РОИЗВОДСТВО
АММИАЧНОЙ
СЕЛИТРЫ
в агрегатах
большой
единичной
мощности
ББК 6 П7.2
П 78
УДК 631.841.4 : 661.525 : 66.012.44
Авторы: М. Е. Иванов, В. М. Олевский, Н. Н. Поля-
ков, В. Ю. Поплавский, И. И. Стрижевский,
М. Л. Ферд, Ю. В. Цеханская
П78 Производство аммиачной селитры в агрегатах боль-
шой единичной мощности/М. Е. Иванов, В. М. Олевский,
Н. Н. Поляков и др. — М.:Химия, 1990. — 288 с.: ил.
ISBN 5—7245—0544—4
Во 2-м изд. (1-е изд. под названием «Технология аммиачной се-
литры» вышло в 1978 г.) наряду с описанием традиционной техноло-
гии приведены результаты новейших физико-химических исследова-
ний, технологических и аппаратурных разработок применительно
к производству аммиачной селитры в агрегатах большой единичной
мощности. Показаны перспективы совершенствования этих агрега-
тов. Особое внимание обращено на проблемы техники безопасности
и экологии, на повышение качества продукции.
Для инженерно-технических работников промышленности мине-
ральных удобрений.
2803010000—041
Н 050(01)—90
41—90
ББК 6 П7.2
ISBN 5—7245—0544—4
© М. Е. Иванов, В. М. Олевский,
Н. Н. Поляков, В. Ю. Поплавский,
И. И. Стрижевский, М. Л. Ферд,
Ю. В. Цеханская, 1990 г.
Оглавление
Предисловие .........................
Г лава 1. Физико-химические свойства аммиачной селитры ...	7
1.1.	Полиморфизм нитрата аммония............................... 7
1.2.	Свойства гранулированной аммиачной селитры, модифициро-
ванной поверхностно-активными веществами........................29
1.3.	Свойства аммиачной селитры с сульфатно-фосфатной добав-
кой на основе аммофоса .	...........................36
1.4.	Свойства	известково-аммиачной селитры.....................39
1.5.	Свойства	водоустойчивой аммиачной селитры.................41
1.6.	Свойства	аммиачной селитры с ингибиторами нитрификации	43
1.7.	Свойства	аммиачной селитры с микроэлементами ....	46
1.8.	Свойства	кристаллической аммиачной селитры................49
1.9.	Свойства	водных растворов аммиачной селитры ....	51
1.10.	Свойства	растворов аммиачная селитра — карбамид — вода	54
1.11.	Растворимость газообразного аммиака в плавах аммиачной
селитры..........................................  .	.	.	.	60
1.12.	Улучшение свойств аммиачной селитры капсулированием .	.	60
Глава 2. Основные технологические стадии производства и их особен-
ности в крупнотоннажных агрегатах...................................69
2.1.	Нейтрализация азотной кислоты аммиаком....................69
2.2.	Выпаривание растворов аммиачной селитры...................80
2.3.	Гранулирование плава аммиачной селитры....................91
2.4.	Охлаждение гранулированной аммиачной селитры ....	108
2.5.	Очистка газовых выбросов.................................122
Глава 3.Агрегаты по производству аммиачной селитры ....	129
3.1.	Принципиальные схемы агрегатов АС—67, АС—72, AC—72М	130
3.2.	Параметры технологического процесса в агрегатах АС—67,
АС—72, AC—72М..............................................139
3.3.	Характеристика готовой продукции.....................150
3.4.	Удельные расходы сырья и энергии.....................150
3.5.	Производительность агрегатов и их интенсификация	...	154
3.6.	Технико-экономические показатели агрегатов...........154
3.7.	Кондиционирующие добавки.............................156
3.8.	Технические мероприятия по охране воздушной	среды	.	.	167
3
3.9.	Аппаратурное оформление процесса....................168
3.10.	Автоматизация и контроль производства...............177
3.10.1.	Основные принципы автоматизации крупнотоннажных агрега-
тов ........................................................17Т
3.10.2.	Особенности схем автоматизации агрегатов АС—67, АС—72
и AC—72М....................................................179
3J0.3. Специальные датчики и устройства автоматики ....	184
3.10.4.	Автоматизированные системы управления технологией произ-
водства ....................................................188
3.11.	Условия безопасной эксплуатации агрегатов...........191
3.12.	Пуск и остановка агрегатов..........................201
3.13.	Переработка конверсионных растворов из производства нитро-
аммофоски (азофоски)..................................202
3.14.	Упаковка, складирование и погрузка готового	продукта	.	.	205
3.15.	Зарубежные агрегаты по производству аммиачной	селитры	214
Глава 4.Перспективы разработки крупнотоннажных агрегатов .	.	.	226
Глава 5. Терморазложение, пожаро- и взрывоопасные свойства ам-
миачной селитры.......................................236
5.1.	Терморазложение аммиачной селитры..................236
5.2.	Терморазложение и «сигарообразное горение» удобрений, со-
держащих нитрат	аммония............................246
5.3.	Терморазложение	составов КАС .......	,	249
5.4.	Взрывные свойства аммиачной селитры и действие на нее пла-
мени ...................................................251
5.5.	Анализ причин аварий...............................256
5.6.	Классификация азотных удобрений по пожаро- и взрыво-
опасности ..............................................259
5.7.	Испытания аммиачной селитры и удобрений, содержащих
NH4NO3..................................................261
Приложения..........................................270
Библиографический	список.......................275
Предметный	указатель............................ 283-
Предисловие
Производство аммиачной селитры в СССР за послед-
ние 10 лет увеличилось более чем на 30% и продол-
жает развиваться. В этот период выполнен большой
объем исследовательских и проектно-изыскательских
работ, позволивших улучшить качество товарного
продукта, уменьшить выбросы в окружающую среду,
снизить энерго- и трудозатраты, повысить эксплуата-
ционную надежность агрегатов.
На основе тщательных физико-химических исследо-
ваний рекомендованы и внедряются новые кондици-
онирующие добавки, в том числе весьма эффективная
магнезиальная добавка. Получены важные результа-
ты по терморазложению и взрывобезопасности ам-
миачной селитры, а также ее растворов и плавов.
Усовершенствованы методы виброгрануляции. Внед-
рены установки тонкой очистки выхлопных газов и
паров от пыли аммиачной селитры. Были изучены
возможности использования аммиачной селитры с до-
бавками микроэлементов и ингибиторов нитрифика-
ции. На основе полученных данных разработаны и
освоены в промышленности модернизированные круп-
нотоннажные агрегаты единичной мощности 520 тыс.
т/год аммиачной селитры, пригодной для бестарного
хранения и перевозок.
Значительные успехи достигнуты в создании ма-
лоотходных производств (путем создания замкнутого
по газу технологического цикла), которые должны
явиться основой для строительства новых агрегатов.
Освоен выпуск аммиачной селитры из фторсодержа-
щих растворов — отхода производства азофоски.
Большое внимание уделялось техническому перево-
оружению действующих агрегатов старой постройки,
в том числе применительно к производству азотсодер-
жащих растворов КАС (карбамид и аммиачная се-
литра). Разрабатывались и внедрялись новая аппа-
ратура и конструкционные материалы, освоенные
5
отечественной промышленностью. Получены новые
данные по антикоррозионной защите оборудования,
усовершенствованы системы автоматизации техноло-
гических процессов.
В настоящей книге, которая является перерабо-
танным вариантом книги «Технология аммиачной
селитры», выпущенной в 1978 г., отражены все пере-
численные выше направления исследований и проект-
но-конструкторских разработок, выполненных в ос-
новном сотрудниками Государственного научно-иссле-
довательского и проектного института азотной
промышленности и продуктов органического синтеза
(ГИАП). Использованы также сведения, опублико-
ванные в отечественной и зарубежной технической
литературе. Для сокращения библиографического
списка в ряде случаев тексты цитируются по книге
1978 г., а не по первоисточникам.
Авторы надеются, что предлагаемая читателям
книга будет содействовать дальнейшему развитию и
совершенствованию производства аммиачной селитры
и станет полезным пособием для исследователей,
проектировщиков и эксплуатационников промышлен-
ности минеральных удобрений.
Глава 1 написана Ю. В. Цеханской (разд. 1.1—
1.11) и Н. Н. Поляковым (разд. 1.12), глава 2 —
М. Е. Ивановым с участием В. М. Олевского; глава
3 — М. Л. Фер дом, М. Е. Ивановым, Н. Н. Поляковым
(разд. 3.1—3.9, 3.11—3.15) с участием И. И. Стрижев-
ского (разд. 3.11) и В. Ю. Поплавским (разд. 3.10);
глава 4 — М. Е. Ивановым, М. Л. Фер дом и
В. М. Олевским; глава 5 — И. И. Стрижевским. Пре-
дисловие написано В. М. Олевским.
ГЛАВА |
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Аммиачная селитра (нитрат аммония NH4NO3, мол. масса
80,043) — бесцветное кристаллическое вещество, содержащее
60% кислорода, 5% водорода и 35% азота (по 17,5% в амми-
ачной и нитратной формах). Технический продукт содержит не
менее 34,0% азота.
Основные физико-химические свойства аммиачной селитры
(нитрата аммония):
Плотность, т/м3:
истинная	1,690—1,725
насыпная при влажности гранулированного продукта 1%
и 20 °C:
при плотной упаковке	1,164
при неплотной упаковке	0,826
Температура плавления, °C	169,6
Теплота плавления, кДж/кг	73,21
Теплота образования (кристаллической, модификация IV)
при 25°C и 0,101 МПа, кДж/моль	365,6
Значения угла естественного откоса а гранулированной
аммиачной селитры различной влажности при размере гранул
1—3 мм без добавок и с разным содержанием добавок неорга-
нических солей представлены ниже:
Добавка
0,8% (NH4)2SO4
0,18% (NH4)2S04+0,30% Р2О5
Mg(NO3)2(0,33% MgO)
Влажность,
%
0,14
0,40
1,00
0,11
0,10
0,50
Угол, а,
град.
22
24—30
39
23—25
23-24
28
1.1. ПОЛИМОРФИЗМ НИТРАТА АММОНИЯ
Кристаллические модификации. Нитрат аммония в зависимости
от температуры существует в пяти кристаллических модифика-
циях, термодинамически устойчивых при атмосферном давлении
(табл. 1,1) [1—3]. Каждая модификация существует лишь в
определенной области температур, и переход (полиморфный)
из одной модификации в другую сопровождается изменениями
кристаллической структуры, выделением (или поглощением)
7
Таблица 1,1. Кристаллические модификации нитрата аммония [1]
Модификации, вид симметрии	Интервал темпера- тур, °C	Параметры кристалличе- ской решетки, нм			Объем эле- ментарной ячейки, нм3
		а 1	b 1	с	
I, кубическая	169,6—125,8	0,440	0,440	0,440	0,(85
II, тетрагональная	125,8—84,2	0,575	0,575	0,495	0,154
III, ромбическая	84,2—32,2	0,706	0,766	0,580	0,314
IV, ромбическая	32,2—(—16,9)	0,575	0,545	0,496	0,155
V, тетрагональная	(—16,9)—(—50)	0,803	0,803	0,983	0,634
Таблица 1,2. Параметры модификационных превращений нитрата аммония
Превращение	Температу- ра, °C	Теплота превращения [3]		Изменение удельно- го объема [2], м3/т (см3/г)
		кДж/кг	| ккал/кг	
Плав I	169,6	73,21	17,50	0,0542
I II	125,8	55,41	13,26	0,0138
II III	84,2	16,87	4,03	0,0080
III IV	32,2	21,24	5,08	0,0215
IV V	— 16,9	5,92	1,41	0,0170
II IV	50,5	23,26	5,56	0,0135
тепла, а также скачкообразным изменением удельного объема,
теплоемкости, энтропии и т. д. Полиморфные переходы явля-
ются обратимыми — энантиотропными.
В табл. 1,2 приведены параметры полиморфных превраще-
ний нитрата аммония, включая и метастабильное превращение
II^IV, которое, по данным Бриджмена, становится стабильным
при давлении 81,7 МПа [4]. Полиморфный переход II—^IV при
50,5 °C был экспериментально обнаружен в ряде исследований,
проведенных на хорошо высушенных образцах [5].
Влияние влаги и добавок неорганических солей на модифи-
кационные превращения. Термодинамические температуры мо-
дификационных превращений нитрата аммония можно изменить
лишь введением добавок неорганических солей, которые изменя-
ют его кристаллическую решетку в случае образования твердых
растворов или химических соединений. Влага принципиально не
может изменить термодинамические температуры полиморфных
переходов: она не влияет на параметры кристаллической решет-
ки нитрата аммония.
Известно, что вода влияет на кинетику полиморфных пере-
ходов. Поэтому при исследовании этих процессов методом диф-
ференциального термического анализа (ДТА) наблюдаемые
значения температуры полиморфных переходов при нагревании
выше, а при охлаждении — ниже термодинамических значений.
Это подтверждено в работе [6], проведенной в интервале темпе-
ратур от 25 до 170°С при изменении влажности* исследуемых
* Здесь и далее концентрации веществ выражена в массовых процентах (кро-
ме случаев, оговоренных особо).
8
Таблица 1,3- Температуры модификационных переходов (в °C)
нитрата аммония при нагревании до 170 и охлаждении до 25 °C
Содержание влаги (на- чальное/ко- нечное), %	t >	t	t	СЗ &	Плав->1	Д	£ t	
0,07/0,03	48	88	126	169	169	125	48—44	29
0,26/0,06	45	87	126	169	165	123	48—44	30
1,90/0,50	37	85	124	163	163	120	48—43	28
Таблица 1,4. Температуры модификационных переходов (в °C)
при нагревании до 100 и охлаждении до 25 °C
Содержание влаги (н,а- чальное/ко- нечное), %	IV-4II	Ш-*П	П-ЯП		
0,05/0,03	48	89	—	50	—
0,07/0,04	47	88	—	49—50	—
0,12/0,06	43	85	49	—	21
0,32/0,16	44	84	48	—	28
0,39/0,20	42	85	73	—	28—30
0,80/0,40	41	85	79	—	29—30
0,98/0,50	39	87	78	—	31
1,24/0,60	39	85	81	—	31
1,90/0,92	37	86	75	—	31
2,10/1,10	38	85	81	—	30
3,40/1,70	37	84	81	—	29
образцов от	0,03	ДО 3,4%.	Влажность	образцов	определяли
электрометрическим титрованием реактивов Фишера с точно-
стью ±2% (отн.). Кривые ДТА записывали на низкочастотном
терморегистраторе НТР-70. Результаты работы :[6] представле-
ны в табл. 1,3; 1,4 и на рис. 1-1, 1-2.
По мере увеличения влагосодержания от 0,05 до 3,4% тем-
пература перехода IV->III понижается от 48 до 37 °C. В интер-
вале концентраций влаги 0,12—3,4% температура перехода
III—>-11 почти не изменяется.
В процессе охлаждения от 100 °C при минимальном влаго-
содержании образцов (0,03—0,07%) наблюдается замена пос-
ледовательных превращений П->Ш и III—>-IV на метастабиль-
ное превращение II-HV, которое фиксируется при 49—50 °C.
Этот результат находится в полном согласии с работой [7].
При влажности образцов от 0,12 до 3,4% на кривых охлажде-
ния снова наблюдаются последовательные превращения П->Ш
и III->IV. В этом интервале влагосодержания температура
перехода П->Ш изменяется от 49 до 81 °C, a III-HV— от 21
до 31 °C (см. табл. 1,4 и рис. 1-1).
При охлаждении плава нитрата аммония от 170 до 25 °C не-
зависимо от содержания влаги протекают модификационные
превращения I->-II, II->IV->III и	(см. табл. 1,3).
9
Рис. 1-1. Зависимость температур модификационных превращений нитрата ам-
мония (/Пр) от содержания в нем влаги (Сн2о):
/ — превращение Ш->П; 2 — превращение П-ЧП; 3 — превращение II-4V; 4 — превра-
щение IV-4II; 5 — превращение IV-ЧП (равновесная температура); 6 — превращение
IIWV
С повышением содержания влаги от 0,03 до 0,50% темпера-
тура перехода 1->И снижается со 125 до 120 °C. В исследуемом
интервале влажности температуры модификационных переходов
III->IV и II->Ш->IV не изменяются (см.табл. 1,3) .Превращение
II->IV->Ш, которое не было обнаружено ранее, на кривых
ДТА проявляется в виде гистерезисной петли и является следст-
вием наложения двух термических эффектов, следующих один
за другим: II->IV и III->IV (см. рис. 1-2). Превращения
II->IV->Ш протекают в интервале температур 49—45°C, а за-
тем следует превращение III->IV при 29—31 °C.
Ниже приведены данные о влиянии сульфата аммония, нит-
рата магния и смеси сульфата аммония с моноаммонийфосфа-
том— солей, используемых в качестве кондиционирующих доба-
вок при производстве аммиачной селитры — на модификацион-
ные превращения нитрата аммония.
Термографический анализ системы нитрат аммония — суль-
фат аммония, содержащий до 60% (NH4)2SO4, выполнен в ряде
работ, например [8]. В области малых концентраций, представ-
ляющих интерес для технологии аммиачной селитры, указанная
выше система подробно исследована в работе :[9]. В системе
образуются двойные соли NH4NO3-(NH4)2SO4 с молярным
соотношением 1:1; 2:1; 3:1 и твердые растворы двойной соли
и нитрата аммония [8, 9]. Изменение кристаллической структу-
ры нитрата аммония при введении (NH4)2SO4 изменяет темпе-
ратуры модификационных переходов (табл. 1,5) [9].
Данные табл. 1,5 позволяют сделать следующие выводы.
Температура перехода IV->Ш при увеличении концентрации от
0,46 до 8,42% повышается от 46 до 50 °C. Температура перехода
III->11 в пределах точности измерения (±2°C) не изменяется.
Добавка сульфата аммония существенно влияет на температуру
10
Рис. 1-2. Термограмма чистого нит- tt°C
рата аммония, содержащего 0,07% 200
влаги (по Фишеру)
160
перехода П->1: она стабилизи- izo
рует I фазу, расширяя область
ее существования по сравне- 30
нию с чистой солью.
Температура плавления си-
стемы NH4NO3—(NH4)2SO4 с
увеличением концентрации 0
сульфата аммония повышается и при содержании 8,4% равна
178,5°C, что хорошо согласуется с другими данными [5, с. 13].
В табл. 1,6 приведены данные ДТА для аммиачной селитры,
содержащей 1,2 и 2,4% нитрата магния при влажности 0,40;
0,76; 0,82% в условиях нагревания образца от 25 до 170°C с
последующим его охлаждением до 25 °C [10].
Из табл. 1,6 следует, что при таких добавках нитрата магния
и влажности 0,76—0,82% температура превращения IV-
равна 40—41 °C, снижение влажности до 0,40% приводит к по-
вышению температуры этого превращения до 52 °C. Результаты
измерений согласуются с данными [И], полученными лишь для
перехода IV->III.
Для кондиционирования аммиачной селитры и повышения
эффективности ее применения в сельском хозяйстве за счет
введения микроэлементов предложена магнезиально-боратная
добавка, содержащая 1,2% нитрата магния и 0,4% борной кис-
лоты (0,07% бора) '[12].
В табл. 1,7 приведены данные ДТА аммиачной селитры с
малыми добавками солей для интервала температур от —50
до +180° С. Этот интервал охватывает температурные условия
как технологического процесса, так и транспортирования и
хранения готового продукта в зимний период.
Из табл. 1,7 следует, что при указанных концентрациях со-
лей, составляющих добавку, и воды все исследованные добавки
стабилизируют превращение II->IV при 45—50°C, и модифика-
ция III при охлаждении закристаллизованных плавов аммиач-
ной селитры не образуется.
Превращение IV->V протекает со значительным переохлаж-
дением и на кривых ДТА фиксируется для аммиачной селитры
без добавок и с изученными добавками при минус 25—28 °C.
Качество гранулированной аммиачной селитры при длитель-
ном ее хранении в значительной степени определяется поли-
морфными превращениями IV^III, которые сопровождаются
скачкообразным изменением ее удельного объема на 3,7% (см.
табл. 1,2, рис. 1-3). Поэтому важно знать, как влияют кондицио-
нирующие добавки на равновесные температуры превращений
IV^III и протекающее при этом изменение удельного объема
аммиачной селитры.
И
В работах [13, 14] определены равновесные температуры
превращений IV^III аммиачной селитры с добавками неорга-
нических солей по данным о кинетике этих превращений, иссле-
дованной с применением дилатометра, позволявшего фиксиро-
вать изменения объема вещества, равные 7-Ю-4 см3 [15].
Значения равновесных температур полиморфных превраще-
ний IV^III аммиачной селитры приведены ниже {15]:
Содержание добавки, %	Температурь, превращений
Без добавки	32,5
0,27 (NH4)2SO4	33,4
0,18 (NH4)2S04 + 0,30 Р2О5	31,5
1,0 Mg(NO3)2	32,3
6,0 Mg(NO3)2	31,9
Значение температуры превращений IV^III для чистой
аммиачной селитры находится в полном согласии с литератур-
ными данными (см. табл. 1,2). Добавки сульфата аммония, ни-
трата магния, сочетания сульфата аммония с моноаммонийфос-
фатом изменяют температуры превращений IV^III. Это проис-
ходит вследствие образования двойной соли 3NH4NO3.
•(NH4)2SO4, а также ограниченных твердых растворов этой со-
ли {8, 9], моноаммонийфосфата [16] и нитрата магния [17] на
основе модификации IV аммиачной селитры. Из-за малых кон-
центраций добавок отличие равновесных температур превраще-
ний IV=^III от таковых для чистой аммиачной селитры не пре-
вышает 1 °C.
Показано [18], что удельные объемы модификаций III и
IV аммиачной селитры с добавками сульфата аммония и его
смеси с моноаммонийфосфатом в указанных выше количествах
увеличиваются на 1,2% по сравнению с чистой аммиачной се-
литрой. Однако значение скачка удельного объема при темпе-
ратуре превращений IV/^III равно 0,0215 см3/г как для чистой
аммиачной селитры, так и в присутствии изученных добавок
[18]-
В связи с внедрением доупарочных аппаратов с целью полу-
чения высококонцентрированных плавов были проведены изме-
рения температуры кристаллизации плавов аммиачной селитры,
содержащих от 0,08 до 1,5% влаги [19]. Полученные данные
были проверены на термодинамическую совместимость по урав-
нению Шредера.
Зависимость температуры кристаллизации (/Кр, °C) от содер-
жания влаги (Д, %) в указанном выше интервале ее концентра-
ций описывается уравнением [19]:
/кР= 169,6 — 13,2 А.	(1.1)
Это уравнение удобно для определения концентрации влаги
в плаве аммиачной селитры криоскопическим методом. Опреде-
ление влаги по температуре кристаллизации отличается высокой
чувствительностью, поскольку повышение содержания влаги на
13
Таблица 1,5. Температуры модификационных переходов (в сС)
нитрата аммония с добавкой сульфата аммония [9]
Содержание, %		Нагревание от 25 до 170 °C				Охлаждение от 170 до 25 °C				
6 2 £ Z	воды (по Фишеру)	IV-4II	Ш-Ч1	Ml	1->плав	плав->1	i		> X	III-4V
0	0,05	46	85	126	169	169	125	—	48	30 0,46	0,05	46	85	117	170	170	116	45	—	— 1,46	0,04	47	86	115	174	175	106	45	—	— 2,43	0,09	46	85	115	176	176	96	45	—	— 3,50	0,04	48	87	114	177	177	95	47	—	— 8,42	0,03	50	85	109	178,5	178	96	46	—	—										
Таблица 1,6. Температуры модификационных переходов (в °C)
нитрата аммония с добавками нитрата магния
Содержание нитра- та магния, %	Влажность (по Фише- ру), %	Нагревание от 25 до 170 °C				Охлаждение от 170 до 25 °C		
		£	IB-Ill	Н->1	1->плав	t Q сз §	X	IMV
1,20 Mg(NO3)2	0,76	40	90	129	167	167	127	50
(0,33 MgO)	0,76	40	90	129	167	167	128	50
	0,40	52	87	127	167	167	127	50
2,40 Mg(NO3)2	0,82	41	89	129	162	166	128	50
(0,65 MgO)	0,82	40	88	130	162	166	127	51
	0,40	51	87	130	163	166	127	51
Таблица 1,7. Температуры модификационных превращений (в °C)
аммиачной селитры с добавками неорганических солей
Содержание, %		Нагревание от 20 до 180 °C				Охлаждение от 180 да —50 °C			
добавки	ВОДЫ (по Фишеру)	2 нч	I В-I II	MI	1->плав	t CJ Ч С	i->l I	> X	> >
0,5 (NH4)2SO4	0,10	46	85	117	170	170	116	45	—25
0,18 (NH4)2SO4+	0,15	47	89	126	169	168	126	48	—25
+0,30 P2Os 1,20 Mg(NO3)2	0,40	52	87	127	167	167	127	50	—25
1,20 Mg(NO3)2+ +0,4 Н3ВО3 (0,07 В) Без добавки*	0,32	38	87	126	164	166	126	48	—28
	0,20	45	87	126	169	168	123	—	—25
♦ Переход II->1 V->111
соответствует температуре
48—44 °C; переход III-HV — 30 °C.
12
Рис. 1-3. Зависимость удельного объема
нитрата аммония от температуры
1 % снижает температуру кри-
сталлизации аммиачной селитры
на 14 °C.
Согласно закону до Коппе
[20], предельное изменение тем-
пературы кристаллизации раство-
ра, содержащего несколько со-
лей, по сравнению с температу-
рой кристаллизации чистого ра-
створителя равно сумме предель-
ных изменений этой температу-
ры, вызываемых каждой солью
в отдельности.
Зависимость температуры
кристаллизации аммиачной се-
литры с добавкой сульфата аммония от содержания влаги (Л,
%) до 1,5% и сульфата аммония (Б, %) до 3,0% выражается
уравнением [21]:
/kp[NH4NO3+ (NH4)2SO4] = 169,6—13,2 4 +2,0 Б.	(1.2)
В соответствии с законом де Коппе температуры кристалли-
зации аммиачной селитры с сульфатно-фосфорной и магнези-
альной добавками выражаются соответственно уравнениями
(1.3) и (1.4) [22]:
ZKp[NH4NO3 + (NH4)2SO4 + NH4H2PO4] =
= 169,6—13,2 4 + 2,0 5 — 2,8 6,	(1.3)
fKP [NH4NO3 + Mg(NO3)2] = 169,6 — 13,24 — 1,6 Д, (1.4)
где В и Д — концентрация соответственно NH4H2PO4 (до 5,8%) и Mg(NO3)-
(до 4,2%).
Уравнения (1.3) и (1.4) выполняются для интервалов кон-
центрации влаги А от 0 до 1,5% и сульфата аммония Б от 0 до
3%.
Последовательность модификационных превращений при ох-
лаждении плавов аммиачной селитры с добавками. Замена
последовательных превращений	на II->IV позволяет
провести процесс охлаждения плавов с минимальными объем-
ными и структурными изменениями. Установление условий ста-
билизации перехода II->IV и оптимальной температуры охлаж-
дения гранул в кипящем слое важно для повышения качества
готового продукта.
Дело в том, что при охлаждении в температурной области
существования каждой модификации происходит постепенное
уменьшение удельного объема. В точках перехода удельные
объемы изменяются скачком: при переходе П->Ш удельный
объем увеличивается на 1,3%, а при переходах III->IV и П->
14
->IV— уменьшается соответственно на 3,7 и 1,7% (см. рис. 1-3
и табл. 1,2).
Таким образом, последовательно протекающие превращения
П->Ш, III->IV приводят к значительно большим объемным из-
менениям, чем превращение II->IV.
Переход из одной модификации в другую сопровождается
изменением кристаллической структуры и объема элементарной
ячейки (см. табл. 1,1). Параметры кристаллических решеток
модификаций II и IV отличаются незначительно, и их объемы
соответственно равны 0,164 и 0,155 нм3. Модификации III и IV
кристаллизуются в орторомбической сингонии, но объемы их
элементарных ячеек резко отличаются и равны соответственно
0,314 и 0,155 нм3. Параметры кристаллических решеток этих
модификаций тоже существенно различаются. Превращения
П-ЯП и III—>IV происходят с коренной перестройкой кристал-
лической структуры.
Из приведенных данных видно, что переход II->IV, в отличие
от последовательно протекающих превращений И->Ш и
III-HV, проходит с минимальными объемными и структурными
изменениями, т. е. без существенной деформации кристаллов
аммиачной селитры, что должно способствовать получению
прочных гранул в процессе промышленного производства.
Возможность осуществления такого процесса определяется
кинетикой полиморфных превращений, которая зависит от влаж-
ности, содержания и характера примесей, от условий отвода
тепла при охлаждении. Для установления возможности стабили-
зации перехода II->IV в условиях, близких к промышленным,
исследовано [23, 24] влияние скорости охлаждения, содержания
влаги и примесей на последовательность модификационных
превращений аммиачной селитры.
Методом исследования явился рентгеноструктурный фазовый анализ,
который проводился на дифрактометре ДРОН-1 с термической приставкой
ГПВТ-1500, позволяющей охлаждать образцы с заданной скоростью. Анализ
проводился на закристаллизованных плавах аммиачной селитры, что дало
возможность получить чистые кристаллические модификации, не содержащие
других фаз [23].
Образцы для рентгенографического исследования готовили следующим
образом. Навеску нитрата аммония (чистого или с добавками) 0,15 г по-
мещали в кювету размером 15X10X1,5 мм, изготовленную из серебряной
пластины. Кювету с навеской помещали в специальный термостат, в котором
при 175 °C образец расплавляли. Толщина слоя образца составляла 1—1,5 мм,
что соответствует среднему диаметру гранул, получаемых в промышленности.
Затем образец охлаждали до 125 °C и помещали его в камеру-приставку,
в которой заранее устанавливали температуру 120 °C (за время перемещения
образца из термостата в рентгеновскую камеру — 30—40 с — его темпера-
тура понижалась не более чем на 2—3 °C).
Регистрацию дифракционных отражений начинали обычно с модифика-
ции II при 120—115 °C (при такой температуре гранулы попадают в кипя-
щий слой в промышленных условиях). После этого нагрев отключали и об-
разец охлаждали с постоянной скоростью (75, 50, 25, 12,5 и 10 °С/мин) или
с переменными скоростями по режимам А, Б и В (рис. 1-4). При достиже-
нии 40 °C (по режиму А) и 60 °C (по режиму Б) дифракционные линии
регистрировали непрерывно до температуры 20—10 °C через каждые 2 мин.
15
Рис. 1-4. Режимы (А, Б, В) охлаждения плава аммиачной селитры
Рис. 1-5. Дифрактограмма нитрата аммония с добавкой 1,2% нитрата магния
(И — интенсивность линий, 20 — угол отражения)
При режиме В дифрактограммы записывали в интервале температур от 120
до 20 °C. Продолжительность охлаждения при различных режимах показана
в табл. 1,8.
Таким образом, исследование проводили при различных скоростях
охлаждения, в том числе и со скоростью, имитирующей охлаждение гранул
в кипящем слое (режим А) [4]. Для примера приведена дифрактограмма
аммиачной селитры с добавкой нитрата магния (рис. 1-5). Результаты рент-
генографического исследования представлены в табл. 1,9.
Результаты проведенного исследования показали, что при
различных режимах охлаждения чистой аммиачной селитры,
Таблица 1,8. Режимы охлаждения плавов аммиачной селитры
Интервал температур, ?С	Скорость охлаждения, °С/мин	Время охлаждения	Интервал температур, ЮС	Скорость охлаждения, °С/мин	Время охлаждения
Режим постоянной				Режим Б	
скорости			120—80	70	0 мин 34 с
120—50	70	1	мин 00 с	80—60	10	2 мин 00 с
120—55	50	1	мин 20 с	60—40	4	5 мин 00 с
120—50	25	2	мин 50 с		—	
120—50	12,5	5	• мин 40 с	120—40	—	7 мин 34 с
120—42	10	7	мин 50 с			
	Режим А			Режим В	
120—80	70	0	। мин 34 с	120—80	3,0—2,5	8 мин
80—60	20	1	мин 00 с	80—50	2,5—1,5	10 мин
60—40	7,5	2	мин 40 с	50—20	1,5—0,6	17 мин
120—40	—	4 мин 14 с 120—20	—	35 мин
16
Габлица 1,9. Чередование модификационных переходов при различных
режимах охлаждения и влажности чистого нитрата аммония
Влажность (по Фише- _ РУ). %	Температу- ра, °C	Модифика- ция	Влажность (по Фише- ру), %	Температу- ра, °C	Модифика- ция
	Режим постоянной скорости				
	75 °С/мин			12,5 °С/мин	
0,07	115	II	0,07	120	II
	50	IV		115	II
	40—20	IV		50	IV
	25 °С/мин			10 °С/мин	
0,07	115	II	0,07	115	II
	50	IV		48	IV
	48—20 50°С/мин	IV		42—8	IV
0,07	115	II	—	—	—
	55	II	—	—	—
	50—12	IV	—	—	—
		Р еж	и м А		
0,06—0,08	115	II	0,45	115	II
	40—15	IV		40—30	III
0,25—0,29	115	II		28—16	IV
	41—29	III	0,80	115	II
	28—20	IV		45—30	III
0,34	115	II		29—27	IV + III
	42—32	III	—			—
	30—20	IV	—	—	—
		Режим Б			
0,06—0,08	115	II	0,60	115	II
	55	II		55—35	III
	50—20	IV		30—26	IV
0,50	115	II	—	—	—
	55—30	III	—	—	—
	29—20	IV	—	—	—
		Режим В			
0,06—0,08	120—50	II	0,36	120—45	II
	48—15	IV		44—29	II
				28—20	IV
0,25	115—50	II	0,50	120—45	II
	49-30	III		44—26	III
	29—10	IV+III (следы)		25—20	IV
содержащей 0,06—0,08% влаги, происходит замена превраще-
ний П->Ш и III->IV на II->IV (см. табл. 1,9: фаза III не обра-
зуется, что согласуется с данными ДТА в табл. 1,4).
При охлаждении аммиачной селитры, содержащей 0,25—
0,80% влаги, по режимам А(, Б и В от 125 до 10 °C протекают
последовательно превращения 1->Ш и III->IV (см. табл. 1,9).
Таким образом, в процессе охлаждения влага оказывает эпре-
деляющее влияние на последовательность модификационных пе-
реходов чистого нитрата аммония. Независимо от вгежима ох-
лаждения превращение II->IV наблюдается при содержании
2—1335
17
аблица 1,10. Стабилизация перехода II—>IV при охлаждении (по режиму Л)
образцов плава нитрата аммония с добавками неорганических
веществ при различном содержании влаги
Добавка	Концентрации добавки, %	Содержание влаги, %	
		пределы	предельное для перехода II-4V
Без добавки			0,06—0,8	0,06—0,08
(NH4)2SO4	0,17—0,31	0,10—1,0	<0,15
(NH4)2SO4	0,38—0,83	0,10—1,0	0,15
(NH4)2SO4+NH4H2PO4	0,18 + 0,30 (Р2О5)	0,11—0,95	0,35
(NH4)2SO4+NH4H2PO4+	0,20 + 0,20(Р2О5)+0,1	0,10—0,80	0,35
+ H3BO3			
Mg(NO3)2	2,4 (0,66 MgO)	0,77—1,70	1,70
Mg(NO3)2	1,2 (0,33 MgO)	0,40—1,55	0,80
Mg(NO3)2+H3BO3	1,2 (0,33 MgO)+0,4	0,50—1,40	0,80
Полифосфат аммония*	2,0	0,10—0,80	0,40
Бентонит	2,0	0,10—1,70	0,40
Вермикулит	2,0	0,10—0,70	0,40
* Состав полифосфата аммония: N —14,6%; Р2О5 (общ.) — 62,9%, в том числе орто—
37,2%, пиро —24,4% и Триполи — 1,3%.
влаги 0,06—0,08%. При более высоком влагосодержании проис-
ходят последовательные превращения П->Ш и III->IV.
При охлаждении плавов нитрата аммония с добавками не-
органических веществ на последовательность модификационных
превращений оказывают влияние как режим охлаждения, так и
содержание влаги. Были исследованы добавки различных раст-
воримых в плаве неорганических солей и нерастворимые добав-
ки минералов — бентонита Черкасского месторождения (Дашу-
ковский рудник) и вермикулита, играющих роль центров кри-
сталлизации.
Оптимальным режимом охлаждения плавов, при котором
происходит стабилизация превращения II->IV при большем со-
держании влаги, чем для чистого нитрата аммония, является
режим А.
Влияние влаги исследовали в широком интервале концентра-
ций от 0,06 до 1,7% (по Фишеру). При режиме охлаждения
А предел содержания влаги, при котором стабилизируется пе-
реход II->IV, по сравнению с чистым нитратом аммония расши-
ряется (табл. 1,10).
Из табл. 1,10 следует, что введение в нитрат аммония доба-
вок расширяет предел содержания влаги, в котором происходит
стабилизация перехода II->IV. Наиболее эффективными в этом
отношении являются добавки нитрата магния и его сочетания с
борной кислотой (магнезиально-боратная добавка). Температу-
ра перехода II->IV для нитрата аммония с добавками состав-
ляет 45—47 °C. При этих температурах нитрат аммония нахо-
дится в устойчивой модификации IV, поэтому охлаждение его в
кипящем слое до более низких температур нецелесообразно.
18
Рис. 1-6. Зависимость степени превращения IV->Ш (а) и скорости этого пре-
вращения (6) от температуры
При медленном охлаждении плавов нитрата аммония с до-
бавками (по режиму В) предел концентрации влаги, при кото-
ром протекает переход II->IV, значительно снижается. Так, для
фосфатно-сульфатной добавки он снижается с 0,35 до 0,10%, а
для добавки бентонита — с 0,40 до 0,25%. Таким образом, для
плавов нитрата аммония с неорганическими добавками опти-
мальным является быстрый режим охлаждения, при котором
скорость охлаждения изменяется в зависимости от интервала
температур, а общее время охлаждения от 120 до 40 °C состав-
ляет «4 мин.
Влияние добавок на кинетику кристаллизации и модифика-
ционных превращений. Характерной чертой полиморфных пре-
вращений в твердой фазе, которые относятся к топохимическим
реакциям, является локализация их протекания в определенных
участках кристалла. Топохимическая реакция начинается в от-
дельных точках — зародышах ядер новой фазы, которые обра-
зуются на поверхности кристаллов. Зародышам ядер свойствен-
на повышенная свободная энергия и, следовательно, высокая
реакционная способность. Возникнув в определенном месте
кристалла, реакция развивается за счет роста ядер. При этом
увеличивается поверхность ядер и происходит продвижение ре-
акционной зоны от центра, в котором началось превращение, в
глубь кристалла. Таким образом, топохимическая реакция
характеризуется следующими основными стадиями: возникнове-
нием ядер новой фазы, их ростом и образованием слоя новой
фазы, количество которой увеличивается во времени. Для топо-
химических реакций характерны два типа кинетических кривых.
Интегральная кривая, выражающая зависимость степени пре-
вращения (а) от времени, имеет S-образный вид (рис. 1-6, а),
дифференциальная кривая dazdr—т — колоколообразную фор-
му (рис. 1-6, б, см также рис. 1-9). Вопросы кинетики топохими-
ческих реакций рассмотрены в монографиях [25—27].
Для описания кинетики модификационных превращений
нитрата аммония используют известное уравнение Ерофеева:
а= 1—ехр(—&тп),	(1.5)
2*
19
где а — доля прореагировавшего вещества к моменту времени т; k — кон-
станта; п— постоянная, выраженная целыми числами.
Величина п отражает характер развития реакционной зоны, зависит от
природы образования зародышей и их роста. При трехмерных растущих
зародышах число п равно трем, а при плоских (двухмерных) и линейных
(одномерных) зародышах значения п равны соответственно двум и единице.
При п=1 уравнение (1.5) является уравнением реакции первого порядка,
для которой скорость реакции пропорциональна доле непрореагировавшего
вещества. При п>»1 процесс протекает в кинетической области, а при
л<1 —в диффузионной.
Для обработки экспериментальных данных применяют уравнение (1.5)
в дважды логарифмированном виде:
lg[— lg(l— а)] = «lgt+lg/e + Iglge.	(1.6)
Применимость уравнения (1.6) проверяется обычно по наличию линей-
ной зависимости левой части уравнения от 1g т. При выполнении этого ус-
ловия угол наклона линий дает значение и, а отрезок, отсекаемый на оси
ординат, — значение k.
Г. В. Сакович показал, что постоянная k в уравнении (1.6) не является
константой скорости. Последняя может быть рассчитана по соотношению
K =	(1.7)
где К — истинная константа скорости, имеющая размерность (время)-1.
Если изучаемый процесс описывается уравнением (1.6), то из экспери-
ментальных данных получают значения k и п, а затем по уравнению (1.7)
рассчитывают истинную константу скорости /С.
Кинетике превращений IV щ и III II нитрата аммония посвящено
значительное число работ. Наиболее подробно исследована кинетика превра-
щений IV III нитрата аммония [28—31]. Работы [30, 32] посвящены изу-
чению кинетики превращений III Ц нитрата аммония. Все работы кроме
£31] выполнены дилатометрическим методом с применением дилатометров
различной конструкции. В работе [31] применен микрокалориметр Кальве
и кинетические параметры определены по площадям термических эффектов.
Проведенные исследования позволили установить следую-
щие закономерности. Кинетика полиморфных превращений
IV^III, 111=^11 имеет четко выраженный автокаталитический
характер. Это убедительно иллюстрирует рис. 1-6 (а и б), на
котором представлены кинетические данные превращения IV—
—>111 [5, с. 21]. Скорость этого превращения увеличивается с
возрастанием степени превращения; при значениях а = 0,4—0,5
она достигает максимального значения и затем падает до нуля
(см. рис. 1-6). Известно, что скорость превращения нитрата
аммония при термодинамической температуре превращения
(32,3 °C) равна нулю, а вблизи этой точки в интервале темпе-
ратур ±0,8 °C скорость настолько мала, что трудно получить
количественные данные. Из рис. 1-6,6 видно, что по мере удале-
ния температуры опыта от точки превращения скорость процес-
са увеличивается, максимум на кривой смещается к началу
координат, т. е. время достижения максимальной скорости
превращения сокращается.
Условия предварительной термической обработки исследуе-
мого образца, его предыстория сильно влияют на скорость
модификационных превращений нитрата аммония [34]. Ско-
рость первичного превращения образцов, выдержанных при
20
температуре на 10—15 °C выше или ниже точки превращения,
в 10—20 раз ниже скорости последующих превращений. Дли-
тельная выдержка образцов при температуре существования
данной устойчивой модификации приводит к практически пол-
ному отсутствию зародышей другой фазы, вследствие чего
скорость превращения снижается.
Работами [12, 28—36] установлена применимость уравнения
(1.6) или его различных трансформаций для описания кинетики
модификационных превращений IV^III и III^IL
Значения k и п определяют из графической зависимости в
координатах: левая часть уравнения (1.6)—Igr. В работах
[28, 29] экспериментальные данные выражались прямой с од-
ним наклоном, равным пу и отрезком, отсекаемым на оси
ординат, равным lg k. В работе {35] зависимость 1g [—lg (1—
а)]—1gт выражалась двумя и даже тремя прямыми, имеющими
различные наклоны, что соответствовало различным стадиям
протекания модификационных превращений IV^III.
Значения п для превращения IV^III и	в зависимо-
сти от условий опыта были равны 1, 2, 3, что соответствует
линейному, двух- и трехмерному росту зародышей новой фазы.
Для описания температурной зависимости скорости модифи-
кационных превращений предложены уравнения для перехода
низкотемпературной модификации в высокотемпературную (1.8)
и для обратного перехода (1.9):
/< = В ехр [-£//?(?-Тп)],	(1.8)
/< = Вехр[—£//?(Tn-T)],	(1.9)
где К— константа скорости; В — константа; Е — энергия активации; R—
универсальная газовая постоянная; Та и Т — соответственно температуры
модификационного превращения и опыта.
Величину Е в работе [28] авторы предлагают назвать энер-
гией формирования кристаллической решетки. Для превращений
IV^III авторы получили значение £ = 38,9 кДж/моль
(9,3 ккал/моль).
Изучено [28] влияние большого содержания неорганических
солей и органических соединений в плаве нитрата аммония на
скорость превращения 111^*1 V. В качестве добавок были иссле-
дованы 3 группы веществ:
1	группа: вещества, легко растворимые в воде, — NaF,
NaNO3, Fe2(SO4)3, KNO3, KC1, соли Mg2+, (NH4)2SO4;
2	группа: вещества, нерастворимые или малорастворимые
в воде, —CaF2, A1F3, СаНРО4-2Н2О, А12О3, SiO2, СаСО3;
3	группа: органические соединения — карбамид, полиэтиле-
нимин.
В результате исследования было установлено следующее.
Добавки, содержащие ионы фтора (прежде всего NaF), уско-
ряют реакции превращения. Большинство исследованных до-
бавок замедляют превращения. Замедляющее действие возрас-
тает в следующем ряду: Na+<Mg2+<Fe3+. Соединения, нераст-
воримые в воде (SiO2 и СаСО3), также замедляют реакции
21
превращения III^IV нитрата аммония. Вещества, склонные к
образованию водородных связей (вода, карбамид, полиэтилени-
мин), а также СаНРО4-2Н2О, SiC>2 и СаСО3 вызывают преж-
девременное прекращение превращений: значение а=1 не до-
стигается. Никаких количественных характеристик п и k не
приведено.
Добавка KNO3 замедляет превращение III-HV и смещает
температуру точки перехода. В работе [32] было изучено
влияние добавок СаСО3, CaSO4 и SiO2 на кинетику превраще-
ний П~>Ш нитрата аммония. Во всех случаях содержание
добавок было 15%. Добавки карбоната и сульфата кальция
замедляют превращение Ш^П, a SiO2 — ускоряют его. Все
исследованные добавки замедляют превращение П~>Ш. Из-за
резкого замедления в случае добавки SiO2 не удалось получить
количественную зависимость степени превращения от времени
[32].
Влияние добавок неорганических солей, используемых в
производстве аммиачной селитры или рекомендованных к внед-
рению, на кинетику модификационных превращений нитрата
аммония изучено в работах [12, 33—36].
Исследовано [33, 36] влияние добавок сульфата аммония
[0,27% (NH4)2SO4], нитрата магния (0,35% MgO) и фосфатно-
сульфатной добавки [0,18% (NH4)2S04+0,30% Р2О5] на кине-
тику превращений IV+III нитрата аммония (содержание
добавок соответствует промышленным образцам аммиачной се-
литры). Для измерений кинетики этих превращений исполь-
зовали дилатометр, позволявший фиксировать объемные изме-
нения, равные 7• 10-4 см3.[ 15].
В результате проведенных измерений установлено, что иссле-
дованные добавки замедляют превращения IV+III по сравне-
нию с чистой солью. Так, при влажности 0,2% и 34°C константа
скорости превращения IV->III с введением в чистую селитру
добавки сульфата аммония уменьшается на порядок — с 0,05
до 0,006 мин-1. Еще более замедляет превращение IV-HII
добавка нитрата магния (0,35% MgO). Это превращение начи-
нает протекать лишь в присутствии 0,7% влаги при 40 °C, т. е.
при удалении от термодинамической температуры на 7,7 °C.
Константа скорости превращения IV-*4II в этом случае равна
0,02 мин-1.
Указанные выше неорганические добавки замедляют также
превращение III—^IV. Так, при 26,5°С и влажности 0,2% кон-
станты скорости этого превращения нитрата аммония чистого,
с сульфатной и фосфатно-сульфатной добавками равны соот-
ветственно 1,4; 0,8 и 0,4 мин-1. В случае добавки нитрата маг-
ния превращение	при 26,5°C начинает протекать лишь
при влажности 0,7%; константа скорости равна 0,05 мин-1.
Превращения IV+III протекают только в присутствии вла-
ги— в результате процессов растворения и перекристаллизации
твердого нитрата аммония.
22
Рис. 1-7. Кривые ДТА модификационного превращения 1->П нитрата аммония:
1 — экспериментальная; 2 — рассчитанная по уравнению (1.10)
Однако в сухих образцах, содержащих несколько сотых до-
лей процента влаги, эти превращения протекают чрезвычайно
медленно. Константа скорости превращения IV->Ш чистой
аммиачной селитры, содержащей 0,05% влаги, при 36 °C равна
5-Ю-4 мин-1. Фосфатно-сульфатная добавка при содержании
влаги 0,05% настолько замедляет превращение IV->111, что
даже при 60 °C не удалось провести количественные измерения.
Замедление модификационных превращений IV->III, кото-
рые сопровождаются наибольшими объемными изменениями
(см. табл. 1,2 и рис. 1-3), позволяет сохранить исходные физико-
механические свойства гранул.
Таким образом, применение в качестве кондиционирующих
добавок указанных выше неорганических солей, а также сниже-
ние влажности будет способствовать сохранению качества гото-
вого продукта в условиях его хранения.
Так как дилатометрические исследования кинетики высоко-
температурных модификационных превращений (рис. 1-7) со-
пряжены с большими экспериментальными трудностями, то для
этой цели впервые был использован метод дифференциального
термического анализа (ДТА) [12, 35, 36].
В этих работах изучена кинетика превращений плав^1,
1^11 и II->IV нитрата аммония (табл. 1,11, рис. 1-8, 1-9).
Определение кинетических характеристик полиморфных пре-
вращений нитрата аммония, которые относятся к фазовым пе-
реходам I рода по данным ДТА основано на следующих поло-
жениях. При нагревании или охлаждении системы, в которой
протекает фазовый переход I рода, температура во время пере-
хода остается постоянной. Максимальное отклонение кривой
ДТА от базисной линии соответствует завершению фазового
перехода I рода [37] и степени превращения а, равной единице.
Таким образом, о степени протекания фазовых переходов I рода
можно судить по амплитуде отклонения кривой ДТА от базис-
23
Таблица 1,11. Кинетические характеристики полиморфных
превращений нитрата аммония
Превращение	Тем- пера- тура, °C	Макси- мальная скорость da -3—, с-1 dr	Время полно- го пре- враще- ния, с	ki, с~п	П1	К1, с-1	Л2, с п	П2	К2, С-1
NH4NO3 (чистый)
II —> I	125	0,04	125	4,3-10-2 0,8 1,7-10-2	3,3-10-3	1,4 2,3 -10-2
I —> плав	169	0,013	125	1,9 10-6 2,6 2,5-10-2	—	— —
Плав —► I	167	0,04	90	8,8-10-5 2,5 6,0-10-2	5,3-10-2	0,8 3.0-10-2
I —> II	125	0,12	35	1,9 10-2 1,7 1,2-10-'	—	— —
II —> IV	47	0,03	75	3,6-Ю-з 1,7 5,3-10-2	1,8-10-1	0,7 4,1 -10"2
NH4NO3+1% (NH4)H2PO4
II — I	128 —	220	4,2-10-3 1,1 0,8-10~2	2,2-10-5 2,2 2,0-IO-2
I —> плав	160 —	490	1,3-10-3 0,9 0,05-10-2	5,1 -10-9 3,1 0,7-10-2
NH4NO3+1% (NH4)2SO4
II —>	I	118	—	220	1,6-10-4	1,4 0,3-10-2	6,7-10-10	4,7 2,4-10-2
I —>	плав	172	—	200	1,1. ю-6	2,8 2,0-10-2	—	— —
Плав	— I	172	—	105	3,8-10-5	2,5 5,6-10-2	2,0-10-2	1,1 2,8 10-2
I —	II	115	—.	60	2,5-10-3	2,0 8,8-10-2	—	—— —
II —*	IV	50	—	65	4,5-10-4	2,4 6,6-10-2	—	— —
ной линии (см. рис. 1-7). Располагая зависимостью степень
превращения — время при постоянной температуре, рассчитыва-
ли кинетические характеристики полиморфных переходов нитра-
та аммония по уравнениям (1.6) и (1.7).
Условия записи кривых ДТА на низкочастотном терморегистраторе
НТР-70: скорость нагрева или охлаждения 0,6 °С/мин; тигли корундовые;
навеска 0,44 г; время полного оборота фотосамописца 4 мин. Такая скорость
вращения барабана позволяла получать развернутую запись кривой ДТА
на весь лист фотобумаги, что повышало точность определения амплитуды
отклонения дифференциальной кривой. Для каждого образца кривые ДТА
снимали 3—5 раз в строго одинаковых условиях.
Все приборы термического анализа, в том числе НТР-70, обладают не-
которой инерционностью, поэтому для проведения по кривым ДТА каких-
либо количественных расчетов необходимо вводить поправку, учитывающую
этот фактор.
Известно, что измерительные термопары, используемые при записи кри-
вых ДТА, можно рассматривать как апериодическое звено первого порядка.
Уравнение апериодического звена имеет следующий вид [38]:
ЛИСТ = ЛИЗМ + (d/i„3M№)C,	(1.10)
где Аизм — отклонение кривой ДТА, записанной прибором, от базисной ли-
нии; Лист — истинное отклонение кривой ДТА с учетом инерционности при-
бора к моменту т; С — константа прибора, поправочный коэффициент на
инерционность системы исследуемое вещество — прибор.
Константа прибора С зависит от конструкции регистратора, природы
вещества, чувствительности термопары, скорости нагрева и т. п. Ее опреде-
ляли по нисходящей ветви кривой ДТА после окончания фазового перехода
(см. рис. 1-7). Этот участок кривой описывается уравнением:
Л = ехр(—Ст).	(1.11)
24
Рис. 1-8. Зависимость (а, б) степени превращения от времени для модифика-
ционных превращений нитрата аммония:
1 — превращение П-*1; 2 — превращение 1->плав; 3 — превращение I—>11; 4 — превраще-
ние II—>IV; 5 — превращение плав->1
Полученные значения константы прибора вводили в уравнение (1.10)
и определяли истинные значения амплитуды отклонений кривой ДТА от
-базисной линии.
На рис. 1-7 в качестве примера представлены кривые ДТА — экспери-
ментальная и рассчитанная по уравнению (1.10). Степень превращения (а)
определяли по истинной кривой ДТА. Кинетические параметры k и п рас-
считывали по уравнению (1.6), а значение К—по уравнению (1.7).
Для оценки возможности использования данных ДТА для
кинетических расчетов было проведено сравнение (для t =
= 87 °C) полученных констант для модификационного перехода
П1ч±П с данными работы [30], полученными дилатометриче-
ским методом:
Метод измерения
Дилатометрический [30]
ДТА [12]
k, с—п
1,15-10-6
2,5-10-6
п
3
2,9
К, с-1
3,1-10-2
3,4-10-2
Из приведенных данных следует, что кинетические характе-
ристики перехода Ш->П, определенные двумя различными ме-
тодами, удовлетворительно согласуются между собой, что
свидетельствует о правомерности определения кинетических
констант по кривым ДТА.
Методом ДТА были исследованы образцы нитрата аммония
чистого (см. рис. 1-8 и 1-9) и с добавками солей (см. табл. 1,11).
Влажность образцов (по Фишеру) составляла 0,05—0,08%.
Кинетика всех исследованных превращений нитрата аммония
(чистого и с добавками) подчиняется уравнению (1.6) для то-
похимических реакций. Зависимость 1g[—lg(1—а)] от 1gт вы-
ражается одной или двумя прямыми, характеризующими раз-
личные стадии процесса: образования и роста зародышей новой
фазы (наличие одного наклона прямых, отвечающего опреде-
ленному значению пи К, вероятно, объясняется тем, что скоро-
25
Рис. 1-9. Зависимости (а, б) скорости модификационных превращений (уПревР=
=сйхД/т) нитрата аммония от времени:
1 — превращение П-Ч; 2 — превращение 1->плав; 3 — превращение 1->П; 4 — превраще-
ние II—>1V; 5 — превращение плав-*1
сти образования зародышей новой фазы и их роста соизме-
римы).
Приведенные значения К (см. табл. 1,11) показывают, что
модификационные превращения при охлаждении протекают
быстрее, чем при нагревании. Эта закономерность соблюдается
для превращений 1^11, 1^плав нитрата аммония (как чистого,
так и в присутствии сульфата аммония). Так, значения прев-
ращений I—^II и II—>1 чистого нитрата аммония соответственно
равны 12-10—2 и 1,7-10-2 с-1, а время их полного протекания —
35 и 125 с. В случае нитрата аммония с добавкой 1% сульфата
аммония время достижения значений а, равных единице, для
превращений 1->П и II—^1 соответственно составляет 60 и 220 с.
Добавка 1% сульфата аммония замедляет превращения
I—>11 по сравнению с чистой солью. Замедляющее влияние этой
добавки особенно четко проявляется для превращения П->1 на
первой стадии процесса. Значение для чистой соли равно
1,7 • 10-2 с-1, а для соли с добавкой сульфата аммония — 0,3X
Х10“2 с-"1. Следовательно, эта добавка также несколько замед-
ляет процессы плавления и кристаллизации.
Добавка 1% моноаммонийфосфата замедляет превращения
II—>1 и 1->плав. Замедляющее действие этой добавки сильней
проявляется в процессе плавления: время полного превращения
(а=1) по сравнению с чистой солью увеличивается в три раза.
Замедляющее действие добавок (NH^SCU и NH4H2PO4 на
модификационные превращения нитрата аммония можно объ-
яснить ограничением подвижности элементов кристаллической
решетки вследствие образования твердых растворов указанных
солей с нитратом аммония.
Добавки неорганических солей оказывают влияние на по-
ристость и структуру пор гранул. Гранулы аммиачной селитры,
26
Рис. 1-10. Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые распределения
пор по радиусам для гранулированной аммиачной селитры
образующиеся при кристаллизации ее расплава, представляют
собой капилляропористое тело. Измерен {39, 40] общий объем
пор п распределение его по размерам эквивалентного радиуса
пор гранул аммиачной селитры, чистой и с неорганическими
добавками.
Измерения проводили методом ртутной порометрии на установке П-ЗМ
конструкции ЛТИ им. Ленсовета [41]. Эта установка позволяла проводить
измерения в пределах радиусов пор от 3,5-10~4 до 2,5 нм при давлениях
соответственно от 0,029 до 245,16 МПа.
На основе экспериментальной зависимости объема ртути, вдавленной
в поры исследуемого образца, от приложенного гидростатического давления
по методике Т. Г. Плаченова [41] рассчитывали интегральную и дифферен-
циальную кривые распределения объема пор по значениям их эквивалент-
ного радиуса г.
Интегральная кривая распределения объема пор по их ра-
диусам выражает зависимость объема V пор (в единице массы
или объема тела) от lg г, а дифференциальная кривая — зависи-
мость (dV/dlgr) от 1g г.
На рис. 1-10 приведены соответственно интегральная (а)
и дифференциальная (б) порограммы гранулированной амми-
ачной селитры, содержащей 0,2% влаги (по Фишеру). Для
аммиачной селитры с неорганическими добавками (табл. 1,12)
эти порограммы имеют идентичный вид.
Интегральная кривая (см. рис. 1-10) имеет два подъема. При низких
давлениях ртутью заполняются наиболее крупные поры, и первый подъем
кривой соответствует значениям эквивалентного радиуса пор 3-104—7-102 нм,
что свидетельствует о развитой макропористой структуре гранул аммиачной
селитры. Второй подъем соответствует заполнению переходных пор размером
27
Таблица 1,12. Структура пор аммиачной селитры
с неорганическими добавками [39, 40]
Добавка	Общая по- ристость, см^/г	Переходные поры		Макропоры	
		объем, см3/г	% от общей пористости	объем, смЗ/г	% от общей пористости
Без добавок	0,060	0,020	33,4	0,040	66,6
0,3% (NH4)2SO4	0,052	0,044	84,6	0,008	15,4
0,18% (NH4)2SO4+ +0,30% Р2О5	0,047	0,040	84,8	0,007	15,2
1,2% Mg(NO3)2 (0,33% MgO) 0,36% CaO	0,040	0,025	62,7	0,015	37,3
	0,059	0,025	41,8	0,034	58,3
2% бентонита Черкас- ского месторождения	0,063	0,048	76,2	0,015	23,8
менее 102 нм. На участке радиусов пор (1—7)-102 нм интегральная кривая
переходит в прямую, параллельную оси абсцисс, а дифференциальная кривая
(см. рис. 1-10) совпадает с нею. Это означает, что поры указанного размера
отсутствуют. Дифференциальная кривая имеет четко выраженный бимодаль-
ный характер распределения пор. Левая часть кривой с максимумом при
г~102 нм относится к переходным порам, а правая — с максимумом при
г~104 нм — к макропорам.
Из табл. 1,12 следует, что исследованные добавки (за исклю-
чением бентонита) в той или иной степени уменьшают общую
пористость аммиачной селитры. Наибольшее влияние оказывает
добавка нитрата магния, которая уменьшает общую пористость
в 1,5 раза. Кроме того, добавки влияют на соотношение между
объемами переходных и макропор. Доля переходных пор от
общей пористости возрастает по сравнению с чистой аммиачной
селитрой в 1,9—2,5 раза. Уменьшение общей пористости и доли
макропор свидетельствует об образовании более плотной мелко-
кристаллической структуры гранул аммиачной селитры с добав-
ками неорганических солей.
Влияние добавок неорганических солей на размер кристал-
литов аммиачной селитры было изучено методом порошковой
рентгенографии. Между размером кристаллитов и шириной
дифракционной линии существует зависимость [42]:
L=KX/Bcos^,	(1.12)
где L — размер кристаллитов; К — коэффициент, близкий к 1, который за-
висит от кристаллической структуры вещества и колеблется в пределах
0,94—1,0; % — длина волны рентгеновских лучей; В— ширина линии, опре-
деленная на половине высоты дифракционного профиля; £ — угол дифрак-
ционного отражения.
Размер кристаллитов определяли по изменению ширины наи-
более интенсивной дифракционной линии от плоскости отраже-
ния (020) с межплоскостным расстоянием 0,272 нм. Для выбора
оптимальных концентраций сульфата аммония и нитрата маг-
ния по уравнению (1.12) была определена дисперсность нитрата
аммония при изменении содержания добавок от 0 до 10%
28
Таблица 1,13. Размер кристаллитов нитрата аммония при разном содержании
добавок (NH4)2SO4 и Mg(NO3)2
Содержание (,NH4)jSO4, %	Ширина ди- фракционной линии (020), мм	Размер кри- сталлитов, нм	Содержание Mg(NO3)2, %	Ширина ди- фракционной линии (020), 'ММ	Размер кри- сталлитов, нм
0	3,0	>200	0	2,9	>200
0,17	3,2	>200	0,60	3,6	54
0,31	3,2	>200	0,80	3,9	36
0,45	3,4	170	1,20	3,9	36
0,85	3,6	134	1,60	3,9	36
3,00	3,6	134 .	3,00	3,9	36
5,00	3,6	134	10,00	4,1	32
10,00	3,6	134			
(табл. 1,13) [9, 12, 17].
Из табл. 1,13 следует, что размер кристаллитов нитрата аммония без
добавок значительно больше 200 нм. Заметное влияние добавок сульфата
аммония на дисперсность нитрата аммония начинает проявляться с концент-
рации 0,45%. Увеличение содержания добавки до 0,85% уменьшает размер
кристаллитов до 134 нм. Дальнейшее повышение концентрации добавки до
10% не изменяет их размер. Поэтому увеличение концентрации (NH^SC^
выше 0,85% в аммиачной селитре нецелесообразно.
Добавка нитрата магния в количестве 0,6% уменьшает размер кристал-
литов нитрата аммония до 54 нм. При концентрации Mg(NOa)2 0,80—3,0%
его значение постоянно и равно 36 нм. Повышение содержания Mg(NO3)2
до 10% приводит к незначительному уменьшению размера кристаллитов
NH4NO3.
Таким образом, оптимальные концентрации добавки сульфа-
та аммония находятся в пределах 0,45—0,85%, а добавки нитра-
та магния — 0,80—1,2%. Полученные результаты хорошо согла-
суются с данными электронно-микроскопических исследований
поверхности и скола гранул аммиачной селитры с сульфатной и
магнезиальной добавками .[40].
Смесь нитрата магния (1,2%) и борной кислоты (0,4%)
уменьшает размер кристаллитов NH4NO3 до 41 нм [12]. Вопро-
сы влияния различных добавок на дисперсность и структурооб-
разование минеральных удобрений рассмотрены в работах
И. М. Кувшинникова [43, 44].
1.2.	СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ,
МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Одним из эффективных способов повышения качества мине-
ральных удобрений, наряду с интенсификацией и совершенство-
ванием технологии их получения, применением неорганических
добавок, является модифицирование поверхности гранул гото-
вого продукта поверхностно-активными веществами (ПАВ).
Применение незначительных количеств добавки ПАВ (0,05—
0,10%) резко улучшают физико-химические и физико-механиче-
ские свойства удобрений. Особый интерес представляет приме-
29
Таблица 1,14. Характеристика ПАВ
№ образца	ПАВ	Число ато- мов углеро- да в ал- кильном радикале	ГОСТ или ТУ
1	Высокомолекулярные али- фатические амины (ВАА)	Си—Сао	ТУ 6-02-740—79
2	Кубовые остатки — отход производства ВАА	Си—С24	ТУ 6-02-750—78
3	Жирные кислоты, отход производства себациновой кислоты	Сб—С20 (С15—С18 до 70-85%)	ТУ 03-14-01—77
4	Жир микробный, техниче- ский	—	ТУ 53.03.045.25—81
5	Диспергатор МК	—.	ТУ 6-14-19-228—79
6	Сульфонол	—-	ТУ 6-01-1043—79
7	Блок-сополимер ГДПЭ-106	С7— С12	ТУ 3-84-07—81
8	Диспергатор НФ		ГОСТ 6848—78
нение ПАВ, являющихся отходами ряда органических произ-
водств, так как наряду с повышением качества удобрений реша-
ются вопросы экологии.
Для модификации поверхности гранул аммиачной селитры
предложено использовать карбоновые кислоты — отходы про-
изводства себациновой кислоты [45]; смесь алифатических
аминов фр. Си—С24 — кубовые остатки производства высокомо-
лекулярных алифатических аминов [46]; микробный жир — от-
ход производства кормовых дрожжей из углеводородов нефти,
которые содержат глицериды, фосфолипиды, свободные жирные
кислоты и углеводороды. Испытан ряд катионных, анионных и
неиогенных ПАВ (табл. 1,14).
Диспергатор МК — анионоактивное ПАВ — смесь моно- и
диэфиров фосфорной кислоты и метоксиполиэтоксиэтинила, ча-
стично нейтрализованная растворами КОН.
Сульфонол использовали в виде 40%-го водного раствора
натриевых солей алкилбензолсульфокислот, диспергатор НФ —
в виде 40%-го водного раствора аммонийной соли метилен-
^-нафталинсульфокислоты.
В качестве ПАВ, устраняющего слеживаемость аммиачной
селитры, предложено [47] использовать блоксополимеры окси-
да этилена и оксида пропилена. Общая формула блоксополиме-
ров
/Ю(СзНбЫС2Н4О)Д1,	(1.13)
где R=C?—Ci2; х=12—18; г/=30—60 при молекулярной массе 2200—3800.
Влияние различных классов ПАВ исследовали на примере
промышленных образцов аммиачной селитры с добавкой 0,4%
сульфата аммония (ГОСТ 2—85). Образцы ПАВ в расплавлен-
ном состоянии (1—4, табл. 1,14) или в виде 40%-х водных
30
растворов (5—8, табл. 1,14) диспергировали на поверхность
гранул аммиачной селитры при непрерывном их перемешивании
во вращающемся барабане. Концентрация ПАВ составляла
0,05—10% от массы удобрения, а влажность аммиачной селит-
ры— 0,2% (по Фишеру).
Основными характеристиками гидрофобного действия водо-
нерастворимых ПАВ (образцы 1—4) являются значения крае-
вых углов смачивания поверхности удобрения водой 0 и работы
адгезии воды к смачиваемой поверхности №. Эти величины свя-
заны между собой уравнением Дюпре — Юнга:
№ = о(1 +cos0).	I	(1.14)
(где о — поверхностное натяжение воды при температуре
опыта).
Наиболее совершенным гидрофобизатором является пара-
фин — смесь высокомолекулярных насыщенных алифатических
углеводородов. Поэтому при выборе ПАВ стремятся, чтобы их
характеристики были близки к соответствующим характери-
стикам парафина.
Значения 0 и №, определенные из десяти измерений при
20 °C, а также ошибки среднего измерения приведены ниже
[48, 49]:
№ образца в	табл. 1,14	1	2	3	4	Парафин
0, град	74±2	85±1	48±1	64±2	90±1
№, мДж/м2	93±3	79±1	121±1	103±2	73±1
Наиболее близкие к парафину значения 0 и W имеют амины
с числом углеродных атомов Си—С24 и Сп—С2о.
Для определения оптимальных концентраций ПАВ, необходи-
мых для создания мономолекулярного гидрофобного слоя на
частицах АС, применили метод измерения удельных седимента-
ционных объемов ууд суспензий аммиачной селитры в неполяр-
ной среде при различных концентрациях ПАВ [50].
Сущность этого метода заключается в следующем: если мелкодисперс-
ное вещество с сильнополярной поверхностью поместить в неполярную среду,
то почти любая встреча и контакт частиц этого вещества ведет к их коагу-
ляции, образованию рыхлого осадка с большим количеством иммобилизо-
ванной жидкости. В присутствии ПАВ, блокирующих часть поверхностных
сил сцепления, взаимодействие частиц друг с другом ослабляется, объем
седиментационного осадка уменьшается. Концентрации ПАВ, соответствую-
щие минимальному (предельному) значению удельного седиментационного
объема, являются оптимальными, так как при этих концентрациях образует-
ся мономолекулярный адсорбционный слой ПАВ.
Для определения цуд модифицирование аммиачной селитры поверхност-
но-активными веществами проводили следующим образом. К насыщенному
водному раствору аммиачной селитры при 80 °C добавляли необходимое,
в зависимости от концентрации, количество ПАВ (от 0,01 до 0,1% с интер-
валом 0,01%). В случае водонерастворимых ПАВ использовали ацетаты
аминов и калиевые соли жирных кислот. Затем раствор при медленном пе-
ремешивании охлаждали до 20 °C, отделяли кристаллы от маточного раст-
вора, высушивали их при 60 °C до содержания влаги 0,05%. Образцы удоб-
рения измельчали и использовали фракцию 100 мкм. В качестве дисперси-
31
юнной среды применили смесь вазелинового масла с толуолом в соотношении
1,0:2,4. При таком соотношении практически не происходило растворения
аммиачной селитры.
Навеску (4,0 г) аммиачной селитры, модифицированной ПАВ, помещали
в цилиндр объемом 30 см3 с ценой деления 0,1 см3, наливали дисперсионную
среду до верхней метки, смесь встряхивали до образования однородной сус-
пензии, помещали в термостат при 20 °C и через определенное время после
осветления среды измеряли объем осадка. Для каждой концентрации ПАВ
определяли среднее значение иуд из четырех-пяти измерений. Относительная
ошибка опыта не превышала 2%.
Оптимальные концентрации изученных ПАВ составляют 0,05—
0,1%. В указанном интервале концентраций иуд имеет мини-
мальное значение, практически не зависящее от концентрации.
По абсолютному значению минимального значения иуд можно
судить об эффективности ПАВ: чем меньше иуд, тем эффектив-
нее ПАВ.
Значения иуд, соответствующие образованию мономолекуляр-
ного адсорбционного слоя ПАВ на поверхности аммиачной
селитры, приведены ниже [48]:
№ образца в табл. 1,14
иуд, м3/т
1	2	3	6	8
1,2	1,3	2,2	1,8	2,4
Наиболее эффективными по степени гидрофобизирующего
действия являются амины. Карбоновые кислоты и сульфонол по
эффективности не уступают диспергатору НФ, применяемому в
промышленности.
Электронно-микроскопическое исследование гранулирован-
ной аммиачной селитры с добавкой 0,4% (NH4)2SO4, модифици-
рованной различными ПАВ, показало, что последние способст-
вуют образованию гранул более совершенной структуры [51,
52]. Водорастворимые ПАВ способствуют образованию более
мелких кристаллов (размер их уменьшается от 1—3 до 0,2—
0,5 мкм) и устранению пор и трещин на поверхности гранул.
Поверхность гранул аммиачной селитры, обработанная алифа-
тическими аминами и жирными кислотами, имеет вид, идентич-
ный полимерным покрытиям. Кристаллы NH4NO3 на поверхно-
сти не видны, что свидетельствует о хорошей гидрофобизации
удобрения [52].
Показано [48, 53, 54], что ПАВ влияют на кинетику поли-
морфного перехода IV—>-111, протекающего в условиях хранения
аммиачной селитры. Кинетику превращения IV-ИП изучали
методом дифференциального термического анализа [35].
Константы скорости, рассчитанные по уравнению (1.7), при-
ведены ниже [48? 53, 54]:
№ образца, в	1	2	3
табл. 1,14
Температура, °C	40	40	42
Константа скоро- 4,7±0,1 6,2±0,7 4,6±0,1
сти К-102, с-1
6	8 Без ПАВ
42	42	40
12,5±0,1 9,8±0,1 3,7±0,4
Из приведенных данных следует, что изученные ПАВ ускоря-
ют превращение IV—>111 NH4NO3. Ускоряющее действие водо-
32
растворимых ПАВ — сульфонола и диспергатора НФ почти в
два раза больше, чем действие алифатических аминов и жирных
кислот.
При подборе ПАВ весьма важным является вопрос о сохран-
ности их действия при длительном хранении удобрений. Ивест-
но, что наиболее устойчивый эффект гидрофобизации поверхно-
сти достигается при химической фиксации на ней слоя ПАВ.
Имеющиеся в литературе сведения позволяют предполагать,
что в случае аммиачной селитры и алифатических аминов воз-
можно химическое взаимодействие: в частности, такое предпо-
ложение было высказано при изучении системы нитрат аммо-
ния— октадециламин при повышенных температурах [55].
ИК-спектроскопическими исследованиями [56] установлено,
что фиксация исследованных аминов на поверхности гранул
аммиачной селитры происходит по механизму хемосорбции с об-
разованием алкиламмония по реакции:
RNH2 + NH4NO3 = [RNH3] NO3 + NH3.
Аммиачная селитра, обработанная алифатическими аминами
с числом углеродных атомов Сп—С2о или кубовыми остатками
Си—С24 производства аминов в количестве 0,05—0,1%, сох-
раняет 100%-ю рассыпчатость в течение 3 и 6 мес. Результаты
лабораторных исследований были подтверждены испытаниями
опытно-промышленных партий аммиачной селитры после их
длительного хранения как в мешках на складе, так и при бес-
тарной перевозке в минераловозах.
Гигроскопические свойства аммиачной селитры в присутст-
вии ПАВ характеризовали значениями гигроскопических точек
и скоростью поглощения влаги. Гигроскопические точки Г ам-
миачной селитры при различных температурах Т имеют (в %
относительной влажности) следующие значения '[1]:
°C	10	20	30	40	50
Г, %	75,3	66,9	59,4	52,5	48,4
Добавки неорганических солей, применяемые в промышлен-
ности, незначительно изменяют гигроскопическую точку амми-
ачной селитры. Добавка 0,4% (NH4)2SO4 при 20°C понижает
гигроскопическую точку до 64%, а сульфатно-фосфатная до-
бавка, содержащая 0,18%	(NH4)2SO4+0,49% NH4H2PO4
(0,30% Р2О5), — до 63%. Исключение составляет добавка нит-
рата магния: введение 1,2% Mg(NO3)2 понижает гигроскопиче-
скую точку при 20°C с 66,9 до 58% относительной влажно-
сти [1].
Водонерастворимые ПАВ принципиально не могут изменить
значение гигроскопической точки аммиачной селитры. При ис-
пользовании водорастворимых ПАВ — в соответствии с законом
Рауля — происходит понижение давления паров воды над плен-
кой насыщенного раствора удобрения. Поэтому значения гиг-
3—1335
33
Таблица 1,15. Влияние ПАВ на гигроскопические характеристики
аммиачной селитры при 20 °C
№ образца в табл. 1,14	Г, % относи- тельной влажности	Скорость по- глощения влаги, %/мин	№ образца в табл. 1,14	Г, % относи- тельной влажности	Скорость по- глощения влаги, %/мин
Без ПАВ	64±1	0,20+0,02	5	62+1	0,21+0,02
1	64±1	0,12+0,01	6	60+1	0,22+0,01
2	64±1	0,11+0,01	7	63+1	0,20+0,01
3	65±1	0,12+0,01	8	60+1	0,22+0,02
4	63+2	0,18+0,01			
роскопических точек аммиачной селитры в этом случае умень-
шаются.
Значения гигроскопических точек определяли экспресс-методом газовой
хроматографии [57, 58]. Скорость поглощения влаги определяли динамиче-
ским методом сорбции паров воды образцом удобрения из потока газооб-
разного азота при 20 °C, относительной его влажности 82%, объемной ско-
рости газа 0,45 л/мин в отсутствие влияния внешней диффузии [59]. Измене-
ние массы образца удобрения во времени автоматически регистрировалось
на диаграммной ленте потенциометра ЭПП-09 Мз.
Гигроскопические характеристики аммиачной селитры в
присутствии ПАВ приведены в табл. 1,15.
Из табл. 1,15 следует, что водорастворимые ПАВ (образцы
5, 6, 8) несколько понижают гигроскопическую точку аммиачной
селитры, содержащей 0,4% (NH4)2SO4. Вследствие этого ско-
рость поглощения влаги увеличивается на 5—10%. Водонераст-
воримые ПАВ (образцы 1—3) значительно снижают скорость
поглощения влаги гранулами аммиачной селитры. При более
совершенном покрытии всей поверхности гранул этот эффект
будет увеличиваться.
Возможность использования изученных ПАВ подтверж-
дена исследованием влияния ПАВ на термическую стабильность
аммиачной селитры — температуру начала ее термического
разложения и значение эффективной энергии активации этого
процесса.
Термическую стабильность аммиачной селитры в присутст-
вии ПАВ исследовали методом термогравиметрии в условиях
линейного повышения температуры с применением дериватогра-
фов Паулик — Паулик—Эрдеи и Q-дериватографа 1500 фирм
МОМ [60, 61].
Значения эффективной энергии активации процесса терми-
ческого разложения рассчитывали по уравнению неизотермиче-
ской кинетики [62]:
da/(l— a)"d7 = (zlq)ewp(— E/RT),	0-15)
где a =W/Wж (W и — соответственно убыль массы к моменту времени
тик концу опыта); п — порядок реакции; z—предэкспоненциальный фак-
тор; ^=(d7/dT)—линейная скорость нагрева; Е— эффективная энергия
активации; Т — абсолютная температура.
34
Таблица 1,16. Влияние ПАВ на термическую стабильность,
статическую прочность и слеживаемость гранулированной аммиачной селитры
№ образца в табл. 1,14	Температура нача- ла термического разложения, К	Значение ^эфф’ кДж/моль	Статическая прочность, МПа	Слеживаемость, кПа
Без ПАВ	498	164	3,7±0,4	29±3
1	497	161	4,0±0,6	0
2	497	161	4,2±0,3	0
3	496	151	4,1 ±0,5	9±1
4	496	158	3,5±0,4	19±2
5	493	160	3,7±0,3	0
6	495	158	4,0±0,2	14±3
7	498	157	4,0±0,3	Ю±2
8	495	159	4,0±0,3	13±3
Для расчетов удобна логарифмическая форма уравнения
IF dir 11 z Е
~ ir^ ) ат ' w'co]-lnV- RT ’
Подбор порядка реакции по методу Шатавы [62] показал,
что при п=1 соблюдается условие линейной зависимости левой
части уравнения (1.16) от 1/Т. Следовательно, процесс терми-
ческого разложения аммиачной селитры описывается уравнени-
ем первого порядка.
По дериватограммам была определена температура начала
термического разложения Тн, которая соответствует переходу
от эндотермического к экзотермическому тепловому эффекту
(точка перегиба на кривой ДТА). Погрешность в определении
£Эфф не превышала zb 12 кДж/моль. Как видно из приведенных
данных (табл. 1,16), изученные ПАВ в количестве 0,1% прак-
тически не оказывают влияния на параметры термической ста-
бильности аммиачной селитры, т. е. не увеличивают взрывоопас-
ности ее производства.
Слеживаемость гранулированной аммиачной селитры определяли экспресс-
методом на установке УСМУ-1 [63]. Методика определения состояла из двух
этапов: приготовление слежавшегося образца и определение усилия для его
разрыва. Условия приготовления слежавшихся образцов удобрений изложе-
ны в работах [63, 64].
Статическую прочность гранул определяли на электрическом полуавто-
матическом приборе ИПГ-1. Принцип его действия основан на изменении
индуктивности катушки дифференциально-трансформаторного датчика про-
порционально усилию, затрачиваемому на раздавливание гранулы, которое
фиксируется на диаграммной ленте вторичного прибора в момент разруше-
ния гранулы.
Из табл. 1,16 следует, что все изученные ПАВ повышают
прочность и уменьшают слеживаемость гранулированного про-
дукта. Наиболее эффективными являются высокомолекулярные
алифатические амины, диспергатор МК и блок-сополимер
ГДПЕ-106 (образцы 1,5 и 7 в табл. 1,14).
з
35
Таблица 1,17. Термические характеристики образцов аммиачной селитры
аммофоса и сульфата аммония
№ образца	Концентрация добавки, %		Условия приготовления водной вытяжки аммофоса
	(NH4)2SO4	Р2о5	
1	0,11	0,30	pH = 8; отфильтрована и нейтрализо- вана
2	0,20	0,40	pH=6,7; отфильтрована и нейтрали- зована
3	0,20	0,40	pH = 3,0; отфильтрована и не нейтра- лизована
4	0,20	0,40	pH = 3,0; не отфильтрована и не ней- трализована
5	0,20	0,40	pH=5; не отфильтрована и нейтра- лизована
6	0,20	0,40	Нейтрализация H2SO4 и Н3РО4; рН = = 5,0
7	0,14	0,32	Образец Кирово-Чепецкого Химиче- ского комбината
Предложенные для устранения слеживаемости высокомоле-
кулярные алифатические амины Си—С24 {46], жирные кислоты
(смесь карбоновых кислот) С6—С2о [45], блок-сополимер
ГДПЭ-106 [47] и диспергатор МК [65] прошли опытно-про-
мышленную проверку.
Таким образом, комплекс проведенных исследований позво-
ляет сделать вывод о том, что изученные ПАВ (см. табл. 1,14)
могут быть использованы для устранения слеживаемости и по-
вышения прочности гранулированной аммиачной селитры.
1.3.	СВОЙСТВА АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ С СУЛЬФАТНО-ФОСФАТНОЙ
ДОБАВКОЙ НА ОСНОВЕ АММОФОСА
С целью повышения безопасности производства аммиачной
селитры с сульфатно-фосфатной добавкой и в связи с дефици-
том фосфорной кислоты предложено в качестве источника сырья
для добавки вместо серной и фосфорной кислот использовать
сульфат аммония и аммофос [66]. Необходимо было исследо-
вать влияние сульфатно-фосфатной добавки, приготовленной на
основе аммофоса и сульфата аммония, на температуру и кине-
тику модификационных превращений аммиачной селитры, ее
термическую стабильность и показатели качества — прочность
гранул, слеживаемость.
Сульфатно-фосфатную добавку готовили на основе аммофоса из водной
вытяжки (ГОСТ 18918—73) и сульфата аммония (ГОСТ 3767—73) раство-
рением с последующей аммонизацией, кристаллизацией, фильтрацией и суш-
36
с сульфатно-фосфатной добавкой, приготовленной на основе
36	86	124	150—167	164	124	48	208	—
35	87	124	152—169	165	119—112	45	210	176
36	87	125	154—169	165	121—111	45	-	—
35	87	123	151—168	161	118—114	46	212	175
42	87	125	152—168	166	121—111	44	212	165
кой при 100 °C. Высушенный кристаллический продукт, содержащий 44,1%
P2Os и 18,7% (NH4)2SO4, вносили в плав аммиачной селитры (из расчета
0,2% сульфата аммония и 0,4% Р2О5) и проводили гранулирование в среде
жидкого гексана.
Влияние сульфатно-фосфатной добавки на физико-химиче-
ские характеристики нитрата аммония — температуру, кинетику
и чередование фазовых переходов, термостабильность — изуча-
ли методом дифференциального термического (ДТА) и термо-
гравиметрического (ДТГА) анализов (табл. 1,17). Для срав-
нения был взят образец на основе промышленной аммиачной
селитры с сульфатно-фосфатной добавкой, приготовленной из
серной и фосфорной кислот.
Как показали данные ДТА, термические характеристики
всех исследованных образцов идентичны — кристаллизация и
фазовый переход 1->П протекают с переохлаждением и сопро-
вождаются кристаллизацией эвтектики. При охлаждении наб-
людается стабилизация перехода II-HV, который отмечается
при температуре 44—49 °C.
Температура начала терморазложения и энергия активации
£эф этого процесса, определенные по данным ДТГА, также
практически не отличаются для исследованных образцов. Так,
температура начала терморазложения, соответствующая точке
на кривой ТГ с потерей 1% массы образца, составляет 210—
212 °C и £'Эф= 165—176 кДж/моль.
Исследование показало, что замена сырья для приготовления
добавки, а также способ ее приготовления не ухудшают физико-
химических свойств аммиачной селитры.
37
Таблица 1,18. Кинетические характеристики процесса кристаллизации
аммиачной селитры с сульфатно-фосфатной добавкой,
приготовленной на основе аммофоса и сульфата аммония
№ образца в табл. 1,17	Температу- ра, °C	Время пре- вращения, с	Интервал степени пре- вращения а	Кинетические константы (по уравнению 1.7)	
				п	1 К- 1(W, с—1
1	164	128	0,11—0,90	3,0	2,7
4	165	125	0,20—0,95	2,0	2,9
5	165	115	0,12—0,90	2,0	3,0
7	166	130	0,26—0,95	2,0	3,1
Кинетику кристаллизации аммиачной селитры с					добавкой,
приготовленной на основе аммофоса и сульфата аммония, изу-
чали методом ДТА с применением методики расчета кинетиче-
ских параметров, подробно изложенной в работе [35]. В табл.
1,18 приведены кинетические характеристики процесса — время
полного превращения (кристаллизации), интервалы степени
превращения и константы скорости кристаллизации.
Анализ кинетических данных показывает, что по сравнению
с промышленным образцом скорость кристаллизации аммиач-
ной селитры с исследуемой добавкой незначительно уменьша-
ется: константа скорости кристаллизации снижается с 3,1 • 10~2
до (2,7—3,0). 10-2 с-1.
Изменение кинетической константы и, характеризующей
направление эффективного роста зародышей, указывает на то,
что рост кристаллов на образцах идет по-разному: когда п = 2,
кристаллы зародышевой структуры растут в виде цилиндра,
а при /г = 3 — в виде сферы [67], т. е. в последнем случае отме-
чается более компактный рост кристаллов. Следовательно, при
введении сульфатно-фосфатной добавки, приготовленной на
основе аммофоса, направленный и компактный рост кристаллов
должен способствовать уплотнению (сжатию) кристаллизацион-
ных объемов и, в конечном счете, упрочению гранулированного
продукта. Измерение прочности гранул исследованных образцов
подтвердило это предположение — прочность гранул с этой
добавкой достаточно высока и составляет 4,5 МПа. Аммиачная
селитра с сульфатно-фосфатной добавкой, приготовленной на
основе реактивных сульфатов аммония и моноаммонийфосфата,
имеет прочность гранул 4,4 МПа.
Слеживаемость аммиачной селитры, приготовленной на осно-
ве аммофоса и сульфата аммония, составляет И МПа, как и в
случае сульфатно-фосфатной добавки, приготовленной нейтра-
лизацией аммиаком смеси H2SO4 и Н3РО4.
Таким образом, сульфатно-фосфатная добавка, приготовлен-
ная с использованием аммофоса и сульфата аммония, обеспе-
чивает получение продукта с хорошими физико-химическими и
физико-механическими свойствами. Применение этой добавки
позволит исключить из технологического процесса дефицитное
38
Таблица 1,19. Температуры фазовых превращений (в °C)
известково-аммиачной селитры с различным содержанием азота [69]
Содержание в исход- ном продукте, %			Нагревание от 25 до 170 °C				Охлаждение от 170 до 25 °C		
NH4NO3	СаСОз	N	IV+III	Ш-Ч1	Н->1	плавле- ние	кристал- лизация	1->Н	II-HV
94,2	5,8	33,0	41	87	126	166	164	125	51
85,7	14,3	30,0	41	86	125	157	148	123	48
62,9	37,1	22,0	41	86	125	155	136	123	48
100,0	—	35,0	40	87	126	169	166	123	(48/30)*
* Температура 48 °C относится к
переходу П-ИУ-ИП, 30 °C — к переходу Ш-НУ.
сырье — фосфорную кислоту и, кроме того, повысит безопас-
ность процесса нейтрализации растворов аммиачной селитры в
аппаратах ИТН.
1.4.	СВОЙСТВА ИЗВЕСТКОВО-АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
По современной технологии [68] известково-аммиачную селит-
ру получают введением в расплавленную аммиачную селитру
размолотого известняка или доломита. При смешении протека-
ет реакция
2NH4NO3 + Ca(Mg)CO3 = Ca(Mg) (NO3)2 + 2NH3 + CO2 + H2O.
(1.17)
Промышленный продукт содержит до 29% азота [68]. Оп-
ределены [69] температуры фазовых превращений и параметры
термической стабильности известково-аммиачной селитры, со-
держащей 22, 30 и 33% азота. Такие сведения необходимы при
разработке технологических схем производства, а также для
обеспечения безопасных условий технологического процесса и
хранения готового продукта.
Образцы для исследования готовили
добавлением СаСО3 к 94%-му пла-
ву аммиачной селитры при 125 °C и перемешивании смеси в течение 5 мин.
В экспериментах использовали NH4NO3 и СаСО3 марки хч. Температуры
фазовых превращений известково-аммиачной селитры определяли методом
дифференциального термического анализа (ДТА) по кривым, записанным на
низкочастотном терморегистраторе НТР-70 в интервале температур 25—
Параметры термической стабильности известково-аммиачной селитры —
температуру начала термического разложения и эффективную энергию ак-
тивации— определяли методом термогравиметрии в интервале температур
130—300 °C с применением дериватографа при следующих условиях записи
кривых ДТА: навеска — 300 мг, скорость нагревания и охлаждения образ-
на— 2,5 °С/мин. Условия записи дериватограмм: навеска — 500 мг, скорость
нагревания — 2,5 °С/мин, чувствительность ТГ — 500 мг.
В табл. 1,19 представлены значения температур фазовых превращений,
происходящих при нагревании и охлаждении NH4NO3 и известково-аммиач-
39
ной селитры в . интервале 25—170 °C. При нагревании известково-аммиачной
селитры различного исходного состава до 126 °C протекают модификацион-
ные превращения NH4NO3: IV—>111, III—>11 и II—► !. Температуры этих
превращений для обоих продуктов в пределах точности измерений
совпадают.
При дальнейшем повышении температуры образцов известково-аммиач-
ной селитры идет реакция между NH4NO3 и СаСО3 по уравнению (1.17)
с образованием Ca(NO3)2. Значения температур плавления и кристаллизации
(см. табл. 1,19) относятся к системе NH4NO3 — Ca(NO3)2. Карбонат кальция,
не вступивший в реакцию, не претерпевает фазовых изменений, так как он
разлагается (без плавления) лишь при 825 °C.
Температуры плавления (кристаллизации) системы NH4NO3 — Ca(NO3)2
понижаются по сравнению с NH4NO3, что согласуется с диаграммой плав-
кости этой системы [70]. Приведенная в работе [70] графическая зависимость
температуры плавления системы NH4NO3 — Са(МО3)г от концентрации
Са(МОз)г в интервале 0—29% выражается уравнением:
/пл = 169,6— 1,86*,	(1.18)
где х — концентрация Са(МО3)г в плаве, %.
По экспериментальным значениям температур плавления (кристаллиза-
ции)— по табл. 1,19 и уравнению (1.18)—можно рассчитать количество
образовавшегося Са(МО3)г.
Из данных, представленных в табл. 1,19, следует, что при охлаждении
плавов от 170 до 25 °C независимо от исходного состава известково-аммиач-
ной селитры протекают модификационные превращения I—>11 и II—► IV
без образования модификации III аммиачной селитры. Ранее было показано,
что при такой последовательности модификационных превращений NH4NO3
процесс охлаждения плавов протекает с минимальными объемными и струк-
турными изменениями кристаллов селитры, что должно способствовать полу-
чению более прочных гранул [23, 24].
Кинетику процессов, протекающих при нагревании образцов
известково-аммиачной селитры до температуры 300°C, изучали
методом динамической термогравиметрии. Из дериватограмм
следует, что при нагревании известково-аммиачной селитры с
содержанием 33 и 30% азота до 300 °C протекают два процес-
са— реакция по уравнению (1.17) в интервале 170—260 °C и
термическое разложение не вступившей в реакцию аммиачной
селитры при 260—300 °C.
Первый процесс сопровождается эндотермическим, а вто-
рой— экзотермическим эффектом. При нагревании известково-
аммиачной селитры с содержанием 22% азота до 300 °C в
интервале 160—260 °C протекает только реакция по уравнению
(1.17), так как NH4NO3 полностью превращается в нитрат каль-
ция. Об этом свидетельствует совпадение количества Ca(NO3)2,
определенного по кривой ТГ и рассчитанного по уравнению
(1.17) при условии полной конверсии. Значение эффективной
энергии активации £Эфф вышеуказанных процессов по кривым
ТГ рассчитали по уравнению (1.16).
Обработка экспериментальных данных по методу Шатавы
[62] показала, что кинетика процессов, протекающих при нагре-
вании известково-аммиачной селитры до 300 °C, подчиняется
уравнению первого порядка. Поэтому при расчете £эфф приня-
ли, что п= 1.
40
Ниже представлены результаты расчетов £эфф при различ-
ных содержаниях азота в исходной известково-аммиачной се-
литре (CN) и температурах:
См, %
t, °C
Сэфф, кДж/моль
33	33
190—260 260—300
107	177
30	30
175-260	260—300
105	167
22
170—260
84
При расплавлении известково-аммиачной селитры с исход-
ным содержанием азота 30 и 33% в интервале 170—260 °C про-
текает взаимодействие СаСО3 с NH4NO3 и частичное разложе-
ние аммиачной селитры; при этом £Эфф составляет 105—
107 кДж/моль. При дальнейшем нагревании до 300 °C проис-
ходит термическое разложение NH4NO3 (£Эфф=167—177 кДж/
/моль). В известково-аммиачной селитре, содержащей 22% N,
количества NH4NO3 и СаСО3 находятся в стехиометрическом
[по уравнению (1.17)] соотношении и в интервале 170—260 °C
полностью превращаются в Ca(NO3)2; термического разложения
NH4NO3 не происходит, и в этом случае £Эфф = 84 кДж/моль.
Из приведенных данных следует, что для обеспечения тер-
мической стабильности известково-аммиачной селитры, содер-
жащей от 22 до 33% азота, не следует повышать ее температу-
ру >200 °C.
Значения гигроскопических точек известково-аммиачной се-
литры при 20 °C приведены ниже:
Cn,
г,
33,0	30,0	22,0
60,0	58,0	56,0
Из приведенных данных следует, что известково-аммиачная
селитра более гигроскопическое вещество, чем аммиачная се-
литра, значение гигроскопической точки которой при 20 °C равно
66,9% относительной влажности. Причина повышения гигроско-
пичности известково-аммиачной селитры по сравнению с ам-
миачной селитрой — наличие в ней нитратов кальция и магния.
1.5.	СВОЙСТВА ВОДОУСТОЙЧИВОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Кристаллическая водоустойчивая аммиачная селитра
(ГОСТ 14702—69) содержит 99% NH4NO3, 0,06—0,09% Fe3+
в виде Fe2(SO4)3 и 0,3—0,4% смеси (1:1) жирных кислот с па-
рафином. Для уменьшения пыления при получении готового
продукта предложено вводить дополнительно 0,5% сульфата
аммония.
В связи с разработкой технологии производства гранули-
рованной водоустойчивой селитры необходимы данные о
температурах и последовательности ее модификационных пре-
вращений, протекающих в процессе кристаллизации и охлаж-
дения гранул, о термической стабильности и гигроскопичности
готового продукта.
Теомические свойства водоустойчивой аммиачной селитры
исследовали [71] методом ДТА и термогравиметрии с примене-
41
Таблица 1,20. Состав добавки и влажность образцов
водоустойчивой аммиачной селитры
№ образца	Влажность (по Фишеру), %	Состав добавки, %		
		Fe3^	(NH4)2SO4	смесь жирных кислот (Ср—С2о) и парафина (1 : 1)
1	0,10	0,09	0	0
2	0,20	0,09	0,5	0
3	0,15	0,09	0,5	0,4
4	0,10	0,09	0	0,4
5	0,72	0,07	0	0,4
6	0,56	0,04	0	0,8
нием дериватографа фирмы МОМ (Венгрия). Кривые ДТА
сняты при скорости нагрева и охлаждения 2,5 °С/мин. В табл.
1,20 приведена характеристика исследованных образцов.
Образцы 1 и 2 готовили сплавлением солей: NH4NO3 марки хч,
Fe2(SO4)3-9H2O марки чда и (NH4)2SO4 марки хч. Для приготовления
образцов 3 и 4 использовали промышленные растворы, содержащие 150 г
Fe2(SO4)3 на 1 л раствора, и смесь (1:1) жирных кислот Сп—С20 с пара-
фином. Образцы 5 и 6 — промышленная водоустойчивая аммиачная селитра
(ГОСТ 14702—69).
Из табл. 1,21 следует, что температуры превращений IV-HII,
III—>11, II—>1 исследованных образцов мало отличаются от тем-
ператур этих превращений для чистой аммиачной селитры
(см. табл. 1,3 и 1,4). Добавки сульфатов аммония и железа
повышают температуру плавления водоустойчивой аммиачной
селитры (образцы 1—4). Более низкая температура плавления
промышленных образцов (5,6) объясняется повышенным содер-
жанием в них влаги.
Кристаллизация исследованных образцов протекает при не-
значительном переохлаждении плава. Дальнейшее охлаждение
образцов сопровождается последовательно превращениями 1->П
(120—125°C), II->III->IV (48—50°C) и III-HV (30—31 °C).
Исключение составляет образец 1, при охлаждении которого
Таблица 1,21. Температура (в °C) модификационных превращений
водоустойчивой аммиачной селитры
№ об- разца в табл. 1,20	Нагревание от 25 до 175 °C				Охлаждение от 175 до 2 5 СС			
	IV-HII		П-И	1->плав	плав->1	1->П	II—IV—III	III-4V
1	42	87	126	171	168	125	49(11—IV)		
2	44	87	125	172	167	122	48	30
3	43	87	127	172	169	120	50	31
4	43	88	127	171	167	122	49	31
5	41	87	126	167	164	121	48	30
6	39	87	125	168	165	120	48	30
42
протекают превращения 1->П и 1I->IV. Аномальное превраще-
ние	наблюдалось также для чистой аммиачной
селитры (см. табл. 1,3, рис. 1-2).
В связи с тем, что при производстве гранулированной водо-
\стойчивой аммиачной селитры смесь жирных кислот Сп—С2о
с парафином в соотношении 1 : 1 диспергируют на поверхность
j ранул в псевдоожиженном слое при 90 °C, были определены
температуры модификационных переходов при нагревании и ох-
лаждении промышленных образцов 5 и 6 в интервале темпера-
тур 25^ 100 °C:
№ образца в табл. 1,20	5	6
Нагревание от 25 до 100 °C:
переход IV—>111	42 39
переход Ы—>1	90 90
Охлаждение от 100 до 25 °C, переход II—>IV	51	51
Результаты показывают, что при охлаждении водоустойчи-
вой аммиачной селитры от 100 до 25°C протекает превращение
II->IV при 51 °C. Таким образом, введение органической добав-
ки на стадии обработки поверхности гранул смесью жирных
кислот и парафина будет способствовать повышению прочности
готового продукта (см. разд. 1.1).
По термогравиметрическим кривым были определены тем-
пературы начала термического разложения tH и по уравнению
(1.16) вычислены значения эффективной энергии активации
ЕПфф этого процесса для исследованных образцов (см. табл.
1.20). Подбор порядка реакции по методу Шатавы [62] пока-
зал, что процесс подчиняется уравнению первого порядка.
Результаты определений показали, что в отсутствие органи-
ческой добавки температура /н равна 216—220 °C, а значение
Е.нЬф—167 кДж/моль. Обработка поверхности гранул смесью
жирных кислот с парафином понижает значение tH до 205 °C,
а Еэфф — до 150 кДж/моль.
1.6.	СВОЙСТВА АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ С ИНГИБИТОРАМИ
НИТРИФИКАЦИИ
Для снижения потерь азота и повышения эффективности ис-
пользования аммиачной селитры целесообразно в состав удоб-
рения ввести ингибиторы нитрификации.
Исследованы свойства модифицированной аммиачной селитры и ее агро-
химическая эффективность [72]. В качестве ингибиторов нитрификации ис-
пользовали два препарата: 1-карбамоил-3-(5)метилпиразол (КМП) производ-
ства ГДР [73] и 4-амино-1,2,4-триазол (АТГ) [74].
КМП — C5H7N3O, бесцветный или светло-серый мелкокристаллический
порошок с температурой плавления 123—125 °C (технический), при 25 °C
растворяется 0,65 г в 100 г воды. АТГ —C2H4N4, белый кристаллический
Порошок с температурой плавления 82—83 °C, нелетуч, хорошо растворим
в воде. Разлагается при 220 °C.
Ингибиторы нитрификации наносили на гранулы аммиачной селитры,
содержащей, 0,5% сульфата аммония (ГОСТ 2—85), путем диспергирования
расплавов ингибиторов на завесу гранул удобрения (помещенных во вращаю-
щийся фарфоровый барабан) в количестве 1—3% от массы удобрения.
43
Таблица 1,22. Некоторые показатели аммиачной селитры (АС)
при введении ингибиторов (АТГ и КМП) нитрификации [72]
Удобрение	Слеживае- мость, кПа	Прочность гранул, МПа	Уплотняе-! мость, кПа |	Гигроскопи- ческая точка при 25 °C, %	Скорость по- глощения влаги, %/мин
АС	30	1,6	3,2	61	0,19
АС+1% АТГ	29	2,0	0,8	52	0,20
АС + 2% АТГ	17	1,8	1,0	50	—
АС + 3% АТГ	10	1,8	1,2	46	0,27
АС+1% КМП	20	1,8	0,9	59	0,19
АС + 2% КМП	15	2,0	1,0	56	—•
АС + 3% КМП	18	2,0	1,4	52	0,22
Изучено влияние ингибиторов нитрификации на слеживаемость, проч-
ность, уплотняемость, гигроскопические свойства и температуру начала тер-
мического разложения АС.
Слеживаемость определяли экспресс-методом ГИАП на установке
УСМУ-1 [63, 64], статическую прочность — на электрическом полуавтомати-
ческом приборе ИПГ-1, уплотняемость — путем измерения усилия разрыва
брикета удобрения, полученного при сжатии в специальной пресс-форме.
Сечение пресс-формы — 3 см2, масса груза при сжатии — 3 кг, время брике-
тирования— 9 мин.
Гигроскопические свойства характеризовали значениями гигроскопических
точек и скоростью поглощения влаги удобрением. Гигроскопические точки
устанавливали экспрессным хроматографическим методом [57, 58], скорость
поглощения влаги измеряли динамическим методом сорбции паров воды
удобрением из потока газа-носителя (азота) при 25 °C, относительной его
влажности 82%, объемной скорости газа 0,45 л/мин (при этой скорости от-
сутствует влияние внешней диффузии паров воды) [59].
Ингибиторы нитрификации АТГ и КМП в изученном интер-
вале концентраций повышают качество аммиачной селитры:
уменьшают слеживаемость, уплотняемость и повышают проч-
ность гранул удобрения (табл. 1,22).
Значения гигроскопических точек модифицированной амми-
ачной селитры уменьшаются по сравнению с эталоном, причем
более сильное влияние на них оказывает хорошо растворимый
в воде ингибитор АТГ. При увеличении концентрации АТГ от
1 до 3% значение гигроскопической точки при 25 °C уменьшает-
ся от 52 до 46% относительной влажности. При концентрации
ингибиторов АТГ и КМП 3% скорости поглощения влаги рав-
ны соответственно 0,27 и 0,22%/мин, их значения по сравнению
с эталоном увеличиваются. При содержании 1% ингибиторы
практически не оказывают влияния на скорость поглощения
влаги аммиачной селитрой.
Для установления возможности безопасного использования
КМП и АТГ в производстве модифицированной аммиачной се-
литры необходимо определить их влияние на термическую
устойчивость удобрения. Методом термогравиметрии '[60] уста-
новили, что в изученном интервале концентраций КМП и АТГ
температура начала интенсивного термического разложения мо-
дифицированной аммиачной селитры равна 223—225°C, а без
44
Рис. 1-11. Изменение во времени со-
держания минерального (аммонийно-
го и нитратного) азота в почве при
ее компостировании аммиачной селит-
рой (АС) при различных вариантах
схемы опыта:
/-N-NO3 с АС; 2 — N-NO3 с АС и ин-
гибитором; 3 — N—NH4 с АС и ингибито-
ром; 4 — N—NH4 с АС; 5 — N—NO3 с фо-
ном; 6 — N—NH4 с фоном
ингибиторов нитрификации
—218 °C. Следовательно, инги-
биторы нитрификации КМП
и АТГ практически не снижа-
ют термическую стабильность
аммиачной селитры и могут
быть использованы для ее мо-
дифицирования.
Влияние КМП и АТГ на нитрификацию аммонийного азота
аммиачной селитры в почве изучали в лабораторных условиях
на серой лесной почве Горьковской области (капиллярная вла-
гоемкость почвы 18%).
Подготовку почвенных образцов, определение влажности, влагоемкости
и нитрифицирующей способности почвы в естественном состоянии и при
внесении в нее удобрения проводили в соответствии со стандартными ме-
тодиками.
Азот из расчета 200 мг на 1 кг почвы на фоне РК вносили в виде вод-
ного раствора или сухих навесок. Доза ингибиторов АТГ и КМП — 2% от
массы аммиачной селитры. Схема опыта включала 4 варианта: 1) фон (без
удобрения); 2) фон + АС; 3) фон + АС + 2% АТГ; 4) фон + АС 4-2% КМП.
Почву компостировали в воздушном термостате при 28—30 °C в неплот-
но закрытых стеклянных колбах, снабженных стеклянными палочками для
перемешивания и улучшения воздухообмена. Влажность поддерживали на
уровне 60% от влажности, соответствующей капиллярной влагоемкости поч-
вы, постоянно взвешивая колбы на весах типа ВЛКТ-500.
Действие ингибиторов нитрификации оценивали по содержанию аммоний-
ного и нитратного азота в почвенных вытяжках после одно-, двух-, трех- и
четырехнедельного периода инкубации.
Нитраты извлекали из почвы водой; для определения аммонийного азота
использовали солевую вытяжку — 2%-й раствор хлорида калия. Соотношение
почва : раствор=1 : 4. В полученных вытяжках содержание аммонийного
азота определяли фотоколориметрическим методом с реактивом Несслера,
нитратного — дисульфофеноловым методом.
Данные лабораторных исследований представлены на рис. 1-11 в виде
зависимостей содержания аммонийного и нитратного азота (мг/кг почвы)
от времени компостирования для всех вариантов опыта. В течение четырех
недель после закладки опыта в почве с аммиачной селитрой нитратный азот
(прямая /) накапливался в большей степени, чем в вариантах с образцами,
содержащими аммиачную селитру, модифицированную АТГ или КМП (пря-
мая 2). Рассчитано, что через четыре недели уровень ингибирования нитри-
фикации составлял 14—16%. Снижение аммонийного азота в аммиачной
селитре с ингибиторами (прямая 5) было менее значительным, чем в вари-
анте без ингибиторов (прямая 4). Действие ингибиторов нитрификации АТГ
и КМП находилось практически на одном уровне.
45
Производство аммиачной селитры многотоннажное, доля ее
в поставках удобрений сельскому хозяйству большая [751.
Потеря даже 20% азота при современном объеме использова-
ния азотных удобрений соответствует в масштабе страны более
1,5 млн. т выработки аммиачной селитры [76]. Ожидаемый эко-
номический эффект от применения аммиачной селитры с добав-
кой 2% КМП под хлопчатник и рис — 351,2 тыс. руб. в год при
объеме производства ингибированной аммиачной селитры
17,5 тыс. т по действующему веществу. Предполагаемый эффект
достигается благодаря повышению коэффициента использования
азота удобрения на 20%.
Намечены выпуск опытно-промышленных партий ингибиро-
ванной аммиачной селитры и изучение агрохимической эффек-
тивности перспективных ингибиторов нитрификации в опытно-
полевых условиях.
1.7.	СВОЙСТВА АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ С МИКРОЭЛЕМЕНТАМИ
Известно, что наиболее эффективной добавкой к аммиачной
селитре, повышающей устойчивость гранул к многократным
термическим циклам при протекании превращений III^IV
(32°C), является добавка, содержащая 0,2% Н3ВО3, 0,2%
диаммонийфосфата и 0,01% сульфата аммония. Гранулы амми-
ачной селитры с этой добавкой выдерживают 1400 циклов без
разрушения [5].
Предложены способы стабилизации гранул аммиачной се-
литры сульфатно-фосфатно-боратной добавкой [77,78]. Бор
вводят в виде борной кислоты [77] или в виде борсодержащей
руды [78]. В ряде европейских стран производят известково-
аммиачную селитру с борной добавкой. Микроэлемент бор, по-
мимо улучшения физико-механических характеристик мине-
ральных удобрений, повышает эффективность их применения в
сельском хозяйстве. Необходимость внесения бора считается
доказанной более чем для ста видов растений [79].
Для улучшения качества аммиачной селитры и повышения
ее агрохимической эффективности предложена [12] магнези-
ально-боратная добавка, содержащая 1,2% нитрата магния и
0,4% борной кислоты на основе боратовой руды, содержащей
15% В2О3, 7,3% MgO (ГОСТ 113-12-55—83).
Изучено [12, 80] влияние магнезиально-боратной добавки на температуры
модификационных превращений, их последовательность в условиях охлаж-
дения гранул в псевдоожиженном слое, кинетику процессов кристаллизации
и модификационных превращений I—>11, II—> IV аммиачной селитры, ее
термическую стабильность и физико-механические свойства.
Установлено, что магнезиально-боратная добавка стабилизирует превра-
щение II—> IV аммиачной селитры при охлаждении ее закристаллизованных
плавов (см. табл. 1,7). В случае аммиачной селитры без добавок солей пре-
вращение II—> IV стабилизируется при содержании влаги 0,08%. При про-
мышленном производстве аммиачной селитры обеспечить такое содержание
влаги трудно. Применение добавок солей значительно расширяет предел
влагосодержания, при котором стабилизируется превращение II —> IV,.
46
Таблица 1,23. Параметры процесса термического разложения
аммиачной селитры при различном содержании
добавок неорганических солей [6, 80]
Добавка	Концентрация добавки, %	’C	^Эфф’ кДж/моль
Без добавки			225	155±8
(NH4) 2SO4	0,5	224	164+6
(NH4)2SO4+NH4H2PO4	0,18 + 0,30 (P2O5)	226	170±l 1
Mg(NO3)2	1,2 (0,33 MgO)	224	171±7
Mg (NO3) 2+H3BO3	1,2 (0,33 MgO)+0,4	224	165±6
в случае магнезиально-боратной добавки [1,2% Mg(NO3)2 и 0,4% Н3ВОз]
этот предел увеличивается до 0,8% (см. табл. 1,10).
В табл. 1,23 приведены данные о параметрах термической
стабильности — температуре начала интенсивного термического
разложения (Тн) и значениях эффективной энергии активации
(£эфф) этого процесса. Метод исследования и уравнения для
расчета ЕЭфф приведены в разд. 1.1. Процесс термического раз-
ложения аммиачной селитры с добавками неорганических солей,
как показал подбор порядка реакции по методу Шатавы '[62],
описывается уравнением первого порядка.
Из табл. 1,23 следует, что добавки в указанных количествах
не оказывают заметного влияния на термическую стабильность
аммиачной селитры. Различия в значениях ЕЭфф не превышают
точности измерений. Температура начала интенсивного разло-
жения для изученных добавок равна 224—226 °C.
Значения параметров процесса термического разложения
аммиачной селитры практически не отличаются от аналогичных
значений для аммиачной селитры с добавками, которые приме-
няют в настоящее время в промышленности. Таким образом,
магнезиально-боратная добавка практически не влияет на про-
цесс термического разложения аммиачной селитры и может
быть применена в промышленности.
Для расчета процессов тепло-массообмена систем гранули-
рования и охлаждения гранул в псевдоожиженном слое необ-
ходимы данные о кинетике модификационных превращений
плав=ё±:1, I^II, II^IV аммиачной селитры с добавками —
магнезиальной, магнезиально-боратной. Константу скорости
этих процессов рассчитывали по уравнениям (1.6) и (1.7) на
основании данных ДТА. Степень превращения а определяли по
площадям термических эффектов.
Модификационные превращения при охлаждении протекают
быстрее, чем при нагревании. Эта закономерность соблюдается
как для аммиачной селитры без добавок, так и с добавками
неорганических солей (сравни табл. 1,11 и 1,24). Кинетические
характеристики изученных превращений аммиачной селитры с
магнезиальной и магнезиально-боратной добавками мало отли-
чаются.
47
Таблица 1,24. Константы скорости превращений плав^1,
I 11 и II—>IV аммиачной селитры с магнезиальной
и магнезиально-боратной добавками [12]
Образец	Превращение	Темпе- ратура, К	т, с	Интервал* а	Константа скорости К-102, с-1
АС+1,2% Mg(NO3)2	I —► плав	441	360	0,01—0,22	0,4±0,1
				0,22—0,96	1,3±0,1
	Плав —> I	439	210	0,15—0,95	2,0±0,1
	II —> I	400	220	0,01—0,95	2,4±0,2
	I —> II	400	100	0,16—0,96	4,7±0,2
	II —> IV	323	170	0,04—0,94	2,3±0,2
АС+1,2% Mg(NO3)2+	I —> Плав	440	300	0,02—0,92	1,3±0,1
+0,4% Н3ВО3	Плав —► I	439	200	0,09—0,96	2,3±0,2
	II —> I	398	200	0,05—0,91	1,9±0,2
	I —> II	396	120	0,15—0,94	4,2±0,3
	II —> IV	321	160	0,07—0,97	2,3±0,2
* Интервал а отвечает прямолинейному участку зависимости lg[—lg(l—а] от 1g т (урав-
нение 1.6).
Таблица 1,25. Показатели качества гранулированной
аммиачной селитры с магнезиально-боратной добавкой [12]
Концентрация, %		Влажность, %	Прочность, МД а	Слеживае- мость, кПа	Г, % Ц=25°С>
Н3ВО3	| MgONOa),				
0,4	1,2	1,04	2,3±0,1	27±3	52,1±1,8
—	1,2	0,76	2,2±0,2	30±2	53,4+1,3
—	—	0,14	1,5±0,2	37 ±3	63,5±0,6
Изучено влияние магнезиально-боратной добавки на показа-
тели качества: статическую прочность и слеживаемость аммиач-
ной селитры. Определено значение гигроскопической точки ам-
миачной селитры с данной добавкой (табл. 1,25). Исследование
выполнено на гранулированных образцах, содержащих 1,2%
Mg(NO3)2 и 0,4% Н3ВО3. Для сравнительных характеристик в
аналогичных условиях были приготовлены образцы АС без до-
бавки и с добавкой 1,2% Mg(NO3)2.
Установлено, что магнезиально-боратная добавка увеличива-
ет прочность гранул в 1,5 раза, снижает слеживаемость и не-
сколько снижает значение гигроскопической точки аммиачной
селитры. Влияние магнезиально-боратной добавки на изучен-
ные характеристики аммиачной селитры аналогично влиянию
магнезиальной добавки на эти показатели. Магнезиально-борат-
ная добавка повышает устойчивость удобрения к многократным
термическим циклам нагрев^охлаждение при превращении
IIIze±:IV (интервал температур 20—60 °C) по сравнению с до-
бавкой нитрата магния. После пятидесятикратного проведения
циклов гранулы аммиачной селитры без добавки разрушились
полностью, гранулы с добавкой нитрата магния — на 23%, гра-
нулы с магнезиально-боратной добавкой — на 2% [12].
48
Рис. 1-12. Зависимость теплоемкости (ср) кристаллического нитрата аммония
различных модификаций (I—V) без добавок (а) и с добавками (б) неорга-
нических солей от температуры:
/ — нитрат аммония без добавок; 2 — нитрат аммония с добавкой 0,2 % (NH4)2SO4+0.3%
Р2О5; 3 — нитрат аммония с добавкой 6% KNO3
Для выяснения влияния магнезиально-боратной добавки на
развитие растений и их урожайность Ленинградским сельскохо-
зяйственным институтом были проведены агрохимические испы-
тания аммиачной селитры с такой добавкой. Вегетационные и
полевые испытания показали, что в результате применения ам-
миачной селитры, обогащенной бором, происходит повышение
урожайности корнеплодов в среднем на 15%.
1.8.	СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Теплоемкость кристаллической аммиачной селитры при посто-
янном давлении ср претерпевает скачкообразное изменение в
точках модификационных переходов, а в температурной обла-
сти существования данной модификации ср— увеличивается с
повышением температуры [81] (рис. 1-12, а). В табл. 1,26
приведены уравнения, выражающие зависимость теплоемкости
ср [в кДж/(кг-°С)] кристаллической аммиачной селитры от
температуры для ее различных модификаций.
Теплоемкость ср аммиачной селитры при температурах вы-
ше 140 °C имеет следующие значения [82]:
°C	142	147	152	159	163	167
ср, кДж/(кг-°С)	2,02	2,03	2,04	2,05	2,09	2,11
Теплоемкость аммиачной селитры с добавкой неорганических
солей исследовали в работах [83, 84]. В работе [83] на преци-
зионном адиабатическом калориметре была измерена теплоем-
кость аммиачной селитры, содержащей 0,2% (NH4)2SO4 и 0,3%
Р2О5 в диапазоне температур от 20 до 100 °C. Такая добавка
мало влияет на значения теплоемкости аммиачной селитры и
не изменяет характера зависимости теплоемкости от темпера-
туры: в точках ее модификационных превращений ср изменяет-
ся скачком (рис. 1-12,6).
4—1335	49
Таблица 1,26. Теплоемкость модификаций аммиачной селитры
Модифика- ция	Интервал темпе- ратур 1, °C	Зависимость	
	Б	ез добавок	
V	(—50+(—16,9)	Ср =1,722 + 5,453-10~3 t	(1.19)
IV	(-16,9)4-32,2	ср= 1,625 + 4,714-10-3 1	(1.20)
III	32,24-84,2	Ср= 1,414+2,424-10-3 t	(1.21)
II	84,2^125,2	ср= 1,724+1,290-10-3 t	(1-22)
I	125,24-140,0	ср= 1,803+ 1,523-10~3 t	(1.23)
	С сульфатно-фосфатной добавкой		
IV	20+30	Ср= 1,654 + 3,259-10-3 t	(1-24)
III	354-80	=1,387 + 2,796-10-3 t	(1-25)
II	854-100	ср= 1,784 + 0,695-IO"3 t	(1-26)
Измерения теплоемкости аммиачной селитры с добавкой
6% нитрата калия, проведенные на прецизионном адиабатиче-
ском калориметре [84], показали (рис. 1-12), что в диапазоне
температур от 20 до 100 °C теплоемкость ср не претерпевает
скачкообразных изменений, а увеличивается с повышением тем-
пературы в соответствии с уравнением:
СР = 1,380+ 2,530-10-3 /.	(1.27)
Известно, что нитрат калия образует твердые растворы за-
мещения с нитратом аммония, и при содержании 6% KNO3 мо-
дификация III NH4NO3 стабильно существует в интервале
температур от 20 до 100 °C [84, 85]. Поэтому в указанном ин-
тервале температур наблюдается линейное увеличение тепло-
емкости с повышением температуры.
Давление паров над кристаллической (Pi) и расплавленной
(Р2) аммиачной селитрой в интервале температур 75—240 °C
[1] представлено ниже:
t, °C	Pi, Па	i, °C	Pi, Па	t, °C	Па	t, °C	Рч, Па
76	0,32	138	29,13	170	186,20	210	1203,65
100	2,05	143	38,44	180	333,83	220	1635,90
111	4,89	148	59,58	190	490,77	230	2939,30
123	9,81	160	127,41	200	839,23	240	4442,20
130	16,76	165	155,61				
Вязкость	Т] И	плотность р плавов аммиачной					селитры в ин-
тервале температур от			170 до	220	°C [1]	имеют следующие	
значения:
t, °C	170	175	180	185	190
т], МПа-с	5,71	5,36	5,03	4,74	4,47
р, т/м3	1,436	1,434	1,431	1,428	1,426
t, °C	195	200	210	220
И, МПа-с	4,22	3,99	3,59	3,23
р, т/м3	1,424	1,421	1,416	1,411
Значения коэффициентов поверхностного натяжения плавов
чистой аммиачной селитры oi и с добавкой 0,27% сульфата
50
аммония оц в интервале температур 170—200 °C [I] приведены
ниже:
/. °с	170	175	180	185	190	195	200
(jb мН/м	89,27	88,39	87,55	86,78	86,02	85,31	84,70
<jn, мН/м	107,80	106,32	105,09	104,00	103,16	102,50	102,21
Значения коэффициентов теплопроводности (X) кристалличе-
ской аммиачной селитры в интервале температур от 0 до 165 °C
|1] /. СС	приведены ниже:			/. °C	А, Вт/(м-°С)	°C	А, Вт/(м-°С)
	А, Вт/(м-°С)	/, °C	А, Вт/(м-°С)				
0	0,422	50	0,415	100	0,404	150	0,388
10	0,420	60	0,413	ПО	0,401	155	0,386
20	0,419	70	0,411	120	0,398	160	0,384
30	0,418	80	0,409	130	0,395	165	0,383
40	0,416	90	0,407	140	0,392		
1.9. СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Система NH4NO3—Н2О относится к системам с простой эвтек-
тикой (рис. 1-13). Эвтектической точке соответствует концент-
рация 42,4% NH4NO3 и температура минус 16,9 °C. Левая ветвь
диаграммы — линия ликвидуса воды — отвечает условиям вы-
деления льда в системе NH4NO3—Н2О. Правая ветвь кривой
ликвидуса — кривая растворимости NH4NO3 в воде. Эта кривая
имеет три точки перелома, соответствующих температурам мо-
дификационных переходов аммиачной селитры: 1->П (125,2 СС),
Н->Ш (84,2°C) и III->IV (32,3°C). Данные о растворимости
аммиачной селитры в воде при различных температурах при-
ведены в табл. 1,27.
Аммиачная селитра растворяется в воде с поглощением теп-
< а. Данные об энтальпиях растворения аммиачной селитры при
Рис. 1-13. Фазовая диаграмма системы NH4NO3—НгО
4
51
Таблица 1,27. Растворимость в системе NH4NO3—Н^О
Температу- ра, СС	Концентра- ция NH4NO3, %	Твердая фа- за (модифи- кация)	Температу- ра. °C	Концентра- ция NH4NO3, %	Твердая фа- за (модифи- кация)
0	0	Лед	70,0	83,6	III
—5,0	13,0	Лед	75,0	85,0	III
—10,0	25,6	Лед	80,0	86,3	III
— 15,0	38,3	Лед	84,2	87,4	Ш + П
—16,9	42,4	Лед+	85,0	87,6	II
		+NH4NO3	90,0	88,8	II
—15,0	43,1	IV	95,0	90,0	II
— 10,0	47,1	IV	100,0	91,1	II
—5,0	50,8	IV	105,0	92,2	II
0	54,3	IV	110,0	93,2	II
5,0	57,4	IV	115,0	94,2	II
10,0	60,3	IV	120,0	95,0	II
15,0	63,0	IV	125,0	95,7	II
20,0	65,5	IV	125,2	95,8	II+I
25,0	68,0	IV	130,0	96,4	I
30,0	70,2	IV	135,0	97,1	I
32,2	71,1	IV+III	140,0	97,5	I
35,0	72,2	III	145,0	97,9	I
40,0	74,1	III	150,0	98,3	I
45,0	75,9	III	155,0	98,8	I
50,0	77,6	III	160,0	99,2	I
55,0	79,2	III	165,0	99,6	I
60,0	80,8	III	169,6	100,0	I+плав
65,0	82,2	III			
Таблица 1,28. Энтальпия растворения аммиачной селитры
«в воде (Д7/, кДж/кг) при различных температурах [87]
Концентра- ция NH4NO3, %	Температура, °C	II ii		Концентра- ция NH4NO3, %	Температура, °C		
	40 | 58 |	100 1		40	|	58	|	100
10,0	!	270,52 257,87	210,42	45,0	203,64	204,50	177,58
15,0	260,51 249,62		207,13	50,0	196,34	194,67	171,17
20,0	:	250,44 241,03	201,43	55,0	190,01	190,64	163,47
25,0	:	240,38 232,15	194,70	60,0	184,59	182,36	161,46
30,0	!	230,48 223,93	189,49	65,0	177,64	179,63	161,30
35,0 :	220,91 216,22	184,48	70,0	169,17	173,93	158,44
40,0	-	211,89 209,95	180,65				
различных концентрациях (С) и температурах приведены в
табл. 1,28, а для температуры 25 °C — ниже [86]:
’NH4NO3, %	——Д/7, кДж/кг	cnh4no3> %	—ДН, кДж/кг	cnh4no3, %	—кН, кДж/кг
0,04	322,41	2,17	320,84	22,85	271,29
0,08	322,83	2,87	319,07	30,76	256,14
0,22	323,45	4,25	316,35	38,82	240,18
0,44	323,73	5,59	311,43	47,05	225,82
0,88	323,40	8,16	304,85	52,62	217,03
1,45	323,45	15,09	287,71	59,69	203,08
52
Таблица 1,29. Общее давление (Р, кПа) паров ненасыщенных водных растворов нитрата аммония
В интервале температурот 0 до 170 °C (при 170 °C для 99%-й NH4NO3 Р—22,1 кПа)
Темпера- тура, °C	Концентрация, %													
	°	10 1	20	|	30	|	40	50 |	60	|	1 70 1	80 1	90	1 95 |	1	96 |	97 |	98
0	0,61	0,61	0,58	0,56	0,52	0,48	—	—	—	—	—	—	—	—
10	1,22	1,20	1,16	1,12	1,05	0,96	0,85	—	—	—	—	—	—	—
20	2,34	2,30	2,26	2,17	2,02	1,83	1,62	—	—	—	—	—	—	—
30	4,23	4,20	4,10	3,96	3,71	3,35	2,93	2,49	—	—	—	—	—	—
40	7,37	7,37	7,13	6,94	6,52	5,94	5,13	4,33	—	—	—	—	—	—
50	12,3	12,0	11,7	11,3	10,5	10,0	8,20	6,82	—	—	—	—	—	—
60	19,9	19,4	18,7	17,8	16,6	15,0	13,1	10,8	8,43	—	—	—	—	—
70	31,1	29,8	28,6	27,4	25,7	23,3	20,1	16,7	13,0	—	—	—	—	—
80	47,2	45,1	43,1	41,0	38,3	35,0	30,7	25,9	19,7	—	—	—	—	—
90	69,9	67,3	64,9	61,4	57,8	52,0	45,5	37,8	28,5	—	—	—	—	—
100	101,0	97,9	93,2	88,3	82,5	75,8	66,6	55,6	42,8	25,4	—	—	—	—
110	142,8	138,3	131,7	125,3	116,4	106,7	95,1	78,5	58,6	35,9	'—	—	—	—
120	198,2	191,5	185,8	174,5	162,3	146,3	127,0	103,7	79,0	48,3	—	—	—	—
130	269,3	262,0	253,4	242,1	226,1	206,9	183,5	150,3	111,2	64,2	30,6	25,9	—	—
140	360,4	355,1	344,5	328,5	305,9	279,3	246,6	206,1	152,0	83,9	41,2	33,4	27,7	—
150	474,8	469,5	452,2	432,2	409,4	372,4	334,1	276,6	198,2	100,9	51,1	40,2	29,7	22,1
160	616,6	613,5	597,2	567,9	538,1	494,1	442,9	363,1	254,6	125,3	66,6	54,1	40,2	24,2
170	790,0	786,8	768,9	741,1	699,6	639,5	567,2	468,2	328,0	162,3	85,5	68,1	53,5	38,3
СП
00
Таблица 1,30. Дифференциальная теплота испарения воды из водных
растворов аммиачной селитры при температурах их кипения (114—223 °C)
Концентра- ция NH4NO3, '%	Теплота испарения		Концентра- ЦИЯ NH4NO3, %	Теплота испарения	
	ккад/моль	| кДж/кг		ккал/моль	| кДж/кг
60	10,0	2326	91	9,2	2140
65	9,9	2300	92	9,1	2115
70	9,9	2300	93	9,1	2115
75	9,8	2280	94	9,0	2090
80	9,7	2260	95	8,9	2070
85	9,5	2210	96	8,8	2050
90	9,3	2160	99	8,7	2020
На основании корреляции литературных данных определены
[88] значения общего давления пара над водными растворами,
содержащими от 0 до 99,8% NH4NO3 в интервале температур от
0 до 170 °C (табл. 1,29). По обобщенным данным о давлении
паров рассчитаны теплоты испарения воды из водных растворов
аммиачной селитры (табл. 1,30).
Значения температур кипения (/) водных растворов амми-
ачной селитры различной концентрации (С) при атмосферном
давлении приведены ниже [1]:
'nh4no3’ 0/0	t, °C	CNH4NO3’ 0/0	t, °C	cnh4no3’ 0/0	t, °C
5	101,0	45	108,5	85	137,0
10	101,5	50	110,0	90	149,0
15	102,5	55	112,0	95	177,0
20	103,0	60	114,0	96	187,0
25	104,0	65	117,0	97	197,0
30	105,0	70	120,0	98	210,0
35	106,0	75	124,0	99	223,0
40	107,0	80	130,0	100	238,0
В табл. 1,31 приведены выравненные значения теплоемкости
при постоянном давлении (ср) водных растворов аммиачной се-
литры по измерениям, выполненным методом адиабатической
калориметрии [89]. Теплопроводность системы NH4NO3—Н2О
исследована в работе [90] во всей области концентраций — от
чистой воды до чистой аммиачной селитры в интервале темпера-
тур от 10 до 180 °C (табл. 1,32).
Значения вязкости водных растворов аммиачной селитры
приведены в табл. 1,33, а значения коэффициентов диффузии в
системе NH4NO3—Н2О — в табл. 1,34.
1.10. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ АММИАЧНАЯ
СЕЛИТРА — КАРБАМИД — ВОДА
Смесь водных растворов карбамида и аммиачной селитры
(растворы КАС) является высокоэффективным азотным удобре-
нием [91, 92]. Для создания схем производства растворов КАС
и их применения как жидких азотных удобрений необходимы
сведения о физико-химических свойствах этих растворов. Состав
исследованных растворов КАС приведен в табл. 1,35.
54
Таблица 1,31. Теплоемкость [ср, кДж/(кг-Л)] водных растворов
аммиачной селитры
Концентрация NH4NO3. %	Температура, °C			
	25	|	50	|	75	I	100
10,0	3,842	3,854	3,871	3,884
15,0	3,690	3,704	3,723	3,741
20,0	3,549	3,566	3,578	3,599
25,0	3,410	3,432	3,440	3,453
30,0	3,285	3,306	3,310	3,327
35,0	3,162	3,181	3,183	3,202
40,0	3,051	3,063	3,068	3,076
45,0	2,939	2,946	2,957	2,959
50,0	2,829	2,833	2,837	2,842
55,0	2,733	2,733	2,737	2,741
60,0	2,632	2,632	2,637	2,640
65,0	2,530	2,540	2,540	2,555
70,0	—	2,452	2,457	2,457
75,0	—	—	2,377	2,377
80,0	—	—	2,302	2,310
Таблица 1,32. Коэффициенты теплопроводности [X, Вт/(м К)]
водных растворов аммиачной селитры
Темпера-	Концентрация NH4NO3, %
тура, °C	0	|	25	|	50	|	*75	|	90	|	95
10	0,580	0,527	0,472	—				
20	0,599	0,537	0,480	—	—		
30	0,614	0,549	0,491	—				
40	0,627	0,559	0,500	—	—		
50	0,640	0,569	0,507	0,434				
60	0,651	0,574	0,514	0,437				
70	0,661	0,586	0,521	0,441				
80	0,669	0,592	0,527	0,443				
90	0,676	0,599	0,532	0,445				
100	0,681	0,605	0,537	0,448	0,372	—
ПО	—	—	0,543	0,449	0,366	—
120	—	—	—	0,450	0,359	—
130	—	—	—	—	0,352	0,328
140	—	—	—	—	0,347	0,317
150	—	—	—	—	0,339	0,306
В растворы КАС в качестве ингибитора коррозии вводили
NH4H2PO4 (ГОСТ 3771—74) в количестве 0,1% Р2О5. Затем
растворы аммонизировали газообразным аммиаком до pH = 8.
Температуры кристаллизации и плотность растворов КАС
определены в широком интервале температур [93, 94]. Темпера-
туру кристаллизации растворов определяли визуально-политер-
мическим методом с точностью ±0,5 °C. Полученные значения
приведены ниже:
Общее содержание азота, %
Температура кристаллизации, °C
без ингибитора коррозии
с ингибитором коррозии
28,0	30,0	31,7	34,1
—18,3	—10,0	—3,0	±9,5
—18,5	—10,0	—3,0	±9,5
55
Таблица 1,33. Вязкость (мПа с) водных растворов аммиачной селитры
Тем пер ату-	Концентрация NH4NO3, %				
ра, °C	50	1	60	|	70	1 80 1	85
20	1,380	1,725					—
30	1,180	1,490	2,250	—	—
40	1,030	1,300	1,990	—	—
50	0,875	1,160	1,755	—	—-
60	0,770	1,040	1,570	2,450	—
70	0,680	0,940	1,410	2,220	—
80	0,590	0,840	1,260	2,000	2,575
90	0,520	0,760	1,150	1,810	2,370
100	0,465	0,690	1,040	1,640	2,180
ПО	—	0,630	0,950	1,515	2,020
120	—	—	—	1,410	1,890
130	—	—	—	—	1,770
Температу-		Концентрация		NH4NO3, %	
ра, °C	90	|	92	94	96	|	98	|	99
100	3,240						 				
НО	2,970	3,630	—	— —	—
120	2,725	3,300	4,215	— —	—
130	2,500	3,020	3,850	5,160	—	—
140	2,300	2,790	3,520	4,625	—	—
150	—	2,600	3,240	4,180	5,550	—
160	—	—	3,000	3,800	4,840	5,580
170	—	—	—	3,475	4,320	4,850
Таблица 1,34. Коэффициенты диффузии (D-105, см2-с-1)
в системе NH4NO3—Н20 [1]
Концентрация		Температура, °C		
моль/л	|	'%	25	1	40	|	60
0	0	1,94	2,62	3,65
0,1	0,80	1,76	2,48	3,13
0,2	1,60	1,75	2,45	3,06
0,5	3,95	1,72	2,43	3,03
1,0	7,77	1,69	2,40	3,01
2,0	15,00	1,62	2,30	2,87
3,0	22,03	1,59	2,21	2,76
4,0	28,30	1,54	2,16	2,67
5,0	34,90	1,47	2,07	2,56
6,0	40,90	1,40	1,98	2,48
7,0	46,60	1,36	1,91	2,39
8,0	51,80	1,32	1,84	2,33
Из приведенных данных следует, что добавление к раство-
рам NH4H2PO4 в количестве 0,1% Р2О5 в пределах погрешности
измерений не влияет на температуру кристаллизации растворов
КАС. Плотность растворов КАС измеряли пикнометром — ди-
латометром с точностью ±3-103 т/м3. Она уменьшается с повы-
шением температуры (рис. 1-14). В табл. 1,36 приведены урав-
56
Таблица 1,35. Состав растворов КАС
Марка раствора	Содержание селитры, %		Содержание карбамида, %	
	NH+NO3	|	N	CO(NH2)a |	N
КАС-28	40,1	14,0	30,0	14,0
КАС-30	42,2	14,8	32,6	15,2
КАС-32	43,3	15,1	35,5	16,6
КАС-34	48,7	17,0	36,7	17,1
Таблица 1,36, Плотность (р, т/м3) растворов КАС [93, 94]
Марка рас- твора	Интервал тем- ператур, °C	Зависимость		
КАС-28	— 18,34-80,0	р= 1,295—0,724-10-3	t	(1-28)
КАС-30	—10,04-80,0	р= 1,313-0,706-10-3	t	(1.29)
КАС-32	—3,04-80,0	р= 1,329—0,700-10-3	t	(1.30)
КАС-34	9,54-80,0	р= 1,363-0,675-Ю"3	t	(1.31)
нения, выражающие зависимость плотности р растворов КАС
от температуры.
В работе [95] изучена плотность в системе карбамид — ам-
миачная селитра — вода при 0; 20; 30 и 40 °C при изменении
суммарной концентрации солей от 0 до 75%. Данные работ
[93—95] в совпадающей области температур и концентраций
в пределах погрешности измерений +3-103 т/м3 согласуются
между собой. Ингибитор коррозии (0,1% Р2О5) в пределах
погрешности измерения не влияет на плотность растворов КАС.
Кинематическая вязкость растворов КАС измерена [94] с
погрешностью ±2% (отн.). Для вычисления динамической вяз-
кости растворов КАС использовали данные о плотностях этих
растворов, приведенные в табл. 1,37.
Рис. 1-14. Зависимость плотности растворов КАС от температуры (крист.—
линия кристаллизации)
57
Таблица 1,37. Динамическая вязкость (в мПа-с) водных растворов КАС
при различных температурах
Температура, °C	Содержание азота в рас- творе, %				Темпера- тура, °C	Содержание азота в рас- творе, %			
	28,0	I 30,0 |	31 , 7	34,1		28,0	| 30,0 |	31,7	| 34,1
— 15,0	7,20							40	2,08	2,57	3,20	5,25
—10,0	6,55	7,97	—	—	50	1,80	2,17	2,66	4,20
0	5,20	6,40	8,20	—	60	1,56	1,88	2,27	—
10	3,90	5,11	6,60	11,90	70	1,36	1,66	1,98	—
20	3,06	3,95	5,00	8,84	80	1,20	1,47	1,74	—
30	2,50	3,16	3,96	6,74					
Таблица 1,38. Общее давление (в кПа) над растворами КАС
50	7,31	6,52	5,81	4,54	100	63,36	53,81 48,29 34,66
60	11,80	10,47	9,11	7,14	105	76,53	64,4057,5241,48
70	18,62	16,32	14,32	10,96	ПО	91,37	76,01 68,52 48,52
Теплоемкость ср водных растворов КАС, измеренная с при-
менением калориметра с изотермической оболочкой [96], име-
ет следующие значения:
Содержание азота в растворе КАС, % Теплоемкость, кДж/(кг-°С):	28,0	30,0	31,7
при 25 °C	2,55	2,50	2,45
при 50 °C	2,64	2,54	2,46
при 80 °C	2,69	2,59	2,49
Общее давление над растворами	КАС измерено		[97] мето-
дом изотенископа и эбуллиометром	в интервале		температур
25—130 °C (табл. 1,38).			
Для предотвращения коррозии аппаратуры на стадии про-
изводства, а также емкостей, в которых перевозят и хранят
растворы КАС, в них вводят фосфат аммония и насыщают га-
зообразным аммиаком до pH = 7—8, что соответствует содер-
жанию аммиака 0,3—0,4% [91]. Поэтому необходимы данные
об общем давлении над растворами КАС, содержащими амми-
ак, о его парциальном давлении над растворами и о содержа-
нии аммиака в газовой фазе (табл. 1,39 и 1,40). Общие давле-
ния над промышленными растворами КАС были измерены ме-
тодом изотенископа [97].
Энтальпии растворения и разбавления в системе карб-
амид— аммиачная селитра — вода исследованы в работах [87,
58
Таблица 1,39. Состав промышленных растворов КАС
Содержание, %
Марка КАС	NH4NO3	CO(NH2)a	Р2О5 (в виде цитроаммо- фоса)	iNH3	N (общ.)
КАС-28	39,77	29,48	0,11	0,42	28,00
КАС-30	42,00	35,10	0,21	0,35	31,44
КАС-32	43,58	37,16	0,20	0,30	32,39
Таблица 1,40. Давление паров над промышленными растворами КАС
Температу- ра, °C	Давление, кПа			Содержание NH3 в газовой фазе, IO-3 кг/м3.
	общее без NH3	общее с NH3	парциальное NH3	
		КАС-28		
20	1,41	2,31	0,90	6,4
25	1,94	3,02	1,09	7,4
40	4,35	6,01	1,66	10,9
50	7,22	9,43	2,21	13,5
60	11,12	14,08	2,98	18,3
		КАС-30		
20	1,28	2,03	0,77	5,4
25	1,79	2,65	0,85	5,8
40	3,96	5,43	1,46	9,5
50	6,50	8,39	1,89	12,0
60	10,55	12,58	2,05	12,6
		КАС-32		
20	1,14	1,96	0,81	5,7
25	1,56	2,57	1,01	7,0
40	3,54	5,16	1,62	10,6
50	5,84	7,94	2,10	13,3
60	9,22	11,72	2,50	15,4
98, 99J. В этих работах экспериментальные измерения при
25 °C выполнены на калориметре с изотермической оболочкой,
а при 40 и 58 °C — на прецизионной калориметрической системе
ЛКБ-8700 (Швеция). Термометрическая чувствительность схе-
мы измерения на калориметре составляла 3-10“5°С, а на си-
стеме ЛКБ-8700 — 5-10-5 °C.
Значения интегральных энтальпий растворения (J±H = amA—
bm3-\-cm2—dm-\-f) кристаллических нитрата аммония (А) и
карбамида (К) в выбранном растворителе (В — вода) были
обработаны на ЭВМ по программе «Оптимизация статистиче-
ских данных методом регрессионного анализа» и в виде поли-
номов четвертой степени приведены в табл. 1,41 (Д/7 —
в кДж/моль растворенного вещества; т — в моль/1000 г рас-
творителя; г — коэффициент корреляции, D — дисперсия).
59
Таблица 1,41. Концентрационные зависимости интегральных энтальпий
нитрата аммония (А) и карбамида (К) [100]
Растворяе- мое ве- щество	Растворитель	а-10е	д-104	с-102
А	К:В = 50:50	84,92
А	К:В = 25:75	13,51
К	А:В = 30:70	7,907
37,16
12,94
5,856
Темпера
6,641
4,441
1,598
А	В	22,09
А	В	10,09
К	В	8,823
А	К:В=67:33	26,81
А	К:В = 30:70	—14,50
К	А:В = 30:70	0
К	А:В=64:36	0
20,67
10,73
5,452
17,17
6,654
0
1,074
Темпера
7,192
4,344
1,354
4,130
0
0
—0,5182
1.11. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗООБРАЗНОГО АММИАКА
В ПЛАВАХ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Для технологических расчетов перспективного агрегата с зам-
кнутым контуром воздуха (см. главу 4) необходимы данные о
растворимости аммиака в плавах аммиачной селитры.
На установке по определению растворимости газов в жид-
костях Козловская Г. М., Сорина Г. А., Цеханская Ю. В. изме-
рили растворимость газообразного аммиака в плавах аммиач-
ной селитры при 173,4; 183,1 °C и различных давлениях
(табл. 1,42).
Установлено, что растворимость аммиака в плавах аммиач-
ной селитры подчиняется уравнению Генри:
Pnh3 = Wnh3,	(1.32)
где Pnh3 —парциальное давление аммиака над плавом аммиачной селитры;
Nnh3—молярная доля аммиака в плаве; К — коэффициент Генри.
Значения коэффициентов Генри для растворов газообразно-
го аммиака в плавах аммиачной селитры при 173,4 и 183,1 °C в
расчете на молярную долю равны соответственно 6,12 и
6,92 МПа.
1.12. УЛУЧШЕНИЕ СВОЙСТВ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
КАПСУЛИРОВАНИЕМ
Аммиачная селитра является весьма эффективным азотным
удобрением, в огромных количествах применяемым в сельском
хозяйстве как в нашей стране, так и за рубежом. Однако не
весь азот, вносимый с ней в почву, используется растениями.
60
растворения (ЛЯ=ат4—Ьт3+ст2—dm+f)
Растворяе- мое ве- щество	d	f	т	г	Р-102
тура 25 °C
А А К	0,716 0,773 0,194	16,688 20,079 11,661	0,03—18,00 0,17—22,00 0,50—19,00	0,992 0,997 0,978	3,35 2,00 0,50
тура 58 °C					
А	1,219	23,212	0,09—35,69	0,998	0,52
А	0,869	21,636	0,19—39,50	0,999	0,65
К	0,233	15,480	—	0,999	0,17
А	0,471	12,691	0,04—23,9	0,993	1,30
А	0,366	17,038	0,10-31,90	0,997	0,88
К	0,007	12,695	0,10—32,00	0,696	0,70>
К	—0,096	10,491	0,10—28,00	0,942	0,80
Ввиду очень хорошей растворимости в воде аммиачная селит-
ра быстро растворяется в почвенной влаге и вступает во взаи-
модействие с почвенным поглощающим комплексом (ПК):
[ПК] cl + 2NH4NO3 + [ПК] nh!+ Ca(NO3)2.	(1.33)
Са
Ион аммония адсорбируется в почве соединениями в колло-
идном состоянии, a HNO3 образует растворимые в воде соли
щелочно-земельных металлов. В случае недостатка соединений
кальция в почве происходит ее подкисление из-за образующей-
ся свободной HNO3:
[ПК] са + 3NH4NO3 = [ПК] NH$+ HNO3 + Ca(NO3)2.	(1.34)
NH4
Аммонийная группа, связанная почвенным поглощающим
комплексом, приобретает меньшую подвижность, чем нитрат-
ион, и менее подвержена вымыванию из почвы в условиях силь-
ного ее увлажнения. Но при хорошем доступе воздуха соли ам-
мония подвергаются процессу нитрификации — окислению ам-
миака под воздействием специфических аэробных бактерий.
Процесс протекает в две стадии. Вначале происходит окисление аммиа-
ка до азотистой кислоты бактериями Nitrosomonas, Nitrosocystis и Nitro-
sospira, а затем окисление азотистой кислоты до азотной бактериями Nitro-
bacter. Азотная кислота, взаимодействуя с почвой, образует растворимые в
воде нитраты кальция или магния. В результате взаимодействия с почвой и
процесса нитрификации азот аммиачной селитры практически полностью
переходит в легкоподвижные нитраты, которые могут вымываться из почвы
водой.
Помимо процесса нитрификации в почве происходит также процесс де-
нитрификации (т. е. восстановление нитратов до молекулярного азота),
вызываемый действием особой группы денитрифицирующих бактерий (Achro-
61
Таблица 1,42, Растворимость аммиака в плавах аммиачной селитры
Парциальное давление NH3 над плавом, кПа	Концентрация аммиака в плаве NH4NO3			
	%	молярная до- ля-102		молярная до- ля-102
	173,4 °C		183,1 °C	
13,30	0,05	0,22	0,04	0,19
26,60	0,10	0,43	0,08	0,38
39,90	0,14	0,65	0,12	0,57
53,20	0,19	0,87	0,16	0,77
66,50	0,23	1,09	0,20	0,97
79,80	0,28	1,30	0,25	1,15
93,10	0,33	1,52	0,29	1,34
101,08	0,36	1,65	0,31	1,45
202,16	0,72	3,30	0,63	2,91
303,24	1,10	4,96	0,96	4,37
404,32	1,48	6,61	1,30	5,83
mobacter, Bacilius, Micrococcus). Процесс протекает с образованием нитритов,
гопонитритов и азота по схеме:
HNO3 —> HNO2	(HNO)2 N2O N2.	(1.35)
Этот процесс протекает в том случае, когда отсутствует доступ воздуха
в почву и когда почва имеет щелочную реакцию и содержит неразложив-
шиеся органические вещества, богатые углеводами [101].
Указанные выше процессы нитрификации денитрификации и
вымывания нитратов из почвы водой приводят к тому, что
^30% азота, вносимого с удобрениями, основу которых со-
ставляют нитраты, теряется и не используется растениями. Эти
потери при неблагоприятных условиях могут достигать 40—
50% [Ю2, 103]. Кроме того, вымывание из почвы грунтовыми и
дождевыми водами нитратов приводит к загрязнению ими вод-
ных источников и усложняет решение проблемы охраны при-
роды.
Одним из мероприятий для уменьшения потерь азота азотных удобрений
является применение ингибиторов нитрификации, представляющих собой хи-
мические вещества, присутствие которых в удобрениях тормозит деятельность
почвенных бактерий (Nitrosomonas), расщепляющих аммонийные соединения
азота и превращающих их в нитраты, способные вымываться из почвы и
подвергаться денитрификации до газообразного азота. Применение ингиби-
торов нитрификации существенно снижает потери аммиачного азота. Поэто-
му их целесообразно применять для тех удобрений, в которых азот пред-
ставлен аммонийной или амидной группой. В аммиачной же селитре поло-
вина всего находящегося в ней азота находится в нитратной форме. Поэтому
применение ингибиторов нитрификации не решает проблему устранения по-
терь азота при использовании аммиачной селитры в сельском хозяйстве.
Для уменьшения потерь азота из азотосодержащих удобре-
ний гранулы удобрений покрывают водостойкой оболочкой, мед-
ленно разрушающейся в почвах и обеспечивающей постепенную
отдачу азота в необходимых для них количествах, снижая тем
самым потери азота в результате процессов денитрификации и
вымывания.
62
Впервые попытки получить таким способом медленнодейст-
вующее азотное удобрение были начаты в 50-х годах в США
фирмой TVA [103J.
Разработан промышленный способ покрытия гранул карбамида слоями
серы. По этому способу на гранулы наносятся три слоя: основной слой серы,
слой герметика (смесь полиэтилена и тяжелого нефтяного остатка — брай-
стока) для перекрытия всех дефектов в слое серы и, наконец, слой опудри-
вающей добавки. Содержание серы в продукте составляет 25—27%. Но этот
способ капсулирования серой не приемлем для аммиачной селитры, исходя,
из соображений техники безопасности как при производстве, так и при
хранении продукта.
В США фирмой (Sierra Chemical Со.) разработан способ
получения капсулированных сложных удобрений различных
сортов, различного состава и с различными режимами отдачи в
почву питательных веществ [103]. Эти капсулированные удоб-
рения имеют многослойную оболочку из глицероэфира, и ско-
рость перехода из них в почву питательных веществ регулиру-
ется подбором компонентов в оболочке.
По литературным данным разработки процесса капсулиро-
вания аммиачной селитры пока ограничиваются лабораторны-
ми исследованиями и в промышленности не реализованы.
По имеющимся по этому вопросу публикациям эти работы ведутся в
основном по двум направлениям. Одно из них заключается в попытке соз-
дать на поверхности гранул оболочки, состоящей из неорганических веществ
и обладающей свойством замедлять растворение гранулы в почвенной влаге.
Так, предлагается [104, 105, 106] обрабатывать селитру в процессе грануля-
ции карбамидом и сульфатом железа (или сульфатом магния). По другому
способу рекомендуется гранулы селитры обрабатывать суперфосфорной кис-
лотой и олеумом, а затем — порошковидным сульфатом кальция или суль-
фатом магния и фосфатом.
Второе направление работ по капсулированию аммиачной селитры со-
стоит в создании на поверхности гранул пленки, состоящей из полимерных
или других органических веществ, которая позволяет регулировать скорость
растворения удобрения в почве. К этой группе работ следует отнести способ
получения медленнодействующего гранулированного удобрения, разработан-
ный японской фирмой Chisso Asachi Со. [105, 106, 107].
Этот способ заключается в нанесении на поверхность гранулированного
удобрения покрытия из термопластической смолы, включающей полиолефи-
ны, сополимер этилена с винилацетатом (5%) и поливинилиденхлорид. Смолу
предварительно растворяют в углеводороде или хлорированном углеводороде
до достижения вязкости полученной массы не более 0,04 Па-с. Покрытие
наносят на гранулы путем опрыскивания с последующим мгновенным высу-
шиванием в потоке горячего воздуха, подаваемого в аппарат со скоростью
15—30 м/с.
Опрыскивание гранул раствором термопластической смолы производят
в присутствии присадок, включающих полиэтиленовый воск, парафиновый
воск, гидрогенизированное масло, аморфный пропилен, полистирол или оле-
фильное поверхностно-активное вещество.
Наличие даже небольшого количества крупных пор в покрытии, обра-
зующихся в результате несовершенства технологии нанесения на гранулы
раствора термопластических смол, приводит к потере их защитных свойств.
Регулирование скорости растворения капсулированных удоб-
рений может быть осуществлено при наличии в пленке мелких
63
пор. Но в этом случае покрывающая гранулу пленка должна
быть очень тонкой и однородной по составу. Для ее получения
необходимо, чтобы вещество, из которого состоит пленка, обла-
дало высокой стойкостью по отношению к воде, было непро-
ницаемо для влаги, являлось стойким к воздействию осмотиче-
ского давления и было способно растворяться в специально по-
добранных для него растворителях.
Недостатком способа покрытия гранул раствором является
агломерация гранул, возникающая при нанесении на них рас-
твора. Для предотвращения агломерации рекомендуется при-
менять такие растворы смолы, из которых она при охлаждении
выделяется в виде геля. Примером таких растворов является
раствор полиолефина в углеводородах или в хлорированных уг-
леводородах.
Образование геля из раствора сопровождается разделением
фаз за бесконечно малый промежуток времени. Если в течение
этого времени происходит удаление растворителя из тонкого
слоя раствора, нанесенного на гранулы, то в этом случае гра-
нулы могут быть закапсулированы однородной пленкой, обла-
дающей достаточно малой влагопроницаемостью, причем про-
цесс капсулирования протекает без агломерации гранул.
При разбрызгивании раствора на гранулы температура рас-
твора должна быть несколько выше температуры, при которой
происходит образование геля и высушивание пленки горячим
воздухом, подводимым к месту разбрызгивания раствора. Рас-
пыляемый раствор и горячий воздух должны поступать в одно
и то же место и строго синхронно. Горячий воздух следует по-
давать со скоростью 5—15 м/с. Чем выше скорость осушающе-
го воздуха, тем лучше получается покрытие.
Если гранулы удобрения содержат неустойчивые к воздей-
ствию тепла соединения, то при нанесении на них раствора
указанного состава температуры гранул должна находиться в
пределах 40—90 °C (оптимальные пределы 60—80 °C). Если
температура кипения растворителя выше температуры гелеоб-
разования используемого раствора на 60—80 °C, то температу-
ру гранул следует поддерживать на 10—30 °C выше температу-
ры образования геля из раствора.
Для приготовления растворов могут быть использованы по-
лиэтилен низкой, средней или высокой плотности, аморфный и
кристаллический полипропилен, а в качестве растворителя —
толуол, ксилол и наиболее предпочтительный с точки зрения по-
жаробезопасности тетрахлорэтилен. Рекомендуется применять
раствор, температура образования геля которого составляет
40—60 °C при концентрации смолы 1—5% (масс.).
Наиболее пригодны для капсулирования гранулы диамет-
ром 3—5 мм. Желательно, чтобы поверхность гранул была
гладкой. В случае использования полиэтилена низкой плотно-
сти масса покрытия гранул составляет 3—4% массы гранулы и
2—3%—в случае применения полиэтилена высокой плотности.
64
Рис. 1-15. Принципиальная схема получения удобрения «NUTRICOTE»
Регулирование процесса растворения питательных веществ
из капсулированных гранул удобрения осуществляется путем
добавки к раствору основной, образующей пленку, термопла-
стической смолы раствора другой термопластической смолы,
обладающей большей проницаемостью для влаги. Это смола
растворяется в том же растворителе, что и основная, и добав-
ляется в количестве до 30% от массы последней. В качестве
этих добавок рекомендуются парафин, гидрогенизированное
масло и другие вещества.
На рис. 1-15 изображена принципиальная схема производства капсули-
рованного удобрения «NUTRICOTE» с регулируемой скоростью растворения,
получаемого путем нанесения на гранулы покрытия из полиолефиновых смол,
содержащих добавку, регулирующую выделение из капсулы питательных ве-
ществ [108]. При помощи этих добавок к полиолефиновой смоле период
высвобождения питательных веществ регулируется в пределах 100—360 дней,
причем почвенные условия при этом оказывают незначительное влияние на
этот процесс.
Разработка метода регулирования растворения питательных веществ из
гранул этого удобрения основывалась на предположении, что в пленке, по-
крывающей гранулы, необходимо искусственно создать диффузионные кана-
лы — поры, через которые питательные вещества могут переходить из гра-
нулы в почву, и что число и размеры этих каналов можно регулировать
специальными добавками.
Был предложен также другой способ регулирования скорости растворе-
ния капсулированных удобрений [109]. Он заключается в покрытии удобре-
ний оболочкой с образованием пленки из смолы с гомогенно распределенным
в ней тонкодисперсным порошком (не крупнее 30 мкм), мало растворимым
или нерастворимым в воде (каолин, кизельгур и т. п.). Массовое соотношение
между смолой и порошком в пленке должно быть не выше 1 : 2.
Присутствие в пленке порошковидных частиц создает, по-видимому, бла-
гоприятные условия для растворения удобрения, находящегося в капсуле,
за счет утончения слоя пленки, уменьшения ее водонепроницаемости и обра-
зования диффузионных каналов — пор.
Оборудование, в котором производится капсулирование,
должно обеспечивать прежде всего мгновенное высушивание
5—1335	65
Рис. 1.16. Схема пилотной установки для
получения капсулированного удобрения
«NUTRICOTE»:
1—корпус аппарата; 2 — питатель; 3 — слой
гранул; 4 — распылитель раствора; 5 — насос
для подачи раствора; 6 — резервуар; 7 — подо-
греватель воздуха; 8 — диафрагма; Гр—Т3—
точки замера температуры
нанесенного на гранулы пленки
раствора, а также удаление из
нее остатка растворителя. В тех-
нологической схеме процесса
капсулирования предусматрива-
ется улавливание паров раство-
рителя, содержащихся в горячем
воздухе, выходящем из зоны
капсулирования. Поэтому испарение раствора должно произ-
водиться как можно меньшим количеством воздуха.
По данным, приведенным в японском патенте [105], наиболее подходя-
щей установкой для капсулирования гранул удобрений раствором полиоле-
финов является так называемая струйная установка с фонтанирующим слоем
гранул. На рис. 1-16 показана схема такой пилотной установки. Она состоит
из установленного вертикально аппарата цилиндрической формы диаметром
500 мм. В нижнюю коническую часть аппарата (угол конусности 50°) через
отверстие диаметром 100 мм газодувкой вдувается подогретый до 120 °C
воздух. Питателем в аппарат подают гранулы удобрения, которые подхва-
тываются горячим воздухом и создают в аппарате фонтанирующий слой
гранул. Горячий раствор полиолефина из сборника вводят в коническую
часть аппарата распылителем (с диаметром отверстия 2 мм).
В таком аппарате проводили капсулирование сложного удобрения
(N : Р2О5 : КгО=15 : 15 : 12). В аппарат загружали 50 кг гранул. Затем в
течение 15 мин в фонтанирующий слой гранул через распылитель вводили
подогретый до 100 °C 3%-й раствор полиэтиленовой смолы в тетрахлорэти-
лене. Расход раствора составлял 3,5 кг/мин. Температуру гранул во время
подачи раствора и воздуха на выходе из аппарата поддерживали на уровне
60 °C. Затем подачу горячего воздуха прекращали и систему переключали
на холодный воздух. После охлаждения гранул в течение 5 мин их выгру-
жали из аппарата. Было получено 51,5 кг капсулированного удобрения,
у которого содержание пленки составляло 3% от массы гранул. Вымывание
азота из капсулированных гранул в результате воздействия на них воды в
течение 24 ч составило 0,5%.
Применяя этот способ капсулирования, приходится улавливать большие
количества растворителя, находящегося в виде паров в воздухе, выходящем
из аппарата.
Результаты опытов по капсулированию гранул различного
размера с различным содержанием смолы приведены ниже:
Размер гранул, мм
Содержание смолы, %
Степень вымывания, %
5—6
2,1	3,0
0,6	0,1
4—5
2,4	3,0
0,6	0,2
3—4
3,0	4,2
0,5	0,2
2—3
3,0	4,2
4,3	0,4
Опыты показали, что в случае капсулирования крупных гра-
нул процент вымывания азота меньше, чем мелких. Очевидно,
это объясняется меньшей суммарной поверхностью крупных
66
t Капсулированные
гранулы
Рис. 1.17. Схема установки капсулирования гранул удобрений раствором по-
лиолефинов с добавкой порошка талька или каолина:
1— подогреватель; 2, /4 — регулирующие заслонки; 3— бункер; 4 — вибратор; 5 — отбой-
ные пластины; 6 — пылевоздушная смесь; 7 — резервуар; 8—дозировочный насос; 9 —
распылительное сопло; 10 — элеватор; 11— ротационный клапан; /2 — основная масса
распыляемого материала; 13 — зона распыленного удобрения; /5 — циклон
Рис. 1.18. Степень Bno3 вымы-
вания NO3 из капсулированных
гранул при 25 °C:
а — при различном содержании по-
лиэтилена (Спэ); б, в — при различ-
ном содержании в пленке порошка
каолина и содержании полиэтилена
3% (б) и 5% (в)
гранул, что при одинаковом расходе раствора обеспечивает об-
разование на крупных гранулах пленки большей толщины.
На рис. 1-17 показана схема установки капсулирования гра-
нул удобрения по описанному выше способу, предусматриваю-
щему нанесение на поверхность гранул пленки из полиэтилено-
вой смолы с одновременным включением в пленку порошковид-
ных добавок. Важным условием получения качественного по-
5*	67
крытия является правильно подобранное массовое соотношение
в пленке смолы и порошка.
На рис. 1-18, а показан график динамики вымывания водой иона NO3“
из гранул, покрытых различным количеством смолы. Авторы данного способа
[Ю9] считают, что за критерий качества пленки можно принять количество-
азота, вымытого в течение 3 сут водой при температуре 30 °C. Из приведен-
ных на рис. 1-18, а данных следует, что это может быть достигнуто при
норме полиэтилена 3%- Опытным путем установлено, что в указанной выше
установке можно создавать на гранулах пленку смолы, в массе которой
равномерно распределено до 80% порошка. На рис. 1-18,6 и в показано,,
как изменяется динамика вымывания азота из гранул, содержащих 3 и 5%.
смолы, в которой находится от 0 до 80% порошка каолина. Из приведенных
графиков видно, что наиболее равномерно вымывание азота из гранул про-
исходит тогда, когда масса смолы в капсуле составляет 3—5% при содер-
жании в смоле порошка каолина соответственно 67 и 75%.
При описании рассмотренных выше способов капсулирова-
ния удобрений не конкретизируются виды удобрений, для кото-
рых рекомендуется их применять. Результаты проводимых в на-
шей стране работ (еще не опубликованных) дают основание
считать, что эти способы имеют перспективу реализации приме-
нительно и к аммиачной селитре.
ГЛАВА 2
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СТАДИИ
ПРОИЗВОДСТВА И ИХ ОСОБЕННОСТИ
В КРУПНОТОННАЖНЫХ АГРЕГАТАХ
2.1. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ АММИАКОМ
Процесс нейтрализации азотной кислоты аммиаком описывает-
ся простой реакцией:
NH3 + HNO3 = NH4NO3 + Q.
Эта реакция является практически необратимой и протекает
с большой скоростью без образования побочных продуктов.
В процессе нейтрализации выделяется большое количество теп-
лоты, определяемое тепловым эффектом реакции, концентраци-
ей исходной азотной кислоты и температурой реагентов.
Тепловой эффект реакции может быть рассчитан по тепло-
там образования веществ, участвующих в реакции, из простых
веществ при температуре 18 °C и нормальном давлении [5J:
для NH3 (газ) 45 795 Дж/моль (10 940 кал/моль),
для HNO3 (жидк.) 177 344 Дж/моль (42 366 кал/моль),
для NH4NO3 (тв.) 368 075 Дж/моль (87 930 кал/моль).
В соответствии с известным законом Гесса тепловой эффект
реакции нейтрализации чистых веществ при стандартных усло-
виях равен
368 075— 177 344 — 45 795 = 144 936 Дж/моль (34 624 кал/моль).
Так как в реальном процессе в реакции участвует, в част-
ности, не 100%-я азотная кислота, а ее 47—60%-е растворы,
то тепловой эффект реакции фактически ниже на величину теп-
лот разбавления (выделения) 100%-й азотной кислоты (рис.
2-1) и растворения твердой NH4NO3 (см. табл. 1,28).
Так как конечной целью производства является получение
твердого нитр-ата -аммония, то на стадии нейтрализации стре-
мятся получить возможно более концентрированные растворы
NH4NO3, чтобы в дальнейшем упростить и удешевить стадию
выпаривания раствора до состояния почти безводного плава.
Оптимальные условия для проведения процесса нейтрализации
выбирают в результате анализа совместного влияния на этот
процесс таких параметров, как концентрация азотной кислоты,
температура и давление в реакторе. Для получения высококон-
центрированных растворов необходимо применять азотную кис-
лоту высокой концентрации, подогревать реагенты. В совре-
менных установках производства аммиачной селитры тепло ре-
69
Рис. 2.1. Теплота, затрачиваемая на вы-
деление 1 моль HNO3 из водных раство-
ров при 18 °C (п — число молей воды)
акции нейтрализации полностью
используют для испарения во-
ды из раствора аммиачной селит-
ры.
Можно применить азотную кислоту
такой высокой концентрации и так по-
догреть исходные компоненты, что в
процессе нейтрализации будет получен
практически безводный плав: например,
при концентрации азотной кислоты при-
мерно 63% и температуре ее в пределах
100—ПО °C. Однако целесообразность
такого процесса ограничивается высокой
температурой, которая развивается в
нейтрализаторе (температура кипения
растворов NH4NO3 различной концент-
рации при атмосферном давлении пред-
ставлена в гл. 1). С повышением тем-
пературы нейтрализации увеличиваются
потери азота из-за некоторого разложения азотной кислоты и аммиачной
селитры. Кроме того, при высоких температурах вследствие заметного уве-
личения давления паров аммиачной селитры создаются условия для ее уноса
с соковым паром в виде трудно уловимого аэрозоля.
С повышением температуры процесса нейтрализации растут требования
к коррозионной устойчивости материала, из которого изготовлен нейтрали-
затор. При температуре в зоне реакции до 140 °C вполне устойчивым мате-
риалом для нейтрализатора является сталь 08Х18Н10Т; для диапазона тем-
ператур 140—170 °C необходимо применять более дорогую низкоуглеродис-
тую хромоникелевую сталь 03Х18Н11, а при более высоких температурах —
титан.
Наиболее широкое распространение получили установки,
в которых процесс нейтрализации осуществляют под давлени-
ем, близким к атмосферному (избыточное давление сокового
пара 5—20 кПа). Преимуществом нейтрализации под атмос-
ферным давлением является простота схемы, возможность ис-
пользования газообразного аммиака, который из цеха синтеза
аммиака выдается под давлением, как правило, не выше 200—
300 кПа, без его сжижения и повторного испарения. Эти пре-
имущества особенно весомы при использовании азотной кисло-
ты концентрацией не выше 50%, когда соковый пар при ат-
мосферном давлении можно использовать для дополнительного
упаривания под вакуумом растворов, полученных в нейтрализа-
торе, т. е. когда удается двукратно использовать теплоту реак-
ции нейтрализации и получать растворы NH4NO3 концентраци-
ей 82—85%. Использование более концентрированной азотной
кислоты (58—60% HNO3) с предварительным подогревом ис-
ходного сырья дает возможность при атмосферном давлении
получить раствор высокой концентрации (до 92—95% NH4NO3).
70
Рис. 2.2. Схема узла нейтрализации азотной кислоты под атмосферным дав-
лением:
/ — бак; 2 — подогреватель аммиака; 3 — сепаратор жидкого аммиака; 4 —аппарат ИТН;
5 — ловушка-промыватель сокового пара; 6 — вакуумный выпарной аппарат I ступени;
7 — донейтрализатор
Однако дальнейшее укрупнение единичной мощности агрега-
тов для получения аммиачной селитры, а также необходимость
изыскания путей полезного использования теплоты сокового
пара, который в случае применения 58—60%-й азотной кисло-
ты получается в большом количестве и не может быть полно-
стью использован в производстве аммиачной селитры, делаюг
все более актуальной разработку рациональной схемы нейт-
рализации азотной кислоты аммиаком под повышенным давле-
нием. Целью такой разработки должны явиться как выбор оп-
тимального давления процесса нейтрализации, так и схемы очи-
стки сокового пара от примесей аммиачной селитры, следов ам-
миака и азотной кислоты.
Схема нейтрализации азотной кислоты под атмосферным
давлением. Применяемая в агрегатах АС—60 схема нейтрали-
зации под атмосферным давлением изображена на рис. 2-2.
Азотная кислота концентрацией 47—54% поступает в напорный бак /,
а затем через автоматический регулятор расхода в нейтрализатор — аппарат
ИТН 4. Газообразный аммиак поступает из цеха синтеза аммиака под дав-
лением 200—300 кПа, проходит сепаратор 3 и подогреватель 2 для предот-
вращения попадания в нейтрализатор жидкого аммиака. Давление газооб-
разного аммиака на входе в цех стабилизируют при помощи автоматического
регулятора; расход аммиака в нейтрализатор автоматически регулируют по
соотношению с азотной кислотой и корректируют по pH раствора на выходе
из нейтрализатора. Нейтрализатор получил название аппарата ИТН (исполь-
зование тепла нейтрализации) в отличие от ранее применявшихся нейтрали-
71
Рис. 2-3. Аппарат ИТН:
1 — корпус аппарата — цилиндрический со-
суд; 2 — реакционный стакан; 3 — барботер
азотной кислоты; 4 — барботер аммиака;
5 — отверстия для циркуляции раствора;
6 — крышка завихрителя; 7 — гидрозатвор;
8 — сепаратор; 9 — штуцеры для вывода со-
кового пара
заторов, в которых тепло реакции
отводили водой без использования
для упаривания растворов.
Аппарат ИТН, изображенный на
рис. 2-3, представляет собой цилинд-
рический сосуд /, в котором уста-
новлен реакционный стакан 2. Азот-
ную кислоту и газообразный аммиак
подают в барботеры 3 и 4, располо-
женные в реакционном стакане друг
над другом. Барботеры обеспечивают
встречную подачу реагентов в дис-
пергированном состоянии. Реакцион-
ный стакан внизу имеет отверстия 5,
через которые в него поступает цир-
кулирующий раствор аммиачной се-
литры. Наверху реакционный стакан
закрыт крышкой-завихрителем 6, че-
рез лопасти которого парожидкост-
ная смесь попадает в сепарационную
зону аппарата ИТН, получая при
этом направление движения к пери-
ферии аппарата. В сепарационной
зоне соковый пар отделяется от
раствора, который заполняет кольцевое пространство между корпусом аппа-
рата и реакционным стаканом.
Циркуляция раствора обеспечивается подъемной силой, которая созда-
ется в реакционной части за счет парообразования. Кратность циркуляции
зависит от интенсивности парообразования (она повышается с ростом кон-
центрации азотной кислоты и температуры подогрева исходных реагентов),
а также от величины зазора между крышкой и стаканом. Циркуляция поло-
жительно влияет на полноту1 реакции нейтрализации. Однако необходимо
отметить, что оптимальная кратность циркуляции и способы ее достижения
зависят от конструкции аппарата и параметров технологического режима^
Соковый пар выходит из аппарата ИТН через штуцер под давлением
5—20 кПа, а раствор аммиачной селитры — через гидрозатвор 7 и сепара-
тор 3. Аппараты указанной конструкции имеют производительность до
600 т/сут NH4NO3 при наружном диаметре 2600 мм и до 750 т/сут при
диаметре 3200 мм.
При использовании 47—49%-й азотной кислоты без предварительного
подогрева в аппарате ИТН получают раствор концентрацией 62—65%
NH4NO3, при использовании 54%-й кислоты — 72—80%-й раствор; темпера-
тура нейтрализации соответственно «120 и 130 °C.
Как правило, в выходящем растворе поддерживают небольшой избыток
азотной кислоты (до 2—3 г/л), поскольку стабильно сохранять стехиометри-
ческое соотношение HNO3 и NH3 на входе в ИТН практически невозможно.
При избытке аммиака в выходящем растворе резко возрастает загрязнение
им сокового пара; избыток азотной кислоты позволяет практически полно-
стью поглощать аммиак. В то же время загрязненность сокового пара пара-
ми азотной кислоты значительно ниже, чем аммиаком, при слабощелочном
режиме. ]
Стабильность избытка азотной кислоты автоматически поддерживают
при помощи pH-метра, включенного в схему автоматического дозирования
72
Рис. 2-4. Зависимость содержания аммиач-
ной селитры (а), аммиака и азотной кисло-
ты (б) в соковом паре после аппарата ИТН
от кислотности реакционного раствора:
1, 2 — переконструированный аппарат; 3, 4 — ре-
конструированный аппарат. Сплошные линии — с
орошением 4-х тарелок очистной части; пунктир-
ные линии — без орошения
азотной кислоты. Из ИТН раствор аммиач- „
ной селитры поступает в вакуумный вы- бНХОз,г//7
парной аппарат, где соковым паром из
ИТН упаривается до 82—86%. Так как на
дальнейшее доупаривание должен посту- 15
пать нейтральный или слабощелочной раст-
вор селитры (условие безопасной упарки
растворов до высокой концентрации), то
после выпаривания I ступени раствор под-
вергается донейтрализации аммиаком в ап- $
парате 7. При помощи системы автомати-
ческого контроля pH среды в растворе на
выходе из донейтрализатора поддерживают о
избыток аммиака не выше 0,1 г/л.
Соковый пар на выходе из ИТН за-
грязнен брызгами аммиачной -селитры, ам-. -5
миаком или парами азотной кислоты?) По-
этому его очищают в промывателе 5~— ап-
парате с тремя ситчатыми тарелками, на
которых уложены охлаждаемые водой
змеевики. Часть сокового пара конденсируется, на тарелках создается слой
конденсата, барботируя через который, соковый пар промывается. По про-
мышленным данным, после промывки сокового пара содержание в нем ам-
миачной селитры не превышает 0,5—1,0 г/л.
В агрегатах АС—67 и АС—72 также применена нейтрали-
зация под атмосферным давлением, отличающаяся от представ-
ленной в части промывки и использования сокового пара, а так-
же конструктивным решением узла нейтрализации (см. гл. 3).
Здесь отметим усовершенствование распределения потоков ам-
миака и азотной кислоты. Установка распределителя азотной
кислоты на входе в рабочую зону, а распределителя аммиака
далее по ходу потока позволяет избежать попадания газовой
фазы с высокой концентрацией аммиака на струи практически
не разбавленной азотной кислоты, что имеет место при проти-
воположной последовательности их установки. Это делает про-
цесс реагирования более «мягким» и снимает образование ту-
мана аммиачной селитры, неизбежное при реакции в газовой
фазе. Новое конструктивное решение, кроме того, позволяет
обеспечить более равномерное распределение потоков реаген-
тов по диаметру рабочего стакана аппарата.
Как видно из рис. 2-4, после новой организации распределения потоков
реагентов (аммиака и азотной кислоты) резко сократилось содержание ам-
миачной селитры в соковых парах, уходящих со стадии нейтрализации.
Удельную производительность реакционной зоны по сухому продукту удалось
довести до 6,9 т/м3, тогда как в аппаратах агрегатов АС—60 она составляет
73
Соковый пар
гранул
Рис. 2-5. Схема нейтрализации азотной кислоты под давлением:
/ — нейтрализатор; 2, 3 — испарители аммиака; 4 — сепаратор; 5 —выпарной аппарат; 6,
10, 12— сборники; 7 — насос; 8 — конденсатор; 9 — вакуум-насос; // — конденсатор вто-
ричного пара; 13 — насос
3,9 т/м3. Из этого же рисунка видна независимость содержания аммиачной
селитры от наличия или отсутствия орошения на очистных тарелках, что
характеризует присутствие аммиачной селитры практически только в аэро-
зольном виде. С другой стороны, из рис. 2-4 видно сильное влияние ороше-
ния тарелок на содержание кислоты (брызги) и аммиака (газ).
Схема нейтрализации азотной кислоты под повышенным дав-
лением. В отечественной промышленности такие схемы получе-
ния аммиачной селитры только разрабатываются. Однако ря-
дом зарубежных фирм эксплуатируются установки, в которых
процесс нейтрализации осуществляют под давлением 350—
600 кПа, в зависимости от концентрации азотной кислоты (49—
57%). Чаще всего применяют 56—57%-ю кислоту и нейтрали-
зацию ведут под давлением 350 кПа.
На рис. 2-5 изображена принципиальная схема нейтрализации 56 %-й
азотной кислоты под давлением 350 кПа, применяемая в ряде стран (Фран-
ция, Голландия, Англия).
Азотная кислота поступает в нейтрализатор 1 без предварительного
подогрева. Жидкий аммиак испаряется в испарителе 2 атмосферным возду-
хом (охлажденный воздух используется для охлаждения гранул аммиачной
селитры в аппарате с псевдоожиженным слоем) или в испарителе 3 конден-
сатом сокового пара. В нейтрализаторе 1 при температуре около 180 °C
образуется раствор концентрацией примерно 78% NH4NO3, который направ-
ляется в выпарной аппарат 5, обогреваемый соковым паром из нейтрализа-
тора 1. Соковый пар предварительно проходит сепаратор 4.
В выпарном аппарате поддерживают вакуум (остаточное давление около
30 кПа, или 0,3 кгс/см2). Раствор упаривается до 95%, стекает в сборник 6,
откуда его насосом 7 подают на доупарочные аппараты, установленные в
верхней части грануляционной башни. Соковый пар из выпарного аппарата 5
конденсируется в водяном конденсаторе 8.
74
Особенностью схем нейтрализации азотной кислоты под по-
вышенным давлением является поддерживание в нейтрализато-
ре щелочной среды. Это позволяет уменьшить коррозионное воз-
действие среды на материал нейтрализатора, а также увеличи-
вает безопасность процесса, однако приводит к значительному
повышению содержания аммиака в соковом паре.
Расход аммиака на 1 т NH4NO3 в такой установке достига-
ет 220 кг, т. е. значительно выше, чем на отечественных уста-
новках с нейтрализацией под атмосферным давлением в кислой
среде.
Этот процесс может быть усовершенствован. Например, со-
ковый пар, выходящий из нейтрализатора, может быть под-
вергнут промывке в тарельчатом промывателе кислым раство-
ром аммиачной селитры; соответственно будут снижены поте-
ри аммиака и загрязненность конденсата сокового пара.
В этом процессе выгодно также вести предварительный по-
догрев азотной кислоты за счет тепла сокового пара из нейтра-
лизатора. Такой прием позволяет использовать азотную кисло-
ту более низкой концентрации с получением в конечном итоге
(после выпаривания) раствора аммиачной селитры той же кон-
центрации (95%).
Рассматриваемая схема является схемой с двойным исполь-
зованием тепла нейтрализации в случае применения азотной
кислоты концентрацией 55—57%, что, естественно, позволяет
экономить свежий пар на стадии доупаривания растворов.
Следует отметить, что первые предложения по многократно-
му использованию тепла реакции нейтрализации при производ-
стве нитрата аммония были сделаны в Советском Союзе еще в
1934—1935 гг. В частности, было предложено нейтрализацию
проводить без кипения под давлением 0,4—0,5 МПа с последу-
ющим дросселированием растворов и их упаркой под вакуумом,
а выделяющееся тепло использовать для подогрева образовав-
шихся растворов и их выпарки. В последние годы сходные ре-
шения были предложены в работах [110] и [111]. Такое много-
кратное использование тепла реакции нейтрализации в сочета-
нии с выпаркой под повышенным вакуумом позволяет рассчиты-
вать на осуществление самообеспеченного процесса по греюще-
му пару [110], возможно даже с выдачей некоторого количест-
ва пара давлением 0,5 МПа на сторону [111].
Оценивая имеющиеся решения по узлу нейтрализации,
а также перспективы его совершенствования, необходимо учи-
тывать общую тенденцию роста важности решения задачи сни-
жения выбросов в окружающую среду. Это тем существенней,
что до последнего времени (как следует и из вышепредставлен-
ного изложения) центральным в поле зрения по узлу нейтрали-
зации являлся вопрос энергосбережения, а вопрос снижения
выбросов из него имел значение подчиненное. Так, в предложе-
нии [111] оговорена величина выброса аммиачной селитры с
конденсатом сокового пара, равная 600 мг/л, что не может быть
75
принято по соображениям экологии. Подчеркнем, что сегодня
перспективные решения узла нейтрализации должны оценивать-
ся в равной степени по показателям экологии и энергосбереже-
ния.
Расчеты процесса нейтрализации. При расчете процесса
нейтрализации определяется конечная концентрация раствора
аммиачной селитры после испарения воды (содержащейся в
азотной кислоте) за счет теплоты реакции нейтрализации [112,
113].
Если применяется азотная кислота низкой концентрации, на стадии вы-
паривания оказывается необходимым удалять из раствора значительное ко-
личество воды — порядка нескольких десятков процентов. В этих условиях
удельный вес ошибки в несколько процентов содержания воды при опреде-
лении концентрации раствора после нейтрализации невелик. Однако в совре-
менных схемах производства аммиачной селитры большой единичной мощ-
ности (АС—67 и АС—72) используется азотная кислота концентрацией 58—
60% и конечная концентрация раствора селитры превышает 90% NH4NO3.
Здесь уже ошибка в несколько процентов содержания воды при определении
концентрации раствора, подаваемого на упаривание, может вызвать необхо-
димость весьма значительного изменения рабочей поверхности выпарных
аппаратов. Ввиду изложенного возросли требования к точности расчета про-
цесса нейтрализации. Уточненный расчет можно провести на основе следую-
щих соображений.
Рассматривая изобарический процесс нейтрализации с пози-
ций характерной термодинамической функции — энтальпии, счи-
таем конечное тепловое состояние системы не зависящим от пу-
ти, по которому мы проведем процесс. Воспользовавшись этим,
условно проведем нейтрализацию при той температуре, для
которой имеется достаточно полный объем наиболее точных
данных по физико-химическим свойствам рабочих веществ.
Такой температурой является 18 °C. Сначала охладим ис-
ходные реагенты до 18 °C, а затем, проведя реакцию, нагреем
полученный продукт до термодинамически равновесного со-
стояния с учетом всех затраченных и выделенных количеств
тепла. Расчет проводим на 1 кмоль NH4NO3, полагая, что в ре-
акции участвуют 1 кмоль HNO3 и 1 кмоль NH3.
Рассматривать процесс нейтрализации будем как состоящий
из ряда условных стадий.
1.	Охлаждение аммиака от исходной температуры до 18 °C.
2.	Охлаждение водного раствора HNO3 до 18 °C.
3.	Выделение 100%-й HNO3 из раствора (поскольку тепло-
та реакции нейтрализации аммиака азотной кислотой известна
только для чистых веществ). Эта стадия проходит с поглоще-
нием теплоты.
4.	Собственно нейтрализация 100%-й HNO3 аммиаком с вы-
делением теплоты реакции.
5.	Растворение образовавшегося твердого нитрата аммония
в воде, происходящее с поглощением теплоты.
6.	Нагрев (без упаривания) полученного водного раствора
концентрацией %0 от 18°C до температуры кипения (/о).
76
Рис. 2-6. Зависимость теплоемкости с,Дж/(г-°С)
аммиака от температуры	'	------
7.	Упаривание исходного
раствора NH4NO3 до конечной
концентрации. При этом одно-
временно с испарением воды
происходит подогрев жидкос-
ти и пара до конечной темпе-
ратуры. Так как физические
свойства — теплоемкости
(сас /) и теплоты испарения
(Li) — изменяются в зависи-
мости от концентрации рас-
твора (%/), целесообразно раз-
бить интервал между началь-
ной и конечной концентрация-
ми на мелкие участки (Z),
внутри которых физические
свойства изменяются слабо и
их усреднение не внесет зна-
чительной ошибки.
Значения теплоемкостей аммиака и азотной кислоты различной концент-
рации, необходимые для стадий расчета 1 и 2, приведены на рис. 2-6 и 2-7.
Соответственно теплота, выделяющаяся при охлаждении (условном) от ис-
ходных температур реагентов (t&) и (tK) до +18 °C, определяется как сред-
нее значение в интервалах /а— 18 °C и /к—18 °C теплоемкости аммиака
(сра) и кислоты (срк):
71 = 17Сра(^а — 18),	(2.1)
63
7г= cpK(tK —18).	(2.2)
Хк
Теплоты выделения (разбавления) кислоты (73) и растворения нитрата
аммония (75) для расчетов стадий 3 и 5 приведены на рис. 2-1 и в
табл. 1,28.
Тепловой эффект реакции (74) зависит от теплот образования исходных
реагентов и конечного продукта. Его значение, рассчитанное по данным [5],
составляет 145 кДж/моль (34 624 кал/моль).
Суммарный тепловой эффект после проведения стадий 1—5 зависит
только от концентрации кислоты и исходных температур реагентов. Соот-
ветственно рассчитанные величины приведены на графиках: рис. 2-8 (71)
и рис. 2-9 (72-5=72—-73+74—75).
Количество теплоты, полученной в результате сложения вышеуказанных
величин, за вычетом потерь теплоты (7пот), о которых будет сказано ниже,
используется на подогрев и упаривание исходного раствора до конечной
концентрации и температуры (по стадиям 6 и 7):
71 + 72 — 7з + 74 — 7б — 7пот — 7в + 7?»	(2.3)
~	= Сас(^о — 18) + 2Г Cac/(^+l ti) +
80 Хо	L X/
+ Li Х‘+1~Х‘ +	р пар .(f/+1 _ tly	(2Л)
xa/+i xoXf J
77
Вычисления по формуле (2.4) проводятся при учете того, что концент-
рации (хО и температуры (Л) связаны условием равновесия между жидко-
стью и паром при данном давлении. Суммирование в правой части ведется
до тех пор, пока она не станет равной ((/б+^?)/80. Значения теплоемкости (сас)
приведены в табл. 1.31, а величины Li — в табл. 1.30.
Значения правой части уравнения (2.4) для удобства использования
вычислены и занесены на график рис. 2-10 для каждой концентрации кисло-
ты (или, соответственно, для каждой начальной концентрации раствора
селитры).
Теплопотери ((/пот) складываются из потерь теплоты в окружающую
среду и потерь с непрореагировавшим сырьем, поскольку невозможно обес-
печить идеально точное соблюдение стехиометрического соотношения ре-
агентов.
Потери теплоты в окружающую среду (отнесенные к 1 моль NH4NO3)
зависят от температуры последней (Лжр), температуры раствора в аппарате
(^вн), термического сопротивления слоя изоляции аппарата (биз/Аиз) и его
поверхности (Fan). Если обозначить коэффициент теплоотдачи от стенки
аппарата к окружающей среде через Оокр и часовую нагрузку по чистой
аммиачной селитре через Gac, то получим
QnOT = [(/вн—^окр)/( 1Мокр 4“ биз/А-из) ]-^ап * 80/Gac.	(2-5)
Максимальные потери можно оценить, исходя из того, что температура
наружной поверхности аппарата согласно имеющимся нормам не должна
превышать 40 °C, т. е. •
((/пот) макс = ОСокр (40 — /окр)/’’ап * 80/G ас-	(2.5а)
Потеря теплоты с непрореагировавшим сырьем зависит от содержания
последнего в жидкой и газовой фазах после аппарата. Согласно имеющимся
опытным данным эта величина при нормальном ведении режима обычно
не превышает 209,3 кДж/кмоль (50 ккал/кмоль).
Рис. 2-7. Зависимость теплоемкости азотной кислоты от ее концентрации при
различной температуре
78
q^, Дж! моль
Ь,5
4,0
3,5
3,0
2,5
80 90 100 110 120 130 14O‘t°C
Рис. 2-8. Зависимость количества
теплоты (*7i), выделяющейся при
охлаждении аммиака до 18 °C, от
начальной температуры
q2-S)A*/моль
Рис. 2-9. Зависимость количества теплоты (^2-5), выделяющейся в процессе
нейтрализации азотной кислоты аммиаком, от температуры при различной кон-
центрации кислоты
В технологических схемах АС — 67 и АС — 72 происходит разбавление
растворов концентрацией %Кон, получаемых в реакционной части аппарата
ИТН, промывными низкоконцентрированными растворами в количестве
бпр/хпр концентрацией %цР, поступающими из тарельчатых устройств очист-
ки соковых паров, а также растворами из дренажного бака.
В этом случае концентрация определяется как
Хок =: (б?ас 4-Gnp) (Сас/%кон 4" ^пр/Хпр)’	(2-6)
Учитывая возможные отклонения отдельных используемых физико-хими-
ческих констант от их истинных значений, следует оценить итоговую точность
расчета в один процент концентрации раствора аммиачной селитры.
Пример расчета. В аппарат ИТН поступают аммиак и азотная
кислота при температуре соответственно 120 и 85 °C. Концентрация кислоты
58%. Внешняя поверхность аппарата 45 м2. Аппарат работает зимой в по-
мещении, где ^окр=10°С. Нагрузка на аппарат равна 28,5 т/ч (по 100%-ой
NH4NO3). Определяем потери тепла в окружающую среду. Учитывая оце-
ночный характер определения этой величины (ввиду ее малости), восполь-
зуемся значением (дПот)макс.
Поскольку аппарат находится в помещении, коэффициент теплоотдачи
от его стенки к воздуху следует определять по формулам для свободной
тепловой конвекции, учитывая, что величина аокр обычно в подобных усло-
виях близка к 41,85 кДж/(м2-ч-К) [10 ккал/(м2-ч-°С)]; примем здесь для
упрощения эту величину, тогда согласно уравнению (2.5а) получим
(?пот)макс = 41,85-103-45(40 — 10)-80/(28,5-106) =
= 158 кДж/кмоль (38 ккал/кмоль).
Учитывая потери тепла с непрореагировавшим сырьем, считаем, что сум-
марные потери составляют 396 Дж/моль (95 ккал/кмоль). По графикам
(рис. 2-8 и 2-9) с учетом вычисленных потерь определяем количество тепло-
ты, которым мы располагаем для концентрирования раствора NH4NO3,
образовавшегося в результате реакции. Оно составляет
3850 + 126 611 —396 = 130 065 кДж/кмоль (31 075 ккал/кмоль).
79
Рис. 2-10. Зависимость конечной концентрации аммиачной селитры от затра-
чиваемой теплоты (</6,7) при различной концентрации азотной кислоты
По графику (рис. 2-10) определяем, что этого тепла достаточно для полу-
чения раствора концентрацией 92%, что хорошо согласуется с практическими
данными. Именно такая концентрация при аналогичных условиях достигается
в растворе на выходе из узла нейтрализации крупного агрегата производст-
ва аммиачной селитры по схеме АС — 67.
2.2. ВЫПАРИВАНИЕ РАСТВОРОВ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Технологическое оформление узла выпаривания. Непременным
условием улучшения качества аммиачной селитры является, как
это следует из гл. 1, обеспечение высокой степени упаривания
ее растворов в выпарных аппаратах последней ступени с до-
стижением остаточного содержания влаги в готовом продукте
не более 0,3% (по методу сушки).
В агрегатах АС — 60 основным типом выпарной аппаратуры являлись
вертикальные и горизонтальные конструкции с рабочими элементами в виде
труб [112, 113], по которым упариваемый раствор и образовавшийся из него
вторичный пар двигаются прямотоком в виде парожидкостной смеси. Послед-
няя, как правило, на большей части длины труб имеет кольцевую структуру:
сплошная жидкая пленка на стенках (восходящая пленка), а в центре паро-
вой «стержень», несущий большое количество брызг.
Такая организация процесса позволяет достичь высоких коэффициентов
теплоотдачи от обогреваемой поверхности к кипящему раствору. Однако при
столь интенсивном процессе кипения происходит значительное выравнивание
концентраций вдоль потока за счет переноса по его оси больших масс раст-
вора с повышенным содержанием легколетучего компонента в ядре потока
в виде брызг. Это обстоятельство проявляется тем сильнее, чем выше кон-
центрация конечного плава и чем больше разность концентраций раствора
на входе в рабочие трубы и на выходе из них. В результате в таких аппа-
ратах при интенсивной нагрузке не приходится рассчитывать на получение
плавов концентрацией 99,3—99,5% NH4NO3. Для столь высокой степени
отделения растворов селитры от воды необходимо обеспечить более органи-
зованное протекание массообмена при упаривании, потребовавшее разработки
принципиально отличных конструкций. Достаточно четко такой процесс
удается провести в падающей пленке, что было принято за основу при раз-
работке в ГИАПе доупарочного аппарата (рис. 2-11).
80
Сущность процесса в аппарате, изображенном на рис. 2-11, состоит в
следующем: доупариваемый раствор подают на верхний срез вертикально-
расположенных рабочих труб. В межтрубное пространство аппарата посту-
пает теплоноситель — греющий пар давлением примерно 1,1 МПа.
Массообмен — отвод паров из раствора — обеспечивают подачей воздуха
снизу внутрь рабочих труб, по стенкам которых стекает навстречу ему упа-
риваемая пленка. Поток воздуха предварительно нагревают до температуры
около 180 °C, с тем чтобы при контакте воздуха с плавом не сказывалось
охлаждающее воздействие на пленку плава.
Так как при обычных температурах атмосферного воздуха парциальное
давление паров воды в нем составляет всего 2,7—5,4 кПа (20—40 мм рт. ст.),
то оказывается возможной работа под общим давлением на стороне испаре-
ния, равным атмосферному, поскольку создается значительная движущая
сила для массообмена и обеспечивается большой удельный вынос влаги.
В аппарате такой конструкции надежно может быть обеспечено получение
плавов с содержанием воды порядка 0,5%.
Паровоздушная
смесь
Узе/? /I
Конденсат
Рис. 2-11. Доупарочный аппарат с подающей пленкой:
/ — сепаратор; 2 — кольцевые перегородки; 3 — зубчатый колпачок; 4 — рабочие трубы;
л — хвостовик; 6 — кольцевая распределительная камера; 7 — отверстие для ввода воз-
духа; 8 — штуцер для вывода упаренного раствора (плава)
Рис. 2-12. Комбинированный выпарной аппарат:
/ — очистная часть; II— трубчатая часть; /// — концентрационная часть; / — сетчатый
отбойник; 2 — штуцер для ввода конденсата; 3 — очистные переточные тарелки; 4, 5 —
змеевики; 6 — провальные барботажные тарелки
6—1335	81
Дальнейшее снижение влажности плава не может быть осуществлено на
аппаратах описанной конструкции без уменьшения их производительности.
При удалении следов влаги движущая сила процесса — разность парциаль-
ных давлений воды над стекающим раствором и во встречном потоке воз-
духа — уменьшается, и для завершения процесса необходимо значительное
увеличение массообменной поверхности, но при этом требуется весьма малое
количество тепла. Такой процесс может быть обеспечен при создании в ниж-
ней части доупарочного аппарата массообменного устройства, например в
виде одной или нескольких барботажных тарелок [114].
Следует отметить, что условия проведения конечной стадии
процесса упаривания плава ограничены узким температурным
диапазоном. С одной стороны, это температура 163—170 °C,
соответствующая кристаллизации расплавов селитры концент-
рацией 99,3—100%, с другой — температура 180—190°C, уста-
новленная из соображений безопасного ведения процесса, по-
скольку нагревание аммиачной селитры до более высоких тем-
ператур приводит к ее повышенному термическому разложению.
Кроме того, необходимо учитывать, что степень разложения ам-
миачной селитры значительно возрастает при нагревании в
присутствии кислот, хлоридов и некоторых органических ве-
ществ (например, масла). Изложенные обстоятельства требу-
ют точного ведения технологического режима в пределах задан-
ных значений температуры плава, а также соблюдения некото-
рых других регламентных показателей его работы (кислот-
ность плава, содержание масла и хлоридов, поступающих в цех
с аммиаком, газами дистилляции и кислотой).
Для донейтрализации исходного раствора и конечного пла-
ва селитры (если понадобится) предусмотрено размещение (со-
ответственно на линии подачи раствора в аппарат и в буфер-
ный бак) барботеров, к которым подведен газообразный ам-
миак.
Концентрированный плав аммиачной селитры по обогреваемому коллек-
тору стекает из аппарата в буферный бак, откуда поступает в разбрызгива-
тель грануляционной башни. Перелив плава селитры из буферного бака на-
правляется в отделение нейтрализации.
Паровой конденсат, необходимый для орошения верхних очистных та-
релок, обычно подают от существующей в отделении линии парового кон-
денсата. Имеется возможность подачи парового конденсата на верхнюю
трубную доску аппарата — для его промывки и в линию плава из буферного
бака — для разбавления плава и предотвращения его кристаллизации в тру-
бопроводе.
Внедрение выпарного аппарата (рис. 2-12) позволяет модернизировать
существующее в действующих цехах производства аммиачной селитры вы-
парное отделение путем ликвидации вакуумной ступени выпаривания (пред-
шествующей доупариванию) или перевода ее в режим работы под атмосфер-
ным давлением [115]. В случае сохранения ступени выпаривания под ваку-
умом число концентрационных тарелок может быть уменьшено до двух
(благодаря повышенной концентрации исходного раствора), и отпадает не-
обходимость в установке на них змеевиков. При этом окончательное упари-
вание плава в массообменной части осуществляется за счет его теплосодер-
жания, что приводит к небольшому (примерно на 4 °C) охлаждению раст-
вора. При использовании в такой схеме доупарочного аппарата с пятью
тарелками работа всего отделения может быть интенсифицирована на
30—50%.
82
Таблица 2,1. Показатели работы выпарных аппаратов
с продувкой воздухом
Технологические пара- метры*	Аппарат с пятитарельчатой массообменной частью			Аппарат с двухтарель- чатой мас- сообменной •частью	Аппарат в схомах АС-67 или АС-72
	I	н	hi		
Режим работы ва- куумной ступени вы- парки, предшествую- щей доупарочному аппарату	Ликви- дирует- ся	Под ат- мосфер- ным дав- лением	При раз- режении	При разре- жении	Отсутствует
Нагрузка на аппарат по упаренному рас- твору, т/ч	30	30	40—45	30	60
Расход воздуха, тыс. м3/ч	10	8	10	10	24
Концентрация посту- пающих растворов, %	87—90	92—94	98	98	90—92
* На первых четырех стадиях установлены вентиляторы типа ЦВ18 № 8, на пятой —
400-12-2.
В производстве аммиачной селитры по схемам АС—67 и
АС—72 доупаривание раствора проводят в одном аппарате с
пятитарельчатой массообменной частью, куда исходные щелока
концентрацией 90—92% поступают из аппарата ИТН.
В табл. 2,1 приведены показатели различных вариантов ра-
боты выпарных аппаратов, обеспечивающих получение плава с
содержанием влаги не более 0,2%.
Основные характеристики аппаратуры. В настоящее время в
цехах, производящих аммиачную селитру, внедрены и работа-
ют доупарочные аппараты различных типоразмеров, представ-
ленных в табл. 2,2 (Яверх и ЯНиз — высота верхней и нижней
крышек).
Зависимость конечной концентрации плава от концентрации
исходных растворов, их расхода, а также от расхода воздуха и
давления греющего пара была исследована на аппарате с F —
= 127 м2 (рис. 2-13 и 2-14).
Анализ полученных опытных данных показывает, что увели-
чение расхода воздуха приводит к возрастанию концентрации
получаемого плава, причем прирост концентрации заметнее при
упаривании более слабых исходных растворов. При упаривании
растворов аммиачной селитры концентрацией 98% и выше из-
менение давления греющего пара в пределах 0,9—1,2 МПа
практически не влияет на конечную концентрацию плава, од-
нако данные по упариванию менее концентрированных раство-
ров (87%) показали, что зависимость концентрации получае-
мого плава от давления греющего пара в этом случае становит-
ся существенной. Из рис. 2-14 следует, что доупаривание раство-
ра в аппарате трубчатой конструкции при производительности
6Ф	83
Таблица 2,2. Основные размеры доупарочных аппаратов
конструкциях применены трубки диаметром 57X3,5 мм и длиной /)
Производи- тельность, т/ч	Греющая поверхность, м2	Геометрические размеры, мм			
			l,	^верх	JJ 1 низ
15,0	55	1000	3000	1150	1370
30,0	96	1400	3000	1240	1500
30,0	127	1600	4000	2100	1440
30,0	190	1600	6000	2000	1300
60,0	700	2800	6000	2300	3050
30 т/ч возможно до содержания в нем влаги не ниже 0,4%. По-
лучение же плава более высокой концентрации на данном ап-
парате возможно лишь при снижении нагрузки.
Доупарочный аппарат (см. рис. 2-11) представляет собой кожухотруб-
чатый теплообменник, выполненный из сталей марок Х18Н9Т, Х18Н10Т и
углеродистой стали. Верхняя часть аппарата снабжена устройством из двух
последовательно установленных перегородок 2 с треугольными вырезами в
нижней и верхней частях для равномерного распределения исходного раст-
вора по периметру. Выравнивание расхода жидкости между отдельными
рабочими трубами 4 осуществляется с помощью навинчивающихся на их
верхние концы зубчатых колпачков 3, обеспечивающих также равномерное
•орошение жидкостью внутренней поверхности труб. Нижние концы труб
снабжены съемными хвостовиками 5 с косым срезом и рассекателем жидкой
пленки, которые собирают стекающую жидкость в жгут и обеспечивают
плавный вход воздуха в трубу без образования брызг. Горячий воздух, по-
даваемый противотоком в трубы, попадает под нижнюю трубную доску
‘через кольцевую камеру 6 и отверстия 7 в крышке аппарата. Паровоздушная
смесь, образующаяся при доупаривании, проходит жалюзийный сепаратор 1
и выбрасывается в атмосферу. Концентрированный раствор выводится из
.аппарата через штуцер 8.
Комбинированный аппарат (см. рис. 2-12), обеспечивающий
упаривание раствора аммиачной селитры до содержания влаги
не более 0,2% (здесь и далее имеется в виду, что определение
влаги ведется по методу Фишера), состоит из трех частей: верх-
ней (I) —очистной, средней (II) —трубчатой и нижней (III) —
тарельчатой концентрационной.
В типовом аппарате производительностью 30 т/ч очистное устройство
имеет диаметр 3,2 м и предназначено для очистки паровоздушной смеси,
выбрасываемой в атмосферу. Оно включает сетчатый отбойник 1 и две сит-
чатые (переточные) тарелки 3 с отверстиями диаметром 3 мм и свободным
сечением около 4%. Мажтарельчатое расстояние 500 мм.
При орошении тарелок 3 конденсатом сокового пара последний через
штуцер 2 поступает в аппарат и в виде слабого раствора селитры с нижней
тарелки перетекает в трубчатую часть. При подаче на нижнюю очистную
тарелку исходного раствора селитры с целью его предварительного упари-
вания (используются змеевики 4) лишь верхняя тарелка орошается конден-
сатом, который затем либо выводится на сторону, либо смешивается с ис-
ходным раствором селитры. Очистная часть (/) в отдельных случаях может
размещаться вне аппарата как самостоятельный узел очистки. Трубчатая
часть аппарата идентична трубчатке доупарочного аппарата (см. рис. 2-11).
Концентрационная часть аппарата состоит из пяти барботажных тарелок
84
6 провального типа с отверстиями диаметром 6 мм. Площадь свободного
сечения такой тарелки 22%, межтарельчатое расстояние 500 мм. На трех
верхних тарелках двумя рядами уложены паровые змеевики 5 общей тепло-
обменной поверхностью 36 м2. Общая высота аппарата (при размещении
очистной части над трубчаткой) 13 м.
Данная конструкция, включающая пять барботажных тарелок, предна-
значена для упаривания исходных 88—92%-х растворов аммиачной селитры;
при упаривании более концентрированных растворов число барботажных
тарелок может быть сокращено (до двух — при начальной концентрации
98% NH4NO3).
Режимы работы аппарата с пятитарельчатой массообменной
частью при упаривании чистого плава и плава со связывающей
влагу добавкой (продукты азотнокислого разложения доломи-
та) представлены в табл. 2,3. Давление греющего пара поддер-
живалось на уровне 1,4—1,45 МПа, при этом температура полу-
чаемого плава была 178—182 °C, температура воздуха после по-
догревателя 182—187 °C, а его влажность 8—20 г/кг сухого
воздуха; температура паровоздушной смеси после трубчатки
120—140 °C, на выходе из аппарата при орошении очистных та-
релок— 75—85 °C, без орошения — 130—150 °C.
Из приведенных данных видно, что при концентрации исход-
ных растворов 87—90% (без добавок доломита), нагрузка око-
Рис. 2-13. Зависимость концентрации выходящего плава (Спл) от расхода воз-
духа Овозд при различных производительности (О'), давлении греющего пара
(р) и концентрации входящих щелоков (%Вх):
Кривая
<?', т/ч
Р, МПа
Хвх» %
1	2	3	4	5	6
30	30	16	30	19	16
1,1	1,1	1,0	1,1	1,05	0,8
98,0	96,0	87,3	94,5	87,3	87,3
Рис. 2-14. Зависимость концентрации выходящего плава (Спл, 5 и 7 с добав-
кой СаО) от производительности (G) при различных концентрации входящих
щелоков (Хвх), расходе воздуха (G возд) ’
Кривая	123456	7
Хвх, %	98,0	98,3	96,0	94,0	98,0	87,3	88,2
свозд’ тыс-м’/ч	13,2	6,5	10,0	13,6	7,5	13,3	13,8
85
Таблица 2,3. Показатели работы комбинированного выпарного аппарата
Нагрузка по готовому продукту, 1т/ч	Подаваемый воздух	Исходный раствор	Содержание влаги в го- товом плаве, '>%	Содержа- ние СаО, %.
	расход, давление пе- тые мЗ/ч РеД аппаратом ИТН, кПа	температу- концентра- ра, СС	ция, %		
Раствор NH4NO3 без добавок 23,8	10,2	4,92	ИЗ	87,7	0,19	— 29,4	10,7	5,04	114	87,5	0,12	— 35,0	9,1	5,15	126	90,6	0,20	— 28,2	8,5	4,84	126	88,4	0,16	— 27,3	9,5	5,30	118	85,8	0,17	— 27,5	6,5	3,82	120	86,2	0,22	— 27,5	4,8	3,00	118	86,2	0,32	— Раствор NH4NO3 с добавкой СаО 23,5	10,2	4,70	—	88,7	0,23	0,28 30,3	10,9	5,28	111	90,6	0,38	0,32 24,8	6,6	3,3	120	90,3	0,26	0,16 24,8	5,0	2,74	119	90,3	0,32	0,13				
ло 30 т/ч и расходе воздуха порядка 10 тыс. м3/ч аппарат обес-
печивает возможность получения плава аммиачной селитры с
содержанием влаги не более 0,2%, в том числе и в условиях
летнего периода, когда содержание влаги в поступающем воз-
духе повышенно. Когда в растворе имеется добавка СаО, со-
держание влаги на выходе при прочих равных условиях со-
ставляет 0,25—0,4%.
Из той же таблицы видно влияние расхода воздуха на ко-
нечную концентрацию плава. Так, при нагрузке 27,5 т/ч и упа-
ривании 86%-го раствора NH4NO3 (без добавок СаО) умень-
шение расхода воздуха от 9,5 до 4,8 тыс. м3/ч приводит к повы-
шению содержания влаги в плаве также почти вдвое — с 0,17
до 0,32%.
Эксплуатация доупарочных аппаратов с массообменной ча-
стью в течение ряда лет показала, что они отличаются большой
надежностью в работе и обеспечивают стабильное получение
высококонцентрированных плавов. Применение аппаратов ана-
логичной конструкции (производительностью 60 т/ч) в крупных
агрегатах АС—67 и АС—72 позволило упаривание растворов
(от 88—92 до 99,8% NH4NO3) вести в одну стадию. Эффектив-
ность работы пленочных выпарных аппаратов во многом зави-
сит от равномерного распределения жидкости и газа по рабо-
чим трубкам.
В процессе испытаний и доводки конструкции аппарата с целью обес-
печения полного смачивания периметра трубок и образования на их внут-
ренней поверхности равномерной пленки жидкости были испробованы два
варианта колпачков: с косыми прорезями шириной 1,5 мм и высотой 30 мм;
с зубьями на верхней кромке высотой 10 мм (угол при вершине зубца 60°).
Колпачки с косыми прорезями менее чувствительны ко всякого рода колеба-
ниям нагрузки, однако они сложнее в изготовлении и более подвержены
86
засорению. В итоге в качестве промышленного варианта использованы кол-
пачки с треугольными зубьями на верхней кромке.
Регулированием высоты колпачков достигается равномерное орошение
всех трубок независимо от их расположения на трубной доске. Максималь-
ное отклонение расхода жидкости по трубкам от номинального при различ-
ных режимах составляет ±20% [115].
Проведена [116] проверка равномерности распределения воздуха по труб-
кам путем замера его расхода в каждой из них. Измерения выполняли при
помощи крыльчатого анемометра, соединяемого с верхним выступающим
концом рабочей трубки. Распределение воздуха по рабочим трубкам в от-
сутствие орошения неравномерно: расход воздуха в центральных трубках в
два раза ниже, чем в периферийных. При орошении трубок жидкостью рас-
пределение воздуха выравнивается. Это объясняется тем, что при подаче
жидкости в трубки их гидравлическое сопротивление существенно возрастает,
превышая различия в сопротивлениях на участках подвода газа к нижним
концам рабочих трубок и отвода газа от них, что приводит к более равно-
мерному распределению воздуха между трубками.
Проверка на опытном стенде показала, что при скоростях воздуха в
трубках 3—4 м/с в нижних срезах их, выполненных в плоскости, перпенди-
кулярной к продольной оси, начиналось захлебывание, а при дальнейшем
увеличении скорости возникал капельный унос жидкости из трубок — тем
больший, чем выше были скорости. В аппарате (см. рис. 2-11) при работе
на промышленных средах такое перемещение упаренной жидкости (раствора
аммиачной селитры) из нижней в верхнюю часть аппарата привело бы к
ухудшению массообмена. Поэтому важно правильно организовать вывод
пленки жидкости на входе газа в трубку.
Опробованы [117] различные варианты конструкции сливного конца
трубки (цилиндрические и конические с прямым и косым срезами и др.).
Предпочтение следует отдать хвостовикам, представляющим собой цилиндр
с косым срезом, а из них — конструкции, изображенной на рис. 2-15. Хвосто-
вик изготовлен из стандартной трубки диаметром 57X3,5 мм, срезанной под
углом 15°. В верхней части сделан узкий паз, в который вставлены лепестки,
разведенные по кромкам и приваренные к ним. Стекающая по внутренней
поверхности пленка жидкости набегает на лепестки и разводится ими на две
стороны. В нижней части хвостовика жидкость сводится в одну струю. Та-
ким образом, подобная конструкция исключает возможность перекрывания
среза пленкой жидкости и создает благоприятные условия для входа газа
в трубку.
На рис. 2-15 приведены также кривые зависимости скорости захлебыва-
ния нижнего среза от соотношения массовых расходов жидкости и газа для
хвостовиков с различным углом скоса. Видно, что предложенный для про-
Рис. 2-15. Зависимость скорости захлебывания нижнего среза орошаемой труб-
ки от отношения массовых расходов жидкости и газа при различных углах
наклона среза (а):
/ — 90° (вид а); 2, 3 и 4 — соответственно 45, 30 и 15° (вид б); 5—15° (вид б' — кон-
струкция)
87
Рис. 2-16. Усредненное по режимам сопро-
тивление агрегата доупаривания при раз-
личных расходах воздуха
мышленного аппарата хвостовик дает воз-
можность повысить нагрузку по газу в
2 раза по сравнению с прямым срезом
(кривая 1).
Испытания и эксплуатация промыш-
ленного аппарата подтвердили зависимо-
сти, полученные на модели. Так, при расхо-
дах воздуха примерно 10 тыс. м3/ч в от-
сутствие хвостовиков наблюдается значи-
тельный унос капель жидкости из трубок,
а после их установки, даже на максималь-
ном расходе воздуха (15 тыс. м3/ч)ч унос
отсутствует.
Следует отметить, что установка хвос-
товиков одновременно способствует равно-
мерному распределению воздуха по труб-
кам аппарата при наличии орошения и при
его отсутствии.
На рис. 2-16 представлены усредненные результаты замера
гидравлического сопротивления агрегата доупаривания, вклю-
чающего типовой трубчатый аппарат производительностью
30 т/ч. Гидравлические потери в отдельных узлах схемы — по-
тери давления воздуха (в Па) при V" = 7500 м3/ч и G' = 30 т/ч
(I) и при V"=13 000 м3/ч и G' = 60 т/ч (II) —приведены ниже:
Узел схемы	I'	II
Подогреватель воздуха	Около 30	400
Аппарат (без сепаратора)	200—250	220
Сепаратор	100—150	900
Содержание аммиачной селитры в воздухе, выбрасываемом
из доупарочного аппарата (см. рис. 2-11), составляет в среднем
2,7 г/м3 при экстремальных значениях 1 и 12 г/м3; эта величи-
на существенно зависит от температурного режима процесса
упаривания. В аппарате, предназначенном для упаривания ис-
ходных растворов концентрацией 88—90% NH4NO3 и получе-
ния конечного плава концентрацией 99,8% NH4NO3 (см. рис.
2-12), поверхность контакта фаз весьма велика и необходимо
поддерживать давление греющего пара не ниже 1,4 МПа, что
приводит (в соответствии с зависимостью для равновесного дав-
ления паров NH4NO3 над расплавом) к увеличению [5] до
12 г/м3 содержания аммиачной селитры в парогазовой смеси,
уходящей из трубчатой рабочей части аппарата. Очистные та-
релки, орошаемые конденсатом сокового пара или слабым рас-
твором (около 20% NH4NO3), позволяют существенно снизить
унос селитры (до 2 г/м3).
Расчет упаривания. При расчете процесса упаривания рас-
творов аммиачной селитры основными являются следующие за-
дачи: определение конечной концентрации раствора (или — при
88
заданном ее уровне — определение рабочей поверхности аппа-
рата), зависимости ее от различных параметров процесса, а так-
же определение гидравлических потерь и обеспечение правиль-
ной организации процесса. Для первичных оценок могут слу-
жить графические зависимости, приведенные на рис. 2-13—2-16.
Проведение достаточно полных расчетов всех основных пара-
метров процесса может быть выполнено с помощью уравнений,
приводимых ниже.
Поскольку выпаривание из стекающей пленки раствора в
парогазовую смесь производится в условиях противотока, то
скорость движения газовой фазы не должна превышать ско-
рость захлебывания. Следует учитывать, что при неправильной
организации потоков в нижней части рабочих труб скорость за-
хлебывания может значительно снижаться, как это следует из
рис. 2-15.
Расчет гидравлического сопротивления рабочих труб парогазовому по-
току следует проводить с учетом того, что в этот поток за счет испарения
с поверхности пленки раствора добавляется некоторая масса паров. Из рас-
смотрения потока с переменной массой применительно к таким условиям
вытекает следующая зависимость для расчета гидравлического сопротив-
ления:
.	W')2GV)2ri_, 1W
Др =------------ 1,06 (Ц/ — 1) (Ц/ — 0,62) +
Ь £ L
I	2ц? — 1,14ц/2 — 0,86 1	/п
+ 0,104^ — • —--------^7----------- >	(2.7)
цЛ25 — 1
где d-.) — эквивалентный диаметр трубы; Ц/ = М//Мо — отношение массового
расхода парогазовой смеси в выходном сечении (на расстоянии I) к ее мас-
совому расходу во входном сечении; уо" и w0" — удельный вес и скорость
газа, входящего в рабочие трубы; у/'— удельный вес пара; £0—коэффи-
циент гидравлического сопротивления потоку парогазовой смеси, рассчитан-
ный для условий входного сечения, который может быть найден из соот-
ношения [118]
£о = 0,38/(Re")°-25.	(2.8)
Для расчета гидравлического сопротивления всего агрегата выпаривания
следует к величине, получаемой из соотношения (2.7), добавить значения
сопротивлений, возникающих в остальных элементах (подогреватель воздуха,
трубопроводы, повороты и т. д.), что делается по известным стандартным
методам.
При упаривании растворов аммиачной селитры для основного процесса
существенное значение имеют как тепловой, так и диффузионный его компо-
ненты. В областях очень больших и очень малых содержаний воды в рас-
творах может иметь место преобладающее влияние соответственно тепло-
вых или диффузионных процессов.
Математическая модель выпарки со стекающей пленкой, из которой
вода отводится в парогазовый поток, согласно fl 19] выглядит следующим
образом. Процессы переноса тепла и массы в пленке описываются уравне-
ниями конвективного тепломассообмена. В системе координат, начало кото-
рой располагается на внутренней стенке верхнего среза трубки, ось ОХ на-
правлена вниз по трубке, а ось OY по нормали к поверхности трубки
внутрь. Эти уравнения имеют в соответствии с данными работы [120] сле-
дующий вид:
и (y)dt/dx = д/ду [а, (у) dt/dy],	(2.9)
u(y)dyjdx = dldy[D3(y)dyJdy].	(2.10)
89
Граничные условия
у стенки:
дХ/<Ш,о)=о.	(2.П)
- Kdt/dy(x,0) = 1/гст[/п-/(х,0)],	(2.12)
где Гст—термическое сопротивление стенки; /п—температура греюще-
го пара;
на поверхности пленки:
-Ddx/dy(x,6) =fW)>	(2.13)
-dt/dy(x6) =а[/(х,6)-/пг(х)] +L?>g(x).	(2.14)
Начальные условия на входе в аппарат:
Х(О,*/)=Хо,	(2.15)	/(Ол)=/о.	(2.16)
Уравнения (2.9) и (2.10) записаны в прямоугольной системе координат,
так как радиус трубки значительно превышает толщину пленки.
Коэффициенты эффективной температуропроводности ад и эффективной
диффузии Рэ определяются согласно данным работ [119, 120].
Функция g(x) служит для коррекции коэффициента массоотдачи в слу-
чае полупроницаемой поверхности раздела фаз и определяется следующим
образом:
g(x) = [pMa/RTnT(x)]\n[(p- Рпар)(х)/(Р- Ps)(x)].	(2.17)
Парциальное давление паров над поверхностью упариваемого раствора
ps(x) полагается известным и определяется из условия равновесия фаз как
функция:
ps(x) =f[t(x,6), х(х,6)].	(2.18)
В процессе обмена теплом и массой с пленкой, движущейся в противо-
токе, парогазовая смесь изменяет свои значения влажности и температуры.
Полагая распределение влажности и температуры плоским по сечению труб-
ки (в системе координат, начало которой расположено внизу трубки,
а ось ОХ направлена по движению парогазового потока снизу вверх), это
изменение можно описывать следующими уравнениями:
d/nr(x) = ndrpg [/(х, б) — Znr(x) I + Xnfig(х) [/(х, 6) — <пг(х) ]
бх	Овозд i-'р.возд “I” Gnap пар
б Gnaр (^)
7 =лдт,>(х).	(2.20)
d(x)
Начальные условия на входе парогазовой смеси в аппарат:
/пг(0) = /°пг,	(2.21)	Gnap(0) = Gunap.	(2.22)
Влажность воздуха (р, движущегося по трубке, парциальное давление
паров Рпар(х) упариваемого компонента в воздухе, количество упариваемо-
го компонента Gnap(x), переносимого через сечение трубки в единицу вре-
мени, однозначно связаны между собой уравнением состояния газовой
смеси.
Уравнения (2.9), (2.10), (2.19), (2.20), граничные условия (2.11) — (2.14),
начальные условия (2.15), (2.16), (2.21), (2.22) представляют собой замкну-
тую систему уравнений. Задачу интегрирования этой системы естественно
разделить на две сопряженные: интегрирование уравнений (2.9), (2.10) теп-
ломассообмена в пленке и интегрирование уравнений (2.13), (2.14) изменения
температуры и влажности парогазовой смеси.
Корректной постановкой задачи интегрирования параболических уравне-
ний (2.9), (2.10) является определение искомых функций Х(х, у), t(x, у),
90
начиная с верхнего среза трубки (х=0) вниз по течению пленки. При этом
необходимо задать параметры парогазовой смеси /Пг(х), рПар(*)> входящие
в граничные условия уравнений (2.13), (2.14), которые получаются при ре-
шении сопряженной задачи [уравнения (2.19), (2.20)] с начальными усло-
виями (2.21), (2.22). Для численного решения уравнений (2.9), (2.10) может
быть выбран метод, основанный на конечно-разностной аппроксимации этих
уравнений и граничных условий (2.11) — (2.14). Расчет производится по не-
явной схеме с аппроксимацией на четырехточечном шаблоне. Значения
%(х, б) и t(x, б) из системы нелинейных алгебраических уравнений, пред-
ставляющих собой конечно-разностные аппроксимации граничных условий
(2.13), (2.14), определяются итерационным методом.
На основе разработанного алгоритма была составлена программа на
языке PL/I для вычислительной машины IBM 370.
Для иллюстрации на рис. 2-17 приведены результаты расчета для аппа-
рата, имеющего следующие параметры:
Число трубок, шт.	211
Длина трубок, м	4
Диаметр трубок, мм	50
Производительность аппарата, т/ч	29
Расход воздуха, м3/ч	7500
Температура греющего пара, °C	183
Содержание воды в плаве на входе в аппарат, 25
кг/м3
Температура на входе в аппарат, °C:
воздуха	170
плава	160
Расчеты гидродинамики процесса в барботажной массооб-
менной части аппарата, как и в очистной его части, выполня-
ются также по имеющимся в указанной выше литературе ме-
тодикам.
Для рассмотрения теплообмена между парожидкостной сме-
сью на тарелках и размещенными на них змеевиками могут
быть использованы соотношения из работ [121, 122].
2.3.	ГРАНУЛИРОВАНИЕ ПЛАВА АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
В настоящее время существуют три основных технологических
способа гранулирования твердых веществ из расплавов:
1)	разбрызгивание капель расплавов с помощью различных
гранулирующих устройств в объеме грануляционной башни, где
далее происходит затвердевание капель и охлаждение образо-
вавшихся гранул при их свободном падении [123, 124];
2)	напыление плава, затвердевание его и дальнейшее охлаж-
дение образовавшихся гранул в условиях кипящего слоя;
3)	проведение тех же, что и по способу 2, операций в усло-
виях вращающихся барабанов с внутренними лопастями — сфе-
родайзеров и вращающихся тарелок.
Известен также комбинированный способ гранулирования
удобрений, сочетающий в себе элементы первых двух способов.
Обзор по различным способам гранулирования удобрений дан
в работе [125]. Гранулирование аммиачной селитры практиче-
ски полностью осуществляется по первому способу.
91
Рис. 2-17. Изменение различных параметров вдоль (продольная координата)
выпарного аппарата:
а — температуры плава: / — на поверхности пленки; 2 —средняя температура пленки;
3— у стенки; б — концентрации воды в пленке: / — на поверхности; 2 — средняя; 3 —у
стенки; в — температуры парогазовой смеси; г — влажности парогазовой смеси
Технология гранулирования в башнях. Высококонцентриро-
ванный плав (99,5—99,8% NH4NO3) при температуре 175—
180 °C из выпарного аппарата поступает в буферный бак,
фильтруется от механических загрязнений, затем через коллек-
тор-распределитель плава попадает в грануляторы, установлен-
ные в верхней части башни и разбрызгивающие плав в виде
струй, распадающихся на отдельные капли. В полете навстречу
охлаждающему их потоку воздуха капли кристаллизуются и
охлаждаются до температур 125—90 °C (в зависимости от вре-
мени года и средних размеров гранул), после чего они доохлаж-
даются в кипящем слое. Охлаждающий воздух выводится из
верхней части башни.
Поскольку через рабочие отверстия грануляторов, имеющие
весьма малые размеры (примерно 1 мм), при непрерывной ра-
боте агрегата проходят большие объемы плава, то даже не-
большое содержание в нем частиц загрязнений может привести
92
к забивке отверстий и изменению траекторий струй; поэтому
весьма большое значение имеет очистка плава фильтрованием.
В современных агрегатах ее проводят при помощи статических
кассетных устройств, обладающих большими рабочими поверх-
ностями в единице объема и обеспечивающих возможность до-
статочно легкой и быстрой очистки фильтрующих элементов.
Начальной стадией процесса гранулирования является обра-
зование из массы расплава отдельных гранул. Для промышлен-
ного гранулирования плава аммиачной селитры в грануляцион-
ных башнях характерно струйное истечение жидкости из рабо-
чих отверстий гранулятора. Вытекающие из отверстий струи
оказываются гидродинамически неустойчивыми, их поверхность
приобретает волновой характер. По мере развития волнового
процесса его амплитуда быстро нарастает (пропорционально
exp kx, где т — время, k — коэффициент, зависящий от физиче-
ских свойств жидкости, характера взаимодействия воздуха и
струи, а также диаметра последней) до тех пор, пока не про-
изойдет распад струи на отдельные капли.
Длина струй плава аммиачной селитры, вытекающих со ско-
ростями «и = 4—7 м/с из отверстий диаметром 0,9—1,1 мм, до
точки распада составляет 10—20 см при свободном развитии
процесса. Опыт показывает, что наложение на струю вынуж-
денных колебаний с частотами (порядка сотен герц), близкими
к собственной частоте, оказывает весьма сильное влияние на
распад струи, резко сужая гранулометрический состав образу-
ющихся капель и уменьшая длину нераспавшейся части струи.
Как было найдено в классических работах [126, 127], для
маловязких жидкостей (к которым можно отнести и плав амми-
ачной селитры) характерно следующее соотношение между
длиной волны развивающихся колебаний струи и ее диаметром
в начальной части (dc):
h = 4,51dc,	(2.23)
чему соответствует частота
<о = u„/4,51dc.	(2.24)
Здесь скорость струи может быть определена через статиче-
ский напор (Я):
и„ = <р 1/2гЯ	(2.25}
(где <р — коэффициент скорости; g — ускорение свободного па-
дения).
Из материального баланса жидкости в вытекающей струе и
в образующихся каплях диаметром dK получается:
dK = l,89dc.	(2.26)
Исследования [126, 127] выполнены на основе линейной теории, когда
амплитуда волновой поверхности струи считалась величиной весьма малой
по сравнению с радиусом струи, так что можно пренебречь высшими сте-
пенями и производными как самого отклонения, так и его производных по
93
длине струи и углу распада. Исследования [128, 129] на основе нелинейных
представлений показали, что при распаде струи, кроме основных капель, раз-
мер которых соответствует линейной теории, за счет передачи энергии от
основных и низших гармоник к гармоникам высшего порядка должны обра-
зовываться также капли меньшего размера («спутники»).
Можно, однако, сделать так [130], что размеры основных капель и
спутников будут примерно равны, для чего необходимо поддерживать вол-
новое число (ш/с//в) вынуждающих колебаний в диапазоне 0,35—0,5.
Сделан вывод [131], что длина волны, соответствующая моменту распа-
да струи, меньше, чем длина волны, соответствующая началу развития коле-
баний поверхности. Рассматривая объемы жидкости для двух указанных мо-
ментов, авторы рассчитывают (как разность) объем и размер «спутников».
С целью устранения «спутников» и получения монодисперсных капель
предложено [132] осуществлять наложение вынуждающих колебаний пило-
образной формы на распадающиеся струи плава. Этот метод начинает при-
меняться в промышленных грануляторах статического типа с вибраторами
различных типов: акустическими, механическими, электродинамическими
[133-138].
Рассматривая виброгрануляторы, следует отметить одну важную деталь
их работы. Как видно из зависимости (2.24), изменение расхода гранули-
руемой жидкости и соответственно скорости ее вытекания из отверстий ип
прямым образом изменяет частоту колебаний поверхности струи. Следова-
тельно, точно настроив вибратор на частоту, соответствующую некоторой
номинальной скорости истечения струй, мы не можем все же обеспечить ре-
зонанс при изменении нагрузки. Имеется лишь сравнительно небольшой
диапазон частот [139], определяемый изменением числового коэффициента в
формуле (2.24) от 3,5 до 7, в котором вибрации оказывают влияние на рас-
пад струи, а при необходимости обеспечения узкого фракционного состава
продукта мы должны, как уже говорилось выше, еще больше сузить этот
диапазон. Практически это означает, что хороший эффект от наложения
вибраций может быть обеспечен, если нагрузка на виброгранулятор колеб-
лется в диапазоне не более ±15—20% от номинала.
В производствах, построенных до 1972 г., в качестве грану-
ляторов используют главным образом одиночные центробеж-
ные или статические грануляторы производительностью 20—
35 т/ч. В новых производствах применяют систему, снабжен-
ную соответствующими устройствами для распределения плава
нескольких статических грануляторов (на агрегате АС — 67 —
шесть грануляторов производительностью по 10—15 т/ч; на
АС — 72 — три гранулятора производительностью по 20—25т/ч).
Такая система обеспечивает маневренность в работе при резком
изменении производительности, позволяет получать продукт с
неизменным гранулометрическим составом. Регулирование про-
изводительности достигается в этом случае путем включения
соответствующего числа грануляторов.
Основное оборудование. К основному оборудованию узла
грануляции относятся грануляционные башни, грануляторы,
фильтры и коллекторы-распределители плава.
Применяются грануляционные башни различной
конструкции, выполненные из различных материалов (рис.
2-18). Наибольшее распространение до недавнего времени име-
ли железобетонные башни цилиндрической формы диаметром
16 и 12 м, высотой 30—35 м. В их нижней части соосно распо-
ложен охладитель кипящего слоя, который может занимать
94
Рис. 2-18. Схема грануляционных башен различных типов:
а — железобетонная цилиндрическая башня диаметром 16 м и высотой 30—35 м с ко-
нусами и охладителем КС, производительность 30—40 т/ч; б — железобетонная цилинд-
рическая башня агрегата АС—67 диаметром 12 м и высотой 30 м с охладителем КС по
всему поперечному сечению, работающая под напором, производительность 60 т/ч: в —
металлическая прямоугольная башня агрегата АС—72 — сечением 11X8 м с конусом в
нижней части, производительность 60 т/ч; 1 — грануляторы; 2 — башни; 3 —конусы; 3' —
охладитель КС; 4 — воздуховоды
только часть (обычно 7ю) поперечного сечения или все сечение
башни (агрегаты АС—67).
В первом случае между аппаратом КС и стенками башни
устанавливают металлические конуса, во втором — конуса от-
сутствуют, а орошение осуществляется только на кипящий слой
гранул, что обеспечивает наилучшие возможности для укрупне-
ния гранулометрического состава продукта и увеличения плот-
ности орошения сечения при данной высоте башни. Как показы-
вает опыт, в башнях высотой 30—35 м возможно получение гра-
нул аммиачной селитры средним диаметром до 2,0—2,2 мм (без
налипания в нижней части башни) с содержанием фракции 2—
3 мм 50—60%.
В агрегатах производства аммиачной селитры АС—72 баш-
ня собрана из листовой кислотостойкой стали и имеет прямо-
угольное сечение 11X8 м и высоту 50 м. Использование башен
разной высоты обусловлено применением встроенных или вы-
носных охладителей кипящего слоя, а также заданным грану-
лометрическим составом продукта. Чем крупнее должны быть
гранулы продукта, тем большая высота необходима для обеспе-
чения достаточной полноты кристаллизации и формирования
гранул. В нижней части башни агрегатов АС—72 расположены
удобные для чистки резиновые конуса, а охладитель кипящего
слоя сделан выносным. Принятая при этом высота 50 м (при
прочих равных условиях) позволяет получить более крупный
гранулометрический состав продукта со средним диаметром гра-
нул 2,5—2,6 мм и повышенным содержанием фракции 2—3 мм.
Прямоугольная форма башни агрегата АС—72 выбрана из
95
строительных соображений и удобна для использования (в ка-
честве одного из вариантов) линейных виброгрануляторов в ви-
де труб с перфорированной поверхностью. Применение метал-
лической башни позволяет значительно сократить время на ее
сооружение по сравнению с башней из железобетона.
Подобно тому, как могут быть различия во вводе и выводе тяжелой
фазы (установлен один гранулятор или несколько; применяется или нет
охлаждение в кипящем слое, все сечение башни он занимает или нет), воз-
можны различия во вводе и выводе газовой фазы. Ввод воздуха зависит от
того, имеется ли кипящий слой и какова его величина. Вывод воздуха может
осуществляться ниже уровня расположения грануляторов и выше его, по
оси башни или с ее периферии. В любом из перечисленных вариантов сле-
дует обеспечивать минимальное влияние выходящего потока на гидродина-
мику распадающихся струй и траектории движения гранул. В частности,
зону распада струй на капли необходимо по возможности закрывать защит-
ными устройствами или обеспечивать в ней малые скорости газа, а попереч-
ные компоненты осредненной по времени скорости воздуха делать достаточ-
но малыми, чтобы нс было существенного смещения траекторий гранул.
Воздух в грануляционную башню может подаваться нагнетателем снизу
или отсасываться сверху. Последний вариант (агрегат АС—72 — см.
рис. 2-18, в и агрегаты, построенные до 1972 г. — см. рис. 2-18, а) удобен тем,
что через имеющиеся неплотности в конструкции не происходит пыления
наружу и селитра в значительно меньшей степени забивает трещины и не-
плотности строительной части башни. В этом случае, однако, вентиляторы
приходится располагать в верхней части башни, на ее конструкции; по-
скольку они являются вытяжными, в них может попадать газовая фаза из
технологических аппаратов, поэтому приходится предусматривать защиту
вентиляторов и их двигателей от коррозии. При нагнетании воздуха в баш-
ню (агрегат АС—67, см. рис. 2-18, б) появляется возможность располагать
вентилятор на земле и выполнять его из черного металла, однако при этом
требуется обеспечение повышенной газоплотности системы. Ввиду относи-
тельно небольших скоростей газовой фазы в грануляционных башнях их гид-
равлическое сопротивление практически целиком определяется сопротивлени-
ем входных и выходных коллекторов и устройств.
Основными устройствами узла грануляции являются сами
грануляторы. Используются, как уже указывалось выше,
грануляторы центробежные и статические, в том числе с нало-
жением поля вибраций. Основы расчета и конструирования та-
ких грануляторов даны в работах [140, 141]. В цехах аммиач-
ной селитры, построенных до 1972 г., применяются в основном
центробежные грануляторы.
Анализ [5] показывает, что ввиду жесткой связи между составом капель
плава (по крупности) и распределением их при работе центробежных гра-
нуляторов последние нс могут обеспечить одновременного получения высо-
ких показателей по этим параметрам, ввиду чего с учетом ряда дополни-
тельных факторов перспективность центробежной конструкции гранулятора
существенно ограничена.
Ввиду изложенного в последние годы значительные усилия были на-
правлены на разработку теории и конструкций статических гранулирующих
устройств без наложения вибраций (как первого этапа работы) [124, 142J
и с наложением вибраций для достижения более однородного грануломет-
рического состава продукта (в пределе — монодисперсного) [132—138,
143—145].
С помощью статических грануляторов становится возмож-
ным обеспечить:
96
Рис. 2-19. Типы статических
грануляторов:
а — леечный: 1 — патрубок; 2 — на-
правляющий конус; 3 — корпус гра-
нулятора; 4 — сетчатый фильтр; 5 —
перфорированное днище; б — аку-
стический, конструкции НИИхим-
маш — ГИАП: / — конус; 2 —сопло;
3 — пластина; 4 — сетчатый фильтр;
5 — перфорированное днище
любое наперед заданное, в том числе и равномерное, ороше-
ние сечения башни произвольной формы;
создание спокойной зоны в газовой фазе, окружающей об-
ласть распада струй на капли;
практически равные скорости истечения плава из всех от-
верстий перфорированного элемента;
герметичность конструкции;
возможность наложения на плав вибраций с расчетными па-
раметрами.
Применяются статические грануляторы как леечного, так и трубчатого
типа. Статический гранулятор леечного типа без наложения вибраций изо-
бражен на рис. 2-19.
Плав по линии плавопровода поступает в гранулятор по патрубку /,
где проходит через фильтрующий элемент — сетчатый фильтр 4. Разбрыз-
гивание плава происходит через перфорированное днище 5. Внутри корпуса
гранулятора 3 установлен направляющий конус 2, способствующий лучшему
распределению плава по объему гранулятора. При распаде струй плава,
вытекающих из отверстий статических грануляторов, обеспечиваются ста-
бильные условия истечения (практическое постоянство скорости истечения
струй), отличающиеся от условий истечения струй из центробежных грану-
ляторов.
В последнее время предложен ряд конструкций леечных виброгрануля-
торов с наложением вибраций на плав [132—138]. Вибрации создаются раз-
личным способом. В акустических грануляторах [133, 135] — за счет воздей-
ствия гидроакустического генератора; в других [137] — пневмомеханическим
вибратором. Наибольшее распространение в промышленности получили аку-
7—1335	97
стические грануляторы. Так, на грануляционной башне агрегата АС—67
Новомосковского ПО «Азот» испытана и внедрена система из шести аку-
стических грануляторов конструкции НИИхиммаш — ГИАП (см. рис. 2-19, б),
производительность каждого гранулятора 15 т/ч.
В корпусе 1 акустического гранулятора установлена пластина 3, кото-
рая при взаимодействии с плавом, истекающем через сопло 2, генерирует
акустические колебания. Источником энергии акустических колебаний служит
сам гранулируемый плав, поэтому для гранулятора не требуется никаких
дополнительных источников питания или других устройств для создания ко-
лебаний или управления ими.
Далее плав проходит через фильтрующий элемент 4 и вытекает через
отверстия перфорированного днища 5. При истечении из отверстий плав под
действием резонансных колебаний пластины 3 распадается на капли более
однородного размера, чем при свободном его распространении. Рабочий на-
пор плава составляет 0,5—0,8 м столба плава. Акустические грануляторы
позволяют получить укрупненный однородный гранулометрический состав
продукта (70—80% фракции 2—3 мм, 1—2% мелочи — 1 мм).
В другой конструкции [137] в качестве вибратора используется пневмо-
механический вибратор. Принцип работы этого гранулятора основан на на-
ложении вибраций на плав с помощью мембраны, колеблющейся под дейст-
вием шарикового вибратора. Колебания передаются через шток. Для сма-
зывания шарика, движущегося в круговом канале под действием сжатого
воздуха, в последний добавляют масляный туман. Средний гранулометриче-
ский состав продукта близок к составу, получаемому при работе акустиче-
ских грануляторов. Рабочий напор плава равен 0,5—0,8 м столба плава.
В последнее время разработаны акустические вращающиеся грануляторы
типа АВ для использования в производствах аммиачной селитры, работаю-
щих по схеме АС—60. Медленное вращение гранулятора создается с целью
смещения траекторий движения образующихся капель расплава, снижающе-
го возможность их обратного слияния, приводящего к повышенному содержа-
нию крупной фракции продукта. Целью разработки являлось повышение
производительности единичного гранулятора до 35 т/ч при создании относи-
тельно узкого факела орошения гранулами — диаметром (в его нижней ча-
сти) 5 м, равным диаметру решетки охладителя кипящего слоя, расположен-
ного в нижней части грануляционной части. Получение суженного факела
орошения позволило практически устранить налипание аммиачной селитры
на конусах башен и их трудоемкую чистку.
В табл. 2,4 приведена техническая характеристика акустических вра-
щающихся грануляторов. Они испытаны на Череповецком АТЗ и обеспечи-
Таблица 2,4. Техническая характеристика
акустических вращающихся грануляторов
Показатель	Тип гранулятора	
	АВ 1400 К01	АВ 1800 К01
Производительность, т/ч: по аммиачной селитре	25—35	11—16
по карбамиду	19-26	8—12
Частота вращения, мин-1	54—78	54—78
Потребляемая мощность, кВт, не более	1,1	1,1
Частота колебаний, Гц	460±80	460±80
Площадь зоны орошения, м2, не более	24	24
Высота поступления плава, м	2-3	2—3
Габаритные размеры, мм:		
высота	1350	1350
диаметр	390	460
Масса, кг, не более	50	55
98
Плав
Рис. 2-20. Коллектор-распределитель плава агрегата АС—67:
/ — статический гранулятор леечного типа; 2 — вентиль на линии подачи острого пара
для пропарки; 3 — плавопровод; 4 — вентиль на линии подачи плава; 5 — емкость на
коллекторе плава; 6 — распределительный колпачок; 7 — коллектор плава; 8 — воздуш-
ник; 9 — линия ввода плава; 10 — линия перелива
вают получение продукта с содержанием 75—85% целевой фракции 2—
4 мм и не более 2% мелкой фракции (<1 мм).
Грануляторы трубчатого типа [146] с внешним и внутренним обогревом
перфорированной трубы удобно вписываются в башни прямоугольной формы,
однако они несколько громоздки и тяжелы.
Предложен [132] трубчатый виброгранулятор с наложением вибраций
на плав, в котором используется вибратор электродинамического типа. Виб-
рации передаются от вибратора на мембрану, расположенную в плаве внут-
ри гранулятора. Виброгранулятор имеет внешний обогрев. Рабочий напор
плава составляет ±0,2—0,05 м столба плава. В результате испытаний полу-
чен укрупненный однородный гранулометрический состав продукта (более
80% фракции 2—3 мм и до 1,0% мелочи — менее 1 мм).
При использовании в одной грануляционной башне системы
из нескольких грануляторов требуется равномерно распределить
между отдельными работающими грануляторами плав, идущий
на грануляцию. Эта задача решается с помощью коллекто-
ра-распределителя.
Конструкция коллектора-распределителя плава агрегата АС—67 показа-
на на рис. 2-20. Коллектор имеет круговую форму. На самом коллекторе 7
расположены емкости 5 для размещения в них распределительных щелевых
колпачков 6. Плав поступает в коллектор по трубопроводу, затем проходит
7е
99
Вид сверлу
смесь
Рис. 2-21. Фильтр плава аммиачной селитры:
/ — корпус; 2 — кассетная сборка; 3— дренаж; 4 — сливной патрубок; 5 — фильтрующий
элемент; 6 — труба; 7— штуцер для КИП
через колпачки 6, обеспечивающие гидравлический слив высотой около 40 мм>
и затем попадает в плавопроводы 3, на которых расположены грануляторы.
Как указывалось выше, для нормальной эксплуатации узла
гранулирования весьма важно обеспечить хорошую очистку
плава, идущего на гранулирование. В производствах аммиачной
селитры для этой цели используют цилиндрические рукавные и
кассетные фильтры плава. Рукавные фильтры имеют срав-
нительно небольшую поверхность фильтрации. Наиболее ком-
пактными фильтрами с большой поверхностью фильтрации яв-
ляются кассетные фильтры конструкции Дзержинского филиала
НИИхиммаш.
Конструкция кассетных фильтров показана на рис. 2-21. Внутри обогре-
ваемого корпуса 1 размещены кассетные сборки 2 (5—6 штук), состоящие
из отдельных фильтрующих элементов 5. Плав поступает в фильтр через
патрубок, расположенный в верхней части фильтра, фильтруется на внешних
поверхностях фильтрующих элементов 5, а затем через прорези на трубах 6
направляется на выход из фильтра.
В каждой сборке находится около 100 фильтрующих элементов. Общая
поверхность фильтрации составляет 12—16 м2. Фильтрующая сетка выпол-
няется из кислотостойкой стали с ячейкой размером 0,25—0,4 мм. Как пока-
зала практика, время непрерывной работы кассетных фильтров от чистки до
чистки находится в интервале от 7 до 15 сут при производительности до
60 т/ч плава.
Как указывалось выше, для гранулирования может быть
применен комбинированный способ (рис. 2-22).
По этому способу часть плава попадает в гранулирующее устройство
расположенное в верхней части грануляционной башни 2 на высоте, выбран-
ной с таким расчетом, чтобы обеспечить оптимальные условия для формиро-
вания мелких гранул (диаметром около 1 мм), являющихся центрами даль-
100
Рис. 2-22. Схема комбинированного способа
гранулирования удобрений:
1 — гранулирующее устройство; 2 — грануляционная
башня; 3 — кипящий слой гранул; 4 — форсунка
нейшего гранулообразования. При падении
капель плава навстречу охлаждающему воз-
духу происходит их кристаллизация с обра-
зованием гранул и дальнейшее охлаждение.
Полностью затвердевшие гранулы падают в
кипящий слой 3. Другую часть плава (рас-
твора) диспергируют форсунками не-
посредственно в псевдоожиженный слой, где
происходят охлаждение и кристаллизация
плава (раствора) на поверхности образовав-
шихся ранее гранул. При этом происходит
рост гранул и обеспечивается получение про-
дукта заданного гранулометрического соста-
ва. Образующиеся гранулы обладают высокой
прочностью.

Распь/ливающии Распыливаюилш
боэдУ*	в03дух
Воздух
Данные по гранулированию аммиачной селитры на опытной установке
производительностью до 200 кг/ч приведены в сообщении [142]. При соот-
ветствующем режиме работы удается поддерживать безретурный процесс с
получением укрупненных прочных гранул аммиачной селитры (до 96%
фракции 1—4 мм, 2—3% — менее 1 мм).
Рекомендации для расчета. Расчеты грануляционной башни
и грануляторов проводятся на основе следующих соображений.
Скорость движения воздуха (дов) при обычной полидисперс-
ности тяжелой фазы ограничивается значениями около 2 м/с.
С дальнейшим ее увеличением значительно возрастает унос
воздухом мелких фракций продукта. Кроме того, при этом воз-
можно возникновение сильных пульсационных взаимодействий
между сплошной и диспергированной фазами, приводящее к по-
паданию на стенки башни и ее внутренние конструкции неза-
кристаллизовавшихся гранул и капель.
Отношение массового расхода сплошной (охлаждающей)
фазы (G) к массовому расходу диспергированной (тяжелой)
фазы (Gtb) целесообразно поддерживать на уровне 8^G/GTB^
=С12. При дальнейшем увеличении этого соотношения влияние
расхода воздуха на конечную температуру гранул резко осла-
бевает (рис. 2-23). С другой стороны, уменьшение GIG™ ниже
меньшего предела приведет к значительному повышению тем-
ператур гранул в конце их полета.
Площадь поперечного сечения грануляционной башни определим как
/?=(^СТв/Г^в)С/бтв,	(2.27)
тогда средняя плотность орошения будет
Гсеч = l"wB/(G/GTB).	(2.28)
Соответственно приведенным выше значениям wB и G/GTB (считая т"=
— 1,10 кге/м3) найдем для наибольших значений плотности орошения:
Леч = 600— 1000 кг/(м2-ч).
101
Рис. 2-23. Изменение температур гранул аммиачной селитры диаметром 1, 2
и 3 мм (соответственно /, 2 и 3) в грануляционной башне:
а — по высоте полета: адиабатической (а), поверхности (п) и центра (ц) при / = 30°С,
G/GTB=9, ивх=6 м/с; б, в, г —в конце полета (адиабатической) в зависимости от drp
(б), отношения GBO3a=g/Gtb № и от	ПРИ ^=30 °C; /ПЛ=175°С, #пОЛ=30 м, ивх=
= 6 м/с, аУв=0,5 м/с, G/GTB=12
Для нахождения рабочей высоты грануляционной башни не-
обходимо решить задачу о нестационарном теплообмене между
охлаждаемыми гранулами и газовой фазой (воздухом).
С целью обеспечения более полного взаимодействия охлаж-
дающего воздуха и диспергированной фазы следует создавать
достаточно равномерное орошение поперечного сечения грану-
лами. Данное соображение является важным при расчете гра-
нуляторов. Как уже упоминалось, статические грануляторы
позволяют наилучшим образом решить эту задачу, чему так-
же способствует увеличение числа грануляторов. Последнее
мероприятие, однако, связано с существенным усложнением
всего узла грануляции и его обслуживания.
При оснащении башен действующих отечественных агрега-
тов число статических грануляторов для каждой башни выби-
102
ралось в пределах от 1 до 6 шт. Последний вариант представ-
ляет интерес в том отношении, что позволяет при изменении
производительности башни более чем на ±15—20% включать
или выключать один или несколько грануляторов. В этом слу-
чае расход плава через каждый из работающих грануляторов
изменяется не более чем на ±15—20% от его номинальной про-
изводительности. Выше указывалось, что именно такой диапа-
зон является предельным с точки зрения возможности поддер-
жания резонансного режима при работе виброгрануляторов.
Следовательно, получается система, удобная для пользования
в реальных производственных условиях.
После выбора числа грануляторов, формы поперечного се-
чения башни (а при известной площади сечения F и геометри-
ческих размеров его) с учетом необходимости обеспечения за-
данного среднего размера гранул (drp) рассчитываются основ-
ные размеры отдельных грануляторов.
Как показали эксперименты и обследования работы про-
мышленных образцов статических грануляторов, при грану-
лировании плава аммиачной селитры размер отверстий в дни-
ще (б/отв) может быть в первом приближении найден через drp
из соотношения
drP« 2,ld0TB.	(2.29)
В то же время следует иметь в виду, что на размер образу-
ющихся гранул оказывают влияние концентрация плава (при
уменьшении содержания влаги в последнем диаметр гранул
уменьшается) и кондиционирующие добавки. Максимальный
диаметр гранул аммиачной селитры следует принимать не вы-
ше 3 мм. Значительное превышение этого размера (начиная с
содержания фракции>3 мм более 2—4%) влечет за собою
неустойчивость формы наиболее крупных капель при их меха-
ническом взаимодействии с окружающим воздухом и появле-
ние гранул в виде тонких оболочек сферической формы. В тоже
время крупные сферические капли не успевают достаточно пол-
но закристаллизоваться при охлаждении их в полете и, попадая
на такие элементы конструкции башни, как конуса, налипают
на них, образуя отложения, вызывающие необходимость спе-
циальных периодических остановок башни для чистки.
Шаг между отверстиями в грануляторе из условия недо-
пущения слияния отдельных струй и образующихся из них ка-
пель берется не менее 7—8 мм; обычно его выбирают в преде-
лах 8—11 мм. Таким образом, зная производительность грану-
лятора, можно оценить величину его диаметра через число от-
верстий и шаг между ними.
Кривизна днища гранулятора определяется на основе расчетов траекто-
рий движения гранул. Для проведения последних могут использоваться за-
103
висимости, полученные [147, 148] из решения основной системы уравнений,
определяющих механику движения гранулы:
d2x /	1	\
тгр^= ~тир"Ч
/	!	X	’	(2-3°)
тгр-ГТ = — — Wp"«2 + mrPg
GT \	£	] у
где 7Игр — масса гранулы; х, // — координаты падающей гранулы в системе,
связанной с полем тяготения (ось у направлена от точки распада струи
вниз); £л — коэффициент лобового сопротивления гранулы: при турбулент-
ном режиме обтекания ^i = const=0,5, а при переходном режиме обтекания
£л=18,5 Re-0’6 [147-149].
Решения, предложенные в работах [147, 148], позволяют найти все ос-
новные параметры движения гранулы — текущие координаты х и у, а также
компоненты скорости vx и vy и соответственно v. Может быть также найдена
максимальная дальность горизонтального вылета гранул Хмакс. При скоро-
стях воздуха 0—2 м/с, размерах гранул 1,5—3,0 мм, начальных скоростях
Уо = 3—6 м/с и отсчитываемых от направленной вниз вертикали углах выле-
та а0<л/2 для нахождения Хмакс получается достаточно простая зависи-
мость:
Хмакс= (2Vo sin cco/Vl — Vo2)arctgl/( 1 — Vo) (1 + Vo),
где
ХМакс= [р'^л/(2тгр)] Хмакс',	V\)= ~\/ &! g	= 0,5.	(2.31)
Скорость истечения струи
и» = фУ2£Й,	(2.32)
где h — высота столба жидкости над рабочим отверстием; ср — коэффициент
скорости.
Начальная скорость и0 определяется через иа:
vq = «и(1 — 0,22 sin ссо).	(2.33)
Таким образом, зная ту площадь в нижнем сечении грануляционной
башни, которую необходимо оросить данным гранулятором, можно из соот-
ношения (2.31) определить, какой требуется обеспечить угол вылета струй
(ссомакс) для крайнего ряда отверстий гранулятора, чтобы гранулы макси-
мального размера оросили вышеуказанную площадь нижнего сечения. При
этом следует учитывать, что, как показано в работах [150, 151], при движе-
нии гранул должно обеспечиваться статистическое рассеяние их вокруг детер-
минированных траекторий, определяемых системой уравнений (2.30). С уче-
том экспериментальных данных [152] соотношение для радиуса рассеяния
(Г1) гранул, пролетевших путь (/пол), полученное в работах [150, 151], име-
ет следующий вид:
и = 1,7(п'^2гЛол/Г^2)-1/2-	(2-34)
Равномерное распределение гранул на орошаемую площадь нижнего се-
чения башни может быть обеспечено в случае применения гранулятора с
днищем сферической формы, на котором разбивку общего числа отверстий
по поясам производят, исходя из площади, которая должна орошаться соот-
ветствующим поясом.
Зная диаметр гранулятора (£)гр) и угол вылета струй крайнего ряда
отверстий (ссомакс), радиус кривизны днища (R) определим как
R = Drp/2 sin ссо макс*	(2.35)
Высота грануляционной башни определяется на основе рас-
чета процесса охлаждения и кристаллизации капель (гранул)
при их полете в объеме башни.
104
Схематично физическая картина охлаждения гранул амми-
ачной селитры представляется следующим образом. В полете
капля (гранула) через свою наружную поверхность путем вы-
нужденной конвекции отдает тепло охлаждающему потоку воз-
духа. При этом с поверхности начинается охлаждение и кри-
сталлизация плава; происходит образование твердой корочки,
которая по мере продолжения полета гранулы увеличивается.
Таким образом происходит движение фронта кристаллизации
внутрь гранулы с соответствующим выделением теплоты кри-
сталлизации. По достижении поверхностью гранулы температу-
ры первого модификационного превращения фронт этого пре-
вращения начинает перемещаться по мере тепловыделения
вслед за фронтом кристаллизации. Аналогично происходят и
дальнейшие модификационные превращения.
При полете гранулы происходит вращательное движение ее
вокруг центра, что делает картину охлаждения симметричной
относительно последнего.
Поскольку число Био (Bi) при этом для гранул аммиачной селитры, так
же как карбамида и нитроаммофоса, имеет значение Bi>0,l, то необходимо
учитывать их внутреннее термическое сопротивление [153].
Отдельные работы [154—156] были направлены на решение задачи о
теплообмене при охлаждении гранул в упрощенном виде. При этом ряд
важных факторов не учитывался. Для получения полной картины процесса
и выявления влияния всех основных его параметров может быть применена
[157—159] следующая математическая модель.
Температурное поле в грануле опишем уравнениСхМ нестационарной теп-
лопроводности для шара с равнодоступной поверхностью [160, 161]:
c'p'(dW) = (д/дг) (к'дТ/дг) + (2/г) Г (дТ/дг),	(2.36)
где с' и V — теплоемкость и теплопроводность материала гранулы.
Необходимо учитывать тепловыделения при фазовом и модификацион-
ных переходах на соответствующих фронтах, перемещающихся в простран-
стве с течением времени. Это делается путем введения граничных условий
стефановского типа:
К'дТ/дг\Гп+0 — Ъ/дТ1дг\гн_0= Lnp'drn/dx,	(2.37)
где Ln — теплота фазового или модификационного превращений между и-й
и п + 1-й модификациями.
При этом соблюдается также условие:
при r=rn T=Tn = const.	(2.38)
Другими граничными условиями являются условия на поверхности
гранулы:
дТ/дг\г=Гиоъ_0= (-a/WnoB-r'),	(2.39)
где коэффициент теплоотдачи (а) можно определить для диапазона 200<
<Re<3000 по уравнению:
Nu = 0,37Re°-6Pr1/3,	(2.40)
в котором Nu, Re и Рг — числа Нуссельта, Рейнольдса и Прандтля соответ-
ственно; Гпов и Г"—температуры поверхности гранулы и воздуха.
Скорость обтекания гранул воздухом, входящая в число Re, определя-
ется из системы уравнений (2.30) или через полученные [147, 148] в резуль-
тате ее решения зависимости.
105
Уравнение теплового баланса между гранулой и охлаждающим возду-
хом для всей высоты полета дает связь
ТПОл
- 4nr2„„BV J dT/dr|r=rnOB_0dT = ср"р"Г1"(Г'вых-Г,вх), (2.41)
О
где 1А"=41/"р"£лг3пов/(Збтв); V" — объемный расход воздуха; GTB — мас-
совый расход гранул.
В центре гранулы имеем условие
dT/dr\r=0 = 0.	(2.42)
Начальные условия задачи при т=0 могут быть записаны следующим
образом:
T(riT) = Т(п0)-, а = а0; v = ивх.	(2.43)
Теория процессов обмена в газовой фазе при башенном гранулировании
и математическое описание их [70] сводится к следующему. Для газовой
фазы, находящейся в факеле орошения гранулятором, записывается уравне-
ние Эйлера, учитывающее лобовое воздействие гранул, силу тепловой кон-
векции и перепад давлений. Движение сплошной фазы в межфакельном про-
странстве также описывается уравнением Эйлера, существенно упрощающем-
ся ввиду отсутствия объемных сил. Совместно с уравнением неразрывности
таким образом описывается механика сплошной фазы. Процесс переноса
тепла в этой фазе для факельного пространства описывается уравнением
Фурье с учетом тепловыделения с поверхности гранул. В основе описания
переноса в газовой фазе, находящейся в факеле орошения гранулятором,
лежит представление о турбулентном переносе в следах и струях, когда
длина пути смешения считается пропорциональной их ширине [162]. Послед-
няя в рассматриваемом случае принимается [159] равной радиусу (гс)
элементарной струи газовой фазы, создаваемой недетерминированным дви-
жением гранул от одиночного отверстия гранулятора, радиус рассеяния для
которых описывается соотношением (2.34), учитывая, что (гс/Г1)=У2 [151].
Суммированием указанных уравнений и граничных условий к ним с пред-
ставленными выше соотношениями, описывающими движение дисперсной
фазы (гранул) и процесс переноса тепла в них, получают полную матема-
тическую модель процесса башенного гранулирования.
По представленной математической модели были рассчита-
ны различные варианты процесса башенного гранулирования
плава аммиачной селитры и найдены пространственное и вре-
менное распределения температур в гранулах и в газовой фа-
зе. Одновременно определялась важная тепловая характеристи-
ка гранул — адиабатическая температура (Та), т. е. та темпе-
ратура, которая установится в грануле в условиях тепловой изо-
ляции. Адиабатическая температура может быть не равна тем-
пературе фазового или модификационного превращения или
равна одной из этих температур. Если в первом случае (I)
адиабатическая температура неизвестна и является искомой ве-
личиной, то во втором случае (II) ее следует считать известной,
а искомым становится соотношение между массами двух моди-
фикаций (или фаз), получающихся после термостатирования.
Согласно сказанному из уравнений баланса тепла получим:
для случая I
Т + 1/Шгр^р
ппов/ п	\
S I mn S Lk I — ^2rp 2
Мц \	ko	J	^0
(2.44)
106
Рис. 2-24. Распределение по высоте
грануляционной башни продольной
средней скорости воздуха в факель-
ном (/) и межфакельном (2) про-
странствах (3 — среднерасходная ско-
рость, приведенная ко всему сечению
грануляционной башни)
для случая II
ma/mrp = (c/La) (Т - Та) + V | mn//?zrp £ LK/La
\	k0
ka
- S LK/La,
(2.45)
где n — номера модификаций, отсчитываемые от жидкого состояния (п=0)
в сторону уменьшения температур; k — номера модификаций, образующихся
при увеличении температуры от нуля до данного ее значения; Т — усреднен-
ная температура гранулы; индексы: «а» — в состоянии после выдерживания
в условиях тепловой изоляции; «пов» — поверхность гранулы; «ц» — центр
гранулы.
На рис. 2-23, а представлены характерные результаты расче-
тов, на рис. 2-23, б точками нанесены экспериментальные дан-
ные, снятые на действующих башнях в условиях их нормальной
эксплуатации. Для гранул диаметром 3 мм Та в конце полета
должна составлять около 150 °C, а для drp = 2 мм соответствен-
но Та = 125°С.
Высоту башни можно выбирать, исходя из необходимости
обеспечения в ее нижней части величин не более указанных.
В противном случае крупные гранулы не успевают закристал-
Рис. 2-25. Распределение температур в
личном расстоянии (у) от гранулятора:
а-—в грануле диаметром 2 мм по ее радиусу (р); б —воздуха по радиусу (г) группо-
вого факела; Ж, I и II — области жидкого состояния, первой и второй кристаллических
модификаций аммиачной селитры
107
900
700
500
500
Гг,кг/(м2-ч)_______________________
л С-72
?-------------1
АС-671	|
?—!	I
1	।
АС-60 | I	|
' I.. I I----1--1__। I I
1960 1965 1970 1975 1980 Годы
Рис. 2-26. Плотность орошения нижнего
сечения грануляционных башен Г в агре-
гатах различных лет разработки
лизоваться достаточно полно и будет происходить их налипание
на внутренние конструкции в нижней части башни.
Рис. 2-23, в показывает, что увеличение подачи охлаждаю-
щего воздуха сверх значения, соответствующего G/GTB = 8—12,
будет практически слабо влиять на конечную температуру про-
дукта и, таким образом, является нецелесообразным.
На рис. 2-24 и 2-25 представлены распределения средней
продольной скорости в факельном и межфакельном пространст-
вах и поля температур в сплошной и дисперсной фазах [159J.
По приведенным рекомендациям был проведен ряд расчетов
промышленных грануляционных башен. Достаточная полнота
расчетов позволила осуществить постоянное наращивание ин-
тенсивности процесса гранулирования при разработках новых
крупнотоннажных агрегатов, что иллюстрируется рис. 2-26
[163].
2.4. ОХЛАЖДЕНИЕ ГРАНУЛИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Температура гранул аммиачной селитры на выходе из грануля-
ционной башни колеблется в широких пределах — от 80 до
150 °C и зависит от многих факторов, к числу которых следует
отнести удельную нагрузку на башню, расход и температуру
охлаждающего воздуха, высоту свободного падения гранул и,
наконец, размер последних. В любом случае гранулы на выхо-
де из башни имеют значительно более высокую температуру,
чем необходимо (40—50 °C) для получения качественного про-
дукта, пригодного для нормального хранения и транспортиро-
вания.
В отечественных крупнотоннажных агрегатах производства
аммиачной селитры охлаждение гранул после их формирования
в башне проводят в аппаратах КС различных типов и конст-
рукций. Этот процесс может быть совмещен с досушкой, нане-
сением на гранулы различных веществ и другими операциями.
Охлаждение в барабанах оказывается менее эффективным, а
эксплуатация усложняется (например, операция чистки). С точ-
ки зрения снижения выбросов в окружающую среду представля-
ло бы несомненный практический интерес применение охлади-
тельных устройств контактного типа. Попытки таких разрабо-
ток делались Сумским филиалом ХПИ, однако удельные объ-
емные производительности оказываются пока слишком низкими
для промышленного применения результатов этих разработок.
108
Соответственно изложенному будет рассмотрено только охлаж-
дение гранул в кипящем слое.
Известно, что кипящий (псевдоожиженный) слой образуют
твердые частицы, находящиеся в состоянии хаотичного движе-
ния под воздействием потока газа или жидкости, за счет чего
псевдоожиженная система приобретает свойства текучести и
создаются хорошие условия для перемешивания частиц и кон-
такта между диспергированной и сплошной средами.
Аппараты с кипящим слоем (КС) весьма просты по конст-
рукции, имеют небольшое гидравлическое сопротивление, отли-
чаются низкими удельными энергозатратами, что оказывается
особенно важным для их широкого внедрения в промышлен-
ность. Применяются встроенные в башню и выносные аппараты
кипящего слоя [123, 164]. Высота кипящего слоя (/гКс) в эф-
фективно работающих охлаждающих аппаратах производств
азотных минеральных удобрений мала по сравнению с его го-
ризонтальными размерами — длиной (/) и шириной (Ь).
Многочисленными исследованиями было показано, что теп-
лообмен между гранулами и газом практически завершается в
нижней зоне кипящего слоя на расстоянии 10—20 мм от решет-
ки, поддерживающей слой. Эта зона называется активной зоной
теплообмена (высотою Лаз). Выше активной зоны теплообмена
температуры гранул и взаимодействующего газа близки.
Степень превышения hKC над ha3 зависит от размеров кипя-
щего слоя, конструкции аппарата, качества его изготовления
(горизонтальность установки решетки, поддерживающей кипя-
щий слой) и от качества газораспределения. Для промышлен-
ных охладителей гранулированных удобрений принимают hKC =
= 50—200 мм. Теплообмен между гранулами и газом происхо-
дит при перекрестном движении теплоносителей: продукт дви-
жется горизонтально, газ — вертикально.
Одна из первых промышленных установок с использованием кипящего
слоя была создана в 1926 г. для газификации измельченного угля [165—
167J. Для охлаждения гранулированных минеральных удобрений кипящий
слой стал применяться в начале 60-х годов в прямоугольном аппарате си-
стемы «Buttner» и в цилиндрическом двухступенчатом аппарате фирмы
«Lurgi». В СССР работы по применению способа доохлаждения гранулиро-
ванных удобрений в кипящем слое были начаты в ГИАП в 1957 г. [168, 169].
С целью выбора основных параметров процесса охлаждения в КС были
проведены лабораторные исследования [168]. Пуски опытно-промышленной
установки (производительность 300 кг/ч, Кемеровский АТЗ, 1958 г.) и про-
мышленного аппарата (производительность до 30 т/ч, Днепродзержинский
АТЗ, 1961 г.) показали их работоспособность и надежность; гранулы амми-
ачной селитры стабильно охлаждались до температуры ниже 50 °C.
Параллельно проведенные работы по доохлаждению гранул карбамида
с помощью аппарата капящего слоя, встроенного непосредственно в нижнюю
часть грануляционной башни (производительность 10 т/ч, Новомосковский
химический комбинат, 1960 г.), дали аналогичные результаты.
Конструкции аппаратов КС. С 1961 по 1968 г. практически
все грануляционные башни отрасли были оснащены одноступен-
чатыми аппаратами КС, встроенными, цилиндрическими, либо
109
Рис. 2-27. Двухступенча-
тый охладитель аммиач-
ной селитры с байпасны-
ми устройствами:
1 — двухступенчатый охла-
дитель; 2 — ступенчато-труб-
ный переток; 3 — боковой
байпас
Рис. 2-28. Охладитель аммиачной селитры агрегата АС—67:
1— ствол башни; 2, 3 — решетки I и II ступеней кипящего слоя; 4 — люк; 5, 6 — меха-
низмы регулирования жалюзей; 7, 10 — верхний и нижний воздухораспределительные ка-
налы; 8, 9 —жалюзи; 11— поддон; 12 — ленточный конвейер; 13 — затвор; 14 — труба для
выгрузки; /5 — газораспределительная решетка; 16 — пропарочное устройство; 17, 19 —
механизмы управления переливными пленками; 18 — опора; 20 — смотровое окно; 21 —
разбрызгиватель плава
выносными прямоугольными. Встроенные в башню охладители
зарекомендовали себя как компактные и простые устройства,
надежные в эксплуатации.
Горячие гранулы скатываются в аппарат с конусов грануляционной
башни и поступают на периферийную часть решетки кипящего слоя, неко-
торая часть гранул попадает в кипящий слой непосредственно из объема
грануляционной башни. В центре аппарата располагается труба для выгруз-
ки охлажденных гранул на транспортер. Воздух из аппарата КС поступает
в грануляционную башню. Размещение аппарата на тележке позволяет пе-
ремещать его на время чистки конусов башни и решетки кипящего слоя в ме-
сто, более безопасное и удобное для работы.
В последующие годы в связи с интенсификацией стадии гра-
нулирования возникла необходимость увеличить размеры
охлаждающей поверхности аппаратов кипящего слоя, так как в
результате повышения производительности башни до 40—
60 т/ч температура гранул аммиачной селитры в нижней части
башни возросла со 100 до 125—145 °C, а средний диаметр гра-
нул достигал 2,0—2,3 мм.
Для реконструкции действующих цехов аммиачной селитры
были разработаны и внедрены в промышленность [123, 170,
171] двухступенчатые цилиндрические откатывающиеся охлади-
тели (рис. 2-27), где два кипящих слоя размещены один под
другим. Гранулы последовательно проходят верхний и нижний
слои навстречу воздуху, который подается под нижнюю решет-
ку. С целью снижения интенсивности охлаждения в зимнее вре-
110
мя года в двухступенчатом аппарате устанавливаются устрой-
ства, позволяющие выключать из работы нижний кипящий слой
(рис. 2-27).
В 1972 г. на пущенных крупных агрегатах аммиачной селит-
ры АС—67 был применен аппарат КС, размещаемый под всем
сечением грануляционной башни (рис. 2-28), играющий роль не
только охладителя, но и приемника горячих гранул из полета.
В сочетании с установкой усовершенствованных грануляторов
статических конструкций это позволило при укрупненном раз-
мере гранул сохранить высоту их полета в башне равной 30 м.
Аппарат имеет две зоны: центральную (I ступень) диаметром 10,6 м,
которая равномерно орошается шестью грануляторами, и кольцевую (II сту-
пень), ограниченную диаметрами 10,6 и 12 м, которая предназначена для
дополнительного охлаждения продукта, поступающего из центральной зоны.
Продукт из аппарата выгружается через две течки, расположенные в ди-
аметрально противоположных точках кольцевой зоны кипящего слоя. Про-
дукт из течек на транспортер выходит через специальные клапанные устрой-
ства, в которых плотный слой гранул высотой 1—2 м исключает проскок
воздуха из башни наружу. Воздух, уходящий из кипящего слоя, попадает
в башню, где его скорость увеличена по сравнению со скоростью воздуха в
прежних агрегатах (диаметр башни 16 м).
Следует отметить, что в общем случае параметры воздуха, попадающего
в грануляционную башню после кипящего слоя (по сравнению с воздухом,
попадающим в нее непосредственно из окружающей среды), имеют три су-
щественных отличия: во-первых, его расход жестко ограничен необходи-
мостью обеспечить состояние кипения псевдоожиженного слоя и поэтому не
может изменяться в широких пределах; во-вторых, температура воздуха по-
вышена, а его охлаждающая способность понижена, что важно для башен
со встроенными кипящими слоями; в-третьих, он содержит пыль аммиачной
селитры (это обстоятельство требует установки очистных устройств на пото-
ке газовой фазы, выходящей из башни).
Соответственно в агрегатах АС—67 регулирование температуры продук-
та может осуществляться путем подогрева части воздуха, пропускаемого
через специальные подогреватели, обогреваемые паром, либо за счет секцио-
нирования кипящего слоя с подачей орошения только на часть его площа-
ди [172].
В последующих крупных агрегатах, построенных по схеме
АС—72, установлен аппарат КС, состоящий из трех секций.
Секции кипящего слоя расположены последовательно, и про-
дукт может охлаждаться до заданной температуры в одной,
двух либо в трех ступенях.
Аппарат имеет раздельные, в каждую ступень, подводы воздуха и об-
щий воздушный коллектор над кипящим слоем, по которому воздух посту-
пает в грануляционную башню, а затем очистку. При этом уменьшились об-
щие размеры КС (по сравнению с КС агрегата АС—67), а также расход
воздуха через него и улучшилось регулирование температуры продукта.
Однако в случае применения выносного охладителя КС исчезает эффект
торможения гранул в конце их полета в башне. Поэтому рабочую высоту
грануляционной башни пришлось увеличить до 50 м, чтобы гранулы в доста-
точной мере успели охладиться и закристаллизоваться до момента их кон-
такта с конусами башни (во избежание налипания).
Известно, что качество работы охладителей с кипящим сло-
ем существенно зависит от конструкции использованного в ап-
111
парате устройства [165, 173—177], поддерживающего гранулы.
Опыт проектирования, строительства и эксплуатации охлади-
телей конструкции ГИАП показывает, что целесообразно при-
менять устройства в виде перфорированной пластины (решет-
ки), которую обычно изготавливаютиз листовой стали методом
штамповки круглых отверстий (с острыми кромками). Такая
решетка в сравнении с другими устройствами наиболее техно-
логична в изготовлении, меньше забивается, легко может быть
очищена и промыта.
Толщина листа (б) по условиям прочности решетки, по спо-
собу ее крепления к опорной конструкции (сварное соединение
или на болтах) и в зависимости от метода изготовления выби-
рается в пределах от 2 до 4 мм. Нормальный режим псевдоожи-
жения поддерживается при свободном сечении решетки (/св) от
4 до 9% и диаметре отверстий перфорации 2—4 мм.
Обычно решетку в аппарате устанавливают горизонтально,
этого вполне достаточно для организации равномерного кипе-
ния и непрерывного процесса перемещения охлаждаемых гра-
нул от места загрузки к выгрузочным перетокам. Подвижность
гранул аммиачной селитры в кипящем слое достаточно велика:
опыты показывают, что в условиях существования развитого
кипящего слоя при скорости горизонтального перемещения гра-
нул удобрений до 0,1 м/с переполнения кипящего слоя (захле-
бывания) не происходит.
Характеристика газораспределительной решетки в значи-
тельной мере определяет гидродинамику кипящего слоя. При
заданном Дрреш с увеличением числа отверстий в решетке и со-
ответствующим уменьшением шага отверстий (s) равномер-
ность кипения слоя улучшается. Однако при уменьшении диа-
метра отверстий возрастают трудоемкость изготовления решет-
ки и степень засорения отверстий во время эксплуатации. При
больших диаметрах отверстий (dотв) увеличивается провал гра-
нул. По данным литературы [116], принято:
б/б/отв -С 1, (^гр) макс < d0TB (2 — 3)^rp, s с (5	8)^гр,
где drp и (drp)макс—соответственно средний и максимальный диаметры
гранул.
На практике для охладителей с низким кипящим слоем
можно принять ДрРеш=(0,15—1,0) Дрсл и по известным расчет-
ным зависимостям определить [178].
Опыт показывает, что отклонение от горизонтальности ре-
шетки, поддерживающей гранулы, и ее волнистость (отклоне-
ния более 10—20 мм при рабочей высоте кипящего слоя 100—
150 мм) приводят к существенной неравномерности в работе
кипящего слоя. На отдельных участках гранулы оказываются
неподвижными — образуются так называемые застойные зоны.
Щели на стыках секций решетки и неоднородность ее перфора-
ции также создают неравномерность кипения и вызывают про-
вал продукта под решетку.
112
Можно допустить, что перепад давлений на решетке со сло-
ем является величиной одинаковой для различных участков
площади аппарата, т. е. для любых двух точек «1» и «2» спра-
ведливо выражение
ЛРреш 1 4“ ЛРсл 1 ~ ДРреш 2 4" Дрсл 2-
При этом локальное увеличение сопротивления слоя должно
вызывать соответствующее снижение сопротивления решетки
Дрреш, Т. е. уменьшение расхода газа через нее. Таким образом»
создается неравномерность распределения по площади тарелки
(слоя). Решетка должна иметь достаточное сопротивление,
чтобы обеспечить равномерное распределение потока газа по се-
чению при заданной его скорости (w). Уменьшение сопротивле-
ния решетки ниже некоторого предельного значения приводит к
существенным изменениям в структуре кипящего слоя.
С уменьшением свободного сечения решетки при заданной
скорости газа Дрреш растет и достигает такого значения, когда
наступает стабилизация псевдоожижения. Для оценки Дрреш и
/св как пределов стабилизации были предложены [175] две
эмпирические зависимости:
(Дрреш)мин = 645^~2,	/св = 0,013ДО2,
в которых w — в см/с; Дрреш — в кгс/м2; /св — в %.
С целью увеличения равномерности газораспределения в ап-
парате под несущей решеткой установлена вторая решетка —
газораспределительная — с отверстиями 30 мм и шагом 50 мм.
Для аппаратов, встроенных в грануляционную башню, за-
грузочными устройствами служат конусы башни, которые со-
бирают гранулы к центру, а также сама орошаемая площадь
КС. Устройством для выгрузки гранул из аппарата КС обычно
служит полая труба с телескопически регулируемой высотой
верхней кромки, за счет чего изменяется рабочая высота ки-
пящего слоя.
Одним из основных элементов многоступенчатых (двухсту-
пенчатых) аппаратов является переточное устройство,
предназначенное для передачи охлаждаемых гранул с верхней
тарелки (ступени) на нижнюю. Переточное устройство должно
обеспечивать передачу продукта без его зависания и одновре-
менно препятствовать проходу газа мимо верхнего кипящего
слоя. Из числа известных конструкций перетоков [165] в охла-
дителях гранулированной аммиачной селитры применяется
ступенчато-трубное переточное устройство [123], которое имеет
хорошие эксплуатационные показатели и может быть рекомен-
довано для широкого внедрения. Режим работы перетока уста-
навливается автоматически.
При рассмотрении вопроса о равномерности (повремени) по-
дачи воздуха под кипящий слой и работы последнего следует
отметить появление пульсаций. Во время работы аппаратов КС
могут обнаруживаться периодические изменения перепада дав-
8—1335
ИЗ
Рис. 2-29. Осциллограммы пульсаций дав-
ления (избыточного) воздуха под решеткой
во время работы охладителя агрегата
АС—67:
Вид	Высота КС, Ступень КС
мм
а	О	I
б	50	I
в	300-350	I
г	50—100	I и II
д	250-300	I и II
лений и высоты кипящего слоя.
Вся масса продукта при этом на-
чинает синхронно перемещаться в
вертикальном направлении с час-
тотой порядка 2—4 Гц. При высо-
те слоя 150—300 мм его переме-
щение может составлять 50—100
мм. Особенно сильно это явление
обнаружилось в кипящем слое
крупных агрегатов АС—67. Харак-
терные осциллограммы для этого случая приведены на рис.
2-29.
Пульсации регистрировали осциллографом в трех точках по тракту воз-
душного потока: у вентилятора, под кипящим слоем и над слоем в различ-
ных режимах работы аппарата. При работе установки без кипящего слоя
пульсации заметны только у вентилятора и быстро затухают по длине воз-
душного тракта. Наличие кипящего слоя порождает хорошо видимые гармо-
нические колебания, причем изменение высоты кипящего слоя существенно
влияет на частоту и амплитуду пульсаций.
Можно полагать, что при совпадении собственной частоты колебаний
газового объема перед кипящим слоем и частоты пульсаций слоя наступа-
ет явление резонанса, приводящее к резкому нарастанию амплитуды коле-
баний.
Ввиду возникновения дополнительных динамических нагрузок на метал-
локонструкции аппарата и вентилятор, а также возможности увеличения
провала гранул под решетку, значительные пульсации кипящего слоя вредны
и должны устраняться, например за счет снижения высоты слоя, которое,
как видно из рис. 2-29, приводит к изменению и ликвидации резонансной
картины процесса.
В то же время следует отметить возможность инициирования пульса-
ций срывом потока на входе в вентилятор, поскольку последний не обору-
дован специальным входным устройством. Учитывая это, а также с целью
улучшения нагнетательных характеристик вентилятора, что необходимо для
установки дополнительной фильтрующей стадии очистки воздуха (см. ниже)
после скруббера, разрабатываются рекомендации и чертежи специальной
входной камеры, которая должна монтироваться на входе воздуха в венти-
лятор, после чего намечается провести испытания указанной камеры и ее
влияния на характеристики работы вентилятора.
Газораспределительные решетки, переточные устройства и
другие элементы конструкции аппаратов обычно изготовляют
из стали марки 1Х18Н10Т или из эквивалентных заменителей.
Корпус аппарата принято изготовлять из обычных конструкци-
114
онных материалов с антикоррозионным покрытием, устойчивым
в среде растворов аммиачной селитры. Применение черных ме-
таллов для рассматриваемых охладителей с кипящим слоем вы-
зывало опасения, однако опыт эксплуатации аппаратов пока-
зал, что в течение 10—15 лет корпус аппарата существенно не
разрушается.
В табл. 2,5 приведены основные характеристики и показа-
тели работы промышленных охладителей аммиачной селитры
конструкции ГИАП. Из таблицы следует, что самые высокие
удельные энергозатраты на охлаждение гранулированной се-
литры наблюдаются в одноступенчатом аппарате диаметром
12,0 м, расходные коэффициенты и температурные показатели
работы аппаратов существенно зависят от их производитель-
ности.
Организация работы аппаратов охлаждения КС требует уче-
та высокой гигроскопичности аммиачной селитры, приводящей
к увлажнению, когда относительная влажность воздуха, сопри-
касающегося с селитрой, выше ее гигроскопической точки. По-
этому следует контролировать влажность воздуха и при необ-
ходимости сушить его. Полная сушка воздуха может быть до-
стигнута путем вымораживания влаги в специальных кондицио-
нерах, однако на практике распространение получил подогрев
воздуха, за счет чего уменьшается относительная влажность
при постоянстве абсолютного содержания влаги. В настоящее
время практически все промышленные охладители снабжены
подогревателями воздуха. Известны случаи, когда во время
эксплуатации ввиду пренебрежения необходимостью подогре-
вать воздух происходили резкое увлажнение гранул и останов-
ка аппарата из-за прекращения кипения в нем. Для уменьше-
ния попадания капельной влаги (дождевой воды) забор атмос-
ферного воздуха вентиляторов производят обычно из защищен-
ного пространства.
Продолжительность непрерывной работы аппаратов с кипя-
щим слоем весьма сильно зависит от точности соблюдения тех-
нических условий эксплуатации. Одной из причин нарушения
нормальной работы кипящего слоя является засорение слоя
комками аммиачной селитры. При нарушении режима нормаль-
ной эксплуатации узла гранулирования возможно налипание
селитры на внутренних конструкциях, стволе и конусах грану-
ляционной башни. Отсутствие контроля за этим процессом и
своевременной ликвидации как самих причин, приводящих к
налипанию, так и первоначально образующихся тонких слоев
отложений может привести к накоплению значительных отло-
жений и их последующему обрушиванию. В результате этого
возникает опасность не только нарушения нормальной работы
кипящего слоя, но и деформации решетки кипящего слоя при
падении больших комков.
Из сказанного следует, что необходимо тщательно соблю-
дать условия правильной эксплуатации узла гранулирования,
8*
115
Показатели	Аппараты, встроенные в башню			Выносные аппараты прямоугольной формы		
	одноступен- чатый отка- тывающийся	двухступен- чатый	одноступен- чатый по всему сече- нию башни	1	2	3
Площадь решетки КС, м2	13,9	20,0	112,0	9,8	12,6	20,0
Диаметр (длина, ширина) аппарата, м Производительность, т/ч:	4,5	5,0	12,0	1,4X7,0	1,8X7,0	2,4X9,4
расчетная	25,0	30,0	60,0	25,0	25,0	60,0
действительная Расход воздуха, тыс. м3/ч:	20—35	20—35	25—70	20—35	20—35	20—60
общий	40—50	85—110	450—700	35—40	40—50	90—110
удельный Характеристика решетки:	1,14—2,50	2,40—5,50	6,40—28,00	1,00—1,14	1,14—2,50	1,50—5,50
диаметр отверстия, мм	3,0	4,0	4,0	2,5	3,0	4,0
шаг равномерной разбивки, мм	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0
доля живого сечения, % Сопротивление, кПа:	5,0	8,7	8,7	3,6	5,5	8,7
аппарата	3,0—3,5	4,0—4,5	3,5—4,0	3,0—3,5	3,0-3,5	3,0—4,0
решетки с кипящим слоем	1,2—1,6	0,8—1,2	0,8—1,2	1,0—1,5	0,9—1,2	0,8—1,2
Расход электроэнергии, кВт-ч/т Температура воздуха, °C:	1,7—6,0	5,0—10,0	12,6-42,0	1,7—3,0	1,8—6,0	2,5—10,0
максимальная	+30	+35	+35	+35	+35	+35
минимальная	—10	+ 7	+ю	0	0	0
на входе в КС Температура гранул, °C:	(-5,0)—35	7,0—35	15,0—40	0-40	0,0—40	0-40
на входе в КС	70—100	85—120	120—150	80—100	80—100	60—90
после КС	30—60	15—50	25—50	30—60	30—60	—
Средний диаметр гранул, мм	1,2—1,4	1,2—2,0	2,0—2,3	1,2—1,4	1,2—1,4	1,5-2
Унос пыли из слоя, г/м3	—	—	—	0,1—0,3	0,1—0,3	—
а также самого кипящего слоя, не допуская отложений амми-
ачной селитры на внутренних конструкциях грануляционной
башни, а при появлении таковых — своевременно их удалять.
В табл. 2,5 приведены также данные по гидравлическому
сопротивлению решетки с кипящим слоем. По мере засорения
решетки сопротивление растет и соответственно снижается про-
изводительность вентилятора. Опытным путем установлено, что
при нормальных условиях эксплуатации сопротивления кипя-
щего слоя и решетки обычно составляют 25—30% от номиналь-
ного напора, остальное расходуется на газораспределение в
воздуховодах и подогревателе воздуха.
По данным испытаний (см. табл. 2,5) температура продук-
та изменялась в широких пределах — от 15 до 60 °C. В то же
время температура аммиачной селитры при упаковке не должна
превышать 50 °C. Упоминавшиеся выше мероприятия по нара-
щиванию мощности охладителей практически полностью обес-
печивают выпуск продукта с температурой не выше этого пре-
дела.
С начала 70-х годов стали предъявлять более жесткие тре-
бования к температуре выпускаемой аммиачной селитры. Ис-
следования последних лет привели к тому, что в настоящее вре-
мя оптимальная температура продукта (с точки зрения его ка-
чества) определяется диапазоном 40—50 °C.
Изменение требований к температуре продукта и появление
нижнего ее предела (40 °C) усложнили условия, налагаемые на
работу охладителей с кипящим слоем (особенно это касается
аппаратов, встроенных в башню). Круглогодичное и в различ-
ное время суток поддержание температуры продукта в узком
диапазоне 10 °C требует обеспечения четкого ее регулирования
(не только снижение; в холодное время оказывается необходи-
мым и нагрев воздуха, контактирующего с гранулами, либо из-
менение его расхода и площади кипящего слоя). Для снижения
затрат тепла на нагрев воздуха целесообразно ступенчато из-
менять площадь работающей поверхности кипящего слоя и рас-
ход воздуха. Двухступенчатые аппараты были с этой целью
снабжены байпасными устройствами, позволяющими выклю-
чать из работы нижний кипящий слой (см. рис. 2-30).
Основные расчетные зависимости. Основными гидромехани-
ческими характеристиками кипящего слоя [165—167] являются
критическая скорость, соответствующая началу псевдоожиже-
ния (wKP), рабочая скорость газа (w) и перепад давления в ки-
пящем слое (Дрсл).
Скорость начала псевдоожижения обычно определяется опытным путем
или расчетом по формулам, проверенным на практике. Для сферических
частиц
ReKP = Аг/(1400 + 5,221/5?),
ReKp = ^Kprfcp/v,/,
Ar = [gd3cP/(v")2] (7 - Г)/Г,	(2.46)
117
где Аг — число Архимеда; ReKp— число Рейнольдса, соответствующее крити-
ческой скорости газа; v" — кинетическая вязкость газа; 7, 7" — соответствен-
но удельный вес твердого материала и газа; dCp — средний размер частиц в
кипящем слое.
Обычно для охладителей азотных удобрений принимают рабочую ско-
рость газа больше критической в 1,5—3,0 раза. Избыток воздуха по срав-
нению с минимальным его расходом обеспечивает развитое кипение в слое
и способствует выравниванию неоднородности кипящего слоя, возникающей,
например, от дефектов монтажа аппарата. Перепад давления в кипящем
слое Др (как составляющую напора ожижающего агента) необходимо знать
для выбора газодувки узла охлаждения гранул; он может быть определен
соотношением
Дрсл = *Ун^о,	(2-47)
где 7н — насыпной вес гранул; hQ — высота неподвижного слоя.
Если кипящий слой создается из неподвижно лежащего зернистого ма-
териала, то при выборе газодувки следует учитывать, что для перехода от
неподвижного состояния к кипящему слою (начало псевдоожижения) необ-
ходимо преодолеть пиковое превышение перепада давлений на слое гранул
бркр над тем перепадом давлений, который будет после закипания. Обычно
брКр определяется опытным путем и зависит от многих факторов. Для гра-
нулированной аммиачной селитры из опыта можно принять брКр = 0,1ДрСл.
При выборе газодувки следует рассматривать пусковой период уста-
новки и нормальный режим работы. При пуске напор вентилятора
(Дрвент)п должен соответствовать условиям перехода неподвижного слоя
в кипящий, т. е.
(Др вент)п — Дрсл 4" бркр 4" (Дрреш)кр 4" Др/)кр,	(2.48)
i
где (Дрреш)кр—сопротивление решетки при критической скорости псевдо-
ожижения; (2Др/)кр — сопротивление подводящих газоходов при критиче-
ской скорости псевдоожижения.
В условиях нормальной работы аппарата напор вентилятора составит
Дрвент = Дрсл 4- Дрреш 4~ 2^ДРЛ	(2.49)
i
Важной характеристикой кипящего слоя является унос твердых частиц
с газом; особенно это касается сыпучего материала с широким фракцион-
ным составом. Частицы начинают вылетать из слоя, как только скорость
ожижающего агента становится равной скорости витания этих частиц.
Для оценки размера частиц, уносимых из слоя при заданной скорости
газа, можно пользоваться, например, следующей зависимостью:
ReB = Аг/(18 + 0,61 1/Аг),	(2.50)
где ReB— число Рейнольдса при скорости витания.
В охладителях гранулированных удобрений необходимо обеспечить те-
чение зернистого материала от места загрузки к месту выгрузки. Известно,
что на горизонтальной решетке, поддерживающей слой частиц, может воз-
никнуть неоднородность высоты кипящего слоя и его плотности вдоль аппа-
рата [179]. Опытным путем было показано, что течение зернистого материа-
ла в кипящем слое подобно течению жидкости в канале и может быть оце-
нено следующим образом:
«тв = 36,4 (N— IJo^s/Zkc1’065,	(2.51)
где Utb — средняя скорость движения зернистого материала; N=w3/wKp—
число псевдоожижения.
Теплообмен в кипящем слое между охлаждаемыми гранулами и газом
определяется внутренним термическим сопротивлением материала гранулы
и конвективным теплообменом с газом. Скорость теплопереноса внутри гра-
нулы определяется размерами частицы drp и ее формой, теплопроводностью
материала %', а также интенсивностью отвода тепла с поверхности гранулы.
118
Конвективный теплообмен с газом характеризуется коэффициентом тепло-
отдачи а и разностью температур между поверхностью гранулы и газом.
В зависимости от сочетания указанных выше параметров процесса теп-
лообмена лимитирующей стадией может быть либо теплоперенос внутри
гранул, либо внешний конвективный теплообмен. Для учета внутреннего
термического сопротивления материала гранулы был предложен [180, 181]
коэффициент неравномерности температурного поля ф, равный отношению
избыточной температуры поверхности частицы к среднеинтегральной избыточ-
ной температуре внутри гранулы:
ф = (/пов _ Г')/(/а — Г'),	(2.52)
где t" — температура воздуха; /а— среднеинтегральная (адиабатическая)
температура гранул; /пов — температура поверхности гранул.
Показано, что при Bi <10 для расчета ф можно применять следующую
зависимость:
ф = 1/(1 + Bi/5),	(2.53)
где Bi = adrp/V — число Био.
Рассмотрим приближенные методы расчетов температуры охлаждаемых
гранул в кипящем слое в соответствии с изложенным выше. Если планиру-
ется создать прямоугольный аппарат с кипящим слоем (типа пневможело-
ба), то целесообразно использовать методику расчета, изложенную в рабо-
тах [123, 166, 182]. В пневможелобе практически реализуется идеальное
перекрестное движение охлаждаемых гранул и воздуха, поскольку высота
слоя много меньше длины и ширины аппарата. В свою очередь Влия-
ние перемешивания гранул и газа на теплообмен в пневможелобе практиче-
ски отсутствует.
С учетом ф температуру охлаждаемых гранул вдоль желоба можно
вычислить по следующей зависимости:
г =
/  / "
‘а ‘в
7   / "
I н t в
= ехр
xwr
шг
a/грф
(2.54)
где Ф = [1+&'ехр(—1/&')—&']/[1—ехр(—1/£')]; k' = шг/(а/грф); wr и — во-
дяные эквиваленты газа и твердого материала; /Гр— поверхности гранулы;
tn — средняя начальная температура гранул; /"в — температура воздуха на
входе в кипящий слой; х — текущая координата по длине аппарата.
На практике термическое сопротивление гранул обычно не лимитирует
процесс теплообмена в кипящем слое, поэтому зависимость (2.54) упроща-
ется при ф~ 1:
z=exp [— xwr/(lwT)].	(2.55)
Если охладитель с кипящим слоем не является пневможелобом, т. е.
его геометрические размеры / и b сопоставимы, то перемешивание гранул
существенно влияет на теплообмен в кипящем слое. Существенным стано-
вится и влияние формы аппарата. В этом случае методика теплового расче-
та прямоугольного аппарата с целью определения его основных характери-
стик базируется на решении дифференциального уравнения Фурье [182] для
одномерной задачи. Решение может быть представлено в виде:
k\ —
z =--—..... .................................. ,
(Й1 +—7~)ехр(— k2l) — (k2 + ——у~)ехр(— fejZ)	(2-56)
r“s'-7(,+]777F);
Ре = ul/da — число Пекле.
119
либо к центру (от г2 к гь дается со
уравнения Фурье в цилиндрических
нальной связью:
Рис. 2.30. График для оценки конеч-
ной температуры гранул с учетом пе-
ремешивания (зависимость отношения
безразмерных температур х от отно-
шения водяных эквивалентов Fr/FM):
/ — режим полного перемешивания; 2—8 —
режимы при значениях Ре соответственно
0,5; 1,0; 5,0; 10,0; 25,0; 50,0 и 200,0; 9 —
режим перекрестного движения
Аналогично составлена методи-
ка [183] теплового расчета цилинд-
рического охладителя с кипящим
слоем при условии, что охлаждае-
мые гранулы перемещаются по ра-
диусу г аппарата: либо от центра
(от Г1 к г2, дается со знаком +),
знаком —). В общем виде решение
координатах представляется функцио-
Z — r±Pe/2[C\I±Pe/2{i~\/in^) + C2Y±Ре/2(Г^ГПГ)] ,	(2.57)'
где щ = 2Ре(шг/шт)/(г22—П2),
причем Ре=итвг/аэ; /±ре/2 и У±ре/2 — функции Бесселя от мнимого аргумен-
та; Ci и С2 — произвольные постоянные.
По данной зависимости при наличии табулированных значений упомяну-
тых бесселевых функций можно найти z. Практически удобно находить тем-
пературу z численным методом.
Чтобы пользоваться решениями (2.56) и (2.57), необходимо знать зна-
чение эффективной температуропроводности аэ, которая обычно определяет-
ся экспериментально; аэ характеризует интенсивность перемешивания гранул
в кипящем слое. Для применяемых охладителей с кипящим слоем ее экспе-
риментальные значения оказались в пределах от 0,0005 до 0,002 м2/с.
Степень влияния перемешивания гранул на температуру продукта опре-
деляется числом Ре, которое выражает соотношение интенсивности переме-
шивания частиц аэ и скорости их горизонтального упорядоченного движения
«тв в аппарате. При Ре-^-оо характерен почти идеальный перекрестный ток
частиц. С другой стороны, при Ре-^-0 наступает полное перемешивание.
Последнее время в грануляционных башнях достигается равномерное
орошение кипящего слоя поступающими на охлаждение гранулами. Для та-
ких условий диаметр аппарата можно вычислить, приняв, что кипящий слой
с равномерным орошением работает как аппарат полного перемешивания.
В этом случае
Z = 1/(шг/шт + 1).
(2.58)
Для расчета конечной температуры гранул можно также пользоваться
графиками (рис. 2-30), где приведены расчетные значения (х) отношения
безразмерной температуры гранул на выходе из кипящего слоя в рассмат-
риваемом случае к аналогичной температуре в случае полного перемешива-
ния — частное от деления зависимостей (2.56, 2.58) на выражение (2.55).
Обычно скорость направленного движения частиц («/) в кипящем слое
составляет 0,001—0,1 м/с, путь частиц (длина аппарата I) варьируется от 2
до 12 м и число Ре изменяется от 1,0 до 2500. Это означает, что среди имею-
щихся в промышленности аппаратов одни работают в условиях, близких к
полному перекрестному току (при Ре>200), например выносные кипящие
слои, а другие — в режиме почти полного перемешивания (при Ре~1,0), на-
пример аппараты с равномерным орошением кипящего слоя.
Как следует из рис. 2-29, если wr/wT не больше 4,0, что характерно для
охладителей гранулированных удобрений, то влияние аэ на температуру
продукта х незначительно при Ре не меньше 25. В этом случае в расчетах
120
можно использовать среднее значение аэ 0,001 м2/с. Если Ре<25, то в рас-
четах необходимо использовать точные значения аэ, полученные опытным
путем.
Расчет конечной температуры гранул по зависимостям (2.55) — (2.58) и
графику (рис. 2-30) проиллюстрируем на примере. Необходимо определить
температуру гранул после охлаждения в цилиндрическом аппарате диамет-
ром 4,5 м, встроенном в грануляционную башню. Производительность аппа-
рата 30 т/ч. Расход охлаждающего воздуха 70 тыс. м3/ч. Гранулы поступают
в аппарат по периферии кипящего слоя и движутся радиально к центру.
Теплоемкость гранул 1,88 кДж/(кг-К) [0,45 ккал/(кг-°C)], теплоемкость воз-
духа 1,26 кДж/(м3-/С) [0,31 ккал/(м3-°С)].
Порядок расчета следующий:
1.	Вычисляют отношение
wr/wr = (70 000 • 0,31) / (30 000 • 0,45) = 1,61.
2.	Пэ зависимости (2.55) определяют гпд:
2Ид = ехр(— 1,61) = 0,2.
3.	Определяют Ре при /io = 5O,O мм, -у0= 1000 кгс/м3 и среднем значении
Яэ = 0,001:
игвг	30 000
Ре =------=----------------------------------= 26,5.
аэ 3600(1000)-0,05-2,0-3,14-10~3
4.	По графику (2.33) находят к при заданных wr/wT и Ре:
х=1,3.
5.	Определяют z:
z = гидх = 0,2-1,3 = 0,26.
6.	При /Н=125°С и /Н"=24°С определяют Гь-он:
/кон =(125 — 24)0,26 + 25 = 50.
Если не учитывать перемешивание гранул в кипящем слое, то ошибка
в расчете конечной температуры составит примерно 6,0 °C.
Зависимости (2.55) — (2.58) получены для условия полной завершенно-
сти теплообмена по высоте кипящего слоя, т. е. в любом вертикальном се-
чении слоя температура газа практически равна температуре гранул. Одна-
ко в условиях развитого неоднородного псевдоожижения упомянутое равен-
ство температур может нарушаться в результате проскока газа. Степень
незавершенности теплообмена для этих условий может быть оценена по за-
висимости через безразмерную температуру О:
О = (i/' — ta")/—	== 0,145Fr-024 (1 — l.^-^rp),
где /и" и /к" — соответственно начальная и конечная температуры газа;
/а — температура гранул в слое; Fr=wf (gdrp) —число Фруда.
Корректирование расчетов по уравнениям (2.55) — (2.58) с учетом значе-
ний О' осуществляется пропорциональным уменьшением величины шг:
Шрасч = ^г'б.	(2.59)
Наряду с одноступенчатыми охладителями кипящего слоя практический
интерес представляют и двухступенчатые аппараты, такие как представлен-
ные на рис. 2-30. В этом аппарате достигается более плавное охлаждение
продукта. Расчет противоточного двухступенчатого аппарата с перекрест-
ным движением теплоносителей подробно рассмотрен в работе [123]. Соглас-
но этому расчету конечная температура продукта может быть определена
через зависимость
*кон = 2/[exp(2wr/wT) 4-1].	(2.60)
121
2.5. ОЧИСТКА ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ
В агрегатах АС—67 и АС—72 при концентрации исходной
азотной кислоты 58—60% удается реализовать стадию выпар-
ки в одну ступень, содержание воды в растворе аммиачной
селитры при этом снижается с 8—10 до 0,2—0,3% путем испа-
рения в поток горячего воздуха. В таком случае функциониро-
вание стадии выпарки необязательно должно сопровождаться
образованием технологического конденсата, как это наблюда-
ется при выпарке в построенных ранее агрегатах АС—60. Об-
разовавшиеся при атмосферном давлении на стадии нейтрали-
зации соковые пары становятся ненужными для частичного
применения их в стадии выпарки. В результате технология мо-
жет быть организована по принципу полного устранения вы-
броса в окружающую среду загрязненного технологического
конденсата. Соковые пары из узла нейтрализации и парогазо-
вую смесь из узла выпарки при этом смешивают с потоком
воздуха, уходящего из грануляционной башни.
Такой принцип был применен в упомянутых выше крупно-
тоннажных агрегатах производства гранулированной аммиач-
ной селитры. При этом все проблемы очистки выбросов сосре-
доточивались на газовой фазе. Следует подчеркнуть, что
очистка газовой фазы приобретает особое значение при приме-
нении интенсифицированного, как это следует из рис. 2-26,
башенного гранулирования с повышенными скоростями охлаж-
дающего воздуха, за счет чего возрастает унос пыли аммиач-
ной селитры из башни.
При производстве гранулированной ’аммиачной селитры
в грануляционной башне на 1 т готового продукта подают 10—
12 тыс. м3 воздуха. Содержание NH4NO3 в воздухе, сбрасывае-
мом установками с типовой грануляционной башней диаметром
16 м, составляет в среднем 0,3 г/м3. В нашей стране произво-
дятся миллионы тонн гранулированной селитры в год. Таким
образом, ежегодно выбрасываются в атмосферу тысячи тонн
этого продукта.
Другим крупным источником загрязнений и потерь амми-
ачной селитры являются доупарочные аппараты с падающей
пленкой. Через эти аппараты продувается — 300 м3 воздуха на
1 т получаемого продукта. Содержание NH4NO3 в воздухе,
отходящем из аппарата, равно около 3 г/м3.
Следует отметить, что в результате разложения аммиачной
селитры при высокой температуре и механического уноса ам-
миака из основных аппаратурных узлов агрегата воздух, вы-
ходящий из выпарного аппарата и грануляционной башни, со-
держит также аммиак и другие примеси.
Рассмотрим более подробно физическую сторону процесса
возникновения загрязнений технологического воздуха аммиач-
ной селитрой.
Гранулирование. При гранулировании расплава для первона-
чально образующихся капель характерна высокая температура поверхности
122
[157] и соответствующее ей давление насыщенных паров [184]. В то же вре-
мя давление насыщенных паров нитрата аммония, соответствующее темпера-
туре воздуха в грануляционной башне, примерно на два порядка ниже.
Следовательно, пары, уходящие с поверхности капель плава в воздушный
поток, будут сильно пересыщенными. Известно [185], что даже при значи-
тельно меньших пересыщениях образуются аэрозоли с частицами размером
0,1 — 15 мкм [186]. Основная масса частиц, содержащихся в воздухе, отходя-
щем из различных агрегатов производства MH4NO3, имеет диаметр
<10 мкм.
Для определения количества образующегося аэрозоля была рассчитана
массоотдача от поверхности гранул в охлаждающий воздух. Плотность па-
дающих гранул в потоке поднимающегося воздуха невелика, поэтому расчет
проводили по формуле для единичной гранулы [187].
Коэффициент диффузии паров селитры определяли по формуле Джилли-
ленда [187] при средней температуре поверхности гранул, а средний лога-
рифмический напор — по разнице равновесных концентраций селитры в газе
при температуре поверхности гранул в начале и Результаты расчетов для грануляционных	конце полета. башен агрегатов	АС—60
АС—67 приведены ниже: Показатель	АС — 60	АС —67
Диаметр, м	16	12
Производительность, т/ч	30	60
Скорость охлаждающего воздуха, м/с	0,5	1,72
Температура охлаждающего воздуха, °C: в нижней части	26	50
в верхней части	40	65
Температура поверхности гранул, °C: в нижней части	175	175
в верхней части	100	101
Высота падения гранул, м	30	30
Диаметр гранулы, мм	1,76	1,76
Время полета гранул, с	3,84	3,84
Содержание NH4NO3 в отходящем воздухе, г/м3:
расчетное	1,13	0,19
действительное	0,30	0,40
Более высокое содержание NH4NO3 в отходящем воздухе в промышлен-
ных условиях по сравнению с расчетными объясняется тем, что в процессе
разбрызгивания плава аммиачной селитры, а также при разрушении гранул
во время их охлаждения в башне и аппарате КС возможно образование
мелких частиц и унос их с воздухом. Так, при скорости воздуха 0,5 м/с
могут быть захвачены частицы до НО мкм, а при 2 м/с—до 220 мкм.
Анализ полученных результатов показывает, что проведенная ранее
[188| без учета массоотдачп оценка воздуха, отходящего из грануляционной
башни, приводит к получению значительно заниженных данных.
Доупаривание. При доупаривании плава аммиачной селитры воз-
дух, продуваемый через аппарат, соприкасается со стекающей пленкой пла-
ва, температура которого даже выше, чем при гранулировании. Интенсивная
массоотдача от стекающей пленки плава начинается сразу же на входе воз-
духа в трубки, где благодаря значительной движущей силе процесса, опре-
деляемой равновесным давлением пара нитрата аммония над пленкой, воз-
дух насыщается его парами.
В реконструированных доупарочных аппаратах, а также в аппаратах
агрегата АС—67А, предназначенных для получения плава концентрацией
99,8—99,9%, воздух после барботажных тарелок мощной массообменной ча-
сти аппарата выходит в состоянии, близком к насыщению парами NH4NO3.
Снижение содержания селитры в воздухе после трубчатой части аппарата
за счет обратного поглощения ее стекающей пленкой на более холодных
участках, как показывает расчет, не превышает 10%.
Ниже приведены расчетные (до косой линии) и полученные в промыш-
ленных условиях (после косой линии) значения содержания NH4NO3 в воз-
123
духе (в г/м3), выходящем из различных выпарных аппаратов агрегата
АС—67:
Аппарат только с трубчатой частью 5,2/3,4
Аппарат с концентрационной та-
рельчатой частью	10,6/9,4
Охлаждение выбрасываемой парогазовой смеси при смешении с атмо-
сферным воздухом или в барботажном слое очистных тарелок приводит к
большому пересыщению паров селитры и образованию аэрозолей NH4NO3.
В результате степень очистки воздуха на двух очистных тарелках не пре-
вышает 80—85%.
Нейтрализация. На крупных агрегатах производства аммиачной
селитры вторичный пар из аппаратов ИТН направляют в скруббер, где его
смешивают с воздушным потоком, выходящим из грануляционной башни.
После очистки смесь выбрасывают в атмосферу. Следовательно, в этом слу-
чае анализ вероятного попадания нитрата аммония в паровую фазу важен
для обеспечения эффективной очистки от него воздушных выхлопов.
В реакционной зоне аппарата нейтрализации температура раствора се-
литры равна 150—180 °C. При этом за счет давления насыщенных паров
NH4NO3 в образовавшихся парах воды может содержаться (при равновесии)
от 2,7 до 15 г NH4NO3 на 1 л конденсата сокового пара. Среднее содержа-
ние HNO3 в растворе аммиачной селитры, выводимой из аппарата нейтрали-
зации, составляет 2—4 г/л. При нарушении технологического режима кис-
лотность может возрастать до 10 г/л и выше. При этом давление насыщен-
ных паров кислоты составляет 1,06—1,20 кПа (8—9 мм рт. ст.) [112], что
соответствует содержанию — 40 г HNO3 в 1 л концентрата сокового пара.
Поскольку образовавшиеся в аппарате ИТН пары воды содержат не-
прореагировавший аммиак, то в результате взаимодействия с ним кислоты
в паровой фазе может образоваться дополнительно до 50 г NH4NO3 на 1 л
конденсата сокового пара.
Соковые пары, пройдя четыре очистные тарелки аппарата нейтрализа-
ции, несмотря на снижение температуры до 100 °C, на выходе содержат
«10 г NH4NO3 на 1 л конденсата, что дополнительно загрязняет воздух, от-
ходящий из грануляционной башни (последний, как говорилось выше, сме-
шивается с парами из аппарата ИТН перед очистными тарелками скруб-
бера) .
Таким образом, в большинстве случаев селитра, содержащаяся в выбра-
сываемом технологическом воздухе, представляет собой аэрозоль с частица-
ми размером <10 мкм, что необходимо учитывать при выборе эффективного
метода очистки воздуха и его конструктивного оформления [189].
Для обеспечения норм по концентрации загрязняющих при-
месей в приземном слое были применены тарельчатые скруб-
берные устройства, орошаемые раствором аммиачной селитры,
которые устанавливают на выходе общего парогазового пото-
ка из агрегата. Это мероприятие позволило снизить удельные
выбросы с газовой фазой на агрегатах АС—67 и АС—72 до
уровня, достигнутого на агрегатах АС—60, в то же время
в указанных агрегатах по сравнению с АС—60 были сняты вы-
бросы с жидкой фазой и интенсифицирован процесс башенно-
го гранулирования, а также улучшен гранулометрический со-
став продукта [5].
В свете изложенного работы по дальнейшему снижению
выбросов были направлены в первую очередь на очистку паро-
газовых потоков [163]. Принципиально важно, что в послед-
них загрязняющие примеси находятся на трех элементарных
уровнях: молекулярном (газообразный аммиак), аэрозольном
124
(растворы аммиачной селитры) и капельном (брызгоуное
растворов аммиачной селитры, содержащих некоторое коли-
чество азотной кислоты). Составляющие первого и третьего-
уровней могут быть уловлены при прохождении мокрого скруб-
бера. При этом, однако, последний сам генерирует брызговую-
фазу, требующую сепарации. Что касается аэрозольной со-
ставляющей, то она, как известно, практически не улавливает-
ся обычными скрубберами, поэтому требуется применение спе-
циальных устройств.
Большие объемы парогазовых потоков и необходимость
решать вопрос для действующих агрегатов с уже установлен-
ным низконапорным вентиляционным оборудованием делают
малоперспективным использование устройств с насадками типа
Вентури, обладающих значительным гидравлическим сопро-
тивлением. Вопросы обеспечения безопасных условий эксплуа-
тации не позволяют применять принцип электростатического
отделения аэрозольных частиц. В результате за основу был
принят метод фильтрующей очистки, осуществляемый на во-
локнистых структурах. Физическая природа отделения аэро-
золей здесь определяется эффектами инерционного характера
и броуновским движением частиц. Одновременно при этом мо-
гут отфильтровываться капли брызгоуноса.
Аналогичное направление разработок по данному вопросу
взято за основу европейскими, японскими и американскими
фирмами.
Предложено даже с целью уменьшения количества очищаемой газовой
фазы (воздуха) применение локального варианта очистки воздуха, выходя-
щего из грануляционной башни, путем отвода его части (У*) из верхней
зоны факела орошения гранулятора, ограждаемой специально устанавливае-
мым конусом, через который отводится на очистное устройство указанная
часть воздуха. Однако такое решение, с одной стороны, может быть эффек-
тивным лишь при малой интенсивности работы грануляционной башни,
в противном случае вся масса охлаждающего воздуха содержит пылевые
частицы аммиачной селитры и должна быть очищена. С другой стороны,
разработанная теория процессов обмена в двухфазной системе при башен-
ном гранулировании и расчеты на ее основе показывают, что при рекомен-
дуемой установке в грануляционной башне конусов, окружающих началь-
ные зоны факелов орошения грануляторов, в объемах этих конусов созда-
ется сложная гидродинамическая обстановка; физически это является след-
ствием необходимости обеспечения значительных скоростей газовой фазы„
требуемых для отвода из центральной зоны факела паров аммиачной се-
литры и аммиака.
Учитывая значительное эжектирующее действие [159] дисперсной фазы
в начальной зоне факела орошения гранулятора, нетрудно заключить, что
внутри конусов идет значительное взаимодействие противоположно направ-
ленных потоков газовой и дисперсной фаз. Последнее должно вызывать
смещение траекторий движения гранул, которое зависит от расходов сплош-
ной и дисперсной фаз. В результате создаются условия, существенно сни-
жающие устойчивость эксплуатационных характеристик узла гранулирова-
ния. Следует учесть, что хотя рекомендация авторов работы [190] и вклю-
чает обогрев конусов паром (с соответствующими тепловыми потерями) для
предотвращения кристаллизации плава при попадании на них, но этот же
незакристаллизовавшийся плав, стекая с нижней кромки конусов в виде ка-
пель и струй, вызовет образование нестандартной продукции и налипание на
125
Рис. 2-31. Фильтрующий элемент:
/ — опорный каркас; 2 — фильтровальный чехол; 3 — внешний разъемный каркас; 4 — же-
лоб; 5 — сепаратор; 6 — гидрозатвор
нижних конструкциях башни. Учитывая изложенное, а также достаточную
конструктивную сложность предлагаемой системы, особенно при расположе-
нии в грануляционной башне нескольких грануляторов, не приходится счи-
тать ее принципиально перспективной.
Были проведены лабораторные, опытные, а затем опытно-
промышленные работы [191] на действующих отечественных
агрегатах ,по фильтрующей очистке с использованием воло-
кон различных материалов (оксалон, фенилон, фторопласт,
стекло). В результате испытаний в промышленных условиях
был выбран как оптимальный по сумме характеристик один из
образцов стекловойлока и организовано его промышленное из-
готовление. При решении вопроса о конструкции узла фильт-
рующей очистки были приняты во внимание как масштабы
возможных устройств, так и конфигурация тех объемов, в ко-
торых следовало предусмотреть их установку. Проведенные
проработки показали [191], что целесообразно принять за ос-
нову конструктивное решение, изображенное на рис. 2-31,—
отдельный фильтрующий элемент, рассчитанный на пропуска-
ние через него 10—25 тыс. м3/ч газа. При этом обеспечивается
возможность легкой и быстрой замены фильтрующего войложа.
Для очистки потока из отдельного доупарочного аппарата мо-
жет быть установлен один такой элемент, а для очистки вы-
хлопа воздуха, выходящего из башни агрегата АС—72, могут
быть установлены [191] 24 фильтрующих элемента по четыре
в каждой секции скруббера, как это показано на рис. 2-32.
Проведены [191] длительные испытания опытно-промышленного узла
очистки выхлопа из доупарочного аппарата, состоявшего из одного фильт-
рующего элемента, который установлен над двумя ситчатыми тарелками с
соответствующей системой их орошения. Результаты очистки представлены
на рис. 2-33. Проходя предварительно через орошаемые тарелки, парогазо-
вый поток охлаждается до температуры 70—90 °C, а содержащиеся в нем
частицы аэрозоля укрупняются за счет конденсации паров воды. После
126
Рис. 2-32. Установка фильтрующих элементов в секциях скруббера башни аг-
регата АС—72
прохождения тарелок содержание аммиачной селитры в потоке снижается
примерно с 10 до 2—3 г/м3. Стабилизированный средний выброс после очист-
ки оказался равным 90 мг/м3 воздуха. Гидравлическое сопротивление очист-
ного устройства было на уровне 1 кПа (100 мм вод. ст.).
Первоначально отбор проб аммиачной селитры в выхлопе после доупа-
рочного аппарата проводили так называемым колбовым методом: отобран-
ную в эвакуированную колбу емкостью около 500 мл пробу анализирова-
ли на содержание аммиачной селитры путем связывания иона NO3~ раство-
ром гидроксида натрия в термически устойчивый нитрат натрия. Однако,
как показал подробный анализ, для получения представительной пробы не-
обходимо иметь колбы емкостью примерно 100 л. Поскольку это практиче-
ски трудно реализовать, был применен проточный метод просасывания па-
ровоздушной смеси с конденсацией из нее влаги при пропускании через
холодильник. Согласно схеме отбора пробы, изображенной на рис. 2-34,
паровоздушная смесь проходит через пробоотборную трубку /, помещенную
в газоход навстречу потоку, каплеотбойник 2 и далее охлаждается в холо-
дильнике 3, погруженном в смесь лед — вода. Образовавшийся конденсат
отделялся в ловушке 4, а аммиачная селитра — в фильтрах 5 (аммиак
улавливали в поглотителе 6, в который заливали 50 см3 раствора серной
кислоты концентрацией 0,05 моль/л).
При отборе пробы обеспечивались изокинетические условия отвода газа:
паровоздушную смесь через ротаметр 7 просасывали эжектором 8. В нор-
мальном режиме отбора пробы обеспечивалось сухое или слегка увлажнен-
ное состояние фильтра АФА. Содержание аммиачной селитры в анализируе-
мом потоке определяли по иону NO3~ колориметрическим методом с ис-
пользованием цветной реакции с
сульфасалициловой кислотой, а со-
держание аммиака—титрометри-
ческим методом.
Как видно из рис. 2-33, пер-
вый короткий период работы ха-
рактеризуется пониженной очист-
Рис. 2-33. Концентрация аммиач-
ной селитры (С") в газах из до-
упарочного аппарата после их
очистки
Tnh4no3. 3
127
8
Рис. 2-34. Схема отбора проб:
/ — пробоотборная трубка; 2 — каплеотбойник; 3 — холодильник; 4 —ловушка; 5 — фильтр
АФА-18-В; 6 — поглотитель; 7 — ротаметр; 8 — эжектор
ной способностью, что может быть связано с «приработкой» поверхности
войлока и стабилизацией ее адгезионных свойств. Такая картина отмечалась
и на образцах войлоков из других материалов.
В последнее время [191] на ряде действующих агрегатов
АС—72 и АС—67 установлены фильтрующие элементы в скруб-
берах на грануляционных башнях. Первые результаты пока-
зывают значительное улучшение очистки: содержание аммиач-
ной селитры в уходящем воздухе при нормальном функциони-
ровании фильтрующей стадии очистки значительно более низ-
кое (^100 мг/м3), чем прежде (^200—250 мг/м3). Следует
отметить, что в период наладок и освоения выявлены и устра-
нены погрешности процесса и оборудования, подтверждена
необходимость отбора проб только проточным методом.
Намечается по завершении освоения фильтрующих уст-
ройств и при стабильном получении выброса на уровне
100 мг/м3 воздуха и менее перейти к дальнейшему улучшению
этого показателя до уровня 50 мг/м3 воздуха и ниже при уси-
лении характеристик вентиляционного оборудования. Сегодня,
однако, все чаще и такие выбросы оказываются неприемлемы-
ми, когда дело касается агрегатов и установок, располагае-
мых или уже расположенных на освоенных промышленных
площадках, где суммарные выбросы либо находятся на преде-
ле допустимых норм и не могут быть превышены, либо их
необходимо снизить по тем или иным соображениям. Ввиду
этого последнее время проводятся исследования и разработки,
направленные на создание безвыбросной технологии аммиач-
ной селитры вообще и, в частности, башенного гранулирова-
ния с замкнутым циклом охлаждающего воздуха.
ГЛАВА 3
АГРЕГАТЫ ПО ПРОИЗВОДСТВУ
АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Создание агрегатов большой единичной мощности явилось от-
ражением общей тенденции резкого укрупнения агрегатов,
проявившейся в 60-е годы и связанной с бурным ростом про-
мышленности минеральных удобрений.
В СССР проектирование крупнотоннажного агрегата по
(производству аммиачной селитры было начато в конце 60-х го-
дов. К этому времени наметилось отставание по качеству про-
дукта и по технико-экономическим показателям производства
по сравнению с рядом зарубежных фирм.
Для повышения качества продукта разработаны и прове-
рены в действующих цехах доупарочные аппараты с падаю-
щей пленкой, обеспечивающие получение высококонцентриро-
ванного плава (не ниже 99,5% NH4NO3); простые и экономич-
ные аппараты охлаждения гранул в кипящем слое; статические
.грануляторы леечного типа, которые обеспечивают получение
(более крупных и равномерных гранул; разработаны добавки
новых типов (сульфатная, сульфатно-фосфатная в сочетании
с опрыскиванием охлажденных гранул диспергатором НФ и
магнезиальная). Одновременно были разработаны агрегаты по
производству неконцентрированной азотной кислоты (УКЛ-7),
в которых концентрация HNO3 была поднята с 47—49 до
58—60%.
Указанные достижения позволили в 1967—1970 годах раз-
работать новую технологическую схему и выполнить проект
крупнотоннажного агрегата АС—67 со среднесуточной мощ-
ностью — 1400 т, в котором по сравнению с ранее строивши-
мися производствами аммиачной селитры (единичная мощ-
ность оборудования 400—600 т/сут) были достигнуты сущест-
венно более высокие технические и экономические показатели:
снижены капитальные вложения за счет укрупнения обору-
дования, исключения водооборотного цикла и установок по
очистке конденсата сокового пара;
снижена себестоимость продукции за счет уменьшения рас-
хода пара, электроэнергии, охлаждающей воды, а также за
счет уменьшения амортизационных отчислений и цеховых
расходов;
9—1335
129
повышено качество продукта (практически ликвидирована
слеживаемость) вследствие снижения влажности готового про-
дукта (не выше 0,2%, методом сушки), увеличения среднего
размера гранул (до 1,8—1,9 мм) и доли гранул фракции 2—
3 мм (не менее 50%), применения новых кондиционирующих
добавок;
повышена производительность труда основных рабочих (не
менее чем в 2 раза);
ликвидирован отход загрязненного конденсата сокового
пара.
В 1972—1975 годах были построены 6 агрегатов АС—67.
С целью сокращения сроков строительства агрегатов, дальней-
шего повышения качества продукта (в частности, обеспечения
бестарного хранения и перевозки навалом в специализирован-
ных мипераловозах), снижения расхода энергоресурсов были
существенно изменены технические решения по узлу гранули-
рования и охлаждения продукта, по общей компоновке обору-
дования. Усовершенствованный агрегат под индексом АС—72
начал широко внедряться с 1975 г.
Построены и действуют 14 агрегатов АС—72, в том числе
один в НРБ. В ходе освоения и эксплуатации агрегаты АС—67
и АС—72 постоянно совершенствовались, в наибольшей степе-
ни— аппараты ИТН, допейтрализаторы, аппараты охлажде-
ния селитры в кипящем слое, система контроля и управления
с целью повышения безопасности технологического процесса
и удобства обслуживания.
Рост требований к охране окружающей среды поставил в по-
вестку дня существенное снижение выброса в атмосферу аэро-
зольных частиц аммиачной селитры и аммиака, содержащих-
ся в воздухе на выходе из грануляционной башни, сокового
пара из ИТН и из выпарного аппарата после промывки в
скруббере, установленном на башне. Более высокая степень,
очистки этих выбросов — главная отличительная черта модер-
низированных агрегатов АС—72М. С начала 80-х годов построе-
но 6 таких агрегатов. Ведется разработка экологически чисто-
го крупнотоннажного агрегата АС-520—92.
3.1. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ СХЕМЫ АГРЕГАТОВ
АС—67, АС—72, AC—72М
Общими чертами этих схем являются:
использование в качестве сырья 58—60 %-й азотной кислоты
и газообразного аммиака, избыточное давление которого не
превышает 0,3 МПа;
нейтрализация азотной кислоты газообразным аммиаком
под атмосферным давлением в аппаратах с использованием
тепла реакции на выпаривание воды из раствора (в аппара-
тах ИТН образуется 88—92%-й раствор аммиачной селитры);
выпаривание 88—92%-го раствора в одну ступень под ат-
130
мосферным давлением до состояния высококонцентрированно-
го плава (99,6—99,8%-го) в аппарате с падающей пленкой и
противотоком горячего воздуха;
частичное использование сокового пара, образующегося
в аппаратах ИТН, на подогрев азотной кислоты до 80—90 °C
и воздуха перед аппаратом охлаждения гранул в кипящем
слое; основную массу сокового пара не используют, а на-
правляют на смешение с воздухом, выбрасываемым из грану-
ляционной башни;
интенсивное гранулирование плава в башне (с высокой ско-
ростью противоточного воздуха и высокой плотностью ороше-
ния разбрызгиваемым плавом);
охлаждение гранул в аппарате с кипящим слоем;
промывка паровоздушной смеси (воздуха из башен, соко-
вого пара из ИТН и паровоздушной смеси из выпарного ап-
парата) разбавленным раствором аммиачной селитры в та-
рельчатом скруббере.
Особенностью агрегата АС—67 является размещение всего
основного технологического оборудования (от стадии нейтра-
лизации до стадии получения плава) на грануляционной баш-
не каскадом, без промежуточных операций перекачивания
растворов аммиачной селитры. Другая особенность агрегата
АС—67 заключается в том, что воздух не отсасывают из баш-
ни, как обычно в технике башенного гранулирования мине-
ральных удобрений, а нагнетают в башню снизу под решетку
кипящего слоя одним мощным вентилятором, т. е. башня ра-
ботает под подпором. Принципиальная схема агрегата АС—67
изображена на рис. 3-1.
Азотную кислоту (58—60% HNO3) предварительно подогревают в ко-
жухотрубчатом теплообменнике 2 соковым паром из аппаратов ИТН 3 до
70—80 °C, газообразный аммиак — до 120—130 °C в теплообменнике 1 па-
ровым конденсатом. Нагретые компоненты поступают в нижнюю реакцион-
ную часть аппаратов ИТН; образовавшийся в результате реакции и испарения
части воды 88—92%-й раствор аммиачной селитры содержит 2—4 г/л сво-
бодной азотной кислоты, которую последовательно нейтрализуют аммиаком
в донейтрализаторе 4, а в случае проскока кислоты — в контрольном доней-
трализаторе 5, из которого раствор самотеком поступает в выпарной аппа-
рат 9, где его упаривают до 99,6—99,8%-го плава. После донейтрализации
аммиаком в аппарате 12 плав самотеком поступает на разбрызгивание в ле-
ечные грануляторы 15. Застывшие в полете гранулы подают на решетку
аппарата 17, где в кипящем слое охлаждаются, и после опрыскивания дис-
пергатором НФ в аппарате 26 поступают на упаковку.
Охлаждение гранул в кипящем слое регулируется следующим образом:
в зависимости от влажности и температуры наружного воздуха часть его
подогревают паром в теплообменнике 19 и подают на смешение с основным
потоком воздуха, нагнетаемого в башню вентиляторами 20 и 21. Соковый
пар из реакционной части аппаратов ИТН поступает в промывную часть,
снабженную четырьмя тарелками и брызгоотбойником. На нижних тарелках
идет отмывка сокового пара от аммиака 20—25%-м кислым раствором ам-
миачной селитры, на верхних — конденсатом сокового пара от брызг селит-
ры. Далее соковый пар направляют частично на подогрев азотной кислоты,
а основную массу — в промывной скруббер 8\ на входе под его нижней та-
релкой соковый пар смешивается с воздухом из башни; сюда же поступает
9е
131
В атмосферу
Конденсат
Аммиачная
селитра
на упаковку
Л
Соковый, пар
Пар
Соковый
HNO3
20%-ный
nh4no
I
й
г5 &
И д
NH
NH3
Воздух
НФ
20
i
б
а.
а?
г
HNOg 4
Воздух



Рис. 3-1. Технологическая схема агрегата АС—67:
1, 2 — теплообменники; 3 — аппараты ИТН; 4—6 — донейтрализаторы; 7 — выпарной ап-
парат; 8— промывной скруббер; 9— комбинированный выпарной аппарат; 10, 19 — подо-
греватели воздуха; // — фильтр плава; 12 — гидрозатвор-нейтрализатор; 13, 25 — емко-
сти для раствора селитры; 14, 24 — насосы центробежные; 15 — гранулятор; 16— грану-
ляционная башня; 17 — аппарат КС; 18, 20, 21 — вентиляторы; 22 — нагнетатель воздуха;
23 — конвейер; 26— аппарат для обработки гранул
паровоздушная смесь из выпарного аппарата 9. На тарелках промывного
скруббера, орошаемых подкисленным раствором селитры, паровоздушная
смесь очищается от аммиака и пыли селитры. Разбавленный 20—25%-й рас-
твор из промывного скруббера 8 направляют в промывную часть аппарата
ИТН, из промывной — в его реакционную часть.
Кондиционирующая сульфатная добавка образуется при введении сер-
ной кислоты. В первоначальной схеме 92%-ю серную кислоту в небольших
количествах подавали в смесители азотной и серной кислот, установленные
перед аппаратами ИТН, впоследствии с целью повышения взрывобезопасно-
сти процесса изменили подачу серной кислоты, и в настоящее время ее вво-
дят после аппаратов ИТН в 88—92%-й раствор селитры (в донейтрализа-
тор 4). Здесь она нейтрализуется газообразным аммиаком.
132
Размещение всего основного технологического оборудова-
ния на грануляционной башне, как отмечалось, упростило схе-
му ввиду отказа от перекачивания концентрированных раство-
ров селитры. В то же время такое решение привело к опреде-
ленным усложнениям процессов строительства и эксплуатации
агрегата:
ствол башни несет большую нагрузку, вследствие чего он
выполнен в железобетоне с внутренней футеровкой кислото-
упорным кирпичом, что приводит к значительным капиталь-
ным затратам, повышению трудоемкости и длительности строи-
тельства;
надстройка с технологическим оборудованием расположена
на большой высоте, поэтому должна быть полностью закры-
той, отапливаемой и вентилируемой;
монтаж оборудования может быть начат только после воз-
ведения башни; такая последовательность работ удлиняет
цикл строительно-монтажных работ;
расположение оборудования на большой высоте вызывает
повышение требования к работоспособности подъемно-транс-
портного оборудования (пассажирского и грузового лифтов);
эксплуатация башни под подпором усложняет обслужива-
ние аппарата охлаждения продукта в /кипящем слое, встроен-
ного в башню;
применение встроенного охлаждающего аппарата приводит
к увеличению расхода энергии на подачу воздуха в башню,
поскольку отсутствует возможность в холодное время года
уменьшать подачу воздуха во избежание «посадки» кипящего
слоя, поэтому приходится расходовать пар на подогрев боль-
ших количеств воздуха.
Критическая оценка перечисленных особенностей агрегата
АС—67 совпала с периодом поисков решений по достижению
такого качества аммиачной селитры, которое позволило бы
хранить и перевозить ее без тары.
В начале 70-х годов в США эта проблема была решена
с помощью добавки «Нукло». Эту порошкообразную нерас-
творяющуюся добавку можно вводить только в высококонцен-
трированный плав; следовательно, при расположении обору-
дования для получения плава в верхней части башни требу-
ется сооружение транспортной линии подачи порошка на высо-
ту примерно 70 м. Задача облегчается, если перекачивать
высококонцентрированный плав с добавкой «Нукло» специ-
альным насосом; именно такая схема была реализована в
США. Перекачивание высококонцентрированного плава не
только расширяет возможность использования разных доба-
вок, но и позволяет резко уменьшить массу грануляционной
башни.
Успешная разработка ВНИИгидромашем отечественного
высоконапорного насоса для перекачивания 99,6—99,8%-го
плава позволила окончательно сформировать новый подход к
133
размещению всего технологического оборудования, включая
узел выпарки, который был реализован в технологической схе-
ме агрегата АС—72.
Дополнительно с целью устранения перечисленных выше не-
достатков схемы АС—67 и повышения качества продукта
в схеме АС—72 приняты следующие технические решения:
вместо сульфатной добавки применена более эффективная
сульфатно-фосфатная добавка; сохранено опрыскивание гра-
нул поверхностно-активными веществами;
предусмотрено получение гранул более равномерного соста-
ва (не менее 70—80% фракции 2—3 мм) за счет применения
виброгрануляторов;
предусмотрено повышение прочности гранул как результат
воздействия трех факторов: применения сульфатно-фосфатной
добавки, получения более крупных гранул (уменьшение фрак-
ции меньше 2 мм), регулирования темпа охлаждения гранул,
для чего был применен секционированный выносной аппарат
с кипящим слоем и раздельной подачей воздуха в каждую
секцию;
оборудование размещено внизу на отдельной этажерке; для
перекачивания плава применен насос.
В агрегате АС—72 применены насос отечественной конст-
рукции и трубопровод со специальной антидетонационной
вставкой, отвечающие требованиям безопасного перекачивания
плава, склонного к термическому разложению. Научно-иссле-
довательские работы, проведенные в ГИАП, подтверждают
возможность безопасной эксплуатации узла перекачки плава
при соблюдении технологического режима и правил техники
безопасности.
Размещение всего технологического оборудования, включая
выпарной аппарат, внизу позволяет применить облегченную
конструкцию грануляционной башни, в частности металличе-
скую башню при экономном расходе металла. Применение ме-
талла для сооружения башни вместо монолитного железобето-
на с футеровкой кислотоупорным кирпичом позволяет:
изготовлять узлы башни индустриальным способом; соору-
жение башни на месте строительства свести к монтажу этих
узлов;
существенно сократить срок строительства башни;
принять прямоугольную форму башни, которая является
предпочтительной при использовании монодисперсных грану-
ляторов, так |как позволяет минимизировать сечение башни и
применять монодисперсные грануляторы простой конструкции.
В агрегате АС—67 жесткая связь между аппаратом охлаж-
дения гранул в кипящем слое, собственно грануляционной баш-
ней и промывным скруббером вызывает в холодное время года
повышенные затраты электроэнергии и пара, которые можно
избежать при разрыве этой жесткой связи.
134
В агрегате АС—72 применен выносной аппарат охлаждения
гранул в кипящем слое, поэтому подача воздуха в башню не
связана с этим аппаратом. Промывной скруббер, установлен-
ный наверху, секционирован, /каждая секция снабжена индиви-
дуальным вытяжным вентилятором. Такое техническое реше-
ние позволяет регулировать подачу воздуха в -башню, эконом-
но расходуя электроэнергию, в зависимости от нагрузки и вре-
мени года, что повышает технологическую надежность агре-
гата. Одновременно достигается и более стабильная очистка
воздуха, выбрасываемого в атмосферу. Более гибкой схема
АС—72 является и в части регулирования степени и темпа
охлаждения гранул.
Технологический процесс производства аммиачной селитры по схеме
АС—72 состоит из тех же стадий, что и по схеме АС—67; дополнительной
является стадия перекачивания высококонцентрированного плава аммиачной
селитры на верх грануляционной башни. Технологическая схема агрегата
АС—72 представлена на рис. 3-2.
Принципиальных отличий в технологическом процессе на стадиях ней-
трализации и выпарки в схеме АС—72 по сравнению с описанной выше схе-
мой АС—67 нет. Отличием является подогрев азотной кислоты в двух подо-
гревателях 2 индивидуально для каждого аппарата ИТН 3, что позволило
установить автоматические регуляторы расхода на линии подачи азотной
кислоты на подогрев.
В схеме АС—72 вместо двух донейтрализаторов скоростного типа был
применен один общий для двух аппаратов ИТН объемный донейтрализа-
тор 4, что повышает точность регулирования избытка аммиака в донейтра-
лизованном растворе перед выпарным аппаратом и соответственно уменьша-
ет загрязнение аммиаком воздуха на выходе из выпарного аппарата. В даль-
нейшем было признано целесообразным добавить контрольный донейтрали-
затор 5, чтобы надежно предотвратить попадание кислых растворов в вы-
парной аппарат 6, так как после решения о подаче серной и фосфорной кис-
лот не в аппараты ИТН, а в донейтрализатор 4 такая опасность повыси-
лась. Это технологическое решение распространено и на агрегаты АС—67.
В схеме АС—72 применены непрерывно действующие автоматические
анализаторы pH среды раствора на выходе из аппарата ИТН 3, донейтра-
лизаторов 4 и 5, гидрозатвора 9, что повысило стабильность технологическо-
го режима нейтрализации и донейтрализации растворов и (в сочетании с
применением в аппарате ИТН колпачковых тарелок в промывной части
вместо едтчатых) привело к снижению загрязнения сокового пара на вы-
ходе из ИТН и паровоздушной смеси из выпарного аппарата аммиаком и
аммиачной селитрой. Выпарной аппарат 6 в схеме АС—72 снабжен про-
мывателем воздуха, что дополнительно снижает поступление загрязнений
(NH4NO3 и NH3) в промывной скруббер 18.
Высококонцентрированный плав (99,7—99,8% NH4NO3) на выходе из
выпарного аппарата 6 проходит донейтрализацию в гидрозатворе 9, затем
через фильтры 10 поступает в бак 11, на котором установлен погружной
насос 12, перекачивающий плав на верх башни в напорный бак грануля-
торов.
Гранулы охлаждают в выносном аппарате 22, который разделен на
3 секции, в каждую секцию подают воздух отдельным вентилятором 23 че-
рез подогреватели 24. С учетом опыта эксплуатации агрегатов АС—72
и усиления требований по охране воздушной среды он был модернизирован.
Принципиальная схема агрегата АС—72М изображена на рис. 3-3. Она
отличается от схемы АС—72 следующим:
установлен скруббер 7 с фильтрующими элементами. Это позволяет бо-
лее тщательно очистить паровоздушную смесь из выпарного аппарата 6 от
аммиака кислым раствором аммиачной селитры на ситчатых тарелках, а от
брызг и аэрозольных частиц селитры — на волокнистом фильтре;
135
В атмосферу
В атмосферу
Рис. 3-2. Технологическая схема агрегата АС—72:
1, 2, 7, 24 — подогреватели; <3 — аппарат ИТН; 4, 5 — донейтрализаторы; 6 — выпарной аппарат; 8 — нагнетатель; 9 — гидрозатвор-донейтрализа-
тор; jo — фильтр плава; И, /4 — баки; 12 — насос погружной; 13 — насос центробежный; /5 — напорный бак; 16 — гранулятор акустический; 17 —
гранулятор монодисперсный; 18 — промывной скруббер; 19, 23 — вентиляторы; 20 — грануляционная башня; 21, 25 — конвейеры; 22 — аппарат КС;
26— элеватор; 27 — аппарат для обработки гранул
Рис. 3-3. Технологическая схема агрегата АС—72М:
1, 2, 23, 24 — подогреватели; 3 — аппарат ИТН; 4, 5 — донейтрализаторы; 6 — комбиниро-
ванный выпарной аппарат; 7 — скруббер-промыватель паровоздушной смеси; 8, 18 — про-
мывные скрубберы; 9 — гидрозатвор-донейтрализатор; 10 — фильтр плава; 11, 14 — баки;
12 — насос погружной; 13 — насос центробежный; 15—напорный бак; 16 — гранулятор;
17 — грануляционная башня; 19, 22, 25 — вентиляторы; 20 — конвейер; 21 — аппарат для
охлаждения гранул
установлен промывной скруббер 8 для отмывки непрореагировавшего
аммиака из паров донейтрализаторов 4, 5, 9;
промывной скруббер 18 на башне оснащен фильтрами на основе волок-
нистых материалов для улавливания аэрозольных частиц аммиачной селит-
ры (в связи с этим вентиляторы 19 заменены на более высоконапорные);
для кондиционирования готового продукта применена магнезиальная
добавка, которая хорошо себя зарекомендовала не только при хранении
продукта в полиэтиленовых мешках, но и при его хранении и перевозке без
тары. Кроме того, это позволило исключить применение фосфорной кислоты
и диспергатора НФ для кондиционирования аммиачной селитры.
Ниже рассмотрены особенности компоновки оборудования агрегатов
АС—67 и АС—72. Подогреватели азотной кислоты, аммиака и воздуха, ап-
параты ИТН, выпарной аппарат и вспомогательное оборудование в агрега-
те АС—67 размещаются в одноэтажной надстройке над грануляционной
башней на площадках с отметками 47,3; 53,3; 59,3 м. Промывной скруббер
расположен на крыше надстройки на отметке 70,2 м. На нулевой отметке
под навесом размещены воздуходувки аппарата КС, вне навеса — буферная
емкость раствора селитры, подогреватели воздуха аппарата охлаждения гра-
нул и другое вспомогательное оборудование. Нагнетатель воздуха в выпар-
ной аппарат расположен в закрытом помещении. Схема компоновки обору-
дования в агрегате АС—67 показана на рис. 3-4.
Каскадное расположение оборудования позволяет свести к минимуму
число насосов в агрегате, полностью исключить постоянное перекачивание
высококонцентрированных растворов аммиачной селитры.
137
В схеме предусмотрена производственно-вспомогательная башня, в ко-
торой размещены центральный пункт управления, лаборатория, бытовое по-
мещение, пассажирско-грузовой лифт, коммуникационный отсек с техноло-
гическими трубопроводами. Башни соединены переходами. Транспортерная
галерея соединяет обе башни с упаковочным отделением, пристроенным
к складу для хранения готовой продукции, затаренной в мешки. Склад го-
товой продукции в агрегатах АС—67 расположен с разрывом 65 м от основ-
ного производства.
Технологическое оборудование стадии нейтрализации и выпарки агре-
гата АС—72 расположено на открытой металлической этажерке. В за-
крытом помещении на нулевой отметке установлены только насосное обо-
рудование и нагнетатель воздуха. Принято каскадное расположение аппа-
ратов ИТН и выпарного аппарата, что позволяет исключить перекачивание
раствора между этими аппаратами.
Рядом с аппаратом на нулевой отметке расположено емкостное обору-
дование. В агрегате АС—72М предусмотрены крыша над этажеркой и за-
крытие легкими стенами (не сплошными) этажерки на отметках 6 и 12 м.
На верху башни установлены промывной скруббер с вытяжными вен-
тиляторами и оборудование узла грануляции. Выносной аппарат охлаждения
^ипьтриющие
Рис. 3-4. Схема компоновки оборудования в агрегате АС—67 (номера позиций
те же, что и на рис. 3-1)
138
Рис. 3-5. Схема компоновки оборудования в агрегате АС—72 (номера позиций
те же, что и на рис. 3-2)
гранул в кипящем слое установлен на нулевой отметке; низ башни припод-
нят для обеспечения подачи гранул из ее конуса в аппарат охлаждения
реверсионным конвейером. Рядом с аппаратом охлаждения на открытой
площадке размещены относящиеся к нему вентиляторы и подогреватели
воздуха. Аппарат для опрыскивания гранул поверхностно-активными вещест-
вами установлен в пристройке к складу хранения продукта навалом.
Емкости с серной и фосфорной кислотами с насосным оборудованием
образуют самостоятельный блок, расположенный на нулевой отметке. Про-
изводственно-вспомогательный блок, включающий центральный пункт управ-
ления электроподстанции, лаборатории, служебные помещения, бытовки,
представляет собой отдельно стоящее здание.
Впервые в отечественной практике сооружения агрегата АС—72 при-
мыкают непосредственно к складу хранения готового продукта, что позво-
лило исключить длинные транспортные галереи и уменьшить площадь за-
стройки на генеральном плане завода сооружениями производства аммиач-
ной селитры.
Схема расположения оборудования агрегата АС—72 показана на
рис. 3-5, агрегата АС—72М — на рис. 3-6.
3.2.	ПАРАМЕТРЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В АГРЕГАТАХ
АС—67, АС—72, AC—72М
Нейтрализация азотной кислоты аммиаком. По параметрам
технологического процесса эта стадия для всех трех схем
практически идентична. Азотную кислоту (58—60% HNO3)
предварительно подогревают в теплообменниках до температу-
ры 70—90 °C соковым паром из аппарата ИТН,, газообразный
аммиак — в теплообменнике до температуры 120—130 °C па-
ровым конденсатом из выпарного аппарата.
139
Рис. 3-6. Схема компоновки оборудования в агрегате АС—72М (номера пози-
ций те же, что и на рис. 3-3)
Процесс нейтрализации идет в реакционном стакане аппа-
рата ИТН при температуре 155—165 СС. Азотную кислоту и
газообразный аммиак при помощи системы автоматического
регулирования дозируют таким образом, чтобы на выходе из
аппарата ИТН раствор имел некоторый избыток азотной кис-
лоты— в пределах 2—5 г/л, что необходимо для обеспечения
полноты поглощения аммиака в реакционной зоне.
В сепарационной зоне аппарата ИТН соковый пар отделя-
ется от кипящего раствора и поступает на очистку в промыв-
ную зону аппарата ИТН, состоящую из 4 тарелок и брызго-
уловителя. На верхнюю тарелку подают конденсат сокового
.пара, образующийся в подогревателях азотной кислоты, на
вторую снизу — 20—25%-й кислый раствор аммиачной селит-
ры, который получается в промывном скруббере, на вторую
снизу тарелку при необходимости подается также азотная кис-
лота для отмывки от сокового пара аммиака при его проскоке
из реакционной зоны.
На промывных тарелках соковый пар очищается от аммиа-
ка, брызг раствора аммиачной селитры и паров азотной кисло-
ты. На выходе из аппарата ИТН соковый пар содержит 2—
5 г/л NH4NO3 и 1—2 г/л HNO3, аммиак при правильном веде-
нии процесса промывки в парах отсутствует. Полнота и ста-
бильность очистки сокового пара от загрязнений зависят от
стабильности дозировки азотной кислоты и аммиака в аппарат
ИТН, конденсата сокового пара и слабого раствора селитры
на тарелки промывной части аппарата. Эта стабильность
должна обеспечиваться системой автоматического регулирова-
ния процесса. Дальнейшую очистку от загрязнений насыщен-
но
ный соковый пар проходит в смеси с воздухом из грануляци-
онной башни в промывном скруббере.
При концентрации кислоты 58—60% и подогреве ее до 70—
90 °C в реакционной зоне аппарата ИТН образуется 91 —
93%-ный раствор селитры; он разбавляется слабььм раство-
ром, стекающим в реакционную зону из промывной, до 89—
91%-й концентрации. С такой концентрацией раствор поступа-
ет в донейтрализатор, в который подают газообразный амми-
ак и кондиционирующую добавку: в агрегате АС—67 —
92 %-ю серную кислоту, в агрегате АС—72 — 92%-ю серную
кислоту и 70%-ю фосфорную кислоту, в агрегате АС—72М —
37—40%-й раствор нитрата магния. В последнем случае про-
исходит некоторое дополнительное разбавление раствора (до
88-90%).
Из донейтрализатора щелочной раствор аммиачной селит-
ры (рН = 4,5—5,3, содержание свободного аммиака 0,1 —
0,5 г/л) поступает в контрольный донейтрализатор большой
емкости (10—20 м3). Его назначение — надежно предотвратить
попадание в выпарной аппарат кислых растворов. Если на
выходе из донейтрализатора автоматический анализатор pH
раствора зафиксирует кислую среду, в контрольный донейтра-
лизатор автоматически начинает поступать газообразный ам-
миак; его подачу прекращают при нормализации работы до-
нейтрализатора. Отсекатель на линии поступления раствора
в выпарной аппарат закрывают, только если и после контроль-
ного донейтрализатора pH раствора падает до 4.
Безопасность процесса нейтрализации обеспечивается авто-
матическими блокировками, прекращающими подачу сырья в
аппараты ИТН при нарушениях соотношения расходов азот-
ной кислоты и газообразного аммиака или при росте темпера-
туры в реакционной зоне выше 180 °C; в последнем случае в
ИТН автоматически подается конденсат водяного пара (см.
ниже).
Получение высококонцентрированного плава. Донейтрали-
зованный раствор аммиачной селитры концентрируется с 88—
91 до 99,7—99,8% в одну ступень под давлением, близким
к атмосферному, в вертикальном выпарном аппарате с падаю-
щей пленкой и противоточной подачей горячего воздуха. Ап-
парат состоит из двух зон: кожухотрубчатой тепломассообмен-
ной и тарельчатой массообменной. В межтрубное простран-
ство подают свежий пар давлением 1,3—4,6 МПа. В этой части
выпарного аппарата происходит упаривание раствора до кон-
центрации 99% за счет сочетания процессов массо- и тепло-
обмена. В тарельчатой части аппарата на провальных тарел-
ках при массообмене с сухим горячим воздухом происходит
обезвоживание плава до концентрации 99,7—99,8%. В ниж-
нюю часть аппарата под давлением до 19 кПа подают 15—
25 тыс. м3/ч воздуха, нагретого до температуры 175—190 °C
в теплообменнике свежим паром давлением 1,3—1,6 МПа.
141
Стабильность концентрации плава на выходе из выпарного
аппарата обеспечивают системой автоматического регулирова-
ния подачи пара в выпа.рной аппарат — по температуре плава
на выходе из аппарата (поддерживают в пределах 175—
185 °C) и в теплообменник — по температуре воздуха на входе
в выпарной аппарат 6 (поддерживают в интервале 180—
190 °C).
При опасных нарушениях температурного режима, которые
могут повлечь за собой разложение плава, или при появлении
признаков такого разложения автоматически прекращается
подача раствора в аппарат и пара в межтрубное пространство,
включается подача чистого водяного конденсата в выпарной
аппарат для подавления разложения плава.
Воздух, выходящий из выпарного аппарата при 170—'185 °C,
насыщен водяными парами. Он загрязнен аммиачной селит-
рой в виде брызг концентрированного раствора и в виде аэро-
золя. При высокой температуре процесса выпарки происходит
загрязнение воздуха аммиаком, как свободно растворенным,
так и образующимся в результате небольшого гидролиза ам-
миачной селитры. Содержание NH4NO3 в паровоздушной смеси
на выходе из выпарного аппарата может достигать 4—
7 г/м3, а аммиака — 3—5 г/м3.
Паровоздушная смесь из выпарного аппарата в агрегате
АС—67 сразу подается в промывной скруббер. В агрегатах
АС—72 выпарной аппарат дополнен промывными тарелками
(2 шт.) для улавливания аммиака и брызг раствора селитры
конденсатом водяного пара. В агрегатах АС—72М установлен
отдельный промывной скруббер, включающий две зоны очист-
ки: в 1-й зоне на тарелках циркулирующим подкисленным
20—25%-м раствором селитры паровоздушная смесь очищает-
ся от аммиака и брызг, а во 2-й зоне на фильтрах из волокни-
стых материалов — от мелких брызг и аэрозольных частиц ам-
миачной селитры до остаточного содержания порядка
200 мг/м3.
Устройства для очистки паровоздушной смеси после выпар-
ного аппарата в схемах АС—72 и особенно АС—72М (с комби-
нированной очисткой) снижают поступление аммиака и аэро-
зольных частиц селитры в промывной скруббер грануляционной
башни и в целом способствуют снижению выброса этих веществ
в атмосферу.
Гранулирование плава. В агрегате АС—67 гранулирование
плава проводят в цилиндрической железобетонной башне
с внутренним диаметром 12 м. Аппарат охлаждения гранул
в кипящем слое также имеет диаметр 12 м и является его
днищем. Весь воздух, поступающий в башню, поступает через
кипящий слой гранул селитры. При среднем диаметре гранул
1,8—1,9 мм скорость псевдоожижения гранул 1,8 м/с. Ее не-
возможно менять в широких пределах, поэтому скорость воз-
духа и в башне, независимо от сезона и выработки продукта,
142
практически постоянна. Тарельчатый скруббер установлен на
башне и имеет тот же диаметр (12 м).
В агрегате АС—67 грануляционная башня работает под
давлением (подпором), соответствующим сопротивлению про-
мывного скруббера (1 кПа). Воздух нагнетают под решетку
аппарата охлаждения селитры двумя воздуходувками (вторую
воздуходувку, меньшей производительности, включают только
в жаркое время года).
Разбрызгивание плава производят шестью леечными гра-
нуляторами, установленными в потолке башни. Плав (99,7—
99,8%-й) через гвдрозатвор, в котором газообразным аммиа-
ком проводят донейтрализацию плава до нейтральной или
слабощелочной реакции, и кассетные фильтры поступает в рас-
пределительный коллектор, а оттуда — к грануляторам. Уро-
вень плава в вертикальных трубопроводах, соединяющих рас-
пределительный! коллектор с грануляторами, является важным
параметром. Повышение уровня в этих трубопроводах сверх
нормального свидетельствует о забивке отверстий в грануля-
торах и необходимости их промывки.
На первом этапе освоения агрегатов АС—67 использовали статические
леечные грануляторы. В настоящее время они заменены акустическими лееч-
ными грануляторами, благодаря чему резко возрастает доля гранул фракции
2—3 мм (от 40—50% при использовании обычных леечных грануляторов до
70-80%).
Грануляторы установлены таким образом, чтобы весь поток
гранул был направлен па решетку 1-й ступени аппарата ох-
лаждения гранул в кипящем слое и чтобы струи плава не по-
падали на стенку башни.
Процесс гранулирования плава в агрегатах АС—72 и
АС—72М проводят в прямоугольной башне с сечением (разме-
рами в плане) 8X11 м. Высота полета гранул 50—55 м. Такая
высота выбрана из расчета полной кристаллизации капель и
остывания гранул в полете до 90—НО °C. При увеличенном
среднем диаметре гранул (2,2 мм и выше), что обеспечивает-
ся применением виброгрануляторов, и в результате более эко-
номичного расхода воздуха через башню, чем в агрегате
АС—67, уменьшается унос пыли из башни. Этому способствует
и расположение грануляторов выше уровня вывода воздуха
из башни (через боковые проемы непосредственно в промыв-
ной скруббер).
При установке леечных акустических виброгрануляторов высококонцен-
трированный плав из напорного бака поступает в три гранулятора произ-
водительностью 20 т/ч каждый, расположенные в горизонтальной плоскости.
Процесс разбрызгивания аналогичен процессу в агрегате АС—67. Первона-
чальным проектом агрегата АС—72 было предусмотрено также применение
монодисперсных виброгрануляторов конструкции Киевского института техни-
ческой теплофизики АН УССР, чем и обусловлена коническая форма потол-
ка башни. На наклонных поверхностях потолка вдоль длинных сторон баш-
ни в два яруса устанавливали 20 монодисперсных грануляторов, по 5 штук
143
в каждом ярусе одной стороны. Верхний и нижний ярусы имеют независи-
мые напорные баки, в которых поддерживают постоянный уровень для
обеспечения стабильного напора плава в грануляторах.
Производительность одного гранулятора 3—4 т/ч NH4NO3. Часовая
мощность агрегата обеспечивается одновременно включением 15—18 грану-
ляторов. При снижении нагрузки часть грануляторов отключают при помо-
щи запорных устройств с дистанционным управлением. Нагрузку регулиру-
ют отключением главным образом грануляторов в нижнем ярусе, который
является буферным.
Получение гранул равномерного заданного состава достигается наложе-
нием вибрации определенной частоты на струйки плава, истекающего из от-
верстий грануляторов. К сожалению, смонтированная система монодисперс-
ных грануляторов нс была налажена и испытана должным образом. Из-за
этого, а также из-за се сложности и высокой стоимости система монодис-
персных грануляторов в дальнейшем была исключена из проектов агрегатов
АС—72 и AC—72М.
Охлаждение гранул. В грануляционной .башне агрегата
АС—67 гранулы в полете после кристаллизации охлаждаются
до 120—130 °C. Дальнейшее их охлаждение, включая отвод
тепла перекристаллизации селитры из II в IV модификацию,
осуществляется на решетке с псевдоожиженным слоем гранул.
Аппарат охлаждения гранул двухступенчатый. Первая, ос-
новная ступень занимает площадь 88 м2, ограниченную окруж-
ностью диаметром 10,6 м. Стальной борт высотой 300 мм по
этой окружности отделяет первую ступень от второй, выпол-
ненной в той же плоскости, что и первая ступень, и представ-
ляющей собой кольцо с наружным диаметром 12 м и внутрен-
ним диаметром 10,6 м. Выгрузочные точки расположены в ре-
шетке 2-й ступени. Гранулы аммиачной селитры охлаждаются
до нужной температуры (40—45 СС) в 1-й ступени при темпе-
ратуре наружного воздуха вплоть до 25—28 °C. Предусматри-
валось, что при 'более высокой температуре воздуха в жаркие
дни включается в работу 2-я ступень.
Каждая ступень аппарата была снабжена своей воздухо-
дувкой; производительность воздуходувки 1-й ступени 500—
550 тыс. м3/ч при напоре 6—4 кПа, воздуходувки 2-й ступени —
150—200 тыс. м3/ч при напоре 5,0—5,2 кПа.
При высокой относительной влажности атмосферного воз-
духа даже в теплое время года может возникнуть необходи-
мость в некотором подогреве воздуха (примерно на 10 °C) во
избежание увлажнения гранул. Значительный подогрев возду-
ха необходим в холодное время года, когда одним выключени-
ем из работы 2-й воздуходувки не удается удержать темпера-
туру гранул на уровне 40—45 °C, которая считается оптималь-
ной для сохранения достаточно высокой прочности гранул гото-
вого продукта.
Поэтому с целью поддержания температуры гранул на уровне 40—
45 °C при экономном расходе пара предусматривалась реконструкция аппа-
ратов кипящего слоя, которая заключалась в разделении 1-й ступени диа-
гональной перегородкой на две части. Зимой устанавливают грануляторы
производительностью 20 т/ч, и весь продукт (до 60 т/ч) через три грануля-
тора поступает на одну половину 1-й ступени аппарата. Поток воздуха под
144
рабочую половину 1-й ступени аппарата подогревают в теплообменниках-
подогревателях. Такая реконструкция не была осуществлена.
Опыт эксплуатации агрегатов АС—67 и АС—72 показал, что требование
поддерживать температуру гранул после охлаждения на уровне 40—45 °C
в любое время года является необоснованным и приводит к излишней за-
трате пара на нагрев охлаждающего воздуха в холодное время года. Впол-
не допустимо охлаждать селитру ниже 27 °C; не рекомендуется только вы-
пускать готовый продукт при температуре в пределах 27—40 °C, т. е. если
температура наружного воздуха не позволяет охладить гранулы ниже 27 °C,
то следует его подогревать и выходить на уровень охлаждения гранул до
40—45 °C, особенно при высокой относительной влажности наружного возду-
ха (осенью и весной). В настоящее время система подачи воздуха в аппарат
кипящего слоя агрегата АС—67 реконструирована: из работы 2-я ступень
выключена, обе воздуходувки подают воздух только под 1-ю ступень.
В агрегатах АС—72 и АС—72x4 гранулы охлаждаются в
выносном аппарате, разделенном па три секции. Каждая сек-
ция имеет независимый подвод воздуха от вентиляторов и не-
зависимый узел выгрузки. Между вентиляторами и аппаратом
охлаждения установлены подогреватели, обогреваемые соко-
вым паром из аппаратов ИТН (или свежим паром при пуске).
Гранулы при температуре 90—ПО °C поступают в 1-ю сек-
цию, в которую подают атмосферный воздух, подогретый в
подогревателе, если его температура ниже 15 °C. Регулируя
подачу сокового пара в подогреватель, температуру воздуха
перед 1-й секцией и зимой, и в прохладное время года поддер-
живают практически постоянной на уровне 20 °C. В жаркое
время года воздух на входе в 1-ю секцию не подогревают. Та-
ким образом, круглый год обеспечивают практически постоян-
ную температуру воздуха на входе в 1-ю секцию, что предотвра-
щает резкое охлаждение гранул после их выхода из башни.
Равным образом в прохладное время года путем подогрева ста-
билизируют температуру воздуха перед 2-й секцией аппарата на
уровне 20 °C.
При этом двух ступеней охлаждения достаточно, чтобы
обеспечить температуру гранул перед отправкой на склад и
упаковку на уровне 40—45СС. Третью ступень аппарата при
температуре атмосферного воздуха не выше 20 °C в работу не
включают. При температуре наружного воздуха выше 20 °C
в работе находятся все три ступени, при этом подогрев возду-
ха на 1-й и 2-й ступенях, естественно, не производят. Если
в работу включено достаточное число вентиляторов на башне
и температура гранул на выходе из башни не превышает
НО °C, три секции аппарата охлаждения обеспечивают темпе-
ратуру гранул не выше 45—48 °C даже при температуре на-
ружного воздуха 30—33 °C. В южных районах с большим ко-
личеством дней, когда температура воздуха выше 30 °C, необ-
ходимо охлаждать воздух перед конечной 3-й ступенью до
25—28 °C в испарительном теплообменнике при помощи жид-
кого аммиака, для чего предусматривается специальный кон-
диционер.
10-Г
145
Расход воздуха в секции кипящего слоя регулируется в пре-
делах 70—90 тыс. м3/ч для поддержания гранул в псевдоожи-
женном состоянии (в зависимости от диаметра гранул скорость
в свободном сечении 1,8—2,2 м/с).
В таблице 3,1 .приведены расчетные проектные данные по
режиму работы узла охлаждения гранул до температуры то-
варного продукта.
Как уже отмечалось, опыт эксплуатации показал, что в зимнее время
года, когда появляется возможность охлаждать гранулы ниже 27 °C, необя-
зательно стремиться к поддержанию температуры гранул 40—45 °C, т. е. нет
необходимости подогревать весь воздух зимой до 20 °C; только в дни с вы-
сокой влажностью воздуха целесообразно его несколько подогревать, чтобы
нс увлажнять продукт (перед 1-й ступенью воздух целесообразно подогре-
вать всегда, чтобы не было резкого охлаждения гранул). В переходные се-
зоны, если невозможно охладить гранулы ниже 27 °C, необходимо, чтобы се-
литра не охлаждалась ниже 40 °C.
Обработка гранул поверхностно-активным веществом. В аг-
регате АС—67 обработку гранул проводят ’при их пересыпке
перед надвесовыми бункерами в аппаратах типа течек путем
опрыскивания с двух сторон развернутой струи гранул распы-
ленным водным раствором диспергатора НФ.
Водный раствор НФ поступает в цех в железнодорожных цистернах.
Его разгружают в прицеховые емкости, откуда насосами через подогрева-
тель, который включают в холодное время года, подают к форсункам. Пе-
ред форсунками при помощи расширителя с переливом обеспечивают по-
стоянный напор раствора диспергатора. Температуру раствора поддержива-
ют на уровне 40—45 °C. Расход диспергатора НФ регулируют в зависимости
от количества вырабатываемой продукции (на уровне 0,05—0,07% от массы
продукции). В агрегатах АС—72 и АС—72М. обработку гранул ведут во
вращающемся барабане или в аппарате с двусторонним расположением
форсунок для опрыскивания гранул, развернутых в плоскую струю с двух
сторон. Дозировка поверхностно-активных веществ и схема их подачи во
всех схемах агрегатов одинакова.
Очистка воздуха из башен и сокового пара перед выбросом
в атмосферу. Воздух на выходе из грануляционной башни за-
грязнен пылью аммиачной селитры и аммиаком. По промыш-
ленным данным содержание пыли селитры в отработанном
воздухе достигает 1000 мг/м3, аммиака — 150 мг/м3. В агрега-
тах АС—67, АС—72 и АС—72М очистку воздуха из башни ве-
дут в смеси с соковым паром из аппаратов ИТН и паровоздуш-
ной! смесью из выпарного аппарата.
При применении азотной кислоты концентрацией 58—60% тепло сокового
пара из аппарата ИТН в пределах агрегата может быть использовано толь-
ко частично — на подогрев азотной кислоты (до 15% от общего расхода).
Поэтому он должен быть выброшен в атмосферу либо сконденсирован. Для
его конденсации потребовалась бы установка специального водяного или
воздушного конденсатора с большой поверхностью из дефицитной нержавею-
щей стали. Утилизация конденсата сокового пара ограничена из-за приме-
сей (до 4 г/л NH4NO3, до 1,5 г/л HNO3), сброс в канализацию практически
невозможен по тем же причинам. Очистка конденсата, например, на ионооб-
менных смолах, требует значительных капитальных вложений, поэтому пока
146
—25 —20	414 000 414 000	75 80	20 20	20 20	—	88 000 88 000	88000 88 000	—	36 38	42 43
— 15	414 000	85	20	20	—	88 000	88 000	—	39	43,5
— 10	414 000	85	20	20	—	88 000	88 000	—	39	43,5
—5	414 000	90	20	20	—	88 000	88 000	—	40	45
0	414 000	90	20	20	—	88 000	88 000	—	40	45
4-5	414 000	95	20	20	—	88 000	88 000	—	42	47
4-10	414 000	100	20	20	—	88 000	88 000	—	43	48,8
+ 15(<р<80%)**	414 000	100	20	20	—	88 000	88 000	—	43	48,8
+ 15(<р>80%)**	414 000	100	23	23	—	88 000	88 000	—•	46,5	51,2
+20(ср<70%)**	414 000	105	23*	23	—	88 000	88 000	—	48	53
+20(>70%)**	414 000	НО	23*	28	28	88 000	88 000	88 000	40	50,3
+25(<р>70%)**	414 000	ПО	28*	28	28	88 000	88000	88 000	40	50,3
+30(q>«70%)**	414 000 или	115	33*	33	33	88 000	88000	88 000	48	54,7
	737 000	95	33*	33	33	88 000	88 000	88 000	44	51
4- 32ф 70 %	737 000	95	35	35	35	88000	88000	88 000	47	51,7
* Температура воздуха, подаваемого		в кипящий	слой без	подогрева,	принята на	2—3 °C выше	температуры наружного воздуха			с учетом подо-
£ грева его в вентиляторе.
** ср — относительная влажность воздуха.
не решен вопрос полезного экономически обоснованного использования теп-
ла сокового пара; обычно после очистки от примесей его выбрасывают в
атмосферу.
На входе в промывной скруббер воздушнопаровая смес^
после смешения воздуха из башни, сокового пара из ИТН и
воздуха из выпарного аппарата имеет температуру 70—75 О|С,
в агрегате АС—67 содержит до 1300 мг/м3 NH4NO3 и до
250 мг/м3 NH3 (в агрегатах АС—72 и АС—72М— ниже).
Воздушнопаровую смесь очищают от загрязнений на двух
тарелках циркулирующим разбавленным раствором аммиач-
ной селитры, концентрацию которого поддерживают в преде-
лах 20—25% NH4 NO3 при помощи регулирования подпитки
цикла паровым конденсатом или химически очищенной водой.
В холодное время года подпитка цикла может не понадо-
биться.
Для улавливания аммиака в циркулирующий раствор ам-
миачной селитры дозируют азотную кислоту, кислотность рас-
твора поддерживают в пределах 10—20 г/л HNO3.
Циркуляция раствора обеспечивается двумя насосами про-
изводительностью 160 м3/ч -каждый. При уменьшении цирку-
ляции очистка ухудшается из-за возрастания провала жидко-
сти и оголения отдельных участков тарелок. Коэффициент
полезного действия промывного скруббера по практическим
данным составляет 70—75%.
Как указывалось выше, в схеме АС—72 предусмотрены бо-
лее тщательная предварительная очистка сокового пара и воз-
духа из аппарата ИТН и выпарного аппарата, скорость возду-
ха в башне, а следовательно, и его запыленность, ниже.
Существенным элементом усовершенствования системы очи-
стки воздуха и пара от загрязнений в агрегате АС—72 яв-
ляется его секционирование на шесть секций по числу вытяж-
ных вентиляторов. Каждая секция имеет независимое ороше-
ние циркулирующим промывным раствором аммиачной селит-
ры. Секция с отключенным вентилятором не орошается. Не1
большие размеры тарелок и раздельная подача промывной
жидкости способствуют надежному орошению тарелок и хоро-
шему контакту жидкости с газом, что обеспечивает более глу-
бокую очистку смеси сокового пара с воздухом перед выбро-
сом в атмосферу, чем в агрегатах АС—67 (особенно хорошая
очистка — на агрегатах АС—72 Кировочепецкого ЗМУ).
Достигнутая степень очистки в настоящее время не удов-
летворяет требованиям по охране воздушного бассейна в рай-
оне предприятия. Все действующие агрегаты АС—67 и АС—72
по аналогии с решениями, принятыми при проектировании аг-
регата АС—72М, будут постепенно оснащаться дополнитель-
ными очистными устройствами: промывными скрубберами
(после выпарных аппаратов), оборудованными фильтрами.
С последним связана замена на агрегатах АС—72 вытяжных
вентиляторов АО-16 и Ц4-70 на более высоконапорные центро-
148
Таблица 3,2. Показатели технологического режима
в крупнотоннажных агрегатах
Показатели режима по стадиям	Агрегат		
	АС—67	АС—72	AC—72М
Подогрев исходного сырья
Температура, °C: азотной кислоты газообразного аммиака	70—80 70—100	80—90 120—160	80—90 120—160
Нейтрализация	в а п п а р а	те ИТН	
Температура, °C	145—160	150—170	150—170
Давление, кПа	105	105	105
Концентрация раствора NH4NO3 на выходе, %	88—91	89—92	89—92
Содержание избыточной HNO3, г/л	2—5	2-5	2—5
Донейтра л изаци я раствора и подача добавок
Содержание свободного аммиака, г/л	0,1—0,5	0,1—0,5	0,1—0,5
Концентрация добавок, %: (NH4)2SO4	0,27—0,6	0,1—0,2	—
(NH4)2PO4 (на Р2О5)	—	0,3—0,4	—
Mg(NO3)2, Ca(NO3)2 (на СаО)	—	—	0,18—0,45
Концентрация раствора NH4NO3, %	88—91	89—92	88—91
Выпаривание
Концентрация плава NH4NO3, %	99,7—99,8	99,7—99,8	99,7—99,8
Температура, °C:			
плава	175—185	175—185	175—185
воздуха	180—190	180—190	180—190
Расход воздуха, тыс. м3/ч	15—25	15—25	15—25
Давление греющего пара, МПа	1,3—1,6	1,3—1,6	1,3—1,6
Перекачивание концентрированного плава
Температура, °C Давление, МПа Избыток аммиака, г/л pH плава, не менее	175—185 1,0 0,08—0,35 4,5	175—185 1,0 0,08—0,35 4,5	175—185 1,0 0,08—0,35 5,0
Температура, °C: плава в грануляторах	Гранулирование 175—185	175—185	175—185
воздуха: на входе в башню	40—50	30—50	30—50
на выходе из башни	60—80	50—90	50—90
Охлаждение гранул
Температура гранул, °C:			
перед КС после КС:	120—130	80—120	80—120
зимой	20—25	20—25	20—25
летом	40—50	40—50	40—50
Расход воздуха, тыс. м3/ч	500—700	160—240	160—240
Продолжение
Показатели режима по стадиям	Агрегат		
	АС-67	АС—72	AC—72М 	
Промывка сокового пара и воздуха в скруббере на башне			
Концентрация промывного раствора	15—25	15—25	15—25
NH4NO3, %			
Избыток HNO3, г/л Содержание в выхлопной паровоз-	10—20	10—20	10—20
душной смеси, г/м3: без фильтрации:			
NH4NO3	До 300	До 200	—
NH3	До 60	До 50	—
с фильтрацией (двойной слой)*:			
NH4NO3	—	—	ДЬ 70
NH3	—	—	До 30
* В результате оснащения агрегатов АС—67 и АС—72 промывными скрубберами после
выпарных аппаратов, как в агрегате АС—72М, и промывного скруббера на грануляци-
онной башне двухслойными волокнистыми фильтрами выброс в атмосферу NH4NO3 и
NH3 будет аналогичен выбросу в агрегате AC—72М.
бежные дымососы Дк-17нж Хабаровского завода «Дальэнер-
гомаш».
Показатели технологического режима. Основные показате-
ли нормального технологического режима по стадиям производ-
ства приведены в табл. 3,2.
3.3.	ХАРАКТЕРИСТИКА ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ
Гранулированная аммиачная селитра, получаемая на крупно-
тоннажных агрегатах, по своему качеству соответствует требо-
ваниям стандарта (ГОСТ 2—85), а по ряду показателей пре-
восходит их (табл. 3,3). Так, содержание влаги в продукте со-
ставляет 0,2% (методом сушки) и даже ниже (до 0,15%), со-
держание фракции 2—3 мм —70—80% и даже до 90%, проч-
ность гранул выше 10 Н/гранула.
3.4.	УДЕЛЬНЫЕ РАСХОДЫ СЫРЬЯ И ЭНЕРГИИ
Сырье и материалы. В технологическом процессе потери
£ырья — аммиака й азотной кислоты незначительны. Процесс
нейтрализации ведут при температуре не выше 165 °C, чем
предотвращается термическое разложение NH4NO3 с дефикса-
дией азота. Соковый пар промывают, потери с конденсатом
сокового пара незначительны, так как его практически пол-
ностью утилизируют в агрегате. Организована очистка паро-
воздушной смеси перед ее выбросом в атмосферу. Поэтому
150
Таблица 3,3. Характеристика готовой продукции
Показатель	ГОСТ 2—85, марка Б		Агрегат		
	высшая ка- тегория ка- чества	первая ка- тегория ка- чества	АС-67	АС—72	АС-72М
Содержание NH4NO3 (на N), % Влажность продукта с добавками, %:	34,4	34	34,78	34,78	34,78
с сульфатной и сульфатно-фосфат- ной (методом суш- ки) с влагоудержива- ющими добавками:	0,2	0,3	0,2	0,2	
методом сушки	0,3	0,3	0,2	0,2	0,3
методом Фишера Содержание добавок (на сухое вещество), %•	0,6	0,6	<0,6	<0,6	<0,6
нитратов кальция и магния (на СаО).	0,2—0,5	Не норми- руется			0,2—0,5
сульфата аммония	0,3—0,7	То же	0,3—0,7	—	—
сульфата аммония и фосфатов pH 10%-го водного раствора, не менее:	0,4—0,6	»		0,4—0,6	
без добавки	5,0	5,0	5,0	—	—
с сульфатно-фос- фатной добавкой Г ранулометрический состав, %:	4,0	4,0		4,0	
1—4 мм, не менее	95	95	95	95	95
2—3 мм, не менее	50	Не норми- руется	60	70	70
меньше 1 мм, не более	4	4	4	3	3
Прочность	гранул, Н/гранула	7	5	7	7	7
Рассыпчатость, %, не менее	100	100	100	100	100
расход сырья в агрегатах АС—67, АС—72 и АС—72.М близок
к теоретическому.
В проектных нормах расхода сырья учитывают как расчетные потери с вы-
хлопом в атмосферу, так и нерасчетные потери, связанные с пусками и оста-
новками, проливами, просыпами на транспортерах, при упаковке, погрузке
продукта и т. д. Эту часть потерь учитывают по опыту передовых предприятий
как среднестатистическую величину. По отношению к теоретическому расходу
аммиака и азотной кислоты (сумме в пересчете на N) расчетные потери состав-
ляют 0,3—0,4%; нерасчетные 0,5%, в сумме —0,75% (агрегат АС—72М) и
0,94% (агрегат АС—67).
По принятой в отрасли методике удельные расходы рассчи-
тывают на 1 т готового продукта и на 1 т 100%-го азота; в за-
151
висимости от добавок содержание азота в 1 т готового про-
дукта различно, причем соотношение аммонийного и нитратно-
го азота также несколько меняется.
Энергоресурсы. К ним относят водяной пар, электроэнер-
гию, оборотную воду, паровой конденсат. Наибольшее сущест-
венное значение для себестоимости продукции имеет расход-
водяного пара.
Расчетный расход водяного пара в крупнотоннажных агре-
гатах невелик, так как складывается только из расхода на
нагрев воздуха перед выпарным аппаратом, выпарку раствора
до 99,7—99,8%-го плава и на обогрев трубопроводов. При рас-
четной концентрации азотной кислоты 59%, расчетном коли-
честве слабых растворов селитры, получающихся в промывном
скруббере на грануляционной башне, на выпарной аппарат
должен поступать 91 %-й раствор селитры.
Соответственно на подогрев воздуха от 0 до 185 °C и на выпарку раство-
ра от 91 до 99,8% по тепловому балансу удельный расход пара состав;&ет
0,41 ГДж. Расчетный расход пара на подогрев воздуха перед башней агрегата
АС—67 составляет 0,2 ГДж; на обогрев трубопроводов в агрегатах АС—67,
АС—72 и АС—72М — 0,1 ГДж, т. е. в сумме ~0,7 ГДж на 1 т продукта.
С учетом неритмичности работы агрегатов (разгрузки, остановки), а также
возможного поступления в агрегат кислоты концентрацией 58% (иногда и не-
сколько ниже) удельная проектная норма расхода пара в агрегатах АС—67,
АС—72 и AC—72М принята 0,88, 0,75, 0,84 ГДж (в AC—72М расход пара
выше, чем в АС—72, в связи с применением в качестве добавки 35—45 %-го
раствора нитрата магния).
Фактический расход пара, -как и электроэнергии, на разных
предприятиях колеблется в широких пределах в зависимости
от неритмичности работы (разгрузок из-за отсутствия вагонов
и т. д.), потерь пара через неплотности, плохого состояния изо-
ляции на аппаратах и трубах.
Оборотная вода расходуется в незначительных количествах
на охлаждение масла смазки нагнетателей воздуха выпарно-
го аппарата. В агрегатах АС—72М расход оборотной воды
выше, так как она дополнительно требуется в установке при-
готовления магнезиальной добавки.
В табл. 3,4 представлены расчетные и эксплуатационные
нормы расхода сырья, материалов и энергоресурсов. Расчет-
ные нормы являются научно обоснованными, отражающими
возможности технологии, технический уровень оборудования и
вполне достижимы при работе агрегатов на проектной .нагруз-
ке, на исправном оборудовании и при соблюдении норм техно-
логического режима. Эксплуатационные нормы отражают не-
ритмичность работы агрегатов, вынужденные внеплановые ос-
тановки и разгрузки, являются обобщенными с учетом факти-
ческих показателей эксплуатации крупнотоннажных агрегатов
на передовых предприятиях.
152
Таблица 3,4. Расчетные (расч.) и эксплуатационные (экспл.) удельные нормы расхода сырья, энергоресурсов и материалов
на 1 т продукта — 34,78% N (I) и на 1 т N (II)
Статья расхода	Агрегат АС—67		Агрегат АС—72		Агрегат AC—72М	
	расч.	экспл.	расч.	экспл.	расч.	экспл.
	I	II	I	II	I	II	I	II	I	II	I	II
Газообразный аммиак (100% NH3), кг	214	615 214,5	617	214	615 214,5	617 210,3	608	213	616 Азотная кислота (100% HNO3), кг	787	2263	791	2274	786	2260	790	2271	788,3	2280	792	2290 Серная кислота (100% H2SO4), кг	3,7	11,0	4,0	11,5	1,1	—	—	—	—	—	—	— Фосфорная кислота (100% Н3РО4), кг	—	—	—	5,3	—	—	—	—	—	—	— Диспергатор НФ (100%), кг	0,4	1,2	0,44	1,3	0,4	1,2	0,44	1,3	—	—	—	— «Каустический магнезит» (ПМК-83), кг	—	—	—	—	—	—	—	—	4,2	12	6,0	17,0 Пар (1,3—1,6 МПа), ГДж	0,88	2,53	1,01	2,90	0,75	2,16	0,88	2,53	0,84	2,43	0,96	2,78 Электроэнергия, кВт-ч	30,4	87,4	32,0	92,0	18,0	51,8	19,8	56,9	21,8	63,0	26,2	75,8 Вода, м3: оборотная	0,5	1,4	0,55	1,6	0,7	2,0	0,8	2,3	1,05	3,0	1,1	3,2 химически очищенная	0,2	0,6	0,2	0,6	0,2	0,6	0,2	0,6	0,1	0,3	0,1	0,3						
3.5.	ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ АГРЕГАТОВ И ИХ ИНТЕНСИФИКАЦИЯ
Годовая проектная производительность агрегатов 450 тыс.
т/год по готовому продукту; среднесуточная «1400 т/сут при
годовом пробеге 330 сут. Фактическая выработка продукта на
разных предприятиях колеблется в значительных пределах в
зависимости от ритмичности работы и нагрузки.
На агрегатах АС—67 выработка достигала «480 тыс. т/год,
на агрегатах АС—72 (Кировочепецк) стабильно в течение
последних лет получали примерно 500 тыс. т/год (без установ-
ки дополнительного технологического оборудования). Основ-
ное технологическое, а также транспортное и упаковочное обо-
рудование позволяют получать «1800 т/сут. Однако для ста-
бильной работы агрегатов на увеличенной нагрузке в течение
всего года требуется расшивка ряда «узких» мест. Выполне-
ны проекты интенсификации агрегатов АС—67, АС—72 и
АС—72М до годовой производительности 520 тыс. т/год. Учи-
тывая, что на большинстве предприятий (кроме Кировоче"
пец.кого) допускаются сниженная концентрация исходной азот-
ной кислоты до 56—57% (на агрегатах УКЛ-7), повышенная
конденсация сокового пара в зимнее время из-за плохого со-
стояния сокопроводов, для интенсификации предусмотрена ус-
тановка дополнительного узла выпарю разбавленных раство-
ров, получаемых в цикле промывок скрубберов (20%-е рас-
творы), при эксплуатации устройств по отбору проб на анализ,
при переработке смывных растворов, при пуске.
Слабые растворы собирают в хранилище емкостью 300 м3, затем насосами
подают в вертикальный теплообменник, обогреваемый свежим паром давле-
нием 1,3 МПа; слабые растворы упаривают от 40—50 до 92% свежим паром,
затем в донейтрализаторе смешивают с основным потоком из аппаратов ИТН.
Узел выпарки состоит из теплообменника с поверхностью теплообмена 81 м2
и сепаратора парожидкостной смеси объемом 10 м3.
Кроме установки указанной выпарки для интенсификации
агрегатов АС—72 дополнительно предусмотрена замена насо-
сов ХИО-45/90 для перекачивания плава на модернизирован-
ные, более производительные (увеличение подачи с 45 до
60 м3/ч); одновременно с установкой оборудования, непосред-
ственно связанного с интенсификацией, производятся работы
1по уменьшению выброса в атмосферу аммиака и аммиачной
селитры путем оснащения скрубберов фильтрами из волокни-
стых материалов, узлов быларки— промывными скрубберами,
замены центробежных вентиляторов Ц4—70 на высокона-
порные.
3.6.	ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ АГРЕГАТОВ
Основная составляющая себестоимости аммиачной селитры —
стоимость сырья: аммиака и азотной кислоты (до 76% от пол-
ной себестоимости).
154
В современных производствах аммиачной селитры удельные расходы
сырья близки к теоретическим; поэтому существенной разницы себестоимости
продукта, получаемого в крупнотоннажных агрегатах АС—67, АС—72 и
АС—72М, нет, равно как и в сравнении с ранее сооруженными производства-
ми, а также зарубежными агрегатами.
Различие технико-экономических показателей в зависимости от конкрет-
ных схем лежит главным образом в области расхода энергоресурсов: пара,
электроэнергии, оборотной воды. Расход пара определяется исходной концент-
рацией азотной кислоты, степенью использования тепла сокового пара, полу-
чаемого на стадии нейтрализации.
Расход электроэнергии в производствах аммиачной селитры по абсолют-
ным значениям невелик. Но он может колебаться в значительном диапазоне
в зависимости от применяемого способа охлаждения продукта (непосредствен-
но в башне при полете гранул, в аппаратах с псевдоожиженным слоем, во вра-
щающихся барабанах), от способов очистки воздуха, выбрасываемого из ба-
шен, и т. д.
В отечественных крупнотоннажных агрегатах расход электроэнергии выше,
чем по схемам 50—60-х годов, что связано с применением интенсивных башен
с высокой скоростью воздуха (для уменьшения их размеров) и охлаждения
продукта в аппаратах с псевдоожиженным слоем, но в них ниже расход пара
и совсем отсутствует расход оборотной воды.
Капитальные вложения	в крупнотоннажные агрегаты		
АС—67, АС—72 и АС—72М между собой		трудно	сопоставимы,
так как наблюдался рост цен; |казатели представлены ниже:	в сравнимых величинах эти по-		
Агрегат Капитальные вложения, руб/т:	АС—67	АС—72	AC—72М
общие	15,80	20,85	24,70
в агрегат	11,05	10,85	11,90
в склад и упаковочное от- деление	4,75	10,00	12,80
В табл. 3,5 приведены данные по проектной себестоимости
продукции в крупнотоннажных агрегатах. Для сопоставимости
затраты, связанные с тонкой очисткой отходящих газов от аэ-
розолей аммиачной селитры, приняты для всех крупнотоннаж-
ных агрегатов одинаковыми.
Себестоимость продукции в каждом последующем агрегате
несколько выше, чем в предшествующем, что, как видно из
.приведенных выше данных, связано с ростом капитальных
вложений в складское и упаковочное хозяйство, а также с уве-
личением затрат на установку дополнительных устройств по
очистке выхлопов.
Для агрегатов АС—72 и АС—72М сооружаются склады для хранения
селитры навалом вместимостью 10 тыс. т, мощные упаковочные отделения;
в последних проектах дополнительные затраты связаны со строительством от-
деления для нанесения трафарета на мешках, пакетирования мешков под тер-
моусадочной пленкой и другими усовершенствованиями. Эти дополнительные
затраты связаны с директивными указаниями по механизации перевозки мине-
ральных удобрений в таре, ужесточением требований потребителя к оформле-
нию упаковочной тары. Ряд усовершенствований направлен на повышение сте-
пени механизации работ по упаковке и погрузке мешков в вагоны.
В производстве аммиачной селитры главный народнохозяйственный эффект
достигается не за счет усовершенствования производства, а в сфере ее приме-
нения — за счет улучшения качества готового продукта. Получение в крупно-
155
Таблица 3,5. Расчетная себестоимость 1 т аммиачной селитры
Статья расхода	Агрегат АС—67		Агрегат АС—72		Агрегат AC—72М	
	в руб.	В % к общей себестои- мости	в руб.	В % к общей себестои- мости	в руб.	В % К общей себестои- мости
Сырье (аммиак, азотная кислота)	32,83	76,0	32,83	74,6	32,60	72,3
Фильтрующие материалы Кондиционирующие добав- ки:	0,34	0,8	0,34	0,8	0,36	0,8
сульфат аммония и НФ	0,23	0,5	0,23	0,5	—	—
«магнезит каустический»	—	—	—	—	0,07	0,2
Тара (мешки полиэтилено- вые)	3,08	7,1	3,08	7,0	3,08	6,8
Энергозатраты	2,49	5,8	1,98	4,5	2,34	5,2
Зарплата, амортизация, це- ховые, общезаводские и внепроизводственные расхо- ды	4,25	9,8	5,57	12,6	6,62	14,7
Полная себестоимость	43,22	100,0	44,03	100,0	45,07	100,0
тоннажных агрегатах АС—72М и АС—72 продукта, пригодного для бестар-
ной перевозки и хранения, обеспечивает народнохозяйственный эффект на
уровне 6 руб на 1 т продукта вследствие исключения расхода полиэтиленовых
мешков (более 4—5 руб/т) и уменьшения потерь на 2—4% (при перевозке
продукта в закрытых минераловозах). Указанная экономия с лихвой окупает
затраты на строительство специальных складов для хранения селитры на-
сыпью. Объемы перевозок и хранения селитры насыпью растут, но совершенно
неудовлетворительными темпами. В табл. 3,6 приведены данные по снижению
себестоимости продукции при интенсификации крупнотоннажных агрегатов.
Интенсификация действующих агрегатов АС—67, АС—72 и
АС—72М обеспечивает прирост мощностей на 12—15% с вдвое
'меньшими капитальными вложениями, чем в случае интенси-
фикации и строительства агрегатов азотной кислоты, и на их
основе ввод новых мощностей по аммиачной селитре. Соответ-
ственно на 12—15% растет производительность труда, умень-
шается себестоимость готовой продукции. За счет роста прибы-
ли дополнительные капитальные вложения окупаются за 5—
5,5 лет.
В сфере производства дальнейшее снижение себестоимости
связано с полезным использованием низкопотенциального теп-
ла нейтрализации азотной кислоты. В разрабатываемых схе-
мах ГИАП на перспективу также предусмотрена глубокая ути-
лизация реакционного тепла.
3.7.	КОНДИЦИОНИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ
Специфические физико-химические свойства нитрата аммония,
такие как полиморфные превращения, -протекающие при кри-
сталлизации его плавов или при нагреве и охлаждении кри-
156
Таблица 3,6. Расчетная себестоимость аммиачной селитры
после интенсификации
Статья расхода	Агрегат АС—67		Агрегат АС—72		Агрегат AC—72М	
	в руб.	в % К общей себестои- мости	в руб.	В % к общей себестои- мости	в руб.	В % К общей себестои- мости
Сырье (аммиак, азотная 32,79		76,8	32,77	76,1	32,60	73,7
кислота) Фильтрующий элемент —	0,34	0,80	0,29	0,7	0,31	0,7
фторин Кондиционирующие добав- ки: сульфат аммония и НФ	0,23	0,5	0,23	0,5		
«магнезит каустический»	—	—	—	—	0,07	0,2
Тара (мешки полиэтилено-	3,08	7,2	3,08	7,1	3,08	7,0
вые) Энергозатраты	2,39	5,6	1,96	4,6	2,31	5,2
Зарплата, амортизация, це-	- 3,88	9,1	4,75	11,0	5,85	13,2
ховые, общезаводские г внепроизводственные рас ходы Полная себестоимость	I 42,71	100	43,08	100,0	44,22	100,0
сталлов этой соли, а также их гигроскопичность, весьма за-
трудняют получение гранулированного продукта, удовлетво-
ряющего требованиям потребителей: чтобы гранулы селитры
не слеживались в течение длительного хранения и при этом
сохраняли высокую исходную прочность и заданный исходный
гранулометрический состав. Для получения такого продукта
приходится прибегать к применению различного рода добавок,
вводимых в аммиачную селитру.
Основным назначением добавок является уменьшение отри-
цательного влияния процесса полиморфных превращений, про-
текающих в кристаллах нитрата аммония с заметным измене-
нием их объема. Несмотря на многочисленность и многообра-
зие таких добавок, их можно подразделить на следующие ос-
новные группы:
добавки, связывающие свободную влагу, которая находится
в плаве нитрата аммония, поступающем на гранулирование;
добавки, влияющие на процесс полиморфных превращений
нитрата аммония;
добавки, образующие центры кристаллизации.
Существуют также добавки, сочетающие в себе свойства
добавок разных групп. Ниже описаны свойства типичных пред-
ставителей указанных групп добавок, широко применяемых
при производстве аммиачной селитры, и способы их полу-
чения.
Добавки, связывающие воду. Магнезиальные добав-
ки. К этому виду добавок относится в первую очередь нитрат
157
магния. Он хорошо растворим в воде и в растворах аммиачной
селитры. Безводный нитрат магния может 'присоединять до
шести молекул воды, образуя гексагидрат нитрата магния
М^(ЫОз)2-6Н2О. Одна массовая часть (м. ч.) безводного нит-
рата магния может связать около 0,7 м. ч. воды. В технологиче-
ском процессе производства аммиачной селитры нитрат маг-
ния используют в виде водного раствора, который вводят
в раствор аммиачной селитры, поступающий на упаривание.
В процессе упаривания нитрат магния обезвоживается. Обез-
воженный нитрат магния, находясь в гранулах селитры, связы-
вает оставшуюся в -плаве селитры свободную влагу в химиче-
ские соединения. Если безводного нитрата магния в гранулах
достаточно для связывания всей находящейся в них влаги, то
получается практически безводная аммиачная селитра, обла-
дающая хорошими физико-химическими свойствами.
Следует также отметить, что в процессе «кристаллизации
плава, содержащего нитрат магния, образуются не только
кристаллогидраты этой соли, но происходит также образова-
ние двойных аммонийно-магниевых солей, и в этом случае
диаграмма фазовых состояний безводного нитрата магния и
различных его кристаллогидратов усложняется. В связи с этим
аммиачной селитре, содержащей добавку нитрата магния, не
свойственна какая-либо постоянная гигроскопическая точка,
так как .по мере связывания влаги нитратом магния образу-
ется новое химическое соединение, изменяющее значение гиг-
роскопической точки.
В присутствии нитрата магния характер и кинетика поли-
морфных превращений также изменяются (см. гл. 1). Прису-
щее нитрату аммония, содержащему влагу, полиморфное пре-
вращение при 32 °C III^IV заменяется метастабильным пре-
вращением II^IV, протекающим при 48—51 °C, если содержа-
ние влаги в селитре составляет 0,4%, а переход IV^III про-
исходит в этом случае при 52—53 °C. При хранении на скла-
дах гранулы такой аммиачной селитры существенно не изме-
няют свой объем и поэтому не разрушаются.
За рубежом магнезиальную добавку в крупном промышлен-
ном масштабе применяют на предприятиях английской фирмы
ICI (Ай-Си-Ай). В нашей стране почти четверть всей выпус-
каемой гранулированной аммиачной селитры производят
с магнезиальной добавкой. В ближайшей перспективе планиру-
ется перевести все действующие агрегаты на использование
магнезиальной добавки. В проектах новых цехов аммиачной
селитры также предусматривается применение такой добавки.
Это объясняется тем, что гранулированная аммиачная селитра
с магнезиальной добавкой обладает очень хорошими физико-
химическими свойствами. В полиэтиленовых 'мешках она мо-
жет храниться, не слеживаясь, в течение длительного времени
(6—9 мес); к тому же ее можно перевозить по железной доро-
ге насыпью в минераловозах с сохранением сыпучести. Из
158
минераловоза такая селитра высыпается в течение нескольких
минут.
При наличии в гранулах готового продукта нитрата маг-
ния нет необходимости обрабатывать их поверхностно-актив-
ными веществами, что является существенным преимуществом
в сравнении с другими добавками, применяемыми в производ-
стве аммиачной селитры.
На отечественных предприятиях сырьем для приготовления
магнезиальной добавки служит «каустический магнезит». Он
является побочным продуктом при получении магнезиального
порошка, предназначенного для металлургии, и производится
на Саткинском комбинате «Магнезит» на Урале .путем обжига
во вращающихся	печах	природного минерала	магнезита —
карбоната магния	(MgCOs). Товарный «каустический магне-		
знт» представляет	собой	сыпучий порошок тонкого помола	
сероватого или желтоватого цвета. Согласно ГОСТ 1216—75			
он выпускается нескольких марок; состав некоторых из них			
(в %) приведен ниже:			
Марка	MgO	СаО	СО2	КгОз	ппп	Н2О
ПМК-75	75	4,5	3,5 Не норми-	18	1,5
		руется	
ПМК-83	83	2,5	2,5	То же	8	1,3
ПМК-87	87	1,8	1,8	2,2	6	1,0
Порошок «каустического магнезита» содержит от 0,7 до 1,7%,
углерода, который попадает в него с сырьем, поступающим на
обжиг, и в виде сажи из топочных газов.
На рис. 3-7 показана технологическая схема промышлен-
ной установки получения раствора магнезиальной добавки для
крупного (500 тыс. т/год) производства аммиачной селитры.
Порошок «каустического магнезита», поступающий на предприятие в кры-
тых железнодорожных вагонах, выгружают пневмовакуумным разгрузителем
в два силоса 3 емкостью по 500 т каждый. К пневмовакуумному разгрузителю
из общего коллектора подают осушенный воздух, предварительно сдросселиро-
ванный с 0,5—0,6 до 0,15 МПа. Запыленный воздух из силосов после очистки
в рукавных фильтрах вентиляторами 2 выбрасывают в атмосферу. Силосы
снабжены «дыхательными» клапанами, препятствующими созданию в силосах
давления воздуха. Во избежание прессования порошка в конуса силосов по-
дается осушенный воздух.
Раствор магнезиальной добавки периодически готовят в двух реакторах 7
(диаметр «3 м, высота «7 м) с коническими днищами, изготовленных из нер-
жавеющей стали. В реактор заливают «10 м3 57%-й азотной кислоты, посту-
пающей в цех из коллектора, и конденсат сокового пара для разбавления кис-
лоты до концентрации «35%. Затем через шлюзовой питатель 4 посредством
пневматического подъемника 5 в реактор из силосов небольшими порциями
вводят порошок «каустического магнезита» (в несколько приемов во избежа-
ние выброса раствора из реактора). Для лучшего перемешивания раствора
в реакторах имеются барботеры (на схеме не показаны), через которые из
заводской сети подают технологический воздух, сдросселированный с 0,6 до
0,1 МПа.
Операция дозирования «каустического магнезита» продолжается 3—5 ч.
Реакция нейтрализации протекает с выделением большого количества теплоты,
поэтому во избежание потерь азотной кислоты температуру раствора в реак-
159
Промывная вода
Конденсат
Чх>
Рис. 3-7. Схема получения магнезиальной добавки:
1 — рукавный фильтр; 2 — вентилятор; 3 — силос; 4 — шлюзовые питатели; 5 — пневмати-
ческие подъемники; 6 — переключатель; 7 — реакторы; 8 — скруббер; 9 — фильтр-пресс;
/4сборники шлама; 11—хранилище пульпы; 12, 13 — сборники; 14 — центробежные на-
сосы; 15 — дозировочный насос
торе поддерживают около 80 °C, подавая воду в змеевики, которыми снаб-
жены реакторы.
Операция разложения «каустического магнезита» кислотой заканчивается
после того, как концентрация нитрата магния в растворе достигнет ПО—
120 г/л (в пересчете на MgO) и pH раствора «6—7. Из реактора магнезиаль-
ная пульпа самотеком спускается в хранилище пульпы 11 емкостью 80 м3, от-
куда ее насосами 14 подают на автоматические фильтр-прессы 9 периодическо-
го действия, которые предназначены для отделения из пульпы нерастворившихся
частиц, в том числе частиц углерода (1,6%). Фильтрат из фильтр-пресса сли-
вается в сборники 12.
Несмотря на то что фильтры изготовлены из нержавеющей стали, на них
нельзя фильтровать растворы, содержащие свободную азотную кислоту, так
как в этом случае выходит из строя внутреннее устройство фильтра. Поэтому
pH пульпы поддерживают на уровне 6—7 избытком порошка «каустического
магнезита». Это приводит к увеличению количества снимаемого с фильтра
шлама и увеличению расхода «каустического магнезита». Кроме того, несколь-
ко усложняется эксплуатация выпарных аппаратов агрегата АС—72, так как
наблюдается образование отложений на их греющих поверхностях. Фильтрат
из фильтр-прессов самотеком сливается в хранилище магнезиальной добав-
ки 12, из которого его дозировочным насосом 15 подают в аппарат ИТН или
донейтрализатор агрегата АС—72.
Промывные воды после промывки ткани фильтр-прессов собирают в ем-
кости 13, откуда их можно направлять в реакторы для разбавления азотной
кислоты. Шлам с фильтров сбрасывают в сборник 10, а из него вывозят авто-
транспортом в отвал.
Образующуюся при подаче в реакторы порошка «каустического магнези-
та» пыль улавливают путем промывки воздуха, выходящего из реактора, рас-
твором нитрата магния, распыляемого форсункой, вмонтированной в коллек-
тор воздуха. Окончательную очистку воздуха проводят в скруббере, орошае-
мом раствором нитрата магния.
На нескольких предприятиях установки получения магнезиальной добав-
ки работают на «кислом режиме» и вместо фильтрации кислого раствора нит-
рата магния применяют отстаивание раствора от взвешенных частиц в отстой-
160
никах. При использовании кислой магнезиальной добавки в цехе аммиачной
селитры никаких осложнений при эксплуатации оборудования не наблюдается.
Но в этом случае вероятность попадания в цех аммиачной селитры не вполне
очищенных растворов нитрата магния большая, чем при применении фильтров.
Доломитная добавка (ДЛМ). Эта добавка также
относится к группе водоотнимающих добавок, ее получают пу-
тем разложения азотной кислотой доломитов, содержащих
32—33% СаО; 16—*19% MgO, 43—44% СО2. Получаемый при
этом раствор содержит нитрат магния и нитрат кальция, при-
чем с большим преобладанием нитрата кальция. Необходимый
эф'фект по уменьшению слеживаемости аммиачной селитры эта
добавка дает при меньшем (чем в случае применения магне-
зиальной добавки) содержании влаги в готовом продукте.
При хранении на складах селитры с добавкой ДЛМ в бумаж-
ных мешках она сильно рекристаллизуется, превращаясь в сы-
рую кристаллическую массу. Тем не менее добавку ДЛМ
широко использовали в нашей стране, так как ее применение
предотвращало слеживаемость селитры в монолитную 'массу.
Поэтому селитру с добавкой ДЛМ потребители называли се-
литрой «улучшенного» качества. Но после того как проблема
получения аммиачной селитры с низким содержанием влаги
была технически решена и возросший объем производства
«каустического магнезита» обеспечивал поставку его в необхо-
димых для азотной промышленности количествах, магнезиаль-
ная добавка стала вытеснять другие добавки, в том числе и
добавку ДЛМ. Технологическая схема получения добавки
ДЛМ приведена на рис. 3-8.
Рис. 3-8. Схема получения растворов доломитной добавки:
/ — напорный бак; 2 — реакторы; 3 — автопогрузчик; 4 — промежуточный бункер; 5 —
ковш; 6 — лебедка подъемника; 7 — подъемник; 8 — распределительный бункер; 9 — ло-
вушка; 10 — вентилятор; //-мешалка-нейтрализатор; /2 — насос; 13 — фильтр-пресс; 14 —
бак с доломитной добавкой
11—1335
161
Сульфатная добавка. В процессе гранулирования плава
нитрата аммония в башнях, имеющих в нижней части устрой-
ство для охлаждения гранул в псевдоожиженном слое, наблю-
дается образование большого количества пылевидных частиц,
если плав селитры нс содержит кондиционирующих добавок.
Это происходит потому, что гранулы чистой селитры склонны
к разрушению при температурных колебаниях, которым они
могут подвергаться при охлаждении в кипящем слое, сопри-
касаясь то с охлаждающим воздухом, то с поступающими в
кипящий слой горячими гранулами. Очень мелкие частицы ам-
миачной селитры выносятся с воздухом из башни. Более круп-
ные частицы при этом находятся в состоянии витания, созда-
вая в башне пылевидное облако. При этом продукт, выходя-
щий из башни, содержит очень большое количество мелкой
фракции, которую необходимо отсевать и после растворения
в воде возвращать в процесс.
Добавление к раствору аммиачной селитры небольшого
(«0,4%) количества сульфата аммония практически устраня-
ет пыление в грануляционной башне. Причем при использова-
нии грануляторов существующих типов обеспечивается получе-
ние гранулированного продукта, содержание мелких (менее
1 мм) гранул в котором соответствует требованиям ГОСТ
2—85.
Вместо раствора сульфата аммония в качестве сульфатной
добавки применяют также серную кислоту, которую вводят
специальными дозировочными насосами в аппараты ИТН или
в допейтрализаторы, в которых в процессе нейтрализации ам-
миаком образуется заданное количество сульфата аммония.
Изменение содержания сульфата аммония в аммиачной се-
литре от 0,3 до 1,0% при содержании влаги в продукте 0,3—
0,4% (по Фишеру) нс оказывает существенного влияния на
физические свойства продукта. Поэтому на отечественных
предприятиях, выпускающих аммиачную селитру с сульфат-
ной добавкой, принята норма расхода сульфата аммония 4 кг
на 1 т готового продукта (или эквивалентное количество сер-
ной кислоты).
Результаты исследований полиморфных превращений аммиачной селитры,
содержащей сульфатную добавку, а также кинетические характеристики этих
превращений показали (см. главу 1), что при содержании этой добавки 0,17—
0,83% предельная концентрация влаги для стабилизации перехода II IV
возрастает с 0,06—0,08 до 0,15%.
Константа скорости превращения IV III селитры, содержащей 0,27%
сульфатной добавки, почти в десять раз меньше, чем у чистой селитры. В пре-
делах изменения содержания сульфата аммония в аммиачной селитре от 0,45
до 0,85% существенно повышается дисперсность кристаллической структуры
гранул. По гигроскопическим свойствам аммиачная селитра с таким содержа-
нием сульфатной добавки не отличается от селитры без добавок.
Несмотря на то что применение сульфатной добавки улучшает технологию
производства гранулированной аммиачной селитры и физико-химические свой-
ства продукта, ее все же нельзя признать наиболее эффективной. Существен-
ным недостатком этой добавки является то, что она в применяемых количе-
162
ствах (0,4%) не предотвращает разрушения гранул селитры в результате
модификационных превращений, происходящих при переменном изменении тем-
пературы. После 7—8 циклов нагрев — охлаждение (20 ^60 °C) гранулы на-
чинают разрушаться. При длительном хранении в неблагоприятных климати-
ческих условиях такая устойчивость гранул недостаточна, так как их прочность
может значительно понизиться и качество продукта не будет соответствовать
требованиям потребителей.
Следует также отметить, что для сохранения 100%-й сыпучести товарной
селитры с сульфатной добавкой обязательным условием является обработка
гранул поверхностно-активными веществами (лучше всего аминами жирных
кислот).
Сульфатную добавку широко применяют на отечественных предприятиях,
а также за рубежом. Однако в последнее время ее вытесняет магнезиальная
добавка, применение которой, как указывалось выше, позволяет отказаться от
обработки гранул поверхностно-активными веществами.
Фосфат но-су л ь ф а тн а я добавка. Эта добавка
была разработана и испытана в нашей стране [192] и пред-
ставляет собой смесь фосфорной и серной кислот или смесь их
солей, вводимых в азотную кислоту или в раствор аммиачной
селитры в количестве 0,3—0,5% Р2О5 и 0,05—0,2% (NH4)2SO4
в пересчете на готовый продукт, с одновременной нейтрализа-
цией газообразным аммиаком до pH = 5,5—6,8. Вместо фосфор-
ной кислоты может быть использован водный раствор моно- и
диа1ммонийфосфата.
Экспериментально установлено, что если в плав аммиачной селитры вво-
дится около 1% Р2О5 (в виде ортофосфорной кислоты) с последующей нейтра-
лизацией плава газообразным аммиаком до рН = 6,5, то при быстром охлажде-
нии плава на металлической поверхности образуется двухслойная масса с со-
вершенно различной крупнокристаллической структурой по слоям. При кри-
сталлизации в тех же условиях такого же плава, но содержащего кроме фос-
фатов аммония 0,3% сульфата аммония, образуется однородная мелкокристал-
лическая масса.
При постоянном содержании в аммиачной селитре сульфата аммония
(0,3%) изменение содержания в ней Р2О5 от 0,5 до 1,0% мало влияет на проч-
ность гранул получаемого продукта. Добавка в этом случае 0,3—0,5% Р2О5
(в виде фосфатов аммония) оказывается достаточной для получения прочных
гранул. При содержании в селитре 0,3% Р2О5 (в виде фосфатов аммония) оп-
тимальное содержание сульфата аммония для получения высокопрочных гра-
нул находится в пределах 0,1—0,2%.
Гранулы аммиачной селитры, содержащие фосфатно-сульфатную добавку,
обладают значительно большей стойкостью к воздействию переменной темпе-
ратуры, чем гранулы чистой селитры или селитры с сульфатной добавкой. Это
объясняется тем, что присутствие в селитре фосфатно-сульфатной добавки
стабилизирует полиморфное превращение нитрата аммония II IV и замед-
ляет превращение IV III, особенно при низком содержании влаги.
На рис. 3-9 показано, как изменяется прочность гранул аммиачной селит-
ры, содержащей фосфатно-сульфатную добавку [0,3% Р2О5+0,16 — 0,20%
(NH4)2] и ~0,1 % влаги (по Фишеру), после многократной циклической термо-
обработки в интервале температур 60	20 °C. Прочность гранул осталась на
уровне —6,0 Н/гранула даже после 150 циклов термообработки. Гранулы чи-
стой селитры разрушаются после 4—7 циклов.
Фосфатная добавка замедляет разложение плава аммиачной селитры и по-
вышение его кислотности при длительном нагревании плава. Так, pH плава
аммиачной селитры после выдерживания его при 180 °C в течение 100 мин по-
нижается с 6,3—6,4 до 3,5—3,6, в то время, как у плава селитры, содержащей
фосфатно-сульфатную добавку, pH снижается только до 4,9—5,6 (рис. 3-10).
11*	163
fl, ^гранула
Рис. 3-9. Изменение прочности гранул П аммиачной селитры с фосфатно-суль-
фатной добавкой после многократных циклов (N) термообработки в интерва-
ле температур 20— 60 °C
Рис. 3-10. Буферное действие фосфат-
но-сульфатной добавки на pH плава
аммиачной селитры (/) в сравнении
с плавом без добавки (2)
Применение фосфатно-сульфатной добавки позволяет получить гранули-
рованную аммиачную селитру с очень хорошими физико-химическими свойства-
ми, если в качестве фосфатного сырья используют термическую фосфорную
кислоту.
Для предотвращения слеживаемости гранул аммиачную селитру с фосфат-
но-сульфатной добавкой следует обрабатывать поверхностно-активными веще-
ствами.
Селитру с фосфатно-сульфатной добавкой выпускали в нашей стране на
двух крупных агрегатах. Продукт отличался очень высоким качеством, но из-за
дефицита термической фосфорной кислоты эта добавка была заменена маг-
незиальной.
Фосфатно-сульфатно-боратная добавка. Од-
ной из наиболее эффективных добавок, обеспечивающих полу-
чение высококачественной гранулированной селитры, является
фосфатно-сульфатно-боратная добавка [193], представляющая
собой смесь из ортоборной кислоты, диаммонийфосфата (полу-
ченного из термической фосфорной кислоты) и технического
сульфата аммония. Смесь вводят в раствор аммиачной селит-
ры перед его упариванием из расчета содержания этих компо-
нентов в готовом продукте соответственно 0,2; 0,2 и 0,01%.
В промышленности эта добавка применяется под названием
«Пермален-34».
Температура полиморфного превращения IV III в аммиачной селитре,
содержащей эту добавку, смещается с 32 до 43 °C, а точка полиморфного
превращения II III (при 84 °C), свойственная чистому нитрату аммония, во-
обще отсутствует [193]. Полиморфное превращение II IV стабилизируется
в присутствии «Пермален-34» при содержании в нитрате аммония влаги не вы-
ше 0,35%.
Особенным свойством добавки «Пермален-34», выгодно отличающим ее от
других добавок, является обеспечение исключительно высокой стойкости гра-
нул аммиачной селитры к многократным изменениям температуры.
164
Таблица 3,7. Число разрушенных гранул (в %) аммиачной селитры после
многократных циклов нагревание до 43 °C — охлаждение до 25 °C
Число пере- ходов через 32*с	Без доба- вок	С добавкой*			
		0,6% (NHJiHPO,	2,0% KNO3	1,2% (NO3)2	2,2% заро- дышей кри- сталлизации
10	10	0	0	0	0
20	52	0	4	0	8
30	96	2	12	6	10
40	100	6	20	24	12
50	—	8	26	60	16
60	—	10	38	100	20
70	—	16	54	—	20
80	—	26	76	—	20
90	—	34	100	—	20
100	—	100	—	—	20
200	—	—	—	—	24
300	—	—	—	—	32
400	—	—	—	—	56
500	—	—	—	—	100
600	—	—	—	—	—
* Гранулы с добзвкой «Пермален-34» [НВО3+(NH^HPC^-I-(NHUhSOd выдержали без
разрушений 1400 переходов.
В табл. 3,7 приведены сравнительные данные о влиянии различных доба-
вок на разрушаемость гранул аммиачной селитры после многократного нагре-
ва до 43 °C и последующего охлаждения до 25 °C, т. е. после многократного
перехода через температуру полиморфного превращения 32 °C, присущую чи-
стому нитрату аммония. После каждого цикла нагрев — охлаждение фиксиро-
вали число разрушенных гранул. Приведенные в таблице данные свидетельст-
вуют о несомненном преимуществе добавки «Пермален-34» в сравнении с
другими.
По литературным данным [194], добавка «Пермален-34» не влияет на гиг-
роскопичность нитрата аммония, однако гранулы аммиачной селитры даже при
содержании влаги от 0,1 до 2,0% не разрушаются в присутствии этой добавки
в процессе длительного хранения. Тем не менее, несмотря на высокую эффек-
тивность этой добавки, устраняющей отрицательное влияние полиморфизма
нитрата аммония на прочность гранул, применение ее сочетается с обработкой
гранул поверхностно-активными веществами и опудриванием.
Магнезиально-боратная добавка. В нашей
стране разработан способ производства гранулированной ам-
миачной селитры с добавкой, состоящей из растворов нитрата
магния и борной кислоты, получаемых в результате разложе-
ния азотной кислотой «каустического магнезита» и боросодер-
жащей руды. Применение этой добавки проходит стадию круп-
ных промышленных испытаний.
Добавки, образующие центры кристаллизации. Внесение
твердых нерастворимых примесей в плав аммиачной селитры
способствует образованию гранул с мелкокристаллической
структурой, обладающих высокой плотностью и прочностью.
К добавкам такого типа относится в первую очередь тонкоиз-
мельченный (частицы не более 0,04 мм) сухой порошок бен-
тонитовой глины. В промышленном масштабе эта добавка при-
1G5
Таблица 3,8. Влияние бентонитовой добавки на качество гранулированной
аммиачной селитры при длительном хранении
Показатель	При выпуске		После 6 мес. хранения	
	с добавкой	без добавки	с добавкой	без добавки
Содержание NH4NO3, %	97,70	99,9	97,7	99,6 Содержание Н2О (по	0,42	0,15	0,62	0,32 Фишеру), % Содержание бентонита, %	1,9	—	1,9	— Гранулометрический со- став, %: 3 мм	0,6	0,2	2,50	0,08 2 мм	29,8	10,8	34,10	5,80 1 мм	67,3	83,4	63,13	65,62 <1 мм	2,3	5,6	0,27	28,50 Прочность гранул, МПа	4,04	3,11	6,11	3,15				
меняется в США в так называемом способе «Нукло» под тем
же названием.
Бентонитовые глины представляют собой полиминеральный материал,
имеющий тонкодисперсную структуру. Качество этих глин определяется содер-
жанием в них монтмориллонита — минерала, состав которого соответствует
формуле Si8Al4O2(OH)4-nH2O. Особенностью его является высокая дисперс-
ность и способность к катионному обмену, адсорбции и к поглощению влаги.
Добавка 2% бентонита к плаву аммиачной селитры стабилизирует поли-
морфный переход II IV до содержания влаги в продукте «0,4%, но не влия-
ет на скорость влагопоглощения.
Эффективность применения бентонитовой добавки была проверена в нашей
стране в одном из цехов аммиачной селитры. В плав селитры, содержащий
«0,4% влаги, вводили 2% порошка бентонита с размером частиц менее 0,04 мм
и влажностью не более 2%. Порошок бентонита получали из бентонитовой гли-
ны, содержащей 51,9% SiO2; 17,1% А12О3; 7,92 Fe2O3; 1,53% СаО; 1,18% MgO;
0,38% SO3; 0,21% Na2O; 0,81% TiO2; 8,78—10,26% H2O.
Результаты испытаний, приведенные в табл. 3,8, показали, что полученный
продукт обладает лучшими физическими свойствами, чем селитра без добавки,
содержащая 0,15% влаги. После длительного хранения (6 мес.) в запаянных
полиэтиленовых мешках на обычном складе селитра с добавкой бентонита со-
хранила сыпучесть и высокую прочность гранул, в то время как гранулы селит-
ры без добавки в тех же условиях заметно слежались и имели меньшую проч-
ность. При хранении такой селитры (1,2—1,7% Н2О) насыпью в обычных скла-
дах на поверхности насыпи после 6 мес. хранения образуется корка толщиной
«25 см, состоящая из увлажненных, рекристаллизованных гранул. Под коркой
продукт заметно уплотнен, и влажность продукта увеличивается с 0,4 до 0,6%.
В тех же условиях гранулированная аммиачная селитра, содержащая 3% бен-
тонитовой добавки и 0,15% влаги, но обработанная поверхностно-активными
и опудривающими веществами, также имела на поверхности насыпи корку, но
меньшей толщины («15 см). В полиэтиленовых мешках такая селитра сохра-
няла все исходные свойства даже после хранения в течение одного года.
Веществами, способствующими образованию центров кри-
сталлизации плава нитрата аммония, могут также служить
вермикулит, кизельгур, перлит, аэрооил, каолин, а также мел-
кие частицы аммиачной селитры (возврат). Как правило,
в случае применения добавок, образующих центры кристалли-
166
зации плава, повышается прочность гранул, не оказывая ре-
шающего влияния на уменьшение их слеживаемости. В то же
время операция приготовления ввода в плав таких добавок
существенно усложняет технологическую схему производства
гранулированной аммиачной селитры, особенно в тех случаях,
когда на грануляционных башнях установлены статические
виброгрануляторы. Тем не менее добавки такого типа могут
оказаться весьма перспективными, если возникнет необходи-
мость значительного увеличения прочности гранул аммиачной
селитры.
3.8.	ТЕХНИЧЕСКИЕ МЕРОПРИЯТИЯ
ПО ОХРАНЕ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ
Интенсификация башенного гранулирования, появление новой
стадии — доупаривания — при одновременном значительном ро-
сте требований по охране окружающей среды выдвинули на
первый план задачу снижения выбросов в окружающую среду.
Поскольку в агрегатах АС—67 и АС—72 достигнута практиче-
ски полная ликвидация выбросов жидкой фазы, решение зада-
чи целиком перемещено на очистку газовой фазы. Первона-
чально для этой цели были предусмотрены промывные та-
рельчатые устройства на выходе парогазовой смеси из грану-
ляционной башни и доупарочного аппарата, что позволило
предотвратить значительное повышение удельных выбросов с
газовой фазой по мере роста мощности агрегатов и интенсифи-
кации технологических процессов.
Однако обычные мокрые контактные устройства скруббер-
ного типа обеспечивают степень очистки не выше 80%, по-
скольку не могут быть уловлены туманообразные частицы раз-
мером менее 3—5 мкм и исключен вторичный брызгоунос.
В связи с этим была предпринята разработка фильтрую-
щих устройств (см. гл. 2), позволяющих сократить выбросы со
стадии доупаривания в 10—20 раз, а из скруббера — вдвое.
Намечается за счет дальнейшей модернизации фильтрующей
очистки еще большее снижение этих выбросов. Одновременно
разрабатываются новые аппаратурно-технологические реше-
ния, позволяющие практически снять основные выбросы с га-
зовой фазой, за счет создания замкнутых по этой фазе
циклов.
Следует, однако, обратить внимание на то обстоятельство,
что сегодня общеотраслевые 'показатели по выбросам с газо-
вой фазой могут быть значительно сокращены за счет подня-
тия технологической дисциплины при эксплуатации агрегатов
и более четкого соблюдения регламентных норм. В частности,
следует обеспечить поддерживание норм по закисленности
растворов, орошающих тарелки скрубберов, растворов в аппа-
ратах ИТН, не допускать избытка аммиака в узлах донейтра-
лизации и т. д.
167
Соковый
пппппг.пппппп!.
Перелив
NH3 feasj
Дренам:
Азотная
кислота
_ Раствор
1 * аммиачной
селитры
Конденсат
сокового
7 пара
Ф 2200
Ф 3600
Ф1200
Ф1600
Раствор
X аммиачной
селитры

Рис. 3-11. Аппарат ИТН:
/—реакционный стакан; 2 — барботер аммиака; 3 — барботер азотной кислоты; 4 — диф-
фузор; 5 — завихритель; 6 — промыватель; 7 — колпачковая тарелка; 8 — сетчатый от-
бойник
3.9.	АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
Технологическое оборудование крупнотоннажных агрегатов
АС—67, АС—72 и АС—72М по основным позициям идентично;
в процессе эксплуатации агрегатов АС—67 был накоплен опыт,
на основе -которого были внесены коррективы в конструкцию
основных аппаратов (ИТН, выпарных, донейтрализаторов и
др.). Усовершенствованные аппараты вошли в состав агрега-
тов АС—72 и АС—72М; по мере износа аппаратов в агрегатах
АС—67 их заменяли целиком (подогреватели, фильтры, грану-
ляторы) или в них изменялись отдельные узлы (по типу усо-
вершенствований в аппаратах для линий АС—72 и АС—72М).
Таким образом, в настоящее время аппаратурное оформление
процессов во всех агрегатах практически одинаково (по основ-
ным технологическим аппаратам).
168
Аппарат ИТН. Аппарат (рис. 3-11) предназначен для получения раствора
аммиачной селитры путем нейтрализации 58—60%-й азотной кислоты газооб-
разным аммиаком с использованием тепла реакции для частичного выпарива-
ния воды из раствора под атмосферным давлением.
Вертикальный цилиндрической формы аппарат общей высотой 11 160 мм
состоит из двух частей: реакционной диаметром 1600 мм и сепарационной
диаметром 3600 мм; выполнен из нержавеющей стали марок 03Х18Н11,
12Х18Н10Т и титана.
Реакционный стакан 1 диаметром 1200 мм и высотой 5300 мм обеспечи-
вает время пребывания реагентов в реакционной зоне 0,5—1 с. В нижней части
реакционный стакан имеет отверстия общей площадью 1,5 м2. Выше отверстий
размещен кольцевой барботер газообразного аммиака 2, имеющий 6650 отвер-
стий диаметром 3 мм. Скорость аммиака в отверстиях барботера 30—50 м/с.
В аппаратах агрегатов АС—67 и АС—72 выше барботера газообразного ам-
миака расположен кольцевой барботер азотной кислоты 3 (расстояние между
барботерами 600 мм) с равномерно расположенными отверстиями в нижней
части кольца. Диаметр отверстий 1,5 мм, общее их число 2150, что обеспечи-
вает скорость истечения кислоты из отверстий 2—3 м/с. Барботеры газообраз-
ного аммиака и азотной кислоты выполнены из титана. В новых аппаратах
ИТН изменены конструкция и расположение барботеров: аммиачный барботер
выполнен в виде шести фонарей, верхняя коническая часть которых перфори-
рована. Такая конструкция позволяет свободно заменять барботеры; кроме то-
го, улучшается распределение аммиака, уменьшается загрязненность сокового
пара примесями селитры и кислоты.
На рис. 3-11 изображен аппарат ИТН с новыми распределителями аммиа-
ка и кислоты. Верхняя часть реакционного стакана заканчивается диффузо-
ром 4, обеспечивающим постепенное нарастание скорости на выходе из стака-
на, тем самым предотвращая возникновение гидроударов больших масс паро-
жидкостной смеси. Вывод парожидкостной смеси производится через завихри-
тель 5 с высотой щели 70 мм, погруженный на 200 мм в раствор.
Верхняя часть аппарата диаметром 3600 мм представляет собой промыва-
тель с колпачковыми тарелками (ОСТ 26-01-309—71), имеющими 180 колпач-
ков диаметром 150 мм со свободным сечением 1,37 м2. Диаметр аппарата
3600 мм обеспечивает скорость пара по сечению аппарата не выше 0,7 м/с
при максимально допустимых нагрузках на аппарат.
Конструкция промывной части предусматривает создание двух контуров
орошения: верхние две тарелки орошаются конденсатом сокового пара с вы-
водом его из аппарата и обеспечивают отмывку сокового пара от NH4NO3
и HNO3; на нижних двух тарелках, на которые подают кислый 20—25%-й
раствор аммиачной селитры, улавливается газообразный аммиак из реакцион-
ной части, а также происходит некоторое упаривание раствора перед его сли-
вом в реакционную часть аппарата. В первых аппаратах ИТН были установ-
лены ситчатые тарелки, затем они были заменены колпачковыми, обеспечиваю-
щими лучшую очистку сокового пара в большом диапазоне нагрузок.
На выходе из сепарационной части соковый пар проходит через сетчатый
отбойник диаметром 2200 мм со свободным сечением 97%. Давление в аппа-
рате— 0,12 МПа, температура в реакционной его части — до 180 °C.
Производительность аппарата — до 40 т/ч по готовому продукту. Для
обеспечения производительности цеха устанавливаются 2 аппарата.
Подогреватель азотной кислоты. Аппарат предназначен для подогрева
58—60%-й азотной кислоты от температуры, при которой она хранится на
складе (20—40°C), до температуры 80—90°C за счет тепла сокового пара из
аппаратов ИТН.
В агрегате АС—67 установлен один подогреватель, который представляет
собой вертикальный кожухотрубчатый двухходовой теплообменник с поверх-
ностью нагрева 125 м2 из низкоуглеродистой нержавеющей стали 03Х18Н11.
Эта сталь оказалась недостаточно стойкой, поэтому в дальнейшем подогрева-
тели изготовляли с трубчаткой из титана, конструкция которого изображена
на рис. 3-12.
169
Рис. 3-12. Подогреватель азотной
кислоты:
1 — корпус; 2 — трубчатка; 3 — крышка
Рис. 3-13. Донейтрализатор:
/ — корпус; 2 — реакционная вставка; 3 —
барботер газообразного аммиака; 4 — слив-
ная труба
В теплообменнике установлена 261 трубка размером 25x2x5000 мм; по-
верхность теплообмена — 94 м2. Материал трубок, трубной решетки и кры-
шек — титан ВТ-10, корпуса — нержавеющая сталь.
В агрегатах АС—72 каждый аппарат ИТН снабжен таким подогревателем.
В агрегатах АС—72М внесено изменение в конструкцию подогревателя: кор-
пус также изготовляется из титана, который приваривается к трубной решетке
из титана.
Подогреватель газообразного аммиака. Аппарат предназначен для нагре-
ва газообразного аммиака до 120—180 °C и представляет собой кожухотруб-
чатый теплообменник типовой конструкции 800ТКВ1-16-М1 по ГОСТ 15122—79
диаметром 800 мм и длиной 6000 мм с поверхностью теплообмена 226 м2;
снабжен 473 трубками размером 25x2x6000 мм; выполнен из углеродистой
стали.
Газообразный аммиак поступает в трубное пространство, рассчитанное на
давление 1,28 МПа, температуру нагрева 180 °C; в межтрубное пространство
подают горячий паровой конденсат под давлением 1,3—1,4 МПа с начальной
температурой до 197 °C. В агрегатах устанавливают один подогреватель.
170
Воздух + пары боды
Рис. 3-14. Выпарной аппарат:
1 — промыватель; 2 — ситчатая та-
релка; 3 — трубная доска с распре-
делителем жидкости; 4 — трубчат-
ка; 5— провальная тарелка; 6 —
змеевик; 7 — кольцевой коллектор
воздуха
Пл&д CLMMUL0L4H0LL
у селитры
Рис. 3-15. Выпарной аппарат
для разбавленных растворов:
1—трубчатый теплообменник; 2 —
соединительная труба; 3 — сепара-
тор; 4— сетчатый отбойник; 5 —
люк
Донейтрализатор. Аппарат предназначен для донейтрализации газообраз-
ным аммиаком избыточной кислотности раствора аммиачной селитры, непре-
рывно поступающего из аппарата ИТН, и вводимых в качестве добавки сер-
ной и фосфорной кислот. Донейтрализатор, установленный в агрегате АС—72,
изображен на рис. 3-13.
Аппарат вертикальный, цилиндрической формы, диаметром 800 мм и вы-
сотой 6720 мм (емкость — 3,2 м3), выполнен из нержавеющей стали марок
03Х18Н11, 12Х18Н10Т. Раствор вводят в нижнюю часть аппарата.
По центральной трубе вниз подают газообразный аммиак; нейтрализация
избыточной кислоты происходит в реакционной вставке, в нижнюю часть ко-
торой подают также серную и фосфорную кислоты (в агрегатах АС—67 и
АС—72) или 35—40%-й раствор Mg(NO3)2 (в агрегате АС—72М).
При нейтрализации за счет выделяющегося тепла образуется соковый
пар. Парожидкостная эмульсия через верхние отверстия из реакционной встав-
ки выходит в сепарационную часть; соковый пар отводится через воздушник;
нейтрализованный раствор переливается через выводной штуцер, расположен-
ный на уровне 5200 мм от днища аппарата. Один донейтрализатор обеспечи-
вает нейтрализацию более 60 м3/ч 88—92%-го раствора.
Выпарной аппарат. В агрегатах АС—67, АС—72 и АС—72М высококон-
центрированный плав получают в одну ступень в выпарном аппарате, пред-
ставленном на рис. 3-14.
171
Конструктивные характеристики аппарата приведены ниже:
Поверхность теплообмена, м2:
трубчатой части
змеевиков на 3-х тарелках нижней массооб-
менной части
Диаметр, мм:
корпуса трубчатки
корпуса тарельчатой части
корпуса промывной части
корпуса воздухораспределителя
трубок
отверстий тарелок:
провальных (шаг 15 мм)
ситчатых (шаг 12 мм)
Число трубок
Длина трубок, мм
Число тарелок:
массообменной части
промывной части
Свободное сечение отверстий тарелок, %:
провальных
ситчатых
710
75
2800
2800
3800
3400
56,0X3
6,0
3,0
721
6000
3
2
14
5
Материалы — сталь марок 08Х22Н6Т, 12Х18Н10Т. Давление в межтруб-
ном пространстве трубчатой части и в змеевиках— 1,6 МПа.
Подогреватель воздуха выпарного аппарата. Это горизонтальный кожухо-
трубчатый теплообменник. Воздух, нагнетаемый воздуходувкой, поступает в
трубное пространство и нагревается до 185 °C. В межтрубное пространство
подают насыщенный водяной пар давлением 1,3—1,6 МПа. Аппарат диамет-
ром 1400 мм и длиной 5250 мм имеет поверхность теплообмена 500 м2 (трубки
25x2x4000 мм).
Выпарный аппарат. Аппарат предназначен для выпарки разбавленных
растворов от 30—50 до 92% под атмосферным давлением (рис. 3-15).
Теплообменная часть: одноходовой вертикальный кожухотрубчатый тепло-
обменник с компенсатором на кожухе типа ТКВ по ГОСТ 15122—79 диамет-
ром 630 мм имеет поверхность теплообмена 81 м2 (трубки 25x2x4000 мм);
выполнен из стали 08Х22Н6Т. В межтрубное пространство поступает насыщен-
ный водяной пар давлением до 1,6 МПа.
Сепаратор для отделения упаренного раствора от сокового пара диамет-
ром 1800 мм и высотой 4380 мм (объем 10 м3) выполнен из стали 08Х18Г8Н2Т.
Парожидкостная эмульсия поступает по тангенциальному патрубку в нижнюю
часть сепаратора, в верхней части установлен сетчатый отбойник брызг. Рабо-
чее давление — до 0,12 МПа, температура— 184 °C.
Промывное и фильтрующее оборудование. Промыватели паровоз-
душной смеси после грануляционных башен предназначены для отмывки
пыли аммиачной селитры, уносимой воздухом из башни, аэрозольных частиц
аммиачной селитры из паровоздушной смеси выпарного аппарата, воздуха из
башен, сокового пара из аппаратов ИТН, а также аммиака из этих потоков.
Крупнотоннажные аппараты оснащены промывными скрубберами для промыв-
ки 500—700 тыс. м3/ч паровоздушных смесей.
Промывной скруббер, установленный в агрегате АС—67 (рис. 3-16),
представляет собой цилиндрический аппарат диаметром 12 000 мм и высотой
8600 мм с центральным входом паровоздушной смеси; имеет две непровальные
тарелки 6 из просечно-вытяжной решетки со свободным сечением «25%. От-
бойное устройство имеет одну тарелку 7, аналогичную рабочим, и сетчатый
брызгоотбойник 8. Аппарат выполнен из стали 08Х22Н6Т, работает под напо-
ром ~3 кПа при температуре среды до 80°C.
Промывной скруббер, установленный на башнях агрегатов АС—72
и АС—72М, выполнен в виде двух блоков (рис. 3-17) прямоугольной формы,
располагаемых вдоль длинных сторон прямоугольной башни; воздух из башни
поступает в эти блоки через прямоугольные проемы без специальных воздухо-
172
В атмосферу
Воздух из гранбашни
Воздух к вентиляторам
nh4no3
Рис. 3-16. Промывной скруббер агрегата АС—67:
/ — отбойник для воздуха из выпарного аппарата; 2 — кольцевой распределитель; 3 —
распределитель воздуха из башни; 4 — переливной карман; 5 — сливной карман; 6 — очи-
стные тарелки; 7 — отбойная тарелка; 8 — сетчатый отбойник
Рис. 3-17. Промывной скруббер агрегата АС—72:
/ — блок скруббера; 2 — ситчатая тарелка; 3—брызгоулавливающие устройства; 4 —
штуцер для ввода раствора селитры; 5 — воздуховод с заслонкой; 6 — смотровое окно
водов. Соковый пар из аппаратов ИТН и паровоздушная смесь смешиваются
с этим воздухом перед тарелками.
Каждый блок разделен на 3 смесительных секции; габариты блока
13 800x2700X12 500 мм. Установлены 3 рабочие ситчатые тарелки из просеч-
но-вытяжной решетки со свободным сечением 25%. Аппарат выполнен из стали
08Х22Н6Т, работает под разрежением, температура среды — до 70 °C.
Отбойные устройства — сетчатый брызгоотбойник. Паровоздуш-
ная смесь вытягивается из каждой секции индивидуальным вентилятором.
В агрегатах АС—72М для очистки паровоздушной смеси установлен
скруббер диаметром 3200 мм и высотой 8000 мм с тремя рабочими ситча-
тыми тарелками со свободным сечением 9,6% (скорость газа в свободном се-
чении скруббера 1,8 м/с). Скруббер оснащен фильтрующими элементами. Про-
мывные скрубберы на башнях всех крупнотоннажных агрегатов также осна-
щаются фильтрующими элементами.
В агрегатах установлены фильтры на жидкостных потоках: высококон-
центрированного плава, 50—90%-х растворов селитры из хранилища, раство-
ров азотной кислоты. В этих фильтрах в качестве фильтрующих материалов
применяется нержавеющая сетка с ячейкой 0,315 мм.
Нагнетатель воздуха в выпарной аппарат. Для подачи воздуха в выпар-
ной аппарат применяют центробежный нагнетатель типа 400-12-3 производи-
тельностью по воздуху 359 м3/мин при рабочем напоре 19 кПа, потребляемая
мощность 170 кВт, частота вращения 2965 мин-1. Нагнетатель комплектуется
электродвигателем А-103-2 мощностью 250 кВт. Ротор консольного типа имеет
рабочее колесо со штампованными лопатками из стали 13-Н-5А. Маслосмазка
принудительная, охлаждение масла водяное. Средний ресурс работы нагнета-
теля 120 000 ч. Габариты фундамента нагнетателя — 3000X4500 мм.
Воздуходувки. В агрегатах АС—67 для подачи воздуха под решетку ап-
парата охлаждения гранул в кипящем слое установлены вентиляторы ВДН-32Б
и ВДН-20 со следующими характеристиками:
173
Показатель
Производительность, тыс. м3/ч
Напор, кПа
Потребляемая мощность, кВт
Частота вращения, мин-1
ВДН-32Б	ВДН-20
500	200
5	5,2
1100	400
580/748	990
Воздуходувки на линии всасывания оснащены регулируемым направляю-
щим аппаратом. Установлено по 1-й воздуходувке.
В агрегатах АС—72 и АС—72М для подачи воздуха в трехсекционный
аппарат охлаждения аммиачной селитры устанавливают 3 высоконапорных
центробежных вентилятора ВДН-17нж, имеющие следующую характеристику:
производительность 80—100 тыс. м3/ч при напоре 3,80—4,60 кПа и частоте
вращения 985 мин-1, их потребляемая мощность 160 кВт. Воздух засасывается
из атмосферы и нагнетается через подогреватели в аппарат охлаждения.
Для отсоса воздуха из грануляционных башен агрегата АС—62 применяют
осевые вентиляторы ВО-16А и центробежные вентиляторы Ц4-70; из башен
агрегата АС—72М — вентиляторы (дымососы) ДН-17нж.
Вытяжные вентиляторы. В агрегатах АС—72 и АС—72М для отсоса паро-
воздушной смеси после промывных скрубберов на грануляционных башнях
установлен осевой вентилятор ВО-16А производительностью 100 000 м3/ч при
напоре 1,40 кПа и частоте вращения 1000 мин-1; потребляемая мощность
65 кВт.
Проточная часть вентилятора изготовлена из нержавеющей стали. Венти-
лятор устанавливают вертикально; его поставляют в комплекте с диффузором
и конфузором. Электродвигатель мощностью 75 кВт (п=1000 мин-1) соединен
с валом вентилятора при помощи текстропной передачи.
В связи с прекращением выпуска этих вентиляторов были приняты к уста-
новке центробежные вентиляторы Ц4-70 и ДН-17ж, характеристика которых
приведена ниже:
Показатель	Ц4-70	ДН-17ж
Производительность, тыс, м3/ч	100	100
Напор, кПа	1,7	3,2
Частота вращения, мин-1	980	985
Потребляемая мощность, кВт	75	132
На каждой башне устанавливают по 6 вентиляторов, выполненных из нер-
жавеющей стали.
Насосы для перекачивания плава. Специальный насос разработан
ВНИИгидромашем; предназначен для перекачивания 99—99,9%-го плава при
185 °C (рис. 3-18) в агрегатах АС—72 и АС—72М.
Основные параметры насоса: производительность 40—60 м3/ч; напор 90—
100 м столба жидкости; частота вращения 2900 мин-1; потребляемая мощ-
ность 52 кВт.
Насос ХИО 45/90 д-К-Щ — центробежный, вертикальный, погружной,
с центральной подвеской и боковой напорной трубой, с непосредственным при-
водом от электродвигателя через упругую муфту. Проточная часть насоса вы-
полнена из стали 12Х18Н10ТЛ. Насос устанавливают на крышке бака Д=
= 1600 мм с наружным обогревом.
В рабочем состоянии корпус насоса с рабочим колесом погружен в плав.
Выход вала из корпуса насоса не уплотняется, разгрузка рабочего колеса —
при помощи импеллера. Для предотвращения нарастания кристаллов селитры
в щелевом зазоре (в месте выхода вала насоса из крышки бака) на валу уста-
навливают крыльчатку, которая при вращении вала нагнетает воздух в щель,
препятствуя выходу паров селитры.
В ходе эксплуатации насос был усовершенствован:
упрочен вал и соответственно уменьшен его диаметр для установки более
долговечных быстроходных подшипников;
предусмотрена установка термопар в улитке насоса и для замера темпе-
ратуры подшипников;
увеличена мощность двигателя до 75 кВт.
174
Рис. 3-18. Насос для перекачивания плава ХИО 45/90 д-К-Щ:
/—рабочее колесо; 2 — импеллер; 3 — крыльчатка; 4 — вал; 5 — муфта
Модернизированный насос ХИО 45/90 применен на агрегатах АС—72М
для подачи 60 м3/ч высококонцентрированного плава.
Грануляционная башня агрегатов АС—72 и AC—72М. Башня (рис. 3-19)
состоит из трех частей: верхняя часть — с потолком и переходником к про-
мывному скрубберу; средняя часть — собственно корпус; нижняя часть —
с приемным конусом. Верхняя часть имеет сложную конфигурацию. В плане
габариты потолка башни из стали 08Х22Н6Т 16 000X11 000 мм. В поперечном
разрезе потолок имеет трапецеидальную форму. Наверху в горизонтальной
плоскости на отметке 63,5 м в люках диаметром 500 мм устанавливают
6 леечных грануляторов, а на наклонных боковых стенках — в люках разме-
ром 1350x350 мм — 20 монодисперсных грануляторов.
Корпус представляет собой вертикальный короб прямоугольного сечения
11X8 со скошенными углами. Высота корпуса (от верха до конуса) (.оставляет
52,8 м. Цельносварной корпус выполнен из стального листа (08X171) толщи-
ной 2 мм. С верхней частью башни он сочленяется при помощи фартука. Кор-
пус подвешивают на опорных лапах на отметке 50,2 м. Всю нагрузку воспри-
нимает несущая башня — металлоконструкция из углеродистого проката. На
отметках 45,2; 40,2; 35,2; 25,2 и 15,8 корпус имеет дополнительные, крепления
в виде растяжек. Эти крепления предназначены для восприятия горизонталь-
ных ветровых нагрузок. На высоте около 55 м корпус при помощи закруглен-
175
Рис. 3-20. Аппарат КС для охлажде-
ния гранул агрегата АС—72:
/—реверсивный ленточный конвейер; 2—
воздуховод; 3 — окно для вывода отрабо-
танного воздуха; 4 — перегородка между
секциями кипящего слоя; 5 —заслонка;
6 — корпус аппарата; 7 — канал для вы-
грузки охлажденных гранул; 8 — ленточ-
ный конвейер; 9 — воздуховоды; 10 — газо-
распределительная решетка; 11 — решетка
Рис. 3-19. Корпуса гранбашен агрегатов АС—72 и AC—72М:
1 — потолок башни; 2 — воздуховод к промывному скрубберу; 3 — фартук; 4 — опорная
лапа; 5 —растяжка; 6 — корпус; 7 — окна для входа воздуха; 8 — конус; 9 — лента из
термостойкой резины; 10 — выгрузочная щель
ного перехода вдоль длинной стороны сочленяется с промывным скруббером.
На отметке 12,5 м в корпусе имеются 16 окон для входа воздуха из аппарата
охлаждения селитры в псевдоожиженном слое. Конуса крепятся непосредст-
венно к несущей металлоконструкции.
Конуса представляют собой металлоконструкции из углеродистого проката
с покрытием из термостойкой резины и служат для направления падающих
гранул на конвейер; в поперечном сечении имеют форму трапеции. Ленты из
термостойкой резины можно механически встряхивать в случае необходимости
сбрасывания налипших гранул селитры. Воздух подсасывается внутрь башни
через проемы между конусами.
Продукт выгружается на реверсивный конвейер через прямоугольную щель
в нижнем конусе.
Аппарат для охлаждения гранул в кипящем слое. Аппарат (рис. 3-20)
предназначен для охлаждения гранул, выходящих из грануляционной башни
агрегата АС—72, от 110—120 до 40—45 °C.
Аппарат прямоугольной формы длиной 15 м и шириной 2,4 м разделен на
3 секции; длина одной секции 5000 мм; площадь рабочей решетки одной сек-
ции 12 м2.
Рабочая решетка представляет собой стальной лист толщиной 3 мм, пер-
форированный отверстиями диаметром 4 мм с шагом 12 мм; подпорная решет-
ка имеет отверстия диаметром 30 мм с шагом 70 мм.
Перед поступлением в 1-ю секцию продукт проходит устройство для отсе-
ва комков, затем последовательно проходит три секции. В холодное время го-
да нужное охлаждение достигается при работе одной-двух секций. Каждая
секция имеет выгрузочное устройство. Воздух подают под решетки каждой
секции самостоятельным вентилятором; расход воздуха через секцию 80—
100 тыс. м3/ч, его рабочая скорость 1,8—2,3 м/с. Через общий воздуховод от-
работанный воздух выходит из аппарата в грануляционную башню.
176
3.10.	АВТОМАТИЗАЦИЯ И КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА
3.10.1.	Основные принципы автоматизации
крупнотоннажных агрегатов
Современные крупнотоннажные агрегаты химических произ-
водств, в частности агрегаты по производству аммиачной се-
литры, имеют ряд специфических особенностей, которые сле-
дует учитывать при разработке систем автоматизации таких
объектов:
'последовательная технологическая структура с жесткими
связями между отдельными стадиями процесса при отсутствии
промежуточных емкостей;
большая производительность отдельных аппаратов, рассчи-
танная на полную мощность агрегата;
территориальная рассредоточенность рабочих мест аппарат-
чиков.
Большая мощность и последовательная структура агрегата
задают повышенные требования к надежности контроля, ре-
гулирования и защиты, так как выход из строя отдельного эле-
мента зачастую приводит к полной остановке агрегата и, как.
следствие, к большим экономическим потерям. Территориаль-
ная разобщенность рабочих мест при большом числе взаимо-
связанных узлов регулирования затрудняет координацию дей-
ствий аппаратчиков.
Организация управления объектами подобного типа потре-
бовала пересмотра традиционных схем управления и нового —
системотехнического подхода к разработке схем контроля и
автоматизации. В этом случае проектируются не отдельные
узлы контроля, а единая техническая система с учетом всех
взаимосвязей и взаимного влияния отдельных устройств друг
па друга. Результатом этого являются отказ от традиционных
помещений щитовых на отдельных стадиях процесса, концен-
трация управления в руках одного человека, рассматривае-
мого как одна из неотъемлемых составных частей этой систе-
мы, и создание новой социальной структуры управления про-
цессом: оператор — аппаратчик — обходчик.
Во всех крупнотоннажных агрегатах АС—67, АС—72 и
АС—72М управление процессом осуществляется из централь-
ного пункта управления (ЦПУ). Сосредоточение всей инфор-
мации и управления агрегатом в руках одного оператора тре-
бует организации рационального ее представления. Для этого
все органы управления регуляторами и исполнительными ме-
ханизмами размещены на пульте; здесь же выполнена мнемо-
схема производства с вмонтированными в нее кнопками вызо-
ва параметров и сигнальными лампами. Для снижения психо-
логической нагрузки на оператора, вызванной информацион-
ной насыщенностью, пульт снабжен системой сигнализации
12—1335
177
отклонений параметров от нормы и системой группового вы-
зова. Это позволяет оператору при отсутствии сигналов выбо-
рочно проверять состояние различньих параметров, а при на-
личии сигнала одним нажатием кнопки вызвать на контроль
•всю группу параметров, связанных с нарушенным параметром,
наблюдать тенденции их изменения, скорости приближения к
(Границам допустимых значений и принимать соответствующие
.решения. При необходимости дополнительную информацию
оператор получает с записывающих приборов, размещенных в
/отдельных щитовых блоках. Каждый .из этих приборов при по-
мощи пневмоключа может быть подключен практически к лю-
бому датчику системы.
Существующие схемы автоматизации крупнотоннажных
производств аммиачной селитры построены по принципу ста-
билизации технологических параметров, определяющих режим
•процесса.
Важнейшим требованием к системе управления современ-
ным производством является обеспечение высокой надежности
(как отдельных устройств, так и системы в целом), исключаю-
щей возникновение аварийной ситуации, снижение качества
.продукта или остановку агрегата, что особенно важно, по-
скольку остановка агрегата связана с большими экономически-
ми потерями^
Таким образом, можно сформулировать основные принци-
пы, на которых базируется разработка систем управления
крупнотоннажными производствами аммиачной селитры:
централизация контроля и управления;
достижение высокого качества работы всех систем регули-
рования при максимальной устойчивости;
высокая надежность элементов и систем;
блочная автономность структуры.
Система автоматизированного управления
технологическим процессом (САУ ТП) производств
аммиачной селитры, построенная с учетом вышеуказанных
принципов, характеризуется наличием нескольких подсистем.
Информационная подсистема предназначена для
представления оператору информации о ходе технологического
процесса, его режиме, о количественных и качественных пока-
зателях материальных и энергетических потоков, о качестве
получаемого продукта. Эта информация поступает от датчи-
ков, расположенных непосредственно на технологическом обо-
рудовании и трубопроводах, и отражается на шкальных или
самопишущих приборах, а также через подсистему сиг-
нализации на лампах мнемосхемы.
Подсистема автоматического регулирова-
н и я обеспечивает стабилизацию основных технологических
параметров процесса (на заданном уровне или по детермини-
рованной программе) и своевременное снятие возмущений, воз-
никающих в процессе.
178
Подсистема аварийной защиты служит для
предотвращения аварий, возможных в результате нарушений
в работе технологических аппаратов и механизмов, отказов в
системе регулирования или ошибочных действий оператора.
Подсистема дистанционного управления
обеспечивает непосредственное воздействие оператора на про-
цесс через исполнительные органы в пусковых режимах и ава-
рийных ситуациях.
Для автоматизированной системы управле-
ния технологическим процессом (АСУ ТП), кро-
ме перечисленных выше, характерно наличие вычислитель-
ной подсистемы, обеспечивающей математическую и ло-
гическую обработку информации по заданным алгоритмам,
выработку и выдачу управляющих воздействий на задатчики
регуляторов или непосредственно на исполнительный меха-
низм. На нее полностью или частично переносятся функции
информационной подсистемы, а также функция контроля ра-
боты подсистемы аварийной защиты [195].
3.10.2.	Особенности схем автоматизации
агрегатов АС — 67, АС — 72 и АС-—72М
Централизованная система автоматизированного управления
технологическим процессом (САУ ТП) в агрегатах аммиачной
селитры построена на базе пневматических датчиков и первич-
ных преобразователей Государственной системы приборов
ГСП. В качестве основных средств контроля, функционально-
го преобразования сигналов и регулирования используют при-
боры и устройства системы «Старт». Средства автоматики,
кроме расположенных на технологическом оборудовании и
трубопроводах, скомпонованы в блоках — изделиях, полностью
подготовленных для установки и подключения внешних свя-
зей. Блоки системы представляют собой группы приборов,
объединенных по территориальному и функциональному прин-
ципам, смонтированные в специальных шкафах. ।
САУ ТП агрегатов аммиачной селитры являются информа-
ционно насыщенными и используют достаточно большой парк
измерительных приборов и преобразователей. В агрегате
АС—67 парк датчиков и вторичных приборов достигает 500,
в агрегате АС—72 — 650, а в АС—72М — 700 единиц. Различие
в числе приборов определяется как особенностями контроля и
регулирования технологических схем, так и увеличением чис-
ла дублирующих датчиков подсистемы автоматической защи-
ты. Подсистемы автоматического регулирования агрегатов
АС—72 и АС—72М не имеют принципиальных различий, а от-
личаются по компоновочному решению и конструктивному ис-
полнению оборудования оператора, по применяемым средст-
вам автоматики. Отличительной особенностью САУ ТП агрега-
та АС—67 являются применение групповых средств контроля
12*	179
Рис. 3-21. Функциональная схема автоматизации основных узлов агрегата
АС—72 и AC—72М:
1 — подогреватель аммиака; 2 — подогреватель азотной кислоты; 3 — аппарат ИТН; 4 —
донейтрализатор; 5 — контрольный донейтрализатор; 6 —выпарной аппарат; 7 — пароув-
лажнитель; 8 — гидрозатвор-донейтрализатор; 9 — бак для плава; 10 — насос; 11 —напор-
ный бак; 12 — грануляторы;
узлы автоматизации и контроля: F-—расхода; Р—давления; L —уровня; Т —температу-
ры; НС — дистанционное управление; Q — узлы автоматического анализа; УРН —уст-
ройство подготовки и пробы типа УРП-2И; УОП — устройство УОП-3; СИ —сумматор;
РП —регулятор с зоной нечувствительности; S — блокировки
и управления работой регуляторов, управление исполнитель-
ными органами по вызову, размещение органов управления
на вертикальном блоке мнемосхемы (БМ-1), отсутствие
пульта.
Основной задачей подсистемы регулирования на стадии
нейтрализации является поддержание заданного соотно-
шения потоков аммиака и азотной кислоты в аппарате ИТН
при обеспечении определенного значения pH раствора амми-
ачной селитры, выходящего из ИТН и донейтрализатора [5].
В системе регулирования соотношения этих потоков в агре-
гатах АС—72 и АС—72М (рис. 3-21) ведущим является рас-
ход газообразного аммиака. Подача азотной кислоты и ам-
миака в аппарат ИТН автоматически регулируется по массо-
вым потокам в соотношении 6,02: 1 (в расчете на 60%-ю HNO3).
Регулирующие клапаны расхода азотной кислты типа 25нж50нж из стали
Х18Н10Т в агрегате АС—72 установлены перед подогревателями 2, в которых
азотная кислота подогревается соковым паром, выходящим из аппарата ИТН.
В агрегате АС—67 регулирующие клапаны устанавливались после общего для
двух ИТН подогревателя на горячей азотной кислоте, что вызывало необходи-
мость их изготовления из титана и закупки по импорту.
180
Процесс в аппарате ИТН предусматривает некоторый избыток кислоты
в готовом растворе аммиачной селитры (до 2—5 мг/л). В агрегате АС—67
этот избыток обеспечивали подачей азотной кислоты в промывную часть ИТН
по pH сокового пара, а также вводом корректирующего сигнала, пропор-
ционального pH сокового пара, в схему регулирования соотношения аммиак —
азотная кислота. Такая схема не обеспечивала удовлетворительных показате-
лей по кислотности раствора, выходящего из ИТН. Наблюдались значительные
колебания этого параметра вследствие сложного влияния режима в промывной
части аппарата на качественную и количественную зависимость кислотности
раствора в реакционной части от pH сокового пара. В отличие от Агрегатов
АС—67 в агрегатах АС—72 и АС—72М тонкое регулирование pH обеспечи-
вается малым клапаном, установленным байпасно измерительной диафрагме
и основному регулирующему клапану расхода аммиака. При значительных
отклонениях pH выходящего из ИТН раствора от заданного значения коррек-
тирующий сигнал со схемы регулирования pH через регулятор с зоной нечув-
ствительности РП-1 и сумматор поступает в регулятор расхода азотной кисло-
ты, уменьшая или увеличивая ее расход по сравнению с номинальным.
Подача азотной кислоты в промывную часть аппарата ИТН преследует
также другую цель — обеспечение отмывки соковых паров от аммиака. В агре-
гате АС—72 необходимость в дополнительной подаче кислоты отпала, так как
здесь на промывные тарелки поступает слабый раствор аммиачной селитры, со-
бираемый с очистных скрубберов грануляционной башни и имеющий доста-
точно высокую кислотность (до 20 мг/л).
Для обеспечения максимально возможной очистки соковых паров от брызг
аммиачной селитры на верхнюю тарелку промывной части аппарата ИТН по-
дают конденсат сокового пара. Большая подача нежелательна во избежание
излишнего разбавления растворов перед их выпариванием; при недостаточной
подаче могут оголиться тарелки, так как соковый пар перегреет и испарит
конденсат. Подачу конденсата регулируют по температуре слабого раствора,
стекающего с третьей тарелки.
Выходящий из ИТН раствор аммиачной селитры содержит избыток кис-
лоты (до 1,8 pH), которая нейтрализуется до создания небольшой щелочности
(0,1—0,2 мг/л свободного аммиака). Подачу аммиака регулируют по pH рас-
твора на выходе из донейтрализатора 4. Задача САУ на стадии донейтрализа-
ции: не допустить попадания кислых растворов в выпарной аппарат. Это дости-
гается за счет установки двух параллельно работающих систем контроля pH.
Первая, установленная непосредственно после донейтрализатора 4, при опас-
ных нарушениях кислотности выдает предупреждающий сигнал на пульт опе-
ратора и одновременно подготавливает к работе систему защиты, срабатыва-
ющую от второй системы контроля pH, установленной после контрольного
донейтрализатора 5. При обнаружении повышенной кислотности и на выходе
контрольного донейтрализатора 5 отсекается подача раствора в выпарной
аппарат 6, а в донейтрализатор 5 подается избыток аммиака.
Каждая из указанных систем контроля pH состоит из двух параллельно
установленных устройств подготовки пробы типа УРП-2И с размещенными
в них электродными системами промышленных pH-метров. Сигналы отклоне-
ния pH от нормы поступают на мажоритарную логическую релейную схему,
обеспечивающую фильтрацию ложных сигналов. В агрегате АС—67 подобной
системы не было.
На стадии упаривания основной задачей САУ яв-
ляется обеспечение высокого качества продукта за счет под-
держания в нем минимальной влаги, а также обеспечение
безопасности перекачивания плава аммиачной селитры. Высо-
кую концентрацию плава на выходе из выпарного аппарата
поддерживают стабилизацией давления греющего пара, рас-
ход которого корректируется по температуре на выходе из
трубчатки выпарного аппарата. На выходе гидрозатвора-до-
181
нейтрализатора 8 pH среды контролируется системой, анало-
гичной описанной выше.
! На всех стадиях процесса предусмотрен контроль темпера-
турного режима в трубопроводах и аппаратах, работающих с
концентрированным раствором и плавом аммиачной селитры.
Повышение температуры свыше 195 °C свидетельствует о на-
чале терморазложения селитры и вызывает срабатывание си-
стемы защиты, обеспечивающей прекращение подачи плава
на гранулирование (остановку насосов), отсечку выпарного
аппарата и подачу парового конденсата в емкости и аппараты,
содержащие плав.
Автономная система контроля и управления на стадии
гранулирования может включать различный набор па-
раметров и функций в зависимости от типа используерцх гра-
нуляторов. Для статических грануляторов, чаще7 ’'других'* ис-
пользуемых в агрегатах АС—72, предусмотрен контроль уров-
ня плава в напорных стояках. В случае его повышения аппа-
ратчик должен включить резервный гранулятор. В агрегатах
АС—72М при пуске и останове происходит автоматическое
включение системы пропарки грануляторов. Для возможности
быстрого останова грануляторов при помощи кнопок управле-
ния, расположенных на местном щите, или автоматически по
сигналу об останове конвейерной системы перед грануляторами
установлены отсечные обогреваемые клапаны.
Контроль всего процесса производства аммиачной
селитры (а также управление стадиями нейтрализации и упар-
ки) сосредоточен в центральном пункте управления (ЦПУ) в
руках одного оператора.
В агрегате АС—67 в ЦПУ размещаются блоки контроля и управления
технологическим процессом БКУ-2 (БКУ-1)*, блок мнемосхемы БМ-2 (БМ-1)
и блок хозрасчета БХЗ-1, на которых сконцентрирована вся информация о хо-
де технологического процесса. Над ЦПУ расположен распределительный пункт
автоматики (РПА), в котором размещается вспомогательное оборудование:
блоки электро- и пневмопитания, электроконтактных манометров БОП, блок
технологической сигнализации СТС-1 на элементах «Логика-Т», устройство за-
щиты и сигнализации УЗС-1 первопричины срабатывания блокировки. ЦПУ
и РПА находятся в коммуникационной башне на отметке 47,3 м.
.САУ ТП и оборудование оператора для агрегата АС—67 разрабатывало
и поставляло Северодонецкое ОКБА. САУ АС—72 разработано в ГИАП при
участии Северодонецкого ОКБА.
В агрегатах АС—72 и АС—72М управление процессом осуществляется
с пульта оперативного управления. Регистрация основных технологических
параметров производится по вызову на устройствах неоперативного контроля
УНК системы «Центр» [196], регистрация хозрасчетных параметров — на при-
борах блока хозрасчета БХЗ-1. Предварительно показания расходомеров кор-
ректируются по действительным значениям температур и давлений в блоках
функциональных преобразований БФП-1. На приборах этих блоков произво-
дятся линеаризация, логарифмирование, масштабирование сигналов, извлече-
ние корня и другие алгебраические операции. Станции управления пульта
ПОУ-ЗБ связаны с пропорционально-интегральными регуляторами, размещен-
ными в блоках БР-ПИ-20.
* Здесь и далее в скобках даны марки устаревших блоков и приборов.
182
Регулирующие
клапаны и
отсекатели
Датчики
Рис. 3-22. Структурная схема управления и контроля агрегата АС—72М:
УНК — устройство непрерывного контроля; БКС — блок контроля и сигнализации pH;
ВД — измерительные блоки pH-метров; БФП — блок функциональных приборов; БОП —
блок обнаружения отклонения; БХЗ — блок хозрасчетных замеров; БР — блок регулято-
ров; ЭПК — стойка электропневмоклапанов; Р — пневмореле; преобразователи сигналов;
ТТ — температуры (ТУ — нормализующий); LT — уровня; FT —расхода; РТ —давления
Все указанное выше оборудование находится в ЦПУ агрегата, располо-
женном в отдельно стоящем здании. В РПА, размещенном под ЦПУ, установ-
лены: блоки преобразователей pH-метров БД-16, блоки преобразователей тер-
мо-эдс БПр-9, блоки обнаружения выбега параметров БОП, бесконтактные
устройства автоматической сигнализации УАС-50, устройства запоминающей
сигнализации и защиты УЗС-8.
В агрегатах АС—72М, с целью увеличения надежности работы системы
и снижения числа ложных срабатываний блокировок, блоки БД-16 заменены
на блоки контроля и сигнализации pH БКС, работающие с двумя параллельно
включенными датчиками. Блоки БФП-1 заменены унифицированными блоками
БФП-1М. В качестве датчиков системы автоматической защиты по температу-
ре вместо блок-контактов потенциометров КСУ-4 используются блоки Л-03
системы «Каскад-2». Бесконтактные УАС-50 оказались малопригодными для
промышленных условий из-за высокой чувствительности к электромагнитным
наводкам в линиях связи и заменены шкафными блоками штеккерных реле
серии РПУ-0-9000. Из-за увеличения объема защит вместо устройств УЗС-8
стали использоваться схемы, выполненные на унифицированных реле закры-
того исполнения МКУ-48. Структурная схема контроля и управления агрега-
том АС—72М показана на рис. 3-22.
Модификация коснулась и периферийной части системы. Так, командные
электропневмоклапаны отсечных клапанов быстро портились на открытых пло-
183
щадках агрегата, поэтому они были перенесены в РПА, а на клапаны уста-
новлены пневмореле-повторители типа Р-20А. Пневматические конечные вы-
ключатели были заменены на электрические взрывозащищенного исполнения
БКМ-1-ВЗГ. В остальном же набор периферийных датчиков остался без прин-
ципиальных изменений и базируется на пневматической ветви Государствен-
ной системы приборов ГСП. Датчики ГСП совместимы по выходному сигналу
(0,02—0,1 кПа), давлению питания (0,14 кПа) и присоединительным разме-
рам. Поэтому по мере совершенствования средств измерений некоторые из них
заменяют на более современные без каких-либо переделок схем автоматики.
Ниже приведен перечень основных первичных преобразователей, применяемых
в агрегатах АС.
Для замера расходов неагрессивных газов, жидкостей и водяного пара
используют камерные диафрагмы по ГОСТ 14321—73 и бескамерные — по
ГОСТ 14322—77 с измерительными преобразователями разности давлений
13ДД11 моделей 0180 и &R6; а при измерении расходов азотной кислоты —
модели 2516. В качестве индикаторов малых расходов разбавленных растворов
аммиачной селитры, азотной кислоты используют ротаметры с фторопласто-
вым покрытием РПФ. Расход плава измеряют индукционным расходомером
фирмы КЕНТ. Малые расходы аммиака измеряют при помощи сопел профилем
«четверть круга», рассчитанных по РМ4-99-70.
В качестве устройств дистанционного измерения давлений используют
сильфонные манометры МС-П, а для местных замеров — манометры типов
ОБМ-100, МТП, МТИ. Электроконтактные манометры типов ЭКМ-1у и ВЭ-16рб
применяют для передачи сигнала давления в схемы сигнализации и блоки-
ровки. z	/ ,/(// . / ' .	Z'с
Уровни парового конденсата и воды в сборниках измеряют буйковыми
уровнемерами УВ-П, установленными на выносных камерах. Измерение уров-
ней растворов и плава аммиачной селитры в емкостях производят пьезомет-
рическим способом — пьезотрубкой диаметром не менее 32 мм с концевым рас-
ширителем размером 100x200 мм.
Для измерения температур используют только термоэлектропреобразова-
тели типов ТХК-0515 или ТХК-0179 с нормирующими преобразователями
НП-ТЛ-1И (ПТ-ТП) и преобразователями ЭПП, обеспечивающими получение
стандартного пневмосигнала.
Контроль загрязненности помещений агрегата газообразным аммиаком
обеспечивают газоанализатором типа «Сирена-2» (ФЛС 1.107).
Все упомянутые выше приборы, применяемые в производ-
ствах аммиачной селитры, являются стандартными общепро-
мышленного назначения и описаны в специальной литературе
[197, 198]. В настоящей книге целесообразно привести сведе-
ния по ряду нестандартных устройств, разработанных специ-
ально для производства аммиачной селитры.
3.10.3.	Специальные датчики и устройства автоматики
«-
важнейшим параметром, определяющим безопасность процес-
са, является кислотность растворов и плава аммиачной селит-
ры. В САУ ТП агрегатов аммиачной селитры контроль среды
осуществляется по значению pH контролируемой среды. При-
менение методов pH-метрии при этом затруднено значитель-
ным солевым фоном и высокой температурой (от 120 до
180°С)_лВ агрегатах АС—67 для определения pH применяли
устройство КРН-2 [199] погружного типа. В качестве индика-
торного в нем используется платиновый электрод, потенциал
которого сравнивается с потенциалом электрода из нержавею-
184
щей стали. Основным недостатком указанного устройства яв-
ляется малая стабильность показаний и небольшой срок служ-
бы из-за частой потери чувствительности индикаторным элек-
тродом.	- . /
В агрегатах АС—72 и АС—72М применен метод охлажде-
ния пробы концентрированных растворов аммиачной селитры
паровым конденсатом до температуры, приемлемой для нор-
мального функционирования серийных электродов, с после-
дующим измерением pH разбавленного раствора [200], реали-
зованный сначала в устройствах УРП-2(1), а затем УРП-2И.
Эти устройства следует признать наиболее удачными из мно-
жества предлагаемых устройств подобного типа. Однако
УРП-2И не имеет метрологических характеристик, поэтому
сто можно использовать только в схемах индикации и регули-
рования.
Принцип действия, положенный в основу работы УРП-2И, базируется
на инжекционном смешении двух жидких компонентов с постоянным их соот-
ношением. Дозатор-смеситель УРП-2И (рис. 3-23) представляет собой кор-
пус 14, внутри которого установлены сменные сопла 1 и 3 инжектора и запор-
ный вентиль, шток 18 которого ограниченно перемещается в кожухе 20 и гер-
метизируется уплотнительными фторопластовыми шайбами 23, постоянно под-
жимаемыми пружиной 21 через шайбу 22. Выходное сопло 3 инжектора
соединено с измерительной ячейкой рН-метра 12 трубопроводом 4.
Съемная измерительная ячейка рН-метра 12 состоит из камеры с прива-
ренными к ней штуцерами для электродов рН-метра и смотрового стекла 8,
прикрепленного к камере крышкой 11 с прокладками 9 тремя винтами М8.
эаствор из камеры сливается через приварной верхний штуцер; через нижний
утуцер 13 можно отбирать пробу раствора для лабораторного анализа. В кор-
vc камеры 12 встроен щелевой дроссель коррекции соотношения расходов
оды и раствора; регулирование осуществляется вращением винта 6, уплот-
Ьнного прокладками 7.
Работа устройства заключается в следующем: паровой конденсат или
рда через стабилизатор давления (входит в комплект УРП-2И), поступая на
Годное сопло 1 инжектора, за счет скоростного истечения через выходное
опло 3 создает вакуум в приемной камере инжектора. При открытом вентиле
лав аммиачной селитры, омывая приемную камеру инжектора, под действием
акуума попадает в выходное сопло, где перемешивается с водой в постоян-
ом соотношении и поступает в измерительную ячейку рН-метра.
Устройство отбора проб УОП-3 предназначено для отбора
и подготовки пробы сокового шара, выходящего из промывной
уасти ИТН, к определению pH.
Устройство УОП-3 (рис. 3-24) состоит из трубчатого теплообменника 1
охлаждаемым желобом, выносного теплообменника «труба в трубе» 3 и из-
ерительной ячейки, образованной чувствительным элементом ДМ-5М-1 и ка-
йрой 4.
Принцип работы блока заключается в следующем. Охлаждающая вода пода-
я последовательно через штуцер / в выносной теплообменник 3, затем в труб-
ку и желоб теплообменника 1. Трубчатку и желоб помещают в среду анализи-
мого пара так, чтобы устройство было закреплено на фланцевом патрубке под
vm 5—15° к горизонтали для обеспечения естественного стока конденсата
нитку. На внешней поверхности трубок теплообменника 1 происходит кон-
'ация сокового пара. Образовавшийся конденсат стекает по поверхности
/оба, накапливается у выходного штуцера II и через вентиль 2 падает в теп-
юменник 3. Желоб защищает образующийся на трубчатке конденсат от
185
Рис. 3-23. Дозатор-смеситель устройства УРП-2И:
1 — сопло входное; 2 — кожух; 3 — сопло выходное; 4 — трубопровод; 5, 9 — прокладки;
6, 10 — винты; 7 — прокладка; Я — стекло; // — крышка; /2 —камера ячейки рН-метра;
13 — штуцер; /-/ — корпус; /5 — фильтр; 16 — гайка; /7 — ниппель; 18 — шток; 19 — валик;
20 — кожух сальника; 21 — пружина; 22—шайба металлическая; 23 — шайба фторопла-
стовая
уноса восходящими скоростными потоками сокового пара и обеспечивает его
предварительное охлаждение, что предотвращает улетучивание из него анали-
зируемого компонента и тем самым обеспечивает достоверность пробы. Окон-
чательное охлаждение конденсата проводят в выносном теплообменнике 3.
Охлажденный конденсат поступает в чувствительный элемент ДМ-5М-1»
который закрепляют между фланцами теплообменника'3 и камеры 4. Разносп
потенциалов, образующаяся на электродах чувствительного элемента, усили-
вается преобразователем П201.2, размещенным в блоке БД-16, и преобразует-
ся в стандартный выходной сигнал 0—5 мА. В камере 4 устройства УОП-3
186
Рис. 3-24. Устройство УОП-3:
1 — трубчатый теплообменник; 2 — вентиль; 3 — теплообменник «труба в трубе»; 4 — ка-
мера; 5 — чувствительный элемент pH-метра; I, II— штуцера ввода и вывода охлаж-
дающей воды; III—штуцер отбора контрольной пробы
предусмотрен карман для установки термометра, измеряющего температуру
конденсата, и штуцер III для отбора конденсата на лабораторный анализ.
Для измерения давления соковых паров и статического на-
пора в стояках грануляторов агрегатов аммиачной селитры
использован повторитель давления ПД-4 в комплекте с изме-
рительными преобразователями давления ГСП. Принцип ра-
боты датчика основан на непрерывном преобразовании давле-
ния рабочей среды в равное давление сжатого воздуха.
Повторитель (рис. 3-25) работает следующим образом. Воздух КИП на
повторитель подают в камеру Д под питающий клапан 5 с большим проход-
ным сечением, обеспечивающим мощность выходного сигнала, и через дрос-
сель 2 — в камеры В, Л и на выход сопла 9.
В установившемся режиме давление в камере 13 равно давлению в каме-
рах Б и Г, а также равно давлению рабочей среды. Давления в камерах В
и А равны. При изменении давления рабочей среды изменяется положение
чувствительной мембраны 11, что приводит к изменению проводимости пере-
менного дросселя, образованного соплом 9 и мембраной И. Соответственно
изменяется давление в камерах А и В. Давление, формируемое в камерах А
и В, управляет работой питающего клапана 5 и атмосферного клапана, обра-
зованного соплом 9 и мембраной /, которые формируют в камерах А п Б вы-
ходной сигнал, равный давлению рабочей среды. Мембрана 11 защищена от
воздействия рабочей среды фторопластовым экраном 10. Сетка 12 защищает
мембрану 11 от повреждений при транспортировании и монтаже повторителя.
Пневмосопротивление 4 обеспечивает отработку выходного сигнала в уста-
новившемся режиме при закрытом питающем клапане 5. Избыток воздуха,
187
Рис. 3-25. Повторитель давления ПД-4:
1, 6, 11 — мембраны; 2, 4 — дроссели — пневмосопротивления (капилляры); 3 — фильтр;
5 —клапан; 7 — линия сброса в атмосферу; 8, 9 — сопла; 10 — экран; 12 — сетка; 13 —
А— Д — камеры
прошедшего через пневмосопротивление 4, сбрасывается через сопло 8 атмо-
сферного клапана. Ввиду того что в установившемся режиме питание прохо-
дит через пневмосопротивление 4 и сопло 5, при закрытом клапане 5 становит-
ся возможным поддержание равного давления в камерах В и Д, так как в
установившемся режиме отсутствует попеременное включение питающего кла-
пана 5 и атмосферного клапана. Это способствует устранению автоколебаний
и повышению точностных характеристик повторителя.
3.10.4.	Автоматизированные системы управления
технологией производства
Устройства пневмоавтоматики обладают достаточно высокой
надежностью, ремонтопригодностью, (просты в обслуживании,
однако следует признать, что их применение не позволяет по-
высить уровень автоматизации сложных технологических
объектов, в полной мере воспользоваться достижениями совре-
менной теории автоматизации и оптимизации, так как реализа-
ция вычислительных функций на устройствах пневмоавтомати-
188
ки оказывается либо слишком сложной, либо практически не-
выполнимой задачей. В то же время интенсификация произ-
водства немыслима без технического перевооружения пред-
приятий, широкого внедрения достижений науки и техники,,
осуществления режимов четкого ’планирования, строгой эконо-
мии и точного учета. Все это, наряду с развитием средств
электроники и вычислительной техники, ее удешевлением, по-
вышением эксплуатационной надежности, предопределило не-
обходимость перехода в производствах аммиачной селитры от
систем контроля и регулирования к АСУ ТП на- основе элек-
троники и вычислительной техники.
Первая попытка создания АСУ ТП аммиачной селитры была предпринята
Киевским политехническим институтом для агрегата АС—60 Череповецкого
АТЗ [201]. При этом в качестве датчиков АСУ использовали пневматические
приборы, имеющиеся на объекте. Сопряжение УСО ЭВМ и датчиков произво-
дили через пневмоэлектропреобразователи. В вычислительной подсистеме
использовали ЭВММ-6000. Хотя описанная система из-за целого ряда сущест-
венных недостатков (низкой точности, невысокой надежности однопроцессор-
ного комплекта ЭВМ, небольшого объема оперативной памяти) не стала эф-
фективным средством управления процессом, она все же позволила решить
некоторые задачи оптимизации управления агрегатом [202] и показала воз-
можность и перспективность применения средств вычислительной техники в аг-
регатах аммиачной селитры.
Анализ современного состояния автоматизации оперативно-
го управления показывает, что для создания эффективных АСУ
ТП необходимы: системный подход к решению задач управле-
ния, переход на электронную технику, унификация основных
решений по схемам и видам оборудования, повышение «интел-
лектуального уровня» системы, совершенствование интерфейса
«человек — система».
Исходя из перечисленных выше принципов, для агрегатов
4 С—72М разработана двухуровневая распределенная АСУТП
с электронными датчиками. Нижний уровень системы управле-
ния базируется на аналоговых средствах — регуляторах типа
РБАМ и станциях управления СУРА-2. Станции оснащены
цифроаналоговыми преобразователями сигнала задания, циф-
ровыми индикаторами и размещаются на пульте управления.
Для уменьшения искажений при измерении и передаче сигна-
ла в АСУ ТП агрегата АС—72М используют датчики с выход-
ным сигналом 4—20 мА типа Сапфир-22ВН, имеющие высокие
метрологические характеристики и допускающие непосредст-
венное подключение к УСО ЭВМ [203].
В качестве основного вычислительного, координирующего
и управляющего устройства верхнего уровня использован тер-
минал вычислительной связи с объектом ТВСО-1 (СМ 1634.18).
В качестве автономного вычислителя для подготовки инженер-
ных задач использован инструментальный субкомплекс
СМ 1634.06. Он же может быть использован для диагностики и
автозапуска ТВСО-1, для чего процессоры двух ЭВМ сопря-
гают при помощи модулей внутрисистемной связи А723-6 и за-
189
Рис. 3-26. Структурная схема АСУ
ТП агрегата АС—72М:
/ — центральный пульт управления; II —
щит контроля; ///—шкафы блоков; IV —
мнемосхема; V— система технологической
сигнализации; VI — система защитных бло-
кировок; Q2X — Вычислительный субкомп-
лекс ТВСОП; <V/// — дублирующий вычис-
лительный комплекс СМ 1634.06.002; уст-
ройства: 1 — первичный преобразователь
(датчик); 2 —станция управления «СУ-
РА-2»; 3 — регулятор аналоговый РБА/М;
4, 5 — блоки системы «Каскад» (ЛОЗ); 6 —
электропневмопозиционер; 7 — аналоговый
регистрирующий прибор А-543; 8 — милли-
амперметр самопишущий КСУ-4; 9 — элек-
тропневмоклапан КЭП-6/3; 10 — регулирую-
щий клапан-^д// — орган дистанционного
управления; \12)— видеотерминалы алфавит-
но-цифровой машины ВТА-2000; 13 — уст-
ройство печати знакосинтезирующее
А521-4/6
гружают распределенной операционной системой РОС АСПО.
В дальнейшем предполагается использовать двухпроцессорный
комплекс ТВСУ-1. Структурная схема АСУ ТП в агрегате
АС—72/4 показана на рис. 3-26.
Терминал вычислительной связи с объектом ТВСО-1 по-
строен на базе микропроцессора модели СМ 50/60. Архитекту-
ра этого процессора совместима с ЭВМ типов СМ-2, СМ-2М,
что позволяет использовать программное обеспечение этих ма-
шин, а также включать ряд дополнительных задач. Большая
номенклатура модулей связи с объектом, из которых могут
состоять конкретные исполнения ТВСО-1, обеспечивает ввод-
вывод аналоговых сигналов практически всех диапазонов,
ш/кал и уровней, принятых в ГСП. В ТВСО-1 обеспечено по-
давление помех общего и нормального вида. В состав ТВСО-1
для агрегата АС—72М включены устройства регистрации,
отображения и хранения информации, что позволяет исполь-
зовать его как автономный вычислительный комплекс.
ТВСО-1 комплектуется дисковым пакетом программных мо-
дулей, обеспечивающим выполнение следующих задач:
сбор (с заданным интервалом времени) информации от
датчиков, контроль измеренных значений на достоверность;
первичную обработку результатов измерений по стандарт-
ным алгоритмам;
индикацию на дисплее пульта оператора-технолога изме-
ренных значений параметров по вызову, индикацию и измене-
ние границ контроля;
индикацию и регистрацию сообщений о нарушениях техно-
логического процесса;
печать отчетов о работе агрегата.
Кроме того, дисковый пакет программных модулей позво-
ляет включать выполнение дополнительного ряда задач, напи-
санных на языках АЛГОЛ, ФОРТРАН, БЭЙСИК и др.
Первый этап внедрения микропроцессорного субкомплекса
охватывает следующие дополнительные задачи:
190
оперативный расчет сменных и суточных технико-экономиче-
ских показателей работы агрегата;
контроль работы системы защитных блокировок;
передача данных о работе агрегата в автоматизированную
систему оперативно-диспетчерского управления предприятием
ЛСОДУ;
автоматизированный пуск агрегата из «холодного состоя-
ния» и перевод на заданный режим работы.
Второй этап развития программного обеспечения субкомп-
лскса предусматривает решение следующих задач:
оптимальное управление агрегатом при разлучных на-
грузках;
многомерное непосредственное цифровое управление и ма-
шинное резервирование контуров автоматического регулиро-
вания;
диагностика неисправностей датчиков, регуляторов и линий
связи;
диагностика и прогнозирование аномальных ситуаций в ра-
боте технологического оборудования агрегата.
Решение каждой из указанных задач позволит максималь-
но быстро выводить агрегат на проектную мощность, повысить
его производительность и качество выпускаемой продукции.
3.11.	УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ АГРЕГАТОВ
Производство аммиачной селитры сопряжено с использовани-
ем в технологическом процессе пожаро- и взрывоопасных и
токсичных веществ (табл. 3,9); газообразного аммиака, азот-
ной, серной и фосфорной кислот, которые могут вызывать ожо-
ги, отравления, а аммиак — и удушье.
Растворы и плав аммиачной селитры имеют высокую тем-
пературу; выбрасывание их из аппаратов и коммуникаций при
разгерметизации может вызвать тяжелые ожоги. Аммиачная
селитра — сильный окислитель, способный поддерживать го-
рение.
При определенных условиях твердый продукт, а также плав
аммиачной селитры и даже ее растворы при высокой темпера-
туре могут подвергаться терморазложению. Если терморазло-
жение происходит в замкнутом пространстве, то оно может
привести к взрыву.
Терморазложение аммиачной селитры в аппаратах ИТН,
вызванное нарушениями технологического режима (например,
значительно завышенной подачей концентрированной серной
кислоты), было причиной взрывов крупнотоннажного агрегата
АС—72 и установки получения 95%-го раствора селитры. Из-
вестны случаи крупных пожаров складов аммиачной селитры
в трюмах пароходов.
Терморазложение горячих растворов и плавов аммиачной
селитры усиливается при содержании в них избыточной азот-
191
Наименование	Пожаро- и взрывоопасные свойства			Токсические свойства	Предельно допустимая норма в воз- духе рабочей зоны, мг/м3
	горючесть	температура самовоспла- менения, °C	пределы взрываемости в смеси с воздухом, % (об.)		
Аммиак
Трудногорючий газ; в смеси
с воздухом образует взрыво-
опасные смеси
15—28	Вызывает острое раздражение 20
слизистых оболочек, удушье;
концентрация 300—700 мг/м3
опасна для жизни
Азотная кислота (58— Негорючая жидкость, сильный
60% HNO3)	окислитель; при попадании на
бумагу, дерево, органические
вещества вызывает их обугли-
вание и возгорание
Ядовита; при попадании на ко- 2,0 (на NO2)
жу вызывает тяжелые ожоги
GO
I
1335
Твердая аммиачная се- Окислитель, способный поддер-
литра	живать горение (недопустимы
контакты с горючими вещест-
вами, с веществами, дающими
щелочную реакцию, — супер-
фосфатом и др.); при нагрева-
нии в замкнутом пространстве
разлагается; способна к детона-
ции
Серная кислота (92,5% Негорючая жидкость; жадно
H2SO4)	отнимает воду у органических
веществ, обугливая некоторые
из них
Фосфорная кислота Негорючая жидкость
(73% Н3РО4)
Диспергатор НФ (40%-й	То же
водный раствор)
Окислы азота (могут Негорючий газ
выделяться при разло-
жении селитры)
При попадании на кожу вы- 10,0
зывает раздражение
Вызывает ожоги кожи; пары
раздражают и прижигают сли-
зистые оболочки
1,0
То же
1,0 (на Р2О5)
При нагревании пары раздра-
жающе действуют на слизи-
стые оболочки глаз, органов
дыхания, пищеварения
Вызывают отравления, при 2 (на NO2)
сильных — отек легких со
смертельным исходом
ной кислоты, при загрязнении их органическими примесями
(маслом, поверхностно-активными добавками типа дисперга-
тора НФ), неорганическими примесями (хлоридами, хромата-
ми и др.). Резко усиливается терморазложение растворов и
плава селитры при температуре выше 200—220 °C (подробнее
см. гл. 5).
В связи с изложенным безопасность эксплуатации произ-
водств аммиачной селитры может быть обеспечена только при
соблюдении установленных нормативными документами пра-
вил проектирования и технического обслуживания этих произ-
водств эксплуатационным персоналом.
Требования к сырью и материалам. В крупнотоннажных
агрегатах в качестве сырья применяется газообразный амми-
ак и 58—60 %-я азотная кислота.
Газообразный аммиак должен соответствовать требовани-
ям ГОСТ 6221—82, т. с. содержать не более 8 мг органических
примесей (масла) на 1 л жидкого аммиака или —10 мг на
1 м3 газообразного аммиака. Использование другого газооб-
разного аммиака или аммиаксодержащих газов в крупнотон-
нажных агрегатах запрещается.
Азотная кислота, используемая в крупнотоннажных агре-
гатах, не должна содержать более 10 мг хлоридов на 1 кг
100%-й HNO3 (в пересчете на хлор-ион) и 0,05% остатка пос-
ле прокаливания.
Азотную кислоту получают в агрегатах УКЛ-7 и АК.—-72, в которых оро-
шение абсорбционных колонн осуществляется конденсатом водяного пара.
Допускается орошение абсорбционных колонн конденсатом сокового пара из
производства аммиачной селитры, из производства концентрированной азот-
ной кислоты и использованием в качестве влагоотнимающего вещества нитра-
та магния, конденсатом азотной кислоты из цехов получения гидроксиламин-
сульфата прямым синтезом, т. е. конденсатами, которые заведомо не содер-
жат органических примесей и вредных неорганических веществ (хлоридов,
хроматов и др.).
Запрещается перерабатывать в крупнотоннажных агрега-
тах растворы аммиачной селитры из других производств, если
имеется опасность их загрязнения органическими веществами;
запрещается возвращать в процесс собранные проливы рас-
творов селитры, растворять и возвращать в процесс просыпи
селитры, которые могут быть загрязнены бумагой, маслом, ве-
тошью, растворы селитры, обработанные диспергатором НФ.
Разрешается перерабатывать растворы селитры, получен-
ные при чистке грануляционных башен, растворением крупной
и мелкой фракции из классификаторов склада готового про-
дукта (не обработанного диспергатором НФ) с обязательным
контролем растворов на содержание органических веществ.
В качестве добавок применяют серную кислоту по ГОСТ
2184—77, фосфо'рную кислоту термическую по ГОСТ 10678—
76Е, «каустический магнезит» по ГОСТ 1216—75. Гранулы се-
литры, выпускаемой с сульфатной и сульфатно-фосфатной до-
194
банками, подвергают опрыскиванию диспергатором НФ (не
более 0,05%). Применение других добавок допустимо только
при условии, что они не ускоряют термического разложения
аммиачной селитры.
Требования к технологическому режиму и аппаратурному
оформлению. В крупнотоннажных агрегатах процесс ней-
трализации осуществляется в аппаратах ИТН под атмо-
сферным давлением. При нагреве 58—60%-й азотной жислоты
до 80—90 °C и газообразного аммиака до 120—450 °C в них
образуется 88—92%-й раствор, который при атмосферном
давлении кипит при 145—160 °C. В этих условиях раствор се-
литры стабилен, терморазложение практически отсутствует,
даже если процесс нейтрализации ведут в кислой среде — гото-
вый раствор на выходе содержит до 5 г/л HNO3. Хотя и при
более высоких значениях кислотности раствора (10 г/л и выше)
и времени пребывания раствора в ИТН не более 30 мин тер-
мическое разложение селитры ничтожно, нормами технологи-
ческого режима запрещается повышение избыточной кислотно-
сти сверх 6 г/л (pH ниже 1,8).
Для обеспечения безопасности ’предусмотрена автоматиче-
ская блокировка прекращения подачи аммиака и азотной кис-
лоты при нарушении соотношения непрерывно измеряемых по-
токов этих веществ, а также при повышении температуры
в аппарате ИТН до 180 °C, что может свидетельствовать о
термическом разложении селитры. Поэтому при срабатывании
блокировки по повышению температуры предусмотрена пода-
ча конденсата водяного пара в ИТН для быстрого разбавле-
ния и охлаждения раствора.
Эту блокировку ввели в схему, хотя и ликвидировали подачу серной кис-
лоты в аппараты ИТН, нарушение расхода которой и было причиной указан-
ных выше взрывов. Наличие такой блокировки страхует от всевозможных
непредвиденных нарушений, особенно при тех обстоятельствах, что непрерыв-
ное точное измерение избыточной кислотности выходящего из ИТН раствора
не обеспечено из-за отсутствия надежно работающей системы измерения pH
горячих концентрированных растворов аммиачной селитры.
Предусмотрена также автоматическая блокировка, прекра-
щающая подачу в ИТН слабых растворов из хранилища при
прекращении поступления в ИТН аммиака и азотной кислоты,
т. е. при условии, когда не обеспечивается интенсивное пере-
мешивание раствора в нем.
Из-за отсутствия перемешивания запрещается пропускать
через аппараты ИТН 90—92%-е растворы селитры, которые
поступают со стороны, например из установки переработки
танковых, продувочных газов, газов из производства .карбами-
да или конверсионных растворов из цехов сложных удобре-
ний. Эти растворы подаются только в малообъемные доней-
трализаторы.
Система донейтрализаторов (рабочий и контрольный) обес-
печивает надежную нейтрализацию избыточной азотной кисло-
13*	195
ты, серной и фосфорной кислот, подаваемых в небольших ко-
личествах в рабочий донейтрализатор; на выходе из них рас-
твор должен содержать избыточный аммиак. Возможные на-
рушения страхуются системой блокировок:
автоматически прекращается подача серной и фосфорной
кислот при минимуме расхода аммиака в донейтрализатор;
автоматически подается аммиак в контрольный донейтра-
лизатор при снижении pH раствора после рабочего;
автоматически подается конденсат водяного пара в доней-
трализаторы при повышении температуры раствора в них
сверх 180 °C.
К мерам, повышающим безопасность эксплуатации стадии
нейтрализации, следует отнести и устройство антидетонацион-
ных вставок в трубопроводы между ИТН и донейтрализатора-
ми, между контрольным донейтрализатором и выпарным ап-
паратом.
На стадии выпаривания получают практически
безводный плав аммиачной селитры, нагретый до 180—185 СС,
т. е. по сравнению со стадией нейтрализации условия более
жесткие.
Данные по терморазложению плава с различными добав-
ками в этих условиях приведены в гл. 5. В соответствии с эти-
ми данными при принятой ’конструкции выпарного аппарата
и его габаритах обеспечивается крайне незначительное разло-
жение аммиачной селитры, так как время пребывания плава
в аппарате (на стенках трубок — в виде пленки и на массооб-
менных тарелках — в виде пеножидкостных эмульсий) не пре-
вышает 1 мин при полной нагрузке и 2 мин — при пони-
женной.
Аппарат непрерывно продувают потоком воздуха, что обес-
печивает отвод продуктов терморазложения. Многолетний опыт
эксплуатации большого числа выпарных аппаратов подтверж-
дает высокую надежность этой конструкции, несмотря на на-
личие перегородок в виде массообменных тарелок внизу и про-
мывных тарелок наверху.
Проектом предусмотрены меры по автоматическому пере-
воду узла выпаривания в безопасное состояние при возможных
нарушениях процесса.
Учитывая повышенную опасность упаривания кислых рас-
творов, превышения температуры нагрева плава до 200 °C,
прекращения протока воздуха через аппарат предусмотрены
следующие автоматические блокировки, прекращающие подачу
раствора селитры в выпарной аппарат, и его опорожнение:
при снижении pH поступающего раствора после донейтра-
лизаторов, ниже 4;
при повышении температуры пара сверх 200 °C;
при повышении температуры ллава сверх 190 °C после
трубчатки, на выходе из выпарного аппарата, в улитке насоса
плава, в емкости плава, в напорном трубопроводе плава;
196
при повышении температуры парогазовой смеси на выходе
из трубчатки выпарного аппарата.
При остановке выпарного аппарата, связанной с повыше-
нием температуры, в него автоматически подается конденсат
водяного пара, который надежно «гасит» терморазложение
плава.
Предусмотрены также блокировки, останавливающие аппа-
рат при нарушениях, приводящих к закристаллизовыванию
плава (падению давления греющего пара, минимальной тем-
пературе воздуха и т. д.). В этом случае одновременно оста-
навливается и нагнетатель воздуха.
При эксплуатации выпарного аппарата необходимо конт-
ролировать концентрацию выходящего из аппарата плава; ее
.понижение может свидетельствовать о пропусках шара в труб-
чатке и в змеевиках массобменных тарелок. Запрещается
эксплуатация выпарного аппарата на нагрузках ниже 40% от
номинальной, чтобы избежать пребывания плава на стадии
выпарки более 2 мин, т. е. повышенного терморазложения.
Узел перекачивания высоко концентриро-
ванного плава, как уже отмечалось, впервые появился в
отечественных схемах производства (агрегат АС—72); право-
мерность его ввода в схему с точки зрения безопасности вы-
звала особые дискуссии. Высказывались соображения о его
повышенной опасности, связанной с механическим воздействи-
ем на плав лопастей насоса, перегревом плава при кавитации
насоса, пребыванием плава под давлением — 1,0 МПа в на-
порном трубопроводе. Поэтому при его проектировании во-
просам безопасности уделялось особое внимание.
Прежде всего был разработан специальный погружной на-
сос без сальника, что предотвращает опасность накопления
сухой селитры на трущихся поверхностях вала и закристалли-
зовывания плава в самом насосе. Е|Мкость бака для плава,
па котором устанавливается насос, была принята минимально
возможной (не более 3 м3).
В проекте предусмотрены автоматические блокировки, вы-
водящие узел перекачивания в безопасное состояние при воз-
можных нарушениях режима. Помимо блокировок, останавли-
вающих насос при повышении температуры плава, в баке,
в улитке насоса и в трех точках напорного трубопровода вы-
полнены блокировки по максимальному и минимальному уров-
ням в баке плава. Последние блокировки предотвращают пе-
регрев плава при «холостой» работе насоса (отсутствии по-
тока).
Учитывая, что в кислой среде терморазложение усиливает-
ся, особое внимание должно быть уделено поддержанию ще-
лочной среды плава; для этого установлен тидрозатвор-доней-
трализатор после выпарного аппарата. В него постоянно пода-
ется аммиак; если подача аммиака прекратилась или уменьши-
лась и это вызвало падение pH плава, насос автоматически
197
останавливается. В напорном обогреваемом трубопроводе пла-
ва устроена непрерывная антидетонационная насадка.
Многолетний опыт эксплуатации агрегатов АС—72 (сейчас
уже около 20) позволяет считать их достаточно надежными
при строгом соблюдении норм технологического режима, под-
держании в исправности и включении в работу всех систем
контроля и автоматических блокировок.
На стадиях гранулирования и охлаждения
твердых гранул должны соблюдаться все требования,
связанные с особенностями высококонцентрированного плава и
твердых гранул селитры. Емкость системы, содержащей плав
(напорный бак, стояки грануляторов), проектируют минималь-
ной, легко опорожняемой. В крупнотоннажных агрегатах об-
щее время пребывания плава в этой системе не должно быть
более 2 мин.
На стадии гранулирования при эксплуатации важно не на-
рушать требований по предотвращению или уменьшению на-
липания селитры на строительных конструкциях и оборудова-
нии башни, так как их чистка относится к числу операций по-
вышенной опасности с точки зрения травматизма, особенно в
агрегатах АС—67, где чистка решеток аппарата охлаждения
связана с заходом внутрь башни. К числу основных требова-
ний относятся следующие:
не допускать подачи в грануляторы плава с концентрацией
ниже 99,5% или с повышенным содержанием свободного ам-
миака, так как при этом образуются непрочные гранулы, ко-
торые, разбиваясь о конуса, создают дополнительную запы-
ленность и налипание;
проводить чистку отверстий грануляторов не менее 1 раза
в смену (при использовании акустических грануляторов);
при сменах грануляторов контролировать их установку, не
допуская перекосов в сторону стен башен;
своевременно опорожнять стояки грануляторов, не допус-
кать их закристаллизовывания;
при прогреве грануляторов перед пуском не допускать по-
падания конденсата на конуса и решетки кипящего слоя;
обеспечивать регламентный расход охлаждающего воздуха
через башню и аппарат охлаждения гранул в кипящем слое.
Толщина слоя материала, налипшего на строительных кон-
струкциях и оборудовании башен, не должна превышать 100 мм
(на стенках башни — не более 50 мм); площадь забитого
участка решетки в аппаратах кипящего слоя не должна быть
более 10% общей ее площади.
Наиболее прост и безопасен способ очистки башен при по-
мощи воды (конденсата водяного пара). В агрегатах АС—72
и АС—72М, в которых корпуса башен изготовлены из нержа-
веющей стали, такой способ очистки является основным. Зна-
чительно сложнее обстоит дело с очисткой башен в агрегатах
АС—67, в которых башни бетонные, а аппарат охлаждения
198
гранул размещен внутри башни; именно на этих агрегатах от-
мечены случаи тяжелых травм при очистке 'башен.
Порядок чистки башен и аппаратов охлаждения должен
строго регламентироваться инструкцией. В агрегатах АС—67,
где технологическое оборудование расположено наверху, об-
служивающий персонал особое внимание должен уделять пре-
дотвращению попадания агрессивных растворов в тело бетон-
ных башен во избежание их разрушений (недопущение про-
мывов, сухая уборка, герметичность защитных покрытий стен
башен и потолка).
В агрегатах АС—72 и АС—72М особое внимание следует
уделять герметичности промывных с-крубберов, так как течи из
них вызывают коррозию наружных металлоконструкций из уг-
леродистой стали, и состоянию защитных покрытий крыши, на
которой установлены вентиляторы. В настоящее время промыв-
ные скрубберы на башнях оснащают фильтрующими элемента-
ми из волокнистых материалов. Из-за предосторожности было
отклонено использование материалов из органических синтети-
ческих волокон (в частности, полипропилена), в проекте пред-
усмотрены фильтрующие элементы из негорючих полимеров
(например, фторина) или более дешевых стекловолокон.
На стадии гранулирования автоматические блокировки
предусматривают прекращение подачи плава в грануляторы
при остановке системы транспортирования твердых гранул во
избежание завала конусов.
В крупнотоннажных агрегатах складируется твердый
продукт, а растворы аммиачной селитры концентрацией до
90% хранятся в небольших объемах. Основное дравило без-
опасного хранения растворов — поддержание щелочной среды,
для чего проектом предусматривается устройство донейтрали-
заторов для нейтрализации аммиаком кислых растворов, по-
ступающих в хранилище (из аппаратов ИТН при пуске, из цик-
ла промывного скруббера).
По упаковке и складированию готового продукта в мешках
в промышленности накоплен многолетний опыт, выработаны
четкие правила безопасного ведения работ; они изложены в
нормативных документах, требования которых учтены в проек-
тах крупнотоннажных агрегатов.
Складирование насыпью больших масс гранулированного
продукта (20 тыс. т в одном складе) впервые стало внедрять-
ся со второй половины 70-х годов. Проектировались склады с
учетом научно-исследовательских работ ГИАП и Института
химической физики АН СССР, а также зарубежного опыта.
Подробно о правилах безопасного хранения аммиачной селит-
ры насыпью см. гл. 5.
В настоящем разделе изложены основные специфические условия безопас-
ной эксплуатации крупнотоннажных агрегатов аммиачной селитры и не рас-
сматриваются общие для большинства химических производств нормы и пра-
вила техники безопасности, которыми руководствуются при проектировании,
199
а также правила обслуживания этих производств эксплуатационным и ремонт-
ным персоналом.
Правила безопасного обслуживания крупнотоннажных агрегатов и ре-
монтов оборудования подробно излагаются в соответствующих регламентах
и инструкциях по рабочим местам.
Основные признаки аварийного состояния производства и
меры по его устранению. Аварийное состояние может возникнуть
при внезапном прекращении поступления аммиака, азотной кис-
лоты, электроэнергии, воздуха для КИП и пара; при разложе-
нии растворов и плава; при кристаллизации плава в аппаратах
и трубопроводах; при пожаре; при разрыве аппаратов и трубо-
проводов.
При прекращении поступления газообразного аммиака и азот-
ной кислоты агрегат автоматически останавливается; оператор
ЦПУ дистанционно закрывает отсекатель на линии азотной
кислоты и электрозадвижку на линии газообразного аммиака.
При отключении электроэнергии останавливаются электродви-
гатели насосов, транспортеров, вентиляторов и т. д., срабатыва-
ет автоматическая блокировка, прекращающая подачу раствора
в выпарной аппарат. При длительном перерыве подачи электро-
энергии оператор ЦПУ останавливает аппараты ИТН, опорож-
няет аппараты, коммуникации, пропаривает их. Опорожнение
баков для плава и напорных трубопроводов плава обязательно
и при кратковременном отключении электроэнергии, равно как
и при остановках (аварийных и плановых) по любым другим
причинам.
При прекращении подачи пара действия аналогичны с обя-
зательным полным опорожнением обогреваемых коммуникаций
и аппаратов.
Разложение растворов в аппарате ИТН и донейтрализаторах,
плава в выпарном аппарате, баке и в насосе для перекачки
плава характеризуется резким повышением температуры в этих
аппаратах. Система автоматической блокировки останавливает
процесс; если она по каким-либо причинам не сработала, то
оператор ЦПУ дистанционно останавливает производство, пода-
ет в аппараты, где началось разложение, конденсат водяного
пара и опорожняет их в хранилище. Если разложение было вы-
звано попаданием органических веществ или других примесей,
то переработка подобного рода растворов в агрегате не допу-
скается.
При пожаре агрегат немедленно останавливается и органи-
зуется тушение пожара имеющимися в цехе средствами до при-
бытия пожарной команды. Горящую аммиачную селитру гасят
только водой. Так как ее горение сопровождается выделением
оксидов азота, должны быть приняты меры по предотвращению
отравлений (работы ведут в противогазах, вызывают газоспа-
сателей).
При разрыве аппаратов и трубопроводов возможны случаи
поражения людей. Агрегат немедленно останавливают, органи-
200
зуют работу по локализации аварии; все работы ведут в защит-
ных одеждах и противогазах в присутствии газоспасателей.
Во всех случаях, когда возникает аварийная обстановка, свя-
занная с опасностью для здоровья людей, пожара или взрыва,
наряду с остановкой производства и мерами по ликвидации
аварии собственными силами, в цех вызываются заводские га-
зоспасатели и пожарная команда.
3.12.	ПУСК И ОСТАНОВКА АГРЕГАТОВ
Пуск агрегатов осуществляется в определенной последовательности.
Первоочередные операции (включение в работу телефонной и громкоговоря-
щей связи, приборов контроля, систем автоматизации и блокировок и др.) яв-
ляются общими для химических производств. После этого пуск узлов и аппа-
ратов ведут в такой очередности:
включ	ают в работу транспортер, подающий селитру из башни в аппарат
охлаждения гранул (в агрегатах АС—67 — на упаковку);
включают в работу промывной скруббер на башне, для чего пускают на-
сосы цикла орошения скрубберов, налаживают циркуляцию раствора селитры;
подготавливают к работе аппараты охлаждения гранул селитры (в агре-
гатах АС—72 и АС—72М — необходимое число секций аппарата КС), пускают
вентиляторы, подающие воздух в эти аппараты (секции);
включают в работу установку захолаживания воздуха перед последней
секцией аппарата КС (летом для южных заводов). Если пуск производится
в холодное время года и в дни с высокой относительной влажностью атмо-
сферного воздуха, то включают в работу подогреватели воздуха (на свежем
паре; перевод их на обогрев соковым паром производят после пуска аппара-
тов ИТН);
принимают в цех пар; регулируют его охлаждение (до 200 °C) и насыще-
ние в пароувлажнителе;
разогревают паром выпарной аппарат и воздухоподогреватель;
включают нагнетатель воздуха в выпарной аппарат, регулируют его рас-
ход и подогрев в воздухоподогревателе паром до 180—185 °C;
включают в работу аппарат ИТН. Перед приемом аммиака и азотной кис-
лоты аппарат ИТН заполняют раствором селитры из хранилища; открывают
подачу парового конденсата в подогреватель газообразного аммиака и пара
в змеевик отделителя-испарителя аммиака. Пуск аппаратов ИТН производят
дистанционно из ЦПУ одновременным медленным открытием запорной и регу-
лирующей арматуры на линиях газообразного аммиака и азотной кислоты в
один ИТН. При пуске ИТН раствор поступает через донейтрализаторы в хра-
нилище до тех пор, пока концентрация раствора не достигнет 85—86% и не
будет налажена донейтрализация избыточной кислотности. Перед подачей ам-
миака и азотной кислоты в ИТН налаживают подачу конденсата сокового
пара (или парового конденсата) на верхнюю тарелку промывной части ИТН;
включают в работу насосы для подачи добавки в донейтрализатор (серной,
фосфорной кислот или раствора нитрата магния), налаживают дозирование
добавки (особенно тщательно эту операцию следует производить при подаче
серной кислоты). Одновременно пускать два ИТН не разрешается; если пуск
второго аппарата ИТН не планируется, то он должен быть отглушен по всем
потокам входа и выхода. Соковый пар из ИТН направляют в подогреватель
азотной кислоты и налаживают подогрев ее до 80—90 °C;
при достижении концентрации раствора не ниже 85—86%, содержания в
нем избыточного аммиака и кондиционирующих добавок в пределах нормы
открывают из ЦПУ отсекатель и переводят раствор в выпарной аппарат. Одно-
временно увеличивают нагрузку на аппарат ИТН и доводят ее до 80% от но-
минала, чтобы обеспечить нагрузку выпарного аппарата на уровне 40% от
номинала;
подают газообразный аммиак в гидрозатвор-донейтрализатор, установлен-
ный после выпарного аппарата; контролируют концентрацию плава и его
201
щелочность. При достижении концентрации 99,5% плав подают на грануля-
цию — в агрегатах АС—67 непосредственно в грануляторы, в агрегатах АС—72
и AC—72М —при помощи насоса;
при пуске насоса для перекачивания плава следят, чтобы уровень плава
в баке находился в пределах нормы, регулируя его перепускным клапаном;
тщательно следят за температурой плава в баке, в улитке насоса, в трубопро-
воде плава. При неполадках насос останавливают, устраняют их причины,
и только после этого вновь пускают насос в работу;
включают в работу промывную часть выпарного аппарата (в агрегате
АС—72М — отдельно стоящий промывной скруббер);
после наладки работы выпарного аппарата и достижения концентрации
плава не ниже 99,7% пускают второй аппарат ИТН;
по мере увеличения нагрузки на башне включают необходимое число гра-
нуляторов;
регулируют степень охлаждения гранул селитры в аппарате КС; не допу-
скают охлаждения гранул ниже 40 °C или выше 27 °C; если в холодное время
года не удается охладить гранулы до температуры ниже 27 °C (в агрегатах
АС—72 и АС—72М при трех включенных секциях аппарата КС), то включают
подогрев воздуха, чтобы поднять температуру гранул до 40—45 °C.
В зимнее время пуск агрегатов осложняется. Перед началом пуска необ-
ходимо включить паровой обогрев аппаратов, насосов, трубопроводов (там, где
он предусмотрен), обогрев шкафов КИП, импульсных трубок системы КИП,
расположенных на открытых площадках. Перед пуском грануляционных ба-
шен агрегатов АС—72 и АС—72М, аппаратов КС этих агрегатов следует про-
сушить их путем включения вентиляторов аппаратов КС и паровых подогрева-
телей к ним. Осушку и прогрев башни производят при отключенных верхних
вентиляторах.
Нормальную остановку производства проводят в следующем по-
рядке:
прекращают подачу кондиционирующей добавки в донейтрализатор;
прекращают подачу газообразного аммиака и азотной кислоты в аппара-
ты ИТН;
останавливают насосы орошения промывной части аппаратов ИТН и на-
сосы для перекачивания плава на башню;
срабатывают плав из напорного бака на башне, выключают грануляторы;
останавливают транспортеры, вентиляторы на башне, аппарата КС, нагне-
татель воздуха;
опорожняют все аппараты и коммуникации, содержащие раствор и плав
аммиачной селитры; после опорожнения их пропаривают, промывают паро-
вым конденсатом; трубопровод, подогреватель и отделитель-испаритель газо-
образного аммиака продувают азотом.
В процессе производства при нехватке сырья или вагонов производят раз-
грузку производства с остановкой одного аппарата ИТН. При этом, если
остановка кратковременна (менее 1 сут), аппарат отключают от системы по
всем потокам запорной арматурой, опорожняют, продувают азотом; если
остановка более 1 сут, аппарат ИТН положено дополнительно «отглушить» —
установить заглушки на всех потоках.
3.13.	ПЕРЕРАБОТКА КОНВЕРСИОННЫХ РАСТВОРОВ
ИЗ ПРОИЗВОДСТВА НИТРОАММОФОСКИ (АЗОФОСКИ)
При производстве сложного удобрения нитроаммофоски (азо-
фоски) методом азотнокислотной переработки фосфатного сырья
(апатита, фосфоритов) в качестве побочного продукта полу-
чается раствор нитрата аммония, который затем перерабатыва-
ют в твердый продукт, путем упаривания и гранулирования по
обычной технологической схеме производства гранулированной
аммиачной селитры башенным способом. В нашей стране такие
202
растворы перерабатывают в агрегатах АС—72. Но присутствие
в этих растворах соединений фтора, кальция и фосфатов весьма
усложняет работу агрегата. Соединения фтора вызывают кор-
розию аппаратуры, а соединения кальция и фосфаты отрица-
тельно влияют на работу выпарного аппарата из-за образования
отложений на его греющих поверхностях. Влияние этих приме-
сей на работу агрегата АС—72 в значительной степени зависит
от их содержания в перерабатываемых растворах, которое может
изменяться в зависимости от правильности ведения технологи-
ческого процесса в цехе нитроаммофоски, где образуются эти
растворы. Основные положения этого процесса рассмотрены
ниже.
Апатитовый концентрат разлагают 58%-й азотной кислотой по реакции
Ca5F(PO4)3 + IOHNO3 = 5Ca(NO3)2 + ЗН3РО4 + HF.
Из полученного раствора путем охлаждения его до минус 5 — минус 10 °C
выкристаллизовывают 80—85% содержащегося в нем кальция в виде крупных
кристаллов тетрагидрата нитрата кальция Ca(NO3)2-4H2O, которые отделяют
на специальных вакуум-фильтратах. Кристаллы промывают на фильтре охлаж-
денной азотной кислотой и небольшим количеством холодной воды для воз-
можно полного удаления из массы кристаллов фосфорной кислоты. Промытые
кристаллы расплавляют в собственной кристаллизационной влаге в плавиль-
нике при «60 °C, после чего плав, содержащий 15—16% Са, не более 3%
HNO3 и не более 0,35% Р2О5, очищают от нерастворимых примесей в гидро-
циклонах и направляют в сборник. Затем плав нитрата кальция в специальном
реакторе обрабатывают раствором карбоната аммония. При этом протекает
реакция
Ca(NO3)2-4H2O+(NH4)2CO3 = 2NH4NO3 + СаСО3 + 4Н2О,
в результате которой плав превращается (конвертируется) в раствор нитрата
аммония со взмученными в нем частицами карбоната кальция.
Реакцию проводят под атмосферным давлением при температуре 60—70 °C
и рН=7,2—7,8. Полученная суспензия поступает на барабанные вакуум-филь-
тры для отделения карбоната кальция. Фильтрат — раствор аммиачной се-
литры— проходит дополнительную фильтрацию для удаления мелких частиц
и корректировку азотной кислотой среды до pH «6,5. Осветленный раствор,
содержащий «58% NH4NO3 и не более 0,01% нерастворимых частиц, посту-
пает в выпарной аппарат, в котором упаривается до концентрации 92—93%
при pH не менее 6—7. Упаренный раствор содержит не более 0,01% соедине-
ний Р2Об, не более 0,02% растворимых соединений Са и не более 0,004% нерас-
творимых соединений Са.
В процессе эксплуатации цеха сложных удобрений (особенно при его пу-
ске и остановке) состав конверсионного раствора нитрата аммония может ко-
лебаться главным образом по содержанию примесей, что сразу же отражается
на работе агрегата АС—72, перерабатывающего эти растворы.
Первый же опыт переработки конверсионных растворов аммиачной селит-
ры цеха нитрофоски (азофоски) в обычном агрегате АС—72 показал, что из-за
сильной коррозии очень быстро выходит из строя изготовленное из титана обо-
рудование, которое соприкасается с соковым паром, выходящим из аппарата
ИТН. Кроме того, сильно корродировали сварные швы трубопровода, по ко-
торому соковый пар из аппарата ИТН поступает в промывной скруббер гра-
нуляционной башни. На стенках очистного устройства выпарного аппарата
образовался темный налет продуктов коррозии. Коррозия аппаратуры вызва-
на соединениями фтора, присутствующими в конверсионных растворах амми-
ачной селитры.
203
Известно [204], что при разложении апатита азотной кислотой по приве-
денной выше реакции при некотором избытке азотной кислоты 90—95% фто-
ра, содержащегося в апатите, переходит в раствор. Это объясняется, тем [205,
206], что даже при 50—60 °C давление паров HF и SiF4 над азотнокислотной
вытяжкой составляет менее 100 Па (для каждого из этих компонентов).
Выделяющийся при разложении апатита фторид водорода, реагируя с ди-
оксидом кремния, содержащимся в сырье, образует SiF4 и H2SiF6 [207]:
4HF + SiO2 —> SiF4 + 2Н2О,
6HF + SiO2 —> H2SiF6 + 2H2O,
2HF + SiF4 —> H2SiF6.
В то же время при предварительном упаривании конверсионных растворов
аммиачной селитры в цехе нитроаммофоски от 58% до 92% NH4NO3 в выпар-
ных аппаратах при 115—130°C под разрежением 39,9—66,5 кПа («300—
500 мм рт. ст.) и содержании NH3 в плаве 0,08—0,5 г/л коррозии аппаратов не
наблюдалось. По-видимому, коррозия аппаратуры агрегата АС—72 вызыва-
лась иными условиями, при которых перерабатывали конверсионные растворы
в этом агрегате, а именно:
слабощелочные 92%-е растворы нитрата аммония вводили в донейтрали-
затор, куда одновременно поступал горячий (155—170 °C), кислый (2—5 г/л
HNO3) 89—92%-й раствор NH4NO3 из аппарата ИТН;
слабощелочный раствор (0,05—0,10 г/л NH3) упаривали при атмосферном
давлении до концентрации 99,7—99,8% NH4NO3 при более высокой температу-
ре (175—185 °C).
Повышение температуры и глубины упаривания облегчают возможность
выделения коррозионно-активных соединений фтора в газовую фазу в виде HF
и SiF4 [204]:
SiF62“ —> SiF4 (раств.) + 2F~,
SiF4 (раств.) —> SiF4 (газ),
SiF4 (раств.) + 2HF —> 2H+ + SiF62-,
SiF62“ —SiF4 (раств.) + 2F~.
Из сказанного выше следует, что при переработке фторсодержащих кон-
версионных растворов нитрата аммония в агрегатах АС—72 создавались бла-
гоприятные условия для выделения фтора в газовую фазу.
Проведенные испытания образцов титана марки ВТ1-0 и ста-
лей марок 03Х18Н11, 12Х18Н10Т, 08Х22Н6Т, помещенных в
различных точках технологической схемы агрегата АС—72, по-
казали, что в реакционной зоне аппарата ИТН, где фтор отсут-
ствовал, все испытуемые образцы металлов оказались весьма
стойкими, в том числе и образцы титана, скорость коррозии ко-
торого составляла ^0,01 мм/год. В сепарационной же части
этого аппарата (над каплеотбойником), где было обнаружено
присутствие фтора (попадавшего в аппарат вместе со слабыми
растворами аммиачной селитры, которыми орошали очистные
тарелки), образцы тех же металлов обладали пониженной кор-
розионной стойкостью (0,2—0,3 мм/год). В очистной части вы-
парного аппарата над каплеотбойником (температура 180 °C)
в присутствии фтора титан оказался совершенно коррозионно-
нестойким (скорость коррозии 5 мм/год), а нержавеющие стали
обладали пониженной коррозионной стойкостью.
Для предотвращения коррозии температуры агрегата АС—72
при переработке конверсионных растворов нитрата аммония,
204
содержащих соединения фтора, потребовалось внести некоторые
изменения в технологическую схему агрегата и ввести в раствор
аммиачной селитры добавки, связывающие коррозионно-актив-
ные соединения фтора в неактивную форму.
3.14.	УПАКОВКА, СКЛАДИРОВАНИЕ
И ПОГРУЗКА ГОТОВОГО ПРОДУКТА
Улучшение качества аммиачной селитры в последние годы по-
зволило начать широкомасштабные опытные бестарные пере-
возки автотранспортом и в железнодорожных вагонах (специ-
альных минераловозах и хопперах) не только для промышлен-
ных потребителей, но и для сельского хозяйства. В 1985—
1986 годах было перевезено насыпью автотранспортом и в же-
лезнодорожных вагонах соответственно 540 и 580 тыс. т, что
составляет 4%, а в 1987 г. — 800 тыс. т, что составляет 5,4%
от общего объема выработки аммиачной селитры в стране. Не-
большой объем бестарных перевозок аммиачной селитры и от-
сутствие тенденции к его существенному росту обусловлены
отсутствием в сельском хозяйстве специализированных складов
для ее хранения насыпью. Таким образом, и в настоящее время
и в ближайшем будущем основная масса аммиачной селитры
будет упаковываться в тару.
Затаривание продукта. Основным видом тары продолжают
оставаться мешки вместимостью 50 кг продукта. ГОСТ 2—85
предусматривает также отгрузку продукта в контейнерах вме-
стимостью около 1 т. Контейнеры одноразового использования
для массовых перевозок аммиачной селитры в настоящее время
широко не применяются из-за отсутствия отечественного обору-
дования для их изготовления и упаковки в них. Поэтому пере-
возку аммиачной селитры в мягких контейнерах типа МКР-1,ОС
(одноразового использования) и МКО-1,0С (многоразового ис-
пользования) осуществляют только при смешанных перевозках,
включая водный транспорт, для районов Севера.
Для упаковки аммиачной селитры применяют полиэтилено-
вые мешки по ГОСТ 17811—78 и бумажные по ГОСТ 2226—75.
Применяются мешки с размерами, обеспечивающими номиналь-
ный внутренний объем заполнения 50 л. Склеенные закрытые
мешки должны изготовляться с клапаном, снабженным манже-
той или упрочняющим листом. Упрочняющий лист клапана дол-
жен быть цветным или мешок должен иметь цветную стрелку,
указывающую на расположение клапана.
В соответствии с ГОСТ 2226—75, продукция, затариваемая
в бумажные мешки, должна иметь температуру не выше 65 °C.
По ГОСТ 2—75 аммиачная селитра перед затаркой должна
иметь температуру не выше 50 °C.
Принципиальная схема упаковки продукта в мешки дейст-
вующих производств с агрегатами АС—67 изображена на
рис. 3-27.
205
Рис. 3-27. Принципиальная схема упаковки аммиачной селитры в мешки:
Л 7 — ленточные конвейеры; 2 — ленточные весы; 3 — магнитный сепаратор; 4—аппарат
для опрыскивания гранул диспергатором НФ; 5 — бункера; 6 — автоматические весы; 8—
мешкозашивочная машина; 9 — термозаварочная машина; 10— упаковочный полуавтомат
Гранулированную аммиачную селитру, охлажденную до температуры не
выше 50 °C, системой наклонных конвейеров 1 поднимают в бункера 5, которые
служат буфером между производством и упаковкой. Емкость бункеров обес-
печивает запас продуктов примерно на 1 ч работы. Перед поступлением в бун-
кер селитру взвешивают на ленточных весах 2 (ПТМ-1), а также проводят
контрольную очистку от случайного загрязнения металлическими предметами
при помощи электромагнитных сепараторов 3 (ЭП1-650/800).
Из буферных бункеров селитра поступает на линии затаривания в откры-
тые или закрытые (клапанные) мешки. При затаривании в открытые мешки
взвешивание порции 50 кг производят автоматическими весами 6 с точностью
до 1 кг. Мешок вручную подвешивают на загрузочную воронку весов, закреп-
ляют автозахватом; автоматически заполненный мешок спускают на ленту
конвейера и направляют к мешкозашивоцной машине 8 (бумажные мешки),
а полиэтиленовые — к термозаварочной 9. Бумажные мешки зашивают нитка-
ми, у полиэтиленовых — сваривают кромку. Производительность труда двух
упаковщиков на одной линии упаковки в открытые мешки 30—35 т/ч.
При упаковке в закрытые (клапанные) мешки аммиачная селитра из бун-
керов поступает в упаковочные полуавтоматы 10. На заводах установлены
импортные и отечественные полуавтоматы производительностью 35 т/ч. На по-
луавтоматах ручной является операция по надеванию мешка отверстием кла-
пана на рожок. Отвешивание порции 45—50 кг и заполнение мешка идет ав-
томатически. При этом производительность труда в 2 раза выше, чем при за-
тарке в открытые мешки.
Заполненные мешки по системе склизов и конвейеров 7 поступают к по-
грузчикам мешков в вагоны или к пакетоформирующим машинам на складе
готового продукта. В проектах последних лет агрегатов АС—72М принципи-
альная схема упаковки видоизменена и усовершенствована (см. рис. 3-29).
Складирование и погрузка аммиачной селитры в таре. Для
агрегатов АС—67 проектировались склады продукции, затарен-
ной в мешки, вместимостью до 7500 т (3 секции по 2500 т).
По проекту для наибольшей механизации погрузочно-разгрузоч-
ных работ предусматривалась пакетная перевозка мешков на
поддонах.
По этой схеме (рис. 3-28) механизации работ на складе заполненные
мешки системой конвейеров подают к пакетоформирующим машинам, уста-
206
Рис. 3-28. Принципиальная схема складирования и погрузки при хранении ам-
миачной селитры в таре:
/—ленточные конвейеры; 2 — пакетоформирующие машины; 3 — электропогрузчики; 4 —
вагоноразгрузочные машины; 5 — штабель; 6 — спуск
новленным на складе. На жестком поддоне пакетоформирующая машина авто-
матически формирует пакет из 15—20 мешков.
Поддон с мешками вилочным электропогрузчиком подается в железнодо-
рожный вагон; при этом электропогрузчик заезжает в вагон и устанавливает
пакеты на поддонах в два яруса. При отсутствии вагонов пакеты на поддонах
электропогрузчиками грузоподъемностью до 1 т с высотой подъема 2,75 м
устанавливают на складе в три яруса. При подаче вагонов склад разгружают
с помощью этих же электропогрузчиков. В связи с трудностями возврата
жестких поддонов и отсутствием достаточного количества электропогрузчиков
у потребителя описанная схема отправки продукции имеет ограниченное при-
менение.
Усовершенствованным способом пакетных перевозок являет-
ся формирование пакета на мягких поддонах-ковриках (напри-
мер, из картона) одноразового пользования с обволакиванием
пакета термоусадочной пленкой или склеиванием мешков меж-
ду собой для предотвращения разрушения пакета при погрузоч-
но-разгрузочных работах.
Подавляющее количество продукции в настоящее время перевозят в ваго-
нах с укладкой мешков поштучно. Погрузку мешков в вагоны механизируют
при помощи вагоно-погрузочных машин. Заполненные мешки по конвейерам
подают к вагоно-погрузочным машинам, установленным на складе вдоль
фронта погрузки вагонов. Мешок по спуску поступает на первое звено погруз-
чика, далее по ленте его подают на выдвижные вторые звенья, которые вводят
в вагон непосредственно к месту укладки мешка.
Функционирование указанных складов не соответствует со-
временным требованиям по степени механизации погрузочных
207
Рис. 3-29. Принципиальная схема складирования, упаковки и погрузки при
хранении аммиачной селитры насыпью:
1, 5, 7, 17, 19, 23 — ленточные конвейеры; 2, 4, /2 — ковшовые элеваторы; 3 — барабан
для опрыскивания гранул диспергатором НФ; 6 — аппарат для опрыскивания гранул; 8 —
галерейные конвейеры на складе; 9 — рассеиватели гранул; 10 — кратцер-кран; // — на-
польный конвейер на складе; 13 — грохот-классификатор; 14 — бак для растворения не-
кондиционных частиц; /5—насос; 16 — галерейный конвейер; 18 — электромагнитный се-
паратор; 20, 24 — бункера; 2/— упаковочный полуавтомат; 22 — автоматические весы;
2.5— тензометрические весы; 26 — спецвагон для удобрений; 27 — бурт аммиачной се-
литры
работ, велики на них и потери продукта из-за разрыва мешков
при многократной ручной перевалке части загруженной в меш-
ки продукции. Эти склады в ближайшем будущем должны быть
реконструированы на базе новой техники: пакетоформирующих
линий с креплением пакетов термоусадочной пленкой (без под-
донов), а также линий по затариванию продукта в контейнеры
одноразового использования с весом вместимостью 1 т. Созда-
ние этих линий в текущей пятилетке предусмотрено народнохо-
зяйственным планом.
Складирование и погрузка аммиачной селитры при хране-
нии насыпью. Принципиальная схема, применяемая в агрегатах
АС—12 и АС—72, изображена на рис. 3-29.
Аммиачная селитра, охлажденная в аппарате КС до 40—50 °C, поступает
по конвейеру 1 в элеватор 2, которым поднимается вверх для дальнейшего
транспортирования на упаковку или на склад.
Перед подачей на упаковку селитра поступает во вращающийся барабан 3
(или в стационарный аппарат), в котором производится опрыскивание гранул
водным раствором поверхностно-активного вещества (например, диспергатора
НФ). Из барабана 3 обработанную селитру транспортной системой, состоящей
из элеватора 4 и конвейеров 5, 16, 17, 19, подают в надвесовые букера 20 упа-
ковочного отделения.
При отсутствии вагонов селитру не опрыскивают и с элеватора 2 подают
на конвейеры 7, 8 со сбрасывающими тележками и через рассеиватели 9, пред-
208
упреждающие разрушение гранул при падении с высоты на склад, передвиже-
нием сбрасывающих тележек формируют бурты 27 высотой до 15 м.
Разгрузку склада производят при помощи кратцер-крана 10, который по-
дает продукт на напольный конвейер 11. Этим конвейером и элеватором 12
продукт подают на грохот-классификатор 13, предназначенный для отсева
крупных комков (более 4 мм) и мелких гранул (меньше 1 мм) и пыли от кон-
диционного продукта.
Отсеянная некондиционная селитра поступает в бак 14, в котором раство-
ряется в паровом конденсате с образованием 50—60 %-го раствора. Этот рас-
твор возвращают на переработку. Кондиционная аммиачная селитра из класси-
фикатора 13 поступает в аппарат 6 для опрыскивания гранул диспергатором
НФ, затем ее элеватором 4 подают на конвейер 5 и далее на упаковку по той
же транспортной системе, что и продукт, поступающий непосредственно из
производства. Возможна одновременная подача на упаковку продукта со скла-
да и непосредственно из производства
Описанная схема относится к производствам с агрегатами
АС—72, в которых применяют сульфатную и сульфатно-фосфат-
ную добавки. В новых производствах с агрегатами АС—72М,
в которых применяют магнезиальную добавку, узлы опрыскива-
ния продукта диспергатором НФ отсутствуют. Продукт, содер-
жащий магнезиальную добавку, хранят насыпью на складе с
большей степенью сохранения рассыпчатости, чем продукт с
сульфатной и даже сульфатно-фосфатной добавками.
В упаковочном отделении действующих производств с агрегатами АС—67
и АС—72 предусмотрены две линии для упаковки селитры: одна — в клапан-
ные мешки (бумажные или полиэтиленовые), другая — в открытые мешки. При
упаковке в клапанные мешки селитра из бункера 20 поступает в дозаторы по-
луавтоматов 21. Заполненный мешок сбрасывается на конвейер 23, с которого
попадает на погрузочные машины для загрузки в железнодорожные вагоны.
При упаковке в открытые бумажные или полиэтиленовые мешки селитра из
бункера поступает в автоматические весы, затем в подвесовые воронки с за-
жимными приспособлениями для мешков.
В новых проектах производств с агрегатами АС—72М в отделении упа-
ковки установка линий по затарке продукта в открытые бумажные и полиэти-
леновые мешки не предусматривается. Усовершенствована транспортная схема
продукта к бункерам перед упаковочными полуавтоматами; в частности, уста-
новлены делители потока аммиачной селитры и каскадная система ленточных
конвейеров над бункерами.
Усовершенствованы также схемы хранения и подачи тары к упаковочным
полуавтоматам и сбора и упаковки просыпей у полуавтоматов. Для хранения
тары предусмотрен специальный склад; кипы мешков при выгрузке из вагона
укладывают в контейнеры, которые отвозят на склад электропогрузчиками,
а со склада подают к местам подъема контейнеров электроталями к упаковоч-
ным полуавтоматам. При складе тары предусмотрено отделение нанесения на
мешки красочных трафаретов.
К числу усовершенствований следует отнести также установку устройств,
исключающих набегание мешков друг на друга при работе двух полуавтома-
тов на одну мешкопогрузочную машину, а также оборудование каждой погру-
зочной линии (всего их восемь) установками для нанесения трафарета на за-
полненные селитрой бумажные мешки.
Аммиачную селитру можно отправлять потребителям и насыпью в спе-
циализированных вагонах для перевозки минеральных удобрений. Этот гер-
метичный цельнометаллический вагон 26 имеет в крыше четыре загрузочных
люка. Разгрузку продукта производят через нижние люки. При отгрузке на-
сыпью селитру системой реверсивных конвейеров подают в бункера 24. Коли-
чество загружаемого продукта в вагон контролируют электротензометрически-
ми весодозирующими устройствами 25, устанавливаемыми под опорами бунке-
14-1335
209
ров. По истечении из бункеров необходимого количества продукта жалюзий-
ный затвор автоматически перекрывает его поток.
В последних проектах схема засыпки изменена. Предусмотрены железно-
дорожные весы, на которые въезжает вагон перед засыпкой. Степень засыпки
контролируют уровнемером, при достижении верхнего уровня от уровнемера
поступает сигнал, от которого перекрываются барабанные клапаны, установ-
ленные на всех четырех горловинах загрузочных бункеров.
Хранение и отгрузка насыпью исключает потребность в таре,
в 3 раза увеличивает производительность труда, позволяет мак-
симально использовать емкость склада, полностью исключить
тяжелый ручной труд и поднять уровень механизации до 100%
на всем пути от завода-изготовителя до потребителя.
При хранении продукта насыпью важное значение имеет соз-
дание условий, предотвращающих его слеживание на складе,
для чего предусматривается кондиционирование воздуха и
уделяется особое внимание состоянию кровли, чтобы исклю-
чить попадание в продукт атмосферных осадков. Гермети-
зация склада, организованная подача воздуха необхо-
димых параметров в склад создают предпосылки, исключающие
увлажнение и слеживание селитры. Транспортная схема преду-
сматривает возможность перелопачивания хранящегося продук-
та на складе.
Предусматривается отгрузка части продукции автотранспор-
том насыпью или в мешках. Схема загрузки автомашин анало-
гична схеме загрузки железнодорожных вагонов. При перевозке
насыпью одновременно могут загружаться две автомашины с
прицепами, которые въезжают на двое автомобильных весов
грузоподъемностью 30 т.
При загрузке автомашины мешками включают в работу один
из торцевых упаковочных полуавтоматов, от которого мешки
поступают на мешкопогрузочную машину и далее — в автома-
шину. Принципиальная схема упаковки предусматривает воз-
можность одновременной работы всех восьми погрузочных полу-
автоматов и мешкопогрузочных машин; соответственно выбрана
и производительность транспортных линий. Так, производитель-
ность галерейных конвейеров, обеспечивающих подачу продукта
с производства и одновременно со склада, выбрана 400 т/ч,
производительность кратцер-крана — до 250 т/ч, двух класси-
фикаторов— до 300 т/ч (по 150 т/ч каждый).
Контроль и автоматизация производственного процесса.
В современных проектах комплекса упаковки и хранения гото-
вого продукта предусматривается высокий уровень контроля и
автоматизации основных операций.
Управление всеми транспортными потоками осуществляется
на ЦПУ, в котором устанавливается управляющий пульт с мне-
мосхемой, а также промышленная телеустановка для визуаль-
ного наблюдения за работой оборудования. Система защитных
блокировок обеспечивает своевременную остановку в нужной
последовательности конвейеров, элеваторов и другого оборудо-
вания во избежание завалов мест пересыпок селитрой при оста-
210
новке какого-то узла, «сбегания» и пробуксовке ленты на кон-
вейерах и т. д.
Автоматизированы операции по загрузке железнодорожных
вагонов незатаренной селитрой, по опрыскиванию продукта дис-
пергатором НФ (в действующих агрегатах АС—72), установка
кондиционирования воздуха в складе хранения продукта на-
сыпью. Предусмотрены замеры температуры продукта, поступа-
ющего в склад и на упаковку, замеры уровней во всех крупных
бункерах с передачей показаний в ЦПУ. Контролируется коли-
чество продукта, поступающего на отгрузку (при помощи лен-
точных весов).
Для обеспечения безопасного хранения больших масс амми-
ачной селитры в складе при хранении продукта насыпью преду-
смотрен замер температуры в бурте. Для этого по центру бурта
через каждые 3 м на высоте не менее 3 м от основания бурта
установлены однозонные термопары, прикрепляемые к основа-
нию чаши. При повышении температуры сверх 70 °C подается
сигнал в ЦПУ склада и упаковки, производится автоматическое
включение системы пожаротушения (с подачей воды в ту часть
бурта, где произошел разогрев селитры).
Механизация трудоемких процессов и пути ее повышения.
Как уже отмечалось, только при отгрузке всей массы продук-
ции насыпью достигается практически 100%-я степень механи-
зации всех операций по подаче продукта из производства на
склад и со склада на погрузку, засыпки в железнодорожные
вагоны и автотранспорт. В этом случае вручную только откры-
вают и закрывают люки на железнодорожных вагонах, переклю-
чают пересыпные устройства, т. е. производят операции неболь-
шой трудоемкости.
При отгрузке продукта в таре степень механизации ниже,
так как сохраняется целый ряд ручных операций:
надевание мешков на рожки упаковочных полуавтоматов;
укладывание кип пустых мешков в контейнеры (при раз-
грузке вагонов) для подачи в склад тары;
разборка кип мешков и укладывание мешков для нанесения
трафаретов;
укладывание мешков после печати в контейнеры, перемеще-
ние (сталкивание) контейнеров к рабочим местам операторов-
упаковщиков.
В пределах существующей в настоящее время схемы упаков-
ки в 50-килогр*аммовые мешки одним из путей повышения сте-
пени механизации трудоемких процессов является разработка
отечественных упаковочных автоматов и организация производ-
ства мешков высокого качества для них.
Известны конструкции зарубежных автоматов по упаковке минеральных
удобрений в клапанные полиэтиленовые мешки производительностью 60 т/ч,
в которых автоматизирована операция надевания мешка на рожки. Несколько
упаковочных автоматов было закуплено для производств аммиачной селитры
14*
211
и нитроаммофоски. Их опробование с использованием отечественных полиэти-
леновых мешков не дало положительных результатов.
Учитывая, что отгрузка аммиачной селитры насыпью в полном объеме бу-
дет обеспечена не скоро (ввиду высоких требований к условиям ее перевозки
и хранения и неготовности железнодорожного транспорта, а главное — по-
требителя к соблюдению этих условий) проблема разработки узлов автомати-
ческой упаковки остается актуальной.
Второй путь связан с получением от изготовителей полиэти-
леновых и бумажных мешков с нанесенным трафаретом, при-
чем с укладкой их в контейнеры.
Уже упоминалось, что перспективными направлениями ра-
бот по усовершенствованию схем упаковки аммиачной селитры
являются разработка системы пакетирования мешков в беспод-
донные пакеты при помощи термоусадочной пленки, а также
упаковки в контейнеры одноразового использования массой 1 т.
Обе эти системы повышают степень механизации и производи-
тельность труда как в процессе производства, так и особенно
у потребителя аммиачной селитры.
Образцы такой техники закуплены за рубежом. Минхиммашу поручена
разработка аналогичных отечественных опытных образцов. Линия по отгрузке
селитры транспортными пакетами будет включать оборудование для изготов-
ления открытых полиэтиленовых мешков из рукавндй пленки, нанесения на них
трафарета, для затаривания в них продукта по 50 кг с высокой точностью
(менее 0,5 кг), для бесподдонного пакетирования мешков в однотонные паке-
ты, скрепления мешков термоусадочной пленкой, а также транспортные уст-
ройства для подачи пакетов в железнодорожный и автотранспорт, для скла-
дов. Разгрузка пакетов у потребителя при этом также полностью механизи-
руется.
Линия по отгрузке аммиачной селитры в одноразовых контейнерах будет
включать оборудование для затаривания, для герметизации заполненных кон-
тейнеров, для формирования грузонесущего лепестка и для отгрузки (по
3 штуки) контейнеров на транспорт или на склад для хранения.
Серийный выпуск указанной новой техники намечается в XIII пятилетке.
Основное оборудование. Полуавтомат В 6 - С А - 2 5 М предназначен
для упаковки минеральных удобрений в клапанные полиэтиленовые и бумаж-
ные мешки. Его производительность 700—720 мешков в час; диапазон дозиро-
вания 30—50 кг; погрешность дозирования каждой порции ±1,5%, средне-
арифметического значения на 10 порций ±0,6%.
Полуавтомат имеет два затаривающих канала и состоит из сдвоенного
дозатора и наполнителя. Его конструкция схематично показана на рис. 3-30.
Продукт поступает в бункер 2 дозатора, который имеет две течки — ос-
новную и дополнительную. Грубую объемную дозировку обеспечивают заслон-
кой основной течки 5. Продукт из течки попадает в весовой дозатор 6, который
подвешен к силоизмерительному датчику 1. Одновременно через патрубок 3
продукт тарельчатым питателем 4 также подается в дозатор 6. При достиже-
нии 90% дозы заслонка основной течки 5 автоматически перекрывается и по-
дача продукта продолжается тарельчатым питателем до полной дозы.
Основной частью дозатора является силоизмерительный датчик /, пред-
назначенный для установления окончательной дозы продукта. Работает датчик
по принципу непрерывно возрастающей нагрузки дозирующего потока мате-
риала на два дискретных электрических импульса (90 и 100% дозы).
Машина для погрузки мешков серийно выпускается Львовским
ПО «Конвейер». Предназначена для погрузки мешков массой 50 кг в железно-
дорожные вагоны; может быть использована для погрузки мешков и в авто-
транспорт. Устанавливается на рельсовом пути с колеей 1800 мм, проложенной
через ворота склада перпендикулярно железной дороге. Производительность
212
Рис. 3-30. Конструктивная схема упаковочного по-
луавтомата:
/ — силоизмерительный датчик; 2 — приемный бункер до-
затора; 3 — патрубок; 4 — тарельчатый питатель; 5 —за-
слонка основной течки; 6 — весовой дозатор; / — питаю-
щее устройство; 8 — механизм затаривания продукта;
ч — пульт управления; 10 — двухканальный роторно-лен-
точный транспортер; //-рожки-наполнители; 12— меха-
низм утряски продукта и сброса мешков
машины 1200 мешков в час. Максимальная высо-
та подачи мешков 2,5 м. Машину обслуживают
двое рабочих.
Конструкция машины схематично изображена
на рис. 3-31. Подающий транспортер 1 установлен
сверху на подвижной тележке 2, которая переме-
щается по рельсовому пути на 4 колесах со ско-
ростью 0,3 м/с. В передней части рамы тележки
установлен привод консоли 3, которая шарнирно
крепится к раме тележки. На консоли сверху же-
стко закреплена рама промежуточного транспор-
тера 4, который вместе с консолью может пово-
рачиваться вокруг вертикальной оси на 180°. К пе-
редней части консоли шарнирно крепится телеско-
пический транспортер 5, который может совер-
шать повороты вокруг вертикальной и горизон-
тальной осей. В раме телескопического транспор-
тера 5 передвигается выдвижной транспортер 6.
В начале загрузки вагона машина въезжает
в вагон так, что ось поворота консоли заходит за
дверь вагона. Консоль и телескопический транспортер разворачиваются в одну
сторону. При полностью выдвинутом транспортере 6 вылет поворотной части
достигает 6 м, что позволяет загружать вагон с длиной кузова 13 430 мм. По
мере загрузки вагона машина выдвигается из него. Машина полностью меха-
низирует загрузку мешков в железнодорожные вагоны.
Система автоматического пожаротушения. Система включает два подзем-
ных резервуара для воды емкостью 1000 м3 каждый; насосную станцию пожа-
ротушения; лафетную установку на складе хранения селитры насыпью; дрен-
черные установки в отделениях упаковки и классификации, на складах, тары
и сметок, в отделении нанесения печати; водяные завесы в стеновых проемах
в местах прохождения конвейеров.
Все системы — сухотрубные. Водой под давлением 0,8 МПа заполнены
только водяные коммуникации от насосной до электрозадвижек, установлен-
ных в специальном помещении.
Лафеты устанавливают в складе на площадках через каждые 6 м вдоль
бурта с обеих сторон (по 7 лафетов с каждой стороны); лафеты разделены на
4 секции. При разогреве селитры в бурте сигнал от одной соответствующей!
термопары поступает в ЦПУ без включения лафетов. Персонал цеха должен
принять меры по ликвидации очага разогрева разгрузкой бурта в этом месте
или вручную включить лафеты этой секции. Если разогрев продолжается, то
при поступлении одновременного сигнала от двух соседних термопар автома-
тически включается электрозадвижка соответствующей секции, и вода авто-
матически через лафеты секции поступает на разогретую селитру.
Лафеты могут перемещаться в горизонтальном и вертикальном направ-
лении, обеспечивая синусоидальную траекторию струи воды. Дренчерные уста-
новки (в отделении упаковки, на складах тары, сметок и т. д.) обеспечивают
орошение по всей площади орошаемого участка. При этом продолжительность
тушения составляет 1 ч.
В защищаемых от пожара помещениях установлены датчики, реагирую-
щие на повышение температуры. При возникновении пожара в защищаемом
от пожара помещении и достижении температуры 72 °C сигнал о пожаре подает-
213
Рис. 3-31. Машина для погрузки мешков в вагоны:
/ — подающий транспортер; 2 — тележка; 3 — консоль; 4 — промежуточный транспортер;
5 — телескопический транспортер; 6 — выдвижной транспортер
ся в ЦПУ: при этом открывается электрозадвижка на водоводе. Трубы систе-
мы водяных завес подключены к магистральным сухотрубам лафетной и дрен-
черных систем. При возникновении пожара и включении лафетов или дрен-
черов одновременно включаются водяные завесы в местах прохода конвейеров
через стены.
Насосная станция включается автоматически. Давление в коммуникациях
до электрозадвижек 0,8 МПа создается пневмобаком. После открытия элект-
розадвижки (одной или нескольких) давление воды падает и при достижении
0,7 МПа по сигналу включаются пожарные насосы. Предусмотрено автома-
тическое включение резервного насоса, если расход воды от одного насоса
недостаточен.
Подземные резервуары подключены к заводскому противопожарно-хозяй-
ственному водопроводу. При достижении предминимального уровня воды ав-
томатически открывается задвижка на подаче воды в резервуары. Предусмот-
рена возможность ручного дистанционного включения систем пожаротуше-
ния в места пожара.
3.15.	ЗАРУБЕЖНЫЕ АГРЕГАТЫ ПО ПРОИЗВОДСТВУ
АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Зарубежные технологические схемы производства гранулиро-
ванной аммиачной селитры имеют много общего со схемами,
применяемыми в нашей стране. Но в то же время между ними
имеются существенные различия. Так, за рубежом стадия ней-
трализации азотной кислоты газообразным аммиаком в ряде
установок осуществляется под повышенным давлением в отли-
чие от установок в нашей стране, работающих под давлением,
близким к атмосферному. Получение гранул нитрата аммония
производится не только в грануляционных башнях (методом
приллирования), но и в барабанных и шнековых грануляторах.
В большинстве случаев после гранулирования применяется рас-
сев полученного продукта для выделения товарной фракции,
отсутствующий в отечественных технологических схемах. Боль-
шое различие имеется в конструкции грануляторов, применяе-
мых у нас и за рубежом.
Как правило (за исключением установок, где применяют
магнезиальную добавку), готовый продукт подвергается обра-
ботке ПАВ (на основе различных аминов) и опудриванию
инертными порошками (каолином, тальком, диатомитом и др.).
В ряде случаев в зарубежных технологических схемах пре-
дусматривается возможность получения (в случае необходимо-
го
К поз. 1
СП
Готовый
Продукт
Рис. 3-32. Схема производства гранулированной аммиачной селитры по спосо-
бу фирмы «1С1» (Ай-Си-Ай):
/—емкость для растворения некондиционных гранул аммиачной селитры и магнезиаль-
ной добавки; 2 — фильтр; 3, 5 — подогреватели; 4 — конденсатор; 6 — испаритель аммиа-
ка; 7 — нейтрализатор; 8 — донейтрализатор; 9 — бак; 10 — выпарной аппарат; 11 — на-
порный бак; 12 — вентиляторы; 13— разбрызгиватель плава; 14 — грануляционная баш-
ня; /5 — элеватор; 16 — грохот; /7 — циклон; 18 — дробилка; 19 — аппарат КС
ста) не только гранулированной аммиачной селитры в качестве
удобрения (так называемой «селитры высокой плотности»), но
и пористой аммиачной селитры для получения простейших
взрывчатых веществ (так называемая «аммиачная селитра по-
ниженной плотности»).
В некоторых технологических схемах предусмотрена воз-
можность кроме обычной аммиачной селитры получать также
известково-аммиачную селитру.
Получение гранулированной аммиачной селитры по способу
фирмы «1С1» (Ай-Си-Ай) [5, 208, 209]. Этот способ был освоен
в Англии фирмой «1С1». Получаемый по этому способу продукт
получил фирменное торговое название «нитрам». Первая уста-
новка проектной мощностью 1000 т/сут была построена в
1965 году в Севернсайде (Англия) и вскоре достигла мощности
1450 т/сут. Позже примерно такая же по производительности
установка была построена в г. Биллингеме (Англия). В настоя-
щее время этот способ производства аммиачной селитры пред-
лагается фирмой «UHDE» (УДЕ, ФРГ).
Получение аммиачной селитры по способу фирмы «1С1» на-
ми рассмотрено ранее [5], поэтому ниже дается лишь краткое
описание процесса (рис. 3-32).
В емкость /, снабженную мешалкой, поступает 55—60%-я азотная кисло-
та, подогретая конденсатом сокового пара в подогревателе 3. В эту же
емкость для растворения вводят нестандартный продукт (полученный после
215
рассева на грохоте 16 и прошедший через дробилку 18), а также мелкий про-
дукт из циклона 17. В нее же поступает профильтрованный раствор нитрата
магния, полученный на специальной установке (на схеме не показанной) пу-
тем растворения магнезита в 57%-й азотной кислоте. К полученному раствору
добавляют вспомогательный, нерастворимый в азотной кислоте материал для
облегчения процесса фильтрования раствора нитрата магния.
Из емкости 1 раствор азотной кислоты, содержащий примеси нитрата маг-
ния и нитрата аммония, подают в нейтрализатор 7, где его нейтрализуют до
рН = 3—4 газообразным, подогретым до 80 °C аммиаком, поступающим из ис-
парителя жидкого аммиака 6 через подогреватель 5. Испаритель и подогрева-
тель обогревают соковым паром, выходящим из нейтрализатора 7. Раствор нит-
рата аммония из нейтрализатора 7 концентрацией 87—89% поступает в доней-
трализатор 8, где донейтрализовывается газообразным аммиаком до pH — 6.
Двухступенчатая нейтрализация позволяет снизить потери аммиака с соковым
паром.
Усовершенствованная система регулирования pH позволяет поддерживать
значение pH в узких рамках, что исключает чрезмерное повышение давления
паров аммиака, а также опасное повышение кислотности. Большинство си-
стем регулирования pH работает хорошо в области высоких или низких значе-
ний и неустойчиво в области средних значений pH. После разработки усилите-
ля с переменным коэффициентом усиления, в котором импульс от электродов
преобразуется в линейный сигнал, пропорциональный кислотности плава, уда-
лось достичь точного регулирования pH порядка 0,2 единицы даже в средней
части диапазона.
При проведении процесса нейтрализации резкое повышение температуры
растворов нитрата аммония является опасным из-за возможности его спонтан-
ного разложения. Поэтому в технологической схеме предусмотрен бак 9 для
охлажденного конденсата сокового пара, для того чтобы в случае аварийной
необходимости в нейтрализатор 7 или донейтрализатор 8 можно было подать
охлажденный конденсат и быстро понизить температуру раствора в этих
аппаратах.
Из донейтрализатора 8 89%-й раствор нитрата аммония подают на верх
грануляционной башни 14 в выпарной аппарат 10 с падающей пленкой, сте-
кающей по внутренней поверхности трубчатки навстречу подаваемому венти-
лятором горячему (190 °C) воздуху, подогретому в теплообменнике насыщен-
ным паром давлением 1,3 МПа. Такой же пар подается в межтрубное прост-
ранство трубчатки выпарного аппарата.
Так как в процессе упаривания плава pH его несколько понижается за счет
частичного разложения нитрата аммония, в бак 11, куда стекает упаренный
плав, подают газообразный аммиак для поддерживания заданного значения
pH плава. Из этой емкости плав поступает в разбрызгивающее устройство 13,
представляющее собой сколлектированные ряды разбрызгивателей (типа леек),
равномерно размещенных по сечению грануляционной башни.
Бетонная башня футерована алюминиевой фольгой. Высота падения ка-
пель плава составляет — 73 м. Воздух просасывается через башню вентилято-
рами 12 через находящиеся в нижней части башни люки. Застывшие капли
плава в виде твердых гранул попадают на вибротранспортер, затем их элева-
тором 15 передают на грохот 16. Крупные гранулы (более 3 мм) и мелкие
(менее 1 мм), пройдя через дробилку 18, поступают на растворение в емкость 1.
Товарную фракцию гранул охлаждают в аппарате КС 19 до 40 °C. Пода-
ваемый в кипящий слой воздух в случае необходимости подогревают для по-
нижения относительной влажности с целью предотвращения увлажнения гра-
нул в процессе охлаждения. Готовый продукт упаковывают в полиэтиленовые
мешки и хранят на складах, построенных из негорючих материалов. Склад
рассчитан на хранение 1800 т селитры в штабелях по 120 т высотой до 6 м.
Готовый продукт содержит 34,5% N и 0,5% Н2О. Выход фракции (1—
3 мм) 95,0%. Насыпная плотность гранул 0,96—1,0, истинная 1,60 г/см3, проч-
ность гранул диаметром 2,5 мм — 1,5—2,0 Н на 1 гранулу.
Упакованная в полиэтиленовые мешки эта селитра не слеживается даже
после 12 мес. хранения под грузом уложенных на них сорока мешков селитры.
Благодаря присутствию в продукте добавки нитрата магния гранулы не
216
разрушаются в процессе хранения при изменении температуры окружающей
среды.
Расходные нормы на 1 т готового продукта указанного выше состава:
210—212 кг аммиака; 11,2 кг магнезита; 790—800 кг азотной кислоты (100%-й);
300 кг пара (1,3 МПа); 11,5 кВт-ч электроэнергии.
Лицензиями на процесс получения аммиачной селитры по способу фирмы
«1С1» обладает также фирма «UHDE».
Разработчики этого способа производства гранулированной
аммиачной селитры считают его наиболее безопасным. К числу
особенностей процесса, обеспечивающих его безопасность, они
относят следующие:
концентрация плава аммиачной селитры в нейтрализаторах
не превышает 90%;
плав концентрацией более 90% не перекачивают насосами;
доведено до минимума содержание свободной кислоты в
продукте.
Получение гранулированной аммиачной селитры по способу
фирмы «Kaltenbach» («Кальтенбах»). Процесс производства
гранулированной аммиачной селитры по этому способу состоит
из следующих стадий: нейтрализация азотной кислоты аммиа-
ком; первичное упаривание раствора; конечное упаривание раст-
вора; гранулирование упаренного раствора в грануляционной
башне; рассев и охлаждение гранул; упаковка и складирование
товарного продукта.
Нейтрализацию ~56%-й азотной кислоты проводят под давлением
0,44 МПа газообразным аммиаком, давление которого после испарителя жид-
кого аммиака должно быть «0,8 МПа. Температуру раствора в нейтрализа-
торе поддерживают немного ниже 180 °C. Из нижней части нейтрализатора
раствор нитрата аммония концентрацией около 79% поступает в выпарной
аппарат первичного упаривания раствора. В верхней части нейтрализатора на
1 т NH4NO3 выделяется «882 кг пара давлением 0,44 МПа. После сепаратора
(для отделения брызг раствора) соковый пар содержит 3—5 г аммиака и 1 —
3 г нитрата аммония на 1 л испаряемой воды.
Первичное испарение выходящего из нейтрализатора 79 %-го раствора до
концентрации 95% NH4NO3 производят в выпарном аппарате с падающей
пленкой, в верхней части которого паровым эжектором создают разрежение.
Обогрев ведут соковым паром из нейтрализатора. Соковый пар также подают
в паровой эжектор выпарного аппарата. Испаритель соединен с сепаратором,
в нижней части которого собирается «95%-й раствор нитрата аммония. Вы-
ходящие из сепаратора пары пропускают через поверхностный конденсатор,
образующийся конденсат собирают в барометрическом резервуаре.
Из сепаратора 95%-й раствор нитрата аммония поступает в гомогениза-
тор, в котором также растворяют мелкие частицы аммиачной селитры, полу-
чаемые после отделения на грохотах и дробления некондиционных по размеру
гранул. Из гомогенизатора 95%-й раствор нитрата аммония перекачивают
в систему аппаратов для окончательного упаривания раствора, расположен-
ную в верхней части грануляционной башни, которая имеет меньшие размеры,
чем обычные башни для приллирования. Система конечного упаривания со-
стоит из испарителей «с пленкой» типа «Luva-Kaltenbach» («Люва-Кальтен-
бах»), к каждому из которых подключен вентилятор, вдувающий подогретый
в подогревателях воздух. Под каждым конечным испарителем имеется неболь-
шая (несколько десятков литров) емкость для приема выходящего из аппарата
99,5—99,7 %-го плава.
В испарителях типа «Luva-Kaltenbach» для нагрева внутренней поверхно-
сти аппарата, по которой стекает пленка упариваемого раствора, применяется
217
пар давлением не ниже 1,1 МПа. Система выпарки оснащена аппаратурой для
автоматического контроля и регулирования процесса.
Упаренный до 99,7% раствор нитрата аммония из баков-приемников, в ко-
торых поддерживают постоянный уровень раствора, стекает в распылительные
сопла, размещенные в верхней части грануляционной башни прямоугольногр
сечения, изготовленной из алюминия и закрепленной на металлическом карка-
се. Охлаждающий воздух просасывается через грануляционную башню венти-
ляторами навстречу падающим каплям разбрызганного плава.
Из нижней части грануляционной башни образовавшиеся гранулы попа-
дают на транспортеры; после рассева на грохотах их направляют в аппарат
КС, где охлаждают кондиционированным воздухом, который очищают от пыли
селитры в циклонах и выбрасывают в атмосферу. Задержанные в циклонах
мелкие частицы аммиачной селитры возвращают на растворение в гомогени-
затор. Охлажденные гранулы транспортерами подают в бункера и из них до-
заторами — на упаковку в полиэтиленовые или бумажные клапанные мешки.
Готовый продукт содержит: до 34,8% N и 0,2—0,3% влаги. Его грануломет-
рический состав: 98% фракция 1—3 мм и не более 1% фракция <1 мм. При.
хранении в мешках продукт не слеживается.
Получение аммиачной селитры с низким расходом энергии.
Для получения различных видов твердой аммиачной селитры
или продуктов на ее основе в процессе «AN-DE» [210] фирмы
«Didier — Engineering» («Дидье Энджиниринг) используют
плавы нитрата аммония различной концентрации:
Аммиачная селитра (низкой плотности)	96
Известково-аммиачная селитра (26% N)	97
Известково-аммиачная селитра (28% N)	97,5
Аммиачная селитра (высокой плотности)	99,7
По всем существующим схемам получения аммиачной селит-
ры при нейтрализации азотной кислоты аммиаком, даже если
ее проводят под давлением, получают раствор аммиачной селит-
ры концентрацией не выше 95%. Для упаривания раствора до
более высокой концентрации (до состояния плава) приходится
затрачивать значительное количество тепла, привлекаемого
извне.
В разработанном фирмой «Didier — Engineering» новом про-
цессе производства аммиачной селитры с нейтрализацией под
давлением этот недостаток устраняется. Нейтрализацию прово-
дят при температуре 180 °C, что обеспечивается изменением дав-
ления в нейтрализаторе между 0,4 и 0,8 МПа (в зависимости
от концентрации применяемой в процессе азотной кислоты).
Таким образом, создается возможность концентрирования раст-
вора аммиачной селитры до 99,7% только за счет использова-
ния тепла реакции. Это тепло передается к теплообменнику
выпарного аппарата потоком циркулирующей жидкости, отби-
раемой из нейтрализатора и возвращаемой в него после тепло-
обменника при более низкой температуре. Такая циркуляция
позволяет регулировать температуру раствора в нейтрализато-
ре. Преимуществом предлагаемого способа авторы считают от-
сутствие образования в технологическом процессе неочищенного
сокового пара.
218
Рис. 3-33. Взаимосвязь между давлением в
нейтрализаторе, концентрацией раствора ам- рг
миачной селитры и исходной азотной кис- МПа.
лоты (рабочая температура 180 °C)
0,6
В различных процессах произ- °>5
водства аммиачной селитры тепло- оа
ту реакции используют для получе- о,з
ния пара. При нейтрализации под
давлением, близком к атмосферному (0,12 МПа), и темпера-
туре 135 °C получают растворы концентрацией около 85%, под
повышенным давлением [»0,4 МПа (абс.)] при температуре
180—185°C — 75—77%-е растворы, под давлением 0,4—0,8МПа
при температуре около 180 °C получают (по способу «AN-DE»)
65%-е растворы. Приведенные выше концентрации растворов
соответствуют концентрации азотной кислоты, поступающей в
нейтрализатор, ^60%.
На рис. 3-33 показана взаимосвязь между давлением в ней-
трализаторе и концентрацией аммиачной селитры (при рабочей
температуре раствора 180°C), из которой следует, что с увели-
чением концентрации азотной кислоты минимальные рабочие
давления в этих условиях уменьшаются.
В процессе «AN-DE», изменяя температуру в нейтрализато-
ре и разность между этой температурой и температурой рецик-
ла, а также изменяя вакуум в отделении выпарки, можно полу-
чать различные заданные конечные концентрации раствора ам-
миачной селитры. Процесс регулируют так, чтобы давление в
нейтрализаторе поддерживалось всегда несколько выше давле-
ния кипения раствора при данной температуре. В этом случае
технологический (соковый) пар не образуется и оборудование,
применяемое в обычных технологических схемах для улавлива-
ния уносимых с ним капель раствора аммиачной селитры и для
очистки конденсата сокового пара, не требуется. Потери азота
в процессе нейтрализации весьма низки.
На рис. 3-34 показана упрощенная технологическая схема
процесса «AN-DE». Основой процесса является циркуляция по-
тока раствора аммиачной селитры, переносящего тепло из ней-
трализатора в отделение выпарки. После теплообменника раст-
вор возвращают в нейтрализатор. Циркуляцию раствора под-
держивают насосом. Перед поступлением потока раствора
селитры в отделение выпарки давление, под которым находится
раствор, редуцируют, что приводит к понижению его темпера-
туры. Для снижения температуры упаривания раствора приме-
няют стандартное вакуумное оборудование.
Нейтрализатор представляет собой вертикальный сосуд, рас-
считанный на работу под повышенным давлением, с располо-
женной внутри аппарата спускной трубой, через которую отби-
рают раствор, направляемый в выпарной аппарат на концентри-
рование.
219
Рис. 3-34. Упрощенная тех-
нологическая схема процес-
са «AN-DE»:
/ — нейтрализатор; 2 — теплооб-
менник; 3 — выпарной аппарат;
4 — холодильник; 5 — гидроза-
творы
Производительность
нейтрализатора опре-
деляется количеством
подаваемого в него ам-
миака, которое долж-
но соответствовать ко-
личеству добавляемой кислоты. Небольшое количество кислоты
вводится в поток раствора, отбираемый из нижней части реак-
тора для поддержания заданного значения pH раствора.
Корректирование процесса нейтрализации при изменении
концентрации азотной кислоты осуществляется при помощи
специального вычислительного устройства, соединенного с чув-
ствительным элементом, установленным на линии подачи кис-
лоты.
Ниже приведены материальный и тепловой балансы установ-
ки производительностью 1000 т/сут аммиачной селитры, полу-
чаемой по способу «AN-DE» [210].
Материальный баланс (т/ч)
Поступает в нейтрализа- тор:		Выходит из нейтрализа- тора:	
1. Азотная кислота (60 %-я, 40 °C) 2. Аммиак (100%-й, 20 °C)	54,69 8,87	1. Раствор аммиачной селитры [65,6%-й, 185 °C; 0,61 МПа (абс.)]	63,56
Поступает в выпар аппарат: 1. Раствор аммиачной селит- ры [63,56%-й 70 °C; 0,02 МПа (абс.) ]	ной 63,56	Выходит из выпари аппарата: 1. Раствор аммиачной селит- ры [99,7%-й 175 °C; 0,007 МПа (абс.)] 2. Пары воды и прочее	ого 21,76 41,80*
Тепловой баланс (млн»кДж/ч)			
Поступает в нейтрализа- тор: 1.	С	азотной кислотой	5,9 2.	С	аммиаком	0,4 3.	С	рециклом	711,5 4.	Теплота реакции	64,9		Вы ходит из нейтрал тора: 1.	С раствором 2.	С рециклом 3.	Потери	и з а- 37,7 743,7 1,3
Поступает в выпар аппарат: 1. С рециклом 2. С продуктом	ной 743,7 37,7	Выходит из выпарного аппарата: 1.	С рециклом	711,5 2.	С продуктом	18,4 3.	С конденсатом	5,9 4.	С охлаждающей водой	36.5 5.	Потери	9,1	
220
Рис. 3-35. Производство 95%-го плава аммиачной селитры по способу фир-
мы «Norsk-Hydro»:
/ — подогреватель азотной кислоты; 2 — нейтрализатор; 3 — уравнительный бак; 4, 5 —
испарители; 6 — сепаратор; 7 — конденсатор; <8 — донейтрализатор; 9 — выпарной аппарат
По данным фирмы «Didier-Engineering» [210], разработан-
ный ею процесс нейтрализации «AN-DE» более экономичен по
энергозатратам, по капиталовложениям и по эксплуатационным
расходам, чем обычный процесс нейтрализации под повышен-
ным давлением.
Получение аммиачной селитры по способу фирмы «Norsk-
Hydro» («Норск-Гидро»). На рис. 3-35 показана принципиаль-
ная схема получения аммиачной селитры по этому способу.
Азотная кислота концентрацией 55% поступает в подогреватель 1 и затем
в нейтрализатор 2, в который вводится газообразный аммиак, испаряющийся
в испарителе 4.
На схеме показан нейтрализатор, работающий при атмосферном давлении,
из которого раствор нитрата аммония поступает в испаритель 5, работающий
под вакуумом, который создается за счет конденсации сокового пара водой
в конденсаторе 7. Часть выходящего из испарителя раствора нитрата аммо-
ния циркулирует между испарителем и реактором. Соковый пар из испарите-
ля 5 после сепаратора 6 частично используют для подогрева азотной кислоты
в подогревателе 1 и испарения жидкого аммиака в испарителе 4. Остальная
его часть конденсируется в конденсаторе 7. Полученный в испарителе раствор
нитрата аммония поступает в донейтрализатор 8, где донейтрализовывается
газообразным аммиаком до концентрации «88% и поступает в выпарной
аппарат 9, где упаривается до 95%-й концентрации. Упаренный раствор посту-
пает в аппарат для доупаривания. Образующийся 99,5%-й плав при помощи
статических грануляторов распыливается в грануляционной башне (на рисун-
ке не показано). Прошедший стадии рассева и охлаждения продукт содержит
34,5% азота и 0,4% влаги. Размер гранул лежит в пределах 1—4 мм. Пред-
усмотрено введение стабилизирующих добавок; готовый продукт не опуд-
ривают.
В случае необходимости получения пористой селитры 95%-й раствор на-
правляют (без дополнительного доупаривания) в грануляционную башню,
а необходимую пористость гранул обеспечивают, удаляя оставшуюся в грану-
лах влагу путем их высушивания на специальной установке.
221
Рис. 3-36. Технологическая схема по-
лучения гранулированной аммиачной
и известково-аммиачной селитры с ис-
пользованием тарельчатого грануля-
тора:
/ — бункер ретура; 2 — питатель; 3 — та-
рельчатый гранулятор; 4 — шлифовальный
барабан; 5 — охладитель; 6 — грохот; 7 —
дробилка; 8—барабаны для опудривания;
9 — скруббер; 10 — элеватор
Описанная выше техноло-
гическая схема производства
гранулированной аммиачной
селитры имеет много общего
с другими схемами, применяе-
мыми в промышленности. Ни-
же приводится описание раз-
работанного фирмой «Norsk-
Hydro» оригинального высоко-
температурного способа получения непылящей гранулированной
аммиачной (или известково-аммиачной) селитры из 99,5%-го
плава с использованием тарельчатого (чашечного) гранулятора
с получением крупных гранул (7—11мм) [211]. Технологиче-
ская схема процесса представлена на рис. 3-36.
Высушенные твердые частицы селитры (некондиционный рециркулируе-
мый продукт — ретур) непрерывно поступают в наклонный вращающийся та-
рельчатый гранулятор 3. На слой движущихся в грануляторе твердых частиц
селитры при помощи специальных насадок напыляют высококонцентрирован-
ный (99,5%-й) плав, брызги которого налипают и затвердевают на поверхно-
сти твердых частиц, образуя гранулы. Перекатываясь непрерывно внутри гра-
нулятора, гранулы приобретают сферическую форму и, увеличиваясь в разме-
рах, постепенно движутся внутри гранулятора к верхней его части, где
переваливаются через его край. Действуя одновременно и как классификатор,
этот гранулятор обеспечивает высокую эффективность гранулирования.
Варьируя количество подаваемого в гранулятор твердого продукта, под-
держивают оптимальную температуру процесса — на 5—25 °C ниже темпера-
туры затвердевания плава. При этих условиях массовое отношение твердых
частиц селитры (ретура) к плаву равно 0,5: 1. Процесс гранулирования авто-
матизирован.
На выходе из гранулятора гранулы имеют неровную поверхность, что
увеличивает слеживаемость продукта при его хранении. Поэтому после грану-
лятора устанавливают вращающийся (шлифовальный) барабан 4, в котором
поверхность гранул сглаживается. В процессе шлифовки гранулы несколько
охлаждаются подаваемым в барабан воздухом а также за счет потери тепла
в окружающую среду. Дальнейшее охлаждение гранул проводят в аппарате 5
КС в одну или несколько стадий или во вращающемся барабане. Уносимую
воздухом из охладителей пыль селитры улавливают в циклонах и возвращают
в гранулятор.
Охлажденные гранулы поступают на рассев. Крупную фракцию дробят и
вместе с мелочью возвращают в гранулятор, куда в случае необходимости
можно подавать часть товарной фракции. Они могут быть направлены на
склад непосредственно или после опудривания. В случае получения известково-
аммиачной селитры молотый известняк подают в гранулятор.
Воздух, отсасываемый из гранулятора, эффективно очищают от мельчай-
ших частиц селитры в скруббере 9. Образующийся раствор нитрата аммония
выпаривают и возвращают в производство.
222
Гранулометрический состав продукта можно регулировать в широких пре-
делах, получая на одном и том же оборудовании гранулы размером не только
7—11 мм, но и 2—4 мм. Механическая прочность таких гранул составляет
л?2,5 кг при насыпной плотности 1000 кг/м3. При добавлении к плаву селитры
магнезиальной добавки получают продукт с остаточным содержанием влаги
0,25—0,35%, отличающийся особенно высокой стойкостью при хранении.
По опыту работы фирмы «Norsk-Hydro» производительность одного та-
рельчатого гранулятора диаметром 4 м составляет 500 т/сут. Поэтому для
создания установок большой мощности необходимо устанавливать несколько
таких грануляторов с раздельными системами питания их плавом и твердым
продуктом и общей линией передачи на следующие стадии производства. Один
агрегат тарельчатого гранулятора может обеспечить производительность
800 т/сут аммиачной селитры при соотношении ретур : плав= 1 : 1. При этом
не требуется сушка продукта. Ввиду небольшого расхода воздуха облегчена
его очистка в промывном скруббере. Расход электроэнергии составляет 25—
30 кВт-ч/т.
Капитальные вложения в установку с тарельчатым гранулятором мощ-
ностью 750 т/сут составляют (применительно к условиям Западной Европы,
1981 г.) 5,5 млн. долл., а на установку мощностью 1200 т/сут — 8 млн. долл.
При замене старых грануляционных башен на тарельчатые грануляторы капи-
тальные затраты могут быть значительно снижены.
Достоинством рассматриваемого способа гранулирования в тарельчатом
грануляторе является возможность получения в одном и том же оборудовании
не только аммиачной селитры, но и известково-аммиачной селитры и кар-
бамида.
Фирма «Norsk-Hydro» располагает установкой с тарельчатым гранулято-
ром мощностью 400 т/сут. Более мощная установка (600 т/сут) построена
фирмой «UHDE» в Греции. Французская фирма «Compagnie Francaise de
L’azote» («Компани Франсэз дель Азот» — «КОФАЗ») выбрала схему «Norsk-
Hydro» на мощность 800 т/сут для реконструкции старой установки с грану-
ляционной башней на одном из своих предприятий.
Получение гранулированной аммиачной селитры с добавкой
«Нукло» (США) [212]. Отличительной особенностью этого спо-
соба является применение специальной добавки «Нукло», пред-
ставляющей собой тонкоизмельченный (0,04 мм) сухой порошок
бентонитовой глины. Добавку вводят в 99,85%-й плав аммиач-
ной селитры перед поступлением его в грануляционную башню.
В некоторых случаях добавку вводят в 95%-й раствор перед
выпарным аппаратом, в котором его доупаривают до содержа-
ния влаги 0,1—0,2%.
Как указывалось выше (см. гл. 1), добавка «Нукло» умень-
шает разрушаемость гранул при циклическом нагреве и охлаж-
дении, а также повышает прочность гранул и уменьшает их
слеживаемость при хранении.
На рис. 3-37 показана принципиальная схема установки для
производства гранулированной аммиачной селитры с добавкой
«Нукло».
Газообразный аммиак (/«65 °C) подают в нейтрализатор 5, куда посту-
пает также 57 %-я азотная кислота при температуре «38 °C. Из нейтрализа-
тора 83%-й раствор аммиачной селитры через буферный бак 6 насосом 7
подают в выпарной аппарат 3 с падающей пленкой, стекающей по внутренней
поверхности трубчатки. В нижнюю часть выпарного аппарата вентилятором 2
подают воздух, нагретый паром в подогревателе 1 до 180 °C. Расход воздуха
составляет 6770 м3/ч («270 м3/т селитры). Упаренный плав (99,85% NH4NO3)
поступает в бак 8 с мешалкой куда автоматически (в зависимости от нагрузки)
223
В атмосферу
10
Рис. 3-37. Принципиальная схема установки для производства гранули-
рованной аммиачной селитры с добавкой «Нукло»:
/ — подогреватели: 2 — вентиляторы; 3 — выпарной аппарат; 4 — бункер; 5 — нейтрализа-
тор; 6 — буферный бак; 7 — насос; 8— бак-смеситель; 9 — погружной насос; 10 — грануля-
ционная башня; 11, 19— циклоны; /2 — охлаждающий барабан; 13 — бак с водой; 14 —
грохот; 15 — элеваторы; 16 — сборник; 17 — транспортер; 18 — бункер; 20 — барабан для
опудривания; 21 — аспиратор
дозируется до 2% добавка «Нукло» из бункера 4. Из бака-смесителя 8 плав
селитры погружным насосом 9 подают на верх грануляционной башни 10 —
в напорный бачок с переливом в смеситель, из которого при температуре 190 °C
он поступает в систему грануляторов (на схеме не показана). Она состоит из
девяти коллекторов. На каждом из них размещено по 9 разбрызгивателей.
Грануляционная башня квадратного сечения (6,4X6,4 мм) обеспечивает
высоту падения капель плава (гранул) 26 м. Башня выполнена из алюминия
и укреплена на металлическом каркасе. Через башню протягивают по 470 тыс.
м3/ч воздуха четырьмя вентиляторами, установленными на верху башни. Два
наклонных ската в низу башни футерованы изопреном. Потери с воздухом из
башни составляют «2,3 кг на 1 т продукта.
Горячие (120 °C) гранулы из нижней части башни вибротранспортером на-
правляют во вращающийся охлаждающий барабан 12, через который прохо-
дит охлаждающий воздух. На выходе из охладителя гранулы имеют темпера-
туру «45 °C. Воздух из охладителя очищают от пыли селитры в циклонах 11
и выбрасывают в атмосферу. Пыль из циклонов растворяют в баке 13 водой
и раствор направляют в цикл.
Отсеянные на грохотах 14 гранулы транспортером 17 направляют на вра-
щающийся барабан 20 для опудривания диатомитовым порошком, содержа-
щим «10% ПАВ (типа аминов жирных кислот). Опудренный продукт прохо-
274
дит аспиратор 21 и поступает на склад. Вентилятором 2 запыленный воздух
из опудривающего барабана отсасывают через циклон-сборник 19 и выбрасы-
вают в атмосферу. Из циклона 19 пыль возвращают в опудривающий барабан.
Крупную фракцию и мелочь с грохота 14 направляют на растворение в бак 16,
куда из бака 13 поступает вода.
Готовый продукт хранят на складе (емкостью 23 тыс. т) насыпью и в по-
лиэтиленовых мешках. Склад для хранения продукта насыпью имеет высоту
10 м и выполнен в виде металлического каркаса, облицованного гофрирован-
ным алюминием. На склад подают 124 тыс. м3/ч воздуха, осушенного конден-
сацией паров в аммиачном охладителе воздуха. Относительная влажность
воздуха на складе выше 55% не допускается.
У потребителей выпускаемую по этому способу селитру хранят в плотно
закрывающихся складах. При хранении насыпью бурт закрывают полиэтиле-
новой пленкой. В этух условиях она хорошо сохраняет свои исходные свой-
ства в течение 4—5 мес.
15—1335
ГЛАВА Д
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗРАБОТКИ
КРУПНОТОННАЖНЫХ АГРЕГАТОВ
В настоящее время перспективы разработки крупнотоннажных
агрегатов определяются требованиями, связанными с необходи-
мостью обеспечения охраны окружающей среды и создания
энергосберегающих технологий при одновременном повышении
качества продукции (ликвидации слеживаемости) с целью ор-
ганизации бестарных перевозок и хранения, а также примене-
ния новой техники для внесения удобрений в почву. Соответст-
венно разработка новых аппаратурно-технологических решений
для перспективных крупнотоннажных агрегатов производства
аммиачной селитры должна идти в следующих основных на-
правлениях:
по экологии: 1) разработка замкнутых по газовой фазе
или сопряженных практически безвыбросных циклов как в от-
дельных технологических узлах, так и в их комплексах; 2) при-
менение комбинированных высокоэффективных очистных уст-
ройств; 3) снятие технологических выбросов с жидкой фазой;
по энергосбережению: вторичное использование теп-
ла реакции нейтрализации для упаривания раствора с образо-
ванием высококонцентрированного плава;
по обеспечению необходимых показателей
качества: 1) разработка и внедрение грануляторов, обеспе-
чивающих высокую однородность гранулометрического состава
продукта, получаемого при башенном гранулировании; разра-
ботка и внедрение других способов гранулирования, в частности
таких, которые дают возможность решать вопросы основной
технологии и энергосбережения, например в случае применения
способа гранулирования в кипящем слое; 2) улучшение физико-
химических свойств продукта — разработкой за счет совершен-
ствования технологии получения и охлаждения гранул, приме-
нения новых кондиционирующих добавок и покрытий.
Ниже рассмотрен перспективный агрегат с гранулированием
в кипящем слое.
Сущность процесса в «интегральном» агрегате с гранулиро-
ванием в кипящем слое. Гранулированием минеральных удобре-
ний (аммиачной селитры, карбамида, двойных и тройных удоб-
рений NP и NPK) в кипящем слое в опытном и опытно-про-
мышленном масштабе в нашей стране занимались с 60-х годов.
226
С 1975 г. на одном из заводов работает цех по производству
гранулированной аммиачной селитры в аппарате с псевдоожи-
женным слоем из 80%-го раствора.
Применительно к производству аммиачной селитры способ
гранулирования в кипящем слое обладает наряду с общеизвест-
ными дополнительным существенным преимуществом: исключе-
нием из процесса стадии получения высококонцентрированного
(99,7—99,8%-го) плава. В процессе производства эта стадия
требует особых предосторожностей из-за возможности термиче-
ского разложения плава со взрывом при нарушениях правил
безопасности (попадание органических веществ, хлоридов
и т. д.). Кроме того, аппаратурное оформление этого узла и его
обслуживание сложны, особенно в современных схемах, что
связано с необходимостью ликвидации выбросов и стоков. При
гранулировании в псевдоожиженном слое конечная концентра-
ция раствора аммиачной селитры может быть 85—87%, что при
исходной концентрации кислоты 55—60% легко обеспечить без
организации выпарки, для которой требуется привлечение со
стороны пара давлением 1,3—1,6 МПа.
Тем не менее этот способ гранулирования удобрений пока не
получил широкого распространения из-за ряда существенных
недостатков:
значительного расхода энергоресурсов — электроэнергии (на
подачу горячего газа в гранулятор, в распылительную форсун-
ку, в охладитель гранул, для отсоса отработанного воздуха),
а также топлива (природного газа) или пара на нагрев псевдо-
ожижающего агента (обычно воздуха);
необходимость рассева продукта и возврата в процесс мел-
кой фракции;
сложность регулирования процесса гранулообразования
(поддержание постоянного фракционного состава).
С другой стороны, в настоящее время потребители предъ-
являют все более жесткие требования к прочности гранул
(более 20 Н, или 2 кг на 1 гранулу диаметром 2 мм). Методом
гранулирования в башнях получить такой продукт нельзя. Гра-
нулы нужной прочности можно получить при гранулировании
во вращающихся барабанах или в псевдоожиженном слое.
Если использовать в качестве псевдоожижающего агента
горячий газ из агрегатов азотной кислоты (в агрегатах УКЛ-7
его температура 110—150 °C, в АК-72М — около 200 °C), то
резко сокращается расход энергоресурсов — исключается рас-
ход топлива или пара на нагрев псевдоожижающего агента.
Возможность получения прочных гранул с относительно не-
высокими энергозатратами при использовании бросового тепла
выхлопных газов азотнокислотного производства повышает ин-
терес к способу гранулирования в кипящем слое.
В ГИАП выполнена предпроектная проработка «интеграль-
ного» агрегата по производству неконцентрированной азотной
кислоты и аммиачной селитры мощностью 520 тыс. т/год по
151
227
аммиачной селитре на базе разрабатываемого в настоящее
время агрегата неконцентрированной азотной кислоты по ком-
бинированной схеме АК-420—92 единичной мощностью около
420 тыс. т/год.
Как показали расчеты, если принять температуру выхлоп-
ного газа 500 °C, то его температура после расширения в газо-
вой турбине будет около 200 °C, а после смешения с воздухом
из охлаждающего аппарата снизится до 120—140 °C. Общего
объема этих газов (^5000 м3 на 1 т готового продукта) вполне
достаточно для организации в аппаратах с псевдоожиженным
слоем процесса гранулирования 85—87%-го раствора аммиач-
ной селитры без дополнительного привлечения топлива (пара)
со стороны. Более того, при использовании 60—65%-й азотной
кислоты, на что рассчитан агрегат АК-420—92, появляется воз-
можность вырабатывать пар и выдавать его как побочный про-
дукт за счет избытка тепла реакции нейтрализации.
В предпроектной проработке «интегрального» агрегата, по-
мимо технологической связи производств азотной кислоты и ам-
миачной селитры по выхлопному газу, предусматривается также
интеграция обеих частей производства по следующим направ-
лениям:
испарение всего жидкого аммиака (для кислоты и селитры)
под давлением 0,6—0,65 МПа в общем испарителе с использо-
ванием холода испарения для отвода тепла в абсорбционной
колонне, что по сравнению с независимыми агрегатами АК—92
дает возможность обеспечить несколько более глубокую степень
абсорбции оксидов азота и существенно уменьшить расход обо-
ротной воды;
подготовка питательной воды для котлов-утилизаторов аг-
регатов азотной кислоты и аммиачной селитры в едином деа-
эраторе с нагревом всей исходной воды от 30—40 до 104 °C
теплом нитрозных газов, что позволяет глубже использовать это
тепло, чем в раздельных агрегатах; использование продувочной
воды из котла-утилизатора агрегата азотной кислоты в котле-
утилизаторе агрегата аммиачной селитры;
использование конденсата сокового пара для орошения аб-
сорбционной колонны (баланс конденсата сокового пара скла-
дывается таким образом, что избытка его практически пет, сле-
довательно, нет проблемы глубокой очистки при выдаче его на
сторону);
размещение технологического оборудования производств
азотной кислоты и аммиачной селитры на единых производст-
венных площадях, что обеспечивает экономию капитальных вло-
жений в строительную часть, технологические межцеховые ком-
муникации, электросеть, канализацию, в объекты благоустрой-
ства;
создание единого пункта управления, что обеспечивает эко-
номию капитальных вложений и сокращение обслуживающего
персонала.
228
В «интегральном» агрегате принят замкнутый контур газа
для охлаждения гранул от 80—90 до 40—45° С. Объем выбра-
сываемого в атмосферу газа после отмывки из него пыли амми-
ачной селитры и аммиака соответствует объему газа, отходяще-
го из агрегата азотной кислоты, т. е. в этом отношении нет
разницы, сооружается ли на предприятии раздельно агрегат
азотной кислоты АК—92 и перспективный безвыбросный агре-
гат селитры с замкнутыми контуром или «интегральный» агре-
гат с гранулированием в кипящем слое. Но по количеству вы-
брасываемых в атмосферу загрязнений сравнение в пользу пер-
спективного безвыбросного агрегата, так как выхлопной газ в
«интегральном» агрегате после очистки в промывном скруббере
и на фильтре из волокнистых материалов все же будет содер-
жать некоторое количество аэрозольных частиц селитры. Оце-
ночно это дополнительное количество выбросов составит
0,075 г/м3 (^4,5 г/с). Однако с учетом выброса выхлопных
газов на высоте 150 м увеличение концентрации NH4NO3 в при-
земном слое по сравнению с вариантом строительства перспек-
тивного безвыбросного агрегата очень мало.
Технологическая схема. Принципиальная схема «интеграль-
ного» агрегата представлена на рис. 4-1.
Жидкий аммиак поступает в водяной испаритель /, в котором испаряется
под давлением 0,6—0,65 МПа при температуре «14—15 °C. Газообразный ам-
миак после отделения брызг и очистки в фильтре 2 разделяется на два потока:
один поток («52% общего количества) направляют на производство азотной
кислоты, второй — на производство аммиачной селитры. Воду из испарителя,
охлажденную с 24 до 20 °C, насосом 10 подают в змеевики абсорбционной ко-
лонны 20 (начиная с 10-й тарелки). За счет увеличения числа тарелок, охлаж-
даемых холодной водой, по сравнению с агрегатом АК—92 содержание окси-
дов азота в выхлопных газах после колонны уменьшается на 0,01% (об.), что
дает экономию аммиака (с учетом его расхода на каталитическую очистку)
«0,6 кг/т HNO3, и оборотной воды — на 8—10 м3/т.
Описание схемы производства азотной кислоты здесь не приводится. Отме-
тим только ее отличия от типовой схемы агрегата АК—92. Противодавление на
выходе из газовой турбины увеличивается от 3 до 10 кПа. Соответственно
увеличивается расход пара (4 МПа) на привод компрессорного агрегата.
В деаэраторе 12 обрабатывают дополнительное количество питательной во-
ды— для котла-утилизатора нейтрализатора 32\ соответственно в теплообмен-
никах 19 и 21 отводят больше тепла нитрозных газов; продувочную воду из
барабана 9 котла-утилизатора 5 направляют (на схеме не показано) в котел-
утилизатор аппарата ИТН (в барабан 34).
Расширенный выхлопной газ при 200 °C поступает в грануляционный ап-
парат 37 (под решетку и к распылительным форсункам). Продукционную кис-
лоту (60% HNO3) из складского хранилища 26 насосом 10 под давлением
0,7 МПа через подогреватель азотной кислоты 30 подают в аппараты ИТН 32,
работающие под давлением 0,5 МПа; в теплообменнике 30 азотную кислоту
подогревают до 100—120 °C соковым паром давлением 0,5 МПа после промы-
вателя 33. Газообразный аммиак подогревают соковым паром до 130 °C и на-
правляют в концентратор 31. В реакционной зоне аппарата ИТН образуется
75—78%-й раствор аммиачной селитры с нейтральной или слабокислой средой
под давлением 0,5 МПа при 185—190 °C. В реакционной зоне аппарата ИТН
размещена теплообменная поверхность котла-утилизатора, в котором проду-
цируется насыщенный водяной пар давлением 0,7 МПа. В барабан 34 котла-
утилизатора поступает вода из деаэратора 12, а также продувочная вода из
барабана 9.
229
Пар 0,7МПа От поз. ЗА-
Рис. 4-1. Принципиальная схема «интегрального» агрегата:
1—испаритель жидкого аммиака; 2 — фильтр газообразного аммиака; 3 — подогреватель
духа; 7 — комплексный машинный агрегат (7а— воздушный компрессор; 76 — паровая
пара; 9 — барабан котла; 10— центробежные насосы; // — экономайзер; /2 —деаэратор
литической очистки выхлопных газов; 18, 2/— подогреватели питательной воды; 19, 22 —
газа; 24 — холодильник азотной кислоты; 25 — продувочная колонна; 26 — хранилище азот-
подогреватель газообразного аммиака; 30 — подогреватель азотной кислоты; 31 — кон-
рабан котла; 35 — вентиляторы; 36 — камера сгорания; 37 — аппарат-гранулятор с кипя-
охлаждення гранул в кипящем слое; 42 — циклон; 43 — элеватор; 44 — грохот; 45— бак
Выработка чистого водяного пара регулируется таким образом, чтобы
обеспечить получение в конечном итоге 85—87%-го раствора аммиачной селит-
ры с учетом поступления в аппарат ИТН растворов аммиачной селитры из
промывных скрубберов 38 и 40.
В концентраторе 31 под давлением 0,5 МПа происходит выпаривание рас-
твора от 75—78 до 84—87% в токе горячего аммиака. Этот раствор, в котором
растворен аммиак («1%), редуцируется в донейтрализатор 28, работающий
под давлением 0,105 МПа. В него дозируют 60%-ю азотную кислоту для ней-
трализации аммиака. Соковый пар отводят в промыватель 38, а 85—87%-й рас-
твор селитры при 140—150 °C поступает в хранилище 27. Хранилище является
буфером между кислотной частью агрегата, включая аппараты ИТН, и грану-
230
газ
В атмосферу
аммиака; 4 — контактный аппарат; 5 — котел-утилизатор; 6 — фильтр атмосферного воз-
турбина; 7в — газовая турбина; 7г—нитрозный нагнетатель); 8 — конденсатор водяного
питательной воды; 13, 14, 16, 17 — подогреватели выхлопных газов; 15 — реактор ката-
холодильники-конденсаторы; 20 — абсорбционная колонна; 23 — промыватель нитрозного
ной кислоты; 27 — хранилище раствора аммиачной селитры; 28 — донейтрализатор; 29 —
центратор; 32— аппарат ИТН с котлом-утилизатором; 33 —- промывная колонна; 34 — ба-
щим слоем; 38, 40 — промывные скрубберы; 39 — теплообменники; 41 — аппарат для
для разбавленного раствора селитры; КСП — конденсат сокового пара; СП — соковый пар
ляторами, которые можно остановить и пустить в работу независимо от осталь-
ной части агрегата.
Соковый пар из реакционной части аппарата ИТН поступает в промывную
колонну 33 с барботажными тарелками. На средние тарелки подают подкис-
ленный раствор селитры из промывных скрубберов 38 и 40, на верхние — кон-
денсат сокового пара. Очищенный от аммиака и брызг селитры соковый пар
конденсируется в подогревателях 29, 30 и концентраторе 31. Кислый конден-
сат сокового пара собирают в сборнике и насосом подают на орошение абсорб-
ционной колонны 20 (большая часть) и в промывной скруббер 38.
Раствор селитры (85—87%-й) насосом 10 подают в форсунки аппарата-
гранулятора 37. Гранулирование проводят в псевдоожиженном слое при 80—
231
85 °C. В аппарат 37 поступает также ретур — отсеянная на грохотах 44 мелкая
фракция, масса которого составляет «0,5 от массы готового продукта (это
ориентировочная величина, как и значения других параметров процесса гра-
нулирования, подлежащие уточнению по результатам опытно-промышленных
исследований).
Из гранулятора 37 вся масса гранул, включая ретурную часть, поступает
в охлаждающий аппарат 41. В нем гранулы охлаждаются примерно до 45 °C
циркулирующим газом, предварительно осушенным и охлажденным в про-
мывном скруббере 40. Гранулы при 43 °C выгружают на элеватор 43 и далее
на грохот 44, на котором отсевают гранулы более 4 мм и менее 1 мм; готовый
продукт, содержащий гранулы от 1,5—2,0 мм до 4 мм, поступает на упаковку
или его складируют насыпью.
Крупная фракция поступает на растворение в бак 45 (жидкостный ретур);
мелкую фракцию подают в гранулятор 37. Часть мелкой фракции может быть
направлена на растворение (так регулируют фракционный состав готового
продукта).
В сепарационной зоне гранулятора 37 отработанный газ освобождается от
крупных частиц селитры и далее разделяется на 2 потока: один через промыв-
ной скруббер 38 направляют в атмосферу, второй — через промывной скруб-
бер 40 в охлаждающий аппарат 41 (циркулирующий поток).
В промывном скруббере 38 выхлопной газ охлаждается с 80—85 до 48—
55 °C, испаряя избыточный конденсат сокового пара, и одновременно отмы-
вается от пыли селитры и аммиака. Этот скруббер орошается 25—30%-м рас-
твором селитры, который подкисляется 60%-й азотной кислотой. В верхней
его части расположены фильтрующие элементы из волокнистых материалов
(войлок из стекловолокна) для улавливания аэрозольных частиц и брызг се-
литры. Скруббер 40 второго потока орошается холодным («32 °C) циркули-
рующим 50%-м раствором селитры. Охлажденный до «30°C газ имеет отно-
сительную влажность «80%; для ее уменьшения до 55—60% его следует
подогреть на 4—5 °C в теплообменнике 39 соковым’ паром.
Гранулятор 37, промывные скрубберы 38, 40 и охлаждающий аппарат 41
работают под небольшим разрежением, создаваемым вентиляторами 35.
В «интегральном» агрегате предусматривается небольшой склад азотной
кислоты (не более суточной производительности), так как узел нейтрализации
работает с той же надежностью, что и остальное оборудование агрегата.
Меньшую надежность имеет узел гранулирования. Поэтому целесообразно
предусмотреть хранилища большой емкости для хранения 85%-го раствора.
Общую емкость предстоит определить при конкретном проектировании; вероят-
но, в зависимости от установленной на практике надежности аппаратов-гра-
нуляторов можно будет ограничиться только складом раствора, не проектируя
склада твердого готового продукта. Общая вместимость хранилищ азотной
кислоты и селитры принята равной вместимости хранилищ азотной кислоты
в варианте с раздельными агрегатами.
Предусматривается возможность срабатывания накопленного 87%-го рас-
твора селитры в случае остановки кислотной части агрегата. Для этого венти-
лятор 35, отсасывающий газ из охлаждающих аппаратов 44, рассчитан на ра-
боту на горячем газе (130—150°C).
Воздух из охлаждающего аппарата 41 выходит при «60 °C, нагревается
дымовыми газами (от сгорания природного газа), для чего устанавливается
камера сгорания 36, через которую он засасывается из атмосферы. Воздух
нагревается до 200—250 °C и смешивается с отработанным газом из охлади-
теля 41. В этом случае включаются в работу оба вентилятора 35\ расход на-
гретого газа соответствует полной нагрузке одного аппарата-гранулятора 37
(до 200 тыс. м3/ч).
Оборудование солевой части агрегата. Узел нейтрализации
включает два аппарата ИТН, соединенных с выпарными аппа-
ратами с падающей пленкой, обогреваемых паром. Эти аппара-
ты работают под давлением 0,5 МПа, концентратор в токе ам-
миака обогревается соковым паром того же давления.
232
Особенностью аппарата ИТН является наличие в нем тепло-
обменной поверхности для продуцирования чистого водяного
пара под давлением 0,7—0,9 МПа. Ориентировочные расчеты
показывают, что поверхность теплообмена встроенного в аппа-
рат ИТН котла-утилизатора (при производительности ИТН
^40 т/ч) составит около 600 м2, при этом продуцируется в
одном аппарате примерно 13—15 т чистого пара в 1 ч. Конст-
рукция аппарата ИТН со встроенным котлом-утилизатором не
имеет аналогов и подлежит специальной разработке.
Вторым основным аппаратом, который тоже предстоит раз-
работать, является гранулятор. Для этого в опытно-промышлен-
ном масштабе необходимо сопоставить конструкции и условия
эксплуатации аналогичных аппаратов различных типов (цилинд-
рические, прямоугольные, с классификаторами и без них и т.д.).
В выполненной проработке принят аппарат прямоугольной
конструкции с площадью решетки кипящего слоя 30—36 м2 и
производительностью 35 т/ч по готовому продукту; при этом
скорость ожижающего агента (смеси выхлопного газа и возду-
ха) в свободном сечении аппарата (под рабочей решеткой)
составит 2 м/с. При среднечасовой производительности цеха
^70 т/ч принимается к установке 3 параллельно работающих
аппарата-гранулятора. На данной стадии разработки такой за-
пас по мощности необходим, поскольку невозможно точно отве-
тить на вопрос о годовом фонде рабочего времени узлов грану-
лирования. Принимается, что ресурс рабочего времени этих
узлов будет меньше, чем агрегата азотной кислоты и аппаратов
ИТН; хранилища раствора аммиачной селитры при этом будут
служить буфером.
Каждый аппарат-гранулятор оснащается аппаратом охлаж-
дения гранул и другим обычным оборудованием, которое имеет
прототипы в действующих агрегатах, поэтому их специальной
разработки не требуется. Например, элеваторы, грохоты, газо-
дувки и дымососы могут быть подобраны из выпускаемых про-
мышленностью в настоящее время.
Необходимо оговорить, что прорабатывались и другие реше-
ния узла нейтрализации, например без котла-утилизатора.
Соковый пар в этой схеме с целью очистки предполагается
подвергать переиспарению, а затем использовать в качестве
греющего пара в объектах, где достаточно его давления 0,4—
0,5 МПа. Для описанных решений узла нейтрализации остается
«узким местом» использование пара с низким давлением, осо-
бенно по второй схеме, так как не на всех площадках имеются
стабильные потребители такого пара.
Как альтернатива в этом случае может быть принято тех-
ническое решение о направлении этого пара на соответствую-
щую ступень паровой турбины компрессорного агрегата кислот-
ной части совмещенного агрегата с увеличением отбора пара
более высоких параметров (1,5—1,7 МПа) из той же паровой
турбины.
233
Таблица 4,1. Расходные нормы в расчете на 1 т NH4NO3
Статьи расхода	Агрегаты	
	AC—72М+ +АК-420—92	«интеграль- ном»
Аммиак, кг	437,2	437,0
Платина, г:		
безвозвратные потери	0,106	0,106
возврат на аффинаж	0,512	0,512
Электроэнергия, Вт-ч	61,0	55,0
Обессоленная вода, т	0,318	0,65
Конденсат водяного пара, т	0,361	0,06
Магнезит, кг	4,2	4,2
Отходы:		
пар, ГДж	0,025	1,550
паровой конденсат, т	0,26	—
Расход сырья, материалов и энергоресурсов. Расходы аммиа-
ка и азотной кислоты в «интегральном» агрегате на получение
1 т готового продукта того же состава (34,58% N) приняты не-
сколько более высокими, чем в перспективном безвыбросном
агрегате, на величину дополнительных потерь с выхлопными
газами. При содержании NH4NO3 в газах после фильтрующей
очистки 0,075 г/м3 это увеличение составит 0,045 кг NH3 и
0,16 кг HNO3 на 1 т NH4NO3; в пересчете на аммиак это соста-
вит в сумме 0,073 кг. Для сопоставимости на уровне предпро-
ектной проработки принята та же кондиционирующая добав-
ка — нитрат магния — в тех же количествах.
Расход энергоресурсов рассчитывали, исходя из концентра-
ции азотной кислоты 60%. Однако в агрегате АК-420—92 мож-
но получать 65%-ю кислоту. В «интегральном» агрегате исполь-
зование кислоты такой концентрации не вызывает изменения
схемы, так как котел-утилизатор в составе узла нейтрализации
необходим и при 60%-й концентрации азотной кислоты; увели-
чится только его поверхность, но существенно вырастет выра-
ботка и выдача чистого пара давлением 0,7 МПа.
В табл. 4,1 приведены удельные нормы расходов сырья, ма-
териалов и энергоресурсов на 1 т NH4NO3 с содержанием азота
34,58%. Расходные коэффициенты по аммиаку и энергоресур-
сам скорректированы с учетом, что они несколько изменяются
(в сравнении с агрегатом АК-420—92) при объединении обоих
производств в одном агрегате.
Технико-экономические показатели. На стадии предпроект-
ных проработок перспективных агрегатов сравнение их техни-
ко-экономических показателей с показателями строящихся в
настоящее время агрегатов АС—72М затруднительно из-за раз-
ного уровня достоверности данных, особенно по капитальным
вложениям. Тем не менее ориентировочная оценка может быть
сделана. Результаты такой оценки представлены в табл. 4,2.
234
Таблица 4,2. Экономические показатели (в руб. на 1 т NH4NO3)
Показатель	Агрегаты	
	АС—72М+ +А К-420—92	«интегральный»
Капитальные вложения, руб.	35,6	36,7
Себестоимость:		
сырье, энергия:		
аммиак	30,35	30,34
платина:		
потери	0,39	0,39
аффинаж	0,13	0,13
электроэнергия	1,07	0,97
обессоленная вода	0,16	0,33
конденсат водяного пара	0,14	0,02
магнезит	0,07	0,07
отходы:		
пар	0,05	2,78
паровой конденсат	0,10	—
итого за вычетом отходов	32,16	29,47
Условно-постоянные расходы	6,00	6,14
Всего	38,16	35,61
Приведенные затраты	43,5	41,12
В табл. 4,2 удельные капитальные вложения по агрегатам
кислоты (АК-420—92) и «интегральному» взяты по данным
предпроектных проработок без учета стоимости складов, упа-
ковки селитры и установок приготовления магнезиальной добав-
ки. Как следует из таблицы, капитальные вложения меньше в
варианте строительства раздельных агрегатов АК-420—92 и
АС—72М. Это связано с тем, что в агрегате АС—72М (ныне
строящемся) нет затрат на утилизацию тепла сокового пара.
Калькуляция себестоимости готового продукта приведена по
сравниваемым вариантам только по изменяемым статьям, т. е.
она не носит характера полной себестоимости, как и значения
удельных капитальных вложений, которые даны только по из-
меняемым сооружениям (без складов, узлов упаковки, отделения
приготовления добавок). Соответственно и приведенные затра-
ты не являются абсолютными, но разница между ними по срав-
ниваемым вариантам носит уже абсолютный характер (разуме-
ется, ориентировочно). Как следует из таблицы, наилучшие
показатели имеет «интегральный» агрегат.
235
ГЛАВА 5
ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЕ, ПОЖАРО- И ВЗРЫВООПАСНЫЕ
СВОЙСТВА АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Аммиачная селитра (АС) представляет собой окислитель, спо-
собный поддерживать горение. При нагревании ее в замкнутом
пространстве, когда продукты терморазложения не имеют воз-
можности свободно удаляться, АС может при некоторых усло-
виях взрываться (детонировать), в частности под воздействием
сильных ударов, например при инициировании взрывчатыми ве-
ществами.
5.1.	ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЕ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
Основные сведения. АС (нитрат аммония) плавится при 169 °C.
В начальный период нагревания при ПО °C постепенно идет
эндотермическая диссоциация АС на аммиак и азотную кислоту
по уравнению
NH4NO3 —NH3 + HNO3—174,4 кДж/моль.	(5.1)
При 165 °C потери массы АС не превышают 6% в сутки
[213]. Скорость диссоциации зависит не только от температуры,
но и от других факторов: соотношения между поверхностью
селитры и ее объемом, содержания примесей и др.
Аммиак менее растворим в расплаве, чем азотная кислота,
и поэтому удаляется быстрее, концентрация азотной кислоты
увеличивается до равновесного значения, определяемого темпе-
ратурой. Равновесная концентрация будет порядка 0,1% (мол.).
Присутствие в растворе азотной кислоты обусловливает авто-
каталитический характер терморазложения.
В интервале температур 200—270 °C протекает в основном
слабоэкзотермическая реакция разложения АС:
NH4NO3 —>- N2O + 2Н2О + 36,8 кДж/моль.	(5.2)
Продукты разложения помимо следов кислорода, оксида и
диоксида азота содержат примерно 2% азота (считая на сухой
газ). Заметное влияние на скорость терморазложения АС ока-
зывает диоксид азота, который образуется при термическом
разложении азотной кислоты, являющейся продуктом диссоциа-
ции АС. При его взаимодействии с АС идет реакция
NH4NO3 + 2NO2 N2 + 2HNO3 + Н2О + 232 кДж/моль. (5.3)
236
Тепловой эффект этой реакции (из расчета на 1 моль АС)
более чем в 6 раз выше теплового эффекта реакции разложения
АС по реакции (5.2). Таким образом, можно предположить,
что в закисленной АС даже при обычных температурах вследст-
вие значительной экзотермической реакции взаимодействия кис-
лоты с диоксидом азота происходит самопроизвольное термо-
разложение, которое при большой массе АС может привести к
бурному разложению.
Плав АС получают и гранулируют при температурах 180 °C
и выше, когда термический распад АС может идти уже с замет-
ной скоростью, поэтому при создании агрегатов большой еди-
ничной мощности необходимо учитывать возможность теплово-
го самовоспламенения системы, особенно при значительном уве-
личении геометрических размеров аппаратов или ухудшении
теплоотвода. Для оценки критических условий теплового само-
воспламенения необходимо знать скорости тепловыделения при
разложении плавов АС различного состава.
Скорость тепловыделения изучали при помощи дифференциальных кало-
риметров ДАК-1-1 и ДАК-1-2 [214]. Терморазложение АС идет через пред-
варительную равновесную диссоциацию соли на исходные аммиак и азотную
кислоту, причем скорость реакции определяется концентрацией недиссоцииро-
ванных молекул азотной кислоты:
NH4NO3M МН3Ж + НЬЮ3Ж, HNO3 + Н2О Н3О+ + NO3-,
И
NHr3 HNOr3
— Nnh3Nhno3/Wnh4NO3’	(5-4)
где Nnh3, NHno3, NNh4no3 —молярные доли компонентов.
Так как летучесть аммиака существенно выше, чем азотной кислоты, в га-
зовой фазе над плавом АС аммиака больше, соответственно выше концентра-
ция азотной кислоты в плаве, поэтому скорость разложения АС зависит от
соотношения массы вещества к свободному объему сосуда (m/V), и этот эф-
фект растет с увеличением температуры. Проведенное при 203 СС исследование
зависимости скорости тепловыделения показало, что только при m/V=
= (0,5—1,2) • 103 кг/м3 и выше скорости практически не различаются, а при мень-
ших значениях m/V они существенно выше. При больших значениях m/V газо-
образные продукты разложения быстро создают в реакционном сосуде высо-
кое давление.
Опыты проводили в стеклянных ампулах, которые выдерживали внутрен-
нее давление до 3 МПа при m/V=(\ —1,8) • 103 кг/м3 — это соответствует глу-
бине разложения АС до 5%. В условиях реальной технологии, очевидно, не
может быть достигнута и степень превращения 5%, так как высокое давление
газов нарушило бы герметичность аппаратуры. Поэтому во всех опытах реак-
цию проводили до выделения 80 кДж на 1 кг АС, т. с. до степени превращения
5% [214].
В опытах использовали АС, влажность которой по Фишеру составила
0,21+0,01 %. Так как на практике перерабатывают растворы с различным
содержанием воды, а вода влияет на скорость реакции, ионизируя молекулы
азотной кислоты, было исследовано разложение растворов с содержанием во-
ды от 0,17 до 14,9 кмоль/м3.
Так как избыток азотной кислоты в плаве АС сильно увеличивает скорость
разложения, были изучены плавы, содержащие от 0,03 до 0,7 кмоль/м3 HNO3
и от 0,18 до 18 кмоль/м3 Н2О. Поскольку в плав АС в ряде случаев вводят
сульфатную добавку (серную кислоту), была исследована и система NH4NO3—
Н2О—H2SO4 с содержанием H2SO4 от 0,05 до 0,98 кмоль/м3.
237
Кинетика тепловыделения исходной АС была изучена при
192,2—227,3 °C, в двойной системе NH4NO3—Н2О — при 203,0—
236,0 °C, в тройной системе (с H2SO4)—при 162,4—195,2 °C.
Температурные пределы выбраны с учетом различия скоростей
разложения в системах. При нагреве до температуры опыта
часть Н2О и HNO3 переходит в газовую фазу. Давление их па-
ров было приближенно рассчитано по закону Рауля с учетом
ионной диссоциации АС. В условиях эксперимента в газовую
фазу переходит не более 1% воды и «1,5% азотной кислоты,
что практически не изменяет состава системы, поэтому наблю-
даемую скорость относили к исходному составу расплава. На
начальном участке (до выделения 4 кДж/кг, т. е. до степени
превращения 0,0025) скорость постоянна; далее распад идет с
существенным самоускорением; уже после выделения 10—
12 кДж/кг скорость тепловыделения в 2 раза превышает на-
чальную. Полученные зависимости скорости тепловыделения от
текущей теплоты а могут быть описаны зависимостью
dQ/dZ = а + b (Q — 4) при Q < 4dQ/d/,	(5.5)
где b — величина, характеризующая самоускорение реакции, которое умень-
шается-с понижением температуры слабее, чем начальная скорость тепловы-
деления; при более низких температурах степень самоускорения будет еще
выше.
Значения а и &, полученные для расплава технической АС
при температурах 192,2—227,3 °C, приведены ниже [при 198,6 °C
а = 0,36, а при 205,6 °C — 0,93 кДж/(с-кг)]:
/, °C	192,2	203,0	210,5	214,2	218,6	223,3	227,3
а, кДж/(с-кг) Z?, 10~3 с-1	0,26	0,70	1,37	2,02	3,43	4,95	7,50
	0,15	0,22	0,35	0,42	0,44	0,64	0,92
Введение воды приводит к заметному понижению как на-
чальной скорости разложения расплава АС, так и величины
самоускорения, вид кинетической кривой сохраняется. Добавки
кислот резко увеличивают начальную скорость реакции, а само-
ускорение уменьшается и при 0,1 кмоль/м3 вовсе отсутствует,
поэтому в системе с HNO3 анализировали только начальные
скорости.
Следует заметить, что полученные [214] значения начальных
скоростей разложения АС значительно ниже, чем по литератур-
ным данным [215]. Это обусловлено двумя причинами: 1) с рос-
том т/V начальная скорость разложения снижается, и здесь
использованы гораздо большие значения т/У\ 2) образец АС
содержал 0,2% влаги, а вода снижает скорость разложения.
Приведенные зависимости справедливы только для указан-
ных интервалов концентрации. Например, СН2о = 0,18 кмоль/м3
соответствует влажности исходной АС [216].
На основании полученных данных могут быть проведены
оценки критических условий и периодов индукции теплового
самовоспламенения изучавшихся систем в различных техноло-
гических устройствах. В частности, в рамках теории Н. Н. Се-
238
менова [217] с учетом особенностей внутреннего и внешнего
теплообмена аппарата [218, 219] может быть использовано вы-
ражение, определяющее критический коэффициент теплоотдачи
в данных условиях:
(aS/m)hp= [2J2dQ/dt(T0)]EIRT0\	(5.6)
где a — эффективный коэффициент теплоотдачи; S — поверхность теплообме-
на; т — масса вещества в аппарате; dQ/d/(To)—скорость тепловыделения
при температуре То; Е— энергия активации процесса.
Критические значения а тем выше, чем выше скорость теп-
ловыделения в системе. Например, переход от нейтрального
расплава к расплаву с 1% HNO3 увеличивает критическое зна-
чение в 120 раз. Поэтому для определения безопасных режимов
производства АС необходим анализ не только тепловых харак-
теристик конкретных аппаратов, но и количественный состав
плава.
В частности, применительно к емкостям для хранения вод-
ных растворов АС и трубопроводов для их перекачивания мо-
гут быть рассчитаны критические коэффициенты теплоотдачи,
ниже которых в системе возможно тепловое самовоспламенение,
а также рассчитаны соответствующие периоды задержки. При
этом для закисленных систем возможность теплового самовос-
пламенения гораздо выше. Даже для аппарата ИТН в режиме
остановки потока нахождение в нем растворов АС с закислен-
ностью выше 10 г/л связано с опасностью теплового самовос-
пламенения.
Одно из перспективных направлений в производстве АС за-
ключается в проведении нейтрализации азотной кислоты аммиа-
ком под давлением. Важным условием протекания такого про-
цесса является обеспечение его безопасности. В связи с этим
проведены исследования терморазложения концентрированных
растворов АС под давлением применительно к возможным ре-
жимам работы аппарата ИТН.
В аппаратах ИТН, работающих под атмосферным давлени-
ем, концентрация растворов АС может быть в пределах 86—
94%; в растворе допускается содержание азотной кислоты до
4 г/л. Поэтому были исследованы прежде всего растворы, со-
держащие 86, 90 и 94% АС и 4 г/л HNO3, а также 94%-й раст-
вор АС без добавки HNO3 [200].
Эксперименты были проведены при температурах ниже температуры кипе-
ния растворов в закрытых сосудах. Давление создавалось парами воды, в не-
которых опытах для создания дополнительного давления вводили определен-
ное количество гелия или азота.
При принятых отношениях массы образца к объему сосуда (m/V=
= 0,62 г/см3) количество испаряемой воды незначительно и поэтому не могло
существенно изменить состав раствора.
Опыты проводили методом компенсации давления образующихся при тер-
моразложении газообразных продуктов реакции, а для 90%-го раствора АС,
содержащего 4 и 5 г/л HNO3, также на микрокалориметре — по тепловыде-
лению.
239
Полученные усредненные значения скорости терморазложения у, давле-
ния Р, установившегося до начала разложения, при температуре опыта /,
концентрации AC Cnh4no3 и содержании HNO3 4 г/л приведены ниже:
t, °C	Р, МПа	и, мин-1	/, °C	Р, МПа	и, МИН-1
	Cnh4NO3 = 94%			Cnh4no3 = 90%	
160 170	0,24 0,27	9,0-Ю-7 2,6 • Ю-6	210	0,78	6,3-Ю“5
180 190	0,30 0,32	8,Ы0-6 1,1 • ю-5		Cnh4no3 = 86%	
	Cnh4NO3 = 90%		180 190	0,53 0,68	2,0-10-6 6,9-Ю-6
190	0,49	1,1 • ю-5	200	0,77	1,5-10-5
200	0,63	2,6-Ю-5	210	0,98	4,5-Ю-5
Зависимости скоростей терморазложения (в мин-1) АС от
обратной температуры можно представить следующим образом:
v = 1,5-1013 ехр(38 ООО/РГ)
v = 1,8-1014 ехр(41 000/РТ)
v = 1,5-IO16 ехр(45 500/РТ)
(для 94%-го	раствора),	(5.7)
(для 90%-го	раствора),	(5.8)
(для 86%-го	раствора).	(5.9)
Чем выше концентрация раствора АС, тем больше при рав-
ных температурах скорость терморазложения. Особенно сильно
скорость возрастает при малых начальных содержаниях воды.
Так, при 190 °C и содержании воды 0,8% скорость терморазло-
жения равна 33-10—5 мин-1, т. е. по сравнению со скоростью
94%-го раствора она возросла примерно в 20 раз.
Для оценки влияния давления над раствором на скорость
терморазложения проведены опыты с 94%-м раствором, содер-
жащим 4 г/л HNO3, при 190 °C и 0,5% 0,32 МПа. Скорость
составила при 0,54 МПа 1,3-10—5 мин-1, а при 0,32 МПа —
1,8-105 мин-1. При повышении давления (за счет введения
гелия в реакционный сосуд) скорость терморазложения не-
сколько уменьшается.
Для сравнения влияния закисления были определены ско-
рости терморазложения 94%-го раствора АС без добавки кис-
лоты. Характер терморазложения оказался таким же, что и для
растворов с добавкой 4 г/л HNO3, однако скорости термораз-
ложения были значительно меньше. Ниже приведены средние
значения скоростей терморазложения при различных темпера-				
турах:				
/, °C	200	210	220	230
Р, МПа	0,38	0,45	0,55	0,66
с, мин-1:				
АС без HNO3	1,7-10-6	5,7-Ю-6	1,5-Ю“5	6,1 • Ю-5
АС с HNO3	2,5-Ю-5	1,2-Ю“4	2,6-Ю-4	5,7 Ю-4
На основании установленной зависимости скорости термо-
разложения (в мин-1) от обратной температуры получили урав-
нение вида
V = 9,3-Ю18 ехр(— 53 80Q/RT).
240
(5.10>
Таблица 5,1. Скорости терморазложения 90%-го раствора АС,
содержащего 5% HNO3
Температу- ра, °C	Общее дав- ление, МПа	Скорость терморазложения			
		опытная			рассчитанная по уравне- нию (5 8), мин—1
		Дж/(г-ч)	кад/(г-ч)	мин-1	
186,0	0,23	2,14	0,51	2,4-10-5	6,7-10-6
	0,82	1,84	0,44	2, 1-Ю"5	
192,0	0,26	3,01	0,72	3,4-10-5	1,3-10-5
	0,86	3,39	0,81	3,8-10-5	
202,5	0,31	8,33	1,99	9,5-10-5	3,4-10-5
	0,93	8,25	1,97	9,4-10-5	
209,5	0,36	12,18	2,91	1,4-10-4	6,1 • 10~5
	0,98	13,19	3,15	1,5-10-4	
Расчет по уравнению (5.10) дает значение скоростей термо-
разложения примерно в 630, 2.1, 17 и 9 раз больше, чем при этих
же температурах для 94%-го раствора, не содержащего добав-
ки азотной кислоты (см. выше).
В опытах с раствором без добавки азотной кислоты, прове-
денных при 200 °C, скорость терморазложения также незначи-
тельно уменьшается с повышением давления: при 0,38 и
0,58 МПа она составляет 1,7-10-6 и 1,3-10-6 мин-1.
Проведены также эксперименты по определению влияния
давления на скорость терморазложения АС в растворах мето-
дом измерения тепловыделения. Оказалось, что повышение
давления до 0,6 МПа практически не влияет на скорость тер-
моразложения АС в 90%-х растворах как без добавки кислоты,
так и при добавлении до 5 г/л HNO3. В растворах NH4NO3—
—Н2О, содержащих 8,5% Н2О, при 210 °C и Р = 0,31 МПа ско-
рость тепловыделения равна 0,63 Дж/(г-ч), или 7-Ю-6 мин-1,
а при Р = 0,6 МПа она составляет 0,59 Дж/(г-ч), или
6,7 • 10-6 мин-1.
Полученные значения скоростей тепловыделения для 90%-го
раствора АС, содержащего 5 г/л HNO3, в зависимости от тем-
пературы и давления представлены в табл. 5,1. Было принято,
что при разложении 1 г NH4NO3 выделяется 1,47 кДж (350кал)
теплоты. Общее давление определялось давлением паров и до-
бавленного азота.
Таким образом, в данных опытах давление практически не
влияло на скорость тепловыделения, т. е. в изученных пределах
давление не изменяет равновесной концентрации молекул HNO3
в подкисленном растворе аммиачной селитры.
Зависимость скорости тепловыделения [Дж/(г-ч)] от обрат-
ной температуры может быть представлена следующим образом:
dQ/dt = 4,19-1015*4 ехр(—3300//?Т).	(5.11)
Средние значения скоростей для 90%-го раствора, рассчитан-
ных по тепловыделению и нарастанию давления, показывают,
16—1335
241
что первые в 2,5—3,0 раза больше. Учитывая различие методик
определения, а также то, что в опытах, проведенных методом
измерения тепловыделения, в растворах содержалось 5, а не
4 г/л HNO3, можно считать сходимость полученных результатов
удовлетворительной.
В аппарате ИТН процесс протекает при температуре кипе-
ния находящегося в нем раствора АС. Повышение давления,
естественно, приводит к росту температуры кипения раствора
данной концентрации с соответствующим увеличением скорости
терморазложения. Таким образом, кинетически повышение дав-
ления не увеличивает скорость терморазложения АС в раство-
рах: реальное возрастание скорости связано с соответствующим
повышением температуры кипения раствора при увеличении
давления.
В случае необходимости скорость терморазложения можно
снизить соответствующим понижением температуры, что при
заданном давлении возможно лишь при использовании менее
концентрированного раствора.
Кроме условий безопасной технологической переработки, не-
обходима оценка условий безопасного хранения (возникновения
теплового самовоспламенения) больших масс гранулированной
АС, для чего нужны данные о скорости тепловыделения. Ско-
рость разложения АС в твердой фазе практически не изучена,
однако известно, что ниже точки плавления она очень мала.
В присутствии примесей скорость разложения увеличивается за
счет образования жидкой эвтектической смеси, поскольку часть
АС остается в жидкой фазе (до 0,6% Н2О, а также избыток
HNO3) и вклад этой части может значительно превышать ско-
рость разложения в твердой фазе [221].
Экспериментально определена скорость терморазложения
технической АС ниже точки плавления; скорость оценивали по
количеству выделившихся N2 и N2O после выдержки при по-
стоянной температуре в течение определенного времени (до
100 сут.). Экспериментальные уЭксп и расчетные ураСч значения
скорости терморазложения гранулированной технической амми-
ачной селитры, содержащей 0,3% Н2О, приведены ниже:
^NH4NO3’ %	°C	иэксп’	ирасЧ’	^NH4NO3’ °0 °C	‘-’эксп’	UPac’r
мин-' мин-1	мин-1 мин-1
0	131	0,025	0,008	0,280	149	16,900	23,300
0	140	0,053	0,030	0,125	123	12,200	21,100
0,028	123	2,500	4,700	0,125	140	21,100	102,000
В целом расчетные данные удовлетворительно оценивают
скорость терморазложения гранулированной АС. Избыточная
азотная кислота очень сильно повышает скорость терморазло-
жения: образец, содержащий 0,028% HNO3, имеет адиабатиче-
ский период задержки теплового воспламенения в 3-104 раз
меньше, чем образец, не содержащий избыточной HNO3.
Влияние примесей на процесс терморазложения АС. Дейст-
вие различных примесей на протекание терморазложения АС
242
весьма разнообразно. Одни вещества действуют каталитически
(хлориды, хроматы), другие — как ингибиторы (карбамид),
а некоторые не действуют или почти не действуют (нитраты
калия и натрия, сульфат натрия, оксид алюминия и диоксид
кремния). Добавки к АС веществ, которые могут разлагаться
с выделением аммиака (например, карбамид или ацетамид),
тормозят разложение.
Выявлению влияния на терморазложения АС добавки хло-
ридов посвящено большое число исследований, поскольку эти
добавки оказывают сильное каталитическое действие, что осо-
бенно важно учитывать при производстве сложных удобрений,
в состав которых входит хлорид калия и АС.
При нагревании смеси, содержащей хлорид и АС, до 220—
230 °C начинается очень бурное разложение с выделением боль-
ших количеств газа. Кроме того, за счет теплоты реакции
сильно повышается температура смеси и разложение заканчи-
вается в течение короткого времени [222].
Если хлоридсодержащую смесь поддерживать при темпера-
туре 150—200 °C, то терморазложение обычно протекает сле-
дующим образом. В первый период времени, называемый ин-
дукционным, разложение протекает со скоростью, соответствую-
щей скорости разложения АС при данной температуре. В этот
же период помимо разложения АС будут происходить также
другие процессы, результатом которых являются, в частности,
увеличение содержания кислоты в смеси и выделение неболь-
шого количества хлора.
После индукционного периода разложение протекает с боль-
шой скоростью и сопровождается сильным выделением тепла
и образованием большого количества газов, в том числе азота,
хлора, оксида азота, диоксида азота, водяного пара, оксида
диазота, хлорида водорода и др. Состав выделяющихся газов
зависит от состава первоначальной смеси. Так, с повышением
содержания хлорида уменьшается содержание в газе оксида
диазота, а содержание хлора и азота увеличивается.
При высоком содержании хлорида разложение быстро за-
канчивается по всей массе АС. При малом содержании хлорида
бурная реакция ослабевает, по мере того как весь хлорид уда-
ляется из смеси, и дальнейшее разложение протекает так же,
как и чистой АС. Каталитическое действие хлоридов на термо-
разложение АС может быть снижено добавкой ионов РО43-.
Исследовано [223] влияние добавок ПАВ, применяемых для
улучшения качества АС, на ее термостойкость (температуру
начала разложения и энергию активации). Оценку термической
стабильности проводили термогравиметрическим способом.
В качестве ПАВ использовали высокотемпературные амины нормального
жирного ряда (мол. масса 245), отходы производства высокомолекулярных
эминов; сульфанол (55%-й водный раствор смеси натриевых солей алкилбен-
зола сульфокислоты); жирные кислоты (отходы производства себациновой
кислоты).
16*	243
Таблица 5,2. Температуры начала терморазложения /Нач
и энергии активации £Эф
Показатели	Исходная АС	АС с добавками			
		0,1 % жирно- го амина	0,2)% отхода производ- ных амина	0,2% суль- фанола	0,1% жирных кислот
^нач, °C	220	225	212	223	223
£эФ, кДж/моль 186,9+ 191,9+5,0 196,5+5,9 201,1+6,38 151,3+2,9
+5,0
В табл. 5,2 приведены значения температур начала терморазложения и
энергий активации процесса разложения исходной АС и с добавками различ-
ных ПАВ.
При обработке АС исследуемыми ПАВ температура начала
терморазложения практически не снижается. Исключение со-
ставляет ПАВ — отход производства жирных аминов, добавка
которого на 8 °C снижает температуру разложения АС. Такое
снижение в некоторых случаях указывает на повышенную по-
жаро- и взрывоопасность в замкнутом объеме.
Взаимодействие АС с рядом материалов. В табл. 5,3 приве-
дены сравнительные данные о плотности и содержании кисло-
рода в твердой фазе и растворах ряда окислителей.
Данные табл. 5,3 свидетельствуют о том, что гранулирован-
ная АС, а также ее насыщенный раствор (в воде при 20 °C)
при их относительной стойкости обладают высокими содержа-
ниями кислорода и являются активными окислителями.
Причиной разогрева некоторых смесей АС с органическими
веществами может явиться выделение тепла нитрования свобод-
ной азотной кислотой, образующейся при разложении АС. Так,
смеси, содержащие суперфосфат, АС и органические примеси,
могут самопроизвольно воспламеняться вследствие окислитель-
ных реакций, которые при пониженном pH иногда начинаются
при обычных температурах. В этом случае образующаяся сво-
бодная азотная кислота окисляет органические вещества (дере-
во, солому, торф, лен, мешкотару и др.), что может привести к
пожару. Известен случай пожара вследствие терморазложения
АС, хранящейся навалом на земляном полу, на котором ранее
длительное время находился серный колчедан [224]. Ниже при-
ведены данные о начальных температурах взаимодействия АС
с рядом окисляющихся веществ:
Состав смеси	Соотношение компонентов	Температура, °C
Почва — серный колче- дан — АС	2:1:2	120
То же	2:1:3	145
	1:1:1	140
»	2:1:1	135
АС +10 %	древесной	9:1	170—183
муки
244
Таблица 5,3. Плотность и содержание кислорода в твердой фазе
и растворах ряда окислителей
Соединение	Молекуляр- ная масса	Твердая фаза			Содержание кислорода в растворе, п/см3
		содержание кислорода, г/см3	плотность, г/см3	раствори- мость в во- де при 20 °C, %	
KNO3	101,11	1,001	2,109	24,0	0,240
N H4NO3	80,04	1,034	1,725	65,4	0,676
NH4CIO4	117,49	1,062	1,950	18,5	0,195
NaCIO3	106,44	1,123	2,490	49,5	0,556
HNO3	63,00	1,145	1,503	—	—
Sr(C103)2	254,52	1,189	3,152	63,7	0,757
NaNO3	84,99	1,275	2,257	46,4	0,592
NaClO4	122,44	1,307	2,500	66,5	0,872
Sr(C104)2	286,52	1,328	2,473	75,6 (25°С)	1,004
Sr(NO3)2	211,63	1,329	2,930	41,0	0,545
Ca(NO3)2	164,09	1,443	2,466	56,0	0,808
Для смеси АС — крафт-бумага /Мин составляет 220—230 °C.
При температурах, равных /мин, и содержании крафт-бумаги до
6% воспламенения не происходило; наблюдалось вспенивание
и выделение газов. Если содержание компонентов составило
7—15%, отмечалось воспламенение и интенсивное горение.
Как показали полученные результаты, при термическом
взаимодействии АС с полиэтиленом /мин составляет 270—280 °C.
При содержании полиэтилена в смеси 0,5% скорость реакции
после достижения /Мин скачкообразно возрастает, при этом про-
исходит интенсивное выделение газов, однако воспламенения не
происходит. При содержании полиэтилена 1—6% смесь воспла-
меняется. При температурах на 10 °C ниже /мин реакции проте-
кают медленно с очень слабым выделением газов.
В работе [225] приведены сравнительные определения тер-
мостойкости смесей АС — крафт-бумага и АС — полиэтилен.
Опыты проводили в условиях свободного выделения газов.
Для смеси АС — крафт-бумаги /Мин составляет 220—230 °C. При темпера-
турах равных /мин» и содержании крафт-бумаги до 6% воспламенения не про-
исходило; наблюдалось вспенивание и выделение газов. Если содержание ком-
понентов составило 7—15%, отмечалось воспламенение и интенсивное го-
рение.
Как показали полученные результаты, при термическом взаимодействии АС
с полиэтиленом /мин составляет 270—280 °C. При содержании полиэтилена
в смеси 0,5% скорость реакции после достижения /Мин скачкообразно возраста-
ет, при этом происходит интенсивное выделение газов, однако воспламенения
не происходит. При содержании полиэтилена 1—6% смесь воспламеняется. При
температурах на 10 °C ниже /Мин реакции протекают медленно с очень слабым
выделением газов.
Установлено, что в случае нагревания возможно воспламенение смеси
крафт-бумаги с АС не только при герметичной упаковке [225], но также при
свободном выделении газов, если достигнуто предельное содержание крафт-
бумаги. Для указанных упаковочных материалов различие в предельных со-
держаниях объясняется главным образом неодинаковой теплотой сгорания
(для целлюлозы 17,5 кДж/г, для полиэтилена 46,3 кДж/г). Таким образом, чем
245
больше теплота сгорания органического вещества, тем меньше его предельная
концентрация.
Для смесей недоупаренной (1,0—1,5% Н2О) АС с крафт-бумагой и поли-
этиленом /Мин на 20—20 °C ниже по сравнению с аналогичными смесями доупа-
ренной АС. Таким образом, доупаренная АС взаимодействует с материалом
тары при несколько более высокой температуре, т. е. является более термо-
стойкой.
Попадание АС в канализацию может привести к опасному смешению
с органическими веществами и вызвать труднотушимый подземный пожар.
5.2.	ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЕ И «СИГАРООБРАЗНОЕ ГОРЕНИЕ»
УДОБРЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРАТ АММОНИЯ
АС является важнейшим компонентом ряда сложных удобре-
ний, в состав которых входят обычно соединения фосфора и
хлорид калия.
В NPK-удобрениях саморазогревание происходит тогда, ко-
гда выделение тепла в массе удобрения превышает отвод тепла
в окружающее пространство. Тепловыделение пропорционально
скорости протекающей экзотермической реакции. Последняя
экспоненциально ускоряется с ростом температуры. Вследствие
этого выше определенной (критической) температуры тепловы-
деление в массе удобрения увеличивается быстрее, чем потери
тепла. Эта температура будет прежде всего достигаться в цент-
ре бурта удобрения, т. е. там, где отвод тепла наружу наиболее
затруднен.
После превышения критической температуры скорость реак-
ции продолжает увеличиваться до тех пор, пока не будет за-
хвачена вся масса удобрений. В результате возможен термиче-
ский взрыв в определенной части массы. Однако это может
произойти только в случае, если критическая температура бу-
дет достигнута в центре бурта.
Для сложных NPK-удобрений максимальное выделение теп-
ла в большинстве случаев наблюдается непосредственно после
их приготовления. Через несколько дней после приготовления
еще происходит процесс созревания, при этом протекают раз-
нообразные локальные химические реакции (нейтрализация,
превращения взаимодействующих друг с другом пар солей
и др.). Некоторые из них являются экзотермическими, однако
температура редко повышается более чем на 10 °C. По оконча-
нии протекания этих реакций с небольшим тепловым эффектом
выделение тепла затем большей частью быстро убывает, и кри-
тические значения температур для большинства сложных удоб-
рений не достигаются.
Локальные отклонения в составе, наличие катализатора ре-
акции (например, хлорида), избытка кислоты и органического
материала (окисление) могут привести к тому, что равновесие
между выделением и отводом тепла нарушится, и тогда темпе-
ратура превысит критическую. Следствие этого — локальная
«быстрая реакция». Если удобрение еще и склонно к «сигаро-
246
образному горению», то «быстрая реакция» может инициировать
этот процесс.
Весьма опасное произвольное разложение нитрофоски с зал-
повым выбросом токсичных газов возможно в процессе ее про-
изводства, особенно при сушке, в случае повышенной кислот-
ности или когда удобрение подвергается действию сравнительно
высокой температуры.
«Сигарообразное горение» нитратсодержащих удобрений
может происходить, когда имеются твердая матрица (например,
фосфат), на которой происходит реакция расплавления АС,
и катализатор (хлорид, медь, кобальт, хром). Наиболее склон-
ны к «сигарообразному горению» нитрофоска и, в меньшей мере,
азофоска. Этот процесс начинается в том месте, где температу-
ра повысилась в достаточной степени, для того чтобы началось
экзотермическое распространение реакции. Необходимое тепло
может поступать извне (переносная лампа, сварка и др.) или
же возникнуть под действием локально присутствующей приме-
си или катализатора.
Терморазложение нитрофоски. При производстве нитрофоски азотно-суль-
фатным способом разложение фосфатов ведут с 5%-м избытком азотной кис-
лоты, ионы кальция связывают сульфатом аммония, вводимым в виде сухой
соли или 38—40%-го раствора, добавляемого к полученной азотнокислотной
вытяжке. Затем эту вытяжку аммонизируют при 70—80 °C в последовательно
установленных реакторах. При двухступенчатой аммонизации в первой сту-
пени pH поддерживают в пределах 1,6—2, во второй — 3,2—3,3.
Определены [226] характерные условия, при которых начинается
Iсрморазложение ряда образцов нитрофоски. Пробы массой 7—9 кг выдер-
живали в течение различных промежутков времени при температурах до
250 СС с периодическим отбором проб выделяющихся газов. Измеряли ско-
рость газовыделения и минимальные температуры масс, при которых возни-
кает самоподдерживающееся разложение. При длительном выдерживании (сот-
ни часов) разложение нитрофоски возможно уже при 150 °C.
Опубликованы [226] результаты опытов по определению условий возник-
новения и скорости распространения разложения нитрофоски при действии
теплового источника в виде лампы накаливания, которая может быть реаль-
ным инициатором терморазложения на складах удобрений. Тепловая мощ-
ность ламп 40, 50 и 100 Вт. Опыты проводили с нитрофоской марки В(12—12—
12). Примерно 3 кг удобрения помещали в короб из легированной стали раз-
мером 400x400X100 мм. Тепловой источник помещали в слой нитрофоски с
одного края. В слое нитрофоски высотой 65 мм были размещены шесть термо-
пар, расстояние между которыми составляло 50 мм.
Установлено, что чем больше мощность источника, тем меньше время до
начала разложения. Так, при мощности 40, 60 и 100 Вт продолжительность
локального разогрева до начала терморазложения составила 60, 25 и 7 мин.
В непосредственной близости от теплового источника скорость «сигарообраз-
ного горения» нитрофоски составляла 10—12 мм/мин. В дальнейшем в усло-
виях опыта скорость разложения не зависит от присутствия теплоисточника
и его мощности и остается в среднем постоянной. Терморазложение начиналось
при повышении температуры слоя примерно до 200 °C. В слое самопроизвольно
разлагающейся нитрофоски максимальные температуры составляли 300—350 °C
и не зависели от мощности и длительности действия теплового источника.
Из приведенных данных следует, что на складах нитрофоски нужно соблю-
дать ряд мер безопасности.
Таким образом, скорость, с которой перемещается зона реакции, т. е. ли-
нейная скорость «горения», невелика и составляет обычно менее 17 мм/мин.
247
Температура в зоне реакции относительно низкая (400°C), так что при «сига-
рообразном горении» не наблюдаются никакие видимые симптомы огня. Обра-
зуются большие количества водяного пара и токсических газов («дым»). При
разложении из 1 кг удобрения выделяется 10—15 л газообразных NO, NO2>
N2O, N2, С12 и НС1. Горячие реакционные газы могут вызвать «сигарообраз-
ное горение» в других местах, вследствие чего возможно более быстрое его
распространение. Несмотря на образование газов, «сигарообразное горение»
не оказывает взрывного действия, если удобрение не находится в замкнутом
пространстве.
Терморазложение нитроаммофоски. Нитроаммофоска (НАФ) содержит
в своем составе значительное количество АС. Другие компоненты этого слож-
ного удобрения способны сильно изменить скорость разложения АС, поэтому
НАФ также способны к экзотермическому разложению, и можно ожидать су-
щественного изменения скорости разложения НАФ по сравнению с АС.
Важным фактором, определяющим термостойкость НАФ, является ее со-
став {227, 228]. До настоящего времени, однако, никакой закономерности
здесь не выявлено, и, следовательно, целесообразно для каждого вида полу-
чаемого удобрения определить его склонность к терморазложению.
По химическому составу НАФ представляет собой смесь нитратов и фос-
фатов аммония и калия с хлоридом калия, причем разлагается с выделением
тепла только нитрат аммония. Фосфаты аммония способны лишь к диссоциа-
ции на исходные аммиак и кислоту с поглощением тепла. Некоторый вклад
в кинетику тепловыделения может дать взаимодействие нитрата калия с фос-
фатом аммония.
Так как хлориды являются активными катализаторами терморазложения
АС, то можно ожидать значительно больших скоростей терморазложення НАФ
по сравнению с АС. Фосфаты аммония могут играть роль буфера и, частично
связывая азотную кислоту, уменьшать скорость разложения АС. При исполь-
зовании рудничного апатитового и калийного сырья в НАФ поступают замет-
ные количества примесей [229], в частности ионы металлов переменной валент-
ности, что также будет приводить к изменениям скорости терморазложения
образцов НАФ по сравнению с АС. Эти изменения могут как уменьшить, так
и увеличить скорость терморазложения.
Экспериментальные и расчетные данные [230] о реакциях терморазложення
в режимах теплового самоускорения и самоподдерживающегося «сигарообраз-
ного горения» НАФ, показали, что при температурах соответственно ниже 190
и 170 °C саморазогрев и быстрое разложение не наблюдаются при выдержива-
нии в течение 8 ч. Периоды индукции терморазложення НАФ показаны ниже:
Апатит
Температура, °C
Период индукции, мин
Кольский	Ковдорский
190	200	205	210	170	175	180	185
158	58	40	26	43	24	13	7
Оценка эффективной энергии активации по зависимости периодов индук-
ции от температуры дает соответственно значения 196,93 и 167,6 кДж/моль
(47 и 40 ккал/моль), что близко к значениям, полученным по скоростям теп-
ловыделения. Расчетным путем получены значения периодов индукции при
более низких температурах. Так, для обоих образцов НАФ периоды индукции
при 140 и 120 °C составляют соответственно примерно 12 ч и 5 сут. Такая за-
держка в принципе позволяет работать в подкритических условиях.
Определена также способность этих двух образцов НАФ к «сигарообраз-
ному горению». Опыты проводили в горизонтальном коробе размером 400 X
X 100X100 мм, в который загружали 4 кг НАФ, а также в вертикальных ци-
линдрах диаметром 80, 100 и 120 и высотой 500 мм. НАФ из Ковдорского апа-
тита способен к «сигарообразному горению» как в горизонтальном, так и
вертикальном направлениях. Скорость «горения» в горизонтальном коробе
составляла 25 мм/ч и не зависела от того, присутствует или нет тепловой
источник после установления фронта «горения». В вертикальных сосудах «го-
248
рение» протекает со скоростями 600—700 мм/ч независимо от диаметра сосуда.
«Сигарообразное горение» НАФ из Кольского апатита не происходит ни
в горизонтальном коробе, ни в вертикальных цилиндрах даже при начальной
температуре всей массы испытуемого образца, равной 100 °C.
Трудно ожидать, что ускорение реакции в присутствии С1_ определяется
взаимодействием NO2“ и С1“, как это постулируется в работе [231]. В распла-
ве АС и НАФ концентрации ионов NO2~ очень низка. Вероятно, взаимодейст-
вие идет с молекулами азотной кислоты [232]:
2HNO3 + 2С1- = NO2 + Cl2 + NO3" + Н2О.	(5.12)
Смесь NO2+C12 быстро окисляет ион NH4+, причем С1“ регенерируется.
Вполне возможно, что реакция (5.12) может катализироваться различными
примесями в НАФ, но в этом направлении необходимы более детальные иссле-
дования.
Реакция (5.12), по литературным данным [230], идет с периодом индук-
ции, а для НАФ характерна высокая начальная скорость разложения с неболь-
шим самоускорением, связанным с накоплением кислоты. Вероятно, это объяс-
няется тепловой обработкой при изготовлении и гранулировании НАФ и нали-
чием в ее образцах различных примесей. Большее значение теплоты термораз-
ложения НАФ, полученной из Ковдорского апатита (729,1 Дж/г), чем из Коль-
ского (519,6 Дж/ч), объясняется большим содержанием в ней АС (17—19 и
12—13% соответственно).
Теплоты разложения, отнесенные к содержанию азота в системе, близки
для двух партий НАФ и АС. Существенные различия наблюдаются в кинети-
ческих параметрах реакции при ее проведении в открытой системе (по потере
массы) и герметичной ампуле (по тепловыделению). Однако разница между
польской и ковдорской партиями сохраняется. Низкую термическую стабиль-
ность НАФ из ковдорского апатита следует учитывать при ее переработке.
5.3.	ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЕ СОСТАВОВ КАС
В последние годы важное значение приобрело жидкое удобре-
ние КАС, представляющее собой водный раствор карбамида и
АС (см. гл. 2).
Известны три случая взрывов [233], которые произошли с
растворами КАС в США: два — в системе трубопроводов, по
которым растворы подавали в цистерны, третий — в системе
перекачивания раствора установки приготовления смеси. Взры-
вы привели к повреждению трубопроводов и части оборудова-
ния. При двух авариях очевидцы наблюдали вспышки пламени
перед взрывом. Во всех трех случаях трубопроводы были теп-
лоизолированы и имели паровые спутники (температура пара
158°С).
Причины этих аварий не были определены. Кроме того, не
было точно установлено, имели ли место взрывы внутри трубо-
проводов или снаружи в термоизоляции. Ввиду этого были про-
ведены исследования, направленные на решение вопросов без-
опасности при изготовлении и применении растворов КАС.
В качестве основного объекта исследования была принята
смесь КАС-32 состава: 43,3% АС, 36,4% карбамида и 20,3% во-
ды, характеризующаяся максимальным содержанием реакцион-
ных компонентов и минимальным содержанием воды [234].
Исследование кинетики терморазложения раствора КАС-32
проводили по скорости выделения или поглощения тепла на
микрокалориметре ДАК-1-2 в стеклянных, герметично запаян-
ных ампулах, что позволило избежать испарения из системы
249
летучих компонентов, в первую очередь воды. Поэтому предста-
вилось возможным исследовать кинетику терморазложения
раствора при температурах выше температуры кипения при
атмосферном давлении без заметного изменения состава раст-
вора (m/V = 0,5—0,6 г/см3).
Терморазложение раствора КАС-32 протекает с поглощени-
ем тепла, как и при разложении чистого карбамида, что под-
твердили исследования кинетики терморазложения, проведен-
ные при температуре в интервале 133—178 °C. Средний тепло-
вой эффект реакции терморазложения составил 356,2 + 62,8 Дж/г
состава или 1005,6+16,8 Дж/г карбамида в этом составе.
Пересчет выполнен на карбамид, так как реакция с поглощением тепла
может идти в этой системе только при разложении карбамида. АС разлагается
с выделением 1466—1592 Дж/г продукта. Поэтому несомненно, что основной
наблюдаемый в системе процесс является термическим разложением карбами-
да, тем более, что наблюдаемые при этом скорости процесса близки к извест-
ным для карбамида.
Чтобы оценить возможное влияние АС на термическое разложение карба-
мида в системе КАС-32, несколько экспериментов было проведено с раствором
карбамида в воде, содержащем такой же процент карбамида, как и в КАС-32
(т. е. АС в КАС-32 заменили на воду). Оказалось, что развитие процесса в та-
кой системе существенно иное, чем в КАС-32.
В отсутствие АС только начальная скорость поглощения тепла быстро сни-
жается и сменяется выделением тепла, которое после достижения максимума
плавно уменьшается. Очевидно, что в водном растворе карбамида реакция
идет гораздо более сложным образом, и ее стехиометрия сильно меняется по
ходу процесса.
Анализ возможных процессов, протекающих при термических превраще-
ниях карбамида в водном растворе, показывает, что наряду с термическим
разложением может протекать гидролиз карбамида, сопровождающийся неко-
торым выделением тепла. Конкуренция термического разложения и гидролиза
обусловливает сложный характер тепловыделения при разложении карбамида
в растворе.
Отсутствие заметного вклада гидролитических реакций в тройной системе
КАС-32 в течение всего процесса разложения, очевидно, связано с введением
в раствор большого количества NH4+ и NO3~. Молекулы воды связываются
в сольватных оболочках этих ионов и поэтому уже не способны вступать в гид-
ролитические реакции. В КАС-32 при условии полной диссоциации NH4NO3
на 1 ион в среднем приходится 1,05 молекулы воды, ввиду чего свободных
молекул воды практически не остается. Таким образом, присутствие в КАС-32
значительного количества АС предотвращает развитие гидролитических реак-
ций [232].
Зависимость константы скорости разложения k (в с) от обратной темпе-
ратуры может быть представлена в следующем виде:
k = 106-7 exp (—22 000/7),	(5.13)
Приведенные данные о скоростях термического разложения
растворов КАС позволяют рассчитывать возможные степени
разложения карбамида при использовании любой конкретной
технологии получения и переработки этих растворов.
Для растворов типа КАС при температурах ниже 180 °C,
пока не начнет сколько-нибудь заметно проявляться разложение
АС, реакция термического разложения идет с поглощением теп-
ла. Экзотермические реакции в растворе могут начаться только
при температурах выше 200 °C. Необходимо отметить, что ис-
250
ходный состав типа КАС можно сохранить при повышенной
температуре только в герметичном объеме. В открытой системе
при температуре выше точки кипения вода быстро испаряется,
и остается смесь твердых карбамида и АС, либо их жидкая
смесь; при этом неизбежно существенное разложение кар-
бамида.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что сами раст-
воры КАС являются стабильными и безопасными. Так, раствор
КАС-32 оставался стабильным в течение 1 мес. при 60 °C, даже
в том случае, когда он был несколько загрязнен мазутом и
ионами железа [233].
При хранении и транспортировании растворов КАС не ис-
ключены случаи испарения воды с образованием твердой смеси
АС с карбамидом. Именно взаимодействие в твердой фазе АС
с карбамидом, когда один компонент является окислителем,
а другой — восстановителем, может идти со значительным вы-
делением тепла, что может привести к взрывному горению.
5.4.	ВЗРЫВНЫЕ СВОЙСТВА АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ И ДЕЙСТВИЕ
НА НЕЕ ПЛАМЕНИ
Аммиачная селитра (АС) —слабое взрывчатое вещество. По
энергии взрыва она в три раза слабее большинства ВВ. В от-
личие от большинства из них АС не взрывается от капсюля
детонатора. Гранулированная АС, используемая в качестве
удобрения, может в принципе детонировать, но при обычных
температурах для ее инициирования требуются большие заряды
мощных ВВ. Возможность инициирования взрыва АС при по-
мощи ВВ стала очевидной после известной катастрофы, проис-
шедшей в Германии в 1921 г. при рыхлении удобрения, содер-
жащего АС, посредством ВВ.
Взрывное разложение АС протекает по уравнению:
NH4NO3 —> N2 + 0,5О2 + 2Н2О + 118 кДж/моль. (5.14)
По уравнению (5.14) теплота взрыва должна была бы со-
ставлять 1,48 МДж/кг. Однако вследствие протекания побочных
реакций, одна из которых эндотермичная [уравнение (5.1)],
фактическая теплота взрыва составляет 0,96 МДж [235] и по
сравнению с теплотой взрыва гексогена (5,45 МДж/кг) мала.
Но для такого крупнотоннажного продукта, как АС, учет его
хотя и слабых взрывчатых свойств имеет значение для обеспе-
чения безопасности.
Процессы инициирования твердых и жидких ВВ, происходящие вследст-
вие интенсивных ударов, протекают различно. В случае твердых веществ, ко-
торые почти всегда (кроме монолитной массы) представляют собой гранули-
рованные частицы, ударная волна сначала нагревает газ, находящийся в про-
межутках между гранулами, до очень высоких температур. Этот горячий газ
в свою очередь воспламеняет твердые частицы. Другие формы воздействия,
такие как удар, трение и сдвиг, непосредственно воздействующие на твердое
вещество, могут значительно способствовать возникновению высоких темпера-
251
тур, а также вызвать измельчение гранул. Мелкие частицы воспламеняются
легче, чем крупные, и реагируют быстрее, так как обладают большой поверх-
ностью горения.
Вероятность возникновения детонации в значительной мере зависит от на-
сыпной плотности: чем ниже плотность, тем легче возможность достигнуть
детонации. Например, литой нитротолуол инициируется значительно труднее
заряда мелкозернистого тринитротолуола малой плотности. Детонация может
возникнуть при ударе с амплитудой, которая меньше необходимой для немед-
ленного инициирования детонации. В этом случае горение приводит к росту
давления, а затем к возникновению состояния устойчивой детонации на неко-
тором расстоянии от инициирующего заряда.
Жидкости в отличие от гранулированных материалов обычно не имеют
большой поверхности и не содержат воздушных пустот. Инициирование жид-
кости (например, плава АС) возможно при нагреве в результате прямого сжа-
тия ударной волной. При давлениях 108—1010 Па (1—100 тыс. кгс/см2) жидко-
сти достаточно сжимаемы. Для протекания незатухающей реакции необходимо,
чтобы температура жидкости была достаточно высокой.
Как жидкие, так и твердые ВВ могут быть инициированы в
случае, если диаметр заряда превышает некоторую величину,
при которой детонация может распространяться. Для заданной
температуры существует минимальный критический диаметр
заряда, меньше которого никакой удар не в состоянии иниции-
ровать детонацию данного вещества. Чем выше температура,
тем меньше критический диаметр заряда.
Критический диаметр АС в открытых зарядах в зависимо-
сти от размеров частиц, плотности и влажности, колеблется в
широких пределах. Он примерно в 100 раз больше, чем у обыч-
ных ВВ при нормальных условиях [236]. АС, применяемая в
качестве удобрения, при комнатной температуре имеет крити-
ческий диаметр заряда от 250 до 1000 мм. Та же АС может
иметь критический диаметр заряда порядка 100—125 мм в сла-
боограниченном пространстве и всего лишь 50 мм в ограничен-
ном пространстве. Смешение ее с горячим материалом, особенно
с твердым топливом тонкого помола или жидким топливом,
также приводит к уменьшению критического диаметра заряда,
при этом образуются более мощные ВВ.
В работе [237] определена склонность к детонации плавов
селитры с различным содержанием воды.
Опыты проводили с использованием труб из нержавеющей стали длиной
720 мм с внутренним диаметром 50 мм и толщиной стенки 6,5 мм. У одного
конца трубы была установлена разрывная мембрана толщиной 0,6 мм. Каж-
дая труба была установлена в другую трубу с внутренним диаметром 67 мм
и толщиной стенки 9 мм.
Инициирование производили четырьмя таблетками по 50 г, состоящими
из 95% октогена и 5% хлорида калия. Результаты опытов приведены ниже:
№ опыта и состав	Температу- ра, °C	Скорость детонации, V, м/с	№ опыта и состав	Темпера- тура, С	Скорость детонации, V, м/с
1. АС+20 % Н2О	126	1150	6. АС+1,0% Н2О	205	1150
2. АС+10,3% Н2О	141	1950	7. АС+1,0% Н2О	209	1850
3. АС+5,7 % Н2О	154	1300	8. АС+ 0,7 % Н2О	215	1350
4. АС+4,1 % Н2О	163	1170	9. АС+1,0% Н2О	216	1800
5. АС+1,0% Н2О	204	1100	10. АС+0,6% Н2О	230	2100
252
В опытах № 7, 9 и 10 при детонации трубы разрывались на мелкие
чисти. В опытах № 1—4 трубы не разрывались, происходило только увели-
чение диаметра на несколько процентов. В опытах № 5, 6, 8 трубы разрывались
на крупные осколки.
Проведенные опыты показывают возможность протекания
низкоскоростной детонации 80—90%-х водных растворов АС в
трубопроводах. Вследствие малой чувствительности АС к меха-
ническим воздействиям с ней обращаются не так осторожно, как
с обычными ВВ. Для ее измельчения применяют стальные раз-
малывающие аппараты: дезынтеграторы, молотковые мельницы
[235]. Однако чувствительность АС к механическим воздействи-
ям возрастает при повышении температуры.
Проведен ряд исследований с целью определения условий,
при которых терморазложение АС и ее смесей можно бы при-
вести к детонации. Однако ряд вопросов еще не нашел решения.
Хотя полученные данные относятся к детонации, возникаю-
щей при инициировании ВВ, они имеют важное значение и для
случаев пожаров, ввиду того что АС может испытывать удары
осколков, образующихся в результате происходящих вблизи
взрывов, вызванных пожаром. Установлено, что при температу-
ре, близкой к температуре плавления АС, она может взорвать-
ся от удара пули, летящей со скоростью 1 км/с [238].
Проведены полигонные опыты по определению характера воздействия огня
на АС [238]. Эксперименты были поставлены таким образом, что огонь охва-
тывал всю массу АС и ее смеси, т. е. так, чтобы имитировался интенсивный
пожар. Установка состояла из центрального стального контейнера площадью
0,3 X 0,3 м и глубиной 0,3 м, доверху заполненного гранулированной АС или
ее смесями и окруженного четырьмя поддонами площадью 0,3x0,6 м и глуби-
ной 0,15 м, содержащими примерно 80 л дизельного топлива. В контейнер с АС
были введены термопары в стальных кожухах.
Испытаниям были подвергнуты чистая АС и ее смеси с карбамидом и с
топливом. Масса испытуемых образцов составляла 23 кг. В опыте с чистой
гранулированной АС никаких особенных явлений не наблюдалось. Для второго
опыта была взята смесь, содержащая 80% АС и 20% карбамида. Уже через
2 мин в контейнере появилось пламя. Спустя 14 мин произошло сильное
образование пены, после чего образовалось большое пламя, просуществовав-
шее всего несколько секунд. В результате смесь была полностью израсходова-
на, за исключением остатка красно-коричневого цвета. Заключительный опыт
в этих масштабах был проведен с гранулированной АС, пропитанной 5% ди-
зельного топлива. Горение этой смеси протекало очень интенсивно и длилось
в течение 39 мин, несмотря на то что горение топлива вокруг контейнера за-
кончилось через 35 мин. Остаток после сжигания был незначителен.
Опыты большего масштаба были проведены с восемью смесями АС массой
от 0,45 до 2,3 т. Эти смеси сжигали в среде горящего дизельного топлива для
имитации большого пожара. Ничего необычного в режиме горения не было
замечено ни в одном из этих испытаний.
Смеси с АС, помещенные в бумажные мешки вместимостью 23 и 36 кг,
укладывали в кучи примерно кубической формы, окруженные топливом, зали-
тым в поддоны площадью 1,5X1,5 м, глубиной 0,15 м. В некоторых опытах для
увеличения конвективного действия пламени сгорающего топлива в куче ма-
териала делали каналы (для чего материал помещали на деревянную решетку)
или помещали топливо и под кучу, и вокруг нее. В одном из опытов смесь из
360 кг АС и 90 кг кускового карбамида укладывали на верх однорядного де-
ревянного сруба (брусья сечением 0,1 Х0,1 м и длиной 0,9 м). Кучу поддер-
живали с помощью вертикальных опор из таких же брусьев. Смесь сгорала
253
быстро — в течение 20 мин. Осмотр места после горения показал, что значи-
тельная часть материала расплавилась и вытекла из зоны горейия.
Опыт был повторен со смесью из 360 кг АС и 90 кг гранулированного
карбамида. Двадцать мешков вместимостью по 23 кг поместили в поддон пло-
щадью 0,6X1,5 м и глубиной 0,15 м, который устанавливался в поддонах
с топливом. При этих условиях огонь окружал поддон с расплавленной смесью,
содержащей 80% АС и 20% карбамида. Примерно через 5 мин после воспла-
менения мешки начали разрываться, и смесь АС с карбамидом стала вытекать
в один из поддонов, содержащих горящее масло. Вся смесь была израсходо-
вана через 20 мин.
В третьем опыте 590 кг АС в бумажных мешках вместимостью по 23 кг
и 1340 кг АС в бумажных мешках вместимостью по 30 кг, 270 кг гранулиро-
ванного карбамида в бумажных мешках вместимостью по 45 кг, 23 кг смеси
АС с карбамидом (80+20%) и 75 штук пустых бумажных мешков были бес-
порядочно уложены в кучу высотой 1,9 м на небольшой площади. Примерно
12% общей массы этой кучи составлял карбамид. Плавление материала про-
исходило только в поверхностном слое, расплав внутрь кучи не протекал;
вследствие плохой теплопередачи заметного нагревания кучи не происходило.
Были проведены еще два опыта по сжиганию АС, пропитанной 6% мазу-
та. В первом испытании 435 кг пропитанной АС в бумажных мешках вмести-
мостью по 36 кг укладывали в два слоя на деревянную решетку (сечение
брусьев 0,1 ХО,1 м, длина 0,3 м), штабель был окружен поддоном с жидким
топливом. Во втором испытании этой серии действию огня было подвергнуто
450 кг АС, пропитанной 6% мазута. В этом случае материал складывали
в поддонах с целью сохранения расплавленной АС.
Измерения излучения пламени дали примерно такие же результаты, как
и при горении одного дизельного топлива. Это указывает на то, что разла-
гающаяся АС почти не влияет на интенсивность горения топлива (при одина-
ковых атмосферных условиях). Можно считать, что поверхности штабелей со
смесями АС подвергались более или менее постоянному действию потока лу-
чистого тепла с энергией 10,8-107 Дж/(м2-ч).
Процессы горения, описанные выше, характеризуются сво-
бодным отводом продуктов горения. Следует подчеркнуть, что
при пожарах больших масштабов могут возникнуть проблемы,
связанные с ограничением возможности отвода газов из внут-
ренних участков штабелей. Бурное течение реакции в смеси АС
с мазутом, помещенной в стальной контейнер, показывает по-
тенциальную опасность ограничения отвода газов толстым сло-
ем гранулированного материала.
Показана [239] обусловленность разложения со взрывом
с точки зрения теплового баланса, а также с учетом явлений,
наблюдаемых при разложении твердой или расплавленной АС.
Установлено, что водные растворы АС концентрацией >55%,
которые содержат вещества, ускоряющие разложение, могут
разлагаться со взрывом.
Установлено [238], что раствор КАС, содержащий 68,7% АС,
16,3% карбамида и 15% воды, при температурах от 40 до 120°C
не детонирует в стальной трубке с внутренним диаметром 38 мм,
толщиной 12,5 мм и длиной 175 мм под воздействием запала
в 50 г тетрила, а сухие смеси АС и карбамида, содержащие
10—35% карбамида, детонируют при инициировании зарядом
ВВ [238]. Наиболее легко детонирующей является стехиометри-
ческая смесь, содержащая 20% карбамида [3NH4NO3 +
+ CO(NH2)2 = 4N2 + CO2 + 8H2O]. При добавлении к стехиомет-
254
Таблица 5,4. Результаты опытов по взрывному горению
Содержание в смеси, %		Температура нагрева, °C	Наблюдаемое явление
селитры	карбамида		
100	0	258	Горения нет, только разложение
80	20	235	Взрывное горение
60	40	255	То же
55,5	44,5	244	Сильное взрывное горение
40	60	236	То же
20	80	—	Нет взрывного горения
рической смеси более 5% воды и температурах 50—80 °C смеси
становятся недетонационно-способными [233]. В табл. 5,4 при-
ведены данные о взрывном горении смесей АС — карбамид при
нагреве.
Дальнейшие опыты показали, что смеси, содержащие 30—
50% АС и 50—70% карбамида, должны рассматриваться как
опасные и склонные к взрывному горению. Если приготовление
раствора КАС производят не очень тщательно, возникает риск
присутствия свободной азотной кислоты в растворе с образова-
нием весьма взрывоопасного нитрата карбамида. Скорость де-
тонации нитрата карбамида 5000 м/с, он чувствителен к трению.
При нагреве вытекающего раствора КАС паровым спутни-
ком сначала испаряется вода, а затем происходит разложение
карбамида, вследствие чего недетонирующие и не склонные к
взрывному горению смеси могут стать опасными. Так как при
терморазложении АС происходит ее закисление, то в системе
накапливается азотная кислота, которая с карбамидом может
образовать нитрат карбамида, который способен к быстрому
разложению со значительным выделением тепла. При темпера-
туре 158 °C, создаваемой паровым спутником [233], не могло
произойти взрывного горения. Можно предположить, что даль-
нейшее повышение температуры и возникновение вследствие
этого взрывного горения обусловлено разложением образовав-
шегося нитрата карбамида.
Для предотвращения взрывов при производстве растворов
КАС могут быть даны следующие рекомендации:
не теплоизолировать потенциальные места утечки растворов
(фланцевые соединения, вентили и др.); в таких местах, если
необходимо, следует использовать съемные изоляционные муф-
ты, которые можно периодически осматривать;
температуру тепловых спутников следует поддерживать на
возможно более низком уровне;
следует периодически контролировать термоизоляцию, по-
скольку пропитанная раствором КАС термоизоляция является
опасной и теряет изоляционные свойства;
при удалении термоизоляции нельзя применять сварочную
аппаратуру, следует избегать сильных механических ударов;
255
работа будет безопасной, если термоизоляцию пропитать водой;
перед загрузкой растворов КАС емкости следует проверить,
не присутствует ли в них азотная кислота, поскольку образова-
ние взрывоопасного нитрата карбамида недопустимо;
уплотнения в насосах должны быть водоомываемыми;
перед ремонтом оборудование должно быть промыто водой:
5.5.	АНАЛИЗ ПРИЧИН АВАРИЙ
Наиболее серьезные аварии связаны со взрывом АС или про-
дуктов, в состав которых входит АС. Такие взрывы вызывают
значительные разрушения.
В США около Трасквуда (штат Арканзас) 17 декабря 1960 г. произошло
крушение товарного поезда с 23-мя вагонами из-за поврежденной вагонной бук-
сы у одного из вагонов поезда. Один из вагонов поезда был с АС в мешках
и один с АС, загруженной навалом, остальные вагоны были загружены раз-
нообразными материалами, включая жидкое азотное удобрение, «дымящую»
азотную кислоту, бензин, мазут и бумагу. Возник сильный пожар и затем сде-
тонировала АС, упакованная в мешки [238].
Опыты, проведенные в работе [238], показали, что первичная детонация
могла возникнуть при впрыскивании «дымящей» азотной кислоты в горящий
бензин. Детонация смеси «дымящей» азотной кислоты с бензином могла ини-
циировать образовавшуюся смесь АС с мазутом. Однако, ввиду того что горя-
чая АС чувствительна к летящим с большой скоростью осколками, могла воз-
никнуть детонация самой АС в мешках (при отсутствии мазута) под непосред-
ственным воздействием ударной волны или осколков, возникших вследствие
взрыва смеси бензина с азотной кислотой. Следует подчеркнуть, что АС, за-
груженная навалом, в описанных условиях не взорвалась, что указывает на
повышенную безопасность хранения АС насыпью.
В 1973 г. в США (штат Оклахома) произошел пожар, сопровождавшийся
взрывом в отделении упаковки и хранения АС навалом. Стены строения были
обшиты фанерой и имели покрытие из полиэтиленовой пленки и гофрирован-
ного алюминия [240].
Ленточный транспортер для готового продукта шириной 460 мм проходил
по всей длине здания на расстоянии 7 м от крыши цеха. На этот транспортер
АС поступала из ковшового элеватора, расположенного между грануляцион-
ной башней и упаковочным помещением. На складе хранилось навалом 1400 т
АС, состав и качество которой соответствовали требованиям безопасности.
АС перемещали при помощи погрузчика, имевшего в передней части ковш
емкостью 0,75 м3. Этот погрузчик доставлял продукт в подвижной бункер, уста-
новленный над погрузочным транспортером шириной 625 мм. Над открытым
бункером емкостью 1,5 м3 был укреплен шнековый транспортер, который окан-
чивался над поперечным транспортером, подающим АС в ковшовый транспор-
тер. Обычно использовались два одинаковых погрузчика с ковшами в перед-
ней части. Погрузчики с гидравлическими системами, заполненными огнеопас-
ной жидкостью, работали на пропане без системы охлаждения или контроля
за температурой выхлопной трубы.
17 января 1973 г. примерно 'в 19 ч 20 мин начал ощущаться запах гари
и вскоре было замечено пламя в упаковочном отделении. Пожар быстро уси-
лился и, очевидно, распространился вдоль канала транспортера АС. Пламя
перешло на фанеру и АС, находящуюся на рабочей площадке. Образовалось
много дыма и возникли выбросы пламени, похожие, например, на факел па-
яльной лампы или огнемета.
Основному взрыву, который произошел в 19 ч 45 мин, вероятно, пред-
шествовал другой небольшой взрыв вследствие взрыва пропанового баллона,
бака для гидравлического масла или разрыва одной из больших шин погруз-
256
чика. Следующий большой взрыв создал облако дыма, которое поднималось
над местом взрыва и приняло грибовидную форму. Облако быстро относилось
ветром.
Центр взрыва, вероятно, находился около передней части мотора погруз-
чика, о чем свидетельствуют обломки оборудования, найденные во всех на-
правлениях от этого места. На месте рабочей площадки образовался кратер
длиной около 40 м и глубиной 0,3—0,6 м, очевидно, в результате взрыва на
рабочей площадке уплотненной АС, которая была загрязнена гидравлическим
маслом из-за неисправности механизмов. Дальнейшее загрязнение селитры
произошло, вероятно, тогда, когда гидравлическое масло из картера попало
на пол склада после того, как погрузчик был охвачен пламенем. Обломки
оборудования были найдены в радиусе 2,5 км. Часть переборок обшивки стен,
расположенных вблизи места взрыва, была выброшена, но более отдаленные
перегородки оставались на месте, хотя крыша была сорвана целиком вместе
с балками. Рассчитано, что на ленте транспортера находилось 450 кг АС и
около 900 кг в бункере. На полу находилось, по-видимому, 3—6 т уплотнен-
ной АС. Ориентировочные расчеты оценивают массу взорвавшейся АС (без
учета загрязнения) в пределах до 9 т. В действительности масса могла быть
в 2 раза меньше, поскольку добавка 6% дизельного топлива удваивает взрыв-
чатую способность смеси.
Источник загрязнения смеси АС с маслом не был однозначно установлен.
Предполагается, что начальной причиной поджога могли явиться воспламене-
ние сухой фанеры, пропитанной АС, неисправной электропроводки, загорание
масла на выхлопной трубе погрузчика из-за течи в гидравлической системе.
По-видимому, нет никаких указаний на то, что основная масса АС (1400 т)
участвовала во взрыве. Сам бурт был относительно мало затронут, хотя име-
лось заметное оплавление в верхней части около наиболее горячих участков
пожара, и вода, использовавшаяся для тушения пожара, заметно растворила
часть АС.
Причинами пожара и последовавшего взрыва явились грубейшие ошибки:
сооружение здания с применением сгораемых материалов, загрязнение АС мас-
лом, использование на складе АС двигателя внутреннего сгорания и неудовлет-
ворительное обслуживание оборудования.
Следует отметить, что, несмотря на возникновение мощного взрыва в непо-
средственной близости к большому бурту АС, он не взорвался. Это является
свидетельством относительно стабильной природы АС, особенно при хранении
навалом в буртах.
На установке фирмы «Cherokee Nitrogen Corp.» производительностью
200 т/сут в Прайоре (штат Оклахома, США) в 1973 г. произошли загорание
и взрыв на складе АС. Убытки составили 1,5 млн. дол. [241]. Обстоятельства,
вследствие которых произошли загорание и взрыв, не сообщаются.
Описан случай пожара в отделении грануляции и опудривания АС, проис-
шедший в феврале 1974 г. на установке производительностью 350 т/сут фирмы
«Atlas Powder» (США). Обстоятельства пожара остались неясными; можно
предположить, что воспламенилась фильтровальная ткань вследствие неисправ-
ности электропроводки или воздействия высокой температуры осветительного
прожектора [242].
Известен ряд случаев терморазложения («сигарообразного
горения») нитрофоски, происшедших за рубежом. Описан [243]
«пожар» на складе, где на втором этаже хранилось 800 т нитро-
фоски.
После обнаружения дыма в 9 ч 30 мин был дан сигнал тревоги. Осмотр
места аварии производили с использованием тяжелых кислородных изолирую-
щих приборов ввиду сильной загазованности помещения. Попытка удалить
удобрение из склада через спускной бункер или по ленточному конвейеру не
дала желаемого результата, так как к этому моменту удобрение превратилось
в глыбу. Не удалось также поднять удобрение на крышу из-за сильного газо-
и дымовыделения, поэтому был дан сигнал тревоги. К складу были проложены
17—1335
257
три линии от естественного водохранилища и три линии от пожарного гидран-
та. Производилось наблюдение за местом аварии с вертолета. В 12 ч 23 мин
опасная зона была оцеплена, перекрыто движение транспорта, а по радио пе-
редано обращение к населению с просьбой покинуть близлежащие дома.
В 13 ч 04 мин возникла угроза отравления в большом районе города, после
чего была дана команда подготовиться к эвакуации. Вскоре был доставлен
экскаватор для разрушения стены здания. В 13 ч 50 мин после проведения
работ по удлинению стены экскаватор, а также водяная пушка были введены
в действие. В 15 ч 00 мин большая часть «пожара» была взята под контроль,
а первые пожарные команды покинули место пожара в 17 ч 00 мин.
Описан случай терморазложення на складе, в котором хра-
нилось 8200 т нитрофоски [244]. Разложение началось вследст-
вие загорания транспортерной ленты.
Склад быстро заполнился красно-бурым дымом, вследствие чего очаг тер-
моразложения нельзя было точно определить. Пары и газы, выделяющиеся
в больших количествах, заполнили внутреннее пространство склада и выхо-
дили из всех отверстий наружу, что сильно затруднило действия пожарных
команд. Пожарные вынуждены были работать в изолирующих кислородных
противогазах. После 7 ч «тушения» водой масса удобрения была настолько
охлаждена, что выделение нитрозных газов значительно уменьшилось. Через
9 ч 30 мин «сигарообразное горение» было прекращено. Вследствие благо-
приятных погодных условий выходящие из проемов склада удушливые газы
поднимались высоко и только на расстоянии около 1 км от места аварии после
значительного разбавления воздухом они почти достигали уровня почвы.
Аналогичный случай произошел в 1989 г. на Ибнавском производствен-
ном объединении «Азот».
Известен также случай терморазложення 1300 т нитрофоски
на складе вследствие неосторожного проведения сварочных ра-
бот. На теплоходе «Софокл» с грузом нитрофоски в Атлантиче-
ском океане был замечен «пожар». Принятые меры тушения
оказались недостаточными [244]. Разложение удобрения про-
должалось, и ситуация стала критической. Команде пришлось
покинуть теплоход, который несколько раз перевернулся и за-
тонул. При этом погибли три члена команды.
Самопроизвольное разложение нитрофоски может происхо-
дить в процессе производства удобрения, особенно при сушке
продукта повышенной кислотности или в тех случаях, когда
удобрение подвергается действию повышенной температуры.
Следует предотвратить возможность нагрева удобрений,
склонных к «сигарообразному горению», светильниками. При
эксплуатации транспортных устройств необходимо исключить
возможность появления опасных источников тепла, например
при трении. В случае начавшегося разложения нужно для
«тушения» применять только воду. Необходимо предусмотреть
возможность подачи в этом случае больших количеств воды и
ее отвод. Персонал должен быть снабжен противогазами с ав-
тономной подачей воздуха. Лопаты с длинным черенком и граб-
ли следует помещать в легкодоступных местах при входах в
склад.
В ряде случаев в складах не хватает проемов для отвода
образующихся продуктов разложения и подачи воды. Может
возникнуть необходимость пробить стену или сорвать крышу,
258
чтобы облегчить работу. При этом требуется консультация
строителя о том, как избежать разрушения здания. Место, где
производится «тушение», должно быть огорожено. Операция по
«тушению» может при неблагоприятных условиях продолжаться
длительное время, поэтому следует предусматривать резерв по-
жарного персонала.
В случае необходимости нужно эвакуировать людей и жи-
вотных. Лица, подвергшиеся действию газов, возникших при
пожаре или «сигарообразном горении», должны быть немедлен-
но выведены на свежий воздух и осмотрены врачом. Это нужно
сделать и в тех случаях, когда пострадавшему кажется, что он
чувствует себя хорошо, поскольку симптомы заболевания могут
появиться впервые даже через 48 ч. До прибытия врача боль-
ного нужно уложить, поддерживать в спокойном состоянии и
предохранять от охлаждения. Искусственное дыхание применя-
ют только при одышке. При затрудненном дыхании рекоменду-
ется кислородная ингаляция. Врачу следует сообщить вероятный
состав газов, которые вдыхал больной (нитрозные газы, а в
случае разложения нитрофоски — также хлор и хлорид водо-
рода).
Заводской склад для хранения АС массы В (в кг) и других
удобрений группы А.1 должен находиться от жилых строений
на расстоянии Е (в м), определяемом по формуле:
Е = 11 |С§/2.
Расчеты по этой формуле дают следующие минимальные
(защитные) расстояния: 1000 т — 550 м, 2000 т — 700 м,
5000 т — 940 м и 10000 т—1180 м. Защитные расстояния от
дорог для общественного транспорта должны составлять 2/з от
приведенных значений.
Расстояния от заводских складов удобрений группы 5,
склонных к «сигарообразному горению» с выделением больших
количеств токсичных газов, до жилых строений и дорог для
общественного транспорта должны быть в два раза больше,
чем для АС и других удобрений группы А [245].
5.6.	КЛАССИФИКАЦИЯ АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ
ПО ПОЖАРО- И ВЗРЫВООПАСНОСТИ
В соответствии с нормами [245] удобрения, содержащие АС,
классифицируются по степени убывающей опасности на четыре
группы.
Группа А — АС и содержащие ее смеси, способные к дето-
национным превращениям. К группе А относятся:
A.I — АС, содержащая не более 10% инертных веществ и
не более 0,2% горючих веществ. Содержание хлор-иона не
должно превышать 0,02% [246];
А.П — смеси с известняком, доломитом или карбонатом
кальция, содержащие 80—90% АС и не более 0,4% горючих
компонентов;
17*	259
A.III — смеси с инертными веществами, NP-, NK- и NPK-
удобрения, содержащие 70—90% АС и не более 0,4% горючих
компонентов;
А.IV — смеси, содержащие 45—70% АС и не более 0,4% го-
рючих компонентов.
Группа Б — смеси, содержащие АС, способные к самопро-
извольному распространению терморазложения («сигарообраз-
ное горение»). К группе Б относятся NK- и NPK-удобрения,
содержащие не более 70% АС и не более 0,4% горючих компо-
нентов.
Группа В — смеси, содержащие АС, не способные ни к са-
мопроизвольному распространению терморазложения, ни к де-
тонационному превращению. К группе В относятся:
B.I — смеси с известняком, доломитом или карбонитом каль-
ция, содержащие не более 80% АС и не более 0,4% горючих
компонентов; при этом имеется в виду, что в них содержится
не менее 20% карбоната магния или кальция (при минимальной
чистоте 90%);
В.II	— смеси с инертными веществами, содержащие не бо-
лее 70% АС и не более 0,4% горючих компонентов;
B.III	— NP-удобрения, содержащие не более 45% АС (при-
чем общее содержание АС и других аммониевых солей не пре-
вышает 70%) и не более 0,4% горючих компонентов;
B.IV — смеси с сульфатом аммония, содержащие не более
45% АС и не более 0,4% горючих компонентов.
Группа Г—смеси, содержащие АС, которые в водном раст-
воре или в виде суспензии не опасны, но в кристаллическом
виде способны к детонации. К группе Г относятся:
Г.1 — смеси, содержащие АС и карбамид в водном растворе,
причем содержание АС не превышает 45%.
Г.II — NP- или NPK-удобрения, содержащие АС в водном
растворе или в виде суспензии, которые в жидком виде, а также
в твердой фазе суспензий содержат не более 45% АС и не бо-
лее 10% избыточного нитрата в пересчете на нитрат калия;
Г.III — смеси, содержащие в водном растворе АС и аммиак,
причем содержание АС в растворе не превышает 70%.
В тех случаях, когда содержание нитрат-ионов эквивалентно
содержанию ионов аммония, продукт с точки зрения пожаро-
и взрывоопасности следует рассматривать как АС. В группе A.I
горючим компонентом, если учитываются органические вещест-
ва, следует считать углерод. К инертным относятся негорючие
и неокисляющиеся вещества, которые не понижают термостой-
кости и не повышают склонность АС к детонации, например
сульфаты, силикаты, фосфаты различного состава, карбонаты
щелочных и щелочноземельных элементов (также в форме тон-
коизмельченного известняка или доломита), тонкоизмельченный
кремнезем и др.
По поводу указанных выше норм можно сделать следующее
замечание. Некоторые органические вещества, например с ак-
260
Рис. 5-1. Устройство для испытания на чувствительность к детонации:
1 — капсюль-детонатор; 2 — электропровод; 3 — электродетонатор; 4 — крышка; 5 — вспо-
могательный заряд; 6 — полость для испытуемого удобрения; 7 — труба
Рис. 5-2. Устройство для испытания на пожаро- и взрывоопасность при на-
гревании:
/ — шестигранная гайка; 2 —втулка; 3 — труба; 4 — нагревательный элемент; 5 — за-
глушка
тивными радикалами, могут существенно повысить опасные
свойства АС даже при ее содержании менее 0,2%. Ввиду этого
введению в промышленную АС добавок должно предшествовать
сравнительное испытание с серийно выпускаемым продуктом.
5.7.	ИСПЫТАНИЯ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ И УДОБРЕНИЙ,
СОДЕРЖАЩИХ NH4NO3
Испытания в стальных трубах. Взрывные испытания со вспомо-
гательным зарядом ВВ производят в стальных трубах (рис. 5-1)
внутренним диаметром 98 мм, толщиной стенки 8 мм, длиной
1000 мм с приваренным дном. Может быть применена стандарт-
ная труба, предназначенная для пара высокого давления. Ма-
териал трубы должен иметь предел прочности 2 МПа и относи-
тельное удлинение при разрыве не менее 25%. При гидравличе-
ском испытании трубы должны выдерживать давление 75 МПа.
261
На открытом конце трубы нарезается наружная резьба, на ко-
торую навинчивается колпак из ковкого чугуна. В центре кол-
пака имеется отверстие диаметром 7,5 мм для установки элек-
тродетонатора с плавящейся проволокой [247, 248].
В трубу загружают 7 кг испытуемого удобрения. Над слоем удобрения
помещают вспомогательный заряд, который представляет собой два прессован-
ных цилиндра из гексогена по 50 г каждый, флегматизированного добавкой
5% воска. Давление прессования цилиндрических зарядов 150 МПа. Заряды
имеют диаметр 30 мм и высоту 43 мм; в верхнем заряде имеется углубление
диаметром 7 мм и глубиной 20 мм для установки электродетонатора.
По оси трубы с удобрением вставляют вспомогательные заряды так, чтобы
верхний край второго цилиндра из гексогена совпадал с краем трубы. В углуб-
ление верхнего цилиндра вставляют стержень диаметром 6,8 мм, который про-
пускают через отверстие в колпаке, что обеспечивает сохранение концентриче-
ского расположения заряда при завинчивании колпака, необходимое для того,
чтобы в углублении можно было вставить детонатор. Навинчивание колпака
производят вручную после предварительной тщательной очистки резьбы трубы
от частиц испытуемого удобрения. После того как колпак навинчен, непосред-
ственно перед испытанием стержень удаляют и вместо него вставляют детона-
тор.
Стальную трубу устанавливают вертикально на свинцовую плиту разме-
ром 200X200X20 мм, уложенную в яме; трубу окружают деревянной обшив-
кой, которую затем засыпают грунтом, песком.
Согласно принятым критериям оценки удобрение считается
чувствительным к детонации, когда труба разрушается по всей
длине. Это означает, что детонация распространилась на весь
испытуемый материал. Если длина разрушенной части трубы
превышает 40% общей длины, это свидетельствует о том, что
удобрение при более жестких условиях воздействия также
склонно к детонации.
Если длина разрушенного участка меньше 40% общей дли-
ны трубы, то удобрение считается не склонным к детонации.
Если в трубу загружено инертное вещество, то при взрыве
длина разрушенного участка составляет лишь 18% [249]. Остат-
ки трубы или ее осколки собирают по возможности полно и для
дальнейшего анализа результатов взрывного испытания удоб-
рения фотографируют их. Вмятина на свинцовой плите под
трубой оценивается визуально; если это необходимо, может
быть измерен ее объем.
Установлено [244, 245], что переходы кристаллических мо-
дификаций IV III, приводящие к разрушению кристаллов,
повышает склонность АС к детонации. Гранулы АС, покрытые
примерно 3% глины, менее чувствительны к воздействию ВВ,
чем гранулы, покрытые только 0,5% глины. Установлено, что
повышение температуры удобрения до 70 °C заметно понижает
стойкость к воздействию ВВ. При этом следует учитывать, что
повышение температуры приводит к снижению pH. Снижение
стойкости АС отмечено также при начальной температуре
—40 °C. В табл. 5,5 приведены некоторые результаты детона-
ционных испытаний удобрений, содержащих АС [249].
Испытание на пожаро- и взрывоопасность путем нагрева в
закрытых стальных трубках (рис. 5-2) производят для того,
262
Таблица 5,5. Воспроизводимость результатов детонационных испытаний
(% — измеренные величины, X — среднеарифметическое значение X,
S — стандартное отклонение)*
	Остаток трубки, %	Остаток продук- та, %
Удобрение	X	X	S	XX	S
70% АС + 30 % СаСО3:	53 ] 24% N	2б 55,3 46 ] 26>° N	g } 66,0	10 28% N	£2 1 66	8 5 оО ) АС (33,5% N): 1	температурный цикл	50 | ^д	у 2	температурных цикла	54 |	5 АС (33,5% N), 5 температур- 62 1 eg 5 -4-49 ных циклов	55 )	’	' АС (38.5о/о N)	70 ) 70>5 +0>7		77 85 77	78,0	+5,3 73 8* }	78,5	±3,5 g }	73,5	+3,6 60 )	61’°	+1’4 50 }	50	+0’° б! }	57,5	+49 72	74,5 +3,5 77
* Для АС содержащей 33,5 и 34,5% N, при пяти температурных циклах все показатели
сводятся к нулю.
чтобы оценить вероятные последствия вовлечения удобрения,
содержащего АС, в пожар, а также иметь возможность срав-
нить связанную с этим опасность с той, которая возникает при
вовлечении в пожар чистой АС. Источником инициирования
является только термическое напряжение в продукте, а не удар
взрывной волны от внешнего источника детонации.
Испытания проводят в цельнотянутых, очищенных от окали-
ны отожженных трубках из малоуглеродистой стали длиной
900 мм с наружным диаметром 35 мм и внутренним диаметром
26 мм, обладающих прочностью на разрыв около 100 МПа.
На расстоянии 100 мм от закрытого конца трубки на нее намотана нагре-
вательная спираль (длина элемента 150 мм), потребляющая мощность 700 Вт.
От трубки спираль изолирована тонким слоем слюды, а снаружи закрыта ас-
бестовой теплоизоляцией. Спираль наматывают из проволоки длиной примерно
9 м. При присоединении к сети 220 В в нагревательном элементе протекает ток
3,2 А, что обеспечивает нагрев поверхности пустой трубки до 210 °C примерно
в течение 3,5 мин, эта температура не является предельно достигаемой при
испытаниях.
В открытый конец трубки засыпают 450 г АС или содержащего АС удоб-
рения, после чего открытый конец плотно завинчивают. Нагревательный эле-
мент через амперметр, переменное сопротивление и рубильник присоединяют
к сети напряжением 220 В. Трубку укладывают горизонтально на слой сухого
песка в яму и для уменьшения разброса осколков при взрыве засыпают сверху
песком слоем 150—200 мм. Яма с песком должна быть окружена тяжелыми
стальными листами. После включения тока отмечают время начала испытания,
263
и ток через нагреватель регулируют таким образом, чтобы потребляемая мощ-
ность составляла 700 Вт. Нагревание продолжают до разрыва трубки (взрыв
обычно хорошо слышен); если взрыв не происходит, то подогрев прекращают
через 30 мин. Испытание повторяют по крайней мере два раза.
По окончании испытания питание электроэнергией отключают, открывают
яму и трубку извлекают из песка. О результатах испытаний судят по внешне-
му виду трубки и характеру ее разрыва.
Результаты испытаний ряда удобрений на пожаро- и взры-
воопасность по описанной методике приведены в табл. 5,6 [249].
Множественные разрывы трубки (М — см. табл. 5,6) свиде-
тельствуют о том, что дефлаграционное разложение продукта
может ускоряться под действием теплового напряжения в усло-
виях замкнутого пространства, причем возможно распростра-
нение реакции на всю массу продукта. Это означает, что испы-
туемый продукт представляет большую опасность, чем чистая
АС, которая дает единичный разрыв трубки.
Единичный разрыв трубки (С) в области нагревания свиде-
тельствует о бурном протекании дефлаграционного разложения
в этой зоне, которое, однако, не распространяется на остальную
массу продукта, т. е. разложение не распространяется за пре-
делы нагретой зоны. Единичный разрыв свидетельствует о том,
что испытуемый продукт представляет опасность не большую,
чем чистая АС. Символ Ссл означает, что эти явления выраже-
ны слабо.
Отсутствие разрыва (0) указывает на то, что продукт тер-
мически не чувствителен, и его можно расценивать как не пред-
ставляющий опасности при действии высокой температуры.
Испытание на склонность к экзотермическому разложению.
Удобрения, содержащие АС, могут оказаться склонными к го-
могенному экзотермическому разложению. Это явление наблю-
дается в тех случаях, когда вся масса удобрения равномерно
нагревается до температуры, достаточной для инициирования
экзотермической реакции разложения. Поскольку в таких ус-
ловиях одновременно разлагается большая масса удобрения,
происходит внезапное выделение большого количества тепла и
большого объема газообразных продуктов разложения, что
представляет значительную опасность, поскольку эти газы ток-
сичны, и если удобрение находится в замкнутом пространстве,
то при отсутствии достаточного отвода газов возникает опас-
ность взрыва.
В ряде технологических процессов возникает необходимость
нагрева удобрений, который производят при непосредственном
контакте их с горячими газами, нагретым воздухом, водяным
паром, горячими поверхностями сушилок, теплообменников
и др. Тепло может выделяться также в результате протекания
химических реакций, например нейтрализации кислой переме-
шиваемой массы удобрения аммиаком. При отсутствии долж-
ного контроля за температурой в таких процессах возникает
потенциальная опасность гомогенного разложения.
264
Таблица 5,6. Результаты испытаний в нагреваемых закрытых трубках
Удобрение	Содержание NH4NO3, %	Результаты испытания	
		Удоб- рение	удобрение с при- месью материала тары (П — поли- этилен, Б — бумага)
Кристаллическая АС;			
без добавок	«100	С	с (0,4% П)
с добавкой 0,05% ПАВ	«100	с	М (1,6% Б)
Гранулированная АС:			
без добавок	«99	с	М (0,8% П или
с добавкой 4% инфузорной земли	«95	с	1,6% Б) С (1,6% Б)
с добавкой 2% мазута	97	м	М (0,4% П)
с добавкой 1% парафина и			
4% глины	«94	м	—'
16% глины	«82	м	—
24% глины	«74	с	с (1,6% Б)
Гранулированная АС повышенной плотности:			
без добавок	«98,5	с	С (0,4% Б или
с добавкой 2% мазута	~96,5	м	0,8% П)
Аммиачно-известковая селитра гра- нулированная с содержанием 0,2— 0,4% нефтепродуктов:			
21% N	60	Сел	С (2% П)
28% N	80	с	С (0,8% П или
21% N и 2% мазута	« 58,5	с	1,6% Б) С (0,8% Б)
Гранулированная смесь АС и суль- фата аммония:			
26% N	41,5	с	С (1,6% Б)
27,5% N	52	с	С (1,6% Б)
30% N	«69,8	с	С (1,6% Б)
с добавкой 3% мазута	«68	—	С (1,6% Б)
NP-удобрения гранулированные:			
26 : 13:0 (нерастворимый P2Os)	55,2	О	—
21 : 14,6 : 0 (растворимый Р2О5)	60,6	с	с (1,6% Б)
ИК-удобрения гранулированные:			
22 : 0: 16	52,8	с		
23 : 0: 16	59,5	с	—
1^пК-удобрения гранулированные:			
16:9:9	21,2	Сел		
20: 10: 10	30,8	Сел	с (1,6% Б)
10:20:4 (+1,9% MgO)	81,4	Сел	
15: 15:23	32	Сел	Сел (1,6% Б)
19: 19: 10	39,2	с	—
17: 11 : 22	40	с		
16 : 8 : 24,5	40,4	с	—
18: 12:4 ( + 2,3% MgO)	51,4	с	с (1,6% Б)
22: 11 : 11	53,4	с	С (0,8% П)
23 : 11 : 11	54,2	с	С (1,6% Б)
23,2: 11,6: 11,6	59,2	с	С (1,6% П)
22 : 11: 11 с добавкой мазута	«52,5	с	С (0,8% П)
265
Гомогенное экзотермическое разложение может начаться
как в горячем твердом продукте, так и в его расплаве. Следует
провести различие между гомогенным разложением твердых
продуктов и жидкостей. Последнее наиболее свойственно удоб-
рениям с высоким содержанием АС.
При проведении испытания весьма желательна непрерывная
запись температур. В каждом случае следует фиксировать тем-
пературу, при которой происходит гомогенное разложение, тем-
пературу, которая достигается в результате его протекания,
а также продолжительность реакции до достижения максималь-
ной температуры.
При проведении испытаний удобрения можно сравнивать
друг с другом по следующим показателям: температура начала
разложения; максимальная развивающаяся температура; потери
массы в единицу времени dW/dt. Эти показатели следует учи-
тывать при разработке регламентов безопасного проведения
технологических операций (условия сушки и др.), при выборе
конструкционных материалов, при оценке скорости выделения
газов в случае гомогенного разложения. Для того чтобы свести
к минимуму осложнения, связанные с влиянием индукционного
периода, целесообразно ограничить общее время нагревания
пробы одним часом.
Испытание в стеклянном стакане (при разложении в жидком
состоянии). Этот способ испытания применим к жидким удоб-
рениям, а также к удобрениям, плавящимся при нагревании с
образованием жидкой фазы, которую можно перемешивать.
Пробу удобрения массой 50 г вносят в стакан диаметром
70 мм и высотой 130 мм, помещают в него термометр (или тер-
мопару) и мешалку, вращающуюся с частотой около 12 мин-1.
После этого производят взвешивание. Стакан помещают на пес-
чаную баню с электроподогревом мощностью около 850 Вт на
высоту примерно 615 мм над нагреваемой спиралью. При не-
прерывном перемешивании удобрение нагревают (примерно в
течение 15 мин) до температуры начала разложения, после чего
скорость нагревания уменьшают до 3°С/мин; когда расплав-
ленное удобрение начинает пениться, т. е. разложение становит-
ся гомогенным и самоподдерживающимся, производят запись
температур и отключают нагрев. Фиксируют время от этого
момента и до окончания разложения, т. е. до момента, когда
температура начнет снижаться, а также время, в течение кото-
рого достигается максимальная температура. Повторным взве-
шиванием определяют потерю массы пробы. В табл. 5,7 приве-
дены характерные результаты испытаний по этому способу
[249].
Испытания во вращающейся печи для разогревания в твер-
дом состоянии. Этот способ применим к тем удобрениям, кото-
рые при проведении испытаний плавятся.
Пробу удобрений массой 150 г помещают в горизонтальный барабан из
нержавеющей стали диаметром около 80 мм и длиной около 150 мм. Барабан
266
Таблица 5,7. Результаты испытаний удобрений, включающих АС,
на гомогенное разложение в жидком состоянии
Состав смеси	Потеря массы, %	Продолжи- тельность реакции, с	Отношение d\V/dt	Температура раз- ложения, °C
Содер- компоненггы	жание, %				максималь- начальная	ная
NH4NO3	47,5	] (NH4)2SO4	40,0	}	51,4	74	0,69	235	285 КС1 (60% К2О)	12,5	J NH4NO3	50	1 (NH4)H2PO4	25	1	51,2	53	0,97	230	300 KC1 (60% K2O)	25	J NH4NO3	60	1 (NH4)2HPO4	35	}	48,5	101	0,48	230	270 KC1 (60% K2O)	5	J NH4NO3	55	] Суперфосфат	30	>	52,6	55	0,96	210	310 KC1 (60% K2O)	15	J				
закрывают с одной стороны перегородкой, имеющей отверстие диаметром око-
ло 40 мм. Его устанавливают на подшипниках и вращают с частотой око-
ло 60 мин-1. Снаружи барабан обогревают горелкой и медленно повышают
в нем температуру до начала разложения.
В слой пересыпающегося внутри барабана удобрения помещают термопа-
ру, при помощи которой фиксируют температуру. Для ускорения высушивания
удобрения через барабан пропускают медленный ток воздуха. После оконча-
ния сушки скорость нагрева устанавливают на уровне около 1—2°С/мин.
О начале разложения судят по появлению газов, после чего прекращают на-
грев. Записывают температуру начала разложения, максимальную температу-
ру и время разложения.
Испытание на склонность к саморазогреву. Известно, что
некоторые удобрения, содержащие АС (например, нитрофоска),
склонны к медленному саморазогреву в течение первого перио-
да хранения на складе. Этот саморазогрев может привести как
к небольшому (на 3—4 °C), так и к довольно значительному
(более чем на 30 °C за 2—3 недели и более) повышению тем-
пературы по сравнению с исходной.
Повышение температуры на несколько градусов не пред-
ставляется опасным. Оно может быть вызвано завершением
в массе удобрения реакций обменного разложения, начавшихся
еще на стадии изготовления, например реакции между хлори-
дом калия и АС.
Опасность представляет собой значительное повышение тем-
пературы, поскольку оно может привести к самоподдерживаю-
щемуся разложению продукта, вероятнее всего гетерогенного
типа. Сильный саморазогрев удобрений при хранении может
быть вызван целым рядом реакций, протеканию которых спо-
собствует кислая среда, присутствие некоторых видов органи-
ческих примесей и солей, например меди.
Для определения склонности удобрения к саморазогреву
при хранении, очевидно, лучше всего было бы засыпать бурт
267
Рис. 5-3. Прибор для измерения само-
разогрева удобрений:
1 — крышка, заполненная полиуретаном;
2 — резиновая прокладка с канавкой; 3 —
корковая пробка; 4 — термометр сопротив-
ления; 5 — наружный сосуд; 6 — внутрен-
ний сосуд; 7 — проба удобрения; 8-проб-
ковое опорное кольцо; 9 — наружный кор-
пус из малоуглеродистой стали (эмалиро-
ванный); 10 — балласт (свинцовая дробь)
(с двойным сосудом Дьюара)
продукта (порядка нескольких
тысяч тонн) и тщательно про-
следить за изменениями тем-
пературы в глубине бурта в
течение некоторого периода
времени. Однако в ряде случа-
ев необходимо иметь возмож-
ность оценить склонность но-
вого удобрения к саморазогре-
ву до начала его крупнотон-
нажного производства.
Ниже описан квазиизотер-
мический способ, позволяющий
производить испытания с не-
большими пробами удобрения.
Этот способ оказался особен-
но пригодным для опытных
установок. Однако при помощи
квазиизотермического способа
не представляется возможным
точно оценить величину подъема температуры, который мог бы
произойти при хранении крупных партий удобрения, но он по-
зволяет оценить риск саморазогрева. Недостатком лабораторно-
го способа испытания в малом масштабе является также то,
что трудно приготовить представительную пробу удобрений.
Поэтому желательно в тех случаях, когда лабораторные испы-
тания не дают никаких указаний на тенденцию к саморазогре-
ву, подтвердить этот результат испытанием в большей массе
удобрения.
Аппаратура, требуемая для испытаний квазиизотермическим
способом, сравнительно проста. Прибор состоит из двух кон-
центрически расположенных сосудов Дьюара, помещенных в
водяной термостат (рис. 5-3).
В наружный сосуд диаметром 150 мм и длиной 280 мм помещают внутрен-
ний сосуд диаметром 105 мм и длиной 200 мм. Пробу удобрения массой около
2 кг, подогретую до 75 °C, засыпают во внутренний сосуд так, чтобы он был
полным.
Весь прибор устанавливают в водяной термостат, где поддерживают
температуру 75 °C. Сверху прибор сообщается с атмосферой через трубку,
268
выведенную выше уровня воды. Дифференциальное измерение температуры
(внутри пробы удобрения по сравнению с температурой воды) производят при
помощи термометра сопротивления. Водяной термостат имеет размеры 600 X
Х700Х350 мм. Он вмещает два калориметра. Снаружи термостат изолирован
слоем пенополиуретана толщиной 50 мм, теплопотери за счет испарения могут
быть сведены к минимуму путем нанесения на поверхность пленки масла. Точ-
ность этого устройства составляет ±0,1 °C в диапазоне 0—100 °C.
Чувствительность калориметра составляет около 0,42 Дж/(г-сут). Это
эквивалентно саморазогреву удобрения на 3°С примерно за 10 сут., т. е. доста-
точно для обнаружения эффекта ионных реакций, что и было подтверждено
на практике [249].
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Плотность (р, т/м3) водных растворов нитрата аммония
t, °C	%	р	i, °C	(И /0	Р
	Линия	кристаллизации нитрата аммония			
—16,9	42,4	1,205	80,0	86,3	1,394
— 10,0	47,1	1,226	85,0	87,6	1,399
—5,0	50,8	1 ,242	90,0	88,8	1,404
0	54,3	1,256	95,0	90,0	1,409
5,0	57,4	1,270	100,0	91,1	1,413
10,0	60,3	1,282	105,0	92,2	1,417
15,0	63,0	1,294	110,0	93,2	1,420
20,0	65,5	1,305	115,0	94,2	1,423
25,0	68,0	1,316	120,0	95,0	1,425
30,0	70,2	1,326	125,0	95,8	1,428
35,0	72,2	1,335	130,0	96,4	1,430
40,0	74,1	1,343	135,0	97,1	1,431
45,0	75,9	1,351	140,0	97,5	1,433
50,0	77,6	1,359	145,0	97,9	1,434
55,0	79,2	1,366	150,0	98,3	1,435
60,0	80,8	1,373	155,0	98,8	1,436
65,0	82,2	1,379	160,0	99,2	1,437
70,0	83,6	1,386	165,0	99,6	1,437
75,0	85,0	1,390	170,0	100,0	1,436
	Линия кристаллизации воды				
—16,9	42,4	1,205	—5,0	13,0	1,060
—15,0	38,3	1,183	0	0	0,999
—10,0	25,6	1,121			
		Линия	кипения		
100,0	0	0,959	160,0	93,2	1,386
105,0	32,6	1,087	165,0	94,0	1,390
110,0	51,4	1,173	170,0	94,5	1,391
115,0	62,3	1,232	175,0	94,8	1,392
120,0	70,8	1,273	180,0	95,3	1,393
125,0	76,4	1,306	185,0	95,8	1,394
130,0	80,9	1,329	190,0	96,2	1,396
135,0	84,1	1,346	200,0	97,1	1,398
140,0	86,8	1,359	210,0	97,9	1,400
145,0	89,0	1,368	220,0	98,7	1,403
150,0	90,7	1,375	230,0	100,0	1,405
155,0	92,1	1,381			
270
2. Плотность водных растворов нитрата аммония
при температурах от 100 до 200 °C
Температу- ра, °C	Концентрация NH4NO% %					
	50,0	60,0	70,0	80,0	90,0	100,0
100	1,176	1,224	1,282	1,343	1,403	
НО	1,169	1,221	1,276	1,337	1,396	
120	1,163	1,214	1,269	1,331	1,390	
130	1,157	1,207	1,263	1,325	1,383	
140	1,150	1,201	1,256	1,319	1,377	
150	1,144	1,196	1,250	1,313	1,371	
160	1,137	1,189	1,243	1,307	1,365	
170	1,131	1,183	1,237	1,300	1,358	1,436
180	1,124	1,177	1,230	1,295	1,352	1,431
190	1,119	1,171	1,224	1,288	1,346	1,426
200	1,112	1,165	1,217	1,283	1,339	1,421
3. Вязкость (мПа с) водных растворов нитрата аммония
Концентра- ция NH4NO3, %	Температу- ра, °C	Вязкость	Концентра- ция NH+NOj, %	Температу- ра, °C	Вязкость
На линии кристаллизации нитрата аммония
42,4	— 16,9	2,375	94,0	114,2	4,440
50,0	- 6,8	2,250	95,0	121,0	4,900
60,0	3,6	2,180	96,0	127,4	5,320
70,0	30,0	2,250	97,0	134,4	5,720
80,0	57,5	2,525	98,0	145,8	5,920
85,0	71,5	2,750	99,0	157,0	5,875
90,0	92,7	3,400	100,0	170,0	5,710
92,0	104,0	3,840			
На линии кристаллизации льда
0 10,0 20,0	0 —3,9 —7,7	1,775 1,620 1,670	30,0 40,0	—11,7 — 15,6	1,810 2,020
		На линии	кипения		
0	100,0	0,290	85,0	137,0	1,710
10,0	101,5	0,285	90,0	147,4	2,170
20,0	103,0	0,295	92,0	155,7	2,500
30,0	105,8	0,330	94,0	166,5	2,880
40,0	107,1	0,385	95,0	174,5	2,975
42,4	107,8	0,400	96,0	185,8	3,030
50,0	108,4	0,430	97,0	200,3	3,030
60,0	113,0	0,620	98,0	211,0	3,000
70,0	119,2	0,880	99,0	222,0	2,900
80,0	128,7	1,340	100,0	232,0	2,825
271
4. Поверхностное натяжение (а) водных растворов
нитрата аммония
NH4NO3. Л |	t, °C	а, мН/м	NH4NO3. %	t, °C	а, мН/:
		На линии кипения			
0	100,0	58,8	65	116,4	69,0
5	100,4	58,9	70	119,0	70,2
10	100,8	59,4	75	123,0	71,5
15	101,9	60,0	80	129,8	73,0
20	102,8	60,6	85	138,0	74,6
25	103,6	61,3	90	149,0	76,0
30	104,8	62,0	92	158,0	76,9
35	106,0	62,8	94	171,0	77,6
40	107,0	63,7	96	188,0	78,3
45	108,6	64,6	98	210,0	79,4
50	110,0	65,6	99	223,0	79,6
55	112,0	66,7	100	238,0	79,8
60	114,0	67,8			
На линии кристаллизации льда
0	0,0	75,6	25	— 13,0	81,5
5	—4,4	77,0	30	— 14,4	82,5
10	—6,8	78,1	35	— 15,4	83,2
15	—9,0	79,4	40	— 15,8	84,0
20	-11,0	80,4			
		На линии	насыщения		
45	— 10,0	84,9	85	80,0	88,5
50	—4,0	85,6	90	95,0	88,8
55	0,0	86,0	92	105,0	89,0
60	9,4	86,6	94	115,0	89,0
65	16,0	87,0	96	127,2	89,0
70	32,0	87,6	98	145,0	89,0
75	50,0	88,0	99	157,0	89,2
80	57,4	88,2	100	170,0	89,3
5. Температура кипения (°C) водных растворов нитрата аммония
при различных давлениях
Концентрация NH4NO3. %
Давлени кПа	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	95	96	97
26,7	66	67	68	69	70	73	76	80	88	101	124	130	140
40,0	76	77	78	79	80	83	86	91	99	114	139	146	158
53,3	83	84	85	86	88	90	94	99	107	124	150	159	171
66 \ 7	88	89	90	92	94	96	100	105	114	132	161	168	182
go’o	94	95	96	97	99	101	105	НО	120	139	168	177	192
93,3	99	99	100	101	103	106	109	115	124	145	175	184	200
101,3	100	101	103	105	107	109	113	119	129	147	178	185	198
202^6	120	121	123	125	126	129	133	139	151	177	213	224	—
303,9	134	135	136	138	140	143	147	154	167	197	236	248	—
405,2	144	145	146	148	149	153	157	164	178	212	252	266	—
506,5	152	153	154	156	158	161	166	173	188	223	267	283	—
607,8	159	160	161	163	165	168	173	180	195	234	279	296	—
709,1	165	166	167	168	170	174	179	186	202	243	290	307	—
272
6.	Общее давление (Р, кПа) паров над насыщенными
водными растворами нитрата аммония
i, °C	Концентра- ция NH4NO3, >%	Р, кПа	t, °с	Концентра- ция NH4NO3. %	Р, кПа
0	54,2	0,45	90	88,6	19,0
10	60,4	0,84	100	91,2	22,1
20	65,6	1,49	ПО	93,0	24,5
30	70,3	2,48	120	94,8	25,4
40	74,2	3,88	130	96,0	25,2
50	77,6	5,83	140	97,4	24,5
60	80,6	8,32	150	98,4	21,1
70	83,6	11,2	160	99,2	11,9
80	86,0	14,9	170	100,0	0,18
7.	Общее давление (Р, кПа) паров над ненасыщенными водными
растворами нитрата аммония в интервале
температур от 180 до 200 °C
Концент- рация NH4NO3, %	Температура, °C			Концент- рация NH4NO3, %	Температура, °C		
	180	1 190 1	200		180	1 190 1	200
0	1031	1309	1606	70,0	609	776	933
10,0	1023	1297	1596	80,0	424	540	648
20,0	1000	1273	1566	90,0	213	263	311
30,0	957	1221	1509	95,0	105	129	159
40,0	909	1159	1432	96,0	87	105	129
50,0	829	1053	1300	97,0	64	77	93
60,0	728	933	1166	98,0	43	51	60
8.	Парциальные давления (Р, Па) паров нитрата аммония
над его водными растворами в интервале
температур от 60 до 130 °C
Конценггра- ЦИЯ NH4NO3, %	Температура, °C				
	60,0	|	80,0	I 100,0	|	110,0	130,0
5,0	0,0006	0,0009	0,0051	0,0081	0,0707
10,0	0,0010	0,0038	0,0160	0,0268	0,1672
15,0	0,0016	0,0075	0,0338	0,0650	0,2623
20,0	0,0027	0,0142	0,0612	0,1013	0,4302
25,0	0,0037	0,0204	0,0876	0,1620	0,6158
30,0	0,0055	0,0290	0,1284	0,2205	0,8087
35,0	0,0074	0,0383	0,1661	0,3000	1,0460
40,0	0,0101	0,0501	0,2341	0,3972	1,3770
45,0	0,0129	0,0650	0,2926	0,5000	1,7210
50,0	0,0170	0,0838	0,3674	0,6294	2,1590
55,0	0,0216	0,1007	0,4593	0,7860	2,7520
60,0	0,0280	0,1370	0,5769	1,0140	3,4040
65,0	0,0350	0,1670	0,7293	1,2820	4,3040
70,0	0,0439	0,2050	0,8978	1,5870	5,5100
75,0	0,0534	0,2480	1,0740	1,9750	6,8550
80,0	0,0631	0,3120	1,3080	2,4590	8,5990
85,0	0,0653	0,3750	1,5920	3,0150	1,0600
90,0	—	—	1,9510	3,7090	1,2990
95,0	—	—	—	—	1,7060
18—1335
273
9. Растворимость (%) аммиака в насыщенных водных растворах
нитрата аммония
Парциальное давление NH3 над рас- твором, кПа	Концентрация NH4NO3, %				
	80,0 (57 °C)	85,0 (75 °C)	90,0 (95 °C)	95,0 (120 °C)	100,0 (169,6 °C)
13,3	0,60	0,36	0,22	0,13	0,05
26,7	1,24	0,73	0,44	0,25	0,10
40,0	1,89	1,12	0,67	0,38	0,15
53,3	2,59	1,50	0,90	0,51	0,20
66,7	3,31	1,89	1,13	0,64	0,25
80,0	4,08	2,31	1,37	0,77	0,30
93,3	4,88	2,73	1,61	0,90	0,35
101,3	5,38	2,99	1,76	0,98	0,38
202,6	13,43	6,72	3,75	2,04	0,77
303,9	26,83	11,52	6,05	3,18	, 1,17
405,2	53,54	17,91	8,72	4,42	1,59
10. Темплоемкость (Ср, кДж/(кг-°С) нитрата аммония
без добавок и с добавками неорганических солей
при различных температурах
Без добавок
Модификация V		Модификация III		Модификация II	
—50,0	1,449	32,3	1,492	110,0	1,866
—40,0	1,504	40,0	1,511	120,0	1,879
—30,0	1,558	50,0	1,535	125,2	1,866
—20,0	1,613	60,0	1,559		
— 16,9	1,630	70,0	1,584	Модификация I	
		80,0	1,608	125,2	1,994
Модификация IV —16,9	1,545		84,2	1,618 Модификация II		130,0 140,0 142,0	2,001 2,016 2,020
— 10,0	1,624	84,2	1,833	147,0	2,030
0	1,625	90,0	1,840	152,0	2,040
20,0	1,719	100,0	1,853	159,0	2,050
30,0	1,766			167,0	2,110
32,3	1,777				
С сульфатно-фосфатной добавкой (0,2% (NH4)2SO4+0,3% Р2О5)
Модификация IV	Модификация III	Модификация II
20,0	1,719	35,0	1,485	85,0	1,843
25,0	1,735	40,0	1,499	90,0	1,847
30,0	1,752	50,0	1,527	95,0	1,850
		60,0	1,555	100,0	1,853
70,0	1,583
80,0	1,611
С добавкой 6,0% нитрата калия (модификация III)
20,0	1,431	50,0	1,506	80,0	1,582
25,0	1,443	55,0	1,519	85,0	1,595
30,0	1,456	60,0	1,532	90,0	1,608
35,0	1,468	65,0	1,544	95,0	1,620
40,0	1,481	70,0	1,557	100,0	1,633
45,0	1,494	75,0	1,570		
274
Библиографический список
1.	Справочник азотчика. Т. 2/Под общ. ред. Е. Я. Мельникова. М., Химия,
1987. 462 с.
2.	Нагатани и др.//Свойства и производство аммиачной селитры. Ч. 1. Свой-
ства: Сб. переводов/Под ред. Е. А. Казаковой. М.: ГИАП, 1972. С. 178—
200.
3.	Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1. Кн. 2/Под
ред. В. П. Глушко и др. М.: Наука, 1978. 321 с.
4.	Казакова Е. А. Гранулирование и охлаждение в аппаратах с кипящим
слоем. М.: Химия, 1973. 151 с.
5.	Технология аммиачной селитры/Под ред. В. М. Олевского. М.: Химия.
1978. 312 с.
6.	Новикова С. С. и др.//Азотн. пром. 1974. № 8. С. 8—12.
7.	Нагатани М., Ямадзое И., Сейама ^.//Исследования некоторых свойств
нитрата аммония: Сб. переводов/Под ред. Е. А. Казаковой. М.: ГИАП,
1969. 269 с.
8.	Дзюмпей А. и др.//Когё кагаку дзасси. 1970. Т. 73. № 72. С. 2614—
2618.
9.	Новикова О. С. и др.//Азотн. пром. 1974. № 1. С. 10—15.
10.	Цеханская Ю. В., Новикова О. С., Титова О. И.//Хт. пром. 1976. № 2.
С 123_____124
11.	Sjolin С.//3. Agr. Food Chem. 1971 V. 19. N 1. P. 83—90.
12.	Титова О. И. Физико-химические основы технологии аммиачной селитры
с добавками неорганических солей: Дис.... канд-та техн. наук. М.: ГИАП,
1987. 171 с.
13.	Сорина Г. А., Цеханская Ю. В., Мушкина Е. В.//Азотн. пром. 1977. № 5.
С. 1—4.
14.	Цеханская Ю. В., Сорина Г. А., Мушкина Е. В.//Хны. пром. 1981. № 1.
С. 32—34.
15.	Цеханская Ю. В., Сорина Г. А., Мушкина Е. В.//УК- физ. химии. 1975.
Т. 49. № 7. С. 1837—1838.
16.	Новикова О. С. и др.//ГИАП. 1976. М.: ГИАП. Вып. 39. С. 20—22.
17.	Блинова М. Б. и др.//Хт. пром. 1980. № 2. С. 26—27.
18.	Цеханская Ю. В., Мушкина Е. В., Сорина Г. А.//Азотн. пром. 1976. № 5.
С. 11—14.
19.	Цеханская Ю. В. и др.//Хим. пром. 1973. № 12. С. 910—911.
20.	Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. М.: Химия. 1970.
439 с.
21.	Цеханская Ю. В.//Азотн. пром. 1974. № 3. С. 23—28.
22.	Цеханская Ю. В., Горелова Г. /(.//Экспресс-информация «Отечественный
производственный опыт». Серия Азотн. пром. М.: НИИТЭХИМ. 1988.
Вып. 1. С. 5—6.
23.	Цеханская Ю. В., Людковская Б. Г., Новикова О. С.//Хим. пром. 1974.
№ 7. С. 521—523.
24.	Алексеев А. М. и др.//Хим. пром. 1974. № 12. С. 919—921.
25.	Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакцией: Пер. с франц./Под ред.
В. В. Болдырева М.: Мир, 1972. 554 с.
275
26.	Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1972.
554 с.
27.	Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 359 с.
28.	Вольф Ф., Шарре В.//Свойства и производство аммиачной селитры. Ч. 1.
Свойства: Сб. переводов/Под ред. Е. А. Казаковой. М.: ГИАП, 1972.
С. 300—400.
29.	Ямадзое Н., Миохара М., Сейяма Т.//Там же. С. 201—237.
30.	Wolf F., Benecke К., Furtig Н.//Z. phys. Chem. DDR. 1972. V. 249.
Hert 3/4. P. 274—284.
31.	Ban T. et ^/.//Nippon Kagaku Zassi. 1971. V. 92. N 1. P. 942—948.
32.	Wolf F„ Benecke K, Furtig H.//Z. phys. Chem. DDR. 1972. V. 249. Heft 5/6.
P. 289—300.
33.	Цеханская Ю. В.//Тез. докл. советских участников VIII Международного
конгресса по минеральным удобрениям. М.: Внешторгиздат. 1976. С. 358—
359.
34.	Цеханская Ю. В., Сорина F. А., Мушкина Е. В.//Хим. пром. 1981. № 1.
С. 32—34.
35.	Новикова О. С. и др.//Ж. физ. химии. 1977. Т. 51. № 1. С. 257—259.
36.	Еонтаренко Т. И. и др.//Там же. 1980. Т. 54. № 4. С. 1007—1009.
37.	Уэндландт У. Термические методы анализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1987.
526 с.
38.	Герасимов С. Г. Теоретические основы регулирования тепловых процессов.
М.: Высшая школа, 1967. 50 с.
39.	Цеханская Ю. В. и др.//Азотн. пром. 1973. № 5. С. 9—12.
40.	Логашева А. И. и др.//УК. прикл. химии. 1979. Т. 52. № 8. С. 1869—
1874.
41.	Плаченов Т. Г., Колосенцев С. Д. Порометрия. Л.: Химия, 1988. 176 с.
42.	Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм: Пер. с
англ./Под ред. акад. Н. В. Белова. М.: Мир, 1972. 326 с.
43.	Кувшинников И. М. Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы
их улучшения. М.: Химия, 1987. 256 с.
44.	Кувшинников И. М., Тимофеев В. А., Комаров М. П.//Ж. ВХО им.
Д. И. Менделеева. 1987. Т. 32. № 4. С. 411—415.
45.	А. С. 711025 (СССР). МКИ2 С 05 С 1/02. Способ предотвращения слежи-
ваемости гранулированных азотных удобрений//Открытия. Изобретения.
1980. № 3.
46.	А. С. 712388 (СССР). МКИ2 С 01 С 1/18. Способ получения исслеживаю-
щейся аммиачной селитры//Открытия. Изобретения. 1980. № 4.
47.	А. С. 1172912 (СССР). МКИ4 С 05 С 1/02. Способ предотвращения сле-
живаемости аммиачной селитры//Открытия. Изобретения. 1985. № 30.
48.	Заичко Г. Н. Исследование и разработка способов кондиционирования
гранулированных аммиачной селитры и нитроаммофоса поверхностно-ак-
тивными веществами: Дисс. ... канд-та техн. наук. М.: МХТИ им.
Д. И. Менделеева. 1981. 169 с.
49.	Заичко Г. Н., Цеханская Ю. В., Кузнецова В. В.//Азотн. пром. 1979. № 7.
С. 5—11.
50.	Stendel V. T.//Forsch. und Fortsch. 1974. V. 38. N 7. S. 201—212.
51.	Капилевич С. Б. и dp.//Хим. пром. 1977. № 12. С. 905.
52.	Капилевич С. Б. и др.//Хим. пром. 1982. № 1. С. 56—57.
53.	Заичко Г. Н., Цеханская Ю. В., Кузнецова В. В.//Азотн. пром. 1979. № 2.
С. 1—7.
54.	Заичко Г. Н., Цеханская Ю. В., Кузнецова В. В.//Ж. физ. химии. 1979.
Т 53 Ко 11 С 2918______2919
55.	Хара И., Осада Я.//Когё Каяку кекай си. 1972. Т. 33. № 2. С. 81—87/Пер.
с япон. ГПНТБ № 717.
56.	Рассадин Б. В. и др.//Ж. прикл. химии. 1983. Т. 56. № 5. С. 972—976.
57.	Березкина Л. Г., Суходолова В. И.//ДАН СССР. 1980. Т. 252. № 6.
С 1390______1392
58.	Заичко Г. Н. и др.//Азотн. пром. 1979. № 6. С. 12—18.
59.	Цеханская Ю. В. и др.//Азотн. пром. 1974. № 3. С. 29—32.
60.	Цеханская Ю. В. и др.//Хим. пром. 1980. № 1. С. 25—26.
276
61.	Цеханская Ю. В., Кузнецова В. В., Щербакова Л. Н.//Тр. ГИАП. Произ-
водство азотных удобрений. М.: ГИАП. 1987. С. 116—123.
62.	Satova V., Skvara F.//J. Thermal. Anal. 1973. V. 5. N 2—3. P. 217.
63.	Чижов Л. В, и dp.//Азотн. пром. 1979. № 5. С. 11—18.
64.	Кузнецова В. В.//Тр. ГИАП. Производство азотных удобрений. М.: ГИАП.
1985. С. 28—33.
65.	А. С. 1131859 (СССР). МКИ3 С 05 С 1/02. Способ устранения слежи-
ваемости аммиачной селитры//Открытия. Изобретения. 1984. № 48.
66.	Титова О. И. и др.//Хим. пром. 1986. № 7. С. 23—24.
67.	Стрикленд-Констебл Р. Ф. Кинетика и механизм кристаллизации: Пер. с
англ./Под ред. Т. Г. Петрова. Л.: Недра, 1971. 299 с.
68.	Бараниус В. и др./ДМС ВХО им. Д. И. Менделеева. 1983. Т. 28. № 4.
С. 79—85.
69.	Цеханская Ю. В. и др.ЦХт. пром. 1986. № 5. С. 27—29.
70.	Novak М., Mouchova H.//Chem. priim. 1966. V. 16. N 9. P. 522—525.
71.	Новикова О. С., Титова О. И.//Тр. ГИАП. Производство азотных удобре-
ний. М.: ГИАП. 1985. С. 20—24.
72.	Цеханская Ю. В. и др.//Химия в сел. хоз-ве. 1987. № 12. С. 61—63.
73.	Ланг С., Хартбрих ^.//Агрохимия. 1985. № 3. С. 10—16.
74.	Водопьянов В. Г.//В кн.: Тез. докл. Всесоюзного совещания «Перспективы
использования ингибиторов нитрификации для повышения эффективности
азотных удобрений». М.: НИУИФ. 1986. С. 14—16.
75.	Ефремов Е. //.//Химия в сел. хоз-ве. 1986. № 9. С. 20—23.
76.	Смирнов П. М. и др.//Ъм же. 1979. № 4. С. 55—60.
77.	А. С. 676582 (СССР). МКИ3 С 05 С 1/02. Способ получения раствора для
стабилизации аммиачной селитры//Открытия. Изобретения. 1979. № 28.
78.	А. С. 675047 (СССР). МКИ3 С 05 С 1/102. Способ стабилизации гранул
аммиачной селитры//Открытия. Изобретения. 1979. № 27.
79.	Анспок П. И. Микроудобрения. Справочная книга. М.: Колос, 1978. 272 с.
80.	Новиков О. С., Цеханская Ю. В., Титова О. И.ЦТр. ГИАП. Производство
азотных удобрений. М.: 1987. С. 122—126.
81.	Нагатани М. и др.//Свойства и производство аммиачной селиитры. Ч. 1.
Свойства: Сб. переводов/Под ред. Е. А. Казаковой. М.: ГИАП, 1972.
q 262______299.
82.	Филонов А. М., Пилоян Г. О.//Журн. прикл. хим. 1983. Т. 56. № 6.
Q 1952_____1955
83.	Шмаков Н. Г. и др.//Тр. ГИАП. М.: ГИАП, 1976. Вып. 39. С. 48—54.
84.	Цеханская Ю. В., Сорина Г. А., Козловская Г. AL//Азотн. пром. 1977.
№ 4. С. 58—60.
85.	Сорина Г. А., Козловская Т. М., Цеханская Ю. В.ЦЖ. физ. химии. 1984.
Т. 58. № 4. С. 974—975.
86.	Термические константы веществ/Под ред. акад. В. П. Глушко. М.:
ВИНИТИ Ан СССР, 1968. Вып. 3. С. 30.
87.	Лукашева Г. Н. Энтальпии растворения в системе нитрат аммония — кар-
бамид— вода: Дисс. ... канд-та хим. наук. М.: ГИАП. 1986. 208 с.
88.	Сорина Г. А., Блинова М. Б., Цеханская Ю. В.//Ж. прикл. химии. 1975.
Т. 48. № 8. С. 1720—1724.
89.	Сорина Г. А., Козловская Г. М., Цеханская Ю. В.//Ж- физ. химии 1977.
Т. 51. № 8. С. 2099—2103.
90.	Голубев И. Ф., Кияшева В. П., Рогов Л. К.//Тр. ГИАП. М.: ГИАП. 1969.
Вып. 24. С. 173—177.
91.	Алейнов Д. П., Стрижевский И. И.//ВХО им. Д. И. Менделеева. 1983.
№ 4. С. 419—426.
92.	Баранов П. А., Алейнов Д. П., Олевский В. М.//Химия в сел. хоз-ве. 1983.
№ 5. С. 28—32.
93.	Цеханская Ю. В., Сорина Г. А., Скляр Л. А.//Экспресс-информация
«Отечественный производственный опыт». Серия Азот. пром. М.:
НИИТЭХИМ. 1985. Вып. 11. С. 1—3.
94.	Цеханская Ю. В. и др. Физико-химические свойства растворов, содержа-
щих карбамид и аммиачную селитру//Деп. в ВИНИТИ 16.04.1986 г.
№ 2734-В; РЖ «Химия». 1986. 16Б3189.
277
95.	Bartovska L. e. a.//Collec. Czech. Chem. Commun. 1983. V. 48. N 4.
P. 1097—1103.
96.	Сорина Г. A„ Козловская Г. M,//Тр. ГИАП. Производство азотных удоб-
рений. М.: ГИАП. 1985. С. 16—20.
97.	Сорина Г. А., Мушкина Е. В., Цеханская Ю. ^.//Экспресс-информация.
«Отечественный производственный опыт». Серия Азотн. пром. М.:
НИИТЭХИМ. 1987. Вып. 6. С. 3—5.
98.	Лукашева Г. Н., Цеханская Ю. В., Сорина Г, А.//Тр. ГИАП. Производство
азотных удобрений. М.: ГИАП. 1985. С. 11—16.
99.	Лукашева Г. Н., Цеханская Ю, В., Сорина Г, А. Экспресс-информация
«Отечественный производственный опыт». Серия Азотн. пром. М.:
НИИТЭХИМ. 1985. Вып. 8. С. 1—3.
100.	Лукашева Г. Н., Сорина Г. А., Цеханская Ю. В.//УК- физ. химии. 1988.
Т. 62. № 11. С. 2911—2915.
101.	Агрохимия/Под ред. Б. А. Ягодина. М.: Колос, 1982. С. 186—188.
102.	Т. М. Леонова//Хим. пром, за рубежом. Выпуск 4 (232). М.: НИИТЭХИМ.
1982. с. 24.
103.	Nitrogen. 1979. N 117. Р. 68.
104.	Я. П, Кыршев, С. М. Дрепанов//Информхим: Центр, ин-т хим. промыш.
М.: НИИТЭХИМ, НРБ, 1983, № 1. С. 56.
105.	Пат. 6602, 1978 (Япония). МКИ3. В 01 j 2/СО.
106.	Пат. 25686, 1971 (Япония) МКИ3 С05 с 1/02.
107.	Пат. 100004, 1971 (Япония), МКИ3 С05 с 1/02.
108.	Atsushi Shibota, Tohto Fujta, Shotara Magda//ACTA. Hozticulturae. 1980.
N 9. P. 17—20.
109.	Пат. 2294, 1963 (Япония). МКИ3 C05 с 3/00.
ПО. Hagen К., Laue К- //.//Nitrigen. 1984. N 148. Р. 32—36.
111.	Moniotte R., Pouilliazf R,, Van Heche F.//Hydrocarbon Processing. 1985.
May. P. 109—113.
112.	Клевке В. А., Поляков H. H., Арсеньева А. 3. Технология азотных удоб-
рений. М.: Госхимиздат, 1963. 392 с.
113.	Миниович М. А. Производство аммиачной селитры. М.: Химия. 1974.
114.	А. С. 466839 (СССР) МКИ3 В01 1/22. Выпарной аппарат//Открытия.
Изобретения. 1974. № 2.
115.	Хавкин Л. М., Михельсон И. С., Иванов М. Е.//Азот. пром. 1975. № 6.
С. 1—6.
116.	Михельсон И. С. и др.//Азот. пром. 1973, № 3, С. 57—61.
117.	Хавкин Л. М. и др. Там же. С. 61—64.
118.	Рустамбеков М. К. Некоторые вопросы гидродинамики потоков в выпар-
ных аппаратах с падающей пленкой. Дис. ... канд-та техн. наук. М.:
ГИАП. 1970. 118 с.
119.	Иванов М. Е., Михельсон И. С.//Тр. ГИАП. 1976. М.: ГИАП. вып. 39,
С 19_______23.
120.	Hiby Т. №.//Proc. 2-nd Conf. Appl. Phys. Chem. Veszprem. Budapest. 1971.
V. 2. P. 91.
121.	Иванов M. E., Быков В. Л.//Теорет. основы хим. технол. 1970. Т. 4. № 2.
С. 239—244.
122.	Быков В. П. Теплоотдача от стенки к барботажному слою: Дис. ... канд-та
техн. наук. М.: ГИАП. 1969. 116 с.
123.	Казакова Е. А. Гранулирование и охлаждение в аппаратах с кипящим
слоем. М.: Химия, 1973. 151 с.
124.	Иванов М. Е. и др.//Хим. пром. 1973. № 5. С. 376—380.
125.	Иванов М. Е., Линдин В. М., Иванов А. Б.ЦУК. ВХО им. Д. И. Менде-
леева. 1983. Т. XXVIII. № 4. С. 415—419.
126.	Rayleigh О. Proc. London Math. Soc. 1878. V. 10. P. 4—13.
127.	Weber C.//Z. Angew. Math. Meeh. 1931. Bd. 2. April. S. 136—141.
128.	Yuen M//Fluid Meeh. 1968. V. 33. P. 151—163.
129.	Маркова M. П., Шкадов В. Я.//МУКГ. 1972. № 3. С. 30—37.
130.	Ruthland D., Jameson G.//Chem. Eng. Sci. 1970. V. 25. P. 1689—1698.
131.	Кремнев О. С., Кравченко Ю. С.//ДАН УССР. Серия А. 1973. № 10.
G 895—899.
278
132.	Кремнев О. А. и др.//Хим. пром. 1976. № 5. С. 369—375.
133.	А. С. 435635 (СССР). МКИ3 ВО 2/04. Устройство для разбрызгивания жид-
ких продуктов//Открытия. Изобретения. 1975. № 3.
134.	Кремнев О. А., Кравченко Ю. С.//ДРЛ\ УССР. Серия А. 1973. № 12.
С. 1097—1100.
135.	Klopovsky В. A., Fridman V. М.//Ultrasonics. 1976. N 5. Р. 107—НО.
136.	А. С. 105726 (СССР). МКИ3 В01 j 2/02. Гранулятор плава, например ам-
миачной селитры или мочевины//Открытия. 1961. № 9.
137.	А. С. 137902 (СССР). МКИ3 В01 j 2/02. Виброгранулятор для получения
гранул из плава//Открытия. Изобретения. 1961. № 9.
138.	А. С. 182685 (СССР). МКИ3 В01 j 2/02. Виброгранулятор для плава. От-
крытия. Изобретения. 1966. № 12.
139.	Schneider Т. М., Hendries С. D.//Rev. Sci. Instr. 1964. V. 35. N 10. P. 1349—
1356.
140.	Холин Б. Г. Центробежные и вибрационные грануляторы плавов и рас-
пылители жидкости. М.: Машиностроение. 1977. 182 с.
141.	Иванов М. Е. и dp./Методика расчета процесса гранулирования в баш-
нях: Сб. Типовые методики расчета процессов гранулирования. М.:
НИУИФ, 1977. С. 21—34.
142.	Иванов М. Е. и др.//Материалы Всесоюзного совещания по процессам
гранулирования химических продуктов. М.: НИУИФ. 1974. С. 75—88.
143.	Кремнев О. А. и др. Химическая технология (Киев). 1973. № 6. С. 27—31.
144.	Клоповский Б. А., Фридман В. М., Чижиков М. И.//Хим. пром. 1976.
№ 6. С. 457—461.
145.	Кравченко Ю. С., Телятников А. Б.//Вопросы технической теплофизики.
Киев: Наукова думка. 1973. Вып. 4. с. 58—63.
146.	А. С. 272951 (СССР). МКИ3 В01 j 2/02. Гранулятор расплавов//Откры-
тия. Изобретения. 1972. № 33.
147.	Иванов М. Е., Иванов А. Б., Линдин В. М.//Там же. 1969. Т. 3. № 5.
С. 800—803.
148.	Иванов М. Е., Иванов А. 5.//ИФЖ. 1973. Т. 28. С. 119—123.
149.	Иванов А. Б. Вопросы распределения диспергированной фазы в газовой
среде и приложение результатов к расчету гранулирующих устройств: Дис.
... канд-та техн. наук. М.: ГИАП, 1975. 195 с.
150.	Иванов М. Е.//Тр, ГИАП. 1975. М.: ГИАП. Вып. 36. С. 60—67.
151.	Иванов М. £.//Теор. основы хим. техн. 1983. Т. 17. № 4. С. 551—556.
152.	Иванов М. Е., Иванов А. Б., Хавкин Л. М.//Тр. ГИАП. М.: ГИАП. Вып. 36.
С. 67—77.
153.	Горбис 3. Р. Теплообмен дисперсных сквозных потоков. М.: Энергия.
1964. С. 296 с.
154.	Luh С. е. a.//inst. Chem. Eng. 1967. V. 13. N 1. P. 165—169.
155.	Huber A., Klingst A.//T. angew Math. Meeh. 1965. Bd. 45. S. 360—364.
156.	Stein №.//Chem. Ing. Techn. 1971. V. 13. P. 181—191.
157.	Иванов M. E. и др.//Тр. ГИАП. 1972. M.: ГИАП. Вып. 14, с. 181—191.
158.	Иванов М. Е. и др.//Теор. основы хим. технол. 1974. Т. 8. № 6. С. 880—
888.
159.	Иванов М. Е.//Ъм же. Т. 17. № 6. С. 776—783.
160.	Захарова К. М„ Иванов М. Е., Линдин В. М.//Тр. ГИАП. 1975. М.: ГИАП.
Вып. 33. С. 50—56.
161.	Захарова К. М. Нестационарный теплообмен, осложненный фазовыми
превращениями в процессе башенного гранулирования минеральных удоб-
рений: Дис. ... канд-та техн. наук. М.: ГИАП, 1976. 162 с.
162.	Абрамович Г. Н, Теория турбулентных струй. М.: Физматгиз, 1960. 651 с.
163.	Иванов М. Е., Олевский В. М., Захарова К. M.//JK- ВХО им. Д. И. Менде-
леева. 1987. Т. XXXII. № 4. С. 392—395.
164.	А. С. 136331 (СССР) МКИ3 В01 2/16//Открытия. Изобретения. 1961. № 5.
165.	Гельперин Н. И., Айнштейн В. Г., Кваша В. Б. Основы техники псевдо-
ожижения. М.: Химия, 1967. 664 с.
166.	Кунии Д„ Левеншпиль О. Промышленное псевдоожижение. Пер. с
англ. М.: Химия. 1976. 447 с.
279
167.	Аэров М. Э., Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы аппа-
ратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л.: Химия, 1968.
510 с.
168.	Казакова Е. А., Мещеряков Н. В., Артемьева И.	пром. 1960.
№ 2. С. 132—138.
169.	Казакова Е. А. и др.//Хим. пром. 1968. № 6. С. 453—456.
170.	Казакова Е. А. и др. Испытание и доводка конструкции двухступенчатого
охладителя аммиачной селитры с кипящим слоем. М.: ГИАП, 1974. 19 с.
171.	Казакова Е. А. и др.//Сб. докладов IV Всесоюзного совещания по тепло-
массообмену. Т. 5. Ч. 1. Минск. ИТМО БССР, 1972. С. 180—184.
172.	Авт. свид. № 735297 МКИ3 В 01 j 2/04. Установка для гранулирования
расплавов (1980). Бюлл. изобр. № 19, 1980.
173.	Забродский С. С. Высокотемпературные установки с псевдоожиженным
слоем. М.: Энергия, 1971. 325 с.
174.	Hiby T.//Chemie-Ingenieur-Technic. 1964. Bd. 36. N 3. S. 228—229.
175.	Устинов Б. M., Плановский А. Н.//Хим. пром. 1962. № 11. С. 851—854.
176.	Козейко Т. Н. и ^.//Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1959. № 8.
С. 40—41.
177.	Сороко В. Б. и др.//Изв. вузов: Хим. и химич. технол. 1965. Т. 8. № 4.
С. 668—673.
178.	Идельчик И. Е. Справочник по гидродинамическим сопротивлениям. М.:
Госэнергоиздат, 1980. 464 с.
179.	Турцатова М., Неужил Л.//С6. химико-технологического института в Пра-
ге KI: Процессы и аппараты, автоматизация. 1967. С. 209—224.
180.	Шиманский Ю. Я.//Изв. АН СССР: Энергетика и транспорт. 1965, № 6.
С 132_______1зз
181.	Казакова Ё. А., Хитерер Р. 3.//Тр. ГИАП. 1971. М.: ГИАП. Вып. 6.
С. 218—228.
182.	Неужил Л., Турцатова М., Турщин //.//Сборник химико-технологического
института в Праге KI: Процессы и аппараты, автоматизация. 1967. С. 225—
248.
183.	Хитерер Р. 3., Беркович А. Ш. Влияние эффективной температуропрово-
димости на теплообмен в «тонком» цилиндрическом кипящем слое. М.:
1973. 23 с. (ГИАП). Рукопись деп. в отд. НИИТЭХИМ (г. Черкассы),
№ 139/73 деп.
184.	Brander Т. D. е. a.//J. Chem. Eng. Data. 1962. V. 7. N 2. P. 227.
185.	Грин X., Дейн В. Аэрозоли — пыли, дымы и туманы. М.: Химия, 1969.
297 с.
186.	Ужов В. Н., Мягков Б. И. Очистка промышленных газов фильтрами. М.:
Химия, 1970. 262 с.
187.	Рамм В. М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1966. 735 с.
188.	Кильман Я. И.//Азот, пром.: Эконом, информ. ГИАП. 1969. № 1. С. 12.
189.	Быков В. Н. и др.//Хим. пром. 1975. № 12. С. 904—906.
190.	Nitrogen. 1977. N 107. Р. 34.
191.	Иванов М. Е. и др.//Хим. пром., 1985. № 5. С. 296—297.
192.	А. С. 426451 (СССР). МКИ2 С01 с 1/18. Способ получения гранулирован-
ной аммиачной селитры//Открытия. Изобретения. 1974. № 18.
193.	Nitrogen. 1969. N 59. Р. 46, 47.
194.	Bzown М., Green A., Blanton Е. LJ/У Agr. Food Chem. 1968. V. 16. N 3.
P. 373—377.
195.	Азизов A. M. Информационные системы контроля параметров технологи-
ческих процессов. Л.: Химия, 1983. 328 с.
196.	Дианов В. Г. Автоматическое регулирование и регуляторы в химической
промышленности. — М.: Химия, 1978. 376 с.
197.	Кулаков М. В. Технологические измерения и приборы для химических
производств. М.: Машиностроение, 1983. 424 с.
198.	Справочник по наладке автоматических устройств контроля и регулиро-
вания/В. А. Дубровный, Е. Н. Забокрицкий, В. Г. Трегуб и др. Киев:
Наукова думка. 1981. 940 с.
199.	Дубинский Я. //.//Автоматизация химической промышленности. М.:
НИИТЭХИМ. 1971. № 2. С. 34—38.
280
200.	Дубинский fl. И. Там же, 1973. № 4. С. 12—14.
201.	Костюк В. И., Ажогин В. В. Оптимальные системы цифрового управления
технологическими процессами. Киев: Техника. 1982. 168 с.
202.	Научные и методологические задачи создания средств и систем автомати-
зации в химических производствах//Киев: Наукова думка, 1980. С. 90—
101.
203.	Автоматизация и роботизация в химической промышленности: Тез. док.
Всесоюзной научной конференции. Тамбов: ТИХМ. 1986. С. 109—110.
204.	Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья/Под ред.
А. Л. Гольдинова, Б. А. Копылова. Химия. 1982. С. 38. 103—104.
205.	Тр. ЛТИ им. Ленсовета. 1973. Л.: ЛТИ. Вып. 4. 176 с.
206.	То же. 1976. Л.: ЛТИ. Вып. 5. 166 с.
207.	Гольдинов А. Л., Абрамов О. Б., Байбаков П. Я.//ЖПХ. 1978. Т. 51.
№ 10. С. 2341—2342.
208.	Pearse В., Roberts A.//Europ. Chem. News. 1971. September. P. 38, 43, 44,
50.
209.	Свойства и производство аммиачной селитры. Ч. II. Производство. Сбор-
ник переводов под ред. Е. А. Казаковой. М., ОНТИ ГИАП, 1972. 169 с.
210.	Хаген К. и Лауэ К. Процесс производства аммиачной селитры с низким
расходом энергии. Процесс «AN-DE». Найтроджен. 1984. № 148. С. 32—36.
211.	Там же. 1981. № 131. С. 80—88.
212.	Отчет о командировке в США группы специалистов МХП т.т. Попова И. С.
и Быкова В. П. 2—17 сентября 1973 г. ГИАП, 1974. С. 1—18.
213.	Стрижевский И. И. Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1982. Т. XXII. № 1.
Q 49______57
214.	Рубцов Ю. И. и др. ЖПХ. 1984. Т. 67. № 3. С. 1926—1929.
215.	Rosser W. е. a.//}. Phys. Ch. 1963. V. 67. N 9. Р. 1753—1757.
216.	Селитра аммиачная. ГОСТ 2—85Е.
217.	Семенов Н. Н. Развитие теории цепных реакций и теплового самовоспла-
менения. М.: Знание, 1969. 157 с.
218.	Барзыкин В. В., Мержанов А. Г.//ДАН СССР. 1963. Т. 120, № 6. С. 1271—
1273.
219.	Абрамов В. Г., Мержанов А. Г. ТОХТ. 1975. Т. 9. № 6. С. 863—869.
220.	Рубцов Ю. И., Стрижевский И. И., Мошкович Е. Б.//Хим. пром. 1987.
№ 2. С. 93—95.
221.	Рубцов Ю, И. и др.//Хим. пром. 1987. № 2. С. 93—95.
222.	Rasmussen P.//Dank Kemi. 1970. V. 51. N 10. С. 149—154.
223.	Цеханская Ю. В. Хим. пром. 1980. № 1. С. 25—26.
224.	Наду бое В. А. //Безопасность труда в промышленности. 1968. № 2. С. 44—
46.
225.	Князев А. Н. и др.//Охрана труда и техника безопасности, очистка сточ-
ных вод и отходящих газов в химической промышленности. М.:
НИИТЭХИМ. 1972. Вып. 1. С. 9—11.
226.	Стрижевский И. И. и др. Безопасность труда в промышленности. 1973.
№ 12. С. 40.
227.	Huygen D., Parbal J. ISMA. Technical Conference, Edinburgh: Scotland.
1965. 300 p.
228.	Мешалкина Л. К., Абашкина T. Ф., Леонова Г. Б.//Хны. пром. 1980. № 10.
С. 34—36.
229.	Рубцов Ю. Я.//Журн. прикл. хим. 1987. Т. 60. № 4. С. 713—717.
230.	Рубцов Ю. И., Мошкович Е. Б., Стрижевский И. И. Там же. 1985. Т. 58.
№ И. С. 2413—2417.
231.	Копылев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия,
1981. 250 с.
232.	Сукачев Б. П., Эрайзер Л. К.//Хшл. технол. научно-произв. сб. Киев, 1976.
№ 3(87). С. 55—58.
233.	Parbal G. 4-th International Symp. on Loss Prevant. and Safety. 1983. Ser.
N80, 10, 198—199.
234.	Рубцов Ю. И. и др.//Хим. пром. 1988. № 2. С. 93—95.
235.	Светлов Б. fl., Аременко Н. Е. Теория и свойства промышленных взрыв-
чатых веществ. М.: Недра, 1973. 208 с.
281
236.	Коепеп Н„ Swart K.//Explosivstoffe. 1961. N 9. S. 195—197.
237.	Groothouizen Th. M„ Hartgenik J. W., Passman H. J. Loss Prev. and Safety
Promot. Progress Ind. Amsterdam. 1974.
238.	Van Dolah R. e. a.//Explosion Hazards of Ammonium Nitrate under Fire
Exposure. US. Dept, of the Interior Bureau of Mines. Report Investigations
6773. Washington. 1966. 79 p.
2.39.	Kolalaczkowski A., Biskupski A., Sorich B. Pr. nauk. inst. technol. nieorg. i
nawoz. miner. P. Wrocl. 1981. N 22. S. 3—14.
240.	Freemen R.//Chem. Eng. Progr. 1975. V. 71. N 11. P. 71—74.
241.	Nitrogen. 1973. N 82. P. 17.
242.	Pollock G. £.//Ammonia Plant Safety and Facilities (CEP. techn. manual,
publ. by Ameraican Institute of Chemical Engineers) NY. 1975. V. 17.
P. 156—158.
243.	Hackimair Chem. Techn. 1981. V. 33. N 2. S. 1—2.
244.	Nitraathoudene meststoffen. Vervoer en opslag. Woorburg. 1981. 86 p.
245.	Arbeitsschutz. 1976. N 7/8. S. 292—296.
246.	Nitrogen. 1971. N 72. P. 11.
247.	Hausen G., Bertold №.//Chemiker-Leitung. 1972. V. 96. N 8. S. 449—455.
248.	Goffard ^.//Bulletin Technique «Securite et Salubrite» (Belqique) 1973. N 6.
14 p.
249.	Selected Methods of Test for the Thermal Stability of Compound. Fertili-
zers Containing Ammonium Nitrate. SMA. LTD. London. 1970. 33 p.
Предметный указатель
Аварии, анализ причин 256 сл.
Автоматизация производства 177 сл.
АСУТП 188 сл.
выпаривания 181, 182
гранулирования 182
нейтрализации 180, 181
пожаротушения 213
упаковки и хранения продукции
210, 211
Агрегаты промышленные
аварийные условия эксплуатации
200, 201, 256 с л.
автоматизация 177 сл.
безопасность эксплуатации 191 сл.
зарубежные 215 сл.
«интегральный» 226 сл.
интенсификация 154
перспективы развития 226 сл.
производительность 154 сл.
пуск и остановка 201, 202
расход сырья и материалов 150 сл.,
234
режимы работы 123, 139 сл., 149,
150
схемы 130 сл.
компоновки оборудования
138 сл.
технологические 132, 136, 137,
215, 220 сл., 224
технико-экономические показатели
154 сл., 234, 235
энергоресурсы 152 сл.
Азотная кислота
нейтрализация см. Нейтрализация
азотной кислоты аммиаком
пожаро- и взрывоопасные свойст-
ва 192
темплоемкость 78
теплота обезвоживания 70
токсичности 192
Аммиак
пожаро- и взрывоопасные свойст-
ва 192
растворимость
в плавах селитры 60, 62
Аммиак
растворимость
в растворах селитры 274
токсичность 192
Аммиачная селитра (нитрат аммо-
ния)
анализ
дифференциально-термиче-
ский ДТА 23 сл.
рентгеноструктурный фазовый
15, 16
взаимодействие с материалами
244 сл.
взрывное горение 255
водоустойчивая 41 сл.
добавки кондиционирующие 7,
11 сл., 157 сл.
с ингибиторами нитрификации
43 сл.
испытания
во вращающейся печи 266, 267
на гомогенное разложение в
жидкой фазе 266, 267
детонационные 261 сл.
на склонность к саморазогреву
267, 268
-------экзотермическому
разложению 264, 266
в стальных трубах 261
— стеклянных стаканах 266
капсулированная 60 сл.
качество продукта 151
кристаллическая 49 сл.
с микроэлементами 46 сл.
модификационные превращения
7 сл., 25
модифицированная ПАВ 29 сл.
производство см. Производство
аммиачной селитры
прочность гранул 35, 44, 48
свойства
взрывные 251 сл.
пожаро- и взрывоопасные 192,
193
физико-химические см. Вяз-
кость, Гигроскопичность и т. д.
283
Аммиачная селитра
себестоимость 156
термическая стабильность 34, 35
термограмма 11
терморазложение 236 сл., 242 сл.
токсичность
кристаллической 193
плава 192
уплотняемость 44
характеристика стандартная 151
Аппарат(ы) см. также по названиям:
Башни грануляционные, Венти-
ляторы и т. д.
гидравлическое сопротивление 89
ИТН (с использованием тепла ней-
трализации) 72, 168, 169
Башни грануляционные 93 сл., 98, 99,
108, 123, 142, 149, 175, 176
Вентиляторы 174
Влажность аммиачной селитры с до-
бавками 7
Воздуходувки 173, 174
Выпаривание растворов 80 сл., 149
автоматизация 181, 182
безопасные условия 196, 197
Выпарные аппараты
конструкция 80 сл., 171, 172
расчет 88 сл.
характеристика 83 сл.
Вязкость
расплавов селитры 50
растворов
селитры 54, 56
КАС 58
Г игроскопичность
аммиачной селитры 33, 34, 44
известково-аммиачной селитры 41
«Горение сигарообразное» 246 сл.
Гранулирование плава 149
автоматизация 182
безопасные условия 198, 199
комбинированный способ 100, 101
оборудование 94 сл.
основы 91 сл.
расчет 101 сл.
Грануляторы плава ситчатые 97, 98
Грануляционные башни 93 сл., 98, 99,
123, 142, 149, 175, 176
Давление паров
над кристаллической и расплав-
ленной аммиачной селитрой 50
— растворами аммиачной селитры
53
— КАС 58, 59
Датчики 184 сл.
Диспергатор НФ 193
Добавки кондиционирующие см. Кон-
диционирующие добавки
Дозатор-смеситель 186
Донейтрализатор 170, 171
Донейтрализация растворов 149 сл.
Дюйре — Юнга уравнение 31
Известково-аммиачная селитра 39 сл.
Ингибиторы нитрификации 43 сл.
ИТН-аппарат 168, 169
Капсулирование 60 сл.
установки 66, 67
КАС-растворы 55 сл.
Коллектор-распределитель плава 99
Конверсионные растворы, переработ-
ка 202 сл.
Кондиционирующая (ие) добавка (и)
бентонитовая 165 сл.
влияние на скорость превращений
модификационных 19 сл.
доломитовая 161
магнезиально-боратная 165
магнезиальные 157 сл.
образующие центры кристаллиза-
ции 165 сл.
связывающие влагу 157 сл.
сульфатные 162 сл.
схемы получения 160, 161
фосфатно-сульфатная 163, 164
фосфатно-сульфатно-боратная 164г
165
Константа скорости превращения 20,
21, 32
Концентрирование см. Выпаривание
растворов
Коэффициент (61)
диффузии 56
поверхностного натяжения плава
селитры 50, 51
теплопроводности селитры 51
кристаллов
растворов 54, 55
Кристаллизация, влияние добавок 28,
29
Механизация погрузочно-разгрузоч-
ных работ 211 сл.
Модификационные превращения
аммиачной селитры 7 сл.
известково-аммиачной селитры 39
Нагреватель воздуха 173
Насосы для перекачивания плава 174,
175
Нейтрализация азотной кислоты ам-
миаком 69 сл.
автоматизация 180, 181
под атмосферным давлением 71 сл.
безопасные условия 195, 196
под повышенным давлением 74 сл.
показатели 139 сл., 149
расчет 76 сл.
схемы 71, 74
Нитрат аммония см. Аммиачная се-
литра (нитрат аммония)
284
Нитроаммофоска, нитрофоска термо-
разложение 247 сл.
Объем аммиачной селитры
удельный 14
элементарной ячейки 8
Окислители, содержание кислорода
245
Оксиды азота, пожаро- и взрывоопас-
ные свойства, токсичность 193
Охладители КС
газораспределительные решетки
112 сл.
конструкции ПО сл.
расчет 117 сл.
схема 176
характеристика 116
Охлаждение гранул 108 сл.
безопасные условия 198, 199
режим 144, 149
Очистка
воздуха и сокового пара 146, 148,
150
газов 122 сл.
Перекачивание плава 149, 197, 198
Плотность -
аммиачной селитры
кристаллической насыпная 7
плава 50
растворов 271
орошения грануляционных башен
108
Поверхностно-активные вещества
29 сл., 146, 149
Поверхностное натяжение
плава 50, 51
растворов 272
Повторитель давления 187, 188
Погрузчик мешков 212 сл.
Подогреватель (и)
азотной кислоты 149, 169, 170
аммиака 149, 170
воздуха 172
Пожаро- и взрывоопасность удобре-
ний 159 сл., 192, 193
Пожаротушение, автоматизация 213
Производство аммиачной селитры
аварии, анализ причин 256 сл.
автоматизация см. Автоматизация
производства
агрегаты см. Агрегаты промышлен-
ные
стадии
выпаривание растворов 80 сл.
гранулирование плава 91 сл.
кондиционирование 156 сл.
нейтрализация см. Нейтрализа-
ция азотной кислоты аммиаком
охлаждение гранул 108 сл.
очистка газов 122 сл.
погрузка, складирование, упа-
ковка 206 сл.
Производство аммиачной селитры
схемы см. Схема(ы)
сырье 150 сл. см. также Азотная
кислота, Аммиак
энергоресурсы 152 сл.
Промывка воздуха и пара 146, 148,
150
Растворимость
аммиака
в плавах 60, 62
— растворах 274
аммиачной селитры 52
Растворы КАС 249 сл.
Расчет
выпаривания растворов, выпарных
аппаратов 88 сл.
гранулирования плава в башнях
93, 101 сл.
нейтрализации азотной кислоты
аммиаком 76 сл.
скорости превращений модифика-
ционных 19 сл.
температуры кристаллизации 13
энергии активации 34, 35
Рентгеноструктурный фазовый анализ
15, 16
Саморазогрев удобрений с 268
Себестоимость аммиачной селитры
156
Серная кислота, пожаро- и взрыво-
опасность, токсичность 193
«Сигарообразное горение» 246 сл.
Скорость
детонации 252
поглощения влаги 34
превращений модификационных 48
терморазложения 137 сл.
Скрубберы 127, 150, 169, 172, 173
Смеживаемость 35, 36, 44, 48
Схема (ы)
автоматизации 180, 183
агрегатов см. Агрегаты промыш-
ленные
«интегрального» агрегата 230, 231
нейтрализации азотной кислоты
71, 74
погрузки и складирования продук-
та 207, 208
установки
капсулирования 66, 67
получения кондиционирующих
добавок 160, 161
Температура
кипения растворов аммиачной се-
литры 54 Пр
кристаллизации
аммиачной селитры 13 Пр
КАС-растворов 55
модификационных переходов 8 сл.
285
Температура
начала разложения аммиачной се-
литры 37
плавления
аммиачной селитры 7
известково-аммиачной селитры
40
Теплоемкость
азотной кислоты 78
аммиачной селитры
кристаллической 49, 50
растворов 54, 55, 274
КАС-растворов 58
Теплопроводность аммиачной селитры
кристаллической 4, 51
растворов 54, 55
Теплота
испарения воды из растворов ам-
миачной селитры 54
нейтрализации азотной кислоты
аммиаком 69
образования азотной кислоты 70
аммиачной селитры 7
плавления аммиачной селитры 7
превращений модификационных 8
Термическая стабильность 34, 35
Термограмма 11
Терморазложение 34 сл.
аммиачной селитры 236 сл.
КАС-растворов 249 сл.
нитроаммофоски 248, 249
нитрофоски 247
Токсичность веществ 192, 193
Угол естественного откоса аммиачной
селитры 7
Упаковочный агрегат 213
Уплотняемость аммиачной селитры 44
Уравнения расчетные см. Расчет
Фильтр (ы)
волокнистые 126, 127
плава аммиачной селитры 100
Фосфорная кислота, пожаро- и взры-
воопасные свойства 193
Энергия активации (для аммиачной
селитры)
модификационных превращений 21
расчет 34, 35
терморазложения 34, 35, 37, 40, 41,
43, 47, 248
формирования кристаллической ре-
шетки 21
Энтальпия
аммиачной селитры 60, 61
карбамида 60, 61
растворения
аммиачной селитры 52
КАС-составов 58 сл.
Производственное издание
Иванов
Марк Ефремович
Олевский
Виктор Маркович
Поляков
Николай Николаевич
Поплавский
Виктор Юлианович
Стрижевский
Иосиф Исаакович
Ферд
Максим Лейбович
Цеханская
Юлия Васильевна
ПРОИЗВОДСТВО
АММИАЧНОЙ
СЕЛИТРЫ
В АГРЕГАТАХ
БОЛЬШОЙ
ЕДИНИЧНОЙ
МОЩНОСТИ
Редактор
М. В. Миникс
Художник
Е. В. Бекетов
Художественный редактор
Н. В. Носов
Технический редактор
Е. Н. К рум штейн
Корректор
Н. А. Иванова
ИБ № 2384
Сдано в набор 15.08.89. Подписано в печать 20.02.90.
Т-00556. Формат 60X90V16. Бумага тип. № 2.
Гарнитура Литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 18,0. Усл. кр.-отт. 18,0. Уч.-изд. л. 21,84.
Тираж 1700 экз. Заказ 1335. Цена 1 р. 40 к.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия»
107076, Москва Стромынка, д. 21, корп. 2
Московская типография № 11 Государственного
комитета СССР по печати.
113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.
ВНИМАНИЮ СПЕЦИАЛИСТОВ!
ИЗДАТЕЛЬСТВО «химия» ГОТОВИТ к ВЫПУСКУ
В 1991 ГОДУ КНИГУ
КЛАССЕН П. В., ГРИШАЕВ И. Г., ШОМИН И. П.
ГРАНУЛИРОВАНИЕ.— 20 л. —ISBN 5—7245—0203—8
(В пер.): 3 р. 30 к.
Изложены общие принципы гранулообразования
и его особенности для методов окатывания, прессо-
вания, кристаллизации на поверхности вещества и о
инертной среде. Даны основы расчета кинетики про-
цесса гранулирования, а также инженерных расчетов.
Впервые рассмотрен процесс гранулирования, ослож-
ненный химическим взаимодействием, показаны вза-
имное влияние процессов, протекающих при гранули-
ровании, принципы выбора целесообразных схем гра-
нулирования, обеспечения надежности грануляторов.
Для научных и инженерно-технических работников
химической, пищевой, фармацевтической, металлурги-
ческой и других отраслей промышленности. Может
быть полезна преподавателям соответствующих вузов
и факультетов.
В магазинах, распространяющих научно-техниче-
скую литературу, можно оформить предварительный
заказ на интересующие Вас издания.