Введение в атомную спектроскопию - Кондиленко И.И., Коротков П.А.

Author: Кондиленко И.И. Коротков П.А.

Tags: строение материи физика механика квантовая механика спектроскопия атомная спектроскопия

Year: 1976

Similar

Атомная Физика

Атомная и молекулярная спектроскопия

Введение в теорию атомных спектров

Атомная физика. Том 1. Введение в атомную физику

Text

и. и.

П.А.

СПЕКТРОСКОПИ

Допущено Министерством высшего
и среднего специального образова-
ния УССР в качестве учебного по-
собия для студентов университетов

ИЗДАТЕЛЬСКОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ«ВИЩА ШКОЛА»
ГОЛОВНОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО

КИЕВ — 19 7 6
К 64

УДК 539. 18 (07)

Введение в атомную спектроскопию. Кондиленко
И. И., Коротков П. А. Издательское объединение
«Биша школа», 1976, 304 с.

В учебном пособии изложены проблемы и возмож-
ности атомной спектроскопии — наиболее важного экспе-
риментального фундамента квантовой механики. Изла-
гается общая систематика спектров многоэлектронных
атомов, исследуется механизм возбуждения атомов,
определяется интенсивность спектральных линий и т. д.
Значительное внимание уделено физической трактовке
и методам расшифровки линейчатых спектров атомов.
Рассмотрены физические основы получения вынужден-
ного излучения и специфики атомарных рабочих тел,
применяемых в квантовых генераторах; работа рубино-
вого, неодимового, гелий-неонового и аргонового гене-
раторов.

Предназначено для студентов университетов и вту-
зов. Будет полезным аспирантам, научным работникам
и инженерам-физикам.

Табл. 24. Ил. 122. Библиогр. 43.

Ре.ахция литературы по математике и физике
3>в. редакцией А. С. Макуха

и 20302 - 328 ... __

К М2!Т(04-_-7Г140^75

(q) Издательское объединение «Виша школа», 1976
ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящее пособие посвящено систематическому
изложению основ атомной спектроскопии — теории и ана-
лизу как спектров атомов, так и их энергетических со-
стояний, которые возникают при переходах валентных
(оптических) электронов.

В последние годы в связи с созданием лазеров и ма-
зеров с особой силой вновь возрос интерес к атомным
спектрам, к влиянию на них различных факторов (маг-
нитного и электрического полей, агрегатного состояния
и др.). Поэтому возникла настоятельная необходимость в
учебном пособии, которое дало бы достаточно полное и
глубокое представление по данному предмету с учетом
новейших достижений в этой области.

При написании книги авторы использовали многолет-
ний опыт чтения курсов «Атомная спектроскопия» и «Фи-
зические основы оптических квантовых генераторов» в
Киевском государственном университете.

Основное внимание сосредоточено на физической трак-
товке и методе расшифровки линейчатых спектров атомов,
а не на сложных математических преобразованиях. Поэто-
му в книге приводится большой иллюстративный матери-
ал в виде диаграмм, схем и таблиц. Исходной точкой
построения теоретических объяснений и соответствующих
количественных оценок является богатый эксперимен-
тальный материал. Экспериментальные установки и мето-
ды рассматриваются очень кратко и только в общих чер-
тах, что обусловлено ограниченностью объема книги.

Настоящее пособие позволит читателю ознакомиться с
проблемами и возможностями атомной спектроскопии, ко-
торая была и остается наиболее важным эксперименталь-
ным фундаментом квантовой механики. Успехи, достигну-
тые в области атомной спектроскопии к 20 — 30 годам
нынешнего столетия, как известно, явились основой для
создания квантовой механики, описывающей процессы,
происходящие в различного рода микросистемах. Атомная
спектроскопия является прекрасным примером симбиоза
теории и эксперимента, в котором, в принципе, нет экс-
перимента, не объясненного теорией, и нет теории, не
проверенной экспериментом. Это обстоятельство особенно
важно, так как основные положения атомной спектроскопии
используются в таких областях науки, как астрофизика,
квантовая электроника, радиолокация, телевидение, кибер-
нетика, атомная энергетика, химия, геофизика и многие
другие. Картина строения атома раскрывается в результате
расшифровки его спектра, который является как бы «паспор-
том» атома. Изучив материал настоящей книги, читатель
сумеет прочесть указанный «паспорт» атома.

Авторы выражают глубокую признательность профес-
сору Лисице М. П. за ценные критические замечания и
советы, а также всем, кто принимал участие в обсуждении
и подготовке рукописи к изданию.

Замечания и пожелания относительно содержания книги
просим присылать по адресу: 252054, Киев — 54, Гоголев-
ская, 7, Головное издательство издательского объединения
«Вища школа», редакция литературы по математике и
физике. >

Авторы
Глава 1> ВВЕДЕНИЕ

§ 1. ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА

История спектроскопии как науки начинается
с открытия Ньютоном в 1666 г. разложения белого сол-
нечного света в спектр с помощью трехгранной призмы.
Период до введения Бором в 1913 г. квантовых представ-
лений считается первым периодом развития спектроско-
пии. Второй период — с 1913 г. по настоящее время.

В первый период спектроскопические исследования
представляли собой регистрацию и промер спектров все-
возможных веществ при разнообразнейших способах воз-
буждения. В результате был накоплен весьма обширный
фактический материал, который являлся безсистемным
собранием разрозненных данных без объединяющей теоре-
тической концепции и какой-либо надежды на интерпре-
тацию даже самого простого линейчатого спектра.

Огромное значение в развитии спектроскопии имело
открытие дискретных спектров. Немецкий физик-оптик
Фраунгофер в 1814 г. обнаружил много сотен темных ли-
ний на фоне непрерывного солнечного спектра, которые
сейчас известны как фраунгоферовы линии. Фраунгофер
впервые применил в спектральном приборе дифракцион-
ную решетку (300 шт/мм), что позволило ему с большой
точностью измерить длины волн указанных линий.

Одной из важных вех в развитии спектроскопии были
исследования Кирхгофа и Бунзена (1859 — 1860 гг.),
установивших соотношения, свидетельствующие о тесной
связи между спектром испускания и поглощения и хими-
ческими свойствами атомов, что легло в основу спектраль-
ного анализа. Действительно, установленный в самом на-
чале развития спектроскопии основной факт неизменности
спектра и характеристики его для данного элемента при
различных способах возбуждения является оптическим
выражением устойчивости атомов и индивидуальности их
химических свойств. Дальнейшее развитие спектрального
анализа позволило использовать его в биологии, геологии,
астрофизике и многих других областях науки.

Во второй половине XIX ст. были изучены спектры
многих веществ. При этом оказалось, что линейчатые
спектры принадлежат атомам и ионам, а полосатые — мо-
лекулам. Получил значительное развитие спектральный
анализ, который позволил открыть ряд новых элементов.

стью многих спектров является последовательность линий,
сгущающихся в сторону коротких длин волн, так называ-
емая спектральная серия (рис. 1. 1). Впервые Бальмер
показал, что длины волн 13-ти линий спектральной серии
водорода очень точно представляются формулой

_ ап?

к ~ ^4 ’

где а = const, п = 3, 4, 5, ... Эта серия впоследствии
получила название серии Бальмера.

Большая заслуга в обобщении сериальных формул
принадлежит Ридбергу, который придал им несколько
более универсальный вид, оказавшийся впоследствии
точным выражением свойств атомов. Он показал, что
частоты линий, образующих серию, представляют собой
разности чисел Т, носящих название спектральных тер-
мов, т. е.

V = T — Г = ДТ. (1.1)

Рис. 1.1.

Естественно, что для осуществления анализа были со-
ставлены таблицы спектральных линий большинства эле-
ментов. Совершенствование техники спектроскопии, в
частности увеличение разрешающей способности спектраль-
ных приборов, позволило повысить точность измерения
длин волн наблюдаемых спектральных линий.

Открытие Менделеевым периодического закона химиче-
ских элементов вызвало многочисленные исследования, каса-
ющиеся строения вещества вообще и атома в частности.

В результате развития спектроскопии по пути чисто-
го эксперимента вскоре были открыты отчетливые зако-
номерности расположения спектральных линий. А именно,
было обнаружено (в 80-х гг.), что характерной особенно-

Каждый атом характеризуется вполне определенным
набором термов. При этом один терм Т есть постоянное
число, а другой терм Т — переменное число, принимаю-
щее последовательный ряд значений. Частоту ч и термы
Т и Т' выражают обычно в см'1.

Таблица И

I л~| I IIIII

——v Сери я Бал ь м е р д
п A(i) наблюдаемая 3(А)6ычисленная У(см вычисленная
3 6562,80 65 62,80 15233,0!
4 4861,33 4861,38 20564,57 5331,56
5 4340,47 4340,51 23032,31 2467,74
6 4101,74 4101,78 24372,82 13 40,51
7 3970,06 3970,11 25181,10 80838
8 3889,00 3889,09 25705,71 524,10
9 3835,38 3835,43 2606537 359,66
10 3797,92 3797,93 26322,84 257,27
Н 3 7 70,65 3770,67 26512,99 190,35
12 3750,18 3750,18 26657,77 144,78
13 3734,38 3734,40 26770,44 112,67
Простейшие сериальные формулы дает'водород. Напри-
мер, серия Бальмера (табл. 1.1 на стр. 7) может быть
представлена в терминологии Ридберга так:

R R о

п ~3, 4’ (1.2)

где Р = const = 109678,76 см~г носит название постоянной
Ридберга. Насколько точно формула соответствует экспе-
рименту, можно судить по таблице 1. 1.

В 1908 г. Ритц сформулировал комбинационный прин-
цип, который еще более сблизил сериальные закономер-
ности с атомистикой. Сущность этого положения заклю-
чается в том, что все термы данного спектра, принадле-
жащие различным сериям, образуют одну систему и мо-
гут комбинировать друг с другом. Однако физический
смысл спектральных термов и принцип построения спек-
тральных серий оставался для физиков загадкой вплоть
до создания Бором квантовой теории.

В 1896 г. французский ученый Беккерель открыл
исключительной важности новое явление — естественную
радиоактивность. Одновременно физики интенсивно зани-
мались изучением различных свойств электронов. На
основании накопленных знаний, а также своих опытов по
рассеянию а - частиц атомами Резерфорд пришел к за-
ключению о так называемой планетарной модели атома.
Согласно этой модели атом представляет собой систему,
состоящую из тяжелого ядра очень малых размеров, во-
круг которого движутся легкие электроны. В. И. Ленин
приветствовал переход от модели атома Томсона (1903 г.)
к модели его ученика Резерфорда (1911 г.). Он писал,
что атом удается объяснить как подобие бесконечно ма-
лой солнечной системы, но не сомневался в специфике
этой системы и необходимости ее углубления и усовер-
шенствования.

Вначале предполагалось, что ядро состоит из протонов
и электронов. Это привело к многочисленным трудностям,
связанным, например, с невозможностью объяснить, как
могут электроны помещаться в ядре, размеры которого
имеют тот же порядок величины, что и размеры одного
электрона. Под радиусом электрона следует понимать ве-
личину, определяемую из соотношения Эйнштейна:

р2

а= 1,64—2,
’ тс2
где е— заряд; пг — масса покоящегося электрона; с — ско-
рость света. Следовательно, для покоящегося электрона
а ^2,8 • 10~13 см.

После открытия нейтрона английским ученым Чедви-
ком, была предложена более удовлетворительная модель,
в которой ядро считается состоящим из протонов (р) и
нейтронов (в).**

В 1912 г. «новейшая» физика представляла собой науку,
состоящую как бы из четырех отдельных глав:

1. Классическая электродинамика (Максвелл — Ло-
ренц).

2) . Опыты и эмпирические закономерности в спект-
рах (Бальмер, Ритц, Ридберг).

3. Планетарная модель атома (Резерфорд).

4. Квантовая теория излучения абсолютно черного те-
ла (Планк).

В 1913 г. датский ученый Бор, используя закономер-
ности движения планет (кеплеровская механика), успехи
спектроскопии и сопряженных с ней областей физики,
на основе разработанной Резерфордом ядерной модели
атома дал свою знаменитую интерпретацию сериальной
закономерности и комбинационного принципа Ридберга —
Ритца, которая заключается в том, что термы представ-
ляют собой систему дискретных энергетических состоя-
ний, в которых могут находиться атомы. Излучение
наблюдается в результате перехода систем из одного
состояния в другое, что, однако, находится в противоре-
чии с законами классической механики и классической
электродинамики. Нильса Бора не смутили противоречия
между предложенной им трактовкой и классическими
представлениями. Его «необычная» идея позволила связать
воедино теорию атома с теорией квантов. Стало возмож-
ным объяснение таинственной структуры спектров раз-
личных химических элементов и, в особенности, запутан-
ных закономерностей в расположении спектральных линий,
причем не только в общем, но, как показал Зоммерфельд,
вплоть до тончайших деталей с такой точностью, которая
соперничает с лучшими измерениями в других областях
и даже превышает их.

Следует подчеркнуть, что абсолютная величина атомной
энергии не представляет такого интереса, как изменение

„ *> Впервые модель атомного ядра, состоящего из протонов и
нейтронов, предложил советский ученый Д. Д. Иваненко.
энергии Д Е, которое дает величину испускаемого кванта
h't. Основное уравнение спектроскопии по Бору, связы-
вающее частоту спектральной линии с изменением атомной
энергии, имеет вид

Д Е = /г v (сек-1) = he • (cat-1) = he • Д Т (сл<-1), (1. 3)
где с—скорость света в вакууме, равная 3- 1010 см!сек‘,
h = 6,55 • 10-27 эрг! сек — постоянная Планка.

Образно можно сказать, что теория Бора, по крайней
мере в первом приближении, сразу навела известный по-
рядок в огромном опытном материале, накопленном спек-
троскопистами. Она позволила выделить спектральные
серии термов, линий и, самое главное, раскрыть их фи-
зический смысл. Кроме того, из теории Бора естественным
образом следовало объяснение закона Мозли (1913 —
1914 гг.), который описывает дискретность рентгенов-
ских спектров, возникающих вследствие переходов элек-
тронов между внутренними энергетическими уровнями
атомов.

Поскольку атомные спектры открывают индивидуаль-
ные свойства атомов, то естественно, что развитие теории
спектров происходило в тесной связи с объяснением за-
кономерностей периодической системы элементов Менде-
леева. При этом впоследствии оказалось, что различные
электронные оболочки атома заполняются определенным
числом электронов в соответствии с принципом Паули,
который был сформулирован в 1925 г.

После первых крупных успехов обнаружились серьез-
ные недостатки и ограниченность применения теории
Бора: она оказалась несостоятельной при попытке постро-
ения внутриатомной механики, ряд закономерностей и
формул был весьма приближенным, интенсивности в
спектрах получались лишь на основе принципа соответст-
вия, который был введен как надежный мост между
квантовыми и классическими представлениями. Боровский
принцип «соответствия» формулируется так: каждому
квантовому переходу соответствует некоторая частота,
вычисленная по классической теории, порядковое число п
которой совпадает с изменением Д п квантового числа.
В частности, для атома водорода принцип соответствия
гласит: чем больше номер боровского состояния, тем
лучше выполняются для него законы классической меха-
ники — по мере увеличения п расстояние между уровня-
ми уменьшается и в пределе асимптотически приближа-
ется к нулю. В этом случае законы движения описыва-
ются классической теорией. Квантовая теория Бора позво-
лила точно определить лишь частоты, испускаемые атом-
ной системой, практически ничего не говоря об интен-
сивности света и его поляризации. На основании углуб-
ленного изучения данных спектроскопии и открытия
волновых свойств частиц вещества, в первую очередь
электронов, была создана квантовая механика. Ее область
приложения — микроявления, происходящие в атомах, мо-
лекулах и других микросистемах. В принципе квантовая
механика является последовательной теорией различного
рода микроявлений и, в частности, дает описание всех ос-
новных закономерностей атомной и молекулярной спектро-
скопии. Это оказалось возможным потому, что квантовая
механика также отражает правильную физическую карти-
ну и позволяет получить полную характеристику кванто-
вых состояний атомов и молекул. Она послужила основой
рационального понимания стабильности атомов, их разме-
ров и энергии возбуждения и дала логическое объяснение
величинам боровского радиуса и постоянной Ридберга,
вытекающим из требования баланса между кулоновским
притяжением электронов ядрами и квантовсмеханической
нулевой энергией электронов в конечной области прост-
ранства. Квантовая механика раскрыла физическое содер-
жание химических связей, их пространственное распреде-
ление.

Важное значение для спектроскопии имеют результаты,
к которым приводит квантовая электродинамика, создан-
ная вслед за квантовой механикой. Она объясняет законы
излучения атомных систем и вместе с тем позволяет рас-
считать такие весьма тонкие эффекты, обнаруженные
спектроскопическими методами, как сдвиг уровней и ано-
малии магнитного момента электрона.

Хорошо известно, что нагромождение элементов, всего
лишь 100 лет назад казавшееся хаотическим, было приве-
дено в полный порядок после того, как Д. И. Менделеев
расположил элементы в периодической таблице. Затем
загадочная регулярность таблицы Менделеева спустя 50 лет
была раскрыта Бором на основе квантовой механики. Даль-
нейшие исследования вещества продолжались с нарастаю-
щей интенсивностью. Были изучены свойства атомных
ядер. В частности, установлено, что если расположить ядра
в соответствии с числом протонов и нейтронов в них, то
четко проявляются свойства периодичности аналогично
периодическим свойствам атомов. Эти характерные черты
получили достаточно полное объяснение в оболочечной
модели ядра. В последние два десятилетия уже и сами
протоны и нейтроны подвергались изучению. Стал наме-
чаться некоторый порядок в казавшемся хаотическим
списке новых, еще и искусственным путем полученных,
элементарных частиц.

Таким образом, ясно определились три этапа на пути
проникновения в природу вещества: первый, связанный
со строением электронной оболочки атома; второй, раскры-
вающий строение ядра как системы, состоящей из нейтро-
нов и протонов, и третий, посвященный познанию струк-
ры элементарных частиц. Каждому из этих этапов соответ-
ствует своя спектральная область исследований, свои
методики, особенности теоретических трактовок и т. д.

§ 2. ДЕЛЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ
ПО СВОЙСТВАМ ИЗЛУЧЕНИЯ

Частоты переходов с излучением или поглоще-
нием могут относитья к любому диапазону шкалы электро-
магнитных волн, представленных в табл. 1.2.

Принято различать: а) гамма-спектроскопию; б) рент-
геновскую спектроскопию; в) оптическую спектроскопию;
г) 'радиоспектроскопию.

Настоящая книга посвящена атомной спектроскопии
оптического диапазона. В свою очередь оптическая спектро-
скопия делится на: а) ультрафиолетовую спектроскопию;

Радиочастотная область
Длинноволновая область Коротковолно- вая область Микроволновая область
Частота, гц Волновое чис- ло, см~1 Длина волны, см 10310410s10e 10-Д0~в10-^10-4 10’10’104 О4 10’108109 Ю-ЧО-ЧО'1 10310210 101«10111012 1 10 ю2 1 10-110~2
Энергия фото- нов, Эв Температура, ° К 10~I110~i°10~'910—8 10-710-в10-610-4 Ю-’Ю-ДО-6 10—310—210—1 10-410-310~2 10 102
б) спектроскопию видимого излучения; в) инфракрасную
спектроскопию.

Указанное деление спектроскопии по диапазонам длин
волн или частот излучения условно определяется разли-
чием экспериментальных методов исследования отдельных
областей спектра. Для указанных областей спектра ис-
пользуются свои источники и приемники излучения и раз-
ные способы спектрального разложения излучения.

Необходимо подчеркнуть, что спектры испускания со-
здаются самим источником света (дуга, искра и пр.),
а спектры поглощения и рассеяния — за счет излучения
вспомогательного источника, прошедшего через исследуемое
вещество или рассеянное им. Таким образом, спектр погло-
щения или рассеивания получается на фоне спектра ис-
пускания.

В табл. 1.3 представлены некоторые данные, характе-
ризующие экспериментальные методы, применяемые для
излучения различных областей спектра.

В спектроскопии большое значение имеет разрешающая
сила, которая определяется как отношение

к ч

ДХ Дч ’

(1.4)

где ДХ и Av — соответственно разности длин волн или час-
тот, которые еще разрешаются спектральным прибором
(по принципу Релея).

Таблица 1.2

Оптическая область Рентгеновская область Область гамма- излучения
Инфра- красная область Видимая область Ультрафиолетовая область
10131014 103 104 101б101в10И 10510в107 10181019 108109 102“1021 ю1»
10~3 10—* 10-®10-в10-7 10~8 Ю~«10~“
10—1 1 10 102 103 10*10Б 10’10?
103 10* 10® 10е 107 108 10«1010 1011
Габлица 1.3

Разрешающая сила о Ю7—103 о 7 го а> 901 1 л
Приемники излучения | Приемная радио- схема Пьезокварц, боло- метры Болометры, фотоэле- менты Фотопластинки, фотоэлементы Фотопластинки, фо- тоэлементы, иониза- 1 ционные камеры |
<о о о е спектрального разложения Изменение часто- ты контура Изменение часто- ты клистрона I Эшелетты, призмы Призмы, дифрак- ционные решетки п н, 1 Дифракционные i решетки, кри- сталлы
Источники излучения Излучающие радио- контуры I Клистроны Термоизлучатели Газовый разряд, ду- га, искра, люминес* центные источники Рен ггеновские трубки
ь спектра Диапазон длин волн । 01 < ! 10 см — порядка 1 мм ~ 1 мм—0,75 мк 0,75 мк—0,40 мк 400 ммк—10 ммк < 10 ммк
СЧ ч О Название Радиочастот- на я Микроволно- вая Инфракрасная Видимая ультрафиоле- товая Рентгеновская

Подробные сведения об экспериментальных методах оп-
тической спектроскопии достаточно полно представлены
в ряде монографий и учебных пособий, приведенных в конце
книги

§ 3. ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ В СПЕКТРОСКОПИИ

Исторически сложилось так, что в спектроскопии
широко пользуются для характеристики излучения значе-
нием длин волн. Чтобы не иметь дела с очень большими или
малыми численными значениями в инфракрасной области
длины волн измеряются в микронах (1 мк = 10~3 мм).
В видимой и ультрафиолетовой областях спектра длины волн
измеряются в ангстремах (1А = 10~8 см) или миллимикронах
(1 мк = 10А = 10~7сл<). Все указанные единицы измерения
внесистемны. В СИ длины волн удобно выражать в нано-
метрах (1 нм = 10~9 м).

Следует заметить, что для измерения длин волн порядка
2000 А и короче используются вакуумные спектрографы и,
естественно, измеряемая при этом длина волны Хвак отли-
чается от соответствующей величины в воздухе Хвозд со-
гласно выражению

, _ ^вак

'возд---- ,

где п — показатель преломления воздуха.

Для изучения закономерностей в спектрах и сопо-
ставления их со структурой атомов более удобно и физи-
чески оправдано вместо длины волны спектральной линии
пользоваться частотой или величиной, пропорциональной
частоте.

Обычная частота v (число колебаний в секунду) опре-
деляется соотношением

6'возд ^вак

V г у ,

лвозд лвак

где с — скорость света.

В оптической области частота v выражается весьма
большим числом (например, для X = 3000А = 3 • 10~5 см

3 ю1» з ю10

3 Ю5 — 3 ю8

= 1018 сек"1
Поскольку вычисления v требуют знания скорости света
с*} (кроме вакуума в эксперименте измеряется не фазовая,
а групповая скорость), которая измеряется с меньшей точ-
ностью, чем длина волны X, то в спектроскопии предпо-
читают пользоваться волновым числом v':

, 1 1 1

V = -г- = ----г--- = г--- ,

А гавоздАвозд Лвак

которое показывает число длин волн Хвак, укладывающихся
в 1 см, и имеет размерность см~\ Числа, как легко видеть,
при этом получаются невысокого порядка, например:

X = 5000А, v = =- * = 20 000 см'1.

К о 10 ®

Как известно, частота v и энергия Е светового кванта
связаны основным уравнением

Е = hv.

Из этого вытекает, что частота v или волновое число
у' являются мерой энергии с точностью до постоянного
множителя. Если атом (или молекула) совершает переход
с более высокого энергетического уровня на более низкий
и испускает при этом свет с волновым числом v', то энергия
возникшего фотона будет

Е = hv — h'>’c.

Легко подсчитать, что 1 см~1 соответствует 1,98618-Ю-16эрг,
или 2,8584 кал/моль.

В атомной физике широко используется единица энер-
гии электронвольт. Один электрон, ускоренный разностью
потенциалов в 1 в, приобретает энергию, равную одному
электронвольту. Подставляя в формулу Е = ev соответ-
ствующие значения для данного случая (е = 4,8025 X
X Ю~10 CGSE, 1 в= 1/299,776 CGSE), получаем, что один
электронвольт эквивалентен 1,60221 • 10~12 эрг. Не состав-
ляет труда установить также соответствие одного электрон-
вольта 8066,0 см"1, или 23082 кал/моль.

Таким образом, положение спектральных линий может
характеризоваться с помощью различных шкал, а именно:
длин волн X, частоты v, волновых чисел v' и энергии Е.

*) Последнее (1973) значение скорости света, полученное с по-
мощью гелий-неонового лазера с метановой кюветой (стабилизатор
частоты), составляет 299792456,2 м/сек.
Естественно, что между указанными спектральными шка-
лами имеется однозначное соответствие (рис. 1.2), поэтому
переход от одной шкалы к другой можно легко осуше-

/0000 20000 — /оооо "зооо — 8000 — 7000 6000— 5000 — —30 —40 . —50 —60 —2,0 f,98-/O-'2 —3,96-(0~''2
30000— 4000— —70 —80 —90 —3,0 —5,9-(0~Л
40000— 50000 — восоо — 70000 — 80000 — 90000 — 3000— 2000— —(00 —но —120 — 130 —140 —/60 —(80 —200 —220 —240 —260 —4,0 —5,0 —6,0 —7,0 —8,0 —9,0 —-!0,0 —(1,0 —9,85!0',г
юоооо 1000 280 12.0 19,6-10 1г
V.CM-' О к ал/моль эб эрг

Рис. 1.2.

ствить. Сводка переходных коэффициентов для шкал v, v',
Е представлена в табл. 1.4, составленной на основании
соотношений:

E = h'> (сек-1) = йс • < (см-1) = kT (град) —

= kT ------ — еи (эв).

\ ипПК I ' '
Единицы СМ—1 :ек~‘ (гц)
1 см~1 1 сек~1 = 1 гц 1 эрг 1 Эв 1° К 1 кал! моль 1 3,33563 Ю'11 5,0348 Ю1^ 8066,0 0,69502 0,34947 2,99793 101» 1 1,50940 102s 2,41814 1014 2,0836 1010 1,0477 Ю10

§ 4. ИЗМЕРЯЕМЫЕ ВЕЛИЧИНЫ
В СПЕКТРОСКОПИИ

Разложение сложного излучения атома на прос-
тые периодические составляющие или своего рода гармони-
ческий анализ хотя и является первоначальной задачей
спектроскопии, но не определяет целиком ее содержания.
Существует ряд других измеряемых параметров излучения,
определяемых в конечном счете свойствами атомной системы.
После частоты такой величиной является интенсивность
спектральной линии как абсолютная (число эргов, излучаемых
ежесекундно), так и относительная. В противоположность
классическим представлениям интенсивность испускания
не связана непосредственно с изменением энергии отдельного
атома. Измерения интенсивности дают число элементарных
процессов испускания, совершающихся в единицу времени
при данных условиях в рассматриваемом ансамбле атомов;
другими словами, интенсивность имеет статистический
смысл, определяя лишь вероятность единичного процесса.

Следующим доступным количественному определению
свойством излучения является его состояние поляризации,
т. е. ориентация колебаний в испускаемом свете. И, на-
конец, немаловажное значение имеет такая характеристика
излучения, как когерентность волны, которая в свою оче-
редь связана с вопросом о ширине спектральной линии
и длительности испускания.

Приведенные величины — частота, интенсивность, поля-
ризация и когерентность — вполне определяют данное из-
лучение и являются объектами измерения в спектроскопи-
ческом эксперименте. Подвергая атом различным воздей-
ствиям, спектроскопист следит за изменением параметров
излучения исследуемого объекта и строит на основании
теоретических предпосылок заключения об элементарных
Таблица 1.4

эрг Эв ° к кал/молъ
1,98618 10~16 6,6252 10~27 1 1,60221 10~12 1.3804410—16 6,9412 10~17 1,23977 10“4 4,13541 Ю”15 6,2414 10п 1 0,86167 10-4 4,3323 10-6 1,4388 4,7994 10-11 7,2440 1015 11605,4 1 0.50282 2,8584 0,95447 Ю-1» 1,4407 1016 2,3082 1,9888 1

процессах, происходящих в атоме. Сведения об атомах
и молекулах, получаемые спектроскопическими методами,
являются столь важными по многообразию и прецизионности
по сравнению с данными, которые дают другие методы
физического исследования, что всякая атомная теория не-
разрывно мыслится в связи со спектроскопией, не говоря
уже о вопросах аналитического и прикладного значения
(например, эмиссионный и другие анализы, лазеры и пр.).

Глава II. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ СПЕКТРОСКОПИИ

§ 1. НЕВЫРОЖДЕННЫЕ И ВЫРОЖДЕННЫЕ

УРОВНИ ЭНЕРГИИ

Стационарные состояния атомных систем харак-
теризуются значением или уровнем энергии. Если данному
значению энергетического уровня соответствует вполне
определенная одна электронная конфигурация атома или
молекулы, то такой уровень называется простым, или
невырожденным. Напротив, если определенный энергети-
ческий уровень системы реализуется в виде нескольких
конфигураций, то такой уровень называется двукратно или
многократно вырожденным (в соответствии с числом элект-
ронных конфигураций).

Наиболее простым случаем системы с невырожденными
уровнями энергии является линейный гармонический осцил-
лятор, который, как известно, обладает одной степенью
свободы (одна колебательная координата). Таким осцилля-
тором с достаточным основанием можно считать колебания
двухатомной молекулы. Нетрудно показать, что для линей-
ного гармонического осциллятора характерна система экви-
дистантных невырожденных уровней энергии.

Будем исходить из уравнения Шредингера

Дф +|;2[£_/(г)]ф==О, (2.1)

где ф, т, К — соответственно волновая функция, масса
частицы и постоянная Планка.

В нашем случае потенциальная энергия осциллятора
выражается простой функцией координаты х:

V (г) =

где k — коэффициент упругости.

Как известно, собственная частота колебания гармони-
ческого осциллятора равна

поэтому

V W = —

и уравнение Шредингера приобретает вид

с(2ф . 2т Г г- ив>2л21 , А ,о

J + v [£-—р = °- (2-2>

Ради удобства введем обозначения:

, 2тЕ ти>

X = -г;- И а = -j- ,
А h

что дает:

3+[Х-а2х2]ф = 0. (2.3)

В согласии с общим правилом будем искать те значе-
ния А, для которых во всем пространстве решение урав-
нения Шредингера имеет физический смысл (т. е. значение ф
должно быть конечным, непрерывным и однозначным).

Одним из таких решений будет так называемая функ-
ция ошибок Гаусса:

/ -Л- Л

ф = —хае 2

ф' = — а.е~аХ‘ + a2x2e~v“ .
Подставляя в уравнение (2.3) ф и ф", получим частное
решение для X:

Ч = а-
т. е.

2тЕ та>п _ 1 ,

-тг- = Т-2 . ИЛИ Е = v Ьо,

Л. Д 2

так как

= Л , О) = 2^.

Для отыскания остальных решений волнового уравне-
ния удобно предположить, что ф имеет вид

__L

ф = е 2 -и(х). (2.4)

Подставив (2.4) в уравнение (2.3), получаем

2ах~ + (X — а)и = 0. (2.5)

dx* dx ' ' ' '

Полагаем, что функция v разлагается по степеням х
в полином Эрмита

v = 2 апхп. (2.6)

л=о

Подставив (2.6) в (2.5) и приравняв к нулю сумму коэф-
фициентов при каждой степени х, получим рекурентное
соотношение:

(п + 2) (п + 1) ап+2 + [X - а (2п + 1)] а„ = 0. (2.7)

При х-»-оо ряд (2.6) растет быстрее, чем е 2 , т. е.

волновая функция бесконечно возрастает, что не имеет
физического смысла. Чтобы решение имело физический
смысл, необходимо ряд оборвать с некоторого специаль-
ного значения X, т. е. коэффициент ап с какого-то номера
и должен обращаться в нуль. Действительно, из реку-
рентной формулы (2.7) следует

п _____ а (2л -1- 1) X .

"+2 (п + 2) (я + 1) п’

т. е. при Х„ = (2п + 1) а а„+2 = 0. Отсюда, для энергии
получим такое выражение:

»Ч(«;+1/2). (2.9)
Как видим, уровни энергии (термы) смещены от нуля на
величину ~ hv0, т. е. на половину расстояния между
ними. Схема стационарных состояний гармонического ос-
циллятора изображена на рис. 2.1.

Выясним, какие же переходы возможны, т. е. сфор-
мулируем правила отбора. Для ответа на поставленный
вопрос необходимо вычислить интеграл

ОО

энергии соответствует одна

, (x)x<j>n(x)dx (2.10)

и определить значения Ал =
= п' — п, при которых он от-
личен от нуля. В случае гар-
монического осциллятора этот
интеграл отличен от нуля
только для значений Ди = +1.
Это и есть правило отбора.
Разрешенные переходы пока-
заны на рис. 2.1 стрелками.

Все уровни гармоничес-
кого осциллятора являются
простыми невырожденными,
т. е. определенному значению
конфигурация системы, опи-

сываемая соответствующей волновой функцией. Примером
системы с вырожденными уровнями энергии является атом
водорода, где электрон движется в электрическом поле,
создаваемом положительно заряженным ядром. Подробнее
на этом вопросе остановимся при рассмотрении квантовой
теории атома водорода.

Отличие вырожденных уровней от невырожденных
состоит в том, что при наличии дополнительных взаимо-
действий первые могут расщепляться: значения энергии
для первоначально вырожденных состояний оказываются
уже различными и вырождение исчезает; происходит так
называемое снятие вырождения.

Так, в электрическом поле, как будет показано ниже,
энергия электрона не зависит от ориентации спина; дан-
ному значению энергии будут соответствовать два состоя-
ния, отличающихся ориентацией спина. При наложении
магнитного поля это двукратное вырождение снимается.
Связано это с тем, что направление магнитного поля явля-
ется выделенным направлением, вдоль которого ориенти-
руется спин электрона, вследствие чего энергия электрона
будет уже зависеть от ориентации спина.

Степень вырождения является важной характеристи-
кой уровней. В частности, при тепловом равновесии засе-
ленности уровней оказываются пропорциональными степени
вырождения уровня, или так называемым статистическим
весам g. Степень вырождения можно также определить
как число независимых функций ф, соответствующих дан-
ному значению энергии Ё и являющихся решением волно-
вого уравнения

= Е§, (2.11}

где И — оператор энергии; Е — собственные значения опе-
ратора (возможные значения энергии).

Понятно, что в случае невырожденного уровня уравне-
ние (2.11) имеет одно решение, т. е. Е = Ek, ф = g —
— 1. Если же имеется g независимых решений (ф*,, фй„ ... ,
то такой уровень g-кратно вырожден.

§ 2. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ

Стационарные состояния атомных систем харак-
теризуются рядом физических величин. К числу их отно-
сятся: энергия атома Е, его момент количества движения
относительно ядра Мр — орбитальный момент, одна из
проекций этого момента Мрг и спин Ais.

Возможные значения величин, характеризующие ста-
ционарные состояния, находятся путем решения кванто-
вомеханической задачи (как это было сделано выше для
линейного гармонического осциллятора).

Для энергии возможные значения оказываются дискрет-
ными (квантованными), если движение в системе является
конечным, т. е. происходит в ограниченном пространстве
(осциллятор), и непрерывными (неквантованными), если
движение в системе бесконечно, т. е. происходит в неог-
раниченном пространстве, когда, например, электрон
оторван от атома (свободный электрон).

Моменты количества движения и их проекции всегда
квантуются — их возможные значения оказываются всегда
дискретными.
§ 3. КВАНТОВАНИЕ МОМЕНТА
КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ
И ЕГО ПРОЕКЦИИ

Под моментом количества движения в класси-
ческой механике подразумевают векторное произведение
радиуса-вектора г, проведенного из некоторой избранной
точки, например центра сил, к частице, на ее импульс р:

М = [гр]. (2.12)

В операторном виде, как это принято в квантовой меха-
нике, соотношение (2.12) запишется так:

М=[гр], (2.13)

где г — оператор координат х, у, г; р — оператор импульса
д .. д .. д

—iK — , —iKjr-

ох ду' дг

Отсюда проекции М, согласно (2.13), примут вид:

= Pzy PyZ = у

Му = Pxz — Pzx = iK (х ~ — z ; (2.14)

Мг = Рух —Рху = ‘К(у^ —x~j.

Рассмотрим квантование М и его проекций. При этом
следует помнить, что собственная функция ф должна быть
конечна, непрерывна вместе со своей первой производной
и однозначна.

Нахождение правил квантования механических момен-
тов и их проекций сводится к нахождению собственных
значений операторов квадрата механического момента и его
проекций.

Можно показать, что

МуМг — Mz Му = ih Мх;

МгМх — МхМг = ihMy,

МХМУ — МУМХ = ihMz, (2.15)

т. е. операторы компонентов момента не коммутируют и,
следовательно, не могут быть одновременно измерены
(из квантовой механики известно, что две величины могут
иметь одновременно определенные значения, если их опе-
раторы коммутируют, т. е. LM = ML).
Поэтому будем рассматривать только одну проекцию.
Но, с другой стороны, каждая из компонент импульса
коммутирует с квадратом полного момента импульса, т. е.

О2 — Л'РЛД = 0;

МиМ2 — М2МУ = 0;

МгМ2 — М2Мг = 0. (2.16)

Это означает, что любая из проекций и квадрат полного
момента могут быть измерены одновременно.

Определим теперь возможные значения проекции мо-
мента импульса на какое-либо произвольное направление
и возможные значения абсолютной величины момента
(точнее — значение М2). Для решения этой задачи, удобно
перейти к сферической системе координат, взяв некоторое
избранное направление за ось 0Z. В этой системе ко-
ординат

х = г sin 6 cos ср;

у = г sin 6 sin <f>;

г = rcosQ,
а также

Мх = +ft(sln?i + ctgScosT^J;

М, = —Й(cos — Osin

Л,(2.17)

Уравнение для определения собственных значений:

Л12ф = Л42ф, (2.19)

где
ф = ф(9, ср).

Л12

Обозначим через X и раскроем (2. 19). В результате по-

лучим

1 д
sin 6 д 9

1 д2 4*
sin2 6 д р2

X ']> = 0.

(2.20)
Это — уравнение для шаровых функций. Для того чтобы
получить решения в пределах 0 < 9 < тс и 0 < <р < 2 тс ко-
нечными, непрерывными и однозначными, необходимо, что-
бы X удовлетворяло условию

X = Z(Z4-1), (2.21)

где I — целое положительное число, пробегающее значе-
ния 0, 1, 2, ...

Решение уравнения (2.20) для каждого значения I дает
21 1 корней, которые обозначим так:

ф/Д9, <р) = L(Zm) (cos 9)
где

II — т1

(cos 9) = (1 — cos2 9) 2 ^_^pz(cos9), (2.22)

d cos

где

P;(C0S 6)= i -^-[(cos2 e -Dzl.

241 d cos fl2 L J

Pi — полином Лежандра; m — целое число, пробегающее
значения от —Z до-f-/, всего 21 -ф- 1 значение.

Поскольку имеем нужные решения лишь при X = Z(Z Д-1),
то собственные значения оператора квадрата момента им-
пульса

Ml = K2l (I + /), (2.23)

где Z = 0, 1, 2, 3, ...

Как видим, получаем типичный случай вырождения и
степень вырождения g = 21 4- 1 •

Сущность этого вырождения вполне наглядна. Дело
в том, что собственные функции Л12 являются собствен-
ными функциями и Мг.

Мг ф = Мг ф;

Берем

ф/m = ф/
М2 = Кт,

(2.24)
где m = О, + 1, ...,+/. Это означает, что вектор М ори-
ентируется относительно выделенного направления (2/ +1) =
= М способом, давая проекции от —I до Заметим,
что максимальное значение проекции /Иг = не сов-

падаетсо значением проектируемого вектора Mi = hyi(l + \),
так как в противном случае Мх — Му = 0, т. е. все про-
екции и сам вектор М были бы строго определены, что
противоречит изложенному выше.

§ 4. СЛОЖЕНИЕ МОМЕНТОВ КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ

Вращающийся вокруг ядра электрон обладает
не только орбитальным моментом, квантование которого
мы рассмотрели, но, кроме того, и спиновым моментом.

Как на основе теории Бора, так и волновой механики
можно строго доказать, что орбитальный и спиновый мо-
менты складываются согласно правилам сложения векто-
ров (рис. 2.2 и 2.3).

Складывая векторно I и s, получаем результирующий
(или полный) момент J в единицах :

J = I + 5.

(2.25)

Зоммерфельд назвал / внутренним квантовым числом.

Таким образом, квадрат полного момента количества
движения квантуется, принимая значения

Мр = К21'(] + I), (2-26)

где / = 0, 1, ... или 1/2, 3/2, 5/2 и т. д.
Абсолютная величина вектора

при / >1 можно считать \МР\^1ц'. Соответственно для
проекции механического момента

MPz = ^mh

(2.27)

Рис. 2.4.

Следовательно, в силу произвольности выбора выделен-
ного направления энергия не должна зависеть от значения
проекции механического момента и поэтому для уровня
энергии с заданным значением / всегда будет вырождение
со статистическим весом g;- = 2/ + 1.

Согласно квантовой механике закон сложения моментов
состоит в следующем. Допустим, что одна часть системы
имеет механический момент j\, а другая j2. Значения ква-
дратов этих моментов согласно (2.26) определяются кванто-
выми числами ]\ и /2. Значение же квадрата результирую-
щего механического момента системы J определяется кван-
товым числом /. Последовательные значения этого числа
согласно квантовым законам отличаются друг от друга на
единицу и меняются в пределах от А +/2 до 1Д — /г |,
т. е. если первая часть системы J2 — K2ji(ji + 1), а вторая
Л = K2h (j2 + 1), то J2 = K2j (j + 1), где / = fa + /2), (Л +
+ /2 — 1), • • , (Л — /2) при Д > /2 или / = (/! + /2), (А+
+ /2 — 1), • • • (/г — /1) при /2 > /ц что графически пока-
зано на рис. 2.4. Степень вырождения системы в первом
случае будет равна (2/2 4~ 1), а во втором — (2/4 4- 1).

Представляет интерес определить число возможных зна-
чений / по исходным и /2. Как мы уже установили,
начальному значению Д соответствует (2/\ 4- 1) состояние
(т. е. mlt = jt, ... , 0, ... — д проекций /, этого момента).
Аналогично получаем и для /2 значений (2/2 4- 1) проек-
цию j2Z-

Очевидно, общее число различных состояний, отвечаю-
щих разным значениям пар /Ид и т/2 будет равно (2/\ +
+ 1) • (2/3-ф 1). Если части системы не взаимодействуют
между собой, то полная энергия ее определится суммой:

Е = Eh + Ед.

В этом случае, очевидно, Е не зависит от значения / и,
следовательно, степень вырождения определится выраже-
нием (2/х 4- 1) (2/2 4- 2).

Легко убедиться, что взаимное возмущение частей си-
стемы снимает вырождение относительно квантовых чисел /,
т. е. каждому энергетическому уровню / будет соответ-
ствовать в этом случае своя энергия Ед а сам уровень
расщепится на (2/4 4- 1) при /х < /2 или (2/2 4- 1) при /2 < /4
отдельных подуровней. Степени вырождения g этих под-
уровней будут соответственно равны количеству значений
проекций гид а именно:
при

/ = А + /2, g = 2 (/4 4- /2) 4-1

/ = /4 4-/2 — 1 > ё = 2 (/4 4- /4 —1)4-1;

j = ii— /2 g = 2(Д — /2) 4- 1.

Следует, однако, заметить, что при этом сохраняется
полный набор квантовых чисел всей системы, несмотря на
взаимодействие ее частей (Ед и Ед), т. е. остается равным
(2/1 4" О (2/2 4* 1) в полном соответствии с теоремой Эрен-
феста: при бесконечно медленном адиабатическом вирту-
альном изменении условий связи квантовые числа системы
не изменяются.
Рассмотрим численный пример. Пусть /\ = 5/2, а /а = 1.
Если системы не взаимодействуют, то их общая степень
вырождения g = (2 • 5/2 + 1) (2 • 1 4- 1) = 6 • 3 = 18.

Если системы взаимодействуют, то полный момент /
характеризуется общим числом значений /г, равным (2/2 +
+ 1) = 2 • 1 + 1 = 3 (поскольку Д > /2), а именно: / = Д +
4-j2 = 7/2, 5/2, 3/2. Этим значениям / будут соответство-
вать три уровня с кратностью вырождения:

I Л/г (/1 + /а) g’/г — 8;

И Л/г (А + /а — 1) gv.2 = 6;

Ш Л/г (/i /2) — 4;

= 18.

При этом, как видим, общая кратность вырождения
также равна 18.

§ 5. МАГНИТНЫЕ МОМЕНТЫ И ИХ СВЯЗЬ
С МЕХАНИЧЕСКИМИ МОМЕНТАМИ

Кроме значений энергии и механических момен-
тов, состояния квантовой (атомной) системы характеризу-
ются значениями магнитных моментов. Поскольку электрон
обладает и массой и зарядом, то естественно, что при его
вращательном движении возникает наряду с механическим
моментом также магнитный момент, между которыми су-
ществует тесная связь. Действительно, при движении
электрона вокруг ядра в атоме создается механический мо-
мент М[ орбитального движения, имеющий квантовые зна-
чения:

= К //(/+!)•

С другой стороны, вращающийся вокруг ядра электрон
действует как круговой ток с силой тока

I = —еч>,

где е — заряд электрона; ш — круговая частота вращения.
Магнитное поле кругового тока /, как известно, экви-
валентно полю магнитного диполя с моментом

р. = -5/,
г с

где с — скорость света; S — площадь, охватываемая током I.
Площадь орбиты электрона, движущегося в кулоновс-
ком поле, связана с моментом количества движения по
орбите I соотношением

2mm ’

следовательно,

(2.29)

с 2тм с 2т '

ИЛИ

Щ _____е__

Mi 2тс'

(2.30)

Величина = Т называется гиромагнитным, или маг-
нитомеханическим, отношением.

С учетом изложенного выше для орбитального движе-
ния электрона магнитный момент равен:

н = + ъ 4 Vi (I + 1) = К Г/(/ + 1) = ив Vi {I + 1);

НБ = — ~ °>93 • 10~20 — ’

1 4л/п/с гаусс

где — магнетон Бора, который представляет собой ес-
тественную единицу измерения электронных магнитных
моментов.

В общем случае гиромагнитное отношение

т = = (2.31)

1 М Мг v '

T2 = i- (2-32)

В векторном виде

ц2 = TW2,
откуда следует

р.2 = т2л12 = T2h2/- + 1)(

где

• Л 1 1 3

/ °, 2 , 1, 2 , • ••

и, естественно, для проекций

= уЛ4г = уКт,-,
rnemj=f, .. ., О, ... , — /, т. e. магнитный момент так же,
как и механический, может ориентироваться 2j + 1 спо-
собом.

Значения магнитных моментов и их проекций, как ви-
дим, определяются теми же квантовыми числами, что и
значения механических моментов и их проекций; кванто-
вое число, определяющее квантование проекций как меха-
нического, так и магнитного момента, даже получило
название магнитного квантового числа.

Остановимся еще на спиновом гиромагнитном отно-
шении, которое нам будет необходимо в дальнейшем.

Из опытов Эйнштейна и де Гааза стало известно, что
отношение

= = (2.33)

4 Г1 (J /Itlz

т. е. вдвое больше, чем для орбитального момента

L = 2Ъ. (2.34)

Это означает, что спиновый магнитный момент

Ps = = - А 5 = -2pBS. (2.35)

Поскольку значение механического спинового момента
всегда равно S = у магнитный момент электрона u.s
оказывается точно равным магнетону Бора:

Р-s = ± Рб = —2?пс^- (2.36)

Другими словами, несмотря на то, что механический
момент электрона составляет только половину универсаль-
ной единицы |S| =у&*), его магнитный момент равен
целому магнетону Бора.

Это отличие в поведении спиновых моментов по сравне-
нию с орбитальными может быть обосновано теоретически,
что показали Томас (1926) и Крамере (1935) на основании
теории относительности. Соотношение между механическим
и спиновым моментами в той форме, в какой оно было
только что принято, строго выводится также из реляти-
вистского уравнения Дирака.

*) Точнее, S = (S + 1) > поэтому при S = ~ S = ~ ]/3.
§ 6. ПРЕЦЕССИЯ

Рассмотрим действие магнитного поля на дви-
жение электрона в атоме. В классической электродина-
мике показано, что действие однородного магнитного по-
ля на движущийся электрон в атоме приводит к равно-
мерному вращению его орбиты около направления внеш-
него поля Н. Иными словами, возникает прецессия век-
тора угловой орбитальной скорости электрона — прецессия
Лармора (рис. 2.5). При этом угол наклона 0 указанного
вектора по отношению к направле-
нию внешнего магнитного поля остает-

ся неизменным, а нормаль к плос- _________

кости орбиты движется по поверх- а

ности конуса, ось которого совпадает^-' 1 —--у

по направлению с направлением маг- \ /

нитного поля. Частота прецессии \ /

Лармора по классической теории рав- \ /

на произведению напряженности маг- V?

нитного поля на гиромагнитное отно- \

шение

» = -® = -т" = йг"-<2-з7)
или

со еН Рис. 2.3.

V — — =------

2 я Атгт./С ’

Разумеется, такая же частота прецессии будет у соответ-
ствующих магнитных атомных моментов.

В силу постоянства угла наклона прецессирующего
магнитного момента остается постоянной и проекция маг-
нитного момента на направление поля*’. По классическим
представлениям величина угла наклона может быть лю-
бой. Но согласно квантовой теории проекция магнитного
момента квантуется дискретно. Поэтому дискретными бу-
дут и углы наклона, т. е.

Pz = ~[hmh nij = /....О, ... , —

*) При наложении магнитного поля Н движение электрона изме-
няется, ибо действует сила Лоренца Fд возникает пара

сил N — [рЯ]. Но поскольку электрон обладал моментом количества
движения М, то он уподобляется гироскопу. Возникает прецессия
р вокруг направления силы, причем угол наклона 0 не изменяется.
COS 0 =

rn,

т. e. косинус принимает значения от - 'юТ) до

---. Например, если/ = ~, то т; = 4-1/2 и —1/2,
V i (i +0 2

следовательно cos 9 = и — ^=.Таким образом, с кван-

товомеханической точки зрения разрешены только ориен-
тации с 0 = 54°44" и 9 = 125°16", что

изображено на рис. 2.6.

Рис. 2.6.

Глава ill. ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ

§ 1. СПОНТАННЫЕ И ВЫНУЖДЕННЫЕ
ПЕРЕХОДЫ

В квантовой теории принимает-
ся, что испускание и поглощение квантов
света имеет характер мгновенных актов,
т. е. процессов, не обладающих заметной
длительностью. Согласно классическим

представлениям испускание и поглощение

электромагнитного излучения количественно связывается
с замедлением и ускорением электрических зарядов. Напри-
мер, процесс спонтанного испускания сопровождается по-
степенным расходом начальной энергии осциллятора на
излучение в течение некоторого промежутка времени,
количественной характеристикой которого служит так на-
зываемое среднее время жизни -с*) **. В результате излучае-
мая мощность уменьшается со временем по экспоненте
и рассеивается в пространстве в форме сферических волн.

Поскольку в квантовой теории имеют дело со стацио-
нарными состояниями, а элементарные акты поглощения
и испускания предполагаются происходящими мгновенно,

*) Под временем жизни подразумевается временной интервал,

в течение которого начальная энергия элементарного осциллятора
уменьшается в е раз.
то их следует рассматривать статистически, что и было
сделано Эйнштейном в 1916 г.

Эйнштейн предложил процесс излучения или поглоще-
ния характеризовать вероятностью, или численным коэф-
фициентом, который определяет, сколько переходов про-
исходит в среднем в единицу времени с каждым из ато-
мов данного ансамбля. Вероятности, получаемые из опы-
та, являются статистическими эмпирическими постоян-
ными атомных процессов, знание которых и позволяет
численно описывать поведение данной совокупности ато-
мов. Только квантовая механика дает возможность, исходя
из строения электронной оболочки атома, предвычислить
как абсолютные, так и относительные значения этих
коэффициентов.

Испускание может быть спонтанным (самопроизволь-
ным), т. е. происходящим при отсутствии воздействий
внешнего излучения в силу присущих атомной системе
внутренних закономерностей, и вынужденным, происходя-
щим в результате воздействия внешнего излучения; пог-
лощение, естественно, всегда является вынужденным про-
цессом.

Введем понятие вероятностей соответствующих пере-
ходов. Для этого рассмотрим совокупность одинаковых
частиц (ансамбль), способных испускать или поглощать
фотоны частоты:

v = = y (Et — Ek). (3.1)

Априори можно предположить, что число спонтанных пе-
реходов Z'?/'* в единицу времени с верхнего уровня Д на
нижний Ek пропорционально числу частиц Nt на исход-
ном уровне, т. е.

/’Г = AikNi. (3.2)

Соотношение (3.2) строго выполняется, если элемен-
тарные процессы независимы, что в большинстве случаев
и наблюдается.

Согласно (3.2) коэффициент пропорциональности

A* = -g-. (3.3)

Очевидно, Аа определяет число спонтанно испускаемых
в единицу времени фотонов частоты э в расчете на одну
возбужденную частицу с энергией Ei. Поэтому коэффициент
Aik называется вероятностью спонтанного испускания, или
коэффициентом Эйнштейна для спонтанного испускания.
Очевидно, Ат имеет размерность, обратную времени (сек-1).

Число 2Й°ГЛ) поглощенных за единицу времени фото-
нов также пропорционально заселенности Nk исходного
(нижнего) уровня Ek- Однако, в отличие от предыдущего
случая, поглощение является вынужденным процессом.
Поэтому оно будет зависеть от плотности падающего
излучения р (v) на данной частоте, или энергии фотонов
в единице объема. Следовательно,

2Йогл, = ад,Р0). (3.4)

Отсюда постоянный коэффициент пропорциональности

2<порл>

в- <3-5)

определяется как число поглощенных в единицу времени
фотонов определенной частоты, отнесенных к одной час-
тице с энергией Ek и единице плотности излучения. По
Эйнштейну, это коэффициент, или вероятность, поглоще-
ния. Произведение Вир (v) имеет размерность, обратную
времени, и представляет собой уже вероятность перехода
/?-> z не при единичном значении плотности излучения
энергии, а при р (v). Коэффициент Эйнштейна Вы сохра-
няет свой физический смысл при неизменной концентра-
ции невозбужденных атомов.

Аналогично, в случае вынужденного излучения число
2(йып) фотонов частоты v, испускаемых за единицу вре-
мени с верхнего уровня Ес на нижний уровень Ek под
воздействием внешнего излучения плотности р (v), будет
пропорционально как Аг, так и р (v):

Z^'H) = BikNi? (v), (3.6)

откуда

2<вын)

= <3’7)

т. е. Bik равен числу испускаемых в единицу времени фо-
тонов частоты •>, рассчитанному на одну частицу с энер-
гией Ес и единицу плотности излучения. Это — коэффи-
циент Эйнштейна для вынужденного излучения, а вероят-
ность перехода, как и раньше, — В(-Йр (v).
Установим связь между коэффициентами Эйнштейна.

Пусть рассматриваемый ансамбль находится во взаимо-
действии с электромагнитным полем излучения абсолютно
черного тела. При установлении между ансамблем и по-
лем динамического равновесия, при котором число пере-
ходов i k и k -> i за время dt в единицу объема будет
одинаковым, принцип детального равновесия можно за-
писать так:

dNi^k = dNk-^i, (3.8)

или

BkiNk? (v) = [Aik + Bik? (v)] N{. (3.9)

Для удобства рассмотрения в дальнейшем перепишем (3.9)
в виде:

z \ ___AjkNt____

Р<?' “ BklNk-BikNi

(3.10)

Числа Nk и Nt представляют собой заселенности уровней,
т. е. вероятность того, что какой-либо атом находится на
энергетическом уровне k или i, так как отношение их
определяется формулой Больцмана:

где gk и gt — статистические веса (2/4-1).

Сделав в (3.10) подстановку согласно (3.11), получаем

?М =------------------• <3’12)

Bki — е kT — Вт
gi

При Т со p(v) также должно стремиться к со, что хо-
рошо видно из формулы Планка:

(3.13)

т. е. в пределе знаменатель стремится к нулю:

1пп^р = 0.
«Г
Следовательно, gkBki = giBik. (3.14)
В частном случае = gi при отсутствии вырождения или gk = Bki = Bik. (3.15)
При /iv < kT фс Релея — Джинса: зрмула Планка переходит в выражение *) . . Ът.ТЧТТ р0)= • (3.16)
Согласно же бал ближении (/iv < k [ансному уравнению (3.8) в том же при- Т) плотность излучения запишется так:
g( = р, \~Blk <3’17>
но так как (3.1€ то это означает, >) и (3.17) должны быть тождественны, что Aik kT _ . Q Д-ft/iv — c:l •
Отсюда Л.-Р"в,., (3.19)
или 4,-^iee». - (з.2О)
Аналогичный рез^ случае формула Г ^льтат получаем и для /iv kT. В этом 1ланка переходит в формулу Вина: hv р(,)_р'е“». (3.2!)
Следовательно, Bki gk ~ Р. т.е. Д, = у8рВ„. (3.22) с st с
*) Для этого до /IV раметру и сделат статочно разложить экспоненту по малому па- ь подстановку hv
Таким образом, мы получили связь между коэффи-
циентами Эйнштейна. Для получения абсолютных значе-
ний коэффициентов Эйнштейна необходимо третье незави-
симое уравнение, которое может быть получено только
с помощью квантовомеханической теории Дирака.

Соотношения (3.19) и (3.20) являются основными для
элементарных процессов излучения. Когда нет вырожде-
ния, вероятности положительного и отрицательного погло-
щений равны. Это означает, что фотон с одинаковой ве-
роятностью может индуцировать излучение, «попав» на
верхний уровень, или будет поглощен, «попав» на ниж-
ний уровень*’. Поскольку в состоянии теплового равнове-
сия более высокие энергетические уровни имеют меньшую
заселенность, чем более низкие, то акты поглощения про-
исходят гораздо чаще, чем акты индуцированного испус-
кания. Общий энергетический баланс поддерживается
за счет спонтанного излучения. Таким образом, условие
равновесия между излучением и абсолютно черным телом
имеет вид

Aike kT + Bikp('i)e (v) е kT .

В случае спонтанных процессов испускание фотонов мо-
жет происходить в любом направлении, и наоборот, вы-
нужденное испускание фотонов происходит в направлении
распространения падающего на частицу излучения; если
это излучение поляризовано, то поляризация при вынуж-
денном испускании совпадает с поляризацией падающего
излучения.

Вполне естественно, что вынужденное испускание мож-
но рассматривать как процесс в известном смысле слова
противоположный поглощению. При желании его также
можно рассматривать как отрицательное поглощение.
Спонтанное испускание существенно отличается от вынуж-
денных процессов (излучения и поглощения) тем, что оно
не зависит от воздействия внешнего излучения, а, как
упоминалось выше, определяется свойствами атомной или
молекулярной системы.

При этом под воздействием излучения при элементар-
ном процессе поглощения число фотонов частоты v умень-
шается на единицу, а при элементарном процессе вынуж-
денного испускания увеличивается на единицу.

*’ т. е. провзаимодействовав с квантовой частицей, находящей-
ся на соответствующем уровне.
Мы рассмотрели только радиационное равновесие энер-
гетических уровней. Однако следует также иметь в виду
обмен импульсами между атомом и фотоном, возникающий
в процессе испускания и поглощения. С классической точ-
ки зрения при излучении сферических волн передача им-
пульса излучающему диполю не происходит. Естественно,
что при усреднении большого числа спонтанных перехо-
дов будет наблюдаться классическая картина и в среднем
импульс атома остается неизменным, что и наблюдается
в случае спонтанного излучения. Однако в единичном со-
бытии обмен импульсом — между атомом и фотоном про-
исходит с острой направленностью, поэтому при вынуж-
денном испускании должна происходить отдача квантово-
го ансамбля. Тем не менее передача квантовых количеств
энергии не должна нарушать максвелловское распределе-
ние газа по скорости. Эйнштейн показал, что: а) при по-
г.ющ'нии квинта, пч атом получает импульс — в направ-
лении падающего фотона; б) при индуцированном излу-
чении световой квант излучается той же частотой и в
том же направлении, что и падающее излучение, в то
время как атом движется в обратном напрев '.ении;
в) при спонтанном излучении фотон испускается в одном
случайном направлении. Именно поэтому процессы поло-
жительного и отрицательного поглощения наблюдаются
только в направлении падающих фотонов, в то время как
спонтанное излучение может наблюдаться в любом направ-
лении. Как с классической, так и квантовой точки зрения
электромагнитное излучение характеризуется некоторым
импульсом. Но поскольку классический осциллятор излу-
чает сферическую волну, то, очевидно, результирующий
импульс, воздействующий на атом, будет равен нулю.

§ 2. ВРЕМЯ ЖИЗНИ
ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИИ

Вероятность перехода, естественно, определяет
длительность пребывания частиц в возбужденном состоя-
нии или, как принято говорить, их время жизни. В пер-
вую очередь время жизни определяется вероятностью спон-
танного испускания Aik- Чтобы убедиться в этом, просле-
дим за изменением во времени числа возбужденных частиц
на верхнем уровне Ni только за счет потери ими энергии
в результате спонтанных переходов (излучаются фононы
энергии lwik), полагая, что в момент времени t — О засе-
ленность уровня Et была Л/£о. Из-за спонтанных перехо-
дов убыль частиц с уровня i на k (а значит, и прибавка
частиц в состоянии k) за время от t до t + dt

-{dNi)k = AikNidt, (3.23)

откуда

л.. —_____1 /о «Л)

Alli ~ N, dt • (о.ал)

т. e. вероятность спонтанного перехода определяется
относительным уменьшением числа возбужденных частиц
в единицу времени в результате переходсв их с уровня i
на уровень k. Новое определение Aik полностью соответ-
ствует первоначальному определению: Atk— число спон-
танно излученных фотонов в единицу времени частоты v(*
в расчете на одну возбужденную частицу с энергией
EiAik = дг • Следовательно, вероятность спонтанного испу-
скания фотона определяется только свойствами исходного
состояния Ei независимо от момента времени возбуждения
частицы в это состояние.

Изменение числа частиц (V£ с уровня Е, на различные
другие энергетические уровни Ek происходит независимо
друг от друга. Поэтому полная убыль частиц в резуль-
тате таких переходов

— dNi = — S (dNi)k = S AikNidt. (3.25)
k k

Вводя полную вероятность At как

запишем

откуда

л _ V л _ _ 1 dNt
Ai - 2j Atk - — w ,

—dNi = AiNidt,

Ni = Ntoe~Al*.

(3.26)

Число частиц, испустивших фотоны за время от t до
t + dt,

—dNi = AiNidt = AiNhe~Aitdt, (3.27)
а их часть
составит

по отношению к первоначальному числу Ni0

dl.'i

= A^dt.

Теперь найдем среднюю продолжительность жизни
возбужденного состояния, которая, очевидно, определяет-
ся квадратурой:

ОО

Т = J tAie-^dt. (3.28)

Преобразуя несколько интеграл

т = '. ) lAdT^dtAit)

• Xi, ,1

о'

и принимая во внимание, что

J ze~2 dz = 1,
о

где

г = Aft,
получаем

т = 4 = VT- • (3.29)

Таким образом, средняя продолжительность нахожде-
ния частицы в возбужденном состоянии равна обратной
полной вероятности спонтанного испускания. Это есть
время, за которое число возбужденных частиц убывает
в е раз, а к этому моменту отношение числа возбужден-
ных частиц к первоначальному их числу составляет
=0,368*>.

'Vie

Обычно время жизни электронных состояний атомов
и молекул с энергиями возбуждения порядка нескольких
электронвольт, что соответствует испусканию в видимой
и близкой ультрафиолетовой области, имеет порядок
10~8 сек, т. е. А- = 108 сек~х.

•) / = т, Ni = Noie Ai* = Noie = - = 0,368.

>oi s
Например, для дублета натрия

XNa = 5890/6 А;

TNa = 3,7 • 10- сек;

ANa = 2,7 • 107 сект1.

Для линий спектра ртути

X = 4358 А;

тн,г = 1,82 • 10— сек.-,
Aug = 5,50 • 107 сек"1.

X = 2537 А;

THg = 10~7 сек;

AHg = 1,02 • 107 сек"1.

Следует иметь в виду, что время
жизни в общем случае определяет
полную вероятность спонтанных пере-
ходов с данного верхнего уровня i на
все нижние k и является характерис-
тикой именно этого верхнего уров-
ня Z, а не отдельного перехода.
В табл. 3.1 представлены экспери-
ментальные значения времен жизни
простых атомных уровней некоторых
легких элементов.

Вообще говоря, в реальных усло-
виях возбужденные частицы теряют
энергию не только на излучение, но
и на так называемые безызлучатель-
ные переходы, которые осуществля-
ются, в частности, при столкно-
вениях частиц (энергия возбуждения
переходит в кинетическую энергию
частицы). Обозначим вероятность бе-
зызлучательного перехода через С,-.
Тогда закон убывания по аналогии с
сать в виде

IV,. = Noie~(A‘+c‘}t.

Таблица 3.1

Atom Терм нсек
2S 6.7
2P 12
H 3S 6,7
3P 14
3D 18.5
31/3*) 74
43S 67,4
He 3:1P 115
4"P 153
3:lD 10
Li 22P 29

*) Значение време-
ни жизни для 3ХР
приведено только для
перехода 3 -* 2 при
подавленном 3^-1.

(3.26) можно запи-

(3.26а)

В этом случае средняя длительность возбужденного со-
стояния

, _ 1 1 Ai ц

Т А,- + Ci ~ Ai ’ Ai + d "" ’ (3-30)

т. e.

'i < " в Ь = 1 + 2l. Раз-
Таким образом, при наличии безызлучательных пере-
ходов сокращается длительность существования возбуж-
денных состояний, что б)дет проявляться в уменьшении
длительности послесвечения. Наряду с уменьшением вре-
мени жизни происходит и уменьшение числа испускаемых
фотонов, следовательно, уменьшается интенсивность ис-
пускания (так называемое тушение). Число испускаемых
фотонов тоже уменьшается в раз:

(3.31)
ч

если бы не было безызлучательных переходов, то высве-
тились бы все JVW частиц.

В связи с этим вводится понятие о квантовом выходе
как об отношении числа испущенных фотонов ЛГ0 к числу
поглощенных фотонов, которому равно число возбужденных
атомов Nin, т. е.

р,. = < = . (3.32)

и Ni0 ^i + Ct

Если вероятности спонтанных переходов с данного
возбужденного уровня равны нулю или очень малы, то
атомная система при отсутствии внешних воздействий
может находиться на таком уровне (называемом метаста-
бильным) весьма долгое время. Для метастабильных уров-
ней время жизни будет определяться вероятностью безыз-
лучательных переходов, а квантовый выход, соответственно,
будет близок к нулю. В предельном случае Д- = 0 и погло-
щение отсутствует (Д = 0), т. е. возбуждение за счет
электромагнитного излучения вообще невозможно. При
подборе рабочих тел для конструирования лазеров перво-
степенное значение имеет время жизни метастабильного
состояния, которое должно быть больше 10~6 сек., а эф-
фективность безызлучательных переходов должна быть
близка к единице.

§ 3. ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ

Согласно классической электродинамике свобод-
ная система электрических зарядов, движущихся с уско-
рением, непрерывно теряет энергию в виде излучения.
В простейшем случае колеблющегося заряда потеря энер-
гии в единицу времени пропорциональна квадрату его
ускорения. При незначительном затухании можно считать,
что заряд ±е совершает линейные гармонические коле-
бания с амплитудой а и частотой о> — 2^v около положе-
ния"' равновесия г0 по закону

q = a cos (wt + ср).

Соответствующий дипольный момент

Р — Ч- — 4- ezz cos (ой 4- ср). (3.33)

Полная энергия, испускаемая
во всех направлениях в единицу
времени в случае гармонического
колебания заряда может быть под-
считана методами классической
электродинамики.

Согласно уравнениям Максвел-
ла Е = rot • rotP, а Н = rot —
с at
в частности для дальней зоны
(X < R и размер диполя а < X, где

R—расстояние от диполя до Рис. 3.1.

определенной точки поля) значе-
ние электрической и магнитной напряженности записы-
вается в виде

ууЬ io I t- — j

Е = 1 СЧЛ[РО/?П;

Н = \ ‘Wol,

где Р — дипольный момент, взятый с учетом запаздывания
t' = t---— в виде

Р(С) = Poeim‘' = Рое \ с

Если диполь расположен в центре сферы с радиусом R
и ориентирован вдоль ее полярной оси (рис. 3.1), то вы-
ражения для Е и Н принимают вид:

Ец = Еч = И к = Нй = О,
п Ы ®2 sin I -t Р\

Ьь = Нч =--------cos (О ----------J = I

d^plt___R-)

__ sm о 1 \ с ) _ Sin 0 р ч4.

~ R с* ЕЕ ~~ c2R ’ Г6 ’

Согласно теореме Пойнтинга плотность мощности электро-
магнитного поля равна

$ = (3.35)

но так как |Е| = }Н\, то

S = ^£2 = i^!/ii2sin20- (З-зб)

Усредняя по времени действительную переменную часть
Е2, а именно cos2<«^/----'с'}' ПОЛУЧИМ 1/2. Следовательно,

плотность мощности, излучаемая под углом 0 к оси диполя,
будет равна

= i Йз/^п20- (3.37)

Отсюда полная мощность излучения через сферу радиуса
R будет

W = У (S)t R2 sin 9 dO d-> =
b n

= j sin3 0 dO = Й2Ш«). (3.38)

*) Часто эго выражение записывают бег усреднения по времени;
тогда оно имеет вид:

г/ _ 2 1 сРР Р I d*g |2
Зс3 I d/2 I Зс'3 J o'/2 I '

В свою очередь

sin3 в d0 = —cos О -L — cos3 0 = ~ ; Р2=е2а2и>4 cos2 (wt -|- —>
О '

или, усреднив, получим:

</’2h=ye2ci2®4.
Соотношение (3.38) можно переписать и так:
поскольку

j Ра = + ^<Z, u> = 2"xv.

(3.39)

Следует обратить внимание на то, что излучение заряда
с дипольным моментом, определяемым соотношением (3.33),
является в сущности излучением нейтральной системы,
состоящей из зарядов 4-е и —е, расстояние между кото-
рыми со временем меняется.

Выражение (3.39) для энергии диполя легко распрост-
ранить на более сложную систему зарядов, которая харак-
теризуется суммарным дипольным моментом

(3.40)

где г, — радиус-вектор i-го заряда.

С точки зрения квантовой теории число испускаемых
фотонов при энергии излучения 1У

_ 16^4 ,;3| П ,2

hv Зйс3 ' о' '

(3.41)

Заменим классическую амплитуду Ро колебаний ди-
польного момента на дипольный момент перехода Р k
с уровня Ei на Ek, характеризующий данный переход
и зависящий от свойств комбинирующих уровней. Согласно
квантовомеханическому расчету дипольный момент перехода

Plk = е J dv.

(3.42)

В частном случае Pv, = 0 в силу сферической симметрии
атомной системы, т. е. Рпп не зависит от времени. Этим
объясняется, почему электрон, находящийся в стационарном
энергетическом состоянии Еп, не излучает.

Ситуация существенно изменяется при переходе атома
из состояния i в состояние k. В этом случае

Pik = е

Е ,—Е h
—и —
'К q'he b

dv = eQtk exP (—2k*W)> (3.43)
где

Qik = J Ф* Q^k dv

ф* = ф(* exp (— = 0/(—2-/'л/)

= '?;< ехР [^Г(] = 4* ехР &^i'>kt).

Количество энергии, излучаемое атомом в единицу
времени, пропорционально j Pik i2 = 16-rS^e21 qik I2 = el x
X Mtk'<Pk\2- основе принципа соответствия между клас-
сической и квантовой теориями получаем соотношение
между амплитудным значением классического, диполя
и матричным элементом квантового перехода** |

А = 2Pik- (3.44)

Итак, в квантовой механике выражение (3.41) представится
в виде

<3-45)

где W ik— энергия, испускаемая системой в единицу
времени.

Согласно определению число фотонов частоты ис-
пускаемых свободной системой в единицу времени, есть
вероятность спонтанного перехода Aik с уровня Е( на Ek,
т. е. \Vlk = h')ikAik. А потому

AJ2. (3.46)

Таким образом, в формуле (3.46) единственной вели-
чиной, зависящей от свойств излучающей системы, является
дипольный момент перехода Pik, который определяется
характером комбинирующих между собой стационарных
энергетических состояний. Квантовая механика позволяет
вычислить эту величину, что, однако, в общем случае
является довольно трудной задачей. Рациональный выбор
векторной модели атома позволяет установить закономер-

*) р = р0 cos o>t = ~ Рде1^ -ф Рое~следовательно, — х
" Р« ~ Р ik-

HUW11’
\

нос4и в изменениях квантовых чисел комбинирующих
между собой уровней и, таким образом, сформулировать
правила отбора.

Офеним величину Aik для к = 4000 А. Поскольку Pik^
жеаАгде заряд электрона е = 4,80 • 10~10 СГСЕ, а =
= 1 А(= 10-8 см (размеры атома) и значение остальных
констацт известно:

с = 3 • 1010 см/сек',

h = 6,25 • 10~27 эрг • сек;,

ч = 7,5 • 10й сект1 или — = 25 000 с.м-1
с

(X = 4000 А),

то, сделав подстановку, получим ALk;^e 108 сек-1, а время
жизни, соответственно, т^Ю-8 сек. Следует обратить
внимание на то, что вероятность спонтанного перехода
пропорциональна третьей степени частоты для данной
амплитуды осциллятора. Однако при прочих равных
условиях qik обратно пропорционально энергии связи
электрона и, следовательно, частоте. Поэтому величина
Aik пропорциональна по всему электромагнитному
спектру*) **.

Получив выражение для спонтанного перехода Aik, легко
можно получить выражение и для вероятности поглощения,
которая согласно (3.20) или (3.22) будет равна

Ви=^.Ла=^\Р11Г'. (3-47)

Такое же выражение получим и для вынужденного
испускания (отрицательного поглощения):

Bik =

8~''' I р 12

3/г2 |17г! ’

(3.48)

*) Поэтому число спонтанно излученных фотонов растет пропор-
ционально частоте, что и затрудняет реализацию вынужденного
излучения в коротковолновом диапазоне по сравнению с длинно-
волновым.

**) Из тех же соображений, по которым Aik » следует, что,
Bki пропорционально а также соответственно и
Как видно из предыдущих формул, отношение вероят-
ностей вынужденного и спонтанного испусканий

_ Bik? (ylk) = с' г / х _ 1

п ~ Alk ^tk

ekT -1

Подсчет показывает, что при 7 = 300° К и X =1000 А
п будет порядка 10-200, но уже при X = 6930 А 10~80.

Формула (3.46) справедлива лишь для случая, когда
комбинируют между собой простые уровни. Однако не
составляет особого труда распространить ее применение на
переходы между двумя вырожденными уровнями со сте-
пенью вырождения g, и gk. Как и прежде, для спонтанных
переходов между состояниями ia-+ k$ (а = 1, 2, . . . ,
р = 1, 2, ... , gk), соответствующими уровням £, и Ek,

Aja. /гЗ

3hc ' । ’

где Pia,^ — дипольный момент рассматриваемого перехода.

Общая вероятность перехода -> Ек определится, оче-
видно, суммированием \Рм, ед |2 по всем вырожденным
состояниям энергетического уровня Е( (значения а) и Е^
(значения р):

Slk = 2 I Ла. ед I2.

аЗ

Последняя величина называется силой перехода и харак-
теризует действие всей совокупности осцилляторов отдель-
ных переходов ia->&p.

Вероятности переходов выразятся через силу перехо-
дов так:

= (3-49)

<3-5°)

= (3.51)

Характерно, что сила перехода Sik всегда делится на
степень вырождения начального уровня, т. е. того, с кото-
рого происходит переход. Так, спонтанное и вынужденное
испускания делятся на git а поглощение — на gk. Рассмат-
риваемый дипольный момент Pta, & является векторной
величиной, характеризующей гармонический осциллятор,
соответствующий переходу между вырожденными уровнями
i и А. Ориентация этого момента имеет физический смысл
при цаличии внешних или внутренних электрических или
магнитных полей. В случае молекул, например, электри-
ческое1' поле создается вследствие фиксированного диполь-
ного момента, возникающего в равновесном положении
атомов, точнее — ядер. Рассматриваемый осциллятор колеб-
лется вдоль направления с частотой и амплиту-
дой | Pix< k? |. Естественно, вероятность перехода будет оп-
ределяться квадратом его амплитуды, т. е. | Р1а> |2-

Таким образом, в случае невырожденных уровней пере-
ходу ik как. бы соответствует один осциллятор,
а в случае вырожденных уровней — совокупность осцилля-
торов.

§ 4. МАГНИТНОЕ ДИПОЛЬНОЕ
И КВАДРУПОЛЬНОЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЯ

Все результаты, которые мы получили для ди-
польного излучения, справедливы, если размеры излучаю-
щей системы малы по сравнению с длиной волны излуче-
ния, т. е.

В видимой области это условие хорошо выполняется, так
как k = 10-5 см, а амплитуда колебания а^Ю-8 см
и, следовательно, -у^10~3. Поскольку размеры излучаю-
щей системы не бесконечно малы по сравнению с длиной
волны, то в ряде случаев возникает излучение, описывае-
мое более высокими порядками приближения: квадруполь-
ное, октупольное и т. д.

Поскольку описание излучения в электрически диполь-
ном приближении является грубым и в ряде случаев не-
достаточным, то его называют нулевым приближением
и дополняют членами более высокого порядка разложения.
В первом приближении к нему добавляется магнитное ди-
польное и электрическое квадрупольное излучения. С более
высокими порядками излучения в оптической спектроско-
пии практически не приходится встречаться.

Магнитное дипольное излучение происходит вследствие
изменения 'со временем магнитного дипольного момента
системы. Аналогично электрическому дипольному моменту,
излучения магнитного диполя определяются формулами,
подобными выражениям для излучения электрического
диполя (3.33)—(3.48)

[л = [х0 cos (Ы + ср), (3.52)

получим

или

1 I d2y. |2*)

Зс31 dt2 I ’

(3.53)

<U7>M = JS‘v4l^l2*>- (3.54)

Соответственно число испускаемых квантов равно

Г>м 16тД
hv ~' 3hc‘J 7

I Но l2>

(3.55)

или через

___

— У

квантовый магнитный момент перехода y.lfe =

V'>M _ 64 ~4 з

Ъ Зпс1 7 1

(3.56)

Следовательно, вероятность спонтанного магнитного пере-
хода будет для невырожденных состояний

«м W>ik 64к4 3 2

Aik = = 3^ I I •

(3.57)

Другие выражения имеют аналогичный вид, отличаясь
лишь заменой Р на у,.

Отношение вероятностей или интенсивностей магнит-
ного и электрического дипольных излучений равно

АНг 14k I2
л.-k ~ \Pik\2

(3.58)

Это отношение, как видим, от частоты не зависит. Оце-
ним порядок этого отношения. Для электронных магнит-
ных моментов y.(-fe имеет порядок магнетона Бора, т. е.

р.Б = = 0,93 • 10-20 , или 0,31 • ИГ22 СГСЕ,

*) Это без усреднения по времени. После усреднения cos м х

X и-----по времени получаем 1/2.
pik = ea, где a s^lO ” см, а e = 4,8 • 10 10 СГСЕ, т. е.

/Iм

Р17г?г4,8 • 10~18 СГСЕ, т. е. -^яа4 • 10-6. Как видим,
Aik

магнитное дипольное излучение примерно в миллион раз
слабее электрического дипольного излучения.

В связи с развитием лазерной техники приобрело прак-
тическое значение излучение, обусловленное изменением
со временем квадрупольного момента системы. Квадру-
поль — это совокупность двух одинаковых, но противо-

положно ориентированных
диполей (рис. 3.2), а вели-
чина квадрупольного мо-
мента определяется как
произведение заряда на
квадрат его длины.

Из электродинамики из-
вестно, что энергия квад-
рупольного излучения со-
держит не вторые, как в
случае дипольного излуче-
ния, а третьи производные
квадрупольного момента и
средняя энергия излуче-
ния оказывается равной
<U7>=§-Vq^, (з.;

Рис. 3.2.

где Qik — квадрупольный момент перехода.

Соответственно вероятность спонтанного электрического
квадрупольного перехода

(3.60)

Отношение вероятностей электрического квадрупольного
к электрическому дипольному переходу

ЛИг

Afk

З*2 i' ;Л2 | Qik г
ю \ с / I Pik I2 '

(3.61)

Как видим, это отношение зависит от частоты. Сделаем
численную оценку, полагая Q,* = еа2, Pik = еа;

Зд2 о — - 1

10 ~ с - л >
т. е.

и, следовательно, для ). = 5000А и 10 8 получаем
дк

1,2 • 10~7.

Это отношение оказывается даже несколько меньше, чем
для магнитного дипольного излучения в видимой области
спектра.

Сделанные выше оценки отношений вероятностей, со-
ответствующих видимой и ультрафиолетовой областям
спектра, показали, что интенсивность магнитного диполь-
ного и квадрупольного электрического излучений пример-
но в миллион раз слабее интенсивности электрического
дипольного излучения. Несмотря на это, они иногда играют
существенную роль, например в случае, когда дипольное
излучение не разрешено правилами отбора. Впрочем, для
других спектральных областей ситуация может существен-
но изменяться.

/дм \

Если отношение, 1Д1, как отмечалось выше, не зави-
сит от длины волны и сохраняет значение порядка 10~6,
Ак

то отношение-д-, напротив, изменяется в широких пре-
делах при неизменных размерах излучающей системы.
Так, например, в сантиметровом диапазоне (X = 1 см) по-
ДК

лучим -д ~ 1(Г16, а в рентгеновской области при к =

Определив численные значения множителей, куда вхо-
дят известные постоянные величины, сопоставим вероят-
ности спонтанных дипольных магнитных и квадруполь-
ных переходов:

А - 3 • Ю29^)' | Р |2;

Лм =-3 • 1029 ( -Т)3|;1Г;

'T9 - 102’(TpQ|2.
в частности, для видимой области при ч = 6 • 1014 сек. 1
(к = 5 • 10~5 см) получим:

А = 2,5 • 1042! /> |2;

А = 2,5 • 1042 i и|2;

Л' =3 • 1051 ,Qj2.

Полагая, как и раньше,

Г — — 1

р = еа = 5 • 10~18 [слг 2 г 2 сек-1 j = 1 дебай;

Г -- -1

р, = ц,Б = 10~201 см 2 г2 = 1 магнетон;

Q =. еа- = 5 • 10~2(! \см 2 г 2 сек-' |,

получим следующие значения Эйнштейновских коэффи-
циентов для спонтанного излучения:

/1^6- 107 сек-1;

/Г’^2,5 • 10г сек-1;

А ' % 8 сек-1.

§ 5. СИЛА ОСЦИЛЛЯТОРА

По классической теории испускание и погло-
щение монохроматического света обусловлено наличием
в атоме осцилляторов, частота колебаний которых со-
ответствует наблюдаемой спектральной линии. При этом
процесс испускания или поглощения происходит непре-
рывно во времени. В квантовой теории эти процессы
имеют характер мгновенных актов, разделанных некото-
рым промежутком времени, в течение которого атом на-
ходится в стационарном энергетическом состоянии. Не-
смотря на различие точек зрения квантовой и классичес-
кой теории, между ними можно найти соответствие, если
рассматривать излучение огромного количества частиц, так
называемых ансамблей. В этом случае можно сказать, что
классический осциллятор приближенно воспроизводит сред-
нее статистическое поведение квантового ансамбля час-
тиц.

Принцип соответствия позволяет установить определен-
ный параллелизм между классической и квантовой теориями
и сделать заключение о зависимости между величи-
нами, характеризующими интенсивность линий по той
и другой теории. Такая зависимость представляет интерес,
так как дает возможность использовать для квантового
описания процессов в атоме результаты опыта, которые
описываются в соответствии с концепцией о классических
осцилляторах.

В частности, исследования дисперсии света позволяют
определить число осцилляторов N' в 1 см3, отличное от
числа атомов N в 1 см3, находящихся в основном состоя-
нии. Отношение ~ = /, носящее название силы осцилля-
тора, в классической теории служит мерой интенсивности
и дисперсии вещества. Спектральная линия достигает
предельной интенсивности излучения или поглощения при
N' = N. Физически под силой осциллятора /, например
при поглощении, подразумевается отношение числа N'
классических осцилляторов, поглощательная способность
каждого из которых эквивалентна поглощательной спо-
собности отдельного атома, к общему числу атомов Л\
Следует помнить, что число осцилляторов N' не совпадает
с полным числом атомов данного сорта N, приходящихся
на единицу объема. Например, каждый атом может со-
держать несколько одинаковых осцилляторов или, наобо-
рот, один осциллятор определенного сорта может в сред-
нем приходиться на несколько атомов. Правильнее, конечно,
назвать f числом осцилляторов, приходящихся на один
атом, но в силу исторических обстоятельств сохранилось
старое название — сила осциллятора.

В квантовой теории, как нам уже известно, интенсив-
ность спектральной линии определяется вероятностью пе-
рехода А. В случае излучения классического осциллятора
происходит непрерывная потеря его энергии и, следова-
тельно, затухание колебаний. Затуханию классического
осциллятора частоты v соответствует вполне определенная
вероятность перехода Ад. Действительная вероятность пе-
рехода Aik зависит, кроме всего прочего, еще и от свойств
комбинирующих уровней, и априори можно сказать, что
Aik отличается от Ад.

Введем отношение = Д* и назовем его силой осцил-
лятора. Рассмотрим связь между силой осциллятора и ве-
роятностью перехода в реальных случаях.
Пусть имеем осциллятор с начальной энергией

,, 1 2 2 Uo = у тшга0. (3.62)
Потеря энергии осциллятора во всех направлениях в еди-
ницу времени = < W > = — оРа2, dt Зс! (3.63)

где а — амплитуда колебаний для момента времени t.
Последнее выражение представляем в виде

— --( ' ~ тЛ2. (3.64) dt \ 2 / Зс? m2
или _ 2е_2 ,, dt Зс:! т
Интегрируя, получим U Une~^‘, (3.65)
где 2е2ш2 8г.2?2м2 ,0 1° - Зс:>т - Зтс* ' (3’ЬЬ>

Как видим, коэффициент затухания у0 не зависит от
начальной энергии колебания. Он имеет размерность
сект1.

Подставив значение е и те электрона, получим

7о = 0,2 (у)2 сек-1 = 2,45 • 10“2V сек-1, (3.67)

что для видимой области (Х = 5000А) соответствует зна-
чению

Уо = 0,88 • 103 сек.-1.

Таким образом, если в начальный момент имелось No
осцилляторов и их полная энергия была А0(70, то затем
энергия убывает согласно выражению (3.65) так:

N0U = NoUoe~^.

(3.68)

Рассмотрим тот же процесс с квантовой точки зрения.
Пусть имеется один возможный переход с энергетичес-
кого уровня Е( на Ek и количество возбужденных частиц

it
No. Co временем оно убывает по экспоненте: N = Noe-A°'
(3.26), а следовательно, их полная энергия будет умень-
шаться согласно аналогичному соотношению

Nh<> = Nnhve-^. (3.69)

Сравнивая классический результат и квантовый, видим,

что

Л .___

-- » О'

Таким образом,

С'д-------li'l .

(3.70)

Но, поскольку сила осциллятора соответствующего пере-

хода fik = Л л ‘'ik _ 7 л — —• „ — (о 7о (3.71)
то 1 а,- _ 3,nc А
и наоборот (3.72)
В численном виде = 4.5ГЧ*; (3.73)
А Л. 0,22 Д ЛЛ._ (3.74)

Соответственно можно перейти к вероятности погло-
щения Bk{ о (v). Вообще говоря, надо различать силы
осциллятора для испускания fik, которые считаются отри-
цательными (flk < 0), и силы осциллятора для поглощения,
которые считаются положительными (/w>0). В табл. 3.2
представлены некоторые значения сил осцилляторов.

С классической точки зрения атом, находящийся на
уровне т, представляет собой один определенный осцил-
лятор. С квантовой точки зрения атом может совершать
бесчисленное множество переходов с уровня т, каждый
из которых характеризуется своей силой осциллятора

Следовательно, при сопоставлении этих двух моделей
классическая величина коэффициента поглощения для
определенной частоты распределяется по ряду квантовых
резонансных частот; при этом количественно полный
эффект поглощения должен быть одинаков в классичес-
Таблица -3.2

Элемент Линия X (А) Г
Na 3251/г — 32Р1/2 5896 0.33
3251/2-32Р3/2 5890 0,65
не 6!£0 — 63?! 2537 0,026
к 4251/2 - 42Р1/2 7699 0,328
42S1/2 - 42Р3/? 7G65 0.652
Rb 3 ^1/2 52Р1/, 7947 0,333
52S1/2^5’-R3/2 7800 0.635
Ga 42/\2.s/2-52S1/2 4033 4172 0.086
42рУ2.^-^2 2660 2720 0.01 G
42^/, 3/2 -- m/2 2874 2944 0.36
42Р>/2. V-2 ~ 52£>3/2 2450 2500 0.10

кой и квантовой моделях. Это формулируется в так на-
зываемом правиле /-сумм Томаса — Куна, ' которое имеет
такой аналитический вид*1:

2^=1. (3.75)

Это — в случае одного валентного электрона. В общем
случае, когда имеется Z валентных электронов, сумма
сил осциллятора, соответствующая всем возможным пере-

*) Более точное выражение правила сумм имеет вид У, fmn —
п

— У ~ где второе слагаемое соответствует индуцированным
k

переходам. Это правило было аналитически получено Куном (1925),
а затем Томасом и Райхе (1926). Экспериментальная проверка этого
соотношения В. К. Прокофьевым и др. на элементах Na, Rb, Cs
установила, что сумма Томаса — Куна для главной серии больше
единицы. Например, для дублета главной серии натрия она равна
/1 +/г = 0,76-р 0,39 = 1,15; учет остальных двенадцати промерен-
ных дублетов этой серии ^поправка описывается зависимостью

hk ~ дает fik = 1,17; для Rb—1,23 и Cs—1,21. Как пока-
ft

зал В. А. Фок, это нарушение правила Томаса — Куна связано
с поляризацией атомного остатка.
ходам с уровня т на все другие уровни, включая непре-
рывный спектр и переходы, запрещенные принципом
Паули (нижние уровни заполнены), равна числу элект-
ронов в атоме или молекуле:

А,-.-2. (3.76)

Легче всего производить расчет для одноэлектронной
задачи. Результаты расчетов вероятностей переходов
и силы осцилляторов серии Лаймана водородной задачи
представлены в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Длина волны, о X,- А Переход п т Езероятность перехода Л,_т-108. сек-* Сила осциллятора
1216 т = 1, п -- 2 6,25 0,4162
1026 п = 3 1,64 0,0791
973 4 0,68 0.0290
950 5 0.34 0.0139
9.38 6 0,195 0,0078
931 7 0,122 0,0048
926 8 0,082 0,0032
923 п 1,6 10~3
- 912 континуум 0,4359
У f = 1 тп

Как видно из табл. 3.3, сила осцилляторов и вероят-
ности переходов убывают при росте квантового числа п.
Так, сила осциллятора первой линии серии Лаймана
составляет 41,6% полной суммы. Поскольку в обычных
условиях число атомов Nm в невозбужденном состоянии
с т = 1 намного больше, чем число атомов на возбуж-
денных уровнях, то поглощение в линиях, которым соот-
ветствуют переходы, начинающиеся с основного уровня,
особенно сильное. Линии, обусловленные такими пере-
ходами, носят название резонансных линий.

Сила осциллятора, как видно из сказанного, является
безразмерной величиной. Она рассчитывается методами
квантовой механики и учитывает особенности комбини-
рующих между собой уровней. Образно можно сказать,
что сила осциллятора характеризует как бы долю учас-
тия классического осциллятора (например, колеблющийся
электрон в атоме) в данном квантовом переходе. Знание
этой величины по известным формулам позволяет опре-
делить интенсивность поглощения, испускание и диспер-
сию атомов и молекул, а значит, и всего вещества в целом.

§ 6. ЕСТЕСТВЕННАЯ ШИРИНА УРОВНЕЙ
ЭНЕРГИИ И СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ

Соотношение неопределенностей записывается
таким образом:

ДЕД/^Е (3.77)

Существование системы в некотором состоянии в течение
времени Дй влечет за собой неопределенность в нахож-

дении ее энергии порядка ДЕ.
Поскольку каждый уровень име-
ет некоторое время жизни т =
= Д/, то ему будет соответст-
вовать некоторая неопределен-
ность в энергии ДЕ, представ-
ляющая собой ширину этого
уровня. Очевидно, уровень бу-
дет бесконечно узким толью,
в том случае, когда продолжи-
тельность существования данной!
системы в соответствующем со
стоянии будет бесконечно боль-
шой, что наблюдается для нор-
мального уровня. Напротив, ши-
рина возбужденного уровня с
малым временем жизни может
быть значительной.

Поскольку каждый уровень

Рис. 3.3.

энергии характеризуется

некоторым интервалом энергии ДЕ — шириной уровня, то
соответственно каждый переход характеризуется некото-
рым интервалом ДЕ£, разностей энергии, называемым
шириной спектральной линии.

Ширина линии ДЕ(-, складывается из ширин комбини-
рующих уровней

ДЕ(.6 = ДЕ£- + ДЕ,

(3.78)

и соответственно

_ Ес-Е,

(3.79)

что схематически представлено на рис. 3.3.
Ширину уровней и ширину линий для покоящейся
свободной атомной системы называют естественной шири-
ной. Оценим порядок величины естественной ширины
уровней энергии возбужденного состояния. Из соотноше-
ния неопределенностей (3.77)

i
или в единицах частоты

А - Д£‘' ~~ 1

“ h ~~ с2~~ч

Обычное время жизни т sslO-8 сек, что дает для частоты

Д ~ 2л • 10~8 сек

Частота видимого спектра v = 1015 сек-1, следовательно,
Аг ~ ю-8.

'Ч

Это говорит о том, что естественная ширина уровня и соот-
ветственно спектральной линии чрезвычайно мала, меньше
разрешающей способности оптических приборов на один-
два порядка. В общем случае с учетом ширин обоих
уровней получаем:

+ <3'80)

Поскольку вероятность перехода А связана со време-
нем жизни соотношением (3.29), т. е.

А, = А,

ТО

+ Л). (3.81)

Следует иметь в виду, что здесь под At понимается веро-
ятность Л£ = У. Aik всех переходов с верхнего уровня,
k

являющегося начальным, на все нижние.

Рассмотрим контур спектральной линии. Это можно
выполнить строго методами квантовой электродинамики,
но значительно проще получить в первом приближении
тот же результат путем классического рассмотрения вопроса.
Поскольку, как мы установили, энергия излучающего
классического осциллятора убывает по показательному

закону

U = Uoe~^‘,

то амплитуда его колебания также убывает согласно соот-
ношению

а = а0~^. (3.82)

При этом, очевидно, диполь-
ный момент Р = еа осцилля-
тора совершает затухающие
колебания вида

_ L

Р = Рйе 2 cos 2к'^ (3.83)

с частотой v, отличающейся
от частоты м0 незатухающего
осциллятора. Однако в дан-
ном случае слабозатухающе-
го осциллятора частоты v и м0
мало отличаются.

Затухающее колебание не
является строго монохрома-
тическим и может быть пред-

ставлено как наложение коле-

Рнс 3 4
баний различных частот м,
близких к частоте ч0.

Разложение дипольного момента с помощью интеграла
Фурье в непрерывный ряд гармонических составляющих

дает

выражение

P(w)

Р,> 1

”«------->-Л

(3-84)

Следовательно, распределение квадратов амплитуд зату-
хающего осциллятора, а значит, и энергии излучения по
частоте в пределах линии излучения будет таким:

(3.85)

Графически функция вида (3.85) представлена на рис. 3.4.
Как видим, максимальная энергия приходится на частоту
v = ч0. W (v) уменьшается вдвое по сравнению с ее мак-

симальным значением W (v0) при

т. е. при

Величина

4^(v-^=(To/2)2,
м _ _ + То

Д*о=2Й = Й

называется полушириной спектральной линии. В точках
+ относительно v0 интенсивность спектральной линии

падает до половины максимального значения.

Как мы установили, в квантовой теории у0 равно Ао,
т. е. вероятности спонтанного перехода с частотой v при
силе осциллятора f = 1 и на квантовом языке ширина
спектральной линии

Л М»= £ • (3.86)
Согласно (3.70) . 8г.2Л2 “ Зтс3 ’
следовательно, д 4тсА2 Л^° Зтс3 ‘ (3.87)

Это говорит о том, что естественная ширина возрастает
пропорционально v2. Если перейти к шкале длин волн

ДХ = Д (£) = - 4 ДЛ
\ '/ / V"

. . 4-е2

АХ — -5-----й- ,

3/пс2

(3.88)

то в последнем выражении нет зависимости от длины
волны, т. е. согласно классической электродинамике, есте-
ственная ширина всех спектральных линий в шкале длин
волн одна и та же и равна величине АХ = 1,16 • 10~12 см =

= 1,16- 10~4 А. В видимой области спектра эта величина
лежит за пределами экспериментальных возможностей
наблюдений.
Чтобы перейти на квантовый язык, нужно заменить
Ло действительными вероятностями Aik. В простейшем слу-
чае при переходе с первого возбужденного уровня на
нормальный

Avi2=2i = = 2г-^21^0'

В общем случае

^(ъ+ь) = ^(^Л/ + ^Л/*)- (3>89)

Существенное отличие
этого выражения от
классического заключа-
ется в том, что с точки
зрения квантовой элект-
родинамики естествен-
ная ширина спектраль-
ных линий различна, по-
скольку вероятности
спонтанных переходов
Aik весьма различны для
разных уровней и все-
цело определяются свой-
ствами этих уровней.

Только для интен-
сивных дипольных пе-
реходов Art^108 сек-1,
что соответствует естест-
венной ширине линии
AX 10-4 А, как и в
классическом варианте.
Во всех других случаях
такой корреляции не
будет.

Рассмотрим пример трехуровневой системы Ег, Е„, Е3,
для которой вероятность перехода Е2^- Е± — велика,
а£3^£2, Е3^-Ег— мала. Схематически это представ-
лено на рис. 3.5. Следовательно, при одинаковых засе-
ленностях уровней Е2 и Е3 и разрешенных переходах в
спектрах должны наблюдаться такие линии: v21 — широкая,
очень интенсивная линия; м31 — очень узкая и слабая ли-
ния; м32 — очень широкая интенсивная линия.

3 5-340

6S
Глава IV. ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРОВ

§ 1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ
РАВНОВЕСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Рассмотрим конспективно основные законы рав-
новесного излучения или, иначе, излучения абсолютно
черного тела.

Равновесие вещества и излучения всегда осуществля-
ется в некотором объеме. Излучение, распределенное по
объему, будем характеризовать интегральной плотностью
излучения о и спектральной плотностью р.,, т. е. р-—это
энергия излучения с единицы поверхности источника, а
р, — энергия излучения, рассчитанная на интервал частот
v, v + dt. Очевидно, связь между этими двумя величи-
нами такова:

Р = У, d'f is-и см~г]. (4.1)

Естественно, что поскольку излучение распространяется
с конечной скоростью, то в единице объема поля излу-
чения содержится конечное количество лучистой энергии.

Полная плотность излучения, как известно, дается
формулой Стефана — Больцмана:

Р = аТ* [вгп см~г], (4.2)

где постоянная <з = 5,67 • 10~5 эрг • см~2 • zpad~i сек"1 =
= 5,67-10~12 в/п-см~2-град~*. Эта формула была получена
экспериментально Стефаном в 1879 г. и выведена Больц-
маном в 1884 г. на основе методов термодинамики.

Спектральная же плотность излучения описывается
формулой Планка

Р, = —-----h,---- • СМ 1 (4-3)

ek^T - 1

Следует иметь в виду, что на опыте мы имеем дело не
с плотностью излучения р, а с потоком энергии излучения,
s, которые связаны между собой соотношением

г r f cos G d2 = с- р. (4.4)
Формула Планка содержит все основные законы рав-
новесного излучения. Так, при Нч kT (малые частоты),
. А _ / /zv - . Av \

раскладывая (4.3) в ряд (ехр^ = 1 + ^1, получаем фор-
мулу Релея — Джинса

^ = ^kT. (4.5)

При Нч kT пренебрегаем единицей и получаем фор-

мулу Вина

8гЛч3

Р, =

(4.6)

Перепишем ее в виде закона смещения Вина, наиболее
широко встречающегося в литературе. Для этого сделаем

переход в плотности
k = -i-. Получим

излучения от частот к длинам волн:

J P’dv
О

^2" Р„ J Рх

Таким образом,
1

8-/г

Рх х2 Р’ с3х6 h
ек,-т —I

[вт см 3].

dpx

Максимум излучения находим из условия = 0, которое
хех г
дает трансцендентное уравнение —-----=- 5, где

Х ~ йгТ

Решение этого трансцендентного уравнения дает: х=4,9351.
Следовательно,

kmaxT = 0,2896 см град. (4.7)

Согласно (4.7), например, максимум излучения Солнца,
имеющего поверхностную температуру около 6000° К,
находится на длине волны 5270 А. Далее, отметим, что
максимум функции рх пропорционален пятой степени
абсолютной температуры, в чем легко убедиться, подста-
вив (4.7) в (4.3а).
3*
Получим теперь формулу Вина, используя ту же схему
расчета, но в шкале волновых чисел. Соответствующее
максимуму р, трансцендентное уравнение в этом случае,
как ни странно, принимает вид

ех — 1

где

Рис. 4.1.

Рис. 4.2.

Отсюда х — 2,8214 и, следовательно,

—— = Tkmax — 0,5097 ом • град. (4.7а)

vmax

Новое значение лгаах больше прежнего в 1,76 раза. Напри-
мер, для Солнца, согласно (4.7а), максимум излучения
находится теперь в инфракрасной области на Хтах =
= 9270 А. После подстановки (4.7а) в (4.3) обнаруживаем,
что максимум излучения р, пропорционален не пятой,
а третьей степени абсолютной температуры.

На рис. 4.1 и 4.2 построены графики рх и р, в линей-
ных шкалах длин волн и волновых чисел. Как и следует
из (4.7) и (4.7а), значения рХтах и pvmax находятся на
разных спектральных позициях. Естественно возникает
вопрос, как правильно записать закон Вина.
Рассмотрим с физической точки зрения выражения (4.3)
и (4.3а). Первое из них представляет собой производную
от поверхностной плотности мощности излучения по вол-
новому числу, которая имеет размерность вт • с.’>г\ а вто-
рая — по длине волны (вт • см~3). Как видим, размерности
этих двух величин различны, а потому нет ничего уди-
вительного в том, что они представляют различные спект-
ральные распределения в одном и том же излучателе.
Нас же интересует спектральное распределение поверх-
ностной плотности мощности, имеющее размерность
вт см~2, т. е. ни р„ ни рх не соответствует тому, что
в действительности имеет физический смысл и нас инте-
ресует. Очевидно, вообще функций спектрального распре-
деления можно построить бесчисленное множество, но нам
нужна лишь та, которая соответствует определенным
физическим требованиям. При этом, если мы хотим сохра-
нить наглядность графического построения, в силу кото-
рого площадь, ограниченная осью абсцисс, кривой и двумя
ее ординатами, была бы пропорциональна поверхностной
плотности мощности излучения рф (вт • см~2), приходя-
щейся на соответствующий участок спектра, то, очевидно,
по оси абсцисс должна быть отложена безразмерная вели-
чина. В соответствии с этим условием запишем функцию
спектрального распределения поверхностной плотности
мощности излучения в виде

dp = рхХ у = p,v [вт слг2]. (4.8)

Поскольку d (In X) = у = — ~ = —d (In v), то (4.8) можно
переписать так:

, 8r.h 1 , .. , 8г./гч4 ... . .. _

^Р = ^-—----------С/(1ПЛ) = —-----^(hiv). (4.9)

сз\1-е^/

Тогда величина рф запишется так:

__ dp _____ do ________ 8nh 1 __

Р$ d (In X) a(lnv) — c3X4 h

-1

= ----1 feT" • см~2]. (4.Ю)

1-^

Она будет соответствовать поставленным требованиям.
Действительно, если отложить по оси ординат рф, а по
оси абсцисс — логарифм длины волны или волнового числа,
то мы обеспечим пропорциональность между площадью
графика и поверхностной плотностью мощности излуче-
ния (рис. 4.3) в любом спектральном интервале.

Найдем теперь, где расположен максимум рф. Продиф-
ференцировав любое из выражений (4.10), получим урав-
нение

Л. С л

--------г = 4,

ех — I

где

h /1ч

х = Д7Г == 77

из которого следует, что х = 3,9207. Тогда закон Вина
перепишется так:

^тахТ = 0,3668 см • град.

(4.76)

Подставив (4.76) в
(4.10), увидим, что мак-
симум величины рф рас-
тет пропорционально
четвертой степени абсо-
лютной температуры.
Далее, из рис. 4.3 вид-
но, что максимальные
значения рф, естествен-
но, не совпадают ни с
Pkmax, НИ С р мтах- В ЧаСТ-
ности, для Солнца со-
гласно о (4.76) Хтах =
= 6680 А, что хорошо
совпадает с максимумом

поглощения хлорофилла.

В пользу физичности третьего решения (4.76) задачи
о положении максимума в спектре излучения абсолютно

черного тела прежде всего свидетельствует правильная раз-
мерность функции рф. Однако для окончательного заклю-
чения следует иметь более веское доказательство, к кото-
рому мы сейчас и переходим.

В чем основное различие между графиками на рис. 4.1,
4.2 и 4.3? На каждом из них площадь, заключенная между
осью абсцисс, кривой и ее двумя ординатами, пропорцио-
нальна поверхностной плотности мощности излучения на
соответствующем участке спектра. Очевидно, если разделить
всю площадь, охватываемую каждой из кривых, на боль-
шое число вертикальных полос, то соотношение их пло-
щадей представит собой соответствующее распределение
поверхностной плотности мощности излучения по спектру
излучения, источники которого будут определяться только
выбором ширин этих полос. При постоянной ширине полос
(никаких оснований менять ширину полосы, избранную за
исходную в каком-либо участке спектра, нет) распределе-
ние мощности, которое они описывают, будет совпадать
с кривой, ограничивающей всю площадь в целом. Следова-
тельно, вопрос о распределении поверхностной плотности
мощности излучения в спектре состоит в том, какие
спектральные интервалы можно считать одинаковыми. Так,
функция рх дает спектральное распределение мощности
в том случае, если равными считать интервалы, одинако-
вые по разности длин волн ДХ; для р.,— Av, а для он,—
—или • Поскольку каждая из этих функций имеет
свое, отличное от других функций, решение вопроса
о равенстве спектрального интервала, то она должна иметь
и свое, отличное от других функций, положение максимума
излучения, с чем мы и столкнулись.

Какая из выбранных функций распределения поверхно-
стной плотности излучения имеет физический смысл, по-
видимому, следует искать путем, не связанным с необхо-
димостью сопоставлять мощность излучения в разных
спектральных областях.

В связи с этим рассмотрим температурную зависимость
отношения мощности излучения абсолютно черного тела
любого, но фиксированного спектрального участка от X до
X ф- ДХ, равного

ко всей излучаемой им мощности, равной согласно закону
Стефана — Больцмана аТ1:

о = ФГ.

Интересующая нас функция распределения будет иметь
вид

8пй 1 ,,

11 — сЧЧТ1 ‘ —h
Определим ее положение максимума как функции Т. Для
этого, как и раньше, продифференцировав функцию т) по
температуре и приравняв производную к нулю, получим
знакомое трансцендентное уравнение

где

kTk ’

определяющее Ттах, при котором функция т) принимает
максимальное значение. Решение этого уравнения, как
и в случае рф, дает значение х — 3,9207 или

ХТтах = 0,3668 см • град. (4.11)

Следовательно, мощность, приходящаяся на выделяемую
спектральную полосу X, X + dX, будет достигать макси-
мального значения в общей мощности излучения абсолютно
черного тела тогда, когда его температура достигнет зна-
чения Ттах согласно (4.11). Но, как видим, соотношение
(4.11) отличается от (4.76) только перестановкой индекса
шах, что, естественно, не меняет связи между X и Т.

Замечательным является тот факт, что если т] выразить
через рх или рф, то результат будет тот же (4.11).

Таким образом, определяя положение максимума поверх-
ностной плотности мощности излучения абсолютно черного
тела по способу, не требующему сравнения мощности излу-
чения в разных участках спектра, получаем результат,
совпадающий с тем, который представляется наиболее
правильным с точки зрения размерности (4.76). Следова-
тельно, нужно считать:

1. Положение максимума излучения в спектре абсолютно
черного тела определяется законом Вина, в котором вместо
постоянной 0,2886 см • град следует поставить постоянную
0,3668 см • град.

2. Максимум излучения растет пропорционально чет-
вертой степени абсолютной температуры, а не пятой, как
это обычно считают.

3. Равными спектральными интервалами следует счи-
тать интервалы, характеризующиеся равенством отношений
АХ Av « <' л

Y или —, но не разностей ДХ или Ду, как это молчаливо
подразумевается в большинстве случаев, а по оси абсцисс
соответствующих графиков следует откладывать 1пХ или
1m в линейном масштабе, либо X или v в логарифмиче-
ском масштабе.

Такое подробное рассмотрение вопроса о спектральном
распределении мощности излучения в источнике обуслов-
лено тем, что, с одной стороны, в 1940—1950 гг. этот
вопрос широко дискутировался и даже была подвергнута
сомнению правомочность постановки вопроса о положении
максимума энергии в спектре излучения, а с другой, отме-
чалась важность этого соотношения для светотехники.
В настоящее время можно считать, что правильное решение
найдено. Поскольку оно расходится с тем, которое оши-
бочно считалось азбучной истиной и помещалось в учеб-
никах, выходивших даже в последние годы, то распростра-
нение нового решения является насущно необходимым.

Из формулы Планка легко получается и закон Сте-
фана — Больцмана, для чего поток излучения энергии
запишем так:

со м

о О 1 _ е kT

Заменив переменную v на х = , искомый интеграл

перепишем так:

2-/<’ f x3dx
е — с2й3 1 J ех — 1 '
о

Интеграл

ОО
f x3dx __ rt4
J ex _ 1 15 •

Следовательно, окончательно получаем:

е = 1С о.3- 4 = •

(4.12)

Формула Планка охватывает и закон Кирхгофа

№<сп)

ур(ПОГЛ) Р”

(4.13)
т. е. отношение мощности, спонтанного испускания к мощ-
ности, поглощенной данным телом, есть величина постоян-
ная и равная спектральной плотности излучения.

Сравним величину энергии излучения с величиной
молекулярной кинетической энергии вещества. Согласно
закону Стефана — Больцмана полная плотность излучения,
или полная испускательная способность абсолютно чер-
ного тела, есть е = аТ4. Для газа кинетическая энергия
движения частиц (в случае одноатомного газа) в 1 см3
равна

Вкив = «о у kT = 5,6 • 103Tg;

е = 3Д4 = 7,56 • КГ16?4^,

см-

где п0 — число Лошмидта, равное 2,7 • 1019 см~\ Таким
образом, получаем следующие величины для соответствую-
щих температур:

Т«К 102 Ю4

£'к11н, эрг'сьг" 5,6 • 105 5,6 • 10’

е, эрг. см:’ 7,5 10~’ 7,5 10

10в 10’

5,6 109 5.6 • 1010

7,5 • 109 7,5 • 1013

Как видим, только при температурах порядка мил-
лионов градусов энергия излучения становится сравнимой
с энергией вещества, а при более высоких температурах
даже начинает превалировать.

§ 2. КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ

Поглощение вещества количественно характери-
зуется коэффициентом поглощения на соответствующей
частоте. Как известно, интенсивность света Д с объемной
плотностью излучения р, той же частоты связана простым
соотношением

Д = ср, (х),

(4.14)

где с — скорость света.

Ослабление потока — с!Д на пути от х до х dx за
счет поглощения

— dlv = v.J.,dx, (4.15)

где z, — коэффициент (или показатель) поглощения, опре-
деляющий поглощательную способность среды. Согласно
(4.15)

1 di,
/, ~dx '

(4.16)

т. е. доле энергии, которая поглощается в единицу вре-
мени единицей объема, отнесенной к потоку излучения
или относительному уменьшению потока энергии на
единицу длины. Отношение этой энергии к плотности

излучения

1 dl'‘ \
р, W ( die]

с dlv

Л, dx

(4.17)

представляет собой так называемую поглощательную спо-
собность, т. е. отношение мощности поглощаемой энергии
к плотности излучения.

С другой стороны, на квантовом языке в случае равно-
весия вещества с излучением процессы испускания фото-
нов частицами должны полностью компенсироваться про-
цессами поглощения фотонов. При этом полное равновесие
должно быть детальным. Иначе говоря, каждый тип пря-
мых процессов должен компенсироваться соответствующим
типом обратных процессов, т. е.

М/а = (nkBki — щВ^) р.„ (4.18)

где tii и nk — заселенности верхнего и нижнего уровней
соответственно. Следовательно, спектральная плотность

излучения

р.

nkBki — riiBik '

(4.19)

Мощности испускания и поглощения находят путем умно-

жения числа соответствующих переходов на энергию
кванта /гм. Таким образом, р, приобретает вид

In [nkBki — riiBik)

(4.20)

Как видим, в числителе стоит мощность спонтанного
испускания, а в знаменателе — разность мощностей погло-
щения и вынужденного испускания, т. е. мощность, фак-
тически поглощаемая единицей объема при плотности
излучения р,*>. Часто пользуются понятием объемной

*) Это есть не что иное, как закон Кирхгофа.
поглощательной способности а,, под которым понимается
отношение мощности поглощения Ц7!,погл) к плотности излу-

чения рд

Г‘погл> hvnkBki?,

а. = —— = —-------------= h^nkBki.

ГМ ГМ

(4.21)

С другой стороны, поглощательная способность среды а,
есть величина, равная х,с. Следовательно, коэффициент
поглощения связан с поглощательной способностью соот-
ношением

Хм —

(4.22)

Без учета вынужденного испускания на основании (4.21)
получим

*v = ±hvnkBki. (4.23)

Таким образом, коэффициент поглощения пропорциона-
лен вероятности поглощения Bkl. Следовательно, если
известны заселенности комбинирующих уровней, то по
коэффициенту поглощения можно определить вероятность
поглощения.

Заселенности же уровней зависят от распределения
частиц по уровням энергий. Заселенность и,- заданного
уровня энергии Ej пропорциональна общему числу л0
частиц в единице объема и числу gf состояний с заданной
энергией, следовательно,

п,- = gjn^j. (4.24)

1 ni

Из последнего следует, что = — —--------------функция

Sj ло
распределения, определяющая долю всех частиц, находя-
щихся в каждом из состояний с энергией Е,, т. е. <ot-
дает вероятность нахождения отдельной частицы в каж-
дом из состояний с энергией Ej, a gj^j — вероятность ее
нахождения на ^-кратно вырожденном уровне Ej.

Общее число частиц

«о = 2 П/ = «о ~ gf?t,
I i

(4.25)
следовательно,

2a?/ = i, (4-26>

т. е. сумма вероятностей нахождения частиц во всех воз-
можных квантовых состояниях равна единице.

При термодинамическом равновесии распределение
частиц по уровням дается законом Максвелла — Больцмана:

или

«/ = • е kT

__El
= Бе kT,

(4.27)

где Б — одинаковый для всех уровней множитель, зави-
сящий от абсолютной температуры.

Множитель Б находят следующим образом:

5 g^i =1=5 Eg.е кТ ,
i i

т. е.

5 =---------_ ^-L. (4.28)

5 gfi kr
!

Величину Z, которую называют статистической суммой,
можно представить так:

р^ , р рл_р,

Z = g1e~«s(l+-е 2~ +~е ~ Н------

\ gl

а Ег-Е'

= S1e кТ ^-^-е кТ , (4.29)

Где EL— основной уровень.

Соотношение (4.27) определяет абсолютную заселен-
ность уровней. Относительная заселенность выразится, как
легко видеть, через выражение

Еь

п- 0---------1——5

_L _ ±L е кт

«ft gk

(4.30)
Следовательно, заселенность nz уровня по отношению
к основному Et:

Ej—Еу

П: = (4.31)

т. е. мы получили заселенность п;, определенную через
заселенность основного уровня Так как

«j = gin0Be~ =----------”°-£.-е1 >

У1 kT~

L1 81

то окончательно

Ef—Ei

= - ЕЕ (4-32)

V ^-е--------

Li 81
f

Если энергетический интервал между уровнями достаточно
велик, а температура невысокая, т. е. если

то заселенность слабо зависит от температуры и можно
считать, что пг п0. Таким образом, получаем

Так как е kT^l, то заселенности для всех возбужден-
ных уровней энергии будут малы по сравнению с засе-
ленностью основного уровня.

Сделаем некоторые числовые оценки:

ЛЕ lv<
а = ТТ = ЕГ

При комнатной температуре Т = 300° К.

kT 0,025 зв 200 см"1.

При разности энергий между соседними уровнями

ДЕ = hi = 4000 см~'~ 0,5 эв(;. =. 2,5 мк)
а~20, • 10~9.

7S
Полагая для рростоты, что g, = glt получим
rij = п± • 2 10~9.

Как известно, для газа при нормальных условиях в 1 смЕ
содержится п0 = 2,7 • 1019 частиц (число Лошмидта). Сле-
довательно, при нормальных условиях за счет инфракрас-
ных переходов число возбужденных частиц в 1 см? будет
составлять незначительную долю от их общего числа:

п, = 2,7 • 1019 • 2 • 10—9 5 • Ю10.

В случае же видимого диапазона, т. е. при Д Е = 2 зв^,
— 16 000 см~> (1 — 6250 А),

а = 80; e-so^2 • 10~35;

тогда для rij получим

п, = 2,7 • 1019 • 2 • 10-35 = 5 • 10—16,

т. е. в объеме на 5 • 1016 частиц встречается одна возбуж-
денная частица. Это означает, что практически возбуж-
денных частиц нет.

Однако дело совершенно меняется при высоких тем-
пературах. Так, на поверхности Солнца, где У ~ 6000°,

/гГ^0,5 эв^4000 слГ1.

В этом случае даже для ультрафиолетовой области, где

А Е = hv = 5 эв^ 40000 см~1 (1 = 2500 А),
а10; е~а = 4,5 • 10~5.

Получим:

«, = 2,7 • 1019 • 4,5 • 10-5 ^1015,

т. е. возбужденных частиц достаточно много (около
0,01—0,001%).

Таким образом, в обычных условиях, когда будет рав-
новесие, а вынужденное испускание пренебрежимо мало
по сравнению с поглощением, для нахождения Вы по коэф-
фициенту поглощения достаточно знать общую концент-
рацию поглощающих частиц, что в этом приближении
будет соответствовать заселенности основного уровня
a для переходов с возбужденных уровней — засе-
ленность rtk этих уровней. Поглощение с основного уровня
будет, разумеется, значительным:

(4.33)

а поглощение с других — на несколько порядков меньше:

, . 1 . gk k '

(*>) ~ ~ е — Bki (v).

(4-34)

В последнем случае наблюдается заметная зависимость
от температуры.

Поскольку вероятность поглощения Bki(v) связана
с силой осциллятора /^ (v) соотношением

то коэффициент поглощения можно записать еще так:

1 7? Я“

Mu = 7«o4/1,W’ (4,35)

Следовательно, по экспериментально определяемой вели-
чине коэффициента поглощения можно вычислить значения
сил осциллятора по формуле

А(0) = 1^(и,)и. (4.36)

Ло тс е2

Отметим, что в соотношения (4.35) и (4.36) частота пере-
хода не входит. В действительности же коэффициент
поглощения есть функция частоты и интегральный коэф-
фициент поглощения, естественно, равен В этом

случае полная сила осциллятора

, С . 1 3cm. р

fit = I fu (?) dv = ~ I (x,)hdv. (4.37)
i riQ тс e I

Это так называемая формула Кравца (1912).

Интегральный коэффициент поглощения можно выра-
зить как произведение максимального коэффициента погло-
щения «о на полуширину линии поглощения v2 — в си-
стеме координат х, и

х = , (4.38)

•*2 ~ V

и выражено в см-1.

В случае простой резонансной линии, для которой спра-
ведливо соотношение

А-. = т*> = 4’

коэффициент поглощения (если использовать связь между
Вы и Atk)

х = — f Д ~ пк2. (4.39)

7 J 8х g(-

Поскольку коэффициент поглощения х, пропорционален
концентрации п поглощающих частиц, то формулу можно
переписать в виде

х, = а^п, (4.40)

где

Величина с, называется поперечным сечением поглощения.

Из соотношения —dh = ^/-.dx непосредственно следует
закон Беера:

/, = /„e~V. (4.41)

Поглощение происходит по показательному закону и на
разных частотах — по-разному. Толщина поглощающего
слоя, равная 1-, = —, называется пробегом излучения.

§ 3. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СПЕКТРЫ ИСПУСКАНИЯ

Хотя теория хорошо развита для равновесного
излучения, реально наблюдаемые спектры являются нерав-
новесными. Это означает, что излучение не находится
в термодинамическом равновесии с веществом. Более того,

*) _ 8ЛМ

7 Зтс3 '
при наличии спектров испускания не только отсутствует
равновесие излучения с веществом, но и само вещество
довольно часто находится в неравновесно?/! состоянии.

Испускаемое веществом излучение является постоянным
во времени по интенсивности и спектральном}’ составу,
если причиной его служат стационарные процессы. При
этом потеря энергии на излучение непрерывно пополняется
при помощи возбуждения за счет соответствующего источ-
ника каким-либо способом — тепловым, оптическим или
электрическим.

Стационарные неравновесные процессы, разумеется,
существенно отличаются от равновесных. В последнем
случае, как известно, потери энергии на испускание
компенсируются за счет поглощения точно такой же ин-
тенсивности и такого же спектрального состава и, как
было указано ранее, сохраняется детальное равновесие.
Примером источника стационарного неравновесного излу-
чения являются питаемые постоянным током электрические
дуговые разряды, разогретые до определенной постоянной
температуры.

В последнем случае спектр стационарного неравновес-
ного излучения получается, если само вещество находится
в термодинамическом равновесии по отношению ко всем
степеням свободы и может быть охарактеризовано вполне
определенной температурой. Распределение частиц по уров-
ням определяется законом Максвелла — Больцмана:

Е.

nj^gjBe kT.

Излучение в данном случае называется равновесным темпе-
ратурным, или тепловым; оно подчиняется соответствую-
щим законам, хотя и не находится в термодинамическом
равновесии с веществом. Определение — равновесное со-
стояние— относится в известном смысле к излучаемому
веществу. Это состояние сохраняется благодаря подводу
каким-либо способом энергии извне, а затем, благодаря
хаотическому столкновению частиц, происходит распреде-
ление последних по уровням в соответствии с приведенной
выше формулой.

В случае нестационарных процессов излучения спектры
меняются во времени как по спектральному составу, так
и по интенсивности. Такого рода испускание создают
импульсные разряды, взрывы, солнечные протуберанцы

иЖШГ№
и др. Можно считать, что спектры испускания возникают,
когда излучающее вещество находится в частичном тепло-
вом равновесии, т. е. имеется равновесное распределение
частиц по энергиям для определенных степеней свободы,
что соответствует некоторой эффективной температуре.
Эта температура не соответствует температуре вещества
в целом. Например, плазма электрического разряда хара-
ктеризуется двумя температурами: электронной темпера-
турой Тэ порядка 104—106°С (соответствующей максвел-
ловскому распределению электронов по скоростям) и тем-
пературой атомов Тп и ионов 7’игь;103оС.

При термодинамическом равновесии в веществе засе-
ленность уровней nt и пк определяется, как указывалось
выше, законом Больцмана (4.31):

nt 8i Ei Е* /Л О) ,

-,i=-e~ kT (4.31а)

nk 8k

где '>tk — частота соответствующего перехода.

Отсюда температура вещества

Т =-------. (4.42)

8ъП:

Таким образом, в случае теплового равновесия отношение
заселенностей уровней (с учетом, конечно, остальных
констант) определяет полностью температуру вещества.

Если указанного равновесия нет, то формально можно
написать такое же соотношение (для простоты рассмотрим
невырожденную двухуровневую систему):

п.

Однако здесь параметр Т21 уже не имеет предыдущего
физического смысла, а характеризует отношение заселен-
ностей ~ и называется температурой перехода. Вполне
естественно, что в состоянии равновесия системы все тем-
пературы переходов одинаковы и равны «истинной» тем-
пературе вещества в целом. Поскольку при термодинами-
ческом равновесии или незначительном отклонении от него

1п "2

щ, т. е.

п2 <
ной

О, то температура будет положитель-

(Г>0). Если же уравнять каким-либо способом
заселенности п2 — Щ (создать насыщение), то температура
стремится к бесконечности (Т — со), а при инверсной
заселенности (н2 > wi) становится отрицательной.

При отсутствии термодинамического равновесия рас-
пределение частиц по энергетическим уровням может быть
«произвольным»; поэтому, если в основу определения тем-
пературы положить распределение Больцмана, то состояние
системы, когда на нижнем уровне находится больше
частиц, чем на верхнем, будет описываться положитель-
ной, а в противном случае — отрицательной температурой.
В соответствии с таким определением температуры, если,
например, в двухуровневой системе все частицы находятся
на нижнем энергетическом уровне, то ей соответствует

/--------- -О- о 6— -МНИННЬ.

* - ее эоо о - о о &—---------------

Ts= TS—±^°K TS=-O°K

Рис. 4.4.

температура перехода, равная Ts = +0° К; если же все

частицы находятся на верхнем энергетическом уровне
(полная инверсия системы), то Ts = —0°К; состоянию си-
стемы, когда верхний и нижний уровни заселены одинаково
(насыщение системы), соответствует Ts~ ± со ° К. Схема-
тически это показано на рис. 4.4.

График зависимости — от температуры показан на рис.

4.5. Из графика видно, что полная инверсия возникает
при приближении температуры перехода к нулю со стороны

отрицательных температур, в то время как полное осво-
бождение верхних уровней происходит при стремлении Ts
к нулю со стороны положительных температур. Очевидно,
при температуре +0°К энергия системы минимальна,
а при Т = —0°К—максимальна, т. е. отрицательная тем-
пература «горячее» положительной, так как при Т -> оо° К
можно получить только насыщение заселенностей уровней
(щ = щ), но никак не инверсию. Инверсию описывает

только отрицательная температура.

Еще раз подчеркнем, что температура, о которой мы
здесь говорим, это температура перехода, которая соот-
ветствует температуре возбуждения с уровня Ek на Ес
при взаимодействии атома с фотонами, электронами, ионами
и т.п. Только при тепловом равновесии температура
перехода соответствует температуре среды, определяемой
кинетической энергией атомов (WK„H=~kTN, где N —
число частиц в единице объема). Только в этом смысле
Ts согласно (4.42) будет отрицательной температурой
в случае инверсных заселенностей уровней. Естественно,
понятие отрицательной температуры может быть распро-
странено на системы с произвольным числом уровней.

Нарушение теплового равновесия до состояния систем
с отрицательной температурой представлялось настолько
невероятным, что до 40-х годов не предпринимались даж-=
попытки получить инверсные состояния.

Рис. 4.5.

Впервые условия, при которых возможно возникнове-
ние инверсного состояния, были сформулированы В. А. Фаб-
рикантом в 1939 г.; тогда же проведены первые экспери-
менты с парами ртути. Понятие же отрицательной темпе-
ратуры впервые было введено Е. М. Парселом в 1951 г.
для описания неравновесного распределения ядер Ei
в экспериментах по изучению ядерного магнитного резо
нанса. Физического смысла отрицательная температура
не имеет; это только способ описания инверсного состоя-
ния вещества, реализуемого в рабочем теле любого кван-
тового генератора.

Отметим также, что любой источник электромагнитного
излучения может характеризоваться еще и так называемой
эффективной температурой, которая так же, как и темпе-
ратура перехода, не имеет физического смысла, но удобна
для описания интенсивности и спектрального состава нетеп-
ловых источников формулой Планка (4.3). Дело в том,
что, как показано выше, интенсивность излучения абсо-
лютно черного тела и его спектральный состав хорошо
описываются формулой Планка, где единственным пара-
метром, от которого зависит как интенсивность, так
и спектральный состав излучения, является температура.
Для сохранения температуры как параметра и в случае
источников, не являющихся абсолютно черным телом, вво-
дится понятие эффективной температуры. Под эффективной
температурой источника излучения подразумевается такая
температура, которой должно обладать абсолютно черное
тело в соответствующем интервале частот, чтобы интен-
сивность его излучения и данного источника излучения
были одинаковы.

Источники электромагнитного излучения условно можно
разбить на три типа: тепловые, люминесцентные и гене-
раторы. Спектральный состав излучения тепловых источ-
ников весьма близок к спектральному составу излучения
абсолютно черного тела. Поэтому эффективная температура
теплового источника мало отличается от его истинной
температуры. Поскольку спектральный состав люминес-
центных источников значительно уже спектрального состава
тепловых источников излучения, то эффективная темпера-
тура люминесцентного излучателя значительно превосходит
истинную. Еще большее различие между эффективной
и истинной температурами в случае генераторов, которые
излучают практически монохроматический свет. Например,
спонтанная люминесценция рубина с полушириной полосы
излучения порядка 10 см~1 в области 6940 А характери-
зуется эффективной температурой порядка 5 • 104°К при
истинной — 300° К, а при его генерации мощностью
103 вт/см3 и полушириной линии излучения порядка 0,01 см~1
на той же длине волны получим значение эффективной
температуры порядка 1013°К при неизменной истинной
температуре. В случае радиочастотных генераторов, у кото-
рых монохроматичность излучения много выше, величины
эффективных температур достигают значений 1016-г- 102S°K.

Явления поглощения и вынужденного испускания всегда
сосуществуют, представляя собой две неразрывные стороны
одного и того же процесса взаимодействия света и вещества.
Вынужденное излучение, лежащее в основе действия
квантовых усилителей и генераторов, является процессом,
обратным процессу поглощения электромагнитных волн

атомными и молекулярными системами. Именно поэтому
вынужденное испускание часто называют отрицательным
поглощением.

Вероятность поглощения фотона атомом, в результате
чего атом возбуждается (в простейшем случае двухуров-
невой системы),

где — плотность по-
ля на частоте v. Через
некоторое время (время
жизни т) он самопроиз-
вольно (спонтанно) мо-
жет излучить получен-
ную энергию, испустив
фотон, и возвратиться
в исходное стационарное
состояние или некоторое
энергетически более низ-
кое промежуточное со-
стояние с вероятностью

Лиглааеияе

е2 _______ !

/* аамжтя.Ъ- I * № l> III

'-‘ I 1

Еырыопиыпъ вынужденного гереаомв._г-_2

Спеижгиесе излучение

Е^нужденное излучение

Вгоаятноеть вынужденного перехода

Рис. 4.6.

“ - *21

64 | Р12 |2

3/zc:1g2

Если же на возбужденный атом падает извне фотон с энер-
гией, равной энергии его возбуждения, то атом испустит
фотон, тождественный падающему, с вероятностью В2-^-г =

|ц „з I Г)

= 1 р». В результате вместо одного Лотона будет

•'^2 1

два. Схематически все три процесса представлены на
рис. 4.6.

Основная задача при создании квантовых генераторов
состоит в получении «активного тела», т. е. системы, в ко-
торой в возбужденном состоянии находится большинство
частиц (инверсное состояние). Тогда элсжтромагнитная волна
соответствующей частоты, проходя через вещество, приве-
дет к возникновению нарастающего каскада фотонов, т. е.
такая система будет обладать отрицательным коэффициен-
том поглощения.
Рассмотренные выше процессы являются однофотон-
ными, т. е. число фотонов, участвующих в одиночном
акте, изменяется на единицу.

Естественно, осуществление генерации рабочим телом
определяется отношением вероятности вынужденного ис-
пускания к спонтанному, которое согласно (3.9) и (3.13)

ру Bih __ 1

Aik ~ h'4k

ект -1

(4.43)

Для оптической области спектра и комнатных температур
h v 10~12эрг, a kT 10~14эрг. Следовательно,
и <7^0,3- 10~100, т. е. преобладает спонтанное излучение-

Возвращаясь к формуле Планка (4.3), следует отметить,
что она состоит из трех частей:

п 8л № „ й

1) ез — множитель, определяющий плотность колеба-
ний электромагнитного поля на частоте v
(плотность мод), как любой упругой среды;

2) h'/ — величина энергии фотона;

3) q — множитель, определяющий число фотонов
в определенном типе колебаний теплового
излучателя с температурой Т.

Следовательно, hvq есть средняя энергия, приходя-
щаяся на одно колебание (моду) теплового излучения
при температуре Т.

Таким образом, согласно (4.43) число спонтанных актов
излучения в секунду в данную моду Aikq равно вероятно-
сти излучения, индуцированного одним фотоном В^р, в этот
же тип колебаний, т. е. вероятность вынужденного излу-
чения на данной моде зависит от числа фотонов в колеба-
нии. Именно это является физической причиной работы
лазеров. Чем больше фотонов в моде, тем больше веро-
ятность вынужденного излучения.

Поскольку частота актов спонтанного излучения рас-
тет пропорционально v3, то возбужденные атомы спонтан-

, „ 8~'Л

но могут излучать в форме одной из мод на

единицу объема, в то время как индуцированное излучение
определяется модой падающего фотона. Поэтому спонтан-
ное излучение имеет специфическую форму индикатрисы
излучения, и вынужденное — узко направленный луч.
§ 4. ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ

Эффект линейного поглощения описывается зако-
ном Беера (4.41), из которого следует, что коэффициент
поглощения

С другой стороны, убыль энергии при прохождении
светового потока через среду равна разности между по-
глощенной и вынужденно излученной энергиями при пере-
ходе между соответствующими уровнями, т. е.

W) = BkiPkifl'V iktlk, ujl'i — Вkipkih'Hk X

Ослабление же потока энергии на отрезке dx равно
количеству энергии, поглощаемой за 1 сек в объеме d a dx,
где da — сечение пучка, т. е.

di = Г^огл)^ ° dx.

Поток энергии через сечение da равен c$kida(J =
=cpwda), следовательно,

У-ki = — и7(П°ГЛ) = ^k‘h (nk — — пД

W - C \ gt. 7

или, согласно распределению Больцмана,
В h I \

nk - е~^ ) . (4.44)

При термодинамическом равновесии %ы всегда поло-
жительно, причем чем выше частота v«, тем меньшее
значение имеет второй член. В частности, в оптическом
диапазоне h. v )§> kT, что справедливо вплоть до темпе-
ратур порядка 4000° К. Поэтому можно записать

Как видим, в этом выражении отсутствует зависимость
от мощности падающего излучения. Но это справедливо
только при слабом нарушении термодинамического равно-
весия. Если же падающий поток достаточно интенсивен,
что, в частности, происходит в лазерах, то для невырож-
денной двухуровневой системы получим

( J1 Л

Л, г .4 ' И|

х = ч----------------------------:—- •

С |

А АЦ^-гр) +е kT)

В этом выражении /. уже зависит не только от

и фона теплового излучения (оо и У), но и от интенсив-
ности возбуждающей радиации р и степени взаимодействия
с окружающей средой (г/ — неоптические переходы). Оче-
видно, чем выше температура и больше вероятность неоп-
тических переходов, тем труднее нарушить термодинами-
ческое равновесие. Таким образом, в видимом диапазоне
спектра коэффициент поглощения определяется главным
образом коэффициентом Эйнштейна Ви и заселенностью
нижнего уровня пк.

Если же мы находимся в /ЧК или СВЧ диапазоне,
то h< kT и, следовательно, ограничиваясь первым чле-
ном разложения, получим, что

Выражения для коэффициентов поглощения xw как
для видимой области, так и для МК диапазона получены
в предположении, что линия поглощения бесконечно узкая
и термодинамическое равновесие нарушается пренебрежимо
мало.

В предельном частном случае, когда отсутствует фононное
излучение, и температура среды равна 0° К,

h'< D + ~А

Вп-------т-----т

Из этого соотношения видно, что зависимость х от о
ощутима только в том случае, когда плотность падающей
радиации □ значительно меньше 4-|1 +4-). В УФ, види-
мой и ИК областях в обычных условиях эксперимента
это требование выполняется; поэтому коэффициент погло-

щения практически не меняется. В М1< и СВЧ диапазо-
h v

нах из-за малости значения это условие при сравни-
тельно малых р нарушается, в результате чего наблюдается
эффект насыщения, т. е. просветления. Например, для NH3
для возникновения насыщения достаточно мощности

Р = 1 мет/см2 (v = 24000 Мгц, k = 3, / = 3).

Для видимого диапазона при малых р и У х = Вщ.

По мере увеличения р п2 пг и, следовательно, х->0,
что означает просветление вещества. Этот эффект широко
используется для пассивной модуляции добротности.

При нарушении термодинамического равновесия со-
гласно общему выражению для коэффициента поглощения
/ gk \

величина \п1;— ё может не только оказаться равной
нулю, но и стать меньше нуля. Это будет соответствовать
появлению отрицательного коэффициента поглощения. Та-
кая ситуация может возникнуть как за счет увеличения
числа частиц на более высоком уровне I, так и за счет
уменьшения числа частиц на нижнем уровне k по сравнению
сбольцмановским распределением. Инверсия > 0 может
реализоваться, естественно только при нарушении термо-

п, s,-

динамического равновесия и при условии, что—> — т е
nk 8k

отношение заселенностей больше отношения статистических

весов. В пределе при весьма больших —
nk

J x,d v = — ^Bibtik.

Неравновесные условия могут быть как стационарные,
так и нестационарные. В стационарных условиях отноше-
ние концентраций определяется равенством

"L
nk ’ ak--k'

где аг и а* — числа актов возбуждения атомов в 1 сек
на соответствующие уровни, а т; и т* — времена жизни
атомов на этих уровнях. Число актов возбуждения вклю-
чает оптические и неоптические процессы.
Физически это означает, что мощность испускания
при переходе i k, вынужденном внешней радиацией,
падающей на такую неравновесную систему, больше мощ-
ности поглощения. В полном соответствии с законом Беера
при отрицательных значениях х^> падающий поток усили-
вается, проходя через вещество. Усиление падающего из-
лучения не может быть безграничным. Процесс усиления
излучения сопровождается переходами частиц с верхнего
уровня i на нижний k и тем самым взаимодействие излу-
______________ чения с квантовой системой при-
-Д\ водит ее к термодинамическому
/ /равновесию.

Зависимость хы от разности
заселенностей пъ, и nt можно
у / изобразить так, как показано

'у на рИс. 4.7. Кривые положи-

__S тельного и отрицательного погло-

Рис. 4.7. щения симметричны.

§ 5. КОНТУР СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ

Как известно, наблюдаемые спектральные ли-
нии обладают конечной шириной. Наряду с естественным
уширением спектральных линий, которое обусловлено зату-
ханием элементарного осциллятора вследствие потерь энер-
гии на излучение, существуют и другие причины уширения.
Каждая из причин вносит свой вклад в ширину спектраль-
ной линии, что в конечном итоге создает определенный
контур наблюдаемой линии, который с количественной
стороны характеризуется непрерывной функцией частоты,
позволяющей установить распределение интенсивности
в шкале частот или длин волн.

Для естественного уширения, как мы ранее получили
1§ 6, (3.85)),

/<>) = / («») (4)" -----!----7-Г,

4г?Ь-ч0)2 + Ш

Функция естественного уширения

(yj (у — Л>)2 + 1

(4.47)
Очевидно, 9ест (v) убывает с увеличением (v—v0), описы-
вая симметричный относительно значения v = v0 контур
спектральной линии, ширина которой

Д v = 2 (v — v0) = ,

и, как мы оценивали в длинах волн, ДХ ~10-4А.

Существенное влияние на уширение спектральных
линий оказывает явление Допплера, при котором, как из-
вестно, наблюдается изменение частоты регистрируемых
приемников волн в зависимости от направления и скорости
движения источника волн. Предположим, что частица дви-
жется со скоростью v, составляющей угол 6 с направле-
нием z распространения излучения (рис.

4.8). Допплеровское изменение частоты z

ht>
rt ------------

V — VO = VO — cos 9 = v0 — , (4.48)

где v0 — частота излучения неподвиж-
ной системы.

Поскольку частицы движутся в раз-
личных направлениях и с различными
скоростями, то для большого числа час- Рис- 4-8-
тиц возникает совокупность частот в не-
котором интервале, что приводит к уширению спектраль-
ной линии. Такое уширение, создаваемое за счет хаоти-
ческого теплового движения излучателей, называется доп-
плеровским уширением.

При наличии теплового равновесия распределение час-
тиц по их скоростям определяется законом Максвелла,
что приводит к так называемому гауссовому контуру ли-
нии, описываемому функцией распределения в виде

Mcz Sv—v0\2

«доп (v) = е 2кГ ’• (4.49)

(формула Релея).

Таким образом, интенсивность убывает по показатель-
ному закону. Полуширина линии, как и раньше, опреде-
ляется из условия

_Afca / у—2

е~ 2кт\ > = 2. > (4.50)

откуда г_______ ,

Av=2|v-voi = 2vo]/?^-2 = 7,2.1O-’(-j) v0 (4.51)
или в шкале длин волн

Т = 7’2 •

(4.52)

Например, для линии неона (М = 20) при 5852 А и ком-
натной температуре 300°К допплеровская ширина равна
примерно 1,66- 10~2 А, т. е. больше собственной ширины
на два порядка. Из формулы видно, что чем больше масса

и чем ниже температура, тем меньше допплеровская ши-

рина, и наоборот, чем меньше

масса и выше температура,
тем больше допплеровское
уширение, что хорошо вид-
но из табл. 4.1. В част-
ности, линия дейтерия при
прочих равных условиях
в 1,4 раза уже линий обыч-
ного водорода.

Следует иметь в виду,
что непосредственное на-
блюдение допплеровского
контура большинства ли-
ний и, в частности, приве-
денных в этой таблице,

затруднительно из-за наличия у них тонкой и сверхтон-
кой структур, которые мы будем рассматривать ниже.

Таблица 4.1

Элемент м X, А Да, в А при Т° к
100 300 1000
н 1,008 6563 0,047 0,081 0,149
и 1,008 4861 0,035 0,0!>1 0,111
Не 4 5876 0,021 0,036 0,066
Ne 20 5852 0,0094 0,0166 0,030
/АГ 40 4266 0,0049 0,0085 0,015
Кг 84 5570 0,0044 0,0076 0,014
Нд 200 5461 0,0028 0,0045 0,0088

Контур линий, обусловленный эффектом Допплера,
характеризуется гораздо более быстрым спадом интенсив-
ности в обе стороны от значения v0, чем контур линии,
связанный с естественной шириной при той же полуши-
рине, что показано на рис. 4.9. (Контур 1 соответствует
допплеровскому уширению, а 2 — естественной ширине).
Поэтому если невозможно производить измерения под
углом 90°, то достаточно тщательно измерить (при возможно
низких температурах и больших массах частиц) распреде-
ление интенсивности на большом удалении от середины
линии, что позволяет определить ее естественную ширину.

Результаты расчета интеграла функции распределения

ОО

вида и связь со временем жизни на соответст-

Рис. 4.Ю.

вующем уровне дают, что для кривой Лоренца, описы-
вающей естественную ширину линии, полуширина будет
равна а ширина в точке максимального наклона —
0,577-^-. В случае же гауссовой кривой, описывающей
допплеровское уширение, полуширина кривой равна
1,476 — , а в точке максимального наклона — 1.25 — . Эти
точки показаны на рис. 4.10: а — кривая Гаусса, б —
кривая Лоренца.

Допплеровское уширение играет основную роль в слу-
чае достаточно разреженных газов. Важно, что допплеров-
ское смещение частоты зависит от угла 6 и обращается
в нуль при перпендикулярном наблюдении. Поэтому в слу-
чае молекулярного пучка при наблюдении в направлении,
перпендикулярном к полету излучающей частицы, доппле-
ровское смещение отсутствует, и ширина линии умень-
шается почти до естественной.

Большое влияние на уширение линий оказывает взаимо-
действие частиц. Это взаимодействие проявляется в виде
упругих и неупругих столкновений. Из-за столкновения
частиц, интерпретируемых как осцилляторы и колеблю-
щихся с частотой v0, скачкообразно меняются фазы их
колебаний. В результате возникает набор независимых
колебаний с частотами v^, v" и т. д. в течение времени т0
между столкновениями, т. е. происходят независимые ко-
лебания в течение т0, не интерферирующие некогерентные
цуги колебаний. Таким образом, время т0 испускания соот-
ветствует (вместо определенной строгой частоты v0, полу-
чаемой при бесконечной длительности колебаний) некото-
рому набору частот Av, т. е. имеем аналогию с затуханием
в интервале частот

при затухании в е раз

Av =1,

2л ’

т. е.

Таким образом, линия будет уширяться тем сильнее,
чем меньше время т0.

Обычно при комнатной температуре и нормальном дав-
лении т0 = 10-11 сек, т. е. в видимой области

Av = 5^- Яг: 1 см 1

или для области 5000 А АХ — 0,25 А*>.

Как видим, ширина довольно значительная.

*) Переход ДХ А = Дч см~X = 5000 А, ДХ = 1 = 0,25 А;

ч = 20000 см~\
Глава V. УРОВНИ ЭНЕРГИИ И СПЕКТРЫ АТОМА

ВОДОРОДА. ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ИОНЫ

§ 1. ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА
В КУЛОНОВСКОМ ПОЛЕ ЯДРА

Самой простой задачей атомной механики яв-
ляется задача о движении электрона в кулоновском поле
ядра. С ней приходится встречаться в атоме водорода Н,
в ионе гелия Не+, в двукратно ионизированном атоме
лития Li++ и им подобных ионах, называемых водородо-
подобными. Система спектров более сложных атомов и ионов,
состоящих из нескольких электронов, основана на прибли-
женном рассмотрении многоэлектронной системы с учетом
свойств одноэлектронной системы.

Рассмотрим атом водорода.

Чтобы найти квантовые уровни для рассматриваемого
движения электрона, нужно решить уравнение Шредин-
гера. Электрон движется в поле центральных сил со сфе-
рической симметрией. Потенциальная энергия его

U(r} = -^.

Уравнение Шредингера имеет вид:

Дф + ^{Е_Р(г)]ф = 0. (5.1)

Поскольку задача обладает сферической симметрией, то
и уравнение Шредингера запишем в соответствующей ей
системе координат:

[-£Дл.0,¥ + ^(г)]ф = £ф, (5.2)

где

. 1 д [ 9 д\ . 1 д / . , 1 д2

^г, в,? — -а- 5ill о да (sin ° м) + ..ш2 о лр

Функцию 9 можно представить как произведение трех
функций, каждая из которых зависит только от одной
координаты, т. е.

Ф = Я(г) • Q(9) -Ф(?).
В результате уравнение Шредингера распадается на три
независимых дифференциальных уравнения:

1 _

Ф" d?2 ~ —

1 d [ . n dQ\ а г

Q .in9d9V 1 / sin3 9

(5.3)

где а и р — константы. При условии, что параметры а, [б,
Е имеют определенные значения, решение этих уравнений
приводит к хорошо известным в математике функциям

где k — целое число; а т2 = а; при этом т — любое целое
положительное или отрицательное число:

т — 0, +1, ±2, . ..

При заданном значении т регулярное решение для Q
возможно лишь в том случае, когда р = Ц1 + 1), где I —
любое целое положительное число (/ = 0, 1, 2, 3, . ..),
причем должно выполняться условие I > \т\. Тогда реше-
ние имеет вид

q = V{21 Ji)7l)! sinm opr (cos °)> <5-5)

где Р/т| — присоединенный полином Лежандра (см. стр. 26).
Некоторые значения для разных I и | т | приведены в
табл. 5.1.

И, наконец, третье уравнение при р = / (/ -f- 1) для R (г)
имеет регулярные решения при Е < 0, принимающем зна-
чение

L, mZ2e4 1

b = (nr + l+ В3 ’

где nr — целое число. Полученные собственные значения Е
совпадают со значениями энергий, вычисленными по теории
Вора, причем сумма nr + I + 1 играет роль главного кван-
тового числа п.
Таблица 5.1

Таблица 5.2

Где

д — и о = — г a L21^1 = r~(2i+l> —-----------------(rn+l)

й° ~ тае2 ? а0Г’ a Cn+l ^(«-/-1) v )

— полином Лягера.

Некоторые значения нормированных радиальных функ-
ций Rn,i(r) для разных п и I приведены в табл. 5.2.

Таким образом, собственная нормированная функция
водорода и изоводородных ионов имеет следующий вид:

. _ eim'f |/ (2/+ 1)(1-| т|)!

фп, I, т - У 2 (/ + I т I)!

(5.7)

Последнее выражение содержит три параметра или три
квантовых числа: nr, I и т. Однако энергия зависит только
от суммы nr +1 и не зависит от т. Вместо указанной
тройки квантовых чисел обычно пользуются квантовыми
числами п, I и т, перейти к которым можно согласно
равенству

п = пг + I + 1.

Таким образом, имеем:

1. Главное квантовое число п, принимающее целые

значения

п = nr + I 1 = 1, 2,

и определяющее энергию стационарного состояния:

24 Зл2

2. Азимутальное, или орбитальное, квантовое число I,
определяющее значение квадрата орбитального механиче-
ского момента М'Р = (/ 4- 1). Принимает при заданном п

значения

I = 0, 1, 2, 3, . .. , п — 1.

Состояния электронов с I = 0 называются s-состояниями,
или s-термами; с I — 1 ^-состояниями, или р-термами.
В зависимости от значения I наименования термов сле-
дующие:

/ 0 I ) 3 ,1 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
терм S р d h / k I m n 0 7 r I

Для разных п (арабская цифра) и I получаем следую-
щее многообразие термов:

Is 2s

2р

Зо
3J

•ip
Ad
4/

5 s

5d
V
5д

3. Орбитальное магнитное квантовое число mz, которое
дает значение проекции механического момента на выде-
ленное направление

и при заданном I принимает следующие значения:

ml = I, I — 1, .. . , —I

(всего 21 + 1 значение).

Эту тройку квантовых чисел необходимо дополнить
еще одним квантовым числом, характеризующим собствен-
ный механический и магнитный моменты электрона. Чет-
вертое квантовое число — ms, определяющее значение
проекции спинового момента электрона Мр (спин) *> на
выделенное направление силасно соотношению

М^пии) = Kms

1 1

и принимающее значения ms = у и — -у. Оно замыкает
набор квантовых чисел, полностью описывающих состояние
электрона в атоме.

Рассмотрим теперь степень вырождения уровней энер-
гии одноэлектронного атома.

При каждом значении I имеем 21 + 1 функцию, каж-
дая из которых имеет свое магнитное квантовое число tnt.
Но / пробегает значения от 0 до п-—1, поэтому полное
число функций для данного п, т. е. степень вырождения Еп,
будет определяться суммой арифметической прогрессии
с разностью 2**\ следовательно,

14-2(п — 1)4-1 2

gn = —!—I—; j——— п — ti, т. е.

S1 Sl =vf(2Z + 1) -
/--О /—о

учитывая спин, получим

g„ = 2/г2. (5.8)

В табл. 5.3 представлены возможные значения квантовых
чисел / и т при заданном п, символическое обозначение
энергетических термов и степень вырождения gt, gn без
учета спина.

*) Существование спина впервые было обнаружено в опытах
Штерна — Герлаха по расщеплению водородного пучка.

**) Действительно, если имеем значения I и I 4 1, то степень
вырождения у них по т будет отличаться на [2 (I + 1) 11 —

- (2Z + 1) = 2.
Таблица 5.3

п 1 2 3
1 0 0 1 0 1 2
т 0 0 — 1, о, +1 0 —1, 0, Н-1 —2, —1,0, +1, +2
символ 1s 2s 2Р 3s Зр 3d
8.1 1 1 3 1 3 5
ёп 1 22 = 4 з3 = 9

§ 2. УРОВНИ ЭНЕРГИИ АТОМА ВОДОРОДА

Дискретные энергетические состояния атома во-
дорода представляются, как следует из предыдущего, фор-
мулой

= (5.9)

где т— масса электрона (приведенная масса положительна
и поскольку масса протона значительно больше

массы электрона).

При переходах между уровнями получается дискретный
спектр атома водорода. Волновые числа спектральных ли-
ний выражаются соотношением

<5|0>

при этом k < п, где R— постоянная Ридберга, которая
в зависимости от единиц измерения

R = 109678,761 см-1,
или

7? = 3,288 • 1015 сек~\
или

R = 13,595 эв.

При фиксированном значении k и изменении п получается
ряд спектральных серий. Впервые математически законо-
мерность для водородной серии сформулировал Бальмер
(1885) для девяти линий, измеренных Гагенбахом, о чем
мы говорили ранее (§ 1). Формула Бальмера имеет вид

к = Хо (п = 3, 4,5, . .. , ),0 = 3645,6 А = const).

То же выражение при переходе к волновым числам выгля-
дит более просто:

Очевидно, с ростом п расстояние между каждой парой
соседних линий уменьшается, и в области коротких длин
волн линии сходятся к некоторой границе — границе се-
рии (п со).

Впоследствии был обнаружен ряд других серий, кото-
рые получаются из общего выражения

v = —“Л

w п-;

Ниже приводятся названия серий спектра атома водо-
рода, описывающие их формулы и спектральные области

расположения. Серия Лаймана v = 7?|~ — j , п = 2, 3... — далекий ультра-
Серия Бальмера v = R [-V фиолет. , п = 3 4 . .. — видимая область.
Серия Пашена v = /? 1 -„) \3- т/ , п = 4, 5 ... — инфра- красная область.
Серия Бреккета v = , п = 5, 6 . . . — субмил- лиметро- вый ди- апазон.
Серия Пфунда v = 7? Q2- — 1, п = 6, 7 .. . — санти- метро- вый ди-

апазон.
Теоретически вблизи границы серии находится беско-
нечное число линий. Схематическое изображение спектра
водорода представлено на рис. 1.1.

Волновое число каждой спектральной линии является
разностью двух некоторых чисел, которые получили на-
звание спектральных термов

(5.11)

что применимо для любого атома (комбинационный прин-
цип Ритца—Ридберга).

Формула, определяющая положение спектральных
линий водорода, является, естественно, частным случаем
общих соотношений уровней энергии и спектральных
линий одноэлектронных атомов, т. е. таких атомов, у ко-
торых вокруг ядра вращается один электрон, а заряд
ядра равен Z. Терм одноэлектронного атома имеет вид

T(n) = Z24 = (5-12)

Более точное положение спектральных термов опре-
деляется через постоянную Ридберга R, где фигурирует
не масса электрона т, а приведенная масса у. электрона
и ядра, поскольку они оба находятся в состоянии дви-
жения. Реальная постоянная R определяется через
0, ядро неподвижное) с помощью соотношения

(5.13)

Вычисления показывают, что 7?» = 109737,309 см~\ Учет
движения ядра в случае водорода, дейтерия и однократно
ионизированного гелия дает иные константы Ридберга:

R„ = 109678,761 см-1;

Rn = 109706,60 см-1;

Рне = 109722,27 cm~R

С ростом Z для водородоподобных ионов происходит
значительное смещение линий в коротковолновую область.
Для серии Лаймана это показано в табл. 5.4.
7 аблица 5.4

Элемент R, см~' *2, Г СМ~' >,2.|, А
н 109678 82259 1216
Не+ 109722 329189 304
1 i + + 109729 740780 135

Несмотря на очень малое отличие между постоянными
Ридберга для разных элементен (порядка сотых процента),
этого оказывается достаточно для обнаружения и изме-
рения влияния приведенной массы на спектральные харак-
теристики элемента. Если имеется газ, состоящий из смеси
двух изотопов, то, очевидно, будут наблюдаться соответ-
ственно две несколько смещенные по частоте спектраль-
ные серии. Благодаря этому эффекту по слабым линиям
дополнительной серии Бальмера был открыт тяжелый
водород.

Малость абсолютного значения отношения ~~ обус-
ловливает тот чрезвычайно важный факт, что средние
расстояния между ядрами в молекулах определяются раз-
мерами электронных орбит. На ядра действуют те же
силы, что и на электроны (третий закон Ньютона), но их
л д. ( т '

колебания подавлены фактором масс (-^-1 , что и оэус-
ловливает весьма жесткую локализацию атомных ядер в
молекуле. Именно поэтому ядра образуют решетку моле-
кулы, что приводит к колоссальному разнообразию моле-
кулярной архитектуры, включая макромолекулы и кри-
сталлы. В то же время сами ядра из-за практической
тождественности протонов и нейтронов не имеют локаль-
ных центров и поэтому разнообразия в их собственной
архитектуре фактически нет.

Причина такого огромного различия в массах элект-
рона и нуклона до сих пор неизвестна. По-видимому это
обусловлено наличием сильных взаимодействий между
нуклонами. Ответ на поставленный вопрос является цент-
ральной задачей современной физики элементарных частиц.
§ 3. СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ АТОМА
ВОДОРОДА

Квантовая механика, как известно, не позво-
ляет фиксировать положение электрона в пространстве в
каждый момент времени, а потому и не описывает траек-
тории его движения, определяя лишь вероятность Р на-
хождения электрона в данном элементе объема простран-
ства. Квадрат модуля собственной функции | б |3 дает рас-
пределение вероятности Р нахождения электрона отно-
сительно ядра:

Р = I I2-

В действительности же согласно представлениям совре'
менной квантовой механики в таких пространственно
ограниченных системах, как атомы и молекулы, понятие
траектории теряет свой физический смысл; можно лишь
указать распределение плотности вероятности нахожде-
ния электрона. (Более подробно этот вопрос изложен в
любом учебнике по квантовой механике).

Поскольку ф можно разложить на три функции, свя-
занные с пространственными координатами

ф = Ф(?)<2(0)/?(г),

из которых Ф комплексная и зависит от времени, то

[Е Е 1

(5Л4)

Зависимость Р только от радиуса г дается функ-
цией R2n[:

р v=/24-1—I

= 2 -а^+\ (5.15)

о
где

Р = 2 ]/----• р. -Е • г,

имеющей для каждой пары п и I особый вид, представ-
ленный на рис. 5.1. Например, для состояний S плот-
ность вероятности имеет максимальное значение у самого
ядра, быстро спадая с удалением от него.
Представляет интерес, однако, не плотность вероят-
ности R2nl, а вероятность нахождения электрона в сфери-
ческом слое, находящемся между г и г + dr, которая, оче-
видно, равна

D = 4-г2/?2;.

На рис. 5.1 заштрихованная часть отвечает этой вели-
чине. Единицей измерения служит радиус одноквантовой
орбиты. Следует заметить, что в случае состояния 1s мак-
симум вероятности D приходится на значение г = а, кото-
рое как раз равно радиусу первой боровской орбиты атома
водорода, рассчитанной методом квантовой теории Бора —
Зоммерфельда. Для других состояний атома водорода кру-
говые и эллиптические орбиты, получаемые по той же
теории, также соответствуют экстремальным значениям
плотности вероятности, которые функционально зависят
от г, 0 и ®.

Из рисунка следует, что вероятность D равна нулю
при г = 0 для всех состояний и имеет п — I максимумов,
между которыми она обращается в нуль. С уменьшением
I число максимумов при заданном п увеличивается, при-
чем первый максимум приближается к ядру, а последний,
наибольший по величине, удаляется от него. На класси-
ческом языке (что, в общем, не совсем соответствует
реальному положению вещей) это соответствует переходу
от круговых орбит ко все более вытянутым эллиптическим
орбитам, двигаясь по которым, электрон проходит близко
к ядру, а затем сильно удаляется от него. При этом вре-
мя пребывания электрона вблизи ядра, где он движется
быстро, мало, а вдали от ядра, где он движется медлен-
но, велико, чему соответствует наименьшая величина пер-
вого максимума и наибольшая величина последнего мак-
симума.

Рассмотрим теперь распределение Р по углам О и ®.

Плотность вероятности от угла '? не зависит. Дейст-
вительно,

| Ф |2 = ФФ* = = 1,

т. е. плотность вероятности Р, а следовательно, и вероят-
ность D распределены симметрично около выделенной оси г.
В частности, при наличии внешнего поля его направле-
ние принимается за ось г.
Рис. 5.1.
Что же касается распределения по углу 0, то, задав-
шись определенным расстоянием от ядра г (| R |2 = const),
можно вычислить значения |Q|2 для различных 9. Резуль-
таты этих вычислений представлены на рис. 5.2.

Для всех состояний I = 0 функция | Q |2 не зависит от
угла 0 и распределение в атоме обладает сферической
симметрией. Вычисления показывают, что положения вероят-

Рис. 5.2.

ностей для всех возможных значений т при постоянных
значениях п и I (так называемые эквивалентные электроны)
также приводят к независящей от угла 0 суммарной веро-
ятности, а именно:

у | Q (9) |2 = ccnst,

т. е. получается сферическая симметрия электронного об-
лака, что хорошо иллюстрирует табл. 5.5.

Этот результат нагляднее всего получается в прямо-
угольной системе координат (рис. 5.3).
Таблица 5.5

1 т 2 ®т1
0 0 1/2 1/2
р 1 ±1 0 3 sin2 0 3 2Д — cos2 9 2
d 2 ±2 ±1 0 15 jg sin40 — sin2 0 cos2 0 4 A (3 cos2 0 — I)2 8 5 " 2

Таким образом, при зада ном I >0 Q зависит только
от 9 и не зависит от т.

Для полного представления о распределении плотности
вероятности Р в пространстве около ядра необходимо со-
единить все распределения по R, Ф, Q. При этом глав-
ное значение имеет сочетание функций R и Q.

Распределение электронной плотности необходимо знать
при рассмотрении вопросов взаимодействия атомов, образо-
вания химических связей в теории направленной валент-
ности и т. п.

§ 4. ПРАВИЛА ОТБОРА (РАЗРЕШЕННЫЕ ПЕРЕХОДЫ)

Излучение атома происходит при переходе его
из возбужденного состояния i в нормальное k. При этом
величина дипольного момента перехода, определяющего
интенсивность спектральной линии,

<5Л6)

где е — заряд электрона; г — радиус-вектор, проведенный
от ядра к точке интегрирования; ф* и ф(-— собственные
функции состояний k и i соответственно. Интегрирование
проводится по всей области существования электрона.

Переход называется разрешенным, если интеграл (5.16)
отличен от нуля, а те ограничения, которые при этом
накладываются на величину изменения квантовых чисел,
определяют правила отбора. Нахождение правил отбора—
вопрос в общем случае далеко не простой и полностью
зависит от знания собственных функций исходного и ко-
нечного состояний излучающей квантовой системы. Так,
для атома водорода и водородоподобных ионов волновые
функции исходного I и конечного k состояний точно известны.
Поэтому в таком случае можно достаточно строго опреде-
лить правила отбора для квантовых чисел n,I, т.

Проиллюстрируем нахождение правил отбора на самом
простом с точки зрения расчетов примере для магнитного
квантового числа т. Для этого рассмотрим ту часть трех-
кратного интеграла (5.16), которая связана только с т.
Согласно предыдущему параграфу, запишем:

Pik = е f хе1 ? dv,
lKX J

Pik = е [ уе1^-^ ?dy.

7 о

Pik = е § то? (5.17)

2 о
Расчет существенно упрощается, если перейти к сфери-
ческим координатам*', так как атом имеет сферическую
симметрию. Получим:

271:

Pikx = er sin $ j
о
2 тс

Pik t = er sin 0 j

2tc

Pik^ — srcosb J еЦт~т'^ dv. (5.18)

Следовательно, Pikx ¥= 0 при Am = tn — tn' = — 1; Pik!=&)
при Am — 4- 1 и Plt<z ф 0 при Am = 0. Каков же физи-
ческий смысл этих фактически двух правил отбора: Ат =
= 0 и Ат — + 1? Как известно, поле излучения колеблю-
щегося диполя (каждый квантовый переход согласно прин-
ципу соответствия эквивалентен классическому диполю)
в направлении его механических колебаний отсутствует.
Следовательно, если правило отбора дт компоненты
г Ат = 0, то это означает, что излучение соответствую-
щее переходу т.^т.', появляется только тогда, когда
электронное облако колеблется в направлении только оси
г, т. е. излучение можно наблюдать только под прямым
углом к г.

В случае же двух других равноправных компонент х
и у излучение можно наблюдать в любом направлении,
так как при наблюдении, скажем, в направлении х обна-
ружим излучение, возникшее при колебаниях электрон-
ного облака вдоль оси у\ наблюдение же вдоль оси г
обнаружит излучение от колебаний по х и у. При этом
разность фаз между колебаниями электронного облака

*) Р,;гл. и = е у (х ± iy) el (т d<f = er sin fl C (cos <p ±
о о

± i sin <?) el = er sin 9 J dtf.

Pik — er cos О С (m~',n’} t dv.

И2
вдоль осей хну составляет +90° (соответственно &т =
= + 1) что обусловливает излучение с круговой поляри-
зацией относительно оси г. В то же время при t\m = 0
наблюдается линейно поляризованное излучение. Этот
результат прекрасно подтвердился на экспериментах по
изучению эффекта Зеемана, о чем будет сказано ниже.

Итак, правило отбора для магнитного квантового числа
т следующее:

Ат = 0, + 1. (5.19)

Аналогичный расчет для азимутального квантового числа
дает

А/ - ± 1. (5.20)

Согласно этому правилу s-состояния комбинируют только
с p-состояниями, а р-состояния — как с S-, так и d-состо-
яниями.

Для главного квантового числа п разрешены любые из-
менения, что и приводит к появлению серий, которые мы
рассматривали. Однако с увеличением Ап = л2 — ni веро-
ятность перехода постепенно уменьшается.

Правило отбора для спина:

AS = 0. (5.21)

Таким образом, согласно правилам отбора в спектре
излучения могут наблюдаться лишь такие линии, кото-
рые соответствуют переходу атома из состояния i в со-
стояние k (имеется в виду дипольное приближение), когда
правила отбора (5.19), (5.20), (5.21) выполняются одновре-
менно. Конечно, эти правила строгие только в дипольном
приближении, в действительности же ситуация более слож-
ная. Поэтому наблюдаются и линии с нарушением этих
правил (например, случай квадрупольного излучения),
однако они всегда намного слабее по интенсивности, чем
линии, для которых эти правила выполняются.

§ 5. ТОНКАЯ СТРУКТУРА

ВОДОРОДНЫХ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ

Вследствие спин-орбитального взаимодействия
наблюдается так называемая тонкая структура спектраль-
ных линий. Рассмотрим вопрос о характеристике уровней
энергии при учете спин-орбитального взаимодействия.
Спин-орбитальное взаимодействие можно учесть путем
векторного сложения орбитального момента электрона
111 = J Г1 (/ + 1) с его спиновым моментом | s | = (s + 1)
в единицах It:

J — I s,

где j — полный момент электрона, величина которого
определяется так называемым внутренним квантовым чис-
лом ], принимающим значения / = / + у и / = «—

I имеется в виду одноэлектронныи атом и s == +-% | при
/ > 1.

Правила отбора: Д/ = 0 + 1.

Значение проекции /г вектора j характеризуется соот-
ветственно полным магнитным квантовым числом т,-, при-
нимающим значения 2/ + 1 от / до — j.

Таким образом, при наличии спин-орбитального взаи-
модействия мы будем пользоваться таким набором кван-
товых чисел:

п, I, j, ГП).

При этом степень вырождения будет определяться вели-
чиной

ё,- = 2/ + 1,

а следовательно, и число независимых состояний при за-
данных п и I по-прежнему равно 2(2/ + i).

Рассмотрим уровни энергии атома водорода при фикси-
рованном п и разных значениях I и j.

При Z = О

/ = s=¥>

т. е. получаем одно значение j, а при I > 1 — по два зна-
чения /.

Физически это означает, что спиновый момент ориен-
тируется либо параллельно, либо антипараллельно орби-
тальному моменту, соответственно складываясь с ним или
уменьшая его величину. Исходя из этого, возможные уровни
с различными значениями I и j для значений п от 1 до
4 можно представить так, как показано на схеме (рис. 5.4).
Как видно из рис. 5.4, каждое значение j (для фик-
сированного п) встречается по два раза, кроме макси-
мального значения, равного п — 1/2; каждое значение I
также встречается по два раза, кроме минимального,

Л 1 J Символ Уровень- н Не'
7/2 .5/2 SJ’ J'1
3 0,0075см~' 0,/2см~'
4 г 5/2 .3/2 0,0/Зсм"’ 0,24см"'
1 3/2 .</2 0,046см~' 0,73 см'1
0 <12 ^/2
5/2 3/2 з%2
2 ' 0,036см'1 0,57см"'
3 / 3/2 J/2 ЭК 0,103 см-' /,72см"'
0 </2 ЗгЗ,/г
3/2 Л2 2\г 24
2 / ' 0,366см-' 5,36см"'
0 //2 24
/ о //2 /4

Рис. 5.4.

равного нулю. Следовательно, состояния можно группи-
ровать парами — либо по значениям /, либо по значе-
ниям I (они объединены скобками).

На рис. 5.4 применены общепринятые обозначения:
2 = 0(s), I = 1 (р) и т. д. Здесь уровни обозначены за-
главными буквами латинского алфавита S, Р. D для
случая, когда атом содержит несколько валентных элек-
тронов. Полный орбитальный момент одноэлектронной
атомной системы, очевидно, имеет соответствие S -* s,
Р р, D d, так как орбитальный момент атома сов-
падает с орбитальным моментом электрона.

Согласно релятивистской квантовой механике, разви-
той Дираком, оказывается, что при заданном п энергия
зависит от значения / и не зависит от I согласно выра-
жению

(5.22)

где а — постоянная тонкой структуры:

- = 0.0073

(5.23)

Это означает, что каждый уровень с заданным п должен
расщепляться на п подуровней, соответствующих значе-
ниям / от 1/2 до п — 1/2. При этом энергия для каждой
пары уровней с одинаковым

/(22Si/2, 22Р1/2), (33S1/2, 32Р1/2), (32Р3/2, 32Г>3/2)

и т. д., по Дираку, совпадает, что соответствует выро-
ждению, равному 2. На рис. 5.4 это соответствует одному
уровню, Следует отметить, что постоянная тонкой струк-

туры а так же, как и отношение масс электрона и нук-
лона -т-}-, является фундаментальным числом, мировой
константой. Именно потому, что а мало в атомной меха-
нике, роль релятивистских эффектов невелика.

RZ-

Поправка ДДП/- к энергии Еп =-------- оказывается

равной

и представляет собой абсолютную величину расщепления.
Относительное расщепление

=а2^2___1 п~5

1^/! «

при Z = 1 весьма мало.

Разность энергии между уровнями / и / + 1 такова:

8,. ,+1 = ЛЕ.,;+1 - ЛЕП., -- ().+ ,,2;(). + 3/2) . (5.25)
в частности, для атома водорода при / = 1/2 для п =
= 2 (/ = 1/2, 3/2) 8,-,/+i = 0,366 см~\ а при переходе с
п = 3 на п = 2 (первая линия серии Бальмера)

В„,„+1 = 15,324 см~\

Следовательно, относительное расщепление за счет удвое-
ния уровня п=2(/=1/2 и 3/2) составляет примерно
2,5 • 10-5. На рис. 5.4 показано относительное расщеп-
ление о/, /+1 для нескольких первых значений главных
квантовых чисел атомов Н

и Не+.

Исследования показали,
что абсолютная величина рас-
щепления убывает с увели-
чением п пропорционально
1 7

-j, а с увеличением заряда/
растет пропорционально Z4.
Относительное расщепление
ЛЕ„.

-р—'убывает пропорционально
— и возрастает пропорцио-

нально Z2.

Очевидно, зная расщепления уровней с заданными
значениями п, можно определить тонкую структуру
спектральных линий, получающихся при переходах с п1
на п2. Возможные компоненты тонкой структуры линии
определяются правилами отбора Д/ = + 1 и Д/ — 0 + 1.
Эти правила разрешают следующие переходы (рис. 5.5):

il—i-2

1/2—12 ( -S1/2-2P1/2 (1)
1/2-3 2 1 2S1/2-2P3/2 (2)
3 2—3/2

3 2—5/2

5/2—5/2

5/2—72

2Pi/2~2D3/2 (5)

2Рз/2 2^з/2 (1)
2P3/2-2D3/2 (9)

2DS/2-2P6/2 (14)

2-D6/2-2f6/2 (1)

2Db!2—~P~ /2 (20)

В одной строке записаны переходы, дающие в силу
независимости энергии от I совпадающие компоненты.
В скобках указана относительная интенсивность, которая

подсчитывается по так называемому правилу суммы ин-
тенсивностей. Согласно этому правилу сумма интенсив-
ностей линий, возникающих при переходах с уровня Д
на уровень /2/пропорциональна g2 = 2Д + 1, а сумма ин-
тенсивностей линий, возникающих при переходе с /2 на
А, пропорциональна g2 = 2/2 + 1.

§ 6. сдвиг УРОВНЕЙ

Согласно Дираку пары уровней с данным зна-
чением / должны совпадать. В действительности они об-
ладают различной энергией, что рассматривается как
сдвиг уровней. Это происходит, как правило, для пар
уровней n2Si/2 и н2А/2 за счет сдвига вверх уровней
n2Si/2 (так называемый сдвиг S-уровней). С увеличением
заряда (водородоподобные ионы) сдвиг растет пропорцио-
нально Z4, т. е. так же, как величина тонкой структу-
ры (5.25). Для сдвига уровней квантовая электродина-
мика дает:

As = En4t,t - Еп, Р1/2 = 8^- (с (п, Z), (5.26)

где с(н, Z) — константа, зависящая от п и Z.

В частности, отношение сдвига S-уровня к разности
энергий уровней водорода п2Рз/2 и гРР112

As
®1/2. з/з

0,09.

Сдвиг уровней с большой точностью измеряется
радиоспектроскопическими методами. Впервые такие эк-
спериментальные исследования были выполнены Лэмбом
и носят название лэмбовского сдвига.

Физической причиной сдвига уровней является взаимо-
действие электронов с излучением, так называемые радиа-
ционные поправки. Величина этого сдвига для 22S1/2 от-
носительно 22Р1/2 для атомов Н, D и Не+, полученная
Лэмбом с сотрудниками, такова:

Теоретическая

Н 4S= (1057,19± 0» 16) Мгц

D Д5= (1058,46±0,16) Мгц

Не+ 4S= (14400±200) Мгц

Экспериментальная

1057,8±0,1 Мгц

1059, ±0,1 Мгц

14200± 100 Мгц

Оптическими методами тоже можно измерить указан-
ный сдвиг уровней, но со значительно меньшей точностью.
Однако измерение сдвига ос-
новного уровня 1231/2 одноэлек-
тронных атомов радиоспектро-
скопическими методами в прин-
ципе невозможно, так как ос-
новной уровень не имеет тонкой
структуры. Эти измерения воз-
можны только при использова-
нии оптических методов. В
частности, Герцберг определил
сдвиг уровня 1231/2 у D по из-
мерению длины волны первого
члена серии Лаймана (п2=
= 2->л1 = 1, Х= 1215,3378 +
+ 0,0002А). Расчетное значе-
ние сдвига — 0,2726 см-1, а по-
лученное экспериментально
—0,262 см~г. На рис. 5.6 схе-
матически показаны лэмбовские
сдвиги в спектре атома водо-
рода. Штриховыми линиями по-
казано расположение уровней
при отсутствии лэмбовского

сдвига.

Глава VI. СИСТЕМАТИКА

АТОМНЫХ СОСТОЯНИИ

§ 1. СВЯЗЬ ТИПА РАССЕЛ — САУНДЕРСА и (J, /|

Основным фактором, определяющим свойства
оптических спектров, является электронная конфигурация
атома, под которой следует понимать распределение
электронов по квантовым состояниям. Каждому состоянию,
характеризующемуся квантовыми числами п и I, отвеча-
ет определенная электронная подгруппа с максимально
возможным числом электронов, которое, согласно прин-
ципу Паули, равно 2(2/-+ 1).

Типичные оптические спектры определяются электро-
нами, находящимися, как правило, в незаполненных
внешних оболочках. Для определения возможных уровней
энергии следует учитывать лишь эти электроны, по-
скольку орбитальные и спиновые моменты электронов,
образующие заполненные оболочки, компенсируют друг
друга. Полный механический момент J такой электронной
конфигурации равен нулю и только для незаполненных
оболочек отличен от нуля.

Наличие взаимодействия электронов между собой и
взаимодействия спинового момента каждого электрона
с его орбитальным моментом обусловливает конфигурацию,
обладающую целой совокупностью уровней.

Для определения числа уровней и их квантовых чисел
пользуются квантовым законом векторного сложения мо-
ментов. За исключением случая одного электрона, когда
имеется лишь два момента (/ и s), сложение можно вы-
полнить в различном порядке. Например, для случая
двух электронов возможны две схемы сложения:

/ схема

/] + /2 = L;

J^L+S-

II схема

А + $1 == Уь
А + $2 = /2!
j — /1 4" /г-

При большем числе электронов этих вариаций, естест-
венно, больше.

Конечно, общее число уровней, соответствующих дан-
ной конфигурации и значению квантового числа /, опре-
деляющего величину полного момента количества движения,
не зависит от порядка сложения моментов, однако рас-
положение уровней зависит от последовательности сло-
жения.

Последовательность сложения моментов определяется
относительными величинами взаимодействий между эле-
ктронами в данной квантовой системе. Сначала склады-
ваются моменты с максимальной величиной взаимодейст-
вия, затем с меньшей и т. д. В зависимости от порядка
сложения моментов получаем различные типы связей.
При этом в применяемой теории сложных спектров век-
торной схемы сложения моментов характерно сочетание
квантовых законов сложения моментов с некоторыми
предположениями о соотношении величины различных
взаимодействий.

Самый распространенный (а потому и самый! важный)
тип связи—связь Рассел — Саундерса, или нормальная связь.
Для нормальной связи предполагается более сильное
взаимодействие между и /2 и и ®2» т- е- отдельные
векторы /, (аналогично и s,) настолько сильно связаны
друг с другом, что состояния с различными результирую-
щнми L (S) имеют очень различающиеся энергии. После-
довательность сложения векторов поэтому такова:

1) L = V Л;

2) 5 = 2
(=1
а затем уже

3) J = L + 5.

В случае связи Рассел — Саундерса результирующие
L и 5 связаны друг с другом менее сильно, чем их со-
ставляющие векторы, образуя результирующую J. Каж-
дое разрешенное значение L может комбинировать с лю-
бым возможным 5, разрешенным правилами отбора.

Нормальная связь осуществляется в случае, когда
электростатическое взаимодействие электронов между
собой (их отталкивание по закону Кулона) велико по
сравнению со спин-орбитальным моментом — магнитным
взаимодействием спиновых и орбитальных моментов.
Электростатическое взаимодействие связано с квантовыми
числами L и S, а малое по сравнению с ними магнитное
взаимодействие— с квантовым числом J.

При нормальном типе связи /, утрачивает свой смысл,
т. е. отдельные электроны даже приблизительно не дви-
жутся независимо друг от друга, и определенный смысл
имеет лишь их результирующая L. Однако моменты
имеют значения при определении количества и типа тер-
мов. Как в теории Бора, так и в квантовой механике
имеет силу адиабатическая теорема Эренфеста. В данном
случае это означает, что не изменяется количество тер-
мов, т. е. если мы «забудем» о взаимодействии /г и будем
их рассматривать как самостоятельные, то получим пра-
вильное количество и тип термов.

Символически нормальная связь обозначается так:
(Sj, s2, ..)(/|, /2, ...) = (SL). Лучше всего связь Рассел—
Саундерса оправдывается для легких атомов. Это следует
из того факта, что для них мультиплетное расщепление
обычно мало по сравнению с различием в энергии между
уровнями, имеющими одинаковую электронную конфигу-
рацию, но различные L (что рассматривается ниже).

Другой предельный тип связи — это так называемая
(/7)-связь. В этом типе связи предполагается, что между
отдельными и 5(- не существует сильного взаимодейст-
вия, но имеется значительное взаимодействие между каж-
дым Д и соответствующим sit дающее /,—полный мо-
мент количества движения отдельного электрона. Отдельные
Ji связываются друг с другом менее сильно и образуют
момент количества движения J атома. Эта связь симво-
лически записывается так:

(/Л)(/252) •• • = (j,, /2, ...).

Связь типа (/, J) проявляется у тяжелых элементов.

В качестве примера для общих типов связи рассмот-
рим конфигурацию из двух электронов в состояниях р
и s, так называемую ps-конфигурацию, при которой /х =
= 0, /2= 1, $х = 1/2, s2 = 1/2.

Согласно Рассел — Саундерсу

L = I, 5 = 0; 1.

Соответственно получим

J = 1 и J = 2; 1; 0
и, следовательно, два терма:

I—П—Зд2, Зрх, 3р0,
но четыре уровня.

В случае связи Рассел—Саундерса (LS) взаимодейст-
вие предполагается слабое. Поэтому 3Р-терм расщепляется
на три уровня с J=0; 1; 2, близко лежащие друг
к другу и далеко отстоящие от уровня терма 1Р1, что
схематически показано на рис. 6.1.

Если же предположить (//)-связь, то сначала обра-
зуется результирующая /х = 0 с sx = 1/2, что даст /х =
= 1/2; /2 = Г, s2 = 1/2, откуда /2 = 3/2 или 1/2. Из-за
наличия сильной связи между 1ns эти состояния (3/2
и 1/2) имеют очень различающиеся энергии. Вследствие
того, что связь между j\ и /2 предполагается слабой,
то в первом приближении получается два терма, обра-
зованные следующими сочетаниями /х и (/х/2) = (1/2,
1/2) и (Д/Д = (3/2, 1/2) далеко отстоящими друг от друга.

Поскольку предполагается слабое (//^-взаимодействие,
то получается небольшое растепление каждого из двух
термов: (JJ2) = (3/2, 1/2) и (jx</2) = (1/2, 1/2) на две ком-
поненты, соответствующие двум возможным ориентациям
ji относительно j2. Для (3/2, 1/2) J = j\ + j\ = 2 или
/ = 1; и для (1/2, 1/2) У равно 1 или J = 0, т. е. опять
всего четыре уровня, но их расположение уже другое
(рис. 6.1).

Таким образом, число термов и уровней получается
одинаковым для обоих видов связи; значения J оказыва-
ются также одинаковыми, что позволяет установить одно-
значную корреляцию между термами, как показано на
рис. 6.1 пунктиром.

Рис. 6.1.

Наиболее часто встречается связь, в большей или
меньшей степени близкая к нормальной; значительно реже
встречаются достаточно резко выраженные случаи связи
(//). В большинстве же случаев наблюдается переходной
вариант связи, соответствующий области средней части
рисунка 6.1.

На рис. 6.2 показаны положения возбужденных 9Р-
и 'Р-термов элементов группы углерода, обусловленных
электронной конфигурацией ps. Углерод, как и кремний,
имеет практически чистую связь Рассел — Саундерса.
Германий, олово и свинец все более приближаются
К(У/)"СВЯЗИ-

Следует иметь в виду, что когда нормальная или
(//)-связь осуществляется для одного терма, то это отнюдь
не обязательно для всей системы термов данного атома.
Переход от нормальной к (//)-связи происходит при
возрастании атомного номера. При этом сначала наблю-
дается переход для высших возбужденных состояний
вследствие того, что электрон с большим квантовым чис-
лом связан с остальными электронами сравнительно слабо.
Поэтому сначала образуется результирующая J для этого

электрона, которая затем взаимодействует с моментом
количества движения остальных электронов, что может
осуществляться по схеме

или

J' + j - J, где j = I 4- s

J + J"+ s

Последнее реализуется для инертных газов.
§ 2. МУЛЬТИПЛЕТНОСТЬ

При нормальной связи сложение моментов 1г и
первого электрона с моментами /2 и s2 второго элек-
трона идет по схеме

П / 2 — L »

S=y
2S-mepM

!Р -терм

Рис. G.3

Так как спины st- равны (sx = s2 = 1/2), то получим:
5 = 0 или 5 = 1, что соответствует параллельной и анти-
параллельной их ориентациям. В общем случае (валент-
ных электронов может быть больше двух) число возмож-
ных ориентаций вектора 5 по отношению к другому век-
тору или внешнему полю равно 25 4-1; это число,
обозначаемое х, называется мультиплетностью терма.
Мультиплетность определяет количество возможных ори-
ентаций вектора 5 относительно вектора L:

J = L 4- 5; L 5—1;...; | L — 5 j ,
что показано на рис. 6.3. Очевидно, число различных
значений J при L > S равно 2S + 1 и при L < S равно
2L+ 1.

Следовательно, для атомов с двумя электронами полу-
чаем две системы термов:

синглеты: S = 0; J = L

и триплеты: S = 1; J = L + 1; Л; L — 1.

При наличии в атоме нескольких электронов возни-
кают атомные термы, под которыми понимают совокуп-
ность уровней с заданными значениями L и S. Термы
обозначаются соответствующими большими буквами
(табл. 6.1).

Таблица 6.1

/2 Электрон- ная кон- фигура- ция L Термы Число термов Число уров- ней
0 0 S'S 0 XS3S 2 2
1 0 ps 1 lp3p 2 4
2 0 ds 2 1D3D 2 4
1 1 PP 0, I, 2 1SPDsSPD 6 10
2 1 dp 1, 2, 3 1PDF3PDF 6 12
2 2 dd 0,1,2,3,4 lSPDF(PSPDFG 10 18

Следует иметь в виду, что, скажем, S-термы, полу-
ченные из рр, pd, dd, ppp все разные, поэтому при рас-
четах обозначаются так: ppD или p2D, где строенные
символы обозначают происхождение атомного терма. При
этом может указываться главное квантовое число, напри-
мер 2p3pD или (3p)2D.

Мультиплетность системы отмечается слева вверху
перед символом терма (например 3S, 2Р, Ч)), справа внизу
за символом терма отмечается внутреннее квантовое чис-
ло J (например, S1; Pi/2, D-i/^.

В этой системе обозначений основное состояние атома
Na, имеющего только один неспаренный валентный элект-
рон, представится следующим образом:

п = 3, L = / = 0, s = , J = s = -^-;

х = 2S + 1 = 2;

(Is)2 (2s)2 (2р)8 3s2Si/2.
Существенным обстоятельством для поведения терма
является не число его компонент, а величина его доба-
вочного вектора момента количества движения 5. Кван-
товое число добавочного момента количества движения 3
для З3-терма, как и для 3Р- или аО-термов, равно 1. Это
значение S дает три компоненты для Р-, D-, .. . термов
И лишь одну компоненту для S-термов, так как для S-тер-

Количестбо
{заимодейст-
бующих
электронов j

Квинтеты Септеты

Нонеты

Ундектеты

Сингцлеты Триплеты

Дублеты №артеты Секстеты Октеты Дектеты

Рис. 6.4.

мов L = 0 (орбитальное магнитное поле отсутствует).
Несмотря на это, З3-термы ведут себя подобно 3Р-, 3D-,
... термам, поскольку для всех этих термов 3 = 1 и
«комбинируют» при образовании спектральных линий в
дипольном приближении только 33<>3Р и 9P<h>9D в
силу правила отбора АЗ = 0.

Образование мультиплетности термов схематически
можно представить так, как показано на рис. 6.3.

Подчеркнем, что мультиплетность определяется вели-
чиной 23 + 1, хотя при Л < 3 количество компонент, на
которые расщеплялся терм, может оказаться меньшим.
Таблица 6.2

Элек- тронная конфи- гурация Состояние
S2 25» 1501Ог3Р012
р-
<Г- 1‘So1D21G43P 0123Сз4

Чем больше взаимодействие
между L и 3, тем быстрее про-
исходит прецессия и тем боль-
ше отличаются друг от друга
энергии состояний с различны-
ми J, т. е. тем больше будет
мультиплетное расщепление.
На рис. 6.4 показаны возмож-
ные мультиплетности при раз-

личном числе электронов.

Расположение же термов, как показывают теорети-
ческие расчеты и огромный экспериментальный материал,
для случая нормальной связи у эквивалентных электро-

см~'

Ч----------------242555

-------------242560

см'

206159 г„----------------25S19I

W
tn---------------256210

5/г

—22353!

p„-----------------------238715

----------------------238799

P„----------------------238849

Ч+(!зг2зг2рг)

%,-------------283028

3/2
0+(/S2 2S2 2ps)

a 6

Рис. 6.5.

нов, t. e. электронов, у которых n и l одинаковы, опре-
деляется следующими правилами Гунда. Первое правило
Гунда гласит:

1. Термы, как правило, для данной конфигурации
электронов лежат тем глубже, чем больше S, т. е. чем
больше мультиплетность. При этом самое глубокое поло-
жение занимает терм с максимально возможной мульти-
плетпостью и наибольшим возможным при заданной мульти-
плетности значением L. (В табл. 6.2 самый глубоки!’!
терм — справа; указаны термы, не противоречащие прин-
ципу Паули).

Например, в случае двух эквивалентных р-электронов
наиболее глубоким будет состояние 3Л/, а в случае двух
эквивалентных d-электронов—состояние 3Fj.

Триплетные термы лежат глубже синглетных, а из
триплетных термов ниже всего расположен уровень с мак-
симальным L, как показано на рис. 6.5 (а—расположе-
ние термов и уровней в случае двух эквивалентных
р-электронов; б — трех эквивалентных р-электронов).

2. Мультиплетность х = 2S Д- 1 определяет максималь-
ное число уровней в мультиплетном терме при Л > S;
при S > L получаем неполный мультиплет с числом уров-
ней 2L + 1.

Расположение же уровней терма в зависимости от
квантового числа J достаточно хорошо подчиняется вто-
рому правилу Гунда: если число электронов х, заполняю-
щих соответствующую оболочку, меньше половины воз-
можного значения 2(2/+ 1), т. е. х < (2/+ 1), то нижай-
ший уровень терма будет с наименьшим возможным
значением J, а в случае х>(2/Д- 1) — с наибольшим воз-
можным значением J. В первом случае термы называются
нормальными, или правильными, а во втором — обращен-
ными, или неправильными.

§ 3. ПРАВИЛА ОТБОРА

Правила отбора связаны в первую очередь со
свойствами симметрии системы. Зная симметрию данной
системы и типы симметрии ее уровней, можно для дан-
ного вида излучения вывести правило отбора, не произ-
водя расчета величин моментов переходов и пользуясь
только методами теории групп.

Согласно результатам теории групп переход между
уровнями Ei и Ek разрешен, если составляющая момента
перехода не меняет знак при операции симметрии для
уровней Е одного типа симметрии, а в противном случае
разрешены соответствующие переходы между уровнями
противоположных типов симметрии. Для атомов наиболее
важными являются правила отбора для симметрии отра-
жения в центре (инверсия). Так, для дипольного мо-
мента Р при инверсии операция / меняет знак, а р и Q
не меняют. В результате для дипольного излучения воз-
можны переходы между четными и нечетными уровнями,
а для магнитно-дипольного и квадрупольного — между
четным-четным и нечетным-нечетным, что записывается так:
Дипольное излучение g++u;

Магнитное

Квадрупольное

Это правило отбора носит название альтернативного за-
прета.

Таким образом, в дополнение к общим правилам отбора,
о чем говорилось выше, переходы разрешены в дипольном
приближении между уровнями разной четности (правило
Лапорти):

и в соответствии с правилом отбора для квантового
числа J, определяющего величину момента количества
движения = 0; + 1, но при этом запрещен переход
Jt = O?=s J2 = 0 между уровнями с AJ = 0.

В этом же приближении должны выполняться правила
отбора и для квантовых чисел L и S:

AS = 0, AZ, = 0; +1.

Это означает, что запрещен переход между термами
различной мультиплетности — так называемые интерком-
бинационные переходы. Перечисленные правила хорошо
выполняются для нормальных связей.

В дополнение к этим правилам отбора имеется еще
дополнительное правило отбора, гласящее, что до тех пор,
пока взаимодействие электронов не очень велико, проис-
ходят лишь такие квантовые переходы, при которых со-
вершает скачок только один излучающий электрон, т. е.
только у одного электрона изменяется значение /, причем
это изменение происходит в соответствии с правилами
отбора А/ = ±1.

Например, если имеется два электрона, образующих
терм L = l, полученный из 1г = 1, /2 0, то не может

осуществиться переход с состоянием L = 2, образованным
из = 3 или 4 = 2 и /2 = 1.

§ 4. ТЕРМЫ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ

И НЕЭКВИВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Нахождение набора возможных термов методом
векторного сложения справедливо лишь для так называе-
мых неэквивалентных электронов, т. е. электронов с несов-
падающими значениями квантовых чисел п и I.

Если же имеются эквивалентные электроны в неза-
полненных оболочках (случай замкнутых, или полностью
заполненных, оболочек, для которых суммарный момент
количества движения равен нулю, мы не рассматриваем),
то метод векторного сложения неприменим из-за прин-
ципа Паули. Вследствие этого число возможных термов
меньше, чем число, получаемое в результате векторного
сложения. Например, для конфигурации Р2 из возможных
шести термов ^PD и 3SPD реализуются лишь три: 1SD3P.

Исследования показали, что для оболочки, в которой
не хватает до полного заполнения некоторого числа элек-
тронов, получается тот же набор термов, что и для обо-
лочки, содержащей это число электронов, т. е. одинако-
вые наборы термов получаются для оболочек, дополни-
тельных друг к другу. Например, для р-электронов
(1 = 1, число электронов в заполненной оболочке 2(2/+1) =
= 6) одинаковые наборы термов получаются для конфигу-
раций р и р6, р2 и р4, что показано в табл. 6.3.

Таблица 63

Конфигурация Термы Число термов Число уровней
Р и ps р2 и р4 Р3 ~р 1SD 3Р 2PD 45 1 3 3 2 5

Из таблицы видно, что максимальное число термов
получается для оболочек, заполненных наполовину, т. е.
21 + 1 электроном, и для оболочек, в которых число элек-
тронов на единицу больше или меньше величины 21 + 1.

Определение возможных термов для оболочек, состоя-
щих из эквивалентных электронов, проще всего осущест-
вить путем сложения проекций полного орбитального
и полного спинового моментов L и S:

k k

mL~^i mli И ms = S mSf

Фигурирующий под знаком суммы набор значений mL от L
до —L, т. е. 2L + 1 значение, и ms от S до —S, т. е.
2S + 1 значение, соответствует терму с заданными L и S.
При определении mL и ms отбираются только те значения
тц, mSi, которые удовлетворяют принципу Паули. Вслед-
ствие неразличимости электронов наборы, отличающиеся
только перестановкой квантовых чисел электронов, при-
нимаются, естественно, за один.

Расположение термов для конфигураций, состоящих из
эквивалентных электронов, обычно находится в соответ-
ствии с общими правилами Гунда, а поэтому величины
/( и sr теряют смысл. В противном случае все термы, воз-
никающие из одинаковых электронных конфигураций,
имели бы одинаковую энергию. В действительности это
не так, Наблюдается значительное различие в энергии
у таких термов, причем это различие тем больше, чем
больше взаимодействие между /( и s,. Электростатическое
взаимодействие для эквивалентных электронов имеет пре-
обладающее значение, поэтому хорошо выполняется нор-
мальный тип связи. Подчеркнем, что для конфигураций,
состоящих из эквивалентных электронов, всегда выпол-
няется первое правило Гунда: самый глубокий терм обла-
дает наибольшей мультиплетностью и наибольшим возмож-
ным при заданной мультиплетнссти значением L.

Специально на термах неэквивалентных электронов мы
останавливаться не будем, поскольку общее рассмотрение
нормальной и (//)-связей проводилось на примере неэкви-
валентных электронов. Наряду с термами эквивалентных
и неэквивалентных электронов широко распространены
термы смешанных конфигураций. Это такие конфигура-
ции, которые образуются из некоторого числа эквивалент-
ных и неэквивалентных электронов. Последних чаще всего
бывает не более двух. Как правило, неэквивалентным
является s-электрон. Смешанные термы характерны для
элементов с заполняющимися р~, d-, /-оболочками.

Термы смешанных конфигураций рассчитываются по
схеме:

L' + I = L и S' + s = 5,

где L' и S' относятся к результирующим векторам экви-
валентных электронов, а I и s — к неэквивалентным.
Дальнейший анализ аналогичен ранее рассмотренному.

§ 5. МУЛЬТИПЛЕТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ

Различная взаимная ориентация заданных сла-
гаемых векторов L и 5 приводит к различным значе-
ниям J. Этому соответствует также разное взаимное поло-
жение и, следовательно, разная энергия взаимодействия
магнитных векторов, определяемых через L и 5. В резуль-
тате получаем зависимость энергии от квантового числа/
при фиксированных L и 5, которая определяет мульти-
плетное расщепление терма. Мультиплетное расщепление
часто называют тонкой структурой. Однако «тонкость»
структуры весьма относительна, поскольку она является
действительно тонкой лишь для легких атомов (в част-
ности, у водорода для серии Лаймана даже на современ-
ных приборах не удается ее зафиксировать). Для тяжелых
и средних по весу атомов она становится значительной.
Например, синяя, зеленая и желтая линии ртутного спектра
принадлежат к одному триплету.

Физическая причина мультиплетного расщепления,
как было сказано, лежит в магнитном взаимодействии
спиновых и орбитальных моментов.

Энергия магнитного спин-орбитального взаимодействия
в случае нормальной связи пропорциональна скалярному
произведению моментов L и 5. Магнитное поле, создавае-
мое L, очевидно пропорционально У L(L + 1); составляю-
щая 5 по направлению этого поля равна У 8 (S -ф 1) X
X cos (LS). Следовательно, энергия взаимодействия

Е = — (Ял^) = А У L(L + 1) У 8 (S + 1) cos (LS), (6.1)
где Hl — магнитное поле, создаваемое L; {is — составляю-
щая магнитного момента по направлению поля.

Из векторного треугольника L и 5 следует (рис. 2.3)

cos (LS) = ^^+O-Z-(L+1)-S(S+1)

2/L (L+ 1) У8 (S+ 1)
Следовательно,

Ej = A • (LS) = A J(J+')~L(L + 1) -S(S+ В , (6 3)

где A = f (LS) — фактор мультиплетного расщепления.

Расстояние между соседними уровнями с квантовыми
числами J, J +1

=Д(/ + 1). (6.4)

Это соотношение называется правилом интервалов Ланде,
которое гласит: расстояние между соседними уровнями
мультиплетного терма пропорционально большому кван-
товому числу J.
Например, расстояние 3Р2— 3Р3 вдвое больше расстоя-
ния 3Р1— 3Р0, а расстояние 3ОЯ — 3О2 в полтора раза
больше расстояния 3D2— 3DX, как показано на рис. 6.6.

Правило интервалов является одним из критериев бли-
зости к типу связи (LS) между электронами.

L*2,S=3/2

Рис. 6.7.

Согласно второму правилу Гунда мультиплеты, обра-
зованные эквивалентными электронами, являются пра-
вильными (нормальными), если заполнено меньше поло-
вины оболочки, и обращенными, если заполнено больше
половины оболочки, т. е. атомы первых четырех столбцов
таблицы Менделеева имеют правильные термы, а атомы
остальных четырех — неправильные (правило Слэтера).
Если терм правильный (нормальный), то расстояние
между уровнями терма возрастает снизу вверх, а в слу-
чае неправильного (обращенного) — сверху вниз, как по-
казано на рис. 6.7.

§ 6. СПЕКТРЫ АТОМОВ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

К атомам щелочных элементов принадлежат:
литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций. Они
имеют один внешний валентный электрон, который в нор-
мальном состоянии является «s-электроном, причем п из-
меняется от 2 (Li) до 7(Fr) (табл. 6.4).

Таблица 6.4

Эле- мент п z Конфигурация
Li Na К Rb Cs Fr 2 3 4 5 6 7 3 11 19 37 55 87 ls22s2S,/2 ls22s22p63s2S]/2 ls22s22p“3s23pe4s2S1/2 ls22s22p63s23p64s23d104pe5s2S1/2 1 s22s22pG3s23p64s23d104p65s24d105 p°6s2 Slf 2 ls22s22pG3s23pG4s23c!104p“5s24d105pG6s24/145d106pG7s2S1/2

На этот периферический электрон воздействует не
только поле ядра, как в случае атома водорода и водо-
родоподобных ионов, но и поле внутренних электронов, экра-
нирующее так называемое внутреннее ядро. Если валент-
ный электрон находится далеко, то экранирующее дейст-
вие оболочки является полным, заряд атомного остатка
(атом без валентного электрона) равен единичному эле-
ментарному положительному заряду и мы получаем с хо-
рошим приближением водородоподобную систему. В дейст-
вительности внешний электрон может находиться вблизи
экранирующей оболочки и даже «проникать» внутрь ее. Это
приводит к неполному экранированию и ко всем послед-
ствиям, которые существенно отличают спектры щелоч-
ных металлов от водородных спектров. В свете сказанного
ясно, что уровни атомов щелочных элементов отличаются
от уровней атома водорода тем больше, чем больше /
(рис. 6.8).
Учет влияния экранировки внешнего электрона осу-
ществляется или введением эффективного заряда 2эфф =
— —а*>, или так называемого эффективного квантового
числа п*. В последнем случае считают, что заряд ядра,
действующий на электрон, равен единице, но вместо дей-
ствительного значения главного квантового числа п бе-
рется п* — п— Д, где Д — квантовый дефект, определяе-
мый по потенциалам ионизации. При этом терм записы-

вается так:

т RZi
1 ~ п*2

RZ2

(я-Д)3'

(6.5)

С увеличением атомного номера щелочного металла
возрастает главное квантовое число п наиболее глубокого
S-терма внешнего электрона и возрастает для него вели-
чина квантового дефекта Д. Вместе с тем снижается иони-
зационный потенциал, вследствии чего весь спектр сме-
щается в сторону больших длин волн, что показано в
табл. 6.5, где приводится положение первого дублета
главной серии нейтральных атомов щелочных металлов.

Таблица 6.5

Элемент п д X, А Ионизационный потенциал, в
Li 2 0,41 6708 5,37
Na 3 1.37 5890/96 5,12
К 4 2,23 7665/99 4.32
Rb 5 3,20 7800/948 4,16
Cs 6 4,13 8521/944 3,88
Fr 7 — — (3.50)

Заметим также, что величина квантового дефекта Д
(или поправки Ридберга, который впервые ввел эту вели-
чину) для данного элемента и данного I не остается по-
стоянной, а несколько изменяется с ростом п.

Поправка Ридберга, которая определяет отклонение
от водородных термов, тем больше, чем больше прибли-
жается электрон к атомному остатку при своем движении
по орбите. Поправка становится еще больше, если орбита
проникает внутрь атомного остатка (рис. 6.8), так как в
этом случае эффективный заряд ядра /чфф, действующий
на электрон, существенно изменяется. Из этого следует,

*) а — постоянная экранировки.
что поправка Ридберга наибольшая для S-термов. Для
иллюстрации в табл. 6.6 представлены квантовые дефекты
для различных термов щелочных металлов.

Таблица 6.6

Элемент р а
Li 0,412 0,041 0,002 0,000
Na 1,373 0.883 0,10 0,001
К 2,230 1,776 0,146 0,007

Поскольку пэфф < п, то термы водорода должны ле-
жать выше термов щелочных элементов, определяющихся
теми же, а вернее — соответствующими значениями глав-
ного квантового числа. Отсюда рационально обозначить
термы в виде Ts = > тр = и т- д- Эт0 на‘

глядно видно из табл. 6.7, в которой представлены эффек-
тивные главные квантовые числа соответствующих серий,
определяющие по общей формуле Ридберга терм.

Таблица 6.7

Элемент Заряд Z Р R s (и 4- s)2 Т R Р (п + р)2 т - R d (n + т R f (и + f)!
н 1 1,000 2,000 3,000 4,000
Li 3 1,588 1,959 2,998 4,000
Na 11 1,627 2,117 2,990 3,999
К 19 1,770 2,234 2,854 3,999
Из табл. 6.7 следует, что вследствие убывания А с
ростом I для данного п s-термы должны лежать ниже
р-термов, а р-термы — ниже d-термов и т. д. Кроме того,
расстояния между S-, р- и d-термами должны уменьшаться
с ростом п и уменьшением Д, т. е. они тем меньше, чем
легче элемент (r = ,w> т]

( ch-' / •

Общий вид спектрального терма для атомов щелочных
металлов, как было указано ранее, можно представить так:
Т = Квантовый дефект Д для каждого атома за.

висит от значения I и может быть обозначен как s(l = 0),
р(/ = 1), d(l = 2) и т. д.

Структура спектров атомов щелочных металлов ана-
логична структуре водородного спектра. Согласно прави-
лам отбора, получаются такие серии:

главная серия, v = ns — тР (m = 2, 3, . . .) (называется
она .главной, поскольку главное квантовое число может
изменяться на любую величину; возможны переходы в со-
стояние nS из любого R-состояния);

резкая серия, v == пР — mS (т = 2, 3, . . .);

диффузная серия, ч = пР — mD(tn = 3, 4, . . .);

серия Бергмана, ч = nD — mF (tn = 4, 5, . . .), которые
будут рассматриваться ниже.

Отличие от атома водорода состоит в том, что при за-
данном п уровни с различными I находятся на значи-
тельном расстоянии друг от друга, что показано на
рис. 6.9.

У атома водорода при заданном £ уровни по отношению
разных I неразличимы, т. е. имеется (п—1)-кратное вы-
рождение. У атомов щелочных элементов это вырождение
снимается, поскольку на поле сферической симметрии на-
кладывается поле осевой симметрии, возникающее благо-
даря деформирующему воздействию валентного электрона
на атомный остаток (происходит смещение центра тяжести
отрицательных зарядов относительно ядра и, таким обра-
зом, возникает диполь с соответствующим полем). Оче-
видно, при больших удалениях электрона от ядра дефор-
мация электронной оболочки атомного остатка незначи-
тельная и спектральные термы наиболее близки к водо-
родным (на рис. 6.9 они показаны горизонтальными ли-
ниями).

Линии главной серии могут наблюдаться как при ис-
пускании, так и при поглощении при комнатной тем-
пературе; линии остальных серий — только при испус-
кании.

Для атомов щелочных металлов так же, как и в случае
атома водорода, наличие у электрона спина обусловливает
тонкую структуру уровней энергии и спектральных линий.

Рис. 6.9.

Очевидно, орбитальный момент I и
ются в полный момент J = I 4- s и
число / может принимать значения

спиновый s
внутреннее

складыва-
квантовое

2 '

Следовательно, каждый уровень со значением I > 0 рас-
щепляется на два уровня (мультиплетность 2s + 1 = 2),
т. е. получаем дублетное расщепление, дублетные термы,
что показано на рис. 6.10.
Влияние спина наиболее ярко проявляется у щелоч-
ных металлов вследствие того, что уровни с различными
значениями I при заданном и отстоят далеко друг от др} га
и каждый из них расщепляется независимо.

Согласно правилам отбора (Л/ — + 1; Л/ = + 1, Д/ =
= 0, кроме J = 0 J = 0), уровень 2Si/2 комбинируете
2Р1/2 и *Рз12 и образуется дублет. При комбинациях дуб-
летных термов получаются три линии, например:

гР1/2 - 2Пз/2; гРз>2 - 2О3/3; 2Р3/2-2£5/2.

Как видим, наблюдают-
ся три линии, однако
терм имеет дублетную
структуру, а в случае
S-термов, которые всег-
да выступают как прос-
тые, число 2 слева
вверху в обозначении
2S1/2 означает, что этот
терм относится к роду
дублетов и при наложе-

нии внешнего магнит-
но -------------------J 2з,/г ного поля расщепится

на два подуровня. Та-

Рис- 6'10' ким образом, название

«дублетный спектр» да-
ется на основании дублетного характера термов, а не ли-
ний, которые образуют зачастую весьма сложные группы,
о чем, в частности, в простейшем случае свидетельствует
диффузная серия.

Наиболее характерны дублеты в главной серии, полу-

чающиеся при переходах с основного уровня на

уровни п2р'Й\12 и п2р2Р3/2. Например, для натрия — это
линии с длинами волн 5895,9 А и 5890,0 А, соответствую-
щие переходам 3s2Si/2о3p2Pi/2 и 3s2Si/2 *->Зр2Р3/2. Они про-

являются как в спектре испускания, так и в спектре по-
глощения.

Важным является вопрос о величине дублетного рас-
щепления, которое определяется магнитным взаимодейст-
вием орбитального и спинового моментов электрона. Ве-

личина этого расщепления определится через энергию
ориентации спинового магнитного момента S в магнитном
поле Нс, которое создается благодаря движению элект-
pofaa по орбите в месте нахождения самого электрона. В
простейшем случае круговой орбиты магнитное поле, как
поле кругового тока,

HL = . (6.6)

Сила тока i равна произведению заряда Ze на число обо-
ротов в единицу времени:

• <7 V

t = Ze — .

2т.г

Отсюда

„ 22 evr

Hl==^ 'Тс’

(6.7)

где = и., — не что иное, как магнитный момент, обус-
ловленный орбитальным движением. Так как магнитное
поле направлено противоположно магнитному моменту |i;,
то энергия ориентации спинового магнитного момента [is
в магнитном поле Hl

ЬЕ = — (psHE) = — cos (p.s/7). (6.8)

Заменяя Hl через его значения, имеем

Д£ = ^(№). (6.9)

Используя гиромагнитное соотношение, получим:

Д£ = § 2р.2 (Is) = (Is). (6.10)

Найдем среднее значение

так как

(IS) = /(' + !)-^ + l)-s(s + l) =
./ (/+!)-'(/ +

*) Волновые функции, фигурирующие в формуле, взяты для
водородоподобных атомов как нулевое приближение.

** ) Поскольку S — 1/2 в единицах
Вводя постоянную Ридберга R = и постоянную Зом-
мерфельда (тонкой структуры) а — ~ и = -^-5, запн-
<1С !TlgC~

тем:

_______/(/+1)- /(/+!)-% ,R1~
пЧ(1 + !/2) (/ + 1) 2 •

Но так как внутреннее квантовое число j имеет два зна-
чения (/1 = / + 1/г и j? = l — 1/2), то для изменения тер-
мов, обусловленных взаимодействием /их, получим:

“ - 2,,-0+W+l) •/-' + /= <614>

° 2Й Й*V.) (6.15)

Введем еще релятивистскую поправку

(6.16)

Таблица 6.8

по порядку величины равную A7\s, и окончательно по-
лучим

A7+ = ДП+ДТрел = ^(Гр-44); (6.17)

Д7^ = д7^ + ДТрел = ^(±-А). <6-18>

Таким образом, дублетное расщепление с учетом ре-
лятивистской поправки

ДТ = ДТ+ — Д7" = - .

n3z (/ 4-1)

(6.19)

Это — формула Ланде. Вывод формулы предусматривает
для Z значение эффективного заряда.

Как видно из выражения (6.19), величина дублетного
расщепления убывает как с увеличением п, так и с уве-
личением Z, и растет пропорционально Z4, что иллюстри-
рует табл. 6.8.

Относительные интенсивности линий, составляющих
дублетную структуру атомов щелочных металлов, опреде-
ляются статистическими весами комбинирующих уровней
(g = Ъ + 1).

Для дублетов

hs2Si/2 — np2Pi*2, ns2Si/2 — Пр2Ря/.,

главной серии, особенно характерных для спектров ще-
лочных металлов, отношение интенсивностей линий дуб-
лета равно отношению статистических весов уровней гРз,„
и2Р?/2 —2:1.

Пример распределения относительной интенсивности
представлен на рис. 6.11.

2P-2S ~рг0

Риэ. 6.11.

Обобщением выводов наблюдаемых относительных ин-
тенсивностей разрешенных линий для более сложных слу-
чаев является правило сумм Бургера — Доргело — Орш-
тейна: сума интенсивностей всех линий мультиплета, при-
надлежащих одному и тому же исходному или конечному
состоянию, пропорциональна статистическому весу 2J + 1
исходного или конечного состояния соответственно. На-
пример, для 2Р — 2D сумма интенсивностей переходов для
гР1/2 относится к сумме интенсивностей переходов для 2Р3/2

*) Нечетные термы принято отмечать сверху справа значком *0».
Терм называется нечетным, если сумма чисел У, для всех элект-

ронов, образующих конфигурацию, которой соответствует данный
терм, равна нечетному числу. Терм — четный, если У /j равна
i

четному числу.
как 2:4, т. е. как статистические веса и аналогично для
2Лз/2 и 2F5/2 — как 4:6.

\Из правила сумм вытекают следующие общие правила:

\1) компоненты мультиплета, для которых J и L изме-
няются одинаково, имеют большую интенсивность, чем те,

для которых эти квантовые числа изменяются неодинаково;

2) компоненты, принадлежащие большим значениям J,
более интенсивны, чем компоненты с малыми J.

Вернемся к упомянутым
выше сериям щелочных ме-
таллов: главной, первой
побочной (или диффузной)
и второй побочной (или
резкой).

2'р*

Рис. 0.13.

Схема переходов для главной серии, т. е. с уровней
пР на уровень 2S с учетом тонкой структуры, представ-
лена на рис. 6.12.

Очевидно, что переходы с близко расположенных друг
к другу уровней Р на один и тот же уровень S дают две
близко расположенные линии излучения, т. е. дублет.
Поскольку величины расщепления различных уровней Р
различны, то и величины расщепления различных дубле-
тов главной серии также различны, что и наблюдается
в эксперименте.

Резкая серия получается за счет переходов с nS-тер-
мов на 2Р-терм. Схема таких переходов с учетом тон-
кой структуры представлена на рис. 6.13.
Ясно видно, что в этом случае величина расщепления
у линий этой серии одна и та же, поскольку у всех ли-
ний она обусловлена расщеплением одного и того же терма
2Р. Линии в дублете резкие, так как это действительно
две линии — дублет.

Диффузная серия получается за счет переходов с nD-
терма на 2Р-терм. Схема этих переходов с учетом
тонкой структуры представлена на рис. 6.14.

Величина расщепления уровней nD
----------------1намного меньше, чем уровней 2Р. По-
--------i-J—3zd£ скольку правилами отбора запрещен
переход, показанный пунктиром, то
наблюдаться должно три линии. Одна-
। ко две линии, получающиеся за счет

| перехода с расщепленного D-терма

| на один и тот же подуровень Р, рас-

| положены настолько близко друг

I к другу, что обычным спектральным

— —------j—~2\г прибором их разрешить нельзя, а по-

тому они воспринимаются как одна
। размытая линия. «Расщепление» же

। 2 между двойной линией и одиночной

--------1-1—2 Р,/г значительное, а в целом все это про-
изводит впечатление дублета, состоя-

Рис. 6.14. щего из размытых линий. Отсюда

и название — диффузная серия. Есте-
ственно, что величина расщепления дублета у всех линий
одна и та же, поскольку она определяется величиной рас-
щепления одного и того же терма 2Р.

§ 7. СПЕКТРЫ АТОМОВ С ДВУМЯ
ВНЕШНИМИ S-ЭЛЕКТРОНАМИ
(ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ]

После спектров атомов щелочных элементов
более сложными являются спектры атомов с двумя внеш-
ними s-электронами в нормальном состоянии.

Так как на электронной оболочке находятся два элек-
трона в S-состоянии (ns2), то они дают результирующий
момент, равный нулю, т. е. терм г$0(S = О, L = О, J==0).

Рассматриваемые оптические s-электроны могут воз-
буждаться, т. е. переходить на более высокие энергети-
ческие уровни. При этом переходы возможны различного
•rima, а именно: а) либо возбуждается только один
электрон, что приводит к возникновению характерных
спёктров рассматриваемой группы атомов; б) либо возбуж-
даются одновременно два электрона, что, естественно,
приводит к существенному усложнению спектра. Причи-
ной этого является возникновение так называемых смещен-
ных термов или уровней (см. ниже).

Вначале рассмотрим возникающие здесь различные
двухэлектронные конфигурации. Электрон может перехо-
дить в результате возбуждения в s-, р-, d-, f-, ...
состояния с новым значением главного квантового числа
п'. Вместо основного состояния ns2 получаются возбужден-
ные конфигурации типа nsn's, nsn’p, nsn'd.

Для любой конфигурации nsn’l возможно значение
результирующего спина S = 0;l. По методу векторного
сложения в предположении рассел-саундеровской связи
получаем значения для J: в первом случае J = L, а во
втором — J L + 1; 0; L—1, т. е. получаем синглетные
и триплетные термы.

В табл. 6.9 представлены соответствующие электрон-
ные состояния и термы.

Таблица 6.9

4 1, Конфигу- рация Термы Число термов Число уровней
0 0 SS :'.S 2
I 0 PS гр XP о 4
2 0 ds 'D 3D 2 4
3 0 fs lF 3F 2 4

В отличие от случая атомов щелочных элементов вместо
одной системы термов — системы дублетных термов — по-
лучаем две: систему синглетных термов и систему три-
плетных термов; к системе синглетных термов относится
и основной терм ns21S0 являющийся первым членом после-
довательности nsn's.

Для каждой системы термов, допускаемых правилами
отбора, возникают серии nsn’l — nsn"l" (I" = Г ± 1), соот-
ветствующие синглетно-синглетным переходам, и серии,
соответствующие триплетно-триплетным переходам, как
это наблюдается в случае атомов щелочных элементов
на дублет-дублетных переходах.
Вместе с тем возможны интеркомбинационные синглет-
но-триплетные переходы, связанные с нарушением пра-
вила отбора для спинового квантового числа S(AS = 0),
нарушение которого обусловлено спин-орбитальным взаимо-
действием. С увеличением заряда, т. е. порядкового но-
мера атома, спин-орбитальное взаимодействие увеличивается
и соответственно растет как интенсивность интеркомбина-
ционных синглетно-триплетных переходов, так и величина
триплетного расщепления. При этом, как уже отмечалось,
расщепление термов достигает тысяч сантиметров в минус
первой степени, а интенсивность спектральных линий,
получение которых связано с нарушением интеркомбина-
ционного запрета, становится сравнимой с интенсивностью
обычных линий.

§ 8. СПЕКТРЫ АТОМОВ ГЕЛИЯ

Атом гелия, как известно, имеет только два
электрона и поэтому является двухэлектронной системой
как бы в «чистом» виде. Основное состояние атома Не —
Is* *S0.

В силу малости спин-орбитального взаимодействия здесь
особенно отчетливо проявляется разделение переходов на
синглетные и триплетные.

Рассмотрим схему уровней атома гелия, представ-
ленную на рис. 6.15 (длины волн приведены в ангст-
ремах).

Превышение первого синглетного уровня ls2s1S0 над
более низким триплетным уровнем ls2s3St (в действитель-
ности он является одиночным вследствие L — 0) составляет
0,8 эв, т. е. триплетный терм в соответствии с общим пра-
вилом, лежит глубже синглетного. Триплетные термы Р —
обращенные, D — частично обращенные. Правило интер-
валов выполняется плохо (рис. 6.15).

Синглетные термы комбинируют друг с другом, давая
серии аналогично сериям атомов щелочных металлов. При
этом главная серия lS0 — п1Р1 лежит в далеком ультра-
фиолете.

Триплетные термы комбинируют между собой и также
дают серии (аналогично сериям щелочных металлов), лежа-
щие в инфракрасной, видимой и близкой ультрафиолето-
вой областях спектра. Серии состоят из триплетов. Три-
плетная структура для гелия очень узкая — порядка 1 см-1
и меньше.
Интеркомбинационные переходы между синглетными
и триплетными термами очень слабые. Однако удается
наблюдать интеркомбинационную линию 591,4 А, соответ-
ствующую переходу ls2p3P1 — Is2 'Sq.

Вследствие слабости интеркомбинационных линий спектр
гелия распадается на две практически независимые системы
линий: синглетную— парагелий и триплетную — ортогелий.
Такое строение спектра гелия привело к предположению

о наличии двух разных химических элементов. Лишь че-
рез несколько лет после открытия этих серий выяснилось^
что это связано с двумя типами состояний атома гелия,
переходы между которыми очень мало вероятны.

Физически это означает, что переход ортогелия в пара-
гелий связан с переориентацией спина.

Нормальным термом атома гелия является терм (ls2)1S0.
Так как следующим по высоте является триплетный терм,
не комбинирующий с нормальным, то, попадая каким-то-
образом (например, путем столкновений) в состояние ls2s3S1,
атом гелия оказывается в метастабильном состоянии.

Двойной запрет оптического перехода 3S — 1S (AS = О
и Д/ = 0) делает единственно возможным лишь неоптиче-
ские пути перехода атома из метастабильного состояния
в нормальное.

Типичное время жизни атома в метастабильном со-
стоянии порядка миллисекунд, что впервые было уста-
новлено измерениями, выполненными с инертными газами
и ртутью. Ряд важнейших явлений, в частности стимули-
рованное излучение, связаны как раз со свойством
атомов накапливать энергию возбуждения в метаста-
бильных состояниях.

В условиях космического пространства, где разряже-
ние порядка 10—103 атомов на кубический сантиметр,
столкновения между частицами происходят раз в 2—3 го-
да. Возвращение атома из метастабильного состояния в основ-
ное за счет столкновений не может наблюдаться чаще, чем
с частотой 10“5 — 10~7 сек-1. В таких условиях могут быть
обнаружены переходы с очень малыми вероятностями. По-
этому спектры межзвездной среды содержат «запрещенные»
линии.

Статистический вес ортогелия в три раза больше ста-
тистического веса соответствующих термов парагелия:

^орто-Не 2*^орто 1 2 • 1 -р 1 ~
gnapa-He 25пара + 1 2-0+1

Поэтому линии ортогелия втрое интенсивнее линий
парагелия.

§ 9. СПЕКТР АТОМА РТУТИ

Чрезвычайно важным с точки зрения лаборатор-
ных исследований является знание такого широко распро-
страненного источника света, как ртутные лампы. Поэтому
несколько подробнее остановимся на рассмотрении спектра
атома ртути — элемента, тоже относящегося к щелочно-
земельным элементам.

Атом Hg так же, как и атом гелия, имеет два внеш-
них электрона. Электронная конфигурация атома Hg та-
кова:

Is2 2s22p6 3s23pe 4s23d104p6 5s24d105p6 6s2

2 ' 8 ' ' 18 ' ' 2 32

Схема термов атома ртути представлена на рис. 6.16.

На схеме энергетических уровней показаны термы, полу-
чающиеся только при возбуждении одного из электронов,
так называемые нормальные термы. Состояние же второго
остается при этом неизменным — 6s.

Рассмотрим резонансные линии 2537 и 1850 А. Под
резонансными подразумеваются линии, возникающие при
переходах атомов между состояниями, одно из которых
является нормальным.

Как указывалось ранее, для атомов тяжелых элементов
связь Рассел — Саундерса оправдывается только формально.

Поэтому в случае атома ртути, в частности, резонансная
линия 2537 А очень интенсивна, несмотря на то, что соответ-
ствует интеркомбинационному переходу б^о — 63Р?. Это
весьма интенсивная линия ртутного спектра. Вероятность
перехода для этой линии несколько меньше, чем при пе-
реходах без нарушения правил отбора AS = 0, и равна
0,93 • 107 сект1 (время жизни т = 1,08 • 10-’ сек). Однако
условия возбуждения на исходный уровень 63Р, весьма
благоприятны. Дело в том, что уровень 63Р° заполняется
не только за счет прямого возбуждения с исходного со-
стояния б^о (энергия перехода 4,87 эв), но и за счет дру-
гих каналов возбуждения. Так, наряду с уровнем 63Р® в
разряде возбуждаются метастабильные уровни 63Р° и 63Р®
того же терма с весьма близкими величинами энергии воз-
буждения 4,67 и 5,46 эв соответственно. Вероятность безыз-
лучательного перехода с этих уровней на основной уро-
вень б^о мала. При столкновении атомов со значитель-
ной вероятностью происходит безызлучательное заполне-
ние уровня 63Р°. Переход с уровня б3/5® связан с отдачей
энергии всего 0,57 эв, а с уровня 63Р0 — с получением
энергии 0,20 эв, которая полностью покрывается за счет
тепловой энергии столкновений. Кроме того, с более вы-
соких возбужденных уровней атома ртути происходят
переходы как на 63Р®, так и на 63Ро и 63Р®; в результате
число процессов, заканчивающихся высвечиванием линии
2537 А, получается весьма значительным.

С очень большой вероятностью порядка 109 сек.—1 про-
исходит резонансное излучение и линии 1850 А, соответ-
ствующей переходу 6гР® — 61S0. Ее интенсивность весьма
велика, но практически она сильно ослаблена в резуль-
тате огромного поглощения ее кварцем, из которого изго-
товляются баллоны ламп, и кислородом атмосферы.

Наибольшей интенсивностью в видимой области обла-
дают три линии ртутного спектра, относящиеся к одному
триплету:

б1/30 — 7aS1 (зеленая) — 5460 А;

63Р® _ 7з51 (СИняя) — 4358 А;

63Ро — 73Sj (фиолетовая) — 4046 А .

Указанные линии широко используются в лаборатор-
ной практике, например, для возбуждения спектров ком-
бинационного рассеяния света, а также для различных
аналитических целей.

Линии, возникающие при переходах 6s6p1Pi—6snd1D2,
образуют серию, аналогичную диффузной серии щелочных
металлов, а линии, возникающие при переходах бэбр1/5® —
— 6sns1S0 — серию, аналогичную резкой серии.

Естественно, что наряду со случаем возбуждения
только одного из s-электронов нормальной конфигурации
ns2 возможно одновременное возбуж-
дение и двух электронов. При этом
возникают так называемые смещен-
ные термы, у которых различие про-
является не только в положении тер-
мов, но и в правилах отбора. В част-
ности, согласно Гейзенбергу для сме-
щенных термов правило отбора имеет
вид: AZj=+l; Д/2 = 0: + 2; AJ = 0;
+ 1, но запрещены переходы Jj =
= 0«-»J2 = 0. Согласно правилам от-
бора смещенные термы могут ком-
бинировать как между собой, так и
с несмещенными. При этом наиболее
интенсивными, как правило, оказы-
ваются линии, у которых А/ = 4 1,
а —А/2 — 0.

А Переход
5790.65 6ip(i—61£>2
5789,66 61?»—б3^!
5460,73 6зро_7з51
4916,07 6ipo—8!50
4358.35 63Р0—73Sj
4347,49 61р;—71Р2
4077,83 63Р5—71S0
4046,50 63Pg—T'S1
3650,15 63Р(!—6;’D;1

В табл. 6.10 представлены основные линии ртутного
спектра (и соответствующие им термы), используемые
в видимой области для градуировки приборов и ряда
других целей.

§ 10. СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОННЫХ СЛОЕВ
АТОМОВ

Описание положения каждого электрона в атоме
с помощью четырех независимых квантовых чисел п, I,
mz, ms с учетом ограничений, налагаемых принципом
Паули, дает возможность теоретически обосновать струк-
туру электронных слоев атомов и периодичность их
свойств, открытую Д. И. Менделеевым.

На открытие «принципа Паули» автора натолкнул спектр
гелия. Отсутствие в системе термов ортогелия предполагае-
мого основного состояния, т. е. уровня 13S15 заставило Паули
в 1925 г. провести общую проверку спектров, чтобы
выяснить, не выпадают ли иногда определенные термы и в
случае других элементов. Оказалось, что это действи-
тельно наблюдается. Анализ термов показал, что во всех
случаях термы реально не существуют, если все кванто-
вые числа электронов одинаковы. Это открытие привело
Паули к формулировке следующего принципа:

а) Квантовые наборы двух или многих электронов
не могут полностью совпадать; две системы квантовых
чисел, которые можно перевести одну в другую перестанов-
кой двух электронов, определяют одно состояние.

б) Электроны неразличимы.

Квантовая теория строения атома, принцип Паули и
гипотеза о том, что основное состояние каждого атома
является состоянием с наименьшей энергией, дают физи-
ческое объяснение периодической системе элементов. Как
мы уже рассматривали, квантовые числа могут принимать
следующие значения:

п = 1, 2, 3, ... ;

/ = 0, 1, 2, ... , п — 1;

mz = ±/; ± (/ — 1), ... , 0;

ms = ±1/2.

Следовательно, максимальное число электронов, раз-
личающихся между собой хотя бы одним из четырех
квантовых чисел при фиксированном п, будет равно 2п2.

Эти электроны распределяются между п подгруп-
пами с максимальным числом электронов в каждой под-
группе, равным 2(27 4-1). Таким образом, в состоянии
/1=1, / — 0 может быть два s-электронов. Это К-слой атома.
К-слой не может вместить более двух электронов и яв-
ляется замкнутой электронной группой. Впервые эта
группа появляется в атоме гелия и не меняется затем
на протяжении всей таблицы Менделеева, что хорошо
видно из табл. 6.11, в которой приведены квантовые
числа п, I, mi, ms электронов в основном состоянии
атомов.

Значению /1 = 2 соответствуют две подгруппы с / =
= 0 (s-подгруппа) и с I — 1 (р-подгруппа). В первой содер-
жится два электрона, во второй — шесть. Обе подгруппы
образуют L-слой. Затем идет M-слой (п — 3), (V-, 0-, Р-,
Q-слой и т. д.

Электроны с заданным значением главного квантового
числа п образуют слой, содержащий при полном его за-
полнении 2/12 электронов. Общий момент электронов та-
кого слоя равен нулю. При данном значении орбиталь-
ного квантового числа / образуется оболочка из 2(2/± 1)
эквивалентного электрона. Общий момент в этом случае
также равен нулю.

Электронные слои и оболочки (подгруппы) в атоме
заполняются в порядке возрастания их энергии, т. е.
Элемент № элемента п 1 Состояние Основной терм атома
н (1) 1 0 0 4-1/2 1s; %/2
Не (2) 1 0 0 41/2 Is2; 250
1 0 0 — 1'2
Li (3) 1 0 0 + 1/2 1 s22s; 2Sl/2
1 0 0 — 1/2
2 0 0 + 1 /2
Be (4) 1 0 0 + 1/2 ls22s2; iS„
1 0 0 — 1/2
2 0 0 + 1/2
2 0 0 -1/2
В (5) 1 0 0 + 1/2 ls22s22p;
1 0 0 — 1'2
2 0 0 + 1/2
2 0 0 — 1/2
2 1 —1 + 1/2
С (6) 1 0 0 + 1/2 ls22s22p2; !P,
1 0 0 —1/2
2 0 0 + 1/2
2 0 0 -1/2
2 1 —1 + 1-/2
2 1 0 + 1/2
N (7) 1 0 0 + 1/2 ls22s22p3; 48л/2
1 0 0 — 1/2
2 0 0 + 1/2
2 0 0 -1/2
2 1 —1 + 1/2
2 i 0 + 1/2
0 (8) 2 1 1 0 +1 0 + 1/2 + 1/2 ls22s22p4; ;1P2
1 0 0 — 1/2
2 0 0 + 1/2
2 0 0 -1/2
2 1 —1 + 1/2
2 1 0 + 1/2
2 1 4-1 + 1/2
2 1 4-1 — 1/2
F (9) 1 0 0 + 1/2 Is22s22p5; 2'P3/2
1 0 0 -1/2
2 0 0 + 1/2
2 0 0 — 1/2
2 1 — 1 + 1/2
2 1 0 + 1/2
2 1 +1 + 1/2
2 1 4-1 -1/2
2 1 0 -1/2
Элемент № элемента п / т1 ms Состояние Основной терм атома
\е (10) 1 0 0 + 1/2 ls32s22p“;
1 0 0 -1/2
2 0 0 + 1/2
2 0 0 -1/2
2 1 — 1 4-1/2
2 1 0 + 1/2
j 1 +1 4-1/2
9 1 + 1 -1/2
2 1 с -1/2
2 1 —1 -1/2
Оболочка неона (10 электронов)
А1 (13) 3 0 0 -1-1 '2 is'^s'^p^s-^p; +1/2
3 0 0 — 1/2
3 1 —1 — 1/2
Оболочка аргона (18 электронов)
Ге (26) 3 2 —2 + 1/2 ls22s22p63s23p“3d64s2; 4),
3 2 — 1 4-1’2
3 2 0 4-1/2
3 9 4-1 + 1'2
3 я -j- 2 + 1 2
3 9 +- — 1/2
4 0 0 + 1/2
4 0 0 — 1/2
Оболочка ксенона (54 электрона)
Gd (64) 4 3 —3 4-1/2 l+2s22p,i3s23po3d104s24p64d10
4 3 —2 + 1/2 5s25pe5d4/’6s2;
4 3 — 1 + 1/2
4 3 0 4-1/2
! 4 3 +1 — 1/2
4 3 +2 -1/2
4 3 +з -1/2
5 2 —2 + 1/2
6 0 0 +1/2
6 и 0 -1/2
Оболочка радона (86 электронов)
Th (90) 7 0 0 + 1/2 1 s22s22p63s23pu3d104s24pe4d10
7 0 0 -1/2 5s25p(i5d104f146s26pli7s26d2;
6 2 —2 + 1/2
6 2 — 1 4-1/2
сначала заполняются электронные слои с наименьшей
энергией, отвечающие наибольшей связи. Нормальная
электронная конфигурация любого атома соответствует
заполнению электронных состояний с наименьшими воз-
можными состояниями энергии. Заполнение слоев с по-
следовательными значениями п определяет общую струк-
туру периодической системы элементов. Начало каждого
периода соответствует началу заполнения соответствую-
щего электронного слоя.

Формально схема размещения эквивалентных электро-
нов с различными п и I должна быть такой:

п= 1 1s2 2я2=2
п=2 2s22p" 2zt2-=8
п—3 3s23p<i3d10 2я2 = 18
п = 4 4s24pa4d104/14 2я2=32
п—5 5s25ps5d105/:145g18 2n2=50
п—6 6s26p66d106/:146g186ft22 2я2=72
п —7 7s27p67d107f147£'187/7227Z’2*> 2n2=98

В действительности же дело обстоит не совсем так.
Результаты спектроскопических исследований дают следую-
щее построение таблицы Менделеева (табл. 6.11).

В начале периодической системы слои заполнены пол-
ностью и число элементов в периоде совпадает с полным
числом электронов. Дальнейшее заполнение осложняется
тем, что наряду с зависимостью энергии электрона от п
весьма существенна и ее зависимость от I при заданном
/г; поэтому учитывается не только порядок заполнения
слоев, но и порядок заполнения оболочек (группа и под-
группа).

Энергия электрона тем меньше при заданном п, чем
меньше I. Эффективный заряд при заданном п увеличи-
вается с уменьшением / и постоянная экранировки умень-
шается. s-электроны экранируются меньше, чем р-эле-
ктроны, и т. д. Следовательно, сначала заполняются
оболочки ns, пр, nd и т. д. В силу зависимости энергии
от I при п > 4 электроны с большими п и меньшими I
оказываются связанными прочнее, чем электроны с мень-
шими п и большими I. Электроны 4s связаны прочнее,
чем электроны 3d, электроны 5s— прочнее, чем электроны
4d и 4/, а электроны 6s — прочнее не только, чем эле-
ктроны 5d, 5f и 5g, но и чем электроны 4/. Это значит,
что электроны в атомах располагаются в порядке возрас-
тания суммы квантовых чисел п ф- I (правило Клечков-
ского). При одинаковом значении п ф- I в периодической
системе раньше стоит тот элемент, валентному электрону
которого соответствует меньшее п. Так, при переходе от
3-й к 4-й строке таблицы Менделеева наблюдаем:

Z 18

Элемент Аг

п 3

I 1

n+Z 4

Конфигурация (3p6)1S0

19 20 21

К Са Sc

4 4 4

0 0 1

4 4 5

(4s')2Si/2 (4s2)1S0 (4s23d')2O3/2

Это приводит к тому, что реальная схема заполнения
имеет вид:

1 21 30 39 48 4 9 72 80 90 103

1 s 2s 2р Зр

3d1
4/

3d2—d106p

Is
3d1
5f

В результате в каждом периоде содержится следую-
щее количество элементов:

Is2 I 2s22p6 I 3s23pG I 6s23d104p7 I 5s24d105p6 I 6s24f145d106pe

2 I 8 | 8 | 18 I 18 I 32

Периодическая таблица Менделеева (K-, «Вища школа»,
1974) составлена по опубликованным в 1967 г. данным.
В таблице приняты символы элементов, утвержденные на
Международном съезде чистой и прикладной химии в 1961 г.

Символ 102-го элемента нобелия взят в скобки в связи
с тем, что его название, возможно, будет в ближайшее
время изменено. Относительно некоторых других элемен-
тов комитет по терминологии предложил сделать следую-
щие изменения в названиях: астат вместо астатий (85),
берклий — вместо беркелий (97), менделеевий вместо мен-
делевий (101). В таблице же оставлены старые названия,
как пока более распространенные.

Атомные веса даны с точностью до трех значащих
чисел в соответствии с Таблицей международных атомных
весов в 1962 г. в углеродной шкале, где за единицу
массы принята 1/12 массы атома углерода С12.

Таблица состоит из семи периодов, в каждом из кото-
рых начинается заполнение нового электронного слоя.
Для удобства рассмотрения застройки таблицы рассмотрим
таблицу 6.12, демонстрирующую распределение электро-
нов в слоях и оболочках в атомах элементов, которые
заканчивают период. В первом столбце этой таблицы ука-
заны номера периодов п, численно равные главному кван-
товому числу электронного слоя, наиболее удаленного от
атомного ядра. Во втором столбце приведено число эле-
ментов в периоде. В 3-м и 4-м столбцах представлены
буквенные (К, L, М, ...) и цифровые значения электрон-
ных слоев, а в 5-м, 6-м, 7-м и 8-м столбцах показаны
обозначения электронных оболочек, из которых состоят
слои (s, р, d, f, ...). Слои и оболочки, которые запол-
нены электронами в предыдущих периодах, обведены
жирной линией, а заполняющиеся электронами в данном
периоде размещены вне обведенной линии. 9-й столбец
иллюстрирует последовательность заполнения оболочек
в данном периоде. Например, в 4-м периоде сначала за-
полняется оболочка 4s2, затем 3d10 и только после этого
начинает застраиваться 4ре-оболочка. Для каждого эле-
мента показаны конфигурация заполняющихся электрон-
ных оболочек и внешний терм нормального состояния.
Например, для элемента С1, заряд и порядковый номер
которого 17, конфигурация внешних застраивающихся
оболочек s2p5 расшифровывается так: имеется 2 электрона
в Зз-оболочке и 5 электронов в Зр-оболочке, основной
терм атома 33Рз/2- Значение главного квантового числа
показано в соответствующем столбце таблицы слева.
Следовательно, полная конфигурация атома хлора
ls22s22pe3s23p533P5/2- Как видно из таблицы 6.12, в пер-
вом периоде застраивается 1$2-оболочка и период состоит
из двух элементов. Во 2-м и 3-м периодах, состоящих
из 8 элементов, сначала застраиваются оболочки s2, а за-
зем рв. Символы элементов, у которых заполняются s-
или р-оболочки, напечатаны жирно. 4-й и 5-й периоды
состоят каждый из 18 элементов, у которых застраива-
ются сначала соответствующие s-оболочки (4s2 или 5s2),
затем d-оболочки предыдущих слоев (3d10 и 4d10), а после
этого р-оболочки (4рв и 5р6). Символы элементов, у кото-
рых происходит застройка d-оболочек, набраны контуром.
В 6-м периоде, состоящем из 32-х элементов, после за-
полнения б52-оболочки у элементов Cs (55) и Ва (56) на-
чинает застраиваться Sd-оболочка у элемента La (57); при
этом у следующих 14 элементов, называемых лантаниды,
от церия Се (58) до лютеция Lu (71), происходит заст-
ройка 4/14-оболочки и только после этого начинается
заполнение 5с/’°- и 6р6-оболочек у элементов от гафния
Hf (72) до ртути Hg (80) и у элементов от талия Т1 (81)
до эманации (Em) соответственно. Символы элементов,
у которых заполняются /-оболочки, даны жирным шриф-
том. В 7-м периоде застройка оболочек происходит анало-

Таблица 6.12

Период п Число элементов Е Слои Оболочка Последова- тельность запрлнения оболочек Ряд Элементы
3 р а f
/ 2 я 1 З2 (yl 1 Водород — Гелий Н' — Не2

2 8 к 1 S2 2^2ре 2 Литий — Неон Li3 — Ne°
L 2 з2 р6

3 8 К 1 з2 Зз2 Зре 3 Натрий - Аргон Na" — а’г
L 2 S2 р6
М 3 З2 Р6
4 /8 К 1 S2 Р6 3^ 4s2 4р’ 4 Калий - Никель И.'9 — N?*
L 2 s’ Рв
М 3 S2 р‘ de
N 4 S2 р* 5 Медь - Криптон с? - к?

5 18 К 1 S2 4^~j 5s2 5ре 6 Рубидий - Палладий Kb37 _ Pd№
L 2 З2 Р6
М 3 З2 Рв dK
N 4 з2 р‘ dv 7 Серебро - Ксенон Ag Ke
0 5 S2 р1

6 32 К / S2 бзг 0р‘ 8 Цезий — Платина Сз5 — Pt7*
L 2 S2 р*
М 3 52 Рь dK
N S2 Р6 d" 9 Золото - Радон Au — Rn
0 5 S2 р6 d^
Р 6 S2 ре
7 32 К / 3* р6 7s2 (7рв) 10 Франций-Эюплатина Fr — E-Pt"3
L 2 з2 р6
м 3 S2 р8 dK
n 4 S2 Рв d*
11 Эказокто-Экеэманация . Ч! Ив E-Au — E-Em
0 5 S2 Р[ dK fn
р б з2 Р6
Q 7 si
гично застройке в 6-м периоде. Сначала застраивается
7$2-оболочка у франция Fr (87) и радия Ra (88), а затем
заполняется одним электроном бй-оболочка у актиния
Дс(89ь Затем происходит заполнение 5/“-оболочки у 14
актинидов от тория Th (90) до лоуренсия Lw(103), т. е.
от 90 до 103 номера. У следующих, еще неизвестных
элементов, должно происходить заполнение 6Д°-оболочки
с номерами от 104 до 112 и 7р6-оболочки у элементов
от ИЗ до 118. На сегодняшний день периодическая таб-
лица Менделеева обрывается на курчатовии Ku(Z = 104)
и экатанталле Е — Ta(Z = 105), которые были синтезиро-
ваны в лаборатории ядерных реакций Объединенного ин-
ститута ядерных исследований в г. Дубна.

Физические и химические свойства элементов опреде-
ляются в основном наиболее слабо связанными электронами
на внешних оболочках. Элементы с аналогичными конфи-
гурациями внешних электронов, отличающихся только'
главными квантовыми числами при тех же побочных чис-
лах, обладают сходными свойствами и относятся к одной
и той же химической группе. Число внешних электронов
определяет максимальную валентность элемента. Особой
устойчивостью обладают элементы с заполненными внут-
ренними оболочками, у которых отсутствуют слабо свя-
занные внешние электроны, —это атомы инертных газов
с конфигурацией электронов последней заполненной обо-
лочки:

He, Ne, Ar, Kr, Xe, Ru;
Is2, 2p6, 3p6, 4p6, 5p6, 6pe;
‘So, ‘So, ‘So, ‘So, ‘So, ‘So.

С точки зрения спектроскопических зависимостей очень
существенна роль заполненных и незаполненных оболочек.

Для заполненной оболочки или совокупности таких
оболочек значения орбитального, спинового и полного
моментов количества движения равны нулю и, следова-
тельно, ей соответствует один невырожденный уровень
энергии.

Действительно,

J = Zi + /г + • • + 4 + sx s2 + • • • + sA;

J = L + S',
Для заполненной оболочки, содержащей 2 (2/ + 1 эк-
вивалентный электрон, квантовые числа и т;. прини-
мают возможные пары значений как положительных, так
и отрицательных.

Следовательно,

У, mti = mL — О, У mSf = пи, = 0;
i

2 (т!( + msi) = mL + ms = 0.
i

Из равенства нулю проекций вытекает равенство нулю
и соответствующих значений атомных квантовых чисел:

L = 0, S = 0, J = 0.

Таким образом, для заполненной оболочки происходит
полная компенсация орбитальных и спиновых моментов
отдельных электронов; это будут состояния х50.

Для неполностью застроенной оболочки или совокуп-
ности таких оболочек возникает ряд значений, характе-
ризующих ее моментом количества движения и соответ-
ствующей системой уровней энергии. Это обусловлено
тем, что полной компенсации орбитальных и спиновых
моментов электронов уже не происходит. Они могут скла-
дываться различным образом; в результате получится
набор состояний, а соответственно — и ряд уровней.

В настоящее время в зауровневой области таблицы
Менделеева получили 13 искусственных элементов с чис-
лом изотопов около 100. При этом наблюдается спонтан-
ное деление ядер, открытое советскими учеными
К. А- Петржаком и Г. Н. Флеровым, с очень малым пе-
риодом, роль которого возрастает по мере утяжеления
ядра. Так, у элемента курчатовия (А = 260, Z = 104)
период полураспада при спонтанном делении ядра состав-
ляет порядка 0,3 сек. Если для урана 92U, плутония
94Ри, кюрия 96Сгп спонтанное деление ядра состав-
ляет всего 10~5—10~7 долю, то у калифорния 98Cf, фер-
мия 100Fm и более тяжелых элементов имеются изотопы,
для которых спонтанное деление является основным видом
распада. Это обстоятельство и определяет границу перио-
дической системы элементов.

В рамках гидродинамической модели ядра вероятность
Z2
спонтанного деления его определяется параметром. - (Z—
/1

атомный номер и А = Z N — массовое число), которое
является мерой отношения кулоновских сил отталкивания
к поверхностным стабилизирующим силам. Чем больше
этот параметр, тем менее стабильно ядро. Полное исчез-
новение потенциального барьера деления, по современным
представлениям, соответствует времени жизни ядра отно-
сительно спонтанного деления 10~22 сек, что и является
границей существования ядерно-стабильной системы ну-
клонов. По состоянию сегодняшней теории можно на-
деяться получить 126 элементов. При этом наиболее
стабильные ядра Z= ПО и Z = 114, у которых внешние
электронные оболочки 6d97s и ls2lp2.

Рекордно большим удельным атомным весом обладает
открытый группой советских ученых сверхтяжелый ге-
лий-8. Существование гелия-8 было теоретически пред-
сказано в СССР еще в 1959—1964 гг. Спустя год этот
изотоп был обнаружен экспериментально. В конце 1965 г.
группе физиков из лаборатории ядерных проблем Объе-
диненного института ядерных исследований в г. Дубна
удалось зарегистрировать 3 акта рождения и распада
гелия-8 в ядерной эмульсии и измерить его массу. Ядро
гелия-8 можно назвать рекордсменом среди всех его «со-
братьев» в периодической системе Д. И. Менделеева.
В этом изотопе два протона удерживают шесть нейтронов,
что в три раза выше «нормы».

По современным представлениям, в звездах происходит
непрерывное превращение водорода в «связанные нейт-
роны». Именно в такой среде, в том числе и на Солнце,
может существовать большое количество гелия-8. В ре-
зультате его распада выделяется огромная энергия,
поэтому очень вероятно, что гелий-8 может играть боль-
шую роль во «взрывных» астрофизических явлениях Все-
ленной.

Исследования самых тяжелых атомов в настоящее
время продолжают широко развиваться. Вместе с тем воз-
ник и огромный интерес к свойствам наилегчайшего ато-
ма— позитрония, открытого в 1951 г. М. Дейчем. Атом
позитрония (Ps) отличается от атома водорода тем, что
протон в нем заменен позитроном. А так как электрон
и позитрон в отдельности легче протона в 1840 раз, то
масса позитрония оказывается легче атома водорода
в 920 раз, т. е. мы имеем самое легкое атомное образо-
вание. Время жизни позитрония по атомным масштабам
Достаточно велико—10-1° сек. За это время электрон и
позитрон успевают совершить вокруг общего центра тя-
жести количество оборотов порядка 10°. Среднее расстоя-
ние позитрона от электрона в основном энергетическом
состоянии позитрония примерно вдвое больше расстояния
электрона от протона в атоме водорода, соответственно
и энергия ионизации вдвое меньше и равна 6,8 se.

Существуют две разновидности позитрония: орто-£(3 =
= 1) и пара-позитроний (S = 0). Пара-позитроний анни-
гилирует на два у-кванта с временем жизни т= 1,25 х
X 10~10 сек, а орто-позитроний — на три у-кванта с т ; ;
= 1,4 • 10-7 сек.

Вероятности возникновения орто- и пара-позитрония
весьма малы (порядка одного позитрония в 1 см3), но
сравнимы между собой. Опыты показали, что в реакциях
позитроний ведет себя в 102 раз активнее, чем водород.
В результате взаимодействия позитрония с веществом
может происходить конверсия: долгоживущий орто-пози-
троний может превращаться в результате обмена электро-
ном или «опрокидывания» спина в короткоживущий пара-
позитроний. Поскольку свойства и время жизни позитрония
существенно зависят от свойств окружающей среды, то
наблюдение за аннигиляцией позитрония в веществе может
служить методом изучения свойств вещества, а также
кинетики реакций с участием Ps. Чувствительность такого
метода присутствия свободных атомов и радикалов в газо-
вой фазе порядка 1013 атомов на кубический сантиметр.

Электрон-позитронная пара аннигилирует преимущест-
венно с образованием двух у-квантов, так как аннигиляция
(п + 2)-квантов менее вероятна в а" раз, а—универсаль-
ная мировая постоянная тонкой структуры. В случае ан-
нигиляции электрон-позитронной пары возникает узкая
у-линия с энергией 0,51 Мэв, а при нуклон-антинуклон-
ной паре — довольно широкая полоса со средней энер-
гией 180 Мэв.

По-видимому, каждому элементу (атому) таблицы Мен-
делеева должен соответствовать антиэлемент, состоящий
из антиядер и позитронов. Согласно современной теории,
во Вселенной имеется равное количество вещества и анти-
вещества, которые по гипотезе Клейна отделены друг от
друга «паровой подушкой». В земных условиях реальная
возможность наблюдать антиводород появилась с построй-
кой ускорителей на энергию 6—10 млрд, электронвольт.
На ускорителях с энергией около 30 млрд, электронвольт
получили антидейтерий (1965 г.). С вводом в строй Сер-
пуховского ускорителя протонов на энергию порядка
70 млрд, электронвольт группе советских исследователей
под руководством профессора Ю. Д. Прокошкина в 1970 г.
удалось получить антиядро изотопа гелия-3. Эксперимент
чрезвычайно сложный, однако комплекс исследований по-
зволил надежно зарегистрировать из 300 млн. частиц,
пропущенных через установку, пять ядер антигелия.

§ 11. АТОМЫ И ЯДРА

Одним из величайших достижений современного
естествознания является атомистическая теория вещества.
В частности, Фейнман полагает, что если бы в результате
мировой катастрофы все накопленные знания оказались
утраченными, то для расшифровки уровня нашей цивили-
зации грядущим поколениям достаточно оставить письмо,
состоящее из двух слов: Атомная гипотеза (или, лучше
сказать, атомное строение вещества: все тела состоят из
маленьких телец — атомов, которые находятся в беспре-
рывном движении и взаимодействии). Далее Фейнман счи-
тает, что в этом утверждении содержится невероятное
количество информации о мире, стоит лишь приложить
немного воображения.

В состав вещества окружающего нас мира входят три
частицы: протон, нейтрон и электрон. Эти частицы обра-
зуют устойчивую, электрически нейтральную систему —
атом. Задача взаимодействия между частицами, входящими
в состав атома, может быть разделена на две отдельные
задачи: 1) образование компактного ядра в центре атома
из протонов и нейтронов; 2) движение электронов вокруг
ядра.

Правомерность такого разделения основана на том, что
энергия связи между протонами и нейтронами в ядре
(миллионы электронвольт) гораздо больше энергии взаи-
модействия между электронами и ядрами (от нескольких
электронвольт до 105 электронвольт). Поэтому с достаточ-
ным основанием можно полагать, что энергетическая
область, в пределах которой осуществляются атомные
явления (испускание спектров, ионизация, химические
реакции и т. п.), такова, что в этих явлениях ядра оста-
ются неизменными; ядро принимается за тяжелую частицу,
размерами и внутренней структурой которой пренебрегают.

Напротив, ядерные процессы осуществляются при
столь больших энергиях и столь малых расстояниях, что
присутствие и свойства электронов, окружающих ядра, не
имеют существенного значения. Это, конечно, не озна-
чает, что ядра вовсе не оказывают никакого влияния на
электронные оболочки. Например, тонкая структура спект-
ральных термов обусловлена магнитными свойствами их
ядра и весом.

Приведем ряд примеров, характеризующих ядерные
взаимодействия. Как известно, ядра состоят из протонов
и нейтронов. Нейтроны образуются из протонов и элект-
ронов по схеме

р + е~ -> п + е°,

где р — протон; е~ — электрон; п — нейтрон; е° — нейт-

рино.

Для того чтобы эта реакция состоялась, нужна энергия
порядка 8 • 10е эв, так как сумма масс протона и элект-

Таблица 6.13

Название частицы Внутренняя энергия, Мэв
Электрон (е—) Позитрон (е+) Протон (р) Нейтрон (п) 0.511 0,511 938,256 939,549

рона меньше массы нейтрона
(табл. 6.13). Слабое отличие
массы протона и нейтрона
обусловливает отсутствие ка-
ких-либо специальных по-
строений из ядерных частиц.
Вследствие этого, когда два
ядра соединяются в процессе
ядерной реакции, образуется
не «молекула», а новое ядро.
Например, при слиянии двух

ядер кислорода образуется ядро серы. При этом не воз-
никает какая-либо решетка или новая суперструктура.
Поэтому в этом смысле возможности образования новых
структур за счет различных комбинаций ядер значительно
беднее, нежели аналогичные возможности в случае атомов.

В настоящее время известно более 1400 различных
ядер, из них только 280 стабильны; около 1100 являются
искусственными. Следует особо отметить элемент технеций
(Teg?, sS5/2), который на Земле не обнаружен. Этот эле-
мент не имеет стабильных изотопов. Самый устойчивый
Тс99 с периодом полураспада 220 000 лет.

Более легкие ядра менее прочно связаны, поскольку

отношение поверхности к объему у них большее по сравне-

нию с тяжелыми ядрами, а нуклон на поверхности ядра
удерживается слабее, чем внутри. У тяжелых же ядер
связь между нуклонами ослабевает из-за влияния элект-
ростатического отталкивания, растущего с зарядом ядра.
Таким образом, наиболее оптимальная ситуация (в смысле
прочности ядер) складывается в области атомных весов
50—65. В середине этой области располагается изотоп
элемента железа (Fe^) (26 протонов, 30 нейтронов) —
одно из наиболее устойчивых ядер. Кривая плотности
упаковки ядер представлена на рис. 6.17.

В настоящее время установлено, что Вселенная состоит,
грубо говоря, из 90% водорода, 9% гелия и 1% более
сложных атомов. Из всех естественных ядерных реакций
наибольшее значение имеет реакция превращения водорода

в гелий, которая сопровождается выделением огромного
количества энергии. Так, превращение всего лишь 10%
водорода Солнца в гелий дало бы достаточно энергии для
поддержания свечения Солнца на нынешнем уровне в те-
чение 1О10 лет, что примерно вдвое больше возраста сол-
нечной системы.

В звездах с температурой, не превышающей 20-10s °C,
происходят протоно-протонная цепь и углеродно-азотный
цикл (рис. 6.18).

По мере того, как звезда сжигает свой водород, гра-
витационное поле сжимает ее, в результате чего она разо-
гревается, а с повышением температуры начинают уже
сливаться ядра гелия, образуя углерод, кислород и другие
более тяжелые элементы. По оценкам такие реакции
происходят при температурах порядка 108°С. При таких
условиях возможно слияние двух а-частиц, в результате
чего образуется нестабильное ядро берилия Be8 (период
полураспада порядка 10-22 сек). Однако, если в это корот-
кое мгновение пройдет третья а-частица и прореагирует
с Be8 с излучением -[--кванта, то получится устойчивое
ядро углерода С12. Следующая а-частица, прореагировав-
шая с углеродом, даст устойчивое ядро кислорода О16.
Если бы Be8 был более устойчив, то распределение эле-
ментов в природе было бы иное. В частности, в веществе,
которое пошло на образование нашей солнечной системы,
был бы большой избыток углерода.

Выделение энергии

г*г.сп+н'--*№*г №

N^Ca*e4y

~ *• N,‘l+H±o,s*t 7>35

<,73

N,s+H'-^cn*He‘l ‘tfid

I 25,03 MSB

или (~1[1000)

№н,-'-Оа*Г l2'11

0,e+H,--F,7+lf №

FZ-o'W+y V3

O^H'^N^He* !,20

------------1 15,66 Мзв

26,72

Рис. 6.18.

Соотношение между элементами углеродом и кислоро-
дом имеет решающее значение не только для химии живых
организмов, но и для распределения планет. Если бы
углерод был распространен больше чем кислород, то неиз-
бежно ближе всего к Солнцу находилась бы большая
планета из графита. Соотношение между кислородом
и углеродом зависит не только от свойств Be8, но и от
тонких деталей в системе уровней энергии ядер С12 и О16.
Дело в том, что у С12 есть уровень, расположенный чуть
выше уровня энергии, соответствующего сумме масс покоя
Be8 и а-частицы. Это значит, что С12 может образовы-
ваться в ходе «резонансной реакции», т. е. выгорание

гелия частично компенсируется неустойчивостью ядра Be8.
Таким образом, создается компромиссное положение.
К счастью, у О16 аналогичной ситуации не бывает. У него
имеется уровень, расположенный несколько ниже энергии
суммы масс покоя С12 и а-частицы, в результате чего резо-
нанс возникнуть не может. Но если бы был резонанс, то
в мире было бы очень мало углерода по сравнению с кисло-
родом и жизнь, вероятно, никогда бы не смогла возник-
нуть. Дальнейшее развитие звезд, приводящее к синтезу

еще более сложных ядер и
приблизительно равное соот-
ношению между углеродом и
кислородом, зависит от трех,
по-видимому, случайных об-
стоятельств: неустойчивости
ядра Be8, наличия у ядра С12
резонансного уровня в нуж-
ном месте и отсутствия опас-
ного резонанса у О18.

По аналогии с водородом,
по мере сгорания Не повыша-
ется температура и углерод и
кислород вовлекаются в даль-
нейшую реакцию. Продуктами
таких реакций являются эле-
менты: неон, натрий, магний,
алюминий, кремний, сера. По-
добные ядерные реакции под
действием сжатия и разогрева

возможны до тех пор, пока не образуются ядра наиболее
прочно связанными нуклонами, т. е. когда дальнейшее

образование новых ядер уже ведет не к выделению энер-
гии, а к ее потреблению. Это ядра с атомными весами
от 50 до 65 (группа элементов железа, представляющая
собой, так сказать, ядерную золу, в которую превраща-
ются легкие элементы при температуре порядка 1010°С).

Возникновение же тяжелых элементов является резуль-
татом в высшей степени случайных реакций. Об этом,
в частности, свидетельствует то обстоятельство, что типич-

ная распространенность тяжелых элементов меньше, чем
водорода, в 1010 раз. Схематически кривая распростране-
ния элементов во Вселенной показана на рис. 6. 19.

В связи со спецификой расположения уровней в С12
и О18 скажем несколько слов о мировых константах,
которые, безусловно, имеют прямое отношение к устройству
нашего мира и от которых в конечном счете должно зави-
сеть точное положение энергетических уровней, в частно-
сти в ядрах С12 и О16. Не исключено, что в других частях
Вселенной константы другие, но это будет лишь означать,
что там и расположение уровней в ядрах, а соответ-
ственно— и в атомах, другое. Например (как ни удиви-
тельно, но факт), отношение электростатической и гравита-
ционной сил — порядка корня квадратного из числа частиц
внутри куба со стороной с/Я, где Н — постоянная Хаббола,
а с — скорость света. Постоянная Хаббола — отношение
скорости удаления какой-либо галактики в км!сек к ее
расстоянию от нас в миллионах световых лет. На сегодня
считают, что Н=24. С этой точки зрения расположение
уровней в С12 и О18 уже не выглядит случайным. Иначе
говоря, подобно тому, как органическая природа зависит
от состояния углерода и кислорода, уровни энергии ато-
мов зависят от постоянной Хаббола.

По мере выгорания ядерного горючего происходит обра-
зование тяжелых элементов, которое сопровождается погло-
щением энергии, ядро звезды охлаждается, что вызывает
быстрое сжатие последней. При этом плотность централь-
ной части звезды достигает значения 107 г)смъ при ее об-
щих линейных размерах порядка тысяч километров. Такие
звезды называют белыми карликами. В белом карлике веще-
ство находится в электронно-ядерном (но не в атомном
или ионном) состоянии. Если же плотность звезды дости-
гает значения 109 г/см', то начинается мощное испускание
нейтрино, в результате чего электроны и протоны прев-
ращаются в нейтроны. В итоге возникает нейтронная звезда
с плотностью вещества 1014 г/см3 с максимально возмож-
ным радиусом 9,42 км. В связи с мощным выделением
энергии происходит перестраивание ядер, которые с боль-
шой вероятностью захватывают быстрые нейтроны. В ре-
зультате во внешней части звезды образуются тяжелые
элементы, включая торий и уран. Если при дальнейшем
сжатии звезда проходит критический радиус (так называемый
гравитационный радиус, т. е. радиус, при котором гравитаци-
онная энергия звезды равна ее внутренней энергии),
возникает ее новое состояние—гравитационный коллапс.
В данном случае плотности достигают огромных значений.
Например, звезда с массой Солнца имеет гравитационный
радиус всего 3 км. В этом состоянии внутризвездное тяго-
тение достигает столь огромных величин, что не позволяет

вырваться за пределы звезды не только частицам, но и фо-
тонам. Однако дальнейшее резкое изменение плотности
внутренней части звезды по сравнению с внешней плот-
ностью приводит к взрыву оболочки. Взрыв ядра звезды
происходит настолько энергично, что гравитационное при-
тяжение не успевает удержать примерно 10~& -5- части
массы звезды, которая рассеивается в межзвездном про-
странстве, становясь исходным материалом для рождения
«второго поколения» звезд. Оставшаяся часть превраща-
ется в белого карлика.

Как считает Г. Бете, звезды обладают таким же циклом
жизни, как и животные. Они рождаются, живут, совер-
шают вполне определенное внутреннее развитие и, наконец,
умирают. Когда они умирают, их материал пригоден для
того, чтобы возникли и жили новые звезды.

Глава VII. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ

О РАСПОЛОЖЕНИИ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМАХ

§ 1. ЗАКОН МОЗЛИ

Сходство физико-химических свойств атомов, сто-
ящих в одном столбце периодической системы Менделеева,
распространяется и на их атомные спектры. В частности,
все рассмотренные ранее щелочные металлы имеют совер-
шенно аналогичные спектры. При рассмотрении спектров
атомов вдоль строки (слева — направо) таблицы Менделе-
ева они все более и более усложняются. Все электроны,
входящие в состав одной и той же оболочки, характери-
зуются одинаковыми главными квантовыми числами. Каж-
дый период таблицы Менделеева начинается с заполнения
электронами новой оболочки (см. табл. 6.12). Физико-хими-
ческие свойства элементов определяются числом и распо-
ложением их внешних валентных электронов. Поэтому
периодическое заполнение новых оболочек ведет к периоди-
чности свойств атомов. Эта гипотеза подтверждается стро-
ением рентгеновских спектров и спектров многократно
ионизированных элементов, расположенных в далеком
ультрафиолете.

Для водорода и сходных с ним ионов частота края по-
глощения в волновых числах равна

A>Z2
у = —г .
п2
w

В щелочных металлах, учитывая возмущение орбиты
внешнего электрона, вводили поправку. Вместо главного
квантового числа использовалось эффективное квантовое
число п *, и термы представлялись в виде

RZ*

М = ---

•

Однако, если поправку сделать не у главного кванто
вого числа, а у заряда ядра, т. е. ввести эффективный
заряд

^эффб = + (Z — а) е,

где а — величина экранировки, то терм перепишется в виде

Здесь уже п — истинное главное квантовое число.
С новой поправкой терм обычно представляют так:

Это — обобщенное выражение закона Мозли.

Сравнение термов изоэлектронных рядов показывает
(экспериментальные данные), что для сходных термов этих
рядов поправка остается приблизительно постоянной
(рис. 7.1). Вследствие этого зависимость 1/ ~ от Z пред-

' R

ставляется прямой, наклон которой определяется значением
главного квантового числа п, а пересечение ее с осью ор-
динат определяет поправку а.

Величина параллельного смещения является мерой несо-
вершенства экранировки заряда ядра электронами атомного
остатка.

На рис. 7,1, 7,2 и 7,3 представлена зависимость рент-
геновских термов от величины заряда для литиеподобных
ионов. Из диаграмм Мозли хорошо видны изломы для обо-
лочек М, N, Q,... в определенных местах. Это связано
с наличием достраивающихся оболочек. Например, изломы,
заметные для М- и явно выраженные для N- уровней
около атомного номера Z=58 (церий — начало ряда ланта-
нидов), указывают на начало заполнения оболочек 4 /.

Изучение спектров изоэлектронных рядов позволяет
Бо всех подробностях проследить заполнение электронных

Рис. 7.2.

Рис. 7.1.

Рис. 7.3.

§ 2. СОПОСТАВЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ
И РЕНТГЕНОВСКИХ ТЕРМОВ

Если электрон выбит из /(-оболочки (п — 1),
то при переходе на освободившееся место электронов с дру-
гих оболочек излучается рентгеновская /(-серия. При пере-
ходе электронов на освободившееся место в L-оболочке
(n = 2) излучается Л-серия и т. д. Таким образом, экспе-
риментально наблюдаемая однотипность структуры рент-
геновских спектров и закон Мозли подтверждают предста-
вления о строении периодической системы элементов.

Поскольку рентгеновский спектр возникает при выры-
вании электрона из внутренних замкнутых оболочек, воз-
никает вакансия, при заполнении которой электронами
с других оболочек возникают рентгеновские излучени'.
Поэтому в зависимости от того, из какой оболочки выр-
ван электрон, возникает соответствующее количество рент-
геновских уровней. Например, оба электрона перво;''
оболочки являются 1 s-электронами, для каждого из кото-
рых s; = 1/2, Д = 0, ji — 1/2. Очевидно, какой бы из этих
электронов не был удален из оболочки, оставшаяся ее часть
будет характеризоваться квантовыми числами S = 1/2,
L = О, J = 1/2 или символом 2Si/2. Это соответствует тому,
что в рентгеноскопии существует только один уровень /<,
причем он соответствует оптическому уровню 25у2. В слу-
чае второй оболочки, состоящей из двух 2s- и шести 2р-
электронов, два из которых имеют Д = 1/2, а четыре Д =
= 3/2, могут возникнуть три рентгеновских уровня, что
хорошо видно на примере иона Ne (10).

mt ms

0 +1/2

0 —1/2

0 +1/2

0 —1/2

2 1 — 1 + 1/2
2 1 0 + 1/2
9п2 2 1 + 1 + 1/2
2 1 + 1 -1/2
2 1 0 -1/2
2 1 —1 -1/2

Так, если вырван любой из 25-электронов, то возни-
кают состояния 2Si/2, а если вырван электрон 2р, то —
состояние 2Pi/2 (S = 1/2, L = 1, J = 1/2); или состояние
2Рз/2 (S = 1/2, L = 1, J — 3/2), т. е. два состояния. Таким об-
разом, в этом случае возникают три различных состояния,
что соответствует в рентгеноскопии наличию трех L-уров-
ней. Аналогичные рассуждения приводят к тому, что
третьей оболочке /И соответствует пять состояний: 2Si/2,
2Pi/2, 2Вз/2, 2Оз/2, 2Д>/2, а четвертой оболочке N — семь
состояний: 2Si/2, 2Pi/2, 2Рз/2, 2£>з/2 2jD&/2, 2р5/2, 2Р?/2 и т. д.
gee это находится в полном соответствии с результатами
рентгеноскопии. Л4-уровни тяжелых элементов имеют пять
уровней, а Л/ — семь. Сопоставление символов оптических
и рентгеновских термов представлено в табл. 7.1.

В рентгеновской спектроскопии приняты для п — 1, 2,
3, 4, 5, 6 обозначения К, L, М, N, О, Р, а последова-
тельные уровни отмечают римскими цифрами, т. е.

Js 2s2p 3s Зр 3d 4s 4р 4d 4f

LxL}]Lm Alj AIjjAIju MivMv ^'i^n^lll^iv^v^vi-^vil

Х-слой L-слой Л4-слой Л'-слой

5s 5p 5d 5/ 5g
0\0 и Oi]iOivOvOviOv1iOviiiOix

О-слой

6s 6p 6d 6f 6g 6h
P}PIIPIIIPIVPVPV1PVIIPVIIIP1X

Р-СЛОЙ

Соответственно в поглощении будет наблюдаться один
К-край, три /.-края и т. д., а в излучении — серии: /.-серия,
/И-серия.

Следует, однако, иметь в виду, что смысл оптических
и рентгеновских спектральных термов различен. В опти-
ческой спектроскопии, например, символ ns2Si/2 обозначает
определенное состояние атома и соответствующую ему
энергию, причем в случае нормального состояния будем
иметь самый глубокий энергетический уровень. В рентгено-
скопии же символ К означает состояние атома, из кото-
рого удален один из 1 s-электронов, в то время как все
остальные находятся на своих прежних местах. Иначе
говоря, рентгеновские уровни имеют тот же символ, что
и пределы, относящиеся к различным состояниям иона
на схемах оптических уровней. Поэтому при построении
рентгеновских спектров К-уровень следует изображать
самым верхним, L — более глубоким и т. д., т. е. схемы
рентгеновских уровней имеют вид перевернутых схем опти-
ческих уровней, как показано на рис. 7.4, поскольку фотон
испускается при переходе электрона из более внешнего
слоя, где электрон обладает большей энергией, в более
внутренний слой, где электрон обладает меньшей энергией.
Однако для анализа спектров имеет значение лишь
относительное расположение уровней, поэтому рентгено-

вским спектрам придают тот же вид, что и оптическим,
т. е. /(-состояние сопоставляют с наиболее глубоким уровнем.

Правила отбора те же: Д I = + 1, Д L = ± 1, Д S = О,
Д7 = 0; +1, кроме J( = 0 Jk ~ б. При этом в соответ-

ствии с правилами Гунда наиболее интенсивными явля-
ются линии каждой серии, возникающие при переходах
между соседними слоями К — L, L — М, М — N и т. д.
и соответствующие уровням с максимальными значениями J.

Общая схема возникновения
рентгеновских линий пред-
ставлена на рис. 7.5 и 7.6

(в соответствии с принятым
в оптике порядком обозначе-
ний а, |3, у).

Поскольку каждый рент-
геновский терм соответствует
состоянию оболочки, из ко-
торой удален один из элек-
тронов, то рентгеновские
термы должны быть дубле-
тами. При этом с увеличением
порядкового номера Z эле-

Рис. 7.4.

мента дублетное расщепление растет, приближенно под-
чиняясь соотношению *>

v _ R a2 (Z —

1 1/г- 1+',г ~П31 (/ + 1) •

Таким образом, закономерности рентгеновских спект-
ров свидетельствуют об одинаковости строения внутрен-
них оболочок атомов и отсутствии периодичности в их
строении, за исключением внешней оболочки. Строение же
внешней оболочки периодически повторяется для каждой
строки, что и обусловливает повторение химических
свойств электронов.

Квантовые
числа

*) В этом соотношении cj — постоянная экранирования, связан-
ная со спин-орбитальным (релятивистским) взаимодействием. Оно
определяется из величины дублетного расщепления и, как правило,
меньше а — постоянной экранирования, определяемой по потенциалу
ионизации Е = — Грубо можно считать, что — посто-

янная внутреннего экранирования; а — постоянная полного экрани-
рования; а — — постоянная внешнего экранирования.
Несколько слов о вероятностях переходов рентгенов-
ских спектров. Вероятность спонтанного испускания опи-
сывается соотношением

л ~ ~ (z °)4 г

Поскольку сила осциллятора изменяется в пределах од-
ного порядка, а частота — в пределах нескольких поряд-

ков, то вероятность спонтанного испускания в рентгенов-
ской области значительно больше, чем в оптической.

Например, для лития (Li) при переходе с Дп12 = 1 и
т. е. К—Лц, ш (1s2Si/2 — 2р52Рз/2), получим Л12я^
23,4 • 109 сект1, а при (Z — о) = 45 Л12—уже порядка
1018 сех-1. в то время как в оптическом диапазоне

10’—108 сект1. Конечно, для переходов L—М, М — N
вероятности А уменьшаются, но все же остаются доста-
точно большими.

В рентгеновской области (гл. 3, § 4) существенными
становятся вероятности квадрупольных переходов. Если в
оптической области они были меньше дипольного пере-
хода в 107 раз, то в рентгеновской — только в 104—103
раз.

В связи с тем, что время жизни рентгеновского пере-
хода меньше, чем оптического, в соответствии с вероят-

I 1 \
ностью перехода , то естественная ширина рент-

геновских линий значительно больше оптических. Что же
касается формы линии, то она аналогична.

Глава VIII. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО МАГНИТНОГО

И ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЕЙ

НА АТОМНЫЕ ТЕРМЫ

§ 1. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА

Эффект заключается в том, что наблюдаемые
спектральные линии источника света, находящегося в маг-
нитном поле, расщепляются на несколько компонент.
В простейшем случае эффект Зеемана сводится к симметрич-
ному расщеплению спектральной линии на три компо-
ненты с частотами v0, v+1 и причем величина расщеп-
ления

Av = v+1 — v0 = v0 — v_,
оказывается равной

Очевидно, расщепление линий вызвано расщеплением
термов, что означает снятие вырождения с уровней энер-
гии атомов, т. е. создаются невырожденные подуровни.

Термин «эффект Зеемана» или «явление Зеемана» упот-
ребляют к расщеплению в магнитном поле как спектраль-
ных линий, так и уровней энергии (применяется при ха-
рактеристике уровней энергии, интерпретации сложных
спектров, определении напряженности магнитных полей в
атоме и в источниках света, например в солнечных пят-
нах).
Вынужденные переходы между зеемановскими компо-
нентами данного уровня происходят под действием час-
тоты, равной частоте возможных переходов, т. е. при на-
личии резонанса, называемого магнитным. Эффект погло-
щения при переходах между зеемановскими подуровнями

Рис. 8.1.

называется еще парамагнитным резонансом, поскольку он
определяет парамагнитные свойства вещества. Частоты пе-
реходов между зеемановскими подуровнями лежат в радио-
частотной области спектра и изучаются радиоспектроско-
пическими методами.

Согласно наглядным представлениям причиной зеема-
новского расщепления уровней энергии является различная
ориентация атомных магнитных моментов по отношению
к направлению внешнего магнитного поля.
Дополнительная энергия, появляющаяся при наложе-
нии магнитного поля, зависит от величины магнитного мо-
мента и угла между ним и полем или, иначе, от величины
проекции этого момента на направление поля.

Проекция р2 (магнитного момента) пропорциональна Jг
(проекции механического момента) и квантуется вместе с
ним. J г, как мы знаем, имеет 2J + 1 возможное значение:
gj = 2J + 1,

что и определяет число подуровней в магнитном поле.

Согласно электродинамике дополнительная энергия ато-
ма, находящегося в магнитном поле,

Д£ = — (рЯ) = — р2Я;

р2 = р cos (НЯ),

где р2 — проекция магнитного момента на направление маг-
нитного поля — может принимать только значения

/и, = J; J — 1; ... ; —J.

Следовательно, при наложении магнитного поля И возни-
кает ряд подуровней, которые показаны на рис. 8.1 в ко-
личестве, соответствующем набору значений тг

Нормальный эффект Зеемана

В тех случаях, когда расщепление связано с
чисто орбитальным или чисто спиновым магнитным момен-
том, имеем нормальный эффект Зеемана. При этом спект-
ральная линия расщепляется на три компоненты. Это, в
частности, наблюдается на системе синглетов Не в группе
щелочноземельных элементов, а также в спектрах Zn,
Cd, Hg.

Магнитный момент электрона

r 2тс i

при J = 1, получаем магнетон Бора

рк = 7Г~ К-

’В 2тс

Составляющая магнитного момента р на направление поля

Р, = К.т„

“г 2тс J
и энергия атома в магнитном поле изменится на величину*'

ЬЕ = т^ъН', (8.1)

nij пробегает значения от — J до J. Следовательно, под-
уровни с последовательными значениями /п расположены
на расстояниях рБН. Величина рБЛ представляет естест-
венную единицу для измерения расщепления уровней энер-
гии атомов в магнитном поле и носит название нормаль-
ного расщепления, или нормального эффекта Зеемана.

Термы с различным значением J имеют соответственно
различное число компонент, а именно(2J 4- 1). При задан-
ной напряженности поля расстояние между соседними ком-
понентами одинаковое и равно р.БЛ, поскольку правила
отбора в дипольном приближении**’ ДУ = 0 ± 1. Оценим
порядок этого расщепления. Численное значение магне-
тона Бора рБ = 0,9 • 10~'2° эрг/гс^ 1,4 • 10е сек~1/гс^
ss4,7 10-5 см~1/гс. Следовательно, для напряженности
магнитного поля 1 гс нормальное расщепление будет равно
4,7 10~5 см~\ а при поле Н = 2 • 104 гс приблизительно
всего 1 слГ1. Даже в сильных магнитных полях, как ви-
дим, расщепление спектральных линий в видимой и ульт-
рафиолетовой областях спектра трудно регистрировать.
Именно поэтому попытка Фарадея (1862 г.) обнаружить
влияние магнитного поля на спектр излучения паров нат-
рия не увенчалась успехом. И лишь в 1896 г. Зееману
удалось зарегистрировать изменение в частотном составе
спектра. Он обратил внимание также на поляризационные
особенности по просьбе Лоренца. В 1903 г. Зееману и Ло-
ренцу была присуждена Нобелевская премия за открытие
и объяснение нового эффекта с позиций электронной тео-
рии.

Картина зеемановского расщепления заданной спект-
ральной линии определяется расщеплением комбинирую-
щих уровней и правилами отбора для магнитного кванто-
вого числа. В дипольном приближении правила отбора
прежние:

Дту = 0 ± 1,

*) См. в приложении классический вывод величины расщепле»
Ния в Зееман-эффекте.

**) Переход в пределах одного терма с = 0 невозможен.
но запрещены переходы при ДУ = О для случаев

т, =QZm. =0.

J 1 J 2

Так, в случае кадмия, который является классическим при-
мером (линия 6438,47А, соответствующая переходу 1Р1-^
-> 1D2), был открыт эффект Зеемана. В магнитном поле
эта линия расщеплялась на три компонента (рис. 8.1, а).
Посмотрим их происхождение.

Для 1Р1 Е' = Е„ +
а для Е = Ео + т^ъН.
Следовательно,

Е’—Е Eq — E0..,

V = —0 + (ГП;-mJ— == УО + .

Согласно правилам отбора,

кт 3 = 0; + 1,
следовательно, получим

v+1, v0, v_x.

Вследствие того, что расстояние между соседними компо-
нентами одинаково для всех термов, число компонент
спектральных линий всегда равно трем, так как все линии
с одинаковыми Д/n, совпадают. Линии, соответствующие
Дт7 = 0, остаются на месте исходной линии.

Нормальный эффект Зеемана наблюдается:

1) при переходах между синглетными термами (S = 0;
J = L);

2) при переходах между уровнями L = 0 и J = S;

3) при переходах между уровнями 7 = 1 и J = 0, по-
скольку J = 0 не расщепляется, a J = 1 расщепляется на
три подуровня.

Следует также отметить, что при наблюдении в на-
правлении, перпендикулярном к направлению поля, линии
с \rrij = 0 оказываются поляризованными параллельно полю
и называются тс-компонентами, линии же с Д/иу = + 1 по-
ляризованы по кругу и называются a-компонентами. При-
чем при Дт, = —1 линия излучения обладает круговой
поляризацией по часовой стрелке, а при Д/nj = + 1 —
против нее.
Без лмя

С полем

Рис. 8.2,

у? ч?

Следовательно, при поперечном наблюдении (рис. 8.2, б\.
видим 3 линии:

J"sH

виден триплет,

при продольном наблюдении — 2 линии:

виден дублет.

Рассматриваемый пример эффекта Зеемана относится к
случаю слабого магнитного поля, т. е. поля, при котором
величина расщепления линейно пропорциональна напря-
женности магнитного поля. Точнее, поле называется сла-
бым, если выполняется условие

где Ej.—Ejk — величина естественного мультиплетного
расщепления.

Если же ргН 'Е’ | E,/i — Ejk\, поле называется сильным.

Очевидно, понятие слабого и сильного поля является
относительным, поскольку оно зависит от величины рас-
стояний между соседними уровнями энергии при отсутст-
вии магнитного поля. Иначе говоря, под слабым магнит-
ным полем подразумевается поле, вызывающее магнитное
расщепление, малое по сравнению с мультиплетной струк-
турой.

Аномальный эффект Зеемана

Эффект Зеемана, выражающийся в сложном рас-
щеплении спектральных линий, носит название аномаль-
ного эффекта. Он наблюдается для всех несинглетных ли-
ний и заключается в тем, что спектральные линии рас-

щепляются на значительно
большее количество компо-
нент, чем три, а величина
расщепления является рацио-
нальным кратным нормально-
го расщепления ДуНор- Это
так называемое эмпирическое
правило Рунге.

В случае аномального эф-
фекта Зеемана величина рас-
щепления уровней сложным
образом зависит от квантовых
чисел L, S и J. Формулу,
определяющую указанную за-

висимость, можно получить,
исходя из векторной модели атома и в предположении нор-
мальной связи.

На рис. 8.3 изображены механические моменты I и s,

которые в результате сложения дают вектор суммарного
механического момента. Магнитные моменты и ms, во-
обще говоря, должны быть направлены в противополож-
ные стороны, но ради удобства на рисунке они имеют те
же направления, что и векторы / их. Суммарный магнит-
ный момент [л, естественно, не совпадает по направлению
с вектором J вследствие аномального гиромагнитного со-
отношения для спина электрона (при s = 1/2 электрон все
равно обладает магнитным моментом, равным магнетону
Бора). Поэтому в соответствующем масштабе вектор ps' в
два раза превосходит вектор s по длине, в отличие от
аналогичного соотношения между / и [iz, равного единице.

Своим происхождением рассматриваемые магнитные мо-

менты обязаны вращательному движению электронов в ато
мах. Поэтому здесь наблюдаются различного рода гирос
конические эффекты.

При достаточно жесткой
связи (в слабом магнитном
поле, которое оказывает толь-
ко возмущающее действие)
векторы L и S прецессируют
вокруг вектора полного ме-
ханического момента атома J.
Этот вектор в свою очередь
с гораздо меньшей угловой
скоростью прецессирует вок-
руг внешнего магнитного по-
ля Н. Однако поле непосред-
ственно взаимодействует с
магнитным моментом атома р,
а его направление не совпа-
дает с J, и он с большей
скоростью (с той же, что L
и 5) прецессирует вокруг
полного момента J. Поэтому
следует брать среднее во вре-

мени значение р, которое, как

видно из рисунка, равно проекции и, на J, т, е. рп,

а перпендикулярная компонента р в среднем равна нулю
(рис. 8.4).

Вектор J может ориентироваться по отношению к полю
2/ + 1 способом, определяющим квантовое число тг Каж-
дой ориентации будет соответствовать дополнительная

энергия, равная ДЕ = —рпН ——.

Как известно, длины векторов L, S, J равны соответ-
ственно ]Ке (L 1), ]/5(5-}-1), yj (</ 4-1). Очевидно
(рис. 8.4),

р7 = PL cos (L, J) + ps cos (S, J),
где

- -^Пйз+Т).

Знак минус означает, что магнитный момент имеет направ-
ление, противоположное соответствующему вектору мо-
мента количества движения.

При вычислении магнитного расщепления существенна

Ни = PjCos(JH) = [р., cos (L, J) 4- ps(S, J)] • (8-2)

Согласно правилам косинусов

COS (L, J) = -i</+g+^+p-^+l) ;

2 VJ (J + 1) \fL (L + 1)

cos (S, J) = --(J + 1} + S (s-+l~ L <L±JL
2/J + (S+1)

После подстановки в выражение (8.2) соответствующих
величин и некоторых преобразований получаем:

и /1 । ^ (^ + 1) + $ (S + 1) — + *) 'j т /я щ

1" 24ZI1 +----------------27(7 + 1)-------/mj' (8'3)

и, окончательно,

^Ej = + W S • mj = М

где

„__|ii / (-^ + 0 + 3 (3 + 1) — Z. (Z. + 1)

® \ 2J (J + 1)

(8.5)

— так называемый множитель Ланде (1923 г.), а р.Б — маг-
нетон Бора.

Легко убедиться в том, что для синглетных линий
(S = 0, J = L) множитель Ланде равен 1 и, следовательно,
величина расщепления будет такой же, как при нормаль-
ном эффекте Зеемана. Если же L = 0 и J = S, то множи-
тель Ланде равен 2, однако из-за аномального гиромаг-
нитного отношения спина величина расщепления будет
опять такой же, как и при нормальном эффекте Зеемана.
Очевидно, согласно (8.5)g будет рациональным числом,
зависящим от J, L и 5.

В качестве примера рассмотрим переходы

2Р1/2-*г51/2 и 2А/2251/2.
В соответствии со значениями J в магнитном поле
термы гР1/2 и 2Si/2 дают две компоненты, а 2Рз/2—четыре.
Сдвиг уровней определяется множителем Ланде и значе-
нием квантового числа тд (табл. 8.1).

Таблица 8.1

Терм g mj • f>
25v2 1/2 —1/2 2 1 -1
2Р.з/2 1/2 -1/2 3/2 1/2 —1/2 —3/2 2/3 4/3 1/3 —1/3 6/3 2/3 —2/3 —6/3

Схема уровней для желтого дублета натрия представ-
лена на рис. 8.5.

Рис. 8.5.

Наблюдаемое различие в расщеплении линий Dt и Da
свидетельствует о том, что Ауровни 2Pi/2, 2Лз/2 отлича-
ются величиной полного момента количества движения
при одинаковой величине орбитального момента.
Тот факт, что 2/31/., -> 2Si/2 дает ровно четыре компо-
ненты, а 2Лз/2 2Si/2 шесть, подтверждает, что величине J

действительно нужно приписать значения 1/2 и 3/2.

Расположение составляющих в картине расщепления
зависит от соотношения между множителями g комбини-
рующих уровней. Чем меньше разница между этими мно-
жителями, тем теснее расположены составляющие каждой
группы. Действительно, поскольку Д£т = g^^rrij, то
согласно правилам отбора получим:

Дт7 = 0, LEmjmj = (gj — g2) рБНпг/,

Lmj =4-1, = [(gx — g2) m, 4- gj р.БД;

Дщ7 = —1, &Emj_imj = [(gj — g2) nij— gx] ,аБЯ.

Очевидно, в том случае, когда g-фактсры комбинирующих
уровней совпадают, получается простой эффект Зеемана.
Примечательно, что смещение энергетических уровней
в случае аномального эффекта Зеемана выражается через
нормальное смещение с помощью рациональной дроби.
Последнее следует из самого вида множителя Ланде (8.5).

Рассмотрим магнитное расщепление дублетных термов
атомов щелочных элементов. Величина магнитного расщеп-
ления дублетных термов в единицах nijg представлена
в табл. 8.1. Определяют эти величины по эксперименталь-
ным данным следующим образом. Измеряют в единицах
Дч0 (см. рис. 8.5) указанные стрелками расстояния между
а- и ^-компонентами. Из рис. 8.5 хорошо видно, что

д1==(1оЗ) = е/3 + 2/з) = 2;

Д2 == (1 о 2) = (4/3 — 2/3) = 2/3.

Поскольку расщепление терма обусловлено смещением
уровня и вверх, и вниз, то

(т^)д, = 1 и (m7g)i2 = 73-

Но поскольку | rrij | = 7г< то = 2, a gi2 = 2/3. Исполь-
зуя соотношение ДЕ = рБЯ • т.р и табл. 8.1, можно по-
строить схему расщепленных термов основного и первого
возбужденного дублетного уровней щелочного элемента.
Для основного состояния (aSi/2, множитель Ланде g = 2),
как показывает опыт, при наложении магнитного поля
получаются два подуровня (рис. 8.5). Величина смещения,
как и в случае нормального эффекта, равна р-Б/7 (Д£ =
= fXg/Y). Поскольку g = 2, то это возможно только в том
случае, когда rrij = 1/2. Считать, что в этом состоянии
электрон имеет орбитальный момент, мы не можем, иначе
251/2-состояние дало бы три подуровня. Остается сделать
предположение: 1) атом в 251/2-состоянии орбитальным
моментом не обладает; 2) валентный электрон имеет соб-
ственный момент (спин), характеризующийся квантовым
числом тj = ms — 1/2; 3) электрон обладает магнитным
моментом, равным магнетону Бора р.Б, и вследствие того,
что ms — 1/2, гиромагнитное отношение для электрона
является аномальным.

Приведенный конкретный факт, как и вообще ано-
мальный эффект Зеемана, послужили основной предпо-
сылкой и убедительным экспериментальным доказательством
существования спина у электрона (гипотеза Юленбека
и Гаудсмита).

Магнитное расщепление обычно вычисляют в единицах
нормального расщепления Д?о = o.YH !h согласно выражению

v = v0 + (mJg' — mjS) Avo-

В результате получим:

Переход без поля

v^ = 2P3/2-2S1/2

Наблюдаемые компоненты при
наложении поля (рис. 8.5)

| , = ± 2/3Д^

I V = -/(р ± 4/з Д->0
V = ч*2’ + i/g Д->0
V = ^2> ± ДЛ1
. ч = 42) ± 6/з Дч0

Приведенные частоты получены с учетом правила отбора
для J: = 0 или = +1. к-компоненты имеем, если

= 0, а о-компоненты, если соответственно Am, = +1.

Для нахождения частот наблюдаемых компонент при
наложении магнитного поля представляется целесообраз-
ным использовать следующую схему: в первой строке запи-
сываются возможные значения пг3, под ними подписыва-
ются расщепления соответствующих двух термов, между
которыми происходит переход, выраженные в единицах
РгД

-д—, т. е. trijg, стрелками указываются разрешенные пере-
ходы. Например, для линий с сериальным символом 2Si/a
2Рз/2 (в частности, для линии Z)2 натрия 5890 А схема
выглядит так:

В рассматриваемом случае для терма 2Si/2g = 2, а для
терма 2Рз/2 — 4/3.

Следовательно, для тг-компонент Av = iVgAvo, а для
с-компонент Av = ± 3/3Av0 и Av — ± 6/3 Av0.

В рунговских обозначениях это записывается так:
(1)35

3 ’

Над чертой записываются значения рунговских числи-
телей отдельных компонент, а под чертой — их общий
рунговский знаменатель.

it-компоненты берутся в скобки.

Для второго составляющего дублета 2Si/22Pi/2 (напри-
мер, D± натрия 5896 А) схема выглядит так:

Здесь для 2Si/2g= 2, а для 2Pi/2 — 2/3.

В рунговских обозначениях это выглядит так:
(2)4

3 ’

так как для ^-компонент Ду = ±2/3Av0; для а-компонент —
Av = ±4/3Av0.
§ 2. ЭФФЕКТ ПАШЕНА — БАКА

При увеличении напряженности магнитного
поля расщепление линий в случае аномального эффекта
Зеемана растет пропорционально полю до тех пор, пока
отдельные компоненты расщепления двух соседних линий
данного спектрального мультиплета не начнут перекры-
ваться, т. е. пока «искусственное» расщепление, вызванное
внешним магнитным полем, не становится соизмеримым
с величиной естественного мультиплетного расщепления.
При сильных полях

। Eji Ejk I’

т. е. внешнее поле уже нельзя рассматривать как неко-
торое возмущение. Переход к сильному полю существенно
меняет картину. Некоторые компоненты сливаются друг
с- другом, интенсивность других с дальнейшим ростом
напряженности поля падает. В конечном итоге при доста-
точно сильном поле на месте мультиплета с его сложным
расщеплением остаются всего три линии с нормальным
расщеплением:

о. ''о + д^о, —Д'?п и Д/о =

т. е. происходит переход аномального эффекта в нормаль-
ный триплет Зеемана.

Это явление впервые было обнаружено Пашеном
и Баком в 1912 г. и получило название эффекта Пашена—
Бака. При изучении кислородного триплета в области
3947 А эти исследователи обнаружили, что в сильном поле
от всей группы остаются только три линии, лежащие на
расстоянии друг от друга, соответствующем «нормальному»
зеемановскому расщеплению в данном поле I —I. Это
явление подтвердилось и для ряда других мультиплетов,
причем смещение отсчитывается от центра тяжести перво-
начальной мультиплетной структуры.

Эффект Пашена — Бака легко объясняется на основе
наглядных представлений о прецессии магнитных моментов
вокруг направления поля. Полученные результаты совпа-
дают с результатами строгой квантовомехапнчесщ'й теории.

Физически это означает, что когда магнитное расщеп-
ление делается больше, чем мультиплетное, скорость пре-
цессии Wj полного момента количества движения J вокруг
направления магнитного поля становится больше, чем
угловые скорости вращения o>L и o>s векторов L и 5 соот-
ветственно вокруг J. При такой ситуации ось вращения J
теряет физический смысл, так как прецессия векторов L
и 5 вокруг направления поля И становится гораздо больше
угловой скорости их совместной прецессии вокруг направ-
ления полного момента J. Модель явления такова: магнит-
ное поле разрывает связь (L, S) и каждый из векторов

L и 5 прецессирует вокруг направления магнитного поля
независимым образом, давая квантовые проекции mL и tns
на это направление. Схематически это представлено на
рис. 8.6 (а — слабое поле; б — сильное поле).

Очевидно, в сильном магнитном поле квантовое число
J теряет смысл, и состояние системы характеризуется
квантовыми числами L и mL, S и ms.

В соответствии с этим возникает квантование векторов
L и 5 относительно направления магнитного поля:

LEmL =

^ms = 2p.B///ns; (8.6)

^EmL, — ^Em$ LEms = 2/ns). (8.7)

Так как mL— всегда целое, 2ms — также целое. Следо-
вательно, получаются подуровни, расстояния между кото-
рыми являются целыми кратными нормального расщеп-
ления р.БЯ.

Для квантовых чисел mL и tns в дипольном прибли-
жении справедливы правила отбора

ДтЛ — 0, ± 1 и Дт5 = 0.

Учитывая эти правила отбора и выражение для допол-
нительной энергии EmL, ms в сильном магнитном поле,

Рис. 8.7.

получаем нормальный зеемановский триплет. Действи-
тельно, при переходе между совокупностями уровней двух
мультиплетных термов получаются несмещенная тг-состав-
ляющая (при = A/ns = 0) и две симметрично распо-
ложенные смещенные a-составляющие (при Дт£ ± 1
и hms = 0).

Рассмотрим это на примере дублета натрия D (рис. 8.7
и 8.8).
Как указывалось ранее, в слабом магнитном поле
уровни 2А/2, з/2 расщепляются на шесть уровней, а уровень
2Si/2 — на два. Дозволенные комбинации между этими
уровнями дают 10 компонент аномального эффекта Зее-
мана. Компоненты расщепленных термов характеризуются
значениями тг = 1/2; —1/2(Д31/2) и — /г’> г/2; —1/г,
- % (2Р^)-

Рис. 8.8.

Эти шесть уровней в сильном магнитном поле перехо-
дят в шесть новых уровней, два из которых совпадают.
Это = 1, tns = 1/2 и mL = 1, ms = 1/2. Последнее состо-
яние как раз соответствует энергии Ео = /п0 уровня, для
которого отсутствует взаимодействие L и 5. Остальные
четыре уровня расположены соответственно на и 2аБД
выше или ниже уровня Ео. При этом trij = 1/2 переходит
в mL = 0, tns — — 1/2, mj = 1/2 в tnL — —1, ms = +1/2
и т. д. Для терма 2St/2 по-прежнему остаются два новых
уровня. Дозволенные комбинации mL = 0; ± 1 и Ams = 0
шести верхних уровней с двумя нижними дают шесть
попарно совпадающих линий, которые и представляют
собой «нормальный» эффект Зеемана, т. е. триплет, у кото-
рого, однако, все три линии двойные, что показано на
рис. 8.9. Зависимость расщепления 2Pi/2- и 2Рз/2-термов
от напряженности магнитного поля показана на рис. 8.10.

Дублетная структура смещенных компонент в случае
эффекта Пашена — Бака
/77j объясняется возмущающим

+ /

_j/ взаимодействием векторов

L и 5, связь между ко-
"*Х2 торыми как бы не раскры-
'^2

вается полностью магнит-
ным полем.

г30

-'/2
//.

-12

+1/2 +&3В

— +1/2

-1/2 -ЛЗд

-3/2 -2&2В

Н-0

лт^о ams=0

Ams=0

Рис. 8.9. Рис. 8.10.

+3/2 +2Д30

Более сложная картина расщепления получается в слу-
чае средних полей (неполный эффект Пашена—Бака).
Легко видеть, что полное число компонент терма одина-
ково как в сильном, так и в слабом поле: (2L + 1) • (2S + 1),
что находится в полном согласии с адиабатическим зако-
ном Эренфеста.

Практически явление Пашена — Бака в сильных и про-
межуточных полях наблюдается для легких атомов, а также
для высоких термов тяжелых атомов, т. е. в тех случаях,
когда расщепления, обусловленные спин-орбитальным
взаимодействием, не очень велики и не превышают нес-
кольких слг1.
§ 3. АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ПО ТИПУ
МАГНИТНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИНИЙ

Множитель Ланде g определяется совокупностью
квантовых чисел L, S, J\ число подуровней, на которые
расщепляется в магнитном поле каждый уровень, зависит
от квантового числа J. Следовательно, по эффекту Зеемана
можно однозначно определить совокупность квантовых
чисел Llt Sj, и J 2, S2, J г, связанных с рассматривае-
мым переходом. Если, например, все компоненты, на кото-
рые расщепилась в магнитном поле данная линия, раз-

-JA -(j,-i)g -Ц-д, о д, щ Wig, ш

~j,gt ^g^g, *j,g,

^2^2

Рис. 8.11.

решены, а магнитное поле слабое, то наблюдаемое рас-
щепление будет симметричным по положению и интенсив-
ности. Таким образом, экспериментально определив число
компонент, состояние их поляризации и расстояния между
компонентами, выраженные в виде дробной части от нор-
мального зеемановского расщепления, и распределение
интенсивностей в группах те-и a-компонент, мы получаем
достаточно данных для однозначного нахождения значе-
ний квантового числа J и множителя Ланде g для обоих
термов, соответствующих излучаемой линии.

Все случаи расщепления линий можно разделить на
характерные группы. При этом следует иметь в виду
общую схему определения расщепления линий по рас-
щеплению термов. На рис. 8.11 показаны схема (а) для
случаев целых J (т. е. триплеты, квинтеты и т. д.)
и схема (б) для полуцелых J (т. е. дублеты, квартеты
и т. д.). Бак разделил все типы магнитных расщеплений
на следующие четыре группы.

I группа. Переходы J ->- J — 1 и g7 < g7_r

В этом случае, как видно из схемы, число --компо-
нент равно 2/— 1, число а-компонент 2(2/— 1). Согласно
общим правилам относительных интенсивностей зееманов-
ских компонент получаем следующие положения:

1) интенсивности компонент, расположенные симмет-
рично относительно середины, одинаковы;

2) для линий, возникаю-
щих при переходе Д/= +1,
интенсивнее те ^-компонен-
ты, которые находятся в цент-
ре терма; и те а-компонен-
ты, которые находятся на
краю терма.

3) для линий, возникаю-
щих при переходе Д/ = О,

%----1--

Шт-| I II,

Рис. 8.12.

Рис. 8.13.

наоборот, интенсивнее те --компоненты, которые находятся
на краю терма, и те a-компоненты, которые находятся
в центре терма; при этом центральная ^-компонента, как
уже отмечалось, отсутствует;

4) сумма интенсивностей всех ^-компонент равна сумме
интенсивностей всех a-компонент. Абсолютная интенсив-
ность a-компоненты при наблюдении вдоль поля вдвое
больше, чем при наблюдении поперек поля; --компоненты
при наблюдении вдоль поля отсутствуют.

Например, для спектра ртути Hg схематически эти
правила выглядят так, как показано на рис. 8.12 (верх-
няя половина каждой диаграммы соответствует к-компо-
нентам, а нижняя — о).

В согласии с общими правилами интенсивностей при
малом различии g2 и g2 (множители Ланде для соответ-
ствующих уровней) схема расщепления имеет следующий
характерный вид (рис. 8.13). (Jt = 5, g-j = 1,367; J2 = 4,
g2 = 1,500).

С увеличением , gy—g2 интервалы между компонен-
тами в каждой группе увеличиваются, в результате т.- и
a-компоненты начинают частично перекрываться. Обозначим
расстояние между компонентами через I:

I = ~Sj-

Рис. .8.14.

Расстояние в шкале частот между наиболее интенсивными
a-компонентами обозначим 2/. Согласно правилам отбора
и интенсивностей

2/= 2 [«/ • g., - (J -

Из этих двух уравнений получаем множитель Ланде:

^ = / + (•/-1)^;
g>_i = / + J • I-

II группа. Переход J -> J—1; gj>gj_v

Число ^-компонент опять же 2J — 1, а з-компонент—
2(27— 1). Из --компонент наиболее интенсивными явля-
ются опять центральные компоненты, а из з-компонент—
внешние. При малых разностях \gj— gj_y\ характерная
картина спектра показана на рис. 8.14 (У, = 6, gj = 1,500;

У2 = 5, gA = 1,567).

В этом случае также с увеличением разности | gy —
— gj~11 компоненты разных групп перекрываются, и рас-
щепление теряет характерный вид.

Для спектра, относящегося ко II группе, множители
Ланде согласно тем же соображениям, что и ранее, таковы:

gj = f — (J — 1) l'.

Рис. 8.15.

Ill группа. Переход J -» J, gy > gj (Л = A = Д
Число тс-компонент равно 2У + 1 для полуцелых J
и 2J для целых J (последнее обусловлено тем, что пере-
ходы rrij = 0-> trij =0 при ДУ = 0 — запрещены). Цент-
ральная компонента отсутствует как для четных, так и для
нечетных мультиплетов.

Число a-компонент равно 4У. Они образуют две группы
по 2J компонент с наиболее интенсивной центральной
компонентой в каждой группе.

В группе тс-компонент самая слабая центральная ком-
понента. Характерный вид для этого типа расщепления
представлен на рис. 8.15 = 5, gj = 1,400; J2 = 5,

gA= 1,267).

В этом случае

IV группа. К этой группе или типу расщеплений
относятся все остальные случаи, поскольку они более
сложные и естественно требуют специального рассмотре-
ния в каждой конкретной задаче. В силу ограниченности
объема книги на них останавливаться не будем.
§ 4. ШТАРК-ЭФФЕКТ

Наряду с расщеплением спектральных линий
в магнитном поле наблюдается их расщепление и в элект-
рическом поле. Впервые расщепление спектральных линий
в электрическом поле на водороде наблюдал Штарк (1913 г.).
Поэтому обнаруженный эффект и получил название
явление Штарка, или Штарк-эффект.

Штарк — эффект изучен значительно слабее, чем Зе-
еман-эффект. Это обусловлено экспериментальными
трудностями создания больших электрических полей в про-

странстве, заполненном светя-
щимся газом, т. е. плазмой.

Кроме того что Штарк-эф-
фект представляет интерес сам
по себе, он интересен еще в
связи с его огромной ролью при
уширении спектральных линий
в конденсированных фазах, в
квантовой теории образования
молекул, в расчетах диэлектри-
ческой проницаемости и т. д.

В однородном электрическом
поле, обладающем аксиальной
симметрией, сохраняется кван-
тование проекции момента ко-
личества движения так же, как

и в магнитном поле: составляющие момента количества
движения J по направлению поля могут иметь лишь зна-
чения +</, J— 1, . .. , —J, т. е. наблюдается пространст-

венное квантование.

Электрическое поле непосредственно не воздействует
на магнитный момент, связанный с J. Результат воздейст-
вия электрического поля проявляется в том, что атом
становится электрически поляризованным, как показано
на рис. 8.16.

Положительно заряженное ядро fl смещается электри-
ческим полем из центра тяжести S отрицательных заря-
дов. Это приводит к возникновению пропорционального
полю электрического дипольного момента Ринд, называе-
мого индуцированным дипольным моментом

Рннд = ае,

где а — поляризуемость атома.
Величина Ри„а зависит от ориентации орбиты, т. е.
момента количества движения J относительно поля.
Атом, как и в случае магнитного поля, стремится повер-
нуться так, чтобы энергия его была минимальной. Из-за
гироскопических сил это приводит к возникновению пре-
цессии J вокруг направления е, причем ntj остается
постоянной. Очевидно, что дипольный момент, созданный
полем Ривд, не изменяется при перемене направления
вращения, т. е. при замене nij на —тг Это обстоятель-
ство существенно в связи с тем, что изменение энергии
системы ДЕ в электрическом поле аналогично случаю
магнитного поля:

ДЕ = — (Рннд е);

но поскольку РИНд сам пропорционален полю, то

е £

Е = — У е dPalia = —а § г de = —а ~.
о о

Таким образом, смещение термов при Штарк-эффекте
пропорционально квадрату напряженности поля и одина-
ково для —m.j и тг Неполное снятие вырождения обус-
ловлено тем, что электрическое поле одинаковым образом
изменяет траекторию движения зараженных частиц неза-
висимо от направления их вращения вокруг поля, т. е.
знак проекции ntj не имеет значения. В то же время для
магнитного поля направление вращения имеет сущест-
венное значение, поэтому полностью снимается вырожде-
ние. По этой же причине число компонент терма в элект-
рическом поле равно «/4-1/2 или J + 1 в зависимости от
того, является ли J полуцелым или целым. Следовательно,
в электрическом поле расщепление не является полным;
все подуровни дважды вырождены, кроме tv.j = 0.

Такое двукратное вырождение называют крамерсовым
вырождением. Отметим, что в выражении ^ДЕ = —2“ае2)
квантовые числа вообще не фигурируют. Это значит, что
расщепления вообще не должно быть, а следует ожидать
только смещения линий, что происходит только из-за
ограниченности классических представлений.
Решение же уравнения Шредингера с привлечением
методов теории возмущения дает следующее выражение
для дополнительной энергии:

ДЕ = А (пг — л2) " е 4- В [17/г2 — 3 (пг — п2)2 —
— 9т'2 4- 19] (-"У г2,

где пг и п2 — целочисленные квантовые числа*’, удовлетво-
ряющие условию n-i 4- п? + | гп/\ + 1~п (п — главное кванто-
вое число; mt — магнитное орбитальное квантовое число);

А = = 1,28 • 1Сг-°-Т1 = 6,42-10~в

отжиге в/с.м

В =

см 1 _
(в/см) ’

he
1024r.em46

= —1 04 • Ю~31^- =
в/см

= —5,22 • КГ16

см 1
(в/см)

Первый член этого выражения соответствует линейному
Штарк-эффекту, а второй — квадратичному. Как видим,
в этих выражениях квантовые числа фигурируют даже
в изобилии. Согласно выражению для линейного Штарк-
эффекта величина расщепления непосредственно не свя-
зана с магнитным квантовым числом rnz, а связана с раз-
ностью пх— п2, которая изменяется от и—1 до —п ф- 1,
т. е. существует всего 2п — 1 значение, что соответст-
вует 2п—1 равноотстоящему и симметрично расположен-
ному подуровню. Величина же линейного Штарк-эффекта
В (ДЕ) — Ап (п— 1)), , как видно, растет пропорционально
и2, из-за чего у высоких термов даже при не очень силь-
ном поле можно наблюдать перекрытие уровней.

коэффициент А 10~6 , то для термов

с узкой тонкой структурой в полях порядка 10® в/см наблю-
дается линейный Штарк-эффект и не учитывается спин-
орбитальное взаимодействие. Типичным представителем
является атом водорода.

*> Квантовые числа щ и п2 являются результатом решения задачи
атома в параболических координатах, в которых приходится решать
уравнение Шредингера из-за изменения симметрии атома при нало-
жении электрического поля, при этом щ = 0, 1, 2, .. ., п—I
и п2 = 1, 2, . . . , п — 1.
В более сильных полях начинает сказываться квадра-
тичный эффект Штарка. Его вклад начинает ощущаться
уже при полях порядка 106 в/см. Квадратичный член, в от-
личие от линейного, создает несимметричную картину рас-
щепления, причем сдвиг термов пропорционален пв, из-за
чего у каждой линии ее верхний терм смещается сильнее
нижнего и спектр смещается в красную сторону. Вообще
говоря, линейный эффект Штарка, характерный для водо-
рода (в слабых полях) пропадает в тех случаях, когда
уровни не вырождены по отношению к квантовому числу I.
Поэтому у водородоподобных атомов в слабых внешних
электрических полях линейный эффект, как правило, от-
сутствует, а наблюдается квадратичный.

Картина расщеплений спектральных линий так же, как
и в Зееман-эффекте, определяется расщеплением комбини-
рующих уровней и правилами отбора для mz, так как Ams =
= 0. При Ат, = 0 получаем ^-компоненты, которым соот-
ветствует дипольный момент перехода, параллельный полю,
а при Ат, = +1 —a-компоненты, которым в свою очередь
соответствует дипольный момент перехода, перпендику-
лярный к полю.

Поляризация составляющих при поперечном наблюдении
такая же, как и при явлении Зеемана, а при продольном
наблюдении, когда имеются лишь o-компоненты, поляри-
зация отсутствует. Это обусловлено совпадением право- и
левополяризованных компонент с Am, = 1 и Ат = —1 из-за
независимости энергии от знака mz:

(mz 1 ч- mz и —mz — 1 -+ rrt;).

Необходимо иметь в виду, что при достаточно сильном
внешнем электрическом поле возможен отрыв электрона
от атома, т. е. происходит ионизация. Согласно классичес-
кому расчету это возможно при напряженностях полей

Е2

е = 4Z ’ где Е — энергия электрона;/—заряд ядра.

В частности, для атома водорода в состоянии с п = 5
согласно этому соотношению е^5 105 в/см. С квантовой
точки зрения, из-за наличия туннельного эффекта это зна-
чение несколько меньше.

Наличие электрического поля понижает потенциальный
барьер, в результате чего уменьшаются времена жизни
стационарных энергетических состояний атома, что, естест-
венно, приводит к ослаблению и размытию спектральных
линий. Эксперимент полностью подтвердил эти предсказа-
ния теории.

Правила отбора те же, что и в эффекте Зеемана:
Дот./ = 0; +1; при Дт^ = 0 получаем ^-составляющие, а при
Дт./ == ± 1 — а-составляющие.

Схема Штарк-эффекта для D-линий щелочных металлов
показана на рис. 8.17 (пунктиром обозначены первоначаль-
ные термы и дублет, сплош-
ными линиями — термы и
линии в электрическом по-
ле). В соответствии с тем,
что энергия индуцирован-
ного диполя отрицатель-
на, энергия атома во всех
трех состояниях 2Рз/2, 2Pi/2,

Рис. 8.17.

2Si/2 в электрическом поле
уменьшается, причем это
уменьшение энергии более

Рис. 8.18.

значительно для верхних термов, в результате чего спектр
смещается в красную область. На рис. 8.18 представлена
величина Штарк-эффекта для D-дублетов КД 4s2Si/2 -> 5p2Pi/2

(£\-линия, длина волны излучения 4047, 20А) и 4s25i/2 ->

-> 5р2Рз/2 (Р2*линии, длина волны излучения 4044,14А).
§ 5. ШТАРКОВСКОЕ УШИРЕНИЕ
СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ

В результате столкновений атомов наблюдается
ушйрение спектральных линий, что обусловлено измене-
нием положений уровней энергии под действием электри-
ческих полей окружающих частиц (Штарк-эффект). Это
бывает в том случае, когда продолжительность столкно-
вений достаточно велика и электрические поля можно
считать медленно изменяющимися — квазистатическими.

При таких условиях для отдельной испускающей или
поглощающей частицы частота перехода v будет отличаться
от частоты перехода v0, соответствующей изолированной
частице. При усреднении по всем возможным расположе-
ниям окружающих частиц вместо одной частоты v0 полу-
чается непрерывная совокупность частот образующих
контур линий. Естественно, что контур линии, т. е. сово-
купность v,, будет определяться свойствами полей и рас-
сматриваемой частицы.

Для простейшего случая, когда возмущающее действие
на частицу производит лишь одна частица, контур линии,
обусловленный штарковским расщеплением, согласно ста-
тистической теории дается выражением

/(v) = X

"oCs/S -(

где пп — число частиц в единице объема;

Av — среднее изменение частоты;

s — показатель, который характеризует убывание
поля;

Cs — постоянная, определяющая абсолютную величину
изменения частоты.

Глава IX. СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА

СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ

Исследование отдельных компонент мультиплета
с помощью спектральных приборов высокой разрешающей
способности (интерференционные спектроскопы, решетки
для спектров высоких порядков) показало, что они имеют
сложную структуру; у многих атомных спектров каждая из
указанных компонент расщепляется на несколько линий,
расположенных чрезвычайно близко друг к другу. Полное
расщепление бывает порядка всего лишь 2 сиг'1 что со-
ставляет в видимой области спектра приблизительно ОДА,
а в большинстве случаев — еще меньше. Эта сверхтонкая
структура, как и предположил Паули (1924 г.), обусловлена
свойствами самого ядра.

Влияние ядра может быть обусловлено либо его массой
(изотопическое смещение), либо его моментом количества
движения (ядерным спином). Было экспериментально об-
наружено влияние этих обоих факторов.

§ 1. ИЗОТОПИЧЕСКОЕ СМЕЩЕНИЕ

Как известно, большинство химических элемен-
тов состоит из нескольки изотопов, каждый из которых
имеет приблизительно целочисленный атомный вес. Атомы,
принадлежащие различным изотопам, имеют практически
одинаковую электронную конфигурацию, но разные атом-
ные веса. Вследствие этого для одноэлектронных атомных
систем, отличающихся только массой ядра М, постоянная
Ридберга будет разной, поскольку

<9J>

+ м

где = ^^7 (без учета движения ядра).

Величина терма, которая определяет глубину «залега-
ния» энергетического уровня атома, отсчитываемую от гра-
ницы ионизации,

т = —R — R1- = R. §-(1 - %) ~ Т. (1 - J). (9.2)

Очевидно, уровень располагается глубже для большей
массы М. Величина изотопического смещения при переходе
от меньшей массы к большей Мг

те (Ма — Л4Х)
MtM2

где — Т„ — Т'„ ~ v, т. е. частота спектрального пере-
хода в см~1 без учета движения ядер.

Окончательно имеем

те (М2— Мг)
МгМ2

(9.3)
Наиболее благоприятная ситуация складывается в случае
водЬрода, в котором содержится в небольшом количестве
тяжелый изотоп дейтерий. В то время, как обычно разница
в массах относительно очень мала, здесь масса одного
изотопа в два раза больше массы другого. Это позволило
Юри с сотрудниками (1932 г.) методом испарения при дав-
лении в несколько миллиметров ртутного столба обогатить
естественный водород дейтерием, поскольку скорость ис-
парения легкого водорода больше, чем тяжелого. Доведя
количество жидкого водорода от 3 л до долей кубического
сантиметра, а затем наполнив этим остатком разрядную
трубку, они сфотографировали спектр разряда в области
вакуумного ультрафиолета на спектрографе. Было получено
несколько линий серии Лаймана, которые оказались двой-
ными: при этом коротковолновые компоненты образуют
серию Лаймана для обычного водорода, а длинноволно-
вые — для тяжелого водорода (дейтерия) вследствие изме-
нения значения постоянной Ридберга. Экспериментально
измеренные длины волн для водорода (Хн) и дейтерия (Хд)
приведены в табл. 9.1. В двух последних столбцах таблицы
приведены разности АХ, измеренные и вычисленные со-
гласно приведенной выше формуле.

Таблица 9.1

О Хд, А О А О •^набл* Л О Д*ВЫЧИСЛ‘ А
1215,664 1215,334 0,330 0,330
1025,718 1025,439 0,279 0,279
972,533 972,269 0,266 0,264

Согласие вычисленных и экспериментальных данных,
как видим, превосходное.

Так было впервые обнаружено существование тяжелого
изотопа водорода с массой 2, которого, как показали более
поздние исследования, в природе в 5 • 103 раза меньше, чем
легкого. Для дейтерия по сравнению с водородом наблю-
дается абсолютное смещение бальмеровской серии на
4,14 см-1 в коротковолновую область.

В настоящее время известен еще и третий радиоактив-
ный изотоп водорода тритий Т3 с периодом полураспада
порядка 12,3 года. В естественных условиях его концент-
рация— порядка 10~4%. В спектре излучения трития на-
блюдается сдвиг линий относительно Н1 и D2, также хорошо
описывающийся формулой (9.3). На рис. 9.1 схематически
изображено положение двух- и трехквантовых уровней
трех изотопов водорода (а) и головных линий бальмеров-
ской серии (б). Здесь X„i = 6563А (в этой области 2 см~1
х
О

соответствуют 1А).

В соответствии с соотношением (9.3) линии более тяже-

лого изотопа сдвинуты

по

Л'),СМ'1

3,32 см

7J6CM"'

2А8см~’

—я

1,38 см'1

Рис. 9.1.

А’ Д

отношению к линии более легкого
изотопа в фиолетовую сторону.
Изотопический сдвиг линий дол-
жен существовать у всех атомов,
так как у них величина термов
связана с постоянной Ридберга
R. Такой сдвиг называют бо-
ровским, или нормальным сдви-
гом (Дмп).

Для легких элементов (по-
рядка 30) изотопическое смеще-
ние убывает с увеличением мас-
сы, для средних (порядка 100)
оно мало (порядка 10-3 еж-1),
а для тяжелых (свыше 150) воз-
растает с увеличением массы.
Например, для Hg(198—204)
Дм 0,4 см-1 у линий с длиной
волны X ss 2537А. Это связано
с тем, что для легких элемен-
тов изотопические смещения
определяются учетом конечной
массы ядра (т. е. эта масса не
бесконечно большая по сравне-
нию с массой электрона тс),

а для
торый

тяжелых элементов — конечным объемом ядра, ко-
нельзя считать точечным.

Физическое объяснение объемного эффекта состоит в том,
что в атоме электростатическое взаимодействие электронов

с ядром зависит для ядра конечных размеров от распре-
деления заряда по его объему. Если электрон все время
движется вдали от ядра, то энергия этого электрона не
зависит от радиуса ядра; когда же он временами проникает
в ядро, то его энергия зависит от радиуса ядра и будет
тем больше, чем больше этот радиус. Для такого прони-
кающего электрона должен наблюдаться сдвиг уровня энер-
гИи вверх, который будет возрастать с увеличением радиуса
ядра, что хорошо и наблюдается для s-электронов. Абсо-
лютная величина изотопического смещения для тяжелых

атомов возрастает, достигая величины нескольких санти-

метров в минус первой степени.

Графически объемный эффект можно представить сле-
дующим образом (рис. 9.2). Для точечного ядра с зарядом

Ze потенциальная энергия электрона на малом расстоянии г

от ядра равна (—и неограниченно убывает с умень-
шением г (кривая а). Для ядра с объемно распределенным

зарядом (кривые б и в)
стояниях г < R, где R —
радиус ядра, будет убы-
вать значительно мед-
леннее (б — для значе-
ния R, меньшего, чем у в
при таком же заряде
ядра). Линии а, б, в со-
ответствуют энергии од-
ного и того же уровня
в зависимости от радиуса
ядра при одном и том же
его заряде. Таким обра-

потенциальная энергия при рас-

зом, когда электрон дви-

жется вдали от ядра, то его энергия не зависит от радиуса

ядра; когда же он временами проникает в ядро, то его
энергия зависит от радиуса ядра, причем эта зависимость
тем больше, чем больше этот радиус.

Поскольку радиус ядра R растет с массовым числом
А = Z + N пропорционально Л1/з (объем ядра пропорцио-
нален А), то соответственно у более тяжелых изотопов R
больше, чем у легких. Следовательно, изотопическое сме-
щение с ростом массы должно смещать уровень вверх.

Знак смещения линии в спектре, естественно, зависит
от того, какой уровень смещается сильнее — верхний или
нижний; в частности, для часто наблюдаемых переходов
nS -> пР между нижним S-уровнем и верхним Р-уровнем.
Например, для резонансных линий атомов с одним или
Двумя s-электронами в нормальном состоянии нижний уро-
вень сдвигается вверх сильнее, чем верхний. В результате
смещение линии отрицательное, т. е. с увеличением массы
изотопа смещение идет в красную область. При этом сме-
щение линий, принадлежащих разным сериям, может от-
личаться не только по величине смещения, но и по его
знаку, что хорошо видно на примере серии Бальмера в водо-
роде (табл. 9.2), где боровское смещение отрицательно
в отличие от серии Лаймана (табл. 9.1)

Т аблица 9.2

О хо, А О 'lb А Д^набл* А Длвычисл»
6561,063 6562,846 1,783 1,783
4859,992 4861,322 1,326 1,333
4339,277 4340,458 1,185 1,181
4100,621 4101,731 1,119 1,110

Расчетные значения согласно соотношению (9.3) боров-
ских сдвигов хорошо соответствуют экспериментально на-
блюдаемым. В то же время в случае ионов такого хорошего
соответствия не наблюдается, как видно из данных табл. 9.3.

Как правило, смещение линий ионов значительно больше,
чем линий нейтральных атомов.

Таблица 9.3

Изотоп О X, А Д^набЛ’ см 1 ДЛВЫЧИСЛ* см
Ne2»—Ne22 7173,9 7032,4 3323,8 0,068 0,052 0,260 0,034 0,035 0,075
Ar1'—Аг40 7147,0 4510,7 4579,4 0,018 0,048 0,100 0,021 0,033 0,033

У атомов с несколькими электронами влияние движе-
ния ядра относительно центра тяжести атома более сложно,
чем у одноэлектронной системы, для которой получено
соотношение (9.3). Проявление влияния электронов друг
на друга и особенностей движения ядра обнаруживаются
даже у наиболее легких атомов и ионов с двумя внешними
электронами (Hei, Lill, . . .) и называется специфическим
сдвигом (Дус). Нормальный и специфический сдвиги скла-
дываются аддитивно, давая общий сдвиг

Ду — Дуц Дус.
Специфический сдвиг может быть как положительным, так
и отрицательным в зависимости от сериальное™ и муль-
типлетное™ линии. В частности, для синглетных термов
Д';с дает их смещение в том же направлении, что и нор-

1,328

Рис. 9.3.

I__________

мальный сдвиг, а для триплетов — в противоположном.
Например, в случае изотопов Не3 и Не4, схематически
представленных на рис. 9.3, показаны смещения синглет-

о о

ных и триплетных термов линий 5015,7А (а) и 3888,6А (б)
гелия соответственно. На каждой из схем (а и б) слева
изображено положение уровней при наличии лишь нор-
мального смещения термов, а справа — при учете специ-
фического смещения. Для уровней ls2s1S и ls2s3S, Дус = 0.
Согласно квантовомеханическому расчету, как правило
Дус ф 0 только для термов, конфигурации которых обра-
зованы из электронов с квантовыми числами /, отличаю-
щимися на единицу, что соответствует эксперименту.
Специфическое смещение уровней \s3p'P и ls3p3P приводит
к тому, что результирующий сдвиг синглетных линий Не3
и Не4 оказывается меньше нормального, а триплетных —
больше.

Сдвиг линий пропорционален разности атомных весов
изотопов и обратно пропорционален кубу эффективного
квантового числа. Поэтому равным изменениям атомных
весов изотопов соответствуют равные интервалы Ду между
линиями; наиболее глубокий терм соответствует изотопу
с меньшим R. Однако в сложных электронных конфи-
гурациях огромную роль играют взаимодействия электро-
нов, в результате которых возможно обращение порядка
термов, причем даже в спектре одного элемента один ряд
термов может быть сдвинут в одну сторону, другой —
в обратную. При этом чувствительность к изотопическому
сдвигу у термов может быть различная, что хорошо видно
на примере спектра атома ртути, имеющего семь изотопов
с атомными весами 204, 202, 201, 200, 199, 198, 196, шесть
из которых сравнительно легко наблюдаются (рис. 9.3, в и г).
Случай в соответствует переходу бзбр3/3! ->- 6s2 с ). =
= 2537А, а случай г — переходу 6s7s3S1 -> 3s6plP1 с л =
= 6072А.

§ 2. ЯДЕРНЫЙ СПИН

Во многих случаях число компонент сверхтон-
кой структуры бывает значительно больше, чем число
изотопов. В частности, элементы, имеющие практически
только один изотоп, также обнаруживают большое число
компонент в сверхтонкой структуре спектральной линии
(например, в случае Bi). Более того, число компонент раз-
личных линий одного и того же элемента бывает часто
совершенно различным. Эту сверхтонкую структуру можно
объяснить, если предположить, что атомное ядро подобно
электрону обладает собственным моментом количества
движения, с которым связан магнитный момент. Момент
214
количества движения может иметь различную величину
для разных ядер, а также, разумеется, для различных
изотопов одного и того же элемента.

Согласно квантовой механике спиновый механический
момент ядра определяется выражением

где I — квантовое число (спин ядра) — принимает целые
значения (/ = 0, 1, 2, 3, .. .) для ядер с четным А и полу-
целые значения для ядер с нечетным А. Массовое число А
определяет количество нуклонов (протонов и нейтронов),
входящих в состав ядра.

С ядерным спином, как и со спином электрона, связан
магнитный момент. Согласно формуле (2.29) магнитный
момент частицы

где Р— момент количества движения; т— масса заряжен-
ной частицы. При Р = I • Д и т — массе электрона полу-
чаем р.Б. Если вместо т подставить массу протона, а Р
оставить прежним, то получим магнитный момент, равный

1840

который называется ядерным магнетоном

р.я = 0,50 • 10-23 эрг/гс = 0,76 • 103 секГ'Чгс =
= 2,54 • 10~8 см~г1гс.

В результате векторного сложения L и 5 мы получали
полный момент количества движения J электронов атома.

Аналогичным образом сложение J и / дает результи-
рующую, которая является полным моментом количества
движения F = J + / атома в целом, т. е. с учетом движе-
ния ядра. При этом соответствующее квантовое число F
принимает значения

F = J + F, J + I — 1; ... , \J —1\.

Это дает 27 + 1 или 21 -ф 1 различное значение в зависи-
мости от того, какой из моментов больше: J < I или I < J.
Здесь имеем полную аналогию с тем, что было показано
для электронов (L и S). На рис. 9.4 приводятся пример
сложения векторов J = 2 и / = 3/2 (а) и схема расщепления
терма (б).
Наличие у ядра магнитного момента обусловливает связь
между /и/, которая приводит к прецессии их вокруг пол-
ного момента количества движения F, что показано на
рис. 9.5.

Благодаря этому между состояниями с различными F
существует небольшое различие в энергии. Но поскольку
магнитный момент ядра приблизительно в 2000 раз меньше,
чем магнитный момент электрона, то скорость этой пре-

цессии в 2000 раз меньше скорости прецессии L п S во-
круг J, вследствие чего различие в энергии будет во много
раз меньше, что и обусловливает спиновую сверхтонкую
структуру, т. е. взаимодействие магнитного момента ядра
с электронным магнитным моментом атома. Магнитный
момент ядра ориентируется в магнитном поле Н (О), созда-
ваемом оболочкой в точке, где находится ядро с энергией
взаимодействия

ДЕ = -([х/Е(О)).

(9.4)

Поскольку Н (О) пропорционально магнитному моменту
электронов, то

ДЕ = —A' (9.5)

где А' — константа магнитного взаимодействия.
Выражая энергию взаимодействия через механические
моменты, получим

ДЕ = — A" (IJ}, (9.6)

помня, что ________

j = У J (J + 1);

VIU+ 1),

где gj — фактор ядра, играющий роль, до некоторой сте-
пени эквивалентную фактору Ланде

ДЕ = Л УТТГУТ) • VJ(J + 1) cos(iJ).

Здесь, как и ранее,

cos (/, J) -=

F (f + 1) - / (/+ 1) (.7 + 1)

2// (/ +’l) У J (J + 1)

Следовательно, получим

ДЕи = A HF+1)-7C+1)-/U + 1) , (9 7)

где A — постоянная магнитного взаимодействия.

Первоначальный уровень энергии атома с заданным /
расщепляется на 2J + 1 или 21 + 1 уровень, давая сверх-
тонкую структуру с расстояниями между соседними уров-
нями

8F>F+, =ДЕ^+]-ДЕр = Л(Е + 1), (9.8)

т. е. мы получили правило интервалов для сверхтонкой
структуры.

Постоянная А принимает наибольшие значения порядка
!0‘н слГ'. Поскольку расщепление растет с увеличением
магнитного поля, создаваемого движением электронов, то
оно будет зависеть от типа рассматриваемого атомного
состояния. Например,если оптический электрон находится
на S-орбите, расщепление будет гораздо больше, чем для
Е-орбиты с тем же главным квантовым числом.

Для полного момента количества движения Е имеет
силу то же самое правило отбора в дипольном приближе-
нии, что и для полного момента количества движения
электронов J, а именно,

Д/7 = 0; ±1,

но запрещены переходы

F = 0 « F' = 0.

Рис. 9.6.

7=3/2

7-3/2

Л -•----589ОА

Это означает, что сверхтонкая структура выглядит так
же, как обычный мультиплет, но со значительно меньшим
расщеплением.

На рис. 9.6 показана сверхтонкая структура Ц-линий
натрия, у которого ядерный спин / = 3/2. Цифры возле
стрелок на рисунке характеризуют относительные интен-
сивности.

Схема расчета относительных интенсивностей такая же,
как и для мультиплетов. Составляется она на основании
правила сумм, которое имеет вид:
Переход

Относительная интенсивность

P(F+» Р (F+2)

! 4-1

Р(5+1) t9F , n

----T(F + T)---{2F+ °

Q (F — 1) Q (F — 2)

P(F+ l)Q(F)

F + 1

[5 (5)]= , ,,

?V + 1/2F + 1)

P (F) Q (5-1),

где

P(F) = (F + J) (F + J+ !)-/(/+ 1),
Q(5) = /(7 + l)-(F-J) (F-J+l),
R (5) = F (F + 1) + J (J + 1) - I {I + 1).

В частности, если компоненты сверхтонкой структуры
возникают при переходе между простым уровнем и уров-
нем, расщепленным на подуровни, которые характеризу-
ются соответствующими значениями F, то отношение их
интенсивности равно 2F + 1.

Правило интервалов и интенсивностей играет важную
роль при определении значения ядерных моментов / или
спина ядра. Тот факт, что правило интервалов во многих
случаях выполняется с большой точностью, свидетельствует
в пользу того, что причиной сверхтонкого расщепления
спектральных линий является именно магнитное взаимо-
действие между ядром и электронной оболочкой. В тех же
случаях, когда правило интервалов нарушается, приходится
допускать, что у ядра, кроме магнитного, действительно
экспериментально наблюдается наличие еще и квадруполь-
ного электрического момента.

В магнитном поле происходит пространственное кван-
тование F, такое же точно, какое наблюдалось для/, т. е.
Зееман-эффект сверхтонкой структуры: при этом тр про-
бегает значения

тр — F, F — 1, ... , —F,

всего 2F -|- 1 значение. Закономерности те же, что и для
рассмотренного расщепления атомных электронных уровней
в магнитном поле:
1. Расстояния между mF одинаковые:

Р-Б

Д£ gmF 2QQQ Н = gm^^H.

При изучении ядерного магнитного резонанса протонов
в полях порядка 104 гс величина расщепления порядка
2 • 10~4 см~\ что соответствует частоте резонансного пере-
хода между соседними подуровнями 3,8 мгц или 80 м.
Магнитное поле Земли Н = 0,5 гс. В этом поле переходы
будут на длине волны X = 800 км. Такие переходы на-
блюдали Скрипов и Вилкинг.

2. Правило отбора следующее: LmF =0; ± 1, но запре-
щены переходы

tnF = 0«=s mF, = 0

для ДА = 0.

Вообще говоря, зеемановское расщепление сверхтонкой
структуры чрезвычайно трудно наблюдать, так как оно
само по себе близко к пределу возможного разрешения.

В частности, для линий серий Лаймана с смг1

и расщеплением нижнего уровня ls2Si/2, равным 0,048 смт1,
относительная величина расщепления составляет около
5- 1СГ7. Аналогично для линий серии Бальмера с v
~ 2 • 104 см~1 и расщеплением нижнего уровня 2s2Si/2,
равным 0,0059 см~1, эта величина составляет 3 • 10-7. Это
значит, что мы находимся на пределе разрешения опти-
ческих приборов. При этом надо иметь в виду, что для
атома водорода относительная допплеровская ширина даже
при очень низких температурах составляет приблизительно
10~6. Поэтому для изучения сверхтонкой структуры и опре-
деления ядерных моментов широко используются методы
радиоспектроскопии, в частности магнитный резонанс.
В сильных полях реализуется Пашен—Бак-эффект.

Однозначно объяснить, чем обусловлено сверхтонкое
расщепление — изотопностью или ядерным спином, не
всегда возможно. Однозначнее решение возможно лишь
в тех случаях, когда может быть исследован Зееман-эф-
фект. В случае расщепления, обусловленного ядерным спи-
ном, Зееман-эффект проявляется для каждой из компонент
совершенно независимо от других компонент, в то время
как сверхтонкое расщепление, обусловленное изотонич-
ностью на всех линиях, проявляется одинаково.
В настоящее время накоплен большой материал по мо-
ментам ядер. Почти для всех устойчивых ядер, имеющих
отличный от нуля механический момент, определены зна-
чения этих моментов и значения соответствующих магнит-
ных моментов. В большинстве случаев ядра имеют спин
/ = 1/2 и 3/2, однако существует достаточное количество
ядер, в основном тяжелых, со значением / > 3/2. Напри-
мер, для Bi209 / = 9/2.

D F

Рис. 9.7.

Магнитные моменты ядер составляют от нескольких
десятых до 5—6 Они бывают как положительными,
так и отрицательными. Различие знака объясняется на
основе представлений о ядерных оболочках.
В заключение рассмотрим сверхтонкую структуру атома
водорода. Поскольку протон имеет спин / = 1/2, то каж-
дый уровень атома водорода из-за влияния магнитного

момента ядра расщепляется на два подуровня со значе-
ниями F = I + 1/2 и F = / — 1/2. Так, основной уровень
водорода 1s2Si/2 расщепляется на подуровни с F =- 0 и
F = 1 (рис. 9.7). У тяжелого водорода спин ядра равен
единице, так как в ней, кроме протона, имеется и нейт-
рон со спином, равным половине. Поэтому уровни тяже-
лого водорода при J = 3/2 расщепляются на три уровня
(F = J+1, F--J, F = J—1), а при 7=1/2— на два

F "

1 1

Л-7. 0,0473см'1

О-----------------

1s !s'k f 7

D Z

7-./

* 2

0,3OS cm''

1 I

2 2 0,0109см'1

” I-----------1-------- °-----------------

Рис. 9.8.

уровня (F = 3/2, 1/2). Поэтому основной уровень дейтерия
1s2Si/2 расщеплен на два подуровня (рис. 9.7). Схема рас-
щепления у трития аналогична таковой для атома водо-
рода, так как спин ядра равен / = 1/2. Расщепление его
основного уровня показано на рис. 9.8.

Переход F = 1 -> F = 0 соответствует частоте 1420 Мгц,
т. е. \ = 21,1 см. Этот спонтанный переход имеет очень
малую вероятность (Л 2,85 • 10-15 сек-1), т. е. атом во-
дорода в этом состоянии может находиться 107 лет. Однако
линия излучения водорода Х = 21,1 сл<—1 наблюдается в
спектре космического радиоизлучения благодаря тому, что
водород является самым распространенным элементом в
природе, заполняя, хотя и с малой плотностью, все меж-
звездное пространство.

Величина сверхтонкого расщепления А (постоянная маг-
нитного взаимодействия) для водородного атома

Ra3Z3

3 7+1/2) /(/ + О тр gi-

(9.9)
Согласно (9.9) величина А, а следовательно, и расстояния
между уровнями сверхтонкой структуры, убывает с рос-
том квантовых чисел п, I и /. Согласно оценкам расстоя-
ние между подуровнями атома водорода одно- и двухкван-
товых состояний следующее:

ls2Si/2(n = 1, I = О, J = j = 1/2, F = 0,1) —80,1 = 14 20 Мгц,
2s2Si/2 (п = 2, I = 0, J = /=1/2, F=0,l)—80Д = 177,551 Мгц,
2р2Рц2(п = 2, I = 1, J = j = 1/2, F=0,l)—8o,i=59,184 Мгц,
2/гРз/2(п = 2, Z = l, J=/=3/2, F=l,2) —8|>?=23,673/Игщ

н
0,7вЮ~5

58,4-Ю'5

ia-ю'5

Рис. 9.9.

Методы оптической спектроскопии не позволяют на-
дежно регистрировать такие малые величины расщепления.
Поэтому непосредственное измерение сверхтонкой струк-
туры осуществляется радиоспектроскопическими методами,
которые позволяют производить измерения с точностью до
нескольких десятых килогерца. Например, для основного
состояния водорода расщепление определено с точностью
до 0,0001 Мгц, т. е.

Зол = (1420, 4051 + 0,0001) Мгц.

Высокая точность измерения радиоспектроскопических мето-
дов дает возможность определять весьма малые расщеп-
ления между уровнями энергии, что позволяет, в частно-
сти, обнаружить отступления от правила интервалов, не-
посредственное измерение лэмбовского сдвига, магнитных
моментов ядер и т. п. Однако радиоспектроскопические мето-
ды исследований применимы главным образом для изуче-
ния нормальных состояний атома. В случае же метаста-
бильных состояний, а тем более короткоживущих возбуж-
денных состояний, их применение весьма затруднительно.
Сочетание же оптических и радиоспектроскопических ме-
тодов (так называемый метод двойного резонанса) значи-
тельно расширяет круг решаемых задач со значительным
повышением точности измерений. Такой комбинированный
метод измерения позволил составить схему уровней тонкой
и сверхтонкой структуры в изотопах водорода Н и D (в
обратных сантиметрах), приведенную на рис. 9.9.

Глава X. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ

И ПОСТРОЕНИЕ СХЕМЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ

УРОВНЕЙ (ТЕРМОВ) ОПТИЧЕСКОГО

ЭЛЕКТРОНА ИЗ АНАЛИЗА МУЛЬТИПЛЕТОВ

Приступая к анализу сложного спектра, нужно
сначала отыскать закономерность в расположении линий,
а затем установить, каким сериям и термам приписать раз-
личные линии. Для этого нужно пользоваться теми пра-
вилами, которые были выведены в результате развития
атомной спектроскопии и изложены в предыдущих главах.
Эти основные правила следующие.

I. При определении квантовых чисел, характеризую-
щих данное состояние, следует учитывать только не пол-
ностью заполненные оболочки. Полностью заполненным обо-
лочкам соответствуют нулевые значения суммарных кван-
товых чисел S, L и J, что хорошо иллюстрируется на
атомах инертных элементов, имеющих нормальный терм 'So.
II. Если оболочка заполнена более чем наполовину,
т е. содержит 7- > (21 4- 1) эквивалентных электронов, то
следует определять квантовые числа по дополнительной
конфигурации с количеством эквивалентных электронов,
равным 7' = 2 (2/ + 1) — 7.

III. Основным состоянием с минимальной энергией си-
стемы эквивалентных электронов является уровень с наи-
большим возможным значением суммарного спинового числа:

Smax = 1/2 X

Emax = 1/2 7 (21 — 7+1) при X < (21 + 1);

Smax = 1/2 7

Emax = 1 + ПР" 7 > (2/ + ’)

Очевидно, если оболочка заполнена наполовину, т. е.
X = (2/ + 1), то минимальная энергия соответствует Е — 0.
Если же оболочка заполнена менее, чем наполовину (Х<
< 21 + 1), то энергия мультиплетных подуровней возрас-
тает с увеличением J (нормальные термы), а в противном
случае (X > 21 + 1) она возрастает с уменьшением J (обра-
щенные термы).

Состоянию с минимальной энергией соответствуют сле-
дующие значения J в зависимости от величины заполне-
ния оболочки:

при X = 21 4- 1 J — S (L = 0);

при X > 2/ 4-1 J = S 4- Е;

при X < 21 4- 1 J — \S — Е I.

Примеры. В случае водорода S == 1/2, Е = 0, J = 1/2.

Терм основного состояния четный (2 k = о) и записыва-
ется так: 2Si/2.

В случае гелия мы имеем дело с полностью заполнен-
ной оболочкой 2s. Следовательно, все суммарные кванто-
вые числа равны нулю. Терм четный и записывается
так: lS0.

Рассмотрим более сложный вариант, например фтор.
У него девять электронов, распределенных по таким кон-
фигурациям: Is22s22p5. Конфигурация внешних электронов
эквивалентна конфигурации 2s22p. Следовательно, терм не-
четный и суммарные орбитальные и спиновые числа при-
нимают значения Е = 1 и S = 1/2. Поскольку k > 21 4- 1
(5 > 3) то J = 3/2. Таким образом, нижайший терм за-
пишется так: ^Рз/2-

IV. Линии располагаются согласно сериям Ридберга.
Отдельные члены такой серии могут лежать в совершенно
различных областях спектра.

V. Линии, принадлежащие к одной и той же серии,
Зеемана. Нормальный Зееман-
эффект обнаруживают лишь в
случаях:

a) L = О, J =- S;

б) L J, S = 0;

в) J = 0, J = I.

VI. Обнаружение и анализ
мультиплетов является первой
основной задачей анализа спект-
ра. При решении этой задачи
нужно руководствоваться сле-
дующими правилами.

1. В мультиплете должны
получаться постоянные разности
между парами линий. Например
(рис. 10.1), в квартетном пере-
ходе С+ (CI) должны быть точно
равны друг другу следующие
частотные интервалы: Ь~а =
— h — d, d— c — g— e и d —
— a — h — b, e — c — g — d. Эти
расстояния соответствуют раз-
ностям термов соответственно
верхнего и нижнего состояний.
Поэтому, составляя таблицу так,
чтобы линии в каждом столбце

имели нижние состояния с одинаковыми J, а линии в каж-
дой строке — верхние состояния с одинаковыми J, нужно
следить, чтобы разности между волновыми числами линий
в двух строках или в двух столбцах были одинаковыми.
Составим такую таблицу (табл. 10.1) для нашего примера.

В квадратных скобках указаны разности волновых
чисел, а в круглых — обозначения линий. Наблюдаемые
линии подчиняются правилу отбора А/ -- 0: + 1.

2. Наиболее интенсивными линиями в мультиплете яв-
ляются те, для которых J и L изменяются одинаково. Из
них более интенсивными являются переходы с большими
J. В нашем примере это линии f и затем h.
Таблица 10.1

Термы 'p'h Рз/2
iD^ 14729,79 (e) [23,73] 14706,06 (c)
[14,82] [14,61]
14744,61 (g) [23,94] 14720,67 (.7) [44,95] 14675,72 (a)
[25,10] [25,03|
iD4, 14745,77 (/;) [45,02] 14700,75 (b)
[36,30]
14737.05 (/

3. При Зееман-эффекте каждый мультиплетный уровень
расщепляется на 2J ф- 1 компоненту. Число компонент для
каждой линии определяется расщеплением верхнего и ниж-
него термов и правилами отбора Amj = 0; ± 1 и запрещен
mj 0 mj при AJ = 0.

4. Если Зееман-эффект осуществить по тем или иным
причинам невозможно, для определения J используется
правило интервалов Ланде, т. е.

AEj, j+i — A (J + 1).

В нашем примере с С+ согласно правилу интервалов
расстояния между компонентами терма 4D с J = 1/2; 3/2;
5/2; 7/2 относятся друг к другу как 1 : 3 : 5 : 7. Согласно
таблице эти расстояния равны 14,72; 25,07; 36,30, что
соответствует отношению чисел 1 : 2,94 : 5 : 7,24. Как видим,
в данном случае, как и во многих других, правило интер-
валов выполняется довольно хорошо.

Для выявления мультиплетов в сложном атомном спект-
ре, необходимо методом последовательного перебора пар
линий найти такие пары, у которых разности волновых
чисел совпадают. При этом пары должны образовывать
двойную систему совпадающих волновых чисел. Это видно
и в табл. 10.1 для С+ — по столбцу и по строке. Каждый
мультиплет должен иметь одну общую линию. В нашем
примере это линия d. Затем эти пары записываются в таб-
лицу так, чтобы волновые числа в каждой строке непре-
рывно убывали или возрастали слева направо. То же самое
должно соблюдаться в каждом столбце. Затем определя-
ется тип термов, комбинирующих друг с другом. Поскольку
таблица составлена так, что для последующих строк и
столбцов J увеличивается или уменьшается на единицу,
то, чтобы определить направление увеличения J, нужно,
очевидно, установить направление возрастания расстояния
между линиями в строках и столбцах. Для определения
абсолютных значений J следует вычислить отношения по-
следующих интервалов для нижнего и верхнего состояний
(этот интервал идет по диагонали таблицы 10.1). В нашем
случае это было для верхнего состояния (14,82; 25,10;
31,30), т. е. абсолютные значения находятся примерно в
отношении 1 : 3 : 5 : 7, а для нижнего (14,61; 25,03) —
— 1:3:5. Следовательно, мы получаем следующие возмож-
ные значения J: для верхнего состояния—1:3: 5: 7 или
1/2, 3-2, 5/2, 7/2, для нижнего—1 :3:5 или 1/2, 3/2, 5/2.
Если L > S, число компонент терма 2SJ 1.

В нашем случае для верхнего состояния число компо-
нент 4, следовательно, 5 = 3/2, а поэтому J — 1/2;
3/2; 5/2; 7/2 и L = 2, т. е. имеем D-терм с компо-
нентами 4Di/2, 40з/2, ‘,О5/2, 4О7/9. В нижнем состоя-
нии число компонент 3. Если считать, что Д5 = 0 выпол-
няется строго, то 5 = 3/2. Тогда J = 1/2, 3/2, 5/2 и, сле-
довательно, Л = 1, т. е. имеем Р-терм с компонентами
*Pi/2, 4Дз/2, И в этом случае число компонент должно
быть 2L + 1, т. е. 3, и их действительно имеется 3. Если
же опасаться нарушения интеркомбинационного запрета, то
количество компонент может быть равно произвольному
числу с одной стороны, а с другой — наблюдаемые пере-
ходы не должны подчиняться правилу интенсивностей.
В нашем примере самые интенсивные линии должны быть
f и /г, что и наблюдается. Следовательно, это именно пе-
реход *D — iP.

Все паше построение не изменится при перестановке
верхнего и нижнего состояний, т. е. при замене столбцов
строками и наоборот. Чтобы это выяснить, необходимо
сравнить аналогичные таблицы других мультиплетов того
же спектра между собой и с результатами спектров по-
глощения этого объекта.

Когда эта часть работы проделана, т. е. установлены
„ , Г R 1
мультиплеты, их располагают в ряды Ридберга .

Гермы, для которых такое расположение оказывается
возможным, отличаются друг от друга только значениями
главного квантового числа одного электрона. Так определя-
ется схема энергетических уровней атома; если известно до-
статочное количество термов, образующих ряды Ридберга,
то путем экстраполяции к п — со находится значение иони-
зационного потенциала. Независимое определение иониза-
ционного потенциала является дополнительней проверкой
выполненного построения энергетической схемы.

Глава XI. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
АТОМАРНЫХ РАБОЧИХ ТЕЛ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ В КВАНТОВЫХ
ГЕНЕРАТОРАХ

§ 1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ,
ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ВОЗНИКНОВЕНИЮ
ВЫНУЖДЕННОГО КОГЕРЕНТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
(ГЕНЕРАЦИИ)

Наряду со спонтанным излучением возбужден-
ного атома существует, как говорилось выше, вынужден-
ное излучение. Особенности вынужденного излучения
заключаются в том, что под действием внешней электро-
магнитной волны атом излучает электромагнитную волну,
частота, поляризация, направление распространения и фаза
которой тождественные с падающей волной (см. гл. III,
§ 1). В связи с этим эффект вынужденного излучения ис-
пользуется для создания усилителей и генераторов различ-
ных (в том числе видимого) диапазонов спектра. Очевидно,
для создания таких устройств необходимо, чтобы падаю-
щая на атом волна имела частоту излучения, равную
частоте перехода атома Но поскольку атомы одного
сорта тождественны, то спонтанно испущенный фотон при
переходе атома с более высокого уровня £,• на более низ-
кий £* будет в резонансе с соответствующим переходом
другого атома, который, будучи в возбужденном состоя-
нии, под действием электромагнитного поля первого фо-
тона излучит (по принуждению) фотон. В результате
вместо одного фотона будет два. Последовательнее разви-
тие такого процесса создаст лавину фотонов, во всем по-
добных первоначальному фотону. Таким образом, сово-
купность атомов при переходе из возбужденного состояния
(Ё,-) в нормальное (Е;) будет излучать интенсивную волну,
что в конечном итоге приведет к возникновению мощного
когерентного излучения. С другой стороны, атомы, нахо-
дящиеся на нижнем уровне (Е;), будут резонансно погло-
щать это излучение, переходя в возбужденное состояние
(Ei). Резонансное поглощение будет, очевидно, препятство-
вать возникновению когерентного излучения, то есть ра-
боте лазера. Слово «лазер» составлено из первых букв
слов английской фразы Light Amplification by Stimulated
Emission of Radiation, что означает «усиление света с по-
мощью вынужденного излучения». Возникнет ли когерент-
ное излучение в системе или нет будет зависеть, с одной
стороны, от того, каких атомов в веществе больше — воз-
бужденных или невозбужденных, а с другой, от соотно-
шения вероятностей вынужденного и спонтанного излуче-
ния. Следовательно, для возникновения когерентного излу-
чения необходимо, чтобы число атомов на верхнем уровне
Et(nt) было больше, чем на нижнем — Ek(nk). В естествен-
ных же условиях, как отмечалось ранее (см. гл. Ill, § 1),
на более высоком уровне при любой положительной тем-
пературе атомов меньше, чем на более низком. Поэтому
для получения когерентного излучения необходимо созда-
ние отрицательной температуры на рабочем переходе. От-
ношение же вероятностей вынужденного и спонтанного
переходов для невырожденных уровней согласно резуль-
татам § 1 гл. III

____________________ I______ л] । \
q~ А(- ~ pv Sr.h'A “ eh"lkT—\ ' '

Возвращаясь к формуле Планка (4.3), следует отметить,
что она состоит из 3-х частей:

I) множитель, определяющий плотность колеба-

ний электромагнитного поля на частоте » (так называе-
мая плотность мод);

2) /iv — множитель, определяющий энергию фотона на
частоте у;

3) q = h.^kT — множитель, определяющий число фо-
тонов в моде теплового излучения на частоте ч при тем-
пературе Т.

Таким образом, согласно (11.1) число спонтанных ак-
тов излучения данной мзды в единицу времени Ац-д равно
вероятности излучения, индуцированного одним фотоном
Вигр-, • 1 в эту же моду, то есть

Bik?, = Aikq. (11.2)

Это означает, что вероятность вынужденного излучения
в данной моде зависит от числа фотонов в этом типе ко-
лебаний. Чем больше фотонов в моде, тем больше вероят-
ность вынужденного излучения. Это обусловлено тем, что
частота актов спонтанного излучения растет пропорцио-
нально Д, а это находит отражение в тем факте, что воз-
бужденные атомы могут спонтанно излучать в одну из
di мод единицы объема, в то время как индуцирован-
ное излучение определяется модой падающего фотона.

Поэтому в силу малости величины >~3 в оптической
области спектра очень мала доля вынужденных процессов.
Для оптической области спектра Иэ яь 10-12 эрг, a kT я^
~ I0”1’ эрг, откуда «^1(Г,0°, то есть преобладает спон-
танное излучение. И только при искусственно созданных
условиях q становится больше единицы.

При получении соотношения (11.2) различие между
спектральными контурами линий спонтанного и вынуж-
денного излучений не учитывалось. Учет же формы линий
приводит к тому, что коэффициент спонтанного эйнштей-
новского перехода Aik следует заменить на Atkg(y) при
со

J g(v')dv' — l. Следовательно, вероятность спонтанного
о

перехода, при котором излучается фотон с энергией h-i^,
в интервале частот v и э + d't будет равна A(kg (у) сП.
Вероятность же вынужденного перехода будет равна
BikP^gty) S('*'— ДсП. Дельта-функция учитывает особен-
ность вынужденных переходов, т. е. фотон рождает фо-
тон, строго себе подобный. Таким образом, учет формы
линий приводит к следующей записи соотношения (11.2);

OJ ОО

В.М (>') — Ч d'd = q \ Aikg^')d')',

о О

т. е.

W'HM (ИЗ)

откуда

<?=^РД(Д- (11.2а)
Как видим, доля вынужденного излучения с ростом
частоты уменьшается пропорционально ч~3 и увеличивается
с уменьшением полуширины линии спонтанного излуче-
ния (люминесценции). Оценки показывают, что в области
10000 см~' при полуширине линии Av 0,1 см~1

..~7/_

р„ 8-/г-ЛД'< I см2

вт \ 1
стер I

Для получения q — 1 необходима плотность энергии по-
рядка 0,14 вт (с.и2 • стер). Такая плотность излучения
абсолютно черного тела на указанной частоте достигается
при температуре около 50 000° К.

На основании изложенного установим принципиальные
спектроскопические требования, предъявляемые к рабочим
средам, используемым в лазерах.

Лазер, как физическая система, состоит из двух час-
тей электромагнитного поля и лазерноактивной среды
(среды с отрицательным коэффициентом поглощения, см.
§ 4, гл. IV).

Электромагнитное поле будем упрощенно рассматривать
как совокупность нормальных колебаний (мод). Если же
не приняты специальные меры, то условия возбуждения
всех мод, частоты которых лежат в пределах полуширины
линии спонтанного излучения Av, приблизительно одина-
ковы. Число же мод поля, соответствующее полуширине
линии Av,

М = AvV, (11.4)

где V — объем, занимаемый электромагнитным полем. Ос-
тальные обозначения — прежние. В частности, для рубина,
генерирующего на частоте v = 14 400 см~1 и имеющего
полуширину линии люминесценции при комнатной темпе-
ратуре Av — 10 см"1 и показатель преломления /г —1,76
в объеме электромагнитного поля V — 10 см3, получаем вели-
чину М порядка 2,7 • 1012. Все это огромное количество мод
взаимодействует с активной средой. Естественно, если
активная среда будет одинаково взаимодействовать со всеми
модами, то условие (11.3) не будет выполняться, и лазер
не заработает.

Поэтому идея реализации лазера заключается в том,
чтобы сосредоточить максимально возможное число воз-
бужденных состояний активной среды в минимальном
числе мод (лучше всего в одной). Для этой цели исполь-
зуется открытый резонатор, который представляет собой
систему из двух отражающих поверхностей, между кото-
рыми помещается рабочее вещество генератора. Простей-
шим открытым или оптическим резонатором является ин-
терферометр Фабри-Перо. Необходимый отбор рабочих мод
осуществляется следующим образом.

Устойчивое состояние электромагнитного поля внутри
резонатора возможно только при образовании в нем стоя-
чих волн, т. е. расстояние между зеркалами должно быть
равно целому числу полуволн:

~q\2L, (11.5)

где q—целое число или порядок интерференш и; л —
длина волны излучения внутри интерферометра; L—рас-
стояние между зеркалами. Отсюда следует, что частоты
стоячих волн

v = (11.5а)

где с — скорость света внутри резонатора. Следовательно,
расстояние между резонансными частотами

= (11.6)

Для метрового оптического резонатора st 150 Мгц.

В реальных резонаторах имеются потери, связанные с
целым рядом причин, приводящие к затуханию го времени
световых колебаний. Поскольку любое затухание приво-
дит к нарушению монохроматичности, то поле ширина
резонаторной моды будет не бесконечно узкой. Количествен-
но процессы затухания списываются добротностью резона-
торной моды Qq. Спектральная полуширина моды Av свя-
зана с добротностью соотношением

АЛ; = 4-. (П.7)

При потерях порядка 0,01 для того же метрового резона-
тора получим Av(, 0,5 Мгц. Напомним, что полуширина
люминесценции рубина при комнатной температуре состав-
ляет 106Мгц. Схематически влияние метрового резонатора
на спонтанный спектр излучения рубина показано па
рис. 11.1. Поскольку добротность Qq весьма резко ухуд-
шается с ростом индексов моды, то, как правило, рабо-
чими модами являются самые низкие. Таким образом, с

помощью резонатора создается минимальное число высоко-
добротных мод, в которых накапливаются фотоны за счет
менее добротных мод. Следует отметить, что сложные

резонансные явления, происходящие в оптическом резона-
торе, приводят к гораздо большему сужению линии вынуж-
денного излучения, чем полуширина моды Av„. Вследствие

того, что наименьшие потери получаются в центре резо-

нансного пика, линия излучения располагается по центру

моды и имеет теорети-
ческую ширину

(11.8)

Где W— мощность из-

лучения на частоте v.
Для W 10~3 вт на ча-
стоте 109 Мгц и Av?^
ss 1 Мгц согласно (11.8)
AvT 10~3 гц, т. е. Алт^

10 14 А , что на мно-
го порядков уже естественной ширины спектральных линий
АХ 10~4 А. В действительности же линии генерации опти-
ческих квантовых генераторов (ОКГ) на несколько поряд-
ков шире из-за всевозможных нестабильностей системы.

В первую очередь это связано с нестабильностью во вре-
мени длины резонатора, а следовательно, и Av?. Для того
чтобы достичь теоретической ширины линий генерации
ОКГ, необходимо создать условия, при которых за время
/ = Д'<~4^: 103 сек. относительное изменение длины резона-

тора было бы не более

Д/. _ Д-'т _ 10-’ гц _
L ч ' ' 1014 гц

Очевидно, такое требование на опыте выполнить невоз-
можно. Однако отметим, что полуширина линии спонтан-
ного излучения в ряде случаев практически не влияет на
полуширину линии вынужденного излучения.

Итак, лазерная система представляет собой электро-
магнитное поле и рабочее вещество. Следовательно, в та-
кой системе имеются две переменных — это число квантов
в С-моде и число активных центров х.Соотношения,
описывающие изменения этих параметров во времени и
называемые кинетическими уравнениями, представляют
собой уравнения движения (работы) лазерной системы.

Очевидно, число квантов в моде q. меняется за счет:

1) исчезновения возбуждений в квантовой системе с
вероятностью Ве, с рождением кванта моды;

2) исчезновения кванта моды и рождения возбуждения
в рабочем теле с вероятностью Ви ;

3) исчезновения фотонов за счет их ухода из резона-
тора и «паразитного» поглощения в системе. Все эти по-
тери мы учтем параметром затухания у;.

Таким образом, первое уравнение, описывающее кине-
тику вынужденных квантов q-, имеет вид

dq.

£ = (11.9)

В первом члене уравнения фигурирует единица в скобках,
соответствующая спонтанному затравочному фотону, кото-
рый в реальных системах всегда возникает по случайному
закону.

Исходя из аналогичных соображений, уравнение дви-
жения возбужденных состояний х записываем в виде

2 = + (11.10)

В этом уравнении первый член Р учитывает рождение
возбужденных состояний за счет соответствующей накачки,
второй и третий — рождение и исчезновение возбуждений
по всем модам системы, а четвертый G— гибель возбуж-
денных состояний без рождения фотонов, то есть по ка-
налу безызлучательных переходов.

Согласно кинетическим уравнениям (11.9) и (11.10) воз-
никновение генерации означает, что на какой-то моде

d<i,
It

о,

(11.11)

т. е. число возникающих фотонов в системе больше числа
приходящих фотонов или равно ему. Порог генерации,
т. е. начало генерации, очевидно, соответствует случаю,
когда

dq.

77 = °- (И-12)

Согласно (11.9) это означает, что при пренебрежении
единицей по сравнению с числом фотонов в моде С

Д> Ва(. = Yj. (11.13)

Если ввести коэффициент усиления моды

я.’ = Ве. — Ва., (П.14)

то порог соответствует ситуации, когда усиление равно
потерям. Стационарный режим генерации, естественно,
возникает при

^ = 0. (11.15)

at 4 7

Таким образом, стационарный режим когерентного излу-
чения (генерация) будет описываться следующими кинети-
ческими уравнениями:

Ве:(Ч; + I) — Ba.q- — = 0, (11.9а)

Р + V [Ba.q- - Ве. (q- + 1)] - G = 0. (11.106)

с '

Если просуммировать уравнение (11.9а) по £ и сложить с
(11.106), то получим

P = Swc + G. (Н.16)

Соотношение (11.16) есть не что иное, как уравнение на-
качки; оно имеет смысл закона сохранения энергии. Дей-
ствительно, левая часть уравнения (11.16), т. е. величина
Р представляет собой энергию, необходимую для накачки
рабочего тела и для поддержания его в инверсном состоя-
нии. Иначе говоря, это число возбуждений, создаваемое
накачкой. Правая же часть уравнения (11.16) — это пол-
ное число квантов по всем модам системы, которые ухо-
дят из системы как за счет излучения (первое слагаемое),
так и за счет безызлучательных переходов (второе сла-
гаемое).

При стационарной генерации (9>1) согласно (11.9а)
число фотонов, взаимодействующих с активной средой,

Ве, ве.

q' T-- + Ва. = 7,- а. (1 1 -1 7)

’ , Ч Ч
Таким образом, для получения генерации необходимо,
чтобы 7; было большим. Этого можно достичь подбором
атомов с большим коэффициентом Ве, и созданием системы,
в которой т. е. необходимо, чтобы потери и уси-

ление были близки. Поскольку потери положительны
> 0), то коэффициент усиления должен быть отрица-
тельным (а; < 0), т. е. Ве. > Ва., что соответствует отри-
цательному поглощению.

Выразим теперь параметры потерь и усиление через
экспериментальные величины. Для работы лазера, как
упоминалось выше, необходимо выполнение двух требо-
ваний: во-первых, состояние в рабочем теле должно быть
инверсным, во-вторых, мощность вынужденного излучения
Рь должна быть больше мощности потерь Рп на «уход»
излучения, на поглощение в системе, рассеяние и т. п.,
т. е.

Рь>Рп- (11.18)

Потери мощности в системе удобно характеризовать
так называемым временем релаксации ~п, т. е. временем,
в течение которого плотность энергии у, уменьшается в
е раз. Иначе говоря, т„ есть среднее время жизни фотона
в резонаторе. Следовательно, согласно (4.34) соотношение
(11.18) можно переписать так:

<7,- о , . р

п‘ ~ т М BikpJv> > -

Qk /

или

Qi \ 1

(11.19)

Поскольку мы обычно имеем дело со спонтанными про-
цессами, то нагляднее заменить Bik на Ац< — fik'Yk соглас'
но (3.19). Тогда с учетом контура линии

(11.19а)

Если принять во внимание общее число возбужденных
состояний в объеме V, то при лоренцовом профиле линии
получим

_£' „ ) = дп > V Av. (П.20)
Очевидно, v = у есть плотность заселенности, а
4--Л

7; -%- Av — число эффективных квантов в моде С, следова-
тельно,

(11.21)

Таким образом, для появления генерации необходимо,
чтобы плотность инверсной заселенности (и) была равна
произведению эффективного числа мод 7; на отношение
времени жизни возбужденного состояния ко времени
жизни свободного фотона в резонаторе (т„), деленному на
силу осциллятора рабочего перехода (/,*). Уменьшение qz
и увеличение осуществляется за счет соответствующей
конструкции и качества резонатора. Увеличение т1& и
возможно только за счет подбора рабочего материала.

Оценим величину v, необходимую для начала генера-
ции. Например, fik — 1; ~ 10~8 сек\ коэффициенты отра-

жения зеркал—порядка 98%. Время жизни фотона в ре-
зонаторе можно определить из соотношения

-Л-= ф.

откуда, взяв с = 1О10 см/сек., у- 10~2, получим для
величину 10~6 сек. Следовательно, согласно условию гене-
рации (11.21)

qz • 10~2.

Таким образом, на частоте v = 3 • 1014 сек"1 при Av =
= 1011 сек~1 нужно, чтобы

о > 4 • 107 см~\

Эта удельная плотность инверсной заселенности по срав-
нению с нормальной плотностью вещества даже для газов
при давлениях порядка миллиметров ртутного столба (т. е.
при плотности порядка 1017 атом/см3) невелика. Поэтому
в действующей лазерной системе важно не непосредствен-
ное число требуемых возбужденных состояний (их, как
видим, нужно не так уж много), а важна энергия, необ-
ходимая для их поддержания, и соответствующие методы
ее подвода.
Энергия, поглощаемая единицей объема

Ри = J / (v) kvd'i,

(11.22)

где / (v) dv — интенсивность накачки в интервале частот v
и v + dv; k-, — коэффициент поглощения. Поскольку не вся
энергия Р, а только часть ее идет на создание возбуж-
денных состояний, то вводится так называемый квантовый
выход т; (Д, который определяется как отношение коли-
чества излученных фотонов к количеству поглощенных
фотонов. Следовательно, энергия, непосредственно затра-
ченная на создание инверсии в рабочем веществе и фигури-
рующая в выражении (11.16),

Р^Р». (И.23)

Все указанные величины доступны прямому спектро-
скопическому определению. Создание инверсного состояния
в рабочем теле связано, как правило, с рядом переходов,
происходящих с активным центром. В зависимости от ко-
личества переходов, приводящих в конечном итоге к ин-
версии на соответствующем (лазерном) переходе, кванто-
вую систему классифицируют на двух-, трех- и четырех-
уровневую схему функционирования рабочих центров.
Разумеется, каждая из этих схем является упрощенной
моделью основных процессов, которые происходят в ла-
зерных системах.

§ 2. СХЕМЫ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ КВАНТОВЫХ
ГЕНЕРАТОРОВ

Двухуровневая схема функционирования имеет
только основное и возбужденное состояния (рис. 11.2).
Такая система была первой реализацией квантового гене-

ратора на молекулах аммиака.

При возбуждении двух-
уровневой системы возникают
три оптических процесса,
связанных с переходами час-
тиц между уровнями 1 и 2.
Во-первых, происходит погло-
щение накачки на частоте
перехода / -> 2 со скоростью
р,Д12/г1( приводящее к нару-
тению болыьма невского равновесия. Во-вторых, в связи
с первым процессом возникает обратный процесс вынуж-
денного излучения с вероятностью р.,В21п2. В-третьих,
происходит спонтанное излучение с вероятностью Д21п2.
Кроме того, возможны и неоптические переходы с вероят-
ностью d21. Для упрощения записи кинетических уравне-
ний скоростей заселения уровней обозначим полную ве-
роятность переходов с соответствующего уровня через /у*.
Она выражается через коэффициенты Эйнштейна следую-
щим образом:

flit — Ацг -ф -ф dtk,

fhi ” -ф dhit

если i > k. При такой символике без учета влияния резо-
натора кинетические уравнения примут вид

Л------f6/i2 + пг/21’

(itT.y f р

= п1112 n-Jzl-

(11.24)

Каждое из этих уравнений представляет собой разность
скоростей поступления и \хода частиц на уровни. При
этом, естественно, автоматически выполняется требование

(11.25)

т. е. общее число не изменяется: п, -ф п2 = N. Если пре-
небречь неоптическими переходами и полагать, что уров-
ни обладают одинаковыми статистическими весами, то кине-
тические уравнения (11.24) упрощаются и принимают вид

ДДТ — (rt2 ^1) ^12plS ^21^2’

ДУ/ = («] Н2) Вх2рг2 A2\tl2.

(11.24а)

В стационарном режиме уравнения (11.24а) и (11.25)
запишутся в виде

B2l?,nx = (fi21Pv -ф Л21)п2,
ц, -ф пг = N.

(11.26)
Совместное решение уравнений (11.26) приводит к следую-
щим значениям заселенностей уровней:

/ + p.Ai \ N.

\ ^21 Т Рv/?21 /

Пг ~ Ui + 2p.AiF'

(11.27)

Зависимость заселенностей уровней 1 и 2 от у, пред-
ставлена на рис. 11.3. Из (11.27) следует, что оптичес-
кими методами в двухуровневой системе невозможно со-

здать инверсную заселен-
ность. Действительно, при
нулевой плотности излуче-
ния накачки (о, = 0), т. е.
в невозбужденной среде
все частицы находятся в
состоянии 1. С ростом о,
пг монотонно убывает, а п2
так же монотонно растет.
В предельном случае
pv-> оо заселенности со-
стояний выравниваются
(«1 = п2 — 0.5ЛД Поэтому

общей отрицательной' чертой двухуровневых квантовых ге-
нераторов является импульсный режим работы. В случае
лазеров, в отличие от мазеров, из-за сравнительно большой

энергии перехода требуются относительно сложные методы
накачки. К сожалению, многие из таких методов связаны

с равными вероятностями возбуждения и истощения воз-
бужденного состояния, что приводит в лучшем случае к
условиям, близким к инверсной заселенности. Это же обу-
словливает нестабильность коэффициента усиления в те-
чение работы.

Трехуровневая система функционирования схематически
представлена на рис. 11.4 (безызлучательные переходы не
показаны). Принцип работы трехуровневой системы сле-
дующий. Накачка на частоте э13 возбуждает частицы
с уровня 1 на уровень 3, вследствие чего создается боль-
шая заселенность уровня 3, с которого затем происходят
безызлучательные спонтанные переходы на уровень 2.
Рабочие центры подбираются так, чтобы уровень 2 был
метастабильным. Это необходимо для того, чтобы в этом
состоянии могло накапливаться достаточно большое число
частиц, создавая инверсию относительно уровня 1. После
излучения на частоте v21 с метастабильного уровня система
возвращается в нормальное состояние.

Кинетические уравнения для трехуровневой системы
имеют вид

= ~П1 (/12 + /1з) + «2/21 + «й/з1’

= ^1/12 П2 (А1 + /23) 4" 32i

= ,?1/1.з + ^2/23 — пз (/з1 4" /32);

«1 + Л2 + Кз = (11.28)

3 JJ77 И НП////ТП )//////!/J/7J/ П

ТШШЩШШП

Ри„^13п1

&згпз

Р>авапг

РА",

fy.Az пз

ШШШ11

АцП,

тшпшшштшшшдшт

Л2,<72

Рис. 11.4.

Решение системы (11.28) для распределения заселенностей
квантовых частиц по уровням в стационарном режиме
(du, Л

I = 0) приводит к следующему результату:

ni = у (/31/21 4* /31/23 + /32/21)1

я2 = ур (/з?/12 + / 32/ 1з + /31/12)1

n3 — ~p(f I3/2I 4~ /1з/23 4" /12/2з)’
где

F = Л1 (/з2 + /13 + /з1) + /12 (/32 + /23 +
4-/м)+/1з(/2з4-/з2)+/2.Л1. (11.29)

Рассмотрим зависимость заселенностей уровней от плот-
ности излучения только накачки и вероятностей перехо-
дов. В связи с тем, что, как правило, для трехуровне-
вых оптических квантовых генераторов даже для комнат-
ных температур /iv12 ф- kT и ftv23 kT, то можно считать,
что /12~/2.з~0- Поэтому при ?21 ~ 0 получим

=--------К-------N-,

''+Ч1+Й)

«2= ------

/21 + т71з (j 4-

п3 =--------------- {у N, (11.29а)

/21 + 1|/13 ( 1 4~ у-1 )

h 2

где v) = -НгТ" .

/32 “Г /31

Величина rj13 — скорость накачки — представляет собой
вероятность двухквантового процесса: переход / -> <3 под
действием излучения накачки р13, а затем безызлучатель-
ный переход 3 2. Через коэффициенты Эйнштейна в этом

приближении уравнения (11.29а) преобразуются к виду:

«1 =

«2 =

«з =

________^21 (^31 4~ ^32 4~ ^31Р1 з)_____ду.
^21 №2 + Аз1) 4~ (2^21 4~ d32) В31Р1З ’

_______________^32^31 Р13_______________,у.

-T21 (d3l + /.si) -|- (2/а1 -j- d32) В31Р13

_______________A1^31P13_________________ Д7 /11

-^21 (^зг + /31) + (2/21 + d32) S31P1.3

Зависимость относительных заселенностей всех тре;
уровней от р13 показана на рис. 11.5.

Если система частиц находится дри абсолютном нуле,
то при отсутствии накачки (р13 = J) все частицы нахо-
дятся на основном уровне (1). С ростом плотности излу-
чения накачки начинают заселяться 2-й и 3-й уровни.
При этом, естественно, заселенность основного уровня
уменьшается (/?3 4- п,2 Ц- п.л = N). В пределе при р1.->со

«2

----Ё22___
2/21 + dS2

(11.29в)

Из уравнений (11.29в) следует, что инверсию на переходе
2 -> / можно
равных

получить при накачках р13, больших р"3 и

^21 (^32 Н~ ^31)

В.31 №s ^21)

(11.30)

С ростом р13
значению:

инверсия возрастает, стремясь к

предельному

__ day --- ^21

(11.31)

До.

21 2/)21

Рис. 11.5.

Таким образом, согласно про-
деланному упрощенному рас-
смотрению условие генерации
(Дп2Х > 0) тем лучше, чем
жестче выполняется требова-
ние d32 > Л21, т. е. чем больше
время жизни состояния 2.

Современные источники
оптической накачки не по-
зволяют создавать очень вы-
сокие плотности излучения
накачки р13. Поэтому в по-
давляющем большинстве слу-
чаев вероятность спонтанного
испускания Л31 на один — два

порядка выше вероятности вынужденных переходов В31р13,
и, соответственно, вероятности поглощения S13p13 с тре-
тьего уровня на первый, т. е. Л31 В13р13. Очевидно, для

улучшения условий накачки согласно (11.3) нужно под-
бирать такое рабочее тело, у которого полоса поглощения
перехода 1-> 3 широкая.

При реальных накачках из уравнений (11.29а) следует

п3 __ rJl3 .

«1 /з2 '

«2 .

«1 ‘

И3
п2

/32
т|/13 .
/21 ’

/32

(11.29г)

Согласно (11.29г) заселенность третьего уровня всегда
значительно меньше заселенности первого уровня. Поэтому
основная масса частиц находится на первом и втором
уровнях. Инверсия (Дп21 > 0) возникает при выполнении
условия

т1^1зР1з = ^1зР1з 7 f > fn- (11.30а)'

/32 -Г /31

Это неравенство справедливо, если одновременно

^13Р13 > /211

^1зР1з > у Vai-

/32

(11.31а)

Поскольку при реальных накачка /Ч1 > В13р13, т0 из
(11.31) следует

/з2>/з1; /за>Л1. (11.32).

Таким образом, для накопления активных центров из-
лучения на уровне 2 и создания значительной инверсии
на переходе 2^-1 нужно подбирать системы, у которых,

Г
во-первых, Д1 мало, во-вторых, и
/31
лению, требования (11.31) и (11.32)

Ви велико. К сожа-
противоречивы, так

как при больших В13 велико и /31. Учитывая соотноше-
ния между коэффициентами Эйнштейна и требования
(11.30)—(11.32), условия для функционирования лазерной

трехуровневой схемы можно переписать так:

^1зР13 V J31 ^21 Р12‘,
“32

Уз'2 V Vil i

^32 V ^21Р21-

(11.306)

(11.32а)

При выполнении требований (11.30)—(11.32) соотношения
(11.29а) принимают вид

„ = /21 V = Д21Р12_______ V.

1 fa + ’i/ls n „ г ^32^13р13 ’

Tl/13

/21 + Ti( 13

S13?13

^32 I
.d-32 + /31/

^32^13pj:i

<^32 + З3)

__ fa

3 /32

^21P12 +

(11.29Д)

“32
Условие порога (11.30а) согласно (11.29в) можно перепи-
сать так:

ti32 ?13 = (11.33)

При этом условии наступает равенство заселенностей уров-
ней 1 и 2, а точнее—равенство величин

^ = "* 1. (11.34)

Й2 gl V '

Инверсная заселенность уровней 2—1 возникает при >г- >

> —

Si ’

Лп21 = (п2-|п1). (11.35)

Следовательно, при gA > g2 инверсная заселенность уров-
ней 2—1 возникает при меньших уровнях накачек, чем
ПРИ Si — §2’ а тем более при g2 > g}. Значит, чем меньше
/и и больше В13, а ближе к единице, тем ниже требу-
ется накачка для получения инверсной заселенности.

При накачках, больше пороговых (р13 > pjs), внутри
рабочего тела р12 > 0. Это излучение индуцирует пере-
ходы 2;=»/ и резко изменяет заселенности уровней. Как
было показано ранее (соотношение (11.17)), стационарная
генерация возможна, если ф12~|а12|. Это означает, что

а12

*) Коэффициент поглощения х (х = —а) согласно (4.44)

1 , / р, \

а21 = ~ В21^12 «2 — /?! = 712;

с \ ё1 /

где а™ах = п — предельный коэффициент усиления на частоте
генерации, т. е. коэффициент усиления, соответствующий сосредото-
чению всех п частиц на уровне 2. Коэффициент потерь зависит толь-
ко от параметров резонатора r2, I и коэффициента вредных
потерь.
(величина В характеризует отношение коэффициента по-
терь к предельному коэффициенту усиления) и

и = «1 + и2.

Из (11.36) следует, что число частиц на метастабиль-
ном уровне 2 не может стать равным п, т. е. не может
равняться 0, поскольку пг = п только при 8 = 1, что ни-
когда не реализуется.

Согласно (11.36) заселенности уровней 1 и 2 в режиме
генерации таковы:

4-8

п2----п^-----. (11.37)

1 + ?2
й

Как видим, во время генерации, п1 и п2 от интенсив-
ности накачки (р13) не зависят*', поскольку поступления
частиц на метастабильный уровень за счет роста р13 ком-
пенсируется увеличением числа переходов 21.

Заселенности третьего уровня согласно уравнению ба-
ланса

из(/з1 4~ /32) = и/131

п3 = «1 т f- ; «з < «п (11 -38)

/31 “Г /32

п. = ”1/13 - п /1з „ । _

3 /з! + /з2 /з! + /.32 1 + g2/gl

ВгзРгз 1—8 z (11.39)
All 4" Фз2 1 + 82/81

Согласно (11.39) значение пл пропорционально интенсив
ности накачки, но поскольку В31р13 всегда намного меньше
Л31, то п3 < п1. На рис. 11.5 горизонтальные прямые по-
казывают отсутствие зависимости пх и п2 от скорости
накачки. Расстояние же между ними тем больше, чем

*) Изменение р13 в принципе может привести к изменению вели-
чин га] и га, в отдельности, но Дга21 остается неизменной. Получен-
ные соотношения справедливы только для средних значений raj и га2
по всему объему рабочего тела. В отдельных точках рабочего тела
могут наблюдаться отклонения от (11.36), связанные со спецификой
распределения плотности излучения в рабочем теле.
выше коэффициент потерь 8. Заселенность третьего уров-
ня значительно ниже заселенностей первого и второго.
Практически все частицы сосредотачиваются на двкх
нижних уровнях. Если статистические веса одинаковы, то

(11.37а)

В режиме стационарной генерации (11.36) п2 > . При

g2 = gi заселенность второго уровня должна превышать
заселенность первого на нВ. Следовательно, чем выше по-
тери (у) и меньше усиление (а), тем больше требуется
разность заселенностей (Дл21). Если
8 st; О, то заселенности обоих уров-
ней почти одинаковы.

Согласно (11.37) заселенности
первого и второго уровней не за-
висят не только от В13р13, но и от
вероятностей спонтанного испуска-
ния Д21 и неоптических переходов

Рис. 11.6.

Таким образом,

d21. Они полностью определяются
условиями генерации (11.36) и ба-
лансом частиц Если

экспериментально изменить р13 и
/21, то это будет сопровождаться
изменением плотности генерируе-
мой энергии (р12), но не отразит-
ся на заселенности уровней.

в трехуровневой системе для создания

инверсии на переходе 2-> / нужно возбудить больше по-
ловины всех частиц (N), что энергетически весьма сложно;
в трехуровневой схеме на уровне 1 невозможно реализо-
вать ц, 0, что обусловливает низкий коэффициент уси-
ления ас. Кроме того, в трехуровневой схеме, подобно
двухуровневой, кривые поглощения и люминесценции
спектрально совпадают (уровень н, частично заполнен —
см. рис. 11.6)*1. Поэтому, если ввести величины Ьа. и Ье.

*) Имеются в виду люминесценция и поглощение, соответствую-
щие переходам между рабочими уровнями. Спектр поглощения «на-
качки», разумеется, значительно смещен в коротковолновую об-
ласть по сравнению со спектром люминесценции и генерации
как соответствующие вероятности поглощения и излуче-
ния на одну квантовую частицу, т. е.

^12Р12 = Ьа.п^,

^21Р12 “ ( 11 -40)

то коэффициент усиления запишется так:

а- = bei.n2— (11.41)

Поскольку в трехуровневой схеме нет стоксового сдвига,
то g2be. = и, следовательно,

<Ч~Ьа-(п2— — «1). (11.42)

Как было сказано выше, для возникновения генерации
необходимо, чтобы

<4 > -[г,
т. е.

(11.43)
£i

Указанные отрицательные качества трехуровневой схемы
практически полностью отсутствуют в четырехуровневой
схеме, в связи с чем она является более экономичной
в энергетическом смысле, а поэтому и более предпочти-
тельной.

Принцип работы четырехуровневой схемы, показанный
на рис. 11.7, а, следующий. С помощью накачки частицы
из нормального состояния 1 возбуждаются на уровень 4.

При этом можно считать, что

/14 = вцякрнак d't = Д14Р14 (11.44)

(интеграл берется по всей области полос поглощения на-
качки, которые могут иметь несколько лабильных уров-
ней. Для упрощения их можно рассматривать как один
широкий уровень). Затем с большой вероятностью безыз-
лучательного перехода квантовые частицы переходят на
метастабильный уровень 3. Переходы же частиц с 3 -> 2
дают либо люминесценцию, либо, если созданы необхо-
димые условия, индуцированное излучение. И, наконец.
в результате безызлучательного перехода 2-+ 1 квантовые
частицы возвращаются на основной уровень. Очевидно,
если рабочее тело подобрано так, чтобы /гц2 kT, то п2
при термодинамическом равновесии очень мало (п2 —
= N exp I— . Поэтому в такой системе, по сравнению

Рис. 11.7.

с трехуровневой схемой, относительно легко получить ин-
версное состояние, поскольку достаточно «загнать» на
уровень 3 незначительную часть квантовых частиц, как мы
уже получим инверсное состояние, так как уровень 2
практически пуст (см. рис. 11.7,6).

Именно это обстоятельство обусловливает, во-первых,
высокую энергетическую экономичность четырехуровневой
схемы, а во-вторых, спектральное разнесение кривой по-
глощения и люминесценции, как это показано на рис. 11.8.
Это означает, грубо говоря, что на частоте генерации
можно пренебречь поглощением (bd. < Ье2). Поэтому а-„
bet.nz и, следовательно, допустимо, чтобы что

совершенно непозволительно для трехуровневой схемы
(п2 «])• В системах с N уровнями энергии может быть

N (N—1) различных вероятностей переходов fa- Поэтому
для больших N функция распределения частиц по уров-
ням в общем виде очень громоздка. Рассматривая системы
с N > 4 при соответствующих допущениях, необходимо

приравнивать нулю сразу все вероятности переходов, ко-
торые не играют существенной роли в рассматриваемых

процессах.

Так, в случае четы-
рехуровневой системы,
поскольку /iv14, /iv13, /iv)2,
hv2s, намного боль-
ше kT, а накачка идет
на частоте v14, то
Аз=-^4=/з4=0. (11.45)
Следовательно, вероят-
ности переходов, кото-
рые играют существен-
ную роль, описываются

соотношениями:

/14 = В14р14;

fn — An + Ai + В41о14;

/42 = И42 +

/43 = Аз + Аз;

fsi -- А314- d31;

/32 = И32 + d32 + В32 ?2з!

/23 = gA32p.23;

/21 — ^21 4* A2i ;

(11.46)

При обычных источниках накачки величина вынужденных
переходов 4 1 мала, поэтому

Zu ~ An А Ai А А41р14 — Si4pi4- (11.46а)
gi

Система исходных кинетических уравнений составляется
-аналогично тому, как это делалось для трехуровневой
схемы, т. е.

k #= i k Ф i

N = ^nk.

При стационарном режиме заселенностей уровней энергии
решение уравнений (11.47) в общем виде следующее:

П1 = £> {^21 1/12 (/з1 4~ /з2 + /34) 4~ /43 + /з-г) + /з1 I/13 (/21 4*
+ /23 4* /24) 4- /42/2з] 4- /41 [(/24 + /21) (/si 4- /32 4~ /34) 4-
4- /23 (Ал 4- /м)]};

п2 — (/12 [/42 (/31 4- /32 4- /34) 4- /43/32] + Лз \f«г (Ас? ‘4 /и) 4-

4- /43/32] 4~ /141/42 (/si 4- /32 4- /34) '4 /13/32] 4-/411/13/32 4-

4- /12 (/:п 4- /32 4- /34)1 4- /31/43/12’;

«з = р (/121/43 (/23 4- /21) 4- /42/23! “4 /is I/43 (/21 4- /гз 4-/24) 4-
4- /2,3/42] 4- /14 [/43 (/ 21 4~ /23 4- /21) + /42/23I 4“ /11 I/13 (/21 4"
4- /23 4- /24) 4- /12/23] + /21/42/13!

/г4 = р (/12 [/21(/з1 4- /32) 4- /34 (/24 4- /гз)1 4- /13 1/з4(/г1 4~ /23) 4-
4- /24 (/32 4“ /34)] 4-/14 [(/21 4- /21) (/з1 4-/з24-/м) 4-/гз(/з4 4- /з1)1}>
(11.48)
где

/12 4- /13 4- /14 --/21 --/з1 -/41

JJ _ /12 /21 4_ /21 4- /24 “/.32 -/42

/13 ~/гз /з1 4- /.32 4" /34 /43

1 1 11

При отсутствии резонатора и выполнении условий (11.46),
а также при р32^0 заселенности уровней (11.48) перепи-
шутся в виде:

/г1 - [)> (/21 (/з1 4- /зг) (/и 4- /12 4- /43)];

/(2 — [у (/12 (/з1 4 /32) (/41 + /12 4- /43) 4- -^14?14 I/42 (/31 4*

4- /зг) 4 /43/32]J;

/гз — £)' (^пры/21/ 1з];

»4 = ^>14р14/г. (/31 +/зг). (11.49)
Рис. 11.9.

Здесь D' — сумма всех членов, стоящих в фигурных
скобках.

Зависимость относительной заселенности от плотности
накачки р14 показана на рис. 11.9. При Т = 0 и отсутствии
излучения накачки (р14 = 0) все частицы будут находиться
на основном уровне 1. По мере роста р14 заселенность
уровня 1 будет уменьшаться, а остальных — расти. Из
(11.49) следует, что при р14->от получаем предельные
значения п,-:

,ч = = N + М ;

п _ др f42 (/з1 ~г /за) /за/43 .
2 р ’

;t3 = N-L^ , (]150)
где

(/з1 + /з-гН’Ла (/.31 + /32) +
л~ /4з/21 + /з’Лз-

Очевидно, инверсия на перехо-
де 3 2 возникает при

/’1/13 > [/42 (Л1 + /32) 4- /32/43]-

(11.51)

При таком идеализированном рассмотрении четырехуровне-
еой системы в канале 3-^2 порог инверсии отсутствует,
т. е. даже при самых малых уровня?; накачки /?3 > Это
обусловлено тем, что в четырехуровневой системе генера-
ция заканчивается на возбужденном состоянии (уровень 2),
которое слабо заселено. В связи с этим следует отметить
роль температуры активной среды и энергии состояния 2.
Пс скольку активная среда имеет температуру, отличную
от нуля (Т — 0е К), то приходится считаться с определен-
ной заселенностью уровня 2 даже при о14 = 0. При отсут-
ствии накачки р14 —=0 (термодинамическое равновесие)
заселенности 1 и 2 уровней определяются соотношениями

(?2 , / /Г'12\

п°, - W /12 = , (11.52)

'“ + /"
а заселенности уровней 3 и 4 равны нулю. С ростом уровня
накачки заселенность первого уровня уменьшается, а всех
остальных растет. При малых р14 инверсии не будет.
Инверсия возникает только при р14, превышающей опре-
деленную пороговую величину, т. е. р14 при которой п3 > п2.
Заселенность состояния 3 ничтожно мала при р44 -> О
и круто возрастает с ее увеличением. Заселенность же
уровня 2 невозбужденной среды определяется соотноше-
нием (11.52) и медленно растет с увеличением р14 (рис.
11.10), прир14= о" п3^;п2. Это порог генерации. Очевидно,

чем выше температура сре-
ды, тем больше и тем вы-
ше должна быть величина
р1п4т. Соответственно, чем боль-
ше Е2, тем меньше п°, и, сле-
довательно, требуется мень-
шее значение pjy. Естественно,
в силу того, что обычно /41)|>

^i4pi4> заселенность первого
уровня намного больше чет-
вертого. Поэтому практически
все частицы распределяются

по трем уровням (/, 2, и 3).

Поскольку уровень 2 расположен выше уровня 1, то, как

правило, п2 /г4 и поэтому легче создать инверсию засе-
ленности на уровнях 3^2, чем на 3^1. Поэтому при
ftv21> kT даже незначительное накопление частиц на

уровне 3 приводит к возникновению усиления на частоте
v23. Благодаря этому у генераторов, работающих по четы-
рехуровневой схеме, порог генерации ниже, чем у трех-
уровневой. Если п2 пг, то свойства четырехуровневого
генератора будут мало отличаться от трехуровневого.

Условие начала инверсии перехода 3-^2 таково:

= ~j. Следовательно, плотность излучения накачки
согласно (11.49) должна удовлетворять соотношению

ехр — </з1 + /32) (/41 + /12 Л

r 0 =£l__L_2Zj________________________

141 14 f _ g3 /43/32_ g3 /42 (/31 4~ /32)

43 g2 /21 g2 /21

~ /43)

-----.(11.53)
Выражение (11.53) имеет физический смысл при знаменателе,
большем нуля, а это означает, что

ЛЛз > 1Лз/з2 + (/м + /32)] g , (11.51 а)

т. е. получаем соотношение (11.51) с учетом статистических
весов уровней 2 и 3. Соотношение (11.51) выполняется
при gs = g2, если

/21А>/.32| /21 ^^"(/з! С/зг)-
ыз

(11.54)

Соотношения (11.54) представляют собой не что иное, как
условия дезактивации уровня 2, определяющие требования
увода частиц с уровня 2, попадающих на него с уровней
3 и 4, на уровень 1.

Учитывая условия (11.51 а) и (11.46 а), заселенности
уровней (11.49) можно переписать так:

/г1 = 4 (Ан + /32);

«2 = 4 (g ехр (~ 7г ) + /зг) +

+ ^^[^(/.;1+/32) +aJ.
I21 L/43 JJ

N D

n3 д~ V В14'14’

и4 = 4^иР14^-, (11.55)

a /43

где

д = т]В14р14 (1 + М-Ц + [ 1 + I exp (- (/31 + /32\

\ /43 I L Si \ /J

TJ =-2*3-------.

/41 + /42 + /43

Наиболее благоприятные условия для генерации возни-
кают, когда

/12 «/21; ?ехр(—Jr) < 1’

(11.56)

поскольку при этих условиях основная масса частиц нахо-
дится на первом и третьем уровнях.
Стационарный режим генерации реализуется, когда
коэффициент усиления будет равен коэффициенту потерь,
т. е.

П3 — ~ п2 -- П'Ь п = па + п2,
§2

где, как и ранее,

(11.57)

8 =

“23

Очевидно, для

в режиме генерации

определения заселенностей уровней
нужно решить систему уравнений

'«1 + «2 + «3 + «4 =
(Ли + Аг + /43) ni =
, (11.58)

Л1/г4 + А1/?3 + f 21«2 — (^14Р14 + Аг) П1’
«о — — п2 = пВ,
3 gz 2

которая получена в предположении В14р14 </41, Аз = /34 =
= А4 — 0- Решение уравнений (11.58) имеет вид

«4 = £f(l ~ 8) + + 8)Н
а L \gz J /21J

Л2 = Я(1-В)^ехр(-Ы-зА1 +

j (j _ g) 71^14pl4 (/12 + /43) 1.

/21/43 J’

',i=^[8+(S+s)fiexp(-»+

I (ga 1 A + /43)].

/ /21/43 J’

"-“7ГТ&Е <n'59>

где

Д' — 1 I I J Ж g? ) g2 pY„ I_ Л12 ] , g3 /31 >

l + v + Jgiexp\ kT) + g2f21 +

1 /1 1 £з\ ^uPii (/42 4~ /43)
\ ' g2) /21/43

Если f.,| \ /L>1, 4]/3j4p44 /21 и t]Vj2 kT, to n4 = N (1 — 0);

Ho%0; n3 = AO; ni sx 0. Следует подчеркнуть, что соотно-
шения (11.59) справедливы только при р14 р^4.
Как видим, заселенности всех уровней зависят от ин-
тенсивности накачки. По мере роста накачки заселенность
первого уровня уменьшается, а остальных — растет. Если
/21 велико, то заселенность четвертого уровня растет про-
порционально мощности накачки, а заселенность остальных

практически не меняется.

Как правило, в четырехуровневых квантовых оптических
генераторах Лу12 ~^> kT, поэтому заселенность второго уровня
всегда значительно меньше заселенности первого и третьего
уровней. В большинстве случаев число частиц на 4-м
уровне также мало, так как они быстро «скатываются»
на третий уровень. В том случае, когда 8 мало, число
частиц и на 3-м уровне невелико. В этом случае первый
уровень практически не обедняется. В таком генераторе
нет необходимости накопления большого числа частиц
на 3-м уровне. Напомним, что в трехуровневом генераторе
даже при малых о число частиц на втором уровне должно
быть больше половины. И в этом плане четырехуровневые

генераторы в энергетическом смысле значительно эконо-
мичнее трехуровневых. Кроме того, у типичного четырех-
уровневого генератора (kv12 > kT, 8 > -^4pl4j заселенность
нестабильного третьего уровня прямо пропорциональна В
и, следовательно, коэффициенту потерь. В то же время
в трехуровневом генераторе заселенность метастабильного

второго уровня пропорциональна
нение В слабо чувствуется.

и поэтому изме-

Следует отметить, что при высоких уровнях накачки
(д£>14р14— большое) и малых значениях свойства че-

трехуровневой системы ухудшаются и приближаются
к свойствам трехуровневой. Четырехуровневая схема обла-
дает заметными преимуществами перед трехуровневой в том

---kT / ВО‘ВТОРЬ1Х>

и, в-третьих, при небольшой скорости накачки, т. е. при
т]В14р14 < — , где т — время жизни метастабильного уровня
(в трехуровневом генераторе т = /-}, а в четырехуровневом
т = d31 + /за) 2)-

Таким образом, для получения низких порогов генера-
ции основные требования, предъявляемые к активным

телам, следующие:
1) полуширина линии спонтанной люминесценции долж-
с3р 1
на иметь малую величину q = - rJ3 ;

2) суммарный коэффициент поглощения на генериру
емой длине волны должен быть как можно меньше;

3) коэффициент поглощения для возбуждающего излу-
чения должен быть достаточно высоким в широком спек-
тральном интервале;

4) должен быть высокий квантовый выход

5) атомы активатора должны быть распределены по
рабочему телу однородно.

На основании спектроскопических исследований, выпол-
ненных в течение последних лет, был найден целый ряд
активированных ионных кристаллов, газовых смесей, обла-
дающих указанными свойствами и открывающих возмож-
ность на их основе создать лазеры. Это прежде всего
ионы переходных металлов: лантанидов, активидов и бла-
городных газов. На особенностях генерационных свойств
некоторых из них мы и остановимся.

Переходные металлы имеются в нескольких подгруппах
элементов периодической таблицы Менделеева. Это эле-
менты со следующими атомными номерами: от 21 (скандия)
до 30 (цинка), затем от 39 (иттрия) до 48 (кадмия), 57
(лантан), далее от 71 (лютеция) до 80 (ртути) и, наконец,
89 (актиний). У всех этих элементов оболочки 3d, 4 d,
5 d и 6 d заполняются электронами при последовательном
увеличении атомного номера; при этом соответствующие
оболочки 4s, 5s, 6s и 7s уже заполнены. Поэтому обо-
лочки nd у переходных металлов защищены от внешнего
влияния только одной оболочки (п + l)s, что обусловли-
вает сильное взаимодействие d-электронов с основой, т. е.
с кристаллической решеткой, в которую внедрен ион пере-
ходного металла. В настоящее время лазерный эффект
получен только на четырех представителях этой группы
элементов: на ионах хрома, никеля, кадмия и ртути. Наи-
более тщательно изученным лазерным веществом является
рубин — драгоценный кристалл, на котором был получен
первый оптический квантовый генератор (1960 г., Мейман).

§ 3. КВАНТОВЫЙ ГЕНЕРАТОР НА РУБИНЕ

Рубин представляет собой кристалл корунда
А12О3 (оптически анизотропный), имеющий ромбоэдричес-
кую решетку с добавкой Сг2О3. Некоторые из ионов А13+
изоморфно замещаются ионами хрома Сг3+. Концентрация
хрома может быть различной: от сотых долей до несколь-
ких процентов по весу. При увеличении концентрации
Сг2О.( выше 8% цвет смешанного кристалла изменяется
от красного к зеленому, что объясняется появлением свя-
зей между ионами хрома. Ионный радиус хрома равен

0,63 А, что несколько превышает ионный радиус алюми-
ния — 0,51 А. Вследствие этого при внедрении ионов хрома

возникает деформация октаэдра, образованного из шести
ионов кислорода О2- (рис. 11.11, а, б). Искажение октаэдра
обусловливает понижение симметрии кристалла до D^d.

Для генераторов обычно используются так называемые
розовые рубины с весовой концентрацией Сг2О3 порядка
0,05%, что соответствует абсолютной концентрации ионов
хрома N = 1,6 • 1019 см~3.

Атом хрома принадлежит к группе железа с недост-
роенной Зй-оболочкой. Нейтральный атом имеет конфигу-
рацию основного состояния Is2 2s2 2pe 3s2 3pe 3d6 4s 7S(.
Трехкратно ионизированный атом хрома, теряя три внеш-
них электрона, принимает конфигурацию Is2 2s2 2р6 3s2
Зр6 3d3 iF3/2, т. е. во внешней оболочке Сг3+ находятся
три эквивалентных d-электрона.
Взаимодействие электронов у иона хрома достаточно
хорошо описывается нормальным типом связи. В соответ-
ствии с этим для двух внешних электронов имеем

L' = 4- Z2, 4* /з — 1, ..., | — Z21;

5' = Sj 4~ S2, S1 4" S2 1 , • • • > I S1 S2 I •

Учет третьего электрона даст

L — L' 4" I3, L, 4* I3 — 1,...,I L' — ls I;

5 = S' 4- S3, ..., I S' — s31 .

В ссигветствии с общими правилами более глубоко распо-
лагаются термы с большими значениями S, а при одина-
ковых S — с большими L. С учетом принципа Паули
получаем для свободного трехвалентного иона хрома две
группы термов: S=l/2 ( | J. f ) и S = 3/2 ( f f f).
Дублеты состоят из термов 2Р, 2D, 2F, 2G, 2Н (терм 2D
встречается дважды) с х = 2, квартеты — из термов iP
и *F — с х = 4. В соответствии с правилом Гунда наиболее
вероятна конфигурация нижайшего терма, при которой
суммарный спин 5 и орбитальный момент L имеют макси-
мальные значения. Следовательно, основному состоянию
свободного иона хрома будет соответствовать терм 4/7,
который характеризуется четырехкратным спиновым (25 4-
4- 1 = 4) и семикратным орбитальным (2L 4-1=7) вырож-
дениями. В кристаллической матрице (в рубине) ионы хрома
находятся в статическом электрическом поле кристалли-
ческой решетки.

В результате Штарк-эффекта орбитальное вырождение
частично снимается. Возникаемое расщепление термов зави-
сит от симметрии электрического поля, которое определя-
ется симметрией ближайшего окружения иона хрома.
В электрическом поле кубической симметрии основной терм
иона хрома *F расщепляется на три уровня: орбитальный,
синглетный М2 и два орбитальных триплетных iF1(iT1)
и 4/72 (*Т2) *. При этом у каждого из уровней сохраняется

*) Используется термин «орбитальный синглет», который озна-
чает, что по орбитальному (и только по орбитальному) квантовому
числу вырождения нет, а у орбитального триплета — есть. Не сле-
дует смешивать обозначения термов F свободного иона с обозна-
чениями уровней иона в кристаллическом поле F1(T1) и F2 (Т>),
заимствованных из теории групп в обозначениях Малликена. На при-
чинах и смысле обозначений термов мы останавливаться не будем,
а примем эту символику как наименование рассматриваемых уровней.
четырехкратное вырождение по спину. После снятия эле-
ктрическим полем частичного вырождения нижайшим j ров-
ней оказывается М2. Поскольку электрическое поле в ру-
бине из-за неэквивалентности ионных р; диусов алюминия
и хрома не чисто кубическое, то четырехкратное вырож-

з=5/г

дение уровня 4А2 частично снимается. В результате этого
основное состояние расщепляется на два подуровня, рас-
стояние между которыми равно 0,38 слС1; расщепляются
и остальные уровни. Реальная энергетическая схема иона
Сг3+ в рубине, показанная на рис. 11.12, состоит из двух
наборов уровней. Один набор (левая часть рисунка) соот-
ветствует иону Сг3-1" с S — 3/2, у которого нижайший уро-
вень М2> следующие два уровня и 4F2 состоят из шести
перекрывающихся дублетов. Второй набор уровней иона
Сг3+ (правая часть рисунка) соответствует состояниям
с 5 = 1/2 с нижайшим метастабильным уровнем 2Е. При
комнатной температуре его время жизни 3,4 • 10-3 сек.
Метастабильное состояние иона Сг3+ дважды вырождено
по спину и дважды — орбитально: 2Е(Е = 1, 5=1/2);
2Е(Е= 1, 5 = —1/2); 2Е(Е = -1, 5=1/2), 2E(L = —1,
5 = 1/2). В результате спин-орбитального взаимодействия
и влияния кристаллического поля уровень 2Е разделяется
на два двукратно вырожденных дублета: верхний дублет
2А{2Е(Л = 1, 5= 1/2), 2E(L = —1, 5 = —1/2)} и ниж-

ний — Е {2E(L = 1, 5 = —1/2), 2Е(Е = —1,5= 1/2), энер-
гетический интервал между которыми равен 29 слг-1.

В результате действия кристаллического поля термы
свободного иона Сг3+ перемешиваются, т. е. электронные
состояния описываются волновыми функциями одинаковой
симметрии, но принадлежащими различным термам свобод-
ного иона.

Это приводит к нарушению правил отбора, достаточно
строго выполняемых для свободного иона. Значения веро-
ятностей переходов между рабочими уровнями приведены
на энергетической схеме (рис. 11.12).

Излучательные переходы с уровней lF1 и 4Е2 на 2Рг
и 2Е запрещены интеркомбинационным правилом, но безыз-
лучательные переходы в силу спин-решеточного взаимо-
действия разрешены. Наиболее благоприятными областями
накачки рубина являются две мощные полосы поглощения
!А2 iF1 и 4А2 -> iFl с максимумом около 5600 и 4100 А.
Кривые поглощения показаны на рис. 11.13. В результате
накачки частицы, попадающие на уровни *F2 и *Flt быстро
переходят на и 2Е. Уровень 2Flt вообще говоря, явля-
ется промежуточным на пути частиц к метастабильному
уровню 2Е, где они накапливаются, поскольку переход
на нижний уровень М2 происходит с нарушением интер-
комбинационноги запрета (AS = 0).

Спектр спонтанного излучения рубина (люминесценции)
аналогичен спектру поглощения в области /?-линии (2£->4Л2).
Спектрограмма люминесценции /?-линии рубина при ком-
натной температуре показана на рис. 11.14. Каждая
из R-линий является дублетом, поскольку уровень М2 рас-

6910 6920 6930 6940 6950 69601, А

Рис. 11.14.

щеплен, но при комнатной температуре это расщепление
обнаружить нельзя из-за большой ширины /?-линии— по-
рядка 11 см-1. При понижении температуры кристалла
Rs и /?2-линии существенно сужаются и несколько пере-
мещаются в коротковолновую сторону (к$®°°к = 6943 А ->•

к77» к = 6934 А; хзоо» к = 6929 А Х77° к = 6919 А). При
температуре жидкого азота проявляется дублетная стру-
ктура /?-линий, что хорошо видно на рис. 11.15.

Следует отметить, что /?-линии рубина имеют сверх-
тонкую изотопическую структуру в полном соответствии
с четырьмя известными изотопами: Сг50 (4,3%), Сг5’ (83,8%),
Сг53(9,5%) и Сг54(2,4%); она отчетливо проявляется при
гелиевой температуре (4,2° К). На рис. 11.15 положение
изотопических линий и их относительные интенсивности
показаны вертикальными линиями.

Квантовый выход люминесценции рубина т] при возбуж-
дении в зеленой полосе равен 0,78, а энергетический — 0,62.
Аналогичная ситуация и при возбуждении в синей полосе,
в среднем i] == 0,7. С понижением температуры т] возра-
стает, достигая единицы при 77° К. Увеличение темпера-
туры выше комнатной приводит к резкому падению ц.
Помимо этих полос поглощения, в рубине имеется широ-
кая полоса поглощения в ультрафиолете (2500 А). Однако

квантовый выход люминесценции для этой полосы срав-
нительно мал (т]~0,4); поэтому в плане накачки ее роль
незначительна. Отметим, что при возбуждении в /^-линиях
квантовый выход равен

единице.

Время жизни мета-
стабильного состояния
2Е с понижением темпе-
ратуры растет. Так, если
при 293°К порядка
3,4 • 1СГ3 сек*'1, то при
Т = 78° К оно принимает
значение 4,3 • 10~3 сек.

Как видим, реальная
схема уровней рубина ве-

сьма сложна, но, если внимательно присмотреться, то легко
увидеть, что она соответствует (рис. 11.16) трехуровневой
схеме квантового генератора. Оценим пороговую заселен-

*) Времена жизни на подуровнях 2/1 и Е при 293° К равны соот-
ветственно 4,2 10—3 и 2,9 10—3 сек. Однако из-за большой веро-
ятности безызлучательных переходов между ними метаетабильное
состояние Е характеризуется средним временем жизни 3,4 10—3 сек.
ность метастабильного уровня Е, при которой начинается
генерация /?-линии. Будем считать, что потери в резона-
торе длиной L = 10 см и площадью поперечного сечения
1 см* 1 связаны только с коэффициентом отражения выход-
ного зеркала г = 0,6 (второе зеркало глухое, то есть r 1).
Зная следующие параметры рубина: число ионов Сг3+
в единице объема п 1,6 • Ю19 см~3, причем распределе-
ние заселенностей по уровням при 7' = 290° К такое:
n-g = 0,465 • 1019 см~3, п2^ = 0,405 • 1019 см~3 и п4^ —
= 0,73 • 1019 см~3; энергия генерируемого кванта /ivR1
«s 2,9 10~12эрг, кванта накачки /ivm2^-472 = 4,2 • 10~12 эрг;
т~* = /21 = Л21 = 300 сек-1, BR1 ss 150 эрг • сект1 • см3, ско-
рость света v % 1,7 • 1010 см -сек"1, Av = 10 cm~l, у 1, можно
оценить минимальную энергию возбуждения, необходимую
для создания порогового уровня инверсной заселенности
[п-ъ > -2 гид, }*>, воспользовавшись соотношением

Е Si /

о_1п=^Ц2^«50к.

Как видим, энергия необходимая для создания инверсии,
небольшая. Однако, поскольку квантовый генератор — си-
стема динамическая, то важна мощность накачки (В13р13),
необходимая для поддержания инверсии на рабочих уров-
нях. Эту мощность накачки можно определить, исходя
из времени жизни метастабильного состояния. По-видимому
минимальным требованием для поддержания стационарной
заселенности на рабочем уровне (2) можно считать В13р13 =
= 5Л21. Следовательно, необходимая поглощаемая мощность
№\югл = 5X21/ivr • Ди • V будет порядка 7,5 • 103 впг, что
соответствует спектральной плотности мощности накачки
(в предположении, что накачка осуществляется только
за счет полосы М2 -> *Г2 порядка 10 вт/смТ1. Мощность
же вынужденного излучения можно приближенно оце-
нить, исходя из тех обстоятельств, что она должна рав-
няться разности между мощностью накачки 1КН и мощ-
ностью спонтанной люминесценции 1КЛ, т. е.

П7Г = П7Н - «7Л.

*) Заметим, что так как g- = 2, a gt. — 4, то п— > 0,5 N

Е £
Очевидно, что 1ЕЛ = 4,5 • 103 вт. Следова-

тельно, 1ЕГ = 3 • 103 вт*'!. При этом спектральная плот-
ность мощности излучения (ширина генерируемой Ярлинии
порядка 0,1 см~3) порядка 3 • 104 вт/см"1. Подчеркнем,
что такого порядка и более спектральную плотность мощ-
ности излучения можно получить только с помощью кван-
товых генераторов.

В действительности же мощность накачки, необходи-
мая для создания генерации, значительно больше из-за
потерь на поглощение (у.«, -^0,4 слг'1), диэлектрических
.потерь (y.esi:0,l см~1), не говоря уже о различного рода
конструкциях и технологических несовершенствах, возни-
кающих при изготовлении квантового генератора. Все это
приводит к тому, что скорость накачки приходится уве-
личивать до 10 и более Л21, а аналогичные дефекты
несколько уменьшают выход Й7Г.

Вынужденного излучения в принципе можно достиг-
нуть и на линии /?2. Однако, как правило, все генераторы
работают на ^-линии, поскольку для нее проще реали-
зуются пороговые условия. Однако, если сконструировать
резонатор так, чтобы его добротность для Я2-линии была
выше, чем для 7^-линии, то можно получить генерацию
на /?2-линии.

Рубиновые кристаллы могут быть также использованы
как квантовые генераторы и СВЧ диапазона. Эго обуслов-
лено тем обстоятельством, что нижайший уровень М2 вы-
рожден, а при наложении внешнего магнитного поля
вырождение будет полностью сниматься (Зееман-эффект),
в результате чего образуется типичная схема трехуровне-
вого мазера. Естественно, что из-за анизотропии рубинового
кристалла расположение невырожденных уровней энергии
зависит от взаимной ориентации внешнего магнитного поля
Но и кристаллического электрического поля Е. Если угол
9 между Яо и Е равен нулю, то расположение уровней
при снятии вырождения возникает такое, как показано
на рис. 11. 17, а, а при 0 = 5Г44 — как на рис. И. 17,
б, при 0 = 90° — как на рис. 11. 17, в.

*) Вообще говоря, при рассматриваемых условиях энергия вынуж-
денного излучения будет порядка 20 дж. Поэтому в зависимости
от длительности импульса будем получать соответствующую мощ-
ность. Например, при с ж 100 мксек 1ЕГ = 20 104 вт, а при т «
и 100 нсек Wг = 20 107 вт.
При работе лазера в режиме усиления участвуют ни-
жайшие три уровня:—3/2,—1/2 и + 1/2. С помощью
магнитной составляющей И электромагнитного поля соз-
дается накачка на частоте перехода Уровень на-

Рис. 11.17.

качки создается такой, чтобы возникло насыщение на этом
переходе, т. е. п3 = п3, тем самым обеспечивается инвер-
сия заселенностей между уровнями + 1/2 и —1/2 (п3>/12),
а следовательно, создаются условия, необходимые
для усиления сигнала
на частоте v+i/„ При
этом надо иметь в виду,
что схема будет активно
работать только в том
случае, когда между На
и Е будет угол, отлич-
ный от нуля, так как
в противном случае со-
гласно правилам отбора
переход — 3/2 -> + 1/2
запрещен. Чаще всего
в рубиновых лазерах
указанный угол равен
54°44, поскольку в этом

случае реализуется весьма эффективная, так называемая
пушпульная (симметричная) накачка. Схема пушпульной на-
качки показана на рис. 11. 18. Поскольку при пушпульной
схеме v13 v24, то накачка на частоте м13 не только создает

насыщение на уровнях 1 3, но и ускоряет опустошение

24Ггц

С-

----3

ЮГгц

----2

2кГгц

-3/г

Рис. 11.18.
уровня 2, что улучшает инверсное состояние уровней
3<->2. В кристаллах рубина при угле 0 = 54°44 и Н0т=7
7^7 4200 эрст пушпульная накачка осуществляется на час-
тоте порядка 24 Ггц (1-^3 и 2-^4), а усиление сигнала
происходит на частоте порядка 10 Ггц (3-^-2). В лабора-
тории А. М. Прохорова был создан усилитель на переходе
3 2 с частотой порядка 3 Ггц. Накачка осуществля-

лась на переходе 1-^-4 с частотой 15 Ггц. При пониже-
нии температуры такого мазера до 2° К он самовозбуж-
дался и работал в режиме генерации.

§ 4. КВАНТОВЫЙ ГЕНЕРАТОР НА ИОНЕ НЕОДИМА

Типичными представителями лазеров, работаю-
щих по четырехуровневой схеме, являются трехвалентные
ионы группы лантанидов (Nd, Pr, Tm, Gd, Но, Er, Yb)
и активидов (Np, Pu, Am, Cm). Большая роль в сис-
тематических исследованиях спектроскопических свойств
лантанидов и актинидов принадлежит чл.-кор. АН СССР
П. П. Феофилову. У этих элементов застраивающиеся обо-
лочки 4/ защищены двумя полностью заполненными оболрч-
ками 5s Ьр или 6s 6р соответственно, благодаря чему влияние
электрического поля решетки намного слабее сказывается на
спектре люминесценции, чем в случае ионов группы пере-
ходных металлов. Наблюдаемые спектры люминесценции
интерпретируются как переходы внутри незаполненной /-обо-
лочки. Обычно наблюдаются переходы с одного из возбуж-
денных термов /-оболочки на компоненты расщепления
основного мультиплета. Благодаря экранировке силы ос-
цилляторов для переходов / — /в поглощении очень малы
— порядка 10~8—10~6; соответственно время жизни спон-
танной люминесценции составляет 100—200 мксек (Aik 7^7
7^7 fik)- Из представителей этого класса объектов наиболее
важными с точки зрения применения в лазерах являются
следующие (табл. 11. 1). Йон Nd3+ может генерировать
даже в непрерывном режиме при комнатной температуре,
в связи с чем он получил наибольшее распространение в
технике. На нем мы остановимся несколько подробнее.

Трехвалентный ион неодима имеет такую конфигура-
цию внешних электронных оболочек: 4/35s25p6 4/»/г. Нали-
чие в оболочке 4/ трех электронов обусловливает боль-
шое число энергетических уровней и соответственно весьма
сложный спектр поглощения и люминесценции. Обо-
лочке 4/ соответствуют дублетные ^PDFGHIK.L) и квар-
Т аблица 11.1

Элемент Символ Рабочий переход ^генер» MKM △£12, CM —1
Неодим Диспрозий Самарий Эрбий Г ольмий Празеодим Nd3 + Dy2+ Sm2+ Er3+ Ho3 + Pr3 + N Ci W 1ft <H >-4 ’* °® Li- t-* | Л f 1ft и <N j t t f ф « д-о ur Й1 й « <0 4* 1,06 2,36 0,70 1,61 2.05 1,05 2200 35 263 375 250 377

тетные ^SDFGI) термы. Нижайший терм Оптические
спектры иона неодима характеризуются в основном запре-
щенными переходами в пределах оболочки 4/. Схема уров-
ней энергии иона Nd3+ показана на рис. 11. 19.

—21000см'1

F5/2’ Н9/г' *F7/2‘ ^i/2’ ^>/2 ’
^7/2 • ^5/2 ’ ^/5/2 ’ ‘^7/2 i ^9/2

T~10'7+/О''°сек

12500см'1

, Т=10~*сек

^FJZZTZZZZZ. 'zzzzzzzzzzz

Т=10~асек

А=15сек''

ТУМА 11520см-’

_______5230+5150см-'(1,6мкм1

д 11406*Юд98см-'(0,94мкм)

А=433сек''

Т=10'асек Г|

6330см~’

7476 ^72!0см ~’(1,35мкм)

' 1
%

Т =58'ln'ar

№

А = 1940сек~' .,

I 9430+9179см-’(1,0бМКм)

TZZVT/ZI 2240см-'

Л =1492сек''

4Ig^2:^72Z±ZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZ323.

Рис. 11.19.
Генерация на ионах Nd3+ наблюдалась в одиннадца-
ти материалах, восемь из которых обладают двухвалент-
ными решетками, что вызывает затруднения в интерпретации

спектров поглощения и испускания из-за нескомпенсиро-
ванных зарядов. Проблема компенсации заряда решается
различными способами, в частности введением ионов ще-

лочных металлов Na+, К+,
Li+, что втрое снижает по-
рог генерации и упрощает
спектр поглощения и ис-
пускания.

В качестве матриц ак-
тивных веществ квантовых
генераторов широкое рас-
пространение получили

s, ,
цаид.

2,8

2,4

2,0

0,8

*°s/i l6f/2

0000 5000 6000 7000 8000

Рис 11.21

вольфраматы благодаря их высокой химической стойкости
и термодинамическим свойствам. Наибольшее значение имеет
CaWO4 (Nd3+, Pr3+ Но3+ Er3, Ру3+), поскольку допускает
введение различных активаторов с малым порогом генера-
ции и позволяет осуществлять непрерывную генерацию при
комнатной температуре на Nd3+. Вольфрамовые матрицы
имеют структуру шеелита, то есть тетрагональную ре-
шетку (а~Ь^с,л- р = 7=90°) с пространственной груп-
пой СД. Элементарная ячейка содержит четыре молекулы
Ca\VO4 с постоянными решетки а = 5,24 А и с =11,38 А
(рис. 11. 20).

Спектр поглощения иона неодима (спектрограмма ко-
торого в матрице о CaWO4 представлена на рис. 11. 21, ч
в усл. ед., X в А) состоит из большого числа весьма уз-
ких групп линий, обусловленных переходами с подуров-
ней основного состояния 4/»/2 на систему подуровней воз-
бужденных термов. Наиболее мощная „ полоса поглощения
с максимумом на длине волны 5800 А (4/./а —2С?7/Т) имеет
ширину около 200 А. У большинства из этих линий сила
осциллятора — порядка Ю~6.

Благодаря хорошей экранировке оболочки 4 f в раз-
личных кристаллических и аморфных основах слабо из-
меняется спектральное положение мультиплетных пере-
ходов, проявляющихся как в спектре поглощения, так и

Рис. 11.22.

люминесценции. Существенно изменяются только величи-
ны расщеплений тонкой структуры (штарковское расщеп-
ление) из-за различия симметрии, величины и градиента
кристаллического поля и распределение относительных
интенсивностей.

Спектр люминесценции Nd3+ в Ca\VO4 представлен
на рис. 11. 22. Он состоит из четырех полос:

4^3/2-*^*s/2 и 4F’/2^"4^s/2 с относительным рас-
пределением интенсивности (0,07 : 0,80 : 0,11 : 0,02 соот-
ветственно). В иттрий-алюминиевом гранате Y3A150i2 —
—YAG) распределение интенсивности по спектру люми-
несценции иона Nd3+ в этих же линиях следующее: 0,24;
: 0,60 : 0,15 : 0,01. Спектр люминесценции Nd3+ возникает
при возбуждении в любой из полос поглощения, начи-
ная от 9000 А и короче. Дезактивация возбужденных
состояний на терм 4Рз/г происходит за счет неоптических пе-
реходов. Следует отметить, что дезактивация верхних
возбужденных состояний непосредственно в основное 4/э/2,
минуя 4Рз/2, достаточно велика и возрастает с увеличением
энергии возбужденного уровня и концентрации Nd3+.
С ростом вероятности дезактивации верхних уровней время
жизни метастабильного состояния “Лз/г сокращается. Изме-
ренные вероятности переходов в YAG: Nd3+ с уровня 4Лз/2
на нижележащие соответственно равны: 4/э/2— 1420 сек'1;
4/и/2 — 1940 сек'1; 4Лз/2 — 493 сек-1', — 15 сек'1, что

соответствует времени жизни частиц на уровне 4/7з/2 —

время — около 440 мксек, а
в CaWO4 — 310 мксек. Пере-
ходы с iFs/2 могут происхо-
дить как по оптическому ка-
налу, так и по безызлуча-
тельному. Суммарный кванто-
вый выход люминесценции в
зависимости от матрицы при
комнатной температуре изме-
няется от 0,70 до 0,85 и рас-
тет с понижением темпера-
туры. Так, в YAG: Nd3+ при
77° К он достигает значения
0,995.

Вследствие того, что время жизни на уровнях 4Лб/2>
4/1з/2 и 4/п/2 порядка 10'7-г-10'8 сек, происходит интен-
сивная безызлучательная дезактивация, в результате чего
люминесценция с этих уровней не наблюдается. В част-
ности, т(4Л1/2) 5,8 • 10'8 сек.

Наиболее сильная линия люминесценции иона Nd3+
в группе 4F.4/2 — 4/п/2 на длине волны 1063 А (при 77° К
в CaWOJ с шириной порядка 10 А. На этом переходе во
всех основах (матрицах) сравнительно легко была получена
генерация вынужденного излучения. Для описания про-

цесса генерации на этом переходе так же, как и на
‘Тз/о4715/2 и iF-M, -+ 4Лз/2, можно пользоваться четырех-
уровневой схемой (рис. 11.23). Первый уровень — основное
состояние (4/о/2), второй уровень — конечный уровень гене-
рационного перехода, в частности 4/и/2, третий уровень —
метастабильный уровень iF3/2 (исходное состояние генера-
ционного перехода); четвертый уровень — совокупность всех
уровней, участвующих в поглощении энергии накачки.
В полном соответствии с общими требованиями, предъяв-
ляемыми к четырехуровневой системе, f2l (1 О’ сек-1)
(104 сек-1)-, /21(10’) » [f31 (103 сек-1) + ^(Ю5 сек.-1)] х

/,2 (10 2 сек-1)
(107 сек-1)

у иона N d3+ они прекрасно выполняются.

Поскольку часть возбужденных центров возвращается
с четвертого уровня, минуя третий, в основное состояние,
то квантовый выход ц перехода 4 3 в зависимости от

основы — около 0,8—0,6. Благодаря большому расстоянию
(около 2200 С.1Г1) между уровнями 47п/2 и 4Л/2 первый
можно считать пустым даже при комнатной температуре

^ехр « lj, так что вынужденное излучение воз-

можно вплоть до 800° К. Более того, даже при больших
мощностях накачек нарушение равновесия не даст суще-
п9

ственного увеличения ~ , так как вероятность перехода
d2i~ Ю’ сект1, а Лз2~ Ю4 сект1. Например, в режиме ста-
ционарной генерации, когда

лз/з2 ~ ^г/зъ

при десятикратном превышении накачки над порогом веро-
ятность вынужденных переходов 3 -> 2, по расчетам
Б. Н. Степанова, —порядка 1Ф сек-1, что значительно
меньше d21, т. е. ~ 10-2. Следовательно, при коэффи-
циенте усиления 0,05 см"1, В32 180 эрг~г • см3 • сек.-1

заселенность основного состояния будет изменяться всего
па 3—5%, то есть Поэтому оптические квантовые

генераторы на ионах Nd3+ имеют весьма низкий порог
генерации при комнатной температуре и при незначитель-
ном ее понижении могут работать в непрерывном режиме.
Количественные оценки в полном соответствии с экспе-
риментом показывают, что пороговая энергия — около
0,8 дж)см3 и при весьма низкой скорости накачки, равной
в обычных условиях 18 сек-1. В рубине же поро-

говая энергия составляет около 4 дж/см? при скорости
накачки на два порядка выше------ 1600 сек.-1. Это обуслов-

лено как тем, что в случае Nd3+ мы имеем дело с четы-
рехуровневой системой, так и возможностью создавать более
высокие концентрации активных частиц — до 6%
^1021 см~3).
В настоящее время получена генерация и на перехо-
дах иона с уровня на уровни 4/ш/г, */is/2 и 4/э/2. В послед-
нем случае генерация особенно затруднена, поскольку
схема переходов соответствует трехуровневой системе.

Сейчас наиболее перспективной матрицей считается
иттрий-алюминиевый гранат (Y3A16O12), имеющий высокую
механическую прочность и хорошую теплопроводность, что
позволяет использовать гранатовую матрицу для создания
генераторов в непрерывном и высокочастотном режимах.
Рекордная мощность, достигнутая на твердотельном ОКГ
в непрерывном режиме, получена на гранате и равна 220 вт
при КПД порядка 2%. Наиболее интенсивная линия
в спектре люминесценции в этом кристалле, как и в других
матрицах, относится к переходу 47’з/г4/и/2 и соответст-
вует длине волны 1,0641 мкм. При комнатной температуре
ее ширина равна 6,5 слг-1, а при азотной —1 см~х.

Время жизни метастабильного состояния 4Г3/2 при кон-
центрации иона Nd3+ в YAG до 3% составляет 200 мксек
как при комнатной, так и при азотной температурах. При
концентрациях выше 6% оно заметно сокращается вслед-
ствие взаимодействия ионов неодима между собой. Мак-
симум полос поглощения иона Nd3+ в кристаллической
решетке граната расположен в области длин волн 7500 А,
8000 А и 8800 А. При этом интенсивность поглощения
иона Nd3+ втрое больше, чем в решетке вольфрамата каль-
ция. Примерно такое же соотношение и пороговых мощ-
ностей накачки. Так, для непрерывной генерации на ионах
Nd3+ в CaWO4 необходима мощность накачки 1 кет, а в
гранате — 360 вт при комнатной температуре.

Для повышения эффективности накачки иона-активатора
в кристаллическую решетку матрицы вводят другие ионы —
сенсибилизаторы, которые обладают широкими полосами по-
глощения, расположенными в области излучения источни-
ков накачки. Значительно расширяя спектр поглощения
энергии накачки, сенсибилизаторы затем передают погло-
щенную энергию активаторам. Вследствие этого порого-
вый уровень энергии уменьшается, а интенсивность коге-
рентного излучения возрастает. В системе гранат,
активированный ионом Nd3+, эффективным сенсибилиза-
тором является ион Сг3+, который обладает двумя широ-
кими полосами поглощения 4300 А и 5900 А, соответст-
вующими переходам М2 4/71 и М2 4772. Благодаря
наличию этих полос, а также полосы гЕ иона Сго+ эф-
фективность накачки уровня 4К3/2 иона Nd3+ существенно
улучшается. Схема процесса передачи энергии от ионов
Сг3+ к ионам Nd3+ показана на рис. 11.24.

Передача энергии от ионов Сг3+, возбужденных
накачкой в состояние 2Е ионом Nd3+, происходит за
время 6,2 • 10~3 сек. Поскольку это время почти вдвое
превышает время жизни метастабильного состояния iF3/2
иона Nd3+ в гранате, равного 3,5 • 10-3 сек, то улучше-

ние эффективности накачки будет только в режиме не-
прерывной генерации. В импульсном же режиме, к сожа-
лению, выигрыша не получается, поскольку время передачи
возбуждения от Сг3+ к Nd3+ соизмеримо с длительностью
импульса. Более того, в импульсном режиме пороговая
энергия должна возрастать из-за худшего качества сме-
шанных кристаллов, что обусловлено многими причинами,
в частности разными ионными радиусами присадок.

Об улучшении эффективности накачки при работе
в непрерывном режиме можно судить по следующим
данным. Кристалл YAG:Nd3+ диаметром 3,2 мм и длиной
30 мм имел пороговую энергию накачки в импульсном
режиме 1 дж и пороговую мощность накачки в непрерыв-
ном режиме 730 вт (при использовании ртутной лампы).
Таких же размеров кристалл YAG : Nd3+ (1,3%): Cr3+ (1 "/о),
но худшего качества, имел пороговый уровень накачки
в импульсном режиме 2,1 дж, а в непрерывном — 800 вт
при использовании вольфрамовой и 750 вт при исполь-
зовании ртутной лампы. При температуре 77° К пороговая
мощность составляла 440 вт для вольфрамовой и 180 вт
для ртутной лампы. Микрофотограммы спектров поглоще-
ния кристалла с примесью Cr3+ (a), Nd3+ (б) и смешан-

Рис. 11.25.

ного (в) при 77° К показаны на рис. 11.25. Более высокая
эффективность накачки граната с Сг3+ и Nd3+ ртутной
лампой по сравнению с вольфрамовой обусловлена лучшей
согласованностью полос поглощения Сг3+ со спектром
излучения ртутной лампы.

В системе YAG с гольмием (Но3+) очень эффективно
применение нескольких сенсибилизаторов: эрбия (Ег3+),
тулия (Ти3+), иттербия (Yb3+). Такой кристалл позволил
создать квантовый генератор непрерывного действия
с КПД 5% и самым низким порогом возбуждения (по-
рядка 30 вт) при накачке вольфрамовой лампой.

Наряду с кристаллами в ОКТ широко используются
стеклянные активные среды с примесью различных ред-
276
коземельных элементов. Преимущество стекол заключается
в простоте изготовления образцов больших размеров и
практически любой формы, в том числе и в виде волокон.
Изготовление больших рабочих элементов (L ш 150 см и
d яг 20 -г- 30 см) позволяет получать огромные выходные
эрергии — порядка килоджоулей. Кроме того, они обла-
дают высокой оптической однородностью, благодаря чему
получен КПД порядка 6%, что значительно выше, чем
в кристаллических матрицах. В то же время сравнительно
низкая теплопроводность стекол ограничивает их приме-
нение в генераторах с большой средней мощностью.

На всех ионах редкоземельных элементов в стеклах
получено вынужденное излучение в диапазоне от 9000 А
до 15 400 А. На стекле с гадолинием (Gd3+) получена ге-
нерация в ультрафиолетовой области спектра на длине
волны 3125 А (6Р7/2 8S7/2).

Вследствие самой высокой эффективности иона Nd3+
из всех редкоземельных ионов стекла с неодимом пред-
ставляют наибольший практический интерес, так как по-
зволяют работать при комнатной температуре и реализо-
вать непрерывный режим генерации. Неодимовые стекла
имеют характерную для иона Nd3+ сиреневую окраску.

Структура энергетических уровней иона Nd3+ в стекле
примерно такая же, как и в кристаллах, но отсутствие
упорядоченности структуры матрицы приводит к ушире-
нию линий поглощения и люминесценции. В спектре по-
глощения наблюдается шесть полос поглощения (0,9;
0,8; 0,74; 0,58; 0,52; 0,36 мкм). Спектральное положение
полос поглощения в стеклах различного состава меняется
в пределах 30—50 А, а их относительные интенсивности
могут изменяться довольно значительно.

Спектр люминесценции состоит из четырех широких
линий с длинами волн: 0,9 мкм 1 ,06 мкм

(^з/2-4Л1/2); 1,ЗЗщклг(4Аз/2-^4/15/2); 1,9 мкм (4F3/2-*4/15/2).
Наиболее интенсивная линия—надлине волны 1,06 мк.

Ширина этой линии составляет около 200 А. Время жизни
метастабильного состояния *F8/2 существенно зависит от
состава стекла и концентрации ионов неодима, изменяясь
в пределах 10~4 ч- Ю-3 сек. С ростом процентного содер-
жания иона Nd3+ время жизни метастабильного состояния
сокращается из-за концентрационного тушения. Суммар-
ный квантовый выход излучения — 0,43, а для полосы
1,06 мкм— 0,26, причем квантовый выход этой полосы
излучения почти не зависит от полосы возбуждения.

Из различных сортов стекол наибольшее время жизни
метастабильного состояния 4F3/2 и наибольший квантовый
выход люминесценции имеют силикатные стекла. Для

лучших стекол пороговая энергия накачки составляет
30—50 дж при длине активных элементов 10 см и диа-
метре 1 см.

Рис. 11.26.

Вследствие большой ширины линии люминесценции
спектр индуцированного излучения в стеклах значительно
шире, чем в кристаллических средах. При небольших

превышениях накачки над порогом генерации спектр из-
лучения стекла с Nd3+ со-

Л
100 -

стоит из нескольких линий,
занимающих спектральный
интервал около 10 А в облас-
ти 1,06 мкм. При повышении
накачки число генерируемых
линий резко возрастает и за-
нимаемая ими область увели-
6 w„ftvn чивается до 50-ь 150 А, что

хорошо видно на спектро-

Рис- н-27 грамме (рис. 11.26) и на

графике зависимости ширины
спектра генерации от энергии накачки (рис. 11.27).

Увеличение ширины спектра генерации с ростом уровня
накачки обусловлено неоднородным уширением полос из-
лучения активированных стекол. Поэтому в активиро-
ванном ионом Nd3+ силикатном стекле генерация начи-
нается на максимуме полосы (1,06 мк). При некоторой
надпороговой накачке полоса излучения раздваивается,
смещаясь от «пороговой» частоты, на которой генерация
исчезает. При дальнейшем росте накачки полосы излуче-
ния все более расходятся. Когда расстояние между ними
достигает 40 см~\ генерация вновь возникает на «поро-
говой» частоте при одновременном удалении крайних полос.
Такое развитие спектра хорошо видно на спектрограмме,

полученной с помощью скоростной развертки (рис. 11.28).
По этим данным М. С. Со-

скиным с сотрудниками было
найдено, что для силикатно-
го стекла при комнатной тем-
пературе однородное ушире-1
ние составляет приблизитель-
но 30 см~\ а время миграции
энергии—50 мксек. Гелий-
неоновый (Не—Ne) и арго-
новый лазеры работают так-
же по четырехуровневой схе-
ме. В рассмотренных случаях’
наблюдалось оптическое воз-,
буждение, а в газовых лазе-
рах — электронное.

§ 5. ГЕЛИЙ-НЕОНОВЫЙ
И АРГОНОВЫЙ
КВАНТОВЫЕ
ГЕНЕРАТОРЫ

Рассмотрим вкратце
специфику работы Не — Ne-
лазера в связи с его наиболее
широким применением в прак-
тике, так как он генерирует
более 160 линий, перекрыва-
ющих диапазон от 0,27 до
132,8 мкм. Энергетическая

ЮША

№600 А

6%М,03
w~iw„

W-3W„

Рис. 11.2b

диаграмма уровней атомов Не и Ne
Электроны, ускоренные полем,
плазме газового разряда с атомами

показана на рис. 11.29.
при столкновении в
гелия Не возбуждают

последний по

В результате
стояния 23Sr
ведливой для

схеме

"е -ф Не-> е + Не* (ls2s).

атом гелия переходит в возбужденные со-
и 21S0 в соответствии с (ДЗ)-связью, спра-
атома гелия с возбужденным электроном
(п = 2; s = 1/2; I = 0; j =1/2) и невозбужденным электро-
ном (п — 1, s' = 1/2; /' =0; / = 1/2). В приближении нор-
мальной связи (LS) оптические переходы из этих возбуж-
денных состояний в нормальное состояние запрещены
21S0^=i1S0, так как Д j = 0, a 23S1^1Sn интеркомбинаци-
онным запретом — Д5=#0, в силу чего состояния Ne*23Sj

30,1

24,6 -

2/,4 -

29,6-

19,8 -

18J-

16,6-

(2зг2рв}'50

Рис. 11.29.

и 2'$0 являются метастабильными с временем жизни по-
рядка 10-3 сек. Затем в результате неупругих столкнове-
ний возбужденных атомов Не с атомами Ne последние
возбуждаются по следующей схеме:

Не* 4-Ne-»- Не -f-Ne*(2p5ns)

или

Не* + Ne Не 4- Ne* (2р6пр).

Эффективное сечение этого процесса невелико — 3,7
10“" омг, так как дефект энергии между состояниями
21S(, и атома гелия и 2pbnsnp иона около 313 см~\
что существенно превышает kT при комнатной температу-
ре (200 еле-1).

Возбужденное состояние 2p6ns описывается квантовыми
числами

s = 1/2, / = 0, j = 1/2.

Поскольку для атома Ne справедлива связь (/7), то для
состояний 2p6ns получается четыре подуровня и 3Р0>1,2),
которые обозначим ns2, ns3, nst и ns6, и аналогично для
возбужденного состояния 2р6пр десять подуровней: п(рг н-

Рю)-

Для остатка 2р6

£' = 1, /' = ]
или

£-=1, /-=|.

Время жизни 2s и Ss-состояний неона несколько боль-
ше, чем у 2р- и Зр-состояний, что видно из таблицы. По-
этому даже при равных скоростях возбуждения возможна
инверсия в стационарном режиме и соответственно генера-
ция на S Р-переходах.

Наличие уровня 1s у атома Ne несколько осложняет
ситуацию, поскольку освобождение пр-уровней идет на 1s.
Поэтому чем меньше заселенность этого уровня, тем луч-
ше условие генерации. При значительной заселенности
уровня 1s, помимо того, что ухудшаются условия опусто-
шения уровней пр, возникает вредный процесс радиаци-
онного захвата, т. е. происходит заселение уровней 2р и Зр
из состояния 1s. Если в газовой смеси Не — Ne нет при-
месей, например атомов Аг |Ne*(ls) + Аг -> Аг* Ц- е -f- Ne],
то практически единственным способом перехода атома Ne
с метастабильного уровня 1s являются столкновения со
стенками газоразрядной трубки и поэтому усиление ока-
зывается обратно пропорционально ее диаметру. Эта же
причина ограничивает величину разрядного тока в преде-
лах 100 — 400 ма, а следовательно, и мощность вынужден-
ного излучения. В табл. 11.2 приведены времена жизни
уровней 2s и 2р.

Для преимущественного возбуждения атомов Не газо-
вая смесь Не — Ne приготовляется приблизительное соот-
Таблица 11.2

Уровень se X Ь ровень t->
$2 96 <
s„ 160 р.г < ю
S, 98 ps < 13
S6 НО р. 12
Ръ < П
р„ 1.3
р, < 13
Р„ 16
Рэ 17
Ру< < 20

ношении 1:10, а поток электро-
нов создается монокинетическим
с энергией около 2-j-20 -в Ге-
нерация возникает при токах
2 -г- 20 ма, затем возрастает до
своего максимального значения
притоках 4-т-280,иа. При боль-
ших токах она начинает падать,
а при 400 ма вовсе исчезает,
что обусловлено увеличением
заселенности ls-уровня атома Ne.

Выбор движения компонент
в газоразрядной смеси определя-
ется общим давлением, с кото-
рым связана электронная тем-

пература, обусловливающая наличие эффективных элек-

тронов.

Поскольку инверсия Ne определяется передачей энер-
гии между атомами Не-* Ne, то существенное значение
имеют их парциальные давления. Установлено, что опти-
мальное соотношение парциальных давлений неона и ге-
лия находится в диапазоне от 1:5 до 1:15, что обеспе-

чивает направление процесса передачи энергии от атома
Не к атому Ne. Оптимальный режим при давлении Не
порядка 0,8 мм рт. ст. и Ne порядка 0,1 мм. pm. ст.

Существенное влияние на выходную мощность оказы-
вает диаметр газоразрядной трубки. С одной стороны, уве-
личение диаметра ведет к росту объема активной среды,
а с другой, это приводит к понижению электронной темпе-
ратуры и к заселенности уровня 1s. Эти два конкурирую-
щих процесса имеют оптимум, зависящий от длины трубки.
Исследования показали, что при длине разряда в 750 мм
и пропускании зеркал порядка 0,2% максимальная вы-
ходная мощность достигалась при следующих соотноше-
ниях параметров:

Диаметр трубки, мм Р, мм рт.ап. IF нак,в/П 117вых (в отно- сительных еди- ницах)
6 1,5 200 25
8 1,2 50 100
10 1,0 30 14

Увеличение объема рабочей

осуществить за счет придания

смеси, оказывается, можно
сечению разрядной трубки
формы эллипса. Но это беспредельно делать тоже нельзя.
Оптимум соотношения полуосей—порядка 1:4. Дальней-
шее увеличение приводит к нарушению стабильности ло-
кализации разряда.

Мощность генерации растет линейно с увеличением дли-
ны, начиная с 60 — 70 ем. Необходимо отметить, что сла-
бое усиление на одном проходе (0,1 — 25 дб/м) длины в
гелий-неоновом ОКГ на-

кладывает весьма жест-
кие требования на ка-
чество его резонатора.

Исторически первой
была получена генера-
ция на группе перехо-
дов 2S 2Р, а затем
на переходах 3S 2Р и
3S -> ЗР. Схематически
эти переходы показаны
на рис. 11.30. В группе
переходов 2S 2Р ос-
новная доля мощности
генерации приходится на
переход 2S2 -» 2Р4 с дли-
ной волны 11523 А (уси-
ление 0,4 дб/м). Сравни-
тельно легко получается
устойчивое индуцирован-
ное излучение на перехо-
дах: 2S3 -* 2Р5 (11617 А);

2S2->2P2 (11770 А); Рис- 1L3°-

2S3->.2P2 (11988 А).

Затем была получена генерация на переходе 3S2 2Р4

(6328 А) и на переходе 3S2 -+ 3S4 (3,39 мкм).

Все три основных канала генерации на длинах волн
0,63, 1,15 и 3,39 мкм наблюдаются примерно в одинако-
вых условиях разряда и обладают аналогичными зависи-
мостями мощности генерации от параметров п геометрии
разряда. Выделение генерации на той или иной длине вол-
ны осуществляется с помощью соответствующих селекти-
рующих устройств (зеркал, призм и т. п.). Этими же мето-
дами достигают генерации и на остальных менее добротных
переходах. На сегодняшний день практически на всех
переходах получена генерация.

Наибольшее усиление соответствует переходу 3S2 -> ЗР(
(3,39 мкм) и равно приблизительно 22 дб/м (без примене-
ния призмы для подавления других переходов)*’, что соот-
ветствует усилению в 160 раз на метре длины лазера.
Такое усиление ранее считалось возможным только в твер-
дотельных ОКГ, где имеется значительно более высокая
концентрация активных частиц. Несколько труднее созда-
ние генерации на переходе 2S2^2Pi (1,15 мкм), так как
усиление на этом переходе составляет всего 10—12% на
метре, и еще сложнее на переходе 3S2->2P4 (0,63 мкм),
где усиление всего 4—6% на метре. Можно конечно по-
лучить одновременную генерацию на нескольких длинах
волн, но при этом мощность генерации для каждой длины
волны уменьшится вследствие взаимодействия рабочих пе-
реходов. В частности, это существенно сказывается на
падении выходной мощности генерации на переходе 3S, ->•
2Pt (0,63 мкм) при одновременной генерации на пере-
ходе 3S2^-3P2 (3,39 мкм), поскольку у них общий верх-
ний уровень 3S2.

В настоящее время одной из перспективнейших рабо-
чих сред ОКГ является ионизированный аргон, что обус-
ловлено рядом обстоятельств. Во-первых, величиной полу-
чаемой мощности, поскольку вероятности ионных перехо-
дов, как правило, значительно больше вероятностей атом-
ных переходов. Так, в одном из первых (1964 г.) лазеров
непрерывного действия на аргоне выходная мощность была
около 160 лет, в то время как у гелий-неонового лазера —
0,1 мет. На сегодня на Аг-лазере получена мощность
в непрерывном режиме около 500 вт. И это, по-видимому,
далеко не предел, так как основные затруднения с увели-
чением мощности пока ограничены техническими трудно-
стями.

Во-вторых, энергетические расстояния между ионными
уровнями больше атомарных, что обусловливает возмож-
ность получения генерации зелено-фиолетовой области
спектра. В частности, аргоновый ОКГ дает генерацию на
десяти линиях в фиолетовой, синей и зеленой областях
спектра.

*) Если использовать устройства для подавления паразитных
переходов, то усиление поднимается до 80 дб/м.
В связи с тем, что генерация происходит на ионных
переходах, то их концентрация должна быть достаточно
большая, т. е. рабочая среда представляет собой высоко-
ионизированную плазму. Такая плазма создается с по-
мощью сильноточного дугового разряда. Для значительного
повышения плотности дугового разряда, т. е. концентра-
ции ионов, его осуществляют в капилляре диаметром 1 4-
ч-5 мм. При этом создается плотность тока порядка 1000—
2000 а/см2. Поддержание такого разряда сопряжено с рядом
технологических трудностей, которые и являются в на-
стоящее время ограничителями получаемой мощности.

После всесторонней дискуссии механизм возникновения
инверсии в ионных ОКГ на переходах 4p^-4s в инертных
газах и, в частности, в ОКГ на аргоне представляется
происходящим по следующей схеме.

1. При соударении с электроном нейтрального атома,
находящегося в основном состоянии 1s, образуются воз-
бужденные нейтральные атомы и ионы в основном состоя-
нии.

Основное состояние атома аргона 1 s22s22p63s23pe, а
иона — ls22s22pe3s23p5. Систематика состояния иона аргона
хорошо описывается связью (LS), а не (/, /'), как у его
атома. Одноэлектронная Р-оболочка характеризуется двумя
наборами квантовых чисел:

S=l. 1-1,

S = l, L = 1, J = |,

что соответствует термам 2Р°/2 и 2Рз/2. Это основные со-
стояния иона Аг+.

2. При соударениях с электронами ионов Аг+, нахо-
дящихся в основном или метастабильном состоянии, обра-
зуются ионы Аг+ в возбужденном состоянии. В простейшем
случае переводится один из электронов Зр на уровни 4s
или 4р. При этом возникает набор возбужденных уровней
с одинаковым остатком Зр4. Электронная конфигурация
остатка эквивалентна двухэлектронной Р-оболочке, нижай-
шее состояние которой имеет такие суммарные квантовые
числа: S' = 1, L' = 1, J' = 2, т. е. терм 3Р2.

Возбужденный 45-электрон, обладая квантовыми числа-
ми s = 1/2 и / ===== 0, при взаимодействии с остатком даст
5=1/2 и 3/2, a L = l. Таким образом, получается два
дублетных состояния: 4s2H/2 и 4s27>3/2, и три квартетных
состояния, так как L < 5— 4s4Pv2, 4s2/3s/2 и 4s4/3s/2.

При возбуждении электрона на 4р-оболочку создается
еще более богатый набор уровней. Поскольку I = 1, то L =
= 0, 1, 2, т. е. имеем три системы 4р-состояний: 4р5, 4рР и
4pD. А поскольку суммарное значение 5 может быть 1/2
и 3/2, то каждый из четырех термов состоит из дублетов
и квартетов:

4PS [(S = 4 . L = о) 2S?/2 и (s = ~ , А = о) 4Ss/2];

4pp[(s = l, L = l)2P?/2, *Р°3/2 и

(s= 3 , L = 1)4Рз/2>4Р°5/2];

4pD [(s = 1, L = 2) 'Du3/2, фи5/2 и

(S = -f-, L = 2) 4D1/2, 4D3°/2, 4Do5/2, 4Z)?/2|.

Схематически это выглядит так, как показано на
рис. 11.31 (значком * обозначены возбужденные состояния
иона аргона).

Инверсия заселенности образуется (как показали ис-
следования, выполненные под руководством Н. Н. Собо-
лева), вследствие того, что именно нижний лазерный
уровень практически полностью опустошается вакуумным
ультрафиолетовым излучением (порядка 720 А), возникаю-
щим при переходе ионов в основное состояние. И хотя
скорости возбуждения верхнего и нижнего лазерных уров-
ней приблизительно одинаковы, однако различия ско-
ростей радиационных переходов времени жизни верхнего
лазерного уровня более чем в 20 раз больше нижнего,
вследствие чего и возникает инверсия. При достаточно
больших плотностях тока эта инверсия заселенности вполне
обеспечивает оптическое усиление.

Первой в генерацию выходит линия 4880 А, затем 5145 А,
в которых может заключаться 45 и 37% соответственно
общей мощности излучения. За этими сильными линиями
следует либо линия 4965, либо 4765 А, на которую прихо-
дится около 6% общей мощности. Применив соответствую-
щие меры, можно на некоторых линиях, например 4880
или 5145 А, получить до 85% от полной выходной мощ-
ности. В табл. 11.3 представлены характеристики аргоно-
вого лазера, имеющего выходную мощность 1 вт.

т~8,в-10'!сек

-------------3/2

Зв
15,5

15,75

2р\2-------------------------------------------------1

4р0_____________|____________________________________J- Аг*(&3р>/

„ I г

Рекомбинации

1S0------------1------------------------------------Аг'(3>г3ре)

Рис. 11.31.

Теоретический анализ показывает, что предел КПД —
около 1,7%. В настоящее время максимальный КПД, рав-
ный 0,1%, получен на трубках диаметром 8 мм.

В лабораторных условиях рекордная мощность аргоно-
вого лазера в непрерывном режиме достигает 100 вт. Такая
мощность была получена (1967 г.) на капилляре диаметром
Таблица 11.3

Спектральная область е X, А Переход
Фиолетовая 4545 4Р2Рз°/2 - 4^з/2
4579 4?Ч2 - 4s2Pi/2
4658 4р^?/2 - 4s^r3/2
4727 4?Ч2 - <‘4
Голубая 4765 4Р2Рз0/2 -
4880 4Р^/2^^Р3/2
4965 4p^D°i/2 - 4з*Рщ
5017
Зеленая 5145 4Р%2 - 4S2P3/a
5287 4М2 - 4з*Р1/2

в 4 мм и длиной 1,7 м. КПД лазера—порядка 0,1%.
Конструкторы этого лазера считают, что без особых за-
труднений они смогут получить выходную мощность излу-
чения в 0,5 кет, для чего необходимо улучшить термостой-
кость капилляра, что в настоящее время уже реализовано.
ПРИЛОЖЕНИЕ

1. Модель атома Бора — Зоммерфельда

В 1913 г. Н. Бор, основываясь на существовании уз-
ких спектральных линий поглощения и излучения и ги-
потезе световых квантов Эйнштейна, сформулировал сле-
дующие постулаты:

1. Атом может находиться только в определенных ста-
ционарных дискретных состояниях.

2. Атом может поглощать или излучать энергию только
квантами, равными энергии, необходимой для перевода
атома из одного стационарного состояния в другое.

Эти два кардинальных положения являются фундамен-
том атомной механики. Расчет атома водорода Бор про-
изводит полностью на основе классической механики, но
на фазовые интегралы согласно указанным постулатам
накладывает условия квантования.

Действительно, используя функцию Гамильтона и ус-
ловия квантования, получим*'

= пД
где

п, = 1, 2, 3, ...

В простейшем случае круговых орбит кинетическая
энергия электрона

r _ V
3 ’

где I = тг2 — момент инерции электрона (без учета дви-
жения ядра); 6 = ш — угловая скорость его движения по
круговой орбите радиуса г.

Отсюда импульс

*) Фазовый интеграл, как и постоянная Планка, имеет размер-
ность кванта действия (эрг • сек).
Возможные квантовые значения импульса электрон;
определяются из условия

2 к
j" Pvdy — = nvh,

т. е.

pf ~ 2п П~'

или

mvr = tj,nv.

Из равенства центробежной силы и силы кулоновского
притяжения ядра и электрона следует, что

или ity = — 1.

г г2 т г

Но так как /2ср2 = л2, а / = тг2, то

т 4 г,- ’

_ h2n2
Г" faz2e2Zm ’

Подставляя численные значения констант электрона в слу-
чае атома водорода для п = 1, получаем минимальное
значение радиуса /у = 0.529А. Линейная скорость элек-
трона иг на первой орбите равна 2,19 • 108 см/сек, а угло-
вая— 6,6 • 1016 об/сек. Полная энергия вращающегося
электрона равна сумме кинетической энергии Т и потен-
e2Z

циальной U = — и по закону сохранения энергии есть
величина постоянная, т. е.

с /<р3 e2Z

В этом соотношении энергия уровня Е определена лишь
с точностью до аддитивной постоянной. Постоянная выб-
рана так, чтобы при г -> со £ ->- 0. Следовательно, 2£ =
= —Е или

с т , Ze2 2n2eiZ2m RhZ2
£ = _-а2ш2=__ =--------------

где
n 2r.2eim
R — постоянная Ридберга*'. Таким образом, из теории
Бора получаются бальмеровские термы.

Более общий случай решения этой задачи с учетом
движения электрона по орбитам был рассмотрен Зоммер-
фельдом (1916 г.). Удобно пользоваться полярной систе-
мой координат г и ср; поскольку в этом случае электрон
имеет две степени свободы, то получаем два интеграла
движения, на которые накладываем условие квантования:

ф Prdr = nr/i;
ф Р-Ду = nvh.

п,=0, 1, 2, 3,

где nv и пг — азимутальное и радиальное квантовые числа
соответственно. Сумма этих квантовых чисел образует
главное квантовое число

п = пч 4- пг.

В этой Кеплеровой задаче = mr2v = const является
интегралом движения. Поэтому для азимутального движе-
ния получаем, как и раньше,

р __ h

Для радиальной части расчеты несколько сложнее и
приводят к следующему результату:

где г —эксцентриситет**' электронной орбиты. Следователь-
но,

nJi = 2т. Р, ( --— 1)

' Д/1 -е2 /’

или

(nr + nv)h = , v .

Г f /1 — e2

*) Предполагаем, что масса электрона т намного меньше массы
ядра М. Если учитывать движение ядра, то следует писать вместо
тМ
т приведенную массу р = .

**) Если эллипс имеет большую полуось а и меньшую Ь, то
/а2 — Ь2
эксцентриситет е = ---------
Используя закон сохранения энергии и теорему площадей,
получим

i---= 4ir2e2Zma.

Таким образом, вводя главное квантовое число п = пг 4-
+ /г¥, получаем следующее соотношение:

/г2п2 = 4ir2e2Zffla.

Отсюда

— Л2п2

4~2е2 mZ '

Воспользовавшись тем, что мы имеем задачу типа Кеп-
лера, запишем выражение для энергии:

с e2Z

Е = -Та'

Р___ 2n2eimZ2 ___ Rh.Z2

b = = П2" •

Это выражение полностью соответствует бальмеровским
термам. Следует также отметить, что в выражение энер-
гии входит главное квантовое число, которое и опреде-
ляет расположение термов. Расчеты показывают, что

а — ~п2, b— ~nnv,
h?

где ar = ^ime2 — радиус первой боровской орбиты.

Из этих соотношений следует, что эксцентриситет эл-
липтической орбиты

Значение е=1, т. е. nf = 0, исключается, ибо это
уже будет не эллипс, а прямая. Значит, при п = 1 пг
должно равняться нулю, что будет соответствовать е = О,
т. е. окружности. Безусловно, при любом значении п,
когда пг = 0 всегда получаем окружность. Например,

п =1

s = 0;

п = 2

а) пг = 0 г = °’

В' nr = 1 S — 2 •
При п = 2 мы получаем уже две орбиты с одинако-
выми энергиями, т. е. вырождение, которое пропорцио-
нально значению п.

При учете релятивистского изменения массы электрона,
как показал Зоммерфельд (1916), вырождение снимается.
Выражение для энергии принимает вид

n , a2Z2 ( П 3^]

Ь л2 I Л2 Ц 4 Л ’

2т^2

где а — ------зоммерфельдовская постоянная тонкой струк-

Рис. 1.

туры. В частности, для атома водорода при п = 1 реля-
тивистская поправка величины энергии составляет вели-
чину порядка 0,001 %. При увеличении п эта поправка
быстро уменьшается.

Учет релятивистского эффекта приводит к тому, что
орбита движения электрона перестает быть замкнутой,
а становится прецессирующим эллипсом, у которого глав-
ная полуось вращается вокруг ядра. Получается так на-
зываемая зоммерфельдовская розетка (рис. 1). Таким обра-
зом, в результате имеем двух периодичное движение элек-
трона: вращение по эллиптической орбите, что связано
с квантовым числом п, и прецессия, которая связана
с квантовым числом nv. Поскольку частота прецессии
приблизительно в 100 раз меньше частоты обращения элек-
трона (Дер порядка 0,01 при одном обороте электрона), то
в приближении n-кратного вырождения уровня можно счи-
тать, что орбиты замкнуты.
II. Соотношение неопределенностей

Соотношение неопределенностей ДхДР = получено как
следствие сочленения корпускулярных и волновых идей
в построении монолитного и непротиворечивого формализма,
пожертвовав некоторыми фундаментальными классическими
принципами.

Гейзенберг подверг критическому анализу понятия волн
и корпускул (1927 г.). С понятием корпускула неразрыв-
но связаны строго определенный импульс и строго опре-
деленная точка в пространстве. А можно ли одновремен-
но строго определить и импульс частицы и ее место в про-
странстве? Если нет, то это не «частица», т. е. в приня-
том смысле этого слова. Как известно, невозможно одно-
временное точное определение и импульса и координаты
частицы. Причина этой трудности заключается в том, что,
пытаясь объяснить то или иное явление с помощью на-
глядной картины, аппелирующей не к математическому
и логическому анализу, а к моделированию, мы вынуж-
дены прибегать к привычным представлениям и терминам.
Но так как образные представления — отражение нашего
опыта, то нам трудно выйти за его пределы. Классичес-
кая физика как раз и ограничивается описанием явлений,
доступных прямому наблюдению и наглядному моделиро-
ванию, сводя все процессы такого рода к двум элементар-
ным явлениям — движению частиц и распространению
волн.

Однако невозможно доказать в рамках наших модель-
ных представлений, что в каком-то конкретном случае мы
имеем дело именно с волной, а не с частицей, или наобо-
рот. К сожалению, наши модельные представления о волне
и частице взаимно исключающиеся, хотя и то и другое
свойственно объекту. Поэтому волновое и корпускулярное
описания равноправны и дополняют друг друга. Это озна-
чает, что если в эксперименте получено описание корпу-
скулярных свойств микрообъектов, то невозможно полу-
чить одновременно их характеристики, носящие волновой
характер. Естественно, справедливо и обратное. Граница,
разделяющая две концепции — волны и частицы, опреде-
ляется именно ограниченными возможностями определений
и соответственно постановкой эксперимента по определе-
нию соответствующих характеристик, что и заключено
в соотношении неопределенностей. В частности, электрон
не падает на ядро (далее имеется в виду чисто качествен-
ная картина) в соответствии с соотношением неопределен-
ностей в связи с тем, что он обладает импульсом Др =
= 2^~Лх’ а слеД°вательно, кинетической энергией

р _ (М2 = /?2

2m 8п2т (Дх)2 ’

локализующей его внутри области Дх. Полная же энер-
гия электрона

Р___ ‘i2___е2

8л2т (Дх)2 Дх ’

Минимальная область, в которой можно сосредоточить
электрон, такова:

=________-____+ JiL = о

д (Дх) 4~2т (Дх)3 (Дх)2

Следовательно,

т. е. не что иное, как первый радиус боровской орбиты.
Более того, с помощью волновых представлений можно
проследить переход электрона с одной орбиты на другую,
но при этом невозможно объяснить, почему электрон на-
ходится только на одной из орбит и никогда не наблю-
дается между орбитами. С другой стороны, согласно кор-
пускулярным представлениям и квантовым условиям Бора,
можно показать, что электрон должен находиться только
на одной из орбит, но при этом невозможно строго опи-
сать процесс перехода с орбиты на орбиту для одной час-
тицы. Соотношение неопределенностей свидетельствует
о том, что в процессе перехода электрон обладает неопре-
деленной величиной энергии и поэтому неизвестно, на ка-
кой орбите он находится. Именно поэтому переход между
орбитами с определенной энергией не может происходить
непрерывно, поскольку в этом случае он был бы между
состояниями с известными энергиями. Иначе можно ска-
зать, что соотношение неопределенностей накладывает
ограничения на применимость классических понятий ко-
ординаты импульса к объектам микромира и указывает
пределы этих ограничений. Однако с помощью квантовой
механики (если имеется ансамбль частиц) можно вычис-
лить среднее значение импульса в интересующем нас со-
стоянии или, точнее, вероятность некоторого значения им-
пульса в данном состоянии движения. Таким образом,
квантово-механические соотношения адекватно отражают
сложные объективно протекающие процессы микромира,
хотя способ этого отражения принципиально отличается
от способов классической физики.

Микрочастицы, в том числе электрон, как показали
экспериментальные исследования, обнаруживают сложные
волново-корпускулярные свойства. Здесь во всей полноте
оправдались пророческие слова великого Ленина, выска-
занные им еще в 1909 г. в работе «Материализм и эмпи-
риокритицизм»: «Электрон так же неисчерпаем, как и атом».*’

III. Расчет числа уровней в случае двух р-элек-
тронов**'

Неэквивалентные электроны

Согласно векторной схеме сложения квантовых чи-
сел результирующий орбитальный момент L может при-
нимать три значения: 0, 1, 2. Результирующий спиновый
момент S может принимать два значения: 1 и 0. Таким
образом, возможно образование двух систем термов: три-
плетной и синглетной. В соответствии со значениями L
они могут быть такими: ’S, 1Р, lD и 3S, 3Р, SD (всего де-
сять: три синглетных и семь триплетных). При снятии вы-
рождения магнитным полем десять термов расщепляется
на 36 уровней, показанных в табл. 1.

Габлица 1

Терм L S / Число уровней 2/4-1
^0 0 0 0 1
1 0 1 3
^2 2 0 2 5
0 1 1 3
3Ро 1 1 0 1
3Р1 1 1 1 3
3Р2 1 1 2 5
3D1 2 1 1 3
3D, 2 1 2 5
3РЯ 2 1 3 7
Всего! 36

*) Ленин В. И. Поли. собр. соч., т. 18, с. 277.

**) Электроны с различными значениями главных квантовых чи-
сел и с одинаковыми значениями азимутального и спинового кван-
товых чисел.
Эквивалентные электроны

Для эквивалентных электронов нужно учитывать прин*
цип Паули. Поэтому составим полную таблицу возмож-
ных значений квантовых чисел, а затем выберем такой
набор квантовых чисел, который будет соответствовать
правилу запрета, что представлено в табл. 2.

Поскольку у нас эквивалентные электроны, то пг = п2
и, если они оба р-электроны, то 1А = 12. В табл. 2 поме-
щены разрешенные значения квантовых чисел с учетом
неразличимости электронов. Согласно табл. 2 при снятии

Таблица 2-

т1. $1 •S mL
1 1 1/2 -1/2 2 0
1 0 ±1/2 ±1/2 1 1,0,0, —1
1 —1 ±1/2 ±1/2 0 1,0,0. —1
0 0 1/2 -1/2 0 0
0 —1 ±1/2 ±1/2 —1 1,0,0, —1
—1 —1 1/2 -1/2 —2 0
Всего: 15

вырождения в магнитном поле для эквивалентных элект-
ронов существует 15 уровней.

Определим теперь, какие же имеются термы у невоз-
мущенного атома.

Согласно табл. 2 существует уровень с L — 2, т. е.
D — терм, поскольку есть значения mL = 2 и —2. Спин
обеих этих компонент 3 = 0. Таким образом, имеется,
терм lD. В магнитном поле этот терм дает пять компо-
нент: mi. — —2; —1; 0; +1; +2. Затем имеется три Р-
терма (L = 1) со спиновыми квантовыми числами S=—1;.
0; 1, дающие в магнитном поле девять компонент соглас-
но табл. 3.

Таблица 3

И, наконец, имеем терм с L = 0 и S = 0, т. е. Итак всего десять компонент L 5 1 2/+I
Таким образом, для двух 0 1
эквивалентных р-электронов 1 1 1 3
получаем пять термов: 13, 2 5
rD и 3Р
Всего: 9
IV. Классический расчет нормального эффекта
Зеемана

Уравнение движения осциллятора (электрона) при
отсутствии внешнего магнитного поля имеет вид

г 1 = 0.

Основные константы атомной спектроскопии,
рекомендуемые рабочей группой СООАТА по
фундаментальным физическим постоянным
(август 1973 г.)

Скорооь света в вакууме t
Постоянная тонкой структуры а

Элементарный заряд е

Постоянная Планка h

Число Авогадро Л'л

Масса покоя электрона

Масса покоя протона

Масса покоя нейтрона

Отношение масс протона и электрона

Удельный заряд электрона
Постоянная Ридберга /?

Воровский радиус

Классический радиус электрона

g — фактор для электрона

Магнетон Бора

Ядерпып магнетон

Магнитный момент электрона

Магнитный момент протона

Магнитный момент протона в магне-
тонах Бора

Гиромагнитное отношение для про-

тона

Постоянная Больцмана

Постоянная Стефана—Больцмана

-299792458 м сек~1

—0,0072973506

— 1.6021892 10—19 к
—6,626176 ю—34 дж сек
— 1.0545887 Ю-з-1 дж сек
—6,0220943 1023 моль 1
—0,9109534 —0,5110034 Ю-зи Мэв кг
— 1,6726485 10—27 —938.2796 Мэи кг
— 1,6749543 10~27 кг

-939,5731 Мае
— 1836,15152

-1,7588047 10п к кг~1
— 1,097373143 10’ м~1

—0,52917706 10~11 м

—2,8179380 10-16 м

—2,002393134

—9,274'78 1 —24 дж тл-1
—5,050824 10“27 дж -тл—1
—9,284832 IO-24 дж-тл~1
— 1,4106171 10“26 дж-тл~1

— 1,521032209 10-а

—2.6751987 108 сек-1

- 1,380662 10~23 <Ъц°К)~1

—5,67032 10~8 вт м~2

(°К)~4
ЛИТЕРАТУРА

be те Г., Со л пит ер Э. Квантовая механика
атомов с одним и двумя электронами. М., Гос. изд-во
физ.-мат. лит., 1960.

Бирнбаум Д. Оптические кв-нтовые генераторы.
М., «Советское радио», 1967.

Блохин М. А. Физика рентгеновских лучей. М.,
Госиздат, 1957.

Блохинцев Д. И Основы квантовой механики.
М., «Высшая школа», 1963.

Борисоглебский Л. А. Запрещенные линии
в атомных спектрах. — «УФН», 1958, i. 66, с. 603.

Борн М. Атомная физика. М., «Мир». 1965.

Бриллюен Л. Атом Бора. М,, ОНТИ, 1935.

Гайтлер В. Элементарная квантовая механика.
М., Изд-во иностр, лит., 1948.

Гарнвелл Дж.-П., Ливенгуд Дж. Эксперимен-
тальная атомная физика. М., ОНТИ, 1936.

Гейзенберг В. Физические принципы квантовой
механики. М., ГТТИ, 1932.

Герцберг Г. Атомные спектры и строение ато-
мов. М., Изд-во иностр, лит., 1948.

Давыдов А. С. Квантовая механика. М., «Наука»,
1973.

Дорфма и Я. Г. Магнитные свойства и строение
вщцесгв<. М., Гостехиздат, 1955.

Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная
спектроскопия. М., Гос. изд.-во физ.-мат. лит., 1962.

Ельяшевич М. А. Спектры редких земель. М.,
Гостехиздат, 1953.

Зоммерфельд А. Строение атома и спектры.
Т. 1, 2. М., Гостехиздат, 1956.

КондонЕ., Шорт л и Г. Теория атомных спек-
тров. М., Изд-во иностр, лит., 1949.

Кондратьев В. Н. Структура атомов и моле-
кул. М., Изд.-во физ.-мат. лит., 1959.

Конферман Г. Ядерные моменты. М., Изд.-во
иностр, лит., 1960.

Л ндау Л. Д„ Лифшиц Е. М. Квантовая ме-
ханика. М., Гос. изд.-во физ.-мат. лит., 1963.

Лендьел Б. Лазеры. М., «Мир», 1964.
Мандельштам С. Л. Введение в спектроско-
пию. М., ГТТИ, 1946.

Матвеев А. Н. Квантовая механика и строение
атома. М., «Высшая школа», 1965.

Михаил ян А. Л., Тер-Микаэлян М. Л.,
Т у р к о в Ю. Г. Оптические квантовые генераторы на
твердом теле. М., «Советское радио», 1967.

Пантел Р., Путхоф Г. С 'овы квантовой эле-
ктроники. М., «Мир», 1972.

Периодический закон и строение атома. [Сб. статей].
М., Атомиздат, 1971.

Планк М. Теория теплового излучения. М„ ОНТИ,
1935.

Сандерс Дж. Основные атомные константы. М.,
Госатсмиздат, 1962.

Се мат Г. Введение в атомную физику. М., Изд-во
иностр, лит., 1948.

Семенов И. П. Периодическая система Д. И. Мен-
делеева и некоторые вопросы атомной физики. —«УФН»,
1951, т. 44, с. 511.

Собельман И. И. Введение в теорию атомных
спектров. М., Гос. изд.-во физ.-мат. лит., 1963.

Соколов А. А. Квантовая механика и атомная
физика. М., «Просвещение», 1970.

СтригановА Р., Донцов Ю. П. Изотопичес-
кий эффект в атомных спектрах.—«УФН», 1955, т. 55,
с. 315.

Тейлор Б„ Лангенберг Д., Паркер У
Фундаментальные физические постоянные.—«УФН»-
1972, т. 105, вып. 3, с. 756.

Тригг Дж. Решающие эксперименты в современ-
ной физике, М., «Мир», 1974.

Ферми Э. Элементарные частицы. М., Изд-во
иностр, лит., 1953.

Фок В. А. Начало квантовой механики. Л., КУБУЧ
1932.

Фриш С. Э. Оптические спектры атомов. М., Гос.
изд-во физ.-мат. лит., 1963.

Ф р и ш С. Э. Спектроскопическое определение ядер-
ных моментов. М., Гостехиздат, 1948.

Фриш Д., Торндайк А. Элементарные частицы.
М., Атомиздат, 1966.

Хартри Д. Расчеты атомных структур. М., Изд-во
иностр, лит., 1960.

Хирд Г. Измерение лазерных параметров. М„
«Мир», 1970.

Шпольский Э. В. Атомная физика. Т. 1, 2. М„
«Наука», 1974.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие..................................... 3

Глава I. Введение............................... 5

§ 1. Историческая справка ..................... 5

§ 2. Деление спектроскопии по свойствам излу-
чения ........................................... 12

§ 3. Единицы измерения в спектроскопии.......... 15

§ 4. Измеряемые величины в спектроскопии .... 18

Глава II. Общие вопросы спектроскопии.............19

§ 1. Невырожденные и вырожденные уровни энер-
гии . . ..... 19

§ 2. Стационарные состояния................... 23

§ 3. Квантование момента количества движения и
его проекций ... ......... 24

§ 4. Сложение моментов количества движения ... 27

§ 5. Магнитные моменты и их связь с механическими
моментами..................................... 30

§ 6. Прецессия................................ 33

Глава III. Вероятности переходов . ........... 34

§ 1. Спонтанные и вынужденные переходы .... 34

§ 2. Время жизни возбужденных состояний .... 40

§ 3. Дипольное излучение...................... 44

§ 4. Магнитное дипольное и квадрупольное элект-
рическое излучения............................. 51

§ 5. Сила осциллятора ... ................ 55

§ 6. Естественная ширина уровней энергии и спек-
тральных линий................................. 61

Глава IV. Интенсивность спектров................66

§ 1. Основные законы равновесного излучения. . . 66

§ 2. Коэффициент поглощения . . ............ 74

§ 3. Неравновесные спектры испускания......... 81

§ 4. Отрицательный коэффициент поглощения ... 89

§ 5. Контур спектральных линий................ 92
Глава V. Уровни энергии и спектры атома водо-
рода. Водородоподобные ионы 97

§ 1. Движение электрона в кулоновском поле ядра 97

§ 2. Уровни энергии атома водорода................102

§ 3. Собственные функции атома водорода . . . 106

§ 4. Правила отбора (разрешенные переходы) . 111

§ 5. Тонкая структура водородных спектральных
линий........................................113

§ 6. Сдвиг уровней ...............................118

Глава VI. Систематика атомных состояний. . . 119

§ 1. Связь типа Рассел — Саундерса и (/, j) ... . 119

§ 2. Мультиплетность 125

§ 3. Правила отбора . . 129

§ 4. Термы эквивалентных и неэквивалентных элек-
тронов ... 130

§ 5. Мультиплетное расщепление...............132

§ 6. Спектры атомов щелочных металлов . . 135

§ 7. Спектры атомов с двумя внешними s-электро-
нами (щелочноземельные элементы)...........146

§ 8. Спектры атомов гелия . . .....148

§ 9. Спектр атома ртути .....150

§ 10. Структура электронных слоев атомов .... 153

§11. Атомы и ядра .....165

Глава VII. Спектроскопические данные о распо-
ложении электронов в атомах .... 171

§ 1. Закон Мозли . .... 171

§ 2. Сопоставление оптических и рентгеновских тер-
мов . . 173

Г л а в а VIII. Влияние внешнего магнитного и элек-
трического полей на атомные термы 180

§ 1. Эффект Зеемана ..............180

§ 2. Эффект Пашена — Бака ........................193

§ 3. Анализ спектров по типу магнитного расщеп-
ления линий . . 198

§ 4. Штарк-эффект ............... 202

§ 5. Штарковское уширение спектральных линий 207

Глава IX. Сверхтонкая структура спектральных
линий .........................207

§ 1. Изотопическое смещение.............208

§ 2. Ядерный спин ..............214

Глава X. Определение квантовых чисел и построе-
ние схемы энергетических уровней (тер-
мов) оптического электрона из анализа
мультиплетов ................................. 224
Глава XI. Спектроскопические особенности ато-
марных рабочих тел, применяемых в
квантовых генераторах .....................229

§ 1. Спектроскопические требования, предъявляемые
к возникновению вынужденного когерент-
ного излучения (генерации) ... 229

§ 2. Схемы функционирования квантовых генерато-
ров .... 239

§ 3. Квантовый генератор на рубине . . 258

§ 4. Квантовый генератор на ионе неодима 268

§ 5. Гелий-неоновый и аргоновый квантовые гене-
раторы . ... 279

Приложение................ . 289

I. Модель атома Бора — Зоммерфельда 289

П. Соотношение неопределенностей . . .... 294

III. Расчет числа уровней в случае двух р-электро-
нов . . 296

VI. Классический расчет нормального эффекта Зее-
мана . 297

Основные константы атомной спектроскопии, реко-
мендуемые рабочей группой СООАТА по фунда-
ментальным физическим постоянным (август 1973 г.) 298

Литература.....................................299