
теза алкилхлорсиланов, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реак¬
торам», т. 1, Новосибирск, 1965, стр. 62.
1039. Харлампович Г. Д., Поздеев П. М., Некоторые особенности
производства крупнокристаллических фосфатов и сульфата аммония в аппа¬
рате с псевдоожиженным слоем кристаллов, Хим. пром., № 6, 426 (1967).
1040. Bhattacharyya S. К-, Avasthi В. N., Catalytic conversion of
ethanol to butadiene by two-step process in fluidized bed, J. Appl. Chem., 16,
No 8, 239 (1966).
1041. Fluidized bed reactors — batch and continuous, pt. A, Brit. Chem. Eng., 11,
No 3, 174 (1966).
1042. Gas fluidized batchbreactors, pt. B, Brit. Chem. Eng., 11, No 4, 244 (1966).
1043. Johnson P. H., Solid catalyst contacting process and apparatus therefor
(Phillips Petrol. Со.), Пат. США 3205275, заявл. 26/П 1962 г.
1044. Osberg G. L., Tweddle T. A.; Reduction of iron ore concentrate with
hydrogen in a screen-packed fluidized bed, Ind. Eng. Chem., Process Design
a. Developm., 5, No 1, 87 (1966).
1045. Sommers H., Method a. apparatus for carying out physical a. chemical
processes between finely divided solids a. gases in a fluidized bed (Metallge-
sellschaften A.-G.), Пат. США 3136705, заявл. 9/1 1959 г.
1046. Trojan J., V a n e с e k V., Fluid bed ammoniation of sizing equipment
to meet varying demand, Brit. Chem. Eng., 10, No 11, 756 (1965).
1047. Wasilewski J., Wojciechowski J., Kubica Z., Uber die
Oxidation von Athylen zu Athylenoxid am Wirbelschichtkatalysator, Chem.
Techn., Bd. 17, No 2, 83 (1965).
1048. Way P F:, Method and apparatus for fluid bed reaction (The Badger Co.,
Inc.), Пат. США 3242195, заявл. 6/П 1963 г.
1049. Weber W. J., Morris J. C, Kinetics of adsorption in columns of fluidi¬
zed media, J. Water Pollut. Control Federat., 37, No 4, 425 (1965).
1050. Kronig W., Bayer W., Wahl H. J., Bacher L., Wirbelschicht-
reaktor (Farbenfabriken Bayre Akt.-Ges.), Пат. ФРГ 1065816, заявл. 24/1
1958 г.
Реакторы для проведения процессов с участием жидкой фазы
а) Система газ — жидкость
1051. Авдонин Ю. А., Олевский В. М., Попов Д. М., Исследование
массообмена в трубках с орошаемыми стенками при противотоке газа, Хим.
пром., № И, 859 (1966).
576
1052. Азбель Д. С., Музыченко Л. А., Расчет реактора барботажного
типа для жидкофазного окисления углеводородов, в сб. «Всесоюзная конфе¬
ренция по химическим реакторам», т. 1, Новосибирск, 1965, стр. 190.
1053. Азимов Ю. И., М а м и н о в О. В., Экспериментальное определение
газосодержания двухфазных потоков, Изв. ВУЗов, Химия и хим техн
№ 1, 106 (1967).
1054. Алимов Р. 3., Конвективный массоперенос при испарительном охлажде¬
нии сильно нагреваемой поверхности закрученным двухфазным потоком
Инж.-физ. ж., 12, № 5, 559 (1967).
1055. Артамонов Ю. Ф., Николаев А. М., Исследование гидродина¬
мики в аппарате с прямоточными контактными ступенями для взаимодей¬
ствия газа и жидкости, Труды Казанского химико-технологического инсти¬
тута, вып. 36, 1965, стр. 3.
1056. Аэров М. Э., Меньшиков В. А., Трайнина С. С., Модели¬
рование и расчет барботажных жидкофазных реакционных аппаратов, в сб.
«Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 2, Новосибирск,
1965, стр. 265.
1057. Аэров М. Э., Меньшиков В. А., Трайнина С. С., Исследо¬
вание работы барботажной колонны с высоким слоем жидкости, Хим. пром.,
No 2, 149 (1967).
1058. Тихонов Г. Ф., Шестаков Г. К-, Темкин О. Н., Флид Р. М.,
Безградиентный реактор для изучения кинетики жидкофазных реакций в си¬
стемах газ—жидкость, Кинетика и катализ, 914 (1966).
1059. Брандт Б. Б., Перазич Д. И., Режим обтекания жидкостью газовых
пузырьков больших размеров, Инж.-физ. ж., 10, № 2, 197 (1966).
1060. Булатов С. Н., Расчет скорости движения и времени пребывания фаз
в аппаратах с двухфазными потоками, Хим. пром., № 12, 887 (1964).
1061. Вевиоровский М. М., Д и л ь м а н В. В., А й з е н б у д М. Б.,
Резонансные явления и газосодержание в барботажйой пульсационной ко¬
лонне, Хим. пром., № 10, 783 (1966).
1062. Вевиоровский М. И., Дильман В. В., А й з е н б у д М. Б.,
Определение поверхности контакта фаз в высоких барботажных слоях, Хим.
пром., No 3, 204 (1965).
1063. Веряскина М. В., Масленников И. М., Математическая мо¬
дель статики процессов жидкофазного окисления углеводородов в реакторе
полного смешения, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакто¬
рам», т. 2, Новосибирск, 1965, стр. 237.
1064. Г л ей м В. Г., Александрова Т. А., Терещенко С., Бар¬
ботаж воздуха через углеводороды и их смеси, Хим. и техн. топлив и масел,
No И, 23 (1965).
1065. Го л дети н, Янь-Дзи-Вень, Кларк, Гидродинамика и тепло¬
обмен при ламинарном обтекании круглого цилиндра газо-жидкостной сус¬
пензией, Теплопередача, 89, Серия С., № 2, 80 (1967).
1066. Г у д н и н И. Н., К вопросу о потерях напора при движении в трубах газо¬
жидкостных смесей с неоднородной жидкой фазой, Изв. ВУЗов, Нефть и газ,
No 5, 78 (1966).
1067. Данил ычев И. А., П л а н о в с к и й А. Н., Чехов О. С., Иссле¬
дование массообмена в жидкой фазе на ситчатых тарелках с учетом степени
продольного перемешивания, Хим. пром., № 10, 766 (1967).
1068. Данквертс П. В., Абсорбция газов жидкостями, Теоретические основы
хим. техн., I, No 1, 31 (1967).
1069. Дильман В. В., Влияние поперечной неравномерности движения на
эффективность процесса массопередачи при перекрестном токе, Хим. пром.,
№ 10, 760 (1965).
1070. Дильман В. В., О расчете массообменных аппаратов с учетом эффектов
продольного перемешивания и схема движения потоков при линейной равно¬
весной зависимости, Теоретические основы хим. техн., 1, № 1, 100 (1967).
1071. Дильман В. В., Брандт Б. Б., Диффузионный поток на движу¬
щуюся каплю, Инж.-физ. ж., 12, № 5, 662 (1967).
37 О. Левеншпиль
577
1072. Дильман В. В., Жиляева Т. А., Исследование продольного пере¬
мешивания при барботаже в проточных реакторных колоннах, Хим. и техн.
топлив и масел, № 12, 36 (1965).
1073. Е л е н к о в Д., Влияние добавок поверхностно-активных веществ на мас-
сопередачу в системах газ—жидкость и жидкость—жидкость, Теоретические
основы хим. техн., I, № 2, 158 (1967).
1074. Ершов А. И., Г у х м а н Л. М., К вопросу интенсификации процессов
тепло- и массообмена при взаимодействии газо-жидкостных систем, Инж.-
физ. ж., 10, № 4, 552 (1966).
1075. Фарберов М. И., Бондаренко А. В., Засова В. А. и др.,
Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов, Хим. пром.,
М> 10, 652 (1966).
1076. Зет кин В. И., Панченков Г. М., Захаров Е. В. и др., Жидко¬
фазное хлорирование нитробензола в секционном аппарате, Хим. пром.,
№ 4, 260 (1966).
1077. Ермакова А., Кваша В. Б., Серафимов Л. А., Львов С. В.,
Исследование динамики абсорбции хлористых алкилов и алкилхлорсиланов,
Хим. пром., № 4, 18 (1965).
1078. Редько А. Н., Фролов В. А., Фролова И. Б., Меленть-
ев И., Исследование на моделях процессов продувки газами жидкостей
и двухфазных жидких смесей, Изв. АН СССР, Металлы, № 5, 42 (1966).
1079. Кац М. Б., Генин Л. С., Изучение продольного перемешивания жид¬
кости в прямоточных барботажных реакторах, секционированных ситчатыми
тарелками, Хим. пром., № 11, 850 (1966).
1080. Кац М. Б., Генин Л. С., Изучение продольного перемешивания в пря¬
моточных барботажных реакторах, секционированных ситчатыми тарелками,
в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 4, Изд. «Наука»,
1966, стр. 750.
1081. К У л о в Н. Н., Малюсов В. А., Массоотдача в трубке с орошаемой
стенкой при перемешивании газовой фазы, ДАН СССР, 173, № 4, 876 (1967).
1082. Кулов Н. ГГ, Малюсов В. А., Массоотдача в трубе с орошаемой
стенкой при перемешивании жидкой пленки, Теоретические основы хим.
технологии, 1, № 2, 213 (1967).
1083. Леонов Е. Г., Финатьев Ю. П., Филатов Б. С., Влияние
поверхностно-активного вещества на гидравлическое сопротивление и струк¬
туру течения газо-жидкостной дисперсии в вертикальном кольцевом канале,
Инж.-физ. ж., 12, № 4, 567 (1967).
1084. Д е р н е р А. С., Ромм Р. Ф., Т р е г е р Ю. А., Математическое опи¬
сание реактора дегидрирования дихлорэтана, Хим. пром., № 10, 763 (1966).
1085. Меньшиков В. А., А э р о в М. Э., Трайнина С. С., Поверх¬
ность фазового контакта и массообмен в барботажных реакторах, Хим. и техн.
топлив и масел, № 4, 14 (1967).
1086. Аэров М. Э., Меньшиков В. А., Трайнина С. С., Фаль¬
ков и ч Ю. Г., Моделирование и расчет реактора для окисления изопропил¬
бензола, Хим. пром., № 5, 379 (1966).
1087. М у ш е н к о Д. В., Гвоздовский Г. Н., Семенова В. В.,
Жидкофазное окисление пентан-гексановой фракции прямогонного бензина
с рециклом промежуточных продуктов окисления, Хим. и техн. топлив и
масел, № 11, 12 (1965).
1088. Николаев Н. А., Жаворонков Н. М., Пленочная абсорбция
двуокиси углерода при высоких скоростях газа в режиме нисходящего прямо¬
тока, Хим. пром. № 4, 50 (1965).
1089. Плит И. Г., К теории массопередачи в каплях малого диаметра, контак¬
тирующих с газом постоянной концентрации, ЖПХ, 38, № 1, 135 (1965).
1090. Плит И. Г., К теории хемосорбции в прямоточных потоках газа и капель
«большого» диаметра, ЖПХ, 38, № 7, 1527 (1965).
1091. Р а м м В. М., Абсорбция газа, Изд. «Химия», 1966.
1092. Родионов А. И., Винтер А. А., Исследование процесса абсорбции,
сопровождаемой химической реакцией, в тарельчатых колоннах, Теорети¬
ческие основы хим. технологии, 1, № 4, 482 (1967).
578
1093. Родионов А. И., Винтер А. А., Исследование химическим методом
поверхности контакта фаз на ситчатых тарелках, Изв. ВУЗов, Химия и хим.
технология, № 1, 102 (1967).
1094. Розен А. М., Рощин А. Н., Гидравлическое моделирование жидко¬
фазного химического реактора непрерывного действия, в сб. «Всесоюзная
конференция по химическим реакторам», т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 563.
1095. Сафин Р. Ш., Карасев А. Г., Предельные нагрузки, обратное пере¬
мешивание и время задержки жидкости в многоступенчатом роторном аппа¬
рате, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 3, Ново¬
сибирск, 1965, стр. 579.
1096. Семенов П. А., Р е й б а х М. С., Горшков А. С., Определение
толщины слоя жидкости в аппаратах пленочного типа, Хим. пром., No 3,
213 (1966).
1097. Соловьев А. В., Преображенский Е. И., Семенов П. А.,
Гидравлическое сопротивление в двухфазном потоке,' Хим. пром., № 8,
601 (1966).
1098. Соломаха Г. П., Прохоров В. П., Влияние направленного ввода
газа в жидкость на гидравлику и массопередачу при барботаже, Хим.
и техн. топлив и масел, № 10, 39 (.1967).
1099. Соломаха Г. П., Плановский А. Н., О статической оценке влия¬
ния гидравлических параметров на массообмен в газовой фазе при барботаже,
Теоретические основы хим. техн., 1, № 1, 80 (1967).
1100. Соломаха Г. П., Чехов О. С., О классификации тарельчатых абсорб¬
ционных и ректификационных аппаратов, Хим. и техн. топлив и масел, № 3,
42 (1967).
1101. Сорокин Ю. Л., Кирдяшкин А. Г., Покусаев Б. Г., Иссле¬
дование устойчивости пленочного режима течения жидкости в вертикальной
трубе при восходящем движении газа, Хим. и нефт. машиностроение, № 5,
35 (1965).
1102. Хрусталев А. А., Николаева А. М., Исследование гидродина¬
мики в аппарате с прямоточными контактными устройствами с рециркуляцией
жидкости, Сообщение I, Труды Казанского химико-технологического инсти¬
тута, вып. 35, 1965, стр. 21.
1103. ЧаплицД. Н., Самохвалова К- Д-, Тюряев И. Я-, Расчет
равновесия жидкофазной гидратации изобутилена, Хим. пром., № 9, 653
(1965).
1104. Ким С е к • К ю, Теоретический анализ уравнений для определения содер¬
жания газа в системе газ—жидкость, Чосон минчучуи инмин конхвагук ква-
хаквон тхонбо, № 5, 26 (1965).
1105. Кой дэ К-, К У бота X., Синдо М., Reactor design of two phase
flow systems, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., 28, No 8, 657 (1964).
1106. Койдэ К., Хирахара T., Кубота X., Средний диаметр пузырь¬
ков, скорость скольжения и удерживающая способность барботажных колонн,
Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., 30, No 8, 712 (1966).
1107. H а к а и Мунэаки, Реактор для газожидкостных систем, Яп. пат. 14408,
заявл. 30/V 1963 г.
1108. Иоситомэ X., Маннами И., Му к а и К. и др., Теплоотдача
в слое пузырей воздуха в воде. Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., 29, No 1,
19 (1965).
1109. Anderson R. J., Russell T. W. F., Designing for two-phase flow,
pt. I, Chem. Eng., 72, No 25, 139 (1965).
1110. Anderson R. J., Russell T. W. F., Designing for two-phase flow,
pt. Ill, Chem. Eng., 73, No 1, 87 (1966).
1111. Angel ino H., Hydrodynamique des grosses bulles dans les liquides vis-
queux, Chem. Eng. Sci., 21, No 67, 541 (1966).
1112. Baker J. L. L., Chao В. T., An experimental investigation of air bubble
motion in a turbulent water stream, A. I. Ch. E. J., 11, No 2, 268 (1965).
1113. Balasubramanian S.N., Rihani D. N., D о r a i s w a m у 1Д.,
Film model for ethylene dichloride formation, Absorption and reaction of two
gases in a liquid, Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 5, No 2, 184 (1966).
37*
579
1114. В а г о c z у С. J., A systematic correlation for two-phase pressure drop, Chem.
Eng. Progr. Sympos. Ser., 62, No 64, 232 (1966).
1115. В i s c h о f f К. B., Phillips J. B., Longitudinal mixing in orifice
plats gas—liquid reactors, Ind. Eng. Chem., Process Design, a. Developm.,
5, No 4, 416 (1966).
1116. В r i d g w a t e r J., Car berry J. J., Gas-liquid reactors, pt. I, Theory,
Brit. Chem. Eng., 12, No 1, 58 (1967).
1117. Byers С. H., King C. J., Gas-liquid mass transfer with a tangentially
moving interface, pt. I, Theory, A. I. Ch. E. J., 13, No 4, 628 (1967).
1118. В г i a n P. L. T., Vivian J. E., M a t i a t о s D. C., Interfacial tur¬
bulence during the absorption of carbon dioxide into monoethanolamine, A. I.
Ch. E. J., 13, No 1, 28 (1967).
1119. В го wn R. A. S., The mechanism of large gas bubbles in tubes, I, Bubble
velocities in stagnant liquids, Can. J. Chem. Eng., 43, No 5, 217 (1965).
1120. Byers С. H., King C. J., Gas-liquid mass transfer with a tangentially
moving interface, pt. II, Experimental studies, A. I. Ch. E. J., 13, No 4, 637
(1967).
1121. В г a u 1 i с к W. I., Fair J. R., L e r n e г В. J., Mass transfer in a spar¬
ged contactor, I. Physical mechanism and controlling parameters, A. I. Ch. E. J.,
11, No 1, 73 (1965).
1122. Brown R. A. S., Govier G. W., The mechanics of large gas bubbles
in tubes, II, The prediction of voidage in vertical gar-liquid flow. Can. J. Chem.
Eng., 43, No 5, 224 (1965).
1123. Bunch D. W., Strunk M. R., The determination of eddy mass diffu-
sitivies for the air-water system in a wetted-wall column, A. I. Ch. E. J., 11,
No 6, 1108 (1965).
1124. Cohen L. S., H a n r a t t у T h. J., Generation of waves in the concur¬
rent flow of air and a liquid, A. I. Ch. E. J., 11, No 1, 138 (1965).
1125. Couuret F., Goff P. L., Local porosity, fluctuations of porosity, and
mass-transfer coefficients in liquid-fluidised beds, Chem. Eng., No 207, CE75
(1967).
1126. Collier J. G., Hewitt G. F., Experimental techniques in two-phase
flow, Brit. Chem. Eng., 11, No 12, 1526 (1966).
1127. Collier J. G., Hewitt G. F., Folm thickness measurement in two-
phase flow, Brit. Chem. Eng., 12, No 5, 709 (1967).
1128. Douglas H. R., Process and apparatus for contacting liquids and gases in
counter-current (Dominion Tar a. Chem. Со.), Англ. пат. 1020483, заявл.
2/XI 1962 г.
1129. Erickson L. E., Fan L. T., Fox V., Heat and mass transfer on a
moving continuous flat plate with suction or injection, Ind. Eng. Chem., Fun¬
damentals, 5, No 1, 19 (1966).
ИЗО. Fair J. R., Designing gas-sparged reactors. Chem. Eng., 74, No 14, 67 (1967).
1131. Fallows R. G., Vosible indication of compositions in model studies of fluid
mixing, Trans. Inst. Chem. Eng., 44, No 5, 158 (1966).
1132. F о r t e s c u e G. E., P e a p s о n J. R. A., On gas absorption into a tur¬
bulent liquid, Chem. Eng. Sci., 22, No 9, 163 (1967).
1133. Froment G. F., L’absorption accompagnee d’une reaction chimique, Ind.
chim. beige, 30, No 1, 1 (1965).
1134. Gal-Or B., Hoelscher H. E., A mathematical treatment of the effect
of particle size distribution on mass transfer in dispersion, A. I. Ch. E. J., 12,
No 3, 499 (1966).
1135. Gal-Or B., Resnick W., Gas residence time in agitated gas-liquid
contactor. Experimental test of mass transfer model, Ind. Eng. Chem., Process
Design, a. Developm., 5, No 15 (1966).
1136. Gal-Or B., Resnick W., Relative velocities of bubbles to liquid con¬
tactor, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 740 (1965).
1137. G i 1 1 L. Ё., Hewitt G. F., Lacey P. M. C., Data on the upwards
flow of air-water mixtures, Chem. Eng. Sci., 20, No 2, 71 (1965).
1138. Gomezplata A., Nichols C. R., How to estimate holdup in ver¬
tical two-phase flow, Chem. Eng., 74, No 4, 182 (1967).
580
1139. G о v i e г G. W., Development in the understanding of the vertical flow о
two fluid phases, Can. J. Chem. Eng., 43, No 1, 3 (1965).
1140. Greenkorn R. A., Matar J. E., Smith R. C., Two-phase flow
in hele-shaw models, A. I. Ch. E. J., 13, No 2, 250 (1967).
1141. Hawkins P. A., A theoretical study of the kinetics of chlorine substitu¬
tion reactions in gas-liquid contactors, Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 9
T287 (1965).
Г142. Hodossy L. Ketfazisu (gaz-folyadek) aramlas sebes segenek es a reakcio-
seb — essegnek az osszefuggese folyamatos uzemii csoreaktorban, Veszpremi
. vegyipari egyet. kozl., 9, No 2, 89 (1965).
1143. H u g h m а г к G. A., Holdup in vertical upward slug flow, A. I. Ch. E. J.,
12, No 5, 1023 (1966).
1144. H u g m a г к G. A., Holdup in vertical upward slug flow, A. I. Ch. E. J.,
12, No 5, 1023 (1966).
1145. Jameson G. J., Davidson J. F., The motion of a bubble in a ver¬
tically oscillating liquid (theory for an inviscid liquid a. experimental results),
Chem. Eng. Sci., 21, No 1, 29 (1966).
1146. Jameson p. J., The motion of a bubble in a vertically oscillating viscous
liquid, Chem. Eng. Sci., 21, No 1, 35 (1966).
1147. Kapo G., Calvert S., Liquid phase oxidation of coal in alkali, Ind.
Eng. Chem., Process Design, a. Developm., 5, No 1, 97 (1966).
1148. King C. J., Mass transfer during short surface exposures in connter-current
flow, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 2, 125 (1965).
1149. King J., Turbulent liquid phase mass transfer at a free gas-liquid interface,
Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 1, 1 (1966).
1150. К i 1 n e r A. A., Measurement of absorbed gases in chemical engineering re¬
search, Brit. Chem. Eng., 10, No 8, 537 (1965).
1151. Kolb el H., Langemann H., Der Stoffubergang in Gas-Fliissig-
keitsreaktoren bei verschiedenen Stromungsformen, Dechema Monogr., Bd. 49,
No 859—875, 253 (1964).
1152. К б 1 b e 1 H., Langemann \H., Warmeubergang in Blasensaulen, Er-
dol-Z. Bohr- und Fordertechn., Bd. 80, No 10, 405 (1964).
1153. К о z i n s к i A. A., King C. J., The influence of diffusivity on liquid
phase mass transfer to the free interfaceiu a. stirred vessel, A. I. Ch. E. J., 12,
No 1, 109 (1966).
1154. К u d i г к a A. A., Two-phase convective heat transfer, Chem. a. Proc. Eng.,
47, No 11, 43 (1966).
1155. Lamont J. C., Scott D. S., Mass transfer from bubbles in cocurrent
flow, Canad. J. Chem. Eng., 44, No 4, 201 (1966).
1156. M a г г u с c i G., An interpretation of slip'in horisontal gas-liquid slug flow,
Chem. Eng. Sci., 21, No 8, 718 (1966).
1157. Mathur G. P., Thodos G., The self-diffusivity of substances in the
gaseous and liquid states, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 613 (1965).
1158. Mendelson H. D., The prediction of bubble terminal velocities from wave
theory, A. I. Ch. E, J., 13, No 2, 250 (1967).
1159. M e n t a V. D., S h a r m a M. M., Effect of diffusivity on gas-side mass
transfer coefficient. Chem. Eng. Sci., 21, No 4, 361 (1966).
1160. Mika V., Model of packed absorption column, I. Physical absorption, Collect.
Czechosl. Chem. Communs, 32, No 8, 2933 (1967).
1161. N a t T., H i m m e 1 b 1 a u D. M., Mass transfer from large single bubbles
at high Reynolds numbers, A. I. Ch. E. J., 13, No 4, 697 (1967).
1162. Ostrach S., Koestel A., Film instabilities in two-phase flow, A. I.
Ch. E. J., 11, No 2, 294 (1965).
1163. Paul H. I., S 1 e i c h e г C. A., The maximum stable drop size in turbu¬
lent flow: effect of pipe diameter, Chem. Eng. Sci., 20, No 1, 57 (1965).
1164. Porter К- E., The effect of contact-time distribution on gas absorption
with chemical reaction, Trans. Inst. Chem Eng., 44, No 1, T25 (1966).
1165. Quandt E. R., Measurement of some basic parameters in two-phase annular
flow, A. I. Ch. E. J., 11, No 2, 311 (1965).
581
1166. Quandt E., Annalysis of gas-liquid flow patterns, Chem. Eng. Progr. Sym-
pos. Ser., 61, No 57, 128 (1965).
1167. R e d f i e I'd J. A., Houghton G., Mass transfer and drag coefficients
for single bubbles at Reynolds numbers of 0,02—5000, Chem. Eng. Sci., 20,
No 2, 131 (1965).
1168. R i p p e 1 G. R., E i d t С. M., Jordan H. B., Two-phase flow in a coiled
tube. Pressure drop, holdup a. liquid phase axial mixing, Ind. Eng. Chem.,
Process Design, a. Developm., 5, No 1, 32 (1966).
1169. R i p p i n D. W., Davidson J. F., Free streamline theory for a large
gas bubble in a liquid, Chem. Eng. Sci., 22, No 2, 217 (1967).
1170. R uckenstein E., Smigelschi O., Heat transfer to bubble beds,
Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 10, 334 (1965).
1171. R u s s e 1 T. W, F., La mb D. E., Flow mechanism of two-phase annular
flow, Can. J. Chem. Eng., 43, No 5, 237 (1965).
1172. Saveanu T., Ibanescu I., Cristian Ch., Studiul intersifi-
carii proceselor de transfer in regim turbulent al fazei gazciase, Bull. Inst, poli-
techn. Jasi, 11, No 3—4, 143 (1965).
1173. S e с о r R. M., В e u t 1 e r J. A., Penetration theory for diffusion accom¬
panied by a reversible chemical reaction with generalized kinetics, A. I. Ch. E. J.,
13, No 2, 365 (1967).
1174. Shearer C. J., Ned der ma n R. M., Pressure gradient and liquid
film thickness in co-current upwards flow of gas-liquid mixtures, Application
to film-cooler design, Chem. Eng. Sci., 20, No 7, 671 (1965).
1175. S m i t h L. R., T e к M. R., Balzhiser R., Pressure drops and void
fractions in horizontal two-phase flow of potassium, A. I. Ch. E. J., 12, No 1,
50 (1966). ’
1176. Street J. R., Тек M. R., Dynamics of bullet shaped bubbles encountered
in vertical gas liquid slug flow, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 644 (1965).y
1177. Street J. R., Тек M. R., Unsteady state gas-liquid slug flow through
vertical pipe, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 601 (1965).
1178. S z e к e 1 у J., A note on the effect of bulk flow on mass transfer accompanied
by a homogeneous chemical reaction, Chem. Eng. Sci., 22, No 5, 777
(1967).
1179. Szekely J.,A note on the effect of bulk flow on mass transfer accompanied
by a homogeneous chemical reaction, Chem. Eng. Sci., 22, No 5, 777
(1967).
1180. Li Pang-sheng, West F. B., Vance W. H., Moulton R. W.,
Unsteady state mass transfer from gas bubbles, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 581
(1965).
1181. D e W a a 1 K- J. A., Jr. Mameren A. C., Pressure drop, liquid hold-up,
and distribution, residence time distributions, and interfacial area between gas
and liquid in one packed column, Proc. Sympos. Transport Phenomena (A. I.
Ch. E. J. Chem. E. Meet., London' 1965, Sympos. Ser., No 6), London, Inst.
Chem. Eng., 1965, p. 60.
1182. Yang Wen-Jei, Yeh Hsu-Chieh, Theoretical study of bubble
dynamics in purely viscous fluids, A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 927 (1966).
1183. Week man V. W., Myers J. E., Heat transfer characteristics of concur¬
rent gas-liquid flow in packed beds, A. I. Ch. E. J., 11, No 1, 13 (1965).
1184. Whitaker S., Pigford R. L., Responce oLgas-liquid interface to
concentration pulses, A. I. Ch. E. J., 12, No 4, 741 (1966).
1185. Willis I. J., Upwards annular two-phase air/water flow in vertical tubes,
Chem. Eng. Sci., 20, No 10, 895 (1965).
1186. Wilson E. J., Greankoplis C. J., Liquid mass transfer at very
Reynolds numbers in packed beds. Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 1,
9 (1966).
1187. Workman W. L., Calvert S., Mass transfer in supported froths,
A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 861 (1966).
1188. Yosh i d a F., Akita K-, Performance of gas bubble columns (volu¬
metric liquid-phase mass transfer coefficient and gas holdup), A- I. Ch. E. J.,
11. No 1, 9 (1965).
582
1189. Z i e m i n s к i S. A., Caron M. M., Blackmore R. B., Behavior
of air bubbles in dilute aqueous solutions, Ind. Eng. Chem., Fundamentals
6, No 2, 233 (1967).
б) Система жидкость — твердое тело
1190. А к с е л ь р у д Г. А., Шаповалов О. М., Ставровский Г. Л.,
Нестационарный массообмен в системе твердое тело—жидкость, Инж -физ ж
12, № 4, 532 (1967).
1191. Верхола А. П., Лысянский В. М., Исследование массоотдачи
в экстракторе для системы твердое тело—жидкость, Изв. ВУЗов, Пищ. тех¬
нология, № 1,154 (1966).
1192. В и г д о р ч и к Е. М., Шейнин А. Б., К математическому описанию
непрерывных процессов растворения, ДАН СССР, 160, № 4, 879 (1965).
1193. В и г д о р ч и к Е. М., Шейнин А. Е., Математическое моделирование
реакторов с перемешиванием для непрерывного растворения и выщелачива¬
ния, в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 2, Ново¬
сибирск, 1965, стр. 247.
1194. Вигдорчик Е. М., Шейнин А. Б., Математические методы расчета
реакторов для непрерывного растворения с рециркуляцией твердой фазы,
в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 2, Новосибирск,
1965, стр. 256.
1195. Вигдорчик Е. М., Шейнин А. Б., Непрерывное растворение
в каскаде реакторов при постоянной концентрации активного реагента, ДАН
СССР, 160, No 3, 661 (1965).
1196. Е р м а к о в В. И., П л а н о в с к и й А. Н., Массопередача при раство¬
рении твердых Частиц, взвешенных в барботируемой жидкости, Изв. ВУЗов,
Химия и хим. техн., 9, № 4, 659 (1966).
1197. Ермаков В. И., Плановский А. Н., Расчет процесса растворения
твердых частиц в барботажном аппарате, Изв. ВУЗов, Химия и хим. техн.,
9, № 5, 845 (1966).
1198. Кислых В. И., Флуктуации числа частиц твердой фазы в слое, псевдо¬
ожиженном жидкостью, Инж.-физ. ж., 10, № 5, 644 (1966).
1199. Кишиневский М. X., О механизме массо- и теплоотдачи твердой
стенки к турбулентному потоку жидкости, в сб. «Процессы жидкостной экс¬
тракции и хемосорбции», Изд. «Химия», 1966, стр. 62..
1200. Орлов В. В., О распределении концентрации твердой фазы в движущейся
суспензии, Инж.-физ. ж., 9, № 2, 255 (1965).
1201. П и ще н к о И. А., Влияние турбулентности несущей жидкости на вели¬
чину скорости выпадения твердых частиц, Вестник Киевского политехниче¬
ского института, Серия «Хим. машиностроение и технология», № 1, 149 (1965).
1202. Фиклистов И. Н., Аксельруд Г. А., Кинетика массообмена
между слоем .твердых частиц и пульсирующим потоком жидкости, Инж.-физ.
ж., 10, № 4, 531 (1966).
1203. Фиклистов И. Н., Аксельруд Г. А., Кинетика массообмена
твердых частиц, взвешенных в вертикальном потоке жидкости, при гори¬
зонтальных колебаниях колонны, в сб. «Тепло- и массообмен в дисперсных
системах», Изд. «Наука и техника», 1965, стр. 123.
1204. Шульц Э. 3., Дильман В. В., Статистический анализ моделей пере¬
мешивания жидкости в различных гидродинамических условиях, Инж.-физ.
ж., 11, № 3, 378 (1966).
1205. Кунугита Эйити, Отакэ Цутао, Продольная дисперсия жид¬
кости в насадочных слоях, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., 30, No 2, 144
(1966).
1206. Моток и Иосикадзу, Кадо Киёхару, Диаметр жидких ка¬
пель и влагосодержание при диспергировании жидкости в газе, Нихон сио
гаккайси, Bull. Soc., Salt Sci., Japan, 18, No 4, 175 (1964).
1207. Отакэ Цутао, Кунуита Эйити, Комасава Йсао, Про¬
дольная дисперсия жидкости при противоточном движении системы жид¬
кость-жидкость в слое насадки, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., 29, No 5,
322 (1965).
583
1208. Цянь Сю-с'янь, Го Тянь-минь, Исследование многоступенча¬
той псевдоожиженной системы, I, Система жидкость—твердые частицы,
Хуагун сюэбао, Huagong xuebao, No 1, 32 (1966).
1209. Я магути Кэндзи, Иноуэ Итиро, Пленочное течение в слоях
гранулированного материала под действием силы тяжести, Kagaku kogaku,
Chem. Eng. Jap., 30, No 5, 433 (1966).
1210. Babcock R. E., Green D. W., Perry R. H., Longitudinal dis¬
persion mechanisms in packed beds, A. I. Ch. E. J., 12, No 5, 922 (1966).
1211. В a d e a L., Determinarea coeficientului de transfer du substanta intre fluid
si particule in strapfluidizat, in regim nestationar, Rev. Chim. (.RSR), 17,
No 8, 486 (1966).
1212. В о о t h г о у d R. G., Pressure drop in duct flow of gaseous suspensions of
fine particle, Trans. Inst. Chem. Eng., 44, No 8, T306 (1966).
1213. Kitaura Y., Tanaka H., Нага da K-, Araki K-, Boundary
layer transition and particle-fluid mass transfer in packed bed, Kagaku kogaku,
Chem. Eng. Jap. Abrid. Ed. Engl., 3, No 2, 181 (1965).
1214. Bousman S., Kivari A. M., Thompson R. B., Apparatus for
contacting solids and liquid (The Eimco Corp.), пат. США 3170770, заявл.
9/VI 1960 г.
1215. Dyduszynski J., Hennel W., Dyspersja wzdluzna przy przeplywie
plynu przez zloze zrarniste, Chem. stosow., B3, No 4, 379 (1966).
1216. Farkas G. В., C h e г v e n a k M. C., W о 1 k R., Liquid phase reactor,
пат. США 3197286, заявл. 18/11 1963 г.
1217. Fermandes J. В., Sharma M. M., Effective interfacial area in agi¬
tated liquid-liquid contactors, Chem. Eng. Sci., 22, No 10, 1267 (1967).4
1218. G о m о г у P. L., Fluid-solid contacting apparatus and processes (Phill. Pet¬
rol. Со.), пат. США 3150076, заявл. 28/XII 1959 г.
1219. H a n e s i a n D., О p a 1 e w s k i V. J., Effect of bed diameter on mass
transfer factors in a liquid fluidized bed, J."Chem. Eng. Data, 12, No 3 (1967).
1220. Holman J. P., Moore T. W., Wong V. M., Particle to-fluid heat
transfer in water-fluidized systems, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 1,
21 (1965).
1221. Jameson G. J., A model for liquid distribution in packed columns and
trickle-bed reactors, Trans. Inst. Chem. Eng., 44, No 6, 198 (1966).
1222. Jolls K- R., Hanratty T. J., Transition to turbulence for flow through
a dumped bed of spheres, Chem. Eng. Sci., 21, No 12, 1185 (1966).
1223. Karnis A., Goldsmith H. L., Mason S. G., The flow of suspen¬
sion through tubes, V. Inertial effects, Can. J. Chem. Eng., 44, No 4, 181 (1966).
1224. Keey R.B., Glen J.B., Mass transfer from solid spheres, Canad. J. Chem.
Eng., 42, No 5, 227 (1964).
1225. Keey R. B., Glen J. B., Mass transfer from fixed and freely suspensed
particles in an agitated vessel, A. I. Ch. E. J., 12, No 2, 401 (1966).
1226. Kingsbury A. W., Liquid treating method (Pfaudler Permutit, Inc.),
пат. США 3208934, заявл. 11/IV 1962 г.
1227. К г i s h n a M. S., Raju G. J., V. J a g a n n a d h a , Longitudinal
variation of bed density in liquidfluidized beds, Indian J. Techn., 4, No 3
(1966).
1228. Le vendusky J. A., Continuous liquid-solid contact process (Union Tank
Car Со.), пат. США 320067, заявл. 30/X 1962 г.
1229. M a s s i m i 1 1 a L., V о 1 p i с e 1 1 i G., R a s о G., Note on dynamics
of liquid-solid system expansion and sedimentation, A. I. Ch. E. J., 11, No 3,
548 (1965).
1230. Mason G., Clark W., Zero force liquid bridges between sphrerical par¬
ticles, Brit. Chem. Eng., 10, No 5, 327 (1965).
1231. Mason G., Clark W. C., Liquid bridges between spheres, Chem. Eng.
Sci., 20, No 5, 859 (1965).
1232. Miller S. F., King C. J., Axial dispersion in liquid flow through packed
beds, A. I. Ch. E. J., 12, No 4, 767 (1966).
1233. Mouradian E. M., S a n d e r 1 a n d J. E., The velocity and tempe¬
rature distributions in a liquid film, I, Appl. Sci. Res., 14A, No 6, 431 (1965).
584
1234. Muhunta D. M., L a d d h a G. S., Prediction of liquid phase hold-up
in random packed beds, Chem. Eng. Sci., 20, No 12, 1069 (1965).
1235. Noord-sij P., Rotte J. W., Mass transfer coefficients to a rotating
and to a vibrating sphere, Chem. Eng. Sci., 13, No 11, 1475 (1967).
1236. Parthasarathy R., Ibrahim S. H., Kuloor N. R., Scale up
of hold up data for different packings, Indian J. Techn., 3, No 12, 388 (1.65).
1237. Poole J. B., Doyle D., Research in solid-liquid separation, Trans. Inst.
Chem. Eng., 43, No 6, 169 (1965).
1238. P о r t e г H. F., Flood J. E., Rennie F. W , Improving solid-liquid
separations, Chem. Eng., 73, No 13, 141 (1966).
1239. Raajagopalan R., Laddha G. S., Liquid flow through fixed and
fluidized beds, Brit. Chem. Eng., 12, No 6, 894 (1967).
1240. Rouund G. F., Kruyer J., Experiments on the suspension of spheres
in inclined tubes-1 Suspension by water in turbulent flow, Chem. Eng. Sci., 22,
No 8, 1133 (1967).
1241. Handley D., Doraisamy A., Butcher K. L., Frank¬
lin N. L., A study of the fluid and particle mechanics in liquid fluidized
beds, Trans. Inst. Chem. Erjg., 44, No 7, 260 (1966).
1242. Mallmadge J. A., Three turbulent drag coefficients in beds of spheres,
A. I. Ch. E. J., 13, No 3, 599 (1967).
1243. Tesaric I., Turbulent velocity distributions of kaolin-water suspensions
in a smooth pipe, Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 9, T317 (1965).
1244. Venkateswaran S. D., Laddha G. S., Dissolution of solid solu¬
tion in moving liquid systems in packed beds, Indian Chem. Eng., 8, No 2,
Transactions, 33 (1966).
1245. Whitaker S., The equationes of motion in porous media, Chem. Eng.
Sci., 21, No 3, 291 (1966).
1246. Zermizoglou R., Vignet P., Application d’une reaction cataly-
tique heterogene, avec limitation diffusionelle, a 1’etude des trarisferts de masse
liquide-solide sur des lits fixes. I. Determination du facteur de transfert de
masse pour des nombers de Reynolds inferieurs a 100, Genie chim., 93, No 3,
75 (1965).
в) Система жидкость — жидкость
1247. Абрамзон А. А., Коган Н. А., Определение реакционной фазы при
реакциях в гетерогенной системе жидкость—жидкость, ЖПХ, 38, № 3, 602
(1965).
1248. Гельперин Н. И., Пебалк В. Л., Жидкостная экстракция (обзор),
Теоретические основы хим. техн., 1, № 5, 603 (1967).
,1249. Гельперин Н. И., Пебалк В. Л., Зайковская Е. П., О не¬
которых закономерностях диспергирования несмешивающихся жидкостей
в экстракторах с вибрирующими тарелками, Хим. пром., № 12, 918 (1967).
1250. Гельперин Н. И., Склокин Л. И., А с с м у с М. Г., Опреде¬
ление удельной межфазной поверхности в системах жидкость—жидкость при
нормально-логарифмическом распределении капель по размерам методом
седиментаций, Теоретические основы хим. техн., 1, № 4, 463 (1967).
1251. Котлярский Л. Б., Условия получения развитой межфазной поверх¬
ности несмешивающихся жидкостей при помощи гидродинамического излу¬
чателя, Хим. пром., № 12, 921 (1967).
1252. Пебалк В. Л., Гельперин Н. И., Шашкова М. Н., К У з н е-
ц о в а М. И., К расчету процессов жидкостной экстракции из многокомпо¬
нентных растворов, Хим. пром., № 3, 52 (1965).
1253. Су Юань-фу, Лу Хуц-е, Мао Чжи-хоу, Чэнь Т у н -
ю н ь, Коэффициент массоотдачи от единичных капель к сплошной фазе,
Huagong xuebao, No 4, 221 (1965).
1254. У Чжи-цюань, Чжэн Цзин-тао, Чжу Чжи-ин и др.,
Скорость массоотдачи к единичным каплям с внутренней циркуляцией, Ниа-
gung xuebao, No 4, 237 (1965).
1255. Beckers H. L., The deformation of an interface between two fluids in
a porous medium, Appl. Sci. Res., 14A, No 1—2, 101 (1965).
585
1256. Bridgwater J., Mass transfer and selectivity, in fluid-fluid systems,
Chem. Eng. Sci., 22, No 2, 185 (1967).
1257. В о у a d z h i e v L., E 1 e n к о v P., On the mechanism of liquid-liquid,
mass transfer in a turbulent flow field, Chem. Eng. Sci., 21, No 11, 955 (1966).
1258. Brown A. H., Interfacial resistance to mass transfer in liquid-liquid sys¬
tems, Brit. Chem. Eng., 10, No 9, p. 622 (1965).
1259. Chapman F. S., Holland F. A., Heat-transfer correlations for agi¬
tated liquids in process vessels, Chem. Eng., 72, No 2, 153 (1965).
1260. Dunn I., Lapidus L., Elgin J.C., The influence of mass transfer
on a countercurrent liquid-liquid fluidized system. A. I. Ch. E. J., 11, No 1,
158 (1965).
1261. Elenkov D., Boyadzhiev L., On the mechanism or mass transfer
between two liquid phases in turbulent flux field without drop coalescence,
Докл. Волг. АН, 18, No 8, 755 (1965).
1262. Ellis W. В., Beckmann R. B., Liquid-liquid extraction, Ind. Eng.
Chem., 57, No 11, 81 (1965).
1263. Hanson C., Ingham J., Direct contact liquid-liquid heat exchange,
Brit. Chem. Eng., 10, No 6, 391 (1965).
1264. Hartland S., The coalescence of a liquid drop at a liquid-liquid interface,
pt. II, Film thickness, Trans. Inst. Chem. Eng.,. 45, No 3, T102 (1967).
1265. Hartland S., The coalescence of a liquid drop at a liquid-liquid interface,
pt. I, Drop chape, Trans. Inst. Chem. Eng., 45, No 3, T97 (1967).
1266. Hartland S., The coalescence of a liquid drop at a liquid-liquid interface,
pt. Ill, Film rupture, Trans. Inst. Chem. Eng., 45, No 3, T109 (1967).
1267. H e e r t j e s P. M., N i e L. H., The mechanism of mass transfer during
formation, release and coalescence of drops, pt. I, Mass transfer to drops for¬
med at a moderate speed, Chem. Eng. Sci., 21, No 9, 755 (1966).
1268. Jeffreys G. V., Lawson G. B., Effect of mass transfer on the rate of
coalescence of single drops at a plane interface, Trans. Inst. Chem. Eng., 43,
No 9, T294 (1965).
1269. Johns L. E., Beckmann R. B., Ellis W. B., Fundamentals of
mass transfer in liquid-liquid extraction, Brit. Chem. Eng., 10, No 2, 86
(1965).
1270. Johns L. E., Beckmann R. B., Mechanism of dispersed-phase mass
transfer in viscous single-drop extraction systems, A. I. Ch. E. J., 12, No 1,
10 (1965).
1271. К i m u r a S., M i у a u c h i T., Mass transfer in a liquid-liquid laminar
jet, Chem. Eng. Sci., 21, No 11, 1057 (1966).
1272. L i N. N., Ziegler E. N., Effect of axial mixing on mass transfer in ex¬
traction, Ind. Eng. Chem., 59, No 3, 30 (1967).
1273. Logan R. S., Reactor for mixing reactive fluids (Phill. Petrol. Со.), пат.
США 3188183, заявл. 12/VI 1961 г.
1274. Malloy J. В., Taylor W. C., Scale-up of a fluidized-droplet reactor,
Chem. Eng. Progr., 61, No 7, 101 (1965).
1275. Mixon F. O., Whitaker D. R., О r c u t t J. C., Axial dispersion
and heat transfer in liquid-liquid spray towers, A. I. Ch. E. J., 13, No 1, 21
(1967).
1276. Miyauchi T., Oya H., Longitudinal dispersion in pulsed perforated-
plate columns, A. I. Ch. E. J., 11, No 3, 395 (1965).
1277. Nanda A. K-, S harm a M. M., Effective interfacial area in liquid-
liquid extraction, Chem. Eng. Sci., 21, No 8, 707 (1966).
1278. Otake Tsutao, Kunugita Eiichi, Komasawa Isao,
Longitudinal dispersion of fluid through counter-current liquid-liquid packed
bed, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Jap., Abrid. Ed. Engl., 3, No 2, 239
(1965).
1279. Penman T. О., T a i t R. W. F., Heat transfer in liquid-film flow, Ind.
Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 4, 407 (1965).
1280. Pike R. W., Wilkins B., Ward H. C., Measurement of the void
fraction in two-phase flow by X-ray at attenuation, A. I. Ch. E. J., 11, No 5,
794 (1965).
586
1281. S е 1 к е г А. Н., S 1 е i с h е г С. A., Factor attaching which phase will
disperse when immiscible liquid are stirred together, Can. J. Chem. Eng 43,
No 6, 298 (1965).
1282. S e t о P., Fur ter W. F., Johnson A. I., Reaction accompanied
mass transfer between liquid phases, Can. J. Chem. Eng., 43, No 6, 292 (1965).
1283. Thomas W. J., Use of a wetted-wall columu for the examination of a react¬
ing gas-liquid system in a packing, J. Appl. Chem., 15, No 1, 29 (1965).
1284. Valentine R. S., S a t h e r N. F., N e i d e g e r W. J., The motion
of drops in viscous media, Chem. Eng. Sci., 20, No 8, 719 (1965).
1285. Ward W. J., Quinn J. A., Diffusion through the liquid-liquid interface,
pt. II, Interfacial resistance in three-component systems, A. I. Ch. E. J., 11,
No 6, 1005 (1965).
1286. W e 1 1 e к R. M., A g г a w a 1 A. K-, S к e 1 1 a n d H. P., Shape of liquid
drops moving in liquid media, A. I. Ch. E. J.^ 12, No 5, 854 (1966).
г) Трехфазные системы газ — жидкость —
твердое тело
1287. Бляхер И. Г., Живайкин Л. Я., Юровская Н. А., Исследо¬
вание гидродинамики и массообмена в аппаратах с подвижной насадкой,
Хим. и нефт. машиностроение, № 2, 18 (1967).
1288. Бляхман Л. И., Якубсон А. М., Гидродинамика колонн с затоп¬
ленной насадкой, Теоретические основы хим. техн., 1, № 2, 252 (1967).
1289. Вайль Ю. К-, М а н а к о в Н. X., М а н ш и л и н В. В., О турбу¬
лентном перемешивании в трехфазном кипящем слое, Хим. и техн. топлив
и масел, № 12, стр. 4 (1967).
1290. Жаворонков Н. М., Малюсов В. А., Исследование гидродина¬
мики и массопередачи в процессах абсорбции и ректификации при высо¬
ких скоростях потоков, Теоретические основы хим. техн., 1, № 5, 562
(1967).
1291. Живайкин Л. Я-, Бляхер И. Г., Юровская Н. А., К во¬
просу о расчете высоты слоя в аппаратах с подвижной насадкой, Труды Ураль¬
ского научно-исследовательского института, вып. 14, 21 (1967).
1292. Ермакова A. L., Слинько М. Г., Гидравлическое сопротивление
слоя активированного угля при прохождении через него восходящего газо¬
жидкостного потока, Хим. пром., № 3, 52 (1967).
1293. К а н С. В., О л е в с к и й В. М., Ручинский В. Р. и др., Иссле¬
дование массообмена и распределение жидкости в колонне с плоско-парал¬
лельной насадкой, Хим. пром., № 10, 770 (1965).
1294. Гельперин Н. И., Г р и ш к о В. 3., С а в ч е*н к,о В. И., Щед¬
рое В. М., Исследование работы абсорбционного аппарата с псевдоожи¬
женным слоем орошаемой шаровой насадки, Хим. и нефт. машиностроение,
№ 1, 22 (1966).
1295. Ко л ев Н., К вопросу о вычислении гидравлического сопротивления скруб¬
беров,— Изв. института по общей и неорган. хим., 3, 87 (1965).
1296. Л е в ш И. П.,' Крайнев Н. И., Ниязов М. И., К расчету гидрав¬
лических сопротивлений и высоты трехфазного псевдоожиженного слоя,
Узб. хим. ж., № 5, 72 (1967).
1297. Петров В. П., Элиашберг В. М., Математическое описание про¬
цессов приготовления сульфитной кислоты с растворимыми основаниями
в насадочных колоннах, Труды Всесоюзного научно-исследовательского
института целлюлозно-бумажной промышленности, вып. 51, 123 (1965).
1298. Р а м м В. М., Чагина 3. В., Исследование массопередачи в жидкой
фазе при абсорбции газов в насадочных колоннах, Хим. пром., № 12, 910
(1965).
1299. Ким 3. В., Быков А. В., Ержанова М. С., Соколь¬
ский Д. В., Реактор для жидкофазных каталитических реакций в тонких
слоях, Кинетика и катализ, 6, № 1, 176 (1965).
1300. Фасман А. Б., Сокольский Д. В., Оптимизация процессов ката¬
литической гидрогенизации в жидкой фазе, в сб. «Моделирование и оптими¬
зация каталитических процессов», Изд. «Наука», 1965, стр. 242.
587
1301. Шмелев Ю. С., Шабалин К- Н., Влияние геометрических пара¬
метров аппарата и насадки на массообмен и гидродинамику в насадочных
колоннах, Хим. пром., № 9, 694 (1966).
1302. Anderson К* L., S t о к к е О. М., Gilbert R. Е., Radial mixing
during two-phase countercurrent flow through a packed column, Ind. Eng.
Chem., Fundamentals, 5, No 3, 430 (1966).
1303. Axial mixing data for packed extraction column, Brit. Chem. Eng., 11, No 10,
1163 (1966).
1304. Brian P. L. T., В e a v e r s t о с к M. C., Gas absorption accompanied
by a two-step chemical reaction, Chem. Eng. Sci., 20, No 1, 47 (1965).
1305. Brittan M., Woodburn E. T., The influence of axial dispersion on
carbon dioxide absorption tower performance, A. I. Ch. E. J., 12, No 3, 541
(1966) .
1306. С о v a D. R., Catalyst suspension in gas-agitated tubular reaction, Ind. Eng.
Chem., Process Design, a. Developm., 5, No 1, 20 (1966).
1307. D a n с к w e r t s P. V., G i 1 1 h a m A. J., The design of gas absorbers,
I. Methods for predicting rates of absorption with chemical reaction in packed
columns and tests with 1, 1/2 in., Raschig rings, Trans. Inst. Chem. Eng., 44,
No 2, T42 (1966).
1308. D a n с к w e r t s P. V., Silva A. T., Surface instability during the ab¬
sorption of C02 by monoethanolamine solutions, Chem. Eng. Sci., 22, No 11,
1513 (1967).
1309. Douglas W. J., Mobile packing (a new gasliquid contacting technique),
Trend (Canada), No 8, 21 (1966).
1310. Grinevich A. T., Wetted surface of big size stag gered packings, Chem.
Age India, 17, No 6, 450 (1966).
1311. H о о g e n d о о r n C. J., Lips J., Axial mixing of liquid in gas-liquid
flow through packed beds, Canad. J. Chem. Eng., 43, No 3, 125 (1965).
1312. Kawanura K., S as a no T., Mifune A., Solid-liquid contact in
a gas-liquid — solid fluidized bed, Kagaku kogaku, Chem. Eng. Japan. Abrid.
Ed. Engl., 4, No 1, 83 (1966).
1313. Kolar V., Broz Z., Two-phase countercurrent flow though a bed of pack¬
ing, Collect. Czechosl. Chem. Communs, 30, No 8, 2427 (1965).
1314. Legge D., Leger A. F., An improved method for reacting gases with
liduids solutions or solids suspended in liquids (Anglo-Transvaal Consolidated
Investment Co. Ltd.), Австр. пат. 242744, заявл. 4/IV 1959 г.
1315. LeCoff P., Lespinasse B., Prost C., Hydrodynamique des
colonnes d’absorption a sarnissage, Ind. chim. beige, 29, No 11, 1411 (1964).
1316. L i t m i n i s z у n J., On some mathematical models the suspension flow in
porous medium, Chem. Eng. Sci., 22, No 10, 1315 (1967).
1317. Mehta V. D., S h a r m a M. M., Effect of diffusivity on gas-side mass
transfer coefficient, Chem. Eng. Sci., 21, No 4, 361 (1966).
1318. Meyer A., Weber T. W., Nonisothermal absorption in fixed beds, A.
I. Ch. E. J., 13, No 3, 457 (1967).
1319. Miller J. H., Corrigan T. E., The effect of using a distallation column
reactor on the selectivity of a complex reaction, A. I. Ch. E. J., 13, No 4, 809
(1967) .
1320. Ostergaard K-, Reaktionstekniske egenskaber for nogle gas-vaeske-
partikeloperationer, Dansk kemi, 47, No 10, 149 (1966).
1321. Otake T., Kunugita E., Komasawa I., Collision model for
dispersed phase in packed columns, Technol. Repts Osaka Univ., 15, March,
9 (1965).
1322. Sater V. E., Levenspiel, Two-phase flow in packed beds. Evaluation
equilibrium chromatography with axial dispersion and holdup by moment
ahalysis, .Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 1, 86 (1966).
1323. Sherwood T. K-, Farkas E. J., Studies of the slurry reactor, Chem.
Eng. Sci., 21, No 6—7, 573 (1966).
1324. Sparenberg J. A., Note on the equations оf motion of a fluid with sus¬
pended particles or gas bubbles, Appl. Sci Res., 14A, 332 (1965).
588
1325. S р а г e n b е г g J. A., On the equation of motion of a fluid with suspended
particles or gas bubbles, Appl. Sci. Res., 15A, No 3, 221 (1965).
1326. Sweeney D. E., A correlation for Pressure drop in two-phase cocurent
flow in packed beds, A. I. Ch. E. J., 13, No 4, 663 (1967).
д) Реакторы с мешалками
1327. Кафаров В. В., Огородин И. М;, Определение профиля скоростей
в аппаратах с мешалками, Хим. и иефт. машиностроение, № 1, 22 (1967).
1328. Ю к е л ь с о н И. И., Неклюдова Н. Ф., Терехин Р. М., Рас¬
чет периодического реактора переменного объема, Изв. ВУЗов, Химия и хим.
техн., 8, № 3, 488 (1965).
1329. Амано Такэси, Реакторы с мешалкой, Сэттяку, Adhesion and Adhe¬
sives, 9, 221 (1965).
1330. Argo W. В., Cova D. R., Longitudinal mixing in gassparged tubular
vessels, Ind. Eng. Chem., Process Design, a. Developm., 4, No 4, 352 (1965).
1331. Bell R. L., Babb A. L., On the extension of the method of moments to
a cascade of well-mixed discrete stages with back-flow between stages, Chem.
Eng. Sci., 20, No 12, 1001 (1965).
1332. Berger J. S., Perl mutter D. D., Distribution of residence times
in cascade of mixed vessels with backmixing, Ind. Eng. Chem., Fundamentals,
4, No 1, 90 (1965),
1333. Chapman F. S., Holland F. A., Heat-transfer correlations for agitated
liquids in process vessels, Chem. Eng., 72, No 2, 153 (1965).
1334. Chapman F. S., A study of turbine and helicalscrew agitators in liquid
mixing, Trans. Inst. Chem. Eng., 43, No 4, 131 (1965).
1335. Chapman F. S., Holland F. A., Heat-transfer correlations in jacketed
vessels, Chem. Eng., 72, No 4, 175 (1965).
1336. Cutter L. A., Flow and turbulence in a stirred tank, A. I. Ch. E. J., 12,
No 1, 35 (1966).
1337. Hoogendoorn C. J., Har tog A. P., Moledstudies aan roerders in
het Regebied van 0; 10 tot 1000, Ingenieur, 77, No 17, 37 (1965).
1338. Hugo P., Uber die Berechnung von Simultanreaktionen gasformig-fest im
isothermen oder adiabatischen Rohrreaktor, Chem. Eng. Techn., Bd. 38, No 1,
44 (1966).
1339. Klinkenberg A., Distribution of residence times in a cascade of mixed
vessels with backmixing, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5, No 2, 283 (1966).
1340. Ко liar V., Contribution to the theory of suspension and dissolution of
granular solids in mechanically mixed liquids, Collection, 32, No 2, 526 (1967).
1341. Kraljevic M., О deskontinuiranom kemijskom reaktoru za provodenje
reakcije u tekucoj fazi, Kern. u. ind., 15, No 7, 444 (1966).
1342. К u p c i k F., Prestup tepla stenou a dnem v nadobach s michadly, Chem.
Prum., 15, No 8, 465 (1965).
1343. M i c k a J., An analytical expression for the density of residence time distri¬
bution in a cascade of perfect mixers with back-mixing. Collect. Czechosl. Chem.
Communs, 32, No 4, 1518 (1967). , ,
1344. Monroe P. S., High pressure reactor (Mid-Century Corp.), Пат. США
3130015, заявл. 31/X 1968 г.
1345. О 1 d s h u e J.Y., Fluid mixing, heat transfer and scale-up, Chem. and Process
Eng., 47, No 4, 183 (1966).
1346. Roy P. W., Bell K- J., Close-clearange asitators, pt. 2, Heat transfer
coefficients, Ind. Eng. Chem., 59, No 4, 47 (1967).
1347. Pesarini С. E., Arpesel 1 a O. A., Diseno de reactores tanques ope-
rando en forma continua у destribudos en serie, Rev. Facingr. quim. Univ. nac.
Litoral, No 23—24, 149 (1964—65).
1348. R e t a 1 1 i c k W. B., Distribution of residence times in cascade of mixed
vessels with backmixing, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, No 1, 88 (1965).
1349. S h a i n S. A., Performance of stirred reactors with dispersed phase mixing,
A. I. Ch. E. J., 12, No 4, 806 (1966).
1350. Szaabo C. A., Dranoff J. S., Fractional holdi times in on optimal
stirred tank reactor cascade, Chem. Eng. Sci., 21, No 2, 195 (1966).
589
135L T a j b 1 D. G., Simons J. В., С а г b e г г у J. J., Heterogeneous cata-
lysis in continuous stirred tank reactor, Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 5t
No 2, 170 (1966).
1352. Wright R. S., First-order reactions in a 2-tank CSTR, Brit. Chem. Eng.,
11, No 8, 856 (1966).
1353. Z e m a n R. J., Amundson N. R., Continuous polymerization models,
pt. II, Batch reactor polymerization, Chem. Eng. Sci., 20, No 7, 637 (1965).
e) Промышленные процессы
1354. Анты ков А. П., Хлорирование кубовых остатков производства синте¬
тических жирных кислот, Хим. пром., № 7, 510 (1967).
1355. Б л ю м б е р г Э. А., Б о б о л е в А. В., Булыгин М. Г. и др., Влия¬
ние природы поверхности реактора на скорость и направление жидкофазного
окисления пропилена, Нефтехимия, 7, № 1, 61 (1967).
1356. Аз бель И. Я., Панфилов А. А., Вдовец А. В., Те с лен-
ко В. И., Гидрохлорирование ацетиленсодержащего газа термоокислитель¬
ного пиролиза метана на опытной установке, Хим. пром., № 8, 566 (1967).
1357. Ч а п л и ц Д. Н., Самохвалова К- Д., Соболев В. М., Т ю -
ряев И. Я., Дегидратация mpe/n-бутилового спирта в реакторе новой
конструкции, Хим. пром., № 10, 734 (1966).
1358. Ермакова А., Машкина А. В., Расчет процесса гидрирования
сульфолана, в сб. «Всесоюзная конференция по хим. реакторам», т. 2, Ново¬
сибирск, 1965, стр. 228.
1359. Александров В. Н., Г и т и с С. С., Голубев Г. С. и др., Жидко¬
фазное окисление м-ксилола и метилового эфира лмолуиловой кислоты,
Хим. пром., № 11, 814 (1966).
1360. Заиков Г. Е., Майзу с 3. К-, Эмануэль Н. М., Окисление
метилэтиленкетона в жидкой фазе в присутствии катализаторов, Нефтехи¬
мия, 7, № 1, 82 (1967).
1361. Ф л и д Р. М., Темкин О. Н., Афанасьева Е. А. и др., Катали¬
тический синтез акрилонитрила жидкофазным гидроцианированием ацети¬
лена, Хим. пром., № 7, 486 (1967).
1362. Брандт Б. Б., Махмудов Т. М., П е р а з и ч Д. И. и др., Ката¬
литическое жидкофазное окисление толуола кислородом воздуха, Хим. пром.,
№ 12, 893 (1967).
1363. Д ж а г а ц п а н я н Р. В., Якименко Л. М., Синицын В. И.
и др., Радиационно-химическое сульфохлорирование керосина и синтина,
Хим. пром., № 4, 7 (1965).
1364. Самсонова Н. С., Сокольский Д. В., Гидрирование хлопко¬
вого масла на отравленных ртутью скелетных катализаторах, Изв. АН КазССР,
серия хим., № 1, 74 (1967).
1365. Сидоров В. А., Производство толуола, Хим. пром., № 1,7 (1966).
1366. Сокольская А. М., Решетников С. М., Гидрирование сульфо-
лена в буферном растворе, Изв. АН КазССР, серия хим., № 1, 68 (1967).!
1367. Сокольский Д. В., Гоголь Н. А., Гидрирование диметилэтинил-
карбинола на катализаторах палладий на силикагеле, Изв. АН КазССР, серия
хим., № 1, 62 (1967).
1368. Hargis С. W., Young Н. S., Oxidation of some organic compounds
by oxide of arsenic, antimony or bismuth. Production of methacrylaldehyde
from isobutyraldehyde and other oxidations, Ind. Eng. Chem., Product Res.
a. Developm., 5, No 1, 72 (1966).
УСТОЙЧИВОСТЬ РЕЖИМОВ РАБОТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
Общие вопросы
1369. Нисимура Хадзимэ, Теория устойчивости применительно к хими¬
ческим реакторам, Kagaku kogaku, Chem. Eng.. Jap., 30, No 2, 114 (1966).
1370. Foraboschi F. P., Thermochemical process stability in closed thermo¬
dynamic system, Ind. Eng.'Chem., Fundamentals, 4, No 4, 381 (1965).
1371. Grant R. P., Mi d-d 1 e m a n S., Newtonian jet stability, A. I. Ch. E. J.,
12, No 4, 669 (1966).
590
1372. Kazumasa I., Yoshiharu H., The stability of a system with perio¬
dically varying parameters, IEEE Trans. Circuit Theory, 14, No 1, 56 (1967).
1373. Matsu ura T., Kato M., Concentration stability of the isothermal
reactor, Chern. Eng. Sci., 22, No 2, 171 (1967).
1374. M e i s t e г В. J., Schneele G. F., Generalized solution of the Tomotika
stability analysis for a cylindrical jet, A. I. Ch. E. J., 13, No 4, 682 (1967).
1375. Scho waiter W. R., Stability criteria for miscible displacement A. I.
Ch. E. J., 11, No 1, 99 (1965).
1376. Weiss L., Infante E. F., Finite time stability under perturbing for¬
ces and on product spaces, IEEE Trans. Automat. Control, 12, No 1, 54 (1967).
Математические методы исследования устойчивости
1377. Вольтер Б. В., Сальников И. Е., Исследование фазовой пло
скости проточного химического реактора, в сб. «Моделирование и оптимиза"
ция каталитических процессов», Изд. «Наука», 1965, стр. 128.
1378. К а ф а р о в В. В., Еременко В. В., Бирюков В. В., К вопросу
о критерии устойчивости химических реакторов, в сб. «Процессы химической
технологии», Изд. «Наука», 1965, стр. 416.
.1379. Berger J. S., Р е г 1 m u t t е г D. D., An extended region of asymptotic
reactor stability, Chem. Eng. Sci., 20, No 2, 147 (1965).
1380. G и г a I. A., Perlmutter D. D., The stability of nonlinear systems
in the region of linear dominace, A. I. Ch. E. J., 11, No 3, 474 (1965).
1381. Luecke R. H., McGuire M. L., Chemical reactor stability by Liapu-
niv’s durect method, A. I. Ch. E. J., 11, No 4, 749 (1965).
1382. L и и s R., L a p i d и s L., An averaging technique for stability analysis,
Chem. Eng. Sci., 21, No 2, 159 (1966).
1383. Paradis W. O., Perlmutter D. D., Tracking function approach to
practical stability and ultimate boundedness, A. I. Ch. E. J., 12, No 1, 130
(1965).
1384. Theododios P., Stability of systems described by differential equations
containing impulses, IEEE Trans. Automat. Control, 12, No 1, 43 (1967).
1385. Wei J., The stability of a reaction with intraparticle diffusion of mass and
heat (the Liapunov method in a metric function space), Chem. Eng. Sci., 20,
No 8, 729 (1965).
Устойчивость процессов и реакторов
1386. Дубровская Г. К-, Вольтер Б. В., Устойчивость режимов не¬
прерывного реактора полного смешения. Экзотермическая реакция вида 2А-В,
Теоретические основы хим. техн., I, № 4, 494 (1967).
1387. Иванов Е, А., Бесков В. С., С л и н ь к о М. Г., Число стацио¬
нарных решений и устойчивость адиабатического процесса в потоке с про¬
дольным смешением, Теоретические основы хим. техн., 1, № 4, 488 (1967).
1388. Л евич В. Г., Письмен Л. М., О стационарных режимах реакторов
с зернистым слоем катализатора, ДАН СССР, 176, № 1, 150 (1967).
1389. Письмен Л. М., Устойчивость трубчатого реактора с теплообменником,
Кинетика и катализ, 7, № 5, 874 (1966).
1390. Мидзусима Ацуро, Эгути Хасаси, Харида Макото,
Устойчивость проточного реактора, Коге дайгаку когаку кэнкюсё ихо, Bull.
Eng.. Res. Inst. Kyoto Univ., 27, 29 (1965).
1391. Чэнь Минь-хэн, Тепловая устойчивость каталитического реактора
трубчатого типа, Хуасюэ шицзе, Huahue, 19, No 2, 81 (1965).
1392. Amundson N. R., Some further observations on tubular reactor stabi¬
lity, Can. J. Chem. Eng., 43, No 2, 49 (1965).
1393. Amundson N. R., Raymond L. R., Stability in distributed para¬
meter systems, A. I. Ch. E. J., 11, No 2, 339 (1965).
1394. F e г r a i 1 о G., Reverberi A., A u x i 1 i a G., Stabilita termica
e regime ottimale dei reattori C. S. T. R., Ann. chim., 55, No 4, 387 (1965).
1395. Goldstein R. P., Amundson N. R., An analysis of chemical reac¬
tor stability and control, XII, Special problems in polymerization models,
Chem. Eng. Sci., 20, No 6, 501 (1965).
591
1396. G i 1 1 e s E. D., Die Stabilitat von Rohrreaktoren, Chem. Eng. Sci., 22, No 5
745 (1967).
1397. L u s s D., Amundson N. R., Stability of loap reactors, A. I. Ch. E. J.
13, No 2, 279 (1967).
1398. L u у b e n W. L., Stability of autorefrigerated chemical reactors, A. I. Ch.
E. J., 12, No 4, 662 (1966).
1399. McGuire M. L., L a p i d u s L., On the stability of a detailed packed-
bed reactor, A. I. Ch. E. J., 11, No 1, 85 (1965).
1400. Regenass W., Aris R., Stability estimates for the stirred tank reactor,
Chem. Eng. Sci., 20, No 1, 60 (1965).
1401. Reilly M. J., Schmitz R. A., Dynamics of a tubular reactor with
recycle, pt. I, Stability of the steady state, A. I. Ch. E. J., 12, No 1, 153 (1966).
1402. Sabo D. S.,. Dranoff J. S., On the stability of a continuous flow stirred-
tank reactor, A. I. Ch. E. J., 12, No 6, 1223 (1966).
Устойчивость промышленных процессов
1403. Кринкин Д. П., Рудковский Д. М., Устойчивость процесса
оксосинтеза, Хим. пром., № 9, 641 (1965).
1404. Каган Ю. Б., Локтев С. М., Бесков В. С. и др., Моделирова¬
ние процесса синтеза высших спиртов, в сб. «Моделирование и оптимизация
каталитических процессов», Изд. «Наука», 1965, стр. 155.
1405. Мидзусима Ацуро, Эгути Хисаси, Хирада Макото,
Условия устойчивости работы проточного реактора с нестабильной темпера¬
турой, Кёто дайгаку когаку кэнкюсё ихо, Bull. Eng. Res. Inst. Kyoto Univ.,
27, 30 (1965).
1406. G i 1 1 e s E. D., Die Stabilitat von Rohrreaktoren, Chem. Eng. Sci., 22, No 5,
745 (1967).
1407. Goldstein R. P., Amundson N. R., An analysis of chemical reactor
stability and control, Polymerization models in two imiscible phases in physical
equilibrium, Chem. Eng. Sci., 20, No 3, 195 (1965).
1408. Goldstein R. P., Amundson N. R., An analysis of chemical reac¬
tor stability and control, X, Polymerization models in two immiscible phases
with interphase heat and mass transfer resistances, Chem. Eng. Sci., 20, No 6,
449 (1965).
1409. Goldstein R. P., Amundson N.R., An analysis of chemical reac¬
tor stability and control, XI, Futher considerations with polymerization models,
Chem. Eng. Sci., 20, No 6, 477 (1965).
СРЕДСТВА МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
ЦВМ. Общие вопросы
1410. Марчук Г. И., Вопросы вычислительной математики и техники, в сб. «Все¬
союзная конференция по химическим реакторам», т. 4, Новосибирск, 1966,
стр. 647.
1411. Хамада Дзэндзи, Использование электронных вычислительных ма¬
шин при расчете химического оборудования, Кагаку кодзё, Chem. Factory,
10, № 6, 18 (1966).
1412. The computers role in manufacturing industrv, Computers a. Automation, 15,
No 12, 14 (1966).
1413. Computer studies for distribution design and operation. Joint discussion, Annual
Conf., Portland, Ore, July 1, 1965, J. Amer. Water Works Assoc., 58, No 1,
51 (1966).
1414. Digital compiters, Computers a. Automation, 14, No 12, 18 (1965).
1415. Martino R. L., The computer; a profit-making tool, Canad. Chem. Pro¬
cess, 49, No 9, 72 (1965).
1416. О p г e a n V., Aspecte ale automatizarii interbuintind calculatoare in industria
chimica, Automat, electron., 9, No 6, 269 (1965).
1417. Overton R. K., Intelligent machines and hazy questions, Computers
a. Automation, 14, No 7, 26 (1965).
592
1418. Sherwood P., Bedrijfseconomische aspecten bij aanschaf computers in
chemische industrie, Polytechn. tijdschr., Bd. A21, No 9, 366 (1966).
1419. Sherwood P. W., Bedrijfseconomische aspecten bij aanschaf computers
in chemische industrie, Polytechn. tijdschr., Bd. A21, No 8, 321 (1966).
1420. «S m a 1 1» computers big in process control, Canad. Chem., Process, 50, No 6,
71 (1966).
1421. Smers H., Vorteile der Kopplung von Buchungsautomaten mit Karlenlo-
chern, Neue Techn. Biiro, Bd. 9, No 6, 168 (1965).
1422. Wilkes J. O., Churchill S. W., The finite-difference computation
of natural convection in a rectangular enclosure, A. I. Ch. E. J., 12, No 1.
161 (1965).
Методы программирования и решения задач на ЦВМ
1423. Кузнецов В. А., Астахов В. И., Зыков Д. Д., Расчет про¬
цесса ректификации многокомпонентной смеси на электронно-счетной ма¬
шине, Хим. пром., № 4, 62 (1965).
1424. Му зычен ко Л. А., Дуд ко В. А., Опыт применения электронной
вычислительной машины к построению математической модели реакции
жидкофазного окисления, толуола, Изв. ВУЗов, Химия и хим. технология,
№ 6, 985 (1966).
1425. Рабинович А. Б., Об одном классе методов итерационного решения
задач быстродействия, ж. вычислит, математ. и матем. физики, 6, № 3, 433
(1966).
1426. Abraham R. G., Collins М. W., Digital programs for simulation —
how and where to use them, Control Eng., 13, No 10, 93 (1966).
1427. Bakemeier H., Programme zur Berechnung von Reaktionsgeschwindig-
keiten und Reaktionsapparaten, Chem. Ing. Techn., Jrg. 37, No 4, 422 (1965).
1428. Beaven С. H. J., Eadington P., A computer programme for surface
area calculations by a BET method, Chem. Ind., No 35, 1484 (1966).
1429. Brennan R. D., H a h i d у T. Z., Digital simulation, Instrum, a. Control
Syst., 39, No 3, 133 (1966).
1430. В russet H., Chamoux J. P., Programmes de calculs de routine du
Groupe du genie chimidue (S. С. I.), Genie chim., 94, No 5, 144 (1965).
1431. Buzzi F. G., Cappelli A., Programmazioni a blocchi, I. Applica-
zione ad una serie di reattori isotermi a miscelazione completa, Quad. ing.
chim. ital., 1, No 4, 108 (1965).
1432. Shannon P. T., Johnson A. I., Crowe С. M., Compater simu¬
lation of a sulfutic acid plant, Chem. Eng. Progr., 62, No 6, 49 (1966).
1433. Cook W. F., The computer talks back, Chem. Eng., 72, No 25, 145 (1965).
1434. Dettmar H. K-, Leverkusen, Mathematische Modelle zur Losung
von Problemen mit Rechenmaschinen, Chem. Ind., Bd. 17, No 7, 371 (1965).
1435. Dunckhorst F. T., Houghton G., Digital computer simulation of
nonlinear equilibrium chromatography with axial dispersion, Ind. Eng. Chem.,
Fundamentals, 5, No 1, 93 (1966).
1436. Franks R. G. E., S c h i s s e r W. E., The evolution of digital simulation
programs, Chem. Eng. Progr., 63, No 4, 68 (1967).
1437. George F. H., Computer assisted instruction. The Computer J., 9, No 1,
32 (1966).
1438. Hammond P. H.,Barber D. L. A., The use of a on-line digital computer
to evaluate the dynamic response of a pilot scale disstillation column, Trans.
^ Soc. Instrum. Technol., 17, No 3, 59 (1965).
1439. H e n n e у A., On-Line process computing, pt. 1, Brit. Chem. Eng., 10, No 9,
599 (1965).
1440. H e n n e у A., On-Line process computing, pt. 2, Brit. Chem. Eng., 10, No 10,
696 (1965).
1441. Katz D. L., Briggs D. E., A bright future for computers in heat trans¬
fer, Chem. Eng. Progr., 61, No 1, 91 (1965).
1442. Kovacic J. M., Programmed versus wired logic. Complex logic systems
may be built more economically be programming in a computer, Control Eng.,
14, No 1, 120 (1967).
38 О. Левеншпиль
593
1443. Leung P. К., Quon D., A computer model for moving beds. Chemical
reaction in fluid phases only, Canad. J. Chem. Eng , 43, No 1, 45 (1965).
1444. Lifka W., Lucas K., Berechnung von Methanolsynthesereaktoren mit
Hilfe elektronischer Digitalrechenautomaten, Chem. Techn., Bd. 17, No 2,
70 (1965).
1445. M e n i c a t t i S., Bracco P., Conte F., Use a computer for mecha¬
nical design of heat exchangers, Chem. Eng., 73, No 6, 163 (1966).
1446. S a m m e t J. E., Programming languages: current and future trends, Comput.
a. Automat., 16, No 3, 32 (1967).
1447. T h о d e E. F., S e w a 1 к W. J., Talking to computers, Chem. Eng., 72,
No 24, 147 (1965).
ABM. Устройства и применение для моделирования в химической
промышленности
1448. Береза В. III., Зак А. В., Применение аналоговых вычислительных
машин для исследования полимеризационных процессов и разработки системы
автоматического регулирования темпера^ры, Промышленность синт. кау¬
чука, No 3, 43 (1967).
1449. Кафаров В. В., Луценко В. А., Анализ типовых химических
реакций с помощью аналоговых вычислительных машин, ж. ВХО им. Менде¬
леева, 10, № 1, 2 (1965).
1450. Кафаров В. В., Луценко В. А., Применение аналоговых вычис¬
лительных машин для решения задач химической технологии, Труды Москов¬
ского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева, вып. 51,
1966, стр. 140.
1451. Просвирнин В. И., Цыганов В. М., Бесков В. С., Средства
математического моделирования каталитических процессов, в сб. «Всесоюз¬
ная конференция по химическим реакторам», т. 3, Новосибирск, 1965, стр. 494.
1452. Скоморохов В. Б., О решении на аналоговых машинах некоторых
краевых задач, возникающих при исследовании каталитических процессов,
в сб. «Всёсоюзная конференция по химическим реакторам», т. 5, Новоси¬
бирск, 1965, стр. 451.
1453. Скоморохов В. Б., Просвирнин В. И., Применение анало¬
говой машины МН-14 для моделирования каталитических процессов, в сб.
«Вопросы теории и применения математического моделирования», Изд. «Сов.
радио», 1965, стр. 433.
1454. Юань Цюань Чжу Бао-линь, Решение уравнений погранич¬
ного слоя методом электрической аналогии, Huagong xuebao, No 2, 109 (1965).
1455. Analog computers, Comput. a. Automat., 14, No 12, 22 (1965).
1456. Carlson A., Analog computer study of a semi-batch reactor, Instrum.,
a. Control Syst., 38, No 4, 147 (1965).
1457. Cookes R. A., Analogue and hybrid computation in the chemical engi¬
neering and process industries, Australas. Eng., 58, Jan., 41 (1966).
1458. Kermode R. I.. Stevens W. F., Experimental verification of the
mathematical model for a continuous stirred tank reactor, Canad. J. Chem.
Eng., 43, No 2, 68 (1965).
1459. Kobelt D., Troltenier U., Nachbildung einer Mehrstufenreaktion
mit Ruckfiihrung auf dem Analogrechner, Chem. Ing. Techn., Bd. 38, No 2,
134 (1966).
1460. Kropholler H. W., S p i k i n s D. J., W a 1 1 e у F., Analogue com¬
puters for engineering problems, pt. 1, Chem. a. Process Engineering, 47, No 8,
63 (1966).
1461. Malenge J. P., Calcul analogigue et genie chimigue, Genie chim., 95,
No 3, 297 (1966).
1462. Matthews Th., Analog simulators, Chem. Eng., 72, No 1, 79 (1965).
1463. Meinel, Wagner, Nachbildung adiabatischer in Stromungsreaktoren
suf dem Analogrechner, Chem. Techn., Bd. 17, No 7, 387 (1965).
1464. Osterga ar d K-, Simulation of a chemical reactor on an analogue compu¬
ter, Brit. Chem. Eng., 10, No 7, 449 (1965).
594
1465. S z е к е 1 у J., Todd М. R., Martins G. Р., An analoque computer
solution for transient diffusion in two-phase systems with bulk flow and con¬
centration dependent diffusion coefficient, Chem. Eng. Sci., 22, No 1, 81 (1967).
1466. V i 1 1 e г m a u x S., Gilbert R., Villermaux J., Malen-
ge J. P., Avantages et limitations du calcul analogique dans l’elaboration
de mecanismes cinetiques application a l’hydrolyze et Palcoolyse alcalines des
esters., Rev. Inst. Franc, petrole, 22, No 1, 114 (1967).
Управление химическим производством с помощью
вычислительных машин
1467. Береза В. Ш., К вопросу разработки алгоритмов автоматического управ¬
ления с помощью УВМ процессами полимеризации в производствах синтети¬
ческого каучука, Промышленность синт. каучука, № 3, 41 (1966).
1468. Заславский И. И., Программное управление периодическими про¬
цессами, Хим. пром., № 12, 147 (1966).
1469. Камилов М. М., Рахимов Г. Н., Некоторые вопросы создания
систем управления химическими технологическими процессами с примене¬
нием ЭВМ, в сб. «Вопросы вычисл. матем. и техн.», вып. 8, Изд. «Наука»,
1965, стр. ПО.
1470. Ватанабэ Макото, Такахаси Т о с и а к и, Применение управ¬
ляющих вычислительных машин в нефтехимической промышленности, Отом-
эсён, Automation, 10, No 1, 51 (1965).
1471. Итикава А., Применение вычислительной техники для управления
реакторными процессами, Kogyo kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Jap. Industr.
Chem. Sec., 68, No 1, 39 (1965).
1472. Кониси Санэхиро, Применение управляющих вычислительных ма¬
шин в нефтеперерабатывающей промышленности, Отомэсён, Automation,
10, No 1, 40 (1965).
1473. Хорикава Коса ку, Применение информационно-управляющих вы¬
числительных машин в химической промышленности, Отомэсён, Automation,
10, No 1, 34 (1965).
1474. Ям-ада И х у х о, Применение вычислительных машин в химической про¬
мышленности, Кагаку кикаи то соти, Chem. Process Mach., 5, No 6, 3 (1965).
1475. Boleszny I., Computer control of chemical processing with special refe¬
rence to application in mineral industries, Austr. Chem. Eng., 6, No 7, 19 (1965).
1476. Car 1 i R., Apparecchitura elettronica numerica per la regolazione e l’otti-
mizzazione di impianti chimici in scala di laboratorio, Quad. ingr. chim. Ita-
liana, 1, No 5, 150 (1965).
1477. Conway H., Fertigungssteuerung durch Computer, Elektro-Anz. Ausg.
ges. Ind., Bd. 18, No 30, 450 (1965).
1478. Cowley P. F., Pilot plant, Control Eng., 13, No 2, 53 (1966).
1479. Crandall E. D., S t e w e n s W. F., An application of adaptive control
to a continuous stirred tank reactor, A. I. Ch. E. J., 11, No 5, 930 (1965).
1480. DDS-putting the computer in charge, Canad. Chem. Process, 49, No 9, 65 (1965).
1481. Direct digital control in the chemical industry, Chem. Process, 12, No 1, 42
(1966).
1482. Fowles A. J., Smith W., Computer control of a water-gas shift plant,
Brit. Chem. Eng., 11, No 2, 99 (1966).
1483. Franklin J., Digital control of in-line blending, Industr. Electron., 3,
No 12, 568 (1965).
1484. Gandsey L. J., Two-way communication between operator and compu¬
ters, Chem. Eng. Progr., 61, No 10, 93 (1965).
1485. Harper S. D., Next steps in computer control, Chem. Eng., 72, No 12, 171
(1965).
1486. Henney A., Next steps in computer control, Chem. Eng., 72, No 12, 171
(1965).
1487. Hodge B., «Company control» via computer, Chem. Eng., 72, No 12, 177
(1965).
1488. Lombardo J. M., The case for digital backup in direct-digital-control
systems, Chem. Eng., 74, No 14, 79 (1967).
38*
595
1489. Look ahead, Datamination, 12, No 2, 17 (1966).
1490. Mason R. E. A., Process control (easier via computers), Cand. Chem. Pro¬
cess, 49, No 9, 59 (1965).
1491. New research effirts will pont way to computer control of chemical processes,
Brit. Chem. Eng., 10, No 4, 257 (1965).
1492. Ottes J., Die Verwendung des Systems Geamatic 1020 in der Verfahrens-
technik, AEG-Mitt., Bd. 55, No 6, 539 (1965).
1493. Redding R. J., The implication of computer aided design in chemical
engineering, Chem. a. Industr., No 4, 145 (1967).
1494. Rybak T. B., Computers in process control, Chem. and Process Eng., 46,
No 7, 357 (1965).
1495. Savitzky A., Computers reduce data for better quality control, Chem.
Eng., 73, No 5, a. 99 (1966).
1496. «Small» computers big in process control, Canad. Chem. Process, 50, No 6,
71 (1966).
1497. Snow R. H., Conditions for successful computer control, Chem. Eng., 72,
No 12, 181 (1965).
1498. Stainthorp F. P., Digital direct control. Trans. Inst. Chem. Eng., 44,
No 2, CE33 (1966).
1499. Stainthorp F. P., Direct digital control, Chem. Eng., No 3, 33 (1966).
1500. Tashiro E., Nakagawa T., Hasegawa J., Chichibu Cement
Company’s new plant at Kumagaya-Japan in now under real time computer
control, Quart. Colorado School Mines, 59, No 4, pt. A, 465 (1964).
1501. Tret hway W. C., Direct digital control, J. Canad. Ceram. Soc., 34, 92
(1965).
1502. W a 1 1 e s W., Platt A. E., Autocatalysis analyse by analog computer
and by experimentation, Ind. Eng. Chem., 59, No 6, 41 (1967).
1503. Webb M. S., Justification for the control computers, Chem. Eng. Progr.,
61, No 10, 83 (1965).
1504. Williams T. J., The present status of automatic production and control
devices and expected future developments, Technometries, 8, No 1, 73 (1966).
Аналого-цифровые машины. Устройство и применение
в химической промышленности
1505. Круг Г. К-, Сир май И. А., Филаретов Г. Ф., Челно¬
ков Н. И., Разработка комбинированных вычислительных устройств для
исследования математических описаний сложных химических объектов,
в сб. «Всесоюзная конференция по химическим реакторам», т. 4, Изд. «Наука»,
1966, стр. 779.
1506. Gilbert Е. G., The application of hybrid computers to the iterative solu¬
tion of optimal control problems, в кн. «Comput. Methods Optimiz. Problems»,
New York — London, Academic Press, 1964, p. 261.
1507. Hicks R. C., Worell G. R., Durney R. J., Atlantic seeks improved
control; studies analogdigital models, Oil a. Gas J., 64, No 4, 97 (1966).
1508. Hybrid computers for the chemical industry, Chem. and Ind., No 23, 935 (1967).
1509. Weekman V. W., Mobil О. С., H a г t e n M. D., M a r r G. R.,
Hybrid computer simulation of a moving-bed catalyst, Ind. Eng. Chem., 59,
No 1, 84 (1967).
1510. Hybrid simulation gains in process design, Chem. Eng. News, 45, No 23, 48
(1967).
1511. Kim M., On optimum control of discrete systems, II, Hybrid computer imple¬
mentation, ISA Trans., 5, No 2, 184 (1966).
1512. M a 1 e n g e J. P., Calcul analogique et Genie chimique, III, Recents progress
en calcul analogique et arithmeque calcul iteratif. Calcul hybride, Genie chim.,
96, No 1, 55 (1966).
1513. Parsons J. R., Hybrid simulator helps develop computer control, Chem.
Eng., 73, No 17, 141 (1966).
1514. Phach С. P., Current idead in hybrid systems, Instrum, a. Control Syst.,
40, No 4, 101 (1967).
ИМЕННОЙ указатель
Цифры в скобках — номера глав и ссылок
Абаев Г. Н. 563 (757, 758)
Абрамзон А. А. 585 (1247)
Авастхи Б. Н. 560 (697)
Авербух А. Я- 575 (1021)
Авдонин Ю. А. 576 (1051)
Авдуевский В. С. 540 (250)
Агасандян В. А. 543 (300)
Агранат Б. Д. 561 (710)
Адельсон-Вельский Г. М. 556 (614)
Азбель И. Я. 590 (1356)
Азимов Ю. М. 577 (1053)
Айзенбуд М. Б. 532 (54); 557 (633, 634);
577 (1061; 1062)
Айнштейи В. Г. 537 (188, 189); 563 (759);
565 (796-801); 566 (826, 828); 571 (933,
945, 946); 572 (947); 573 (968)
Акимутин Н. 560 (696)
Акопян Л. А. 564 (766); 566 (813, 827);
567 (833)
Аксельрод В. В. 561 (707)
Аксельруд Г. А. 583 (1190, 1202, 1203)
Александров В. Н. 590 (1359)
Александрова Т. А. 577 (1064)
Алексеев Ю. А. 560 (693)
Алимов Р. 3. 577 (1054)
Алферова Г. В. 546 (371)
Альтшуллер В. С. 572 (966); 576 (1034)
Амано Т. 589 (1329)
Амелин А. Г. 556 (612)
Андрианов К. А. 576 (1036)
Андрушкевич М. М. 542 (293)
Анисимов И. В. 555 (575)
Аноров В. П. 551 (505, 506)
Антифеев В. А. 571 (935)
Антошин И. М. 545 (357)
Антошин Н. В. 537 (184)
Антыков А. П. 590 (1354)
Апельбаум Л. О. 527 (25, 26)
Араи Ф. 564 (774)
Арис Р. 524 (32); 526 (VIII); 529 (72);
550 (468)
Артамонов Ю. Ф. 577 (1055)
Аргыкпаев Е. Т. 551 (507)
Асаки Д. 568 (851)
Ассмус М. Г. 585 (1250)
Астахов В. И. 593 (1423)
Афанасьева Е. А. 590 (1361)
Ахроменков А. А. 565 (791)
Аэров М. Э. 557 (630); 560 (694); 577 (1056,
1057); 578 (1085, 1086)
Бадалян В. Е. 576 (1035)
Баландин А. А. 560 (702)
Балясный Л. А. 529 (85, 91)
Бартов А. Т. 575 (1030)
Баскаков А. П. 565 (792); 566 (808, 815,
820); 571 (934-937)
Баснер М. Е. 528 (38, 39, 55); 543 (310)
Басов В. А. 564 (769)
Башкирова С. Г. 563 (761)
Безденежных А. А. 553 (539)
Беллман Р. 528 (71)
Белокриницкая Н. П. 565 (794)
Бельцов Б. А. 542 (290)
Беннет К- О. 537 (185)
Берг Б. В. 566 (808); 571 (934, 936, 937)
Бердичевский И. Т. 542 (293)
Бережинский Т. А. 552 (508)
Береза В. Ш. 594 (1448); 595 (1467)
Бесков В. С. 527 (22, 29, 31); 528 (53, 67);
529 (77, 82-84, 93, 99); 530 (1); 533 (74,
82); 547 (401); 557 (631, 632); 560 (696);
561 (716); 562 (728); 591 (1387); 592 (1404)
594 (1451)
Бескова Г. С. 560 (701)
Биндер Ю. И. 571 (938)
Бирюков В. В. 591 (1378)
Блащук В. А. 545 (358)
Блюмберг Э. А. 590 (1355)
Бляхер И. Г. 587 (1287, 1291)
Бляхман Л. И. 587 (1288)
Боболев А. В. 590 (1355)
Богданова О. К. 560 (702)
Бондарева А. К. 567 (839)
Бодров В. И. 527 (25, 26); 555 (575)
Болотников Ф. С. 567 (830)
Болтянский В. Г. 529 (74)
Бомштейн В. Е. 546 (374)
Бондаренко А. В. 578 (1075)
Борде И. И. 565 (794)
Боресков Г. К. 527 (3, 4, 6, 8, 10, 1 1, 21,
22, 32-34); 528 (36, 43, 44, 46, 50,
62-65); 530 (2 — 4); 547 (403)
Боровский В. Р. 538 (196)
Бородуля В. А. 571 (939)
Бояджян В. К. 576 (1035)
Брайнес Я- М. 529 (104)
Брандт Б. Б. 577 (1059, 1071); 590 (1362)
Брейтман В. М. 537 (186)
Бродский А. М. 532 (52); 575 (1028)
Брюзгина В. Г. 566 (806)
Буджан Я. М. 528 (67); 529 (83)
Буйлов А. Б. 562 (729)
Булатов С. Н. 577 (1066)
Булыгин М. Г. 590 (1355)
Бутаковский В. А. 531 (44)
Бутковский А. Г. 529 (81); 554 (561)
Буянов Р. А. 527 (18, 21); 542 (293)
Бхаттачарийя С. К. 560 (697)
Быков А. В. 587 (1299)
Быков В. И. 528 (66); 529 (76)
59 7
Бычкова И. Н. 562 (727)
Вайль Ю. К. 587 (1289)
Вайнберг Ю. П. 565 (800)
Вакао Н. 547 (409); 573 (975)
Варенцов П. В. 564 (771); 568 (850)
Варламов М. Л. 533 (75)
Васанова Л. К. 571 (940 — 943)
Васильева И. Б. 527 (27)
Ватанабэ М. 595 (1470)
Вдовец А. В. 590 (1356)
Вевиоровский М. М. 577 (1061, 1062)
Верба М. И. 540 (251); 571 (944)
Верещака А. Н. 557 (635)
Верховская 3. Н. 562 (727)
Верхола А. П. 583 (1191)
Веряскина М. В. 577 (1063)
Вигдорчик Е. М. 583 (1192-1 185)
Вильямс Т. Дж. 533 (76)
Винтер А. А. 578 (1092); 579 (1093)
Витт О. К. 565 (793); 566 (808)
Войкина Н. В. 560 (702)
Волин Ю. М. 527 (30); 528 (68 — 70);
529 (75); 550 (475); 552 (508); 553 (540,
543)
Волков В. П. 572 (948)
Волкова А. Н. 535 (132); 542 (291)
Володин В. М. 552 (509)
Вольтер Б. В. 591 (1377, 1386)
Вольфкович С. И. 574 (1010)
Воробьев X. С. 565 (804)
Вострова 3. И. 554 (562)
Выродов И. П. 537 (187)
Вэйлас С. 524 (28)
Вялков В. В. 575 (1018)
Гаврилов В. Н. 535 (1341)
Гагарин С. Г. 535 (122)
Газанчиянц М. Г. 565 (795)
Галин Н. М. 538 (192)
Галстян Р. А. 562 (724)
Гальперин Л. Г. 565 (792, 793)
Гальчук Л. И. 531 (44)
Гамкрелидзе Р. В. 529 (74)
Гангули Н. Д. 560 (697)
Гвоздовский Г. Н. 578 (1087)
Гельбштейн А. И. 527 (23, 27), 542 (291);
553 (541); 561 (717)
Гельперин Н. И. 585 (1248 — 1250, 1252);
537 (188, 189); 563 (753); 565 (796 — 803);
566 (826, 828); 571 (933, 945, 946);
572 (947); 573 (968); 587 (1294)
Гельперин Э. П. 572 (948)
Генин Л. С. 564 (764); 567 (829); 575 (1017);
578 (1079, 1080)
Гирсанов И. В. 531 (44); 535 (123); 555 (515)
Гитис С. С. 590 (1359)
Глейм В. Г. 577 (1064)
Глузман С. С. 533 (77)
Гоголь Н. А. 590 (1367)
Голдстин 577 (1065)
Голованенко Б. И. 561 (722); 562 (723)
Голованова Л. П. 530 (6)
Голубев В. К. 561 (722); 562 (723)1
Голубев Г. С. 590 (1359)
Голубкович А. В. 565 (804)
Голубь Н. Н. 552 (510)
Гольдберг Н. А. 542 (292)
Гонсалес А. 558 (657)
Горелик А. Г. 572 (949 — 951); 573 (972)
Горенбург В. П. 550 (469); 551 (494)
Горшков А. С. 579 (Ю96)
Горштейн А. Е. 566 (823, 824)
Горюшко В. Е. 560 (699); 561 (716);
584 (1208)
Грек Ф. 3. 565 (805)
Грекова А. М. 574 (1011)
598
Григорьев Г. П. 564 (771); 568 (850)
Григорян Л. С. 576
Гридин О. П. 573 (971)
Гринбаум М. Б. 567 (839)
Гринберг Г. А. 535 (124)
Гришко В. 3. 587 (1294)
Гройхман И. Д. 567 (829)
Гуднин И. Н. 577 (1066)
Гурфейн Н. С. 560 (700)
Гусев В. А. 571 (944)
Гуськов Г. А. 561 (705)
Гухман А. А. 531 (39)
Гухман Л. М. 578 (1074)
Давыдов В. И. 575 (1013)
Дагкесаманский Н. Д. 552 (511)
Данилов Н. Н. 571 (943)
Данилычев И. А. 577 (1067)
Данквертс П. В. 577 (1068)
Дао В. Т. 527 (27)
Дегтярев Г. Л. 554 (563)
Денисова Т. А. 547 (400)
Денисова Т. Б. 542 (294)
Дернер А. С. 578 (1084)
Джагацпанян Р. В. 564 (765); 567 (844);
590 (1363)
Дильман В. В. 532 (53, 54); 538 (190);
557 (633, 634); 577 (1061, 1062);
577 (1069 — 1071); 578 (1072); 583 (1204)
Добкин В. М. 538 (191)
Добрыгин П. Г. 575 (1013)
Дойчев К. 568 (852, 853)
Донцова В. А. 560 (701)
Дощатов В. В. 528 (38); 543 (310)
Дубиль Е. С. 566 (809)
Дубровская Г. К. 591 (1386)
Дудко В. А. 593 (1424)
Дульнев Г. И. 545 (356); 546 (375)
Дэвидсон И. Ф. 564 (772)
Егидис Ф. М. 561 (720)
Егоров Н. Н. 546 (374); 572 (957)
Еленков Д. 578 (1073)
Емельянов И. Д. 528 (67); 563 (760);
566 (806, 807)
Еременко В. В. 591 (1378)
Ержанова М. С. 587 (1299)
Ермаков В. И. 572 (952); 583 (1 196, 1197)
Ермаков Ю. И. 528 (36); 542 (295)
Ермакова А. 529 (103); 560 (695); 578 (1077)
587 (1292); 590 (1358)
Ершов А. И. 578 (1074)
Ефанкин Г. А. 557 (635)
Ефремов Р. В. 542 (292)
Жаворонков Н. М. 578 (1088); 587 (1290)
Живайкин Л. Я. 587 (1287, 1291)
Жиляева Т. А. 578 (1072)
Жоров Ю. М. 556 (614); 557 (619); 561 (713);
575 (1019)
Жужиков В. А. 531 (40)
Жукова В. А. 574 (1072)
Заиков Г. Е. 590 (1360)
Зайковская Е. П. 585 (1249)
Зайковский А. В. 571 (946); 572 (947)
Зак А. В. 594 (1448)
Залесская Е. М. 562 (727)
Заславский И. И. 595 (1468)
Засмолин А. В. 535 (125)
Засова В. А. 578 (1075)
Захаренкова В. А. 542 (298)
Захаров Е. В. 562 (730); 578 (1076)
Зейналов Р. И. 575 (1014, 1015)
Зеленяк Т. И. 529 (93—96); 535 (126, 127);
547 (401)
Зельдович Я- Б. 528 (41)
Зельцер С. П. 556 (617); 557 (619)
Земсков И. Ф. 572 (953)
Зеткин В. И. 562 (730); 578 (1076)
Зилберг Г. А. 576 (1036)
Зильберман Е. Н. 560 (698)
Зинина Е. М. 575 (1021)
Зиновьева А. П. 563 (761)
Золотина Н. Е. 542 (296)
Зубарев С. В. 542 (298)
Зыков Д. Д. 593 (1423)
Иванов А. А. 527 (21)
Иванов Е. А. 591 (1387)
Иванова Л. А. 561 (721)
Ивановский Ф. П. 560 (701)
Идельчик И. Е. 529 (100 — 102)
Икэда Й. 564 (773)
Ильченко А. И. 572 (954)
Иноуз И. 584 (1209)
Иодко Э. А. 545 (358)
Иоситомэ X. 579 (1108)
Иоффе И. И. 529 (73); 535 (128); 550 (469);
551 (494); 556 (613); 560 (700)
Исаев О. В. 575 (1016)
Исаенко О. Ф. 561 (719)
Исаченко В. П. 538 (192)
Исии П. 568 (854)
Искандеров Э. М. 575 (1029)
Истомин В. И. 540 (252)
Итикава А. 595 (1471)
Ишкин И. П. 566 (809)
Йосидо К. 568 (859, 860)
Йоситомэ X. 573 (978)
Кабанов Ю. С. 561 (715)
Каган Ю. Б. 527 (28, 29); 556 (616);
592 (1404)
Кагия Ц. 543 (311); 562 (731)
Кадо К. 583 (1206)
Кадымов Я. Б. 575 (1014, 1015)
Казакова Е. А. 572 (959, 960)
Казанский Б. А. 542 (297)
Калинин А. И. 560 (698)
Калинин Э. К. 538 (194)
Калужский И. Н. 542 (298)
Каменко Б. Г. 561 (717)
Камилов М. М. 595 (1469)
Камлюк Л. М. 561 (707)
Кан С. В. 583 (1293)
Капуста Л. Д. 572 (955)
Караваев Н. М. 558 (657)
Карасев А. Г. 579 (1095)
Кафаров В. В. 530 (8, 9); 531 (41); 532 (55);
533 (78); 543 (305); 561 (712, 714);
589 (1327); 591 (1378); 594 (1449, 1450)
Кац М. Б. 575 (1017); 578 (1079, 1080)
Кваша В. Б. 563 (759); 565 (802, 803);
578 (1077)
Кернерман В. Ш. 561 (714); 563 (762);
564 (763)
Ким Г. И. 540 (255); 559 (675)
Ким Д. И. 559 (675)
Ким 3. В. 587 (1299)
Ким С. К. 579 (1104)
Киперман С. Л. 542 (296)
Кирдин К. К. 527 (12)
Кирдяшкин А. Г. 579 (1101)
Кириллова Ф. М. 550 (470)
Кирсанов И. П. 562 (725)
Кисельников В. Н. 575 (1018)
Кислых В. И. 566 (810 — 812); 583 (1 198)
Кишиневский М. X. 542 (294); 583 (1199)
Кларк 577 (1065)
Клименко Б. Л. 527 (23)
Клименко В. В. 564 (766); 566 (813)
Клименко В. Л. 561 (718)
Клименко М. Я. 562 (727)
Клих Ю. А. 552 (512)
Кобаяси Т. 564 (775)
Кобаяси X. 564 (774)
Кобулов В. Г. 566 (814); 840 (567)
Коган М. Г. 535 (129)
Коган Н. А. 585 (1247)
Кодзима X. 568 (857)
Козаневич 3. Я. 533 (79)
Козин В. Е. 566 (815)
Козлов М. В. 575 (1019)
Козлова И. Д. 566 (825)
Козырева Н. В. 561 (718)
Койдэ К. 579 (1105, 1106)
Колбин М. А. 562 (725)
Колев Н. 587 (1295)
Колесник И. Я. 535 (130)
Колобихин В. А. 560 (703); 561 (704)
Колчин И. К. 561 (705)
Комаров А. 565 (802)
Комасава Й. 583 (1207)
Комкова Л. А. 546 (375)
Конаков П. А. 538 (195); 542 (284)
Кондо Й. 568 (851)
Кондуков Н. Б. 565 (804); 566 (816);
567 (832, 835, 842); 571 (938)
Кониси С. 595 (1472)
Коно X. 559 (674)
Кононов Н. Ф. 543 (304, 305)
Копылов В. А. 576 (1031)
Корнилаев А. Н. 566 (817)
Корсаков-Богатков С. М. 554 (572)
Корсунский В. И. 572 (956)
Корсунский О. В. 561 (707)
Коршунов И. 560 (698)
Котлярский Л. Б. 585 (1251)
Кофман Ш. Л. 565 (798)
Коханова Й. В. 561 (720)
Кошкин В. Н. 560 (696)
Кощеев Н. Н. 555 (575)
Кравецкий Л. И. 561 (719)
Крайнев Н. И. 587 (1296)
Крайнов В. Н. 533 (77)
Красовский Н. Н. 550 (471)
Кремнев О. А. 538 (196)
Кринкин Д. П. 592 (1403)
Кричевский Г. Я- 572 (956)
Круг Г. К. 556 (615); 596 (1505)
Круглов А. С. 565 (791)
Круглов С. А. 572 (963)
Крылов И. А. 554 (573)
Крюков В. Н. 540 (250)
Кубота X. 564 (776); 579 (1105, 1106)
Кузин В. А. 529 (76); 535 (131); 557 (632,
636); 561 (708)
Кузнецов В. А. 593 (1423)
Кузнецов Л. П. 561 (714)
Кузнецов Н. М. 531 (42)
Кузнецов Р. Ф. 558 (659)
Кузнецов Ю. И. 528 (40); 529 (78); 555 (576)
Кузнецова М. И. 585 (1252)
Кулиев А. М. 566 (818)
Кулов Н. Н. 578 (1081, 1082)
Кумченко Я. А. 538 (197)
Кунии Д. 568 (859, 860)
Кунугита Э. 533 (86); 583 (1207)
Курганов В. М. 558 (657)
Курочкина М. И. 531 (43)
Кучанов С. И. 557 (637, 638)
Кучин В. В. 575 (1029)
Ладиев Т. А. 533 (79)
Лазьян Ю. И. 561 (713)
Лакоза М. И. 572 (957)
Лахмостов В. С. 529 (103); 560 (695)
Лебедев В. Ф. 561 (709)
Лебедев К. В. 555 (575)
Лебедев П. Д. 566 (828); 573 (968)
5S9
Левин Б. Д. 567 (833)
Левин Ю. М. 561 (718)
Левинтер М. Е. 547 (402)
Левин В. Г. 532 (52, 56); 533 (80); 549 (457);
557 (638); 566 (819); 591 (1388)
Левш И. П. 572 (962); 587 (1296)
Лезин Ю. С. 572 (958)
Лейбуш А. Г. 561 (710)
Лейтман Б. В. 530 (10)
Леонов В. В. 552 (513); 555 (576)
Леонов Е. Г. 578 (1083)
Леончук М. П. 551 (507)
Лернер А. С. 561 (712, 714)
Лиакумович А. Г. 576 (1032)
Либерзон Л. М. 556 (612)
Либерман Б. М. 554 (572)
Лившин Р. С. 542 (299)
Линдин В. М. 572 (959, 960)
Лисенков А. Е. 556 (615)
Литманович А. Д. 543 (300)
Ли Чен Гир 540 (255)
Локтев С. М. 527 (28, 29); 556 (616);
592 (1404)
Локуциевский О. В. 528 (57)
Лоренц Г. 574 (1010)
Лузанова Т. М. 576 (1038)
Лумми А. П. 566 (820); 571 (935)
Лусланова Л. А. 575 (1016)
Луценко В. А. 594 (1449, 1450)
Лу Хун-е 585 (1253)
Лыков А. В. 542 (285, 286)
Лыков М. В. 538 (200)
Лысянский В. М. 583 (1191)
Львов С. В. 578 (1077)
Любарский Г. Д. 528 (37); 533 (81);
„ 543 (302, 308); 561 (711)
Ляндрес С. Э. 566 (827); 567 (833)
Ляпунов М. М. 529 (86)
Магеррамова Р. Ю. 575 (1020)
Мазанов С. С. 567 (830)
Мазо В. А. 561 (715)
Майерс Дж. Е. 537 (185)
Майзус 3. К. 590 (1360)
Макаров О. Ф. 552 (512)
Макморди 538 (198)
Маковецкая К. Н. 543 (301)
Малиновская О. А. 528 (53); 542 (295);
561 (715)
Малкин П. П. 527 (17)
Малхсаян Л. Г. 564 (768); 567 (836, 837)
Малюсов В. А. 538 (199, 200); 578 (1081,
1082); 587 (1290)
Мамедалшев Г. В. 575 (1028)
Маминов О. В. 577 (1053)
Манаков Н. X. 587 (1289)
Маннами И. 579 (1108)
Маношкина В. 566 (826)
Манусов Е. Б. 533 (83)
Маншилин В. В. 574 (1011); 587 (1289)
Мао Чжи-хоу 585 (1253)
Маркин В. С. 532 (56); 533 (80)
Мартюшин И. Г. 565 (795); 566 (821)
Мархевка В. И. 564 (769)
Марчук Г. И. 592 (1410)
Масленников И. М. 577 (1063)
Масловский М. Ф. 566 (822)
Масько Э. С. 543 (302)
Матвеева Г. Н. 543 (306); 527 (31); 529 (85,
91); 533 (74, 75, 82)
Матях Ф. А. 561 (719)
Махмудов М. М. 590 (1362)
Махорин К- Е. 572 (954)
Мацуно Р. 568 (857, 858)
Машкина А. В. 590 (1358)
Машков Б. А. 556 (617)
Мелентьев И. 578 (1078)
Мелик-Ахназаров Т. X. 564 (769)
Мельникова Н. П. 560 (693)
600
Меньшиков В. А. 577 (1056, 1057); 578
(1085; 1086)
Меняйло А. Т. 561 (722); 562 (723)
Мехтиев С. Д. 575 (1020)
Мещеряков В. Д. 564 (763); 566 (806, 807)
Мидзусима А. 591 (1390); 592 (1405)
Миначев X. М. 542 (297)
Мирджафарова Т. М. 550 (472, 473)
Мирзакиров В. Р. 572 (962)
Миронов В. 565 (803)
Михайлов Н. В. 567 (846, 847)
Михайлова Е. С. 566 (811)
Михайловская И. Б. 552 (515)
Михалев М. Ф. 567 (834); 575 (1022)
Мищенко Е. Ф. 529 (74)
Моисеев Н. Н. 550 (471)
Мокадам Р. Г. 546 (376)
Мори Й. 568 (855, 856)
Морозов Н. А. 564 (766)
Морозов Н. М. 527 (20, 24, 35)
Морозов Ю. 572 (961)
Мотоки Й. 583 (1206)
Музыченко Л. А. 577 (1052); 593 (1424)
Мукаи К. 579 (1 108)
Мукосей В. И. 529 (98); 564 (765); 567 (844)
Мулер А. Л. 529 (92)
Мумжиу А. М. 556 (613)
Мусаев С. Р. 572 (964)
Мухленов И. П. 566 (823 — 825); 567 (834);
575 (1021-1025, 1027)
Мищенко Д. В. 578 (1087)
Мясников В. П. 566 (819)
Мясоедов М. И. 560 (703)
Нагиев М. Ф. 550 (472, 473)
Накадзима М. 564 (777)
Накаи М. 579 (11*07)
Накамуро К. 568 (855, 856)
Напалков Г. Н. 566 (828); 573 (968)
Нахманович М. Л. 527 (35)
Недоумова Е. С. 527 (34); 547 (403)
Неклюдова Н. Ф. 589 (1328)
Немец Л. Л. 574 (1011)
Никитина Н. И. 557 (630); 560 (694)
Николаев А. М. 577 (1055)
Николаев Н. А. 578 (1088)
Николаева А. М. .579 (1102)
Нисимура X. 550 (477); 590 (1369)
Ниязов М. И. 572 (962); 587 (1296)
Носов Г. А. 565 (801); 566 (826)
Носовский Ю. Е. 575 (1026)
Огородин И. М. 589 (1327)
Озеров Н. В. 567 (830)
Ойгенблик А. А. 561 (712); 564 (764);
567 (829); 575 (1017)
Олевский В. М. 538 (199, 200); 576 (1051);
587 (1293)
Олейник В. Н. 531 (42)
Онищенко В. Д. 557 (635)
Орлов В. В. 583 (1200)
Орочко Д. И. 530 (11); 564 (769); 575 (1026)
Островский Г. М. 527 (17, 30); 528 (68—70);
529 (75); 535 (132); 543 (302, 308);
550 (474, 475); 552 (508); 553 (540 — 544)
Отакэ Ц. 533 (86); 583 (1205, 1207)
Павел А. 572 (963)
Павлов В, М. 567 (848)
Панфилов А. А. 590 (1356)
Панченков Г. М. 543 (303); 547 (402);
556 (614); 557 (619); 561 (713); 562 (730);
575 (1019); 578 (1076)
Пассет Б. 555 (574, 577)
Паталах Л. С. 575 (1028)
Пахреева Т. Е. 567 (830)
Пебалк В. Л. 585 (1248, 1249, 1252)
Перазич Д. И. 577 (1059); 590 (1362)
Переплетчикова Е. М. 560 (698)
Петренко И. И. 567 (831, 840)
Петров В. П. 533 (85); 587 (1297)
Пилипенко Ф. С. 528 (38); 543 (307, 310)
Писаренко В. Н. 543 (304, 305)
Письмен Л. М. 529 (73); 535 (128); 549 (457);
557 (637, 638); 591 (1388, 1390)
Пищенко И. А. 583 (1201)
Плановский А. Н. 546 (374); 549 (456);
565 (797); 566 (813, 827); 567 (833);
572 (952, 957); 577 (1067); 579 (1099);
583 (1 196, 1 197)
Платонов В. М. 531 (44); 535 (123); 552 (515)
Плит И. Г. 578 (1089, 1090)
Плотников В. А. 552 (512)
Плютто В. П. 533 (78)
Погорелов А. Г. 543 (304, 305)
Подгорнова В. А. 556 (615)
Поздеев П. М. 576 (1039)
Покусаев Б. Г. 579 (1101)
Полетаев И. А. 526 (1); 553 (545)
Полковникова А. Г. 561 (721)
Поляк Б. Т. 535 (123)
Померанцев В. М. 575 (1030)
Понтрягин Л. С. 529 (74)
Попов В. В. 535 (133); 576 (1051)
Порай-Кошиц А. Б. 546 (377)
Портнов В. Д. 540 (251)
Преображенский Е. И. 579 (1097)
Присняков В. Ф. 538 (197)
Проворова О. Г. 529 (97)
Просвирнин В. И. 594 (1451, 1453)
Протопопова Е. А. 575 (1025)
Прохоренко Н. Н. 567 (832)
Прохоров В. П. 579 (1098)
Пшежецкий С. Я. 528 (45)
Пыжев В. М. 527 (19)
Рабинович А. Б. 593 (1425)
Рабинович Г. Д. 559 (672)
Рабинович Л. Б. 572 (965, 966); 576 (1034)
Рабинович М. И. 572 (955)
Равдель А. А. 546 (377)
Рамм В. М. 538 (199, 200); 578 (1091);
587 (1298)
Рахимов Г. Н. 595 (1465)
Рахимов Р. Р. 576 (1032)
Редникова Т. А. 561 (720)
Редько А. Н. 578 (1078)
Рейбах М. С. 579 (1096)
Резников А. Н. 535 (134)
Репенкова Т. Г. 576 (1031)
Решетников С. М. 590 (1366)
Рзаев Т. Г. 551 (495)
Рисов Б. Я. 562 (725)
Родионов А. И. 578 (1092); 579 (1093)
Родов А. Б. 556 (612)
Розен А. М. 579 (1094)
Розенталь А. Л. 547 (400); 564 (767)
Розеншток Ю. Л. 540 (253)
Ройтер В. А. 528 (51)
Романков П. Г. 531 (43); 564 (768); 567 (836,
837)
Ромм Р. ф. 578 (1084)
Рощин А. Н. 579 (1094)
Рубинштейн Р. Н. 528 (45)
Руденов М. И. 575 (1027)
Рудковский Д. М. 592 (1403)
Рудобашта С. П. 549 (456)
Рудова Г. А. 564 (766)
Румянцева Е. С. 575 (1023)
Рустамов М. И. 575 (1014, 1015)
Рутман Г. И. 575 (1032)
Ручинский В. Р. 587 (1293)
Савченко В. И. 587 (1294)
Садовский А. С. 527 (30); 535 (132):
542 (291); 553 (540, 541); 559 (673)
Сакаи В. 559 (674)
Сальников И. Е. 591 (1377)
Самарский 528 (59)
Самохвалова К. Д. 579 (1 103); 590 (1357)
Самсонова Н. С. 590 (1364)
Санина Н. Л. 543 (306)
Сафин Р. Ш. 579 (1095)
Сафиулин Н. Ш. 576 (1033)
Саяма X. 555 (579)
Сватиков В. П. 562 (724)
Свинарев В. А. 549 (456)
Серафимов Л. А. 578 (1077)
Сергеев Г. Т. 540 (254)
Серебряков Б. Р. 572 (964)
Сердюк В. И. 545 (357)
Семенов Н. Н. 529 (87)
Семенов П. А. 579 (1096, 1097)
Семенова В. В. 578 (1087)
Сеченов Г. П. 572 (965, 966); 576 (1034)
Седзи Й. 573 (978)
Скалкина Л. В. 561 (705)
Скворцов В. П. 567 (831)
Склокин Л. А. 585 (1250)
Скобло А. И. 572 (963)
Скоморохов В. Б. 527 (29); 528 (36);
542 (295); 561(715); 594 (1452, 1453)
Слинько М. Г. 527 (3 — 7, 9 — 12, 18, 22, 23,
28 — 30, 32 — 34); 528 (36, 39, 40, 46, 52,
53, 55, 56, 64, 66 — 69); 529 (75, 77, 78,
82—85, 90-93); 530 (1, 3, 4, 12, 13);
547 (401, 403); 556 (616); 557 (632);
561(716, 717); 562 (728); 566 (807);
587 (1292); 591 (1387)
Слободчикова Р. И. 535 (135)
Смидович Е. В. 542 (299)
Смирнов И. А. 527 (20)
Смирнов М. С. 538 (202)
Смирнов Н. И. 530 (14); 543 (301)
Смирнов Н. П. 529 (103); 560 (695); 562 (725)
Смольский Б. М. 540 (254)
Смолян Е. С. 543 (306)
Смыслов Н. И. 561 (706)
Снаговский Ю. С. 543 (302, 308)
Соболев А. С. 542 (298)
Соболев В. М. 560 (703); 590 (1357)
Соколинский Ю. А. 547 (405)
Сокольская А. М. 590 (1366)
Сокольский Д. В. 587 (1299, 1300);
590 (1364, 1367)
Солнцев В. П. 540 (250)
Соловьев А. В. 579 (1097)
Соломаха Г. П. 579 (1098 — 1100)
Сорокин В. Е. 567 (834)
Сорокин Ю. Л. 579 (1101)
Сороко В. Е. 575 (1022)
Сосна М. X. 566 (816); 567 (835)
Спэрроу Е. М. 534 (136)
Ставровский Г. Л. 583 (1190)
Степанов Г. А. 528 (38); 543 (310); 561 (704)
Степанян С. Г. 532 (55)
Стерлигов О. Д. 542 (297)
Стрелец М. М. 561 (711)
Стрельцов О. А. 547 (407)
Сугияма С. 543 (312)
Сурков Г. А. 537 (184)
Сухарев Г. А. 529 (103)
Сухарев Г. А. 560 (695)
Су Юань-ф'у (1253)
Сыромятников Н. И. 571 (941)
Сэно С. 543 (31 1); 562 (731)
Табатабаи А. М. 556 (818)
Таганов И. Н. 564 (768); 567 (836, 837)
Такамацу Т. 555 (578, 579)
Такахаси Т. 595 (1470)
Тамарин А. И. 571 (939); 572 (967)
Танаева С. А. 547 (406)
Тантаров М. 547 (402)
Танэя С. 564 (779)
Тапилин А. М. 552 (514); 562 (728)
Темкин А. Г. 542 (287)
601
Темкин М. И. 526 (2); 527 (13 — 16, 19, 20,
24—26, 35); 528 (47); 543 (309)
Темкин О. Н. 577 (1058); 590 (1361)
Терехин Р. М. 589 (1328)
Терещенко С. 577 (1064)
Тесленко В. И. 590 (1356)
Тимошенко В. И. 527 (18)
Тиракьян Ю. А. 556 (617); 557 (619)
Тихонов Г. Ф. 577 (1058)
Тихонова Н. М. 558 (658)
Тищенко А. Т. 573 (969, 970)
Тодес О. М. 529 (89); 564 (770); 566 (814);
567 (838-841)
Тодоров Сл. 568 (852, 853)
Тодэй Редзо 568 (857, 858)
Тоикэ Т. 555 (579)
Тойхман И. Д. 564 (764)
Толстикова И. Н. 527 (27)
Торсунова Н. И. 560 (702)
Трабер Д. Г. 575 (1024, 1030)
Трайнина С. С. 577 (1056, 1057); 578 (1086,
1087)
Трегер Ю. А. 578 (1084)
Трофимова И. В. 576 (1036)
Туницкий Н. Н. 538 (206)
Тюмеров А. И. 575 (1029)
Тюряев И. Я. 528 (38, 40); 543 (307, 310);
562 (729); 579 (1103); 590 (1357)
Усов Ю. Н. 546 (371)
Утияма Т. 564 (779)
У Чжи-цюань 585 (1054)
Файнштейн Г. И. 561 (706)
Фалькович Ю. Г. 578 (1086)
Фарберов ЭД. А. 578 (1075)
Фасман А. Б. 587 (1300)
Федорович М. 550 (476)
Федотов А. В. 528 (66, 69); 529 (75 — 78);
552 (514); 555 (576)
Фейгин Е. А. 531 (44); 535 (123); 552 (515)
Фиклистов И. Н. 583 (1202, 1203)
Филаретов Г. Ф. 596 (1505)
Филатов Б. С. 578 (1083)
Филатов В. М. 575 (1018)
Филатов Ю. Ф. 575 (1023, 1025)
Филиппова А. Г. 527 (32)
Филиппова 3. Г. 575 (1027)
Филиппова Л. А. 567 (829)
Финатьев Ю. П. 578 (1083)
Фиш И. Ш. 554 (572)
Флид Р. М. 577 (1058); 590 (1361)
Фокин А. П. 549 (456)
Фоминых В. А. 575 (1029)
Фрайман Р. С. 572 (948); 576 (1037,
1038)
Франк-Каменецкий Д. А. 528 (42); 529 (88)
Френкель Л. И. 567 (842)
Фриндланд М. И. 567 (843)
Фролов В. А. 578 (1078)
Фролова И. Б. 578 (1078)
Фукс И. С. 550 (469); 551 (494); 556 (613)
Фукуи К. 543 (311); 562 (731)
Хаджи-Шейх А. 534 (136)
Хамада Д. 592 (1411)
Харида М. 591 (1390)
Харкац Ю. И. 549 (457)
Харлампович Г. Д. 576 (1039)
Харрисон Д. 564 (772)
Хартман К. 555 (574, 577)
Хаякава Т. 568 (855)
Хвастухин Ю. И. 573 (969, 970)
Хейфец Л. И. 564 (765); 567 (844)
Хирада М. 592 (1405)
Хираки И. 568 (858, 859)
602
Хирахара Т. 579 (1106)
Холдерит Й. 530 (14); 543 (301)
Хорев В. И. 559 (672)
Хорикава К. 595 (1473)
Храмова Г. А. 542 (293)
Хрусталев А. А. 579 (1102) .
Хрусталев М. М. 552 (51б/
Цейлингольд А. Л. 528 (38, 39); 543
307, 310)
Цитович О. Б. 567 (841, 845)
Цой П. В. 542 (288)
Цыбульская 3. И. 561 (719)
Цыганов В. М. 594 (1451)
Цыркин Е. 561 (718)
Цянь Сю-сянь 584 (1208)
Чагина Э. В. 587 (1298)
Чаплиц Д. Н. 579 (1103); 590 (1357)
Челноков Н. И. 596 (1505)
Чередниченко В. М. 528 (47)
Черноусько Ф. Л. 554 (573)
Чесноков Б. Б. 527 (30)
Чехов О. С. 577 (1067); 579 (1 100)
Чжен Цзин-тао 585 (1054)
Чжу Бао-линь 594 (1454)
Чжу Чжи-ин 585 (1054)
Чижик М. Д. 542 (293)
Чизмаджев Ю. А. 532 (56); 533 (80)
Чиркин А. П. 573 (971)
Чирков Ю. С. 566 (812)
Членов В. А. 567 (846, 847); 575 (1016)
Чугунникова Р. В. 561 (704)
Чукин В. В. 558 (659)
Чу Сан Сик 559 (675)
Чэн Кым Сан 559 (675)
Чэнь Минь-хэн 591 (1391)
Чэнь Тун-юнь 585 (1253)
Шабалин К. Н. 567 (848); 588 (1301)
Шамеко Н. И. 533 (84); 547 (407)
Шаповалов О. М. 583 (1 190)
Шахова Н. А. 572 (951); 573 (972)
Шашкова М. Н. 585 (1252)
Шейнин А. Б. 583 (1192 — 1195)
Шервуд Т. К. 547 (408)
Шестаков Г. К. 577 (1058)
Шестопалов В. В. 532 (55)
Шигин Е. К. 556 (618)
Шикина К. И. 543 (306)
Шильников В. И. 550 (472, 473)
Шиманский Ю. Н. 571 (942, 943); 573 (973)
Ширинкин Р. В. 571 (942)
Шишко И. И. 567 (848)
Шкляр Б. В. 561 (706)
Шкляр В. С. 545 (358)
Шлапкова Я- П. 573 (974)
Шмаков М. И. 527 (29)
Шмелев Ю. С. 588 (1301)
Шнайдер Г. С. 543 (303)
Шорина Е. Д. 561 (710)
Шрайбер А. А. 572 (955)
Шульц Э. 3. 532 (54); 557 (633, 634);
583 (1204)
Щеголь Ш. С. 562 (724)
Щедро В. М. 587 (1294)
Щербань Г, Т. 556 (618)
Щибря Г. Г. 527 (24)
Эгути X. 591 (1390); 592 (1405)
Элиашберг В. М. 533 (85); 587 (1297)
Эмануэль Н. М. 590 (1360)
Эмери 538 (198)
Эстрина М. А. 576 (1036)
Этлис В. С. 542 (292)
Юань Цюань 594 (1454)
Юкельсон И. И. 589 (1328)
Юровская Н. А. 587 (1287, 1291)
Юфа М. С. 564
(771); 568 (849, 850)
Яблонский Г. С. 527 (23); 561(716, 717)
Яги С. 550 (477)
Якименко Л. М. 590 (363)
Яковлева А. К. 561 (722); 5б2 (725)
Якубсон А. М. 587 (1288)
Якунин Л. С. 535 (137)
Ямагути К. 584 (1209)
Ямада И. 595 (1474)
Яненко Н. И. 528 (58)
Янь-Дзи-Вень 577 (1065)
Ярхо С. А. 538 (194)
Abraham R. G. 593 (1426)
Acrivos А 538 (207)
Adiutori Е. F. 538 (208)
Adler R. J. 524 (54); 532 (57, 64)
Agnew J. B. 558 (639); 560 (687)
Agrawal A. K- 587 (1286)
Aguirre D. D. 544 (327)
Akebata T. 550 (461)
Akehata T. 525 (111); 526 (VIII)
Akita K. 582 (1188)
Alberda G. 524 (37)
Alfke G. 571 (932)
Allen P. 533 (87)
Almasy G. A. 557 (620, 621)
Ames W. F. 535 (138)
Amundson N. R. 524 (31); 535 (139); 549
(439—441);. 590 (1353); 591 (1392, 1393,
1395); 592 (1397, 1407 — 1409)
Ananthakrishnan V. 538 (210); 539 (224);
541 (261)
Anbwani D. S. 532 (57)
Anderson K- L. 588 (1302)
Anderson L. B. 535 (140)
Anderson R. J. 579 (1 109, 1 1 10)
Angelino H. 568 (861); 573 (987); 574 (990,
991); 579 (11 1 1)
Arai F. 565 (787); 569 (893)
Araki K- 584 (1213)
Argo W. B. 589 (1330)
Aris R. 524 (23, 38); 525 (103); 528 (80);
529 (54); 534 (101); 547 (410, 411); 551
(490, 495); 552 (522, 523); 553 (548-550);
592 (1400)
Arnold K. R. 540 (256); 545 (368)
Arpesella O. A. 589 (1347)
Astarita F. 543 (313)
Atallah S. 535 (141)
Atwood G. R. 535 (142)
Austin L. G. 525 (71)
Auxilia G. 591 (1394)
Avasthi B. N. 576 (1040)
Axon A. G. 534 (117)
Aylmore L. A. F. 547 (412)
Babb A. J. 589 (1331)
Babcock R. E 559 (676); 584 (1210)
Bacher L. 576 ^ 1050)
Badea L. 584 (1211)
Badenstein M. 523 (9)
Baddour R. F. 533 (90)
Baerns M. 568 (862); 571 (932); 573 (979)
Baginski 557 (622)
Bailie R. C 524 (47)
Bak T. A. 547 (413)
Bakemeier H. 557 (623); 593 (1427)
Baker J. L. L. 579 (1112)
Balasubramanian S. N. 579 (1113)
Baldwin D. E. 541 (263)
Baldwin J. T. 532 (58)
Ball W. E. 543 (314)
Balzhiser R. 582 (1 175)
Bandrowski J. 538 (211)
Bankoff S. G. 534 (93); 553 (537, 552);
555 (585)
Barber D. L. A. 593 (1438)
Barduhn A. J. 538 (210); 541 (270)
Bargeron K- G. 537 (183)
Barker J. J. 559 (677); 573 (980, 981)
Bamstone L. A. 568 (863); 574 (993)
Baroczy C. J. 580 (1 114)
Barrer R. M 547 (412)
Barron С. H. 543 (315)
Basden K. S. 544 (332)
Bauer J. L. 558 (640)
Baumann M. 563 (756)
Bayer W. 576 (1050)
Beaven С. H. J. 530 (15, 16); 536 (143)*
593 (1428) 1
Beaverstock M. C. 588 (1304)
Becker H. A. 540 (257)
Beckers H. L. 585 (1055)
Beckmann R. B. 541 (263); 586 (1262,
1269, 1270)
Beek W. J. 568 (864)
Bell G. 543 (316)
Bell K. J. 589 (1346)
Bell R. L. 589 (1331)
Bellman R. 551 (497, 498)
Bennet C. O. 533 (88)
Beres T. 562 (733)
Berger J. S. 589 (1332); 591 (1379)
Beutler T. A. 582 (1173)
Beveredge G. S. G. 552 (518)
Bhat G. N. 573 (982, 983)
Bhatia К. K. 547 (398)
Bhattacharyya S. K. 562 (734); 576 (1040)
Bienert 547 (414)
Bilous O. 524 (31)
Bischoff К. B. 524 (39, 40, 44, 46); 526
(VIII); 538 (212); 539 (226); 546 (378,
379); 547 (415); 548 (416); 564 (780); 570
(899); 580 (1115)
Blackmore R. B. 583 (1189)
Blanck H. 562 (740)
Blenke H. 550 (478)
Blick E. F. 532 (59); 546 (372)
Bliss H. 525 (110); 545 (360, 361)
Blum E. H. 533 (89)
Board W. J. 546 (380)
Bodman S. W. 540 (258); 549 (458)
Bohn E. V. 556 (605)
Bohner K. 550 (478)
Boleszny I. 595 (1475)
Boothroyd R. G. 584 (1212)
Boreskov G. K- 530 (17, 18)
Borysowski J. 569 (888)
Botterill J. S. M. (781); 573 (984)
Boudart M. 525 (101); 543 (317); 563 (744)
Bousman S. 584 (1214)
Bowen J. H. 544 (332)
Box M. J. 555 (580)
Boyadzhiev L. 586 (1257, 1261)
Bracco P. 594 (1445)
Bratel P. G. 559 (669)
Brauer H. 539 (213, 214)
Braulick W. I. 580 (1008)
Brennan R. D. 593 (1429)
Bretsnajder S. 546 (381); 559 (678)
Bretton R. H. 569 (890)
Brain P. L. T. 533 (90); 540 (258); 549
(458); 580 (1118); 588 (1304)
Bridgwater J. 580 (1116); 586 (1256)
Briggs D. E. 593 (1441)
Brittan M. I. 558 (641); 588 (1305)
Brosilow С. B. 552 (519)
Brown A. H. 586 (1258)
603
Brown С. К. 539 (215, 216)
Brown R. A. S. 580 (11 19, 1 122)
Broz Z. 588 (1313)
Brusset H. 593 (1430)
Bunch D. W. 580 (1123)
Bures Z. 563 (756)
Bussey B. W. 543 (318)
Butcher K- L. 585 (1241)
Butt T. B. 525 (1 10); 534 (105); 545 (360,
361); 546 (373, 382); 548 (418, 419)
Buzzi F. G. 593 (1431)
Byers С. H. 580 (1117, 1 120)
Calderbank P. H. 526 (VIII)
Calvert S. 559 (663); 581 (1 147); 582 (1187)
Cappelli A. 536 (144); 557 (624, 625); 593
(1431)
Carberry J. J. 525 (105, 108, 109); 530
(19, 20); 548 (420, 435); 580 (1116); 590
(1351)
Carli R. 595 (1476)
Carlson A. 594 (1456)
Caron M. M. 583 (1 189)
Carra S. 543 (319)
Cauwenberghe A. R. 532 (60); 533 (91)
Cerny T. 548 (427); 558 (656)
Chaba R. P. 559 (667)
Chamoux J. P. 593 (1430)
Chandra S. 531 (47)
Chandrasekharan K- 533 (92)
Chang T. M. 573 (985)
Chan-Hui Chou 525 (99)
Chao В. T. 579 (1112)
Chao R. 559 (679)
Chapman F. S. 586 (1259); 589 (1333, 1335)
Chapman R. F. 545 (354)
Chappelear J. E. 568 (866)
Chappelow С. C. 563 (745)
Charzat C. 568 (861)
Chen В. H. 568 (867)
Cheney A. G. 569 (897)
Chervenak M. C. 584 (1216)
Chiba T. 569 (893)
Chien H. H. Y. 552 (520)
Chisholm D. 539 (217)
Cholette A. 524 (57); 555 (596)
Chosh B. 569 (879)
Chou A. 529 (80)
Christiansen E. B. 539 (218)
Chu S. C. 534 (93)
Chug S. F. 535 (121)
Church M. R. 562 (738)
Churchill S. W. 593 (1422)
Chyung D. H. 555 (581)
Ciapetta F. G. 548 (421)
Cill W. N. 538 (210)
Cilles E. D. 534 (627)
Clark W. 584 (1230, 1231)
Claxton К- T. 550 (466, 467)
Clementson A. T. 530 (21)
Cloutier L. 524 (57); 555 (596)
Codie P. 528 (53a)
Cohen G. D. 536 (145)
Cohen L. S. 580 (1124)
Collier J. G. 580 (1 126, 1 127)
Collina A. 562 (736)
Collins M. W. 593 (1426)
Collins R. 568 (868, 869)
Conte F. 594 (1445)
Conway H. 595 (1477)
Cook G. 553 (547)
Cook W. F. 593 (1433)
Cookes R. A. 594 (1457)
Cooper L. 555 (583)
Cornish A. R. H. 549 (459); 576 (986)
Corrigan T. E. 524 (26); 525 (96, 97); 526
(I, XIV); 558 (640); 588 (1319)
Cottrell T. L. 523 (5)
Couderc J. P. 573 (987); 574 (990, 991)
604
Coughlin R. W. 548 (419)
Couuret F. 580 (1125)
Cova D. R. 588 (1306); 589 (1330)
Coven R. A. 539 (219)
Covherd Ch. 544 (320)
Coward I. 552 (521)
Cowherd Ch. 543 (313)
Cowley P. F. 595 (1478)
Crandall E. D. 595 (1479)
Crider J. E. 680 (559)
Cristian Ch. 582 (1172)
Crowe С. M. 593 (1432)
Cullinan H. T. 545 (359); 546 (383)
Cunningham R. A. 546 (388); 548 (420)
Curievici I. 568 (870)
Curl R. L. 524 (68)
Cutter L. A. 589 (1336)
Cybulski A. 531 (45)
Czarnota T. 562 (732)
Dacey J. R. 546 (384)
Damerell G L. 524 (69)
Danckwerts P. V. 524 (33, 63, 64); 525 (84);
530 (22); 588 (1307, 1308)
Dastur S. P. 544 (321)
Davidson J. F. 568 (871); 569 (872, 894);
570 (906); 581 (1 145); 582 (1169)
Davies L. 569 (873, 874); 573 (988)
Davis S. H. 534 (94); 569 (875)
Deans H. A. 524 (52); 549 (444)
Defarges J. W. 536 (146)
Denbigh R. G. 523 (1); 524 (21, 22, 30);
526 (IV, VII, VIII)
Denn M. M. 529 (79); 552 (522, 523); 553
(548-551); 654 (564, 565); 555 (582)
Dente M. 536 (144); 557 (624, 625); 562
(735, 736)
Deshpande A. D. 569 (876)
Dettmar H. K- 593 (1434)
Detzer H. 557 (623)
De Waal K. J. A. 582 (1181)
Di Bella Carlos W. 553 (546)
Dobres R. M. 548 (421)
Donovan L. F. 540 (259)
Doraisamy A. 585 (1241)
Doraiswamy L. K- 531 (32); 563 (749);
570 (912); 579 (1113)
Douglas J. M. 528 (61); 534 (95); 553 (551);
580 (1128); 588 (1309)
Doyle D. 585 (1237)
Dranoff J. S. 551 (502); 589 (1350); 592
(1402)
Dreifus S. E. 551 (1499)
Dryden C. 531 (47)
Duckenfield M. J. 550 (479)
Duda L. J. 536 (147); 537 (183)
Dukler A. E. 539 (229)
Dullien F. A. L. 547 (394)
Dunckhorst F. T. 593 (1435)
Dunn I. 573 (989); 586 (1260)
Durbin L. D. 532 (58)
Durney R. J. 596 (1507)
Dyduszynski J. 584 (1215)
Dyer P. 555 (597)
Eadington P. 593 (1428)
Edmester W. C. 547 (394)
Eguchi W. 524 (56)
Eidt С. M. 582 (1 168)
Elenkov D. 562 (737); 586 (1257, 1261)
Elgin J. C. 573 (989); 586 (1260)
Ellis W. B. 586 (1262, 1269)
Engel A. J. 544 (324)
Enjalbert M. 573 (987); 574 (990, 991)
Epstein N. 550 (460)
Erickson L. E. 553 (536); 580 (1 129)
Erzberger H. 554 (567)
Esayan M. 531 (46)
Evans E. V. 540 (260); 558 (660); 559 (681)
Eymery J. Р. 633 (90)
Fahidy Т. Z. 534 (96)
Fainzil'ber A. M. 536 (148)
Fair J. R. 580 (1121, 1130)
Faith L. E. 544 (322).
Fallows R. G. 580 (1131)
Fan L. T. 524 (47); 550 (480); 552 (524,
530); 553 (536); 554 (558); 580 (1129)
Farkas G. B. 584 (1216)
Farkes E. J. 588 (1323)
Farmer A. D. 544 (323)
Fein M. M. 557 (626)
Feller W. 525 (70)
Fermandes J. B. 584 (1217)
Ferrailo G. 591 (1394)
Ferraris G. B. 555 (584), 557 (624, 625)
Ferrell J. K. 539 (220, 221)
Ferrell R. T. 546 (385)
Ferron J. R. 546 (392); 554 (564)
Ferron S. R. 529 (79)
Fetting F. 539 (214); 573 (979)
Fine F. A. 553 (552); 555 (585)
Fisher E. R. 547 (413)
Flood J. E. 585 (1238)
Forman E. R. 534 (97-100); 536 (149)
Forni L. 543 (319)
Foraboschi F. P. 590 (1370)
Fortescul G. E. 580 (1 132)
Foss A. S. 559 (680)
Foster R. N. 545 (360, 361); 546 (373)
Foulou A. 574 (992)
Fowles A. J. 595 (1482)
Fox V. 580 (1129)
Franklin J. 595 (1483)
Franklin N. L. 585 (1241)
Franks R. G. E. 593 (1436)
Fridlender N. 536 (148)
Friedland B. 555 (586)
Friedlander S. K- 539 (222)
Friedman H. L. 539 (223)
Frischmuth R. W. 574 (1008)
Froessling N. 525 (72)
Froment G. F. 524 (51); 526 (XIV); 548
(422); 558 (643); 559 (682); 580 (1133)
Frost A. A. 523 (19); 526 (11, III)
Fryer G. M. 532 (61)
Furter W. F. 587 (1282)
Furuoya I. 564 (785)
Fussel D. D. 555 (587)
Gobor J. D. 569 (877, 878)
Gaden E. L. 534 (113)
Gall С. E. 534 (101)
Gal-Ог B. 580 (1 134-1136)
Gandhi K- 531 (47)
Gandsey L. J. 595 (1484)
Garay P. N. 536 (150)
Gauvin W.' H. 239 (215, 216)
Gavalas G. R. 548 (423)
Geankoplis C. J. 546 (388)
Gelbin D. 546 (386)
Geldart D. 564 (783)
George F. H. 593 (1437)
Gestrich W. 544 (328)
Gidaspow D. 536 (151)
Gilbert E. G. 596 (1506)
Gilbert R. E. 588 (1302); 595 (1466)
Gill L. E. 580 (1 137)
Gill W. N. 539 (224); 541 (261, 270);
558 (644)
Gilles E. D. 592 (1396, 1406)
Gillham A. J. 588 (1307)
Gilliland E. R. 524 (61)
Ginn D. J. 539 (225)
Giola F. 548 (424)
Glaser H. 588 (661)
Glass H. 555 (583)
Glass W. 524 (61)
Glastonbury J. R. 559 (662)
Gien J. B. 550 (460); 584 (1224, 1225)
P- L. 546 (387); 569 (880); 580 (1125)
Goldschmidt D. 569 (880)
Goldsmith H. L. 584 (1223)
Goldstein M. S. 562 (739)
Goldstein R. P. 591 (1395); 592 (1407 — 1409)
Gomezplata A. 524 (59); 569 (881, 896)
Gomory P. L. 584 (1218)
Gould L. A. 544 (339)
Govier G. W. 580 (1122); 581 (1 139)
Grant R. P. 590 (1371)
Gray R. D. 529 (79); 554 (564)
Greankoplis C. J. 582 (1 186)
Green D. W. 559 (676); 584 (1210)
Greenhalgh R. E. 524 (65)
Greenkorn R. A. 581 (1 140)
Grinivich A. T. 588 (1310)
Groehmeghe L. C. D. 543 (314)
Gromadowski J. 531 (45)
Groves F. R. 536 (152, 153)
Grutze R. 531 (24)
Grutter W. F. 531 (23)
Grzesik A. 562 (732)
Gubbins К- E. 547 (398)
Guiglion C. 574 (990)
Gunn D. J. 548 (425, 426); 552 (525)
Gura I. A. 591 (1380)
Gwozdz J. R. 540 (257)
Gwyn J. E. 557 (627)
Haddad A. H. 532 (62)
Hahidy T. Z. 593 (1429)
Halwagi 569 (881)
Hamielec A. E. 536 (154, 155)
Hamill T. D. 562 (740)
Hammer H. 531 (48)
Hammond- P. H. 593 (1438)
Han C. D. 545 (362)
Handley D. 585 (1241)
Hanesian D. 584 (1219)
Hannd О. T. 540 (259); 541 (262)
Hano I. 552 (526)
Hanratty T. J. 559 (664); 580 (1 124); 584
(1222)
Hanson C. 531 (25); 586 (1263)
Hanson K. L. 544 (324)
Happel J. 562 (740); 563 (752)
Harada K. 584 (1213)
Hargis C. W. 590 (1368)
Haring H. G. 536 (156)
Harper S. D. 595 (1485)
Harriott P. 534 (120); 568 (863); 574 (993)
Harrison D. 564 (784); 568 (871); 569 (872,
894); 570 (911)
Harritt 573 (981)
Harten M. D. 596 (1509)
Hartlang S. 586 (1264 — 1266)
Hartog A. P. 589 (1337)
Harvey C. A. 552 (529)
Hasegawa J. 596 (1500)
Hashimoto K- 558 (642)
Hashinder R. F. 525 (79)
Haskins D. E. 550 (481)
Hatta S. 525 (85)
Hawkins P. A. 544 (325); 581 (1141)
Hay J. J. 557 (620)
Heaps H. S. 555 (588)
Hecht G. 541 (264)
Heelscher H. E. 531 (26)
Heertjes P. M. 586 (1267)
Hellin M. 523 (10)
Hellinckx L. 536 (157)
Heliums J. D. 555 (587)
Hennel W. 558 (647); 584 (1215)
Henney A. 593 (1439, 1440); 595 (1486)
Henry J. P. 546 (388)
Hensgen M. C. 577 (628)
Herron E. H. 536 (158)
605
Hetper J. 562 (733)
Hewitt G. F. 580 (1 126, 1 127, 1137)
Hicks J. S. 536 (159)
Hicks R. C. 596 (1507)
Higbie R. 525 (83)
Highet J. 558 (653)
Hill W. J. 544 (337)
Hills B. A. 555 (589)
Himmelblau D. M. 536 (160, 161); 538
(212); 539 (226); 546 (385) 547 (396, 397);
581 (1161)
Hiraki I. 568 (865); 569 (882)
Hlavacek V. 539 (233); 555 (590); 558
(648, 649); 559 (683)
Hodge B. 595 (1487)
Hodossy L. 581 (1 142)
Hoelscher H. E. 543 (313); 544 (320);
559 (679); 580 (1134)
Hoffman T. W. 536 (154)
Hofmann H. 526 (XIII); 531 (27); 532 (63)
Hoftyzer P. 525 (89)
Holderith J. 532 (49)
Holdsworth S. D. 531 (28)
Holland F. A. 586 (1259); 589 (1333, 1335)
Hollway F. A. L. 525 (94)
Holman J. P. 584 (1220)
Holmes J. T. 541 (266, 267); 574 (10009)
Holsen J. N. 546 (392)
Hoogendoorn C. J. 588 (1311); 589 (1337)
Horak J. 548 (427, 428); 560 (685, 688)
Horn F. J. M. 550 (482); 552 (524, 527,
528); 553 (531)
Hostalek Z. 562 (741)
Hottel H. C. 525 (74)
Hougen O. A. 524 (29); 525 (95, 102);
526 (XIV); 563 (751)
Hoghton G. 547 (399); 569 (883); 593 (1435)
Houghton W. T. 536 (155); 582 (1 167)
Hovorka R. B. 524 (54)
Hrdina M. 570 (905)
Hrdlicka J. 536 (162)
Huang Ch. J. 539 (227)
Hubbard D. W. 539 (228)
Hudson F. L. 574 (995, 996)
Hudson L. J. 548 (429, 434); 558 (654)
Hughmark G. A. 581 (1143, 1 144)
Hugo P. 548 (430-433); 589 (1338)
Hih J. Y. S. 552 (529)
Huibers D. Th. A. 536 (156)
Hulburt H. M. 544 (326)
Hunter W. G. 544 (329), 545 (347)
Hutchings J. 548 (455)
Hwang S. L. 553 (530)
Hwang S. T. 546 (389)
Ibanescu I. 582 (1172)
Ibrahim S. H. 585 (1236)
Infante E. F. 591 (1367)
Ingham J. 586 (1264)
Ishii T. 563 (742)
Ishizawa M. 525 (III)
Iwasaki M. 564 (785)
Jackson R. 552 (521, 528); 553 (531); 554
(566); 555 (591, 592)
Jackson S. 559 (663)
Jagannadha V. 584 (1227)
Jain V. K. 555 (593)
Jameson G. J. 581 (1145, 1146); 584 (1221)
Janio K. 569 (884, 885)
Jedlowszky P. 557 (621)
Jeffreys G. V 586 (1268)
Jenney T. M. 523 (14); 525 (92, 93)
Jensen G. E. 539 (218)
Jernigan E. C. 557 (627)
Jinescu G. 569 (886)
Johnson A. I. 550 (461); 587 (1282)
Johns L. E. 596 (1269, 1270)
606
Johnson A. I. 536 (155); 593 (1432)
Johnson A. S. W. 562 (738)
Johnson P. H. 576 (1043)
Johnson R. L. 524 (65)
Johnstone H. F. 524 (58)
Jollas K. R. 559 (664)
Jolls К. P. 584 (1222)
Jones R. W. 523 (17)
Jordan H. B. 582 (1168)
Joseph J. M. 544 (333)
Jottrand M. R. 531 (29); 548 (436); 550 (483)
Judd M. R. 545 (364)
Julian F. M. 539 (229)
Jungers J. C. 523 (3, 10, 18); 526 (II, VII);
544 (327)
Junnarkar N. V. 551 (500)
Kalabo R. 551 (498)
Kalinowski B. 565 (786); 569 (888)
Kaliszak A. 546 (381)
Kammermeyer K. 546 (389)
Kang W. A. 569 (887, 889)
Kapo G. 581 (1147)
Каг A. K. 562 (734)
Karlick K. 536 (163)
Karnis A. 584 (1223)
Kato M. 591 (1373)
Kattanek S. 536 (164)
Katton A. 532 (64)
Katz D. L. 593 (1441)
Katz S. 532 (66)
Kautsky O. 558 (656)
Kawanura K- 588 (1312)
Kazumasa I. 591 (1372)
Keaims D. L. 574 (998)
Keeler R. N. 532 (65); 539 (230)
Keey R. B. 584 (1224, 1225); 550 (462)
Keller К. H. 539 (222)
Kennedy S. C. 569 (890)
Kenney C. N. 540 (260); 558 (660); 559 (681)
Kerat E. 541 (276)
Kerber Dr. R. 544 (328)
Kermode R. I. 541 (263); 594 (1458)
Kershenbaum 544 (333)
Kilner A. A. 581 (1150)
Kim D. H. 539 (231)
Kim M. 554 (567); 596 (1511)
Kim Y. C. 544 (326)
Kimura S. 586 (1271)
King C. J. 547 (393); 580 (1117, 1120);
581 (1 148, 1 149, 1 153); 584 (1232)
King R. P. 551 (485, 501)
Kingsnury A. W. 584 (1226)
Kirk L. A. 574 (995, 996)
Kirk P. S. 537 (169)
Kirkley D. W. 555 (594)
Kishineysky M. Kh. 541 (265)
Kitaura Y. 584 (1213)
Kitrell J. B. 531 (30)
Kittrell J. R. 544 (329, 337); 545 (347)
Kivari A. M. 584 (1214)
Klinkenberg A. 534 (103); 569 (891); 589
(1339)
Knapp С. H. 553 (532)
ICnudsen C. W. 548 (437)
Knudsen J. E. 569 (892)
ICnudsen J. G. 539 (231)
Kobayashi H. 565 (787); 569 (893)
Kobelt D. 594 (1459)
Koenig D. M. 536 (165)
Koenig H. E. 555 (593)
Koestel A. 581 (1 162)
Kohn J. P. 546 (391)
Kolar V. 588 (1313)
Kollar V. 589 (1340)
Komasawa I. 586 (1278); 588 (1321)
Kondelik P. 560 (685, 688)
Konoki K. 526 (VIII)
Koppel L. B. 534 (104); 541 (266, 267);
554 (568)
Korchak E. I. 559 (665)
Kothari P. J. 544 (330)
Kotowski W. 544 (331)
Kovacic J. M. 593 (1442)
Kozinski A. A. 581 (1153)
Koziol K. 538 (211)
Kolbel H. 559 (684); 581 (1 151, 1 152)
Konig H. 558 (645)
Krabets 557 (623)
Kraljevic M. 589 (1341)
Krambeck F. J. 532 (66)
Kramers H. 524 (37)
Krasik J. H. 549 (438)
Krischer O. 539 (232); 574 (997)
Krishna M. S. 584 (1)
Kropholler H. W. 533 (87); 594 (1460)
Kronig W. 576 (1050)
Kruyer J. 585 (1240)
Kubica Z. 576 (1047)
Kubota H. 525 (11 1); 526 (VIII); 558 (655)
Kudirka A. A. 581 (1 154)
Kuloor N. R. 563 (753)
Kuloor N. R. 585 (1236)
Kumor R. 563 (753)
Kunii D. 524 (49, 50); 525 (73, 76, 77, 80);
568 (865); 569 (882)
Kunsman С. H. 523
Kunugita E. 586 (1278); 588 (1321)
Kuo С. K. 539 (227)
Kuo J. C. U. 549 (439, 440)
Kuo M. T. 553 (533); 554 (553)
Kupcik F. 589 (1342)
Lacey D. T. 544 (332)
Lacey P. M. C. 580 (1 137)
Laddha G. S. 585 (1234, 1239, 1244)
Lago R. M. 525 (98)
Laidler K. J. 523 (2)
La Mantia C. R. 534 (1 13)
Lamb D. E. 582 (1 171)
Lamont J. C. 581 (1156)
Langemann H. 559 (684); 581 (1151, 1 152)
Lanneau К- P. 524 (62)
Lapidus L. 524 (52); 536 (166); 544 (341);
553 (538); 554 (555, 556, 559); 555 (595);
573 (989); 586 (1260); 591 (1382);' 592
(1399)
Larkin В. K- 536 (167)
Laszlo A. 534 (108)
Lavurek V. 563 (756)
Lawson G. B. 586 (1268)
Lebeis E. H. 532 (51)
Leclers V. R. 526 (IV)
Leder F. 534 (105)
Lee E. S. 537 (168); 554 (554)
Lee J. 556 (603, 604)
Lee L. 551 (486)
Leger A. F. 588 (1314)
Legge D. 588 (1314)
Le Goff P. 588 (1315)
Lele P. S. 559 (667)
Lei 1 i U. 532 (50); 534 (106, 107)
Lemlich R. 560 (686)
Leonard R. A. 560 (686)
Lerner B. J. 580 (1121)
Lespinasse B. 588 (1315)
Lessells G. A. 523 (15)
Lesser H. A. 554 (555)
Lester S. 544 (333)
Letts R. W. M.
Levendusky J. A. 584 (1228)
Levenspiel O. 523 (8); 524 (34, 42, 44, 46,
53, 55); 526 (IX); 537 (177); 588 (1322)
Leverkusen 593 (1434)
Levich V. G. 532 (68)
Leung P. K. 532 (67); 594 (1443)
Lewis J. B. 550 (467)
Lewis W. K. 524 (61); 525 (82)
Li J. C. R. 523 (8)
Li N. N. 586 (1272)
Li T. Y. 537 (169)
Lielmezs J. 544 (334)
Lifka W. 594 (1444)
Ligeza A. 562 (732)
Lightfoot E. N. 539 (228)
Lih M. M. 563 (751)
Lin R. C. 550 (482)
Lin S. H. 541 (272)
Lind S. 523 (9)
Li Pang-Sheng 582 (1180)
Lips J. 588 (1311)
Litminiszyn J. 588 (1316)
Liu Shean-Lin 537 (170)
Locbiel A. C. 550 (463)
Lockett M. J. 569 (894)
Logan R. S. 586 (1273)
Lombardo J. M. 595 (1488)
Lovland J. 553 (534)
Lu В. C. Y. 569 (895)
Lu C. S. 541 (277)
Luca S. K- 594 (1444)
Lulcke R. H. 591 (1381)
Luss D. 540 (246); 549 (441); 592 (1397)
Luu S. R. 554 (556)
Luyben W. L. 592 (1398)
Luder H. 551 (487)
Luus R. 591 (1382)
Madden A. J. 524 (69)
Malek M. A. 569 (895)
Malenge J. P. 594 (1461); 595 (1466); 596
(1512)
Mallmadge J. A. 585 (1242)
Malloy J. B. 586 (1274)
Mameren A. C. 582 (1181)
Manning F. S. 532 (69), 574 (998)
Manula P. 560 (688)
Marek M. 539 (233); 555 (590); 558 (648,
649); 559 (683)
Markin V. S. 532 (68)
Markland C. A. 555 (597)
Maroudas N. G. 530 (15, 16); 536 (143)
Marr G. R. 596 (1509)
Marrucci G. 581 (1156)
Marshek R. M. 569 (896)
Martino R. L. 592 (1415)
Martins G. P. 540 (249); 595 (1465)
Masamune Sh. 549 (442)
Mason D. M. 544 (335)
Mason G. 584 (1223, 1230, 1231)
Mason R. E. A. 596 (1490)
Massimilla L. 584 (1229)
Masson M. B. 557 (628)
Matar J. E. 581 (1140)
Mathad G. 553 (536)
Mathis J. E. 524 (60)
Mathur G. P. 544 (336); 581 (1157)
Matiatos D. C. 580 (1118)
Matsuura T. 591 (1373)
Matthews Th. 594 (1462)
Maymo J. A. 563 (743)
Mayto J. A. 549 (443)
Me Guire M. L. 591 (1381); 592 (1399)
Me Hiel К. M. 539 (235)
Me Mullin R. B. 523 (13, 20); 524 (14)
Me Naughton K. J. 532 (72)
Mead R. 554 (557)
Mears D. E. 563 (744)
Meinel 594 (1463)
Meiners A. F. 563 (745)
Meister B. J. 591 (1374)
Mendelson H. D. 581 (1158)
Menicatti S. 594 (1445)
Mensing W. 570 (898)
Menta V. D. 581 (1159)
607
Menten M. L. 523 (3)
Merchuk C. 540 (242)
Metha V. D. 588 (1317)
Methot J. C. 555 (596)
Meyer A. 588 (1318)
Mezaki R. 531 (30); 544 (337); 545 (347);
563 (746)
Michaelis L. 523 (2)
Michalek J. 544 (338)
Micka J. 589 (1343)
Mickley H. S. 544 (339); 558 (646);
559 (665)
Middleman S. 590 (1312)
Mika V. 581 (1160)
Miller F. W. 549 (444)
Miller J. H. 588 (1319)
Miller S. F. 584 (1232)
Mills W. S. 526 (XIV)
Mireur J. P. 570 (899)
Mirsepassi T. J. 541 (268)
Mitchell F. R. G. 570 (906)
Mitschka P. 549 (453)
Mixon F. O. 586 (1275)
Miyauchi T. 586 (1271, 1276)
Mobil О. C. 596 (1509)
Mohilla R. 534 (108)
Molerus O. 570 (900)
Momtchiloff I. M. 555 (594)
Monroe P. S. 589 (1344)
Moor T. W. 584 (1220)
Morgan R. 545 (363)
Morris J. C. 576 (1049)
Morriss S. V. 563 (745)
Mosberger E. 539 (232); 574 (997)
Moulton R. W. 582 (1180)
Mouradian E. M. 584 (1233)
Muhunta D. M. 585 (1234)
Mukherjee S. P. 531 (32); 563 (749)
Muntear O. 570 (919)
Murphy A. T. 534 (109, 1 10); 537 (171)
Murray J. D. 570 (901)
Musil L. 570 (902, 903)
Muller L. 541 (269)
Muller R. 548 (433)
Myers J. E. 582 (1183)
Nadar R. 569 (876)
Nagahara K- 525 (80)
Nagata S. 558 (642)
Naito H. 525 (80)
Nakagawa T. 596 (1500)
Namkoong T. 526 (VIII)
Nanda A. K. 586 (1277)
Naphtali L. M. 552 (519)
Narita S. 552 (526)
Narsimhan G. 570 (904)
Naslin P. 551 (488)
Nebeker E. B. 541 (278)
Nebrensky J. 574 (1000, 1001)
Nedderman R. M. 582 (1174)
Neideger W. J. 587 (1284) .
Nelder J. A. 554 (557)
Nestor J. W. 544 (339)
Neumann К. K. 544 (340)
Neuzil L. 570 (905)
Nichols C. R. 580 (1 138)
Nie L. H. 586 (1267)
Niederlander M. P. 557 (628)
Niederlinski A. 553 (535)
Nixon A. C. 563 (750)
Nock J. W. 545 (364)
Noordsij P. 585 (1235)
Norman J. R. 544 (323)
Norman R. L. 537 (172)
Norris 532 (65)
Noton R. M. 555 (597)
Nott H. D. 524 (65)
Nowak E. J. 563 (748)
608
O’Gallaghan M. R. 556 (598)
Ogg R. 523 (7)
O’ Hern H. A. 543 (315)
Olander D. R. 539 (236); 549 (445)
Olbrich W. E. 560 (687)
Oldshue J. Y. 589 (1345)
Oliver E. D. 574 (1002)
Olsen W. F. 569 (892)
Opalewski V. J. 584 (1219)
Oprean V. 592 (1416)
Orcutt J. C. 586 (1275)
Ormiston R. M. 570 (906)
Osberg G. L. 563 (742); 568 (867); 569 (887,
889); 576 (1044)
Ostergaard K. 537 (173); 570 (907-909)
588 (1320); 594 (1464)
Ostrach S. 581 (1162)
Otake T. 586 (1278); 588 (1321)
Otani S. 545 (365); 546 (370); 549 (446)
Ottemrs D. M. 549 (447)
Ottes J. 596 (1492)
Overton R. K. 592 (1417)
Oya H. 586 (1276)
Pai M. U. 569 (876)
Pakes H. W. 556 (600)
Pakurar T. A. 546 (392)
•Pallai I. M. 557 (620, 621)
Pao Y. H. 534 (111)
Paradis W. O. 554 (569, 570); 556 (599);
591 (383)
Parker A. L. 525 (74)
Parsons J. R. 596 (1513)
Parthasarathy R. 585 (1236)
Partridge B. A. 565 (789); 569 (897);
570 (910, 917)
Pasek J. 560 (685, 688)
Pasquon I. 562 (735, 736)
Paul H. I. 581 (1 163)
Pauustian J. E. 557 (626)
Pavel A. (1003 — 1006) 574
Paynter J. D. 553 (537)
Peaceman O. W. 528 (60)
Peapson J. R. A. 580 (1 132)
Pearson R. G. 523 (19); 526 (11, III)
Pease R. N. 523 (12)
Peck R. E. 540 (246)
Peebles F. N. 550 (464, 465)
Penman T. O. 586 (1279)
Peretz D. (870) 568
Perkins T. K. 525 (106)
Perlmutter D. D. 534 (96); 554 (569, 570);
556 (599); 588 (1332); 591 (1379, 1380,
1383)
Perry R. H. 525 (87); 559 (676); 584 (1210)
Pesarini С. E. 589 (1347)
Petersen E. E. 528 (49); 532 (65); 539 (230)
549 (448)
Peterson T. J. 536 (166); 544 (341)
Petrow 562 (737)
Pfeiffer C. G. 551 (489)
Phach С. P. 596 (1514)
Phillips J. B. 580 (11 15)
Pigfor R. L. 525 (87, 88); 582 (1 184)
Pike R. W. 586 (1280)
Pinder K. L. 544 (342)
Pings C. J. 541 (277, 278); 556 (601)
Piret E. L. 525 (86)
Piskorksi J. 546 (381)
Platt A. E. 596 (1502)
Poole J. B. 585 (1237)
Porcelli G. 554 (558)
Porter H. F. 585 (1238)
Porter К. E. 581 (1164)
Potter О. E. 558 (639); 560 (687, 690)
Powell M. J. D. 566 (602)
Prater C. D. 525 (98); 526 (XIV)
Prausnitz J. M. 532 (65); 539 (230)
Prochazka 570 (902)
Prost C. 546 (387); 588 (1315)
Puffier F. 531 (33)
Pyle D. L. 565 (790); 570 (911)
RUcC,k„e^St?in„F\ 540 <244' 245); 569 (886)
570 (918, 919); 574 (1007); 582 (1170)
Rusinko F. 525 (71)
gutse,' l- W 579 (1109, 1110); 582 (1 171)
Rybak T. B. 596 (1494)
Quandt E. R. 581 (1165); 582 (1166)
Quinn J. A. 587 (1285)
Quon D. 532 (67); 594 (1443)
Raajagopalan R., 585 (1239)
Rafal M. D. 551 (502)
Raju G. J. 584 (1227)
Randhava S. S. 541 (274)
Rao К. B. 563 (749); 570 (912)
Rase H. F. 525 (106); 549 (447)
Raso G. 584 (1229)
Ratel R. D. 541 (266, 267)
Ravindram M. 570 (913)
Rauchhaus K. 531 (24)
Rauund G. F. 585 (1240)
Ray W. H. 529 (80); 551 (490)
Raymond L. R. 591 (1393)
Redding R. J. 596 (1493)
Redgield J. A. 582 (1167)
Reejhsinghani N. S. 541 (270)
Regenass W. 592 (1400)
Reid R. C. 549 (458)
Reilly M. J. 534 (112); 592 (1401)
Rein L. 555 (595)
Rennie F. W. 585 (1238)
Reply P. 573 (981)
Resnick W. 525 (112); 571 (930);
580 (1135, 1136)
Retallick W. B. 532 (70); 589 (1348)
Reverberi A. 591 (1394)
Rheaume L. 548 (421)
Rhodes E. 547 (393)
Rhodes J. M. 550 (464, 465)
Rice W. J. 571 (926)
Richardson J. F. 569 (873, 874); 573 (988)
Richardson P. D. 541 (271)
Richardson T. C. 537 (182)
Richterova V. 558 (650)
Ridgway K. 570 (914)
Rietema K. 524 (67)
Rihani D. N. 579 (1 113)
Rijckaert M. 536 (157)
Rippel G. R. 582 (1168)
Rippin D. W. 534 (95); 582 (1169)
Ritchie A. W. 563 (750)
Robel H. 536 (164)
Roberts G. W. 548 (438); 549 (449, 450)
Roberts S. M. 551 (500)
Robinson R. L. 547 (394)
Rochford H. H. 528 (60)
Rod V. 558 (651)
Roesler F. C. 560 (689)
Rogers G. B. 563 (751)
Romero J. 546 (391); 570 (915)
Ronco J. J. 540 (242)
Rose P. L. 565 (790)
Rosenberg D. U. 536 (158)
Rosensweig R. E. 540 (257)
Rosner D. E. 549 (451)
Ross L. L. 536 (154)
Rothenberg R. J. 540 (243)
Rothenberger B. F. 553 (538); 554 (559)
Rothfus R. R. 541 (263)
Rotte J. W. 585 (1235)
Row P. N. 565 (789); 569 (897); 570 (910,
916, 917)
Rowe P. W. 550 (466, 467)
Roy P. W. 589 (1346)
Rossler H. 558 (652)
Rubin D. I. 553 (533); 554 (553)
Rubin E. 534 (1 13)
39 О. Левеншпиль
Subo D. S. 592 (1402)
Sada E. 549 (452)
Sajus L. 544 (327)
Salvigni S. 532 (50)
Sammet J. E. 594 (1446)
Sandblom H. 534 (114)
Saderdland J. E. 584 (1233)
Saraf S. K. 547 (395)
Sarakwash N. 557 (626)
Sasano T. 588 (1312)
Sater V. E. 588 (1322)
Sather N. E. 587 (1284)
Satterfield C. N. 528 (53a); 547 (395);
548 (437); 549 (449, 450)
Savitzky A. 596 (1495)
Saveanu T. 582 (1172)
Schechter R. S. 552 (518)
Schiemann G. 570 (898); 571 (932)
Schinfler D. L. 546 (380)
Schisser W. E. 593 (1436)
Schley С. H. 556 (603, 604)
Schluter H. 539 (213)
Schmitz R. A. 534 (112); 559 (669);
592 (1401)
Schneele G. F. 591 (1374)
Schneider P. 549 (453)
Schoenemann K. 523 (16)
Schowalter W. R. 591 (1375)
Schuhler С. H. 544 (343)
Schuler R. W. 531 (34)
Schuster S. 550 (478)
Schugerl K. 570 (898, 920-924); 571 (932)
Schwarz H. 537 (174, 175)
Scott D. S. 581 (1 155)
Scott K. J. 532 (71)
Secor R. M. 525 (91); 582 (1173)
Selker A. H. 587 (1281)
Setcik J. 534 (115)
Seto P. 587 (1282)
Sewalk W. J. 594 (1447)
Shain S. A. 589 (1349)
Shan M. J. 534 (116); 544 (344)
Shankar V. 562 (734)
Shannon P. T. 593 (1432)
Sharma M. M. 544 (330); 560 (692);
581 (1 159); 584 (1217); 586 (1277);
588 (1317)
Shearer C. J. 582 (1 174)
Shen C. Y. 524 (58)
Sherwood P. W. 593 (1418, 1419)
Sherwood T. K. 525 (88, 94); 588 (1323)
Shimoyama S. 525 (78)
Shindo M. 525 (1 1 1); 526 (VIII); 558 (655)
Shinnar R. 532 (66)
Shirai T. 574 (994)
Shismadzhev Y. 532 (68)
Shoji Y. 574 (994)
Shu-ParkChan 537 (176)
Shuster W. W. 524 (59)
Sideman S. 540 (246)
Silva A. T. 588 (1308)
Sim H. K. 570 (914)
Simons J. B. 590 (1351)
Sinclair C. G. 532 (72)
Sinclair R. J. 560 (690)
Sinfelt J. H. 544 (345)
Skelland H. P. 587 (1286)
Sleicher C. A. 581 (1163); 587 (1281)
Slesser G. G. M. 558 (653)
Sliepcvich С. M. 550 (481)
Slin’ko M. G. 530 (17, 18)
Smers H. 593 (1421)
609
Smigelschi О. 582 (1170)
Smith D. W. 570 (915)
Smith J. M. 524 (27, 50); 526 (XIV);
540 (243); 545 (365); 546 (370); 548 (420);
549 (438, 442, 443, 446); 563 (743)
Smith J. W. 539 (219)
Smith K. A. 559 (665)
Smith L. R. 582 (1175)
Smith R. C. 581 (1140)
Smith W. K. 524 (34); 595 (1482)
Snow R. H. 596 (1497)
Snowdon С. B. 562 (738)
Snyder L. J. 559 (666)
Solomon R. L. 558 (654)
Sommers H. 576 (1045)
Soo S. L. 571 (925)
Sood О. P. 559 (667)
Southworth R. W. 525 (91)
Sparenberg J. A. 588 (1324); 589 (1325)
Sparrow E. M. 541 (272)
Spielman L. A. 537 (177)
Spikins D. J. 533 (87); 594 (1460)
Stahel E. P. 539.(220, 221)
Stainthorp F. P. 534 (117); 596 (1498, 1499)
Steacie E. W. 523 (60), 526 (11)
Steidl H. 570 (903)
Steinmetz H. L. 556 (606)
Steketee J. A. 545 (366)
Stermole F. 534 (118)
Stevens W. F. 551 (491, 503, 504); 553 (546);
594 (1458)
Stewart W. E. 546 (390); 559 (666)
Stewents W. F. 595 (1479)
Stoicescu 541 (280)
Stokke О. M. 588 (1302)
Story C. 556 (600)
Street J. R. 582 (1176, 1177)
Strek F. 559 (670)
Strunk M. R. 546 (392); 580 (1123)
Subramanian T. K. 541 (274)
Sucher R. W. 553 (536)
Sueyoshi H. 564 (785)
Surowiec A. J. 537 (178)
Sutheland J. W. 556 (605)
Sweeney D. E. 589 (1326)
Szaabo C. A. 589 (1350)
Szekely J. 540 (249); 545 (346); 582 (1178,
1179); 595 (1465)
Szolcsanyi P. 534 (108); 542 (281 —283)
Szwarc M. 523 (4)
Та Fan-Sheng 539 (218)
Taggart G. 531 (35)
Tait R. W. F. 586 (1279)
Tajbl D. G. 590 (1351)
Takagi K. 525 (78)
Takeuchi M. 558 (655)
Tamura Y. 552 (526)
Tanaka H. 584 (1213)
Taneda N. 558 (642)
Tao L. C. 537 (180, 181); 551 (492);
554 (560)
Tashiro E. 596 (1500)
Taylor G. I. 524 (41, 43)
Taylor W. C. 586 (1274)
Tayyabkhan M. T. 537 (182)
Тек M. R. 582 (1175 — 1 177)
Tellen A. J. 525 (81)
Teoreanu I. 569 (886)
Tesaric I. 585 (1243)
Tham M. J. 547 (398)
Thangappan R. 559 (668); 569 (876)
Theisen P. I. 570 (908)
Theododios P.
Thibodeau R. D. 551 (504)
Thiele E. W. 525 (104)
Thode E. F. 594 (1447)
Thodos G. 544 (321, 336); 550 (460);
581 (1157)
610
Thomas D. G. 541 (273)
Thomas W. J. 548 (425); 587 (1283)
Thompson R. B. 584 (1214)
Tichacek L. J. 48 (524)
Todd M. R. 540 (249); 595 (1465)
Toor H. L. 540 (256); 545 (348, 367, 368)
Tou J. T. 554 (571)
Trambouze M. T. 525 (86)
Trambouze P. 525 (86)
Treybal R. E. 525 (90)
Trefny F. 540 (247, 248)
Trethway W. C. 596 (1501)
Trivedi R. C. 571 (926)
Trojan J. 576 (1046)
Troltenier U. 594 (1459)
Trombetta M. L. 563 (752)
Turner G. A. 560 (691)
Turner J. C. R. 534 (119); 562 (738);
571 (927)
Tweddle T. A. 576 (1044)
Ulrichson D. L. 559 (669)
Unbehauen H. 556 (607)
Ungureanu S. 568 (870)
Urabe Shin-ichi 568 (865)
Valchar J. 532 (73)
Valentin F. H. 531 (36)
Valentine R. S. 587 (1284)
Vance W. H. 582 (1180)
Van der Laan E. Th. 524 (35)
Vandriak J. 558 (656)
Vanecek V. 576 (1046)
Van Heerden C. 524 (24, 25); 526 (VIII)
Van Knevelen D. W. 525 (89)
Vannah W. E. 531 (37)
Van Rosenberg D. U. 524 (36)
Vassilates G. 545 (348)
Vener R. E. 525 (75)
Venkateswaran S. D. 585 (1244)
Venugopal B. 563 (753)
^ermeulen T. 544 (322)
Vesely E. 563 (756)
Vidwans A. D. 560 (692)
Vignes J. 556 (608)
Vignet P. 585 (1246)
Villermaux J. 595 (1466)
Villermaux S. 595 (1466)
Vivian J. E. 580 (1118)
Volpicelli G. 584 (1229)
Vosolsobe J. 544 (338)
Vrentas J. S. 536 (147); 537 (183)
Vusse J. G. 545 (349—351)
Wagner 594 (1463)
Wahl H. J. 576 (1050)
Wakao N. 524 (49); 545 (365); 546 (370);
549 (446)
Walker C. A. 525 (110)
Walker P. L. 525 (71)
Walles W. 596 (1502)
Walley F. 594 (1460)
Wang С. C. 552 (524)
Wanninger L. A. 551 (491, 503)
Ward H. C. 586 (1280)
Ward W. J. 587 (1285)
Wasan D. T. 541 (274)
Wasilewski J. 576 (1047)
Watson С. C. 524 (60); 531 (30); 544 (329);
563 (746)
Watson J. W. 551 (493)
Watson К. M. 524 (29); 526 (XIV)
Way P. F. 576 (1048)
Webb M. S. 596 (1503)
Weber M. 523 (13)
Weber T. W. 534 (120); 588 (1318)
Weber W. J. 576 (1049)
Weekman V. W. 549 (454); 582 (1183);
596 (1509)
Wehner J. F. 524 (45); 536 (159); 542 (289);
545 (352, 353); 549 (455); 591 (1385)
Weingaerter E. 573 (983)
Weinstein N. J. 523 (8)
Weiss L. 591 (1376)
Weisz P. B. 526 (XIV)
Wellek R. M. 587 (1286)
Weller S. 525 (100)
Wells 555 (588)
Wen C. Y. 525 (79); 535 (121); 549 (452);
571 (928); 573 (985)
Wenske R. 558 (652)
West F. B. 582 (1180)
Weston N. G. 563 (754)
Wheeler A. 525 (107); 526 (XIV); 528 (48)
Whitaker D. R. 586 (1275)
Whitaker'S. 545 (369); 582 (1184); 585 (1245)
Whitman W. G. 525 (82)
Wieckowski A. 559 (670)
Wild D. J. 556 (609, 610)
Wilhelm R. H. 524 (45)
Wilkes J. O. 593 (1422)
Wilkins B. 586 (1280)
Williams T. J. 596 (1504)
Willis I. J. 582 (1185)
Wills G. B. 541 (275)
Wilson E. J. 582 (1186)
Winter O. 571 (929)
Wirth H. 556 (611)
Wise D. L. 534 (109, 110); 537 (171);
547 (399)
Woinsky S. G. 545 (354)
Wojciechowski J. 576 (1047)
Wojtowicz T. 562 (732)
Wolf C. N. 563 (755)
Wolf ’i- 522 <62- 69): 571 (93°); 574 (998)
Wolk R. 584 (1216)
Wong V. M. 584 (1220)
Woodbum E. T. 588 (1305)
Workman W. L. 582 (1187)
Worrell G. R. 545 (354); 596 (1507)
Wright B. S. 545 (355); 553 (535);
554 (553) '
Wright R. S. 590 (1352)
Yagi S. 524 (49); 525 (73, 78, 80)
Yang К. H. 525 (102)
Yang W. J. 582 (1182)
Yeh H. C. 582 (1182)
Yeh H. H. 554 (571)
Yen I. K. 559 (671)
Yerazunis S. 540 (259); 545 (363)
Yoshida F. 582 (1188)
Yoshida K- 568 (865); 569 (882)
Yoshiharu H. 591 (1372)
Yoshitomo H. 574 (994)
Young H. S. 590 (1368)
Yu Y. H. 571 (928)
Zaheer S. H. 531 (38)
Zeman R. J. 590 (1353)
Zenz F. A. 571 (931)
Zermizoglou R. 585 (1246)
Ziegler E. N. 574 (1008, 1009); 586 (1272)
Zieminski S. A. 583 (1189)
Ziolkowski D. 559 (678)
Zotschev 562 (737)
Zweitering Th. N. 524 (66)
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автокаталитические реакции 152 сл.
кинетические уравнения, провер¬
ка 72, 73
Автотермические реакции 151, 153
технологические схемы оформления
222 сл.
точки неустойчивого состояния 151
Адиабатические реакторы
идеального вытеснения 222, 223
— смешения 224 сл.
каталитические 497, 501, 502
оптимизация 227 сл.
Активированные комплексы 34, 43 сл.
в нецепных реакциях 36, 37
Аналоговые вычислительные машины
485, 486
Аррениуса уравнение 41, 88
Аэродинамическое моделирование реак¬
торов 520, 521
Байпасный поток 238, 239, 281, 282
Баланс
материальный см. Материальный
баланс
тепловой см. Тепловой баланс
Безградиентный метод измерения ско¬
рости реакций 431, 467
Биологические реакции 35
Вант-Гоффа уравнение 42
Время
и концентрации компонентов, реак¬
ции
параллельные 70, 71
последовательные 75
и степень превращения для авто-
каталитических реакций 73
полупревращения 68, 69
пребывания жидкости в реакторах
безразмерное 239, 240
Время пребывания жидкости в реак¬
торах
действительное см. Действи¬
тельное время пребывания
и молекулярно-весовое распре¬
деление продуктов полимери¬
зации 198
распределение см. Функции
распределения условное см.
Условное время пребывания
Гетерогенные реакции 22
лимитирующие стадии 371 сл.
скорость 23, 24
Гидродинамическое моделирование ре¬
акторов 520, 521
Гомогенные реакции 21, 22
каталитические 71
Кинетика 23, 24, 27 сл.
простые 28 сл.
сложные 28, 33 сл.
элементарные 29 сл.
Графические методы
интегрирования кинетических
уравнений 62, 63
оценки соответствия уравнений ско¬
рости экспериментальным данным
92, 93, 96
Графический расчет
массопередачи, осложненной хими¬
ческой реакцией 386
материальных и тепловых балан¬
сов, реакции
адиабатические 225 сл.
неадиабатические 230
начальных скоростей реакций 90, 91
проточных реакторов 116, 117, 119,
132 сл., 149 сл.
состава смеси продуктов, реакции
в каскаде реакторов идеального
смешения 150
простые 150
смешанные 193 сл.
612
Давление
в обратимых реакциях 491, 492
и равновесная степень превращения
для простых реакций 210
и скорость адсорбции 416, 417
Действительное время пребывания жид¬
кости, реакторы
идеального вытеснения 121 сл.
периодического действия 119, 120
проточные идеального смешения 120
121, 123
Дельта-функции 243, 265
Детальное равновесие реакций 49
Динамическое программирование как
метод оптимизации реакторов 494,
495
Дисперсия распределения времени пре¬
бывания 247 сл., 262, 263
в неподвижном слое зернистого
материала 270
в последовательности объемов 269
для «закрытых» и «открытых» со¬
судов 265 сл.
Дифференциальный анализ кинетиче¬
ских данных 59, 92, 93
реакторы
каталитические 428, 429
с переменным объемом 84, 85
с постоянным объемом 79 сл.
Е-Дифференциальные функции распре¬
деления времени пребывания 241,
242, 253, 254
для потока с предварительным сме¬
шением 306 сл.
для смешанных моделей реакто¬
ров 284 сл.
Диффузионные модели структуры по¬
тока 256 сл.
и модель последовательности реак¬
торов идеального смешения 278,
279
Диффузия
в реакциях
каталитических 412, 418 сл.,
473 сл.
некаталитических 433 сл.
область см. Область диффузии
продольная см. Продольная диффу¬
зия
Дробных шагов метод решения ко¬
нечно-разностных задач 488
«Закрытые» сосуды
дисперсия распределения времени
пребывания жидкости 266, 267
кривые отклика и функции распре¬
деления 244 сл.
продольная диффузия 261, 265
Зарождение цепи как стадия цепной
реакции 34, 35
Знаковые модели
дегидрировайия бутилена и раз¬
ложения дивинила 497, 498
построение и структура 463, 464
Застойные зоны в реакторах 238, 239
объем 281, 282
Идеальные реакторы
вытеснения см. Реакторы вытесне¬
ния
непрерывного действия 153, 154
периодического действия см. Пе¬
риодически действующие реак¬
торы
проточные см. Проточные реакторы
идеального смешения
Избирательность процессов (реакций)
130, 131, 169 сл.
в реакторах
идеального вытеснения 178, 179,
181, 182
— смешения 170 сл., 178 сл.,
182, 192, 193
периодического действия 178,
192
сложных каталитических 435 сл.
смешанных 188 сл., 192, 193
Избытка метод анализа кинетических
уравнений 82
Изоляции метод анализа кинетических
уравнений 81
Импульсные возмущения 242 сл.
случайной формы 265 сл.
Интегральный анализ кинетических
данных 59, 90 сл.
в реакторах
с переменным объемом 85 сл.
с постоянным объемом 61 сл.
для каталитических реакций 428
Интенсивность перемешивания 258,
260, 269 сл.
и параметры модели реактора с ме¬
шалкой 288
Ионы как промежуточные соединения
33, 35 сл.
Катализаторы 35, 409 сл.
единичные цилиндрические поры
418 сл.
коэффициенты диффузии и прони¬
цаемости 473 сл.
моделирование процесса в одном
зерне 472 сл.
наружная поверхность 425, 431,
432
оптимальная пористая структура
476 сл.
613
Катализаторы
селективность 409
старение 444
степень использования внутренней
поверхности 420 сл., 476 сл.
форма зерен 422, 423, 479 сл.
Каталитические реакторы 440 сл.,
463 сл.
Каталитические реакции
анализ интегральный кинетических
данных 428
гомогенные 71
диффузия 412, 418 сл., 473 сл.
избирательность 435 сл.
квазигомогенные модели 411, 412
кинетика 425 сл., 438, 439
лимитирующие стадии 431 сл.
массопередача 411, 412
параллельные 70, 71, 436, 437
последовательные 437, 438
сложные 435 сл.
тепловые эффекты 206, 207, 423, 424
экзотермические 514, 515
Квазигомогенные модели
каталитических реакторов 483
реакций
каталитических 411, 412
некаталитических 331 сл.
Кинетика реакций 21, 58 сл.
гомогенных 23, 24, 27 сл.
и равновесие 29 сл.
каталитических 425 сл.
последовательных 180 сл.
смешанных 194 сл.
справочники 53, 54
Кинетические модели реакторов 464 сл.
Кинетические уравнения 23 сл., 102,
370 сл.
анализ см. Методы анализа и Гра¬
фические методы реакций
автокаталитических 72, 73
гомогенных 31, 32, 71
каталитических 411 сл., 424,
425, 469 сл.
необратимых 62 сл.
обратимых 76 сл.
с псевдоравновесием 79
твердых частиц с окружающим
газом 341, 342
Комплексы переходные см. Активиро¬
ванные комплексы
Консекутивные реакции см. После¬
довательные реакции
Константы равновесия 20, 21
простых реакций 41, 42, 207 сл.
Константы скорости реакций 29, 31,
32, 41, 94, 95
и температура 46
каталитических 71, 72
параллельных 70, 71
Концентрации компонентов
и время см. Время
и порядок реакций 165 сл.
и скорость реакций 28 сл., 52,
152 сл.
и состав продуктов необратимых
реакций 183
и степень превращения 69, 84
как функции общего давления в га¬
зофазных системах 60, 61
при обратимых реакциях 184, 185
при смешении для очень быстрых
сложных реакций 319
стационарные при нахождении ме¬
ханизмов реакций 38 сл.
Коэффициенты диффузии и проницае¬
мости для промышленных катали¬
заторов 473 сл.
Краевые условия 419, 486
Кривые отклика
для линейных и нелинейных про¬
цессов и систем 250 сл.
для реакторов 242 сл.
и функции распределения см. Функ¬
ции распределения
С-Кривые 243 сл.
для различных сосудов 261 сл.
на основе диффузионной модели
потока 259 сл., 278
F-Кривые 242 сл.
для реакторов с неидеальным по¬
током 259 сл., 264
на основе диффузионной модели
потока 260
Критерий
оптимизации 490
разности температур 509, 511, 512
Струхала 521
Лимитирующие стадии
взаимодействия газа с твердыми
частицами 333 сл.
определение 23, 342 сл.
процессов
гетерогенных в системах жид¬
кость—газ и жидкость—жид¬
кость 371 сл., 378 сл.
каталитических 431 сл.
Линейные процессы и системы 249 сл.,
295
определение степени превращения
с помощью трассёра 254, 255
Массопередача
как лимитирующая стадия адсорб¬
ции 371 сл., 384, 385
при каталитических реакциях 411,
412
614
Математическое моделирование реак¬
торов 16
аэродинамическое и гидродинами¬
ческое 520 сл.
каталитических 463 сл.
этапы 462 сл.
Материальный баланс
графический расчет см. Графиче¬
ский расчет
для поры катализатора 419
для экзотермических обратимых и
необратимых реакций 226, 227
реакторов
периодического действия 104,
107, 108, 123
полу периодического действия
104
проточные вытеснения 114, 115,
123
— смешения 110, 111, 123
с установившимся потоком 104
Методы
анализа кинетических данных
дифференциальный см. Диффе¬
ренциальный анализ
интегральный см. Интегральный
анализ
по изменению общего давления
в системе 60, 61
— устойчивости систем 506, 507
безградиентный 431, 467
времени полупревращения 69
дробных шагов 488
избытка 82
изоляции 81
наименьших квадратов 91, 92
оптимизации реакторов 494 сл.
оценки соответствия уравнений ско¬
рости экспериментальным данным
93 сл.
прогонки 487
стационарных концентраций 38 сл.
Механизмы реакций
и энергия активации 50, 51
нецепных и цепных 35 сл.
сложных 37 сл.
Микро- и макросмешение жидкостей
300 сл., 314, 315
Многоступенчатые реакторы
последовательное и параллельное
соединения 143 сл.
последовательно-параллельное со¬
единение 144, 151, 152
произвольная система 149 сл.
Модели
реакций
некаталитических 331 сл.
сложных 33, 37 сл.
смешения фаз в реакторах полу-
периодического действия 403 сл.
Модели реакторов
знаковые см. Знаковые модели
идеального вытеснения 484
— смешения 484, 485, 507 сл.
квазигомогенные 483
кинетические 464 сл.
неполного смешения 484
подобные 461, 462
реальные см. Реальные модели
сильные и слабые 460
с мешалками 284, 287 сл.
смешанные см. Смешанные модели
реакторов
с псевдоожиженным слоем 292 сл.
узкие и широкие 460
уровни 463 сл.
Моделирование
математическое см. Математическое
моделирование реакторов
на ЭВМ 485 сл.
процесса в одном зерне катализа¬
тора 472 сл.
физическое 461, 462
Модели структуры потока жидкости
диффузионные 256 сл.
для последовательности реакторов
идеального смешения 257, 277
смешанные 257, 279 сл.
Молекулы как промежуточные соеди¬
нения реакций 34, 35, 37
Молекулярность реакций 31
Неадиабатические реакции 229, 230
Неидеальный поток жидкости в реак¬
торах 238 сл.
Некаталитические реакции
модели 331 сл.
скорость взаимодействия газа
с твердыми частицами 333 сл.
Нелинейные процессы и системы 249 сл.
определение степени превращения
с помощью трассёра 255, 256
Необратимые реакции
бимолекулярные второго порядка
64 сл.
в адиабатических реакторах идеаль¬
ного смешения 224 сл.
максимальная производительность
по целевому продукту 217
мономолекулярные первого поряд¬
ка 62 сл.
общий порядок 68, 69
параллельные 70
последовательные 73 сл.
состав продуктов 183
степень превращения и темпера¬
тура 212, 213
тримолекулярные третьего порядка
66, 67
экзотермические 226
615
Несвязность и связность процессов
491 сл.
Нецепные реакции 34 сл.
Неэлементарные реакции 29, 30, 81,
89 сл.
Область
диффузии
внешней 412, 431, сл., 436 сл.,
481
внутренней 418, 432, 433,
436 сл., 478
кинетическая (химической кине¬
тики) 412 сл., 435 сл., 477 сл.
Обратимые реакции 29, 76 сл.
в адиабатических реакторах идеаль¬
ного смешения 227
давление 491, 492
максимальная производительность
по целевому продукту 217
состав продуктов 184, 185
температура
и несвязность 492, 493
и степень превращения 213 сл.
экзотермические и эндотермиче¬
ские 214, 227
Обратный поток 281
Обрыв цепи как стадия цепной реак¬
ции 34, 35, 56, 57
Объемы реакторов
идеального вытеснения и смешения
173, 174
соотношения 131 сл.
Оптимизация реакторов 19
адиабатических 227 сл.
для смешанных реакций 197 сл.
идеального вытеснения 234
— смешения 233
критерий 490
методы 494 сл.
теоретическая 491
«Открытые» сосуды
дисперсия распределения времени
пребывания жидкости 266
продольная диффузия 261, 262
Параллельные реакции
гомогенные 28
каталитические 70, 71, 436, 437
необратимые 70
порядок и концентрации компонен¬
тов 165 сл.
состав смеси продуктов 164 сл.,
188, 190, 231, 232
Периодически действующие реакто¬
ры 111
действительное и условное время
пребывания 119, 120, 122, 123
для простых реакций 131 сл.
для смешанных реакций 191 сл.
Периодически действующие реакторы
для смешения единственной жид¬
кости 302
избирательность процессов 178, 192
материальный баланс 104, 107, 108,
123
оптимизация 234
расчет 106 сл.
состав смеси продуктов, реакции
параллельные 167
последовательные 175 сл.
Планирование эксперимента 467, 468
Плотность распределения времени пре¬
бывания жидкости в реакторах 241
Подобные модели реакторов 461, 462
Полярные вещества 33
Порядок реакций 31
и концентрации компонентов 165 сл.
необратимых 68, 69
нулевой 68, 85, 86
общий 68, 69, 90, 91
определение, метод
времени полупревращения 68, 69
наименьших квадратов 91, 92
Последовательно-параллельное соеди¬
нение реакторов 144, 151, 152
Последовательно-параллельные реак¬
ции, состав смеси продуктов 185 сл.
Последовательность реакторов
для простых реакций 228, 229
идеального вытеснения 143, 144
— смешения 144 сл., 149 сл., 277 сл.
продольная диффузия 268, 269
Последовательные реакции
гомогенные 28
каталитические 437, 438
кинетика 180 сл.
необратимые 73 сл.
состав смеси продуктов 174 сл.,
186 сл., 232, 233
Поток
байпасный 238, 239, 281, 282
идеального вытеснения см. Реак¬
торы идеального вытеснения
— смешения см. Проточные реак¬
торы идеального смешения
обратный 281
с предварительным смешением 311
струйный 238, 239, 281
Принцип
детального равновесия реакций 49
максимума как метод оптимизации
реакторов 494 сл., 498
Прогонки метод решения конечно¬
разностных задач 487
Продольная диффузия
в каскаде сосудов с неидеальным
потоком жидкости 268, 269
влияние на химическую реакцию
271 сл.
616
Продольная диффузия
в реакциях
второго порядка 275
первого порядка 273 сл.
сложные 275, 276
при течении жидкостей и газов
в трубах 270, 271
эффективный коэффициент 259,
261 сл., 265
Проектирование реакторов 17 сл., 53,
102, 104, 105
Промежуточные продукты сложных
реакций
классификация 33 сл.
скорость образования 38
Простые реакции 205
автокаталитические 152 сл.
автотермические 151, 153
в реакторах
вытеснения 131 сл.
периодического действия 131.
смешения 132 сл.
второго порядка 135 сл.
гомогенные 28 сл.
константы равновесия 41, 42, 207 сл.
неэлементарные и элементарные
29, 30
оптимальный температурный режим
217 сл.
состав смеси продуктов 150
степень превращения и температу¬
ра 212 сл.
теплоты 206, 207
Проточные реакторы идеального вы¬
теснения см. Реакторы вытеснения
Проточные реакторы идеального сме¬
шения 106, 107, ПО сл., 120, 123,
132 сл., 140 сл., 152 сл.
для реакций
автотермических 222, 223
газа с твердыми частицами 347,
348, 351 сл.
неадиабатических 229, 230
необратимых 224 сл.
обратимых 227
смешанных 191 сл.
для смешения единственной жид¬
кости 302 сл., 308
избирательность процессов 170 сл.,
178 сл., 182, 192, 193
как проточно-циркуляционные уста¬
новки 430, 431
как система смеситель —сепаратор
397 сл.
оптимизация 232, 233
последовательность 144 сл., 149 сл.,
277 сл.
состав смеси продуктов, реакции
параллельные 168
последовательные 177
Проточно-циркуляционные установки
для каталитических реакций 430, 431
Псевдоожиженные слои, характери¬
стики 290 сл., 347, 348
Псевдоравновесие 79
Равновесие
детальное, принцип 49
и кинетика реакций 29 сл.
и температура 209 сл.
константы см. Константы равнове¬
сия реакций
Радикалы свободные 33, 35, 37
Развитие цепи как стадия цепной
реакции 34, 35, 56
Распределение времени пребывания см.
также Время и Дисперсия распре¬
деления
«моменты» 247
плотность 241
среднее значение и разброс 247 сл.
твердых частиц и газа в псевдо¬
ожиженном слое 291, 292
Расчет графический см. Графический
расчет
Расчет, реакторы 17 сл., 102, 104, 105
для взаимодействия
газа с твердыми частицами
316 сл.
систем жидкость—газ и жид¬
кость—жидкость 381 сл.
для сложных реакций 163 сл.
идеальные 106 сл.
каталитические 440 сл.
многоступенчатые 143 сл.
на основе диффузионной модели
потока 259 сл.
проточные 130 сл.
с псевдоожиженным слоем при на¬
личии уноса и возврата твердых
частиц 358 сл.
Реакторы
адиабатические см. Адиабатические
реакторы
выбор 131, 491, 499 сл.
вытеснения 106, 107, 114 сл., 131 сл.,
153 сл., 274, 275, 381 сл.
для взаимодействия газа с твер¬
дыми частицами 347 сл.
для смешанных реакций 191, 194
для смешения единственной жид¬
кости 302, 308
избирательность процессов 178,
179, 181, 182, 192
колонного типа 384 сл.
материальный баланс 114, 115,
123
объем, расчет 173 сл.
оптимизация 228, 234
617
Реактору
состав смеси продуктов 168,
177
с промежуточным теплообменом
223
дифференциальные 426, 427, 429,
430
для реакций в системах
жидкость (газ) — твердое тело
329 сл.
жидкость—жидкость и газ—
жидкость 369 сл.
идеальные см. Идеальные реакторы
интегральные 427, 429, 430
каталитические 440 сл., 463 сл.
классификация 102, 103
кривые отклика 242 сл.
материальный баланс см. Мате¬
риальный баланс
многоступенчатые см. Многоступен¬
чатые реакторы
модели см. Модели реакторов
моделирование см. Математическое
и физическое моделирование реак¬
торов
непрерывного действия 152 сл.
объемы см. Объемы реакторов
оптимизация см. Оптимизация реак¬
торов периодического действия см.
Периодически действующие реак¬
торы
полупериодического действия 102,
103
последовательность см. Последо¬
вательность реакторов
проектирование 17 сл., 53, 102,
104, 105
пространственные неоднородности
497, 501, 502
проточные см. Проточные реакторы
расчет см. Расчет реакторов
с мешалками 284, 287 сл.
с неидеальным потоком жидкости
238 сл.
с псевдоожиженным слоем 290 сл.,
347, 348, 358 сл., 502, 503
с установившимся потоком 103, 104
теория, определение и принципы
17 сл.
теплообмен см. Теплообмен
устойчивость 516 сл.
Реакции
автокаталитические 152 сл.
автотермические 151, 153
биологические 35
гетерогенные см. Гетерогенные
реакции
гомогенные см. Гомогенные реак¬
ции
кинетика см. Кинетика реакций
Реакций
консекутивные см. Последователь¬
ные реакции
механизмы см. Механизмы реакций
молекулярность 31
неадиабатические 229, 230
некаталитические см. Некаталити¬
ческие реакции необратимые см.
Необратимые реакции
нецепные 34 сл.
неэлементарные 29, 30, 81, 89 сл.
обратимые см. Обратимые реакции
параллельные см. Параллельные
реакции
порядок см. Порядок реакций
последовательно-параллельные 185
последовательные см. Последова¬
тельные реакции
простые см. Простые реакции
скорость см. Скорость реакций
сложные см. Сложные реакции
смешанные см. Смешанные реакции
стехиометрия 28, 29, 48, 49
теплоты см. Тепловые эффекты и
теплоты
цепные 34, 35
экзотермические см. Экзотермиче¬
ские реакции
элементарные см. Элементарные
реакции
энергии активации см. Энергии
активации реакций
эндотермические см. Эндотермиче¬
ские реакции
Реакции на возмущения см. Кривые
отклика
Реальные модели
математические 461, 485
физические 461
Свободные радикалы 33, 35, 37
Свободные энергии реакций 20, 21, 208
Селективность катализаторов 409
Сеточная схема решения дифферен¬
циальных уравнений в частных про¬
изводных 488
Сильные и слабые модели реакторов
460
Синусоидальные возмущения в «за¬
крытых» сосудах 265
Скорость реакций 23 сл.
безградиентный метод измерения 467
в гетерогенных системах жидкость—
газ и жидкость—жидкость 369 сл.
375 сл.
влияние различных факторов 22
газа с твердыми частицами в нека-
талитичзских реакциях 333 сл.
и концентрации компонентов 28 сл.,
52, 152 сл.
618
Скорость реакций
и степень превращения 73, 218 сл.
и температура см. Температура
константы см. Константы
начальная, определение 90, 91
элементарных 47, 48
Сложные реакции
гомогенные 28, 33 сл.
каталитические, распределение про¬
дуктов 435 сл.
лимитирующие стадии 23
модели кинетические 33, 37 сл.
оптимизация 197 сл.
параллельные см. Параллельные
реакции
последовательные см. Последова¬
тельные реакции
продольная диффузия 275, 276
промежуточные вещества 33, 34
смешение двух смешивающихся
жидкостей 317 сл.
состав смеси продуктов 164 сл.
соотношение продуктов 163 сл.,
317 сл.
температура и состав реакционной
массы 231 сл.
Смесители и сепараторы как система
аппаратов идеального смешения 397
Смешанные модели реакторов
зоны
застойные 280 сл.
параллельные и последователь¬
ные 283
с мешалками 284, 287 сл.
с псевдоожиженным слоем 290 сл.
число параметров 283, 284
Смешанные реакции 163
влияние примесей промежуточных
веществ 196, 197
гомогенные 28
кинетика 194 сл.
состав продуктов 185 сл.
Смешение
единственной жидкости 302 сл.
жидкостей
в реакторах 300 сл.
двух смешивающихся 315 сл.
компонентов, реакции
параллельные 167, 168
смешанные 188 сл.
продольное см. Продольная диф¬
фузия
Соотношение
объемов реакторов для простых
реакций 131 сл.
продуктов сложных реакций 163 сл.,
317 сл.
Состав смеси продуктов
и температура см, Температура
расчет
Состав смеси продуктов
графический 150
качественный 164 сл., 174 сл.
количественный 169 сл.
реакций
необратимых 183
обратимых 184, 185
параллельных 164 сл., 188, 190,
231, 232
последовательных 174 сл.
186 сл., 232, 233
простых 150
сложных 164 сл.
смешанных 185 сл.
Среднее значение распределения 247
Старение катализаторов 440
Степень
использования внутренней поверх¬
ности катализаторов 420 сл.,
476 сл.
неидеальности потока жидкости
в реакторах 238
сегрегирования жидкостей 301,
315 сл.
Степень превращения 20, 24, 58, 63
в реакторах с мешалками 303 сл.
в системе смеситель—сепаратор
398 сл.
и время 73
и концентрации компонентов 69, 84
и критерий разности температур
511, 512
и скорость реакций 73, 218 сл.
и температура см. Температура
определение с помощью трассёра
254 сл.
равновесная 76 сл., 209 сл.
средняя 349 сл.
Стехиометрия реакций 28, 29, 48, 49
Струйный поток 238, 239, 281
Структурный анализ как этап матема¬
тического моделирования реакторов
463 сл.
Струхала критерий 521
Ступенчатые возмущения в реакторах
242 сл.
Температура
и равновесие реакций 209 сл.
и скорость реакций 41 сл., 52, 53
в реакторах периодического дей¬
ствия 88 сл.
простых 218 сл.
и состав смеси продуктов, реакции
простые 209 сл.
сложные 231 сл.
и степень превращения, реакции
необратимые 212
обратимые 213 сл,
простые 210
619
Температура
и тепловые эффекты простых реак¬
ций 206, 207
Теоретическая оптимизация реакторов
491 сл.
Теория
активных центров 415 сл.
реакторов 17 сл.
переходного состояния 43 сл.
столкновений 42, 43, 88
Тепловой баланс 104, 105
для реакций
адиабатических 225
неадиабатических 229, 230
экзотермических 226, 227
эндотермических 225
Тепловые эффекты и теплоты, реак¬
ции 20
простые 206, 207
каталитические 206, 207, 423, 424
Теплообмен, реакторы для реакций
экзотермических 221 сл.
эндотермических 221, 222
Термодинамика
и равновесие реакций 30, 41, 42
и расчет реакторов 20, 21
Точки
ветвления стационарных режимов
514
неустойчивого состояния автотер-
мических реакций 151
Трассирующее вещество (трассёр)
242 сл., 294, 295
в линейных и нелинейных про¬
цессах и системах 250 сл.
для определения
дисперсии распределения вре¬
мени пребывания 265 сл.
степени превращения 254 сл.
Трубчатые каталитические реакторы
500, 501
Узкие модели реакторов 460
Уравнение (я)
Аррениуса 41, 88
баланса
материального см. Материаль¬
ный баланс
теплового см. Тепловой баланс
Вант-Гоффа 42
кинетики см. Кинетические урав¬
нения
Уровни моделей реакторов 463 ел.
Условная объемная скорость компо¬
нентов
в реакторах
идеального вытеснения 115
проточных идеального смешения
111 сл.
определение 109, 110
Условное время пребывания жидкости
в реакторах
идеального вытеснения 115 сл.,
121 сл.
периодического действия 119,
120
проточных идеального смешения
111 сл., 120, 121, 123
определение 109, ПО
Устойчивость
реакторов 516 сл.
процессов 505 сл., 514 сл.
Факторы частоты реакций 41, 46, 47,
52, 53
Физическое моделирование 461, 462,
466
Функции интегральные показательные
305
Функции распределения
и кривые отклика
для «закрытых» сосудов 244 сл.
для простых смешанных моде¬
лей реакторов 284 сл.
методы нахождения 242 сл.
ожидаемого времени жизни моле¬
кул в реакторах 311
при наличии байпаса и застойных
зон в реакторах 281, 282
1-Функции распределения 240, 241,
252, 253, 284 сл.
Химические реакции см. Реакции
Цепные реакции 34, 35
Цифровые вычислительные машины
485 сл.
Частицы с невзаимодействующими
ядрами модели 331 сл.
Частично «закрытые» сосуды
дисперсия распределения времени
пребывания жидкости 266, 267
продольная диффузия 262, 263
Частотные характеристики 264, 265
Широкие модели реакторов 460
Экзотермические реакции
каталитические, стационарные ре¬
жимы 514, 515
материальные и тепловые балансы
225 сл.
необратимые 226
обратимые 214, 227
Экзотермические реакции
технологические схемы оформле¬
ния 221 сл.
Элементарные реакции
гомогенные 29 сл.
молекулярность 31
равновесие 29 сл.
скорость 47, 48
энергии активации 45 сл.
Энергии активации реакций
и механизм 50 сл.
и температура 46 сл.
оценка 52, 53
Энергии активации реакций
размерности 41
Энергии
свободные реакций 20, 21, 208
связей 52
Эндотермические реакции
обратимые, зависимость степени
превращения от температуры 214
скорость и степень превращения
221, 222
тепловой баланс 225
Эффективный коэффициент продоль¬
ного переноса 259
О. Левеншпиль
Инженерное оформление химических процессов
Издательство «Химия». М., 1969 г.
624 с. УДК 66.011
Редактор М. Н. Ратманский
Технические редакторы 3. И. Яковлева, В. В. Коган
Корректор А. Н. Зимина
Подписано к печати 13/VI 1969 г.
Формат бумаги 60x90Vie- Печ. л. 39
Уч.-изд. л. 44,01 Типографская бумага № 3 Тираж 9000 экз.
БЗ № 34 1969 г. Пер. № 38 Цена 3 р. 27 к. Зак. № 142
Ленинградская типография № 6 Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР
Ленинград, у л. Моисеенко, 10
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
В МАГАЗИНАХ
КНИГОТОРГОВ
ИМЕЮТСЯ
В ПРОДАЖЕ
Коган В. Б,
ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
1968, 432 стр., ц. 1 р. 74 к.
Плановский А. И. и др.
ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Изд. 5-е, стереотипное.
1968, 848 стр., ц. 1 р. 85 к.
Свентославский В. В,
АЗЕОТРОПИЯ И ПОЛИАЗЕОТРОПИЯ
Перевод с английского
1968, 242 стр., ц. 1 р. 23 к.
СПРАВОЧНИК ХИМИКА, Т. V
СЫРЬЕ И ПРОДУКТЫ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.
ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ.
КОРРОЗИЯ. ГАЛЬВАНОТЕХНИКА.
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА.
Изд. 2-е, пер. и доп. 1968, 974 стр., ц. 4 р. 07 к.
Фрэнсис А.
РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ — ЖИДКОСТЬ.
Перевод с английского.
1969, 238 стр., ц. 1 р. 66 к.
В случае отсутствия книг в магазинах книготоргов заказ можно напра¬
вить по адресу: Москва, К~50у ул. Медведева, д. /, отдел «Книга—почтой»
магазина № 8 «Техническая книга». Заказанные книги будут высланы нало¬
женным платежом.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Готовится
к выпуску
в
Дидушинский Я.
1970 г.
ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
Перевод с польского под ред.
чл.-корр. АН СССР Слинько М. Г.
37 л., ц. 2 р. 86 к. в пер.
Монография посвящена одной из самых актуаль¬
ных проблем современной химической технологии —
расчету каталитических устройств на основе коли¬
чественного описания физико-химических явлений
в реакторах. В книге подробно рассмотрены теория
и методы расчета химических реакторов для контакт¬
ных процессов, вопросы использования математического
моделирования и методов теории подобия при опти¬
мальном проектировании и проектировании конкрет¬
ных аппаратов для процессов синтеза NH3, окисления
S02 в S03, каталитического крекинга нефтяных фрак¬
ций и др.
Книга представляет интерес для инженерно-тех¬
нических работников проектных организаций, научно-
исследовательских институтов и предприятий химиче¬
ской промышленности и смежных с ней отраслей народ¬
ного хозяйства.
Предварительные заказы на книгу можно оформить
в магазинах, распространяющих научно-техническую
литературу.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Готовится
к выпуску
в
Дидушинский Я.
1970 г.
ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
Перевод с польского под ред.
чл.-корр. АН СССР Слинько М. Г.
37 л., ц. 2 р. 86 к. в пер.
Монография посвящена одной из самых актуаль¬
ных проблем современной химической технологии —
расчету каталитических устройств на основе коли¬
чественного описания физико-химических явлений
в реакторах. В книге подробно рассмотрены теория
и методы расчета химических реакторов для контакт¬
ных процессов, вопросы использования математического
моделирования и методов теории подобия при опти¬
мальном проектировании и проектировании конкрет¬
ных аппаратов для процессов синтеза NH3, окисления
S02 в S03, каталитического крекинга нефтяных фрак¬
ций и др.
Книга представляет интерес для инженерно-тех¬
нических работников проектных организаций, научно-
исследовательских институтов и предприятий химиче¬
ской промышленности и смежных с ней отраслей народ¬
ного хозяйства.
Предварительные заказы на книгу можно оформить
в магазинах, распространяющих научно-техническую
литературу.