Пиролиз углеводородного сырья - Гориславец С.П., Тменов Д.Н., Майоров В.И.

Author: Гориславец С.П. Тменов Д.Н. Майоров В.И.

Tags: химические реакции отдельные химические методы химия сырье нефтехимия нефтепереработка издательство наукова думка

Year: 1977

Similar

Пиролиз углеводородного сырья

Высокотемпературные процессы и аппараты переработки углеводородного сырья

Химия каталитических процессов

Методы эксперимента в органической химии

Text

ПИРОЛИЗ
УГЛЕ-
ВОДОРОДНОГО
СЫРЬЯ
6П7.43
Г69
УДК 542.934.7
i
Пиролиз углеводородного сырья. Г о р и с -
л а вец С. П., Т мено в Д. Н., Майо-
ров В. И. К., «Наук, думка», 1977. 309 с.
В книге освещены общие вопросы современ-
ного пиролиза углеводородного сырья, изложе-
ны основные направления и тенденции развития
производства низших олефинов и других ценных
продуктов для нефтехимического и органическо-
го синтеза методами пиролиза. Приведены ре-
зультаты исследований авторов по наиболее пер-
спективным направлениям развития техники пи-
ролиза и интенсификации процесса в трубча-
тых пиролизных печах. Даны краткие сведения
о составах и современных направлениях перера-
ботки жидких продуктов пиролиза.
Книга рассчитана на работников научно-ис-
следовательских и проектно-конструкторских ор-
ганизаций, инженерно-технических работников
и специалистов химической, нефтеперерабатыва-
ющей и нефтехимической промышленности, а
также студентов и аспирантов соответствующих
вузов.
Ил. 97. Табл. 103. Список лит.: с. 295—305 (422
назв.).
ош№ $
Ответственный редактор Я. М. Паушкин
Рецензенты А. М. Глухоманюк, Л. П. Клименко
31407.39Q 353.77
М221 (04) • 77
Издательство «Наукова думка», 1977
Уг
> Л”
л V гсишува
ПРЕДИСЛОВИЕ
Процессы пиролиза в современной промышлен-
ности химической переработки нефти и газа за-
нимают доминирующее положение как по мас-
штабам перерабатываемого сырья и объемам по-
лучаемых продуктов, так и по значимости для
общего развития нефтехимической промышлен-
ности. Пиролиз углеводородов нефти и газа в-
настоящее время является основным источником
не только производства наиболее многотоннаж-
ных олефинов — этилена и пропилена, но и бу-
тадиена, бутиленов, низкомолекулярных арома-
тических углеводородов, ацетилена, аллена, ме-
тилацетилена, циклопента диена и других хи-
мически активных углеводородов, представляю-
щих исключительный интерес для промышлен-
ности нефтехимического и органического синтеза»
Несмотря на более чем столетнюю историю»
развития процессов пиролиза, интерес к изуче-
нию различных аспектов и широкому практиче-
скому применению их во всех экономически
развитых странах не ослабевает.
До недавнего времени господствующее поло-
жение процессов пиролиза в нефтехимической
промышленности определялось массовым произ-
водством этилена и ацетилена. В последующий
период процессы пиролиза стали источником
пропилена и низкомолекулярных ароматических
углеводородов, сырья для производства сажи и
беззольного кокса.
В настоящее время из продуктов пиролиза
выделяются бутадиен и бутилены с более низкой
себестоимостью по сравнению с бутадиеном и
бутиленами, получаемыми каталитическим де-
гидрированием. Процессы пиролиза становятся
также источником получения ацетилена, аллена»
метилацетилена, циклопентадиена, бицикличе-
ских и полициклических ароматических углево-
дородов, компонентов моторных топлив, нефте-
полимерных смол и других ценных продуктов»
В связи с энергетическим кризисом в капи-
талистических странах сложилась обстановка
перспективного дефицита традиционных видов
исходного сырья для процессов пиролиза, таких
как этан, пропан, бутан и их смеси, а также,
низкокипящие бензиновые и бензино-лигроино-
вые фракции. Последнее вызвало новую волну
обширных исследовательских, проектно-конструк--
торских и других работ по вовлечению в качес-
тве пиролизного сырья более тяжелых нефтепродуктов — легких и
тяжелых газойлей, вакуумных отгонов и др., а также сырых нефтей. Прово-
дятся технологические, проектно-конструкторские и опытные работы по соз-
данию универсальных процессов пиролиза, трубчатых пиролизных печей
новых конструкций, принципиально новых способов и аппаратов пиролиза,
позволяющих эффективно перерабатывать как традиционные легкие, так и
перспективные тяжелые виды сырья. Широкие исследовательские и опытные
работы проводятся также по переработке жидких продуктов пиролиза и раз-
работке новых схем возможно полного и квалифицированного использования
их в качестве химического сырья, топлива, сажи, кокса и др., имеющего ог-
ромное значение для повышения экономики всего процесса пиролиза, в осо-
бенности при переработке тяжелых видов сырья. Значительное место в этих
исследованиях занимают работы, проводимые в научно-исследовательских
институтах, на опытных предприятиях, в проектных и промышленных орга-
низациях нашей страны.
Ежегодно в научно-технической и патентной литературе публикуются
результаты большого числа теоретических и экспериментальных исследова-
ний процессов пиролиза, данные об экономике производства продуктов пи-
ролиза, разработке усовершенствованных и новых конструкций пиролизных
печей, новых оригинальных способов, реакторов, процессов и технологиче-
ских схем пиролиза различных видов углеводородного сырья, определяющих
наиболее целесообразные пути дальнейшего развития и тенденции практиче-
ской реализации процессов пиролиза.
В предлагаемой авторами книге сделана попытка обобщить оригинальный
литературный материал по процессам пиролиза за последнее 10—15 лет их
технологической разработки и выявления тенденции развития основных
направлений исследований химической переработки углеводородов и различ-
ных нефтяных фракций.
В связи с этой задачей в книге в основном рассматриваются состояние и
перспективы развития наиболее важных направлений технологических раз-
работок процессов пиролиза в трубчатых печах, с применением в качестве
теплоносителя перегретого водяного пара и дымовых газов (гомогенный пиро-
лиз) и термоконтактный пиролиз с применением твердых и жидких теплоно-
сителей.
По этим трем направлениям в книге изложены также результаты иссле-
дований и технологических разработок, выполненных авторами.
Главы I, IV, VI написаны Д. Н. Тменовым, глава III — С. П. Горислав-
цем, глава II — Д. Н. Тменовым и С. П. Гориславцем, глава V — В. И. Ма-
йоровым и С. П. Гориславцем.
Г л ава I
ОСНОВЫ ТЕОРИИ
ПРОЦЕССОВ
ПИРОЛИЗА
УГЛЕВОДОРОДОВ
Реакции пиролиза индивидуальных уг-
леводородов или их смесей при неболь-
ших глубинах превращения сводятся в
основном к расщеплению углеродной цепи
или дегидрированию
Cn4-mH2(n-|-ni)+2 СпН2п-{-2 CnH2m,
Cn-|-jnH2(n-j-7n)-|-2 Сп_|_гпН2(п^-тП) -|- Н2.
Однако с повышением глубины конвер-
сии исходных углеводородов образующи-
еся олефины способны подвергаться раз-
ложению, полимеризации, конденсации.
В результате протекания этих реакций
процесс пиролиза является сложной си-
стемой параллельно-последовательных ре-
акций с множеством промежуточных пре-
вращений одних типов углеводородов в
другие с образованием большого коли-
чества различных соединений. В числе
конечных продуктов пиролиза находятся
водород, парафины и циклопарафины,
алифатические и циклические олефины
и диолефины, ароматические углеводо-
роды, высокомолекулярные конденсиро-
ванные и полимерные соединения, а при
высоких температурах — ацетилен и его
гомологи, углерод и др. В связи с этим
выяснение термодинамических возможнос-
тей взаимных превращений углеводоро-
дов и установление кинетических зако-
номерностей этих превращений имеют бо-
льшое значение для решения ряда хими-
ко-технологических задач в производстве
олефинов пиролизом углеводородного
сырья.
Применение законов химической тер-
модинамики к анализу обратимых реак-
ций пиролиза дает возможность уста-
новить вероятность протекания той или
иной реакции, пределы возможной глу-
бины конверсии k исходных углеводоро-
дов, определить концентрации реаги-
рующих веществ в равновесных смесях;
эти законы являются также основой для
изучения кинетики гомогенных газовых
реакций.
5
ТЕРМОДИНАМИКА
Теплота реакции
Изменение внутренней энергии (теплоты реакции) реагирую-
щих молекул при химических превращениях происходит согла-
сно первому закону термодинамики:
dU^8Q — 8A, (1.1)
где &Q — поглощаемое (или выделяемое) тепло; 6Л — соверша-
емая работа.
Если химическая реакция протекает при постоянном объеме,
то при Т = const теплота реакции
&U, (1.2)
а при постоянном давлении
Ср = и, - и, + р (V2 - уд
или
<2р = (U2 + Pv2) - (tz, + pvj. (i .3)
Так как (U + pV) является функцией состояния и представляет
теплосодержание (энтальпию), обозначаемое символом Я, имеем
(?р=Я2-Я1-ДЯ. (1.4)
Таким образом, из выражений (1.2) и (1.4) видно, что теплота
химического процесса равна изменению функции состояния, по-
этому она зависит не от пути процесса, а лишь от начального и
конечного состояний реагирующих веществ. Так как теплота ре-
акции ДЯ обусловливается агрегатным состоянием исходных
веществ и конечных продуктов, то при ее определении необходимо
учитывать и теплоту фазовых переходов (теплоту испарения или
конденсации, плавления или затвердевания, возгонки или кон-
денсации) при условии приведения исходных и конечных продук-
тов реакции к одинаковой температуре. Если теплота химичес-
кой реакции имеет отрицательное значение, то реакция протека-
ет с выделением тепла, если положительное — с поглощением
тепла. Например, для эндотермических процессов: термического
крекинга газойлей ДЯ = + 70 4- 250 ккал/кг превращенного
сырья; пиролиза керосина ДЯ = + 400 4- 500 ккал/кг; процес-
са платформинга ДЯ = + 180 ккал/кг; каталитического крекинга
нефтяных фракций ДЯ = + 50 4- 130 ккал/кг, а для экзо-
термических процессов: регенерации катализаторов каталити-
ческого крекинга ДЯ = — 8000 ккал/кг; гидрирования изоок-
тилена ДЯ = — 245 ккал/кг; алкилирования изобутана изобу-
тиленом ДЯ = — 250 ккал/кг и т. д. [1].
Обычно теплоты химических реакций приводят к стандартным
условиям, чаще всего к температуре 25° С (298 К) и давлению
1 атм. Стандартную теплоту любой химической реакции можно
6
легко рассчитать с помощью закрна Гесса, зная стандартные теп-
лоты ^образования или сгорания участвующих в реакции исход-
ных 'й конечных веществ:
ДЯ£98 = (2ДЯ^р)прод - (2ДЯ^бр)исх, (1.5)
ДЯ^Э8 = (2ДЯ298°Р)исх - (2ДЯ°98ОР)прод. (1-6)
Зависимость ДЯ от температуры выражается уравнением
d (ДЯ) = ДСРЙГ, (1.7)
интегрируя которое в интервале температур Т\— Т2, получим
\ р2
ДЯт = ДЯт + С ДСрйТ. (1.8)
' 2 11
Т1
Подставляя функциональную зависимость теплоемкости от
температуры
ДСР = Да + ДЬТ + ДсТ2 + ... (1.9)
в уравнение (J.8) и находя интеграл, получаем
ДЯт, = ДЯТ1 + Да (Л - Л) + 4-Д6 (г2 - Т1) + • • •, (1-Ю)
£
которое при стандартных условиях примет вид
ДЯт = ДЯ298 +Да(2° —298) + 4-ДЬ(Т2- 298а)+ .... (1.11)
где Да, Д6, Де, ...— разность сумм соответствующих коэффици-
ентов в (1.9) продуктов реакции и исходных веществ с учетом их
стехиометрических коэффициентов.
При = 0 К уравнение (L10) принимает общий вид
ДЯт = ДЯо + ДаТ + 4г МТ2 + ... (1.12)
Если в расчетах теплоты реакции Принимать средние теплоем-
кости в заданном интервале температур (7\ — Т2), можно поль-
зоваться уравнением
ДЯт, = ДЯт, + (ДСр)т^-т, (Т2 -1\), (1.13>
дающим достаточно удовлетворительные результаты даже в ши-
роком интервале температур.
Для расчетного определения теплоты образования углеводо-
родов, состоящих из п атомов углерода, рекомендуются [2] сле-
дующие обобщенные уравнения:
для парафиновых углеводородов
ДЯ = — 10,11 — 5,467тг — 0,00304Т — 0,000553пГ ккал/г-моль,
(1.14)
для олефиновых углеводородов
ДЯ = 20,16 — 5,467лг — 0,0025Г — 0,000553дгГ ккал/г-моль. (1.15)
7
В пределах 700—1000 К АЯ для реакции дегидрирования рав-
но +31 ккал, а для реакции разрыва цепи +18 ккал.
Для расчета стандартных теплот сгорания алканов нормаль-
ного строения с числом углеродных атомов п > 5 рекомендуются
[3] уравнения:
для газообразного состояния
Д^98ГОр = — (57,93 + 157,44п) ккал/моль, (1.16)
для жидкого состояния
ДЯ°29с8гор = — (57,45 + 156,26п) ккал/моль, (1.17)
для твердого состояния
ДЯ°!В°Р = - (21,90 4-157,On) ккал/моль. (1.18)
Стандартная теплота сгорания газообразных 1-алкенов при п >
>5по [4,5] рассчитывается по уравнению
ДЯ298°р = — (21,90 + 157,0п) ккал/моль. (1.19)
Для вычисления стандартных теплот образования углеводородов
с количеством углеродных атомов п > 5 [6] рекомендован также
ряд уравнений:
для газообразных н-алканов (п > 5)
Я^бр = _ 10 408 — 4926п ± (164,8 - 38,64n ± 2,893п2)‘л кал/моль,
(1-20)
для жидких н-алканов (д > 5)
я^бр = _ 10 887 - 6106п ± (165,4 - 38,98п ± 2,903п2)*л кал/моль,
(1-21)
для газообразных 1-алкенов нормального строения (п > 5)
я^°бр = 19 592 - 4926п ± (324,8 - 38,84п ± 2,893п2)*/г кал/моль,
(1-22)
для газообразных н-алкилциклопентанов (п > 8)
/?298бр = 4114 — 4926п ± (360,5 — 58,64n ± 3,637п2)1/2 кал/моль,
(1.23)
для газообразных н-алкилциклогексанов (п > 9)
Ягдабр = - 1690 - 4926п ± (421,6 - 63,58п ± 3,637п2)‘л кал/моль,
(1-24)
для газообразных н-моноалкилбензолов (п>9)
#0 обр = 45 960 _ 4926п ± (423,4 - 66,11п ± 3,637п2)7* кал/моль.
(1.25)
Теплота реакции в процессах пиролиза углеводородов зависит
от глубины конверсии исходных компонентов и направления про-
8
текания химических реакций. Для равновесных реакций в хими-
ческом процессе характерной является бесконечно малая величи-
на разности между энергиями прямой и обратной реакций и, сле-
довательно, отсутствие рассеяния энергии.
Зависимость константы равновесия реакции, протекающей
при постоянном давлении, от температуры выражается уравне-
нием
d In Кр
dT ~ RT*
(1.26)
Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать со-
став равновесной смеси и определить максимально возможный,,
или теоретический, выход желаемого продукта.
В процессе пиролиза углеводородов одновременно протека-
ет комплекс последовательных и параллельных реакций. Поэто-
му состав равновесной смеси в этом процессе складывается из
всех веществ, участвующих в реакции и образующихся в резуль-
тате ее. Содержание каждого из компонентов в равновесной сме-
си рассчитывается по константе равновесия соответствующей
реакции. Таким образом, расчет состава равновесной смеси сво-
дится к решению системы уравнений, число которых соответству-
ет числу параллельно и последовательно протекающих реакций.
Для расчета по уравнению (1.26) теплоты химических реакций
необходимо иметь экспериментальную зависимость константы
равновесия от температуры в интервале — Т2) или численные
значения констант равновесия при двух или нескольких темпера-
турах. Обычно значения теплот реакций, рассчитанных по урав-
нению (1.26), имеют расхождения по сравнению с рассчитанными
по термохимическим методам не более 5%, что вполне приемлемо
для многих технологических расчетов.
Свободная
энергия реакции
Термодинамическая возможность протекания химической реакции
определяется величиной изменения свободной энергии Дбг в
процессе. Изменение ДСгр можно рассчитать исходя из уравнения
константы равновесия химической реакции, протекающей при по-
стоянных температуре и давлении
In Кр = -д-yf .... (1.27)
В реальных системах для определения Кр (как отношения кон-
центраций продуктов реакций к концентрации веществ, вступа-
ющих в реакцию) концентрации веществ выражают для конденси-
рованных фаз в активностях", а для газовой фазы — в летучестях.
Если давление в газовой фазе невелико, как это имеет место в
процессах пиролиза, то константу равновесия выражают через
равновесные парциальные давления. Если вычисленное значение
Дб?г < 0, то реакция протекает в прямом направлении до
9
установления равновесия в системе. Причем чем более отрицате-
льна величина Дбу, тем больше возможность протекания данной
реакции. При ДСГ > 0 реакция будет проходить в обратном на-
правлении.
В стандартном состоянии уравнение (1.27) записывается в
следующем виде:
для реальной газовой системы
М°т = -RTln Ка,
(1.28)
для идеальной газовой системы
AGt= —RTlnKp.
(1.29)
При этом для реальных газообразных реагирующих веществ
в исходном стандартном состоянии парциальные летучести всех
веществ, участвующих в реакции, должны равняться единице,
а для идеальных газообразных систем парциальные давления
реагирующих веществ равны 1 атм. Температура системы может
быть любой, но при переходе из исходного состояния до равновес-
ного — обязательно постоянной.
Обычно для вычисления ДСГ до проведения реакции чаще все-
го используют уравнение
ДСт = ДЯ°Г — ТМт, (1.30)
где Д5у — изменение стандартных абсолютных энтропий веществ,
участвующих в реакции при температуре Т.
Уравнение (1.30) позволяет рассчитать изменение свободной
энергии реакции. При этом необходимо знать теплоемкости ин-
дивидуальных компонентов в интервале от абсолютного нуля до
температуры реакции и изменения энтальпии, которые сопровож-
дают изменения агрегатного состояния участвующих в реакции
веществ в интервале между этими температурами, а также тепло-
ты образования каждого компонента из элементов при какой-ли-
бо температуре.
Изменения энтальпий вычисляются из (1.7) и (1.12), а тепло-
емкости индивидуальных компонентов — из эмпирического урав-
нения:
Ср = а + ЪТ + сТ2. (1.31)
Изменение свободной энергии реакции в стандартных услови-
ях может быть рассчитано также по стандартным свободным энер-
гиям образования конечных продуктов реакции и исходных ве-
ществ из элементов при любой температуре по уравнению
ДС°Т = (2ДС°гобр)ков - (2ДС°гобр)ИОХ) (1.32)
или для стандартных условий
ДС°298 = (5Д6298бр)И0Н - (2ДС°2<£бр)исх.
(1.33)
10
Для приближенных расчетов значений Дб?° применяют также
уравнение (1.30) [7], записываемое в виде:
Дб^98 = Д#298 — ГДЗ^, (1’34)
/
в котором ДЯ и AS принимаются независимыми от температуры.
Зависимость величины свободной энергии реакции от темпера-
туры находят также интегрированием уравнения Гиббса — Гельм-
гольца: I
Д^г = ДЯТ + Т . (1.35)
Подставив в это ^равнение (1.12) и проинтегрировав его, по-
лучим
AGy = ДЯ?ДаТ In Т------^-Т2-----%- Т3 + IT. (1.36)
Применяется (1.36) ^ля определения AG? в тех случаях, когда
известны ДЯо реакции и константа интегрирования данного урав-
нения 7. Величину I определяют с помощью (1.36), если известна
Дб° данной реакции йля какой-либо температуры.
Для определения \AGQ при любой температуре применяется
уравнение Шварцмана — Темкина [1]:
AG°T = ДЯ?э8 — ТД5?98— Т (ДаМ0 + kbML + ДсМ2), (1.37)
где Af0, Mlt М2 — константы уравнения, зависящие от темпера-
туры; Да, АЬ, Ас — алгебраические суммы коэффициентов темпе-
ратурного ряда теплоемкостей.
Уравнение (1.37) может быть использовано для расчета ДСу с
различной степенью приближения. В первом приближении мож-
но пренебречь величиной ДСР — f (7), тогда уравнение примет
вид:
ДС?98 = ДЯ?98 - ТЬ80гк. (1.38)
Изменение энтропии в результате нагревания системы от
до Т2 можно вычислить из следующих уравнений:
при постоянном объеме
т2
AS = STz - ST1 = С dT, (1.39)
h
при постоянном давлении
т2
= 5Гг ST1 = dT. (1.40)
г,
При интегрировании (1.39) и (1.40) необходимо знать зависимости
теплоемкостей Со и Ср от температуры для всего интервала от Tt
до Т2.
11
Изменение энтропии в результате изобарического перехода
любого вещества из твердого состояния при Тх в парообразное
при Т2 вычисляется по уравнению:
Это же уравнение служит для расчета абсолютного значения эн-
тропии любого вещества в газообразном состоянии при темпера-
туре Г. В данном случае оно записывается в виде
Расчет абсолютного значения энтропии любого вещества при
температуре Т можно произвести также по уравнению:
In Т.
XT
(1-43)
Энтропию, как и другие термодинамические функции, отно-
сят к стандартному состоянию вещества и обозначают $&8, исполь-
зование которого для нахождения абсолютного значения энтро-
пии значительно облегчает расчеты химического равновесия.
Для расчета $>98 обычно используют уравнение (1.42), однако
для реальных газов в него вводят поправки, которыми пренебре-
гают только для выполнения приближенных расчетов абсолют-
ных значений энтропии.
Стандартную энтропию газообразных нормальных парафино-
вых углеводородов можно вычислить по эмпирическому уравнению
Эвелла [4, 8]:
$>98 = 34,0 — 10,On кал/град • моль. (1-44)
Для расчета стандартных значений энтропии жидких парафи-
нов и изопарафинов, циклических и ароматических углеводоро-
дов Парксом и Хоффманом [4, 9, 10] рекомендовано уравнение:
$>98 = 25,0 + 7,7п — 4,5 (г — 2) + 19,5рг + 26,5р2 кал/град • моль,
(1.45)
где п — общее число атомов углерода вне кольца; р± — число
12
г
фетильных групп; р2 — число насыщенных колец (циклогексана
И циклопентана); г — число разветвлений на прямой цепи или
пиело углеводородных групп (алифатических, ароматических,
циклических), присоединенных к какому-либо углеродному ато-
му алифатической цепи.
Значения термодинамических функций ^298» Д#298 и Дб?298
приводятся в стандартных таблицах справочной литературы
И, 3, 4, 6, 9—16], пользуясь которыми можно значительно облег-
чить расчеты термодинамических закономерностей превращения
углеводородов и углеводородных систем.
Термодинамические функции веществ можно рассчитать так-
же квантово-статистическими методами, позволяющими, в част-
ности, определить для реакции энергию Гиббса при любой
температуре или константу равновесия. С помощью квантово-
статистического метода вычисляют стандартную приведенную
т г (to \ ~ X
функцию энергии Гиббса I Ф —---------1, которой обладает моль
вещества при данной температуре в стандартном состоянии по
сравнению с запасом его энергии при абсолютном нуле, относимую
к температуре Т.
Для расчета Дбу по данному методу необходимо знать приве-
денные функции энергии Гиббса всех веществ, участвующих в ре-
акции, и теплоту реакции при абсолютном нуле.
Тогда
AG® = А( G°7 JТ + ДЯ? = АФТ + ДЯ2, (1.46)
где
АЯо = АЯ°Г — А ( -Н°~Н° ) Т. (1.47)
Здесь
\ ] \ / txUrl \ / xlVA
Совмещая уравнения (1.46) и (1.29), получим уравнение констан-
ты равновесия:
Г'/ G0 —я? \ дя2 т/п
Я1пЯр = -|д(-------ГЛ’)+_Г^|- (Е48)
Для реакции, осуществляемой в газовой фазе, Но численно рав-
на константе интегрирования уравнения (1.12).
♦ Большая сводка приведенных функций дана в работе [11].
13
Равновесие
реакции
Приведенными выше * термодинамическими уравнениями очень
удобно пользоваться при рассмотрении взаимосвязей, существу-
ющих между углеводородами; если известны величины свобод-
ных энергий отдельных углеводородов, то изменение свободной
энергии при переходе от одного углеводорода к другому определя-
ется сразу простым алгебраическим суммированием уравнений
свободных энергий образования этих углеводородов. Зная изме-
нение свободной энергии и подставляя эту величину в уравнение
(1.27), получаем значение константы равновесия. Если ДСг выра-
жена в калориях, то уравнение (1.27) принимает вид:
= 4,575? * (1-49)
Значение 1g Яр реакции можно вычислить по логарифмам кон-
стант равновесия реакции образования начальных веществ и про-
дуктов реакции из простых соединений в стандартных,условиях.
Тогда для реакции
1g К? = (S 1g Яобр)кон (21g Яобр)ИСХ» (!•50)
Численные значения логарифмов констант образования различ-
ных углеводородов из простых соединений в стандартных усло-
виях приводятся в [11, 14].
Расчетные данные изменения свободной энергии реакции Дбу
позволяют установить термодинамическую вероятность протека-
ния различных реакций и относительную устойчивость углеводо-
родов в широком интервале температур.
Таблица 1. Свободная энергия образования [2]
Углеводород дОу, ка л/г-мо ль Углеводород AGy, ка л/г-мо ль
Метан —20 920 - |- 25,5? н-Гексен -16 720+ 118,5?
Этан —24 640 - Н 50,8Т Высшие олефины +19 058- -5963п —
Пропан —30150 - 75,8Т - 33,6 Т + 25,Зп?
н-Бутан —36 530 Н h 101,0т1 Ацетилен |-53 584 - -13,0?
к-Гексан —48 400 - -152,ОТ Дивинил f-23 160 - |- 39,2?
н-Октан —60 310 н н 202,97* Циклопентан -26 150 - h Ю9,5?
Высшие парафины -12606- 5963«+ Циклогексан -37 200 - Н 141,5?
+153п7* Метилциклопентан -33 770 Н h 132,2?
Этилен —9672 - г 18,6? Метилциклогексан -45 070 -| И 164,1?
Пропилен +630 - h 42,8? Бензол +15 410 -J н 46,867*
Бутилен-1 —4730 Н г 67,80? Толуол +6270 Н н 70,05?
транс-Бутилен-2 —8040 Н - 70,7Т Этилбензол +696 Н h 94,612*
иис-Бутилен-2 —7617 Н - 71,ОТ Стирол г30 420 Н г 63,5т1
Изобутилен —9113 Н Н 70,8? Нафталин Н28 600 Н И 42,67*
14
д&да/С-сгпш
2000[------------------с--------1--------
m 500 800 1000 t°K
Рис. 1. Зависимость свобод-
ной «энергии образования уг-
леводородов от температуры.
; Изменение свободной энергии об-
разе вапия некоторых углеводородов
И зависимость ее от температуры
приведены в табл. 1 и на рис. 1 [2].
Как видно из рис. 1, термоди-
намическая стабильность всех угле-
водородов за исключением ацетилена
понижается с повышением темпера-
туры. Тенденция углеводородов к
разложению при одной и той же тем-
пературе возрастает с повышением
молекулярного веса независимо от
гомологического ряда.
Общая относительная термодина-
мическая устойчивость с повышени-
ем температуры возрастает при пере-
ходе от парафиновых и нафтеновых
углеводородов к олефиновым, диоле-
финовым и ароматическим углеводо-
родам. Стабильность индивидуаль-
ных олефинов по сравнению с пара-
финами также возрастает с повышением температуры. Этилен,
например, при температуре 1063 К (790° С) и выше более устой-
чив, чем этан, а пропилен устойчивее пропана при температуре
1100 К (827° С) и выше. Отсюда можно сделать вывод, что для пе-
реработки парафиновых углеводородов в олефины достаточно «про-
стого нагревания до высоких температур. Однако олефины не-
устойчивы при всех температурах по отношению к вторичным
реакциям превращения и, в свою очередь, подвергаются по-
лимеризации и конденсации. Эти реакции в условиях тем-
ператур, когда первичные процессы крекинга и дегидрирования
протекают с заметной скоростью, оказываются в термодинамичес-
ки выгодном положении и ведут к смоло- и коксообразованию.
Кроме того, заметную роль при высоких температурах начинают
играть реакции прямого молекулярного распада на углерод и во-
дород.
Таким образом, несмотря на то что при высоких температу-
рах равновесие между парафиновыми углеводородами и олефина-
ми сдвинуто в сторону последних, общее термодинамическое рав-
новесие системы с продолжительностью времени сдвигается в сто-
рону глубоких превращений с образованием, с одной стороны,
метана, водорода и сажи, а о другой — смолы и кокса в резуль-
тате реакций конденсации, полимеризации и уплотнения
[17—19L
В подтверждение сказанного в работе [20] показано, что ло-
гарифм константы равновесия
g р ~ [С2Н4][Н2]
15
Конверсия, °/а
Рис. 2. Равновесные глубины де-
гидрирования и распада углево-
дородов при сумме давления ис-
ходного вещества и продуктов ре-
акции, равном 1 атм.
для реакции дегидрирования эта-
на при температуре 800° С ста-
новится меньше единицы и убы-
вает с дальнейшим повышением
температуры, а логарифм констан-
ты равновесия
ig. iz [СгНб]
lgAp [Н2]3
для реакции полного распада эта-
на на углерод и водород при той
же температуре равен—6. Это го-
ворит о том, что в условиях 800° С,
когда из этана образуется значи-
тельное количество этилена и во-
дорода, при достижении конечно-
го термодинамического равнове-
сия этан почти полностью должен
разложиться на углерод и водо-
род. При пиролизе углеводородов, направленном на получение
олефинов, также близки к равновесным соотношениям концент-
рации веществ, участвующих в реакциях конденсации и полиме-
ризации легких олефинов.
Факт обратимости термических превращений приводит к боль-
шому разнообразию этих реакций для олефинов и к сложному
кинетическому закону для реакций крекинга предельных угле-
водородов [21 ]. Указанные термодинамические соотношения ста-
вят определенный предел возможностям глубокой конверсии ис-
ходного сырья и получения непредельных углеводородов из эта-
на и пропана при температурах ниже 650—700° С. В связи с этим
эффективное использование известного процесса каталитического
дегидрирования применительно к этану и пропану ограничено,
так как катализаторы этого процесса работают лишь при сравни-
тельно низких температурах (до 650° С), хотя они успешно ис-
пользуются в промышленности для дегидрирования бутана и бо-
лее высокомолекулярных углеводородов при относительно низ-
ких температурах.
Несмотря на то что термодинамические закономерности в про-
цессах термического превращения углеводородов играют довольно
-заметную роль, при самом крекинге на практике они имеют не-
большое значение, так как реакции крекинга в заводских условиях
практически необратимы [2, 22]. Например, о практически пол-
ной необратимости реакции распада углеводородов говорит тот
♦факт, что при атмосферном давлении и температуре 400° С про-
пан и диизобутилен почти полностью распадаются на меньшие мо-
лекулы [21] (рис. 2).
Таким образом, можно сделать вывод о том, что для получе-
ния максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекин-
га остановить в момент достижения промежуточного равно вес-
16
ного состояния системы, которое отвечает наибольшей концентра-
ции олефинов, и не дать ей приблизиться к конечному термодина-
мическому равновесию и тем самым свести к минимуму эффекты
вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию. При
высокотемпературном крекинге (пиролизе) углеводородов с целью
получения олефинов основное значение приобретают кинетиче-
ские закономерности, которые должны учитываться при выборе
и разработке наиболее эффективных реакционных систем и тех-
нологических условий осуществления процесса.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ПИРОЛИЗА
Как уже было отмечено, пиролиз, даже простейших углеводо-
родов, представляет собой сложный комплекс последовательно-
параллельных реакций, включающий множество элементарных
химических актов и промежуточных взаимных переходов одних
компонентов в другие. В связи с этим до настоящего времени чет-
кое и определенное описание всего комплекса реакций пиролиза
не представляется возможным.
На основании многочисленных экспериментальных исследова-
ний выведен ряд полуэмпирических соотношений, устанавливаю-
щих удовлетворительную связь между составом сырья, условиями
крекинга, составом получаемых продуктов. Важное значение име-
ют также общие кинетические закономерности, позволяющие вы-
яснить изменение скоростей основных элементарных, радикаль-
ных и молекулярных реакций крекинга от температуры и дру-
гих параметров.
При рассмотрении качественных основ кинетики реакций тер-
мического крекинга простейших углеводородов по многим ранним
работам [18, 23—29] видим, что в своей первой стадии при сравни-
тельно низких температурах и небольших глубинах конверсии,
огромное большинство их подчиняется уравнению мономолеку-
лярной реакции первого порядка [23, 24]:

= 2^(1-я). (1.51)
На основании этого вплоть до 40-х годов механизм термичес-
кого крекинга интепретировали как одностадийный процесс рас-
пада молекул до конечных продуктов, при котором разрыв и пе-
регруппировка связей происходит практически одновременно.
Как реакция первого порядка, крекинг должен подчиняться
общей концепции мономолекулярных реакций, согласно которой
величина мономолекулярной постоянной с понижением давления
будет уменьшаться в связи с нарушением равновесия между про-
цессами активации и дезактивации молекул при столкновении
[18, 29].
С увеличением количества углеродных атомов в молекуле рас-
тет и число возможных направлений распада углеводорода.
2 7-426 I "бИБ17
s __ ~ I
Направление распада молекулы можно определить путем экспери-
ментального изучения состава продуктов разложения. Однако
стехиометрические уравнения реакции констатируют только
исходное и конечное состояние веществ, участвующих в химичес-
ком процессе, и не отражают действительного пути превращения
и переходного состояния реагирующих веществ, через которое
они проходят в любой реакции.
Многие наблюдаемые явления при крекинге, а также резуль-
таты глубокого разложения углеводородов нельзя объяснить мо-
номолекулярной схемой распада, а тем более описать кинетику
этих процессов уравнением мономолекулярной реакции первого
порядка. При повышении температуры и углублении разложения
константа скорости мономолекулярной реакции крекинга начи-
нает заметно понижаться. Этот факт вначале объяснялся [24]
приближением системы к равновесию с увеличением глубины рас-
пада или возникновением последовательных бимолекулярных
реакций с участием продуктов первичного распада.
Детальные исследования кинетики термического распада пара-
финовых углеводородов, проведенные в начале 40-х годовА. И. Дин-
цесом и А. В.Фростом [30—33], показали, что скорость кре-
кинга с увеличением глубины разложения уменьшается, под-
чиняясь эмпирическому уравнению:
(1 х) /т £94
dt ~~ 1 — £(1 —я) ’ ' * '
где К — константа начальной скорости процесса; х — доля пре-
вращения; р — коэффициент торможения. При этом впервые
было установлено, что уменьшение константы скорости распада
алканов вызывается тормозящим действием продуктов, образую-
щихся в процессе разложения. В частности, было показано [30],
что в присутствии свежеобразующихся продуктов разложение
пропана с самого начала протекает значительно медленнее, чем
чистого пропана, а распад этана тормозится в присутствии пропи-
лена [17]. К аналогичным выводам позже пришли и другие ис-
следователи [34], изучавшие крекинг этана в присутствии пропи-
лена и без него.
Проверка выведенного Динцесом и Фростом уравнения пока-
зала хорошую сходимость с экспериментальными данными и фак-
тически установила цепной характер протекания реакций терми-
ческого крекинга алканов.
В последующие годы в изучении механизма термического рас-
пада углеводородов нефти — не только алканов, но и нафтено-
вых и ароматических с боковыми цепями — решающую роль
сыграла теория радикально-цепных реакций. Теория радикально-
цепного механизма реакций крекинга получила широкое призна-
ние с начала 40-х годов, после того как работами Райса и сотруд-
ников [35, 36] экспериментально подтверждено наличие в реаги-
рующей системе свободных радикалов. Показано, что состав
18
продуктов термического распада алканов "может быть объяснен
на основании предположения о цепном механизме разложения через
радикалы как промежуточные ступени реакции и тем самым вы-
вести кинетические закономерности реакции.
Теория радикально-цепного механизма реакций крекинга по-
лучила широкое развитие и значительно дополнена трудами
А. В. Фроста, А. И. Динцеса., Н. Н. Семенова, В. В. Воеводско-
го, А. Д. Степуховича и других [17, 30, 32, 33, 37—43], а также
в последние годы — К. П. Лавровского и А. М. Бродского [44—
48], изучавших кинетику и механизм термических превращений
углеводородов в широком температурном интервале. Большое
значение в создании основ современной кинетики гомогенных га-
зовых реакций имела разработка Н. Н. Семеновым [38, 49] общей
теории цепных реакций.
Представляя термический’ распад индивидуальных алканов
как сложный комплекс цепных реакций, Н. Н. Семенов показал,
что наблюдаемая кинетика крекинга может быть удовлетворитель-
но истолкована с помощью основных положений теории цепных
реакций с участием свободных радикалов.
Согласно теории цепных реакций, различаются следующие ти-
пы важнейших реакций термического разложения [49]:
реакции мономолекулярного и бимолекулярного распада или
диссоциации молекул на два свободные радикала
С2Нв СН3 + СН3
или
. Н2 + М 2ЬГ + М;
реакции замещения
СН3 + С2Н6 СН4 + С2Н5
или
СНз + С2Н4 -> СН4 + С2Н3;
реакции бимолекулярной (а) или тримолекулярной (б) ре-
комбинации
а) СНз + СН3 -> С2Нв,
б) Н’ + Н‘+М^Н2 + М;
реакции диссоциации радикалов с образованием ненасыщенных
молекул и новых свободных радикалов
С2Н5_>С2Н4 + Н-;
реакции присоединения радикалов
СНз + С2Н4 С3Н7;
реакции изомеризации свободных радикалов
СН3-СН—СН3 СН2-СН2—СН3;
1
реакции диспропорционирования
С2Н5 + С2Н5-> С2Н4 + С2Нб.
Кинетические особенности и механизм распада углеводородов,
согласно теории радикально-цепных реакций, при небольших глу-
бинах конверсии представляются в общих чертах [36, 38, 42]
следующими положениями.
Вначале за счет разрыва связи С—С или С—Н в наиболее
слабом месте образуются первичные свободные радикалы — R*
или атомы водорода — Н’, что приводит к зарождению радикаль-
ных цепей [38]. Причиной этого при высоких температурах может
быть [42] химическое взаимодействие или обмен энергией при
Столкновении двух молекул, обладающих достаточной для зарож-
дения радикалов энергией активации. Разумеется, в этой связи
на скорость развития радикально-цепной реакции распада, за-
висящей от скорости образования первичных радикалов и их кон-
центрации, в первую очередь будет влиять температура среды,
возрастая с ее повышением в соответствии с уравнением Аррениуса.
После возникновения первичных радикалов — R* (в резуль-
тате разрыва связи С—С) и атомов водорода — Н* (в результате
разрыва связи С—Н) процесс цепной реакции развивается по двум
вероятным направлениям. Во-первых, крупные радикалы —
бутильные и в меньшей степени пропильные — малостойки и бу-
дут распадаться самопроизвольно с образованием более устой-
чивых этильных и метильных радикалов и соответствующих мо-
лекул олефинов или атомов водорода. Во-вторых, устойчивые
в отношении самораспада, но чрезвычайно реакционноспособные
метильные и этильные радикалы будут вступать в цепные реакции
е исходными молекулами.
Вследствие того что продолжительность жизни всех радика-
лов и атомов водорода весьма короткая (тяжелые неустойчивые
радикалы исчезают в результате самораспада, а легкие, более ус-
тойчивые мгновенно реагируют с новыми молекулами), за очень
небольшой промежуток времени цепная реакция получает зна-
чительное развитие:
СпН2п+2 + R* -> R — н + Ri
или
CnH2n+2 + Н*->Н2-f-Rj.
Образующиеся новые вторичные радикалы — Ri реагируют по-
добно первичным и способствуют дальнейшему развитию цепной
реакции распада. Так как состав продуктов крекинга в основном
определяется наиболее быстрыми реакциями, то, зная наиболее
вероятные направления распада различных сложных радикалов,
можно определить качественный и количественный составы полу-
чаемых продуктов. Это подтверждено работами Райса [36, 50],
а также Динцеса и Фроста [30, 51] на примерах распада гексана,
20
октана, 2,4-диметилпентана и 2,5-диметилгексана и других
с хорошей сходимостью теории с опытом.
Образующиеся радикалы могут реагировать при столкновении
между собой или захватываться стенками реактора или поверх-
ностью имеющейся в нем насадки с образованием неактивных мо-
лекул и оборвать цепную реакцию или же вступить в реакцию
с олефинами, давая менее активный тяжелый радикал, и таким
образом тормозить общую скорость разложения, на что указыва-
ют Динцес, Фрост 117, 33, 40], Степухович [41] и др.
Реакции образовавшихся олефинов при крекинге углеводоро-
дов по сравнению с цепными реакциями протекают сравнительно
медленно, что имеет основное значение для получения максималь-
ных количеств непредельных углеводородов. Это особенно важно
потому, что в основном образование кокса (в интервале темпера-
тур, в которых реакции прямого распада несущественны) проис-
ходит посредством вторичных реакций полимеризации и конден-
сации получаемых олефинов. Относительная устойчивость олефи-
нов к разложению в процессе крекинга объясняется сравнительной
стойкостью радикалов с двойными связями [17, 39, 41, 42].
Исходя из основных положений теории радикально-цепных
реакций схемы первичных результативных реакций термиче-
ского разложения простейших парафиновых углеводородов при
низких температурах представляются следующими комплексами
элементарных актов.
I. Термический распад этана
Et ккал/моль
83
У зарождение цепи
96 J
8—12
39
6-9
развитие цепи
Основные
2С,Нв
с2н4 +
н,
С2Н4 + 2СН4
суммарные реакции
68,7
68,7
СзН6 —>
II. Термический распад пропана
Е, ккал/моль
1) с3н8
----->СНз + С2Н5
----->С3Н7 + Н-
80,3
95
зарождение цепи
21
Пользуясь составленной программой, учитывающей темпера-
туру выкипания 50% сырья и характеризующий фактор К сырья
[74], была рассчитана максимально допустимая температура пи-
ролиза для каждого вида сырья. Для оценки работы установки
необходимо также знать механизм протекания реакции пиролиза,
ход изменения температуры по длине змеевика, время пребыва-
ния в них, давление, температуру, объем реакционной зоны, число
молей реакционной смеси в любом сечении змеевика.
Так как детальных кинетических закономерностей пиролиза
сложных смесей нет, приняты упрощенные схемы расчетов [74].
1. Сырье характеризуется определенным углеводородным со-
ставом и молекулярным весом.
2. Химическая модель реакции сведена к четырем реакциям:
парафины ——> олефин «а» -|- легкие,
нафтены ——> олефин «а» + легкие,
олефин «а» —-> олефин «б» + легкие,
олефин «б» ——>2 олефина «в».
Превращение ароматических углеводородов не происходит.
При этом материальный баланс записывается в виде шести диф-
ференциальных уравнений, интегрируемых по длине змеевика.
Предполагается, что скорость реакции разложения компонента
i с концентрацией xt выражается уравнением:
*=4- • 4 •А • e~Ei/RT- (IL9>
Энергия активации перечисленных реакций равна
55 400 кал/моль. Предэкспоненциальные множители связаны с
Таблица 5. Характеристики сырья [74]
Показатель Бензин Керосин Газойль
легкий (50% вы- кипает при 60е С) средний (50% вы- кипает при 110е С) 50% вы- кипает при 180е С легкий (50% вы- кипает при 260° С) тяжелый (50% вы- кипает при 350е С)
Состав, % н-парафинов изопарафинов нафтенов ароматических углево- дородов С:Н Плотность Характеризующий фак- тор (К) 44 44 9,5 2,5 5,25 0,670 12,65 32,2 48,8 13,5 4,5 5,54 0,710 12,4 22,3 45,2 17,2 15,3 5,88 0,770 । 12,2 | 49 J 25 26 6,4 0,830 11,8 | 35 31,8 33,2 6,82 0,885 11,7
40
углеводородным составом сырья и температурой 50% его выкипа-
ния через число атомов углерода. Изменение температурного про-
филя по длине змеевика вычисляют из теплового баланса, бази-
руясь на изменении теплонапряженности труб по длине змеевика.
Используя дифференциальное уравнение, вычисляют потери
давления в трубах и давление Р в любой точке змеевика.
Уравнение состояния реагирующей системы имеет вид:
PSdl = z • ntRT • d0, (11.10)
где Sdl— элемент трубы; nt — суммарный расход, моли; 0 —
время пребывания.
Полная кинетическая модель процесса, включающая уравнение
тепловых процессов, потери напора и время пребывания, состоит
из десяти дифференциальных уравнений, которые численно ре-
шаются интегрированием по длине змеевика радиантной зоны.
Параллельно рассчитывают степень превращения стандартного
сырья (из приведенных в табл. 5) при условиях, аналогичных
фактическим условиям пиролиза реального сырья.
Предварительно для пяти видов сырья были установлены «ба-
зовые» выходы продуктов и зависимости глубины их конверсии
от времени пребывания в змеевике, пользуясь которыми нахо-
дят фактор жесткости, применяемый в расчетах. * Для перераба-
тываемого сырья при пиролизе вычисляют предварительные вы-
ходы следующих продуктов: Н2, СН4, С2Н2, С2Н4, С2Нв, С3Н4,
С3Нб, С3Н8, С4Нб, С4Н8, другие С4, фракции С5, неароматичес-
кие фракции Сб — 150° С, ароматические фракции С6— 150° С
и фракции 150—200° С. Данные о предварительных выходах про-
дуктов корректируются с учетом различия химических составов
фактического и моделирующего стандартного сырья, а также от-
клонений фактических условий процесса от «нормальных». Затем
определяют детальный состав фракций С4, С5, бензина, фракции
150—200° С и распределение серы между продуктами.
Указанный метод расчета позволяет также учитывать рецир-
куляцию потоков, определять материальные балансы по отдель-
ным секциям змеевика, тепловые балансы и другие характеристи-
ки установки пиролиза.
В работе [76] японскими специалистами с применением опи-
санного выше метода прогнозирования выходов продуктов рас-
считаны результаты пиролиза различных сырых нефтей, так как
последние представляют весьма перспективный вид пиролизного
сырья.
Сырые нефти семи месторождений (сирийская, мухановская,
минас, гач-саран, кувейтская, хафджи, дури), значительно отли-
чающиеся по составу и свойствам, и шесть фракций кувейтской
нефти (легкий и тяжелый бензины, керосин, газойль, средний
дистиллят и мазут) экспериментально исследовались в процессе
пиролиза с целью установления зависимостей выходов олефинов
от характеристики сырья и условий процесса.
41
69
40
39
26
10
развитие цепи
Основные суммарные реакции
с,н8с3нв + н2
63,3
III. Термический распад н-бутана
Е, ккал/моль
77,8
79,5
93,9
зарождение цепи
26 развитие цепи
26
40
26
Основные суммарные реакции
С4Н10 -> С2Н4 + С2Нв
С4Н10->2С2Н4 + Н2 58,7
C4HJ0->C3He + CH4
Результаты перечисленных выше реакций будут иметь место
в конкретных случаях гомогенного крекинга, если остановить
процесс достаточно быстро, так чтобы каждая молекула смогла
участвовать в среднем лишь в небольшом числе элементарных
актов — результативных столкновений или процессах саморас-
пада.
В этих схемах рассмотрены только первичные реакции, но
не указаны реакции взаимодействия образующихся олефинов как
с радикалами, так и между собой, а также реакции обхмена водо-
родных атомов, рекомбинации и диспропорционирования радика-
22
лов, реакции захвата радикалов стенками и образование адсорба-
тов и другие. Часть из перечисленных и не приведенных в схемах
реакций протекает с небольшими энергиями активации, а мно-
гие из них не приводят к конечным изменениям состава продук-
тов крекинга.
Изучению радикально-цепных представлений о термическом
крекинге углеводородов при высоких температурах посвящены
исследования К. П. Лавровского [44—48L Так, при 700—1000° С
наблюдалось существенное отклонение от общепринятых для низ-
ких температур (до 700° С) кинетических закономерностей, а также
механизма распада углеводородов. В частности, был установлен
верхний предел температуры крекинга с целью получения мак-
симальных выходов олефинов, выше которого усиленно начинают
развиваться реакции глубокого элементарного распада с образо-
ванием непосредственно сажи. Изучены закономерности образо-
вания при высоких температурах побочных продуктов (ацетилена,
диолефинов, соединений стирольного типа и др.), снижающих
выход газообразных олефинов.
С повышением температуры доля непосредственной молеку-
лярной деструкции увеличивается и уменьшается эффект само-
торможения и торможения. Это явление объясняется не резким
уменьшением адсорбции ингибиторов на стенках [48], а в первую
очередь сильным замедлением реакции развития цепей, а также
реакции обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения сте-
рических факторов данных реакций с увеличением температуры.
Вторичные реакции конденсации, полимеризации и коксооб-
разования протекают и при 900—1000° С с участием радикалов.
Однако при еще более высоких температурах идут реакции рас-
пада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые
кристаллическими зародышами углерода. Хотя высокая темпе-
ратура сильно способствует диссоциации молекул на радикалы,
при высоких концентрациях последних резко возрастают реакции
рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результа-
те чего снижается цепной эффект.
Естественно, что радикально-цепные схемы реакций можно
построить и для более высокомолекулярных парафинов, однако
качественное объяснение составов продуктов высокотемператур-
ного крекинга их в рамках цепной схемы пока что нельзя считать
удовлетворительным, вследствие чрезвычайной сложности и раз-
нообразия направления их протекания.
Трудно, например, понять, ввиду постулирования реакций
радикальной изомеризации, причину преимущественного, а в не-
которых случаях исключительного образования а-олефинов при
крекинге высокомолекулярных парафинов. Это может быть свя-
зано с результатами экспериментов, свидетельствующих об отсут-
ствии реакций изомеризации радикалов, или, что более достовер-
но, со значительной ролью непосредственных молекулярных реак-
ций распада.
23
Наличие при термическом крекинге парафинов одновременно
молекулярного и радикально-цепного распада доказывается Хин-
шельвудом и другими исследователями [29, 48, 52, 53].
Таким образом, объяснение термического распада с точки зре-
ния только радикально-цепной теории с охватом всех реакций
и характеристикой получаемых продуктов при высоких темпера-
турах и глубокой конверсии, значительно усложняющих приве-
денные выше схемы, пока невозможно.
Как видно из основных суммарных реакций приведенных
схем, главными продуктами разложения являются олефины, во-
дород и метан. Однако при практическом осуществлении процес-
са пиролиза парафинов (даже простейших) наряду с перечислен-
ными продуктами образуются циклические непредельные, арома-
тические1 ц другие высокомолекулярные углеводороды и кокс,
а при высоких температурах — ацетилен, аллен и другие. Эти
продукты являются результатом вторичных реакций, неизбежно
протекающих при высоких температурах (выше 700° С) и увели-
чении времени реакции и сильно осложняющих общий механизм
процесса пиролиза.
В условиях термического крекинга газообразных углеводо-
родов или жидких нефтяных фракций при температурах 700—
1000° С и благоприятном времени пребывания в зоне нагрева об-
разуется наравне с газообразными продуктами (содержащими
значительное количество непредельных углеводородов) смола пи-
ролиза со значительным содержанием ароматических углеводо-
родов.
Пути образования ароматических углеводородов при пироли-
зе сложны и многообразны.
Образование ароматических углеводородов при крекинге в
работах [28, 54, 55] объясняется в основном протеканием реакции
конденсации непредельных углеводородов:
НС СН
\н2
сн2
СН сн2
СН сн2
сн2
В настоящее время общепризнано образование ароматических
углеводородов по приведенной выше схеме, протекающей по ре-
акции Дильса — Альдера.
Исследовав кинетику и механизм термических реакций не-
предельных углеводородов — этилена, пропилена, бутилена и их
смесей, Моор и Фрост [56, 57] пришли к выводу об образовании
высокомолекулярных углеводородов при температурах до 725° С
по цепному механизму реакции. В частности, метильный ради-
24
кал СН3 взаимодействует с винильным радикалом СН2=СН, или
же взаимодействуют два или более радикалов типа винильного, в*
результате чего образуется значительное количество углеводо-
родов с 5, 6, 7, 8 атомами углерода, главным образом непредель-
ного характера. Эти углеводороды в дальнейшем либо снова под-
вергаются крекингу, либо превращаются в ароматические угле-
водороды.
М. Д. Тиличеев [18, 58], изучая кинетику и механизм крекин-
га олефинов, диолефинов, циклических непредельных и аромати-
ческих углеводородов, а также процесс коксообразования под
давлением, показал, что полимеризация продуктов, в основном,
протекает по цепному механизму через свободные ради-
калы.
Шнейдер и Фролих [59], исследовав процесс образования аро-
матических углеводородов при пиролизе пропилена и пропана,,
сделали заключение о молекулярном характере течения реакции*
ароматизации по следующей схеме:
+С2Н4
С3Н6-**С2Н4 *
X f
сзН8-*С3Нб
Кинней и Кроули [60], изучавшие пиролиз этилена и пропи-
лена при температуре 816° С, предложили подробный механизм
реакции ароматизации алифатических углеводородов, основан-
ный на образовании свободных радикалов, согласно которому
предполагается, что вначале происходит присоединение виниль-
ного радикала к этилену или пропилену. Образовавшийся диен
с конъюгированными двойными связями снова отщепляет ради-
кал, который может реагировать с этиленом с образованием гекса-
триена, а затем бензола.
В случае пиролиза этилена вначале происходит димеризация
этилена в бутилен, от которого отщепляется метильный радикал
или атом водорода. Метильный радикал (или атом водорода) от-
рывает от находящегося в избытке этилена атом водорода, в ре-
зультате чего образуется винильный радикал.
1) С2Н4 + С2Н3-^ С4Н7-*-С4Н6-** С4Н^—-—► С6Н9 | смола
с6н8
гексатриен
СН2 = СН-СН2-СН2 + Н’
2) 2С2Н4->С4Н8(
^СН2 = СН-СН2 + СНз
25
3) С2Н4 +
н-
сщ
о
->С2Нз +
Н2
сН4
4-с2нч
4) С2Н4 + С2Н3->С4Н7->С4Нв------
С6Нв
СвНэчЛи +с*нз
СвН8--------> смола
гексатриен
В случае пиролиза пропилена:
>С3Н5——*сбн10-^ Сбн9 - сбн8 -*• СбНе
/ гексатриен\
С3Нб х. XQ
. +С2н4 . 4 1
^C5H9-^ С5Н8С5Н7-----► С7НП смола
В процессе ароматизации независимо от исходного углеводо-
рода образуются все ароматические углеводороды от бензола до
•сложных полициклических систем. В конечном итоге получение
сложных полициклических углеводородных систем приводит к
образованию углеродистых и коксовых отложений.
Элементарные реакции конденсации с учетом ароматических
углеводородов, ведущие к образованию кокса, охарактеризова-
ны с кинетической точки зрения при умеренных температурах
крекинга в работах [18, 61, 62]. Для оценки роли реакций, при-
водящих при высоких температурах к получению кокса, в первую
очередь, следует учитывать тот существенный факт, что вторичные
реакции, обладают значительно меньшей энергией активации,
чем реакции первичного распада.
Параллельно с реакциями первичного распада, полимеризации,
конденсации и других при высоких температурах значительную
роль начинают играть реакции элементарного распада (требующие
наиболее высокой энергии активации), приводящие к образованию
водорода, ацетилена и элементарного углерода. П. А. Теснером
[19] и другими [48, 63—66] показано, что процессы элементарно-
го распада протекают существенно гетерогенным путем, а кинети-
ческие закономерности их носят топохимический характер.
Таким образом, реакции образования углеродистых соедине-
ний и продуктов (пироуглерода, сажи, кокса и др.) играют важ-
ную роль во всех высокотемпературных процессах превращения
углеводородов. По химическому составу и физическим свойствам,
структуре и молекулярному строению эти продукты в зависимости
от применяемых реагентов и условий процесса пиролиза могут
быть самые различные. Они образуются в результате многочислен-
ных последовательно-параллельных стадий, каждая из которых
имеет отличный от других механизм [63]. Часть реакций может
протекать в объеме, другие — на поверхности (стенках сосуда
или насадки), а также на активных углеродных частицах — ядрах.
26
Несмотря на сложность процесса образования углеродистых
продуктов пиролиза углеводородов в последнее время [64, 66]
удалось выделить из общего процесса отдельные стадии и изучить
их кинетику и механизм с привлечением современных физичес-
ких и физико-химических методов исследования (масс-спектро-
метрия, эмиссионная, ИК-спектрометрия, ЭПР и др.). По этим ре-
зультатам процесс образования углеродистых продуктов можно
представить в виде следующих стадий:
1) разложение в газовой фазе, конденсация и полимеризация;
2) образование полиацетиленов и аналогичных соединений,
нуклеация;
3) рост углеродных частиц (ядер), разложение углеводородов
на поверхности частиц (ядер);
4) агломерация и дезактивация частиц, образование отложений
на стенках.
Свойства и строение углеродистых отложений на стенках за-
висят от соотношения скоростей перечисленных стадий, которые
определяются температурой и давлением. В условиях, когда ста-
дии 3 и 4 процесса пиролиза протекают с большой скоростью,
углеродистые отложения образуются крупными ядрами углерода
и имеют «гранулярное» строение [64]. Если зародыши газовой
фазы не успевают вырасти до заметных размеров, то углеродис-
тые отложения уже не являются неупорядоченными. Радикалы
и низкомолекулярные полимеры диффундируют к поверхности
стенки и превращаются на ней, а не на ядрах в объеме, в углеро-
дистые отложения, обладающие сравнительно упорядоченной
структурой. Образованию их благоприятствуют малые рассто-
большой гетерогенный фактор у- , низкие парци-
альные давления углеводорода и сравнительно низкие темпера-
туры. Правильный подбор условий проведения процесса превра-
щения углеводородов приводит к уменьшению образования угле-
родистых отложений вообще и сажевых агломератов в объеме
в частности.
В результате рассмотренных элементарных химических процес-
сов, протекающих при термическом крекинге углеводородов, сум-
марные реакции могут быть разделены на три основные
группы:
I. Реакции расщепления с образованием непредельных угле-
водородов, в том числе и реакции дегидрирования, происходящие
по радикально-цепному и молекулярному механизму (первичные
реакции).
II. Реакции полимеризации и конденсации, ведущие к образо-
ванию высокомолекулярных соединений, смол и кокса, проте-
кающие также по радикально-цепному и молекулярному меха-
низму (вторичные реакции).
III. Реакции прямого молекулярного распада с образованием
пироуглерода (сажи), водорода и частично ацетилена.
27
В процессе пиролиза реакции различных групп в значительной
степени взаимосвязаны и на соотношение скоростей и направление
их существенное влияние оказывает изменение условий проведе-
ния процесса. В первую очередь на изменение соотношения ско-
ростей реакции указанных групп влияют температура и продол-
жительность реакции, изменением которых можно варьировать
качественный и количественный составы получаемых продуктов,
а также глубину разложения. В определенных границах эти два
параметра взаимозаменяемы, т. е. одного и того же результата мож-
но достичь при высокой температуре и малом времени реакции
или при низкой температуре и продолжительном времени кон-
такта.
Увеличение температуры в процессе крекинга способствует
прогрессивному накоплению в системе углеводородов с возраста-
ющей термодинамической стабильностью, т. е. имеется тенденция
к наибольшему образованию непредельных углеводородов более
стабильных при высоких температурах, чем соответствующие па-
рафины. Это объясняется тем, что скорости реакций, протекающих
с большей энергией активации (реакции I группы), увеличиваются
с повышением температуры более интенсивными темпами, чем
скорости реакций с меньшей энергией активации (реакции II
группы).
Разность между скоростями реакций I и II групп с повышением
температуры возрастает, следовательно, чем выше температура,
тем при одинаковой степени конверсии исходного углеводорода
(зависящей при данной температуре от времени реакции) должны
быть получены большие относительные количества непредельных
углеводородов и меньше смол и кокса.
Реакции III группы протекают с еще более высокой энергией
активации, чем реакции I группы. Поэтому с повышением темпе-
ратуры их значение также заметно возрастает и в системе про-
исходит постепенное накопление сажи, водорода и ацетилена.
Однако из-за чрезмерно высокой энергии активации для этих ре-
акций необходимы более высокие температуры, чем для реакций
I группы, и, чтобы они оказались преобладающими, температура
реакции крекинга должна быть более 900° С.
Таким образом, для практического осуществления процесса
термического крекинга углеводородного сырья, направленного
на получение олефинов, температура реакции должна быть огра-
ничена определенным верхним пределом порядка 900° С. Более
высокие температуры приводят к глубокому распаду и образова-
нию сажи, кокса, водорода, ацетилена, метана и других побочных
продуктов пиролиза.
Для каждого типа углеводородного сырья в зависимости от
его физико-химической характеристики и соответственно термо-
динамической стабильности составляющих его компонентов с уче-
том кинетических закономерностей распада их необходимо опре-
делить интервал оптимальных температур, в котором должна быть
28
достигнута достаточно глубокая конверсия и высокие~выходы оле-
финов.
Газообразные парафины С2— С4, например, при температуре
700—750° С и ограниченном времени реакции подвергаются не-
глубоким превращениям. При температурах же выше 750° С ско-
рости всех реакций термического превращения резко возрастают.
Поэтому с точки зрения практической переработки газообразных
парафинов в олефины процесс пиролиза целесообразно вести
при наиболее высоких практически приемлемых температурах
(800—900° С).
Для глубокой конверсии высокомолекулярных углеводородов,
жидких нефтяных фракций и тяжелых остаточных продуктов
нефтепереработки требуются более низкие температуры, чем для
газообразных парафинов. При этом для каждой температуры кре-
кинга независимо от характеристики исходного сырья существует
оптимальное время реакции, при котором количество образую-
щихся олефинов достигает своего максимума. Если время реакции
при данной температуре превышает оптимальное значение, то
количество олефинов в отходящих продуктах реакции уменьша-
ется вследствие расходования их на вторичные реакции образования
тяжелых продуктов и кокса, а также на реакции их дальнейшего
распада. И наоборот, при уменьшении времени реакции ниже
оптимального содержание олефинов в составе продуктов реакции
не достигает максимума, так как не успевают пройти первичные
реакции, и глубина конверсии оказывается ниже оптимально
возможной. На практике обычно в зависимости от качества сырья,
температуры процесса пиролиза и применяемой техники время
реакции колеблется от долей секунды до 1,5—2 и более секунд.
В последние годы имеется определенная тенденция к максималь-
ному повышению температуры пиролиза с одновременным сни-
жением времени реакции. Эта тенденция объясняется стремлением
к повышению эффективности процессов пиролиза и увеличению
выходов непредельных углеводородов с минимальным образова-
нием смол и кокса. Однако при реализации этой идеи встреча-
ются значительные технические трудности.
Важным параметром процесса пиролиза является также парци-
альное давление углеводородов в зоне реакции. Хотя все вторич-
ные реакции термического превращения углеводородов при давле-
ниях, близких к атмосферному, протекают значительно медленнее,
чем реакции первичного распада углеводородов, повышение дав-
ления вызывает их значительное ускорение, не оказывая столь
заметного влияния на первичные реакции распада. Вследствие
этого процессы пиролиза углеводородов и нефтяных фракций с
целью получения олефинов на практике проводят при низких
давлениях, предотвращающих интенсивное протекание вторичных
реакций полимеризации и конденсации. В большинстве случаев
для уменьшения парциального давления углеводородов процес-
сы пиролиза осуществляются с применением различных разбави-
29
телей (газов или чаще — водяного пара), в значительной мере спо-
собствуя уменьшению выхода высокомолекулярных соединений
и кокса.
Рассмотренные термодинамические и кинетические закономер-
ности реакций распада углеводородов под действием нагрева,
а также влияние основных параметров на их протекание позволя-
ют сделать общее заключение о том, что образованию низкомоле-
кулярных олефинов благоприятствуют высокая температура, ма-
лое время реакции и низкое парциальное давление углеводородов.
Практическая разработка процессов пиролиза углеводородов,
независимо от применяемого технического метода, осуществляет-
ся с учетом этих параметров в оптимальном сочетании.
Глава II
СОСТОЯНИЕ
ИССЛЕДОВАНИЙ
И РАЗРАБОТКИ
ПРОЦЕССОВ
ПИРОЛИЗА
УГЛЕВОДОРОДНОГО
СЫРЬЯ
Массовое использование нефти и нефте-
продуктов для химической переработки
с начала 50-х годов было вызвано разра-
боткой способов производства ряда но-
вых и важных продуктов нефтехимичес-
кого и органического синтеза. В первуку
очередь следует отметить организацию
многотоннажного производства полиэти-
лена низкого и высокого давлений, поли-
пропилена, поливинилхлорида, синтети-
ческих каучуков различных типов, поли-
карбонатных пластмасс, полиэфирных во-
локон, полиформальдегидных смол, раз-
личных поверхностно-активных и мою-
щих средств и др.
Основной сырьевой базой для произ-
водства перечисленных синтетических ма-
териалов и продуктов являются низкомо-
лекулярные непредельные углеводороды'
С2— С4 и другие соединения, доминиру-
ющее количество которых получают ме-
тодами пиролиза углеводородного сы-
рья.
Практика развития промышленности
химической переработки нефти и газа
свидетельствует о том, что процессы пи-
ролиза стали наиболее мощным потреби-
телем углеводородного сырья и превзошли
все остальные процессы нефтехимии. По-
этому в общем балансе нефтяного и газово-
го сырья, направляемого на химическую
переработку, в настоящее время наи-
больший удельный вес имеет сырье, ис-
пользуемое для производства этилена,
пропилена и других ценных углеводоро-
дов пиролизом. Углеводородное сырье,
используемое в процессах пиролиза, от-
личается не только массовостью, но и
большим разнообразием по своему составу.
В процессах пиролиза в настоящее
время широко применяются газообраз-
ные парафиновые углеводороды — этан,
пропан, w-бутан и их смеси, низкооктано-
вые бензиновые фракции с различными
пределами кипения, керосино-газойлевые,
газойлевые и более тяжелые средние дис-
тиллятные фракции. В ближайшем буду-
щем намечается вовлечение в процессы
31
пиролиза также тяжелых фракций, остаточных нефтепродук-
тов и сырых нефтей.
На общую экономику процессов пиролиза влияют следующие
факторы: 1) качество исходного сырья и его доступность; 2) при-
меняемый технический метод пиролиза и возможность достижения
оптимальных режимов; 3) производительность единичных агрега-
тов пиролиза и выходы основных продуктов; 4) полнота квалифи-
цированного использования побочных продуктов и другие.
ВЛИЯНИЕ ИСХОДНОГО СЫРЬЯ
НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА
Высокое качество исходного сырья пиролиза оценивается прежде
всего по величине выхода этилена или суммарного выхода непре-
дельных углеводородов С2—С4, а иногда — и по выходу более
сложного комплекса продуктов, представляющих товарное хими-
ческое сырье.
При пиролизе углеводородов различных классов и молеку-
лярного веса образуются продукты, состав которых существенно
отличается друг от друга. Поэтому в зависимости от физико-хими-
ческого состава исходного сырья распределение углеводородов
в продуктах пиролиза и выходы отдельных компонентов также
значительно изменяются. Выходы этилена главным образом зави-
сят от содержания в исходном сырье парафиновых (в особенности
н-парафиновых) углеводородов. Для получения в процессе пиро-
лиза максимального количества этилена с минимальным обра-
зованием побочных продуктов целесообразно применять сырье
с высоким содержанием парафинов (до 85—90%) и высоким соот-
ношением н-парафиновисуммы всех парафинов (0,6—0,7) [67—69].
Углеводородное сырье с большим содержанием нафтеновых
углеводородов и малым количеством парафинов при пиролизе да-
ет относительно низкие выходы этилена, но позволяет получить
значительные выходы фракции С4, в том числе бутадиена. Образо-
вание бутадиена при пиролизе происходит в этом случае глав-
ным образом в результате первичных реакций распада нафтено-
вых углеводородов (особенно циклогексана), а также вторичной
реакции димеризации этилена, протекающей одновременно или
последовательно с реакцией дегидрирования образующихся бути-
ленов.
Из парафиновых углеводородов с разветвленной структурой
молекул при пиролизе образуется преимущественно пропилен,
а при высоких температурах также аллен и метил ацетилен.
Ароматические углеводороды в условиях проведения процес-
са пиролиза на современных установках из-за высокой термичес-
кой стабильности и малого времени контакта почти не подверга-
ются превращениям.
Наилучшим исходным углеводородом для производства этиле-
на пиролизом является этан, из которого при жестких условиях
процесса образуется до 76—78 мае. % этилена, а конверсия его за
32
один проход поддерживается на уровне 55—65%. Значительные
количества этилена получают также при пиролизе пропана и
н-бутана.
При пиролизе пропана в трубчатых печах предельные выходы
этилена с рециркуляцией непревращенного пропана и образующе-
гося этана достигают 40—43 мае.%. При этом средняя глубина
конверсии пропана за один проход поддерживается на уровне
80—85%. Одновременно с этиленом при пиролизе пропана обра-
зуется пропилен с выходом до 15—17 мае. % на пропан. В случае
необходимости получения заданного соотношения пропилен : эти-
лен пиролиз пропана проводят при соответствующей глубине
конверсии, которая может колебаться в пределах 65—93%.
В качестве пиролизного сырья используется также и н-бутан,
но значительно реже по сравнению с этаном и пропаном, несмот-
ря на то что выходы этилена при этом не уступают выходам, полу-
чаемым при пиролизе пропана. При пиролизе н-бутана в жестких
условиях с рециркуляцией этана предельные выходы этилена со-
ставляют 39—40% с одновременным получением пропилена до
17—18 мае.%. Конверсию н-бутана обычно поддерживают на вы-
соком уровне (92—96%), так как при низких конверсиях непревра-
щенный н-бутан попадает в состав фракции С4 и затрудняет выде-
ление из нее бутадиена и бутиленов.
Изобутан практически не используется для пиролиза, так
как максимальные выходы этилена из него даже при рециркуляции
этана и конверсии до 90% не превышают 8 мае. %. В то же время
пиролиз изобутана позволяет получить приемлемые выходы про-
пилена (до 14—15%) и изобутилена (до 15—17 мае. %), особенно
при повышенном давлении (до 6—7 атм) и малых глубинах конвер-
сии (50-52%).
Наиболее распространенным сырьем пиролиза, в особенности
в Европейских странах, Японии и СССР, являются бензиновые
и бензино-лигроиновые фракции с различными пределами кипения
и углеводородным составом. В отличие от пиролиза газообразных
углеводородов при переработке бензиновых фракций кроме пиро-
лизного газа, богатого непредельными углеводородами С2— С4,
образуется значительное количество жидких продуктов, содержа-
щих алифатические и циклические олефины и диолефины С3 и вы-
ше, а также ароматические углеводороды Сб— С8 и другие ценные
компоненты.
Выходы олефинов и других продуктов пиролиза бензинов за-
висят от их физико-химических качеств (плотности, пределов ки-
пения, углеводородного состава и др.). При пиролизе бензинов
различного состава выходы основных целевых продуктов колеб-
лются в достаточно широких пределах —этилена 22—32%, пропи-
лена 10—17%, фракции С4 5—12%, ароматических углеводородов
С6— С8 6—13 мае.%.
Зная углеводородный состав исходной бензиновой фракции,
можно заранее прогнозировать выходы наиболее важных и ценных
3 7-426
33
компонентов как пирогаза, так и жидких продуктов пиролиза с
достаточной точностью. При этом чаще всего базируются на ре-
зультатах экспериментального исследования пиролиза индиви-
дуальных углеводородов различных классов и структуры, входя-
щих в состав бензиновых фракций, кинетических закономерностях
и расчетных методах определения законов распределения продук-
тов пиролиза.
В табл. 2 приведены результаты экспериментального исследо-
вания пиролиза углеводородов различной структуры с шестью
атомами углерода в молекуле [70]. Пиролиз проводили в жестких
условиях в трубчатом реакторе при добавлении к исходным угле-
водородам водяного пара. Эти данные получены при одинаковых
температуре (760° С), времени контакта (0,5 с) и количестве добав-
ляемого пара — 50% для установления относительных скоростей
термического превращения углеводородов различной структуры
и образования из них олефинов. При одинаковых условиях пиро-
лиза наибольшей селективностью по суммарному выходу олефи-
нов обладают н-гексан и циклогексан; по выходу этилена — н-
гексан, а по выходу бутадиена — циклогексан.
Сравнение результатов пиролиза метилциклопентана и цикло-
гексана позволило сделать следующие выводы: 1) дегидрирование
и размыкание кольца являются равноважными реакциями иници-
ирования процесса; 2) молекула циклогексана преимущественно
разрывается между первым и вторым, а также между пятым и шес-
тым атомами углерода с получением этилена и бутадиена, причем
последний подвергается дальнейшему разложению с уменьшением
отношения бутадиена к этилену ниже 1,0; 3) метилциклопентан
разрывается преимущественно между вторым и третьим атомами
углеродного кольца; разложение протекает аналогично разложению
Таблица 2. Выходы олефинов и состав продуктов (моль/моль превра-
щенного вещества), полученных при пиролизе различных углеводородов и раз-
ной степени конверсии (%)
Компонент Сырье
н-гек- сан 2-метилпентан 2,3-диме- тилбутан цикло- гексан мет ил-циклопе нт ан
Конверсия сырья
90% 83% 44% 94% 63% 33% 33%
Метан Этилен Пропилен Бутадиен Бутилены Бутаны 1,34 0,41 0,07 0,08 0,74 0,58 0,07 0,24 0,58 0,54 0,65 | 0,34 0,49 0,65 0,06 0,16 1,11 0,22 0,45 0,05 0,55 0,66 0,12 0,16 0,55 0,55 0,66 | 0,30
Итого 1,90 1,63 2,11 1,36 1,83 1,49 2,06
34
2-метилпентана. Этот вывод подтверждается данными при рас-
смотрении составов продуктов пиролиза двух углеводородов
(табл. 2).
> Для расчетов ожидаемых выходов продуктов при пиролизе
легких фракций бензина прямой гонки авторами [70] сопоставляу
лись данные по пиролизу изомеров углеводородов с шестью ато-
мами углерода с данными по пиролизу пентана и более легких
парафинов. В результате был разработан расчетный метод прогно-
зирования выходов и компонентного состава продуктов пиролиза
легкой бензиновой фракции.
Из данных табл. 3 видно, что расчетное прогнозирование вы-
ходов основных компонентов продуктов реакции пиролиза лег-
ких бензинов с достаточной точностью применимо для практиче-
ского использования и решения с его помощью технических задач,
а также предварительной экономической оценки целесообразнос-
ти применения легких бензиновых фракций того или иного состава.
Для предопределения выходов основных продуктов пиролиза
важное значение имеет распределение их в начальной стадии раз-
ложения. В работе [71] предложен метод расчета начального рас-
пределения продуктов пиролиза н-парафинов. Он основан на вы-
числении стационарных концентраций радикалов [72] примени-
тельно к радикально-цепным реакциям. Предполагается, что в
Таблица 3. Сопоставление прогнозных (расчетных) и эксперименталь-
ных результатов пиролиза легкого бензина (температура пиролиза 732°С,
время контакта 0,8 с) [70]
Компонент сырья Кон- центра- ция, мол, % Компонент про- дуктов реакции Выход продуктов, мае.%
фактический прогнозный
Изопентан 14,4 Водород 0,8 0,9
н-Пентан 33,6 Метан 12,7 14,5
2, 2-Диме тил бу тан 0,7 Ацетилен 0,2 0,2
2-Метилпентан 11,9 Этилен 24,0 25,4
З-Метилпентан 7,2 Этан 5,0 4,1
Циклопентан 2,0 Аллен, Метил-
ацетилен 0,2 0,2
н-Гексан 13,3 Пропилен 19,7 18,2
2,2-Диметилпентан 0,9 Пропан 0,5 0,7
Метилциклопентан 2,0
Циклогексан 3,4 Итого газа до
С3 63,1 64,2
2-Мети л гексан 2,0
Бензол 0,9 Бутадиен 3,3 3,6
н-Гептан зд Бутилены 6,5 7,6
Диметилгексаны и три-
метилпентаны 2,2 Бутаны —— 0,7
Метилгентаны 0,4 Сб и выше 27,1 24,0
н-Октан 0,5
Толуол 0,8
3*
35
условиях практического осуществления реакции пиролиза в си-
стеме конкурируют две элементарные реакции с участием этиль-
ного радикала:
1) реакция отрыва этильными радикалами атома водорода от
молекул исходного сырья и образование этана и нового радикала:
С2Н5 + РР(п, C2He + R-; (ПЛ)
2) реакция распада этильного радикала на атомарный водо-
род и этилен:
С2Н5 —С2Н4 + Н- (Н- + PF(n} -> Н2 + R-), (II.2)
где Рр(П) — «-парафин (Сп).
Эти реакции оказывают существенное влияние на выходы эти-
лена, этана и водорода. При высоких температурах пиролиза ре-
акция (II.2) распада этильных радикалов на этилен и водородный
атом играет преимущественную роль. Выход этана, образующего-
ся по бимолекулярной реакции (II.1), снижается с уменьшением
парциального давления парафина. Если принять, что образова-
ние этана и водорода протекает только по реакциям (II.1) и (II.2),
то
[Щ] ______________ /ТТ
[С2Нб] Кр(п)[Рвд) ’ ц }
Для расчета начального распределения продуктов необходимо
знать константы скорости реакции (II.1) для различных парафи-
нов, а также В случае определения этих величин используют
данные, полученные при изучении констант скоростей реакций
между метильными радикалами и атомарным водородом с пара-
финами:
Н- + PF (п) Н2 + R-, (II.4)
СН3 + PF (п) СН4 + R. (IL5)
Используя зависимости констант скорости реакции метильных
радикалов от размера молекулы «-парафина (рис. 3) и считая,
что угол наклона констант скорости реакции этильных радикалов
будет таким же, как для метильных радикалов [73], авторами
[72] получена зависимость констант скоростей для С2Н5 (пунк-
тирная линия на рис. 3).
Зависимость Кр (п) для этильных радикалов от размеров моле-
кул «-парафинов аналитически представлена формулой:
кр (и) = т0,88 • 109-9 е-15 200/ЙГ; (IL6)
При этом в расчетах было использовано [73], что
Kd = 1013,6 • е~41 200/ЙГ, С-1. (II.7)
36
Полученные результаты
расчетов по формуле (II.3)
сопоставлены с данными экс-
периментального исследова-.
ния пиролиза «-парафинов
С6, С7, С8, С1о и представлены
в табл. 4. Как видно, выходы
этана, этилена и водорода
сильно зависят от давления и
температуры, тогда как для
других продуктов это выра-
жено очень слабо, так как
суммарные выходы этана и
этилена остаются постоянны-
ми. Полученные результаты
говорят о существенном вли-
янии реакции распада этиль-
ных радикалов на этилен и
атомарный водород (II.2).
Приведенные в колонке «А»
табл. 4 значения получены
исходя из предположения,
Н,л/шь-сек
Рис. 3. Зависимость константы скорос-
ти (К) отрыва водорода от числа ато-
мов углерода (Сп) в /4-парафине:
1 — для реакции СН3 Н- Ру (п) -* СН4 Ч- R;
ЧТО Все ЭТИЛЬНЫе радикалы 2 — для реакции Н + Рр (п) * ^2 + К;
при пиролизе дают этан. Эти 3_ для реакции CjH; + Рр _ CjHe +
значения хуже согласуются
с экспериментальными, чем + R’
данные колонки «В», которые
учитывают обе реакции, (П.1) и (II.2), этильных радикалов.
Решение теоретических задач, связанных с эффективным пиро-
лизом бензиновых фракций в трубчатых печах, дало возможность
широко использовать бензиновые фракции для производства эти-
лена, пропилена и других продуктов почти во всех индустри-
альных странах. Высокие темпы роста производства этилена при-
вели к большим сложностям в обеспечении производства этилена
бензиновыми фракциями нефти. Поэтому в последнее время от-
мечен интенсивный рост использования в качестве пиролизного
сырья более тяжелых фракций нефти и в первую очередь кероси-
но-газойлевых и газойлевых фракций. Однако применение газой-
лей для пиролиза и производства низших олефинов и других про-
дуктов вызвало необходимость решения целого комплекса проблем,
связанных с разработкой новых узлов процесса пиролиза, усо-
вершенствования пиролизных печей, определения наиболее эф-
фективных режимов работы установок и других.
Для обеспечения решения перечисленных задач разработана
методика расчета выходов продуктов пиролиза различного жидко-
го сырья [74], основанная на эмпирических зависимостях, свя-
зывающих характеристики сырья, условия процесса и геометрию
трубчатых печей. Она предназначена для определения основных
размеров установок пиролиза. Эта методика базируется на пара-
метрах процесса и пригодна для широких пределов изменения:
качества сырья — от легкого бензина до газойля; температур
на выходе из печи — от 760 до 920° С; геометрических характе-
ристик печи: а) с длинными трубами большого диаметра и низкой
теплонапряженностью, б) короткими трубами малого диаметра
с малым временем контакта и высокой теплонапряженностью;
для переменного профиля температуры по длине змеевика печи.
Для выполнения расчетов по данному методу необходимо рас-
полагать следующими характеристиками сырья и данными по ре-
жимам работы печи пиролиза.
1. Температура выкипания 50% сырья, в зависимости от ко-
торой выход продуктов пиролиза, может значительно изменяться.
Из двух видов сырья с одинаковой температурой выкипания 50%
более жесткий режим пиролиза допускается для сырья с более
узким фракционным составом. Максимально допустимая темпе-
ратура на выходе из змеевика печи рассчитывается по температу-
ре конца кипения сырья, от которой зависит скорость закоксо-
вывания змеевика.
2. Углеводородный состав сырья. В случае применения лег-
кого сырья учитывается влияние на результаты пиролиза содер-
жания парафиновых углеводородов нормального и изостроения
(первые дают наибольший выход этилена). Учитывается также
влияние на выход олефинов содержания в сырье ароматических
и нафтеновых углеводоров.
3. Характеризующий фактор К, используемый для определе-
ния требуемого разбавления сырья водяным паром и максималь-
Таблица 4. Распределение продуктов пиролиза (моль/100 молей превра-
щенного «-парафина) [72]
Компонент н-Гексан н -Гептан н-Декан
Эксперимент (700® С, 96 мм рт. ст., конверсия — 0,07%) Расчет (700е С, 96 мм рт. ст.) ксперимент 700® С, 9 мм рт. ст., онверсия — ,12%) Расчет Эксперимент (675® С, 82 мм рт. ст., конверсия — о,ю%) Расчет (675® С, 82 мм рт. ст.)
А в
700® С (700® С, 69 мм рт. ст.)
со i-zco Ко
Водород 33 36 43 4 45 31 33
Метан 56 55 47 45 45 53 51
Этилен 95 86 125 73 114 123 124
Этан 8 10 17 52 11 19 17
Пропилен 51 52 44 47 47 45 48
Пропан Следы — 1 — —— 1 ——
С4Н8-1 27 34 27 28 28 20 29
с5н10-1 8 12 15 19 19 19 17
свн12-1 —— 7 10 10 19 14
С7Н14-1 — . * — — —• 15 12
С8Н16-1 — —*• 12 12
С,Н18-1 — • — — 4 6
38
ной температуры пиролиза на вы-
ходе из печи,
К = -\Гт^, (П-8)
где Т — среднемолекулярная тем-
пература кипения, К; d' —плот-
ность при 15,6° С.
4. Плотность сырья, позво-
ляющая определить отношение
С : Н, которое непосредственно не
используется, но служит критери-
ем для составления программы
расчета.
5. Выход С3 и более легких
Рис. 4. Температурный профиль
пирозмеевика:
1 — медленный нагрев в начале змее-
вика; 2 — равномерный нагрев по всей
длине змеевика; з — интенсивный на-
грев в начале змеевика.
компонентов пирогаза, который
принят в качестве критерия жесткости процесса. При низкой и
средней жесткости выходы газов до С3 пропорциональны изменению
температуры на выходе из печи и выходу этилена. При очень жест-
ком режиме пиролиза конверсия С3 и более легких углеводородов
пропорциональна температуре на выходе из лечи и выходу эти-
лена. Превращение фракции газов пиролиза до С3 при очень жест-
ких условиях проходит через максимум, после чего начинается
дальнейшее их разложение и поликонденсация образующихся
С2 и С3, в результате, с одной стороны, в продуктах пиролиза на-
капливаются метан и водород, с другой — ароматические углево-
дороды.
6. Геометрия печи — длина и диаметр труб печи, подача водя-
ного пара и углеводородов, время пребывания в змеевике, ход теп-
лового напора и температуры потока по длине змеевика печи.
Обычно оптимальным считается температурный профиль змее-
вика с очень быстрым подъемом температуры в начальном участ-
ке, а затем поддержанием ее на постоянном уровне, благоприят-
ствующем образованию этилена при малом времени пребывания
в реакционной зоне. Так как поддержание такого температурного
профиля практически невозможно, то для расчетов принимают
выпуклый профиль, подобный изображенному на рис. 4, 3 [75]
(абсолютные температуры профиля могут быть и выше).
Исходными данными для составления программы расчетов
реактора [74] служили результаты пиролиза пяти видов сырья,
полученные на опытной печи французского института нефти в
Фейзине и на двух пилотных установках, производительностью
100 кг/ч (табл. 5).
При исследовании пиролиза различного сырья (табл. 5) тем-
пературу на выходе из печи поддерживали на уровне 760—920° С,
внутренний диаметр труб на установках изменялся от 2,5 до 4,5
дюймов, теплонапряженность труб змеевиков — от 60 000 до
90 000 ккал/м2 • ч.
39
Пиролиз проводили в псевдоожиженном слое мелких частиц
кокса при 800° С, объемном отношении сырье : пар = 1:1, вре-
мени контакта 0,2; 0,5; 1,0 с и расходе сырья 30—120 г/ч. В слу-
чае прогнозирования выходов олефинов при пиролизе неизвест-
ного сырья определяли выходы этилена, пропилена, бутадиена,
бензола и содержание серы в продуктах реакции. Затем состав-
ляли функциональные зависимости структуры выходов от свойств
сырья и режимов пиролиза.
В результате было установлено, что 1) выход углеводородов
С3— С4 из минасской и мухановской нефтей значительно выше,
чем из других нефтей; 2) выход этилена из минасской нефти (29—
31%) примерно на 6—8% выше, чем из других нефтей (21—25%),
а пропилена, бутадиена и бутанов + бутенов — на 10,5%;
3) выход этилена и бензола из мухановской нефти несколько мень-
ше, чем из минасской, но примерно на 10% выше, чем из других
нефтей; 4) выход пропилена при пиролизе сирийской нефти не-
значителен, хотя выход жидких продуктов весьма высок; так же
высок выход бензола с толуолом; 5) минимальные выходы этилена,
бутадиена и бензола наблюдаются при пиролизе нефти хафджи.
Из полученных данных следует вывод, что выход углеводо-
родов Сх— С4 и этилена при пиролизе перечисленных нефтей за-
висит от кривой их разгонки и углеводородного состава. Выход
углеводородов С3— С4 возрастает с уменьшением плотности и уве-
личением содержания парафинов (минасская и мухановская неф-
ти). Из легкой сирийской нефти при пиролизе получается повышен-
ный выход ароматических углеводородов и незначительные коли-
чества этилена и углеводородов Сг— С4.
При пиролизе дистиллятов кувейтской нефти установлено, что
они дают высокий выход углеводородов С3— С4 при небольшом выхо-
де жидких продуктов и кокса. С увеличением содержания низкоки-
пящих фракций в дистилляте возрастает выход этилена и пропи-
лена, а выход бутадиена почти не зависит от характеристики ди-
стиллята. Максимальный выход бензола и толуола получается из
тяжелого бензина, минимальный из легкого.
Распределение серы в продуктах пиролиза дистиллятов ку-
вейтской нефти примерно пропорционально ее содержанию в
сырье. Из 100 частей серы в сырье 40—50 частей перехо-
дит в жидкие продукты, 30—40 — в газ и 10—20 — в
кокс.
Прогнозирование выхода продуктов пиролиза по химическим
и физико-химическим характеристикам сырья приобретает весь-
ма важное значение для выбора оптимального сырья при заданном
режиме пиролиза. Результаты последнего при постоянных усло-
виях ведения процесса зависят главным образом от углеводород-
ного состава сырья, поэтому, зная его, можно приближенно опре-
делить возможные выходы продуктов реакции.
Однако имея в виду, что углеводородный состав сырых нефтей
весьма сложен, а чаще установить его невозможно, необходимо рас-
42
3 4- 5 6 78 3101112 13 ft
Рис. 5. Расчетные выходы продуктов пиролиза в зависимости от условий
пиролиза и качества сырья* (время пиролиза 0,5 с):
J — характеризующий фактор; 2 — распределение и выход продуктов пиролиза, мае. %;
3 — дурийская нефть; 4 — хафджийская нефть; 5 — кувейтская нефть; 6 — кувейтский
мазут; 7 — сирийская нефть; 8 — гач-саранская нефть; 9 — кувейтский газойль; 10—му-
хановская нефть; 11 — кувейтский керосин; 12 «— кувейтский тяжелый бензин; 13 —
минасская нефть; 14 — кувейтский легкий бензин; 15 — кокс; 16 — жидкие продукты;
17 — углеводороды С, — С4; 18 — этилен; 19 — метан; 20 — пропилен; 21 — бутадиен;
22 — бутаны -f- бутилены.
полагать более простыми методами его определения по общим
показателям, которые легко устанавливаются для любого сырья.
В частности, для предварительной оценки выхода олефинов
при пиролизе сырых нефтей авторы [76] исследовали возможность
применения характеризующего фактора К (II.8). При этом для
удобства вместо среднемольной температуры кипения использова-
ли температуру отгона 50% при аналитической разгонке по Энг-
леру, а значение плотности брали приближенно при 15° С. Полу-
ченные значения характеризующего фактора К для каждого вида
сырья приведены в табл. 6, по которым рассчитаны выходы про-
дуктов пиролиза в зависимости от условий процесса.
Полученные результаты расчетов графически изображены на
рис. 5. Видно, что при времени пребывания сырья 0,5 с выход
продуктов (за исключением некоторых фракций кувейтской неф-
ти) изменяется линейно в зависимости от характеризующего фак-
тора К. Аналогичная зависимость обнаружена также при вре-
мени пребывания сырья 0,2 и 1,0 с.
Значение Ть в уравнении (II.8) отражает в данном случаи сред-
ний молекулярный вес, а . d' — углеводородный состав сырья.
Поскольку фактор К возрастает с увеличением парафинистос-
ти сырья, то, как видно из рис. 5, целесообразно основывать ана-
лиз на зависимости выхода продуктов от фактора К. Следовательно,
пользуясь найденными графическими зависимостями, можно опре-
делять результаты пиролиза й для других видов сырья по их раз-
гонке и плотности.
Выход кокса вычисляется на основании Ск (коксуемости по
Конрадсону) по уравнению Yc = Ск + 1,5, где Yc — выход кок-
са (мае. %) при температуре 800° С, отношении пар/сырье= 1/1 и
времени пиролиза — 0,5 с. Отклонения от линейной зависимости
43
не превышают ±1 мае.%. На точность определения коксуемос-
ти по Конрадсону влияют условия опыта, поэтому их следует
проверять экспериментально. Предварительно выявляется вли-
яние условий пиролиза на выход продуктов. Поскольку влияние
отношения пар : сырье на результаты пиролиза незначительно,
исследовалось влияние температуры и времени пиролиза, опреде-
ляемое уравнением:
IF = T • @0’06, (11.11)
где — фактор жесткости реакции; Т — температура пиролиза
°C; 0 — время пиролиза, с.
Расчетные определения прогнозных выходов проводили ав-
торы [76] на кувехггской и минасской нефтях. С увеличением
жесткости If выход кокса плавно снижается, углеводородов Сх—
С4 из кувейтской нефти достигает максимума при If = 1350,
из минасской нефти — остается постоянным до 1р = 1400;
в дальнейшем медленно снижается для обеих нефтей. Выход
жидких продуктов для них уменьшается до значения If = 1400,
после чего остается стабильным.
Влияние 1р на выход продуктов пиролиза кувейтской и минас-
ской нефтей показано на рис. 6. Несмотря на разработку расчет-
ных методов определения выходов продуктов пиролиза из различ-
ного сырья, создание новых проектов установок и комплексов
производства олефинов пиролизом базируется, в первую очередь,
на экспериментальных данных, накопленных в течение продол-
жительного времени. Принимается во внимание также опыт ра-
боты на промышленных установках пиролиза.
Структура сырья пиролиза, сложившаяся на данном этапе
развития нефтехимической промышленности в разных странах,
Таблица 6. Показатели сырья [76]
Сырье Т'ь df к
Нефть
сирийская 254° С 0,8359 11,76
мухановская 294 0,8430 11,96
минасская 350 0,8462 12,28
гач-саранская 335 0,8760 11,77
кувейтская 284 0,8681 11,60
хафджийская 300 0,8860 11,41
дурийская4 330 0,9017 11,40
Фракции кувейтской нефти:
легкий бензин 66 0,6702 12,65
тяжелый бензин 134 0,7483 12,05
керосин 197 0,7895 11,99
газойль 295 0,8416 11,93
мазут 495 0,9560 11,64
44
Рис. 6. Зависимость изменения выходов основных продуктов пиро-
лиза кувейтской (а) и минасской (б) нефтей от фактора жесткости
1^, полученная расчетным методом:
1 — пропилен| 2 — этилен; 3 — метан; 4 — бутадиен; 5 — бутаны 4- бути-
лены.
определяется не только конкретными выходами непредельных
углеводородов и эффективностью применения того или иного вида
пиролизного сырья, но главным образом уровнем развития до-
бычи и переработки нефти и газа, а также структурой цен на
ввозимые нефть и нефтепродукты. В 1970 г. для производства
этилена в мировом масштабе (без учета социалистических стран)
были использованы [68] следующие виды сырья (%): этан — 35,6;
пропан — 11,2; бутан — 3,0; бензины — 47,0; газойли — 3,2.
В странах с развитой добычей и переработкой нефти и газа сырье
пиролиза может отличаться широким разнообразием, включаю-
щим как газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан), так и
жидкие нефтяные фракции (бензины, лигроины, газойли и более
тяжелые нефтепродукты). В США традиционным сырьем пиролиза
являются этан и пропан, получаемые в основном из попутных и
природных газов [68, 77, 78, 172].
В 1970—1972 гг. из общего количества этилена, выработанного
в США, 80—85% было получено пиролизом этана и пропана,
извлеченных из природных газов и газов нефтеперерабатывающей
промышленности [68, 79]. При этом 70—75% этилена получено
из этана и пропана, выделенных из попутных и природных газов,
а 10—15 % — из нефтезаводских этана и пропана. Пиролизом бу-
тана и жидких нефтепродуктов в США производилось лишь 15%
общего объема производства этилена [67, 78, 80].
Вовлечение небольших количеств жидких нефтепродуктов
в производство этилена и других олефинов пиролизом в США
объясняется наличием крупномасштабной переработки природ-
ных и попутных газов с получением этана и пропана в качестве
дешевого пиролизного сырья, а также переработкой огромного
45
количества газов каталитического крекинга, реформинга, гидро-
крекинга и других вторичных процессов (направленных на по-
лучение товарных бензинов, дизельных, реактивных и других
топлив), обеспечивающих выработку довольно больших дополни-
тельных объемов сырья пиролиза и непосредственно этилена, про-
пилена и других олефинов.
По прогнозным данным экономистов, долевое участие этана,
пропана и нефтезаводских газов в производстве этилена и других
олефинов в США после 1973—1975 гг. будет уменьшаться за счет
вовлечения значительных объемов прямогонных бензинов, газой-
лей и других жидких продуктов в качестве пиролизного сырья
[67, 77, 172, 369].
По данным Стенфордского исследовательского института [416 J,
к 1978 г. производство этилена в США составит 14 млн. т/г. при
мощностях 16 млн. т/г. При этом ожидается широкий переход
на пиролиз жидкого сырья — бензинов и газойлей; из 5 млн. т/г.
новых мощностей по производству этилена, намечаемых к вводу
до 1978 г., 4,7 млн. т будет базироваться на тяжелом сырье (в част-
ности, газойле). В связи с этим в структуре сырья пиролиза в США
произойдет значительный сдвиг в сторону увеличения доли жидко-
го сырья в производстве этилена и других продуктов пиролиза.
В 1978 г. 59—55 % общего производства этилена в США будет вы-
рабатываться из этана, пропана и бутана (в 1973 г.— 67%); 35 —
45% — из нафты и газойлей (в 1973 г.— 20%); 5—10% — из неф-
тезаводских газов (в 1973 г.— 12—15%).
Ориентация промышленного производства этилена в США на
пиролиз жидких нефтяных фракций за 1975 г. связана с отсутстви-
ем возможностей дальнейшего расширения ресурсов этана и про-
пана, а также с энергетическим кризисом и трудностями в обес-
печении топливом [77, 81], базирующимся главным образом на
нефти и газе/ В период с 1970 по 1985 г. наиболее универсальным
источником энергии в США остаются нефть и газ, потребность
в которых резко увеличится. Доля импортируемых в США нефти
и газа в общем энергетическом балансе страны в 1985 г. возра-
стет до 35% против 10% в 1970 г. [77]. Создавшееся положение
неизбежно приведет к дефициту сырья для химической и нефте-
химической промышленности [81], поскольку основной задачей
нефтеперерабатывающей промышленности является производство
топлив. Поэтому многие фирмы в США намечают создать пиро-
лизные установки, способные экономично работать на различном
сырье, в том числе и на тяжелых нефтепродуктах и сырой нефти.
В странах Западной Европы (Англии, Франции, ФРГ, Италии
и др.), в силу крайне ограниченной добычи нефти и газа, развитие
нефтеперерабатывающей промышленности значительно отлича-
ется от такового в США. Импортируемая в больших количествах
нефть в этих странах перерабатывается с максимальным получе-
нием дизельных и реактивных топлив, а также топливных мазутов,
потребность в которых весьма высока при сравнительно низкой
46
в бензинах. Поэтому наличие свободных ресурсов низкокачествен-
пых бензиновых и бензино-лигроиновых фракций при отсутствии
избытков природных и нефтезаводских газов обусловило в этих
странах широкое использование бензиновых и бензино-лигроино-
вых фракций для производства олефинов на пиролизных уста-
новках.
Различные сорта бензиновых и бензино-лигроиновых фракций,,
получаемые в странах Западной Европы из привозных ближне-
восточных нефтей, выкипают в интервале температур от 50 до
150—200° С и содержат до 75% парафиновых, до 16% нафтеновых
и лишь до 8% ароматических углеводородов [82], представляя
собой весьма благородное сырье для производства олефинов пи-
ролизом.
Развитие нефтехимической промышленности в Японии, начав-
шееся в основном в середине 50-х годов, базируется так же, как
и в Европейских странах, на легких бензиновых и бензино-лигро-
иновых фракциях, получаемых из импортируемой ближневосточ-
ной нефти [83, 84]. В 1973 г. в странах Западной Европы было
выработано 168 млн. т бензиновых фракций (нафты) [81], из кото-
рых на нужды нефтехимической промышленности израсходовано
45,3 млн. т. К концу 1975 г. объем производства бензинов достиг
190 млн. т/г. (при мощности переработки нефти 800 млн. т),
из них 53 млн. т предполагается направить на производство неф-
техимических продуктов.
В Японии в 1970 г. было переработано 275 млн. т импортиру-
емой нефти [85] и выработано около 65 млн. т бензинов, более по-
ловины которых использовано для производства продуктов неф-
техимической промышленности. Однако изменение динамики цен
па продукты переработки нефти и непрерывное удорожание сто-
имости бензиновых фракций за последние годы как в странах За-
падной Европы, так и Японии вызвало тенденцию к использованию
более тяжелого сырья для нефтехимии [68, 81].
Переход от газообразных углеводородов и легких бензиновых
фракций к более тяжелым бензинам и прямогонным газойлям сти-
мулируется также значительным повышением спроса на побоч-
ные продукты пиролиза (пропилен, бутилены, бутадиен, аромати-
ческие углеводороды и др.) [68, 75, 81, 172] как химического
сырья.
Значительные запасы разнообразного углеводородного
сырья в Советском Союзе позволяют соответственно экономике
и природным условиям применять в процессах пиролиза как при-
родные и нефтезаводские газы, так и жидкие дистиллятные фрак-
ции, низкокачественные сырые нефти и тяжелые нефтепродукты.
В зависимости от используемого сырья в каждом случае подбирают-
ся наиболее эффективные технологические системы пиролиза,
режимы и мощности единичных агрегатов, позволяющие рента-
бельно использовать природные богатства и обеспечить развитие
важнейших отраслей нефтехимической промышленности.
47
Существующая в настоящее время сырьевая структура произ-
водства низших олефинов в Советском Союзе отличается пока
еще невысоким коэффициентом использования сжиженных газов.
Огромные количества этана, пропана, бутана и даже более тя-
желых углеводородов, содержащихся в природных и попутных
газах, выделяются неполностью для применения в нефтехимии —
как наиболее эффективные углеводороды для производства низ-
ших олефинов. Недостаточно используются для производства оле-
финов также средние дистиллятные фракций и почти совсем не
применяются тяжелые нефтепродукты и сырые нефти.
Стремление к максимальному использованию в качестве пи-
ролизного сырья газов и бензиновых фракций для производства
низших олефинов как за рубежом, так и в СССР обусловливается
двумя основными причинами. Во-первых, они являются наибо-
лее благоприятными для получения олефинов, так как по сравне-
нию с другими более тяжелыми фракциями обеспечивают наивыс-
ший выход этилена, а в случае необходимости и пропилена. Во-
вторых, тем, что современные трубчатые печи, составляющие
основную техническую базу процесса пиролиза, не в состоянии эф-
фективно перерабатывать в низшие олефины более тяжелые фрак-
ции нефти без существенного усовершенствования. В то же время
значительное количество сжиженных газов применяется как бы-
товое топливо, а также в процессах дегидрирования (бутан, изо-
пентан). Для получения пиролизного сырья используются и газы
нефтеперерабатывающих заводов.
Типичный газ современного нефтеперерабатывающего завода
содержит значительные количества непосредственно извлекае-
мых этилена и пропилена (до 26 мае. %), а также этана и пропана
(до 29 мае. %), представляющих наилучшее сырье для пиролиза
[67]. Однако для производства 100 тыс. т/г. этилена из такого газа
требуется мощность нефтеперерабатывающего завода не менее
7,5 млн. т/г. нефти или группы таких заводов.
В табл. 7 приведены типичные характеристики легких угле-
водородов и составы газов, полученные при пиролизе их в труб-
чатых печах [67] без рециркуляции этана.
В качестве пиролизного сырья как в Советском Союзе, так
и в зарубежных странах (особенно в странах Европы и в Японии)
наиболее широкое распространение получили прямогонные лег-
кие бензины и бензино-лигроиновые фракции с концом кипения
до 200° С, а в последнее время также рафинаты платформинга.
В последние годы большое внимание уделяется использованию
в качестве пиролизного сырья легких и тяжелых прямогонных
газойлевых фракций, выкипающих соответственно в пределах
200—380 и 250—540° С [67, 68, 78]. На вновь строящихся уста-
новках пиролиза переходят от легких бензиновых фракций к бо-
лее тяжелым с концом кипения 150—200° С, а также к легким
газойлям с пределами кипения 200—275° С [78]. Однако пиролиз
даже легких газойлей приводит к отложению полимеров и кокса
48
на стенках труб змеевиков печи, затрудняющих теплопередачу;
образующиеся легкие газы — метано-водородная фракция —
не обеспечивают печи пиролиза топливом. При пиролизе газой-
лей фракции С4 образуется на 15—20% больше, чем из легких бен-
зиновых фракций, за счет снижения выходов метана и водорода;
значительно возрастает также выход труднореализуемых тяжелых
остатков, часть которых используется в качестве топлива непосред-
ственно для пиролизных печей. Выходы этилена при пиролизе
газойлей обычно составляют 18—22 мае. %, а пропилена 12—
14 мае. % [68].
Проблема широкого применения газойлей в качестве пиролиз-
ного сырья для США, Японии и стран Западной Европы связана
с их ценой по сравнению с традиционными легкими бензиновыми
фракциями. Технико-экономические расчеты показывают [67, 68],
что использование газойлей на установках пиролиза целесообраз-
но при условии, если цена последних будет на 20—30% ниже сто-
имости бензиновых фракций. В таком случае многочисленные пи-
ролизные установки будут проектироваться для работы на ат-
мосферном газойле с пределами кипения 230—330° С [86, 87].
Решающее влияние на экономику пиролиза газойлей оказыва-
ют возможности квалифицированного использования всего ассорти-
мента сопутствующих этилену продуктов, в особенности тяжелых
остатков смолы пиролиза, которые часто оказываются несовме-
стимыми с другими остаточными компонентами тяжелых котельных
топлив [88, 89].
Таблица 7. Состав продуктов пиролиза и типичные глубины конверсии
легких углеводородов С2 — С4 (без рециркуляции этана), мол. %
Компонент Этан Пропан н-Бутан 1-Бутан
сырье пиро- газ сырье пиро- газ сырье пиро- газ сырье пиро- газ
Водород 32,7 6,3 13,8 — 9,0 13,1
Метан 1 36,3 37,2 — 21,6
Ацетилен — 0,2 0,3 ' 0,5 — • • •
Этилен 2,0 33,8 —- 30,0 — 28,5 — 2,7
Этан 95,2 24,9 0,4 5,0 — 6,2 1,5
Пропилен 2,2 0,6 1,0 • * • 7,6 — 10,8 12,8
Пропан 0,2 98,2 4,2 — — 0,5 — 3,0
Изобутан — • • • — 2,9 • • • 95,0 30,2
н-Бутан 1,4 — 97,0 1,8 — 0,7
Бутилены — 0,4 1 1,2 1,1 —
Изобутилен — — — • • • — 14,0
Бутадиен — - ” — — 0,8 • • •
С5 и выше — 0,5 — 1,6 0,1 3,6 0,4
Конверсия за один проход, % — 60 92 — 96 51
4 7-426
49
Рис. 7. Соотношение основных
видов сырья пиролиза в общем
производстве этилена в период
I960— 1970 гг.:
а— газообразные углеводороды— этан,
пропан, бутан и их смеси; б — пря-
могонные и смешанные бензиновые
фракции с концом кипения до 200° С и
плотностью до 0,73; в — тяжелые ди-
стилляты с концом кипения до 380° С.
При создании промышленных
комплексов производства этиле-
на и других олефинов пиролизом
большое внимание уделяется вы-
бору рационального вида сырья.
На рис. 7 [90] показано долевое
участие основных видов сырья в
производстве этилена по состо-
янию на начало восьмидесятых
годов.
Из рис. 7 видно, что до 1965 г.
основным сырьем производства
этилена пиролизом являлись пря-
могонные и смешанные нефтяные
фракции типа бензинов с концом
кипения до 200°Си плотностью до
0,73, из которых вырабатывалось
75% этилена, и насыщенные газо-
образные углеводороды (этан, пропан, бутан и их смеси), доля выра-
ботки этилена из которых составляла 25%. Однако с 1965 г. струк-
тура пиролизного сырья непрерывно меняется. Причем наряду
с газовым и бензиновым сырьем широко стали применяться для пи-
ролиза и тяжелые дистилляты нефти с концом кипения около
380° С, долевое участие которых в производстве этилена в 1970 г.
составило более 15%. При этом продолжается также увеличение
объемов перерабатываемых на этилен бензиновых фракций, из
которых в 1970 г. было выработано около 80% мирового производ-
ства этилена.
Таким образом, с 1965 г. в производство этилена интенсивно
стали вовлекаться в качестве пиролизного сырья керосино-газойле-
вые и более тяжелые дистилляты нефти.
Одновременно с изменением структуры пиролизного сырья и
вовлечением средних и тяжелых дистиллятов возникла задача
подбора оптимальных режимов пиролиза, в особенности при про-
ведении процесса в трубчатых печах, эффективность работы кото-
рых в основном зависит от режимов пиролиза. На рис. 8 показана
[91 ] структура выходов важнейших продуктов пиролиза различ-
ного жидкого сырья в зависимости от жесткости режимов, оцени-
ваемой температурой на выходе из змеевика печи, работающей с
малой продолжительностью контакта. В данном случае в качестве
важнейших продуктов пиролиза приняты этилен, пропилен и бу-
тадиен. Поэтому при выборе оптимальной жесткости пиролиза
принимают во внимание не максимальный выход только этилена,
а максимальный суммарный выход этих трех углеводородов С2— С4.
Как видно из рис. 8, а, при пиролизе прямогонной бензиновой
фракции, имеющей плотность 0,705, мол. вес 95, С/Н == 5,514, суммар-
ный выход непредельных углеводородов С2— С4 (этилена, пропиле-
на и бутадиена) с рециркуляцией этана достигает 50 мае. % и со-
50
Рис. 8. Зависимость средних выходов важнейших продуктов пиролиза раз-
личного сырья от температуры на выходе из змеевика печи:
а — пиролиз прямогонной нафты; плотность — 0,705; мол. масса — 95,0; С/Н — 5,5’, б —
пиролиз прямогонного^газойля: плотность — 0,853; мол. масса— 268; С/Н =» 6,353; в —
пиролиз вакуумного газойля: плотность— 0,9775; мол. масса — 367; С/Н = 6,545;
J — сумма: этилен, пропилен, бутадиен; 2 — то же с учетом относительных выходов в пеое-
счете на этилен; з — этилен (с рециркуляцией этана); 4 — всего газа; 5 — потребление
топлива; 6 — низшие ароматические Св — С8; 7 — метан; 8 — пропилен; 9 — бутадиен.
ответствует температуре на выходе из змеевика печи, равной
850—870° С. Выходы этих же углеводородов при пиролизе пря-
могонного газойля (рис. 8, б), имеющего плотность 0,853, мол. масса
268, С/Н = 6,3, достигает 43—44 мае. % при температуре на вы-
ходе из змеевика печи 820° С.
При пиролизе вакуумного отгона (рис. 8, в) оптимальный тем-
пературный интервал находится еще ниже и составляет 780—
790° С, а выход непредельных С2— С4 не превышает 40 мае. %.
Иногда характеристикой, определяющей оптимальную жест-
кость пиролиза, выбирают соотношение пропилен: этилен. Однако
выбор жесткости пиролиза на этой основе может учитывать лишь
локальные колебания потребления в пропилене и этилене. В стра-
нах Западной Европы, например, соотношение вырабатываемых
пропилена и этилена в течение длительного периода времени со-
ставляет примерно 0,50 : 1 4- 0,57 : 1 [92].
Следует, однако, подчеркнуть, что снижение жесткости пироли-
за для выработки пропилена, значительно превышающей 50—55%
производства этилена, приводит к снижению общей эффективнос-
ти процесса, так как абсолютные выходы ценных продуктов —
пропилена и бутадиена при этом прогрессивно снижаются.
При выборе жесткости пиролиза следует также учитывать по-
требности пиролизных печей в газовом топливе. Во избежание
обесценивания других продуктов пиролиза при переработке бен-
зиновых фракций целесообразно жесткость процесса ограничить
таким пределом, чтобы количество образующегося сухого газа
(СН4 + Н2) соответствовало потребностям пиролизных печей в
топливе. Таким образом, выбор пиролизного сырья осуществляет-
ся с учетом факторов, позволяющих получить наибольшую эко-
номическую эффективность процесса.
В работе [91] сделана попытка вывести общее соотношение
между ценностью различного сырья и получаемых продуктов
4*
51
пиролиза, включая топливо. С целью исключения необходимости
оперировать абсолютными ценами в основу метода положены пока-
затели, имеющие относительную значимость.
Для оценки процесса рассматриваются четыре вида пиролиз-
ного сырья: бензиновая фракция (нафта), прямогонный газойль,
вакуумный отгон и пропан. Их предварительно подвергают обес-
сериванию, а мощность установки для переработки их принята
450 тыс. т/г. этилена. При этом с повышением жесткости пироли-
за и рециркуляции образующегося этана получается максималь-
ный выход этилена. Характеристики сырья и выходы основных
продуктов пиролиза приведены в табл. 8.
Пиролизная установка включает секцию гидроочистки пиро-
бензина (легкого масла) и экстрактивного извлечения бутадиена
из фракции С4 и не обеспечивает гибкости в переработке всех
видов сырья, т. е. может пиролизовать только один из перечис-
ленных видов сырья.
Суммарные капиталовложения в технологические установки,
энергетическое и общезаводское хозяйство даны исходя из совре-
менной структуры цен (сложившейся в западноевропейских
странах), которые с утяжелением углеводородного сырья возрастают
и составляют для пиролиза нафты, газойля и вакуумного дистил-
лята соответственно 180, 208 и 212 млн. долларов.
При пиролизе вакуумного дистиллята и газойля различие
капитальных затрат незначительно, так как гидроочистка пиро-
бензина, получаемого из вакуумного дистиллята, требует незна-
чительных затрат. Эксплуатационные затраты, связанные с капи-
тальными вложениями, приняты в данных расчетах равными
30%.
Исходя из этих капитальных затрат и общих эксплуатацион-
ных расходов (энергозатраты подсчитаны на основании расхода
Таблица 8. Выходы продуктов пиролиза для различных видов сырья
(мае. %)
Показатель Нафта I « Газойль Вакуумный дистиллят Пропан (с рецирку- ляцией)
Плотность (15° С) 0,705 0,853 0,8775 ——
Молекулярная масса 95 268 (20° С) 367 44
С/Н 5,514 6,353 6,545 —
Выход сухой газ 15,7 10,7 10,6 20,0
этилен * 31,5 25,0 23,0 44,5
пропилен 14,4 13,8 13,0 22,3
бутадиен 4,6 4,5 4,0 2,1
ароматические Св — с8 15,5 12,0 7,9 2,6
Температура пиролиза, °C 863 815 790 820
* С пиролизом рециркулирующего этана*
52
топлива) выведены зависимости между ценами сырья, топлива
(малосернистого) и этилена:
N, (G, VD) = /1(2,3) (Я, Л В. Ga, F1), (11.12)
Р = 0,65Е, (ПЛЗ)
Я= 1,1£, (11.14)
Ga = fi(N,F^ (11.15)
где N, Gy VD — цена соответственно нафты, газойля и вакуумно-
го дистиллята; Е — этилен; Р — пропилен; В — бутадиен; Ga —
пиробензин; F1 — топливо.
Зависимость между выходами пропилена, бутадиена и этиле-
на принята произвольной, что вполне допустимо, так как на прак-
тике эти продукты вырабатываются в приблизительно одинаковых
соотношениях. Зависимость между ценами пиробензина, исходной
нафты и топлива основана на стоимости пиробензина, равноценно-
го по качеству каталитическому риформату.
Стоимость производства этилена при любой стоимости исход-
ной нафты можно вычислить как функцию цены топлива (или от-
ношения цен топливо: нафта). Подставив стоимость этилена в урав-
нение пиролиза газойля или вакуумного дистиллята, можно най-
ти зависимость между ценами газойля (вакуумного дистиллята)
и топлива при любой цене нафты. Авторами работы [91] данный
анализ выполнен для цены исходной нафты 135 и 120 дол./т при
отношении цен на топливо и нафту в качестве основы. Цена газой-
ля и вакуумного отгона значительно ниже, чем нафты; при оди-
наковой стоимости производства этилена, разность цен газойля
и нафты составляет 15—20 дол./т, вакуумного дистиллята и наф-
ты — 20—30 дол./т.
Несмотря на то что структуру цен на нефтепродукты, сложив-
шуюся в западноевропейских странах, нельзя прямо переносить
для расчетов экономики процессов пиролиза и выбора сырья для
них, располагаемых в других географических районах, предла-
гаемый метод в основе полезен при оценке эффективности выбора
углеводородного сырья для пиролиза и производства низших оле-
финов. При этом фактическая разность стоимости газойля или
вакуумного отгона и нафты существенно может отличаться от за-
падноевропейской не только в зависимости от географии промыш-
ленного района, но и от экономики нефтеперерабатывающего за-
вода, а также конъюнктуры потребления углеводородов. К ана-
логичным выводам пришли также авторы [93, 94], исследовавшие
выбор рационального сырья для термоконтактного пиролиза, ба-
зируя метод расчета на выходах непредельных углеводородов
С2— С4 и затратах на производство различных видов сырья на
нефтеперерабатывающих заводах и затратах на установках пиро-
лиза каждого сырья.
В этой работе сопоставляются результаты контактного пироли-
за пяти видов сырья: сырой нефти месторождения «Остров Песча-
ный» и четырех фракций, выделенных из нее. Характеристики
и материальные балансы, а также режимы контактного пиролиза
сравниваемых видов сырья приведены в табл. 9. По выходам
непредельных углеводородов наиболее эффективными являются
бензино-лигроиновая (52—250° С), дизтопливная (250—350° С)
фракции и сырая нефть, из которых получено олефинов С2— С4
соответственно 49,9; 45,9 и 47,0 мае. % (в том числе этилена 29,2;
23,6; 23,6 мае.%).
Технико-экономические расчеты (табл. 10) показывают, что
удельные капиталовложения на сооружение установки для про-
изводства 60 тыс. т/г. этилена из гудрона (остаток выше 500° С)
или вакуумного отгона (фракция 350—500° С) будут выше на
18—20%, чем при переработке бензино-лигроиновой фракции
или сырой нефти. Однако, несмотря на достаточно высокий вы-
ход олефинов при пиролизе бензино-лигроиновой фракции вслед-
ствие ее более высокой цены, относительная себестоимость олефинов
С2— С4 оказалась самой высокой. В то же время себестоимость
этих олефинов из гудрона и сырой нефти соответственно на 10
и 8% ниже, чем из бензино-лигроиновой фракции.
Технико-экономическое сравнение пиролиза сырой нефти про-
ведено по двум вариантам: I — контактный пиролиз 1 млн. т сырой
нефти в целом и II — контактный пиролиз той же нефти по отдель-
ным, выделенным из нее фракциям (табл. 11). По I варианту выход
непредельных углеводородов выше на 2,4 мае. %, а капиталовло-
жения на сооружение установки в два раза ниже (табл. 10), чем
по II варианту. Себестоимость олефинов С2— С4 по I варианту
также ниже на 2 отн.%. Следовательно, переработка на олефины
сырой нефти в целом, без фракционирования ее, экономически
более эффективна.
В последнее время делаются попытки разработать обобщенные
модели нефтепереработки и выяснения наиболее значимых фак-
торов, влияющих на экономику нефтеперерабатывающих заводов,
и возможных перспективных изменений структуры в энергетике
на производство низших олефинов. При этом значение сырой неф-
ти определяется как основное перспективное сырье для химиче-
ской переработки с получением продуктов более низкого молеку-
лярного веса [91] и непрерывное уменьшение ее энергетического
значения. Упрощенная модель перспективного нефтеперерабаты-
вающего завода включает только процессы атмосферной и ваку-
умной перегонок, гидрообессеривания и гидрокрекинга (с раз-
личной жесткостью) для превращения тяжелых дистиллятов в
средние дистилляты и бензины. В качестве исходного сырья при-
нята ближневосточная нефть, а из модели исключены некоторые
методы глубокой переработки (висбрекинг, коксование, каталити-
ческий крекинг). Согласно результатам анализа такой модели
изменение капиталовложений в известных пределах не оказыва-
ет существенного влияния на относительную себестоимость про-
дуктов.
54
Показатель Фр. 52—250* G Фр. 250—350° С Фр. 350—500* С Фр. выше 500° С Сырая нефть
Плотность 0,7768 0,8297 0,8950 0,9196 0,8449
Мол. масса 125 228 354 472 237
С/Н = 5,38 5,89 6,44 7,16 5,97
мас.% тыс. т мас.% тыс. т мас.% тыс. т мас.% тыс. т мас.% тыс. т
Взято сырье 100 222,0 100 275,0 100 342,0 100 370,0 100 275,0
Получено пирогаз 70,8 157,2 65,0 178,7 59,8 204,5 54,8 202,8 64,9 178,5
водород + метан -f- + этан 19,0 42,1 17,5 48,1 13,6 46,5 11,6 43,2 16,6 45,6
пропан + бутаны 1,9 4,2 65,0 1,6 4,3 3,1 19,0 10,6 3,4 17,6 12,6 1,3 23,6 3,6
этилен 29,2 23,6 65,0 65,0 65,0 65,0
пропилен 12,3 27,4 12,4 34,1 13,1 44,8 12,9 47,7 21,0 14,3 39,3
бутилены 4,4 4,0 9,6 5,4 14,8 7,1 24,2 5,7 5,6 15,4
дивинил 8,9 4,5 12,4 3,9 13,3 3,6 13,3 3,5 9,6
непредельные С2—С4 49,9 110,9 45,9 126,3 43,1 147,3 39,8 147,0 47,0 129,3
легкое масло 15,2 33,7 14,1 38,8 16,6 56,8 12,5 46,3 18,2 50,1
фракции выше 200° С 9,1 20,2 16,0 44,0 18,8 64,3 16,4 26,3 97,3 12,4 34,1
кокс и потери 4,9 10,9 4,9 13,5 4,8 6,4 23,6 4,5 ' 12,3
Условия пиролиза: температура, °C Е ЮО 775- -800 750- -775 725- -750 750- -775
нагрузка реактора по сырью, т/м2-ч 35- -40 38- -43 43- -48 46- -52 45- -50
расход водяного па- ра, мае. % 15- -20 15- -20 20- -25 20- -25 15- -20
U1
Таблица 10. Удельные капиталовложения и себестоимость продуктов/
пиролиза нефти «Остров Песчаный» и выделенных из нее фракций (93]
Варианты переработ- ки Мощность по сырью, тыс. т Кап. вло- жения, тыс. руб. (только на установ- ку) Выход непредель- ных углеводо- родов с2-с4 Кап. вло- жения с отнесе- нием на непре- дельные углеводо- роды с,-с4, РУб. — - R ь Относи- тельная себестои- мость 1 т непредель- ных угле- водородов С2—С4, %
Пиролиз фракций:
бензино-лиг- роиновая 195,0 3800 — *
дизтопливная 265,0 4300 ’
вакуумный от- гон 371,0 4800 —- «• ™
гудрон 169,0 3700 " I
Перегонка сырой нефти на фрак- ции 1000,0 652,0 —
I Вариант
Перегонка нефти и пиролиз ее по фракциям 1000,0 17052 445,9 38,3 100,0
Пиролиз нефти в целом 1000,0 9700 470,0 20,6 98,0
II Вариант
Пиролиз сырой нефти и ее фрак- ций
бен зин о-лиг- роиновая 222,0 4000 110,8 36,2 100,0
дизтопливная 275,0 4350 126,2 34,5 98,0
вакуумный от- гон 342,0 4700 147,0 32,0 96,0
гудрон 370,0 4800 147,2 32,5 90,0
нефть 275,0 4100 129,0 31,8 91,8
56
I
ч
Выражение стоимости производства важнейших продуктов
при этом описывается следующими соотношениями:
С = /1(ЛГ, G,F) (перегонка нефти), (11.16)
7V = /2(F) (гидрокрекинг), (11.17)
G = f3(N, F) (гидрокрекинг, мягкий режим), (11.18)
V = /4(Л\ F) (гидрообессеривание), (11.19)
где С, N, G, F, F — соответственно сырая нефть, нафта, газойль,
вакуумный дистиллят, остаточное топливо.
Этот анализ показал, что пиролиз как процесс превращения
экономически выгоднее, чем гидрокрекинг, и что применение ва-
куумного отгона (дистиллята) и газойля в качестве сырья пироли-
за вполне реально. При этом вакуумный дистиллят выгоднее, чем
газойль. Специалистами фирмы «Stone and Webster» разработана
программа расчета на ЭВМ выходов продуктов пиролиза в зависи-
мости от свойств исходного сырья и условий пиролиза [417].
В основу разработанной программы положены данные, накоп-
ленные в результате исследований пиролиза различного сырья
на опытно-промышленной установке фирмы «Stone and Webster»
в Каррингтоне (Англия), проводившиеся в течение более 5 лет,
а также исследований, проведенных параллельно на пилотной ус-
тановке в Институте технологии газа в Чикаго.
Опытно-промышленная установка включала печь предвари-
тельного нагрева сырья, трубчатую печь типа ультраселективного
пиролиза с змеевиками промышленных размеров, теплообменники
и холодильники пирогаза. Приборная оснащенность установки
позволяла получить материальные балансы процесса с большой
точностью. Установка работала непрерывно 5,5 лет, в течение ко-
торых исследовался пиролиз от этана и пропана до бензинов, ра-
финатов и тяжелых газойлей.
Пилотная установка в Чикаго предназначалась для дополни-
тельных исследований по воспроизведению важнейших параметров
промышленного процесса, влияющих на выходы продуктов пиро-
лиза. На этой установке моделировались температурный профиль
пирогаза в змеевике, перепад давления, время реакции, отношение
пар/сырье, температура на выходе из змеевика печи, такими, как
на промышленных установках.
Одной из важных характеристик сырья является молекуляр-
ный вес: с его изменением меняются кинетические характеристи-
ки процесса, поэтому в области малых конверсий он может при-
меняться для оценки сырья пиролиза. Однако при высоких степе-
нях конверсии сырья авторы [417] рекомендуют для оценки сырья
пиролиза корреляционный индекс (КИ), предложенный Горным
бюро США [418, 419]. Корреляционный индекс по сути является
показателем «ароматичности» сырья и вычисляется по формуле:
КИ = - 473,7 (d%$ - 456,6, (11.20)
57
& Таблйцй il. Матерйальный баланс процессов атмосферной перегонки и пиролиза нефти и ее фракций в реакторе
с восходящим потоком теплоносителя [93]
Показатель I вариант II вариант
Пиролиз нефти в целом, тыс. т Атмосферная пере- гонка нефти Контактный пиролиз фракций в количествах, соответ- ственных их потенциальному содержанию, тыс. т
мае. % тыс. т 52—250° С 250— 350° С 350— 500® С выше 500° С всего по фракциям
Взято
Сырье Получено 1000,0 100,0 1000,0 195,0 265,0 371,0 169,0 1000,0
Бензино-лигроиновая фракция — 19,5 195,0 — — — ' * " ——
Дизтопливная фракция — 26,5 265,0 ' ' ' 11 — —•
Вакуумный отгон — 37,1 371,0 —- ' — —
Гудрон — 16,9 169,0 —* — — — — —
Пиролизный газ 649,0 — " — 138,1 172,2 221,8 92,6 624,7
водород + метан + этан 166,0 — — 37,1 46,4 50,5 19,7 153,6
пропан + бутаны 13,0 — — — 3,7 56,9 4,2 11,5 5,7 25,1
этилен 236,0 62,6 70,5 29,7 219,7
пропилен 143,0 — — 24,0 32,8 48,5 21,8 127,1
бутилены 56,0 — — 8,6 14,3 26,3 9,6 58,8
дивинил 35,0 — — 7,8 11,9 14,5 6,1 40,3
Легкое масло 182,0 — — — 29,6 37,4 61,5 21,1 149,6
Фракция выше 200° С, 124,0 — ! ' — 17,7 42,4 69,5 44,5 174,1
Кокс и потери 45,0 — • —* * 9,6 13,0 18,2 10,8 51,6
Итого Непредельные углеводороды С2—С4, 1000,0 100,0 1000,0 195,0 265,0 371,0 169,0 1000,0
тыс. т 470,0 97,3 121,6 159,8 67,2 445,9
% на нефть 47,0 — —* 9,73 12,16 15,98 6,72 44,59
6 9 10 11 12 13 19 15 16
Содержание Н2 6 сырье, мае. 70
Рис. 9. Зависимость выхо-
да этилена за один проход
от содержания водорода в
углеводородном сырье:
0 — промышленная установка;
А — пилотная установка.
1 — бензиновые фракции; 2 —
газойли; з — тяжелые вакуум-
ные дистилляты; 4 — алкилбен-
золы, бензонафтены, бензоди-
нафтены; 5 — нафталины, ди-
бензонафтены, нафтеноциклоал-
каны.
где А ~ температура выкипания 50 об. %
Исследуемого сырья, сРенкина (1° темпе-
ратуры по Ренкину = 1,8 К); cZif *в — плот-
ность сырья при 15,6° С.
Важной характеристикой сырья яв-
ляется содержание в нем водоро-
да; в сочетании с КИ оно позволяет
точнее вычислить выход этилена. Не-
обходимость и целесообразность при-
менения этих двух характеристик сырья
в сочетании авторы [417] демонстриру-
ют примером: КИ декалина и п-ксило-
ла близки по значениям (72,3 и 71,4),
поэтому при пиролизе они должны
дать примерно одинаковые выходы эти-
лена. Однако содержание водорода в
них сильно различается: в декалине
13,0, а в n-ксилоле лишь 9,4 мае. %. По-
этому при пиролизе их n-ксилол прак-
тически не образует олефинов, а дека-
лин разлагается сравнительно легко с
высоким выходом низкомолекулярных
компонентов, в том числе и олефинов.
Зависимость выхода этилена за один проход от содержания во-
дорода в сырье, полученная по результатам работы опытно-про-
мышленной и промышленных установок, а также исследований на
пилотной установке, показана на рис. 9 [417].
Факторы, влияющие на выход продуктов пиролиза, представ-
ляются двумя группами: а) зависящие от состава исходного сырья
и б) определяемые условиями пиролиза.
К первой группе относятся: 1) детальный состав: а) парафино-
вые (линейные и разветвленные); б) алкилнафтены (моно-, би-
и полициклические); в) алкилароматические (моно-, би- и поли-
циклические); г) другие полициклические углеводороды (инданы,
аценафтены и т. п.); д) общая сера и основные типы сернистых
соединений (алкилтиофены, бензотиофены, алкилсульфиды и мер-
каптаны, ароматические сульфиды и меркаптаны); 2) разгонка
по ASTM или ИТК; 3) содержание водорода в сырье; 4) плотность;
5) показатель преломления; 6) средний мол. вес; 7) вязкость;
8) корреляционный индекс; 9) происхождение сырья. Однако та-
кие полные данные для сырья практически известны очень редко,
поэтому расчет выходов продуктов пиролиза целесообразнее вес-
ти на основании происхождения сырья, плотности, разгонки и со-
держания в нем водорода.
Ко второй группе факторов, определяющих выход продуктов
пиролиза, относятся: 1) жесткость; 2) давление на выходе из пиро-
змеевика; 3) отношение пар/сырье; 4) профиль температуры;
59
Логарифм парциальногодадления углеводородов
Рис. 10. Зависимость выхода этиле-
на при пиролизе тяжелых фракций
нефти от логарифма парциального

1
5) профиль давлений по длине
радиантного змеевика; 6) ради-
альный профиль температуры
по сечению трубы; 7) время пре-
бывания сырья при температу-
ре выше 650° С; 8) производи-
тельность змеевика; 9) массовая
скорость.
Некоторые параметры про-
цесса являются обычно незави-
симыми и могут быть рассчита-
ны на основании проектных
данных, заданной жесткости пи-
давления углеводородов:
1 — изменения парциального давления уг-
леводородов на 1-ми 2-м участках пример-
но равны (AHCPPt — Д НСРР2); 2 — из-
менение выхода этилена на 1-м участке на
37 % больше, чем на 2-м участке (Д С2Н4
(1) > Д С2Н4 (2) на 37%); 3— высокая
жесткость пиролиза; 5 — низкая жест-
кость пиролиза; 6,7 — первый и второй
участки изменения парциального давле-
ния углеводородов на выходе из пирозме-
евика.
ролиза, времени пробега и про-
изводительности печи, а ряд
параметров известны заранее
исходя из технико-экономиче-
ских соображений. Например,
отношение пар/сырье опреде-
ляется энергетическими сооб-
ражениями, расходом сырья
и заданным выходом этилена. Давление на выходе из змеевика
определяет длительность пробега, выходы продуктов пиролиза,
а также объем газа на приеме компрессоров и, соответственно за-
траты энергии. Оба эти параметра влияют на продолжительность
пробега как радиантной части пирозмеевика, так и закалочно-
испарительной аппаратуры.
Влияние парциального давления углеводородов на выход эти-
лена при пиролизе тяжелых фракций нефти показано на рис. 10,
из которого видно, что с уменьшением парциального давления уг-
леводородов сырья и повышением жесткости режима выход этиле-
на растет; аналогично изменяются также выходы других непре-
дельных газообразных углеводородов, в том числе и бутадиена.
Базируясь на экспериментальных исследовательских данных,
полученных на пилотной, опытно-промышленной и промышленных
установках, фирмой «Stone and Webster» разработана программа
расчета на ЭВМ выходов продуктов пиролиза в зависимости от
свойств сырья и условий процесса. В табл. 12 представлены вы-
ходы продуктов пиролиза на промышленных установках и рас-
считанные по разработанной программе на ЭВМ. Сопоставление
дается для ближневосточного газойля, используемого в качестве
сырья, характеризуемого температурными пределами кипения
223—365° С, плотностью—0,843, содержанием водорода—13,4 мае. %,
серы — 0,1 мае. % и КИ — 27,7. Приведенные в табл. 12 данные
показывают вполне приемлемую сходимость расчетных и факти-
ческих выходов легких продуктов пиролиза.
Для оценки газойля в качестве пиролизного сырья по выходу
целевых низкомолекулярных непредельных углеводородов С2—С4
60
и нежелательного котельного топлива рекомендуется исполь-
зовать [419] корреляционный индекс как наилучший критерий,
применяемый в течение продолжительного времени в сочетании
с современным масспектрометрическим методом анализа [420]
для классификации тяжелых нефтяных фракций.
Значения КИ, рассчитанные по формуле (IL20), для н-гекса-
на равны нулю, а для бензола —100. Для н-алканов и изоалканов
с одной метильной группой при вторичном углеродном атоме цепи
КИ также близок к нулю. Возрастание разветвленности парафи-
новых углеводородов приводит к сравнительно небольшому уве-
личению значения КИ (до 10—15). Средние значения КИ моноцик-
лопарафинов занимают промежуточное положение между КИ
для алканов и бензола. Алкильные заместители в моноциклопара-
финах или моноциклоароматических углеводородах снижают
КИ пропорционально повышению их парафинистости. КИ дека-
лина находится между' КИ для моноциклопарафинов и бензола,
а для полициклических ароматических углеводородов КИ больше,
чем у бензола: КИ для 1-метилантрацена равен 168.
При пиролизе газойля выход этилена, пропилена и бутадиена
ниже, чем при пиролизе бензина, а выход высокоароматизирован-
ных жидких продуктов значительно выше.
Ароматизированные жидкие продукты, образующиеся при пи
ролизе газойлей, вызывают быс-
трое закоксовывание змеевика
печи и загрязнение аппарату-
ры охлаждения и разделения
пирогаза. Поэтому интерес
представляет установление свя-
зи между углеводородным со-
ставом газойлей и результата-
ми их пиролиза.
Как известно, в бензинах и
газойлях содержится три основ-
ные группы углеводородов:
а) парафиновые нормального и
разветвленного строения, или
алкильные цепочки, связанные
с циклическими структурами;
б) насыщенные циклические уг-
леводороды (нафтены); в) аро-
матические углеводороды.
Известно также, что пара-
финовые углеводороды или ал-
кильные цепочки легко расщеп-
ляются по связи С—С и харак-
теризуются самыми высокими
отношениями Н/С. При пи-
ролизе эти структуры дают
Таблица 12. Сравнительные рас-
четные и фактические выходы про-
дуктов пиролиза для ближневосточ-
ного газойля [417]
Продукт Выход, мас.%
расчет- ный фактиче- ский
Водород Метан Ацетилен Этилен Этан Аллен, метил- ацетилен Пропилен Пропан Бутадиен Бутилены Бутаны 0,5 9,2 0,2 20,9 3,6 0,3 13,4 0,5 4,6 } 7,0 0,6 9,2 0,2 20,8 3,2 0,4 12,7 0,4 4,4 4,9
Итого до С4 Фракция СБ — 204° С Пиролизное ко- тельное топливо 60,2 18,8 21,0 56,8 > 43,2
Всего 100,0 100,0
61
наибольший выход низших непредельных углеводородов и низ-
кий выход ароматических углеводородов и жидких продук-
тов, богатых ароматикой. Насыщенные циклические углеводо-
роды (нафтены) для своего термического распада требуют затраты
несколько большей энергии, чем парафиновые структуры. Цикло-
парафины имеют промежуточные значения отношений Н/С, дают
средние выходы низкомолекулярных непредельных углеводородов
и тяжелых жидких продуктов. Ароматические циклы к термиче-
скому распаду наиболее стойки, имеют низкие отношения Н/С,
образуют коксовые отложения, дают низкий выход этилена и,
в основном, остаются при пиролизе непревращенными [421 ].
Авторы [419] характеризуют углеводороды бензинов и газой-
лей средним числом атомов водорода, связанных с атомами угле-
рода, например, числом z в формуле СпН2п+?»
Бензины, выкипающие до 205° С, содержат парафины (z = 2)
и нафтены ( z= 0) Сб—С12, а также ароматические углеводороды
(z = — 6) Ce— Сп. Газойли с температурой начала кипения не
ниже 177° С состоят из парафиновых углеводородов и цикличе-
ских соединений, содержащих одно или несколько колец. Газойли
с концом кипения 345° С, состоящие в среднем из углеводородов
С16, могут содержать три- и тетрациклические структуры. Отдель-
ные компоненты этих газойлей могут иметь значения z от +2 для
алканов до —18 для трициклических ароматических углеводо-
родов.
Типы соединений, содержащихся в газойлях и выкипающих
до 345° С [419], приведены в табл. 13.
Газойли с более высоким концом кипения, например вакуум-
ные газойли, содержат еще более разнообразные соединения, для
которых значения z достигают —24 и меньше. С уменьшением зна-
Таблица 13. Соединения, содержащиеся в газойлях, выкипающие до
345° С [419]
Тип углеводородов Обозначе- ние Число колец Значение z в фор- муле ^п^-2п “Ь + z
насы- щенных аромати- ческих всего
Парафины 0 0 0 +2
Моноциклопарафины мцп 1 0 1 0
Днциклопарафины ДЦП 2 0 2 —2
Трициклопарафины тцп 3 0 3 —4
Бензолы Б 0 1 1 —6
Бензо циклопарафины БЦП 1 1 2 —8
Бензодициклопарафины БДЦП 2 1 3 —10
Нафталины Н 0 2 2 —12
Нафтоциклопарафины НЦП 1 2 3 —14
Дибензоциклопарафины (флуорены) ДБЦП 1 2 3 —16
Трициклоароматические (фе- нантрены) ТЦА , 0 f 3 3 —18
62
пения т, содержание водорода в углеводороде снижается. Следова-
тельно, ароматические углеводороды, имеющие большие отри-
цательные значения z, потенциально дают низкие выходы этилена
и других олефинов и способствуют повышенному образованию*
высокоароматизированных тяжелых топливных фракций, выкипа-
ющих выше 205° С.
На основании баланса водорода был проведен [419] полутеоре-
тический расчет выходов продуктов пиролиза из сырья, состояще-
го условно из углеводородных молекул С18. При этом в соответ-
ствии с опытными данными принималось, что газообразные про-
дукты пиролиза (до С5 включительно) имеют весовое отношение
С/Н « 5 и соответственно содержат 16,7 мас.% водорода. Исходя
из содержания водорода в сырье и предполагаемого содержания
водорода в жидких продуктах пиролиза Сб и выше определяли
выход этилена, газообразных и жидких продуктов пиролиза
(табл. 14).
В расчетах, приведенных в табл. 14, принято, что выход пи-
робензина С8— 205° С составляет 15 мас.% против обычного —
13—16 мас.%. Выход этилена вычисляли, принимая содержание
его в газообразных продуктах пиролиза равным 40 мас.%.
Как видно из табл. 14, высокоароматизированное сырье, осо-
бенно с z = — 8 и ниже, дает высокий выход топливных фракций
и низкий выход этилена.
Полутеоретические расчетные данные (табл. 14) были проверены
[419] экспериментально при пиролизе двух типов вакуумных га-
зойлей. В результате удалось показать, что насыщенная часть
исходных вакуумных газойлей дает при пиролизе 29,1 мас.%
этилена и 4,4 мас.% топливных фракций; ароматическая часть —
Т а б л и ц а 14. Результаты полутеоретического расчета выходов продуктов
пиролиза сырья, состоящего условно из углеводородов С1б [419]
Соединение z в формуле ^п^-2п4-г Углеводород С1в Жидкость Св и выше (пред- положитель- но) Предполагаемый выход, мас.% Фрак- ция >205° С С2Н4 по мас- се
формула мол. масса содержание Н, мас.% Газ Жидкие Св и выше Топливные фракции > 205° С с2н4
С/Н М0ЛЫ1. 1 содерж. Н, мас.%
П +2 С16Н34 226,4 15,13 1,0 7,74 82,8 17,2 2,2 33,1 0,07
мцп 0 ^16^32 224,4 14,37 1,0 7,74 74,2 25,8 10,8 29,1 0,36
ДЦП —2 С16Н30 222,4 13,59 1,0 7,74 65,5 34,5 19,5 26,2 0,74
тцп —4 ^16^28 220,4 12,80 1,0 7,74 56,7 43,3 28,3 22,7 1,25
Б —6 ^16^26 218,4 12,00 1,0 7,74 47,7 52,3 37,3 19,1 1,95
ВЦП —8 С1вн24 216,4 11,18 1,0 7,74 38,5 61,5 46,5 15,4 3,02
БДЦП —10 ^16^22 214,3 10,34 1,0 7,74 29,1 70,9 55,9 11,6 4,82
Н —12 ^16^20 212,3 9,49 1,25 6,29 30,8 69,2 54,2 12,3 4,41
НЦП —14 C16^18 210,3 8,62 1,25 6,29 22,5 77,5 62,5 9,0 6,94
ДБЦП —16 CieHie 208,3 7,74 1,25 6,29 14,0 86,0 71,0 5,6 12,7
ТЦА —18 ^16^14 206,3 6,84 1,4 5,66 10,7 90,3 75,3 4,3 17,5
63
соответственно 7,25 мае. % этилена и 64,1 мае. % топливной фрак-
ции. Для установления зависимости выходов этилена и топлив-
ных фракций от КИ были проведены опыты на пилотной установке
по пиролизу различных видов сырья с КИ в пределах 17,4—42,7 в
строго одинаковых условиях: постоянном давлении и температуре
на выходе из пирозмеевика печи, отношении пар/сырье и перепаде
давления в пирозмеевике. Полученные результаты показали, что
с повышением значения КИ сырья выходы этилена непрерывно
уменьшаются, а котельного топлива (тяжелой смолы пиролиза)
резко возрастают.
Широкие исследования по выяснению влияния на результаты
пиролиза содержания ароматических углеводородов в средних
дистиллятах, утяжеления сырья, а также влияния давления и раз-
бавления сырья проведены в Академии наук Германской Демо-
кратической Республики [422].
Экспериментальные исследования проводили в трубчатых ре-
акторах: лабораторный реактор для пиролиза — диаметром 3 мм
и длиной 3,4 м; для гидрирования — диаметром 44 мм, длиной
0,4 м; для пиролиза под давлением — диаметром 20 мм, длиной
3,5 м и для опытов под атмосферным давлением — диаметром
20 мм, длиной 18 м (последние два реактора были смонтированы
на пилотных установках и служили для проведения наиболее от-
ветственных опытов).
Влияние утяжеления сырья на результаты пиролиза исследова-
ли авторы работы [422] на фракциях ромашкинской нефти
(табл. 15).
Пиролиз проводили при температуре на выходе из реакционной
трубки 770° С, давлении 1,1 ат, времени контакта 0,25 с и весо-
вом отношении водяной пар: сырье — 0,8 : 1. Полученная зави-
симость выхода продуктов пиролиза от содержания ароматиче-
ских углеводородов в сырье показана на рис. 11. Установлено, что
выход бутадиена и ароматических углеводородов С6—С8 (бен-
зола, толуола и ксилолов) почти не зависит от содержания аромати-
ческих углеводородов в сырье и соответственно температуры кон-
ца кипения исходной фракции. Выход этилена снижается с утя-
Таблица 15. Характеристика фракций ромашкинской нефти
Показатель Прямогонный бензин Керосин 180—240® С Газойль 240—360* С
легкий 44—166* С широкая фракция 44—183® С
Плотность 0,582 0,720 0,790 0,836
Углеводородный состав, мае. % парафиновые 79 71 55 47
нафтеновые 18 20 22 25
ароматические 3 9 23 28
/64
Ароматические углеводороды
в сырье, мае. 7*
Рис. И. Зависимость выходов
продуктов пиролиза от содержа-
ния ароматических углеводоро-
дов в сырье (бензин, керосин,
газойль):
1 — этилен; 2 — бутадиен; 3 — сумма
ароматических Св—С8 (бензол, толуол,
ксилолы); 4 — фракция выше 200° С;
5 — твердые продукты (кокс).
Ароматические углеводороды
в сырье, мае. %•
Рис. 12. Зависимость выходов
продуктов пиролиза от содержа-
ния ароматических углеводородов
в искусственных газойлевых фрак-
циях:
1 — этилен; 2 — бутадиен; з — сумма
ароматических углеводородов (бензол,
толуол, ксилолыХ; 4 — фракция, вы-
кипающая выше 200° С; 5—твердые
продукты (кокс).
желением сырья и повышением в нем содержания ароматических
углеводородов, что не является неожиданностью.
С целью выяснения влияния на результаты пиролиза содер-
жания ароматических углеводородов авторами [422] были приго-
товлены газойлевые фракции 250—360° С с различным содержани-
ем ароматических углеводородов. Для этого из фракции газойля
240—360° С экстрагировали ароматические углеводороды диме-
тилформамидом, а затем рафинат и экстракт смешивали в различ-
ных соотношениях. Пиролиз полученных искусственных смесей
газойля проводили в тех же условиях, что и пиролиз фракций
ромашкинской нефти. При этом получены зависимости выхода
различных продуктов пиролиза от содержания ароматических
углеводородов в сырье — искусственных газойлевых фракциях
(рис. 12). Характер полученных в данном случае зависимостей
аналогичен полученным при пиролизе фракций ромашкинской
нефти (рис. 11).
Эти данные привели авторов работы [422] к заключению о
целесообразности либо деароматизировать сырье пиролиза, либо
превратить содержащиеся в_ нем ароматические углеводороды
в соединения, более пригодные для получения целевых продуктов
пиролиза. В результате экономического анализа рекомендуется
гидрирование средних дистиллятов по сравнению с непосредствен-
ным удалением ароматических углеводородов из сырья экстракци-
ей. Предпочтение способу каталитического гидрирования средних
5 7-426 65
Рис. 13. Зависимость выходов
продуктов пиролиза от содержа-
ния ароматических углеводородов
в гидрированных образцах га-
зойля:
1 — прочие газы до С4; 2 — жидкие
продукты пиролиза С6 и выше; 3 — пи-
робензиновые фракции (без бензола и
толуола); 4 — бензол 4“ толуол; 5 —
кокс.
Ароматические углеводороды, %
дистиллятов обосновывается при
этом рядом достоинств: уве-
личение содержания водорода в
сырье; конденсированные арома-
тические углеводороды правраща-
ются в основном в нафтеновые;
гидрогенолиз соединений с гете-
роатомами (производные тиофена
и азотистых оснований) превра-
щаются в углеводороды с выделе-
нием H2S и NH3.
Изучение влияния глубины
каталитического гидрирования га-
зойля на результаты . пиролиза
производили на четырех образ-
цах гидрированного газойля из
ромашкинской нефти, характе-
ристики которых приведены в
табл. 16.
Пиролиз гидрированных об-
разцов газойля проводили в опи-
санных выше условиях. Зависи-
мость выходов основных продук-
тов пиролиза от содержания ароматических углеводородов приве-
дена на рис. 13, из которого видно, что с увеличением содержания
в сырье ароматики от 2 до 28% выход пиролизного газа снижается
на 22%. Образование пирогаза происходит при этом за счет жид-
ких продуктов сырья, выкипающих при температуре выше 200° С.
Выход этилена снижается примерно на 10%, а кокса возрастает
в 5 раз. Выход бензола, толуола и ксилолов в сумме практически
не изменяется. Следовательно, он не зависит от содержания в
сырье нафтеновых углеводородов, которые увеличиваются с углуб-
лением гидрирования сырья.
Исследование [422 ] пиролиза полициклических нафтеновых
и нафтеноароматических углеводородов при 770° С (декалина,
тетралина, тетрагидроантрацена и других соединений) в смеси
Таблица 16. Характеристика образцов гидрированного газойля
ромашкинской нефти [422]
Показатель Исход- ный газойль Гидрированные фракции
1 2 3 4
Пределы кипения, °C 240—360 130—350 130—351 120—348 98-346
Плотность 0,836 0,822 0,816 0,805 0,794
Содержание Н, мае. % 13,6 13,9 14,4 14,8 15,1
Ароматические, мае. % 28,0 22,0 14,0 6,0 2,0
Сера, мае. % 1,1 0,3 0,2 0,2 0,01
Молекулярная масса 219 204 199 184 179
66
4
с н-гептаном при атмосферном и повышенном давлениях показа-
ло следующие результаты. Алифатические продукты пиролиза
С9 и ниже образуются в основном из нафтеновых углеводородов,
а нафтеноароматические полициклические структуры главным
образом дегидрируются и изомеризуются. Относительные скорос-
ти различных превращений нафтеноароматических структур ил-
люстрируются на примере пиролиза тетралина:
(П.21)
Отношение скоростей реакций I, II, III (11.21) при этом в зависи-
мости от давления выражаются следующими величинами:
Ра = 1 атм гг: гп : гш =16:3:1,
(11.22)
Ра = 25 атм
П.’= 2:4:1,
(11.23)
где г — относительная скорость превращения; Ра—давление в
реакторе пиролиза.
Пиролиз под повышенным давлением дает экономический эф-
фект за счет полного или частичного уменьшения затрат на стадии
компремирования пирогаза. Однако пиролиз при повышенных
давлениях связан с необходимостью увеличения расхода разба-
вителя сырья с целью снижения скоростей протекания вторичных
реакций конденсации, полимеризации и уплотнения, сопровож-
дающихся снижением выходов олефинов и повышением образова-
ния тяжелых фракций смолы и кокса.
Исследование влияния на результаты пиролиза газойля 240—
360° С различных разбавителей (водяного пара, метана и водоро-
да), выполненное авторами [422], позволило установить законо-
мерности изменения выходов продуктов пиролиза.
Влияние разбавления сырья метаном на выходы отдельных
продуктов пиролиза показано на рис. 14.
Повышение отношения СН4/сырье при температуре 750° С,
давлении 25 атм и времени контакта 0,72 с приводит к относитель-
но резкому снижению выхода метана, хотя одновременно умень-
шается также выход этилена. Выходы пропилена, бутадиена и бен-
зола при этом практически не изменяются.
По мнению авторов гидроочистка сырья (средних дистилля-
тов) улучшает их качество как пиролизного сырья для получения
5*
67
Рис. 14. Зависимость выхода
основных продуктов пиролиза
от степени разбавления негид-
рированного газойля мета-
ном:
1 — метану 2 — этилен; 3 — про-
пилен; 4 — бензол; 5 — бутадиен.
низших олефинов и ароматических
углеводородов. При пиролизе под
давлением гидроочищенных средних
дистиллятов выход пирогаза и низ-
ших олефинов снижается, но зна-
чительно возрастает выход моноцик-
лических ароматических углеводо-
родов С6—С9.
Предложены три варианта пере-
работки средних нефтяных дистилля-
тов: 1) предварительная гидроочистка
сырья, пиролиз под атмосферным
давлением; 2) предварительная гид-
роочистка сырья, пиролиз под по-
вышенным давлением; 3) негидроочи-
щенное сырье, пиролиз под давле-
нием обогащенного водородом газа.
Исследование влияния исход-
ного сырья на эффективность про-
цессов пиролиза позволяет сделать вывод о том, что в раз-
витии производства низших олефинов основной тенденцией яв-
ляется непрерывное повышение молекулярного веса исходного
сырья и переход от традиционного сырья — газообразных парафи-
нов и бензиновых фракций преимущественно к керосино-газой-
левым, газойлевым фракциям и вакуумным дистиллятам. Одно-
временно для повышения экономики процессов пиролиза ведут-
ся интенсивные исследования и проектно-конструкторские рабо-
ты по дальнейшему усовершенствованию существующих пироли-
зных печей и разработке новых способов и процессов пиролиза.
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
ПРОЦЕССОВ ПИРОЛИЗА
Развитие процессов пиролиза во всех индустриальных странах
мира в основном стимулируется непрерывным увеличением спро-
са на этилен, вызвавшим необходимость разработки и промыш-
ленной реализации большого количества заводов по его произ-
водству. Одновременно в развитых странах наблюдается преиму-
щественный рост продуктов нефтехимии, иллюстрируемый на
примере развития нефтехимической промышленности в США за
период с 1950 по 1975 г. [82] (рис. 15). Как видно, доля выработки
нефтехимических продуктов в 1975 г. составила 45% всей химиче-
ской продукции США, а использование продуктов нефтехимии
в промышленности органического синтеза достигло 97%. Таким
образом, почти вся продукция промышленности органического
синтеза в США производится из сырья, получаемого химической
переработкой нефти и газа.
68
Аналогичное увеличение удельного
веса продуктов нефтехимической про-
мышленности в общем объеме хими-
ческой продукции происходит также в
СССР, странах Западной Европы и
Японии. Значительное развитие неф-
техимии ожидается, в ближайший пе-
риод также в странах Ближнего и
Среднего Востока, располагающих
огромными запасами углеводородного
сырья, в том числе природного газа и
нефти.
Типичный природный газ Ближнего
и Среднего Востока содержит до 19%
этана, 10% пропана, около 4% бутанов
и значительное количество С5 и выше,
на базе которого возможно производство
огромных количеств этилена, пропиле-
на, изопрена и других ценных углево-
дородов. В 1975—1985 гг. по прогно-
зам в странах Ближнего и Среднего
Рис. 15. Характеристика
роста продуктов нефтехи-
мической промышленности
в США в 1950—1975 гг.:
1 — все химические продукты;
2 — нефтехимические продукты!
з —‘доля нефтехимических про-
дуктов во всей химической про-
мышленности, мае. %; 4— доля
нефтехимических продуктов в
органическом синтезе, мас.%.
Востока ожидается увеличение спроса
на этилен более чем в два раза и пропилена — на 80—90% [102].
Наиболее быстрое развитие нефтехимии среди капиталисти-
ческих стран происходит в Японии, где за период с 1965 по 1975 г.
объем продукции нефтехимической промышленности возрос почти
в шесть раз [85, 95, 98, 102]. За этот же период производственные
мощности нефтехимических предприятий в США выросли более
чем в два раза, а в западноевропейских странах — более чем
в три раза.
Наиболее значительными темпами растут мощности производ-
ства этилена и сопутствующих ему продуктов.
Расчетами компетентной фирмы «Selas», обеспечивающей по-
ставку в европейские страны 47% трубчатых печей пиролиза [96],
предсказывается, что мощности мирового производства этилена
в 1980 г. достигнут примерно 60 млн. т/г., в том числе в странах
Западной Европы — 22, США — 17, Японии — 11, прочих стра-
нах — 10 млн. т/г. В 1975 г. они составляли 39,5 млн. т/г., в том
числе в западноевропейских странах [92, 96, 97, 369—371] —
11-13 млн. т, США [78, 96, 97] - 12-13 млн. т, Японии [78,
96—98] — 7—8 млн. т и в прочих странах — 6,5 млн. т.
С увеличением производства этилена значительных масштабов
достигает объем выработки пропилена, основным источником ко-
торого в Западной Европе, Японии и других странах, за исключе-
нием США, являются также процессы пиролиза. В 1970 г. в США
выработано пропилена 4 млн. т [92, 99, 100], в 1975—1976 г.—
10—11 млн. т [78, 101]. В странах Западной Европы объем произ-
водства пропилена составил в 1970 г. 3,0—3,5 млн. т [99, 369—
69
371 J, в 1975 г.— 6,0—6,5 млн. т [92, 101 ], а в 1980 г. прогнозируй
ется доведение его производства до 10,0—10,5 млн. т [92, 96, 371].^
Процессы пиролиза за последнее десятилетие превратились^
также в крупный источник производства бутадиена, бутиленов,^
изопрена, ароматических и других углеводородов [81, 92, 102,^
349, 371]. Выработка пиролизного бутадиена в Западной Европе^
в 1965 г. [92] составила 50% общего производства, а в 1972 г.—;
93%; в США — соответственно 17 и 26%. В период с 1975 по;
1985 гг. ожидается [102] увеличение спроса на бутадиен в США:
на 50%, а в Западной Европе — почти в два раза.
С наращиванием общих мощностей производства этилена и
других продуктов пиролиза непрерывно происходит увеличение
мощностей единичных установок пиролиза [90, 103—105]. За 10—
— 15 лет в США, Англии, Японии, ФРГ, СССР и других странах
средние мощности этиленовых установок выросли более чем в два-
три раза. В настоящее время эксплуатируются установки, имею-
щие производительность по этилену 300, 450, 500—550 тыс. т/г., а
на стадии строительства и проектной разработки находятся уста-
новки мощностью 600—700—750 тыс. т/г. этилена [104—106]. Одна
из крупных установок была пущена в эксплуатацию в конце
1968 г. в Англии (г. Уилтон) фирмой «1С1» мощностью 450 тыс.
т/г. этилена и 80 тыс. т/г. пропилена, а также значительных ко-
личеств бутадиена, бутиленов, ароматических углеводородов
и других продуктов [107, 108].
В последующий сравнительно короткий период сооружено и
пущено в эксплуатацию большое количество установок, произ-
водительностью от 200 до 550 тыс. т/г. этилена. В США, например,
к 1975 г. эксплуатируется более 18—20 установок [78, 99, 103],
в Японии — более 10 установок [83, 98, 106], в Западной Евро-
пе — более 14—15 установок [78, 90, 104, 106, 109], имеющих
мощности по выработке этилена более 200 тыс. т/г.
До 1980 г. [104, 106] в США, Японии, ФРГ и других странах
предполагается сооружение установок мощностью 700—750 тыс.
т/г. этилена.
В период с 1970 по 1980 гг. во всех капиталистических стра-
нах намечено строительство и пуск в эксплуатацию 100—130 уста-
новок по производству этилена, производительность каждой в
основном будет составлять от 200—300 до 550—750 тыс. т/г.
[110, 111].
Увеличение производительности единичных установок по про-
изводству этилена пиролизом приводит к снижению себестоимос-
ти продукции и капитальных затрат на единицу массы вырабатыва-
емого продукта. Так, себестоимость этилену, получаемого из этана
[112, ИЗ], на установке мощностью 50 тыс. т/г. составляет 9 ц/кг,
на установке мощностью 300 тыс. т/г.— 5,6 ц/кг, а на установке
производительностью 550 тыс. т/г.— 4,2 ц/кг. Стоимость 1 т
этилена на установке мощностью 100 тыс. т/г. в ФРГ [75] состав-
ляет около 280 марок, а на установке, производительностью
70
300 тыс. т/г.-— 190 марок. Таким
образом, тенденция к непрерыв-
ному увеличению мощностей
установок производства этилена
пиролизом углеводородного сырья
основана на стремлении к по-
вышению экономической эффек-
тивности производства и сниже-
нию удельных капиталовложений.
На экономику производства эти-
лена значительное влияние ока-
зывает исходное сырье [67, 77,
78, 103, 172]. При пиролизе, на-
пример, этана и газойля на уста-
новках одинаковой мощности по
этилену, равной 454 тыс. т/г. [172],
капиталовложения составляют 41
(для этана) и 59 млн. дол. (для
легкого вакуумного газойля), а
для установки мощностью
545 тыс. т/г. этилена [771 — 58
(для этана) и 71 млн. дол. (для
газойля).
Повышение капиталовложений
Рис. 16. Зависимость молекуляр-
ного веса пирогаза, выхода газов
пиролиза и относительных капи-
таловложений в пиролизную ус-
тановку от качества исходного
сырья:
а — изменение молекулярного веса пи-
рогаза; б — изменение выхода пирога-
за (м3 на 1т получаемого этилена);
в — изменение относительных капита-
ловложений в оптимальную установку
пиролиза (за 100% приняты капиталов-
ложения установки пиролиза широкой
бензиновой фракции — нафты);
1 — этан; 2 — пропан» з — н-бутан;
4 — широкая бензиновая фракция
(нафта); 5 — керосин; 6 — атмосфер-
ный газойль; 7 — вакуумный газойль.
на строительство установок пи-
ролиза жидких углеводородных фракций, в том числе и газой-
лей, связано с усложнением схемы установки: изменением кон-
векционной части печи, усилением закалочно-охлаждающей си-
стемы и использованием тепла продуктов пиролиза, включением
дополнительных узлов, холодильных циклов и др. в систему
газоразделения, необходимостью наличия в схеме установки
узла очистки продуктов пиролиза от «кислых» компонентов и
переработки большого количества жидких продуктов. Рис. 16
иллюстрирует изменение относительных капиталовложений в
установку пиролиза с трубчатыми печами, газообразования в
расчете на 1 т получаемого этилена и молекулярного веса пиро-
газа в зависимости от качества исходного сырья пиролиза [ИЗ].
Минимальные относительные капиталовложения, обеспечивающие
гибкость установки пиролиза, соответствуют наименее благопри-
ятному сырью (этану) с точки зрения полноты использования
дополнительных узлов установки, необходимых в случае пироли-
за жидких видов сырья, которым соответствуют максимальные
относительные капиталовложения. Установки, способные работать
как только на сжиженном газе, так и на газойле, будут заметно до-
роже, чем установки, спроектированные только на пиролиз газойля.
Чем гибкость установки выше по перерабатываемому сырью, тем
большее число ее узлов будет работать в условиях, отличающих-
ся от оптимальных для них и соответственно снижением КПД.
71
Из типичных материальных балансов пиролиза газообразно^
го и жидкого сырья следует, что количество образующихся жид-
ких продуктов пиролиза в случае переработки газового сырья не
превышает 4—5%, тогда как при пиролизе жидкого сырья обра-
зуется до 25—40% пиролизной смолы, требующей дополнитель-
ного оборудования для переработки. Состав газов пиролиза
жидкого сырья также отличается в значительной степени от со-
става пирогаза газообразного сырья (рис. 16, а), поэтому* для его
переработки приходится вносить изменения в схему и режимы
газоразделительных агрегатов установок, удорожающих строи-
тельство и повышающих эксплуатационные расходы. Тем не ме-
нее за последние годы наблюдается тенденция к использованию
в качестве исходного сырья пиролиза нефтяных фракций с более
высокими пределами выкипания (легких и утяжеленных прямо-
гонных и вакуумных газойлевых фракций), связанная с дефици-
том легкого сырья (газообразных парафинов и бензино-лигрои-
новых фракций) [78].
Для обеспечения исходным сырьем современных крупномас-
штабных производств этилена и достижения максимальной эко-
номической эффективности объединяют мелкие, а иногда даже
крупные нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы в
крупнейшие нефтехимические комплексы [67].
Таким образом, наиболее характерными чертами развития
современной промышленности химической переработки нефти
и газа является сохранение главенствующей роли процессов
пиролиза в составе нефтехимических предприятий, максимальное
укрупнение мощностей установок пиролиза и стремление к при-
менению наиболее доступных и дешевых видов сырья — газой-
лей, вакуумных отгонов и других тяжелых нефтепродуктов и
сырых нефтей, сопровождающиеся интенсивными поисками но-
вых способов пиролиза, разработкой оригинальных методов и
усовершенствованием существующих процессов.
СОВРЕМЕННЫЕ
И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ПИРОЛИЗА
УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Эффективность реакционных систем для осуществления процес-
сов пиролиза зависит от факторов, определяющих их техниче-
ские возможности переработки углеводородного сырья в олефины.
Наиболее существенным из них в проведении процесса пиролиза
с высокой эффективностью является быстрый подвод к углеводо-
родному сырью значительных количеств энергии, необходимой
для осуществления реакций деструкции молекул сырья, протекаю-
щих с высоким эндотермическим эффектом. Быстрый подвод
тепловой или иной энергии к сырью диктуется характерными
кинетическими закономерностями реакций пиролиза, требую-
щими сочетания высоких температур с малыми временами кон-
72
такта и низким давлением для ооеспечения максимально возмож-
ных выходов олефинов. Поэтому сравнительная эффективность ре-
акционных устройств, характер проведения процесса и конструк-
тивное оформление их во многом зависит от принятого способа
подвода энергии.
Процессы пиролиза по методам подвода тепловой или иной
энергии в реакционную зону можно условно подразделить на
три группы: 1) процессы с внешним теплоподводом; 2) процессы
с внутренним теплоподводом; 3) процессы, протекающие под
действием электрического разряда или ионизирующих излуче-
ний.
К первой группе относятся процессы, в которых тепловая
энергия, необходимая для протекания реакции пиролиза пере-
дается сырью через стенку реакционного аппарата или змеевика.
Преимущественно на этом принципе работают трубчатые пиро-
лизные печи и другие реакторы с внешним обогревом.
Вторая группа процессов отличается тем, что тепло необхо-
димое для реакции, вводится внутрь реакционного пространства
с помощью нагретых вне реактора теплоносителей,— процессы
с таким подводом тепловой энергии в реактор не требуют наруж-
ного обогрева реакционного аппарата. К этой же группе можно
отнести такие процессы, в которых тепловая энергия, необходи-
мая для реакции, генерируется в самом реакционном пространст-
ве,— примером этого типа процессов может служить окислитель-
ный пиролиз.
Третья группа процессов включает такие реакционные устрой-
ства, в которых пиролиз осуществляется в электрической ду-
ге или электрическом разряде, под действием проникающих лучей
и другие (электролиз, электрокрекинг, радиолиз, плазменные
процессы и др.). Процессы этой группы находятся в стадии раз-
работки и с точки зрения возможностей подвода к углеводород-
ному сырью больших по химическим масштабам количеств энер-
гии занимают особое положение.
Электрокрекинг, предназначенный главным образом для по-
лучения ацетилена и лишь частично этилена и других олефинов,
подробно изучен и разработан советскими, а также рядом зару-
бежных ученых, показавшими его большие практические возмож-
ности. Процессы крекинга в электрической дуге не получили ши-
рокого промышленного распространения, несмотря на то что
несколько установок по этому способу были построены и испытаны
давно. Так, для производства ацетилена в Германии на заводе
в Хюльсе во время второй мировой войны была сооружена промыш-
ленная установка электрокрейинга метана, работающая при тем-
пературе 1600° С и весьма ограниченном времени реакции (10-3с).
Мощность установки составляла 200 т ацетилена в сутки. По-
лучаемый газ содержал 13,3 об.% ацетилена, 46,0% водоро-
да, 8,9% азота, 2,9% окиси углерода, 27,8% парафинов, а так-
же диацетилен, метилацетилен и винилацетилен. Позднее по
результатам исследований, проведенных в Техасском университете^
в США была построена другая установка электрокрекинга в тихом
разряде, производительностью 7500 т/г. ацетилена. Установка
электрокрекинга метана сооружена в конце пятидесятых годов
также в Румынии, на которой выполнено большое число эксперт
ментов, но из-за сильного сажеобразования затруднена эксплуа-s
тация этой полузаводской установки. з
Значительные работы по электрокрекингу были выполнен^
и в Советском Союзе. Так, в Саратове построена и успешно экс-3’
плуатируется установка по электрокрекингу природного газа
с полученим в качестве основного продукта — ацетилена. Широ-
кому промышленному распространению процессов электрокре-
кинга препятствуют значительные расходы электроэнергии, а так-
же технические трудности в решении проблем борьбы с образова-
нием сажи и кокса на электродах, снижающих их эффективность.
Обширные исследования проводятся также по разработке
способов крекинга с помощью ионизирующих излучений. Напри-
мер, большое число работ выполнено по радиационному, радиа-
ционно-термическому, плазменному крекингу и другим процес-
сам превращения углеводородов и органических веществ. Одна-
ко и эти процессы до настоящего времени не вышли за пределы
опытных испытаний.
Наиболее широкое распространение в промышленности полу-
чили процессы с использованием внутреннего и внешнего тепло-
подвода, которые в зависимости от методов подвода тепловой энер-
гии, конструктивного оформления и принципа действия можно
разделить на следующие технические способы пиролиза: а) окис-
лительный пиролиз; б) пиролиз в трубчатых аппаратах; в) кон-
тактный пиролиз с применением жидких или твердых теплоноси-
телей; г) гомогенный пиролиз с применением газообразных тепло-
носителей.
В зависимости от аппаратурного оформления и технологиче-
ских режимов работы каждый из них может иметь несколько вари-
антов. При этом разработка новых технологических форм и ва-
риантов этих процессов как за рубежом, так и в СССР ведется
в направлении нахождения новых способов подвода больших ко-
личеств тепла в зону реакции и сокращения времени пребывания
продуктов в зоне высокой температуры.
Уже неоднократно делались попытки найти новые способы
подвода тепла при пиролизе и не прибегать к наружному обогре-
ву трубчатых реакторов; стремились развивать такие методы пи-
ролиза, в которых образование сажи и кокса можно было бы
свести до минимума, повысить температуру пиролиза и перераба-
тывать высокомолекулярные углеводороды и продукты. В част-
ности, к этим методам можно отнести окислительный пиролиз,
в котором тепло, необходимое для разложения углеводородов,
получается за счет парциального сгорания углеводородного сырья
в токе кислорода, вводимого непосредственно в зону реакции.
74
При этом эффективно обеспечивается короткое время реакции
пиролиза.
Поскольку роль кислорода, как и любых других примесей,
в протекании химических реакций углеводородов при температу-
рах 700—800° С и выше становится второстепенной, то горение
в данном случае следует, по-видимому, трактовать как источник
быстрого нагрева пиролизуемого сырья, позволяющего проводить
процесс при весьма малом времени реакции и высоких температу-
рах.
Процессы окислительного пиролиза в зависимости от ре-
жимов, цели и принципа работы аппаратов могут отличаться друг
от друга. Для производства этилена и других олефинов окисли-
тельный пиролиз проводится в аппаратах с насадкой и без нее,
а в качестве исходного сырья используются этан, пропан и более
высокомолекулярные углеводороды и жидкие нефтяные фракции.
В Советском Союзе обширные исследования по окислительному
пиролизу углеводородов провели К. К. Дубровай и его последова-
тели — С. Ф. Васильев и другие, изучавшие процесс распада
газообразных парафинов и жидких бензиновых фракций в лабо-
раторном и полузаводском масштабах.
Процесс окислительного пиролиза этана с получением этиле-
на, производительностью 13 тыс. т/г. по сырью, был осуществлен
в Германии во время второй мировой войны. Выход этилена со-
ставлял 60—65 мол. % при температуре 885° С и давлении 1,5 атм
при добавлении к этану чистого кислорода в количестве 30% по
объему. Позднее в США была разработана опытно-промышлен-
ная установка окислительного пиролиза пропана с добавлением
к нему воздуха вместо чистого кислорода; молярное отноше-
ние кислорода воздуха к углеводороду при этом составляло 0,28,
конверсия пропана достигала 79%, а полученный газ содержал
17,7% этилена и 5,0 мол. % пропилена.
Из легкого бензина при температурах окислительного пиро-
лиза 930—960° С было получено 13—20 мас.% этилена и 15—
18 мас.% пропилена на исходное сырье. В работах С. Ф. Василь-
ева и других была показана возможность получения окислитель-
ным пиролизом парафиновых газов С2—С4 и бензиновых фракций
(при расходе кислорода 9—10 мас.% и водяного пара до 50 мас.%
на сырье) этилена — 18—20, пропилена — 10—20, бутиленов —
2,7—12,0 и бутадиена — 2,3—4,0 мас.% на сырье.
Окислительный пиролиз, направленный на получение этиле-
на и других олефинов, дает возможность обойти некоторые тех-
нические трудности, связанные с подводом больших количеств
тепла в зону реакции, с коксообразованием, а также исключить
применение легированных сталей, так как аппараты для этого
процесса изготавливаются из обычной стали с внутренней огне-
упорной футеровкой.
Наиболее значительные недостатки процессов окислительного
пиролиза сводятся к применению большого количества чистого
75
кислорода, расходованию части сырья в качестве топлива, труд-
ностям переработки получаемых продуктов пиролиза, содержав
щих корродирующие аппаратуру кислородные соединения и дру-
гие. Применение воздуха вместо чистого кислорода сильно раз-
бавляет пирогаз азотом, и концентрация этилена не превышает
в нем 16—18 об.%, что удорожает ректификацию. Существенным
недостатком является также то, что кислород или воздух и угт
леводородное сырье приходится нагревать, предварительно до
смешения в реакторе, в отдельных трубчатых печах во избежание
взрывов. Кроме того, в процессах окислительного пиролиза не
могут перерабатываться тяжелые нефтепродукты из-за чрезмер-
ного саже- и коксообразования.
Поскольку в литературе довольно обстоятельно описаны поч-
ти все разрабатываемые и наиболее распространенные способы
пиролиза, то ниже приведены специфические особенности только
новых, наиболее перспективных способов пиролиза, а также пу-
ти усовершенствования широко применяемого пиролиза в труб-
чатых печах, их сравнительная эффективность для дальнейшего
развития нефтехимической промышленности.
Пиролиз
в трубчатых печах
Использование существующих печей пиролиза этана и других
газообразных видов сырья, а также легких бензиновых фракций
для переработки газойлей на этилен и другие продукты невозмож-
но без капитальной реконструкции. Поэтому многими зарубежны-
ми фирмами и проектными организациями Советского Союза
проектируются и сооружаются пиролизные печи новой улучшен-
ной конструкции.
В США фирмой «Shell Chemical» в Диар-Парк вблизи Хьюс-
тона [78] эксплуатируется установка производительностью
550 тыс. т/г. этилена пиролизом газойля. В Нотр-Дам де Гравен-
шон (Франция) фирма «Esso» подвергает пиролизу газойль на ус-
тановке производительностью 200 тыс. т/г. этилена, 150 тыс. т
пропилена и 45 тыс. т/г. бутадиена. Промышленная установка
пиролиза тяжелого сырья работает также на заводе фирмы «Mon-
santo». Фирмой «Sellas» разработаны проекты установок мощ-
ностью свыше 600 тыс. т этилена в год [68], рассчитанных на
переработку газойлей. Наряду с газойлями все эти установки мо-
гут работать также и на бензиновых фракциях.
Переход от легких видов сырья (газов и бензинов) на тяжелое
газойлевое сырье больше всего затрагивает «горячую» часть со-
временных установок пиролиза в трубчатых печах. Именно на сек-
ции собственно пиролиза увеличиваются капиталовложения,
энергетические затраты и определяется возможность работы
установки в целом на тяжелом сырье, гибкость установки и эконо-
76
мическая эффективность; система разделения продуктов реакции
при этом изменяется незначительно.
Для использования газойлей в качестве пиролизного сырья
требуется больше тепла для его испарения, а вследствие большо-
го молекулярного веса термическая стабильность его ниже. По-
этому во избежание разложения газойля в испарителе необхо-
димо обеспечить быстрый процесс превращения его в парообраз-
ное состояние при возможно низкой температуре; это достигается
обычно большим разбавлением газойла водяным паром в конвек-
ционной части змеевика печи.
Кроме того, для получения одинакового количества этилена
необходимо израсходовать на 24—25% больше газойля, чем бен-
зина [105]. Поэтому массовый поток на единицу веса получаемо-
го этилена при пиролизе газойля больше, соответственно больше
и тепловая нагрузка печи.
В настоящее время разработаны трубчатые печи для пироли-
за газойля, в которых малая продолжительность контакта соче-
тается с высокой температурой реакции, имеющих производитель-
ность 30—40 тыс. т/г. этилена и тепловую мощность до 40—
60 млн. ккал/ч.
Во многих странах такие трубчатые печи уже находят широкое
промышленное применение для пиролиза газойля на установках
большой мощности.
Характеристики исходного сырья, перерабатываемого в труб-
чатых печах современной конструкции, могут меняться в широ-
ких пределах. В зависимости от них процесс пиролиза осуществ-
ляется в достаточно широко изменяющихся интервалах основных
параметров. При этом, изменением жесткости режимов, создается
возможность регулирования выходов основных продуктов пиро-
лиза в зависимости от потребностей [67].
При пиролизе кувейтского бензина (плотность — 0,713; пределы
кипения — 32—171° С; содержание ароматических — 7,0 мае.%;
содержание Ы — 15,2 мае. %) в режимах низкой жесткости по-
лучено этилена 25,8; пропилена — 16,0; бутадиена — 4,5; бу-
тиленов — 7,9; ароматических С6—С8 — 10 мае. %. Переработ-
кой этого же бензина в режимах высокой жесткости выходы
перечисленных продуктов меняются и составляют соответственно:
31,3; 12,1; 4,2; 2,8; 13,0 мае. % на сырье.
ЙВ случае переработки газойля кувейтской нефти (плотность —
0,832; пределы кипения — 232—327° С; содержание ароматиче-
ских — 24,0%; содержание Н — 13,7 мае. %) [67] в режимах
низкой и высокой жесткости выходы основных продуктов Состав-
ляют соответственно: этилена — 19,5 и 26,0; пропилена — 14,0
и 9,0; бутадиена — 4,5 и 4,2; бутиленов — 6,4 и 2,0; ароматиче-
ских Сб—С8 — 10,7 и 12,6 мае. % на сырье.
Пиролизом вакуумного отгона нефти Эс-Сидер (плотность —
0,876; температурные пределы кипения —299—538° С; содер-
жание ароматических — 28%; содержание Н — 13,0 мае.%)
77
получено при режимах низкой жесткости: этилена — 19,4; пропи-
лена — 13,9; бутадиена — 5; бутиленов — 7,0 мае. %, а при высо-
кой жесткости выходы этих же углеводородов составили соответ-
ственно 23,0; 13,7; 6,3; 4,9 мас.% на сырье.
Как видно из приведенных данных, изменением жесткости
режимов (характеризуемых обычно соотношением выходов про-
пилен : этилен в достаточно широких пределах — от 0,4 до 0,75)
в современных трубчатых печах одновременно можно менять
выходы бутадиена, бутиленов, ароматических С6 — С8 и других
углеводородов.
На крупнопроизводительных установках (300—450 тыс. т/г.
этилена) пиролиза в трубчатых печах переработка жидких неф-
тяных фракций (от бензинов до газойлей) ча!це всего осуществля-
ется при жестких условиях с рециркуляцией образующегося
этана до полного его превращения [172], тем самым повышая
выход этилена в среднем на 3%. Рециркулирующий этан выгод-
нее смешивать с исходным жидким сырьем — бензином или га-
зойлем и таким образом исключить необходимость строительства
специальных печей для пиролиза этана и сократить расходы на'
капитальное строительство. Смешанное сырье при этом может
содержать до 15% этана и обеспечивать сбалансированную ра-
боту печей, когда получаемый и пиролизуемый этан одинаковы
по количеству. В некоторых случаях, когда нет спроса на С3—
С4 — олефиновые углеводороды, рециркулируют не только этан,
но и эти углеводороды; выходы этилена при этом возрастают в сред-
нем на 9—10% и выше. Например, при пиролизе бензиновой
фракции (45—150° С) без рециркуляции, в зависимости от жесткое- \
ти режимов образуется [172] этилена — 25,8—29,7 мас.%, про-
пилена — 15—17, бутиленов — 4,2—7,5 и бутадиена — 4,5—
5,2 мас.% на исходное сырье.
В случае применения жестких режимов с рециркуляцией об-
разующегося этана выход этилена возрастает до 33,6 мас.%; при
рециркуляции образующихся этана и пропилен-пропановой фрак-
ции (С3) выход этилена повышается до 41,0%, а при рециркуля-
ции этана, фракции С3 и С4 выход этилена можно довести до 46—
47 мас.% на сырье [172], т. е. увеличить его на 16—17 абс.% по
сравнению с пиролизом без рециркуляции. Однако в настоящее
время в связи с повышением спроса на побочные продукты пироли-
за и в первую очередь на пропилен, бутадиен и бутилены процесс
пиролиза стремятся проводить при относительно мягких условиях,
и образующийся этан в этом случае, как правило, используется
вместе с метано-водородной фракцией в качестве топлива.
Таким образом, современные трубчатые печи дают возможность
перерабатывать довольно широкий ассортимент сырья вплоть до
газойлей, а изменяя режимы пиролиза и рециркулируя образую-
щиеся газообразные углеводороды в широких пределах, менять
выходы и соотношения как этилена, так и побочных продуктов
реакции.
78
Созданы печи с высокой теплонапряженностью, высокой про-
изводительностью (до 15—25 т/г. по сырью); применением прямых
труб малого диаметра в печах обеспечивается оптимальное соче-
тание температуры и времени контакта. Дальнейшее увеличение
температуры и жесткости пиролиза, а также повышение расходов
водяного пара будет способствовать увеличению выходов этилена.
Однако при этом резко повышаются требования к материалам труб
змеевика печи и другим конструкционным материалам, затраты
на которые едва ли могут быть скомпенсированы незначительным
увеличением выходов этилена. Кроме того, в трубчатых печах не
представляется возможным переработка углеводородного сырья
бедного водородом, таких как бензины коксования, тяжелые
газойлевые фракции, остаточные нефтепродукты и сырые
нефти.
Пиролиз в трубчатых печах и особенности их конструирования.,
тепловые режимы и другие характеристики подробно изложены
в третьей главе.
Проблемы крупномасштабной переработки в олефины всего
многообразия видов пиролизного сырья, в особенности тяжелых
дистиллятов, мазутов, гудронов, сырых нефтей потребовали раз-
работки принципиально новых методов и процессов пиролиза,
позволяющих преодолеть трудности, связанные с усиленным кок-
сообразованием. Как в зарубежных странах, так и в СССР за по-
следние годы проводятся обширные исследования, в результате
которых выявляются наиболее перспективные пути развития
процессов пиролиза. В первую очередь следует указать на раз-
работку новых процессов и методов, основанных на применении
твердых, жидких и газообразных теплоносителей, расплавов со-
лей, щелочей и окислов металлов, катализаторов, водорода и др.
Гидропиролиз
и каталитический пиролиз
Сообщения о пиролизе углеводородного сырья в присутствии ка-
тализаторов, а также гидрокрекинге нефтяных фракций при высо-
ких температурах и давлении появились относительно недавно.
Процесс в присутствии твердых катализаторов получил название
каталитический пиролиз, а гидрокрекинг при высоких температу-
рах и давлении — гидропиролиз.
Как известно, применение катализаторов крекинга и дегидри-
рования (являющихся основополагающими в производстве олефи-
нов) обычно целесообразно при температурах до 600—650° С, за
пределами которых избирательное действие их становится малоза-
метным. Оказывается, при температурах выше 650° С реакции
чисто термического превращения углеводородов С5 и выше приобре-
тают настолько значительные скорости, что действие катализаторов
становится незаметным, поэтому применение их теряет смысл. В об-
ласти температур реакции около 700° С скорости реакции каталити-
79
ческих и термических превращений углеводородов выравниваются,
и эффект от присутствия катализаторов практически сводится к
нулю. Следует также подчеркнуть, что наличие катализаторов
в реакторе при температурах 650—700° С не дает возможности
осуществить реакцию распада исходных углеводородов целе-
направленно с образованием удовлетворительных количеств низ-
комолекулярных олефинов С2— С4 и достигнуть эффективной
глубины конверсии сырья — бензинов, газойлей и других высоко-
молекулярных фракций нефти.
Французскими фирмами «Pierrefitte Auby», «Heurtey» и «Na-
phtachimie» разработан новый процесс пиролиза [114], осуществ-
ляемый в присутствии водорода при температурах 800—900° С,
времени контакта — менее 0,1 с и давлении 10—30 ат, названный
гидропиролизом. В этом процессе водяной пар не используется.
Гидропиролиз по характеру проведения близок к гидрокрекингу, J
от которого отличается отсутствием катализатора, высокими •
температурами и гораздо меньшим временем контакта. .[
Процесс гидропиролиза рассчитан для переработки нафты, 4
газойлей и более тяжелых нефтепродуктов, а также побочных 4
продуктов пиролиза в трубчатых печах. Как указывается в [114], /
выходы этилена в этом процессе значительно превышают выходы, I
имеющие место при пиролизе в трубчатых печах, достигаемых^
за счет проведения реакции при высоких температурах и очень 4 <
малых временах контакта. Присутствие водорода в данном про-/
цессе: 1) активно инициирует реакции разложения углеводородов
сырья, благоприятствуя пиролизу даже под давлением; 2) препят- <
ствует образованию тяжелых продуктов и в значительной мере??
снижает закоксовывание; 3) участвуя в реакциях, восполняете
недостаток водорода в сырье пиролиза и позволяет проводить 4
пиролиз с низким отношением H/G (тяжелые, олефиновые, алкил- /
ароматические и другие виды сырья); 4) вследствие высокой экзо- ,
термичности реакции гидрирования и возможности регулирования;:
этой реакции изменением продолжительности контакта, давления^
и избытка водорода можно управлять температурным режимом
процесса, создавая условия, облегчающие поддержание высоких
температур, трудно достижимых в трубчатых печах.
В конце 1975 г. во Франции (Лавера) построена опытная,-
установка гидропиролиза, мощностью 1000 т/г. этилена, после:
освоения которой предполагается выполнение проекта и строитель-;
стзо промышленной установки. ।
Процесс гидропиролиза по своим возможностям переработки^
тяжелых дистиллятных и остаточных нефтепродуктов, представ-/
ляющих перспективное сырье производства олефинов, может
оказаться весьма эффективным методом, хотя в настоящее времяч
находится в стадии опытной проверки и испытания.
В последние годы исследования ведутся также по разработке
процессов гидропиролиза с использованием твердых теплоносите-
лей или контактов.
<80
Контактные процессы
с применением теплоносителей
Наиболее существенным отличием контактных процессов с приме-
нением теплоносителей является осуществление в них реакции
пиролиза непосредственным контактированием углеводородного
сырья с предварительно нагретым теплоносителем. В качестве
теплоносителей используются твердые огнеупорные материалы
(мелкодисперсные или крупнозернистые), перегретый водяной
пар, дымовые газы, расплавленные металлы, щелочи, соли, окис-
лы и другие. Развитие контактных процессов вызвано главным
образом ограниченными возможностями пиролиза в трубчатых
печах, связанных с отложениями кокса и смол на внутренних стен-
ках труб змеевиков, ограничением количества подводимой в зону
реакции тепловой энергии, необходимостью применения и боль-
шими расходами высоколегированных сталей для изготовления
труб и другими. Процессы контактного пиролиза по принципу
действия, применяемому теплоносителю и аппаратурно-техноло-
гическому оформлению, значительно отличаются друг от дру-
га и в настоящее время находятся в различных стадиях опыт-
ной и опытно-промышленной отработки и промышленной реа-
лизации.
Из всех контактных процессов наиболее широко изучены и
распространены системы с применением твердых гранулирован-
ного и мелкодисперсного теплоносителей. Процессы с применени-
ем твердых теплоносителей, особенно с движущимся его слоем
или потоком, имеют преимущества при проведении реакций пиро-
лиза. Технология процесса с твердым теплоносителем обеспечива-
ет непрерывность работы реактора с регулированием заданных
условий пиролиза. В этих процессах устраняется накопление кок-
са в реакторе непрерывным удалением его с помощью движуще-
гося теплоносителя, на поверхности которого он отлагается.
За счет твердого теплоносителя обеспечивается непрерывный ввод
в реактор практически любого количества тепловой энергии, не-
обходимой для осуществления реакции пиролиза.
Благодаря реализации в контактных процессах внешней
теплопередачи непосредственно от нагретого до высокой темпера-
туры теплоносителя с развитой поверхностью к сырью при ин-
тенсивном перемешивании их они характеризуются равномер-
ностью нагрева во всем объеме реактора и чрезвычайно высокой
теплонапряженностыо реакционного пространства.
Имеется ряд технологических вариантов процессов контакт-
ного пиролиза с применением твердых теплоносителей, отличаю-
щихся принципами работы и типом применяемого теплоносителя.
Наибольшее распространение получили процессы: 1) периодиче-
ского действия, осуществляемые в реакторах с неподвижным тепло-
носителем (или насадкой); 2) осуществляемые в реакторах с движу-
щимся плотным слоем гранулированного теплоносителя; 3) проводи-
$ 7-426
81
мые в псевдоожиженном слое мелкодисперсного теплоносителя;
4) реализуемые в реакторах с разреженным двухфазным прямо*
током сырья и твердого мелкодисперсного теплоносителя.-;
Процессы пиролиза
в аппаратах периодического
действия с неподвижной насадкой
Первыми аппаратами с неподвижной насадкой в виде крупных
шариков или материала особой фасонной формовки были генера-,
торы Крусселя для пиролиза легких дистиллятных нефтепро-
дуктов с получением газов. Затем для пиролиза различных угле-’
водородов и жидких нефтепродуктов разработаны так называемые
регенеративные печи пиролиза периодического действия [2, 136,
16]. Они представляют камеры с огнеупорной насадкой, имею-
щей большую поверхность теплообмена. Перед пропусканием
сырья на пиролиз огнеупорная насадка в камере нагревается до
высокой температуры. По мере поступления сырья и осуществле-
ния пиролиза на поверхности нагретой насадки температура в
камере снижается до невыгодно низкого уровня, так как аккуму-
лированное в насадке тепло расходуется на пиролиз углеводоро-
дов. После этого подача сырья прекращается и начинается стадия
нагрева насадки с одновременным выжиганием отложившегося
на ее поверхности кокса. Это осуществляют продуванием через
камеру воздуха и топливного газа. Между процессами пиролиза
и регенеративного нагрева насадки камера печи продувается во-
дяным паром. В течение цикла пиролиза из-за изменения темпера-
туры процесса сильно меняются состав получаемого пирогаза,
и глубина конверсии исходного сырья.
Регенеративные печи пиролиза применяются в основном для
производства ацетилена или совместного производства ацетилена
и этилена.
Промышленные регенеративные печи, являющиеся типичными,;
разработаны фирмами «Wulff» и «Koppers Hasche» (США) [310
Установка фирмы «Wulff» была пущена в 1953 г. и имеет произ-
водительность по ацетилену 1350 кг в сутки. Регенеративные печи
ее представляют собой горизонтальные камеры с расположенными
в них по три блока огнеупорной насадки с развитой поверх-,
ностью, нагреваемые поочередно до высокой температуры дымо-J
выми газами с последующим использованием аккумулированного^
в них тепла для пиролиза. В случае пиролиза пропана, разбавлен-?]
ного водяным паром 1 : 2 по весу при времени контакта 0,03 с по-<<
лучен пирогаз, содержащий 13—14% ацетилена, 50 об. % водород
да. Выход ацетилена составил около 30 мае. % на пропан. Печц
«Wulff» используются также для совместного получения ацетил
лена и этилена или только этилена и более высокомолекулярных
олефинов. При этом используются в качестве сырья бензиновыеJ
фракции, а температура предварительного нагрева насадки в ка-
82
мерах ниже, чем при производстве ацетилена. Пиролизом бензи-
новой фракции 32—123° С при температурах 830—870° С в реге-
неративных печах фирмы «Wulff» получено 37 мае. % этилена,
а из лигроина и газойля соответственно 26,5 и 26,2% этилена
и 6,6 и 12,1 мас.% пропилена на исходное сырье.
При температурах пиролиза 740—810° С в регенеративных
печах из бензиновых фракций, а из газойля при температуре
825° С выходы этилена достигали 33—29%, пропилена — 11—15,
бутиленов — 2—3 и бутадиена — 4—7 мас.% на сырье.
Регенеративные печи «Koppers Hasche» по конструкции и прин-
ципу работы аналогичны печам фирмы «Wulff» и применяются для
тех же целей. Отличительной особенностью является то, что в
регенеративных печах «Koppers Hasche» камеры с огнеупорной
насадкой между циклами пиролиза и регенеративного нагрева
продуваются водяным паром. Пиролизом этана в этих печах было
получено этилена до 50 мас.% на этан при конверсии 84%, а из
пропана — 34% этилена, 8,4% пропилена и 2,1% ацетилена.
Температура пиролиза поддерживалась в камерах на уровне
1000°С.
Регенеративные печи удовлетворяют требованиям промышлен-
ного производства этилена и других олефинов с точки зрения со-
здания эффективных условий пиролиза углеводородного сырья.
Однако экономическая целесообразность широкой промышленной
реализации значительно снижается из-за быстрого падения тем-
пературы пиролиза в ходе процесса, приводящего к снижению
глубины конверсии сырья и значительному изменению состава
продуктов пиролиза в течение цикла. Для обеспечения непрерыв-
ной работы остальной аппаратуры и получения продуктов пироли-
за постоянного состава на установке приходится иметь несколько
регенеративных печей, работающих по определенному графику.
Пиролиз в аппаратах с движущимся
твердым теплоносителем
Наиболее перспективными методами пиролиза различных нефте-
продуктов являются контактные процессы с движущимся твердым
теплоносителем. В качестве теплоносителей в этих процессах ис-
пользуются различные порошкообразные или крупнозернистые
материалы, обладающие достаточно высокой^ механической проч-
ностью, термостойкостью при продолжительном воздействии от-
носительно высоких температур (до 1000—1100° С) и теплоем-
костью.
В реакторах контактного пиролиза сырье смешивается с дви-
жущимся потоком частиц предварительно нагретого (в отдельном
аппарате или камере) теплоносителя и благодаря интенсивной теп-
лоотдаче частиц нагревается до желаемой температуры реакции
в течение короткого времени. Время разогрева сырья до темпера-
аз
6*
туры пиролиза путем контактирования его с'нагретым теплоноси-
телем выражается в сотых’и тысячных долях секунды и находится
на два-три порядка ниже целесообразного времени проведения са-
мой реакции пиролиза.
Подробное изучение химизма контактного пиролиза углеводо-
родного сырья [137] показало, что процесс разложения на поверх-
ности твердых частиц теплоносителя протекает в три стадии,
относительную интенсивность которых можно изменять в значи-
тельной степени условиями процесса. При умеренно высоких тем-
пературах эти стадии представляются следующими: 1) собственно
коксование, протекающее главным образом в жидкой фазе, причем
в результате реакции распада и уплотнения тяжелых молекул
сырья происходит образование основного количества газа и жид-
ких продуктов, переходящих в паровую фазу; 2) вторичные реак-
ции превращения неиспарившихся тяжелых продуктов на поверх-
ности частиц теплоносителя и образование твердого коксового
отложения; 3) крекинг и пиролиз продуктов, перешедших в паро-
вую фазу, сопровождающиеся образованием как легких газообраз-
ных углеводородов (в том числе олефинов и диолефинов), так и
продуктов конденсации, полимеризации и других (в результате
вторичных реакций).
Применение известных технологических систем с движущимся
теплоносителем для пиролиза углеводородного сырья приводит
к значительному коксообразованию в результате усиления вторич-
ных реакций превращения образующихся олефинов, вследствие
чего снижается их выход.
Температурные ограничения в реакторах с движущимся тепло-
носителем связаны с тем, что при их обычном технологическом
оформлении и габаритах имеющихся в них слоев теплоносителя
время контакта намного превышает оптимальные величины, кото-
рые необходимы для получения максимальных количеств олефинов
в соответствии с кинетическими закономерностями реакции пи-
ролиза. Тем не менее выполнено большое число исследований по
применению широко известных в практике каталитического кре-
кинга технологических систем с движущимся гранулированным
или пылевидным материалами для контактного пиролиза углево-
дородного сырья.
Мысль о переходе от пиролиза в регенеративных печах перио-
дического действия с неподвижной насадкой к более прогрес-
сивной технологии на базе введения движущегося теплоносителя
возникла давно. Технология пиролиза с движущимся теплоноси-
телем предопределяла возможность осуществления процесса в
непрерывнодействующих аппаратах с непрерывным выжиганием
образующегося кокса с поверхности теплоносителя и одновремен-
ным нагревом его до требуемой температуры в специальных зо-
нах или аппаратах— регенераторах-нагревателях теплоносителя.
Реакции пиролиза при этом должны были осуществляться также
в самостоятельной зоне или аппарате, работающих сопряженно
84
с нагревателем теплоносителя. На этой основе в начале 40-х годов
Будковым предложена технология процесса контактной перера-
ботки нефтяного сырья.
Процесс контактного пиролиза углеводородного сырья в дви-
жущемся слое гранулированного теплоносителя подробно был опи-
сан впервые в 1948 г. [115 ]. Он базировался на технологии, аналогич-
ной технологии каталитического крекинга системы «Термофор»
в ее первом промышленном варианте с ковшовым элева-
тором для подъема циркулирующего гранулированного теплоно-
сителя. Контакт сырья с теплоносителем в этом процессе осущест-
влялся в противотоке; теплоносителем служили специально сфор-
мованные шарики диаметром 5—10 мм из огнеупорного материала
с высокой плотностью и механической прочностью. В зависимости
от качества перерабатываемого сырья температура предваритель-
ного нагрева теплоносителя составляла 850—950° С.
Процесс с движущимся зернистым слоем теплоносителя в по-
следующем был значительно усовершенствован Б. К. Америком
и другими в ГрозНИИ введением в схему установки системы пнев-
матического транспорта теплоносителя и разработкой новых конст-
руктивных элементов основных аппаратов; в качестве теплоно-
сителей рекомендовались гранулированный кокс и шарики из
шамота диаметром 5—12 мм.
Позже фирмой «Fillips» (США) была создана новая установка
контактного пиролиза углеводородного сырья с применением
инертного гранулированного теплоносителя [116] в виде шари-
ков диаметром 8—10 мм. В этом процессе также осуществлялся
противоток между нагретым теплоносителем, поступающим в
реактор непрерывно из нагревателя, и парами сырья, движухци-
мися снизу вверх. В результате контактирования в реакторе с
нагретым до высокой температуры теплоносителем сырье подвер-
галось пиролизу и образующиеся продукты реакции сверху реак-
тора выводились в закалочный^аппарат, а теплоноситель, с отло-
жившимся на его поверхности коксом, выходил снизу реактора
и транспортировался обратно в нагреватель, расположенный над
реактором. Нагрев теплоносителя с одновременным выжигом кокса
с его поверхности в нагревателе в этом процессе происходил путем
поддувки в него воздуха и топливного газа через специально
сконструированные форсунки и камеры.
Ряд технологических вариантов контактной переработки на
движущемся гранулированном теплоносителе был разработан и
изучен в опытном или пол уза во деком масштабах и в последующий
период [161, 395, 396] испытан в процессах пиролиза с получе-
нием олефинов и топливных пазов. В результате показана значи-
тельная эффективность процессов с гранулированным движущимся
теплоносителем, давших возможность перерабатывать практически
любой вид углеводородного сырья, в том числе тяжелые остатки,
мазуты и сырую нефть на олефинсодержащие газы, кокс и другие
продукты (табл. 17).
85
Создание принципиальных основ процессов контактного пиро-
лиза с движущимся гранулированным теплоносителем в техниче-
ском отношении явилось важным шагом на пути к разработке не-*
прерывнодействующих установок в результате решения проблемы
непрерывного удаления из реакционного пространства образующей
гося кокса. В то же время метод пиролиза в аппаратах с движу-1
щимся зернистым теплоносителем имеет ряд недостатков, снижаю-
щих его экономическую эффективность. В первую очередь к ним'
относится большая высота установок вследствие наличия слож-
ной системы сборно-распределительных устройств теплоносителя,
напорных трубопроводов, сепараторов и других вспомогательных:
аппаратов и элементов, удорожающей стоимость их строительстваД
Кроме того, необходимость приготовления специального грану-;,
лированного теплоносителя (корундового, шамотного, коксового5
и др.), удовлетворяющего повышенным требованиям по термо-
стойкости и механической прочности, большие расходы водяного,
пара (до 200—300% на перерабатываемое сырье), применение спе-
циальных устройств и агрегатов для транспортировки теплоноси-
теля в верхние аппараты, повышенный износ теплоносителя и др.—4
снижают в значительной мере экономическую эффективность этих|
процессов. 1
В реакторах с движущимся компактным слоем зернистого^
теплоносителя ограничены возможности увеличения удельной!
нагрузки по сырью при условии сохранения стабильного гидро-^
динамического режима движения теплоносителя; значительные?
трудности встречает установление равномерного температурного»
режима по сечению и высоте аппарата из-за неравномерности дви-*.
жения теплоносителя и паров сырья. *
Таблица 17. Результаты пиролиза углеводородного сырья в реакторах cj
Показатель «ТРС» — Термофор-процесс 1115] t
С hl
Пропан 99% чис- тоты Легкая нефть (0,832—0,856; 6,8) 5 Тяжелая неф (0,876 —0,925; 1
Температура теплоносителя, °C 821 843—824 816—81о|
Температура реакции, °C — — “о
Время контакта, с 1,2 1—2 1—2 1
Выход, мае. % С-
пирогаз 93,1 61,4—61,7 52,3—4 ЗА
этилен 46,2 28,8—22,3 17,9—12,15
пропилен 11,6 6,4-12,2 8,0—6,8г
бутилены 0,4 1,4—3,0 1,7—2,9
дивинил 3,2 2,5—3,1 1,0—1,6 ;
непредельные С2—С4 61,4 39,1—40,6 28,6—23,8
жидкие продукты, мае. % 6,1 36,4—36,5 44,1—25,0]
кокс, мае. % 0,8 2,7—1,8 3,6-1,7 1
Кратность циркуляции теплоносите-
ля, кг/кг сырья • — F i

86
Наряду с контактными процессами пиролиза с применением
движущегося зернистого материала в качестве теплоносителя
широкое распространение получили в различных отраслях про-
мышленности процессы с использованием мелкодисперсного твер-
дого материала в псевдоожиженном слое.
Применение техники псевдоожиженного слоя для осуществле-
ния различных процессов явилось крупнейшим достижением про-
мышленности. За сравнительно короткое время техника псев-
доожиженного слоя твердого материала проникла почти во все
отрасли народного хозяйства: нефтепереработку, химию, металлур-
гию, пищевую и угольную промышленность, промышленность
строительных материалов и др. Это объясняется в первую очередь
ее специфическими гидродинамическими свойствами, превосход-
ными теплотехническими характеристиками и простотой практиче-
ской реализации различных процессов на ее основе.
Метод псевдоожижения в настоящее время в промышленных
масштабах используется более чем в 50 технологических процес-
сах различного назначения. Интенсивно используется техни-
ка псевдоожижения в нефтеперерабатывающей и нефтехимиче-
ской промышленности почти всех промышленно-развитых стран.
В СССР и США процессы с использованием псевдоожиженного
слоя за очень короткий срок прошли через стадию полузаводских
испытаний к промышленной реализации на большом количестве
мощных технологических установок.
Подавляющее большинство установок каталитического кре-
кинга нефтяного сырья в настоящее время базируется на приме-
нении псевдоожиженного слоя; метод псевдоожижения исполь-
зуется в процессах дегидрирования углеводородов, обжига руд,
щимся зернистым теплоносителем, полученные по методам различных фирм
Фирма «Fillips» [116]
Фирма «Hochst» [395]
отность; С/Н)
Бутан Вакуумный гудрон Сырая нефть Мазут Гудрон
95% чистоты (0,9606; 7,8) (0,855; 6,6) (0,940; 7,5) (0,980; 8,1)
943 677 718 ’ 580 680
0,1—0,5 1,0—2,5 1,0—2,5 680 — —
95,7 36,7 49,5 53,3 14,0 40,6
44,1 15,1 20,4
12,5 1,3 7,3 9,8 5,1 | 31,3 | 8,2 । 20,6
1,5 [ 7,2 3,4
62,4 30,6 38,7 31,3 8,2 20,6
3,3 54,2 45,6 38,2 75,0 34,2
1,0 9,1 4,9 6,5 11,0 25,2
20 70,0 96,0 21 31 29
87
газификации углей, окисления углеводородов, синтеза кремний*
органических и галоидорганических соединений, обжига минера^
лов, восстановления металлов, обжига цементного клинкера^
сушки различных материалов и зерна, выделения и разделение
углеводородов и многих других целей. i
В промышленной практике нашли место также процессы кон-
тактной переработки углеводородного сырья с использование^
мелкодисперсных материалов в псевдоожиженном слое. Отработаны^
например, процессы контактного коксования нефтяных остатков^
контактного испарения, легкого контактного крекинга, пиролизу
и других [137, 397—400], в которых мелкодисперсный kokq
или неорганические материалы применяются в качестве теплот
носителя.
По разработке и освоению процессов пиролиза в псевдоожи-*
женном слое мелкодисперсного теплоносителя обширные экспери?
ментальные исследования проведены в СССР Алиевым В. С.,
Гутырей В. С. с сотрудниками в ИНХП АН АзССР [397, 398], Бот-
никовым Я. А. и другими во ВНИИ НП [399, 400] и рядом других
исследователей. В результате показана возможность непрерывной
переработки в псевдоожиженном слое теплоносителя тяжелых
остатков нефтепереработки — мазутов, гудронов и крекинг-
остатков [397 ] при температурах в реакторе 680—720° С. Выход
газов, содержащих до 55—60 мае. % непредельных углеводородов,
составлял 35—50, а кокса — 12—27 мае. % на перерабатываемое
сырье. Для проведения процесса пиролиза тяжелых нефтепродук-
тов потребовалось значительное количество водяного пара (до
100—200 мае.% на сырье), необходимого для поддержания устой-
чивого псевдоожиженного слоя теплоносителя и снижения пар-
циального давления углеводородов сырья. Лучшие результаты
были получены при пиролизе бензиновых фракций [398] в псевдо-;;
ожиженном слое коксового порошка. Контактным крекингом В;
псевдоожиженном слое мелкодисперсного кокса при более низких;
температурах — 600—625° С и времени контакта 15—20 с [400]
из мазутов было получено газа 35—40 мае.%, содержащего 55—
60 олефинов и 13—15 мае. % кокса на сырье. Из арланской нефти при
тех же условиях получено 30 мае. % газа и 5—6 мае. % кокса;
расход водяного пара достигал 200 мае. % на сырье.
В Японии был разработан способ пиролиза нефтепродуктов
[401 ] в кипящем слое мелкодисперсных частиц теплоносителя,
обладающего каталитическими свойствами. При температурах
800—950° С, давлении 200 мм рт. ст., расходе водяного пара
100—150 мае. % на сырье из фракции с КК — 350° С было полу-
чено этилена — 30, пропилена — 15 мае.%, а из керосиновой
фракции (200—300° С) — 70 мае. % газа, в том числе этилена —
34,2, пропилена — 23,4 мае. % с рециркуляцией непревращенной
части сырья. Технологическое оформление этих процессов близко
к процессам каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, •
широко освещенным в литературе.
88
В 1959 г. фирмой «Lurgi» в ФРГ [402, 403] была введена в экс-
плуатацию промышленная установка для пиролиза углеводород-
ного сырья в кипящем слое кварцевого песка, производительнос-
тью 20 тыс. т/г. этилена. В этом процессе исходное сырье нагре-
вается в трубчатой печи и после смешивания с перегретым паром
вводится в нижнюю часть реактора, в который сверху поступает
нагретый до 760—900° С кварцевый песок. Нагревание циркули-
рующего теплоносителя производится в пневмотранспортной трубе,
в которой сжигается жидкое топливо. Время пребывания
сырья и продуктов реакции в кипящем слое теплоносителя ко-
леблется в пределах 0,3—0,6 с. В зависимости от качества
исходного сырья температура процесса меняется от 730 до 850° С.
При пиролизе бензиновой фракции (40—160° С, С/Н = 5,3)
выход этилена составляет 31, пропилена — 12, непредельных
С4 — 7 мас.%; при пиролизе пропана выход этилена — 39, про-
пилена — 12 мас.%; при пиролизе сырой нефти выход этилена
составляет 23, пропилена — 13 мае. % на перерабатываемое сырье;
из этана образуется до 56 мас.% этилена при конверсии 84%.
Процесс фирмы «Лурги» отличается большой гибкостью по перера-
батываемому сырью и соответственно варьированием условий
пиролиза.
В настоящее время во Франкфурте-на-Майне в ФРГ действует
пять или шесть промышленных установок фирмы «Лурги» по пи-
ролизу сырой нефти, некоторые из которых имеют мощность по-
этилену до 100 тыс. т/г. [78, 403].
Другой западно-германской фирмой «BASF» была разработана
новая модификация процесса контактного пиролиза в аппарате
с кипящим слоем порошкообразного кокса [404 , 405]. Отличитель-
ной особенностью его является то, что порошкообразный кокс
находится в аппарате-реакторе в стационарном кипящем слое и
отсутствует циркуляционный контур, а вместе с сырьем в реактор
вводится кислород и водяной пар. Количество вводимого кисло-
рода регулируется исходя из условий обеспечения автотермическо-
го процесса пиролиза. Перерабатываемое сырье подается непо-
средственно в кипящий слой выше ввода кислорода и водяно-
го пара.
При пиролизе сырой нефти в этом процессе выход этилена со-
ставляет 23, а пропилена — 12,5 мас.%. Расход кислорода на 1 т
перерабатываемой нефти достигает 280—300 нм3. Температура
реакции поддерживается на уровне 720—730° С, а время контак-
та — 1с. Тяжелые продукты, образующиеся в процессе пиролиза,,
снова возвращаются в реактор ниже ввода сырья, где они коксуют-
ся на поверхности теплоносителя или частично сгорают в потоке*
парокислородной смеси. Кислород также реагирует с коксом,
отложившимся на теплоносителе, что обеспечивает выделение*
необходимого тепла для осуществления реакции крекинга. В про-
дуктах реакции, кроме углеводородов, содержатся углекислый
газ, окись углерода и сажа; выход кокса составляет 4—5 мас.%
8?
на сырье. Опытно-промышленная установка состоит из двух реак-
торов (один резервный) производительностью 20 тыс. т/г. эти-
лена [404].
В последующем фирма «BASF» разработала новую модифика-
цию процесса без подачи кислорода или воздуха в реактор. Эта
новая технология фирмы «BASF» отличается от предшествующей
наличием реактора и регенератора с кипящими слоями, работаю-
щих сопряженно с циркулирующим между ними теплоносителем,
аналогично установкам каталитического крекинга в псевдоожижен-
ном слое катализатора.
В качестве теплоносителя в этом процессе применяется мелко-
дисперсный керамический материал с размером частиц 0,2—2 мм;
температура пиролиза колеблется от 700 до 770° С, а время кон-
такта достигает нескольких секунд.
Осуществление процесса при непрерывной циркуляции тепло-
носителя между реактором и регенератором позволяет непрерывно
подводить в реактор достаточное для пиролиза количество тепла,
удалять образующийся кокс из реактора и перерабатывать тяже-
лые виды сырья и сырую нефть.
Новый процесс фирмой «BASF» реализован в ФРГ в масштабе
опытно-промышленной установки производительностью 50—
60 тыс. т/г. этилена [78]. Установка эксплуатируется уже несколь-
ко лет и успешно перерабатывает сырую нефть на непредельные
углеводороды [78, 406]. Благодаря исключению подачи кислорода
или воздуха в реактор получаемый в этом процессе пиролизный
газ не разбавлен продуктами сгорания и инертным газом, поэтому
содержит значительные количества непредельных углеводородов
С2—С4, в особенности этилена.
При пиролизе сырой нефти суммарный выход непредельных
углеводородов С2—С4 в процессе фирмы «BASF» достигает
45—48 мае.%. На получение одной тонны этилена расходуется
3,6 т исходной нефти, образуется: 500 кг фракции С3, содержащей
95% пропилена; 250 кг фракции С4, содержащей 55% бутадиена;
450 кг пиробензина, богатого ароматическими углеводородами;
700 кг тяжелого масла и кокса.
В 1969 г. в Японии фирмой «Ube Industries» был разработан
и реализован в пилотном масштабе процесс пиролиза сырой нефти
в псевдоожиженном слое мелкозернистого теплоносителя [78,
406, 407]. В качестве теплоносителя в процессе используется спе-
циально разработанный фирмой термостойкий и износоустойчивый
мелкозернистый материал из неорганических окислов. Произво-
дительность пилотной установки составляет 5 т/сутки по сырой
нефти. Процесс пиролиза проводится в присутствии кислорода
и водяного пара так, что тепло, необходимое для реакции, обеспе-
чивается за счет сгорания части исходного сырья в самом реакторе.
Образующийся кокс сгорает в токе кислорода и не накапливается
на поверхности теплоносителя, поэтому последний в реакторе не
требует специальной регенерации. Температура пиролиза для
90
различных видов сырья колеблется от 830 до 880° С, время кон-
такта 0,2—0,3 с.
Фирмой получены на пилотной установке детальные тепловые
и материальные балансы процесса. Так, при температуре пиролиза
840° С из 1т сырой нефти получены: 280 этилена, 120 пропилена, 85
кг бутиленов и дивинила, а при температуре пиролиза 880° С—340
этилена и 80 кг пропилена.
Отличительной особенностью процесса фирмы «Ube Industries»
по сравнению с процессом «BASF», осуществляемого также в
псевдоожиженном слое в присутствии кислорода, является раз-
работка оригинальной системы закалки продуктов пиролиза. Си-
стема закалки продуктов реакции в процессе «Ube Industries»
представляет собой аппарат с псевдоожиженным слоем теплоно-
сителя, в который снизу вводят продукты реакции непосредствен-
но из реактора, а для их закалки подают в качестве охлаждающей
среды воду или жидкие углеводородные фракции. В закалочном
аппарате температура продуктов реакции пиролиза снижается
до 350—400° С. Далее они поступают через циклон в разделитель-
ную колонну. Твердый теплоноситель с коксовыми отложениями
непрерывно выводится из закалочного аппарата и поступает
в регенератор, в котором выжигается кокс. Регенерированный
теплоноситель снова возвращается в закалочный аппарат.
Технико-экономические расчеты, выполненные фирмой «Ube
Industries», показали, что себестоимость этилена, полученного
пиролизом сырой нефти по данной технологии на установках мощ-
ностью 100 и 300 тыс. т/г. этилена, дешевле на 22—25%, чем эти-
лена, полученного пиролизом легких бензинов на установках с
трубчатыми печами аналогичной мощности.
Японская фирма «Chiyoda Chemical Engineering» [348, 407]
разработала процесс пиролиза сырой нефти в реакторе с псевдо-
ожиженным слоем коксового теплоносителя (размеры частиц
0,5—1,5 мм). Процесс осуществляется при температурах 780—
850° С с получением в основном этилена, пропилена и моноядерных
ароматических углеводородов. В 1869 г. построена и пущена в
эксплуатацию установка производительностью 5 т/сутки по сы-
рой нефти, длительная эксплуатация которой позволила решить
проблемы закалки продуктов пиролиза и отработать конструк-
тивные элементы основных аппаратов и узлов. При пиролизе
тяжелой нефти (Хафджи) на этой установке получены выходы
этилена — 19,5, пропилена — 14,6, метана — 11,6, этана —
5,5 мае. % на сырье.
По данным технико-экономических расчетов, выполненных фир-
мой «Chiyoda Chemical Engineering», стоимость этилена, полу-
ченного пиролизом бензина в трубчатых печах на установке мощ-
ностью 300 тыс. т/г. этилена, составляет 23—25 иен/кг, а этилена,
полученного в новом процессе на установке мощностью 400 тыс. г/т.
при пиролизе сырой нефти, равна 20 иен/кг. Для окончательной
отработки процесса фирма сооружает установку производитель-
91
ностью 120 т/сутки по сырой нефти. Японскими фирмами «Mitsubb
shi Petrochemical» и «Chiyoda Chem. Eng.» совместно разработан
еще один вариант процесса контактного пиролиза тяжелых нефте-
продуктов, включая битум, в псевдоожиженном слое теплоносите-
ля [348]; этот процесс используется также для извлечения нефти
из битуминозных песков.
В конце 1973 г. и в начале 1974 г. заключен ряд соглашений
между фирмами «Union Carbide» (США), «Great Canadian Oil
Sand» (Канада) и указанными выше японскими фирмами по сов-
местному промышленному использованию описанных новых про-
цессов контактного пиролиза сырой нефти.
Пиролиз в расплавах
неорганических материалов
и металлов
Фирмой «Kellogg» (США) разработан оригинальный процесс гази-
фикации угля [348], используемый также для пиролиза тяжелого
нефтяного сырья с целью получения олефинов (рис. 17, а). Он про-
водится в слое расплава соды или щелочей. Установка состоит
из двух основных аппаратов, между которыми циркулирует ра-
сплав соды. В аппарат 1 непрерывно поступают расплав соды, на-
гретый в аппарате 2 до температуры 1010° С, угольный порошок
и водяной пар с температурой 680° С.
Реакция газификации угля в расплаве соды проводится при
температуре 930° С и давлении 80 атм. В результате газификации
угля образуются водород, окись углерода и метан, суммарный
выход которых достигает 19—20 мас.% на уголь. Из аппарата 1
расплав соды в смеси с непревращенным углем непрерывно отво-
дится в аппарат 2, где в токе кислорода угольная пыль сжигается,
а расплав соды нагревается до 1010° С и возвращается в аппарат 7,
обеспечивая таким образом приток необходимого количества тепла
для протекания реакции газификации.
В аппарате 1 протекают реакции
1. с + н2о->н2 + со,
3. со +н,о^со, +н,,
4 4 * 47
5. S + расплав —> Ha2S,
2. С + 2Н,^СН,,
4. СтпНга (уголь) -> летучие (СН4 и др.),
6. Ha2S + СО2 + Н2О Na2CO3 + H2S.
Образующиеся газы из аппарата 1 направляются на обессери-
вание и переработку, в результате которой получают метан 92 %-
ной частоты.
В аппарате 2 происходят следующие реакции:
1. Na2S + 2О2Na2SO4,
2. Na2SO4 + 2С -> Na2S + 2СО2,
3. Na2SO4 + ЗС Na2S 4- 2СО 4- СО2,
4 I 4 1 В 47
92
Рис. 17. Принципиальные технологические схемы контактного пиролиза тя-
желого сырья и газификации угля (или кокса) в слое расплавленной соды и
смеси щелочей:
а — схема установки фирмы «Kellogg» для пиролиза тяжелого сырья и газификации угля
в слое расплавленной соды (1 — аппарат для пиролиза и газофикации при 960° С; 2 —
аппарат для сжигания кокса и нагрева расплава соды при 1010° С; з — реактор обессе-
ривания расплава} 4 — секция золоудаления при 205—93° С; 5— секция кальцинирова-
ния соды; 6 — бункер для соды); ,
I — водяной пар — 680° С; 11 — уголь (кокс) — 680° С; III — газы пиролиза или га-
зификации угля (СО, Н2, СН4, « 19%); IV — зола; V — кислород (воздух); VI — дымовые
газы» VII — бикарбонат натрия; вода; VIII — углекислый газ; IX — сода; X — серо-
водород;
б — схема установки фирмы «ESSO» для пиролиза полумазутов и газификации кокса в
слое расплавлепныэфцелочей (окислов)2(1’— аппарат для пиролиза’(704—926° С, т=0,3—
0,5 с); 2 — аппарат для газификации кокса и нагрева расплава (760—982° С); 3 —секция
производства серы (426—982° С));
1 — исходное сырье; 11 — водяной пар; III — продукты пиролиза; IV — продукты га-
зификации кокса с высоким содержанием 112 и СН4; V — добавление кокса; VI — водя-
ной пар и СО2; VII — добавочная вода, фильтрат, содержащий сернистые продукты.
4. Na.SO. 4-4С-> Na,S + 4СО,
5. СО + VAсо2,
6. с + о, -> со»
• & А
Часть расплава соды в смеси с угольной пылью и негазообраз-
ными продуктами, образующимися в результате реакции гази-
фикации, поступает в секцию золоудаления 4. Удаление золы осу-
ществляется при температурах 205—93° С. В реакторе 3 происхо-
дит обессеривание расплава в атмосфере углекислого газа. Затем
в аппарате 5 расплав кальцинируется, и образующаяся сода воз-
вращается снова в аппарат 2, включаясь в цикл.
В секции регенерации соды осуществляются реакции:
1. Na2CO3 + СО2 -> NaHCO3,
2. Na2S + СО2 + Н2О -> NaHCO3 + H2S.
я
Расплав соды является не только теплоносителем, но и актив-
ным катализатором газификации, предотвращающим также слипа-
ние частиц угольной пыли в аппарате.
Так как температура плавления соды составляет 852° С, а
пиролиз полумазутов, гудронов, пека и битумов предпочтительно
осуществлять при температурах не выше 700—800° С, то расплав
соды нельзя использовать для пиролиза указанных видов сырья.
Поэтому в качестве теплоносителя для пиролиза тяжелых нефте-
продуктов в данном процессе применяются менее тугоплавкие ве-
щества, например едкий натр, имеющий температуру плавления
318° С.
Фирмой «Kellogg» с применением расплава щелочи (едкого нат-
ра) на описанной установке осуществлен пиролиз полумазутов
нефти месторождения Хафджи, отличающихся высоким содержа-
нием серы и кокса.
Характеристика полумазутов хафджийской нефти: плотность —
0,982; коксуемость — 12,7; содержание серы — 3,24 мае.%; вяз-
кость — при 90° С — 90,93 сСт, при 110° С — 39,05 сСт; фракцион-
ный состав: НК — 250° С, 5% выкипает при 313° С, 10% — при
342, 20% -при 386, 30% — при 426, 40% — при 464, 50% —
при 504° С.
При температурах пиролиза 700—750° С и массовом соотноше-
нии водяной пар: сырье, равном 0,39—0,43, в этом процессе выход
газов составляет 57,4—65,4 мае. %, в том числе водорода — 4,6—
4,9; метана — 16,5—20,6; этана — 7,7—5,3; этилена — 19,3—13,7;
пропана — 1,5—0,9 и пропилена — 15,8—12,0 мае.%.
Степень общего газообразования полумазутов в процессе с
применением расплава щелочи достигает более 70—80%, несмотря
на относительно низкие температуры пиролиза и низкое качество
сырья. В процессе не образуется кокса: выходы метана в два, а
водорода в пять раз больше, чем при пиролизе легких бензинов
в трубчатой печи; выходы этилена и пропилена достаточно высокие.
В данном процессе, очевидно, едкий натр активно катализирует -
пиролиз полумазутов, подавляя реакции конденсации, поли-
меризации, ведущие к образованию кокса и сажи. По-видимому, ;
ион натрия, внедряясь между кольцами ароматических углеводо- ?
родов, предотвращает их поликонденсацию, а водяной пар в при- •
сутствии расплава щелочи способствует разложению ароматиче- *
ских углеводородов с образованием водорода и метана. i
Фирмой «ESSO Research and Engineering» запатентован в Япо- 1
нии другой процесс пиролиза полумазутов и газификации угля 1
и кокса в расплавах смесей щелочей [348], осуществляемый по {
технологии, аналогичной технологии фирмы «Kellogg». Отличи- ?
тельной особенностью процесса фирмы «ESSO» является одновре- |
менное осуществление двух реакций — пиролиза полумазутов
и газификации кокса в сопряженно работающих аппаратах 1 и 2 [
(рис. 17, б), между которыми непрерывно циркулирует расплав ।
смеси щелочей.
94 i
Пиролиз полумазутов осуществляется в аппарате 1 при тем-
пературах 704—926° С, времени контакта 0,3—0,5 с и давлении,
близком к атмосферному. Процесс газификации кокса проводили
в аппарате 2 при температурах 760—982° С. Часть расплава ще-
лочи из аппарата пиролиза 1 непрерывно выводится через сек-
цию 3 для извлечения из него серы и регенерации щелочного рас-
плава при температурах 426—982° С.
В процессе фирмы «ESSO» при пиролизе полумазутов газообра-
зование достигает 59—65%; жидких продуктов С5 и выше обра-
зуется 37—42 мас.% и кокса до 5 мас.% на исходное сырье. При-
менив в качестве теплоносителя (рис. 17, б) расплав, состоящий
из смеси (в мольных соотношениях) Li2O : К2О : В2О3 — 0,53 :
: 0,47 : 1,0, фирмой «ESSO» осуществлен пиролиз полумазутов
при температуре 732° С и атмосферном давлении [348]. В резуль-
тате получено водорода — 0,5, метана — 10,8, этана — 5,2,
этилена — 17,2, пропана — 1,3, пропилена — 17,0, бутиленов —
6,7, бутадиена — 4,0, бутанов — 0,4 мас.%, итого газов до С4 —
63,6 мас.%. Выход жидких продуктов С5 и выше составил 37,6%,
а кокса, газифицированного в аппарате,—2 —5,1 мас.% на ис-
ходный полумазут.
В случае применения расплава, содержащего NaPOfj", было по-
лучено газов до С4 — 59,0 мас.%, в том числе водорода — 0,3,
метана — 9,5, этана — 5,0, этилена — 16,4, пропана — 1,3, про-
пилена — 15,0, бутиленов — 6,6, бутадиена — 4,6, * бутанов —
0,3 мас.%. Кроме того, получено 41,6% С5 + высшие и 4,9 мас.%
кокса на исходном сырье.
Как видно из приведенных результатов, количество получен-
ных продуктов превышает количество израсходованного сырья
(полумазута) на 5,5—6,3 мас.%. Увеличение количества получае-
мых продуктов объясняется протеканием в аппарате 1 реакции
газификации не только кокса, образующегося в процессе пиролиза
полумазута, но и угля, вводимого в систему дополнительно, а
дополнительным источником водорода служит водяной пар, по-
даваемый вместе с угольным порошком.
Для осуществления пиролиза тяжелых нефтепродуктов с од-
новременной газификацией образующегося кокса и угольного
порошка был изучен [348] ряд двух- и трехкомпонентных смесей
различных щелочей, имеющих температуры плавления от 390 до
870° С (табл. 18).
Следует, однако, отметить, что для процессов пиролиза, осу-
ществляемых в расплавах щелочей, необходимы новые огнеупор-
ные и химически инертные по отношению к компонентам распла-
вов материалы для футеровки аппаратов, в которых проводятся
реакции. В связи с этим фирмой «Kellogg» разработана для футе-
ровки аппаратов пиролиза в расплавах щелочей монолитная фу-
теровка из окиси алюминия высокой степени чистоты — супер-
огнеупор, стойкий к расплавам соды и выпускаемый фирмой
«Carborundum» под коммерческим названием monofrax А. Анало-
95.
тичные материалы необходимы и для пиролиза нефтяного сырья
в расплавах, состоящих из едкого натра или других щелочей и их
«смесей.
Сопоставление результатов, полученных при обычном пироли-
зе нефти или битумов, содержащихся в битуминозных песках, с
газификацией угля или кокса указывает на целесообразность пе-
реработки битуминозных песков со значительным количеством
(до 40—45%) нефти и битумообразного продукта.
При гидрогенизационном пиролизе угля образуется в среднем
23% газа, 7% жидких продуктов и 70% кокса, а при пиролизе
нефти или битума, содержащихся в битуминозных песках, при оп-
тимальных условиях образуется 55% газообразных продуктов,
богатых олефинами, 40% жидких и 5% кокса.
Процессы термического разложения углеводородов можно
осуществить также в расплавах металлов и их солей. В этом случае
обеспечивается интенсивная теплопередача между расплавленным
металлом или солью и пиролизуемым сырьем, эффективное разде-
ление продуктов реакции и теплоносителя даже при переработке
тяжелых видов сырья, значительное повышение теплового коэффи-
циента полезного действия пиролиза за счет циркуляции жидкого
металла в замкнутом контуре. В исследованиях по пиролизу угле-
водородов в этих процессах в качестве теплоносителя применяются
свинец, олово, железо и различные смеси хлоридов щелочных и ще-
лочно-земельных металлов. За последние годы созданы и испытаны
в процессах пиролиза различных видов сырья ряд технологиче-
ских схем и реакционных устройств, использующих в качестве
теплоносителя расплавленные металлы или их соли и работающих
по принципу прямотока или противотока. Особенно интенсивные
работы в данном направлении проводятся в Японии. Причем ос-
новное внимание обращено на пиролиз тяжелых нефтяных остат-
ков и сырых нефтей. Так, в
1970 г. в Японии запатен-
тован (рис. 18) процесс пи-
Таблица 18. Состав и температуры
плавления смесей различных окислов ме-
таллов
Смесь щелочей Мольное соотношение компонентов Темпера- тура плавле- ния, °C
Na2O, В2О3 2:1 625
1л2О, К2О, В2ОЯ 0,5:0,5:1 577
Ы2О, Na2O, В2ОЯ 0,5 : 0,5 :1 616
Li2O, Cs2O, В2ОЯ 0,3 : 0,7:1 580
К20, V2O6 0,6:1 390
Li2O, Na2O, WO, 1,1:1:2,1 492
K2O, Li2O, MoO3 0,4:1:1,4 513
Na2O, Si02, B2O? 0,8: 0,8 :1 520
Li2O, MgO, B2O3 1,6 :0,4:1 788
Li2O, BaO, B2o3 1,6: 0,4:1 621
MgO, BaO, B2O3 1,2: 0,8:1 871
ролиза непрерывного дей-
ствия для переработки
нафты, керосинов, легких
и тяжелых газойлей и др.
[408]. Особенностью про-
цесса является использо-
вание жидкого металла для
орошения внутренних сте-
нок пиролизных трубок,
трансферной линии и хо-
лодильника, предотвраща-
ющего возможность отло-
жения кокса в трубках.
Пиролизные трубки
размещены в топочном про-
*96
Рис. 18. Реактор для пиролиза уг-
леводородного сырья в трубках, оро-
шаемых расплавленным свинцом:
1 — топливные форсунки» 2 — цилиндри-
ческая топка для обогрева трубок реакто-
ра; 3 — реакционные трубки» 4 — камера
для отделения жидкого металла от продук-
тов реакции; 5 — ввод свежего металла;
6 — трансферная линия» 7 — трубки хо-
лодильника» 8 — холодильник; 9 — сбор-
ник уносимых капелек жидкого металла»
10 — спускная труба для циркуляции
жидкого металла; 11 — сопла для ввода
сырья и водяного пара; 12 — коллектор
для распределения жидкого металла и вы-
вода его из системы»
I — сырье и водяной пар; II— газообраз-
ное или жидкое топливо; III — дымовые
газы», IV —• пар высокого давления» V —
продукты пиролиза; VI — вода; VII —
возврат уносимого жидкого металла с тя-
желыми продуктами пиролиза.
странстве и обогреваются сна-
ружи дымовыми Тазами, полу-
чаемыми сжиганием топлива в
форсунках топочной камеры.
Непрерывное орошение внут-
ренних стенок пиролизных тру-
бок расплавленным металлом
дает возможность не только
устранить коксообразование и
проводить процесс непрерывно,
но и получить общий коэффи-
циент теплопередачи, превыша-
ющий 500 против 200 —
300 ккал/м2, ч- °C в обычных
трубчатых печах. В трубчатых
// 12
печах пиролиза с внешним обо-
гревом при разности температур пиролизуемого потока и стен-
ки труб, равной 20° С, допустимый тепловой поток излучением
равен 100 тыс. ккал/м2 • ч. В данном технологическом оформле-
нии, в результате образования на внутренних стенках трубок
пленки жидкого металла, этот поток достигает 400 тыс. ккал/м2-ч.
Пиролизные трубки установки имеют диаметр 10, длину
1700 мм, а холодильник продуктов реакции состоит из 60 трубок
диаметром 3 и длиной 300 мм. В качестве теплоносителя исполь-
зован расплавленный свинец чистотой 99,997%.
В случае пиролиза сырой нефти (плотность — 0,8674, вязкость
при 25° G — 17,85 сСт, серы — 1,69 мае.%, коксуемость —
5,4 мае. %) при температуре 820° G, производительности 4,14 кг/ч,
времени контакта 0,53 с и соотношении водяного пара к нефти,
равном 1,59, получено 70,51% пиролизного газа, в том числе
водорода — 1,47, метана — 16,96, этана — 2,3, этилена — 29,9,
пропана — 0,1, пропилена — 9,28, дивинила — 2,2, бутиленов —
0,66, С5 + жидкие —• 7,61 мае. % и 29,49 мае. % тяжелого масла
и кокса.
7 7-426
97
Рис. 19. Реактор для пиролиза
углеводородного сырья с жидким
циркулирующим теплоносителем:
1 — зона закалки с кипящим слоем
коксового порошка; 2 — сопла-отсека-
тели; з — зона пиролиза с жидким те-
плоносителем; 4 — змеевики для на-
грева теплоносителя;
I — сырье; II — разбавитель сырья и
теплоносителя; III —• дымовые газы с
высокой температурой; IV — продук-
ты пиролиза; V — твердый теплоноси-
тель; VI — водяной пар; VII — вода
или другой хладоагент; VIII — вы-
грузка твердого теплоносителя.
В холодильнике продукты
реакции охлаждались до тем-
пературы 450° С при давле-
нии 20 мм рт. ст., а время
пребывания продуктов со-
ставляло 0,3 с.
В последующем японски-
ми специалистами разрабо-
тан другой вариант аппара-
та для пиролиза с расплав-
ленным металлом, схемати-
чески изображенного на
рис. 19. Аппарат изготовлен
1 из огнеупорного материала,
нижняя часть которого заполняется расплавленным метал-
лом. Непрерывный нагрев расплава металла осуществляется
дымовыми газами, которые проходят по трубам 4 нагревате-
ля, размещенного в камере с расплавом металла. Сырье
на пиролиз подается снизу через распределительные форсунки и
Таблица 19. Результаты пиролиза углеводородов в среде расплавленного
свинца [409]
Компонент Выход, мас.%
Пропан Гептан Бензин Нефть
Водород 1,41 0,27 1,11 0,77
Метан 31,63 13,25 20,49 14,52
Этан 4,65 9,13 3,89 3,76
Этилен 42,50 42,28 34,71 29,80
Пропан 5,33 0,77 0,23 0,27
Пропилен 10,01 19,90 10,02 11,35
Бутаны 0,16 0,08 0,13
Бутилены » 6,11 2,26 2,13
Дивинил - - 3,62 4,76 4,20
Суммарный выход газа 95,53 95,49 77,55 66,93
Жидкие продукты 1,00 1,03 5,60 5,81
Кокс 3,47 3,48 16,85 27,26
Расход сырья на 1 т эти-
лена, кг 2352 2366 2882 3360
98
Рис. 20. Реактор для пиролиза угле-
водородного сырья в восходящем по-
токе жидкого теплоносителя:
1 — реакторная труба; 2 — отбойник теп-
лоносителя; 3— затвор теплоносителя;4—
зона нагрева теплоносителя.
I — восстановительный газ; II — продук-
ты сгорания; III — закалочный агент;
IV — продукты пиролиза; V — водяной
пар; VI — сырье.
/7
III
II
барботирует через расплав ме-
талла 3. В средней части аппа-
рата происходит отделение про-
дуктов пиролиза от расплава.
Несколько охлажденный тепло-
носитель из средней части аппа-
рата опускается через кольце-
вой зазор, (Откуда форсунками
с помощью водяного пара вду-
вается в нижнюю часть, в зону
нагрева и пиролиза, т. е. осу-
ществляется его циркуляция.
Пирогаз из средней части ап-
парата через систему отбойни-
ков 2 теплоносителя поступает в
зону закалки. Закалка осуще-
ствляется в кипящем слое твердого теплоносителя. Для отвода
тепла из кипящего слоя закалочной зоны применяется хла-
доагент, циркулирующий по змеевику 1. Конструкция аппа-
рата компактна — позволяет снизить расход теплоносителя и эф-
фективно утилизировать кокс.
В Советском Союзе обширные работы в области пиролиза с
жидким теплоносителем проводит Н. С. Печуро с сотрудниками.
В лабораторном масштабе осуществлены исследования по пиро-
лизу широкой гаммы углеводородов в реакторе с расплавом свин-
Таблица 20. Результаты пиролиза газообразных углеводородов в рас-
плаве солей КС1 — СаС12—NaCl [411]
Компонент, об.% Пропан Бутан
905° С 950’ С 955’ С 1000° с 840° С 935е С
Водород 17,1 20,6 20,6 25,0 23,2 23,7
Метан 23,8 30,3 31,7 34,9 22,4 32,4
Ацетилен — 0,6 0,8 1,4 — 1,3
Этилен 30,2 34,7 . 33,7 33,3 29,1 34,8
Этан 4,5 2,7 1,4 1,2 4,5 2,0
Пропилен 10,5 6,4 9,3 3,2 15,6 4,5
Бутилены 13,9 4,7 2,9 . 1,0 5,2 1,3
Конверсия, % 75,0 90,0 75,0 90,0
7*
99>
па [409]. Данные по выходам продуктов разложения газообраз-
ных и жидких углеводородов представлены в табл. 19, из которой
видно, что с повышением молекулярного веса сырья выход этилена
снижается и для нефти составляет 29,8%, а кокса увеличивается
и в случае пиролиза нефти достигает 27 мае.%. В качестве
жидкого теплоносителя можно использовать также расплавы солей.
Так, при пиролизе смеси газообразных углеводородов (С2Н6—60%,
С3Н8— 22%) использовали расплав КС1 и NaCl в соотношении
1 : 1 [410]. При температуре 810° С выход этилена составил
27,4 мае.%.
В патенте [411] рекомендуется для процесса смесь солей
(КС1, СаС12, NaCl), в присутствии которых при пиролизе га-
зового сырья получены достаточно высокие выходы низших
олефинов при высокой степени превращения сырья (табл. 20).
Время контакта в этих условиях изменялось от 0,1 до 0,005 с.
Рядом исследований показано, что в процессе пиролиза
углеводородов в расплаве хлористых и карбонатных солей
при температурах 600—850° С [412], а также окиси хрома [413]
каталитическое влияние компонентов расплава на скорость ре-
акции пиролиза практически отсутствует.
Аппаратура для осуществления процесса пиролиза в расплаве
солей и окислов металлов аналогична применяемой при пиролизе
с расплавленным металлом. На рис. 20 дана схема реакционного
устройства, работающего по принципу восходящего прямотока
[414].
Сырье в смеси с водяным паром инжектирует горячий расплав
из нижней части аппарата в вертикально установленную реакцион-
ную трубу. На выходе из нее установлен отбойник, где расплав
отделяется от продуктов пиролиза и поступает в нижнюю часть
для нагрева в потоке газа-восстановителя до необходимой темпера-
туры. Пирогаз после охлаждения в верхней части аппарата на-
правляется на дальнейшую переработку. Такая схема обеспечивает
необходимое соотношение и циркуляцию теплоносителя при
изменении производительности реактора по сырью, а также
одновременный выжиг углерода в процессе разогрева рас-
плава.
Наряду с усовершенствованием трубчатых печей происходит
непрерывный интенсивный поиск и разработка новых методов и >
технологических систем для производства низших олефинов и
других ценных продуктов. При этом наиболее характерной осо- 1
бенностью вновь создаваемых процессов и дальнейшего развития
техники пиролиза является стремление к созданию контактных ;
процессов с применением различных теплоносителей, позволяю- ;
щих с наивысшей эффективностью перерабатывать на олефины .
различное сырье, в том числе сырые нефти, тяжелые дистилляты, (
полумазуты, гудроны и другие.
ПИРОЛИЗ ПРЯМОГОННЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
В «ЖЕСТКИХ» УСЛОВИЯХ
Пиролиз низкооктанового бензина
Возможность ведения процесса высоко-
температурного пиролиза углеводородов
в трубах меньшего диаметра, изготовлен-
ных из стали Х23Н18, была проверена на
специально сооруженной опытной уста-
новке в Институте газа АН УССР, техно-
логическая схема которой представлена
на рис. 21.
Сырье из емкостей 1 плунжерным на-
сосом 4 перекачивается в мерные бачки 2,
из которых насосом через буферную ем-
кость 3 подается в подогреватель 5, где
перегревается до температуры, обеспе-
чивающей начальное газообразование
1—5%. Во избежание закоксовывания
змеевика подогревателя сырья в него по-
дается водяной пар. Парогазовая смесь
из подогревателя сырья направляется в
радиантную часть печи 6, в реакционной
трубе которой протекает процесс высоко-
температурного пиролиза углеводородов.
На выходе из реакционной трубы про-
дукты пиролиза подвергаются «закалке»
в аппарате 7, в котором температура кон-
тактного газа снижается до 350—400° С.
Дальнейшее охлаждение продуктов пи-
ролиза осуществляется в насадочном
скруббере 8, орошаемом водой. В скруб-
бере происходит конденсация водяного
пара и смол пиролиза. Вода с продуктами
конденсации из скруббера поступает в
смолоотстойник 9, из верхней части кото-
рого смола стекает в емкость 10, а вода —
в канализацию. Пирогаз поступает на
анализ. На выходе дымовых газов из ра-
диантной части печи установлен тепло-
обменник 11, в котором используется
тепло уходящйх дымовых газов для полу-
чения технологического пара.
Радиационная часть пиролизной печи
представляет собой агрегат, оборудован-
ный чашеобразными беспламенными го-
релками по 8 шт. с каждой стороны.
В центре радиантной камеры находится
101
Ш
Рис. 21. Технологическая схема установки высокотемпературного пи-
ролиза углеводородов:
1 — емкость для сырья; 2 — мерные бачки; з — буферная емкость; 4 — плун-
жерный насос; 5 — подогреватель сырья; 6 — радиантная часть печи пиролиза;
7 — закалочный аппарат; 8 — скруббер; 9 — смолоотстойник; 10 — емкость для
смолы; 11 — теплообменник.
вертикальная реакционная труба диаметром 38 мм, изготовленная
из стали марки ХН78Т, по длине которой расположены пробоотбор-
ники, с помощью которых можно проследить за изменением соста-
ва продуктов пиролиза по длине реакционной зоны. Внутри реак-
ционной трубы есть карман с тремя термопарами, измеряющими
температуру потока в точках отбора проб.
Сырьем при исследовании процесса высокотемпературного пи-
ролиза служил низкооктановый бензин с удельным весом
0,716 г/см3, молекулярным весом 114.
Фракционный состав по Энглеру: 10% выкипает при 53° С;
20% — при 67; 30% — при 77; 40% — при 86; 50% — при 93;
60% — при 105; 70% — при 120; 80% — при 137; 90% — при 167;
92% — при 173° С; остаток в колбе 8%.
Индивидуальный углеводородный состав бензина, определен-
ный хроматографическим методом, представлен в табл. 21. Опыты
проводили при температуре пирогаза на выходе из реакционной
зоны, изменяющейся от 810 до 900° С, температура сырья на вы-
ходе из подогревателя принималась равной 565° С, добавка водя-
ного пара изменялась от 50 до 100 мае. % при производительности
установки 15 кг/ч.
Как видно из приведенных в табл. 22 и на рис. 22 данных, с уве-
личением температуры пиролиза и времени контакта выход эти-
лена непрерывно увеличивается и достигает максимального зна-
чения 36,8 мае. % при температуре 900° С. Время контакта при
этом — 0,27 с. Особенно интенсивный рост этилена отмечается
в области температур 870—900° С. Выход пропилена достигает при
102
Рис. 22. Зависимость выхо-
дов пирогаза до С4 и целе-
вых продуктов от темпера-
туры пиролиза:
J — выход газа; 2 — SCnH2n;
3 —- C2H4I 4 — C3H5J 5 — С4Н4;
6 — хс4с8.
860—870° С максимального значения
15,1 мае. %, а суммарный выход бутиле-
Рис. 23. Зависимость
выходов пирогаза и
целевых продуктов на
сырье от количества
подаваемого водяного
пара:
1 — выход пирогаза до
% — '
C2H4J 4 CgHjI 5
С4На; 6 — SC4H8.
нов получен в интервале температур
830—840°C и равен 6,7 мае. %. Наибольший выход дивинила наблю-
дается при 840—870° С и составляет 8,6 мае. % на пропущенное сы-
рье. Рост суммы низших олефинов и дивинила происходит наиболее
интенсивно в интервале температур 812—840°C прежде всего за счет
Таблица 21. Углеводородный состав бензина
Углеводород Кон- це нт- ра- ЦИЯ, мае. % Углеводород Кон- цент- ра- ция. мае. % Углеводород Кон- це ПТ- ра- ЦИЯ, мае. %
Изобутан 0,12 Со непредельные 0,77 С7 предельные 2,44
Метила цетилен н-Бутан 0,06 2,20 2, 4-Диметилпен- тан 0,24 С7 непредельные З-Метилпентан 1,54 1,7 2,39 3,10 0,49
Изобутилен, диви- нил, бутен-1 Изогептан 0,55 5,33 2, 2, З-Триметил- бутан, метил- циклопентан 2,45 Толуол Октан Октены
н- Пентан Пентен-2 9,13 0,47 4, 4-Диметилпен- тан-1, гексен-3 2-Метилгексан Бензол 0,53 1, 2-Диметилцик- логексан (транс) 0,93
Пинерилен (цис) СБ предельные 0,04 0,11 1,94 0,73 1,2- Диметилцик- логексан (цис) 2,55
2, З-Диметилбу- тан, 2-метилпен- тан 4,47 Изооктан, цикло- гексан н-Гептан 9,17 8,97 2, 5-Диметилгек- садиен-2,4 Этилбензол 0,63 1,49
Циклопентан Гексен-1 3,73 0,35 Метилциклогек- сан 10,15 п-, ж-Ксилол С8 предельные 2,29 3,84
н-Гексан Сб предельные 8,34 3,43 2, 5-Диметилгек- с ад иен-1,5 1,12 н-Декан 0,24
103
увеличения концентрации пропилена и бутиленов. В дальнейшем
кривая суммарного выхода целевых продуктов имеет более поло-
гий характер, и ее крутизна определяется выходом этилена. Вы-
ходы водорода и метана монотонно возрастают соответственно от
0,54 до 0,96 и от 7,1 до 14,2 мас.%. Характер изменения выходов
этих продуктов в зависимости от температуры пирогаза на выходе
из зоны реакции совпадает и соотношение Н2 : СН4 практически
не меняется. В этой серии опытов весовое отношение С3Нб : С2Н4
при 812, 840^870 и 900° С соответственно составило 0,61; 0,52;
0,5; 0,4. Столь высокое отношение этилена к пропилену показы-
вает, что благодаря применению в реакционной зоне труб малого
диаметра и рациональному подводу тепла к ним время пребывания
сырья в зоне высоких температур достаточно мало, вследствие
Таблица 22. Результаты пиролиза низкооктанового бензина
Номер опыта (точки отбора) Темпера- тура, ®С Состав пирогаза
н2 СН4 С2Н4 С2Нв С3Нв С3н8
12,46 20,26 27,29 4,72 11,34 0,19
8 (1) 718 0,02 0,35 0,80 0,15 0,51 0,09
12,62 19,70 30,48 3,02 15,0 0,31
8 (2) 800 0,31 3,80 10,33 1,10 7,59 0,17
О /о\ о J г> 12,90 21,90 33,90 3,10 13,90 0,30
8 (3) 812 0,52 7,07 19,20 1,89 11,75 0,27
13,24 19,78 27,16 3,96 11,90 0,34
8 (1) 740 0,08 0,86 2,07 0,33 1,36 0,04
04 О 12,65 19,58 31,36 3,37 14,78 0,31
О1£ 0,33 4,07 11,40 1,33 8,04 0,18
Л /о\ 13,40 23,0 35,40 3,10 13,0 0,30
9 (3) 840 0,68 10,70 27,20 2,56 14,88 0,36
12,35 19,53 29,97 4,07 13,50 0,21
10 (1) 792 0,19 2,46 6,63 0,97 4,45 0,07
А А /П\ о f г* 12,82 19,75 33,29 3,66 14,05 0,25
10 (2) 845 0,50 6,13 18,20 2,15 11,45 0,22
А А /О\ 14,0 25,10 35,90 2,80 11,90 0,25
10 (3) 870 0,85 12,10 30,70 2,54 14,90 0,34
л 4 /4\ 7Q9 13,35 20,98 31,40 4,29 14,60 0,28
11 (1) 0,20 2,46 6,45 0,96 4,48 0,09
4 4 SOX Q/.K. 12,85 19,80 33,33 3,26 14,06 0,30
11 (/) 0,44 6,10 18,20 1,92 11,50 0,26
ЛАЛ 14,30 26,60 39,10 2,40 10,50 0,22
11 (3) 900 0,96 14,20 36,80 2,42 14,66 0,33
Примечание. Числитель » состав пирогаза, об. %; знаменатель —» выход продук
104
чего сильно уменьшается роль вторичных процессов, ведущих к
разложению целевых продуктов. Поэтому наряду с высоким вы-
ходом этилена получается достаточно высокий выход пропи-
лена.
Исследования влияния водяного пара на эффективность про-
цесса пиролиза бензиновых фракций в условиях высоких темпера-
тур (870° С) проводились при 50, 65, 80, 100%-ной добавке водя-
ного пара. Результаты опытов этой серии представлены на рис. 23.
С увеличением добавки водяного пара от 50 до 100% суммарный
выход низших олефинов и дивинила изменяется от 60,08 до
63,38 мае. % на сырье, в том числе: этилена с 30,7 до 32,3, пропи-
лена с 14,9 до 16,15, суммы бутиленов с 5,88 до 6,2 мае.%, выход
дивинила остается практически постоянным для всего интервала
И выход продуктов Сумма оле- финов , мае. % Газообразо- вание, мас.% Вес 1 л пиро- газа, г/л
sc4H8 sc4h10 С4Нв С2НЯ
2,54 13,4 7,8
0,01 0,64 0,43 1,32 3,0 1,3099
4,59 7,50 6,78
3,07 4,18 4,45 — 20,99 35,0 1,2982
5,20 2,30 6,50
5,80 2,14 5,56 * 36,75 54,2 1,2491
3,50 11,30 8,82
0,53 142 1,31 —— 3,96 8,0 1,3148
4,80 6,73 6,42
3,49 4,05 4,53 22,93 37,5 1,2895
4,40 1,60 5,80
6,70 2,02 8,60 — 48,78 73,7 1,188
4,39 7.98 8,0
1,92 2,28 3,32 * « 13,0 23,0 1,3101
4,07 5,С9 6,82 0,20
4,42 4,56 7,20 0,10 34,07 55,0 1,2652
3,50 0,96 5,20 0,40
5,88 1,33 8,60 ' 0,31 51,48 77,54 1,1505
4,30 9.50 8,64 0,04
1,75 3,20 4,60 0,01 12,68 23,0 1,3108
4,07 5,20 6.83 0,30
4,42 4,67 7,20 0,15 34,12 55,0 1,2666
2,30 0.40 3,50 0,70
4,16 0,62 6,35 0,73 55,62 81,19 1,0869
тов. мае.%.
105
изменения подачи водяного пара. Газообразование при этом также
увеличивается с 77,54 до 80,4 мае.%.
Зависимость выходов бензола, толуола и ксилолов от темпера-
туры пиролиза и точки отбора приведены в табл. 23. С увеличением
жесткости процесса происходит резкое повышение содержания
ароматических углеводородов в смоле пиролиза. Концентрации
бензола, толуола и ксилолов с ростом температуры от 812 до 900° С
увеличиваются соответственно с 5,1 до 23, с 6,2 до 21,3 и с 5,7 до
23,4 мае.%. Наибольшие выходы ароматических углеводородов
получены при температуре пиролиза 900° С и составляют: бензо-
ла — 4,15, толуола — 3,4, ксилолов — 2,95 мае. % на пропу-
щенное сырье.
Проведенные исследования по пиролизу низкооктанового бен-
зина в жестких условиях (t = 900° Сит = 0,18 с) показали, что
температура стенки трубы не выходила за допускаемые пределы
и поддерживалась на уровне 930—950° С.
Пиролиз
керосино-газойлевых фракций
Применение труб малого диаметра для змеевика пиролизной печи
позволяет сократить время контакта, в результате чего резко сни-
жается роль вторичных процессов. Это в свою очередь обеспечи-
вает возможность более эффективной переработки в печах такой
конструкции тяжелого углеводородного сырья, например керо-
сино-газойлевых фракций (КГФ). Исследования процесса пироли-
за КГФ проведены на опытной установке Института газа АН УССР
(рис. 21) при производительности по сырью 12 кг/ч, 80 %-ном раз-
бавлении водяным паром и температуре, изменяющейся от 770 до
840° С. Температура предварительного подогрева сырья 535° С.
Сырьем при проведении исследований служили КГФ Кремен-
чугского НПЗ, гидроочищенная и деароматизированная КГФ ро-
машкинской нефти. Характеристика КГФ Кременчугского НПЗ:
плотность — 0,86; сульфируемость — 23%, иодное число — 4,0.
Фракционный состав: НК — 134° С; 10% выкипает при температу-
ре 166° С; 20% — при 186; 30% - при 208, 40% - при 224;
50% — при 240; 60% — при 256; 70% — при 272; 80% — при
308° С, а 93 % при 330° С. Групповой состав: ароматиче-
ских углеводородов — 23; непредельных углеводородов — 0,5;
парафиновых и нафтеновых углеводородов — 76,5 мае.%. Харак-
теристики КГФ ромашкинской нефти представлены в табл. 24.
Фракционный состав гидроочищенной и деароматизированной КГФ
соответственно следующий: НК — 212 и 204° С; 10% выкипает
при температуре 236 и 237° С; 50% — при 271 и 279° С; 90% —
при 320 и 343° С; КК — 324 и 350° С; выход — 95,5 и 96 мае.%.’
Условия опытов приведены в табл. 25, а результаты опытов —
в табл. 26—29. При пиролизе КГФ Кременчугского НПЗ темпера-
тура изменялась от 770 до 840° С. Выход этилена в указанном
106
интервале температур увеличивается от 21,45 до 29,10 мас.%;
выходы пропилена и дивинила изменяются незначительно от 12,52
до 13,58 мас.% и от 3,63 до 4,57 мас.% соответственно; выход бу-
тилена постоянно снижается от 6,64 до 3,46 мае. %; выходы метана
и водорода с ростом температуры непрерывно увеличиваются от
6,96 до 11,20 мае. % и от 0,51 до 0,83 мае. % соответственно. Макси-
мальное газообразование (65 мас.%)и выход суммы низших оле-
финов и дивинила (50,70 мас.%) получены при температуре на
выходе из печи 840° С (опыт № 29).
Выходы олефинов и степень газообразования, полученные на
опытной установке, выше, чем на промышленных печах в анало-
гичных температурных условиях. Это объясняется более благо-
приятными условиями ведения процесса (высоким отношением по-
Таблица 23. Выход ароматических углеводородов (мае. %) при пиролизе
низкооктанового бензина в условиях различной температуры потока
Компо- нент Опыт № 8 Опыт № 9 Опыт № 10 Опыт №11
О о 00 и о о о оо и о <М ОО 740* С о о оо и о о ОО 740° С 1 835° С I i о о о г— 00 о & о о о о оо 900® С
Бензол 0,61 1,44 2,30 2,0 1,88 2,10 2,28 3,50 2,64 2,28 3,50 4,15
Толуол м, п-Кси- 2,58 1,92 3,15 2,70 2,48 2,60 2,28 2,80 2,20 2,28 2,80 3,40
лол 1,72 1,78 1,66 2,10 1,98 1,17 2,28 1,98 1,43 1,40 2,02 1,60
о-Ксилол 0,77 0,65 0,88 0,73 0,64 0,65 0,60 0,66 0,98 0,61 0,66 1,35
Всего 5,67 5,79 7,99 7,52 6,98 6,52 7,44 8,84 7,25 6,57 8,98 10,50
Таблица 24. Характеристики керосино-газойлевых фракций ромашкин-
ской нефти
Показатель Гидроочищен- ная Деароматизи- ровэнная
Плотность р^0, г/см3 0,835 0,809
Показатель преломления 1,463 1,450
Сульфируемость, об. % 23,1 7,0
Содержание серы, мас.% 0,08 0,34
Иодное число —— 0,4
Температура застывания, °C —13 —6 %
Химический состав
алканы 39,1 48,9
неконденсированные циклоалканы 26,2 23,1
конденсированные циклоалканы 14,7 22,9
алкилбензолы 10,7 1,5
инданы + тетралины 4,8 0,6
нафталины 1,0 —
аценафтены 0,5 0,3
аценафтилены 1,4 1»5
бензтиофены 1,6 1,1
107
верхности нагрева к внутреннему объему, более эффективной схе-
мой подвода тепла к реактору и малым временем контакта).
Сопоставление процесса пиролиза бензина и КГФ Кременчуг-
ского НПЗ, проведенного на той же установке, показывает, что
концентрация этилена в пирогазе при пиролизе КГФ несколько
выше. Например, при пиролизе КГФ при температуре 800° С
концентрация этилена составляет 37,24 об.%, а при пиролизе бен-
зина — 33,9 об.%; при 840° С — 38,7 об.% и 35,4 об.% соответст-
венно. Соотношение выходов пропилена к этилену в мягких и
жестких условиях колеблется в диапазоне 0,54 4- 0,61 и 0,47 4-0,55
соответственно.
Степень газообразования в мягких условиях отличается незна-
чительно. Однако с ужесточением режима при использовании бен-
зинов в качестве сырья газообразование резко возрастает от
54,2 мае. % при 812° С до 73,7 мае. % при 840° С, в то время как
при пиролизе КГФ в том же интервале температур оно изменялось
от 59 до 65 мае.%. Выход метано-водородной фракции при пиро-
лизе КГФ несколько ниже, чем при пиролизе бензина.
В табл. 26 приведены результаты пиролиза КГФ Кременчуг-
ского НПЗ. Видно, что наряду с высоким выходом низших олефи-
нов и дивинила наблюдается высокий выход ароматических угле-
водородов, колеблющийся в зависимости от жесткости процесса
от 9,54 до 17,38 мае. % на пропущенное сырье.
Углеводородный состав жидких продуктов пиролиза КГФ Кре-
менчугского НПЗ приведен в табл. 27, из которой видно, что с
ужесточением процесса пиролиза в жидких продуктах резко воз-
растает содержание ароматических углеводородов, особенно бен-
зола (от 3,99 до 22,83 мае. %) и нафталинов (от 1,5 до 7,4 мае. %),
Таблица 25. Условия проведения опытов при пиролизе керосино-га-
зойлевой фракции (КГФ)
Номер опыта Произво- дитель- ность, кг/ч Пар: сырье Температура на выходе из конвекционной зоны, ®С Температура (®С) на выходе из зоны реакции
первой второй третьей
23 12,0 80 535 710 795 830
24 12,0 80 535 753 808 830
25 12,0 80 535 735 785 800
26 12,0 80 535 720 750 770
29 12,0 80 535 798 840 840
30 12,0 80 535 755 800 840
40 13,0 50 535 718 840 810
41 13,0 85 535 743 840 820
42 13,0 150 575 790 840 835
Примечание. № 23—26, 29 — КГФ украинских месторождений нефти (аромати-
ческих углеводородов 23%); № 30 — деароматизированная КГФ ромашкинской нефти (аро-
матических углеводородов 7%); № 40—42 гидроочищенная КГФ ромашкинской нефти
(ароматических углеводородов 23,1%),
108
Таблица 26. Результаты пиролиза керосино-газойлевой фракции (КГФ(
Номер опыта Состав пирогаза и выход продуктов Олефины -J- 4-дивинил, мае. % Выход газов, мае. %
Н2 сн4 С2Н4 С2Нв с8нв С8Н8 ХС.Н, С4Нв с2н2
о о 14,10 24,80 37,81 3,46 12,50 0,35 3,50 3,20 0,28 47,06 60,3
23 0,68 9,49 25,58 2,52 12,61 0,38 4,69 4,18 0,17
14,75 25,52 38,0 3,15 12,27 0,25 2,95 2,89 0,22
24 0,74 10,13 26,53 2,37 12,78 0,27 4,12 3,91 0,15 47,34 61,0
13,54 23,70 37,24 3,28 13,45 0,32 4,78 3,59 0,10
25 0,62 8,68 23,74 2,25 12,84 0,33 6,04 4,44 0,06 47,06 59,0
12,66 21,54 36,60 3,60 16,0 0,39 5,90 3,31 54,3
26 0,51 6,96 21,45 2,24 12,52 0,35 6,64 3,63 — 44,24
АЛ 15,20 26,10 38,70 2,12 11,81 0,20 2,30 3,16 0,41 0,29 65,0
29 0,83 11,20 29,10 1,73 13,58 0,24 3,46 4,57 50,71
14,50 24,79 37,60 3,32 12,40 0,28 3,50 3,50 0,20 63,0
30 0,73 10,01 26,52 2,53 13,07 0,32 4,91 4>8 0,13 49,28
f 15,62 27,40 37.76 3,76 10,28 0,26 1,91 2,60 0,41 0,26 56,0
40 0,75 10,30 25,40 2,71 10,48 0,27 2,49 3,34 41,71
41 16,06 0,79 23,82 9,36 38,80 26,82 3,18 2,37 11,54 12,13 0,31 0,34 2,62 3,63 3,22 4,27 0,45 0,29 46,85 60
16,52 23,62 37,10 3,06 12,45 0,35 3,12 3,48 0,30 48,42 ЙО
0,83 9,85 26,45 2,34 13,45 0,33 3,79 4,73 0,23 bZ
Примечание. Числитель — состав пирогаза, об.%; знаменатель — выход продук-
тов, мае.%. Опыты № 23—26, 29 — КГФ Кременчугского НПЗ; Кг 30 — деароматизирован-
ная КГФ ромашкинской нефти» Кв 40—42 — гидроочищенная КГФ ромашкинской нефти.
Таблица 27. Углеводородный состав смол пиролиза керосино-газойлевых
фракций, мае. %
Компонент Опыт
Кв 23 Кв 24 № 25 № 26 Кв 29 Кв 30
Фракция С5 — 0,43 1,21 1,74 0,86 0,43
Фракция Св 0,61 0,48 0,50 2,79 2,54 —
Бензол 4,35 5,98 3,99 6,18 22,83 20,0
Фракция С7 0,98 0,48 0,20 0,70 0,05 1,14
Толуол 4,47 6,99 5,27 4,89 10,45 7,30
Фракция С8 2,01 — 2,01 2,76 1,26 1,43
Фракция ксилолов 7,15 1 9 08 5,68 1 7 4,79 2,22
Этилбензол 1,70 0,61 0,05 1,31
Фракция С9 25,25 22,55 21,37 14,73 15,65 15,96
Нафталины 3,60 2,98 1,50 0,54 7,40 13,40
а- + (З-Метилнафталины 6,30 4,24 6,21 5,71 5,30 4,76
Фракция С10 и выше 43,58 46,79 51,45 52,71 31,34 32,05
109
толуола также увеличивается до 10,45 мае.%, а ксилолов и этил-
бензола снижается.
При пиролизе деароматизированной КГФ ромашкинской нефти,
проведенном в жестких условиях, получены также высокие выхо-
ды целевых продуктов. Так, выходы этилена, пропилена, бутиле-
нов и дивинила составили 26,52, 13,07, 4,91 и 4,78 мае. % на сырье
соответственно (табл. 26) при газообразовании 63 мае.%. Суммар-
ный выход ароматических углеводородов был равен 18,13 мае. %
на сырье (табл. 28).
В случае пиролиза гидроочищенной КГФ ромашкинской нефти
в интервале температур на выходе из печи 810—835° С получены
также стабильно высокие выходы целевых продуктов (табл. 26
и 29). Выходы этилена, пропилена, бутиленов и дивинила состави-
ли 26,45; 13,45; 3,79 и 4,73 мае. % на пропущенное сырье.
Углеводородный состав смол пиролиза гидроочищенной КГФ
и материальные балансы опытов приведены в табл. 29, из которой
видно, что содержание ароматических углеводородов в них доста-
точно высокое и колеблется от 33,4 до 39,8 мае. %. Суммарный
выход ароматических углеводородов, полученный в жестких ус-
ловиях (опыт № 42), составил 15,49 мае. % на пропущенное
сырье.
Таблица 28. Материальные балансы пиролиза керосино-газойлевых фрак-
ций, мае. %
Компонент Номер опыта
23 ♦ 24 * 25 ♦ 26 ♦ 29 * 30 *♦
Водород 0,68 0,74 0,62 0,51 0,83 0,73
Метан 9,49 10,13 8,68 6,96 11,20 10,01
Этилен 25,58 26,53 23,74 21,45 29,10 26,52
Этан 2,52 2,37 2,25 2,24 1,73 2,53
Пропилен 12,61 12,78 12,84 12,52 13,58 13,07
Пропан 0,38 0,27 0,83 0,35 0,24 0,32
Бутилены 4,69 4,12 6,04 6,64 3,46 4,91
Дивинил 4,18 3,91 4,44 3,63 4,57 4,78
Ацетилен 0,17 0,15 0,06 — 0,29 0,13
Фракция С5 — 0,17 0,50 0,80 0,30 0,16
Фракция Св 0,20 0,19 0,20 1,27 0,01 —
Бензол 1,73 2,34 1,64 2,82 7,98 7,40
Фракция С7 0,39 0,19 0,08 0,32 0,02 0,42
Толуол 1,77 2,73 2,16 2,23 3,66 2,70
Фракция С8 0,80 — 0,82 1,26 0,44 0,53
Ксилолы 2,84 2,33 1,68 0,82
Этилбензол 0,67 > 0,04 0,25 f 0,01 0,02 0,49
Фракция С9 10,04 8,72 8,76 6,74 5,48 5,91
Нафталин 1,43 1,16 0,62 0,25 2,59 4,96
а- + f-Метилнафталины 2,50 1,65 2,54 2,61 1,85 1,76
Фракция Cjo и выше 17,30 18,31 21,10 24,09 10,97 11,85
* КГФ Кременчугского НПЗ.
**Деароматизированная КГФ ромашкинской нефти.
110
ВЛИЯНИЕ СХЕМЫ ПОДВОДА ТЕПЛА
НА ВЫХОД ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ
Теплообмен в трубчатых печах пиролиза
В большинстве современных высокотемпературных печей пироли-
за основная часть тепла передается поверхностям нагрева путем
радиации. Преобладание радиационной теплоотдачи поверхностям
нагрева вытекает из ряда технологических и других требований:
производительности и экономичности печи, равномерности нагре-
ва, проникающей способности лучистой энергии и т. д. Так как
с повышением температуры рост радиационной составляющей зна-
чительно опережает конвективную, то решение задачи интенсифи-
кации теплообмена в печах должно идти по пути создания агрега-
тов, в которых максимальное количество тепла передавалось бы
излучением.
Таблица 29. Материальные балансы пиролиза гидроочищенной кероси-
но-газойлевой фракции ромашкинской нефти
Компонент Номер опыта
40 41 42
Водород 0,75 0,79 0,83
Метан 10,30 9,3'6 9,85
Этилен 25,40 26,82 26,45
Этан 2,71 2,37 2,34 13,45
Пропилен 10,48 12,13
Пропан 0,27 0,34 0,33
Бутилены 2,49 3,63 3,79
Дивийил 3,34 4,27 4,73
Ацетилен 0,26 0,29 0,23
Непрореагировавшие компоненты фракции 1,50 0,88 0,46
Бензол 5,58 2,80 2,67
Толуол 3,87 2,08 2,03
Этилбензол, Л4-, п-ксилолы 1,41 1,20 1,25
о-Ксилол 0,35 0,21 0,39
Стирол 0,46 —
Мезитилен 0,34 1,15 1,03
Псевдокумол 0,34 0,58 0,71
а-Метилстирол 0,05 0,26 0,33
Метадиизопр опил бензо л 0,09 1,36 1,54
Парадиизопропилбензол 0,04 0,2 0,33
Инден 0,40 0,81 1,18 .
Нафталин 1,67 0,92 1,43
р-Метилнафталин 0,97 0,42 1,29
а-Метилнафталин 0,70 0,32 1,05
Дифенил 0,26 0,26
Диметилнафталин 0,53 —- —
Неидентифицированные компоненты фракции 25,70 26,55 22,05
Итого 100,0 100,0 100,0
111
Радиационный режим работы печей характеризуется тремя раз-
новидностями теплообмена [117], одна из которых — направлен-
ный косвенный теплообмен. Он характеризуется горением на по-
верхности и максимальной теплоотдачей от потока полупрозрач-
ных газов к раскаленным поверхностям, служащим источником
излучения.
Как известно, трубчатые печи пиролиза углеводородов, как
правило, работают в режиме направленного косвенного радиа-
ционного теплообмена [118—121 ], позволяющего, с одной стороны,
максимально форсировать теплообмен в радиантной камере печи,
с другой — создавать регулируемый тепловой поток по зонам
печи.
Организация процесса передачи интенсивного регулируемого
теплового потока к реакционной поверхности может быть успешно
решена с помощью, например, чашеобразных беспламенных горе-
лок [122]. Эти горелки способны передать поверхности нагрева
интенсивный тепловой поток, достигающий 100 и более тысяч
ккал/м2 ч [123]. Но поскольку керамическая чаша горелки излу-
чает интенсивный лучистый поток в определенном секторе, то при
соответствующем расположении горелок друг к другу и к поверх-
ности труб обеспечивается четкое регулирование подвода тепла по
зонам пирозмеевика [124].
Таким образом, поддержание оптимального температурного
профиля по длине пирозмеевика, при котором обеспечивается по-
вышенный выход целевых продуктов, достигается решением задачи
внешнего (лучистого) теплообмена в радиантной части печи.
Расчеты с заданием оптимальной схемы подвода тепла к ре-
акционной поверхности по зонам печи с автоматизированным его
регулированием должны быть выполнены на стадии проектирова-
ния пиролизного агрегата, что, с одной стороны, значительно по-
высит качество проектирования, с другой — позволит при экс-
плуатации печей получить более высокую выработку целевых про-
дуктов. Однако существующие методы расчета печных агрегатов
не позволяют с достаточной четкостью рассчитать зонный подвод
тепла к реакционному змеевику с определением количества горе-
лок по зонам, их взаимного расположения и форсировки режимов
сжигания топливного газа в горелках каждой из зон.
Методика расчета печей, предложенная Н. И. Белоконем
[125, 126], основывается на аналитическом решении уравнений
теплового баланса и теплопередачи и дает наилучшую сходимость
с экспериментальными данными для печей с факельным сжига-
нием топлива. Для решения уравнения теплопередачи радиацией
необходимо знать температуру радиантных труб и температуру
поглощающей среды, которая заполняет радиантную камеру»
Но поскольку изменение этой температуры по объему печи подчи-
няется сложному закону, Н. И. Белоконь ввел понятие эквива-
лентной абсолютно черной поверхности, которая поглощает такое
же количество тепла при температуре дымовых газов на перевале,
112
какое поглощает реальная поверхность экрана при фактических
условиях в топке. Также вводится понятие характеристики и ар-
гумента излучения, связанных с температурой дымовых газов на
перевале.
Исходя из этого становится возможным определить среднюю
эффективную температуру продуктов горения на перевале и тем
самым провести конструктивный расчет радиантной части печи для
средних значений величин всей топки в целом.
Ц. А. Бахшиян [1271 развил метод Н. И. Белоконя примени-
тельно к расчету печей с излучающими стенами топки, для чего
в уравнение теплопередачи излучением введены два дополнитель-
ных слагаемых — количества тепла, передаваемых от излучаю-
щих стен и от неэкранированных поверхностей трубному экрану.
В остальном порядок расчета остается прежним.
С. П. Гориславцем, А. С. Невским и В. С. Пикашовым разра-
ботана методика лучистого теплообмена в радиантной части пиро-
лизной печи с учетом зонного подвода тепла, взаимного располо-
жения горелок друг к другу и к тепловоспринимающей поверх-
ности с определением форсировки режимов сжигания топливного
газа в горелках каждой из зон.
При выводе зависимостей для расчета внешнего теплообмена
в основу положена методика расчета агрегатов с двумя замкнутыми
поверхностями (футеровкой и тепловоспринимающей) и источни-
ком излучения — факелом, заполняющим пространство печи.
Указанная методика разработана В. Н. Тимофеевым и А. С. Нев-
ским [128] и является общепринятой для расчета металлургиче-
ских печей и аналогичных агрегатов. Однако уравнения ее непри-
годны для расчета пиролизных печей, так как последние состоят
из трех поверхностных зон: поверхности излучающих горелок,
футеровки, реакционной поверхности и объемной зоны, излучаю-
ще-поглощающих газов, заполняющих пространство между по-
верхностями. К тому же источником излучения в пиролизной печи
служит в основном поверхность и внутренний объем чашеобразной
горелки с ярко выраженной неравномерностью поля излучения
на срезе чаши горелки [123].
Ввиду этого полученные конечные уравнения являются бо-
лее сложными по сравнению с уравнениями В. Н. Тимофеева и
А. С. Невского. Однако широкое использование электронно-вы-
числительной техники в настоящее время позволяет ускорить
расчет и добиться высокой точности его результата. Принципиаль-
ная схема радиантной части пиролизной печи с вертикальными
трубами, оборудованной чашеобразными горелками, представлена
на рис. 24.
Поскольку печь симметрична относительно плоскости, прохо-
дящей через оси труб, при расчете рассматривалась только одна
ее половина, расположенная с одной стороны плоскости симметрии
П' (рис. 24). В связи с этим полученные в результате теплового
расчета величины (расход топливного газа, теплоотдача) затем
8 7-426
113
Рис. 24. Схема радиантной части
пиролизной печи:
1 — чашеобразная горелка; 2 — футе-
ровка между чашами; з — трубы пиро-
змеевика; 4 — футеровка стен, потол-
ка и пода печи.
удваиваются. При расчете трубы
рассматриваются как бы распо-
ложенными на плоскости П"\
Между трубами пирозмеевика
имеются просветы, через которые
проникает излучение с другой по-
ловины камеры. В данном случае
имеем незамкнутую излучающую
систему. Поскольку система сим-
метрична относительно плоскости
П', то лучистые потоки через обе
стороны просвета между трубами
одинаковы. Это эквивалентно за-
мене имеющегося просвета адиа-
батической стенкой. Поэтому мож-
но в качестве лучевоспринимаю-
щей поверхности принять не дей-
ствительную поверхность труб,
а полную площадь стенки IT".
При этом вместо действительных
отражательной и поглощательной
способностей нужно взять эф-
фективные значения их в соответ-
ствии с положениями, изложен-
нымив[129 ].Тогда эффективная от-
ражательная способность экрана
(1 Фп’",э)2 * аэ пФп"г,э @ Фп'^э) ‘ гэ
аэ + пФп"',э ~ Ф1Т",э) ’ гэ
(III.1)
Излучательная (поглощательная) способность
е' = а' = Фп”\э (2~Фп",з) ’ аэ
аэ + пФп'”,э (2 “ Фп"',э) ’ гэ ’
где
п = SQ/nd,
(Ш.2)
(IIL3)
Параллельно экрану расположена плоскость, состоящая из
равномерно размещенных на ней излучающих горелок и поверх-
ности футеровки между ними. В работе [130] показано, что для
упрощения расчетов горелку можно рассматривать как круг,
равный по площади срезу чаши горелки, с равномерной темпера-
турой по площади.
Принимая, что плоскости, в которых расположены трубы и го-
релки, бесконечные и, первоначально считая, что тепловые на-
грузки по всей плоскости постоянные, можно вести расчет на еди-
114
ницу плоскости (1 м2) и тем самым значительно его упростить.
Возникающая при этом погрешность оценивается следующим обра-
зом. Для реальных нефтехимических печей угловой коэффициент
с плоскости горелок на плоскость экрана фШП/ = 0,8—0,96.
Эти плоскости окружены футеровкой, которую с достаточной точ-
ностью можно считать адиабатической и поэтому угловой коэф-
фициент с плоскости горелок на плоскость экрана с учетом отраже-
ния тепла от футеровки согласно [128] будет равен:
Фп",ф,п' = —»п—, (III.5)
По формуле (III.5) можно подсчитать, что, принимая плоскости
горелок и экрана бесконечными, допускаем погрешность определе-
ния (?рез от 2 до 10%.
Д1о конструктивным соображениям и условиям равномерности
облучения горелками плоскости экрана согласно данным работ
[124, 130] выбираются 7?, 5, Ъ. Количество горелок на 1 м2 «тп»
определится из R и S. Далее это количество горелок при необходи-
мости уточняется исходя из допустимой нагрузки на одну горелку.
Эти геометрические параметры необходимы и при расчете угловых,
коэффициентов системы.
Для вывода расчетных зависимостей составляются уравнения
эффективного излучения для трех поверхностей и результирующе-
го теплообмена экрана:
<7эф.э — /эбдО'о^Э 4“ (1
Яд) 4“ £эф.горфгор,э (1 Яг) (1 Лэ) 4“
+ &ф.ффф,э (1 — яг) (1 — ад) + Яэф.эфэ.э (1 — аг) (1 — а'), (II 1.6)
<7эф.ф — /феф°о^ф 7гФф (1 Яф) -|~ (7эф.горфгор,ф (1 — Яг) (1 — Яф) -|-
+ (7эф.ффф,ф (1 Яг) (1 йф) 4- ^эф.эфэ.ф (1 Яг) (1 Яф),
(III.7)
^эф.гор = /гор^горОо^гор 4“ (7гфгор (1 ЯГОр) 4" #эф.гор (1 — Яг) (1 —
ЯГОр) 4- ^зф.ффгор.ф (1 Яг) (1 ЯГОр) 4~ #эф.эфэ,гор (1 — Яг) (1 —
ЯГОр),
(III.8)
#рез — З'пад.э #эф.э — #эф.горфгор,э (1 — Яг) 4"
4“ (7эф.ффф,э (1 Яг) 4“ (?гфэ О’эф.э»
(III.9)
где /э, Дор, /ф— удельные площади плоскости, занятые экраном,
горелками, футеровкой соответственно (м2/м2). ,
В^'рез.э входит: полезно затраченное тепло #рез.э с учетом по-
правки на конечные размеры системы, тепловые потери g5 и на
конвективную составляющую qK: ”
2
^рез.э = 1 -р фп, п, ^Рез.э ~ 4~ (III.10)
8*
115
где . .
9реа.э ~ ^Р-чР (*пр ~ ^пр) &ПР + Яреак^пр.Х’» (III. 11)
gK = a(fr-M/;« (III.12)
Здесь /э — действительная площадь труб экрана на 1 м2 плоскости
5б = Кф (£ф ^О.с) /ф *4“ ^гор (А?ор ^о.с) /гор» (III. 13)
В последнем уравнении
*Ф = —
Л |Ь
(III.14)
г—1
ао.с
гор — Пл
Лгор,г . 1
i . ‘ а
горл о.с
(III.15)
г=1
Обычно принимают 8Г = аг;
Ввиду того, что интерес
температуры футеровки Тф, а лишь тепловой поток от поверхности
футеровки, которую с достаточной точностью можно считать ади-
абатической, то расчеты для нее можно производить при 8ф =
= Яф = 1 и, соответственно, заниженной температуре. Зная еф,
при необходимости можно оценить истинную температуру фу-
теровки. Поэтому
<7эф.ф = 5соб.ф “ 5пад.ф = /ф^о^Ф ~ 7г/ф “Ь (?эф.э(1 вг) фэ,ф* (III.16)
Для угловых коэффициентов и удельных площадей
фэ,э “ 0; Фф,Ф “ 0; фгор.Ф = 0; фгор.гор “ 0; Фф,гор = 0;
фф,э “ 1; фгор,э = 1> /э = 1> фэ,гор == /гор» Фэ,ф 1 /гор» Фэ
——; /ф = 1 — /гор.
8Э — (Zq^ 8q — aQ.
представляет не истинное значение
Фф,Э “
Фгор --- /гор, Фф ----------
После подстановки значений ?Эф.ф» Ф, Л Ф в уравнения (III.6) —
(III.9) и преобразования их получим
(7эф.э = э Н” (1 Лэ) -р ^эф.гор (1 Лг) (1 Лэ) 4“
Ч~ #эф.ф (1 аг) (1 яэ), (III.17)
7эф.ф -- 7эф.э/ф (1 ^г) -J- О^^г/ф,
(Ш.18);
#эф.гор — /гОрВГОр<?0^гор + 0»5(?г/ГОр (1 #Г0р) 4“ ^эф.э/гор (1 -
— аг)(1 — агор), (III.19)
?рез.а = ?эф.гор С1 “ + ?эф.ф ~ + °>5?г “ ?фэ.э, (П1.20);
где
5г = 2er(jQTr.
(П1.21)

Решив систему уравнений (III.17) — (III.21) относительно
д'рез. Э, имеем
Зрез.э = ИВ, (^ - Уз) + ИВ2 (Ггор - Гэ), (Ш.22)
где
аэегор^°^гор аг)
ав2 - ,
(III.24)
в которых
К = 1 — /ф (1 — йг)2 (1 — Лэ) — /гор (1 ^г)2 (1 — Лэ) (1 агор)*
(III.25)
В уравнении (III.22) Ггор — эффективная температура горелки,
одинаковая по всему срезу горелки, учитывающая неравномер-
ность температуры и излучательных характеристик по объему
и поверхности чаши. При определении ГГор чашеобразных горелок
пользуются методом, предложенным В. Н. Тимофеевым, для ус-
реднения температуры газов пламенного пространства печей и
котлов. Так как процесс горения в основном заканчивается на вы-
ходе из горелки, то с достоверностью можно принять допущение,
что температура газов, заполняющих пространство между экраном
и плоскостью футеровки — срез горелки, равномерная и равна
температуре уходящих газов на выходе из горелки. Тогда
^ор = ₽Г2г • Гг- (Ш.26)
Здесь Р — эмпирический коэффициент, учитывающий неравномер-
ное распределение температуры по объему чаши горелки и печного
пространства.
На основании предварительных испытаний действующей неф-
техимической печи с чашеобразными горелками в первом прибли-
жении значение коэффициента Р можно принять равным единице
при 8Г = 0,9. Однако в дальнейшем необходимо уточнение значе-
ния р на основании статистического материала по результатам
теплотехнических испытаний нефтехимических печей, оборудо-
ванных чашеобразными горелками.
Из уравнений (III.22) и (III.26) следует:
Т = \ f + 4аВ, l(aBt + ПВ2) ТЭ + ?рез.э] (J JI 27)
F 2аВ1
Уравнение теплового баланса по продуктам сгорания с внеш-
ней стороны на 1 м2 плоскости экрана для i-й зоны:
#2,рез.э = ЗтСт—г (ГТ — г)- (III.28)
Из уравнения (III.28) находим расход продуктов сгорания в
нм3/м2-ч
/
q’ = ^.Рез.Э-------- . (1П 29)
CT_r(ZT-Zi(r)
117
Удельный расход топливного газа в кг/м2 • ч
/
bi = . (Ш.ЗО)
Удельный расход топливного газа на одну горелку для г-й зоны,
кг/ч
6,-4-. (Ш.31)
Общий расход топливного газа на всю печь, кг/ч
В = 2^Н-Ъг, (III.32)
1=1
где р — число зон с равной тепловой нагрузкой на одну горелку;
N — число горелок в каждой зоне.
Согласно изложенному можно рассчитать количество тепла,
необходимое для подвода к реакционной поверхности в каждой
зоне печи, и тем самым поддерживать желаемый температурный
профиль по длине реакционного пирозмеевика.
Указанная выше методика пригодна для расчета радиационного
теплообмена и в других печах, аналогичных рассматриваемой,
работающих в режиме косвенного радиационного теплообмена и
оборудованных излучающими горелками. В случае, когда /ф = О,
а /гор = 1» т. е. для полностью излучающей панели (панельные
горелки, горелки с пористой насадкой и т. д.), уравнения (III.22) —
(III.25) соответственно упрощаются.
Зонное регулирование теплоподвода
и оптимальный температурный профиль
пирозмеевика печи
Применение для пиролизных печей труб малого диаметра позво-
ляет создать конструкцию печи, в которой вместо традиционного
пирозмеевика реакционная поверхность набирается из соответст-
вующего количества прямых труб. Это позволяет осуществлять
зонный регулируемый подвод тепла к ним с помощью чашеобраз-
ных горелок. Влияние схемы зонного подвода тепла к реакцион-
ному змеевику на выход целевых продуктов было исследовано
при пиролизе низкооктанового бензина, характеристика которого
представлена в параграфе 1 этой главы. Зонный подвод тепла осу-
ществлялся с помощью чашеобразных беспламенных горелок.
Опыты по пиролизу проводили при температуре 840° С, 50%-
ном разбавлении сырья водяным паром и производительности уста-
новки по сырью — 15 кг/ч. Температуру сырья на входе в радиант-
ную зону для всех опытов поддерживали равной 565° С.
Температурный профиль по длине реакционной трубы опреде-
ляли схемой подвода тепла, которая в свою очередь задавалась
118
Рис. 25. Радиантная часть высокотем-
пературной печи пиролиза:
1—16 чашеобразные горелки.
включением тех или иных горелок
с соответствующей форсировкой
процесса горения в них. В каждом
из опытов для соответствующего
температурного профиля рабо-
тали следующие горелки: опыт
№ 9 — горелки № 3—8; опыт
№ 16 — горелки № 5-10; опыт
№ 17 — горелки № 7-12; опыт
№ 18 — горелки № 9—14 (рис. 25).
Видно, что зона интенсивного об-
лучения радиационной трубы от
опыта к опыту смещалась в на-
правлении, противоположном по-
току сырья в радиантной части.
Из приведенных в табл. 30—
32 данных видно, что схема под-
вода тепла к реакционной поверх-
ности оказывает заметное влия-
ние на выход целевых продуктов пиролиза. Так, сопоставление
опытов № 9 и 18, близких по средним температурам, но различных
по схеме подвода тепла (рис. 26, а, г), показывает, что монотонное
повышение температуры по длине реакционной зоны обеспечивает
более высокое газообразование (73, 7 вместо 67,2 мас.%) и не-
сколько больший выход этилена (27,2 вместо 25,3 мас.%), чем
Таблица 30. Показатели процесса пиролиза
Номер опыта (точки отбо- ра) Температура пирогаза, ®С Интеграль- ное время контакта т, с Кинетиче- ская функция жесткости KSF Эквивалент- ное время контакта (тэкв) вых, с т тэкв
9(1) 740 0,167 0,03
9(2) 812 0,27 0,6 — 1 —-
9(3) 840 0,345 2,1 0,08 4,33
16 (1) 820 0,143 0,1 —
16 (2) 820 0,235 1,664 —
16 (3) 840 0,299 3,22 0,124 2,41
17(1) 840 0,149 0,119 • <
17(2) 800 0,238 1,63 — ——»
17 (3) 803 0,309 2,48 0,21 1,47
18 (1) 840 0,149 0,119 —
18(2) 800 0,238 1,634
18 (3) 778 0,306 2,214 0,31 0,99
119
Рис. 26. Влияние схемы подвода тепла на выход этилена при
пиролизе низкооктанового бензина:
1 — температурный профиль; 2 — количество тепла, подведенное к ре-
акционной смеси; 3 — эндотермический эффект реакции; 4 — выход эти-
лена.
Таблица 31. Результаты пиролиза низкооктанового бензина при различ
Номер опыта (точки отбора) Темпера- тура, °C Состав пирогаза
н2 сн4 с2н4 С2Нв С3Н. сан8
ООА 14,20 21,30 29,93 7,20 14,50 0,42
10 (1) 820 0,31 3,75 9,30 2,41 6,72 ’ 0,21
а а. /о\ ООА 14,40 21,80 33,03 _4,40 14,80 ' 0,47
16 (2) 820 0,65 7,74 20,70 2,97 13,80 0,47
J Л /Н\ о /А 14,90 26,20 36,16 3,04 10,65 0,30
16 (3) 840 0,90 12,64 30,50 2,78 13,46 0,40
16,0 22,10 32,37 4,65 14,20 0,44
17 (1) 840 0,77 4,92 12,70 1,97 8,34 0,27
15,20 23,0 34,31 3,58 14,80 0,40
17 (2) 800 0,64 7,85 20,30 2,30 13,10 0,38
п 15,30 23,12 35,74 3,68 14,65 0,38
17 (3) 803 0,85 10,20 27,80 3,09 17,0 0,97
14,90 22,0 32,02 3,61 14,10 0,65
18 (1) 840 0,42 4,86 12,50 1,52 8,20 0,41
14,95 22,10 34,58 3,90 14,40 0,54
18 (2) 800 0,63 7,42 20,40 2,49 12,70 0,51
14,07 22,90 34,90 4,04 14,20 0,40
18 (3) 778 0,72 9,46 25,30 1 3,15 15,34 0,47
Примечание. Числитель — состав пирогаза, об.%; знаменатель — выход продув
120
при резком повышении температуры потока в начале зоны реакции
с последующим ее понижением на выходе.
В данной серии опытов максимальный выход этилена
(30,5 мае. %) получен в опыте № 16, в котором реакция проходила
в почти изотермических условиях на участке, составляющем
около 75% от всей длины реакционной зоны, и только на выходе
из реактора температура возрастала на 20° С (рис. 26, б).
Количество ароматических углеводородов в этом опыте также
предпочтительно (47,85 мае. % на жидкие продукты). Пироконден-
сат с таким содержанием ароматики может быть использован после
гидрогенизационного облагораживания как компонент моторного*
топлива или как сырье для получения низших ароматических
углеводородов [131, 132].
Для всех опытов в каждой точке отбора проб по составу и
количеству продуктов пиролиза были рассчитаны тепловые эф-
фекты реакции и общее количество тепла, подведенного на соот-
ветствующем участке реакционной трубы между пробоотборника-
ми. Из представленных на рис. 26 данных следует, что при моно-
тонном повышении температуры потока по длине реакционной
зоны (565—740 — 812—840° С) эндотермический эффект реакции
ной схеме подвода тепла к реакционной поверхности
и выход продуктов Сумма олефинов,
2С4Нв Газообразо- вание мае. % Плотность пирогаза,
ХС4Н1в С4Нв С,Н2 мае. % г/л
4,41 3,91 4,13 * 18,72 30,0 1,210
2,73 2,0 2,58
4,50 2,20 2,58 1,20
5,60 ' 2,26 4,80 ’— 40,10 60,0
3,85 0,62 3,96 0,32 74,8 1,115
6,50 0,88 6,50 0,24 50,46
3,85 ° 3,51 4,08 1,188
3,0 2,26 3,10 — 24,08 37,0
4,68 2,14 4,52 0,17
5,52 2,09 5,19 0,09 39,92 57,5 1,216
4,30 1,11 3,10 0,20 51,40 72,7 1,174
6,60 1,42 5,08 0,14
4,79 3,50 4,07 24,42 37,0 1,190
3,72 5,02 2,25 2,27 3,07 4,54
57,5 1,220
39,02
5,92 2,21 5,19
4,77 1,32 3,30 0,10 47,48 67,5 1,165
6,84 h 1,56 4,63 0,06
тов, мае.%.
Ш
также возрастает, в то время как общее количество потребляемого
тепла от зоны к зоне уменьшается (рис. 26, а). 1
Интенсивный подвод тепла в начале реакционной зоны приво-t
дит к резкому возрастанию температуры потока (с 565 до 840° С)^
в результате чего на этом участке бурно проходят реакции пиролиз
за (рис. 26, в, а). Последующий незначительный подвод тепла^
к реакционной поверхности приводит к тому, что расход тепла на-
реакцию идет за счет энергии потока, в результате чего его темпе-
ратура уменьшается. Так как на начальном участке прореагиро-
вало основное количество сырья, то последующая выдержка кон-
тактного газа в условиях высоких температур приводит к вторич-
ным превращениям, что сказывается на выходе целевых продуктов.
Для анализа экспериментальных данных в точках отбора проб
.для каждого опыта были подсчитаны интегральное и эквивалент-
ное время пребывания сырья в радиантной зоне печи и кинетиче-
ская функция жесткости (KSF). Расчет KSF и тэкв проводили по
формулам [133]:
KSF = J KbdT9
тДе ^*5 константа скорости разложения н-пентана;
J ^6^
(Тдкв)вЫХ ~ (Т7 \ ♦
(Ш.ЗЗ)
(III.34)
Наибольшее значение интегрального времени контакта полу-
чено в опыте № 9 (при монотонном увеличении температуры вдоль
реактора) и минимальное — в опыте № 16 (при наиболее интен-
сивном облучении реактора), что видно из табл. 30. Кинетическая
функция жесткости, наоборот, минимальна в опыте № 9 и макси-
мальна в опыте № 16, где она принимает значение 3,23. На практи-
ке применение такой степени жесткости считается околооптималь-
ной по выходу этилена: рекомендуемые значения величин KSF
для современных печей лежат в пределах 3,5—4. Дальнейшее
зина Лмас % Состав жидких продуктов пиролиза низкооктанового бен-
Продукт Номер опыта
9 16 17 18
Предельные углеводоро-
Ды Непредельные углеводо- 50,25 16,65 43,60 51,32
роды Ароматические углеводо- 22,62 35,50 30,40 22,44
роды 27,13 47,85 26,0 26,24
Выход жидких продук-
тов, мас.% 26,3 25,2 27,3 32,5
122
Рис. 27. Распределение продуктов
пиролиза низкооктанового бензина
в зависимости от величины кинети-
ческой функции жесткости:
1 — С2Н4; 2 — С3Нв; 3 — Н2 + СН4; 4—
SC4H3 SC4H10.
ужесточение режимов не целе-
сообразно, так как приводит к
увеличению выхода метана и во-
дорода, а также тяжелых поли-
циклических ароматических
компонентов, являющихся при-
чиной закоксовывания реакто-
ров и частых остановок печей
на выжиг кокса и, как следст-
вие, уменьшения сроков служ-
бы змеевиков.
На рис. 27 приведена за-
висимость выходов основных
компонентов пирогаза от ки-
нетической функции жесткости
процесса, построенной для на-
блюдавшихся условий в данной
серии опытов.
Из рис. 27 видно, что макси-
мальные выходы суммы С4Н8 +
+С4Н10 и пропилена достигаются при значениях кинетической фун-
кции жесткости соответственно равных 2,0 и 2,5. При дальнейшем
ужесточении режима выходы этих продуктов уменьшаются. Коли-
чество образовавшихся метана и водорода с увеличением кинетиче-
ской функции жесткости монотонно повышается. Также возрастает
и выход этилена в реакционной смеси, хотя скорость его образова-
ния с увеличением значения кинетической функции жесткости
заметно снижается.
Характеристикой спроектированного реактора для заданного
вида пиролизуемого сырья может служить величина эквивалент-
ного времени контакта. Для промышленных конструкций печей
высокотемпературного пиролиза бензиновых фракций значение
эквивалентного времени контакта примерно в пять раз меньше,
чем интегрального. Такое отношение тэкв к т имеет место в опыте
№ 9. Данная конструкция печи позволяет значительно интенси-
фицировать процесс на коротком участке реактора, вследствие
чего значение тэкв уменьшается при одной и той же выходной тем-
пературе, как это имеет место в опыте № 16, где т/тэкв — 2,41.
Большие значения тэкв в опытах № 17 и 18 и малые значения т/тэкв
вызваны уменьшением выходной температуры потока. Такое рас-
пределение температур не целесообразно, так как в этом случае
не используются тепловые возможности трубчатого реактора,
уменьшается степень жесткости процесса, а следовательно, и
выход этилена.
Рассмотренные расчетные и экспериментальные данные по пи-
ролизу бензина прямой гонки и керосино-газойлевых фракций
различного состава показывают возможность ведения процесса
в жестких условиях с использованием серийно выпускаемых
123
труб меныпйх диаметров (меньше 140 мм), изготовленных из стали
марки Х23Н18, с получением достаточно высоких выходов целевых
продуктов. Можно также значительно интенсифицировать процесс
пиролиза в действующих промышленных трубчатых печах путем
применения в них труб из стали марки Х23Н18 диаметром 89,76 мм
и меньше при укороченной длине пирозмеевика и увеличенном
количестве сырьевых потоков.
Такая реконструкция промышленных печей позволит повысить
выход целевых продуктов пиролиза с одновременным увеличением
их производительности.
Процессы с применением аппаратов с псев-
доожиженным слоем твердого материала
получили широкое промышленное рас-
пространение в самых различных областях
народного хозяйства, накоплен опыт по
методам их расчета, проектированию и
эксплуатации. Однако для процесса пи-
ролиза, требующего высоких температур
и малых времен контакта, применение
аппаратов с псевдоожиженным слоем ока-
зывается неэффективным.
Аппараты с кипящим слоем имеют огра-
ниченную удельную нагрузку по перера-
батываемому сырью, составляющую зна-
чительно меньшую величину по сравнению
с максимально возможной в соответствии
с имеющимся в них тепловым потенциалом.
Следовательно, основное преимущество
процессов с движущимся порошкообраз-
ным теплоносителем, заключающееся в
возможности ввода в реактор огромных
количеств тепла, в аппаратах с кипящим
слоем используется ълшпь частично. Это
вызвано тем, что в кипящем слое порошко-
образного материала-теплоносителя ско-
рости движения газовых и паровых пото-
ков ограничены предельной скоростью ви-
тания частиц твердого материала. Поэто-
му, с одной стороны, ограничена удельная
нагрузка по сырью, а с другой — в кипя-
щем слое невозможно поддержание ма-
лого времени контакта из-за ограничен-
ных возможностей уменьшения его вы-
соты.
Для эффективного использования по-
тенциальных тепловых возможностей ре-
акторов с кипящим слоем твердого мате-
риала в них должна быть ограничена
глубина слоя с таким расчетом, чтобы
обеспечить минимальное (десятые и сотые
доли секунды) время контакта. Однако
чрезмерное ограничение глубины слоя
твердых частиц приводит к нарушению
структуры кипящего слоя — ухудшению
равномерного перемешивания, образова-
нию каналов, неравномерности температу-
ры во всем сечении и объеме слоя и, сле-
довательно, к неэффективному контакти-
125
рованию и использованию тепла нагретого теплоносителя для
осуществления реакций пиролиза.
Эффективное использование потенциальных преимуществ на-
гретых порошкообразных контактно-каталитических материалов
в процессе высокотемпературного крекинга углеводородного сырья
и других процессах, протекающих с большим эндотермическим
или экзотермическим эффектом и ограниченно малых временах
реакции, возможно лишь при изменении принципов контактиро-
вания перерабатываемого сырья с порошкообразным материалом.
Поэтому переход от кипящего слоя к разреженным прямотокам
в реакторе позволил осуществить в них пиролиз с высокой эффек-
тивностью. При этом весьма существенной оказалась необходи-
мость создания высоких отношений контактно-каталитического
материала к перерабатываемому сырью для обеспечения прове-
дения процесса с высокой удельной нагрузкой реактора по сырью,
глубокой конверсией реагирующих компонентов и гибким варьи-
рованием условиями при соблюдении стационарности режимов.
Впервые разработка процесса контактного пиролиза в потоке
мелкозернистого теплоносителя начата в Советском Союзе одновре-
менно в ИНХП АН АзССР Д. Н. Тменовым и В. С. Алиевым и в
ИНХС АН СССР К. П. Лавровским и А. М. Бродским.
Подробное рассмотрение принципиальных возможностей орга-
низации двухфазных дисперсных потоков и разработки на их осно-
ве реакционных устройств и технологических систем имеет важное
значение не только для осуществления процессов высокотем-
пературного крекинга углеводородного сырья с высокой эффек-
тивностью, но и ряда других процессов химической технологии
[134, 135]. Поэтому ниже приведен подробный анализ гидродина-
мических и теплотехнических характеристик двухфазных сквозных
потоков, а также различных технологических систем, вклю-
чающих сквознопоточные реакторы, на основе которых обосно-
вывается выбор наиболее эффективного и оптимального техноло-
гического варианта.
ГАЗОДИНАМИЧЕСКИЕ
И ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ДВУХФАЗНЫХ ДИСПЕРСНЫХ ПОТОКОВ
И ОПТИМАЛЬНЫЕ РЕАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ
ДЛЯ КОНТАКТНОГО ПИРОЛИЗА
Для обеспечения максимальных выходов олефинов в процессе пи-
ролиза наиболее важными условиями являются: а) подвод интен-
сивного потока тепла в реакционную зону; б) осуществление реак-
ций распада углеводородов за короткий промежуток времени при
небольшом давлении; в) осуществление быстрой закалки продук-
тов реакции на выходе из реактора; г) предотвращение накопления
коксовых отложений в реакторе.
Разработка новых технологических процессов пиролиза с уче-
126
Рис. 28. Схема установки вы-
сокоскоростного контактного
крекинга (ИНХС АН СССР) в
нисходящем потоке коксового
теплоносителя:
1 — реактор! 2 — нижний бункер;
з — верхний бункер; 4 — топка
под давлением; 5 — нагреватель те-
плоносителя; 6 — сепаратор; 7,
8 — клапаны, регулирующие рас-
ход теплоносителя; 9 — захватное
устройство; 10 — циклоны; 11 —
теплообменник; 12 — емкость для
теплоносителя; 13 — транспортная
линия.
I — сырье; II — водяной пар;
III — топливо; IV — воздух.
лизного сырья, достижение
углеводородов, создание
Рис. 29. Схема установки кон-
тактного пиролиза (фирмы «Union
Oil») в нисходящем потоке теп-
лоносителя:
1 — реактор; 2 — сырьевая линия; з,.
11 — теплообменники; 4 — верхний
бункер; 5 — нижний бункер; 6 — за-
калочный аппарат; 7 — дозер тепло-
носителя; 8 — нагревательная печь»
9 — сепаратор; 10— пневмоподъемник.
I — сырье; II — воздух; III — вода,
водяной пар; IV — топливо; V — про-
дукты пиролиза; VI — дымовые газы.
том перечисленных основных усло-
вий обеспечивает эффективную пере-
работку всего разнообразия пиро-
наибольших выходов непредельных
мощных
непрерывнодействующих
агре-
гатов пиролиза и, как следствие, высокую экономичность.
Как уже неоднократно отмечалось [136—140], с точки зрения
обеспечения непрерывного подвода больших количеств тепла в зо-
ну реакции пиролиза, непрерывного удаления коксовых отложений
из реактора, обеспечения высоких температур и гибкости работы
наибольший интерес представляют технологические системы с
движущимся твердым теплоносителем, частично рассмотренные
в предыдущих параграфах.
Ряд принципиальных и весьма важных особенностей процессов
контактной переработки нефтяного сырья в олефины с примене-
127
нием мелкодисперсного материала, а также вопросы выбора опти-
мальной температуры и времени контакта исследованы К. П. Лав-
ровским и А. М. ‘Бродским [44, 137, 140, 141] и др. [142, 143].
В результате разработаны и рекомендованы реакционные уст-
ройства для высокотемпературного крекинга углеводородов в
нисходящем сквозном потоке теплоносителя, схемы которых пред-
ставлены на рис. 28 и 29.
Однако для разработки наиболее эффективной технологической
схемы, включающей сквознопоточный реактор, кроме технологиче-
ских характеристик необходимо рассмотреть газодинамику и ме-
ханику движения двухфазных дисперсных потоков, на основе
которых должно быть обосновано рациональное направление двух-
фазного потока в реакторе, найдены наиболее простые конструк-
тивные решения, определены основные условия газодинамической
и тепловой устойчивости, обеспечивающие наибольшую гибкость
и эффективность работы реакционного устройства и технологиче-
ской системы в целом.
Проблемам механики, аэродинамики и теплообмена в дисперс-
ных потоках за последнее время уделяется большое внимание
1144-148].
При осуществлении термоконтактного пиролиза в двухфазном
сквозном потоке между твердыми частицами теплоносителя и
сплошной фазой (сырьевым потоком) возникают сложные газоди-
намические и теплообменные взаимодействия.
Аэродинамика дисперсных потоков
и выбор рационального направления
двухфазного прямотока
Взаимодействие между газовой и дисперсной фазами в двухфазной
системе проявляется в виде аэродинамической силы лобового со-
противления, действующей на частицы в направлении относитель-
ной скорости обтекания. Величина и направление этой силы опре-
деляются относительной скоростью обтекания дисперсных частиц
сплошной газовой средой. Поэтому для формирования двухфазной
системы газ — твердые частицы вообще безразлично, имеет ли
направленное движение одна из сред и какая именно или обе среды
одновременно. Предельными формами существования такой систе-
мы являются, с одной стороны, фильтрация газа через неподвиж-
ный слой материала, с другой — движение частиц материала в не-
подвижном газе под действием гравитационных (или других мас-
совых) сил. Между этими предельными формами существования
возможно множество промежуточных форм, разделяемых по со-
стоянию и признакам движения твердого материала в аппаратах
на различные группы и классы двухфазных систем. Наиболее
важными из этих систем в рамках данного рассмотрения являются
системы с направленным движением материала (сквозные двух-
фазные потоки). Отличительной особенностью сквозных двухфаз-
128
ных потоков является одновременное параллельное прямоточное
или противоточное движение в аппарате обеих сред (газа и дис-
персного материала).
Поскольку организация форсированных двухфазных противо-
точных систем с применением мелкодисперсного твердого материа-
ла невозможна, рассмотрим подробно представляющие наибольший
практический интерес прямоточные двухфазные системы газ —
мелкодисперсный материал.
Принципиально двухфазные прямоточные системы по направ-
лению потока могут быть с нисходящим, восходящим, горизон-
тальным и наклонным прямотоками газа и частиц твердого мате-
риала, из которых с технологической точки зрения для процесса
термоконтактного крекинга наибольший интерес представляют
восходящий и нисходящий сквозные прямотоки. В аппаратах с
восходящим сквозным прямотоком движущей силой, обеспечиваю-
щей перемещение частиц твердого материала, является аэродина-
мическая сила лобового сопротивления. Движение материала в
нисходящем потоке происходит под влиянием гравитационных сил.
Сила лобового сопротивления в нисходящем прямотоке может
быть как движущей, когда w > и, так и тормозящей, когда
w < и (w — скорость потока газа; и — скорость движения частиц).
В аппарате с нисходящим сквозным потоком твердые частицы,
имеющие во входном сечении нулевую скорость и0, начинают дви-
гаться под влиянием, с одной стороны, потока газа, направленного
вниз и имеющего скорость w > u0, с другой — ускорения силы
тяжести частиц, также направленного вниз. После достижения
частицами скорости движения, равной скорости движения газа,
они продолжают ускорять движение под действием ускорения силы
тяжести до тех пор, пока (при данной скорости газа) не будет дос-
тигнута ими конечная скорость ик, которая складывается из ско-
рости газа w и скорости свободного падения частиц в газе ип:
uK = w-\- ип. (IV. 1)
В аппарате с восходящим потоком движение частиц твердого
материала, имеющих первоначально нулевую скорость, происхо-
дит под действием направленной вверх аэродинамической силы
лобового сопротивления. Ускорение силы тяжести частиц в дан-
ном случае вследствие противоположной направленности тормозит
движение частиц вверх. Поэтому конечная скорость движения
твердых частиц в аппарате с восходящим потоком равна разности
скоростей движения газа и свободного падения частиц в газе:
ик = w — un. (IV.2)
В любой момент времени прохождения двухфазного потока че-
рез аппарат скорость движения твердых частиц в нисходящем по-
токе будет ближе к скорости движения газа, чем в восходящем
потоке, т. е. в аппарате с восходящим потоком относительная ско-
рость обтекания частиц сплошным потоком газа (скорость сколь-
9 7-426
129
жения, дрейфа) v = w — ив любом сечении по всей длине потока
всегда будет больше, чем в аппарате с нисходящим потоком. Поэто-
му при одинаковой скорости движения газов конечная скорость
движения твердых частиц в восходящем потоке будет меньше на
2ип, чем в нисходящем потоке. Так как аэродинамическая сила ло-
бового сопротивления в восходящем потоке может иметь положи-
тельное значение только при условии, если скорость обтекания
частиц v положительна, то по всей длине двухфазного потока имеет
место w > и, в результате чего значение объемной или весовой
концентраций материала в любом сечении по длине потока будет
больше расходной в раз. Это также является важным преиму-
ществом восходящего потока перед нисходящим, где наблюдается
обратная картина.
Скорость скольжения частиц, а следовательно, и аэродинами-
ческая сила имеют максимальные значения во входном (начальном)
сечении, так как материал вводится в поток газа обычно со ско-
ростью, близкой или равной нулю. В этом сечении аэродинамиче-
ская сила значительно превышает вес частиц, и все вновь вводи-
мые частицы приобретают положительное ускорение. При этом
с увеличением скорости частиц скорость скольжения и аэродина-
мическая сила уменьшаются, и на некотором расстоянии от на-
чального сечения силы, действующие на твердые частицы, взаимно
уравновешиваются. В этом сечении ускорение частиц равно нулю,
а их скорость достигает максимального значения (для данной ско-
рости газа); далее они двигаются уже равномерно с постоянной
скоростью.
Если пренебречь силами сопротивления от трения и ударов
частиц о стенки и соударения между собой и считать, что на час-
тицы действует только аэродинамическая сила
Р = яИч (ш~^~ • ъ = г|>Л • Yr (IV.3)
и вес частицы
и2
С^фГч^7г (1V.4)
(ф — коэффициент аэродинамического сопротивления, который
при 20 < Вет< 700 принимает значение ф = 12,3 Вет —0,5
[147]; уг — плотность; F4 — сечение частицы; g — ускорение
силы тяжести), то при Р = Q4 скорость скольжения будет равна
скорости витания частиц и равновесная (конечная) скорость
uK = w — и. (I V.5)
На участке равномерного движения потока в вертикальном
направлении движение частиц выражается уравнением
Р - G4 = A. a, (IV.6)
ё
где а — ускорение частиц в направлении движения потока,
м/сек2. Теоретически частицы приобретают равномерную скорость
130
в сечении, бесконечно удаленном от входа. Однако практически
при и = 0,95 ик дальнейшее изменение скорости частиц происходи?
столь медленно, что им можно пренебречь и за длину разгонного
участка принять расстояние от начального сечения до сечения,
где и == (0,85 — 0,95) ик.
Таким образом, по характеру движения материала восходящий
поток имеет по длине два участка: разгонный участок с ускоренным
движением материала и максимальной величиной скорости
скольжения (следовательно, максимальной концентрацией) и
участок стабилизированного квазиравномерного движения ма-
териала с минимальной величиной скорости скольжения (мини-
мальной концентрацией).
При рассмотрении механики движения восходящей газовзвеси
обычно принимают, что отдельные частицы движутся по траекто-
риям, параллельным оси потока, и соударения частиц между собой
и со стенками отсутствуют [144, 147]. В действительности, однако,
даже при наличии в потоке монодисперсного материала под влия-
нием турбулентных пульсаций неравномерного профиля скорос-
тей газа, неправильной формы частиц и других причин твердые
частицы перемещаются не только вдоль потока, но и в поперечном
направлении и непрерывно соударяются друг с другом и со стен-
ками. При каждом таком соударении скорость частиц меняется
скачкообразно и ее уже нельзя рассматривать как монотонную
функцию. Частицы в результате ударов и наличия неправильной
формы начинают также вращаться, и характер движения их стано-
вится очень сложным. Поэтому инженерные расчеты в каждом
конкретном случае применения материала того или иного состава
должны базироваться на экспериментальных исследованиях па-
раметров потока. Вследствие соударений частиц и ударов их о
стенки скорость скольжения на стабилизированном участке двух-
фазного потока всегда больше скорости их витания, а средняя рав-
новесная скорость материала меньше конечной скорости: соот-
ветственно сокращается и длина разгонного участка.
Исходя из изложенного можно сделать ряд заключений о аэро-
динамических преимуществах восходящего двухфазного потока
его теплотехнических и чисто технических преимуществах для
осуществления в нем различных химических реакций. Во-первых,
в реакторе с восходящим потоком при установившемся стабильном
режиме транспорта скорость движения твердых частиц всегда
меньше (в особенности на участке разгона частиц), чем скорость
сплошного газового потока. Следовательно, образующаяся при
этом разность скоростей сплошного газового потока и твердых
частиц (скорость скольжения) увеличивает эффект обтекания
твердых частиц потоками газов, уменьшает толщину ламинарного
пограничного газового слоя на частицах, улучшает внешнюю диф-
фузию и тем самым интенсифицирует тёпло- и массообмен между
твердыми частицами и сплошным потоком. Во-вторых, в восходя-
щем двухфазном потоке по сравнению с нисходящим абразивный
9*
131
Рис. 30. Схема реакторно-нагревательного
блока установки контактного пиролиза
(ИНХП АН АзССР) в восходящем потоке те-
плоносителя:
1 — дозер теплоносителя и камера смешения» 2— ре-
шетка» з — сепаратор; 4 — закалочный аппарат; 5—
циклоны; 6 — реактор; 7 — нагреватель теплоно-
сителя; 8— стояки циклонов; 9 — топливные фор-
сунки; 10 — стояк нагревателя теплоносителя.
I — сырье; II — водяной пар; III — воздух; IV—
топливо; V — дымовые газы; VI— продукты реакции;
VII — вода; VIII — отработанный теплоноситель;
IX — загрузка и выгрузка теплоносителя.
износ стенок аппарата, а также
разрушение (истирание) самих твердых
частиц происходит в значительно мень-
шей степени, так как при равных ско-
ростях движения сплошного потока ско-
рость движения твердых частиц в вос-
ходящем потоке меньше минимум на 2ип
или 2g, чем в нисходящем.
Важное значение имеет тот факт,
что в аппарате с восходящим потоком
частицы твердого материала, как правило, распределены рав-
номерно по всему сечению, и в нем создается равномерное теп-
ловое и концентрационное поля по сечению и длине потока, тогда
как в аппарате с нисходящим потоком имеет место (в особенности
при относительно малых скоростях сплошного газового потока)
неравномерное распределение твердых частиц по сечению аппара-
та, образование плотных и разреженных ядер потока. Это преиму-
щество аппарата с восходящим потоком дает возможность созда-
вать условия для равномерного осуществления реакций во всем
объеме, что весьма важно для работы крупнопроизводительных
реакторов с большими размерами. В аппаратах с восходящим по-
током пары сырья, создающие сплошной поток, одновременно
служат несущим (транспортирующим) агентом для подъема твер-
дого материала (теплоносителя или катализатора), а сам реактор
выполняет роль транспортного трубопровода для осуществления
циркуляции контактных масс. В связи с этим отпадает необходи-
мость сооружения на установке специальных транспортных трубо-
проводов и применения специальных транспортирующих агентов
(воздух, водяной пар, дымовые газы, азот и др.) для транспорта
твердого материала в верхние аппараты и осуществления цирку-
ляции больших его масс. Все это значительно упрощает общую схе-
му установки (рис. 30), исключает много дополнительных аппара-
тов из схемы, уменьшает общую ее высоту по сравнению со всеми
установками другого типа, в том числе и установками, включающи-
ми реактор с нисходящим потоком (см. рис. 28 и 29). Замена спе-
циальных транспортных трубопроводов и транспортирующих аген-
тов реактором и сырьевым потоком в разработанной схеме исклю-
чает огромные энергетические затраты на осуществление циркуля-
132
ции больших масс твердого материала, имеющих место на любых
других установках и составляющих значительную долю общих
затрат при их эксплуатации. Наличие во входном разгонном участ-
ке реактора с восходящим потоком повышенной скорости скольже-
ния, следовательно, повышенной концентрации твердого тепло-
носителя улучшает испарение исходного сырья, ускоряет тепло-
обмен и нагрев сырья до температуры реакции.
Реакторы с восходящим потоком мелкодисперсного материала
впервые были применены в 1954—1955 гг. для осуществления вы-
сокотемпературного крекинга углеводородного сырья [69,137, 139,
149—151] (рис. 30), а в последующие годы — каталитических
химических процессов.
Раньше восходящий двухфазный поток использовался исклю-
чительно как средство транспорта сыпучих материалов и лишь
последние десятилетия — для осуществления циркуляции ката-
лизаторных и контактных масс в современных технологических
процессах, описанных И. М. Разумовым [145].
Как известно [144—148, 152], структура двухфазного восходя-
щего потока тесно связана с величиной концентрации твердого
материала. Простое изменение концентрации твердых частиц вы-
зывает не только количественные изменения остальных характе-
ристик потока (удельного веса, теплоемкости, массовой скорости,
коэффициента теплопередачи и межфазного теплообмена и др.),
но при определенных значениях параметров потока (критиче-
ских) — и качественные изменения механизма движения и тспло-
переноса. Кроме критической концентрации твердого материала
в потоке, выше которой (для материала заданного состава) происхо-
дит вырождение восходящего потока, существует также минималь-
ная критическая скорость сплошного (газового) потока, зависящая
в основном от качественной характеристики дискретного материа-
ла. Максимальное значение объемной концентрации твердого
компонента, за пределами которого поток газовзвеси переходит
в флюидный поток, а затем в псевдоожиженный слой, составляет
примерно 0,15 м3/м3.
Переход двухфазной системы газ — твердый материал от состоя-
ния устойчивого восходящего прямотока в состояние псевдоожи-
жения и наоборот происходит через неустойчивый промежуточный
режим, характеризующийся пульсирующим поршневым движе-
нием твердого материала, ударами и толчками, резкими колеба-
ниями перепада давления и другими специфическими явлениями
[147, 152]. Поэтому процессы в восходящем потоке должны осу-
ществляться при строгом регулировании концентраций твердого
материала и скоростей сплошного потока в определенных преде-
лах, отвечающих стабильному и устойчивому режиму транспорта
применяемого конкретного мелкодисперсного материала. Практи-
ческое осуществление химических процессов в дисперсных потоках
в общих чертах частично можно решить путем использования не-
которых принципов работы установок каталитического крекинга
133.
с движущимся флюидизированным мелкодисперсным материалом,
многолетняя история развития которых продолжается и в настоя-
щее время [153, 154].
Поскольку, например, предварительный нагрев теплоносителя
в разработанной схеме осуществляется в кипящем слое путем сжи-
гания в нем определенного количества топлива, то вопросы, свя-
занные с организацией регенеративного нагрева теплоносителя
в кипящем слое, конструктивные элементы аппарата и другие
можно заимствовать из установок каталитического крекинга.
Однако, учитывая существенные особенности процесса термокон-
тактного пиролиза и условия получения экстремальных результа-
тов в соответствии с термодинамикой и кинетикой реакции терми-
ческого крекинга углеводородов, значительно отличающихся от
условий каталитического крекинга, полное использование реак-
торов и опыта работы последних не представляется возможным.
В отличие от каталитического крекинга в процессе контактного
пиролиза используется не катализатор в кипящем или плотном
слое, а инертный теплоноситель в разреженном прямотоке. Причем
температура процесса пиролиза значительно выше, характер же
сырья сильно отличается от применяемого при каталитическом
крекинге. Все эти и другие отличительные особенности вызывают
необходимость тщательного выбора твердого теплоносителя и орга-
низации проведения реакции термического крекинга в сквозном
восходящем потоке с целью обеспечения оптимальных условий
ведения процесса. Теплоноситель, применяемый в данном случае,
должен обладать достаточно высокими термостойкостью, механи-
ческой прочностью и удельной теплоемкостью; не должен меняться
его химический состав и другие качества в процессе работы. В част-
ности, теплоноситель может быть изготовлен из шамота, керами-
ческого материала, карборунда, кокса, кварцевого песка и др.
Максимальный размер зерен теплоносителя ограничивается от-
сутствием температурного градиента внутри гранулы в период ра-
боты, так как последнее оказывает тормозящее влияние на тепло-
отдачу гранул. Известно [155], что тепловое сопротивление мате-
риала становится существенным для частиц диаметром более
6—7 мм, поэтому в случае применения теплоносителя с зернами
меньшего диаметра этот фактор сам собой отпадает.
Обычно в сквознопоточных реакторах для пиролиза и других
технологических процессов используются фракции твердого ма-
териала, имеющие размеры частиц от 0,2—0,3 до 1—2 мм, так как та-
кие фракции не требуют специального формованияи более доступны.
Важное значение для термоконтактного пиролиза имеет пра-
вильный выбор уровня температуры и метода предварительного
нагрева теплоносителя, поскольку от этого зависит необходимость
либо разработки новых специальных аппаратов с высокожаростой-
кими футеровочными материалами и новыми принципами работы,
либо применения простых, уже известных и испытанных на прак-
тике для аналогичных целей, аппаратов.
134
Практически высокие температуры (до 800—875° С) в реакторе
термоконтактного пиролиза с разреженным потоком обеспечи-
ваются введением в него вместе с сырьевым потоком либо значи-
тельных масс теплоносителя с относительно низкой температурой
(850—950° С), либо небольших количеств его с высокой темпера-
турой (до 1200° С) предварительного нагрева. Общеизвестно, что
предварительный нагрев теплоносителя до высокой температуры
(выше 950° С) связан с известными трудностями технического осу-
ществления (необходимостью применения специальных аппаратов,
материалов) и разработкой новых принципов нагрева и, как след-
ствие, снижением экономики процесса [140]. Поэтому закономер-
ным является стремление к введению в сквознопоточный реактор
максимально возможных количеств теплоносителя с относительно
низкой температурой предварительного нагрева и применению
обычных аппаратов с кипящим слоем, футерованных внутри обще-
доступным огнеупорным кирпичом.
Исходя из этих соображений в разработанном процессе термо-
контактного пиролиза в реакторе с восходящим потоком для
предварительного регенеративного нагрева теплоносителя до тем-
пературы 900—950° С принят обычный аппарат с кипящим слоем,
испытанный в полузаво.дском масштабе в течение достаточно
длительного периода непрерывной работы (три-четыре года).
Однако компоновка и соединение между собой нагревателя тепло-
носителя и сквознопоточного реактора с использованием конст-
руктивных элементов и узлов, реализованных на установках ката-
литического крекинга, не дали возможности заметно увеличить
количество вводимого в реактор теплоносителя. Это связано с тем
известным фактом, что в транспортных трубопроводах установок
каталитического крекинга расходное количество транспортируе-
мого катализатора не превышает 10—12 кг/м3, хотя дальнейшее
повышение этой величины (в конечном итоге кратности циркуля-
ции катализатора) на них является весьма желательным для ин-
тенсификации процесса, снижения удельных энергозатрат и повы-
шения экономики.
В связи с этим возникла необходимость нижеследующей спе-
циальной разработки конструктивных элементов и узлов соедине-
ния между собой нагревателя теплоносителя и сквознопоточного
реактора и вариантов их * компоновки, позволивших обеспечить
подачу в реактор больших количеств теплоносителя при форси-
рованных режимах его работы.
Рассмотрение аэродинамических особенностей конкретных тех-
нологических систем с циркулирующим мелкодисперсным материа-
лом показывает, что возможности повышения расходных концентра-
ций дисперсного материала в двухфазный поток ограничены в осо-
бенности при форсированных режимах работы сквознопоточного
реактора по сырью. Эти ограничения связаны прежде всего с имею-
щим определенный предел (для данной конкретной технологи-
ческой системы) максимальным статическим напором тв’ердой фазы
135
APi для сквознопоточного реактора (или транспортного трубопро-
вода) и общей потерей напора в сквознопоточном реакторе (пнев-
моподъемнике) ДР2, которая должна быть всегда меньше Д/\ для
обеспечения движения твердой фазы из напорной части в реактор
(пневмоподъемник), т. е. должно иметь место Д7\ > ДР2. Общее
сопротивление реактора двухфазному потоку складывается из
сопротивления при движении чистого газового потока — ДРГ и
дополнительного сопротивления от наличия в двухфазном потоке
твердого материала — ДРМ [144, 145, 147, 156]. Следовательно,
имеем
ДР2 = ДРГ + ДРМ. (IV.7)
Сопротивление, оказываемое стенками реактора сплошному газо-
вому потоку, определяется из выражения
а 0,3164
где %г —
Hyw2 HGrw
-тгъГ = ttV • (IV'8>
при 105 > Re > 3 • 103; — коэффициент тре-
ния сплошного потока о стенки реактора; Н и D — соответственно
длина и диаметр реактора, м; Gr — массовая скорость газа,
кг/м2-с; w — скорость газового потока, м/с.
В величину ДРМ входит три наиболее значимых составляющих:
1) потеря напора на преодоление трения частиц о стенки —ДР м. т;
2) потеря напора на поддержание твердого материала во взвешен-
ном состоянии — ДРМ. в; 3) потеря напора на ускорение частиц в
разгонной части реактора до равновесной скорости — ДРм.у-
Таким образом, имеем
ДРМ = ДР
м.т
+ Д^ м.в
м.у,
(IV.9)
Ни^ a HG„u
I JJ J.1 ___ А М
Агм.т = лм £). 2g * YmHi ~ “2)". 2g“
(IV.10)
где Хм — коэффициент трения транспортируемых частиц о стенки
реактора, принимаемый равным 0,005 [157]; и — скорость твердых
частиц, м/с; ум — кажущийся удельный вес материала, кг/м3;
Hi — расходная концентрация твердого материала в потоке;
м3/м3; GM — массовая скорость материала, кг/м2-с.
Величина потерй напора ДРМ. в определяется как отношение
веса твердого материала, единовременно находящегося на стаби-
лизированном участке потока, к единице площади сечения реак-
тора:
Л П (Тм ?Г) ^0^2 z \ ТГ /ТХТ Л Л \
М.В = ~ == (?М Yr) (IV.11)
• м
где pi2 — истинная концентрация твердого материала в пневмо-
подъемнике (реакторе), м3/м3. Потеря напора на разгон частиц
до равновесной скорости выражается уравнением
ДА,.у = Gm(-k~-“°) ’ (I V.12)
б
136
где ик и щ — конечная и начальная скорости частиц твердого ма-
териала, м/с.
Так как обычно твердый материал в поток вводится с началь-
ной скоростью щ= 0, то
Д-Р м.у —
(IV.13)
м к
Из приведенного анализа аэродинамической обстановки, скла-
дывающейся в восходящем двухфазном прямотоке, видно, что об-
щая потеря напора главным образом зависит от концентрации
твердого материала и массовых скоростей материала и транспорти-
рующего агента при конкретных значениях длины и диаметра
реактора. При осуществлении транспорта мелкодисперсных мате-
риалов по вертикальным трубам большого диаметра, не имеющих
колен и резких поворотов, потерями напора от трения сплошного
потока ДРГ и частиц материала ДРМ.Т о стенки можно пренебречь
[158, 159] из-за незначительности их величин. Кроме того, в случае
транспорта частиц диаметром менее 1 мм длина разгонного участка
обычно не превышает 0,1—0,2 м при скорости сплошного потока
выше 10—15 м/с, поэтому значение потери напора на разгон частиц
до равновесной скорости ДРМ.У, в особенности в вертикальных
трубах, также незначительно и не учитывается.
Таким образом, основные потери напора в реакторе с восходя-
щим потоком зависят от наличия в нем твердого материала, ха-
рактеризуемого объемной или весовой концентрацией и массовой
скоростью твердой фазы.
При наличии на транспортном трубопроводе колен, а также
горизонтальных и наклонных участков величины ДРГ> ДРм.т,
ДРМ.У возрастают и приобретают значимость в составе общей поте-
ри напора. Следовательно, доля статического напора твердой фазы
теряется на их преодоление, а концентрация и массовая скорость
твердой фазы в потоке пропорционально уменьшаются.
Поэтому максимальное использование статического напора
твердой фазы Д/\ для осуществления процессов в восходящем
потоке с высокими концентрациями и массовыми скоростями мате-
риала удается только в случае наличия в технологической системе
строго вертикальных напорных аппаратов и стояков, а также
сквознопоточных реакторов. При этом значительно уменьшается
также абразивный износ транспортных трубопроводов (реакторов)
и истирание самих частиц твердого материала.
При конструировании и компоновке аппаратов технологической
системы с движущимся мелкодисперсным материалом важное зна-
чение имеет конструкция и место расположения в схеме установки
дозеров (питателей) твердого материала, предназначенных для
подачи (с минимальными потерями напора в них) максимальных
количеств материала из напорной части в сквознопоточный реак-
тор. На основании изложенного была сконструирована технологи-
ческая система, в которой реактор с восходящим прямотоком, пред-
137
ставляющий собой прямую вертикальную трубу, расположен
соосно внутри аппарата — нагревателя теплоносителя в кипящем
слое и напорного стояка. В нижней части напорный стояк соеди-
нен с сквознопоточным реактором с помощью специально скон-
струированного дозера [152, 160], выполняющего также роль сме-
сителя исходного сырья с теплоносителем; в верхней части реактор
входит в сепаратор теплоносителя, соединенного с нагревателем
теплоносителя.
Все преимущества такой системы подтверждены эксперимен-
тально.
Для исследования газодинамических характеристик разрабо-
танной технологической системы были сооружены холодные про-
зрачные модели установки, схемы которых приведены на рис. 22
и 23. На них визуально можно было наблюдать за всеми происхо-
дящими явлениями и снимать аэродинамические характеристики
системы при изменении в широких пределах различных параметров
двухфазного потока, а также представлялась возможность изме-
нять и подбирать наиболее рациональные размеры и их соотноше-
ния в отдельных узлах и системе в целом.
Наиболее важные элементы, соотношение размеров и компо-
новка аппаратов холодных моделей в последующем были реали-
зованы на модельных и полузаводских установках для термокон-
тактного пиролиза разнообразных видов углеводородного сырья,
подробно описываемых в последующих параграфах.
Использование технологических систем, аналогичных разра-
ботанной, является новым для нефтеперерабатывающей и нефтехи-
мической промышленности, и их возможности не исчерпываются
только термоконтактным пиролизом. В качестве теплоносителя
для исследования аэродинамики системы и осуществления
процесса были применены природный кварцевый песок и
нефтяной коксовый порошок, характеристики которых даны в
табл. 33.
Описание работы модели (рис. 31): в нагреватель (регенератор)
1 на 2/3 высоты загружали теплоноситель. В нижнюю часть ап-
парата 1 через насадку подавали воздух для создания в нем псев-
доожиженного слоя. В регулирующий клапан 3 вводили воздух
Таблица 33. Характеристика теплоносителей
Материал Фракционный состав, мас.% Плот- ность, кг/м3 Насыпной вес, кг/м3
мельче 0,15 мм 0,15— 0,25 мм S Is 1П ю СЧ CQ * * О о 0,35— 0,42 мм 0,42— 0,50 мм крупнее 0,50 мм
Кварцевый пе- сок 3 10 20 31 32 4 2200 1470
Коксовый поро- шок 4 15 17 28 30 6 1200 724
138
ял
Воздух
Ю
/3
1У
Регулирующий клапан 3
Сз
31. Схема холодной прозрачной

«Э
S.
Рис.
модели реакторно-нагревательного бло-
ка и регулирующего клапана:
1 — нагреватель теплоносителя; 2 — напор-
ный стояк; з — регулирующий клапан; 4 —
реактор с восходящим потоком теплоносителя;
5 — сепаратор и циклон; в — концентратом ер
реактора; 7— уровнемер нагревателя тепло-
носителя — воздух (сырье) на транспорт те-
плоносителя; 9 — питательные каналы; 10 —
направляющее кольцо; 11 — регулирующая
диафрагма; 12 — камера смешения; 13 — кор-
пус клапана; 14 — поворотный стержень
диафрагмы.
Рис. 32. Схема холодной прозрачной
модели установки контактного пироли-
за в реакторе с восходящим потоком
теплоносителя для исследования аэро-
динамических характеристик:
1 — нагреватель теплоносителя; 2 — напор-
ный стояк; 3 — регулирующий клапан; 4 —
реактор; 5 —сепаратор и циклон; 6 — кон-
центратомер; 7 — уровнемер; 8 — мерник.
для транспорта теплоносителя
по сквознопоточному реактору 4
через сепаратор 5 в аппарат 7.
Воздух направляли также в на-
порный стояк 2 для аэрации теп-
лоносителя и облегчения его сте-
кания из аппарата 1 в камеру сме-
шения 12 клапана 3. Расход воз-
духа на входе в аппарат 1 и на вы-
ходе из него, а также на входе в
сквознопоточный реактор 4 через
клапан 3 и выходе из сепаратора
и циклона 5 замеряли раздельно
газовыми счетчиками; расход воз-
духа в напорный стояк 2 заме-
ряли ротаметром.
Теплоноситель из кипящего
слоя аппарата 1 через напорный
стояк 2 и четыре питательных \
канала 9 непрерывно поступал',
в камеру смешения 12 клапана 3.
Воздух, вводимый через патрубки •
8, по кольцевому пространству!
между корпусом клапана и направ-
ляющим кольцом 10 со скоростью
более 10 м/с входил в камеру сме-
шения 12 по узкой кольцевой ще-
ли. Кольцевой поток воздуха под-
талкивал частицы теплоносителя?
из периферии к центру камеры сме-
шения и транспортировал их по;
сквознопоточному реактору вверх J
В сепараторе и циклоне 5 тепло*!
носитель отделялся от потока воз*|
духа и поступал снова в кипящий!
слой аппарата 1. Таким обра4
зом непрерывно осуществлялась!
циркуляция теплоносителя В
системе. <
140
Рис. 33. Зависимость пе-
репада давления и кон-
центрации теплоносите-
ля в псевдоожиженном
слое от линейной скорос-
ти газового потока:
1 — для кварцевого песка
(фракция 0,2—0,5); 2 — для
коксового порошка (фракция
0,2—0,5).
В этой модели (рис. 31) о количестве
циркулирующего теплоносителя можно
было судить только по расходу воздуха
в сквознопоточный реактор и концен-
трации теплоносителя в нем, что явля-
лось весьма приближенным.
Для точного измерения количества
циркулирующего в системе теплоносителя
при заданных расходах воздуха в сквозно-
поточный реактор, статического напора
твердой фазы, длине реактора и др. была
сооружена вторая прозрачная модель ус-
тановки (рис. 32), работающая по анало-
гичному принципу. На этой установке мо-
жно было точно замерять количество цир-
кулирующего теплоносителя во времени
путем отсекания и отвода его из сепаратора
и циклонов в специальные мерные емкос-
ти. Диаметр сквознопоточного реактора
в обеих моделях составлял 12 мм, а длина
1,4 м — в первой (рис. 31) и 2,4 м — во
второй (рис. 32). Скорость потока воздуха
в сквознопоточном реакторе изменялась от 3 до 15 м/с, при этом
определяли наиболее важные параметры системы для каждого
конкретного значения скорости потока воздуха: количество цир
кулирующего теплоносителя (грузоподъ-
емность), перепад давления в реакторе,
массовые скорости воздуха и твердой фа-
зы и другие; часть параметров,» характе-
ризующих сквозной двухфазный восходя-
щий поток, была получена расчетным
путем на основе непосредственных изме-
рений. С практической точки зрения наи-
более важным параметром является рас-
ходная концентрация (количество твердого
материала, транспортируемого через ре-
актор единицей объема сплошного пото-
ка), так как она дает возможность пре-
допределить режимы предварительного
нагрева и дозировки теплоносителя в
сквознопоточный реактор и другие па-
раметры работы системы.
Результаты экспериментального ис-
следования и расчетов приведены в табл.
34, 35 и рис. 33, 34.
Из приведенных данных видно, что
расходная концентрация в сквозном вос-
ходящем потоке достигает максимального
_____1___I____1------1?
3 6 9 12 15
Скорость Ьоздцюсм/с
Рис. 34. Зависимость
концентрации и массо-
вой скорости теплоноси-
теля в восходящем по-
токе от скорости газово-
го потока:
1 — для кварцевого песка
(фракция 0,2—0,5), 2— для
коксового порошка (фракция
0,2—0,5).
141
Таблица 34. Аэродинамическая характеристика работы холодной моде]
Расход воздуха Скорость воздуха Расход твердого мате- риала 4 Массовая скорость' материя* ла, кг/м2-с —— —-——9
линейная массовая
м3/ч кг/ч м/с кг/м2 • с кг/ч кг/с
Кварцев^
1,55 1,82 3,81 4,47 188,0 0,052 460
1,96 2,29 4,82 6,46 5,63 246,3 0,068 602
2,63 3,08 7,56 305,8 0,085 752
3,32 3,89 8,15 9,56 358,7 0,099 876
4,10 4,80 10,10 11,80 383,5 0,107 946
5,24 6,13 12,90 15,10 411,2 0,114 1010
6,21 7,26 15,27 17,84. 424,0 0,118 1050 Кокеоeh
1,22 1,43 3,00 3,51 121,8 0,033 292
1,64 1,92 4,03 4,71 178,3 0,050 442
2,43 2,84 5,98 6,98 255,0 0,071 628.
3,59 4,20 8,83 10,30 331,5 0,092 814
4,85 5,68 11,93 13,96 371,0 0,103 911
5,79 6,78 14,25 16,67 396,0 0,110 973’
значения 405—108 кг/м3 для коксового порошка при скорости пото-
ка сплошной среды (воздуха) 4—6 м/с и 116—125 кг/м3 для .
кварцевого песка при скорости воздуха 5—7 м/с. Дальнейшее $
увеличение скорости сплошного потока вызывает снижение расход-,|
ной концентрации, которая при скорости воздуха 14—15 м/с со-
ставляет 65—70 кг/м3 как для кварцевого песка, так и коксового |
порошка. J
Характерно, что массовые скорости твердой фазы возрастают’;!
относительно интенсивно, достигая 800—1000 кг/м2 - с при!
увеличении скорости сплошного потока до 10 м/с и почти стабили-|
зируются на этом уровне. Это связано с тем, что при данных зна- |
чениях массовых скоростей сплошной и дисперсной фаз общее |
сопротивление ДР2 реактора двухфазному восходящему потоку!
приближается к тому максимальному, которое может быть обеспе- I
чено статическим напором твердой фазы ДРХ в напорной части |
системы. :j
Приведенные в табл. 34 результаты исследования также пока- J
зывают, что при одинаковых скоростях сплошного потока ско-:1
рость движения частиц кварцевого песка в 1,5—1,7 раза меньше, 1
чем частиц коксового порошка. Следовательно, при одинаковой а
производительности сквознопоточного реактора по сырью абра<|
зивный износ стенок реактора и истирание частиц теплоносителя'!
будет значительно меньше в случае применения кварцевого песка. !
Кроме того, предварительный регенеративный нагрев теплоноси- |
142
становки на кварцевом песке и коксовом порошке
Расходная концент- рация материа- ла, кг/м3 Перепад давления, кг/м2 Истинная концент- рация материа- ла, кг/м3 Скорость материа- ла, м/с Коэффи- циент скольже- ния
общий от воздуш- ного пото- ка от мате- риала
iecoK •
121,0 1087 22 1065 444 1,04 3,67
125,8 1164 44 1120 467 1,29 3,71
116,2 1069 65 1004 418 1,80 3,60
108,0 982 84 898 374 2,36 3,46
93,6 813 НО 703 293 3,22 3,13
78,4 643 158 485 202 4,96 2,58
68,4 556 174 382 159 6,56 2,33
орошок
100,0 732 20 712 296 1,00 2,96
108,7 753 35 718 ‘ 300 1,46 2,76
104,8 707 61 646 269 2,32 2,57
92,4 521 90 431 179 4,54 1,94
76,5 429 138 291 121 7,56 1,58
68,4 412 169 243 101 9,64 1,48
теля в атмосфере кислорода приводит к горению частиц коксового
порошка и превращению их в мельчайшую пыль, благодаря чему
увеличивается вынос и потери теплоносителя. Поэтому кварцевый
песок или другой негорючий материал является более предпочти-
тельным теплоносителем для осуществления контактного пироли-
за, чем коксовый порошок. Последний значительно уступает квар-
цевому песку также по механической прочности.
Таким образом, применение разработанной технологической
системы с достигнутыми в ней большими массовыми скоростями
твердой фазы (при значительных массовых скоростях сплошного
Таблица 35. Основные параметры, характеризующие двухфазный вос-
ходящий поток
Материал Кажущийся уд. вес, кг/м3 Насыпной вес, кг/м3 ^э» мм мм3 5*ц» мм2 м2/м3 Скорость ви- тания, wb,m/c Reg при wp Remj при w = 4 м/с Re* при tfl 2 w = 14 м/с
Кварце- вый пе- сок 2200 1470 0,337 0,02 0,356 11890 2,46 55 89 313
Коксо- вый по- рошок 1200 724 0,321 0,0173 0,324 11300 1,51 t 32 85 289
143-
потока) может обеспечить эффективный высокотемпературный кре-
кинг любого углеводородного сырья при небольшой разности
между температурой предварительного нагрева теплоносителя
и температурой реакции.
Теплообмен в двухфазных
дисперсных прямотоках
При изучении и применении в практике двухфазных сквозных
потоков большое значение имеют вопросы межфазного теплообме-
на. Определяющую роль при этом играют закономерности тепло-
обмена дискретных частиц с газом.
Непосредственный контакт твердого теплоносителя с разви-
той поверхностью теплообмена и паров исходного сырья обеспе-
чивает чрезвычайно быстрый нагрев сырья до температуры реак-
ции [137, 141] и осуществление процесса пиролиза за более корот-
кий промежуток времени, чем в трубчатых печах. Исключительно
высокая интенсивность теплоотдачи частиц движущегося твердого
теплоносителя в сочетании с возможностями ввода его в реактор
в больших количествах обеспечивает также передачу исходному
сырью общего количества тепла, необходимого для глубокой
конверсии его при высоких температурах и больших удельных
нагрузках реактора.
Максимальное количество тепла, которое может быть передано
перерабатываемому сырью, например, с помощью компактного
потока теплоносителя в течение одного часа, составляет:
<2 = РУтутСт(^-^), (IV.14)
где WT — предельное количество зернистого теплоносителя, по-
ступающего в реактор и определяемого по эмпирической
[142]:
Wr = 0,344 Ув. (R2 - 1, w? + 1,66$, (IV.15)
где и f2 — температура теплоносителя на входе и выходе из
реактора, °C; ут — насыпной вес теплоносителя, кг/м3; Ст —
удельная теплоемкость теплоносителя, ккал/кг-°C; dT — сред-
ний диаметр частиц теплоносителя, см; R — радиус цилиндриче-
ского реактора, мм.
Если принять R = 50 мм и dT — 1,0 см, то WT = 13,2 м3/ч.
Задаваясь tr ~ 1250° С, t2 = 750° С, Ст = 0,4 ккал/кг - °C, ут ==
= 1000 кг/м3, получим максимальное количество тепла, вводи-
мого в реактор Q = 2,64 -106 ккал/ч, что в 280 раз больше тепло-
вой нагрузки трубчатого реактора такого же объема [138, 1611.
Аналогичная интенсивность теплоподвода в реактор имеет
место также при использовании в качестве теплоносителя мелко-
дисперсных материалов — кварцевого песка, коксового порошка
и других. Из сопоставления результатов исследований, получон-
144
ных разными авторами (главным образом для закрепленных, об-
дуваемых сферических частиц) в диапазоне изменения числа Рей-
нольдса (ОД 4- 6) • 105, следует, что уравнения теплообмена,
предложенные для соответствующих областей изменения критерия
Рейнольдса, дают сопоставимые результаты и могут применяться
для практических расчетов.
В области низких значений критерия Рейнольдса (ReT =
= 0-4- 200) наиболее широко применяется уравнение [1621:
Nu = 2 + 0,16Re*’67. (IV.16)
Имеются и другие уравнения теплообмена в двухфазных дис-
персных потоках для более высоких значений критерия Рейнольд-
са [163, 164]. Однако они применимы только для расчета теплооб-
мена между единичными закрепленными частицами правильной
формы и газовым потоком; эти уравнения не учитывают влияния
на теплообмен диаметра и формы частиц, движения и концентра-
ции твердой фазы в потоке сплошной среды.
Для теплообмена между движущимися частицами неправиль-
ной формы и сплошной фазой рекомендовано уравнение [144]:
Nu = 0,186 • Re*’8. (IV.17)
Оно справедливо при значениях критерия Рейнольдса 30 < ReT <
< 480.
Существенное влияние на межфазный теплообмен в двухфазном
потоке концентрации твердого материала при р >• 0,35 • 10“3 (м3/м3)
учитывается уравнением:
Nu = 0,006 • Re$’8 • ц-0’43. (IV. 18)
По приведенным уравнениям легко рассчитать теплообмен в двух-
фазном потоке, полагая, что
где ReT — критерий Рейнольдса для твердых частиц; а — коэффи-
циент теплоотдачи, ккал/м2-ч-°C; — коэффициент теплопро-
водности сплошной среды, ккал/м*ч- °C; йэ — диаметр сферической
частицы, эквивалентной твердой частице по объему и мате-
риалу, м; w — скорость сплошного потока, м/с; v — кинематиче-
ская вязкость, м2/с; v4 — объем частицы, определяемый по сред-
нему эффективному диаметру, м3.
Таким образом, имеющиеся в настоящее время данные по теп-
лообмену твердых частиц с газом, с приемлемой для практики
точностью, позволяют рассчитать неизотермический сквозной
поток с монодисперсным материалом.
Закономерности теплообмена в двухфазных потоках с моно-
дисперсным и полидисперсным материалами в известной степени
отличаются. В то же время подавляющее большинство сыпучих
Ю 7-426
145
материалов, с которыми приходится сталкиваться на практике,
являются полидисперсными системами. Поэтому с целью значи-
тельного упрощения газодинамических и теплообменных расче-
тов полидисперсные материалы с заданным гранулометрическим
составом заменяются идеализированной смесью из зерен правиль-
ной геометрической формы со средним эффективным диаметром.
При этом степень точности расчетов снижается с увеличением
полидисперсности применяемых реальных материалов.
Кварцевый песок и коксовый порошок, которые были примене-
ны для экспериментального исследования процесса термоконтакт-
ного крекинга в восходящем сквозном потоке, являются также
полидисперсными материалами, хотя дисперсность их узких
фракций не велика. Поэтому разность между средними диаметрами
самых крупных и самых мелких представительных узких фракций
этих двух теплоносителей (см. табл. 35) не превышает 0,2 мм, а их
отношение составляет не более двух.
Для двухфазных потоков с аналогичными полидисперсными
материалами газодинамические и теплообменные данные, рассчи-
танные теоретически по среднему эффективному или эквивалентно-
му диаметру частиц, имеют достаточно хорошую сходимость с
экспериментальными. Для выполнения расчетов межфазного тепло-
обмена в неизотермическом сквозном восходящем потоке необхо-
димо наперед задаваться некоторыми величинами — длиной реак-
тора (зависящей от принятого оптимального времени контакта),
массовыми скоростями и температурой фаз на входе, обеспечиваю-
щими реализацию процесса крекинга до соответствующей задан-
ной глубины конверсии сырья.
В реакционном объеме при этом складывается сложная гидро-
динамическая и теплообменная обстановка, связанная с одновре-
менным протеканием процессов испарения и нагрева сплошного
потока (сырья), собственно крекинга и другими, охарактеризовать
которую расчетами не представляется возможным. Поэтому, обыч-
но, при расчетах принимают ряд допущений, с которым получен-
ные результаты все-таки дают достаточно хорошую общую картину
межфазного теплообмена в сквознопоточном реакторе с восходя-
щим потоком.
В результате межкомпонентного теплообмена в восходящем
двухфазном потоке температура частиц твердого материала, рав-
ная во входном сечении tu снижается по длине потока, а темпера-
тура сплошного потока, равная во входном сечении Т19 повышает-
ся, так как > Г1. Причем такое изменение температуры происхо-
дит до тех пор, пока температуры дисперсной и сплошной фаз
не выравняются. В сечении, где t = Т = £к,межфазный, теплооб-
мен прекращается и поток становится изотермическим в случае,
если в системе не протекают какие-либо реакции, требующие даль-
нейшего изменения температуры потока.
В случае термоконтактного пиролиза, при условном разделе-
нии зон нагрева и крекинга, после достижения t = Т или близких
146
к ним значении температур теплоносителя и сырьевого потока,
температура двухфазного потока в реакторе продолжает снижаться
за счет расходования тепла системы на осуществление эндотерми-
ческих реакций крекинга.
Значение конечной температуры tK в зоне нагрева находится
при этом из уравнения баланса тепла всего потока:
емСм (#х - <к) = GcCc (tK - Т). (IV.19)
Отсюда находим
tv =----------£-----, (IV.20)
где GM и Gg — массовые скорости дисперсной и сплошной (сырье-
вой) фаз, кг/с; См и Сс — средние теплоемкости материала тепло-
носителя и сырьевого потока, ккал/кг» °C; тп = — расходная
бгс
весовая концентрация материала теплоносителя, кг/кг.
На участке восходящего потока от Н до Н + ДЯ уравнение
теплового баланса запишется следующим образом:
GcCcdT = - G^dt. (IV.21)
Считая, что тг не зависит от температуры, и интегрируя от началь-
ного сечения, где t = tx и Т = Т\ до произвольного, получим:
£ — (^i ^)»
(IV.22)
где
GcCc Сс
мм м
(IV.23)
Далее для определения t из условий теплообмена составляется
уравнение:
G^dt = SM a(t - Т) dx, (IV.24)
где Т — средняя температура сплошной среды, °C; t — темпера-
тура твердых частиц, °C; а — коэффициент теплоотдачи,
ккал/м2-ч-°C; 5М — поверхность частиц, м2.
Принимая, что для частиц примененного теплоносителя внут-
ренний температурный градиент равен нулю [155], получим:
dt
= ~GT— « ~ V <IV’25)
а1> °мсм
- с 6 Nu%0
или после преобразовании с учетом, что ом = —-j- иос=—,
dt
dx
Nu%0(£ —Т).
(IV. 26)
6
ю*
147
В случае высоких концентраций твердого материала в потоке зна-
чения критерия Нуссельта можно определить по (IV.18) [144].
В неизотермическом двухфазном потоке средняя расходная
скорость — w' в любом сечении реактора с восходящим потоком
связана со значением расходной скорости во входном сечении
W\ выражением
w' = w'i • -А-, (IV.27)
Hi
где Pi и - объемная расходная концентрация во входном и про-
извольном сечении. Уравнение неразрывности для сплошной и
дискретной фаз в случае неизотермического сквозного потока с
учетом средней расходной скорости имеет вид:
где
• Hi
и
Нг —
(IV.28)
(IV.29)
Приведенные уравнения теплообмена и движения частиц
дисперсного материала с искомыми неизвестными и, t, Т, w,
совместно с уравнением движения одиночной частицы
du
dx
(IV.30)
(п = 1 в стоксовской области и п = 2 в автомодельной области
ReT > 700) полностью описывают рассматриваемый поток.
Следует подчеркнуть еще одну характерную особенность вос-
ходящего двухфазного потока с полидисперсным материалом,
заключающуюся в существенном различии скоростей движения
крупных и мелких фракций частиц. Наличие в потоке мелких
частиц вследствие эффекта подталкивания приводит к заметному
увеличению скорости движения более крупных фракций, особенно
на достаточном удалении от входного сечения потока, скорость
мелких частиц при этом снижается. Из-за одновременного соуда-
рения мелких и крупных частиц снижается скорость скольжения
крупных частиц и повышается мелких. В результате соответствен-
но меняется интенсивность теплообмена между сплошным потоком
и частицами: для крупных — уменьшается, а для мелких — воз-
растает. Учитывая, что скорость движения мелких частиц больше,
крупных — меньше, а интенсивность теплоотдачи их пропор-
циональна скорости скольжения, то участок теплообмена сплош-
ного потока как с мелкими, так и крупными частицами совпадает,
не сдвигаясь по длине потока, и формируется в разгонном участке
реактора.
Из рассмотрения газодинамических и теплообменных характе-
ристик следует, что технологическая система, включающая реак-
148
тор с восходящим потоком, имеет несомненные преимущества перед
другими для осуществления термоконтактного пиролиза. Весьма
важным является то, что она позволила при идентичных условиях
проводить термоконтактный пиролиз всевозможных видов углево-
дородного сырья от газообразных парафинов до тяжелых остаточ-
ных нефтепродуктов типа мазутов и гудронов с высокой эффек-
тивностью. Результаты этих исследований, излагаемые в после-
дующих разделах, дают возможность провести объективный сопос-
тавительный экономический анализ эффективности использования
того или иного вида сырья для производства олефинов и других
ценных углеводородов пиролизом.
ТЕРМОКОНТАКТНЫЙ ПИРОЛИЗ НАСЫЩЕННЫХ
ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Контактный пиролиз различных видов углеводородного сырья
проводили на пилотной и полузаводской установках, существен-
ной особенностью которых является наличие сквознопоточного
реактора с восходящим потоком (рис. 35 и 30).
Производительность пилотной установки составляла 2—5 кг/ч,
а полузаводской 200—400 кг/ч по исходному сырью.
Пилотная установка изображена на рис. 35. Реакционно-нагре-
вательная часть установки включает сквознопоточный реактор
длиной 2,6 м с внутренним диаметром 12 мм и нагревателя тепло-
носителя — цилиндрического аппарата диаметром 100 и высотой
800 мм, верхняя часть которого расширяется в осадительную
зону диаметром 150 и высотой 400 мм.
Сырье и водяной пар нагревают в змеевиковой печи 1 до
300—350° С и направляют в камеру смешения 5, в которой происхо-
дит их перемешивание с нагретым теплоносителем, поступающим
в нее по напорному стояку 5 из нагревателя 6. Псевдоожижение
слоя в нагревателе осуществляется воздухом, подаваемым через
распределительную решетку. Количество теплоносителя в реакторе
регулируется клапаном 3 автоматически с помощью привода 2,
связанного с температурой в реакторе,
Сырье при контакте с развитой поверхностью теплоносителя
быстро нагревается до заданной температуры реакции и подвер-
гается пиролизу в реакторе 4, Из реактора газоконтактная смесь
поступает в безударный (инерционный) сепаратор Р, где тепло-
носитель отделяется от продуктов реакции и возвращается в на-
греватель 6. Из кипящего слоя нагревателя теплоноситель, нагре-
тый! до соответствующей температуры, по напорному стояку 5
снова поступает в камеру смешения регулирующего клапана 5.
Таким образом, теплоноситель находится в состоянии непрерыв-
ной циркуляции между нагревателем 6 и сквознопоточным реак-
тором 4. подводя необходимое количество тепла для'протекания
реакции пиролиза и удаляя кокс из реактора. Продукты реакции
из сепаратора поступают в закалочный холодильник 70, затем
149
Рис. 35. Принципиальная схема пилотной установки кон-
тактного пиролиза (ИНХП АН АзССР) в восходящем по-
токе теплоносителя:
1 — нагреватель сырья; 2 — привод клапана; 3 — регулирующий
клапан — камера смешения; 4 — реактор с восходящим потоком;
5 — стояк; 6 — нагреватель теплоносителя; 7 — концентратомер;
8 — циклон; 9 — сепаратор; 10 — закалочный холодильник; 11 —
уровнемер; 12 — пылеотделитель; 13 — холодильники; 14 — счет-
чик пирогаза; 15 — сырьевая емкость; 16 — емкость для воды.
I — воздух; II — дымовые газы; III — вода; IV — пирогаз на
анализ; V — пирогаз с установки; VI — тяжелая смола пиролиза;
VII — легкая смола пиролиза; Н-1 и Н-2— насосы; Т •— термо-
пары.
в пылеотделитель 12 и холодильники 13\ жидкие продукты реак-
ции поступают в сборники холодильников, а газообразные отво-
дятся через газовый счетчик 14.
В качестве сырья при исследовании процесса контактного пи-
ролиза в потоке твердого теплоносителя из газообразных парафи-
нов были взяты этан, пропан и н-бутан [69, 165]. Выбор этих
углеводородов обусловлен тем, что для их переработки требуются
наиболее жесткие режимы работы установки.
Систематические исследования процесса пиролиза парафиновых
газов с применением твердых теплоносителей проводили в интер-
вале температур 750—875° С и времени контакта 0,12—0,55 с.
Производительность реактора по газу колебалась в зависимости
от заданных условий от 0,3 до 1,8 нм3/ч. Температура предвари-
тельного нагрева теплоносителя в нагревателе составляла 900—
950° С.
Таким образом, при термоконтактном пиролизе в реакторе с
восходящим потоком теплоносителя пиролиз углеводородных га-
зов с 80—96%-ной конверсией осуществляли при температурном
напоре (разность между температурами предварительного нагрева
т плоносителя и реакции пиролиза), равном 50—75° С, в то время
как при пиролизе в трубчатых печах любой конструкции и других
150
процессах температурный градиент при тех же глубинах конвер-
сии составляет 200—250° С и выше. За температуру реакции при-
нимали температуру в начальной зоне сквознопоточного реакто-
ра — на самом же деле средняя температура реакции была немного
ниже (4—5° С). Время контакта определяли с учетом коэффициента
расширения газа в результате увеличения числа молей при пиро-
лизе:
Т ^гГРоа
где WM — объем твердого материала в единице объема реактора, м3;
Wr — объемная скорость подачи газа, м3/с; TQ — температура
сырья на входе, К; Р — давление в реакторе, кг/см2; Т — темпе-
ратура опыта К; Ро — давление сырья на входе, кг/см2; а — коэф-
фициент увеличения объема; 8 — порозность. Порозность 8 =
= 1 — |Х2, где ц,2 — истинная объемная концентрация твердого
материала в единице объема реактора, м3/м3.
Точность расчета времени контакта проверяли также по урав-
нению [166]:
- (?L -1)
где К = 2,73 при температуре реакции 700—800° С; vQ и ve—
начальная и конечная скорости газа, м/с; L — длина реактора, м.
Кроме того, было получено уравнение [167] для расчета вре-
мени реакции с учетом коэффициента увеличения объема газа:
где

Рр — объем реактора, м3; L — длина реактора, м; qM и qc — объем-
ные расходные скорости твердого материала и исходного сырья,
м3/сек; а — коэффициент увеличения газа. Данное уравнение
предназначено для расчета времени контакта в изотермических
условиях реакции. Однако с соответствующими поправками на
изменение объемов за счет изменения температуры его можно ис-
пользовать и для неизотермических условий. С помощью этого
уравнения при наличии зависимости а = / (L) можно определять
время реакции для любого участка реактора. В случае отсутствия
ее время контакта рассчитывается методом последовательных при-
ближений. При этом по значениям а, определенным эксперимен-
тально, строится зависимость а = Д (т'). Сопоставление рассчи-
танного по приведенным выше уравнениям времени контакта пока-
зало приемлемую сходимость.
151
В качестве теплоносителя в опытах по пиролизу этана и н-бута-
на использовали коксовый порошок, а при пиролизе пропана были
испытаны два теплоносителя — коксовый порошок и природный
кварцевый песок, охарактеризованные в табл. 33.
Пиролиз
этана
Применяемая этановая фракция содержала 91 этана, 0,5 этилена
и 8,5 об. % пропилена. Все опыты были разделены на четыре серии.
Первую серию опытов проводили при времени контакта 0,42—
0,45 с и температурах 800, 825, 850, 875 °C. Вторую, третью и чет-
вертую серии опытов при тех же температурах, но при времени
контакта 0,32—0,34 с, 0,22—0,25 с и 0,12—0,15 с соответственно
[149].
Из данных рис. 36, 37 и табл. 36, 37 видно, что при небольших
глубинах превращения исходный этан в основном превращается
в этилен и водород по реакции дегидрогенизации, а выходы мета-
на и других побочных продуктов реакций незначительны. Однако
при более глубоком распаде этана значение побочных реакций
возрастает — содержание этилена в контактном газе начинает
понижаться, а побочных продуктов — расти.
При времени контакта 0,42—0,45 с (рис. 36) содержание метана 1
начинает относительно резко возрастать при температуре выше
Таблица 36. Материальный баланс и состав газа пиролиза этановой
фракции, полученные при работе установки на коксовом порошке
Показатель 800° С; 0,34 с 825° С; 0,33 с 850* С; 0,32 с 875® С; 0,32 с
Коэффициент увеличения объема, а 1,43 1,53 1,65 1,83
Состав газа, об. %
водород 26,8 31,3 36,0 40,4
метан 5,0 6,1 7,3 11,5
этан 35,2 26,6 18,4 10,4
этилен 30,7 33,6 36,1 35,7
пропан 0,3 0,3 0,4 0,3
пропилен 1,1 0,3 0,9 0,7 0,5
фракция С$ 0,4 0,3 0,4
высшие 0,6 0,8 0,8 0,8
Плотность контактного газа 0,7355 0,6921 0,6393 0,5785
Смола, кокс и потери, мае. % 2,30 2,30 2,50 2,80
Конверсия этана, % 46,10 56,25 67,50 79,70
Суммарная конверсия этана и про- 50,30 59,70 69,60 80,90
пилена, %
Выходы этилена, мае. % 52,60
на пропущенное сырье 38,70 45,30 57,30
на пропущенный этан 44,0 51,50 59,70 65,00
на превращенный этан 84,0 80,6 78,0 72,00
на сумму превращенных этана и 77,0 76,0 75,6 71,00
пропилена
152
С,об. Vo
Рис. 36. Изменение состава газа
пиролиза этана в зависимости от
температуры (время контакта
0,42-0,45 с).
Рис. 37. Изменение состава га-
за пиролиза этана в зависимос-
ти от температуры (время кон-
такта 0,12—0,15 с).

Таблица 37. Материальный баланс и состав газа пиролиза этановой
фракции при оптимальных режимах работы установки
Показатель 850е С; 0,43 с 875* С; 0,32 с 875е С; 0,22 с 875* G; 0,13 с
Коэффициент увеличения объема а Состав газа, об. % 1,69 1,83 1,74 1,68
водород 40,6 40,4 37,9 36,6
метан 9,3 11,5 10,6 9,0
этан 12,5 10,4 12,6 15,0
этилен 35,6 35,7 36,9 37,0
пропан 0,3 0,3 0,2 0,4
пропилен 0,7 0,5 0,6 0,8
фракция С4 0,3 0,4 0,4 0,3
высшие 0,7 0,8 0,8 0,9
Плотность контактного газа Смола, кокс и потери, мае. % на про- 0,5855 0,5743 0,6091 0,6275
пущенное сырье 2,50 2,80 2,60 2,50
Конверсия этана, % Суммарная конверсия этана и про- 75,70 79,70 76,50 72,90
пилена, % Выходы этилена, мае. % 76,90 80,90 77,50 74,30
на пропущенное сырье 56,75 57,30 56,70 55,00
на пропущенный этан 64,40 65,00 64,40 62,5
на превращенный этан на сумму превращенных этана и 75,00 72,00 74,20 75,5
пропилена 73,9 71,00 73,25 74,00
154
Конверсия, %
Рис. 38. Зависимость выхода
этилена на пропущенный этан
от температуры и времени кон-
такта:
7 — 0,12—0,15; 2—0,22—0,25; 5—
0,32—0,34; 4 — 0,42—0.45 с.
Рис. 39. Зависимость выхода
этилена от степени конверсии
этановой фракции:
1 — выходы на превращенный этан;
2 — на сумму превращенных этана
и пропилена; 3 — на пропущенный
этан; 4 — на пропущенную этано-
пропиленовую смесь.
£25° С, при 875° С достигает 14,4%; при времени контакта 0,12—
0,15 с (рис. 37) резкое повышение содержания метана в контактном
газе замечается только при температурах 850—875° С и достигает
при 875° С всего 9 об.%.
Содержание основного продукта реакции — этилена в кон-
тактном газе с повышением температуры возрастает до определен-
ного, ясно выраженного максимума, а затем начинает понижаться.
Максимальное содержание этилена в контактном газе, так же, как
и его максимальный выход при одних и тех же температурах, за-
висит от времени контакта. Для каждого конкретного времени
контакта максимальное содержание этилена в газе соответствует
определенной температуре, причем с уменьшением времени кон-
такта этот максимум перемещается в область более высоких тем-
ператур и увеличивается его абсолютное значение.
При повышении температуры и одновременном уменьшении
времени контакта выход этилена повышается как на пропущенное,
так и на превращенное сырье.
Как видно из рис. 38, при времени контакта 0,42—0,45 с наи-
больший выход этилена — 56,7 мас.% на пропущенное сырье
получен при температуре 850° С, а при 0,32—0,34 с максимальный
выход этилена — 57,3 мас.% соответствует температуре 875° С.
Характер изменения выходов этилена при времени контакта ниже
0,3 с показывает, что наибольшие выходы этилена должны быть
достигнуты при более высоких температурах, чем 875° С.
Для выбора оптимальных режимов пиролиза углеводородных
газов с точки зрения эффективного использования исходных ком-
понентов сырья важное значение имеет выяснение зависимости
выхода целевых продуктов от степени конверсии сырья.
154
На рис. 39 дается зависимость выходов этилена от степени кон-
версии этана и суммарной конверсии этана и пропилена за один
проход. Выходы этилена на превращенный этан имеют максималь-
ное значение при низкой конверсии этана. Так, до 50—60%-ной
конверсии этана выход этилена составляет на превращенный этан
80—90 мае.%; далее с углублением конверсии выход этилена па-
дает резко и при 80—90 %-ной конверсии снижается до 65—
55 мае.%. При суммарной конверсии этана и пропилена, равной
70—75%, выход этилена не превышает 78 мае.%. Это объясняется
тем, что имеющийся в сырье пропилен в количестве 8,5 об. % при
пиролизе превращается в основном в побочные продукты и кокс.
Очевидно, при достижении 70—75%-ной суммарной конверсии
этана и пропилена пропилен почти нацело разлагается, поэтому
в дальнейшем не оказывает влияния на снижение выхода этилена
(рис. 39, табл. 36).
Следует отметить, что выходы этилена, полученные при одина-
ковой конверсии этана, достигнутые при различных сочетаниях
температуры и времени контакта, достаточно близки по величине.
Отсюда следует важный вывод о том, что при пиролизе этана об-
разование этилена зависит в основном от глубины конверсии этана
и мало зависит от конкретных значений температуры и времени
контакта.
Однако с практической точки зрения важнейшее значение имеет
осуществление процесса при возможно малых временах контакта
с достаточно высокой глубиной конверсии исходного сырья за один
проход, так как с уменьшением времени контакта возрастает
производительность реактора. Реализация процесса при таких
условиях требует подвода больших количеств тепла в зону реакции
за короткий промежуток времени. Поэтому применение метода
термоконтактного пиролиза в разработанном варианте технологи-
ческого оформления, позволяющего подводить в зону реакции
практически любое количество тепла, дает возможность достигнуть
весьма высокой глубины превращения этана (80—85%) при огра-
ниченном времени контакта (0,1—0,4 с) и получения значительных
выходов этилена.
Оптимальные режимы контактного пиролиза этановой фракции
и полученные при этом результаты приведены в табл. 37.
Пиролиз пропана
Применяемый в экспериментальных исследованиях пропан имел
следующий состав: пропана — 94,2, пропилена — 3,6, углеводо-
родов С4 — 0,7 и высших углеводородов — 1,5 об.%. Опыты про-
водили с изменением температуры реакции от 750 до 875° С и вре-
мени контакта от 0,13 до 0,55 с [69, 168].
В ходе работы было исследовано также влияние на процесс
двух различных типов теплоносителя — кварцевого песка и кок-
сового порошка, а также износ и потери теплоносителя. Произво-
155
с, об. %
пиролиза пропана от температуры
(время контакта 0,52—0,55 с, тепло-
носитель — коксовый порошок 0,2—
0,5 мм).
Рис. 41. Зависимость состава га-
за пиролиза пропана от темпера-
туры (время контакта 0,32—0,35 с,
теплоноситель — коксовый поро-
шок 0,2—0,5 мм).
дительность установки при пиролизе пропана менялась от 300 до
1000 нл/ч (рис. 40—43 и табл. 38—40).
Общий характер изменения состава контактного газа при ра-
боте на коксе (рис. 40—42) и кварцевом песке (табл. 38) одинако-
вый. Содержание метана и водорода в контактном газе непрерывно
растет с повышением температуры и времени контакта; особенно
интенсивный рост их происходит при температурах выше 825—
850° С.
При температуре около 750° С концентрация этилена и пропи-
лена в контактном газе близки, однако при 775—800° С и выше
наблюдается снижение содержания пропилена, а содержание эти-
лена продолжает расти. Такая зависимость в соотношениях этиле-
на и пропилена в контактном газе характеризует возникновение
и усиление реакции распада пропилена (при температурах выше
775—800° С) с образованием дополнительного количества этилена
и других продуктов.
При времени контакта 0,52—0,55 с (рис. 40) содержание эти-
лена в контактном газе достигает наибольшей величины —
32,1 об. % при температуре 850° С, а при 875 °C составляет
29,0 об.%.
В интервале времени контакта 0,13—0,55 с до температуры
775—800° С в системе конкурируют две основные первичные реак-
ции распада пропана:
С3Н8 С3Нв + Н2,
С8Н8 -> С2Н4 4- сн4.
156
Рис. 42. Зависимость состава газа пиролиза
пропана от температуры (время контакта
0,13—0,16 с, теплоноситель — коксовый по-
рошок 0,2—0,5 мм).
Повышение температуры более
800° С приводит к преобладанию реак-
ции деметанизации пропана (2) и уси-
лению реакции распада образовавшего-
ся (по уравнению (1)) пропилена. От-
метим также, что аналогично пироли-
зу этана, максимальное содержание
этилена в газе пиролиза с уменьше-
нием времени контакта (рис. 40—43)
отодвигается в область более высоких
СМ
температур, а его абсо-
лютное значение возрастает. При времени контакта 0,52—0,55 с
(рис. 40) наибольшее содержание этилена в газе соответствует
температуре 850° С и составляет 32,1 об. %, а при времени контакта
Таблица 38. Материальный баланс и состав газов пиролиза пропана,
полученные при работе установки на кварцевом песке
Показатель 775е С| 0,45 с 800е С| 0,45 с 825° С; 0,43 с 850е С; 0,42 с 875° С; 0,42 с
Коэффициент увеличения
объема а Состав контактного газа, об. % 1,58 1,70 1,84 2,03 2,22
водород 14,2 15,7 17,3 19,2 22,0
метан 21,0 24,3 27,3 31,0 35,0
этан 5,0 4,4 4,0 3,2 2,5
этилен 21,2 24,4 28,1 30,9 30,5
пропан 22,5 15,5 11,0 6,5 2,9
пропилен 15,0 14,5 11,3 8,2 0,3 5,8
фракция С4 0,3 0,3 0,2 0,4
высшие 0,8 0,9 0,8 0,7 0,9
Плотность контактного газа 0,9506 0,8812 0,8135 0,7380 0,6708
Смола и потери, мае. % 1,80 1,70 2,35 0,90 1,20
Выход кокса, мае. % 0,5 0,8 0,35 0,9 1,8
Конверсия пропана, % Выход этилена, мае. % 63,00 72,60 79,00 86,50 93,30
на пропущенный пропан на превращенный про- 22,20 27,40 34,15 41,10 44,65
пан Выход пропилена, мае. % 35,25 37,72 43,25 47,50 47,90
на пропущенный пропан на превращенный про- 23,60 24,40 20,96 16,36 12,70
пан Суммарный выход этилена и пропилена, мае. % 37,50 33,60 26,12 с 18,92 13,62
на пропущенный пропан на превращенный про- 45,80 51,80 55,11 57,46 57,35
пан 72,75 71,32 69,37 66,42 61,52
157
Рис. 43. Зависимость вы-
ходов этилена (Г—3‘) ипро-
пилена (1—3) на пропущен-
ный пропан от температуры
пиролиза и времени кон-
такта:
1,1' — 0,13—0,16; 2,2'— 0,32—
0,35; 3,3' — 0,52— 0,55 с.
Рис. 44. Зависимость выхо-
да этилена (1), пропилена
(2) и суммы этилен + про-
пилен (3) от глубины кон-
версии пропана на пропу-
щенный (/) и превращенный
(II) пропан.
0,13—0,16 с содержание этилена в газе достигает 33,5 об. % и.
соответствует температуре 875° С. ;
Зависимости выходов этилена и пропилена от температуры,।
времени контакта и глубины конверсии пропана представлены на
рис. 43 и 44. При времени контакта 0,52—0,55 с повышение!
температуры пиролиза пропана от 750 до 850° С привело к увели-]
чению выхода этилена от 18,6 до 44,85 мас.% на пропущенный и]
от 31,9 до 48,1 мае. % на превращенный пропан; конверсия пропана!
возросла при этом от 57,4 до 93,2%. Дальнейшее увеличение тем-|
пературы до 875° С приводит к снижению выхода этилена до 44,2 %1
на пропущенный и 45,7 мае. % на превращенный пропан, а конверт
сия пропана повышается до 96,5%.
Выходы пропилена достигают максимального значения при тем*
пературе 775° С и составляют 24,5 % на пропущенный и 35,7 мае. %
на превращенный пропан при конверсии, равной 68,6%. Дальней*
шее повышение температуры до 875° С приводит к снижению вы-
хода пропилена до 6,9% на пропущенный и 7,15 мае. % на превра-
щенный пропан. Суммарный выход этилена и пропилена 56,9-i
57,2% на пропущенный и 65,5—69,8 мас.% на превращенный
пропан достигает при температурах 825—850° С и конверсии прМ
пана 87,0—93,0%. При времени контакта 0,32—0,35 с наибольший
выход этилена 45,9% на пропущенный и 49,4 мае. % на превращена
ный пропан получен при температуре 875° С и конверсии 92,9 %J
Выход пропилена имел максимальное значение при температуре
800° С (конверсия 70,5%) и составлял 25,5% на пропущенные
158
и
и 36,2 мае. % на превращенный пропан. Увеличение температуры
до 875° С привело к углублению конверсии пропана до 92,9%
и снижению выхода пропилена на пропущенный и превращенный
пропан до 10,5 и 13,3 мае. % соответственно.
Максимальные суммарные выходы этилена и пропилена, рав-
ные 57,3—58,8% на пропущенный и 67,1—72,2 мае.% на превра-
щенный пропан, соответствуют температурам 825—850° С и кон-
версии 79,5—87,6%.
При времени контакта 0,13—0,16 с наибольшие выходы этиле-
на 44,4% на пропущенный и 49,0 мае. % на превращенный пропан
получены при температуре 875° С и конверсии 90,6%. Однако из
рис. 43 видно, что при 875° С на кривой зависимости выхода этиле-
на от температуры явного максимума еще нет. Следовательно,
выход этилена при более высоких температурах может быть еще
больше. Выходы пропилена имели наибольшую величину 25,3—
Таблица 39. Материальный баланс и состав газа пиролиза пропана
в оптимальных режимах
Показатель Этиленовый режим Пропиленовый режим
850® С; 0,53 с 875° С| 0,32 с 875® CJ 0,15 с 775® С | 0,53 с 800® С; 0,34 с 800® С; 0,16 с
Состав контактно- го газа, об.% водород 20,3 20,4 17,5 16,3 14,5 11,5
метан 33,0 33,8 31,1 22,8 19,8 17,1
этан 4,1 3,8 5,1 4,4 5,9 7,1
этилен 32,1 32,5 33,5 22,5 25,0 22,8
пропан 3,1 3,0 4,5 18,1 17,7 22,2
пропилен 5,9 5,0 7,3 14,8 16,0 17,8
фракция С4 0,4 0,5 0,3 0,3 0,3 0,4
высшие 1,1 1,0 0,7 0,8 0,8 1,1
Плотность кон- тактного газа 0,6975 0,6910 0,7535 0,8988 0,9257 1,0109*
Смола, кокс и по- тери, мае. % 3,50 3,50 3,00 2,50 2,60 2,00
Конверсия пропа- на, % 93,20 92,95 90,60 68,50 70,50 66,20
Выходы на про- пущенный про- пан, % этилен 44,85 45,90 44,40 24,90 26,65 22,80
пропилен 12,31 10,50 14,58 24,45 25,50 26,40
этилен и про- пилен 57,16 56,40 58,98 49,35 52,15 49,20
Выходы на раз- ложенный про- пан, мае. % этилен 48,10 49,40 49,00 36,30 37,80 34,50
пропилен 13,12 11,30 16,10 35,70 36,20 39,90
этилен и про- пилен 61,22 60,70 65,10 72,00 74,00 74,40
15%
26,4% на пропущенный и 34,1—39,9 мае. % на превращенный про-
пан при температурах 800—825° С и конверсии пропана 66,2—
74,2%, а максимальный суммарный выход этилена и пропилена
достиг 58—59% на пропущенный и 65,1—69,8 мае.% на превра-
щенный пропан при температурах 850—875° С и конверсии про-
пана 85—90 мае.%. Таким образом, из приведенных данных сле-
дует, что с уменьшением времени контакта наибольшие выходы
этилена достигаются при более высоких температурах, в то время
как выходы пропилена имеют наибольшее значение при средних
температурах. Следовательно, режимы пиролиза с целью получе-
ния наибольших выходов этилена и пропилена несовместимы.
Поэтому необходимо от конкретных потребностей производства
в каждом случае выбирать наиболее приемлемый режим, обеспе-
чивающий соответствующее соотношение получаемых этилена и
пропилена.
Оптимальные режимы пиролиза с целью получения макси-
мальных выходов этилена и пропилена приводятся в табл. 39.
Кроме коксового порошка при контактном пиролизе пропана
в качестве теплоносителя испытывали кварцевый песок. Резуль-
таты опытов на кварцевом теплоносителе при времени контакта
Таблица 40. Сравнительные материальные балансы и составы газов
пиролиза пропана, полученные при работе установки на коксовом порош-
ке и кварцевом песке
Показатель Кварцевый песок при 875° G и 0,42 с Коксовый порошок при
875* G и 0,52 с 875* С и 0,32 с
Коэффициент увеличения объема а Состав контактного газа, об. % водород метан этан этилен пропан пропилен фракция С4 высшие Плотность контактного газа Смола и потери, мае. % Выход кокса, мае. % Конверсия пропана, % Выход этилена, мае. % на пропущенный пропан на превращенный пропан Выход пропилена, мае. % на пропущенный пропан на превращенный пропан Суммарный выход этилена и пропи- лена, мае. % на пропущенный пропан на превращенный пропан 2,22 22,0 35,0 2,5 30,5 2,9 5,8 0,4 0,9 0,7608 1,20 0,80 93,30 44,65 47,90 12,70 13,65 57,35 61,52 2,35 22,8 38,9 3,1 29,0 1,5 3,0 0,5 1,2 0,6282 } 4,0 96,50 44,20 45,75 6,90 7,15 51,10 52,90 2,15 20,4 33,8 3,8 32,5 3,0 5,0 0,5 1,0 0,6910 } 3,5 92,95 45,90 49,40 10,50 11,30 56,40 60,70
160
0,45 с в тем11ературном интервале 775—875° С приведены
в таол. 38.
В табл. 40 приводятся Сравнительные данные, полученные при
температуре 875 С времени контакта 0,42—0,45 с на кварцевом
0ПТ2К1ойГНЫп%П9РИгой же температуре, но при времени контакта
’ —0,35 и 0,52—0,55 с на коксовом порошке. Выходы этилена
47 дП^Опа^а на кв^рЦевом песке — 44,65 на пропущенный и
1 мае. /о на прев£а1ценный ПрОпан При времени контакта 0,42 с
занимают промежуточное положение между выходами этилена,
а/ л9у07ННЫМИ на КО1^совом порошке при времени контакта 0,52 с —
о на пропущенный и 45,75 мае. % на превращенный пропан
и времени контакта 0,32 с — 45,9% на пропущенный и 49,4 мас.%
на превращенный цропан
ыходы пропилнйа п и pag0Te на кварцевом песке на 2—3%
выше, чем на коксоВом порошке.
таким образом, Сравнение результатов испытаний кварцевого
и коксового теплой 0СИтелей показывают некоторое преимущество
применения кварце^ого песка или аналогичных материалов для
контактного пироли$а Применение в качестве теплоносителя квар-
цевого песка дало Возможность непосредственно определять выхо-
Ды кокса в условиях непрерывной работы установки на различных
Пиролиз н-бутана
Бутановая фракции содержала: бутана — 94,7, бутиленов — 2,3,
пропана и пропиле^ — высших углеводородов — 1,5 об. %.
пыты проводи^ ПрИ температурах 750—875° С с 25°-ным
интервалом и времени контакта, изменяющемся при каждой тем-
пературе от 0,13 до о,55 с [69, 150]. Производительность установки
колебалась от 300> л0 1000 нл/ч (рис. 45-48, табл. 41, 42).
псунки 4/ и 4$ иллюстрируют зависимость выходов этилена
пропилена на пропущенный и разложенный бутан от температуры
пиролиза и глубину его конверсии. Как видно из приведенного
экспериментального материала, при пиролизе бутана контактный
газ содержит болыце этилена, чем газ пиролиза пропана. Наиболь-
?2-3КЧНЦЛТРацИЯ Пилена в газах пиролиза пропана составляла
-* о об./о, а контактный газ, полученный пиролизом бута-
на, содержит при оптимальных режимах 36—38 об. % этилена
(табл. 41, 42). F
Содержание пропилена в газах пиролиза бутана на 2—3 об. %
ниже, чем в газах пиролиза пропана.
невидно, °™е^енная разница в концентрациях этилена и про-
пилена в газах п^рОлиза буТана связана с преимущественным
ниеПа^°М буТаНа Реакцни: С4Н10 -> С2Н4 + С2Нв с образова-
нием значительных количеств этилена и этана, который в свою оче-
редь Подвергается Термическому дегидрированию также с образо-
ванием этилена. Реакция же деметанизации бутана с образованием
11 7426 161
С.об. %
Рис. 45. Зависимость состава
газа пиролиза «-бутана от тем-
пературы (время контакта
0,52—0,55 с, теплоноситель —
коксовый порошок 0,2—
0,5 мм).
Рис. 46. Зависимость состава
газа пиролиза «-бутана от тем-
пературы (время контакта
0,13—0,16 с, теплоноситель —
коксовый порошок 0,2—
0,5 мм).
пропилена: С4Н10 -> С3Нв + СН4 менее существенна, чем реакция
термического дегидрирования пропана при его пиролизе.
При пиролизе бутана мало существенны также реакции терми-
ческого дегидрирования с образованием бутиленов и бутадиена,
что видно по небольшим концентрациям и выходам последних
(табл. 42 и рис. 45, 46). Результаты опытов по пиролизу бутана,
проведенных при времени контакта 0,52—0,55 с (рис. 45, 47, 48),
Рис. 47. Зависимость выхо-
дов этилена {Г—3') и про-
пилена (1—3) на пропущен-
ный w-бутан от температуры
и времени контакта.
Время контакта; 7, 7'—0,52—
0,55; 2, 2' — 0,33—0,35; 3,3' —
0,13—0,16 с.
показывают, что с повышением темпе-
ратуры реакции от 750 до 875° С глу-
бина конверсии бутана возрастает с
60,7 до 98,6%. При этом концентра-
ция этилена в контактном газе дости-
гает максимума при температуре
825—850° С и составляет 36,0 об. %,
(конверсиябутана 90%), а наиболь-
шая концентрация пропилена — 12,3
об. % и бутиленов — 4 об. % имеет
место при температуре 775° С и кон-
версии бутана, равной 70%. Макси-
мальные выходы этилена — 48,8% на
пропущенный и 51,7 мае. % на прев-
ращенный бутан получены при тем-
пературе 850° С и соответствовали
степени конверсии94,5%.
Выходы пропилена достигали —
18,2% на пропущенный и 24,8 мае. %
на превращенный бутан при темпера-
туре 775° С и конверсии 73,4%. Сум-
162
мирный выход этилена и пропилена достиг наибольшей величины—
55,7 на пропущенный и 62,3 мае. % на превращенный бутан при
температуре 825° С и конверсии бутана 89,25%. Наибольший
выход бутиленов составлял — 7,7 мае. % на пропущенное сырье
при температуре 775° С (конверсия бутана .73,4%). При вре-
мени контакта 0,33—0,35 с (табл. 41) содержание этилена в кон-
тактном газе возрастало от 19,5 об. % (температура 750° С) до
максимума — 37,5 об. % (температура 850° С), а затем снижалось
Таблица 41. Состав газов и материальные балансы пиролиза бутана
при различных температуре и времени контакта
Показатель 750е С; 0,35 с 875® С; 0,35 с 800® С; 0,33 с 825° Cj 0,34 с 850® С; 0,33 с 875® С; 0,34 с
Коэффициент уве- личения объ-
ема а Состав контактно- го газа, об.% 1,61 “1,84 2,06 2,28 2,56 2,84
водород 10,2 11,7 13,4 15,1 16,6 18,5
метан 19,0 21,5 24,2 27,2 31,5 37,4
этан 6,2 5,3 4,5 3,8 2,2 37,5 2,0
этилен 19,5 24,4 30,0 34,0 35,1
пропан 0,3 0,4 0,2 0,3 0,2 0,3
пропилен 12,5 13,6 12,4 9,9 6,7 3,5 3,5
бутаны 26,3 16,7 10,5 6,5 1,4
бутилены 5,2 5,5 3,8 2,3 1,1 0,7 0,7
высшие Плотность кон- 0,8 0,9 1,0 0,9 1,1
тактного газа Смола, кокс и по- 1,2506 1,0915 0,9775 0,8825 0,7865 0,7088
тери, мае. % Конверсия бута- 2,00 2,30 2,50 3,00 3,40 4,00
на, % Выход этилена, мае. % на пропущен- 54,70 68,10 77,60 84,80 90,83 96,00
ный бутан на превращен- 16,30 22,45 30,80 38,60 47,60 48,90
ный бутан Выход пропилена, мае. % на пропущен- 29,80 32,96 39,70 45,50 52,30 50,95
ный бутан на превращен- 15,66 18,60 19,10 16,71 12,68 7,31
ный бутан Суммарный выход этилена и про- пилена, мае. % на пропущен- 28,64 27,60 24,60 19,70 13,96 7,62 )
ный бутан на превращен- 31,96 41,05 49,90 55,31 60,28 56,21
ный бутан 58,44 60,56 64,30 65,20 66,26 58,57
11*
163.
до 35,1 % при температуре 875° С; конверсия бутана при этом
достигала 96 об.%.
Концентрация пропилена и бутиленов в газе имели наибольшее
значение соответственно 13,6% и 5,5 об.% при температуре 775° С
и конверсии 68,1%.
Наибольшие выходы этилена — 48,9% на пропущенный и
52,3 мае. % на превращенный бутан получены при температуре
875° С (конверсия бутана 96%).
Выходы пропилена — 18,6—19,1% на пропущенный и 24,6—
27,6 мае. % на превращенный бутан получены при температуре
775—800° С и конверсии бутана 68,1—77,6%.
Наибольшие суммарные выходы этилена и пропилена получены
Таблица 42. Материальный баланс и состав газа пиролиза бутана
в оптимальных режимах
Показатель Этиленовый режим Пропиленовый режим
850° С: 0,53 с 850® С| 0,33 с 875* Сь 0,13 с 775е С| 0,54 с 800* Cj 0,33 с 800* с» 0,15 с
Коэффициент уве- личения объ- ема а 2,73 2,56 2,61 2,00 2,06 1,86
Состав контактно- го газа, об. % водород 18,0 16,6 16,7 13,1 13,4 11,0
метан 36,0 31,5 33,1 24,0 24,2 20,4
этан 2,1 2,2 2,4 5,5 4,5 7,1
этилен 36,0 37,5 37,3 27,4 30,0 26,4
пропан 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4
пропилен 3,5 6,7 5,3 12,1 12,4 14,4
бутаны 2,0 3,5 2,8 12,8 10,5 14,5
бутилены 1,1 1,0 1,1 0,7 1,0 4,1 0,8 3,8 4,8
высшие 1,2 1,0 1,0
Плотность кон- тактного газа 0,729 0,786 0,771 1,005 0,977 1,081
Смола, кокс и по- тери, мае. % 4,00 3,40 3,70 2,30 2,50 2,50
Конверсия бута- на, % 94,5 90,83 92,50 73,40 77,60 72,10
Выход на пропу- щенный бутан, мае. % этилен 48,85 47,60 48,00 27,40 30,80 24,54
пропилен 7,10 12,68 10,19 18,20 19,10 20,12
этилен и про- пилен 55,95 60,28 58,19 45,60 49,90 44,66
Выход на превра- щенный бутан, мае. % этилен 51,70 52,30 51,90 37,32 39,70 34,10
пропилен 7,51 13,96 11,01 24,80 24,60 27,90
этилен и про- пилен 59,21 66,26 62,91 62,12 64,30 62,00
164
Конверсия, °/0
Рис. 48. Зависимость выходов
этилена (7), пропилена (2) и сум-
мы этилен 4- пропилен (5) от глу-
бины конверсии бутана на пропу-
щенный (/) и превращенный (II)
бутан.
при температуре 850° С, конвер-
сии бутана 90,8% и составили
60,3 на пропущенный и 66,3 мае. %
на превращенный бутан. При вре-
мени контакта 0,13—0,16 с содер-
жание этилена в контактном газе
изменялось от 15,8 (750° С) до
37,3 об. %; максимальная концен-
трация этилена соответствовала
температуре 875° С, а пропилена
(14,4-15,1 об. %) - 775-800° С.
Выходы непредельных углево-
дородов в расчете на пропущен-
ный и разложенный бутан дос-
тигали максимального значения:
этилена 48,0 и 51,9 мае. % при
температуре 850° С, пропилена
20,1 и 27,9 мае. % при 800° С, а
бутиленов 8,4 и 11,3 мае. % при
775—800° С. С точки зрения по-
лучения наибольшего суммарного
выхода этилена и пропилена в данном случае оптимальными яв-
ляются температуры 850—875° С, при которых получено этилена
и пропилена — 56—58% на пропущенный и 63—64 мае. % на пре-
вращенный бутан.
Характерной особенностью пиролиза н-бутана является то,
что в процессе его распада почти не образуется пропан, в то время
как пропилен получается в значительных количествах. Указанное
обстоятельство дает возможность использовать процесс пиролиза
бутана для производства чистого йропилена без затрат на ректи-
фикацию. Концентрация пропана в газах пиролиза бутана не пре-
вышает 0,2—0,3 об.%, тогда как пропилена составляет 12—
14 об.%. Если выделить из этих газов пиролиза фракцию С3, то
она будет состоять из 98—99% пропилена и лишь 1—2% пропана.
Следовательно, отпадает сложная и дорогостоящая стадия разде-
ления пропилена и пропана. Оптимальные режимы контактного
пиролиза бутана для получения максимальных выходов этилена
и пропилена приведены в табл. 42.
КОНТАКТНЫЙ ПИРОЛИЗ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ
И БЕНЗИНО-ЛИГРОИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
Контактный пиролиз бензиновых и бензино-лигроиновых фракций
различного происхождения для производства низкомолекулярных
олефинов и других ценных углеводородов представляет интерес.
Ниже приведены результаты контактного пиролиза бензина-
рафината, бензиновых и бензино-лигроиновых фракций, выкипаю-
щих в температурных пределах от 50—60° С до 200—250° С.
165
Пиролиз бензина-рафината
Бензины-рафинаты образуются в процессе производства низко-
молекулярных ароматических углеводородов платформингом в ко-
личестве до 50—60% на перерабатываемую бензиновую фракцию.
По сравнению с низкооктановыми бензиновыми фракциями, обыч-
но применяемыми для пиролиза, они отличаются высоким со-
держанием изопарафиновых углеводородов, более устойчивых к
термическому разложению, чем нормальные парафины и циклопа-
рафины. Поэтому для глубокой конверсии и достижения высоких
выходов непредельных углеводородов пиролиз бензинов-рафина-
тов необходимо проводить при более высоких температурах, чем
обычных бензиновых фракций. Повышенная температура пиролиза
бензинов-рафинатов и склонность содержащихся в них изопара-
финов к усиленному саже - и коксообразованию (благодаря нали-
чию в молекулах изопарафинов третичных и четвертичных угле-
родных атомов) приводит к быстрому коксованию трубчатых
реакторов, значительным трудностям и сокращению сроков их
работы. В то же время бензины-рафинаты могут быть переработаны
с высокими выходами низкомолекулярных олефинов и других
ценных углеводородов контактным пиролизом в системах с цирку-
лирующим теплоносителем, для которых повышенное коксообра-
зование при любой глубине конверсии сырья не является поме-
хой.
'Применяемый в качестве сырья бензин-рафинат образуется в
процессе производства бензола каталитическим реформингом
(платформингом) из прямогонной бензиновой фракции с пределами
кипения 65—85° С нафтенового основания.
Рафинаты платформинга в процессах контактного пиролиза
могут перерабатываться в чистом виде. При переработке в труб-
чатых пиролизных печах из-за усиленного коксообразования
приходится смешивать их с прямогонными бензиновыми фракция-
ми или добавлять значительные количества водяного пара, а про-
цесс вести при относительно мягких режимах. В связи с этим ис-
следован контактный пиролиз не только чистого рафината бен-
зольного платформинга, но и его смеси с прямогонной бензиновой
фракцией в весовых соотношениях 1 : 1 и 1 : 3.
Характеристика рафината бензольного платформинга: плот-
ность — 0,6781; молекулярная масса — 89,0.
Фракционный состав: НК — 65° С, 10% выкипает при 67,
50% - при 68, 90% - при 74° С, КК — 96° С.
Углеводородный состав, мае. %: я-гексан — 38,3; изогексаны —
36,8; метилциклопентан — 16,6; циклогексан — 2,0; непредель-
ные — 1,0; бензол — 5,3.
Характеристика прямогонной бензиновой фракции: плотность—
0,7715; молекулярная масса — 121.
Фракционный состав: НК — 124° С, 50% выкипает при 145,
95% - при 188° С, КК - 201° С.
166
CM °h
Рис. 49. Зависимость сос-
тава газа пиролиза рафи-
ната платформинга от тем-
пературы и времени кон-
такта:
I — время контакта 0,22—0,27;
II — 1,32—1,65 с; 1 — водо-
роду 2 — метану з — этану 4—
этилену 5 — пропилен; 6 — бу-
тилены; 7 — бутадиен.
Рис. 50. Зависимость выходов
продуктов пиролиза рафината
платформинга от температуры
и времени контакта:
I — время контакта 0,39—0,45;
II — 1,32—1,65 с;
1 — газ пиролиза (до С4 включи-
тельно; 2 — жидкие продукты; 3—
кокс + потери» 4 — этилен; 5 —•
пропилен; 6 — бутилены; 7 — бу-
тадиен; 8 — сумма непредельных
углеводородов С2—С4.
Углеводородный состав, мае.%: ароматические — 16,7; пара-
финовые — 41,7; нафтеновые — 41,6.
Опыты проведены на непрерывнодействующих установках
производительностью до 3—5 и 150—350 кг/ч по сырью (рис. 30 и
35) [69, 151,322].
Пиролиз чистого рафината проводили при температурах 700—
850° С, времени контакта 0,22 — 0,45 с и 1,32 —1,65 с и добавлении к
исходному сырью 20—30% водяного пара. Пиролиз смеси рафината
с бензиновой фракцией в весовых соотношениях 1 :1 и 1 : 3 проведен
только на лабораторной установке при температурах 700—775° С,
времени контакта 0,2—0,36 с в присутствии 20—30% водяного
пара. В качестве теплоносителя в процессе использовали природ-
ный кварцевый песок, имеющий следующую характеристику:
насыпной вес — 1,7 кг/л; гранулометрический состав, мае.%:
мельче 0,1 мм — 4,0; 0,1—0,2 мм — 34,8; 0,2—0,5 мм — 52,8;
крупнее 0,5 мм — 8,4.
Результаты исследования пиролиза чистого рафината бензоль-
ного платформинга приведены в табл. 43 и 44 и рис. 49, 50, а
смеси его с прямогонной бензиновой фракцией — в табл. 43 и 44.
Из данных табл. 43 и рис. 49 видно, что при температурах пи-
ролиза 700—775° С образуется от 45,9 до 81,5 мае. % газов и от
52,1 до 15,6 мае. % жидких продуктов реакции. Содержание этиле-
167
Таблица 43. Материальные балансы контактного пиролиза рафината
бензольного платформинга (мас.%) при различных температуре, времени
контакта и расходе водяного пара
• 700° С 725° G 750° G 775° С
х© X© 0s* X© хо Хр X© Хр X©
0s* о св О4*4 0s* 0х
Показатель Q Q Q о о о о
.«-rt —‘S — Св св ►..св ► ► Св . ~ св св
О 8 о о Я о 8 о Я Q Я Q Я о
42 о Г"“© СО © £© T-i© СО © 05© оз©
C<J • 03 • 03 “ “03 СО “ 03 " *ео
“ОО •стэ “СЭ © 03 “ОО “ОО ч
©<м ©03 © -<Н ©03 © 04 © 03 о 03
Кокс + потери 2,1 46,1 2,0 2,5 2,4 42,1 2,6 22,4 2,5 2,9 2,8
Жидкие продукты 52,1 33,2 35,9 15,6 26,5
легкое масло (до 200° С) 45,0 50,5 31,4 40,1 19,9 32,9 13,8 23,9
фракция выше 200° С 1,1 1,6 1,8 2,0 2,5 з,о 1,8 2,6
Пиролизный газ (до С4) водород 0,6 0,5 0,8 0,6 1,0 0,7 1,2 17,8 0,9
метан 9,8 7,9 12,5 9,8 15,3 11,3 13,8
этан 3,1 3,0 2,6 20,5 2,4 2,9 2,2 2,6 1,9
этилен 15,0 12,2 17,4 25,7 21,7 29,6 27,4
пропан 0,4 0,5 0,5 0,6 0,4 0,5 0,4 0,7
пропилен 12,4 13,5 14,6 15,5 15,1 15,2 14,8 14,7
бутаны 0,3 0,5 0,3 0,3 0,5 0,3 0,7 0,5
бутилены 7,8 6,2 9,1 6,7 9,9 6,9 9,5 7,4 3,4
дивинил 2,4 1,6 3,4 2,2 4,2 2,8 4,9
сумма непредель- ных С2—С4 37,6 33,5 47,6 41,8 54,9 46,6 58,8 52,9
Таблица 44. Характеристика легкого масла пиролиза рафината
платформинга
Температура, °C Время ^контак- та, с Расход водяно- го пара, мас.% Выход масла, мас.% Плотность Показатель пре- ломления Молекулярная масса Иодное число Сульфируемость Углеводородный состав, мае. % Октановое чис- 1 ло * 1
непре- дельных - аромати- ческих насы- щенных
700 0,45 28,0 45,0 0,6979 1,3952 94,0 50,2 29,5 18,5 11,0 60,5 80,3
0,27 23,0 50,5 0,6897 1,3930 92,0 56,4 28,2 20,4 7,8 71,8 78,1
725 0,43 29,0 31,4 0,7615 1,4361 108,0 66,1 51,7 28,1 23,6 48,3 83,6
0,27 18,0 40,1 0,7338 1,4223 105,0 74,4 49,9 30,8 19,1 50,1 79,3
750 0,41 28,0 19,9 0,8468 1,4822 111,0 80,0 77,4 35,0 42,4 22,6 84,1
0,23 22,0 32,9 0,8393 1,4851 114,0 82,4 73,0 37,0 36,0 27,0 82,8
775 0,39 27,0 13,8 0,8623 1,4938 116,0 87,6 98,0 40,0 58.0 2,0 85,0
0,22 26,0 23,9 0,8503 1,4865 115,0 91,8 89,6 41,5 48,1 10,4 88,0
* Октановое число определено моторным методом.
168
на меняется от 24,8 до 33,4 об. % (рис. 49), дивинила — от 2 до
2,6%, пропилена и бутиленов от 18,5 до 11,5 и от 6,1 до 4,6% соот-
ветственно. Выходы этилена составили: 27,4—29,6, пропилена —
15,2—15,5, бутиленов — 9,5—9,9% и дивинила 4,2—4,9 мае.%.
Суммарный выход непредельных углеводородов С2 — С4 достиг
58,8 мае. %.
Полученные жидкие продукты содержат относительно малое
количество ароматических углеводородов. В легком масле — фрак-
ции, выкипающей до 200° С (табл. 44), полученном при температуре
775° С, содержится 48—58% ароматических углеводородов, а
при 700° С всего 8—10%. Октановое число легкого масла достигает
80—85 пунктов; иодное число легкого масла — 80—85, т. е. та-
кое же, как у обычных каталитических крекинг-бензинов. Поэтому,
очевидно, полученное в процессе пиролиза легкое масло может быть
использовано в качестве компонента автомобильного бензина.
Продукты, выкипающие выше 200° С, образуются в незначитель-
ных количествах (2,5—3%).
Из табл. 45 и 46 видно, что добавление к рафинату до 50% бен-
зиновой фракции не приводит к существенным изменениям качест-
венных и количественных характеристик получаемых продуктов
Таблица 45. Материальные балансы пиролиза смесей рафината бен-
зольного платформинга с бензиновой фракцией 140—200° С (мае.%) при
различных температуре (°C), соотношении рафинат платформинга: бензин,
времени контакта (с) и расходе водяного пара (мае.%)
Показатель 700° С 750* С 775е С
1 : 1; 0,31 с; 26,0 мас.% 1 : 3; 0,36 с; 25,0 мас.% 1 : 1; 0,20 с; 27,0 мас.% 1 : 3; 0,35 с; 28,0 мас.% 1 : 3; 0,27 с; 26,0 мас.% 1 : 3; 0,34 с; 28,0 мас.% 1 : 3' 0,21 с; 23,0 мас.%
Кокс + потери 2,1 2,0 2,8 2,8 2,7 36,4 3,2 22,9 3,0
Жидкие продукты 50,9 54,7 41,7 29,0 28,4
легкое масло (до 200° С) 49,3 52,5 38,2 24,2 31,8 17,8 24,2
остаток выше 200° С 1,6 2,2 3,5 4,8 3,6 5,1 4,2
Пиролизный газ (ДО С4) 47,0 43,3 65,5 68,2 60,9 73,9 68,6
водород 0,4 0,5 0,8 1,0 0,8 1,1 17,5 1,0
метан 9,4 9,4 14,6 14,5 14,0 17,0
этан 2,5 2,1 2,7 4,2 25,2 2,4 2,9 2,4 24,8
этилен 14,6 14,0 21,9 20,8 28,6 0,3
пропан 0,4 0,3 0,4 0,5 0,4 0,3
пропилен 11,2 9,9 13,9 13,1 12,9 14,3 13,6
бутаны 0,3 0,3 0,4 0,3 0,2 0,2 0,3
бутилены 6,4 5,0 7,9 5,6 6,7 5,6 6,1
бутадиен 1,8 1,8 2,9 3,7 2,7 3,4 3,1
Сумма непредель- ных Cg--С4 34,0 30,7 46,6 47,6 43,1 51,9 47,6
169
Таблица 46. Характеристика легкого масла пиролиза смеси рафината бе
Темпера- тура, ®С Рафинат платфор- минга : бензино- вая фрак- ция Время контак- та, с Расход водяного пара, мае. % Выход на сырье, мае.% Плотность
700 1:1 0,31 26,0 49,3 0,7374 1,4188
700 1:3 0,36 25,0 52,5 0,7681 1,4293
750 1:1 0,20 27,0 38,2 0,7757 1,4400
750 1:3 0,35 28,0 24,2 0,8173 1,4822
750 1: 3 0,27 26,0 31,8 0,7965 1,4540
775 1:3 0,34 28,0 17,8 0,8515 1,4925
775 1 :3 0,21 23,0 24,2 0,8176 1,4826
* Октановое число определено моторным методом.
пиролиза. В процессе контактного пиролиза рафината бензоль-
ного платформинга и его смеси с прямогонной бензиновой фрак-
цией как в присутствии водяного пара, так и без него образуется:
этилена до 35—36%, пропилена — 14—15%, бутиленов — 8—9%,
дивинила — 4—5 %, сумма непредельных углеводородов С2 — С4—
55-58 мае.%.
Изучение детального химического состава продуктов пиролиза
рафината, выкипающих до 75° С, показало (табл. 93), что в ней
содержатся значительные количества циклопентадиена (3,9—
4,1 мае. %), метилциклопентандиенов, изопрена, а-олефинов
С5—С6 и других ценных компонентов, которые могут быть исполь-
зованы для синтезов.
Пиролиз прямогонных бензиновых
и бензино-лигроиновых фракций
Качественная характеристика бензиновых и бензино-лигроиновых ;
фракций, выделенных из парафинистой нефти месторождения 1
«Остров Песчаный» и Карадагского газоконденсата Аз ССР и
подвергнутых контактному пиролизу, приведена в табл. 47. •
Фракционный состав бензиновых (52—250° С) и бензино-лигро- ,j
иновых (140—200° С) фракций соответственно следующий: НК — j
52 и 142° С; 10% выкипает при температуре 114 и 152° С; 50% — i
при 171 и 165° С; 90% - при 224 и 188° С; КК - 250 и 198° Cd
Выбор охарактеризованных фракций для пиролиза обусловлен Л
в первую очередь, их малой пригодностью в качестве карбюратор-!
ных топлив из-за низких октановых чисел. Фракция 52—250° С,|
выделенная из нефти «Остров Песчаный», из-за высокого содержа* |
ния парафиновых углеводородов нормального строения и низкого J
содержания ароматических и нафтеновых углеводородов непри-(
годна для производства бензина. Эта фракция является остатком!
при переработке нефти «Остров Песчаный» на дизельное топливо*
I
.70 |
I
вольного платформинга с бензиновой фракцией 140—200° С
Молеку- лярная масса Иодное число Сульфи- руемость Содержание углеводородов, мае.% Октановое число *
непре- дельных аромати- ческих насыщен- ных
118,6 37,8 30,0 17,5 12,5 70,0 72,8
102,3 53,7 34,3 21,6 12,7 65,7 72,7
120,4 36,5 50,0 17,3 32,7 50,0 76,4
109,4 59,6 81,4 26,6 54,8 18,6 78,4
117,4 50,8 56,5 23,5 33,0 43,5 74,8
111,2 57,3 85,7 25,1 60,6 14,3 80,4
118,4 40,3 67,2 18,7 48,5 32,8 79,6
и маловязкие масла. Другая фракция 140—200° С представля-
ет собой остаток Карадагского газоконденсата, образующийся при
получении из него сырья для платформинга (фракции 65 —140°С),
фракции специального топлива (190—280° С) и дизтопливной фрак-
ции (240-320° С).
Контактный пиролиз фракции 52—250° С проводили при тем-
пературах 700—825° С, времени контакта 0,1—0,37 с и добавлении
к сырью 25% водяного пара [69, 169—171] (табл. 48—52 и рис.
51-53).
В табл. 48 и рис. 51 приведены материальные балансы опытов
и зависимость выходов продуктов пиролиза от температуры
и времени контакта. Рис. 52 и табл. 49 иллюстрируют изменение
состава пиролизного газа, а рис. 53 — зависимость выходов не-
t предельных углеводородов от температуры пиролиза и времени
I контакта. Как видно из табл. 48 и рис. 51, выход газов пиролиза
? достигает 71—73 мае. %, кокса 5—7 мае. % и жидких продуктов
t реакции 21—22 мае. % на сырье. При температурах пиролиза
1 800—825° С выходы газов составляют 70—71% при времени кон-
такта 0,28—0,30 с и 69—73 мае. % при времени контакта 0,10—
0,12 с.
Как видно из табл. 49 и рис. 52, концентрация этилена в газе
достигает 32,8—33,5 об.%, пропилена, бутиленов и дивинила со-
ответственно 14,3—15,1%.
Выходы непредельных углеводородов (рис. 53, табл. 48) при
пиролизе фракции 52—250° С достигают: этилена 32—35 мае. %
при температуре 825° С, пропилена 12—13 мае. % при температуре
750—775° С, бутиленов 6—5% при 725—750° С и дивинила 4,0—
4,5 мае. % при 750—775° С. Суммарный выход непредельных угле-
водородов С2—С4 достигает максимальной величины —48,50 мае. %
при 800-825° С.
Общие характеристики и составы жидких продуктов пиролиза
фракции 52—250° С приводятся в табл. 50—52.
171
Таблица 47. Характеристики бензиновых и бензино-лигроиновых фрак-
ций
Показатель Фракция 52— 250® С из нефти «Остров Песча- ный» Фракция 140— 200° С из Кара- дагского газо- конденсата
Плотность 0,7764 0,7768
Молекулярная масса Содержание углеводородов, мае. % 132 125
ароматических 12,8 14,5
нафтеновых 34,9 30,8
парафиновых Элементный состав 52,3 54,7
С 84,35 —
н 15,65
Октановое число 42 56
Таблица 48. Материальные балансы контактного пиролиза фракции
52—250° С при различных температуре и времени контакта
Компонент 700® С 750° С 800° С 825° С
0,37 с 0,16 с 0,37 с 0,14 с 0,30 с 0,12 с 0,28 с 0,10 с
Общий Газ Жидкие продукты Кокс мате 54,2 43,5 2,3 риал: 32,9 65,1 2,0 ь н ы й 63,0 33,4 3,6 бала 54,0 42,9 3,1 1 н с, м 70,1 24,7 5,2 ia с.% 69,0 26,6 4,4 71,2 22,1 6,7 73,0 21,6 5,4
Выходы продуктов пиролиза по компонентам, мас.%,
на пропущенное сырье
Водород 0,5 0,3 0,8 0,6 1,2 1,0 1,7 21,0 1,5
Метан 8,1 4,7 11,2 8,4 16,6 13,6 18,9
Этан 3,9 2,8 3,4 3,2 2,4 3,0 2,3 2,3
Этилен 16,4 8,8 22,4 17,2 31,5 26,6 35,1 32,5
Пропан 1,3 12,4 1,0 1,3 12,4 1,1 0,8 0,8 0,5 1,2
Пропилен 7,7 1,0 12,2 9,5 13,0 6,3 9,1 1,0
Бутан 1,3 5,9 1,3 1,1 0,9 1,0 0,4
Бутилены 3,8 5,7 5,8 3,2 5,4 1,5 3,1
Дивинил 4,4 2,8 4,5 4,4 4,0 4,6 2,4 3,4
Сумма непредельных углеводородов С2— 40,6 J
С4 39,1 22,9 45,0 48,2 49,6 45,3 48,1
Легкое масло (фр.
НК — 200° С) 24,5 42,0 18,9 27,2 14,6 17,0 13,3 14,4
фракция до 73° С 3,0 4,8 2,8 3,2 1,7 2,2 0,8 1,3
бензольная фрак-
ция толуольная фрак- 4,4 6,1 5,2 5,2 5,7 5,1 6,3 5,0^ \ 1
ция ксилольная фрак- 4,7 7,6 4,0 5,4 2,7 3,2 2,5 2,1'j 2,4*
ция фракция пиро- 8,1 11,4 2,6 6,1 1,3 3,0 1,2
бензина 4,3 12,1 4,3 7,3 3,2 3,5 2,5 3,67
Фракция 200—350° С 13,4 21,0 9,2 13,1 5,8 7,1 2,5 5,0 5,5
Фракция выше 350° С 5,6 2,1 5,3 2,6 4,3 3,8 Ji
172
Рис. 51. Зависимость выходов продуктов
пиролиза фракции 52—250° С нефти «Ос-
тров Песчаный» от температуры и времени
контакта:
] — газ пиролиза| 2 — жидкие продукты! 3 —
легкое масло (С6 — 200° С); 4 — фракция 200—
350° С{ 5 — тяжелый остаток выше 350° С| 6—
кокс 4- потери.
I— время контакта 0,10—0,161 II —0,28—0,37 с.
В табл. 51 даны составы легкого
масла пиролиза и выделенных из не-
го концентратов ароматических уг-
леводородов С6—С8. Общий выход
достигает 10—12 мае.%, а концент-
рация их в легком масле пиролиза
составляет 70 мае.%. Концентрация
бензола в бензольной фракции при
температуре 825° С равна 95,5%, то-
луола и ксилолов в соответствующих
фракциях при этой температуре —
95,0 ц 74,8%.
Фракции, выкипающие выше
200° С (табл. 52), выходы которых
составляют от 6 до 10 мае. % на сырье, содержат также значитель-
ное количество высокомолекулярных ароматических и непредель-
ных углеводородов (до 93—96%). Эти фракции, в особенности 200—
350° С, могут быть применены для производства нафталина, ди-
фенила и их гомологов.
На рис. 54 приводятся данные по распределению углерода и
водорода по продуктам пиролиза при времени контакта 0,20 с,
составленные по результатам элементарного анализа продуктов
реакции.
Из прямогонной фракции 52—250° С контактным пиролизом
при температурах 800—825° С, времени контакта 0,20 с и расхо-
Таблица 49. Состав газов контактного пиролиза фракции 52—250° С,
об. %, при различных температуре и времени контакта
Компонент 700* С 750е С 800® С 825° С
0,37 с 0,16 с 0,37 с 0,14 с 0,30 с 0,12 с 0,28 с 0,10 с
Водород 13,5 13,5 15,4 14,4 18,7 17,0 23,0 21,0
Метан 25,1 24,6 27,4 25,8 32,0 29,0 35,0 33,3
Этан 6,5 7,7 4,5 5,4 2,5 3,5 2,1 2,1 32,8
Этилен 28,8 25,9 31,5 29,0 34,7 32,6 33,5
Пропан 1,5 1,8 1,2 11,8 1,2 14,2 0,6 0,6 0,3 0,8
Пропилен 14,3 15,1 7,0 10,5 4,0 6,1
Бутаны 1,1 1,5 0,9 0,9 0,5 0,6 0,2 0,5
Бутилены 5,2 4,0 5,6 4,0 5,1 1,7 3,3 0,7 1,6
Дивинил 4,3 3,3 4,0 2,3 2,9 1,2 1,8
Сумма непредельных ^2—^4 52,3 50,9 50,6 52,3 45,7 49,3 39,4 42,3
173
Таблица 50. Характеристика легкого масла и выделенных из него фракд
Показатель 700® С» 0,37 с 700° С; 0,16 с 750° С; 0,37 0
Легкое масло (НК — 200° С)
плотность 0,7734 0,7700 0,8304
коэффициент рефракции 1,4391 1,4363 1,4830
сульфируемость 87,7 85,3 92,5
иодное число концентрация ароматиче- ских углеводородов в 115,0 118,3 109,0
легком масле, мае. % Бензольная фракция (78— 83° С) 40,5 30,4 49,2
плотность 0,8385 0,8312 0,8425
коэффициент рефракции 1,4686 1,4590 1,4839
сульфируемость 80,8 77,2 93,2
иодное число Толуольная фракция (108— 113° С) 56,4 65,5 26,7
плотность 0,8363 0,8300 0,8419
коэффициент рефракции 1,4668 1,4560 1,4740
сульфируемость 82,6 78,4 87,5
иодное число Ксилольная фракция (136— 143° С) 41,8 48,6 20,7
плотность 0,8345 0,8290 0,8390
коэффициент рефракции 1,4615 1,4581 1,4725
сульфируемость 75,3 72,1 79,0
иодное число 65,4 71,5 34,8
Таблица 51. Выходы ароматических углеводородов в процессе контакта
Температура, °C Время кон- такта, с Выход легко- го масла, мае. % 4 Содержание ароматических концентрата в легком масле, мае. %
бензольного 78—83° С толуольного 108-113° С ксилольно 136—142° С
700 0,37 24,5 17,9 19,2 33,0
700 0,16 42,0 14,6 18,1 27,2 .
750 0,37 18,9 27,6 21,2 14,0
750 0,14 27,2 19,1 19,7 22,4
800 0,30 14,6 39,2 18,2 18,8 *
800 0,12 17,0 30,0 18,8 17,5
825 0,28 13,3 42,3 19,0 9,1
825 0,10 14,4 34,6 14,6 16,7 '
174
ароматических углеводородов при различных температуре и времени контакта
750° С| 0,14 с 800е Cj 0,30 с 800® С; 0,12 с 825® С; 0,28 с 825° С», 0,10 с
0,8263 0,8459 0,8420 0,8478 0,8435
1,4660 88,4 112,2 1,4784 100,0 101,1 1,4735 100,0 107,0 1,4975 100,0 70,1 1,4915 100,0 85,3
41,5 60,2 52,3 69,8 56,0
0,8392 0,8611 0,8590 0,8732 0,8690
1,4800 90,1 41,0 1,4990 98,3 14,0 1,4880 93,1 21,5 1,5010 99,5 13,0 1,4930 94,5 13,0
0,8387 0,8600 0,8567 0,8653 0,8610
1,4.700 81,3 23,0 1,4920 94,9 13,4 1,4868 90,1 15,1 1,4960 97,5 6,9 1,4920 92,8 7,8
0,8348 0,8566 0,8482 0,8680 0,8602
1,4693 74,2 44,3 1,4910 96,7 48,1 1,4860 94,8 55,0 1,5041 100,0 63,0 1,5000 100,0 69,0
пиролиза фракции 52—250° С
iW- г 1 Концентрация ароматических углеводо- родов в концентратах, мае.% Выход на сырье, мас.% Концентра- ция арома- тических углеводоро- дов в легком масле, мас.%
бензоль- ном 78—83° С толуольном 108—113° С ксилолыюм 136—142° С бензола толуола ксилола
63,5 67,5 47,9 2,8 3,2 3,9 40,1
57,0 60,8 42,1 3,5 4,6 4,8 30,7
85,0 80,0 64,5 4,4 3,2 1,7 49,2
77,5 73,0 55,7 4,0 3,9 3,4 41,6
94,0 90,1 76,3 5,4 2,4 1,0 60,3
86,5 84,6 71,0 4,4 2,7 2,1 54,0
95,5 95,0 73,8 6,0 2,4 0,9 70,0
90,5 90,0 71,1 4,5 1,9 1,7 56,3
175
С, Об. %
Рис. 52. Зависимость со
става газа пиролиза
фракции 52—250° С неф-
ти «Остров Песчаный» от
температуры (время кон-
такта 0,17—0,23 с, теп-
лоноситель кварцевый
песок 0,2—0,5 мм).
50
Рис. 53. Зависимость выхо-
дов непредельных углево-
дородов при пиролизе фрак-
ции 52—250° С нефти «Ост-
ров Песчаный» от темпера-
туры и времени контакта:
1 — сумма непредельных угле-
водородов С2—С4; 2 — этилен;
з — пропилен; 4 — бутилены;
5 — бутадиен.
I — время контакта 0,17—0,23,
де 25 мае. % водяного пара полу-
чается: пиролизного газа — 70—
73, жидких продуктов — 21—26 и кокса — 4,5—6 мас.%. Выходы
целевых продуктов составляют: сумма непредельных углеводоро-
дов С2—С4—46,8—49,9, в том числе этилена — 26,6—33,6, пропи-
лена — 7,8—13, бутиленов — 2,4—5,4%, дивинила — 3,0—
4,6 мас.%; легкого масла — 14,0—17,0, в том числе бензола —
4,4—5,0%, толуола — 2,3—2,7%, ксилолов — 1,2—2,1%; фрак-
ции 200—350° С — 5,3—7,1%; фракции выше 350° С—1,7—
3,0 мае.%.
Контактный пиролиз прямогонной фракции 140—200° С про-
водили на установке производительностью 1,6—3,3 кг/ч при тем-
пературах 750—825° С и времени контакта 0 ,25—0,5 с. Материаль-
ные балансы и выходы отдельных углеводородов и продуктов при-
ведены в табл. 53, а изменение состава пиролиздого газа в зависи-
мости от температуры на рис. 55.
Как видно из данных, выходы пиролизного газа достигают
78—81 мас.% на исходное сырье при температурах 800—825° С
на лабораторной установке (время контакта 0,25—0,5 с).
В составе пиролизного газа концентрация этилена достигает
31—32 об. %, пропилена, бутиленов и дивинила 10,5—11,5, 4,5 —
5,5 и 4,0—4,5 об. % соответственно.
176
Таблица 52. Характеристика продуктов, выкипающих выше 200° С
полученных при контактном пиролизе фракции 52—250° С
Температура, °C i Время контакта, с Пределы кипения продук- тов, *С Плот- ность Молекулярная мас- са Коксуемость, мас.% Содержа- ние золы, мас.% Углеводородный состав, мас.%
непредель- * ные + аро- матические парафино- вые 4- наф- теновые
700 0,23 200—350 0,9210 163,0 0,370 0,0020 35,8 64,2
350—500 1,0025 251,5 3,22 0,0045 —
750 0,18 200—350 0,9310 167,7 0,435 0,0027 73,7 26,3
350—500 1,0082 261,2 4,05 0,0052 »' 1
800 0,19 200—350 0,9415 169,9 0,485 0,0043 93,8 6,2
350—500 1,0098 265,3 4,42 0,0060 — —
825 0,17 200—350 0,9522 170,8 0,515 0,0054 96,0 4,0
350—500 1,0101 272,2 4,53 0,0068 111
Таблица 53. Материальные балансы (мас.%) пиролиза бензиновой
фракции 140—200° С при различных температуре и времени контакта (рас-
ход водяного пара 25 мас.%)___
Компонент 750° С 775* С 800° С 825° С
0,5 с 0,25 с 0,5 с 0,25 с 0,5 с 0,25 с 0,5 с 0,25 с
Пиролизный газ 71,5 63,0 77,4 70,2 80,3 77,0 79,2 80,9
водород 0,8 0,6 1,0 0,8 1,3 16,2 1,0 1,6 1,4
метан 10,8 8,0 12,9 10,5 13,2 20,2 17,4
этан 6,1 4,4 5,6 4,2 3,9 4,1 2,8 3,4
этилен 23,7 17,8 28,1 23,3 32,4 28,0 36,3 34,0
пропан 1,4 13,0 1,0 0,9 1,1 11,6 1,6 1,4 14,0 0,3 0,5
пропилен 13,2 12,9 12,2 8,8 13,0
бутаны 0,4 0,6 0,5 0,4 0,4 0,7 0,2
бутилены 8,4 9,8 8,2 10,3 5,3 7,1 7,5 3,4 4,3
дивинил Сумма непредельных С2— 6,9 7,6 7,3 8,0 7,0 5,8 6,7

С4 52,0 48,4 56,5 53,2 56,9 56,6 54,3 58,0
Жидкие продукты 26,6 35,4 20,5 28,0 17,1 20,6 18,0 16,6
Легкое масло до 200° С 23,0 31,2 16,8 23,8 13,5 16,9 13,7 13,1
фракция до 73° С 2,4 2,7 со to «4 <4 оо to 2,0 1,8 1,6 1,5 1,2 3,8
бензольная фракция 3,4 2,5 3,1 2,6 3,5 4,1 2,8 3,6 4,7 2,9
толуольная фракция 2,8 2,6 2,3 2,0 2,1
ксилольная фракция 2,5 2,3 2,6 2,6 2,6 2,6 1,7
фракция пиробензина 12,2 16,9 5,4 3,7 13,1 2,2 3,6 7,4 2,0 4,3
Фракция 200—350° С Остаток выше 350° С 3,6 4,2 4,2 3,7 4,3 3,5

Кокс + потери 1,9 1,6 2,1 1,8 2,6 2,4 2,8 2,5
12 7-426
177
Рис. 54. Распределение углерода и водорода по
продуктам пиролиза фракции 52—250° С нефти
«Остров Песчаный» в зависимости от температу-
ры (время контакта 0,17—0,23 с).
I — водород, II — углерод! 1 — пиролизный газ} 2—
жидкие продукты; 3—фракция выше 200° С} 4— легкое
масло; 5 — кокс.
Максимальный выход этилена в рас-
чете на исходное сырье составляет 35—
37 мае. % (800— 825°C), пропилена —
13—15 мае. %, бутиленов — 7—10 и ди-
винила — 6—8 мае. % (750—775° С). Сум-
марный выход непредельных углеводо-
родов С2—С4 достигает 57—58 мае. % при
времени контакта 0,5 с и температурах
800-825° С.
Выходы легкого масла в зависимости
от режимов пиролиза колебались от 10
до 30 мае. % на сырье, моноядерных арома-
тических углеводородов С6—С8 — от 7
до 9 %.
В составе фракции 200—350° С содер-
жится до 85—90% бициклических аро-
матических углеводородов и дифенила.
Контактный пиролиз бензиновых и бен-
зино-лигроиновых фракций, выкипающих в температурных пределах
52—250° С, в потоке кварцевого теплоносителя по сравнению с пиро-
лизом в трубчатых печах дает более высокие выходы непредельных
и ароматических углеводородов. Известно [67, 68, 172—175], что
при пиролизе бензиновых фракций, выкипающих при температу-
рах до 250° С, в трубчатых реакторах выход этилена не превышает
27—29, пропилена — 8—9, бутиленов и дивинила — 5—7 мас.%,
тогда как при контактном пиролизе всех трех бензиновых дистил-
лятов выходы этилена достигают 35—37, пропилена— 8—13, бу-
тиленов и дивинила — 10—12 мас.% на сырье, а суммарные вы-
ходы олефинов С2—С4— 50—58 мас.%.
Кроме того, при контактном пиролизе
коксовые отложения, образующиеся в реак-
торе на поверхности теплоносителя, сжига-
ются в регенераторе и тепло, выделяющее-
ся при этом, используется для нагрева теп-
лоносителя, значительно восполняя общий
тепловой баланс процесса.
Рис.55. Зависимость состава газа пиролиза бен-
зиновой фракции 140—200° С от температуры
(время контакта 0,5 с).
178
КОНТАКТНЫЙ ПИРОЛИЗ СРЕДНИХ
И ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Физико-химическая характеристика средних и тяжелых дистил-
лятных фракций, а также гудрона, выделенных из парафинистой
нефти месторождения «Остров Песчаный» АзССР, использованных
в качестве сырья, приведены в табл. 54.
Контактный пиролиз их осуществлен на лабораторной установке.
Пиролиз фракции 250—350° С
нефти «Остров Песчаный»
Пиролиз фракции 250—350° С, выделенной из нефти «Остров
Песчаный», проводился в интервале температур 650—825° С, вре-
мени контакта 0,1—0,5 с и добавки водяного пара 25 мас.% [69,
176] при производительности установки по сырью 1,4—4,2 кг/ч.
Материальные балансы, состав газов и жидких продуктов пиро-
лиза, а также изменение их в зависимости от температуры и вре-
мени контакта приведены в табл. 55—58 и рис. 56,57.
При пиролизе фракции 250—350° С в температурном интервале
650—825° С (табл. 55) образуется пирогаза от 37,8 до 66,5 мас.%,
жидких продуктов реакции от 60,7 до 27,2 и кокса от 1,5 до»
7,5 мае.%.
Концентрации олефинов в составе контактного газа составляют:
этилена — 31,6—32,5 при 775—800° С (табл. 56, рис. 56), пропи-
лена — 15—17, бутиленов — 5,4—7,9, дивинила — 3,2—4,1 об. %
при температурах 650—750° С, а суммарная концентрация непре-
дельных углеводородов 54,9—55,9 об. % достигается при темпера-
турах 725-750° С.
Наибольшие выходы этилена — 26,2—26,6 мае. % получены при
825° С, пропилена — 12,8—13,7 мас.% при 700—750° С, бутиле-
нов — 6,9—7 мае. % при 725—750° С, а дивинила — 3,9—4,3 мао. %
при 775—800° С. Суммарный выход непредельных углеводородов
С2—С4 достигал максимума при температурах 750—800° С и со-
ставлял 45,5—45,9 мае. %, в том числе этилена — 23,0—23,6, пропи-
лена — 12,4—12,9, бутиленов — 5,4—6,3 и дивинила — 4,1 —
4,5 мае. % на перерабатываемое сырье.
Количество легкого масла, которое при пиролизе фракции
250—350° С целиком образуется в результате реакции крекинга,
а при высоких температурах и реакции синтеза, до температуры
700° С растет, достигая максимума — 20,0—21,3 мас.%, а при
более высоких температурах уменьшается до 13,5—14,4мас. %.
Из приведенных в табл. 57 и рис. 57 данных видно, что с повыше-
нием температуры в составе легкого масла содержание ароматиче-
ских углеводородов возрастает от 10 до 69%, а непредельных —
непрерывно снижается. При этом в составе легкого масла происхо-
дит преимущественное накопление бензола и возрастет его выход
12* 179
Таблица 54. Характеристика средних и тяжелых продуктов нефти]
«Остров Песчаный» 1
Показатель Фракция 250—350* С Фракция 350—500° G Гудрон 500° Q
Плотность 0,8297 0,8950 0,9196
Молекулярная масса 228 354 472
Фракционный состав
начало кипения, °C 250 350 500
50% выкипает при темпе-
ратуре, °C 300 421
конец кипения, °C 350 500
Состав, мае. %
ароматических 16,9
непредельных 18,7 ~
насыщенных 64,4
Элементный состав, мас.%
С 85,5 86,6 87,75
Н 14,5 13,4 12,25
Таблица 55. Материальные балансы контактного пиролиза фракции
250—350° С нефти «Остров Песчаный» (расход пара 25 мас.% на сырье)
при различных температуре и времени контакта
_________ _______________
Компонент 650° С 700* С 750* С 800° С 825* С
0,44 с 0 18 с 0,43 с 0,16 с 0,37 с 0,11с 0,33 с 0,13 с 0,35 с 0,13 с
6 Газ 'бщий 47,4 Mamei 37,8 риалы 55,0 1ый 6 46,6 алане, 60,4 мае. 58,5 % 62,0 65,0 61,6 66,5
Жидкие продукты 50,5 60,7 42,1 51,2 35,8 38,3 32,2 30,1 30,9 27,2
Кокс 2,1 1,5 2,9 2,2 3,8 3,2 5,8 4,9 7,5 6,3
Выходы продуктов пиролиза по компонентам, мас.%
Водород 0,4 0,3 0,5 0,4 0,6 0,5 0,8 0,7 1,1 0,9
Метан 6,3 4,4 8,1 5,9 10,7 8,7 14,0 12,5 17,2 15,4
Этап 4,1 3,1 4,6 3,8 4,2 4,1 3,8 4,3 3,4 4,0
Этилен 13,3 9,2 17,3 13,2 21,5 18,9 24,6 23,6 26,4 25,6
Пропан 1,5 1,4 1,1 1,2 0,6 0,9 0,7 0,8 1,0 0,7
Пропилен 11,7 9,2 12,2 11,0 12,2 13,7 10,0 12,4 8,4 11,8
Бутаны 1,6 1,6 1,2 1,1 0,8 1,0 1,1 0,8 1,0 0,9
Бутилены 5,1 5,8 6,2 6,6 6,1 6,9 3,8 5,4 1,2 4,2
Дивинил 3,4 2,8 3,8 3,4 3,7 3,8 3,2 4,5 1,9 3,0
Сумма непредель-
ных С2—С4 33,5 27,0 39,5 34,2 43,5 43,3 41,6 45,9 37,9 44,6
Легкое масло 20,0 18,8 18,7 21,3 15,0 18,5 12,8 14,1 14,4 13,5
фракция до
73° С 2,9 3,3 2,6 2,8 2,3 2,3 1,3 1,6 0,8 1,2
бензольная
фракция 3,0 2,5 4,0 3,6 4,0 3,3 4,1 3,5 3,8 3,3
толуольная
фракция 4,0 3,5 3,6 3,2 3,0 2,6 2,8 1,9 2,4 1,6
ксилольная
фракция 5,8 6,0 4,0 3,7 2,4 2,0 1,5 1,0 1,5 0,9
фракция пиро-
бензина 5,1 3,5 4,5 8,0 3,3 8,3 3,1 5,9 6,1 6,5
180
Продолжение табл. 55
1 Компонент 650° С 700° С 750® С 800® С 825® С
0,44 с 0,18 с 0,43 с 0,16 с 0,37 с 0,11 с 0,33 с 0,13 с 0,35 с 0,13 с
Фракция 350° С 200— 25,0 37,4 15,6 23,6 12,5 12,5 12,2 7,8 11,4 6,6
Фракция 350° С выше 6,5 4,5 7,8 6,3 8,3 7,3 7,2 8,2 5,1 7,1
Таблица 56. Состав газов (об. %) контактного пиролиза фракции
250—350° С нефти «Остров Песчаный» при различных температуре и вре-
мени контакта
Компонент 650® С 700® С 750® С 800* С 825® С
0,44 с 0,18 с 0,43 с 0,16 с 0,37 с 0,11 с 0,33 с 0,13 с 0,35 с 0,13 с
Водород 11,8 10,6 12,3 11,3 13,2 11,5 15,5 14,1 18,4 16,0
Метан 23,0 21,7 24,6 22,7 28,0 24,7 32,5 29,4 36,0 33,6
Этан 8,0 8,2 7,5 7,6 6,0 6,3 4,7 32,5 5,5 3,9 4,6
Этилен 28,0 25,8 30,3 28,8 32,0 31,1 31,8 31,7 31,2
Пропан 2,0 2,6 1,2 1,6 0,6 1,0 0,6 0,7 0,8 0,6
Пропилен 16,5 16,9 14,2 16,0 12,2 0,6 15,0 8,9 11,2 6,7 9,6
Бутаны 1,6 2,2 7,9 1,0 1,2 0,8 0,7 0,5 0,6 0,5
Бутилены 5,4 5,4 7,0 4,5 5,6 2,5 3,6 0,7 2,6
Дивинил 3,7 4,1 3,5 3,8 2,9 3,2 2,1 3,2 1,2 1,9
Сумма непредель- ных С2—С4 53,6 54,7 53,4 55,5 51,6 54,9 46,0 49,8 40,3 45,6
Таблица 57. Содержание ароматических углеводородов в легком масле
пиролиза фракции 250—350° С нефти «Остров Песчаный»
Температура, ®С Время контакта, с Выход легкого мас- ла (НК —200° С), мас.% Содержание арома- тических фракций в легком масле, мас.% Содержание арома- тических углеводо- родов во фракциях, мас.% Выход аромати- ческих углеводо- родов, мас.%
бензоль- ной толуоль- ной ксилоль- ной бензоль- ной толуоль- ной ксилоль- ной бензола толуола ксилола
650 0,44 20,0 15,9 20,0 29,0 57,0 52,8 31,2 1,7 2,1 1,9
650 0,18 18,8 13,3 18,7 31,9 55,0 47,9 25,1 1,4 1,7 1,5
700 0,43 18,7 21,4 19,2 21,4 80,5 69,5 54,4 43,0 3,2 2,5 2,2 1,6
700 0,16 21,3 16,8 15,0 17,3 75,0 62,0 2,7 2,0
750 0,37 15,0 26,6 20,0 16,0 88,3 85,3 71,2 3,5 2,5 1,7 1,3
750 0,11 18,5 17,9 14,0 10,8 84,1 78,0 65,0 2,8 2,0
800 0,33 12,8 32,0 21,9 11,7 93,9 90,0 87,0 3,8 2,5 1,3
800 0,13 14,1 24,9 13,5 7,0 91,0 88,0 78,0 3,2 1,7 0,8
825 0,35 14,1 26,3 16,6 9,0 95,5 91,5 87,9 3,6 2,2 1,1
825 0,13 13,5 21,5 11,6 6,4 92,6 90,0 81,7 3,0 1,4 0,7
181
Рис. 56. Зависимость состава газа пиролиза
фракции 250—350° С нефти «Остров Песчаный»
от температуры (время контакта 0,18—0,24 с).
(рис. 57) как наиболее термостабильного
представителя моноядерных ароматичес-
ких углеводородов.
Фракция 200—350° С, выделяемая из
продуктов пиролиза, представляет собой
в основном непревращенную часть исход-
ного сырья, поэтому при повышении тем-
пературы количество ее непрерывно умень-
шается. Выходы этой фракции смолы при
температуре пиролиза 650—700° С состав-
ляют 23—37 %, а при 825° С—6—И мае. %
(табл. 55). При высоких температурах пи-
ролиза в составе смолы обнаруживается
значительное количество бициклических
ароматических и непредельных углеводородов (табл. 58). При
температурах пиролиза 800—825° С суммарное содержание
ароматических и непредельных углеводородов в ней составля-
ет 93—94%.
Остаточные фракции, выкипающие при температурах выше
Таблица 58. Характеристика продуктов, выкипающих выше 200° С,
выделенных из смолы пиролиза фракции 250—350° С
Температура пиролиза, °C Время контакта, с Пределы кипения фракции, °C Плот- ность Молекулярная масса Содержание, мас.% Фракционный состав Углеводо- родный состав, мас.%
кокс зола начало кипения, °C 50% выкипает, °C конец кипения, °C непредельные 4- ароматические парафиновые нафтеновые
650 0,24 200—350 350—500 0,9467 1,0100 180,5 252,6 0,472 4,17 0,0027 0,0047 200 350 258 348 501 21,4 78,6
700 0,22 200—350 350—500 0,9610 1,0236 183,4 256,2 0,610 4,826 0,0040 0,0060 201 353 257 353 503 35,0 65,0
750 0,20 200—350 350—500 0,9723 1,0286 189,3 259,8 0,827 5,310 0,0054 0,0071 200 350 257 349 502 77,2 22,8
800 0,20 200—350 350—500 0,9910 1,0404 193,1 262,9 0,9610 5,700 0,0078 0,0095 205 352 260 357 505 93,6 6,4
825 0,18 200—350 1,0024 194,5 0,9978 0,0088 200 257 350 94,2 5,8
350—500 1,0473 268,2 5,810 0,0097 350 - 503 — —
Примечание. Фракция, выкипающая выше 500° С, содержала кокса от 41,320
по 52,350.
182
Рис. 57. Зависимость выходов моноядерных аро-
матических углеводородов на фракцию 250—
350° С от температуры (время контакта 0,18—
0,24 с).
1 — бензол! 2 — толуол» з — ксилолыj 4 — сумма аро-
матических углеводородов Св—С8.
350° С, образовывающиеся в количествах
4,5—8,2 мас.% на сырье (см. табл. 55) с
повышением температуры пиролиза так-
же обогащаются ароматическими углево-
дородами и высокоплотными конденсиро-
ванными углеводородными системами,
благодаря чему имеют высокие коксовые
числа (табл. 58).
Для контактного пиролиза прямогонной фракции 250—350° G
рекомендуются режимные показатели: температура 800—825° С,
время контакта 0,3 с при подаче не более 25 мае. % на сырье водя-
ного пара. При этом образуется контактного газа 65,0, жидких
продуктов — 30,1, кокса — 4,9 мас.% на сырье. Выходы целевых
продуктов составляют: сумма непредельных углеводородов С2—
С4— 44,6—45,9, в том числе этилена — 23,6—25,6%, пропиле-
на — 11,8—12,4%, бутиленов — 4,2—5,4% и дивинила — 3,0—
4,5 мас.%; легкого масла — 13,5—14,1%, в том числе бензола —
3,0—3,2, толуола — 1,4—1,7, ксилолов — 0,7—0,8 мас.%; фрак-
ции 200—350° С — 6,6—7,8 и фракции, выкипающей при темпе-
ратуре выше 350° С — 7,1—8,2 мас.%.
Контактный пиролиз
фракции 350—500° С
нефти «Остров Песчаный»
Качественная характеристика фракции 350—500° С, выделенной
из парафинистой нефти месторождения «Остров Песчаный», приво-
дится в табл. 54. Пиролиз этой фракции (содержание кокса по
Конрадсону 10,4%) проводили на лабораторной установке (рис. 35),
производительностью 1,3—4,5 кг/ч при температурах 650—800° С,
времени контакта 0,1—0,5 с и 25 %-ной добавке водяного пара [69,
177].
В табл. 59—61 приведены материальные балансы пиролиза
фракции 350—500° С, характеристики легкого масла и фракций
смол пиролиза, выкипающих при температурах выше 200° С,
полученных при времени контакта 0,4 и 0,15 с, а на рис. 58 и 59
даны зависимости состава газов и распределения углерода и водо-
рода в продуктах пиролиза от температуры при времени контакта
0,2 с.
Повышение температуры пиролиза от 650 до 800° С привело
к увеличению выхода пиролизного газа от 43—51 до 60—61 мае. %,
183
кокса — от 2,5—2,8 до 6,2—8,2 мас.%; соответственно снизился
выход жидких продуктов реакции от 45—54 до 32—34 мас.%.
Максимальное содержание этилена в газе достигается при тем-
пературе порядка 775° С и составляет (рис. 58) 30,7—32,2, пропи-
лена — 17—18, бутиленов — 6,2—7,4 и дивинила — 4,0—4,6 об. %,
которые соответствуют области температур 650—675° С. Суммар-
ная концентрация непредельных углеводородов С2 —С4 до темпера-
туры 775° С поддерживается на уровне 53—56 об.%, а при более
высоких температурах (800° С) снижается до 44—47 об. %.
Наибольшие выходы этилена получены при температуре 800° С
(табл. 59) и составляют 21,2—22,6 мас.%; выходы пропилена —
13,3—13,6, бутиленов — 6—7 и дивинила — 4,0—4,7 мас.% при
температуре 750—775° С. Суммарные выходы непредельных угле-
водородов С2—С4 — 42—43 мае. % получены при 750° С.
Таблица 59. Материальные балансы контактного пиролиза фракции
350—500° С, выделенной из нефти месторождения «Остров Песчаный» (рас-
ход водяного пара 25 мае. %) при различных температуре и времени кон-
такта
Компонент 650° С 700* С 750° С 800° С
0,45 с 0,18 с 0,42 с 0,14 с 0,46 с 0.13 с 0,35 с 0,12 с
Общий материальный баланс, мас.%
Газ Жидкие продукты Кокс 51,6 45,6 2,8 43,0 54,0 3,0 57,2 38,9 3,9 51,8 45,1 3,1 59,3 35,2 5,5 58,8 36,7 4,5 57,7 34,2 8,2 61,0 32,8 6,2
Выходы продуктов пиролиза по компонентам, мае. %, на пропущенное сырье
Водород 0,4 0,2 0,4 0,3 0,5 0,4 0,8 0,7
Метан 6,7 5,0 8,6 6,5 10,0 8,3 13,9 12,3
Этан 3,9 3,6 3,7 3,7 3,7 3,8 3,6 3,6
Этилен 13,9 10,1 17,1 13,9 19,7 17,7 22,6 21,2
Пропан 1,7 13,1 2,1 10,7 1,5 1,8 1,4 12,6 1,8 12,8 0,8 1,6
Пропилен 13,6 12,4 9,3 0,5 11,3
Бутаны 1,9 2,2 5,8 1,7 6,3 2,3 1,5 2,0 1,8
Бутилены 6,2 6,6 5,7 7,3 2,5 4,6
Дивинил Сумма непредельных углеводородов С2— 3,8 3,3 4,3 4,3 4,2 4,7 3,6 3,9
С< Легкое масло (фр. НК — 200° С) 37,0 29,9 41,3 37,2 42,2 42,5 38,0 41,0
фракция до 73° С бензольная фрак- 2,6 3,0 2,5 3,0 2,3 2,7 1,5 1,9
ция толуольная фрак- 2,3 1,0 3,5 2,4 3,8 2,9 3,2 3,1
ция ксилольная 2,3 1,5 3,0 2,0 2,6 2,2 1,7 2,2
фракция фракция пиро- 4,8 2,3 3,1 2,3 2,2 1,8 0,7 1,5
бензина 2,3 4,3 4,6 5,9 4,4 7,7 6,5 5,4
Фракция 200—350° С 6,6 5,1 6,1 7,2 4,4 5,9 6,8 6,0
Фракция выше 350° С 24,7 36,8 16,1 22,3 15,5 13,5 14,3 12,7
184
При начальной температуре пиролиза (650° С) выходы легкого
масла и фракции 200—350° С имеют минимальное значение —12—
14% и 5—6 мас.% соответственно (табл. 59), затем при повышении
температуры возрастают: легкого масла до 16—17 мас.%, фракции
200-350° С до 7,0—7,2 мае. % при 725-750° С.
Таблица 60. Содержание ароматических углеводородов в легком масле
термоконтактного пиролиза фракции 350—500° С и их выходы, мае. %
ра, °C о «в Ен К св Н }ГКОГО С — 200° С) Содержание арома- тических фракций в легком масле Концентрация аро- матических углеводо- родов во фракциях, мас.% Выход аромати- ческих углеводо- родов, мас.%
императу К О к ф А а* og ЙО д ч о io л ч о >» Ч’Я a f д ч о я « । д Я о со Йо । д ч о г** । д § S’» св Ч О СО № Св Ч О ч Св Я О Ч S
ь И И Ен Л и V к и vo К gg 2 й £ о н X
650 0,45 14,3 16,1 16,1 33,6 57,1 52,5 28,8 1,3 1,2 0,7 1,4 0,6
0,18 12,1 8,3 12,4 19,0 58,7 47,9 25,8 0,6
700 0,42 16,7 20,9 18,0 18,6 80,9 69,6 54,7 2,8 2,1 1,3 1,7
0,14 15,6 15,4 12,8 14,7 76,0 63,6 42,9 1,8 1,0
750 .0,46 15,3 24,8 16,9 14,4 88,8 85,3 72,5 3,4 2,2 1,6
0,13 17,3 16,7 12,7 10,4 85,7 77,6 66,1 2,5 1,7 1,2
800 0,35 13,6 23,5 12,5 5,2 91,0 89,7 86,2 2,9 1,5 0,6
0,13 14,1 22,0 15,6 10,6 89,3 87,8 80,5 2,8 1,9 1,2
Таблица 61. Характеристика жидких продуктов термоконтактного пи-
ролиза фракции 350—500° С, выкипающих выше 200° С
Температура, °C Время контакта, с Пределы кипения продуктов, °C 1 Плотность Молекулярная масса Содержание кокса, мас.% Содержание золы, мас.% Фракционный состав Углеводо- родный состав, мас.%
начало кипения, °C 50% выкипает, ®С конец кипения, °C непредельные + ароматические парафиновые + нафтеновые
650 0,21 200—350 0,9508 183,3 0,485 0,0032 201 254 350 24,3 75,7
350—500 1,0110 260,1 4,28 0,0050 350 —» 501 —— —
700 0,21 200—350 0,9643 184,5 0,6290 0,0047 201 253 352 38,2 61,8
350—500 1,0256 262,1 4,85 0,0068 350 " 501 — —
750 0,19 200—350 0,9758 188,4 0,8490 0,0063 202 254 353 79,4 20,6
350—500 1,0310 265,2 5,62 0,0082 350 —" 500 — —
800 0,19 200—350 0,9945 195,8 0,9722 0,0084 210 258 348 95,0 5,0
350—500 1,0456 272,7 6,38 0,0098 352 — 504 — —
185
Содержание моноядерных ароматических углеводородов в лег-
ком масле пиролиза (табл. 60) возрастает от 15 до 57 мае. %, а
углерода и водорода по
продуктам пиролиза
фракции 350—500° С неф-
ти «Остров Песчаный» в
зависимости от темпера-
туры (тк — 0,19—0,21 с):
Рис. 58. Зависимость сос-
тава газов пиролиза фрак-
ции 350—500° С нефти «Ос-
тров Песчаный» от темпера-
туры (время контакта 0,19—
0,21 с).
1 — водород; II — углерод;
1 — пиролизный газ; 2 —
жидкие продукты; 3— фрак-
ции выше 200° С; 4 — лег-
кое масло (С6 — 200° С); 5 —
кокс.
суммарные выходы их на сырье достигают 7,3 мас.%. Кон-
центрация ароматических и непредельных углеводородов во фрак-
ции 200—350° С (табл. 61) доходит до 95 мае. %.
Более тяжелые фракции — 350—500° С и остаток выше 500° С
представляют собой сильно смолистые продукты с высоким
содержанием кокса, достигающим соответственно 5—6 и
50—53 мае. %.
В процессе контактного пиролиза фракции 350—500° С изуче-
но распределение углерода и водорода в продуктах пиролиза
(рис. 59). Пиролиз фракции 350—500° С показал пригодность ее
использования в качестве сырья для контактного пиролиза с по-
лучением 57—58 пирогаза, 35—38 жидких продуктов, 4—6% кокса;
непредельных углеводородов С2—С4 — 42—43 мас.%, в том числе
этилена — 18—20, пропилена — 12—13, бутиленов — 6—7, ди-
винила — 4—5 мас.%; легкого масла — 16—17%, в том числе бен-
зола — 2,5—2,6, толуола — 1,7—1,8, ксилолов —1,2—1,3мае.%;
фракции 200—350° С — 5—6% и остатка выше 350° С — 12—
13 мас.%.
186
Пиролиз гудрона
нефти «Остров Песчаный»
Характеристика остаточного продукта — гудрона, выкипающего
при температуре выше 500° С и выделенного из парафинистой
нефти месторождения «Остров Песчаный», приведена в табл. 54.
Этот вид сырья представляет наиболее тяжелый нефтепродукт,
исследованный в процессе контактного пиролиза в реакторе с
восходящим потоком мелкодисперсного теплоносителя. Однако
его переработка контактным способом с применением теплоноси-
теля не встретила трудностей. Для лучшего распыления сырья
и смешения его с мелкодисперсным твердым теплоносителем добав-
ление к нему водяного пара в количестве 20—25% оказалось до-
статочным.
Пиролиз гудрона проводили в температурном интервале 650—
775° С и времени контакта 0,14—0,27 с [69, 178]. Материальные
балансы процесса, изменение выходов продуктов реакции, составов
газов и жидких продуктов пиролиза в зависимости от температуры
Таблица 62. Материальные балансы контактного пиролиза гудрона,
нефти «Остров Песчаный» (расход водяного пара 20—25 мас.% на сырье)
при различных температуре и времени контакта
Компонент 650° С; 0,16 с 675° С; 0,16 с 700° С; 0,15 с 725° С; 0,15 с 750° С; 0 ,15 с 775° С; 0,14 с
Общий материальный баланс, мас.%
Газ Жидкие продукты Кокс 46,0 51,0 3,0 49,2 47,3 3,5 • 52,0 43,9 4,1 54,0 40,8 5,2 55,0 38,3 6,7 54,2 37,4 8,4
Выходы продуктов пиролиза, мас.%
Водород 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4 0,6
Метан 4,9 3,5 5,7 6,4 7,1 8,0 9,8
Этан 3,7 3,7 3,7 3,8 3,2
Этилен 11,0 12,6 14,6 16,3 17,0 17,2
Пропан 1,7 11,9 1,7 12,2 1,8 12,6 1,5 1,7 11,8 1,8
Пропилен 12,7 10,6
Бутаны 2,7 6,3 2,9 2,4 6,2 2,2 2,4 6,0 2,6
Бутилены 6,1 6,1 4,8
Дивинил Сумма непредельных угле- 3,8 33,0 4,0 4,0 4,1 3,9 3,6
водородов С2—С4 34,9 37,4 39,2 38,7 36,2
Легкое масло 6,5 9,0 11,0 12,3 13,0 13,5
фракция до 73° С 1,8 0,6 2,1 0,8 2,6 2,8 2,7 со со ЪГ оГ
бензольная фракция 1,1 0,9 1,4 1,8 1,4
толуольная фракция 0,4 0,7 1,1 1,8
ксилольная фракция 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,5
фракция пиробензина 2,9 4,5 5,4 5,9 5,9 5,6
Фракция 200—350° С Фракция 350—500° С | 12,0 14,5 16,0 17,4 16,8 15,0
Фракция выше 500° С , 32,5 23,8 16,9 11,1 8,5 8,9
187
Рис. 60. Зависимость состава газа пиролиза гудро-
на (фракция выше 500° С) нефти «Остров Песчаный»
от температуры (время контакта 0,20—0,27 с).
и времени контакта приведены в табл.
62—64 и на рис. 60, 61.
Для достаточной с практической точки
зрения глубины крекинга фракции выше
500° С потребовались температуры более
низкие, чем для более легких видов сырья.
Как видно из табл. 62, уже при температурах
выше 750° С наблюдается снижение газооб-
разования при времени контакта 0,14—
0,15 с. Максимальные выходы пиролизного
газа составили 54—55 мас.%, в котором со-
держание непредельных углеводородов С2—
С4 достигало 56—57 об. % при 700—725° С
(рис. 60). Максимальная концентрация эти-
лена в пирогазе составила 30,6—31,6 об. % при 700—725° С, а
пропилена, бутиленов и дивинила — соответственно 16—18, 6,8—
7,8 и 4,5—4,8 об. % при температурах 650—675° С.
Выходы этилена в расчете на исходное сырье 17,5—17,6 мас.%
получены при температуре 725—750° С, пропилена — 12,7—
12,9мае. % при 725° С, а бутиленов и дивинила — соответственно
5,3—6,3 и 3,9—4,1 мас.% при 650—750° С. Суммарный выход не-
предельных углеводородов имеет явно выраженный максимум,
равный 39,2—39,8 мас.% при температуре 725° С.
Таблица 63. Содержание ароматических углеводородов в продуктах
пиролиза гудрона и их выходы, мас.%
Температура, °C Время контак- та, с Выход легкого масла, мас.% Содержание арома- тических фракций в легком масле Концентрация аро- матических углеводо- родов во фракциях Выход аромати- ческих углеводо- родов
бензоль- ной । толуоль- ной 1 ксилоль- ной - 1 бензоль- ной толуоль- ной ксилоль- ной бензола толуола ксилола
650 0,27 8,3 9,7 7,2 13,3 52,7 48,4 26,0 0,4 0,3 0,4
0,16 6,5 9,6 6,2 12,2 51,3 45,9 24,9 0,3 0,2 0,2
675 0,23 10,5 10,5 9,5 10,5 63,0 56,5 36,8 0,7 0,6 0,4
0,16 9,0 8,9 7,8 10,0 64,2 54,4 33,0 0,5 0,4 0,3
700 0,22 11,8 11,8 9,3 11,0 72,5 63,9 45,0 1,0 0,7 0,6
0,15 11,0 10,0 8,3 9,1 74,4 62,9 41,0 0,8 0,6 0,4
725 0,21 12,5 12,8 11,2 11,2 81,1 73,0 57,2 1,3 1,0 0,8
0,15 12,3 11,4 8,9 8,9 80,2 71,2 52,9 1,1 0,8 0,6
750 0,20 12,6 15,9 11,9 13,5 85,5 78,6 66,0 1,7 1,2 1,0
0,15 13,0 13,8 10,7 9,2 84,2 76,0 64,5 1,5 1,1 0,8
775 0,20 11,5 20,4 15,6 13,9 87,8 84,5 74,6 2,1 1,5 1,2
0,14 13,5 17,0 13,4 11,1 86,4 83,5 72,6 2,0 1,5 1,1
188
Рис. 61. Зависимость выходов ароматических
углеводородов Св — С8 на гудрон (фракция вы-
ше 500° С) нефти «Остров Песчаный» от тем-
пературы (время контакта 0,20—0,27 с):
1 — бензол| 2 — толуол} з — ксилолы; 4 — сумма аро-
матических углеводородов Св—С8.
В процессе пиролиза гудрона образу-
ется значительное количество легких
фракций: легкого масла (до 200° С), 200—
350 и 350—500° С. Количество легкого
масла и фракции 200—500° С с повыше-
нием температуры увеличивается, дости-
гая соответственно 12,6—13,5 и 15—17 мас.% при температурах
750—775° С. При этом выход кокса возрастает до 8,4—9,5 мас.%
па сырье при температуре 775° С.
В составе легкого масла возрастает содержание ароматических
углеводородов от 10—13 при 650° С до 34—41 мас.% при 775° С
(табл. 63). Выходы бензола, толуола и ксилолов достигают 4,5—
4,8 мае. % (рис. 61). Суммарное содержание ароматических и непре-
дельных углеводородов во фракции 200—350° С также возрастает
с повышением температуры пиролиза (табл. 64), а для фракций
350—500° С и выше 500° С возрастает коксуемость.
Как показали исследования, контактным пиролизом гудрона
нефти «Остров Песчаный» можно получить до 54,8 мае. % пирога-
Таблица 64. Характеристика жидких продуктов, выкипающих выше
200° С, полученных при пиролизе гудрона
Температура, ®С Время контакта, с Пределы кипения, *С Плотность Молекулярная масса Содержание кокса, мас.% Содержание золы, мас.% Фракционный состав Углеводо- родный состав, мас.%
начало кипения, °C 50% выкипает, °C конец кипения, °C непредельные + ароматические парафиновые + нафтеновые
650 0,27 200—350 0,9585 184,6 0,510 0,0040 200 251 352 26,4 73,6
350—500 1,0160 261,0 4,95 0,0063 352 —* 503 — —
700 0,22 200—350 0,9690 186,0 0,664 0,0058 203 255 354 42,5 57,5
350—500 1,0280 263,2 6,10 0,0077 354 502 — —»
750 0,20 200—350 0,9799 189,0 0,866 0,0075 201 251 352 82,7 17,3
350—500 1,0354 266,3 6,89 0,0091 352 — 503 — —
775 0,20 200—350 0,9989 196,0 0,887 0,0082 203 255 354 88,8 11,2
350—500 1,0410 269,2 7,15 0,0098 354 501
Примечание. Фракция, выкипающая выше 500° С, содержала кокса от 45,60
до 56,07.
189
за, в том числе этилена — 17,6, пропилена — 12,9, бутиленов —
5,7, дивинила — 3,6 мас.%, а также легкого масла — 12,5, фрак-
ции 200—500° С — 16,3 и остатка — 10 мас.% при выходе кокса
6,4 мае. % на сырье.
ПИРОЛИЗ сырой нефти «остров песчаный»
Сырая нефть месторождения «Остров Песчаный» имеет следующую
характеристику: плотность — 0,8449; мол. масса —237; фрак-
ционный состав, мас.%: НК — 250°С — 19,5; 250—350° С — 26,5;
350—500° С — 37,1 мас.%; остаток выше 500° С (гудрон) — 16,9;
температура застывания, °C при +22° С — движется, при
+20° С — застывает; содержание твердых парафанов — 11,4%.
Элементарный состав: С — 85,46; Н — 14,31; N — 0,07.
Нефть «Остров Песчаный» относится к парафинистым нефтям,
Таблица 65. Материальные балансы контактного пиролиза нефти «Ост-
ров Песчаный» (расход водяного пара 25 мас.%), полученные при различ-
ных температуре и времени контакта
Компонент 65С l° G 700 ° G 750 0 G 800 ° G 825 ° С
0,50 с 0,13 с 0,44 с 0,10 с 0,42 с 0,08 с 0,40 с 0,06 с 0,39 с 0,06 с
Газ Жидкие продукты Кокс 46,5 50,9 2,6 атери 36,0 62,0 2,0 алъны1 58,0 38,8 3,2 1 бала 49,1 48,6 2,3 НС, мс 64,9 30,6 4,5 1С.% 60,4 36,1 3,5 63,0 30,0 7,0 65,8 28,8 5,4 60,5 30,8 8,7 65,6 27,7 6,7
Выходы продуктов пиролиза, мас.%
Водород 0,4 0,2 0,5 0,3 0,6 0,5 0,8 0,6 0,8 0,7
Метан 5,9 4,3 8,8 6,4 11,3 9,4 14,8 12,8 15,8 14,8
Этан 4,0 3,7 4,5 4,5 4,7 5,0 4,1 4,9 4,0 4,7
Этилен 12,3 9,2 18,6 15,0 23,6 20,6 25,1 25,0 24,7 26,0
Пропан 1,3 11,3 1,2 1,0 0,9 0,7 0,5 0,6 0,6 0,7 0,9
Пропилен 9,5 13,4 12,6 14,3 13,4 9,8 11,7 9,2 10,5
Бутаны 1,4 6,1 1,2 1,1 6,3 0,8 0,6 0,5 0,8 0,6 0,6 0,8
Бутилены 4,0 5,0 5,6 6,1 3,4 3,8 2,0 2,9
Дивинил Сумма непредель- 3,8 2,7 3,8 3,6 3,5 4,4 3,6 3,8 2,7 4,3
ных С2—С4 33,5 25,4 42,1 36,2 47,0 44,5 41,9 46,3 38,6 43,7
Легкое масло фракция до 22,0 18,6 22,5 20,6 18,2 21,0 14,4 17,2 13,0 14,4
73° С бензольная 5,1 6,2 5,2 5,0 4,4 4,2 1,4 2,0 0,7 0,6
фракция толуольная 5,3 2,3 3,1 2,2 3,2 2,8 4,3 2,7 4,5 3,3
фракция ксилольная 2,8 1,8 2,6 1,8 2,3 2,3 3,2 2,1 3,5 2,6
фракция фракция пиро- 3,5 2,7 2,3 2,2 2,2 2,2 2,5 1,9 3,0 2,2
бензина Фракция выше 5,3 5,6 9,3 9,4 6,1 9,5 3,0 8,5 1,3 5,7
200° С 28,9 1 43,4 16,3 28,0 12,4 15,1 15,6 11,6 18,0 13,3
190
Рис. 62. Зависимость выходов продуктов пи-
ролиза нефти «Остров Песчаный» от темпера-
туры (время контакта 0,16—0,23 с):
1 — газ пиролиза (до С4 включительно); 2 — жидкие
продукты (С6 и выше); 3 — легкое масло (Сб —
200° С); 4 — фракция выше 200° С| 5 — кокс +
+ потери.
поэтому бензиновые фракции, выдели- 1
емые из нее, имеют низкое октановое 00
число и не пригодны для использования
в качестве автомобильного топлива. Эта
нефть перерабатывается в смеси с дру-
гими нефтями главным образом для
производства дизельных топлив и ма-
сел. Однако из-за высокого содержания нормальных парафи-
нов дизтопливные и масляные фракции из этой нефти требуют до-
полнительной переработки с целью удаления из них н-парафинов
для снижения температуры их застывания. Высокое содержание
парафинов в нефти «Остров Песчаный» дает возможность исполь-
зовать ее для получения значительных выходов олефинов.
Пиролиз нефти «Остров Песчаный» проводили при температурах
650—825° С, времени контакта 0,5—0,06 с и добавлении к сырью
25 мас.% водяного пара. Производительность установки коле-
балась от 1,4 до 6 кг/ч по сырью. Изучено также влияние количе-
ства добавляемого к сырью водяного пара на выходы продуктов
пиролиза и процессы коксообразования при температурах 750 и
775° С и времени контакта 0,18 с.
В табл. 65 и рис. 62 приведены материальные балансы пиролиза,,
а на рис. 63 и 64 — зависимости изменения состава газов и выходов
основных целевых продуктов пиролиза нефти от температуры и вре-
мени контакта.
Из данных, приведенных в табл. 65 ина рис. 62, видно, что в
интервале времени контакта 0,5—0,06 с максимальные выходы
газов пиролиза достигаются при температурах 750—800° С и со-
ставляют 64—66 мае. % на сырье. При более высоких температурах
выходы газов снижаются из-за возрастания скорости протекания
вторичных реакций. Одновременно увеличивается коксообразова-
ние от 3,5—4,5 при 750° С до 6,7—8,7 мае. % при 825° С.
Выход жидких продуктов реакции непрерывно снижается в тем-
пературном интервале 650—800° С, а при 825° С — увеличивает-
ся, очевидно, из-за интенсивного образования продуктов полимери-
зации, конденсации и уплотнения, что подтверждается значитель-
ным увеличением выхода тяжелой фракции смолы, выкипающей
при температуре выше 200° G (рис. 62, табл. 65).
Выход легкого масла (фракция до 200° С) при температуре пи-
ролиза до 700° С возрастает до 20—22%, а затем с увеличением
температуры до 825° С плавно снижается до 12—14%.
Для контактного пиролиза сырой парафинистой нефти харак-
терным является получение контактных газов, концентрированных
191
Рис. 63. Зависимость со-
става газа пиролиза неф-
ти «Остров Песчаный» от
температуры (время кон-
такта 0,16—0,23 с).
этиленом и другими олефинами. Сум-
марная концентрация непредельных угле-
водородов С2— С4 в газе достигает 55—
57 об. % в широком температурном интер-
вале 650—750° С (рис. 63, табл. 66), при-
чем с повышением температуры от 775 до
825° С концентрация этилена непрерывно
растет, достигая 32—33 об.%. Концентра-
ции пропилена, бутиленов и дивинила
(менее устойчивых к реакциям распада)
имеют наибольшие величины при отно-
сительно низких температурах 650—
750° С и составляют соответственно 14—
18, 5-7 и 3,6-4,3 об.%.
Выход непредельных углеводородов
С2—С4 (табл. 65, рис. 64) в расчете на
исходное сырье достигает максимума при температурах
750—800° С и составляет 46—47 мас.%. Максимальный выход
этилена 25—26 мас.% получен при температуре пиролиза 800—
825° С; наибольшее количество пропилена 13—14 мас.% образу-
ется при температурах 725—750° С, бутиленов 5,6—6,4 мас.%
при 725—750° С, а дивинила — 5,5—5 мас.% при 750—775° С.
Характерно, что при температурах выше 775—800° С концен-
трация дивинила в контактном газе и его выход на сырье выше,
чем бутиленов. Хотя определенная доля образующегося дивинила
вступает в реакции конденсации и полимеризации и образует в ито-
ге ароматические и другие углеводороды, в продуктах реакции
содержатся более высокие концентрации дивинила, что объясня-
ется его большей термодинамической устойчивостью к реакциям
разложения, чем бутиленов.
Исследование состава жидких продуктов реакции показало,
что при температурах пиролиза выше 775—800° С вторичные
Таблица 66. Составы газов (об.%) контактного пиролиза нефти «Ост-
ров Песчаный» при различных температуре и времени контакта
Компонент 650° С 700° С 750° С 800* С 825° С
0,5 с 0,13 с 0,44 с 0,10 с 0,42 с 0,08 с 0,40 с 0,06 с 0,39 с 0,06 с
Водород Метан Этан Этилен Пропан Пропилен Бутаны Бутилены Дивинил Сумма непредель- ных С2—С4 10,0 22,8 8,1 27,4 1,8 16,6 1,5 6,7 4,3 55,0 9,9 21,6 10,0 26,3 2,2 18,4 и 5,8 4,1 54,6 11,7 25,3 7,0 30,9 1,1 14,7 0,9 5,2 3,2 54,0 10,4 23,5 8,6 30,0 1,0 16,8 0,8 5,1 3,8 56,7 12,2 27,7 6,1 33,0 0,6 13,0 0,4 4,0 2,7 53,0 10,7 26,1 7,3 32,4 0,6 14,3 0,4 5,0 3,6 55,3 ‘ 14,5 33,7 5,0 32,6 0,5 8,6 0,5 2,2 2,4 45,8 12,0 30,2 6,1 33,7 0,5 10,5 0,4 2,6 4,0 50,8 15,2 35,9 4,8 32,0 0,6 8,0 0,4 1,3 1,8 43,1 13,2 33,0 5,6 33,5 0,7 8,9 0,5 1,8 2,8 47,0
192
реакции приооретают существенное
значение, поэтому в составе легкого
масла (табл. 65) и особенно в более вы-
сококипящих фракциях происходит ин-
тенсивное накопление ароматических
углеводородов, высокомолекулярных
конденсированных углеводородных си-
стем, а также значительно возрастает
их коксуемость. Одновременно в соста-
ве газов уменьшается содержание не-
предельных углеводородов и значитель-
но снижаются их выходы, в особеннос-
ти пропилена, бутиленов и диви-
нила.
Содержание ароматических углево-
дородов (бензола, толуола и ксилолов)
в легком масле возрастает от 47,0 до
79,0%, а выходы их на сырье достигают
6—9 мае. %. Октановые числа лег-
Рис. 64. Зависимость вы-
ходов непредельных угле-
водородов С2 — С4 от тем-
пературы пиролиза нефти
«Остров Песчаный» (время
контакта 0,16—0,23 с).
кого масла составляют 72—84.
Высококипящие продукты контактного пиролиза — фракции
200—350, 350—500° С и остаток, суммарные выходы которых до-
стигают 12—40 мае. % в интервале температур пиролиза 650—
750° С, содержат небольшое количество ароматических углеводо-
родов. Однако при 800—825° С содержание в них ароматических
и непредельных углеводородов достигает 70—93%.
В процессе контактного пиролиза даже самые тяжелые остаточ-
ные нефтепродукты можно перерабатывать без добавления к сырью
водяного пара. Однако водяной пар облегчает испарение исходно-
го сырья (в особенности тяжелого) в момент ввода его в зону смеше-
ния с теплоносителем, поэтому его добавление к сырью в коли-
чествах до 15—20 мас.% желательно.
Как видно из табл. 67, добавление к нефти от 15 до 45 мае. %
водяного пара при температурах пиролиза 750 и 775° С и времени
контакта 0,25—0,14 с привело к небольшому увеличению выхода
пиролизного газа и росту содержания в нем непредельных углево-
дородов С2—С4, повышению содержания непредельных углеводо-
родов и уменьшению ароматических в жидких продуктах пироли-
за, а также к уменьшению коксообразования. Указанные измене-
ния объясняются увеличением содержания паров воды в смеси с
углеводородными парами сырья, что приводит к снижению пар-
циального давления последних. Это благоприятно, сказывается
на накоплении в системе непредельных углеводородов в результа-
те подавления скорости вторичных реакций конденсации, полиме-
ризации, уплотнения и других. Одновременно в составе жид-
ких продуктов пиролиза снижается концентрация ароматических
углеводородов и высокомолекулярных конденсированных систем,
а также снижается коксообразование.
13 7-426
193
С увеличением количества водяного пара, добавляемого к сы-
рью, уменьшается время контакта почти вдвое, что также оказы-
вает положительное влияние на образование олефинов и снижение
новообразования. Однако простое уменьшение времени контакта
при относительно низких температурах (750—775° С) обычно при-
водит к существенному снижению скорости реакции крекинга и,
следовательно, к уменьшению газообразования (табл. 65). Здесь
же наблюдается рост газообразования. Поэтому из данных табл. 67
следует вывод о том, что наиболее существенное влияние на улуч-
шение качества и увеличение выходов пиролизного газа оказывает
количество добавляемого водяного пара.
Практическая необходимость ввода водяного пара в реактор,
исключая важную его технологическую . функцию — улучшать
процесс испарения сырья,— едва ли является целесообразной в
процессе контактного пиролиза в потоке теплоносителя.
Таблица 67. Влияние водяного пара на результаты контактного пиро-
лиза нефти «Остров Песчаный» при различных температуре, времени кон-
такта и расходе водяного пара
Компонент
750 ° G 775 0 G
V© V© V© v© V© •ч© чО V©
О’4 о4* 0s* 0s* ©>• 0s*
Л * ft • • •
о * О -- о TT ° ►- о Q T °
о Л ctf О ctf Q Ctf u ctf О ctf о Ctf
Qi S 00 S 23 M 00 S vS
О тЧ т-1 CQ -no a o"^ сГоЗ •чЛ O CO O «<rl
Общий материальный баланс, мас.%
Газ 58,4 60,2 61,5 62,3 62,8 64,7 65,1 65,2
Жидкие продукты 35,9 35,8 35,1 34,6 30,5 30,5 30,9 31,0
Кокс 5,7 4,0 3,4 3,1 6,7 4,8 4,0 3,8
Выходы продуктов, мас.%
Водород 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Метан 10,5 10,2 9,6 9,3 11,6 11,4 10,9 10,7
Этан 5,2 4,5 4,1 3,7 6,6 4,6 4,2 3,7
Этилен 20,1 21,0 21,3 21,5 22,0 23,1 23,3 23,3
Пропан 0,7 0,5 0,6 0,7 0,8 0,5 0,5 0,7
Пропилен 11,2 12,7 13,8 14,4 11,3 13,6 13,7 14,2
Бутаны 0,9 0,4 0,5 0,5 1,1 0,6 0,7 0,6
Бутилены 5,3 5,9 6,5 6,8 4,6 5,2 5,8 6,1
Дивинил Сумма непредельных 3,9 4,5 4,6 4,7 4,0 5,1 5,4 5,3
С2 С4 40,5 44,1 46,2 47,5 42,1 47,0 48,2 49,9
Легкое масло 19,0 21,8 23,9 25,0 15,5 17,6 21,2 22,7
фракция до 73° С бензольная фрак- 4,0 4,1 4,0 4,2 3,0 3,2 3,6 3,2
ция 2,9 3,1 3,3 3,4 1,8 3,2 3,8 3,9
толуольная фрак- ция ксилольная фрак- 2,7 2,8 3,0 3,1 2,6 3,3 3,5
2,8
ция фракция пиро- 2,2 2,4 2,7 2,9 2,3 2,5 2,9 3,1
бензина 7,2 9,8 10,9 11,4 5,8 6,6 7,6 9,0
Фракция выше 200° С 16,9 14,0 11,2 9,6 15,0 12,9 9,7 8,3
Одним из наиболее эффективных способов
быстрого подвода больших количеств теп-
ловой энергии к пиролизуемому сырью
является непосредственный контакт по-
следнего с газообразным теплоносителем
(гомогенный пиролиз). Процесс гомоген-
ного пиролиза основывается на принципе
предварительной подготовки газообразно-
го теплоносителя и последующего быстро-
го смешения его с углеводородами в га-
зообразном или парообразном состоя-
нии.
В качестве газообразного теплоноси-
теля могут применяться перегретые до
высокой температуры различные пары
(воды, минеральных солей, металлов) или
газы (продукты сгорания, водород, аргон
и др.).
За счет высокой температуры приме-
няемого теплоносителя и практически
мгновенной передачи больших количеств
тепла к пиролизуемому сырью в резуль-
тате интенсивного смешения потоков про-
цесс пиролиза проводится при малых зна-
чениях времени контакта, т. е. в условиях,
наиболее благоприятных для получе-
ния повышенных выходов целевых про-
дуктов и снижения вторичных реакций
полимеризации и конденсации непредель-
ных (целевых) углеводородов, поскольку
теплоноситель в этом процессе способству-
ет снижению парциального давления уг-
леводородов.
Процессы с газообразным теплоноси-
телем можно использовать как для по-
лучения этилена, ацетилена, так и
других олефинов, меняя в широких пре-
делах соотношения получаемых продук-
тов при применении в качестве сырья
бензиновых и более тяжелых фракций
нефти.
Для проведения процесса пиролиза
углеводородов при высоких температурах
и с достаточно глубокой конверсией газо-
образный и паровой теплоноситель (из-за
низкой теплоемкости) необходимо предва-
рительно нагревать до весьма высоких
температур (1700—1800° С) и добавлять
19\
его к сырью в больших количествах (до трех-пятикратных) по
весу.
Использование дымовых газов в качестве теплоносителя в про-
цессе высокотемпературного пиролиза углеводородов было осу-
ществлено в конце 50-х годов [179]. Принципиальная техно-
логическая схема процесса пиролиза с газообразным теплоноси-
телем достаточно проста и состоит из генератора теплоносителя,
реакционного узла, системы охлаждения и очистки пирогаза от
жидких и твердых продуктов.
Дымовые газы, полученные при стехиометрическом сжига-
нии топлива в камере сгорания с высокой температурой (1600—
3000° С), подавали в реакционный канал на смешение с угле-
водородами, в котором осуществлялся интенсивный теплообмен
между потоками; углеводороды подвергали термическому раз-
ложению на этилен, ацетилен, и продукты реакции отводили на
закалку.
Таблица 68. Основные показатели высокотемпературного пиролиза бензина
Фирма Расход
Производи- тельность реактора, кг/ч Бензин, кг Кисло- род, нм8 Топливо, нм8 Водяной пар, кг
«Eastman Codak» (США)1 75,0 5340 3220 1710 5200
«Hochst» (ФРГ) 5000 6200 4120 1800 4120
«SBА» (Бельгия) 2000 5690 2880
«Kureha» (Япония) 5000 5440 3700 4900 10 400
АрмНИИхимпроект (СССР) 50,0 4710 3540 5660 2 Нет
«Montekatini» (Италия) 75,0 5500 4080 1180 6600
БНИИГаз (СССР) 100 5000 7800 4800 10 000
1 Данные пересчитаны из опытов на воздушном дутье.
2 В качестве топлива использовали водород.
Фирма Состав кс
СО СО2 О2 N, н2
«Eastman Codak» (США)1 12,0 12,2 0,3 29,4
«Hochst» (ФРГ) 11,48 15,89 1,03 — 26,18
«SBА» (Бельгия) 11,80 9,29 • 2,54 31,80
«Kureha» (Япония) 15,3 10,0 0,6 4,8 36,1
АрмНИИхимпроект (СССР) 17,1 6,0 0,9 1,8 46,2
«Montekatini» (Италия) 16,0 17,8 0,6 5,0 24,4
БНИИГаз (СССР) 8,9 30,6 0,5 4,1 23,1
1 Данные пересчитаны из опытов на воздушном дутье.
196
Позже [180] на полузаводской установке фирмой «Eastman
Codak» (США) был подвергнут пиролизу пропан с использованием
в качестве теплоносителя дымовых газов с температурой 1985° С.
В результате было получено 18,6 ацетилена, 36,7 этилена и
3,2 мас.% пропилена на исходный пропан. Следует отметить, что
в этом процессе высокотемпературные дымовые газы генерирова-
лись в отдельной камере сгорания, куда подавали кислород, то-
почный газ (пропан) и водяной пар, причем количество подаваемо-
го в топочную камеру чистого кислорода составляло около 1 нм3
на 1 нм3 пиролизуемого пропана, а водяного пара — 4 нм3 на 1 нм3
пропана.
Разработкой высокотемпературного процесса пиролиза зани-
мались зарубежные фирмы: «Hochst» (ФРГ) [181—184], «SBA —
Kellogg» (Бельгия) [185—187], «Eastman Codak>> (США) [180, 188,
189], «Montekatini» (Италия) [190—193], «Kureha.» (Япония)
[194—197 ]. В этот период также проводились широкие исследова-
(Л
полученные различными фирмами (на 1000 кг ацетилена)
Выход Температура подогрева, °C
Этилен, кг СО + Н2, нм3 с2н2, мас.% С2Н4 С2Н2, мас.% С2Н4, мас.% Топливо Сырье Кислород
2170 3710 18,8 40,6 59,4 600 600 600
2330 3620 16,2 37,8 54,0 — 120 »
2060 2287 17,6 36,2 53,8 — 550 400
1860 4000 18,4 34,1 23,3 52,5 — 120 '
1100 5650 21,2 44,5 — 200
2140 4080 18,1 39,0 57,1 400 400 400
1370 — 24,0 27,4 51,4 — 500 280
тактного газа, об.%
сн4 С2Н2 сгн. с2нв с3нв Сумма С4 С6 + выс- шие
16,1 9,6 19,3 0,1 1,0 --
13,04 8,81 19,10 1,03 1,06 0,69 0,16
15,65 8,56 15,62 0,72 2,10 1,69 0,77
10,8 8,2 11,7 " 1,3 0,8 0,4
5,6 9,6 10,0 0,8 2,0 1 —•
11,0 8,4 16,8 — ' —
10,6 10,2 10,9 — 0,8 0,3
197
ния в области пиролиза с газообразным теплоносителем (дымовой
газ) в Советском Союзе рядом организаций: НИИСС [198—201],
БНИИГАЗ [201, 202], АрмНИИхимпроект [203-205], ГИАП
[206—2071.
В зависимости от технологического режима и аппаратурного
оформления реакционных устройств были разработаны различные
варианты осуществления процесса пиролиза. Основные техноло-
гические показатели пиролиза бензиновых фракций в токе высоко-
нагретых дымовых газов, составленные на основании литератур-
ных данных, представлены в табл. 68. Как следует из этих данных,
наилучшие выходы по целевым продуктам были получены фирмой
«Eastman Codak». Высокие выходы целевых продуктов, достигну-
тые фирмой, объясняются относительно сильным предварительным
подогревом всех исходных потоков до 600° С, а также тем, что
показатели снимались на небольшой опытной установке.
Впервые процесс пиролиза с применением в качестве тепло-
носителя^водяного пара был описан в 1954 г. [209], а дымовых га-
зов — в 1956 г. [210]. Для пиролиза этана до 78 %-ной конверсии
необходима температура 1025° С при времени контакта 0,02 с
с использованием 8—10-кратного весового количества перегретого
до 1300° С водяного пара. Выход этилена при этом составил с ре-
циркуляцией непревращенного этана 87 мае. %. При 60 %-ной
конверсии этана (температура реакции 925° С, время контакта
около 0,03 с, весовое соотношение водяного пара к этану 5—6 : 1)
с рециркуляцией непревращенного этана было получено 90 мае. %
этилена.
В Советском Союзе пиролизом в потоке газообразного тепло-
носителя занимались В. И. Майоров, Т. Н. Мухина, С. П. Гори-
славец [189, -211—214].
В случае пиролиза бензина [189] при температуре 1100° С и
времени контакта 0,006 с выход этилена составлял 29,4 ацетиле-
на — 18,3, пропилена — 5,1 мас.% на сырье. Более мягкие режи-
мы пиролиза с перегретым до 850° С водяным паром (при темпера-
туре реакции 750—900° С, времени контакта 0,02—2 с) способст-
вовали образованию из легкого бензина этилена до 33—36, пропи-
лена до 10—13, бутилена — 6—8 и дивинила — 3—4 мае. %
[212—214]. В этих работах весовое соотношение перегретого пара
к сырью принималось равным 3—5 : 1.
Ряд исследований по пиролизу с перегретым водяным паром
осуществлен в лабораторном и полузаводском масштабах также
фирмой «Koppers» (ФРГ) [215]. Так, при пиролизе газойля (темпе-
ратура реакции 860° С, время контакта 0,2 с) получено олефинов
59 мас.%, в том числе этилена — 35 мас.% и С3—С4-олефинов —
18 мас.%.
В процессе пиролиза с паровым теплоносителем коксообразо-
вание происходит в значительно меньшей степени из-за присутст-
вия большого количества водяного пара, снижающего парциаль-
ное давление углеводородов.
198
Очень важным в данном процессе является перегрев водяного
пара до высокой температуры, осуществление которого в трубча-
тых аппаратах экономически малоэффективно. Дорого обходится
также получение высокотемпературных газов сжиганием углево-
дородов в потоке кислорода или воздуха, а также водяного пара
сжиганием водорода в потоке кислорода. Поэтому в некоторых слу-
чаях для перегрева водяного пара до высокой температуры исполь-
зуются установки типа «термофор», включающие реакторы с дви-
жущимся зернистым теплоносителем.
Фирмой «Kellogg» в Англии была создана установка для произ-
водства этилена пиролизом этана, пропана и других более тяжелых
углеводородов [216, 217]. В аппарате с движущимся твердым гра-
нулированным контактом водяной пар нагревали до температуры
1100—1200° С и вместе с сырьем подавали в пиролизный реактор,
представляющий собой короткий змеевик. При пиролизе этана
и рециркуляции непревращенной части этана на этой установке
было получено до 75,5 мас.% этилена, а из пропана при 80%-ной
конверсии с рециркуляцией этана — 36 этилена и 19,7 мас.%
пропилена на пропущенный пропан.
Критический анализ процессов пиролиза с использованием
гомогенного теплоносителя — водяного пара, дымовых газов и
других — показывает, что в этих процессах можно перерабаты-
вать любой вид углеводородного сырья с высоким выходом целе-
вых продуктов реакции. Однако большим недостатком процесса
пиролиза является необходимость перегрева значительных коли-
честв газообразного теплоносителя до относительно высокой тем-
пературы, технические трудности в осуществлении интенсивного
и эффективного смешения теплоносителя с сырьем, а также боль-
шие расходы перегретого теплоносителя и, следовательно, большие
энергетические затраты, усугубляющиеся трудностями эффектив-
ного использования тепла отходящих из реактора продуктов.
Указанные недостатки снижают экономику процесса и являются
основной причиной, препятствующей широкой промыш-
ленной реализации процесса с применением парового или газо-
образного теплоносителя.
ПИРОЛИЗ
С ГАЗООБРАЗНЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ
Аппаратурное оформление процессов
с газообразным теплоносителем
Получение газообразного теплоносителя для высокотемператур-
ного процесса пиролиза углеводородов с получением этилена и аце-
тилена сопряжено с некоторыми трудностями в конструктивном
оформлении аппаратов (горелок, камер сгорания и т. п.).
199
Дымовые газы, которые используются в качестве теплоносите-
ля для процесса пиролиза углеводородов, должны быть нейтраль-
ными и с достаточно высокой температурой. Чем выше температура
теплоносителя, тем ниже весовое отношение его к сырью. Кон-
центрация целевых продуктов при этом в контактном газе будет
выше. Высокие концентрации целевых продуктов обеспечивают
эффективность и экономичность их выделения.
Желательно в качестве топлива применять углеводороды с вы-
соким содержанием водорода, а окислитель — кислород с расхо-
дом, близким к стехиометрическому соотношению. Часто для по-
вышения теплового коэффициента полезного действия процесса,
интенсификации процесса горения, а также с целью повышения
концентрации целевых продуктов производится предварительный
подогрев исходных потоков до 400—600° С.
Технологическая схема получения дымовых газов — теплоно-
сителя проста: в горелку подаются топливо и кислород, которые
смешиваются и сгорают в топочной камере, а образующиеся с вы-
сокой температурой продукты полного сгорания направляются в
реакционную зону на смешение с сырьем. Однако аппаратурное
оформление достаточно сложно. Высокие температуры дымовых
газов, которые образуются в процессе горения, часто выводят
из строя горелочное устройство и камеру сгорания. Поэтому для
обеспечения продолжительной работы этих узлов реактора к их
конструкции предъявляются жесткие требования.
Наиболее фундаментальные исследования по сжиганию газа
в нашей стране проводились Н. Н. Доброхотовым [218—220],
М. Б. Равичем [221], Б. Р. Именитовым [222], Н. В. Лавровым
[223] и др. В настоящее время известно много различных видов
разработанных горелочных устройств. Составлена их классифика-
ция и предложены для некоторых конструкций методики расчета
[221, 224, 225].
Имеющиеся горелочные устройства без соответствующих изме-
нений не могли быть использованы для процесса получения высо-
котемпературного газообразного теплоносителя. В основном эти
изменения заключались в обеспечении защиты горелки от воздей-
ствия высоких температур и теплонапряжений.
По данным [221] целесообразно основываться на двух принци-
пах сжигания топлива в горелках — кинетическом и диффузион-
ном [221].
При применении кинетического принципа сжигания предвари-
тельно создается однородная смесь топлива с окислителем, которая
вводится в камеру сгорания. Процесс горения не зависит от диф-
фузионных факторов и проходит быстро, стабильно. Полное время
сгорания складывается из трех периодов: времени, необходимого
для возникновения физического контакта между окислителем и
горючим; времени нагрева горючей смеси до температуры воспла-
менения и времени протекания самой химической реакции, т. е.
*с = 'Гф + гх- (V.D
200
В случае кинетического принципа сжигания топлива т(Ь = О
и при обеспечении предварительного подогрева смеси до темпера-
туры, близкой к температуре воспламенения,
тс = тх, (V.2)
т. е. время сгорания соизмеримо с временем протекания химиче-
ской реакции.
При диффузионном принципе сжигания топливо и окислитель
поступают через горелку в камеру сгорания раздельно, где за
счет диффузии и других факторов перемешиваются и сгорают.
Процесс горения топлива происходит медленно по мере образова-
ния смеси. В этом случае при обеспечении предварительного, раз-
дельного подогрева потоков топлива и окислителя до температуры,
близкой к температуре воспламенения, время сгорания будет скла-
дываться из времени, необходимого на смесеобразование, и времени
для протекания химической реакции согласно уравнению (V.1).
Отметим, что в условиях недостаточного перемешивания топ-
лива с окислителем происходит неравномерное сжигание топлива,
а часть его подвергается термическому разложению с выделением
сажистого углерода.
При выборе горелочных устройств для получения дымовога
газа-теплоносителя принцип кинетического сжигания топлива
наиболее желателен, но он не может быть использован, так как
для сжигания применяется смесь окислителя и топлива в соотно-
шении, близком к стехиометрическому, и при незначительном на-
рушении режима горения возможны случаи преждевременного1
воспламенения смеси в горелочном устройстве, что приводит к его>
разрушению.
В промышленности работают горелочные устройства на кине-
тическом принципе сжигания топлива применительно к произ-
водству ацетилена из метана [226]. В этом случае в горелке произ-
водится смешение подогретых потоков топлива и кислорода в ко-
личестве, недостаточном для стехиометрического соотношения
(0,55—0,60), и даже при таких условиях предъявляются очень
жесткие требования как к конструкции горелки, так и к ведению
технологического режима.
Для получения газообразного теплоносителя рекомендуется
использовать горелочные устройства с диффузионным принципом
сжигания топлива, обеспечивающие полноту сгорания в камерах
небольших габаритов. Эти условия исходя из уравнения (V.1)
могут быть обеспечены при интенсивном смешении подогретых по-
токов топлива и окислителя. Процесс перемешивания топлива с
окислителем до образования горючей смеси мало изучен,— он
определяет характер протекания горения, длину, форму и из-
лучательную способность факела и, самое главное, полноту сжи-
гания топлива в камере сгорания. Недостаточная изученность
процессов перемешивания объясняется в основном их слож-
ностью .
201
Интенсивное смешение потоков может быть осуществлено раз-
личными путями, например усиленной их турбулизацией, но при
этом предъявляются жесткие требования к конструкции горелки.
Пламя как бы прилипает к торцу горелки, создавая высокие теп-
ловые напряжения на этом участке [227 ]. В таких горелках может
быть обеспечена полнота сжигания топлива в кислороде за корот-
кое время в малом объеме, но создается трудность в обеспечении
защиты стенок горелки от воздействия высоких температур
(табл. 69).
Достижение указанных температур по реакциям окисления
ограничивается диссоциацией получаемых продуктов сгорания.
В случае предварительного подогрева исходных потоков не удает-
ся повысить температуру дымовых газов, поскольку на некотором
уровне достигается равновесие между количеством сообщенного
тепла и его расходом на диссоциацию продуктов сгорания. Как
следует из табл. 69, температура пламени при увеличении давле-
ния выше, так как по мере повышения давления подавляются
реакции диссоциации, т. е. равновесие смещается в сторону умень-
шения объема. Степень диссоциации снижается и в случае образо-
вания более стабильных продуктов реакции. Например, трехатом-
ные молекулы (Н2О, СО2) диссоциируют легче, чем двухатомные
(СО, N2, NO). Сравнительная стабильность компонентов дымового
газа при 1%-ной диссоциации следующая [228]:
СО2“>СО + О2 (1620°С),
Н2О->Н2 + О2(1750°С),
Н2->Н+4-Н+(19109С),
О2 -> О- + О- (2000° С),
NO ->N 4-О~ (2110° С),
СО С + О~ (2580° С),
N2->N 4- N (2850° С).
Таблица 69. Температура адиабатического пламени некоторых реакций
(температура исходных потоков 18—25° С)
Реакции
Температура (К) при раз-
личном давлении
Литература
Н2 + 0,5 (О2 + 3,76N2) Н2О + 1,88N2
Н2 + 0,5О2 Н2О
СН4 + 2 (О2 + 3,76N2) СО2 +
+ 2Н2О + 7,52N2
СН4 + 2О2 -> СО2 + 2Н2О
СО + 0,5 (О2 + 3,76N2) СО2 + 1,88N2
СО + 0,5О2 СО2
С2Н2 + 1,5О2 2СО + Н2О
2370 (1)
3120 (1)
2180 (1)
3040 (1)
2400 (1)
2970 (1)
3500 (1)
2460 (52)
3500 (200)
2330 (90)
3640 (90)
2600 (52)
3460 (52)
[277, 278]
[279]
[278, 280]
[278]
278
278
[279]
Примечание. В скобках приведены значения давлений, ата.
202
Обеспечение интенсивного смешения потоков топлива и окис-
лителя в диффузионных горелках достигается дроблением потоков
на мелкие струи. В этом случае удается обеспечить как интенсив-
ное смешение потоков, полноту сгорания топлива в малом объеме
камеры сгорания, так и относительно равномерное распределение
тепловых нагрузок во всем объеме камеры сгорания. Конструиро-
вание горелок с наиболее эффективным принципом многоструйного
перемешивания позволяет создавать горелочные устройства боль-
шой единичной мощности при наименьших габаритных размерах
и малых потерях энергии. Основная задача при конструировании
горелочных устройств помимо осуществления полного сжигания
топлива сводится к обеспечению возможности равномерного рас-
пределения теплонапряжения по поверхности камеры сгорания.
В работе [229] сообщается о невозможности расчета горелочных
устройств с принудительной подачей окислителя и топлива не
только из-за сложности процесса смесеобразования, но и за счет
переменности взаимного инжектирующего действия потоков, ко-
торая зависит от многих параметров (температуры, размеров и со-
отношения потоков, соотношения скоростей и др.). Поэтому, как
правило, горелочные устройства с принудительной подачей окис-
лителя и топлива создаются опытным путем, и в процессе работы
их конструкции совершенствуются, видоизменяются. В настоящее
время еще не сформулированы полные и объективные сравнитель-
ные показатели горелочных устройств. Поэтому во многих слу-
чаях оценка работы горелок производится не по качеству, а по
показателю агрегата, на котором они установлены, что не всегда
позволяет выявить положительные свойства горелочных устройств.
Большие исследования по разработке горелочных устройств
для реакторов гомогенного пиролиза проводились как в Советском
Союзе, так и за рубежом. Проведена классификация известных
горелочных устройств, предназначенных для сжигания углеводо-
родного топлива в кислороде в зависимости от условий их работы
и давления в камере сгорания (рис. 65). Исходя из этого можно
отметить следующее: горелка первого образца выполнена много-
сопловой с керамической насадкой и предназначена для условий
работы в камере сгорания при температуре до 1750° С. Горелка
хорошо моделируется и может быть выполнена на большие мощ-
ности.
Исследователи [205, 230], которые проводили работы при более
высоких температурах, разработали многосопловую металличе-
скую горелку (рис. 65, 2). В ней предусмотрено охлаждение ее
торцевой части топливным газом или кислородом (фирма «Ku-
reha»).
Для интенсивного смешения окислителя и топлива применяли
перекрестные потоки окислителя и топлива под углом (рис.
65, 3) или устанавливали специальные турбулизаторы
(рис. 65, 4). Увеличение степени турбулизации приводит к жест-
ким условиям работы торцевой части горелки и преждевременному
203
Для работы без давления
Вид горелки Фирма Характеристика
1 — ог аеЕг3^— ся4 НИИСС Многосопловая с керамической насадкой
2 G2ZZZZZzE ihb fekrzya °2 ®S'!L Wli пш» АрмНИИ- химпроект, «Куреха», вниигаз многосопловая, металлическая без охлаждения
3 /У И~ 0/4 “S8A” Многосоплобая, металлическая, встреча 0г с топливом под углом
Ц ЦУс А-<--— с Л-Р?777777т Ъ ZZ2 < [ fcH }2 ГИАП СХЗ Многосоплобая, с охлаждением.для интенсивного смешения 0г с Cfy- забихрители
5 гауччнх ТТ1^-, • Ог з few. с4 * Лар —- “ - чЗ -SBA- ★Истман* кольцевая, металлическая с парсбым охлаждением
Для работы под давлением да 10атм * J
6 ел/7/глУ 1 :LaLZJE2 ЧНИ о С> эх n 1 1 сш Г/ Ш ВНИИГаз Многосоплобая, металлическая с водяным охлаждением
7 Л gaEgzJ 11 §. ° О г$> Кольцевая, струйная с водяным охлаждением
8 (оООГ’ > ОТ| /-Д —ад1<х_а M «монте* катина» Струйная, металлическая с водяным охлаждением
9 Пар 1 Е j 11111 ' ) 1 1 1 igh ЕШ W. 1И1Н 111111 jgfec 0г 41^4^ Щ 1111 iii HiEpr^ »1111 и и вниигаз МГДУ Многосоплобая, с паровым или газовым охлаждением
Рис. 65. Горелки для реактора гомогенного пиролиза
выходу ее из строя от воздействия высоких температур, поэтому
для промышленных реакторов такие горелки не используются.
Фирмой «SBA>> для промышленного агрегата разработана коль-
цевая, щелевая горелка (рис. 65, 5) с охлаждением ее торцевой
части острым водяным паром. Для интенсивного перемешивания
на выходе из горелки потоки встречались под острым углом, а с
целью стабилизации процесса горения в верхней ее части было
вмонтировано керамическое кольцо (из SiG). Горелка фирмы «SBА»
успешно работала на промышленном агрегате, однако по техноло-
гическим показателям процесса можно считать (высокое содержа-
ние в газах пиролиза СО — до 17 об. %), что она не обеспечивала
полноты сгорания топлива.
Имеются краткие сообщения о разработке процесса высокотем-
пературного пиролиза фирмой «Hochst» (ФРГ), но описания конст-
рукции применяемой горелки не приведено [231]. Промышленная
установка работает в течение нескольких лет с высокими техноло-
гическими показателями.
Большой практический интерес представляет разработка про-
цесса гомогенного пиролиза под повышенным давлением. В этом
случае достигается значительный экономический эффект по сравне-
нию с процессом, проводимым при атмосферном давлении, не толь-
ко за счет уменьшения габаритов применяемой аппаратуры, но
и повышения степени утилизации тепла отходящего контактного
газа. Кроме того, снижается расход электроэнергии на стадии
очистки и выделения целевых продуктов.
При ведении процесса под повышенным давлением в горелоч-
ном устройстве и камере сгорания создаются очень жесткие усло-
вия (высокие теплонапряжения и температура), что следует учи-
тывать при конструировании таких горелок.
Впервые исследования процесса пиролиза под повышенным
давлением проводились во ВНИИГАЗе на опытной установке.
В результате испытания ряда горелок была разработана и рекомен-
дована многосопловая горелка (рис. 65, 6), в которой предусмотрено
охлаждение торцевой части циркуляционной водой [201, 202].
Горелочные устройства, работающие под повышенным давле-
нием, исследованы фирмой «Montekatini». Испытания проводили
на полузаводских и опытно-промышленных установках гомоген-
ного пиролиза.
На рис. 65, 8 приведены эскизы двух основных образцов горе-
лок фирмы «Montekatini». В первом образце горелки кислород
подавали одним потоком по центру, а топливо — отдельными
струями под углом 90° к окислителю. Образующуюся смесь для
дополнительного смешения направляли в узкий кольцевой канал
и затем в камеру сгорания на сжигание. Горелку охлаждали во-
дой, циркулирующей через ее рубашку. Испытания на промышлен-
ном агрегате показали,, что горелка не обеспечивала надежной
работы и полноты сгорания топлива. Во втором образце горелки
предусмотрено многоструйное смешение, т. е^ топливо и окисли-
205
тель подавали по отверстиям (подбираются опытным путем), рас*
положенным в два ряда на цилиндрической части горелки. Верхняя
часть цилиндра имела лекальную сферу (расчетная), которая обес-
печивала дополнительное интенсивное перемешивание потоков
перед поступлением в камеру сгорания. Испытания горелок та-*
кого образца показали их работоспособность, однако сложность
в изготовлении лекальных сфер, их деформация от воздействия
высоких температур как при сварке, так и в процессе работы не
обеспечивали воспроизводимости работы горелок. *
Работа горелочного устройства в значительной степени влияет
на ход всего технологического процесса, а поэтому невоспроизво-?
димость ее работы нарушает стабильность технологии всей уста4
новки.
Испытана металлическая кольцевая горелка с многоструйной
подачей кислорода в топливо, оборудованной охлаждающей ру-
башкой, по которой циркулирует вода. Эти результаты показали
возможность достижения в ней полноты сжигания топлива.
Таким образом, в настоящее время имеются разработанные го-
релочные устройства, обеспечивающие устойчивую работу при
высоких температурах и тепловых нагрузках. Полнота сжигания
топлива в горелках и их эффективная работа связаны с конструк-
цией камеры сгорания. Камера сгорания должна обеспечивать
устойчивый фронт горения, полноту сгорания топлива, небольшие
тепловые потери и повышенный срок работы в условиях высоких
температур и теплонапряжений.
В настоящее время имеются разработанные методики теплового
расчета камер сгорания [232, 233] с приведением общего теплового
баланса, определением состава продуктов сгорания и температур
дымовых газов. Расчет состава продуктов сгорания основывается
на химических реакциях, протекающих при взаимодействии топ-
лива с окислителем с учетом реакций диссоциации дымовых газов
при заданной температуре и давлении.
Влияние температур и давления на состав продуктов сгорания
для случая сжигания водорода в кислороде при стехиометрическом
соотношении представлено в табл. 70.
Таблица 70. Состав продуктов сгорания (исходная
+ 1 моль О2)
смесь: 1 моль Н2 -р
т, к Давле- ние, ат Констан- та ско- рости реакции Число молей Сумма мо- лей
Н2О н2 о2
3600 1,0 0,2556 0,712 0,288 0,644 1,644
3400 1,0 0,1544 0,796 0,204 0,602 1,602
3200 0,2 0,0877 0,760 0,240 0,620 1,620
3200 1,0 — 0,874 0,126 0,563 1,563
3200 10,0 — 0,956 0,044 0,522 1,522
206
Из этих- данных сле-
дует, что температура
более резко влияет на
состав продуктов горе-
ния, чем давление.
Повышение темпера-
туры значительно уве-
личивает скорость реак-
ции диссоциации не толь-
ко трехатомных молекул
газа, но и двухатом-
ных (рис. 66).
Несмотря на то что
имеются достаточно пол-
ные методики расчетов
процессов сгорания топ-
лива, до настоящего
времени не разработа-
ны надежные методы
определения основных
размеров камер сгора-
ния из-за очень слож-
ных химических и фи-
зических явлений, про-
текающих в них. По-
этому при проектирова-
нии камер сгорания в
основном исходят из
экспериментальных дан-
ных.
На первых этапах
разработки процесса
высокотемпературного
Рис. 66. Зависимость константы равновесия
реакции диссоциации газов от температуры.
пиролиза углеводород-
ного сырья усилия исследователей были направлены на со-
здание керамических камер сгорания [211, 234, 235]. По су-
ществующим взглядам процесс сжигания в футерованных
камерах протекал устойчиво, керамика как бы катализирова-
ла процесс горения [221]. Футерованные камеры.сгорания позво-
ляют создавать достаточно высокие температуры и теплонапряже-
ния, обеспечивая полноту сгорания топлива. Сжигание топлива в
таких камерах можно проводить в чистом кислороде с добавкой
водяного пара для получения дымового газа-теплоносителя с тем-
пературой до 2000° С. Теплонапряжение в керамических камерах
сгорания достигает несколько сот миллионов килокалорий на
1 м3 ее объема.
В качестве материала для футеровки камер сгорания исполь-
зовали различные огнеупоры: магнезитовый, хроммагнезитовый,
207
высокоглиноземистыи, циркониевыи, разные виды металлокера-
мики [199, 230, 236—233].
В процессе испытания футерованных камер установлено, что
огнеупоры на основе окиси магния и циркония недостаточно тер-
мостойки, химически и механически подвергаются воздействию
газового потока. Учитывая простоту конструктивного оформле-
ния и большой опыт работы с футерованными камерами сгорания
(до 1700° С), их разработку продолжают в направлении создания
термостойкого, механически и химически устойчивого огнеупора
при высоких температурах сгорания.
В настоящее время известно, что японская фирма «Kureha» раз-
работала и успешно провела промышленные испытания реактора
гомогенного пиролиза с керамической (на основе окиси циркония)
камерой сгорания [197].
Наряду с разработкой камер сгорания, футерованных огне-
упором, большие исследования проводили по созданию металличе-
ских камер, которые позволяют работать при более высоких тем-
пературах продуктов сгорания и повышенных теплонапряжени-
ях. Кроме того, металлические камеры сгорания малогабаритные,
в них можно создавать повышенное давление и обеспечивать за
•счет установки на выходе из камеры напорного сопла интенсивное
смешение теплоносителя с пиролизуемым сырьем.
Одной из основных задач при создании металлических камер
сгорания является обеспечение надежной защиты стенок реактора
от воздействия высоких температур и теплонапряжений. Режим
работы металлических малогабаритных камер сгорания преду-
сматривает в них движение газов с большой скоростью, и со-
ответственно наличие высокого коэффициента конвекционной теп-
лоотдачи от горячих продуктов сгорания к стенкам камеры, а вы-
сокие температуры создают большие тепловые потоки за счет из-
лучения. Суммарные тепловые потоки к стенке камеры сгорания
достигают весьма значительных величин — (2 8) • 107 ккал/м2 -ч.
Организация съема таких мощных тепловых потоков представляет
большие трудности из-за того, что температура стенок камеры сго-
рания лимитируется жаропрочностью применяемых металлов или
сплавов. Для обеспечения устойчивой работы камеры сгорания
необходимо выбирать жаропрочные материалы с высоким коэф-
фициентом жаропрочности и организовать интенсивный отвод тепла
ют стенок.
После испытания ряда конструкций камер, выполненных из
легированных сталей, установлено, что наружное охлаждение
•стенок камеры сгорания водяным паром не обеспечивало надежной
защиты их от воздействия высоких температур [189, 232]. Ва-
риант отвода тепла от стенок камеры, снабженной рубашкой, в
«которой генерировался водяной пар 10 ат, был также недостаточно
удачным [239]. Надежная защита стенок камеры сгорания осуще-
ствлена при охлаждении их циркуляционной водой под повы-
шенным давлением [232]. Для охлаждения стенок камеры сгора-
208
беж
Рис. 67. Камеры сгорания:
а—в — с наружным охлаждением; г—е — с внутренним; ж—с комбиниро-
ванным охлаждением.
ния циркуляционной водой применяются различные конструк-
ции охлаждающих трактов рубашки (рис. 67). Наиболее простой
тракт — в виде гладкого щелевого (кольцевого) канала (рис. 67, а).
Такой тракт был использован в камере сгорания реактора фирмы
«Montekatini». Камера с этим трактом имеет малую жесткость, для
увеличения которой применение стенки большей толщины недо-
пустимо, так как это ухудшает теплопередачу и приводит к пере-
греву стенки камеры сгорания со стороны газа и соответственно
к ее разрушению. Поэтому с целью увеличения жесткости кон-
струкции и обеспечения равномерного движения жидкости по по-
перечному сечению щелевого канала, вдоль его образующей делают
тонкие ребра жесткости толщиной 1 мм с шагом в несколько мил-
лиметров (рис. 67, б). Для повышения скорости движения охлаж-
дающей воды в рубашке камеры охлаждающий тракт часто изго-
тавливают в виде винтового щелевого канала (рис. 67, в). Единст-
венным недостатком этих трактов является повышенное сопротив-
ление и рост давления воды на входе в каналы, если не считать
трудность их изготовления на конических частях камеры сгорания.
В зависимости от применяемого топлива суммарные тепловые
потоки к стенке камеры сгорания могут достигнуть величин, при
которых снять весь тепловой поток наружным водяным охлажде-
нием невозможно. В этих случаях применяют внутреннее охлажде-
ние стенок для предохранения их от преждевременного прогара.
При гомогенном высокотемпературном пиролизе рекомендуе-
мая температура дымовых газов не должна быть выше 2300° С
[240], поэтому в качестве внутреннего охлаждения могут быть
14 7-426
209
Рис. 68. Зависимость температуры пламени и состава
газа-теплоносителя от количества вторичного водяного
пара.
использованы водяной пар или непосредственно вода. Водяной пар,
подаваемый в камеру сгорания, благоприятно влияет на ход реак-
ции горения и пиролиза, так как уменьшает образование нежела-
тельных радикалов Н’, О’, ОН’ и понижает парциальное давление.
Водяной пар может быть подан в камеру сгорания непосредствен-
но через горелочное устройство [241] или в смеси с окислителем
и топливом [242 ]. При этом в зависимости от количества подаваемо-
го водяного пара температура и состав дымовых газов значительно
изменяются. На рис. 68 приведена эта зависимость в условиях
работы камеры сгорания при атмосферном давлении.
Некоторые исследователи осуществляли внутреннее охлажде-
ние водяным паром, который подавали по узкой щели вдоль стенки
камеры сгорания (тангенциальный пар, пристеночный слой)
[192]. Это позволяет снижать тепловые потоки, направленные к
стенке камеры сгорания, не уменьшая резко температуру в очаге
зоны горения (рис. 67, г). Для более эффективной защиты стенок
камеры сгорания проведены опыты по подаче в качестве пристеноч-
ного слоя непосредственно воды [233]. Вода под воздействием
сильных тепловых потоков медленно испаряется и над ней создает-
ся защитный слой водяного пара (рис. 67, д) — получается как бы
два защитных слоя: вода и водяной пар. Поступающая на стенки
вода под действием скоростного потока продуктов сгорания расте-
кается по стенке камеры очень тонким слоем. Ввиду испарения
воды толщина парового слоя растет по направлению движения по-
тока продуктов сгорания. Увеличение парового слоя происходит
до участка, где жидкость испаряется полностью. За этим участком
происходит уменьшение толщины парового слоя за счет перемеши-
вания его с основным потоком. Однако интенсивность размывания
210
парового слоя относительно невелика, и его защитное действие
сохраняется на несколько десятков сантиметров. Так как удель-
ный вес водяного пара во много раз меньше удельного веса воды,
паровой слой имеет большую толщину. Кроме того, термическое
сопротивление парового слоя в несколько раз выше, поэтому он
и является основным защитным экраном.
Разновидностью внутреннего охлаждения является «пористое
охлаждение» [243, 244]. В этом случае внутреннюю стенку камеры
сгорания изготавливают из пористого материала. Охлаждающая
вода из рубашки, проходя через малые отверстия в ней, равно-
мерно по всей поверхности стенки поступает в камеру сгорания
и испаряется, создавая защитную паровую пленку. В качество
пористого материала применяется, например, сплав «Rigimech»
(железо — 29%, хром — 21%, никель — 20%, кобальт — 20%,
молибден — 3%, вольфрам — 3%, марганец — 1,5%, ниобий —
1%). При перепаде давления до 7 ат скорость проникновения воды
через пористую стенку составляет от 5 до 500 кг/м2 • мин.
Недостатком такого охлаждения является в основном то, что
при работе малые отверстия могут быстро засоряться. Кроме
того, очень трудно создать пористый материал с постоянным
во времени гидравлическим сопротивлением по всей поверх-
ности.
Необходимо отметить, что применение водяного внутреннего
охлаждения снижает тепловой коэффициент полезного действия
агрегата, так как на испарение воды требуется затратить некоторое
количество тепла.
К. Э. Циолковский, а позднее В. П. Глушко предложили
защиту металлических стенок двигателя от воздействия высоких
температур нанесением тонкой пленки жаропрочных материалов
(графит, вольфрам, окись циркония). Этот принцип был исполь-
зован фирмой «Montekatini» для камеры сгорания и горелочного
устройства гомогенного реактора, внутренние стенки которого
покрывались окисью циркония, наносимой плазменной горелкой.
Испытания камер сгорания, стенки которых имели тонкий (1—2 мм)
слой из окиси циркония, не дали положительных результатов.
После 150—300-часовой работы слой частично разрушался. Это,
очевидно, происходило из-за разницы коэффициентов теплового
расширения керамической пленки и металлической оболочки каме-
ры сгорания. Возможно, что при подборе соответствующих мате-
риалов керамики и стали удастся создать надежную защиту сте-
нок камеры сгорания.
При конструировании металлических камер сгорания обычно
применяют смешанную защиту ее стенок, т. е. различные комбина-
ции наружного и внутреннего охлаждения (рис. 67, ж). Чтобы
снизить тепловые потери с охлаждающей водой, необходимо созда-
вать очень высокие тепловые нагрузки в камере сгорания, а ее
объем желательно иметь наименьшим с учетом обеспечения полно-
ты сгорания топлива.
24
14*
Определение необходимого объема камеры сгорания расчетным
путем практически невозможно ввиду сложности задачи и влияния
на эту величину множества параметров (конструкция горелочного
устройства, характеристика применяемого топлива, температура
исходных потоков, производительность агрегата и др.). Поэтому
при проектировании камер сгорания основываются на эксперимен-
тальных данных.
Обширные работы по исследованию камер сгорания для реакто-
ров гомогенного пиролиза проведены фирмой «Hochst». Изучено
влияние теплопотерь в зависимости от отношения поверхности ка-
меры к ее объему. Опыты проводили на установке небольшой произ-
водительности с использованием в качестве топлива водорода, сжи-
гаемого в кислороде [238]. Результаты этих опытов представлены
в табл. 71.
Из этих данных следует, что с увеличением поверхности камеры
(при постоянном ее объеме) тепловые потери растут пропорцио-
нально длине камеры.
Для исследования технологических показателей процесса пи-
ролиза углеводородов выбрана камера сгорания с наименьшими
показателями по потерям. От опытной установки перешли к иссле-
дованиям промышленного агрегата. Однако при этом были встре-
чены большие трудности, связанные со смешением реагирующих
потоков, защитой стенок камеры от воздействия высоких темпе-
ратур и др.
Важным элементом реактора является его реакционная зона.
Конструкция ее, особенно процесс смешения реагирующих пото-
ков, является одним из решающих факторов термического разло-
жения. Если процесс пиролиза проводится на этиленовом режиме
и в зоне реакции преобладают относительно низкие температуры,
целесообразно изготавливать реакционный канал в виде трубы,
футерованной огнеупорным материалом. В качестве такого мате-
риала применяются: тугоплавкие окислы металлов, металлокера-
мика и различные их композиции с соответствующими добавками
[180, 199, 245]. Использование футерованных реакционных ка-
мер позволяет снизить до минимума тепловые потери из зоны реак-
ции и процесс пиролиза протекает в них практически в адиабати-
ческих условиях.
Таблица 71. Влияние габаритов камеры сгорания на теплопотери (про-
изводительность камеры 50 000 ккал/ч)
Величина Камера сгорания
№ 1 № 2 №3
Внутренний диаметр, мм 14 25 40
Длина, мм 400 150 60
Объем, см3 72 72 72
Поверхность/объем, см"-1 2,9 1,7 1,2
Теплопотери, % 35 20 15
212
Для устранения нежелательного каталитического влияния ма-
териала предложено создавать вдоль стенки реакционного канала
тонкий защитный слой водяным паром [246, 247] или термически
устойчивым газом [248, 249], что предотвращает контакт пироли-
зуемого сырья со стенками и приводит к снижению выхода угле-
рода.
В рассмотренных реакционных каналах обеспечить интенсивное
смешение газообразного теплоносителя с парообразным сырьем
можно различными приемами. Наиболее простой способ смешения
описан в работах [250, 251], где предложено заполнять реакцион-
ный канал нейтральной или специально обработанной керамиче-
ской насадкой. Другой способ заключается в применении спе-
циальных смесителей, обеспечивающих интенсивное перемешива-
ние реагирующих потоков.
В настоящее время разработано большое количество конструк-
ций смесительных устройств, которые широко используются в
промышленности и могут быть успешно применены в реакторах
гомогенного пиролиза [252].
Как показали исследования [253], смесительное устройство с
закрученными многоструйными потоками обеспечивало на опытной
установке пиролиза наиболее интенсивное смешение реагирующих
потоков и высокие выходы целевых продуктов.
Из-за высоких температур газообразного теплоносителя предъ-
являют жесткие требования не только к подбору материала, но
и к конструкции реакционного канала и смесительного устройства.
В этом случае правильный их выбор особенно важен для всего
процесса. Если температура газообразного теплоносителя не пре-
вышает 2000° С, реакционный канал можно изготавливать из ке-
рамического материала: стабилизированной окиси циркония [234,
254], зинтеркорунда [255], карборунда [248], высокоглиноземис-
того огнеупора [199] и др. Обычно реакционный канал выполняется
в виде цилиндра или расширяющегося конуса, который соединяет-
ся с камерой сгорания коротким каналом меньшего диаметра (шей-
кой). Смешение газообразного теплоносителя с пиролизуемым
сырьем осуществляется в шейке реактора, причем сырье подается
или по нескольким периферийным отверстиям, или по щелевому
зазору, или по тангенциальному вводу сырья непосредственно в
реакционный канал [242]. В шейке реактора перемешивание сырья
с теплоносителем осуществляется значительно быстрее, равномер-
нее по сравнению с тангенциальным вводом сырья в реакционный
канал, поэтому состав конечных продуктов в этих случаях полу-
чается различный. При медленном смешении реагирующих пото-
ков в реакционном газе содержится большее количество более тя-
желых олефинов (С3—С4).
Как показали результаты исследований, необходимо стремиться
к снижению времени смешения газообразного теплоносителя с пи-
ролизуемым сырьем; оно должно быть значительно меньше време-
ни реакции. Это позволяет получать повышенные выходы целевых
213
продуктов и в значительной мере снижать сажеобразование
[232].
С целью снижения выхода побочных продуктов реакции терми-
ческого разложения углеводородов и повышения интенсивности
перемешивания реагирующих потоков предлагается ввод теплоно-
сителя в реакционный канал по зонам [256, 257]. В настоящее
время в ряде стран работают промышленные установки, оборудо-
ванные реакторами, изготовленными полностью на основе огне-
упоров [197, 258]. Основным недостатком таких реакторов является
относительно невысокая жаростойкость промышленных огнеупор-
ных материалов и их относительно низкая термостойкость.
Использование теплоносителя с температурой выше 2000° С
предъявляет более жесткие требования к конструкции реакцион-
ного канала. В этом случае целесообразно его выполнять металли-
ческим с охлаждающей рубашкой [259—263], а для интенсивного
смешения использовать многоструйную подачу одного потока
в другой или принцип эжекции.
При исследовании пиролиза с газообразным теплоносителем
под повышенным давлением испытывали различные конструк-
ции реакционных каналов [202]. Наилучшие результаты были
получены на канале, выполненном из металла с охлаждающей
рубашкой, через которую по спиральным трактам циркулировала
вода. Применение давлений как в камере сгорания, так и в реак-
ционном канале (несколько пониженное) позволяет использовать
для интенсивного смешения эффективный принцип эжекции.
Принцип цилиндрического эжекционного смесителя для процесса
пиролиза на ацетилен широко используется и применяется для
реакторов небольшой производительности (до 2—3 т/ч по сырью)
[264, 265]. С ростом производительности реактора увеличивается
диаметр реакционного канала (диаметр струи), что приводит к
ухудшению процесса перемешивания. При этом время смешения
реагирующих потоков становится соизмеримо или даже больше
времени, необходимого для проведения реакции. Процесс терми-
ческого разложения в таких камерах проходит неравномерно, вы-
ход целевых продуктов снижается, что отмечалось на установке
пиролиза фирмы «Montekatini» на Стерлитамакском химзаводе.
В реакторах фирмы «Montekatini» отношение длины реакционного
канала к его диаметру составляло 7 ~ 8, т. е. полное смешение,
исходя из общих принципов эжекционного смесителя, не дости-
галось.
В работе [266] для обеспечения интенсивного смешения мощных
реагирующих газовых потоков за короткое время предложено
изменить конфигурацию эжектора и реакционного канала. Эле-
менты реактора изготавливали эллиптической формы (щелевой),
и проведенный расчет показал, что при отношении длины реакци-
онного капала к относительному его диаметру, равному примерно
30, смешение завершалось за 1,5-10“4 с, а общее время реакции
составляло 5,0-10“4с.
214
Для эффективной работы эжекционного смесительного устрой-
ства необходимо, чтобы эжектирующий газ (теплоноситель) по-
ступал в смеситель со сверхзвуковой скоростью. Поэтому камера
генерации теплоносителя имеет сопло, рассчитанное на сверхкри-
тическое истечение. Расчет таких систем проводится достаточно
точно по известным методикам [267].
Пиролиз в токе
высоконагретых продуктов сгорания
Высокотемпературный пиролиз углеводородов с получением эти-
лена и ацетилена целесообразно проводить при использовании
в качестве газообразного теплоносителя продуктов сгорания топ-
лива с температурой 1750—2300° С.
Разработкой процесса и определением оптимальных техноло-
гических показателей высокотемпературного пиролиза занима-
лись многие исследователи [180—205]. Наиболее полные данные
по процессу изложены в работах [198—202], основные результаты
которых излагаются ниже.
Работу проводили на пилотных и промышленных установках
в широком изменении параметров процесса.
Пилотная установка была оборудована реактором, представ-
ляющим собой металлический сварной кожух, футерованный вы-
сокоглиноземистым термостойким огнеупором, показавшим наи-
лучшие данные при испытании ряда огнеупоров (магнезитовый,
хромомагнезитовый). Дополнительная теплоизоляция реактора
осуществлена шамотным и пеношамотным огнеупором.
Разрез реактора изображен на рис. 69. К реактору примыкает
закалочный аппарат, изготовленный из легированной стали. Для
снижения потерь тепла из реакционной зоны последняя была
размещена в центре камеры сгорания. При сжигании топлива в
горелке образующиеся дымовые газы и водяной пар с температурой
порядка до 1900° С поступали в камеру сгорания и, омывая реак-
ционную зону, направлялись в нее по узким щелям с большой
скоростью на смешение с сырьем. Дымовой газ смешивался с угле-
водородным сырьем, передавая последнему тепло, сырье пироли-
зовалось, и образующийся контактный газ с температурой 900—
1300° С поступал в закалочный аппарат. Закалку контактного
газа производили непосредственным впрыскиванием холодной воды
через специальные распылители.
Реактор оборудован одной диффузионной горелкой (рис. 70),
смонтированной в металлическом кожухе, и имеет две камеры.
В первую камеру поступают предварительно смешанные в эжекторе
кислород и водяной пар, а во вторую — подается углеводородное
топливо. Парокислородная смесь выходит из первой камеры по
металлическим трубкам (25 шт.) и направляется в фасонную ке-
рамическую насадку. На выходе из трубок парокислородная
смесь смешивается с топливом, поступающим по межтрубному
215
Рис. 69. Реактор для пиролиза в токе высоконагретых продуктов сгорания:
1 — запальная трубка; 2 — карман термопары; з — ввод сырья; 4 — кожух; 5 — тепло-
изоляция; 6 — шамот; 7 — свод (хромомагнезит);! 8 — щели; 9 — реакционный канал;
10 — высокоглиноземистый огнеупор; 11 — закалочный аппарат; 12 — горелка; 13 —
ввод топлива; 14 — ввод парокислородной смеси; 15 — ввод воды на закалку; 16 — выход
контактного газа; 17 — дымовая камера.
Вид по А
Рис. 70. Диффузионная горелка:
1 — ввод кислорода; 2 — эжектор; 3 — ввод водяного пара; 4 — парокислородная ка-
мера; 5 — топливная камера; 6,7 — ниппеля; 8 — керамическая насадка; 9 — фланец;
10 — ввод топлива; 11 — прокладка.
пространству из второй камеры. В узком керамическом канале кон-
тактирующие массы, двигаясь со скоростью свыше 40 м/сек, смеши-
ваются и сгорают в расширенной части насадки. Керамическая
насадка изготавливалась из высокоглиноземистого термостойкого
огнеупора или металлокерамики.
В результате испытания горелки выявлена ее устойчивая ра-
бота при сжигании в кислороде различных углеводородных топлив
в соотношении, близком к стехиометрическому.
Пиролизу подвергали бензин прямой гонки (Новокуйбышев-
ский нефтеперерабатывающий завод) следующей характеристики:
плотность — 0,6909; молекулярный вес — 116,9; парафиновые
216
углеводороды — 70 мас.%; нафтеновые и другие углеводороды —
30 мас.%; пределы выкипания — 40—180° С.
В качестве топлива использовали этановую фракцию, сжигае-
мую в техническом кислороде. Пиролиз проводили в интервале
температур конца реакции 850—1200° С при варьировании вре-
мени контактирования от 0,018 до 0,002 с при атмосферном давле-
нии. Результаты характерных режимов представлены в табл. 72.
С повышением температуры конца реакции от 850 до 1200° С вы-
ход ацетилена непрерывно возрастает и достигает 21,8 мас.%, а
выход этилена в этом случае достигает максимума, соответствую-
щего 31,4 мас.%, при температуре 1100° С. Дальнейшее повыше-
ние температуры приводит к снижению выхода этилена до 15 мае. %.
Максимальный суммарный выход этилена и ацетилена наблю-
дается при температуре 1100° С и составляет 47,7 мас.% на сырье.
Повышение температуры пиролиза приводит к увеличению
содержания азота, двуокиси углерода и др. в контактном газе и
снижению нагрузки реактора по сырью. Выход жидких продуктов
реакции, в составе которых содержалось до 60% ароматических
углеводородов, в приведенных режимах не превышал 2—10 мас.%
от сырья.
Из анализа представленных данных по пиролизу следует, что
на разложение весовой единицы сырья на этилен и ацетилен рас-
ходуются большие количества теплоносителя, причем значительная
часть тепла бесполезно уносится закалочной водой.
Таблица 72. Данные по пиролизу бензина прямой гонки в токе дымо-
вых газов при различных температуре и времени контакта
Показатель 1000® С; 0,0082 с 1100° С; 0,0058 с 1230° с; 0,0014 с
Контактный газ, кг/ч 57,6 50,2 46,5
Состав контактного газа, об. %
двуокись углерода 33,2 35,2 41,4
кислород 0,2 0,1 0,1
окись углерода 10,8 10,1 16,2
водород 18,7 28,2 23,8
метан 9,7 9,3 6,8 5,0
ацетилен 4,5 5,2 7,9
этилен 12,9 3,2.
этан 0,5 — —
пропилен 2,5 1,0 0,9 0,3
пропан 0,4 0,3
фракция С4 3,0 —•
азот 3,0 2,7 2,9
Выход, мас.%
этилен 31,4 29,4 15,4
пропилен 9,2 5,1 18,3 1,9
ацетилен 10,2 21,8
Этилен : ацетилен 3,0 1,60 0,64
217
Для повышения теплового коэффициента полезного действия
реактора более целесообразным является проведение так назы-
ваемого двухступенчатого процесса пиролиза [200, 268]. На первой
ступени проводится пиролиз сырья на этилен-ацетиленовом режи-
ме при температуре 1200° С; полученный при этом контактный газ
поступает во вторую ступень, куда вводится свежее сырье и про-
водится пиролиз на этилен-пропиленовом режиме. Температура
контактного газа на выходе из реакционной зоны второй ступени
поддерживается 850—900° С. Наиболее экономичным и выгодным
с технологической точки зрения сырьем для второй ступени яв-
ляются бензиновые фракции.
Образующийся контактный газ первой и второй ступени под-
вергают закалке до температуры 650—200° С непосредственным
впрыскиванием воды и направляют на дальнейшее охлаждение.
Снятие показателей процесса двухступенчатого пиролиза осущест-
влено по двум вариантам, отличающимся видами углеводородного
сырья. Первоначально в качестве сырья первой ступени исполь-
зовали этановую фракцию, обеспечивающую повышенный выход
ацетилена; сырьем второй ступени служил бензин прямой гонки,
при пиролизе которого получаются значительные выходы оле-
финов.
Во втором варианте на обе ступени пиролиза подавали бензин
прямой гонки. Полученные данные характерных опытов представ-
лены в табл. 73, из анализа которых следует, что при температурах
в первой и второй ступенях пиролиза 1200 и 850° С соответствен-
но выход ацетилена составляет 9,5 мас.%, а этилена — 27,7 мас.%
на пропущенное сырье.
При температурных режимах первой ступени 1150 и второй —
1100° С выход ацетилена составлял 12,9 мас.%, а этилена —
23,4 мас.% на пропущенное сырье. Повышение температуры пиро-
лиза на второй ступени неэффективно, так как уменьшается общий
выход фракции С2, и увеличиваются потери тепла, т. е. снижается
тепловой коэффициент полезного действия установки.
Весьма интересным является то обстоятельство, что концент-
рация целевых продуктов в контактном газе двухступенчатого
пиролиза не снижается, а увеличивается по сравнению с односту-
пенчатым процессом. Существенным является тот факт, что при
двухступенчатом пиролизе в заметных количествах увеличивается
выход пропилена, достигающий 15 мас.% от сырья и выход жидких
продуктов до 13 мас.%, в составе которых содержится 20—25%
ароматических углеводородов.
Сравнив опыты по двухступенчатому пиролизу с аналогичными*
опытами одноступенчатого гомогенного пиролиза (табл. 72 и 73),
следует отметить, что при небольшом снижении общего выхода
суммы этилена и ацетилена с 47,7 до 40 мае. % увеличивается выход
пропилена более чем на 10 мас.% на пропущенное сырье. Кроме
того, производительность установки возрастает более чем в два
раза, т. е. увеличивается общий съем олефинов в единицу времени
218
с реактора. Однако расходные коэффициенты по водяному пару
несколько выше, чем полученные фирмой «Hochst». Повышенные
расходы водяного пара объясняются использованием в качестве
теплоносителя дымового газа с более низкой температурой (1700
вместо 2300° С, применяемой фирмой «Hochst»).
Большие расходы водяного пара могут быть в некоторой степени
экономически оправданы при проведении процесса гомогенного
пиролиза под повышенным давлением. В этом случае не будет
наблюдаться заметного снижения выходов целевых продуктов и
одновременно представляется возможность эффективно утилизи-
ровать тепло контактного газа. Кроме того, применение повышен-
ного давления обеспечит компактность оборудования (снизятся
капитальные затраты на сооружение установки) и сократит рас-
ход электроэнергии на стадии выделения целевых продуктов.
Таблица 73. Результаты двухступенчатого гомогенного пиролиза
различного сырья
Показатель Режим
№ 1 №2 №3
Расход, кг/ч
сырье: I ступень Э. Ф. 7,6 Э. Ф. 8,4 П. Б. 18,0
II ступень Э. Ф. 38,0 П. Б. 29,2 П. Б. 20,3
кислород топливо 49,5 15,9 48,5 16,1 42,5
Температура, °C
I ступень 1200 1100 1120
II ступень 850 950 8э0
Время контакта, с
I ступень 0,00027 0,00032 0,0006
II ступень 0,0135 0,0138 0,0202
Выход контактного газа, кг/ч Состав контактного газа, об. % 84,2 78,5 70,0
двуокись углерода 26,8 28,1 19,4
кислород 0,2 0,2 0,2
окись углерода 9,8 9,0 15,8
водород 19,4 22,0 26,6
метан 9,0 10,7 10,5
ацетилен 4,8 4,8 5,4
этилен 15,1 15,0 13,6
этан 1,5 1,5 0,5
пропилен 6,4 7,0 4,5
пропан 0,3 — 0,5
фракция С4 2,5 — 0,5
азот Выход на пропущенное сырье, мас.% 3,7 1,7 2,5
этилен 27,7 33,4 29,1
ацетилен 9,5 10,0 10,8
пропилен 17,8 23,2 15,4
Весовое отношение этилен : ацетилеп 2,9 3,4 2,9
Примечание: Э. Ф . — этановая фракция; П. Б. — прямой гонки бензин.
219
С учетом этих факторов, а также исходя из технологической схемы у
очистки пирогаза и выделения ацетилена в качестве оптимального л
рекомендуется давление 7 ата. ]
Проверка процесса пиролиза под давлением проводилась на
пилотной установке, реактор которой изготовлен из жаростойкой ]
стали с охлаждающими циркуляционной водой стенками (рис. 71).
Данные по пиролизу газового бензина (плотность — 0,71, мол.
масса — 103, пределы выкипания 40—170° С) при использовании
в качестве топлива природного газа (30—40 кг/ч), сжигаемого в |
кислороде (106—140 кг/ч), представлены в табл. 74. I
Из данных табл. 74 следует, что максимальный выход ацетилена I
составлял порядка 17 мас.%, а этилена — 28 мас.%. Выход суммы
этилена и ацетилена достигал 42 мас.%. Выход жидких продуктов i
реакции не превышал 17%. Сажеобразование в процессе длитель- j
ной работы реактора не наблюдалось. В этой же системе перераба- I
тывался бензин прямой гонки (плотность — 0,713, мол. масса — ;
107, пределы выкипания 31 — 184° С, содержание ароматических
Таблица 74. Результаты высокотемпературного пиролиза бензина (давления!
г
Расход сырья, кг/ч Состав контактногй
со2 О2 со Н2 сн4 я n2 I
70,0 23,4 0,0 13,3 25,5 11,9 3,6 <
64,5 19,5 2,3 12,0 24,6 10,4 9,7 ;
93,0 19,4 0,1 15,4 26,0 8,6 5,3 j
93,0 20,5 1,7 15,0 24,6 9,0 5,4 '
64,5 23,2 0,0 10,9 23,3 11,2 4,3
86,0 22,5 0,3 11,0 22,9 12,3 1
Таблица 75. Результаты высокотемпературного пиролиза бензина прямой
44 нм3/ч) й
Расход во- дяного па- ра в каме- ру сгора- ния, кг/ч Расход сырья, кг/ч Состав контактногС
со2 о2 со н2 сн4 n2 4 CaHe J < f
-ч
120 86 27,2 0,6 5,9 18,6 11,0 6,2 1 0,4 ,
100 86 26,0 0,3 9,9 20,2 10,7 3,7 1,5 !
93 86 21,2 10,6 22,1 13,3 4,1
80 86 20,8 9,6 25,5 12,5 3,4 — 1
70 86 24,1 0,3 8,5 24,3 11,7 4,6 0,7 1
60 86 19,7 — 17,4 24,9 10,0 3,1 2,1
50 86 19,7 16,8 22,9 13,7 3,6 4,2 S
100 107 24,6 0,3 7,5 17,8 9,7 3,4 1,5 1
100 71 22,3 0,2 10,1 22,0 16,0 4,7 0,8 ’
100. 71 27,6 0,9 7,4 21,1 9,8 5,7 0,2 г
100 50 30,6 0,5 8,9 23,1 10,6 4,1 —
100 40 29,0 0,9 10,5 22,7 9,5 6,3 0,5
100 35,6 31,1 0,5 13,3 23,6 9,3 4,4 i — ч
220
углеводородов — 10,4 мас.%), данные по пиролизу которого при-
ведены в табд. 75.
Уменьшение расходов водяного пара в камеру сгорания с 120
до 80 кг/ч оказывает незначительное влияние на выход суммы эти-
лена и ацетилена (рис. 72). Однако дальнейшее снижение его до
50 кг/ч приводит к повышению температуры дымовых газов выше
2300°. В этом случае из-за глубокого крекинга образовавшихся
продуктов выход суммы этилена и ацетилена снижается с 43,7 до
31,8 мас.% на пропущенное сырье.
Влияние отношения теплоносителя к сырью, подаваемому на
пиролиз, при расходе водяного пара в камеру сгорания 100 кг/ч
представлено на рис. 73. Оптимальный выход получен при нагрузке
реактора по сырью 50 кг/ч и составил для суммы этилена и ацети-
лена 51,4 мас.%. Снижение расхода бензина на пиролиз до 40 кг/ч
привело к падению выхода целевых продуктов. В этом случае
увеличивается количество подведенного тепла на единицу сырья,
что приводит к глубокому крекингу бензина до углерода и водорода
J 7 ата)
газа, об.% Выход, мас.%
с2нв с2н4 С2Н3 С8На С,н. Фракция С4 С2Н4 С2Н2
2,2 9,5 9,0 0,0 1,2 0,4 19,3 17,0
1,0 12,1 6,2 2,2 0,0 28,7 13,9
1,0 10,5 8,4 0,1 3,8 0,8 21,8 16,3
0,0 12,3 7,8 0,2 2,9 0,6 24,0 14,2
i 1,0 13,8 8,1 0,0 3,2 1,0 27,4 15,1
2,7 15,1 7,1 0,0 3,7 0,0 28,0 12,2
гонки (давление 7 ата, расход на горение: кислорода — 88 нм3/ч, метана —
газа, об.% Выход, мас.%
с2н4 с2н3 СзНв с,н. Сумма С4 с2н4 С2Н2 Жидкие уг- леводороды
18,9 6,2 0,1 4,3 0,6 32,8 10,1 28,6
16,8 6,0 0,2 3,0 1,7 27,2 18,3 23,5
15,4 6,9 2,4 3,3 0,7 28,8 12,1
13,9 9,0 0,2 4,0 1,1 27,2 16,5 19,4
14,3 9,2 0,1 1,5 0,7 25,0 15,0
12,1 8,2 0,2 0,7 1,6 20,0 12,8 1
9,6 9,1 0,4 17,6 14,2 23,6
20,6 8,1 0,3 4,0 2,2 30,2 11,1 —
12,8 8,3 0,1 2,6 0,1 28,6 17,2
14,1 10,3 2,2 0,7 28,0 19,0 19,0
10,9 10,2 —« 0,8 0,3 27,4 24,0 16,2
8,5 11,9 — 0,2 21,8 28,1 13,3
5,2 9,7 0,2 — 16,6 29,2 1 1
Кислород
Рис. 71. Реактор ВНИИГАЗа для гомогенного пиролиза: $
а — горелка; б, в — камера сгорания с напорным соплом; г — реакцион-
ный канал; д — закалочная камера. ‘ ।?
Выход жидких продуктов пиролиза на оптимальных режимах
составлял порядка 14—16 мас.%. Устойчивость работы установки)
на оптимальном режиме проверялась в течение десяти суток|^
технологический режим и показатели процесса были достаточно^
устойчивы. Отложение углеродистых веществ в аппарате былод
незначительным и наблюдалось в основном в трубопроводе между»]
закалочной камерой и скруббером. м
Анализ среднего состава смолы пиролиза бензина прямой; гон*;
ки, отобранной из смолоотстойника, показал высокое содерл^анкй'
ароматических углеводородов С6—С8 — до 55 мас.%. Поэтому^
222 1
Рис. 72. Зависимость выхода непредельных углеводо-
родов при пиролизе бензина прямой гонки от количества
водяного пара, подаваемого в камеру сгорания (Р =
= 7 ата; G = 86 кг/ч).
Рис. 73. Зависимость выхода непредельных углеводоро-
дов при пиролизе бензина прямой гонки от количества
подаваемого сырья (Р = 7 ата, расход пара в камеру сго-
рания Gnapa = 100 кг/ч).
жидкие продукты пиролиза могут быть успешно использованы как
ценное сырье для выделения бензола, толуола, ксилолов.
Результаты проведенной работы использованы при проектиро-
вании опытно-промышленных реакторов, которые испытывались
на ацетиленовой установке фирмы «Montekatini».
Испытанию подвергали два варианта конструкций реакторов
производительностью 5 т/ч по сырью. Реактор первой конструкции
оборудован многосопловой (202 сопла) трехкамерной диффузионной
горелкой. Охлаждение торцевой части горелки осуществляли
223
острым паром, подаваемым через третью камеру и трубную решетку
по кольцевым зазорам между соплами. Камера сгорания реактора ‘i
выполнена цилиндрической с напорным соплом. Она соединяется
с цилиндрическим реакционным каналом (объем реакционной зоны
11 л). Все узлы реактора снабжены охлаждающими рубашками |
для подачи циркуляционной воды. Реактор соединялся с закалоч-
ной камерой, оборудованной форсунками для интенсивного распы- ,
ла воды, обеспечивающими быстрое охлаждение пирогаза.
Технологические показатели термического разложения газо-
вого бензина (плотность — 0,72, мол. масса — 102, пределы выки-
пания 30—160° С), полученные при испытании реактора, были 1
постоянными при различных условиях проведения процесса.
В качестве топлива использовали сырьевой бензин, сжигаемый
в горелке реактора в кислороде 99%-ной чистоты. При этом тем-
пература дымовых газов составляла 1600—2500° С. Ее регулиро-
вали подачей водяного пара в камеру сгорания, давление в которой
поддерживали порядка 9,8—9,6 ати, а в камере реакции —
5,8—6,2 ати. Все исходные потоки перед поступлением в реактор
подогревали до 400—500° С. Полученные результаты представлены
в табл. 76.
Пуск реактора и первоначальная его работа проведены на
«мягком» режиме. Концентрация целевых продуктов составляла:
(промышленный реактор с цилиндрическим реакционным каналом конструк-
Выход, мас.%
Таблица 76. Результаты высокотемпературного пиролиза газового бензина
ции ВНИИГАЗа)
। । ........ -
* рогаза, об. %
Кислород ЛГ СЛАБЛА. Топливо ЛЦ, Л/Ч. Водяной пар в ка- меру сго- рания Сырье О2 N, И 2 к со biUUl do Л1Г1 со2 г h— —— сн4 С2н4 + + С2нв С2Н2 с3н9 Фрак- ция с4 Высшие ацетиле- новые С2н4 с,н2 • Жидкие продукты
5,72 5,72 6,12 6,50 6,30 6,30 6,30 6,22 1,67 1,67 1,70 1,80 1,60 1,87 1,87 1,77 6,58 6,58 6,92 6,56 7,43 7,43 7,03 8,11 5,57 5,57 5,60 5,30 5,20 5,25 6,00 5,35 0,4 0,4 0,4 0,4 0,3 0,4 0,2 0,4 3,2 3,1 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,4 23,1 23,3 26,7 29,0 28,9 27,2 27,2 30,9 11,3 12,6 13,6 16,8 17,9 19,2 17,8 16,2 20,8 19,6 17,9 15,5 15,9 14,8 13,6 16,9 1 1 I 1 7 1 15,2 15,8 16,9 16,3 16,5 16,2 16,6 15,5 17,3 16,4 16,7 14,8 13,2 14,9 18,3 12,2 5,1 5,5 5,4 5,0 5,3 4,2 3,4 5,5 2,0 1,8 1,1 0,8 0,7 1,3 1,5 1,0 0,8 0,7 0,4 0,5 0,4 0,8 0,6 0,4 0,8 0,8 0,6 0,6 0,6 0,6 0,5 0,6 33,7 33,0 37,4 36,4 31,1 34,7 39,4 27,7 9,2 10,3 11,2 11,6 11,6 9,3 7,2 11,6 16,9 14,2 12,1 12,8 14,2 10,9 10,5 10,8
(промышленный реактор с щелевым реакционным каналом конструкции
Таблица 77. Результаты высокотемпературного пиролиза газового бензина
Расход, т/ч Состав пи рогаза, об.% 1- Выход, мас.%
Кислород Топливо Водяной пар в ка- меру сго- рания Сырье о2 Ня СО СО2 —аи 1 — сн4 С2Н4 + + с2н9 с2н2 с3нв Фрак- ция С4 Высшие ацетиле- новые С2Н4 С2Н2 Жидкие продук- ты -J- сажа
6,67 6,67 6,67 6,57 6,57 6,67 6,67 6,70 4,65 6,15 7,15 7,15 7,15 1,9 1,9 1,9 1,8 1,9 1,9 1,9 1,9 1,4* 1,6* 1,9* 1,9* 1,9* 3,56 3,56 4,16 4,81 7,28 7,28 7,76 3,30 3,8 3,9 4,9 4,9 5,2 5,6 5,6 5,6 5,6 6,1 6,1 6,1 6,7 5,0 5,2 6,0 6,0 6,0 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,5 0,3 0,2 0,2 0,2 0,4 0,3 0,4 0,4 0,3 0,2 0,3 0,3 1,5 ’ 3,5 3,1 3,о 3,3 31,7 30,0 29,8 28,6 29,2 29,9 29,2 30,0 28,3 28,9 28,2 28,3 29,2 23,9 25,2 20,5 17,0 13,3 14,3 12,7 15,2 14,1 20,5 18,7 19,6 17,8 15,6 14,9 17,5 18,6 21,1 18,8 19,9 19,2 16,8 19,8 13,6 12,8 14,4 и t / ¥ 1 1 1 1 11,4 12,9 12,5 13,3 13,5 13,9 13,7 12,6 11,1 12,9 14,0 13,9 14,3 9,2 9,3 11,3 12,4 14,3 14,4 15,3 13,5 18,1 11,4 13,1 12,8 11,8 5,1 5,2 5,0 5,1 4,8 4,9 4,9 6,7 6,2 5,3 5,6 5,8 5,8 1,5 1,2 1,6 1,8 1,9 2,0 2,2 1,0 2,1 1,9 2,1 2,2 1,9 0,6 0,7 0,6 0,9 0,7 0,7 0,8 0,6 1,0 1,2 1,1 1,0 0,9 , 0,4 0,4 0,6 0,7 0,7 0,7 0,8 0,7 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 27,3 27,8 34,3 34,8 36,8 37,1 35,6 32,2 39,7 31,0 35,8 36,4 33,1 14,3 14,3 12,8 13,8 11,5 11,5 10,8 14,9 12,1 13,2 14,2 15,3 15,1 8,2 8,1 11,0 9,8 15,0 14,8 16,5 13,4 7,0 9,1 8,0 5,1 8,9
г
* Метан, в остальных случаях — бензин.
224
15 7-426
225
Топлида
Водяной пар на охлаждение J2ZV’
t кислород
Вода
Рис. 74. Реактор для гомогенного пиролиза с щелевым ре-
акционным каналом.
этилена — 16—17%, ацетилена — 5,1—5,4%. Получены высокие
выходы этилена и ацетилена соответственно равные 34—37% и
9—11 мас.% на пропущенное сырье. Содержание в пирогазе
11—13% окиси и 18—20 об.% двуокиси углерода говорит об эф-
фективной работе многосопловой горелки.
Последующие испытания проводили на режиме с несколько
большей тепловой нагрузкой. В этом случае наблюдалось повыше-
ние выхода ацетилена до 11,6% и суммы этилена и ацетилена до
45—48 мас.% на пропущенный бензин. Повышение нагрузки реак-
тора до 6 т/ч приводило к снижению выхода ацетилена до 7,2 мае. %,
а выход этилена увеличивался до 39,4 мас.% на пропущенное
сырье.
В результате испытания выявлены некоторые недостатки в
конструкции первого реактора, заключающиеся в частичном кок-
совании сопел горелки (малый зазор, отсутствие фильтра на топ-
226
ливной линии) и реакционного канала, а также отмечены неболь-
шие трещины на сварных швах камеры сгорания, которые не под-
вергались термообработке. Указанные недостатки конструкции
учтены во втором образце реактора, который состоял из трех ос-
новных узлов (горелки, камеры сгорания, реакционного канала)
с охлаждающими рубашками, по трактам которых циркулировала
охлаждающая вода. Во второй конструкции реактора в отличие от
первой количество сопел в горелке было сокращено до 121 шт.,
но за счет увеличения диаметра трубок и установки в них рассека-
телей сохранена производительность по топливу на уровне-
2000 кг/ч. Кроме того, камера сгорания оборудована щелевым
напорным элементом. Реакционный канал выполнен также щеле-
вым (60 X 220 мм). Конструкция щелевого реакционного канала
значительно сокращает по сравнению с цилиндрическим время
смешения реагирующих потоков за счет уменьшения толщины
контактирующих струй. В результате интенсификации процесса
смешения снижается коксоотложение и увеличивается продолжи-
тельность пробега аппарата. Применение щелевого реакционного
канала позволяет создавать реакторы повышенной производи-
тельности (8—20 т/ч по бензину), так как газодинамика потоков
от увеличения длины щели практически не изменяется
(рис. 74).
Испытания реактора проводили при условии подогрева бензина
до 400° С и кислорода до 250° С. Температура теплоносителя изме-
нялась от 1600 до 2300° С. Результаты пиролиза представлены
в табл. 77 и на рис. 75. Анализируя результаты испытания, отме-
тим, что при постоянном расходе топливной смеси (кислород —
6,67 т/ч, бензин — 1,9 т/ч) и увеличении расхода водяного пара
в камеру сгорания от 3,5 до 7,2 т/ч выход целевых продуктов из-
менялся с 41,6 до 48,6 мас.%. Увеличение подачи водяного пара
в камеру сгорания до 7,76 т/ч приводило к снижению температуры
дымовых газов и уменьшению выхода ацетилена до 10,8 мас.%.
При этом выход этилена повышался и составлял 35 мас.% на
сырье. Максимальный выход этилена — 37 мас.% получен при
расходе водяного пара в камеру сгорания 7,28 т/ч. Выход суммы
этилена и ацетилена устойчив в широком диапазоне изменения рас-
хода водяного пара в камеру сгорания и равен 48 мас.%.
Необходимо отметить, что технологические показатели работы
реактора с щелевым реакционным каналом несколько лучше,
чем с цилиндрическим. При осмотре внутренних стенок щелевого
реакционного канала коксоотложений на его поверхности после
200-часовой работы не отмечалось. Горелочное устройство работало
стабильно и обеспечивало полноту сгорания топлива (отношение
СО2/СО = 1,4-? 1,5).
На реакторе с щелевым реакционным каналом проведен пиро-
лиз бензина с использованием в качестве топлива природного газа
с содержанием 85 об. % метана и до 5 об. % азота. Подогрев топлива
и кислорода практически не осуществляли, а сырье для пхцулиза
15*
227
20
Рис. 75. Номограмма для расчета технологического режима про-
цесса гомогенного пиролиза бензина при условии: топливо —
бензин, окислитель — кислород 99%, водяной пар в бензин —
30% , объем реакционной зоны —{И л, давление в зоне реакции —
6 ати, смеситель — эжекционный, щелевой. (Рассчитана на 1 кг
топлива.)
подогревали до температуры 280° С. Полученные результаты пред-
ставлены в табл. 77.
Использование метана в качестве топлива приводит к повыше'
нию концентрации ацетилена в контактном газе. Выход ацетилена
по мере увеличения тепловой нагрузки повышается с 12,1 до
15,3 мас.%, а суммы этилена и ацетилена — на 2—3 абс.% и со-
ставляет 50—51 мас.% на пропущенное сырье.
223
В работе всех узлов реактора нарушений не наблюдалось даже
при быстрых остановках. Показатели высокотемпературного про-
цесса пиролиза, полученные в промышленном масштабе, практи-
чески аналогичны данным опытной установки. Выход суммы эти-
лена и ацетилена составляет 45—48 мас.% на пропущенный
бензин. Понижение концентрации целевых продуктов, особенно
ацетилена, объясняется применением при проведении промышлен-
ных испытаний в качестве топлива и сырья бензина с высоким со-
держанием изопарафиновых углеводородов. Использование метана
в реакторе с щелевым реакционным каналом позволило несколько
повысить концентрацию ацетилена, а также суммарный выход
этилена и ацетилена до 50—51 мас.%.
Технико-экономическое сравнение высокотемпературного про-
цесса пиролиза бензиновых фракций показало, что себесто-
имость ацетилена значительно ниже по сравнению с его получе-
нием через карбид кальция и находится на уровне с себестоимостью
ацетилена, получаемого термоокислительным пиролизом метана.
ПИРОЛИЗ В ТОКЕ
ПЕРЕГРЕТОГО ВОДЯНОГО ПАРА
Пиролиз низкооктановых бензинов
Для получения низших олефинов методом гомогенного пиролиза
экономически целесообразнее в качестве сырья использовать неф-
тяные фракции или сырую нефть, а перегрев теплоносителя осу-
ществлять до температуры 930—1000° С. Анализ лабораторных
работ по пиролизу бензина в токе перегретого водяного пара,
выполненных в широком интервале изменения технологических
параметров, позволил установить основные зависимости процесса
термического разложения [213].
Пиролизу подвергали бензин прямой гонки: плотность —
0,72, мол. масса — 105, парафиновых углеводородов — 59,58,
нафтеновых — 38,7, ароматических — 1,72 мас.%.
Разгонка по Энглеру: НК — 42° С; 10% выкипает при темпера-
туре 70° С; 20% — при 80; 30% — при 88; 40% — при 96; 50% —
при 102; 60% — при 110; 70% — при 118; 80% — при 127; 90% —
при 140; 97% - при 166° С; КК - 166° С.
Повышение температуры реакции от 750 до 900° С и отношения
водяного пара к сырью в пределах 1—5 способствует увеличению
выхода этилена и снижению оптимального для каждой температуры
времени контактирования. Коксоотложений в реакторе не наблю-
далось.
На основании проведенных исследований и технологических
расчетов рекомендованы три режима получения низших олефинов
(табл. 78). При сравнении материальных балансов рекомендуемых
режимов с данными по пиролизу бензина прямой гонки в тр^чатых
229
Рис. 76. Принципиальная технологическая схема пилотной ус-
тановки гомогенного пиролиза:
1 — пароперегреватель; 2 — реактор; з — подогреватель сырья; 4 —
скруббер; 5 — холодильник; 6 — сепаратор; 7 — смолоотстойник.
печах видно, что при термическом разложении бензина в токе
перегретого водяного пара достигается повышение выхода суммы
олефинов на 8—10 мае. % на пропущенное сырье, а выход дивинила
увеличивается примерно в два раза.
Уточнение показателей, полученных в лабораторных исследо-
ваниях, проведено на пилотной установке [212, 270, 271, 273]
(рис. 76). Производительность установки — до 100 кг/ч по сырью.
Таблица 78. Режимы и показатели пиролиза бензина Прямой гонки в
токе перегретого водяного пара (лабораторные данные)
Показатель Режим
бутиленовый пропиленовый этиленовый
Температура, °C
водяного пара 950 950 950
бензина 600 600 600
реакции 750 750 800
Бензин: водяной пар 1:2 1:2 1:3
Время контакта, с 0,93 1,47 0,359
Состав газа, об.% (выход,
мас.%)
водород 16,30 (0,85) 16,50 (0,99) 21,2 (1,46)
метан 22,60 (9,40) 24,20 (11,60) 14,60 (13,65)
этилен 30,77 (22,40) 32,40 (27,30) 33,20 (32,10)
этан 4,20 (3,30) 5,28 (4,85) 3,10 (3,35)
пропилен 13,60 (14,70) 12,00 (15,00) 9,00 (12,90)
пропан 0,26 (0,31) 0,34 (0,46) 0,20 (0,35)
бутан 1,64 (2,55) 1,20 (2,13) 0,60 (1,20)
бутилены 7,05 (10,40) 5,10 (8,65) 3,80 (7,45)
дивинил 2,98 (4,20) 2,98 (4,85) 3,20 (5,35)
углекислый газ 0,70 (0,80) —>
ацетилен — 1,1 (1,67)
Выход на сырье, мас.%:
пирогаз (68,90) (75,83) (79,48)
жидкие продукты + по-
тери (31) (24,17) (20,52)
230
По этой схеме бензин из емкос-
ти перекачивается в мерные бач-
ки, из которых насосом через
буферную емкость подается в
подогреватель сырья. В подо-
гревателе бензин испарялся и
нагревался до температуры
500—650° С. С целью преду-
преждения коксования в змее-
вике подогревателя в среднюю
часть его вводили через труб-
ку,Вентури водяной пар в ко-
личестве 10 мас.% от сырья.
Теплоноситель — насыщенный
водяной пар (давление 5 ата,
температура — 150° С) посту-
пал в пароперегреватель 1 кон-
векционно-радиантного типа,
где перегревался до темпера-
туры 800—1000° С. Парогазо-
вая с^есь из подогревателя и
перегретый водяной пар из ап-
парата 1 направляли в реактор
2, где осуществлялось смешение
ПОТОКОВ; И проводился ПрОЦССС
пиролиза.
После реакционной зоны
продукту пиролиза подвергали
«закалке» непосредственным
контактом с водой, и темпера-
тура их снижалась до 200—
400° С. Дальнейшее охлаждение
газов пиролиза осуществлялось
в насадочном скруббере 4, оро-
шаемом водой. *
Из скруббера газ пиролиза поступал на дополнительное охлаж-
дение в теплообменник 5 и после прохождения сепаратора б,
газового счетчика РС-100 отводился в атмосферу.
Воду с продуктами конденсации из скруббера и сепаратора на-
правляли в смолоотстойник 7, из верхней части которого смолу
отводили в емкость для хранения, а воду — в канализацию или
возвращали в цикл. Часть газа отбирали для анализа через про-
боотборники, установленные в зоне реакции и после закалочного
узла.
Основной частью реактора (рис. 77) является смесительное
устройство, состоящее из двух концентрически расположенных за-
вихрителей с направляющими. Завихритель для паров бензина^
наружным диаметром 40 мм выполнен в виде четырехзаходного
сырье
Рис. 77. Реактор для гомогенного
пиролиза углеводородного сырья с
перегретым водяным паром.
Вода 1 д'потенциометру
на.закалку
231
Рис. 78. Трубчатый перегреватель водяного пара до высоких
температур. (
правого винта, придающего потоку вращательно-поступательное
движение по часовой стрелке. Завихритель для теплоносителя на-
ружным диаметром 98 мм выполнен в виде левого четырехзаходного
винта, придающего потоку вращательно-поступательное движение
против часовой стрелки. На выходе из завихрителей благодаря
направляющим оба потока образуют два конуса, причем угол рас-
232
крытия для паров бензина не-
сколько меньше (55°), чем у
потока теплоносителя (70°). За-
крученные в разные стороны
потоки встречаются под углом
55° и перемешиваются. Реак-
тор — полый сосуд диаметром
220 мм — выполнен из стали
марки 1Х18Н10Т с внутренней
футеровкой огнеупором, состо-
ящим из 50% диабазовой му-
ки, 45 % шамотной муки и 5 %
кремнефтористого натрия. По
высоте реакционной зоны уста-
новлены четыре пробоотборные
трубки, благодаря которым
представляется возможным изу-
чать пиролиз сырья при различ-
ном времени контакта. В кар-
манах реактора установлены
семь термопар, измеряющих
температуру потока по длине
реакционной зоны. Для «закал-
ки» продуктов пиролиза на вы-
ходе из реактора вставлена
кольцевая трубка с отверстия-
ми, через которые впрыскива-
ется вода. На концах коничес-
кой и цилиндрической частей
реакционной зоны установлены
штуцеры для присоединения
манометров.
Перегрев водяного пара до
1000° С при производительности
Вход Выход
сырья 1 1 сырья
Рис. 79. Трубчатый подогреватель
углеводородного сырья с промежу-
точным вводом пара в сырье.
до 500 кг/ч осуществляется в конвекционно-радиационном паропе-
регревателе, выполненном по противоточной схеме потоков ды-
мовых газов и водяного пара (рис. 78). Конвекционная часть па-
роперегревателя расположена в двух газоходах, причем первая
из них выполнена из труб диаметром 38 мм из стали 20, а вторая
из труб диаметром 38 мм из стали 1Х18Н10Т и ХН78Т. Из стали
ХН78Т выполнены верхняя часть второй конвекционной зоны,
переходные трубы (настенный экран) и радиационная часть. По-
следняя представляет собой двухсветный экран, в котором произ-
водится окончательный перегрев пара до необходимой температу-
ры, определяемой условиями опыта. Коллекторы радиационной
части выполнены из труб диаметром 159 мм из стали 1Х18Н12М2Т.
Пароперегреватель оборудован четырьмя чашеобразньййи
инжекционными излучающими горелками, футерованными
233
шамотной массой, а сам пароперегреватель — шамотным кир-
пичом.
Подогреватель сырья (рис. 79) представляет собой теплообмен-
ный аппарат змеевикового типа, оборудованный двухпроводной
горелкой. Змеевик подогревателя выполнен из труб диаметром
25 мм (сталь 1Х18Н10Т), в верхней части его имеется ввод для
водяного пара. Горелка имеет штуцер для подвода вторичного воз-
духа, которым регулируется в широком диапазоне температура
газов, уходящих из туннеля горелки, в пределах, не превышаю-
щих 1000° С. Эта температура замеряется платино-платинородие-
вой термопарой, а температура на выходе дымовых газов — хро-
мель-алюмелевой термопарой. Подогреватель сырья и горелка фу-
терованы шамотной массой.
Поскольку процесс пиролиза углеводородов в токе перегретого
водяного пара производится при контактировании двух газовых
фаз, важным фактором, влияющим на интенсивность реакций,
является равномерность перемешивания потоков. При осуществле-
нии процесса пиролиза углеводородного сырья с использованием
перегретого до 1000° С водяного пара время смешения потоков
сырья с перегретым паром должно быть соизмеримым с временем,
необходимым для обеспечения оптимального проведения реакции
пиролиза. Для обеспечения интенсивного смешения пиролизуемого
сырья с газообразным теплоносителем за короткое время созданы
и испытаны эффективные смесительные устройства [253].
Зависимость степени перемешивания для двух конструкций
смесителей проверена в процессе пиролиза бензиновых фракций
с применением перегретого водяного пара. Одна модель реактора
оборудована турбулентным смесителем, придающим потоку теп-
лоносителя вихревое движение, а сырьевой поток подается через
насадку с четырьмя отверстиями диаметром 4 мм под углом 60°
к оси реактора; другая модель рассмотрена при описании реактора
(рис. 77).
Сравнительная работоспособность указанных двух моделей
реакторов проверена при пиролизе бензиновой фракции Бори-
славского бензинового завода, выкипающей в пределах 22—135° С
(плотность 0,672) и содержащей 37,4% изопарафинов, 60,8
н-парафинов, 1,8 мас.% ароматических углеводородов. Пиролиз
проводили при температуре перегрева пара — теплоносителя
950 и 1000° С, температуре подогрева сырья 570° С и весовом соот-
ношении теплоносителя к сырью 3:1. При температуре перегрева
водяного пара 950° С и изменении времени контакта от 0,027 до
0,31 с для реактора-смесителя первой модели газообразование
увеличилось от 17,1 до 42,1 мае. %, а суммарный выход низших оле-
финов и дивинила от 10,26 до 26,7 мас.% на пропущенное сырье.
При этом температура по длине реакционной зоны снижалась от
760 до 725° С [269].
В реакторе-смесителе второй модели при тех же условиях га-
зообразование увеличилось от 61,9 до 71,5 мас.%, а выход
234
Рис. 80. Распределение температур по длине реак-
ционной зоны в зависимости от температуры пере-
гретого водяного пара (tm), нагрузки по сырью (G)
и отношения водяной пар: сырье (q) (температура
подогрева сырья 550° С):
1 — tm = 800° С; G = 5 кг/ч, q = 3; 2 — tm = 800° G,
G = 80 кг/ч, q = 5; 3 — tm — 950° G, G = 80 кг/ч, q == 5.
непредельных углеводородов C2—C4 увеличился от 43,7 до
50,5 мас.%, в том числе 27—29 С2Н4 и 8—12 мае. % С3Н6.
Особенно резкое возрастание газообразования и выходов оле-
финов при этом наблюдается в области малых времен контакта,
что указывает на более интенсивное смешение потоков в реакторе-
смесителе второй модели, приводящего к быстрому теплообмену
между теплоносителем и сырьем и соответственно осуществлению
реакции пиролиза с высокой скоростью в небольшом объеме.
При перегреве теплоносителя до 1000° С при прочих равных ус-
ловиях в реакторе первой модели газообразование изменялось от
26,2 до 51,9 мас.%, а выход олефинов и дивинила от 16,4 до
37,8мас. % при времени контакта, изменяющемся от 0,017 до 0,302 с.
В реакторе-смесителе второй модели газообразование и сум-
марный выход низших олефинов и дивинила изменялись от 53,0
до 78,9 мае. % и от 32,7 до 56,0 мае. % соответственно. Температура
по длине реакционной зоны менялась от 780 до 745° С.
Таким образом, из полученных сравнительных данных следует,
что интенсивность смешения для процесса пиролиза с перегретым
водяным паром в реакторе-смесителе и, следовательно, его кон-
струкция играют существенную роль.
Пиролизу подвергали бензин прямой гонки: плотность —
0,7894, содержание непредельных углеводородов — 1,62, арома^
тических — 7,08, парафиновых и нафтеновых — 91,3 мас.%.
23S
10 0,5 0.2 01 0,05 0020,01 W& . 1,0 0.5 0,2 010,050,02001
Рис. 81. Выход продуктов пиролиза бензина прямой гонки в то-
ке перегретого водяного пара при отношении водяной пар/сы-
рье = 3.
Разгонка по Энглеру: НК — 24° С; 10% выкипает при 82;
20% — при 89; 30% — при 98; 40% — при 118; 50% — при 127;
60% — при 138; 70% — при 150; 80 % — при 164; 90% — при
186; 95% - при 190° С; КК - 190° С.
С целью установления оптимальных условий пиролиза бензина
прямой гонки, обеспечивающих получение максимальных выходов
того или иного целевого продукта (этилена, пропилена, бутиленов
и дивинила), проводили исследование влияния параметров про-
цесса в широком диапазоне их значений. Температура перегрева
водяного пара изменялась от 800 до 1000° С, отношение теплоно-
сителя к сырью составляло 3 : 1 и 5 : 1, время контакта варьиро-
валось от 0,005 до 0,4 с. Температура подогрева сырья с 10 %-ной
весовой добавкой водяного пара — 550° С. Рис. 80 иллюстрирует
распределение температуры по длине реакционной зоны в зависи-
мости от указанных параметров при максимальном и минимальном
236
КО 0,5 0,2 0,10,05 0,02 0,01 Ьой КО 0,5 0,2 0,1 0,050.020.01
Рис. 82. Выход продуктов пиролиза прямогонного бензина в
токе перегретого водяного пара при отношении водяной пар/сы-
рье = 5.
подводах тепла с теплоносителем. Наибольшее снижение темпера-
туры наблюдалось в момент смешения теплоносителя с сырьем. Ана-
лиз представленных на рис. 81 и 82 данных показывает, что при тем-
пературе теплоносителя 800° С и его отношении к сырью, равном
3, с увеличением времени контакта от 0,009 до 0,4 с имеет место
рост газообразования с 8,5 до 41%; суммарный выход низших
олефинов и дивинила возрастает с 6,3 до 29 мас.% на сырье. Кри-
вые выходов этилена и пропилена в зависимости от времени кон-
такта имеют плавный характер с незначительным возрастанием,
в отличие от бутиленов и дивинила, выход которых быстро повы-
шается с увеличением времени контакта.
Увеличение отношения теплоносителя к сырью до 5 при тех же
величинах изменения времени контакта приводит к изменению
газообразования от 10 до 49 мас.%, а выход олефинов и дивиййла
возрастает от 7,4 до 39 мас.%. Это свидетельствует о том, что
237
количество тепла, подводимого с теплоносителем, еще недостаточ-
но для протекания процесса в оптимальных условиях.
Перегрев водяного пара до 850° С при изменении времени кон-
тактирования от 0,08 до 0,4 с дает возможность увеличить степень
газообразования с 20,4 до 48 мае. %. Выход суммы низших олефинов
и дивинила повышается в этом случае е 15 до 33%. С увели-
чением отношения водяного пара к сырью до 5 : 1 степень газооб-
разования возрастает до 58%. Изменение выходов этилена и про-
пилена характеризуется крутым подъемом в области времени кон-
такта до 0,1 с, после чего не наблюдается существенного увеличе-
ния их выходов. С повышением времени контакта от 0,005 до 0,3 с
выходы дивинила и бутиленов повышаются с 1,9 до 4,2% и с 3,6 до
6,5 мас.% соответственно.
С дальнейшим повышением температуры теплоносителя до
900° С растет степень газообразования (весовое отношение водяного
пара к сырью 3:1, т = 0,008—0,38 с) с 45,3 до 68,7 мас.%.
Выход олефинов и дивинила увеличивается с 35,5 до 56,2 мас.%.
При условии увеличения отношения теплоносителя к сырью
до 5 : 1 наблюдается максимум на кривых выходов пропилена и
бутиленов. Отмечается также и увеличение абсолютных величин
степени газообразования и выходов суммы олефинов и дивинила
при т == 0,24 с — до 74 и 59 мае. % соответственно. При осущест-
влении процесса пиролиза при температуре теплоносителя 900° С
и отношении водяной пар — сырье, равном 5:1, имеет место на-
ряду с высокими выходами этилена (27—30 мас.%) и пропилена
(15—16 мас.%) увеличение выходов бутиленов (6—8 мас.%)
и дивинила (6—6,5 мас.%).
Переход к температуре теплоносителя 950° С вызывает качест-
венное изменение в соотношении выходов целевых продуктов.
Особенно это проявляется при увеличении отношения теплоносите-
ля к сырью, равном 5. Так, при изменении времени контакта с
0,005 до 0,14 с газообразование возрастает с 58,5 до 82%. При
дальнейшем увеличении времени контакта до 0,18 с наблюдается
некоторое его снижение. Зависимость выходов этилена, пропилена,
дивинила и бутиленов от времени контактирования имеет явно
выраженный экстремальный характер. Максимум их относится
ко времени контакта 0,1—0,15 с. В случае меньшего отношения
теплоносителя к сырью максимум газообразования, выходов эти-
лена и пропилена относится ко времени контакта, равному 0,2 с.
Абсолютные выходы олефинов и дивинила в этом случае имеют
несколько большие значения по сравнению с осуществлением про-
цесса при повышенном количестве подаваемого теплоносителя.
Выходы олефинов и дивинила при температуре теплоносителя
950° С достигают максимальной величины по сравнению с опытами
при более низкой температуре водяного пара и составляют: этиле-
на — до 34 мас.%, пропилена — до 19 мас.%, бутиленов — до
9,5 мас.% и дивинила — до 6,5 мас.%. Общий выход олефинов
и дивинила достигает 65—66 мас.% на пропущенное сырье.
238
С повышением температуры водяных паров до 1300° G наблю-
дается снижение выходов низших олефинов и увеличение выхода*
ацетилена до 7—8 мас.%. В газах пиролиза появляются в значи-
тельных количествах окислы углерода.
Смола пиролиза, получаемая при гомогенном пиролизе, от-
личается высоким содержанием ароматических углеводородов (до
65%) и может быть использована как для получения на ее основе
высокооктанового компонента моторного топлива, так и для
получения ароматических углеводородов. В той же системе бы-
ли проведены исследования по пиролизу других видов сырья: две
фракции бензинов-рафинатов и сланцевый бензин.
Пиролиз
бензинов-рафинатов
Непрерывный рост производства моноядерных ароматических
углеводородов методами каталитического риформинга прямогон-
ных бензиновых фракций сопровождается увеличением ресурсов
бензинов-рафинатов, представляющих удовлетворительное сырье
для пиролиза.
В связи с этим исследование процесса пиролиза бензинов-
рафинатов различными способами представляется важным как
с целью определения наиболее целесообразных режимов получения
максимально возможных выходов целевых и других продуктов,
так и подбора конкретного метода пиролиза. Несмотря на то что
современные трубчатые пиролизные печи дают возможность квали-
фицированно переработать рафинаты процессов риформинга как
в чистом виде, так и в смеси с прямогонными бензинами, исследо-
вания пиролиза бензинов-рафинатов в реакторах смешения с
перегретым водяным паром представляют несомненный инте-
рес [272].
Рассматриваемые результаты исследования были получены
на опытной установке производительностью около 100 кг/ч по
сырью. Перегретый до относительно высокой температуры водяной
пар и сырье подаются на указанной установке в смесительное
устройство реактора (рис. 77), после чего реакция пиролиза бен-
зина-рафината осуществляется в течение короткого времени.
В качестве сырья для исследования были использованы два
образца бензинов-рафинатов, имеющих соответственно плотность—
0,7008 и 0,7136 и содержащих, мас.%: непредельных углеводоро-
дов — 3,0 и 2,5; ароматических —• 7,1 и 3,6; нафтеновых — 15,2
и 7,9; парафиновых — 74,7 и 86,0.
Фракционный состав: НК — 24 и 77° С; 10% выкипает при
85 и 94° С; 20% - при 87 и 99° С; 30% — при 89 и 102° С; 40% -
при 91 и 105° С; 50% — при 94 и 113° С; 60% — при 97 и 118^С;
70% — при 102 и 123° С; 80% - при 109 и 133° С; 90% — при
125 и 148° С; КК - 157 и 16Г С.
239'
0 OJ 0,2 0,3 О/t Рис. 84. Зависимость выхода пиро-
Время контакта, с . газа до С4 (7) и суммы низших оле-
финов и бутадиена (2) от времени
Рис. 83. Зависимость выходов пиро-
газа до С4 (2, 3) и суммы низших
олефинов и бутадиена (2, 4) от вре-
контакта (температура перегрева па-
ра -—1000, подогрева сырья —600° С,
отношение пар : сырье =3 : 1).
мени контакта (температура перегре-
ва пара — 950° С, отношение
Пиролиз первого образца
пар: сырье = 3:1):
«пп/ЛриЛЛ01РппеЛп?гЯД0 температуры бензина-рафината проводили
’ Д при температуре перегрева во-
дяного пара 950 и 1000° С, весо-
вом отношении пар/сырье 3:1, производительности реактора 50 и
83 кг/ч. Влияние времени контакта на процесс изучали в пределах
от 0,013 до 0,37 с при температуре предварительного нагрева сырья
от 530 до 670° С, при которых в подогревателе степень конверсии
сырья составляла всего лишь 10—12%.
Зависимости выходов целевых продуктов и конверсии сырья
в газ от времени контакта для первого образца бензина-рафината
приведены на рис. 83 и 84.
При перегреве водяного пара до температуры 950° С и предва-
рительном нагреве сырья до 600° С газообразование и суммарный
выход непредельных углеводородов С2—С4 с увеличением време-
ни контакта от 0,013 до 0,37 с резко возрастают от 34,2 до 78—81 %
и от 27,8 до 64,4% соответственно; выходы этилена изменялись
при этом от 10,9 до 29,3%, пропилена — от 9,3 до 20,4%, а бута-
диена — от 2,7 до 4,9 мас.%.
Дальнейшее повышение температуры предварительного подо-
грева сырья до 640° С при прочих равных условиях приводит к
более плавному и менее значительному росту суммарного выхода
непредельных углеводородов С2—С4 с увеличением времени кон-
такта. Например, при времени контакта 0,2 с повышение темпера-
туры предварительного подогрева исходного сырья от 600 до
640° С приводит к увеличению выхода непредельных углеводоро-
дов С2—С4 от 52,0 до 57,6 мас.%.
240
Показатели процесса существенно меняются при повышении
температуры перегрева водяного пара до 1000° С. Как видно из
рис. 84, газообразование при температуре перегрева водяного пара
до 1000° С, времени контакта 0,2 с и температуре подогрева сырья
600° С достигает 75%, а средний суммарный выход целевых про-
дуктов— 61 мас.%. Дальнейшее увеличение времени контакта
приводит к некоторому снижению степени газообразования. Пи-
ролиз второго образца бензина-рафината осуществлялся при тех
же условиях, а также при увеличенном соотношении водяной
пар : сырье = 5:1 (табл. 79).
При температуре перегрева водяного пара 950 и подогрева
сырья 570° С, а также весовом отношении водяного пара к сырью,
равном 3:1, температура в реакционной зоне устанавливается
на уровне 740° С, а суммарный выход низших олефинов и дивинила
составляет 54,2 мае. %, в том числе этилена — 19,72, пропилена —
18,82, бутиленов — 11,82 и дивинила — 3,79 мас.% на пропу-
щенное сырье. Газообразование при этом составляет 71,2 мас.%,
а оптимальное время контакта — 0,2 с.
С увеличением температуры перегрева водяного пара до 1000° С,
(средняя температура в реакционной зоне 760° С) увеличиваются
Таблица 79. Результаты пиролиза второго образца бензина-рафината
Показатель Режимы пиролиза и выходы, мас.%
I II III IV .
Температура перегрева
водяного пара, °C 950 1000 950 1000
Температура подогрева
сырья, °C 570 570 530 530
Весовое отношение во-
дяной пар : сырье 3:1 3:1 5:1 5:1
Время контакта, с 0,2 0,18 0,108 0,108
Средняя температура в
реакционной зоне, °C 740 760 770 790
Выходы продуктов,
мае. % на сырье
водород 0,58 1,14 0,92 1,01
метан 9,19 10,78 9,09 11,81
этан 6,32 3,81 — 4,31
этилен 19,72 29,23 32,43 35,20
пропан 0,64 9,59 0,48 0,62
пропилен 18,82 12,37 19,82 19,13
бутаны 0,18 0,97 0,95 0,84
бутилены 11,82 11,70 10,41 7,85
бутадиен 3,79 3,80 4,36 4,53
ацетилен — 0,68 —
аллен 0,09 0,13 0,08 0,05
непредельные С2—С4
+ бутадиен 54,15 57,10 67,02 66,71
Газообразование, мас.% 71,15 74,58 79,22 . 85,35
Жидкие продукты (Сб и
выше) 28,85 25,42 20,78 14,65
16 7-426
241
как газообразование (80,5%), так и суммарный выход низших
олефинов и дивинила (62,7 %). Причем наиболее значительно растет
выход этилена (с 19,7 до 29,4 мас.%).
Более жесткие условия ведения процесса (весовое отношение
пара к сырью 5 : 1, средняя температура реакции 770—790° С)
приводят к дальнейшему повышению выхода непредельных угле-
водородов. Так, при температуре в зоне реакции, равной 790° С,
суммарный выход низших олефинов и бутадиена достигает
67,7 мас.%, в том числе этилена — 35,2, пропилена — 19,1, бу-
тиленов — 7,9 и бутадиена — 4,5 мас.% на пропущенное
сырье.
Однако при этом возникает необходимость уменьшения вре-
мени контакта до 0,1—0,15 с.
Увеличение средней температуры в реакционной зоне от 740
до 790° С дает возможность повысить концентрацию этилена в газе
пиролиза от 27,9 до 37,5 об. %, но концентрации пропилена и бути-
ленов при этом уменьшаются соответственно от 17,5 до 13,4 об. %
и от 8,4 до 4,2 об. %, а дивинила — остается практически без изме-
нения на уровне 2,7 об.%.
Несмотря на высокие выходы целевых продуктов, в данном
случае практическое применение режимов с весовым отношением
водяного пара к сырью 5 : 1 менее целесообразно из-за больших
расходов водяного пара. Поэтому при промышленной реализации
пиролиза с перегретым водяным паром оптимальными условиями
могут быть приняты: температура перегрева водяного пара 1000° С,
температура подогрева сырья 570° С, весовое отношение водяного
пара к сырью 3 : 1, время контакта 0,11—0,15 с, средняя темпера-
тура в реакционной зоне 760° С. При этом суммарный выход низ-
ших олефинов и дивинила составляет 62,7 мас.% .
Жидкие продукты, получаемые при пиролизе бензина-рафината
в токе перегретого водяного пара, содержат значительное коли-
чество ароматических и непредельных углеводородов. Пирокон-
денсат, полученный при пиролизе второго образца бензина-рафи-
ната (температура перегрева пара 1000° С, отношение пар : сырье
5 : 1, температура сырья 560° С, время контакта 0,188 с), характе-
ризуется следующим составом: парафиновых — 35,7 мас.%, не-
предельных — 35,25, ароматических — 29,3, в том числе бензола
10,5, этилбензола — 1,3, толуола — 5,2, ксилолов — 12,0 мас.%;
фракционный состав: 10% выкипает при температуре 52, 50% —
при 122, 90% — при 178° С. Как видно из физико-химической ха-
рактеристики, полученный пироконденсат по температуре конца
кипения незначительно отличается от исходного сырья, что ука-
зывает на то, что при пиролизе с перегретым паром реакции кон-
денсации и уплотнения протекают с незначительной скоростью;
это подтверждается также тем, что в данном процессе пиролиза
коксообразование практически не замечается.
242
Пиролиз сланцевого бензина
Химический состав фракции до 200° С (выход фракции 84%)
сланцевого бензина, используемого для пиролиза в реакторе-сме-
сителе с перегретым паром в масштабе опытной установки, имеет
следующую характеристику: плотность — 0,8124, мол. вес — ИЗ,
конец кипения 200° С; содержание углеводородов, мас.%: ft-na-
рафинов — 18,1, w-олефинов — 48,1, изоолефинов и циклопа-
рафинов — 3,9, ароматических — 21,4, газообразных С3—С4 —
1,6; неидентифицированных — 6,9.
Пиролиз проводился при температурах перегрева водяного па-
ра-теплоносителя от 850 до 1000° С с 50°-ным интервалом, темпе-
ратурах подогрева сырья 500 и 610° С, весовом соотношении водя-
ной пар’: сырье = 3,5 : 1, расходе сырья — бензина— 50 кг/ч,
времени контакта от 0,0134 до 0,4 с [274].
При температурах перегрева водяного пара 850, подогрева
сырья 500° С, весовом отношении пара к сырью 3,5 (средняя тем-
пература пиролиза 700° С) изменение времени контакта от 0,015*
до 0,4 с приводит к увеличению газообразования и суммарного вы-
хода олефинов и дивинила соответственно от 30,3 до 56,2 мас.%
и от 23,88 до 44,18 мас.% на сырье. При времени контакта 0,4 с
выходы этилена, пропилена, бутиленов и дивинила составляют
соответственно 23,28; 11,35; 4,92 и 4,63мае.%.
Газ, полученный при этом, характеризуется следующим соста-
вом (об.%): Н2 - 14,92; СН4 - 23,04; С2Нб - 3,95; С2Н4 —
37,52; С3Н8 - 0,38; С3Н6 - 12,03; 2С4Н10 - 0,05; 2С4Н8 - 3,99;
С4Н6 — 3,89; С3Н4 - 0,07; С2Н2 - 0,16.
Увеличение температуры перегрева водяного пара до 900° G
в интервале времени контакта 0,014—0,37 с при прочих равных
условиях приводит к изменению газообразования и суммарного
выхода низших олефинов и дивинила соответственно от 43 до 66
и от 30,88 до 48,21 мас.%.
Увеличение температуры подогрева сырья до 610° С дало воз-
можность увеличить как газообразование, так и суммарный выход
низших олефинов и дивинила соответственно до 69,9 и 50,44 мае. %.
Однако при этом змеевик подогревателя сырья быстро закоксовы-
вался, несмотря на достаточно большое количество пара, вводимо-
го в подогревательный змеевик (50 мас.% на сырье). Поэтому
дальнейшее ужесточение процесса пиролиза целесообразнее про-
водить за счет увеличения температуры перегрева водяного
пара.
Результаты пиролиза сланцевого бензина при температуре
перегрева пара 950° С представлены в табл. 80, из которой видно,
что при изменении времени контакта от 0,0135 до 0,35 с выходы ь
пирогаза и непредельных углеводородов С2—С4 возрастают от
46,8 до 76,4 и'от 37,18 до 59,3 мас.% соответственно.
При времени контакта 0,35 с выходы целевых продуктов со-
ставляют: этилена — 35,19; пропилена — 13,39; бутиленов— 4,14
16*
241
и дивинила — 6,58 мас.% на сырье. Средняя температура в
реакционной зоне при этом поддерживалась на уровне 730° С.
Последующее увеличение температуры водяного пара до
1000° С приводит к дальнейшему повышению концентрации не-
предельных углеводородов в составе пирогаза, однако при этом
общее газообразование и, следовательно, суммарный выход оле-
финов снижается за счет интенсивного протекания вторичных
реакций. Например, при времени контакта 0,0135 с газообразова-
Таблица 80. Характеристика газов пиролиза сланцевого бензина и вы-
ходы газообразных продуктов в зависимости от времени контакта (темпера-
тура перегрева пара 950° С, подогрева сырья 500° С; весовое отношение
пар : сырье = 3,5 :1; расход сырья 50 кг/ч)
Продукт реакции Время контакта
0,0135 с 0,048 с 0,185 с 0,35 с
Водород 15,33 0,55 14,68 0,55 14,90 0,71 15,69 0,98
Метан 19,89 5,66 21,39 6,38 24,94 9,50 22,75 11,29
Этан 4,07 4,26 3,93 3,70
2,20 2,41 2,85 3,48
Этилен 37,71 18,89 37,95 19,90 35,75 23,96 40,32 35,19
Пропан 0,46 0,37 0,41 0,34 0,37 0,39 0,31 0,43
Пропилен 11,80 8,98 11,75 9,36 11,80 12,01 10,10 13,39
Бутаны 0,35 0,37 0,17 0,19 0,14 0,20 0,21 0,38
Бутилены 4,84 4,81 4,13 4,30 3,24 4,32 2,39 4,14
Бутадиен 4,68 4,50 4,77 4,80 4,47 5,74 3,93 6,58
Метилацетилен 0,27 0,19 0,13 0,10 0,12 0,11 0,12 0,15
Ацетилен 0,60 0,28 0,36 0,17 0,34 0,21 0,48 0,39
Плотность пирогаза, г/л 1,1777 1,1657 1,1286 1,1035
Выход пирогаза до С4, мас.% 46,80 48,50 60,0 76,40
Выход суммы непре- дельных С2" С4, мас.% 37,18 38,36 46,03 59,30
Пр имечание. Числитель — состав газа, об.%; знаменатель — выход продуктов,
мас.%.
244
ние снижается на 2,7%, а суммарный выход низкомолекулярных
олефинов и дивинила уменьшается на 1,8 мас.% по сравнению
с выходами, полученными при том же времени контакта, но тем-
пературе перегрева пара 950° С и прочих равных условиях.
В табл. 81 даны составы жидких продуктов пиролиза, получен-
ных при переработке сланцевого бензина, из которых видно, что
с увеличением жесткости процесса содержание ароматических
углеводородов в составе пиробензина, выкипающего до 200° С,
непрерывно возрастает.
Рассмотренные данные по пиролизу сланцевого бензина с пе-
регретым водяным паром позволяют рекомендовать оптимальный
режим пиролиза: температура перегрева водяного пара 950° С,
температура нагрева сырья 500° С; весовое отношение
пар : сырье = 3,5 : 1, время контакта 0,30—0,35 с; средняя темпе-
ратура пиролиза в зоне реакции 730—740° С.
При промышленной реализации процесса в указанных режимах
выход пирогаза составит 75—76%, а суммарный выход непредель-
ных углеводородов С2—С4 — 53—54 мас.% на сырье. Состав пи-
рогаза характеризуется высоким содержанием этилена — 40—
41 об.%, пропилена — 9—10%, фракции С4—5—6 об.%; в составе
пиробензина С5 — 200° С содержание ароматических углеводоро-
дов Сб—С9 — 16—18 мас.%, в том числе бензола, толуола и кси-
лолов соответственно 4—5, 3—4 и 2—3 мас.%.
Таблица 81. Ус ловия процесса и характеристика пироконденсата
Наименование величин и продуктов Номера опытов
1 2 3 4
Температура пара, °C 850 900 950 1000
Температура сырья, °C 500 500 500 500
Весовое отношение пара к сырью 3,5 3,5 3,5 3,5
Время контакта, с 0,055 0,05 0,048 0,048
Средняя температура в реакционной зоне, °C 700 710 730 745
Плотность, г/см3 0,8594 0,8804 0,8884 0,8867
Выход фракции до 200° С от пироконденсата, мас.% 87,0 81,5 89,5 84,0
Плотность фракции до 200° С, г/см3 0,8426 0,8502 0,8664 0,8628
Содержание, мас.%: Бензол 8,0 12,6 15,0 12,6
Толуол 11,8 15,3 16,7 15,9
Этилбензол 3,5 4.1 4,1 4,9
jt-n-Ксилол 3,7 4,7 1,5 4,6 4,7 1,8
Пр опил бензол 1,3 3,8 1,7 5,3
о-Ксилол 4,7 4,8
1-Метил-2-этилбензол 4,5 6,9 6,5 &
З-Метилбензолы 7,4 10,9 9,6 12,5
Сумма ароматики 44,0 61,7 63,5 64,5
245
Сопоставление результатов пиролиза сланцевого бензина в
трубчатой печи и с перегретым водяным паром, полученных
в масштабах опытных установок примерно одинаковой мощности
по сырью (50 кг/ч), показывает, что пиролиз с перегретым паром
отличается получением газов более концентрированных этиленом
(до 40 об.%), высоким суммарным выходом низших олефинов и ди-
винила (более 59%). Пиролиз сланцевого бензина в трубчатой печи
позволяет получать газ с концентрацией этилена лишь 27—28 об. %
и суммарный выход низших олефинов и дивинила, не превышаю-
щий 46—47 мас.%; состав пиробензина отличается более высоким
содержанием ароматических углеводородов С6—С9, достигающих
90—94%.
Следует также подчеркнуть, что пиролиз сланцевого бензина
в трубчатой печи приводит к быстрому закоксовыванию труб змее-
вика и необходимости остановки, а при пиролизе с перегретым
паром закоксовывание реактора-смесителя практически не наблю-
дается.
Таким образом, можно сделать вывод, что при комплексном
энергохимическом использовании сланцев (например, прибал-
тийских) в основу метода переработки получаемых сланце-
вых бензинов с целью производства низших олефинов, бутадиена
и других. продуктов должен быть положен процесс пиролиза в
реакторах-смесителях, работающих с перегретым паром в качестве
теплоносителя.
Пиролиз ромашкинской нефти
Проведенные ранее исследования процесса пиролиза углеводоро-
дов в токе перегретого водяного пара [212, 269] показывают, что
при пиролизе сырых нефтей различных месторождений СССР этим
методом возможно получение высоких выходов целевых продуктов
без заметного коксообразования. Изучен пиролиз сырых нефтей
Ромашкинского [275] и Прилукского [276] месторождений. Пи-
ролиз ромашкинской нефти приводили в лабораторной установке
производительностью до 0,6 кг/ч.
Характеристика ромашкинской нефти: плотность— 0,8697;
мол. масса—216,6, температура вспышки —30° С, коксуемость —
4,4 мае. %, зольность — 0,01 мае. %. Элементарный состав, мае. %:
€ - 85,22, Н - 12,52, S - 1,75, О2 - 0,51.
Исследования проводили при температуре перегрева водяного
пара 910, 950 и 980° С, времени пребывания сырья в реакционной
зоне в интервале 0,1—0,35 с при весовом отношении пара к сырью,
изменяющемся от 2 : 1 до 6 : 1.
Результаты исследований представлены на рис. 85 и в
табл.82 и 83.
Как видно из рис. 85, увеличение отношения водяного пара
к сырью от 2,8 : 1до6 : 1 приводит к росту общего газообразования
246
с 56,5 до 68,1 мас.%. Суммар-
ный выход низших олефинов
возрастает с 37,9 до 46,6 мас.%.
При пятикратном разбавле-
нии сырья водяным паром
процесс характеризуется зна-
чительным образованием фрак-
ции С4 (13,4 мас.%), полови-
ну которой составляет диви-
нил. При пиролизе углеводо-
родов в реакторах с наружным
обогревом в состав фракции С4
входит только 25—30 мае. % ди-
винила.
Влияние температуры тепло-
носителя на эффективность про-
цесса изучали при времени кон-
такта 0,15 с и весовом отношении
пар : сырье, равном 4,5. Повы-
Рис. 85. Зависимость выходов про-
дуктов пиролиза нефти от весового
отношения водяной пар/сырье (тем-
пература перегрева водяного пара
980° С, время контакта 0,15 с):
1 — пирогаз до С4; 2 — сумма низших
олефинов; з — этилен; 4 — этан; 5 —
сумма бутиленов; 6 — дивинил; 7 — ме-
тан; 8 — водород.
шение температуры водяного па-
ра привело к монотонному росту общего газообразования. Выходы
суммы бутиленов и пропилена проходят через экстремальные зна-
чения при температуре пара 910 и 950° С. От температуры 950° С
и выше происходит более интенсивный рост выхода этилена. В ре-
зультате суммарный выход низших олефинов продолжает повы-
шаться, несмотря на снижение выходов бутиленов и пропилена.
Выход дивинила увеличивается с 4,4 мае. % при 910° С до 6,1 мае. %
при 980° С. Однако наиболее*интенсивный подъем выхода дивинила
наблюдается в интервале температур 910—930° С. Выходы водоро-
да и метана с повышением температуры перегрева водяного пара
увеличиваются незначительно (табл. 82).
Зависимость выходов продуктов реакции и степени газообра-
зования от времени контактирования исследовали при темпера-
туре водяного пара 980° G и соотношении пар : сырье, рав-
ном 4,5.
( Повышение времени контакта от 0,1 до 0,23 с способствует
непрерывному росту степени газообразования (табл. 83). Макси-
мальная сумма низших олефинов была достигнута при времени
контакта 0,17 с и составляла 47,5 мас.%. Дальнейший рост вре-
мени контакта приводит к резкому увеличению метано-водородной
фракции в составе пирогаза. Максимальные выходы индивидуаль-
ных углеводородов: суммы бутиленов, пропилена и этилена рас-
полагаются последовательно с увеличением времени контактирова-
ния, что хорошо согласуется с полученными результатами при
пиролизе низкооктановых бензинов [270, 271]. Выход пропилена
в интервале 0,1—0,2 с изменяется незначительно и колеблется в
пределах 12—12,5 мас.% на пропущенное сырье. Поэтому создает-
ся возможность вести процесс с максимальным получением бутиле-
247
нов или этилена, не изменяя при этом существенно выход про-
пилена.
Анализом жидких продуктов установлено, что увеличение вре-
мени реакции приводит к сокращению весового содержания угле-
водородов, выкипающих до 200° С — с 57 до 51,9 мас.% на пиро-
конденсат. Однако концентрация ароматических углеводородов
в фракции повышается с 28,7 до 34,3 мас.%.
ПИРОЛИЗ В ТОКЕ ПЕРЕГРЕТОГО
ВОДЯНОГО ПАРА ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Проведение процесса пиролиза бензиновых фракций в токе пере-
гретого водяного пара позволяет получать повышенные выходы
низших олефинов. Это дает основание осуществить пиролиз при
Таблица 82. Результаты пиролиза ромашкинской нефти (т = 0,15 с, г = 4,5)
Температура • Состав газа и вы

перегрева па-
ра, °C Ня сн4 С2Н4 С2Нв с3нв с3н8
910 17,5 25,1 31,4 3,7 12,35 0,2
0,8 9,2 20,2 2,5 11,8 0,21
930 16,6 25,4 31,3 3,9 13,0 0,2
0,82 10,0 21,6 2,95 13.4 0,23
950 16,4 26,6 32,25 2,7 12,8 0,2
0,84 10,9 23,0 2,1 13,7 0,24
980 16,9 26,4 34,6 2,3 11,2 0,15
0,91 11,2 25,8 1,9 12,4 0,18 (
Примечание. Числитель — состав газа, об.%, знаменатель — выход продуктов, 1
Таблица 83. Результаты пиролиза ромашкинской нефти (Znn == J 380° С, г= |
Состав газа и вы!
Время кон-
такта, с Н2 СН4 С2Н4 с2нв Санв с3н4 !
«

0,1 14,85 0,62 22,2 7,5 34,5 22,6 3,9 2,7 12,1 0,53 I 0,55 > 1
0,14 14,9 21,4 36,9 3,5 12,1 0,4 1
0,75 8,1 25,1 2,7 12,7 0,46 'I
0,17 15,9 21,95 37,8 2,76 11,8 0,35 1
0,82 9,15 26,8 2,18 12,7 0,41 |
0,194 17,8 22,4 36,2 2,9 11,0 0,2 |
1,04 10,2 28,ь 3,4 12,1 0,24 1
0,23 20,4 23,7 35,5 3,88 9,2 0,26 1
1,23 11,8 28,3 3,46 11,45 0,35 1
знаменатель — выход продуктов,
Примечание. Числитель —. состав газа
248
повышенном давлении и за счет незначительного снижения выхо-
дов целевых продуктов получить значительный энергетический
выигрыш на стадиях утилизации тепла и выделения целевых про-
дуктов.
Имеются сообщения по изучению влияния давления на пиролиз:
углеводородов в трубчатых реакторах. В работе [281 ] при изуче-
нии пиролиза этан-пропановой фракции при давлении до 7 ата
и температуре 700° С наблюдалось некоторое увеличение содержа-
ния непредельных углеводородов и водорода в газах пиролиза.
Эглофф, Томас й др. [282], изучая пиролиз пропана и бутана при
температурах 600—700° С и давлении до 7 ата, показали, что
с повышением давления с 1 до 7 ата выход олефинов на пропущен-
ное сырье снижается на 20—25 отн.%. Влияние давления на
ход продуктов Сумма оле- финов, мае. % Вес 1 л пирога- за, г Выход га- за до С4, мае. % Жидкие про- дукты -|- -J- кокс 4- по- тери, мае. %
с4н18 С4Н8 С4Н6
0,28 0,29 5,88 7,5 3,6 4,4 39,5 1,126 56,9 43,1
0,1 0,12 5,2 7,2 4,2 5,6 42,2 1,127 61,9 38,1
0,27 0,32 4,5 6,5 4,2 5,9 43,2 1,122 63,4 36,6
0,12 0,2 3,9 5,8 4,2 6,1 44,0 1,010 64,5 35,5
мае. %.
4,5)
ход продуктов Сумма олефинов, мае. % Вес 1 л пирога- за, г Выход газа до С4, мае. % Жидкие продук- ты, мае. % Нокс 4- 4- поте- ри, мае. %
с4н10 с4н8 С4Нв
0,17 0,18 6,8 8,9 4,4 5,3 43,6 1,180 60,5 39, v
0,16 0,25 6,5 9,1 4,3 5,7 46,9 1,183 64,8 31,0 4,2
0,14 0,16 5,5 8,0 4,3 6,1 47,5 '1,149 66,4 33,6
1 1 е 0,54 0,65 4,7 6,8 4,15 5,9 47,4 1,096 67,4 27,1 5,1
1 0,05 0,07 3,44 5,70 3,57 5,8 45,5 1,030 67,95 26,85 ш 5,2
t мае. %.
24?
механизм распада этана исследовано [283 ] в диапазоне изменения
давлений от 1 до26 ата при температуре 635° С и временах контак-
та, изменяющихся от 10 до 170 с. Установлено, что повышение дав-
ления приводит к падению выходов этилена и водорода и к уве-
личению выхода метана, а также уменьшению скорости распада
этана.
В работе [284] изучен пиролиз w-гептана при 550—630° С и
изменении давления от 1 до 8,7 ата. Отмечено, что по мере повыше-
ния давления в пирогазе увеличиваются концентрации насыщен-
ных углеводородов и снижается содержание олефинов за счет
полимеризации.
При пиролизе этан-пропановой смеси в промышленных агрега-
тах [284] (790° С) концентрация олефинов в пирогазе составляет
36% при давлении 0,8 ати, 34,5% — при 1 ати и 33% — при
1,75 ати. При повышении давления в зоне реакции пиролизной
печи [286] с 0,5 до 2 ати выход этилена на пропущенное сырье
(этан) снижается с 48 до 43%, а на разложенное сырье — с 81 до
69% (на 10—15 отн.%).
Исследования, проведенные по изучению влияния давления
на пиролиз пропана в лабораторных условиях, показали, что
в условиях температуры пиролиза 800° С выход этилена по мере
увеличения давления до 5 ата снижается, причем наиболее резко
это наблюдалось при переходе давления с 1 до 2 ата. Выход эти-
лена на пропущенное сырье снижается в этой области на 15 —20%,
а на разложенное сырье — на 10—15 мас.%. Оптимальное время
контакта, обеспечивающее максимальный выход этилена на
пропущенное сырье, с увеличением давления смещается в область
меньших значений. Так, при давлении 1 ата оптимальный выход
этилена на пропущенное сырье, составляющий 37%, достигается
при времени контактирования 1,5 с. При давлении 2 ата оптималь-
ный выход этилена, снижающийся до 32%, получается при т =
= 0,9 с. Оптимальное значение времени контакта при давлении
5 ата равно 0,7 с, выход этилена при этом составляет 23 мас.% от
сырья.
Испытания процесса пиролиза пропановой фракции на полу-
заводской установке подтвердили лабораторные данные и показа-
ли, что увеличение давления в зоне реакции от 1,2 до 3 ата приво-
дит к снижению выхода этилена на 20—25 отн.%.
Исследование влияния давления на термическое разложение
бензина прямой гонки в трубчатом реакторе показало, что при
проведении пиролиза под давлением до 2 ати выход этилена и
пропилена на пропущенное сырье снижается в два раза по сравне-
нию с аналогичными условиями процесса при атмосферном давле-
нии [250, 287].
Основная цель при изучении влияния давления на термическое
разложение углеводородов заключалась, с одной стороны, в выяс-
нении механизма процесса, а с другой — в улучшении технологи-
ческих показателей производства низших олефинов. Предполага-
лось, что проведение процесса пиролиза в трубчатых печах при
250
о
о
kO
20
О
^20
О
§10
Сз ?
е £
Рис. 86. Выход продуктов пиролиза прямогонного бензина в
токе перегретого водяного пара при давлении 1—5 ата (темпера-
тура водяного пара 950° С; отношение водяной пар/сырье = 3).
повышенном давлении (2—4 ата) позволит получить значительный
энергетический выигрыш на последующей стадии производства
низших олефинов — стадии компримирования.
Анализ экспериментальных данных показывает нецелесообраз-
ность проведения пиролиза углеводородного сырья в трубчатых
печах под повышенным давлением не только из-за значительного
снижения выхода олефинов, но и за счет повышенных требований
к работе всего пиролизного агрегата (коксование радиантного
змеевика, повышенные требования к металлу и т. п.).
Высказанное мнение нельзя полностью перенести на процесс
пиролиза углеводородного сырья в токе перегретого водяного
пара. Известно [270], что процесс пиролиза в токе перегретого
251
Рис. 87. Выход продуктов пиролиза прямогонного бензина в
токе перегретого водяного пара при давлении 6—11 ата (темпера-
тура водяного пара Э50° С; отношение водяной пар/сырье = 3).
водяного пара проводится при малых значениях времени контакти-
рования и высоком отношении водяного пара к сырью, равном
3—5. Эти условия, а также специфика процесса, заключающаяся
в избирательности термического разложения, могут значительно
снизить отрицательное влияние повышенного давления. Примене-
ние повышенного давления в процессе значительно сокращает
энергетические расходы на стадии разделения и позволяет эффек-
тивнее утилизировать тепло продуктов пиролиза.
Экспериментальную проверку влияния давления в интервале
1—11 ата на процесс гомогенного пиролиза бензина прямой гонки
(пределы выкипания 42—166° С, мол. масса — 105) проводили
в лабораторных условиях при температуре перегрева водяного
пара 950° С и его отношении к сырью, равном 3 [214]. Из данных,
приведенных на рис. 86 и 87, а также в табл. 84, следует, что с уве*
252
личением времени контакта выше 0,8 с и давления от 1
до 11 ата в пирогазе резко возрастает содержание метана и
снижается выход олефинов, отмечается заметное коксообразо-
вание.
Максимальный выход этилена был получен в интервале иссле-
дуемых давлений при времени контактирования 0,36—0,6 с. Вре-
мя контакта, соответствующее оптимальному выходу этилена,
практически не зависит от изменения давления в исследуемом
интервале.
В работе [61 ] показано, что при пиролизе в трубчатом реакторе
с повышением давления от 1 до 5 ата время контакта, соответст-
вующее максимальному выходу этилена, снижалось. Очевидно,
при пиролизе в токе перегретого водяного пара время контакта,
соответствующее оптимальному выходу этилена, зависит не от
давления, а в основном от температуры перегрева теплоносителя,
которая в процессе работы оставалась постоянной.
Влияние давления на выходы продуктов разложения бензина
прямой гонки на режимах, соответствующих оптимальным выходам
этилена, представлено в табл. 84.По мере увеличения давления
от 1 до 11 ата наблюдается снижение газообразования с 79% до
65 мас.%, выхода этилена с 31% до 18,5 мас.%, дивинила — с
5,3 до 2 мас.%, а его значение для пропилена и бутиленов изме-
няется незначительно. Кроме того, с повышением давления ме-
няется качественный состав пирогаза за счет увеличения концен-
трации в нем метана. Из табл. 84 видно, что концентрация этилена
с повышением давления от 1 до 11 ата снижается линейно с 33,3
до 23 об.%, ее значение для метана возрастает с 25,1 до 39,4 об.%
соответственно.
С повышением давления в зоне реакции увеличивался выход
жидких продуктов, а в их составе значительно возрастало содержа-
ние ароматических углеводородов. Например, при давлении
1 ата содержание ароматических углеводородов не превышало
29 мае. % на жидкие продукты, а при давлении 11 ата — достигало
величины более 90 мас.%; увеличивалось количество высокоаро-
матизированного остатка.
Анализ представленных экспериментальных данных и проведен-
ные расчеты показали, что важнейшим фактором, определяющим
экономику процесса пиролиза в токе водяного пара, являются
энергетические затраты [214].
Увеличение давления в процессе пиролиза приводит к сниже-
нию расхода электроэнергии и охлаждающей воды на стадии ком-
примирования. Так, при давлении 3 ата экономия электроэнергии
составляет 13% общего расхода на всю установку, а охлаждающей
воды —8% по сравнению с ведением процесса при нормальном
давлении. Повышение давления до 8, а затем до 11 ата приводит
к экономии электроэнергии соответственно на 25 и*30%, а по
охлаждающей воде — на 13 и 15% соответственно. Экономия на
компримировании составляет: при увеличении давления процесса
253
Таблица 84. Состав газа и материальный баланс пиролиза бензина прямой;
ва водяного пара 950° С, отношение пар : сырье = 3)
Показатель 1 ата; 0,36 с 2 ата; 0,4 с 3 ата; 0,49 с
Состав пирогаза, об. % водород метан этан этилен пропан пропилен бутаны бутилены дивинил двуокись и окись углерода Плотность пирогаза Выход на сырье, мае. % пирогаз смолы + потери кокс 18,2 25,1 5,9 33,3 0,7 8,7 0,9 4,2 3,0 1,094 79,30 20,70 0,00 18,8 25,6 6,0 31,5 0,8 8,1 0,9 4,0 2,9 1,4 1,086 79,20 20,80 0,00 19,1 30,0 5,4 28,6 0,3 8,3 0,4 4,6 ; 2,3 1,0 1,096 76,00 24,00 0,00 Д
Таблица 85. Себестоимость этилена, получаемого при пиролизе бензина 9;
Показатель Р = 1 ата Р = 3 ата
количе- ство, т/ч сумма, руб./т количество, т/ч сумма, руб./т '•
Бензин прямой гонки 3,44 27,5 3,8 30,4 i<
Перегретый водяной пар Эксплуатационные затраты (вклю- чая энергетические затраты, кро- ме стоимости пара, заработной платы, амортизации, цеховых расходов) Побочная продукция (фракция С4, легкая и тяжелая смола пи- ролиза, метано-водороднаЯ-фрак- 10,3 30,8 11,0 33,0 3 1 1
55,3 55,3 | г
ция) Итого затрат на этилен и пропи- 20,5 19,4 й 3 J
лен Увеличение затрат на очистку от 93,1 — — 99,3 |
ацетилена •— > 1,0 lj
Экономия на стадии компрессии —- —2,3 I
Реализация пара 5,0 —12,5 11,0 —27,5 |
Итого на этилен и пропилен — 80,6 70,5 ,'|
Выход пропилена 0,404 0,366 — u
Себестоимость 1 т этилена 1 57,0 52,0 1
То же, % 100,0 91,0 1
* Разница в величине затрат на реализацию отходов объясняется изменением соотмЯ * * Степень утилизации пара от затраченного — 120% * ** г = 5.
254
гонки на этиленовом режиме при различных давлениях (тэмпература перегре-
5 ата; 0,54 с 6 ата; 0,53 с 8 ата; 0,51 с 10 ата; 0,58 с 11 ата; 0,6 с
15,6 15,4 14,5 14,2 13,4
30,0 31,2 34,5 37,9 39,4
5,5 6,1 7,3 7,6 8,0
28,0 28,1 26,0 24,6 23,5
0,5 0,8 1,2 0,9 1,3
9,0 8,3 8,5 7,5 7,9
1,4 1,3 0,9 0,5 1,2
5,5 4,8 4,1 3,4 3,2
2,0 2,0 2,0 1,6 1,3
2,5 2,0 1,0 1,8 0,8
1,098 1,083 1,065 1,043 1,036
75,40 73,75 71,03 67,54 65,00
24,60 26,25 28,24 31,16 33,00
0,00 0,00 0,73 1,30 2,00
токе перегретого водяного пара в зависимости от давления (г = 3)
Р =8 ата Р = 8 ата *** Р — 11 ата
количество, т/ч сумма, руб./т количество, т/ч сумма, руб./т количество, т/ч сумма, руб./т
5,0 40,0 4,4 32,5 5,9 47,2
15,0 45,0 22,0 66,0 17,7 53,1
— 55,3 — 55,3 55,3
— 26,7 — 25,3 ' — 27,8
— 113,7 * 128,5 — 127,8
1,0 1,0 11,0
-4,3 -4,3 »» —5,8
15 —37,5 26,4 —66,0 ♦* 17,7 —44,0
— 72,9 —• 59,2 79,0
0,49 —— 0,46 —— 0,5 «—•
— 49,0 41,0 53,0
— 86,0 — 72,0 93,0
*... Я
шения в выходе указанных продуктов.
г?
ч
255
до 3 ата — 2,3 руб/т, при давлении 8 ата — 4,3 руб/т, а при давле-
нии 11 ата — 5,8 руб/т (см. табл. 85).
В энергетических затратах процесса пиролиза с перегретым
водяным паром определяющую роль играет расход теплоносителя,
и поэтому от использования отходящего тепла водяного пара зави-
сят экономические показатели в целом.
Если при давлении до 1 ата можно утилизировать только фи-
зическое тепло отходящей паро-газовой смеси, получая при этом
водяной пар (6 ата) в количестве 50% потребляемого, то при дав-
лении 3 ата можно утилизировать еще и тепло конденсации водя-
ного пара. В этом случае степень утилизации тепла значительно
повышается, но полученный водяной пар вследствие низкого дав-
ления (2 ата) не может быть использован в процессе. Повышение
давления до 8—11 ата позволяет получать водяной пар 6 ата,
причем в количестве, равном затраченному. Хотя водяной пар та-
ких параметров не пригоден для процесса, он с успехом может быть
использован на нефтехимическом предприятии для других целей.
Как было отмечено, с повышением давления резко падает выход
целевых продуктов (табл. 84). Например, выход этилена при ат-
мосферном давлении составляет 32,1 мас.%, а при 8 ата —
22 мае.%.
Для увеличения выхода этилена было увеличено разбавление
сырья паром до пятикратного, что привело к повышению выхода
этилена до 25,2 мас.%.
Утилизация тепла пирогаза (8 ата) при использовании пяти-
кратного разбавления сырья водяным паром составит уже 120%
от затраченного. В этом случае возможно снизить температуру пе-
регрева водяного пара с 950 до 930° С, что благоприятно сказы-
вается на выборе материала для труб пароперегревателя.
На основании полученных данных построен график зависимости
уровня себестоимости 1 т этилена от давления в процессе пиролиза.
Кривая (рис. 88), определяющая зависимость себестоимости от
давления, носит экстремальный характер (минимум себестоимости
в точке А). Применение более высокой степени разбавления при
давлении 8 ата позволяет снизить себестоимость этилена до уровня,
соответствующего точке В. На основании полученных данных мо-
гут быть выбраны оптимальные условия пиролиза низкооктановых
бензинов в токе перегретого водяного пара. Очевидно, наиболее
эффективным является применение давления 8 ата при пятикрат-
ном разбавлении сырья водяным паром, которое приводит к сни-
жению эксплуатационных затрат почти на 30% по сравнению с
пиролизом при нормальном давлении.
Рассмотренные варианты утилизации тепла позволяют получать
необходимое количество водяного пара, но ввиду низкого давления
-он не может быть использован в процессе пиролиза.
Поэтому представляет интерес установить зависимость между
технологическими режимами пиролиза, закалки и оптимальным
режимом утилизации тепла. Оценка условий утилизации тепла
256
60
лп\---1___I----1___I___I____I___I____L___1___I___
01 2 3 45 67 89 10 11
Давление, ата
Рис. 88. Зависимость удельных эксплуатационных затрат на
производство этилена от давления при пиролизе бензина в токе
перегретого водяного пара.
01--------.------------------ । -------------------------------------
0,4 0,8 0 б 20100
Вода на занални. Водяной пар»
кг/кг пирогаза кг/см2
Рис. 89. Номограмма для расчетов получения водяного пара за счет тепла
отходящего пирогаза в процессе пиролиза в токе перегретого водяного пара
(отношение водяной пар/сырье = 3):
1000—1400 — температура пирогаза, °C; 300—900 — температура закалки, ®С; 200 —800 —
температура пирогаза на выходе из котла-утилизатора, *С.
17 7-426
257
2 6 12
водяной пар, кг/см?
Рис. 90. Номограмма для расчета количества водяного пара, получаемого
утилизацией тепла пирогаза:
800—1200 — температура пирогаза, *С; 200—800 — температура закалки,
пирогаза расчетным методом достаточно громоздка. Исходя из
расчетных данных предложены номограммы, позволяющие найти
количество водяного пара определенных параметров, которое
возможно получить при утилизации тепла пирогаза в зависимости
от технологического режима пиролиза и закалки [288].
258
Номограмма представлена на рис. 89 и 90, а порядок пользо-
вания ею ясен из предлагаемого ниже примера.
Пример. Определить количество получаемого водяного
пара за счет утилизации тепла пирогаза, который на выходе иа
зоны реакции имеет температуру 1200° С и подвергается предва-
рительной закалке водой до 700° С. Температура пирогаза на вы-
ходе из котла-утилизатора составляет 300° С.
По шкале «температура закалки» (левая, верхняя часть но-
мограммы) из точки 700° С проводится параллельная наклонная
линия до пересечения ее со шкалой, соответствующей температуре
1200° С. Из этой точки пересечения проводится вертикаль до
температурной кривой пирогаза 1200° С и вниз до пересечения
с кривой «температура пирогаза на выходе из котла-утилизатора»,
соответствующей 300° С. Из точки пересечения в верхней части
номограммы проводится горизонталь и на ординате определяется
количество закалочной воды (предположим с 20° С), соответствую-
щее 0,37 кг/кг пирогаза. Из точки пересечения в нижней части
номограммы проводится влево горизонталь до пересечения с вер-
тикалью, восстановленной из точки на абсциссе, соответствующей
найденному количеству закалочной воды — 0,37 кг/кг пирогаза.
Из точки пересечения горизонтали с вертикалью, следуя парал-
лельно ближайшей кривой линии до пересечения с вертикальной
линией заданных параметров водяного пара (предположим 6 ати),
и из точки пересечения проводится влево горизонталь до оси ор-
динат, где и находится количество водяного пара 0,38 кг/кг пи-
рогаза.
Определение количества водяного пара, получаемого при ути-
лизации тепла парогазовой смеси с учетом конденсации водяного
пара, должно проводиться по другой номограмме, которая состав-
лена также на основании расчетных данных для конкретных уело-,
вий ведения процесса пиролиза и условий утилизации тепла..
Схема построения номограммы представлена на рис. 90. В этой
номограмме по температурам закалки и парогазовой смеси нахо-
дится количество закалочной воды определенных параметров
(рис. 90, А) и получаемого водяного пара без учета конденсации,
аналогично описанному для номограммы (рис. 89). Общее количество
водяного пара, полученное за счет утилизации тепла парогазовой
смеси, будет равно сумме количеств водяного пара, найденных из
рис. 90, А и Б. Для определения количества водяного пара верти-
каль на рис. 90, А опускают до пересечения с соответствующей кри-
вой давления, при котором проводится процесс. Выбор давления
производится по кривой конденсации и температуре пирогаза на
выходе из котла-утилизатора.
Если температура на выходе из котла-утилизатора 120° С, то
можно получить пар под давлением не выше 2,03 кг/см2, так как
при более высокой температуре не произойдет конденсации водя^
ных паров. При температуре 220° С по той же причине можно по-
лучать водяной пар с давлением не выше 23,7 кг/см2. Таким обра-
17*
25*
зом, найдя точку пересечения вертикали с кривой давления, про-
водится параллельная линия до пересечения с вертикальной
линией заданных параметров водяного пара. Из найденной точки
проводится влево горизонталь до оси ординат и определяется коли-
чество водяного пара, которое можно получить за счет утилизации
тепла пирогаза.
Количественная оценка схем утилизации тепла пирогаза гомо-
генного пиролиза по номограммам позволила разработать рацио-
нальный вариант технологической схемы процесса, сущность ко-
торого заключается в циркуляции теплоносителя (использование
парового конденсата на производство водяного пара) через котлы-
утилизаторы по двухступенчатой схеме. Первая ступень — котел-
утилизатор высокого давления (160—200 атм) предназначен для
получения водяного пара в количестве 50—60% от его расхода
на процесс; вторая ступень — котел-утилизатор низкого давления
(3—6 атм) — для получения остального количества водяного пара
(40—50%). После соответствующего перегрева водяной пар
направляется в эжектор для получения необходимого в процес-
се пиролиза количества теплоносителя требуемых параметров.
ЗАКАЛКА
ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА
С целью сохранения целевых углеводородов в газах пиролиза,
выходящих из реакционного канала, необходимо резко снизить
их температуру. Такой прием принято называть «закалкой». В
основном закалка выходящих из реакционного канала газов про-
изводится непосредственным их контактом с водой. В этом слу-
чае вода подается в газовый поток в распыленном виде и подвер-
гается динамическому воздействию со стороны потока — разбива-
ется на крупные и мелкие капли.
Используя методики гидродинамического расчета [208, 289—
291 ] и уравнение теплового переноса, выведена формула для
приближенного расчета скорости закалки [290]:
dT ^rwtp -1/""ЙГ ,VQ>
dx Твегсра ' т ’ V’°
По этой формуле рассчитывается скорость закалки в условиях вы-
сокотемпературного пиролиза, которая составляет
= (6 -г- 9) • 107 град/с.
сн;
Экспериментальные данные показывают, что время закалки
в различных конструкциях закалочных устройств гомогенных
реакторов составляет 0,5—10% времени, необходимого для реак-
ции крекинга. Например, для процесса пиролиза на этиленовом
260
режиме (J50 900° С) тзак = 5 • 10 3 с, на этилен-ацетиленовом
режиме (1500 Си выше) тзак = 5 . 10~5 с.
Приведенные данные но скорости закалки хорошо согласуются
с экспериментальными данными.
В настоящее время существует несколько способов закалки
реакционных газов, которые по применению охлаждающего агента
предлагается классифицировать следующим образом: закалка жид-
ким хладоагентом, закалка твердым хладоагентом и закалка, ос-
нованная на дроссельном эффекте.
В промышленности наибольшее распространение получила
закалка пирогаза водой, которая с помощью форсунок закалочного
аппарата впрыскивается непосредственно в газовый поток, выхо-
дящий из реакционной зоны. В закалочных аппаратах применяются
форсунки различной конструкции с их расположением в один-
два ряда или веерообразно [238, 292]. Температура воды, подавае-
мая на закалку, обычно, принимается в интервале 20—60° С. При-
чем установлено, что время закалки изменяется незначительно от
избыточного количества подаваемой на охлаждение воды.
В работе [293] показана целесообразность ввода воды на за-
калку под давлением и подогретой до 100—150° С. В этом случае
вода при соприкосновении с горячей газовой струей мгновенно
испаряется с отводом больших количеств тепла.
При проведении процесса пиролиза в режиме получения низ-
ших олефинов, когда температура отходящего пирогаза не превы-
тг Рекомендуется снижать его температуру до 650—
7UU С. Дальнейшее охлаждение пирогаза до 350—250° С целе-
сообразно производить в котле-утилизаторе с использованием от-
бираемого тепла на производство водяного пара.
Для охлаждения пирогаза применяют различные системы кот-
лов-утилизаторов [292]. В некоторых конструкциях для поддер-
жания температуры стенки на достаточно высоком уровне и пред-
отвращения конденсации тяжелых углеводородов используются
промежуточные теплоносители, например дитолилметан (темпера-
тура кипения 250 С). По этой схеме пирогаз из реакционного ка-
оело *0Ступает в трубки котла-утилизатора, где охлаждается до
оои С, отдавая свое тепло на испарение дитолил метана. Пары
последнего с температурой 300° С и давлением до 2 ата направляют
в последующий аппарат, где конденсируются; за счет выделенного
тепла генерируется водяной, пар с избыточным давлением 12 атм.
Сконденсированный жидкий дитолилметан самотеком поступает
в межтрубное пространство котла-утилизатора и процесс повто-
ряется.
Недостатком такого способа утилизации тепла является ис-
пользование дефицитного промежуточного теплоносителя, гро-
моздкость двухкаскадной системы и связанные с этим сложности
эксплуатации таких установок.
Для упрощения технологической схемы утилизации тепла от-
ходящего пирогаза были разработаны котлы-утилизаторы, которые
261
непосредственно питались горячим водяным конденсатом, для
производства водяного пара повышенного давления. В зависимости
от процесса Пиролиза в них получают водяной пар 35—42 ата
[292, 294] или 18—17,5 ата [295, 296 3 без заметного отложения
тяжелых углеводородов на стенках трубок. В работе [292] приво-
дится описание конструкций горизонтальных и наклонных котлов-
утилизаторов и дается методика их расчета.
Предложена также четырехступенчатая схема утилизации теп-
ла отходящего пирогаза [291]. По ней производятся водяной
лар (теплоноситель для процесса пиролиза) и горячая вода, тепло
которой используется на стадии выделения целевых продуктов;
обеспечивается хорошая очистка пирогаза от вторичных про-
дуктов.
Скорость закалки оказывает значительное влияние на окон-
чательный состав продуктов пиролиза, особенно при ведении дан-
ного процесса при высоких температурах. Даже при интенсивном
охлаждении наблюдается увеличение выходов углерода и тяжелых
продуктов. Поэтому описанные выше схемы утилизации тепла
с применением котлов-утилизаторов не могут быть эффективно
использованы из-за значительных отложений продуктов разложе-
ния на стенках трубок теплообменника.
Большинство высокотемпературных установок эксплуатирова-
лось без утилизации тепла отходящего пирогаза [297, 298].
В настоящее время в промышленности освоен ряд технологи-
ческих схем утилизации высокопотенциального тепла пирогаза.
Так, например, разработана и успешно эксплуатируется схема
пиролиза вакуумного газойля [299], в которой тепло отходящего
пирогаза используется в секции дистилляции и первичной очистки
продуктов пиролиза, а также предварительного нагрева сырья и
производства водяного пара. Пиролизный газ и легкие фракции
(пиробензин) продуктов пиролиза по данной схеме подвергаются
эффективной очистке от сажи, а тяжелая смола пиролиза после
рекуперации тепла и смешения с закалочным маслом подается в
закалочно-испарительный аппарат, а часть используется в качестве
топлива.
Фирма «Hochst» [184] в высокотемпературном процессе пиро-
лиза углеводородов для промышленной установки разработала
несколько иную схему утилизации тепла пирогаза. По этой схеме
пирогаз подвергали резкому охлаждению до 700—500° С кипящей
под давлением водой, а дальнейшее охлаждение производили угле-
водородным маслом (фракция 250—350° С) до температуры поряд-
ка 230° С. В этом случае углеводородное масло также эффективно
очищает пирогаз от сажи и нагревается до температуры 250—
280° С. Затем оно отводится из зоны охлаждения в котел-утилиза-
тор, где за счет его тепла генерируется водяной пар 6 ата, а охлаж-
денный продукт возвращается снова в зону охлаждения. В процессе
многократной циркуляции углеводородное масло обогащается
сажей, а количество его за счет смол пиролиза увеличивается,
262
поэтому часть масла выводится из системы и сжигается в котлах
с получением дополнительного количества водяного пара.
Пирогаз из зоны охлаждения с температурой 230° С поступает
в колонну, орошаемую циркуляционной водой, где осуществляется
его охлаждение до температуры 30—40° С. Жидкие продукты с
низа колонны отводятся на разделение в смолоотстойник, причем
тепло воды используется на стадии концентрации целевых продук-
тов. Описанная технологическая схема надежна в эксплуата-
ции и обеспечивает достаточно высокий экономический эффект
[234, 300].
Аналогичная схема утилизации тепла была разработана фир-
мой «Montekatini» применительно к окислительному пиролизу
[301 ].
Особый интерес представляет способ закалки жидкими угле-
водородами [302—308]. В качестве охлаждающего агента исполь-
зованы бензиновые фракции и даже сырая нефть [308]. Приме-
нение жидких углеводородов с целью закалки пирогаза позволяет
повысить выход целевых продуктов и тепловой КПД процесса вы-
сокотемпературного пиролиза.
Известен вариант закалки жидким хладоагентом, в качестве
которого используются хлористые соли металлов [309]. Этот
способ обеспечивает высокую скорость охлаждения продуктов
пиролиза за счет использования скрытой теплоты испарения
соли и представляет возможность эффективно использовать тепло
отходящего пирогаза для генерации водяного пара.
Для использования образующихся в процессе пиролиза кокса
и смолистых веществ целесообразно проводить закалку с приме-
нением твердого материала. Одна из первых работ в этой области
была проведена фирмой «Koppers» [310]. В известном процессе
«Koppers — Hasche» на стационарной огнеупорной канальной на-
садке производили циклический процесс пиролиза. Для этого ис-
пользовали регенеративную печь, состоящую из двух параллель-
ных насадок, соединенных на одном конце с зоной горения и раз-
деленных продольной стенкой из огнеупорного кирпича. Цикл
работы начинался с момента сжигания в топочной камере газооб-
разного или жидкого топлива. Воздух для горения вводили в одну
из камер с насадкой, которая служила на первой стадии подогре-
вателем, а при смене цикла — закалочной камерой. Продукты
сгорания топлива проходили через насадку пиролизной камеры
и разогревали ее. После этого подачу дымовых газов прекращали,
производили продувку каналов водяным паром, и затем осущест-
вляли цикл пиролиза, т. е. подачу через разогретую насадку сырье-
вого газа с последующей закалкой образующегося пирогаза на
охлажденной воздухом насадке. Насадка после проведения про-
цесса пиролиза и закалки продувалась водяным паром, и цикл
повторялся. Кокс, отложившийся на насадке в процессе пиролиза
и закалки, в цикле подогрева воздуха выгорал, давая дополни-
тельное тепло на ее разогрев. Общая продолжительность цикла
263
составляла 2 мин, из них 1 мин затрачивалась на нагрев и про-
дувку насадки и 1 мин — на пиролиз.
Аналогичная схема закалки на стационарной насадке была
предложена и для гомогенного пиролиза углеводородов [250].
Закалка на стационарной насадке не обеспечивает достаточно
быстрое снижение температуры пирогаза. Охлаждение продуктов
распада во времени происходит неравномерно, т. е. в начале цикла,
когда насадка холодная, пирогаз охлаждается быстрее, а к концу
цикла, когда она нагревается, закалочный эффект снижается.
Позднее была предложена схема закалки пирогаза в падающем
слое твердого материала, что обеспечивало резкое, равномерное
снижение температуры выходящего из зоны реакции контактного
газа [311].
Другой вид закалки предложен с пылевидным твердым материа-
лом в кипящем слое, создаваемым горячим пирогазом, выходящим
из реакционной зоны. Отвод тепла от кипящего слоя осуществляли
погружным змеевиком, по которому пропускали хладоагент.
Недостатком этого способа охлаждения является осмоление по-
верхности погружного змеевика и значительное снижение интен-
сивности теплопередачи.
В тех случаях, когда процесс пиролиза углеводородов про-
водится при повышенном давлении, для закалки продуктов можно
использовать эффект адиабатического расширения с совершением
внешней работы (получение электроэнергии и т. п.). Такая схема
закалки была разработана и предложена А. П. Клименко [312 ].
Охлаждение в результате адиабатического расширения происходит
во всем объеме одновременно и осуществляется в машине турбин-
ного типа за отрезки времени порядка 10“3 и 10“4 с. Недостатком
такой схемы закалки является опасность вывода из строя газовой
турбины образующимся в процессе коксом. В настоящее время
разработан новый агрегат-турбокомпрессор, который успешно
может заменить турбину. Он позволяет осуществить непосредствен-
ное преобразование внутренней энергии нагретого потока в потен-
циальную энергию сжатия [313].
В работах [314, 315] сообщается о комбинированной закалке,
состоящей из предварительной закалки при расширении потока в
сопле Лаваля и дополнительной — путем впрыска воды. Кроме
того, в [316] говорится о закалке высокотемпературных газов с
использованием вращающихся охлаждаемых поверхностей. Пред-
лагаемый вариант сложен в изготовлении, и эффективность закалки
в процессе работы будет заметно уменьшаться в связи с загрязне-
нием поверхностей коксом и смолой.
Всевозрастающие потребности нефтехимии
в непредельных углеводородах С2—С4 по-
крываются главным образом за счет пиро-
лиза низших парафинов, легких и тяжелых
нефтяных фракций, а также остатков
нефтепереработки и сырых нефтей [317].
Как известно, при пиролизе углеводо-
родного сырья образуется значитель-
ное количество жидких продуктов, зави-
сящее от вида пиролизуемого сырья [69,
318], соотношения С/Н в сырье [319],
условий проведения процесса, а также
количества добавляемого к сырью водяного
пара [320].
Рентабельность процессов производ-
ства этилена пиролизом во многом зависит
от полноты использования образующихся
побочных продуктов с получением на их
основе химического сырья и товарных про-
дуктов [172].
Во всех промышленно-развитых стра-
нах с мощной нефтехимической промыш-
ленностью количество жидких видов сырья
для пиролиза непрерывно растет. Даже
в США, где основным источником сырья
пиролиза являются парафиновые газы,
к 1975 г. количество бензиновых фракций,
применяемых для пиролиза, возросло до
32% [321]. Страны Западной Европы,
Япония, Советский Союз и другие в ос-
новном применяют для пиролиза бензи-
новые фракции, а в последнее время и бо-
лее тяжелые виды сырья — газойли, ваку-
умные отгоны и т. д. Поэтому в настоящее
время прилагаются большие усилия для
разработки методов возможно полной ути-
лизации побочных продуктов пиролиза.
Особенно важное значение для повышения
общей экономики процессов пиролиза
имеет проблема утилизации жидких про-
дуктов в случае использования в качестве
сырья пиролиза дистиллятных прямогон-
ных фракций нефти (бензинов, газойлей,
вакуумных отгонов), тяжелых остатков
и сырых нефтей, так как при этом вы-
ходы жидких продуктов увеличивают-
ся до 30—45% на перерабатываемое
сырье.
265
При переработке жидких продуктов пиролиза основное внима-
ние уделяется методам извлечения из них бензола, толуола,
ксилолов, других ароматических углеводородов С8, нафталина,
н-и изопентана, циклопентадиена, изопрена, пиперилена, метил-
циклопентадиенов и других, получающихся в значительных ко-
личествах и входящих в состав легкого масла пиролиза. В нача-
ле развития процессов пиролиза на первом плане стояли проблемы
выделения из жидких продуктов только ароматических углеводо-
родов С6—С8. В настоящее время многие работы посвящены воп-
росам выделения из легкого масла таких углеводородов, как изо-
прен, циклопентадиен, метилциклопентадиены,а также их димеров
и сополимеров и др. [322—3261.
В связи с необходимостью квалифицированного использования
легкого масла пиролиза появились многочисленные варианты пе-
реработки жидких продуктов, в общем виде укладывающиеся в
три основные направления: 1) гидроочистка легкого масла с целью
получения карбюраторных топлив с выделением бензола, толуола,
ксилолов или бензола и толуола; 2) выделение и дальнейшая пе-
реработка алифатических и циклоалифатических углеводородов;
•3) получение углеводородных полимерных смол.
В большинстве случаев считается более целесообразным первое
направление. В нем часто сочетаются процессы получения карбю-
раторных топлив (пиробензинов) и ароматических углеводородов
•С6—С8 [67, 327]. В этом случае промышленный интерес представ-
ляют фракции, выкипающие до 150 или 180° С. Для получения
пиробензинов эти фракции подвергают селективному гидрированию
при средних давлениях, причем гидрируются термолабильные и
винилароматические углеводороды Л Карбюраторные топлива, по-
лучаемые в этих процессах имеют октановые числа около 100 (ис-
следовательский метод) и, как правило, отвечают всем требованиям
Ц72, 317, 328-3361.
Во многих вариантах переработки легкого масла пиролиза при
одновременном получении карбюраторных топлив и ароматических
углеводородов возникает потребность в устранении моноолефинов,
поскольку при выделении ароматических углеводородов экстрак-
ционными методами они могут извлекаться вместе с ароматиче-
скими. Поэтому моноолефины в составе легкого масла подвергают
селективному гидрированию, после чего оно направляется на из-
влечение ароматических углеводородов. Разработаны также методы
[327 ], по которым ароматические углеводороды, извлекаемые эк-
стракцией, содержат некоторое количество моноолефинов. Полу-
ченные ароматические углеводороды, содержащие моноолефины,
затем гидрируются, а фракции С5 и С9 перерабатываются отдельно.
Имеются также методы переработки легкого масла пиролиза
[337], в которых перед гидрированием фракции ароматических
углеводородов термолабильные соединения из фракции удаляются
полимеризацией (димеризацией и др.). Во всех этих методах, как
правило, применяются селективное гидрирование, экстракция
266
разными растворителями или экстракционная дистилляция
[338-342].
При переработке легкого масла с целью получения ксилолов
показано, что во фракции ароматических углеводородов С8 содер-
жание стирола может достигать 50% и выше, поэтому во многих слу-
чаях выделение стирола как товарного продукта представляет
промышленный интерес.
Большое практическое значение имеет выделение нафталина,
дифенила и их алкилпроизводных из жидких продуктов пиролиза,
выкипающих в пределах 200—250° С [69, 343]. Имеющийся в про-
дуктах пиролиза нафталин выделяют кристаллизацией, а извле-
каемые алкилнафталины (метилнафталины и др.) также перераба-
тываются в нафталин гидродеалкилированием [344]. Особенно
важны эти процессы при низком уровне развития углехимии.
Фракции пиролизной смолы, выкипающие выше 200° С, нахо-
дят применение для получения специальных растворителей, про-
питочных масел и др., а также как наполнители в резиновой про-
мышленности [345].
Фракции, выкипающие при температурах выше 250—300° С,
используются чаще всего в качестве топлива в самих процессах
пиролиза. Однако с целью повышения экономики пиролиза эти
продукты применяются для получения трициклических и более
высококонденсированных ароматических углеводородов, беззоль-
ного электродного кокса [346], сажи [347], активированного угля,
ионообменных смол, связующих веществ и др.
Из тяжелых продуктов пиролиза можно получить мезоуглерод,
угольные волокна, монокристаллы углерода, графит и др. [348],
которые находят применение в качестве теплостойких материалов
для армирования металлов, как проводники и антикоррозионные
добавки.
Несомненный интерес для промышленности представляет фрак-
ция С4 [69, 349] и ряд углеводородов фракции С5 [317, 322, 326,
350—352]. Количества этих фракций колеблется в зависимости от
качества исходного сырья и режимов пиролиза от 0,6 до 35—40%
в расчете на жидкие продукты пиролиза. Разделение таких углево-
дородов фракционированием невозможно из-за близости их темпе-
ратур кипения и склонности к образованию азеотропных смесей.
Поэтому после выделения фракций С4 и С5 из продуктов пиролиза
ректификацией для их дальнейшей переработки применяется ряд
стадий обработки растворителями [353—355].
Содержащиеся в жидких продуктах пиролиза сильно ненасы-
щенные соединения служат источником получения различных по-
лимерных смол [356], для получения которых применяют главным
образом каталитические методы полимеризации [357—364], хотя
возможна их термическая полимеризация [365]. Наиболее часто
для получения полимерных смол применяются катализаторы типа
А1С13, BF3 при температурах от — 20° С до + 60° С [362, 363, 366].
При этом из фракции 120—180° С получают ароматические поли-
267
мерные смолы, из фракции 130—155° С — стирольные полимер-
ные смолы, а из фракции 155—180° С — инденовые. Температуры
размягчения таких смол обычно лежат в пределах примерно 70—
100° С. Из низкокипящих фракций продуктов пиролиза получают
более мягкие полимерные смолы. Добавление к продуктам пиро-
лиза в процессе полимеризации других полимеризующихся ве-
ществ [361, 368] позволяет получать широкий ассортимент смол,
применяющихся в различных отраслях промышленности.
ПЕРЕРАБОТКА
БУТАДИЕН-БУТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ
Процессы пиролиза углеводородного сырья являются одним из
наиболее существенных источников получения бутадиена и бути-
ленов, представляющих собой важные мономеры для производства
синтетических каучуков и ряда продуктов нефтехимического и ор-
ганического синтеза. В странах Западной Европы, например,
фракция С4 пиролиза является основным источником получения
бутадиена, н-бутиленов, изобутилена и других углеводородов С4
[317, 369—374]. В 1965 г. в Западной Европе ресурсы пиролизного
бутадиена составляли 50%, а в 1972 г. они выросли до 93% (в США
соответственно 17 и 26%) [372].
Себестоимость бутадиена, получаемого при пиролизе, в полтора-
два раза ниже, чем бутадиена, получаемого каталитическим дегид-
рированием w-бутана. При разработке и промышленной реализа-
ции современных процессов пиролиза углеводородного сырья
наряду с получением этилена и пропилена обязательно учитывается
также получение фракции С4. В связи с этим блок переработки
фракции С4 является неотъемлемой частью крупных установок
пиролиза [317, 349, 369—371].
Таблица 86. Средний состав фракции С4 (пиролиз нафты)
Компонент Режим пиролиза
мягкий средний жесткий очень жесткий
Фракция С3 0,30 0,3 0,3 0,16
н-Бутан 4,20 5,2 2,8 0,54
Изобутан 2,10 1,3 0,6 0,53
Б у тен-1 20,00 16,0 13,6 9,18
Бутен-2 (цис) 7,30 5,3 4,8 1,61
Бутен-2 (транс) 6,60 6,5 5,8 3,63
Изобутен 32,20 27,2 22,1 10,13
1,3-Бутадиен 26,10 37,0 47,4 70,10
1,2-Бутадиен 0,12 0,15 0,2 0,40 ,
Метила цети л ен 0,06 0,07 0,08 0,10
Винилацетилен 0,15 0,30 1,60 2,99
Этилацетилен 0,04 0,10 0,20 0,53
Фракция С5 0,50 0,50 0,50 0,10
268
Рис. 91. Зависимость выходов продуктов пи-
ролиза от качества сырья» выражаемого его
плотностью:
I—бензиновая фракция (нафта); II—керосин; Ill—
легкий газойль;
1 — этилен; 2 — пиробензин; з — фракция С3; 4 —
бензол; 5 — фракция С<; 6— бутадиен; 7 — толуол.
Выходы и состав фракции С4 как и
других продуктов пиролиза зависят от
качества исходного сырья и условий
ведения процесса пиролиза. Так, повы-
шение жесткости режима и утяжеление
вида сырья пиролиза, а также уровень
современных технологических разрабо-
ток привели к значительному упроще-
нию извлечения бутадиена, бутиленов
Плотность, г/мл
и других компонентов фракции С4 в достаточно чистом виде. Утя-
желение сырья и повышение жесткости процесса пиролиза, сни-
жая выход фракции С4, благоприятно сказываются на ее составе.
На рис. 91 представлена зависимость выходов продуктов пи-
ролиза от качества сырья, выражаемого его плотностью [69, 322,
326, 349]. С утяжелением сырья или повышением его плотности
выходы этилена и пропилена снижаются, а других продуктов —
возрастают, проходя через четко выраженный максимум, при
переходе от нафты к легкому газойлю.
Повышение жесткости пиролиза средней нафты (рис. 92) не
приводит к значительным изменениям состава продуктов пироли-
за — выходы этилена и бензола повышаются на 2—3%, выходы
пиробензина, пропилена, фракции С4 и бутиленов снижаются для
Таблица 87. Важнейшие процессы экстракции бутадиена [349]
Фирма Экстрагент X арактер истина
«Shell, UOP» или «Richfield» Ацетонитрил Удаление ацетиленовых С4 дистил- ляцией затруднено при высоких концентрациях ацетиленовых
«BASF» N-Метилпирроли- Дон Весьма целесообразен при высоких концентрациях ацетиленовых во фракциях С4
«Nippon ZEON» Диметилформамид Современный процесс, равно эффек- тивный процессу «BASF»
«Monsanto» Метоксипропио- нитрил Заменяет фурфурольную экстракцию на действующих установках
«Phillips» Фурфурол Низкая селективность, высокие ка- питаловложения
«Union Carbide» Диметилацетамид Удаление ацетиленовых дистилля- цией
269
Рис. 92. Зависимость выходов основных про-
дуктов пиролиза бензиновой фракции (сред-
ней нафты) от режима пиролиза:
М — мягкий режим; С —средний режим; Ж — же-
сткий режим;
1 — этилен; 2 — пиробензин; 3 — пропилен; 4 —
фракция С4; 5 — бензол; 6 — бутадиен; 7 — бутиле-
ны; 8 —толуол.
каждого продукта также на 2—3%, а
бутадиена и толуола практически оста-
ются на одном уровне.
Одновременное влияние качества ис-
ходного сырья и жесткости режима пи- Ремам пиролиза
ролиза на образование фракции С4 по-
казано на рис. 93. Как видно, выходы и состав фракции С4 из-
меняются в широких пределах: общий выход фракции С4 при пе-
реходе от бензинового к газойлевому сырью и от мягких к жест-
ким режимам колеблется от 12,5 до 6,2%, w-бутилена — от 2,4 до
0,35%, изобутилена — от 3,9 до 1,4%. Характерно, что измене-
ние вида сырья и жесткости пиролиза на выход бутадиена ска-
зывается незначительно.
Рис. 94 иллюстрирует зависимость состава фракции С4 от
плотности сырья при повышении жесткости пиролиза. При повы-
шении жесткости режима и утяжелении сырья в составе фракции
С4 содержание бутадиена значительно возрастает при относительно
небольшом снижении содержания бутиленов.
В табл. 86 приведены средние составы фракции С4, полученные
при пиролизе нафты [349].
Технология разделения фракции С4 включает обычно несколько
последовательных операций в соответствии с принципиальной схе-
мой, изображенной на рис. 95. В случае, когда возникает необхо-
димость производства бутадиена, лишенного соединений ацетилена,
фракцию С4 подвергают избирательному гидрированию, при кото-
ром ацетиленовые соединения превращаются в бутилены.
Различными зарубежными фирмами разработан ряд процессов
экстрактивного извлечения бутадиена из фракции С4. Главной
отличительной особенностью
Таблица 88. Состав рафината фрак-
ции С4, об. %
Компонент Режим пиролиза
средний жесткий
Изобутан 2,1 1,3
и-Бутан 8,4 5,6
Изобутилен 44,2 44,4
Б у тен-1 26,0 27,3
Бутен-2 (цис) 8,0 9,6
Бутен-2 (транс) 10,6 11,6
1,3-Бутадиен 0,7 0,2
каждого из этих процессов яв-
ляется применение того или
иного экстрагента, в зависи-
мости от чего изменяется се-
лективность и глубина экст-
ракции бутадиена. Основные
процессы экстракции бутади-
ена из фракции С4, получив-
шие широкое промышленное
распространение, охаракте-
ризованы в табл. 87. При вы-
соких концентрациях ацети-
270
Рис. 93. Влияние качества исходного сырья
и жесткости режима пиролиза на образова-
ние фракции С4:
1 — бензиновая фракция (нафта); 2 — керосин; 3—
легкий газойль; 4 — фракция С4; 5 — бутадиен;
6 — изобутилен; 7— н-бутен-1.
Режимы: 1 — мягкий, II — средний, III — жест- „
кий.
леновых углеводородов во фракции
С4 и жестких требованиях к чистоте §
бутадиена из перечисленных в табл. 87 £
процессов наиболее предпочтительными
являются процессы фирм «BASF» и
«Nippon ZEON».
После удаления ацетиленовых со-
единений и извлечения бутадиена из
остающегося рафината, средний состав которого приведен
в табл. 88, наиболее целесообразно отделить изобутилен.
Применение растворителей из-за низкой селективности не пред-
ставляется возможным. Поэтому извлечение изобутилена главным,
образом основано на химической реакции [374] или адсорбции се-
лективными сорбентами, например, молекулярными ситами.
В случае применения химических реагентов изобутилен получают
в виде мономера, димера или тримера. Промышленные процессы
выделения изобутилена из рафината фракции С4 пиролиза приве-
дены в табл. 89.
Состав рафината фракции С4 так же, как и самой исходной фрак-
ции, в значительной степени зависит от режимов пиролиза и пере-
рабатываемого сырья. В указанных процессах перерабатываются
не только рафинаты С4 из продуктов пиролиза, но и фракции С4,
выделенные из газов каталитического крекинга нефтяного сырья,
в составе которых содержится до 50% изобутилена при отсутствии
ацетиленовых углеводородов.
После экстракционного выделения бутадиена из фракции С4
пиролиза в полученном рафинате остается небольшое количество^
Таблица 89. Процессы выделения изобутилена
Фирма-разработчик Применяемый реагент Получаемый продукт
«BASF» Серная кислота Мономер
«Bayer» Анионит Димер и тример
«CFR/Badger» Серная кислота Мономер
«Edeleanu» То же Димер и тример
«ESSO» » Мономер, димер
«Hubs» » Мономер
«Nippon Oil» » »
«Petro tex» » »
«S. Disign» Мономер и димер
«Union Carbide» Молекулярные сита Мономер
271
Плотность,г/мл
Рис. 94, Влияние утя-
желения сырья и одно-
временного повышения
жесткости режима на со-
став компонентов фрак-
ции С4:
1 — бензиновая фракция
(нафта); 2 — керосин; з —
легкий газойль; 4— бутади-
ен; 5 — изобутилен; в —
цис- и щранс-бутен-2; 7 —
н-бутен-1.
Рис. 95. Схема технологии разде-
ления фракции С4 пиролиза:
1 — секция гидрирования ацетилено-
вых соединений; 2 — секция экстрак-
ции бутадиена; з — секция селектив-
ного гидрирования бутадиена в составе
бутиленов; 4 — секция разделения бу-
тиленов;
I — фракция С4 пиролиза; II — бути-
лены; III — фракция С4 каталитичес-
кого крекинга; IV — н-бутен; V— изо-
бутен; VI— олигомер изобутена; VII—•
бутадиен-1,3; VIII — ацетиленовые Ся
IX — С6 и выше.
бутадиена. Поэтому перед извлечением из него изобутилена остав-
шийся в составе рафината бутадиен подвергают селективному
гидрированию.
Содержание бутадиена в газах пиролиза до С4 включительно
колеблется в относительно широких пределах и зависит от режи-
мов ведения процесса и состава исходного сырья. В газах пиролиза
рафинатов бензольного платформинга и бензиновых фракций со-
держится в среднем 6—7% бутадиена [67, 69]; при пиролизе лег-
кого газойля — 7—8% [67, 69]; тяжелого газойля — 8—9% (67,
69]; сырой нефти — 6—8% [69]; гудрона — 6—7% [67, 69]. При
пиролизе парафиновых газов бутадиена образуется значительно
меньше.
В 1975 г. общие масштабы мирового производства пиролизного
бутадиена достигли около 3,0 млн. т [172, 370, 371, 373]. В странах
Западной Европы получено более 1,5 млн. т [370, 371 ], в Японии
около 0,8 млн. т, в США более 0,63 млн. т [373].
Количество вырабатываемого пиролизного бутадиена в расчете
на 100 т производимого этилена составляет в среднем [373] при
пиролизе бензинов 12—15 т, при пиролизе газойлей — 19—
20 т.
В последующие годы ожидается непрерывное увеличение произ-
водства пиролизного бутадиена пропорционально росту произ-
водства этилена. Так, на установке мощностью 450 тыс. т/год
этилена вырабатывается в год бутадиена: при пиролизе бензи-
на — 75—76 тыс. т при пиролизе газойлей — 100—110 тыс. т
[172].
272
ПЕРЕРАБОТКА ЛЕГКОГО МАСЛА ПИРОЛИЗА
Часть жидких продуктов пиролиза, выкипающая в температурных
пределах С5 — 180—200° С, обычно называют легким маслом, ко-
торое представляет значительный интерес для дальнейшей промыш-
ленной переработки [375—378] и получения из него ценного хими-
ческого сырья. Количество образующегося в процессе пиролиза
легкого масла, а также его качество главным образом зависят
от исходного сырья и режимов пиролиза.
Средние выходы легкого масла при пиролизе парафиновых га-
зов обычно составляют 1,5—2%; при пиролизе рафинатов, бен-
зиновых и бензино-лигроиновых фракций—15—40% (мягкий и
средний режимы пиролиза) и 6—15% (жесткий режим пиролиза);
при пиролизе средних прямогонных дистиллятов и вторичных
нефтепродуктов с температурой кипения 200—500° С — 12—22%,
при пиролизе сырых нефтей — 10—18%, а гудронов, битумов и
других остаточных нефтепродуктов —6—10 мас.% (подробные
сведения о выходах, углеводородных составах и других характе-
ристиках легкого масла приведены в работах [69, 346, 375] и в
предыдущих главах).
В легком масле пиролиза независимо от качества перерабаты-
ваемого сырья содержится значительное количество алифатиче-
ских моно- и диолефинов, циклоолефинов, циклодиолефинов и их
алкилпроизводных, моноядерных ароматических углеводородов и
др. [322, 326, 379, 380], выделение которых в виде товарных
продуктов значительно повышает экономику процесса пиролиза
[330, 346, 369, 375]. Поэтому квалифицированной переработке
легкого масла пиролиза уделяется большое внимание [69, 317,
322, 323, 350, 352]. В то же время в большинстве случаев содер-
жащиеся в жидких продуктах пиролиза ценные реакционноспособ-
ные углеводороды пока еще используются не полностью за исклю-
чением низкомолекулярных ароматических углеводородов.
Большого внимания заслуживает в первую очередь головная
фракция легкого масла, выкипающая при температурах до
75° С, и содержащиеся в ней углеводороды С5—С6 — циклопента-
диен и его метилпроизводные, изопрен и другие диолефины, ами-
лены, изоамилены, а-олефины и другие непредельные углеводороды.
Особое внимание уделяется выделению изопрена. Помимо уже
известных способов [381—385] разработаны и новые для выделения
фракции С5 из продуктов пиролиза и извлечения изопрена с по-
мощью растворителей [350, 386].
Циклопентадиен и дициклопентадиен, являющиеся исходным
веществом для получения таких ценных продуктов, как эпоксид-
ные смолы, отвердители для эпот^идных смол, этилен-пропилено-
вые и другие каучуки, инсектициды, металлсодержащие комп-
лексы [387, 388].
Выделение циклопентадиена и дициклопентадиена из продук-
тов пиролиза сильно затруднено присутствием других диолефинов,
1/4 1 8 7-426
273
вследствие чего возможно образование сополимеров, трудно от-
деляемых от дициклопентадиена. Однако при выделении цикло-
пентадиена из продуктов пиролиза методом димеризации из
циклопентадиена и некоторых ациклических диенов образуются
2-алкенилбицикло-(2,2,1)-гептены-5 и тетрогидроинден, являю-
щиеся термономерами для получения этилен-пропилен-терполиме-
ров [389].
При выделении циклопентадиена сополимеризацию можно уст-
ранить применением ступенчатой димеризации циклопентадиена
[390] или использованием экстракции N-метилпирролидоном [391].
Иногда целесообразно из фракции циклопентадиена удалить дру-
гие диолефины ректификацией или совместить выделение цикло-
пентадиена с выделением изопрена.
До настоящего времени циклопентадиен главным образом по-
лучают из продуктов коксования угля; производство его из про-
дуктов пиролиза становится вполне рентабельным [386, 392].
Выход головной фракции НК — 75° С при пиролизе различ-
ных видов сырья колеблется обычно от 1—1,5 до 5—6 мас.% на
исходное сырье.
Поскольку химическая переработка головных фракций жидких
продуктов пиролиза в составе современных установок пиролиза
становится одним из важнейших узлов, интерес представляет рас-
смотрение закономерностей образования компонентов этой фракции
пиролиза.
Д. Н. Тменовым и др. [69, 322, 326, 379, 3931 проведены иссле-
дования пиролиза рафината бензольного платформинга и его
смесей с прямогонной бензиновой фракцией [322, 3931, а также
сырой нефти «Остров Песчаный» [326, 379] с целью установления
закономерностей образования углеводородных компонентов фрак-
ции НК—75 и НК — 140° С. При этом определены детальные угле-
водородные составы продуктов пиролиза, выкипающие до 140° С,
Таблица 90. Материальный баланс контактного пиролиза рафината бензо
различных температуре, весовом отношении рафината платформинга к бенз#
700° G 750° Q
Показатель 1 : 0; 28 мас.%; 0,45 с 1:1; 26 мас.%; 0,31 с 1: 3; 25 мас.%; 0,36 с 1 : 0; 28 мас.%; 0,41 с 1:1; 27 мас.% г 0,20 с :
Выход, мас.% контактный газ после холо- дильников жидкие продукты из холо- дильников растворенные газы фракция до 75° С остаток выше 75° С Кокс + потери 47,7 50,2 4,1 30,8 15,3 2,1 43,1 54,8 3,9 22,4 28,5 2,1 40,0 58,0 3,3 18,2 36,5 2,0 72,4 25,0 2,6 12,0 10,4 2,6 j Я 62,6 | 34,6 2,9 9,6 22,1 г 2,8 / t ?
274
и выходы отдельных наиболее ценных компонентов в зависимости
от режимов пиролиза и качества исходного сырья. Наибольшее
внимание уделено установлению закономерностей образования
циклопентадиена, изопрена, метилциклопента диенов, а-олефинов,
ароматики и др.
Поскольку углеводороды С5—Сб концентрируются во фракции,
выкипающей до 75° С, то с целью более полной конденсации этой
фракции продукты пиролиза охлаждались в двух последовательно
соединенных холодильниках до температуры 3—5° С. Полученные
после холодильников газы содержали небольшое количество угле-
водородов С5 и выше.
Жидкие продукты пиролиза подвергали ректификации с улав-
ливанием растворенных в них газов и выделением жидкой фракции,
выкипающей до 75° С. При ректификации жидких продуктов пиро-
лиза, имеющийся в них димер циклопентадиена почти полностью
разлагался на мономер и также попадал во фракцию, выкипающую
до 75° С. Таким образом, практически все углеводороды до С5—С6,
образующиеся в процессе пиролиза, выделяли и подвергали де-
тальному анализу хроматографическими методами.
Полученные материальные балансы, детальный химический со-
став пиролизных газов, растворенных газов и жидкой фракции,
выкипающей до 75° С, а также выходы циклопентадиена приведены
в табл. 90—95 и рис. 96, 97. В зависимости от условий ведения
процесса и качества исходного сырья (табл. 90) выходы контакт-
ного газа колеблются в пределах 40,0—80,6 мас.%, а жидких
вместе с растворенными в них газами — 13,9—58,0 мас.% на
исходное сырье. Количество растворенных газов и летучих угле-
водородов, собранных при ректификации, составляет 6,0—12,0
мас.% на жидкие продукты пиролиза или 1,2—4,1 мас.% в пере-
счете на исходное сырье. Выходы фракции, выкипающей до 75° С,
составляют 2,3—30,8%.
льного платформинга и его смеси с прямогонной бензиновой фракцией при
новой фракции, расходе водяного пара и времени контакта
775° С 750° С 800° G 850° G
1 : 3; 26 мас.%; 0,27 с 1 : 0; 27 мас.%; 0,39 с 1 : Л 23 мас.%; 0,21 с 1 : 0; 23 мас.%; 1,65 с 1 : °; 23 мас.%; 1,41 с 1:0; 22 мас.%; 1,32 с
57,9 39,4 3,0 8,2 28,2 2,7 79,2 17,9 2,1 8,0 7,8 2,9 65,9 31,0 2,7 4,8 23,5 3,1 75,3 21,9 4 2,2 6,3 13,4 2,8 80,6 15,7 1,8 3,9 10,0< 3,7 79,6 13,9 1,2 <2,3 10,4 6,5
*/4+18 7-426
275
Таблица 91. Углеводородный состав газов пиролиза рафината платформин
отношении рафината платформинга к бензиновой фракции, времени контакта
Компонент 700° С 750е G
1 : 0; 0,45 с; 28,0 мае. % 1 : 1; 0,31 с; 26,0 мас.% 1 : 3; 0,36 с; 25,0 мас.% 1 : 0; 0,41 с; 28,0 мас.% 1 : 1; 0,20 с; 27,0 мас.%
Водород 0,78 0,91 1,14 1,12 1,23
Метан 18,75 20,31 21,73 20,73 22,30
Этан 5,55 5,40 4,86 4,81 4,10
Этилен 30,00 31,62 32,32 33,32 33,43
Пропан 0,86 0,76 0,88 0,56 0,61
Изобутан 0,28 0,25 0,31 0,33 0,28
Пропилен, «-бутан 23,64 23,90 23,96 19,95 20,91
Бутен-1; «-пентан Изобутен 5,83 6,04 5,81 4,62 5,13
4,65 2,83 2,41 4,40 3,03
Бутен-2(тпрл«с) 2,35 1,30 0,83 1,94 1,32
З-Метилбутен 0,08 0,08 0,07 0,07 0,10
Бутен-2(^«с) 0,64 0,61 0,41 0,93 1,03
Пентен-1, «-гексан Бутадиен-1,3; 2-метилбутен-1;' 0,88 0,86 0,48 0,73 0,52
пентен-2(^«с) и (транс) 3,82 3,42 3,35 4,33 3,86
2-Метилбутен-2 0,04 0,05 0,06 0,07 0,10
Гексен-1 0,74 0,59 0,36 0,58 0,45
Изопрен; циклопентен 0,57 0,51 0,50 0,75 0,80
Пента диен-1,3( транс) 0,19 0,20 0,19 0,29 0,26
Пентадиен-1,3(ц«с) 0,10 0,08 0,09 0,11 0,12
Циклопентадиен 0,25 0,28 0,24 0,36 0,42
Таблица 92. Углеводородный состав растворенных газов пиролиза рафина
ратуре, весовом отношении рафината платформинга к бензиновой фракции,
Компонент 700° С
1:0; 0,45 с; 28,0 мас.% 1: 1; 0,31 с; 26,0 мас.% 1: э; 0,36 с; 25,0 мас.% 1 : 0; 0,41 с; 28,0 мас.%
Метан 0,29 0,26 0,14 0,28
Этан 1,42 1,29 1,24 1,43
Этилен 3,41 2,82 3,15 2,63
Пропан 0,80 0,33 0,68 0,56
Изобутан 0,51 0,26 0,38 0,48
Пропилен, н- бутан 23,45 22,54 23,74 20,93
Бутен-1, «-пентан Изобутилен 20,47 19,69 19,76 17,96
11,95 12,33 13,48 14,63
Бутен-2 (транс) 3,66- 3,59 3,64 3,46
Бутен-2 (цис) 2,69 2,31 2,73 2,31
Пентен-1, «-гексан Бутадиен-1,3; 2-метилбу тен-1; пен- 5,32 6,83 5,14 5,70
тен-2 (цис и транс) 14,82 16,33 14,82 17,60
2-Метилбу тен-2 0,27 0,38 0,41 0,35
Гексен-1 2,05 1,98 2,18 1,69
Изопрен; *циклопентен 3,36 4,23 3,81 4,86
Пентадиен-1,3(транс) 1,54 1,82 1,86 1,42
Пента диен-1,3(ц ис) 0,77 0,97 0,71 0,83
Циклопентадиен 2,22 2,04 2,13 2,88
276
га и его смеси с бензиновой фракцией при различных температуре, весовом
и расходе водяного пара
775 ° С 750° G 800* G 850° G
1 : 3; 0,27 с; 26,0 мас.% 1: 0; 0,39 с; 1 : 3; 0,21 с; 1:0; 1,65 с; 1 : 0; 1,41 с; 1: 0; 1,32 с;
27,0 мас.% 23,0 мас.% 23,0'мас.% ’ 23,0 мас.% 22,0 мас.%
1,30 1,40 1,41 1,30 1,51 2,28
23,22 24,90 25,84 21,30 28',79 37,00
3,73 4,25 3,65 5,30 3,84 2,96
34,21 34,87 36,40 34,25 39,68 41,93
0,60 0,51 0,48 0,38 0,24 0,23
0,30 0,43 0,31 0,54 0,25 0,10
21,00 15,72 16,71 18,80 12,73 7,62
5,32 4,11 4,51 5,45 2,96 0,84
2,84 3,67 2,97 2,53 1,98 1,20
0,99 1,81 0,84 0,91 0,40 0,07
0,08 0,09 0,06 0,08 0,10 0,10
0,40 1,12 0,39 0;б4 0,63 0,06
0,36 0,65 0,32 0,75 0,28 0,27
3,98 4,10 4,21 5,44 4,73 3,60
0,07 0,09 0,05 0,07 0,06 0,07
0,40 0,58 0,20 0,50 0,90 0,30 0,32 0,64 0,17 0,55 0,86 0,33 0,36 0,63 0,26 0,37 0,62 0,21
0,10 0,14 0,12 0,10 0,10 0,10
- 0,32 0,44 0,60 0,42 0,47 0,37
та платформинга и его смеси с бензиновой фракцией при различных темпе*
времени контакта и расходе водяного пара
750° G 775° G 750* С 800® G 850° С
1: 1; 0,20 с; 1: 3; 0,27 с; 1 : 0; 0,39 с; 1 : 3: 0,21 с; 1 : 0; 1,65 с; 1 : 0; 1,41 с; 1 : 0; 1,32 с;
27,0 мас.% 26,0 мас.% 27,0 мас.% 23,0’ мас.% 23,0 мас.% 23,0 мас.% 22,0 мас.%
0,34 0,35 0,22 0,32 0,12 0,15 0,12
1,66 1,54 1,32 1,48 1,07 1,13 0'91
2,45 ^,53 2,14 ' 2,34 2,73 2,22 2,50
0,64 0,50 0,41 0,39 0,13 0,34 0,18
0,50 0,61 0,38 0,48 0,11 0,29 0,13
20,83 20,11 17,18 22,56 21,81 16,68 10,82
18,13 18,69 18,12 16,30 17,74 17,22 14,17
11,41 12,66 12,03 10,14 14,55 12,00 11,68
4,14 3,67 4,29 2,59 3,64 4,45 5,00
2,76 2,33 2,86 3,71 л 2,27 3,34 3,33
5,00 4,32 4,02 4,58 * 4,00 3,03 2,65
19,25 20,32 23,82 22,23 22,17 25,85 35,77
0,46 0,38 0,29 0,41 0,22 0,38 0,28
2,04 2,12 2,04 1,94 1,13 1,86 0,96
4,52 4,21 5,94 4,91 3,85 5,11 5,83
1,78 1,38 1,59 1,28 1,08 1,62 0,91
0,92 0,76 0,63 0,61 0,52 0,76 0,42
3,17 3,52 3,72 3,73 2,86 3,57 4,31

277
Таблица 93. Углеводородный состав фракции, выкипающей до 75° С, пиро 1
пых температуре, весовом отношении рафината платформинга к бензиновой J
------ -- --------------------------------------- Я
Компонент г , 700° С 750° С • И! жз кКе Ыё* 1 ./Mg Ж t* ЯНЙ’ ilL
1 : 0; 0,45 с; 28,0 мас.% 1:1; 0,31 с; 26,0 мас.% 1 : 3; 0,36 с; 25,0 мас.% • 1 : 0; 0,41 с; 28,0 мас.% 1 : 1; 0,20 с; 27,0 мас.%
Изобутан 0,10 0,12 0,08 0,03 0,04
Пропан; н-бутан 0,82 0,52 0,41 0,54 0,36 (• 1
Изопентан 1,63 1,36 1,05 1,32 1,24 1
Изобутен; бутен-1; н-пентан 3,11 3,48 3,26 2,63 3,05 d Ч
Бутен-2 (транс) 1,57 2,72 2,14 1,25 1,83 «
Бутен-2 (цис)] 3-метилбутен-1 2,26 2,95 2,76 2,34 2,47
Пентен-1; [3-метилпентан; 16,12 14,83 16,48 15,45 13,33 1
н-гексан
Пентен-2 (транс) 1,52 2,14 3,41 1,48 1,58 i
2-Метилбутен-1 Бутадиен-1; пентен-2 (цис); 4,37 4,85 3,77 4,16 4,91
З-Метилпентен-1 3,32 3,74 4,15 3,85 4,24
2-Метилбутен-2; 2,3-диметил- , бутен-1 16,83 12,48 11,81 17,85 12,24
Гексен-1 3,17 3,59 3,14 2,32 2,16 •J
н-Гептан; метилциклопентан 8,80 7,64 6,50 6,31 5,42
Гексен-3; изопрен 9,98 10,07 9,40 8,63 8,38
Циклопентен; циклогексан 3,73 4,12 3,82 3,96 3,88 •
Пентадиен-1,3(транс) 2,39 3,07 2,98 1,98 2,76 L
Пентадиен-1,3(цис)‘, метил- циклогексан 1,71 2,11 1,78 1,68 2,34
Циклопента диен 1,92 1,50 1,00 4,08 3,80
Циклогексен 1,16 1,58 1,61 1,06 1,32 f r
Не идентифицировано 2,30 2,05 1,76 2,00 1,94
Г 1,03 0,72 0,42 1,64 1,05 h I ; ?
Метилциклопентадиен 0,60 0,43 0,23 0,87 0,53
0,50 0,38 0,26 0,53 0,49
Бензол 9,64 9,66 11,83 11,67 16,19 ! Г ;• } *
Толуол А 2,42 3,89 4,95 2,37 4,45 * Y'f * djl
’ 21
'278
лиза рафината платформинга и его смеси с бензиновой фракцией при разлмч-
фракции, времени контакта и расходе водяного пара
775° С 750° G 800° G '850° G
1 : 3; 0,27 с; 26,0 мас.% 1 1 1:0; 0,39 с; 27,0 мас.% 1 . 1 : 3; 0,21 с; 23,0 мас.% 1 : 0; 1,65 с; 23,0 мас.% 1 : 0; 1,41 с; 23,0 мас.% 1 : 0; 1,32 с; 22,0 мас.%
0,03 0,06 0,05 0,03 0,06 0,02
0,45 0,26 0,42 0,43 0,24 0,11
1,18 0,78 1,03 1,13 0,48 0,23
2,03 1,28 2,17 2,12 1,01 о,зз
1,34 0,96 1,32 1,06 0,53 0,17
2,05 1,06 2,61 1,64 0,83 0,18 •
15,48 10,83 12,93 13,81 8,14 2,83
2,00 1,84 1,87 1,26 0,93 0,21
3,14 3,08 3,09 2,71 1,94 0,72
3,32 2,77 4.42 4,12 2,71 1,63
12,44 14,57 12,56 12,38 6,23 3,14
2,73 1,12 2,09 1,00 0,35 0,13
5,12 4,34 5,62 5,14 3,05 1,28
7,41 6,22 6,94 6,82 5,28 4,53
3,35 2,84 2,91 2,17 0,81 0,13
1,82 1,06 1,88 ч 1,12 0,95 0,21
1,44 1,98 1,43 1,03 0,78 0,14
3,30 3,50 3,90 2,50 1,50 0,33
1,24 0,85 1,62 1,12 0,74 0,10
1,56 1,23 1,83 1,22» 0,66 0,26
1,68 1,37 1,21 0,82 0,30 0,05
0,75 0,48 0,73 0,34 0,20 0,02
0,54 0,66 0,37 0,29 0,14 0,02
20,44 29,35 21,20 28,26 48,28 67,96
5,16 7,51 5,80 7,48 13,86 15,22
279
Рис. 96. Зависимость выходов циклопен-
тадиена (в расчете на пропущенное сы-
рье) от условий пиролиза и качества ис-
ходного сырья:
I — время контакта 0,21—0,45; II — 1,32—
1,65 с;
1 — пиролиз чистого рафината платформинга; 2—
пиролиз смеси рафината платформинга с бензи-
ном (соотношение 1:1); з — пиролиз смеси ра-
фината платформинга с бензином (соотношение
1:3).
В результате детального изуче-
ния углеводородного состава про-
дуктов пиролиза хроматографичес-
кими методами анализа (табл. 91—
93) было качественно определено в контактном газе 20 компо-
нентов, в растворенных газах — 18 и во фракции до 75° С —
24 компонента различного изомерного состава разных классов
углеводородов.
В составе контактных и растворенных газов преобладает со-
держание непредельных углеводородов, превышающее 75% и
93—95 мае. % соответственно. Характерным для растворенных га-
зов является по сравнению с контактным газом значительное содер-
жание непредельных С3—С5 в особенности диолефинов — дивинила
и пентадиенов, в том числе изопрена.
Содержание циклопентадиена в контактном и растворенных
газах с повышением температуры пиролиза независимо от качества
перерабатываемого сырья возрастает, достигая 0,48—0,6 мас.%,
а при постоянной температуре пиролиза, но с увеличением доли
бензиновой фракции в смеси с рафинатом повышается до 3,55—
3,75 мас.% (табл. 92, 93). В составе фракции до 75° С концентра-
ция циклопентадиена с увеличением количества бензиновой фрак-
ции в смеси с рафинатом понижается при всех температурах,
хотя для всех трех исходных видов сырья она также возрастает
с повышением температуры пиролиза, достигая при 750—775° С
3,9—4,1 мас.% (табл. 94 и рис. 96). Во фракции до 75° С с повы-
шением температуры наблюдается также значительный рост со-
держания бензола и толуола в особенности при увеличении в со-
ставе исходного сырья бензиновой фракции. Наряду с цикло-
пентадиеном во фракции до 75° С также найдены значительные
количества всех трех изомеров метилциклопентадиена, суммарная
концентрация которых немногим меньше концентрации циклопен-
тадиена. Например, в опытах с наибольшим выходом циклопента-
диена (табл. 94) в составе фракции до 75° С содержание метилцик-
лопентадиенов (трех изомеров) достигло 55—75% от содержания
в ней циклопентадиена.
На рис. 96 и 97 представлен выход циклопентадиена от темпе-
ратуры пиролиза, времени контакта и весового соотношения в
сырье рафината платформинга и бензиновой фракции. Из табл. 94,
95 и рис. 96, 97 видно, что общий выход циклопентадиена в зна-
280
Рис. 97. Зависимость выхода циклопента дие-
на (в расчете на сырье) от температуры и
весового соотношения рафинат платформин-
га: бензиновая фракция.
чительной степени зависит от основных
параметров процесса и качества сырья.
При пиролизе чистого рафината
платформинга с повышением темпера-
туры от 700 до 750° С увеличивается
образование циклопентадиена от 0,77
до 0,83 мас.%, а при последующем по-
вышении температуры до 775° С —
уменьшается до 0,74 мас.%.
Рафинат: бензиновая франция
При пиролизе смеси рафината платформинга с бензиновой фрак-
цией в соотношениях 1 : 1 и 1 : 3 повышение температуры пироли-
за привело также к увеличению выхода циклопента диена. Однако
в этом случае его выход ниже, чем при пиролизе чистого рафината.
Увеличение доли бензиновой фракции в смеси с рафинатом плат-
форминга до 75% (рис. 96) приводит к снижению выходов цикло-
пентадиена при всех температурах. Так, при 700° С увеличение
соотношения рафината платформинга и бензина от 1 : 0 до 1 3
приводит к снижению образования циклопентадиена от 0,77 до
0,38, т. е. более, чем в два раза, тогда как при 750° С это пониже-
ние происходит от 0,83 до 0,65 — на 20%, а при 775° С — от
0,74 до 0,68% — всего лишь на 8%.
Увеличение времени контакта от 0,2—0,45 с до 1,32—1,65 с при
пиролизе чистого рафината платформинга приводит к снижению
выходов циклопентадиена (рис. 96, табл. 95). Например, при тем-
пературах 750, 800 и 850° С и времени контакта 1,32—1,65 с выходы
циклопентадиена составляют 0,54, 0,50 и 0,35% соответственно,
что на 30—35% ниже выходов, полученных при времени контакта
0,39—0,46 с и тех же температурах.
В продуктах реакции, выкипающих до 75° С, содержатся зна-
чительные количества изопрена, а-олефинов и других углеводоро-
дов С5—Сб различной структуры. Выход изопрена в расчете на
исходное сырье достигает 2—2,5 мае. %, а-олефинов С5—С6—более
4—5 мас.%.
Аналогичным путем были изучены продукты пиролиза сырой
нефти месторождения «Остров Песчаный» [326,3791. Пиролиз нефти
проводили при температурах ^00—775° С и времени контакта
0,25—0,20 с. Полученные результаты приведены в табл. 96—100.
Детальному анализу подвергали пиролизные газы (табл. 96),
растворенные в жидких продуктах пиролиза, летучие жидкие уг-
леводороды (табл. 97), фракцию, выкипающую до 75° С — кон-
центрат циклопента диена и его гомологов, изопрена и других
углеводородов С5—Сб (табл. 98), и фракцию 40—140° С, содержа-
щую моноядерные ароматические и другие более низкомолекуляр-
ные углеводороды (табл. 99) [326, 379, 380]. В табл. 100 представ-
281
Таблица 94. Характеристика фракции, выкипающей до 75° С
атура пиро- 13 о св ев н я о X водяного iac.% it платфор- бензиновая я, >4 Н О Л & н я ф Я Фракционный состав ЧИСЛО ание цикло- юна, мас.%
Йо о кипа- ОС кипа- оС кипа- оС 1 ф и д
Ф § £ со § ф я й о ► И св о & Д ” Д Я св СТ s ь X >&£ св о Я н о м я Д >& Д >& X со св § « СБ Д ►Г д 7о вы при, 70 вы при, а Х q &• ф - а к ф о X и церж ятадг
£ S & и св св Рч я £ S ₽. н й о а К о Св ф К И О н ^-4 ф О о н Ш ф а Е-| © д X я о О ф О X
700 0,45 28,0 1:0 0,7083 1,4434 50 56 67 72 79 185 1,92
700 0,31 26,0 1:1 0,7304 1,4470 48 52 60 68 76 188 1,50
700 0,36 25,0 1:3 0,7642 1,4483 52 65 69 76 86 192 1,00
750 0,41 28,0 1:0 0,7395 1,4498 49 54 68 74 84 195 4,08
750 0,20 27,0 1 :1 0,7736 1,4525 47 55 63 75 83 194 3,80
750 0,27 26,0 1:3 0,7758 1,4614 58 64 68 82 95 201 3,30
775 0,39 27,0 1 :0 0,7789 1,4534 50 58 64 73 78 198 4,00
775 0,21 23,0 1: 3 0,7839 1,4487 48 53 60 65 80 203 3,90
750 1,65 23,0 1:0 0,7805 1,4594 52 58 67 80 85 205 2,50
800 1,41 23,0 1:0 0,7826 1,4690 51 56 68 83 85 196 1,50
850 1,32 22,0 1:0 0,7862 1,4892 49 53 67 81 86 193 0,33
Таблица 95. Выходы циклопента диена в зависимости от условий кон-
тактного пиролиза и качества исходного сырья (I — пиролизный газ; II —
растворенный газ; III — фракция, выкипающая до 75° С)
Температура пиролиза, °C Время контакта, с Расход водяного пара, мас.% Рафинат плат- форминга: бен- зиновая фрак- ция, Продукты пиролиза Выход продук- тов пи- ролиза, мас.% Выход циклопентадиена, мар.%
на про- дукт пи- ролиза на исходное сырье
[ I 47,7 0,23 о,и 1
700 0,45 28,0 1:0 II 4,1 1,75 0,07 !• 0,77
[III 30,8 1,92 0,59 J
f I 43,1 0,28 0,12 1
700 0,31 26,0 1:1 II 3,9 2,04 0,08 0,54
[ III 22,4 1,50 0,34 J
f I 40,0 0,32 0,13 1
700 0,36 25,0 1:3 II 3,3 2,13 0,07 0,38
[ III 18,2 1,00 0,18 J
I 72,4 0,36 0,261
750 0,41 28,0 1:0 II 2,6 2,88 0,08 0,83
[ III 12,0 4,08 0,49 J
I 62,6 0,42 0,261
750. 0,20 27,0 1:1 « II 2,9 3,17 0,09 0,72
III 9,6 3,80 0,37]
I 57,9 0,49 0,281
750 0,27 26,0 1:3 II 3,0 3,35 0,10 0,65
III 8,2 3,30 0,27
f I 79,2 0,44 0,351
775 0,39 27,0 1:0 II 2,1 3,55 0,07 0,74
I III 8,0 4,00 0,32
282
Продолжение табл. 95
Температура пи- ролиза, °C Время контакта, с Расход водяного пара, мас.% Рафинат плат- форминга: бен- зиновая фрак- ция, Продукты пиролиза Выход продук- тов пи- ролиза, мас.% Выход циклопент а диен а, мас.%
на про- дукт пи- ролиза на исходное сырье
( I 65,9 0,60 0,39)
775 0,21 23,0 1:3 1 11 2,7 3,73 0,10 0,68
1 Ш 4,8 3,90 0,19
I 75,3 0,42 0,32]
750 1,65 23,0 1 :0 11 2,2 2,86 0,06 0,54
HI 6,3 2,50 0,16 J
( I 80,6 0,47 0,38)
800 1,41 23,0 1:0 11 1,8 3,57 0,06 0,50
I III 3,9 1,50 0,06 J
( I 79,6 0,37 0,29]
850 1,32 22,0 1:0 1 И 1,2 4,31 0,05 0,35
1 HI 2,3 0,33 0,01
лены материальные балансы с учетом образования указанных выше
продуктов пиролиза.
В составе газов пиролиза (табл. 96) содержится значительная
доля углеводородов С5, а также С6, несмотря на то что продукты
пиролиза охлаждались в холодильниках до 3—5° С.
Значительная часть газообразных углеводородов остается в
жидких продуктах пиролиза, поэтому растворенные газы и жидкие
летучие углеводороды (табл. 97) состоят в основном из углеводо-
родов С4 и более легких. Характерным является то, что в составе
растворенных газов содержится более 94 мас.% непредельных
углеводородов, в том числе более 80% углеводородов С2—-С4.
С повышением температуры в составе растворенных газов растет
содержание диолефинов — дивинила от 16,0 до 35,0%, изопрена —
от 3,6 до 7,3%, пиперилена (пентадиен-1,3) — от 1,9 до 3,3%,
циклопентадиена — от 1,6 до 5,0 мас.%. В то же время в составе
основного пиролизного газа (табл. 96) не наблюдается заметного
роста концентрации ни одного неуказанных диенов, за исключе-
нием циклопентадиена. Очевидно, это связано с их повышенной
склонностью к растворению в более ароматизированных продуктах.
Для детального анализа фракций НК — 75° С и НК — 140° С
были разработаны специальные хроматографические методы [326,
379]. Во фракцию НК — 75° С входят главным образом непре-
дельные углеводороды различной структуры, а также частично
бензол и толуол, концентрация которых достигает 50 мас.%.
Содержание циклопентадиена в этой фракции колеблется в преде-
лах 4,7—5,5, метилциклопентадиенов 5,5—6,6, изопрена (вместе
с гексеном-3) — 6,6—8,3 мас.%; значительное количество состав-
ляют также различные а-олефины..
283
Таблица 96. Хроматографический анализ состава (мас.%) контактного
газа пиролиза (нефть «Остров Песчаный») при различных температуре и
времени контакта
Компонент 700® С; 0,25 с 725е С; 0,24 с 750® С; 0,22 с 775® С; 0,20 с
Водород 0,80 0,90 0,90 1,10
Метан 14,06 15,26 16,94 22,16
Этан 7,51 6,15 6,05 6,23
Этилен 40,76 40,79 42,53 41,37
Пропан 0,55 0,28 0,32 0,40
Изобутан 0,13 0,16 0,18 0,21
Пропилен, (н-бу тан) 21,65 20,34 18,33 15,74
Бутен-1,(н-пентан) 3,83 3,53 3,00 2,87
Изобутилен 2,59 2,12 1,99 2,23
Бутен-2(лгр<тс) 0,80 0,76 0,73 0,58
З-Метил-бу тен-1 0,07 0,08 0,08 0,11
Бутен-2(г/ис) 0,39 0,52 0,62 0,50
Пенте н-1, (и-гексан) 0,51 0,88 0,51 0,29
Б у та диен-1,3; 2-мети л бу- тен-1, пентен-2 (цис и транс) 4,32 4,96 5,23 4,27
2-Метилбутен-2 0,05 0,07 0,09 0,06
Гексен-1 0,85 0,56 0,44 0,36
Изопрен, (циклопентен) 0,58 0,84 0,86 0,65
Пентадиен-1,З(транс) 0,20 0,33 0,26 0,20
Пентадиен-1,3(цис) 0,10 0,12 0,14 0,13
Циклопентадиен 0,26 0,30 0,80 0,51
Таблица 97. Хроматографический анализ газов и легких углеводородов
(мас.%), растворенных в жидких продуктах пиролиза (нефть «Остров Песча-
ный»)
Компонент 700° С; 0,25 с 725® С; 0,24 с 750® С; 0,22 с 775° С; 0,20 с
Метан 0,28 0,12 0,07 0,19
Этан 1,30 0,87 0,28 0,34
Этилен 3,64 2,95 1,46 1,75
Пропан 1,00 1,41 0,54 0,50
Изобутан 0,10 0,15 0,11 0,12
Пропилен, (и-бутан) 25,02 22,73 16,30 10,23
Бутен-1, (и-пентан) 20,18 18,52 16,78 13,10
Изобутилен 7,98 15,25 9,58 12,62
Бу тен-2(транс) 2,75 3,77 4,24 4,79
Бутен-2(цис) 3,74 2,42 2,96 3,49
Пентен-1, (и-гексан) 7,80 4,91 3,48 0,49
Бутадиен-1,3; 2-метилбу-
тен-1, пентен-2(#ис и
транс) 16,79 18,43 29,29 35,23
2-Метилбу тен-2 0,30 0,62 0,56 0,78
Гексен-1 1,94 1,27 0,82 1,78
Изопрен, (Циклопентен) 3,60 3,43 7,28 7,14
Пентад иен-1,3(транс) 1,35 0,88 2,22 1,97
Пентадиен-1,3(цис) 0,60 0,42 1,05 0,50
Циклопентадиен 1,63 1,85 2,98 4,98
284
Таблица 98. Состав фракции НК — 75° С (нефть «Остров Песчаный»)
700° С; 725е С; 750° С; 775® С;
Компонент 0,25 с 0,24 с 0,22 с 0,20 с
Изобутан 0,04 0,06 нам 0,01
Пропилен, («-бутан) 0,60 0,52 0,31 0,37
Изопентан 1,15 0,63 0,80 1,00
Изобутен, бутен-1,(«-пентан) 3,63 3,05 1,70 1,58 0,58
Бутен-2(лгра«е) 1,35 1,52 1,63
Бутен-2(^ис), З-метилбутен-1 2,83 1,43 0,80 0,61
Пентен-1, 3-метил пентан, «-гексан 10,69 5,11 2,72 2,16
Пентен-2(т«ракс) 2,48 2,52 2,00 1,09
2-Метилбутен-1 Бутадиен-1,3, пентен-2(^«с), 3-метил- 4,39 4,48 3,52 2,43
пентен-1 2,49 1,98 2,14 1,63
2-Мети л б у тен-2, 2,3-димети л б у тен-1 13,78 10,55 6,36 3,59
Гексен-1 2,34 1,94 1,34 0,93
«-Гептан, метил цикл опентан 6,88 6,08 CXJ со ОС СО 3,81
Гексен-3, изопрен 8,32 7,81 3,56
Циклопентан, циклогексан 3,43 2,78 4,08 0,77
Пентадиен-1,3(лгра«е) Пентадиен-1,3(if«c), метилциклогек- 2,47 1,85 1,69 1,59
сан 1,48 1,46 0,93 0,49
Циклопеитадиен 5,47 4,88 5,18 4,71
Циклогексен 2,08 2,64 1,53 1,30 1,08
Не индентифицировано 1,45 1,41 1,30
Метилциклопентадиены (три изомера) 2,65 3,04 2,86 2,59
1,63 1,85 1,12 1,60
1,80 1,68 0,90 1,30
Бензол 12,44 24,61 38,34 49,80
Толуол 4,13 6,00 7,42 11,42
Таблица 99. Состав фракции 40—140° С, выделенной из продуктов пиролиза
(нефть «Остров Песчаный»)
Компонент 700° С; 0,25 с 725° С; 0,24 с 750® С; 0,22 с 775° С; 0,20 с
Бутен-1, изобутен 0,27 0,03 0,20 0,46
Бутен-2,(пгра«с) 0,08 0,43 0,12 0,12
Бутен-2(^«с), бутадиен-1,3 0,25 0,24 0,53 0,83
З-Метилбутен-1 0,16 0,05 0,27 0,11
«-Пентан * 0,02 Следы 0,08 0,07
Пентен-1 1,71 0,44 J 0,34 0,27
2-Метилбутен-1, пентадиен-1,4 Пентен-2 (транс) 1,75 0,70 2,00 0,53
2,00 0,93
Пентен-2(1/«с), 3-метилбутадиен-1,2 0,61 0,20 0,84 0,24
Изопрен 0,53 0,16 1,01 0,22
Пента диен-1,2 0,97 0,58 0,84 0,84
Пентадиен-2,3 0,62 0,35 0,77 0,12
Пентадиен-1,?>(транс), 4-метилпен- тен-1 1,76 0,76 0,77 0,77
Пентадиен-1,3(^«с), циклопентен, гексан 2,08 0,91 0,89 0,87
285
Продолжение табл. 99
Компонент 700° С; 0,25 с 725° С; 0,24 с 750° С; 0,22 с 775° С; 0,20 с
Гексен-1, циклопентадиен Гексен-2(пгранс), гексен-2(г{ис) 5,56 2,57 2,59 2,11
2,65 2,12 2,69 2,51
Гексен-З(^ис) 0,73 0,56 0,68 0,22
Гексадиен-1,5 З-Метилциклопентен-1 1,23 0,45 0,66 Следы
0,98 0,62 0,79 0,35
2,3-Диметилбутадиен-1,3 0,24 0,28 0,36 0,17
Циклогексан 0,28 0,34 0,30 0,20
З-Метилгексен-1, 2-этилбутадиен-1,3 1-Метилциклопентен-1, 4-Метилгек- 0,59 0,40 Следы Следы
сен-1 1,46 1,09 0,90 0,75
и-Гептан, 4-метилпентадиен-1,3 0,92 0,94 0,72 0,80
Гептен-1 Гептен-З(тпранс), циклогексен, ме- 5,92 4,42 3,30 3,18
тилциклопентадиен 1,70 1,42 1/7 1,88
Гептен-2 (транс) 2,79 1,86 1,72 0,95
Гептен-2 (цис) 0,11 0,85 Следы Следы
Метилциклогексан 1,13 2,36 1,33 1,19
Циклогексадиен-1,3 0,24 0,22 0,13 0,11
Циклогексадиен-1,4 0,20 0,07 0,09 Следы
Бензол 18,10 22,97 29,47 34,70
4-Метил циклогексен-1 3,56 1,07 Следы 1,18
н-Октан 0,65 0,58 0,12 Следы
Октен-1 1-Метилциклогексен-1, ок- 5,00 4,02 0,95 0,23
тен-2(тпранс) 0,54 0,82 0,06 Следы
Октен-2(г{ис) 0,57 1,08 Следы Следы
Не идентифицирован 0,67 1,74 0,11 0,22
Этил циклогексен 0,44 1,78 0,15 0,25
Не идентифицирован 0,83 Следы 0,18 0,13
З-Мети л октен-1 0,94 Следы 0,15 Следы
Толуол 17,79 27,53 27,87 28,78
Нонан 0,82 0,72 0,58 0,68
Нонен-1 1,99 2,01 0,89 0,63
Этилбензол 1,82 2,04 2,11 1,85
п-Ксилол 1,02 1,45 1,35 1,39
ле-Ксилод 2,65 3,27 3,42 3,66
о-Ксилол 1,51 1,90 1,91 1,81
Стирол 1,56 1,60 3,36 4,62
В составе фракции НК — 140° G установлено содержание
47 различных углеводородов (табл. 99). Суммарная концентрация
низкомолекулярных ароматических углеводородов — бензола, то-
луола, этилбензола, ксилолов и стирола в этой фракции с повыше-
нием температуры пиролиза возросла с 44,45 до 76,8 мас.%,
причем особенно интенсивно увеличивалось содержание бензола —
с 18,1 до 34,7 мас.%. Общее содержание непредельных углеводо-
родов в этой фракции с повышением температуры снизилось с 51,6
до 20,3 мас.%.
Из общего количества непредельных углеводородов во фракции
286
НК — 140° С преимущественную долю составляют а-олефины
нормального и разветвленного строения. Например, при темпера-
туре 700° Сиз общего количества олефинов (51,6%) около20мае.%
приходится на долю только нормальных а-олефинов (пентена-1,
гексена-1, гептена-1, октена-1 и нонена-1), остальные — диены,
циклодиены, циклены и другие ненасыщенные углеводороды.
Сопоставление результатов количественного определения низ-
комолекулярных ароматических углеводородов в параллельных
образцах анализируемой фракции (НК — 140° С) хроматографи-
ческим и аналитическим методами с целью установления степени
точности аналитического метода (по иодным числам и сульфируе-
мости) показало [69, 379 ], что суммарное количество ароматических
углеводородов, определенное аналитическим методом занижено на
2,3—9,4 мас.% по сравнению с хроматографическим методом. Это
расхождение, как известно, связано с тем, что в количество не-
предельных углеводородов, определяемых иодным числом, входят
также боковые непредельные цепи ароматических углеводородсГв
(стирола и др. алкинилароматики).
В табл. 101 приводится групповой углеводородный состав лег-
кого масла и выделенных из него ректификацией узких сырых
фракций бензола, толуола и ксилолов, полученных пиролизом сы-
рой нефти «Остров Песчаный» при температурах 700—775° С и
времени контакта 0,9—1,1 с [69]. Суммарное содержание аромати-
ческих углеводородов С6—С8 в легком масле колеблется в зависи-
мости от режимов пиролиза нефти от 22 до 63 мае. %; содержание же
отдельных ароматических углеводородов в соответствующих узких
фракциях достигает: бензола — 82—95, толуола — 67—92 и кси-
лолов — 60—88 мас.%. Неароматическая часть как легкого мас-
ла, так и узких сырых ароматических фракций состоит в основ-
ном из моно- и диолефинов различной структуры и классов угле-
водородов.
В некоторых схемах переработки жидких продуктов пиролиза
средних дистиллятов нефти пироконденсат подвергается ректифи-
Таблица 100. Материальные балансы пиролиза нефти «Остров Песча-
ный»
Продукты реакции, мас.% л 700° С; 0,25 с 725° С; 0,24 с 750° С; 0,22 с 775° С; 0,20 с
Контактный газ 52,2 59,2 64,8 68,2
Жидкие продукты 44,9 37,4 31,2 37,3
растворенные газы и летучие лег-
кие углеводороды 3,1 2,9 2,8 2,6
фракция НК — 140° С 15,1 14,0 12,3 10,8
фракция НК — 75° С 6,6 7,8 8,3 7,5
фракция 140 — 200° С 9,2 8,3 7,1 6,2
фракция выше 200° С 17,5 12,2 9,0 7,7
Кокс + потери 2,9 3,4 4,0 4,9
287
кации с выделением из него фракций: НК — 70, 70—180, 180—250
и выше 250° С [375-377].
Весь пироконденсат, представляющий собой смесь различных
углеводородов С5 и выше, характеризуется следующими усреднен-
ными данными: плотность 0,895—0,955; элементарный состав:
углерода 89—91, водорода 9—11, азота — 0,03—0,06, серы —
0,3 —0,7%; иодное число — 60—80; сульфируемость — 90—100%.
Компонентный состав: С5 — 3,5—4,0; С6 (неароматические) —
1,3—1,9; бензола — 6—12; С7 (неароматические) — 1,3—2,5; то-
луола — 4—9; этилбензола — 0,6—1,2; ксилолов — 2, 0—3,5;
о-ксилола — 0,8—1,3; С8 — 2,5—5,0; С9 — 7—10; С10 — 8—12;
Cu и выше — 40—45 мас.%.
На практике в зависимости от режимов пиролиза и исходного
сырья могут быть получены пироконденсаты, заметно отличающие-
ся от приведенного состава.
Головную фракцию НК — 75° С целесообразно перерабатывать
с получением товарных циклопентадиена, изопрена, изоамиленов,
пиперилена и др., составляющих основную часть этой фракции.
Существует несколько схем переработки головной фракции НК —
Таблица 101. Углеводородный состав легкого масла и выделенных из
него сырых фракций ароматических углеводородов (нефть «Остров Песча-
ный»)
Компонент Плот- ность Коэффи- циент рефрак- ции Состав углеводородов, мас.%
аромати- ческих непре- дельных насыщен- ных
Легкое масло (до 200° С) 700° С; 0,7881 т = 1,2 с 1,4505 22,1 55,7 22,2
бензольная фракция 0,8132 1,4612 82,8 12,3 4,9
толуольная фракция 0,8212 1,4670 67,7 15,1 12,8
ксилольная фракция 0,8207 1,4636 60,0 23,3 16,7
Легкое масло (до 200° С) 725° С; 0,8471 т — 1,1 с 1,4890 40,2 50,0 9,8
бензольная фракция 0,8598 1,4855 89,2 8,4 2,4
толуольная фракция 0,8610 1,4899 78,7 11,5 9,8
ксилольная фракция 0,8675 1,4921 70,8 15,4 13,8
Легкое масло (до 200° С) 750° С; 0,8621 т = 1,0 с 1,5023 55,3 39,2 5,5
бензольная фракция 0,8668 1,4917 92,0 6,0 2,0
толуольная фракция 0,8614 1,4922 87,1 8,5 4,4
ксилольная фракция 0,8639 1,5014 79,6 12,5 7,9
Легкое масло (до 200° С) 775° С; 0,8798 т = 0,9 с 1,5041 62,7 35,1 2,2
бензольная фракция 0,8818 1,4988, 95,0 5,0
толуольная фракция 0,8724 1,4957 92,8 7,2
ксилольная фракция 0,8881 1,5146 88,2 7,9 3,9
288
75* С, существенно отличающихся друг от друга. Однако все они,
как правило, включают стадию выделения фракции С5 четкой рек-
тификацией и возвратом Св и более высококипящих углеводородов
в легкое масло. В дальнейшем фракцию С5 подвергают также чет-
кой ректификации для отделения изопрена (Ткип 34° С) от цикло-
пентадиена (Ткиц42,5° С), пиперилена (Т’КИП43°С) и других угле-
водородов С5. Из полученной изопреновой фракции изопрен отде-
ляют от других углеводородов С5 экстракционной дистилляцией
с последующей очисткой и доведением до товарного продукта.
Циклопентадиен отделяют от других углеводородов фракции
превращением его в димер — твердое кристаллическое вещество
(Гпл 33° С, Ткиц 170° С) с последующей фильтрацией и промывкой.
Выделенный димер циклопентадиена легко деполимеризуется в
циклопентадиен — мономер при простом нагревании.
После выделения циклопентадиена из оставшейся части фрак-
ции С5 отделяется пиперилен экстракционной дистилляцией, а
смесь моноолефинов перерабатывается различными путями с полу-
чением а-олефинов, изоамиленов и других углеводородов С5.
В табл. 102 приведены выходы легкого масла и отдельных про-
дуктов его переработки, полученных при пиролизе различных
видов сырья в жестком режиме в трубчатых печах с рециркуляцией
этана до полного превращения без учета кокса и потерь [172].
Из табл. 102 видно, что отношение бензола к сумме толуола
и ароматических углеводородов С8 (ксилолов) при пиролизе этана,
легкого бензина (нафты) и вакуумного газойля уменьшается и со-
ставляет в среднем 7 : 1, 1,3 : 1, 0,8 : 1.
Средний состав пиробензина (фракции С5 — 205° С), получаемо-
го при пиролизе парафинистого легкого бензина (содержание па-
рафинов 75—80%) в жестком режиме, характеризуется содержа-
нием (мас.%): фракции С5 — 17,5; бензола — 36,2; толуола—
18,0; ароматических С8 — 9,4; неароматических Сб—С8 — 8,3;
остатка С9 — 205° С — 10.
Таблица 102. Выходы (мас.%) легкого масла и отдельных продуктов
его переработки при пиролизе различного сырья
Показатель Этан Про- пан 1 Бутан Рафинат (Св — С8) Легкий бен- зин (нафта) Атмосфер- ный газойль Легкий ва- куумный га- зойль
Газ до С4 98,29 92,83 90,34 78,73 76,40 63,58 55,75
Пиробензин С5 — 205° С 1,71 6,61 7,80 17,76 18,85 18,41 19,25
бензол 0,87 2,44 3,31 4,74 6,82 6,03 3,72
толуол 0,13 0,54 0,90 2,70 3,38 2,91 2,90
ксилолы — • ‘ 0,38 1,20 1,78 2,16 1,86
Остаток (С6 + С9) — 205° С 0,71 3,63 3,21 9,12 6,87 7,31 10,77
Фракция выше 205° С — 0,56 1,86 3,51 4,75 18,01 25,00
289
Переработку фракции Сб — 200° С пироконденсата принци-
пиально можно осуществить по двум направлениям: 1) получение
ароматических углеводородов Св—С8 и частично компонента авто-
бензина Св — 200° С; 2) получение только высококачественного
компонента автобензинов без выделения ароматических углево-
дородов.
Легкое масло пиролиза без всякой обработки обычно имеет
октановое число от 75 до 85 и выше (моторный метод) [393 ]. Однако
прямое применение его в качестве автобензина затруднено из-за
содержания в нем значительного количества олефинов, диолефи-
нов и других непредельных углеводородов, приводящих к смоло-
образованию и ухудшению качества бензинов. Поэтому для полу-
чения из легкого масла пиролиза товарных автобензинов их под-
вергают облагораживанию, в результате содержание в них непре-
дельных углеводородов снижается до допустимых норм; меняются
и другие характеристики. Процессы облагораживания пиробензи-
нов (гидрооблагораживание, термический и каталитический ре-
форминг и др.) широко известны и описаны в литературе.
На практике наиболее'’ предпочтительным и экономичным счи-
тается переработка легкого масла пиролиза с получением товарных
ароматических углеводородов — бензола, толуола, ксилолов
(иногда этилбензола) и компонента автобензина, лишенного аро-
матических углеводородов. В данном случае применяются три
схемы переработки фракции Св — 200° С: 1) ректификация с вы-
делением узких сырых фракций — бензольной (78 —83° С), толу-
ольной (108—113° С) и ксилольной (136—143° С) с последующим
избирательным каталитическим гидрированием непредельных угле-
водородов в каждой узкой ароматической фракции и затем выделе-
нием индивидуальных углеводородов из каждой фракции (бензола,
толуола и ксилолов) тем или иным способом (обычно экстракцией);
2) избирательное каталитическое гидрирование непредельных
углеводородов в составе всей фракции Св — 200° С с выделением
всех ароматических углеводородов Сб—С8 экстракцией избира-
тельными растворителями с последующим разделением выде-
ленных ароматических углеводородов С6—С8 на индивидуальные —
бензол, толуол и ксилолы с доведением их до товарных качеств;
3) экстракция всех ароматических углеводородов С6—С8 из исход-
ной фракции Сб — 200° С с последующим избирательным катали-
тическим гидрированием концентрата ароматических углеводоро-
дов С6—С8 с целью удаления непредельных углеводородов, частично
извлекаемых вместе с ароматическими углеводородами в процессе
экстракции и затем разделение концентрата ароматических угле-
водородов на индивидуальные — бензол, толуол, ксилолы и до-
ведение их до товарных качеств.
В процессах суммарного извлечения ароматических углеводо-
родов кроме бензола, толуола и ксилолов иногда выгодно также вы-
делить этилбензол.
Во всех случаях переработки фракции Сб — 200° С после из-
290
влечения ароматических углеводородов Сб—С8, остаток С6 —
200° С используется в качестве высокооктанового компонента ав-
тобензинов, сырья каталитического реформинга или очень редко
возвращается снова на пиролиз. Октановое число остатка С6 —
200° С, полученного в процессе переработки легкого масла пиро-
лиза, достигает 102—105 пунктов (исследовательский метод)
[172]. Поэтому целесообразность использования этого остатка как
компонента автобензинов несомненна.
Легкое масло пиролиза используется также для получения по-
лимерных смол каталитической или термической полимеризацией
содержащихся в нем непредельных и алкинилароматических угле-
водородов. Существуют различные способы синтеза полимерных
смол на базе жидких продуктов пиролиза, подробно изложенные
в монографии [375].
В процессах получения полимерных смол используется большое
разнообразие катализаторов. Для получения полимеров поли-
стирольного типа применяются SnCl4, TiCl4, эфиры BF3, А1С13,
их смеси и другие. Для получения полимеров индено-кумаронового
типа применяются катализаторы BF3, TiCl4, смеси BF3 и HF и фтор-
борной кислоты и др.
В зависимости от вида получаемой полимерной смолы из лег-
кого масла пиролиза выделяют соответствующие узкие фракции.
Например, для получения полимеров полистирольного типа поли-
меризации подвергают фракцию, содержащую стирол (143—148,
140—150, 130—160° С); для получения алкенилароматических
полимеров применяют более широкую фракцию (120—200 и 230—
320° С) — в этом случае в состав полимера входит кроме стирола,
также а-метилстирол, алкенилнафталины, индены, кумарон и дру-
гие непредельные углеводороды.
Полимеризацию компонентов смолы пиролиза ведут также с до-
бавлением к ним других полимеризующихся соединений, что позво-
ляет получать различные сложные сополимеры. Однако полимер-
ные смолы, полученные из' продуктов пиролиза, имеют низкую
температуру плавления, хрупки и не могут конкурировать с син-
тетическими полимерами.
Во всех случаях переработки продуктов пиролиза в полимер-
ные смолы незапол^меризованную часть, содержащую бензол,
толуол, ксилолы, этилбензол, алифатические и циклические на-
сыщенные углеводороды, отделяют и перерабатывают с получением
ароматических углеводородов С6—С8 и других неполимеризующих-
ся компонентов.
Таким образом, на современных установках пиролиза пре-
дусматривается практически полная переработка фракции лег-
кого масла с получением различных товарных химических про-
дуктов.
Выбор конкретной схемы переработки легкого масла в каж-
дом случае осуществляется, исходя из экономических и конъюн-
ктурных соображений.
291
ПЕРЕРАБОТКА ПИРОГАЗОЙЛЕВЫХ ФРАКЦИЙ
И ТЯЖЕЛОГО ОСТАТКА ПИРОЛИЗА
Количество образующейся тяжелой смолы пиролиза так же, как и
других продуктов пиролиза, зависит от режимов ведения процес-
са и исходного сырья. Так, количество образующейся смолы пиро-
лиза, выкипающей при температуре выше 200° С, при пиролизе
различных видов сырья достигает 25 мае. % и более, причем с утя-
желением сырья выход этой фракции возрастает (табл. 102). Осо-
бенно значительные количества смолы образуются при пиролизе
газойлей, вакуумных отгонов и более тяжелых видов сырья.
Тяжелая смола пиролиза состоит в основном из ди-три- и поли-
циклических ароматических углеводородов и высокомолекулярных
непредельных соединений. Поэтому некоторые узкие фракции
смолы служат эффективным источником высокомолекулярных
индивидуальных ароматических углеводородов.
Для производства нафталина, алкилнафталинов, дифенила и
его алкилпроизводных и других углеводородов из тяжелой смолы
пиролиза ректификацией выделяют относительно узкие фракции.
Температурные пределы выкипания этих фракций составляют
обычно 180—250, 200—250, 200—350° С. Выходы перечисленных
фракций на смолу пиролиза составляют от 15 до 35—40 мас.%.
Нафталиновая фракция с температурой кипения 180—250° С,
выделенная из продуктов пиролиза керосино-газойлевой фракции
восточных нефтей СССР с выходом 15—17 мас.% [376—378] на
смолу пиролиза, имеет следующую характеристику: плотность
< 0,9958; фракционный состав — НК —200° С, 92% выкипает
при 256° С; содержание нафталина — 11,9%; коксуемость — 0,03;
содержание серы — 0,7%; показатель преломления — 1,5898.
Фракция 200—350° С, выделенная из жидких продуктов пиро-
лиза нефти «Остров Песчаный» при температурах пиролиза 800—
825° С [69], имеет плотность 0,9989—1,008; молекулярный вес
189—191; коксуемость 0,68—0,75; содержание золы 0,007—0,008;
фракционный состав: НК — 198 4- 203° С, 50% выкипает при
257 4- 260° С, КК — 354 4- 359° С; содержание ароматических
и непредельных — 90,7—92,8%; практически не содержит серы.
Аналогичная фракция с температурой выкипания 200—350° С,
полученная при пиролизе бензольного рафината при температуре
800° С и времени контакта 1,3 с с выходом 4—5%, содержит
35—37% нафталина [69, 393]. Выделенный из этой фракции
нафталин после промывки легкими растворителями и сушки по
результатам спектрального анализа содержал 98% нафталина
плотностью 1,0888, температурой плавления 81—82° С и мо-
лекулярным весом 124—128. Выход нафталина в пересчете на пе-
рерабатываемый рафинат составил 1,5—2,3%. Жидкая часть
фракции 200—350° С, оставшаяся после удаления нафталина,
имела: плотность — 1,005; молекулярный вес 149—150; сульфи-
руемость 100%; фракционный состав: НК — 207° С, 10% выки-
292.
пает при 216, 50% — при 272 и 80% при 345° С. Спектральный
анализ этого продукта показал, что в его состав входят в основном
дифенил и алкилнафталины. Ступенчатой кристаллизацией из
этого продукта были выделены — дифенил — 9,8%, 1,2-диметил-
нафталин — 36,2%, 1,3-диметилнафталин — 13,8% и 1,7-диметил-
нафталин — 35 мае. % на продукт.
Таким образом, было показано, что фракция 200—350° С
пироконденсата пиролиза платформата состоит почти нацело из
бициклических ароматических углеводородов и дифенила. Гидро-
генизацией из этой фракции был получен продукт, содержащий
90% декалина, диметилдекалинов и 10% дициклогексила.
Тяжелую смолу с температурой кипения выше 200° С, получен-
ную из жидких продуктов пиролиза бензиновой фракции 40—
170° С ромашкинской нефти [394] с выходом 47% на смолу пиро-
лиза, подвергали детальному анализу различными методами.
Ректификацией под вакуумом (20 мм рт. ст.) из этой смолы были
выделены узкие фракции по 50 мл. Из некоторых узких фракций,
выкипающих в пределах 200—250° С, были выделены индивидуаль-
ные углеводороды (нафталин, дифенил, алкилнафталины и др.)
кристаллизацией. Часть фракций анализировали хроматографи-
ческими методами на капиллярной колонке с апиезоном и сква-
ланом.
После удаления нафталина и других углеводородов для ис-
следования остатка этих фракций были применены также масспек-
трометрический и хромато-масспектрометрический методы. В ре-
зультате проведенного анализа в тяжелой смоле пиролиза (выше
200° С) было найдено 1,7% алкилбензолов С10—С1б, 5,9% инда-
нов + тетралинов С10—С14, 15,2% инденов и дигидронафталинов
С10-С 15, 58,2% нафталинов С10—С15, 10% аценафтенов + дифе-
нилов С12—С16, 6% флуоренов + аценафтиленов С13—С16 и 3%
трициклических ароматических углеводородов.
Из выделенной тяжелой смолы пиролиза получены: нафталино-
вый концентрат с содержанием 90—95% нафталина; метилнафтали-
новый концентрат, содержащий 80—90% метилнафталинов, и оста-
ток, из которого было извлечено еще некоторое количество масла,
содержащего в основном алк^линдены и алкилинданы. Состав
и выходы идентифицированных компонентов смолы пиролиза,
выкипающей при температуре выше 200° С, приведены в табл. 103.
Продукты, полученные переработкой пирогазойлевых фракций
(нафталинового масла 200—250° С или 200—350° С), используются
в различных областях промышленности.
Бициклические углеводороды в индивидуальном виде или в
виде концентратов могут быть использованы в качестве раствори-
телей эпоксидных и полиуретановых каучуков (метилнафталино-
вая фракция), нетоксичных органических теплоносителей, не
вызывающих коррозию (дифенил или его концентрат), и других це-
лей. Из нафталина или нафталинового концентрата получают
тетралин путем легкого (неполного) гидрирования. Полным гидри-
19 7-426
293
Таблица 103. Выходы компонентов
тяжелой смолы, выделенной из продук-
тов пиролиза бензина [394]
• Компонент Выход, мас.%
на фрак- цию вы- ше 200° С на смолу пиролиза
Дурол 0,06 0,03
Метилиндены 5,50 2,60
Нафталин 24,40 11,50
2-Метилнафталин 12,20 5,70
1 -Метилнафта лин 9,00 4,20
Дифенил 2,30 1,10
2,7-Диметилнафта-
лин 1,10 0,50
1,6-Диметилнафта-
лин 1,70 0,80
Аценафтен 0,80 0,40
Флуорен 1,50 0,70
Фенантрен 1,20 0,60
Антрацен 0,80 0,40
2-Метилантрацен 0,50 0,20
Идентифицировано 62,06 28,98
рованием фракции 200—250- или 200—350° С получаются высо-
кокалорийные компоненты цикланового топлива.
Фракции, выкипающие выше 250° С, при пиролизе образуются
с выходом до 5—6 (пиролиз бензинов), 15—25 (пиролиз средних
фракций), 12—20 (пиролиз нефтей) и 25—40% при пиролизе оста-
Фочных нефтепродуктов (гудронов, битумов и др.).
Часть смолы пиролиза, выкипающая при температурах 250—
450° С, а иногда даже с более высоким концом кипения и пред-
ставляющая собой высокоароматизированный продукт наиболее
часто рекомендуется для производства сажи. Эта фракция в
среднем имеет следующие характеристики: плотность — 1,06—
1,08; молекулярный вес 285—300; вязкость кинематическая при
50°С 9—12 сСт; элементарный состав: G — 89—91 мае. %; Н2—
8,1— 8,8%; золы — 0,028—0,037%; и вполне удовлетворяет тре-
бованиям при производстве активной сажи. Для производства
кокса обычно берут всю тяжелую смолу, выкипающую при тем-
пературе выше 250° С и имеющую коксуемость 13—2 5%-
Однако для производства высококачественного беззольного кок-
са выбирается исходное сырье как по фракционному составу,
так и по содержанию серы, золы и других характеристик. В дан-
ном случае исходное сырье для производства беззольного электрод-
ного кокса должно содержать незначительные количества серы,
золы (соединений металлов) и другие примеси, в связи с чем КК
ограничивается 450—480° С.
Тяжелый остаток смолы
пиролиза, получаемый при
очень жестких условиях (на-
пример, при температуре пи-
ролиза 1000—1100° С), сос-
тоит полностью из высоко-
молекулярных ароматиче-
ских углеводородов, поэтому
из такой смолы [348] можно
изготавливать активирован-
ный уголь, ионообменные
смолы, мезоуглерод, уголь-
ное волокно, монокристаллы
углерода, графит, теплостой-
кие материалы и другие.
Переработкой жидких
продуктов пиролиза можно
получить значительное коли-
чество ценных, химически ак-
тивных углеводородов и мно-
го различных продуктов, ре-
ализация которых способст-
вует повышению общей эко-
номики пиролиза.
1. Казанская А. С., Скобло В. А. Расчеты хи-
мических равновесий. М., «Высш, школа»,.
1974. 288 с.
2. Гольдштейн Р. Ф. Химическая переработка*
нефти. М., Изд-во иностр, лит., 1961. 423 с..
3. Карапетьянц М. X. Химическая термодина-
мика. М., «Химия» 1975. 582 с.
4. Физико-химические Свойства индивидуальных
углеводородов. Под ред. М. Д. Тиличеева.
Вып. 2. Л.— М., Гостоптехиздат, 1947. 322 с.
5. Rossini F. D.— Chem. Rev., 1940, 21, N.I,
p. 1.
6. Rossini F. D. e. a. Selected values of physical
and thermodynamic properties of hydrocar-
bons and related compounds. Pittsborhg (USA)^
Carnegie press, 1953.
7. Silcocks C. G.— Proc. Roy. Soc., London, .
1950, A201, p. 18; 1950, A203, p. 486; 1952,
A214, p. 20.
8. Ewell R. H.~ Ind. Eng. Chem., 1940, 32,
N 6, p. 778-783.
9. Краткий справочник физико-химических ве-
личин. Под ред. К. П. Мищенко и А. А. Рав-
деля. Л., «Химия», 1974. 200 с.
10. Паркс Г., Хаффман Г. Свободные энергии
органических соединений. М.— Л., ОНТИГ
Гл. ред. хим. лит., 1936.
11. Введенский А. А. Термодинамические расче-.
ты нефтехимических процессов. Л., Гостопт
техиздат, 1960. 576 с.
12. Физико-химические свойства индивидуальных
углеводородов. Под ред. В. М. Татевского.
М., Гостоптехиздат, 1960. 412 с.
13. Введенский А. А. Физико-химические кон-
станты органических соединений. Л., Гос-
химиздат, 1961. 276 с.
14. Сталл Д., В ветрам Э., Зинке Г, Химиче-
ская термодинамика органических соедине-
ний. М., «Мир», 1971. 807 с.
15. Киреев В. А. Методы практических расчетов,
в термодинамике химических реакций. М.,.
«Химия», 1970. 520 с.
16. Петренко И. Г,, Филиппова В, И. Термоди-
намика реакций превращения углеводородов
Ct—Сб. М., «Химия», 1972. 152 с.
17. Динцес А.И., Квятковский Д. А., С те пух о-,
вич А. Д., Фрост А. В.— Журн. общ. химии,,
1937, 7, № 12, с. 1754.
18. Тиличеев М. Д. Химия крекинга. Л., Гостоп-
техиздат, 1941. 266 с.
19. Теснер П. А. Переработка природного газа-
М., Гостоптехиздат, 1959 (Труды*
ВНИИГаза. Вып. 6), с. 3-16.
20. Лавровский К. П., Бродский А. М. Химия
нефти. М.— Л., Изд-во АН СССР, . 1954
(Труды Ин-та нефти АН СССР. Вып. 4).
198 с.
21. Фрост А. В.— Труды сессии Академии наук
по органической химии. М.— Л., Изд-во?,
АН СССР, 1939, с. 102.
295*.
22. Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. Мм Изд-во
иностр, лит., 1949. 612 с.
23. Pease R. N.— J. Am. Chem. Soc., 1928, 50, N 6, p. 1779.
24. Pease R. N., Durgan E. S.— J. Am. Chem. Soc., 1930, 52, N 3, p. 1262.
25. Marek K. L.t Me Cluer IV. B. — Ind. Eng. Chem., 1931, 23, N 8,
p. 878.
26. Frey F. E.t Hepp H. J.— Ind. Eng. Chem., 1932, 24, N 3, p. 282.
27. Hurd C. D., Pilgrimm.— J. Am. Chem. Soc., 1933, 55, N 11, p. 4902,
5016.
28. Добрянский А. Ф. Научные основы крекинга нефти. Л.—М., ОНТИ,
Гостоптехиздат, 1935. 264 с.
29. Гиншелъвуд С. Н. Кинетика газовых реакций. М., Гостоптехиздат, 1933.
263 с.
30. Динцес А. И., Фрост А. В.— Журн. общ. химии, 1933, 3, № 6, с. 747;
1934, 4, № 5, с. 610.
31. Динцес А. И., Фрост А. В.— ДАН СССР, 1934, 3, № 7, с. 510.
32. Динцес А. И., Фрост А. В.— Бюл. ГИВД, 1934, № 4, с. 2.
33. Фрост А. В.— Успехи химии, 1939, 8, № 7, с. 956.
34. Steasie Е., Puddington J.— Canad. J. Res., 1938, 16B, N 5, p. 176; 1938,
. 16B, N 8, p. 260; 1938, 16B, N 11, p. 411.
35. Rice F. O., Herzfeld K. F.— J. Am. Chem. Soc., 1934, 56, N 1, p. 284.
36. Rice F. O.t Rice К. K. The Aliphatic Free Radicals, Baltimore, J. Hop-
cins Press, 1935. Рус. пер. Райс Ф. О., Райс К. К. Свободные алифа-
тические радикалы. Л., ОНТИ, хим. теорет., 1937. 201 с.
37. Кондратьев В. Н. Кинетика химических газовых реакций. М., Изд-во
АН СССР, 1958..688 с.
38. Семенов Н. Н. Цепные реакции. М.— Л., Госхимтехиздат, 1934. 152 с.
39. Фрост А. В.— Журн. физ. химии, 1936, 8, № 2, с. 290.
40. Фрост А. В.— Журн. общ. химии, 1937, 7, № 7, с. 860.
41. Степухович А. Д. Кинетика и механизм термического крекинга алканов,
ч. I. Саратов, Изд-во Сарат. ун-та, 1965. 302 с.
42. Воеводский В. В., Кондратьев В. Н.— Успехи химии, 1950, 19, № 6,
с. 673—696.
43. Воеводский В. В.— ДАН СССР, 1953, 90, 5, с. 815—818.
44. Лавровский К. П., Бродский А. М.— ДАН СССР, 1950, 72, № 1, с. 74.
45. Лавровский К. П., Бродский А. М., Зайцева Е. Л.— ДАН СССР, 1953,
90, № 1, с. 75-78.
46. Лавровский К. П., Бродский А. М., Гарунов Г. А.— ДАН СССР? 1953,
92, № 5, с. 967—970.
47. Бродский А. М., Калиненко Р. А., Лавровский К. П.— ДАН СССР,
1959, 124, № 2, с. 340-341; 1959, 126, № 6, с. 1293-1295.
48. Бродский А. М. Исследование крекинга при высоких температурах.
Докт. дис. М., ИФХ АН СССР, 1959. 325 с.
49. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакцион-
ной способности. М., ОХН, Изд-во АН СССР, 1958, 686 с.
50. Rice F. О.— J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, N 7, р. 1959.
51. Динцес А. И., Клабина Д. И.— Журн. общ. химии, 1937, 7, № 11,
с. 1507.
52. Hinshelwood С. N.— Chem. and Ind., 1957, 21, N 51, p. 1642.
53. Stabbs F. J., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc., 1950, A200, p. 458;
. 1951, A201, p. 18.
54. Davidson J. G.— Ind. Eng. Chem., 1918, 10, N 9, p. 901.
55. Добрянский А. Ф., Сапрыкин Ф. Я.— Журн. общ. химии, 1939, 9, № 14,
, с. 1313.
56. Моор В. Г., Стригалова Н. В., Шиляева Л. В.— Журн. общ. химии, 1935,
5, № 6, С< 818; 1937, 7, № 12, с. 1719, 1766.
57. Моор В. Г., Фрост А. В., Шиляева Л. В.— Журн. общ. химии, 1937, 7,
г. № 5, с. 818, 860—868.
58. Тиличеев М. Д.—* Журн. прикл. химии, 1939, 12, № 1, с. 105; 1939, 12,
<№ 8, с. 1154; 1939, 12, № 10, с. 1462.
59. Schneider У., Frolich К.— Ind. Eng. Chem., 1931, 23, N 12, p. 1405.
60. Kinney R. E.t Crowley D. J.— Ind. Eng. Chem., 1954, 46, N 2, p. 258—264.
61. Эглофф Ч., Шаад P., Лоури Ч. Разложение и полимеризация углеводо-
родов. Л., ОНТИ, Хим. теорет., 1935. 375 с.
62. Химия углеводородов нефти, т. I. Под ред. Б. Т. Брукса, С. Э. Бурда,
С. С. Куртца, Л. Шмерлинга. М., Гостоптехиздат, 1958. 550 с.
63. Howard Р.— J. chim. phys. et phys.-chim. biol., 1969, N 66, p. 87—91..
64. Bokros J. C.— Carbon, 1965, 3, N 17, p. 201.
65. Tompkins E., Long R.— 12th Symposium (International) on Combustion»
1968. Abstracts, p. 133.
66. Place E. K., Weinberg F. J.— 11th Symposium (International) on Com-
bustion, 1967. Abstracts, p. 371; Kunigi M.t Jinno Н,— p. 257.
67. Zdonik 5. B., Bassler E. J., Bailee L. P.— Hydrocarbon Process., 1974,.
53, N 2, Sec. 1, p. 73-81.
68. Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem. ver. Brennst.-Chem., 1971, 24, N 7_
S. 452-458.
69. Тменов Д. H. Исследование процесса и разработка технологии контакт-
ного пиролиза углеводородного сырья в восходящем потоке мелкодис-
персного теплоносителя. Докт. дис., М., ИНХС АН СССР, 1972. 440 с.
70. Knaus J. A., Patton J. L.— Chem. Eng. Progr., 1961, 57, N 8, p. 57—61.
71. Murafa M., Saito S.— J. Chem. Eng. Jap., 1974, 7, N 5, p. 389—391.
72. Murafa M., Saito S., Maeda A.— J. Chem. Eng., Jap., 1973, 6, N 3, p. 252.
73. Pasey P. D.t Purnell J. H.— Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 1972, N It,
S. 233.
74. Jacques G. L., Dubois Ph.— Rev. Assoc, franc., techn. petrole, 1973,
N 217, p. 43-51.
75. Langebach H. P.— Chem. Ing. Techn., 1972, 44, N 24, S. 1367—1373.
76. Kunugi T. e a.— J. Jap. Petrol. Inst., 1973, 16, N 3, p. 241—248.
77. Freiling J. G., Maddock M. J.— CEER. Chem. Econ. and Eng. Rev., 1973,
5, N 11, p. 33—45.
78. Strelzoff S.— Chim. et ind.— Gen. chim., 1971, 104, N 19, p. 2413—2419.
79. Chem. Eng., 1972, 79, N 26, p. 42, 44.
80. Reis Th.— Ind. petrole, 1969, 37, N 395, p. 33—37, 39—42.
81. Petrol. Times, 1973, 77, N 1969, p. 55. 57—58.
82. Howes D. A.— Chem. and Ind., 1968, 32, 48, p. 1671—1679.
83. Koslowcki H. J.— Chem. Ind., 1969, 21, N 10, p. 703-705; A898, A904.
84. Chem. Week, 1968, 103, N 24, p. 61—63.
85. Chem. and Eng. News, '1968, 46, N 44, p. 314.
86. World Petrol., 1968, 39, N 13, p. 36.
87. Baur K. G.— Chem. Eng., 1969, 76,^1 3, p. 82—84.
88. Oil and Gas J., 1969, 67, N 1, p. 77.
89. CEER. Chem. Econ. and Eng. Rev., 1970, 2, N 8, p. 20.
90. Dorner A.— Chem. Age India, 1974, 25, N 4, p. 250—254.
91. Van Dalen J. D.— Chem. Eng. Progr., 1975, 71, N 6, p. 91—98.
92. Chadwick M., Wicham-Jones C.— Chem. Eng. Progr., 1972, 68, N 12»
p. 55—60.
93. Тменов Д. H.t Рюмин Г. M., Мамедов X. Т.— Химия и технология
топлив и масел, 1969, К® 11, с. 29—33.
94. Алиев В. С., Тменов Д. Н., Рюмин Г. М. и др.— Всесоюз. совещ. по
экон, проблемам развития хим. пром-сти и химизации нар. хоз-ва, 1966»
Тезисы докл. М., 1966, с. 105—108.
95. Petrol. Press. Serv., 1968, 35, N 7, p. 261.
96. Chem. Age Internet, 1973, 106, N 2805, p. 17.
97. Нефтепереработка и нефтехимия, 1971, № 7, с. 51—52.
98. Jap. Plast Age., 1971, 9, N 1, p. 41—50.
99. Reutenauer G.— Ind. potrole, 1969, 37, N 396, p. Ill, 113—114.
100. Stobaugh R. S.— Hydrocarbon Process., 1967, 46, N 1, p. 143—154.
101. Chem. Eng., 1974, 81, N 19, p. 56-58.
102. Ind. petrole Eur., 1975, 43, N 461, p. 29—32.
103. Prescott J. H.— Chem. Eng., 1971, 78, N 18, p. 54-56.
297
104. Domer Л.— Informs chim., 1971, N 94, p. 135—139.
105. Gambro A. I.t Fernandez-Baujin I. M. Panel Discusion, (19) 2. Manufac-
ture of ethylene and higher olefines. Preprint of the Proceedings of the
9th World Petroleum Congress. Tokyo, 1975.
106. Boyer L.f Amiel J.— Chim. et ind.— Gen. chim., 1971, 104, N 13,
p. 1613—1619.
107. Waddams A. L.— Petrol. Times, 1968, 72, N 1858, p. 1537—1538.
108. Thorne J., Geoffrey M.— Chem. Process., 1969, 15, N 8, p. 10—13.
109. Chem. Proc. Eng., 1969, 50, N 9, p. 111.
110. Oil and Gas. Internat., 1968, 8, N 12, p. 84—85; 87—88, 91.
111. Chem. Eng. News, 1968, 46, N 44, p. 34—36.
112. Hydrocarbon Process., 1967, 46, N 3, p. 137.
113. Krenter W.— Linde — Ber. Techn. und Wiss., 1975, N 36, S. 3-8.
114. Chahvekilian E.— Informs chim., 1975, N 744, p. 157—159; Chem. Age,
1975, 110, N 2894—5, p. 12.
115. Eastwood S. C., Potas A. E.— Oil and Gas J., 1948, 46, N 16, p. 104.
116. Kilpatrick M. O.— Petrol. Refiner, 1954, 33, N 4, p. 171.
417. Глинков M. А. Основы общей теории печей. Изд. 2-е. М., Металлург-
издат, 1962. 576 с.
118. World Petroleum, 1968, 39, N 13, р. 28.
119. Chem. Week, 1964, 95, N 20, p. 37.
120. Peters E, H.— Chem. Eng. Progr., 1966, 62, N 6, p. 87.
121. Smolen H.— Erdol und Kohle, 1969, 22, N 9, S. 557—561.
122. Гориславец С. П. и dp. A. c. № 273909, опубл. 03.04. 70.
123. Гориславец С. П., Тимощенко П. Н., Пикашов В. С.— Газовая пром-Сть,
1970, № 2, с. 33—35.
124. Гориславец С. Н. и др.— Газовая пром-сть, 1971, № 10, с. 29—31.
125. Белоконь Н. И.— Нефт. пром-сть СССР, 1941, № 2, 92—99, № 3,
104—112.
126. Адельсон С. В. Процессы и аппараты нефтепереработки и нефтехимии.
М., Гостоптехиздат, 1963. 310 с.
127. Трубчатые печи. Под ред. Ц. А. Бахшияна. М., «Химия», 1969.
312 с.
128. Невский А. С. Теплообмен излучением в металлургических печах и топ-
ках котлов. Свердловск, Металлургиздат, 1958. 368 с.
129. Невский А. С. Теплопередача в мартеновских печах. М., Металлург-
издат, 1963. 284 с.
130. Гориславец С. П. и др.— Хим. и нефт. машиностроение, 1971, № 3,
с. 16-18.
131. Воль-Эпштейн А. Б., Кричко А. А.— Химия и технология топлив и
масел, 1961, № 3, с. 14—18.
132. Воль-Эпштейн А. Б., Забрянский Е. И., Кричко А. А. и др.— Нефте-
переработка и нефтехимия, 1966, № 1, с. 15—17.
133. Zdonik S. В., Green Е. J., Hallee L. Р.— Oil and Gas J., 1967, 65, N 28,
p. 192-196.
134. Алиев В. С., Рустамов М. И., Пряников Е. И. Современное состояние
и пути интенсификации процесса каталитического крекинга. Баку,
«Азернешр»; 1966. 242 с.
135. Hydrocarbon Process., 1972, 51, N 5, р. 85—88; Oil and Gas J., 1972,
70, N 20, p. 102-110.
136. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Т. 2. М., Гос-
топтехиздат, 1961. с. 88.
137. Труды V Международного нефтяного конгресса. Т. 3. Нью-Йорк. М.,
Гостоптехиздат, 1961.
138. Debie N., Schorr V,— Brit. Chem. Eng., 1964, 9, N A—1, p. 24-31.
139. Тменов Д. H., Алиев В. С. А. с. № 116649, опубл. 03.07. 59.
140. Бродский А. М., Румянцев А. Н. Химия нефти. М.— Л., Изд-во
АН СССР, 1959 (Труды Ин-та Нефти АН СССР), с. 224—227.
141. Лавровский К. П., Бродский А. М.— В кн.: Химическая переработка
нефтяных углеводородов. М., 1956, с. 47.
298
142. Лукьянов П. И., Гусев И, В., Никитина Н. И.— Химия и технология
топлив и масел, 1960, № 10, с. 45—49.
143. Bills J. L. Пат. США № 2739994, опубл. 26.03.56.
144. Горбис 3. Р. Теплообмен в дисперсных сквозных потоках. М., «Энер-
гия», 1964. 296 с.
145. Разумов И. М. Псевдоожижение и пневмотранспорт сыпучих материа-
лов. Изд. 2-е. М., «Химия», 1972. 239 с.
146. Jрбан Я. Пневматический транспорт. М., «Машиностроение», 1967.
197 с.
147. Бабуха Г. Л., Рабинович М. И. Механика и теплообмен потоков поли-
дисперсной газовзвеси. К., «Наук, думка», 1969. 218 с.
148. Зайончковский Я, Обеспыливание в промышленности. М., Госстрой-
издат, 1969. 350 с.
149. Тменов Д. И., Алиев В. С.— Труды ИНХП АН Азерб. ССР, 1959, вьш. 4,
29________41.
150. Алиев В. С., Тменов Д. Н.— Нефтехимия, 1963, 3, № 5, с. 696—701.
151. Тменов Д. Н., Алиев В. С., Гусейнова А. Д. и др.— Химия и технология
топлив и масел, 1971, № 1, с. 5—9.
152. Тменов Д. Н., Алиев В. С.— Бюл. науч.-техн. информации ГНТК Со-
вета Министров АзССР, 1959, № 4, с. 11—17.
153. Бондаренко Б. И. Установки каталитического крекинга. М., Гостоп-
техиздат, 1958. 304 с.
154. Алиев В. С., Рустамов М. И., Пряников Е. И. Современное состояние
и пути интенсификации процесса каталитического крекинга. Баку,
«Азернешр», 1966. 242 с.
155. Saunders О. A., Ford Н. J.— J. Iron Steel Inst., 1940, 141, р. 291.
156. Перри Дж. Справочник инженера-химика. Т. 1. Под ред. Н. М. Жаво-
ронкова и П. Г. Романкова. Л., «Химия», 1969. 640 с.
157. Barth W. — Chem. Ing. Techn., 1958, 30, N 3, S. 171.
158. Броунштейн Б. И.— Труды Гос. ин-та прикл. химии, 1960, вып. 46,
с. 274.
159. Vogt Е. G., White R. R,— Ind. Eng. Chem., 1948, 40, N 15, p. 1731.
160. Тменов Д. H., Алиев В. C. A. cf № 119133, опубл. 07.08. 59.
161. Лукьянов П. ИБасистов А. Г. Пиролиз нефтяного сырья. М., Гостоп-
техиздат, 1962. 274 с.
162. Сокольский А. П., Тимофеева Ф. А. Исследование горения натуральных
топлив. М., Госэнергоиздат, 1948. 303 с.
163. Ляховский Д. Н.— Котлотурбостроение, 1947, № 5, С. 12 —16.
164. Мак-Адамс В. X. Теплопередача. М., Металлургиздат, 1961. 674 с.
165. Тменов Д. Н., Алиев В. С.— Труды Всесоюз. совещ. по хим. переработ-
ке нефт. углеводородов. Баку, 1960, с. 271—276.
166. Vieweg Н. G., Konnecke Н. &., Nowak S., Pommrich H. J.— Chem.
Techn., 1962, 14, N 4, S. 196—200.
167. Туровский Г. И., Тменов Д. Я.— Азерб. хим. журн., 1968, № 4, С. 6—9.
168. Тменов Д. Н., Алиев В. С.— Азерб. хим. журн., 1963, № 4, с. 23—31.
169. Тменов Д. Н., Алиев В. С., Мамедов X. Т.— Химия и технология топ-
лив и масел, 1967, № 7, с. 7—10.
170. Тменов Д. Н., Алиев В. С., Мамедов X. Т., Гусейнова А. Д.— Азерб.
нефт. хоз-во, 1967, № 9, с. 36—38.
171. Тменов Д. Н., Алиев В. C.f Шкондина Н. Г., Штейншнайдер М. М.—
В кн.: Исследование нефтей, нефтепродуктов и разработка процессов
их переработки. Баку, 1968, с. 43—49.
172, Fretting J. G., Simone А. А.— Oil and Gas J., 1973, 71, N 1, p. 25—31;
1975, 73, N 11, p. 93—95.
173. Далин M. A.t Бурмистрова P. C.— Азерб. нефт. хоз-во, 1960, № 3,
с. 41—42.
174. Талисман В. Л., Астрина А . К., Черенухина В. Г.— Вест. техн, и экон,
информации, 1962, № 7. с. 8.
175. Гуревичев А. В.— Химия и технология топлив и масел, 1962, № 2,
с. 16—17.
299
176. Тменов Д. Н., Мамедов X. Т.— Изв. вузов. Нефть и газ, 1969, № 5,
с. 49—53.
177. Тменов Д. Н., Алиев В. С., Мамедов X. Т,— Химия и технология топ-
лив и масел, 1968, № 7, с. 7—10.
178. Тменов Д. Н., Мамедов X. Т.— Изв. вузов. Нефть и газ, 1969, № 3,
с. 48—52.
179. Informs chim., 1966, N 33, р. 16—36.
180. Akin G. A., Reid T. F.t Schrader R. J.— Chem. Eng. Progr., 1958, 54,
N 1, p. 41—48.
181. Франц, пат. № 1304827, опубл. 20.08. 62.
182. Пат. ФРГ № 1122054, опубл. 18.01. 62.
183. Wirtz R-, Pechtold N.— Erdol und Kohle, 1962, 15, N 12, S. 977-982.
184. Kamptner H. K., Kranse W. R.— Chem. Eng., 1966, 73, N 4, p. 80—98;
Hydrocarbon Process, and Petrol. Refiner, 1966, 15, N 4, p. 188—193.
185. Oil and Gas J., 1958, 56, N 22, p. 125, 127.
186. Бельг, пат. № 601252, опубл. 13.10. 61.
187. Ried J. M., Linden H. R.— Chem. Eng. Progr., 1960, 56, N 1, p. 47—52.
188. Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner, 1961, 40, N 11, p. 213.
189. Miharik W. J. Пат. США № 2897062, опубл. 28.07. 69.
190. Oil and Gas J., 1955, 53, N 40, p. 114—115.
191. World Petroleum, 1960, 31, N 12, p. 74—112.
192. Righi A.— La rivista dei combustibill, 1959, 13, N 78, p. 523.
193. Chem. Week, 1960, 87, N 23, p. 60-62.
194. Англ. пат. № 924591, опубл. 24.04. 63.
195. Швейц, пат. № 353733, опубл. 05.07. 61.
196. Sogana Т. J.— Fuel Sos. Jap., 1958, 38, N 380, p. 690—699.
197. Sugai K.— Chem. Eng., 1970, 77, N 13, p. 126—128.
198. Барабонов H. Л., Мухина T. H., Столяр Г. Л. и др.— Нефтепереработка
и нефтехимия, 1972, № 3, с. 31—34.
199. Майоров В. И., Мухина Т. Н.— Газовая пром-сть, 1961, № 12,
с. 42—46.
200. Майоров В. И., Конарева 3. П.9 Маркевич С. М., Талисман Л. В.—
Хим. пром-сть, 1961, № 6, с. 379—380.
201. Анисонян А. А., Кузьмин В. Ф., Майоров В. И., Черных С. П.— В кн.:
Переработка и использование природного газа. М., 1969 (Труды
ВНИИГАЗа. Вып. 40/48), с. 24—27.
202. Анисонян А, А., Кузьмин В. Ф., Майоров В. И., Черных С. П.— Неф-
тепереработка и нефтехимия, 1967, № 2, с. 40—42.
203. Ашасшин Р., Хачатурян Т.— Пром-сть Армении, 1962, № 4, с. 50—52.
204. Хачатурян Т. А., Джанумов А. Я.— Нефтепереработка и нефтехимия,
1964, № 2, с. 22—26.
205. Хачатурян Т. А., Мирзоян Г. X., Печуро Н. С.— Нефтепереработка и
нефтехимия, 1963, № 2, с. 33—36.
206. Королева М. И.— Вестн. техн, и экон, информации, 1962, № 7-8,
с. 41—48.
207. Назаров Э. К. и др.— В кн.: Химия и технология продуктов органиче-
ского синтеза. Вып. 1. М., 1966, с. 74—78.
208. Романюк И. М., Зализный А. М.— Хим. пром-сть, 1965, № 2, с. 93—96.
209. Sealy J. G., Fomler F. С.— Petrol. Refiner, 1954, 33, N 12, p. 183.
210. Krejci J. С. Пат. США № 2750434, опубл. 14.06. 56.
211. Майоров В. И., Савельев А. П., Пономаренко В, И.— Вестн. техн, и
эконом, информации, 1960, № 10, с. 18—20.
212. Гориславец С. П., Мухина Т. Н., Артюхов И. М. и др.— Вестн. техн,
и экон, информации, 1964, № 7, с. 9—10.
213. Майоров В. И., Мухина Т. Н.— Химия и технология топлив и масел,
1963, № 1, с. 34—38.
214. Мухина Т. Н., Брагинский О. Б., Макаров О. В., Майоров В. И.—
Нефтепереработка и нефтехимия, 1965, № 3, с. 10—12.
215. Osthous К. Н.— Erdol und Kohle, 1962, 15, N 4, S. 270—274.
216. Sherwood P.\W.—Petroleum, 1956,19, N 4, p .135—139; 1956,19, N 9, p. 309.
300
217. Oil and Gas J., 1956, 54, N 35, p. 113.
218. Доброхотов H. H. Использование газа в промышленных печах. М.,
ГОСИНТИ, 1961, с. 5—9.
219. Доброхотов Н. Н., Карп И. Н.— В кн.: Вопросы производства стали.
Вып. 5. К., 1958, с. 3—14.
220. Доброхотов Н. Н., Кобеза И, И., Гребень К» А. и др. — Стальг
1960, № 1, с. 29—32.
221. Равин М. Б. Упрощенная методика технологических расчетов. Изд. 5-еу
М., «Наука», 1956. 414 с.
222. Именитое Б. Р.— Сталь, 1947, № 9, с. 9—12.
223. Лавров Н. В. Физико-химические основы процесса горения топлива.
М., «Наука», 1971. 272 с.
224. Семенов В. И., Казарновский Я. С. и др. А. с. № 138609, опубл. 03.10. 60;
Романюк В. и др. А. с. № 218965, опубл. 01.06. 60.
225. Иванов Ю. В. Основы расчета и проектирования газовых горелок. М.у
Гостоптехиздат, 1963. 360 с.
226. Pichler И.— Erdol und Kohle, 1960, 13, N 5, S. 346.
227. Шорин С. T., Джанумов А. Н.— В кн.: Теория и практика сжигания
газов. М., 1968, с. 40—45.
228. Stescie Е. Atomic and Free Radical Reactions. New York, A. C. S. Mono-
graph, 1946.
229. Стаскевич И. Д. Справочное руководство по газоснабжению. М.— Л.,
Гостоптехиздат, 1960. 384 с.
230. Barry М. J.t Fox J. М., Grover S. S., Braconier F. e a.— Chem. Eng.
Progr., 1960, 56, N 1, p. 39-46.
231. Пат. ФРГ № 1126858, опубл. 18.10. 62.
232. Kamptner H. К.— 10th World Petrol. Congr. Frankfurt (Mein), 1963.
233. Синярев Г. Б., Добровольский М. В. Жидкостные реактивные двигатели.
М., 1957. 395 с.
234. Petrol. Refiner, 1959, 38, N И, р. 205.
235. Пат. США № 3270077, опубл. 30.08. 66.
236. Petrol. Refiner, 1959, 38, N И, р. 204.
237. Пат. США № 2985698, опубл. 23.05. 61.
238. Bachmann J.— Chem. Jng. Techn., 1965, 37, N 9, S. 886—892.
239. Франц, пат. № 1276907, опубл. 16.10. 61.
240. Kreceler H.— Erdol und Kohle, 1959, 12, N 5, S. 353.
241. Patton J. L. — Petrol. Refiner, 1958. 37, N 11, p. 180—186.
242. Пат. ФРГ № 1091100, опубл. 3O.o£ 58.
243. Пат. США № 3234300, опубл. 08.02. 66.
244. Бронский Л. Н., Зотиков И. А. Теплообмен в пористой стенке при по-
даче через нее воды. М., Изд-во АН СССР, 1962. 322 с.
245. Erdol und Kohle, 1962, 15, N 4, S. 270—274.
246. Пат. ФРГ. № 1049851, опубл. 23.07. 59.
247. Франц, пат. № 1292714, опубл. 24.06. 61.
248. Пат. США № 2394849, опубл. 12.02. 46.
249. Cirloganu С.— Brit. Chem. Eng., 1960, 5, N 5, p. 346—350.
250. Пат. США № 2878262, опубл. 17.03. 59.
251. Гоникберг М. Г., Воеводский В. В.— Изв. АН СССР. ОХН. 1954, № 2,
с. 371-375.
252. Антонов В. И., Лапидус А. С. Производство ацетилена. М., «Химия»,
1970. 416 с.
253. Гориславец С. И., Майоров В. И., Стадник В. Ф.~ Нефтепереработка
и нефтехимия, 1967, № 3, с. 20—23.
254. Пат. США № 2709838, опубл. 07.06. 55.
255. Новиков И. К., Зализный А. М. А. с. № 144831, опубл. 27.03. 61.
256. Майоров В. И., Мухина Т. Н. А. с. № 117211, опубл. 26.03. 58.
257. Пат. США № 3161695, опубл. 13.05. 60.
258. Япон. пат. № 26885, опубл. 24.11. 65.
259. Франц, пат. № 1202807, опубл. 03.01. 56.
260. Пат. США № 3176047, опубл. 30.03. 61.
301
261. Пат. США № 2978521, опубл. 04.04. 61.
262. Пат. США, № 3073875, опубл. 15.02. 57.
263. Brakonier F.— Erdol und Kohle, 1960, 13, N 4, S. 248—251.
264. Франц, пат. № 1318619, опубл. 22.02. 63.
265. Пат. США № 2836636, опубл. 27.05. 58.
266. Майоров В. И, А. с. Хэ 392960, опубл. 10.08.73.
267. Абрамович Г. Н. Прикладная газовая динамика. Изд. 3-е М., «Наука»,
1969. 824 с.
268. Майоров В. И., Мухина Т. Н., Конарева 3. П., Буслаев Г. С. А. с.
Xs 137219, опубл. 23.09.60.
269. Гориславец С. П., Мухина Т. Н., Махорин К. Е., Майоров В. И, и др.—
Нефтепереработка и нефтехимия, К., 1967, вып. 2, с. 132—136.
270. Некоторые вопросы по усовершенствованию процессов и улучшению
качества нефтехимического сырья. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1967.
Авт.: С. П. Гориславец, Т. Н. Мухина, К. Е. Махорин и др.
271. Гориславец С. П.— Нефт. и газовая пром-сть, 1967, Xs 6, с. 39—42.
272. Гориславец С. П.> Мухина Т. Н., Махорин К. Е. и др.— Химия и тех-
нология топлив и масел, 1967, Xs 9, с. 5—8.
273. Гориславец С. П.— Нефтепереработка и нефтехимия, 1968, Xs 5,
с. 43—45.
274. Гориславец С. П., Кобзарь Н. Д., Мильк А. А., Волль М. А.— Химия
твердого топлива, 1968, Xs 4, с. 129—131.
275. Мухина Т. Н., Фурер С. М., Гориславец С. П.— Нефтепереработка и
нефтехимия, 1969, Xs 11, с. 21—24.
276. Гориславец С. П., Мухина Т. Н., Артюхов И. М. и др.— Нефт. и газо-
вая пром-сть, 1969, Xs 2, с. 48—50.
277. Brann R. W.— Chem. Eng., 1958, 65, N 8, p. 135.
278. Erdol E— Elektrochim., 1927, 33, N 2, S. 217.
279. Пат. США Xs 1934838, опубл. 14.11. 33.
280. Brawn D. C.— Chem. Eng. Progr. Symp. Ref., 1963, 59, N 3, p. 53.
281. Cornell P. W.— Chem. Eng. News, 1953, 31, N 29, p. 2957-2960.
282. Egloff G., Tomas C., Linn C.— Ind. Eng. Chem., 1936, 28, N 11, p. 1283.
283. Бинцес А. И., Жаркова Б. P. и dp.— Журн. общ. химии, 1937, 7, Xs 9,
с. 1063.
284. Applehy W.— J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, N 10, p. 2279.
285. Buele С. K., Weber L. J.— Petrol. Process., 1950, 5, N 3, p. 259.
286. Schutt H. C.— Chem. Eng. Progr., 1947, 43, N 3, p. 103; 1959, 55, N 1,
p. 68—74.
287. Prohazca H.— Chem. prumysl., 1960, 10, N 2.
288. Майоров В. И., Мухина Т. Н.— Нефтепереработка и нефтехимия,
1970, Xs 3, с. 19-22.
289. Беннетт К. О., Майерс Дж. Е. Гидродинамика, теплообмен и массооб-
мен. М., «Недра», 1966. 724 с.
290. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной
плазме. Под ред. Л. С. Полака. М., «Наука», 1965. 254 с.
291. Hirschbeck J., Rummert G.— Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem., 1966,
19, N 2, S. 107—112.
292. Масальский К. E., Годик В. M. Пиролизные установки. М., «Химия»,
1968. 144 с.
293. Австр. пат. Xs 210868, опубл. 25.09. 60.
294. Guccione Е.— Chem. Eng., 1963, 70, N 23, р. 196—198.
295. Petroleum, 1959, 22, N 10, p. 351—359.
296. King C. C., Warbuston J. P.— Oil and Gas J., 1952, 51, N 31, p. 92, 97.
297. Ind. Chemist, 1959, 35, N 2, S. 70—74.
298. Oil, Paint a Drug Rep., 1965, 187, N 25.
299. Greene R. B. Preprint of the Proceedings of the 9th World Petroleum
Congress. Tokyo, 1975.
300. Winnacker K.— Kiinststoff, 1967, 47, N 402.
301. Англ. пат. Xs 914767, опубл. 02.01. 63.
302. Пат. ФРГ Xs 1199758, опубл. 05.05. 66.
302
303. Пат. СССР, № 157298, опубл. 20.03. 59.
304. Пат. США № 3236905, опубл. 22.02. 66.
305. Япон. пат. № 18083, опубл. 16.08. 65.
306. Лазарев А. и др. Пат. ЧССР № 90712, опубл. 15.06. 59.
307. Пат. ФРГ № 1198811, опубл. 17.03. 66.
308. Пат. ФРГ № 1064497, опубл. 11.02. 60.
309. Майоров В. И. А. с. № 152655, опубл. 26.01. 62.
310. Bixler G. Н., Coberly С. Ж— Ind. Eng. Chem., 1953, 45, N 22, p. 2596.
311. Мухина T. В., Майоров В. И., Барабанов В. Л., Шеришевский И. С.
А. с. № 144836, опубл. 27.03. 61.
312. Клименко А. В.— В кн.: Комплексное использование горючих газов.
К., 1960. с. 73—78.
313. Schapiro е. a.— Trans. Am. Soc. Metals, 1956, 73, N 3.
314. Chem. Eng. News, 1965, 43, N 915, p. 66-67.
315. Пат. США Кг 3174924, опубл. 23.03. 65.
316. Шипов Э. И. и др. А. с. № 184889, опубл. 17.07. 65.
317. Zimmermann G.t Zschummel D., Brandel S.— Chem. Techn., 1969, 21,
N 2 S. 97________103.
318. Zdonik S. B., Green E. J.t Bailee L. P.— Oil and Gas J., 1967, 65, N 1,
p. 40-47.
319. Pichler H.—Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem., 1958,11, N 8, S .515—521.
320. Врокопец M. M.— Нефт. и газовая пром-сть, 1966, № 6, с. 36—37.
321. Oil and Gas J., 1967, 65, N 13, p. 56.
322. Тменов Д. В., Марданов M. А., Велиев К. Г. и др.— Нефтехимия, 1971,
И, № 1, с. 50—56.
323. Лавровский К. В., Бродский А. М., Румянцев А. Н.— Нефтехимия,
1967, 7, № 5, с. 520—527.
324. Борисов П. А., Рабкина А. Л.— Нефтехимия, 1964, 4, № 4,
с. 658—662.
325. Тимкин В. И., Лавровский К. В., Бродский А. М., Румянцев А. Н.—
Нефтехимия, 1964, 4, № 3, с. 435—440.
326. Алиев В. С., Марданов М. А., Велиев К. Г., Тменов Д. Н. и др.—
Азерб. хим. журн., 1967, № 2, с. 129—133.
327. Swanson W. M.t Watkins С. Н.-± Chem. Eng. Progr., 1958, 54, N 12,
p. 56-59.
328. Peterson H. G., Jamieson G. P.— Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner,
1962, 41, N 11, p. 201^202.
329. Oil and Gas Internet., 1965, 5, N 6, p. 42.
330. Lester R.— Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner, 1961, 40, N 9,
p. 175—178.
331. Stormont D. H.— Oil and Gas J., 1963, 61, N 50, p. 96—97.
332. Англ. пат. № 908208, опубл. 17.10. 62.
333. Krong W.—Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem., 1965,18, N 7, S/432—435.
334. Lovell L. M., Radford B. D., Teykl I. F.— Chem. Eng. Progr., 1965, 61,
N 3, p. 74-76.
335. Kaufmann W., Welker J., Batz R.— Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1963,
36, p. 131—144.
336. Oil and Gas Internet., 1965, 5, N 6, p. 39—41.
337. Reitz O.—Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem., 1959, 12, N 6, S. 339—344.
338. Klamann D.—Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem., 1965,18, N 2, S. 80—84.
339. Guccione E.— Chem. Eng., 1966, 73, N 14, p. 78—80.
340. Krause A.— Chem. Eng., 1966, 73, N 3, p. 54—56.
341. Choffe B., Paimbault C.— Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner, 1966,
45, N 5, p. 188—192.
342. Jackson B.— Chem. Proc. Eng., 1966, 47, N 3, p. 124—133.
343. Bylicki A., Lisicki Z.— Koks Smola Gas, 1965, 10, N 6, p. 30—31.
344. Stobaugh R. S.— Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner, 1966, 45, N 3,
p. 149-155.
345. Перевесинский И. Ф., Кузнецова А. П., Разумовский С. Д. Хим.
пром-сть, 1961, Кг 2, с. 101—105.
303
346. Мухина Т. Н., Лесохина Г. Ф., Гуревич Р. Е.— В кн.: Производство
бензола. М., 1962, с. 141—149.
347. Олефир Н. А., Носаль Т. П., Мальцев А. П.— Нефтепереработка и неф-
техимия, 1967, № 6, с. 29—30.
348. Kiyoshige Hayashi.— CEER. Chem. Econ. and Eng. Rev., 1974, 6, N 2,
p. 9—18.
349. Schleppinghotf B.— Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem. ver. Brennst.-
Chem., 1974, 27, N 5, S. 240—245.
350. Kroper H., Weitz H.— Oil and Gas J., 1967, 65, N 2, p. 98—104.
351. Галата Л. А.— В кн.: Разделение и анализ углеводородных газов. М.,
1963, с. 32-53.
352. Ilisei М.9 Georgescu М.— Petrol si Gase, 1965, 16, р. 576—578, 637—639.
353. Лестева Т. М.9 Огородников С. К., Морозова А. И.— Журн. прикл. хим.,
1967, 40, № 4, с. 891-894.
354. Огородников С. К.9 Коган В. Б., Немцов М. С.— Журн. прикл. хим.,
1960, 33, № 7, с. 1599—1607.
355. Бурова Г. В., Коган В. Б.9 Немцов М. С.— Журн. прикл. хим., 1965,
38, № 1, с. 121 — 128.
356. Charadame Н.9 Vairon J. Р.— Peint. Pigments Vernis, 1966, 42,
р. 353—382.
357. Chem. Eng. News, 1963, 41, N 25, p. 34—35.
358. Волков Б. В., Заславский H. Н.9 Стовпяга В. П., Черток О. М.— Кокс
и химия, 1966, № 4, с. 40—42.
359. Bernard Р.— Chim. et ind., 1963, 89, р. 689—694.
360. Klotsch G.9 Miiller R.— Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1966, 19,
S. 154-156, 224-234.
361. Kluge A. W., Laue E. W.— Seifen Fette Oil Wachs, 1966, 92, p. 775—780.
362. Eldib I. A.— Petrochem. Engr., 1964, 46, N 8, p. 24—25.
363. Eldib I. A.— Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner, 1963, 42, N 5,
p. 187—190.
364. Мамедалиев Г. M.9 Исмаилов P. Г., Глазунов А. А. и др.— Химия и
технология топлив и масел, 1967, № 2, с. 17—21.
365. Алиев В. С., Альтман Н. Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья.
М., «Химия», 1965. 234 с.
366. Пат. США Кг 2941989, опубл. 21.06. 60.
367. Франц, пат. № 1368241, опубл. 31.07. 64.
368. Пат. США № 3161620, опубл. 15.12. 64.
369. Ind. Chim. Beige., 1973, 38, N И, p. 1147—1149.
370. Chim. Actual., 1973, N 1519, p. 16—17.
371. Chem. Age, 1974, 109, N 2886, p. 1—2.
372. Gradwick M. G., Wicham-Jones C. — Chem. Eng. Progr., 1972, 68, N 12,
p. 55—60.
373. Chem. Week, 1971, 109, N 18, p. 41—43.
374. Ernst J. L.— Chem. Eng. Progr. Symp. Ref., 1970, 66, N 103, p. 71—72.
375. Исмаилов P. Г., Мамедалиев Г. M.t Алиев С. M. Исследование состава
и превращения продуктов высокотемпературного распада углеводоро-
дов нефти. Баку, Азгосиздат, 1968. 424 с.
376. Камбаров Ю. Г. и др.— Хим. пром-сть, 1967, № 12, с. 17.
377. Камбаров Ю. Г. и др.— Азерб. хим. журн., 1967, № 2, с. ЗГ, 1967,
№ 5, с. 34.
378. Камбаров и др. А. С. № 202094, опубл. 14.07. 65.
379. Алиев В. С., Тменов Д. Н.9 ЗейналоваО. А. и др.— Нефтехимия, 1967,
7, № 5, с. 800—806.
380. Велиев Ш. В., Алиев В. С., Тменов Д. Н. и др.— В кн.: Синтез и пре-
вращения мономерных соединений. Баку, 1967, с. 202—207.
381. Stobaugh R. S. Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner, 1967, 46, N 7,
p. 149—157.
382. Landau R., SchaffelG., Deprez A.— Erdol und Кohle-Erdgas Petrochem.,
1963, 16, N 12, S. 754—759.
383. Giraud А. У.— Chem. Eng. Progr., 1961, 57, N 9, p. 66—72.
304
384. Morrison J.— Oil and Gas Internal, 1967, 7, N 10, p. 56—57.
385. Coussement F., Hellin MErdol und Kohle-Erdgas-Petrochem., 1962, 15,
N 6, S. 348-352.
386. Chem. and Ind., 1967, 31, p. 2093.
387. Wirth M. M.— Chem. Prod., 1956, 19, p. 352-354.
388. Терентьева E. M., Платэ А. Ф.— Успехи химии, 1951, 20, № 5,
с. 560—588.
389. Франц, пат. № 1511138, опубл. 26.01. 68; Гол. пат. № 66—13870,
опубл. 03.04. 67.
390. Пат. США № 3196188, опубл. 20.07. 65.
391. Пат. ФРГ № 1232575, опубл. 17.08. 67.
392. Oil and Gas J., 1962, 60, N 3, p. 109.
393. Тменов Д. H., Алиев В, С., Гусейнова А. Д. и др.— Химия и технология
топлив и масел, 1971, № 1, с. 5—9.
394. Erdol und Kohle, 1969, 22, N 8, S. 388-392.
395. Клеклер Г.— Труды IV Междунар. нефт. конгресса. Т. 4. М., 1956,
с. 424—431.
396. Жунко В. И., Клименко В. Л., Шеришевский И. С., Мухина Т. Н.
А. с. № 116348, опубл. 14.05. 58.
397. Переработка нефтяных остатков. М., ГОСИНТИ, 1958, с. 22—28.
398. Алиев В. С. Термоконтактный пиролиз нефтяного сырья. Баку. «Азер-
нешр», 1961. 214 с.
399. Ботников Я. А., Каминер Б. Б., Фоменко Л. Л. Нефтехимия. М., Гос-
топтехиздат, 1963. (Труды ВНИИ НП, вып. 9), с. 45—52.
400. Ботников Я. А.— В кн.: Пути интенсификации основных процессов
нефтеперерабатывающей промышленности в связи с перспективами ее
развития. М., 1964, с. 94—101.
401. Tsutsumi S.— Petrol. Refiner, 1957,^36, N 9, p. 287.
402. Tramm H.— Erdol und Kohle, 1960, 13, N 5, S. 331.
403. Hydrocarbon Process. Petrol Refiner, 1963, 42, N 7, p. 145; 1961, 40,
N 10. p. 137.
404. Steinhofer A. O.— Chem. Ing4 Techn., 1960, 32, N 12, S. 782.
405. Steinhofer A. O., Frey O., Nonnenmacher H.— Hydrocarbon Process.
Petrol. Refiner, 1963, 42, N 7, p. 119.
406. Molenda J.— Przem. chem., 1972, 51, N 2, p. 69—73.
407. GEER. Chem. Econ. and Eng. Rev., 1971, 3, N 8, p. 40—42.
408. Япон. пат. № 19244, опубл. 02.06. 72.
409. Печуро Н. С., Лесин О. Ю., Конев В. Д>, Кононов В. Н.— Нефтеперера-
ботка и нефтехимия, 1972, № 8, с. 24—26.
410. Acta focalia sinica, 1959, 4, N 2, p. 189—190.
411. Англ. пат. № 891271, опубл. 23.11. 60.
412. Annal Rept. Engng Res. Inst. Fac. Eng. Univ. Tokyo. 1961, 20, N 1.
413. Keneshea F. Z., Jolies R. S>, Wige H.— Ind. Eng. Chem. Prod. Res. and
Developm., 1971, 10, N 2, p. 197—199.
414. Пат. США, № 3081256, опубл. 09.05.60.
415. Europ. Chem. News, 1975, 27, N 684, p. 39—40, 42.
416. Hydrocarbon Process., 1975, 54, N 4, p. 16—17.
417. Zdonik S. B., Hayward G. L., Fishtine S. H., Feduska J. C.— Hydrocar-
bon Process.,. 1975, 54, N 12, p. Ill—114.
418. Smith H. M. Bureau of Mines Technical Paper 610, U. S. Department of
the Interior, U. S. Government Printing Office, Washington, D. C., 1940.
419. Green E. J., Zdonik S. B., Hallee L. P.— Hydrocarbon Process., 1975,
54, N 9, p. 164^-168.
420. Gallegas E. J., Green J. W., Lindeman L. P. e. a.— Analit. Chem., 1967,
39, p. 1833.
421. Virk P. S.,<Chambers L. E., Woebcke H. N. Advances in Chemistry Series
N 131, Coal Gasification, p. 273. Am. Chem. Soc., 1974.
422. Nowak S., Kail G., Gunschel H., Pechstein G. Panel Discussion 19 (3).
Manufacture of ethylene and higher olefins. «Preprint of the Proceedings
of .the 9th World Petroleum Congress, Tokyo», 1975.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ..................................................... 3
Глава I. Основы теории процессов пиро-
лиза углеводородов ...................... 5
Термодинамика . . ................................................ 6
Теплота реакции ............................................ 6
Свободная энергия реакции .................................. 9
Равновесие реакции ........................................ 14
Кинетические закономерности и механизм реакций пиролиза .... 17
Г л а в а II. Состояние исследований и разра-
ботки процессов пиролиза углеводородного
сырья .................................. 31
Влияние исходного Сырья на эффективность процесса пиролиза ... 32
Перспективы развития процессов пиролиза.......................... 68
Современные и перспективные методы пиролиза углеводородного сырья 72
Пиролиз в трубчатых печах ................................. 76
Гидропиролиз и каталитический пиролиз ..................... 79
Контактные процессы с применением теплоносителей........... 81
Процессы пиролиза в аппаратах периодического действия с не-
подвижной насадкой ........................................ 82
Пиролиз в аппаратах с движущимся твердым теплоносителем . . 83
Пиролиз в расплавах неорганических материалов и металлов . 92
Глава III. Пиролиз углеводородного сырья
в трубчатых аппаратах с повышенной селек-
тивностью ............................ 101
Пиролиз прямогонных нефтяных фракций в «жестких» условиях ... 101
Пиролиз низкооктанового бензина ..........................101
Пиролиз керосино-газойлевых фракций.......................106
Влияние схемы подвода тепла на выход целевых продуктов .... 111
Теплообмен в трубчатых печах пиролиза......................111
Зонное регулирование теплоподвода и оптимальный температур-
ный профиль пирозмеевика печи..............................118
Глава IV. Пиролиз в потоке твердого тепло-
носителя .............................. 125
Газодинамические и теплотехнические характеристики двухфазных
дисперсных потоков и оптимальные реакционные системы для контакт-
ного пиролиза ..................................................126
Аэродинамика дисперсных потоков и выбор рационального на-
правления двухфазного прямотока ...........................128
Теплообмен в двухфазных дисперсных прямотоках..............144
Термоконтактный пиролиз насыщенных газообразных углеводородов 149
Пиролиз этана .............................................152
Пиролиз пропана .......................................... 155
Пиролиз «-бутана ..........................................161
Контактный пиролиз легких бензиновых и бензино-лигроиновых фрак-
ций ........................................................ ... 165
Пиролиз бензина-рафината...................................166
Пиролиз прямогонных бензиновых и бензино-лигроиновых
фракций ...................................................170
Контактный пиролиз средних и тяжелых нефтепродуктов..............179
306
Пиролиз фракции 250—350° С нефти «Остров Песчаный» . . . 179'
Контактный пиролиз фракции 350—500° С нефти «Остров Песча-
ный» .....................................................183-
Пиролиз гудрона нефти «Остров Песчаный»....................187
Пиролиз сырой нефти «Остров Песчаный» ...».......................190
Глава V. Гомогенный пиролиз.............195
Пиролиз с газообразным теплоносителем.......................... 199
Аппаратурное оформление процессов с газообразным теплоноси-
телем ................................................... 199^
Пиролиз в токе высоконагретых продуктов сгорания...........215
Пиролиз в токе перегретого водяного пара ........................229
Пиролиз низкооктановых бензинов............................229
Пиролиз бензинов-рафинатов.................................239
Пиролиз Сланцевого бензина ................................243
Пиролиз ромашкинской нефти.................................246
Пиролиз в токе перегретого водяного пара под давлением ..........248
Закалка продуктов пиролиза ......................................260
Глава VI. Переработка жидких продуктов
пиролиза ...........................265
Переработка бутадиен-бутиленовой фракции.........................268
Переработка легкого масла пиролиза...............................273
Переработка пирогазойлевых фракций и тяжелого остатка пиролиза 292
Литература..................................................... 295-
СЕРГЕЙ
ПЕТРОВИЧ
ГОРИСЛАВЕЦ
ДЗАНТЕМИР
НИКОЛАЕВИЧ
ТМЕНОВ
ВИТАЛИЙ
ИВАНОВИЧ
МАЙОРОВ
ПИРОЛИЗ
УГЛЕВОДОРОДНОГО
СЫРЬЯ
Печатается по постановлению
ученого совета Института газа АН УССР
Редактор Н. А. Ласкавая
Оформление художника В. М. Флакса
Художественный редактор В. П. Кузъ
Технический редактор И. Н. Лукашенко
Корректоры Г. А. Обора, Л. М, Тищенко
Информ, бланк № 1267.
БФ 00307. Сдано в набор 25.11 1977 г.
Подписано в печать 8. УШ. 1977 г. Формат 60x90'/1в.
Бумага № 1. Усл. печ. л. 19,25.
Учетно-изд. л. 20,28. Тираж 1000 экз.
Изд. Ks 330. Заказ 7-426. Цена 3 руб. 46 коп.
Изд ательство «Наукова думка», 252601,
Киев-601, ГСП, ул. Репина, 3.
Книжная фабрика «Коммунист» РПО «Полиграфкни-
га» Госкомиздата УССР, Харьков, ул. Энгельса, 11.