/
Author: Попова В.В. Давыдова Б.А.
Tags: детали автомобиля автомобили каучуки резина резиновая промышленность
ISBN: 0204-1871
Year: 1996
Text
Тематический обзор
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ
РЕЦЕПТУРОСТРОЕНИЯ РЕЗИН
ДЛЯ ЛЕГКОВЫХ ШИН
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ..................................................... I
I. Выходные характеристики резин и эксплуатационные
свойства шин ............................................. 2
I.I. Связь эксплуатационных свойств шин с выходными
характеристиками реэин ................................. 2
1.2. Режимы нагрукения резин в основных деталях шин .. 4
1.3. Упруго-гистерезисные свойства резин и потери
на качение шин ........................................... 8
1.4. Усталостная выносливость, озоностойкость,
стойкость резин к тепловому старению .................... 16
1.5. Коэффициент трения резин и сцепления шин
с различными поверхностям^ ............................. 20.
1.6. Истирание резин и износ шин ....................... 29
1.7. Прочность связи резин с металлокордом,
долговечность и ремонтопригодность шин ................. 35
1.8. Крепление резин к текстильному корду,
работоспособность каркаса ............................... 42
1.9. Газопроницаемость резин .......................... 46
2. Влияние состава и структуры резин на их выходные
характеристики ............................................ 49
2.1. Зависимость технологических и механических
свойств резин от химического состава,
структуры и типа полимера ............................. 50
2.I.I. Химический состав и молекулярная
структура полимеров ................................. 50
2.1.2. Тип полимера ............................. 58
2.1.3. Новые типы полимеров ....................... 63
2.2. Зависимость свойств резин от физико-химических
свойств и типа наполнителей .......................... 7
2.2.1. Физико-химические свойства техуглерода
и минеральных наполнителей ......................... 72
2.2.2. Тип и содержание наполнителей ............... 77
2.3. Влияние модификаторов, стабилизаторов, вулка-
низующих агентов, поверхностно-активных
веществ на свойства резин ............................... 82
2.3.1. Модификаторы ............................. 82
2.3.I.I. Модификация обкладочных резин ......... 82
2.3.1.2. Модификация протекторных резин ........ 84
2.3.2. Стабилизаторы ............................. 86
2.3.3. Вулканизующие агенты и степень вулкани-
зации ............................................. 87
2.3.4. Технологические добавки ..................... 88
171
3. Рецептура и свойства резин для легковых шин различных
типов и назначения .......................................... 90
3.1. Покровные резины .............................. 90
3.1.1» Резины беговой дорожки протектора .......... 91
3.I.I.I. Протекторные резины для высоко-
скоростных шин ............................... 91
3.1.1.2. Протекторные резины для зимних
- — и воесезонных шин ........................ 103
3.I.I.3. Резины для протектора гоночных
и спортивных шин ............................... 116
3.1.2. Резины для подканавочного слоя ............. 118
3.1.3. Резины для боковин ........................ 119
3.2. Резины для металлокордного брекера ............... 124
3.3. Каркасные резины ................................. 138
3.4. Наполнительные резины борта ...................... 143
3.5. Резина гермослоя ............................... 14g
4. Выводы ................................................. 152
5. Рекомендации по рецептуре и технологическому процессу
изготовления резин для высокоскоростных легковых шин
с дорожным риоунком протектооа, зимних и всеоезонных
шин .........................."............................. 155
Литература ........................................... 159
issn 0204-1871 Основтае направления рецепт, ро-строения резин
для легковых шин. Обзорная информация. 1996. 1-72.
Ведущий редактор,
ответственный за выпуск БД. Давыдова
Технический редактор ВЛ. Попова
Пода., в печ. 17,04.96. Формат 60x90/16 Печ.л. 10,73
Уч.-изд.л. 9,о Бумага офсетная Печать офсетная
Зак. * 50-12 Цена 72000 руб. Тираж 230 зкз. Тел. 23I-II-53
ЦНИИТЭнефтехим, Москва, II3035, ул. Болотная, 12
Печатно-множительная база ЦНИИТЭнефтехима •
А 9
ь S' £ S?
о
Центральный научно-исследовательский институт информации
и технико-экономических исследований
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности
(ЦНИИТЭйефтехим)
НЕФЗЕПЕРЕРАБАПШАЩАЯ И НЕФТЕХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫМЕННОСТЬ
Серия. Производство шин
Обзорная информация
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РЕЦЕИТУРОСТРОЕНИЯ РЕЕИН
ДНЯ ДЕЛОВЫХ ПИН
Под редакцией Б.С.Грияина, Г Л.Власова
Издается с 1972 г. Москва 1996 Годовой объем 12 уч.-изд.л.
ВВЕДЕНИЕ
Насыщение рынка легковыми винами, в том числе ашами ведущих
зарубежных фирм, выдвигает на первый план задачу повышения каче-
ства и конкурентоспособности отечественных вин.
В настоящее время совершенствование конструкции и разработка
нбвых типо-размеров легковых шин направлено на достижение следую-
щих основных целей - качества, экологической безопасности и ре-
сурсосбережения. Выполнение поставленных задач охватывает целый
ряд проблем, важное место среда которых занимает оптимизация сос-
тава и свойств резин.
Создание рецептуры резин дая различных деталей легковых шин
основывается на результатах работ в области изучения механики шин
и резин, физико-химии резин, материаловедения.
В настоящем обзоре рассмотрены:
требования к эксплуатационным свойствам легковых шин различ-
ных типов и назначений и их связь с выходными характеристиками
резин;
режимы нагружения резин в основных деталях шин;
современные представления об основных выходных характеристи-
© ЦНИИТЭнефтехим, 1996
р технр
РР- У
ках резин (упруго-гастерезиснне свойства, усталостная выносли-
вость, атмосферостойкость, коэффициент трения на сухой, мокрой
и обледенелой поверхности, износостойкость, адгезия к металло-
корду и текстильному корду и ее стабильность в процессе эксплуа-
тации, газонепроницаемость и др.);
зависимость выходных характеристик резин от структуры поли-
мера и вулканизационной сетки, физико-механических свойств напол-
нителей и модификации полимеров и резин;
влияние основных компонентов рецептуры и параметров процесса
изготовления и переработки на технологические и механические
свойства резин.
В обзоре рассматриваются построение рецептуры покровных, об-
кладочных и бортовых резин, резин гермослоя в зависимости от наз-
начения и условий эксплуатации вин, особенностей режимов нагруже-
ния резин в деталях шин. Даны рекомендации по совершенствованию
состава и свойств этих резин.
I. ВЫХОДНЫЕ ХАРАКТЕН1СТИКИ РЕЗИН
И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НИН
I.I. Связь эксплуатационных свойств шин
с выходными характеристиками резин
Дс недавнего времени основными требованиями к легковым ра-
диальным шинам являлись повышение их долговечности, ремонтопри-
годности. /
Развитие работ по созданию низкопрофильных и сверхнизкопро-
фильных высокоскоростных шин на первый план выдвигает требования
по безопасности движения автомобиля, повышению сцепления с доро-
гой, устойчивости и управляемости на высоких скоростях, снижению
сопротивления качению и высокой комфортабельности езды [1,2] . При
этом возрастает роль не только конструкции шин и применяемых ар-
мирующих материалов, но и ужесточаются требования к выходным ха-
рактеристикам резин.
При определении приоритетных свойств протекторных резин наи-
большее значение придают повышению коэффициента трения резин, осо-
бенно с мокрой и обледенелой поверхностью, а также и пшиашто
гистерезисных потерь. Коэффициент трения протекторных резин в
значительной степени определяет сцепление шин на сухих и обледе-
нелых дорогах. В сцеплении с мокрой дорогой роль резины менее су-
2
щественна по сравнении с текстурой дорожной поверхности и рисун-
ком протектора, обеспечивающих удаление жидкостной пленки из кон-
такта шины с дорогой. Тем не менее, за счет резины можно увели-
чить сцепление шин с мокром дорогой на 20-30%, что имеет сущест-
венное значение для повшения безопасности движения.
Устойчивость и управляемость автомобиля помимо сцепления шин
с дорогой связана с жесткостью брекерного пояса (резинометалло-
кордного композита и дополнительных слоев брекера) и протектора.
Повышение уровня динамического модуля (модуля сдвига) протектор-
ных и брекерных резин увеличивает устойчивость автомобиля при бо-
ковом уводе.
Потери на качение шин определяются их конструкцией и упруго-
гистерезиснши свойствами резин.
В зависимости от нагрузки, внутреннего давления и конструк-
тивных особенностей влияние деталей шины на потери на качение
оценивается следующим образом: протектор - до 50%, боковина - 14%,
борт - 11%, каркас - 11%, брекер - 8%, остальные детали - 7%.
Важно отметить, что помимо положительного влияния на топлив-
ную экономичность снижение потерь на качение и, следовательно,
теплообразования имеет принципиальное значение в обеспечении вы-
сокоскоростных свойств и долговечности шин.
Как известно, долговечность шин определяется износостойкостью
протектора, работоспособностью каркаса и брекера, усталостной вы-
носливостью и атмосферостойкость» боковины.
Для обеспечения высокой работоспособности брекера особое вни-
мание уделяется проблеме повышения исходного уровня адгезии рези-
ны с металлскордом и сохранения прочности химической связи метал-
локорд-резина и латунного покрытия в неблагоприятных условиях
эксплуатации.
Важной проблемой развития рецептуростроения резин дня легко-
вых высокоскоростных шин является сохранение свойств резин при
эксплуатации. В связи с этим требование по стабильности основных
выходных характеристик резин является наиболее актуальным в нас-
тоящее время.
Рассмотрены современные представления об основных выходных
характеристиках резин и особенностях режимов их нагружения в раз-
личных деталях шин.
3
1.2. Режимы нагружения резин в основных деталях шин
Как известно, в простейшем случае сишетричного нагружения
обычно рассматривают три режима: заданной деформации (£=const),
заданного напряжения ( si. const ) и заданной энергии цикла
(W = const). Режим динамического нагружения имеет принципиальное
значение дня выбора резин, обеспечивающих максимальную усталост-
ную выносливость и минимальное теплообразование. Поскольку в ре-
жиме заданных деформаций, деформация не зависит от упругих
свойств резины, в более жеотком материале развиваются большие
напряжения, т.е. эта резина находится в менее выгодных условиях
и характеризуется меньшей усталостной выносливостью (рис. I).
Напротив, в режиме заданных напряжений более жесткая резина мень-
ше деформируется и, следовательно, находится в более выгодных ус-
ловиях. В режиме w const тзавлсхио от упругих свойств резины
работа деформации остается постоянной, т.е. сохраняется постоян-
ным произведение 6 6 .
В связи со сложностью конструкции шины эти простые режимы
нагружения, как правило, не реализуются, поэтому более верно го-
ворить о преобладающем режиме напряжения.
Режим нагружения резины в протекторе весьма сложен, причем
количественное соотношение простых режимов зависит от конструк-
ции шины и условий ее эксплуатации.
Необходимо, различать режим нагружения резины бегового слоя
шин (элементы протектора) и подканавочного слоя.
При прохождении зоны контакта элементы протектора подверга-
ются деформациям сжатия за счет контактного давления и изгиба.
При сжатии резина выступов протектора работает в режиме за-
данного напряжения, а при изгибе - в режиме заданной деформации.
Резина подканавочного елся воспринимает усилия, определяе-
мые деформацией каркаса, а также передаваемые выступами протек-
тора. Режим ее нагружения для легковых шин близок режиму задан-
ной деформации. Суммарный режим нагружения резины протектора бу-
дет рассмотрен ниже.
Деформация боковин определяется в основном прогибом шины и
не зависит от модуля резины боковин, т.е. режим ее нагружения
также близок Е • const .
Брекер радиальных шин является основным силовым элементом
шины. Чем ниже профиль шины, тем большая нагрузка от внутреннего
4
давления к внешних динамических воздействий воспринимается бре-
керной зоной.
Преобладающей деформацией брекерной резины является дефорыа-
т^гя сдвига, наибольшая на границе протектор-брекер и в зоне бре-
кера. Максимальные сдвиговые деформации реализуются ближе к краю
брекера.
протектор-
Рис. I. Зависимость усталостной выносливости ы
ных резин на основе БСК с условным напряжением
удлинении 8,5 МПа (I), 13,0 МПа (2) и 16,0 МПа
деформации
5
Режим работы брекерной резины между слоями также различен.
В центральной зоне он близок к режиму заданной знерпш цикла; в
зоне кромок брекера для легковых шин - к режиму заданных напряже-
ний ( G « const ) .
Наибольшим напряжением подвержена резина на границе резина-
металлокорд, особенно в зоне кромок брекера.
Значение модуля упругости брекерной резины не является опре-
деляющим. Однако, применение в брекере легковых вин резин с более
высоким модулем упругости приводит к улучшению ряда выходных ха-
рактеристик шин: уменьшается деформация беговой дорожки, что при-
водит к снижению интенсивности и неравномерности износа по шрине
беговой дорожки; улучшаются скоростные характеристики вин.
При работе каркасной резины необходимо учитывать характер ее
нагружения, особенно в малослойных (1-2 слоя каркаса) высокоско-
ростных шинах.
Резина в слое каркаса работает в режиме, близком к режиму
заданной деформации. Величина деформации резины определяется на-
груженностью боковой стенки (радиальным прогибом) ж относитель-
ным резиносодержанием в слое (частота нитей корда).
Ранее было показано [з], что деформация резинокордного слоя
осуществляется в основном за счет сдвига резины в слое, т.е.
справедливо равенство:
где
Гр____£_
t~d
___t_
Грк't-d 1
(1)
f резины;
t - шаг нитей корда;
d - толщина корда.
Правильный выбор частоты кордных нитей крайне важен,
кальку деформация резины в слое пропорциональна отношению
0 увеличением частоты корда увеличивается показатель
wa-
t
t-d ’
. a,
следовательно,и деформация резины в слое.
Особенность нагружения резины в слое радиальных вин состоит
в том, что при повороте шины на 10° направление главных дефор-
маций меняется.
При этом резина в слое каркаса испытывает двухосное растя-
жение и сдвиг резины в слое составляет около 40%.
6
Иоследования усталостной работоспособности резинокордного
елся каркаса шин I75/70PI3 [4] показали, что хотя несущим элемен-
том каркаса в однослойной шине, как и в многослойной, являетоя
корд, существенно возрастает нагрухенность резины и, особенно,
границ стыка материалов и деталей покрышки. Такое перераспределе-
ние относительной нагруженности материалов в каркасе и снижение
роли корда как армирующего материала приводит к качественно иному
механизму усталостного разрушения слоя. Если в многослойном кар-
касе усталостное разрушение слоя (излом, разрыв) всегда сопровож-
дается разрушением корда, то в малослойных (1-2 слоя) каркасах,
как правило, наблюдается отслоение кордной нити. При этом жест-
кость в месте отслоения становится меньше, чем на соседних участ-
ках. Наличие зон разной жесткости приводит к увеличению сдвига
между нитями и дальнейшему разрастанию очага расслоения, как по
границе нить-резина, так и по резине.
В работах E4.5J показано, что зарождение усталостной микро-
трещины может начинаться как на границе резины с кордной нитью,
так ж в резине при наличии микродефектов. В зтой зоне существен-
но возрастают деформации резины и сдвиг на границе резина-корд.
Бортовая зона радиальных шин значительно более нагружена,чем
диагональных и является одним из наиболее сложных элементов шины.
Борт шины сформирован из материалов с различными физико-ме-
ханическими характеристиками и поэтому его работоспособность
обусловлена уровнем концентрации напряжений на их границах.
Исследование напряженно-деформированного состояния бортовой
зоны, проведенное авторами СбJ показало, что концентрация сдвиго-
вых напряжений находится на концах заворотов каркаса. На осталь-
ной части наполнительного шнура они не велики.
Сравнение открытой (2x0) и закрытой (1x1) схем борта показы-
вает, что кромки заворотов в значительно большей степени нагруже-
ны в открытой схеме борта. Увеличение длины заворотов приводит к
снижению напряжений на кромках. Увеличение модуля сдвига резины
наполнительного шнура приводит к заметному снижению напряжений на
кромках заворотов, что характерно, главным образом, для открытой
схемы борта, где их уменьшение оценивается примерно до 30%. При
закрытой схеме борта напряжения практически не изменяется.
Применение составного наполнительного шнура, в котором часть,
примыкающая к бортовому кольцу выполнена из жесткой резины (Fj -
3 МПа); а другая, где оканчиваются кромки заворотов, из мягкой
(Г2 ~ МПа), позволяет снизить напряжения на кромках в преде-
7
лах до 20%. Влияние составного наполнительного шнура в большей
степени сказывается также в открытой схеме борта.
Высокий уровень касательных напряжений наблюдается на гранд- <
це бортовой ленты и наружного слоя каркаса в надбортовой зоне.
Увеличение жесткостных характеристик резины дня бортовой
ленты, а также использование резинскордных бортовых лент приводит
к снижению напряжений.
1.3. Упруго-гистерезисные свойства резин
и потеси на качение шин >
!
К упруго-гистерезисным свойствам относится комплекс показа-
телей, характеризующих взаимосвязь между напряжениями ж деформа-
циями. Сложный характер этой взаимосвязи обусловлен релаксацион-
ной природой высокоэластичности, т.е. процессами перехода участ-
ков макромолекул от неравновесного состояния в равновесное, про-
текающими во времени. Вследствие ограниченности времени воздейст- .
вия силы и высокой вязкости системы, участки макромолекул не ус-
певают переместиться в свое равновесное состояние и поэтому де-
формация воегда отстает от напряжения, что проявляется в сдвиге
фаз между напряжениями и деформациями при синусоидальном ре-
жиме нагружения.
Важнейвм следствием сдвига фаз между напряжением и деформа-
цией является динамический гистерезис, приводящий к механическим
потерям и теплообразованию при циклическом нагружении резины.
Энергия, рассеиваемая в единице объема за цикл нагружения,
пропорциональна углу сдвига фаз, который поэтому называют иногда
углом потерь.
Для количественной оценки упруго-гистерезисных свойств рези-
на в условиях гармонического динамического нагружения, 'помимо ди-
намического модуля Е (коэффициента пропорциональности между амп-
литудными значениями напряжения и деформации) и угла сдвига фаз
(Л- широко используется комплексный модуль Е*. состоящий из веще-
ственной составляющей Е;, совпадавшей по фазе с функцией деформа-
ции и мнимой Е7, сдвинутой относительно нее на угол Л72.
£Г=\1(£,)г+(£")*'‘. (2>
. V
Комплексный модуль позволяет характеризовать упруго-гистере-
зисные свойства двумя незавжсимши показателями (Е? и Е"), первы!
8
из которых характеризует только упругость, а второй - только
внутреннее трение. Широко применяемый в настоящее время для ха-
рактеристики протекторных резин тангенс угла потерь представляет
собой отношение модуля потерь к вещественной составляющей комп-
лексного модуля:
(3)
В литературе [?,8, с.251-284] описано большое количество
приборов, позволяющих оценивать динамические свойства резин в
гармонических условиях в широком диапазоне температур.
Однако, в условиях качения шин режим деформации резин несн-
нусоидален. Показано [9], что гистерезисные потери резин в режи-
ме "шинной трапеции" существенно отличаются от гистерезисных по-
терь в синусоидальном режиме. В отечественной практике широкое
применение нашли приборы KMP-OI и ЭЛМ, по результатам испытания
на которых рассчитываются значения модуля внутреннего трения К
и динамического модуля Е [8, с.264-265].
Как известно, упруго-гистерезисные свойства резин вследствие
своей релаксационной природы зависят от частоты (времени воздей-
ствия силы) и температуры.
При низких частотах (в зоне каучукоподобного состояния) по-
лимерные цепи являются гибкими и поэтому на гистерезисные процес-
сы затрачивается мало энергии; Е" и tyd1 невысоки, а Е' также
невысок и почти постоянен.
При высоких частотах материал находится в застеклованном
состоянии: только короткие сегменты молекул принимают участие в
деформации, на гистерезисные потери затрачивается мало энергии.
При этом Е' имеет высокое значение, а Е'' и tgif невысоки.
В переходной зоне от каучукоподобного к стеклообразному сос-
тоянию молекулы полимера не успевают быстро реагировать на прило-
женное напряжение и наблюдаются высокие гистерезисные потери. Та-
ким образом, Е", (К) и tgcP в зависимости от частоты (температу-
ры) изменяются по кривым с максимумом. Положение максимума опре-
деляется температурой стеклования полимера (резины) Т^. Вследст-
вие различного расположения максимума Е" (К) и t<jd кривые их
зависимостей от температуры (частоты) для резин на основе полиме-
ров с различной Тд пересекаются.
Как отмечалось выше, выходные характеристики резин, влияющие
9
на основные эксплуатационные показатели шин (потери на качение,
сцепление с дорогой и износостойкость) определяются их упруго-
гистерезисными свойствами, оцениваемыми в соответствующих диапа-
зонах частот (температур).
В работах [jo-15] приводятся расчеты или опытные данные, пос
вященные оценке частотных интервалов и температур, которые имеют
место при нагружении шины.
Диапазон частот, связанный с сопротивлением качению, сравни-
тельно низкий и в зависимости от скорости движения составляет 10-
.200 Гц, при этом в шине развивается температура порядка 60-80°С
[10-13].
При контакте с дорожной поверхностью деформация протекторной
резины вызывается выступами дорожной поверхности. Исходя из рас-
стояния между выступами на дорожной поверхности и скорости сколь-
жения шины был вычислен приблизительный интервал частот деформа-
ции протекторной резины, связанный со сцеплением шин, который по
данным различных авторов [12,13,15] составил от 100 КГц до
I МГц. При этом температура в контакте с сухой поверхностью мо-
жет достигать 200-300°С, а с мокрой - до 100°С и выше [16].
Большинство исследователей полагает, что истирание является
высокочастотным процессом и износостойкость улучшается, если при
высоких частотах резина имеет высокий модуль потерь. Этот вывод
основан на том, что полимеры с низкой т
ротивление истиранию [15] .
обеспечивают высокое соп
9
Как известно, к резинам ввиду их вязко-упругой природы при-
меним принцип температурно-временной суперпозиции, устанавливаю-
щий в определенном диапазоне температур (частот) эквивалентность
влияния температур! и продолжительности воздействия силы (часто-
ты) на релаксационные свойства резин. Согласно этому принципу
оценка упруго-гистерезисных характеристик при высоких частотах
(что методически вызывает определенные трудности) может быть за-
менена оценкой характеристик при низких частотах и низких темпе-
ратурах.
На основе изучения корреляционных зависимостей эксплуатацией
ных характеристик шин с упруго-гистерезисными свойствами резин,
определенными при различных температурах, для прогноза сцепления
шин с мокрой дорогой рекомендуется оценивать при температу-
рах минус 30°С + 20°С и частотах I-ПО Гц; а потери на качение -
при тех же частотах, но при температуре 50-70°С. Это иллюстриру-
ется данными рис. 2.
10
a-s*
a- 8
go» 2
S
S Ф Ф
hs
ЛФ Q
*S
si si ф
ф M
§яй
O'-*®
§« ф
SO 9>
oj &
a 1
f?ni?twdcM»i шндп'ппсЬЛеоу
II
При прогнозировании сцепления шин с мокрой дорогой наиболь-
шее распространение получила оценка tyd1 при 0°С. Однако выбор
этой температуры справедлив лишь в первом приближении. Очевидно,
что температура определения tyrf1, обеспечивающая наилучшую корре-
ляцию, зависит от Тд полимера, и, следовательно, должна разли-
чаться для резин с различными Тд [16].
На рис. 3 представлены температурные интервалы оценки tgJi,
соответствующие основным эксплуатационным характеристикам шин:
износостойкости, сцеплению со льдом и мокрой дорогой, потерям на
качение, высокоскоростным свойствам (теплообразованию).
Как известно [а, с.г37-^4ь], характер зависимости удельных
гистерезисных потерь aW и теплообразования резин от упруго-гис-
терезисных свойств существенно зависит от режима нагружения:
в режиме заданной деформации (с = const) &W ~а,1К
в режиме заданной энергии цикла const)
в режиме заданного напряжения (6=const) аЫ~а3&а.
Очевидно, что простые режимы нагружения можно характеризо-
вать показателем п. при динамическом модуле в отношении К/Е? В
режиме заданной деформации п- 0, в режиме заданной энергии
п= I, в режиме заданного напряжения л= 2. В сложнонапряженном
состоянии в зависимости от вклада простых режимов нагружения по-
казатель п. может принимать любое значение от 0 до 2 и взаимо-
связь потерь на качение с упруго-гистерезисными свойствами ре^
зин можно представить в виде:
~ ?/КЕп.
Ранее авторами [17] был рассчитан коэффициент корреляции
при свободном качении шин I65/70PI3 и I85/80PI5 (Ро) с показате-
лем п . Исследования проводили на шинах с протекторными резинами
существенно различающимися по Е и К. Каркасы всех шин были одина
ковы.
Анализ результатов показывает, что при свободном качении
наивысший коэффициент корреляции потерь на качение шин с упруто-
иютерезисными свойствами протекторных резин достигается при
п. = 0,5. Это свидетельствует о большом вкладе гистерезисных по-
терь в режиме заданной деформации в суммарном режиме нагружения
протекторных реаин легковых шин радиальной конструкции.
Режим нагружения резин в деталях шин изменяется в зависимое
ти от условий нагружения и эксплуатации шин. При повышении наг-
12
§а
а>
si
So
°а
<о о
<u Q
э§
о m
сою
2*003
&<U О <D
S ►**“••*
ёя
§3
Зм
о«
*а
' й
Ж
сой
• а>
г!
13
рузхи и снижении внутреннего давления наивысший коэффициент кор-
реляции сдвигается в сторону меньших значений п [18,19]. Это
связано с увеличением прогиба шин и соответственно с увеличением
доли гистерезисных потерь в режиме заданной деформации.
Как известно, в реальных условиях эксплуатации (особенно при
движении автомобиля в городском цикле, на криволинейных участках
пути и т.д.) шина подвергается нагружению боковой и продольной
силами. При этом в протекторе возникают дополнительные потери на
качение [20]. Было проведено иоследование зависимости сопротивле-
ния качению шин-при нагружении их продольной и боковой силами от
упруго-гистерезисных свойств протекторных резин [21]. Объектами
исследования являлись шины I65/70PI3 с протекторными резинами,
существенно различающимися по Е и К (табл. I).
Таблица I
Упруго-гиотерезисные свойства исследуемых протекторных
резин (прибор KMP-OI)
Показатели : Номер варианта шин
: I : 2 : 3
Иодуль^нут^еннего трения, К 4,8 0,85 3,5
Динамический модуль, Е при 20°С, МПа 7,7 2,6 7,0
К/Е0,5 1,73 0,52 1,32
К/Е 0,62 0,32 0,50
К/В2 0,08 0,12 0,07
Потери на качение определяли на стенде специальной конструк-
пни. На рис. 4 приведены коэффициенты сопротивления свободному
качению и качению при нагружении продольной (1000 Н) и боковой
(1000 Н и 2000 Н) силами. Это приблизительно соответствует углам
увода, равным I и 2 градусам. Штриховкой выделены дополнительные
потери.
Как видно из рис. 4, вклад дополнительных потерь больше в
тех шинах, которые имеют минимальную боковую жесткость, т.е. про-
текторную резину с наименьшим значением динамического модуля (см.
табл. I, вариант 2).
С увеличением боковой силы вклад дополнительных потерь резке ’
возрастает. При боковой силе в 2000 Н дополнительные потери для
трех вариантов шин составляют, соответственно: 49,1%; 68,4%;
14
52,8% от общих потерь, т.е. по абсолютному значению равны или
превосходят уровень потерь при свободном качении.
Рис. 4. Изменение коэффициента сопротивления свободному
качению (А), качению при нагружении продольной силой
1000 Н (Б) и боковой силой 1000 Н (В) и 2000 Н (Г) шин
I65/70PI3 с протекторными резинами I, 2, 3 с различными
упруго-гистерезисными свойствами (см. табл. I):
сто - потери при свободном качении;
- дополнительняе потер! на качение за счет
нагружения боковой или продольной силой
В связи с тем, что наиболее значительно возрастают дополни-
тельные потери у шин с наименьшим значением К/Е°’^ в протектор-
ной резине, при нагружении боковой силой 2000 Н суммарные потери
на качение трех вариантов шин выстраиваются в ряд, противоположный
по сравнению с рядом потерь при свободном качении.
Полученные результаты подтвердили сформулированные ранее
Г 20] представления о том, что дополнительные от воздействия про-
дольных и боковых сил потери на качение обратно пропорциональны
модулю сдвига (динамическому модули Е) протекторной резины и не
зависят от модуля внутреннего трения К. Это позволило объяснить
полученные в работе [21] экспериментальные данные, свидетельст-
вующие о том, что при приложении продольной и боковой силы пока-
15
затель л , соответствующий наивысшему коэффициенту корреляции
между потерями на качение шин и отношением К/Е, увеличивается
0,5 до 0,80-0,85 при боковой силе 1000 Н и до 1,8 при боковой
ле 2000 Н.
руления (в частности, амплитудой напряжения ёд ), описывается
формулой:
4г
- прочность при однократном нагружении;
- коэффициент, характеризующий сопротивляемость резины
повторности её нагружения, т.е. коэффициент усталост-
ной выносливости, равный ty угла наклона прямпяиыай-
ной зависимости tytf от •
Однако, Bi работах Хромова [22,23] было показано, что зависи-
, tyN от ty напряжения ёв , Су деформации £о или Су
свободном качании шин, очевидно, что он достаточен для качествен
ного ранжирования протекторных резин по их влиянию на потери
качение
Таким образом, при нагружении боковой и (в меньшей степени)
продольной силами зависимость сопротивления качению легковых ппщгде
от упруго-гистерезисных свойств протекторных резин носит сущест-
венно иной характер, чем в случае свободного качения. Это в зна-
чительной степени обусловливает различие в подходе к построению
рецептуры протекторных резин, обеспечивающих снижение потерь на
качение шин и, следовательно, расхода топлива в условиях свобод- 1
ного качения легковых шин и их реальной эксплуатации. Для случая*00** _ „
свободного качения шин наибольшее внимание следует уделять снижзнерпш деформации wo нелинейна при малых значениях <*а . ео, Ч .
нию модуля внутреннего трения протекторных резин, тогда как У'01*1**®* *“ называемые интегральные коэффициенты
шин, эксплуатирующихся при нагружении продольной ибоковой сила?гто>цяемо<;т* пе • njt > [23J.
существенно большее значение приобретает повышение динамического Зависимости для различных полимеров
——------------------------------------------------—пресекаются. При малых базах утомления, т.е, при высоких значе- 5
Как было показано выше, в литературе для прогнозирования по”^ t t n y°Ta499TP9^ выносливости) обедают S
терь на качение шин используют показатель tgdi при 50°С, т.е. К/^6 дртчн^..Л£Зцш> а ДР» УТ911Яения - Р9?и^ б?- \
- ? ц »ее химически стойкие^
В технологической практике принято усталостную выносливость
уценивать числом циклов до разрушения образца при заданных ампли-
удных значениях деформации (напряжения, энергии цикла). Однако,
»та величина не является характеристикой резины, так как зависит
>т условий испытаний, при изменении которых относительное располо-
жение резин по усталостной выносливости может измениться. Более
хмшое представление о качестве резин дает показатель усталостной
ЫН0®й>|в6сти nenw в сочетании с прочностнши свойствами. Однако,
Как известно, в процессе утомления происходят глубокие измеСН0Ю0й характеристикой усталостных свойств являются зависимости
нения структуры резин, связанные с механической активацией терми^от £е , и Ч. с помощью которых можно определить пев-
ческого распада связей в главной цепи полимера и узлах вулканизаель усталостной прочности , деформации £„ , энергии wu при
ционной сетки, а также химическими реакциями с кислородом и озо-а3личных базах утомления, ^пример. щ» базе утомления (3-6) >107
ном для покровных резин [8, с.294]. соответствующей долговечности легковойшины. Эти подяяатё-
Представления о механохимической природе усталостной вынос-jПадут Выть иепшгьяпмыы и ряечдтйт в частнос-
ливости резин развиваются в работе [21]. л, запаса усталостной прочности или деформации различных деталей
Эти изменения структуры резин, приводящие к ухудшению их шы щрм условии, что известны фактические напряжения и дафоша-
свойств, выражены в наибольшей степени в местах концентрации навв реданы в этой детаяк.
ряжения в устьях микродефектов, разрастание которых приводит к Рассматривая продаж усталостного разрушения резин, некого- '
усталостному разрушению резин. ю исследователи [24] выделяют три стадии: образование первичных
Связь между усталостной выносливостью N и параметрами наг- рмчнмд.
1.4. Усталостная выносливость, озоностойкость
стойкость резин к тепловому старению
17
16
очагов (трещин), разрастание трещин и катастрофический разрыв.
Однако, по мнению других авторов [25], в резине всегда существуют
микродефекты, обусловленные локальными неоднородностями, в част-
ности, неоднородностью вулканизованной сетки, нераспределенным
техуглеродом, полимерным гелем и др.; а также макродефекты, свя-
занные с технологическими причинами (например, с раковинами, заг-
рязнениями, грубой обрезкой выпрессовок и др.), в устьях которых
наблюдается концентрация напряжений. При заданной температуре в
-ходе многократных циклических деформаций приращение длины микро-
трещин С за цикл нагружения, т.е. пропорционально удельной
анергии раздира Т:.
(в)
где Т = 21^ W;
W- удельная энергия растяжения за цикл;
Кр - коэффициент, примерно равный 2.
Для малых значений Т формула (6) имеет вид:
(7)
CLfl
а джя более высоких значений Т
, (S)
ап ’
где А, В, JI - постоянные.
Считается, что при Т < То механического разрушения не происхо-
дит, хотя по-видимому рост трещин происходит и в это! области, но
он практически не заметен при ограниченных временах испытания.
Таким образом, основными показателями резин, определяющими
их усталостную выносливость являются прочностные свойства, хими-
ческая стойкость и упруго-гистерезисные характеристики, обеспечк-
вавдае их теплообразование.
От усталостной выносливости резин в динамических условиях
следует отличать процессы усталости при статическом нагружении и
старение.
Старение можно определить, как нежелательное ухудшение фиэи-
18
ко-механических свойств полимера в результате воздействия тепла,
света, кислорода и озона.
При всем разнообразии причин, вызывающих разрушение полиме-
ров главную роль играет окисление полимеров. Оно носит цепной
характер, при этом действие стабилизаторов сводится к обрыву цепи
[26, с. 97].
В обеспечении стойкости резины к термоокислительному старе-
нию важную роль играет стабильность главных цепей полимера и ус-
тойчивость поперечных связей. В этой связи, проблемы термического
старения могут быть решены путем правильного подбора вулканизую-
щей системы и стабилизаторов [26, с.96].
В атмосферных условиях помимо действия тепла и кислорода по-
верхностный слой-резины подвергается действию озона и света. Озон
и свет вызывают образование и прорастание трещин вплоть до разру-
шения резин.
Реакция озона с каучуком протекает гетерогенно на поверхнос-
ти резины. В объеме реакция с оэоимша-ваваиаается, благодаря
быстрому его расходованию и из-за дийдузионных запапкек. Механи-
ческие напряжения влияют на процессы образования и развития озон-
ных"треИЦИ. В бвязи с этим, озонное старение рассматривается, как
одна из составляющих процесса усталости полимеров при отатическоы
или циклическом нагружении.
Саломон и Ван Блуа [27] обобщили опытные данные о влиянии
деформации на озонное растрескивание и выделили в этом процессе
следующие четыре стадии:
I - при очень малых растяжениях растрескивание не происхо-
дит;
2 - выше некоторого критического значения растяжения раст-
рескивание становится весьма чувствительным к возрастающей дефор-
мации, и в этой области наблюдается экспоненциальная зависимость
скорости разрастания трещин;
3 - выше определенного критического значения деформации ско-
рость разрастания трещин уменьшается;
4 - при очень высоких степенях деформации растрескивание
происходит с взрывной скоростью.
В обзоре [28], посвященном озонной деструкции, отмечено, что
трещины в вулканизатах появляются при растяжениях порядка 10$.
При этом наблюдается небольшое число трещин, но они разрастаются
в ширину и в глубину и отражают наиболее вредное влияние озона.
При более сильном растяжении число трещин увеличивается, однако,
19
вследствие их взаимодействия и релаксации напряжения эти трещи» '
не распространяются вглубь каучука и, таким образом, менее опас-
нн.
1.5. Коэффициент трения резин и сцепления шин
о различными поверхностями
Вследствие вязкоупругой природы внешнего трения, а также bi
ду того, что в отличие от большинства твердых тел коэффициент tj
ния резины зависит от окорооти скольжения, температуры и нагрузк
закон Амонтона оказывается неприменимым для расчета силы трения
резин.
В общем вида сила трения выражается оушюй трех составляют
адгезионной Г, деформационной (гистерезисной) Г и вязкостной
р :
в
р~раЧ- P^-t- . (9
Сила Ра обусловлена возбуждением полимера на молекулярном *
уровне вследствие преодоления молекулярного взаимодействия в зок
контакта резина-твердое тело; - гистерезисными потерями при
деформации резины на макроскопическом уровне при трении до шеро- ‘
ховатой поверхности [29]. В том и другом случае имеет место рас-
сеяние энергии вследствие вязкоупругости. Теоретически и экспери
ментально [30, 0.196,218; 31] показано, что как адгезионная, так
и деформационная составляющие силы трения резины находятся в пря
мо пропорциональной зависимости от тангенса угла потерь tg d1.
Влияние адгезии проявляется при трении по относительно глад
ким и сухим поверхностям. Однако, роль ее резко уменьшается, во-
первых, при введении смазки, во-вторых, при трении по твердым ше-
роховатым поверхностям.
При этом возрастает роль гистерезисной составляющей. Гисте-
резисные потери при трении по твердым шероховатым поверхностям
возникают как за счет воздействия нормальной нагрузки, так и тан
генциальных сил ("пропахивание", раздир). При трении резины по
шероховатой поверхности имеют место два пика на кривой зависимос-
ти коэффициента трения от скорости: максимум, определяемый адге-
зионной составляющей сил трения, и максимум, определяемый гисте-
резисной составляющей (рио. 5) [32].
20
Адгезионные пики
Рис. 5. Зависимость коэффициента трения резины ju, по
шероховатой поверхности от скорости окольжения V при тем-
пературе Т (I) и Т + дТ (2)
Смазки (в том числе вода) в сильной степени снижают трение
резин по гладким поверхностям - и в меньшей степени по шерохова-
тым. При трении резин по поверхностям оо смазкой сила трения оп-
ределяется главным образом вязкостной компонентой Рв, являющейся
результате» вязкостных потерь в омазке. рв оценивается, иоходя
из Ньютоновского уравнения гидродинамического сдвига [33]:
С
где А - эффективная площадь контакта;
$ - вязкость смазки;
V - скорость скольжения;
tv- толщина смазки.
К коэффициенту трения резин jiv как на гладких, так и на ше-
роховатых поверхностях в силу вязкоупругой природы трения приме-
ним принцип температурно-временной суперпозиции. Согласно этому
принципу кривые зависимости ju. от логарифма скорости при различ-
ных температурах могут быть перестроены в одну обобщенную кривую,
если скорость скольжения умножить на постоянную величину ат, яв-
ляющуюся^ функцией только температуры.
Обобщенные кривые трения различных полимеров по гладким по-
верхностям имеют одну и ту же ко^околообразную форму, но отлича-
21
ются по положению максимума относительно оси fya.TV . Если криви
для каждого эластомера привести к своей температуре стеклования
(или к стандартной температуре Т5 по методу Вильямса - Ландье-
ла - Ферри), то они практически совмещаются по форме и по положе
нию максимума (рис. 6) [16].
Большой интерес представляют результаты работ по установле-
нию корреляционной зависимости сцепных характеристик шин на сухи
и мокрых, гладких и шероховатых поверхностях от упруго-гистерезд
ных свойств протекторных резин. Наибольший коэффициент косое
ляции оцепления шин с сухим асфальтом наблюлался"с"*податливость
потерь, Д", равной Е */(£*)4 или (рис. 7) [19,34]. Подобная
зависимость может быть объяснена как положительным влиянием на
сцепление модуля потерь (модуля внутреннего трения), так и
эффективной площади контакта, зависящей от мягкости резины,
т.е. I/(EM)a (I/E^). Сцепление шин с мокрым асфальтом наилучшим
образом коррелирует с модулем потерь Е*, т.е. незначительно зави
сит от’упругих свойств резины! ОднакоГв работах [35,36] отмеча-
ется положительное влияние понижения твердости сеаин на сопсотш
feflae скольжению по мокрой дороге.
При трении резин по льду Грошем [16,37] получены обобщенные
кривые, аналогичные представленным на рис. 6. Это позволило sai
лючить, что природа трения принципиально одна и та же на оухой,
мокрой и ледяной поверхностях, пока температура льда достаточно
низка, чтобы обеспечить стабильные условия скольжения.
Единственное различие заключается в изменении диапазона
tyaTV вследствие различий в величине температур в зоне контак-
та.
Однако, в ряде работ [19,34,35,38] были получены результат!
противоречащие представлениям Гроша о применимости гастерезисно!
теории для трения резин по льду. Изучение корреляционных зависи-
мостей коэффициента трения резин по льду и сцепления шин о ледя-
ной поверхностью от упруго-гастерезисных свойств резин показало,
что для сопротивления окольжению по льду набд?пяатся обратная за
вйсйм5сть~от tyXiE" и прямая от I/E*. К/Е* и Е /(Е*)^ (мс.8)
Причём, корреляция сцепления шин со льдом с динамической податл»
йутЫб (1/Еж) выше, чем с податливостью потерь Д". Это указывай
на то, что трение резин по льду определяется^не их гистерезиса*
свойствами, а.уягцостыо оезины^[391. Полагают, что диссипация
энергии при этом имеет место в жидкообразном слое на поверхности
льда [40], поэтому сила трения резины по льду в [38] определяет
22
23
nntMWSddox wn9nivKbcbeO)f
Показатель степени
24
Рис. 8. Коореляционная зависимость относительного
сопротивления скольжению резин по льду от динамической
податливости I/E*
ся по формуле (10) как вязкостная компонента, прямо зависящая от
эффективной площади контакта А.
<' Значение вязкостной составляющей силы трения резины по льду
тем больше, чем ближе температура к точке плавления льда. При
> этом адгезионная и гистерезисная компоненты силы трения стремится
К нулю.
Чем ниже Ех, тем лучше поверхность резины отражает трпогра-
s фию поверхности льда, тем больше вязкая диссипация энергии в жид-
V кообразном слое, как источнике трения.
Кроне того, в работе [38] показано, что не только низкий Ех
определяет высокий коэффициент трения резины по льду. Для того,
чтобы резина могла следовать топографии ледяной поверхности с
максимально возможной точностью нужно, чтобы резина на неровнос-
тях поверхности не только наиболее сильно деформировалась, но и
по возможности быотро восстанавливалась за каждой неровностью.
Это особенно важно при высоких скоростях скольжения. Последнее
реализуется наиболее полно, если резина имеет высокую эластичность
при относительно низких температурах.
25
Очевидно, что противоречия между "гистерезисной" и "негио
резисной" теориями трения резин по льду связаны с различием в '
пературных интервалах применимости этих теорий: гистерезисная •
рия Гроша - при низких температурах, т.е. при отсутствии жидка
разного слоя на поверхности лада, а не гистерезисная теория npi
относительно более высоких температурах (при наличии жидкссбра;
неге слоя).
Таким образом, все три составляющие силы трения Ра, и
?в прямо зависят от эффективной площади контакта. Особенно Bej
ко ее влияние на адгезионную Га и вязкостную Гв составляющие i
трении по сухой поверхности и по льду. Эффективная площадь ксн;
та повышается с увеличением нагрузки и 5^'ЙО№и~резины? однакс,
это увеличениеимеет предел и поэтому увеличение коэффициента i
ния резин за счет этого фактора конечно [38].
Эффективная площадь контакта снижается при увеличении шере
ватости как контртела, так и поверхности резины. Шероховатость
верхности .контртела оказывает различное влияние на сопротивлеш
скольжению при сухом трении и трении со смазкой. При сухом трег,
увеличение шероховатости снижает силу трения за счет более суще
ственного уменьшения Га по сравнению с ростом . Напротив, щ
трении со смазкой увеличение шероховатости контртела способств;.
повышению силы трения эа счет увеличения (вязкоупругих потег
энергии в объеме).
В работе [41] изучено влияние твердости (модуля) протектсг
ных резин на сцепление шин с мокрой дорожной поверхностью с paj
личной шероховатостью. Показано, что на сравнительно гладкой мс
рой поверхности сцепление шин увеличивается по мере снижения тв
дести. В то же время на мокром асфальтобетоне с острыми выступа
влияние твердости на сцепление шин меняется на противоположное
(рис. 9), так как в этом случае повышение твердости резины спо-
собствует прорыву пленки воды на острых выступах контртела и, и
вышая площадь сухого контакта, способствует увеличению коэффици
та трения. В наибольшей степени положительное влияние твердости
протекторных резин проявляется при оценке сцепления шин с мокро
шероховатой дорогой при поворотах (рис. 10). Это связано, помим
облегчения удаления пленки воды, с повышением устойчивости и уп-
равляемости автомобиля [36]. Таким образом, противоречивые дани
по влиянию упругих свойств протекторных резин на сцепление шин
мокрой дорогой объясняются, по-видимому, различием в шероховато
ти дорожного покрытия.
26
27
•рэ ’i/ofi ‘a/wauwafyj
28
В сообщенном виде-в .таол. 2 представлена взаимосвязь сцепле-
ния, устойчивости и- управляемости и других основных эксплуатаци-
онных показателей шин с упруго-гистерезисными свойствами протек-
торных резин, определенных в различных температурных интенвалах
[42]. '
Т а б л и ц а 2
Взаимосвязь основных эксплуатационных показателей шин
с упруто-гиотерезисными свойствами протекторных резин
Эксплуатационный. . показатели шип : Упсуто-гйетерезиснЫе ..‘/.свойства: ' :Желательное изменение :упруго-гис- гтерезисных : свойств
Сцепление о мокрой-дорогой . Модуль потерь ?" и tot/1 при и°С' . а Повышение
Устойчивость и управляв- .* мость на мокрой дороге Е". ;или tytfl- при и°С
Сцепление с сухой -дорогой ' Податливость потеоь Д/х илипри 2к°С п
Устойчивость и управляе- мость на сухой .дброге Комплексный модуль Е* при 22^С
Сопротивление качению • tyif1. При -?5°С Понижение
Теплообразование скорост- ные характеристики шин tffi при ?Ь0С
Сцепление с обледенелой ji заснеженной дорогой . Е* или Е[ при ми- нус 2590'
Коэффициент бокового уво- да F/* или Ez при 22°С Повышение
И зносостойкость Тд полимера Е* Или К7 при ми- нус 32°а Понижение
Комфортабельность Ё* или Ez при 22°С
1.6. Потирание резин я износ шин
Несмотря на большое количества работ в области истирания
резин и износа шин, до настоящего времени нет единой теории, даю-
щей научное объяснение всем процессам, протекающим при истирании
29
резин, и позволяющей достаточно точно прогнозировать износ шин к
данным лабораторных испытаний. Сложность изучения износа заключи
ется в том, что при истирании протекают различные по природе щ
ле^я - механические, механо-химические, термохимические и Tej,
моокислительные.
' . Отечественными исследователями [43, с.189-252, 44-47] пред,
лохено различать усталостный износ, абразивный, износ посредстве
образования "скаток" и посредством "скалывания", соответствующие
идеализированным предельным режимам истирания.
При усталостном износе отделение частиц наблюдается после
многократных деформаций поверхностного слоя. Под действием меха-
нических напряжений, высоких температур и кислорода воздуха про-
исходят глубокие структурные изменения поверхностного слоя и, ка
следствие, снижаются его прочностные свойства.
При остальных видах износа отделение частиц поверхностного
слоя происходит за един или несколько контактов с контртелом. За
виды износа относят к "механическим". Очевидно, что при механиче
ских видах износа интенсивность истирания на несколько порядков
выше, чем при усталостном.
Механизм износа определяется как условиями истирания резил
при эксплуатации шин (интенсивностью работы трения, характером
контртела или дорожной поверхности, температурой в зоне контакта
и т.д.), так и комплексом фвзико-механических свойств поверхном
кого слоя резины.
Механические вида износа реализуются в том случае, когда ра
бота трения в контакте образца с контртелом или шины с дорогой
превосходит энергию разрыва W или раздира Т резин [47, C.66J,
т.е., когда
ju PSV И/или у
где Р - нормальная нагрузка;
S - проскальзывание;
V - скорость.
При повышении работы трения за счет увеличения сдвиговых си>
juP или проскальзывания на гладких поверхностях наблюдается пере*
ход от усталостного износа к износу посредством "скатывания", а
на шероховатых с острыми выступами - к абразивному износу.
В основном аналогичных взглядов на природу истирания резин
придерживаются зарубежные исследователи [48-50].
30
Износ шин происходит, как правило, по смешанному механизму
с преобладанием усталостного износа.
При эксплуатации шин в так называемых мягких условиях, т.е.
при невысоких значениях работы трения, на дорогах с усовершенст-
вованным покрытием реализуется, в основном, усталостный износ, в
результате которого поверхность шин сохраняется, как правило,
гладкой. Напротив, при эксплуатации шин в так называемых жестких
условиях, т.е. при высоких значениях работы трения5b контакте
(частые и резкие торможения и ускорения, повороты, повышенные на-
грузки и т.д.), на дорогах с усовершенствованным сравнительно
гладким покрытием возрастает доля износа посредством образования
"скаток", а на дорогах с повышенной микрошероховатсстью - абра-
зивного износа. В первом случае на поверхности шин образуются
гребни, перпендикулярные направлению скольжения (так называемый
"рисунок истирания" или "рисунок Шалламаха"), а во втором - цара-
пины в направлении скольжения.
Анализ современных работ, посвященных изучению механизма из-
носа резин, показывает, что в последнее время наблюдается посте-
пенный переход от феноменологического описания явлений к созданию
теорий, которые основаны на фундаментальном исследовании физичес-
ких, механо- и термохимических процессов.
К определенному углублению знаний в области механизма исти-
рания резин, достигнутому в последнее время, относятся:
развитие теории о связи износа со скоростью разрастания тре-
щин и энергией раздира [51, с.351-367J;
достижения в области изучения механизма образования "рисунка
истирания" и егб связи с интенсивностью износа [52];
лучшее понимание большой роли химических процессов при уста-
лостном износе резин и шин [53-56].
При износе отделение частиц материала начинается с появления
и распространения раздира (трещин) в зоне концентрации напряжений,
причем, скорость роста трещин — является функцией энергии раз-
дира Т. Энергия раздира связана с анергией, рассеиваемой при ис-
тирании и, следовательно, зависит от абразивности поверхности ис-
тирания. Чем меньше радиус кривизны неровностей, тем больше ло-
кальное давление и концентрация напряжений на выступах и больше
энергия раздира. Получены аналитические зависимости, связывающие
истирание резин со скоростью роста трещин и энергией разди-
— О’П'
pa Т.
Очевидно, что усталостный износ проявляется при условии
3J.
Т < Тс (Тс - критическая энергия разДира, при которой, происходит
мгновенный катастрофическим раздир). В области Т > Тс наблюдаются
механические виды износа.
Таким образом, зта теория показывает, что истирание резин -
это усталостный процесс, определяемый энергией'раздира и обуслов.
ленный скоростью роста трещин.
В более поздних работах [52-57] большое внимание, уделяется
изучению "рисунков истирания". Параметры "рисунков истирания"
(расстояния между гребнями и их высота) определялись профиломет-
рическим методом и рассчитывались с помощью ЭВМ. С появлением
"рисунка истирания" скорость износа резко возрастает. Мур [52]
считает, что большая часть износа происходит путем истирания вер '
тикальных поверхностей "гребней". Установлена корреляционная
связь между истираемостью и отношением высоты Гребней, к расстоя-
нию между ними [57].
Мнение о существенной, а в ряде случаев доминирующей роли ' - г
химических процессов при усталостном износе резин,, особенно при
повышенных температурах в контакте, разделяется большинством ис- .
следователей [54,56-60]. Известно образование липкого поверхнос,
ного слоя при истирании резин из НК и хрупкого слоя при истираы
резин ие полибутадиена, а также резкое повышение содержания кис-
лорода в поверхностном слое резины в процессе эксплуатации [56]
существенное снижение интенсивности истирания в инертной среде-1 )
сравнению с истираемостью на воздухе.
В настоящее время общепринятыми являются представления о .
механохимической природе деструкции молекулярных цепе* [50-57].
Образующееся под действием механических напряжений полимерные о
бодные радикалы взаимодействуют с кислородом воздуха или другим
акцепторами с образованием низкомолекулярных продактов.
вами, которые в ряде случаев противоречат друг другу. Причины
этих противоречий проанализированы Зуевым [58]. Им показано, что
основная причина заключается в несоответствии температурно-вре-
менных условий оценки износостойкости и механических показателей
резин.
Как отмечалось выше, истирание резин имеет вязкоупругую при-
роду. Для случая абразивного износа (истирание на гранатовой
шкурке) Грош и Шалламах [16,59] доказали применимость принципа
температурно-временного приведения к истираемости ненаполненных
резин. Авторами [59] были получены обобщенные кривые зависимости
истираемости от температуры или. для различных типов по-
лимеров.
Повышение гистерезисных потерь оказывает положительное влия-
ние на износостойкость резин и шин. Это связано с тем, что дисси-
пация части энергии в результате гистерезиса приводит к уменьше-
нию концентрации напряжений в устье разрастающихся трещин, и со-
ответственно скорость разрастания трещин и истираемость понижают-
ся. Кроме того, как показали Шалламах и Тернер [60], при повыше-
нии доли энергии, затрачиваемой на гистерезисные потери (теплооб-
разование) в общей энергии деформации элементов протекторе, сни-
жается доля энергии, затрачиваемой на сокращение (раздеформирова-
Hge) элементов в задней части контакта, что приводит к уменьшению
проскальзывания и, следовательно, истирания протектора. Вместе с
тем, с ростом гистерезисных потерь повышается температура"? зоне
" контакта образца с контртелом (шины с дорогой) , что отрицательно
Вжиявт на износостойкость.
_ _______________________________________________
сравнении истираемости резин с близкими упругопрочностными свой-
Наряду с деструкцией молекулярных цепей и распадом серных J
связей при истирании происходят сопряженные процессы вторичного
структурирования. В отсутствие акцепторов свободных.радикалов,
например, в инертной среде, происходит рекомбинация образующих^
рядшгалои или их присоединение к молекулам полимера, поэтому УД
гопрочностные свойства поверхностного слоя резин сохраняются в
инертной среде в большей степени, чем в присутствии кислорода»
Существенный теоретический и практический интерес представ
ляет изучение вависим сети истираемости резин от их более проста
механических свойств. Предложено большое количество выражений,
связывающих износ с упругопрочностными и гистерезисными свойс^
Зависимость истираемости резин и шин от коэффициента трения
неоднозначна и зависит от режима испытания и вида износа. При
ствами, но с различным коэффициентом трения, в режиме заданной
нагрузки Р и проскальзывания 5 резина с меньшим коэффициентом
трения обладает большей износостойкостью за счет снижения силы
трения Р=/ч-Р . в режиме заданной нагрузки Р и силы, трения F
наблюдается обратная картина: меньшей истираемостью будет обла-
дать резина с большим коэффициентом трения (за счет снижения ве-
личины проскальзывания).
Вероятность обратной связи коэффициента трения и истирания
Для шин теоретически показана в [51, с.352]. Это объясняется тем,
что, чем выше коэффициент трения протекторной резины, тем меньше
скольжение элементов протектора в зоне контакта шины с дорогой.
33
Грош я Шалламах [51, с.62] показали, что истираемость должна у;
вать с ростом коэффициента трения только при усталостном износи
Для всех видов износа износостойкость прямо связана с про'
костными свойствами резин (прочностью при разрыве, энергией ра:
рыва и раздира).
Грош и Шалламах [59] обнаружили при истирании на гранатовс
шкурке тесную корреляцию между истираемостью aV/A£ и обратной
величиной плотности энергии при разрыве, определенной при скорс
ти растяжения 105%/с, равной скорости скольжения.
Нодуль упругости резины по-разному влияет на ее истираемое
при различных видах износа. Теоретически и эеспериментально not
зано, что повышение модуля упругости резин приводит к увеличен!
истираемости при усталостном износе и, наоборот, снижает истирг
мость при абразивном износе и износе посредством образования ,
"скаток" ДбЦТ '
В связи с противоположным влиянием модуля резин на их изнс
состойкость при различных видах износа величина оптимального мс
дуля, обеспечивающего максимальную изностостойкость, должна зав
сеть от соотношения усталостного и других видов износа, которое
определяется условиями эксплуатации и свойствами протекторных j
вин.
Таким образом, в общем случае зависимость износостойкости'
модуля должна проходить через максимум.
Кроме того, следует учитывать влияние модуля упругости про
текторных резин на интенсивность работы трения в контакте. Для
шин радиальной конструкции работа трения снижается по мере повв
шения модуля, а для шин лиагональной конструкции проходит черв
максимум. Следовательно, при прочих равных условиях, оптимально
значение модуля протекторных резин, обеспечивающее максимальную
износостойкость, должно быть выше в случае шин типа Р по сравне
нию с шинами типа Д. Это подтверждается приведенными на рис.~Т1
экспериментальными данными по влиянию модуля протекторных резин
варьируемого путем изменения степени вулканизации, на интенсив-
, кость износа легковых -шин.
По мере повышения жесткости условий эксплуатации (эксплуат
ция шин в городских условиях при частых торможениях, ускорениях
и поворотах, на горных дорогах и т.д.) оптимальное значение моД
ля протекторных резин увеличивается. ~~ —
34
7 В 9 fO fl 12 tS M 75 Iff 77
Напряжение при500 %> удлинении, МПа
Рис. II. Зависимость интенсивности износа инн на различных
дорожных покрытиях от напряжения при 300% удлинения про-
текторных резин на основе СВИ-3 + СКД + БОК (I. 2, 3).
СКИ-3 (4) и БСК <5Уг
I - шина 320-508Р, каменистый карьер (гр. В); 2 - шина
6.70-15, асфальтобетон в хорошем состоянии (гр. А); 3 -
ина 260-508Р, дорога та же:4 - вша 280-608Р, дорога та
же; 5 - шина 205/70PI4, дорога та ае
>, 1.7. Прочность связи резин с металлокордоы .
долговечность и ремонтопригодность иин
л Современные представления о формировании адгезионной овязи
на границе латунированный металлокорд-резина развиты в работах
[62-66]. Согласно этим представлениям на ранней стадии вулка-
низации резиновой смеси происходит сульфидирование компонентов
латуни активный предшественниками сшивок - соединениями типа
"ускоритель - 5^- ускоритель". Установлено, что при любых толщи-
нах оульфида меди на межфазной поверхности адгезия резины к ла-
35
туни остается высокой, если образуется продукт необходимого сте-
хиометрического состава. Количество сульфида меж Cu.xs onpenej
ется толщиной слоя оксида цинка. Как при отсутствии этого слоя,
так и при значительной его толщине преобладает образование суд
фида цинка ZnS или смеси сульфидов CttxsjZn,S , имеющих худшие
адгезионные характеристики. Следовательно, для образования опт;,
мальной пленки Сих$ необходим слой оксида пинка определенной
толщины, содержащей равномерно распределенные включения меж.
Одним из способов устранения неоднородности химического и,
следовательно, фазового составов покрытия является применение i
вой технологической схемы получения латуни - медь+цинк+медь+те{
обработка, вместо существующей схемы - медь+цинк+термообработкг
Дополнительно осажденный слой меж, по-видимому, должен способе
вовать ускорению образования однородного сплава медь-цинк, хара
теризующегося пластичной ж-фазой и постоянством химического со
тава на поверхности и в глубине латунного покрытия [67], что по
валяет значительно повысить прочность связи в условиях влажного
строения (рис. 12).
Представления о том, что пленка Cuxs , имеющая пористую
структуру, способствует механическому закреплению макромолекул
каучука [65] и тем самым обеспечивает адгезионное соединение, в
дальнейшем не получили подтверждения. Было' установлено [68], чт
формирование сульфидов на поверхности латуни протекает через ст
дню образования координационных комплексных соединений типа Me
(ускоритель)2 (Me - металл) по реакции
Sa
Me + Ускоритель —► Me (ускоритель)^ —Мез +
ускоритель 5Х.
В процессе вулканизационного крепления образование комплексных
соединений прекращается по мере истощения включений меж в матр
цу оксида цинка. Степень обогащения серой сульфидов меж, являю-
щаяся основным условием, необходимым для связывания резины с ме-
таллокордом, зависит от ряда факторов: активности серосодержащей
соединения в процессе образования координационных комплексов, ус
тойчивости комплексов Me (ускоритель)2 в реакции с серой, а так*
равновесной концентрации серы в граничных областях.
Было экспериментально подтверждено [69,70], что в гранично»
слое толщиной I0G-I50 мкм густота сетки в несколько раз выше, че
в остальном массиве резины, т.е. имеет место химическое взаимо-
36
Рис. 12. Изменение исходной прочности связи (<=> ) и проч-
ности связи после солевого (eza ) и паровоздушного ( )
старения контрольной (I, 2) и брекерной (3, 4) резин с ла-
тунированным металлкордом.
Способ формирования латуни (содержание меж 67,5%):
I, 3 - медь + цинк + термообработка; 2, 4 - медь + цинк +
медь и- термообработка
действие между каучуком и латунью. Нестихиометрический сульфид
меж имеет высокую адгезию к латуни вследствие близости парамет-
ров его кристаллической решетки к соответствующим параметрам ок-
сида цинка на поверхности латунного покрытия [71]. Избыточное со-
держание серы в сульфиде меж способствует образованию наряду с
физическими связями химических адгезионных связей типа Ка -5-Си,
[71].
z С помощью сканирующего электронного микроскопа и анализатора
Жспергирования энергии рентгеновских лучей был определен химиче-
ский состав и морфология межфазного слоя на границе металлокорд-
резина [72]. Установлено, что при образовании первоначальной ад-
гезии рисунок морфологии продуктов реакции постепенно изменяется
37
от расплывчатого и пятнистого до тонко распределенной зерна
структуры. Рост пленки, содержащей мелкие иглы, наблюдается
ко в системах первоначальной адгезии, недостаточно прочных,
также в процессе теплового старения. В связи с тем, что луч
результаты по прочности связи дают наиболее гладкие пленки,
образование тонких игл является отрицательно явлением и, с,
вательно, теория механического крепления выглядит малоубеда
ной [72]. Показано [73], что существует линейная корреляция
адгезионными свойствами и соотношением сульфидов меди и цин
(Си.^5)2п.$) в приповерхностном слое глубиной 50 нм. Высоко
ности связи отвечает соотношение Cu.xS/ZnS ~ 3,0.
На структуру и свойства сульфидных пленок в области ко
латунное покрытие - резина оказывает влияние длительное наг
ние, например, перевулканизация и тепловое старение, возлей
кислорода воздуха и повышенной влажности [66,72].
Действие кислорода воздуха может привести к окислению :
ности пленки Сих$ до сульфида меди [66], который не образ]
гезионной связи с резиновой смесью, что приводит к снижению
ности связи резины с металлокордом.
В присутствии влаги образуется рыхлый слой ZnO/Zn. (он,
имеющий низкую механическую прочность, что резко снижает п
ность связи металлокорда о резиной. В присутствии хлорида н
наблюдается коррозия латунного покрытия и истощение слоя ои'
цинка. При значительном количестве дефектов в слое латунной
рытая развиваются процессы коррозии железа [74].
Дефекты крепления в зоне поверхности раздела резина-ме'
корд, вызывающие разрушение шин, могут обусловливаться след
основными причинами [75,76]:
наличием в зоне латунного покрытия остатков смазки, пр
мой при волочении, кристаллической структурой слоя латуни,
пенью деформации слоя латуни, уменьшением толщины пленки 2*
ыюя. &1.2л , увеличением содержания меди, а также влиянием я
перед вулканизацией;
анодной коррозией слоя латуни в результате образования
2/Сг, ZnS , ZnO и 2п(0Н)г
процессами старения: увеличением толщины пленки сульфид
изменением ее химического состава;
алектрохимической коррозией слоя латуни и поверхности >
локорда под действием влахи (вследствие поглощения влаги пр
тором), растрескивания по канавкам рисунка, механических not
38
дений протектора, слоя обкладочной резины внутри конструкции ме-
таллокорда, наличием в сечении конструкции корда капилляров, спо-
собствующих проникновению влаги внутрь и образованию абразивных
продуктов коррозии;
фрикционной коррозией: продукты фрикционной коррозии образу-
- ются в тех случаях, когда возможны относительные смещения прово-
лок в конструкции корда и трение металла о металл, т.е. при зак-
рытой конструкции корда (например 4x0,25) или у корда с повивоч-
ной нитью при трении между повивочной нитью и кордом.
При сравнении образцов металлокордов отечественного произ-
< водства и импортных фирмы "Пирелли" (Италия) и фирмы "Бекарт"
(Бельгия) было установлено [77], что нет принципиальных различий
в химическом составе и дефектах покрытия. Однако, зарубежная тех-
нология производства металлокорда гарантирует в серийном произ-
водстве получение латунного понятая с оптимальным составом не
только интегральным, но и послойнш с минимальным количеством де-
фектов по сечению и длине изделия.
Совершенствование металлокорда направлено на повышение соп-
ротивления его коррозии, которая является основным фактором проб-
лемы разрушения резинометаллокордного композита.
Среди разработок в этом направлении основными являются сле-
зд думдае [63;76;78, с.48; 79]:
снижение содержания меди в латунном покрытии. При этом оно
: Должно быть выше 61# мае., при меньших количествах возможно изме-
ш нение фазового состава [66,80]. Оптимальна» является содержание
меди 63 ±1,5%, которое позволяет уменьшить концентрацию включений
м меди в слое оксида цинка и электропроводность этого слоя, что в
> свою очередь препятствует истощению этого слоя под действием вла-
ги и повышенной температуры. При этом задерживается образование
неактивного слабого граничного слоя
использование металлокорда открытой конструкции, обеспечива-
ющей большую поверхность контакта филаментов металлокорда с рези-
ной, например, металлокорд £«-2x0,25 мм, опыт эксплуатации шин с
которым показал, что при проколе процесс коррозии локализуется в
месте дефекта, не распространяясь вдоль нити, что обеспечивает
высокую работоспособность шин [78];
легирование латунного покрытия кобальтом или никелем, что
улучшает стойкость адгезионной связи к действию коррозионных сред,
стойкость самого металлокорда к коррозии. Ионы никеля и кобальта,
внедряясь в слой оксида цинка и накапливаясь там, снижают его
39
ионную проводимость, стабилизируя его, что приводит к уменьшен»
диффузии ионов меди и цинка в область контакта латуни с резино»
и, следовательно, препятствуют образованию рыхлых и малоактивна
сульфидных пленок. Кроме того, при окислении никеля образуются
оксиды, затрудняющие образование зародышей металлической меди ;
одной из стадий коррозии латуни, так называемой псевдоселектив;
коррозии [79].
Наилучшие адгезионные свойства установлены для металлокор;
с легарованным покрытием, содержащим пониженную концентрацию ме
ди, состава 63 ±1,5% меди, 34 ±1,5% цинка, 3 ±1% никеля. Основ;
отличие данного покрытия заключается в изменении соотношения
медь :цинк: никель не только в объеме адгезионного слоя, но и в «
дельных его слоях [81,82]. Заявлено новое покрытие [76], не со-
держащее меди и ликвидирующее тем самым недостатки латунного щ
рытия (плохое сопротивление коррозии, чувствительность к влаге,
необходимость контроля содержания меди и толщины оксидной плен;
Покрытие представляет собой 2-х слойную систему, состоящую из ;
ружного слоя NiZn. (45-25% Zn ) толщиной 0,5 мкм и внутреннего
слоя ZnCo (0,2-2% Со) толщиной 1,5-4 мкм. На поверхности мета;
корда после волочения формируется оксидный слой, состоящий в ос
новном из ZnO.
Прочность и стабильность связи резины с металлокордом явл
ется основным фактором, определяющим долговечность и ремонтопра
годность шин. Старение адгезионной связи резина-металлокорд от;
ничивает срок службы шин, который для обеспечения безопасности
должен превышать 6 лет [83,84].
При испытании лабораторных образцов имитируют различные ус
ловия старения в шинах (температуру, время, содержание влаги 1
наличие агрессивных сред).
В табл. 3 приведены параметры, влияющие на прочность связ
в резино-мвпллокордном композите.
Таблица
Параметры режимов старения, используемые при испытании
резино-металлокордных образцов
Параметры : Тип испытаний : Воздействие на шину
I : 2 : 3
Температура Время Тепловое старение 70-120% 3-10 суток Процесс довулканизации в» время эксплуатации. Восстановительный ремонт
Продолжение табл. 3
Влажность
Время
Температура
Время
Температура
Время
Агрессивная
среда
Температура
Старение под действием Хранение до вулканизации
влага. Диффузия влага
95% Воздействие влажной среды
1-3 суток в пР°чессе эксплуатации
35-96%
Старение под действием Попадание пара в процессе
насыщенного водяного вулканизации
пара
8-24 ч
120%
Солевой туман
2-14 суток
2,5% - 20%
раствор
23-90%
Условия зимних дорог
> В связи с тем, что через сравнительно тонкий протектор лег-
„ жовых шин легко проникает в зону брекера влага, оценка стабиль-
ности резино-металлокордной системы во влажных условиях старения
Джи таких шин в наибольшей степени коррелирует с реальными усло-
Виями эксплуатации.
Рекомендуются "мягкие" условия [78], т.е. невысокая темпера-
>4^ тура испытаний 65-70% и длительность 20-40 суток при влажности
95%. Однако часто для ускорения испытания проводят при 90%, при
£) влажности 95%, 4 суток.
Международных стандартов по оценке усталостной выносливости
' резино-металлокордных композиций в настоящее время не имеется.
Рад фирм разрабатывают специальные методы оценки резино-металло-
кордных систем в динамических условиях [85]. В отечественной прак-
тике используется стандартизованный метод оценки динамической
прочности связи резины с металлокордом при многократных деформа-
циях растяжение-сжатие гантелевидных образцов резин с кордной
нитью (ГОСТ 17443-80).
Установлено [86], что усталостная выносливость резино-метал-
локордных композитов определяется не столько усталостью резины,
сколько прочностью связи резины с металлокордом.
41
40
Одной из главных причин, снижающих ремонтопригодность лех
вых шин с металлокордом в брекере является разрушение кромок <j
кера.
Ремонтопригодность легковых шин ведущих зарубежных фирм
леблется от 24 до 31,2% [87]. Наилучшей ремонтопригодностью х&
рактеризугтся шины фирмы "Мишлен" ( ~40%). Однако, установлен
что в процессе восстановительного ремонта почти половина шин (
волнительно отбраковывается, в США при переходе с диагональных
шин на радиальные за период с 1975 ДО 1987 года количество вое.
станавливаемых шин снизилось на 50% вследствие недостаточно вц
кого качества радиальных шин первого и второго поколения [88],
настоящее время в США - 25% шин, вышедших из строя, являются р
монтопригодными [89].
1.8. Крепление резин к текстильному корду,
работоспособность каркаса
Работоспособность резинокордной системы в динамических у<
ловлях определяется комплексом химических, физических и механи
ских процессов, происходящих в области контакта дублируемых д
верхностей. Определяющую роль при этом играет химическое и моле
кулярное взаимодействие между соединяемыми материалами (текста
ный корд и резина), для чего необходимо применение адгезивов i
веществ с активными функциональными группами.
В работах [90-96] показано, что между активными группами i
локнообразупцих полимеров, адгезива и резины устанавливается
взаимодействие, определяющее прочность связи в системе, прочное
пленки адгезива и граничного слоя резины. При этом существенна
роль играет процесс взаимодиффузии высоко- и низкомолекулярк
веществ из волокна, адгезива и резины в граничные области [91,9
Происходит также диффузия полимеров адгезива в обкладочнук
резину [97,98]. При этом скорость диффузии определяется как мох
кулярной массой полимера адгезива, так и его совместимостью с i
лимером обкладочной резины.
Установлено влияние электродонорной способности полимеров
адгезива на концентрацию межфазных связей в области контакта ал
гезив - резина [99]. По прочности модельных адгезионных соеддне
ний адгезив - резина полимеры адгезива располагаются в ряд: бу
тадиен-стирольный СКС-ЗО1КП < СКД-1 < ДМВИ-IOx < ДЗВП-15.
42
В пленку адгезива также диффундируют сера, ускорители, плас-
тифицирующие добавки. Причем их содержание в пленке соответствует
их количеству в резине.
В процессе вулканизации наблюдается структурирование как
пленки адгезива, так и резины. Образующаяся пространственная сет-
ка в адгезионной пленке и резине содержит практически одинаковый
набор связей (ковалентных, водородных, ониевых). Вместе с тем,
, функциональные группы латексов взаимодействуют с РК, также обра-
зуя пространственную сетку. Таким образом, в пленке адгезива фор-
< - мируются две взаимопроникающие сетки, связанные друг с другом.
* . Зоны контакта резина-адгезив й адгезив-корд характеризуются
значительной неоднородностью, наличием микродефектов на разных
W уровнях и ослабленных зон. Было показано [100], что на поверхнос-
ти корда имеются участки, не покрытые адгезивом, а в пленке адге-
W зива - трещины, обусловленные усадочными напряжениями. Кроме того,
в граничных областях резинокордной системы могут быть посторонние
включения вследствие плохого диспергарования ингредиентов, а так-
же адсорбированные пары, газы, пленки жира.
В области контакта корд-адгезив и адгезив-резина могут воз-
никнуть слабые граничные слои из-за диффузии замасливателей из
корда в адгезив и пластификаторов из резины в адгезив [101], что
снижает прочность связи корда с резиной на 10-20%.
В области контакта резины на основе неполярного каучука
« Ж СКИ-3 с адгезивом на основе каучука с функциональными группами и
РФС вследствие их взаимодиффузии и изменения концентрации возмож-
но образование слабого граничного слоя.
Одним из путей упрочнения ослабленного граничного слоя, т.е.
уменьшения молекулярной подвижности и повышения степени полереч-
W кого сшивания эластомерных составляющих, является его дополни-
ЙН тельное структурирование. Это может быть достигнуто в результате
rff!! диффузии из обкладочной резины в адгезионную пленку химически ак-
тивных ингредиентов. Миграция модификаторов РУ, М-фениленбисма-
W леимида, гексахлорпараксилола, активатора БКТ из обкладочных ре-
•* зин в адгезив - на основе диметилвинилпиридинового и карбоксилат-
' ных латексов, содержащих РФС, приводит к увеличению адгезионной
прочности связи корда с резиной [102].
Таким образом, в резинокордных системах наряду с образовани-
ем прочной адгезионной связи формируются дефекты и слабые гранич-
ные зоны. Причем неоднородность адгезионного контакта по резуль-
татам статистического обсчета значительно больше, чем корда и ре-
43
зины (коэффициент вариации соответственно составляет 11,9; 1,<
3,4).
Одним из путей повышения прочности резинокордных систем
однородности их граничных областей является оптимизация состав,
обкладочных резин применительно к определенному типу адгезива,
Работоспособность каркаса зависит от выносливости резино.
кордной конструкции, определяемой во многом для легковых мало,
елейных шин радиальной конструкции прочностью связи резины с t
стильным кордом и усталостной выносливостью резин.
Основным дефектом каркаса, наблюдаемым при стендовых и э»
луатационных испытаниях, является наличие радиальных трещин
нитей корда. Указанный дефект чаще имеет скрытый характер и ос
руживается, главным образом, при препарировании внутреннего с,
шины до нитей корда.
Авторами работ [5;103, с.19-26;86-107] было установлено, >
его появление связако со следующим комплексом причин:
качеством суровья и пропитанного корда;
свойствами адгезива и технологическим процессом пропитки
корда;
технологическим процессом обрезинивания корда;
свойствами каркасной резины.
Как известно, отечественной шинной промышленностью и пода,
ляющим большинством зарубежных фирм используется уточный корд,
результате деформации кордного полотна .при его переработке в к
те расположения утка кордные нити смещаются относительно друг
друга в вертикальной плоскости в шахматном порядке. Эффект "ша
матности" сохраняется на всех стадиях переработки корда и явля
ся неотъемлемым свойством уточной кордной ткани.
Одной из определяющих причин степени неравномерности раса
ложения нитей корда является тип применяемого утка. Установлен
что кордное полотно с капроновым утком характеризуется макс
мальвой величиной смещения нитей относительно друг друга и
ширине ткани. При этом неравномерность этого смещения заклал
вается в шину, фиксируется в ней и даже усугубляется. Что касс
ся тканей с другими типами утка (хлопчатобумажный с разрывом,
компонентный), то наблюдается тенденция стабилизации величин с
щений нитей корда, особенно в случае применения бикомпонентнот
утка.
На "шахматность" могут оказывать также влияние количестве
нитей в полотне, толщина нитей, неравномерность натяжения ните
по ширине полотна и др.
В процессе переработки корда на каландровой линии в ткани
происходит перераспределение нитей, выражающееся в появлении раз-
ряженных участков в центре и переуплотненных на кромках полотна.
Таким образом,принятая оценка качества обрезиненного полотна
по измерению частоты нитей корда на 10 см ширины полотна не от-
ражает реальных свойств резинокордной ткани.
. Проведенные авторами работы [104,105] исследования установи-
ли, что в каждом из исследованных типов ткани на участке 500 мм
по ширине полотна с равнозначной частотой нитей имеется значи-
тельное количество локальных переуплотнений нитей (в пределах 20-
30% от общего числа нитей в исследуемом образце).
Ж На расстоянии 20 см от края полотна количество переуплотне-
Ж ний составляет 50-60%.
Ж, Учитывая, что величина деформации резины в межниточном про-
странстве обратно пропорциональна величине расстояния между нитя-
ми, можно предположить, что резина на участках с малыми расстоя-
.(jl ниями между нитями будет испытывать максимальные деформации.
Кроме того, было также показано, что при деформации резино-
кордного образца на 50%, между нитями вследствие отслоения резины
от корда возникают пустоты, а также уменьшается толщина резиновой
накладки на смещенных, в результате шахматного расположения, ни-
1ТЯХ.
Вероятно, именно этой особенностью поведения резинокордной
| системы при поперечной деформации полотна объясняется эффект
|й? взаимного проникновения слоев корда друг в. друга, наблюдаемый в
шинах с двухслойным каркасом.
Качество обрезиненного полотна будет также определяться спо-
<г‘ собностью нити реагировать на продольные и поперечные воздействия
в процессе переработки корда. Изменение поперечных размеров нити
X в процессе обрезинивания пропорционально давлению в прессовочном
«зазоре.
В связи о указанным, свойства адгезива и характер его расп-
д ределения в плоскости поперечного сечения нитей, определяющие
Ж жесткость нити и технологичность при ее дальнейшей переработке
Jr имеют принципиальное значение для работоспособности резинокордной
системы.
Ряд авторов [5,106,107] считает, что адгезив, не проникая
глубоко внутрь поперечного сечения нити, должен образовывать не-
прерывную, определенной толщины пленку по периметру сечения, что
достигается применением адгезивов с концентрацией сухого вещества
44
45
более 15% и обеспечивает равномерное сцепление с резиной по ;
поверхности нити.
Анализ каркаса шин зарубежных фирм [5] показывает, что а;
знойная пленка на корде представляет собой достаточно толстун
оболочку, обвалакивающую практически всю нить. Отечественным ;
такой мощной И толстой оболочки не имеет.
В связи с этой особенностью пропитанного отечественного ।
да уровень прочности связи его с резиной определяется, главнщ
образом, степенью проникновения резиновой смеси вглубь нити и
рактером ее сцепления с нитью.
Изучение механизма образования и разрастания дефектов ка;
са при стендовых испытаниях шин показало, что и в резине меха;
нитями корда вдоль утка могут также возникать микротрещины щ
углом к нитям корда и утку. Как только наклонная трещина досц
ет корда, она превращается в радиальную, отслаивая корд от ре;
до тех пор, пока не выйдет за пределы зоны с высоким уровнем
сдвиговых напряжений.
В напряженном участке боковины могут также возникать мию
отслоения резины от корда с аналогичным механизмом их разраст;
вдоль нити корда..
Таким образом, анализ литературных данных показывает, чт<
работоспособность каркаса легковых радиальных шин определяете;
качеством суровья, состоянием и уровнем технолохического проц;
пропитки и обрезинки корда и, в немалой степени, свойствами р
новой смеси, главными из которых являются характеристики плас;
эластических свойств, усталостной выносливости при многократн
растяжении, сопротивления разрастанию дефекта и прочности свя:
кордом.
1.9. Газопроницаемость резин
Одним из путей повышения эксплуатационной надежности бес;
мерных шин является использование герметизирующего слоя, имей
низкую газо- и влагопроницаемость, высокие показатели теплост
кости, динамической выносливости и прочности связи с резиной
каса, что позволит обеспечить необходимые герметические харак
ристики, в частности, сохранение внутреннего и внутрикаркасно
давления шин в процессе их длительной эксплуатации. Этим треб
ниям в наибольшей степени удовлетворяют резины с максимальный
держанием галоидированных бутилкаучуков (ГБК) (табл. 4).
46
Таблица 4
Относительная воздухо-, влагопроницаемость при 65°С [108]
Полимер гермослоя :Воздухопро- :ницаемость :Влагопрони- :цаемость
Натуральный каучук 8,3 13,3
Бутадиен-стирольный каучук ... 6,8 II. 0.
Хлоропреновый каучук .. 3,5 9,0
60 мае.ч. ГЕК 3,1 3,0
100 мас.ч. ГЕК 1.0 1,0
Д,; Низкую проницаемость галобутилкаучуков объясняют наличием
О^большого количества метильных групп, перекрывающих друг друга, а
S такие малой подвижностью молекулярной цепи, обусловленной отсут-
у^ ствием двойных связей и стерическими препятствиями за счет метиль-
IQmx групп [109].
Д-?1' При повышенной газопроницаемости резины гермослоя герметич-
‘WFsocTb шин снижается и в результате потери давления в шине повыша-
ла,, ется сопротивление качению, износ протектора, увеличивается рас-
w ^од топлива [НО]. Скорость падения внутреннего давления увели-
Ж /чивается с повышением температуры шин и снижается с уменьшением '
лик газопроницаемости гермослоя (табл. 5).
Таблица 5
Газопроницаемость резин гермослоя и потери давления
в шине [Ш]
Содержание гелооутила V резине, мас.ч. Газопроницаемость при 70°С, (м2/)Ша«с) •Ю“П :Потери давле- :ния в шине„ :145/Р13 65°С :с 260 до :165 КПа, : дни Потеря давления в шине I65/70PI3 че- рез месяц, %
65°С : 21°С
; о (ио нк) 23,0 27 48,5 5,5
<20 15,2 33 40,8 4,0
> 50 10.3 39 32,5 3,3
80 6,0 46 25,5 2,5
100 3,5 50 22,8 1,9
Вых,
Потеря давления в шине определялась двумя способами: во-пер-
как время (в днях), необходимое для падения давления с вели-
47
чины 260 кПа да 165 кПа при постоянной температуре 65°С. Вели*'
165 кПа считается минимально допустимой, ниже которой сильно {
растает сопротивление качению шин. Во-вторых, как процент, над
ния давления от первоначального за месяц при двух температуру.
65°С и 21°С. Замеры при 21°С представляют интерес в связи -с j
что ряд автомобильных фирм, в частности "Дженерал Моторз" пред
ляют поставщикам шин требования по этому показателю - не более
2,5%. Как ВИДНО ИЗ Табл. 5, В ЭТОТ Норматив уклядмтимптся тинн ,
держащие в резине гермослоя не менее 80 мас.ч. галобутила. Оче.
видно, что потеря внутреннего давления в шинах зависит от разц
шины, условий испытания и воздухопроницаемости гермослоя, одна;
воздухопроницаемость гермослоя является наиболее существенным
фактором.
Воздух в шине, находящийся под давлением, проникает через
гермослой в структуру шины. Боковина и протектор замедляют да®
нейшую диффузию и воздух накапливается внутри каркаса. Воздух,
проникающий под давлением в каркас, обогащен кислородом вследе
вне его большей проницаемости через резину по сравнению с аз:
том. Обогащенный кислородом воздух с повышением температуры у
коряет процессы старения и утомления каркаса шин. Вместе с во;
духом при накачивании в полость шины попадают следы влаги, кот;
рая конденсируется при понижении температуры шины и превращает/
в пар при повышении температуры в процессе качения шины. Парыi
ды вместе о воздухом проникают в структуру шины и пре длительк
эксплуатации разевается давление паров влаги в каркасе. При а
янке машины, пары воды в зоне каркаса конденсируются в присутс,
вии кислоты, вызывая ржавление металлокорда. Ржавление металла
корда, старение и утомление резины приводит в овою очередь к р
слоению каркаса, что делает шину непригодной к восстановлению
[112]. В связи с этим на долговечность шин существенное влияние
оказывает внутрикаркасное давление.
Фирмой "Эссо Кемиклз" (Бельгия) совместно с НИИ1Ш [ill] полу-
чены данные по величине внутрикаркасного давления в шиня?
I65/70PI3 с различными резинами гермослоя. Внутрикаркасное дав-
ление определялось как в зоне каркаса, так и в зоне брекера
(табл. 6).
период испытаний и затем каждую неделю до достижения за-
метной стабильности, которая обычно наступает через три неде-
ли* Таблица 6
Внутрикаркасное давление легковых шин I65/70PI3
Содержание галобутила в оезине гермослоя, мас.ч. Внутрикаркасное давление, МПа х 10
каркас : брекер
100 0,40 0,07
80 0,75 0,28
. Д' 20 1,40 0,63
Следует отметить, что величина внутрикаркасного давления су-
г явственно зависит от конструктивных параметров шины.
Фирмой "Эссо Кемиклз"(Бельгия)были испытаны две пары шин, ко-
торые имели одинаковый гермослой, но отличались толщиной боковины
& и высотой заворотов кромок слоев каркаса на крыло [114]. Несмотря на
то, что зти шины имели практически одинаковый уровень потерь дав-
{1 ления в шине (соответственно 100 и 101%), они существенно отлича-
fc лжсь по величине внутрикаркасного давления (соответственно 100 и
Г 160%).
Меньшим внутрикаркасным давлением обладали шины, имеющие бо-
лее тонкую боковину и более высокий заворот кромок на крыло. Это
'связано с тем, что в этом случае облегчается выход воздуха, со-
держащегося в корда. Таким образом, уменьшение потерь давления в
шине достигается за счет применения резины гермослоя с высоким
содержанием галобутила, а уменьшение внутрикаркасного давления как
за счет гермослоя с высоким содержанием галобутила, так и за счет
Т** воздухопроницаемой резины боковины (протектора) и высокого заво-
рота кромок каркаса на крыло. Во-втором и третьем случаях увели-
V чивается потеря давления в шине, но это можно компенсировать при-
W менением гермослоя с низкой воздухопроницаемостью.
2. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ РЕЗИН
НА ИХ ВЫХОДНЫЕ ХАРАКТЕНТСТМКИ
Внутрикаркасное давление замеряется при помощи медицински
иглы, присоединенной прямо к монометру и введенной через боков*
в каркасные или брекерные слои [ИЗ]. Показания величины внутр*
каркасного давления снимаются обычно ежедневно в первоначальна
Ниже будет рассмотрена зависимость технологических свойств
смесей и эксплуатационных показателей резин от структуры полимера
я физико-механических свойств наполнителей, типа полимера я на-
полнителя, наличия модификаторов.
48
49
2.1. Зависимость технологических и механических свойств
резин от химического состава, структуры и типа полимера
2.I.I. Химический состав
и молекулярная структура полимеров
В зависимости от химического состава используемых для синте,
за мономеров каучуки делят на бутадиеновые (ПБ) изопреновые (ПИ)
бутадиен-стирольные (БСК) стирол-изопрен-бутадиеновые СИБР, сопод
меры бутадиена, изопрена, бутадиена и стирола с мономерами с pas.
личными функциональными группами и др. Различают макро- и микро-
структуру полимера.
Макроструктура характеризуется величиной средней молекуляр-
ной массы (ОД молекулярно-массовым распределением (ОД^ которое
оценивается индексом полидисперсности -^й- , т.е. отношением
средней весовой молекулярной массы Н* к средней численной Мя ;
а микроструктура - количеством звеньев бутадиена (изопрена), сое-
диненных в положение 1-4, в том числе цис- или транс-, содержани-
ем и порядком расположения в цепи звеньев 1-2 (3-4).
Химический состав и структура полимеров определяют внутрен-
нюю термическую подвижность сегментов цепей и, следовательно, ий '
температуру стеклования и гистерезисные потери при различных ‘
частотах (температурах).
Варьирование состава и микроструктуры полимеров позволяет
изменить их Ту в очень широких пределах (от минус 100°С до ком-
натной температуры). Температура стеклования линейно зависит от
содержания 1-2 звеньев и стирола [115]:
= 150,55 + 104,5V - 104 , (12)
где 3 и V - содержание стирола и винила (1-2 звеньев).
Очевидно, что одна и та же температура стеклования бутадиен-
стирольных сополимеров достигается за счет изменения содержания
либо 1-2 звеньев, либо стирола, либо содержания обеих составляю-
щих одновременно (рис. 13) [116].
Вследствие затормаживающего влияния метильных групп на внут-
реннюю термическую подвижность сетментов цепей, температура стек-
лования полиизопрена (при близкой микроструктуре), существенно
выше, чем у полибутадиена (рис. 14) [П7].
50
51
SO 60 7060 SO
52
Считается общепризнанным [116], что сцешгение резин с мокрой
поверхностью и их истираемость прямо зависят от температуры
стеклования полимеров. Однако, это справедливо лишь в первом при-
ближении (в частности бутилкаучук и БСК с повышенным содержанием
1-2 звеньев не подчиняются этой зависимости). В этой связи была
пыттинутя гипотеза ^Т4,ТТЯ], согласно которой JH& связано с моле-
кулярной подвижностью сегментов цепей полимера в переходной зоне
от высокоэластичности к стеклованию, т.е. с так называемым Роу-
зовским движением. Была получена хорошая корреляция jng с време-
нем релаксации по Роузу.
Резины из полиизопрена характеризуются более высоким коэффи-
циентом трения и меньшей износостойкостью по сравнению с резинами
из полибутадиена. Повышение содержания стирола в сополимере с бу-
тадиеном приводит к росту гистерезисных потерь ( tqfl при 0°С и
50°С) и, следовательно, к повышению потерь на качение шин, их
сцепления с мокрой дорогой и к онижению износостойкости.
Введение в состав полимеров фрагментов, содержащих активные
функциональные группы, обеспечивает улучшение диспергирования
техуглерода, повышенное взаимодействие с наполнителями, способст-
вует созданию более благоприятного энергетического спектра вулка-
низационных связей, увеличивает стабильность резин при термоокис-
лительных и термомеханических воздействиях [119] и их износостой-
кость.
Важно отметить, что отдельные функциональные группы (карбок-
сильные, эпоксидные, амидные и др.) взаимодействуют с активными”
центрами лиофобных по отношению к углеводороду полимера наполни-
телей (в частности кремнекислотных), способствуя тем самым суще-
ственному (в несколько раз) увеличению содержания связанного кау-
чука и значительному повышению уровня физико-механических и эксп-
луатационных свойств резин, наполненных белыми сажами ($10, ),
без применения специальных ятптпятипуипит лобаплк (силянсв^.
Рассмотрим влияние макро- и микроструктуры полимеров на тех-
нологические и важные эксплуатационные свойства протекторных ре-
зин. Технологические свойства смесей определяются Ш полимера и
его ММР. & увеличением iW и сужением ММР, т.е. уменьшением М-/М-,
увеличивается вязкость смесей и их эластическая восстанавливае-
мость. ухугпнается адгезия к вальцам и шприцуемость смесей.
С ростом Ш (до определенных пределов) и снижением индекса
полидисперсности увеличивается степень сшивания и доля
эластически активных цепей и, как следствие, улучшаются механиче-
53
ские свойства резин. Прочность при растяжении и усталостная
носливость резин повышаются до определенного величины ММ. Ц(
дальнейшем увеличении ММ прочностные и эластические свойства
зин сохраняются постоянными.
. Гистерезисные потери при высоких температурах контроля^
в значительно?, степени концентрацией свободных концов цепей ц
мера [120], которые являются дефектами вулканизационной сетц
Снижение количества свободных концов за счет повышения велищ»
среднечисленной Ш (Мп ). т.е. сужение ЬМР, а также сшивай
концов цепей специальными агентами (например 5псел ) приводи^
уменьшению tgd1 при 50-6СиС (рис. 15) Г1201.
' Такао [I2IJ предложил использовать концентрацию свобод®
концов цепей Ск в качестве параметра, контролирующего величии
ty d1 при 60°С. Он нашел, что зависимость ty tfl от Ск для ПБ и;
может быть описана уравнением:
= С,0735 + 0,6625 Ск. (13)
В то же время сужение ММР и связывание концов цепей не в
ет на гистерезисные потери при комнатной температуре. Таримп
зом, уменьшение индекса полидисперсности Мд/Мя снижает лотед
качение шин без существенного влияния на сцепление их с дорог
С увеличением молекулярной массы каучуков Ма , которуюм
характеризовать вязкостью по Муни, повышается износостойкость
зин, причем более резко у резин на основе каучуков с узким И(
Это подтверждается полученными авторами результатами оценки и
состойкости резин на основе растворного дивинилстирольного ка
ка ДОСК-18 с различной Ш при М^/М* ~ 2,0-2,5 (по данным дор
ных испытаний шин с секторным протектором) (рис. 16).
На износостойкость резин существенное влияние оказывает
деке полидисперсности ММР. При уменьшении Мд/Мд (сужение ММ?
за счет увеличения численного молекулярного веса Мд износос-
кость значительно повышается,. [122, с.22].
* Таким образом, вследствие противоположного влияния моле:*
лярной массы полимеров Ш и их молекулярно-массового распред
ния ,<ЫР на выходные характеристики резин и их технологически*
свойства, необходим выбор оптимальных значений параметров миг
структуры полимеров применительно к действующему технологиче*
процессу изготовления и переработки смесей.
На основании практического опыта освоения СК в шинной 1
54
55
Рже. 16. Зависимость износостойкости протектора от
молекулярного веса ДССК (по данным дорожных испита-
56
мышленности используются синтетические полимеры с молекулярной
массой (3,С-3,5) «Ю5 и М,/МА порядка 2,5-3,О, обеспечивающие
Удовлетворительное сочетание технологических свойств смесей и ме-
ханических показателей резин.
Исследованию влияния микроструктуры полимеров на свойства
резин уделяется в настоящее время большое внимание [116,117,123-
128].
По мере увеличения содержания цис 1-4 звеньев в полимерах
повышается их способность к ориентационным эффектам при растяже-
нии и, как следствие, повышаются прочностные свойства, усталост-
ная выносливость; а также износостойкость резин [123]. Однако,
ухудчаются морозостойкость (вследствие повышенной кристаллизуе-
мости)и сцепление с мокрой дорогой и со льдом.
С повышением содержания 1-2 звеньев улучшаются технологичес-
кие свойства смесей (вальцуемость, шприцуемость), повышается,
стойкость к реверсии при высокотемпературной и ппАпттжято in.unii_
вулканизации [14,116], увеличивается термоокислительная устойчи-
вость резин, коэффициент трения с мокплй опнако.
снижаются напряжение при 300% удлинении и прочность при растяже-
нии, эластичность, морозостойкость и износостойкость [124].
Отмечается [I25-I28Eчто характерной особенностью резин на
основе полимеров свысоким содержанием 1-2 звеньев (1-2 ПБ и 1-2
БСК) является более резкое снижение tgtfl- с ростом температуры,
т.е. более низкая диссипация энергии в области высоких температур
(низких частот), по сравнению с полимерами с равной температурой
стеклования, которая обеспечивалась за счет изменения содержания
стирола. Показано [124,125], что при увеличении содержания 1-2
звеньев в ПБ до 55% (К/Е) резин при низких частотах (высоких
температурах) не изменяется, хотя температура стеклования,
при 0°С и коэффициент трения с мокрой поверхностью [116] повыша-
ются. Таким образом, 1-2 бутадиеновые каучуки характеризуются бо-
лее благоприятным по сравнению с высокостирольными каучуками со-
четанием относительно низких потерь при малых скоростях деформа-
ции (плннпюнннх температурах) и высоких потерь при высоких ско-
ростах (низких температурах).
Следовательно, шины с протекторными резинами из 1-2 ЦБ или
1-2 БСК с низким содержанием стирола должны характеризоваться
меньшим сопротивлением качению по сравнению с шинами с протекто-
ром из высокостирольного БСК с той же температурой стеклования.
57
'’•у
А по тягово-сцепным характеристикам шины с этими протекторны^
резинами должны быть близки.
Для резин на основе полиизопрена со средним и высоким сс;
жанием 3-4 звеньев частотная (температурная) зависимость
является в значительно большей степени, чем для резин на осц
полибутадиена (рис. 17) [123].
В этой связи резина с применением 3-4 ПИ с высоким содед
нием 3-4 звеньев должна обеспечивать баланс высокого сцеплении
мокрой дорогой и низких потерь на качение.
Представления о том, что сцепление с мокрой поверхностью
льдом, потери на качение и износостойкость связаны с молекулу
подвижностью и, следовательно, с гистерезисными потерями
текторных резин в различных температурно-частотных интервалах,
послужили научной основой улучшения баланса эксплуатационных
свойств протекторных резин путем синтеза полимеров с заданной
макро- и микроструктурой и, следовательно, температурной завис:
мостью tyd1.
Сформулированы два направления регулирования зависимости
резин от температуры (частоты):
создание полимеров и резин с бимодальным профилем tad1 (р
18) [129];
создание полимеров и резин с ширскомсдальным профилем
Оба эти подхода реализуются путем создания дуальности стр
туры полимера путем сочетания в одной молекуле сегментов (напр *
мер, 1-4 цис ПБ и 1-2 ПБ, или 1-4 цис ПБ и стирола), отличавши:
температурой стеклования и соответственно различным положением
максимума tyd1 в зависимости от температуры. При резко выражен
дуальности молекулярной структуры наблюдается бимодальный проф
tyd1, при менее резком - широкомодальный. Резины с бимодальным
профилем tyd1 обеспечивают повышение сцепления шин с мокрой до) |
гой при одновременном снижении потерь на качение, а резины с i |
рокомодальным профилем - улучшенный баланс эксплуатационных
свойств, включая сцепление со льдом за счет низкого динамически
модуля при минус 20°С [129].
2.1.2. Тип полимера
Каучуки общего назначения. Тип полимера оказывает наибоЛ
шее влияние на выходные свойства резин и эксплуатационные пока
тели. в табл. 7 представлено ранжирование резин на основе про»*
58
59
Температура, °C
60
ленных полимеров по технологическим свойствам и важнейшим выход-
ным характеристикам резин в зависимости от условий эксплуатации.
Таблица 7
Ранжирование* протекторных резин на основе каучуков
общего назначения
г Показатели : НК :1—4 по-: БСК :лиизоп~: без НЖ с 37,5 мас.ч. масла цис 1-4 полибута- диен скд
:рен :СКИ-3 :масла
•ж Стойкость к подвулка- низации 1-2 2 4 4-5 1-2
Скорость вулканизации 5 4 I 2 4
Стойкость к реверсии 2 I 4-5 4-5 4
(‘; <? Шприцуемость 4 3-4 4-5 5 I
ф"' Вальцуемость . 4-5 3-4 4-5 5 I
Температура стекло- вания 4 4 2 I 5
№ tg tP: при 60°С I I 4 5 1-2
при 0°С 3 3 4 5 I
w- Коэффициент трения по мокрой поверхности .. 4 3-4 4-5 5 I
Л .JK, ’ Коэффициент трения по льду: при минус 5-0°С 5 4-5 3-4 4 1-2
щи минус 20°С 3-4 3-4 2 1-2 5
W Усталостная выносли- вость: при малых базах утомления 5 4-5 4 3-4 2
при больших ба- зах утомления.. 2 2-3 3-4 3 5
Ж- Износостойкость: в "мягких" ус- ловиях зксплуа- тации шин • • • • 5 4 4 3-4 3-4
< в условиях высо- кой интенсивнос- ти работы трения 2 I 3 3-4 5
в условиях повы- шенной темпера- туры окружающей среды 3 ' 2-3 4-5 5 4
* I - минимальное значение; 5 - максимальное значение.
61
2.1.3. Новые типы полимеров
Анализ литературных и патентных данных, материалов последних
международных конференций по каучуку и резине 1992 и 1994 гг. по-
казывает, что в настоящее время интенсивно ведутся работы как по
совершенствованию существующих промышленных типов каучуков, так и
по созданию новых полимеров.
Проведены работы по улучшению свойств натурального каучука
(повышению его однородности и чистоты). Созданы новые типы НК:
маслонаполненный с 25 и 50 мас.ч. масла и жидкий НК {Хмл) ._ бил-
кий НК (XNR.) с молекулярной массой порядка 30000 является алас-
тификатором, способным к совулканизации Q основным полимером.
Резины с применением XNR превосходят резины с маслом по упруго-
£ прочностным свойствам, эластичности и износостойкости [131].
Перспективным направлением совершенствования свойств синте-
, / тического полиизопрена и полибутадиена является повышение содер-
жания в них 1-4 звеньев за счет применения катализаторов на осно-
«Ж ве редкоземельных элементов [132].
Разработан новый тип полибутадиена, полученный с помощью «а-
ж тализатора на основе неодима и содержащий 98^ цис 1-4 звеньев
,Ж5 (Юропрен неоцис фирмы "Эникем"; Буна СБ 23 фирмы "Байер"). Смеси
^7 на его основе характеризуются лучшими технологическими свойствами
Зй по сравнению со смесями на основе промышленных типов полибутадие-
нов, а резины превосходят контрольные резины из полиоутадиенов с
применением титанового и никелевого катализаторов по упругопроч-
костным свойствам, усталостной выносливости и износостойкости
|Ы (рис. 19). Недостатками этого каучука являются высокая кристалли-
на зуемость и пониженное сопротивление скольжению резин на его осно-
г ве по мокрой поверхности.
Ж' Сообщается о создании маслонаполненного варианта Afif-полибу-
JW; тадиена. Подтверждены известные данные о целесообразности выбора
ЧВ исходного полимера с повышенной молекулярной массой и узким моле-
||к кулярно-массовым распределением. Смеси с применением этого полиме-
ра характеризовались хорошими технологическими свойствами. По дан-
ным дорожных испытаний, износостойкость шин с применением в про-
да* Гекторе резины с маслонаполненным ЛЫПЬ близка износостойкости шин
с резиной с Ш ПБ.
В исследованиях, посвященных разработке новых полимеров с
Улучшенным комплексом свойств, можно выделить два направления:
создание каучуков с функциональными группами;
синтез каучуков с заданной микроструктурой.
/ Резины на основе НК, синтетического цис 1-4 изопренового
S каучука (СКИ-3) и цис 1-4 полибутадиена (СВД) характеризуются с^'
/ нительно с резинами из бутадиен-стирольных каучуков низкими ц
) терезисными потерями при 5О-6С°С. Наибольшие гистерезисные пот,
у наблюдаются у маслонаполненного БОК с 37,5 мас.ч. масла (СКМС.
С ЗОАРКМ-27 УЛ6-1712). При С°С наименьшие гистерезисные потери,
( резин из сад, а наибольшие у БСК с 37,5 мас.ч. масла.
По коэффициенту трения с мокрой поверхностью резины распо;
гаются в ряд: БСК с 37,5 мас.ч. масла > БСК без масла > НК >
> СКИ-3 > сад.
Существенно иной характер имеет ранжирование резин по kos
фициенту трения по льду. В критической области температур (мш
5тО°С) наилучшим сцеплением обладают резины из НК, затем из
сад-3, затем - из х£К и наихудшим - резина из СКИ.
Преимущество резин из НК по сравнению с резинами из СКИ-
связано, по-видимому, с лучшей смачиваемостью резин из НК вс
ствие наличия в них полярных азотсодержащих веществ. В обл
низких температур (минус 20°С и ниже) наиболее высоким коэаш
циентом трения характеризуются резины из сад, а наименьшим - „
зины из маслонаполненного БСК.
Относительная износостойкость протекторных резин из кау
общего назначения существенно зависит от условий эксплуатавд
в мягких условиях эксплуатации (при умеренных температурах I
жаюшей среды и невысокой интенсивности -работы трения) некого
преимуществом пи пз.-осостойкости характеризуются резины из Н
жестких условиях эксплуатации при повышенной интенсивности !
трения (движение автомобиля в городских условиях с частными
можениями, ускорениями, поворотами и т.д.) выявляется сущее' а
ное преимущество резин из сад, по сравнению с резинами какi
так и БСК. Резины из БСК в этих условиях (хотя и в меньшей'
ни) также превосходят по износостойкости резины из изопреяо;
каучуков. Превосходство резин из БСК по сравнению с резина»1
изопреновых каучуков проявляется при повышенных температур8
ружающей среды [130]. *“ ~———
Изложенные выше результаты исследований зависимости с1
ния и износостойкости от условий эксплуатации шин позволяв
шестаить оптимальный выбор типов промышленных полимеров и
бинации для протектора легковых шин различного назначений'
63
Уалобное напряжение при300% ж
удлинении, °/о .
Г'
Рис. 19. Зависимость истираемости резин на основе полибу-
талженов. полученных на литиевом (I), титановом (2). ни- *
келевом (3) и неодимовом (4) катализаторах от условного
напряжения при 300% удлинении ,
Полимеры с функциональными группами. В литературе [II9J
описаны различные каучуки с функциональными группами (карбокс;
наш, гидроксильными, альдегидными, эпоксидными, эфирными, am
ними, амидными, интронными и др.) как на оонове эмульсионных! *
лимеров (в основном БСК), так и полимеров, синтезируемых в рас >пй|«,
воре (в основном СКИ-3), а такие на основе НК. кг.
Протекторные резины на основе БСК с небольшим количестве > -
карбоксильных групп 0,5-2,0% (СКИ-30-1) с комбинированной BJ
канизующей группой, обеспечивающей образование солевых и сравЕ Т
тельно редких серных связей, превосходят контрольные резины >
стандартного БСК по прочностным свойствам, теплостойкости, ус’1
лостной выносливости. Резины на основе каучуков со сложноэфир1*
ми группами характеризуются также повышенной температуростой-
костью.
По данным эксплуатационных испытаний шины с протекторный®
резинами на основе CKC-30-I и БСК с 5% метилвинилпиридиновых
групп по износостойкости превосходили шины с протекторными ре®
нами из контрольного БСК.
В настоящее время разработана серия синтетических полиизоп-
ренов с различными функциональными группами [119,133]: СКИ-3-01;
СКИ-3 МАА; СКИ-3 МАБ; СКИ-3 ВМ. Эти полимеры обеспечивают повыше-
ние когезионной прочности смесей, что особенно важно для каркас-
ных резин шин типа Р; усталостной выносливости (СКИ-3 ВМ), тепло-
стойкости. Каучук СКИ-3-01 нашел.применение в обкладочных резинах.
Разработана улучшенная марка этого каучука (СКИ-3-С1-КШ), харак-
теризующаяся большей однородностью, стабильностью при хранении и
технологическими свойствами.
Большое внимание в литературе [131] уделяется изучению
свойств резин на основе эпоксидированного НК (ЭНК). ЭНК относится
к каучукам с улучшенными вязкоупругими характеристиками: при 0°С
ЭНК характеризуется на уровне маслонаполненного БСК, а при
60°С - на уровне НК.
Отмечается [131] целесообразность замены части техуглерода в
резинах из эпоксидированного НК на SiO2 . Резины на основе ЭНК с
SiOz характеризуются существенно большими модулем жесткости и
износостойкостью и меньшим теплообразованием по сравнению с рези-
нами на основе немодифицированного НК с Sl02 (без .силанов). Шины
с Протекторными резинами на основе ЭНК с 25% эпоксидных групп с
комбинацией техуглерода и двуокиси кремния (35:15) характеризова-
лись сцеплением с мокрой дорогой, равноценным резине из маслона-
полненного БСК (т.е. на 10% выше, чем с протектором из НК), при
сопротивлении качению близком шинам с'протектором из НК (табл.
8), однако, уступали последним по износостойкости.
Таблица 8
Эксплуатационные свойства шин о протекторными резинами
из эпоксидированного НК ( £Л6?-25)
Хапактегмстика :Индекс сцешге-:Индекс потерь
npoSg^Срезины ‘ff :на качение’ *
НК, техуглерод 100 ICO
Маслонаполненный БСК,. техуглерод 107 120
ENR-25, техуглерод 107 108
ENR -25, техуглерод + (35:15) 7. 108 95
£W-25, Si02 III 90
65
Растворные каучуки с заданной микроструктурой. Как извести
для резин из промышленных типов полимеров общего назначения
людается обратная зависимость между сцеплением и потерями на
чение.
Однако, прогресс, достигнутый в изучении связи эксплуатаци-
онных показателей шин с упруго-гистерезисными свойствами протек-
торных резин, определенными при различных частотах (температура*;
показал, что подобная связь между сцеплением с мокрой дорогой ц
потерями на качение, а также сцеплением и износостойкостью, не
является обязательной.
Благодаря успехам в анионной полимеризации с помощью катали,
заторов на основе соединений лития, появилась возможность синте-
зировать каучуки с заданной макро- и микроструктурой и, тем самц
регулировать температуру стеклования полимеров и характер темпер
турной зависимости tyd1 [129]. Эти полимеры обеспечивают необыч.
ннй для каучуков общего назначения баланс эксплуатационных свойс;
резин.
Нордсиек [116] описал основные принципы создания, так назы-
ваемого "интегрального" каучука, имеющего пик /уУ1 в широком диа-
пазоне температур и обеспечивающего оптимальное сочетание основа
эксплуатационных показателей протекторных резин. Им было показан
что полимеры близкие эмульсионному БСК по Т?, не содержащие или
содержащие мало стирола, но имеющие увеличенное количество винил
ных групп, характеризуются меньшим tgd1 при повышенных температу-
рах, при близких или больших значениях /уУ* по сравнению с эмуль-
сионным БСК при низких температурах (см. рис. 3).
Протекторные резины на основе "интегрального" каучука при
близких с БСК-1712 значениях сцепления с мокрой дорогой обеспечи-
вают потери на качение и сцепление сс льдом на уровне резин из
НК и повышенную по сравнению с БСК 1712 и НК износостойкость. Од-
нако, не имеется сообщений о промышленном или опытно-промышленно»
производстве этого каучука.
На концепции создания широкомодального tgd1 основана разра-
ботка стиролизопренбутадиеновых сополимеров (СИЕР). Эти полимер
состоят из селлентов, имеющих различные температуры стеклования-
Отмечается, что использование СИБР позволяет улучшить сцепление
шин с мокрой дорогой. Однако, в литературе отсутствуют данные н°
оценке износостойкости протекторных резин на основе СИБР.
Выпускаемые в настоящее время литиевые дивиниловые (СКОЛ) 11
66
дивинилстирольные (ДОСК) каучуки можно условно разделить на три
труппы:
каучуки со сравнительно низким содержанием 1-2 звеньев (10-
15%);
каучуки со средним содержанием 1-2 звеньев (45-55%);
каучуки с высоким содержанием 1-2 звеньев (свыше 55-60%).
Каучуки СКДЛ. СКДЛ-С с 3-5% блочного стирола, с низким со-
держанием 1-2 звеньев (10-15%) обеспечивают сравнительно с рези-
нами из СКД повышенное сцепление с дорогой при несколько худшей
износостойкости.
Выпускаемый в спнтно-промышленном масштабе в РФ каучук
ДССК-18 с 18% стирола и IQ% 1-2 звеньев обеспечивает комплекс
свойств протекторных резин на уровне комбинации БСК + 1-4 цис по-
либутадиена. Резины из ДССК-18 существенно превосходят резины из
БСК по износостойкости, эластичности и низкотемпературным свой-
ствам, однако, уступают последним по сцеплению с мокрой дорогой.
Протекторные резины на основе дивиниловых и дивинилстироль-
ных каучуков со средним содержанием 1-2 звеньев (СКДЛ с 55% и
ДДС-10 с 40-50%) обладают по сравнению с резинами из эмульсионно-
го БСК пониженным значением ty<f- при низких скоростях деформиро-
вания и высоким tyd1 при повышенных скоростях. В соответствии с
этим резины из СКДЛ с ~ 55% 1-2 звеньев характеризовались мень-
шими гистерезисами потерями при близких или несколько больших
[117] значениях сцепления с мокрой дорогой и износостойкости.
Аналогичные результаты были получены и при оценке свойств резин
на основе ДОСК-10 с 40-50% Г-2 звеньев и легковых шин с их приме-
нением [132].
Замена части НК (30-60 мас.ч.) на 1-2 ПБ с 53% 1-2 звеньев
обеспечивает повышение стойкооти к реверсии резин, снижение теп-
лообразования в жестких условиях испытания образцов и увеличение
усталостной выносливости. Уменьшение теплообразования отмечено
также при стендовых испытаниях шин, особенно при повышенных ско-
ростях [14].
Следует отметить, что протекторные резины с ДССК с 20% и бо-
лее стирола со средним содержанием 1-2 звеньев уступали резине из
эмульсионного БСК по износостойкости. С этим согласуются получен-
ные авторами результаты оценки свойств резин на основе Ка-
рифлекса 1215 (фирма "Шелл") - растворного сополимера бута-
диена со стиролом (с содержанием стирола 23-25%, из которых 5-10%
находится в микроблоках на концах молекул) с 45-50% статисти-
чески распределенных звеньев 1-2. (табл. 9).
67
Таблицу
Свойства протекторных резин с применением растворных
бутадиен-стирольных каучуков с заданной микроструктурой
Показатели :БСК :эмуль- :сионный :ДСК раст- ирный :ДССК-18 Кари- флекс-121;
Содержание стирола, % 25 18 24
Винильные звенья, % 18 10 50
Микроблочный стирол - - 8
Температура стеклования, °C ... Эластичность, % (20/100°С) .... Минус 43 Минус 73 Минус 40
25/40 30/45 18/36
Гистерезисные потери в режше постоянной энерпш цикла К/Е: 20°С 0,59 0,50 0,59
Ю0°С 0,39 0,36 0,36
Коэффициент трения по мокрому бетсну, усл.ед 0,60 0,52 0,63
Коэффициент сцепления шин с мокрой дорогой, усл.ед 0,52 0,47 0,53
Относительная износостойкость шин, % 100 НО 95
Полибутадиены с высоким содержанием I- -2 звеньев ( -70% и
выше) выпускаются в промышленном масштабе: СКД СР (РФ), И нто-
лен-80 (фирма "Эннием", США), Ниппон 1240 (фирма "Ниппон Зеон",
Япония).
Сообщается [134], что резины с применением полибутадиенов с
~ 70% 1-2 звеньев обеспечивают повышенное сцепление с дорогой
без существенного снижения износостойкости шин.
Существенное улучшение эксплуатационных свойств протектор-
ных резин достигается при использовании растворных БСК, структу-
рированных солями олова SnCl^ , так называемых каучуков "звезд-
чатой" структуры [135]. Показано, чтб максимальный эффект сниже-
ния при 50°С достигается при наличии связей Sn -С на кснца>
цепей. Принципиально важно, чтобы Sn присоединился к концевому
бутадиенильному (tuiaclientft ) анниону и чтобы Itt полимера. было
больше 10$.
Применение солей олова позволяет уменьшить негативное влия-
ние свободных концов полимерных цепей на гастерезисные потери,
способствует^повышению межфазного взаимодействия полимера с тех-
68
углеродом и улучшению диспергирования технического углерода за
счет более эффективного действия сдвиговых сил. При этом техниче-
ский углерод не образует сетчатой структуры, что приводит к до-
полнительному уменьшению гистерезисных потерь, благодаря отсутст-
вию разрушения связей между агрегатами техуглерода. Важно отме-
тить, что показатель tad1 при 0°С при этом не изменяется (табл.
10).
Таблица 10
Связующий агент Вязкость ML -4 :Прочность :0тноси- при 100°С :при растя-:тельное । ..«жении, :удлине- каучука: смеси: МПа :ние, % tg eft 5о°с : о°с •
— 54 93 223 400 0,121 0,235
Snce4 57 76 250 400 0,096 0,239
Следует обратить внимание на режим смешения резиновых смесей
с применением ДССК, структурированного селями олова. Поскольку
стеарин разрушает связи Sn- техуглерод , то его следует вводить
после смешения каучука с техуглеродом [135].
Сообщается [136], что шины с применением протекторных резин
на основе "звездчатого" растворного БСК, содержащего 10-30% сти-
рола, 40-70% 1-2 структур с молекулярной массой (3-8)«10®, харак-
теризуются низким сопротивлением качению при повышенных сцеплении
с мокрой дорогой и износостойкости (табл. II).
Таблица II
Свойства резин на основе структурированного растворного
БСК и эксплуатационные показатели шин с их применением
Показатели :Эмульсион- :ннй БСК :(без мас- :ла) -: Растворный БСК
:неструк- :структуг :туриро- :рованны! :ванный : м—
I : 2 : 3 : 4 .
Вязкость по Муни Mb -4-100 ... 72 87 65
Прочность при растяжении, 27,4 20,5 24,0
Напряжение при 100% удлинении, МПа 3,9 4,0 4,2
69
Продолжение тар®, .
I : 2 : 3 : 4>
Коэффициент сопротивления ка-
чению 0,185 0,140 0.105
Сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге (индекс), $ 100 103 104
Износостойкость (индекс), % 100 95 115
В качестве полимера, существенно повышающего тягово-одепщ
свойства шин без увеличения их сопротивления качению, представ®
ет интерес 3-4 полиизопрен (3-4ПИ). Изучались смеси 3-4ПИ (с
суммарным содержанием з-4 и 1-2 звеньев 40, 60 и 75%) с эмульщ.
онным маслонаполненным БСК и ПК [137,138]. Наилучший комплекс
свойств обеспечивают комбинации БСК или НК с 20 мас.ч. ПИ с 6К
3-4 звеньев (рис. 20).
О Ю 20 30 40 3-40#
Рис. 20. Зависимость сцепления с мокрый асфальтом (I),
сопротивления качению (2) и износостойкости (3) шин от
соотношения каучуков в протекторных резинах на основе
комбинации БСК и 3-4 полиизопрена с = -ICPC
Наибольший эффект достигается в случае обеспечения микроне-
совместимости фаз полимеров [121], т.е. когда фаза 3-4ПИ образу-
ет отдельные домены. При этом на кривой зависимости tgifl- от тем-
пературы отчетливо видны два максимума tqd1. Несовместимости фаз
полимеров способствуют различия в микроструктуре полимеров, уве-
личение молекулярной массы 3-4ПИ и сужение его молекулярно-мас-
сового распределения, а такие использование специальной техноло-
гии, предусматривающей смешение предварительно изготовленных ма-
точных смесей на основе индивидуальных полимеров.
Легковые шины с применением в протекторе 20 мас.ч. 3-4ПИ
обеспечивали по данным лабораторно-дорожных испытаний повышение
сцепления с сухой и мокрой дорогой на 8-10% и лучшую устойчивость
и управляемость автомобиля по сравнению с шинами с контрольными
протекторными резинами.
Однако, проведенные авторами испытания шин с секторным про-
тектором показали, что резины с добавками 3.4ПИ характеризуются
пониженной износостойкостью.
2.2. Зависимость свойств резин
от физико-химических свойств и типа наполнителей
Согласно современным представлениям,усиление аляотомепон
происходит в результате выравнивания напряжений в молекулярных
цепях вследствие адсорбции и десорбции сегментов молекул на по-
верхности наполнителей. В соответствии с этим усиление резин не-
посредственно определяется взаимодействием полимера с активными
центрами на поверхности наполнителя.
В процессе смешения активный наполнитель, взаимодействуя с
полимером, образует связанный каучук. Установлено, что в ненапол-
ненных эластомерах существуют три области молекулярной подвижнос-
ти: область несвязанного каучука с подвижностью ненаполненного
эластомера и области связанного каучука с уменьшенной и очень ма-
лой подвижностью. Доля каучука с очень малой подвижностью зависит
от типа полимера и наполнителя и колеблется в зависимости от сте-
пени наполнения от 2 до 8% [139]. Таким образом, наполненные рези-
ны следует рассматривать как микрогетерогенную и микрогетерофаз-
ную коллоидную дисперсную систему. Наличие структурных элементов
(доменов) с неодинаковыми механическими характеристиками обуслов-
ливает замедление процесса разрушения резины.
70
71
2.2.1. Физико-химические свойства техуглерода >
и минеральных наполнителей
Как известно, степень активности наполнителя определяет^
его удельной поверхностью, морфологией первичных агрегатов (с, ,
турностью), химической и энергетической природой поверхности,'*
В шинной промышленности применяются различные марки тех^
ского углероде кремнеземные наполнители, мел. В последнее вр^ \ ,
активно ведутся работы по применению в шинных резинах коротки^ ,
волокон.
Удельная поверхность наполнителя определяет величину мел^ /•,
кого взаимодействия с эластомером. Однако, поверхность техутле;, J
да мелкопористая, причем поры недоступны макромолекулам эластоц [ j
ра. Поэтому разделяют общую и внешнюю, доступную молекулам элас 1
томера, поверхность техуглерода. Внешняя удельная поверхность
оценивается по адсорбции крупных молекул поверхностно-активнвд
веществ, общая - по адсорбции инертного газа, обычно азота.
В последнее время достигнут определенный прогресс в облас,
изучения морфологии технического углерода [140]. Изучена форма i
размеры первичных агрегатов техуглерода, их распределение по ц i
мерам. От первичной структуры техуглерода отличают его вторичщ
структуру, обусловленную взаимодействием первичных агрегатов.
Первичная структура оценивается по адсорбции дабутилфталата до *
после сжатия, а~тАМЕ Дй^йми более точнымиметодами, например
электронной микроскопией. Как «янвстно.- ппи наполнении свыше а
40 мас.ч. техуглерод образует в резине непрерывную сетку, вкли • ।
ющую в себя часть каучука. Эта сетка разрушается при деформации
Поверхность технического углерода энергетически неоднороди!
и содержит активные центры, обладающие повышенной теплотой ад- j
сорбции низкомолекулярных углеводородов, а также различные &ий
родсодержащие функциональные группы, которые могут химически
взаимодействовать с полимером. В работе [142] обращается внимай
на большую роль пероксидов, содержащихся на поверхности техугле*
рода, в усилении резин. По данным Донне [143] участки, где воз-
можна хемосорбция, занимают 5% поверхности техуглерода.
Для характеристики интенсивности взаимодействия техуглероД'
эластомер Майнеке [144] ввел величину , где / - угол накЖ
на линейного участка на кривой нагрузка-удлинение; $ - мера
взаимодействия техуглерод-техутлерод. В [145] для характеристик
этого взаимодействия вместо параметра "связанный каучук" исполь'
72
зована толщина слоя связанного каучука, определяемая методом
ядерно-магнитного резонанса.
В работах, посвященных усилению резин, содержанию связанного
каучука придается большое значение. Так, пластификаторы уменьшают
интенсивность межфазного взаимодействия техуглерод-полимер и со-
держание связанного каучука, что приводит к снижению прочности и
износостойкости даже в случае сохранения упругих свойств резин
(за счет корректировки вулканизующей группы). Это подтверждается
результатами дорожных испытаний легковых шин с секторным протек-
тором из резин с различным содержанием пластификаторов при близ-
ком напряжении при 300% удлинения (рис. 21).
Зависимость износостойкости шин от содержания связанного
каучука описывается кривой с насыщением (при содержании связанно-
го каучука ~ 45%).
Механизм усиления полимера кремнеземом (белой Сахе?:) сущест-
венно отличается от механизма усиления ЮИШческим углеродом? Хи-
мическая природа поверхности белой саки обеспечивает сильное вза-
ймодейё'Шы меМУ частицами и слабое - с углеводородными молеку-
лами каучука |I4fej, поэтому сетка кремнезема разрушается при бе-
лее высоких дефррмацйяк, чем сетМ техугаерода. вследствие слабо-
го взаимодействия с полимером белые сади при равной удельной по-
верхностй Уступают техническому углероду по усиливающей способ-
ности.
Для улучшения взаимодействуя кремнеземов с каучуками общего
назначения применяются модификаторы - бифункциональные силаны:
бис 3 - тризтоксисилилпропилтетрасульфмд (Г£У?Г) или (реже Г
3 - меркаптопропилтриметоксисилан MJS-M. которые вступают во
взаимодействий с сютнплънмми группами , а с помощью поли-
сульфидных и меркапто групп - с каучуками. Применение органосила-
нов снижает взаимодействие между чаотипями кремнезема и в связи с
этим улучшает технологические свойства смесей, и снижает гистере-
зисные потери вулканизатов. Повышение взаимодействия кремнезема о
полимером за счет силанов увеличивает упругопрочностные свойства
и износостойкость резин. Как отмечалось выше, взаимодействие крем-
счет использования
неземов с полимером обеспечивается также за
каучуков с функциональными группами.
Аналогичным образом усиливающий эффект
нах коротких волокон наблюдается лишь в том
чивается связь между волокнами и резиной (как за счет пропитки
волокон, так и введения в резину промоторов адгезии) [147-149].
от применения в рези-
случае, если обеспе-
73
Q 4J >
tywwNJnfgffXooeifdu эинажгяЛлж
74
С увеличением удельной поверхности и структурности техугле-
рода увеличиваются гастерезисные потери в резине и. следовательно,
потери на качение шин.
Существенный вклад в гистерезисные потери и теплообразование
вносит разрушение непрерывной сетки из агрегатов техуглерода. В
связи с этим tgd1 наполненных резин в зависимости от деформации
проходит через максимум, соответствующий разрушению связей техуг-
лерод-техуглерод [150].
В связи с ростом гистерезисных потерь наблюдается тенденция
к некоторому улучшению сцепления шин с дорогой при использовании
в протекторе техуглерода с повышенной удельной поверхностью.
Зависимость износостойкости шин в различных условиях эксплуа-
тации от удельной поверхности и структурности техуглерода, приме-
няемого в протекторных резинах, изучена достаточно подробно [139,
151,152]. Прямая зависимость износостойкости од удельной поверх-
ности техуглерода проявляется главным образом при эксплуатации
шин в мягких и средних условиях, причем рост износостойкости наб-
людается до величины удельной поверхности 130-140 м^/г ^рис.
Дальнейшее повышение удельной поверхности'(свыше 140 м^/г по
электронному микроскопу) при обычных значениях структурности (100-
120 см3/100 г) не оказывает влияния на износостойкость, что объяс-
няется, по-видимому, недостаточной степенью диспергирования тако-
го техуглерода в смесях. Известно, что степень диспергарования
техуглерода улучшается при повышении его структурности. В этой
связи при увеличении структурности техуглерода эффективность влия-
ши дбВЗДёния удельной поверхности на износостойкость шин проявля-
ется бо»а>». рис. 22).
Положительное влияние структурности техуглерода на износо-
стойкость шин проявляется в основном в жестких условиях эксплуата-
ции для резин с техуглеродом с высокой удельной поверхностью. Это
объясняется уменьшением доли износа посредством "скатывания" бо-
лее твердых резин с этим техуглеродом. Возможность одновременного
повышения износостойкости и сцепления с дорогой является уникаль-
ной особенностью техуглерода.
Существует простая корреляция износа резин, содержащих тех-
углерод различной активности, с их эластичностью (в пределах ре-
зин на основе одного полимера). Эта связь отражает фундаменталь-
ный механизм усиления, который включает в себя диссипацию энергии
разрыва и релаксацию напряжений, замедляющую распространение тре-
щины.
75
Рис. 22. Зависимость относительной изностостойкости шин от
удельной геометрической поверхности технического углерода
в протекторной резине при адсорбции ДО, смз/100 г:
Ч - 80; 2 -100; 3 -120; Г- 140; 5 - 160
Влияние физико-химических свойств кремнеземов (удельной по*
верхности, структурности, pH на свойства резин подробно рассмот-
рены в работе [153]. При повышении удельной поверхности кремнезе-
мов увеличиваются прочностные свойства резин и их упругость^ при
малых деформациях, но снижаются эластичность и напряжение прй де-
формациях 100%. Удельная поверхность кремнеземов .является основ-
ным фактором, определяющим свойства смесей и резин [1531.
76
2.2.2. Тип и содержание наполнителей
Как известно, по влиянию на потери на качение шин различные
типы техутлерода располагаются в ряд, соответствующий их удельной
поверхности, т.е. ФИФ < ХАФ < АЙСВФ < САФ (а внутри каждого типа
техутлерода - соответствующий их структурности). При увеличении
наполнения смесей техуглеродом рост модуля внутреннего трения
опережает рост динамического модуля, поэтому гистерезисные потери
К/Е в режиме w-const повышаются. Напротив, при увеличении со-
держания масла снижение модуля внутреннего трения и динамического
модуля наблюдается примерно в одинаковой степени, поэтому К/Е
практически не зависит от концентрации масла в резинах. В соот-
ветствии с этим увеличение содержания в протекторной {юЗине тех-
углерода типа АИСАФ на 10 мас.ч. повышает потери на качение шин
нА а влияние повышения концентрации масла незначимо."
Повышение содержания техутлерода снижает коэффициент трения
ju. на сухой поверхности (за счет повышения твердости и соответст-
венно снижения площади фактического контакта) и не влияет или не-
сколько увеличивает ju. на мокрой поверхности (за счет повышения
гистерезисных потерь), но существенно повышает коэффициент боко-
вого сцепления шин с мокрой дорогой.
При одновременном повышении содержания техутлерода и мягчи-
теля увеличиваются гистерезисные потери при сохранении твердости
резин. Это приводит к существенному повышению сцепления шин как
на сухой? так и мокрой поверхности. '
Известно [122], что существует оптимальная по износостойкос-
ти область наполнения, которая зависит от физико-химических
свойств наполнителя, содержания мягчителя, типа применяемого по-
лимера и условий эксплуатации. Чем выше удельная поверхность Тех-
утлерода и его структурность, тем ниже его содержание, обеспечи-
вающее максимальную износостойкость.
Оптимум наполнения убывает в ряду каучуков: цис > ПБ > БСК >
> цис > ПИ > НК. Для маслонаполненных каучуков оптимальное со-
держание наполнитепай («я утотяппород полимера) выше, чем для
эластомеров, не содержащих масла.
По мере ужесточения условий эксплуатации шин,т.е. увеличе-
ния доли износа посредством "скатывания", область оптимального
наполнения сдвигается в сторону больших дозировок, что можно
объяснить положительным влиянием твердости резин при- этом виде
износа. Напротив, в мягких условиях, т.е. при усталостном износе
77
в сторону Mei
техуглерода на
в мягких и xeJ'
оптимальное содержание техуглерода сдвигается
дозировок.
Влияние отечественных и зарубежных типов
носостсйкость легковых шин, эксплуатирующихся
условиях, представлено в табл. 12.
В протекторных резинах отечественных шин применяются в .
новном техуглерод П 245, П 234 и монодисперсный техуглерод
П 334У.
За рубежом широкое применение нашли "улучшенные" монодии
пероные типы техуглерода, которые при равной удельной повер^
ти обеспечивают на 5-10? большую износостойкость по сравнен^'
техуглеродом, получаемым по обычной технологии (см. табл. 12)!
меньшие потери, что ранее считалось невозможным (снижение гисЛ
резисных потерь объясняется менее развитой сетчатой структуре)
техуглерода в эластомерной матрице в результате более эффекту
ного взаимодействия техуглерода с полимером).
Из улучшенных типов техуглерода определенный компромисс ш
ду сопротивлением качению и износостойкостью шин обеспечивает
техуглерод Л299.
Техуглерод Х234, обеспечивает высокую износостойкость ।
сочетании о хорошей управляемостью и высоким сцеплением с мокЛ
дорогой благодаря повышенной активности поверхности и узкому
пределению агрегатов.
Для шин, к которым предъявляются повыпенные требования i t
снижению потерь на качение, применяется техуглерод Л351, одщ
ко, при этом ухудшается износостойкость шин.
Для шин высокого класса находит применение техуглерод «
САФ yviIO и особенно XI34, обеспечивающие повышенную износе 1
стойкость и сцепление с дорогой.
В последнее время появились сообщения о свойствах протей I
ных резин с применением новых типов сверхвысокоотрувтурного и I
углерода с удельной поверхностью на уровне техуглерода АЙСА* |
(СД-2005) [154] и на уровне САФ (СД 2038) [155].
Из данных табл. 12 видно, что зти типы техуглерода имеют .
очень высокое зйачение адсорбции ДБФ до и после сжатия. Это 1
ловлено высоким ( > 80?) содержанием цепочечных фибриллярных 11
регатов.
Высокоразветвленные агрегаты имеют большой объем пустот> 1
создает в резиновой смеси возможность окклюдирования и иммоФ**!
зации полимера. Это увеличивает эффективный объем*фракции на®5*1'
Таблица 12
78
ические свойства активных типов технического углерода и износостойкость
резин с его применением (по данным испытаний шин)
1 1 1 1 О СО N • Ю О О 1 Q Н 1 М 1 м 1 1 1 1
м м м м м
о о со О н н н О ю <о 3! сч. сч . со. <» о> , о» О а> а . О ни- ! н н н 1сч
н н н н М Н НН МММ м
till 1 8 । । §> 8 8 3 S 8 м ।
м мм м.м мм
8838 gssaassggs । 1 м м Н Н Н Н Н Н4 м н
1 1 I I । S । । i8B'8n38i
S8S8 3 1 3.8 8 g § § 8 1 1
।
।
и
. &
!
ф
СД-2038 САФ MVHS •».. - - 133 173 132
Примечание. Л’5, HS , VHS - нормальной, повышенной и сверхвысокой структурности.
М, У - монодисперсный техуглерод, полученный по улучшенной тегнолп-пш»
79
нителя и обусловливает повышение содержания "связанного" каучу„. I
и напряжения при заданной деформации. Одинаковый модуль резин
их максимальная износостойкость достигается при существенно
шем содержании техутлерода СД-2005 по сравнению с техуглеродо,^
других, в том числе высокоструктурннх марок. При этом резины
рактеризуются более низким при 50°С.
Шины с протекторными резинами на основе БСК+ПБ с оптималь^
наполнением техуглеродом СД-2005 и маслом (соответственно 45 №с
техутлерода и 13 мас.ч/масла) характеризуются низкими потерями
на качение (на уровне шин с протектором с техуглеродом типа Хд.
7/351) при высокой износостойкости (на уровне шин с протектором (
техуглеродом типа САФ 7/I2I, т.е. на 20% выше . чем у шин с проТб1
тором с техуглеродом 7/351). Отмечается, что при использовании
техутлерода СД 2038 в дозировке 30-40 мао.ч. обеспечиваются пои.
ри на качение и сцепные характеристики легковых шин на уровне и»
с протекторной резиной с кремнеземом, модифицированной tbspt"
[155]. Возможность обеспечения низких потерь на качение в сочета-
нии с выоокой износостойкостью представляет большой интерес для
протекторных резин шин с повышенными эксплуатационными характер»'
тиками.
х" Отмечается, что в резинах с техуглеродом СД-2005 можно ис-
f пользовать повышенные дозировки мягчителей (в‘ отличие от оезин с)
другими типами техутлерода): износостойкость при этом не снижает-
“ -----------
В настоящее время в связи с ростом требований к улучшению
сцепных и топливно-зкономических характеристик шин, а также эко-
логической безопасности при производстве и эксплуатации шин повы-
сился интерес к применению в шинных резинах кремнеземных наполни-
телей (белой сажи).
Как известно, белые сажи широко применяются в обкладочных
резинах для текстильного и металлокорда в количестве др 15 мас.ч.
в сочетании с резорцинфенолформальдегидными смолами для повышения
прочности связи и обеспечения ее стабильности в процессе зксплуа*
тации шин (см. главу 3).
Замена части техутлерода на активный кремнезем широко ис-
пользуется для протектора КПД шин и тяжелых грузовых шин, зксллУ3
тирующихся на дорогах с неусовершенствованным покрытием, обеспе-
чивая ..улучшение стойкости к "скалыванию" и износостойкостиЪиь
Использование комбинации техутлерода и кремнезмр способст-
вует повышению усталостной выносливости, стойкости _K_jpa3patf"
80
ганию порезов и атмосферостсйкости резин боковин (см. раздел
Я.З).---------------- ~~
В протекторных резинах легковых пин применение белой сажи
сдерживалось из-за снижения износостойкости. Однако, достигнутые
в последнее время успехи в части модификации резин с белыми сажа-
ми за счет применения бифункциональных силанов иди полимеров с
функциональными тйпшяия. позволили повысить износостойкость про-
текторных резин. Замена части техутлерода на белую сажу в протек-
торных резинах, модифицированных силаном, обеспечивает существен-
ноёснижение потерь на качение шин и некоторое улучшение их сцеп-
ления с мокрой дорогой при сравнительно небольшом ухудшении изно-
состойкости [1561. ~
Улучшение эксплуатационных свойств легковых шин и экологиче-
ской безопасности при их изготовлении и эксплуатации, связанное с
использованием в протекторе кремнеземов и бифункциональных сила-
нов, обусловливает прогноз расширения их производства [157,158].
В последнее время возросло внимание к иопользованию в шинных
резинах коротких волокон [159,160]. Волокна обеспечивают усилива-
ющий эффект при малых деформациях, что выражается в росте коге-"'
знойной прочности резиновых смесей, условного напряжения при ма-
лых деформациях, динамического модуля, твердости, жесткости при,
изгибе, сопротивления раздиру и проколу резин в сочетании с низ-
кими истерезисными потерями в сравнении с резинами с техутлеро-
ДоЦа Следует отметить анизотропию свойств вулканизатов с волокна-
ми. Применение коротких волокон в обкладочных резинах при условии
оптимизации состава модифицирующей группы, обеспечивающей высокую
адгезионную связь на границе волокно-резина, позволило существен-
но расширить температурный диапазон работоспособности резин. Про-
текторные резины, содержание 1,5 мас.ч, пропитанных вискозных во-
локон, характеризуются повышенной стойкостью к "скалыванию" ииз-
носостойкостью при эксплуатации шин в карьерах [159].
'' Введение небольших количеств коротких волокон в протекторные
резины при условии их ориентации перпендикулярно направлению да-
формации (проскальзывания) обеспечивает снижение теплообразования
в резине при сохранении износостойкости (по лабораторным данным).
Шинн о протектором, содержащим короткие волокна, имели пониженные
потери на качение и теплообразование в сравнении с контрольными
шинами [160]. Сообщается о применении пропитанных коротких воло-
кон в резинах на низ первого слоя каркаса, бортовых резинах, ре-
зине для кромок металлокордного брекера с целью повышения когези-
онной прочности резин и их твердости.
81
2.3. Влияние модификаторов, стабилизаторов,
вулканизующих агентов, поверхностно-активных веществ
на свойства резин
2.3.1. Модификаторы
Под модификацией резин обычно понимают улучшение выходных
характеристик резин и резинокордных систем при введении небольа^
добавок химически и физически активных соединений. В связи с этщ
различают химическую и структурную модификацию.
Основные закономерности химической модификации и влияние
модификаторов различных классов на свойства резин и резинокорднщ
композитов изложены в работах [I6I-I63]. Химическая модификация
может осуществляться на стадии получения каучуков путем введения
в их макромолекулы функциональных групп (см. разделы 2.1.2.2) на
стадии получения наполнителей (см. раздел 2.2.1) или путем введя-
ния модификаторов в резиновые смеси. В наполненных резинах и ре-
зинокордных композитах введение модификаторов приводит к образо-
ванию дополнительных межфазных связей полимер-наполнитель и поли-
мер-субстрат.
2.3.I.I. Модификация обкладочных резин
Модификация обкладочных резин для текстильных кордов. Про-
питка текстильного корда латексно-резорциформальдегидным адгези-
вом не воетда оказывается достаточной для обеспечения высокой
прочности связи с резиной. В связи о этим в резиновые смеси вво-
дят сравнительно небольшие концентрации реакционноспособных ад-
гезионно-активных химических соединений различных классов, как
правило, полифункционального действия [4, с.16-17]. Наиболее ши-
роко используются соединения на основе резорцина и гексаметилен-
тетрамина, которые вводят в резиновую смесь раздельно, или в ви-
де комплексных соединений (резотропин, модификатор JV и др.).
Введение в смесь подобных соединений обеспечивает взаимодействие
как с полимером, так и текстильным волокном, что приводит к суше'
ственному повышению прочности овязи полимер-волокно, поскольку
модификаторы диффундируют через пленку адгезива к поверхности
корда [4, с.18]. В пленке адгезива формируются взаимопроникающие
сетки, связанные между собой, а между волокнообразующим полимер0*1
и резиной возникает связь волокно-РФС-латексный полимер-резина,
82
компоненты которого соединены связями различного характера. Кроме
того, модификаторы взаимодействуют с функциональными группами ла-
тексных полимеров и ИС, что приводит к уменьшению механических
свойств слабых граничных слоев в области контакта адгезив-резина
й повышению прочности связи с резиной.
В обкладочных резинах помимо резорцинсодержащих модификато-
ров широко исследованы и используются галогенорганические соеди-
нения, главным образом гексахлорпараксилол, метафениленбисма-
леимид, блокированные й -капролактамом диизоцианаты, первичные
диамины. Установлено, что гексахлорпараксилол (1ХПК) - аффектив-
ный вторичный модификатор ряда химических соединений, в том числе
перечисленных выше. Совместное применение данных модификаторов с
1ХПК позволяет существенно улучшить технологические свойства сме-
сей, склонность к подвулканизации, скорость вулканизации, умень-
шить реверсию вулканизации резин, сократить концентрацию каждого
из применяемых модифицирующих соединений [164,165]. Одновременно
существенно увеличивается прочность связи с резиной. Эффектив-
ность действия модифицирующих систем на основе многоатомных фено-
лов и IMTA значительно повышается при введении коллоидной кремне-
кислоты. Использование белых саж позволяет регулировать реакцион-
ную способность модифицирующих систем, направляя ее, например, в
сторону улучшения адгезии резин к волокнообразующим полимерам или
металлокорду.
При разработке модифицирующих систем на основе белых саж и
IMTA необходимо учитывать моменты синхронизации скорости распада
IMTA, вулканизации, формирования адгезионных соединений. Так как,
белая сажа значительно активирует термический распад модифицирую-
щих систем на основе двухатомных фенолов и IMTA, в ее присутствии
выделение летучих продуктов аминного типа происходит более интен-
сивно. Минеральные соединения существенным образом влияют на про-
цессы смолообразования, происходящие при термическом распаде мо-
дифицирующих систем в условиях смешения и вулканизации [163,
с.145-146]. Их эффективность существенно возрастает в присутствии
ароматических бисмалеимвдов [166]. Для повышения прочности связи
(на отслаивание) резин, используют 1-50 мас.ч. (2-35) мономалеими-
дов смоляных кислот, которые получают взаимодействием малеинового
ангидрида о аминами смоляных кислот [167].
Выбор модифицирующей системы для обкладочных резин текстиль-
ного корда должен осуществляться в зависимости от типа корда, ла-
текса пропиточного состава, наличия сырьевой базы модификаторов,
их стоимости.
83
Модификация обкладочных резин для латунированного металле,
корда подробно рассмотрена в разделе 3.2.
2.3.1.2. Модификация протекторных резин
Существенное влияние химических модификаторов на выходные
характеристики резин, наполненных кремнеземными наполнителями,
рассмотрено в главе 2. Влияние модификаторов на свойства резин с
техническим углеродом выражены в значительно меньшей степени.
Одним из направлений улучшения свойств протекторных резин с
преимущественным содержанием изопренового каучука за счет испоЛ.
зования модификаторов является повышение стойкости к реверсии’X»
высокотемпературной и продолжительной вулканизации. Проведенное*4
авторами изучение влияния различных модифИКЭМДОВ, "обеспечивающих
образование прочных вулканизационных связей (например, гексахлор.
параксилола, метафениленбисмалеинимида и др.), а также пост-вул-
канизувдих агентов класса дисульфидов, например, гексаметилена
1-6 бистиосульфатдинатрийдигадрата (Дурадинк нгз фирмы "Мон-
санто") [168,169] подтвердило их положительное влияние на сохра-
нение структуры и свойств резин. Резины с этими соединениями,
вулканизованные при высокой температуре в течение 4 f опт., су-
щественно превосходят контрольные резины по упруго-прочностным
свойствам, износостойкости и характеризуются меньшими гистерезис-
ными потерями [164].
Сообщается [170] о создании нового модификатора Перкалинка
900 (фирма "АКЗО Нобел Кемиклз", Нидерланды), относящегося к
классу малеинимидов, обеспечивающего существенное повышение стой-
кости к реверсии резин из НК.
Рассмотрим влияние модификаторов на выходные характеристики
резин. Для протекторных резин, содержащих изопреновые_каучуки,
наиболее эффективным модификатором является д-нитрозодифенил-
амин НФА. При введении НФА улучшается диспергирование техуглегю-
да, повышается межфазное взаимодействие, улучшается износостой-
KOU'fb рё&ин и их упруго-пютерезисные свойства.
В протекторных резинах на основе комбинадм_КЖ_Д_СКД и не-
больших добавок ЙКИ-3 представляют интерес в качестве модифи-
каторов олигоэфирзпоксиды (ОЭЭ). ОЭЭ способствуют улучшению дис-
пергирования техуглерода, повышению степени развитости его пепо^
чечных структур, увеличению содержания связ
данным дорожных испытаний легковых шин^при использовании
По
в
ютп
84
количестве 1,0 мас.ч. износостойкость повышается на 3-5% [171].
Совместное применение ОЭЭ и ЙВА обеспечивает синергический эффект
по повышению износостойкости протекторных резин (на 8-10%) (табл.
ТзТГ ‘
Таблица 13
Свойства протекторных резин, содержащих комбинацию
цФА+ОЭЭ и смолу Октофор 105 + 1ХПК
СКИ-3+СКД-»-БСК(50:30:20): 100% БСК
Показатели Эталон : НФА+ :АФСФО+ :Эталон:АФСФО+ :+ОЭЭ :+1ХПК : :+1ХПК
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа ... Условная прочность при: 9,5 П,0 12,5 10,0 12,5
20°С, МПа 22,0 21,7 23,5 21,5 23,0
после старения I00OC х 72 ч 13,0 13,5 19,0 15,5 20,5
Твердость, усл.ед 62 65 66 62 65
Гистерезисные потери в режиме W= coast , К/Е 0,40 0,38 0,41 0,56 0,56
Усталостная выносливость при многократном изгибе, тыс.циклов 15 14 150 15 80
Относительная износо- стойкость, % 100 109 112 100 П2
Перспективным направлением
повышения износостойкости протек-
торных резин представляется использование моттмНщирупщих систем
на основе олигомеров с концевыми функциональными группами и ини-~
циаторов их полимепияяпии. способных взаимодействовать с молеку-
лами каучука [172]. На стадии переработки смесей олигомеры выпол-
няют роль пластификатора, что позволяет сократить содержаниеили
ис'клД^^ не<1хгяноа_ид<’дп~‘?*На МАдин в'улканй5АЦ1Ш дбразуются ге-
тероцепные микроблоки, привитые к шмишепной матпипе [172]. Рези-
ны модифицированные подобными системами (безТефМйбго*масла),
характеризуются повышенными упругими свойствами, термо- и тепло-
стойкостью, усталостной выносливостью и износостойкостью (на 5-
10%) без ухудшения сцепления о мокрой дорогой. Недостатком резин ,
является увеличение гистерезисных потерь.
Представления о структурной модификации эластомеров и резин
развиваются в работах Б.С.Гришина с сотрудниками [173] и З.В.Они-
85
щенко [174]. Б.С.Гришин сообщил о способе регулирования струк^
ной организации эластомеров путем синтеза в полимере " «'4 ,
ультрадисперснюс коллоидных частиц (УДЧ) размера 10-100 А. Эта
частицы являются "зародышами" образования надмолекулярных стру^
тур в полимере. Показано, что в каучуке СКИ-3, модифицированное
УДЧ, процессы ориентации и кристаллизации существенно ускоряют^
Образование вокруг УДЧ надмолекулярных структур препятствует
пространению.дефектов, что приводит к повышению прочности при
растяжении и сопротивления раздиру.
В присутствии техуглерода преимущества резин на основе поди,
меров, модифицированных УДЧ, сохраняются, однако степень эффек-
тивности УДЧ при этом снижается. Вопрос влияния модификации У^ч
на износостойкость требует дополнительного изучения.
3.В .Онищенко и др. [174] изучали модификацию резин путем не.
больших добавок реакционноспособных олигомеров. Показано, что
введение 0,5 мас.ч. эпоксидной смолы УП-612 промртирует структур,
ную организацию молекул каучука СКИ-3.
Приведенные авторами результаты испытаний протекторных ре-
зин для легковых шин, модифицированных 1,0 мас.ч. эпоксидной~смо-
лы УП-612, показывают, что модифицированные резины превосходят
соответствующие контрольные резины по усталостной выносливости^
прочности связи протектор-брекер, износостойкости (по даиным ла-
бораторных испытаний). ' *
2.3.2. Стабилизаторы
Влияние различных классов стабилизаторов (фенольных, аминов,
производных парафенилендиаминов, имидазола, производных хиноли-
нов) на усталостную выносливость и термоскислительную стойкость
резин на основе различных полимеров рассмотрено в работе [175].
Показана эффективность использования комбинации 4,5 метилмеркал-
тобензимидазола с 6РРД /V-фенил-/v'-(I,3 диметилбутил- л-фениле’
диамином). В работе [176] приведен большой экспериментальный ма-
териал по изучению атмосферостойкости резин в зависимости от со-
держания Диафена ФП (^-фенил-аЦ-изопропилпарафенилендиямиш^), аца-
тонанила Р и микрокристаллического воска. Показана существенна»
положительная роль воска.
Литературные данные о зависимости износостойкости от стаби-
лизаторов противоречивы. При механических видах износа, когда
отделение частиц происходит после однократного воздействия высТ?'
86
пов контртела, стабилизаторы не оказывают влияния на износостой-
кость. При усталостном износе стабилизаторы в зависимости от типа
полимера могут оказывать как положительное, так и отрицательное
воздействие на износостойкость. В случае резин из 100% НК введе-
ние аминных стабилизаторов понижает истираемость [177,178]. В
противоположность этому в работе [179] показано, что в резинах из
100% СКИ-3 применение стабилизаторов приводит к увеличению изно-
са. Авторы объясняют это тем, что аминные стабилизаторы, взаимо-
действуя с концевыми макрорадикалами полимера, препятствуют их
вторичному структурированию, в том числе сшиванию с сеткой и "за-
лечиванию дефекта".
Испытания легковых шин с секторным протектором из резин из
100% СК с различным содержанием стабилизаторов и без них подтвер-
дили отсутствие и даже некоторое отрицательное влияние стабилиза-
торов на износостойкость резин.
2.3.3. Вулканизующие агенты и степень вулканизации
Как известно, тип ускорителя оказывает определяющее влияние
на стойкость смесей к подвулканизации и скорость вулканизации
[122]. В настоящее время большое внимание уделяется разработке и
применению экологически безопасных ускорителей, не выделяющих при
вулканизации канцерогенных нитрозоаминов [180].
Ускорители, обеспечивающие образование спектра связей раз-
личной энергии (в частности, сульфенамид Ц), обеспечивают более
высокую износостойкость резин по сравнению с ДОГ. Пониженной из-
носостойкостью обладают также резины, вулканизованные перекисью
дикумила [181]. Напротив, резины, вулканизованные алкилфенолди-
сульфид формальдегидным олигомером (Октофор 10$ ) в присутствии
гексахлорпараксилола (ГХПК), характеризуются повышенным сопротив-
лением разрыву и разрастанию трещин, и теплостойкостью (см. табл.
13). По данным испытаний шин, "смоляные" вулканизаты по износо-
стойкости превосходят "серные” резины на 10-15% (см. табл. 13).
Важно отметить, что бессерные резины с Октофором ЮУ + ГХПК ха-
рактеризуются исключительно высокой стойкостью к реверсии.
В соответствии с представлениями об оптимальном с точки зре-
ния износостойкости значении-модуля упругости резин (см. главу
1.6), зависимость износостойкости от содержания вулканизующих
агентов (т.е. от степени вулканизации) описывается кривой с мак-
симумом.
87
Оптимальное значение степени вулканизации, соответствующее
максимальной износостойкости, снижается в ряду резин на основе
каучуков: НК > СКИ-З ’ БСК > БСК+СВД > ОВД [122, с.42].
Оптимальное значение степени вулканизации понижается по
увеличения содержания техутлерода и повышения его структурности.
Влияние содержания вулканизующих агентов (степени вулканизм
ции) в протекторных резинах на потери на качение шин и сцепление
с мокрой дорогой соответствует рассмотренным в гл.1.2 и 1.5 дан.
ним о зависимости этих свойств шин от динамического модуля и «о.
дуля внутреннего трения протекторных резин.
Как известно [8], в области сравнительно редких сеток (харад.
тарных для протекторных резин) повышение степени вулканизации
увеличивает динамический модуль и не оказывает существенного влия.
ния на модуль внутреннего трения. В етой связи с повышением содер.
линия, например, серы отношение К/Е*. определяющее потери на jtaSe.
ние шин ( п- 0,5 для свободного качения и 0,5 < п. < 2 для ка-
чения шины при нагружении боковой силой и моментом), снижается, в
связи с этим уменьшаются потери на качение, причем более сущест-
венно при нагружении боковой силой.
Повышение степени вулканизапии nporetwnpwuY рдяин у^тачим-
ет боковую жесткость шин и. соответственно, устойчивость и управля-
емость автомобиля, и коэффициент поперечного сцепления шин с
мокрой дорогой. *
Что касается коэффициента продольного опепления шин с^мочро»
дорогой, то как отмечалось выше в гл. 1.4, повышение мо^у-ш?.
т.Т. степени вулканизации протекторной резины, оказывает •
положительное влияние на сцепление с мокрой шероховатой дорогой,
устойчивость и управляемость автомобилем. Это иллюстрируется дан-
ными оценки тормозных путей и устойчивости шин с протекторными
резинами с различным содержанием серн (рис; 23).
2.3.4. Технологические добавки
Применение в резинах технологических активных добавок на ос-
нове поверхностно-активных веществ, позволяющих интенсифицировать
процеос смешения и улучшить технологические и механические свой-
ства резин и резинокордных композитов, является одним из основ®®
направлений рецептуростроения, развиваемых в настоящее время
[182—185]. Описано применение различных физических пептизаторов
(производных жирных кислот, эфиров, мыл, амидов и др.), ускоряет
88
Рис. 23. Зависимость тормозного пути (а) и отношения кубов
скоростей при обгоне (б) от условного напряжения при 300%
удлинении протекторных резин легковых шин PC о металлокор-
дом в брекере
щих и улучшающих диспергирование технического углерода более эф-
фективно, чем стеариновая кислота [182-18б]. Эти добавки дозволя-
ют сократить расход мощности п^Я Изготовлении и переработке смё-
сей.стадийность, уменьшить содержание пластификаторов и за счет
этого повысить упругопрочностные свойства резин.
jj сообщении Ментинга [186] рассмотрены свойства резин из
100% НК с применением Активатора 73 (А-73) - оптимизированной
смеси цинковых солей алифатических и ароматических карбоксильных
кислот. Отмечается, что Активатор 73 улучшает стойкость резин к
реверсии, динамические свойства и обеспечивает снижение теплооб^
разования. Особенно эффективен А-73 в протекторных смесях, содер-
жащих комбинацию техутлерода с активным кремнеземом 510, .
В Российской Федерации организовано промышлеИНМ производст-
во композиционных активаторов Диспактола Ц и ЦП, представляющих
собой композицию, состпяшуи из пинковых солей"жирных кислот и ок—
89
сида Zn. (Диспактол Ц), а также оксизтилированной жирной кислл.ц
ЦиспактолЦМ). Диспактолы улучшаютдиспергирование техуглеоой;
и технологические свойства смеоей (шприцуемооть, адгезию к в^
кам). Использование Диспактолов позволяет исключить из рецепту^
резин жирные кислоты, оксид цинка и термопластичные мягчители
^Применение Диспактолов в винных резинах способствует снижению"
"вязкости смесей, повышению^однородности, некоторому увеличена?
степени вулияттаятуп^
L . з. РЕЦЕПТУРА И СВОЙСТВА РЕЗИН ДИН ЛЕГКОВЫХ ПИН •
РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ И НАЗНАЧЕНИЯ
Разработка рецептуры резин для различных деталей шин дож
на производиться на основе анализа режима и условий нагружения
резины, требований к шинам различного назначения, результатов ис-
следования зависимости выходных характеристик резин от их более
простых свойств и материалов.
Основная задача при создании рецептуры резин состоит _в на-
хождении оптимального баланса между выходными характеристиками
резин, обеспечивающими поставленные требования, технологическими
свойствами, удовлетворяющими условиям действующего производствен-
ного процесса, и экономической эффективностью в широком смысле,
т.е. стоимостью I км пробега шины.
Для оптимизации рецептуры резин в-настоящее время широко ис-
пользуют методы планированного эксперимента и вычислительной тех-
ники. Методологические вопросы применения этих методов и в част-
ности использование функции желательности рассмотрены в работах
[187,188].
3.1. Покровные резины
К покровным резинам относят резину протектора и боковины.
Эти резины обеспечивают взаимодействие автомобиля с дорогой и за*
щиту каркаса шин от механических и атмосферных воздействий.
Как отмечалось выше, режим нагружения и требования к резийя*'
беговой части протектора, подканавочного слоя и боковин приняв*
пиально различны. В этой связи для наиболее полного обеспечения
противоречивых требований к этим резинам целесообразно применен*®
в протекторе 3-х различных по составу резин, что позволило бы
высить эксплуатационные свойства шин и снизить стоимость резин*
90
В настоящее время в отечественной промышленности шины типа Р
авливаются из 2-х резин (беговая + подканавочная часть про-
ра и боковины), а шины диагональной конструкции из одной ре-
хотя имеющееся на ряде заводов оборудование позволяет вы-
ть протектор шин Д из двух резин (беговая часть из одной, а
навочный слой и боковины из другой, существенной более деше-
езины).
В то же время за рубежом значительная часть шин Р изготавли-
я из 3-х резин (т.е. имеет подканавочннй слой).
3.1.I. Резины беговой дорожки протектора
Выше отмечалось, что вязкоупругая природа основных выходных
телей свойств протекторных резин (износостойкости, гистере-
: потерь, коэффициента трения, морозостойкости, амортиза-
х характеристик и др.) обусловливает их взаимосвязь. Для
из промышленных типов полимеров улучшение одного из показа-
влечет за собой, как правило, ухудшение других. Применение
типов
полимеров позволяет до некоторой степени устранить
тиворечие, однако, и в этом случае существенное одновре-
улучшение всех эксплуатационных свойств представляется He-
м. Поэтому представляется целесообразной, исходя из тре-
к шинам различного назначения и различных условий эксп-
[, специализация протекторных резин по одному-двум прио-
। показателям при сохранении и даже некотором ухудшении
В этой связи важно отметить, что последнее десятилетие за
и в СНГ наблюдается расширение специализации шин по сно-
ха рактепи стикам (шины различных категорий по скорости),
ювиям эксплуатации (летние, всесезонные и зимние), по каче-
шинн'с различной износостойкостью и т.д.). ———
.1.1.1. Протекторные резины для высокоскоростных шин
настоящее время в СНГ шины категории скорости 4 (до
ч) и Т (до 190 км/ч) изготавливаются из протекторной резины
ве досй СКМС-ЗПАРКЫ-15~с"бО мас.ч. техуглерода Й-245 или
и П-234 при сравнительно нияком содержании нефтяного масла
3.0-5.0 мас.ч.в зависимости от жесткости применяемого
Х«_Для обеспечения высокой степени диспергирования тёхуг-
и удовлетворительных технологических свойств,смесь изго-
91
тавливается в 3 стадии. Резина характеризуется высокими упруго-
прочностными свойствами (табл. 14) и обеспечивает удовлетворитель-
ные сцепные свойства, потери на качение и износостойкость шин.
сравнимые с зарубежными шинами этого класса.
За рубежом для шин типа Р категории скорости 5 и Т также
применяются протекторные резины на основе БСК и его комбинаций с
полибутадиеном (ПБ). Состав и свойства применяемых резин по дан-
ным лаборатории Смизерс приводится в табл. 15. Резины из 100% БСК
в расчете на БСК с 17,5% масла содержат 63 мас.ч. техутлерода л
5 мас.ч. масла, что примерно соответствует их содержанию в протек-
торе отечественных шин. Спядр^яие поиибутяттена в протекторных
резинах ведущих зарубежных фирм составляет 20-40 мао.ч. В среднем
в расчете на БСК с 17,5% масла содержание техутлерода и масла' с^
ставляет ~66 мас.ч. и ~16 мас.ч. соответственно.
По среднему уровню физико-механических показателей протектор-
ные резины зарубежных легковых шин близки отечественным резинам.
Авторами были проведены работы по повышению износостойкости
протекторной резины для шин категории скорости 5 и Т при сох-
ранении сцепления с мокрой дорогой. С этой целью было изучено
влияние замены части БСК на СКД, величины наполнения смесей тех-
углеродом и мягчителем, добавок белой сажи и степени вулканиза-
ции на износостойкость и коэффициент трения резин.
На рис. 24 представлена зависимость износостойкости и сцеп-
ления с мокрой дорогой легковых шин категории скорости 3 от со-
держания СКД в протекторной резине, из этих данных следует, что
замена 20 мас.ч. БСК на СКД повышает износостойкость шин ~ на
10-15% при одновременном снижении сцепления с мокрой дорогой“"на
5-б£, Как отмечалось выше. увеличение__надоднения смесей тёхугЛё-
родом и маслом повышает гистерезисные потери резин и, как следст-
вие, их коэффициент трения с мокрой поверхностью. При этом, если
содержание техутлерода и масла находится в области оптимального
наполнения, то износостойкость шин изменяется незначительно (см.
рис. 24).
Представленные на рис. 24 данные по влиянию добавок белой
сажи до 15 мас.ч. на сцепление с мокрой дорогоГиизносостойкость
доказывают, что введение 5 мас.ч. белой сажи снижает тормозной
путь и износостойкость на 4%.
Учитывая положительное влидде динамического модуля (твер-
дости)протекторно^НэезишГнаГдоказателГустойчивостад^'тзавляе-
мости автомобиля, степень_вудканизации была выбрана неекплт,>т вы-
ше, чем у эталонной резины из iooi БСК. ....
CjoJctbb резни беговой дордаки протекторе
92
ICCIj ЗСК ’ 3GK+ СКдСР-u ' кек
93
ж
Продолжение табл.14
' I Гистерезисные потери,К/ Е: 20°С : 2 0,60 0,39 2,10 : 3 : 4
100°С . 0,57 0,59
Истираемость на приборе Шоппер, см3 х I0"3..... 0,37 0,37
Коэффициент трения по мокрому оетону /1,92 1,98
Температура хрупкости.°C 0,61 -45 0,60 0,62
-55 -59
Таблица 15
Состав и свойства покровных резин легковых шин типа Р зарубежного производства
(по данным лаборатории "Смизерс")
: Беговая часть шин
Показатели :категории око- :катего- : серия :навоч- : Боковина
: роста :рии ско-:М + S : 3 и Т :рости Н :воесе- : : :зонные :ная : :часть : • •
Содержание, мас.ч.:
НК — — - 20,0 75,0 70,0 45,0 40,0 50,0
БСК без масла 100,0 70,0 100,0 60,0 — — — - 15,0
1-4 цис полибутадиен — 30,0 - 20,0 25,0 30,0 55,0 60,0 35,0
пластификатор 29,0 36,0 29,0 35,0 14,0 16,0 23,0 13,0 17,0
техуглерод 74,0 76,0 82,0 71,0 46,0 52,0 45,0 50,0 45,0
сера 3,6 3,9 3,4 3,8 3,6 2,5 2,3 2,4 2,8
оксид цинка 2,4 2,7 3,4 2,6 3,7 2,8 3,1 2,5 3,3
Твердость, усл.ед 70 66 70 64 63 60- 58 64 58
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа ... 11,5 12,3 12,9 11,2 - 6,7 5,7 9.4 6,3
Условная прочность при растяжении, МПа 18,6 19,3 19,4 17,6 - 17,6 16,9 17,9 19,0
Относительное удлинение при разрыве, % 463 437 412 438 - 584 600 460 610
Удельная плотность, г/см3 1,17 1,16 1,18 1,15 1,11 1,10 1,09 1,11 1,10
96
Резина характеризуется удовлетворительными технологическими
свойствами, большей по сравнению с резиной из 10С£. БСК скоростью
вулканизации, меньшей истираемостью при близком коэффициенте тре-
ния. По данным лабораторно-дорожных и эксплуатационных испытании
шины" с разработанной резиной обеспечивали близкие серийным шинам
тормозные пути, устойчивость и управляемость автомобиля на мок-
рой дороге, а по износостойкости превосходили серийные шины на
10%.
При испытании при пониженных температурах на дороге с мокрым
онегом шины с протекторной резиной с СКД характеризовплись лучши-
ми сцепными свойствами по сравнению с шинами с протектором из
100% БСК (табл. 16).
Таблица 16
Результаты лабораторно-дорожных испытаний шин I65/70P 13
Бл 85 о протекторными резинами из 100% БСК, на основе
комбинации БСК+СКД и СКИ-З+БСК (для шин с зимним
рисунком протектора)
Показатели : 100% БСК • : БСК + СКД : : 80:20 : СКИ-3 + БСК 75:25
Усредненный расход топли- ва, 1/100 км 6,4 6,1 5,9 '
Выбег, м 659,5 667 702
Скоростные свойства: разгон с 40 до 90 км/ч, с 37,9 36,4 36,0
путь, м 701 680 670
Тормозной путь ( V = = 50 км/ч), м 30,6 28,2 27,1
Устойчивость и управляе- мость: тест "змейка", с 40,38 38,92 36,48
движение по горной до- роге, с 137 125 124
средняя скорость, км/ч 39,9 43,7 44,0
коэффициентом сцепления.
Примечание. Дорога с низким
мокрый снег.
97
В последнее время за рубежом существенно выросло произвол
во высокоскоростных шин: категории скорости Н (до 210 км/ч) и
называемых шин с высокими эксплуатационными характеристиками
fiex,Jtnma.nce ) с пониженным отношением высоты профиля к
.ширине Н/В (до 0,40-0,50), рассчитанных на эксплуатацию при оче^
высоких скоростях до 240 км/ч и выше (шины категории скорости у ?
Z). Указывается, что с 1986 по 1991 гг. производство этих пищ
возросло более, чем в 2 раза (с 19 до 44%) [I].
Как уже отмечалось, для высокоскоростных шин основными
бованиями являются обеспечение повышенного оцепления, устойчивое,
ти и управляемости автомобиля. В этой связи авторами были разра-
ботаны протекторные резины с высоким коэффициентом трения по мок.
рой поверхности на основе 100% БСК и комбинации БСК с новыми ти-
пами полибутадиенов со средним содержанием 1-2 звеньев (СКЦСР-щ
и СКДД-С).
Повышение коэффициента трения резин из 100% БСК по мокрой
поверхности достигалось за счет увеличения наполнения. Некоторое
увеличение гистерезисных потерь и соответственно потерь на каче-
ние шин может быть компенсировано применением подканав очного"
слоя из низкогистерезисной резины (см. главу 3.1.2). Для обеспе-
чения требований по устойчивости и управляемости резины имеют
сравнительно высокую твердость.
За рубежом для протектора легковых шин категории скорости Н
испод>зуются"высоконаполненные резины на основе БСК с сти-
рала (ом. табл. 15), а также резины на основе комбинации БСК с
стирола о высокостирольным каучуком [I]. Недостатком резин
о применением высокостирольного каучука (БСК 1721) является их
заметное затвердер^дддди-донижении температуры. Протекторные
резины для шин категории н на основе БСК с 23,5% стирола содержат
в среднем ~29% веществ, экстрагируемых ацетоном,и ~82% техуг-
лерода, т.е. характеризуются большим содержанием техуглерода nt®
близком количестве веществ, экстрагируемых ацетоном, по сравнению
с резинами для шин категории 5 FT. В расчете на БСК с 17.5 ж
мас.ч. масла содержание техуглерод состянртет 70 мас.ч. и
мягчителя — 8 мас.ч. Следует отметить, что протектор отдельных
зарубежных шин категории Н содержал 92 мас.ч. теху-плепопя и
42 мас.ч. веществ, экстрагируемых ацетрном. В расчете на БСК 1712
j> мас.ч. масла.
98
Резины на основе комбинации CKMC-30APKM-I5 о СКДСР-Ш (поли-
бутадиен с 50-55% 1-2 звеньев) или с СКДЛ-С (полибутадиен с 22%
1-2 звеньев и 3-5% блочного отирола на концах цепей) характеризу-
ются близким к резине из 100% БСК коэффициентом трения при не-
сколько меньших гистерезисных потерях при 100°С и истираемооти.
За рубежом 1-2 полибутадиен с высоким содержанием 1-2 звень-
ев (60-80%) рекомендуется взамен чаоти эмульсионного БСК в рези-
нах для шин с высокими эксплуатационными свойствами (категории
скорости V и Z ) [I]. Проведенные авторами исследования свойств
резин на основе комбинации БСК + 1-2 ПБ с высоким содержанием ви-
нильных звеньев и шин с их применением подтвердили преимущество
этих шин по сцеплению с мокрой дорогой по сравнению с шинами с
протектором из БСК, однако, по износостойкости шины с протекто-
ром с использованием 1-2 ПБ уступали контрольным.
Предпринимаются значительные усилия по созданию растворного
дивинилстирольного каучука с оптимизированной макроструктурой и
содержанием звеньев стирола и винила для протекторных резин шин.
Сообщается [I], что растворный БСК (полученный с использованием
бутил-лития) с 40% стирола и 20% 1-2 звеньев с улучшенной макро-
структурой обеспечивает хорошее сцепление о мокрой дорогой (на
уровне БСК 1712) при меньших потерях на качение шин.
Улучшение сцепления с мокрой дорогой достигается путем ис-
пользования в протекторных резинах добавок полиизопрена о высоким
содержанием 3-4 звеньев 50-60% (3-4 ПИ) [137,138]. Вследствие от-
рицательного влияния 3,4 ПИ на износостойкость содержание его в
смесях ограничено (10-20 мас.ч.) (см. рис. 9). Для резин на осно-
ве комбинации БСК + 3-4 ПИ (80:20) сцепление, равное сцеплению
шин с резиной из 100% БСК, достигается при существенно меньшем
наполнении техуглеродом и маслом и за очет этого обеспечивается
пониженное на 8% сопротивление качению шин [136].
Некоторые примеры рецептуры и свойства протекторных резин
для легковых шин, опубликованные в литературе [155,183,189], при-
ведены в табл. 17.
В настоящее время за рубежом большое внимание уделяется
проблеме создания экологически безопасной так называемой "зеле-
ной шины" [190-193].
Концепция "зеленой шины" на стадии производства предусматри-
вает улучшение оанитарно-гитиенических условий труда,* а на стадии
эксплуатации, главным образом, снижение потерь на качение шин с
целью уменьшения расхода топлива и вредных выбросов в атмосферу.
99
пот
Состав и свойства протекторных резин
Таблица 17
Наименование Протекторные резины
I ; 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7х : 8 : 9 : 10 : II
Состав
БСК 1500 >. БСК 1712 100 75,0 80,0 . 85,0 40,0 , 40,0 80,0 — 32,0 —. 80,0
Растворный БСК с низким содержанием 1-2 звеньев — — — — - — 70,0 — —
Цис 1-4 полибута- диен 25,0 20,0 15,0 20,0 20,0 20,0 - . 20,0 -
Маслонапол.1-2ПБ со средним содержанием 1-2 звеньев — — — 48,0 — — —
1-2 полибутадиен с высоким содержанием 1-2 звеньев — — — — — — — 30,0 — —
Растворный БСК с высоким содержанием 1-2 звеньев — 100 100
Л-69 [TfSPT) .. - - — — - - - — — 4,0 5,3
Сера 1,45 1.7 1,6. 1,55 1,7 2,0 1.9 1,8 1.8 1.6 1.2
Х-циклогексил 2 бензтиазолилсулъфен- амвд, I.I 0,9 1.6 0,8 1.4 1,3 1,1 0,65 — — 1,4
таг — — 0,3 — — — — — 0.4 0,2 1,65
Продолжение табл. 17
Наименование : Протекторные резины
: I : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 8 : 9 : 10 : II
Тиурамюносулъфид .. — 0,1 — 0,1 — — — 0,1 — — —
Х-третбутил-2-бен- зотиазолил сульфен- ямид •<«••••♦•••••• — — — — — 1.0 1,5
Стеариновая кислота 1.5 1,5 0,8 1,5 1,8 1.5 2,0 1,8 1,0 2,0 0,8
Оксид цинка ....... 2.0 2,5 2,3 .3,0; 2,7 . 3,0 3,0 2,3 3,0 3,0 2,0
Ароматическое масло .9,0 ’ 19,0 4,0 12,0 13,0 50,0, 18,0 7,0 20,0 — 14,5
Нафтеновое масло ... — 5,5 — — — — — — , 10,0 —
Производные парафе- нилендиамина 1,5 0,8 1,0 1,15 1,8' 1,0 2,0 . 1,8 1,0 2?5 1,7
Производные дигидро- хинолина — 1,2 — ’ 1,8 — 2,0. 1.8 . — — *
Микрокристаллический воск — — — О 0,5 — — 0,5 1,5' • 1,2
Техуглерод X 234 .. - - - — 85,0 •— — 55,0 — -
Техуглерод Х339 .. 60,0 60,0 50,0 .. 58,0 53,0 — 60,0 52,0 — — —
Хайсил 2550 ....... - - - - — - - - 50,0 66,0
Свойства -
Вязкость по Муни при I00°C, ML-4 — — — — 54 60 53 62 70 — —
Время до начала под- вулканизации при о I32°C, мин .... - - - - - 26 - - 21 - -
Продолжение тайл. 17
102
С точки зрения совершенствования рецептуры резин повышение
экологической безопасности при изготовлении шин достигается в
первую очередь путем исключения или сокращения содержания мате-
риалов, при переработке которых наблюдается выделение олигомеров,
канцерогенных нитрозоаминов и других вредных соединений. С этой
целью перспективной является замена эмульсионного БСК и цис 1-4
полибутадиена, получаемого с помощью катализаторов на основе ти-
тана, на бутадиен-стирольные и дивиниловые каучуки растворной по-
лимеризации с применением литийорганических катализаторов и иск-
лючение из состава рецепта ускорителей, выделяющих при вулканиза-
ции нитрозоамины.
Одно из наиболее перспективных направлений создания "зеленой
шины", активно развиваемое в настоящее время, является использо-
вание в протекторных резинах осажденных кремнеземов взамен части
техуглерода, что способствует уменьшению выделения вредных соеди-
нений из резины и, как уже отмечалось выше, обеспечивает сущест-
венное снижение потерь на качение. В литературе приводятся также
примеры рецептуры резин с одним кремнеземом. Сообщается [ 189-195]
о выпуске экологически чистых "зеленых" шин с протекторными рези-
нами с применением комбинации техуглерода с кремнеземом, изготов-
ленных по новой технологии. При этом шины характеризуются снижен-
ными на 30-35% потерями на качение, меньшими выбросами выхлопных
газов и вредных веществ при одновременном сохранении или улучше-
нии сцепления с мокрой и заснеженной дорогой.
Фирмой "Мишлен" представлены на рынок летние и высокоскорост-
ные "зеленые"' шины, категории скорости Т и Н, а также "зеленые"
шины с зимним рисунком протектора. Новое поколение "зеленых" шин
фирмы "Мишлен" Энерджи МХТ и MXY3A обеспечивает сокращение расхо-
да топлива ~ на 5%.
3.1.1.2. Протекторные резины для зимних
и всесезонных шин
Для обеспечения безопасности движения автомобиля в зимних
условиях применяют зимние и всесезонные шины.
Наиболее сложной и актуальной задачей при разработке рецеп-
туры протектора зимних и всесезонных шин является повышение их
сцепных свойств при температурах, близких к точке замерзания воды
(О - минус 5°С), так как в этой области резины обладают минималь-
ным сопротивлением скольжению (рис. 25) [16,37,61,196,197]. Поми-
103
мо высокого коэффициента трения в этой критической области темпе,
ратур (0-5°С) к протекторным резинам для зимних и всесезонных
предъявляется требование повышенной морозостойкости, что обеспе-
чивает сохранение сравнительно низкого комплексного (динамическое
го) модуля резин и их высокой эластичности и, как следствие, высо-
кого коэффициента трения при пониженных температурах.
Рис. 25. Зависимость сопротивления скольжению (С) наполнена
резин на основе НК (I) и БСК (2) по мокрой поверхности и
льду от температуры
Как известно наилучшие сцепные свойства зимних шин о обледе-
нелой дорогой при температурах 0 - минуо 5°С обеспечивают шины 1
типами,
В СНГ до недавнего времени для зимних легковых шин с шила10
применялась протекторная резина на основе комбинации СКИ-3 с I
СКМС-30 AJKM-27 (с 37,5 мас.ч. масла) или с СКМС-ЗО APKM-I5 в
соотношении 75:25. Для обеспечения синхронности износа шипов л ]
протекторной резйны в качестве наполнителя использовался полуУсИ1
ливающий техуглерод П 514. Авторами было показано, что эта рез0,1
существенно превосходит протекторные резины из 100% БСК и ком^’1
ции БСК+СдД по сцеплению,с обледенелой и заснеженной дорогой
табл. 16) в области температур 0 - минус 5°С, однако, характеризу-
ется низкой износостойкостью и недостаточной морозостойкостью. Как
известно, применение ошипованных шин из-за усиленного разрушения
ими дорожного покрытия в ряде стран запрещено или строго регламен-
тировано. Кроме того, следует отметить, что при хороших эксплуата-
ционных качествах ошипованных шин на льду и в условиях гололедицы,
такие шины теряют свои качества на мягком снегу и снижают сцепле-
ние на асфальтированных дорогах.
В этой связи в последнее время большинство отечественных
зимних шин эксплуатируется без шипов, и необходимость применения
резины с низкой износостойкостью отпадает. Авторами были проведе-
ны работы по повышению износостойкости и морозостойкости протек-
торной резины при сохранении ее сцепных свойств.
Повышение износостойкости было достигнуто за счет введения в
состав рецепта СВД, оптимизации соотношения СКИ-3, СКС-30 APKM-I5
и ОВД и замены полуусиливающего техуглерода на активный техутле-
род П 245. Разработанная резина на основе СКИ-3 + СКС-30
APKM-I5 + СВД по комплексу прочностных и упруго-гистерезисных
свойств и износостойкости превосходила серийную резину. По данным
дорожных испытаний шины с усовершенствованной резиной на 13$
превосходили серийные по износостойкости при близком сцеплении с
обледенелой, мокрой и заснеженной дорогой (табл. 18). Разработан-
ная протекторная резина с повышенной износостойкостью для зимних
шин может также рассматриваться как вариант протектора для всесе-
зонных шин.
Основным направлением совершенствования рецептуры протектор-
ных резин для зимних шин за рубежом и в СНГ является создание ре-
зин, обеспечивающих повышение сцепления шин без шипов с обледене-
лой и заснеженной дорогой в широком диапазоне температур (в том
числе в критической области) до уровня, максимально приближающе-
гося к сцеплению шин с шипами. Анализ периодической и патентной
литературы позволяет выделить следующие направления работ: .
использование новых полимеров, в том числе с заданной микро-
структурой (см., раздел 2.1), новых наполнителей, новых пластифи-
каторов, повышающих морозостойкость и смачиваемость резин;
разработка пористых резин;
введение различных веществ, создающих шероховатую поверх-
ность резины.
Как отмечалось в гл. 2.1.2 наивысший коэффициент трения по
обледенелой поверхности в критической области температур обеспе-
105
106
чивает НК, который широко применяется за рубежом в протекторных
резинах зимних шин. Большой интерес для использования в протекто-
ре зимних шин представляет маслонаполненный НК (МНК) с 37,5 мао.ч.
масла [131].
По сцеплению со льдом в критической области температур (0 -
минус 5°С) неошипованные зимние шины с протектором на основе
100 мас.ч. МНК лишь незначительно уступают ошипованным шинам
(табл. 19) [130].
Таблица 19
Сцепление со льдом ошипованных и неошипованных шин
на основе комбинации МНК/ПБ и МБСК/ПБ
Соотношение МНК (МБСК) : ПБ : Неошипованные шины: Ошипованные шины
: МНК : МБСК : МНК : МБСК
100/0 131 100 135 121
80/20 127 92 138 120
'60/40 104 91 118 102
Вместе с тем резины из 100 мас.ч. НК и МНК характеризуются
недостаточной морозостойкостью и не обеспечивают необходимое
сцепление с зимней дорогой при низких температурах. Этот недоста-
ток устраняется путем добавок 1-4 цис полибутадиена (СКД), кото-
рый имеет самую низкую температуру стеклования из промышленных
полимеров (ом. гл. 2.1.3), однако понижает сцепление шин
со льдом в критической области температур (рис. 26).
В патентах Японии [198,199] для зимних шин предлагается при-
менение маслонаполненного ПБ с 70-90% транс 1-4 структур и 2-10%
1-2 структур.
Проведенные авторами исследования позволяют рекомендовать
для протектора зимних шин замену СКД на каучуки СКДЛ и СКДЛ-С с
10-15% 1-2 звеньев, добавки которых к НК обеспечивают сочетание
высокого сцепления с обледенелой дорогой при низких температурах
и удовлетворительного сцепления в области критических температур.
Шины с применением в протекторе СКДЛ-С характеризовались на
5% большим коэффициентом сцепления при 0°С по сравнению с шинами
с протектором с использованием СКД.
Для протектора зимних шин представляет интерес также раст-
ворный БСК с 10% стирола и 13% 1-2 звеньев, 30% звеньев 1-4 цис
и 52% 1-4 транс имеющий Tj = -74Чс. Резины на основе растворно-
107
Температура, °C
Рис. 26. Зависимость сопротивления скольжению резин на ос-
нове НК (а), бутилкаучука (б), БСК (ДО-1500) (в) д ПБ
(г) по лвду от температуры. Содержание техутлерода НАР:
1-0 мас.ч.; 2-20 мас.ч.; 3-40 мас.ч.; 4-60 мас.ч.
108
го БСК указанной структуры превосходят резины на основе эмульси-
онного БСК (^ = -52°С) по сопротивлению скольжению по льду, осо-
бенно в области критических температур (рис. 27) [200].
Влияние наполнителей и пластификаторов на оцепные характе-
ристики протекторных резин в зимних условиях определяется их
влиянием на упруго-гистерезисные свойства (Е*, Е" , ty^1) резин и
смачиваемость поверхности.
Введение наполнителей существенно снижает сопротивление
скольжению резин по льду [16,201] вследствие увеличения Е* и Е" .
Введение мягчителей, напротив, способствует уменьшению этих ха-
рактеристик и приводит к увеличению сопротивления скольжению ре-
зин по льду [38,201]. Повышение смачиваемости резин повышает их
сопротивление скольжению по льду [197,200]. В этой связи замена
части техутлерода на гидрофильную белую сажу обеспечивает повыше-
ние коэффициента трения протекторных резин, особенно по обледене-
лому покрытию при температурах 0 ♦ -5°С [196,200,202].
В работе 200 для повышения сопротивления скольжению резин
по льду предлагается использовать коллагеновый порошок (дробленую
кожу с размером частиц 100 мкм) взамен части технического углеро-
да (см. рис. 27). Эффективность применения порошка кожи объясня-
ется повышением смачиваемости резин, а также незначительной зави-
симостью динамических характеристик Е" и Е* от температуры. Ре-
зины на основе растворного_БСК £с 10% стирола), содержащие
20 мас.ч. коллагена, по сопротивлению скольжению по льду на 7-
10% превосходили резины без коллагена. Эти данные подтверждены
при испытании шин.
В протекторе зимних шин рекомендуется [203,204] применение
низкотемпературных пластификаторов, обеспечивающих сохранение ди-
намического модуля при низких температурах. В патенте [203] пред-
лагается сочетание низкотемпературного эфирного пластификатора
(5-35 мас.ч.) с мягчителем на нефтяной основе (6-60 мас.ч.) и ог-
раничивается область их оптимальных соотношений. При этом реко-
мендуется использовать одноосновные и двухосновные эфиры алифати-
ческих кислот ввиду их большего пластифицирующего действия. Из
нефтяных мягчителей предпочтительным является парафино-нафтёновое
масло [203].
Исходя из того, что высокое сцепление с обледенелой дорогой
в области критических температур достигается при условии хорошей
смачиваемости поверхности резины водей, фирмой "БАСФ" [196] было
рекомендовано применение фенольных смол, в том числе корезина.
109
Температура
I_____I-------1----1-----
§ § • 3 $ *
омнэяыом anHarffmuoduoj
Однако, следует отметить, что введение фенольных смол отри-
цательно сказывается на морозостойкости резин. Это может привести
к существенному снижению сцепных характеристик шин при низких
температурах,
Повышение сопротивления скольжению резин по льду может быть
достигнуто введением в резиновую смесь производных декановой кис-
лоты (например, дибутил- или диметилдодеканоата) или их смеси
[205], альгината щелочного металла (например, альгината натрия)
[206] (табл. 20), производных оебациновой, адипиновой, азелаино-
вой и резинолевой кислот [207].
Таблица 20
Состав и свойства протекторных резин для зимних шин 206
Показатели : Протекторные резины
: I : 2 : 3 : 4 : 5 : 6
Состав
НК 80 70 100 50 50
БСК 70 20 — — — —
ПБ 30 — 30 — 50 50
Техуглерод АЙСАФ ... 75 60 80 60 70 70
Ароматическое масло 40 30 30 40 50 50
Сера 1.5 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Альгинат натрия ... - - - 10
Свойства
Твердость, усл.ед. 59 60 66 55 54 55
Смачиваемость во- дой, % Поведение на замерз- шей дороге, %:
100 108 108 НО 106 ИЗ
при торможении .. 100 НО 115 120 125 130
при повороте .... 100 НО НО Н5 120 125
Считается [208-210], что наиболее эффективной заменой зимних
шин с шипами являются шины с беговой дорожкой протектора из по-
ристой резины. Микропористый протектор, получаемый с помощью спе-
циальных порообразователей, позволяет увеличить сцепление шин со
льдом, особенно в области критических температур, за счет увели-
чения площади фактического контакта вследствие снижения твёрдое-
ill
ти, а также благодаря большому количеству ячеек, способствую^
удалению вода из зоны контакта. Кроме того, пористая резина, 0(,
ладает достаточной эластичностью даже при низких температуру
[211]. Бели принять сцепление со льдом шин с шипами за 100%,
сцепление шин без шипов составляет 85%, а с пористым протекто»
90% [212]. Р0*
Повышение содержания газовой фракции в пористой резине с §
до 20-30% способствует увеличению шероховатости поверхности p63g
ны и, как следствие, ее коэффициента трения по льду (табл. 21) а'
сокращению тормозного пути на 10-17%.
Таблица у
Зависимость свойств пористого протектора от содержания
газовой фракции
Показатели : Содержание газовой фракции, %
: 5 : 15 : 20 : 30 "
Коэффициент трения по ЛЬДУ 0,015 0,045 ’ 0,051 0,057
Шероховатость поверх- ности резины, баллы .. 2 6 10 14
Относительный тормоз- ной путь на льду, % .. 97 90 87 80
Для обеспечения удовлетворительной-износостойкости содержа-
ние газовой фракции ограничивают 20% [208,211] и применяют тех-
углерод типа saf [212,213].
Известно большое количество патентов [201,214-2193, в кото-
рых увеличение сцепления шин* со ладом достигается за счет приме-
нения в протекторной резине наполнителей, обеспечивающих шерохо-
ватость поверхности протектора.
В патентах [201,214,215]- предлагается применять в качестве
такого наполнителя резиновую крошку. Патентом [214] предлагается
в качестве резиновой крошки использовать вторичное сырье, в том
числе отхода шерохования покрышек перед восстановлением, в коли*
честве 1-50%. Размер частиц должен составлять 1-2,5 мм. Отмеча-
ются высокие эксплуатационные свойства шин с таким протектором я
экстремальных условиях гололедицы.
Патентом [215] предлагается вводить 5-100 мас.ч. порошкооб-
разных резин или высокомолекулярных (со средним молекулярным ве-
112
сом 2 млн.) каучуков с размером частиц менее 0,1 мм и максимумом
потерь tyd* при минус 5 ♦ 35°С.
В патентах [201,216,217] предусматривается применение в про-
текторе выкрашивающихся наполнителей, таких как растворимые в во-
де минеральные соли [219], кварцевый песок, корунд, кристалличес-
кое стекло [216], металлические или керамические гранулы преиму-
щественно игольчатой формы [201], а также частицы резин с высокой
твердостью, содержащих минералы микроскопических размеров или ор-
ганическое моноволокно [201]. Однако, следует ожидать, что такие
резины будут иметь неудовлетворительные прочностные характеристи-
ки и износостойкость, а при использовании минеральных солей, ко-
рунда, песка и др. возможно разрушение поверхности оборудования в
процессе изготовления смеоей.
Д настоящее время наблюдается процесс замены зимних шин на„
всесезонные. Всесезонные шины позволяют упростить межсезонное 067
служивание* автомобиля, снизить требуемую номенклатуру шин. Всесе-
зонные шины должны характеризоваться более высокими, чем зимние
шины, сцеплением с сухим и мокрым асфальтом и износостойкостью
при близком или несколько меньшем сцеплении со льдом, [201].
Для всесезонных шин целесообразно применение комбинаций НК и
ПБ с БСК, поскольку резины на основе комбинаций полимеров с , раз,-
личными Tg имеют более широкий температурный интервал высокого
коэффициента трения (рис. 28). Применение маслонаполненного НК
эффективно не только' в протекторе зимних, но и всесезонных швд
(табл. 22).
Таблица 22
Результаты испытания шин с протекторными резинами,
содержащими маслонаполненный НК
БСК с 37,5 мас.ч. масла
Соотношение каучуков : 80 : 60 : 40 : 20 :
ПБ
: 20 : 20 : 20 : 20 : 20
« • НК маслонаполненный
: 20 : 40 : 60 : 80
I : 2 : 3 : 4 : 5 : 6
Сопротивление скольжению
по льду -II ♦ -210с;... 100 101,5 102,4 103,9 105,6
ИЗ
Продолжение ti
I
2:3:4 : 5 :
Сопротивление скольже-
нию по мокрому асфаль-
Сопротивление качению
Средняя износостой-
кость за 12 месяцев
года ................
100 101 99 96
100 92 91 88
100 93,5 94,6 89,3
Рис. 28. Зависимость коэффициента трения ju, от температя
поверхности льда Т: 1
а - ненаполненных резин на основе ПБ (I), БСК (3) и их d
си 50:50 (2); б - наполненных техуглеродом и маслом проП
торных резин на основе ВСК (I), НК(2) и комбинаций БСК <
ПБ в соотношении 60:40 (3) и НК + ПБ в соотношении 70:30
114
Бейкер [131] считает оптимальным для протектора всесезонных
шин, эксплуатирующихся в умеренном климате (т.е. не очень суровых
зимах и прохладном лете), соотношение маслонаполненного НК, мас-
лонаполненного БСК, СКД - 60:20:20.
Для протектора всесезонных шин "рекомендуются растворные БСК,
содержание стирола и 1-2 звеньев в которых оптимизированы с целью
обеспечения высоких сцепления со льдом и мокрым асфальтом и изно-
состойкости протекторных резин [220]. Для использования в протек-
торе воесезонных шин представляет интерес отечественный раствор-,
ный бутадиен-стирольный каучук ДССК-18.
Известен ряд работ [203,221], в соответствии с которыми ис-
пользование в протекторе небольших количеств ХБК в комбинации с
каучуками общего назначения, позволяет обеспечить сочетание высо-
кого сцепления шин как с мокрым асфальтом, так и льдом при низком
шумообразовании.
Согласно данным анализа рецептуры и свойств протекторных ре-
зин за I990-I99I гг., проведенного лабораторией Смизерс (см.табл.
15), протектор всесезонных шин за рубежом изготавливается на ос-_
нове комбинации НК + БСк + ПБ в среднем в соотношении 20:60:20.
Отдельные фирмы ("Данлоп", "Бриджестоун") применяют большее коли-
чество НК (до 55 мас.ч.). Наличие значительного количества НК от-
личает "протекторные резины всесезонных шин от резин шин с дорож-
ным рисунком протектора.. Другим отличием рецептуры протектора
всесезонных шин является большее каучукосодержание и соответствен-
но меньшее наполнение техуглеродом..В^среднем протекторные резины
зарубежных воесезонных шин содержат 71 мас.ч. техутлерода и.
35 мас.ч. веществ, экстрагируемых ацетоном, на 100 мас.ч. углево-
дорода каучука, что несколько больше наполнения отечественных ре-
зин. В расчете на 100 мас.ч. маслонаполненного БСК_(с 37,5 мас.ч.
масла) зарубежные" резины содержат 60 мас.ч. техуглерода
и 13 мас.ч. мягчителя.
В соответствии с особенностями рецептуры протекторные резины
для всесезонных шин характеризуются ро сравнению о резинами для
шин с дорожным рисунком меньшей твердостью и удельным весом (см.
табл. 15).
115
3.1.1.3. Резины для протектора гоночных я спортивных ши
Для комплектации спортивных и гоночных автомобилей пги
специальные шины, к которым предъявляют повышенные тпаДпрям
; сцеплению с той или иной дооогойг сухой, мокрой, со щебнем^
льдом при высоких (0 * минус 5°С) и относительно низких тей
Й турах. Требования по износу к протектору таких шин снижены!
' ВИСЯТ ОТ нагрузки на ШИНУ И вида СОР^пипмний. ( ПЯ1Г1ГИ tywJ
т.д.). Так, шины для кольцевых гонок должны обеспечивать м
У стойкость, достаточную для прохождения одной дистанции. |
Снижение требований по износостойкости и применение <
э них шин для каждых условий эксплуатации открывает большие Я
Ьооти для повышения сцепных характеристик спортивных и гоа|
шин. 1
Для шик для сухого и мокрого ас&альта это позволяет ж
зовать для повышения гистерезиса, а,следовательно, сцеплеж
лимеры, имеющие относительно низкое сопротивление истиранЛ
также наполнители и мягчители в количестве существенно боЛ
чем в^протекторе серийных шин, т.е. выше оптимума напалм!
HSHdCOCWakocTi".'
За рубежом в протекторе шин для сухого и мокрого асоИ
используют БСК с соиепжянийм стирала 30-50% [222]. СодержЯ
техуглерода колеблется от 80 до 250 мас.ч. [223,224]. ЕСЛИ
жание техуглерода превышает 250-280 мае.ч., ухудшается перд
*ваемооть смеси, сопротивление скалыванию и тепловому разрш
шин, ' ““ 1
'~~~"В [225] рекомендуется использование БСК растворной пЛ
зации со специально подобранным узким ММР (не выше 2,5) I]
шенной молекулярной массой (вязкость по Муни ц/н 65 ед.), Я
чивающего улучшение перерабатываемое™ резиновых смесей и
отойкости вулканизатов при сохранении сцепных свойств; 1
Перспективными каучуками для применения в протекторе I
тивных и гоночных шин для сухого и мокрого асфальта являюм
3-4 полиизопрен ж эпоксидированный НК. |
В качестве наполнителей используется, как правило, тем
род с высокой удельной поверхностью (XII0 и АП21)и струи
ностью. •>,, 1
При использовании этих типов техуглерода наблюдается Я
ция к снижению их содержания в омесях. Я
Патентуются [226] высоконаполненпые (более 120 мас.ч«И
116 ;
новые смеси с высоким сопротивлением скольжению и истиранию с
применением комбинации 10-60% техуглерода с очень высокой (200-
-500 м2/г и 90-40% с относительно низкой (80-180 м2/г) удельной
поверхностью.
В качестве мягчителя резины содержат большие количества неф-
тяного ароматического масла с высокой вязкостью [222].
В РФ для спортивных и гоночных шин для сухого асфальта при-
меняется~протекторная резина на основе БСК с 30% стирола, напол-
ненного 3*2-5 мас.ч. масла,с 100 мас.ч, техуглерода П-245 в расче-
те на углеводород каучука. Резина характеризуется существенно бо-
лее низкой.твердостью (55 усл.ед.) по сравнению ссерийными шина-
ми.
Для^мокорго асфальта авторами рекомендуется резина с приме-
нением ХБК, наполненная техуглеродом и белой сажей о твердостью
45 усл.ед. Разработанная для мокрого асфальта протекторная резина
по сцепным характеристикам не уступает импортным аналогам.
Для зимних спортивных шин без шипов применяются резины на
основе каучуков, обеспечивающих выоокую эластичность и морозо-
стойкость протектора. Принципы рецептуростроения протектора зим-
них шин подробно описаны в главе 3.1.1.2. Протектор зимних спор-
тивных шин отличается от серийного тем, что имеется возможности-
применения МеИбе~наполненных резин с менее активными наполнителя-
ми" для достижения максимально возможного сцепления со льдом за
счет снижения требований к износостойкости.
В отечественной промышленности для зимних спортивных шин без
шипов рекомендуются 2 варианта протекторных резин с высоким каучу-
косодержанием на основе комбинации СКИ-3 (НК) с СКД (СКДЛ, СКДД-С)
и на основе НК, наполненные техуглеродом и белой сажей с твер-
достью 48 и 53 усл.ед. соответственно. Первая предназначена для
болеенизких температур, вторая - для относительно высоких. до
минур-56С-.
Для обеспечения высокого сцепления со льдом в области темпе-
ратур, близких к точке замерзания воды, в некоторых соревнованиях
используют зимние спортивные шины с шипами. Протектор таких шин
изготавливается из менее морозостойкой резины на основе НК с по-
вышенной твердостью (65-70 усл.ед.) для лучшего удерживания ши-
пов. Эта лв резина Применяется для протектора спортивных шин для
^алли^по щебню благодаря высокой стойкости к скалыванию за очет
высокого-сопротивления раздиру.
П7
3.1.2. Резины дня подканавочного слоя
Использование различных по составу резин в беговой и л
навочной части протектора открывает возможность снижения по
на качение шин без ухудшения их износостойкости и сцепления
рогой.
К резине подканавочного слоя предъявляются треДрдавиа_
кой усталостной ЗЙВюсливости и надежной прочности связи с б
ром и беговой частью протектора. Поскольку в подканавочном.
реализуется режим нагружения, близкий к режиму заданной деф
ции, для обеспечения низких гистерезисных потерь следует^т
миться к минимальному модулю внутреннего трения К. Дднамиче
модуль должен быть при этом достаточно высоким, чтобы обесц
необходимую боковую устойчивость шин.
В соответствии с этими требованиями авторами была разр
на резина на основе комбинации СКИ-3 (НК) + СКД в соотношен
75:25 с применением полуусиливающего техутлерода или активн
техутлерода, но в меньшей по сравнению с резиной беговой до
дозировке, разработанная резина существенно превосходил^ ре
беговой дорожки по усталостной выносливости и прочности свя
брекером и характеризовалась в 1,5-2 раза более низким моду.
внутреннего трения К. По данным стендовых иопытаний примене:
подканавочном слое этой резины существенно снижает потери на
чение шин по сравнению о контрольными шинами (с однослойным;
тектором) (рис. 29).
По данным лаборатории Смизерс (см. табл. 15) за рубежом
зина подканавочного слоя изготавливается на основе комбинат
и ПБ в соотношении 60-90:40-10 (в среднем 75:25). По оравне;
резиной беговой части шин с дорожным рисунком протектора
для подканавочной части характеризуется существенно большим
чукосодержанием (56-65%) и соответственно меньшим наполнен»
техуглеродом й пластификаторами (в среднем соответственно 46
14 мас.ч.}. низкое наполнение смесей техуглеродом обусло!
пониженную плотность резин подканавочного слоя _(1, П против
1,17 для резин бегового слоя). Твердость резины подканавочно
слоя колеблется между 56-63~международных §диниц, что сущест
но ниже чем у резины беговой части протектора (66-70).
118
Рис .29. Зависимость коэффициента потерь на качение в шине
I65/70PI3 с однослойным (I) и двухслойным (2) протектором
от скорости движения автомобиля (а) и внутреннего давления
в шине (б)
3.1.3. Резины для боковин
Основными свойствами^ обеспечивающими необходимые эксплуата-
ционные характеристики боковины, являются стойкость к воздействию
озона, разрастанию трещин при изгибе и высокая усталостная вынос-,
ливость. Требования к усталостным свойствам резин боковин легко-
вых радиальных шин существенно выше, чем к боковинам диагональных
шин. Это связано, во-первых, с тем, что для шин типа Р уровень
максимальных деформаций резины боковин примерно в 2 раза выше,
чем для шин диагональной конструкции, и, во-вторых, с повышенной
долговечностью шин радиальной конструкции. Наблюдающаяся в нас-
тоящее время тенденция к увеличению производства низко- и сверх-
низкопрофильных легковых радиальных шин, для которых область наи-
больших деформаций изгиба концентрируется в узкой полосе в боко-
119
винеь также обусловливает повышенные требования к усталостной i
носливости боковин [I]. В табл. 23 приведены состав и свойствам
ряда резин боковин. 1
Таблица]
Рецептура и свойства резин боковин 1
Показатели : I : 2 : 3 4 f
Состав НК змя, ............. 50,0 50,0 50,0 50,0 6О1
1-4 цис полибутадиен .. 50,0 50,0 50,0 50,0 Д
СКЭПТ — — — — жм
Сера полимерная 2,19 - 2,0 2,0 11
Сера техническая — 1,8 — «ИМ
^-циклогексил-2-бензо- тиазолилсульфенамид (Сантокюр)
Л-оксадиэтилен-2-бенз- тиазолилсульфенамид (Сантокюр МОР) 1,0 1,0 а.
/и-третбутил-2-бензтиа- золилсульфенамид {T83S ) 1,0 °*8 W
Окись цинка 3,0 3,0 3,0 4,0 Д
Стеариновая кислота ... 2,0 2,0 1,0 2,0 Д
Производные парафенилен- диамина 2,0 4,6 4,0 4,0 . Л
Смесь диамил- л-фенилен- диаминов — 1,0 - -
Производные дигидрохино- лина 2,0 — — 2,5 Д
Микрокристаллический воск 2,0 1,0 1,5
Нафтеновое масло ...... 10,0 10,0 15,0 — ”
Высокоароматическое масло — — 4,0 W
Смола повыситель клей- кости — — 2,0
Технологическая добавка — - - 4,2 Jf
Техуглерод Х762 (SKF ) - - — — «чвг
Техуглерод А 660 (GPF) 50,0 - 50,0 45,0 20^
Техуглерод JV375 — — —
Техуглерод ^330 - 42,0 — —
Белая сажа - 8,0 - “.А
120
Продолжение табл. 23
Показатели : I : 2 : 3 : 4 : 5
Свойства *
Вязкость по Муни при
100°С.................. 40
Воемя до начала подаул-
канизации при 132°С,
Г+3> мин .................. - - 15
Условное напряжение пси
300% удлинении, МПа ... - 7,3 5,5
Условная прочность при
растяжении, МПа ...... - 21,9 17,2
Относительное удлине-
ние, % .................... - 714 600
Твердость, усл.ед. ... 52 45 -
В главе 2.1.2 отмечалось, что из каучуков общего назначе-
ния наибольшей усталостной выносливостью при высоких базах утом-
ления обладают резины из СКД, а при низких базах - из НК (СКИ-3).
В соответствии с этим для боковин используется комбинация СКД с
изопреновыми каучуками. Оптимальный диапазон дозировок СКИ-3:СКД
равен (30-50):(70-50). Для обеспечения удовлетворительных техно-,
логических свойств и прочности стыка боковины наиболее часто при-
меняется соотношение 50 НК (СКИ-3) : 50 СКД. С целью улучшения
технологических свойств допустимо введение в рецептуру боковины
15-*20 мас.ч. БСК. Для дальнейшего повышения усталостной выносли-
вости целесообразно использовать более стереорегулярные полибута-
диены, такие как европрен неоцис - полибутадиеновый каучук с
высоким содержанием 1,4 цис звеньев [227] и каучук СКДЦ - цис-со-
полимер бутадиена с изопреном.
В качестве наполнителя наиболее часто применяются полуусили-
вающие типы техуглерода: Л550 (типа JEF), например, отечествен-,
ный П-514 и #660 (типа &PF ), обеспечивающие более высокие, чем
в случае ‘применения усиливающих типов техуглерода, уровень уста-
лостных свойств резины. Однако, часто используют и более активные
типы техуглерода: #330 и #'375. Применение этих типов техугле-
рода обеспечивает повышение прочностных свойств резин, в том чис-
ле стойкости к пробоям и износостойкости (в последнее вре-
мя стали обращать внимание на случаи выхода шин из-за истирания
боковины о бордюр при парковке автомобилей) f228]. Содержание
техуглерода невелико ( ~ 50 мас.ч.).
В настоящее время для улучшения эксплуатационных свойств ре-
зин боковины предлагается использовать кремнекислотные наполните-
ли. Показано [229], что частичная замена техутлерода на белую са-
жу (SiO£ ) (8-9 мас.ч.) приводит к улучшению стойкости резин к
раздиру, озоностойкости и повышению сопротивления разрастанию
трещин без ухудшения вулканизационных характеристик смеси бокови-
ны.
С целью улучшения адгезии к валкам и шприцуемости в рецепту-
ре резины боковины наряду с нефтяными пластификаторами использу-
ются термопластичные, пластификаторы и бензойная кислота. При вве-
дении в рецептуру каучука БСК бензойную кислоту можно не приме-
нять. По данным авторов, улучшение адгезии смесей и их шприцуе-
мости достигается при введении в смеси Диспактолов (см. раздел
2.3.4). Содержание серн в резинах боковин составляет 1,0-2,О
мас.ч., что обеспечивает относительно низкий модуль^ обусловлива-
ющий высокую работоспособность резины боковины в режиме ё =const,
при необходимом уровне прочностных свойств.
Для защиты боковины от старения используются химические ста-
билизаторы в комбинации с защитными восками. Оптимальной стабили-
зирующей системой для резин боковины на основе каучуков общего
назначения является комбинация производных а-фенилендиамина (в
частности диафена и производственных дитидрохинолина (нап-
ример, ацетонанила pjl
Содержание производных л-фенилендиамина в рецептуре резин
для боковин колеблется от 1,0 до 2,0 мас.ч^ [228] в сочетании с
2,0 мае.ч% производных дигидрохинолина. Однако, применяются и су-
щественно больше дозировки производных л-фенилендиамина
(4 мас.ч.) без производных дигидрохинолина или с 1,0 мас.ч. ди-
арил- л-фенилендиаминов ( w/zzy stay 100 ). Содержание микрокрис-
таллического воска составляет I,5-2,0 мас.ч, [228,229].
Как известно, эффективность действия стабилизаторов снижает-
ся за счет их улетучивания или вымывания, а также адсорбции ста-
билизаторов на поверхности техутлерода. При больших физических
потерях стабилизатора стойкость резины к старению можно повысить,
вводя дополнительное количество противостарителя, который будет *
компенсировать потери. При этом возникают нежелательные явления:
снижение стойкости к подвулканизации, выцветание мигрирующего
стабилизатора на поверхность изделия и ухудшение внешнего вида
боковины. Поэтому можно пойти по пути введения резервного количе-
ства стабилизатора в деталь шины, удаленную от ее поверхности,
122
например, в резину каркаса, соприкасающуюся с боковиной. Другой
путь решения этой1 '1ЦМШ1ИЙЯ' - применение более высокомолекулярных
и менее летучих и вымываемых стабилизаторов (например, Сантофлек-
са 13^ (лг-(1,3 диметилбутил) л/^фенил-л-фенилевдиамина.
Большой интерес представляет использование микрокапсулирован-
ных стабилизаторов* обеспечивающих* постепенное высвобождение ста-
билизаторов. Это предохраняет резины от раннего расходования и
выщелачивания стабилизаторов и значительно (в несколько раз) уве-
личивает атмосферостойкость резин [230].
Современной тенденцией в работах по совершенствованию
свойств резины для боковин является применение озоностойких поли-
меров. Это позволяет исключить или сократить количество применяе-
мых стабилизаторов, что способствует решению экологических проб-
лем и улучшению внешнего вида боковин.
В работе [228] описана рецептура и свойства резины на основе
НК + этиленпропилдиеновый каучук {ЕРОМ). Применение 40 мас.ч.
ЕРОМ обеспечивает высокую озоностойкость и усталостную выносли-
вость при отсутствии химических стабилизаторов. Описан 4-х ста-
дийный процесс изготовления смесей с предварительным перемешива-
нием каучуков и с их последующим вальцеванием для обеспечения
привитой сополимеризации. Проблеме улучшения совулканизации НК и
ЕРЪМ посвящена также работа Гу Джуна [231]. Недостатком резин- на
основе НК + ЕРОМ. является сравнительно низкая адгезия к резине
каркаса. Э^от недостаток преодолевается путем повышения содержа-
ния зтилиден-норборнена и молекулярного веса ЕРОМ..
Большой интерес представляют работы по созданию рецептуры
резин боковины с применением галогенированных бутилкаучуков. При-
менение хлор-и бром-бутилкаучуков в боковине позволяет, наряду с
увеличением озоностойкости, повысить сопротивление тепловому ста-
рению, сопротивление разрастанию трещин, усталостную выносливость,
устойчивость к высокотемпературной вулканизации.
В работах [232,233] описан новый полимер ЛХР-50, сочетаю-
щий свойства галоидированного бутила и зтилен-пропиленового кау-
чука. Это бронированный сополимер изобутилена с я-метилстиролом
(ПМС). Уровень содержания ПМС колеблется в пределах 5,0-10,0% мае.,
содержание Вг- 1,0-2,0%. Оптимальная дозировка ВгХР-50 35-
40 мас.ч. в сочетании с 25-50 мас.ч. полибутадиена и 10-25 мас.ч.
НК. Резины с Вт. ХР-50 превосходят резины с ББК по клейкости и
адгезии К резинам из каучуков общего назначения.
Но№ бронированный сополимер позволяет при отсутствии ста-
123
билизаторов значительно повысить сопротивление озонному старец
резины боковины в статических и динамических условиях в сравнении
с химически защищенной боковиной на основе каучуков общего казна
чения, что существенно продлевает срок службы боковины. Сопротив»
ление утомлению резин с применением вгХР-50 равноценно резине
боковины на основе каучуков общего назначения.
3.2. Резины для металлокордного брекера
Внсокая и надежная прочность связи в резино-металлокордном
композите в значительной мере определяется составом брекерных ре-
зин. К брекерным резинам, кроме требований высокой адгезии к ме-
таллокорду, являющихся приоритетными, предъявляются и другие, ха-
рактеризующие способность удовлетворительно перерабатываться на
оборудовании - необходимая вязкость, стойкость к подвулканизации,
высокая клейкость, отсутствие выцветания серы в процессе хранения.
Резины должны иметь высокую скорость вулканизации, удовлетвори-
тельные прочностные и усталостные свойства, необходимую стойкость
к старению [234,235], твердость, соответствующую конструкции шин.
При оптимизации состава брекерных резин в первую очередь об-
ращают внимание на влияние того или другого ингредиента на адге-
зионные свойства смесей к металлокорцу. Определяющими факторами в
достижении высокой прочности связи резины с металлокордом являют-
ся составы вулканизующей и модифицирующей систем.
Образование прочного межфазного слоя нестехиометрического
сульфида меди возможно при правильном выборе соотношения серы и
ускорителя и типа ускорителя.
Соотношение серы и ускорителя целесообразно иметь не менее
четырех [235,236]. Однако, в зависимости от типа применяемого ус-
корителя и модифицирующей системы это соотношение может изменять-
ся [71,236-239]. Отмечается, что при уменьшении содержания серн
менее 2,5 мас.ч. и увеличении количества ускорителя с 0,5 до
5 мас.ч. снижается прочность связи резины с металлокордом. Отри-
цательное влияние на адгезионные свойства оказывает тиурам. В03"
можно применение каптакса, диметилдитиокарбопата цинка [236].
Наиболее целесообразно использование сульфонамидных ускорителей
[236,238].
Данные по влиянию типа сульфенамидного ускорителя на адге-
зионные свойства брекерных резин, имеющиеся в литературе, проти-
воречивы. Предполагают, что с увеличением индукционного периода
124
вулканизации возрастают адгезионные свойства резин и в связи с
этим наиболее высокая прочность связи получена с ускорителем за-
медленного действия }У-фурфурилиденбензтиаэолил-2-сульфена1лидом
(сульфенамид Ф), затем следует А’-дициклогексил-бензтиаэол-2-суль-
фенамид (сульфенамид 2>Z ) и /У-циклогексил-бензтиазол-2-сульфен-
амид (сульфенамид Ц) [240]. Авторы работы [z4Ij связывают актив-
ность ускорителя с их склонностью к комплексообразованию с медью
из латунного покрытия. Однако, приведенные данные свидетельствуют,
что прочность связи и ее стабильность незначительно изменяется
при переходе от сульфенамида Ф к сульфенамиду Ц и ^-третбутил-
бензтиазолил-2-сульфенамиду (сульфенамид ТБ). Такое различие в
полученных результатах обусловлено по-видимому тем, что исследо-
ванные в работе [241] резиновые смеси содержали кобальтсодержащие
модификаторы.
Наиболее широкое применение в обкладочных смесях получил
сульфенамид М и его аналога, и сульфенамид DZ . В последние годы,
в связи с тем, что использование сульфенамида М приводит к выде-
лению нитрозоаминов, его применение сокращается, увеличивается
доля сульфенамида ТБ и 2)2 . Фирмой "Байер" разработан новый суль-
фенамидный ускоритель вулканизации, не выделяющий нитрозаминов -
бензтиазол-2-третамиленсульфенамид, вулкацит AMZ, обеспечивающий
более высокую адгезию резин к металлокорду по сравнению с суль-
фенамидом М [242]. Применение сульфенамида Ц в брекерных резинах
приводит к снижению прочности связи в системе реэина-металлокорд
при перевулканизации, что обусловлено, по-видимому, каталитичес-
ким влиянием образующегося в процессе вулканизации циклогексил-
амина на деструкцию серных связей между резиной и металлокордом
[238]. Фирмой "Монсанто" предлагается новый ускоритель вулканиза-
ции Сантокюр TbSI, не выделяющий вторичных аминов, в том числе
для брекерных резиновых смесей [240].
С целью повышения стабильности вулканизационной сетки резин,
улучшения связи их с металлокордом, особенно при перевулканизации
и анаэробном тепловом старении рекомендуется часть серы заменять
на серосодержащий вулканизующий агент - например дитиодиморфолин
[239] или натриевую соль бисгексаметилен-1,6-тиосульфата (На03$2~
~(с»г)в -S203N2 )2Нго - Дюралияк НТУ L243-245J.
При использовании последнего соединения, кроме указанных выше
преимуществ, значительно улучшается стабильность прочности связи
резины с металлокордом после солевого старения, а также возможно
снижение оксида цинка в резиновых смесях.
125
Дозировка последнего в рецептах обкладочных смесей состав»
ет обычно 6-10 мас.ч. и зависит от состава вулканизующей и модц
фицирующей систем [234]. С увеличением дозировки оксида цинка
увеличивается степень покрытия корда резиной и динамическая пр
ность связи резины с металлокордом [246].
Требуемое содержание стеариновой кислоты в смеси зависит
применяемого промотора адгезии. При использовании нафтената и
стеарата кобальта не требуется дополнительно вводить стеарино
кислоту, так как имеющейся кислоты достаточно для активации в
канизующей системы [247].
Общее содержание кислоты в рецептуре оказывает существенц
влияние на начальную адгезию и сохранение ее в различных услов
старения. Особенное влияние концентрация кислоты оказывает
прочность связи резино-металлокордной системы при тепловом и
влажном старении, вследствие ее корродирующего действия [248].
связи с этим увеличение концентрации стеариновой кислоты выше
0,5-1,0 мас.ч. нецелесообразно (рис. 30).
Промоторы адгезии являются необходимой составной частью
цептуры брекерных резин для обеспечения высокой и стабильной
прочности связи резины с металлокордом.
Наиболее широкое распространение получили кобальт или ник
содержащие органические соли в качестве модификаторов.
Соединения кобальта ускоряют вулканизацию и повышают пло
ность поперечных связей в резине [62,63]. Кроме того, ионн ко
бальта способны в процессе вулканизации внедриться в слой окси
цинка на поверхности латуни, что приводит к уменьшению электро
проводности пленки оксида цинка и снижает скорооть диффузии ио
меди через эту пленку, способствуя образованию необходимого ко
честна нестехиометрического сульфида меди, т.е. введение ионов
кобальта в. резиновую смесь оказывает такое же влияние на форм
вание промежуточного адгезионного слоя на границе резино-мета
корд, как введение кобальта в состав латунного покрытия, с ко
ром говорилось выше. Введение солей кобальта в резиновую смес
существенно повышает стабильность прочности связи в системе Р
на-металлокорд при действии влаги, повышенной температуры и х
ристого натрия, так как в их присутствии задерживается образе
ние слабых граничных слоев ZnO/ZnCOH)^. Однако, чрезмерное к
чество соединений кобальта в резине может снизить стабильност
прочности связи, так как под действием влаги возможно образов
на поверхности латуни мелкозернистой пленки металлического ко
126
Рис. 30. Зависимость прочности связи резины с латунированным ме-
таллокордом после старения в течение 12 ч при температуре 121°С
от содержания в резине отеариновой кислоты:
I - тройной сплав латуни (64% меди, 34% цинка и 2% никеля); 2 -
латунь с низким содержанием меди
Рис. 31. Изменение прочности связи резины с металлокордом
2-2x0.25 в зависимости от условий старения при применении в сос-
таве модифицирующей системы НМт (а) и НШм (б):
I - исходная прочность связи; 2 - прочность связи после старения
в течение 10 суток при 85°С; 3 - прочность овязи после влажного
старения (влажность 95%) в течение 10 суток при 70°С; 4 - проч-
ность связи после старения в 10%-ном растворе #аС1 в течение
суток при 23ОС.
Состав резины: НК - 100,0; техутлерод SRR “45,0; кремне-
кислотаЗеосил 125 МР - 12,5; ароматическое масло 729FC - 4,0;
оксид цинка - Ю,0; стеариновая кислота - 1,0; нерастворимая се-
ра - 3,0; ускоритель СВ5 - 1,0;
противостаритель TMQ, - 1,0
127
[249]. Эффективность солей кобальта проявляется в большей степени
при высоких дозировках серы [243,249].
Среда торговых марок кобальтсодержащих промоторов адгезии
лучшие адгезионные свойства обеспечивают кобальт-бор, содержащие
соединения, например Манобонд 680 С фирмы ‘Мшъскет £td * .
Отечественные кобальт- или никельбороодержащие промоторы ад-
гезии - дасолен К и дасолен Н по эффективности действия близки
Манобонду 680 С и существенно превосходят нафтенат кобальта и мо-
дификатор КС [250]. Последние не растворяются в каучуке при тем-
пературе П0°С и остаются в виде вкраплений. Дисолен К представ-
ляет собой смесевую композицию, включающую стеарат кобальта (ни-
келя) - 50-70$; стеарат цинка - 17-40$; парафин - 9,4-12,3$; ан-
гидрид борной кислоты 0,6-0,7$.
Указанные продукты при той же температуре растворяются пол-
ностью, что связано с более низкой температурой плавления. В при-
сутствии дасоленов К и Н термоокислительная деструкция СКИ-3 про-
текает в значительно меньшей степени, чем при применении нафтена-
та кобальта или модификатора КС [250] (табл. 24).
Таблица 24
Влияние промоторов адгезии на свойства резин
Показатели :Нафтенат .'Манобоцд: Дисолен :кобальта: 680 С : К :Дисолен : Н
Напряжение при 300$ удли- нении, МПа 17,0 16,2 17,6 17,8
Условная прочность при растяжении, МПа ........ 25,6 440 25,3 25,8 25,7 452
Относительное удлине- ние^ 444 450
Сопротивление раздиру. Коэффициент теплостой- кости 100°С: 125 115 125 130
по прочности Кр 0,66 0,65 0,77 0,75
по сопротивлению раз- диру Кн 0,58 0,72 • 0,80 0,80
Коэффициент стойкости к тепловому старению (100°С х 72 ч):
. по прочности Кр ..... 0,41 0,42 0,48 0,45
по сопротивлению раз-. диру Кн 0,18 0,17 0,28 0,30
128
По стабильности прочности связи после теплового старения ре-
зинокордные системы с дисоле нами К и Н превосходят системы с Ма~
нобондом 680 С, а после влажного старения равноценны последнему
(табл. 25). Существенное преимущество системы с дисоленами имеют
и по прочности связи при перевулканизации по сравнению с другими
промоторами.
Таблица 25
Влияние промоторов адгезии на прочность связи резины
с металлокордом
Показатели :Модафи- :катор КС :Манобонд:Дисолен : 680 С : К : Дисолен : Н
Прочность связи резины с металлокордом 4л27 при 22°С, Н (155^0 25 мин).. 334 319 332 329
Коэффициент стойкости:
к тепловому старению .. 0,69 0,65 0,86 0,84
к паровоздушному ста- рению 0,71 0,80 0,79 0,80
Коэффициент сохранения прочности связи при пе- ревулканизации (90 мин):
при 22°С 0,99 0,88 1.0 0,96
при паровоздушном ста- рении •*••• 0,90 0,82 0,79 0,84 0,95 0,94 1,02 0,92
при тепловом старении
Фирма "Байер” разработала новый промотор адгезии на основе
соединений бора, повышающий прочность связи в кобальтсодержащих
системах, для крепления резины к металлокорду К А 9129. Уровень
прочности связи в паровой среде возрастает в 2 раза, при этом до-
зировку соли кобальта можно снизить на 50$ [251].
Присущие системам с кобальт-или никельсодержащими соедине-
ниями недостатки (термоокислительная деструкция, необходимость
использования больших дозировок серы) можно уменьшить при исполь-
зовании в резиновых смесях дополнительно тройной системы - резор-
цина, донора формальдегида (групп метилена) и осажденной кремне-
кислом [249,252]. В качестве донора формальдегида использовали
гексаметилентетрамин (НМТ) совместно с резорцином или модификатор
РУ. В присутствии указанных соединений существенно улучшились ме-
ханические свойства резин - плотность поперечного сшивания, элас-
129
В зависимости от состава латунного покрытия необходимо спе-
игьно оптимизировать рецептуру резиновых смесей для получения
(лучших адгезионных свойств резинокордных композитов [63,247].
Установлено, что при использовании металлокорда с покрытием
тройного сплава (64% меди, 34% цинка, 2% никеля) применение
(темы НРН (резорцинформальдегидных смол, гексаметиленметоксиме-
мна и кремнекислоты) совместно с солями кобальта не дает суще-
(енных преимуществ по адгезионным свойствам и их применение не-
гессобразно [247].
Влияние состава латунного покрытия и рецептуры обкладочной
ины показано в табл. 26-28.
тичность, твердость, стойкость к старению, а также повышалась
первоначальная адгезия резины к металлокорду. Однако НМТ обладает
некоторой токсичностью и склонен вызывать кожные заболевания.
Кроме того, при использовании модификатора РУ образуются продукты
поликонденсации, способные отщеплять аммиак в процессе вулканиза-
ции и, особенно, влажного старения, что вызывает снижение проч-
ности связи между металлокордом и резиной [252]. Для повышения
стабильности прочности связи композита в качестве донора метиль-
ных групп используют гексаметоксиметилмеламин (НИМИ). Степень
сшивания резин в присутствии НМММ и резорцина невысокое, однако
стабильность прочности связи во влажной среде существенно возрас-
тает [249,252] (рис. 31).
Исследования в области создания новых эффективных промоторов
адгезии продолжаются. Предлагаются [253] кобальтборсодержащие
соединения формулы E^OOBOB(OCOR2)OB(OCOR?)0, где Вт, R2 и Я3 -
монокарбоксильные группы, связанные с Со через атом 0, соединений
с карбонильной группой, например алифатической Cg_I2 (62-4) ми
алициклической монокарбоксильной группой. Указанное соединение
вводят в количестве 0,05-1,0 мас.ч. (в расчете на содержание Со)
на 100 мас.ч. каучука. Рекомендованы олеаты глицеринбората для
введения в резиновую смесь в качестве промоторов адгезии или на-
несения на поверхность металлокорда [254].
Фирма "Юниройл" рекомендует хлорсодержащие промоторы адгезии
резины к металлокорду - хлорпиримидины И хлортриазины [255] общей
формулы с?
V
где A -JITCH, CCI;
у -#(R3)C6H4)V(R2)(RO.
Например, применение 2,4 или (4,6) дихлор-6 (или 2) (Х-1,4"
-диметил пентил-а -фенилендиамино)пиримидина совместно с производ-
ными резорцина в смесях на основе комбинации 80 НК и 20 полибута-
диена дает возможность повысить стабильность прочности связи при
термическом и паровом старении до 99%, вместо обычных 21-66%
[255].
Разработан промотор адгезии на основе полимеризованной кани-
фоли с содержанием кобальта 16-19% [256]. Соли металла низкомоле-
кулярных ненасыщенных органических кислот, например диметакрилат ив, в связи с низкой эффективностью и в этих композиционных си-
[22] совместно с силанами также рекомендуются в качестве промоторов
[257].
130
Таблица 26
Принципиальный состав резин
Ингредиенты : Шифр смеси
• А : В : С : Д
30 — 100 —
И-3 70 100 — 100
ра полимерная ....... 7,2 6,0 — 6,0
ра техническая — — 2,8 —
ргакс — — 0,4 —
птакс — — 0,4 —
иьфенамид Ц 0,8 1,0 —
нификатор РУ — 2,5 —
ртенат кобальта 1,0 1,0 — 1,0
р!20 — 10 —
кутлерод 63 53 50 67
качестве
промотора
адгезии
только соль
I Смесь, содержащаяся в
Вальта, при обычных условиях испытания имеет несколько меньшую
Ьчность связи с металлокордами "открытой конструкции" независи-
|от латунного покрытия, по сравнению с резиной В, содержащей
Ьтему модификаторов НРН (модификатор РУ, кремнекислота) и соль
Вальта. Однако, после парового и солевого отарения снижение
эчности связи для резин А менее существенно, чем для резины В.
вдует обратить внимание на то, что для металлокорда с покрытием
тройного сплава высокий уровень адгезии получен и с модифика-
ром РУ, однако применение его нецелесообразно, как отмечалось
131
jg Таблица 27
Влияние состава латунного покрытия металлокорда конструкции 2+2x0,25
и вида искусственного старения на прочность связи с резиной
Химический состав латун- ного покрытия, % : тип • Прочность связи с резиной, Н Коэффициенты сопротивления старению К, %
медь : цинк : пшель ;резины ‘исходная Вид старения Вид старения
• • :солевое* :паровоздушное** солевое : паровоздушное
67,3 32,7 - А 338 220 224 65 66
62,0 38,0 - А 336 267 246 79 73
61,3 35,7 3,0 А 326 320 295 98 90
67,3 32,7 • - В 347 243 185 70 53
62,0 38,0 - В 386 299 209 77 54'
61,3 35,7 3,0 В 373 345 326 92 87
* 5%-ный раствор хлорида натрия, 90°С, 6 ч.
Влажность 96%, температура 90°С, 96 ч.
Влияние состава латунного покрытия металлокорда конструкции 4x0,27
и вида искусственного старения на прочность связи с резиной
Химический состав латун- ного покрытия, % : Тип :резины ; Прочность связи с резиной, Н Коэффициент сопротивления старению, К, %
медь : цинк : « • никель :исходная : Вид старения Вид старения
К :солевое :паровоздушное** солевое : паровоздушное
67,1 31,0 1,9 С 267 215 210 81 79
63,8 34,4 1,8 С 410 372 322 . 91 86
67,1 31,0 1,9 Д 380 323 288 85 76
63,8 34,4 1,8 Д 393 393 363 87 81
стемах (см. таОл. 27) [80]. При использовании металлокорда с
тройным покрытием и различным содержанием меди влияние типа пок-
рытия проявляется в большей степени, чем состав резины (резины С
и Д) (см. табл. 28). При снижении содержания меди в покрытии
прочность связи возрастает особенно существенно при использовании
резины, не содержащей промоторов (резина С), т.е. приведенные
в работе [80] данные также свидетельствуют о необходимости опти-
мизации состава резин и латунного покрытия для достижения макси-
мальной и надежной прочности связи'в композите.
Высокую прочность связи с латунированным металлокордом
можно получить, используя самые различные полимеры. Выбор типа
полимера в брекере определяется необходимостью обеспечения тре-
буемых технологических и, особенно, механических свойств резин. В
связи с этим брекерные смеси изготавливают на основе полиизопре-
нов - НК или СКИ-3 иногда с добавками полибутадиена для получения
резин с высокой эластичностью и усталостной выносливостью.
В связи с тем, что синтетический полиизопрен СКИ-3 более
склонен к термомеханической деструкции чем НК при изготовлении
резиновых смесей необходима оптимизация режима смешения. Установ-
лено, что высокие температуры смешения снижают усталостную проч-
ность резин. При изготовлении смеси при температуре П5°С уста-
лостная прочность резин превышает в 2,3 раза усталостную проч-
ность резин иэ смеси, изготовленной при температуре 170°С [258].
Изучение влияния молекулярной массы СКИ-3 на прочность креп-
ления резины к латунированному металлокорду показало экстремаль-
ный характер зависимости адгезионных свойств резиновых смесей от
молекулярной массы исходного СКИ-3 [259].
Тип технического углерода несущественно влияет на прочность
связи резины с металлокордом. Однако, для обеспечения высокого
уровня прочностных и усталостных свойств брекерных резин применя-
ют активные марки техутлерода. В зарубежной практике это техугле-
род типа НА? ( 7/330, Х339, X35I, У323) [255]. В отечествен-
ной промышленности наиболее широко применяется П-234, иногда
П-245 и П-226 М.
Для получения удовлетворительной прочности связи достаточно
40-50 мас.ч. технического углерода.
Увеличение дозировки техутлерода П-234 до 60 мас.ч. позволя-
ет повысить жесткость резин, динамический модуль, коэффициент ус-
талостной выносливости в режиме заданной энергии. Одновременно
возрастают гастереэисные потери (табл. 29) [86] .
134
Таблица 29
Влияние наполнения на механические свойства резин
из СКИ-3 (сера - 7,0, сульфенамид М - 0,8)
:Ненапол-: Содержание П-234, мас.ч.
Показатели :ненная :------------------------------------
:резина : 20 : 40 : 60
м300%* “Па 1,9 6,0 10,8 19,9
/р. МПа «р. * 18,3 •20,9 26,0 21,4
710 585 550 340
Wp, МДж/м3 27,0 •46,0 57,0 29,0
Динамические показатели: Cw, МПа (динамический модуль) 0,46 0,82 1,27 2,13
C4W, МПа (модуль внут- реннего трения) 0,069 0,18 0,385 0,74
*, МПа (степень структурирования) 0,32 0,46 0,50 0,65
Гистерезисные потери, Н ... 0,15 0,22 0,30 0,35
^#(при £ = 50%) 6,9 6,0 5,6 5,4
^У(при w = 0,8 МДж/мэ) 4,7 5,0 5,2 5,7
/^(иД-Ю6 цикл.) 2,3 2,5 2,6 2,7
* Величина определяется иэ формулы С- = Cw •
Существенно возрастает уоталостная выносливость резинокорд-
ных систем дан резин с 60 мас.ч. технического углерода при всех
режимах испытания, за исключением режима заданной энергии, для
которого оптимальное наполнение составляет 40 мас.ч. ( табл.
30).
Данные, приведенные в работе [86], свидетельствуют о том,
что усталостная выносливость резино-металлокордной системы опре-
деляется не столько усталостью резины, сколько прочностью связи
резины с металлокордом, так как с увеличением наполнения возрас-
тала энергия динамической деформации иэ-за увеличения модуля уп-
ругости. Установлен разный характер зависимости усталостной вы-
носливости резин ирезино-метаиокордных композитов от степени
наполнения.
Тип технического углерода оказывает некоторое влияние на
стойкость резинометаллокордных систем к влажному старению [260].
135
Однако, влияние типа техуглерода на стабильность адгезионной сад.
зи в присутствии промоторов незначительно [261].
Таблица з
Показатели прочности связи РМКС с разными резинами
(корд 4л 27)
:Ненапол-: Содержание П-234, мас.ч.
Показатели :ненная : - .........— —
:резина : 20 : 40 : 60
Показатели остаточной проч-
ности связи после утомления (180 тыс.циклов + 25%):
сила выдергивания ни- ти, Н 128 208 322 268
Деформация при разрыве, мм 21 20 18 13
Работа разрушения, Дж .... 140 209 297 181
Усталостная выносливость РМКС, цикл:
при £ = 40%, Р = 30 Н 19000 199000 247000 615000
при w = 0,5 МДж/м3 .. 2200 20000 100000 61500
при / =1,0 МПа .... 1000 44500 525000 1250000
Зарубежные брекерные резины в основном изготавливают на ос-
нове НК [262,263], однако некоторые фирмы используют комбинацию
НК и полибутадиена, по-видимому, с целйо повышения эластических
и усталостных свойств резин, в частнооти, для шин, рассчитанных
на высокие скорости и нагрузки, например, I95/60PI5 (табл. 31).
Брекерные резины всех фирм характеризуются высоким наполне-
нием техническим углеродом и относительно небольшим количеством
пластификатора. Ряд фирм ("Гудрич", "Континенталь", "Файерстоун":
используют комбинацию технического углерода и оксида кремния. Со-
держание серы колеблется от 3,6 до 7,6 мас.ч. Только две фирмы
"Гудрич" и "Гудьир" используют .относительно небольшие концентра-
ции серы, остальные 5-7,6 мас.ч. Содержание оксида цинка колеб-
лется в пределах 3,7-7,9 мас.ч., однако большинство фирм исполь-
зуют 7,0 мао.ч. и более. То есть практически все фирмы имеют бре-
керные резины, наполненные техуглеродом, со значительным содержа-
нием серы и оксида цинка. В качестве промотора адгезии все фирм>
используют соли кобальта, содержание их колеблется от 0,7 до
3,2 мае.ч.(в пересчете на 10% содержания кобальта в продукте (см
табл. 31).
136
137
3.3. Каркасные резины
Технологические свойства обкладочных резин. Формирование
прочной адгезионной овязи в системе резина-корд невозможна без
обеспечения удовлетворительного затекания резиновой смеси в корд,
ное полотно в процессе обрезинивания.
Требуемый уровень прессовки достигается, главным образом,
техническим уровнем и состоянием технологического оборудования.
Однако, применительно к данному типу оборудования необходим тща-
тельный подбор состава резиновой смеси, обеспечивающий комплекс
пластозластических и упруговязкостных характеристик.
В практике отечественных шинных заводов оптимальным уровнем
пластичности обкладочных смесей, изготавливаемых на основе цйс-~
I,4 изопренового каучука, является 0,37-0,40. Ее повышение сверх
указанного предела за счет увеличения содержания жидких и термо-
пластичных пластификаторов приводит к снижению упруговязких
свойств, что может являться причиной неравномерного растяжения
каркаса при его формовании на П стадии сборки и появлению местных
локальных разряжений.
Затекание резиновой смеси в кордное полотно может быть улуч-
шено при замене части жидких мягчителей на углеводородные смолы,
канифоль [264], а также использованием добавок бутадаеН^староль-
ного каучука (БСК-1500 до 20-~шсТчГГили сополимера бутадиена со
стиролом растворной полимеризации (20-50$) [265].
Деформация резины в резинокордном полотне при формировании
шин на П стадии сборки осуществляется в направлении, перпендику-
лярном каландровому эффекту, заложенному при обрезинивании полот-
на. Уровень деформации в зависимости от типоразмера легковой шины
составляет в среднем 150-200$. При этих условиях для обеспечения
равномерного распределения нитей корда в процессе формования на
П стадии сборки резиновая смесь должна обладать определенным
уровнем упругих свойств, который, главным образом, зависит от ти-
па полимера. Высокий модуль упругости, независимо от направления
каландрования, обеспечивает натуральный каучук. Его добавки к
синтетическому изопреновому каучуку в количестве не менее
20 мас.ч. также смещают зону текучести смесей на основе СКИ-3 в
область больших деформаций [266]. Аналогичный эффект проявляется
при применении добавок бутадиен-стирольного каучука (до 20 мас.чО
При этом необходимым условием является вылежка резинокордаого по-
лотна не менее одних суток [267].
Применение модификаторов физического (ПЭНД) или химического
138
действия (С-нитрозомодификаторы) в резинах на основе СКИ-3 также
в некоторой степени повышает модуль упругости смеси при деформа-
ции в направлении перпендикулярном каландровому эффекту. При этом
необходимым условием также остается вылежка резинокордного полот-
на не менее одних суток. Эффект повышения упругих характеристик
смеси может быть достигнут при применении модифицированных изо-
преновых каучуков (СКИ-3-01, СКИ-3 МАА и др.).
Обкладочные резины для текстильного корда должны обладать
высоким уровнем конфекционной клейкости и его стабильностью при
хранении. По уровню клейкости в зависимости^! типа полимера ре-
зиновые смеси раополагаются в ряд:~на~ббн6вёШ( > СКИ-3 > БСК >
СКД. к
Снижение клейкооти резиновых, смесей для текстильного корда
при хранении наблюдается, в основном, за счет выцветания серы.
При содержании серы менее 1,2-1,5 мас.ч. ее выцветание на поверх-
ность смеси не происходит, так как она адсорбируется техническим
углеродом [268]. Такое критическое содержание серы зависит от до-
зировки и типа наполнителя.
Интенсивность выцветания прямо пропорциональна содержанию
серы в смеси, температуре и времени смешения. Для полимерной серы
марки Кристеко (фирмы "Кали-Хеми", Штауфер) критическая темпера-
тура смешения резиновых смесей Ю5-108°С в зависимости от состава
смеси, определяющего скорость ее перехода в растворимую форму при
данной температуре. Катализирующее влияние на этот процесс имеют
ускорители основного типа.
На клейкость резиновых смесей влияет влажность воздуха [269].
Образцы смеоей, выдержанные на открытом воздухе с влажностью 85%
в течение 30 мин теряют клейкость с I до 0,2, в то время как при
хранении в эксикаторе их клейкость не меняется.
Клейкость смесей на основе натурального каучука снижается с
ростом температуры хранения.
При наличии в смесях смол их действие на клейкость зависит
от условий хранения образцов (влажности и температуры) и объясня-
ется концентрацией фенольных групп в поверхностных слоях и, сле-
довательно, их участием в образовании прочной аутогезнойной свя-
зи.
Сохранение клейкости резинокордного полотна зависит также от
типа применяемого прокладочного материала и сроков его использо-
вания. При многократном иопользовании прокладки на его поверхнос-
ти остается диффундирующая из резиновой смеси сера, являющаяся
139
катализатором для ускорения выцветания серы из свежего резино-
кордного полотна.
Вулканизационные характеристики. Каркас малослойных легко-
вых радиальных шин в виду их конструктивных особенностей в про-
цессе высокотемпературной вулканизации подвергается повышенному
тепловому воздействию. В ряде работ [270,271] показано, что экви-
валентное время вулканизации при 143°С в зоне боковина - каркас с
учетом довулканизации при охлаждении составляет в среднем 45-
60 мин, что практически вдвое превышает оптимальное время пути-
низации каркасных резин.
Перевулканизация резин приводит к перегруппировке (реверсии)
вулканизационных связей, деструкции молекулярных цепей полимера и
соответственно к ухудшению прочностных и усталостных свойств ре-
зин. Прочность связи резины с кордом и характер разрушения ре-
зинокордной системы при этом изменяется незначительно [272].
Стойкость резин на основе цис-1,4 изопренового
(или
натураль-
ного) каучука к реверсии при длительной перевулканизации сущест-
венно ниже, чем у резин с применением СКД и БСК.
Значительное улучшение стойкости к реверсии достигается при
применении вулканизующих и модифицирующих систем, содержащих гек-
сахлорпараксилол [273].
Одним из путей снижения негативного действия высокотемпера-
турной вулканизации на свойства резинокордной системы является
регулирование скорости вулканизации в сторону ее замедления, что
обеспечивается, главным образом, вулканизующими добавками, таки-
ми как малеинимид Ф, ускорителями замедленного действия (тиазол
2W) [274].
Прочность связи с текстильным кордом. Прочность связи рези-
на - корд определяется со стороны резины ее реологическими, кон-
фекционными свойствами и способностью образовывать в процессе
вулканизации устойчивое сцепление с кордом.
Ранее было показано влияние технологических факторов, опре-
деляющих полноту контакта резины с кордом в процессе заготовки
резинокордного композита.
Уровень и стабильность образующейся адгезионной связи опре-
деляется влиянием компонентов рецептуры, главным из которых явля-
ются адгезионно-активные добавки с функциональными группами.
Наиболее широкое распространение для крепления к текстильно-
му корду получила система HFH на основе резорцина и гексаметилен-
тетрамина (или отечественного комплексного модификатора РУ) и
I4C
МФБМ [275-277]. Разработаны новые типы модифицирующих добавок,
такие как активатор ЕКТ (толуилендиизоцианат, блокированный ка-
пролактамом [278], или система нитрозодифениламина совместно
с гексолом ЗЕИ [279].
Высокая эффективность действия указанных добавок обусловлена
образованием в процессе их распада промежуточных низкомолекуляр-
ных продуктов, активных по отношению к каучуку й волокнообразую-
щему полимеру и полимеру адгезива.
Принципы создания резин для разных типов применяемых в лег-
ковых шинах кордов практически одинаковы, за исключением способа
достижения требуемого уровня адгезии и ее стабильности для поли-
эфирного, арамидного и стеклокорда, волокна которых практически
инертны к активным химическим добавкам в резиновой смеси.
Для них с целью получения высокой прочности связи производят
двухстадийную пропитку, причем концентрация пропиточного состава
для второй обработки должна быть не ниже 20% [280]. Со стороны
резины применяют повышенное содержание активных модифицирующих
добавок.
На прочность связи армирующих текстильных материалов с рези-
ной оказывают влияние ингредиенты резиновой смеси, низкомолеку-
лярные вещества, остающиеся на поверхности волокна, замасливате-
ли, а также пыль, влага, озон и ультрафиолетовое облучение.
Обычный печной техуглерод не влияет на адгезию, окисленный
печной, а также газовый канальный техуглерод повышает ее уровень
[281,282].
Отрицательно влияют на прочность связи ингредиенты, способ-
ные мигрировать на поверхность резиновой смеси - воски, парафин,
пластификаторы, антиоксиданты.
Влияние ускорителей вулканизации и соотношения сера - уско-
ритель на примере полиэфирного корда показано в табл. 32.
Таблица 32
Влияние ускорителей вулканизации и оеры на прочность
связи полиэфирного корда с резиной
Ингредиенты Содержание, :мас.ч. на 100 :мас.ч. каучука - V— Срочность связи :при расслаивании,
I : 2 : 3
Дибензтиазолилдисульфид (БТС) - сера 0,6/2,5 21,0
ЦСА - сера 0,5/2,5 18,7
141
Продолжение таол.
I
БТС - ДФГ - сера .
БТС - тиурам - сера
ЦСА - сера .......
ЦСА - сера .......
2 : 3
0,4/0,2/2,5 18,0
0,4/0,1/2,5 13,7
4,0/0,5 10,5
2,0/1,0 12,0
Отрицательное влияние на адгезию текстильного корда также
оказывают амины, по-видимому, из-за разрушения образующихся cej
них связей. При креплении полиэфирного корда отрицательнее дейс
вие аминов приводит также к аминолизу полиэфира в области конте
та с резиной.
Замасливатели должны хорошо совмещаться с адгезивом. Если
это условие не соблюдается, они отрицательно влияют на прочност
связи.
Действие пыли, влаги, озона и УФ-облучения на пропитанную
ткань снижает ее прочность с резиной, при этом влага усугубляет
отрицательное влияние озона и УФ-облучения [283].
Упругопрочностные и усталостные свойства каркасных резин,
соответствии о преобладающим режимом работы каркасных резин в ш
не (Е- const ) для обеспечения условий их работы целесообразно
иметь сравнительно невысокий модуль упругости (в пределах 10,0-
14,0 МПа). При этом его уровень будет определяться типом приме-
няемого в каркасе текстильного корда и характером его дефорыаци
Для жесткого полиэфирного корда оптимальным будет более высокий
модуль резины; дая капронового - более низкий [284].
При анализе статической прочности резин в резинокордных ко
поэитах широко используется испытание на раздир. В работах [285
286] показано, что возникновение и распространение трещин в усл
виях ограниченных деформаций определяется обычными характеристи
ками резин, полученными при. испытании на раздир.
Усталостная прочность каркасных резин обычно оценивается bi
носливостью образцов до появления дефекта в режиме (Е- const ) 1
сопротивлением разрастанию трещин.
В практике рецептуростроения каркасные резины обычно изго-
тавливаютсй~~на~юснове натурального" или сшстетического~й5бпвенов<
гсг Ka.V4.VKff, - Для условий действия повышенных динамических нагрузс
и температур болШёЗГвыносливостью отличаются резины с добавкам!
142
БСК и СКД [288,283]. Причем, в последнее время появились сообще-
ния. оО использовании для этих целей новых типов бутадиен-стироль-
ных и полибутадиеновых каучуков, имеющих ряд преимуществ. Так,
БСК звездчатой структуры не только повышает прочностные характе-
ристики резин, но и увеличивает их клейкость и адгезионные свой-
ства [287]. Полибутадиеновые каучуки, полученные на новых типах
катализаторов (неодим, литий и др.), также сообщают резинам по
сравнению с обычным СКД повышенную усталостную выносливость и ус-
тойчивость к разрастанию дефекта [285].
Степень наполнения каркасных резин и тип применяемого техут-
лерода определяется получением, главным образом, оптимальных ус-
талостных характеристик. Как в отечественной, так и в зарубежной
практике наполнение каркасных резин составляет 45-55 мас.ч. тех-
углерода. При изготовлении резин на основе синтетического поли-
изопрена в присутствии добавок, повышающих каучукосажевые взаимо-
действие (НФА) [281], содержание техутлерода может быть повышено
(55 мас.ч.), что дает оптимальное сочетание прочностных и уста-
лостных свойств с технологическими характеристиками смеси.
За рубежом в каркасных резинах обычно используется печной
окисленный техуглерод, низкоструктурный или средней структурности
[282]; в отечественной практике - комбинация П-514 и П-234 или
100% П-323.
3.4. Наполнительные резины борта
Анализ состава и свойств резин для. наполнительного шнура вы-
сокоскоростных шин по данным лаборатории Смизерс (США) (табл. 33)
показывает, что большинство зарубежных фирм для повышения жест-
кости бортовой зоны применяют наполнительную резину борта с твер-
достью более 87 ел. При этом, составы используемых резин достаю-
чно сильно различаются между собой как по типу полимера^ так и по
степени наполнения техуглеродом и содержанию серы, что в сочета-
нии с усиливающими фенолформальдегидными смолами позволяет полу-
чить широкий диапазон упругопрочностных и усталостных свойств.
Комплекс технических характеристик резины для наполнительно-
го шнура определяется конструктивными особенностями бортовой зо-
ны. Высокий наполнительный шнур, доходящий до зоны максимальных
деформаций боковой стенки шины, должен обладать, как правило, оп-
тимальным сочетанием высокой твердости и динамической выносливос-
ти. Низкий наполнительный шнур, главная функция которого только
143
3
Таблица
144
повышение жесткости бортовой зоны, должен отвечать требованиям
высокой твердости.
Работоспособность бортовой зоны определяется правильным вы-
бором ее конструктивных параметров, оптимизацией технических
свойств резины наполнительного шнура, уровнем технологических
процессов заготовки и сборки шин.
Разрушение борта легковых шин обычно начинается с появления
микротрещины на концах заворотов каркаса, которая разрастаясь
вдоль нитей корда, приводит к отслоению заворотов каркаса от на-
полнительной резины борта. Увеличение деформаций верхней части
наполнительного шнура вследствие указанного отслоения приводит к
последующему разрушению резины наполнительного шнура. Первона-
чальный микродефект может быть также заложен в покрышку на ста-
дии оформления бортовой части (I стадия сборки шин) при неудов-
летворительной обработке борта прикатчиками (так называемый
"рыхлый борт").
В связи с указанным, требование внсокой конфекционной клей-
кости наполнительной резины борта, а также достаточного уровня
пластичности и их сохранение во времени является неотъемлемым
условием ддя получё!5я*монолитного борта на стадии сборки.
Одним из основных условий высокой работоспособности резины
наполнительного шнура к термоокислительному
наполнительного шнура является стабильность ее упруго-прочност-
ных свойств и твердости в различных условиях термоокислительного
старения. В работе [290] показано, что на устойчивость резины
старению может ока-
зывать влияние тип и дозировка усиливающей смолы, дозировка вул-
канизующей системы (сера+ускоритель),
За рубежом основным типом усиливающей смолы для бортовых ре-
зин является.фенолформальдегидная смола. Наиболее широко исполь-
зуются следующие марки: SP-660I, SFP11Q (фирма "Скенектеди",
США), Корефорте CE-52II (фирма "БАСФ", Германия), Алнавол УрЯ-16
(фирма "Хёхст”, Германия).
В отечественной практике, кроме указанных применяются алкил-
феналэпокоцдная смола (марка АФЭС) и фенолформальдегидная смола
марки СФШ-1. '
"“""“ТПсачестве отвердителя немодифицированных смол используе тся
гексаметилентетрамин. гексаметоксиметилмедамин, модификатор РУ.
йа стёй^изготовленй^высоконаполненнойрездаовоГсмеси
усиливающая смола позволяет существенно улучшить технологичность
ее nenenp^^gg .Вязкость смесей при введении смолы снижается.
145
Причем, при одновременном увеличении содержания техуглерода и
смолы вязкость смесей также уменьшается [291J.
После вулканизации усиливающая смола оказывает большее влия-
ние на свойства резин, чем наполнитель. Твердость и модуль имеют
максимальное значение при содержанииТмолы io-20 мас.ч. При даль-
нейшем увеличении дозировки смолы наблюдается"обрат^^эффект.
Результаты, полученные в работе [292j, подтверждают факт
взаимодействия между смолой и наполнителем. Установлен синергиям
действия техуглерода и смолы. Усиливающее действие фенолформаль-
дегидных Смол определяется образованием взаимопроникающих сеток
и вышеуказанным взаимодействием между техуглеродом и смолой.
На_распоеделение смога в смеси влияет показатель точки ее
размягчения. “ ’ ”
~ осиливающее действие смол в большой степени зависит от тем-
пературно-временных параметров режима смешения.
В работе [293] показано, что оптимальное распределение смолы
в смеси достигается при температуре, близкой к температуре раз-
мягчения смеси. В смесях, полученных при наиболее низких и наибо-
лее высоких температурах, частицы смога имеют низкую удельную по-
верхность и образуют грубую дисперсию. Если смесь готовили при
температуре ниже точки размягчения смолы, то их частицы оказыва-
ются очень малыми и тонко диспергированными. Удельная поверхность
этих частиц весьма велика, и этим, по аналогии с действием актив-
ных наполнителей, можно объяснить усиливающее действие. Однако
данный эффект сказывается только на пластичности ненулканизован-
ных смесей при низких температурах, модуле при 50% удлинения и
твердости. При более высоких значениях модуля, прочности при рас-
тяжении и относительного удлинения влияния температуры смешения
не наблюдали, так как полученные результаты дают основание пред-
полагать, что структура техуглерод - смола разрушается при повы-
шенных степенях деформации.
3.5. резина гермослоя
Как показано в разделе 1.9, наиболее высокий уровень герме-
тических характеристик шин достигается при применении в резинах
гермослоя максимального содержания галогенированных бутилкаучуков
(ГБК). Современная ситуация на рынке легковых шин в Западной Ев-
ропе такова, что 40% шин имеют гермослой, содержащий 100 мас.ч.
галобутила, 55% - смесь галобутила с другими каучуками и 5% - ре-
зины, не содержащие галобутил.
146
Галобутилы выпускаются двух видов: хлорбутилкаучук (ХЕК) и
бромбутилкаучук (ББК). Их получают путем галогенирования бутил-
каучука, в результате чего каучук приобретает дополнительную
функциональность: реакционноспособными являются как двойные связи
изопреновых звеньев, активность которых повышается, так и атомы
галогена. Содержание галогена в ХЕК составляет 1,2%, а в ББК -
2%. Содержание стабилизатора в ББК значительно выше, чем в ХЕК.
Основными производителями ГБК в мире являются фирмы "Эссо Ке-
миклс" и "Полисар Байер". Фирма "Эссо Кемиклс" выпускает в про-
мышленном масштабе три марки ХЕК (НТ-1065, НТ-1066, НТ-1068) и
четыре марки ESC (2222, 2223, 2244, 2255). Фирма "Полисар Байер"
выпускает две марки ХЕК (1240, 1255) и две марки БЕК (2030, Х-2).
Марки каучуков отличаются друг от 'друга вязкостью по Муни. Она
колеблется при 125°С от 27 до 55 ед. для ХЕК и от 27 до 51 ед.
для ББК.
Активность двойных связей выше в случае ББК и поэтому по ре-
акционной способности ББК превосходит ХЕК. Вследствие большей ре-
акционной способности, ББК лучше оовулканизуется с высоконенасы-
щенными каучуками по сравнению с ХЕК, и адгезия резины из ББК к
резинам на основе высоконенасыщенных каучуков также выше [294].
В связи с этим, если резина гермослоя должна содержать 100% гало-
бутила, то предпочтительнее в этом случае ББК.
Недостатком смесей ГБК является их повышенная склонность к
подвулканизации. 0 повышением температуры смешения технологичес-
кие свойства смесей на основе ГБК ухудшаются: увеличивается вяз-
кость, снижается пластичность смесей, что обусловливает их повы-
шенную усадку. Смеси на основе 1БК имеют более высокую адгезию к
холодным валкам, поэтому при переработке на вальцах смеси часто
переходят на задний валок.
Одной из проблем, возникающих при изготовлении деталей гер-
мослоя методом дублирования слоев из резин на основе ГБК на ка-
ландре, является образование воздушных пузырей в массиве резино-
вой смеси, а также между слоями гермослоя и технологической про-
слойкой. Это обусловлено низкой воздухопроницаемостью резин на
основе ГБК, поэтому наиболее предпочтительным методом изготовле-
ния гермослоя является метод шприцевания с применением машин хо-
лодного питания. При изготовлении смесей следует учитывать, что
вследствии высокого взаимодействия в системе ГБК - техуглерод,
температура в резиносмесителе повышается быстрее по сравнению со
смесями на основе других каучуков.
147
Испытание резиновых смесей, содержащих ХЕК и БЕК различной
вязкости, показывает, что смеси с низкой вязкостью по Муни имеют
несколько большее время начала подвулканизации и существенно
меньшую усадку на каландре по сравнению со смесями, содер.
яащими каучуки с высокой вязкостью по Муни [III].
Прочностные показатели резин, содержащих каучуки с меньшей
вязкостью, несколько ниже, чем в резинах с каучуками большей вяз-
кости .
В последнее время появились сообщения о синтезе нового поли-
мера ВРХР-50, полученного на основе бромированиях сополимеров
изобутилена и /г-метилстирола. Для BRXP-50 наряду с уникальными
свойствами полиизобутилена (низкая газопроницаемость, хорошие
гистерезисные свойства) характерны высокие озоно- и теплостой-
кость, а также стойкость к многократному изгибу [295]. Ожидается
что некоторые шинные фирмы предпочтут новый полимер ХБК и ББК в
резине гермослоя.
С учетом перспективных требований по воздухо-влагопроницае-
мости гермослоя были исследованы свойства резин на основе комби-
нации ХБК с хлоропреновым и эпихлоргидриновым каучуками [296].
Эпихлоргидриновый каучук имеет более низкую по сравнению с ХБК
воздухопроницаемость, хотя его влагопроницаемость высокая. При-
менение хлоропренового каучука взамен НК позволяет снизить возду
хопроницаэмость при сохранении когезионной прочности и прочности
связи с каркасом.
В связи с отмеченными особенностями структуры и свойств ГБК
и технологических свойств смесей, содержащих эти каучуки, в ряде
работ исследовано влияние рецептурных факторов на свойства резин
гермослоя [Ц1,296]. Основное отличие ГБК от других каучуков,
применяемых в производстве шин, состоит в том, что основным вул-
канизующим агентом этих каучуков является оксид цинка. В.пропеса
вулканизации происходит дегидрогалогенирование каучука с выделе-
нием галогенида цинка и образуются связи С-С, вследствии чего ве-
щества с кислой реакцией ускоряют вулканизацию, а с щелочной -
замедляют и поэтому каждый ингредиент должен быть рассмотрен с
этой точки зрения. Вследствии большей реакционной способности БЫ
требования к выбору ингредиентов резиновых смесей на его основе
более жесткие по сравнению с ХБК. Рекомендуют исключить бензойну
и салициловую кислоту, фталевый ангидрид и др. В качестве анти-
скорчинга наиболее эффективным для БЕК является высокодисперсннй
оксид магния, являющийся акцептором кислоты.
148
На отечественных заводах в рецептах гермослоя в качестве
усиливающего наполнителя применяют техуглерод типа ГЕР (П-514),
большинство зарубежных фирм используют низкоструктурный техугле-
род типа GPF ( Л"660). В качестве неусиливающего наполнителя,
выполняющего роль технологической добавки, применяют обычно мел
в дозировке 10-40 мас.ч.
По мере увеличения содержания техутлерода увеличивается вяз-
кость смесей, уменьшается время начала подвулканизации, увеличи-
вается когезионная прочность. Наилучший комплекс свойств наблюда-
ется при содержании техутлерода типа IE? - 50-60 мас.ч., типа СР/?
- 60-70 мас.ч. газопроницаемость резин незначительно увеличивает- '
ся с повышением содержания техутлерода, практически независимо от
его типа, а прочность связи при расслаивании резин гермослоя с
прослойкой каркаса уменьшается, причем применение техутлерода &PF
позволяет получить более высокие показатели.
Следует отметить, что замена техутлерода П-514 на техуглерод
GPF при одинаковой дозировке позволяет снизить вязкость смесей
гермослоя, что важно дая стрейнирования смесей и изготовления де-
талей гермослоя методом шприцевания.
Исследование влияния типа жидкого пластификатора на свойства
резин проводили с использованием масел, различающихся групповым
составом и исходной вязкостью при 100°С: парафиновое масло -
флексон 845 (вязкость 4,5 с), парафнно-нафтеновое - стабилойл 18
(9,0 ССТ), нафтено-ароматическое - Пластар 37/2 (38 ССТ) и арома-
тическое - Ингрален 300(16 ССТ).Дозировка масла составляла 10 мас.ч.
Из результатов испытаний следует, что тип масла не оказывает
заметного влияния на свойства смесей и вулканизатов на основе БЕК.
Резины на комбинации ХБК с НК (80:20), содержащие ароматические
масла, имеют несколько белее высокие сопротивление разрыву и раз-
диру, чем резины с другими типами масел [296]. Коэффициент газо-
проницаемости резин практически не зависит от типа масла.
Влияние технологических добавок на свойства резин оценивали
на продуктах различной структуры: структол 40М5 , канифоль. Окто-
фор Н , корезин, стирольно-инденовая смола в дозировке 5 мас.ч.
Некоторые физико-химические характеристики добавок приведены в
табл. 34.
Исследования показали, что влияние технологических добавок
на свойства резин на основе ББК и комбинации ХБК с НК не идентич-
но. В резинах с ББК введение добавок в большей степени онижает
прочностные показатели резин и дифференцирует их по склонности к
149
Таблица
150
поднулканизации, чем в резинах о ХБК + НК (табл. 35). Лаилучшие
результаты получены со структолом 40MS , который позволяет в 1,5-
2,0 раза увеличить время начала подвулканизации смесей и повысить
прочность связи между резинами гермослоя и каркаса.
Таблица 34
Физико-химический оостав технологических добавок
:Струк- :Коре- :Кани- :0кто- ;Стирольно-
Показатели :тол :зин :фоль :фордг :инденовая
:40М5 : : смола
Температура размягче- ния, ОС 89 132 69 98 90
Содержание золы, %, Содержание влаги, %, 0,27 0,50 0,03 0,10 1,0
0,21 0,30 0,20 Ото. 0,40
Стирольно-инденовая смола по влияние ) на указанные свойства
несколько- уступает структолу 40MS, но превосходит корезин, кани-
фоль и Октофор .
Газопроницаемость резин практически не зависит от содержания
и типа технологической добавки. С учете» результатов испытаний
была проведена оптимизация состава резин гермослоя по комплексу
технологических и технических свойств, удовлетворяющих современ-
ным требованиям автомобильной промышленности [ggg]. Примеры ре-
цептуры резин гермослоя приведены в табл. 36.
Таблица 36
Состав резиновых смесей для герметизирующего слоя
для легковых шин
Материалы : Резины
: I : 2 : 3 : 4
I : 2 : -3 : 4 : 5
БЕК 2222, 2030 — — 100 100
ХБК НТ-1066, 1240 80 80 - —
Натуральный каучук .... 20 20 - -
Сера 0,7 0,5- 0,5 0,5
Тиазол 2МБС (альтакс) .. 1,5 1,5 1,3 1,3
Оксид цинка 3,0 2.0 з,и 3,0
151
Продолжение табл
I : 2 : 3 : 4 : 5
Оксид магния — 0,5 0,5 0,5
Стеарин 1,0 2,0 2,0 2,0
Стирольно-инденовая смола 3,0 2,0 5,0 5,0
Стабилойл-18 ..' . 6,0 — 8,0 8,0
Мел . — 10,0 20,0 —
Технический углерод П-514 . 50,0 60^0 50,0 50,0
4. ВЫВОДЫ
I. Рассмотрены современные представления об основных выход-
ных характеристиках шинных резин и эксплуатационных свойствах
шин. Потери на качение шин, сцепление с дорогой и износ имеют
вязкоупругую природу и характеризуются упруго-гистерезисными
свойствами резин в различных температурно-временных интервалах,
^формулированы рекомендации по температурно-временным условиям"
оценки упруго-гистерезисных свойств протекторных резин для прог-
нозирования эксплуатационных свойств шин.
2. Рассмотрены современные представления о формировании ад-
гезионного елся на границе латунированный металлокорд - резина.
Образование нестехиометрического сульфида меди Си.ж5 является
необходимым условием получения композита с высокой прочностью
связи. Стабильность прочности связи определяется структурой и со-
ставе» сульфидных, оксидных и гидроксильных пленок, образующихся
в процессе вулканизации и эксплуатации покрышек.
3. Дан краткий анализ механизма образования стабильной адге-
зионной связи текстильный корд - резина. Определяющую роль в этап
процессе имеет взаимодействие между активными группами волокнооб-
разующих полимеров, адгезива и резины, а также взаимодиффузия вы-
соко- и низкомолекулярных веществ из волокна, адгезива и резины
в граничные области.
4. Рассмотрена зависимость свойств протекторных резин от
макро- и микроструктуры полимера и физико-химических свойств тех-
углерода . Повышение среднечисленного молекулярного веса_лодам£Р°*
(уменьшение индекса полидисперсности М^.Л(^Т*о^ёспечйваетувели-
чение износостойкости и снижение гистерезисных потерь при сохра-
152
нении сцепления с мокрой дорогой. Сцепление шин с мокрой дорогой
улучшается по мере повышения содержания стирола и 1-2 (3-4)
звеньев. Показано, что за счет варьирования содержания 1-2* звень-
ев, стирола и молекулярно-массового распределения полимера можно
обеспечить оптимальный комплекс потерь на качение, износостойкос-
ти и сцепления шин с мокрой дорогой. Износостойкость резин и шин
увеличиваются при повышении удельной поверхности наполнителя и
его межфазного взаимодействия о полимером. Повышение структурнос-
ти техуглерода оказывает положительное влияние на износостойкость
при эксплуатации шин в жестких условиях.
5. Рассмотрены некоторые аспекты совершенствования структуры
и свойств резин за счет химической и Физической модификации кау-
чуков и резин (небольшие добавки с-нитрозосоединений,гексахлорпара-
ксилола, реакционноспособных^олигомеров и др., синтез коллоидных
кластеров в процессе получения полимеров). Показана перспектив-
ность этих направлений работ, для улучшения свойств шинных резин и
резчиокордных композитов.
Модификация резиновых смесей и состава латунированного пок-
рытия металлокорда позволяет существенно снизить негативное влия-
ние различных факторов старения (влаги, температуры, коррозионных
сред) на стабильность прочности связи резино-металлокордного ком-
позита.
6. Рассмотрено влияние новых типов полимеров, наполнителей,
модифицирующих и технологических добавок на выходные показатели
резин.
Применение дивиниловых (1-2 ПЬ) и бутадиен-стирольных_с
содержанием стирола 1^71-2 ДССК) каучуков анионной „одйме^зр-
ции со средним содержаниём~^2звеньев^позволяетповысить износо-
стойкость протекторных резин по сравнению с резинами из эмульси-
онного РСп при близком сцеплении с мокрой дорогой. 1-2 rfk с №*
соким содержанием 1-2 звеньев обеспечивает повышенное сцепление
шин с мокрой дорогой без существенного увеличения потерь на ка-
чение при некотором ухудшении износостойкости.
Резины на основе ДССК-18 с низким содержанием 1-2 звеньев
превосходят резины из эмульсионного по износостойкости и
сцеплению сс льдом, характеризуются меньшимй Ристёрёзйсными по-
терями, однако уступают последним пс коэффициенту трения по мок-
Р°Й Д&ЖИЮй интерес представляют так называемые звездчатые ЛОСК
с молекулярной массой 3-8» ТО5 6 с 1'0-25% стирола и 40-70%.Д-2
звеньев (структурированные по концам цепей SnCe^. ), которые обес-^
153
печивают увеличение износостойкости и снижение потерь на качение
шин при некотором повышении сцепления с дорогой.
^Повышенное сцепление с мокрой дорогой при сохранении или
снижении потерь на качение достигается при частичной замене
эмульсионного БСК на 3-4 полиизопрен ^3,4 ПИ) (с 60% 3-4 звеньев)
Однако, добавки 3-4 ПИ ухудшают износостойкость резин. ...... ”
Существенный интерес представляют каучуки с функциональными
группами, обеспечивающие повышенное взаимодействие с наполните-'
дями, в том числе и с кремнеземами. Резины на основе эмульсионных
бутадиен-стирольных каучуков с небольшим количеством карбоксиль^
ных, акрилонитрильных, метилвинилпиридиновых групп по износостой-
кости превосходят резины из серийного БСК. Резины на основе эпок-
сидированного НК сообщают шинам сцепление с мокрой дорогой на
уровне шин с резинами из БСК и потери на качение на уровне шин_ с
резинами из НК (при некотором ухудшении износостойкости).
Рассмотрено влияние типа галогенированных бутилов (хлор-,
бромбутилкаучуков, в том числе модифицированной макроструктуры),
бронированного сополимера изобутилена с параметилстиролом (бром
ХР-50) на технологические, механические свойства и газонепрони-
цаемость резины гермослоя.
7. Рассмотрение зависимости эксплуатационных свойств протек-
торных резин от типа наполнителя показывает, что применение моно-
дисперсных высокоактивных типов техутлерода ( Л234, Л134)^
обеспечивает повышение износостойкости на псГсравнению joo
стандартным техуглепопом-типя АИСАф при некотором улучшении сцеп-
ления с мокрой дорогой. Однако, пои равном с ,7 220 содержании
техутлерода увеличиваются гистерезисные потери резин.
Новый сверхвысокоструктурный техуглерод с открытой поверх-
ностью агрегатов (ОД 2005) обеспечивает близкую по сравнению с
техуглеродом W220 износостойкость резин при существенно меньшем
наполнении и соответственно меньших гистерезисных потерях.
Снижение гистерезисных потерь протекторных резин при улучше-
нии или сохранении сцепления с дорогой достигается при замене
части техутлерода на активные кремнекислотные наполнители ( 5Юг )
(в присутствии модификаторов - бифункциональных силш'юв,"б8'ёС!1ё-
чиваювдх взаимодействие поверхности У/ZZ, с полимером). ~~~ "
Для резин с техуглеродом наиболее эффективными модификатора-
ми, обеспездварщкми повышение износостойкости и снижение гистере-
зисных потерь резин, содержащих изопреновые каучуки, являются па-
ранитроэодифениламины, в частности НФА.
•'ММЙ—НО—п мини— j rwJ»—>1 MU'—f MBKIiWiinWilibn, ^JWLUU —lil'MHilUHMIWUl»*,»*»
154
8. Сформулированы требования к свойствам основных шинных ре-
зин для легковых шин различного назначения.
Рассмотрены рецептура, технологические свойства и выходные
характеристики протекторных резин для высокоскоростных, зимних,
всесезонных и гоночных шин, обкладочных резин для металле- и тек-
стильного корда, резин боковины, бортовых резин, резины гермо-
слоя.
Рассмотрены принципы построения рецептуры резин для так на-
зываемых "зеленых" шин. На стадии производства шин - это исполь-
зование экологически безопасных сырья и материалов, при перера-
ботке которых не наблюдается выделение олигомеров, канцерогенных
нитрозоаминов и других вредных соединений. На стадии эксплуатации
шин - применение резин (в первую очередь протекторных) сс сни-
женными гистерезисными потерями, обеспечивающих сокращение расхо-
да’топлива'й уменыаёвйё~вредных выбросов в атмосферу.
’ В"настдящёеП5рёмя"шиннига'фирмами для изготовления "зеленых"
шин используются протекторные резины, содержащие комбинацию тех-
углерода с осажденным кремнеземом (о добавлением^ радаров).
Ь. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО РЕЦЕПТУРЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ ПРОЦЕССУ
ИЗГОТОВЛЕНИЯ РЕЗИН ДЛЯ ВЫСОКОСКОРОСТНЫХ ЛЕГКОВЫХ ПИН
0 ДОРОЖНЫМ РИСУНКОМ ПРОТЕКТОРА, зимних
И ВСЕСЕЗОННЫХ ПИН
I» С целью повышения сцепления с мокрой дорогой для протекто-
ра высокоскоростных шин сдорожным рисунком протектора рекоменду-
ются следующие резины:
для шин категории скорости Н - резина на основе CKC-3QAPKM-I5
или CKMC^0APiM-2Z WJg.комбинации с 1-2 ПБ со средним содержа-
нием 1-2 звеньев (СДДОР-Ш) с повышенным содержанием техутлерода и
-------— •
для шин категорий скорости V и z резины на основе комбина-
ции БСК с полибутадиеном с высоким содержанием 1-2 звеньев
( ^70^) или сополимером бутадиена с небольшим количеством стиро-
ла по коаам-Юей СВДД-С.со. средним содержанием 1-2.. структур..
Рекомендуется применение новых типов техутлерода с повышенной
удельной поверхностью (типа -V234, Л134)~и структурностью, что
обеспечивает повышение износостойкости резин и их сцепления с мок-
рой дорогой.
155
Целесообразно для улучшения диспергирования высокоактивных
типов техуглерода использование технологически активных добавок.
с—ч j :rl| <я<| м1|П-|,г"1 1,1 " IIHMiIIHii I ' ... ,г >Вицц-Г — ..
Протекторные резины рекомендуется изготавливать поЗ-х. ста-
дийному технологическому процессу.
пот££ь.на .качение и y^eggp^gi&CKO-
ростных свойств шин рекомендуется использование в подканавочном
сдое протектора, высокозластичной резины на основе комбинации
СКИ-3 (ИЮ с СКИ с сравнительно невысоким содержанием'"активного
-МКаш>1>.а>№ "г1 1 ' I ** **Я***1" wmill | ,| М ,,,-tuTr-f - ^1,4,^. |1ЧГ'И'- • -
техуглерода.
’^~"~Ддя~протектора зимних шин без шипов, обеспечивающих сцепле-
ние с обледенелой й" заснеженной дорогой, приближающееся к шинам
с шипами^ рекомендуются резины из маслонаполненного НК для срав-
нительно высоких температур и комбинации НК (СКИ-3) с литиевым
полибутадиеном или CK№£jQj^^
тур. Интерес представляет также применение растворного БСК со
следующей микроструктурой - 10% связанного стирола, 13% винила,
20 и 52% 1-4 звеньев в положении цис- и транс- соответственно.
В протекторе зимних шин без шипов наряду с активным техугле-
родом целесообразно применение белой сажи, а также фенольных смол
и низкомолекулярных добавок с целью обеспечения сцепления со
льдом при температурах 0 ♦ минус 5РС (за счет повышекияГсмачйвае-
мости поверхности резины).
Наполнение техуглеродом и степень вулканизации должны быть
более низкими, чем в протекторе шин (с дорожным рисунком протек-
тора}Т~СбДёржаше'~ мягчите лядолжно'обёспёчивать болёе~низкую
твердость "по сравнению с протектором "летних" .шин и зимних шин с
шипами? "
Для протектора всесезонных шин с целью обеспечения высоких
сцепных свойств и износостойкости в дшооком интервале температур
рекомендуется применение резин на основе комбиншуи СВД-З(НК).. Q
эмульсионным ^СКиТЁБ или СКИ-3 (НК) с ДРСК-18.
—.....—-------------- । - — ...........
В составе протектора всесезонных шин также рекомендуется
применение фенольных смол для одновременного повышения сц^д^ряя
с мокрым асфальтом и льдом благодаря повышению смачиваемости.
Наполнение техническим углеродом и степень вулканизации
мевдУ содержанием техуглерода в'протек-
торе зимних и летних шин.
2. Совершенствование рецептуры резин боковин должно прово-
диться в следующих направлениях:
156
повышение атмосферостойкости резины на основе комбинации
СКИ-з"7жÔÑполи‘бутадиен за счет применения менёё'вымываемых"и
"летучих стабилизаторов, микрокапс^шрованных стабилизаторов,
улучшения качества" применяемых мта^1^сталдаческих восков, .опти-
мизации содержания антизонатов и восков;
“""повышение усталостной выносливости резин боковин за счет
применения новых типов подафтадиена с очень высотам содержанием .
цис 1-4 звеньев (получаемых на^катализаторах с применением Со и
/И) или сополимеров дивинила с изопреном;
применение добавок озоностойких полимеров (галогеносодержа-
jw полимеров с пониженным содержанием двойных звеньев, тройных
сополимеров этилена, пропилена и этилиденкорборнена) со сниженным
содержанием антиозонантов или без них. Это позволит улучшить ус-
талостную выносливость, атмосферостойкость пин и их товарный вид';
->JU -.•Г’—ИТ‘Ь** t'J*—t jT’ х <к, иич-X, ь
использование xp^Kggggxig^ в комбинации с ,
техническим углеродом для повышения сопротивления раздиру и озо-
ностойкости.
3. Основными направлениями совершенствования свойств брекер-
ных резин и резино-металлокордннх композитов для легковых радиаль-
ных шин являются:
повышение прочностных и усталостных свойств резин за счет ис-
пользования в рецептуре улучшенных типов активного техуглерода,
минимального содержания мягчителей, оптимизации режимов смешения;
оптимизации жесткостных свойств резин применительно к конк- .
ретной конструкции шин;
совершенствование состава вулканизующей группы - использова-
ние ускорителей, не выделяющих свободных аминов в процессе вулка~
.низании и не образующих нитрозоаминов, полимерной серы или ее
альтернативных заменителей, выбор применительно к используемой
модифицирующей системе необходимого соотношения оера- ускоритель;
совершенствование состава модифицирующей системы резиновых
смесей - использование кобальт или никельсодержащих органических
соединений, при необходимости в сочетании с кремнекислотой и смо-
лообразующими продуктами;
состав вулканизующей и модифицирующей систем необходимо адап-
тировать применительно к составу латунного покрытия металлокорда;
для обеспечения высокой стойкости к коррозии предпочтительно
использовать металлокорд "открытой конструкции", с пониженным со-
держанием меди, с латунным покрытием из’тройного сплава металлов
(например медь, цинк, никель);
157
необходимо исключить возможность попадания влаги как при
транспортировке и хранении металлокорда, так и при изготовлении ,
переработке резиновых смесей, хранении "сырых" покрышек и в про
цессе вулканизации их. Желательно кондикционирование производст-
венных помещений.
4. Каркасную резину для высокоскоростных (категории V и z
малослойных шин рекомендуется -изготавливать на основе натурально
го каучука или комбинации НК + СКИ-3 (1:1). С целью улучшения
реологических и конфекционных характеристик смеси при обрезинива-
нии текстильного корда пелесообразно использовать добавки БСК (д<
20 мас.ч.).
Повышение скоростных характеристик предъявляет высокие треб<
вания к стабильности адгезионных характеристик каркасных резин 1
процессе эксплуатации шин. Для ее повышения важнейшим условием я1
ляется оптимизация модифицирующей системы каркасной резины приме-
нительно к типу используемого адгезива и волокна.
Сохранение упруго-прочностных и усталостных характеристик
каркасных резин в процессе вулканизации и эксплуатации шин дос-
тигается за счет использования гексахлорпараксилола и добавок бу-
тадиен-стирольного и дивинилового каучуков.
5. Работоспособность борта малослойных легковых шин, главны»
_—. »>*-.— . — II 1 II
образом, определяется твердостью наполнительного шнура и ее ста-
бильностью в процессе эксплуатации, что достигается применением
усиливающей фенолформальдегидной смолы, выбором типа и содержания
активных наполнителей и режима изготовления резины.
6. Основными направлениями работ в области совершенствования
рецептуры резин гермослоя, технологии его изготовления и повыше-
ния герметичности легковых шин являются следующие:
применение в рецептуре не менее 8С мас.ч. галобутила, что
позволяет обеспечить герметичность шин на уровне мировых стандар-
тов (потеря давления в шине не более 2,5% в месяц от начального);
применение натурального каучука (20-30 мас.ч.) для повышения
клейкости и когезионной прочности;
применение низкодисперсного техуглерода (типа &РР) пласти-
фикаторов с высоким содержанием нафтенового (нафтеноароматическо-
го) масла или минерального наполнителя, что позволяет улучшить
клейкость и адгезию сырой смеси и уменьшить образование пузырей в
процессе каландрования;
применение технологических добавок полифункционального дей-
ствия (типа структол 40М5 ) для повышения прочности связи гермо-
слоя с резиной каркаса; I
15b
повышенные объемы загрузки смесей в резиносмесителе с пред-
варительным подогревом галобутила в течение суток при 40-60°С для
исключения попадания воздуха в смесь;
использование боковин с повышенной газонепроницаемостью, вы-
сокого заворота кромок слоев каркаса на крыло для уменьшения
внутрикаркасного давления.
ЛИТЕРАТУРА
l.Marvede G.M.//Kautch. u. Gummi Kunstst., l993.-Bd.46.-N5.-s.38O-
388.
2.Sattelmeyer R.//Kautch. u. Gummi Kunstst., 1994.-Bd.47.-N2.-s.lll-
116.
З .Бидерман В.Л., Путин B.A., Фалько Г.С. Резина - конструкционный
материал современного мащиностроения.-М.:Химия, 1967.
4 .Филько Г.С., Пугин В.А. Исследование механики пневматической
шины, М. 1988.-с.144-158.
5 .Руйтенбург Г. Международная конференция по каучуку и резине,
Киото, 1985, Препринты.
б .Бидерман В.Л.,Тартаковер Е.И. Исследование механики
пневматических шин,М.,1988.-с.128-143.
7 .Li Nuan,Chen Zhihong, Luo Xirong and Xie Suizhi. International Rub-
ber Conf., Beijing, China, 13-15 oct.,1992.-p.457-560.
8 .Резниковский M.M., Лукомская А.И. Механические испытания
каучука и резины.-М.:Химия, 1968.-c.500.
9 .Priss L..S., Shumskaya A.G.//Tier Science and Technology, 1988.-v.17
10 .Saito Y., //Kautch. u. Gummi Kunstst., 1986.-Bd.39.-Nl.
ll .Gargani et. al.//Kautch. u. Gummi Kunst., 1987.-Bd.40.-N10.-s.935.
12 .Aggarwal S.L et.el./1ADV. Elastomers Rahber Elastisiti. Proc. Symp.
Meeting, 1983, New York.
13 .Bond R. Proc. Royal Soc. London A399, 1985; Bond R. et.al.//
Polimer,1984.-v.25.-N .-p.132. .
14 .Raha!kar R.R.//Rubber Chem.and Technol., 1989.-v.62.-N2.-p.246.
15 .Groebler J.H.A.//Rubber Southern Afrika, 1991.-v.7.-N4.-p.5,8,10,12.
16 .Грош K.A. Международная конференция по каучуку и резине
Rubber-84. Москва.Преприит.
17 .Сахновский Н.Л.,Хромов М.К.,Пичугин А.М.,Степанова
Л.И.//Каучук и резина, 1992.-N6.-C.23-26.
18 .Futamura Sh.//Rubber Chem.and Techn., 19 .-v.64.-p.57-64.
lO .Futamura Sh.//Tire Science and Techn., 1990 -v.18.--Nl.-p.2-13.
20 .Горская Л.П.,Пугин В.А.//Исследование механики пневматической
шины: Сб.научн-.тр./Под ред.Третьякова О.Б.-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1988.-
с.95 - 108.
159
21 .Пичугин А.М.,Сахновский НЛ.,Гудилии Н.Д.,Дик А.Б.,Гончарова
Л.Т., Степанова Л.И. Доклад на Международной конференции Rubber-94.
Москва.Препринты,т.4.-с.161-168.
22 . Хромов М.К. Усталостные свойства резин при длительном
циклическом иагружении.-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1992.-c.68 (Производство
шин:Тем. обзор).
23 .Хромов М.К.//Каучук и резина, 1982.-Nl.-c.16-20.1984.-N5.-c.29-
38.
24 .Upadhyay N.B.,Warrach W.//Rubber World, 1990.-v.-203.-Nl.-p.38-
47.
25 .Joung D.//Rubber World, 199 l-v.204.-Nl.-p.30-34.
26 .Стереорегуляриые каучуки. Сб.под ред. Солтмена Дж„-
М.:Мир,1981,-Т.2.-С.95-
27 .Salomon G.,Bloois F.,van//Rubber Chem. and Technol., 1968.-v.41.-
p.643.
28 .Neuton R.Z/J.Rubber Res., 1945.-v.14.-p.27.
29 .Tabo'r D.//Rubber Chem.and Technol., 1960.-v.33.-Nl.-p.142.
ЗО .Мур Д.,Трение и смазка зластомеров.-М.:Химия, 1977.-c.262.
31 .Bulgin D.ZZRubber Plast Weekly, 1962.-v.143.-N16.-p.636.
32 .Moore D.F.ZZWear, 1980.-v.61.-p.273.
33 .Roberts A.D.//Rubber Chem.and Technol.,1992.-v.65.-N3.-p.673-686.
34 .Futamura S.,Engelhart M.Z.//Rubber and Plastik News, 1986.-v.15.-
N22.-p.64-67.
35 .Максимова H.C.,Сизиков H.H. и др.//Каучук и резина, 1989.-N9.-
с. 19-21.
36 .Veith A.G.//Rubber Chem.and Technol-.1971.-v.44.-N4.-p.962.
37 .Grosch K.A.Z/Rubber Chem.and Technol.,1984.-v.57.-p.889-9O7.
38 .Asahiro Ahagon, Tochio Katagashl,Makoto Misawa. The Yokogama
Rubber Co.,Ztd,Hiratsuka,Kanagawa 254.-Japan.
39 .Roberts A.D.//J.Adhes, 1981.-v.13.-p.77.
4O .Jellinck H.H.G.//J.CoUoid Interface Sd, 1967.-v.25.-p.192.
41 .Сахновский Н.Л.,Евстратов В.Ф.,Сапронов В.А.,Шварц А.Г.
Пневматические шины из синтетического каучука.Сб.научных трудов.-
М.:ЦНИИТЭнефтехим,1979.-с.142-163.
42-Хонт С.В. Доклад на Международной конференции Rubber-
94,Москва. Препринты,Т.4.-С. 18-33.
43 .Крагельский И.В. Трение и износ.-Изд. 2-е.-М.:Машииостроение,
1968.- с.480.
44 .С6. Фрикционный износ.-М.:Химия, 1964.
45 .Хромов М.К..Климов Ю.И.,Сизиков Н.Н.//Каучук и резина,1986.-
N6.-C. 35-38.
46 .Бартенев Г.М.,Елькин А.И. Заводская лаборатория,1969.-t.29.-I
с.227.
47 .Бродский Г.И.,Евстратов В.Ф.,Сахновский НЛ.,Слюдиков Л.Д- !
Истирание резии.-М.-.Химия,1975.-с.24О.
160
48 .Unihijama Y.//Nippon Gomu Kyokaishi,1988.-v.61.-N5.-
p.315//Intemational Polimer Science and Technol.,1988.-v.15.-N5.
49 .Schweitz I.A.,Ahman L. Friction a. Wear Polym.Comp.-Amsterdam
1986.-P.289-327.
r 5O.Veith A.G.//Rubber Chem. and Technol., 1992.-v.65.-N3.-p.601-660.
51 .Натуральный каучук. Под ред. Робертса А.,пер.с английского.-
М.:МидЛ990.-с.719.
(5^fuhr А.Н.,Richards S.C.Z/Kaut.und Gumtni Kinst.,1992.-Bd.45.-N5.-
S.376W lAbHQQ. СХДТЫ&ДКИЯ .
53.Thavamani P.,Blowmisk A.K.//Rubber Chem.a.Technol.,1992.-v.65--
Nl.-p.M-46.
54 .Thavamani P.,Blowmisk A.K. Plastisk,Rubber a Composites Processing
a Appeiration 20, 1993.-p.239-247.
55 .Thavamani P.//Rubber Chem. and Technol., 1992.-v.65.-Nl.-p.177-
( 200.
i 56.Dwight D.W.,Laurence H.R.N.//Elastomerics, 1987.-N7.-p.2O-25.
57 .Medalia A.R.//Rubber Chem.and Technol., 1992.-v.65.-Nl.-p. 154-179.
i 58.3уев Ю.С.//Каучук и резина, 1993.-N2.-с.7-11.
' 59.Grosch K.A.,Schaliamach A.//Tr.Inst.Rubber Ind, 1965.-v.41.-N2.-p.
» 80-101//Rubber Chem.and Technol.,1966.-v.39.-N2.-p.287-305.
60 .Schallamach A.,Turner D.M.//Wear,1960.-N3.-p.l.
P 61.Сизиков Н.Н.,Сахновский HЛ.,Степанова Л.И. и др. Трение и
' истирание резни.-М.:ЦНИИТЭнефгехим, 1992 (Производство
шин:Тем.обзор).
62.Van Ooij W.//Rubber Chem.and Technol.,1984.-v.57.-N3.-p.421-456.
e бЗ.Ваи Ой У.,Вининг В. Международная конференция по каучуку и
резние. Препринты.С.Материалы и технология резинового производства.
“ Москва, 4-8 сентября,1984.Препринт 09.
i 64.Haemers Y.,Beraert N.//Rubber World, 198O.-v.182.-N6.-p.26-30.
I 65.Ван Ой У. Международная конференция по каучуку и
[ резние,Хьюстон, 1983.-с.23-24. Препринт.
бб.Пат-N 4947916 США, 1990.
67 .Матюхин С.А.,Дашевский Л.И.,Генин В.Я.,Котова Г.А.
Производство и использование эластомеров, 1991.-N 10.-с.24-27.
68 .Салыч Г.Г.,Сахарова Е.В.,Шварц А.Г.,Потапов Е.Э.
Совершенствование качества резнио-металлокордных изделий путем
применения промоторов адгезни--М.:ЦНИЙТЭиефтехим,1988.-с.12.
Салыч Г.Г.,Сахарова Е.В.,Кузни В.С.,Потапов Е.Э.//Каучук и резина,
1988.-N6.-C.14-17.
69 .Захаров В.П.,Сахарова Е.В.,Шварц А.Г.,Потапов Е.Э.//Каучук и
резина, 1987.-NU.-C.31-33.
70 .Потапов Е.Э.,Сахарова ЕВ..Агатова И.Г.,Салыг Г.Г. Сб.”Проблемы
шин и резниокордиых композитов,экология и ресурсосбережение”.IV
симпозиум,Москва:НИИШП, 19-23 октября, 1992.-е. 152-156.
71 .Потапов Е.Э.,Салыг Г.Г.,Сахарова Е.В.//Каучук и резина, 1989.-
N10.- с.5-10.
161
72 . Влияние старения на поверхности раздела металлокорд-
резина.Шинная промышленность: Экспресс-информ.,-
М.:ЦНИИТЭнефтехим,1986.-Н9.-с.21-30.
73 .Горяев В.М.,Запорожченко В.И.,Зубаеров А.Ф.,Григорьев М.В.
Доклад на V симпозиуме. Проблемы шин и резинокордных
композитов. Качество,конструирование и технология. Москва,НИИШП, 18-22
октября,1993.
74 .Влияние солевой коррозии на прочность связи латунированного
металло корда с резиной. Шинная промышленностыЭкспресс-ииформ.,-
М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1987.-N 1 ,-с. 14-28.
75 .Seitz N.,Schmit R.//Kautschuk und Gummi Kunst.,1985.-Bd.38.-N12.-
s. 1100-1107.
76.Van Ooij W. u a.//Kaut. und Gummi Kunst.,1991.-Bd.44.-N4.-s.348-
359.
77.Матюхин C.A.,Алексеев Ю.Г.,Кувалдин Н.А.,Геннн
В.Я.,Датевский Л.И., Котова Г.А. Производство и использование
эластомеров, lp92.-N3.-c. 14-21.
78 .ШмУрак ИЛ.,Матюхин С.А.Дашевский Л.И. Технология
крепления шинного корда к резине.-М.:Химия, 1993.-с.129.
79 .3аявка Японии N 62-288634,
8О .Матюхин С.А.Дашевский Л.И.,Генин В.Я.,Котова
Г.А.//Производство и использование эластомеров, 1992.-Nl.-c.23-26.
81 .Заявка Японии N 62-232445, 1987.
82 .Матюхин С.А. .Алексеев Ю.Г.,Кувалдин Н.А.Дашевский
Л.И.,Генин В.Я. Сб.Проблемы шин и резинокордных композитов,экология и
ресурсосбережение. IV симпозиум,Москва,НИИШП, 19-23 октября, 1992.-
с.148-149.
83 .К вопросу о допустимом сроке службы шин. Шинная
промышленность: Экспресс-информ.,М.:ЦНЙИТЭиефгехим, 1989.-N 1 .-с. 12.
84 . Опасность применения старых шин.Шинная
промышленность:Экспресс-информ.,-М.:ЦЙИИТЭнефте хим, 1990.-N2.-C.8.
85 .Шинная промышленность:Экспресс-информ., 1985.-N7.-C.10-22.
86 .Хромов М.К.,Ниазашвилли Г.А.,Новокриценова Н.П. Производство
и использование эластомеров, 1992.-N11.-C.20-24.
87 .Шинная промышленность: Экспресс-информ.,-
М.:ЦНИИТЭнефтехим,1985.-Н7.- с.26-27.
88 .Wagner E.//Tires and Accessories, 1987.-v.7.-p.46-48.
89 .Retreaders Journal Aug ,1988-v.32.-N8.-p.lO.
90 .Техиология обработки корда из химических волокон в резиновой
промышленности/ Под.ред. Узиной Р.В.,-М.:Хнмия,1973.
91 .Шмурак И.Л. Высокомолекулярные соединения серии А, 1969.-
T.11.-N6.-с.1378-1382.
92 .Шмурак И Л.,Лебедева М.П.,Узина Р.В. Там же, 1970.-t.12.-N11.-
с. 2548-2553.
93 .Шмурак ИЛ.,Достяи М.С. и др.//Каучук и резина,1972.-N8.-c.29-
31.
94 .Шмурак ИЛ.//Каучук и резина,1975.-НЗ.-с.21-23.
95 .Шмурак ИЛ.//Каучук и резина,1976.-Н4.-с.14-17.
IG2
96 .Шмурак И.Л.,Алексеева Е.К. и др.//Каучук и резина, 1978.-N11.-е.
30-33.
97 .Шмурак ИЛ. Высокомолекулярные соединения серии Б, 1971.-
T.13.-N11.- с.818-821.
98 .Шварц А.Г. Химическая модификация резин.-
М.:ЦНИИТЭнефтехим,1980.- с.64.
99 .Шмурак ИЛ.//Каучук и резина,1991.-N5.-C.28-31.
100 .Берлин А.А.,Басин В.Е. Основы адгезии полимеров.-
М.:Химия,1974.- с.392.
101 .Забран Э.С.,Шмурак И.Л. и др. Химические волокна, 1972.-N5.-
с.41-43.
1О2 .Шмурак И.Л.,Дедусенко В.Н.,Миняйлова П.П.//Каучук и
резина,1984.- N2.-с.16-18.
ЮЗ.Шмурак И.Л.,Матюхин С.А.,Датевский Л.И. Технология
крепления шинного корда к резиие.-М.:Химия, 1993.-е. 129.
104 .Технология обработки корда из химических волокон в резиновой
промышленности, ред. Узиной Р.В..-М.:Химия, 1973.
105 .Волиухии Б.И. Исследование процесса обрезинки шинного корда
на производственных кордных каландрах. Кандидатская диссертация, М,-
1971.
Юб.Патент N486746 Великобритании, 1977.
1О7 .Шмурак ИЛ.//Каучук и резина, 1989.-N10.-C.13-15.
108 .Cook Н.А. Technical Report 88ЕТ-В255 Developments tn Halobutyl
innerliner Technology.Division Essochem Europe Yns. 1988.
109 .Dunn Y.R.Z/Kaut.und Gummi Kinst,1985.-Bd.38.-N7.-s.611-613.
HO.Caddington D.M.//Rubber Chem.and Technol.,1979.-v.52.-N5.-
p.905-919.
111 .Михайлова Н.П.,Пичугин А.М.,Какорина T.A. Сб."Резины для
шин перспективных коиструкций”.-М.:ЦНИИТЭнефтехим,1989.
112 .Banks S.A .Brzenk F.,Hwa C.//Rubber Chem.and Technol.,1965.-
V.38.-N5.
113 .Dudley R.H.,Fusco Y.V.//Rubber World, 1972.-v.l46.-N6.-p.63-68.
114 .Costemalle B. International Rubber Conferens Moscow,September 4-8,
1984. •
115 .White J.L.,Lee N.S.Z/Kaut.und Gummi Kinst.,1990.-Bd.6.-N5.-s.482-
486.
116 .Nordsiek K.H.//Kaut.und Gummi Kinst.,1985.-Bd.38.-N3.-s.l78-185.
117 .Nordsiek K.H.,Kieper K.M.//Kaut.und Gummi Kinst.,1982.-Bd.35.-
_N5.- s.371-378.
118 .Heinrich G.//Kaut.und Gummi Kinst.,1992.-Bd.45.-N3.-s.l73-180.
119 .Масагутова Л.В.,Полуэктова Л.Е.,Сапронов B.A. Сб.научных
трудов. Химическая модификация резин.-М.:ЦНИИТЭиефтехим,1985.-с.160.
12O .Schuring D.J.,Futamura S.//Rubber Chem.and Technol.,1990.-v.63.-
N3.- p.315-367.
121 .Takao H.Jmai A. Proc. Ynt Rubber Conf.,Kyoto,Japan,okt.l985 -
p.465.
163
122 . Алексеева Н.К.,Сахновскнй Н.Л.,Шварц А.Г. Современны
принципы построения рецептуры шинных резин.
М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1983. -с.72.
123 .Colombo L.,Gargani L.//L Yudustria della gomma,1988.-v.3.-N5.-p
35-38.
124 .Куперман Ф.Е. и др.//Каучук и резина,1994.-N2.-с.8-14.
125 .Aggarval S.L..Hargis Y.G. a oth. Proc. Symp.Na
Amer.Chem.Soc.Meet. Chicago Ill Sept.9-13,1985,NY London,1986.-p,17-36.
126 .Bond B.,Morton G.F.//Polymer,1984.-N2$.-p.l52.
127 .Wilder C.R.,Haws Y.R.//Kaut.und Gummi Kinst.,1984.-Bd.37.-s.683.
128 .Day G.,Futamura S.//Kaut.und Gummi Kinst.,1987.-Bd.40.-Nl.-s.39
40.
129 .Luijk P.,H.de Groot. Препринты.Туге1есЬ, Великобритания,ноябр,
1990, -с.37-49.
130 .Grosch K.A.//Rubber Chem.and Technol.,1992.-v.65.-Nl.-p.78-106.
131 .Baker C.S.L. International Rubber Conf.,Beijing,China,okt.13-15
1992.-p.23-41.
132 .Lia Yunging Xinkui at al. Там же, p.1-12.
133 .Богуславская K.B.//Каучук и резина, 1994.-N2.-c. 14-16.
134 .Heda A-.//Rubber a Plastics News,1992.-v.21.-N28.-р.27-30.
135 .Tsutsumi T.,Sakakibara M.,Oshima N.//Rubber Chem.ant
Technol.,1990.- V.63.-N1.-p.8-22.
136 .Fudsimaki . 1RC-85 Int.Rubber Conf.,Kioto,Japan,1985.
137 .Nordsiek K.H.,Wolpers M.//Kaut.und Gummi Kinst.,1990.-Bd.43.-
N9.- s.755-760.
138 .Takino H.,Ymada S.//Kaut.und Gummi Kinst.,1990.-Bd.43.-N9.-
s.761-766.
139 .Фунт Д.М.,Шик C.H. Препринт Международной конференции п<
каучуку и резине,Австралия, 1988.
14O .Herd C.R.,Mc Donald G.C.//Rubber Chem.and Technol.,1992.-v.65.
141 .Gerspacher M. International Rubber Conf.,Beijing,China,Okt.13-15,
1992,-p. 181-183.
142 .Kaut.und Gummi Kinststoffe,1991.-Bd.44.-s.l 135-1136.
143 .Донне Дж.Б. Преприит Международной конференции по каучуку
и резине, Москва, 1984.
144 .Meine<!ke E.//Rubber Chem.and Technol.,1991.-v.64.-Nl.-p.l9-37.
145 .Shien C.H. International Rubber Conf.,Beijing,China,okt.13-15,1992.-
p.185-187.
146 .Wolff B.S.,Gorl U.,Wang MJ.//European Rubber Journal,1994.-N1.-
v.176.
147 .Zhou Y.H.,Chen T International Rubber Conf.,Beijing,China,okt.13-
15, 1992.-p.211-214.
148 .Ashida A.,Guo W. International Rubber Conf.,Beijing,China.okt. 13-
15, 1992.-P.219-222.
149 .Goncharova L.T.,Sachnovski N.L.,Esaulova A.V.,BeIukova l.B. Там
же p.497-500.
150-MedaIia A.//Rubber Chem-and TechnoI.,199l.-v.64.-N2.-p.481-492.
I5I.Veith A.G.//Tire Science a.TechnoIogy,l986.-v.l4.-N4.-p.201.
1 i52.Rubber Soutben Afrika,1987.-v.2.-N5.-p.3,4.
r 153.Wolff B.S.,Wang HJ.//Kaut.und Gummi Kinst.,1994.-Bd.47.-Nl.-
s. 17-25. Waddell W.H.,Evans Z.R.,Okel T.A. Prepr.Tire Technology
International, 1994.
154.Swor R.A.,Hess W.,Ticek E.//Elastomerics,1991.-v.l23.-N3.-p.l8-24;
N4.-P-30-34.
155.Swor R.A. Prepr. Tire Technology International, 1994.-p. 14-21.
156 .Hewitt N.L.,Rubbercon-88,Sydney,Australia, 1988.
157 .European Rubber journal Special report, 1993/1994.-p.35.
158 .European Rubber journal, 1995.-v.l77.-N3.-p.9.
159 .Huan Kim Huan, International Rubber Conf.,Beijing,China,okt.13-15,
1992.-p.215-218.
16O .Rijpkema B.//Kaut.und Gummi Kinst.,1994.-Bd.47.-N10.-s.748-752.
161 .Химическая модификация резин.'Сб.науч.тр,-
М.:ЦНИИТЭнефтехим,1985.- с.160.
162 . Шварц А.Г. Химическая модификация резин.-
М.:ЦНИИТЭнефтехим,1980.- с.64.
163 .Туторский И.А.,Потапов Е.Э.,Шварц А.Г. Химическая
I модификация эластомеров.-М.гХимия, 1993.-с.304.
164 .Гончарова Л.Т.,Сафронова Л.В.,Пичугии А.М.,Гришин Б.С.
Препринт Международной конференции по каучуку и резине,Москва.1994.-
с.88-95.
< 165.Кандырин К.Л.,Потапов Е.Э.,Сахарова Е.В. Там же,с.133-138.
166 .Патеит N 5153248 США,1992.
167 .Патеит N 5134184 США,1992.
168 .Helt W.P.//Rubber World,1991.-v.204.-N5.-p.l8-24.
169 .Chattardg P.P.//Kaut.und Gummi Kinst.,1991.-Bd.44.-N6.-s.555-558.
17О .Датта Р.Н.Верхельст В.Ф.Препринт Международной конференции
по каучуку и резине,Москва,1994.-С.42-53.
171 .Евстратов В.Ф.,Сахновский Н.Л. и др. Химическая модификация
резин. -М.гЦНИИТЭнефтехим, 1985.-с.145-155.
172 .Богуславский Д.Б.,Бородушкина Х.Н. и др.Там же -с.33-50.
173 .Grishin В.S.,Pisarenko T.I.,Esenkina G.I. International Rubber
Conference.Beijing.China,okt.13-15,1992.-p.95-98.
174 .Onischenko Z.V.,Kutyanina V.S. Там же -p.501-504.
!75.Upadhyay N.B .Warrach W.//Rubber World,1990.-v.203.-Nl.-p.38-
47.
176 .Сперанская Л.И.,Байшихина М.П.,Кощеев Г.И.,Кочегарова
Н.И.//Каучук и резина, 1993.-N2.-c.3-6.
177 .Unihijama Y. Nippon Gomu Kyokaishi,1988.-v.61.-N5.-p.315.
178 .Gundula S.B.//Kaut.und Gummi Kinst.,1985.-Bd.38.-N9.-s.787-793.
179 .Ильина E.A., Кавуи C.M. //Высокомолекулярные
соединения, 1973.-N1- с.171-174.
165
18O .Abele M .Eugels H.//Kaut.und Gummi Kinst.,1992.-Bd.45.-N8.-s.638
644.
181 .Сахновский Н.Л.,Степанова Л.И.//Каучук и резина, 1972.-N2
с.27-30.
. , /,~182.Dighe K.D.//Rubber a Plast Digest,1991.-v.26.-N3.-p.l9-23.
P \ l83.Steger L.//Kaut.und Gutntni Kinst.,199O.-Bd.43.-N3.-s.l97-2Ol.
184 .Hepburn C.,Halim M.H.//Kaut.und Gummi Kinst.,1990.-Bd.43.-N9.-
794-809.
^J8^.Hong S.W.//Rubber World, 1990.-v.202.-N5.-p.27-32.
186 .Ментинг K.X. Препринт Международной конференции по каучук
и резине, Москва,1994.-С.ЗЗ-41.
187 .Планирование эксперимента и применение вычислительно
техники в процессе синтеза резины/ Под ред. Евстратова В.Ф. и Шварц
А.Г.-М.: Химия, 1970.-c.225.
188 .Mefherell C.//Rubber Developments,1993.-v.46.-Nl/2.-p.l5-21.
189 .Хонг C.B. Препринт Международной конференции по каучуку
резине, Москва, 1994.-Т.4.-с.34-47.
19O .Neue Reifenzeitung, 1993.-N8.-s.76.
191 .Tire Basiness, june 1993.-p.2i.
192 .Neue Reifenzeitung, 1994.-N2.-S.79-86.
193 .European Rubber journal, 1994.-v.176.-N9.-p.20.
194 .Neue Reifenzeitung, 1995.-N2.-S.96-99.
195 .European Rubber journal, 1995.-N5.-p-4.
196 .Добавки оппанола и корезина для улучшения сцепления шин н
различных типах дорожных покрытий (по материалам фирмы БАСФ,ФРГ)
Шинная промышленность: Экспресс-ииформ.-М.: ЦНИИТЭиефтехим,1988.
N10.-с.23-31.
197 .Bassi А.С.//Rubber Chem.and Technol., 1965.-<v.38.-p.l 12-122.
198 .Патент N63-172615 Японии,1988.
199 .Патеит N2-24334 Японии,1990.
200.Takino Н. and others//Rubber World,1991.-v.204.-N2.-р.38-45.
201.Патент N4826911 США.1989.
2O2.Tires,Accessories,Batteries, 1980.-v.13.-N15.-p.61.
203.Патент N4567928 США,1986.
2O4.Isakava Yasuhiro//Kobunshi High Polim.,Japan,1992.-v.41.-N12.
p.832.
2О5.Патент N60-16441 Японии,1986.
206.Патент N4166052 США, 1979.
2О7.Патент N59-126 Японии,1984.
2О8.Хирата Ясуси, Кавагути Ясуеси//Даайре кагаку
J.Mator.Sci.Soc., Japan, 1991.-T.28.-N4.-с.216-222.
209.Yoshimura N. International Rubber Conf.,Beijing,China,okt.13-15
1992, Organization Commitee of IRC 92.-p.21-22.
210.Зимние шины, без шипов противоскольжения
//Automob.Rev.,1992.-v.87.- N8.-p.49.
166
211-Тацура Хамада,ф.Бриджестоун "Разработка нового материала для
зимних шин без шипов противоскольжения”.
212 .Патент N3829943 Японии,1992.
213 . Yummibereifung, 1 993.-t.69.-N6.-c. 120-121.
214 .Патент N127719 ГДР,1977.
215 .Патент N52-48870 Японии,1978.
216 .Патент N7523051 Франции,1977.
217 .Патент NP3537390 ФРГ,1987.
218Латент N5066702 США, 19 .
219 .Авт.свид. N4807024/05, 1992.
220 .Максимова Н.С. и др. Направления и тенденции
рецептуростроения зимних и всесезонных шии за рубежом.-
М.:ЦНИИТЭнефтехим,1990.-с.49- (Производство шин:Тем.обзор).
221 .Davis В.//Europe Rubber I..1985.-V.167.-N11.-р.7.
222 .Патент N4677165 США,1987.
223 .Патент N65-296040 Японии,1990.
224 .Патент N4946887 США,1990 (заявка Японии).
225 .Патент N5011876 США,1991.
226 .Патент N62129324 Японии,1987.
227 .Colombo L., Tyretech-92,Paper N6,Paris,1992.
228 .Jutntner A.I.M.,Fries H.//Kaut.und Gummi Kinst.,1992.-N7.-s.558-
561.
229 .Waddell W.H.,Evans L.R. International Rubber Conf.,Beijing,China,
okt. 13-15,1992.-p.448-451.
23O .Evans L.R.,Benko D.A.,Gillick J.G.,Waddell W.H.//Rubber Chem.and
Technol., 1992.-V.65.-N1.-P.201-211.
231 .Gu Jun, International Rubber Conf.,Beijing,China,okt.13-15,1992.-
p.517-520.
232 .Costemalle B.,Fusco J.V.,Kruse D.F. International Rubber Conf.,
1994.-p.262-285.
233 .Flowers D.D.,Fusco J.V.,Garsry L.J.//Rubber World, 1992.-v.204.-
N5-- p.191.
234 .Аитуаи Г.,Делсет Ж.М.Ллойд Д.Линг Е.Р.,Мауэр Д. Препринт
Международной конференции по каучуку и резине,Москва,1984.
235 .Коссо Р.А.,Гончарова Л.Т.,Виноградова Т.Н. Состав и свойства
брекерных резин для обкладки металлокорда радиальных шин,-
М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991.- (Производство шин:Тем.обзор).
236 .Wein M.A.,Leverling C.E.//Rubber Chem.and Technol.,1986.-v.59.-
Nl.- p.183.
237 .Волинтиру Г.,Драгач С.,Прёда Т.,Иопасимил А. Препринт
Международной конференции по каучуку.и резине,Москва, 1984.
238 .Малоенко В.Л.,Пояркова А.Д.,Фильдштейи М.С.,Эйтингон
М.И.//Каучук и резииа,1973.-N4.-с.30-32.
239 .Технический бюллетень ф.Монсанто JC/RC26.Адгезия в
шинах,усиленных металлокордом. Изучение поверхности раздира латунь-
резина методом неразрушающего помойного,.зондирования.
167
240 .Химикаты и другие материалы для резин. Шинная
промышленность: Экспресс-информ.-М.: ЦНИИТЭнефтехим,1992.-1Ч10.-
с.34-35.
241 .Сахарова Е.В.,Агатова И.Г.,Салыг Г.Г.,Потапов Е.Э.//Каучук и
резина, 1992.-N2.-C.20-21.
242 .Новые ускорители без нитрозоаминов.Шинная
промышленность:Экспрессинформ.-М.:ЦНИИТЭнефтехим,1990.-Ю.-с.30.
243 .Kautschuk und Gumnli Kunst., 1986.-Bd.39.-Nl.-s.37-42. Шинная
промышленность: Экспресс-информ.-М.: ЦНИИТЭнефтехим,1986.-Nil.-
с. 11-23.
244 .Lloyd D.//Europe Rubber I.,1988.-v.l70.-Nl.-p.27-28,30.
245 . Химикаты для повышения прочности связи резины с
металлокордом. Шинная промышленность: Экспресс-информ.-
М.:ЦНИИТЭнефтехнм, 1988.-N5.-C.31-32.
246 .Шнетгер Ж. и др.Влияние дозировки активного оксида цинка на
динамическую прочность связи резина-металлокорд и теплообразование
резины для брекера шии при лабораторных и производственных испытаниях.
Шинная промышленность: Экспресс-информ.-М.:ЦНИИТЭнефтехим,1990.-
N5.-c.24.
247 .Оптимизация состава смеси для крепления при использовании
металлокорда с покрытием из тройного сплава металлов в конструкции шин.
Шинная промышленность: Экспресс-информ.-М.:ЦНИИТЭнефтехим,1988.-
N4.- с.23-31.
248 .Coppems W.//Plast. Rubber Proc.,1982.-v.2.-N4.-p.335.
249 .Улучшение адгезии к металлокорду при использовании кобальта и
резорцинформальдегидной смолы. Шинная промышленностыЭкспресс-
информ,- М.:ЦНЙИТЭнефтехим,1986.-М5.-с.18-26.
250 .Писаренко Т.И.,Гришин Б.С.,Коссо Р.А.,Есенькина Г.И.,Власов
Г.Я.// Каучук и резина,1993.-N5.-C.44-47.
251 .Kautschuk und Gurnrni Kunst.,1989.-Bd.42.-Nl.-s.732. Шинная
промышленность:Экспресс-информ.-М.:ЦНЙИТЭнефтехим, 199O.-N 1 .-с. 16.
252 .Системы для крепления резины к металлокорду.Шинная
промышленность: Экспресс-информ.-М.:ЦНИИТЭнефтехим,1989.-Ш.-с.28.
253 .Патент N5098946 США,1992.
254 .Патент N4206680 США, 1990.
255 .Патент N5126383 США,1992.
256 .3ахарова Г.В.,Радбиль Б.А.,Фроликова В.Г.,Солнова
Е.П.//Каучук и резина, 1993.-N6.-c.37.
257 .Патент N5126501 США,1992.
258 . Шины:вчера, сегодня, завтра.Шинная промышлениость.Экспресс-
информ,- М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1989.-N2.
259 .Карп М-Т.,Филимонов А.Б.,Вольфсон С.И.,Лиакумович А.Т.
Химия и технология элементоорганических соединений и
полимеров,Казань, 1988.- с.102-106.
260 .Томпсон У. Препринт Международной конференции по каучуку и
резине "Rubber-86”,Гетеборг, 1986.-C.177-182.
26 [.Гончарова Л.Т.,Минаева Г.Д.,Малоенко В.Л.,Охотникова
Е.А.//Каучук и резина,1990.-NI.-C.37-38.
262.Отчет лаборатории Смизерс,Европа, 1990.-N4.
166
WH
263 Отчет лаборатории Смизерс.США, 1991.-N4/2.
264 .Технология обработки корда из химических волокон в резиновой
промышленности /Под ред.Узиной Р.В.-М.:Химня,1973.-с.186-190.
265 .Патент N 4558088 США,1985.
266 .Бристоу Дж.М.,Каннин Дж.Л. Сравнение свойств и
эксплуатационных характеристик НК и синтетического цис-
полиизо поена. Препринт международного симпозиума по изопреновому
каучуку, Москва, 1972.
267 .”Elastomerics”,1985.-v.l 17.-N3.-p.22-28, Шинная
промышленность:Экспресс-информ.-М.:ЦНИИТЭнефтехим,1985.-Н8.-с.22.
268 .Yurkowski В. and others.Polim.-tworz.willk, 1992.-v.37.-N4.-p. 163-
166.
269 .Скунз Д.Влияние условий окружающей среды на клейкость
резиновых смесей Международная конференция по каучуку и
рез ине,Хьюстон, 1983.
270 .Лукомская А.И.,Баденков П.Ф.,Кеперша Л.М.Теплоные основы
вулканизации резиновых изделий.-1972.-с.308-309.
271 .Лукомская А.И.,Краснова Н.Л. Сб.’’Температурные режимы шин
в процессе их производства н эксплуатации”,Красноярск,1970.-c.46.
272 .Hamed Р.,Walker L.A.,Rubber Chemistry and Technology, 1976.-
V.45.-N1.- p.-204.
273 .Гончарова Л.Т.,Шварц AT. Сб.”Пневматические шины из
синтетического каучука”,Москва, 1979.-С.-128-142.
274 .Туторский И.А.,Потапов Е.Э.,Шварц А.Г. Сб.”Химическая
модификация эластомеров ”.-М.:Химия,1993.-с.-221-224.
275 .Шварц А.Г.Химическая модификация резин.-
М.:ЦНИИТЭнефтехим,1980.(Тем. обзор).
276 .Шевченко Ю.Г.,Богуславский Д.Б. и др./ Каучук и резина, 1973.-
N2.-C.- 24-26.
277 .Пращинина А.С.,Гунапапа Я.,Евстратов В.Ф./ Каучук, и
резина, 1985.-N10.
278 .Автор.свиДетельство СССР N999551.1981.
279 .Автор.свидетельство СССР N675912.1979.
280 . Rubber News, 1987. - V.27.-N2.-р.32-40; Шинная
промышленность.Экспресс-информД 98 8.-N9.-C.21 -29.
281 .Буйко Г.Н.,Арензон Н.М., Алексеева И.К.,Пояркова А.Д.
Препринты Международного симпозиума по изопреновому каучуку ,22-26
ноября, 1972.
282 .Rubber Southern Africa, 1987.-v.2.-N5.-p.3.;IIIiiHHaH
промышленностыЭкспресс-информ., 1988.-N5.-c.27-31.
283 .Бредлей Е.К. Препринты Международной конференции по
каучуку н резине,Хьюстон, 1983.
284 .Дженнинг Дж. Препринты Международной конференции по
каучуку и резине "Статическая и динамическая прочность связи с кордом из
ароматических полиамииов”,Хьюстон, 1983.
285 .Huang J.S.,Vech О.Н.//Rubber Chemistry and Technol.,1989.-v.62.-
N4. -p-709-731.
286 .Усиление эластомеров /Под ред.Дж.Крауса.-М.:Химия,1968.-
с.228-231.
164