Text
                    

СПРАВОЧНИК 3. Ю. ГОТРА ТЕХНОЛОГИЯ МИКРОЭЛЕКТРОННЫХ УСТРОЙСТВ МОСКВА „РАДИО И СВЯЗЬ" 1991
Рецензент д-р техн, наук, проф. Ю. 3. Бубнов Редакция литературы по электронике Готра 3. Ю. Г74 Технология микроэлектронных устройств: Справочник.— М.: Радио и связь, 1991.— 528 с.: ил. ISBN 5-256-00699-1. Рассмотрены механические, химические, ионные, плазменные, элект- ронно-лучевые и другие методы обработки в технологии микроэлектрон- ных устройств. Обобщены данные по выращиванию монокристаллов, диф- фузии, эпитаксии, ионной имплантации, технологии тонких пленок, лито- графии, сборке и герметизации. Значительное внимание уделено контролю, обеспечению качества и надежности при изготовлении микроэлектронных устройств. Для ннженерно-техннческнх работников, мастеров и квалифициро- ванных рабочих, занимающихся производством МЭУ. Г 2302030700-049 046(01)-91 86-91 ББК 32.844 Справочное издание ГОТРА ЗЕНОН ЮРЬЕВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ МИКРОЭЛЕКТРОННЫХ УСТРОЙСТВ Справочник Заведующий редакцией Ю. Н. Рысев. Редактор Н. К- Калинина Переплет художника Н. А. Пашуро. Художественный редактор А. С. Широков Технический редактор Т. Н. Зыкина. Корректор Л. К. Акименкова. ИБ № 1802 Сдано в набор 2.04.90. Подписано в печать 22.02.91. Формат бОхЭО’/ы- Бумага типографская № 2. Гарнитура литер. Печать высокая. Усл. печ. л. 33,0. Усл. кр.-отт. 33,0. Уч.-изд. л. 49,05. Тираж 30 000 экз. Изд. № 22255. Зак. Ns 1270. Цена 4 р. Издательство «Радио и связь». 101000, Москва, Почтамт, а/я 693 Областная ордена «Знак Почета» типография им. Смирнова Смоленского облуправ- лення издательств, полиграфии и книжной торговли, 214000, г. Смоленск, по. им. Ю. Гагаоина. 2. © Готра 3. Ю., 1991
Предисловие Технология микроэлектронных устройств (МЭУ) является основой произ- водства современных радиоэлектронных средств. Уровень развития радиоэлект- роники определяется достижениями в области технологии МЭУ. Методы микроэлектронной технологии широко используются в процессах изготовления изделий приборостроения, вычислительных машин, элементов и устройств автоматики и др. Многие производства нерадиоэлектронного профиля также применяют методы микроэлектронной технологии. Современная технология МЭУ базируется на новейших достижениях в об- ластях физики, хнмни, математики, материаловедения, автоматизации и управ- ления. Производство МЭУ включает механическую, тепловую, электронную, ион- ную, плазменную, лазерную и другие виды обработки, позволяющие в вакууме, контролируемой газовой среде, атмосфере целенаправленно изменять н задавать электрофизические параметры полупроводниковых, диэлектрических, резистивных, проводящих материалов н структур на нх основе. В настоящее время отсутствует издание, включающее комплекс основных базовых технологических процессов, используемых при производстве МЭУ, на- чиная с методов создания монокристаллических материалов с заданными свой- ствами структур на нх основе до сборки и герметизации конструктивно закон- ченных устройств. В предлагаемом справочнике собраны основные сведения по базовым тех- нологическим процессам МЭУ. Рассматриваются методы получения, очистки и легирования монокристаллических материалов, процессы диффузии, эпитаксии, ионной имплантации, литографии, методы получения тонких пленок, паяных и сварных соединений, герметизации устройств. Приводятся основные свойства и параметры материалов, оборудование, обеспечивающее проведение технологи- ческих процессов. В связи с быстрым моральным старением устройств и оборудования базо- вые технологические процессы рассматриваются без привязки к конкретным МЭУ, а изложение носит описательный характер. Прн написании справочника использовано более 1000 отечественных и за- рубежных литературных источников. С целью сокращения объема ссылки на них в тексте опущены, а приведенный список использованной литературы вклю- чает лишь основные монографии в области технологии МЭУ. Справочник предназначен для инженерно-технических работников, мастеров и квалифицированных рабочих, занимающихся производством МЭУ.
Глава 1 Методы получения, очистки и легирования монокристаллических материале 1.1. Основные материалы для полупроводниковых микроэлектронных устройств Большинство полупроводниковых материалов представляет собой кристал- лические твердые вещества с упорядоченной периодической структурой. Наи- меньший объем кристаллического вещества, перемещением которого вдоль трех независимых направлений можно получить весь кристалл, называют элементар- ной ячейкой. Кристаллографические оси в кристалле определяют направление ребер элементарной ячейки, а система трех векторов а, в и с, образующая ячейку,— базис. Расстояние между двумя соседними атомами вдоль одного из направлений решетки определяет постоянную решетки. Кристаллы состоят из атомов или ионов, занимающих определенные по- ложения в пространстве, условно называемые узлами пространственной решет- ки. Существует семь кристаллических систем (сингоний) пространственных ре- шеток, которые характеризуют их симметрию по отношению к определенным плоскостям и направлениям (осям) (табл. 1.1). Значительная часть полупроводниковых материалов, в том числе герма- ний, кремний, имеет структуру решетки типа алмаза (рис. 1.1), характеризую- щуюся наличием тетраэдрических связей: у каждого атома есть четыре ближай- ших соседа, взаимодействующих с ним силами ковалентных связей. Решетка твпа алмаза состоит из двух гранецентрнрованных решеток, сдвинутых друг относительно друга на четверть постоянной решетки. Кристаллическое вещество представляет собой сплошную упорядоченную структуру (монокристалл) либо состоит из большого числа мелких монокри- сталлов, различно ориентированных в пространстве (поликристалл). С упорядоченной кристаллической структурой связано такое свойство, как аллотропия (нли полиморфизм)—изменение кристаллической структуры при изменении температуры. Структуры различаются аллотропической формой, или модификацией. Модификацию обозначают греческими буквами а, |3, у и т. д. (буквой а обозначают модификацию, существующую при температурах ниже первого аллотропического превращения). Кристаллические вещества анизотропны, т. е. их свойства зависят от кри- сталлографического направления. Для описания закономерностей строения кристаллов необходимо задание направления (прямой). Так как выбор начала координат в бесконечном кристалле произво- лен, параллельные прямые описываются оди- наковыми символами. Поэтому для задания направления в кристалле достаточно задать координаты любого атома, лежащего на пря- мой, проходящей через начало координат и данный атом (узел), тройкой целых чисел, заключенных в квадратные скобки. Напри- мер, ось х обозначают как [100], у—[010], z- [001]. Совокупность симметричных на- правлений одной простой формы кристалла обозначается <100>, <010>, <001 >, Рис. 1.1. Структура решет- ки типа алмаза Для определения кристаллографических координат плоскости используют так называе- 4
Таблица 1.1. Типы кристаллических решеток Сингония Простая Базоцентри- рованная Объемно- центриро- ванная Гранецент- рированная Соотношения между пара- метрами век- торов базиса Триклинная а^Ь^с а^=р#= =#у=/=90° Моноклин- ная а=/=6=/=с а=Р=90° у=Л90° Ромбическая Тригональ- ная (ромбо- эдрическая) Тетраго- нальная Гексаго- нальная Кубическая а=Ь=с а = Р= = у=/=90° а—Ь^с а=р = =у=90‘ а=Ь = с а=Р= =Т=90° а=Ь=£с а=Р=90° у=120° РИмечание. а, Ь. с—модули векторов базиса; а, ₽, у — углы между ними. б
Рис. 1.2. Основные кристаллографические плоскости кубической решетки мые индексы Миллера, которые записываются в круглых скобках (h, k, I). Для нахождения h, k и I необходимо определить точки пересечения рассматривае- мой плоскости с кристаллографическими осями, выразить расстояния от них до начала координат в единицах постоянной решетки, взять обратные величины и привести их к наименьшему общему знаменателю. Числители полученных дробен и являются индексами Миллера (параллельные друг другу плоскости имеют одинаковые индексы Миллера). Если плоскость параллельна какой-либо из координатных осей, то индекс Миллера, соответствующий этой координатной оси, будет равен нулю. Основные кристаллографические плоскости кубической решетки показаны на рнс. 1,2. Поскольку, как уже отмечалось, в реальном кристалле выбор начала си- стемы координат произволен, подход к индексации параллельных плоскостей тот же, что н для направлений (параллельные плоскости имеют одинаковые индексы Миллера). Совокупность симметричных плоскостей одной простой фор- мы кристалла обозначается {/г, k, /}. Если в индексах обозначения направления илн плоскостей необходим знак «минус», он выносится над нужным индексом, например (111). В реальных кристаллах существуют нарушения кристаллической структу- ры — дефекты. К дефектам относятся любые нарушения пространственной ре- шетки: отсутствие регулярного узла, наличие лишнего узла или посторонней примеси, смещение атомарной плоскости илн более сложные нарушения. Де- 0) 6) Рис. 1.3. Дефекты кристаллической решетки: а—посторонний атом в узле решетки; б — пустой узел и собственный атом в междоуз- лии; в — блочное строение кристалла 6
фекты подразделяют на точечные, линейные (дислокации) и сложные. На рис. 1.3 приведены некоторые дефекты кристаллической решетки. Элементарные полупроводники. В периодической таблице Менделеева име- ется 12 элементов, обладающих полупроводниковыми свойствами: в III груп- пе __бор; в IV — углерод, кремний, германий, олово, в V — фосфор, мышьяк, сурьма, в VI — сера, селен, теллур, в VII — йод. Физические характеристики наиболее часто употребляемых элементарных полупроводников приведены ниже. Основные технические характеристики германия Атомный номер......................... Относи тельная атомная масса .... Плотность, г/см3, при 298±0,01 К Плотность расплавленного Ge, г/см3, при 1233 К Температура плавления, К ................... Температура кипения, К ..................... Теплоемкость, Дж/моль, при: 90 К .... . ............................ 300 К................................... Диэлектрическая постоянная ................. Магнитная восприимчивость при 293 К Температура Дебая, К, при: 300 К . ... 80 К.................................... Температурный коэффициент линейного расшире ния, К-1, при: 40 К.................................... 80 К.................................... 100 К................................... 300 К................................... Поверхностное натяжение, Н/м, в атмосфере аргона при температуре затвердевания .............. Эффективные массы в минимумах: mll • • ................ т±...................................... Эффективные массы дырок: тяжелых ............................ легких ................................. Эффективная масса проводимости .... Ширина запрещенной зоны ДЕ, эВ в точке Г при 298 К............................ Температура коэффициента изменения ДЕ в точке Г Концентрация носителей тока в области собственной Эффективная плотность состояний в зоне проводи- мости, см-3 32 72, 59 5,32674 5,571 1209 ± 1 2973 11,1 22 8 16 -1,434+0,004 10~7 «406 «353 + 0,07 I О-8 4-1,05-10-° + 2,20 10 ~8 +5,75-10-® 0,6 1.58т0 0,0815т0 тл = 0,379то т(=0.О42лпо Зтп то* -------- =О,12/«о rnu/rrii 0,898 0,889 0 744 - 3,9/10-" щ= 1,76- 10-18-Т3/гХ Хехр(—0,785 эВ/2Г7) (— 2 = 1,04-10|9Х \ та 1 х ж ) •где М — число миниму- мов в зоне проводимо- сти, в валентной зоне Аг=4,82.101573/2= _ I mdh \ т0 ) 7
=6,1-10]8 Подвижность носителей тока при рассеянии на ко- лебаниях решетки: электронов в зоне проводимости, см2/В-с дырок в валентной зоне, см2/В с Коэффициент диффузии носителей тока, см2/с, прн 300 К электронов дырок ................... Дрейфовая подвижность, см2/(В с), при 300 К: электронов . . дырок . . . Атомный объем . ............. Число атомов в единице объема, см-3 Постоянная решетки п29зк, нм , . . . U„=3800 Пр=1800 93 44 3800 1800 13,5 4,42-1022 0 565748 Основные физические характеристики кремния Атомный номер .... . . Относительная атомная масса..................... Электронная структура ...... Кристаллическая структура ....... Параметр решетки, нм, при 298 К Диэлектрическая проницаемость Плотность, г/см3: .... твердого (при 298 К) жидкого..................... Коэффициент линейного расширения, 288...323 К 423 К....................... Теплоемкость, Дж/(моль-К)> при: 90 К............................ 300 К ... Температура плавления, К Температура кипения, К . Поверхностное натяжение, Н/м: к-1, прн: в аргоне в гелии в водороде ............................ Излучательная способность при: 1000 К . .... 1688 К ................. Удельное сопротивление, Ом-см-Ю4 Ширина запрещенной зоны при 300 К в точке Г Коэффициент диффузии, см2/с, при 300 К: эВ электронов дырок ... Коэффициент преломления прн длине волны X, мкм 1,05.................................. 2,6 . . ..................... 2..10 .... Отражательная способность прн длине волны бо лее 1,5 мкм . ..................... Твердость по Моосу............................ Т 300 / ' т -1.66 ,300' -2,33 14 28,08 Is^s^Ss^p2 Структура алмаза, про- странственная симметрия O\(Fd3m) 0,543072+0,000001 12 2,3283 2,2 2,4 10-в з.о-ю-’ 5,2 19 1685 + 2 2773 0,72 0.73 0,73 0.64 0,46 23. 24 1,153 35 13,1 3,56 3,44 3,50 0,3 7 8
Концентрация носителей тока, см-3, в Si с собст- венной проводимостью при 300 К .... . Подвижность, см2/(В с), электронов прн: 300 К ......................................... 300 ..400 К.................................... дырок при: 300 к............................................. 150...400 К....................................... 1,5-1010 1350+100 4- 10в7'-2 6 480+15 2,5-1087+2-3 Основные физические характеристики теллура Атомный номер • - Относительная атомная масса..................... Атомный объем ............................... -Плотность, г/см3 . ...................... Число атомов в 1 см3............................ Температура плавления, К ....................... Температура кипения, К ......................... Температура Дебая, К........................ Диэлектрическая проницаемость................... Папаметры решетки тригонального Те (£>34, £>36), нм: а.................. ... • с • - • Валентный угол а, град.......................... Коэффициент теплового расширения, К-1, при 293 К: параллельно оси с ... перпендикулярно оси с . . ... Удельная теплопроводность, Вт/(м-к) Ширина запрещенной зоны Л£, эВ, в точке Г Коэффициент преломления: параллельно осн с при Л=3,6 мкм .... перпендикулярно оси с прн А=8 мкм Коэффициент, определяющий угол поворота плоскости по ляризации при прохождении света сквозь пластину тол щиной 1 мм, град/мм, при А = 4 мкм.............. Удельное сопротивление, Ом см, прн 303 К: II оси с ............ JL оси с ...... Подвижность носителей тока, см2/(В-с), прн 204 К: электронов ............. ... дырок . ...................... Термо-ЭД С, мкВ/K, прн: 300 К . . . 623 К и VT || с . . . . 623 К и IT 1 с................................ Эффективная масса: "I X /т0....................................... 725 1663 129 23 0,446 5,93 102,6 -1,0-10-° 27,2-10-® 5,86 0,33...0,37 0,34 4,85 100 0,307 0,528 1800 700 300...500 320 135 т || ]т0 ............. 0,25±0,01 Основные физические характеристики селена Атомный номер 34 Относительная атомная масса.................78,96 Валентность 6 4_2 Атомный радиус, нм...........................' 34 Электронная структура ..............' . 3d104s24// Удельная магнитная восприимчивость..........— 3,1-10-7 Контактная разность потенциалов (по отношению к Au), эВ 5,13 Диэлектрическая проницаемость (аморфного Se) . . 6,6±0,4 9
Параметры кристаллической решетки (гексагонально- го Se), нм: а, b .............................................0 436 „с.....................................................0,496 Минимальное расстояние между двумя атомами, нм: в одной цепочке . ... 0,236 в соседних цепочках................................о’,345 Параметры кристаллической решетки а и (i модификаций моноклинного Se: а с Ч 9,05 9,07 11,61 ₽ 12,85 8.07 9,31 В моноклинном Se минимальное расстояние между двумя атомами, нм в одной цепочке ........ в соседних цепочках , .............. Температура плавления, К......................... Температура кипения, К......................... Плотность Se, г/см3: стекловидного ................................... моноклинного .................................... гексагонального ................................. Модуль Юнга, Н/м2 (гексагональная модификация) Сжимаемость . , . , Коэффициент Пуассона Коэффициент поверхностного натяжения, Н/м, при 493 К Коэффициент линейного расширения: стекловидного Se при: 303 К .......................................... 273 К........................................... 223 К........................................... 173 К........................................... 123 К........................................... гексагонального Se прн: 473 К........................................... 423 К........................................... 373 К........................................... 323 К........................................... 273 К........................................... монокристаллического Se при: 288...328 К ( II оси) ................... 293...333 К (-L оси) .... ... Коэффициент преломления в инфракрасной области Теплоемкость, Дж/(моль-К), при 298 К................. Удельное сопротивление, Ом см: металлического Se при: 291 К........................................... 473 К........................................... аморфного Se при 291 К........................... Удельная электропроводность, Омсм-1, жидкого Se прн 753 К............................................ Ширина запрещенной зоны, эВ (по фотоэлектрическим измерениям) ......................................... Концентрация дырок, см~3, при 300 К.................. Подвижность дырок, см2/(В-с), при 300 К Анизотропия электропроводности прн 300 К Температурный коэффициент измерения ширины запрещен- ной зоны, эВ/К....................................... Угол 90°46 93°8' 0,234 0,380 492+1 958 4,28 4,47 4,80 5,8 Юг 12-10—» 0,45 9,25 10-3 53 1О-0 47 10-° 40 10-в 35-10-» 32Ю-« 5010-е 40 10-° 33 10-в 27 IO-0 22-10"» —18-10-в + 47-10-» 2,5 25,36 12 1,2-10-» 1О,2...1О13 1,2-10-» 1,79 ±0.01 1014 1 2...10 -9-10-» 10
Полупроводниковые химические соединения. К ним относятся соединения „„мрнтов различных групп периодической системы, соответствующие общим ллпмулам AinBv (JnSb, JnAs, JnP, GaSb, GaAs, GaP, AlSb); ATIBV (CdSb, 7nSb) AnBVI (ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgSe, HgTe, HgS), Atvgvi (Pb$. PbSe, PbTe, SnTe, SnS, SnSe, GeS, GeSe), а также некоторые окислы свинца, олова, германия и кремния. Соединения металлов II группы е серой, селеном, теллуром носят названия соответственно сульфидов, селенидов, теллуридов. Соединения AnlBv применяются в основном в изделиях электронной тех- ники, работающих на сверхвысоких частотах. Соединения AIJBV используются в качестве эффективных люминофоров в видимой области светодиодов, датчи- ков Холла, модуляторов и др Соединения AIIIBV, AnBVI н A1VBVI идут на изготовление источников и приемников света, индикаторов и модуляторов из- лучений. Окисные полупроводниковые соединения применяются для изготовления фотоэлементов, выпрямителей и сердечников высокочастотных индуктивностей. Физические свойства некоторых двухэлементных полупроводников приведены в табл. 1.2—1.5. Таблица 1.2. Физические свойства соединений типа AIUBV Параметр AJSb GaSb InSb AlAs GaAs in As- Темпера- тура плав- ления, К 1333 998 798 1873 1553 1218 Постоян- ная решет- ки, нм 6,1 6,09 6,48 5,62 5,63 6,06 Ширина за- прещенной зоны, эВ 0,52 0,7 0,18 2,2 1,32 0,35 Диэлектри- ческая про- ницаемость Подвиж- ность, см2/(В с): 8,4 14,0 15,9 электро- нов 50 5000 60 000 — 4000 3000 дырок 150 1000 4000 400 200 Показа- тель пре- ломления света 3,0 3,7 4,1 — 3,2 3,2 Темпера- турный ко- эффициент линейного расшире- ния, Д-1 6,9 IO-6 5,5 IO'6 5,7-10-6 5,3-10-6 На основе большинства приведенных бинарных соединений можно получить твердые растворы- (CdTe)»(HgTe),-х; (HgTe)x(HgSe)1_»; (PbTe)x(SnTe)j-»; UJbbe)x(SnSe)1_x н многие другие. Диапазон применения твердых растворов для нзготовлення большинства по- лупроводниковых приборов и устройств практически неограничен, однако до Настоящего времени этому препятствует отсутствие воспроизводимой технологии получения самих материалов и р — «-переходов на их основе. 11
Таблица 1.3. Физические свойства соединений типа AnBVI Параметр CdS CdSe CdTe PbS PbSe PbTe Относительная молеку- лярная масса 72,0 95,2 120,5 120,0 143,0 168,0 Температура плавле- ния, к 1748 1523 1313 1383 1338 1177 Теплопроводность, Вт/(м-К) — — — 2,94 1,7 1,7 Ширина запрещенной зоны, эВ Подвижность, см2/ (В с): 2,4 1.8 1.5 0,6 0,55 0,6 электронов 200 200 600 600 900 300 дырок 20 — 50 400 500 300 Отношение эффективной массы электрона к мас- се свободного электрона 0,36 0,34 0,15 0,30 Таблица 1.4. Физические свойства карбида кремния Параметр Числовые значения Относительная молекулярная масса Состав (SiC:C) Постоянные кристаллической решет- ки, нм: кубической 40,1 70 : 30 а=0,4357 гексагональной а=0,3095 с =1,009 тригональной а=0,357 с= 1,754 Твердость по Моосу Плотность, г/см3, при 298 К Температура разложения, К Удельная теплопроводность, Вт/(м-К) Диэлектрическая проницаемость Ширина запрещенной зоны, эВ Подвижность, см2/(В с): электронов дырок Эффективная масса *: дырок электронов 9,5. .9,7 3,2 2473 0,05 6,7 2,8 100 20 1,2 0.6 * В единицах массы свободного электрона. 12
Таблица 1.5 Физические свойства соединений А” В У П араметр Zn3P2 Cd3P2 ZnsAs3 Cd3As2 — — 1 Температура плавле- ния, К 1453 1012 1288 994 Тип проводимости Р п Р п Энергия ионизации примесей Еи эВ 0,49...0,61 0,3 —- 0,14 Ширина запрещенной зоны, эВ 1,20 0,50 0,93 0,13 Удельное сопротивле- ние, Ом см, приЗООК 1О3 *...1О5 3,5 Ю-з 10 2-10—1 Термо-ЭДС прн 300 К, мВ/К Подвижность элект- ронов и дырок, см2/(В-с), прн 300 К 1,2... 1,8 —0,15 0,2 —0,06 10 1500 17 10 000 Эффективная масса носителей * — 0,12 — — Концентрация носите- лей, см-3, при 300 К — (3...6) 1017 7,3-1017 2-10'« • В единицах массы свободного электрона. Материалы для легирования и создания р—«-переходов в полупроводниках методами вплавления. При заданной температуре и времени выдержки в полу- проводнике растворяется определенное количество примеси (рис 1.4, 1.5) Обыч- но донорные и акцепторные элементы в чистом виде не могут быть вплавлены в полупроводниковые кристаллы. Для этой цели применяют сплавы, содержа- щие легирующие элементы в определенной концентрации. Основой сплавов яв- ляются металлы: свинец, олово, индий, золото, серебро, алюминий и некоторые другие. Такие электродные сплавы используют для получения р — « переходов, омических контактов и соединений. Ацепторные элементы Алюминий (А1) в расплавленном состоянии активен, вступает в реакцию с металлами. При температуре выше 1273 К алю- миний образует сплавы с графитом и кварцем, а выше 850 К — с кремнием (рнс. 1.4,6). Температурные зависнмостн отношения глубины вплавления х алю- миния в кремний к толщине кремния t, а также ширины рекристаллизованного слоя показаны на рис. 1.6 и 1.7. Галлий (Ga) используют как легирующую примесь для увеличения актив- ности эмиттера и создания омических контактов. Склонен к переохлаждению н кристаллизуется с увеличением объема в виде ромбической решетки. Бор (В) известен двух разновидностей — аморфный (порошок бурого цве- та) и кристаллический (кристаллы белого цвета). В германии н кремнии бор является акцепторной примесью с высокой предельной растворимостью. В жид- ких германии и кремнии бор хорошо растворяется, его в небольших количествах вводят в сослав электродных сплавов Прн легировании кремния и электродных сплавов часто используют промежуточные соединения бора (борный ангидрид В2О3, галогениды бора), которые служат источником бора. Индий (In) и сплавы на его основе служат основными материалами для чолучення р — «-переходов на германии электронного типа проводимости н не- выпрямляющих контактов на германии дырочного типа проводимости. С крем- нием сплава на основе индия не образуется. Донорные элементы. Сурьма (Sb) используется для легирования полупроводниковых материалов, а также в качестве легирующей добавки к электродным сплавам для кремния и германия. В твердом германии сурьма 13
Рис. 1.4, Зависимость растворимости примесных элементов от температуры в германии (а) и кремнии (6) Рис. 1.5. Зависимость максимальной растворимости элементов Хмпх от коэффициента К в твердых германии (о) и кремнии (•) 14
из втззтзкпзтзтз т,к Рис. 1.6. Температурная зави- симость отношения глубины вплавления х алюминия в кремний к толщине алюми- ния t Рис. 1.7. Температурные зави- симости ширины рекристалли- зованной области Zip растворима до 1,2-1018 см-3, в твердом кремнии — до 5-Ю19 см 3. Легирование осуществляют чистой сурьмой либо ее сплавом. Со многими металлами сурьма образует сплавы, однако с увеличением ее содержания хрупкость сплава резко возрастает. Прн иагреве до температуры плавления сурьма окисляется слабо, при плав- ке в открытой атмосфере образуется летучая окись, появление которой можно предотвратить, применив защитную атмосферу. Заметная летучесть сурьмы на- блюдается при ее нагреве до 923...973 К в вакууме. Фосфор (Р), соединяясь с германием и кремнием, может образовывать их фосфиды GeP и SiP. Фосфор и его соединения используют для легирования кремния при получении слитков н создания р — «-переходов. Из-за высокой ле- тучести фосфор не вводят непосредственно в расплавы полупроводников, а до- бавляют в виде сплавов или лнгатур. Фосфор имеет несколько аллотропических видов, из которых применяют белый (кристаллы) и красный (порошок) фосфор. Белый фосфор хранят под водой и по возможности в темноте. В отличие от красного белый фосфор ядовит. Белый фосфор легче вступает в реакции с различными элементами, при низких температурах медленно окисляется на воз- духе и воспламеняется при температуре 313 К- Красный фосфор на воздухе почти не окисляется и воспламеняется лишь при температуре 513 К- Наиболее характерный окисел фосфора — фосфорный ангидрид Р2О5 энер- гично поглощает влагу, применяют его в качестве осушителя газов. Взаимодей- ствие фосфорного ангидрида с водой приводит к образованию метафосфорной кислоты HPOs, пирофосфорной кислоты Н4Р2О7 и ортофосфорной (фосфорной) КИСЛОТЫ Н3РО4. Красный фосфор возгоняется без плавления при температуре около 693 К. Понижение температуры во время процесса синтеза ниже 553 К приводит к появлению жидкого белого фосфора, который имеет более высокую упругость паров и в красную исходную модификацию переходит очень медленно. Преры- вание начатых процессов плавки крайне нежелательно. Если произошло охлаж- дение ампулы, содержащей свободный фосфор, последующий нагрев необходимо производить очень медленно для предотвращения взрыва. Мышьяк (As) — элемент с преобладанием неметаллических свойств, при нагревании на воздухе образует трехокись мышьяка As2O3. При нагревании вы- ше 883 К при давлении 1 МПа мышьяк возгоняется не плавясь. При быстрой конденсации на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, пары образуют Желтый мышьяк — мягкие, как воск, кристаллы, которые легко окисляются на воздухе, а под действием света и нагрева переходят в серый мышьяк. 15
Элементарный мышьяк не ядовит, однако многие его соединения, особенно трехвалеитного мышьяка, являются сильнейшими ядами. При проведении терми- ческих процессов необходимо обеспечить надежную защиту от окислившегося мышьяка. Висмут (Bi) является донором со слабой растворимостью. Добавка его в электродные сплавы улучшает их смачиваемость. Висмут обладает хрупкостью и обработке давлением не поддается. Для него характерна низкая окисляемость даже при повышенных температурах, что позволяет проводить его плавку с другими элементами на воздухе. Материалы для электродных сплавов. Олово (Sn)—основной составной материал большинства мягких (низкотемпературных) припоев, электродных сплавов в качестве носителя донорных элементов. С германием олово легко сплавляется. Олово с добавлением сурьмы служит стандартным электродным материалом для получения невыпрямляющих контактов на электронном герма- нии. Является практически единственным носителем фосфора. Свинец (РЬ) используют как составную часть различных припоев: ПОС-40 (60% свинца, 40% олова), ПОС-60 (60% олова, 40% свинца) и др. С кремнием свинец не образует сплавов. Прн нагревании на воздухе и прн длительном нагреве выше температуры плавления свинец полностью окисляется. Промыш- ленные сорта свинца содержат от 0,008 до 0,5% примесей. Примеси в свинце увеличивают его твердость и снижают пластичность. Золото (Au) — основной компонент многих электродных сплавов, особенно для кремния. Золото с добавкой сурьмы применяют для получения невыпрям- ляющих контактов к кремнию электронного типа проводимости. Легко паяется мягкими припоями и хорошо сплавляется с кремнием и германием. Серебро (Ag) используют как основную часть электродных сплавов для германия и кремния, а также как основу большой группы твердых (высокотем- пературных) припоев для пайки металлов, так называемых серебряных припоев. Окись серебра Ag2O разлагается при нагревании выше 723 К, поэтому серебро можно плавить в открытой атмосфере без опасности окисления. Сплавы для р—«-переходов. Состоят из основы, определяющей геометри- ческие параметры р — «-перехода, активных компонентов, изменяющих электро- физические свойства рекристаллизованного слоя, и легирующих добавок, которые создают р — «-переход. Сплавы для германия. Внх основу входят олово, индий и свинец. Для температур вплавлення с 573 до 723 К основой является олово, с 723 до 873 К —индий, а с 973 до 1023 К — свинец. Часто используют сплавы РЬ—1п, РЬ — Sn, РЬ — In — Sn, обеспечивающие требуемую температуру вплавления. Для улучшения смачивания германия н равномерного вплавлення в электродные сплавы на основе индня вводят цннк (1...3%) нли благородные металлы — зо- лото (1...3%), серебро (0,1...1%). Требуемый тип проводимости электродного сплава задают введением в ос- нову сплава донорных или акцепторных элементов. Акцепторные элементы вво- дятся в электродный сплав прн создании р — «-перехода на германии п-тнпа проводимости. Если в основе электродного сплава лежит индий, он сам является акцепторной примесью с максимальной растворимостью в германии 1010 см-3. При создании коллекторных р — « переходов на германии используют сплавы In — Zn (до 1% Zn), In — Au (до 3% Au) и РЬ — In (20...50% In). В качестве эмиттерных сплавов применяют In — Ga (0,5% Ga), In — Au—Ga (1% Au, 0,5% Ga), Pb —Ag —Ga (30% Ag, 1% Ga), Pb—In —Ga (30% In, 1% Ga). Донорные элементы входят в электродный сплав в случае получения р — «-перехода на германии p-типа проводимости. В качестве донорных эле- ментов используют сурьму илн мышьяк, которые легко вводятся в основу элект- родного сплава или свинца. Распространение получили электродные сплавы, легированные сурьмой РЬ — Sb (1...3% Sb), Sn —Pb — Sb (2% Sb), а также мышьяком Pb — As (до 3% As) н Sn — As (до 4% As). Сплавы для кремния. Для создания р — «переходов на кремнии «-типа проводимости применяют алюминий, в который вводят акцепторные прн- месн — бор или галлнй. Для создания р — «-переходов в кремнии р-тнпа про- водимости в качестве основы электродных сплавов используют золото н олово Гб
и сплав золото — серебро. Легирующими донорными элементами являются фос- фор, мышьяк и сурьма. Основой сплавов может быть свинец с добавками ни- келя (1,..3%) и серебра (до 15%). Существует несколько разновидностей таких сплавов: РЬ — Ag — Sb (15% Ag, 1% Sb), Pb — Ni— In (5% In, 3% Ni) и др. Сплавы для соединений типа AUIBV. Для соединений типа AlnBv элементы II группы периодической системы являются акцепторами, а элементы VI группы — донорами. На материалах p-типа проводимости для об- разования р — «-переходов применяют сплавы свинца и олова с добавками тел- лура и селена, а на материалах n-типа проводимости — сплавы цинка и кадмия. Сплавы для омических контактов. Наиболее часто омические контакты име- ют структуру л — л+- илн р— р+-типа, где л- и p-области соответствуют исход- ным полупроводниковым материалам, а л+- и р'-области образованы дополни- тельным легированием исходных материалов вплавлением в них соответствую- щих электродных сплавов для омических контактов. Для создания структур л — л+-типа в сплавы добавляют донорные, а для структур р — р+-типа — ак- цепторные элементы. Для получения омических контактов к полупроводниковым приборам используют чистые металлы и сплавы. Температуру плавления спла- вов для омических контактов выбирают несколько ниже температуры плавле- ния сплавов для получения р—п-переходов. Сплавы для омических контактов с германием. Для оми- ческих контактов с германием p-типа применяют сплавы РЬ — In с содержанием индия 10...60%. Сплавы с более низким содержанием индия применяют для высокоомного германия. Для германия /г-типа используют сплавы РЬ — Sn (3,..5% Sb) и РЬ—As (0,5...3% As). Прн температурах вплавлення порядка 573 К используют сплавы на основе олова (например, Sn — Bi, Sn — Pb) с ле- гирующими присадками сурьмы и мышьяка (для германия n-типа проводимости) и индия (для германия p-типа проводимости). При температурах вплавлення 773..963 К используют сплавы Си—-Ag — Sb (27% Ag, 3% Sb). Сплавы для омических контактов с кремнием. Для омиче- ских контактов на кремнии n-тнпа проводимости используют сплавы Au — Sb (до 1% Sb), а на кремнии p-типа проводимости сплавы Au — Ga (до 1% Ga). Иногда для частичной замены золота в них добавляют серебро и применяют, например, сплав Ag —Au — Ga (30...70% Ag, до 20...60% Au, до 10% Ga). Для омических контактов на кремнии применяют также сплавы на основе свинца. На кремннн р-тнпа проводимости используют сплавы Pb —Ag (15% Ag) н Pb—Ag — Ga (3% Ag, 1% Ga), а на кремнии n-тнпа проводимости—сплав Pb — Ag — Sb (15% Ag, 1% Sb). Вместо серебра в этн сплавы можно вводить никель: для кремния n-тнпа проводимости применяют сплавы РЬ — Ni — Sb (3% Ni, 1% Sb) н Pb — Ni — As (3% Ni, 1% As), а для кремния p-типа про- водимости— сплав Pb — In—Ni (3% Ni, 5% In). 1.2. Методы направленной кристаллизации из расплавов Кристаллизация расплава, при которой тепло отводится от фронта кристал- лизации преимущественно в одном направлении, называется направленной. Си- стема с одной фазовой границей — фронтом кристаллизации — носит название неконсервативной направленной крнсталлнзацнн (в дальнейшем просто направ- ленной кристаллизации). Консервативная направленная кристаллизация — зон- ная плавка илн зонная перекристаллизация — характеризуется наличием в си- стеме двух фазовых границ: фронта плавления и фронта кристаллизации (рис. 1.8). Кристаллизация чистого расплава. Для поддержания фронта кристаллиза- ции на расстоянии х от начала растущего кристалла (рис. 1.9) необходимо равенство тепловых потоков в кристалле и его расплаве (кривая / на рис. 1.9, а). Это соответствует равенству температуры на фронте кристаллизации T$.K тем- пературе плавления Тп„ кристаллизуемого вещества. Для перемещения фронта кристаллизации необходимо, чтобы кристаллические зародыши росли, что реа- лизуется при наличии переохлаждения ДГ в жидкой фазе (кривая 2 иа рис. 1.9, а). Наклон кривой температурного градиента в жидкости определяет величину переохлажденного слоя Дх. 2 Заказ № 1270
а/ Растущий кристалл или перекристаллизованный материал Твердый подпитывающий материал Жидкий подпитывающий материал Рабочий расплав Vp Рис. 1.8. Методы направленной кристаллизации расплава: а—д— консервативные (А=0, up=const); е—о — некоисервативные (А=#0, ир=#const); а — ординарная зонная плавка (вертикальный вариант не показан); б — гарннсажный вариант метода Чохральского; в — метод вытягивания с пьедестала; г — метод плавающего тигля; д — метод подпитки кристаллизуемого расплава твердой фазой (по Д. А. Петрову); е — направленная кристаллизация (вертикальный вариант не показан); ж—метод Чохраль- ского; з — метод подпитки кристаллического расплава твердой фазой (А<1); и — то же, что и позиция з (А<0); к — метод двойного тигля (А<1); л—зонная плавка с увеличи- вающимся объемом расплава в зоне (штриховой линией показана конечная длина рас- плавленной зоны, А<0); м — то же, что и позиция л, с уменьшающимся объемом рас- плава (А<1); н — зонная плавка слитка переменного сечения (А<0); о — то же, что и позиция н (А<1); А — параметр подпитки Рис. 1.9. Влияние распределения температуры в расплаве кристаллизации при положительном (а) и отрицательном пературы в расплаве: Л 2 — при неподвижном и движущемся фронтах кристаллизации; щаяся в процессе кристаллизации на характер фронта (б) градиентах тем- Q — теплота, выдел я ю- 1»
Рис. 1.10. Участки диаграммы состояния системы чистое вещество А — при- месь В при малой концентрации примеси: а-—В понижает точку плавления А б— В повышает точку плавления А (Д.>1), Ж — жидкая фаза; Тв — твердая фаза Возможен рост кристалла из расплава при отводе тепла в его переохлаж- денную область. Градиент температуры при этом отрицателен (рис. 1.9, б). Если же на поверхности фронта кристаллизации образуется небольшой выступ то его вершина попадает в переохлажденную область и скорость роста вершины возрастает По мере продвижения в глубь расплава выступ будет превращаться в иглу, первичная ветвь которой служит основой для возникновения следующих ветвей. Образующаяся таким образом структура называется дендритной. Кристаллизация расплава, содержащего примесь. Добавление примеси к чи- стому веществу повышает илн понижает его температуру плавления. Зависи- мость температуры плавления вещества от концентрации прнмеси приведена иа рис. 1.10, где /—4 (рис. 1.10, а)—линия ликвидуса, а 2—3 — линия солидуса системы чистое вещество А — примесь В. В общем случае линии ликвидуса и солидуса криволинейны. Однако в области малых концентраций (массовая доля примеси менее 1-10“3%) онн линейны. При описании лнннй лнквндуса и солидуса прямыми соотношение концен- траций примеси в твердой (Nx) и жидкой (Сх) фазах при любых температурах будет постоянной величиной, которая называется равновесным коэффициентом распределения (сегрегации) k0: k0=Nx/Cx. (1.1) Если введение в чистое вещество А примеси В понижает его температуру плавления, то значения £0<1 (рис. 1.10,а). Возможен и обратный случай — *о>1 (рис. 1.10,6). При йс<1 выпадающая твердая фаза содержит меньше прнмеси, чем ис- ходный расплав, н избыток примеси накапливается перед движущимся фронтом кристаллизации, создавая диффузионный слой, из которого примесь переходит в объем расплава. Толщина диффузионного слоя 6 зависит от интенсивности перемешивания расплава, его вязкости и коэффициента диффузии D примеси в расплаве В ре- зультате реальный эффективный коэффициент распределения при конечной ско- рости движения фронта кристаллизации f отличается от равновесного kB (при f»0) (рис. 1.11). Связь между эффективным k и равновесным k0 коэффициентами распреде- ления примеси выражается уравнением Бартона — Прима — Слихтера &о4- (1—&о)ехр(—fB/Dw) где f — скорость кристаллизации, см/с; 6 — толщина диффузионного слоя, см; DM — коэффициент диффузии примесн в расплаве, см2/с. 2* 19
Рис. 1.11. Распределение примеси перед фронтом кристаллизации, движущимся с пренебрежительно малой (с) и конечной (б) скоростями, в результате чего перед фронтом кристаллизации возникает пе- реохлажденная область (е), ограниченная линиями ликвидуса и градиентом температуры Т в расплаве (7’1>7'2>Гз) Эффективный коэффициент распределения учиты- вает взаимодействие расплава с внешней средой. Оценкой такого взаимодействия является коэффици- ент взаимодействия а (см/с), характеризующий из- менение концентрации примеси в расплаве за еди- ницу времени с единицы поверхности расплава при единичной разности (между равновесной и текущей) концентрацией. Время насыщения т расплава примесью задан- ной концентрации определяется уравнением _ 2,3Vlg(Cp-C)/(Cp-C0) Т aF ' ( ' где V — объем расплава, см3; Со, С — начальная и текущая концентрации примеси в расплаве, см-3; Ср — равновесная концентрация примеси в распла- ве, см-8; F — поверхность расплава, см2. С учетом коэффициента взаимодействия а изме- нение концентрации примеси в расплаве в ходе кристаллизационного процесса выражается единым коэффициентом К K.=k+kn, (1.4) носящим название обобщенного коэффициента распределения и являющимся суммой двух коэффициентов: k — эффективного коэффициента распределения примеси между кристаллом и расплавом (1.1) и kn — эффективного коэффици- ента распределения примеси между расплавом и паровой фазой, определяемо- го как *п=(а//)р, (1.5) где а — коэффициент взаимодействия, см/с; f — скорость кристаллизации рас- плава, см/с; у — геометрический фактор, выражающий соотношение поверхности кристаллизуемого расплава и сечения выращиваемого кристалла. Каждый из этих коэффициентов изменяется в пределах: при k<l при k>\ k0>k^K; при [=0 0</гп^оо. Для нелетучей примеси kn=0 и тогда K=k. Основными методами неконсервативной направленной кристаллизации яв- ляются методы, приведенные на рис. 1.8 и 1.12. Вертикальный метод Бриджмена. Метод Бриджмена аналогичен методу Стокбаргера, однако в отличие от последнего в нем применяются контейнеры специальной формы (метод иногда называют методом Бриджмена — Стокбарге- ра). Полупроводниковый материал (соединение) помещают в кварцевую или стеклянную запаянную ампулу (тигель), нижний конец которой чаще всего оканчивается сужением — капилляром. Подвешенную ампулу (рис. 1.13, а) соединяют с механизмом, который обеспечивает медленное и равномерное ее опускание в трубчатой печи. Вдоль печи, на одном из ее концов, должен су- ществовать градиент температур. С этой целью часто используют охлажденную диафрагму. Вначале расплавляют весь исходный материал, затем медленно опускают ампулу. Вещество, находящееся в капилляре, кристаллизуется в первую очередь. Поскольку объем капилляра невелик, в ием зарождается небольшое число кри- сталлических зародышей. Один из них получает наиболее эффективные условия ориентации роста и превращается в центр кристаллизации, приглушая рост ос- 20
Рис. 1.12. Схемы неконсервативных (а—г) и консервативных (д—ж) процессов направленной кристаллизации расплавов: а, г—вертикальный и горизонтальный методы Бриджмена; б — обычный метод Чохраль- ского (из простого тигля); в — метод жидкостной герметизации Чохральского; д — метод зонной плавки или перекристаллизации, вертикальный, бестигельный; е — то же, что и позиция д, горизонтальный, контейнерный; ж — гарниссажный метод Чохральского (с электронно-лучевым нагревом); / — нагреватель (резистивный, высокочастотный, элек- тронно-лучевой); 2— контейнер (тигель, ампула, лодочка); 3 — расплав; 4 — кристалл; 5 — исходная загрузка; 6 — герметизирующая жидкость (флюс); Уо — объем закристалли- зованной части расплава; V — объем расплава Рис. 1.13. Вариация формы сосудов и ее влияние на кристаллизацию при вы- ращивании монокристаллов методом Бриджмена тальных зародышей. Различные формулы ампул, которые применяются при выра- щивании монокристаллов данным методом, приведены на рис. 1.13, а — е. Скорость рекристаллизации в данном методе равна скорости движения тигля или нагревателя. Горизонтальный метод Бриджмена (рис. 1.12,г). Используется в основном для синтеза поликристаллических соединений (в том числе сложных), служащих исходным материалом для выращивания другими методами. На примере GaAs метод осуществляют в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах, в одном конце которых помещают кварцевую лодочку с мышьяком, а в другом — 2)
T 1 2 3 it 5 6 7 8 3 tO 0) 1523.1533К / - " "* \ 1323.3493К МЗ..Л96К Рис. 1.14. Схема установки для синтеза и выращивания высокочистых моно- кристаллов арсенида галлия горизонтальным методом Бриджмена (с) и рас- пределение температуры по длине установки перед началом кристаллизации расплава (б): 1 — многосекционный печной блок; 2 — кварцевая труба; 3 — запаянная кварцевая ампу- ла; 4 — кварцевая лодочка; 5— смотровое окно; 6— монокристаллическая затравка; 7— кварцевая перегородка с капиллярной трубкой (диффузионный барьер); 8 — источник Ga2O (смесь Ga + GajOg); 9— кварцевая лодочка с мышьяком: 10 — термопара с галлием (рис. 1.14). Для получения GaAs стехиометрического состава давле- ние паров мышьяка в ампуле поддерживают с точностью ± (0,1...0,2) К. Абсо- лютное значение температуры конденсированной фазы составляет 883.898 К. Для снижения вибрации расплава движение фронта кристаллизации осущест- вляется путем перемещения печного блока относительно неподвижной ампулы. Метод обеспечивает создание монокристаллов с плотностью дислокаций около 5 103 см-2. Метод Чохральского. В расплавленное нагревателем 1 вещество 3, которое находится в тигле 2 и имеет температуру, близкую к температуре плавления, опускают монокристаллическую затравку 4 того же состава, что и расплав (рис. 1.12,6). Далее приводят в действие подъемный механизм затравки, прн этом затравка смачивается расплавом и увлекает его вверх, вследстие чего расплав на затравке нарастает в виде кристаллической фазы. Метод обеспечи- вает получение полупроводниковых материалов в форме совершенных моно- кристаллов с определенной кристаллографической ориентацией и с минимальным числом дефектов, малоугловых границ, двойников и т. д. Возникновение струк- турных дефектов происходит на различных стадиях роста, основными из кото- рых являются следующие. Затравливание. Для незначительного количества дислокаций в вы- ращиваемом монокристалле необходимо минимальное содержание их в затравке. Для этого поверхностные повреждения удаляют полированием и химическим травлением. Сечение затравки должно быть минимальным. В момент контакта холодной затравки с поверхностью расплава в ней происходит размножение дислокаций. Поэтому затравку перед погружением в расплав постепенно про- гревают над ним до высоких температур. После погружения конца затравки в расплав и оплавления ее приступают к операции выращивания «шейки»—тонкого и длинного монокристалла. Диаметр «шейки» не должен превышать линейного размера поперечного сечения затравки, а длина «шейки»— нескольких ее диаметров. Выращивание «шейки» проводят с большой линейной скоростью для вытеснения дислокаций вблизи фронта кристаллизации. Выход на диаметр. Выход монокристалла на диаметр необходим с малым углом разращивания, что снижает термические напряжения, а тем са- мым и плотность дислокаций. При величине угла разращивания монокристалла кремния 60® плотность дислокаций в нем составляет около 106 см~2 а при 10°-103 см-2 Рост цилиндрической части монокристалла. На этой ста- дии роста основными являются тепловые условия процесса. Радиальный градиент температуры (Gr, град/см) определяется разностью температур в сечении кристалла на его поверхности Тв и в центре Ти: Сг=ЛТг/&г=(Тц-Та)/т, (1.6) где г — радиус кристалла. 22
Осевой градиент температуры в кристалле (Gx, град/см) определяется раз- ностью температур по его длине; Сх=ДГх/*=(Г1-Г!!)/*. <17) где х — расстояние по длине кристалла, см. Радиальный градиент температуры зависит в основном от тепловых потерь с поверхности кристалла, его экранировки. Вследствие неравномерного распределения температуры по длине и попереч- ному сечеиию монокристалла его охлаждение протекает неравномерно. В ре- зультате термических напряжений возникают дислокации. Под действием на- пряжений и градиентов температуры дислокации перемещаются по плоскостям скольжения. Такими плоскостями в решетках алмаза или сфалерита являются (111). При увеличении угла между направлением роста кристалла и плоскостя- ми (Ш) возникает вероятность удаления дислокаций. Для их выхода иа по- верхность монокристалла необходимы большие осевые градиенты температуры и максимально допустимые скорости кристаллизации. Ряды дислокаций, распо- ложенные по границам отдельных блоков монокристалла, взаимно разориенти рованных на угол менее 10° (малоугловые границы), характерны для полупро- водников более чем для 50% всех монокристаллов. Выращивание монокристаллов в направлениях, отличных от направления [111], приводит к возникновению двойников (рис. 1.15). Причинами их образо- вания являются термические напряжения, внезапные изменения диаметра моио кристалла и температуры расплава, попадание на фронт кристаллизации по- сторонних включений. Наиболее склонным к двойникованию направлением роста является [100]. Создание «обратного конуса». Перед отрывом выращенного монокристалла от расплава диаметр его плавно уменьшают, создавая обратный коиус для предотвращения теплового удара, вызывающего размножение дисло- каций при отрыве от поверхности расплава в тигле. С целью уменьшения термических напряжений монокристалл после отрыва от расплава поднимают иад ним на небольшое расстояние и медленно понижают температуру нагревателя. Установки для выращивания монокристаллов методом Чохральского. По характеру атмосферы в рабочей камере установки для осуществления метода Чохральского разделяют на вакуумные и газовые. Газовые обычно рас- считаны на работу при нормальном (до 0,7-105 Па) давлении, однако для по- лучения разлагающихся полупроводников применяют установки с высоким (Ю7 Па и более) давлением инертного газа. В установках полунепрерывного выращивания производится непрерывная или периодическая загрузка материала без охлаждения печи (рис. 1.16). Уста- новки для получения кристаллов методом Чохральского состоят из трех основ- ных блоков: питания (силовой блок), пульта управления и печного агрегата В комплект установки могут входить устройства для очистки газа и воды и ее термостатирования. Оптимизацию процесса выращивания монокристалла осуществляют микро- процессорами, входящими в систему автоматического управления установкой. Рис. 1.15. Схемы расположения двойников в монокристаллах кремния, выра- щенных в направлении (111), вызванных попаданием постороннего включения на грань (а) и иа поверхность между гранями (б), изменением диаметра (в) и температуры расплава (г) 23
Рис. 1.16 Схемы способов выращивания с непрерывной подпиткой из второго тигля за счет создания разности уровней расплава в тиглях (а) и расплавле- ния питающего поликристалла (б) Их задачей является согласование температурных и скоростных параметров процесса роста монокристалла для обеспечения постоянства его диаметра. Сигнал об изменении диаметра растущего монокристалла поступает в си- стему автоматического управления установкой от системы автоматического ре- гулирования диаметра (САРД). Она может работать либо по оптическому прин- ципу, либо по весовому (рис. 1.17). Первый, используемый при выращивании монокристалла из открытого расплава, основан на изменении направления из- лучения от мениска столбика расплава. При изменении диаметра растущего монокристалла луч света от мениска отклоняется, что фиксируется чувствитель- ным фотоэлектрическим датчиком (рис. 1.17,а). Второй принцип применяют, когда поверхность расплава покрыта слоем флюса. В нем растущий монокри- сталл непрерывно взвешивают с помощью чувствительных тензодатчиков, соеди- ненных с затравкодержателем (рис. 1.17,6). В другом варианте такой САРД вместо взвешивания растущего монокристалла взвешивают тигель с остатком расплава. Применяемые САРД обеспечивают стабилизацию диаметра моно- кристалла длиной до 2000 мм с точностью ±(1...1,5) мм в зависимости от диа- метра. Вакуумно-газовая система создает в рабочей камере печного агрегата уста- новки требуемые вакуум или давление инертного газа либо проток его с задан- ной скоростью. Последнее особенно важно для современной технологии кремния, в которой монокристалл выращивают при пониженном остаточном давлении проточного инертного газа. Это обеспечивает удаление из зоны кристаллизации 61 Рис. 1.17. Схемы системы ав- томатического регулирования диаметра монокристалла полу- проводника, выращиваемого методом Чохральского из рас- плава, имеющего открытую (с) и закрытую флюсом (6) поверхности: 1 — тигель с расплавом; 2— теп- ловой узел; 3 — флюс; 4 — рабочая камера установки; 5 — растущий монокристалл; 6 — затравкодержа- тель; 7 — шток; 8 — гибкая под- веска; 9 — весоизмерительная го- ловка с динамометрическим дат- чиком; 10 — оптическая головка с фотоэлектрическим датчиком;// — направление луча света от мени- ска столбика расплава 24
ксида кремния, попадание которого в расплав мешает росту монокристалла ° ухудшает его структуру. Основная технологическая часть установки — печной агрегат. Он имеет ра- на которой смонтированы водоохлаждаемая камера, содержащая тепловой ^ел, а также приводы подъема и вращения затравкодержателя с растущим Монокристаллом и тигель с расплавом (рис. 1.18). Водоохлаждаемые рабочие камеры установок для выращивания монокри- сталлов полупроводников обычно имеют цилиндрическую форму. У мощных установок для выращивания монокристаллов кремния основную рабочую ка- меру дополняют шлюзовой камерой 6. С ее помощью, не выключая нагрева тигля, можно извлекать из рабочей камеры выращенный монокристалл и про- изводить догрузку в тигель новых порций исходного поликристаллического кремния без нарушения герметичности пространства камеры и охлаждения тигля с* остатком расплава. Однако шлюзовое устройство позволяет загружать в ти- гель материал только в форме стержней. позволяет загружать в ти- Для выращивания монокристаллов крем- ния из небольшой массы расплава, подпиты- ваемого жидким кремнием, используют конст- рукцию, представленную иа рис. 1.19 В ее состав входят отдельные камеры: рабочая, в которой выращивают монокристалл, и пла- вильная, в которой приготовляют подпиты- вающий расплав, подаваемый в рабочий ти- гель сифоном, представляющим кварцевую трубу, обогреваемую по всей длине электро- нагревателем с удельной мощностью 20 Вт/см. Помимо САРД, работающей по оптиче- скому принципу, рабочая камера снабжена лазерной системой контроля уровня расплава. Излучаемый гелий-неоновым лазером луч све- та отражается от поверхности расплава и че- рез снабженную светофильтром оптическую систему поступает к детектору. Сигнал от не- го подается к микропроцессору, по командам которого приводятся в действие автоматиче- ские вентили, регулирующие давление инерт- ного газа в плавильной камере, под действи- ем которого подпитывающий расплав кремния передавливается в рабочий тигель. Объемная скорость подачи подпитывающего расплава при выращивании монокристаллов диаметром 125... 150 мм составляет 0,2...0,3 см8/с, а точ- ность поддерживания уровня расплава в ра- бочем тигле ±0,5 мм. Установка полунепрерывного действия (рис. 1.19) позволяет выращивать из рабоче- го тигля диаметром 400 мм, содержащего 8 кг Рис. 1.18. Печной агрегат установки для вы- ращивания монокристаллов кремния методом Чохральского: / — механизм вращения монокристалла; 2 — меха- низм подъема монокристалла; 3 — гибкая подвеска; 4 — шток; 5 — затравкодержатель; 6 — шлюзовая камера; 7— вакуумный шибер; 8— смотровое окно; 9 — верхняя подвижная часть рабочей камеры; 10— зажим; 11 — нижняя неподвижная часть рабочей камеры; 12 — графитовая подставка кварцевого тиг- ля с расплавом кремния; 13 — графитовый рези- стивный нагреватель; 14— экранировка теплового узла; 15 — токоподвод; 16 — поддон; 17 — рама ус- тановки; 18 — привод вращения и подъема тигля 25
Рис. 1.19. Схема установки полунепрерывного действия для выращивания крупных моно- кристаллов кремния из рас- плава небольшой массы: 1 — шток подъема и вращения рас- тущего монокристалла 5; 2 — ге- лий-неоновый лазер: 3 — оптиче- ская головка САРД; 4 — камера ростовой части установки; 6 — кварцевый экран; 7 — расплав; 8 — подставка тигля; 9 — нагреватель; 10 — шток вращения графитовой подставки с кварцевым тиглем; 11 — детектор лазерной системы стабилизации уровня расплава; 12 — автоматический клапан для подачи газа в камеру правой части установки 14 или стравли- вания газа из нее; 13 — обогрева- емый сифон Рис. 1.20. Схемы наиболее распространенных тепловых узлов с резисторным нагревом, применяемых в установках для выращивания монокристаллов полу- проводников методом Чохральского: а и в—пассивные (полузакрытая и закрытая); б — активная; г — открытая, подвижная; 1 — верхний боковой экран; 2 — нагреватель кристалла; 4 — графитовая подставка с квар- цевым тиглем, содержащим расплав; 5 — нагреватель тигля; 6 — боковые экраны; 7 — потолочный экран; 8 — вращающийся боковой экран; 9 — донные экраны расплава, монокристалл кремния диаметром до 150 мм и массой более 100 кг. Рост монокристалла с подпиткой обеспечивает практически линейное распреде- ление удельного сопротивления по длине монокристалла. Малый объем рабочего расплава способствует также большей однородности удельного сопротивления в поперечном сечении монокристалла. Вследствие уменьшения площади контакта расплава с кварцем тигля содержание кислорода в монокристаллах кремния, выращенных из малого объема расплава, почти вдвое меньше, чем выращен- ных из большого. Тепловой узел, размещенный в камере печного блока, состоит из подстав- ки, тигля, нагревателя и системы экранов (рис. 1.20). Подставку и нагреватель изготовляют из графита плотных марок (МПГ-6, МПГ-8 и др.). Материал экранов зависит от характера атмосферы теплового 26
1.21. Формы изотерм (штрихо- Ри£ линии) и потоков тепла (стрел- вЫ^ в расплаве при использовании Рокового («) и дойно-бокового (б) способов подвода тепла к расплаву. _ крИсталл; 2 — тигель; 8 расплав; 4 — нагреватель полированных у3па. В вакууме экраны изготовляют из листов жаропрочного Металла (например, молибдена), в газовой среде — из графита или непрозрач- ного (спеченного) кварца. Толщина дна и стенок подставки существенно влияет на градиенты температуры в расплаве и монокристалле. Нагреватели обеспечивают боковой (рис. 121, а) и донно-боковой (рис 1-21,6) подводы тепла к расплаву в тигле. В первом случае создается плавный радиальный и резкий осевой градиент температуры по расплаву, во втором реализуется обратная задача. Существующие системы экранировки тигля с расплавом можно разделить на закрытые (рис. 1.20, в) с малыми осевыми и радиальными градиентами темпера- туры и открытые (рис. 1.20, г). Влияние градиентов температуры в расплаве на диа- метр растущего монокристалла. Область переохлажденного распла- ва возникает в центре находящегося в тигле расплава. Оптимальным соотноше- нием внутреннего диаметра тигля D и высоты расплава Н в нем является Н/Д~0,5..Л. Для кремния и германия оптимальное отношение диаметра тиг- ля D к диаметру выращиваемого из него монокристалла d 2,5 ...3,5. Форма дна тигля также влияет на характер градиентов температуры в расплаве. В тиглях с плоским дном конвекпия в расплаве по всему объему несовершенная, поэтому используют тигли со сферическим дном. Размер переохлажденной области в расплаве (рис. 1 22) определяет диаметр растущего монокристалла. Если в процессе роста градиенты температуры по расплаву сохраняются постоянными, то диаметр растущего монокристалла по- стоянен. При изменении градиентов температуры в расплаве изменяются высота и форма мениска столбика расплава под кристаллом (рис. 1.23). Высота столбика (обычно 3. .5 мм) прямо пропорциональна поверхностному натяжению расплава и обратно пропорциональна его плотности и радиусу мо- Рис. 1.22. Влияние осевого г0 и ра- диального г,, градиентов температу- ры в расплаве на размеры переох- лажденной области в расплаве (штриховые линии), определяющей оптимальный размер растущего мо- нокристалла- 1'Ооппи°₽ДИВа1а высоты расплава; 7? — Т~5„,ната Радиуса расплава в тигле; и глтлПе₽аТура Расплава; г, h — радиус уоина переохлажденной области в расплаве соответственно Рис. 1.23. Влияние изменения темпе- ратуры расплава Т, скоростей кри- сталлизации и вращения кристалла, выращиваемого методом Чохраль- ского, на изменение его диаметра: а) 71, fl «I, До*. D|—const б) 72>Г1, h>fu a-jOiii, V>hc'. 7>2<fi, в) 78<7,. /,</., <0з><1>1, Нц3>h^1, D$>Di 27
Рис. 1.24. Расположение кристаллических плоскостей (111) в цилиндрическом монокристалле полупровод- ника (а), имеющем алма- зоподобную структуру, и их влияние на огранку мо- нокристалла псевдограня- ми; поперечное сечение монокристалла (б) нокристалла. Изменение высоты и формы мениска столбика расплава под кристаллом влияет на диаметр растущего монокристалла. Размер диаметра монокристалла сильно зависит от изменения числа обо- ротов тигля с расплавом. Увеличение их приводит к уменьшению размеров переохлажденной области в расплаве (рис. 1.23) и уменьшению диаметра мо- нокристалла. Рассмотрим особенности морфологии поверхности монокристалла с алмазо- подобной структурой, выращиваемого из расплава в наиболее распространен- ном кристаллографическом направлении [111] (рис. 1.24, а). При росте цилинд- рической части монокристалла с расплавом контактируют базовая грань ADF и три сходящиеся к направлению роста боковые грани CDF, EDA и BFA. Вы- ходы боковых граней на цилиндрическую поверхность монокристалла образуют на ней три плоские псевдограни, расположенные под углом 120° друг к другу, т. е. в форме равностороннего треугольника (рис. 1.24,6). У монокристаллов, выращенных в кристаллографическом направлении [100], такие пссвдограни располагаются в форме квадрата, а в направлении [ПО]—в форме ромба (рис. 124,6). Эти фигуры являются проекциями октаэдра, размещенного соот- ветствующим образом к кристаллографическому направлению роста монокри- сталла, на плоскость его роста. Пересечение растущих граней (111) октаэдра образует на цилиндрической поверхности монокристалла так называемые псевдоребра. Они имеют форму небольших выступов, проходящих параллельно осн роста монокристалла и рас- положенных между псевдогранями. Число и расположение псевдоребер соот- ветствуют расположению углов фигуры, являющейся проекцией октаэдра на плоскость роста монокристалла,— треугольника, квадрата или ромба (рис. 1.24,6). На практике форма монокристалла определяется двумя противоположными процессами: одпн из них — развитие плотноупакованных граней (111)—стремит- ся придать растущему монокристаллу равновесную форму октаэдра, другой — действие сил поверхностного натяжения расплава — способствует получению круглой формы у растущего монокристалла. В результате монокристаллы по- лупроводников, расплавы которых обладают большим поверхностным натяже- нием, например кремния, имеют форму правильного цилиндра с едва заметными псевдоребрами. Оособенно резко это проявляется при увеличении диаметра мо- нокристалла. Монокристаллы полупроводников, обладающих малым поверхност- ным натяжением расплава, например германия, хорошо ограняются псевдогра- нями, особенно при небольшом диаметре растущего монокристалла. Стремление монокристалла к огранке возрастает не только с уменьшением 28
диаметра, когда силы поверхностного натяжения малы, но и при малых еГ<пиальных градиентах температуры в расплаве. Этому способствует также ₽ личение скорости вращения монокристалла. Оно уменьшает радиальный УвелПент температуры в расплаве за счет его перемешивания и уравновешивает Гействие сил поверхностного натяжения центробежными силами. д Периодический характер кинетики гетерогенного процесса образования но- ой фазы, которому подчиняется и процесс кристаллизации расплава, проявля- йся в возникновении на цилиндрической поверхности монокристалла периодиче- ской мелкой нарезки, представляющей собой торцы монокристаллических слоев микроскопического размера, растущих на плоскостях, ограняющих фронт кри- сталлизации. Метод Киропулоса. Данным методом выращивают щелочно-галоидные кристаллы из расплава (рис. 1.25). Он отличается от метода Чохральского тем, что фронт кристаллизации расположен под «зеркалом» расплава. Исходная кристаллическая соль 2 расплавляется в цилиндрическом тигле 4 и нагревается до температуры, которая превышает температуру плавления на 100..120 К- На поверхность перегретого расплава опускают закрепленный на охлаждаемом стержне 6 затравочный кристалл и начинают медленно снижать температуру расплава. На границе раздела кристалл — расплав за счет отвода тепла через стержень создается переохлаждение, и на затравке начинает расти монокристалл 1. Кристалл растет в радиальном направлении от затравки к стенкам тигля, не распространяясь в глубину. Когда диаметр кристалла достигает размеров, близких к внутреннему диа- метру тигля, стержень с растущим кристаллом начинают медленно поднимать, следя за тем, чтобы фронт кристаллизации находился под поверхностью рас- плава. На стенках тигля обычно образуются наросты паразитных кристаллов. При выращивании крупных кристаллов необходимость подъема выращивае- мого кристалла отпадает, так как уровень расплава опускается за счет сокраще- ния его объема при кристаллизации (для NaCl, КС1 на 15...17%). Для предот- вращения испарения и образования окислов над поверхностью расплава внутри герметичного кварцевого сосуда 5 поддерживают почти атмосферное давление инертного газа. Заготовка или расплав вращаются с частотой 2 мин’-1. В тече- ние суток вырастает кристалл, например КС1, массой 2 кг. При работе по методу Киропулоса необходимо тщательно выдерживать температурный режим расплава, нагреватели для уменьшения градиента тем- пературы закрывают выравнивающим экраном 3 (рис. 1.25). Рис. 1.26 Выращивание кристаллов методом Вернейля с 1.25. Схема установки для вы- Р Шивания кристаллов щелочно-гало- идных солей 29
• Метод Вернейля. Применяют для выращивания кристаллов с температурой плавления 117...2773 К — корундов, титанатов бария, стронция, сурика и др. На рис. 1.26 приведена схема установки для получения кристаллов рубина Химически чистый оксид алюминия (А12О3) с добавкой оксида хрома (Сг2О3) в виде порошков с частицами размером от 1 до 20 мкм загружаете? в бункер 2. Под действием встряхивающего устройства 1 порошок через сет чатое дно бункера попадает в струю водородно-кислородного пламени горел ки 3. Снизу через муфель 6 вводится ориентированный затравочный кристалл 5 Благодаря малым размерам частицы шихты расплавляются на лету и, попадд иа затравочный кристалл, образуют расплавленный слой 4. Затравка, медлен» вращаясь, опускается, и по мере охлаждения расплава происходит кристалл! зация и рост кристалла. Полученные кристаллы отжигаются во избежание о( разования трещин и внутренних натяжений. Для получения качественных кристаллов по методу Вернейля необходим точно согласовать расход шихты, подачу водорода, кислорода и скорость спуск; ния затравки. Метод жидкостной герметизации. Монокристаллы разлагающихся полупр< водниковых соединений (арсенида и фосфида галлия и др.) выращивают мето дом Чохральского из расплава, находящегося под слоем герметизирующей жид- кости. Давление инертного газа над жидкостью (рис. 1.13, в) должно в 1,5....2,5 раза превышать равновесное давление пара летучего компонента в точ- ке плавления соединения Обычно давление составляет (1,5...2,0) 106 и (6 .8) -106 Па для фосфида галлия. В качестве герметизирующей жидкости используют расплав борного ангид- рида В2О3. После «разращивания» кристалла до заданного диаметра (рис. 1.27, а) выделяющаяся на фронте кристаллизации скрытая теплота плавления изоли- руется слоем В2О3 и не может рассеяться. В результате область переохлажден- ного расплава в центре тигля (рис. 1.27,6) уменьшается, и монокристалл «под резается». После выхода начальной части монокристалла из-под слоя флюса отвод тепла от фронта роста монокристалла возрастает, и ои начинает «раз- Рис. 1.27. Изменение диаметра монокристалла разлагающегося полупроводни- кового соединения, выращиваемого из расплава, находящегося под слоем флю- са при постоянной мощности, подводимой к нагревателю, на различных ста- диях его роста Рис. 1.28. Схема реактора высокого давления для выращивания монокристаллов полупроводников из расплава, находящегося под слоем флюса, методом Чох- ральского: 1 — кристалл; 2— флюс; 3— расплав; 4— кварцевый тигель; 5 — графитовый тигель; 5 — термопара, 7 — пьедестал 30
аться» (рис. 1.27, в). После установления теплового равновесия повторя- раши®дменеиие диаметра растущего монокристалла. Оптимальная толщина флю- еЗС%" 15 мм. са Жидкостная герметизация обеспечивает теплоизоляцию поверхности, сводя нимуму конвективные потоки в газовой фазе и создавая большую тепло- к МИ стабильность поверхности расплава. Метод позволяет использовать бо- иУ10 надежные механические устройства для подъема затравки и вращения, Лве этом слой флюса в некоторой степени демпфирует вибрации поверхности П₽гплава. Принципиальным техническим преимуществом является возможность ддержания стенок ростовой камеры при комнатной температуре. П0ДСхема камеры с ВЧ-иагревом, предназначенной для выращивания кристал- методом Чохральского из-под слоя флюса, показана на рис. 1 28. В тигель из кварпа или стеклоуглерода загружают исходный материал и сверху помеща- ют флюс. Камеру уплотняют, вакуумируют и затем заполняют инертным газом, причем его рабочее давление должно превышать давление паров летучего ком- понента соединения в точке плавления. Камера охлаждается водой и может выдерживать давление до 2-107 Па. Для улучшения визуального контроля растущего кристалла используют телевизионную систему, которая позволяет на- блюдать кристалл увеличенным в 6...8 раз. В такой камере можно выращивать кристаллы соединений, имеющих высокое давление диссоциации, в частности фосфиды индия и галлия. При выборе материала герметизирующего флюса следует учитывать, что он должен обладать плотностью, меиьшей плотности расплава полупроводнико- вого соединения, относительной химической инертностью к расплаву полупро- водника и материалу тигля, оптической прозрачностью, низкой точкой плавле- ния малым давлением пара и высокой степенью чистоты. Для выращивания полупроводниковых соединений группы AIIJBV и их твер- дых растворов из кварцевых тиглей наиболее подходящим флюсом (кроме слу- чая получения материала, легированного кремнием) является борный ангидрид, который имеет плотность 1,8 г/см3, температуру плавления 723 К, давление пара 133 Па при 1513 К, слабо реагирует с SiO2, GaAs и GaP и взаимодейству- ет с водой. Борный ангидрид растворяет оксиды на поверхности расплава и вследствие большой вязкости создает защитную пленку на выращиваемом кри- сталле, предотвращая испарения летучего компонента. Пленка легко смывается с поверхности кристалла горячей водой. Оксид бора смачивает кварцевый тигель и образует тонкий слой между тиглем и расплавом, создавая таким образом жидкую оболочку. Для герметизации расплавов арсенида галлия и арсенида индия применяют также хлористый барий, хлористый кальций и смесь хлористого бария и хлори- стого калия. При выращивании арсенида индия из-под слоя флюса состава ВаС12:1/С1= 1 : 1 почти на порядок увеличивается концентрация электронов по сравнению с исходным материалом. Использование в качестве флюса бората бария, а также солей щелочных или щелочно-земельных элементов обычно вы- зывает сильное разрушение кварцевого тигля. В зависимости от условий выра- щивания рекомендуются различные составы герметизирующих жидкостей, одна- ко до настоящего времени в промышленной технологии выращивания кристал- лов с жидкостной герметизацией используется только борный ангидрид. Толщина слоя инертной жидкости влияет на характер фронта кристаллиэа- йии При увеличении толщины слоя флюса фронт кристаллизации становится сначала плоским, а затем выпуклым. Наиболее благоприятным с точки зрения совершенства структуры кристаллов является плоский фронт кристаллизации, поэтому необходимо оптимизировать толщину слоя флюса. При выращивании рсенида иидия оптимальной считается толщина слоя В2О3 5 мм, для фосфида р£.Ия ~ около 5...8 мм, для арсенида галлия и фосфида галлия — 8...10 мм, для „ мм. При меньшей толщине флюса происходят потери летучего иомпо- ита, при большей — затрудняется контроль диаметра растущего кристалла. кпи Ф''"ос из В20з оказывает сильное теплоизолирующее влияние на растущий к иСТаЛЛ- ПРИ фиксируемой мощности, подаваемой к тиглю с расплавом, ДобСТаЛЛ имеет переменный по длине диаметр. Варьированием мощности мржно иться стабильности диаметра слитка. 31
Вследствие больших осевых (240 град/см в области флюса) и радиальных температурных градиентов для кристаллов характерны значительные внутрен- г ние напряжения, высокая плотность дислокаций и неравномерное их распреде- ление Термические напряжения, возникающие при выращивании полупроводни- ков с высоким давлением паров летучего компонента, могут вызвать растрески-1 ванне монокристалла. Для уменьшения плотности дислокаций и повышения од- нородности температуры на поверхности кристалла используют дополнительные нагреватели и теплоизолирующие экраны. В методе Чохральского с жидкостной герметизацией важно поддерживать границу раздела флюс — расплав полупро- водника на одном уровне. Несмотря на указанные многочисленные преимущества, метод жидкостной, герметизации имеет ряд недостатков, одним из которых является загрязнение растущего кристалла примесями из флюса. Жидкостная герметизация расплава разлагающихся соединений эффективно применяется также при выращивании полупроводниковых соединений другими методами Для устранения напряжений, возникающих в кристаллах из-за боль- ших температурных градиентов, при выращивании соединений GaP, 1пР и GaSe используют вертикальный градиент температур, при котором температура в ниж- ней части расплава на несколько градусов превышает температуру плавления соединения и повышается к верхней части (рис. 1.29). При медленном пони- жении температуры (0,0167 град/с) расплав затвердевает снизу вверх. Основными методами консервативной направленной кристаллизации явля- ются следующие. Метод зонной плавки (перекристаллизации). В некоторых случаях в техно- логии полупроводниковых материалов выращивают монокристаллы методом зонной плавки. Достоинством метода является совмещение процесса глубокой очистки полупроводника с последующим выращиванием его монокристалла! В технологии разлагающихся полупроводниковых соединений применение этого метода позволяет совместить в одном технологическом цикле сразу три опера-1, ции: синтез, очистку синтезированного соединения и выращивание его моно- кристалла. Проведение операций в герметичных или квазигерметичных реакторах дает возможность путем регулирования давления пара летучего компонента над расплавом получать монокристаллы стехиометриче- ского состава или с любым отклонением от пего. В связи с различной растворимостью примесей в твердой и жидкой фазах зонная плавка является] одним из наиболее эффективных и производитель-1 ных методов глубокой очистки монокристаллов. При его реализации перед началом кристаллизации рас- плавляется не вся твердая фаза кристалла 4, а только узкая расплавленная зона 3, которую пере- мещают вдоль кристалла (рис. 1,13, а). Различают' вертикальную (ВЗП) и горизонтальную (ГЗП) зон- ные плавки (рис. 1,13,д, е). Осуществление ВЗП возможно и в бестигельном варианте (рис. 1.13, д). Большинство примесей обладает хорошей рас- творимостью в жидкой фазе по сравнению с твер- дой (£<1, табл. 1.6), поэтому по мере продвиже-1 ния зона плавления все больше насыщается приме- сями, которые скапливаются на конце слитка. Обыч- ] но процесс зонной плавки повторяют несколько раз, по окончании очистки загрязненный конец слитка Рис. 1 29. Схема реактора высокого давления для выращивания полупроводников методом жидкостной герметизации расплава с использованием вертикаль- ного градиента температур: 1— термопара; 2— изоляция 3 — графитовый цилиндр, на- греваемый токами высокой частоты; 4 — тигель из нитри- да бора; 5 — графитовая вставка; 6 — термопара 32
лица 1.6. Равновесный k0 п эффективный k коэффициенты распределения примесей в наиболее распространенных полупроводниках С 1 г- 3 Заказ № 1270 33
Окончание табл. 1.6 J3 о <у S W □ £ < < С GJ С ХЗ « « m n <_> о g z о —« —. „ <U <D Л: Ф О (/) н О < u, 34
Р [ 30 Схема установки для очист- ки германия зонной плавкой нагреватели; 2 - слиток германия; ' лодочка; 4 -кварцевая трубка; 5- шлиф С патрубком для выхода газов 'aj отрезают Для ускорения процесса очистки вдоль контейнера ставят несколько индукторов для образования ряда зон плавления (рис. 1.30). Для материалов с £>1 очистка материалов зонной плавкой практически невозможна, и метод используется весьма ограниченно—для получения кристаллов из расплава. Теоретически многократная зонная плавка позволяет очень глубоко очистить исходный материал. Так, при £=0,1 можно получить 50% очищаемого слитка с концентрацией остаточной примеси менее 10 6. Однако на практике такого результата достичь невозможно, так как одновременно с очисткой и увеличе- нием числа проходов расплав загрязняется примесями контейнера и окружаю- щей среды. Кривые распределения примеси с различными значениями по длине кристалла при одном проходе зоны приведены на рис. 1.31. Метод бестительной зонной плавки (БЗП). Применяется в ос- новном для получения монокристаллов кремния. Из-за отсутствия тигля при выращивании кристалла одновременно происходит и его очистка, так как при- меси с коэффициентом сегрегации меньше единицы оттесняются в конец кри сталла, благодаря чему кристаллы становятся значительно чище выращиваемых методом Чохральского. Для повышения степени очистки используют неоднократ- ное перемещение зоны. Скорость выращивания кристалла методом БЗП вдвое больше, чем по методу Чохральского, и в отличие от него затравка подводится снизу. Растущий кристалл «висит» на исходном поликристалле, откуда ои вытягивается вниз от зоны расплава (рис. 1.32). Для обеспечения начального роста бездислокацион ного участка кристалла также проводится вытягивание «тонкой шейки» диамет- ^ис 1 31 Теоретическое распределение относительной концентрации примеси при различных значениях коэффициента распределения k по длине Кристал- ов постоянного сечения, получаемых в ходе одного процесса направленной рристаллизации (с) и зонной плавки (6), проводимой при х//=10, где х и длины кристалла и расплавленной зоны соответственно; g=W0, V — объем кристаллизованной части расплава, см3, Уо — объем всего расплава, см3
6 Рис. 1.32. Схема выращивания кри- сталлов методом бестигельной зон- ной плавки: I — поликристаллический стержень; 2 — индуктор в форме игольного ушка; 3 — расплавленная зона; 4 — бездислокацион- иый монокристалл; 5—«тонкая шейка»; 6 — затравка Рис. 1.33. Схема установки для бес- тигельной зонной плавки кремния: 1 — подача аргона; 2 — металлический держатель; 3 — кварцевый стержень; 4 — высокочастотный индуктор; 5 — кварце- вый цилиндр; 6 — выход аргона ром 2...3 мм и длиной 10...20 мм и более, после чего кристалл доращивают до требуемого диаметра через коническую часть. Причины возникновения структурных дефектов и меры борьбы с ними при получении монокристаллов данным методом почти полностью совпадают с изло- женными для метода Чохральского. Сравнение этих методов можно провести с помощью табл. 1.7. Современная технология БЗП кремния (схема установки приведена на рис 1.33) позволяет выращивать монокристаллы диаметром до 125 мм благо- даря использованию индуктора, диаметр которого меньше диаметра проплав- ляемого стержня (рис. 1.34). Рис. 1.34. Этапы процесса бестигельной зонной плавки кремния с высокочастот- ным индуктором, диаметр которого меньше диаметра расплавляемого стержня (fi и {2 — скорости движения стержня и затравки соответствеино): а — разогрев торца кремниевого стержня; б — образование висячей капли расплавленного кремния; в — момент затравливания; г — начальная стадия образования расплавленной эоны; д—проведение процесса в установившемся режиме; 1 — стержень; 2 — разогретая зона стержня; 3 — высокочастотный индуктор; 4 — монокристаллическая затравка; 5 —’ капля расплава; 6 — расплавленная зона 36
Таблица 1.7. Типичные параметры бездислокапионных монокристаллов кремния, выращиваемых методами Чохральского и бестигельной зонной плавки — Параметр Метод выращивания Чохральского бестигельной зонной плавки — Максимальный диаметр, мм Удельное сопротивление, Ом-см. р-тип -тип Ориентация Время жизни неосновных но- сителей заряда, мкс Содержание, атом/см3: кислорода углерода 150 100 0.005..50 0,1 ...3000 0 005..50 0.1...800 [in], [по], [юо] [ш], [юо] 10.50 100...3000 1О16...1О18 <10‘в 1017 <1017 Основное условие успешного проведения БЗП — создание и поддержание стабильной расплавленной зоны. Для этой цели используют многовитковые ин- дукторы 4 с расположением витков в одной плоскости (рис. 1.35). Для полу- чения кристаллов большого диаметра в современных установках применяют одновитковую катушку типа «игольчатого ушка» 2 (рис. 1.32). Во всех совре- менных системах зонной плавки используется стационарное положение катушки, а поликристаллический стержень и растущий кристалл перемещаются. Следует, однако, отметить, что очистка кремния от примесей бора, влия- ние которого иа свойства кремния велико, методом БЗП малоэффективна. Гарниссажный метод Чохральского. Перспективным вариантом БЗП является гарниссажный метод Чохральского (см. рис. 1.13, ж), позволяю- щий получать монокристаллы кремния с параметрами, аналогичными для метода БЗП (табл. 1.6). Выращивание монокристаллов осуществляют в глубоком ва- кууме с использованием электронно-лучевого нагрева и проводят по варианту вытягивания кристалла с подпиткой из твердой фазы «вытягивание с пьедеста- ла» (рис. 1.36,6). Соотношение диаметра пьедестала к диаметру монокристалла около 2,5. Схема установки для выращивания монокристаллов кремния приве- дена на рис. 1.37. Тепловые условия метода примерно те же, что и для метода БЗП. Фронт плавления и кристаллизации является практически плоским. Плотность дисло- каций в монокристаллах кремния составляет (3...5) • 104 см-2. Рис. 1.35. Устройство для подогрева исходного поликристаллического стержня и выращиваемого монокри- сталла кремния при бестигельной зонной плавке с применением индук- тора диаметром меньше диаметра проплавляемого стержня, ось кото- рого смешена относительно оси мо- нокристалла : / — исходный поликристаллический стер- жень; 2— дополнительный высокочастот- ный индуктор для подогрева стержня; 3 — расплавленная зона; 4 — основной вы- сокочастотный индуктор; 5 — монокри- сталл; 6 — электроспнраль для подогрева монокристалла; f — эксцентриситет; ~ (0.1...0.3Щ. где d — диаметр кристалла 37
Рис. 1.37. Схема установки для выращивания монокристаллов кремния гарниссажным методом Чохральского «с пьедестала» при электронно-лучевом нагреве: 1 — анод; 2 — отражатель катодных лучей; 3—нить нак-ала (катод); 4— монокристалл; 5 — направление линий магиигного силового поля; 6—на- правление потока электронов; 7 — расплав; 8 — пьедестал (стержень по- ликрнсталлического кремния); 9 — маг- нитные катушкн Рис. 1.36. Методы подпитки расплава твердой (а, б), жидкой (в) и паровой (<?, е) фазами, применяемые для получения равномерно легированных по дли- не кристаллов полупроводников: «—механическая подпитка расплава твердой фазой; б—выращивание кристалла с пье- дестала; в — капиллярный плавящий тигель; г—капиллярный двойной тигель; д — по- ложительная (поглощение) или отрицательная (испарение) подпитка расплава паровой фазой в процессе Чохральского; е — то же. в процессе бестигельной зонной плавки; I — подпитывающий кристалл; 2 — вспомогательный нагреватель; 3 — простой тигель; 4 — выращиваемый кристалл; 5 — расплав; 6 — основной на1реватель (резистивный или вы- сокочастотный); 7—плавающий тигель; 8—капиллярный канал; 9—рабочая часть тигля Выращивание профилированных кристаллов. Метод Степанова. Про- филированные полупроводниковые материалы (чаще всего германий и кремний) выращивают как без формообразующих устройств, так и с ними. Первый ва- риант находит применение для изготовления кремниевых труб, используемых в термических печах производства полупроводниковых приборов. Такие трубы выращивают с использованием затравки, поперечное сечение которой соответ- ствует поперечному сечению трубы. Трубы с наружным диаметром до 130 и длиной до 1800 мм получают из тигля диаметром 200 мм, содержащего 6 кг расплавленного кремния, со скоростью роста 3...4 мм/мин. Разброс толщины стенки полученных в таких условиях труб составляет ±(1 .1,3) мм с толщиной стенки около 5 мм. Текстура поперечного сечения трубы изменяется от мелкозернистой (0.5...2 мм) у затравки до среднезериистой (1 .10 мм), крупноблочной (60...80 мм) и, наконец, столбчатой по мере опуска- ния фронта кристаллизации в глубь тигля в область повышенных температур. 38
Рис 1.38. Схемы тепловых узлов, применяемых для выращивания поликристал- лических стержней (а, б) и лент кремния (в) вытягиванием из расплава (а) и «обратным» методом Степанова (б, в): I - вытягиваемый стержень; 2 — металлическая пластина с отверстиями — короткозамкну- тыми витками; «?—высокочастотный индуктор; 4 — расплав; 5 — подпитывающий стер- жепЬ. —кварцевый формообразователь; 7 — опорная плита; 8— устройство для подо- грева вытягиваемой ленты 9 Образование крупноблочной структуры приводит к отклонению формы попереч- ного сечения трубы от круглой к эллиптической Наибольшее применение выращивание профилированных кристаллов полу- проводников нашло в изготовлении кремниевых основ (стержней и лент) для реакторов водородного восстановления хлорсиланов и термического разложения моносилана. Поликристаллические стержни кремния диаметром 4...6 и длиной до 2000 мм выращивают без применения формообразователя методом, анало- гичным выращиванию монокристаллов «с пьедестала». Роль формообразователя выполняет электромагнитное поле, создаваемое индуктором, питаемым током частотой 1,76 МГц, и короткозамкнутым витком. Электромагнитное поле ока- зывает электродинамическое воздействие на столбик расплава (рис. 1.38, а). Ис- пользование такого устройства позволяет выращивать в вакууме порядка 2,6-10~3 Па одновременно семь стержней. Скорость вытягивания 15...18 мм/мии. Обратный метод Степанова. Кремниевые стержни и ленты для основ с низким удельным сопротивлением могут быть выращены в атмосфере кислорода обратным методом Степанова (рис. 1.38,6, в). Вытягивание кристал- ла из расплава вниз через формообразователь позволяет в 2,5—3 раза повысить скорость его роста и обеспечивает получение профилей с минимальным откло- нением размеров сечения от заданного и с гладкой поверхностью. Кремниевые стержни диаметром 5...6 мм выращивают с использованием теп- лового узла, показанного на рис. 1.38,6, а ленты шириной 30 и толщиной 0,3...1 мм — с использованием узла, представленного на рис. 1.38, в. Расплав нагревают высокочастотным индуктором, питаемым током частотой 1,76 МГц. Формообразователь представляет собой фильеру, изготовленную из кварцевой пластины. Выращивание профилей проводят на воздухе со скоростями до 75 мм/мин. Профили термообрабатывают на воздухе при температуре около 773 К для образования в них термодоноров, снижающих удельное сопротивление кремния, с последующим охлаждением на воздухе. Полученные в таких условиях стержни и ленты имеют удельное сопротив- ление 0,08..0,12 Ом см и предел прочности на изгиб 300...320 МПа. При ско- ростях вытягивания около 20 мм/мин они имеют поликрнсталлическую структу- ру с зернами длиной в несколько миллиметров в направлении вытягивания. В структуре наблюдаются также случайно расположенные двойниковые гра- Выращиваиие из раствора. Возможно получение кристаллов веществ из пе- ресыщенных растворов. В качестве растворителей применяют воду, органические вещества (ацетон, толуол и др.), а также щелочные растворы. Условия перенасыщения раствора создаются за счет испарения растворителя, понижения температуры или создания температурного градиента. Для выращи- вания обычно используют затравочные кристаллы. В процессе роста кристалла Раствор перемешивают. Способ этот прост, не требует сложного оборудования, Но для выращивания оптических кристаллов применяется редко. 39
Рис. 139. Установка для гидротермальной кристалли- зации кварца Гидротермальный синтез является разновидностью метода, его применяют для выращивания синтетиче- ских кристаллов кварца (рис. 1.39). В автоклав 1 засыпают размельченный поликри- сталлический природный кварц 4, заполняют автоклав до определенного уровня растворителем (щелочным раствором) и помещают внутрь рамку 2 с затравочны- ми кристаллами После этого автоклав закрывают и устанавливают в электрическую печь, где раствор на- гревается до 673 К. Под действием температуры внут- ри автоклава создается давление порядка (2..3)-108Па В этих условиях кварц интенсивно растворяется в щелочи, образуя насыщенный раствор. Температуру в верхней части автоклава поддерживают на 20 К ниже, чем в нижней, поэтому там образуется зона кристаллизации. Благодаря градиенту температуры и перфорационной решетке 3 создаются конвекционные потоки раствора, обеспечивающие его перемешивание и подачу свежего перенасыщен- ного раствора в верхнюю кристаллизационную зону автоклава. Выращенные монокристаллы массой до 800 г имеют совершенную геомет- рическую форму. Скорость роста монокристалла достигает 1 мм/сут Рост кристаллов из паровой фазы. Размеры выращиваемых кристаллов ограничиваются малыми транспортными возможностями газа как средства, под- водящего вещество и отводящего теплоту кристаллизации, а также легкостью возникновения турбулентных потоков вблизи растущего кристалла. С помощью этого метода выращиваются кристаллы теллура и селена. Кристаллы сульфида кадмия выращиваются из газовой фазы методами: газодинамического потока, в котором пары Cd увлекаются сероводородом или парами серы и на холодных частях сосуда осаждается CdS; квазиравновесным, при котором CdS кристал- лизуется из пара CdS в холодных частях сосуда в условиях, близких к равно- весным. В первом случае под фарфоровой лодочкой с Cd, расположенной в квар- цевой трубке, пропускался при 1073... 1273 К водород в смеси с сероводородом. Кадмий реагировал с сероводородом, образовавшийся CdS осаждался в холод- ных частях трубки в виде лентообразных кристаллов 3x5x0,2 мм При про- пускании смеси водорода и селена росли кристаллы CdSe размером 1...2 мм. Кристаллы CdS, ZnS также могут быть выращены за счет переноса пара азота или аргона. Формы кристаллов CdS при выращивании из газовой фазы пока- заны на рис. 1.40. Растущие крвсталлы могут быть легированы примесями (например, Cl, Ga, Zn), массовая доля которых 0,01...0,1% Наличие примесей влияет на формы роста. Присутствие хлора обусловливает рост в толщину. Лентообразные кри- Рис. 1.40 Формы кристаллов CdS при выращивании из газовой фазы: а — пластинчатая; б — игольчатая; в — тип I с прямоугольными штрихами; г —тип I с косыми штрихами; д — двойники; ф—30, 45 или 60° 40
ОВмотка из P\.l10°/>Rh ai Рис. 1.41. Схема способа получения CdS методом сублимации (а) и распреде- ление температуры вдоль печи (б): 1 — печь; 2— шахта; 3—кристалл; 4 — муллитовая труба; 5 — ампула сталлы образуются при содержании Ga в концентрации менее 1019 см-3. При Ng»>10’s см~3 растут гексагональные призмы длиной до 30 мм и диаметром 0 1...1 мм. На форму кристаллов оказывает влияние также метод выращивания. При сублимации CdS наиболее часто встречаются кристаллы игольчатой формы. Возможно получение кристаллов CdS методом сублимации; устройство, в ко- тором используется принцип перемещения сублимационной зоны через уплотнен- ную поликристаллическую засыпку, помешенную в кварцевую ампулу, представ- лено на рис. 1.41, а. Получение материалов на основе аморфных веществ. К данной группе ве- ществ относятся оптические ситаллы, кварцевые и бескислородные стекла и не- которые другие материалы. Оптические ситаллы имеют основу из стекол системы Li2O—А1гО3—SiO2. Кристаллизация в стекле вызывается введением в состав катализатора оксида титана ТЮ2 и последующей термической обработкой в твердой фазе. Термообработку выполняют в электрических печах по режиму, предусмат- ривающему две ступени выдержки (рис. 1.42). Первая выдержка при темпера- туре 7; = 1073 К обеспечивает условия для равномерного образования много- численных центров кристаллизации по всему объему материала; вторая выдерж- ка при температуре Т2—1153 К — интенсивный рост кристаллов до заданных размеров. Оптические ситаллы выпускают в заготовках, имеющих форму дисков или прямоугольных пластин с размерами до 1,5 м в плане. Оптическое кварцевое стекло варят из природного горного кварца, подвер- гающегося тщательной сортировке, комплексному обогащению и помолу иа крупку размером 0,1.„О,5 мм. Содержание посторонних примесей в сырье до- пускается в ничтожно малых количествах, например, допустимое содержание железа в стеклах марок КУ и КВ не должно превышать 3-10-4%. Одним из основных методов варки прозрачного кварцевого стекла является вакуум-компрессионный Кварцевую крупку загружают в тигель вакуум-ком- прессиониой печн и нагревают под вакуумом до температуры 2073...2173 К до t.4 Рис. 1.42. График термообра- ботки ситаллов (t — время) Рис. 1.43. Установка наплавки кварцевого стекла 41
расплавления. После этого в печь под давлением подается газ: азот, аргон или углекислый газ. Вакуумные межкусковые пустоты стекла под давлением газа распрсссовываются, и стекло после охлаждения не имеет пузырьков воздуха Особо чистое оптическое кварцевое стекло получают в факеле пламени во- дорода Н2 н кислорода О2 (рис. 1.43). Шихту — кварцевую крупку — подают через электрический муфель 4 в камеру 3, где частички шнхты подхватываются пламенем горелки 5 н, расплавляясь на лету, попадают на разогретую подлож- ку 1. Подложка, вращаясь медленно, отводится по мере наплавки внутрь му- феля 2. Бескислородные стекла варят из материалов, не имеющих в своем составе кислорода. Основным компонентом их является аурипигмент — минерал с содер- жанием мышьяка As2S3 30...50%. Для удаления химически связанного кисло- рода аурипигмент подвергается неоднократной очистке и возгонке в вакууме. Бескислородное стекло варят в запаянных кварцевых ампулах, из которых откачивается воздух под давлением 0,1 Па. Ампулы помещают в электрические печи н нагревают до температуры 573...873 К- В процессе варки печи с ампула- ми для размешивания стекломассы совершают качательные движения. Сваренная стекломасса отжигается непосредственно в ампулах. Остывшие ампулы разбивают и извлекают из них стекло. Бескислородные стекла имеют низкую температуру размягчения (473...673 К) н хорошо формируются в за- готовки. 1.3. Методы получения равномерно легированных монокристаллов полупроводников Оценка однородности полупроводников. Проводится прямыми н косвенными методами. К прямым относятся химический, спектральный, масс-спектральный, рентге- носпектральный, активационный и некоторые другие, к косвенным — физические (изменение удельного сопротивления, постоянной Холла, термо-ЭДС), структур- ные (рентгенография, электронография и др.). В производственных условиях используют методы измерения электрических параметров полупроводниковых материалов. Одним из основных иеразрушающих методов контроля является измерение удельного сопротивления. Мерой неоднородности измеряемого параметра у (концентрации примесн, удельного сопротивления н др.) служит разброс A==i (l/tnax—l/mln/l/max + У rain) 100, (1.8) где i/max, ymin — соответственно максимальное и минимальное значения измеряе- мого параметра. Для процессов направленной кристаллизации (Бриджмена или Чохральско- го) расчетный выход материалов с заданным разбросом контролируемых па- раметров по длине слитка 6д={1-[1±Д]'/№-»} 100, (1.9) где знак «плюс» соответствует й<1, знак «минус» — А>1, а для процессов зонной плавки 1+1п(~л Сд= 100, (110) где L, I — длина зоны и слитка соответственно. При расчете доли расплава q, закристаллизованной направленно в виде монокристалла с заданным распределением нелетучей примеси по длине кри- сталла, используют номограмму типа рис. 1.44. Определение тянущей концентрации примеси в кристалле. Изменение кон- центрации примеси в расплаве, кристаллизуемом методом Чохральского. вы- ражается уравнением C/Co=(l-g)',+a/aJ’-'s_’)_1. (I ll а) где Со и С — исходная и текущая концентрации, см-3; F — свободная поверх- ность расплава, см2; S—сечение выращиваемого кристалла, см2; k — эффектив- 42
Рис. 1.44. Номограмма для определения приблизительно однородной доли кри- сталла, выращиваемого из расплава методом направленной кристаллизации (Чохральского или Бриджмена) a) 6/ В) г) Рис. 1.45. Формы фронта кристалли- зации при выращивании кристаллов методом Чохральского (а—е) и бе- стигельной зонной плавки (г): а — выпуклая; б — вогнутая; в — плоская; г — S-образная ный коэффициент распределения првмеси; §=У/У0; V, Vo — объемы закристал- лизовавшейся части и всего расплава соответственно, см3. Геометрический фактор для метода Чохральского выразится как y=F[S—1. Для вертикального метода Бриджмена, где F=S, геометрический фактор р=1 и изменение концентрации примесн в расплаве в ходе кристаллизации будет С/С0=(1-§)*+«Д->. (1.116) При легировании нелетучей примесью, т. е. при а=0, уравнения (1.11а) и (1.116) упрощаются: C/C0=(l-g)'-1. (1.11b) Для определения текущей концентрации примеси в кристалле в зависимо- сти от метода его получения значение текущей концентрации примеси в распла- ве, определенное по одному из уравнений (1.11), умножают на значение дейст- вующего коэффициента распределения k. Выращивание монокристаллов с равномерным распределением примеси по поперечному сечению. Неравномерность распределения примесн по поперечному сечению кристаллов определяется неравномерностью распределенвя потоков жид- кости в расплаве, омывающем фронт кристаллизации (рис. 1.45). На неоднородность в поперечном сечении кристалла в методе Чохральского оказывают влияние потоки жидкости. Отсутствие вращения кристалла и тигля с расплавом приводят к конвективным потокам жидкости, направленным от более горячих стенок тигля к более холодной центральной части расплава Рис. 1.46. Твпичный характер гидродинамических потоков в расплаве и их влияние на форму диффузионного слоя на фронте кристаллизации (отмечено штриховой линией) монокристалла, выращиваемого методом Чохральского: "без вращения; б—с частотой вращения тигля 25 мин—’; е — с частотой вращения кристалла 100 мин—1 43
Рис. 1. 47. Наклон фронта кристаллизации в резуль- тате радиальной асимметрии теплового поля вокруг растущего кристалла (рис. 1.46), и к увеличению примеси в центре сечения кристалла. Асимметрия теплового поля вокруг растущего кристалла приводит к наклону фронта кри- сталлизации относительно поверхности расплава на угол 6 (рис. 1.47). При этом участки фронта кристаллизации вращающегося кристалла перио- дически проходят через области расплава в тигле с высокой и низкой темпе- ратурами, что приводит к ускорению н замедлению роста кристалла. Выросшая часть кристалла частично оплавляется, проходя через область высокой темпе- ратуры. Микрообъемы с одинаковым содержанием примеси в кристалле располага- ются внутри его по винтовой поверхности, шаг которой (1.12) где f — линейная скорость роста кристалла, см/с; со — угловая частота враще- ния кристалла, рад с-1. Возможны и другие виды локальных неоднородностей, возникающих в силь- иолегированных полупроводниках,— примесные субструктуры, которые получа- ются в результате скопления примеси по границам ячеек. Эффективной мерой борьбы с ними является применение в процессе выращивания монокристалла больших градиентов температуры на фронте кристаллизации, больших скоро- стей роста кристалла и интенсивного перемешивания расплава. Выращивание монокристаллов с равномерным распределением примеси по длине (подпитка легирующей примесью). Для повышения выхода материала с равномерным распределением примеси по длине используют подпитку расплава твердой, жидкой или паровой фазой, которая содержит легирующую примесь. Легирование кремния или германия элементами осуществляется введением в расплав соответствующей примеси илн лигатуры с большим содержанием соответствующей примеси Последнее определяется растворимостью (рис. 1.48— 1.62) и коэффициентом диффузии примеси в монокристаллическом полу провод- Рис. 1.48. Диаграмма состояния Ge:Al Рис. 1.49. Диаграмма состояния Ge: Ga 44
Массовая боля Ge % О 18,65 23,66 63,63 71,68 ICO Рис. 1.50. Диаграмма состояния Ge : In Рис. 1.51. Диаграмма состояния Ge: Sb Рис. 1.52. Диаграмма состояния Ge : Sn Рис. 1.53. Диаграмма состояния Ge: РЬ массовая ВоляСл? % 0 10 20 30 60 50 60 70 80 90 100 Рис. 1.54. Диаграмма состояния Ge : Ag 45
Таблица 1.8. Коэффициенты диффузии D примесных элементов в германии и кремнии Примсс- ный элемент Ковалентный радиус иона г.10е, см D, см2/с в герма- нии в кремнии в германии в кремнии Акцепторные примеси Ан 1,5 1,5 510-10 1,3-ю-г Zn 1,56 1,31 1,0-10-»2 4,0-Ю-12 В 0,88 0,88 6,0 1 о-13 1,0-10-“ А1 — 1,26 — 2,2-10-“ Ga 1,58 1,26 1,0- 10-‘з 9,0-10-12 In 1,64 1,44 2,6-10-13 3,8-10-’2 Ni — .— 4,4-10-5 — Си — — 2,8-10-5 — Те — — — 2,6 10-«= Fe — — 1,2-10» 7,0-10-6 Донорные примеси Р 0,77 1,1 6,5-10-12 4,0-10~13 As 0,96 1,18 2,0-10-“ 1,9 10-12 Sb 1,19 1,38 2,0 10-“ 1,9 10-12 Таблица 1.9. Зависимость времени жизни носителей заряда от длины свободного пробега электрона в кремнии и германии п- и p-типа электропроводности Длина свобод- ного про- бега, мм Время жизни, мкс Длина свобод- ного про- бега, мм Время жизни, мкс в германии в кремнии в германии в кремнии p-типа п-типа р-типа л-типа р-типа л-типа р- ти- па л-ти- па 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 0,9 1,0 1,0 2,3 3,3 8,3 4,3 9,1 14 33 10 20 30 75 17 36 53 133 27 57 83 208 39 82 103 293 70 146 183 521 88 184 254 658 109 227 268 813 1,1 1,2 1 3 1,4 1,5 2,0 3,0 3,5 132 275 345 984 157 327 411 1155 188 382 483 1347 213 445 560 1595 245 511 643 1831 434 920 1143 3253 978 2210 2575 7317 1362 2780 3500 9950 нике (табл 1.8). Если в кристалле одновременно присутствуют примеси донора и акцептора, то они электрически компенсируются, снижая время жизни носи- телей заряда (табл. 1.9). Подпитка кристаллизуемого расплава твердой фазой наиболее широко применяется в методах однопроходной зонной плавки. В горизонтальном кон- тейнерном методе зонной плавки, в первую зону которого помешают расчетное количество легирующей примеси (метод зонного выравнивания), количество при- меси рассчитывают по уравнениям (1.11) 46
Температура, К "о Температура массовая доля Ge. % 1.55. Диаграмма состояния Ge : Au Рис. 1.57. Диаграмма состояния Ge : As Массовая воля Ge,% Рис. 1.56. Диаграмма состояния Ge: Bi Массовая доля Si.% Рис. 1.58. Диаграмма состояния Si: Al 47
Рис. 1.59. Диаграмма состояния Ga : In Рис. 1.60. Диаграмма состояния Si: Bi Рис. 1.61. Диаграмма состояния Si:Ag Рнс. 1.62. Диаграмма состояния Si: Au Распределение примеси после одного прохода расплавленной зоны подчи- няется закону GA=»feC1exp(—fex/Z), (1.13) где С1—концентрация примеси в 1-й расплавленной зоне. Расчетный выход материала G при заданном разбросе контролируемого Д определяют для данного метода, приближенного из равенства Од«(Д//йб)-100. (1.14) Для L/l=M) выход монокристалла, выращенного методом зоииого вырав- нивания с Д = ±10%, составляет при k, равном 0,001; 0,01 и 0,1, соответственно 90; 50 и 5%. Метод зонного выравнивания наиболее эффективен для равномерного ле- гирования примесями с малыми (менее 0,01) значениями k. Подпитка кристаллизуемого расплава паровой фазой может носить как по- ложительный, так и отрицательный характер. Для расчета условий подпитки 48
лава из паровой фазы из равенства (1.3) вычисляют время насыщения РаСП„ава примесью до заданной концентрации, затем находят постоянную ско- РаС”' кристаллизации. Постоянную скорость движения расплавленной зо- Р°с7 (см/с) определяют как «ы ' 1 ' f=a’(Cv—C)/N, (1.15) q С—равновесная и текущая концентрации примеси в расплаве, см-3; Л?—концентрация примеси в кристалле, см-3; а'— приведенный коэффициент взаимодействия, см/с. Его определяют из равенства a'=aF/S, (1-16) где а — коэффициент взаимодействия, см/с; F — свободная поверхность испаре- ния расплава, см2; S — сечение выращиваемого кристалла, см2. В методе Чохральского постоянную скорость кристаллизации определяют из paBeHC™ f=a'[A/(*-l)][(CP+C)//V]. (1.17) При проведении процесса в вакууме, когда Ср=0, уравнение (1.17) при- нимает вид а при fe<l f~a'- (1.17а) (1.17 6) В методе вертикальной бестигельной зонной плавки в качестве исходной заготовки используют стержень с равномерным распределением примеси по длине. Равновесную скорость движения расплавленной зоны для обеспечения равномерного распределения примеси по длине монокристалла рассчитывают графическим методом. С этой целью определяют значение fk для данных условий процесса: fk=4aNl!d(N3-N), (1.18) где f— скорость движения расплавленной зоны, см/с; k — эффективный коэф- фициент распределения примеси; a — коэффициент испарения примеси, см/с; Д' и Л'я — концентрация летучей примеси в выращиваемом кристалле и исходной заготовке; / — длина расплавленной зоны, см, d — диаметр выращиваемого монокристалла, см. Определяя из уравнения (1.18) значение fk, по графику рис. 1.63 вычисля- ют искомые значения f и k. Перед началом движения расплавленной зоны с равновесной скоростью осуществляют выдержку расплавленной зоны в течение некоторого времени, необходимого для понижения концентрации летучей примеси в ней до расчет- ной C=N jk<N3 за счет испарения. Время выдержки т(с) определяют по формуле T=0,575d lg(C//V3)/a. (1.19) Если рассчитанное значение C>/V3, необходимо провести перекристаллиза- цию начальной части заготовки с повышенной произвольно выбранной скоро- стью в течение времени, определяемого по уравнению где Т---------2,3 lg[(^2—Т11С)/(Л2—^i/Vs)], A\=(4al+kfd) Ца\ A2=fN3/l. (1.20) Рис. 1.63. Зависимость эффективного коэффициента распределения k примеси фосфора в кремнии (/) и Произведения f k (2) от скорости кристаллизации 4 Заказ № 1270 49
Приведенные уравнения действительны для кристалла цилиндрической фор. мы. На практике в начальной части кристалла образуется конус, длина которого примерно равна 2/. В результате концентрации примеси в расплавленной зоне сначала резко уменьшается, а затем постепенно возрастает, приближаясь к рав- новесному значению. Поэтому скорость прохождения расплавленной зоной ко- нусной части кристалла должна примерно вдвое превышать равновесную, рас- считанную по (1.18). Рассмотренная подпитка является отрицательной. Положительная подпитка чаще всего используется в технологии бестигельной зонной плавки. Подпитка кристаллизуемого расплава жидкой фазой в методе Чохральского осуществляется с помощью капиллярного двойного тигля (рис. 1.36, г), где ра- бочая часть, из которой выращивают монокристалл, соединена с подпитывающей частью — капиллярным каналом. Геометрические размеры капиллярного канала должны удовлетворять условию fS/s^>D№/l, (1.21) где f — скорость выращивания монокристалла, имеющего сечение S, см/с; s — се- чение капиллярного канала, см2; D№ — коэффициент диффузии легирующей при- меси в кристаллизуемом расплаве, см2/с; Z — длина капиллярного канала, см. При легировании кристаллизуемого расплава нелетучей примесью расчет геометрических параметров капиллярного двойного тигля цилиндрической формы производится по уравнению 1/£Го=*. (1-22) где k — эффективный коэффициент распределения; g0 — геометрический фактор, £o=Vo/Vp; Vo н УР — общий объем расплава в капиллярном двойном тигле и в его рабочей части соответственно, см3. Па практике g0=2,5, поэтому при подпитке чистым расплавом можно легировать выращиваемые из него моно- кристаллы примесями с /?=0,2...0,5. Условия выращивания однородного легиро- ванного по длине монокристалла при этом выражаются соотношением Cn/Cp=(g0A-l)/(g0-l), (123) где Сп и Ср — концентрации примеси в подпитывающей и рабочей частях ка- | пиллярного двойного тигля. Уравнение (1.23) действительно только для условия g0^>l. При Л=0 оно переходит в уравнение (1.22), так как Сп=0. Подпитка рабочей части капиллярного двойного тигля чистым расплавом позволяет использовать примеси только с k<l, подпитка легированным — с fe<l и А>1. В последнем случае СП>СР. При легировании расплава в рабочей части тигля летучей примесью геомет- I рические параметры капиллярного двойного тигля определяются как 1/go-K, (124) где К — обобщенный коэффициент распределения. При легировании расплава летучей примесью в обеих частях тигля при условии испарения ее только из рабочей части расчетное уравнение имеет вид Cp/Cn=(goA-l)/(go-l). (1.25) Если в результате расчета go^>l, то подпитывающий расплав должен со- держать примесь. При А=1 концентрации примеси в обеих частях тигля должны быть равны, т. е. СП = СР. И если g0^=l, то уравнение (1.25) переходит в (1.22), подпитку рабочей части тигля следует вести нелегированным расплавом. Для практического определения условий выращивания монокристаллов из капиллярного двойного тигля удобно пользоваться номограммой, представлен- ной на рис 1.64. Поликристаллическую лигатуру, используемую в производстве полупровод- ников, часто подготавливают в виде так называемых мерных загрузок. Они представляют собой кубики или параллелепипеды, нарезанные из толстых пла- стин полупроводника. Для германия поликристаллическая лигатура имеет вид гранул, получаемых гранулированием расплава с помощью дозатора (рис. 1.65). Масса мерных загрузок лигатуры должна соблюдаться с точностью ±1%, а их состав—с точностью ±3%, что ие выходит за 50
1 64. Номограмма для расчета условий из капиллярно- летучей приме- тигля отсутст- г"„ащивания монокристаллов п двойного тигля (испарение Г° из подпитывающей части си вует) епелы точности измерения электрических параметров полупроводников. Имея гранули- рованную лигатуру с различным содержа- нием легирующей примеси (в миллиграммах) в одной грануле, можно осуществить на- бор любой требуемой массы легирующей примеси. Важным параметром легирования расплава полупроводников твердым ве- ществом является чистота этого вещества. Она должна быть высокой у при- месей, имеющих минимальный эффективный коэффициент распределения, которые вводятся в расплав в больших количествах. В этом случае даже небольшое количество в легирующем веществе посторонних примесей может привести к существенному загрязнению кристалла этими неконтролируемыми примесями. Однако окончательный выбор легирующей прнмеси определяется характером термообработки, которой будет подвергаться подложка из легированного по- лупроводника с нанесенным на нее эпитаксиальным слоем. При длительной термообработке при повышенных температурах предпочтение отдается примесям, имеющим минимальный коэффициент диффузии в твердом состоянии, что обес- печивает минимальный переход легирующей примеси из подложки в эпитак- сиальный слой. Поэтому олово, у которого коэффициент диффузии на порядок меньше, чем у серы и теллура (1,5-Ю-*1, 2,Ы0~10 и 1,1-10~'с см2/с при 1173К соответственно), наиболее широко применяется в качестве донорной примеси в арсениде галлия. Помимо первичного (еще не употреблявшегося) поликристаллического ма- териала значительную долю в сырье, используемом в массовом производстве Рис. 1.65. Схема механического дозато- ра для получения поликристаллических гранул лигатуры германий — примесь: мешалка; 2 — корпус дозатора; 3 — ти- ль с расплавом сильнслегироваиного нолу- Р°водника; 4 — нагреватель электросоиро- ивлеиия; 5, 7 — шестерни; 6 — вращающнй- ” Диск дозатора с калиброванными отвер- Иями; g _ вал; 9 — охлаждающий стол; ,и — сбрасыватель гранул; 11 — приемник Рис. 1.66. Распределение продуктов обработки монокристалла полупро- водника по его длине: q — готовая продукция; а — отходы от механической обработки (резки, кали- бровки и др.); б — конечная часть моно- кристалла; о — обороты 4* 51
монокристаллов полупроводников, составляют так называемые обороты (рис. 1.66). В их число входят брак монокристаллов по геометрическим разме- рам, электрическим и структурным параметрам, а также остатки расплава в тиг- ле или последней зоне. По сравнению с первичным материалом обороты содержат повышенное ко- личество неконтролируемых примесей, попадающих в материал в процессах его переработки. По мере увеличения числа циклов переработки полупроводнико- вого материала п количество неконтролируемых примесей в нем непрерывно возрастает. Однако часть их удаляется из производства вместе с готовой про- дукцией q и отходами а (рис. 1.66). В число последних входят все виды от- ходов и потерь, которые не могут быть возвращены в полупроводниковое про- изводство без дополнительной переработки, а также безвозвратные потери. Это шлифпорошки и отходы от резки, обдирки и калибровки монокристаллов, потери от окисления (угар), травления и др. В ходе кристаллизационного процесса основная часть как легирующих, так и неконтролируемых примесей, имеющих эффективный коэффициент распределе- ния меньше единицы, концентрируется в конечной части монокристалла, кристал- лизующейся последней, или в остатке расплава в тигле — лепешке 6 (см. рис. 1.66). Поэтому после вывода ее в отвал или иа извлечение ценных компо- нентов обороты могут содержать неконтролируемых примесей меньше, чем первичный материал, использованный для выращивания монокристаллов, при раскрое которого они образовались. 1.4. Программирование кристаллизационного процесса (изменение условий роста монокристаллов) Обеспечение постоянной скорости захвата примеси растущим монокристал- лом можно осуществлять н изменением условий роста монокристаллов (т. е. программированием кристаллизационного процесса). Выход монокристалла G с равномерным распределением нелетучей примеси по длине в условиях программированного роста методами направленной кристаллизации определя- ется следующими уравнениями: G= ,100 (1 26) 1 Я mln для примесей с /г<С1 уравнение (1.26) принимает вид G= (1—йт|п//гтах) • 100, (1.26 а) где йтш, femax — минимальный и максимальный эффективные коэффициенты распределения, соответствующие минимальной fmin и максимальной fmax CKO* ростям роста монокристалла, определяемым по графикам рис. 1.67, для примеси „ ^max/^min—1 „ G=—------------ -100. (1.27) ^rnax 1 Выход однородного монокристалла, выращиваемого методом зонного вырав- нивания, определяется как G=(l/femln-l/femax)-100. (1.28) Уравнение (1.28) используют и для программирования процессов выращива- ния Монокристалла из плавающего тигля, подпитываемого чистым расплавом. Однако в отличие от метода Чохральского, где O^g^l, в методах зонного выравнивания и плавающего тигля g>l. При этом для метода зонного вырав- нивания g=L/l, где L и I — длина слитка и зоны соответственно, а для метода плавающего тигля g=Vn/Vo, где Уп и Уо — объем расплава в плавающем и основном тиглях соответственно. 52
Рис. 1.67. Зависимости наиболее рас- пространенных акцепторных и до- норных примесей в монокристаллах германия (а) и кремния (б), выра- щенных методом Чохральского, от скорости кристаллизации f при ча- стоте вращения кристалла со 40 (а) и 55 мин-1 (б) Рис. 1.68 Зависимость эффективного коэффициента распределения приме- си сурьмы в мермании от скорости кристаллизации f при различных ча- стотах вращения кристалла со Для случая поглощения примеси (подпитки) расплавом из газовой фазы расчет доли первого участка (gj производится по уравнению „ Р И/h- 2Ц,(Ср~СИ ™ Sl ( kt kj/[ )’ где /гя и fei — эффективные коэффициенты рспрсделення примеси для начала и конца первого участка; а' — приведенный коэффициент взаимодействия, см/с; Ср — равновесная концентрация примеси в расплаве для имеющейся упругости пара этой же прнмеси в граничащей с расплавом атмосфере, см-3; С — текущая концентрация примеси в расплаве, см-3; Л' — заданная концентрация примеси в выращиваемом кристалле, см~3; /п и — скорости выращивания монокристал- ла, соответствующие началу и концу первого участка. Текущую концентрацию примеси в расплаве определяют по уравнению C = N/[(ki + kB)/2]. (1.29 а) Расчет программы выращивания монокристалла (изменения скорости роста и числа оборотов кристалла), легированного нелетучей примесью в методе Чохральского, производят на основании данных, получаемых из графиков за- висимости эффективного коэффициента распределения для различных скоростей выращивания кристалла (рис. 1.68). Для этого на графике выбирают допустимые значения скоростей роста ’“’ах И /mjn и ЧИСТОТЫ ВраЩСНИЯ кристалла tOruai и (Итш, которым соответствуют определенные значения эффективных коэффициентов распределения Лтах и Ащщ. ° пределах установленной таким образом области программирования АБВГ Иа рис. 1.68 можно задавать любые варианты программ. Для облегчения оценки расчетного выхода при выбранных условиях (f и to) выращивания монокристал- ла шкала g приведена на рис. 1.68 рядом со шкалой д. Расчет программы выращивания монокристалла, однородно легированного летучей примесью, в методе Чохральского производят по схеме, аналогичной для 53
зонного выравнивания, т. е. процесс ведут с уменьшением скорости роста, на. чиная от начала слитка с максимальной скорости. Расчет программы прн по- глощении расплавом примесн из паровой фазы производят по уравнению gi= fe, 1— 7---- (1—£о)—giA «шах 2а'(Сг—С) 1 A(fmax—fl) J I 2«'(Cp-C) 1 ‘ L J (130) Для первого участка gv принимают равным нулю. На практике чаще всего выращивание монокристаллов методом Чохральско- го проводят в вакууме (Ср=0). Тогда для примеси с fe<l fel Г 1— 7----- (1— go)— g<A 1 «шах L ________ 4а'________ (feшах + м (fшах +fl) Г 4а' 1—fej 1~Т----------------—Г" Г (йщах+Й1) (fmax+fl) (1.31) В этом уравнении go — доля предыдущего участка (для первого участка go=O), т. е. g,—go; Ag£=g2=g! и т. д. Время кристаллизации (мин) каждой доли расплава определяют по урав- нению 2,66(g!-gD)M P«d2(fo—ft) (1.32) где М — масса расплава, г; рк — плотность монокристалла, г/см3; d — диаметр выращиваемого монокристалла, см; fc и ft—скорости выращивания монокри- сталла, см/мин, соответствующие началу go и концу gi данного участка. 1.5. Маркировка и основные свойства поликристаллических и монокристаллических полупроводников Германий маркируют буквенно-цифровыми индексами. Большими буквами обозначают наименование полупроводника (Г — германий), способ получения (Б — бестигельная зонная очистка), тип проводимости (Э — электронный, Д— дырочный) и легирующая примесь (А—алюминий, Б — бор, С — сурьма, Г — галлий, М — мышьяк, Ф — фосфор). Цифры указывают номинал удельного со- противления и значение диффузионной длины или времени жизни носителей заряда. Например, марка германия ГЭСО.З/О2; Г — германий; Э — электрон- ный; С — сурьма; 0,3 — удельное сопротивление (0,24...0,36) • 10~2 Ом м; 0,2 — диффузионная длина 0,3-10-3 м. Плотность дислокаций и геометрические раз- меры монокристаллов соответствуют значениям табл. 1.10. Диффузионная дли- на и подвижность носителей заряда в монокристаллах германия в зависимости от удельного электрического сопротивления и типа проводимости соответству- ют значениям в табл. 1.11. Таблица 1.10. Плотность дислокаций и размеры выпускаемого германия Подгруппа плотности дислокаций Плотность дислокаций, см-2, не более Диаметр монокристалла, мм 1 50 28..40 2 2 -К)4 28. .40 3 8-Юз 28...40 54
Поликристаллический германий изготовляют марок ГПЗ-1, ГПЗ-2 и ГПЗ-З. Удельное электрическое сопротивление поликристаллического германия при- е^1^'кпеглний маркируется подобно германию: КЭФО,3/0,1; КЭФ1/0.15; КЭФ7 5/0.5; КЭ 15,0/0,5; КЭ50/03 и др. Таблица 1.11. Диффузионная длина и подвижность носителей зарядов выпускаемых марок германия Удельное электрическое сопротивление, Ом-см Длина диффузии, мм, не менее Подвижность при 294 К, см2/(В*с), не менее л-тип р-тип электронов дырок 0,10 .0,23 1800 1300 0,24.0,49 0,8 0,3 2300 1400 0,50. ..0,89 0,4 0.5 2600 1500 0,90..2,4 0,5 0,6 3100 1600 2,5...5,9 0,8 0,8 3300 1760 6,0... 15,9 1,0 1,0 3400 1760 16.0...45 1,2 1,2 3600 1760 Таблица 1.12. Удельное сопротивление поликристаллического германия Марка Удельное электрическое сопротивление, Ом-см, при температуре, К 291 292 293 294 295 296 297 298 299 ГПЗ 1 52 51 50 49 48 47 46 45 44 ГПЗ-2 52 51 50 49 48 47 46 45 44 ГПЗ-З 49 48 47 46 45 44 43 42 41 Таблица 1.13. Характеристики поликристаллического кремния Марка кремния Уровень чистоты по бору, Ом-см Удельное элек- трическое сопро- тивление после одного прохода при бестигельной зонной плавке, Ом-см, не менее Размер слитка, мм диаметр длина КП-1 2000 10 33...50 400 Kii-lc 2000 15 20...32 400 КП-2 1000 20 33..50 400 КП-2с 1000 25 20..32 400 КП 3 500 30 25 100 Кп-Зс 1000 30 25 400 КП-4 1000 85 .130 33...50 400 К11-4с — 1000 85... 130 20...32 400 55
Таблица 1.14. Характеристики монокристаллического кремния, полученного методом Чохральского Удельное электриче- ское сопро- тивление, Ом-см Допустимый разброс удельного сопротив- ления, %, не более Плотность дислока- ций на нижнем тор- не слитка, см-2 Норма по малоугло- вым границам (МУГ) Длина слитка, мм, не менее Длина диффузии неосновных носи- телей заряда, мм, не менее Интервал предель- ных диаметров слитка, мм от номинала по объему по каждому торчу слитка 1 ..25 + 20 - +10 10 Более 1,5 мм 40 0,1 27. 40 25...45 + 20 - +12 10 Не регла- 40 0,1 27.40 ментирует- ся 25. 45 + 15 + 25 +20 5 Ю4 То же 30 0,12 27 ...35 45...75 — + 20 +15 10 1,5 мм 40 0,12 27 .40 45. .110 +30 - +15 10 1/6 днамет- 60 0,1 27.„40 ра слитка 50.. 140 — +25 +15 5-Ю4 — 40 0,12 27 .40 80... 180 — - +10 10 — 40 0,3 54. .56 20 50 — + 25 - ю4 Без МУГ 40 0,1 27..40 длиной бо- лее 1,5 мм 5. 55 + 10 — +10 10 Без МУГ 40 0,2 29,5; 37,5; 46,5; 56,5 5.55 + 10 — +10 10 То же 40 0,2 29,5; 37,5; 46,5; 56.5 Б3 Таблица 1.15. Атомная доля примесей, %, в германии и кремнии особой чистоты 5= ё а» Cxs Г ерманнй Кремний Допустимая примесь Предел обнаружения Допустимая примесь Предел обнаружения Al 110-’ 5-10-6 (1...10) 10-7 5 10-5 В 110-» 2 !0~5 1 • ю-7 5-10-= Н 1 10~4 — 1-Ю-3 — Ga (1...10) Ю~7 2 10-6 — — Fe 1 ю-7 5-10-» 1 • ю-7 5 10-5 О 1 10 3 — 11 о-7 1 10~6 Mg 5-10-6 5-10-6 1 ю-7 1 10-5 Мп 110-7 — 1-ю-7 1 ю-5 Си 1 10 8 5 10-6 110-е 5 10-6 Na 1 ю-7 — — — Pb 1 ю-7 5 10-6 1 ю-7 5-10-6 Ag 1-10~7 1 • ю-6 1 -10~7 1 ю-5 Р 5-10—6 5 Ю~6 (1...10) • ю-8 110-4 Zn 1 ю-7 510-5 1 • 10-7 — 56
Таблица 1.16. Характеристики монокристаллического кремния, полученного методом БЗП Марка \ Удельное электри- 1 ческое сопротивле- 1 ние, Ом-см 1 Допустимый разброс удельного сопротив- ления, %, не более Плотность дислока- ций на нижнем тор- це слитка, см“2 Норма по МУГ Длина слитка, мм, не менее Длина диффузии неосновных носи- телей заряда, мм, не менее Интервал предель- ных диаметров слит- ка, мм, ие более Допустимый разброс диаметра слитка от заказного номинала, мм, не более от номинала по объему по каждому торцу слитка БА 12.25 ±20 — ±12 5-10’ Без МУГ более 1/6 диамет- ра слитка 40 0,1 25 30 ±1,5 ББ 25.45 ±20 — ±12 5-10’ То же 40 0,1 25.30 ±15 БВ 45..75 — ±20 ±12 5-10’ То же 40 0,1 25.30 ±15 БГ 50.. 140 — ±25 ±15 5-10’ » 40 0,1 25 .30 ±15 бг4 50.140 — + 30 + 15 5-10’ » 30 0,1 25.30 ±15 БД 80... 140 — — + 10 10 Не регла- ментирует- ся 30 0,25 33.37 — БД, 80... 150 — — + 15 10 То же 30 0,25 33..37 — БЕ 140.260 — + 20 + 15 5-10’ — 40 0,2 43..47 — БЕ, 140.260 + 20 + 15 5-10’ Без МУГ длиной бо- лее 1/6 диа- метра слит- ка 40 0,2 33 37 бе2 190.260 — — + 15 10 То же 30 0,3 43.. 47 — БЖ 180. 300 — — + 15 5-10’ — 30 0,35 43 .47 —— БЖ, 180. .320 + 25 + 15 5-10’ Без МУГ длиной бо- лее 1/6 диа- метра слит- ка 30 0,2 43..47 БИ 250.500 — + 15 + 20 5-10’ То же 40 0,2 33...37 — БИ1 200 .500 ±25 — + 15 5-10’ » 40 0,3 33.. 37 — БЕ* 5.50 15 — 10 10 —• 45 0,16 40...50 ±1,5 ЬЕ‘, 5..50 15 — 10 10 — 45 0,16 50 60 ±2 * В интервалах удельных сопротивлений 50... 100 и 100...600 Ом-см длина диффузии неосновных носителей заряда не менее 25 н 35 мм соответственно. Марки и параметры поликристаллического кремния, изготавливаемого про- мышленностью, приведены в табл. 1.13. Монокристаллический кремний в основном получают методом Чохральского в виде слитков. Основные требования к нему приведены в табл. 1.14. Содержание примесей в германии и кремнии особой чистоты приведено в табл. 1.15. Монокристаллический кремний изготовляется в вакууме или газовой среде по методу Чохральского (марки А, Б,, Б2, Б3, Б4, . Гь табл. 1.14), по методу бестигельной зонной плавки (марки БА, ББ, ЬВ-„ БГ, БД, БЕ БЕь БЖ, БЖ], БИ, БИ,, БЕ3, БЕ4, табл. 1.16) ориента- ций (111) или (100). Слитки легируются в основном бором или фосфором, их параметры соответствуют требованиям, указанным в табл. 1.14, 1.16, 1.17. БД ^ЛЯ СИЛОВО1"1 полупроводниковой техники выпускаются марки А-15, Б-30, БД, 57
Таблица 1.17. Характеристики монокристаллического кремния общего применения Марка Труп- па Удельное электрическое сопротивление — Плотность дислокаций, см""2, не более Диапазон номиналов, Ом-см Предельное отклонение от номинала, % КДБ 1А 1 15 ±15 (2...50)10з 1Б 1 20 ±20 (2...50) -103 2Е 500. .2000 ±35 5 104 ЗА 0,005...1 ±30; ±35 5 103 КДА 4А 0,02 .0,2 ±20; ±25 5 104 КЭФ 1А 1. 15 ±15 (2 ..50) • 103 1Б 1. 20 ±20 (2...50) -103 2А 15 25 ±15; ±20 (1 50) 103 2Б 25 45 ±15; ±25 (2.. .5) 104 2В 40 ..75 ±25 5 104 2Г 50. 140 ±25; ±30 (2...5) • 104 2Д 100..250 ±30 5 104 ЗА 0,005 .1 ±10; ±15; ±20 (5...50) Юз ЗБ 0,008. .1 ±7 5 104 ЗВ 0,005 .0,1 ±25 5-Ю3 кэс ЗВ 0,005..0,1 ±10, ±15 (2...50)102 КЭФЗ 5А 3...18 ±30 (2 ..50) - Юз 5Б 20..40 ±30 (2.. .50) 103 5В 40... 120 ±40 (2...50) - IO3 Таблица 1.18. Характеристики монокристаллического арсенида галлия Марка Допустимый предел концентрации, см—3 Подвиж- ность но- сителей зарядов, сма (В*с) Кристаллографиче- ская ориентация ЭАГЭТЮ-18 6-10” 1400 (111) ЭАГЭТ5-18 2 1018 1600 (100), (111) ЭАГЭТ14.5 17 (7...20) 1017 2800 (100), (111) ЭАГЭТ5.5 17 (4.7) 1017 3200 (100), (111) ЭАГЭТЗ-17 (1 .5) -1017 3600 (100), (111) ЭАГЭТЗ-17 (1 .5) -1017 3400 (100), (111) ЭАГЭО1-17 (8. .20) !0‘в 3600 (111) ЭАГЭО4-16 (3...8)1016 3800 (111) ЭАГЭО2-16 (1...3) • 1016 4300 (111) ЭАГЭО1-16 1 -1016 4500 (111) ЭАГЭО14.5-17 (7 20) Ю17 1800 (100), (111) Арсенид галлия имеет следующие марки: АГЭ-15, АГЭ4-16, АГЭТЗ-17 АГЭТ4-18, АГД-23-18, АГДЦ2-19, АГДЦ4-19 и др., где буквы А и Г означаю! арсенид галлия, Э и Д — электронную и дырочную проводимость, Т и Ц — ле гирующие материалы (теллур и цинк); цифры показывают концентрацию основ- ных носителей заряда (вторая цифра — показатель степени десятичного по рядка). 58-
Наибольшее применение нашли следующие марки антимонида индия: ИСЭ-2, 3 ИСДГ-4, ИСДЦ 5. В марке буквы ИС означают полупроводниковый нал (индий, сурьма); Э и Д — тип проводимости, Т, Г и Ц — легирующую Ма]месь (теллур, галлий, цинк). ПРИ Параметры и характеристики материалов, часто применяемых в электрон- fl технике, приведены в табл. 1.18—1.22. Таблица 1.19. Характеристики монокристаллического арсенида индия Марка Концентрация носи- телей заряда, см Подвижность носителей заряда, см2 (В-с) П лотность дислокаций, Диаметр слитка, мм ,— имэо 5 1016 310й IO8 20...25 ймэ-1 3-Ю16 4-104 3-103 20 30 5 102 20. .30 7 Юз 20 33 1-Ю4 20..38 ИМЭ-2 5 1016 ЗЮ4 5 Юз 20...25 7 Юз 20..33 МО4 20 .38 ИМЭТ-1 (1 10) 1017 ю4 5 103 20 .30 ИМЭТ-2 (9...20) 1017 5 IO8 20..38 ИМЭТ-3 (1 .5) 1018 ю4 5 IO3 20 .30 ИМЭТ-4 5 1018 5-104 IO3 20 .30 ИМЭО-1 (10.50) 1017 104 7 103 20..33 ИМЭО-2 (9..20) -1017 104 5 IO8 20...38 ИМЭО 3 (1.5) IO*8 104 5 IO3 20..30 ИМЭО 4 5-10" 5 104 10э 20.30 ИМДЦ-1 (1. 3) -1016 Ю4 7-Ю3 20...30 ИМДЦ2 (1 10) - 10,в I04 7-Ю3 20..30 имдц-з (1 100)-1017 104 1 104 20..38 ИМДЦ-4 (1...10) J018 104 1 104 20...38 Таблица 1.20. Характеристики монокристаллического антимонида индия Марка Концентрация носителей заряда, Подвижность носителей заряда, см2/(В-с) Удельное сопротивление, Омсм Плотность дислокаций, см-2 Электронный тип проводимости ИСЭ-1 (1...2) 1014 2 !05 50 1 IO3 ИСЭ-2 (3.9)10“ 2 10s 50 1 103 ИСЭТ-3 (1 ...1000) 10’8 4 10s 50 5 IO3 Дырочный тип проводимости исдг-1 (1 .50) 1012 3-103 50 500 1-Юз ИСДГ-2 (3.50) 10'2 4-Юз 50...300 1 IO3 исдг-з (5...30) Ю12 5 103 50..250 1-Юз ИСДГ-4 (5.. 100) IO13 1 IO3 50 5-Ю3 Ис Д г-5 (1...1000) 10'5 1 IO® 50 5-Юз 59
Таблица 1.21 Характеристики монокристаллического антимонида галлия Марка Легирующий элемент Концентрация основных носи- телей заряда, см 5 Подвижность основных но- сителей заря- да, см2/(В-с) Плотность дислокаций, см 2 Электронный тип проводимости ГСЭ(Т)-1 Теллур (2...10) • 1017 2500 2 Юз ГСЭ(Т)2-2 » 1.41018 2000 2 Юз Дырочный тип проводимости ГСД-1 — (8 .50) • 1016 600 103 ГСД-2 — (1,2.27) 10'7 700 103 ГСДГ(Ц) 1 Германий, (5...50) • 10'7 200...300 2 IO3 ЦИНК ГСДГ(Ц) 2 То же (5...50) 10'8 150...200 2 103 ГСДГ(Ц) 3 » (5. .8) 10'9 140... 150 5 103 Таблица 1.22 Характеристики монокристаллического фосфида галлия Марка Концентрация носителей заряда, см~3 Подвижность носителей заряда, см2.(В-с) Плотность дислокаций» см—2 Электронный тип проводимости ФГЭТЧ-5,5-17 (2...Э) 1017 80 Ю5 ФГЭТЧ-2-17 (1...3-10'7 120 5 - Ю4 ФГЭТЧ-7,5-17 (5...1) 1018 60 5 10* ФГЭЧ-1-17 (1...2)-1017 120 5 10* ФГЭТЧ-1,25-17 (0,5.2) • 1017 ПО 5 10* ФГЭСЧ-3-17 (1 ...5) 1017 100 5 10* ФГЭТЧ-3-17 (1...5) • 1017 100 5 10* ФГЭСЧ-6-17 (3. .9) -10'7 80 105 ФГЭТЧ-4-18 (1.. 7) • 1018 60 ю5 ФГЭТ-2-17 2-Ю17 80 5 10* ФГЭС-3-17 ЗЮ'7 80 5-Ю4 ФГЭ-5-16 5-Ю'6 60 105 ФГЭТ-3-17 ЗЮ'7 80 5 10* ФГЭТ-4-18 4 10'8 100 5 10* Ф ГЭС-2-17 2-Ю'7 80 105 ФГЭС-6-17 6 1017 80 Ю5 ФГЭС-4-18 4-Ю'8 100 5 10* Дырочный тип проводимости ФГДЦ-2-19 2-Ю'9 100 5 104 ФГДЦЧ-4-18 (1...7) 10'8 20 Ю5 60
Глава 2 Механическая обработка кристаллов полупроводниковых материалов 2.1. Подготовка монокристаллов к резке на пластины Калибровка монокристаллов полупроводниковых материалов. Обеспечивает «панне им строго цилиндрической формы и заданного диаметра. Калибровку онокристаллов полупроводников проводят чаще всего методом круглого шли- фования на универсальных круглошлифовальных станках, снабженных алмаз- ным шлифовальным кругом с зернистостью, обозначенной 50/40 (основная фрак- ция 40 мкм, а количество крупной, размером 50 мкм, не более 15%) Перед операцией калибровки к торнам монокристалла наклеенной мастикой приклеива- ют металлические конуса («центры») таким образом, чтобы их ось совпадала с продольной осью монокристалла. Режимы калибровки: частота вращения шли- фовального круга 2500±500 мии~'; частота вращения монокристалла 350+50 мин-1; скорость продольной подачи шлифовального круга 2.4 м/мин, а поперечной 5-10~3...2-10-2 мм за один двойной ход. После калибровки иа поверхности монокристалла образуется нарушенный слой глубиной 50...250 мкм в зависимости от скорости продольной подачи. При- сутствие его на периферии подложек может вызывать появление сколов, а при последующей высокотемпературной обработке приводить к генерации структур- ных дефектов, распространяющихся в центральные области подложки Для сня- тия нарушенного слоя прошедшие операции калибровки монокристаллы полу- проводников подвергают операции химического травления. Кристаллографическая ориентация монокристаллических слитков. В процес- се роста монокристаллов наблюдается иесоответсгвие оси слитка кристаллогра- фической оси. Для получения пластин, ориентированных в заданной плоскости, до резки производят ориентацию слитков Способы ориентации кристаллов опре- деляются их природой, типом детали и ее функциональным назначением Опти- чески изотропные диэлектрики ориентируют для учета влияния технологических свойств кристалла на точность параметров детали. У анизотропных диэлектри- ков положение преломляющих и отражающих поверхностей детали зависит от требуемого преобразования светового потока. Ориентация полупроводников пре- дусматривает определения кристаллографической плоскости, в которой материал имеет заданные электрические свойства. Ориентацию оптически изотропных диэлектриков (КС], NaCl, KBr, NaF, LiF, CaF2 и др.) выполняют по отношению к оси роста кристалла либо по направлениям плоскостей спайности. Ориентацию одноосных диэлектриков (SiO2, СаСО?, А12О3, CaWO4, КН2РО, и др.) выполняют с помощью поляризационного микроскопа или коноскопа, наблюдая картины интерференции. Метод основан на том, что эти картины в сходящемся пучке поляризованного света можно видеть только в направлении оптической оси кристалла. В зависимости от распределения раз- ности хода и направления колебаний в различных пучках вид картин при про- хождении света через пластинку, вырезанную перпендикулярно и параллельно оптической оси, неодинаков. Если плоскости разреза отклоняются от положения, перпендикулярного или параллельного оптической оси, фигуры смещаются с центра поля зрения. Отклонение определяют по углу, иа который необходимо наклонить пластинку для их совмещения. Ориентация кварца с естественными гранями может быть выполнена по его внешним признакам, так как оптическая ось кристалла проходит от вер- шины пирамиды перпендикулярно плоскости, лежащей вдоль естественного штриха на гранях. Точность такого способа ориентации невысока. Погрешность Достигает 3°. Ориентацию с точностью порядка единицы выполняют с помощью коиоскопа (рис. 2.1). Свет от источника 4 направляется параллельным пуском а поляризатор — полупрозрачное зеркало 3, проходит через объектив 5 контро- лируемую пластинку 6 и попадает на зеркало 7. Отраженный от него свет 6.1
Рис. 2.1. Оптическая схема коно- скопа падает на анализатор 2 и попадает > окуляр 1. Стол, на который устанавли. вают образец, может изменять угол на, клона по отношению к оптической оси прибора. Помимо двойного лучепрело^ ления кварц способен вращать пло< кость поляризации. Различают право- и левовращающий кварц. Направление вращения плоскости поляризации в кри' сталле определяют, вводя между объек тивом 5 и испытуемым образцом конт рольную пластинку из кварца, направ ление вращения плоскости поляризации которого известие. Если вид коиоскопи- ческой картины не меняется, направлю ния вращения плоскости поляризации ис пытуемого кристалла и контрольного об- разца одинаковы; если вместо креста будут видны спирали Эри, то направле- ния неодинаковы. Направление, в кото- ром искривлены концы спирали, соответ- < ствует направлению вращения плоскости поляризации. Ориентация кальцита, так же как и кварца, в начальной стадии! может быть выполнена по внешним при- знакам кристалла — его оптическая ось проходит через вершины ромбоэдра с ту- пыми углами между гранями. Ориентация поверхностей относительно оптической оси проще, чем у кварца, так как кальцит имеет совершенную спайность и посто- янство углов между плоскостями скола и направлением оптической оси. Положе- ние ориентируемых поверхностей контролируют на коноскопе. Ориентацию рубина выполняют иа конометре (рис. 2.2), состоящими из осветителя с поляризатором 1, зрительной трубы с анализатором 2, держа- теля 3, который может перемещаться в горизонтальной плоскости и поворачи- ваться вокруг вертикальной оси. Ориентируемый кристалл 4 устанавливают в держатель, вращением вокруг оси роста находят положение, при котором опти- ческая ось располагается в горизонтальной плоскости (этому положению соот- ветствует наиболее темная окраска кристалла), фиксируют это положение и опускают держатель в кювету 5 с иммерсионной жидкостью, что исключает при наблюдении влияние цилиндрической формы образца. Поворотом держателя вокруг вертикальной оси кристалл устанавливают так, чтобы его оптическая ось совпала с оптической осью прибора. При этом должна наблюдаться коиоско- пическая картина, симметричная относительно центра поля зрения. По лимбу держателя отсчитывают искомый угол. Перемещением кристалла в горизонталь- ном направлении определяют ориентацию оптической оси по его длине. 62-
иентацию полупроводников проводят рентгеновскими или .вескими методами. оптич‘;1-"‘ г е и о в с к и й метод основан иа отражении рентгеновских лучей Р е пХНости полупроводникового материала. Интеисивнось отражения зависит от п0Втности упаковки атомами данной плоскости. Кристаллографической плос- от пло goJ]ee ПЛотно упакованной атомами, соответствует большая интенсив- ности. отражения лучей. Кристаллографические плоскости полупроводниковых Н0СТЬ налов характеризуются определенными углами отражения падающих иа М2херентгеиовских лучей. Величины этих углов для германия и кремния приве- дены в табл. 2.1. Таблица 2.1. Углы отражения дли германия и кремния Полупро1,од,1ИКО" вый материал Углы отражения от плоскости (111) 1 (110) j (100) Германий Кремний 17°14' 17с56' 28с56' 30° 12' 43° 10' 45°23' Рентгеновский дифрактометрический метод осиоваи на измерении угла от- ражения характеристического рентгеновского излучения от идентифицируемой плоскости. Для этого применяют рентгеновские дифрактометры общего назна- чения, например типа ДРОН-1,5, или рентгеновские установки, например типа УРС-50И (М), и другие, снабженные рентгеновскими гониометрами и устройст- вами, обеспечивающими вращение горизонтально располагаемого монокристалла вокруг оси с заданной скоростью. При проведении измерения (рис. 2.3) падающий на торцевой срез моно- кристалла рентгеновский луч направляют под брэгговским углом отраже- ния р, град, рассчитываемым по формуле P=arcsin nX/(2d), где d— межплос- костиое расстояние, им; Z—длина волны характеристического излучения рент- геновской трубки, нм; п — порядок отражения. Счетчик рентгеновских квантов (Гейгера) располагают под углом 20 к па- дающему лучу. Если ориентируемая плоскость, например (111), составляет некоторый угол а с торцевым срезом монокристалла, то отражение от иее мож- но получить, повернув монокристалл на этот же угол. Определение угла отражения проводят относительно двух взаимно перпен- дикулярных осей, одна из которых лежит в плоскости чертежа (рис. 2.3), а 1,с- 2.3. Схема ориентации моно- Ристаллов полупроводников рентге- невским методом: MoZn адаюи*вй рентгеновский луч; 2 — черисталл; 3 — отраженный рентгенов- ский луч; 4— счетчик Гейгера Рис. 2.4. Схема ориентации моно- кристаллов полупроводников опти- ческим методом (в) и световые фи- гуры (б), отражающиеся от плоско- стей, ориентированных различным образом 63
другая — в перпендикулярной ей плоскости. Угол разориеитации измеряемое плоскости у, град, от плоскости (hkl) рассчитывают по формуле Y=arc(tga2+tg₽2)12. (2.1) При аир менее 7° формула (2.1) упрощается: у= (а2+р2)'/2. Оптический метод основан на том, что на протравленной в селектив- ном травителе поверхности полупроводника возникают фигуры травления, коц. фигурация которых определяется ее кристаллографической ориентацией (рис. 2 4, а). На поверхности (111) фигуры травления имеют форму трехгран, ных пирамид, а иа (100)—четырехгранных. При оснащении такой поверхности параллельным пучком света отражающиеся лучи будут образовывать иа экране световые фигуры типа показанных на рис. 2.4, б. В зависимости от того, насколько сильно отклонена плоскость торцевого среза монокристалла от плоскости (hkl), световая фигура, образованная от- раженным пучком света, будет находиться ближе или дальше от центра экра- на. По величине отклонения световой фигуры от нулевого деления экрана определяют угол отклонения а плоскости торца монокристалла от плоскости (hkl). Затем, поворачивая монокристалл на 90°, определяют другой угол р После выполнения ориентации монокристалла на его торце твердосплавным резцом наносят стрелку, направление которой указывает, в какую сторону от торца монокристалла отклонена требуемая плоскость. Точность ориентации мо- нокристаллов полупроводников рентгеновским методом ±(2...6)', а оптическим ±(15.30)'. Затем на монокристалле делают шлифовкой базовый и дополнительные (маркировочные) срезы. Первый необходим для ориентации подложек иа опе- рациях фотолитографии. Его располагают в направлении [НО] или под уг- лом 45° к направлению [112]. Дополнительные срезы делают для идентифика- ции пластин полупроводников различных марок и имеющих различную кристал- лографическую ориентацию. Примеры расположения дополнительных срезов по- казаны на рис. 2.5. Базовый срез шлифуют до получения дорожки шириной 18...22; 20...25; 30...35 мм, а дополнительные срезы до 8...10; 9...11 и 16...20 мм для монокристаллов диаметром 60, 76 и 100 мм соответственно. Базовые и дополнительные срезы на монокристалле делают на плоскошли- I фовальном станке, снабженном алмазным шлифовальным кругом зернистостью I 50/40. Режимы шлифования; частота вращения шлифовального круга 2500+500 мин-1; скорость продольной подачи монокристалла 3...4 мм/мин; скорость вертикальной подачи шлифовального круга 5-10-3...1 10-2 мм/мин; скорость поперечной его подачи 0,1.. 0,2 мм за двойной ход. После шлифовки базовых и дополнительных срезов монокристалл полупроводника подвергают химическому травлению для удаления нарушенного поверхностного слоя. При ориентировании торцевых срезов монокристаллов кремния и германия реитгенодифрактометрическим методом или методом световых фигур определя- ются направление разориеитации и величина угла между плоскостью торцевого среза монокристалла и заданной кристаллографической плоскостью, делается разметка торца монокристалла. Эти данные указываются в сопроводительной документации и затем используются при установке монокристалла в стайке для резки его на пластины, причем угол установки монокристалла обычно прихо- дится корректировать после проверки ориентации поверхности контрольной пла- стины. Использование автоколлимациоиного метода в сочетании с методом свето- вых фигур дает возможность ориентировать монокристаллы непосредственно иа станках для резки. Приборы могут крепиться на ориентируемом монокристалле и на держателе, на котором наклеивается монокристалл. Приборы предназначены для исполь- зования на станках, характеризующихся таким расположением ориентируемого монокристалла и отрезного круга, при котором торцевая поверхность монокри- сталла и поверхность отрезного круга, отражающие пучок лучей, выходящий из объектива автоколлиматора, обращены в одну сторону (станки типа «Ал- маз-4»), Если монокристалл и отрезной круг расположены так, что поверхности, от которых должен отражаться выходящий из объектива автоколлиматора пучок 64
еа обращены в разные стороны, как на стайках «Алмаз-бМ», то с целью ^Леспечеиия возможности ориентирования монокристаллов автоколлимациоиным годом необходимо перед объективом автоколлиматора установить отражаю ОТКЛОняет пучок лучей, объектива и направляет качестве такого элемен- 14ий элемент (светеделительное устройство), который Ш ходящий из объектива, иа 90° по отношению к оси в двух взаимно противоположных направлениях. В а используется прямоугольная отражающая призма. «1 Рис. 2.5. Расположение дополнительных срезов на пластинах кремния различ- ных марок и кристаллографической ориентации: КДБ-10 (1U); б) КЭФ-4,5 (100); в) КЭФ-4,5 (III); е) КДН-10 (100); О) КЭФ-7.5 } D; е) КЭФ-1 (ПО; ж) КЭФ-0,5 (111); з) КЭФ-0.2 (III); и) КЭФ-2 (111); к) КЭС-0.01 '‘И); л, м) кремний п- и p-типа проводимости соответственно, ие вошедший ни в одну группу марок 5 Заказ 1270 65
При ориентапии монокристаллов на станке «Алмаз-бМ» (рис. 2.6) пучок лучей света направляется из осветителя 1 через диафрагму 2 на полупрозрачное зеркало 3, отразившись от которого через объектив 11 падает на призму 10, имеющую отражающее покрытие на катетных гранях. Пучки лучей, отраженные гранями призмы, поочередно с помощью шторки 8 направляются через защитные стекла 7 на торец монокристалла 6 и иа поверхность отрезного круга 9. Отра- женные лучи проходят через полупрозрачное зеркало и наблюдаются на матовом экране с сеткой 4 через окуляр 5. В процессе ориентирования добиваются совме- щения в перекрестии сетки автоколлимациониых бликов от торца монокристалла и поверхности отрезного круга, которое свидетельствует о параллельности за- данной кристаллографической плоскости отрезного круга. Совмещение достига- ется поворотом автоколлиматора вокруг вертикальной и визирной осей и пово- ротом монокристалла вокруг вертикальной и горизонтальной осей. При ориентации полупроводниковых кристаллов, используемых в лазере, допустимое отклонение поверхности обработки от заданной кристаллографической плоскости ограни- чено пределом от 30" до Г, так как от точности их совмещения зависит качество эпитаксиальных пленок и мощность генератора. Такую точность обеспечивает метод, в основу которого положен закон постоянст- ва углов кристаллов. По известному направлению и значению углов между кристаллографическими плос- костями, из которых одна является базовой, можно найти положение любой другой плоскости. Ориента- ция сводится к следующему (рис. 2.7): определив предварительно по фигурам отражения плоскости спайности, скалыванием по (111) наносят площад- ки 1 и II, которые пересекаются с ориентируемой поверхностью А, а между собой составляют угол Рис. 2.7. Ориентация по постоянству соотношения углов кристаллов 66
ло (или 120°) при ориентации по плоскости (111) или у=90° при ориентации скостям (40) и (100). Углы а, и а2 между ориентируемой поверхностью по ПЛ°костями сколов измеряют на гониометре с точностью ±5". В соответствии й ПЛ оиом постоянства углов значения углов fi, и р2, образуемых плоскостями с заК с искомой кристаллографической плоскостью, известны. Разность зиаче- СК0-ЛСмеждУ этими и измеренными углами (а, и а2) характеризует направление НИ11 мого угла отклонения ориентируемой поверхности от искомой кристаллогра- фической плоскости. 2.2- Материалы для наклейки слитков, пластин и кристаллов Для закрепления монокристаллических слитков, пластин и кристаллов в тех- нологическом процессе их обработки (резки, шлифования или полирования) применяют клеящие вещества, которые наряду с обеспечением надежного соеди- нения должны хорошо сниматься с поверхности после завершения обработки. К наиболее распространенным материалам относятся сплавы термопластичных веществ (наклеечные смолы, наклеечпые парафины, наклеечные воски, сплавы металлов с низкой температурой плавления), сублимирующиеся вещества и гипс, водные растворы которого переходят в твердое состояние. Наклеечные смолы. Представляют собой смеси ряда веществ, взятых в опре- деленных весовых соотношениях. Основные компоненты иаклеечиых смол сле- дующие. К а н и ф о л ь — остаточный продукт переработки естественной смолы (жи- вицы) сосны; хрупкая, прозрачная, стекловидная масса желтого цвета. Выпу- скается четырех марок: А, Б, В, Г, в которых содержание влаги изменяется от 0,2 до 0,4%, а механические примеси колеблются от 0,03 до 0,1%. Температура размягчения равна 341, 339, 327 и 346 К соответственно для всех марок Кани- фоль растворима в маслах, ацетоне, эфире, спирте, скипидаре и хуже в бензине. Она имеет высокую клеящую способность и входит в наклеечные смолы всех марок в количестве от 25 до 90%. С увеличением содержания канифоли твердость и температура размягчения смолы повышаются. Пек сосновый — остаточный продукт переработки дегтя, получаемый путем термической обработки древесины с большим содержанием смолы. Тем- пература его размягчения 318...333 К. Пек хорошо растворяется в бензине, аце- тоне и хуже в спирте. Он является компонентом наклеенных смол большинства марок, где играет роль пластификатора, понижая вязкость смолы, придавая ей эластичность и увеличивая клеящую способность. При низких температурах пек течет. Парафин — белый термопластичный материал с крупнокристаллической рыхлой структурой. Температура размягчения и плавления 323...338 К- При на- клейке полупроводниковых пластин к шлифовальным и полировальным план- шайбам иа нагретую до температуры 333 ..343 К металлическую планшайбу на- носят тонкий слой парафина, на который укладывают полупроводниковые пла- стины, а сверху создают равномерную нагрузку. При затвердевании парафин жестко скрепляет контактируемые поверхности. Парафин устойчив к действию Щелочей и кислот. Коэффициент усадки 10... 12%. Битум — продукт, получаемый из тяжелых нефтяных остатков, богатых асфальтосмолистыми веществами. Его основные составляющие: асфальтены, смолы, нефтяные масла. Первые обусловливают твердость, вторые — цемента- цию и эластичность битума, третьи являются средой, разжижающей смолы и асфальтены. Температура размягчения твердого битума 333...363 К В состав смол его вводят в количестве до 2% для повышения упругих свойств Воск — желтый термопластичный материал органического или раститель- ного происхождения. Он имеет кристаллическое строение и представляет собой соединение сложных эфиров, спиртов, кислот. Растворяется в ацетоне, трихлор- этилене, бензине и плохо в спирте. Устойчив к действию кислот. При нагревании До 333 ..343 К размягчается и при дальнейшем повышении температуры расплав- ляется. При охлаждении застывает, образуя твердую пленку, коэффициент усад- ки 4,5%. В состав смол некоторых марок воск вводят в количестве от 3 до ”% для повышения пластичности. 5* 67
Шеллак — смолистое вещество чешуйчатого строения, желто-коричневог нвета, органического происхождения Температура размягчения 353...363 К, плав° ления 383...393К. Плотность 1,04 г/см3. Коэффициент усадки 3,6%, водонепр<й вицаемость не превышает 5%. Растворяется в спирте и щелочах; почти нерас. творим в эфире и бензине. В состав смол некоторых марок его вводят 8 количестве 4О...5О% для повышения механической прочности. В смолах, исподЗ зуемых в больших количествах, дорогостоящий шеллак заменяют тальком или графитом. Используется для наклейки как в чистом виде, так и в виде шеллач- но-бакелитовой мастики, состоящей из перемешанной смеси: 380 г шеллачного и 40 г бакелитового лака, 3 г уротропина, 550 г талька и 350 г литопона. Вве- дением в мастику этилового спирта задают требуемую вязкость. Церезин — термопластичное кристаллическое вещество желтоватого цве- та. Усадка при охлаждении 7.8%. Температура размягчения и плавления на- турального и синтетического церезина 333...353 и 363...373 К соответственно. Номенклатура наклеечиых смол, учитывающая вид операции, конструктив- ные формы, размер и точность деталей, весьма широка. Приготовление наклеечиых смол сводится к подготовке смеси компонентов, взятых в соответствующих весовых количествах, ее расплавлению, гомогенизаций путем перемешивания, расфасовке сваренной смолы. При варке смол с наполни- телем последний нагревают отдельно и вводят в состав основных компонентов после их расплавления. Из наклеечиых смол широко используют следующие. П и ц е и н — термопластичное вещество. Его получают смешиванием 25 ча стей канифоли и 75 частей пчелиного воска. Смесь расплавляют и варят в те- чение нескольких часов, а затем фильтруют. При нагревании до температуры 343...363 К пицеии размягчается. Заливочный состав выпускается двух марок: хрупкий и пластичный. Хрупкий состав состоит из 80% канифоли и 20% церезина, пластичный — из 75% канифоли, 10% озокерита, 5% битума и 10% вазелинового масла. Темпе- ратура размягчения этих составов 338 К- Наклеечиые смолы используют также для пропитывания ткани (ситец, ба- тист, бязь, марля) и последующего изготовления из нее прокладок. Наклеечиые воски. Представляют собой сплавы канифоли с воском. Коли- честв*? канифоли в сплавах различного состава 80...90%, воска 20...10%. Приме- няют наклеечные воски для склеивания заготовок между собой и фиксации их положения на приспособлениях. Вследствие высокой вязкости сплавов толщина клеящего слоя составляет 0,2...0,3 мм. Наклеечные парафины. Представляют собой сплавы парафина с воском: парафин составляет 15. .20%, остальное воск. Сплавы пластичны и текучи, тол- щина клеящего слоя 0,05 ..0,1 мм. В некоторые сплавы для повышения их твер- дости вводят канифоль (до 50%). Сублимационные клеи. Образуются из смеси алкисодержащих фреонов. Име- ют малую вязкость, что позволяет получать толщину клеящего слоя 0,002...0,003 мм. При этом прочность соединения заготовок с приспособлением в 2...3 раза выше приклеивания смолой. Клеи отличаются также тем, что при нагревании они увеличиваются, не оставляя загрязнений иа поверхности загото- вок и приспособления. Недостаток алкисодержащих фреонов — необходимость нагрева заготовок и поиспособления до 333...343 К при их соединении и до 390...403 К при разработке. Для крепления слитков пластин используют нижеприведенные клеящие ма- териалы Клеящие смеси на основе эпоксидных смол. В их состав входят отвердители, пластификаторы, наполнители и разбавители. Например, используют состав, содержащий 36% эпоксидной смолы ЭД-5 или ЭД-6, 53% карбоната кальция, 2% коллоидного кремнезема и 9% алифатических аминов. Процесс склеивания происходит при 293 К в течение 4 ч. Клеящая пленка легко смывается в воде при комнатной температуре. Глифта левый лак — синтетическая алкидная смола, модифицирован- ная канифолью и растительным маслом; прозрачная жидкость обладает высокой клеящей способностью. Температура размягчения 373...383 К. 68
„стирол — порошок белого и желтого цветов, растворяется в то- 11 ° Образованием однородной вязкой жидкости. При температуре 353...358 К Лу-оле с размягчается, а при 413...433 К плавится. При приклеивании слитка полн^Оачывают эмульсионным полистиролом и сушат при 358 К в течение ие- еГ°п?ких часов. С1< К л е й БФ используют с абразивным микропорошком М20 или М14 в соот- к 30% клея и 70% микропорошка М20 или М14 (размер основной фрак- HOUie20 14 и-ии 14...10 мкм соответственно). цИИ д е й а к р и л о в ы й иа основе акрилового связующего с добавкой пласти- агора, наполнителя и растворителя. Предназначен для приклеивания поли- (₽'"'®1>ны’х материалов типа политекс, поливел и им подобных. Этот клей имеет РОВкосп> 75..105 Ст при 293...296 К, высокие адгезионные свойства (прочность ВЯрпления материал в исходном состоянии 11210 мН/см, после щелочения в детворе с рН=12 при 313 К —753 мН/см), устойчив к воздействию водио-ще- лочной среды и механических нагрузок. После отработки полировальный мате- риал снимается без затруднений, остатки клея на полировальнике легко уда- ляются. Мастика пластификатора клеящая иа основе термопластичной полимерной смолы, и растворителя. Эта клеящая композиция предназначена для временного крепления полупроводниковых пластин к металлическому носителю. Она имеет стабильную вязкость 25±5 Ст в интервале рабочих температур 295 ..328 К, устойчива к воздействию водио-щелочиой среды и механических на- грузок (предел прочности при сдвиге стальных пластин составляет 0,8 МПа и снижается до 0,72 МПа после двухчасового щелочения в растворе рН=12 при температуре 328 К). Высокие адгезионные свойства этой мастики обеспечивают возможность использования автоматизированного оборудования в процессе поли- рования, за счет малой и равномерной толщины слоя мастики возможно дости- жение высокой плоскостности полируемых пластин. Сплавы металлов с низкой температурой плавления (333...363К). По ряду технологических свойств имеют преимущества перед смолами: блок может быть разобран погружением в теплую воду, что исключает надобность в сложных установках, сокращается расход органических растворителей для промывки за- готовок, малы потери сплава, возможно его многократное использование. При- мером таких материалов является сплав Вуда: висмут 50%, свинец 25%, оло- во 12,5%, кадмий 12,5%. Предел прочности сплава 0,5 Па, относительное удли- нение 25%. Гипс. Мелкозернистый порошок, получаемый обжигом природного двувод- ного (CaSO4-2HjO) гипса до его превращения в полуводный (2Са8О4-Н2О). Раствор гипса в воде по истечении некоторого времени затвердевает и удержи- вает заготовки действием сил трения и сцепления. Увеличение объема затвердев- шего раствора характеризуют удельным расширением. Расширение нейтрализуют, добавляя в гипс цемент (6...8% от массы гипса), который при затвердевании уменьшается в объеме. С увеличением содержания цемента продолжительность затвердевания раствора сокращается, ио затрудняется разборка блоков и отде- ление заготовок. Продолжительность рабочего состояния раствора (время от засыпки гипса в воду до заливки блока) составляет около 3 мии. Время за- твердевания длится от 4 до 6 ч. 2.3. Резка монокристаллов Резка с помощью дисков. Режущим инструментом являются металлические Диски из тонкой стали с внутренней или внешней режущей кромкой, армиро- ванной искусственными или природными алмазами. Используют высококачест- венную хромоникелевую Сг 16,5.-20,2% (по массе) и Ni 6,4—0,15% (по массе) нержавеющую сталь аустенитного класса, иногда с присадками молибдена, ти- тана и (или) ванадия. Сталь должна обладать высокими временным сопротив- лением, пределом текучести и остаточным удлинением после разрыва. На пе- риферии диска расположены отверстия, служащие для закрепления и равномер- ного натяжения его на барабан (рис. 2.8). Для предотвращения возможного разрыва диска при регулировке его натяжения между патроном и кольцами 69
Рис. 2.8. Барабан для кре„ леи и я отрезного диска J внутренней режущей мазной кромкой: J 1 — барабан; 2 — буртик; з спорный выступ; 4 — регулнр^ ющие прокладки; 5 — зажим." ные кольца; 6—отрезной диск- 7 — винты ai Рис. 2.9. Формы режущей кромки алмазных ди- сков: а — непрерывная; б, г — волнообразная; в — прерыви- стая (вид сбоку): д — однослойная; е — двуслойная; ж — в виде спички (в разрезе) устанавливают прокладки из текстолита. Режущая кромка создается на краю отверстия в центре диска алмазным шлифпорошком, закрепляемым электрохи- мическим осаждением металла-связки. Для этого используют никель, кобальт, их сплавы, хром и другие материалы. Существуют различные формы режущей кромки (рис. 2.9). Толщина металлической основы диска составляет 0,05...0,12 мм, а режущей кромки — 0,25...0,3 мм. Выбор толщины диска определяется с учетом потерь материала при резке, срока службы диска, качества пластины и др. Поскольку зернистость алмаза отрезных кругов определяет шероховатость и глубину нарушенного слоя, то ее выбирают с учетом физико-мехаиических свойств обрабатываемого материала полупроводника. Для резки твердых крем- ния и фосфида галлия, имеющих микротвердость 11,3 и 9,3 ГПа соответственно, применяют алмазы зернистостью 60/40 или 50/40. Для резки более мягких гер- мания и полупроводниковых соединений AH1BV, например арсенида галлия и индия, микротвердость которых 7,4—7,7 и 3,2 ГПа соответственно, используют отрезные круги с алмазами зернистостью 40/28 и 28/20. Для снижения шероховатости поверхности пластин и уменьшения толщи- ны режущей кромки диска, определяющей ширину реза и потери полупровод- никового материала при резке, алмазы оптимального размера закрепляют только на торце режущей кромки. На боковых сторонах ее наносят алмазы в 2...3 раза меньшего размера. При резке тонких пластин хрупких полупровод- никовых материалов лучшие результаты дает применение алмазных отрезных кругов со сплошной режущей кромкой При резке толстых пластин предпочти- тельнее использовать алмазные круги с прерывистой (сегментообразной) ре- жущей кромкой. Она обеспечивает хороший подвод охлаждающей жидкости к зоне реза и вывод из нее алмаза, «засаливающего» режущий алмазный слой полупроводниковой пылью. Важным условием правильной работы алмазного отрезного круга, влияю- щим на точность размеров и качество поверхности пластины, а также на ши- рину среза и связанные с ней потери полупроводникового материала, является 70
Рис. 2.10. Схема сил, действующих на монокристалл полупроводника при рез- ке его диском с внутренней алмазной кромкой (я), и зависимость этих сил и производительности Q от скорости резания fB (б): I — внутренняя режущая кромка диска; 2 — монокристалл правильное натяжение его па барабан. Ойо контролируется электронным при- бором, работа которого основана на изменении частоты колебаний основного тона металлического диска, зависящей от окружного напряжения на его режу- щей кромке. Для алмазных кругов марки 206x83x0,1 (206 — наружный диа- метр диска, 83 — диаметр его внутреннего отверстия и 0,1 —толщина диска, мм), изготовленных из хромоникелевой стали, оптимальная частота основного тона при натяжении составляет 1100...1180 Гц, а для кругов марки 422X152X0,1 — 550...620 Гц Так как в ходе работы алмазного отрезка круга под влиянием сил резания диск растягивается, то его натяжение проверяют периодически, регу- лируя ие реже одного раза в смену. Радиальное и осевое биение барабана, на котором натянут алмазный отрез- ной круг, может привести к раскалыванию отрезаемых пластин и даже к срыву монокристалла с оправки. Радиальное биение режущей кромки относительно оси вращения барабана ие должно превышать 0,01 мм. Режимы резки монокристаллов полупроводников устанавливают эмпириче- ски, исходя из физико-механических свойств материала, диаметра и толщины пластины, требований к точности ее геометрических размеров и шероховатости поверхности. В общем случае с учетом сил, возникающих в монокристалле при резке его алмазным отрезным кругом с внутренней режущей кромкой (рис. 2.10, а), чем больше окружная скорость резания (частота вращения диска), тем меньше осевые Ру и тангенциальные Рг усилия (рис. 2.10,6). Следствием этого является уменьшение местных деформаций диска, что улучшает парал- лельность плоскостей отрезаемых пластин и качество их поверхностей. Однако при увеличении скорости резания свыше 22 м/с (частота вращения диска около 5000 мии-1) резко возрастают вибрации станка для резки и температура в зоне резания. Правильное натяжение алмазного диска и оптимальные режимы резания (например, для кремния окружная скорость 17.. 22 м/с, или 4000 ..5000 мин-1, и скорость подачи монокристалла не более 30...40 мин-1) должны обеспечивать следующие параметры отрезаемых пластин: допуск на толщину Дг/, зависящий от точности механизма подачи моно- кристалла, у пластин, отрезанных на прецизионных автоматических станках, *10 мкм для 90% всех пластин диаметром 76 мм; 71
Рис 2.11. Погрешности формы полу, проводниковой пластины: / — непараллельность плоскостей (клнновид. иость); б — неплоскостность (вогнутость)' в — то же (выпуклость); г — изогнутость’ непараллельность (клиновидностъ) Mi (рис. 2.11, с), характеризующая мак- симальную разность толщин пластины и обусловленная теми же причинами, что и прогиб, менее 20 мкм для 97% пла- стин; прогиб f (рис. 2.11,г), определяе- мый уменьшением натяжения диска и износом его режущей кромки, 15.. 20 мкм для 90% пластин; шероховатость, зависящая в основ- ном от зернистости алмаза и состояния (износа) режущей кромки алмазного круга, 2...3 и 0,25...0,50 мкм при зерни- стости 60/40/?z; глубина нарушенного слоя, как и шероховатость, зависящая от состояния алмазного круга, при резке в оптимальных условиях должна иметь область трещин, распространяющуюся на глубине не более 20 мкм. Перед резкой монокристаллы полупроводников приклеивают наклеечной мастикой торцевой или цилиндрической поверхностью к оправке (рис. 2.12). Оправку с монокристаллом закрепляют в держателе, расположенном на рабочем столе станка для резания Он снабжен поворотной головкой, позволяющей поворачивать монокристалл в вертикальной и горизонтальной плоскостях на за- данный угол, что обеспечивает возможность ориентированной резки пластин по заданной кристаллографической плоскости. Цепа деления головки 6' Резку монокристаллов полупроводников на пластины осуществляю! на ав- томатических высокоточных станках с программным управлением (рис. 2.13). Рис. 2.12. Способы наклеивания монокристалла на оправку торцевой (а) и цилиндрической (б) поверхностей и крепления оправки в держателе: / — монокристалл; 2 — клеящая мастика; 3 —основание оправки: 4 — ее корпус; 5— тек- столитовая подкладка; 6 — шкала; 7 — стопорный винт; 8— стойка держателя; 9—мик- рометрический винт 72
Рис. 2.13. Схема управления автоматического стайка высокоточного резания монокристаллов полупроводников на пластины Станок снабжен автоматической приставкой для снятия отрезанных пла- стин. При подаче монокристалла на один шаг, равный толщине пластины, ва- куумная присоска подается к торцу монокристалла и прикрепляется к нему. После отрезки пластины монокристалл и присоска вместе с пластиной отходят назад от отрезного круга на шаг подачи, вакуум отключают и пластина сбра- сывается на направляющие. С них она попадает иа конвейер, переносящий ее на край станины стайка и сбрасывающий в емкость с водой В процессе изнашивания рабочей поверхности алмазного диска происходит выкрашивание из связки отдельных непрочно закрепленных алмазных зерен, округление их вершин, расщепление и частичное скалывание отдельных зерен по плоскости спайности, а также увеличение механической установки диска. Стойкость алмазных дисков связана с основными технологическими фак- торами соотношением G=GcVaISb, где V — скорость резания; S — скорость по- дачи диска; Gg — коэффициент, характеризующий материал; а, Ь — постоянные величины. Натяжение алмазных дисков также определяет их стойкость. Недостаточ- ное натяжение приводит к искажению формы отрезаемых пластин, их поломке; отклонению от плоскости ориентации пластин и т. п Чрезмерное иатяжеиие Диска увеличивает его износ. Алмазный отрезной круг с внутренней режущей кромкой в качестве инст- румента на операции разрезки монокристалла должен удовлетворять ряду про- тиворечивых требований Так, для обеспечения высокой осевой жесткости круга требуется увеличивать толщину корпуса круга и повышать степень натяжения; 73
Рис. 2.14. Перфорированный алмазцке отрезной круг Ы|1 В на- ОСЛО- круга рези- натя- КОЛЬ- для снижения ширины пропила толщЛ ну основы приходится снижать, а дл’ предотвращения неупругих деформацИл материала корпуса круга—ограничу вать степень натяжения. Однако вся. кое изменение одних параметров ири' водит к однозначному изменению дру. гих. Практически в производственных условиях имеется возможность эффе1-, тивного изменения только одного пара. метра — степени натяжения. Наиболее распространенным сноса, бом натяжения отрезного круга стоящее время является способ, ванный на вдавливании корпуса в кольцевую канавку с помощью новой манжеты, в которую под давлением закачивается масло. Процесс жения сопровождается неупругими деформациями корпуса круга в зоне цевой канавки (об этом можно судить по выпуклости на снятом со станка от- резном круге). Так как материал корпуса круга в процессе прокатки приобре- тает анизотропию механических характеристик, то величина пластических дефор- маций зависит от направления прокатки. Это вызывает неравномерное натяже- ние круга и искажение его плоскости. Величина предварительного натяжения отрезного круга обычно ограничена окружными напряжениями в корпусе отрезного круга в районе режущей кром- ки, которые приближаются к пределу прочности материала. Высокие значения предварительного натяжения приводят к тому, что становится заметной релак- сация напряжений в корпусе круга и в процессе работы отрезной круг прихо дится «подтягивать». В рассмотренной конструкции отрезного круга неупругие деформации кор- пуса имеют место в двух кольцеобразных зонах — возле режущей кромки и возле крепежных отверстий. Осевая жесткость инструмента обусловлена окруж- ными напряжениями (для этого круг и натягивают), поэтому неупругие дефор-1 мации вызывают снижение жесткости инструмента. Внешне это проявляется в увеличении неплоскостности отрезаемых пластин. Разработана конструкция алмазного отрезного круга, позволяющая управлять напряженно-деформирован- ным состоянием инструмента (рис. 2.14). Отрезной круг имеет внутреннее кольцо 1, на котором расположена режу- щая кромка 2, и наружное кольцо 3, на котором имеются отверстия 4 для крепления круга иа режущей головке стайка. Эта же часть служит для натяже- ния отрезного круга. Внутреннее и внешнее кольца соединены перемычками 5, которые представляют собой участки корпуса отрезного круга, расположенные между криволинейными отверстиями. Оси перемычек прямолинейны и образуют сетку из взаимопересекающихся прямых линий, причем угол а между осями перемычек и радиусом круга, проведенным через точку соединения перемычки с внутренним кольцом, может находиться в пределах от 30 до 90°. Расположение перемычек под углом к радиусу дает возможность выполнить отверстия между ними вытянутой в окружном направлении формы, что снижает коэффициент концентрации напряжений и обеспечивает прочность внутреннего кольца при большей степени натяжения, чем в случае круглых или вытянутых в радиальном направлении отверстий. Для растяжения весьма узкого внутреннего кольца, как это следует из решения задачи Ляме, требуется сравнительно небольшая растягивающая ра- диальная распределенная нагрузка р: р—0,5оы(1—п2/Ь2), где оы — напряжение по окружности радиусом а; а, b—внутренний и наружный радиусы кольца. При малых значениях угла а в местах соединения перемычек с внутренним кольцом возникает значительная концентрация напряжений, что приводит к раз- 74
внутреннего кольца при малых степенях натяжения отрезного круга и -ушенн*0 ряжениях в перемычках. Из за этого отрезной круг имеет низкую низки* н р ОТрезанные таким кругом пластины имеют неплоскую поверхность. Зкестк°ст’’чеинем уГЛа а растягивающие напряжения в перемычках можно до- ^ве уровня напряжения вблизи режущей кромки. Оптимальное значение вести Д д* зависит от размеров внутреннего и наружного колец, от числа пе- 5того У их ширинь! При условии равнонапряжениого состояния режущей р*мыЧ и перемычек угол а рассчитывается по формуле a=arccos[n(62—a2)/bcn], кромк ширииа перемычки; п — число перемычек. тДе определение оптимального угла а по приведенной выше формуле позволяет получить максимальное упругое удлинение перемычек, что дает возмож- та* компенсировать иеупругие деформации внутреннего кольца и тем самым "ыотвратить потерю устойчивости режущей кромки. ЯР при малой ширине внутреннего кольца и значении угла а, близком к 90°, яется получить минимальную радиальную жесткость отрезного круга при ^.ранении достаточно высокой осевой жесткости. Такая конфигурация отрезно- го круга перспективна для резки монокристаллических материалов с низкой механической прочностью. При увеличении угла а свыше 90° натянуть отрезной круг не удается, так как деформация растяжения не передается иа внутреннее кольцо с режущей кромкой. Максимальная частота вращения ограничена вибрациеи алмазного диска, температурой зоны резания и сроком его службы. Для сохранения стойкости круга и качества отрезаемых пластин следует добиваться, чтобы радиальное биение режущей кромки не превышало 0,005...0,01 мм. Существует область оптимальных значений радиального биения режущей кромки в пределах 0,05...0,08 мм, когда обеспечивается высокая стойкость кру- гов при хорошем качестве отрезаемых пластин. При малых значениях радиаль- ного биения режущей кромки стойкость кругов невелика. На разрезаемый ма- териал со стороны единичных алмазных зерен практически ие действует нор- мальная нагрузка, способствующая образованию и распространению микротре- щин, ослабляющих разрезаемый материал и облегчающий выкалывание отдель- ных частиц. Значительные же тангенциальные нагрузки, действующие со сторо- ны монолитного материала иа единичные зерна, приводят к интенсивному раз- рушению и вырыву последних из связи. Увеличение радиального биения режу- щей кромки более 0,01 мм приводит к тому, что в круге используется очень малая часть режущей кромки. В результате приложения к работающим участ- кам круга повышенных циклических нагрузок происходит ослабление, пластиче- ское течение локальных участков корпуса круга, и он быстро выходит из строя. Положительно применение интенсифицирующих колебаний различной часто- ты при механической обработке твердых тел. Наложение колебаний может про- изводиться на режущий инструмент, иа обрабатываемую деталь и па смазочно- охлаждающую жидкость (СОЖ), подаваемую в зону резания. Наложение коле- баний позволяет повысить производительность и качество обработки, увеличить стойкость инструмента. Величина нарушенного слоя, остаточные напряжения, микроиеровиости, структурные изменения поверхности и износоустойчивость режущей кромки ал- мазного диска в значительной степени зависят от температурного поля в зоне Резки. Количество тепла, выделяемое в процессе резки, Q—pVA, где р — тан- генциальная составляющая силы резки; V — линейная скорость внутренней ре- жущей кромки алмазного диска; А—тепловой эквивалент работы. На рис. 2.15 приведены типичные графики распределения температуры в слитке полупроводникового материала при резке. Схема резки слитков полупроводникового материала с помощью диска с армироваииой алмазами внутренней частью диска показана иа рис. 2.16. При резке пластин используют набор алмазных дисков с внешней режущей кромкой общей длиной 150...700 мм. Натяжение, необходимое для придания жесткости тонкому диску с круглым вырезом в центре, создается давлением масла и механическим зажимом винтами (рис. 2.17). Жесткость диска и диаметр слитка оказывают существенное влияние иа изгиб отрезаемой пластины. 75
Рис. 2.15. Распределение тем- пературы в слитке при резке Рис. 2.16. Схема резки слитка на пластины алмазным диском с внутренней режущей кром- кой: 1 — металлический диск; 2 — ал- мазная кромка; 3 — слиток; 4 — держатель слитка Рис. 2.17. Методы создания натяжения диска: а — за счет масляного давле- ния; б — за счет механическо- го зажима винтами: 1 — О-об- разное кольцо; подача резки используют 2 — диск; 3 — масла Рис. 2.18. Многолезвийная пила: / — набор лезвий; 2 — слиток кремния многолезвий- ные пилы (рис. 2.18), однако создать одинаковое натяжение лезвий затрудни- тельно. Это приводит к ухудшению па- раллельности пластин, изменению их тол- щины. Резка абразивом с помощью прово- локи. Сходна с резкой многослойной пи- лой и осуществляется иа станках (рис. 2.19, в), в которых скорость пере- мотки проволоки мала. Проволока на- матывается иа ролики механизма 1, со- вер ша ющего возвр а тно- посту п ательное движение, обеспечиваемое шатуном 2. Проволока перематывается через механизм с катушки 3 иа катушку 5 посредством тормозного диска 4 и механизма пода- чи 6. При резке на проволоку непрерывно подается абразивная суспензия. Ско- рость резки определяется свойствами обрабатываемого материала, скоростью движения проволоки (либо кристалла), ее диаметром, количеством и величиной зерен абразива. Резку производят Проволокой из нержавеющей или струнной стали диамет- ром не менее 0,08...0,1 мм, покрытой тонким слоем алмазной крошки с разме- рами зерна 1...20 мкм. Связкой служит эпоксидная смола Для проволоки из магнитного материал в качестве абразивного порошка используется феррит. Резку материалов можно осуществлять также проволокой, движущейся с большой скоростью (рис. 2.19,6). Проволока натянута между двумя роликами с кольцевыми пазами, задающими шаг и тем самым необходимый размер 76
Рис. 2 19. Кинематические схемы станков проволочной резки: малой скоростью перемотки проволоки; 6 — с большой скоростью перемотки про- 0 " с волоки кристаллов. Здесь отсутствует шатунный механизм Резка происходит за счет быстрой перемотки проволоки с ролика 1 на ролик 2, проходя через слиток полупроводникового материала 3 и систему роликов 4. С помощью столика 5 и груза 6 слиток прижимается с определенным давлением к режущей проволоке. Ультразвуковая (УЗ) резка. При УЗ-резке в область резания непрерывно подается абразивная суспензия. Под действием УЗ-колебаний под рабочей по- верхностью режущего инструмента зерна микропорошка внедряются в обраба- тываемый материал и разрушают его. Для УЗ-резки используют станки различ- ных типов, размеров, мощности и назначения: 4772А, 4773, 4773А, МЭ-34, С-15. Режущие инструменты для УЗ-резки изготовляют из малоуглеродистых ие- термообработаиных марок стали СТ20, СТ35. Абразивом служит карбид бора, алмазный порошок, электрокоруид, карбид кремния и др. Концентрация абра- зивного порошка составляет 30...40% по массе к жидкой части суспензии. Полученные после резки монокристаллов пластины полупроводников на- правляют на операцию снятия фаски или скругления краев. Фаска на пластине уменьшает опасность появления сколов и трещин иа ее кромке при транспорти- ровке. Сколы и трещины возникают у 80% пластин большого диаметра после 100 перекладок из одной кассеты в другую. Пластины с фасками можно пере- кладывать несколько тысяч раз. Фаску снимают методом шлифования профильным алмазным кругом зер- нистостью 30/40. Пластину закрепляют на шпинделе, снабженном вакуумным захватом. Частота вращения шпинделя 15...20 мин-1, а алмазного круга диа- метром 50 мм 6000...8000 мин-1 (скорость резания 22 м/с). Глубина нарушен- ного слоя после такой обработки составляет сколо 5,5 мкм. Его удаляют хи- мическим травлением. Радиус фасок иа рабочей и обратной сторонах пластины различен (рис. 2.20), что обусловлено спецификой последующих процессов фотолитогра- фии и эпитаксии. Ширина обрабатываемой зоны кромки около 500 мкм, а средний угол наклона 10... 15°. Толщина иеобработаииой краевой зоны пластины после снятия фаски должна составлять около 20% исходной толщины, что ие- Рис. 2.20. Профиль закругления кромки пластины полупроводника: а, Ь — нижний радиус рабочей и нерабочей сто- рон пластины соответственно («^0,05...0,10 мм, Ь—0,1—0,2 мм); с—ширина краевой зоны (е« =0,5 мм); а — средний угол наклона закруглен- ной рабочей стороны пластины (а-=10... 15°); h — толщина пластины; Ah — необработанная краевая зона, Ah^0,2h; S — съем материала с поверхности пластины при полировании (S = *=25...35 мкм) 77
обходимо для предотвращения образования острой кромки в последующих цессах травления, шлифования и полирования. Контроль фасок обработан'* пластины осуществляют сравнением ее профиля с эталонным на экране ЛаЛг него проектора. 2.4. Материалы для шлифования и полирования монокристаллических материалов После резки слитков иа пластины для получения плоскопараллельной сторон пластин, точного соответствия заданным размерам и уменьшения глуб ’ ны нарушенного слоя проводят шлифование пластин. Для шлифования прим» няют абразивные материалы, алмазные порошки, полировочные пасты. Абразивные материалы. Абразив представляет собой смесь зерен неправиль иой формы разного размера. Зерном абразива называют отдельный кристал, сростки кристаллов или их осколки при отношении их наибольшего размера к наименьшему не более 3: 1 Абразивные материалы характеризуются твердостью, хрупкостью, абразив- ной способностью, механической и химической стойкостью. Твердость — способность материала сопротивляться вдавливанию в него дру. того материала. Твердость абразивных материалов характеризуется по минера- логической шкале Мооса 10 классами, включающей в качестве эталонов, тальк (1), гипс (2), кальцит (3), флюорит (4), апатит (5), ортоклаз (6), кварц (7), топаз (8), корунд (9), алмаз (10). Абразивная способность характеризуется количеством материала, сошлифо- ванного за единицу времени. Механическая стойкость—способность абразивного материала выдерживать механические нагрузки, не разрушаясь при резке, шлифовании и полировании. Оиа характеризуется пределом прочности при сжатии, который определяют, раз- давливая зерно абразивного материала и фиксируя нагрузку в момент его раз- рушения. Предел прочности абразивных материалов при повышении темпера- туры снижается. Химическая стойкость — способность абразивных материалов не изменять своих механических свойств в растворах щелочей, кислот, а также в воде и ор- ганических растворителях. Зерновой состав и зернистость абразивов. Все абразивы в зависимости от размера зерен разделены на группы, а внутри каждой группы по этому же признаку на номера зернистости. Осуществить классификацию так, чтобы по- рошок каждого номера зернистости состоял из зерен одинакового размера, практически невозможно. Содержание его составляют несколько фракций (групп зерен, размеры которых ограничены узким пределом): основная, приня- тая за характеризующую данный номер зернистости, и побочные, которые круп- нее и мельче основной. Количественное содержание фракций определяет зерно- вой состав абразива. Абразивные материалы различаются размером (крупностью) зерен, имеют номера 200, 160, 125, 100, 80, 63, 50, 40, 32, 25. 20, 17, 12, 10, 8, 6, 5, 4, 3, М63, М50. М40, М28, М20, М14, М10, М7 и М5 и подразделяются на че- тыре группы: шлифзерно (от 200 до 16), шлифпорошкн (от 12 до 3), микро- порошки (от М63 до М14) и тонкие микропорошки (от М10 до М5). Корунд, электрокорунд и другие абразивы, кроме алмаза и нитрида бора, в зависимости от способа классификации условно делят иа два класса. К пер- вому относят продукты, получаемые рассеиванием на ситах, ко второму — гид- роклассификацией Продукты рассеивания делят на две группы — шлифзерно и шлифпорошки, а продукты гидроклассификации — ни микропорошкн и тонкие мпкропорошки. Каждая из этих групп делится на порошки разной зернистости, которым присвоены номера, соответствующие размеру зерен основной фракции. Маркировка абразивов групп шлифзерно и шлифпорошок соответствует раз- меру (в сотых долях миллиметра) ячейки того сита, иа котором задерживаются зерна основной фракции абразива данного номера зернистости. Классификацию абразивных материалов по номерам зернистости проводят рассеиванием иа спе- циальных ситах, номер которых характеризует номер зерна. Маркировка микро- 78
тонких микропорошков обозначает размер (мкм) наибольших зерен flopeUlK"B Апакции. Буква М определяет принадлежность порошков к двум по- оСЯОВим группаМ- след””" „ошение номера зернистости и размера зерна абразива приведено табл- 2 2 Таблица 2 2. Соотношение номера зернистости и размера зерна абразива Номер зернистости Размер зерна, мкм М28 28.20 М20 20... 14 М14 14 10 М10 10 .7 М7 7...5 М5 5...3 Абразивные порошки одной и той же зернистости выпускают с различным содержанием основной фракции. В зависимости от этого в обозначение порошка после номера вводят одну из букв: В, П, Н или Д. Буква В характеризует порошок с наибольшим содержанием основной фракции, буква Д — с наимень- шим (табл. 2.3) В зерновой состав порошков кроме основной входят побочные фракции: предельная крупная, комплексная и мелкая. Зерновой состав микро- порошка и тонких микропорошков с наибольшим содержанием основной фрак- ции приведен в табл. 2.4. Таблица 2.3. Содержание основной фракции в абразивных материалах Индекс абразивного материала Содержание основной фракции, %, для зернистостей 200...32 25...16 12...8 6...4 3 М63...М28 М20...М14 М10...М5 в 60 60 55 п 55 55 55 55 — 50 50 45 н 45 43 45 40 40 45 40 40 Д 41 39 41 36 36 42 37 37 В зависимости от содержания каждой фракции роль их в процессе шлифо- вания различна: мелкая, даже в значительных количествах (до 60...65% но массе), не ока- зывает влияния ни на интенсивность абразивного износа, пи на шероховатость Шлифуемой поверхности; основная, принятая за характеризующую абразив данной зернистости, опре- деляет интенсивность износа. Ее количество, необходимое и достаточное для стабильности процесса, составляет 30...40% (по числу зерен); крупная, минимальное содержание которой промышленные способы класси- фикации позволяют довести до 5...8% (по числу зерен), определяет шерохова- тость шлифуемой поверхности; предельная, зерна которой имеют наибольший размер, будет определять ше- роховатость поверхности при. содержании в количестве 0,5...0,6% (по числу зерен). Промышленные способы классификации позволяют довести содержание этой Фракции до 0,05...0,2%. Присутствуя в таком количестве, она не увеличивает ше- роховатости поверхности. Из материалов наиболее используемые электрокорунд, карбид иремния, карбид бора и др. 79
Таблица 2.4. Зерновой состав микропорошков и тонких микропорошкп с содержанием основной фракции не менее 60—65% в Фракция Зерни- стость предельная предельная плюс крупная основная комплексная мелкая Размер зерен, мкм 1 Массовая доля, % । Размер зерен, мкм Массовая доля, % Размер зерен, мкм Массовая доля, % । Размер зерен, мкм Массовая доля, % Л о 03 о ы Q. я s Массовая / ДОЛЯ, ж / М63-В 100...80 М50-В 80...63 М40-В 63...50 М28-В 50...40 М20-В 40...28 М14-В 28...20 М10-В 20...14 М7-В 14...10 М5-В 10...7 100...63 63...50 63...40 40 80...50 50..40 50...28 28 63...40 12 40...28 40..20 85 20 з 50...28 28..20 60 28...14 14 0,5 40...20 15 20...14 20...10 80 10 28...14 14.10 14...7 7 5 20.10 I0...7 10...5 75 5 14...7 20 7-5 55 7...3 3 10...5 5...3 5...3 80 — - Электрокорунд — кристаллическая окись алюминия. Микротвердость злектрокорунда лежит в пределах от (1,8...2,4) 1010 Н/м2. Плотность 4 г/см3 Электрокорунд размягчается при температуре 2023 К, а плавится при 2323 К. Модуль упругости 7,6-10” Н/м2. Твердость 9 по шкале Мооса. Электрокорунд выпускается трех сортов: белый (содержит от 98,5 до 99,5% А12О3), нормаль- ный (содержит от 91 до 98% А)2О3) и черный (содержит от 65 до 75% А12О3). Карбид кремния (SiC)—химическое соединение кремния с углеродом. Хрупкий материал. Плотность карбида кремния 3,16—3,39 г/см3. Твердость 9,2 по шкале Мооса, а микротвердость 3,4-1010 Н/м2. Предел прочности при сжатии 2,5 -109 Н/м2. Абразивная способность почти в два раза выше электрокорунда. Чем меньше размеры его зерен, тем больше их прочность. Выпускается двух разновидностей: зеленый и черный. Черный карбид кремния отличается от зе- леного содержанием и является более хрупким и менее твердым материалом. Карбид бора (В4С)—тугоплавкое соединение. По твердости уступает лишь алмазу. Однако он чрезвычайно хрупок. Плотность 2,5 г/сма. Предел прочности при сжатии 1,9-109 Н/см2. Термостойкость 773...873 К. Температура разложения 2623 К. Промышленность выпускает серию групп карбида бора зер- нистостью от № 16 до № 28 с содержанием 94% основного материала. Зерновой состав микропорошков и тонких микропорошков определяют ме- тодом микроскопического анализа в соответствии с ГОСТ 3647—80. Качество абразивных порошков оценивают по их шлифующей способности и шероховато- сти обработанной поверхности. Шлифующую способность характеризуют массой материала сошлифованного образца стекла в стандартных условиях испытания. Ее относительное значение для некоторых абразивов приведено ниже. Шлифующий абразив Относительная шлифующая спо- собность Алмаз 1,0 Кубический нитрид бора 0,58...0,60 Карбид бора 0,50-0,60 Карбид кремния 0,25.0,45 Монокорунд 0,15-0,25 Электрокорунд . 0,14...0,16 Наждак 0,03-0,08 Кварцевый песок 0,02...0,03 80
Рис. 2.21. Схема классифицирующей установки Классификация микропорошков и тонких микропорошков. Разделение по- рошков по размерам зерен основано на различной скорости оседания в воде. Промышленная установка (рис. 2.21) представляет собой ряд каскадио распо- ложенных классификаторов, которые имеют форму конуса с цилиндром в ос- новании. Площадь сечения цилиндрической части классификаторов последова- тельно увеличивается. Абразивная пульпа, непрерывно поступающая в дозатор /, самотеком проходит последовательно через все классификаторы. В каждом се- чении конической части классификаторов во взвешенном состоянии находятся зерна, скорость оседания которых равна соответствующей этому уровню вер- тикальной составляющей скорости восходящего потока. В цилиндрической части скорость потока постоянна, но неодинакова по абсолютной величине в каждом классификаторе. В классификаторе 2 она равна скорости оседания зерен основ- ной фракции наиболее крупного из выделяемых размеров зернистости. Зерна этой и более мелких фракций выносятся водой и поступают в следующий клас- сификатор 3. Здесь скорость проходящего потока меньше. Зерна основной фракции остаются как определенный номер зернистости, а имеющие меньший размер уходят в классификатор 4 и т. д. Одновременно работают две одина- ковые, параллельно соединенные линии классификаторов. В то время как в одной линии ведут разделение порошков, в другую в это время, перекрыв по- ступление пульпы, подают чистую воду. Происходит очистка порошков от по- бочных фракций. Управление процессом полуавтоматическое Дистанционно пе- реключается дозированная подача суспензии с одного каскада на другой, ав- томатически разгружаются классифицированные порошки. Алмазные шлиф-, микропорошки и пасты. Алмазные порошки представляют собой смеси алмазных зерен, которые имеют правильную кристаллическую Форму. Совокупность зерен определенного размера, преобладающих по количе- ству в составе данного порошка, называют основной фракцией. Кроме основ- ной фракции в состав порошков входят побочные — крупные и мелкая. Размер зерен в каждой фракции определяется размерами сторон ячеек двух контроль- ных сит, из которых через верхнее сито зерна должны проходить, а на нижием задерживаться. Зернистость алмазных шлифпорошков определяется по основной фракции и обозначается дробью, у которой числитель соответствует наибольшему, а зна- менатель— наименьшему размерам зерен основной фракции (табл. 2.5). Шлифпорошки природного и синтетического алмаза разделены на две груп- Пы: шлифпорошки и микропорошки. Шлифпорошки природного алмаза имеют °Дну марку — А, синтетического — пять: АСО, АСР, АСВ, АСК, АСС (АС — ал- маз синтетический; О, Р, В, К, С — индексы типов порошков, различающихся Физнко механическими свойствами: В — высокопрочный, Р — прочный, О — обыч- ный и т. д ). 6 Заказ № 1270 gf
Таблица 2.5. Соотношение зернистости и размера зерен алмазных шлифпорошков Номер зернистости Размер зерна, мкм Номер зернистости Размер зерна мкм АМ 20/14 20 14 АМ 5/3 5 3 AM 14/10 14..10 АМ 3/2 3 2 AM 10/7 10...7 АМ 2/1 2 1 AM 7/5 7..5 АМ 1/0 1-0 Рис. 2.22. Зависимость прочности зерен шлиф- порошков синтетических алмазов от марки и зернистости Алмазные шлифпорошки из синтетических алмазов выпускаются пяти марок: АСО имеет зерна с наиболее развитой ре- жущей поверхностью и повышенной хрупко- стью; АСР имеет зерна с меньшей хрупкостью и большей прочностью по сравнению с порош- ками марки АСО; АСВ и АСК обладают еще более высокой прочностью зерен по сравнению с порошками АСО и АСР; АСС обладает наибольшей прочностью по сравнению с порошками всех марок. Шлнфпорошок каждой марки путем рас- сеивания исходного продукта через сита с по- следовательно уменьшающимся размером ячей- ки разделен на номера зернистости. В поро- • ли-. --- — ---------------------------------- гJiviUVj/u oepunvl Utl И. О HOpU" шок каждой зернистости независимо от марки алмаза входят три фракции: крупная, основная, мелкая. Их содержание, характеризуемое массой, регла- ментирует ГОСТ 9206—80. Размер зерен каждой фракции определяется раз- мером (мкм) сторон в свету ячеек двух контрольных сит. Через верхнее сито зерна должны проходить, на нижнем — задерживаться. Зернистость уста- новлена по основной фракции. Ее обозначают простой неправильной дробью, у которой числитель — размер (мкм) стороны ячейки верхнего сита, знамена- тель — размер (мкм) стороны ячейки нижнего сита. Зерновой состав шлифпо- рошков контролируют методом ситового анализа — просеиванием навески по- рошка данной зернистости через набор контрольных сит. Зерна, оставшиеся на каждом сите, взвешивают и определяют их содержание, выраженное в процен- тах. Шлифпорошки обладают зернистостью двух диапазонов: широкого и уз- кого. Качество порошка характеризуют прочностью зерен. Гарантированные нормы прочности зерен в зависимости от марки и зернистости порошков при- ведены на рис. 2.22. К широкому диапазону зернистости относятся шлифпорошки: А400/260, А250/160, А160/100, А100/63, А63/40, АС0160/100, АСОЮО/63, АСО63/40, АСР160/100, АСР1С0/63, АСВ400/250, АСВ250/100, АСВ160/100, АСВ100/63. Узкий диапазон зернистости охватывает большую группу шлифпорошков: А630/500, А500/400, А400/315, А315/250, А250/200, А200/160, А160/102, А100/80, А80/63, А63/50, А50/40, АСО от 160/125 до 50/40, АСР от 250/200 до 63/50, АСВ от 400/315 до 80/63, АСК от 500/400 до 100/80, АСС от 630/500 до 125/100. Марна алмазного шлифпорошка характеризуется определенной массой зерен каждой фракции. Для широкого и узкого диапазонов зернистости объем зерен 82 жпякпии ие превышает 15%, основной фракции — не ниже 70%, а мел •(РУпИОне<более 3%. кон— ность на сжатие алмазных шлифпорошков зависит от их зернистости ^^г-гяет с увеличением алмазных зерен. Так, для марки алмазного шлиф- и возрас .f-Q эта величина изменяется от 1,5 ГО4 до 2,2 104 Н/м2, для АСР — п°рошк?п4 л0 7-Ю4 Н/м2, для АСВ —от 4,3-104 до 1,1-105 Н/м2, для АСК — °т Р10< до 2,710s Н/м2, для АСС-2104 до 6,6-105 Н/м2 от у. * м а з н’ы е микропорошкн имеют меньшие размеры зерен по ению с алмазными шлифпорошками. Синтетические алмазные микропорош сРав «пускаются марок АСМ и АСН, а природные — AM и АН. Алмазные мик- КЙ ооошки имеют одиннадцать групп зернистости: 60/40, 40/28, 28/20, 20/14, ?4/10 10/7, 7/5, 5/3, 3/2, 2/1 и 1/10. Зерновой состав алмазных микропорош- ,'‘/ ппиведеи в табл. 2.6. Абразивная способность алмазных микропорошков AM и АСМ изменяется от 3,3 до 1,2 с уменьшением зернистости микропорошка . 60/40 до 5/3. Абразивная способность микропорошков АН и АСН несколько выше и изменяется от 4,3 для зернистости 60/40 до 1,9 для зернистости 5/3. Таблица 2.6. Зернистость и зерновой состав алмазных микропорошков АСМ, АСН, АМ и АН Зернистость Размер зерен, мкм, во фракциях крупной не более 5 % основной, не ме- нее 65 % мелкой, не более 30 % 60/40 40/28 28/20 20/14 14/10 10/7 7/5 5/3 3/2 2/1 1/0 80...60 60...40 40...20 60. 40 40...28 28.. 14 40...28 28.20 20...10 28...20 20-14 14-7 20 14 14...10 Ю-5 14...10 Ю-7 7 3 10...7 7...5 5-2 7 5 5.3 3...1 д"з 3-2 До 2 3...2 2...1 До 1 2. .1 >95% - Примечание. Проценты во фракциях взяты от общей массы порошка. Характеристикой качества порошков АСМ и АСН наряду с зерновым соста- вом является гарантированная норма шлифующей способности, которая задается режимом синтеза и режимом технологической обработки порошка. У порошков марки АСН она на 30...40% выше по сравнению с АСМ. Шлифующая способ- ность порошков AM и АН зависит от месторождения алмаза. У порошков мар- ки АМ оиа ниже, чем у АН. На номера зернистости микропорошки разделяют центрифугированием, осаждением в столбце жидкости и другими способами. Числитель и знаменатель дроби, обозначающий зернистость порошка, ха- рактеризуют размер (мкм) соответственно наибольшего и наименьшего зерен основной фракции. Зерновой состав микропорошков определяют методом мик- роскопического анализа. Проводят измерения на 500 шт. зерен в одном пре- парате. Порошок марки АСМ с размером зерен мельче 0,7 мкм служит исходным сырьем для изготовления субмикропорошков, используемых при обработке по- лупроводниковых кристаллов, кварца, рубина и других оптических материалов. На суперцентрифугах получают субмикропорошки, которые классифицируются: АСМ 0,7/0; АСМ 0,5/0; АСМ 0,3/0 (табл. 2.7). Качество этих порошков харак- теризуют шероховатостью поверхности образцов из кремния и интенсивностью ег° износа (мкм/мин). Алмазные пасты состоят из алмазных микропорошков различной зер- иистости и высокомолекулярных поверхностно-активных веществ. Для прнготов- 6* 83
Таблица 2.7. Зерновой состав субмикропорошков из синтетических алмазов Зернистость Фракция крупная основная мелкая Размер зерен, мкм Число зерен, мкм Размер зерен, мкм Число зерен, мкм Размер зерен, мкм Число зерен, мкм 0,7/0 1.0,7 — 0,7...0,3 50 До 0,3 49 0,5/0 0,7...0,5 <1 0,5...0,1 60 До 0,1 39 0,3/0 0,5...0,3 — До 0,3 99 — — леиия паст используют алмазные микропорошки с зернистостью от АМС-40 до АМС-1. Алмазные пасты выпускаются с высокой (В), средней (С), низкой (Н) и пониженной (П) концентрациями алмазного микропорошка. По консистенции пасты разделяют на твердую (Т), густую (Г), мазеобразную (М), и жид- кую (Ж), смазываемые водой (В), органическими растворителями (О), а также водой и органическими растворителями (ВО). Алмазная паста с зернистостью микропорошка АМС-1 высокой концентрации и жидкой консистенции обозна- чается АМС1-В-Ж- В качестве органических растворителей используются керосин, бензин, мало- вязкие минеральные масла, спирт и др. Универсальные пасты (ВО) пригодны для одновременной обработки металлических и неметаллических поверхностей изделий. Алмазные пасты выпускают расфасованными в трубы или шприцы по 5; 10; 20; 40; 80 г. В завимости от зернистости алмазного порошка пасты окрашивают в разные цвета (табл. 2.8). Алмазные пасты нз синтетических алмазов, как н пасты из натуральных алмазов, нашли применение для доводочных операций при изготовлении особо точных деталей с высокими требованиями к чистоте поверхности. Для грубой предварительной доводки рекомендуются пасты с зернистостью от 60/40 до 40/28, для предварительной доводки—от 28/20 до 14/10, для точной доводки и предварительного* полирования — от 10/7 до 5/3 и для окончательной довод- ки— от 3/2 до 1/10. Чистота обработки поверхности при этом соответственно достигает классов 8—9. 9—11, 11—12, 12—14. Таблица 2.8. Характеристики алмазных паст Зернистость алмазного порошка в пасте Концентрация алмазного порошка в пасте, % Цвет пасты и этикетки нормальная повышенная 60/40 10 20 Красный 40/28 7 14 28/20 7 14 Голубой 20/14 5 10 14/10 5 10 10/7 3 6 Зеленый 7/5 3 6 5/3 2 4 3/2 2 4 Желтый 2/1 1 2 1/0 1 2 84
иоовочные материалы. Полировочная паста — масса зеленого Поддержит 62...65% окиси хрома, 10 12% нефтяного парафина, 35...38% цвета, ой кислоты, стеарина, серы, натриевого и калиевого хромпика. Приме- одеинов ПОЛИроваиия изделий иа хлопчатобумажных, фетровых и кожаных цяется Д. п0ЛИр0Вальииках. крУгвкНСЬ хрома (Сг2О3)—порошок зеленого цвета. Изготовляют восста- нием бихромата калия серой либо термическим разложением бихромата и0ВЛнии Первым способом получают порошок с размером зерен 0,8 ..1,2 мкм, аММ ым ' 0,3...0,4 мкм'. Твердость по минералогической шкале близка к 9,0. Вы- ВТ°кается трех марок: ОХМ-1 (металлургическая), ОХП-1 (пигментная) и ОХЧ-1 яУс*; я\ с содержанием чистого продукта в пересчете на проценты не менее or3 99% и влаги не более 0,15%. Применяют при полировании деталей из кри- 9°аллических материалов с малой твердостью. ст Крокус (Fe2O3)—безводная окись железа, тождественная природному гематиту a-модификации. Получают осаждением солей железа (сульфатного, углекислого, щавелекислого) из раствора и их последующим прокаливанием при температуре 973...1073 К. Зерна имеют округлую форму; средний их размер Об 1,0 мкм. Твердость по минералогической шкале 5,0..6,0. Применение крокуса ограничено низкой по сравнению с другими порошками полирующей способно- стью Используют крокус при полировании деталей из стекла, чистота поверх- ности которых должна соответствовать первому классу по ГОСТ 11141—84 Пол ирит — порошок коричневого цвета, содержит 97% окислов редко- земельных металлов (в том числе до 45% окиси церия), применяется для по- лирования стекла и полупроводниковых материалов, полирующие свойства опре- деляет окись церия СеО2 Зерна имеют форму удлиненных пластинок размером до 5 мкм; они легко дробятся, образуя остроугольные осколки. Твердость по минералогической шкале 6,0...7,0. Полирит — основной полирующий абразив, ис- пользуемый при изготовлении деталей из стекла Аэросил представляет собой чистый диоксид кремния, рыхлый голубо- вато-белый порошок. Молекулярная масса 60,08. Выпускается трех марок: А-175, А-300 и А-380, в которых средний размер частиц соответственно равен от 10 до 40, от 5 до 20, от 5 до 15 им. Полировочные составы—смеси аэросила, глицерина, диэтилен- диамина, этиленгликоля и деионизованной воды I состав состоит из 1000 мл деионизованной воды, 120 г аэросила-380, 50..70 мл глицерина и 100...200 мл водного раствора этилендиамина; II состав состоит из 1000 мл деионизованной воды, 100 ..150 г аэросила-300, 50..70 мл этиленгликоля и 50...150 мл днэтиламииа; III состав состоит из 1000 мл деионизованной воды, 40...80 г аэросила-380, 20...40 г аэросила-300, 50...70 мл глицерина, 100...200 мл этилендиамииа и 50. 150 мл 30%-ной перекиси водорода. Алмазные микропорошки АСМ и АСН зернистостей 3/2. .1/0 и субмикропорошки зернистостей 0,7/0...0.3/0 используют при полировании кри- сталлов (рубина, кремния и др.). При определенных условиях, характеризуемых в основном свойствами связки, микропорошки применяют для полирования Деленного размера, из стекла марки Качество порошков оценивают по их полирующей способности и чистоте обработанной поверхности. Полирующую способность характеризуют количест- вом материала, сполированного в заданный промежуток времени с образца опре- Д₽пеш1сгс размера, пз «.текла иарпд К8 в стандартных условиях испытания. Относительное значение полирующей способности для различных порошков близкого зернового состава приведено ниже. Полирующий абразив Окись хрома .... Крокус ................... Полирит................... Окись тория .... Двуокись циркония Относительная полирую щая способность 0,5 1,0 1,5 2,2 1,0...2,0 85
Наличие в порошках царапающих примесей устанавливают, контроЛИ_ ’ чистоту полированной поверхности при помощи лупы с увеличением 6’ в раженном свете. т" Финишное полирование полупроводниковых пластин перед эпитаксиально., наращиванием проводят полировальным порошком «Элплаз», который выпуск* ется трех марок: А, Б и В (табл. 2.9). Крупность частиц не более 0,5 Марку А применяют для высокоскоростной обработки кремниевых пластин марку Б—для их обработки на полировальнике из электростатической замши а’ марку В — для обработки пластин полупроводниковых соединений типа АШг>у и A,IBVI. Таблица 2.9. Основные характеристики порошка «Элплаз» Характеристика Марка порошка А 1 Б ! в Удельный съем при полирова- 3 2 1 НИИ, мкм/ч Содержание связанного хлора, 0,2 0,4 0,6 мае. % Содержание высокотемпературных 75 40...75 15...40 форм, % Содержание рабочей фракции 75 _ — крепкостью 0,05.0,03 мкм, % Содержание микропримесей, %: железа 110-2 4 10-1 4 10-* титана 1•10-2 1 10-* 4 10-* никеля 1-10-2 1 10* 1 10* хрома 1•10-2 1 IO' 1 io-* Материалы для изготовления шлифовальников и полировальников. Для шлифовальников используют чугунные, стальные, медные, стеклянные, деревян- ные, текстолитовые и текстовинитовые диски. На их плоской рабочей поверхно- сти помещают для обработки пластины или кристаллы из полупроводникового материала. Полировальниками являются шлифовальные диски, обтянутые раз- личными тканями или синтетическими пленками (фетр, фетр с пластиковым на- полнителем, кирза, велюр, ворсит, замша, войлок, фланель и др). Чугун — сплав железа с углеродом. Для изготовления шлифовальников используется литейный чугун марок: ХЧ-1—ХЧ-4, ЛХЧ-1—ЛХЧ-6 и ЛД-1— Л Д-З с содержанием кремния от 4% и более, углерода от 2,8 до 3,5%, мар- ганца до 1,5%, фосфора от 0,1 до 1,2%, хрома от 1,6 до 3,8%, и никеля око- ло 1%, содержание серы не должно превышать 0,05%. Шлифовальники также выполняются из углеродистых сталей марок Ст2, СтЗ и Ст4. Сплавы меди с преобладающим содержанием цинка называются лату- нями и маркируются, например, Л-68 (буква Л обозначает латунь, а цифра указывает содержание меди в процентах). Сплавы меди, в которых основным легирующим компонентом является любой металл, кроме цинка, называют бронзами и маркируются, например, БрОФ6,5-0,25 (буквы обозначают Бр — бронза, О — олово, Ф — фосфор, а цифры — процентное содержание олова и фосфора в сплаве). Текстолит — материал, получаемый пропиткой различных тканей горячей смолой и последующим прессованием; обладает высокой стойкостью к истира- нию. Плотность текстолита 1,45 г/см3. Водопоглощение за 24 ч при 293 К не превышает 0,3 г/см3. Текстовинит — хлопчатобумажная ткань с поливинилхлоридным покры- тием двух типов: пористым и непористым Ее поверхность эластична и устой- чива к действию воды, керосина, бензина и различных масел. Термостойкость 343 К- Разрывная нагрузка полоски текстовинита размером 20X100 мм равна 2.8-106 Н/м2.
сИТ___ткань вельветон, на ворсовую сторону которой последователь- В0 Р н0 несколько слоев каучуковой смеси. Разрывная нагрузка полоски но наЛе" 20X100 мм равна 4 16® Н/м2. Удлинение при разрыве 20%. размером 2.5. Шлифование и полирование пластин Шлифование. Пластина монокристалла после резки не обладает требуемыми мерами, формой и глубиной нарушенного слоя. Для исправления имеющихся Радастине дефектов ее подвергают абразивной обработке, являющейся в тех- в огии подложек полупроводников промежуточной операцией. Такой обработке н?дВергают не только рабочую, но и обратную нерабочую сторону пластины Неодинаковая обработка разных сторон пластины вызывает возникновение в ией остаточных механических напряжений и, как следствие, деформацию. Так, одио- ОДроииее шлифование и полирование тонких (100...150 мкм) пластин создает в них прогиб до 100 мкм. В зависимости от характера используемого абразива шлифование подраз- деляется на шлифование связанным (абразивным инструментом) и свободным абразивом (абразивными суспензиями). Шлифование связанным абразивом является высокоточным и производительным процессом, заключающимся в обработке поверхности пла- стин полупроводников алмазными шлифовальными кругами. Пластины крепят к стану шлифовального станка наклеиванием или вакуумным присасыванием. В зону контакта шлифовального круга с пластинами подают охлаждающую жидкость Обычно закрепленные на вращающемся столе пластины обрабатыва- ют последовательно несколькими (обычно тремя) алмазными шлифовальными кругами Это позволяет за один поворот стола провести черновую, получисто- вую и чистовую обработки пластин. По характеру воздействия шлифовального круга на обрабатываемую пла- стину операцию шлифования подразделяют на врезную с принудительной пода- чей инструмента (рис. 2.23, я) и торцевую с гравитационной подачей (рис. 2.23, б). Первая по сравнению с плоским шлифованием обеспечивает большую произво- Рис. 2.23. Схема врезного с принудительной (я) и торцевого с гравитацион- ной (б) подачей инструмента шлифования полупроводниковых пластин: Пл~ алмаз”Ь!й шлифовальный круг; 2 — обрабатываемые пластины; Hi, Н2, Нз— толщина астииы иа разных стадиях шлифования; р — нагрузка на шлифовальный круг; h — фиксированная глубина резания 87
Рис. 2.24. Схема расчет припусков на обработ Л полупроводниковой пласт/ ны: /1 и Б — поверхности пластики после резания и окончательной обработки; Нр — глубины ружного слоя после резани» ^Ц.Ш’ гп.ш» ^T.IU’ гт.Ш» п, гп,п’. ^Т.П’ гт п-глубины иа: решаемого слоя и припуски удаляемые на операциях после‘ предварительного шлифования тонкого шлифования, предва- рительного тонкого гюлирова. ния соответственно; SZ — сум. мерный припуск 1 дительность, не зависящий от направления движения шлифовального круга пр0- гиб, меньшую шероховатость и меньшую глубину нарушенного поверхностного слоя. Благодаря принудительной подаче удается снимать с полупроводниковой пластины слой любой толщины, называемый припуском. При этом возникает возможность снимать заданный припуск в несколько этапов, что повышает ка- чество обрабатываемых пластин. Припуск на обработку определяется глубиной нарушенного поверхностного слоя, образовавшегося на предыдущей операции обработки полупроводниковых пластин. Обычно припуск должен быть на несколько микрометров больше глу- бины нарушенного слоя (рис. 2.24). Припуск должен учитывать также откло- нение формы пластин от заданной (см. рис. 2.10). Припуск снимают чаше всего в два этапа черновой и чистовой обработки, что позволяет получать лучшее ка- чество поверхности и формы пластин и меньшую глубину нарушенного поверх- ностного слоя. Рабочим инструментом при шлифовании полупроводниковых пластин свя- занным абразивом служат шлифовальные круги. Для врезного шлифования они имеют чашечную коническую форму, обозначаемую в наименовании маркиров- ки ЧК, а для торцевого плоского шлифования — плоскую с выточкой, обозна- чаемую ПВ. Зернистость алмазного шлифпорошка кругов марки АЧК следую- щая: для черновой обработки АСО 100/80, для получистовой АСО 80/63 и для чистовой АСМ 40/28. Они обеспечивают получение поверхности пластин со среднеарифметическим отклонением профиля (2..8) -10-2 мкм. Круги марки АПВ для черновой обработки имеют зернистость АСМ 50/40, для получистовой АСМ 28/20 и для чистовой АСМ 7/5. Они обеспечивают получение поверхности со среднеарифметическим отклонением профиля (2...8) 10-г мкм. Корпуса кру- гов изготовляют из стали марок СтЗ, Ст20, Ст25 и СтЗО или алюминиевых сплавов АК6 или Д16, Связка алмазного шлифпорошка пластмассовая, из поли- эфирных смол или металлическая. Иногда применяют круги, изготовленные из прессованной древесины. Число обрабатываемых пластин шлифовальным кругом зависит от зернисто- сти шлифпорошка и составляет, например, для кремниевых пластин АСМ 14/10— 40/28 диаметром 40 мм 3 104. Дальнейшая обработка кругом становится некон- тролируемой. Однако состояние алмазоносного слоя шлифовального круга может быть восстановлено подгоикой и притиркой. Частота вращения алмазного шлифовального круга при врезном шлифова- нии достигает 14000 мин-1. Максимальная скорость съема достигает для кругов зернистостью АСМ 40/28, АСМ 28/20, АСМ 14/10 соответственно 50, 30 и 10 мкм/мнн. Частота вращения стола с пластинами 1...1.5 мин-1. При плоском шлифовании частота вращения алмазных кругов для черновой обработки 480...850, для получистовой 840... 1400 и чистовой 1140..2400 мин-1, а частота вращения стола с пластинами 155 ..750 мин-1. Скорость съема для кругов зер- нистостью АСМ 28/20 и 20/14 на операции черновой обработки составляет 5...10, а иа чистовой алмазным кругом АСМ 7/5...1 мкм/мин. Расход охлаждаю- щей жидкости на операциях черновой обработки от 0,4 до 0,8, а чистовой — от 0,8 до 1 л/мин. 88
- а нарушенного поверхностного слоя Н пластин, обработанных шли- связанным абразивом, зависит от зернистости шлифовального круга, фСВание“ и скорости съема, что подтверждается данными, приведенными в часто "бл 2 Ю. Таблица 2.10. Глубина нарушенного слоя кремниевых пластин после плоского шлифования по различным режимам 3еТсмСТЬ Скорость вращения круга, м/с Скорость съема, мкм мин Н, мкм I Зернистость АСМ Скорость вращения круга, м с Скорость съема, мкм мин Н, мкм 63/50 40/28 28/20 14/10 72 50 28 Ю/7 72 10 8...10 72 50 25 14/10 72 10 10 72 50 21 14/10 28 20 15 72 30 18 1 14/10 24 20 20 Одиако врезное шлифование обеспечивает более высокое качество пластин по сравнению с плоским, о чем свидетельствуют приведенные ниже параметры пластин кремния, обработанных разными методами шлифований связанным аб- разивом одинаковой зернистости 28/20: Разброс по толщине, мкм . . . Непараллельность, мкм . Глубина нарушенного поверхностно- го слоя, мкм....................... Плоское шли- Врезное шли- фование фование ±5 ±3 10 23 15...23 2 Худшее значение непараллельности пластин при врезном шлифовании объяс- няется в данном случае худшей настройкой станка. Однако плоское шлифование дополнительно создает такую погрешность формы пластин, как неплоскост- иость 6 (см. рис. 2.11,6, е). Она представляет наибольшее расстояние от точек реального профиля или реальной поверхности до прилегающей прямой или при- легающей плоскости. Неплоскостиость является результатом поворота плоскости шлифовального круга под действующей на него нормальной силой на некоторый угол относительно плоскости пластины. По существующим нормам неплоскост- ность пластин полупроводников не должна превышать 1...2 мкм. При шлифовании полупроводниковых пластин свободным абразивом усред- ненные параметры обработки (удельное давление па пластины, скорость и на- правление резания, число проходов отдельных зерен па пластине) вследствие неориентированного резания поверхности большим массивом зерен по всей пло- щади пластины примерно одинаковы, что обеспечивает однородную структуру °верхиости. Прошедшие обработку свободным абразивом пластины имеют ров- ную матовую поверхность без следов (рисок) направленной обработки. Шлифование свободным абразивом применяется двух вариан- одностороннее (рис. 2.25, а) и двустороннее (рис. 2.25,6). Предпочтитель- ч Днустороннее, обеспечивающее большую производительность и лучшее ка- в ство пластины. В первую очередь это обусловлено отсутствием необходимости ве*'естКом креплении пластины, например приклеивании, вызывающем возникно- пЛаНе напряжений в пластине и искажение ее формы. Повторное приклеивание в Стины при одностороннем шлифовании для обработки другой стороны также ное ИТ сеРьезные изменения в ее форму. Кроме того, взаимное неориентирован- Раг дв,1Же,,ие пластины и шлифовального круга уменьшает влияние неточности ты механической части станка на качество пластины. 89
Рис. 2.25. Схемы полирующих узлов станков одностороннего (а) и двусто- роннего (б) шлифования пластин полупроводников свободным абразивом: 1 — устройство, дозирующее абразивную суспензию; 2 — грузы; 3 — шлифовальная голов- ка; 4— обрабатываемая пластина; 5 — шлифовальник; 6 — направляющие ролики; 7 — отверстие для подачи абразивной суспензии; 8 — центральный вал с закрепленной на вен шестерней; 9 — шестерня; 10 — зубчатый сепаратор с отверстием для обрабатываемой пластины; 11 — периферийное зубчатое колесо; 12— траектория движения центра пла- стины Шлифовальные круги для шлифования свободным абразивом изготовляют из стали, гомогенизированного и пористого чугуна, стекла, алюминия и его спла- вов, свинца и дерева различной твердости. В качестве шлифующих материалов применяют водные абразивные суспензии с использованием микропорошков кар бида кремния зеленого, обозначаемого КЗМ, зернистостью 63...14 мкм и тонких микропорошков белого электрокорунда (А120з), обозначемого ЭВМ, зернисто- стью 10...5 мкм. Перед приготовлением суспензии абразивные порошки отмачи вают, что улучшает их гранулометрический состав. Соотношение твердых и жид- ких компонентов в таких суспензиях Т : Ж— 1 : (1...5). Для повышения вязкости в суспензии вводят этиленгликоль или глицерин. Основной параметр режима шлифования свободным абразивом — удельное давление шлифовального круга на пластину. В случае одностороннего шлифо ваиия оно составляет 1,0...1,2 МПа при черновой обработке и 0,8 МПа при чи- стовой. Частота вращения шлифовального круга 30...40 мин-1. В таких усло- виях скорость съема кремния абразивами марок КЗМ 14-3, КЗМ 10-1,5 и ЭВМ составляет 5...0,15 мкм/мин. Более мягкие полупроводники обрабатывают при меньших удельных давлениях, например арсенид галлия при 0,35 МПа, что обес- печивает скорость съема материала порошками КЗМ 7 около 3,5 мкм/мин и ЭВМ 5...1 мкм/мин. Удельное давление при двустороннем шлифовании пластин германия и кремния 0,8 .1,8 МПа, а частота вращения зубчатого колеса 10 и шестерен 6 (см. рис. 2.25,6) 300...100 и 25...90 мин-1 соответственно. Полирование. Обеспечивает получение поверхности полупроводников® пластины с минимальными глубиной нарушенного слоя и шероховатостью. ДД” удаления нарушенного слоя н получения поверхности с /?z^2,5-10~2 мкм необ- ходимо снять общий слой полупроводника, в 2...3 раза превышающий глубину нарушенного слоя на предыдущей операции шлифования. Механическое полиро вание алмазной пастой, содержащей микропорошок субмикронной зернистости АСМ 0,5, оставляет нарушенный слой глубиной в несколько микрометров, воз- 90
a) рис 2 26 Строение нарушенного слоя заиия и ।------ .„ьеЛно-полнкристаллическая эона; иапояжеиий и дислокаций; на ! 2. —_--------------1 поверхности полупроводника после ре- механического шлифования (п) и механического полирования (б): ___________2 — кристаллическая зона с трещинами; 3— зо- ₽емгих напряжений и дислокаций; 4 — зона повышенной плотности дислокаций; 5 — Уп₽у рельефно-аморфная зона; 6 — аморфная вона с трещинами настающий с уменьшением твердости полупроводника, и неровности высотой ?5 Ю) Ю-2 мкм. Финишное полирование выполняют химико-механическим ме- тодом, оставляющим нарушенный слой минимальной глубины и высоту неровно- стей меиее 1 мкм. Строение нарушенного слоя (НС) иа поверхности подвергнутого механиче- ской обработке (резке) монокристалла полупроводника показано на рис. 2.26, а. Он состоит из зон поликристаллического рельефа 1, трещин и дислокаций 2, дислокаций 3 и напряженной упруго деформированной зоны 4. Глубина первой зоны составляет 0,3...0,5 высоты микронеровностей, образующихся на поверхно- сти полупроводника после его механической обработки. Вторая зона толще пер- вой в 3...6 раз и имеет мозаичную структуру. Между трещинами могут распо- лагаться на глубине до 0,2 от общей глубины нарушенного слоя дислокации в дислокационные стенки. Строение нарушенного слоя после механического полирования отличается от строения слоя, образующегося после операций резки и шлифования (рис. 2.26,6). Рельефная часть слоя имеет меньшую высоту и аморфную струк- туру- Лежащий ниже ее слой, толщина которого в 2...3 раза больше толщины рельефа, также аморфный. Третий слой, переходный от аморфной структуры к кристаллической, содержит упругие или пластические деформации, трещины и повышенную плотность дислокаций. В зависимости от характера воздействия полирующих веществ иа поверх- ность полупроводника различают полирование механическое, химико механиче- ское и химическое. Первое применяют на операции предварительного полирова- ния Ойо может быть как односторонним, так и двусторонним и его выполняют на станках, конструкция которых аналогична конструкции станков для шлифо- вания, но с кругами, обтянутыми полировальным полотном—замшей, войлоком, Фетром, фильтровальной тканью, батистом, различными неткаными материалами н другими, например пласткожей. В качестве полирующих веществ используют алмазные пасты и суспензии. Пасты изготовляют на различной мазеобразной °свове, легко смывающейся водой. Жидкая часть суспензии обычно представляет собой спирт и различные масла (часовое, приборное, трансформаторное и др). Перед началом полирования алмазную пасту наносят на ткань полировоч- ног° диска. Для равномерного нанесения пасты ее сначала растирают между Двумя стеклянными дисками, которыми втирают пасту в ткань полировального «иска в течение 15 ..20 мин. В процессе полирования, проводимом при удельном «ввдении 0,5..0,6 МПа и частотой вращения полировального диска 30...40 мин-1, зону полирования непрерывно по каплям подают алмазную сусцензию. В та- Л* Условиях съем кремнии микропорошком АСМ 3/2 или АСМ 2/1 составляет -40 мкм/ч. Более мягкие полупроводники полируют при меньшнх удельных авлениях и частотах вращения полировального диска, например арсенид гал- вя црн о,3...0,4 МПа и 20 мин-1. В этом случае скорость съема такая же, как Ри полировании кремния. 01
Скорость съема в ходе операции полирования, продолжающейся от о э- 1,5 ч, изменяется. В начале процесса оиа велика. Однако в дальнейшем'JК зультате износа алмазных зерен и понижения их абразивной способности*^ уменьшается. Механическое полирование по своей природе не отличается от шлиф0Ва свободным абразивом и представляет собой процесс микрорезания большим сивом зерен. Поэтому после него иа поверхности пластины полупроводи’1 остаются микроцарапины, размер которых соответствует зернистости полиг!*' щего алмазного микропорошка. Они образуют иа поверхности пластин полуу водника так называемый алмазный фон, представляющий собой сетку Мв? рисок, обнаруживаемых при косом освещении пластины. Поэтому окончат’'0 ную (финишную или «суперфинишиую») операцию полирования проводятЛ мико-механическим методом. Пластину подвергают одновременному воздейсц химически активной среды и механических частиц. Последние удаляют проду|,? химических реакций с микровыступов на обрабатываемой поверхности, что ус.1, ряет их стравливание. Давление полировального диска воздействует в nept', очередь на микровыступы, что также ускоряет протекание реакций травлег в этих точках. Этому способствует и подача к микровыступам свежих порХ травителя, происходящая благодаря взаимному движению пластин и поли/. вального круга. Для обеспечения высокоэффективной механической обработки пластин мо» кристаллов с алмазной кристаллической решеткой при малой глубине прш верхностной деформации шлифование и полирование производятся по замкну тому контуру наименее дефектообразующих направлений. Так, для обеспечены минимальной глубины нарушений обработка поверхности пластины по плоско сти (111) должна производиться по замкнутому шестиугольному контуру иа правлений [ПО]. При необходимости создать нарушенный приповерхностна: слой большей глубины (например, для введения в пластину кремния геттера с нерабочей стороны) или повысить скорость обработки следует шлифовать л шестиугольнику со сторонами [112]. Для пластин с ориентацией поверхности (001) можно выбрать два семейства оптимальных направлений, образующих квадрат. Различие по глубине нарушенного слоя и скорости удаления материала при шлифовании и механическом полировании для различных семейств направо ний составляет для пластин с ориентацией (111) 30...50%, с ориентацией (001) 15...30% (в зависимости от используемого абразива и способа обработки). Так, глубина нарушенного слоя после шлифования пластины кремния типа КЭС 0,01 свободным абразивом КЭМ5 и обработки по направлениям [ПО], [112] соот ветственно составляет 8...9; 14...15, а при произвольной обработке 9...10 мкм, скорость съема материала для указанных направлений — 1,1; 2,8 мкм/мии (раз личие в скоростях съема тем сильнее, чем меньше размер зерна абразива). Смазочно-охлаждающие жидкости. Обработку монокристалла абразивами, находящимися в связанном и свободном состоянии, ведут в присутствии смазоч но-охлаждающих жидкостей (СОЖ), назначение которых — отвод тепла и про- дуктов износа из зоны воздействия инструмента. На процесс резки влияют сма зочно-охлаждающие жидкости, поверхностно-активные вещества (ПАВ) и и* диспергирующее действие при измельчении материалов. В качестве СОЖ иС пользуют воду с добавлением небольших количеств ПАВ, например кальцина рованной соды, мыла, улучшающих смачивание мелких частиц полупроводника Попадая в микротрещины обрабатываемого материала, жидкость благодаря ка пиллярному расклинивающему действию способствует его разрушению. В состав охлаждающей жидкости вводят также вещества, замедляющие коррозию метал- лических деталей станка, например буру, нитрат натрия и др. В качестве при мера охлаждающей жидкости сложного состава можно привести «жидкость НЙИалмаз», в процентах: тринатрийфосфат 0,6, бура 0,3, кальцинированная с°‘ да 0,25, нитрат натрия 0,1, остальное — вода. При резке полупроводниковых соединений AIIIBV, гидролиз которых в на гретом состоянии в зоне реза приводит к выделению токсичных веществ, я* пример 2GaP+3H2O=Ga2Oa + 2PH3, в состав охлаждающей жидкости ввоДяТ нейтрализующие вещества. Например, перманганат калия окисляет сильно ток- сичные трехвалентные соединения фосфора и мышьяка до пятивалентных, О®" 92
меиьшей токсичностью: 2КМпО4+РН;) + Н2О=Мп2Оз+Н3РО.1-|-2КОН лаДа101?гХ эффективным является применение небольших добавок ПАВ, кото- °СОб°ияют молекулярную природу межфазной поверхности. Адсорбируясь на измен * дела вода _ воздух, вода — углерод, вода — твердое тело, они повер*нОС мОиомолекулярные (иногда полимолекулярные) слои ориентированных 0бразуют /ИОНОв). Адсорбция ПАВ сопровождается снижением межфазной по- цолекУ-’1 энергии, что отражается на механизме интенсивности процессов, с разрушением материала. связаин ие небольших количеств ПАВ в состав СОЖ практикуется при обра- *’ведллов и разрезании слитков полупроводниковых материалов. Исполь- ботке качестве СОЖ 3%-иый раствор «Аквол-11», который улучшает показа- зу№т в роховатости поверхности пластин, повышает стойкость отрезных дисков, тель оцент брака пластин по трещинам и сколам, что объясняется эффек- сни ыМ удалением шлама из зоны резания. Применение в качестве СОЖ рас- тиИ““ <Дквол-1Ь с концентрацией от 0,5 до 1,5% позволяет повысить произ- ТВ°нтелыюсть процесса разрезания монокристаллов кремния за счет увеличения волости поперечной подачи до 40...50 мм/мин. Повышение концентрации СДквол-П» (начиная с 2%) не отражается па эффективной стойкости дисков на геометрических параметрах пластин. Н Охлаждающую жидкость подают иа режущую кромку сверху вниз так, что- бы ее потоки по обе стороны диска были равны, что обеспечивает его равно- мерное охлаждение. Давление подаваемой жидкости должно быть не слишком большим, так как при излишне высоком давлении жидкость отражается от ре- жущей кромки диска и не попадает в зону реза. Расход охлаждающей жид- кости должен быть максимальным, определяемым возможностями слива ее через отверстия в барабане. При выполнении грубого и тонкого шлифования плоских и сферических поверхностей, сверлении и разрезке, круглом шлифовании стеклянных пластин, нанесении скосов, пазов, каиавок и других операций в большинстве случаев ис- пользуют эмульсии, в состав которых входят эмульсол, керосин осветительный н вода. Кроме этих компонентов для уменьшения адгезии диспергированных частиц стекла к поверхности рабочей кромки инструмента и их способности к коагуляции в состав эмульсий вводят некоторое количество кальцинированной соды. Эмульсол представляет собой отходы масляного производства. Малое коли- чество содержащихся в нем ПАВ и плохая растворимость в воде определяют низкие смазывающие и смачивающие свойства эмульсий. В зоне контакта ал- мазных зерен со стеклом практически иет смазывающей пленки, а находится только прослойка воды. При отводе тепла она испаряется, трение пары стекло- алмаз происходит почти всухую, что ускоряет износ зерен. Используют также эмульсии, в которых эмульсол заменен на эмульсол из нефтяных сульфонатов. Стойкость алмазного инструмента и производительность процессов повышаются, но присутствующие в эмульсоле добавки (Na2CO3, Na3PO4, NaNO3) частично выпадают в осадок, что затрудняет хранение и использование эмульсий. Улучшенные смазочио-охлаждающие свойства имеют 3...5%-ные водные эмульсии на основе эмульсола, компонентами которого являются сульфокисло- та (75%), тринатрийфосфат (15%), глицерин (10%). В результате обменной Реакции сульфокислоты с тринатрийфосфатом в масляной среде образуется мел- кодисперсная структура, в которой вода и добавки стабилизированы внутри ча- стиц сульфоната. В зоне трения частицы разрушаются. Их активная группа прикрепляется к твердым телам, а углеводородные радикалы, адсорбированные поверхностями алмаза и стекла, соприкасаясь, обеспечивают смазку. Вода не цМеет Доступа к трущимся поверхностям. Она поглощает тепло и испаряется, состав эмульсола могут быть введены фосфоросодержащие соединения, улуч- а*°Щие антикоррозионные и смазочио-охлаждающие свойства эмульсий. с При использовании водосодержащих СОЖ и работе алмазного инструмента ^малой нагрузкой наблюдается его засаливание. К числу причин, вызывающих Со явление, относится адгезионное взаимодействие частиц разрушенного стекла н СВязк°й инструмента. Если окисление связки происходит быстрее, чем ее ла °п Т0 °7>Разуюш.аяся пленка окиси будет удерживать на себе частицы стек- Носледние, выполняя защитную функцию, замедляют износ связки и уда- 93
Рис. 2.27. Зависимость съема е шлифованием и шероховатости % верхности от критериев оценки ( ваиия н шероховатость of как о, так и pH связаны с ление затупившихся зерен алмаза п жим самозатачивания инструмента qe ’ рушается, и он теряет режущую СГ собиость. Адгезию уменьшают, ввод, состав СОЖ вещества, которые ад бируются на связке данного состд лучше, чем стекло. За критерий оценки СОЖ прщЛ ют поверхностное натяжение и кис*^ пость pH, которые оказывают влия- на производительность процесса шлЗ эй поверхности (рис. 2.27). Величав тей эмульсии. С повышением концевд»! ции производительность возрастает, но одновременно увеличивается и шер®] ватость. Оптимальные показатели процесса наблюдаются при о=380..,440 Нт и рН=9,0...9,2. > При выполнении операции центрирования линз алмазными кругами фор,, АПП в качестве СОЖ используют веретенное или вазелиновое масло. Для цет рирования лииз из неналетоопасных стекол могут быть применены водосодс жашие эмульсии, но шероховатость обработанной поверхности будет больше 2.6. Контроль качества пластин полупроводниковых материалов К основным параметрам, подлежащим контролю в производственных ус-о виях, относятся толщина пластины и ее непараллельность, изогнутость (проп>6), неплоскостность, профиль фаски, длина базового среза, шероховатость пове.х ности, удельное сопротивление, макро- и микронеоднородность по удельному сопротивлению, качество обработки поверхности (риски, сколы и прочие механи ческне нарушения поверхности), дефекты кристаллической решетки. Толщина пластины. Параметр, наиболее часто контролируемый в проце< t изготовления пластин. Помимо обязательного выходного контроля в техно.: > гическом процессе предусматривается многократный межоперационный контроль перед проведением групповых операций шлифования и полирования, требующш сортировки пластин по толщине. В производстве используется измеритель тс щины с емкостным датчиком, выполненным в виде цилиндрического щупа Контролируемая пластина помещается на опорах между двумя встречными дат- Рис. 2.28. Изменение толщины (а), изогнутости (б) н непараллельное™ (в) пластин: 1 — пластина; 2 — датчик 94
2 28, а)- Возникающие при этом изменения емкости датчиков пре- лин (РиС- ЭГ|ёктрические сигналы, пропорциональные расстояниям Л, и h2 "(>ппзУюТСЯ,-выми поверхностями датчиков и соответствующими поверхностями ®е*ду т°₽ппи известном расстоянии между датчиками Н вычисляется толщина сластИ1|Ь1 рабочий диапазон применяемых в настоящее время измерителей тол- пластИ,|Ы лвпяет 1...1000 мкм, случайная составляющая погрешности измерения тины С°С,иает ±2,5 мкм с доверительной вероятностью 0,95. не пРевь1паллелЫ1ость и изогнутость пластины. Контролируется с помощью тех "еПЛлпов что и толщина Пластина перемещается относительно емкостных же 11 в по определенной траектории. Начальная точка этой траектории прини- датчико опорнук>. В случае измерения изогнутости опорная точка выбирается мается пластииы, а при измерении непараллельное™ — в периферийной обла- 6 ue*Ro время перемещения пластины прибор регистрирует и запоминает мак- сти **е сигналы, пропорциональные величинам (ftj—Л2)шах и (й|Ч-й2)п,01. сиМ8цП из них характеризует изогнутость срединной линии пластины Пе₽ 2 28, б), второй — иепараллельность (рис. 2.28, в), отнесенные к расстоя- ₽ИС между опорной точкой и точкой, в которой эти сигналы регистрируются. ИИЮ Поверхность изогнутой пластины, как правило, не имеет осевой симметрии, поофиль ее содержит несколько вершин вогнутостей и выпуклостей. Чтобы "оточить объективную информацию об изогнутости поверхности пластины с та- ким сложным профилем, необходимо сильно увеличить длину траектории пере- мещения пластины, охватывая как можно большую часть площади поверхности. Это однако, приводит к увеличению длительности измерений. Эти трудности преодолеваются использованием методов широкопольной, па- норамной интерференции (рис. 2.29). Луч света I от монохроматического источ- ника излучения направляется через стеклянную призму на поверхность контро- лируемой пластины. За счет многократного отражения от поверхности призмы и пластины луч I расщепляется на компоненты Г, 1" и т. д., интерферирующие друг с другом с разностью фаз, накопленной на оптической длине пути в за- зоре й. Гипотенузная грань G призмы обычно принимается за эталонную, по- этому ее неплоскостность должна быть по возможности минимальной. Если по- верхность пластины изогнута, величина h является функцией координаты и проектируемая на экран интерференционная картина будет состоять из серии чередующихся темных полос, представляющих собой линии равной высоты h. Число интерференционных полос между выбранными точками поверхности пластины характеризует разность высот этих точек относительно эталонной грани призмы: Д/г = иХ/2 cos а, где п — число интерференционных полос; X — длина волны монохроматического излучения; a — угол падения луча на поверх- ност 2^- Измерение непараллель- и и изогнутости методом широ- копольной интерференции Рис 2.30. Вид интерференционных полос разной высоты при широко- польной интерференции от реальной поверхности пластины: 1—4 — вершины; 5—7 впадниы 95
ность образца. Угол между гипотенузой и боковыми гранями призмы 0J выбирается так, чтобы X/2cosa«l мкм. Получаемое с помощью метода широкопольной интерференции паноп» изображение полос равной высоты дает наиболее объективную информац реальном профиле поверхности пластины. Однако практическое применение го метода для контроля изогнутости пластины сопряжено с трудностями п?1' чения численного результата измерения. Поскольку стрела прогиба, хараКту зующая изогнутость пластины, достигает 60 мкм и более, на интерферогр^ появляется большое число полос (более 60), которые лежат настолько бЗк друг к другу, что их подсчет представляет собой трудоемкую и утомителмГ операцию, а в некоторых случаях и невозможен вследствие перекрытия по Преодолеть эти трудности можно путем вывода интерференционного панор кого изображения на телевизионный экран и подсчета числа полос с помой электронного луча. Неплоскостность пластины. Наибольшее расстояние от точек реальной п, верхности пластины до прилегающей плоскости. Контроль этого параметра 0 ществляется методом панорамной интерференции. Для измерения неплоскосК. сти этим методом необходимо устранить изогнутость пластины, что выполняем на столе, снабженном вакуумным прижимом. С помощью регулировочных ви тов стола добиваются минимального числа интерференционных полос на экраце Эта операция проводится для того, чтобы исключить наклон пластины относе тельно гипотенузной грани призмы и тем самым сориентировать прилегающую плоскость параллельно эталонной. На интерференционной картине отмена экстремальные точки, которые проявляются как центры участков, окружении замкнутыми интерференционными полосами в виде колец искаженной формь (рис. 2.30). Точки классифицируют на вершины и впадины, для чего с помощью регулировочных винтов слегка приближают столик с закрепленной иа не: контролируемой пластиной к поверхности эталонной гипотенузной грани призмы Те точки, от которых интерференционные кольца разбегаются в стороны, яв- ляются вершинами, а те, в которые кольца сбегаются,— впадинами. Выбирают две соседние вершины н впадину, разделенные наибольшим числом полос интег ференции. Это число полос (на рис. 2.30 — число полос между точками 4 но определяет величину неплоскостности и характеризует качество пластин. В пре изводстве контроль качества пластин по неплоскостности проводится по мал i выборке из товарной партии пластин. Для получения достоверных значений неплоскостности полупроводииковы пластин технические характеристики измерительного прибора и процедура на- мерений должны удовлетворять определенным требованиям. Это касается преж- де всего требований к неплоскостности эталонной грани призмы и поверхиосч стола прибора, к которому прижимается пластина. Необходимо, чтобы неплос- костность этих поверхностей не превышала 0,5... 1 интерференционных колен (0,5... 1 мкм). Поверхность стола и контактирующая с ним поверхность пласти ны перед проведением измерений должны быть тщательно обеспылены. В про тивном случае мелкие частицы пыли в результате вакуумного прижатия пласте ны будут вызывать ее искривление, что приведет к получению ложной иифор мации о величине неплоскостности. Тот же эффект может быть вызван неправильным выбором формы, размеров и расположения воздуховодиых капа вок на поверхности стола. Погрешность измерения в значительной мере зависит от неплоскостности нерабочей стороны, которой она прижимается к столу, та* как эта неплоскостность приводит к искривлению пластины при ее вакуум® прижатии и, следовательно, к получению искаженного значения истинной вели- чины неплоскостности рабочей стороны пластины. Последнее обстоятельство не является, однако, препятствием к промышлеИ' ному использованию метода панорамной интерференции для измерения непл®' костности пластин по следующей причине. Ограничения на величину неплоскост кости пластин вводятся для обеспечения высокого качества операций фотолят® графин. В процессе экспонирования фоторезиста пластина, как и в проц®^ измерений, прижимается с помощью вакуума к столу, поэтому четкость пол- чаемого изображения рисунка фотошаблона определяется иеплоскостностыо только рабочей стороны пластины, но и ее нерабочей стороны. Таким образе*1 требования к величине неплоскостности характеризуют качество обработки обей’ 96
астины Исключительная важность этих требований и большая трудо- стороН ПЛпсраций контроля неплоскостности пластин диктуют создание более еМкость V_ бесконтактных методов и средств измерений формы поверхно- „ронзводител сги о'^рТгление края пластины (фаска). Является одним из важных факторов, 3аК юших качество технологических операций изготовления полупроводни- опреде'п ов формирование фаски на пластинах позволяет устранить мно ковых ецифические виды брака и негативные явления, возникающие при меха- г"е СПой обработке пластины, нанесении фоторезиста, фотоэкспонировании, эпи- ническ т СПОрТИрОВании. Скалывание острых краев пластин при механической 1кКСбо'тке приводит к ухудшению качества их рабочей поверхности (появлению °брапИи рисок и др.). Сколы на краях могут возникать и при извлечении пла- иари из’ технологической тары. Образующаяся при этом крошка попадает на СТбочую поверхность пластины. При эпитаксиальном наращивании это криво т к появлению дефектов структуры эпитаксиального слоя, а в местах краевых Яйолов могут возникать дислокации. Нанесение фоторезиста на поверхность №.астииы, не имеющей фаски, сопровождается образованием на ее краях коль- цевого валика, что в дальнейшем приводит к ухудшению качества экспониро- вания. В процессе роста эпитаксиального слоя на пластине без фаски также возможно образование кольцевого валика («короны»). Профиль фаскн характеризуется шириной и высотой (расстоянием от на- чала искривления до точки профиля с заданным вертикальным смещением от- носительно поверхности пластины). Для контроля профиля фаски используется метод движущегося щупа с регистрацией вертикальных перемещений на ленте самопишущего прибора. Механические перемещения щупа преобразуются в электрический сигнал с помощью механотрона. Полученную профилограмму сопо- ставляют с шаблоном, на котором обозначен коридор, ограниченный предельно допустимыми величинами ширины и высоты фаски. Если измеренный профиль вписывается в коридор шаблона, пластина считается годной по этим параметрам. Диаметр пластины и длина базового среза. Контроль этих параметров выполняется механическими средствами, при использовании которых возможны разрушения краев пластины. В связи с этим возникает необходимость в приме- нении бесконтактных методов контроля. Шероховатость поверхности пластины. Контроль шероховатости проводится с помощью профилографа-профилометра модели 252 с вертикальным увеличе- нием 200000х и алмазным щупом с радиусом закругления иглы 0,002 мм. Для производства микросхем шероховатость поверхности полупроводниковых пластик должна соответствовать 14-му классу чистоты (7?г^О,О5 мкм). Удельное сопротивление и неоднородность его распределения. Контролиру- ются четырехзондовым методом с помощью прибора ИУС-3. Измерения прово- дятся в пяти точках, одна из которых помещена в центре пластины, а остальные на взаимно перпендикулярных диаметральных линиях на расстояниях от центра, равных половине радиуса. Однородность по удельному сопротивлению vp=|^=£i |.1ОО, Рк + рц где рк—среднее значение удельного сопротивления для четырех точек, уда- ленных от центра на половину радиуса; рд — среднее значение удельного со- противления в центре (для двух измерений). Микронеоднородность по удельному сопротивлению. Наиболее характерной для монокристаллов, полученных методом Чохральского и бестигельной зонной плавкой, является спиральная неоднородность, возникающая в слитке при его выращивании в условиях несимметричного теплового поля. Поскольку устране- ние спирального эффекта представляет большие технические трудности, спираль- ная неодиородиость встречается довольно часто и служит одной из главных Ричин, снижающих качество полупроводниковых приборов. Спиральная неоднородность по удельному сопротивлению представляет со- и периодические колебания удельного сопротивления вдоль образующей итка, наиболее сильно проявляющиеся в его периферийных областях. Так как 7 Заказ № 1270 97
pt Ои-СЙ 10 ‘ . 9 в - 7 - Рис. 2.3i. Характерный вид периодической микронеоднородности в монокрв. сталле кремния марки КДБ-10 при шаге перемещений 20 мкм 1.5 Zf) l, мм при выращивании слитка фронт кристаллизации не является плоским, то в се чении слитка также наблюдаются периодические колебания удельного сопротнв ления. Учитывая негативную роль спиральных неоднородностей и возможность нх обнаружения на поперечных сечениях слитка, необходимо включать в тех нические условия на пластины требования допустимому уровню периодических колебаний удельного сопротивления. Микронеоднородность таких полупроводни- ков, как германий и кремний, может быть измерена методом сопротивлени растекания. Измерения проводят на пластинах после операции финишного по- лирования поверхности. Количественно микронеоднородность периодического ха- рактера Vp=l -Р^-Р?1” |.1ОО, Ртпат + РиНп где ртах и pmin — максимальное и минимальное значение удельного сопротив- ления в соседних экстремумах (рис. 2.31). Дефекты кристаллической структуры. Технические требования к пластинам полупроводниковых материалов регламентируют допустимые нормы на содержа- ние таких структурных несовершенств, как дислокации, выделения второй фазы, кластеры точечных дефектов, дефекты упаковки и др. Обнаруживаются данные дефекты с помощью стандартных методов селективного химического травления и идентифицируются по характерным для каждого вида дефектов фигурам трав- ления. Подсчет плотности дефектов проводится под микроскопом в соответст- вии с планом контроля, зависящим от плотности и распределения дефектов по площади пластины. Особую опасность формирования в объеме полупроводника различного рода структурных дефектов представляет слоистая спиральная неоднородность, возникающая в результате периодической модуляции скорости роста кристалла и обусловливающая периодичность как в распределении неравновесной кон- центрации точечных дефектов структуры, например вакансий и междоузельных атомов в бездислокационном материале, так и в распределении атомов примесей, у которых эффективный коэффициент распределения на границе расплав — твердое тело сильно зависит от скорости роста монокристалла. После охлажде- ния слитка в определенных витках спирали создаются благоприятные условия для возникновения сильно пересыщенного раствора точечных дефектов и при- месей. Высокая концентрация дефектов структуры и примесных атомов усили- вает их взаимодействие. Обе причины приводят к тому, что в процессе охлаж- дения слитка, а также при проведении термообработки, предусмотренной техно- логическим циклом изготовления полупроводниковых приборов, в определенных витках спирали резко ускоряется распад твердых растворов с образованием различного вида примесных комплексов, кластеров точечных дефектов, выделе- ний второй фазы, дефектов упаковки и других структурных несовершенств. 98
- уюшиеся дефекты в свою очередь могут служить центрами осаждения ОоРа3У расТворов других примесей, которые не подвергаются воздействию йзб»|Т0Ч||“го эффекта из-за слабой зависимости эффективного коэффициента сПиРаЛЬИния от скорости роста монокристаллов. Таким образом, например, распреДс образование в монокристаллах кремния частиц SiO2, возникающих происх°Д распада пересыщенного раствора равномерно распределенного в РезУ- а иа центрах, которыми могут служить комплексы вакансий. В резуль- кисЛ°РлГ0 явления при равномерном распределении кислорода наблюдается тате ьИОе распределение концентрации частиц SiO2 в объеме монокристалла. спНрп'Следствие того, что спиральная неоднородность представляет собой наибо- опасный источник структурного несовершенства, контролю этого параметра лесляется особое внимание. Если описанные выше процессы фазовых превраще- УДр/'вроявляются в ходе остывания монокристаллического слитка после его вы- Н шивания, то спиральная неоднородность обнаруживается па пластинах после Р селективного травления в стандартных травителях в виде спиральных витков (свирлов), образованных фигурами травления. Отсутствие свирлов после селективного травления пластин не означает еще, чТ0 спиральная неоднородность отсутствует, а может свидетельствовать о том, чТ0 во время охлаждения слитка процессы фазовых превращений происходили недостаточно интенсивно. Однако этот вид неоднородности может проявить себя в дальнейшем, при операциях термообработки. По этой причине необходимо осу- ществлять периодический контроль спиральной неоднородности в пластинах кремния после их термообработки при высокой температуре. Условия и режим термообработки задаются потребителем и соответствуют типовым высокотемпе- ратурным технологическим операциям изготовления конкретного типа приборов. Поскольку практически сложно устранить спиральную неоднородность, в технических требованиях на пластины указывают не на отсутствие этой неодно- родности, а на отсутствие определенного вида сопутствующих дефектов струк- туры (например, дефектов типа А, представляющих собой частичные дислокации дефектов упаковки, возникающие при осаждении избыточной концентрации междоузельных атомов кремния). Для контроля структурного совершенства полупроводниковых пластин ис- пользуют прибор на основе инфракрасного поглощения для записи топограммы распределения неоднородностей. Пластина полупроводника помещается между источником света и щелью монохроматора и с помощью двухкоординатного сканирующего устройства перемещается относительно луча света. Одновременно с пластиной сканируется планшет с диаграммной бумагой, укрепленной на одной платформе с контролируемой пластиной. С помощью вращающегося пера, ие соединенного механически с перемещающейся платформой, на бумаге рисуется система строк. Структурные дефекты и микроиеоднородности в распределении примесей вызывают локальные изменения коэффициента поглощения, что приводит к мо- дуляции интенсивности света, прошедшего сквозь пластину. Сигнал от прием- ника излучения, размещенного иа выходе из монохроматора, подается на вра- щающееся перо самописца и регистрируется как всплеск на строчной линии раз- вертки. В результате на бумаге создается изображение топограммы распределе- ния неоднородностей н дефектов структуры по площади пластины. Варьируя длину волны излучения, можно исследовать полупроводники с различной шири- нои запрещенной зоны и настраиваться на зону наибольшей чувствительности обнаружения по отношению к различным видам исследуемых дефектов. Время записи всей топограммы для пластин диаметром 100 мм ие превышает 5 мин. Прибор обеспечивает выявление спиральных неоднородностей в пластинах крем- ния, ие прибегая к их обработке в селективных травителях. Применяют инфракрасный лазерный поляризационный микроскоп с выво- дом изображения на телеэкран. Применение в нем лазерного источника света совместно с телевизионной приставкой позволило улучшить контрастность изображения наблюдаемых структурных дефектов по сравнению с обычно при- меняемыми для аналогичных целей микроскопами типа МИК-1, МИК-4. Высокие контрастность изображения и чувствительность к полям упругих напряжений в РИсталлической решетке дают возможность эффективно использовать и инфра- красный лазерный поляризационный микроскоп для обнаружения спиральной 99
неоднородности в монокристаллах полупроводников без применения селективног химического травления и специальных термообработок. Так как спиральная однородность характеризуется периодическим распределением концентра^' дефектов структуры, в кристалле полупроводника могут возникать пернодиЧеи ские упругие напряжения, которые можно наблюдать в поляризованном инфра красном свете вследствие эффекта двойного лучепреломления. Разработай прибор для обнаружения дефектов структуры в пластинах крем. ния с выводом изображения на экран электронно-лучевой трубки. Пучок от лий-неонового лазера сканирует по поверхности кремниевой пластины, помещен- ной между двумя обкладками конденсатора. Верхняя обкладка прозрачна дЛя лазерного излучения и изолирована от пластины. Поверхность пластины пред, варительно электрически заряжается от ионного генератора, в результате чего создается обедненный слой. Генерируемые под воздействием лазерного излучения восители заряда локализуются в обедненном слое, что приводит к возникнове нию электрического поля между обкладками конденсатора. При наличии дефек- та неравновесные носители рекомбинируют вблизи него с большей скоростью поэтому электрическое поле, а следовательно, и фотонапряжение в области де’ фекта меньше, чем в бездефектном участке поверхности пластины. Сигналы фо. тонапряжения преобразуются в изображение на экране электронно-лучевой трубки, которое позволяет судить о размерах и форме дефектов структуры. 2.7. Разделение пластин Процесс разделения пластин включает скрайбирование и разламывание Часто перед скрайбированием осуществляют утонывение пластин. Сошлифовка толщины пластин повышает процент выхода годных на операции скрайбирова- ния. Рабочая сторона пластин при проведении утоньшения защищается слоем лака ХВ-784 при частоте вращения пластин 1500...2000 мии~* и времени центри- фугирования 40...60 с. Утоньшение пластин производится: шлифованием алмазными кругами типа АСМ 40/28 как с приклейкой пла- стин, так и на вакуумных присосках; шлифованием свободным абразивом — микропорошком; полированием на замшевом полировальнике алмазной суспензией на основе микропорошка; комбинированным методом, включающим предварительное шлифование мик- ропорошком и окончательную доводку полированием. Скрайбирование. Заключается в нанесении рисок на поверхность пластины, например, в двух взаимно перпендикулярных направлениях посредством воздей- ствия алмазного резца-скрайбера, диска или лазерного излучения. Под рисками образуются напряженные области. Слабое механическое воздействие на пла- стину приводит к ее ломке. Технология производства полупроводниковых приборов требует точного и быстрого контроля ориентации полупроводниковых пластин и кристаллов от- носительно инструмента в установках лазер- кого скрайбирования, алмазной резки, сварки дх и др. Для поиска и ориентации полупровод- — никовых приборов по топологической струк- туре используют метод трансформирования —рх. изображения. й Погрешность ориентации (угловой разво- ИН+Д рот) пластины относительно оси визирова- | 11\ ния У (рис. 2.32) определяется по формуле у'=ДХ/2/, 4- | I/ где АХ — ошибка визирования; 21 — база {J 7 ориентации, нли поле зрения прибора. Рис. 2.32. Определение погрешности ориента- ции полупроводниковых пластин 100
повышения точности ориентации необходимо либо расширить базу яппи 2/, что нашло применение в двухпольных проекторах и микроскопах, ориента еньш’11ТЬ ошибку визирования ДХ. В первом случае сужается область либо У И|(Я 011Тнческого прибора, усложняется конструкция и увеличиваются га- пр"ме а простое повышение видимого увеличения прибора Г приводит к про- баРиУ,пняльному уменьшению поля зрения прибора: 2г—21/Г, что не уменьшает П°РовУЮ "ошибку ориентации: у'=ДХ72/'=ДХ/Г/2//Г= ДХ/2/ = у. УгЛОдля повышения точности ориентации необходимо создать различное уве- ение по осям X н Y, чтобы уменьшение ошибки визирования по оси X не ЛИзвало уменьшения базы ориентации по оси У, а это есть трансформирование ®ыохпажения, т. е. создание различного увеличения в двух взаимно перпендп- из.„ярных направлениях по осям X и Y—Гх и Гу соответственно. Эти увеличения связаны между собой коэффициентом анаморфозы А: ГХ~КГ Ошибка ориентации в приборах с трансформированным изображением _ ДХ/Гх = ЬХ/КГу = ДХ _у_ Vt“ 21Ги 21ГУ KV К ' где — ошибка ориентации при ^трансформированном изображении. В результате трансформирования ошибка ориентации уменьшается, а точ- ность возрастает на величину, равную коэффициенту анаморфозы оптической системы. Данный метод является универсальным, его можно реализовать в се- рийном оборудовании благодаря простоте построения и расчету аиаморфозных оптических систем (объективов, окуляров, насадок). Для скрайбирования алмазным резцом используют станки ЖКЮ-11. ШАР-016001, СМ-23А, ЭМ-201. При скрайбировании (рис. 2.33) разрезаемая пластина 1 вакуумным присосом прижимается к столику 3 подвижного меха- низма 4. Алмазный резец 2 совершает возвратно-поступательное движение и процарапывает на поверхности пластины ровную канавку. Затем столик с пла- стиной автоматически передвигается на заданную величину и прн возвратном движении резец оставляет канавку, параллельную первой. После прохождения Рис. 2.34. Конструкции резцов Р|,с. 2.33. станка i Кинематическая схема резки алмазным резцом алмазных 101
алмазным резцом всей площади пластины она поворачивается на 90° и пр011 повторяется. Для скрайбирования используют резцы с алмазным наконечником (рис. 2341 Резцы с рабочей частью в виде трехгранной пирамиды (рис. 2.34, а) предца^;' чены для резки пластин из германия толщиной от 100 до 250 мкм, четыр? граииой пирамиды с острой вершиной (рис. 2.34,6)—для резки пластин кре2 ния толщиной от 250 до 500 мкм и четырехгранной усеченной пирамид (рис. 2.34, в) — для резки пластин одной из четырех заостренных граней. При резке пластин толщиной 125 мкм на кристаллы минимальный шаг реж кремния и германия составляет 0,4 и 0,5 мм соответственно. Глубина рис ’ после алмазной резки 7 мкм. Нагрузка резца на пластину рекомендуется 0,2 р для кремния и 0,1 Н для германия при скорости нанесения рисок 0,025 0,03 м/мин соответственно. Минимальный размер кристаллов h и толщина щ. ходной пластины I связаны следующим соотношением: h=kl, где fe=4 дЛя Si и Лг=32 для Ge. Для обеспечения удовлетворительного качества разламывания пластин на кристаллы после резки дисками глубина реза должна быть не менее 2/3 исход, ной толщины пластины. Для скрайбирования используют также энергию лазерного излучения. Ли. ния реза, возникающая при воздействии энергии лазерного излучения, снижает прочность материала за счет уменьшения площади поперечного сечения под ложки; образования концентратора напряжения и деформирования слоя вблизи лазерного реза. Высокое качество разделения обеспечивается при низкой ско- рости скрайбирования, когда глубина скрайбирования не менее 1/4 толщины пластины. Защита и очистка пластины от конденсатов полупроводникового материала при лазерном скрайбировании обеспечивается продувкой зоны обработки воз- духом, вакуумным отсосом (рис. 2.35, а, б) либо размещением над пластиной прозрачной эластичной ленты, обладающей хорошей адгезией к глобулам испа- ренного материала и предотвращающей их осаждение на поверхность полупро- водниковой пластины (рис. 2 35,в). Удаление отходов при лазерном скрайби- ровании возможно локальной реакцией испаряемого с пластины материала с веществом, взаимодействующим с материалом пластины с образованием газо- образного соединения материала подложки, которое удаляется вакуумной от- качкой. Для лазерного скрайбирования используют установки, параметры которых приведены в табл. 2.11. В конструкцию полуавтомата ЭМ-220 входит мощный технологический ла- зер ЛТИ-502 со средней мощностью 16 Вт, длиной волны 1,06 мкм и частотой повторения импульсов 5...50 кГц с непрерывной накачкой от плазменно-дуговой криптоновой лампы, снабженной высоковольтным блоком питания и охлаждения, оптической системой фокусировки луча и визуального наблюдения, а также система координатных перемещений и механизм загрузки и предварительной ориентации пластин (рис. 2.36). Управление лазером осуществляется с помощью а кустооптического модулятора добротности. Режим модулированной добротности характеризуется большими значениями пиковой мощности, что в сочетании с Рис. 2.35. Узлы защиты поверхности подложки при лазерном скрайбировании: 1 — фокусирующий объектив; ? — подложка; 3 — лазерный пучок; 4— трубопровод к ва- куумному насосу; 5 — линия подачи газа; 6 — стекло для защиты объектива 102
9 11 Параметры установок для лазерного скрайбирования Таблина Параметр ЭМ-210 ЭМ-220 максимальный диаметр обрабаты- МаК, " пластин, мм в„ае пязон изменения шага при дис- ^петности 0,01 мм, мм пР япязон изменения подъема при фторных резах и дискретности 00025 мм, мм Ширина реза, мкм Глубина реза кремниевых пластин за один проход при скорости 100 мм/с, мкм Диапазон изменения скорости, мм/с Погрешность перемещения, мкм: прн длине хода 100 мм относительно центра при общей длине хода 150 мм Загрузка Ориентация (точная) Фокусировка Проникновение вредных излучений через видеоконтрольный канал 78(100)* 0,10..9,99 40(25)** 75(50)** 25...250 20 Ручная Механическая с ручным управле- нием Ручная В пределах нормы 150 0,01 ...99,99 0...0.79 40 150 10.399 ±15 Автоматическая с предварительной ориентацией Электронная с ручным управле- нием Автоматическая Отсутствует • На моделях ЭМ-210 последних выпусков возможна обработка пластин диаметром 100 мм с ограничением по шагу. * • Глубина и ширина реза установки ЭМ-210 нормируются при скорости 200 мм/с и составляют 50 н 25 мкм соответственно. небольшой длительностью (~250 нс) и высокой частотой следования импуль- сов (до 50 кГц) позволяет получать скрайберный рез при больших скоростях скрайбирования. Для защиты от попадания крошки при разделении пластин полупроводни- ка, а также от брызг расплавленного материала в случае лазерного скрайби- рования поверхность пластин может защищаться фоторезистором, полимерной пленкой поливинилового спирта, натурального латекса и др. После надрезания пластины ее обычно подвергают жидкостной очистке с последующей осушкой; для этого часто применяют специальные щетки, особен- но в случае лазерного разделения, так как для устранения последствий попа- дания продуктов испарения на поверхность пластины ее защищают органиче- скими пленками, которые, естественно, требуют последующего тщательного Удаления. Для разделения полупроводниковых пластин на модули применяется метод механического фрезерования с помощью специальных дисков толщиной 9-60 мкм, имеющих большую частоту вращения (36 000...50 000 мин -1), на концах которых закреплена алмазная крошка. Образующаяся в процессе фре- зероиания полупроводниковая пыль легко удаляется сразу же струей деионизо- Ванной воды, подающейся на поверхность пластины. Разламывание пластин после скрайбирования. Основано на создании растя- гивающих усилий, которые вызывают появление трещин вдоль нанесенных ри- 103
Рис. 2 36. Схема полуавтомата Ла кого скрайбирования ЭМ-220-*®’ / — загрузочное устройство: 2 — лазер- «- телевизионный датчик, 4— вндеокон,пА» *I устройство; 5 — блок зеркал; 6 — телД1"^ 7 — датчик высоты; 8—позиционер сок. Для разламывания пластин ц3| бающее напряжение подсчитывается ь. формуле j “ S= (mh^/kbl2) = (mlkb) (h/l)\ где m — изгибающий момент; h — дЛ1) на ребра кристалла, получаемого при скрайбировании; b — ширина пластики I — толщина пластины; k — коэффи' циент. Величину (Л/f)2 называют показа телем способности к разламыванию. Его оптимальное значение должно быть равно 24. Для разламывания пластин на кри- сталлы применяют следующие способы: 1. Пластины после скрайбирования наклеивают на фольгу из пружинной стали толщиной 100 мкм либо на поли мерную пленку — основание и разламы- вают путем сгибания фольги или плен- ки по определенному радиусу. 2. Пластину с нанесенными рисками помещают между двумя листами фоль- ги. Всю сборку располагают на мягкой подложке рисками вниз. Путем нажа- тия на обратную сторону пластины ее разламывают. 3. Пластину с рисками помещают на резиновое основание и прокатывают сверху резиновым валиком в двух взаимно перпендикулярных направлениях 4. Скрайбированные пластины помещают в конверт из пластичного мате- риала. Конверт вакуум плотно закрывают и нз него откачивают воздух, в резуль- тате чего возникает механическое воздействие на пластины и происходит их разламывание. Параметры существующих методов разделения полупроводниковых пластин приведены в табл. 2.12, а внешний вид кристаллов после разделения пластин представлен на рис. 2.37. Для опенки качества скрайбирования применяют оптический метод. При скрайбировании возникают механические напряжения и мнкротрещины, распро- страняющиеся во все стороны от надреза, которые могут привести к разруше- нию кристаллов. Для их исследования применяют метод рентгеновской секцион- ной топографии с использованием узкого (~ 10 мкм в плоскости образца) первичного пучка рентгеновских лучей. Метод обеспечивает высокое разрешение Рис. 2.37. Внешний вид кристаллов после разде- ления пластины скрайби- рованием (а), фрезеро- ванием (б) и лазерной резкой (в) 104
2.12. Характеристики методов разделения полупроводниковых пластин Таблица Метод разделения Параметр Скрайбирование Скрайбирование алмазным резном лазерным лучом незка диском Обрабатываемый мате- скорость уСмальная скорость, обеспечивающая нор- мальное качество раз- деления, мм/с Глубина реза, мкм Ширина реза, мкм Обработка пластин с окислом Качество граней кри- стаяла Направление движения инструмента Требования к точности кристаллографической ориентации ^Загрязнение поверхности пластины продуктами испарения Максимальный выход годных схем после раз- деления, % Есть ограниче- Любой Любой НИЯ 60 500 300 25.60 200 До 150 1...5 50...170 10..500 1,555 20.35 30...50 Не рекоменду- Легко осущест- Возможна ется вима Удовлетвори- Удовлетвори- Хорошее тельиое тельное Односторон- Двустороннее Возможно дву- нее стороннее Жесткие Умеренные — Незначитель- Весьма сущест- Умеренное ное венное 98 99,5 99,5 и большую чувствительность к механическим напряжениям. Секционные топо- граммы позволяют изучать распределение несовершенств по толщине кристалла на любом его участке. Глава 3 Полупроводниковые подложки и физико-химические методы обработки их поверхности 3.1. Требования к полупроводниковым подложкам Полупроводники в виде пластин или дисков, вырезанных из монокристаллов, называются подложками. В их объеме и на поверхности методами травления, Окисления, диффузии, эпитаксии, имплантации, фотолитографии, другими техно- логическими приемами формируются элементы микросхем электронных приборов в Устройств. Состояние поверхности подложки влияет на параметры изготовляемых при- оров. Основные требования к полупроводниковым подложкам на основе крем- ния и германия представлены в табл. 3.1. Качество поверхности подложки определяется ее микрорельефом (шерохова- тостью), кристаллическим совершенством поверхностных слоев и степенью их 105
Таблица 3.1. Основные требования к подложкам из кремния и герма Характеристика подложки Требования Процессы и операции » которых крнтнчко Ч данное требование 1 Точность кристаллогра- фической ориентации Допуск по толщине Клиновидность (непа- раллельность плоско- стей) Неплоскостность, мкм Прогиб пластин, мкм Шероховатость поверх- ности сторон (высота микронеровностей), мкм: рабочей нерабочей Механические загрязне- ния Дефектность приповерх- ностного слоя Адсорбированные при- меси (атомы, ионы), см~2 Молекулы (монослоя) ±1...2° (±30') ±1-2% ±0,5% 1—2 4-6 Менее 0,05 Менее 0,1 Недопустимы Полное отсутствие на- рушенного слоя и меха- нических упругих напря- жений Плотность дислокаций не выше объемной Менее 1О12...1Ои для раз- личных элементов Менее одного монослоя Окисление, травле1( эпитаксия, Диффузия Совмещение и экспо» рование, скрайбирова1 То же * В в Весь технологический процесс То же В Окисление, диффузия, эпитаксия и др. Ж Диффузия, эпитаксия и эксплуатация готовых приборов Таблица 3.2. Глубина нарушенного слоя, мкм, пластин распростраиеиных Поверх Вид обработки Условия обработки Si Ge Резка алмазным кругом с внутренней режущей кромкой Шлифование Шлифование, полирова ние Химико-механическое по- лирование Зернистость режущей кромки АСМ 60/53; п=4000 мин-'; подача 1 мм/мин Свободный абразив; суспензии порошка ЭВМ-10 ЭБМ-5 Связанный абразивный круг АСМ-28 Алмазная паста: АСМ-3 АСМ-1 АСМ-0,5 Суспензия аэросила, SiOj (зер- но 0,04...0,3 мкм) Суспензия ZrOz (0,1...0,2 мкм) Суспензия а — А12О3 (0.05...1 мкм) Суспензия цеолита 20...30 11...15 7-9 14...16 6...9 5-6 1...2 1...1.5 1...2 35...40 12...16 7.9 15...17 9... 10 6-7 3...5 1-1,5 1 1...2 106 __ к.
ческой чистоты. Поверхность подложки характеризуется неплос- 4Нзик°'*им' непараллельностъю. Высокие требования предъявляются и к об- ос1И°сТЬ1° пабочей — стороне подложки. Неодинаковая и неравноценная обра- патной "7н „ стОрон подложки приводит к дополнительным остаточным меха- ботка °Се1' аПряжениям и деформации кристалла, что обусловливает изгиб ннческим п1астин. мехаНической обработки в тонком приповерхностном слое подложки Посл нарушенный слой. По глубине он может быть разделен на характер- вОзиикае кристаллов Ge, Si, GaAs и других после их резки и шлифования н^е з0^ не о,3-0,5 средней высоты неровностей расположена рельефная зона, иа ГЛ\ой наблюдаются одинаковые виды нарушений и дефектов монокристал- в кото|>_ m„VVTVnbI. моиокписталлнческие сколы, невыкпошившиеся блоки, тое- /]иче1— щияы, скО™кационные петли и сетки, точечные и другие дефекты в зоне трещин, Д,,Стяженность которой в 3...6 раз больше, чем первой рельефной зоны (рис. 3 1). "Р0____ тпршин во втопой зоне ппиводит к появлению в слое, лежащем под й 'других напряжений и дислокаций, плотность которых монотонно уменьша- ПлО ПС rxootzr» ПС ДгГМХТ'ЪТ n'J РПА ГС ГАТС П Г> ТГ/'ХЖХ ПР Л Г* ПО Л от режушей кромки алмазного диска в виде параллельных дорожек из скоп- лений дефектов, в шлифованных кристаллах — равномерно по сечению При по- лировании первый слой представляет собой поверхностные неровности, относи- поверхности он является аморфным. Второй слой также аморфный, его глубина I — , ходным от аморфной структуры г... .... ... случаях и трещины. Оценка усредненной глубины нарушенного слоя у разных полупроводников после различных видов механической обработки приведена в табл. 3.2. ля кристаллов ше, ы, ианз и других после их резки и шлифования 0,3 ..0,5 средней высоты неровностей расположена рельефная зона, Гкой"структуры: монокристаллические сколы, невыкрошившиеся блоки, тре- !С выступы и впадины различных размеров. Методами электронной микро- обнаружены также микротрещины, концы трещин, выходы дислокаций, С1'и7„кационные петли и сетки, точечные и другие дефекты в зоне трещин, д,,СтЯженность которой в 3...6 раз больше, чем первой рельефной зоны (рис. 3 1). и личие трещин во второй зоне приводит к появлению в слое, лежащем под g других напряжений и дислокаций, плотность которых монотонно уменьша- йся с глубиной После резки дефекты располагаются в основном под следами от режущей кромки алмазного диска в виде параллельных дорожек из скоп- лений дефектов, в шлифованных кристаллах — равномерно по сечению При по- лировании первый слой представляет собой поверхностные неровности, относи- тельно меньшие, чем при шлифовании (рис. 3.2), и в отличие от шлифованной поверхности он является аморфным. Второй слой также аморфный, его глубина в 2...3 раза больше, чем поверхностные неровности. Третий слой является пере- '____ ‘ I к ненарушенному монокристаллу и может содержать упругие или пластические деформации, дислокации, а в некоторых полупроводников после различных видов механической обработки приведена в табл. 3.2. В процессе обработки и подготовки поверхности подложек полупроводников необходимо создание совершенных поверхностей, имеющих высокую степень плоскопараллельности при заданной кристаллографической ориентации, с пол- полупроводниковых материалов после различных видов механической обработки кость (Ш) ОаР GaAs InP InAs OaSb InSb 30-45 34...42 50...70 60-80 100...150 30 Ю...15 25 20-25 20...25 25-28 28...32 7...Э 10 9...11 12...I5 18...21 20...26 15 17 17-19 19 ...21 17...20 17...19 20...24 H...12 11...13 11...13 10...14 15...19 25...35 7-8 8-9 8—11 7...11 8... 16 17...20 4...5 5-6 5-7 4-6 6...9 15...17 1 2...3 1-3 2..3 5.8 10...15 2-3 1 — — — 10...12 0 — — — — — — 1 — 1...5 107
Рис. 3.1. Строение нарушенного слоя (НС) полупроводниковой подложки после резки и механического шли- фования: 1 —рельефно-поликрнсталлическая зона; 2 — зона трещин; 3 — зона упругих на- пряжений и дислокаций; 4—зона повы- шенной плотности дислокаций Рис. 3.2. Строение нарушенного с (НС) полупроводниковой ПОДЛОЖ| после механического полирования / — аморфно-рельефная аона; 2 — амо ь ная зона с трещинами; 3— деформи * ванная зона с повышенной плотнсск^ дислокаций ным отсутствием нарушенного слоя, минимальной плотностью поверхностных дефектов, дислокаций и т. д. Поверхностные загрязнения должны быть миии- мальными. 3.2. Методы контроля качества полупроводниковых подложек Контроль параметров подложек и нарушенного слоя монокристаллов. Ме- тоды контроля ориентации, качества и геометрических параметров полупровод- никовых подложек приведены в табл. 3.3. Для излучения микрорельефа поверхности пластин и эпитаксиальных струк- тур применяют метод голографической интерферометрии на установке УИГ-2М. С ее помощью измеряют напряжение, возникающее на различных стадиях меха- нической обработки пластин, величину и направление изгиба пластин, а также разброс значений прогибов выращенных на ннх эпитаксиальных структур. Контроль и исследование нарушенного слоя монокристаллов состоит из нескольких этапов, включающих применение метода, чувствительного к нару- шениям и дефектам кристаллической решетки (табл. 3.4), и методов послойного удаления этих нарушений. Для исследования свойств нарушенного слоя и его толщины, качества обработанных подложек, кинетики роста и травления пле- нок окислов на Si и полупроводниках типа AniBv используют методы эллипсо- метрии (эллипсометрические микроскопы Л ЭМ-5 н ЛЭМ-6). Контроль плоскост- ности поверхности подложек осуществляют лазерными телевизионными интер- ферометрами УКП-2 и ЛИТ-1. Контроль технологических сред. К технологическим средам, применяемым е микроэлектронной технологии, относятся различные органические растворители, водные моющие растворы с добавками ПАВ, составы для травления н поли- рования подложек, вода различной степени очистки, активные газы (азот, водород, кислород), инертные газы (гелий, неон, аргон), окружающая среда (воздух, вакуум), в которой проводятся различные процессы изготовления под- ложек и интегральных микросхем (ИС). Методы контроля технологических сред, применяемых в производстве полупроводниковых приборов и ИС, приведены в табл. 3.5. Контроль чистоты поверхности подложек (табл. 3.6). Для контроля очистки подложек от органических гидрофобных загрязнений используются методы смачивания и трибометрический метод. Данные количественных измерений три- бометрическим методом носят относительный характер, так как калибровка 108
Метод контроля q q Методы контроля параметров полупроводниковых подложек тяблИ^5_------------------------------:------------------------------ Краткая характеристика Используемые приборы метода и оборудование ОриеНтаи11Я Рентгенов- ский Оптический Толщина. Непарал- дельность плоскостей (клнновид- иость). I плоскост- ность. Про- гиб Механиче- ский кон- троль Оптико-ме- ханический контактный Шерохова- тость по- верхности Фотоэлект- рический контакт- ный и бес- контакт- ный Механиче- ский кон- тактный Оптический Сравни- тельный бес- контакт- ный Измерение разности уг- лов падения и отраже- ния рентгеновского из- лучения. Точность ори- ентации ± (2...6) Измерение отраженного пучка света от фигур травления поверхности полупроводника. Точ- ность ориентации ± (15...30) Измерение толщины на плоском столе много- оборотным индикатором часового типа с ценой деления 1 мкм. Точность измерения ±1 мкм. Из- мерение непараллельно- сти, неплоскостности и прогиба — по световому зазору между подлож- кой и ребром локальной линейки Измерение толщины и прогиба на столике с по- мощью кольца-подстав- ки. Точность измерения ±0,5 мкм. Определение неплоскостности и непа- раллельности по интер- ференции между плоской стеклянной пластиной и подложкой. Точность измерения ± 1 мкм Измерение толщины н прогиба подложек по электрической, световой или звуковой индикации при замыкании цепи Измерение шероховато- сти поверхности ощупы- ванием алмазной кони- ческой иглой. Точность измерения ±(5...16)% Измерение интерферен- ции пучка света на по- лированной поверхности подложки. Точность из- мерения 0,01 мкм Сравнение полирован- ной поверхности под- ложки с эталонными об- разцами. Точность изме- рения ±(0,5...1) мкм Дифрактометры УРС-50 ИМ, УРС-25 И, УРС-70К1 Установка ЖК778-08 Индикатор ИЧ-1. Стой- ки и штативы для изме- рительных головок Ло- кальная линейка типа ЛД Универсальный из- мерительный микроскоп УИМ-21; УИМ-23 Оптиметры ИКВ, ИКПВ. Пластины плоские стек- лянные для интерферен- ционных измерений ПИ60, ПИ80. Пластины плоскопараллельные стеклянные для контро- ля плоскостности и плоскопараллельности типа ПМ-15, ПМ-40 Установка ФИП-2, ин- дуктивные датчики Профилографы, профи- лометры блочной конст- рукции завода «Калибр» моделей 201, 202, 252, 253 Микроинтерферометры МИИ-4, МИИ-11. Пла- стины плоские стеклян- ные для интерференци- онных измерений ПИ60, ПИ80 Эталоны чистоты (об- разцы шероховатости поверхности) 109
Таблица 3.4. Методы контроля и исследования глубины нарушенного полупроводниковых подложек 3 5 Методы контроля чистоты технологических сред, применяемых 6 Л И *зводстве полупроводниковых приборов в интегральных микросхемах Метод контроля Краткая характеристика Возможности метод Т» Б Пределы обнаружу загрязнении, мкг,см органи- ческих неоргани- ческих Химическое травление Измерение скорости хими- ческого травления подлож- ки в зависимости от вре- мени или глубины травле- ния. Точность зависит от выбранного состава трави- теля Позволяет °предед суммарную глубину рушенного слоя, вклю^ рельефно-ноликристал. ' лическую или аморфн, зону трещин, а так,' упруго напряженную j,, ну и область повыщ{|. ной плотности ДИСЛ(,г,. ций. Необходимо соблт. дать временной цикл процессе травления ' иметь соответствуют.,,, травитель меТ0Л контрой Объект контроля (технологическая среда) 2.-.10'* при низких Органические раствори- тели, воздух, водород, инертные газы * Пол ярогра фи ческий (АПН и ППН)** и це- ремеино-токовая поля- рография Деионизованная вода 1 10-2..Л0-4 ю-=...1О-4 Электрохимическое травление или метод стационарных потен- циалов Измерение вольт-амперной характеристики растворе- ния подложки Позволяет определить глубину нарушенного слоя без прерывания процесса травления Спектрометрический I спектральный, атомно- абсорбционный (пламен- ный и кюветный вариан- ты), кинетические Все оеагенты для хими- ческой обработки и фи- нишной очистки полу 'роводнииовых пластин 0,1—10-3 10—10-3 10-2-10~4 Оптические методы: металлографиче- ский, поляризацион- ный инфракрасный Подготовка образца путем изготовления шлифа, трав- ления или декорирования, воздействия селективного травителя Позволяет определить суммарную глубину (рельефно-поликристал- лнческий) нарушенного слоя и глубину отдель- ных зон Кондуктометрический I Измерение удельного сопротивления жидких сред Деионизованная вода, органические раствори- тели io~'...io-3 io-2...io-4 Дифракционные ме- тоды: рентгеиотопо- графический, электро- нографический, элект- ронно-микроскопи- ческий Измерение дифракции рент- геновских лучей и изучение дифракционной картины проходящих и отраженных пучков (методы Ланга, Бормана, двухкристального спектрометра и др.); изуче- ние дифракционной карти- ны пучка электронов (бы- стрых и медленных) на про- свет, на отражение, реплик с поверхности и др. То же Г азохроматографиче- ский Потенциометрический Масс-спектрометриче- ский Пьезокварцевое микро- взвешивание сухого ос- татка жидкостей (селек- тивный метод) Инертные газы, водород, азот Деионизованная вода Органические раствори- тели, вода, кислород, другие жидкие реагенты для химической обработ- ки и финишной очистки пластин ю-2...ю-4 10-3...ю- ю-’.-.ю-2 10-4... 10-5 . содержание включая взве- 1О-3...1О-4 Суммарное примесей, включая шенные частицы субмик- рониых размеров Контроль скорости поверхностной реком- бинации Измерение скорости поверх- ностной рекомбинации на подложках после травления на различную глубину Позволяет определить глубину зон рельефно- поликристаллической и трещин Микровзвешивание аэро-1 зольных частиц, осаж-1 Деиных на пьезокварце- вые датчики (неселек- тивиый метод) Окружающая среда — инертные и другие газы, используемые для очи- стки Содержание взвешенных частиц, включая частицы субмикронных размеров То же Метод измерения ме- ханических свойств подложек Измерение упругих напря- жений: изгиба подложки, прочности образцов, мик- ротвердости и др. То же Фотоэлектрический Прн контроле органических загрязнсп, методом конденсзцни или абсорбции. "ПН — амальгамная полярография с с Накоплением. То же загрязнений в газах оин предварительно концентрируются с накоплением; ППН — пленочная полярография 111 ПО
Метод контроля органическим Таблица 3.6. Методы контроля содержания органических и неорганичр загрязнений и их чувствительность Чувствительность к загрязнениям, мкмд^Г'—ц '—“— неорганически,/^ Смачивание: IIO-L-IIO-» измерение угла смачивания — наблюдение за конденсацией или распылением воды 2-10~г...2 10-з — Люминесцентный 2 10-'...3 10-‘ Трибометрический blO-LI-W-’ Кондуктометрический — 1 • ю-' Потенциометрический — 110-1 Спектральный (прямой) и хи- м и ко -спектр а льны й 110-1 1-IO-'..Л • 10-s Каталитическое сжигание ор- ганических загрязнений 5 10-1 Оптическая и УФ-микроскопия Качественные оп- Качественные on- ределения ределения Оптический поляризационный То же То же Электронная микроскопия 9» » Масс-спектрометрнческий (при электронной или ионной де- сорбции поверхностных загряз- нений) 1-10-2..Л-10-» 110-2...1-10-з Радиохимический (с примене- нием радиоактивных индика- торов), радиография и нейт- ронно-активационный анализ 110-2...110-а 110-3...Ы0-4 ИК-спектроскопия * — — Магнитная резонансная спект- роскопия * — — Распределение конденсаторной фото-ЭДС * — — Дифракция медленных элект- ронов * — — Электронно-эмиссионная спект- роскопия (измерение работы выхода электрона)* — — Фотоэмиссионная спектроско- пия * — — Малоугловая дифракция элект- ронов высокой энергии* — — Эллипсометрия * — — Электронная Оже-спектроско- пия * — — • Метод позволяет проводить исследования адсорбированных слоев на уровне монослоЯ 112
ппоизводится по определенному виду загрязнений (например, по олеи- прибоРа и оте» Относительными являются также результаты количественных иовой ки . чиСТоты, полученные люминесцентными, спектрофотометрическими опреде^е методами смачивания. ‘|еТОагЫЬе'ктивен неразрушающий метод, основанный на регистрации спектра ЭФ Тронов, при котором информация о химическом составе поверхности от- оже-эле ^енно’ к тонкому приповерхностному слою полупроводника толщиной ffoXl-lO'7 см. I 1 МетОды исследования поверхности, основанные на дифракции медленных рОНОв электронно- и фотоэмиссионной спектроскопии, малоугловой диф- ®ЛСКни электронов высокой энергии, эллипсометрии, дают широкую информацию ^поверхностных явлениях, протекающих в —я **—* опнако они сложны, и их применяют при процессов очистки. процессе той или иной обработки, разработке новых технологических 3.3. Физико-химические методы обработки поверхности полупроводников Классификация физико-химических методов обработки поверхности полу- проводников представлена на рис. 3.3. н Методы физико-химической обработки полупроводниковых подложек вклю- чают предварительную, межоперационную и финишную очистку поверхности от органических и неорганических загрязнений. Очистка проводится в жидкой или парогазовой среде с интенсификацией процесса механической обработки поверх- ности подложек ультразвуком, низкотемпературной плазмой, термическим на- гревом в вакууме, ионной бомбардировкой и др. Физико-химические методы обработки поверхности полупроводников включают химико-механическое, хими- ческое травление и химико-динамическое полирование (ХДП), электрохимическое и плазмохимическое травление, осаждение и др. Химико-механическое полирование (ХМП). Заключается в совместном воз- действии химически активной (травящей) среды и механических частиц или мягкого полировальника. Продукты химической реакции удаляются механически, при этом открываются микротрещины, на которых реакция ускоряется (эффект притирки). Давление диска воздействует на микровыступы, на которых усили- вается реакция (эффект давления), вращение полировальника и подача свежего раствора способствуют смыванию продуктов реакции (эффект перемешивания и очистки). Химико-механическое полирование проводят абразивными (суспензии, со- держащие двуокиси кремния, циркония, титана, цеолит н др.) и безабразивными составами (раствор гипохлората натрия, брома в метаноле и др.). На практике используют аморфные сублимированные дисперсные порошки оксидов типа SiOj, ZrOa с размером частиц 0,04..0,12 мкм. Химически активной средой для приготовления суспензий служат щелочные и кислотные растворы с окислите- лями. Для химико-механического полирования кремния и германия применяют Щелочные растворы КОН и NaOH, хорошо растворяющие оксиды этих эле- ментов. Для повышения качества полировальной поверхности полупроводников и стабилизации суспензии в нее вводят различные ПАВ. Так, при использовании в водной суспензии частиц отрицательно заряженного оксида кремния (IV) в все вводят катионо-активные вещества (например, алкамон) и положительно- заряженные частицы — анионо-активные вещества (например, алкилсульфат ватрия). Для повышения вязкости в суспензии добавляют глицерин, этилен- гликоль и др. Безабразивные суспензии представляют собой растворы, содер- жащие ионы двухвалентной меди, гипохлорит натрия, бром в метаноле и др. Для финишного полирования суспензии используют концентрации Т: Ж= “’I (10...50), а для суперфинишной Т :Ж=1 : (50...200). На операциях финишного и суперфинишного полирования большое влияние «а качество поверхности оказывают свойства полировального полотна Оно Должно обладать высоким сопротивлением разрыву, стойкостью к истиранию 8 химической среде и определенной пористостью (350...400 пор./ммг). Чаще 8 Заказ № 1270 ИЗ
доля от но и апнээзнон ' апнаиэпы аоироиу~~\ дпнащойшоеан п mhqi/dhoi/} — R намокай апнэидойш доноэням мшошзоз п дизподэ тн -ttJiOHxdagou мМпояшпдошэ wanNat/QDduj padau нам -oupG j омшзпло ьонтпнпф дорохадаи -u-dn god -opridu xingoum oxuiogodyp апнододпиои п коиз огонжддон апнаиорр козон хпмзап пдшиаиепр а пиан fiveц даш/з хюн -‘нлтзношпие п и аж о и рои тншэсчМадои ипгоиофдон чпнаии кпнзаь -пошмаиепд апнаидрд^ хипдошз тннопр поакожан он юншзппо) пн -ииалпСодшзиП pawogodgo доииошзпд)1 ппРршнапРо понзаппш -ио пир пноанарнп пнкион з пашаохзоии anHai/gtung ппнаоансп хпнзаппспфодшнаис нир ariHtigodndouadu аонпоизор goHOugomoHaawHad п доггаолоди) апнаидошогси пэипфоОи хюннопРоршнаР -нонgopoxadau и-О апнаиднжд хнпрошз х/чнног’п -| - роаиожан он lanuaugoduil пизшнагоад ouujopodgo епнаидоРи зон спшнаиаз аончиашпиарсид юиахр дошнан -эрр хжндпззои апнаиарсрф Удаление подерхностньп органических и неорганических загрязнений 5* <и <Ь пирон cadan апн - ЗидоРш laOHOdwHOHiaoHddentp —^/зжоироо апнороОпрпойяз о dp n nnPoxoi/anp — nxaoHiouu 'uoua огоннатМ -OH ndfiluuhdwa n nungduJ 114 1
честве полировальных полотен применяют различные виды электро- всего в ка замши или синтетической кожи, нетканые материалы и др. £гат1’чесКе"ные режимы химико-механического полирования элементарных полу- ков абразивными суспензиями: удельное давление полировального кру- проводи'*в частота вращения 100 мин-1, температура 573 К, расход суспен га капель/мин. При использовании безабразивных суспензий (табл. 3.7) 31111 давление полировального круга 10 2 МПа, частота вращения Уде^Нп мин-1,‘температура 293±2 К. При обработке пластин кремния безабра 60-* . суспен’зией, содержащей Cu(NO3)2 в концентрации моль/л и NH4F зивнои > ц[|и ’б 7 моль/л с рН=5,5...6,5, достигается высота неровностей в к°з.1о-2 мкм. Таким образом, получают пластины с практически бездефектной ктурой поверхности и остаточной поверхностной концентрацией меди менее 1ЛО15 атом/см2. Химико-механическое полирование полупроводниковых соединений типа 4iiirv с использованием суспензий различного состава проводят с удельным влением полировального круга (1.4...3.0) • 10-3 МПа, частотой вращения 40 100 мин-1 и расходом суспензии 50...60 капель/мин. Однако такое полиро- вание даже при снятии слоя толщиной, значительно превышающей глубину нарушенного поверхностного слоя, всегда оставляет на поверхности пластины нарушенный слой глубиной 5...10 мкм. Поэтому перед процессом эпитаксналь кого наращивания подложки полупроводниковых соединений AlrIBv подвергают химическому полированию, травлению газовыми средами или расплавленными металлами непосредственно в эпитаксиальных установках. Характеристика композиций при ХМП для Ge, Si и соединений типа Aingv приведена в табл. 3.7. Методы химического травления. Основаны иа процессах растворения мате- риалов: изотропное — растворение полупроводника с одинаковой скоростью травле- ния по всем направлениям монокристалла; применяют для удаления нарушен- ного поверхностного слоя и полирования поверхности; анизотропное — растворение полупроводника с различной скоростью по раз- ным направлениям монокристалла; используют для металлографического и оптического исследования структурных поверхностных и объемных дефектов; селективное — растворение полупроводника с различной скоростью на раз- ных участках поверхности с одной и той же кристаллографической ориентацией подложки (либо с различными скоростями травления слоев разного химического состава в избирательных травителях); выявляются дефекты и несовершенства кристаллической структуры подложек (дислокация, дефекты упаковки, границы зерен и др.) Декорирующее и окрашивающее химическое травление — разно- видность селективного травления — используют для исследования плотности и распределения дислокаций, их природы и механизма образования, для выявления Р~«-переходов, различных фазовых включений; локальное — удаление материала лишь со строго ограниченных и заданных участков подложки; обеспечивает получение кристаллов определенной конфигу- рации заданного рельефа на поверхности подложек, позволяет создавать не- обходимый рисунок схемы (проводить мезатравление, создавать заданную кон- фигурацию в пленочных покрытиях). Для локального химического травления используют изотропные и анизотропные травители; послойное — равномерное последовательное снятие тонких поверхностных слоев полупроводника после ионной имплантации, диффузии легирующей приме- си; применяют для изучения поверхностных н объемных дефектов кристалличе- ской структуры подложек и эпитаксиальных слоев. Используются полирующие травители с малой скоростью травления (менее 0,1 мкм/мин). Химическое полирование. Процесс поверхностного химического травления, ПРИ котором сглаживаются неровности подложки, т. е. уменьшается шерохова- тость. При химическом полировании с поверхности подложки удаляется нару- шенный слой, остающийся от механической обработки, происходит очистка от Посторонних включений, загрязнений и различных пленок. Возможно уменьшение толщины подложек, задание необходимых топологических рельефов поверхности и геометрических размеров. 8* 115
Таблица 3.7. Характеристика композиций для химико-механическогп полирования полупроводниковых подложек Способ композиций pH среды Скорость полирования мкм мин Средняя высота неровностей после ХМП, мкм Обрабатываемый материал * —— ZrO2+диэтанол- амин + Н2О2 9 0,02.0,5 Не более 0,05 Si, Ge Ga, д InAs, InSb SiO2+H2O2+KOH 13 1,5...2,5 To же 100...200 г SiO2+50... 300 мл Н2О (30%) + + 100...200 мл 10...11 0.06...0.1 КОН (20%)+50... 300 мл С4Н6О6 (на- сыщенный) +150... 200 мл глицерина на 1 л Н2О SiO2+H2O2+HCl 2 1,2...2,5 Si, Ge, GaAs SiC+KOH (10%) 10 0,05 Si, Ge 0,3 моль/л Cu(NO3)2+6,8 моль/л nh4f 6,5 1...1.5 0,05 Si, Ge 1...5* В/2 в СНзОН — 0,05..0,1 0,08; риски GaAs, InSb, InP 1...10* Вг2 в С2НБОН — 0,03..0,05 0,1; риски GaAs 1...10* Вг2 в СзН7ОН — 0,03..0,05 0,1.-.0,15; GaAs 1...10*Вг2в СНзСООН — 0,10..0,15 риски 0,2; риски GaAs ZrO2+K3[Fe(CN)6] — 0,15...0,5 0,1...0,2; GaAs, GaSb ZrO2+NaOCl (т:ж = = 1:4) 8,5 0,3...0,5 риски 0,05 » Сг 20з 4" Н2О2: :NH4OH:H2O 8 : 0,5 : 30 (в объем- ных частях) — 0,03..0.05 0,08 GaAs, InSb, CaSb, InAs Паста АСМ = 0,5+ 16 г КОН+24 г K3[Fe(CN6)] + + 200 мл Н2О 10. 11 0,05 GaAs, GaP NaOCl+ 0,025... 0,037 моль/л NaOH 10 — 0,01 GaAs, InAs, GaP 0,5... 1,0** NaOCl в воде 0,8 моль/л NaOCl+0,8 моль/л Na2CO3 7...8 8,5 0,2.0,4 1...1.5 0,05...0,08; риски 0,03 Ge, GaAs GaAs 1 млНН4ОН (концен- трированная)+750 мл 9...10 — 0,05 GaAs 116
„пне табл. 3.7 Л Н Ч з Н и v -------------- Состав . композиции pH среды Скорость полирования, мкм/мин Средняя высота неровностей после ХМП, мкм Обрабатываемый материал п (концентриро- Нг;и2яя) 180 г цео- в^“ NaA***+50 мл (<®S)**+ 20 мл НА ^ЗШДОО-НЛ &ТоЖВемЗ КОН (50%)**+ + Ю0 мл Нго 200 г цеолита NaA+ + 10 г КМпО4+ + 1000 мл Н2О 20 г SiO2+ 120 мл НА (концентриро- ванная) +250 см3 40%-ной ** молочной кислоты 200 г цеолита NaA+ +5 г NH(F+4 мл Н2Ог (концентриро- ванная) на 1000 мл Н2О А120з : Н2О (т . ж = 1:5) 1...2 0,05 GaAs 0,5...1.0 0,05 GaAs, InAs — 0,05 То же 0,1...0,3 0,05; риски InSb — 0,06 InP 0,05 GaP процентах по объему. процентах по массе. • Концентрация компонента t* Концентрация компонента * На 1 л суспензии. Химическое полирование подложки проводят в условиях ламинарного потока травителя относительно поверхности пластины. Для этого их помещают на находящуюся в сосуде с травителем под- ставку, в центральную часть которой не- прерывно подают поток травителя (рис 3.4) Под его воздействием подложки приподни- маются (подвешиваются) в течение всего процесса травления. Это обеспечивает од- новременное полирование обеих сторон пластин, способствует переносу веществ Ис- 3.4. Устройство для химике-динами- оского полирования подложек полупро- t водников типа «Конус»: подложка- 2— шланг для подачи травителя стакан; 4 — ограничителн-упоры; 5 — под- ложкодержатель 6 — ведущий поясок 117
переносу веществ в растворе, ускоряет и стабилизирует процесс травления улучшает качество обрабатываемой поверхности. 11 Процесс химического полирования в гидродинамических условиях полуЧй название химико-динамического (ХДП). Скорость циркуляции травителя п0, бирают экспериментально с учетом геометрии сосуда с раствором. Для претЛ вания процесса травления травитель из сосуда быстро сливают и подают ’ него большое количество проточной деионизованной воды с удельным сопротиа лением 18..20 МОм. В другом случае раствор в сосуде постепенно вытесняют проточной деионизованной водой. И, наконец, возможно быстрое извлечение пластин из сосуда с травителем и перенос их в атмосфере инертного газа ь сосуд с проточной деионизованной водой. При этом необходимо сократить минимума время контакта свежепротравленной поверхности полупроводника с окружающей его атмосферой. Химико-динамическое полирование характеризуют следующие параметры- скорость химического травления — толщина удаляемого слоя с подложки за единицу времени; стабильность скорости травления — постоянство скорости травления после удаления нарушенного слоя подложки полупроводника, выражается в процен- тах от начальной скорости; микрорельеф — шероховатость поверхности — совокупность неровностей по- верхности, образующих рельеф поверхности; кристаллическое совершенство поверхности — полное отсутствие нарушенного слоя, контролируется выборочно после химического травления подложек на за- данную глубину травления; физико-химическая чистота поверхности—уровень допустимых на поверх- ности адсорбированных загрязнений, определяется числом атомов примесей на единицу поверхности; геометрические параметры подложек — толщина; отклонение от плоскостно- сти и параллельности сторон подложек; геометрические параметры измеряются в микрометрах при съеме по толщине не менее 10 мкм. Химический состав полирующих травителей. В состав полирующих трави- телей входят окислитель (HNO3, Н2О2, Fe3+, СггО?'-, галогены и др.), обес- печивающий разрыв ковалентных связей полупроводниковых материалов, рас- творитель (водные растворы неорганических кислот, щелочей или различные органические среды: спирты, эфиры, карбониловые кислоты и др.) для растворе- ния продуктов реакции. Улучшается растворимость продуктов реакции введе- нием комплексообразователя (винная или лимонная кислота, ионы F", [Fe(CN)6]3~ и др.). Повысить вязкость можно введением глицерина. По при- роде окисляющих агентов и растворителей различают несколько видов тра- вителей: кислотные: окислители HNO3, Н5О2, Fe3+ и другие среды, водные растворы кислот HF, НС1, H2SO4, НЭРО4, НС1О4, СН3СООН; щелочные: окислители Н2О2, галогены (Cl2, Вг2, J2), гипохлорит и гипобро- мат натрия или калия, комплексные ионы [Fe(CN)6]3- среды — водные раство- ры КОН, NaOH, NH4OH и др. Растворы галогенов (С12, Вг2, J2) в воде в органических растворителях (спирты, эфиры). Для проведения ХДП грубо обработанных поверхностей (средняя высота неровностей около 2...5 мкм) применяют травители с большой скоростью трав- ления, при 0,1...0.2 мкм — с меньшей скоростью полирования. Рекомендуемые значения глубины и скорости ХДП поверхности подложек кремния после раз- личной механической обработки приведены в табл. 3.8. Для ХДП подложек Si и Ge используют травители, состав которых приведен в табл. 3.9. Составы травителей для соединений типа AlnBv даны в табл. 3.10. После ХДП проводят промывку подложек в деионизованной воде, а затем их поверхность стабилизируют в различных фиксирующих растворах, например сульфиде натрия, этилендиаминтетрауксусной кислоте или растворах ее солей с последующей сушкой в потоке чистого сухого воздуха центрифугированием или нагревом инфракрасным излучением. Поверхность полупроводников после ХДП обладает повышенной актив- ностью, что приводит к появлению на ней окисной пленки. Толщина ее для 118
3 8 Расчетные и экспериментальные значения глубины и скорости у а б л и П а химического полирования подложек из кремния Механическая обработка 2 подложек Требуемая глубина хи- мического полирования, мкм Скорость полирова- ния, мкм, мин Время полирования, мнн расчетная экспери- менталь- ная Шлифование свободным абра- зивом ЭБМ-5 Алмазное полирование: АСМ-3 АСМ-1 АСМ-0,5 Оптическое полирование сус- пензий окиси хрома Химике-механическое полиро- вание щелочной суспензией аэросила 45...50 55. .60 6..8 7...8 20...25 25...30 5.7 5-6 10.15 20...25 3.5 3...5 5...I0 I5...20 3...5 3—4 5...10 10...15 2...3 2...3 3...5 5...10 2...3 2.3 Примечание. S1 марки КДБ-14 и на подложек 0,4 мм; состав травителя КЭФ-7, ориентация поверхности по (111), толщи- HNO3 : HF : СН3СООН=6 : 1 : 1 (в объемных частях). Таблица 3.9. Состав травителей для ХДП подложек из Si и Ge Состав травителя, объемные части г, к Скорость полирования, мкм, мин Качество поверхности, высота микронеровностей, Rx, мкм HNO3 : HF : СНзСООН 3:1:1 5:1:1 8:1:1 10:1:1 20 : 1 ; 1 40:1: 1 9:2:4 Кремний 293 8 293 5 293 4 293 3,5 293 1,5 293 1 293 7 Зеркальная; 0,08 Зеркальная; 0,06 Зеркальная; 0,05 Зеркальная; 0,03...0,05 HNO3 : HF : СНзСООН 8:5: 15 5:8: 15 J; ' 5 з KOH (3,5%)*:H2O (концент- рированная) 10: 1 Германий 343 20 338 6.5 293 2,5 293 0,1 Волнистая; 0,1 То же Зеркальная; 0,06...0,08 Зеркальная; 0,05 Концентрация в процентах по массе. — - 119
Таблица 3.10. Составы травителей для ХДП полупроводниковых подлог типа AnlBv ориентаций (111), (100) и (ПО) Состав травителя* Г, к Скорость полирования^ мкм мин Качество поверхности высота микронеровнЛ » Мкм 7» H2SO4 : Н2О2 : Н2О 3:1:1 4:1:1 5:1:1 7:1:1 18: 1 : 1 1 : 1 : 100 2...5 Вг2 в СНзОН** 1 : 1,3 моль/л Кз[Ре(С1Ч)б] в 0,3...0,5 моль/л КОН HNO3 : HF : H2O 3:1:2 1:5:0 1:4:2 HNO3: Н3РО4 : H2SO4: Н2О 2: 14: И :3 КОН: Н2О2 5 : 1 20: 1 Н3РО4 : Н2О2 : Н2О 3: 1 : 50 NH4OH : Н2О2 : Н2О 1 : 20 : 0 2:5:3 Н2О2 : HF : NH4F (15.. 26) : (4.6) : (67...80) 1..20 Вг2 * в СНзСООН 1,5... 2,0 Вг2 ** в СН3ОН HNO3 : HF : H2SO4 1,5: 1 : 1 7:1:1 HNO3 : HF : Н2О 3:1:2 Н2О2 : HF : С4Н4Ов 14 : 1: 20 Арсенид галлия 343 8.10 298 1,5 298 1,0 298 0,8 298 0,2 298 0,03 298 3...5 333...353 2.5 298 30 333 10 298 3 298 5 298 3 298 1 298 0,1 298 3 298 10 293 0,5 293 2... 10 Арсенид индия 293 2...3 293 10 293 8 293 2,5 293 2 -— Зеркальная; 0,02 То же » » » Зеркальная; 0,04 Зеркальная; 0,03 Зеркальная; 0,05 Поверхность типа «апельсиновой корки» Волнистая; 0,05...0,06 Небольшие ямки, бу- горки; 0,06 Зеркальная; не более 0,09 То же » Зеркальная; <^0,09 Волнистая; ^0,06 Слегка волнистая; 0,05 Зеркальная; 0,07 Слегка волнистая; 0,08 Зеркальная, ровная; ^0,02 Зеркальная: ^0,02 То же Зеркальная; 0,06 Зеркальная; 0,07 120
„ „ 0 л ж е " 11 е т а 6 Л- 310 — Качество поверхности, Состав травителя* Г, к полирования, мкм/мин высота микронеровностей #z. мкм '''Т . HF • СНзСООН : Нн$'1Й°з 293 2 Зеркальная, неболь- шие ямки травления; 0,06 10:1:20:5:5 293 1 То же Вгг. этиленгликоль 1:10 293 2 Зеркальная; ^0,05 Аантимонид галлия HNOs:HF:H2O 3:1:2 293 1.5...3 Зеркальная; =С0,08 HA:HF:H2O 4:1:15 293 1...4 То же Вг2- этиленгликоль 1 : 10 293 2 Зеркальная; =<0,06 Н2О2: HF : С3Н60з (20...60) : (20...60) : (5 .40) НА: HF : С4Н6О4 293 20...35 15...20 Зеркальная; <10,05 14:1 : 20 293 То же Антимонид индия HNO3: HF : СН3СООН 10 : 1: 20 293 10 Зеркальная; <10,03 НА: HF : С3Н6О3 (20...60) : (2...10) : (40...80) 293 4...20 Зеркальная; <10,03 4:1:17 293 4..20 Зеркальная; <0,02 НА: HF ; С4Н6О6 14: 1 20 293 12 Зеркальная; <10,03 НА : HF : С4Н6О6 (38...42) : (2...4) : (54...60) HNO3; HF : Н2О2 : С4Н6О6 293 6...8 Зеркальная; <10,06 1:1:7:20 293 5...7 Зеркальная; <10,06 Фосфид галлия Ks[Fe(CN)c] 0,8..1,0 моль/л в 1,3 моль/л КОН 333...353 3...5 Зеркальная; <10,03 ftO~~CI2 (концентрация С12 ',8 г/л) 293 0,3...0,5 Зеркальная H2SO4: Н2О2: HF 1: 1 : 2 293 5.6 Волнистая зеркаль- ная, ямки травления 2 ; 2 293 4 То же HNp3: НС1 1 : 3 338 12.13 121
Окончание та б.л. 3.10 Состав травителя* Г, к Скорость полирования, мкм/мин Качество поверхности высота микронеровнос-Ж мкм Фосфид индия 0,8... 1,5 Вг2 ** в СН3ОН 298 2...6 Зеркальная; 0,03 3 : 1 HNO3: НС1 313...323 3...4 Зеркальная, имеются бугорки, точки HNO3: НС1: СНзСООН : Н2О 3: 1 : 1 : 1 313 3...6 1 Поверхность (100) 1ПР зеркальная; йСО.ОЗ; поверхность (111) шероховатая серая HNO3: НС1 : НС1О4: : СНзСООН 6: 1 : 1 : 1 293 2,5..3 Поверхность (100) InP зеркальная; 5*0,06; поверхность (111) шероховатая 3:1:3:2 293 3...4 Поверхность (100) зеркальная, не ме- нее 0,06; поверхность (111) шероховатая серая Н2О2 : НС1 : СНзСООН 1:2:1 288 3...5 Зеркальная; 0,08 • В объемных соотношениях компонентов. Концентрация реагентов ОСЧ, %; HNO3 — 70...72; HF —45...49; СНзСООН — 99,8 (ледяная); Н3РО< — 85...88; HCl — 35-..38; НС1О«—57; H2SO< — 93...95; Н2О2 — 30; NH«OH — 25; С3Н6О, — 40; С.НсО« — 27. ** Концентрация компонента в процентах по объему. *** Используется для травления мезаструктур в гетероструктурах. Si составляет 0,0015...0,07 мкм, для Ge около 0,002 мкм. Полупроводниковые соединения типа An,Bv обладают повышенной чувствительностью к химиче- ским обработкам в различных травителях. В табл. 3.11 приведены толщины ос- таточных окисных пленок на GaAs после обработки пленок в разных трави- телях, а в табл. 3.12 — толщины окисных пленок после химической обработки подложек в растворителях и отдельных реагентах. Межоперационная очистка поверхности полупроводниковых подложек. Слу-1 жит для удаления загрязнений на различных стадиях изготовления подложек: 1 резки, шлифования, механической и химико-механической полировок. Прн меж- операционной очистке удаляют механические загрязнения: пыль, абразивные и металлические частицы, частицы волокна и т. д., а также органические загряз- нения: смазки, приклеенные материалы. Механические загрязнения с поверхности полупроводниковых пластин уда- ляют гидромеханической промывкой. В ходе ее очищаемую поверхность обраба- тывают кистями, лентами или валиками из нейлона, тефлона, мягкого меха (беличьего, колонкового) с одновременной подачей сильной струи деионизован- ной воды (рис. 3.5). В процессе очистки пластины на рабочем столе удержи- вают с помощью вакуумных присосок. При одновременной двусторонней очистке пластины удерживаются между двумя вращающимися валиками (рис. 3.5, д). Для удаления органических загрязнений (обезжиривания и промывки пла- стин и подложек) основным реагентом служит фреон-113. Для повышения каче- 122
„на 3.11. Толщина окисиой пленки после обработки подложек GaAs Т я б л1 в травителях Состав травителя и режим обработки Толщина окисной пленки, мкм < . 1* (323 К, 3 мин) 4:1 • 1 (323 К, 3 мин) + концентрированная HF (5 мин) t i-1 (323 К, 3 мин)-Сконцентрированная HF Гмин) + 1 • ’** (303 к- °-5 ми«) ’. . . ] (323 К, 3 мин) -(-концентрированная HF /5 мин) + 1'1 (303 К, 1 мин) . 1 (328 К, Ю мин) (328 К, Ю мин)-Сконцентрированная HF 11 (328 К, 10 мин)-Сконцентрированная HF-C .’1:1 (303 К, 0,5 мин) 1 1 (328 К, Ю мин)-Сконцентрированная HF-C +1 ; 1 (303 К, 1 мин) 5 3 1 1 6 2,5 1,5 1 ♦ 4 : 1 • I=H2SO4: Н2О2 : Н2О. Скорость травления 3 мкм/мин при 323 К- 1 ; i=NaOH (I моль/л) : Н2О2 (0,76 моль/л). Скорость травления 0,2 мкм/мин при 303 К и 1 мкм/мин при 328 К. Таблица 3.12. Толщина окисной пленки после химической обработки подложек GaAs в растворителях и реагентах Реагент Толщина окисной пленки при различной продолжительности обработки, нм 0 мин 5 мин 1 ч 24 ч Трихлорэтилен 2,5 3,5 3,3 2,8 Ацетон 2,6 2,5 2,4 2,7 Метанол 3 2,3 2,3 2,5 Этанол 2,7 2,6 2,8 2,7 Изопропанол 2,5 2,3 2,3 2.4 Хлороформ 2,7 2,7 2,7 2,7 Вода Кислоты: 2,5 2,2 10,1 — соляная * 2,4 1,2 1,6 2,8 соляная ** 2,7 1,3 — — серная * 2,8 1,2 2,7 20,6 фосфорная * 3 2,8 3,2 4,2 фтористоводород- ная * 1,7 2,2 23*** — * Последующая промывка в деионизованной воде 30 с. *** Последующая промывка в метаноле 30 с. ** Поверхность окрасилась. ства очистки к нему добавляют различные органические растворители (спирты, ацетон и др.), образующие азеотропные смеси, например 3%-иый изопропило- вый спирт. Из других реагентов наибольшее употребление находит азеотропная смесь четыреххлористого углерода с 18% изопропилового спирта. Операции обезжиривания или отмывки проводят в аппаратах, показанных на рис. 3 6. Для интенсификации процесса на аппарат воздействуют ультразвуком. Отмытые пластины полупроводников сушат центрифугированием или нагревом инфракрас- 12:
Вова О) б) Рис. 3.5. Принципиальные схемы рабочих узлов установок для гидромехани ческой очистки подложек полупроводников: а — кистью; б — лентой; в, г — валиком на наклонном и горизонтальном венно; д — одновременно с двух сторон столе соответс: Рис. 3.6. Схемы устройств подложек нических растворителей (а) низованной воды 1—съемный колпак из фторопласта; 2— водо- охлаждаемая крышка сосуда 6. соединенная с ним шлнфом S; 3 — кассета с подложками; 4. 5 — сосуд для сбора конденсата, снабженный сифоном 8 для слива растворителя; 7 — элект- ронагреватель в кожухе; 10— крышка; II — внутренний стакан: /2 — подставка; 13— датчик солемера полупроводников СлиВ Вова Ю И 13 Слив б) для промывки в парах орга- и в токе деио- (б): Цеионизооанная Вова ним излучением. Характеристика процессов межоперационной очистки полу- проводниковых пластин приведена в табл. 3.13. Финишная (окончательная) очистка подложек служит для удаления по- верхностных загрязнений непосредственно перед выполнением технологических операций в производстве МЭУ. Цель финишной очистки — получение реально чистой поверхности полупро- водника, содержащей доли мономолекулярного слоя органических загрязнений примесей ионов или ионов металлов n-типа 1О9...1О’2 см-2. Очистку проводят 124
блина 3.13. Характеристика процессов межоперационной очистки * а в производстве полупроводниковых пластин Процесс очистки Удаляемые загрязнения Моющие растворы Оборудование очистка пластин после резки моно- кристаллов Клеящие мастики, Щелочные раство- Ультразвуковые механические ча- ры с добавками установки для очи- стицы, обрабаты- ваемые материалы (кремниевая пыль и др.) ПАВ, деионизо- ванная вода, че- тыреххлористый углерод, бензин- галоша, азеотроп фреона-113 и ме- тиле их л ори да стки в щелочных растворах и в во- де. Ванны для обезжиривания с нагревом Очистка пластин после шлифования Остатки абразивов Азеотроп фрео- Ультразвуковые после шлифования на-113 и метилен- установки для очн- и механического и полирования, хлорида, трихлор- стки в органиче- полирования. Очи- клеящие мастнки, этилеи, четырех- хлористый углерод ских растворите- стКа полироваль- ных головок минеральные мас- ла-смазки лях Очистка пластин после протирки нерабочей стороны Остатки воска Бензин-галоша, азеотроп фрео- на-113 и метилен- хлорида Ванны для обез- жиривания с на- гревом, ультразву- ковая установка для обезжирива- ния в органиче- ских растворите- лях, установки для обработки в парах растворителей Очистка пластин Остатки травиль- Деионизованная Ванны для про- после химического травления в сме- сях кислот ных растворов вода марки Б мывки в протоке деионизованной воды Сушка пластин после промывки Остатки влаги Центрифуги, су- шильные шкафы промыванием подложек в растворах комплексообразующих реагеитон, напри- мер Н20+НС1+оксиэтилендифосфорная кислота. Хорошие результаты дает также кипячение подложек в растворах: кислотно-перекисных (КПР) (НС! , :Н202:Н2О=1 : 1 : 4) или аммиачно-перекисных (АПР) (NH4OH : Н2О2: Н2О= = 1 : 1 :4). В табл. 3.14 приведено содержание остаточных примесей металлов на по- верхности кремния после финишной очистки различными способами. Операцию финишной очистки проводят в особо чистых помещениях с ис- пользованием реактивов особой чистоты и деионизованной воды марки А. Для финишной обработки пластин соединений AmBv окислительные смеси неприемлемы, так как они взаимодействуют с поверхностью полупроводника. Поэтому их предэпитаксиальная очистка проводится путем удаления слоя тол- щиной 30...50 мкм методами ХМП и электрохимического полирования с после- дующей очисткой от остатков травителя в потоке деионизованной воды и суш- кой в центрифуге. Примерная схема очистки поверхности полупроводниковых подложек приведена ниже. Предварительная очистка полупроводниковых подложек после ХМП: промывка оправок с подложками горячей деионизованной водой с добав- лением ПАВ и последующей сушкой на центрифуге; удаление остатков воска, клея и Др.; 125
Таблица 3.14. Содержание остаточных загрязнений металлов на поверхц кремниевых пластин после финишной очистки 1 Остаточные поверхностные загрязнения л-101’, см Способ очистки Mg РЬ Мп Сг Fe Sn Оа At N1 Со — Сп 1 Z. 1 Кипячение в HNO3-FК2СГ2О7 5 мин, отмывка кистью в деиони- зованной воде, сушка в центри- фуге 2 . Обезжиривание в кипящих орга- нических раствори- телях, далее от- мывка и сушка, как в п. 1 + покры- тие ПАН-лаком 2 О.з 0.7 1 10 0,05 0,005 20 10 10 0,2 2 0,3 0.4 0,6 10 0,7 0,2 4 50 30 0.2 0,6 3. Кипячение в КПР * 5 мин, от- мывка в воде и сушка, как в п. 1 2 0.3 0,5 2 5 0,05 0,2 4 20 20 0,2 0.05 4. Кипячение в АПР ** 5 мин, да- лее отмывка и сушка, как в п. 1 7 О.з 0,2 2 0,04 2 0,1 0,1 0,05 0,2 5. Последователь- ное кипячение в КПР и АПР по 5 мин, отмывка и сушка, как в п. 1 7 0,7 2 0,02 1 0,1 0,1 0,08 0,2 6. Обработка в царской водке при 348 К 3...5 мин, далее отмывка и сушка, как в п. 1 5 7 2 * Кислотно-перекнсный раствор (НС1 : Н2О2: Н2О="1 : 1 : 4). •• Лммиачно-перекисный раствор (NH4OH : Н2О2 : Н,О = 1 : 1 : 4). обезжиривание в кипящих органических растворителях или азеотропных смесях; обезжиривание в парах горячих растворителей или УЗВ-обработка в ор- ганических растворителях; промывка в проточной деионизованной воде на кистемоечных машинах и сушка на центрифуге. Финишная очистка поверхности подложек: 1. Германий « кремний: химическая обработка в горячих окислительных смесях (аммиачно- и кис- лотно-перекисных); промывка в проточной деионизованной воде и сушка на центрифуге. 2. Соединения AinBv. химико-динамическое полирование; отмывка подложек от остатков травителя в деионизованной воде или ор- ганических средах. Обработка ультразвуком; 126
в проточной деионизованной воде и сушка на центрифуге. Отмывка вными для финишной очистки являются сухие нонно-плазмеииые ЭфФп^мические процессы. й плазМС ” я очистка заключается в бомбардировке подложек ионами ИоН “зов, что вызывает распыление поверхностных слоев вместе с ос- ннертнЫХ загрязнениями. Ее используют для очистки полупроводниковых под- тат°чнИМ.. получении эпитаксиальных пленок методами вакуумной и молеку- лоЖеК п₽ 0» эпитаксии. Сочетается с термообработкой в сверхвысоком ва- лярно-лУч,А_7 13-Ю-9 Па. Для Si Т= 1003...1373 К, для Ge 733...1023 К, для 733 823 К. очистка в тлеющем разряде заключается в бомбардировке за- ными частицами подложки в плазме тлеющего разряда Эффективность Ряжеки ниже, чем ионной. Для очистки от органических загрязнений эффективно вменять плазму, содержащую кислород. ВР Плазмохимическая очистка происходит вследствие химического содействия загрязнении с ионами и радикалами активных газов с образо- ВЗнием летучих соединений. В установках плазмохимической очистки плазма активного газа образуется в результате безэлектродного высокочастотного разряда. ' Содержание остаточных загрязнении металлов на поверхности пластин крем- ния после плазмохимической очистки приведено в табл. 3.15. Таблица 3.15. Содержание остаточных загрязнений металлов по поверхности Si пластин после плазмохимической очистки Примесь Содержание примеси, см~~2 до обработки после обработки Кальций 2,5-10'4 3,2 Ю1» Галлий 2,1 1013 1,6-10'2 Натрий 8,1 1012 2,7-lOia Медь 7,0-10'< 6,2-10й Золото 1,3 -ЮК 4,2-IO'3 Железо 4,3-10й 3,3-10'3 Примечание. Пластины подвергались предварительной очистке после ХМП. Таблица 3.16. Составы и режимы электрохимического травления и полирования полупроводников Материал Состав электролита Режим обработки 1, мА/см2; V, Б Ge 0,25 моль/л Na2SO4+ 1=50... 100 + (0,005., 0,05) моль/л NaOH Ge 0,25 моль/л Na2SO4+0,005 моль/л 1=20...40 H2C2O4 Ge 0,01% KOH в Н2О : глицерин= 1 : 1 1 = 25.50 Si 46% HF + 0.3 г/л Ge2O3 1= 5...200 Si 5% HF 1=50... 150 Si 6 г NH4HF2+500 мл Н20+500 мл GaAs глицерина+0,8 мл HNO3 /=100 GaP 0,25% КОН 1=0,015...0,1 0,6 моль/л K3[Fe(CN)6]+ 1,3 моль/л £7= 12. .24 КОН в Н2О Примечание. Концентрация растворов реагентов дана в процентах по массе. 127
Электрохимические методы обработки поверхности полупроводниковых По ложек. Процессы травления, полирования и окисления поверхности, котор£ протекают при постоянном, реверсивном и периодическом токе, носят названа анодных. Основные составы электролитов для травления и электрополировани даны в табл. 3.16. ’ Селективное травление в полупроводниках применяется для выявленИя внутриструктурных дефектов. Составы основных травителей для выявления дне локаций приведены в табл. 3.17. Таблица 3.17. Рекомендуемые травители для выявления дислокаций Состав травителя Режим травления Ориентация пластин Германий K3[Fe(CN)6] : КОН : Н2О 2 : 3 : 25 Кипящий раствор 1...8 мин (111), (110) J2: KJ: Н2О 0,1 : 1 .25 Кр 298...353 К емний (Ш). (ПО), (ЮО) Травитель Дэша (кислоты концент- рированные) HNO3: HF : СНзСООН 3: 1 ; 10 293 К, 4. .16 ч (111). (ПО). (ЮО) Травитель Сирт ла—Адлера 33%-ный СгО3: HF 1 : (1.2) 10%-ный СгОз: HF 1 :2 Не менее 15 мин 5... 10 мин (1И), (НО) (ЮО) Травитель Секко 4,4%-ный KjCr-Or: HF 1:2 Арсеш 298...303 К, 5..20 мин id галлия (111), (НО), (100) Травитель RC-1 HNO3: HF : Н2О : AgNO3 3 : 2 : 5 : 0,4 293...298 К, 2...3 мин (111), (111) Травитель АВ Н2О : AgNO3: СгО3: HF 2 : 0,008 : 1 ; 1 Расплав КОН 338 К, 3...10 мин 573...623 К (111). (ПО), (100) (100) J2: KJ : Н2О : Н3РО4 1 : 4 : 10 :5 Фосфи Травитель АВ-1 Н2О : AgNO3: СгО3: HF 2 : 0.008 : 1 : 1,6 371 К. 15 мнн д галлия 348 К. 15...60 мии (111), (100) (111) Н3РО4 Антимсн Н2О2 : HF : Н2О 5:3: 12 443 К, 4...5 мин шд галлия 288 К, 5 с (111). (100) (111) 128
окончание табл. 3.17 Состав травителя Режим травления Ориентация пластин Фосфид индия нр; НВг 298 К, 5...30 с (111). (100) 5. 1 ®’о?'нв<Н 2:1 298 К, 2 мин (111). (100) Арсенид индия HNOs: Н2О2 : С4НвОв 1:1:6 298 К, 3...5 мин (111) HNO3: HF : Н2О 1:1:1 293 К, 5 с (111) Антимонид индия HNO3: HF : СНзСООН 2:1:1 (раствор насыщен стеарино- вой кислотой) 273...281 К (111) НС1: Н2О : FeCl3 1:1: 0,02 368 К, 30 мин (Ill) НС1; Н2О Анодное травление (111). (211) 1 :3 (добавляется NH4CI до насыще- 5 .10 мин при I — ния раствора) = 150. .200 мА/см2 Примечание. 1. Состав травителей для жидкостей приведен в (мл), для твердых веществ — в граммах. объемных частик 2, Концентрация кислот, %: HF — 49; НВг-47; С4НбОв — 40. НзРО, —85; СНзСООН —99.8; HNO3 — 70- 72; 3 Растворы СгО3, KJ, КзСгтО,, AgNOs, С.НзОе — водные. 3.4. Ионно-плазменное травление Ионно-плазменное травление — процесс контролируемого удаления материа- ла с поверхности твердого тела под воздействием ионов низкотемпературной плазмы в среде инертных газов илн в среде, содержащей активные газы. По местоположению подвергаемых травлению образцов относительно среды, в которой создаются ноны инертных газов, системы ионного травления под- разделяют на (рис. 3.7): ионно-плазменные, в которых мишень с образцами помещается в газоразрядную плазму, являющуюся источников бомбардирующих ионов; с автономными ионными источниками, в которых мишень с образцами отделена от области газоразрядной плазмы. По числу электродов — на двух- электродные (диодные), трехэлектродные (триодные), четырехэлектродные (тетродные) и многоэлектродные (пять и более электродов). Системы с автономными ионными источниками могут быть с фокусировкой, без фокусировки ионного пучка, с компенсацией и без компенсации объемного заряда ионного пучка. Диодные ВЧ-системы. Диодная ВЧ-снстема ионного травления содержит два электрода: заземленный анод и мишень, на которую подается ВЧ-напряже- ние от генератора и помещаются обрабатываемые образцы (рис. 3.8). В диод- ной ВЧ-системе возможность травления любых материалов (металлов, полу- проводников, диэлектриков, органических соединений и др.) сочетается с про- 9 Заказ № 1270 129
Рис. 3.7. Классификация систем ИТ материалов стотой конструкции и большой площадью мишени (до 1200 см2), на которой обеспечивается равномерная ионная бомбардировка. К основным параметрам диодной ВЧ-системы относятся даление рабочего газа р, межэлектродное рас- стояние d, радиус мишеии Ra, мощность ВЧ-генератора 1FB4 , оцениваемая по амплитудному значению ВЧ-иапряжения Uo с частотой f илн по току в анодной цепи ВЧ-генератора Za. Типичные значения основных параметров в диодных ВЧ-снстемах: р=0,66...6,6 Па, d=4...8 см, /?м=10...20 см, W'gij — = 1..,2 кВт, (/о=0,8...4 кВт. Особенности ионного травления материалов связаны с закономерностям® ВЧ-разряда в диодной системе, которые определяются частотой столкновения электронов с атомами рабочего газа vB=l/3/X!) (где V* и Хэ — средняя скорость Рис. 3.8. Схема диодной ВЧ-систе- мы ИТ: 1 — экран: 2 — мишень; 3 — образцы; 4 — а иод; 5 — согласующее устройство; 6 — ВЧ-генератор Рио. 3.9. Зависимость эффективности травления 0 пленок золота от энер- гии иоиов Аг в диодных ВЧ-систе- мах: I — с согласующим устройством при Р- —1 Па; 2 — без согласующего устройства при р-2,66 Па 130
движения и средняя длина свободного пробега электронов), частотой тепл°в01^по 0 вЧ-напряжения f и геометрическими размерами d и RM. приЛ^*едмальный потенциал зажигания ВЧ-разряда и максимальная проводи- ть плазмы достигаются при условии 2 л/«Va (3.1) оптимальное давление рабочего газа рОпт, Па, можно опреде Йь0Дпо формуле Роит —6• W3Xor(\)f/HT„ (3.2) (1)—средняя длина свободного пробега атомов газа при единичном бдении и 7=273 К (для аргона Хог (1) =6,4-10-3 Па-м); Та — температура даВКтРонного газа, К; f — частота ВЧ-напряжения, Гц. Для ВЧ-разряда в ар- 9jle с 7э=1,5-104 К оптимальное давление составляет 0,6 Па для f=l,76 МГц; ?°65 Па для /=5,28 МГц; 4,3 Па для /=13,56 МГц. *’ Одной из важнейших характеристик систем ионного травления материалов является коэффициент полезного использования подводимой мощности, который определяется по эффективности процесса травления, т. е. по отношению ско- рости травления материала к плотности мощности ионного тока на мишени 1ГМ или удельной мощности разряда 1FP. При ВЧ-травлеиии диэлектриков и вы- сокоомных полупроводников происходит добавочный нагрев образцов за счет рассеяния ВЧ-мощности в материале. Эта мощность, расходуемая на нагрев единицы объема диэлектрика или полупроводника, определяется по формуле Пм2__________ 1Гнагр = Еоё * 2л/ ~ ~~~ 1g 6, (П + еЯт.п)2 где а и h — диэлектрическая проницаемость и толщина образца; 1g б — тангенс угла диэлектрических потерь; dT.n — ширина темного пространства. На рис. 3.9 показана зависимость эффективности травления пленок золота в диодных ВЧ-системах от энергии ионов аргона. При наличии согласующего устройства эффективность травления в 4 раза выше. Наличие максимума независимости эффективности травления от энергии ионов позволяет выбирать оптимальное напряжение на мишенн (7Ы. Существенное влияние на скорость травления оказывает также конструк- ция ВЧ-электрода, на котором крепится мишень. Критичным параметром, су- щественно ограничивающим как частоту питающего напряжения, так и рассеи- ваемую на мишени мощность, является зазор между ВЧ-электродом и заземленным экраном. С одной стороны, чтобы в зазоре не возник разряд, этот зазор должен быть по крайней мере в 2 раза меньше ширины темного катодного пространства. С другой стороны, при чрезмерном уменьшении зазора растут емкостные потери и возникает опасность пробоя (особенно при нали- чии у мишени острых краев и загрязнений). При давлении 0,66...6,6 Па зазор между экраном н мишенью составляет несколько миллиметров. Ширина зазора может быть увеличена, а емкостные потери уменьшены, если используется гер- метичная конструкция ВЧ-электрода с автономной откачкой его внутренней по- лости до давления 10~3 Па. Для предотвращения обратной диффузии распыленного материала в процес- се ВЧ-травления необходимо выполнение условия pd<£K(l), (3.3) где £к (1)—средняя длина направленного пробега распыленных атомов при единичном давлении. При этом следует помнить, что межэлектродиое расстоя- ние d не может быть меньше ширины темного пространства dT.D, м, опреде- ляемой по формуле ^.п=2-10^^4/(н^Та*'э4), где иы — напряжение мишени, В; па— концентрация ионов в плазме разря- да, м-S; Та — температура электронного газа, К. Значения ли и Та определя- 9» 131
I ! L I, | I I | | I I | | I | I (1 I I |- I | I I | I I 1 | I I | I Рис. 3.10. Схема диодИо. ВЧ-системы ИТ с уловите, лем распыленных частиц- 1 — мншевь; 2 — уловитель; з анод; 4 —образцы; 5— э’кра?Г 6 — согласующее устройство: 7 — ВЧ генератор • ются с помощью зондовых или спектроскопических измерений. Если в диодной ВЧ-системе нельзя одновременно выполнить условие (3.3) и условие горения ВЧ-разряда, то следует применять либо уловитель распыленных частиц, либо магнитное поле при пониженных давлениях рабочего газа. Уловитель, представляющий собой систему тонкостенных концентрических цилиндров с одним дном, устанавливается на аноде так, чтобы расстояние 6 удовлетворяло условию горения ВЧ-разряда, а расстояние с — условию (3.3) (рис. 3.10). Уловитель играет для распыленных частиц такую же роль, как и абсолютно черное тело для света, т. е. любой распыленный атом, попавший в уловитель, не может выйти из него и осаждается на его стенках. Расстояние между стенками соседних цилиндров в уловителе должно быть по крайней мере в 3 раза меньше их высоты. Аналогичный уловитель с еще большей высотой! цилиндров можно использовать для подавления рентгеновских лучей, возникаю- щих при бомбардировке анода высокоэнергетическими электронами. На рис. 3.11 показана эффективность применения такого уловителя для снижения деграда- ции порогового напряжения МОП-приборов. Применение продольных, поперечных и квадрулольиых магнитных полей позволяет на порядок снизить диапазон рабочих давлений в диодных ВЧ-систе- мах. Наложение магнитного поля приводит к повышению эффективного давления газа для движения электронов в направлении, перпендикулярном полю. Зави- симость скорости ионного травления пленок SiO2 от частоты ВЧ-сигиала в диод- ной системе с квадрупольным магнитным полем показана на рис. 3.12. В диодных системах мишень выполняет двойную функцию: с одной сто- роны, она является источником поддержания разряда, а с другой — местом трав- Числр приборрб, имеющих и < ип , % Рис. 3.11. Дрейф порогового напря- жения Ua МОП-приборов, изготов- ленных в помощью жидкостного химического травления (/), ионного травления в ВЧ-диодной системе без уловителя (2) и о уловите- лем (3) 0 -----1----1----1---1----1--- 12 16 20 б,МГц Рис. 3.12. Зависимость скорости трав- ления пленок SiO2 в диодной систе- ме от частоты приложенного ВЧ-сиг- нала мощностью 400 Вт при давле- нии аргона 0,12 Па 132
образцов. Такое совмещение функций существенно снижает возможность леНИЯвпения процессом травления, так как изменение скорости травления огра- Уп,1г1..() областью существования электрического разряда. В диодных системах й”Чеьзя независимо регулировать энергию ионов, ионный ток и давление, про- длить травление ионами низких энергий [менее 4,8-10~17 Дж (300 эВ)], пре- В° щать травление без выключения разряда, контролировать и регулировать *Р падения ионов на поверхность образцов. Поэтому скорость травления ма- пиалов в диодных системах обычно относят к плотности мощности ионного ка на мишени (1Уи), которая должна быть меньше критической для нс- Тользуемой защитной маски. В табл. 3.18 приведены скорости травления не- которых материалов ионами Аг в диодных ВЧ-системах. Таблица 3.18. Значения скоростей травления Утр некоторых материалов ионами Аг в диодных ВЧ-системах Материал ^тр, нм, с W'u* Вт см2 Материал ИТр,нм'с U7u Вт.см» ~ А1 0,2 0,27 1,6 N1 0,83 2 Au 0,3 1,5 1.6 Ti 0.08 2 Си 0,3 0.6 1,6 SiO2 0,2 1.6 W 0,11 1,6 i S13N4 0,1 1,6 Pi 1.5 2 A12O3 0,03.0,08 1.6 Увеличение скорости плазмохимического травления для конкретного ма- териала и рабочего газа связано с повышением плотности мощности разряда и потока рабочего газа около обрабатываемой поверхности. Для того чтобы получить высокие плотности мощности и потоков газа в стандартных плаз- мохимических системах, необходимо применять ВЧ-генераторы или источники постоянного тока мощностью 50...100 кВт и насосы до 300 л/с. Однако можно сузить участок обработки и канал подачи газа и достигнуть желаемых резуль- татов с обычными источниками мощностью 100...500 Вт и насосами до 10 л/с. Устройство, позволяющее проводить плазмохимическое травление с повы- шенной плотностью разряда (рис. 3.13), представляет собой вакуумную камеру с установленными в ней двумя электродами На катоде расположены обраба- тываемые пластины, а через полый анод с отверстием калиброванного диаметра подается рабочий газ. Высокая плотность разряда (20...30 Вт/см2) достигается за счет уменьшения площади анода. В плазме электрического разряда постоянного тока (напряжение 1,5 кВ, ток разряда 500 мА) при давлении н расходе четырехфтористого углерода соответственно 100 Па и 400 см3/мин скорость травления кремния Утр= 30...50 мкм/мин При травлении до 50...75 мкм об- рабатываемая поверхность сохраняет свой класс чистоты, что дает возмож- Газ иость использовать данное устройство при дальнейшей доработке для полиро- вания кремниевых пластин, а также для получения отверстий и углублений. Это обстоятельство позволяет заменять дорогостоящие методы жидкостной и механической обработки кремния дан- ным методом. * 1 Рис. 3.13. Устройство плазмохимическо- го травлении с трубчатым электродом: 1 — катод; 2 — подложка; 3 — анод с отвер- стием калиброванного диаметра; 4— камера 133
Рис. 3.14. Схема установки ионного травления: 1 и Ь — натекатели; 2 — термокатод; В — аьод; 4 — камера ионного источника; 5 — электромагнит; 6 — ионно-оптические сет- ки; /—ускоряющая сетка; 9 — нейтра- лизатор; 10 — заслонка; 11 — водоохлажда- емая мишень; 12 — рабочая камера Рис. 3.15. Схема установки ионного травления с автономным ионным источником в виде триодной си- стемы: 1 — общая камера; 2 — камера ионного источника; 3 — изолирующий экран; 4— заземленный экран; б — сетка для уско- рения ионов; 6 — термокатод; 7 — магнит; 8 — анод; 9 и 10 — источники питания; 11 — мишень Системы с автономными ионными источниками (АИИ). По сравнению с ионно-плазменными эти системы обладают следующими преимуществами: умень- шение радиационного воздействия заряженных частиц и фотонов на обрабаты- ваемые структуры в результате отделения рабочей камеры от источника; умень- шение загрязнений образцов инородными частицами за счет устранения про- цессов обратной диффузии и рассеяния при высоком вакууме в рабочей камере; возможность независимой регулировки угла падения, энергии и тока ионов, позволяющей контролировать и управлять профилями травления микроструктур; возможность наклона и вращения мишени с образцами, улучшающая равно- мерность травления и устраняющая некоторые топографические дефекты. Схема типичной установки приведена на рис. 3.14. Ионизируемый инертный газ напускается через натекатель в камеру ионного источника, в котором при давлении порядка Па зажигается дуговой разряд между вольфрамовым термокатодом и окружающим его цилиндрическим анодом, создающим радиаль- ное электрическое поле, служащее для ускорения электронов. Для увеличения эффективности ионизации на разрядный промежуток накладывается аксиальное магнитное1 поле, которое заставляет электроны двигаться по циклоидальным траекториям. Стенки анода находятся под высоким положительным потенциалом (до нескольких киловольт), что приводит к ускорению ионов и вытягиванию их через систему из трех молибденовых сеток, обеспечивающую получение хорошо сколлимироваиного ионного пучка диаметром 7,5...10 см, с 5%-ной неравномер- ностью плотности тока. Из компенсатора объемного заряда, представляющего раскаленную вольфрамовую нить, в ионный пучок эмиттируются электроны для компенсации его объемного заряда, представляющего раскаленную вольфрамо- вую нить, что позволяет проводить травление непроводящих материалов. Плот- ность иоииого тока пучка /в может меняться от 0,3 до 2,5 мА/см2, ускоряющее напряжение 0...2 кВ, угол расхождения пучка 7...100, а расход инертного газа 1,0...1,5 см3/мив. В качестве АИИ используют модернизированную триодную систему, позво- ляющую получать ионный пучок диаметром свыше 30 см с низкой энергией ионов 3,2-1017 Дж (200 эВ) и высокой плотностью тока (5 мА/см2) (рис. 3.15). 134
Порядок выбора и расчета основных технологических параметров процесса иного травления в системах с АИИ должен быть следующим. В зависимости н° СПособа крепления образцов к мишени и ее охлаждения выбирают или опре- °еляют экспериментально зиачеиие критической плотности мощности ионного тока Wh.kp для используемой защитной маски. Согласно зависимости Й^и.кр=/и17м (3.4) напряжение на мишени UM (или ускоряющем электроде) выбирается исходя из максимальной эффективности процесса травления. После выбора 1/м определяется допустимая плотность ионного тока /и на мишенн. Скорости ионного травления различных материалов при плотности то- ка —1 мА/см2 и различных ускоряющих напряжений при нормальном угле па- дения ионов Аг представлены в табл. 3.19. Таблица 3.19. Скорости ионного травления различных материалов Материал Гтр, нм,с Ии, «в Материал Итр, нм'с kB А1 0,5...1,2 0,5 Пермаллой 0,5...0,8 0,5 0,8...1,3 1 Fe 0,5 1 Au 1,7...2,5 0,5 Nb 0,5 1 2,7...3,6 1 SiOa 0,5...0,7 0,5 W 0,3 0,5 0,6... 1,1 1 Та 0,2 ...0,5 0,5 AI2O3 0,1 0,5 Т1 0,3 0,5 0,2 1 0,3 1 LiNbO3 1 1 Мо 0,3 0,5 Si 0,3...0,8 0,5 0.6 1 0,6... 1,3 Си 1,8 0,5 GaAs 4,3 1 Сг 0,3. .0,6 1 Ag 3,3 1 Zr 0,3 1 Mn 0,5 1 V 0,3 1 На рис. 3.16 приведена зависимость эффективности травления пленок Ag в системе с АИИ от энергии ионов Аг. Максимум эффективности травления наблюдается при энергии ионов 6,4-10~17 Дж (400 эВ). В системах с АИИ максимум эффективности травления материала приходится на максимальную энергию иоиов Еа, при которой коэффициент распыления материала еще прямо пропорционален энергии ионов. Диодные системы на постоянном токе. Максимальная скорость травления материалов при постоянной мощности источника питания разряда достигается при максимальном ионном токе на мишени /в и минимально допустимом зна- чении 1/ы в указанном интервале. Для обеспечения такого режима горения разряда необходимо выполнить условие pd>l,2(pdT.Bn), (3.5) где р — давление газа; d — межэлектродное расстояние; dT.K.B— ширина тем- ного катодного пространства аномального тлеющего разряда. Поскольку для аргона при (7м = !...5 кВ независимо от материала электродов pdT.K.n=0,l Пам, по условию (3.5) рс/>0,12 Па м. (3 6) Для предотвращения обратной диффузии распыленного материала должно выполняться условие (3.3). Условия (3.3) и (3.6) не могут быть одновременно выполнены в простой диодной системе на постоянном токе, т. е. любая попытка избавиться от обратной диффузии приведет к затрудненному горению и после- 135
Рис. 3.16. Зависимость эффективности трав- ления 0 пленок серебра от энергии ионов аргона в системе с автономным ионным источником Рис. 3.17. Схема триодной системы ионного травления: 1 — термокатод; 2, 3— экраны; 4—анод; 5—мишень; 6—8 — источники питания дующему затуханию разряда. Эту проблему, как и в случае диодных ВЧ-систем, можно разрешить применением уловителя распыленных частиц (см. рис. 3.10) или магнитных полей. Использование магнитных полей позволяет получать в диодных системах на постоянном токе аномальные тлеющие разряды с больши- ми плотностями ионного тока вплоть до давления 6,6 -10-2 Па. Скорости травления полимерных органических масок в диодной системе на постоянном токе в несколько раз ниже, чем скорости их травления в ВЧ-системе, из-за накопления положительного заряда на их поверхности, что позволяет тра- вить металлические слои на большую глубину через тонкие высокоразрешающие полимерные маски. Перспективной в диодных системах на постоянном токе является маска из А12О3, так как она выдерживает й?и вплоть до 5 Вт/см2 и имеет очень низкую скорость травления (меньше 0,017 км/с при Wa= 1,5 Вт/см2). Триодные системы. Триодная система ионного травления состоит из трех независимо управлямых электродов: термокатода, анода и мишени, на которой размещаются обрабатываемые образцы (рис. 3.17). После откачки рабочей ка- меры до давления 10~4 Па катод разогревается до температуры, достаточной для достижения высокой плотности тока термоэлектронной эмиссии. Затем в ка- меру напускается инертный газ до давления 0,066 ..0,66 Па и подается напря- жение между термокатодом и анодом около 500 В, что приводит к зажиганию дугового разряда. На мишень может подаваться как постоянное отрицательное напряжение при травлении проводящих образцов, так и ВЧ-напряжение при травлении ди- электрических образцов. В триодных системах процессы образования плазмы и травления разделены, что позволяет управлять энергией ионов с помощью на- пряжения на мишени, однако в отличие от систем АНИ нельзя регулировать угол их падения. Максимальная плотность ионного тока на мишени в триодных системах составляет 15...20 мА/см2, что позволяет получать высокие скорости травления материалов (около 5...10 нм/с). Реакторы для травления микроструктур. Для реализации радикального травления чаще всего используются реакторы цилиндрического типа, в которых возбуждение плазмы производится с помощью либо индуктора (рис. 3.18, а, поз. 5), либо конденсаторных пластин (рис. 3.18,6, поз. 5). В этих реакторах зона плазмы окружает реакционную зону и отделена от нее перфорированным цилиндром-вкладышем, а доставка химических активных частиц к обрабатывае- мым пластинам происходит в результате диффузии их через отверстия в цилинд- ре. Цилиндр может быть заземлен, иметь плавающий потенциал или служить ВЧ-электродом. Для реализации плазменного травления используются реакторы цилиндри- ческого (объемного) типа, в которых плазма возбуждается с помощью распо- 136
б) Рис. 3.18. Реакторы для радикального (РТ) и плазменного (ПТ) травления: а — цилиндрический для РТ с индукционным возбуждением; б — цилиндрический для РТ с емкостным возбуждением; е — цилиндрический для ПТ с индукционным возбуждением; г—планарный для ПТ с плоскопараллельными электродами; I — корпус реактора; У — подача газа; 3 —откачка; 4— обрабатываемые пластины; 5— ВЧ-электрод; 6 — перфори- рованный цилиидр-вкладыш ложенного снаружи индуктора (рис. 3.18, в), и реакторы планарного типа (рис. 3.18, г), в которых плазма возбуждается с помощью верхнего ВЧ-электро- да. В реакторах объемного типа между плазмой и подложками возникает раз- ность потенциалов 10...50 В. Сочетание небольшой разности потенциалов и вы- сокого давления (около 100 Па) обусловливает изотропный характер травления, обеспечивая высокую селективность травления одного материала по отношению к другому (10...20). Большим недостатком реакторов объемного типа является высокая неравномерность травления, поскольку скорость травления увеличива- ется от центра пластины к ее периметру. Значительно большую равномерность травления обеспечивают реакторы планарного типа (рис. 3.18,г), в которых газ чаще всего подается через от- верстие в нижнем электроде и откачивается через отверстия, расположенные иа периферии реактора. Разность потенциалов между плазмой и нижним зазем- ленным электродом, на котором расположены подложки, достигает нескольких сотен вольт, поскольку плазма находится между близкорасположенными элект- родами. Несмотря на высокий потенциал и низкое давление (менее 65 Па) травление носит изотропный характер. Добиться анизотропии путем снижения давления при близкорасположенных электродах практически невозможно, так как при малых давлениях затруднено стабильное горение разряда. Если уве- личить расстояние между электродами, то можно снизить рабочее давление, однако травление тем не менее останется изотропным, поскольку при этом раз- ность потенциалов между плазмой и нижним заземленным электродом быстро падает. Скорость травления в планарном реакторе обычно больше, чем в объем- ном, а селективность значительно ниже. Для реализации реактивного ионно-плазменного травления чаще всего ис- пользуют реакторы планарного типа с плоскопараллельными электродами, а 137
Рис. 3.19. Реакторы для реактивного ионно-плазменного травления: а—планарный диодного типа; б — планарный триодного типа; в — планарный магне- тронного типа; г — коаксиальный магнетронного типа с цилиндрическим ВЧ-электродом; Z — корпус реактора; 2 — подача газа; 3 — откачка; 4 — обрабатываемые пластины; 5 — верхний заземленный электрод; 6 — ВЧ-электрод; 7 — экран; 8—сетка; 9— электромагнит; 10 «— постоянные магниты; 11— сканирующее устройство также с коаксиальными электродами в виде многогранной призмы. Во всех слу- чаях обрабатываемые пластины размещаются на электроде, к которому подве- дено ВЧ-напряжение. При проведении реактивного ионно-плазменного травления поверхность обрабатываемого материала находится в контакте с плазмой. Газо- разрядная плазма стимулирует физические и химические процессы, происходя- щие как в газовой фазе, так и на поверхности обрабатываемого материала. При этом физические и химические процессы воздействуют неаддитивно, в ре- зультате суммарная скорость травления при одновременном протекании обоих процессов намного больше суммы скоростей травления каждого процесса в отдельности. Непосредственный контакт ВЧ-плазмы с обрабатываемым материалом и интенсивная ионная бомбардировка вызывают радиационные повреждения при- поверхностных слоев в планарных реакторах диодного типа, один из которых показан на рис. 3.19, а. В триодной системе (рис. 3.19,6) вблизи электрода, на который подано ВЧ-напряжение, помещена сетка, находящаяся под плавающим потенциалом. При этом образуется своеобразный полый катод, наличие которого в 3...4 раза увеличивает плотность ионов в пространстве между сеткой и ВЧ-электродом и одновременно в 4...5 раз снижает напряжение автосмещения на ВЧ-электроде. Малое расстояние между сеткой и ВЧ-электродом (примерно 15 мм) обеспечивает стабильное горение тлеющего разряда при напряжении автосмещения 20 В. Характерные для триодной системы высокие скорости трав- ления в сочетании с низкими энергиями ионов позволяют значительно умень- 138
ь (а в некоторых случаях полностью устранить) радиационные дефекты я обрабатываемых материалах и структурах. в в магнетронной системе планарного типа (рис. 3.19, в), являющейся разно- видностью диодных систем, под мишенью, на которую подано ВЧ-напряжение, размещены постоянные магниты, что позволяет локализовать плазму в непосред- ственной близости от мишени. Эмиттируемые из мишени под действием ионной бомбардировки электроны оказываются в своеобразной магнитной ловушке и циркулируют по замкнутым траекториям, увеличивая эффективность процесса ионизации и возбуждения молекул и атомов рабочего газа, в результате резко повышается скорость травления. Кроме того, наличие магнитного поля снижает автосмещение на ВЧ-электроде до 50...100 В и обеспечивает стабильное горение разряда при сравнительно низком давлении (менее 10 Па). Высокие скорости травления в сочетании с низкими энергиями ионов позво- ляют значительно снизить радиационные дефекты в обрабатываемых материалах и структурах. Однако наличие магнитной системы вызывает локализацию плаз- мы вблизи мишени в виде вытянутой О-образной дорожки, что резко снижает равномерность травления и для ее повышения приходится перемещать либо магнитное поле, либо образцы вдоль и поперек О-образной дорожки. Существенным недостатком планарных систем с плоскопараллельными элект- родами является низкая производительность, поскольку небольшие размеры электродов ограничивают число одновременно обрабатываемых пластин. Кроме того, пластины могут загрязняться из-за попадания на них нелетучих частиц, которые отделяются со стенок и электродов реактора. Для преодоления этих недостатков была разработана вертикальная диодная ВЧ-система магнетронного типа с коаксиальным шестигранным ВЧ-электродом, вставленным в заземленный цилиндр (рис. 3.19, г). При использовании этой системы обеспечивается боль- шое отношение площадей заземленного корпуса и ВЧ-электродов (2:1). Это приводит к тому, что темное катодное пространство сосредоточивается в не- посредственной близости от ВЧ-электрода. В этом пространстве происходит ус- корение ионов, которые бомбардируют подложки под прямым углом, обеспе- чивая высокие анизотропию и разрешающую способность при реактивном иои- но-плазменном травлении. Энергия ионов, бомбардирующих подложку, может в широких пределах регулироваться изменением магнитного поля, создаваемого катушками соленоидов. Для улучшения равномерности травления предусмотре- но вращение ВЧ-электрода. 3.5. Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниковых подложках Процесс удаления и дезактивации дефектов полупроводниковых пластин называют гетгерированием. Для обеспечения подвижности точечных дефектов любой метод геттерирования включает термообработку, температура и длитель- ность которой достаточны для диффузии точечных дефектов из рабочих обла- стей пластин в область геттера. Существующие методы геттерирования (рис. 3.20) могут быть разделены на три основные группы. Геттерирование с помощью нарушенного слоя. Основано на том, что области структурных нарушений являются стоком для точечных дефектов. Способы со- здания нарушенного слоя указаны на рис. 3.21. Метод создания нарушенного слоя абразивной обработкой основан на меха- нической обработке нерабочей стороны поверхности полупронодниковой пла- стины, выполняемой скрайбированием, пескоструйной обработкой, шлифовани- ем и т. д. Эффективным для геттерирования является шлифование с помощью абразивного материала, закрепленного на вращающемся диске (рис. 3.22). При геттерировании трудно обеспечить носпроизводнмость введенных нарушений, ис- ключающую возможность распространения дислокаций от обратной стороны пластины до рабочей при высокотемпературных операциях. Для воспроизводи- мости нарушений, введенных в обратную сторону пластины, применнется метод ударной обработки, основанный на акустической вибрации вольфрамовых ша- риков диаметром 300 мкм на поверхности пластины (рис. 3.23). Последующая 139
Рис. 3.20. Классификация методов итерирования 140
местонахождение геттера Но нерабочей сто- роне пластины Вне пластины на нерабочей стороне между элементами В объеме пластины Нарушенный слой вид геттера Нанесенный слои — Окружающая среда Способ создания сеттера Металлы Примесно силикатные стекла Поли- кремний нитрид кремнии отжиг б вакууме или в инертной атмосфере Отжиг в активной атмосфере Отжиг б кпор- собержащей атмосфере Рис. 3.21. Способы создания нарушенного слоя при геттернровании Рис. 3.22. Специальная аб- разивная обработка нера- бочей стороны кремниевых пластин: / — абразивный круг: 2 — крем- ниевая пластина; 3 — вращаю- щийся слой Рис. 3.23. Схема установки для ударно-аку- стической обработки кремниевых пластин: 1 — генератор прямоугольных импульсов; 2 — гене- ратор гармонических колебаний; 3 — усилитель мощ- ности; 4 — кремниевая пластина; 5 — волновод; 6 —. система акустического воздействия; 7 — звукоизоля- ционный блок термобоработка позволяет значительно увеличить время жизни неосновных но- сителей заряда (рис. 3.24). Методом диффузионного легирования, основанным на формировании сетки дислокаций несоответствия в полупроводнике при его диффузионном легирова- нии до уровней, близких к предельной растворимости легирующего элемента, удается на несколько порядков снизить плотность дефектов упаковки и токи 141
Д'см ~г 30 го- Н.см-г 30 го t, Ю'} Ю’’ 'О" Ю’ Юг г мкс 01 б!— 'О'2 i ______« - . tlb! l] Ю" w° 10' 61 Ю2 t, мкс Рис. ных 3.24. Влияние удар но-акустической носителей в кремниевых пластинах обработки на время жизни неоснов- (а) и пластинах, подвергнутых обра- ботке мощностью 40 Вт (б) Рис. 3.25. Распределение тестовых структур по токам утечки до обработки контрольных образцов Рис, 3.26. Распределение тестовых структур после шлифования нерабочей сто- роны и диффузии фосфора в течение 30 мин утечки р—и-переходов (рис. 3.25, 3.26), Такой метод высокоэффективен, однако непригоден в МОП-технологин. При ионной имплантации глубина нарушенного слоя, как правило, не превышает 1 мкм и нарушения сравнительно легко отжи- гаются, что не всегда эффективно. Высокая воспроизводимость параметров гет- терирующего елоя достигнута при лазерной обработке материалов (рис. 3.27) Известно, что поверхность твердого тела адсорбирует точечные дефекты, уменьшая при этом свою свободную энергию. Увеличивая площадь поверхности в нерабочих сторонах пластины, можно экстрагировать туда точечные дефекты. Таким способом производят геттернрование примесей пористым кремнием, со- .142
Рис. СЛОЯ 3 27. Зависимость глубины нарушенного от плотности энергии лазерных им- пульсов „данным на основе плавиковой кислоты. После геттерирования слой с дефектами уда- ляют (рис. 3.28). При селективной анодной обработке возможно проведение геттерирова- нИя и на рабочей стороне пластины (рис. 3.29), что позволяет снизить длительность и темпе- ратуру термообработки. ам тм шш ЪДП Пористый кремний а) б) BI S1O2 г) д> Рис. 3.28. Геттерирование быстродиффундирующих примесей (БДП) сплош- ным слоем пористого кремния: а — исходная кремниевая пластина; б — формирование пористого кремния; в — высокотем- пературный отжиг; г — окисление пористого кремния; д — удаление окисленного пори- стого кремния О) Пористый кремний б! Si Монокристалл Si Поликристалл Рис. 3.29. Этапы технологического процесса изготовления эпитаксиальных структур с использованием локальных геттерируюших областей пористого кремния: ° — создание нитридной маски; б— формирование пористого кремния; а—окисление; г — эпитаксиальное наращивание слоя кремния Геттерирование с помощью нанесенных слоев. На поверхность полупровод- никовой пластины наносят слой геттера, после чего проводят термообработку, обеспечивающую подвижность атомов нежелательных примесей. Для геттериро- вания быстродиффундирующих примесей в кремнии используют никель, галлий, алюминий, цинк, сплавы олова со свинцом. Нанесение на поверхность пластин кремния слоя никеля или цинка и отжнг в водороде при температуре 1273...1373 К в течение 1 ч приводят к уменьшению токов утечки в р—«-перехо- дах и к увеличению числа диодных структур с «резкими» вольт-амперными ха- рактеристиками (ВАХ) (рис. 3.30). Используются и слои примесно-силикатиых 143
a) too во § 60 •§ § 60 i .. 20 О Номер партии 8) Рис. 3.30. Распределение диодов с мягкими и «резкими» (светлая часть столб- ца) ВАХ в партиях исходных диодов (а), после диффузии меди (б), после геттерирования слоем цинка (в) и после геттерирования слоем никеля (г) стекол, сформированных на различных технологических этапах нзготовлення прибора. Для геттерирования нежелательных примесей используют слой поликрнстал- лического кремния, нанесенного на обратную сторону пластины Как правило, слои поликремння получают пиролизом снлана. Оптимальная температура на- несения поликремния составляет 923...1073 К. Особенно эффективна комбинация поликремния с нанесенным на его поверхность слоем нитрида кремния. Для предотвращения механических напряжений, существующих на границе раздела кремний — нитрид кремния, эффективно применение нитрида кремния в сочета- нии с другими геттерирующими слоями: нанесение Si3N4 (примерно 0,1 мкм) на механически нарушенный или поликремнневый слой. Термическая обработка в специальной среде. Широко распространены спо- собы экстракции точечных дефектов в газовую фазу и в вакуум. Геттер в этом случае находится вне пластины. Предокислительный отжиг при температуре 1073...1473 К в атмосфере ар- гона уменьшает плотность дефектов упаковки в кремнии. При предокислнтель- ном высокотемпературном отжиге происходит рассасывание дефектов упаковки, находящихся вблизи поверхности, и образование приповерхностной области, свободной от них. Добавление незначительного количества (0,1...6%) хлора или его соединений в окислительную атмосферу приводит к увеличению на несколь- ко порядков времени жнзнн неосновных носителей, уменьшению количества и размеров окислительных дефектов упаковки. Однако хлор и хлористый водород обладают высокой реакционной способностью. Более удобными и безопасными являются грихлорэтан и трихлорэтилен. На рнс. 3.31 приведена схема установки для окисления пластин с использованием трихлорэтилена. Термический отжиг и окисление являются основными операциями современ- ного технологического процесса изготовления кремниевых ИС, поэтому их ис- пользуют и для процессов геттерирования. 144
Рис 3.31. Схема установки -ернического окисления кремниевых пластин с ис- пользованием трихлорэти- лена: , — термостат; 2 — резервуар с трихлорэтиленом; пласти- ны' 4 — реакционная камера 3.6. Методы получения окисных пленок кремния Окисные пленки кремния применяют в качестве маскирующих покрытий при локальной эпитаксии и локальном газовом травлении, для защиты и пасси- вации поверхности полупроводников, в качестве рабочего элемента в приборах на основе структур металл — окисел — полупроводник, для диэлектрической <» Рис. 3.32. Классификация методов получения окисных пленок кремния Рис. 3.33. Принцип тер- мического окислеиня: 1 — край; 2 — измеритель скорости потока; 3 — тер- мостат; 4 —кварцевый бал- лон; 5 — кварцевая труба; 6 — пластины кремния; 7 — печь нагревательная; 8 — ог- раничитель встречного те- чения 10 Заказ № 1270 145
Рнс. 3.34. Зависимость роста тол- щины S окисла кремния от време- ни I и температуры при нормаль- ном давлении Рнс. 3.35. Зависимость толщины окисла от давления пара для ори- ентации (111) (прямые 1) и (100) (прямые 2) в кремнии изоляции активных и пассивных элементов ИС; легированные окисные пленки — в качестве источника примеси при диффузии. Методы получения окисных пле- нок кремния приведены на рис. 3.32. Особое место занимают методы высокотемпературных реакций с кислоро- дом. Прн термическом окислении кремниевые пластины нагревают в кварцевой трубчатой печи приблизительно до температуры 1473 К и окисляют в потоке сухого или влажного кислорода (рис. 3.33). Скорость роста сухой окисной пленки составляет (рис. 3.34) 0,2 мкм/ч для сухого и приблизительно 1 мкм/ч для влажного кислорода. Оптимальная тол- щина пленки ограничена сверху необходимой адгезионной прочностью (трещи- ны недопустимы), снизу — скоростью проникновения атомов примеси в пленку кварца. Окисление при высоком давлении. Преимущество высокого давления (2 • 105 Па) состоит в снижении температуры процесса, что приводит к сниже- нию числа дефектов, возникающих в кремнии. Соотношение между толщиной окисла и давлением пара при постоянном времени окисления приведено на рис. 3 35. Толщину наросшей пленки окисла можно оценить по зависимостям: КС ,, (<+т) для (/+т)«;Л2/4В; Л,- / 2DC V2 ---- / для />Л2/4В, \ 1 где К — скорость поверхностной реакции; Л\ — число молекул окислителя, не- обходимое для образования окисла в единичном объеме (для получения диок- сида кремния требуется концентрация молекул кислорода 2,2-1022 см-8 или кон- центрация молекул воды 4,4-1022 см-3); С—максимальная концентрация окис- лителя в газе при данной температуре; t — время проведения процесса окис- ления; A~2DIK\ B=2DCjNi-, r=(Zi+A )/В; Zi=2Q нм для сухого и Z,= 0 для влажного кислорода. 146
Для малых времен окисления толщина окисла определяется постоянной скорости поверхностной реакции К и прямо пропорциональна времени окисле- ния Для больших времен окисления рост окисла зависит от коэффициента диф- фузии D, толщина окисла пропорциональна корню квадратному из времени окисления. Наиболее часто используется толщина окнсла, составляющая десятые доли микрометра. Верхний предел по толщине для обычного термического окисления составляет 1...2 мкм. Добавление в окислительную среду в процессе окисления хлорсодержашнх компонентов улучшает стабильность порогового напряжения полевых МДП-транзисторов, увеличивает напряженность пробоя диэлектриков и повышает скорость окисления кремния. Осаждение из газовой фазы. Осаждение окиси кремния происходит в ре- зультате пиролиза алкоксиланов, гидролиза галогенов кремния, окисления н гидролиза силана. Осаждение методом пиролиза алкоксиланов выполняется на подложках, нагретых до 700 К, которые помещают в электрическую или индукционную печь и пропускают в инертном газе алкоксилан, нагретый до нескольких десятков градусов. Чаще всего используется тетраэтоксисилан и этилтретокснлан. В ка- мере происходит пиролитическое разложение этих соединений и осаждение плен- ки окиси кремния. Скорость осаждения в зависимости от температуры состав- ляет 0,005...0,025 мкм/мнн. Этот параметр можно, одиако, улучшить, нагревая подложки до 1073...1173 К. Методой гидролиза галогенов кремния, чаще всего SiCl4 и SiBr4, получают покрытие из окиси кремния, качество которого ие хуже, чем при высокотемпе- ратурном окислении, а скорость процесса значительно больше. Процесс проис- ходит в камере, в которой подложки нагреваются до 1273...1473 К и над ними пропускается галогеновое соединение в смеси с СО2 и Н2. Скорость осаждения прн 1473 К составляет 0,1 мкм/мин. При замене двуокиси углерода окисью азота процесс будет протекать при 1073 К. Процесс окисления и гидролиза силана проходит при 573 К. Скорость осаж- дения при 748 К составляет 0,29 мкм/мин. Реакция протекает бурно при малом давлении галогена в носителе (азот нлн аргон) и большой скорости его движе- ния Можно проводить осаждение окиси кремния при непосредственном гидро- лизе силана или в результате реакции SiH4 н СО2 в диапазоне температур 973. .1473 К- Анодное окисление проводят чаще всего в безводных электролитах (глико- ли, амиды), в которых в качестве ионогена растворяется KNOg. Плотность тока составляет 1...5 мА/см2. Процесс протекает при н-изкой температуре, до- пускает прецизионный электрохимический контроль путем регулирования плот- ности тока и температуры электролита. Материал катода—пластина, а держа- телей подложек — тантал. Анодное окисление кремния можно выполнять также в газовой фазе в ат- мосфере чистого кислорода под давлением 50 ..200 Па и при одновременном образовании разрядов, возбуждаемых полем ВЧ которое является источником образования ионов кислорода. При этом можно получить более толстые покры- тия, чем при электролитическом окислении (при 543 К за 10 ч получен слой 0,6 мкм). Осаждение SiO2 из пленкообразующих растворов. Для контролируемого введения примесей в полупроводники существует метод осаждения нз пленко- образующих растворов на основе кремнийорганическнх соединений, разлагаю- щихся при сравнительно низких температурах, например, таких, как тетраэтокси- лан Si(OC2Hs)4 илн диметилэтокснхлорсилан, которые прн гидролитической по- ликонденсации образуют силоксановые цепи, склонные образовывать полимеры. В состав пленкообразующих растворов, кроме кремнийорганическнх соединений, входят азотнокислые соли легирующих элементов III, V групп, в качестве рас- творителя могут использоваться ацетон, этиловый спирт, источником кислорода для образования силоксановых связей является кислород воды, в качестве ка- тализатора применяют HCI. Гидролиз кремнийорганическнх эфиров осуществим только в присутствии катализатора при длительном нагревании. Нанесение пленкообразующего раствора на поверхность полупроводника осуществляется методами центрифугирования, пульверизации, погружения пла- 10* 147
I , стины в пленкообразующнй раствор. После испарения растворителя на поверх- | нести остается полиэфирная пленка, содержащая воду. Затем проводят термо- । деструкцию пленочного покрытия при температуре 523...973 К для превращения его в стекловидную пленку иа воздухе в течение 1 мин. В процессе термодест- I рукцин происходит окисление полимера, превращение его в SiO2 и разложение , азотнокислых солей илн других соединений, вводимых в раствор для легиро- вания SiO2. При толщине более 10-7 м легированная пленка может рассматри- I ваться как бесконечный источник примесн. Нанесение в вакууме. Применяется вакуумное испарение и катодное рас- । пыление. При испарении исходным материалом может служить SiO2, SiO и Si । чаще всего в присутствии О2 либо О2+Н2О. Для испарения SiO2 используется электронно-лучевое испарение, а для испарения SiO — резистивный испаритель. I Свойства покрытия в значительной мере зависят от скорости испарения, вида и давления газов, температуры и качества поверхности подложек. Стехио- метрические покрытия получаются только при малой скорости осаждения | (0,03 мкм/мин) и высоком давлении кислорода (1,33-Ю-2 Па). Катодное распыление позволяет получить испарение с помощью кремниевой или кварцевой мишеин. Для кремниевой мишени распыление производится в ат- | мосфере О24-Аг при давлении 0,13 Па. Кислород окисляет атомы мишени, ко- торые переносятся на подложки. Скорость осаждения зависит от давления кис- I лорода н составляет 0,01...0,03 мкм/мнн. I При получении пленок SiO2 одним из приведенных способов часто необхо- дим контроль их толщины. Суть одного из наиболее доступных методов состоит Таблица 3.20. Зависимость цвета термически выращенной пленки диоксида кремния от ее толщины Порядок Толщина Порядок Толщина интерфе- пленки, Цвет пленки иитёрфе- пленки, Цвет пленки реиции мкм ренции мкм 0,05 Бежевый 0,46 Красно-фиолето- 0,07 Коричневый вый 0,10 Темно-фиолето- 0,47 Фиолетовый вый 0,48 Г олубовато-фио- 0,12 Голубой летовый 0,15 Светло-голубой 3 0,49 Голубой 1 0,17 Металлический 0,50 Голубовато-зеле- 0,20 Светло-золоти- ный стый 0,52 Зеленый 0,22 Золотистый 0,54 Темновато-зеле- 0,25 Оранжевый ный 0,27 Красно-фиолето- 0,56 Зеленовато-жел- ВЫЙ ТЫЙ 0,30 Фиолетово-голу- 0,57 Желтый бой 0,58 Светло-оранже- 0,31 Голубой вый 0,32 Зелено-голубой 0,60 Телесно-розовый 0,34 Светло-зеленый 0,63 Фиолетово-крас- 0,35 Зеленый ный 2 0,36 Темно-зеленый 0,68 Голубоватый 0,37 Зеленовато-жел- 0,72 Г олубовато-зе- тый леиый 0,39 Желтый 4 0,77 Желтоватый 0,41 Светло-оранже- 0,80 Оранжевый вый 0,83 Желтовато-розо- 0,42 Телесно-розовый 0,85 ВЫЙ 0,44 Фиолетово-крас- Светло-краснова- ный то-фиолетовый 148 I
в том, что тонкие прозрачные пленки SiO2, нанесенные на отражающую под- ложку; изменяют свой цвет в зависимости от толщины. Метод получил назва- ние цветового. В его основе лежит явление интерференции световых лучей, от- лаженных от границы раздела пленка — воздух и пленка — подложка. Оптиче- ская разность хода этих лучей равна 2nd/cos0, где d— толщина пленки; 0 — угол преломления лучей в пленке; п — показатель преломления пленки. Для нормально падающего света с длиной волны Z условиями интерференции с уси- лением н ослаблением являются соответственно соотношения 2d=k'klii и 2d=(2fe—l)X/2n (k — целое число). При освещении пластины кремния с поверхностной пленкой SiO2 равно- мерным нормально падающим белым светом цвет пленки создается той частью спектра излучения, которая не ослабляется при интерференции. При измене- нии d эта часть спектра изменяется, что влечет за собой смену цвета. Естест- венно, что прн косом освещении цвет пленки будет изменяться и зависеть от угла преломления 0. В табл. 3.20 приведена зависимость цвета пленок SiO2, по- лученных методом термического отжига, от их толщины. Цветовой метод относится к неразрушающим методам контроля толщины, если толщина пленки приблизительно известна (с точностью примерно ±0,075...0,1 мкм). Если данные о возможной толщине отсутствуют, то на плен- ке химическим травлением (обычно в плавиковой кислоте) создается клин трав- ления. При этом образующаяся при освещении цветовая картина представляет собой всю серию цветовых полос — от соответствующей максимальной толщины до цвета неокисленного кремния, что позволяет установить порядок интер- ференции. Глава 4 Диффузия в полупроводниках 4.1. Физические процессы, происходящие при диффузии примеси в полупроводниках Диффузия в полупроводниках — процесс последовательного перемещения атомов примеси в кристаллической решетке, обусловленной тепловым движени- ем. В полупроводниках существует два вида диффузии: диффузия в кристалле, находящемся в состоянии химического равновесия, т. е. при однородном химическом составе и однородном распределении собст- венных дефектов — самодиффузия атомов растворителя; диффузия в условиях, когда система не находится в состоянии химического равновесия и градиенты химических потенциалов вызывают появление резуль- тирующих химических потоков — химическая или взаимная диффузия. Прн повышенной температуре атомы в узлах решетки колеблются вблизи равновесного положения. Для изготовления р—п-переходов используется химическая диффузия при- месных (растворенных) атомов, которые вводятся в кристаллическую решетку для изменения ее электрофизических свойств. Перемещение примеси в решетке происходит посредством последовательных скачков, осуществляемых в трех на- правлениях. Прн наличии градиента концентрации собственных или примесных атомов точечные дефекты (атом в междоузлии или вакансии) оказывают влия- ние иа их диффузию. К основным механизмам диффузии относятся следующие: прямой обмен атомов, кольцевой, эстафетный, крауднонный, диссоциативный, вакансионный. В общем случае диффузия анизотропна. Однако в кубической решетке из-за ее симметрии диффузия изотропна. Процессы изотропной диффузии описываются с помощью коэффициента диффузии D, который является скалярной величиной и определяется из первого закона Фика. При одномерной диффузии j=DdN/dx, (4 1) 119
где j — плотность потока атомов или дефектов вещества; D — коэффициент диф- фузии; N — концентрация атомов или дефектов вещества. Температурная зависимость коэффициента диффузии D=D(fi~Ea/kT, (42) где Do — постоянная величина в пределах сотен градусов, при которых осуще- ствляется диффузия; £в — энергия активации для скачка атома; k — постоянная Больцмана; Т — температура диффузии. Изменение концентрации растворенного вещества во времени при одномер- ной диффузии определяется вторым законом Фика; dN dt Цо™} дх \ дх ) (4.3) При диффузии на небольшую глубину с относительно низкой концентрацией примеси (концентрация электронов и дырок ниже концентрации собственных носителей п илн р<п, при температуре диффузии) коэффициент диффузии ие зависит от концентрации, поэтому уравнение (4.3) можно записать: _ D d2N dt дх (4.4) Одиако при высоких уровнях легирования наблюдается значительное уве- личение коэффициента диффузии, что имеет место прн влиянии иа движение примесн возникающего прн химической диффузии электрического поля н при взаимодействии примеси н точечных дефектов с точечными дефектами, находя- щимися в различном заряженном состоянии. Движение примеси в электрическом поле. Прн диффузии примеси по вакан- сиониому механизму вследствие того, что более подвижные носители заряда обгоняют новы примеси, находящиеся в узлах решетки, и создают пространст- венный заряд, возникает электрическое поле, которое обусловливает появление силы, действующей на ион примеси, и появляется дрейфовая составляющая ско- рости. Движения примесн, обусловленные диффузией и дрейфом в электриче- ском поле, рассматриваются как независимые события п ) — -нше, дх где р — подвижность прнмеси; е — напряженность электрического поля. Электрическое поле возинкает при диффузии примесей по вакансионному механизму в кристаллах с высоким уровнем легирования, если полупроводник остается собственным прн температуре диффузии, т. е. когда концентрация прн- меси, включая уровень легирования подложки и концентрацию легирующей прн- меси, не превышает при температуре диффузии концентрацию собственных но- сителей Hi (Г). На рис. 4.1 показана концен- трация собственных носителей в кремнии при различных температурах. Под действием электрического поля примесь диффундирует с некоторым коэффи- циентом диффузии ДЭф, который может уве- личиваться почти вдвое: ОВф — D (1 +dn/dN), где z/n/dW=0,5{l-Hl-H2ni/W)2]-1/2}. Рис. 4.1. Зависимость концентрации собствен- ных носителей в кремнии от температуры 150
Прп наличии электрического поля второй закон Фика (4.4) преобразуется: dN d2N dN =D —- —ue-. dt----------------дх2 дх Взаимодействие примесей с точечными дефектами. Прн высоком уровне легирования, когда концентрация примеси превышает ni(T), коэффициент диф- фузии может увеличиваться за счет взаимодействия с точечными дефектами в кристалле — нейтральными и заряженными: D=D® + О,+ (р/л,) + О,“ (п/л4) + О?~ (n/m)2+D^~ (п/т)3, где D°, Df, Dy, D?+ , D3~ — собственные коэффициенты диффузии в усло- виях низкой концентрации, обусловленные взаимодействием с нейтральными ва- кансиями, положительно и отрицательно одно-, двух-, трехзаряженными соот- ветственно. С учетом электрического поля Рэф=Л[О?+о+ (p/m)+Dy (п/т)+о]- (nfm)2+Df~ (л/л.)3], где ft=l + [l+(2ni/A')2]-l/2. Например, для кремния, имеющего заряженные вакансии £+, Е~, Е2~ (рис. 4.2), коэффициент диффузии + £),+ (р/л,)+£>Г (л/л,)+П2_ (л/л,)2]. (4.5) Примеси, диффундирующие по межузельному механизму в кремнии, принад- лежат к примесям внедрения. К ним относятся элементы I и VIII групп Пе- риодической системы элементов — литий, натрий, калий, аргон, гелий, водород. Обычно эти примеси электрически неактивны, кроме лития, действующего как донор в кремнии. Примеси, диффундирующие по вакансионному механизму, относятся к при- месям замещения. Их движение зависит от количества точечных дефектов в кристаллической решетке и их заряда. К ним относятся примеси, принадлежа- щие к III и V группам Периодической системы элементов Для изготовления р— л-переходов в кремнии в основном используются алюминий, бор, галлий, индий, сурьма, мышьяк, фосфор. На рис. 4.3—4.5 представлены коэффициенты диффузии примесей замещения в кремнии. Диффузия бора в кремнии изотропна, если выполняется в нейтральной сре- де, н тогда £>=3,17 ехр (—3,59/kT). В окисляющей атмосфере коэффнциеит -------------------------------£с -------------------------------fz- О.ШзВ ------------------------------- Рис. 4.2. Энерге- тический спектр вакансий в крем- нии 151
Рис. 4.3. Зависимость коэффициента диффузии бора в кремнии от тем- пературы в нейтральной (1, 2) и окисляющей (5, 4) средах: / — с образованием нары примесь — иони- знрованная вакансия; 2 — пары примесь — нейтральная вакансия; 3— по направле- нию к плоскости (Ill); 4— по направле- нию к плоскости (100) Рис. 4.4. Зависимость коэффициента диффузии фосфора и мышьяка в кремнии от температуры: 1 — с образованием нейтральной вакан- сии; 2 ~ отрицательно заряженной вакан- сии; 3 — двукратной отрицательной ва- кансии Т,к Рис. 4.5. Зависимость коэффициента диффузии сурьмы от температуры Рис. 4.6. Зависимость концентрации собственных носителей п,-е в кремнии от температуры для предельной рас- творимости мышьяка (/) и фосфо- ра (2) 152
пИффузии бора увеличивается в значительной мере для ориентации (100) и несколько меньше для (111). Мышьяк и фосфор используют, когда требуется сильное легирование. При атом особую важность приобретает взаимодействие примеси с вакансиями. На рис. 4.6 представлены данные концентрации собственных носителей в нремнии для легирования кремния в условиях предельной растворимости фос- фора и мышьяка в кремнии. г Большинство примесей, например кобальт, медь, золото, железо, никель, п патина, серебро, диффундируют по диссоциативному механизму и относятся к примесям внедрения и замещения. Все эти примесн уменьшают время жиз- ни неосновных носителей в кремнии и считаются поэтому основными загряз- няющими примесями Для примесей, диффундирующих по диссоциативному механизму, коэффи- циент диффузии определить сложно, поскольку: 1. Эти примеси обычно диффундируют со скоростью, превышающей ско рость примеси замещения иа 5..6 порядков, поэтому значительный вклад в ошибку определения D вносят процессы охлаждения пластин до комнатной температуры. При быстром охлаждении вносится большое количество дефек тов в решетку, которые затрудняют интерпретацию происходящих процессов, так как примесь преимущественно диффундирует к местам скопления де- фектов. 2. При охлаждении полупроводника большинство примесей замещения-внед- рения могут занимать как электрически активные, так и электрически неак- тивные состояния. Так, 90% золота находится в активном состоянии, а нике- ля—только 10%. 3. Движение примесей описывается коэффициентом диффузии, который за- висит от температуры, и концентрации. 4. Ионизированная примесь может образовывать один или более глубоких уровней в запрещенной зоне. Поэтому значение диффузионных параметров этих примесей нельзя определять с помощью измерения параметров р — « перехода, как, например, для примесей замещения. 5 В результате взаимодействия между примесями внедрения-замещения и напряжениями, связанными с дислокациями, происходит образование кластеров примесей в соседних с такой дислокацией областях. Коэффициент диффузии приобретает сильную зависимость от степени дефектности материала. Кроме того, в интервале температур изготовления приборов многие примеси образуют соединения с кремнием. Кремний, легированный такими примесями, очень чувст- вителен к температурным воздействиям. Для уменьшения времени жизни носителей заряда в кремнии применяется золото, которое обеспечивает относительно высокую предельную растворимость и не образует соединений с кремнием На рис. 4.7 — 4.9 приведены данные по диффузии золота и платины. Пла- тина является заменителем золота в кремнии. Профиль легирования кремния золотом не определяется. Диффузия зо- лота на практике проводится в течение примерно 15.. 30 мин при температуре, определяемой экспериментально а) ^о.гзэв \О,26ЭВ / L 6) Рис. 4.7. Энергетические уровни золота (а) и платины (б) в кремнии 153
Рис. 4.8. Зависимость концен- трации золота в узлах (/) и междоузлиях (2) в кремнии Рис. 4.9. Зависимость коэффициента диф- фузии золота в узлах (7) и междоузли- ях (2) в кремнии от температуры Платина также имеет относительно высокую предельную растворимость в кремнии, может диффундировать по узлам к междоузлиям, ее коэффициент диффузии определяется также с большой погрешностью. Прн диффузии платины в кремнии около 90% ее находится в междоузли- ях и является электрически активной. При этом в запрещенной зоне Si появ- ляется донорный уровень Et+ и акцепторный уровень Е{~ (рис. 4.7). В отличие от золота имеется также акцепторный уровень Ег~, который является опреде- ляющим для контроля времени жизни неравновесных носителей заряда. При- месные уровни платины в кремнии асимметричны, а акцепторный уровень зо- лота лежит почти в центре запрещенной зоны. Поэтому прн использовании платины для уменьшения времени жнзнн неравновесных носителей заряда в кремнии не наблюдается такого увеличения токов утечки, как для легирующих примесей золота. 4.2. Расчет распределения примеси при диффузии Диффузия при постоянном коэффициенте диффузии. Диффузия в по - лубесконечное тело из бесконечного источника (с постоянной концентрацией прнмеси в источнике) описывается уравнением W(x, /)=/Vcerfc—— , (4.6) 2 у Dt где N (х, t)—концентрация примеси на расстоянии х от поверхности, см-3; No — поверхностная концентрация примеси, см-3; D — коэффициент диффузии примеси при температуре диффузии, см2/с; t — продолжительность диффузии, с. 154
Если р — «-переход при таком распределении примеси расположен на глу- бине X, то X Merle --— = NB, 2V Dt где Nn — концентрация примеси в подложке, см-3. На рис. 4.10 изображен профиль легирования из источника с постоянной концентрацией Диффузия в полубесконечное тело из ограниченного источника описывается уравнением N(x, /)=—-°— e-wVDiP . (4 7) VnDt Количество диффузанта которое необходимо для диффузии по закону ехр(—г?), где а=—(х/2уо/)2, очень мало. Такое количество примеси можно ввести ионным легированием или предварительным проведением диффузии (преддиффузии) при низкой температуре в течение короткого времени, достаточ- ного, чтобы сформировать источник на поверхности с малым содержанием при- меси: где <?о — количество примеси, поступающее в кремний в течение преддиффу- зии, ат./см2; Мг — поверхностная концентрация при температуре преддиффу- зии, ат./см3 £>i — коэффициент диффузии при температуре преддиффузии, см2/с; — продолжительность преддиффузии, с; N (х, /2) = Y 2 е -<"'2 , (4.8) л \D2i2 ] где индексы 2 относятся к разгонке примеси из источника, сформированного на преддиффузии (индексы 1). Уравнение (4 8) справедливо для случая, когда V D^3 » У Dtt{. На рис. 4.11 изображен профиль легирования из ограниченного источника. Оба профиля легирования по закону erica и ехр(—а2) изображены на рис. 4.12, а на рис. 4.13 показано формирование областей базы ехр(—а2) и эмиттера erfc а биполярного транзистора и указаны возможные значения глубины в слое. Рис. 4 10 Профиль легирования из бесконечного источника органического источника 155
Рис. 4.12. Профили распределения примеси по закону erfcz и ехр (—г2) Рис. 4.13. Формирование областей базы и эмиттера биполярного тран- зистора Двухстадийная диффузия начинается с проведения процесса диф- фузии из бесконечного источника прн низкой температуре в течение короткого времени. Затем поступление примеси прекращается путем проведения процесса в окислительной атмосфере. Образующийся при этом окисел препятствует как диффузии примесей с поверхности пластин в кремний, так и из кремния наружу. Когда реализуется распределение по закону ехр(—z2) (Гаусса), а для О/|»О212 реализуется распределение по закону erfc(—z). Индексы 1 и 2 относятся соответственно к преддиффузни н разгонке. Однако на практике не выдерживается ни одно из этих условий, и распределение примеси определя- ется как 7V(x, .^e-PU+v’) I --------dv, J l+t>2 где p.M1'2. ____x 21^* D^t 14- D212 Поверхностная концентрация после разгонки примеси 2Л'0| /V02= ----arctg"1 v, л N(x, t2) 1 ре-Р(1+«г) arctg“! v, ) l-f-t>2 (4 9) На рис. 4.14 показаны нормализованные концентрационные профили для различных V. 156
Рис. 4.14. Профили распределения при двухстадийной диффузии Рис. 4.15. Нормализованные диффу- зионные профили для концентраци- онно-зависимой диффузии Последовательная диффузия. Так как для изготовления прибо- ров требуется несколько термических процессов, то в уравнениях вместо Dt следует учитывать величину (О/)0ф: (О/)эф= S (Diti-t-D2t2-i- ... +, где индексы 1, 2 и т. д. относятся к 1-й, 2 й и т. д. термическим операциям, при которых происходит диффузия примеси. Диффузия из линейного источника. Это—пример прямого решения трехмервого уравнения диффузии. Он имеет практическое значение в быстродействующих приборах с мелкими диффузионными слоями. Распределение примеси диффузии в полубескоиечную область на расстоя- нии г от источника /)=2лРГе“Г°/41>' (410) где W — ширина щели; Q — поверхностная плотность примеси, ат./см2. Диффузия из ограниченного источника конечной ши- рины 0= —erf Х + Хо чУБ1 где Nq — концентрация примеси в пая концентрация примеси Л/(0, источнике конечной ширины х0. Поверхност- (Хп 2V Dt Диффузия наружу из однородно легированного скры- того слоя. Скрытый однородно легированный до концентрации N+ слой рас- полагается в подложке на расстоянии от х=0 до х=х+. Затем на этой под- ложке наращивается нелегнрованная эпитаксиальная пленка, имеющая толщину от х=0 до х=— х8П. Распределение примеси при диффузии наружу из скрытого слоя в эпитаксиальную пленку при условии — хэп<х-<0 7V(x, /) = —— erfc +erfc 2Xgn +х ’2.V Dt —erfc x+—x 2V Dt 157
/ 2Хэп—л+ + л\ —eric | ----—-— I . \ iVDt /. Здесь Dt является эффективной величиной, определяемой высокотемпературны- ми процессами изготовления скрытого слоя и наращивания эпитаксиальной пленки Двусторонняя диффузия. Диффузия в обе стороны пластины тол- щиной х0 описывается уравнением N(x, O=JVC 1— —е 0 sin (— , 1л ’ х0 / J где Nq=N(O, t) =N(xe, t) для всех t. Диффузия наружу с обеих сторон однородно легированной пластины тол- щиной х0 ... 4Л\) Г —я2ОГ/Хп - Л'(х, t) =-- е °sm— . л L \*о /J Диффузия с изменяющимся во времени коэффициентом диффузии. Диффузия происходит при изменяющейся температуре (печь охлаждается для проведения загрузки или выгрузки пластин при пониженной температуре, а затем нагревается до рабочей температуры диффузии). Коэффициент диффузии примесн D(t)=D(T0)e~(cEalkT^‘ , где О(7'0)—коэффициент диффузии прн рабочей температуре То; с — скорость охлаждения (нагрева) печи; О(0эф«Д(7-0) — • (4.11) СЕа При диффузии в условиях охлаждения (нагрева) полупроводниковой под- ложки учитывается дополнительное время, эквивалентное kT^fcEb при рабочей температуре. Диффузия при коэффициенте диффузии, зависящем от концентрации. Для обеспечения высоких уровней легирования диффузию примеси производят из бесконечного источника. Коэффициент диффузии прн этом зависит от концен- трации. Распределение примеси получается более резким, чем распределение по дополнению к функции ошибок, для которого коэффициент диффузии не зави- сит от концентрации, 7VHOb и Z)n0B принимаются постоянными при температуре диффузии. Возможны следующие случаи диффузии: а) О=Рпов(Л'/Л,ПОв); (4.12) Ь) Р=Рпвв(Л'/Л/ПОв)2; (4.13) с) D=DaoB(Луй/Пов)3, (4.14) где Nbob—поверхностная концентрация; Dn0B — коэффициент диффузии при этой концентрации. Распределение прнмеси прн диффузии из бесконечного источника с кон- центрационно-зависимым коэффициентом диффузии изображено на рис. 4.15. Для сравнения показано распределение с постоянным и не зависящим от кон- центрации коэффициентом диффузии. В табл 4.1 приведены значения концентра- ции примесн для диффузии с концентрационно-зависимым коэффициентом диффузии. Глубину диффузии определяют по уравнениям: Xj= 1,616(РПов/)1/2 , D~N; (4.15) 158
Х1=1,092(Опо»012, D~№; (4.16) х^=0,872(ОповО’'2. Р~№. (4.171 В некоторых случаях диффузия примесей характеризуется комбинацией уравнений (4.12) — (4.14). Тогда глубина перехода может находиться в интервале, определяемом уравнениями (4.15) —(4.17). Диффузия из легированного окисла. На рис. 4.16 показана схема диффузии нз окисла, где область I — осажденный окисел с первоначальной концентраци- ей Nt и толщиной х0—Хв; II—полупроводниковая подложка; III—нелегиро- ваниый (барьерный) слой толщиной хв- Таблица 4.1. Численные решения уравнения для коицеитрационио- зависимой диффузии /V—А (х, О/Л^пов у— ' 2^ ^пов* а ь С 0,001 0,999 0,999 0,999 0,005 0,996 0,996 0,997 0,01 0,991 0,992 0,993 0,02 0,982 0,985 0,986 0,05 0,955 0,961 0,964 0,10 0,907 0,918 0,925 0,15 0,858 0,872 0,881 0,20 0,807 0,822 0,830 0,25 0,783 0,766 0,769 0,30 0,697 0,703 0,697 0,32 0,674 0,677 0,663 0,34 0,650 0,648 0,624 0,36 0,626 0,617 0,577 0,38 0,602 0,584 0,521 0,40 0,578 0,550 0,449 0,42 0,553 0,512 0,340 0,43 — — 0,237 0,435 — — 0,058 0,436 — — 0,000 0.44 0,528 0,471 — 0,46 0,503 0,425 — 0,48 0,477 0,373 — 0,50 0,451 0,312 — 0,52 0,425 0,234 0,54 0,398 0,107 0,545 — 0,022 0,546 — 0,000 0,56 0,370 0,58 0,343 0,60 0,315 0,62 0,287 0,64 0,258 0,66 0,229 0,68 0,199 0,70 0,169 0,72 0,139 0,74 0.108 0,76 0,077 0,78 0,045 0,80 0,013 0,808 0,000 159
Рис. 4.16. Схема процесса диффузии из легированного окисла в полупро- водниковую подложку через барь- ерный окисел Для случая, в кремнии когда х0—хв— V DJi , выражение для концентрации примеси Лг2(х, 0=^1 V Ру/Рг 1Ч-* erfc ~ Хв+mkx (4 18) где k— (lfm)yDi/D2; т — коэффициент сегрегации примеси на границе оки- сел — полупроводник. Для случая, когда отсутствует нелегированный барьерный окисел (хц=0), уравнение (4.18) существенно упрощается и сводится к простому случаю диф- фузии из полубесконечного источника в полубескоиечный объем или диффузии по закону erfcz: mkx N2(x, t)=Nserfc . (4.19) где —эквивалентная поверхностная концентрация, не зависящая от времени диффузии, y5=W1yDl/D2/(l+----- )Di/D2). т Для пластин с удельным сопротивлением более 2 Ом см и в случае от- сутствия барьерного нелегироваиного окисла поверхностная проводимость <г= 4- =8,15-10-23pWsyrD2<, Rs где Rs — поверхностное сопротивление, обычно измеряемое четырехзондовым ме- тодом; р — эффективное значение подвижности носителей заряда Постоянная, равная 8,15-I0 23, содержит заряд электрона и коэффициент растекания тока для четырехзондового метода. Глубина перехода x3 =2yD2/ arg erfcfWe/Ws], где Nb — объемная концентрация в полупроводниковой подложке. Коэффициент диффузии примеси О1 в окисле Р\=Хв^Рг1 (хДлг—(х3)в, где (*j)n — глубина диффузионного слоя, полученного без барьерного окисла; (Xj)c — глубина диффузионного слоя с тонким барьерным окислом хв Коэффициент сегрегации примеси при известных D, и О2 при отсутствии барьерного окисла 1 т= -----------• Ni/Ns-V D2/Dt При расчете профиля распределения примеси диффузанта в полупроводнике в случае высоких концентраций в уравнении (4.18) следует учитывать концен- трационную зависимость коэффициента диффузии О2 в соответствии с (4.5). На рис. 4.17 (кривая 1) представлено теоретическое распределение примеси в подложке, соответствующее диффузии из бесконечного источника в полуогра- ниченное тело (4.18). Однако на практике диффузия примеси проводится в окислительной атмосфере. Процесс окисления и связанное с ним движение гра- ницы раздела фаз в системе легированный окисел — кремний может существен- но изменить концентрационное распределение примеси. В условиях достаточно высокой скорости роста окисла, например проведе- 160
Рис. 4.17. Распределение фосфора в кремнии при диффузии из ограни- ченного источника: 1 — диффузия примеси в неокисляющей среде; 2 — диффузия с одновременным окислением Рис. 4.18. Зависимость поверхност- ной концентрации фосфора от про- должительности диффузии из леги- рованного SiO2, содержание примеси в источнике: 1—2 мае. доли, %; 2 — 1 мае. доля. % ние процесса во влажном носителе, сывается следующим уравнением: распределение примеси в подложке опи- mS/S2+ К 1 /27<гК n/D.S/S, (Ь-т) Xerfc х+ьКрV t ‘zV D2t где Si>=erfc Кр/2}'О{; S/=exp(—Kp2/4£>i); S2=erfcbKp/2}'Dg-, S2'= =exp(—b2Kp2/4£>2); Kp — константа параболического роста окисла; b — соот- ношение молярных объемов кремния и его окисла. Эффективная поверхностная концентрация (х=0) /V28= _____ т+ V /S/S2+SJS2 У nD,lf2Kp(b—m) В условиях, когда скорость роста промежуточного окисла невелика, на- пример диффузионное легирование проводится в сухом кислороде или в смеси кислорода с инертным газом, распределение примеси в подложке описывается уравнением ^2 /V. 2(т+К02/0,) erfc x+bkit \ —7= +ехр 2V D2t ) bktx erfc x—bkit 2КЙ + .___. N° У, n"(fe'/2 У Dl)n 'Г Г / X+bkn \ 2(ms + | D2D,) "=l r(«/2)«’ 0 [ \ V Dit ) -PexpC^erfc (420) \ °2 ) \2KO2T / J где Г (n/2)—гамма-функция Эйлера; d" f (1-р(Ог/Р1)»2)‘/2(1+ЬУ)‘/2-[(Р2/Р1)‘/2+2щ-Ь]» ) anC= dan[ m(DlfD2),/2(l + (D2fDl)a2)'/^+(l + b2a2)'/2-(fl-m)a j' 1 11 Заказ № 1270 161
ki—скорость движения легированного окисла относительно границы раздела фаз; Аг=йр/2(х0+1/2)Д; т= (x02-f-/lxn)/Лр; х0—начальная толщина источника в соответствии с барьерным окислом КР21А — константа линейного роста окисла. Первый член, стоящий в правой части уравнения (4.20), представляет со- бой распределение примеси в том случае, когда концентрация примеси на гра- нице раздела остается постоянной, а граница движется со скоростью bki. Мож- но учитывать только этот член, если выполняется соотношение и коэффициент диффузии примеси в окисле велик. Одиако для примесей бора, фосфора коэффициент диффузии незначителен, и практически для всех про- должительностей отжига учитывают все последующие члены. На рис. 4.17 (кривая 2) представлено теоретическое распределение примеси в подложке, вычисленное по формуле (4.20) для значений параметров и }DtlDi равных соответственно 10~2 и 20. Эти величины соответ- ствуют 10-минутной диффузии фосфора в кремнии при температуре 1373 К. Из сравнения кривых 1 и 2 видно, что процесс окисления сильно снижает кон- центрацию примеси по всей глубине диффузионного слоя. Особенно сильно это сказывается на величине поверхностной концентрации, которую находят, поло- жив в уравнении (4.20) х=>0: к, N2e = т УD2/Dl , 2ап / fetf1/2 Г(п/2)п/н (4.22) Сравнение теоретической зависимости (4.19) с экспериментальными данными (рис. 4.18) для диффузии фосфора из пленок SiO5, осажденных из раствора, свидетельствует об удовлетворительном согласии теории с экспериментом. В табл. 4.2 приведены значения коэффициентов сегрегации элементов III в V групп для системы Si—SiO2- Таблица 4.2. Коэффициенты сегрегации примесей в окисле Примесь m='vS10//VSl Галлий Бор Алюминий Фосфор, мышьяк, сурьма 0,001...0,05 2...10 103 0,1—0,001 Рис. 4.19. Зависимость толщины масиирующей пленки SiO2 от режи- мов проведения диффузии бора Рис. 4.20 Зависимость толщины маскирующей пленки SiO2 от режи- мов проведения диффузии фосфора 162
Обычно в диапазоне температур, используемых для изготовления р — « пе- реходов, коэффициенты диффузии основных легирующих примесей (В, As, Р, Sb) иизки. Галлий является быстрым диффузаитом в SiO2 Коэффициенты диффузии элементов III и V групп в SiO2 в большой сте- пени зависят от их концентрации, от структуры окисла. Коэффициент диффу- зии в окисле, получаемый во влажной атмосфере, почти в 2 раза превышает коэффициент диффузии в окисле, полученном в сухом кислороде. При проведении локальной диффузии через маску SiO2 следует учитывать возможность потери маскирующих свойств окисла. На рис. 4.19 и 4.20 изобра- жены типичные зависимости необходимой толщины термической пленки SiO2, при которой окисел препятствует диффузии бора и фосфора в кремнии, для различных температуры и длительности диффузии. 4.3„ Диффузия примесей III и V групп в кремнии с коэффициентом диффузии, зависящим от концентрации примеси В планарной технологии кремниевых приборов для изготовления р — п-пе- реходов применяются примеси замещения. Если требуется получить глубокие слои с относительно низкой концентрацией, то их диффузию характеризуют не- зависимым от концентрации коэффициентом диффузии. Для мелких диффузи- онных слоев с высокой концентрацией примеси коэффициент диффузии является функцией концентрации и определяется из уравнения (4.5). Очень часто решить это уравнение численными методами трудно или невозможно. Поэтому ниже приводятся приближенные решения уравнения коэффициента диффузии для некоторых широко применяемых примесей III и V групп. Диффузия мышьяка в кремнии. Концентрационно-зависимый коэффициент диффузии мышьяка в кремнии описывается уравнением (4.5), но при этом учи- тывается взаимодействие пар As(/—V0) и As(/—V~): D=h[Di0+Dt-(n/tn,)], где nie — собственная концентрация электронов для диффузии, ограниченной предельной растворимостью примеси при ее высокой концентрации (см. рис. 4.6). Фактор влияния поля h для такой диффузии равен примерно 2. Так как концентрация электрически активной примеси N соответствует определенной общей концентрации примеси и А^>п1е, то уравнение (4.5) преобразуется в О^гДДА/п.е). Это уравнение приводится к (4.12), а профиль легирования соответствует кривой а на рис. 4.15. Глубина диффузии не зависит от концентрации примеси в подложке и определяется уравнением (4.15) х3= 1,616 (£>ПОв0‘/2. Из (4.15) получают £>лов=2О, —(Адов/пге); х1=2,29(Апов/я,«)1/2(£><~/)1/2, где О1-=22,9е-4 '/'"Т. Решение уравнения в конечной форме можно привести к многочлену Лг=Апов(1-0,87У—0.45Г2), где К=х(40пов/)~’/2. (рис. 4.21). Диффузия бора в кремнии. Так как обычно используемые диффузионные слои, легированные бором, имеют относительно низкую концентрацию, то диф- фузию бора характеризуют постоянным коэффициентом диффузии. Для высо- ких концентраций следует пользоваться уравнением (4.5). Учитывая взаимо- действие дефектов типа ион-иейтральная вакансия В(1—V0) и В(1—Е+), коэф- фициент диффузии можно записать так: D=ft[Die-f-Di+(p/«l)]. 11 163
Это уравнение упростить нельзя, за исключением того, что фактором h обычно пренебрегают. Однако можно предположить, что профиль легирования бором будет более крутым, чем для erfc-распределеиия, когда D=consi. На основании данных, полученных для большого числа процессов диффузии с высокой концентрацией бора NnoB»2-1019 см-3 в подложку с концентрацией примеси ниже 1018 см-3, имеем приближенное уравнение для глубины диффузии Xj =* 2,45 (Д'пов /щ)‘/2(О/)*/2, где D=3,17e-3-69/w. В этом случае профиль легирования приближенно представляется уравне- нием W=/Viiob(1—К2/3), где Y=x2[GDBOBt. На рис. 4 21 изображено такое распределение бора, а для сравнения при- ведено распределение мышьяка в кремнии по erfc-функции с постоянным коэф- фициентом диффузии. Реальный профиль легирования бором занимает среднее положение. Диффузия фосфора в кремнии. Эффективный коэффициент диффузии фос- фора в кремнии включает взаимодействия Р(/—Уо) (ион-нейтральная вакансия), Р(/—V~) и Р(1—V2) (ион — одно- и двукратнозаряженная вакансия). В ре- зультате, когда уровень Ферми опускается ниже уровня V2-, профиль легиро- вания определяется диссоциацией пар Р(1—V2-). Описать такую ситуацию урав- нением невозможно. Более детально профиль легирования кремния фосфором будет рассмотрен ниже. Боковая диффузия. В технологии изготовления ИС диффузия часто произ- водится в окна, выполненные в маскирующем покрытии на поверхности под- ложки. Одномерное уравнение диффузии удовлетворительно описывает диффу- зию, за исключением краев окна. Здесь примесь диффундирует как в глубь подложки, так и в горизонтальном направлении под маскирующее покрытие. На рис. 4.22, а изображен контур постоянной концентрации при диффузии примеси в окно из источника с постоянной концентрацией и независимым от концентрации коэффициентом диффузии. Этот профиль фактически указывает положение перехода, созданного диффузией в подложку, имеющую различную концентрацию примеси. Как видно из рисунка, боковое проникновение примеси составляет 75...85% от глубины диффузии в вертикальном направлении для кон- центрации примеси в подложке, которая на два порядка или более ниже по- верхностной концентрации примеси в слое. На рис. 4.22, б изображен контур постоянной концентрации примеси при диффузии из ограниченного источника с независимым от концентрации коэффи- циентом диффузии. И в этом случае глубина боковой диффузии составляет 75 .85% от вертикальной для концентраций примеси в подложке, которые на два порядка или более ниже поверхностной концентрации примеси в слое. Из за истощения источника иногда контур постоянной концентрации примеси заканчивается в области, лежащей внутри окна. Однако на практике этим пре- небрегают, так как диффузию проводят в подложку с поверхностной концентрацией при- меси много ниже поверхностной концентрации. Особый интерес представляет случай из- готовления мелкого перехода с высокой кон- центрацией, когда диффузия характеризуется концентрационно-зависимым коэффициентом диффузии. Как уже было показано, профиль легирования правлениях, значительно 65...70% от Иногда может реализоваться диффузия из линейного источника. Тогда уравнение диффузии (4.10) (В» здесь более резкий в обоих иа- боковая диффузия происходит на меиьшую глубину и составляет вертикальной. ширина окна настолько мала, что Рис. 4.21. Нормализованные профили легиро- вания для бора и мышьяка 1Ь4
x/2\[0t a) У/ЩЯ Рис. 4 22. Диффузионные контуры на краях окна в окисном маскирующем покрытии описывается в цилиндрических координатах. Распределение примеси экспонен- циальное. Диффузионный слой, сформированный диффузией в такое узкое окно, будет иметь меньшую глубину, чем в широкое окно. 4.4. Аномальные результаты процесса диффузии примесей III и V групп в планарной технологии кремниевых приборов В планарной технологии изготовления кремниевых приборов диффузия примесей часто сопровождается отклонениями от описанных законов. Перераспределение примеси при окислении. В качестве маски, в окна ко- торой проводится максимальная диффузия примеси в кремний, обычно исполь- 165
зуется слой термического диоксида кремния SiOz, выращенный на пластинах в окислительной атмосфере при определенной температуре в печи. Окисление мож- но совмещать с разгонкой примеси. Это удобно, так как поверхность кремния одновременно с разгонкой примеси покрывается защитной пленкой SiO2, пред, отвращая испарение примеси с поверхности кремния и подлегирование соседних участков, а также исключается дополнительный процесс маскирования. При окислении определенное количество примеси из кремния переходит в окисел. Мерой такого перераспределения примеси является скорость, с которой расходуется кремний на формирование SiO2, а также коэффициенты диффузии и растворимость примесей в кремнии и двуокиси кремния. Значения отношений равновесной концентрации некоторых примесей в крем- нии к равновесной концентрации в окисле (коэффициент сегрегации примеси) т в системе Si—SiO2 приведены в табл. 4.9. Для бора т является функцией ориентации: т(100) ЗЗе-°-52Ат; т(111) - 20е-°'52/и’. Если ш<1, то растущий окисел поглощает примесь из кремния. Так, при окислении наблюдается обеднение поверхности кремния бором, имеющим коэф- фициент т^0,15...0,3 для температур 1273...1423 К. Количество захвачевного скислом бора определяется скоростью, с которой бор диффундирует через SiO2 к поверхности и переходит в газовую среду. Если т>1, то растущий окисел оттесняет примесь. Если примесь диффун- дирует через окисел медленно, как, например, фосфор, то она скапливается иа поверхности кремния. Если же примесь, например галлий, диффундирует быст- ро, то возможно обеднение поверхности примесью. Если т=1, то окисление приводит к обеднению поверхности кремния при- месью. Это происходит потому, что объем выращенного окисла почти вдвое превышает объем кремния (для выращивания на пластине слоя SiO2 толщиной Рис 4 23. Перераспределение профилей концентрации примеси на границе окисел — кремний 166
Рис. 4.24. Профили легирования бо- ром для разгонки с одновременным окислением Рис. 4.25. Зависимость коэффициен- тов диффузии бора в кремний от окисляющей среды 1 мкм расходуется 0,45 мкм кремния подложки) и некоторая часть примеси продиффундирует из сильнолегированной поверхности кремния в слаболегиро- ваииый окисел. На рис. 4.23 изображена равновесная концентрация примеси в однородно легированном кремнии при наличии на его поверхности термического окисла. На практике происходящие явления более сложные, так как кремний может быть легирован неоднородно или примесь может диффундировать одновременно и в кремний, и в растущий окисел На рис. 4.24 представлены расчетные профили легирования бором для раз- гонки с одновременным окислением (т=0,1) и зиачсиием £>Z=3,6-10-12 см1 2 иа стадии загоики. Коэффициент диффузии бора в кремнии и диоксиде кремния при температуре разгонки составляет 6,0-10—13 и 1,02-10~13 см2/с соответственно. Как видно, эффектом перераспределения пренебрегать нельзя. Обычно в тече- ние 45 мин разгонки при 1473 К (45 мии в сухом кислороде, затем 30 мин во влажном кислороде) поверхностная концентрация бора уменьшается примерно на 50% относительно того ее значения, если бы перераспределение отсутство- вало. На практике эффект накопления фосфора на поверхности кремния у грани- цы Si—SiO2 незначителен и им пренебрегают. Отклонения при диффузии бора в кремнии. Диффузия бора в кремнии изотропна, когда она производится в инертной среде (в азоте). В окисляющей среде значение коэффициента диффузии бора выше обычного и является функ- цией ориентации. Наибольшее значение наблюдается для кремния с ориента- цией <100> и несколько ниже для ориентации <111>. На рис. 4.25 изобра- жены кривые £>1 = О,°+£><+ для окисляющей (штриховая линия) и инертной среды. Анизотропия диффузии бора в окисляющей атмосфере объясняется следую- щим образом. Известно, что движение бора в кремнии определяется взаимо- 167
действием между примесными атомами и вакансиями Уо и V+. Кроме того, значительная часть бора диффундирует по эстафетному механизму При этом атом бора выталкивает один из ближайших соседних атомов кремния в межуз- лие и занимает образовавшуюся вакансию При определенной температуре диф- фузии существует равновесная концентрация атомов кремния в междоузлиях. Если диффузия происходит в неокисляюшейся атмосфере, то рассматривается взаимодействие атомов бора с межузельным кремнием. Сложнее, когда диффу- зия и окисление происходят одновременно. Неполное окисление кремния иа границе Si—SiO2 приводит к формированию межузельных атомов кремния сверх равновесного значения Концентрация их зависит от скорости роста окис- ла ориентации кремния. Повышенная концентрация кремния в межузлиях при- водит к ускорению диффузии атомов бора. Если же диффузия производится в условиях быстрого окисления, то диффузия бора будет еще усиливаться. Отклонения при диффузии мышьяка в кремнии. Малый коэффициент диф- фузии мышьяка и резкий профиль легирования в кремнии делают его идеаль- ной примесью для изготовления мелких диффузионных слоев. Одиако при диффузии мышьяка наблюдается уменьшение проводимости ле- гированного мышьяком (при 1373...1473 К) диффузионного слоя, который по- следовательно подвергается воздействию температуры в диапазоне 773... 1173 К. Проводимость слоя может быть полностью восстановлена обработкой при вы- сокой температуре (1373... 1473 К). Следовательно, уменьшение проводимости слоя происходит не за счет испарения мышьяка из поверхности кремния. Воз- можно, что образуются кластеры As—As или формируются соединения SiAs2, которые электронейтральны. При диффузии в окислительной атмосфере иногда наблюдается ускорение диффузии мышьяка, что объясняется взаимодействием мышьяка с избыточными межузельными атомами кремния во время окисления. Но этот эффект выражен слабее по сравнению с диффузией атомов бора в окисляющей атмосфере. Отклонения при диффузии фосфора в кремнии. На рис. 4.26 изображено распределение общей концентрации электрически активного фосфора по глубине в кремнии. Особенностью профиля электрически активного фосфора является на- личие плоского участка вблизи поверхности изгиба кривой при концентрации примерно 1020 см-3 и обширной «хвостовой» области, следующей за точкой изгиба. Эмпирическое уравнение, связывающее концентрацию электрически ак- тивного фосфора п, с общей концентрацией Ntoi, следующее: Wtoi=fi«+2,04- 10-41ns, для значений Ntot от 1019 до 1021 см-3. Рис. 4.26. Распределение фосфора по глубине в кремний Рис. 4.27. Идеализированный про- филь легирования фосфором 168
Идеализированный профиль легирования фосфора изображен на рис, 4 27. Профиль характеризуется поверхностной концентрацией п,, изгибом при пе и «хвостовой» областью, следующей за этой точкой. Такой профиль объясняется сильным взаимодействием фосфора с вакансиями в решетке кремния Р(1—Vе), р(1—V-) и Р(1—V2-), так, что коэффициент диффузии определяется из урав- нения О=Л [DP+Di-(п/т)+йг~ (п/т)2]. При высокой концентрации преобладает член, обусловленный взаимодейст- вием Р(1—V2-). Так как в этой области концентрация существенно не меня- ется, то фактор усиления полем приравнивают к единице, коэффициент диф- фузии дают уравнением Di =» Di2~(n/ni)2, где D<2-=44,2e-‘-37/w. Профиль легирования, полученный для высоких поверхностных концентра- ций, когда коэффициент диффузии является функцией концентрации, очень рез- кий и изображен иа рис. 4.15, кривая Ь. Когда концентрация фосфора падает до значения пе, уровень Ферми в кремнии опускается ниже уровня V2- (0,11 эВ ниже края зоны проводимости) и пара вакансия — примесь диссо- циирует: P(Z-V2-)=^P(/-V-)+e-. Энергия связи пары Р(1—V-) примерно иа 0,3 эВ меньше, чем для пары Р(1—V2-), поэтому происходит дальнейшая диссоциация с образованием Р+ и V-. При этом образуется много вакансий, которые быстро перемещаются в глубь полупроводника. Коэффициент диффузии в этой области [IZ-1 Г и.З 1 Пхв=£>.°+£><-; D^DP+Dt- —- (1 + е°’3/кг) , (4.23) [V-]. [Пе2П{ J где О1с=3.55е_э'66/М’; Di-=4,44e-4-°/>‘T; п«=4,65- 102,ес-39/м'. Значения коэффициента диффузии, полученные экспериментально, хорошо согласуются с расчетными значениями из уравнения (4.23). Эффект эмиттериого выдавливания имеет место в биполярных транзисторах и состоит в самопроизвольном углублении области базы иа некоторую глуби- ну б. На рис. 4 28 изображено поперечное сечение такого транзистора На прак- тике параметр б изменяется обратно пропорционально толщине активной ба- зы xS6 и имеет значения 6=0,2..0,4 мкм для хЭб=2...0,5 мкм. Существует немало физических механизмов, объясняющих эффект эмиттер- ного выдавливания Наиболее приемлемое объяснение исходит из того факта, что ускорение диффузии имеет место, когда в эмиттерной области генерируются точечные дефекты, которые мигрируют иа значительные расстояния. Это явле- ние генерации вакансий при диссоциации пар Р(1—V2-) происходит при фор- мировании хвостовой области профиля легирования. Эффект эмиттериого выдавливания наблюдался и для диффузии мышьяка в эмиттерные области. Одиако он не так ярко выражен. Это связано с тем, что диффузия мышьяка в кремнии не сопровождается диссоциацией пар при- месь— вакансия и генерацией вакансий. Диссоциация пар Р(1—V2-) в области изгиба профиля легирования фосфора служит основным механизмом, повышаю- щим коэффициент диффузии бора под эмиттером во внутренней области базы. Одиако при концентрации фосфора выше 5-Ю20 см-3 разница между размерами атомов кремния и фосфора вызывает деформацию решетки (так называемую Рис. 4.28. Ускорение про- цесса диффузии под эмиттером биполярного транзистора 169
деформацию несоответствия) и снижает концентрацию пар Р(1—V2*) Такое уменьшение концентрации связано с эффектом сужения ширины запрещенной зоны. Совместное рассмотрение эффекта сужения ширины запрещенной зоны и диссоциации пар Р(1—V2-) позволяет объяснить эффект эмиттерного вытес- нения при хорошем совпадении теоретических расчетов с экспериментальными результатами. Отклонение при диффузии сурьмы в кремний. Явление замедления диффу- зии сурьмы в ходе окисления объясняется тем, что при диффузии и окислении существует термическое равновесие между вакансиями и межузельными ато- мами. Образование межузельных атомов на границе раздела кремний — окисел приводит к снижению концентраций вакансий и замедлению диффузии сурьмы, так как диффузия сурьмы происходит по механизму замещения. Отклонения при диффузии золота и пластины в кремний. Как было пока- зано ранее, коэффициент диффузии золота сильно зависит от присутствия де- фектов в кремнии. Золото прежде всего диффундирует в области подложки с высокой концентрацией дефектов, т. е. в области, в которых формируются ак- тивные области. Поэтому, хотя золото вводится в пластину с обратной стороны, его концентрация чаще выше с рабочей стороны пластины. Растворимость золота в кремнии для п- и p-типа проводимости возрастает из-за взаимодействия с вакансиями. Взаимодействие с вакансиями особенно вы- ражено при диффузии в кремний n-типа. Если растворимость золота в собст- венном кремнии обозначить [Au] j, a [Au]—в кремнии с концентрацией при- меси Ас, то [Au] = [Au], (Ad/п,) для Ао»п«. При обычных температурах диффузии п^Ю19 см-3. Таким образом, эффективность легирования золотом зависит от типа про- Рис. 4.29. Распределение примеси в легированных слоях p-типа кремния по закону erfcz Рис. 4.30. Распределение примеси в легированных слоях и-типа кремния по закону erfcz 170
Рис. 4.31. Зависимость удельного сопротивления однородно легирован- ного кремния от концентрации при- меси р,Ом см водимости материала, в котором зо- лото диффундирует. Движение золо- та в сильнолегированном фосфором кремнии замедляется из-за образова- ния стабильных соединений Ац2Рз. Для платины блокирования диффу- зии ие наблюдается, хотя во время диффузии платины также могут об- разовываться стабильные соединения платины и фосфора, платины и кремния. Распределение примеси в кремнии. В планарной технологии элементы при- боров и ИС формируются по базе диффузионных слоев с высокой и низкой конпеитрацией примеси. Профиль легирования слоев с низкой концентрацией можно точно описать либо функцией erfcz, либо ехр(—г2). Если диффузионный слой с высокой концентрацией прИмеси достаточно глубокий, то профиль ле- гирования примеси в таком слое также описывается функцией erfc z. На рис. 4.29 и 4.30 изображены кривые, рассчитанные иа ЭВМ, связывающие поверхност- ную концентрацию А», поверхностное сопротивление и глубину слоя х} для различных концентраций примеси в подложке и- и p-типа проводимости. Зависимость удельного сопротивления подложки от концентрации приме- си Nb изображена на рис. 4.31. Таблица 4.3. Соотношения между Ra, Xj и N, для слоев р-типа, легированных бором для высоких концентраций Параметр Диффузия из источника с постоянной концентрацией Имплантация с дозой Qo, ион/см2,и диффузия в течение t, с Xj, СМ / О,/у<2 2,45 /V. \ «i / Qo(O,4M.)-‘ А«, см-3 2,78- 10|7(Д,хД-> Di, см2/с 3,17e~3W*T 3,17е-з.б9/*г Таблица 4.4. Соотношения между Rs, Xj, N, для слоев п-тила, легированных мышьяком для высоких концентраций Параметр Диффузия из источника с постоянной концентрацией Имплантация с дозой Qo. ион'см2, и диффузия в течение, /, с X), СМ / Di-t 1/2 2,29 N, \ П.е / / „ О.-П1'2 21 Go ) V nie J Rs, Ом 1,561017(^Х;)-2 1,7-10'o/Qo7-9 N., см-3 — Qo (0.45х,)- 0,26- 101E(₽sx,)- 3/2 Di. см2/с 22,9е~‘,/*г 22,9e-4-'/*r 1П
Диффузионные слои с высокой концентрацией примеси. Профиль легирова- ния для слоев с высокой концентрацией примеси резкий Глубина слоя являет- ся величиной, относительно ие зависящей от концентрации в подложке. Бор. В табл. 4.3 приведены соотношения между Ra, х, и Ns (для слоев со средней подвижностью дырок 55 см2/В и поверхностной концентрацией свыше 5-Ю19 см-3). Эти соотношения получены для значений концентрации примеси в подложке не более 1% от поверхностной концентрации. Мышьяк. В табл. 4.4. приведены соотношения между Rs, Xj, N, для очень резкого профиля легирования с высокой концентрацией мышьяка. 4.5. Методы проведения диффузии Параметры диффузионного слоя определяются видом легирующей приме- си и ее концентрацией. Технологически сложным является воспроизводимое по- лучение поверхностных концентраций примесей ниже 1018 см-3 при сохранении высокой степени однородности поверхности, особенно на пластинах большого диаметра. Для получения воспроизводимой и регулируемой поверхностной кон- центрации примеси в полупроводниковой подложке используют: иаиесеиис диффузанта на пластины в ходе диффузии (внешний источник), при этом разрабатываются методы регулирования содержания соединения при- меси в атмосфере, окружающей полупроводниковые пластины во время диф- фузии; нанесение диффузанта на пластины кремния до диффузии, здесь роль игра- ет регулирование количества примеси, наносимой иа пластины перед диффузи- ей, и обеспечение однородности их поверхности. Основным требованием диффузионной системы является доставка диффун- дирующей примеси к поверхности подложки и проведение диффузии при опре- деленной температуре в течение определенного времени. Необходимо, чтобы система удовлетворяла следующим требованиям: а) воз- можность регулирования поверхностной концентрации примеси; б) отсутствие нарушений поверхности подложки при диффузии; в) возможность проведения процесса одновременно на большом количестве пластин. Источники примеси подразделяются на внешние источники и примесные покрытия. Внешние источники подразделяют иа газообразные, жидкие и твердые. Твердые источники имеют вид: порошка (помещаются в реактор в тигельках из кварца, алунда, платины); дисков (твердые планарные источники ТПИ), вырезанных из материала, содержащего примесь, как правило, в связанном виде (устанавливаются в лодочку параллельно размещенным вертикально крем- ниевым пластинам) (рис. 4.32). Примесными покрытиями, из которых осуществляется диффузия примеси, являются легированные окислы; предварительно легированные поликристалли- ческий или аморфный кремний и силициды таких тугоплавких металлов, как Рис. 4.32. Размещение твердых пла- нарных источников в кварцевую ло- дочку: / — лодочка; 2— источники; 3— кремние- вые пластины; 4 — испаряемое вещество молибден, титан, вольфрам; фоторе- зисты-диффузанты и высокомолеку- лярные полимеры, содержащие при- меси; бориды редкоземельных метал- лов. По мере поиска подходящих ма- териалов этот перечень может быть продолжен. Диффузия в запаянной ампуле (закрытой трубе). Осуществляется в запаянной и откачанной кварцевой трубе. После диффузии труба вскры- вается. Такая система свободна от загрязнений. В системе запаянной ампулы происходит термическое ис- парение источника диффузанта, пере- нос в газовой фазе, адсорбция атомов примеси иа поверхности полупровод- ника и стенках трубы и дуффузия 172
примеси в подложку. Возможно прилипание подложки, которое определяется количеством источника диффузанта Остаточное давление газа в ампуле должно быть примерно 1,33-102 Па. При давлении более 1,33-103 Па ограничивается перенос диффузанта прежде всего за счет покрытия поверхности чужеродными атомами, а при давлении меиее 1,33 Па длина свободного пробега для диф- фундирующей примеси превышает размеры ампулы, что приводит к неглубокой диффузии. Поверхностная концентрация примеси, полученная в системе запаянной ампулы, соответствует предельной растворимости примеси при температуре диффузии, так как источник бесконечен, для чего поверхность источника при- меси выбирается намного большей поверхности системы в состоянии равновесия, например используется гранулированный источник примеси. Продолжительность диффузии также должна быть значительной, чтобы и поверхность подложки, и стеики ампулы находились в равновесии. Поэтому такая система больше подходит для глубоких слоев и для поверхностных концентраций не ниже пре- дельной растворимости в кремнии. В качестве источников примеси для диффузии в ампулах пригодны как газы, так и жидкие и твердые тела. Для диффузии бора подходящими источни- ками являются трехфтористый бор BF3, трехокись бора В2О3. При диффузии фосфора в качестве внешнего источника можно использовать элементарный красный фосфор, пятиокись фосфора Р2О3, треххлористый фосфор РС13 или фосфин РН3. Можно также использовать измельченный в порошок кремний или SiO2, содержащий достаточное количество примеси, фосфид кремиия Диффузия в вакууме. Метод аналогичен методу запаянной ампулы, однако ампула из кварцевого стекла не отпаивается от вакуумной системы. В качестве внешнего источника в случае диффузии примеси p-типа по такому способу используется элементарный бор, смешанный с порошком SiO2, или порошок бориого ангидрида В2О3. Давление в реакторе составляет 1.33...1,33-10~г Па. Диффузию осуществляют также из непрерывных потоков газов с заданным давлением паров примеси, вводимых в вакуумную камеру. Диффузия в замкнутом объеме (бокс-метод). В основу метода положено предположение, что между окислом на поверхности пластины кремиия и на- ходящимся рядом с иим окислом SiO2, смешанным с примесями, устанавлива- ется стехиометрическое равновесие при нагревании их в замкнутом объеме (боксе). При испарении смеси примеси попадают в атмосферу бокса и затем адсорбируются окислом на поверхности кремния до тех пор, пока содержание примесей в этом окисле не станет равным их содержанию в смеси. Окисел иа поверхности кремния становится легирующим источником примесей, диффунди- рующих в кремний. Бокс для проведения диффузии должен быть закрыт достаточно плотно, чтобы не было большой утечки паров примеси, одиако при этом ои должен быть негермстичиым, чтобы обеспечить удаление влаги и поступление кислорода, так как образование окисла является существенным моментом при диффузии это- го типа. Процесс сопровождается колебанием скорости утечки, которое из- меняет параметры диффузионного слоя Установки для проведения диффузии в замкнутом боксе изображены иа рнс. 4.33—4.36. Для уплотнения двух ампул из кварцевого стекла используют платину. Платина достаточно инертна до 1473 К, легко очищается и дает хорошее уп- лотнение, уменьшающее скорость утечки до приемлемого уровня. Рис. 4.33. Кварцевый реак- тор для диффузии по блкс- методу: 1 — реактор; 2 — кварцевое стек- ло; 3 — платиновая полоска; 4 — платиновая лодочка; 5 — крем- ниевая подставка; 6 — кремни- евая пластина 173
Рис. 4 34 Кварцевый реактор для диффузии по бокс-метвду конструкции Тер- стона: 1 — платиновая фольга; 2 — вещество источника; в — реактор; 4 — образец Рис. 4 35. Кварцевый реактор для диффузии по бокс-методу с кварцевой крышкой: 1 — вытяжной зонт; 2 — улавливатель с раствором; 3 — улавливатель свободный, 4 — испарители с источником примеси; 5 —лодочка; 6 — кремниевые пластины, 7 — нагрева- тель печи; 8— заглушка; S — реактор; 10— крышка Рис. 4.36 Кварцевый ре- актор для проведения одновременной диффу- зии сурьмы и бора по бокс-методу: 1, 3 —- кварцевое стекло, 2 — платиновая фольга; 4 — кремниевый образец При проведении диффузии бокс-методом предпочтительнее те соединения, которые при температуре диффузии становятся жидкими, так как при этом улучшается воспроизводимость и однородность диффузии. Однако невозможно широко регулировать поверхностную концентрацию, потому что в жидком со- стоянии находятся высоколегированные источники. При диффузии фосфора, бора, сурьмы, как правило, предпочитают рабо- тать в той области, где поверхностная концентрация определяется предельной растворимостью, а не мощностью источника. Для диффузии бора источником служит окись бора В2О3 или борная кис- лота НзВО6, помещаемая в специальный алундовый тигелек. Для диффузии фосфора используются PsOs и смесь Р2О5 и СаО как высоколегированный жид- кий источник. Точка плавления технологической смеси (93% Р2О5, 75% СаО) составляет около 773 К. Кроме того, с помощью бокс-метода для проведения диффузии двух примесей в противоположных концах ампулы из кварцевого стекла помещают содержащие 3% Sb и 0,1% В, а в центре — кремниевые пла- стины, при подходящей комбинации времени и температуры можно получить на подложке n-типа п — р — «-структуру. Установка изображена иа рис. 4.36. 174
Качество промывки бокса инертным газом, степень предварительной очист- ки газа, количество и расположение источников определяют однородность ле- гирования, которая тем выше, чем ближе поверхностная концентрация примеси к предельной растворимости при температуре диффузии. Методы диффузии в боксах обеспечивают разброс не лучше ±10 20% по бору (при /?s=20...30 Ом/D) и ±3.10% по фосфору (при fts=1.5 Ом/D). Методы открытой трубы. Подложка помещается в открытую трубу из кварца. Для каждой примеси используют свою трубу и лодочку во избежание загрязнений различными примесями. Пластины вводятся в трубу с одного конца, а с другого подаются газы и примесь. Выходной конец трубы сообщается с атмосферой. Труба располагается по оси одного или двух нагревателей. Крем- ниевые пластины обычно помещаются в высокотемпературной части трубы; если используется внешний источник, то он располагается ближе к входу газа Твердый источник. При использовании внешних источников в ло- дочку из платины, алунда или кварца загружается источник примеси, и она размещается со стороны поступления газа-носителя, перед лодочкой с пласти- нами кремния (рис. 4.37). В процессе диффузии газ-носитель переносит пары от источника к поверх- ности пластины Чтобы отключить источник, его нужно передвинуть в более холодную зону печи Однородность легирования сильно зависит от давления паров в источнике. Чтобы регулировать давление паров, источник устанавли- вают при более низкой температуре, чем температура диффузйи. Для этого используют двухзонную печь. Тем ие менее часто источники и пластины разме- щают при одинаковой температуре. При использовании примесных покрытий исключается транспортирование паров диффузанта к подложке. Этот метод используется для изготовления пластин большого диаметра, где требуется точное управление диффузией. Осажденные твердые источники позволяют получать очень низкие поверхност- ные концентрации за счет подбора соответствующего соотношения примесь — связующее вещество. Поверхностная концентрация регулируется уже не пре- делом растворимости, а концентрацией примеси в покрытии. Этот метод по- зволяет получать низкие концентрации в одностадийном процессе, отпадает необходимость стадий загонки и разгонки примеси. Альтернативным методом является метод ионного легирования. Жидкий источник. Газ-носитель продувается через жидкость — ис- точник примеси и переносит пары от источника к поверхности. Если насытить этот газ парами примеси, то концентрация примеси в кремнии не будет за- висеть от потока газа. Поверхностная концентрация прежде всего зависит от температуры жидкого источника и диффузионной системы (рис. 4 38). Со- держание паров примеси в реакторе устанавливают регулированием потока газов через смеситель. Б качестве жидких источников используют галогены, которые уменьшают загрязнение системы тяжелыми металлами и способствуют формированию бездефектных областей, содержащих активные элементы. Одна- Рис. 4.37. Диффузионная система твердого источника: 1 — ротаметр: 2 — платиновая лодочка с источником; 3 — пластины; 4 — кварцевая труба Рис. 4.38. Диффузионная система жидкого источника: 1 — ротаметр; 2 — пластины в лодочке; 3 — кварцевая труба; 4 — жидкий источ- ник 175
Рис. 4.39. Диффузионная система газообразного источника: ко при этом возможно локальное рас- творение полупроводника, при котором его поверхность становится матовой. Образующиеся в процессе диффу- зии фосфора пленки фосфорио-силикат- ного стекла (ФСС) являются хорошим средством геттерирования примесей в полупроводниковой технологии. При тем- пературе осаждения ФСС создаются индуцированные диффузионные напря- жения впереди фронта диффузии. Эта область является стоком для металли- ческих примесей. Кроме того, ФСС слу- жит постоянной ловушкой этих загряз- / — ротаметр; 2 — пластины в лодочке; НвНИЙ, ТЭК ЧТО ОНИ Нв ПвреХОДЯТ В 3 —кварцевая труба; 4 — химическая ло- раствор ВО время охлаждения. вушка; 5 —газообразный источник Однородность и воспроизводимость легирования в рабочей зоне диффузи- онной печи определяются при постоянной температуре распределением в ней давления паров образующегося окисла примеси. Газообразный источник. Диффузионная система (рис. 4.39) сход- на с системой для жидкого источника с той разницей, что источником диффу- заита служит не поток газа-носителя, проходящего сквозь жидкий источник, а баллон, содержащий смесь РН3 (или В2Н6) и инертного газа, например аргона. В качестве газа-иосителя может использоваться азот в смеси с кислородом. В этом методе наблюдается увеличение поверхностного сопротивления по ходу течения газа, одиако ои позволяет получить малый разброс поверхностного сопротивления в широком интервале поверхностных концентраций. При слиш- ком малом содержании кислорода в газовой смеси могут образовываться труд- ноустранимые пленки. Импульсные методы проведения диффузии. Импульсная термическая или быстрая термическая обработка дет возможность получать приборы микрон- ных размеров, заменяя процессы, проводящиеся в печи: отжиг ионио-имплан- тированных слоев, диффузия примеси из примесных покрытий, окисление, фор- мирование силицидов, пассивация, сплавление омических контактов. Импульсная термическая обработка базируется иа использовании интен- сивного когерентного (лазерного) или некогерентного светового излучения, электронных и ионных пучков. В зависимости от длительности воздействия излучения различают три ре- жима отжига: адиабатический (<< 10_7 с), теплового потока (1=10~6...10~2 с), изотермический (f>-10_2 с). В качестве источников потоков нскогерентиого света при длительности процессов более 10-2 с применяются импульсные лампы в миллисекуидиом диапазоне длительностей, а также галогеиоиаполнениые лам- пы накаливания, ксеноновые дуговые лампы и графитовые нагреватели для се- кундных экспозиций. В зависимости от условий импульсного нагрева и в первую очередь от экспозиционной мощности излучения возможно проведение термообработки как в твердой фазе, так и с плавлением рекристаллизацией. Для современной тех- нологии изготовления ИС наибольший интерес представляет твердофазный режим, поскольку он хорошо согласуется с другими традиционными техноло- гическими операциями. При использовании многократного сканирования элект- ронного луча отсутствуют резкие температурные градиенты, приводящие к возникиовеиию термоустойчивых комплексов точечных и протяженных дефектов, улучшаются воспроизводимость и качество процесса отжига, появляется воз- можность контроля и регулирования диффузионного перераспределения примеси. Ускоренную диффузию в тлеющем разряде проводят при температуре газа не выше 573 К, а диффузию при низких температурах бомбардирующими иона- ми из плазмы, включая ионы легирующей примеси, подложки, успешно приме- няют для изготовления тонких диффузионных слоев XjCO. 1 мкм. Радиационно-стимулированиая диффузия. Диффузия примеси может усили- ваться и под влиянием облучения быстрыми частицами, поскольку диффузия в 176
твердых телах осуществляется в основном по дефектам кристаллической решетки, а облучение быстрыми частицами приводит к образованию таких дефектов Общее действие переноса примесей с помощью радиационно-стимулированиой диффузии при температурах от 77 до 400 К эквивалентно термической диффу- зии от 773 до 1573 К 4.6. Внешние источники примеси для кремния Для создания областей p-типа в кремнии используют алюминий, бор, гал- лий, иидий. Практическое значение для СБИС имеет только бор, так как индий образует относительно глубокий акцепторный уровень 0,16 эВ выше валент ной зоны, а алюминий и галлий не маскируются пленками двуокиси кремния На рис. 4.40 представлена предельная растворимость примесей в кремнии. Диффузия бора. У бора высокая предельная растворимость, его поверхност- ная концентрация может достигать 4-1020 см-3. Тетраэдрический радиус бора в кремнии 0,88-10-4 мкм, для кремния—1,17-10~4 мкм. Поэтому наличие большого числа атомов бора приводит к возникновению индуцированных ме- ханическими напряжениями дефектов, которые создают значительные повреж дения кристаллической решетки. Чтобы избежать этого эффекта, концентрацию бора не следует поднимать выше 5-Ю19 см-3. Элементарный бор ииертеи при температуре выше температуры плавления кремния. Следовательно, диффузия происходит за счет поверхностной реакции между окислом бора В2О3 крем- нием: 2B2O3+3Si^4B-f-3SiO2. (4.24) Избыточное количество бора ведет к образованию силицидов и других соеди- нений бора иа поверхности подложки. Этот тонкий скин-слой представляет собой диэлектрические, темные по цвету, пленки, часто являющиеся причиной брака приборов из-за высоких контактных сопротивлений. Скин-слой не раство- ряется ни в какой кислоте. Но окислением кремния во влажном кислороде или в парах воды можно перевести этот слой в боросиликатное стекло, которое растворяется в плавиковой кислоте. Гораздо легче предупредить образование этого слоя проведением диффузии в слабоокисляющей среде с объемной долей Рис. 4.40. Предельная раствори- мость примесей в кремнии Рис. 4.41. Фазовая диаграмма систе- мы SiO2—В2О3 12 Заказ № 1270 177
водорода 0,03..0,10. Это способствует формированию SiO2 и уменьшает веро- ятность образования скин-слоя. Фазовая диаграмма системы SiO2—В2О3 изобра- жена на рис. 4.41. Твердые источники диффузии бора в потоке газа. Наибо- лее распространенным внешним твердым источником диффузии бора в кремний является окись бора В2О3, а также борная кислота Н3ВО3. Бориая кислота разлагается при 473 К с образованием В2О3 и паров Н2О. Эффективное испа- рение В2О3 начинается с 1043...1073 К, а максимальная температура, до кото- рой обычно нагревают В2О3, составляет 1473 К. Наиболее часто используется интервал температур источника от 1223 до 1323 К. Источник диффузанта, со- стоящий из В2О3 или Н3ВО3, необходимо вводить в печь медленно, чтобы предотвратить вскипание и вытекание его из лодочки. Пролившаяся через край В2О3 превращается в дополнительный источник примеси, вплоть до последую- щей очистки трубы, если не предусмотрена какая-либо дополнительная защита. Элементарный металлический бор обычно непригоден для диффузии в по- токе газа из-за низкого давления его паров Если же ввести в поток газа не- большое количество водяного пара, то бор внешнего источника окисляется и тогда источником примеси служит образовавшийся окисел. Окись бора часто используется в двухзонных печах или в боке-методе, при этом обеспечивается разброс поверхностного сопротивления не лучше ±10...20% при /?,=2О...5О Ом/D. Твердые планарные источники (ТПИ) для диффузии бора создают в реак- ционной зоне пары окиси бора В2О3, молекулы которой диффундируют к по- верхности кремниевых пластин и взаимодействуют с кремнием по реакции (4.24). Из образующегося слоя боросиликатного стекла происходит диффузия бора в глубь кремния. Основными материалами для изготовления твердых планар- ных источников бора являются нитрид бора BN и В2О3 в связанном виде. Перед эксплуатацией ТПИ на основе BN окисляют с целью образования на его поверхности тонкого слоя В2О3, который при температурах диффузии (973... 1523 К) находится в жидком состоянии. Переход В2О3 в газовую фазу происходит в результате испарения слоев. Твердые планарные источники из материалов, содержащих В2О3 в связанном виде, выделяют ее при нагревании непосредственно в процессе диффузии. Предварительного окисления для таких ТПИ не требуется. Благодаря физико-химическим и механическим свойствам BN ТПИ на ос- нове BN отличаются стабильностью и длительным сроком службы. По мере испарения В2О3 производится периодическое окисление источников. При диффузии в газовой фазе возможно образование метаборной кислоты В2Оз+Н2О >2НВО2. Давление НВО2 на несколько порядков превышает дав- ление В2О3. Поскольку давление Н2О в диффузионной системе не ниже 30 Па, основным компонентом газовой фазы является НВО2, а не В2О3. Повышенное (по сравнению с равновесным давлением В2О3) содержание бора в газовой фазе, а также более высокие значения коэффициента диффузии НВО2 дают возможность получать близкие к предельной растворимости поверхностные кон- центрации. Поэтому в реактор контролируемо вводят пары Н2О, используют низкомолекулярные газы-иосители (Не, N2±He, Н2, Н2+Не), в которых моле- кулы примеси имеют более высокие коэффициенты диффузии. Для повышения однородности и воспроизводимости концентрации бора процесс диффузии бора из BN усложняют также кратковременной инжекцией в газовую среду водорода, который способствует образованию летучей мета- борной кислоты. Имеется ряд ограничений при использовании твердого источника этого ти- па. Первое: В2О3 часто образует на поверхности SiO2 труднорастворимую фа- зу SiB. Для предотвращения этого явления в газ-носитель вводятся неболь- шие добавки кислорода. Это приводит к неоднородности по поверхности, так как скорость окисления регулируется радиальным газовым потоком между пластинами. Другая проблема заключается в прилипании пластин BN и под- ложек к лодочке. Диффузия на ТПИ на основе BN в основном дает высокую концентрацию бора в кремнии, однородность легирования составляет ±5% на пластине и ±10% в партии. 178
Альтернативным применением BN является использование материалов, со- держащих смесь В2Оа и CaO, MgO, ВаО, А12О3 Все они имеют очень высокие энергии образования, так что в процессе диффузии эти соединения не преоб- разуются в элементарный барий, кальций, магний, алюминий Развитие технологии изготовления таких ТПИ шло по пути модификации состава с целью увеличения содержания В2О3, повышения термостойкости. По- лучены ТПИ диаметром до 100 мм при толщине 2. .2,5 мм для эксплуатации при температурах 1373...1473 К с высокой стабильностью диффузионных свойств (800 ч при температуре 1298 К). В технологии используют так называемый параллельный источник бора, ко- торый получается насыщением кварцевой пластины бором из В2О3. В процессе диффузии такой источник размещается горизонтально над пластинами. Разброс не выше ±2...3% на уровне /?s до 500...600 Ом/П. Твердые планарные источники из микропористых тугоплавких материа- лов, не являющихся окислами (А1В12, Ti2B, СгаВ4, МоВ2, МпВ4, Сг3Р, ВР и т. д.) или выбираемых из числа окислов (AIAsO4, YAsO4, MgAs2On, Ca6As20n, Ba6As2Olr и т. д.), служат источниками примесей п и p-типа в крем нин, обладают хорошими термомеханическими свойствами, имеют хорошую воспроизводимость поверхностного сопротивления в диапазоне 1123. .1298 К. Жидкие источники бора для диффузии в потоке газа. Триметилборат. Его реакция окисления следующая: 1173 К 2 (СНзОз) В -I- 9О2--В2О3+6СО2+9Н2О Давление паров источника регулируется его охлаждением, так как пары чрез вычайио летучи при комнатной температуре. Трехбромистый бор. Имеет реакцию окисления 4 В Вт®+ЗО2—*-2 В2Оз+6Вг2 ВВг — галогенный источник, так что его можно использовать для геттсрирова- ния металлических примесей в течение диффузии. Как и при использовании любого галогенного источника, имеется вероятность образования ямок травле- ния, если использовать завышенную концентрацию паров ВВг или если кон- центрация кислорода в потоке газа недостаточна Другим недостатком является возможность засорения системы образующейся В2О3 и разброс вследствие этого значений поверхностной концентрации. Газообразные источники бора для диффузии в потоке газа. Диборан. Используется разбавленным на 99% по объему. Реакция окисле- ния следующая: 573 К В2Н6+ЗО2----->В20з+ЗН2О Так как продуктом реакции является кроме В2О3 только вода, то травления Si не происходит. Для захвата неиспользованного газа на входе в трубу устанавливают ловушку с концентрированной соляной кислотой. Если вместо кислорода использовать углекислый газ (СО2), то на стадии загонки примеси при низких температурах процесса можно достичь высокой поверхностной концентрации бора В2Н6+6СО2—>-В2О3+6СО+ЗН2О Это происходит из-за того, что образуется меньше SiO2, которая либо препят- ствует переносу В2О3 к поверхности кремиия из атмосферы, либо захватывает атомарный бор, появляющийся в результате восстановления В2О3 кремнием. В диапазоне температур 1323...1523К получена поверхностная концентрация от Ю17 см-3 до предельной растворимости. Трихлорид бора. Реакция окисления следующая: 4ВС13+ЗО2—>-2В20з 4- 4С13 12* 179
Так как продуктом реакции является хлор, то возможно травление крем- ния На практике значительно сложнее получить равномерное легирование подложек по длине лодочки при использовании ВС13, чем ВВг3. Это обусловлено тем, что реакция окисления ВС13 имеет большую длительность 100 с), в то время как ВВг3 — относительно короткую (~3 с для аналогичных условий). Следовательно, весь ВВг3 быстрее превращается в В2О3. Диффузия фосфора. Фосфор имеет сравнимый с бором коэффициент диф- фузии. Тетраэдрический радиус фосфора 1,1 -10—4 мкм. На практике достигаются большие поверхностные концентрации фосфора ~ 1021 см-3 в кремнии, кон- центрация электрически активного фосфора 4-1020 см-3. Твердые источники фосфора для диффузии в потоке газа. В качестве внешнего источника используется безводная пятиокись фос- фора Р2О5. Она загружается в тигель из кварцевого стекла или платины и помещается в печь в область источника. Для получения максималь- ной поверхностной концентрации температура Р2О6 должна поддерживаться в интервале 488...573 К. При более высоких температурах Р2О6 испаряется слиш- ком быстро, и источник исчерпывается за короткое время. При более низких температурах результаты плохо воспроизводимы. При температуре диффузии происходит реакция 2P2O6+5Si’=h4P-f-5SiO2 (4.25) Применяются и другие соединения, содержащие фосфор. Одиако в итоге используется транспорт Р2О6 к поверхности кремниевой подложки. При взаимо- действии Р2О3 с SiO2 образуется фосфорно-силикатное стекло, которое является жидким при температуре диффузии. Другими внешними твердыми источниками, используемыми для диффузии фосфора, служат элементарный красный фосфор, одноосновной фосфат аммо- ния NH4H2PO4 и двухосновной фосфат аммония (NH4)2HPO4. Давление паров последних веществ таково, что требуются гораздо более высокие температуры источника (от 723 до 1173К), чем в случае Р2О6. Главным преимуществом фосфата аммония является меньшая, чем в случае Р2О3, чувствительность к влажности. Элементарный красный фосфор применяется редко. Давление его паров и состав непостоянны, что приводит к плохой воспроизводимости результатов, хотя он помогает получить более низкие поверхностные концентрации по сравнению с Р2О6. Твердые планарные источники диффузии фосфора при нагревании выделяют пятиокись фосфора P2Os в газовую фазу. Молекулы Р2О3 диффундируют к поверхности кремниевых пластин, в результате реакции (4.25) образуется слой фосфорно-силикатного стекла, из которого происходит диффу- зия фосфора в объем кремния. В качестве ТПИ фосфора используются нитрид фосфора, фосфид кремния или материалы, содержащие Р2О3 в связанном виде, которые выделяются при термическом разложении. Твердый планарный источник на основе нитрида фосфора характеризуется нестабильностью его свойств, низким сроком службы. Технологический процесс с их использованием требует предварительного окисления, или проведения диффузии в окислительной среде, что нивелирует основные преимущества ис- точников по сравнению с жидкими. Твердый планарный источник на основе фосфорно-силикатного стекла (ФСС)—пластины кварца, насыщенные Р2О6 путем диффузионного отжига в атмосфере диффузанта или методом ионно-лучевой обработки, пе имеют прак- тического значения ввиду крайне низкого срока службы источников и неста- бильности их параметров. Твердый планарный источник на основе метафосфата алюминия А12О3-ЗР2О5 имеет высокое содержание активной пятиокиси фосфора (до 50 мас.%), что обеспечивает длительный срок службы в несколько сотен часов. Для пластин диаметром 100 мм используют твердый планарный источник ТПДФ-100. На рис. 4.42 изображены зависимости поверхностного сопротив- ления R, и глубины диффузии Xj слоев, полученных диффузией фосфора в ат- 180
Рис. 4.42. Зависимость удельного поверхностного сопротивления R, (а) и глубины диффузии (б) от продолжительности диффузии для источников ТПДФ-100 мосфсре азота в интервале температур 1223... 1398 К. Оптимальное расстояние между ТПДФ-100 и пластинами составляет 4 мм. Разброс Rs по пластине ±7%. в партии ±10%, от процесса к процессу ±5,5%. Срок службы при температуре 1273 К составляет 250 ч, при температуре 1223 К — в два раза меньше. При температуре ниже 1223 К воспроизводимость Ra резко снижается. По этой причине затруднительно изготовление мелких диффузионных слоев. Низкий срок службы источников на основе метафосфата алюминия обус- ловлен низкой пористостью стеклокерамического ЛЬОз-ЗРаОз и постепенным снижением скорости разложения, так как расход Р20з из более глубоких слоев затруднен. Пирофосфат кремния S1P2O7 используется в ТПИ с инертным пассиви- рующим материалом двуокисью циркония 2гОг, так как скорость разложения SiPaOz очень высока. При нагревании S1P2O7 в области 623...673 К наблюдается фазовый переход, который сопровождается относительно большим изменением коэффициента теплового расширения материала источника. Поэтому во избе- жание нарушения ТПИ от термического удара кассеты с ТПИ и пластинами кремния загружаются в диффузионную печь в два этапа: сначала медленно подаются в зону с температурой 623 ..673 К, а затем в более нагретую зону (со скоростью до 20 см/мин для пластин диаметром 50 мм). Из-за быстрого истощения (время жизни при температуре 273 К не более 260 ч), например, источник РН-100 используют только при низких температурах (1223... 1323 К)- Однородность легирования составляет ±5%, а воспроизводимость в партии ±10%. На рис. 4.43 и 4.44 приведены значения поверхностного сопротивления для различных источников на основе пирофосфата кремния. Твердые источники на основе метафосфата алюминия и пирофосфата крем- ния могут эффективно использоваться для формирования диффузионных слоев с высокой поверхностной концентрацией Ю'^.ЛО20 см-3. Получение поверхност- ных концентраций ниже 1019 см-3 связано с необходимостью снижения темпера- туры диффузии. При этом давление Р2О6 в газовой фазе настолько падает, что резко возрастает влияние расстояния от источника до пластины кремния и скорости газового потока на характеристики диффузионных слоев и снижается воспроизводимость результатов. В качестве активного материала в ТПИ для низких температур использу- ются соединения R2O3 5P2O5, где Р2О5 — один из окислов Y2O3, La2O3, Се2О3. Для увеличения механической прочности и термостойкости ТПИ к активному 181
Рис. 4.43. Зависимость удельного по- верхностного сопротивления от продолжительности диффузии для источников типа PH-100 при темпе- ратурах диффузии 1123 (7), 1173 (2), 1223 (3), 1274 К (4) в атмосфе- ре азота Рис. 4.44. Зависимость глубины диф- фузии X) от продолжительности диффузии на основе SiP2O? при тем- пературе диффузии 1373 (/), 1323 (2), 1273 (3), 1223 К (4) Рис. 4.45. Зависимость удельного поверх- ностного сопротивления кремния Rs от температуры при продолжительности диф- фузии 30 мин для ТПИ А1 (РО3)з (7), PH-1050 (2), РН-1000 (3), La2O3-5P2O6 (4), Се2О3-5Р2О6 (5), Y2O3-5P2O6 (6) материалу добавляют инертный наполни- тель в виде кварцевых или алюмосиликат- ных нитей диаметром до 500 мкм и дли- ной до 10 мкм, а также порошок диокси- да кремния в количестве до 20 мае.%. Измерение удельного сопротивления на пластинах кремния с р=4...1О Ом-см по- сле диффузии с использованием источника на основе R2Oa-5P2O6 (рис. 4.45) показа- ло, что давление Р2Оа, создаваемое источ- ником, зависит в первую очередь от его активного материала и по степени его возрастания эти материалы располага- ются в следующем порядке: La2O3-5P2O6, Се2О3-5Р2О6, Y20a-5P20a. Чистый фосфид кремния, спрессованный в виде пластин диаметром 60 и толщиной 2...3 мм, используется для легирования кремния фосфором в диапа- зоне температур 1223...1323 К- Хотя Rs не зависит от состава газовой среды, ио наименьший разброс достигается при соотношении кислорода и азота 8 и 45 л/ч соответственно. Продолжительность диффузии ~30 мин позволяет достичь предельной растворимости при рабочей температуре. Высокая воспро- изводимость Rs достигается при температуре 1323 К, ио в этих условиях быстро разрушается сам источник. Жидкие источники диффузии фосфора в потоке газа. Наиболее часто применяют оксихлорид фосфора РОС13 при температуре 182
питателя источника 273,..313 К. На стадии загонки используется окисляющая смесь, в результате образуется Р2О3 в определенной точке системы перед зоной диффузии. Реакция образования Р2О5 следующая: 4POCI3+3O2—>-2Р2Оо4- 12С12 Присутствие кислорода на стадии загонки предотвращает подтравливание по- верхности галогеном, особенно при высоких концентрациях РОС13 в смеси. Жид- кий источник дает возможность с высокой точностью регулировать поверхност- ную концентрацию температурой питателя с источником. Альтернативным жид- ким источником является трибромид фосфора РВг3. Он обладает превосходными геттерирующими свойствами по сравнению с РОС13. Подходящая темпе- ратура питателя источника РВг3 443 К При высоких температурах и сравни- тельно низких концентрациях РОС13 (0 2 ..0,3%) получаются низкие значения Ra и результаты наиболее воспроизводимы. При малых концентрациях РОС13 (по- рядка 0,02%) и низких температурах имеется возможность получать R, поряд- ка нескольких сотен ом на квадрат. Газообразные источники диффузии в потоке газа. Наи- более часто используется фосфин в разбавленном виде с 99,9% аргона или азота. Применяется слабоокислительный газ-носитель 2РН3 + 4О2—>-Р2О5 + ЗН2О Как и в других источниках, P2Os доставляется к подложке. Возможность раз- бавления газообразного фосфина обеспечивает точный способ регулирования локальной концентрации Р2О6, в то время как при использовании твердых и жидких источников диффузанта такое регулирование обычно не осуществляется. Одной из главных причин, затрудняющих регулирование концентрации, яв- ляется влияние самой трубы из кварцевого стекла, которая поглощает некото- рое количество Р2О5 из газа-носителя в течение каждого процесса диффузия и является дополнительным наряду с фосфином источником примеси. Диффузия из фосфина позволяет воспроизводимо получать Д, от 0,2 до 200 Ом/Q в диа- пазоне температур 1173...1473 К, а при более низкой температуре (1023 К) и повышенном (50%) содержании кислорода можно получить Ra около 1000Ом/О. Диффузия мышьяка и сурьмы. Коэффициент диффузии мышьяка на поря- док меньше бора и фосфора. Следовательно, его целесообразно использовать тогда, когда требуется, чтобы примесь была неподвижна иа последующих вы- сокотемпературных операциях или для изготовления слоев с резким профилем легирования. Тетраэдрический радиус мышьяка идентичен кремнию, так что его можно вводить в больших концентрациях без искажений решетки. Максимальная кон- центрация электричесии активного мышьяка составляет 4-1020 см-3. Диффузия мышьяка обычно происходит по реакции трехокиси мышьяка As2O3 с кремнием 2As2O34-3Si 3SiO2+4 As Если используется твердый источник As2O3, то, чтобы получить подходящее давление паров, источник нагревается до 423...523 К. При проведении процесса окисел транспортируется в зону диффузии инертным газом, так как мышьяк очень сильно маскируется окислом, образующимся на поверхности кремния. Тем ие менее часто добавляют 0,5% О2, чтобы предотвратить образование пятен за счет накопления мышьяка на границе окисел — кремний. Поверхност- ная концентрация, полученная методом открытой трубы из твердого источника, не превышает (2...3) -1019 см-3 из-за быстрого обеднения легированного слоя за счет его испарения из кремния во время диффузии. Успешно используются системы с газообразным мышьяком. Они более удобны, чем системы, использующие As, но ие дают поверхностную концентра- цию выше 3-1019 см-3. Метод запаянной ампулы также применяется для диффузии мышьяка. Крем- ниевые пластины помещаются в кварцевую трубу вместе с источником мышья- ка, который состоит из легированного кремниевого порошка, содержащего 3% мышьяка. Трубу отжигают некоторое время при высокой температуре для уда- 183
Рис. 4.46. Фазовая диаграмма системы мышьяк — кремний ления паров воды перед откачкой и запайкой. После диффузии труба вскры- вается. Метод отпаянной ампулы по сравнению с открытой трубой для диффузии As имеет следующие преимущества: нет обеднения мышьяка на поверхности кремиия и достигается предельная концентрация (~1021 см~а; однородность поверхностной концентрации от пластины к пластине лучше 2%, так как си- стема закрыта. Ионная имплантация также используется для загонки As. Имплантация ионов высокой энергии производится глубоко в пластину, чтобы уменьшить обеднение поверхности при разгонке мышьяком. Фазовая диаграмма системы мышьяк — кремний приведена иа рис. 4.46. Сурьма часто используется вместо мышьяка, поскольку у них близкие коэф- фициенты диффузии. Тетраэдрический ковалентный радиус Sb 1,36-10—* мкм, и поэтому концентрация электрически активной Sb ограничивается значением (2...5) • 1019 см-3. Однако сурьма имеет более низкое давление паров, чем мышь- як, так что такую поверхностную концентрацию получают в открытой трубе. В качестве источника сурьмы чаще всего используют трехокись Sb2O3, ко- торая является твердым источником. Используется двухзонная труба, Sb2O3 размещается при температуре 873 ..923 К. В некоторых системах используют четырехокись Sb2O4 при температуре 1173 К. В этом случае следует применять газы, в которых полностью отсутству- ет кислород, так как сурьма относительно легко маскируется слоем SiO2 очень малой толщины на поверхности пластины. Системы с жидкими источниками используют пентахлорид сурьмы Sb3Cl5. В результате трехокись доставляется к поверхности кремния, откуда идет диф- фузия. Стибин SbH3 трудно использовать в системах с газовыми источниками, так как ои нестабилен. Широкое применение находят также легированные сурь- мой и мышьяком окислы, осажденные из раствора или пиролитические. Твердые планарные источники мышьяка и сурьмы. ТПИ, содержащие мышьяк, получают либо нанесением на графитовую подложку стекла, содержащего мышьяк, либо пропиткой пористого огнеупорного диска окислами. Пропиткой диска Sb2O4 получают ТПИ сурьмы. Первый метод имеет те же недостатки, что и ТПИ на основе фосфорво-силикатного стекла. 184
Режим и результаты диффузии Sb и As в кремний p-типа из дисков, про- питанных окислами, приведены в табл. 4.5. Таблица 4.5. Режимы и результаты диффузии сурьмы и мышьяка в кремнии р-типа Источник Удельное электриче- ское сопро- тивление, Ом-см Темпера- тура диффузии, К Время днффу- ЗИИ, МИИ Удельное электри- ческое поверх- ностное сопротив- ление. Ом/О ЗЬгОф 4700 1300 70 44 3600 1493 45 12 АзгОв 4300 1300 70 41 5000 1408 50 11 Твердые планарные источники для диффузии As получают пропиткой по- ристой основы тугоплавкими материалами CaeAsjOn, Ba6As20u и т. д. Другой способ изготовления нечувствительного к влаге, прочного и пригодного для многократного использования ТПИ заключается в том, что на обе стороны подложки из Si или SiO2 наносится слой толщиной 8...20 мкм, содержащий ли- гатуру, изготовленную по толстоплевочной технологии из порошка SiO2 и А120з (50...90%) и окисла одного из нескольких легирующих элементов Р, As, Sb и др. Порошок с дисперсностью 1 мкм смешивается с органическим раство- рителем и методом центрифугирования наносится на пластины, после чего спе- кается в течение 3...4 ч. Если диффузия проводится в инертной атмосфере, то требуется дополнительный отжиг в кислороде для его регенерации. Диффузия золота, платины и селена. Так как коэффициент диффузии золо- та иа 5 порядков больше, чем у бора и фосфора, то золото — обычно последняя примесь, которая вводится в микросхему. Иногда диффузию Au и разгонку эмиттера проводят одновременно. Рис. 4.47. Фазовая диаграмма системы золото — кремний 185
Рис. 4.48. Фазовая диаграмма системы платина — кремний Диффузия золота обычно выполняется из пленки золота толщиной 0,01 мкм, которая осаждается на кремнии в вакууме. Диффузия идет из жидкого сплава золото — кремний, что приводит к повреждению поверхности кремния на глу- бину в несколько микрометров. Поэтому золото осаждают на обратную сторону пластины. Концентрация примеси регулируется температурой 1073...1123 К, так как продолжительность диффузии (10...15 мин) более чем достаточна, чтобы золото продиффундировало на рабочую сторону. Для определения продолжи- тельности диффузии, подбираемой обычно опытным путем, используют, напри- мер, значение напряжения коллектор — эмиттер тестового транзистора в режиме насыщения. Процесс легирования золотом следует проводить строго определен- ное время, так как оно быстро диффундирует к поверхности пластины, где име- ется много дефектов. При изготовлении полупроводникового прибора диффузия золота является наиболее труднорегулируемым процессом. В отличие от золота результаты по диффузии платины из элементарного источника сильно варьируются, чаще всего используются примесные покрытия, например легированные окислы, нанесенные кистью или центрифугированием. Фазовые диаграммы систем Si — Au и Si — Pt приведены на рис. 4.47 и 4.48. С целью улучшения переключающих свойств транзистора применяют леги- рование кремния селеном. Время задержки п — р — «-транзистора, локально легированного селеном дозой 5-1015 см-2, на 5 порядков меньше, чем у обычных 186
транзисторов. Одиако при этом уменьшается коэффициент усиления транзистора (табл. 4.6), что связано с замедлением эмиттериой и ускорением базовой диффузии. Таблица 4.6. Параметры транзисторов, легированных селеном О Доза селена, см х Коэффициент усиления hFE- 1с •= 100 мкА. 1/С£-5 В Напряжение, В, BVCE„ ПРИ 1с = 100 мкА Концентрация селена, см“3 0 (обычный транзи- 190 59 1,5-10'5 crop) 1 -1016 87 62 1,8-Ю15 2 Ю'5 74 62 2-Ю15 510'5 42 53 2,9 IO'9 Введение селена в кремний создает несколько глубоких центров в запре- щенной зоне. Некоторые из них являются изолированными двойными донорами. В нейтральном состоянии эти доноры с энергией 0,23 эВ имеют большую ско- рость захвата. Селен также увеличивает энергию других уровней в запрещен- ной зоне и может изменять таким образом плотность свободных носителей в кремнии. Диффузия алюминия. Высокое значение коэффициента диффузии алюминия позволяет использовать его для изготовления глубоких диффузионных слоев в мощных приборах. Тетраэдрический ковалентный радиус алюмивия 1,26-Ю-4 мкм, максимальная предельная растворимость алюминия в кремнии 2-1019 см-3. Фазовая диаграмма системы Л1—Si представлена на рис. 4.49. При проведении диффузии алюминия из газовой фазы необходимо учиты- вать большую химическую активность чистого алюминия, который покрывается плотной окисной пленкой, затрудняющей сублимацию. Наиболее часто исполь- зуют метод открытой трубы, где диффузию алюминия проводят в потоке азота или аргона, или метод запаянной ампулы, причем ампулу предварительно от- качивают либо заполняют аргоном. Алюминий взаимодействует с кварцем, поэтому при проведении диффузии в кварцевых ампулах парциальное давление его уменьшается, а насытить ам- пулу алюминием за один цикл невозможно. Поэтому при температуре 1373..1623 К поверхностная концентрация атомов алюминия в полупроводнико- вых материалах не превышает 1017 см-3. Если диффузию проводить в алундо- вых контейнерах или керамических трубах, то при температурах 473 К поверх- ностная концентрация алюминия может достигать 2,7-1019 см-3. Кроме эле- ментарного алюминия в качестве диффузанта иногда используется сплав алюминия с кремнием эвтектического состава (82,3% Л1 и 12,7% Si), а также основания и соли алюминия А1(ОН)3; А1(МОз)2 и A12(SO4)3. Хорошие результаты по распределению концентрации диффундирующей при- меси получают, если алюминий предварительно наносят иа поверхность полу- проводниковой пластины распылением в вакууме при температуре подложки 673 773 К. Диффузия алюминия из легированных окислов и фоторезисторов диффузан- тов не дает поверхностных концентраций, близких к предельной растворимости, из-за образования в результате протекания на поверхности кремния химических реакций пленки SiO2, препятствующей попаданию на кремний атомов А1. Диффузия галлия. Галлий все чаще используется для изготовления p-обла- стей кремниевых мощных приборов. Тетраэдрический ковалентный радиус галлия составляет 1,36 10-4 мкм Его максимальная предельная растворимость в кремнии 410'9 см-3. Диффузию 187
Массовые доли Si. % Рис. 4.49. Фазовая диаграмма системы алюминий — кремний: / — Xj — 1.7Б мкм; 2— исходный кремний КЭФ-5 (ГДИф —1423 К, —15Б0 ом/d, Xj — — 1,3 мкм) галлия проводят методом открытой трубы или методом запаянной ампулы в вакууме из легированных окислов. Материалом для диффузии галлия из внеш- него источника является окись галлия Ga2O3, сплав галлия или чистый галлий. Галлий может диффундировать из Ga2O3, если в качестве газа-носителя ис- пользовать восстанавливающий газ, например водород или окись углерода: Са20з+2Н2.—»-Ga2O+2H2O; GaO3+2СО—-*Ga2O+2СО. Ga2O летуч, и именно его пары переносятся к кремнию. В азоте, аргоне, кис- лороде не происходит химического восстановления, поэтому отсутствует и пере- нос галлия. Присутствие паров воды в Н2 или СО препятствует диффузии галлия. Уве- личивая концентрацию паров воды, уменьшают поверхностную концентрацию галлия в слое. При проведении диффузии галлия по методу открытой трубы в потоке азота или аргона (400 см3/мин) в кварцевой или керамической трубе получена поверхностная концентрация галлия в кремнии при температуре 1404...1531 К 1,1 1017.. 4,4 -1016 см-3. В качестве диффузанта здесь используют навеску из элементарного галлия 99,999% чистоты. Диффузия галлия по мето- ду запаянной ампулы, дает поверхностные концентрации 1,4-1О19...2,1 -1020 см-3. 188
4.7. Примесные покрытия Диффузия примеси из примесных покрытий, предварительно сформирован- ных на поверхности пластины при низких температурах, позволяет избежать многих недостатков, присущих внешним источникам (необходимость в проведе- нии двухстадийных процессов для достижения более низких, чем предельная растворимость, поверхностных концентраций; необходимость термостатировать жидкие источники, низкая летучесть и гигроскопичность твердых источников — окнслов легирующей примеси; трудности, связанные с насыщением кварцевых труб окислами бора и фосфора, при использовании газообразных источников; вероятность травления поверхности жидкими галогенами во время диффузии). Это во многом обусловлено тем, что отсутствует необходимость однородного переноса паров диффузаита к подложке. Поверхностная концентрация примеси контролируется не предельной растворимостью в кремнии, а концентрацией при- меси в окисле. Кроме того, некоторые примесные покрытия (например, легиро- ванный окисел) можно легировать по крайней мере двумя примесями: при- месью-компенсатором и примесью-диффузантом. Примесь-компенсатор (сурьма, олово, германий) выбирается с таким тетраэдрическим ковалентным радиусом, чтобы при одновременной (или предварительной) диффузии скомпенсировать механические напряжения в кристаллической решетке полупроводника (Si), возникающие при введении больших до предела растворимости концентраций диффузаита (бора, фосфора), противоположными по знаку механическими на- пряжениями, создаваемыми примесью-компенсатором, и обеспечить получение структурно совершенных диффузионных слоев. Для аналогичных целей могут использоваться пары фосфор — германий, бор — германий, а также мышьяк как добавка для бора и для фосфора. Легированные окислы как источник примеси. Практическое использование пленок диэлектриков, осажденных из растворов гидролизующихся соединений, началось в конце 30-х годов и было связано с получением просветляющих по- крытий в оптике и различных электроизоляционных покрытий в электротехнике. Используют различные окисные пленки, содержащие или ие содержащие ма- лые количества SiO2, А120з, Fe2O3, SnO2, TiO2, Та2О5, SbO4, 7пгО6. Для осаж- дения таких пленок из растворов используют соответствующие химические со- единения, содержащие небольшие добавки тетраэтоксисилана (Si (ОС2Н5)4) или ие содержащие его вовсе. Тетраэтоксисилаи — наиболее доступное соединение, давно известное и широко применяемое во всех отраслях техники. Тетраэтокси- силан является основой для формирования SiO2. В качестве легирующих добавок в такие композиции вводят B2Os, Р2Оь POCI3, элемевтоорганические соединения прнмеси (триэтоксибор, триметнлборат, триметилфосфат, ацетилацетоиат галлия [GaCi0Hi4O4]NO3-4H2O, борную кис- лоту, ортофосфорпую кислоту, треххлористую сурьму). Растворы, из которых осаждаются силикатные пленки, примерно на 80% состоят из органических веществ. Одиако уровень загрязнений ионами Fe, Р, Mg, Си, Cr, А1 в иих не выше, чем в ВВг3, РС13, В2ОЭ, РОС1з, т. е. не превы- шает 210~4 масс. %. Содержание щелочных металлов в термообработанных пленках и различ- ных легированных пленках в среднем 5-10м см-2, при уровне загрязнений по- верхности исходных пластин 51013 см-2. Теоретически метод растворного осаждения ие должен давать углеродо- содержащие пленки, так как формирование пленки происходит в результате гидролиза тетраэтоксисилава и поликонденсации продуктов гидролиза Обнаружено, что концентрация углерода не превышает 0,01 масс.%, или 1019 см-3 в пленке SiO2, осажденной из растворной композиции К-20Т. При диффузии уровень легирования углеродом не превышает 5-1017 см-3, т. е. яв- ляется таким же, как в исходной эпитаксиальной структуре. Одиако наличие углерода не является отрицательным фактором, его содержание (примерно 10,в см-3) способствует уменьшению токов утечки переходов. Наличие редкоземельных металлов (РЗМ) в пленке улучшает характеристи- ки плевок. В табл. 4.7 приведены значения плотности поверхностных состояний N,,, удельной емкости Суд, электрической прочности Еп, удельного сопротивления р, 189
Т а б лица 4.7. Характеристики легированных окислов, содержащих редкоземельные металлы Редкоземельные металлы М;Оз • В;Оз : SiO2 X ю-и, м-2 f О X о е X CQ X е •Ц а х ? с 2 'о С О/Ж м!/с Гольмий технической 2:16: 82 8,7 4,2 2,5 12,0 1,451 11,0 ЧИСТОТЫ 5; 16:79 8,2 6.5 5,4 5,6 1,507 5,7 10:16:74 7,9 6,8 6,1 2,1 1,676 1,0 Гольмий сублимиро- 2: 16 : 82 6,5 3,1 12,3 24,0 1,480 4,5 ванный 5: 16 : 79 6,0 3,6 22,0 7,1 1,507 1,6 10 : 16:74 5,8 3,6 25,1 6,2 1,773 0,88 Самарий технической 2:16 : 82 8,2 5,9 5,9 15,5 1,506 3,8 ЧИСТОТЫ 5 : 16 :79 8,1 6,8 8,9 7,2 1,631 1,1 10: 16:74 7,7 7,2 9,5 4,4 1,826 0,9 Самарий сублимиро- 2: 16 : 82 5,3 6,2 31,7 38,1 1,492 1,5 ванный 5:16:79 4,0 6,5 39,0 10,8 1,504 0,81 10 : 16 : 74 4,6 6,5 41,5 7,7 1,825 0,16 Пленка без РЗМ 16:84 8,7 4,8 1,8 89,5 1,432 — показателя преломления или легированных бором пленок, осажденных из рас- твора Причина улучшения характеристик пленок с сублимированными РЗМ за- ключается в уменьшении содержания кислорода, углерода, фосфора, магния, ванадия, которые нарушают стехиометрию и ухудшают характеристики стекло- видной плевки. Исследования проведены на пластинах монокристаллического кремния 5-10—2 Ом-м ориентации (111). Кроме того, диффузией РЗМ, напри- мер, иттербия в кремний из легированных окислов можно формировать мелкие р—«-переходы. Из методов получения легированных окислов выделяются две основные группы. 1. Получение пленок с участием кремниевой подложки, включая анодное окисление кремния в электролитах, содержащих растворимые соединения леги- рующего элемента. 2. Осаждение легированных окисиых пленок на полупроводниковые под- ложки из внешнего источника: методом газотранспортных реакций; пиролизом металлоргаиических соединений; реактивным распылением в окисляющей ат- мосфере; в гидридном процессе, т. е. осаждением из парогазовой фазы при совместном контролируемом окислении гидридов кремния и примесей-диффу- зантов; осаждением из растворов. В методе анодного окисления электролитом служит деионизованная вода или раствор KNO3 в п-метилацетамиде, этиленгликоле, в который добавляют вещества, содержащие соответствующие примеси, например 15%-ную пирофос- форную кислоту в тетрагидрофуриловом спирте для получения пленок окисла с фосфором. При осаждении из растворов используется раствор, представляющий собой смесь, например, кремпийорганического соединения (тетраэтоксисилапа), воды и органического растворителя, в которую вводятся вещества, содержащие эле- менты III, IV групп. В процессе созревания раствора в присутствии воды и катализатора происходит гидролиз, раствор приобретает пленкообразующие свойства. Затем этот раствор центрифугированием наносят иа пластину, кото- рую отжигают при температуре 873...1023 К для образования стекла. В методе газотранспортных реакций пленки SiOa, легированные бором, фос- фором, мышьяком, сурьмой, галлием, получаются в результате использования следующих химических реакций: 190
SiO2(TB) +4HF(ra3)=p»SiF4(ra3) + 2H2O(ra3) Р2О5(тв) + 10HF(ra3)=f±2PF5(ra3)+5H2O(ra3) В2О3(тв) +6НР(газ) <*2ВР3(газ) +ЗН2О (газ) При наличии температурных градиентов (кварцевая ампула размещается в двухзонной печи) эти обратимые реакции применяются для переноса твердых окислов SiO2, PSO6, В20б и т. п. из одной части системы в другую (к подложке) через летучие фториды в диапазоне 773...1073К, транспортным агентом являются пары HF. Мышьяк, сурьма и галлий вводятся в SiO2 через хлориды, так как фториды этих элементов в указанном диапазоне температур нелетучие. Подоб- ный перенос осуществляется в отпаянных кварцевых ампулах. Толщина слоев составляет десятки микрометров. Легированные пленки SiO2, содержащие бор и фосфор, получают осажде- нием при разложении металлоорганических соединений (алкоксисиланов, алкил- боратов и алкилфосфатов) в диапазоне температур 973...1073 К. Этим же мето- дом получают пленки SiO2, легированные алюминием из тетраэтилортосиликата и триизобутилалюминия в атмосфере кислорода при температуре 523.773 К. сурьмой из триэтилстибина Sb(C2Hs)3 при температурах 523 ..773 К в атмосфере азота, мышьяком из тетраэтоксисилана и AsCls. В гидридном методе используются гидриды кремния и легирующих при- месей (фосфин, диборан, арсин и др.). В качестве легирующих веществ также используются элементоорганические соединения и хлориды. Скорость осаждения пленок составляет 0,05...0,1 мкм при температуре 523...773 К. Преимущества и недостатки различных методов проанализированы в табл. 4.8. Окисиые пленки, полученные осаждением из растворов. Преимущество леги- рованных пленок, осаждаемых из растворов, заключается в том, что для осаж- дения пленок ие требуется сложного технологического оборудования, как, на- пример, для гидридного процесса или газотранспортных реакций. Осаждением из растворов получают окисные пленки практически всех эле- ментов высших валентностей в виде одвокомпонентного слоя (т. е. слоя окисла лишь одного элемента) или многокомпонентного. Методы получения пленок из растворов: погружение покрываемого образца в пленкообразующий раствор; слив плеикообразующего раствора (покрываемая деталь остается непо- движной, а жидкость сливается); распыление или пульверизация раствора; центрифугирование — вращение покрываемого образца, обеспечивающее равномерное распределение раствора по поверхности. Это наиболее распростра- ненный метод, позволяющий создавать относительно тонкослойные покрытия (0,1...0,3 мкм) на плоских образцах и пластинах с неглубоким рельефом по- верхности. Толстые силикатные покрытия (до 1 мкм и выше) могут быть по- лучены путем многократного нанесения — наслаивания с промежуточным про- гревом. В процессе термообработки окончательно формируются окисиые пленки, осаждаемые из растворов, т. е. при температурах до 473 К происходит полное удаление растворителей и органических остатков, при температуре до 773 К удаление основной части влаги, разложение неорганических солей и кислот, полная дегидратация и окончательное формирование окисных плевок, стекло- образование в многокомпонентных пленках происходит при температурах свы- ше 773 К. Газовая среда, в которой производится термообработка пленок, оказывает существенное влияние при температуре свыше 773 К- Термообработка в вакууме позволяет резко снизить температуру, необхо- димую для окончательного формирования пленок. Для полупроводниковых приборов применяют слои толщиной 0,08...0,3 мкм. Важнейшими факторами состава, влияющими на толщину пленок, являются: концентрация пленкообразующей компоненты (тетраэтоксисилана); содер- жание воды в растворе; содержание примесного соединения; вид органического растворителя. 191
Таблица 4.8. Анализ методов получения легированных окислов Метод получения Преимущества Анодное окисление 1. Легированный окисел образуется только в об- ласти незащищенного полупроводника, а это сокращает количество последующих операций маскирования и травле- ния Недостатки Пиролитическое раз- ложение металлоорга- нических соединений 1. Легированные пленки могут состоять из окис- лов двух или более эле- ментов Газотранспортные ре- акции 1. Возможность получать слои толщиной в десят- ки микрометров Осаждение окислов из газовой фазы при контролируемом окис- лении гидридов SiH4, РНз, В2Н6, AsH3 Формирование окис- лов из растворов 1. Низкие температуры осаждения (523...773 К) и высокие скорости осаждения (0,05... ...0,3 мкм/мин) 2. Совместим с получе- нием силановым мето- дом нитрида кремния Si3H7, исключающего ис- парение примеси из пленки 3. Возможность получе- ния бинарных (SiO2—В2О3*, SiO2—А12О3 и т. д.) и тройных (SiO2—СеО2—As2O3; SiO2—Р2С5—As2Os) пле- нок 1. Широкий диапазон концентраций легирую- щей примеси в пленках 2. Высокая точность до- зировки примеси 1. Невозможность получе- ния источников большой толщины 01,0 мкм) ДЛЯ проведения высокотемпера- турных диффузий 2. Невозможность получе- ния нелегироваиного окисла поверх легированного для защиты от испарения и обеднения источника 1. Вследствие высоких тем- ператур разложения, метал- лоорганических соединений возможно образование уг- леводородных соединений, загрязняющих окисел 2. Затруднение регулировки поверхностной концентра- ции примеси в пленке 1. Токсичность применяемой фтористоводородной кисло- ты 2. Большие затраты време- ни на запайку ампулы 3. Необходимость в двух- зонной печи для создания градиента температур 1. Токсичность исходных ма- териалов, высокая стои- мость 2. Необходимость в допол- нительном сложном и доро- гом оборудовании для осаждения легированных окислов 3. Зависимость поверхност- ной концентрации примесей и ее однородности от при- менения 4. Затруднение регулировки поверхностной концентрации примеси в пленке 1. Часто высокие темпера- туры термодеструкцин пле- нок (773...1073 К) 2. Возможность создания только тонкослойных по- крытий (<1,0 мкм) 192
Окончание табл. 4.8 —— Метод получения Преимущества Недостатки 3. Возможность введе- ния широкого ряда при- месей 4. Возможность форми- рования бездефектных легированных слоев в широком диапазоне кон- центраций и глубин 5. Низкая токсичность, отсутствие побочных ре- акций, возможность ис- пользования установок с упрощенной газовой схе- мой Осаждение слоев из раствора обеспечивает получение пленок с воспроиз- водимыми параметрами точно заданного состава при фиксированных условиях осаждения и термообработки. Если допустить, что испарение примеси при по- лучении пленки незначительное, то содержание примеси в пленке определяется концентрацией примесного соединения в исходном растворе. Однако в процессе приготовления смешанных плеикообразующих растворов могут образовываться легколетучие примесные вещества, испаряющиеся вместе с растворителями и приводящие к заметным потерям примеси в пленке. Потери примеси могут происходить и в процессах осаждения и термообработки пленок. При этом изменение состава пленки подчиняется следующим закономерностям: потери примеси за счет испарения при нагревании пленок до 973 К нахо- дятся в прямой зависимости от начальной концентрации примеси в пленке; при повышении температуры нагрева (выше 973 К) скорость испарения примесей увеличивается, зависимость потерь от начальной концентрации со- храняется; на скорость испарения примесей из пленок при термообработке заметное влияние оказывает газовая среда (воздух, азот, кислород). Пленки, полученные из растворов, применяются для различных целей; в ка- честве источника примеси при диффузии в полупроводник; для генерирования быстродиффуидирующих металлов из полупроводника; для маскирования при диффузии; для получения защитных и пассивирующих покрытий. Диффузия акцепторов из легированного окисла. При температуре диффузии иа границе раздела кремний — легированный окисел происходит реакция вос- становления элементарной акцепторной примеси из его окисла: M2O3+l,5Si =2M+l,55SiO2, (4.26) где М — акцепторная примесь; М20з — ее окисел. Поверхностная концентрация примеси в кремнии определяется уравнениями lg2VM = 1gW*M-l-(> lgnMsoa, lg JV*M = lg A’mV4kPlP м +«. где fiM.o —содержание окисла примеси в источнике; №м—предельная рас- творимость акцепторной примеси при температуре диффузии; Л'*м — некоторая фиктивная величина, к которой стремится поверхностная концентрация Л/м при пМг0-»-1; —константа равновесия реакции (4.26); р°м—давление насыщенного пара акцептора. Коэффициенты а и b приведены в табл. 4.9. 13 Заказ № 1270 193
Таблица 4.9. Коэффициенты а и b для расчета поверхностной концентрации акцепторов в кремнии при диффузии из легированных окислов Акцептор «М2О3~мас- доля, % а ь в 5...Э 0,27 0,73 5.7,7 0,06 0,24 А1 7,7..9 0,89 7,54 5.7,7 0,03 0,2 Ga 7.7...Э 0,5 4,24 Для бора и галлия А*м>№м, а для алюминия Это означа- ет, что при диффузии бора и галлия из легированного SiO2 можно достичь предельной растворимости этих примесей в кремнии, но ее нельзя достичь для алюминия. Малые значения коэффициентов а и b для галлия и алюминия при лМаО3 ^0,77 указывают на слабую зависимость поверхностной концентрации этих примесей от содержания М2О3 в легированном SiO2, что наблюдается экспериментально. Диффузия бора из боросиликатных пленок. Для случая, когда диффузион- ная длина бора в окисле меньше толщины пленки и при отсутствии барьерного слоя для растворных пленок с низкой концентрацией бора, зависимость W,=f(N0I) (рис. 4.50) почти линейка, а коэффициенты диффузии в пленке и кремнии не зависят от концентрации бора в пленке Линейный участок кривой для пиролитических пленок находится ниже, поскольку коэффициент диффузии бора в иих меньше. При больших концентрациях бора в пленке зависимость Л^»=/(Мм) уже нелинейна, причем вид этой зависимости изменяется с изме- Рис. 4.50. Зависимость поверхностной кон- центрации бора от его концентрации в пленке: /, 2, 3 — растворная пленка; 4 — пиролитическая пленка; £7) — 1523. (2) — 1493, (3) — 1473. (4) — 1323 К Рис. 4.51. Фазовая диаграмма систе- мы В2Ог—SiO2 для состояния устой- чивого равновесия S1O2 20 ЬО 60 SO В2О3 Молярные дело- В2О3,% 194
ием температуры. Начало нелинейной области соответствует области стекло- вания боросиликатного слоя. В этой области коэффициент диффузии бора D зависит от концентрации бора в пленке. При температурах выше температуры стеклования D резко увеличивается с ростом температуры и может превысить соответствующее зна- чение для твердого состояния на несколько порядков. Если необходимо иметь поверхностную концентрацию бора, близкую к предельной, то температура диф- фузионного отжига должна быть больше температуры стеклования боросили- катного стекла. Требуемое значение N, можно получить также, увеличив тол- щину пленки, например, двухразовым нанесением плеикообразующего раствора с промежуточной термообработкой. Воспроизводимость поверхностного сопротивления и составляет по разным источникам 1...10, 5...7%. Для проведения диффузии бора при температуре ни- же 1373 К должны приниматься специальные меры по удалению промежуточ- ного окисного слоя или по строгому контролю его толщины, так как этот тонкий окисный слой является барьером при диффузии бора в кремний, что может привести к эффекту «запаздывания» при диффузии бора в окислительной среде. При содержании В2О3 в пленке около 30% влияние тонкого барьерного слоя уменьшается за счет того, что он быстро проплавляется слоем легированного стекла, находящегося в расплавленном состоянии. При исследовании диффузии из растворных пленок иа основе тетраэтокси- силапа 20% В2О3 на воздухе при температуре 1523 К в течение 1...20 ч обнаруже- но, что уменьшение поверхностной концентрации бора в кремнии в течение 1 ...5 ч связано с истощением легированной пленки из-за испарения и образованием барь- ерного слоя SiO2 при взаимодействии с кислородом воздуха. Первоначально диффузия бора в кремний идет из бесконечного источника легированной пленки, затем из источника на поверхности кремния, сформированного первоначально, поэтому распределение подчиняется ехр(—z1 2). При содержании бора в пленке от 27 до 81 мае. % Д'., резко уменьшается в первые 0,5 ч диффузии, так как при содержании В2О3>20% стекла становятся жидкими (рис. 4.51), что уве- личивает вероятность испарения примеси. Коэффициент распределения (сегрегации) бора дается уравнением 1 1—5 lg ~ lgAlB*—Igc— —— IgA's, о b где а=0,27; 5=0,73; c—Niln в 0 ; Д=5,6-1020 см3 4 * * * В для температур 400...1600 К. Как следует из этого уравнения, температурная зависимость коэффициен- та распределения бора отсутствует. Диффузией бора из борофосфорносиликатного стекла, содержащего 4,5 и 4 вес. % бора и фосфора соответственно, получают также мелкие п — р-переходы. Диффузия алюминия из легированного окисла. Диффузия алюминия имеет ряд особенностей по сравнению с диффузией бора Известно, что алюминий не восстанавливается кремнием из высшего окисла подобно бору из В2О3. При высоких температурах существуют устойчивые низшие окислы (субокислы) алю- миния, которые имеют более высокие давления паров, чем А12О3. Так, в ин- тервале температур 1373...1973 К термодинамически устойчивым является суб- окисел А12О. Термодинамический расчет показал, что восстановление А12О кремнием до свободного состояния по реакции 2Al2O+Si = SiO2+4Al (4.27) гораздо более вероятно, чем восстановление А12О3. Кроме того, предполагается, что в реакциях восстановления может принимать участие и моноокись крем- ния SiO, которая является термодинамически устойчивой при температуре выше 1453 К: Al2O+SiO = SiO2 +2А1; (4.28) Al2O3+3SiO=3SiO2 +2А1. (4.29) В случае, если имеет место реакция (4.27), т. е. взаимодействие между вещест- вами, находящимися в различных фазах, то окисление кремния тормозит пере- 13* 195
нос A12O к зоне реакции и восстановление А12О прекращается, как только на кремнии вырастает некоторый критический слой окисла. Если идут реак- ции (4.28) и (4.29), то они проходят в газовой фазе и рост окисла на кремнии не препятствует реакции, а препятствует лишь попаданию А1 иа поверхность кремния В любом случае при диффузии А1 из А12О3 на воздухе после нара- стания пленки SiO2 в течение ~/0 поток атомов из источника прекращается. Поэтому распределение алюминия в диффузионном слое должно соответство- вать ехр(—г2). Восстановление алюминия из окисла, проведенное в атмосфере инертного газа, дает более высокие значения N, как из-за отсутствия SiO2 на поверхности кремния, так и вследствие более высокого давления паров А12О в неокисляющей атмосфере (поскольку равновесие А12О3=г^А12О+О2 в инертной атмосфере сдвигается вправо). Однако значение Na даже в инертной атмос- фере остается ниже предельной растворимости алюминия в кремнии, которая при температуре диффузии составляет примерно 2-Ю19 см-3. Для продолжи- тельности диффузии свыше /0 и лА|2о «0,2 мае. доли профиль алюминия в кремнии описывается следующими уравнениями: А(х, г/)/Л\(0)=ехр(—x2)Re W(z), (4.30) х=х/2/Dt- y^B./t- z=y+ix- Re W(z), где X=xf2)/Dt; y—l'^i/t; z=y+ix; ReW(z)—действительная часть интервала вероятности комплексного аргумента; pi — коэффициент из уравнения ln(R«Xj)~ 1=ро+р1/; ___ Л/(х, 0= exp ] • (4.31) л r t—*o 4D (t—/q) J Из рис. 4.50 видно, что Na ие зависит от времени при f<0,5 ч, при этом As=6,5-1017 см~3. Кривая 2 для t^to показывает, что зависимость N, от 1/|Y описывается прямой, что свидетельствует о распределении А1 в кремнии по экспоненте. Коэффициент диффузии алюминия в кремний при температуре 1523 К равен (3,01+0,11)-1011 см2/с. Диффузия галлия из легированного окисла. Исследование диффузии галлия нз растворных пленок с массовой долей иОаОз в интервале 1,5...68,1 при тем- пературах диффузии 1423, 1473, 1523 К в течение 1, 3 и 6 ч показывает, что в зависимости от температуры и содержания Ga2O3 в пленке распределение при- меси определяется либо функцией erfc г, либо ехр(—г2). Достигнута поверхностная концентрация галлия N, в кремнии с распреде- лением ’ ехр(—z2) Аа=1 • 1О18...1,8-1019 см-3, с распределением erfczAa= =2,5-1018...2,7-1019 см-8. При пСа2Оз >22,6 мае. долей однородность и вос- производимость поверхностной концентрации не превышает 3% и для всех температур и продолжительностей диффузии глубина диффузии не зависит от содержания Ga2O3 в пленке. В табл. 4.10 сравниваются значения коэффициента диффузии, полученные диффузией Ga и СагОз в запаянной ампуле и из пленки. Диффузия проводилась при температуре 1473 К в среде азота в течение 16 ч. Известны композиции, содержащие кроме галлия примесь бора Это дает возможность получать глубокие диффузионные слои в сочетании с высокой поверхностной концентрацией (Аа>1020 см-3). Диффузия фосфора из фосфорио-силикатных пленок. При температуре диф- фузии иа границе раздела кремний — легированный SiO2, фосфор последний восстанавливается в соответствии с реакцией (4.25). Расчет зависимости поверх- ностной концентрации фосфора в кремнии Ns от концентрации Р2О6 в легиро- ванном SiO2, однако, затруднен, так как при температурах диффузии Р2О5 и Р существуют только в газовой фазе и отсутствуют термодинамические данные для легированного фосфором SiO2. На рис. 4.52 приведена зависимость Л'а= —f(Nie) Для растворных и пиролитических фосфорно-силикатных пленок. Так 196
Таблица 4.10. Сравнение температурной зависимости коэффициента диффузии галлия ——— Источник Закон распределения примеси д г, к Э-гИЭ ‘"(7 DQ О) Т, К X 2.-х < и Са20з erfc 1378...1633 3,6 3,51 1423 1,35 (метод открытой тру- бы) erfc 1473...1523 0,454 3,25 1473 1523 1423 3,55 8,81 1,67 (из легированного окисла) ехр 1423...1523 3,0 3,4 1473 1523 1423 3,9 10,8 2,78 (из легированного окисла) 1473 1523 6,49 18,0 как !//?., = 1/У< для пленок с содержанием Р2О5 от 0,004 до 0,624 мае. доли, то легированные пленки считаются неограниченным источником при температуре 1420, 1470, 1520 К и продолжительности диффузии 15 мин и 4 ч. Так же как и для бора, при низких концентрацих фосфора в пленке и тем- пературе ниже 1373 К наблюдается запаздывание диффузии, связанное с на- личием иа поверхности тонкого барьерного окисла. При высоких концентра- циях фосфора в пленке и температурах диффузии выше температуры стекло- вания для данного состава коэффициент диффузии фосфора в кремний сильно зависит от его концентрации. В этом случае имеет место иелииейная зависи- мость Nt=f (Л'ю). На рис. 4.53 представлен рассчитанный профиль легирования кремния фос- фором. Для низких поверхностных концентраций наблюдается хорошее совпа- дение теории и эксперимента. Для высоких концентраций отклонения от erfc г Рис. 4.52. Зависимость поверхност- ной концентрации фосфора от его концентрации в пленке: 1— для растворимой пленки 7==1473 К, толщина пленки й—0,2 мкм. продолжи- тельность отжига Г —15 мии; 2 —для рас- творимой пленки. 7'= 1323 К. п=0,2 мкм, 7=30 мии; 3— для растворимой пленки, 7™ 1073 К. / = 1 ч Рис. 4.53. Профиль легирования кремния фосфором, полученный диф- фузией фосфора из осажденного окисла при 7=1373 К 197
обусловлены увеличением коэффициента диффузии фосфора в кремнии с уве- личением концентрации. Интенсивность испарения фосфора из пленки леги- рованного окисла при отжиге в открытой трубе больше, чем для бора. Таи же как и для бора, получить низкие поверхностные концентрации фосфора в крем- нии с хорошей воспроизводимостью затруднительно. Если разброс R, при Л'е=5-1017 см-3 составляет ±10%, то при Л',=5-1016 см-3 уже ±50%. Для получения низких поверхностных концентраций фосфора в кремнии на уровне 10|6..,10’7 см~э с хорошей воспроизводимостью по R„ следует проводить диф- фузию в две стадии, используя растворы с повышенной концентрацией фосфо- ра. Отметим также, что воспроизводимость значений R, улучшается, если диф- фузионный отжиг проводить в газовой среде состава N2: О2= 10 : 1 вместо чистого азота. Можно также снизить активность источника, добавляя в реактор водород, который восстанавливает Р20з до элементарного фосфора, имеющего очень низкий коэффициент диффузии в SiO2. Воспроизводимость Rs эмиттерного слоя, полученного диффузией фосфора из сильнолегироваиных пленок, была на уровне 2...5%. Для уменьшения эффекта выдавливания базы за счет уменьшения гене- рации дислокаций во время эмиттерной диффузии в кремний вводятся атомы мышьяка. При этом используется растворная фосфоросодержащая легирующая композиция с добавкой мышьяка. Диффузия сурьмы из легированных пленок окислов. Диффузия сурьмы ис- пользуется для изготовления скрытых п+-слоев в кремниевых ИС. При диффузии сурьмы из сильнолегированной пленки наблюдалось пре- кращение потока примеси в кремний после 150... 180 мин, при дальнейшем от- жиге не изменялось. На рис. 4.54 изображены зависимости R, и Xj от продолжительности диф- фузии сурьмы из силикатных пленок с различным содержанием Sb20a. При диффузии сурьмы различными методами наблюдается эффект кристаллизации. Мышьяково-силикатные пленки меиее склонны к кристаллизации, чем сурьмяно- силикатиые. В оптимальных условиях (при температуре 1393 К в атмосфере кислорода) достигнуты значения Rs = 10 Ом/D при xj=5 мкм (для раствора, содержаще- го 60% Sb20a), что значительно превышает параметры при диффузии сурьмы бокс-методом. Применение силикатных пленок, осажденных из растворов, в качестве за- щитных и диэлектрических покрытий. Тонкие стекловидные пленки, осаждаемые из растворов, обладают маскирующей способностью, высоким удельным электрическим сопротивлением, влагостойкостью и стабилизируют исходные па- раметры полупроводниковых приборов. Состав выбирается таким, чтобы коэф- фициент термического расширения покрытия был близок к коэффициенту тер- мического расширения проводника. В качестве защитных и диэлектрических покрытий используют многоком- понентные покрытия SiO2— В2О3—А12Оз—PbO; SiO2—В2О3—А120з— ZnO— Рис. 4.54. Зависимость поверхностного сопротивления R, (а) и глубины диф- фузии Xj (б) от продолжительности диффузии сурьмы с содержанием Sb2Os в пленке: 1, 8 — КСС-60-20 Т, 2 — КСС-30 20 Т 198
CaO—MgO. Для приготовления пленкообразующего раствора такого состава в качестве исходных веществ брали тетраэтоксисилаи и водные растворы азотнокислых солей Al, Zn, Са и Mg. Бор вводили в раствор в виде борной кислоты. Свинцово-силикатные пленки обладают хорошими защитными свойствами и предназначены для создания покрытий с повышенной твердостью к меха- ническим воздействиям. Фосфорно-силикатпые пленки (ФСС) с низким содержанием фосфора (до 8 мае. %) используются для межслойной изоляции в технологии СБИС, для сглаживания резких ступенек окисла на поверхности и исключения обрывов металлизации. Температура оплавления такого стекла ~1323 К может при- вести к нежелательной диффузии легирующей примеси. Ее уменьшают либо увеличением содержания фосфора, что может привести к коррозии металла, либо применением борофосфорно-силикатпого стекла BPSG с малым содер- жанием фосфора (4% бора и 4% фосфора). Температура оплавления BPSG составляет 1023...1223 К. Методу осаждения пленок BPSG из растворов отдается предпочтение пе- ред методами химического осаждения из паровой фазы из-за простоты обо- рудования, отсутствия агрессивных компонентов (диборан, фосфин, моносилан), лучшей планаризации поверхности. Для планаризации используют осажденные из растворов пленки, которые наносят на фотошаблоны или на фоторезист. Такие покрытия предохраняют фотошаблоны от преждевременного износа, снижают коэффициент отражения хромовых покрытий в 2...3 раза. Полимерные пленки как источник примеси. Для обеспечения равномерного нанесения иа поверхность, адгезии к кремниевым подложкам, отсутствия дырок, проколов при формировании пленки нашли применение элементоорганические полимеры, например растворы триметаксибороксана и метилтриметоксилана, тетраэтокси- и тетрабутоксистибина, тетраэтоксиалюминия. Одиако малая мо- лекулярная масса таких композиций обусловливает их малую вязкость, низ- кую адгезию к подложке, высокую летучесть. Эти недостатки устраняются использованием для формирования гомоген- ных высокооднородных покрытий — источников диффузии — высокомолекулярных систем, содержащих в структуре соединение легирующего элемента, например цианоэтиллированной целлюлозы, содержащей равномерно распределенные мел- кодисперсные частицы Р2О5, BN; полиметилметакрилат; полиметакрилат, где С,—С6 алкил включает метил, этил, л-пропил, i-пропил, i-бутил, sec-бутил, n-амил и т. д., в которых равномерно распределены мелкодисперсные (0,1...1 мкм) частицы BxSiy, BxNy, PxSiy, AsxSiy, SbxSiy; полимер, основой ко- торого являются цепочки колец типа бензольных, где кольца составлены чере- дующимися атомами бора и азота, часть атомов бора и азота может быть заменена группами органических радикалов. Фоторезисты-диффузанты. Для получения диффузионных слоев с высокой однородностью поверхностной концентрации примеси в состав фоторезистов вводят химические соединения легирующих элементов и используют такие фо- торезисты в качестве диффузантов. Наиболее приемлемыми для совмещения свойств фоторезиста и диффузанта в одном материале оказываются негативные фоторезисты па основе полимеров в светочувствительных диазилов. Концентрацию легирующей примеси в композиции регулируют, меняя со- держание элементорганического соединения в пленке или варьируя природу используемого в слое элементорганического соединения, изменяя тем самым структуру и состав сшитого фоторельефа. Низкие концентрации легирующей примеси получают, вводя легирующий элемент в мономерный фотоструктури- рующий компонент, содержание которого в композиции относительно мало (5...10% от массы эластомера). Фотоструктурирование фиксирует равномерное распределение светочувствительного компонента в пространственной сетке. В свою очередь, это обеспечивает равномерное распределение малого количества легирующего элемента в фоторельсфе. Высоколегированные диффузионные слои получают при использовании композиций, содержащих легирующий элемент в составе полимера или в обоих компонентах. При этом величину поверхностной концентрации в определенных пределах (от максимального до относительно ма- 199
лых значений) регулируют разбавлением композиции растворителем или орга- ническим полимером, ие содержащим легирующего элемента. Формирование слоя полимерного диффузаита. Формиро- вание пленки на подложке проводится стандартным для обычных фоторезистов методом центрифугирования, который позволяет обеспечить высокую однород- ность слоя в толщине. Скорость центрифугирования (2...3,5 тыс. мии~') и про- должительность вращения центрифуги (30...60 с) подбираются эксперимен- тально, в зависимости от вязкости применяемого фоторезиста-диффузанта. Для каждой определенной концентрации раствора имеется соответствующая ско- рость, превышение которой не вызывает уменьшения толщины пленки. Формированию сплошного полимерного слоя по всей площади полупровод- никовой пластины достигается после испарения растворителя. При экспониро- вании происходит пространственная сшивка молекул полимера, приводящая к прочному и равномерному закреплению легирующего элемента в трехмерной сетке. После формирования слоя фоторезиста-диффузаита пластины проходят тер- модеструкцию. Во время термодеструкции органические соединения разлагают- ся, а окислы легирующих элементов образуют иа поверхности полупроводнико- вой пластины ровную и однородную пленку. После термодеструкции проводится диффузия в интервале температур 273...573 К в течение необходимого времени. Определение профиля концентрации диффундирующей примеси. Рвспределение бора и фосфора в кремнии при диффузии на воз- духе для количеств легирующего элемента 10м... 1018 см-2 не совпадает ни с распределением по дополнению к функции ошибок, ни с экспоненциальным рас- пределением, поскольку при диффузии в окислительной среде наблюдается пе- рераспределение примеси между кремнием и слоем SiO2. При этом наблюда- ется испарение примеси с поверхности. Расчеты показывают, что во время диф- фузии испаряется и перераспределяется в окисел, нарастающий на поверхности, от 60 до 90% атомои фосфора и примерно 50% атомов бора, находяшихси в составе резистов на поверхности. Особенности диффузии различных примесей III и V групп. Поверхностная концентрация бора и фосфора в широком диапазоне концентраций 10|,...1020 см-8 при заданном режиме диффузии линейно зависит от толщины пленки диффузаита (рис. 4.55). В случае использования фоторези- стов-диффузантои кремнеземнаи пленка отсутствует, в начале диффузии на по- верхности кремния имеется лишь некоторое количество В2О2 или P2Oj. Кремне- земная пленка нарастает в ходе диффузии. В ней не наблюдается та сложная картина изменения профиля концентрации примеси, зависящая от многих фак- торов, которая характерна для случая использования растворных стекол, что значительно повышает воспроизводимость результатов. Разброс значений по- верхностной концентрации составил ±10% для низких и ±(3...5%) для высоких значений концентраций примеси в диффузионном слое. Значение N, при диффузии алюминия остается на порядок ниже предель- ной растворимости алюминия в кремнии, составляющей 2-1019 см-8. Распреде- ление алюминия в p-слое близко к гауссовскому. Используя элементорганические соединения, можно получить смешанные композиции, содержащие фосфор и сурьму (мышьяк) и требуемом соотноше- нии. Это позволяет получать диффузионные слои, плотность дислокаций в кото- рых на 5 порядков ниже, чем в слоях, легированных одним фосфором (108 и 108 см-2 соответственно). Диффузия золота. Общепринятые источники диффузии золота в кремний (напыленный или химически осажденный слой золота) являются бесконечными, и диффузия золота зависит от многих параметров: температуры, скорости, ох- лаждения пластин, воспроизводимости. Применение полимера, содержащего элементорганическое соединение золо- та, позволяет равномерно наносить на кремний контролируемые малые коли- чества золота и проводить диффузию из ограниченного источника, достигая поверхностных концентраций 10l8...10IS см-8 и выше. Разброс по площади пластины диаметром 25...30 мм составлял 5...15%. Скорость охлаждения не влияет на результаты, так как при температуре, при которой оканчивается медленное охлаждение (1073...1123 К), раствор золота в кремнии в упомянутом 200
Рис. 4.55. Зависимость поверхност- ной концентрации N, бора (/^фос- фора (2), мышьяка и сурьмы (3) от толщины d пленки фоторезиста- диффузанта Рис. 4.56. Поперечный разрез тран- зистора, изготовленного диффузней из микрокристаллического кремния: 1 — контакт базы; 2 — контакт эмиттера (Ti—Al); 3— поли-Si; < —контакт кол- лектора; 5 — слой SiOj диапазоне концентраций еще не пересыщен (максимальная растворимость ато- мов золота в узлах кристаллической решетки при 1123 К составляет 1015см*3). Диффузия золота из ограниченного источника имеет то преимущество, что IV, (при постоянной толщине пластины) зависит лишь от одного параметра — количества нанесенного соединения золота, а из неограниченного источника — от многих параметров. Создание многослойных диффузионных кремниевых структур. Фоторезисты- диффузанты позволяют ввести в кремний практически все требуемые примеси. Пленки изученных фоторезистов гидрофобны, что дает возможность хранить пластины после формирования пленки длительное время. Важным моментом яв- ляется малая летучесть полимерного и тримеризованного слоя, содержащего такие элементы, как мышьяк и сурьма, что делает нетоксичным полимер, в то время как токсичность неорганических соединений этих элементов ограничивает использование последних в качестве источников примеси. Так как на пластинах нет избытка диффузаита, окисел служит маской при локальной диффузии в течение более длительного времени. В ряде случаев это позволяет проводить диффузию в одну стадию вместо двух. При соответствующей очистке фоторе- зисторы-диффузанты не вносят добавочных центров рекомбинации и позволяют получить высокие времена жизни неосновных носителей заряда (т=25...35 мкс для р — n-диодов, которые изготовлялись из пластин кремния п- и p-типа тол- щиной 300...900 мкм, р=40...200 Ом-см). Локальная диффузия из фоторельефа. Так как все органические соединения летучи, то при проведении локальной диффузии из фоторельефа следует пре- дусмотреть защиту свободных от диффузаита участков пластины, для чего в качестве защиты используется диоксид кремния, сформированный из раствора на основе тетраэтоксисилана. Результаты, полученные на высокоомном кремнии (р=1000 Ом см), свиде- тельствуют о попадании диффузаита на свободные от фоторезиста участки поверхности кремния как на стадии термодеструкции, так и на стадии диф- фузии. Для ряда технологических задач возможно создание полимерных источни- ков диффузии, обладающих свойствами фоторезистов для короткого ультра- фиолета, а также электронорезистов-диффузаитов. Примесные покрытии длн одновременного формирования мелких переходов и омических контактов к ним. Легированные пленки поликристаллического крем- ния позволяют создавать очень мелкие (<300 нм) слои с высокой концентра- цией примеси и одновременно служат омическими контактами к этим слоям. Диффузией из пленок, легированных мышьяком, фосфором, бором, сурьмой, изготовляют и базовые, и эмиттерные области самосовмещенных биполярных 201
ИС ей значительно улучшенной скоростью переключения, плотностью упаковки, выходом годных ИС. Высокий выход годных ИС является результатом уменьшения аномальных диффузионных эффектов и генерации дефектов, связанных с высокой концен- трацией примеси в эмиттере. Получают выигрыш и в усилении по току от 106 до 10е по сравнению с обычными транзисторами, который зависит от наличия слои SiO2 на границе поли-Si — моно-Si. Высокое удельное сопротивление поликристаллических пленок является главной проблемой при расчете приборов в области высоких токов и частот. Поэтому используют гидрогенизованный аморфный кремний а — Si: Н и микро- кристаллический кремний pic — Si, сопротивление которого меньше а — Si: Н, а ширина зоны 1,4 эВ. цс — Si является средним состоянием между поли-Si и а — Si: Н. Он получается нагреванием а — Si: Н до температур 873...973 К и рекристаллизацией. На рис. 4.56 изображен поперечный разрез транзистора, изготовленного диф- фузией из n+ Si. Диффузия бора, фосфора, мышьяка в поликремний описывается коэффици- ентами диффузии, состоящими из двух компонентов, обусловленных медлен- ной диффузией в объеме (Db) и быстрой диффузией на границе зерна Одв. В табл. 4.11 приведены значения Db/D^e. для разных примесей, однако со- стояние Dj^/Db у разных авторов различное и зависит от условий процесса осаждения и способа легирования. Таблица 4.11. Коэффициенты диффузии бора в объеме Db и на границе зерна £>дв поликристаллического кремния Примесь Темпера- тура, К см2/с Одв, см’/с д“сдв.Ой Фосфор 1313 3,3-10-15 2,6 10-9 8,0-10» Бор 1075 1,8-10-13 2,1-10-» 1,1410s Мышьяк 1000 4,0-10-16 8,9-10-12 1,78-10* Диффузия бора в аморфный гидрогенизированный кремний i — а — Si: Н и превращение его в a=Si|_.xBx подчиняется закону Фика из бесконечного источника. При термической активации распределение примесей в пленке опн- сываетси уравнением N(x, t) =fM(x0)(4nOOi/2exp io 4Dt где x0 — толщина пленки. Коэффициент диффузии бора зависит от способа получения покрытия и име- ет значительно большую величину во время осаждения (2 10~17 см2/с), чем при термической активации (2-Ю-21 см2/с) в диапазоне исследуемых температур 450...575 К Быстрая диффузия в неотожженных пленках объясняется переме- щением атомов бора по многочисленным порам в структуре, содержащей во- дород. При термической активации бор диффундирует по механизму замеще- нии с энергией активации 1,6 эВ. Толщина пленок составляет 30 нм. Анализ поликристаллических кремниевых источников бора, фосфора и мышьяка для высоких уровней концентрации примеси в кремнии, выполненный с помощью вторичной ионной масс-спектроскопии, выявил следующие особен- ности: 1. Поликремниевые легированные источники характеризуются термообласти- ми: собственно полнкремнием, границей раздела поликремний — монокристал- лическая подложка и монокристаллический кремний, в который диффундируют примеси. Граница раздела, как праиило, существует при температурах примеси, и в то же время эпитаксиальная переориентация поликремния отсутствует. 2. Концентрация фосфора и мышьяка в поликремиии постоянна благодаря высокому коэффициенту диффузии (~10,s см2/с) При 1223 К по границам 202
зерен. Для бора на границе раздела наблюдается незначительное увеличение концентрации по сравнению с мышьяком и фосфором. Пик концентрации на границе раздела обусловлен сегрегацией примеси по границам зерен (для бора) или захватом мышьяка кислородом либо другими примесями. 3. Диффузионные профили фосфора и мышьяка в подложке кремиия схо- жи. Если не учитывать пика концентрации фосфора и мышьяка на границе раздела, то можно считать, что профиль легирования непрерывно монотонный. Следовательно, если концентрация примеси превышает концентрацию электри- чески активной примеси в кремнии (Лал.акт), то электрически активные атомы фосфора и мышьяка очень мобильны. Профиль легирования бором имеет яв- ный скачок вблизи границы раздела, и, несмотря на то, что концентрация бо- ра в поликремнии Адоли-аг превышает Мал.акт примерно в 2 раза, кон- центрация его в монокристаллическом кремнии ие превышает А^л.акт из-за то- го, что электрически неактивные атомы бора неподвижны, образуют неподвижные комплексы, которые распадаются, если А'сМал.акт. 4. Поликремниевые диффузионные источники позволяют изготавливать очень мелкие переходы в монокристаллическом кремнии с предельно высокой кон- центрацией и резким градиентом. Если поликремний легируется ионной им- плантацией, то влияние нарушенной структуры, возникающей при ионном ле- гировании, ограничено, так как имплантация проводится только в поликремний. Если глубина диффузии xj не будет превышать размеров зерна de поли- кремниевого источника (dg«70...300 нм), то распределение бора в подложке можно считать одновременным и независимым от размера зерна. Наблюдаемое сильное концентрационное увеличение коэффициента диффузии объясняется тем, что примесь диффундирует без повреждения кристаллической решетки. Бориды редкоземельных металлов (РЗМ), например лантана, которые осаж- даются на поверхности подложки методом электронно-лучевого испарения, рас- пыления из составного источника или одновременного распыления металличе- ской и борсодержащей мишени, также служат хорошим источником бора для формирования мелких слоев и одновременно омическими контактами к ним. В табл. 4.12 приведены приближенные значения некоторых параметров боридов лантана и иттрия. Таблица 4.12. Приблизительные значения некоторых параметров боридов лантана и иттрия Параметр YB, La Be Точка плавления, К 2873 2873 Коэффициент