~<УГ 1АЯ

МАЕльяшевич
АТОМНАЯ
1/1 МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
Издание второе
Эдиториал УРСС • Москва • 2001
ББК 22.344
Настоящее издание осуществлено при финансовой
поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (проект № 98-02-30058)
Ельяшевич Михаил Александрович
Атомная и молекулярная спектроскопия. Изд. 2-е. — М.: Эдиториал УРСС, 2001. — 896 с.
ISBN 5-8360-0177-4
Книга содержит последовательное изложение систематики атомных и молекулярных спектров.
В первой части рассматриваются общие вопросы спектроскопии, во второй — вопросы атомной
спектроскопии и в третьей — вопросы молекулярной спектроскопии.
Книга рассчитана на спектроскопистов и специалистов смежных специальностей — научных
работников, инженеров, студентов старших курсов.
Группа подготовки издания:
Директор — Доминго Марин Рикой
Заместители директора — Наталья Финогенова, Ирина Макеева
Администратор — Леонид Иосилевич
Компьютерный дизайн — Виктор Романов
Главный редактор — Елена Кудряшова
Верстка — Наталия Бекетова, Михаил Кириллов
Корректурные работы — Анна Шабалина
Обработка указателя — Андрей Стулов
Наборные работы — Анна Тюрина, Наталья Аринчева, Марина Круцко, Виктор Тарасов
Техническая поддержка — Наталья Аринчева
Менеджер по продажам — Алексей Петяев
Издательство «Эдиториал УРСС». 113208, г. Москва, ул. Чертановская, д. 2/11, к. п.
Лицензия ЛР №064418 от 24.01.96 г. Гигиенический сертификат на выпуск книжной
продукции № 77.ФЦ.8.953.П.270.3.99 от 30.03.99 г. Подписано к печати 18.09.2000 г.
Формат 70x100/16. Тираж 1000 экз. Печ. л. 56. Зак. №103
Отпечатано в АООТ «Политех-4». 129110, г. Москва, ул. Б. Переяславская, 46.
9
785 83 6»00 1 77 3»>
ISBN 5-8360-0177-4
© Эдиториал УРСС, 2000
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................................................. 10
Предисловие к первому изданию........................................... 12
ЧАСТЬ I
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ СПЕКТРОСКОПИИ
Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы................... 15
§1.1.	Основные квантовые законы..................................... 15
§ 1.2.	Уровни энергии и переходы между ними.......................... 16
§ 1.3.	Спектры поглощения, испускания и рассеяния.................... 21
§ 1.4.	Деление спектроскопии по свойствам излучения............... 28
§ 1.5.	Деление спектроскопии по свойствам атомных систем.......... 32
§1.6.	Краткий исторический обзор развития атомной и молекулярной
спектроскопии.................................................... 35
Глава 2. Основные характеристики уровней энергии......................... 41
§2.1	. Невырожденные и вырожденные уровни энергии.................... 41
§2.2	. Значения физических величин в стационарных состояниях..	43
§2.3	. Квантование моментов количества движения и их проекций ....	45
§	2.4. Сложение моментов количества движения...................... 50
§2.5	. Магнитные моменты и их связь с механическими моментами ...	54
§	2.6. Прецессия и взаимодействие магнитных моментов.............. 57
Глава 3. Симметрия атомных систем и их уровней энергии................... 64
§3.1	. Общая характеристика симметрии атомных систем................. 64
§	3.2. Основные понятия теории групп и важнейшие группы........... 67
§3.3	. Невырожденные типы симметрии................................. 73
§	3.4. Вырожденные типы симметрии ................................ 77
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора.......................... 83
§4.1	.	Вероятности спонтанных и вынужденных переходов....... 83
§4.2	.	Время жизни возбужденных состояний................... 85
§4.3	.	Дипольное излучение.................................... 89
§	4.4.	Магнитное дипольное излучение и квадрупольное излучение	...	96
§4.5	.	Силы осцилляторов .......................................... 102
§4.6	.	Естественная ширина уровней энергии и спектральных линий	.	.	108
§4.7	.	Правила отбора для простейших видов симметрии ............... 113
§4.8	. Правила отбора для момента количества движения и его про-
екции .......................................................... 117
4
Оглавление
Глава 5. Интенсивности в спектрах ................................. 122
§5.1	. Мощности испускания и поглощения и заселенности уровней . .	122
§5.2	. Основные законы равновесного излучения................. 128
§5.3	. Коэффициенты поглощения..............................   136
§5.4	. Неравновесные спектры испускания и их интенсивности...	144
§	5.5. Контуры спектральных линий и полос.................... 150
§5.6	. Уширение спектральных линий, обусловленное тепловым движе-
нием и взаимодействиями частиц................................. 155
ЧАСТЬ II
АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Глава 6. Уровни энергии и спектры атома водорода и водородоподобных ионов 163
§6.1	. Квантовые числа одноэлектронного атома и степень вырождения
его уровней.................................................... 163
§	6.2. Зависимость спектров одноэлектронных атомов от заряда и массы
ядра........................................................... 166
§	6.3.	Характеристика стационарных состояний одноэлектронного атома 170
§6.4	. Правила отбора и вероятности переходов для одноэлектронных
атомов......................................................... 180
§6.5	.	Тонкая структура уровней энергии и спектральных линий.	185
§6.6	.	Сдвиг уровней......................................... 192
Глава 7. Электронные оболочки атомов и периодическая система элементов . .	198
§7.1	. Квантовые числа электронов в сложном атоме и принцип Паули 198
§	7.2. Электронные слои и оболочки и их заполнение........... 203
§7.3	. Зависимость энергии электронов от азимутального квантового
числа.......................................................... 206
§	7.4. Ход заполнения электронных слоев и оболочек........... 208
§7.5	. Свойства элементов с заполненными и незаполненными оболоч-
ками .......................................................... 210
§7.6	. Типы спектров различных элементов...................... 213
Глава 8. Одноэлектронные спектры атомов с одним внешним 5-электроном . .	216
§8.1	. Основной уровень атомов щелочных металлов............... 216
§8.2	. Возбужденные уровни и спектральные серии атомов щелочных
металлов....................................................... 218
§8.3	. Дублетная структура уровней атомов щелочных металлов..	223
§	8.4. Интенсивности в спектрах атомов щелочных металлов...	233
§8.5	. Спектры ионов, изоэлектронных с атомами щелочных металлов .	235
Глава 9. Основы общей систематики сложных спектров ................ 242
§9.1	. Сложение орбитальных и спиновых моментов и типы связи ....	242
§9.2	. Общая характеристика нормальной связи.................. 246
§9.3	. Термы конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов .	254
§9.4	. Термы смешанных конфигураций, содержащих эквивалентные
электроны  .................................................... 259
§9.5	. Мультиплетное расщепление.............................. 261
Оглавление
5
§	9.6. Мультиплеты в спектрах...................................... 263
§9.7	. Случай связи (J,j)............................................ 273
Глава 10. Спектры атомов с двумя внешними s-электронами................... 276
§	10.1. Общая характеристика спектров атомов с двумя внешними элек-
тронами ......................................................... 276
§10.2	.	Спектр атома гелия................................ 278
§	10.3.	Спектры атомов щелочноземельных металлов.......... 284
§	10.4.	Спектры атомов цинка, кадмия и ртути.............. 288
§10.5	.	Смещенные термы...................................... 295
Глава 11.	Спектры атомов с заполняющимися и заполненными р-оболочками	.	301
§11.1	. Общая характеристика спектров атомов с заполняющимися p-обо-
лочками ......................................................... 301
§	11.2.	Спектры атомов с одним внешним р-электроном....... 304
§	11.3.	Спектры атомов с оболочками р2, р3 и р4........... 307
§11.4	.	Спектры атомов галоидов ................................... 312
§	11.5.	Спектры атомов инертных газов..................... 313
§	11.6.	Запрещенные линии в спектрах туманностей и солнечной короны	317
Глава 12.	Спектры атомов с достраивающимися d- и /-оболочками......	321
§12.1.	Особенности спектров атомов с достраивающимися оболочками	.	321
§ 12.2.	Общая характеристика спектров атомов с достраивающимися
d-оболочками..................................................... 323
§ 12.3.	Спектры атомов с d-оболочками, заполненными менее чем напо-
ловину .......................................................... 329
§12.4.	Спектры атомов с d-оболочками, заполненными наполовину ...	331
§ 12.5.	Спектры атомов с d-оболочками, заполненными более чем напо-
ловину .......................................................... 333
§ 12.6.	Спектры атомов с внешними s-электронами, помимо заполнен-
ной d-оболочки................................................... 336
§ 12.7.	Общая характеристика спектров атомов с достраивающимися
/-оболочками .................................................... 339
§ 12.8.	Спектры атомов с /-оболочками, заполненными менее чем напо-
ловину .......................................................... 344
§12.9.	Спектры атомов с /-оболочками, заполненными наполовину и
более............................................................ 347
Глава 13.	Рентгеновские спектры........................................... 350
§ 13.1.	Общая характеристика рентгеновских спектров поглощения и ис-
пускания ........................................................ 350
§ 13.2.	Регулярные и иррегулярные дублеты.............................. 356
§13.3.	Внутренняя конверсия рентгеновского излучения и недиаграмм-
ные линии........................................................ 361
§ 13.4.	Интенсивности в рентгеновских спектрах......................... 363
Глава 14.	Явление Зеемана и магнитный резонанс............................ 367
§ 14.1.	Расщепление уровней энергии в магнитном поле................... 367
§ 14.2.	Общая картина зеемановского расщепления спектральных линий
в слабом поле ................................................... 372
§ 14.3.	Множители д в случае слабого поля.............................. 378
6
Оглавление
§ 14.4.	Типы зеемановских расщеплений спектральных линий........ 383
§ 14.5.	Явление Зеемана в сильных и в промежуточных полях....... 389
§ 14.6.	Общая характеристика магнитного резонанса............... 395
§ 14.7.	Исследование электронного магнитного резонанса методом атом-
ных пучков...................................................... 399
§ 14.8.	Исследование электронного магнитного резонанса методом по-
глощения ....................................................... 402
Глава 15. Явление Штарка........................................... 407
§ 15.1.	Общая характеристика явления Штарка..................... 407
§ 15.2.	Явление Штарка для атомов в общем случае................ 411
§ 15.3.	Явление Штарка для атома водорода....................... 413
§15.4.	Штарковское уширение спектральных линий................. 417
Глава 16. Моменты ядер и их спектроскопическое исследование ....... 421
§16.1.	Общая характеристика моментов ядер...................... 421
§ 16.2.	Магнитные и электростатические взаимодействия ядерных мо-
ментов ......................................................... 424
§ 16.3.	Моменты протона, нейтрона и дейтрона и сверхтонкая структура
уровней атома водорода.......................................... 433
§ 16.4.	Моменты ядер и сверхтонкая структура уровней и спектральных
линий сложных атомов..........................................   438
§ 16.5.	Изотопическое смещение уровней энергии и спектральных линий 448
§ 16.6.	Модели ядра и теории моментов ядер...................... 453
ЧАСТЬ Ш
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Глава 17. Виды движения в молекуле и типы молекулярных спектров...	463
§ 17.1.	Разделение энергии молекулы на части и основные типы спектров 463
§17.2.	Порядок величин электронной, колебательной и вращательной
энергий.......................................................   467
§ 17.3.	Зависимость электронной энергии молекулы от расстояний между
ядрами.......................................................... 470
§17.4.	Колебательные и вращательные степени свободы и отделение
колебаний от вращения........................................... 476
§ 17.5.	Основные положения квантовомеханической теории молекул . . .	479
§17.6.	Характеристики переходов и интенсивности в случае спектров
поглощения и испускания......................................... 485
§17.7.	Характеристики переходов и интенсивности в случае спектров
комбинационного рассеяния....................................... 491
1лава 18. Равновесная конфигурация молекулы и ее свойства симметрии ....	499
§ 18.1.	Форма и размеры молекул................................. 499
§ 18.2.	Свойства симметрии равновесной конфигурации и точечные груп-
пы симметрии.................................................... 505
§ 18.3.	Точечные	группы низшей симметрии....................... 511
§ 18.4.	Точечные	группы средней симметрии....................... 515
§ 18.5.	Точечные	группы высшей симметрии ....................... 522
§18.6.	Общие выводы о симметрии молекул ........................ 525
Оглавление
7
Глава 19. Вращение молекул и вращательные спектры........................ 539
§19.1.	Общая характеристика вращения молекул.......................... 530
§ 19.2.	Вращательные уровни и вращательные переходы в случае линей-
ных молекул..................................................   536
§19.3.	Вращательные уровни молекул типа сферического волчка...	540
§ 19.4.	Моменты инерции и вращательные постоянные молекул типа
симметричных и асимметричных волчков........................... 543
§ 19.5.	Вращательные уровни и вращательные переходы в случае молекул
типа симметричного волчка...................................... 546
§ 19.6.	Вращательные уровни и вращательные переходы в случае молекул
типа асимметричного волчка..................................... 550
§ 19.7.	Вращательные спектры и структура молекул...................... 556
§ 19.8.	Действие внешних полей на вращательные уровни и вращательные
линии......................................................     559
§ 19.9.	Влияние ядерных моментов на вращательные уровни и на враща-
тельные линии.................................................. 565
Глава 20.	Колебания двухатомных молекул ................................  571
§20.1	. Колебания двухатомных молекул как частный случай колебаний
любых молекул.................................................. 571
§20.2	.	Гармонические колебания двухатомной молекулы.................. 572
§20.3	. Квантовомеханическая характеристика гармонического осцилля-
тора .......................................................... 580
§20.4	. Ангармоничность колебаний и схождение колебательных уровней
к границе диссоциации........................................   584
§	20.5. Построение кривых потенциальной энергии по опытным данным	592
§20.6	. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул ....	594
§	20.7. Вращательная структура колебательно-вращательных полос ....	600
Глава 21. Колебания многоатомных молекул................................. 606
§21.1	. Общая характеристика нормальных колебаний многоатомных мо-
лекул ......................................................... 606
§21.2	. Классификация нормальных колебаний молекул по их форме . . .	609
§21.3	. Вид потенциальной энергии и выбор колебательных координат. .	615
§21.4	. Общий метод решения задачи о нормальных колебаниях молекул	620
§21.5	. Коэффициенты кинематического взаимодействия и составление
вековых уравнений.............................................. 628
§21.6	. Свойства векового уравнения и методы его решения.............. 635
§21.7	. Ангармоничность колебаний многоатомных молекул................ 638
§21.8	. Внутренние движения с большими амплитудами в многоатомных
молекулах...................................................... 640
Глава 22. Симметрия колебаний многоатомных молекул . ..................   645
§22.1	. Общие принципы классификации колебаний по их симметрии
и координаты симметрии ............................	645
§22.2	. Типы симметрии для молекул, относящихся к точечным группам
низшей симметрии.............................................   649
§	22.3. Дважды и трижды вырожденные колебания...................... 654
§22.4	. Типы симметрии для молекул, относящихся к точечным группам
средней и высшей симметрии..................................... 661
8
Оглавление
§	22.5. Подсчет числа колебаний различных типов симметрии и нахожде-
ние коэффициентов симметрии....................................... 666
§	22.6. Решение задачи о колебаниях молекулы при учете свойств сим-
метрии ........................................................... 670
Епава 23. Колебательные спектры многоатомных молекул................... 676
§23.1	. Правила отбора в колебательных спектрах..................... 676
§	23.2. Интенсивности и поляризации в колебательных спектрах.	684
§	23.3. Колебательные спектры простейших многоатомных молекул ....	696
§	23.4. Вращательная структура колебательных полос.............. 702
§23.5	. Колебательные спектры органических молекул................. 706
§23.6	. Характеристичность в колебательных спектрах................ 713
Епава 24. Электронные состояния и химическая связь
в двухатомных молекулах................................................ 719
§24.1	. Свойства электронных состояний молекул и химическая связь . .	719
§24.2	. Классификация электронных состояний двухатомной молекулы
как целого........................................................ 721
§24.3	. Соответствие между электронными состояниями молекулы как
целого и образующих ее атомов..................................... 725
§	24.4. Характеристики отдельных электронов в молекуле и молекуляр-
ные электронные оболочки.......................................... 727
§	24.5. Возможные состояния молекулы с заданной электронной конфи-
гурацией ......................................................... 731
§24.6	. Электронные состояния и химическая связь в ионе молекулы
водорода.......................................................... 734
§24.7	. Электронные состояния	и химическая связь в молекуле водорода 740
§	24.8. Электронные оболочки и химическая связь в молекулах, состоя-
щих из двух одинаковых	атомов............................... 746
§	24.9. Электронные оболочки и химическая связь в молекулах, состоя-
щих из двух разных атомов ........................................ 750
Глава 25. Электронные спектры двухатомных молекул...................... 753
§25.1.	Колебательная структура электронных переходов................ 753
§25.2.	Принцип Франка—Кондона и относительные интенсивности
электронно-колебательных полос.................................... 756
§25.3.	Общая характеристика вращательной структуры электронно-ко-
лебательных полос................................................. 760
§ 25.4.	Взаимодействие электронного движения с вращательным......	763
§25.5.	Правила отбора и типы электронных переходов................. 771
§ 25.6.	Примеры электронных спектров двухатомных молекул............ 775
§ 25.7.	Сплошные спектры поглощения и испускания двухатомных мо-
лекул ............................................................ 780
§25.8.	Возмущения и предиссоциация в спектрах двухатомных	молекул .	784
Глава 26.	Электронные состояния и химическая связь
в многоатомных	молекулах..................................... 788
§ 26.1.	Общая характеристика электронных состояний многоатомных мо-
лекул ............................................................ 788
§ 26.2.	Основы теории	направленной валентности...................... 794
Оглавление
9
§ 26.3.	Образование химических связей четырехвалентными атомами уг-
лерода ..................................................... 803
§ 26.4.	Нелокализованные электроны и методы их рассмотрения.	808
§26.5.	Электронные конфигурации и электронные состояния простей-
ших многоатомных молекул.................................... 816
Глава 27. Электронные спектры многоатомных молекул.............. 824
§27.1	. Общая характеристика электронно-колебательных переходов и ти-
пы электронных спектров..................................... 824
§27.2	. Принцип Франка—Кондона	для	многоатомных молекул.....	829
§27.3	. Примеры электронных спектров простейших многоатомных мо-
лекул ...................................................... 836
§	27.4. Полосы поглощения и испускания сложных	молекул.... 839
§27.5	. Квантовый выход и поляризация фотолюминесценции сложных
молекул..................................................... 848
ПРИЛОЖЕНИЯ
Литература...................................................... 857
Таблица волновых чисел, соответствующих энергиям, выраженным в электрон-
вольтах ....................................................... 874
Предметный указатель............................................ 876
ПРЕДИСЛОВИЕ
Эта книга была опубликована в 1962 году. Родилась она из цикла лекций,
которые автор читал еще в ГОИ им. С. И. Вавилова аспирантам и сотрудникам
этого Института. Разумеется, может возникнуть вопрос, а зачем переиздавать эту
книгу, да еще без каких-либо изменений, спустя столько лет? Область науки, ко-
торой эта работа посвящена, с тех пор необычайно продвинулась. Так стоит ли
возвращаться к старому? Чтобы ответить на этот вопрос вспомним, что как раз
в период от конца двадцатых до конца пятидесятых годов закладывались прин-
ципиальные основы базирующейся уже на квантовой базе современной теории
и методов расчета свойств объектов микромира. Эти основы не только не были
ревизованы в последующем, но как раз послужили тем фундаментом, на котором
и было построено громадное здание современной теоретической атомной и молеку-
лярной спектроскопии. Это привело не только к пониманию физики тех процессов,
которые происходят в результате взаимодействия электромагнитного поля с веще-
ством, но и к возможности предсказать на количественном уровне наблюдаемые
проявления такого взаимодействия для очень крупных систем, вплоть до полиме-
ров и кристаллов, с достоверностью, достаточной для оптимального выбора пути
исследования или создания «молекулярной машины» путем замены натурных экс-
периментов компьютерными. Весь опыт развития любой области науки показывает,
что сам этот процесс невозможен без постоянного обращения к исходным базовым
положениям, трактовкам тех или иных понятий и явлений. Это, в свою очередь,
требует обобщения и концентрирования соответствующих знаний. Лучшей формой
такого концентрирования были и остаются монографии. «Старение» монографий
происходит тем медленнее, чем более фундаментальные знания в них обобщаются.
Конечно, создать такой концентрат очень трудно. Подобно тому, как архивная полка
не есть еще наука и для превращения исходного материала в «Историю государства
Российского» нужна дополнительно голова Н. Карамзина, так и для того, чтобы раз-
бросанный по разным статьям материал многих авторов превратился в концентрат
знаний, нужна голова крупного исследователя, свободно ориентирующегося во всем
многообразии сведений и способного выделить в нем самое главное и подчерк-
нуть внутренние связи. Разумеется, это удается только ученым, широкая эрудиция
которых базируется не на чтении чужих публикаций или на их воспроизведении с не-
большими вариациями, а на собственной активной творческой работе, развивающей
данную область науки. Ученые необходимого для этого уровня составляют редкость.
Именно поэтому и монографии, подобные той, которая сейчас вновь предлагается
читателям, появляются также редко. В частности, в отечественной, да и зарубежной
литературе, монографии, подобной этой, так и не появилось. Надо еще учесть, что
само по себе написание книги такого большого объема требует громадного труда
и далеко не все даже выдающиеся ученые на это способны. Л. Ландау был блестя-
щим ученым, но здание «Теоретической физики» не было бы построено без «пера»
Е. Лифшица, который и выполнил всю практическую работу. Михаил Александро-
вич Ельяшевич принадлежал к той группе ученых, которые заложили самые основы
Предисловие
11
современной теории атомных и молекулярных спектров. Он автор ряда крупных
монографий по разным разделам теории оптических спектров, практически цели-
ком построенных на оригинальных материалах. Он одинаково свободно чувствовал
себя как в области атомной, так и молекулярной спектроскопии. Именно это позво-
лило ему создать уникальное научное произведение, пожалуй, не имеющее равных
по широте и уровню обсуждаемых вопросов и именно поэтому не потерявшее свое
значение и сейчас. Без всякого преувеличения можно сказать, что вся наша последу-
ющая теоретическая спектроскопия, подобно литературе, вышедшей из «Шинели»
Н. Гоголя, вышла из исследований М. Ельяшевича. Новые кадры спектроскопистов
учились по его книгам. Монография «Атомная и молекулярная спектроскопия» все-
гда рекомендовалась в качестве основного пособия при подготовке кандидатского
минимума по соответствующей специальности. К сожалению, она практически сразу
стала библиографической редкостью и сделалась недоступной. Надо поэтому при-
ветствовать повторное издание этой выдающейся монографии и принести глубокую
благодарность тем, кто сделал это повторное издание возможным. Книга оставле-
на без изменений так, как она была написана автором. Это сделано совершенно
сознательно. Основы теории атомных и молекулярных спектров, а именно этот-то
материал и составляет главное содержание монографии, не изменилось. Вводить же
отдельные вставки и пояснения, указывающие на дальнейшее развитие основопола-
гающих идей и методов расчетов, так же неразумно, как подправлять классическую
картину на том основании, что появились более выразительные краски. Кроме того,
любые такие замечания всегда отражали бы точку зрения их автора и, следовательно,
нарушали бы «авторскую чистоту» оригинала. К книге только добавлена в качестве
отдельной вставки дополнительная библиография, содержащая ссылки на неболь-
шое число достаточно крупных монографий по теории атомных и молекулярных
спектров, опубликованных как в отечественной, так и в зарубежной печати за годы
после выхода «Атомной и молекулярной спектроскопии». Заключая это краткое пре-
дисловие, считаю необходимым отметить, что Михаил Александрович был не только
выдающимся по всем меркам ученым, но и замечательным человеком по своим
душевным и нравственным качествам. У него было много учеников и друзей, ис-
пытавших на себе его благотворное влияние. Пусть это издание его капитального
труда послужит ему памятником и даст возможность новому поколению ученых
насладиться, пусть и заочно, общением с ним!
Чл.-корр. РАН
Л. А. Грибов
Москва
апрель 2000 года
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Данная книга содержит последовательное изложение систематики атомных
и молекулярных спектров. В основу книги положены лекции, прочитанные в Го-
сударственном оптическом институте имени С. И. Вавилова в 1956 г. для научных
сотрудников и аспирантов и прекрасно застенографированные О. В. Соколовой, ко-
торой я приношу мою глубокую благодарность. В книге также использован опыт
ведения курсов спектроскопии в ленинградских вузах и в Белорусском государствен-
ном университете имени В. И. Ленина.
Книга состоит из трех частей. Первая часть посвящена общим вопросам спектро-
скопии, ясное понимание которых является чрезвычайно важным. Во второй части
рассматриваются вопросы атомной спектроскопии, в третьей части — молекулярной
спектроскопии. Наряду с результатами исследований спектров в оптической области
уделено внимание результатам радиоспектроскопических исследований атомов и мо-
лекул. Разбирается ряд смежных вопросов, в частности вопросы химической связи
в двухатомных и многоатомных молекулах, весьма существенные при рассмотрении
электронных спектров молекул.
Книга рассчитана на широкие круги спектроскопистов и специалистов смежных
специальностей, как научных работников и инженеров, так и студентов старших кур-
сов. Более трудный материал, в частности материал, требующий знания квантовой
механики, напечатан мелким шрифтом и может быть опущен читателем, не имею-
щим соответствующей подготовки и знакомым лишь с общими основами квантовой
теории. В полном объеме книга примерно соответствует кандидатскому минимуму
по спектроскопии. Приведенный в конце книги список литературы не является
исчерпывающим. В него включены основные монографии, учебники и обзоры
по спектроскопии и смежным вопросам и ряд оригинальных исследований. В за-
ключение приношу искреннюю благодарность Э. В. Шпольскому, В. К. Прокофьеву
и Б. С. Непоренту, прочитавшим рукопись, за ценные замечания, Е. Е. Жаботинскому
и Л. Ф. Вересу за тщательное редактирование книги и всем товарищам, помогавшим
мне при подготовке и оформлении рукописи.
М. Елъяшевич
Минск
май 1961 года
ЧАСТЬ I
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
СПЕКТРОСКОПИИ

ГЛАВА 1
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ СПЕКТРОСКОПИИ
И ЕЕ РАЗДЕЛЫ
§1.1. Основные квантовые законы
Все современное учение о спектрах электромагнитного излучения базируется
на квантовой теории, и поэтому естественно начать изложение атомной и молеку-
лярной спектроскопии с основных квантовых законов.
Квантовые представления были впервые введены в спектроскопию Нильсом
Бором, объяснившим в 1913 г. спектр простейшего атома — атома водорода [175] °.
Сформулированные Бором два постулата — о существовании стационарных состоя-
ний и о квантовых переходах с излучением — получили в дальнейшем всестороннее
экспериментальное подтверждение на огромном опытном материале атомной физи-
ки и нашли глубокое теоретическое обоснование в квантовой механике и в квантовой
электродинамике. Эти постулаты оказались справедливыми не только для простей-
ших, но и для самых сложных атомов, для молекул и для кристаллов, с одной
стороны, и для атомных ядер, с другой стороны. Для общности мы будем говорить
об атомных системах, подразумевая под ними любые микроскопические системы —
атомные ядра, атомы, молекулы, а также конденсированные макроскопические
системы, состоящие из сильно взаимодействующих атомов и молекул — твердые
и жидкие тела.
В настоящее время правильно рассматривать два постулата Бора как основные
квантовые законы, которым подчиняются любые атомные системы.
Согласно первому квантовому закону, атомная система является устойчивой
лишь в определенных — стационарных ~ состояниях, соответствующих некоторой
дискретной (прерывной) или непрерывной последовательности значений энергии Е
системы. Любое изменение этой энергии связано со скачкообразным переходом
системы из одного стационарного состояния в другое.
Весьма характерное отличие квантовой теории от классической состоит в воз-
можности дискретной последовательности значений энергии стационарных состоя-
ний
Е\, Е^, Е$, ... (Е\ < Е^ < Е$ <...).	(1.1)
Для конкретной системы последовательность значений Е может быть либо цели-
ком дискретной, либо целиком непрерывной, либо частично дискретной и частично
непрерывной (в различных интервалах изменения энергии).
Например, для гармонического осциллятора получается дискретная последова-
тельность, для движения свободной частицы — непрерывная последовательность,
9 Краткий исторический очерк развития спектроскопии читатель найдет в последнем параграфе
данной главы (см. с. 35).
16
Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
для атома водорода — дискретная последовательность при энергиях, меньших энер-
гии ионизации, и непрерывная последовательность при энергиях, больших энергии
ионизации (см. ниже, с. 19).
Часто говорят о дискретном и о непрерывном (или сплошном) спектре значений энергии.
В дальнейшем термин «спектр» мы будем применять в первую очередь к спектрам электромаг-
нитного излучения — к спектрам испускания, поглощения и рассеяния. Для совокупностей
значений энергии при необходимости мы будем применять термин «энергетический спектр»
и говорить о дискретном или непрерывном энергетическом спектре.
В соответствии с законом сохранения энергии переходы атомной системы
из одного стационарного состояния в другое связаны с получением или отдачей
энергии системой. Ими могут быть либо переходы с излучением (оптические перехо-
ды), когда атомная система испускает или поглощает электромагнитное излучение,
либо переходы без излучения (безызлучательные или неоптические), когда происхо-
дит непосредственный обмен энергией между рассматриваемой атомной системой
и окружающими системами, с которыми она взаимодействует. К переходам по-
следнего типа относятся, в частности, возбуждение атомов и молекул электронным
ударом, передача энергии внутреннего движения при столкновениях между молеку-
лами от одной молекулы к другой. Нас в первую очередь будут интересовать переходы
с излучением; второй квантовый закон относится к переходам именно этого вида.
Согласно этому закону, электромагнитное излучение, связанное с переходом
атомной системы из стационарного состояния с энергией Ej в стационарное со-
стояние с энергией Ei, является монохроматическим, и его частота и определяется
соотношением
Ei-Ej = hv,	(1.2)
где h — постоянная Планка.
Электромагнитное излучение при этом поглощается (если Ej > Ej) или испус-
кается (если Ej < Ej) определенными порциями hi/ — квантами излучения, обычно
называемыми просто квантами2). Кванты можно рассматривать как особого рода
частицы, частицы света — фотоны, если говорить о свете в широком смысле слова,
подразумевая под ним электромагнитное излучение любой длины волны.
Закон (1.2) описывает квантовые переходы с излучением. Его часто называют
правилом, или условием, частот Бора (или условием частот излучения). Это есть за-
кон сохранения энергии для микроскопических процессов, связанных с излучением.
Приведенные формулировки двух основных квантовых законов близки к формулировкам
двух основных постулатов, данным самим Бором (см. [175] и особенно [6]). В литературе
встречаются весьма разнообразные формулировки основных постулатов Бора, причем обычно
в число их неправильно включается правило квантования движения электрона по круговым
орбитам в атоме водорода, связанное с конкретной формой теории Бора (см: ниже, с. 38).
§ 1.2. Уровни энергии и переходы между ними
Мы будем говорить в дальнейшем, по аналогии между энергиями стационарных
состояний и потенциальной энергией тела, поднятого на различные высоты (на раз-
личные уровни), и в соответствии с основанным на этой аналогии общепринятым
графическим изображением, об уровнях энергии и о переходах между уровнями энергии.
2> Для поглощения частоту можно условно считать положительной, лля испускания — отрицательной:
согласно (1.2), при Ei > Ej и > 0, при Ei < Ej и < 0.
§ 1.2. Уровни энергии и переходы между ними
17
На рис. 1.1 изображена простей-
шая диаграмма уровней энергии, образу-
ющих дискретную последовательность.
Горизонтальные линии проведены на
расстояниях, пропорциональных разно-
стям значений энергий Е\, Е2, Е$, Е^,
Е$ соответствующих стационарных со-
стояний. Слева дана шкала энергий.
Как и в случае потенциальной энергии
поднятого тела, начало отсчета энергии
является произвольным; за нуль может
быть принята энергия Е\ самого нижне-
го уровня или иная энергия, характери-
зующая определенное состояние систе-
мы, например для атома — энергия, соответствующая отрыву электрона, т. е. иониза-
ции атома, а для молекулы — энергия, соответствующая разрыву молекулы на части,
т. е. диссоциации молекулы. Переходы между стационарными состояниями — между
уровнями энергии — показаны вертикальными линиями, соединяющими соответ-
ствующие горизонтальные линии — комбинирующие уровни. Переходы могут быть
без излучения и с излучением. Для последних3* разность энергий комбинирующих
уровней, согласно (1.2), пропорциональна частоте перехода — частоте испускаемо-
го или поглощаемого кванта, поэтому шкала энергий Е пропорциональна шкале
частот и и шкале волновых чисел
и 1
— — - (где с — скорость света, а Л — длина
с Л
волны). При рассмотрении уровней энергии атомных систем можно пользоваться
любой из этих шкал, а также пропорциональной им шкалой абсолютных темпера-
тур Т согласно соотношению hv — кТ, где к — постоянная Больцмана; Т есть та
температура, при которой энергия hv фотона данной частоты и равна величине кТ,
являющейся мерой средней тепловой энергии.
1/1	h
Шкалы Е = hv, и, - = - и Т = —и связаны переводными множителями,
с Л	к
приведенными в табл. 1.1. Е дано как в эргах и электрон-вольтах (эВ) на частицу,
так и в калориях (грамм-калориях) на грамм-молекулу (моль). В таблице приведены
точные значения переводных множителей [124], от которых легко перейти к прибли-
женным их значениям (например 1 эВ ~ 8 000 см"1 « 23 000 кал/моль « 12 000 К).
Таблица 1.1
Переводные множители
Единицы	см 1	с-'(Гц)	эрг	эВ	К	кал/моль
1 см"1	1	2,99793 • 10ю	1,98618 -10’16	1,23977- Ю’4	1,4388	2,8584
1 с"1 = 1 Гц	3,33563- ЦТ”	1	6,6252 • 10’27	4,13541 • 10’15	4,7994-10"11	0,95447- 10"10
1 эрг	5,0348 • 1015	1,50940-1026	1	6,2414 -10"	7,2440-1015	1,4407- 1016
1 эВ	8066,0	2,41814 -1014	1,60221 • 10'12	1	11 605,4	23 082
1 К	0,69502	2,0836-1010	1,38044-10’16	0,86167-10’4	1	1,9888
1 кал/моль	0,34947	1,0477- Ю10	6,9412-10’17	4,3323 • 10’5	0,50282	1
3*В дальнейшем по всей книге мы будем говорить просто о переходах, подразумевая переходы
с излучением; при рассмотрении переходов без излучения это будет специально оговариваться.
18
Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
В спектроскопии особенно широко пользуются волновыми числами (см"1)
и энергиями в эВ (согласно соотношению hv — eV, где е — заряд электрона, а V —
разность потенциалов в вольтах); в кал/моль часто выражают энергии ионизации и
особенно энергии диссоциации молекул. Согласно установившейся в спектроскопии
практике, частоты и волновые числа обозначают одной и той же буквой и\ при этом
нередко, приводя данные для переходов в волновых числах, говорят о частотах пере-
ходов. Аналогично говорят об энергиях переходов, энергиях ионизации и диссоциа-
ции и т. д., а данные приводят в волновых числах или в единицах частоты. В силу про-
порциональности друг другу шкал частот, волновых чисел и энергий фотонов подоб-
ная терминология не может привести к недоразумениям, и мы будем ею пользоваться.
Для единицы волновых чисел см-1 было предложено специальное название «кайзер»
(Kayser — по имени известного немецкого спектроскописта, автора многотомного Handbuch
der Spektroskopie) с обозначением К. Мы этим обозначением не будем пользоваться, чтобы
не смешивать его с обозначением К для абсолютной температуры. Для самих волновых чисел
было предложено обозначение а (вместо р), которое мы также не будем применять в этой
книге (см. протоколы объединенной комиссии по спектроскопии, J. Opt. Soc. 43, 410, 1953;
47, 1035, 1957).
Каждому возможному переходу между дискретными уровнями энергии соот-
ветствует определенная спектральная линия, характеризуемая в спектре значением
частоты (или волнового числа) монохроматического излучения (о термине «спек-
тральная линия» см. ниже, с. 31). Частоты спектральных линий на рис. 1.1 обозначены
Как Pj2, 1^13, ^23 и т.д.
Из основного соотношения (1.2) вытекает, что между частотами (и, следо-
вательно, волновыми числами) различных спектральных линий должны иметься
соотношения типа
Vik = Vij+Vjk,	(1.3)
например = ^12+^23, очевидные из диаграммы. Таким образом, могут наблюдаться
переходы с частотами, равными комбинациям — суммам и разностям — частот дру-
гих переходов. В этом состоит содержание комбинационного принципа, установленного
Ритцем в 1908 г. на основе обобщения опытного материала [170], еще до работ Бо-
ра. Комбинационный принцип представляет непосредственное следствие основного
квантового закона (1.2), выражающего, как мы уже подчеркивали, закон сохранения
энергии для микроскопических процессов, связанных с излучением, и являющегося
точным законом. Поэтому и комбинационный принцип является точным принци-
пом; он оправдывается на опыте тем точнее, чем выше точность измерений4).
Комбинационный принцип играет очень важную роль в спектроскопии. Его
соблюдение является критерием правильности схемы уровней, найденной исходя
из опытных значений частот спектральных линий. При интерпретации сложных
спектров отыскивают постоянные разности частот, соответствующие разностям
энергий пар уровней.
При переходах между уровнями г, j и уровнями к, I, т, ..., согласно комбинационному
принципу
Vik - fjk = t'ii - V)i = vm - vjm = ...	(1.4)
например в случае, изображенном на рис. 1.1, мы имеем
^13 ~ ^23 — ^14 ~ ^24 := ^15 — ^25 — ^12,	^13 — ^12 — ^24 ~ ^34 = ^25 ~ ^35 = ^23
и т.д., т.е. каждая разность повторяется по три раза. Зная совокупность частот наблюдаемых
спектральных линий, можно построить соответствующую схему уровней. Практически эта
4) Предел точности, с которой может быть проверен комбинационный принцип, определяется лишь
шириной спектральных линий.
§1.2. Уровни энергии и переходы между ними
19
задача тем сложнее, чем больше число спектральных линий, т. е. чем больше число возможных
переходов. Для очень сложных спектров нужно учитывать возможность случайного повторения
разностей частот (см. [15], § 16).
С помощью комбинационного принципа можно находить для спектральных ли-
ний, частоты которых известны с недостаточной точностью, более точные значения
по частотам двух или нескольких других линий (ср. с. 294).
Основной квантовый закон излучения (1.2) справедлив как в случае дискретных
уровней энергии, так и в случае, когда уровни энергии образуют непрерывную
последовательность (непрерывные уровни энергии). Возможны переходы как между
дискретными уровнями — переходы с дискретных уровней на дискретные, — сово-
купность которых дает дискретный спектр, состоящий из отдельных спектральных
линий, так и между дискретными и непрерывными уровнями, совокупность которых
дает сплошной спектр. Наконец, возможны и переходы между самими непрерывными
уровнями, совокупность которых также дает сплошной спектр.
Рассмотрим в качестве типичного примера общую схему уровней энергии и пе-
реходов между ними в случае атома водорода (рис. 1.2)5). Уровни энергии, начиная
с самого глубокого, образуют дискретную последовательность, соответствующую свя-
занным состояниям электрона и сходящуюся к границе ионизации, соответствующей
отрыву электрона от ядра. Выше границы ионизации получается непрерывная после-
довательность уровней энергии, соответствующая свободным состояниям электрона.
Дискретные уровни энергии атома водорода определяются известной формулой
Бора:
2‘7Г^9716’4 1	1
Еп =-------2-----2=-hcR- (п = 1,2,3,...),	(1.5)
hr nr	п
где п — главное квантовое число, а
2тг2те4	>
R =-----г— = 109 678 см 1	(1.6)
ch5
— постоянная Ридберга (тп — масса электрона6)).
Постоянная hcR, имеющая размерность энергии, равна энергии ионизации
И^ион = -Е] атома водорода
И^ион = hcR= 13,60 эВ,	(1.7)
т. е. R представляет энергию ионизации атома водорода, выраженную в см-1.
В дальнейшем мы будем обычно обозначать постоянные одной и той же буквой,
независимо от того, измеряются ли они в единицах энергии, в единицах частоты
и
или в волновых числах; это возможно в силу пропорциональности шкал Е, и, и -
с
и очень удобно, поскольку часто приходится применять по существу одни и те же
формулы, но выраженные в различных единицах. Поэтому мы будем обозначать
„	2тг2те4 W
через R и называть постоянной Ридберга не только постоянную -----------;— = —,
ch5 he
2тг2те4	W	2тг2те4
но и постоянные -----г— = — и -------х— = W; формула (1.5) при этом запишется
hr	h hr
R
просто в виде Еп = —
пг
5> Без учета тонкой структуры; см. с. 34 и подробнее с. 186.
6) Точнее, приведенная масса электрона и протона; подробнее о постоянной Ридберга см. § 6.2.
20
Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
СМ4
о
-2238
-3047
-438Г
-6855
42786
-27420
409678 43,00
4,5!
-3,40
Эд
О>
-0,28-
-д,38'
-д.54'
эд
10,20
О
13,32
13.22
En~El
СМ4
709678
107740
706632
705292
702824
97492
Рис. 1.2. Уровни энергии атома водорода
82259
Дискретный спектр атома водорода получается при переходах между уровнями
энергии (1.5); для волновых чисел и спектральных линий получается, согласно
условию частот (1.2), общая формула
Еп2 _
he he
R	R	_	/ 1
2	2	I	2
П j	П2	\ nf
(П| < n2).
(1.8)
При переходах между определенным нижним уровнем (nj фиксировано) и по-
следовательными верхними уровнями (п2 меняется от п\ + 1 до оо) получаются
спектральные серии атома водорода (см. рис. 1.2):
Серия
Лаймана
П| = 1
п2 2
Серия
Бальмера
П| = 2
п2 3
Серия
Пашена
ni = 3
П2 4
Серия
Брекета
ni = 4
п2 5
Серия
Пфунда
nj — 5
п2 6
Серия
Хампфри
П\ — 6
П2 7
(1.9)
§ 1.3. Спектры поглощения, испускания и рассеяния
21
Волновое число каждой спектральной линии при этом является разностью двух
R	R	z ч
спектральных термов Т] = и Т2 = представляющих собой, согласно (1.5),
П|	nj
энергии, взятые с обратным знаком и выраженные в см”1.
Наряду с дискретным спектром для атома водорода получается и сплошной
спектр при переходах, показанных на диаграмме жирными линиями, — с дискретных
уровней на непрерывные (и обратно) и с непрерывных уровней на непрерывные.
Переходы последнего типа соответствуют изменению состояния «свободного» электрона,
движущегося в поле ядра с энергией, превышающей потенциальную энергию на бесконеч-
ности; их называют свободно-свободными, в отличие от свободносвязанных переходов
(переходов из свободных состояний в связанные и обратно) и от связанно-связанных пере-
ходов (переходов из связанных состояний в связанные). Следует подчеркнуть, что понятие
«свободного» электрона здесь не означает, что на электроны не действует никакое поле
(т. е. что потенциал, в котором движется электрон, постоянен); это понятие указывает лишь,
что полная энергия электрона больше его потенциальной энергии на бесконечности. Подоб-
ный электрон в поле ядра движется с ускорением, как и связанный электрон, что и делает
возможным переходы с излучением.
Для более сложных атомов, так же как и для атома водорода, характерными
являются дискретные спектры, состоящие из отдельных спектральных линий, —
линейчатые спектры. При этом с увеличением числа электронов в атоме услож-
няется и его спектр, увеличивается число спектральных линий, закономерности
в спектре становятся менее ясно выраженными, интерпретация спектра становится
все труднее. Для простейших молекул характерны дискретные полосатые спектры,
состоящие из более или менее узких полос со сложной линейчатой структурой.
Сложные молекулы дают спектры, состоящие из очень широких сплошных полос,
уже не обладающих линейчатой структурой. Интерпретация молекулярных спектров
представляет более трудную задачу, чем интерпретация атомных спектров.
§ 1.3. Спектры поглощения, испускания и рассеяния
В предыдущем параграфе мы рассматривали переходы между уровнями энергии
независимо от направления этих переходов, которое является весьма существенным.
Переход с некоторого нижнего уровня на какой-либо верхний соответствует увели-
чению энергии атомной системы, т. е. поглощению фотона, переход с некоторого
верхнего уровня на какой-либо нижний соответствует уменьшению ее энергии,
т. е. испусканию фотона. Совокупность переходов (с излучением) с нижних уров-
ней на верхние дает спектр поглощения, с верхних уровней на нижние — спектр
испускания.
В литературе часто пользуются термином «излучение» вместо термина «испускание» и со-
ответственно говорят о спектрах излучения, а не о спектрах испускания. Такая терминология
является неудачной. Слово «излучение» широко применяется в физике для сокращенного
обозначения электромагнитного излучения, т. е. электромагнитных волн (с волновой точки
зрения) или фотонов (с корпускулярной точки зрения); в теории излучения рассматривают
как процессы испускания фотонов, так и процессы их поглощения (а также процессы рас-
сеяния фотонов, см. ниже, с. 25). Именно в этом смысле мы будем говорить в данной книге
об излучении; процесс отдачи атомной системой энергии в виде фотона мы всегда будем
называть испусканием7).
Каждый отдельный переход характеризуется, наряду с частотой перехода и =
-(Ei - Ej) (см. (1.2)), вероятностью перехода — вероятностью поглощения при
Аналогично английским терминам, radiation (излучение) и emission (испускание).
22
Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
переходе с нижнего уровня на верхний и вероятностью испускания при переходе
с верхнего уровня на нижний.
Спектр поглощения или испускания данной атомной системы, наблюдаемый
в определенных условиях, характеризуется заданием как совокупности значений
частот спектральных линий или полос, так и распределения интенсивностей. Интен-
сивности в спектрах зависят от вероятностей отдельных переходов и от числа атомных
систем в различных стационарных состояниях — от заселенностей различных уров-
ней энергии. При этом для спектров поглощения распределение интенсивностей
и соответственно вид спектров зависят от заселенностей нижних уровней (начальных
для процессов поглощения), а для спектров испускания — от заселенностей верхних
уровней (начальных для процессов испускания).
Для атомных систем данного рода, например атомов определенного элемента
или молекул определенного химического состава и строения, спектры, особенно
спектры испускания, могут быть весьма разнообразны, в зависимости от заселенно-
сти уровней.
Самым простым является случай, когда заселен только наиболее глубокий уро-
вень — основной, или нормальный, уровень, соответствующий минимуму энергии
атомной системы, т. е. когда все атомные системы данного рода находятся в устой-
чивом основном, или нормальном, состоянии. Из этого состояния, в котором система
при отсутствии внешних воздействий может находиться неограниченно долго, воз-
можны переходы лишь в состояния с большей энергией, следовательно, возможно
лишь поглощение фотонов, но не их испускание. При воздействии на атомные си-
стемы излучения различной частоты (обычно от источника излучения, обладающего
сплошным спектром испускания) получается спектр поглощения, соответствующий
совокупности переходов с самого глубокого нижнего уровня на различные верхние
уровни; для атома водорода, в частности, получается серия Лаймана в поглощении
(переходы п — 1 —> п = 2, 3, 4, ...; см. (1.9) и рис. 1.2).
В общем случае наряду с основным уровнем заселены и остальные — возбужден-
ные — уровни, соответствующие состояниям системы с энергией, превышающей
минимальную; для перевода системы в подобные состояния из нормального тре-
буется сообщить ей энергию — «возбудить» ее. Атомная система в возбужденном
состоянии обладает избытком энергии по сравнению с нормальным состоянием —
энергией возбуждения, — что делает ее неустойчивой. Она не может находиться
в возбужденном состоянии неограниченно долго, даже при отсутствии внешних воз-
действий, отдает энергию в виде испускаемых фотонов и поэтому обладает конечным
временем жизни. С каждого возбужденного уровня возможно как испускание, так
и поглощение, тем более интенсивные, чем больше заселенность данного уровня.
Чем больше число сильно заселенных возбужденных уровней, тем сложнее и спектры
испускания, и спектры поглощения.
Заселенность уровней и вид спектров зависят прежде всего от того, имеет ли
место термодинамическое равновесие. Если вещество находится в состоянии термо-
динамического равновесия, соответствующего определенной температуре, то засе-
ленность уровней закономерно убывает с увеличением их энергии (согласно закону
Максвелла—Больцмана, см. с. 124), и притом тем быстрее, чем ниже температура.
При достаточно низкой температуре практически заселен только основной уровень
и осуществляется случай, рассмотренный выше, когда возможно поглощение лишь
с основного уровня, а испускание вообще отсутствует. При повышении темпера-
туры, по мере заселения возбужденных уровней, появляется поглощение с этих
уровней, одновременно возникает тепловое, или температурное, испускание, тем
более интенсивное, чем выше температура. Спектр теплового испускания зависит
§ 1.3. Спектры поглощения, испускания и рассеяния
23
прежде всего от температуры, и в случае, если излучение находится в состоянии рав-
новесия с веществом (равновесное, или черное, излучение, когда каждый испущенный
веществом фотон поглощается им же, см. подробнее с. 128), этот спектр вообще
полностью определяется только температурой, не зависит от рода вещества и дается
известной формулой Планка. Если излучение не находится в равновесии с веществом
(нечерное излучение), то спектр теплового испускания, помимо температуры веще-
ства, зависит, в большей или меньшей степени, от рода вещества и его состояния;
температура, однако, остается при этом главным определяющим фактором.
Если вещество не находится в состоянии термодинамического равновесия, то за-
селенности уровней будут зависеть от конкретных условий возбуждения и могут очень
сильно отличаться от заселенностей при термодинамическом равновесии, соответ-
ствующем определенной температуре. В результате изменяются спектры поглощения
и спектры испускания. Действительное испускание при сильном возбуждении вы-
соких уровней может быть весьма интенсивным, даже при низких температурах
(холодное свечение), и во много раз превышать тепловое испускание, а значи-
тельное разнообразие возможных условий возбуждения приводит к исключительно
большому разнообразию спектров испускания, наблюдаемых в различных случаях.
Спектры поглощения обычно изучают при определенной температуре, когда
в исследуемом веществе имеет место термодинамическое равновесие. Спектры ис-
пускания, наоборот, чаще всего изучают в неравновесных условиях, применяя
различные способы возбуждения, оптические и электрические.
Условия возбуждения наиболее просты и определенны при оптическом возбу-
ждении — при возбуждении путем поглощения фотонов. Такое возбуждение можно
производить излучением известного спектрального состава и, в частности, моно-
хроматическим излучением, т. е. сообщая атомным системам вполне определенные
порции энергии hv. Оптическое возбуждение может быть прекращено в заданный
момент времени, что позволяет исследовать нетепловое испускание атомных систем
после прекращения возбуждения — послесвечение, — измерять его длительность
и законы затухания. При этом испускание, обладающее малой длительностью после-
свечения, называют флуоресценцией, а обладающее большой продолжительностью —
фосфоресценцией.
Флуоресценция и фосфоресценция представляют частные случаи фотолюминесценции —
нетеплового испускания при оптическом возбуждении (см. с. 27). Разделение фотолюминес-
ценции на флуоресценцию и фосфоресценцию по длительности послесвечения является лишь
качественным. Послесвечение газов, длящееся обычно доли секунды, и быстро затухающее
послесвечение жидких и твердых тел относят к флуоресценции, медленно затухающее после-
свечение жидких и твердых тел (в том числе кристаллофосфоров) относят к фосфоресценции.
Отметим, что термины «флуоресценция» и особенно «фосфоресценция» иногда применяют
для обозначения нетеплового испускания малой и соответственно большой длительностей
независимо от способа его возбуждения.
Простейшим и очень важным случаем оптического возбуждения является воз-
буждение одного определенного дискретного верхнего уровня энергии Ei атома
газа из основного состояния Е] поглощением фотона hv = Ег — Е\. Возбужденный
атом может отдать свою энергию возбуждения двумя способами: путем испускания
фотона, т. е. при переходе с излучением, и путем потери энергии при столкновении
с другой частицей, т. е. при безызлучательном переходе. Если атом возвращается
в основное состояние, испуская фотон hv той же частоты v, что и поглощенный
фотон, то мы имеем резонансное испускание, а соответствующее излучение назы-
вают резонансным. Явление резонансного испускания было впервые обнаружено
Вудом в 1905 г. [169] в парах натрия (для D-линий) и стало предметом большого
24	Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
числа исследований8*; особенно подробно оно было изучено в парах ртути. Линии,
для которых наблюдается резонансное испускание, называют резонансными.
Рис. 1.3. Резонансные линии:
а — атома натрия; б — атома ртути
Обычно этот термин применя-
ется к одной или нескольким лини-
ям, наиболее интенсивным при резо-
нансном испускании. Подобные ли-
нии соответствуют переходам на ос-
новной уровень с наиболее глубоких
возбужденных уровней. Для атома
Na — это D-линии 5 890 А и 5 896 А
при переходе с первого возбужден-
ного уровня, являющегося двойным
(рис. 1.3, а), для атома Hg — это ли-
ния 2 537 А при переходе с одной
из составляющих первого возбужден-
ного уровня, являющегося тройным
(переходы с остальных составляющих
являются запрещенными), и линия
1 850 А при переходе со второго возбу-
жденного уровня (рис. 1.3, б). На диа-
граммах указаны обозначения уров-
ней; более подробно схемы уровней
атомов Na и Hg рассмотрены ниже
(см. с. 224 и 288).
Когда происходит оптическое возбуждение уровня, с которого возможны пе-
реходы не только обратно на основной уровень, но и на другие (более низкие)
возбужденные уровни, наряду с резонансным наблюдается испускание с частотами,
меньшими частоты резонансной линии. Изучение такого нерезонансного испуска-
ния атомов при их оптическом возбуждении позволяет непосредственно проверять
правильность схем уровней энергии.
Исследования спектров испускания ряда атомов при оптическом возбуждении были
выполнены в 1924-1926 гг. Терениным [194]. На рис. 1.4 приведены схемы уровней изученных
им атомов Т1 и Sb и показаны переходы в поглощении и испускании.
Для испускания, наблюдающегося при оптическом возбуждении атомных си-
стем с основного уровня, характерно то, что частоты линий испускания меньше
или равны частотам линий поглощения. Правило, что при оптическом возбужде-
нии частоты 1/исп испускаемого излучения меньше, чем частоты 1/погл поглощаемого
излучения, или равны им,
^ИСП ^ПОГЛ ? ^ИСП ^ПОГЛ >
было сформулировано Стоксом [158]; испускание, удовлетворяющее условию (1.10),
называют стоксовым, а линии испускания с частотой 1/исп < ^Погл — стоксовыми
линиями. Правило Стокса справедливо лишь для возбуждения с основного уровня.
При возбуждении с более высоких уровней (рис. 1.5) может получаться антистоксово
испускание, для которого частоты испускаемых фотонов больше частот поглощаемых,
^ИСП > Ц1ОГЛ 1 ^ИСП < ^ПОГЛ •	0* 11)
Соответствующие линии называют антистоксовыми.
При рассмотрении оптического возбуждения необходимо учитывать, что излу-
чение может не только поглощаться веществом, но и рассеиваться в нем, меняя
8) Обзор этих исследований до 1933 г. можно найти в монографии Митчелла и Земанского [22].
§ 1.3. Спектры поглощения, испускания и рассеяния
25
Рис. 1.4. Схема оптического возбуждения:
а — для атома таллия; б — для атома сурьмы
свое направление распространения. Различают рассея-
ние, при котором частота излучения не меняется, —
рэлеевское рассеяние в однородной среде, а также рассе-
яние в мутной среде (эффект Тиндаля) — и рассеяние,
при котором частота излучения изменяется, — комби-
национное рассеяние (эффект Рамана). В первом слу-
чае энергия рассеивающих систем остается неизменной,
во втором она меняется.
Рассеяние без изменения частоты является когерент-
ным — фаза рассеянного излучения определяется фазой па-
дающего излучения; рассеяние с изменением частоты являет-
ся некогерентным — фаза рассеянного излучения независима
от фазы падающего излучения.
Нас будет интересовать комбинационное рассеяние.
Для него частоты рассеянного излучения равны i/pacc =
Рис. 1.5. Схема
антистоксова испускания
1/пад Т 1х, гДе г'пад — частота падающего излучения, а и — частоты переходов
для рассеивающей атомной системы. Это соответствует тому, что энергия падающего
фотона /и/Пад уменьшается за счет поглощения энергии Ei - Ek = hv рассеивающей
системой (переход системы с более низкого уровня Ek на более высокий Ei)
или увеличивается за счет отдачи системой такой же энергии (обратный переход
с более высокого уровня Ei на более низкий Ek). В результате получаются фотоны
с энергией hupacc = hi/naA^hu = h(unaa^u). Совокупность линий с частотами ^ПадТ^
при заданной частоте 1/пад образует спектр комбинационного рассеяния; по аналогии
со стоксовым и антистоксовым испусканием мы имеем стоксовы линии с z/pacc =
^пад - у < и антистоксовы линии с ррасс =	+ у > 1/пад. Для атомных систем,
находящихся в основном состоянии, в комбинационном рассеянии получаются
только стоксовы линии, соответствующие различным переходам в рассматриваемой
системе с основного уровня на возбужденные. В дальнейшем, говоря о спектрах
рассеяния, мы обычно будем подразумевать спектры комбинационного рассеяния.
Весьма важную роль при спектроскопических исследованиях играют электри-
ческие способы возбуждения. В качестве источников света широко применяют-
ся различные типы газового разряда, в частности искровой и дуговой разряды.
26
Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
При прохождении электрического тока через газы возбуждение происходит благо-
даря столкновениям между частицами, причем особенно существенным является
возбуждение электронным ударом. Электроны, ускоряясь в электрическом поле,
приобретают кинетическую энергию, которую они затем отдают при столкновени-
ях тяжелым частицам — атомам и молекулам, возбуждая их. Возбуждение может
происходить, когда кинетическая энергия электрона равна или больше энергии
возбуждения ДЕ. Вероятность возбуждения пропорциональна доле столкновений
(из общего числа столкновений
Рис. 1.6. Функция возбуждения
электрона с частицей), при которых происхо-
дит возбуждение. Эта вероятность представля-
ет функцию энергии электрона, как правило,
при увеличении энергии сперва возрастающую,
затем достигающую максимума и потом спада-
ющую (рис. 1.6). Соответствующую функцию
называют функцией возбуждения. Функции воз-
буждения являются важными характеристика-
ми состояний атомов и молекул и в простейших
случаях возбуждения атомов электронным уда-
ром могут быть рассчитаны (см., например, [23,
144, 219]).
В настоящее время метод электронного удара широко применяется для на-
хождения энергий возбуждения уровней атомов и молекул. Определяя на опыте
потенциалы возбуждения V, при которых электрон отдает частицам энергию
*	7
eVi = -mvi — kEi — Ei ~ E\,
2
(112)
находят соответствующие энергии возбуждения Ei~E\. Методом электронного удара
определяют на опыте и потенциалы ионизации атомов и молекул, а также потенциалы
диссоциации молекул, т. е. значения Vi в (1.12), при которых АТ?, = ТУИОН, где ТУИОН —
энергия отрыва электрона (энергия ионизации), или ДЕ, = 1РдИСС, где И^исс —
энергия разрыва молекулы на части (энергия диссоциации).
Исследование возбуждения атомов электронным ударом Франком и Герцем в 1913 г. [177]
явилось непосредственной проверкой существования уровней энергии атомов и наличия
квантовых переходов с излучением между уровнями. В этих классических опытах электроны
с энергией более 4,89 эВ теряли при столкновениях с атомами ртути энергию еК = 4,89 эВ,
возбуждая эти атомы, которые затем испускали линию 2 537 А, соответствующую переходу
с возбужденного уровня обратно на нормальный уровень, т. е. фотоны с энергией
hv = SEi = 4,89 эВ.
Следует подчеркнуть, что в электрических источниках света процессы возбужде-
ния атомов и молекул гораздо сложнее, чем при специально поставленных опытах
по нахождению потенциалов возбуждения методом электронного удара. Наряду с не-
посредственным возбуждением атомов и молекул при столкновениях с электронами
(притом различных скоростей) возбуждение происходит и при столкновениях тяже-
лых частиц друг с другом, и имеют место разнообразные процессы обмена энергией
при столкновениях; к этим вопросам мы еще вернемся в дальнейшем (см. с. 147).
В заключение остановимся на некоторых общих вопросах. Непосредственным
предметом спектроскопии является изучение спектров атомных систем — спектров
испускания, поглощения и рассеяния. Вместе с тем, более глубокая задача спектро-
скопии состоит в определении, на основе изучения спектров, характеристик уровней
энергии (т. е. стационарных состояний) атомных систем и характеристик переходов
с излучением между уровнями энергии.
§ 1.3. Спектры поглощения, испускания и рассеяния
27
В результате решения этой задачи получается исключительно ценная инфор-
мация как о строении микроскопических частиц — атомов и молекул, — так
и об агрегатных состояниях вещества. Как известно, спектроскопия сыграла очень
большую роль в развитии современной атомной физики, свидетельствующую об эф-
фективности ее методов. С другой стороны, спектроскопия, определяя для атомов
и молекул характеристики уровней энергии и оптических переходов между этими
уровнями, представляет теоретическую основу атомного и молекулярного спектраль-
ного анализа.
В настоящее время спектроскопические исследования охватывают весьма боль-
шой круг вопросов, и ряд разделов спектроскопии выделился в самостоятельные
направления. Это, прежде всего, относится к астрофизическим приложениям спек-
троскопии; современная астрофизика чрезвычайно широко пользуется спектроско-
пическими методами исследования, а ее результаты в значительной степени базиру-
ются на теории и систематике спектров. Вопросы спектроскопии астрономических
объектов в настоящей книге не разбираются и будут затрагиваться лишь в отдельных
случаях. В самостоятельную область исследований выделилось учение о люминес-
ценции. Люминесценцию определяют как избыток испускания тел над тепловым
испусканием', в зависимости от способа возбуждения различают фотолюминесценцию
(оптическое возбуждение), электролюминесценцию (возбуждение при прохождении
через вещество электрического тока)9), катодолюминесценцию (возбуждение потоком
электронов) и другие виды люминесценции. Наряду с общими характеристика-
ми спектров люминесценции, являющихся частным случаем спектров испускания,
в учении о люминесценции подробно рассматривается ряд специфических вопросов,
таких, как выход люминесценции, ее тушение, поляризация люминесценции; эти
вопросы представляют значительный интерес и с чисто спектроскопической точки
зрения; однако их подробный разбор выходит за рамки данной книги, и мы будем
их касаться лишь частично. Подробное изложение вопросов люминесценции можно
найти в специальных монографиях [102-104].
Приведенное выше определение люминесценции, данное еще Видеманом [163] в 1888 г.,
не является полным; оно не позволяет отделить люминесценцию от других видов нетеплового
свечения, в частности от свечения Черенкова (свечение вещества под действием электронов,
с
движущихся в среде со скоростью и, превышающей скорость света в данной среде: — < v < с,
п
где п — показатель преломления среды). Одним из важных признаков люминесценции
является, как подчеркивал Вавилов [370], ее конечная длительность (превышающая период
световых колебаний); по этому признаку можно отделить люминесценцию от свечения Черен-
кова, не обладающего конечной длительностью. Однако критерий длительности недостаточен
для полного решения вопроса о различии между фотолюминесценцией и рассеянием [371]. Не-
резонансное рассеяние (частота ипал падающего излучения не совпадает с частотами поглоще-
ния 1/погл рассеивающих систем) практически не обладает конечной длительностью и этим от-
личается от фотолюминесценции, однако при приближении к резонансу (1/пад = 1/погл) обычное
рэлеевское рассеяние непрерывно переходит в обладающее конечной длительностью послесве-
чения резонансное испускание, которое, таким образом, является предельным случаем рэлеев-
ского рассеяния; при этом обычное комбинационное рассеяние непрерывно переходит в также
обладающее конечной длительностью послесвечения нерезонансное испускание (i/Hcn Ф 1/погл,
см. выше, с. 24), которое, таким образом, является предельным случаем комбинационного
рассеяния. Эти предельные случаи рэлеевского и комбинационного рассеяния отличаются
от фотолюминесценции тесной связью процессов поглощения и испускания, которые не от-
делены друг от друга промежуточными процессами преобразования поглощенной энергии.
Для фотолюминесценции же как раз характерно наличие подобных промежуточных процессов.
Под это определение электролюминесценции подходит нетепловое испускание электрических ис-
точников света. Термин «электролюминесценция» в настоящее время применяют и в более узком смысле
для обозначения люминесценции кристаллофосфоров, помещенных в электрические поля [105].
28
Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
Отметим, что наряду с обычной люминесценцией, определяемой как избыток испускания
над тепловым испусканием, возможна отрицательная люминесценция, определяемая, соглас-
но Степанову, как недостаток испускания по отношению к тепловому испусканию [372, 373].
§ 1.4. Деление спектроскопии по свойствам излучения
Изложенные в предыдущих параграфах общие положения справедливы для раз-
ных типов уровней энергии весьма различных атомных систем и для переходов,
для которых частоты излучения могут различаться на много порядков. Исходя
из этих различий, можно разбить спектроскопию на разделы. Подобное деление
можно произвести как в соответствии со свойствами электромагнитного излучения,
отличающимися для различных диапазонов длин волн и частот, так и в соответствии
со свойствами атомных систем, дающих спектры, в зависимости от природы этих
систем и от типов уровней энергии.
В этом параграфе мы рассмотрим деление спектроскопии по свойствам элек-
тромагнитного излучения, а в следующем — по свойствам атомных систем.
Частоты переходов с излучением могут относиться к любому диапазону шкалы
электромагнитных волн, изображенной на рис. 1.7, начиная от диапазона самых
медленных колебаний, соответствующих наиболее длинным радиоволнам, и кончая
диапазоном самых быстрых колебаний, соответствующих наиболее проникающему
гамма-излучению. Различают гамма-спектроскопию, рентгеновскую спектроскопию,
оптическую спектроскопию и радиоспектроскопию. В оптическую спектроскопию
входят ультрафиолетовая спектроскопия, спектроскопия видимого излучения и ин-
фракрасная спектроскопия, а в радиоспектроскопию — микроволновая спектро-
скопия и собственно радиочастотная спектроскопия. На рис. 1.7 показаны соответ-
ствующие диапазоны спектра электромагнитного излучения. Границы диапазонов,
разумеется, являются условными, поскольку свойства излучения постепенно изме-
няются с изменением длины волны, и произвести резкое разграничение различных
областей спектра невозможно.
В верхней части рисунка даны шкалы частот v (в Гц), волновых чисел - (в см ’)
с
с
и длин волн А = - (в см), а в нижней части — шкалы энергий фотонов hi/ (в эВ)
/гг/
и соответствующих температур Т — — (в К). Наряду с единицами, общими
к
для всей шкалы, указаны и единицы, практически применяемые для отдельных
областей спектра, например в случае шкалы длин волн — ангстремы (1А = 10-8 см)
и миллимикроны (1 ммк = 10-7 см).
Шкалы I/, -, hi/ п Т пропорциональны (см. с. 17); особенно существенно, что
увеличению частоты 1/ излучения при квантовом переходе соответствует увеличение
величины энергии hi/ поглощаемого или испускаемого фотона. Величина hi/ очень
мала в области радиочастот, составляя ничтожные доли электрон-вольта, увеличи-
вается в оптической области до нескольких электрон-вольт для видимого и уль-
трафиолетового излучения, достигает десятков тысяч электрон-вольт для жесткого
рентгеновского излучения и становится огромной для гамма-излучения, измеряясь
миллионами электрон-вольт. В то время как в области радиочастот мы имеем дело
с переходами между чрезвычайно близкими уровнями энергии, в области гамма-из-
лучения мы встречаемся, наоборот, с переходами между очень далеко отстоящими
уровнями.
область
инка-излучения
РенпшноОсш
область
Оптическая область
Радиочастотная область
К™*"**"	\ "^Z^		Ультрафиолет^.	X. тобоя область\^	\
Частота KHeu-lmu Ю'гц Ю3гц Ю9гц-1Мгц юЪи Ю9гц Ю9гц Ю"гц	10"гц	юаги юагц Ю*ги Юегц 10*гц Ю,ггц Ю^ец Ю*гц Юаеи Ю9,гц
Волновое число	КГ*с*-'	Ю^м4 Ю'*м-\ Ю'3^’ Ю^сн4 Ю^см'1 !снч Юсы-* Ю‘ог' Ю3см'< Ю'снг1 tfac* Xfor1 e'er* Ю9сег* ti'cer1 Юааг*
Лаона Волны	Hfcti Ю9см Ю3сн-1км Ю*си Ю3сн Ю9си*1м Юм 1сн Ю''см-Ihh Ю‘гсн Ю'гсн Ю^снЧнк КГ’см Ю'9сн Ю'Тсн-1мж ЮЫЛ Ю*ся Ю*см Ю^м
. <,,.. ..	|	.1	, »	.-.„..„Ь..... ।------------1,—.... „-1— -------1-..    4   ..J-.. ., ,.!-----,,i .. , ,1,	4 ...... и Г    Д
Вшктротые	| No | Hg |Н	J АЗ	AL	а	и	Рг	Rb	Т1	W R	о»	V
переходы	Резонансные линии атомЛ				&			!*		
Колебательные	'	‘	' |ttgJ JJtaCL |ман[со|ОН
переходы	частота основных колебаний
Вртцдтелъные	1 переходы	|		23ЙЯ231Э2ИЕ1Е2ЭИШ2		|на |аь//
Тонкая	1н сящш/ро			___sSm		|н	pio [к |иь |Сз Лублетиое растепление		
Сберхтшаюя стрцкттра	D |Н		Rb	
Магнитная	Аорнерпйа чистота для ядерн ногнетона Лорнорйа частота для ноемтона бора ав структура	№twec	{«юге fjXOoc 1Ю0Юас Электрическая	Частота резонанса ори p-iдебет и Л/ юрт*	\ю№б!м \шЮВ!сн фаЯ ВГпзв Ю"зб Ю’зб Ю’зб Ю’зб	Ю'взб Ю*зд Ю'зб Ю3зб Югзб Ю'зб	ив	ЮЛ	Югзб КУл^кзб Ю*зб Ю*зб Ю3збЧМ Ю’зб Темлературо Ю'’ъ Ю'виК Ю'9*К Ю'^Н Ю3*К Ю'гК Ю^	НТК	ЮгЪ Ю3'б ю*ъ Ю5Ъ Ю*'К Ю’ъ Ю*'б Ю9*л Ю**К юу				
Рис. 1.7. Шкала электромагнитных волн
§ 1.4. Деление спектроскопии по свойствам излучения
30
Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
Практически широко применяется шкала длин волн, однако во всех вопро-
сах, связанных с расстояниями между уровнями энергии, основными являются
пропорциональные друг другу шкалы частот, волновых чисел и энергий фотонов.
Часто встречается необходимость перехода от одной шкалы к другой. Для шкал и,
и
-, Е и Т это производится с помощью табл. 1.1. Переход от шкалы длин волн А
с
и 1
к обратной ей шкале волновых чисел - = — легко производится при помощи таблиц
с А
обратных величин. При этом предполагается, что длина волны дана для вакуума.
Однако для оптической области (для А > 2 000 А) обычно приводят длины волн
в воздухе, Авозд, которые несколько отличаются от длин волн в вакууме, Авак. Так как
, Авак
Авозд =---, где пх — показатель преломления воздуха для данной длины волны, то
™А
^вак “ ^возд = <^возд(^А “О-	0*13)
Значения п\ - 1 равны (в единицах 10“4) [123а]
А= 8 000	7 000	6 000	5 000	4 000	3 000	2 000 1	,	к
2,7503	2,7579	2,7697	2,7896	2,8276	2,9156	3,2408 /	U	'
1 1
Для перевода длин волн в воздухе в волновые числа -— = —---------- имеются
'Авак	'Авозд
специальные таблицы [123, 123а].
Рассмотренное деление спектроскопии по диапазонам длин волн и частот излу-
чения определяется различием экспериментальных методов исследования отдельных
областей спектра. Для разных областей спектра применяются разные источники
и приемники излучения и разные способы спектрального разложения излучения,
не являющегося монохроматическим. Для оптической спектроскопии характерно
применение оптических методов, причем спектральное разложение производится
призмами и дифракционными решетками. В радиоспектроскопии применяются ра-
диотехнические методы, причем для микроволновой области используются методы,
разработанные в связи с радиолокацией. Специальные методы применяются в рент-
геновской спектроскопии: для спектрального разложения используется дифракция
рентгеновских лучей кристаллами, а также дифракционные решетки. В гамма-спек-
троскопии применяются специфические методы ядерных исследований.
Следует учитывать, что при изучении спектров испускания непосредственно
исследуется излучение, даваемое источником (например дугой или искрой в случае
спектров испускания в видимой и ультрафиолетовой областях), а в случае спектров
поглощения и рассеяния исследуется излучение, прошедшее через вещество или рас-
сеянное веществом, спектр которого изучается. В оптической и рентгеновской обла-
стях спектра для получения спектров поглощения обычно применяются источники,
обладающие сплошным спектром испускания; спектр поглощения вещества, че-
рез которое прошло излучение, получается на фоне спектра испускания источника
в виде темных линий или полос. В области радиочастот (включая микроволновую
область) для получения спектров поглощения применяют монохроматические ис-
точники излучения (в микроволновой области обычно клистроны) и для получения
спектров поглощения изменяют частоту излучения,0).
10) При применении методов магнитного резонанса и электрического резонанса, при помощи которых
исследуются частоты переходов, зависящие от напряженности поля, можно при неизменной частоте
источника излучения изменять поле, что обычно удобнее.
§ 1.4. Деление спектроскопии по свойствам излучения
31
В табл. 1.2 приведены некоторые данные, характеризующие экспериментальные
методы, применяемые для изучения различных областей спектра. В ней указаны
типы источников и приемников излучения и способы спектрального разложения.
Большое значение имеет разрешающая сила
А v
ДА “ Др
где ДА и Д1/ — соответственно разности длин волн и частот спектральных ли-
ний, которые еще разрешаются. В последнем столбце табл. 1.2 указаны примерные
значения разрешающей силы, достигаемые для исследуемой области наиболее точ-
ными методами. Разрешающая сила спектрального прибора зависит от ширины
спектральной линии, даваемой прибором и соответствующей строго монохрома-
тическому излучению (приборная ширина). Следует подчеркнуть, что сам термин
«спектральная линия» связан с тем, что оптический спектральный прибор дает
изображение в виде линии, входной щели прибора, на которую падает исследуемое
излучение; спектр получается как совокупность таких изображений щели в виде
линий, каждая из которых соответствует монохроматическому излучению. При дис-
кретной совокупности частот излучения отдельные изображения щели образуют
дискретный спектр, при непрерывной совокупности частот излучения эти изобра-
жения сливаются, образуя сплошной спектр.
Таблица 1.2
Экспериментальные методы изучения различных областей спектра
Область спектра		Источники излучения	Способ спектрального разложения	Приемники излучения	Разрешаю- щая сила
название	диапазон длин волн				
Радио- частотная	> 10 см	Излучающие радиоконтуры	Изменение частоты кон- тура	Приемная радиосхема	ю’
Микро- волновая	10 см - 1 мм	Клистроны	Изменение частоты кли- строна	Пьезокварц, болометры	ю6-ю’
Инфра- красная	1 мм - 0,75 мкм	Термо- излучатели	Эшелетты, призмы	Болометры, фотоэлемен- ты, фото- пластинки	1О3-1О5
Видимая	0,75 мкм - 0,40 мкм	Газовый разряд, дуга, искра, лю- 'минесцентные источники	Призмы, дифракцион- ные решетки	Фотопла- стинки, фо- тоэлементы	106
Ультра- фиолетовая	400 ммк - 10 ммк				
Рентге- новская	< 10 ммк	Рентгеновские трубки	Дифракцион- ные решетки, кристаллы	Фотоплас- тинки, фото- элементы, ионизацион- ные камеры	105
Более подробные сведения об экспериментальных методах спектроскопических
исследований для различных областей спектра можно найти в соответствующих
монографиях, обзорах и учебниках [111-119].
32
Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
§ 1.5. Деление спектроскопии по свойствам атомных систем
С точки зрения строения вещества наиболее важно деление спектроскопии
по свойствам атомных систем, дающих спектры, прежде всего, в соответствии с их
природой — составом и строением. Различают ядерную спектроскопию, атомную
спектроскопию, молекулярную спектроскопию и спектроскопию конденсированных
систем.
Ядерная спектроскопия изучает уровни энергии атомных ядер и переходы между
этими уровнями. Наряду с переходами с электромагнитным излучением, дающими
гамма-спектры, возможны переходы, сопровождающиеся корпускулярным альфа-
и бета-излучением, т.е. испусканием альфа-частиц (ядер гелия) и бета-частиц (/Г",
т. е. электронов, и ^+, т. е. позитронов). Обычно в ядерную спектроскопию включают
как гамма-, так и альфа- и бета-спектроскопию. В настоящей книге ядерная
спектроскопия, в том числе и гамма-спектроскопия, не рассматривается1^ как
существенно отличающаяся от остальных разделов спектроскопии своей тесной
связью со специфической областью ядерной физики.
Атомная спектроскопия изучает электронные уровни энергии атомов и перехо-
ды между ними. Именно она сыграла особенно большую роль в развитии учения
о строении вещества. Для атомов были впервые сформулированы Бором его постула-
ты; объяснение спектра атома водорода, имевшее важнейшее значение для развития
всей атомной физики, указало пути объяснения спектров любых атомных систем.
В атомной спектроскопии очень ярко проявляется эффективность общих спектро-
скопических методов при изучении строения вещества.
Молекулярная спектроскопия изучает электронные, колебательные и враща-
тельные уровни молекул и переходы между ними. Так же как и в атомной, в мо-
лекулярной спектроскопии общие спектроскопические методы оказались весьма
эффективными; в настоящее время они являются одними из основных методов
исследования строения молекул. Следует подчеркнуть, что, в связи с большой слож-
ностью и разнообразием молекулярных спектров по сравнению с атомными, в мо-
лекулярной спектроскопии имеется гораздо больше нерешенных принципиальных
проблем, чем в атомной спектроскопии, основные проблемы которой уже решены.
Спектроскопия конденсированных систем — кристаллов, аморфных тел (напри-
мер стекол), жидкостей — изучает уровни энергии этих сложных систем и переходы
между ними. Число нерешенных проблем здесь еще больше, чем в молекулярной
спектроскопии; многие вопросы только начинают разрабатываться. Необходимо
отметить, что спектроскопия конденсированных систем тесно связана с атомной
и особенно с молекулярной спектроскопией, в значительной степени опираясь
на результаты этих разделов спектроскопии.
Данная книга посвящена атомной спектроскопии и молекулярной спектроско-
пии как важнейшим разделам спектроскопии, наиболее разработанным и предста-
вляющим теоретическую основу атомного и молекулярного спектрального анализа.
При изучении атомных систем различного рода мы имеем дело и с различными
типами уровней. Некоторые из типов уровней являются общими для разных атомных
систем, а некоторые — специфичными для атомных систем определенного рода.
Типы уровней отличаются как характером движения в изучаемых системах,
так и порядком величины разностей энергий Д.Е? соседних уровней данного типа,
составляющих от 106 до 10~11 эВ. Это соответствует в шкале частот изменениям
Изложение вопросов ядерной спектроскопии можно найти в монографии Грошева и Шапиро [143]
и в монографии под редакцией Зигбана [143а].
§ 1.5. Деление спектроскопии по свойствам атомных систем
33
частоты от 1О20 - 1021 Гц до 103 — 104 Гц, а в шкале длин волн — изменениям длины
волны от 10“10 до 107 см.
Рассмотрим подробнее различные типы уровней атомов и молекул. Уровни
энергии ядер, связанные с движением нуклонов — протонов и нейтронов —
в ядре и расположенные на расстояниях £±Е порядка сотен тысяч и миллионов эВ,
нас интересовать не будут, как являющиеся предметом изучения ядерной физики
и не имеющие непосредственного отношения к уровням энергии атомов и молекул.
Что касается уровней энергии конденсированных систем, то для последних получа-
ются те же основные типы уровней энергии, что и для атомов и молекул; отличие
состоит лишь в том, что преобладают совокупности непрерывных уровней и только
в предельных случаях получаются резко выраженные дискретные уровни, подобные
характерным дискретным уровням атомов и молекул, тогда как непрерывные уровни
для атомов и простейших молекул получаются лишь при сильных возбуждениях,
приводящих к ионизации и диссоциации.
Для атомов и молекул имеются следующие основные типы уровней и соответ-
ствующих переходов (см. также рис. 1.7).
1.	Уровни энергии, связанные с движением электронов относительно ядер12), —
электронные уровни энергии. Нужно различать уровни электронов внутренних оболо-
чек с энергиями связи от десятков до десятков тысяч эВ, переходы между которыми
дают рентгеновские спектры и изучаются методами рентгеновской спектроскопии,
и уровни внешних электронов в атомах и молекулах с энергиями связи порядка
немногих эВ (что соответствует волновым числам в несколько десятков тысяч см-1).
Переходы между уровнями энергии внешних (валентных) электронов дают опти-
ческие спектры в видимой и в ультрафиолетовой областях, которые и являются
основным источником сведений об этих уровнях.
2.	Колебательные уровни молекул, связанные с колебательными движениями
ядер в молекулах около некоторых равновесных положений с колебаниями мо-
лекул, приближенно являющимися гармоническими. Частоты этих гармонических
колебаний — нормальных колебаний молекул — отвечают энергиям примерно
от 0,025 до 0,5 эВ, т. е. волновым числам от 200 до 4 000 см-1. Соответствующие
переходы между колебательными уровнями молекул непосредственно изучаются ме-
тодами инфракрасной спектроскопии и методами комбинационного рассеяния света;
в последнем случае изменения Af частоты и рассеянного света равны частотам пе-
реходов между колебательными уровнями рассеивающих молекул. Наряду с этими
непосредственными методами колебательные уровни молекул можно определять
путем исследования электронно-колебательных спектров в видимой и в ультрафио-
летовой областях; электронные переходы в молекулах сопровождаются изменениями
колебательной энергии, что и приводит к возникновению электронно-колебательных
спектров.
3.	Вращательные уровни молекул, связанные с вращательным движением молеку-
лы как целого. Приближенно вращение молекулы рассматривают как свободное вра-
щение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендику-
лярных осей — сферического волчка (все три момента инерции одинаковы), симме-
тричного волчка (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) или асим-
метричного волчка (все три момента инерции различны). Разности энергий сосед-
них вращательных уровней составляют от сотых долей эВ для самых легких молекул
до стотысячных долей эВ для наиболее тяжелых молекул; им соответствуют волновые
,2^С точки зрения классических представлений связанные с движением электронов по некоторым
орбитам вокруг ядер — с орбитальным движением.
2 Зак 10'
34
Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
числа от 100 до 0,1 см-1. Поэтому вращательные переходы непосредственно изучают-
ся методами инфракрасной спектроскопии (в далекой инфракрасной области спек-
тра) и комбинационного рассеяния света (по малым изменения Ai/ частоты и рассе-
янного молекулами света) и, в особенности, методами радиоспектроскопии (в микро-
волновой области спектра). Вращательные уровни молекул можно также определять
на основе изучения колебательно-вращательных спектров в близкой инфракрасной
области и электронно-колебательных спектров в видимой и ультрафиолетовой обла-
стях. Колебательно-вращательные спектры получаются в результате того, что измене-
ние колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями враща-
тельной энергии. Последние происходят и при электронно-колебательных переходах,
что обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров.
4.	Близкорасположенные уровни энергии атомов и молекул, связанные с на-
личием у электрона собственного момента (спина), —- уровни тонкой структуры.
Разности энергий этих уровней составляют от стотысячных долей эВ (т. е. десятых
долей см”1) для атома водорода до десятых долей эВ (т. е. тысяч см”1) для самых тя-
желых атомов и для молекул, содержащих такие атомы. Соответствующие переходы
для наиболее легких атомов и молекул можно изучать радиоспектроскопическими
методами (в микроволновой области спектра). В видимой и ультрафиолетовой обла-
стях получается характерная, так называемая мультиплетная структура спектров,
причем для легких атомов наблюдаются совокупности близкорасположенных линий
(мультиплеты), откуда и происходит название «тонкая структура».
5.	Очень тесно расположенные уровни энергии атомов и молекул, связанные
с наличием у атомных ядер собственных моментов (ядерных спинов), — уровни
сверхтонкой структуры. Разности энергий этих уровней, появление которых обусло-
влено взаимодействием магнитных и электрических моментов ядер с электронными
оболочками атомов и молекул, очень малы, составляя от десяти миллионных до сто-
тысячных долей эВ (т. е. от тысячных до десятых долей см”1). Соответствующие пе-
реходы непосредственно изучаются радиоспектроскопическими методами ядерного
резонанса (магнитного и квадрупольного). В видимой и ультрафиолетовой областях
спектра наличие весьма близких уровней приводит к очень малому расщеплению
спектральных линий; отсюда термин «сверхтонкая структура». Расщепление линий,
обусловленное моментами ядер, наблюдается и в микроволновой области спектра
(при изучении вращательных микроволновых спектров поглощения газов и спектров
электронного парамагнитного резонанса).
Необходимо отметить, что поскольку наличие уровней сверхтонкой структуры определя-
ется свойствами ядер, то изучение этих уровней тесно связано с вопросами ядерной физики.
Однако они, в отличие от уровней энергии ядер, обусловленных движением нуклонов (и очень
далеко отстоящих друг от друга, см. выше, с. 33), имеют непосредственное отношение к во-
просам атомной и молекулярной спектроскопии и поэтому будут рассматриваться в книге
наравне с другими типами уровней атомов и молекул.
6.	Уровни энергии, получающиеся при расщеплении уровней энергии свобод-
ных атомов и молекул во внешнем магнитном поле, — уровни магнитной структуры.
Расщепляются как электронные уровни, так и вращательные уровни молекул и уров-
ни сверхтонкой структуры. Величина расщеплений электронных уровней энергии
в сильных полях составляет десятитысячные доли эВ (т. е. несколько см”1), вра-
щательных уровней и уровней сверхтонкой структуры — десятимиллионные до-
ли эВ (т. е. тысячные доли см”1). Непосредственное наблюдение переходов между
соседними уровнями магнитной структуры производится радиоспектроскопичес-
кими методами магнитного резонанса. В видимой и ультрафиолетовой областях
спектра изучается расщепление спектральных линий в магнитном поле — явление
§ 1.6. Краткий исторический обзор
35
(или эффект) Зеемана. Явление Зеемана наблюдается и в микроволновой области
спектра для вращательных линий.
В настоящее время термин «явление Зеемана» обычно применяют и к расщеп-
лению уровней энергии, а не только к расщеплению спектральных линий. В со-
ответствии с этим уровни магнитной структуры называют уровнями зеемановского
расщепления или просто зеемановскими уровнями.
7.	Уровни энергии, получающиеся при расщеплении уровней энергии свобод-
ных атомов и молекул во внешнем электрическом поле, — уровни электрической
структуры. Расщепляются как электронные уровни атомов и молекул, так и вра-
щательные уровни молекул, обладающих дипольным электрическим моментом.
Величина расщепления электронных уровней энергии в сильных полях в десятки
и сотни тысяч В/см достигает десятитысячных и тысячных долей эВ (т. е. от не-
скольких до десятков см”1), величина расщепления вращательных уровней энергии
в применяемых электрических полях порядка тысяч В/см составляет миллионные
доли эВ (т. е. сотые доли см"1). В видимой и в ультрафиолетовой областях спек-
тра наблюдается расщепление спектральных линий атомов в электрическом поле,
соответствующее расщеплению электронных уровней энергии, — явление Штарка.
Так же как и в случае явления Зеемана, термин «явление Штарка» применяют
к расщеплению уровней энергии в электрическом поле, в том числе и под действием
не только внешних, но и внутренних полей, и говорят об уровнях штарковского
расщепления.
Расщепление вращательных уровней дипольных молекул в электрическом поле
может изучаться непосредственно радиоспектроскопическим методом электричес-
кого резонанса. Его можно также определять путем изучения расщепления враща-
тельных линий в микроволновых спектрах поглощения газов.
Мы дали краткую характеристику основных типов уровней энергии атомов и мо-
лекул. Благодаря разнообразию этих типов может получаться весьма сложная струк-
тура уровней, особенно для молекул. При этом не всегда можно разделить различные
типы движения и отнести уровни к определенному типу. Возможны специальные
типы расщепления в результате взаимодействия различных типов движения.
Уровни энергии конкретных атомов и молекул, структура этих уровней и пере-
ходы между ними будут подробно рассмотрены в соответствующих главах, посвящен-
ных атомной спектроскопии (часть II) и молекулярной спектроскопии (часть III).
§ 1.6. Краткий исторический обзор развития
атомной и молекулярной спектроскопии
Развитие спектроскопии можно разделить на два периода: первый, с открытия
Ньютоном разложения белого света в спектр в 1666 г. [1] до введения Бором
в спектроскопию квантовых представлений в 1913 г., и второй, с 1913 г. по настоящее
время. В первый период спектроскопия развивалась прежде всего как эмпирическая
наука, не была вскрыта связь между спектрами и строением частиц вещества —
атомов и молекул; во второй период спектроскопия получила теоретическую базу
в виде квантовой теории и стала могучим средством изучения строения вещества.
Каждый из этих периодов можно разделить на отдельные этапы.
Первый этап развития спектроскопии, начавшийся с открытия Ньютона, про-
должался с 1666 г. до начала XIX века. Ньютон наблюдал сплошной спектр испуска-
ния Солнца и иных источников света; другие ученые, в том числе Ломоносов, вслед
за ним наблюдали также сплошные спектры испускания в видимой области; в самом
конце XVII1 века были открыты сначала инфракрасные, а затем ультрафиолетовые
36
Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
лучи и, таким образом, область спектральных исследований была расширена. Однако
дискретные спектры еще не были известны.
Следующий этап развития спектроскопии характеризуется открытием и изуче-
нием дискретных спектров поглощения и испускания. В 1802 г. Волластон [156]
впервые наблюдал темные линии в солнечном спектре. Однако он рассматривал их
как «границы цветов». Основная заслуга открытия дискретных спектров принадле-
жит Фраунгоферу, который в 1814 г. обнаружил [157] много сотен темных линий
в солнечном спектре — линий поглощения, получивших название фраунгоферовых.
Наиболее интенсивные линии он обозначил латинскими буквами. Данные для этих
линий приведены в табл. 1.3. Длины волн их были измерены уже самим Фраунгофе-
ром, применившим для исследования спектров наряду с призмами дифракционные
решетки Фраунгофер наблюдал темные линии также в спектрах звезд и планет; им
были обнаружены светлые линии — линии испускания — в спектрах пламен и искр.
Фраунгофер, в частности, получил в спектрах пламен (при введении в них крупинок
соли) в желтой части спектра светлую линию натрия, совпадающую с темной лини-
ей D в солнечном спектре. Вслед за Фраунгофером ряд ученых исследовали спектры
испускания и поглощения различных источников света, в особенности пламен. Бы-
ли найдены многочисленные линии испускания и поглощения, и указывалось на их
принадлежность различным веществам.
Таблица 1.3
Наиболее интенсивные фраунгоферовы линии
Обозначе- ние линии	Длина волны, А	Элемент	Обозначе- ние линии	Длина волны, A	Элемент
В	6 869,96	О	F	4 861,33	
С	6 562,82	Н(Яа)	G'	4 340,47	Н(Я7)
D\	5 895,92	Na		Г 4 307,91	Fe
d2	5 889,95	Na	Cr	14 307,74	Ca
е2	5 269,54	Fe	9	4 226,73	Ca
Ь'	5 183,62	Mg	h	4 101,74	Н(Я.)
Ь2	5 172,70	Mg	H	3 968,47	Ca
h	Г 5 167,49	Fe	К	3 933,67	Ca
	<5 167,34	Mg	L	3 820,43	Fe
Началом нового этапа в развитии спектроскопии явилось установление Кирхго-
фом в 1859 г. соотношения между испускательной и поглощательной способностями
тел [159], получившего название закона Кирхгофа. На этой основе Кирхгофом
и Бунзеном был открыт [160] и стал развиваться спектральный анализ, давший
блестящие результаты, особенно в области астрофизики. С помощью спектрального
анализа впервые оказалось возможным определить состав небесных тел. За полве-
ка — с 1859 по 1913 г. — было исследовано очень большое число спектров самых
разнообразных веществ — линейчатых спектров, которые оказались принадлежащи-
ми атомам, и полосатых спектров, которые оказались принадлежащими молекулам.
С помощью спектрального анализа был открыт ряд новых элементов. Были составле-
ны обширные таблицы спектральных линий для большинства элементов; развитие
техники спектроскопии позволило получать весьма точные данные для длин волн
наблюдаемых линий и разрешать очень близкие линии.
Особенно важное значение имело установление закономерностей в расположе-
нии линий в атомных спектрах. В спектрах водорода и щелочных металлов были
открыты спектральные серии. В 1885 г. Бальмер показал [161], что длины волн
§ 1.6. Краткий исторический обзор
37
13 линий спектральной серии водорода, особенно хорошо наблюдавшейся в спек-
трах некоторых звезд, могут быть с очень большой точностью представлены общей
формулой; эта серия впоследствии получила название серии Бальмера.
ап1
Первоначальная формула Бальмера имела вид Л = —-----, где а — постоянная,
п2 - 4
а п = 3,4,5,... для последовательных членов серии; она совпадает с формулой (1.8),
1	4
если в последней положить и — -, R = -,	= 2 и п2 ~ п = 3,4, 5,... .
А	а
Ридбергом [164] были даны формулы для важнейших спектральных серий
щелочных металлов, причем ему удалось представить волновые числа спектральных
линий как разность двух спектральных термов (см. с. 21) вида Т\ — -----------г
(ni4-ai)2
R
иТ2 = --------гт, где Пу и п2 — целые числа, а Я] и а2 — постоянные, различные
(п2 4- а2У
для различных серий (для водорода а1 = а2 = 0),3).
Целый ряд формул для спектральных серий различных элементов был найден
Кайзером, Рунге и Пашеном [165]. Исходя из возможности представления волно-
вых чисел всех линий серий данного элемента в виде разности двух спектральных
термов, Ритц смог в 1908 г. сформулировать комбинационный принцип. Однако
физический смысл этого принципа (как и сущность спектральных термов и фор-
мул для спектральных серий) был выявлен лишь впоследствии Бором на основе
квантовых законов, непосредственным следствием которых он является (см. с. 18).
Параллельно с установлением закономерностей в атомных спектрах шло и уста-
новление закономерностей в молекулярных спектрах. Деландр [162] и другие ис-
следователи нашли формулы, определяющие расположение полос в молекулярных
спектрах и расположение линий, на которые эти полосы распадаются при достаточ-
ной дисперсии.
К концу первого периода развития спектроскопии, когда она уже накопила
огромный эмпирический материал о спектрах, были достигнуты очень большие
успехи в смежных со спектроскопией областях физики.
На основе электромагнитной теории света Максвелла, созданной им
в 1860-1865 гг., было показано, что свет представляет электромагнитное излу-
чение, и были открыты радиоволны, т. е. электромагнитное излучение большой
длины волны. Открытие рентгеновских и гамма-лучей расширило диапазон из-
вестных излучений в сторону малых длин волн. На основе электронной теории,
созданной в конце XIX века, была выяснена сущность дисперсии электромагнитных
волн в веществе и дана теория нормальной и аномальной дисперсии. Исследо-
вания Рождественского по аномальной дисперсии [171] подтвердили эту теорию.
Исходя из представлений электронной теории, Лоренц объяснил открытое в 1896 г.
Зееманом [167] явление расщепления спектральных линий в магнитном поле (в про-
стейшем случае расщепления линии на три составляющих, см. с. 376).
Наряду с волновыми свойствами электромагнитного излучения были открыты
его корпускулярные свойства. В 1900 г. Планк впервые выдвинул гипотезу квантов
излучения, а в 1905 г. Эйнштейн развил ее, введя представление о квантах как
частицах света (фотонах).
Открытие Менделеевым в 1869 г. периодического закона химических элементов
дало мощный толчок исследованиям строения вещества. Конкретно встала проблема
|3) См. подробнее с. 220.
38	Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
строения атома. Изучение открытого в 1896 г. Беккерелем явления радиоактивности
в сочетании с результатами исследований свойств электронов привело Резерфорда
в 1911 г., на основе опытов по рассеянию альфа-частиц атомами, к носящей его имя
модели атома, состоящего из ядра и электронов.
Первый этап развития спектроскопии после 1913 г., уже на основе квантовых
представлений, связан с теорией Бора [175], подготовленной предыдущим развитием
спектроскопии и смежных с нею областей физики. Бор исходил из разработанной
Резерфордом ядерной модели атома и при помощи двух основных квантовых посту-
латов о существовании стационарных состояний и о переходах с излучением между
ними (см. § 1.1), что находилось в противоречии с законами классической меха-
ники и классической электродинамики, смог объяснить сущность закономерностей
в атомных спектрах и комбинационный принцип.
Для простейшего случая атома водорода как системы, состоящей из ядра (про-
тона) и электрона, Бор определил возможные значения энергии стационарных
состояний и получил общую формулу (1.8) для спектральных серий атома водорода.
При этом Бору пришлось ввести дополнительный постулат — правило кванто-
вания для круговых орбит, — состоящее в том, что при движении по круговой
h
орбите момент количества движения электрона равен Мр — п— (п — 1, 2, 3, ...),
2тг
т. е. является целым кратным постоянной Планка h, деленной на 2тг.
Правило квантования являлось искусственным условием, налагаемым на дви-
жение электрона в атоме, рассматривавшееся Бором согласно законам классической
механики. Правда, к правилам квантования можно было прийти из рассмотрения
соответствия между классической и квантовой теориями для больших значений
квантовых чисел п (на основе принципа соответствия), но главное противоречие
теории Бора с классической электродинамикой этим не устранялось: электрон,
движущийся внутри атома по законам классической механики с ускорением, дол-
жен был бы непрерывно излучать энергию, и частота соответствующего излучения
должна была бы равняться частоте обращения электрона по орбите вокруг ядра.
Поэтому теория Бора, хотя и представляла крупнейший шаг вперед в развитии
теории атома и явилась началом нового периода развития спектроскопии, не была
последовательной и давала лишь модель, хотя весьма наглядную, но заведомо огра-
ниченную и имеющую принципиальные недостатки|4). При применении наглядных
представлений Бора о движении электронов в атомах и молекулах по определенным
орбитам (что мы будем делать при изложении некоторых вопросов) следует иметь
в виду ограниченность и недостаточность этих представлений.
Все сказанное относится к связанной с правилами квантования конкретной
форме теории Бора, но не затрагивает справедливости двух основных постулатов,
в настоящее время полностью обоснованных как экспериментально, так и теорети-
чески (см. § 1.1).
Теория Бора сразу добилась крупных успехов в интерпретации накопленного
спектроскопией опытного материала и в раскрытии физического смысла сериальных
формул. Наряду с объяснением комбинационного принципа и спектральных серий
атома водорода Бор показал, что открытые Пикерингом [168] и Фаулером [173]
,4) Теорию Бора нельзя рассматривать как приближенно верную теорию, каковой является классическая
механика по отношению к механике теории относительности (классическая механика приближенно
справедлива при скоростях движения v, малых по сравнению со скоростью света с, т. е. при v/c < 1).
Классическая механика и классическая электродинамика к движению внутри микроскопических систем,
какими являются и атомы, неприменимы принципиально. Эти системы должны рассматриваться согласно
квантовой механике и квантовой электродинамике.
§ 1.6. Краткий исторический обзор
39
спектральные серии типа (1.8), но с полуцелыми квантовыми числами, которые
приписывались атому водорода, принадлежат ионизованному атому гелия (см. с. 169).
На основе теории Бора получили естественное объяснение установленные Моз-
ли в 1913-1914 гг. [176] закономерности в дискретных рентгеновских спектрах,
обусловленных переходами между уровнями энергии, соответствующими внутрен-
ним электронным оболочкам атомов.
Вслед за спектром водорода Зоммерфельдом [10, 178], Рождественским [184]
и другими были объяснены спектры атомов щелочных металлов и более сложных
атомов. Эти исследования привели к разработке в 1922-1925 гг. Ланде [17], Гун-
дом [12], Расселом [192] и другими систематики сложных спектров и завершились
открытием в 1925 г. спина электрона Уленбеком и Гаудсмитом [190].
Систематика атомных спектров развивалась в тесной связи с объяснением за-
кономерностей периодической системы элементов Менделеева, которое было дано
Бором на основе его теории атома [185]; эти закономерности оказались обусловлен-
ными заполнением электронных оболочек атома определенным числом электро-
нов. Число электронов в заполненных оболочках было окончательно установлено
на основе принципа Паули, сформулированного в 1925 г. [191].
Наряду с разработкой систематики и интерпретацией атомных спектров бы-
ли объяснены, исходя из теории Бора, и основные закономерности простейших
молекулярных спектров, в первую очередь спектров двухатомных молекул (Швар-
цшильд [180], Кратцер [188] и другие).
Одновременно с крупными успехами теории Бора выявились и ее слабости. Ряд
более тонких особенностей спектров не мог быть ею объяснен, многие формулы
теории оказались лишь приближенными, интенсивности в спектрах получались
лишь на основе принципа соответствия. Новый этап развития спектроскопии связан
с созданием в 1924-1926 гг. квантовой механики.
Являясь последовательной микроскопической теорией атомов и молекул, кван-
товая механика дает в принципе объяснение всех основных закономерностей атом-
ной и молекулярной спектроскопии. Простейшие системы, как атом водорода
и атом гелия, молекула водорода и ее ион, удалось полностью рассчитать квантово-
механически, для более сложных систем были разработаны приближенные методы
расчета. Однако главное значение квантовой механики как теоретической основы
спектроскопии состоит в том, что она приводит к правильной физической картине
и позволяет дать полную характеристику квантовых состояний атомов и молекул.
Важное значение для спектроскопии имеют результаты, к которым приводит и кван-
товая электродинамика, разработанная вслед за квантовой механикой. Она объясняет
законы излучения атомных систем и вместе с тем позволяет рассчитать такие весьма
тонкие эффекты, обнаруженные спектроскопическими методами за последние годы,
как сдвиг уровней (см. § 6.6) и аномалия магнитного момента электрона (см. § 14.7).
Развитие спектроскопии с 1926 г. характеризуется все возрастающим объемом
исследований. Значительно расширились экспериментальные возможности спек-
троскопии. Для молекулярной спектроскопии большое значение имело открытие
в 1928 г. одновременно и независимо Раманом в Индии и Мандельштамом и Ланд-
сбергом в СССР явления комбинационного рассеяния света [195, 196].
Весьма плодотворными оказались радиоспектроскопические методы исследо-
вания — разработанный Раби и его сотрудниками метод магнитного резонанса
в молекулярных пучках, метод микроволнового поглощения, методы магнитного
резонанса в твердых и жидких телах, основанные на открытом Завойским в 1944 г.
явлении парамагнитного резонанса, и другие. Особенно важное значение имеют
радиоспектроскопические методы для изучения уровней сверхтонкой структуры.
40	Глава 1. Основные положения спектроскопии и ее разделы
Значительно развилась техника спектроскопических исследований и в оптической
области спектра.
Дать даже самый краткий обзор многочисленных спектроскопических работ,
выполненных с 1926 г., не представляется возможным. Результаты некоторых наи-
более важных из них излагаются в соответствующих главах книги; там же даются
краткие сведения исторического характера.
ГЛАВА 2
ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ
§2.1.	Невырожденные и вырожденные уровни энергии
В этой главе мы разберем общие характеристики уровней энергии и соответ-
ствующих им стационарных состояний атомных систем. Полная характеристика ста-
ционарных состояний дается квантовой механикой, и мы будем опираться в данной
и в дальнейших главах на основные ее положения и результаты. Сами квантовоме-
ханические методы, изложение которых можно найти в соответствующих учебниках
и монографиях, мы не будем рассматривать.
Элементарное изложение квантовой механики содержится в книге Шпольского «Атомная
физика» [129]. Можно рекомендовать книгу Шиффа по квантовой механике [132] и учебник
Компанейца по теоретической физике [125], в котором дано сжатое изложение квантовой ме-
ханики. На подготовленного читателя рассчитаны курсы квантовой механики Блохинцева [130]
и Ландау и Лифшица [131]. Подробные решения многих конкретных квантовомеханических
задач можно найти в монографиях Зоммерфельда [136] и Бете и Солпитера [134].
Понятие уровня энергии связано с постоянством энергии рассматриваемой
атомной системы в стационарных состояниях, и поэтому важнейшей характеристи-
кой уровня энергии является значение энергии.
Заданному значению энергии может соответствовать одно, вполне опреде-
ленное стационарное состояние или ряд (два и более) стационарных состояний,
отличающихся друг от друга какими-либо свойствами. Согласно общепринятой
терминологии, если имеется одно стационарное состояние с заданным значением
энергии, то уровень энергии называют невырожденным, если же имеется ряд таких
состояний, которым соответствует одно значение энергии, то уровень энергии на-
зывают вырожденным и говорят, что эти состояния вырождены. Число различных
независимых состояний атомной системы с одним и тем же значением энергии Ei
называют степенью, или кратностью, вырождения. Степень вырождения равна еди-
нице для невырожденных и больше единицы для вырожденных уровней.
Примером системы с невырожденными уровнями энергии является система
с одной степенью свободы, совершающая гармонические колебания около поло-
жения равновесия, — линейный гармоничс осциллятор. Таким осциллятором
можно приближенно считать двухатомную молекулу, в которой ядра колеблются друг
относительно друга по оси молекулы вокруг некоторого равновесного положения.
Согласно квантовой механике, для линейного гармонического осциллятора получа-
ются равноотстоящие невырожденные уровни энергии. Каждому значению энергии
осциллятора — энергии колебаний — соответствует одно, вполне определенное его
состояние (см. с. 575).
Примером системы с вырожденными уровнями энергии является электрон,
движущийся под действием электрических сил при отсутствии магнитных взаимо-
действий, например электрон в атоме водорода и в ионе молекулы водорода
42
Глава 2. Основные характеристики уровней энергии
или электрон в электрическом поле ионов кристаллической решеткиВ силу
наличия у электрона спина (собственного момента) уровни энергии электрона ока-
зываются дважды (двукратно) вырожденными.
Наглядно это объясняется тем, что спин электрона может ориентироваться,
при наличии некоторого выделенного направления, двумя способами — вдоль этого
направления (параллельно) и противоположно (антипараллельно) ему* 2). В электри-
ческом поле энергия электрона не будет зависеть от ориентации спина, и данному
значению энергии соответствуют два состояния, отличающиеся ориентацией спина.
В спектроскопии это двукратное вырождение играет очень важную роль. Именно
с ним связан тот факт, что для заполнения электронных оболочек атомов и молекул
всегда требуется четное число электронов (см. ниже, с. 203 и 792).
Важное отличие вырожденных уровней от невырожденных состоит в том, что
при наличии дополнительных взаимодействий первые могут расщепляться: значения
энергии для первоначально вырожденных состояний оказываются уже различными,
и вырождение исчезает, или, как говорят, происходит снятие вырождения.
Например, в только что рассмотренном случае электрона, движущегося под дей-
ствием электрических сил, двукратное вырождение снимается при приложении
внешнего магнитного поля3). Направление магнитного поля представляет выделен-
ное направление, вдоль которого ориентируется спин электрона, и энергия электрона
будет уже зависеть от того, ориентирован ли спин параллельно или антипараллельно
полю, поскольку магнитное поле действует на собственный момент электрона. Та-
ким образом, состояниям с параллельной и с антипараллельной ориентацией спина
будут соответствовать уже различные уровни энергии.
Степень вырождения является весьма существенной характеристикой уровней
энергии. В частности, при тепловом равновесии, согласно законам статистической
физики, заселенности уровней пропорциональны степени вырождения. Степень
вырождения поэтому называют статистическим весом (или просто весом) уровня.
Эту величину принято обозначать буквой д.
При квантовомеханической характеристике атомной системы при помощи волновой
функции («пси-функции»), зависящей от координат, степень вырождения определяется чи-
слом д независимых функций, соответствующих данному значению энергии Ек и являющихся
решениями волнового уравнения
Нгр = Егр,	(2.1)
где Н — оператор энергии, а Е — возможные значения энергии (собственные значения опе-
ратора энергии). Уровень энергии невырожден, если при Е = Ек уравнение (2.1) имеет одно
решение гр = грк (д = 1), и ^-кратно вырожден, если при Е = Ек уравнение (2.1) имеет
д независимых решений гркь грк2у ..., гркд (д 2). Отметим, что в последнем случае в выборе
независимых решений имеется известный произвол: значению энергии Ек соответствуют
не только д состояний, описываемых функциями грка (а — 1,2,3,...,^), но и любые
состояния, представляющие наложение (суперпозицию) этих состояний и описываемые
функциями, являющимися линейными комбинациями функции грка. Поэтому вместо д
Если пренебречь в первом случае магнитными взаимодействиями магнитного момента электрона
с орбитальным движением, а во втором — магнитными взаимодействиями электронов между собой.
2) Возможность двух ориентаций определяется квантованием проекции собственного момента элек-
трона, см. с. 48.
Мы пока считаем, что уровни энергии электрона вырождены только двукратно. Первоначальная
степень вырождения может быть и более высокой, поскольку к вырождению, обусловленному спином
электрона, может добавляться и вырождение, обусловленное другими причинами. Многочисленные
примеры этого будут рассмотрены ниже.
§ 2.2. Значения физических величин в стационарных состояниях
43
независимых функций ipka можно выбрать д других независимых функций
9
=	(£= 1, 2, 3,	5),	(2.2)
а=1
где Сра — постоянные коэффициенты 4\
Вырождение уровней энергии связано, как правило, со свойствами симме-
трии соответствующей атомной системы; снятие вырождения связано с изменением
ее симметрии; важный вопрос о свойствах симметрии будет рассмотрен позже
(см. гл. 3).
§ 2.2.	Значения физических величин в стационарных состояниях
Все физические величины, соответствующие состоянию атомной системы
с определенной энергией, т. е. стационарному состоянию, можно разделить, со-
гласно квантовой механике, на два рода. Одни из них могут иметь определенные
значения в этом состоянии, другие иметь их не могут. Для последних можно опре-
делить лишь вероятность различных значений в рассматриваемом состоянии, и они
нас сейчас интересовать не будут. Для величин, имеющих определенные значения
в стационарном состоянии, задание этих значений дает важную характеристику
соответствующего уровня энергии. Для свободной системы (например для атома
или молекулы в достаточно разреженном газе) наряду с энергией определенные
значения имеет величина момента количества движения. Однако в отличие от клас-
сической механики, согласно которой можно одновременно задать все три проекции
момента количества движения на три взаимно перпендикулярные оси, согласно
квантовой механике, любые две проекции момента количества движения не могут
одновременно иметь определенных значений. Однако и не требуется знать значения
всех трех проекций. Для полной характеристики состояния атомной системы, со-
гласно квантовой механике, достаточно знать значения лишь всех тех независимых
друг от друга величин, которые одновременно могут иметь определенные значения.
Число подобных величин равно числу степеней свободы системы. Таким образом,
полная характеристика системы с г степенями свободы дается заданием значений г
физических величин, обладающих тем свойством, что они могут одновременно
иметь определенные значения; при рассмотрении стационарных состояний одной
из этих величин является энергия системы5).
Одновременно могут иметь определенные значения те физические величины, операторы
которых А, В, С,... коммутируют друг с другом, см., например, [129], т. 2, и [130]. Для таких
величин можно найти общие волновые функции ip, являющиеся собственными функциями
одновременно всех коммутирующих операторов:
Aip = aip, Bip — bipу C ip = cip, ... .	(2.3)
Здесь а, Ь, с — собственные значения операторов А, В, С, ..., т. е. возможные значения
физических величин, которым соответствуют эти операторы.
Для свободной системы коммутируют между собой оператор энергии Н, оператор
--------------------------------2
квадрата момента количества движения Мр и оператор любой проекции момента количества
4) Обычно подчиняемые условию, чтобы функции ipka были ортогональны друг другу и нормированы,
как и исходные функции ipkp, см., например, [130].
Сформулированное свойство системы с г степенями свободы является общим, и можно было бы
выбрать такую совокупность величин, в которую не входила бы энергия; тогда энергия не имела бы
определенного значения, и состояние было бы нестационарным, т. е. менялось со временем.
44
Глава 2. Основные характеристики уровней энергии
движения, например проекции по оси z\ мы имеем, согласно (2.3),
= Ж =	Mpzi/> =	(2.4)
где Е, Мрь Mpz — возможные значения энергии, момента количества движения6) и его
проекции на ось z. Волновые функции ip характеризуют состояния свободной системы
с определенными значениями трех рассматриваемых физических величин.
Рассмотрим пример атома водорода. Движение электрона относительно ядра
(«орбитальное движение») определяется тремя независимыми координатами, и ему
соответствуют три степени свободы. Для характеристики состояния свободного атома
водорода, без учета спина электрона, необходимо задать значения трех независимых
величин7). Такими величинами являются энергия атома Е, его момент количества
движения м(орб)
относительно ядра (орбитальный момент) и одна из проекций
этого момента, за которую обычно принимается проекция Afj>op6^ по оси z.
Учет спина электрона означает введение четвертой степени свободы; соответ-
ствующей четвертой величиной, имеющей определенные значения наряду с Е, Мр°р^
и Мр°рб\ является проекция ЛГрСПИН> собственного момента количества движения
электрона (спинового момента) на ось z6 7 8) 9. Заданием значений четырех величин Е,
Мр , MpZ и Мр полностью характеризуются состояния атома водорода \
Другой пример, являющийся тривиальным, представляют системы с одной сте-
пенью свободы, к числу которых относится, в частности, линейный гармонический
осциллятор. В этом случае состояние полностью характеризуется заданием значения
одной физической величины, а именно энергии.
Возможные значения величин, характеризующих стационарное состояние, на-
ходятся путем решения квантовомеханической задачи для рассматриваемой системы.
Для энергии возможные значения оказываются дискретными — энергия квантует-
ся, если движение в системе является финитным (конечным), т. е. с классической
точки зрения происходит в ограниченном пространстве, как, например, связанное
движение электрона в атоме водорода; они оказываются непрерывными — энер-
гия не квантуется, если движение в системе является инфинитным (бесконечным),
т. е. с классической точки зрения происходит в неограниченном пространстве, как,
например, движение электрона в случае ионизованного атома водорода, когда элек-
трон может уходить на бесконечность (см. с. 19). Моменты количества движения
и их проекции (имеющие определенное значение) всегда квантуются — их возмож-
ные значения оказываются всегда дискретными (подробнее см. § 2.3). Существенно,
что квантование всех величин, могущих иметь определенные и притом дискретные
6) Являющегося вектором, квадрат которого может иметь определенные значения.
7) Если не рассматривать движения центра тяжести. Это движение, которому соответствует еще
три степени свободы, отделяется (в квантовой механике так же, как и в классической) и нас сейчас
не интересует.
8) Это справедливо, если пренебрегать магнитным взаимодействием спина с движением электрона
вокруг ядра — орбитальным движением, которому соответствует орбитальный магнитный момент,
-- 1Т	В,(СПИН)
см. с. 55. Что касается значения Мр самого спинового момента количества движения, то оно вполне
определенное и для всех состояний одинаковое (см. с. 48).
9) Если учитывать собственный момент только электрона и не принимать во внимание собственного
момента (спина) ядра (для обычного, легкого водорода спина протона), которому соответствует пятая
степень свободы.
§ 2.3. Квантование моментов количества движения и их проекций
45
значения, получается при решении квантовомеханической задачи автоматически,
без введения дополнительных условий10).
В результате квантования возможные значения ряда физических величин
для конкретных атомных систем выражаются через квантовые числа — целые
или полуцелые, образующие конечную или бесконечную последовательность. Ха-
рактеристика уровней энергии при помощи квантовых чисел — одна из основ
систематики спектров атомов и молекул. Например, для атома водорода важней-
шей характеристикой его уровней энергии является главное квантовое число п,
определяющее по формуле (1.5) возможные дискретные значения энергии; каждая
линия в спектре характеризуется заданием квантовых чисел п\ и П2 комбинирующих
уровней (см. (1.8) и рис. 1.2).
§ 2.3.	Квантование моментов количества движения
и их проекций
Исключительно большую роль в спектроскопии играет квантование моментов
количества движения и их проекций.
Для свободной системы квантуется квадрат М2р вектора момента количества
движения Мр. Он принимает вполне определенные дискретные значения согласно
закону квантования, к которому приводит квантовая механика:
М2 = h2J(J + 1),	(2.5)
где h — — — постоянная Планка, деленная на 2тг ’°, a J — квантовое число,
2тг
возможные значения которого равны последовательным целым и полуцелым числам:
1	3	5
J = 0,	1,	2, -, ... .	(2.6)
2	2	2	у 7
Для конкретных атомных систем значения J являются либо целыми, либо
полуцелыми в зависимости от числа частиц в системе и их свойств.
Момент количества движения мы для краткости будем часто называть механи-
ческим моментом^. Подобная терминология особенно удобна в связи с тем, что
наряду с моментами количества движения приходится рассматривать магнитные
моменты (см. § 2.5).
Формула (2.5) определяет величину квадрата вектора механического момента;
следовательно, абсолютная величина этого вектора равна
|Мр| =	= hy/j(J+\),	(2.7)
что при больших значениях J, значительно превосходящих единицу, дает
\Mp\^hJ (J>1).	(2.8) * В
10) В противоположность теории Бора, в которой правила квантования вводятся в качестве дополни-
тельных условий, см. с. 38.
В настоящее время часто (особенно в книгах по квантовой механике, см., например, [130] и [131])
обозначают через h и называют постоянной Планка величину, обозначенную в (2.5) через h (h пере-
черкнутое), и энергию фотона записывают в виде hw, где ш — круговая частота колебаний (о; = 2тп/).
В спектроскопии, однако, принято энергию фотона писать в виде hv, где v — обычная частота колебаний,
т. е. величина, обратная периоду колебаний Т, и мы сохраняем обозначение h и название «постоянная
Планка» для постоянной, входящей в основной закон (1.2) (h = 6,625- 10~27эрг-с). В наших обозначениях
h
энергия фотона hv = — • znv — hw.
2тг
12) Его называют также моментом импульса или угловым моментом.
46
Глава 2. Основные характеристики уровней энергии
В дальнейшем мы будем широко пользоваться представлением о векторах
момента количества движения как векторах величины hJ. Длина такого вектора Мр
пропорциональна значению соответствующего квантового числа.
Одновременно с величиной механического момента квантуется его проек-
ция Mpz по выбранному направлению, которое мы примем за ось z и будем
называть выделенным направлением.
Для свободной системы это направление является произвольным. Оно может быть
и выделенным физически, например в случае однородного магнитного или электрического
поля, однако при этом квантование величины самого механического момента не будет
нарушаться только в случае исчезающе слабого поля.
Закон квантования проекции механического момента имеет вид
Mpz = hmj,	(2.9)
где mj i магнитное квантовое число'3\ принимающее, при заданном J, 2J + 1
значений, от J до - J, отличающихся друг от друга на единицу,
mj = J, J - 1, ..., — J + 1, — J.
(2.Ю)
В зависимости от того, является ли J целым или полуцелым, mj будет целым
или полуцелым, а число 2J+1 возможных значений mj при заданном значении J бу-
дет нечетным или четным. Например, при J = 3 величина mj принимает 7 значений:
mj = 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3,апри J = 5Д — 6 значений: mj = 5/2, 3Л, ’Л, -3Л, ~5/2-
Механические моменты и их проекции очень удобно измерять, в соответствии
h
с формулами (2.5) и (2.9), в единицах h = —. Вектор механического момента мы
2тг
будем обозначать при измерении в этих естественных единицах той же буквой, что
и квантовое число, в данном случае как J, а проекцию этого вектора — той же
буквой с индексом z, в данном случае как Jz Тогда (2.5) и (2.9) запишутся в виде
о	/	1	3	\
J2 = J(J+1) ( J = 0,	1, -,... ]	(2.11)
И
Jz—mj (mj = J, J - 1, ..., -J).	(2.12)
Абсолютная величина механического момента, согласно (2.7), равна
|J|= //(J+1),	(2.13)
что при больших J дает
\J\nJ (J»l).	(2.14)
Образно говоря, вектор J длиной J ориентируется относительно выделенного
направления 2J + 1 способами, давая проекции от J до -J, отличающиеся друг
от друга на единицу (рис. 2.1). При этом максимальное возможное значение проекции
равно J, т. е. длине вектора, в то время как, согласно точной квантовомеханической
формуле (2.14), максимальное возможное значение J проекции меньше величи-
ны д/7(7 + 1) и совпадает с ней лишь при J —> оо. Однако при решении многих
задач можно пользоваться наглядными представлениями и рассматривать векторы 13
13) Название «магнитное» связано с ролью этого квантового числа при квантовании энергии систем,
находящихся во внешнем магнитном поле.
§ 2.3. Квантование моментов количества движения и их проекций
47
длиной J, заменяя J2 на J(J + 1) лишь
в конечных формулах; результат при этом
получается правильный.
Возможность лишь вполне определен-
ных ориентаций механических моментов —
пространственное квантование — являет-
ся одним из отличий квантовой механики
от классической, играющим важную роль
в спектроскопии. Весьма существенно, что
для свободной системы, в силу произволь-
ности выбора выделенного направления,
энергия не должна зависеть от значения
проекции механического момента, и поэто-
му для уровня энергии с заданным зна-
чением J всегда имеет место вырождение
кратностью 2J 4-1. Иначе говоря, статисти-
ческий вес уровня с заданным значением J
равен
PJ-2J+1.	(2.15)
Следует отметить, что от величины ме-
ханического момента, определяемой значе-
нием квантового числа J, энергия, вообще
• /=0	ф/=7
Рис. 2.1. Проекция момента количества
движения
говоря, зависит.
Исключением являются уровни энергии атома водорода: в формулу (1.5) не вхо-
дят квантовые числа, определяющие значения механических моментов. Для орбитально-
го момента 2ИрОрб) это связано с кулоновским характером поля, а для полного момен-
та Мр = л4ор6) + М рпин) это имеет место лишь приближенно, если пренебречь магнитными
взаимодействиями. При учете магнитного взаимодействия орбитального и спинового момен-
тов друг с другом (см. §6.5) получается поправка к формуле (1.5), зависящая от значения
полного механического момента атома.
В основных формулах (2.11) и (2.12) содержатся правила квантования любых
типов моментов количества движения как отдельных элементарных частиц, так
и состоящих из них систем. При изучении состояний атомных систем нам будут
встречаться следующие основные типы моментов количества движения.
1.	Момент количества движения AfpOp6^ = hl электрона в атоме относительно
ядра — орбитальный механический момент электрона.
2.	Собственный момент количества движения МрПИН^ = hs электрона — спи-
новый механический момент электрона.
3.	Собственный момент количества движения МрЯд) = hJ ядра — спиновый
механический момент ядра.
4.	Вращательный момент количества движения ЛГрВраш^ = hR молекулы —
вращательный механический момент молекулы.
В табл. 2.1 приведена сводка формул для квантования механических моментов.
Важно подчеркнуть, что общая квантовомеханическая теория моментов ко-
личества движения приводит к любым целым и полуцелым значениям квантового
числа J и что для конкретных типов моментов оказываются возможными не все
значения этого числа. Для моментов, связанных, согласно наглядным представле-
ниям, с вращательным движением частиц по некоторым траекториям (орбитальный
48
Глава 2. Основные характеристики уровней энергии
Таблица 2.1
Квантование механических моментов и их проекций
Тип момента	Квадрат механического момента		Проекция механического момента		
	закон квантования	значения квантовых чисел	закон квантования	значения квантовых чисел	число значений
Момент произвольной системы Мр =hJ	J2 = J(J + 1)	J=0, 1/2, 1,3/2, 2,...	Jz ~ "Hlj	mj = J,J-1,...,-J	2J+ 1
Орбитальный момент электрона М рорб) = hl	Г = 1(1 + I)	/ = 0,1,2,...	lz =mi	=0,/- 1,...,-/	21-4-1
Спиновый момент электрона л4спин' = hs	s2 = s(s + 1)	s = ’/2	sz =ms	ms = ’/2, - ’/2	2
Спиновый момент ядра МрЛ) = hl	I2 = f(f + 1)	О	Jn" II II II II	Iz = ТП!	c- ~  0^ II II II II hshs	1 2 3 4
					
Вращательный момент молекулы 2И*в₽аш)=ЙЯ	R2 = R(R + 1)	Я = 0,1,2,...	Rz = mR	mR = R,R- 1,..Я	2Я+ 1
момент электрона Z, вращательный момент молекулы R), возможны лишь целые
значения соответствующих квантовых чисел. Азимутальное (или орбитальное) кван-
товое число I и вращательное квантовое число R принимают последовательные целые
значения, начиная от нуля.
Для собственных (внутренних) моментов частиц — спиновых моментов, свя-
занных с наглядной точки зрения с вращением самой частицы вокруг своей оси, —
возможны как целые, так и полуцелые значения соответствующих квантовых чи-
сел. При этом каждая элементарная частица характеризуется вполне определенным
значением, целым или полуцелым, квантового числа, определяющим величину соб-
ственного механического момента. Спиновое квантовое число для электрона (спин
электрона) s — ’Ди является, таким образом, полуцелым.
Отметим, что величина механического момента электрона равна y/s(s + 1) = ^Д. Ко-
гда говорят об электроне как имеющем спин ’Д, то подразумевают значение квантового
числа s = 'Д.
Определенным значением ядерного спинового квантового числа I (спина ядра),
целым или полуцелым, характеризуется и ядро14).
Квантование проекций и число их возможных значений определяется общи-
ми правилами. В частности, для электрона спиновое магнитное квантовое число
(часто называемое просто спиновым квантовым числом) принимает два значения,
,4> Речь идет о ядре, находящемся во вполне определенном состоянии, обычно невозбужденном.
Разным состояниям данною ядра могут соответствовать разные значения спина, однако всегда целые
или всегда полуцелые. Подробнее о спине ядра см. гл. 16.
§ 2.3. Квантование моментов количества движения и их проекций 49
равные по абсолютной величине, но противоположные по знаку и соответствую-
щие параллельной (ms — У2) и антипараллельной (ms — — '/2) ориентациям спина
(ср. выше, с. 42).
Квантовомеханический вывод законов квантования механических моментов и их проек-
ций сводится к нахождению собственных значений операторов квадрата механического мо-
мента и проекции этого момента. Согласно (2.4), мы имеем, полагая Мр = h2^2 и Mpz — hJz,
уравнения
J гр = a2гр, Jггр = Ьгр	(2.16)
2 Мр ъ Mpz
для нахождения собственных значении а = —5- и Ъ = —г— операторов J и Jz.
h	п
Применяя перестановочные соотношения для операторов J и Jx, Jy, Jz (операторы
проекций механического момента Jx, Jy, Jz не коммутируют друг с другом, но коммутируют
с оператором J ), можно определить а2 и Ъ (см., например, [131]); их значения получаются
равными а2 — J(J -Ь 1), где J = 0, ’/?, 1, 3А, •••? и b = rrtj, где mj = J, J — 1, ..., —J,
т. е. получаются основные формулы (2.11) и (2.12), в которых для квантовых чисел оказываются
возможными как целые, так и полуцелые значения.
В данном выводе не используется конкретный вид функции гр. Если операторы J
и Л, Jy, Jz непосредственно выразить через угловые координаты, характеризующие вра-
щение, и потребовать, чтобы волновые функции являлись однозначными функциями этих
координат, то при решении уравнений (2.16) получаются целочисленные значения квантовых
чисел J и mj. Это имеет место для орбитального движения электрона и для вращательного
движения молекулы; для характеристики движения в первом случае можно ввести углы в и tp
в сферической системе координат, во втором — эйлеровы углы у?, 0, гр. Для спиновых
моментов количества движения такие координаты ввести нельзя; приходится вводить особые
спиновые координаты, и квантовые числа не являются обязательно целыми. В соответствии
с общими формулами (2.11) и (2.12) квантования механических моментов квантовые числа
могут быть как целыми, так и полуцелыми. В последнем случае условия однозначности
волновых функций не выполняются; эти функции являются двузначными.
Легко вывести закон квантования проекции механического момента и одновременно
показать, что полуцелым квантовым числам соответствуют двузначные волновые функции.
Для этого достаточно решить второе уравнение (2.16). Оператор проекции механического
момента по оси z (оператор бесконечно малого поворота вокруг оси г), как известно, имеет вид
-	h ® д \ h д	z
Mpz — hJz — lx —	у —— J — — ——,	(2.17)
г \ ду дх/ г др
где — угловая координата, характеризующая поворот вокруг оси z. Мы получаем уравнение
Xv(v’) = T^-V’(v’) = Щф)-	(2.18)
Его решением является функция гр(<р) = гр$егЬ<р (где гр$ не зависит от <р), из условия од-
нозначности которой, гр(<р -Ь 2тг) = гр(<р), следует, что е?&^+27Г) = e^e2vtb _ егЬутак как
е2п6 = cos2?rb4- г sin 2тгЬ = 1. Отсюда Ь — т, где т — любое целое число, положительное
или отрицательное. Мы получаем закон квантования (2.12) с целыми значениями магнитного
квантового числа т = mj. Из целочисленности т следует и целочисленность J.
Полуцелые квантовые числа можно получить, если допустить, что функция гр(<р) дву-
значна, гр(<р + 2тг) = -гр(1р), гр(<р + 4тг) = гр(<р). При этом е27Гг6 = cos2tt6 4- isin2Tr& = -1,
b - т, где т — любое полуцелое число, положительное или отрицательное. Полуцелым
значениям т соответствуют и полуцелые значения J. Окончательно мы имеем
JzV(<p) = тф(<р),	(2.19)
где
= V’oe™*’	(2.20)
с целым т при однозначной функции и с полуцелым т при двузначной функции V’(V’)-
50
Глава 2. Основные характеристики уровней энергии
§ 2.4. Сложение моментов количества движения
Лишь в самых простейших случаях для характеристики состояния атомной си-
стемы достаточно задать значение одного момента количества движения. Обычно
можно характеризовать систему заданием значений ряда механических моментов от-
дельных частей системы, складывающихся в полный механический момент системы
в целом. Поэтому важное значение имеет закон сложения моментов количества дви-
жения. Квантовая механика приводит к очень простому и общему закону сложения
моментов.
Он состоит в следующем. Если две части системы характеризуются механиче-
скими моментами J\ и J2, значения квадратов которых определяются квантовыми
числами J] и J2, то значение квадрата J2 полного механического момента системы J
определяется квантовым числом J, последовательные значения которого отличаются
друг от друга на единицу и меняются от суммы J] 4- J2 до разности | J\ — «/21•
5/2 3/2
Таким образом, если
= + 1)
= J2V2 +1),
где J\ и J2 заданы, то
J2 = (J,+J2)2 = J(J + 1),
где
J — J\ 4“ J21 J2 ~ К «• ♦ ? |Т| — «^21 -
При Jx J2 это дает 2 J2 4- 1 значений
(2.21)
(2.22)
(2.23)
(2.24)
от Ji 4- Ji до Ji - J2,
а при J\ J2 дает 2J} 4- 1 значений
ОТ J\ J2 — J2 J\ до J2 — J\-
Рис. 2.2. Сложение моментов
количества движения: а — 2 4-2;
б - 2 4- 3/ъ в - 2 4- 1; г - 2 4- !/2
Квантовый закон сложения моментов имеет
весьма наглядный смысл. Складывая векторы дли-
ной J\ и J2, мы получаем, если они направлены
в одну сторону, их сумму — вектор ДЛИНОЙ J\ +J2,
если они направлены в разные стороны, их раз-
ность — вектор длиной |J] - J2|i если же они
составляют некоторый угол, — то вектор промежу-
точной длины. Для нескольких конкретных случа-
ев это показано на рис. 2.2. Отличие от обычного
закона векторного сложения моментов количества
движения, справедливого в классической механике, заключается в том, что значе-
ния полного момента квантуются и отличаются друг от друга на единицу. Моменты,
образно говоря, при векторном сложении могут составлять друг с другом не любые,
а лишь вполне определенные углы. Существенно, что моменты могут быть как парал-
лельными, так и антипараллельными. Если величина одного из слагаемых моментов,
скажем J2, равна !/2 (рис. 2.2, г), то J = J\ 4- ’/2, J\ - !/2, и получаются только две
взаимные ориентации моментов J \ и J2 — параллельная и антипараллельная. Если
слагаемые моменты имеют одинаковую величину (рис. 2.2, а), то минимальное значе-
ние J равно нулю, т. е. при антипараллельной ориентации моментов они в сумме дают
§ 2.4. Сложение моментов количества движения
51
момент, равный нулю. В частном случае Jx = J2— i/2> имеющем место при сложении
спиновых моментов двух электронов, J — 1, 0, т. е. при параллельной ориентации
получается момент, равный единице, а при антипараллельной — равный нулю.
Изменение длины полного вектора от суммы до разности получается, разумеется, лишь
когда длины векторов считаются равными (или пропорциональными) квантовым числам.
Согласно точным формулам (2.21), (2.22), (2.23), эти длины соответственно равны
а/ЛСЛ +1), аЛШ + 0 , a/j(J + 1),
и при J = J\ ± J2 J2)
+ 0 ± VJ2^2 + 9 * \/(Л ± J2)(J1 ± Л + 1) = 0.	(2.25)
Только когда J], J2 и J много больше единицы (см. (2.14)), соотношение (2.25) переходит
в равенство. Лишь в случае J\ — J2, J — J\ — J2 = 0 при любой величине J\ имеет место
равенство
/ЦЙО - аЛШ+0 = V(J1 - Л)(Л - Л + 1) = о. (2.26)
Из формулы (2.24) сразу видно, что если складываются два момента, характе-
ризующиеся оба целыми или оба полуцелыми квантовыми числами J\ и J2, то полу-
чается момент, для которого квантовое число J целое. Если J\ целое, a J2 полуцелое
или наоборот, то получается момент, для которого квантовое число J полуцелое.
Если производится сложение более чем двух моментов, что может быть лег-
ко выполнено многократным применением формул (2.21)-(2.24), то при четном
числе моментов с полуцелыми квантовыми числами получается полный момент
с целыми J, а при нечетном числе таких моментов — полный момент с полуцелы-
ми J. В частности, при сложении спиновых моментов двух или четырех электронов
(вообще — четного числа электронов) полный момент получается целым, при сло-
жении спиновых моментов трех или пяти электронов (вообще — нечетного числа
электронов) полный момент получается полуцелым.
Важное значение имеет вопрос о числе независимых состояний, соответству-
ющих исходным значениям J\ и Ji и получающимся значениям J. Заданному
значению J\ момента Jx соответствует 2JX 4-1 состояний, отличающихся значениями
mJ{ =т\ = J\, Ji-1, . •., -«71	(2.27)
проекции JXz этого момента. Аналогично, заданному значению J2 момента J2
соответствует 2J2 4- 1 состояний, отличающихся значениями
mj2 = rri2 = J2, «72-1, •. •, -J2	(2.28)
проекции J2z.
Общее число различных состояний, соответствующих различным парам значе-
ний mb т2, будет равно
(2Ji + 1)(2J2+1).	(2.29)
Значению J полного момента J = J \ + J2 будет соответствовать 2J 4- 1 состо-
яний, отличающихся значениями
=	m =	J-C ...,	-J	(2.30)
проекции Jz. Согласно формуле (2.24), получаем
при	J — J\	4- «72	2(J| 4- «72) 4-1	состояний,
при	J — Jx	4- J2 —	1	2(Jj 4-«72 - 1) 4-1	состояний,	(2 31)
при	J — |J| - J2|	2|J| - J2| 4-	1	состояний.
52
Глава 2. Основные характеристики уровней энергии
Полное число состояний системы, т. е. сумма чисел (2.31), равно (2/j4-l)(2/24-l),
что совпадает с (2.29), и, таким образом, не меняется при переходе от системы,
состоящей из двух независимых частей, характеризуемых заданными квантовыми
числами J\ и /2, к единой системе, характеризуемой квантовым числом /, меняю-
щимся от J| -h /2 ДО |<Л ~ ^21-
Величины 2J| -h 1 и 2/2 4- 1 определяют степени вырождения уровней энер-
гии Eji и Ej2 частей системы. При образовании полной системы, если не учитывать
взаимодействия ее частей, она будет обладать энергией
Я = 2^,4-^,	(2.32)
не зависящей от квантового числа /, и степень вырождения будет равна, со-
гласно (2.29), (2Jj 4- 1)(2<72 4- 0- Если учитывать взаимодействие частей системы,
то каждому значению J будет соответствовать своя энергия Ej, т. е. уровень энер-
гии (2.32) расщепится на 2J2 4-1 (при J\ /2) или на 2J\ 4-1 (при /|	/2) отдельных
уровней. Степени вырождения этих уровней будут определяться числами (2.31).
Например, при J\ = 2iaJ2 = 3/г мы имеем (2-24-1)( 3/2*24-1) = 5-4 = 20 состояний.
Полный момент характеризуется значениями J = 1/2, 5/г, 3/г, (см. рис. 2.2,0,
которым соответствует 2/4-1 = 8, 6, 4, 2 состояний, т. е. тоже 20 состояний.
В силу взаимодействия 20-кратно вырожденный уровень расщепится на 4 уровня
с кратностями вырождения от 8 до 2.
Следует иметь в виду, что характеристика отдельных частей системы при помощи
квантовых чисел является точной только при исчезающе малом взаимодействии этих частей.
Однако при слабом взаимодействии подобная характеристика будет иметь место с хорошей
степенью приближения; при этом объединение двух частей в единую систему является
реальным, а не носит чисто формальный характер, только при наличии взаимодействия
между ними, и именно подобный случай представляет физический интерес. При сильном
взаимодействии характеристика отдельных частей системы при помощи квантовых чисел уже
теряет смысл, но даже и в этом случае рассмотрение системы как образованной из двух частей,
характеризуемых определенными квантовыми числами, может применяться для определения
свойств полной системы, подсчета числа возможных уровней и их степеней вырождения.
С точки зрения квантовомеханического описания частей системы и системы в целом
квантовому закону сложения моментов соответствует переход от исходных волновых функций
к их линейным комбинациям, относящимся к тому же значению проекции Jz — Jiz 4- J2z
полного момента J = J\ 4-/2-
Невзаимодействующие части системы характеризуются волновыми функциями
(т\ — J\y / -I, . , -/1) и (т2 = J2, J2 — 1, - , -/?), являющимися собственными
функциями операторов Jiz и J2z,
— ТП\1рJ2tn2 ~ Hl21pj2m2.	(2.33)
Можно составить (2/ 4- 1)(2/2 4- 1) функций
J\m\;J2m2',	V,J2m2 ’	(2'54)
каждая из которых соответствует тому, что части системы находятся в определенных состоя-
ниях с квантовыми числами /ь ттц и /2, т2. Функция (2.34) является собственной функцией
оператора / = J\z 4- Аг, относящейся к собственному значению
т = т\ 4- т2.	(2.35)
Действительно, с учетом (2.33) мы имеем
Jz^Pj\m\;J2m2 — (/lz 4" Jiz')	= 'Ф Хг'Ф 4"	/2г^2т2 ~
(2.36)
= (mi 4-m2)V’j1m1V,J2Tn2 = (mi 4-m2)V’j17n1;j2m2-
Таким образом, в состоянии (2.34) проекция полного момента равна mi + m2. Переходу
к состояниям полной системы с квантовыми числами /, т соответствует образование
§ 2.4. Сложение моментов количества движения
53
линейных комбинаций функций (2.34), относящихся к тому же значению тп\ 4- т2 проекции
полного момента
'Фзт ~	2 ^Tnim2 V’Jimi ^2^2	(2.37)
mj .m2
(ГП]+702=ТП)
с вполне определенными, отличными от нуля лишь при тщ +т2 — т коэффициентами С^™т2,
которые могут быть найдены методами теории групп (см. с. 81).
Полное число функции (2.37) равно (2Jj + 1)(2J2 + !)•
При наличии взаимодействия частей системы энергия будет зависеть от квантового
числа J; функции при этом будут правильными функциями нулевого приближения.
Рассмотрение значений т], m2 и m проекций моментов позволяет получить
набор возможных значений квантового числа J при заданных значениях квантовых
чисел J| и Ji по методу сложения проекций, не применяя описанный в начале
параграфа наглядный метод векторного сложения. Первый из них является менее
наглядным и более громоздким, чем второй, однако он оказывается примени-
мым для определения возможных значений J, когда последний метод непригоден
(в случае, когда необходимо учитывать принцип Паули, см. с. 255).
По методу сложения проекций находятся, согласно формуле т = т\ 4- m2, воз-
можные значения т проекции Jz полного момента. Комбинируя всевозможными
способами значения 7П| и т2, мы получаем набор (2Jj 4- 1)(2^2 4- 1) значений т,
приведенный в табл. 2.2. Для определенности положено J| > J2. Из таблицы видно,
что получается набор значений т от J| 4- Ji до -(Ji 4- J2Y затем набор значений т
от J] 4- J2- 1 до -(</] 4- Л “О и т. д., до набора значений т от Jx -J2 до - J2)- Эти
наборы мы сокращенно обозначим как J\ 4- «/2, («7) 4- J2 ~ 1), • • •, («7) - Они со-
ответствуют значениям полного механического момента, даваемым формулой (2.24).
В таблице эти наборы отделены жирными линиями.
Сложение проекций двух моментов количества движения
Таблица 2.2
т\	J\	Jl -1		- Jl 4- 2J2	-Jl 4- 2J2 - 1		-Jl 4- 1	-Jl
h	J\ + J2	J\ 4- J2 - 1		-Jl 4- 3J2	-J] 4- 3J2 - 1		—J 1 4* J2 4* 1	-Jl 4- J2
j2-\	J\ + Ji - 1	J\ 4- J2 - 2		—J\ 4- 3J2 — 1	-Jl 4- 3J2 - 2		-Jl 4- J2	- Jl 4- J2 - 1
								
-h +1	J\ - J2 4- 1	Jl-J2		—J| 4- J2 4- 1	-Jl 4- J2		- Jl - J2 4- 2	- Jl - J2 4- 1
-J2	Jl-J2	- J2 - I		“Jl 4- J2	- Jl 4- J2 - 1		- Jl - J2 4- 1	-Jl - J2
Набор	(Jl - J2)				(Jl - J2 4- 1)		(Jl + J2 -1)	(Jl + J2)
Для частного случая сложения двух моментов, характеризуемых квантовыми
числами J| = 3 и J2 = 2, мы получаем табл. 2.3. Применяя введенные обозначения,
результат сложения моментов можно записать в виде
(3) х (2) = (5,4, 3,2,1).	(2.38)
Знак умножения здесь указывает на сочетание наборов (3) и (2).
Отметим, что каждому значению т в табл. 2.2 и 2.3 соответствует определенная волновая
функция (2.34). Волновые функции (2.37) являются линейными комбинациями функций
вида (2.34), соответствующих заданному значению т. Сразу видно, что максимальному
значению m — J{y-J2 соответствует одна волновая функция, значению т = Jj 4- Л - 1 — две
волновые функции и т.д. Наибольшее число волновых функций, равное 2J2 4- 1, получается
54
Глава 2. Основные характеристики уровней энергии
Таблица 2.3
Сложение проекций моментов количества движения
при Jj = 3 и J2 = 2
т2	3	2	1	0	-1	-2	-3
2	5	4	3	2	1	0	-1
1	4	3	2	1	0	-1	—2
0	3	2	1	0	-1	— 2	-3
-1	2	1	0	-1	-2	-3	-4
-2	1	0	-1	—2	-3	—4	-5
Набор		(О		(2)	(3)	(4)	(5)
при |m| < J\ - J2J в случае J\ = 3, J2 = 2 (табл. 2.3) оно равно 5 для значений |m| < 1,
т. е. для т — 1, 0, —1.
§ 2.5. Магнитные моменты и их связь с механическими моментами
Уровни энергии и соответствующие им состояния атомной системы характери-
зуются наряду со значениями механических моментов значениями магнитных мо-
ментов. Между магнитными и механическими моментами имеется непосредственная
связь. С определенным механическим моментом связан и определенный магнитный.
Магнитные моменты и их проекции квантуются, причем квантование определяется
квантованием соответствующих механических моментов и их проекций.
Значения магнитных моментов и их проекций определяются теми же кванто-
выми числами, что и значения механических моментов и их проекций; квантовое
число, определяющее квантование проекций как механического, так и магнитного
момента даже получило название магнитного квантового числа (см. с. 46).
Однако при заданном механическом моменте величина магнитного момента
для различных систем и для различных состояний рассматриваемой системы, во-
обще говоря, различна. Поэтому важнейшей характеристикой магнитного момента
является отношение его величины к величине соответствующего механического
момента, так называемое магнетомеханаческое {гиромагнитное) отношение.
Обозначим отношение магнитного момента р к механическому Мр через 7.
В этом отношении находятся величины моментов и величины их проекций
М Мг
7 = — =-------
^р Mpz
а отношение квадратов моментов будет равно
2 _
7 му
В векторном виде мы имеем
ц = уМр,
откуда следуют (2.39) и (2.40)15).
|5) Необходимо иметь в виду, что направление полного магнитного момента [Л системы может и не со-
впадать с направлением ее полного механического момента J (см. с.61). В этом случае в формуле (2.41)
нужно заменить д на его составляющую вдоль направления вектора Мр.
(2.39),
(2.40)
(2-41)
§ 2.5. Магнитные моменты и их связь с механическими моментами
55
В соответствии с (2.5) и (2.9) сразу получается закон квантования квадрата
магнитного момента
/	1	3	\
= 72^ = y2h2J(J +1) (у = 0, -, 1, -, .. J	(2.42)
и закон квантования проекции магнитного момента
fiz — 'yMpz = yhmj (mj — J, J - 1, ..., -J).	(2.43)
Согласно наглядным представлениям, магнитный момент, так же как и механичес-
кий, может ориентироваться 2J 4- 1 способом.
Если механический момент выражать в единицах h согласно формуле Мр — hJ
(см. с. 46), то (2.41)-(2.43) примут вид:
p = yhJ, /я2 = ^2h2 J2 = y2h2 J(J -hl), [iz = yhJz = yhmj. (2.44)
Входящий в эти выражения множитель yh имеет размерность магнитного
момента (эрг/Гс), и его величина определяет порядок величины магнитного момента
и его проекции, поскольку J и Jz имеют величину порядка единицы.
Для электронных магнитных моментов, с одной стороны, и для ядерных
и вращательных магнитных моментов, с другой стороны, yh имеет различный
порядок величины.
Для орбитального момента Мр*?® — hl электрона
ш	е
7' ~ М<орб> ~	(2'45)
где те — масса электрона16), и величина
eh eh
Мб =	-------------- (2.46)
2тес 4тгтес
представляет естественную единицу измерения электронных магнитных моментов,
называемую магнетоном Бора. Значение магнетона Бора равно, согласно наиболее
точным данным,
дБ = (0,92731 ± 0,00002) • 1 (Г20 эрг/Гс.	(2.47)
Согласно (2.44) и (2.46), орбитальный магнитный момент
Mz =	= -Мб^.	(2.48)
Знак минус связан с тем, что заряд электрона отрицателен (он равен — е, где е —
абсолютная величина элементарного заряда); магнетомеханическое отношение от-
рицательно и направление магнитного момента /// противоположно направлению
механического момента I.
Отношение (2.45) получается элементарно из наглядных представлений о движении
электрона в атоме по круговой орбите (рис. 2.3).
При движении электрона со скоростью v по круговой орбите радиусом а его момент
количества движения равен Мр = amev. С другой стороны, магнитный момент равен
произведению тока г, создаваемого движением электрона, на площадь орбиты S — 7га2;
если магнитный момент, как обычно, выражен в электромагнитных единицах, а ток —
16) Значение (2.45) относится к орбитальному движению электрона относительно ядра бесконечной
массы, ср. с. 167.
56
Глава 2. Основные характеристики уровней энергии
Отсюда
Рис. 2.3. Движение
электрона
по круговой орбите
согласно наглядным
представлениям
в электростатических, то /// — -iS. Ток г равен произведению заряда
электрона -е
v
времени, ----,
2тга
с
на число оборотов электрона по орбите в единицу
следовательно,
1 ev	2 eva
Hi = -- -—tv а = - —
c 2iva	2c
(2-49)
Pi = ~^—amev =
2mec	2mec
что и дает отношение (2.45).
Квантовая механика приводит к той же самой величине этого
отношения. Мы имеем соотношение
— е V^opG> eh
-ZVfp — ~~ I —
2тес	2тес
между операторами магнитного и механического моментов и аналогичное соотношение между
операторами их проекций
(2.50)
(2-51)
= -^-Tz = -р£.
2тес г 2тес
(2-52)
Учитывая законы квантования орбитального механического момента (табл. 2.1, с. 48),
мы, согласно (2.51) и (2.52), сразу находим и законы квантования орбитального магнитного
момента
= рШ +
И
/W =	= -рьГПгф.
(2.53)
Для спинового момента электрона МрПИН^ = hs отношение
us	е	,
7s - ----- =--------= 27z,	(2.54)
М^спин)	mec
т. е. вдвое больше, чем для орбитального момента, и соответственно спиновый
магнитный момент равен
ей
Мз = Ъ^з =--------s = -2дбз.	(2.55)
тес
Отметим, что проекция спинового магнитного момента равна (см. табл. 2.1)
HSz =	= -2ньт8 = Ч=2дб • ~	(2.56)
и что с наглядной точки зрения электрон обладает магнитным мс :ито?л, равным
по абсолютной величине одному магнетону Бора.
Различие в два раза значений ys и 7/, впервые установленное опытным путем,7\ обо-
сновывается релятивистской квантовой механикой. Из основного ее уравнения — уравнения
Дирака — автоматически вытекает наличие у электрона спина как релятивистского эффекта,
и для отношения 7s спинового магнитного момента к спиновому механическому моменту
получается значение (2.54), ровно вдвое большее, чем для отношения 7z соответствующих
орбитальных моментов. При учете взаимодействия электрона с электромагнитным полем,
17) В частности, вытекающее из опыта Эйнштейна и де Гааза, в котором одновременно измерялись
изменения магнитного и механического моментов намагниченного стержня при его перемагничивании.
§2.6. Прецессия и взаимодействие магнитных моментов	57
7^
согласно квантовой электродинамике, получается отклонение отношения —, от значения 2
7/
примерно на 0,1 % — аномалия магнитного момента электрона (|/xS2| # /1Б), что подтверждается
весьма точными радиоспектроскопическими измерениями (см. с. 448).
Мы рассмотрели случаи чисто орбитального и чисто спинового моментов элек-
трона. В общем случае, когда полный механический момент системы получается
в результате сложения механических моментов отдельных ее частей, складываются
и соответствующие им магнитные моменты. При этом отношение 7 для результи-
рующих моментов, магнитного и механического, может иметь различные значения
в зависимости от значений 7 для складываемых моментов и в зависимости от то-
го, как происходит сложение. При сложении электронных моментов, орбитальных
и спиновых, что имеет место в атомах и молекулах, получаются магнитные моменты,
е
для которых 7S будет порядка ---, а величина самих моментов и их проекций —
тес
порядка магнетона Бора р^- Количественно вопрос о величине результирующих
электронных магнитных моментов будет рассмотрен в § 14.3.
Значения 7 и р для ядерных и вращательных моментов гораздо меньше, чем
для электронных моментов. Правильный порядок величин 7 и р в этих случаях полу-
чается, если в формулах (2.45) и (2.46) заменить массу электрона те массой ядра, что
понятно физически, так как вместо движения электронов идет речь о гораздо более
медленном движении ядер. В качестве единицы измерения ядерных и вращательных
моментов вводят, по аналогии с магнетоном Бора (2.46), ядерный магнетон^
eh eh
Р'яц ~ 7яд^ — ~	— “j )
2трс 4ятрс
в выражение которого вместо массы электрона те входит масса протона тр
/ е \	тр
(7яД = ----1. Величина ядерного магнетона в — « 1836,5 раза меньше маг-
\ 2трс/	те
нетона Бора и, согласно наиболее точным данным, равна
/хяд = (0,505038 ± 0,000018) • 10~23 эрг/Гс.	(2.58)
Обычный порядок магнитных моментов ядер — от десятых долей до нескольких
ядерных магнетонов (подробнее см. гл. 16).
Можно было бы ожидать, что для спинового момента протона, по аналогии
рр	€
с (2.54), 7Р = —---г = ---- = 27яд и что соответственно протон (обладающий,
М^прот)	™рс
как и электрон, спином 1/2, s = ms — ± */2) имеет магнитный момент, равный
одному ядерному магнетону (рр = 2/хяд/, \ppz\ — /хяд, ср. (2.55) и (2.56)). Однако
действительная величина магнитного момента протона примерно в 2,8 раза больше
(см. (16.37)).
Обычный порядок вращательных магнитных моментов — сотые и десятые доли
ядерного магнетона (о вращательных магнитных моментах см. § 19.8).
§ 2.6. Прецессия и взаимодействие магнитных моментов
Весьма плодотворными при рассмотрении вопроса о действии магнитного поля
на атомные системы, обладающие магнитным моментом, и вопроса о магнит-
ных взаимодействиях внутри атомных систем являются наглядные представления
о прецессии магнитных моментов вокруг направления магнитного поля.
|8) Иногда говорят об электронном магнетоне Бора (2.46) и о ядерном магнетоне Бора (2.57).
58
Глава 2. Основные характеристики уровней энергии
Рис. 2.4. Прецессия
магнитного момента
в однородном
магнитном поле
С классической точки зрения магнитный момент в од-
нородном магнитном поле прецессирует вокруг направления
поля — равномерно вращается, сохраняя постоянным угол на-
клона 'О по отношению к направлению поля (рис. 2.4). Угловая
скорость щ подобного движения по классической теории равна
произведению напряженности магнитного поля на магнетоме-
ханическое отношение
ш = ——Н = -уН.	(2.59)
ЛГр
При положительном 7 угловая скорость прецессии напра-
влена противоположно магнитному полю, при отрицательном 7
(в частности, для электрона, см. (2.45) и (2.54)) — вдоль этого
поля.
Магнетомеханическое отношение 7 как определяющее
угловую скорость вращения магнитного момента вокруг на-
правления магнитного поля называют также гиромагнитным
отношением,9).
Формула (2.59) может быть выведена следующим образом [264]. Согласно закону изме-
нения момента количества движения,
dMv
= MF,	2.60
at
где MF — момент силы. Для свободной системы MF = 0 и момент количества движения
постоянен — имеет место закон сохранения
^=0.
dt
Сохраняется и соответствующий ему магнитный момент р.
Мр = const,
(2.61)
Рис. 2.5. Введение
подвижных координатных
осей
В магнитном поле Н на систему, обладающую магнитным
моментом д, действует момент силы [д-ff], следовательно,
= 1мЛГ]	(2-62)
at
Выражая магнитный момент через механический по фор-
муле (2.41), получим
= [уМрН].	(2.63)
Введем подвижные координатные оси, вращающиеся вокруг
некоторого направления с угловой скоростью о? (рис. 2.5). Тогда
согласно известной формуле преобразования вектора при пере-
ходе от неподвижных осей х, у, z к подвижным осям х, у',
z' — z (см., например, [126]),
(dMp\	(dMp\	г
\ dt )	\ dt )
X / неп	\	/	вращ
(2.64)
где I------ I — изменение вектора Мр относительно подвижных осей.
X dt / вращ
Из (2.63) и (2.64) следует:
(= Ь-Мр-Н! -	р].
\ dt /
X / вращ
(2.65)
|9) От греческого «гиро» ("рро) — вращение.
§2.6. Прецессия и взаимодействие магнитных моментов
59
dMp
dt
( &
уМр [Н + -
Это можно записать в виде
= ^МрЛэфф],	(2.66)
аналогичном (2.63), где
^эфф = Н + -	(2.67)
7
— эффективное магнитное поле, действующее по отношению к подвижным осям, вращаю-
щимся с угловой скоростью си.
В отсутствие поля момент количества движения сохранялся относительно неподвижных
осей, при наличии поля он будет сохраняться относительно подвижных осей20\ для которых
эффективное поле обращается в нуль,

т. е. относительно осей, вращающихся вокруг направления поля Н с угловой скоростью
си = ^Н.
Вместе с механическим моментом Мр будет сохранять свою величину и направление
относительно вращающихся осей и магнитный момент р. Это означает, что атомная система
вращается с угловой скоростью о? = — вокруг направления поля.
Действие магнитного поля на атомную систему, обладающую магнитным моментом р,
сводится, таким образом, к прецессии этой системы вокруг направления магнитного поля,
и мы приходим к формуле (2.59).
Изложенный вывод является чисто классическим, однако можно показать, что те же
результаты получаются и при квантовомеханическом рассмотрении [264], что делает законным
применение наглядных представлений о прецессии магнитных моментов к атомным системам.
Для орбитального момента электрона, соглас-
но (2.59) и (2.45), угловая скорость прецессии равна
еН
u =	,	(2.69)
2тес
и
что дает для частоты прецессии v — — величину
2тг
еН
4тгтс
Формула (2.69) является частным случаем общей
формулы (2.59). Образно говоря, происходит прецес-
сия орбитального магнитного момента и перпендику-
лярной этому магнитному моменту орбиты (рис. 2.6),
при движении по которой электрон создает магнит-
ный момент (см. с. 55). Эту прецессию называют
ларморовой, а частоту (2.70) — ларморовой частотой.
Рис. 2.6. Прецессия
электронной орбиты
Для движения электрона в магнитном поле можно сформулировать теорему Лармора
(доказанную им в 1897 г. [166]). Согласно этой теореме, действие магнитного поля на движение
электрона по орбите сводится к прецессии орбиты вокруг направления поля с угловой
скоростью (2.69). Этот результат, справедливый только для орбитальных моментов, может
быть легко получен методом, аналогичным использованному в выводе общей формулы (2.59).
Ввиду наглядности и простоты подобного вывода теоремы Лармора мы его приведем.
2°) При этом можно пренебречь, в силу малости угловой скорости си, различием между Мр и Мр, где
М'р — момент количества относительно подвижных осей.
60
Глава 2. Основные характеристики уровней энергии
Пусть электрон движется вокруг ядра по некоторой орбите под действием силы F.
е
В магнитном поле на него будет дополнительно действовать сила Лоренца —	, где v —
с
скорость движения электрона по орбите; полная сила относительно неподвижных осей х, у, z
(рис. 2.6) будет равна
Г--|»Я].	(2.71)
С
По отношению к подвижным осям х\ у', z' = г, вращающимся с угловой скоростью се
вокруг направления поля, будет действовать сила
r' = F--[®H’] + 2me[®w],	(2.72)
С
где 2me[vw] — сила Кориолиса2,). Формулу {2.72) можно переписать в виде
. е Г / 2тес \ 1 е _	,	,
Г' = F - - (к - -yy-oj] = F~ с	(2’73)
вводя аналогично (2.68) эффективное поле
2тес
7Тэфф = Н-	(2.74)
Приравнивание этого поля нулю и дает формулу (2.69).
Таким образом, в магнитном поле электрон движется под действием прежней силы F
по той же орбите, но только относительно подвижных осей, вращающихся с угловой скоро-
стью
Характерной особенностью прецессии магнитных моментов в магнитном поле
является независимость угловой скорости прецессии от остающегося постоянным
угла наклона магнитного момента по отношению к направлению поля.
В силу постоянства угла наклона остается постоянной и проекция магнитного
момента на направление поля. Сама величина угла наклона, согласно классической
теории, может быть любой. Согласно квантовой теории, как мы знаем (см. (2.43)),
проекция магнитного момента может принимать лишь определенные дискретные
значения. Поэтому дискретными являются и возможные углы наклона. Существенно,
что в магнитном поле сохраняется квантование проекции механического момента
и проекции соответствующего магнитного момента.
Отметим, что угол наклона вектора J, имеющего квантованную проекцию
Jz — т (т = J, J - 1, ..., -J), определяется, учитывая, что J2 = J(J + 1),
формулой
т т
cos 'О = —..==	—,
у/Щ + 1)
(2-75)
где J* = y/j(j + 1),
и,
таким образом, принимает значения от
J
— до
J*
J
~J*
т. е. при конечном значении J всегда | cos$| < 1. При рассмотрении проекций маг-
нитных моментов и переходе от классической теории к модельным представлениям
m
квантовой теории следует пользоваться формулой (2.75), а не формулой cos# — у.
До сих пор мы рассматривали прецессию заданного магнитного момента
во внешнем магнитном поле. Однако можно применить наглядные представления
о прецессии и к случаю магнитного взаимодействия моментов, характеризующих
части системы и складывающихся в полный момент.
21) Мы при этом считаем угловую скорость w малой, в соответствии с этим пренебрегаем центробежной
силой и заменяем в точном выражении для силы Кориолиса	скорость v' — v - [curj электрона
относительно подвижных осей его абсолютной скоростью v (г — радиус-вектор электрона).
§ 2.6. Прецессия и взаимодействие магнитных моментов	61
Рис. 2.7. Сложение магнитных
моментов:
а — при 71 / 72; б — при 7] = 72
Разберем вопрос о магнитном взаимодействии
двух моментов, характеризующих две части данной
атомной системы. Пусть имеются два механичес-
ких момента J\ и J2, которым, согласно (2.44),
соответствуют магнитные моменты
pii=7iAJb М2=72ЙЛ>-	(2.76)
При сложении J\ и J2 дают полный механический
момент
J = J1+J2	(2.77)
Магнитные моменты также складываются, давая
полный магнитный момент
д =	+^2 = ft(7iJi + 72^2),	(2.78)
который, вообще говоря (при 71 # 72), будет
иметь направление, отличное от направления век-
тора J. Мы получаем картину, изображенную
на рис. 2.7, а. Только в случае 71 = 72 = 7 име-
ет место р =	4- J2) и направления р и J
совпадают с точностью до знака (рис. 2.7,6). Рисунок соответствует сложению элек-
тронных моментов, для которых направление магнитных моментов противоположно
направлению механических (см. (2.48) и (2.55)).
Энергия взаимодействия двух магнитных моментов пропорциональна их ска-
лярному произведению р\Р2 = 7i72^2J]J2 (см. (2.44)), следовательно, пропорцио-
нальна величине J\ J2, и ее можно записать в виде
E = A(J}J2),	(2.79)
где А — постоянная, определяющая величину взаимодействия и зависящая от кон-
кретных свойств рассматриваемых моментов.
Для дальнейших применений мы преобразуем эту формулу. Произведение J\ J2
легко выразить через J\, J2 и J. Из (2.77) следует, что
J2 = (J, + J2)2 = J2 + J2 + 2(Ji J2),	(2.80)
откуда
. ч J2 - J? - J22
(J> Ji) =------------	(2.81)
Формула (2.79) тогда принимает вид
J2 - J] - J}
Е = А------------2-.	(2.82)
Замена J2, J2 и j\ на J(J+ 1), J|(Ji + 1) и + 1) (см. с. 46) дает окончательную
формулу для магнитного взаимодействия моментов:
р _ J(J+1)-Jl(j[ + 1)-J2U2 + 1)
Е 4	,	(2.83)
которой мы и будем пользоваться в дальнейшем.
Согласно квантовой механике, оператор энергии взаимодействия имеет вид
V = 4(ж)(«7|«72),	(2,84)
62
Глава 2. Основные характеристики уровней энергии
где Jj и J2 — операторы, соответствующие моментам частей атомной системы, а А(х) —
функция координат ж, описывающих систему, кроме тех координат, от которых зависят J\
и <72. Усреднение по координатам х дает среднее значение А = А(Х), которое и нужно
подставлять в (2.79) при наглядном рассмотрении.
Например, для взаимодействия орбитального и спинового моментов электрона опера-
тор V имеет вид
V = A(r)(fs),	(2.85)
где г — расстояние между электроном и ядром. К вопросу о спин-орбитальном взаимодействии
мы еще вернемся (см. с. 230).
Оператор («7| имеет в состоянии с заданными J, J\ и J2, как следует из справедливого
и для операторов соотношения (2.81) и из законов квантования (2.21)—(2.23), собственное
значение
j(j+i)-j,(j1 + i)-j2(j2 + i)
---------------2--------------,	(2-86)
откуда сразу вытекает формула (2.83).
Рис. 2.8. Прецессия двух взаимодействующих моментов:
а — вокруг момента Jy, б — вокруг момента J ц
в — вокруг результирующего момента J = J\ + J2
Согласно наглядным представлениям, энергию взаимодействия (2.79) можно
рассматривать как результат прецессии одного из моментов вокруг направления
другого момента. Моменту ц2 — 72^2 соответствует пропорциональное ему маг-
нитное поле Н2, в котором и прецессирует с некоторой угловой скоростью ш
момент = yihJi. Угловая скорость ш пропорциональна гиромагнитному отноше-
нию 71 и магнитному полю Н2 (см. (2.59)), следовательно, и произведению 7172;
энергия взаимодействия рь\рь2 пропорциональна этой угловой скорости. Мы имеем
картину, показанную на рис. 2.8, а: момент J\ прецессирует вокруг направления
момента J2. Однако можно с тем же правом рассматривать прецессию момен-
та J2 вокруг направления момента J\ (рис. 2.8,6); угловая скорость этой прецессии
по-прежнему пропорциональна 7172. Имеется произвол в выборе направления, во-
круг которого происходит прецессия; за такое направление можно выбрать любое
направление в плоскости моментов J\ и J2. При этом сохраняется пропорцио-
нальность энергии взаимодействия величине угловой скорости. Произвол в выборе
направления можно устранить, если принять во внимание, что имеется направле-
ние, фиксированное в пространстве, а именно направление полного механического
момента J, к которому и следует относить прецессию. Мы приходим к картине,
изображенной на рис. 2.8, в: моменты J\ и J2 прецессируют с определенной угловой
§2.6. Прецессия и взаимодействие магнитных моментов	63
скоростью о» вокруг направления момента J при неизменном взаимном расположе-
нии всех трех векторов. Вместе с моментами J\ и J2 прецессируют и моменты р\ и р,^
проекции всех этих моментов на направление J остаются неизменными.
Отметим, что полный магнитный момент (2.78), в общем случае (71 # 72)
не совпадающий по направлению с полным механическим моментом J, будет также
прецессировать вокруг направления последнего. К рассмотрению этого случая мы
вернемся позже (см. с. 381).
ГЛАВА 3
СИММЕТРИЯ АТОМНЫХ СИСТЕМ
И ИХ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ
§3.1. Общая характеристика симметрии атомных систем
Исключительно важное значение для классификации уровней энергии и со-
ответствующих им состояний имеет симметрия рассматриваемой атомной системы.
Различные атомные системы обладают и различными свойствами симметрии. Вся
систематика как уровней энергии, так и переходов между ними основана в явном
или неявном виде именно на свойствах симметрии.
Для свободной системы все направления в пространстве являются равноправ-
ными. Если представить себе сферу, то равноправными являются все направления
из центра сферы наружу. Симметрия свободной системы является сферической сим-
метрией самого общего типа. Сферическая симметрия электрического поля ядра
имеет место для атома: потенциал действующего на электрон поля ядра зависит
только от расстояния г электрона от ядра и постоянен на любой сфере радиусом т.
Для системы, находящейся в однородном поле, магнитном или электрическом,
имеется выделенное направление — направление поля; однако остаются равноправ-
ными все направления, перпендикулярные направлению поля. Если провести ось,
параллельную направлению поля, то равноправными будут все направления в любой
перпендикулярной плоскости от этой оси наружу. Симметрия системы в однородном
поле является аксиальной (осевой) симметрией общего типа. Аксиальная симметрия
электрического поля ядер имеет место для линейной молекулы, ядра которой рас-
положены на одной прямой — на оси молекулы; примером этого являются все
двухатомные молекулы.
Сферическая и аксиальная симметрии являются частными случаями простран-
ственной симметрии.
Для систем, содержащих одинаковые частицы, например для атомов или мо-
лекул, содержащих не менее двух электронов, или для молекул, содержащих оди-
наковые ядра, имеет место перестановочная симметрия', одинаковые частицы, со-
гласно квантовой теории, являются неразличимыми, состояния атомной системы,
отличающиеся перестановками одинаковых частиц, являются тождественными
и получается симметрия относительно таких перестановок.
Наряду с пространственной и с перестановочной симметрией, представляющими два
основных вида симметрии атомных систем, возможна еще временная симметрия. Она связана
Это положение, как известно, лежит в основе квантовой статистики. В отличие от классической
статистики Больцмана—Гиббса, в которой состояния, отличающиеся перестановкой одинаковых частиц,
рассматриваются как различные, в квантовой статистике (как Бозе—Эйнштейна, так и Ферми—Дирака)
они считаются тождественными [125].
§3.1. Общая характеристика симметрии атомных систем
65
с обратимостью уравнений квантовой механики (как и классической механики) по отношению
к изменению знака времени на обратный [206].
Со свойствами симметрии атомных систем непосредственно связано вырожде-
ние их уровней (см. § 2.1). Как правило, вырожденные уровни получаются благодаря
наличию у системы определенной симметрии.
В отдельных случаях может иметься и вырождение, не связанное со свойства-
ми симметрии и получающееся вследствие совпадения значений энергии для двух
разных состояний, обусловленного частными свойствами этих состояний данной
системы. Такое вырождение называют случайным, в отличие от вырождения, обу-
словленного симметрией: симметрия представляет свойство системы в целом, опре-
деляющее свойства всех ее отдельных состояний. В частности, для электронных
состояний сложных атомов могут иметься несколько разных последовательностей
уровней, различающихся по своим свойствам, и случайно могут совпадать энергии
двух уровней различных последовательностей (см. с. 298). Для колебаний многоатом-
ных молекул возможны, например, случаи совпадения удвоенной частоты одного
нормального колебания с частотой другого нормального колебания, что приводит
к совпадению энергий двух колебательных уровней (см. с. 299).
Каждое состояние системы, обладающей симметрией, можно отнести к опреде-
ленному типу симметрии', возможны такие типы симметрии, для которых несколь-
ким состояниям с необходимостью соответствует одно и то же значение энергии,
т. е. имеет место вырождение. Если число подобных связанных друг с другом состоя-
ний, характерное для данного типа симметрии, равно д, то это означает, что уровень
энергии, которому они соответствуют, «/-кратно вырожден. Все типы симметрии
можно разделить на невырожденные (д = 1) и вырожденные (д > 1).
Примером вырожденных типов симметрии могут служить уровни свободной
системы, характеризующиеся определенным значением квантового числа J, т. е.
определенным значением величины механического момента. В силу наличия сфери-
ческой симметрии 2J 4- 1 состояний с разными значениями магнитного квантового
числа, определяющего величину проекции момента на произвольно выделенное
направление, оказываются между собой связанными и относятся к вполне опреде-
ленному типу симметрии, в данном случае «/-кратно вырожденному, где д = 2J 4- 1.
Возможные типы симметрии для системы, обладающей сферической симметри-
ей, различаются именно значением квантового числа J, определяющего величину
механического момента системы.
Квантование квадрата механического момента, вообще говоря, связано со сфе-
рической симметрией, а квантование его проекции — с аксиальной симметрией.
При наличии сферической симметрии имеется и аксиальная симметрия относитель-
но любой оси, проходящей через центр сферы: сферическая симметрия является
более высокой, чем аксиальная, и включает ее; поэтому квантуется как квадрат меха-
нического момента, так и проекция этого момента. При наличии только аксиальной
симметрии квантуется лишь проекция момента количества движения, а квантование
квадрата момента количества движения может быть только приближенным.
При аксиальной симметрии могут получаться лишь дважды вырожденные и не-
вырожденные типы симметрии, т. е. степень вырождения уровней энергии не может
превышать двух. При переходе от более высокой, сферической, симметрии к более
низкой, аксиальной, обязательно происходит расщепление всех уровней энергии,
первоначальная степень вырождения которых была больше двух. Это и имеет место
в случае однородного электрического поля, при включении которого вырожденные
уровни энергии с заданным значением J 1 (д = 2J 4- 1 > 3) расщепляют-
ся на дважды вырожденные подуровни с определенными значениями |mj| ]/г
66	Глава 3. Симметрия атомных систем и их уровней энергии
а	б
Рис. 3.1. Симметрия:
а — электрического поля
б — магнитного поля (Cxh)
и на невырожденный подуровень с mj = 02). В случае однородного магнитного
поля происходит полное расщепление всех вырожденных уровней, т. е. всех уровней
со значениями J */2 (9	2) на невырожденные подуровни.
Отличие магнитного поля от электрического
определяется тем, что наряду с аксиальной сим-
метрией оба эти поля обладают различной допол-
нительной симметрией. Электрическое поле обла-
дает симметрией относительно отражения в любой
плоскости av, параллельной полю (см. рис. 3.1, а):
оно не изменяется при отражении в этой плоско-
сти. Магнитное поле обладает симметрией отно-
сительно отражения в плоскости перпендику-
лярной полю: оно не изменяется при отражении
в такой плоскости; последнее связано с тем, что
магнитное поле характеризуется не направлени-
ем прямой в пространстве как электрическое по-
ле, а направлением обхода контура в перпендику-
лярной плоскости (направлением замкнутого тока,
создающего это поле, рис. 3.1,0. Напряженность
электрического поля представляет собой полярный
вектор, подобный направленному отрезку, и харак-
теризуется абсолютной величиной и направлением
в пространстве, а напряженность магнитного поля
представляет собой аксиальный вектор, или псевдо-
вектор, и характеризуется абсолютной величиной и направлением обхода некоторого контура,
которому лишь сопоставляется (обычно по правилу правого винта, как на рис. 3.1,0 напра-
вленный отрезок 3\
Свойства симметрии атомной системы определяются, во-первых, тем родом
симметрии, которым обладает рассматриваемая система, и, во-вторых, теми типами
симметрии, состояний системы, которые возможны для данного рода симметрии.
В разобранном примере свободной системы мы имели вполне определенный
род симметрии (сферическую симметрию) и для этого рода симметрии — различные
типы симметрии, характеризующиеся значением квантового числа J и различаю-
щиеся степенью вырождения уровней энергии. Особенно простой род симметрии
получается в случае системы, содержащей две одинаковые частицы. В этом случае
мы имеем только одну операцию симметрии — перестановку одинаковых частиц,
в результате которой система не изменяется, т. е переходит сама в себя. Для подоб-
ной системы, как можно показать (см. с. 74), получаются лишь два типа симметрии,
притом оба невырожденные, — симметричный и антисимметричный. Все состояния
системы соответственно разделяются на симметричные и антисимметричные.
Эти состояния различаются поведением описывающих их волновых функций "ф. Для пер-
вого типа симметрии волновые функции при перестановке одинаковых частиц не меняют
знака, для второго типа — меняют знак. Наличие такой симметрии не приводит к выро-
ждению уровней. Очень важный вопрос о симметрии по отношению к перестановкам двух
одинаковых частиц будет в дальнейшем разобран более подробно (см. §3.3).
Аналогичное разделение всех состояний на состояния двух типов симметрии получается
во всех случаях, когда имеется лишь одна возможная операция симметрии, в частности,
когда система имеет центр симметрии, при отражении в котором она переходит сама в себя.
При таком отражении волновые функции либо не меняют знака (четные состояния), либо
При полуцелом J — только на дважды вырожденные уровни. При J — */2 9 = 2; расщепления
в электрическом поле не происходит (ср. с. 409).
Аксиальный вектор представляет собою антисимметричный тензор второго ранга.
§3.2. Основные понятия теории групп и важнейшие группы
(Л
меняют знак (нечетные состояния). К вопросу о четности состояний систем с центром
симметрии мы также вернемся в дальнейшем (см. §3.3).
Математические методы исследования свойств симметрии атомных систем да-
ются теорией групп [137-139]. Теория групп позволяет произвести как классифи-
кацию различных атомных систем по родам симметрии — по их принадлежности
к различным группам, так и классификацию состояний данной атомной системы
по типам симметрии4), возможным для группы, к которой относится эта систе-
ма. Поскольку систематика спектров основана на свойствах симметрии, что уже
подчеркивалось в начале параграфа, то теория групп представляет естественный
математический аппарат для рассмотрения вопросов систематики спектров — си-
стематики уровней энергии и переходов между ними, и получаемые с ее помощью
результаты имеют важное значение для спектроскопии. Для понимания этих резуль-
татов требуется знакомство лишь с элементарными положениями теории групп.
§ 3.2. Основные понятия теории групп и важнейшие группы
Группой называется совокупность произвольных элементов (например поворо-
тов и отражений, перестановок, линейных преобразований и т.д.), удовлетворяющая
определенным условиям. Нас интересуют группы, представляющие совокупность
операций симметрии, переводящих рассматриваемую атомную систему саму в се-
бя. В случае пространственной симметрии такими операциями являются повороты
вокруг некоторой оси симметрии на определенный угол, отражение в центре сим-
метрии (инверсия), отражение в плоскости симметрии4 5^, в случае перестановочной
симметрии операциями симметрии являются перестановки одинаковых частиц.
Условия, которым должна удовлетворять рассматриваемая совокупность эле-
ментов, чтобы образовать группу (групповые постулаты), следующие.
1.	Произведение
с — Ьа	(3.1)
двух элементов а и Ъ группы есть тоже элемент группы.
Произведение при этом понимается в обобщенном смысле как сочетание
(композиция) двух элементов, дающее по определенному правилу третий эле-
мент. Для операций симметрии произведением является результат последовательного
применения, в определенном порядке, двух операций симметрии, что всегда дает воз-
можную операцию симметрии. Так, произведением двух поворотов CVx и С^2 вокруг
заданной оси на углы <р\ и является поворот вокруг той же оси на угол у>\ 4-
что можно записать в виде
= С(р2 С(рх	(3-2)
как частный случай общего правила (3.1).
Произведение а на b мы записываем как Ъа. Такой порядок применяется потому, что
приходится рассматривать действие элементов на другие величины, в нашем случае — действие
операции симметрии на волновые функции, aip означает результат применения операции а
к волновой функции ф, a Ъ(аф) = Ьаф — результат последующего применения операции Ь.
2.	Совокупность содержит единичный элемент е, для которого
ае — еа — а,	(33)
где а — любой элемент совокупности.
4) По неприводимым представлениям данной группы; см. § 3.3 и особенно § 3.4.
5) Для бесконечных систем, например, неограниченного кристалла, представляющего пространствен-
ную решетку, к этим операциям добавляется параллельный перенос на расстояния, кратные постоянной
решетки.
68
Глава 3. Симметрия атомных систем и их уровней энергии
Для операций симметрии таким элементом является тождественная операция,
когда система остается неизменной, например в случае поворотов вокруг оси —
поворот С\ на угол, равный нулю, а в случае перестановок — отсутствие перестановки
каких-либо одинаковых частиц. Очевидно, что для тождественной операции всегда
удовлетворяется условие типа (3.3).
3.	Совокупность содержит наряду с элементом а и обратный элемент а-1, для ко-
торого
а • а1 = а1 • а = е.	(3.4)
Для любой операции симметрии существует и обратная операция; например, опера-
цией, обратной повороту С^ на угол является поворот на угол -ip. Операции
отражения в плоскости и в центре, а также перестановка двух одинаковых частиц
обладают тем свойством, что повторение данной операции дает тождественную
операцию, т. е.
а • а = а2 = е,	(3.5)
или
а-1 = а.	(3.6)
Таким образом, если квадрат элемента группы равен единичному элементу, то обрат-
ный элемент совпадает с данным элементом. Операцией, обратной отражению
в плоскости, является это же отражение; операцией, обратной перестановке двух
элементов, является эта же перестановка и т. д.
4.	Выполняется так называемый ассоциативный закон
с(Ьа) — (сЬ)а,	(3.7)
т. е. безразлично, умножить ли сначала а на b и затем Ьа на с, или умножить а
сразу на произведение cb. Это условие всегда соблюдается для любой комбинации
последовательных операций симметрии. В силу (3.7) произведение трех элементов
группы можно записывать просто в виде cba.
С помощью перечисленных условий очень легко определить, представляет ли
рассматриваемая совокупность элементов группу. Следует подчеркнуть, что для то-
го, чтобы совокупность операций симметрии образовала группу, в нее обязательно
нужно включать, согласно условиям 2 и 3, тождественную и обратную опера-
ции. Например, в простейшем случае наличия одной плоскости симметрии, когда
имеется лишь единственная операция симметрии, отличная от тождественной, —
отражение а в плоскости, — необходимо, чтобы получить группу, включить и то-
ждественную операцию е. Что касается обратной операции, то в данном случае она
совпадает с операцией отражения. Всего группа отражения в плоскости содержит,
таким образом, две операции — е и а.
Все группы разделяются на конечные и бесконечные, по числу элементов,
которые они содержат. Число элементов в группе называют ее порядком. Группа,
состоящая из конечного числа элементов, представляет группу конечного поряд-
ка; группа, состоящая из бесконечного числа элементов, — группу бесконечного
порядка.
Простейшим примером групп конечного порядка являются группы отражения
в центре, отражения в плоскости, перестановки двух одинаковых частиц — все эти
группы состоят из двух операций, и следовательно, их порядок г = 2.
Примером группы n-го порядка является группа поворотов вокруг оси п-го
2тг
порядка Сп, т. е. такой оси, при повороте вокруг которой на угол — система
п
§3.2. Основные понятия теории групп и важнейшие группы
69
переходит сама в себя. Подобной осью обладают молеку-
лы циклических углеводородов, в которых атомы углерода
образуют правильный многоугольник (рис. 3.2)6). Опера-
циями, образующими группу поворотов вокруг оси п-го
2тг* 7)
порядка Сп, являются операция поворота Сп на угол —
п
и операции поворота на углы, кратные этому основному
углу. Общее число операций, включая поворот на угол
2тг
п • — = 2тг, т. е. поворот на угол нуль — тождественную
п
операцию, — действительно равно п. Мы имеем операции
cn,clcl...,cr\c",	(3.8)
где через обозначена тождественная операция.
При этом операцией, обратной повороту С*, явля-
ется поворот С”~к. Таким образом, совокупность пово-
ротов (3.8) содержит как тождественную операцию, так
и все обратные операции. Например, в случае оси шестого
порядка (оси Сб) мы имеем повороты:
в
Рис. 3.2. Симметрия
молекул циклических
углеводородов:
а — циклопропан С3Н6;
б — циклобутан С4Н8;
в — циклопентан С5Н10;
г — бензол С6Н6
Сб— поворот на 60°,
cl— поворот на 120°,
Cl— поворот на 180°,
С^— поворот на 240°, т. е. на —120°,
cl~ поворот на 300°, т. е. на —60°,
Cf— поворот на 360°, т. е. на 0°.
Эти шесть поворотов и образуют группу поворотов вокруг оси шестого порядка.
Порядок группы совпадает с порядком оси.
Предельный случай конечной группы поворотов вокруг оси Сп n-го порядка
представляет бесконечная группа поворотов вокруг оси бесконечного порядка —
группа вращений вокруг оси (группа Соо). Для этой группы возможны повороты
на любой угол р, что и имеет место при наличии аксиальной симметрии, рассмо-
тренной в предыдущем параграфе.
Группа вращений вокруг оси является не только бесконечной, но и непрерывной,
т. е. ее элементы зависят непрерывным образом от некоторого параметра, в данном
случае от угла р, принимающего любые значения от 0 до 2тг.
Важным понятием является подгруппа. Подгруппой называется часть элемен-
тов группы, образующая также группу, т. е. удовлетворяющая групповым условиям.
Например, подгруппами группы поворотов вокруг оси шестого порядка являются
группа поворотов вокруг оси третьего порядка, состоящая из трех операций:	,
С32 = С* и С3 = Cf = С\, т. е. поворотов на углы 120°, 240° и 360° = 0°, и группа
поворотов вокруг оси второго порядка, состоящая всего из двух операций: Сг =
Необходимо отметить, что правильный многоугольник переходит сам в себя не только при поворотах
вокруг оси n-го порядка, но и при других операциях симметрии, т. е. обладает более высокой симметрией.
Подробнее об этом см. гл. 18.
7^Эту операцию поворота принято обозначать, так же как и ось симметрии, символом Сп. Тем же
символом обозначают и саму группу поворотов.
70
Глава 3. Симметрия атомных систем и их уровней энергии
и с} = Cl — С\, т.е. поворотов на углы 180° и 360° = 0°. Для конечных групп по-
рядок подгруппы всегда является, как можно показать, делителем порядка группы.
Подгруппа соответствует более низкой симметрии, чем группа, частью которой она
является.
Основной характеристикой группы является закон, по которому произведение
двух элементов группы дает третий элемент, — закон сочетания элементов группы
(групповой закон). Группы, все элементы которых получаются умножением исход-
ного элемента на самого себя, как в случае группы поворотов вокруг оси (см. (3.8)),
называются циклическими. Простейший пример нециклической группы представляет
группа поворотов вокруг трех взаимно перпендикулярных осей на 180° (£>2). Ее эле-
ментами являются повороты С^\ С^ \ вокруг осей х, у, z и тождественная
операция С\. Очевидно,
(С*1*)2 = (С^)2 = (cj2))2 = С,.	(3.9)
Произведение двух разных операций дает третью:
______ л'Ау) <-ч(х)	^{у) __ Л<х)
v>2 — ^2 ^2 ’	^2 — ^2 ^2 >	^2 — '“'2 ^2
Рис. 3.3. Преобразование трех взаимно
перпендикулярных векторов:
й — первоначальная ориентация;
б — действие поворота
в — последующее действие поворота
В этом легко убедиться, если рассмотреть преобразование трех векторов 1, 2, 3,
направленных по осям х, у, z (рис. 3.3). Например, при повороте вокруг оси х
меняют направление на обратное
векторы 2 и 3, при последующем
повороте вокруг оси у — век-
торы 1 и 3; в результате изменяют
свое направление векторы 1 и 2,
т. е. получается поворот .
В общем случае результат пе-
ремножения двух элементов а и b
зависит от их порядка, т. е. Ьа Ф
ab. Однако в рассмотренных при-
мерах группы поворотов вокруг
оси любого порядка и группы по-
воротов вокруг трех взаимно пер-
пендикулярных осей на 180° результат двух последовательных операций поворота
не зависит от порядка их применения. Такие группы, для всех элементов которых
выполняется условие
ba = ab	(3.11)
(условие коммутативности), называют абелевыми (в честь норвежского математика
Абеля), или коммутативными. Группы, для которых условие (3.11) не выполняется,
называют неабелевыми, или некоммутативными.
Простейшим примером неабелевой группы является группа, получающаяся
из группы поворотов вокруг оси Сп (порядка п > 2), если присоединить к этой
оси п плоскостей симметрии crv, проходящих через нее8). Результат поворота Сп
и отражения ov в плоскости зависит от порядка применения этих операций:
&vCn Ф Cnav.
(3.12)
8) Данную группу обозначают Cnv (см. подробнее с. 517).
§ 3.2. Основные понятия теории групп и важнейшие группы
71
На рис. 3.4 это иллюстрируется для
оси С4 четвертого порядка; опе-
рации и C^(rv оказываются
различными9).
Весьма важным случаем неабе-
левой группы является группа трех-
мерных вращений — совокупность
всех возможных поворотов вокруг
неподвижной точки, т. е. поворо-
тов вокруг любой оси, проходящей
через точку, на любой угол. Имен-
но эта группа соответствует случаю
сферической симметрии * 10\ Приме-
ром операций группы трехмерных
вращений, для которых Ьа аЬ,
являются операции поворота на 90°
вокруг двух взаимно перпендику-
лярных осей; результат зависит от
Рис. 3.4. Преобразование трех взаимно
перпендикулярных векторов:
а — первоначальная ориентация;
б — действие отражения av в плоскости yz,
в — действие последующего поворота С4;
г — действие поворота С4;
д — действие последующего отражения av
в плоскости yz
порядка их применения.
При рассмотрении вопросов атомной и молекулярной спектроскопии прихо-
дится иметь дело, прежде всего, с точечными группами симметрии, т. е. с простран-
ственными группами, операции которых — повороты и отражения — оставляют
одну точку неподвижной в пространстве. Для атомов особенно характерна сфериче-
ская симметрия, которой соответствует, как мы указывали выше, трехмерная группа
вращений. При этом атомы обладают центром симметрии — ядром, рассматрива-
емым как силовой центр, в поле которого движутся электроны. Наличию центра
симметрии соответствует простейшая точечная группа симметрии второго порядка,
операциями которой являются отражение в центре i (инверсия) и тождественная
операция (отсутствие отражения). Для атомов и молекул, находящихся в одно-
родном внешнем магнитном или электрическом полях, т. е. в полях, обладающих
аксиальной симметрией, мы имеем группу поворотов вокруг оси симметрии
бесконечного порядка10. Для молекул характерна симметрия равновесного распо-
ложения ядер образующих ее атомов —- симметрия равновесной конфигурации,
которая определяет симметрию как колебательных, так и электронных состояний
молекулы. Симметрии равновесной конфигурации линейных молекул соответствует
точечная группа поворотов вокруг оси бесконечного порядка, а симметрии равновес-
ной конфигурации нелинейных молекул — конечные точечные группы симметрии,
классификация которых будет рассмотрена в гл. 18.
Наряду с пространственной симметрией весьма существенна, как для атомов,
так и для молекул, перестановочная симметрия, связанная с наличием одинаковых
частиц — электронов. Для молекул, содержащих одинаковые ядра, надо учитывать
также перестановочную симметрию по отношению к этим ядрам. Однако нет необ-
ходимости исследовать свойства состояний атомов и молекул при одновременных
Операция avC4 представляет отражение в плоскости, проходящей через ось и делящей пополам
угол между осями х и у\ операция C4av — отражение в плоскости, проходящей через ось и делящей
пополам угол между осями х и —у.
10) Если не учитывать отражений в плоскостях, проходящих через неподвижную точку, и отражений
в самой этой точке как центре, также возможных при сферической симметрии.
10 В магнитном поле дополнительно имеется плоскость симметрии перпендикулярная оси (груп-
па Cxh), в электрическом поле — плоскости симметрии av, проходящие через ось (группа Cxv),
см. выше, с. 66.
72
Глава 3. Симметрия атомных систем и их уровней энергии
перестановках нескольких одинаковых частиц; можно ограничиться рассмотрени-
ем перестановок только двух одинаковых частиц, что сводится к рассмотрению
простейшей группы перестановок — группы перестановок двух частиц, состоящей
из двух операций — из перестановки этих частиц и из тождественной операции
(отсутствие перестановки).
До сих пор, говоря о симметрии атомной системы и о переходе системы самой в себя
при операциях симметрии, мы не уточняли, какая именно величина, характеризующая систе-
му, переходит сама в себя. Такой величиной является с классической точки зрения энергия
системы как функция координат и скоростей (или импульсов), а с квантовомеханической
точки зрения — оператор энергии. Неизменность вида оператора энергии при преобразовани-
ях координат, соответствующих рассматриваемым операциям симметрии, — инвариантность
оператора энергии — и определяет как симметрию самой системы, так и возможные типы
симметрии ее состояний.
Например, для атома водорода оператор энергии (без учета спина) имеет вид
Н = Т+ и =
д1 2 д2	д2 \	е2
2т	ду2	dz2 у	г ’
(3.13)
где Т — оператор кинетической энергии, a U — потенциальная энергия, зависящая только
от расстояния г от электрона до ядра.
При любом ортогональном преобразовании координат
ж — аххх 4~ ахуу 4- axzz^
У = аухх 4- аууу 4- ayzz, >
z - azxx 4- azyy 4- azzz >
мы имеем
г'2
и
д2
дх'2
= x2 + у'2 + z'2 — x2 4- у2 + z2
д2	д2 _ д2	д2 д2
ду'2 + dz'2 дх2 ду2 dz2
Оператор энергии Н сохраняет свой вид:
2т у дх'2	ду'2 dz’2 J г'2 ’
(3-14)
(3-15)
(3.16)
(3-17)
т. е. является инвариантным по отношению к преобразованию координат (3.14). В этом
находит свое математическое отражение сферическая симметрия системы. Ортогональное
преобразование (3.14) включает как частные случаи любые вращения вокруг начала координат,
любые отражения в плоскостях, проходящих через начало, и отражение в начале. Таким
образом, оператор энергии в данном случае инвариантен по отношению ко всем операциям
трехмерной группы вращения, групп отражения в плоскости и группы отражения в центре.
Отметим, что и классическое выражение для энергии является инвариантным по отноше-
нию к преобразованию (3.14)12). В следующих параграфах нас будет интересовать поведение
волновых функций при операциях симметрии рассматриваемой группы, и поэтому существен-
ной является именно инвариантность оператора энергии. При классическом рассмотрении
симметрии колебаний молекулы в гл. 22 нам придется иметь дело и с инвариантностью
классического выражения для энергии. Свойства инвариантности классического выражения
для энергии и соответствующего ему квантовомеханического оператора энергии одинаковы:
инвариантность имеет место в обоих случаях по отношению к одной и той же совокупности
операций симметрии. Принадлежность к определенной группе есть свойство рассматриваемой
атомной системы, не зависимое от того, рассматривается ли она классически или квантово-
механически.
12) Кинетическая энергия Т —
1	2	1 2
-mv — -—р , где v — скорость, ар — импульс электрона, инвариантна,
2 2т
так же как и оператор кинетической энергии Т, по отношению к преобразованию (3.14).
§3.3. Невырожденные типы симметрии

§ 3.3. Невырожденные типы симметрии
Для атомной системы, обладающей определенной симметрией, получается
и вполне определенное деление состояний и соответствующих им уровней энергии
по типам симметрии. Каждую систему по ее симметрии можно отнести к некоторой
пространственной группе и к некоторой группе перестановок1^, а каждый уровень
энергии этой системы можно отнести к одному из возможных для данной группы
типов симметрии.
С математической точки зрения отнесение уровня энергии к определенному типу сим-
метрии означает его принадлежность к определенному неприводимому представлению данной
группы. Для понимания классификации состояний системы по типам симметрии нет не-
обходимости в подробном знакомстве с теорией представлений групп, являющейся одним
из хорошо разработанных разделов теории групп, детальное изложение которого можно найти
в книгах по теории групп и ее приложениям (см. [137], а также [55], т. I, с. 160). Основные
положения теории представлений групп будут кратко рассмотрены в следующем параграфе.
Для каждой группы получаются вполне определенные типы симметрии. Число
возможных типов симметрии и их основные свойства зависят от порядка группы
и от закона (3.1) умножения ее элементов — от структуры группы. Для групп одинако-
вого порядка и одинаковой структуры,4) получаются аналогичные типы симметрии.
Для конечных групп число типов симметрии конечно и не превышает порядка
группы, для бесконечных групп оно бесконечно.
Свойства типов симметрии существенным образом зависят от того, является
ли группа абелевой или неабелевой. Для абелевых групп, т. е. групп, все элементы
которых коммутируют (Ьа = ab, см. с. 70), получаются только невырожденные типы
симметрии. Поэтому для атомных систем, которые по своей симметрии относятся
к абелевым группам, уровни энергии являются невырожденными — каждому уровню
энергии соответствует одно вполне определенное состояние. Для неабелевых групп,
т. е. групп, не все элементы которых коммутируют, получаются как невырожденные,
так и вырожденные типы симметрии. Поэтому для атомных систем, относящихся
по своей симметрии к неабелевым группам, наряду с невырожденными имеются
вырожденные уровни, которым соответствуют по два или более состояний. Имеются
и такие атомные системы, относящиеся по своей симметрии к неабелевым группам,
для которых имеются только вырожденные уровни15).
Здесь мы рассмотрим невырожденные типы симметрии, получающиеся для абе-
левых групп. Для конечных абелевых групп число типов симметрии равно по-
рядку группы, и легко произвести классификацию этих типов симметрии, что
приводит к классификации уровней энергии систем, обладающих рассматриваемой
симметрией.
Простейший случай представляют собой группы второго порядка, содержащие
два элемента — единичный элемент е и элемент а, для которого ае — еа — а и а2 — е.
Такими группами являются: группа Q отражений в центре симметрии (а — i, где г —
операция инверсии), группа Cs отражений в плоскости симметрии (а = а, где а —
операция отражения в плоскости), группа поворотов вокруг оси симметрии С2
,3) Если система вообще не обладает никакой симметрией, ее можно отнести к тривиальной группе,
состоящей из одной операции — тождественной, — к группе первого порядка.
,4) Такие группы с точки зрения абстрактной теории групп являются тождественными. Они различаются
лишь природой элементов, которыми могут быть повороты и отражения, перестановки, линейные
преобразования и т. д.
,5) Такими системами являются свободные атомы и молекулы, содержащие нечетное число электронов.
Двукратное вырождение для них сохраняется и в однородном электрическом поле. В магнитном поле
оно снимается (см. с. 367).
74
Глава 3. Симметрия атомных систем и их уровней энергии
второго порядка (а — С2, где С2 — операция поворота на 180°), группа перестановок
двух одинаковых частиц (а = Р12, где Р\2 — операция перестановки частиц 1 и 2).
Для этих групп имеются два противоположных типа симметрии, различие которых
можно характеризовать, в общем виде, знаками + и
Различие типов симметрии 4- и - для состояний атомных систем определяется различным
поведением волновых функций, описывающих рассматриваемые состояния, при операции
симметрии а (см. с. 66): волновая функция либо сохраняет знак (тип симметрии 4-), либо
меняет его (тип симметрии -).
Данное свойство непосредственно вытекает из неизменности квадрата модуля |^>|2 вол-
новой функции, определяющего вероятность различных значений координат х, от которых
зависит эта волновая функция16^. При операции симметрии а волновая функция, вообще
говоря, изменяется и переходит в новую функцию , однако |^'|2 = |^|2, следовательно,
ip* = С$, где |С| = 1. Повторяя операцию симметрии, мы, в силу а2 = е, должны получить
систему в неизменном состоянии например, два последовательных отражения системы
в центре симметрии или в плоскости симметрии, естественно, ничего не могут изменить.
При этом мы получаем волновую функцию ip" = С ip' = C2tp = ip, откуда С2 — 1 и С = ±1;
следовательно,
=	(3.18)
Таким образом, действительно, волновая функция либо сохраняет знак, либо меняет его.
Два типа состояний для атомных систем, относящихся по своей симметрии
к перечисленным группам, принято называть:
четными и нечетными — для группы отражения в центре симметрии (С,);
положительными и отрицательными — для группы отражения в плоскости
симметрии (Cs);
симметричными и антисимметричными по отношению к оси — для группы
поворотов на 180° вокруг оси симметрии (С2);
симметричными и антисимметричными — для группы перестановок двух одина-
ковых частиц (Р).
Существенно, что деление состояний на четные и нечетные по отноше-
нию к отражению в центре и на симметричные и антисимметричные по отношению
к перестановке двух одинаковых частиц сохраняется и при наличии у системы,
наряду с данной симметрией, и других видов симметрии, например симметрии
по отношению к поворотам вокруг оси (группа вращений вокруг оси) или вокруг
неподвижной точки (трехмерная группа вращений).
Особенно важное значение имеет деление состояний на симметричные и ан-
тисимметричные по отношению к перестановкам одинаковых частиц. При наличии
в системе нескольких или многих одинаковых частиц данного рода все состояния
системы должны быть либо симметричными, либо антисимметричными по отно-
шению к перестановке любых двух частиц этого рода. Как можно показать [142],
если частицы имеют целый спин (ядра, для которых I = 0, I — 1, 1 — 2, ...;
см. табл. 2.1, с. 48), то все состояния системы симметричны по отношению к пе-
рестановке двух таких частиц; если же частицы имеют полуцелый спин (электрон,
для которого s = у2, и ядра, для которых I ~ */2, 3/г, • • •), то все состояния
антисимметричны по отношению к перестановке двух таких частиц17).
Легко найти вид симметричных и антисимметричных волновых функций для систем, со-
держащих две одинаковые частицы. Примерами таких систем являются атом гелия и молекула
,6) Под х подразумевается совокупность всех координат, описывающих систему.
,7) Первый случай соответствует квантовой статистике Бозе—Эйнштейна, второй случай — квантовой
статистике Ферми—Дирака (ср. примечание на с. 64).
§ 3.3. Невырожденные типы симметрии
75
водорода, содержащие по два электрона, движущихся в первом случае в поле ядра гелия,
а во втором — в поле двух протонов.
Пренебрежем сперва взаимодействием частиц. Если первая частица находится в со-
стоянии I, описываемом волновой функцией ^1(^1)? а вторая частица — в состоянии II,
описываемом волновой функцией V’n(a;2), где Z] и х2 — совокупности координат первой
и второй частицы соответственно, то полная волновая функция системы
^(11,2:2) = ^|(х,)^1|(а:2).	(3.19)
При перестановке частиц мы получаем волновую функцию
V>(Z2, Х|) = ^|(X2)’/’I1(®1),	(3.20)
которая будет соответствовать той же самой энергии.
Однако обе эти функции не удовлетворяют условию неизменности |^|2 (см. с. 74): вообще
говоря,
|^i(z1)V’ii(2:2)|2 # l^i(®2)^it(a;i)|2-	(3.21)
Правильными свойствами симметрии (3.18) будут обладать функции18^
V’s = CsM»i> ®г) + ^(®2, *1)1 = С>М(Я|)1М®2) + (®2)^n(«i)]	(3.22)
И
l/’s = СА[^(Х|, z2) - ^(®2, *1)] = САЬМ®|)1Ма:2) - Ф\(Х2)*МХ1)]-	(3.23)
Сразу видно, что при перестановке частиц, т. е. при замене з?| на х2 и обратно, первая
функция сохраняет свой знак, а вторая меняет его. Таким образом, функция является
симметричной, а функция — антисимметричной.
Свойства симметрии сохраняются и в том случае, если между частицами имеется взаимо-
действие; только тогда уже нельзя представить полную функцию xi) как произведение
и V’n(a;2)- При наличии взаимодействия энергии симметричного и антисимметричного
состояний будут, вообще говоря, различны, и эти состояния уже не будут вырождены.
Если состояния обеих частиц одинаковы, то, как следует из (3.23), антисимметрич-
ная функция тождественно обращается в нуль, откуда вытекает, что частицы, описываемые
антисимметричными функциями, не могут находиться в одинаковых состояниях. Это поло-
жение представляет общую формулировку принципа Паули, который мы будем применять
в дальнейшем (см. §7.1 и § 10.2).
Отметим, что антисимметричная функция (3.23) может быть записана в виде определи-
теля
=r I	1М*2) I	,	.
A|^ll(l|) ^и(*2) Г
Это выражение может быть обобщено и на случай нескольких или многих одинаковых
частиц. Мы получаем антисимметричную функцию в виде определителя

^i(®i)	^|(®г)
^ч(®1) •’Mzi) •••
Фл = Са
(3.25)
который меняет знак при перестановке двух частиц, т. е. двух его столбцов, и обращается
в нуль, если две частицы находятся в одинаковых состояниях, так как тогда две его строки
одинаковы.
Для абелевых групп конечного порядка г > 2 классификация получающихся
г типов симметрии будет различной в зависимости от структуры группы, которая
может быть разной. Например, группы четвертого порядка могут быть двух типов —
циклические и нециклические.
Примером циклической группы является группа поворотов Сд вокруг оси
симметрии четвертого порядка, включающая операции
а = СА, b = CA =C2 = b~', с=СА=а~\ e = CA=Ct. (3.26)
,8) Cs и Сд — нормировочные множители.
76
Глава 3. Симметрия атомных систем и их уровней энергии
В этом случае получаются четыре типа симметрии, один из которых является
симметричным по отношению к оси, другой — антисимметричным (см. с. 73),
а остальные два обладают более сложными свойствами.
Для циклической группы порядка п имеем ап = е, и волновая функция остается
неизменной при r-кратном повторении операции а, т. е. если при операции а имеет место
ip1 = Cip, то Cnip = ip и Сп = 1, С = д/Т (ср. с. 73). Так как 1 = ехр {2тггтп}, где т — целое
ш ]
2тгг— >, и мы имеем п различных возможных значений С:
п )
(	1
ехр < 2тгг —
I	п
ехр < 2тгг — >,
I nJ
Г п - 1 3
..., ехр < 27гг->,
I nJ
{п 3
2тгг — > — 1.
n J
(3-27)
Получаются п различных типов симметрии, для которых волновые функции при опе-
рации а умножаются на множители (3.27). Для циклической группы четвертого порядка
значения С равны
ехр
7Г
2
— г>
ехр {гтг} — -1,
ехр {г2тг} = 1. (3.28)
Помимо симметричной функции (С = 1, гр1 — ip) и антисимметричной функции (С = -1, ip' =
-ip) получаются функции, умножающиеся при операции а на i (ip1 — iip) и на -г (ip1 = -ity).
Примером нециклической группы четвертого порядка является группа Т>2 по-
воротов на 180° вокруг трех взаимно перпендикулярных осей (см. с. 70), для которой
а2 = Ь2 — с2 = ab = Ьа — с, Ьс — cb — а, са — ас = Ь. (3.29)
Каждый из четырех возможных типов симметрии можно характеризовать зна-
ками + и - по отношению к двум операциям, например к а и Ь; тогда свойства
по отношению к третьей операции определяются законом умножения (3.1).
Мы получаем следующие четыре комбинации свойств 4- и
операция операция	операция
а = С{2} Ъ = С[у) с = С(2} = С2^С2^ = Ьа
4-4-	4-
4-
4-
-	-	4-
(3.30)
Волновая функция для первого типа симметрии является симметричной по отношению
ко всем операциям, волновые функции для остальных трех типов симметричны по отношению
к одному из поворотов и антисимметричны по отношению к двум другим. Например,
для функции, соответствующей четвертой строке (3.30), можно написать
c*I,v = -V’,	=	(3.31)
Абелевой группой бесконечного порядка является группа вращений вокруг
оси, т. е. группа всех возможных поворотов вокруг оси Сж бесконечного порядка.
Для нее получается бесконечное число невырожденных типов симметрии, которые
соответствуют различным возможным значениям проекции момента количества
движения: либо целым
m = Q, ±1, ±2, ±3, ... ,	(3.32а)
либо полуцелым
13	5	7
т = ±-, ±-, ±-, ±-, ....	(3.326)
2	2	2	2
§ 3.4. Вырожденные типы симметрии
77
Соответствующие волновые функции умножаются при операции Cipx поворота на угол
на e2Wi. Для полуцелых т волновые функции при уч = 2тг умножаются на —1 и при = 4тг
умножаются на 4-1, т. е. являются двузначными.
Рассмотренное в § 2.3 квантование проекции момента количества движения, включая
случай полуцелых т, можно получить, исходя из рассмотрения группы поворотов вокруг оси
симметрии Сх. Тогда можно доказать, что волновые функции умножаются при повороте С\1
на eim<pi с целыми или полуцелыми т, откуда следует, что они должны иметь вид егт<р, а это
приводит к возможным значениям проекции момента количества движения, равным hm.
Случай оси симметрии Сп конечного порядка может быть получен из общего
случая оси симметрии бесконечного порядка (подробнее о связи этих случаев
см. [15], с. 115).
Существенно, что группа вращений вокруг оси остается абелевой и при присо-
единении к поворотам вокруг оси отражения в плоскости, перпендикулярной этой
оси. Типы симметрии по-прежнему являются невырожденными и характеризуются
квантовым числом т. Подобной симметрией (С^д) обладают атомные системы,
находящиеся в однородном магнитном поле, что приводит к полному расщеплению
уровней энергии, вырожденных (по т) в отсутствие поля (см. с. 66).
§ 3.4.	Вырожденные типы симметрии
Рассмотрим теперь вырожденные типы симметрии. Они получаются для неабе-
левых групп (см. с. 73).
Для неабелевых групп конечного порядка получаются вырожденные типы сим-
метрии, для которых в важнейших для спектроскопии случаях степень вырождения
равна двум и трем, — дважды (двукратно) и трижды (трехкратно) вырожденные
типы симметрии. Эти случаи имеют место для нелинейных многоатомных моле-
кул, равновесные конфигурации которых относятся к точечным группам симметрии
с осями симметрии порядка выше двух и будут подробно рассмотрены в гл. 22 в связи
с симметрией колебаний молекул.
Для неабелевых групп бесконечного порядка в случае группы вращений во-
круг оси с отражениями в плоскостях симметрии av, проходящих через эту ось,
получаются дважды вырожденные типы симметрии. Каждый такой тип симме-
трии соответствует определенному абсолютному значению |т| проекции момента
количества движения. Подобной симметрией (С^) обладают атомные системы,
находящиеся в однородном электрическом поле.
В случае трехмерной группы вращений, т. е. при наличии сферической симме-
трии, получаются, как уже отмечалось в §3.1 (см. с. 73), вырожденные типы сим-
метрии, соответствующие различным возможным значениям квантового числа J,
и степень вырождения g = 2J 4- 1 в принципе может быть сколь угодно большой.
К закону квантования квадрата момента количества движения можно прийти,
если исходить из наличия сферической симметрии, и методами теории групп найти
все возможные для трехмерной группы вращений типы симметрии. Получаются
типы симметрии, для которых число g связанных между собой состояний может
равняться любому целому числу:
# = 1, 2, 3, 4, 5, ... .	(3.33)
Для совокупности g таких состояний можно показать, что она соответствует
значению квадрата момента количества движения, определяемому формулой J2 =
J(J4-1), т. е. законом квантования (2.11). При этом квантовое число J определяется
числом g связанных между собой состояний при помощи соотношения g = 2J 4- 1,
78
Глава 3. Симметрия атомных систем и их уровней энергии
следовательно, принимает любые положительные значения, целые (при нечетном д)
и полуцелые (при четном #)19).
Методами теории групп можно также вывести квантовый закон (2.21)—(2.24)
сложения моментов количества движения. С точки зрения свойств симметрии этот
закон связывает вырожденные типы симметрии системы в целом с исходными
вырожденными типами симметрии частей системы. При этом сумма степеней выро-
ждения для получающихся типов симметрии системы в целом равна произведению
степеней вырождения для исходных типов симметрии частей системы:
52 9j = 9Ji9j2	(3.34)
^=|Л-Л|
ИЛИ
«Л+Л
52 (2J+1) = (2Ji + 1)(2J2 + 1),	(3.35)
как было уже рассмотрено выше (см. с. 52).
Наличие вырожденных типов симметрии для неабелевых групп обусловлено тем, что
среди операций симметрии, образующих неабелеву группу, всегда имеются такие, кото-
рые преобразуют волновые функции не самих в себя (с точностью до множителя), а друг
в друга или более сложным образом. Благодаря этому волновые функции двух или несколь-
ких (а иногда и многих) состояний оказываются неразрывным образом связанными между
Рис. 3.5. Атом водорода
в однородном электрическом поле
собой, и подобным состояниям с необходимостью со-
ответствует одна и та же энергия, т. е. имеет место
вырождение.
Поясним сказанное на конкретном примере ато-
ма водорода, находящегося в однородном электри-
ческом поле напряженностью Оператор энергии
имеет вид
h2 ( д2	д2	д2 \	е2	, х
я = -^-Н-5+т-5 + -^5 --+е^г 3-36)
2m \дх2 ду2	dz2 J	г
и отличается от оператора энергии (3.13) добавлени-
ем потенциальной энергии eJz электрона в электри-
ческом поле, направление которого мы принимаем
за направление оси z (рис. 3.5). В отличие от опера-
тора (3.13), оператор (3.36) сохраняет свой вид только
при ортогональных преобразованиях типа
Д' — ^хх^ ~Ь ^хуУу
У ~ Gyi’E 4" &ууУ)
z' = z,
(3-37)
включающих повороты вокруг оси z на любой угол и отражения в любой плоскости,
проходящей через ось z, в частности в плоскости xz (для этого отражения х1 = х, у' — —у,
z' — z). Таким образом, оператор энергии инвариантен по отношению ко всем операциям
группы вращения вокруг оси с отражениями в плоскостях, проходящих через ось (группы C^v).
,9) Будет ли J целым или полуцелым, связано уже не со свойствами трехмерной группы вращений,
а со свойствами рассматриваемых атомных систем. Целые значения получаются для атомных систем,
содержащих четное число частиц с полуцелым спином (электронов и ядер с полуцелым спином).
Полуцелые значения получаются для атомных систем, содержащих нечетное число подобных частиц.
§ 3.4. Вырожденные типы симметрии
79
(3.39)
Волновые функции оператора энергии, соответствующие определенным значениям про-
екции орбитального момента количества движения, имеют вид (см. (2.20)):
(3.38)
где т — магнитное орбитальное квантовое число и не зависит от <р20\
Рассмотрим преобразование функций фт и ф-т, соответствующих заданному |т|.
При операции поворота Ctpi на угол т. е. при замене угла р углом р' = ф- функция фт
умножается на e-tWl, а функция ф_т — на etWl, и мы получаем функции
Ф-т =
При операции отражения av в плоскости xz угол р меняет знак на обратный (см. рис. 3.5),
функция фт = фоегт<р превращается в ^oe~tw, т.е- в Ф-т, и, наоборот, функция ф_т = ф^е~гт<р
превращается в фт = фое'т<р. Мы получаем функции
Фт = Ф-т, 1
Ф-т = Фт- J
Волновое уравнение
Нфт = Ефт	(3.41)
преобразуется в уравнение
Ниф1 = Еф^.	(3.42)
В силу инвариантности оператора энергии
Н" = Н	(3.43)
и, согласно первому соотношению (3.40), уравнение (3.42) принимает вид
Н"ф-т =	(3.44)
следовательно, функция ф_т относится к тому же значению энергии Е, что и фт, т. е. должно
иметь место двукратное вырождение.
Мы видим, что при операциях симметрии функции фт и ф_т преобразуются линейно,
причем таким образом, что их нельзя отделить друг от друга. Действительно, если бы мы
вместо функций фт и ф_т взяли их линейные комбинации
Ф+ = ^(фт + Ф-т) = ~Фо(е,тр + е"’”**’) = фо cos ту, 1
1	1	?	(3-45)
Ф- =	~= Т^°(е'т’’ “ е “ Фо^птр, I
2г	2г	7	/
то при отражении в плоскости xz функции ф+ и ф_ переходили бы сами в себя, зато
7Г / ,	7Г \
при повороте на угол -— I <р — <р - -— | они переходили бы друг в друга.
2m \	2m /
Линейные преобразования функций фт и ф_т при операциях симметрии и av
образуют группу, каждый элемент которой соответствует определенной операции исходной
группы Cxv. Группу линейных преобразований, соответствующую (гомоморфную) данной
группе, называют представлением этой группы. Мы нашли представление группы C^v.
Число функций, преобразующихся друг в друга, определяет размерность представления.
В данном случае она равна двум — представление является двумерным. Если функция
переходит сама в себя при всех операциях симметрии (с точностью до множителя), то мы имеем
одномерное представление.
Представление, для которого нельзя выбрать функции так, чтобы они преобразовы-
вались раздельно, а не друг в друга, называется неприводимым. Примером неприводимого
представления группы Cxv и являются линейные преобразования функций фт и ф_т.
20) Она зависит от координат т и 0 (см. рис. 3.5, а также с. 177).
80
[лава 3. Симметрия атомных систем и их уровней энергии
Представление, для которого можно выбрать функции так, чтобы они преобразовыва-
лись раздельно, называется приводимым. Примером является представление, образованное
функциями (3.19) и (3.20) в случае группы перестановок. Эти функции переходят друг в друга
при операции перестановки, но их линейные комбинации (3.22) и (3.23), в отличие от ли-
нейных комбинаций (3.45), преобразуются раздельно. При помощи перехода от (3.19) и (3.20)
к (3.22) и (3.23) удается привести представление.
Для каждой группы можно найти все неприводимые представления. Они и определяют
возможные типы симметрии, а размерность каждого представления дает степень вырождения
соответствующего типа симметрии.
В общем случае r-мерного представления линейное преобразование г собственных
функций оператора энергии при операции симметрии а можно записать в виде
= (^=’> 2> ••>’)•
(3.46)
При операции симметрии Ъ мы получим преобразование
= Г (7 = 1, 2, ..., г).	(3.47)
/3=1
Операции симметрии с — Ьа будет соответствовать, согласно (3.46) и (3.47), линейное
преобразование
^7 ~ Ь-у/З'Фр ~	“2 ^‘у^а/За'Фа ^3	(3.48)
Р=\	р,а=\	а=1
где
•	(3*49)
0=1
Формула (3.49) представляет закон умножения матриц линейных преобразований (3.46)
и (3.47). Мы видим, что каждой операции симметрии соответствует определенная матрица
представления, причем произведению операций симметрии соответствует произведение ма-
триц. Легко видеть, что тождественной операции соответствует единичная матрица и обратной
операции — обратная матрица. Ассоциативный закон (3.7) для линейных преобразований
также выполняется, т. е. совокупность матриц линейных преобразований волновых функций
при операциях симметрии действительно образует группу, соответствующую группе операций
симметрии, относительно которых оператор энергии инвариантен.
Простейший случай представлений — это одномерные представления. Для них каждая
матрица сводится к одному коэффициенту, на который умножается волновая функция
при соответствующей операции симметрии. Например, для группы поворотов на 180° вокруг
трех взаимно перпендикулярных осей (см. с. 76), Ь2, четыре возможных типа симметрии (3.30)
характеризуются следующими коэффициентами:
Тип симметрии	Операция симметрии			
	е — С|	а _ £•(*)	ь = с{2у}	с = с'г>
А Ва Вь вс	1 1 1 1	1 1 -1 -1	1 -1 1 -1	1 -1 -1 1
Каждая строка дает одномерное представление рассматриваемой группы, причем стоящие
в данной строке коэффициенты 1 и -1 удовлетворяют групповому закону (3.29).
§ 3.4. Вырожденные типы симметрии
81
Для рассмотренной группы вращений вокруг оси, Cxv, мы имеем двухмерные неприво-
димые представления, которые характеризуются следующими матрицами21);
Операции симметрии
е =	(7^!	<rv
(3.51)
110 1 I e",W1	0(|01|
|01| I 0 e‘W1 I |10|
Различные представления отличаются значениями |пг|.
Для трехмерной группы вращений получаются неприводимые представления Dj раз-
мерности g = 2J 4- 122\ согласно которым преобразуются 2J 4- 1 собственных функций
операторов J2 и Jz (J задано, т — J, J - 1, ..., -J; см. с. 49). Эти функции переходят
сами в себя (с точностью до множителя е*”1*’1) при поворотах вокруг оси z на любой угол <рх,
но при других поворотах рассматриваемой группы (например вокруг осей х или у) преобра-
зуются друг в друга и оказываются связанными неразрывным образом, образуя неприводимое
представление. Иначе говоря, нельзя найти такие линейные комбинации функций ipJm,
которые преобразовывались бы каждая сама в себя или хотя бы согласно представлениям
размерности д’ < д, т. е. приводимым образом.
Рассмотрим сложение моментов количества движения. Пусть две части сложной систе-
мы описываются волновыми функциями (mi = Л, Л — 1,	— Ji), преобразующи-
мися, согласно неприводимому представлению DJ} размерности д} — 2J\ 4- 1, и волновыми
функциями ^j2m2 (m2 — Jz? Jz — 1, ♦ • —J2), преобразующимися, согласно неприводи-
мому представлению Z>j2 размерности д2 = 2J2 4- 1. Волновые функции полной систе-
мы ^jimi;j2m2 =	(см. (2.34)), число которых равно (2J, 4- 1)(2J2 4-1), будут преобра-
зовываться, согласно представлению размерности (2J, 4- 1)(2J2 4-1), которое называют прямым
произведением представлений DJ{ и Dj2 и обозначают DJ{ х Dj2 . Это представление оказывает-
ся приводимым23^. Можно найти такие линейные комбинации волновых функций ^jimi;j2Zn2,
которые будут преобразовываться между собой уже неприводимым образом, согласно пред-
ставлениям Z>j1+j2, Z>j1+j2-i, ...,	сумма размерностей определяется формулой (3.35).
Получающиеся линейные комбинации имеют вид (2.37), причем коэффициенты С^т2 в этой
формуле (коэффициенты Клебша—Гордана) могут быть найдены в явном виде [137, 138].
Окончательный результат приведения представления Djt х Dj2 можно записать в краткой
форме:
Dj{ х Dj2 = DJ}+j2 4- Z>j1+j2-i 4-	4-	(3.52)
Приводимое представление распадается на неприводимые. Это и есть закон сложения
моментов количества движения.
Разложение приводимых представлений на неприводимые как в рассматриваемом случае,
так и в других случаях производится с помощью использования свойств характеров, т. е. сумм
диагональных коэффициентов24) матриц представления. Для преобразовании (3.46)-(3.48)
характеры соответствующих матриц равны
г	г	г
Ха — aaai Xb ~ ^ДД> Хс ~	С77*	(3.53)
а=1	Д=1	7=1
21)Для получения (3.51) надо записать (3.33) и (3.40) в виде (3.46), например для операции av:
Фт ~ ’ Фт 4" 1 * Ф—тч 1
Ф—т ~ 1 ' Фт 4* 0 • 1p—m. )
Для тождественной операции е имеем V’m — Фт и V’-m — Ф-т, что дает единичную матрицу.
22) Представления группы трехмерных вращений, соответствующие заданному значению J, принято
обозначать символом Dj.
23) За исключением того случая, когда одно из представлений Dj} или Dj2 (или оба) является
одномерным.
24) Сумму диагональных коэффициентов матрицы называют также ее следом, или шпуром.
82
Глава 3. Симметрия атомных систем и их уровней энергии
В частном случае представления (3.51) мы имеем
Хс, = 2, хсп = е *W| + e,mv' = 2 cos , х°, - О-
(3-54)
Важнейшим свойством характеров является их неизменность при переходе от исходных
волновых функций к линейным комбинациям этих функций25). Мы не будем здесь более
подробно рассматривать свойства характеров; с ними мы встретимся в гл. 22 при разборе
вопроса о симметрии колебаний молекул.
25) Отсюда сразу вытекает, что характеры матриц приводимого представления равны суммам характеров
матриц неприводимых представлений, на которые распадается данное приводимое представление.
ГЛАВА 4
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ И ПРАВИЛА ОТБОРА
§4.1. Вероятности спонтанных и вынужденных переходов
Важнейшими квантовыми характеристиками процессов испускания и погло-
щения являются вероятности соответствующих переходов (см. § 1.3). Испускание
может быть спонтанным (самопроизвольным), т. е. происходящим при отсутствии
воздействий внешнего излучения (фотонов), в силу присущих атомной системе
внутренних закономерностей, и вынужденным — происходящим в результате воз-
действия внешнего излучения; поглощение всегда является вынужденным. Поэтому
переходы с излучением между двумя заданными уровнями энергии, верхним Ej
и нижним Ек, характеризуются вероятностью спонтанного испускания, вероятностью
вынужденного испускания и вероятностью поглощения.
Вероятностная трактовка процессов испускания и поглощения была впервые дана Эйн-
штейном в 1916 г. [182] при рассмотрении равновесия излучения с веществом с квантовой
точки зрения (см. вывод формулы Планка по Эйнштейну в § 5.2). Для характеристики вероят-
ностей переходов он ввел коэффициенты, получившие название коэффициентов Эйнштейна
(см. ниже).
Понятия соответствующих вероятностей переходов могут быть определены,
если рассматривать элементарные процессы изменения энергии атомных систем как
мгновенные и считать, что каждый процесс может произойти в любой момент време-
ни, независимо от остальных процессов того же типа (статистическая независимость
случайных процессов).
Пусть имеется совокупность одинаковых частиц — атомов или молекул0,
1 {
которые могут испускать и поглощать фотоны частоты и — игк = —\Ei — Ек).
h
Число спонтанно испущенных за единицу времени фотонов будет про-
порционально заселенности Ni верхнего уровня — числу возбужденных частиц
с энергией 1%; можно положить:
Z^^AikNi.	(4.1)
При этом предполагается независимость элементарного процесса испускания фотона
от концентрации частиц, что справедливо, в частности, для случая газа не очень высокой
плотности, в котором частицы взаимодействуют слабо.
Отметим, что формула (4.1) применима как к случаю, когда заселенность не изменяется
со временем (установившиеся процессы), так и к случаю, когда она переменна. В последнем
случае и будет функцией времени (см. с. 86).
° Это могут быть также ядра. В случае конденсированных систем можно рассматривать вместо ре-
альной совокупности частиц мысленную совокупность экземпляров данной системы — статистический
ансамбль; ряд результатов, изложенных в этой и в следующей главах, справедлив и для конденсированных
систем.
84
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
Постоянный коэффициент пропорциональности
у(сп)
А* =	(4.2)
равен числу спонтанно испускаемых в единицу времени фотонов частоты и в расчете
на одну возбужденную частицу с энергией Ei, или, иначе говоря, равен доле частиц,
спонтанно испускающих такие фотоны в единицу времени. Его называют вероят-
ностью спонтанного испускания, или коэффициентом Эйнштейна для спонтанного
испускания (коэффициентом А). Это есть величина, отнесенная к единице времени
и имеющая размерность, обратную размерности времени. При измерении времени
в секундах выражается вс-1.
Число поглощенных за единицу времени фотонов пропорционально
заселенности Nk нижнего уровня — числу частиц с энергией Ek — и в соответствии
с тем, что поглощение является вынужденным процессом, плотности излучения р(и)
данной частоты, т. е. энергии фотонов в единице объема р(и) = n(v) hu, где п(у) —
число фотонов частоты и = Vik в единице объема2). Можно положить
^°ГЛ) = BkiNkp(v).	(4.3)
Замечания, сделанные выше относительно формулы (4.1), справедливы и в отношении
формулы (4.3).
Постоянный коэффициент пропорциональности
Eki —
1 £<?огл)
Nk
(4-4)
равен числу поглощенных в единицу времени фотонов частоты и = i^k, рассчи-
танному на одну частицу с энергией Ek и на единицу плотности излучения. Его
называют коэффициентом Эйнштейна для поглощения (коэффициентом В). Произве-
^(погл)
дение Bkip(v) — ——, имеющее, как и коэффициент размерность, обратную
Як
размерности времени, равно доле частиц, поглощающих фотоны частоты и = Vik
в единицу времени, и представляет собой вероятность поглощения. Поэтому коэф-
фициент Bki есть вероятность поглощения, рассчитанная на единицу плотности р(у)
излучения, обусловливающего вынужденные переходы.
Наконец, число фотонов частоты и — vik, испускаемых за единицу
времени в результате воздействия излучения плотности р(у), т. е. при вынужденных
переходах с верхнего уровня В, на нижний уровень Ek, будет пропорционально 7VZ-
и р(и). Можно положить, аналогично (4.3),
4ВЫН) = BikNiP(v).
Постоянный коэффициент пропорциональности
1 е»>
tk р(у) К
(4-5)
(4-6)
2) Величины р(у) и n(i/) можно относить к строго монохроматическому излучению частоты и или рас-
считывать на единицу интервала частот; подробнее см. § 5.5.
§ 4.2. Время жизни возбужденных состояний
85
называют коэффициентом Эйнштейна для вынужденного испускания, a Bikp(y) =
г(вын)
Чк___
Ni
представляет собой вероятность вынужденного испускания.
Отметим, что важное отличие вынужденного от спонтанного испускания со-
стоит (помимо его обусловленности излучением) в том, что тогда как спонтанное
испускание фотона может происходить в любом направлении, вынужденное испус-
кание происходит в направлении распространения падающего на частицу излучения;
если это излучение поляризовано, то поляризация при вынужденном испускании
совпадает с поляризацией падающего излучения.
Следует подчеркнуть, что именно вынужденное испускание представляет про-
цесс, обратный поглощению; его можно рассматривать как отрицательное погло-
щение. Хотя направление процесса спонтанного испускания и является обратным
направлению процесса поглощения, но они существенно различаются тем, что спон-
танное испускание не зависит от воздействия внешнего излучения, а поглощение
определяется именно этим воздействием. Поглощение и вынужденное испуска-
ние оба являются вынужденными процессами^; их отличие состоит в том, что
под воздействием излучения при элементарном процессе поглощения число фото-
нов частоты и уменьшается на единицу, а при элементарном процессе вынужденного
испускания — увеличивается на единицу. Коэффициенты Bki и В^ и соответству-
ющие им вероятности В^р(у) и Bikp(v) связаны между собой, как показывает
квантовая теория, очень просто:
9k^ki — 9i^ikt
(4-7)
где gk и gi — степени вырождения (статистические веса) уровней Ек и Ei. Для пере-
ходов между невырожденными уровнями (рг — gk = 1) Bki = Bik, что представляет
частный случай общего соотношения между вероятностями прямого и обратного
элементарных процессов при переходах между двумя квантовыми состояниями,
согласно которому эти вероятности равны друг другу.
Между коэффициентами Эйнштейна Aik и Bik существует весьма важное соот-
ношение
8тг/ш3 дк
Aik = -Y-^Bki.
с3 gi
Оно позволяет вычислить вероятность спонтанного испускания, если известна
вероятность поглощения4), и наоборот.
Соотношение (4.8) было впервые установлено Эйнштейном [182] и может быть строго
обосновано методами квантовой электродинамики [140].
(4-8)
§ 4.2. Время жизни возбужденных состояний
С вероятностями переходов связана одна из важнейших характеристик возбу-
жденных состояний — их время жизни, определяющее, в частности, длительность
послесвечения после прекращения возбуждения (см. с. 23). Время жизни непосред-
ственно зависит от вероятностей спонтанного испускания Эту зависимость
легко получить, исходя из соотношения (4.1).
^Термин «вынужденное» не применяют, говоря о поглощении, лишь потому, что оно всегда является
вынужденным.
4> Отнесенная к единице плотности р(и) излучения. При этом плотность излучения рассчитывается
на единицу интервала частот, см. с. 134.
86
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
Рассмотрим убыль числа 7V, возбужденных частиц со временем вследствие по-
тери ими энергии при спонтанном испускании фотонов, считая, что в начальный
момент времени t = 0 заселенность уровня энергии Ei равнялась и что в даль-
нейшем возбуждение не производится. В силу (4.1) убыль — (dNi)k числа Ni за счет
спонтанных переходов Ei Ek будет равна за время от t до t + dt:
~(dNi)k = Z%n)dt = AikNidt,	(4.9)
где Ni — заселенность уровня Ej в момент t.
Отметим, что, согласно (4.9),
т. е. вероятность спонтанного перехода равна относительной убыли числа возбужден-
ных частиц в единицу времени за счет этого же перехода. Рассматривая состояние
возбужденной частицы как стационарное, т. е. не изменяющееся с течением вре-
мени, вплоть до момента испускания фотона, мы вводим вероятность спонтанного
испускания, определяющуюся свойствами этого состояния, как величину, не за-
висящую от времени. В любой заданный момент времени вероятность испускания
возбужденной частицей фотона одна и та же, независимо от того, когда эта частица
была возбуждена.
Уменьшение заселенности Ni уровня Ei будет происходить независимо за счет
каждого возможного перехода, и полная ее убыль —dNi за счет всех возможных спон-
танных переходов с данного верхнего уровня Ei на различные нижние уровни Ek
будет равна
-dNi = - ^(dNi)k = 52 AikN{dt = (52 A,*) Nidt.	(4.11)
к	к	к
Вводя полную вероятность спонтанных переходов с уровня Ei на все уровни Е*,
равную сумме вероятностей отдельных переходов,
1 dNi
к
мы получим уравнение
-dNi =AiNidt,	(4.13)
решение которого дает закон убывания числа возбужденных частиц со временем5):
Ni = NiQe~Att.	(4.14)
Таким образом, заселенность уровня Ei убывает со временем по показательному
закону.
Различные частицы существуют в возбужденном состоянии различное время.
Можно определить время жизни возбужденного состояния как среднюю продолжи-
тельность нахождения частицы в возбужденном состоянии. Время жизни выражается
dN-
Закон (4.14) выводится элементарным образом. Уравнение (4.13) можно переписать в виде —
-Aidt, и его интегрирование дает In Ni — -Ad + С, где С — постоянная интегрирования, которая
Ni
определяется из условия, что Ni = при t — 0. Мы получаем С — In и In- = —Ad, что
NiQ
и приводит к (4.14).
§4.2. Время жизни возбужденных состояний
87
через Ai простой формулой
1 _ 1
а, 52 ’
k
(4-15)
т. е. является величиной, обратной полной
кания. Согласно (4.14), это есть то время,
/	Ni	1
убывает в е раз ( при t = т имеем-= - =
V	Nio	е
вероятности (4.12) спонтанного испус-
за которое число возбужденных частиц
1	ч
=------= 0,368) .
2,718	’	)
Формула (4.15) может быть выведена следующим образом. Продолжительность суще-
ствования в возбужденном состоянии частиц, испустивших фотоны за время от t до t 4- dt,
можно считать равной t. Число этих частиц равно, согласно (4.13) и (4.14),
-dNi = AiNidt = AiNi0e~Attdt,	(4.16)
а их доля, по отношению к начальному числу возбужденных атомов Nt0, составляет
dNi	a t
-zz-= A^dt.	(4.17)
^vt0
Среднюю продолжительность жизни мы получим, умножая t на (4.17) и интегрируя по всем
возможным значениям t от 0 до оо:
00	00
r = t = J tA,e~A'‘dt = у J Axte~A'ld(A,t).
О	о
(4-18)
Учитывая, что J* Aite~Ait d(Ait) — f ze~zdz = I (z = Ait), мы получаем (4.15).
о	о
Отметим, что под знаком интеграла (4.18) стоит произведение продолжительности t
существования частицы в возбужденном состоянии на вероятность (4.17) этого значения t.
Таким образом, т представляет среднее, образованное с помощью вероятности — среднее
,	dNi
вероятное, или математическое ожидание. Отметим также, что в (4.17) берется доля-
NiQ
возбужденных частиц, испустивших фотоны, по отношению к числу возбужденных частиц
в начальный момент времени tQ, тогда как при определении вероятности спонтанного испус-
/ ч	dNi
кания с помощью формулы (4.12) берется доля возбужденных частиц, испустивших
фотоны, по отношению к числу возбужденных частиц в рассматриваемый момент времени t.
1 dNi —a t
При отнесении этих долей к единице времени первая доля равна----= Л,е ‘и убывает
NiQ dt
1 dN> А
со временем, а вторая доля равна - — —— = Лг и постоянна.
Ni dt
Из (4.15) следует, что
Л =	=	(4‘9)
к	Ti
Так как г, — средняя продолжительность существования частицы в возбужденном
состоянии, т. е. среднее время, спустя которое частица испустит фотон, то Л, = —
Ъ
есть среднее число фотонов, испускаемых частицей за единицу времени, если ее
О Оно больше «времени полураспада» Т\/2 возбужденного состояния ^ехр{ —— -J в —
1,443 раза.
88	Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
каждый раз возбуждать вновь сразу после момента испускания фотона. При малых
значениях ъ это может быть очень большим числом. Обычно времена жизни элек-
тронных состояний атомов и молекул с энергиями возбуждения порядка нескольких
электронвольт (испускание в видимой и близкой ультрафиолетовой области) имеют
порядок 10~8 с, что дает Л, = 108 с“\
Необходимо подчеркнуть, что время жизни в общем случае определяет, соглас-
но (4.19), полную вероятность спонтанных переходов с данного верхнего уровня
на все нижние и является характеристикой этого уровня, а не отдельного перехода.
Только в частном случае, когда возможен лишь один спонтанный переход (напри-
мер, с самого нижнего возбужденного уровня Е2 возможен спонтанный переход
только на основной уровень j^i), время жизни есть величина, обратная вероятности
отдельного перехода, и может служить его характеристикой.
Особым является случай, когда вероятности всех спонтанных переходов с дан-
ного возбужденного уровня равны нулю или очень малы (запрещенные переходы,
см. с. 114). Атомная система при отсутствии внешних воздействий может находиться
на таком метастабильном уровне — в метастабильном состоянии — неограниченно
или весьма долгое время (т = оо или очень велико). Метастабильные состояния
играют в ряде случаев важную роль, создавая возможность накопления энергии
возбуждения (см. пример атома ртути, с. 288).
Выше мы рассматривали убыль числа возбужденных частиц только за счет
спонтанных переходов. Однако в реальных условиях возбужденные частицы могут
терять энергию возбуждения также за счет безызлучательных переходов, в частности
частицы газа могут отдавать ее при столкновениях. Если убыль числа Ni за счет
безызлучательных переходов положить равной
-dN[ = CiNidt,	(4.20)
где
1 dNi
С =_________-
1 Ni dt
— вероятность безызлучательных переходов, то полная убыль —dNi числа 7V, будет
определяться уравнением
-dNi = AiNidt + CiNidt = (Д + CiNidt,
откуда получается закон изменения 7V,:
Ni = Moe"(A+C,)i •
Этому закону соответствует время жизни
, _	1	_ 1 Aj	_ Tj _ ъ
Ai 4- Ci	Ai Ai ~i~ Cj 1 4- 7i
Ci
меньшее, чем время жизни г,, в 7, = 1 4- — раз; таким образом, при наличии
Ai
безызлучательных переходов сокращается длительность существования возбужден-
ных состояний, что будет проявляться в уменьшении длительности послесвечения.
Наряду с уменьшением времени жизни происходит и уменьшение числа испускае-
мых фотонов, следовательно, происходит уменьшение интенсивности испускания —
его тушение. Число испускаемых фотонов уменьшается также в 7, раз и равно
N'M =	= -Ni0.	(4.25)
А,- + С, у,-
(4-22)
(4-23)
(4-24)
§4.3. Дипольное излучение
89
Действительно, при отсутствии тушения испустят фотоны — «высветятся» — все возбу-
жденные частицы, а при его наличии «высветится» число частиц, равное
ос	ОС
= / A(Nt dt = AiNi0 [ e-(A<+Ci}t dt = -j—rNio =
J	J	Ai + Ci
0	0
что дает (4.25).
Если ввести для случая оптического возбуждения (см. с. 23) уровня Ei понятие
о квантовом выходе испускания, как об отношении числа испущенных фотонов N-Q
к числу поглощенных фотонов (которому равно число возбужденных атомов Мо), то
^0 А 1
NiQ	Ai 4~ Ci	yi
т. e. квантовый выход уменьшается при тушении в соответствии с уменьшением
длительности.
Отметим, что для метастабильных состояний (Л, = 0 или очень мало) время
жизни (4.24) будет определяться вероятностью безызлучательных переходов, а кван-
товый выход (4.26) будет равен нулю или очень мал (при Л 0 и Д 0;
в предельном случае Д = 0 и будет отсутствовать и поглощение, т. е. оптическое
возбуждение вообще невозможно).
§ 4.3. Дипольное излучение
Вероятности спонтанного испускания и поглощения, связанные между собой
соотношением (4.8), могут быть выражены через величину, характеризующую пе-
реход и определяющуюся свойствами комбинирующих уровней рассматриваемой
атомной системы. Такой величиной является электрический или магнитный момент
перехода — величина, соответствующая, с классической точки зрения, амплитуде
изменения электрического или магнитного момента системы. Как известно, соглас-
но классической электродинамике, испускание и поглощение связаны с изменением
этих моментов во времени. В зависимости от типа изменяющегося момента получа-
ются различные типы испускаемого и поглощаемого излучения, деление на которые
сохраняется и в квантовой теории.
Здесь мы рассмотрим важнейший тип излучения — дипольное излучение (элек-
трическое), связанное с изменением дипольного момента системы.
Мы будем исходить из результатов классической теории излучения и перейдем
от них, на основе принципа соответствия между классической и квантовой теорией,
к вероятностям квантовых переходов.
Согласно классической электродинамике, свободная система электрических
зарядов, движущихся с ускорением, непрерывно теряет энергию в виде излучения.
В простейшем случае колеблющегося заряда потеря энергии в единицу времени
пропорциональна квадрату его ускорения. Разберем этот случай подробнее.
Пусть заряд ±е (е — абсолютная величина заряда) совершает линейные гармо-
нические колебания с амплитудой а и круговой частотой ш = 2ки вокруг положения
равновесия г о (рис. 4.1):
q = a cos (wt 4- р\	(4.27)
где р — начальная фаза. Соответствующий дипольный момент равен
Р = ±eq = ±еа cos (wt -у р) = PQ cos (ivt 4- р)-	(4.28)
90
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
Энергия излучения осциллятора — полная
энергия излучения, испускаемого при гармониче-
ском колебании заряда во всех направлениях в еди-
ницу времени, —определяется известной формулой
классической теории излучения:
2 d2P 2 _ 2е2 d2q 2
3? ~d?	~ 3? di7
(4-29)
Отметим, что излучение заряда при дипольном мо-
менте (4.28) совпадает с излучением диполя — нейтраль-
ной системы, состоящей из зарядов +е и -е на рассто-
янии г, — при условии, что изменение г происходит
по закону (4.27). Считая для простоты, что колеблется
один из зарядов (рис. 4.1), мы имеем для диполя полный
момент Pr = er = er0 ± eq, отличающийся от момента
Р = ±eq лишь постоянным членом его ег0, а изменения
d2PT d2P
обоих моментов совпадают: -	= -г-.
at1 at1
Подстановка ускорения q = —из1 a cos (wt +	— -u^q (см. (4.27)) и усреднение
по времени дают (среднее значение cos2(o>f + р) равно, как известно, 1/2):
—	2е2о>4	2---77------г е2о>4	2
W = -^j-|a|2cos2(a>t + <р) =	.
(4.30)
Таким образом, энергия излучения осциллятора пропорциональна, согласно клас-
сической теории, четвертой степени частоты и квадрату амплитуды колебаний.
Формула (4.30) дает энергию излучения, испускаемого во всех направлениях. Под углом д
к направлению колебаний в телесном угле dQ (рис. 4.1) излучение равно
__	е2о>4	?	9
dW = —7|a|2sin2t>dfi,	(4.31)
8ТГС3
т. е. пропорционально sin 2d. Излучение классического осциллятора равно нулю в направлении
колебаний и максимально в перпендикулярном направлении.
Интегрирование sin 2д в выражении (4.31) по полному телесному углу дает множитель
sin 2д dQ =
2	8тг
sin и sin д dd — —,
3
о о
что и приводит к формуле (4.30).
Если ввести амплитуду Ро = ±еа колебаний дипольного момента соглас-
но (4.28), то (4.30) запишется в виде
__	о?4	9	1 бтг4 Л ч
РУ =	|Р0|2 =	p4|P0|2.	(4.32)
Зе-3	Зе-3
Выражение (4.32) справедливо не только для одного заряда, колеблющегося
с частотой и, но и для произвольной системы таких зарядов, характеризуемой
дипольным моментом
р = 52e,ri’
(4.33)
§ 4.3. Дипольное излучение
91
где ri — радиус-вектор г-го заряда. Для атома (4.33) сводится к Р = -е	rt (rt — ра-
i
диус-вектор г-го электрона относительно ядра, считаемого неподвижным), а для мо-
лекулы — к Р = е ^xRx ~e^rk (Rx иг* — радиусы-векторы ядер и электронов
А	к
относительно центра тяжести молекулы, a Z\ — порядковые номера ядер).
С точки зрения квантовой теории число испускаемых фотонов при энергии
излучения (4.32) равно
W _ 2тга?
hv 3hc?
16тг4
37г с3
(4-34)
Правильная формула для числа фотонов частоты Vik, испускаемых в единицу
времени при переходе с уровня Ei на уровень Ek, получается, если в (4.34) заме-
нить классическую амплитуду Ро колебаний дипольного момента величиной 2Pik,
где Pik — дипольный момент перехода — характеризует данный переход и зависит
от свойств комбинирующих уровней. Квантовая механика позволяет вычислить эту
величину.
Число фотонов частоты и — Vik, испускаемых свободной системой в единицу
времени (число фотонов на одну возбужденную частицу), согласно (4.2), представля-
ет вероятность Aik спонтанного перехода с уровня Д на уровень Ek. Мы получаем,
заменяя в (4.34) Ро через 2Pt* и приравнивая полученный результат вероятности
перехода:
Aik = = ^1/3|Р,л|2’ (435)
где через Wik обозначена энергия фотонов частоты v = Vik, испускаемых в единицу
времени.
Формула (4.35) является основной формулой, определяющей вероятность спон-
танных переходов.
Самую грубую оценку порядка величины этой вероятности для электронных
переходов мы можем произвести, полагая Pt* = еа, где е — заряд электрона, и взяв
для а значение 1 А = 10-8 см. Подстановка в (4.35) значений постоянных е и h
v	-1
и значения волнового числа — = 25 000 см для фиолетовой границы видимой
с
области спектра (А = 4 000 А) дает для Aik значение
Aik к 1,15- 108 с-1,
(4.36)
т. е. значение порядка 108 с *, что соответствует времени жизни т порядка 108 с
(ср. с. 87).
Дипольный момент перехода представляет с точки зрения квантовой механики амплитуду
матричного элемента дипольного момента, взятого по волновым функциям начального
и конечного состояний, зависящим от времени. Этот матричный элемент равен
J tj)*(ж, 7)Р(я)^.(я, t) dx,
(4.37)
где через х обозначена совокупность координат, от которых зависят волновые функции
и дипольный момент. Представляя волновые функции стационарных состояний в виде
Г	Q
i/>i(x, t) = ^(x) exp < — 2тгг—t
I	h
(	Pfc 1
г/>ь(х, t) = фк(х) exp < -Ini —t >,
I	h	I
(4-38)
92
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
мы получаем
f - Ек ] Г
ехр
^*(ж)Р(ж)^А.(ж) dxy
(4-39)
т. е. матричный элемент дипольного момента изменяется со временем с частотой v — vik —
Ei — Ек
------- перехода, а его амплитуда равна
h
Pik= / ^(x)P(x)^k(x)dx.
(4.40)
Эта величина — матричный элемент дипольного момента, взятый по волновым функциям
стационарных состояний, — и входит в фо^ лулу (4.35) в том случае, когда комбинирующие
уровни Ei и Ек являются невырожденными. Можно сказать, что классическая амплитуда Ро
дипольного момента заменяется значением дипольного момента, усредненным по начальному
и конечному состояниям.
Следует отметить, что множитель 2, который мы ввели при переходе от Ро к Pik, связан
с тем, что
рпР'Ч> Рпг~'*
Р = Р0 cosM + V) = Р0е--+ ^|-е-
(4.41)
Поэтому квантовая амплитуда Ptfc, на которую в (4.39) множится экспоненциальный фактор
ехр	— ехР {Этггц^} — ехр
(4.42)
PoetV
соответствует не Ро, а —-—, т. е. по абсолютному значению вдвое меньше, чем Ро.
Расчет матричных элементов (4.40) и, следовательно, вероятностей перехода сравнитель-
но прост лишь в случае атома с одним электроном, когда момент (4.33), входящий в (4.40),
сводится к Р — -ег (результаты подобного расчета для атома водорода см. в §6.4). Расчет
для сложных атомов и для молекул хотя в принципе и возможен, но практически представляет
очень большие математические трудности. Можно полагать, что применение электронных
вычислительных машин лишь частично устранит эти трудности, и поэтому большое значение
имеет определение вероятностей перехода опытным путем.
Основная формула (4.35) применима в случае перехода между невырожденными
уровнями. В случае вырожденных уровней Ei и Ek спонтанные переходы ia —* k/3
между отдельными состояниями, соответствующими этим уровням (а = 1, 2, ..., gi
и /3 = 1, 2, ..., дк, где gi и дк — степени вырождения), характеризуются, аналогич-
но (4.35), вероятностями
64тг4 7,
-4га, к(3 — - 1 з |Р/а, fc/?l >	(4-43)
где Pia^k/з — дипольный момент отдельного перехода га —> fc/З. Для переходов между
вырожденными уровнями можно ввести [14] так называемую силу перехода1"1
Bik — 2 l-Pш, fc/?l ,	(4.44)
а,Д
получаемую суммированием |Ршдд|2 по всем вырожденным состояниям, соответ
ствующим как верхнему уровню (суммирование по а), так и нижнему (суммирование
по р). Вероятность спонтанного испускания выражается через 5^ по формуле
647Г4 3Sik 1	647Г4 з, 2	1 V.
Aik ~	7	3h^	~ ~а 52	<4'45>
уг уг a	Уг а р
7> Ее не следует смешивать с силой осциллятора, которую мы рассмотрим в §4.5
§4.3. Дипольное излучение
93
Отсюда для вероятности поглощения получается, согласно (4.8), формула
Qi с
Bki = ------------Ж =
дк 8tt/ii/3
Stt3 Sik _ 1 8тг3
(4.46)
Для вероятности вынужденного испускания это дает (см. (4.7)):
_ 9к _ 8тг3 Sik 1 8тг3 2
Otfc — —&ki — —у-------------- — — > ттт	•
9i 3/i2 gi gi 3h2
(4-47)
В (4.45) и (4.47) Sik делится на степень вырождения gi верхнего уровня, с ко-
торого происходит испускание, спонтанное или вынужденное, в (4.46) Sik делится
на степень вырождения дк нижнего уровня, с которого происходит поглощение.
Таким образом, Sik всегда делится на степень вырождения начального уровня.
Существенно, что сила перехода 5^ дает его характеристику, симметричную от-
носительно комбинирующих уровней, верхнего и нижнего. Для невырожденных
уровней Sik — 1-Pjfcl2, т. е. равно просто квадрату абсолютной величины момента
перехода, (4.45) сводится к (4.35), а (4.46) и (4.47) совпадают, давая
8тг3 7
Bki = Bik = ^\Pik\2.	(4.48)
Входящие в (4.45)-(4.47) величины представляют матричные элементы, взятые
по волновым функциям комбинирующих состояний ia и kfl:
Pia,k0 = J Ф{а(х)р(х)Фк^(х) dx.	(4.49)
Для невырожденных состояний (4.49) сводится к формуле (4.40), справедливой только в этом
случае.
Соотношения (4.45)-(4.48) имеют простой смысл. Так как 52 Aia,kp в (4-45)
Р
представляет полную вероятность спонтанных переходов из состояния ia во все
состояния kfl {fl — 1, 2, ..., дк), то Aik = “ 52 ^52 Да,*/?) равно средней вероятно-
сти спонтанных переходов из состояний ia (а = 1, 2, ..., gfl во все состояния к fl.
Аналогичный результат получается и для вероятностей
Bki —	Bk/3 ia И Bik —	Bia kfh
9к ^Р 9i
где
8тг3 2
Bk/3,ia — Biakp —	1^*», к(з\	(4.50)
— вероятность отдельного вынужденного перехода; Bki — средняя вероятность пере-
ходов из состояний kfl во все состояния ia при поглощении, Вгк — средняя вероят-
ность переходов из состояний ia во все состояния kfl при вынужденном испускании.
Дипольный момент Pia,kp является вектором, характеризующим, согласно на-
глядным представлениям, гармонический осциллятор, который можно сопоставить
данному переходу. Этот осциллятор колеблется вдоль направления Pia,kp с часто-
Ei — Ек
той vik — —~— и с амплитудой, равной абсолютной величине \Pictiк/з\- Через
94
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
квадраты \Pl(l^kp\2 амплитуд колебаний осцилляторов определяются, согласно фор-
мулам (4.45)-(4.47), вероятности переходов в испускании и в поглощении. В случае
невырожденных уровней переходу i —> к соответствует один вполне определен-
ный осциллятор, в случае вырожденных уровней — совокупность осцилляторов
для отдельных переходов га —► kfl.
Если выбрать определенную прямоугольную систему координат ж, у, z, то век-
тор Pic^kp можно разложить на составляющие (Px)ia,kp (А = #, у, z), и тогда
|Р<О,кРI2 = |(Л)1а,А/з|2 + 1(Р,).а,^|2 + l(P; W2 = Е	(4-51)
Л
Рассмотрение составляющих дипольного момента перехода является существен-
ным, когда имеется выделенное направление. В процессах испускания таким может
являться направление внешнего поля, электрического или магнитного, а в процессах
поглощения — направление электрического вектора падающей электромагнитной
волны. Для молекул дипольный момент перехода будет определенным образом
ориентирован относительно равновесной конфигурации молекулы, и испускание
и поглощение можно представлять как обусловленные осцилляторами, твердо свя-
занными с молекулой; при этом каждому переходу между невырожденными уровня-
ми будет соответствовать свой осциллятор8).
Через составляющие (Рл)ш, кр можно выразить силу перехода 5^. Согласно (4.44)
и (4.51),
^ = ЕЕкл).«,^12.	(4.52)
а,/? А
Составляющие (Рд)^,^ в формулах (4.51) и (4.52) представляют матричные элементы
составляющих Рх дипольного момента Р:
(Рх)ш,1Ф= I tfa(x)Px(x)i/>kl}(x)dx.	(4.53)
Очень важным является частный случай переходов между состояниями, соответ-
ствующими заданным значениям квантовых чисел J и т, определяющих значения
квадрата и проекции момента количества движения (см. § 2.3). Полагая i = J',
а = т и к — J", /3 = т", получим
\Pj'm'.J"m"\ = \(Px)j,m',J"m"\	|(Ру) J'm', J"m" I 4~ l(^z) J'm', J"m" I —
= E j»™»!2	(4-54)
A
И
Sj'j" ~	l^7'm',J"m"|2 — У2 У2 ICP-Oj'm', J"m"|2 =
m'm"	m'm" A	, x
Л	(4.55)
—	2	J"m" I 4“	2	J'm',J"m"\ + E	i2-
m'm"	m'm"	m'm"
8) При оптическом возбуждении молекулы путем поглощения фотона определенной частоты и при по-
следующем испускании возбужденной молекулой фотона другой частоты поглощению и испусканию будут
соответствовать различные осцилляторы; см. подробнее §27.5.
§ 4.3. Дипольное излучение
95
Согласно (4.45)-(4.47), вероятности будут равны (г — J', к — J",	— 2J' + 1,
9k - 2J" + О
64тг4	-j Sj>j"	8тг3 Sj<j»	8тг3 Sj>j»
J J 3hc3	2J1 + 1	’	3h2	2J" + 1	3h2 2J1 +	1 V
Для переходов, соответствующих разным значениям Am — т' - т", отличны
от нуля разные составляющие	в выражении (4.54) (см. §4.8), т. е. различ-
ным переходам J'm' - J"m" можно сопоставить различным образом ориентирован-
ные осцилляторы. Реальный физический смысл это приобретает при наличии внеш-
него магнитного поля, когда происходит расщепление уровней с заданными значе-
ниями f и J" на подуровни, между которыми и происходят переходы (см. § 14.2).
Аналогичным образом для молекул при переходах между разными уровнями Ei
и Ek в выражении (4.48) могут быть отличны от нуля, в координатной системе ж, у, z,
связанной с молекулой, разные составляющие (Ра)ш,*/з (А — ж, у, z). Следователь-
но, и в этом случае различным переходам будут соответствовать осцилляторы,
различающиеся своей ориентацией.
Необходимо отметить, что для свободного атома в силу его сферической сим-
метрии по отношению к ядру (см. с. 64) любые три взаимно перпендикулярные
направления являются равноправными. Поэтому в выражении (4.55) для силы пе-
рехода между двумя уровнями J' и J" все три суммы одинаковы, и мы имеем
~	1(A) J'm', J"m"|2 — ~Sj' J", (4.57)
m',m"	m',m"	m' ,m"
что может быть проверено в конкретных случаях непосредственным вычислени-
ем [134]. Соотношения (4.57) означают, что вероятности переходов, соответствую-
щих, согласно наглядным представлениям, совокупностям осцилляторов, ориенти-
рованных по осям ж, у, z, одинаковы.
Для каждой составляющей дипольного момента отдельного перехода ш —* кр распре-
деление излучения по направлениям при спонтанном испускании определяется формулой,
аналогичной формуле (4.31):
е2о>4	э э
dWia,k/3 = t-^|(Pa).o,H sin 2«?Л dSi,	(4.58)
Z7TC
где — угол между направлением распространения излучения и направлением колебаний
соответствующего осциллятора (Ра)^^.
В случае поглощения вероятность перехода кр —* ш, согласно квантовой теории излу-
чения, будет определяться величиной
8тг3
cos20a,	(4.59)
где — угол между направлением колебаний электрического вектора в падающей электро-
магнитной волне и направлением колебаний осциллятора. Для случая изотропного излучения
усреднение этой величины по всем возможным направлениям в пространстве дает, при учете,
=	(4-60)
где ia — вероятность поглощения для изотропного излучения, соответствующая осцил-
лятору (Pa):Q)^. Для перехода с уровня Ек на уровень Ei получаем суммированием по а
96
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
и р и делением на gk (ср. с. 93) вероятность поглощения, соответствующего совокупности
составляющих (Рд)1а,*д дипольных моментов отдельных переходов к ft —> ia:
В« =	В^° =	(4.61)
У*	г/fc
а,(}	аЛ
Суммирование по А дает с учетом (4.51) формулу (4.46). При этом для свободного атома
в силу его сферической симметрии имеет место (4.57) и
= В% = B^J, = Х-Ву.у = 1—(4.62)
J J J J J J 3	3 2J" + 1 3h2
§ 4.4. Магнитное дипольное излучение и квадрупольное излучение
Основная формула (4.29) для дипольного излучения является приближенной
и получается, если пренебречь амплитудой а колебаний излучающего заряда или,
иначе говоря, размерами излучающей системы по сравнению с длиной волны.
Для атомов и молекул всегда
А » а.	(4.63)
В частности, для видимой и ультрафиолетовой областей спектра длины волн имеют
порядок тысяч ангстрем, т. е. 10“5 см, тогда как а — порядка ангстрем, т. е. 10“8 см;
а
следовательно, — имеет порядок
А
10"3 =0,001.
Если принять во внимание, что размеры излучающей системы не бесконечно
малы по сравнению с длиной волны, то получаются, помимо рассмотренного на-
ми электрического дипольного излучения, магнитное и электрическое излучения
высших порядков (квадрупольное, октупольное и т. д.). Дипольное излучение соот-
ветствует нулевому приближению теории. В следующем — первом — приближении
к нему добавляется магнитное дипольное излучение и электрическое квадрупольное излу-
чение. Несмотря на то, что они значительно слабее обычного дипольного излучения,
в ряде случаев они играют существенную роль9). С излучениями, соответствующими
следующим приближениям теории и еще более слабыми, в атомной и молеку-
лярной спектроскопии практически не приходится встречаться, и мы не будем их
рассматривать.
Рис. 4.2. Колебания
излучающего заряда
С физической точки зрения нулевое приближение со-
ответствует пренебрежению запаздыванием электромагнитной
волны на протяжении излучающей системы. В этом при-
ближении мы считаем, что излучение движущегося заряда
доходит до рассматриваемой точки с одной и той же фазой
независимо от того, в какой части излучающей системы он на-
ходится. Для системы, размеры которой не бесконечно малы
по сравнению с длиной волны, необходимо учитывать изме-
нение фазы волны — запаздывание. Фаза электромагнитной
волны на большом расстоянии R от центра, вокруг которого
колеблется излучающий заряд (рис. 4.2), равна
( R — q cos д
2тг I ut----------------
\
{ R\ q- cos д , , х
= 2тг I ut-------I + 2тг~---------, (4.64)
\ А / А
Когда дипольное излучение запрещено правилами отбора; см. §4.7.
§ 4.4. Магнитное дипольное излучение и квадрупольное излучение 97
q • cos t?	а
где величина 2тг------, имеющая порядок 2тг—, определяет запаздывание. Представляя
Л	Л
волновой процесс в экспоненциальном виде:
ехр
2тгг I vt -
R - q cos t? \ 1 f (	R\\ f Q cos t?1
------------- I > = exp < 2тгг I vt - — I > exp < 2тгг —-— >,
(4.65)
мы можем разложить второй множитель при условии
а
27Г- < 1
Л
в ряд
,	х	/	\ 2
I q cos t? I	q cos t? 1 / q cos t? \
exp < 2тгг--------- > = 1 4- 2тп------------F - ( 2тгг--------- )
I A J	A 2 \ A /
(4.66)
(4-67)
Постоянный член в этом разложении, т. е. единица, определяет электрическое дипольное
а
излучение, рассмотренное в предыдущем параграфе; член первой степени, порядка 2тг-, дает
магнитное дипольное и электрическое квадрупольное излучения, член второй степени, по-
/ а\2
рядка ^2тг- ) , дает магнитное квадрупольное и электрическое октупольное излучение и т.д.
Вводя понятие о 2/-польном излучении, мы в i-м приближении получаем магнитное 2/-польное
и электрическое 2/+1-польное излучение. Само понятие 2*-поля взято из теории электричества,
в которой вводятся диполь — совокупность 21 = 2 зарядов, положительного и отрицатель-
ного, квадруполь — совокупность двух противоположно направленных диполей (см. с. 99),
т. е. 22 = 4 зарядов, октуполь — совокупность 23 = 8 зарядов и т. д.
Условие (4.66) является уточнением условия (4.63), от которого оно отличается множи-
телем 2тг. Если заменить А на сТ, где с — скорость света, а Т — период колебаний, и учесть,
2тга
что —- имеет порядок скорости v излучающего заряда,
v — q = —2nva cos (licvt 4- у?) =-----------cos (wt 4- <р)
(см. (4.27)), условие (4.66) можно представить в виде
v
- < 1,	(4.68)
т.е. разложение (4.67) есть разложение по степеням отношения скорости движения излучаю-
щего заряда к скорости света.
Магнитное дипольное излучение обусловлено изменением со временем магнит-
ного дипольного момента системы, т. е. обычного магнитного момента (магнитного
диполя)10).
Согласно классической электродинамике, энергия излучения магнитного дипо-
ля определяется формулами, совершенно аналогичными формулам (4.29) и (4.32)
для излучения электрического диполя. В единицу времени во всех направлениях
испускается энергия
Ж<магн) =		(4.69)
Зе3 dt2	'	’
|0) То есть системы, состоящей, с точки зрения формальных элементарных представлений о магнетизме,
из двух магнитных зарядов противоположного знака (полюсов), расположенных на некотором расстоянии
друг от друга.
4 3.1 к. 103
98
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
Если ввести амплитуду д0 изменения магнитного момента,
Р — До COS (wt + (р),
то средняя энергия магнитного дипольного излучения составит
—;—г 16тг4 41	>2
W<MarH) =	4|	2;
3<г
а соответствующее число испускаемых квантов будет равно
17<магн> 16тг4 31	,2
~ 3h?l/ lMo1 •
(4-70)
(4-71)
(4-72)
(4.73)
Замена д0 удвоенным магнитным моментом перехода, 2p,ik, приводит к выражению
для вероятности спонтанного перехода между невырожденными уровнями Ei и Ек
при магнитном дипольном излучении, аналогичному (4.35):
ТЛ7(магн)	, Л 4
Лмагн) _ Wik	647Г з 2
ik ~ ~ •
Все другие формулы имеют также аналогичный вид, отличаясь лишь заменой Р на д.
Матричные элементы дипольного момента Р заменяются матричными элементами маг-
нитного момента д. Мы увидим в дальнейшем (см. §4.7), что свойства симметрии последних
существенно отличаются от свойств симметрии первых. Это связано с тем, что магнитный
момент является не полярным вектором, как дипольный момент, а аксиальным (ср. с. 66).
Отношение вероятностей магнитного и электрического дипольных излучений
равно
47H)
л!”"’ iw
Легко определить порядок величины этого отношения. Для электронных маг-
нитных моментов pik имеет порядок магнетона Бора, равного, согласно (2.47),
0,93 • 1О“20 эрг/Гс. Считая по-прежнему (см. с. 91), что Pik = еа, где а — 10“8 см,
т. е. = 4,8 • 10“18 ед. СГСЭ, мы получаем:
Лмагн)
-И 4- 10“б.
л(дип)
Aik
(4-74)
(4-75)
Таким образом, магнитное дипольное излучение примерно в миллион раз слабее
обычного электрического дипольного излучения.
р	v
Легко видеть, что отношение — имеет порядок - в соответствии с тем, что в раз-
Р	с
V
ложении (4.67) второй член — порядка - (ср. (4.68)).
с
Действительно, если исходить из наглядных представлений о движении электрона в атоме
/ х	eav
по круговой орбите, то, согласно (2.49), магнитный момент равен ------. Электрический
2с
р	V	V
дипольный момент имеет порядок еа и — — —, т. е. порядка -.
Р	2с	с
”1 Величины, относящиеся к последнему, мы будет обозначать индексом «дип».
§ 4.4. Магнитное дипольное излучение и квадрупольное излучение
99
Напряженности электромагнитных полей магнитного и электрического диполей отно-
сятся как ~ а энергии излучения (пропорциональные квадратам напряженностей)
//i\2	(v\2
и вероятности перехода — как I — ) = I - ) . Так как скорости электронов в атоме —
порядка тысячных долей скорости света, то
с непосредственной оценкой (4.75).
р\2
— порядка миллионных долей в согласии
Согласно наглядным представлениям, магнитное излучение при определенном
переходе связано с магнитными осцилляторами которые, так же как и электри-
ческие осцилляторы, характеризуются определенным направлением и определенной
М
величиной; последняя, однако, в — раз меньше.
Угловое распределение излучения для магнитного осциллятора — магнитного диполя —
такое же, что и для электрического осциллятора — обычного диполя, т. е. определяется
формулой (4.58), в которой (Рд)ш,^ заменено через	Разница состоит лишь в том,
что направления электрического и магнитного векторов в электромагнитной волне меняются
местами (см. рис. 4.3).
Рис. 4.3. Угловое распределение излучения:
а — для электрического диполя; б — для магнитного диполя
Электрическое квадрупольное излуче-
ние обусловлено изменением со временем
квадрупольного момента системы. Как из-
вестно, квадруполем называют совокупность
двух противоположно ориентированных ди-
полей одинаковой величины (рис. 4.4). Ве-
личина квадрупольного момента пропорцио-
нальна произведению заряда на квадрат дли-
ны: для квадруполей, изображенных на ри-
сунке, этот момент равен ez' z" для диполей
с моментом ez', смещенных на расстояние z"
по оси z (случай а), и ez'x’ для таких же ди-
полей, смещенных на расстояние х' по оси х
(случай б).
Для системы зарядов квадрупольный мо-
мент, как можно показать (см. [128], с. 122;
Рис. 4.4. Электрический квадруполь:
а — с моментом ez'z"\
б — с моментом ez'x'
100
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
1
Qa/}~ 3
Dap 1, характеризуется совокупностью величин
Qxx	= Eed i	fxl-	-rA 3 J’	Qxy	— Qyx	= E i	^yi,
Qyy	= Ee‘l i	[vl -	Я'	Qyz	— Qzy	= E i	
Qzz	= Ee«l i		И)'	Qzx	= Qxz	= E i	
(4-76)
аналогично тому, как дипольный момент характеризуется совокупностью величин
(см. (4.33))
Рх —	Ру ~	Pz ~ ejZj.	(4.77)
i	i	i
Подобно величине квадрата вектора дипольного момента, равной сумме ква-
дратов его составляющих |Р|2 = ^2 1-РдI2	У> z), квадрат квадрупольного
А
момента равен
IQI2 = Е W2’	078)
А,/х
т. е. сумме квадратов всех девяти его составляющих (4.76).
С математической точки зрения квадрупольный момент представляет собой тензор вто-
рого ранга — совокупность 3-3 = 9 составляющих, преобразующихся как произведения
составляющих двух векторов Л. и В. В данном случае тензор является симметричным,
т. е. Qx^ = и число различных составляющих равно 6 (три диагональных составляю-
щих Qxx, Qyy, Qzz и три недиагональных составляющих Qxy = Qyx, Qyz - Qzy, Qzx = Qxz),2).
Величина (4.78) представляет инвариант тензора, не зависящий от поворота осей коорди-
нат х, у, z, подобно тому, как для вектора инвариантом является квадрат его длины.
Энергия квадрупольного излучения, в отличие от энергий электрического и маг-
нитного дипольных излучений, даваемых формулами (4.29) и (4.69), содержит
не вторые, а третьи производные квадрупольного момента, и поэтому при перио-
дическом изменении квадрупольного момента пропорциональна не i/4, a iA Число
испускаемых квантов пропорционально р5, и для вероятности спонтанного перехода
при квадрупольном излучении между невырожденными уровнями Ei и Ek получается
выражение
47й = ^-’№7,
где Qik — квадрупольный момент перехода. Зависимость от и5 вместо зависимости
от I/3 в формулах (4.35) и (4.73) для дипольного и магнитного излучений приводит
к более быстрому убыванию вероятности с уменьшением частоты перехода.
12)Для квадрупольного момента имеется еще дополнительное соотношение Qxx + Qyy + Qzz = 0,
вытекающее из (4.76). Тензор (4.76) можно представить как разность тензора Q'x^ = etajjA •
(xix — Xi, yi, Zi) и тензора
(j 52e»ri)^A/*’ ГДО 6xx = 1 И ^Ад=° (А#Д).
§ 4.4. Магнитное дипольное излучение и квадрупольное излучение
101
Квадрат квадрупольного момента перехода выражается через составляющие
(Qx^)ik этого момента по формуле, аналогичной (4.78):
1^2 = ЕК<2аД*12.
Ар
(4.80)
Величины (Q^)ik представляют собой матричные элементы составляющих тензора (4.76):
V’.’C'O Qx^x) dx.
(4-81)
По своим свойствам симметрии они во многом схожи с матричными элементами
составляющих магнитного момента (см. §4.7).
Так же как и магнитное излучение, квадрупольное излучение много слабее
дипольного. Отношение вероятности квадрупольного излучения к вероятности ди-
польного, согласно (4.79) и (4.35), равно
л<”">	10 \с) |Р„|
гк
В отличие от отношения (4.74), оно зависит от частоты. Для определения порядка
величины отношения (4.82) мы положим = еа2 и Р^ = еа, где а — размер
1	Зтг2
А------------- 10	4
(4.82)
излучающей системы. Тогда, если заменить — на — и положить-« 3, получим
л(квадр) / \ 2
_iL—_ — 7 I _ |
Лдип) - уду
Aik	х 7
При А = 5 000 А = 5 • 10-5 см и а — 1 А = 10-8 см находим
(4.83)
Лквадр)
____________in-?
(4.84)
Лдип)
Aik
т. е. по порядку величины несколько меньше, чем для магнитного излучения
(см. (4.75)). Так как речь идет об оценке порядка отношений вероятности, то можно
грубо считать, что для переходов, соответствующих видимой и ультрафиолетовой
областям спектра, вероятности магнитного и квадрупольного излучений в милли-
он раз меньше вероятностей дипольного излучения. Однако для других областей
^(магн)
спектра это будет уже неверно. Отношение —-—- как не зависящее от длины
Л \ДИП^
^(квадр)
волны, сохранит свое значение порядка 10-6, а отношение — будет изменяться
при неизменных размерах излучающей системы обратно пропорционально квадрату
длины волны. В частности, в области радиочастот оно будет чрезвычайно мало;
при Л — 1 см и а — 10~8 см мы получим отношение порядка 10 .
Следует подчеркнуть, что произведенные оценки справедливы как для от-
ношений вероятностей испускания, так и для отношений пропорциональных им
вероятностей поглощения.
102
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
Согласно наглядным представлениям, квадрупольному излучению соответству-
ют для определенного перехода совокупности пар осцилляторов с квадруполь-
ными моментами (Qx^ik, ориентированных вдоль оси А и смещенных друг от-
носительно друга вдоль оси д13). Например, составляющей (Qzz)ik соответствует
пара осцилляторов, расположение которых показано на рис. 4.4, а, а составля-
ющей {Qzx)ik — (Qxz)ik — пара осцилляторов, расположение которых показано
на рис. 4.4, б.
Исходя из ориентаций пар осцилляторов, соответствующих различным составляющим
квадрупольного момента, можно определить угловое распределение квадрупольного излучения
для этих составляющих, отличающееся от углового распределения для дипольного излучения
(подробнее см. [2], [108] и [15], с. 180).
В заключение сопоставим вероятности спонтанных дипольных, магнитных
и квадрупольных переходов. Согласно (4.35), (4.73) и (4.79), мы получим, подставляя
численные значения всех постоянных и опуская индексы ink,
Л(дип) = 3 1029f-) |Р|2,
ус/
А(магн) = 3. 1{)29/^\ । |2^ >
ус/
Л(квадр) = 9.1029^\5|q|2
ус/
(С	1 л _1 \
и = ~ = 6 • 10 с ) это дает
л	/
Л(дип) = 2,5 • 10421Р\\	Л(магн) = 2,5 • 1042|д|2,	Л(квадр) = 3 • 105' |Q|2.
Полагая
Р = еа = 5 • 10-18, д = дБ = 10~2° и Q = еа = 5 • 10-26,
получаем
А(лип) « 6 • 107 с-1, Л(магн) « 2,5- 102 с-1, Л(квадр) « 8 с~',
(4.85)
(4.86)
(4-87)
в согласии с произведенными выше оценками.
§ 4.5. Силы осцилляторов
Соответствие, существующее между излучением классического осциллятора
и вероятностями квантовых переходов, позволяет ввести для характеристики пере-
ходов особую величину — силу осциллятора. Через силы осцилляторов могут быть
выражены вероятности переходов, и они же определяют связанную с вероятностью
переходов естественную ширину уровней энергии и спектральных линий, которая
будет рассмотрена в следующем параграфе.
Свободный классический осциллятор непрерывно теряет энергию путем излуче-
ния, и его колебания затухают. Затуханию классического осциллятора определенной
частоты и соответствует вполне определенная вероятность перехода До- Действи-
тельная вероятность перехода А зависит не только от частоты, но и от свойств
|3) Что эквивалентно ориентации вдоль оси д и смещению вдоль оси А, см. рис. 4.4, б (пунктир).
§ 4.5. Силы осцилляторов
103
А
комбинирующих уровней. Силу осциллятора можно ввести как отношение —
действительной вероятности перехода к соответствующей затуханию классического
осциллятора данной частоты.
Рассмотрим это подробнее. Если имеется осциллятор с начальной энергией
1	2 2
/То — dQ,
где ао — начальная амплитуда колебаний, то вследствие потери энергии на излучение
его амплитуда а будет со временем убывать по показательному закону
а = аце 2 ,
(4.88)
(4.89)
(4.90)
(4-91)
где 7о — коэффициент затухания.
Энергия осциллятора в момент времени t будет равна
U = ^тси2а2 = ^тпо;2 аое~7о< — ^ое~7о\
т. е. будет убывать также по показательному закону.
Коэффициент затухания 7о не зависит от начальной амплитуды и начальной
энергии колебаний. Как показывает расчет, для частицы с зарядом е и с массой тпе,
совершающей линейные гармонические колебания, он равен
2е2щ2 8тг2е2р2
7о г	—z	? j
Зтес3 Зтес
т. е. пропорционален квадрату частоты колебаний. В дальнейшем мы всегда бу-
дем сравнивать действительные вероятности перехода с вероятностями переходов
для колеблющегося электрона и под е и те в формуле (4.91) будем подразумевать
заряд и массу электрона. При определенной частоте колебаний v коэффициент
затухания 70 имеет вполне определенное значение. Он имеет размерность, обратную
размерности времени (см. (4.90)), и равен
/ \ 2
7о = 0,22 ( - | с-1 = 2,45 • 10~22и2с~1
\ с )
(4-92)
Для видимой области спектра (А == 5 000 А, —
\	с
70 = 0,88- 108 с-1.
1	-А
- = 20000 см ')
л	/
(4-93)
(4.94)
Формула (4.91) выводится следующим образом. Уменьшение со временем энергии
осциллятора, согласно (4.30), равно
dU — е1 . ,
------ = W =
dt----Зс3
Это можно представить, учитывая (4.90), в виде
d ( 1	2 2\	2 е2 о;2 1	2 2
dt\2 )	3 с3 тпе 2
(4-95)
ИЛИ
dU _
dt 3 с3 те
(4.96)
104
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
Интегрирование этого уравнения дает
U = иое~Ъ\	(4.97)
где 7о определяется формулой (4.91).
Если в начальный момент времени имелось Nq осцилляторов, то их полная
энергия NqU будет убывать, согласно (4.90), по закону
N0U = NoUoe^1.	(4.98)
Сопоставим этот результат с потерей энергии, по квантовой теории, Nq воз-
бужденными частицами. Для случая, когда имеется лишь один возможный переход
с уровня Е2 на уровень Е\, число Nq возбужденных частиц будет, согласно (4.14),
убывать по закону (N = Ni, Nq = NiQ, A = Ai — A2\)
N = Noe~At,	(4.99)
а их полная энергия Nhv будет уменьшаться по аналогичному закону
Nhv = Nohve~At.	(4.100)
Сравнение (4.100) и (4.98) показывает, что оба закона дают одинаковое убывание
полной энергии со временем, если положить
А = 7о,	(4.101)
и при
Uq = hv	(4.102)
в точности совпадут. Различие классической картины и действительно наблю-
дающихся квантовых процессов состоит в том, что классические осцилляторы
с начальной энергией hv будут терять ее постепенно, все одинаковым образом,
а действительное испускание будет происходить квантовым образом порциями hv,
отдаваемыми целиком разными частицами в различные моменты времени.
Коэффициент затухания 70 с квантовой точки зрения, подтвержденной опытом,
Е2 — Е\
определяет вероятность перехода с данной частотой v — -------. Значение веро-
h
ятности перехода, соответствующее, согласно (4.101), коэффициенту затухания 70
классического осциллятора, мы обозначим через Л о (ср. с. 102). Таким образом,
4) = 7о =
о_2 2 2
о7г е v
Зт€с3
(4.103)
Действительная вероятность Ац. перехода с частотой = v, вообще гово-
ря, отличается от Aq. В частности, для дипольного излучения она определяется
не формулой (4.34), соответствующей коэффициенту затухания 70 = Ло14), а фор-
мулой (4.35), в которой амплитуда Ро дипольного момента заменена дипольным
моментом Pjfc перехода.
14> Полагая в (4.34) |Ро|2 — к«о|2 и определяя 0$ из условия Uq = hv = — = ^mea>2al, получаем
2w3 2 2	2тгй>3е2 hw	_ 2e2w2 _ 8тг2е2р2 _
ЗЛс3 6 °0 ЗЛс3 тгтеш2 Зт€с3 Зтес3
§ 4.5. Силы осцилляторов
105
Определим силу осциллятора для данного перехода как отношение действи-
тельной вероятности перехода к Aq:
fik = ^ = — = ~,	(4.104)
Ло 7о 7о
или
А* = fikAo = fiklo = 1-	(4.105)
При fik = 1 получаем вероятность перехода Aik = Ло = 7о. Величина Ло = 7о
представляет естественную единицу для измерения вероятностей спонтанных пере-
ходов.
Согласно (4.104) (4.105) и (4.103),
Зтес3
= <4106>
и, обратно,
8тг2е2р2
= <4407>
В отличие от Л^ величина является безразмерной.
В численном виде мы получаем, согласно (4.92),
с2
fik = 4,5^Aik = 4,5А2 Aik	(4.108)
и
/^\2	1
Aik = 0,22 -	= 0,22—^fa.	(4.109)
\ C }	Л
Если выбрать излучение с определенной частотой ио и длиной волны Ао = —, то
Ц)
можно выразить (4.108) и (4.109) в соответствующих единицах.
Полагая
i/0 = 6- 1014с-1,	— = 2 - 104 см-1 = 20000см-1,
С
Ао = — = 5 • 10-5 см = 5 000 А,
"о
получим
fik = 1,13 10-8( - ) A,t = l,13 10-8( A) Aik	(4.110)
\ у /	X А0 /
и
я /	2	о / А \ 2
А{к = 0,88 • 10s	- ]	-- 6.88 108 - Aik.	(4.111)
\voj	\A0/
В табл. 4.1 приведены значения вероятностей, соответствующие силам осцил-
лятора от 1 до 10-10, для различных длин волн.
Вероятности переходов измеряют в единицах Ло = 7о как для дипольных пере-
ходов, для которых силы осциллятора имеют наглядный смысл, так и для магнитных
и квадрупольных переходов. Силы осцилляторов для дипольного, магнитного и ква-
друпольного излучений, согласно (4.106) и (4.35), (4.73), (4.79), равны
.(дип) _ 8тг2те .2 .(магн) _ 8тг2те 2 -(квадр) _ 12тг4те 3	2	(4П2)
106
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
Таблица 4.1
Значения вероятностей для различных сил осциллятора при различных длинах волн
Сила осцил- лятора	Длина волны (см)					
	100	10	1	10'1	10'2	10'3
1	2,2 • 10’5	2,2- 10“3	2,2- 10'1	2,2-10	2,2 • 103	2,2  105
10'1	2,2  10’6	2,2-10-4	2,2 • 10'2	2,2	2,2 • 102	2,2 • 104
10'2	2,2 • 10“7	2,2 • 10“5	2,2 • 10'3	2,2- 10'1	2,2-10	2,2 • 103
10'3	2,2 • 10“8	2,2 • 10“6	2,2 • 10'4	2,2 • 10'2	2,2	2,2- 102
ю*4	2,2-10-9	2,2  Ю'7	2,2 • 10'5	2,2 • 10'3	2,2- 10'1	2,2  10
10'5	2,2-10“’°	2,2- 10“8	2,2 • 10'6	2,2 • 10'4	2,2- 10'2	2,2
ю-6	2,2-10“"	2,2- 10-9	2,2 • 10'7	2,2 • 10'5	2,2- 10'3	2,2-10'1
10'7	2,2- I0’12	2,2- 10"'°	2,2 • 10'8	2,2 • 10'6	2,2 • 10'4	2,2- 10'2
10'8	2,2-10“13	2,2-10'"	2,2 • 10'9	2,2- 10'7	2,2 • 10'5	2,2 • 10'3
10'9	2,2- 10“14	2,2-10'12	2,2-10'10	2,2- 10'8	2,2 • 10'6	2,2 • 10'4
10-'°	2,2- I0’15	2,2- 10'13	2,2-10“"	2,2 • 10'9	2,2 • 10'7	2,2 • 10'5
Сила	Длина волны (см)					
осцил-						
лятора	10“4	5-10'5	10'5	10'6	10'7	10'8
1	2,2  107	0,88 • 108	2,2 • 109	2,2- 10"	2,2 - 1013	2,2-1015
10“'	2,2 - 106	0,88 • 107	2,2-108	2,2- 1О10	2,2- 1012	2,2-1014
10"2	2,2-105	0,88 • 106	2,2-107	2,2 • 109	2,2- 10"	2,2-1013
10'3	2,2 • 104	0,88  105	2,2 • 106	2,2- 108	2,2- 1010	2,2 -1012
10'4	2,2 • 103	0,88 • 104	2,2- 105	2,2 • 107	2,2 • 109	2,2- 10"
10'5	2,2 • 102	0,88 • 103	2,2 • 104	2,2 • 106	2,2 • 108	2,2- Ю10
10'6	2,2- 10	0,88 • 102	2,2 • Ю3	2,2- 105	2,2  107	2,2- 109
ю-7	2,2	0,88- 10	2,2 • 102	2,2 • 104	2,2 • 106	2,2  108
10'8	2,2- 10"'	0,88	2,2 • 10	2,2 • 103	2,2 • 105	2,2 • 107
10'9	2,2 • 10“2	0,88-10'1	2,2	2,2- 102	2,2  104	2,2  106
10’10	2,2 • 10“3	0,88 • 10'2	2,2- 10'1	2,2 • 10	2,2 • 103	2,2  105
^д(магн)
ветствии с отношениями вероятностей —и
(см. с. 98 и 101) имеют
При электронных переходах силы осцилляторов для дипольного излучения полу-
чаются порядка 10" \ для магнитного и квадрупольного излучений они в соот-
^(квадр)
у^(дип)
порядок 10~6-10~8.
Формулы (4.112) применимы для переходов между невырожденными уровнями.
В случае переходов между вырожденными уровнями вместо величин |Р^|2, |д,&|2
и \Qik|2 будут фигурировать силы переходов
= s'r1 = Е 1м„.вд|! " 5Г’' = Е№...«/
а,/3	а,Д
(ср. (4.44)), и надо различать силы осцилляторов для испускания fik, для которых
делится на дг, и силы осцилляторов для поглощения fki, для которых Slk — Ski делится
на gk. Первые считаются отрицательными (/^ < 0), а вторые — положитель-
ными (fki > 0).
Для правильного определения силы осцилляторов для поглощения, с учетом
степени вырождения и знака, мы выразим, согласно (4.106) и (4.8), Вкг через
§4.5. Силы осцилляторов
107
причем будем считать < 0:
с3 gi	с3 8тг2е2р2 #	тге2 gi
&кг ^ivhu3 д^гк	&xhv3 Зтес3 дк^гк	3hm€v gjJ'k
(4.113)
Полагая для поглощения	fki = ~~fik,	(4.114) 9k
получим	ive2 Bki = -	fki	(4.115) 3hmey
и, обратно,	3hmey _ fki =	^-Bki.	(4.116)
Силы осцилляторов для испускания и поглощения выражаются через силу перехода
симметричным образом. Для случая дипольного излучения они равны (см. (4.106),
(4.45) и (4.116), (4.46))
(4.117)
.(дяп) 8?ггте s';""1
Л‘ =
причем знаки сил осцилляторов получаются автоматически при определении частоты
Ei — Ej	Ek — Ei
по формуле (1.2), у = Уц = —-----------; так как Ei > Ek, то = ---------------- < 0
П	ГЬ
Ei — Ek	(магн)
и yki = —-— > 0. Совершенно аналогичный вид имеют формулы для f-k '
и /^агн\ а для /^вадр) и fk*™^ получается лишь другой коэффициент (см. (4.112)).
Для дипольного излучения, обусловленного электрическими переходами, можно
доказать очень важное правило сумм сил осцилляторов [134]. Сумма сил осцилляторов,
соответствующих всем возможным переходам с заданного уровня Ej на другие
уровни Ei, рассчитанная на одну степень свободы электрона, равна единице:
I
(4.118)
При Ei > Ej (поглощение, Ei = Ei, Ej = Ek) fji > 0, при Ei < Ej (испускание,
Ei = Ek, Ej =. Ei) fji < 0. В частности, при переходе с основного уровня мы
получаем
=	(4-119)
I
где все /ц > 0.
С конкретным примером применения правила сумм мы встретимся в гл. 6
при рассмотрении вероятностей переходов для атома водорода (см. с. 184).
Существенно, что равенство сумм сил осцилляторов единице относится к линейно-
му осциллятору, имеющему одну степень свободы. При применении правила сумм (4.118)
необходимо это учитывать. В частности, для электронных переходов в свободном атоме,
соответствующих движению электрона с тремя степенями свободы, вводят, с учетом соотно-
шения (4.57), средние силы осцилляторов
7(лип) ___ £ Длин) т(дип) _________ £ Лдип)
J ik	ik "> J ki 3 J ki >
(4.120)
108
Глава 4. Вероятности переходов и правила отбора
в три раза меньшие полных сил осцилляторов (4.117) и соответствующие одной степени
свободы движения электрона, что следует учитывать при расчете вероятностей перехода
по силам осцилляторов (см. [134], с. 402, и [15], с. 158). В формулах (4.107) и (4.115)
, 7 f	1
при замене f на f = — пропадает множитель -.
Для молекул в случае, когда вероятность электронного перехода данного рода определя-
ется линейными осцилляторами, ориентированными вдоль некоторой оси, что соответствует
одной степени свободы движения электрона, правило сумм можно непосредственно приме-
нять к силам осцилляторов для этих переходов.
Силу осциллятора можно связать с так называемым числом дисперсионных электронов.
В теории дисперсии отличие показателя преломления от единицы определяется суммой
членов, зависящих от частот возможных переходов и пропорциональных произведениям N fji,
где N — число электронов в единице объема, участвующих в дисперсии, a fji — сила
осциллятора для соответствующего перехода частоты
Произведение Nfji определяет число Nji дисперсионных электронов — эффективное
число электронов с частотой колебаний и fji можно определить как отношение числа
дисперсионных электронов к полному числу электронов. Сумма всех чисел дисперсионных
электронов равна
I	I	I
(4.121)
и равенство = 1 означает, что сумма чисел дисперсионных электронов совпадает
i
с полным числом электронов, участвующих в дисперсии.
Когда на каждый атом или молекулу приходится по одному электрону, совершающему,
с классической точки зрения, линейные колебания, то сумма У2 fji — Г Если таких элек-
тронов имеется п, то эта сумма должна равняться п. Отметим, что для свободного атома
в дисперсионные формулы входит средняя сила осциллятора (4.120), а не сила осцилля-
тора, вычисляемая по формуле (4.106) из полной вероятности перехода и соответствующая
колебаниям трех взаимно перпендикулярных линейных осцилляторов.
Числа дисперсионных электронов, а следовательно, силы осцилляторов и вероятности
переходов могут быть определены путем исследования аномальной дисперсии. Разработанный
Рождественским [171] метод крюков в настоящее время является наиболее точным методом
определения вероятностей переходов.
§4.6. Естественная ширина уровней энергии
и спектральных линий
До сих пор мы рассматривали уровни энергии как соответствующие строго
определенным значениям энергии системы Ei, а переходы между ними — как соот-
ветствующие строго определенным разностям энергии Ei — Ej, т. е. строго опреде-
Ei~Ei D -
ленным частотам уц —-------. В действительности каждый уровень энергии харак-
h
теризуется некоторым интервалом Д7?г- энергий — шириной уровня, и соответственно
каждый переход — некоторым интервалом AEij разностей энергии — шириной линии.
Ширина линии Д£^ равна сумме ширин комбинирующих уровней (рис. 4.5)
&Eij = ДД-4-Д^-.	(4.122)
Ширину уровней и ширину линий для покоящейся свободной атомной системы
называют естественной шириной. Она связана только с вероятностями спонтанного
испускания.
Сначала мы оценим порядок величины естественной ширины уровней энергии,
а затем уже разберем вопрос о контуре спектральной линии (о распределении
интенсивности внутри линии) и дадим точное определение естественной ширины.
§4.6. Естественная ширина уровней энергии и спектральных линий
109
Эта оценка может быть произведена на основе
квантовомеханического соотношения неопределен-
ности для времени и энергии.
Если продолжительность существования некото-
рой системы равна Д£, то неопределенность в энергии
этой системы будет ДЕ?, причем
ДЕ-Д^Л.	(4.123)
Величина ДЕ? и представляет ширину уровня, для ко-
торого время жизни т = Ы. Уровень будет беско-
нечно узким только в том случае, если продолжи-
тельность существования данной системы в соответ-
ствующем состоянии будет бесконечно большой; это
будет иметь место для нормального уровня системы,
для которого время жизни бесконечно. Напротив, рис 45 Ширина уровней
ширина возбужденного уровня с малым временем энергии и спектральной линии
жизни будет значительной.
Полагая Д£ = тг, получаем, согласно (4.123), для определенного уровня Ei
&Ei ~
(4.124)
В единицах частоты имеем
Эта формула определяет неопределенность в частоте через посредство времени
жизни. Для обычных времен жизни возбужденных электронных состояний порядка
10~8 с мы получаем
Лр~ 2ГЛ