ВЫСОКОЭФФЕ ВНЫЙ
ЭМИТТЕР
ЭЛЕКТРОНОВ
НА ОСНОВЕ
ГЕК * -ОРИДА
' ТАНА
МОСКВА ЭНЕРГОАГОМИЗДАТ 1987

УДК 621.3 €32.273
Высокоэффективный эмиттер электронов на основе гексаборида
лантана / В. С. Кресанов, Н. П. Малахов, В. В. Морозов и др. М.:
Энергоатомиздат, 1987. 152 с.
Обобщены результаты исследований свойств, методы получения и
опыт применения эмиттеров на основе гексаборида лантана и его
сплавов в физических устройствах. Особое внимание уделено вопросам
физики термоэлектронной эмиссии гексаборида лантана и технологии
изготовления спеченных, плазмонапыленных и монокристальных
катодов на его основе. Рассмотрены конструкции катодных узлов
ионных источников, электронно-лучевых устройств, электронных
микроскопов.
Рассчитана на научных работников, инженеров и конструкторов,
занятых в области физики и техники ионных источников. Может быть
полезна студентам и аспирантам соответствующих специальностей.
Табл. 29. Ил. 72. Библиогр. 127.
Рецензент И. В. Буров
Авторы: В. С. Кресанов, Н. П. Малахов, В. В. Морозов,
Н. Н. Семашко, В. Я. Шлюко
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ ЭМИТТЕР ЭЛЕКТРОНОВ
НА ОСНОВЕ ГЕКСАБОРИДА ЛАНТАНА
Редактор О. П. Дунаева
Художественный редактор А. Т. Кирьянов
Технический редактор Л. В.Осипова
Кррректор СЮ. Торокина
Оператор О. В. Канатникова
ИБ W 1вЪ1
Набор выполнен в Энергоатомиздате на Композере ИБМ-82. Подписано в печать
18.07.86. Т-16737. Формат 60X84 1/16. Бумага офсетная №1. Печать офсетная Усл.печ.
л. 8,83. Усл. кр.-отт. 9,29. Уч.-изд. л. 10,99. Тираж 960. Заказ 3168.Лена 1 р.70<к.
Энергоатомиздат, 113114, Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10
Московская типография №9 Союзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
109033, Москва, Ж-33, Волочаевская ул., 40
1704060000-048
051 (01)-87
© Энергоатомиздат, 1987

ПРЕДИСЛОВИЕ
Современные тенденции в развитии термокатодов для физических
установок, электронных устройств и приборов различного назначения
в основном направлены на обеспечение эмиссионных характеристик
во все более жестких условиях эксплуатации (высокие и низкие
температуры, низкий и сверхвысокий вакуум, агрессивные и инертные
среды, интенсивные ионные и электронные бомбардировки, различного
вида облучения и др.)'? на выбор материала катода с оптимальными
свойствами, обеспечивающими заданную плотность тока эмиссии и
ее однородность на поверхности (стабильность электронной эмиссии
во времени и ее устойчивость при изменении внешних условий,
возможность воспроизводимости после экстремальных ситуаций в
разборных вакуумных системах, долговечность). В большинстве случаев
стабильность работы термокатода определяется выбором материала
и в значительно меньшей степени — системой его питания и управления.
Гексаборид. лантана — наиболее эффективный, обладающий
уникальным комплексом свойств материал, таких, как высокая температура
плавления, химическая инертность, низкая работа выхода, высокая
плотность эмиссионного тока в значительном диапазоне давлений,
высокая эрозионная стойкость к ионной бомбардировке,
восстанавливаемость эмиссии после отравления. По этой причине гексаборид
лантана находит широкое применение во многих областях науки и
техники в качестве катода прямого и косвенного подогрева, а также
в приборах с тонко фокусируемым электронным пучком. Его свойства
в значительной мере определяют энергетические и эксплуатационные
характеристики вакуумных приборов и устройств.
Несмотря на то, что первая публикация, в которой описаны
свойства этого высокоэффективного эмиттера электронов, вышла в 1951 г.
[11], систематизированный материал по основным свойствам гекса-
борида лантана, конструкциям катодных узлов и условиям
эксплуатации отсутствует.
Авторами собран и обобщен экспериментальный и теоретический
материал по высокоэффективным эмиттерам электронов на основе
гексаборида лантана.
Книга состоит из пяти глав. В гл. 1 дается характеристика механизма
и особенности эмиссии основных термоэлектронных катодов. Большое

внимание уделено особенностями эмиссии гексаборидов редко- и
щелочноземельных металлов, а также перспективам разработки
высокоэффективных эмиссионных материалов. В двух последующих главах
рассмотрены кристаллическое и электронное строение гексаборида
лантана, его термодинамические, электрофизические и механические
свойства, а также физико-технические свойства эмиттеров на его
основе. Систематизированы данные по воздействию газовой среды и
влиянию ионной бомбардировки на эмиссионные свойства и структуру
катода. Приводятся экспериментальные результаты по взаимодействию
гексаборида лантана с различными конструкционными материалами
и тугоплавкими соединениями. Описаны причины и механизм
разрушения катодов из этого материала. В гл. 4 рассмотрены
технологические приемы изготовления катодов из гексаборида лантана, гл. 5
посвящена описанию конструкций катодных узлов физических установок с
эмиттерами из гексаборида лантана. Большое внимание уделяется
эксплуатационным характеристикам эмиттеров в различных условиях,
а также вопросам механической обработки и пайки гексаборида
лантана.
В настоящей работе авторы не стремились проанализировать всю
известную литературу по термоэмиссионным и другим свойствам
гексаборида лантана, а ограничились лишь рассмотрением основных
отечественных и зарубежных работ по этим вопросам, а также
собственными экспериментальными результатами, полученными в период
с 1975 по 1985 год в ИАЭ им. И. В. Курчатова и на кафедре
высокотемпературных материалов и порошковой металлургии Киевского
политехнического института.
Авторы

ГЛАВА 1
ТЕРМОЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
1.1. Основные понятия термоэлектронной эмиссии
Явление термоэлектронной эмиссии представляет большой
интерес благодаря бурному развитию эмиссионной электроники. В то же
время, существующие квантовомеханические теории
термоэлектронной эмиссии не позволяют рассчитать работу выхода электрона
металлов, а тем более сложных химических соединений, имеющих
каркасную структуру. Поиск эффективных катодных материалов среди
тугоплавких соединений подчиняется запросам развивающейся техники.
Изучаются объекты в целях определения материалов с оптимальными
свойствами, обеспечивающими высокую плотность тока эмиссии,
стабильность электронной эмиссии во времени, стойкость против
ионной бомбардировки, низкую упругость паров и др.
Поскольку расчет работы выхода электрона достаточно сложен,
основную информацию об эмиссионных свойствах веществ получают
экспериментальным путем.
Термоэлектронной эмиссией называют явление испускания
электронов нагретыми телами (эмиттерами) в вакуум или другую среду в
условиях, когда внешние поля пренебрежимо малы, а сам процесс
эмиссии не нарушает локального термодинамического равновесия
внутри тела и поэтому может характеризоваться определенной
температурой, при которой он происходит.
Вычисления на основе термодинамики и статистической механики!
плотности тока насыщения / при определенной температуре приводят
к известному уравнению Ричардсона—Дэшмана:
- /0 =АТ2ехр(~-е<р0/кТ)9
где А = А0 = (I — г); г — коэффициент отражения электронов от
поверхности тела при нулевом поле; А0 ^Amlcm/h = 120,4 А/(см-К)2-
постоянная Ричардсона; </>0 - работа выхода. Формула получена ¥
предположении, что поверхность эмиттера однородна и что электронный
газ в нем находится в состоянии термодинамического равновесия.
На практике эти критерии не выполняются. Поэтому значение А ь
определяемое из зависимости J0 =/(Г), не является константой
вещества. Для большинства чистых металлов А лежит в пределах от 15
до 350 А/(см. К)2.

Работа выхода электрона равна энергии, которую необходимо
затратить на удаление электрона с поверхности Ферми твердого тела в
вакуум, где поле практически равно нулю.
Вопрос о природе работы выхода разбирался многими
исследователями. Общими для всех квантовомеханических методов является
представление, что в работу выхода <р вносят вклад два слагаемых. Первое
зависит от объемных свойств: кинетической энергии электронов,
обменной и корреляционной энергий, химического потенциала и
кристаллической структуры; второе — от поверхностных свойств
вещества.
В работах Л. Н. Добрецова [1, 2] определяющей считается
структура поверхностного слоя. Этот подход не учитывает особенность
вещества и его электронное строение.
Объемная концепция работы выхода основывается на
существенном влиянии электронной структуры поверхности, при этом
значительный вклад в потенциальный барьер вносят обменные и корреляционные
эффекты, а не электрический двойной слой.
Обе концепции удачно совмещены в [3] при расчете работы выхода
<р для граней ряда переходных металлов.
Таким образом, работа выхода характеризует природу вещества
катода и структуру его поверхности. Поэтому анизотропия у для
одного и того же кристалла определяется структурой грани, которая
в свою очередь определяется электронным строением вещества. Если
рассматривать эквивалентные грани изоструктурных материалов,
доминирующее влияние на работу выхода будет оказывать изменение
характера межатомных связей, которые определяются природой
атомов, образующих вещество.
Метод термоэлектронной эмиссии позволяет измерять параметры,
которые непосредственно связаны с истинной работой выхода и
постоянной Ричардсона, если поверхность вещества однородна, если
рассматривается отдельная кристаллическая грань и если температурный
коэффициент изменения работы выхода для данной поверхности
известен. Тогда связь между эффективной фт, эВ, и истинной работой
выхода <Ро, эВ, описывается уравнением
Фт - ^о + Tdy/dT.
Точка пересечения кривой \n(Jo/T2) с осью 1/Г может служить
оценкой значения А и определяется аналитически из соотношения
I * (*/ ОЧ
A =A0S(l - Г)ехр 1-4- № - ГтЧ1 -£
Следует отметить большую неопределенность в вопросе измерения
и трактовки температурного коэффициента работы выхода dy/dT для
различных катодных материалов. Даже для хорошо изученных
эмиттеров на основе монокристаллов переходных металлов практически
6

отсутствуют данные по йкр/йТ (за исключением вольфрама и ниобия).
Для металлоподобных же соединений, в частности карбидов,
отсутствует однозначность не только в значении, но и в знаке d^p/dT
Получение для одного и того же соединения как положительного, так и
отрицательного значения dy/dT, свидетельствует о неучтенной
систематической погрешности, связанной со структурой катода и
разными температурными интервалами измерения.
В [4] показано, что температурный коэффициент работы выхода
электрона зависит лишь от колебаний атомов и теплового
расширения. Влияние остальных факторов мало. Из-за отсутствия
анизотропии коэффициента термического расширения для кристаллов
кубической сингонии трудно согласиться с его влиянием на знак d(p/dT
для металлов VI группы.
Приведенные здесь соображения заставляют с осторожностью
подходить к опубликованным результатам, особенно при сравнении
данных по значению работы выхода для различных веществ.
1.2. Физика термоэлектронной эмиссии оксидного
и металлического катодов
Оксидный катод — наиболее эффективный и экономичный из всех
термоэлектронных катодов. Его рабочая температура лежит в
диапазоне 900—1200 К. Основой оксидного катода являются оксиды
щелочноземельных металлов.
Увеличение температуры полупроводника приводит к освобождению
части локализованных электронов, которые могут выходить в вакуум.
Работа выхода будет определяться энергией Ферми
MF = </> = Ф + X,
где ф — уровень Ферми относительно нижней границы зоны
проводимости кристалла; х — положение этой границы относительно уровня
энергии покоящегося электрона в вакууме, который принимается
равным нулю. Вычисление обычно проводят для х- Б. П. Никонов [5]
обобщил данные многочисленных моделей, используемых для
вычисления кр. Оксидам щелочноземельных металлов соответствует зонная
схема полупроводника с относительно широкой запрещенной зоной
и с донорной примесью, расположенной близко к зоне проводимости.
Концентрация примеси Nd значительно меньше полного числа
состояний Nc. Ее уровни расположены таким образом, что во всем
температурном диапазоне работы системы АЕр > кТ. К такой модели
наиболее близок оксид бария с шириной запрещенной зоны примерно 4 эВ,
избытком бария примерно 10*6 см""3 в объеме кристалла. Барий
формирует донорные центры, расположенные на 1,2 и 2 эВ ниже зоны
проводимости.

Полученное значение полной работы выхода с учетом перехода
электрона с донорного уровня в зону проводимости
экспериментально не подтверждалось, что объясняется изменением состава
поверхностного слоя оксидного катода при изменении концентрации
доноров.
Экспериментально подтверждено наличие на поверхности оксидов
щелочноземельных элементов избыточного металла, который в
значительной степени определяет термоэмиссионные свойства системы.
Напыление бария на поверхность оксида снижает работу выхода. При
этом, если максимальное значение Д<р для исходных оксидов
составляло 0,5 эВ, то после напыления бария величина ip практически не
зависела от вида оксида.
Представляют интерес модели оксидного катода с учетом обогащения
поверхности катода щелочным металлом. Б. П. Никонов и К. С. Бей-
нар [6] показали, что повышение концентрации поверхностных
уровней ведет к искривлению зон с соответствующим изменением работы
выхода. При высокой плотности поверхностных состояний (NnOB >
> 1013 смГ ) работа выхода полупроводника определяется положением
уровня Ферми у поверхности кристалла и внешней работой выхода.
Металлические катоды являются высокотемпературными
эмиттерами, работа выхода которых зависит от электронного строения
вещества. Все имеющиеся расчеты базируются на электронной структуре
металлов, с которой связаны также и особенности строения
поверхностно расположенных атомов. Новый подход к пониманию эмиссии и
расчету работы выхода по граням монокристаллов металлов был
предложен в [7, 8]. Проанализированы явления, возникающие при эмиссии
электронов с поверхности металлов, с точки зрения представления о
поверхностных атомах и электроотрицательности их орбиталей.
Например, в [7] выдвинуто положение о том, что электроны,
эмитированные с чистой однородной поверхности кристалла, находились на
"валентной орбитали атома на поверхности". Предполагается, что
форма, потенциал ионизации, электронное сродство и энергия
возбуждения этих орбиталей точно определены и что они возникают в
результате многочастичных взаимодействий в кристалле. На основании
такой картины установлено равенство работы выхода поверхности и
электроотрицательности нейтральной валентной орбитали атома
поверхности. Такое представление о кристалле и его поверхности
вызывает два вопроса. Первый относится к правомочности рассмотрения
электронной структуры в термах атомных орбиталей, которые связаны
с индивидуальным узлом решетки, поскольку привычным является
представление о том, что валентный электрон принадлежит всему
кристаллу как целое, и его сложно представлять локализованным возле
отдельного узла. Второй вопрос относится к физическому смыслу
понятия электроотрицательности. Данные вопросы обсуждены в рамках
одноэлектронного приближения для структуры многоэлектронных

систем в [8]. Показано, что представление о локализованных орбиталях
имеет физический смысл, а электроотрицательность соответствует
химическому потенциалу электронной орбитали, взятому с обратным
знаком. Причем орбитали дают описание электронной структуры
кристалла, полностью эквивалентное хорошо известным квантовомехани-
ческим представлениям о валентных электронах.
В работе Бодански [9] рассматриваются следствия процесса
эмиссии, возникающие из-за того, что электроны вылетают с
локализованных орбиталей поверхности. Термоэлектронную эмиссию с чистых
поверхностей металла можно интерпретировать как переход к
локализованной электронной конфигурации твердого тела, который обычно
описьюается в физике твердого тела с помощью понятия
активированного состояния. При этом вычисленная электроотрицательность
оказывается равной энергии активации для процесса эмиссии. Тогда
выражение плотности тока эмиссии / полностью соответствует соотношениям
для процесса испарения атомов с поверхности:
/ = еиоТ0е""ф/г,
где е — заряд электрона; п0 — число частиц на единицу поверхности;
Го — характерная частота решетки; Ф — электроотрицательность; Т —
температура, выраженная в энергетических единицах.
Выведенная формула не противоречит формуле Ричардсона. Хорошее
согласие вычисленных значений электроотрицательности с измеренными
значениями работы выхода является аргументом в пользу такой
интерпретации. Другой аргумент можно найти при сравнении ещт0/Т2 с
измеренным значением А.
Расчетная формула, которая связывает работу выхода с факторами,
характеризующими как сам атом металла, так и поверхность, имеет
следующий вид [7]:
*hkl=0>9S(Vs[hkl] + 1>>'г™ + !'57,
где <phkj — работа выхода данной плоскости монокристалла; Vs [hkl] ~
число электронов в расчете на атом поверхности, участвующий в
образовании связей; rm — радиус атома. Формула позволяет определять
^hkl9 ИСХ°ДЯ из атомных свойств металлов. Работа выхода металла
тем больше, чем выше координационное число атомов на поверхности
и чем меньше межатомное расстояние. Расчетные и экспериментальные
данные ^^для простых и переходных металлов, имеющих различные
типы кристаллических решеток, различаются не более чем на 5%.
Изучение закономерностей изменения работы выхода как функции
атомного номера, сопоставление ее с другими физическими
свойствами, с общим видом изменения энергии связи являются принципиально
важными для оценки у как характеристики энергии межатомной
связи. В [10] обобщены эти сведения и показано, что if является периоди-
Q

ческой функцией и закономерно изменяется с увеличением атомного
номера элементов. Щелочные металлы из-за низких сил межатомной
связи имеют минимальную работу выхода в каждом периоде. В случае
длинных периодов по мере заполнения d-оболочки работа выхода
металлов увеличивается, достигая максимального значения для металлов
VIII группы в пятом и шестом периодах.
1.3. Особенности термоэлектронной эмиссии гексаборидов
редкоземельных и щелочноземельных металлов
Работа Лафферти [И] по исследованию эмиссионных характеристик
гексаборида лантана (LaB6) привлекла внимание вследствие его
уникальных свойств как эмиттера электронов. Наиболее важным
свойством LaB6 является низкая работа выхода, что до сих пор не нашло
однозначной трактовки.
Для объяснения высоких термоэмиссионных свойств LaB6
Лафферти предложил теорию диффузионного перемещения активных атомов
лантана на поверхность катода, которые образуют эмитирующую
пленку при условии, что скорость испарения атомов лантана с поверхности
ниже скорости диффузии. Эта модель основана на следующих
экспериментальных результатах автора: а) наличие на стенках лампы
металлического лантана; б) необходимость прогрева катода до 1900 К для
восстановления эмиссии при низкой температуре после пребывания
на воздухр; в) снижение эмиссии при слабой бомбардировке ионами
ртути; г) зависимость эмиссионных свойств от материала керна.
Однако масс-спектрометрические данные, согласно которым
продукты испарения содержат лантан и бор в соотношении 1:6, фазовый
анализ образцов после испарения, отсутствие воздействия ионной
бомбардировки на эмиссионные свойства катода при рабочих температурах
служат доказательством отсутствия пленки лантана на поверхности.
Экспериментальные значения работы выхода LaB6, полученные на
поликристаллических и монокристаллических образцах, приведены
в справочнике [12]. Значения <р для поликристаллического материала
находятся в интервале 2,66—4,0 эВ. Как показали дальнейшие
исследования, выполненные на монокристаллах, использовать эту информацию
для интерпретации работы выхода LaB6 не представляется возможным.
Основными причинами большого расхождения в значениях у являются:
наличие примесей в гексабориде; существование области гомогенности;
отсутствие однородной эмиссионной поверхности; различие в методике
и условиях экспериментов при определении работы выхода. Так, в
[13] показано, что применение метода прямой Ричардсона для
поликристаллических или других неоднородных эмиттеров не позволяет
получать надежные физические результаты.
Исследование монокристаллических катодов из LaB6 доказало
анизотропию их термоэмиссионных свойств, что характерно для ме-
10

таллических катодов, эмиссионные свойства которых определяются
электронным строением вещества. Несмотря на высокую однородность
поверхности и химическую чистоту образцов, численные значения кр
монокристаллов сильно различаются (табл. 1.1). По данным [18] работа
выхода грани (ПО) ниже, чем других граней LaB6. Согласно [24]
плотность тока эмиссии с грани (ПО) в 10 раз выше, чем с (100),и
составляет 50 А/см2. В [21, 22, 25] было получено более низкое значение ^
для грани (001). В то же время авторы [15, 26] на основе
экспериментальных данных пришли к выводу, что наиболее низкую работу выхода
монокристаллического LaB6 имеют грани (210) и (310). Такие
расхождения в данных обусловлены различными факторами, основными
из которых являются стехиометрия борида и состояние поверхности.
Подробно вопросы влияния химического состава на процессы
испарения и эмиссионные свойства LaB6 исследованы на
поликристаллических образцах в [27, 28]. Выявлена существенная зависимость
между составом пара и поверхности при различной температуре нагрева.
Состав поверхности обусловлен процессами диффузии и испарением
Таблица 1.1. Термоэмиссионные свойства граней монокристаллов
гексаборида лантана
Работа выхода Постоянная Ри- Температурный Литературный
(£,.эВ чардсона А, интервал, К источник
А/(см-К)2
(001)
(001)
(001)
(321)
(001)
(001)
(001)
(ПО)
(111)
(ПО)
(ПО)
(ПО)
(001)
(ПО)
(111)
(001)
(210)
(110)
(111)
(001)
(ПО)
(111)
2,28 ±0,03
2,47 ±0,06
2,4 ±0,2
2,3 ±0,2
2,4 ±0,1
2,8
2,86 ±0,03
2,68 ±0,02
3,36 ± 0,2
2,5
2,6
2,74
2,3 ±0,1
2,5 ±0,1
3,3 ±0,1
2,33
2,47
2,50
2,65
2,52 ±0,05
2,64 ±0,06
2,90 ±0,05
-
14
-
-
-
-
82
56
71
60
-
14
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
300
1700-
1500-
1500-
-
-
1173-
1173-
1173-
1370-
1700
-
-
-
-
-
-
-
-
1600
1600
1600
2000
1660
1660
1473
1473
1473
1700
[14]
[15]
п
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
11

/, отн. ей.
0,01
oftm,
fv*T кис >«
J I I L
OQ
a -i
OQ J
6,00 6,04 6,06 6,12
Отношение B/La
'6,00 6,04 6f06
Состав поверхности, B/La
Рис. 1.2. Зависимость работы выхода
электрона от состава поверхности катода:
Л - метод Ричардсона; о - метод полного
тока при 1500 К
Рис. 1.1. Зависимость плотности тока эмиссии при 1500 К от состава
поверхности катода
атомов лантана и бора. При высоких температурах, когда испарение
преобладает над диффузией, пар имеет такой же состав, что и образец,
независимо от отношения B/La. Поверхность в этом случае
приобретает приблизительно одинаковый конгруэнтно испаряющийся состав
(КИС), соответствующий LaB6>03 — LaBe.o?- В случае, если внутренний
состав образца соответствует КИС, поверхность и пар имеют
одинаковый состав. При низких температурах диффузия преобладает над
испарением и изменение химического состава образца существенно влияет
на состав пара и поверхности. Такое поведение системы La—В
объясняет существующие расхождения в значениях </?. На рис. 1.1 представлены
результаты термоэмиссионных измерений. Характерной является
зависимость работы выхода от состава поверхности и метода измерения
(рис. 1.2). Метод полного тока для систем с неустойчивым состоянием
поверхности позволяет получать более достоверные значения кр по
сравнению с методом Ричардсона. После отжига в течение нескольких часов
при 2000 К состав поверхности любого исходного образца
приближается к КИС.
Пористость, размер зерна, содержание примесей и качество
поверхности спеченных материалов оказывают существенное влияние на их
эмиссионные свойства. Монокристаллическое состояние вещества
позволяет устранить ряд эффектов, влияющих на диффузионные
процессы, а также получить стабильную поверхность с характерные "для
данной структуры расположением атомов.
Изучению поверхностной структуры граней монокристаллического
гексаборида лантана посвящено большое количество работ. При
исследовании были использованы методы дифракции медленных
электронов (ДМЭ); оже-спектроскопии; рентгеновской, ультрафиолетовой,
12

фотоэлектронной и ионной сканирующей спектроскопии. Эти
современные методы особенно эффективны при применении их более чем
одного для исследования данной поверхности в вакууме.
Использование комплексного подхода дает возможность сделать новый шаг в
понимании физической природы низкой работы выхода гексаборида
лантана.
Состав и структура поверхности граней (100), (ПО), (346) и (321)
гексаборида лантана методами оже-спектроскопии и дифракции
медленных электронов были изучены в [23]. Монокристаллы отвечали
составу LaB5,86 и LaB5,74- Структура граней по результатам ДМЭ
соответствует кристаллографическим особенностям данного вещества и не
изменяется при термической обработке. На поверхности находятся как
атомы лантана, так и атомы бора. Особенности структуры проявляются
в зависимости от их концентрации на гранях. Так, отношение B/La
увеличивается в последовательности (100) -> (ПО) -* (111) и не
зависит от температуры (табл. 1.2).
Результаты по испарению монокристаллов хорошо согласуются с
данными [27]. При испарении монокристаллического образца
постоянство энергии активации испарения лантана для различных
граней является доказательством того, что на испарение La не влияет
геометрическая структура поверхности. Значение энергии активации
испарения атомов бора указывает на анизотропию скорости испарения
этого компонента, что может быть причиной перестройки борной под-
решетки на поверхности образца при нагреве.
Экспериментальные результаты, полученные на
монокристаллическом гексабориде лантана с применением современных методов и ме-
Таблица 1.2. Работа выхода, плотность тока эмиссии и состав
поверхности граней монокристалла LaB6 после отжига при 1800 К
Отношение
для
образца B/La
5,86
5,86
5,86
5,86
5,74
5,74
5,74
* Резулк
*2 При Т
Грань
(100)
(НО)
(Ш)
(346)
(100)
(110)
Работа выхода, эВ
Метод
автоэмиссии,
^300
2,60 ±0,05
2,65 ±0,05
2,90 ±0,1
2,90 ±0,05
2,68 ±0,05
2,84 ±0,05
Метод
полного тока,
^1600
2,52 ±0,05
2,64 ±0,05
2,90 ±0,05
2,41 ±0,05
2,71 ±0,05
2,75 ±0,05
(321) 3,02 ±0,05 2,80 ±0,05
гаты получены при нулевом поле.
= 1600 К.
Плотность
* тока при
1600 К*
А/см2
3,5
1,46
0,22
7,8
0,88
0,66
0,46
Отношение на
пов ерхности
B(i79)/La(625)
4,1 ±0,1
5,4 ±0,1
5,9 ±0,2
4,6 ±0,1
4,3 ±0,1
4,7 ±0,1
4,0 ±0,1
13

тодик исследований не дали однозначного ответа на вопрос, к какому
типу эмиттеров относится LaB6 — пленочному или объемному. Так,
в [20, 29] существование слоя металлического лантана не
подтверждено экспериментально. На основании этого авторы приходят к выводу,
что гексаборид лантана является объемным эмиттером. Подтверждает
эту концепцию также теоретический расчет работы выхода с
использованием стационарной модели,' который показал хорошее согласие
с экспериментальными данными [15].
В большинстве остальных работ приводятся результаты,
подтверждающие наличие слоя лантана на поверхности. Особое внимание при
исследованиях уделено структуре поверхности грани (001), которая
обладает минимальной работой выхода. Поверхностный слой грани
состоит из ионов лантана в структурном состоянии 1X1. Отжиг в
интервале температур 1570—1770 К не оказывал влияния на картину ДМЭ
и спектр фотоэлектронов.
Используя данные по изучению структуры чистых поверхностей
граней и учитывая особенности кристаллической структуры гексаборидов,
которая подробно рассматривается далее, можно построить модель
расположения атомов лантана и бора на различных гранях. Поверхность
(001) при комнатной и повышенной температурах заканчивается слоем
атомов лантана, который удален от слоя "идеальной" решетки на
расстояние 0,208 нм (рис. 1.3, а). Такая структура может иметь
минимальную работу выхода за счет дипольного момента, создаваемого ионами
лантана. На плоскости (ПО) (рис. 1.3, б) атомы лантана находятся на
расстоянии 0,166 нм от "идеального слоя". Точно так же расположены
октаэдрические комплексы из атомов бора. Поэтому вклад дипольного
момента в работу выхода здесь должен быть незначительным.
Поверхность (111) может заканчиваться слоем La или В, удаленных друг от
друга на расстояние 0,12 нм (рис. 1.3, в).
В [23] в предположении, что вклад диполя в работу выхода
пропорционален моменту нормального поверхностного диполя на атом La
и плотности атомов лантана, объясняют низкое значение у грани (001)
высокой плотностью атомов La (aLa =5,79 • 1014 см""2). Для грани
(ПО) о составляет 4,09 • 1014 см"2, а для (111) - 3,34 • 1014 см""2.
Для металлов работа выхода увеличивается с повышением
ретикулярной плотности грани. Вклад поверхностного слоя в работу выхода
монокристаллов металла отличается от бинарных соединений, в
которых присутствует доля ионной связи.
Физическая природа низкой работы выхода для граней с большими
индексами (210) и (346) остается не выясненной. Однако, учитывая
низкую термодинамическую устойчивость этих состояний, они вряд ли
будут представлять практический интерес.
Стабильность грани (001) гексаборидов позволила сравнить
эмиссионные свойства гексаборидов церия, бария и самария [30].
Исследования испарения этих боридов показали, что отношение В/Ме в потоке
14 ~

пара достигает стехиометрического значения, равного 6 только тогда,
когда энергии активации испарения бора и металла становятся
одинаковыми. Работу выхода измеряли методом Ричардсона </>1боо и методом
задерживающего потенциала ^ . Наличие перегиба на кривых
зависимости плотности тока от обратной температуры потребовало измерения
<^эф для каждой температуры с использованием постоянной Ричардсона
А = 120 А/(см • К)2. В табл. 1.3 сведены результаты измерений
термоэмиссионных свойств боридов и состав поверхности. Несмотря на
корреляцию работы выхода и состава поверхности грани (001) исследуемых
боридов, данные (рзп свидетельствуют о влиянии электронного
строения боридов. Это допускает возможность направленного изменения
работы выхода путем нарушения стехиометрии или добавки второго
Таблица 1.3. Работы выхода и состав поверхности грани (001) гексаборидов
Гексаборид
LaB6
СеВб
SmB6
ВаВб
Работа выхода, эВ
^1600
2,70 ±0,05
2,62 ±0,05
3,92 ±0,05
3,40 ± 0,05
#5П
2,60 ±0,05
2,50 ±0,05
4,30 ± 0,05
3,40 ±0,05
Плотность то-
при 1600 К,
А/см2
1,0
1,7
1,4 • Iff4
5,3 • Iff3
Отношение
B/Ме на
поверхности
3,3 ±0,1
3,2 ±0,1
4,0 ± 0,3
6,8 ±0,4
15

компонента. Отношение В/Ме является определяющим фактором для
данного соединения, но не может служить основанием для сравнения
одинаковых плоскостей гексаборидов разных металлов. Таким образом.,
низкая работа выхода LaB6 обусловлена особенностью
кристаллической структуры и электронного строения вещества. Формирование на
поверхности стехиометрического состава слоя из атомов лантана
происходит не диффузионным путем, а за счет особенности испарения бо-
рида в вакууме. На основе данных по термоэмиссионным свойствам
и испарению гексабориды лантана и церия являются наиболее
перспективными эмиссионными материалами. При 1800 К плотность тока
эмиссии при нулевом поле для обеих соединений превышает 10 А/см2 [30].
1.4. Термоэмиссионные свойства основных катодных материалов
Оксидный катод — наиболее распространенный тип
термоэлектронных катодов. Его достоинством являются: простота изготовления,
дешевизна, низкая рабочая температура, большой срок службы, высокая
эффективность. Источником электронов являются оксиды бария,
стронция и кальция. Подробно свойства этих материалов в области
применения приведены в [5]. Оксидные катоды не могут быть прогреты до
высокой температуры вследствие увеличения скорости испарения и
большой упругости пара активных компонентов, хотя повышенный
нагрев способствовал бы увеличению плотности тока эмиссии. В связи
с этим очевидно, что для термокатодов наиболее удачным сочетанием
является низкая работа выхода и максимально высокая допустимая
температура нагрева. Среди оксидных катодов оксидно-ториевые и ок-
сидно-иттриевые относятся к высокотемпературным, В активированном
состоянии катоды имеют работу выхода ~2,6 эВ. Отравление
кислородом при рабочих температурах наступает при Р = 1,3 • 10"4 Па.
В качестве высокотемпературных катодов применяются чистые
тугоплавкие металлы — вольфрам, тантал и ниобий. Они отличаются
большой работой выхода (# > 4,0 эВ). Возможность нагревать материал
свыше 2300 К позволяет получать плотность тока 0,1—1,0 А/см2, что
соответствует эффективному катоду. Рабочая температура катодов из
чистых металлов 2270—2600 К. Низкая упругость паров и
технологичность являются их основными преимуществами. К недостаткам
металлических катодов можно отнести низкую плотность тока, пятнистость
эмиссии поликристаллических материалов за счет большой
анизотропии работы выхода кристаллических граней, степень отравления.
Отравление катода из W происходит при давлении кислорода, равном 2,6 X
X 10"5 Па при 2200 К. С повышением температуры за счет испарения
оксидной пленки давление возрастает до 10Г2 Па при Т=2600 К. Однако
уменьшение размеров катода за счет улетучивания оксидов вольфрама
приводит к увеличению температуры и скорости испарения, в результате
катод перегорает.

Повысить терм^р^щссионнйе свойства вольфрама удается за счет
добавок оксида тория. При й&греве торий за счет диффузии достигает
поверхности катода, создавая моноатомный слой с работой выхода
2,7 эВ. Это позволяет получать токи от 2 до 10 А/см2 при сроке службы
.катода от 10000 до 3000 ч соответственно Следует отметить, что вве-
Гдение Th02 охрупчивает вольфрамовую проволоку. Указанные значе-
Чшя плотности тока могут быть достигнуты только после активирования
^катода, которое проводится при температуре порядка 2600 К. Тантал
*к ниобий обеспечивают восстановление оксида тория при более низких
^температурах. Отравление катода кислородом при Г = 1970 К происхо-
Ъдит при давлении кислорода 1,3 • 10" Па. Ухудшение эмиссионных
^свойств катода проявляется при низких температурах вследствие
превышения скорости испарения над скоростью диффузии. Ток эмиссии
катода при увеличении температуры выше 2500 К не возрастает.
Металлосплавные катоды применяются в электровакуумных
приборах, имеющих высокую удельную тепловую нагрузку на катод. Их
изготавливают на основе чистых металлов — вольфрама, молибдена,
рения, осмия и др. Термоэмиссионные свойства приведены в табл. 1.4,
Свойства сплавов можно варьировать, меняя соотношение исходных
компонентов. Сплавы тугоплавких металлав с редкоземельными эле-
•' ментами имеют работу выхода менее 3 эВ. Катоды из этих сплавов
обладают низкой скоростью испарения и большой долговечностью,
которая составляет более 2000 ч при температуре 2000'К. Отравление
кислородом при этой температуре наступает при давлении 2,6 • 10~3 Па,
Недостатком является образование интерметаллических соединений,
обладающих низкой работой выхода. Неравномерность распределения
этих фаз по поверхности катода приводит к плохой повторяемости
свойств.
Определенный интерес могут представлять тугоплавкие
соединения переходных металлов с углеродом и бором. Сведения по
термоэмиссионным и эксплуатационным свойствам боридов обобщены в
[31]. Карбиды покд не нашли широкого применения, однако ряд
свойств (см. табл. 1.4) позволяет причислить их к перспективным
материалам. По сравнению с другими катодными материалами карбиды
при рабочей температуре обладают низкой скоростью испарения.
Остальные свойства изучены недостаточно. Так, имеются сведения, что катод
13 карбида циркония устойчиво работает в среде водорода (Р > 0,1 Па)
гри температуре 1600- К. Карбиды ниобия и тантала не отравляются при
тдвлении кислорода менее 1,3 • 10"4 Па при Т = 1770 К. Материалы не
ребуют дополнительной активации. К недостаткам относится
сложность изготовления изделий. Высокая температура плавления и
твердость карбидов позволяют применять только метод порошковой
металлургии. Резка и обработка материала осуществляются
электрофизическими методами и алмазным инструментом.
Для сравнения в табл. L4 приведены усредненные значения свойств
катодов из гексаборида лантана. Благодаря большой стойкости к отрав-
17

Таблица 1.4. Характеристики металлических, металлосплавных,
карбидных и высокотемпературных оксидных катодов
Катод
Температурный
интервал, К
Плотность тока,
А/см2
Скорость испарения,
кг/ (м • с)
W
Та
Nb
W-Th
W-Th02(Y203)
Ir, Re, Os-
NbC
TaC
ZrC
TiC
HfC
Th02
Y203
LaB*6
* Даш
гРЗМ
гыеприве
2420 - 2620
2270 - 2570
2270 - 2570
1970 - 2070
1770
1670 - 2070
2070 - 2270
2070 2270
2070 - 2270
2070 - 2270
2070 - 2270
1870
1770
1670
1770
1870
1970
2270
>дены для сравнения.
0,1 -1
0,1 -1
0,1-1
2-10
До5-7
8-130
1-10
0,5 -5
0,5 -5
0,3-3
0,2-2
2-4
0,05
0,5-1
0,5 -3
5-10
15-30
600
4 • 10"3 - 10"7
з. ю"8 - з • ю"7
3 • 10"7 - 3 • 10"6
5-КГ11-5-КГ10
10"9
ю-10-нг7
10""9 - 10""8
10-10-НГ9
Id"7
ю"6 - ю"5
ю"8 - ю""7
id"8
10~8
-
з-нг9
з. ю-8
—
з-иг*
1573
1773
1373
1173 2373 2573 Г, К
Рис. 1.4. Зависимость плотности тока эмиссии высокотемпературных катодов
от температуры:
7 - Ir - La; 2 - Ii - Се; 3 - LaB6; 4, 5 - Th02; б - ТаС - Th; 7 - W - La;£ -
Mo - La203; 9 - Mo"'- Y203; 10 - W - La203; 77 - WC - Y203; 72 - WC - Th;
13 - Та; 14 - NbC; 75 - TaC; 16 - ZrC; 17 - TiC; 18 - Y203; 19 - HfC; 20 - W;
21 - ZrN;22 - Re - Y - La; 23 - ZrC - Os
1ft

Рис. 1.5. Зависимость срока службы
(а) и скорости испарения (б)
высокотемпературных катодов от токо-
отбора:
26 - Re - LaB6; 27 - ZrC - W.
Остальные обозначения те же, что на
рис. 1.4
лению, длительности работы 1000 ч
при 1870 К и высоким
термоэмиссионным характеристикам
этот материал входит в число
наиболее эффективных эмиттеров.
Выбор материала
термоэмиттера является
многопараметрической задачей. На рис. 1.4 и 1.5
представлены зависимости
основных свойств
высокотемпературных катодов от температуры и
плотности тока, построенные по обобщенным в [32]
экспериментальным данным. Наиболее эффективными среди высокотемпературных
эмиттеров являются сплавы иридия с лантаном и церием. Серьезным
недостатком этих материалов является "пятнистость" катода,
обусловленная низкой работой выхода интерметаллидов.
/,Л/СМ
1.5. Перспективы разработки высокоэффективных
эмиссионных материалов
Современные тенденции развития термокатодов заключаются в
поиске методов снижения </? и Граб катода при одновременном
увеличении плотности отбираемого тока и долговечности катода. Наиболее
ярко эти тенденции проявились в технологии изготовления металло-
пористых катодов, а также при создании новых сплавов на основе
тугоплавких металлов и соединений.
Низкотемпературные оксидные катоды отличаются малой работой
выхода, что позволяет использовать их в электронных приборах с
высоким коэффициентом полезного действия.
Металлические термокатоды относятся к группе
высокотемпературных. Чистые тугоплавкие металлы характеризуются большой работой
выхода (</> > 4,0 эВ). Однако высокая температура плавления
позволяет их эксплуатировать при Т > 2400 К и получать плотность тока 0,1-
10 А/см2, что соответствует эффективному катоду Эксперименталь-
19

ные результаты по работе выхода металлических бинарных сплавов
показали, что твердые растворы, химические соединения, двухфазные
смеси не дают экстремальных значений на диаграммах
состав—свойство [10]. Значения работы выхода, как правило, лежат в пределах
значений для отдельных компонентов. Низкую работу выхода можно
получить только за счет участия элементов с малым \р — это элементы
IA—ША подгрупп.
Создание сплавов должно преследовать цель повышения температуры
плавления по сравнению с исходными компонентами, что может
поднять рабочую температуру катода. Однако, как показывает опыт [10],
катод из металлических соединений с участием бария все же не может
конкурировать по эмиссионным параметрам с оксидно-бариевым или
бериллатно-бариевым катодом.
Реальную конкуренцию оксидным катодам могут составить
соединения с цезием, которые пока еще не синтезированы. Технологическая
сложность или термодинамическая невозможность создания таких
соединений традиционными методами требует привлечения метода
имплантации или других методов, которые смогли бы "механически"
внедрить цезий в любую матрицу. Тогда главным в создании таких
катодов будет подбор материала матрицы, которая позволяла бы
удерживать незнй на поверхности, постепенно расходуя его из объема.
Для прогнозирования новых сплавов с повышенными
термоэмиссионными свойствами большое значение имеет установление
корреляционных зависимостей между работой выхода и электронным
строением вещества. Использование такой корреляции позволит с меньшими
затратами выбирать оптимальные составы сплавов. По мнению авторов
[10] перспективным является изучение тройных и более сложных
систем. Особый интерес представляют тройные системы
металл—металл—кислород (фтор).
Гексабориды редкоземельных металлов, особенно гексаборид
лантана, по рабочей температуре можно отнести к термокатодам
промежуточного между оксидными и металлическими типа. Они позволяют
получать плотность тока, соответствующую эффективному катоду
в интервале 1570—2070 К. Основными их достоинствами являются:
1) способность сохранять эмиссионные свойства при низком вакууме
и в условиях интенсивной ионной бомбардировки; 2) высокие
эксплуатационные характеристики.
Из всех гексаборидов щшо*шо- и редкоземельных металлов только
гексаборид лантана нашел широкое применение в электронной
технике. Причиной этому является наиболее низкая работа выхода среди
боридов и малая скорость испарения при рабочих температурах.
Существенным недостатком этого материала является относительно
высокая рабочая температура (1870 К). Одним из путей ее снижения при
сохранении всех остальных достоинств материала является создание
сплавов на его основе. Систематические исследования проведены на
2СГ

Таблица 1.5. Эмиссионные свойства сплавов
на основе гексаборида лантана
Температурная зави- Коэффн* Работа ф , по дан-
Сплав симость работы вы- циент выхода н^ Г331 эВ
хода \$у - ф0 + излуке- <^1870»
+ Td<p/dT, эВ н*1* эВ
LaB6 - 0,5% Hf 2,45 + 2,43 -10"4 Т 0,82 2,93
LaB6 - 10% Hf 2,64 + 2,34 . 10""4 T 0,84 3,08
LaB6-0,5%W 2,60 + 2,17- Hf4 T 0,81 3,09
LaB6 - 10% W 2,79 +1,33. 10"4 T 0,84 3,04 2,68
LaB6 - 10% Mo 2,40 + 3,67 .10"4 T 0,89 3,09
LaB6 - 10% Re 2,30 + 4,34 .10"4 T 0,86 3,11
LaB6-10%Ta - - 2,68
LaB6 - 10% Pt - - - 2,68
LaB6 - 10% Ir - - ~ 3,06
сплавах LaB6—Me. Общим для всех добавляемых металлов (Hf, Та,
W и Re) является их взаимодействие с La с образованием тугоплавких
боридов. Степень взаимодействия определяется технологией
изготовления катода и влияет на его термозмиссионные свойства. Результаты
исследования сплавов гексаборида лантана с массовым содержанием
металла 0,5 и 10% приведены в табл. 1.5. Активирование катодов при
введении гафния, вольфрама, тантала, рения и молибдена наблюдается
в интервале температур 1700—1900 К, с добавками иридия и
платины—в интервале 1520—1770 К. Быстрый нагрев до 1920 К и выдержка
катода до обезгаживания приводят к полной активации катода. Следует
отметить, что добавка платины позволяет снизить рабочую температуру
до 1770 К. Сплавы с 10% Hf в 2—2,5 раза более термостойки по
сравнению с гексаборидом лантана, что имеет большое значение при
использовании катода в установках с циклическим отбором тока.
Механизм улучшения эмиссионных свойств сплавов LaB6—Me
заключается в изменении химического состава матричной фазы в результате
химического взаимодействия. Образующаяся система при получении
сплава методами порошковой металлургии стремится к
термодинамическому равновесию, которое определяет существование гексаборида
лантана и борида металла-добавки. Это экспериментально было
доказано в [34] на примере тройных систем на основе LaB6, содержащих
МоВ, МоВ2 и ZrB2. Работа выхода тройной системы зависит от двух
переменных: относительной доли атомов металлов и отношения бор —
общий металл. За счет преимущественного испарения LaB6 с
поверхности работа выхода образца увеличивается. В конечном счете
поверхность проявляет свойства чистого борида мдаибдена или циркония.
Это наблюдалось после нагрева LaojZro^Be в течение 24 ч при 2025 К.
- - ...-——,—>™|,
21

Таким образом, получить катоды на основе LaB6—Me со стабильными
термоэмиссионными характеристиками и большой долговечностью
можно только после специальной термической обработки в вакууме
для установления постоянного состава поверхности. Поскольку
процесс формирования стабильной поверхности при высоких температурах
в таких системах является, по существу, неуправляемым, такие
материалы могут быть с успехом использованы в качестве "холодных"
катодов.
Добавку металла можно вводить не только в целях улучшения
эмиссионных свойств материалов на основе гексаборида лантана, но и для
изменения электросопротивления, улучшения термостойкости
крупногабаритных изделий, уменьшения температуры спекания.
Создание сплавов на основе гексаборидов редко- и
щелочноземельных металлов дает возможность получать эмиттеры с лучшими
термоэмиссионными характеристиками, чем на основе гексаборида лантана,
за счет изменения электронной структуры при образовании твердого
раствора. Материалы на основе гексаборидов бария, лантана и иттрия
предлагаются в качестве эмиттеров электронно-лучевых источников
в некоторых патентах и авторских свидетельствах.
Представленные на рис. 1.6 зависимости работы выхода двойных
боридов от концентрации компонентов носят скорее качественный
характер, чем количественный. Причиной этому является отсутствие
контроля поверхности катода и его состава после испытаний. Однако
эти данные в совокупности с результатами по испарению системы
LaB6— NdB6 [34] позволяют оценить перспективы поиска электррд-
ных материалов в системах гексаборидов.
Второй компонент в двойном гексабориде влияет как на изменение
работы выхода, так и йа процесс испарения при высоких
температурах. При испарении концентрация атомов двух металлов на
поверхности относительно друг друга может изменяться из-за более высокой
летучести одного из металлов. Тогда работа выхода будет
определяться составом конгруэнтно испаряющейся композиции. В системе
LaB6—NdB6 замена лантана неодимом не изменяет соотношения бор-
общий металл настолько существенно, чтобы это повлияло на работу
выхода. Поэтому характер зависимости $ = /(с) вызван изменением
электронного строения сплавов гексаборидов при сравнении с
исходными боридами. Аналогично ведут себя сплавы LaB6— СеВб и
LaB6-PrB6.
Сплавы LaB6 с гексаборидами, которые теряют преимущественно
металл, будут стремиться к образованию обогащенной бором
поверхности, и, как следствие, к увеличению работы выхода.
Экспериментальные результаты, полученные на спеченных образцах, противоречат
таким рассуждениям. Системы LaB6-BaB6, LaB6-SrB6, LaB6-YbB6
и СаВ6—ВаВб имеют составы, работа выхода которых ниже, чем у
исходных гексаборидов. Выяснение причин такого изменения работы
22: ~

Гто,э?_
3,2
3,1
№б\ —U_
г4гг№
шш
-^
LaBs20 40 ВО 30 YbBB
Молярное содержание, °/о
YB6 20 W ВО 80ВаВв
Молярное содержание, %
Рис. 1.6. Концентрационные зависимости работы выхода электрона в системах
гексаборидов:
о - наши данные; х - данные [34]; л - данные [36]
выхода следует искать в формировании электронной структуры
двойного борида при замене трехвалентного лантана на двухвалентные
барий, стронций или иттербий, а также в структурных особенностях
материала.
В монокристаллическом состоянии двойные гексабориды
проявляют четкую закономерность преимущественного испарения с поверхности
атомов металла, имеющего более высокую упругость паров. В
результате поверхностный слой обогащается атомами лантана. В [35] авторы
оценивают толщину слоя по данным оже-электронной спектроскопии
и ионного распыления равной 20-30 нм. Вклад металлических атомов
незначительный, и состояние поверхности катода полностью зависит от
испарения компонентов материала.
Для спеченных материалов характерным является наличие макро-
и микродефектов, основными из которых являются поры и границы
зерен. Наличие этих структурных несовершенств может значительно
интенсифицировать диффузионные процессы и изменить химический
состав поверхности катода. Таким образом, изменяя форму спекае-
23

мых частиц, размер зерна и пористость, можно регулировать в
некоторых пределах эмиссионные свойства катодов на основе гексаборидов
и их сплавов.
Повысить термоэмиссионные характеристики катодов на основе
гексаборида лантана можно также за счет введения оксидов
щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также оксидов тория и
тугоплавких металлов. В этом случае гексаборид лантана служит матрицей,
на поверхности которой формируется слой из элементов
добавляемого вещества. Система не поддается термодинамическому анализу
из-за большой сложности происходящих химических процессов и
требует экспериментальной проверки имеющихся данных.
Применение катодов из гексаборида лантана связано с
технологическими трудностями изготовления, обусловленными высокой
твердостью и хрупкостью материала, а также активностью по отношению
к конструкционным материалам. Решение этих вопросов, а также
использование ряда преимуществ LaB6 как катодного материала
позволит значительно шире применять это соединение в
экстремальных условиях физических установок.
ГЛАВА 2
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГЕКСАБОРИДА ЛАНТАНА
2.1. Особенности кристаллического ш электронного
строения
Наиболее достоверная диаграмма состояния лантан—бор построена
по данным термического, микроскопического и рентгеновского
анализов и измерения электросопротивления сплавов, выплавленных в
дуговой печи из шихтовых материалов чистотой 99,7%. Согласно этой
диаграмме (рис. 2.1, а) в системе существуют только два химических
соединения: тетраборид LaB4 и гексаборид LaB6 лантана. Сведения о
взаимной растворимости лантана и бора в твердом состоянии в литерату-
>е отсутствуют.
Тетраборид лантана — вещество серебристого цвета, имеет
тетрагональную кристаллическую решетку типа UB4 с параметрами: а =
= (0,73249 ±0,00005) нм, с = (0,41811 ± 0,00006) нм и небольшую
область гомогенности. При температуре выше 2073 К тетраборид
распадается с образованием гексаборида лантана и металлического лантана
по реакции: LaB4 "* LaB6 + La.
Гексаборид лантана — вещество пурпурно-фиолетового цвета.
Структура относится к типу СаВб, отличается от структурного типа CsCl
наличием комплекса из шести атомов бора. Элементарная ячейка
представляет собой простую кубическую решетку Бравэ, образованную
атомами лантана. В центре ячейки находится октаэдр из атомов бора
54

Массовое содержание, %
1,31 4,33 10,44 23J 41,13
Т,К
2673\
1873
1073
273
>2770
1ав6
LaB^+LaBg /2tfli
LaM-*-LaBi^
f-La+LaBit
I уз-La+LaB^
0 20 40 60 80 100
La. Атомное содержанием/о В
Массовое содержание В, %
28,01 35,26 41,13
Г,К\
260О V
2200Y
1800 h
1200
К
1 1 I L.
—I 1 1 1
1 1 1 1
2325 J
jft ft d
Г 2280
1 1 1 L_ 1 b
4 5 6 7 6 9 10
Отношение B/La
Рис. 2.1. Диаграмма состояния La-B (а) и уточненная область LaB6+JC (б)
В структуре комплексы из борных октаэдров, так же как и атомы
лантана, расположены по вершинам куба (рис. 2.2). Между октаэдрами
существует прочная ковалентная связь, которая формирует каркас
из атомов бора. Пустоты между октаэдрами достаточно велики, что
позволяет образовывать устойчивые гексабориды не только
трехвалентным редкоземельным, но и двухвалентным щелочноземельным
металлам.
Каждый атом бора имеет четыре соседних атома в том же октаэдре
на расстоянии 0,1764 нм. Длина связей В—В между октаэдрами
составляет 0,1659 нм [37]. G увеличением размера атома металла,
образующего борид, увеличивается длина связи В—В между октаэдрами, в то
время как расстояния В—В в октаэдре изменяются незначительно.
Температура плавления гексаборида лантана, приведенная в
литературе, находится в интервале 2370-2990 К. Наши исследования
показали, что такой разброс обусловлен наличием углерода и
избыточного бора, при условии надежного пирометрирования и использования
при пересчете коэффициента излучения LaB6, соответствующего
шероховатости поверхности образца. В контакте с углеродом гексаборид
лантана образует эвтетику с ТПЛ «2420 К. Поэтому низкие значения
температуры плавления LaB6 могут быть связаны с тем, что измерения
проводились в контакте с графитом, а также с наличием углерода в
образце. Этим обусловлены низкие температуры при горячем
прессовании порошков гексаборидов РЗМ в графитовых пресс-формах
vu,7i пл).
25

Рис. 2.2. Кристаллическая ячейка гексабо-
рида
Небольшой избыток или
недостаток бора приводит к уменьшению
Тпл гексаборида лантана согласно
диаграмме состояния La—В. Однако
стремление поддерживать
конгруэнтно испаряющийся состав, а также
разложение тетраборида лантана на
гексаборид и лантан приводит к
быстрому изменению состава и, как следствие, к стабилизации
температуры плавления. Монокристальные образцы плавятся при
температуре (3000 ± 50) К. Эту температуру следует считать
температурой плавления.
Область составов LaB4,24~LaB29,2 подробно исследована в [27].
Предполагаемый вид фазовой диаграммы показан на рис. 2.2, б.
Методами термического анализа были зафиксированы эвтектика
LaB6—В при температуре 2375 К и образование новой фазы LaB9
при Т = 2280 К. Металлографический анализ образцов с содержанием
бора выше стехиометрического для гексаборида лантана показал
образование фазы голубого цвета, состав которой соответствует
формуле LaB9. Рентгеновский анализ не обнаружил различий между
фазами LaB6 и LaB9. На основании этого авторы приходят к выводу,
что эта фаза является результатом разупорядочения вакансий
металлической подрешетки гексаборида лантана.
На эмиссионные свойства катодов из гексаборида лантана
оказывает влияние отклонение химического состава от стехиометрии.
Изучение явления нестехиометрии в боридах сильно затруднено из-за
различного характера химических связей, образуемых бором в его
соединениях. В [27, 38-40] сделана попытка определения области
гомогенности гексаборида лантана. Данные обобщены в табл. 2.1.
Принципиальная сложность в интерпретации области гомогенности
и определении ее четких границ заключается в неизменном значении
периода решетки при разном содержании лантана и бора. Наиболее
вероятными являются результаты [27], где показано, что LaB6 имеет
узкую область гомогенности со стороны повышенного содержания
бора при комнатной температуре, расширяющуюся с увеличением
температуры (рис. 2.1, б). Массовое содержание бора (31,8 ± 32,2)%
: определяет эту область. Составы с большим содержанием бора явля-
1 ются смесью двух фаз LaB6 и LaB9. Нагрев таких образцов в вакууме
] приводит к образованию на поверхности однородной пурпурно-
фиолетовой пленки постоянного состава LaB6>04- Поведение поверх-
26

Таблица 2.1. Область гомогенности и период решетки гексаборида лантана
Формула
Lao ,7 7^6
Lai,oB6
LaB6
Lao,94B6
Lao,90B6
Lao,8iB6
Lao,74B6
LaBSr67
LaB6fo2
ЬаВб,оз
LaB6f82
LaB6
LaB6fl
* Расчетные
Массовый
La
62,25*
68,16*
68,2
66,9
65,4
63,1
61,2
67,8
68,0
64,6
64,6
68,17*
67,81*
данные.
состав, %
В
37,75*
31,83*
31,7
33,0
34,4
36,4
38,4
30,1
31,9
30,3
34,3
31,83*
32Д9*
Период
решетки, Q , НМ
0,41561
0,41561
0,41563
0,41565
0,41561
0,41562
0,41567
0,415688
0,415696
0,415684
0,415710
„

Литературный
источник
[40]
[39]
[38]
[27]
ности гексаборида лантана в зависимости от состава и температуры
катода определяет стабильность его эмиссионных свойств.
Сведения об электронном строении гексаборидов обобщены в
[41]. Основные выводы об электронном строении боридных фаз
были сделаны на основании теоретических работ по расчетам
электронного энергетического спектра методами МОЛКАО
(молекулярные орбитали линейных комбинаций атомных орбиталей) и
присоединенных плоских волн. В [42] проведен расчет электронной
структуры в приближении сильной связи с учетом только 2 s- и 2р-орбит
атомов бора. На основании этого расчета сделан вывод, что для
образования МеВб необходима передача двух электронов от атома металла на
образование связей между атомами бора.
Более строгий расчет [43, 44] с учетом L- иМ-оболочек атомов
бора показал заполнение зоны проводимости, что характерно для
соединений с металлическим характером проводимости.
В [45] методом ГОЛКАО (главные орбитали и т. д.) рассчитали
электронный спектр и параметры электронной структуры
гексаборидов редкоземельных металлов. Спектр валентной зоны LaB6 показал
сложную трехполосную структуру этой зоны. Характерным является
сильный вклад борных и гораздо меньший, но заметный вклад
металлических, состояний в валентную зону 2s.
Сравнение расчетных энергетических спектров гексаборидных фаз
с учетом и без учета состояния металла показало, что s-состояния в
27

Рис. 2.3. Топология поверхности Ферми гекса-
борида лантана
ячейке увеличивают число уровней в зоне
проводимости, в то время как число
валентных уровней в МеВ6 такое же, как
и в структуре Вб, без учета
металлических состояний. Валентная зона
образована 2s- и 2р-состояниями бора [46].
Плотности 2р-состояний бора в валентных полосах LaB6 и гексабори-
дах щелочноземельных элементов идентичны. Зонные схемы
отличаются лишь тем, что третий электрон лантана заселяет более высоко-
лежащую область зоны проводимости. По оценкам положение уровня
Ферми в LaB6 находится на расстоянии 3,2 эВ от края зоны. Согласно
расчетам [47] кривая плотности состояния несколько отличается
от той, которая получена в [45], так как между валентной зоной и
частично заполненной зоной проводимости нет запрещенной зоны.
Однако согласно обеим работам зоны проводимости на уровне
Ферми однополосные. Значения энергии вблизи уровня Ферми не
зависят от учета /-состояний и определяются лишь ^-состояниями
металла, а также 2s- и 2р-состояниями бора. У LaB6 валентная зона на 64%
состоит из металлических состояний, зона проводимости ниже энергии
Ферми на 98% и выше на 52%. Однако металлические состояния в
валентной зоне располагаются в глубине зоны. Таким образом,
металлические состояния стабилизируют связи В—В внутри и между
октаэдрами. Зона проводимости на уровне Ферми состоит из одной
полосы, причем образована она за счет ^-состояний металла [48].
Топология поверхности Ферми LaB6, экспериментально
определенная с использованием эффекта Де Гааза—Ван Альфена [49, 50] и
данных по измерению магнетосопротивления [51], представлена на
рис. 2.3.
Проведенные работы позволяют сделать вывод об электронном
строении гексаборида лантана. Устойчивость структуры определяется
прочностью связей между атомами бора, которую следует
подразделять на связь В—В в октаэдре и между октаэдрами (см. рис. 2.2).
Исследование электронной структуры гексаборидных фаз позволило
в какой-то мере ответить на вопрос о роли ^-электронов ионов
лантана в формировании внешних энергетических зон. При
образовании гексаборида р- и s-состояния бора и ^-состояния металла
перекрываются. Роль связи La—В существенна. Валентная зона в верхней части
образована 2s- и 2р-состояниями бора, в нижней части наблюдается
существенный вклад металлических состояний. Зона проводимости
28

на уровне Ферми сформирована за счет металлических состояний.
В связи с тем, что ^-состояния металла не локализуются, а
перекрываются и "размазьюаются" по всему кристаллу, плотность состояния
на уровне Ферми имеет низкие значения. Такая особенность полосы
проводимости обеспечивает правомерность использования
однополосной модели при расчете кинетических свойств [41].
2.2. Термодинамические и термические свойства
Термодинамические данные являются не только необходимыми для
проведения расчетов реакций взаимодействия с участием гексабори-
да лантана, но и дают информацию о природе и силе связей в
кристаллической решетке боридных фаз с каркасной структурой.
Анализ имеющихся сведений по теплоте образования гексаборида
лантана показал существенные различия в численных значениях.
Предложенное в справочнике [52] значение AH29s составляет
470,18 кДж/моль, в то время как по данным [53] теплота образования
LaB6 значительно меньше 116,2 ± 16,7 кДж/моль.
Имеющиеся данные зависимости энтальпии от температуры,
обобщенные в справочнике [54], различаются в среднем на 5%.
Стандартная энтропия LaB6 составляет 5^93 = 83,63 Дж/(моль • К).
Ее значения в зависимости от температуры табулированы в
интервале 238-2500 К в [55].
Низкотемпературная теплоемкость гексаборида лантана в
интервале температур 2—12 К описывается уравнением [56], Дж/(моль • К),
ср = 111,76 • 1СГ3 Т -2,47 - 1СГ3 Т3
В [55] определена теплоемкость LaB6 в области 25—298 К.
Численное значение составило при этом 96,78 Дж/(моль • К). Теплоемкость
в интервале 518—1483 К описывается уравнением [57], Дж/(моль • К),
ср = 90,96 + 8,53 . 1СГ2 Г.
Температурная зависимость ср, полученная дифференцированием
уравнения, которое описывает изменение энтальпии LaB6, Дж/(моль • К),
в диапазоне 1100- 2200 К, имеет вид
ср = 99,51 + 65,56 • 1СГ3 Т + 4,05 Г"2.
Приведенные выше данные были получены на образцах, содержащих
определенное количество примесей, которые могли оказать влияние
на конечный результат. В [58] энтальпия и теплоемкость измерены на
монокристаллическом гексабориде лантана. Аналитическая
зависимость теплоемкости описывается уравнением, Дж/ (моль • К),
ср = 134,225 + 32,886 - 10-3 Т - 41,895 . 10s Г"2.
Теплоемкость гексаборида лантана, рассчитанная по общеприня-
29

той методике при использовании коэффициента электронной
теплоемкости [у = 2,66 • 1СГ3 Дж/(моль • К)], температуры Дебая и
уравнения перехода от су к ср, при высоких температурах оказалась
значительно ниже, ^ем полученная на основе данных измерений энтальпии.
Отмеченную особенность С. П. Гордиенко [59] объясняет укладом
колебаний атомов бора внутри структурно обособленного октаэдра.
Для расчета теплоемкости автор предлагает уравнение /
ср =[7со(1100/Г) + 2,66 . 1СГ3 Т] (1 + За Г/в) + 12сЕ(6310/Г),
где €jy и сЕ — дебаевская и энштейновская теплоемкость; а —
коэффициент термического расширения LaB6; a — постоянная, равная для
гексаборида лантана 0,74. Уравнение позволяет вычислять
теплоемкость в интервале 200—2200 К с погрешностью ± 6%. Следует
отметить, что физическая сущность температурной зависимости теплоемкости
гексаборида лантана остается невыясненной, так как предположение
автора о росте дебаевской температуры в интервале 300—1000 К
находится в противоречии с экспериментальными результатами. Так, в
работе Я. И. Дутчака с сотрудниками [60] методом
высокотемпературной рентгенографии показано закономерное уменьшение
характеристической температуры гексаборида лантана с увеличением температуры
(рис. 2.4). Полученная аналитическая зависимость периода
кристаллической решетки от температуры
. а -0,41547(1 + 5,48-10*7+ 1,79-ИГ9 Г2)
позволила рассчитать температурную зависимость коэффициента
термического расширения LaB6 (рис. 2.4, а).
Высокая * характеристическая температура, малый коэффициент
термического расширения и слабое температурное изменение этих
параметров, а также низкие амплитуды смещений атомов лантана
и комплексов бора (рис. 2.4, в, г) свидетельствуют о большой
прочности кристаллической решетки этого борида.
Исследованию испарения гексаборида лантана посвящено немало
работ. Впервые о поведении LaB6 при высоких температурах
упоминается в работе Лафферти [11]. Приведенные значения скорости
испарения лантана при нагреве гексаборида в графитовой камере Кнуд-
сена занижены в 2 раза по сравнению с данными [27]. Причиной
является применение графита, а также наличие кислорода в остаточной
газовой среде камеры или в образце. Взаимодействие борида лантана
с углеродом или кислородом приводит к образованию LaC2 или
LaO в продуктах испарения и значительно влияет на конечный
результат.
Одним из глаъпшА вопросов является состав пара, который
определяет соотношение лантана и бора на поверхности и связан со
стабильностью эмиссионных свойств катода на основе гексаборида лантана.
Анализ спектра масс и потенциалов появления ионов La* иВ+ по-
30

рис. 2.4. Зависимость коэффициента
термического расширения (а), характеристической
температуры (б), среднего квадратического
смещения атомов лантана (в) и комплексов
бора (г) от температуры
казал [61], что в температурном
интервале 1273—2073 К гексаборид лантана
испаряется в виде молекул LaBw,
которые диссоциируют под действием
ионизирующих электронов. На основе
данных масс-спектрометрического анализа
[62] определено, что в интервале 2015-
2300 К гексаборид диссоциирует в
соответствии с реакцией
LaB6TB = Lara3 + 6В
ТВ»
Однако соотношение в парах бора и лантана не превышало 4 : i, т. е.
преимущественно испарялся лантан. Несколько позже авторы [63]
установили конгруэнтное испарение LaB6 с образованием паров металла
и бора. Полученная теплота испарения составила 3575. ± 154 кДж/моль.
Существенное отличие в приведенных выше данных вызвано
применением в качестве материалов тиглей реакционноспособных тантала,
вольфрама и молибдена, а также неконтролируемостью химического
состава исследуемых образцов. Стормс и Мюллер [27] показали, что
скорость испарения образцов системы La—В является функцией
температуры и состава. Однофазный LaB6 имеет конгруэнтно
испаряющийся состав. При испарении образцов, которые не соответствуют
КИС, изменение состава поверхности определяется конкуренцией
между диффузией и испарением. При высоких температурах, когда
испарение преобладает над диффузией, пар и поверхность сохраняют
постоянный состав. В случае если состав сердцевины образца соответствует
КИС, поверхность и пар имеют одинаковый состав. В системе La—В
это реализуется при 2100 К (рис. 25,6). При низких температурах
диффузия преобладает над испарением. Изменение состава сердцевины
образца приводит к существенным изменениям состава пара и
поверхности (рис. 2.5, а). Учитывая, что температурный интервал работы
эмиттера из гексаборида лантана 1673—1873 К, влияние состава
сердцевины образца особенно проявляется при низких температурах.
31
V.W
300 500 70 Q 800 Г, К

Таблица 2.2. Скорость испарения образцов системы La-B
Отношение
B/La
10
8,7
6,9
6,2
6,01
5,09
Интервал
температур, к
2022 - 2199
2051-2200
2080 - 2205
2028 - 2218
2015 - 2240
2019 - 2132
Уравнение скорости испарения,
Ю-1 кг/(м2 -с)
lgG = 6,554 - 28663/Т
lgG = 6,888 - 28858/Т
lgG = 8,426 - 31849/Т
lgG = 9,154 - 32922/Т
lgG = 7,604 - 29997/Т
lgG = 8,151 - 30646/Т
На устойчивое состояние скорости испарения и состава
поверхности оказывают влияние два других фактора: наличие кислорода в
рабочей среде или образце и различная конденсация на конструктивные
поверхности лантана и бора. Кислород увеличивает скорость испарения
путем образования летучих оксидов LaO, ВО и В203.
Экспериментально показано, что на горячем тантале бор конденсируется быстрее, чем
лантан.
В этой же работе исследована скорость испарения гексаборида
лантана по изменению массы образца. Данные приведены в табл. 2.2.
Представляют интерес данные по испарению гексаборидов Ва, La,
Се, Pr, Nd, Sm, Eu, а также сложных боридов (La, Me)B6, которые
приведены в [35]. Процессы испарения изучали с использованием квад-
рупольного масс-спектрометра на монокристаллических образцах, полу-;
ченных выращиванием из расплава алюминия. Для получения
устойчивого состояния поверхностного слоя образцы прогревали в течение 1 ч
при температуре выше 1920 К. По экспериментальным зависимостям
относительной интенсивности от температуры была определена энергия
активации испарения металла.
Поскольку исследования проводили в высоком вакууме (4 • 1(Г7 Па),
при интерпретации данных изменение поверхностного состава в
результате взаимодействия с остаточными газами можно было не учитывать.
Различие в энергии активации боридов обусловлено силами
химической связи металл—бор. Можно предположить, что низкая донорная
способность атомов бария, европия и самария является причиной малых
значений энергии активации как металла, так и бора. Характерным
при испарении этих боридов является образование избытка бора в
приповерхностных слоях. В работе показано, что отношение В/Ме в
поверхностном слое в интервале 1673-1973 К увеличивается в ряду LaB6 <
< СеВб < РгВб < NdB6 < SmB6 < EuB6.
Преобладающим фактором, который определяет состояние
поверхности сложного борида, является различие в упругости паров его
компонентов. Атом металла, имеющий более низкое значение Е при испа- "
рении из простого борида, преимущественно испаряется с поверхности
32"

Таблица 2.3. Энергия активации при испарении с плоскости (001)
простых и сложных гексаборидов
Ге]
LaB6
ВаВб
СеВб
РгВ6
NdB6
SmB6
EuB6
Lao ,5 4
Lao ,55
Lao ,58
ксаборид
Ce0,46B6
Pr0,45B6
Sm0f42B6
Энергия активации при испарении,
Лантан
5,81 ±0,10
-
-
_
-
-
-
5,89 ±0,05
5,82+0,12
5,63 ±0,07
Металл
_
4,87 ±0,07
5,50 ±0,05
5,41 ±0,15
5,40 ±0,10
4,83 ±0,02
4,86 ±0,09
5,87 ±0,05
5,81 ±0,10
5,44 ±0Д0
эВ
Бор
5,74 ±0,08
4,87 ±0,06
5,52 ±0,05
5,40 ± 0,09
5,41 ±0,10
5,04 ±0,08
4,88 ± 0,08
5,79 ±0,07
5,80 ±0,10
5,51 ±0,09
сложного борида. В результате поверхность изученных трехкомпонент-
ных боридов (см. табл. 2.3) при нагреве обогащается атомами лантана.
Это еще раз подчеркивает важность комгагексных исследований
эмиссии сложных боридов с Ьдновременным анализом состава поверхности.
Теплопроводность LaB6, измеренная стационарным методом,
составляет 47,76 Вт/(м • К) [64], что превышает значения для лантана
примерно в 3 раза. Характерно, что высокая теплопроводность гексаборида
лантана обусловлена более высокими значениями как электронной Хэ =
= 44,4 Вт/(м • К), так и фононной Хф =3,35 Вт/(м • К) составляющих
Внутренний состав о$ращауВ/1а Внутренний состав овразщЪ/La
a) if)
Рис. 2.5. Зависимость состава поверхности (i) и состава пара (2) от внутреннего
состава образца при температуре:
а- 1700 К; б -2100 К
33

а,/05м2/с Я,Вт/(м-К)
то 1670 2О70Т,К
Рис, 2.6. Температура- и теплопроводность гексаборида лантана:
1 - плавленый образец; 2 - горячепрессованный
в сравнении с исходным металлом. Однако относительная доля фонон-
ной теплопроводности у гексаборида выше, чем у металла. Высокая
теплопроводность LaB6 обусловлена особенностями структуры.
Наличие жесткого каркаса из атомов бора является основной причиной
высокой фононной составляющей.
Исследование температурной зависимости теплопроводности
плавленого и горячепрессованного гексаборида лантана в интервале 1270-
2170 К проведено в [65], Погрешность не превышала 5%, Используя
литературные данные по теплоемкости и экспериментальные значения
температуропроводности, авторами рассчитана теплопроводность LaB6
в интервале 1270—2170 К.
Температуре- и теплопроводность как плавленого, так и
горячепрессованного образцов при нагреве уменьшаются (рис. 2.6). В
исследованном интервале температур выполняется закон X ~ Г"1. Это
позволяет предположить, что вклад в температурную зависимость
теплопроводности дает решеточная составляющая, а электронная не зависит
от температуры. Различие в абсолютных значениях теплопроводности
горячепрессованного и плавленого LaB6 объясняется различным
вкладом рассеяния электронов и фононов на дефектах структуры.
2.3. Электрофизические и механические свойства
Удельное электросопротивление является важным параметром при
создании прямонакальных катодов. Анализ литературных данных
свидетельствует о том, что эта характеристика при комнатной
температуре для гексаборида лантана слабо зависит от чистоты и технологии
приготовления образцов по сравнению с гексаборидами двухвалентных
щелочно- и редкоземельных металлов, имеющих полупроводниковый
тип проводимости.
34
2,0 \
1fi\
щ

/9,мкОм-см
О 10 20 30 П,%
Рис. 2.7. Зависимость удельного
электросопротивления горячепрессованного LaBg от пористости:
о — эксперимент; / - расчет по формуле р ^Рц (1~
- П)3; 2 - расчет по формуле р=рц(1 - 1,5 П)
Рис, 2.8. Температурная зависимость удельного электросопротивления LaB6
после зонной очистки при отношении Рз00К/^4,2К: 20 СО, 60 W и 450 (5)
Метод порошковой металлургии позволяет получать изделия из
тугоплавких соединений только с остаточной пористостью. Пересчет
удельного электросопротивления пористого образца на компактный
обьгшо проводят по формуле Оделевского при значении пористости
П< 20%:
Рк = РпО - 1,511),
где рк, рп — удельное электросопротивление компактного и пористого
образца.
Экспериментальная зависимость р от пористости (рис. 2.7),
приведенная в [66], хорошо описывается функцией
Рк =А.(1 - П)3.
Электросопротивление компактного образца LaB6, полученного
методом горячего прессования, составляет 15 мкОм • см. Значения р при
комнатной температуре для плавленых и монокристальных образцов
находятся в интервале 9,1—10 мкОм • см.
Результаты измерения электропроводности при низких температурах
показали, что гексаборид лантана не обладает сверхпроводимостью
при Т > 1,3 К [67], а на характер зависимости р =/(7) й числовые
значения существенное влияние оказывает наличие примесей (рис. 2.8).
Особый интерес представляет изменение р при высоких
температурах. Так, в [65] измерено удельное электросопротивление LaB6 в
области температур от комнатной до 2370 К. Полученные результаты
35
40/Ljl_lj—-—i—и
г .610 100Т,Н

A*
60
40
20
i —
4к Ом-с
И
^
Рис. 2.9. Температурная зависимость
удельного электросопротивления,
плавленого гексаборида лантана
673 1073 1673 1873 Т,К
показаны на рис. 2.9. Начиная приблизительно с 1470 К, наблюдается
отклонение р от линейного закона. В предположении, что отклонение
связано с образованием вакансий, а разность Ар между
электросопротивлением выше 1570 К и линейной экстраполяцией пропорциональна
концентрации термических вакансий, из зависимости In Ар =/(1/7)
найдена энергия образования термических вакансий в LaB6. Это
значение оказалось равным 1,04 ± 0,03 эВ, что в 5 раз меньше теплоты
испарения атомов лантана из гексаборида.
Термический коэффициент электросопротивления практически не
зависит от способа получения образцов LaB6 и в интервале температур
29,3-1473 К составляет 2,7 . 1СГ3 К"1.
Использование гексаборида лантана в качестве прямонакального
катода затруднено из-за низкого электрического сопротивления
материала. Повысить р можно как за счет создания пористого материала
(см. рис. 2.7), так и путем добавки гексаборида другого металла,
Особенно изменяет удельное электросопротивление добавки гексаборидов
щелочноземельных металлов, а также замена атомов лантана на атомы
самария и иттербия. Важным при этом остается необходимость
сохранения у сплавов всех преимуществ гексаборида лантана как катодного
материала. Приведенные в гл. 1 сведения показывают, что при
создании сплавов гексаборидов можно понизить работу выхода LaB6,
однако в зависимости от упругости паров вводимого компонента
температурный интервал эксплуатации катода необходимо определять
экспериментально. Перегрев таких катодов приводит к образованию
устойчивого слоя из гексаборида лантана, который полностью ликвидирует
разницу в работе выхода.
Физико-механические свойства гексаборида лантана изучены крайне
мало. В [68] по схеме консольного нагружения была определена
прочность на изгиб LaB6, полученного горячим прессованием.
Относительная плотность образцов не превышала 97%. Предел прочности
составил 126 МПа. Повышение пористости до 20% снижает аизгиб Д°
значений 85-96 МПа [69].
Константы упругости гексаборида лантана при комнатной
температуре определены в [70]. Измерение времени прохождения импуль-
36

сов продольных и поперечных ультразвуковых волн,
распространяющихся в монокристаллических образцах, позволило рассчитать три
независимые константы упругости: ctl = 45,33 ± 0,11, с12 = 1,82 ±
± 0,17, с44 = (9,01 ± 0,05) ГПа и модуль Юнга в кристаллографическом
направлении [001], который составил 451,8 ГПа.
Микротвердость гексаборида лантана, полученного методами
порошковой металлургии, составляет (27,5 ± 1,5) ГПа. С повышением
температуры твердость падает и согласно данным [71] при 1900 К Н^ =
= 3,7 ГПа. Появление трещин при измерении твердости с
использованием индентора Виккерса искажает результаты. Поэтому в [72, 73]
был использован индентор Кнупа. Исследования проводили на
монокристаллах LaB6. Показано, что для этого вещества характерна
анизотропия твердости. Так, для грани (001) ее значения максимальны и
составляют 18,1 ГПа, для граней (110) и (111) соответственно 15,2 и
14,6 ГПа. Наличие реальных трещин на отпечатках при использовании
пирамиды Виккерса позволило определить вязкость разрушения и
оценить хрупкость гексаборида лантана [73], которая оказалась
сравнима с хрупкостью кремния.
ГЛАВА 3
ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭМИТТЕРОВ
НА ОСНОВЕ ГЕКСАБОРИДА ЛАНТАНА
3.1. Воздействие газовой среды на эмиссионные свойства
Одно из главных преимуществ боридных катодов — устойчивость
против отравления, благодаря чему они успешно используются в
разборных системах, электронных микроскопах, газовых лазерах,
источниках ионов и других физических приборах. На работу боридных
катодов отравляющее действие оказывают остаточные газы (пары воды,
окись углерода, кислород и др.)- Степень отравления обычно
определяют с помощью отношения J/J0 как функцию давления газа при
различной температуре катода, где J0, J — плотность тока эмиссии
до и после воздействия газа. Отравление связано с работой выхода
уравнением
J _ АТ2ехр(-е<р/кТ) _ А е (SP - lo) n г
Jo A0T2exp(-eip0/kT) Л0 кТ
где А о и if0 — постоянная Ричардсона и работа выхода для
неотравленного катода; Л и кр — те же константы при наличии отравляющего газа.
Отравление может быть описано как результат среднего (по всей
поверхности катода) изменения работы выхода при адсорбции:
///0 = ехр ( -е Д<р/ кТ). (3.2)
37

Здесь Аф = ip — $Q — изменение работы выхода из-за адсорбции газа,
Aip = vmdM/ii€9 (3.3)
где vm — плотность вакантных мест при адсорбции; в — степень
покрытия; М — дипольный момент; /i€ — диэлектрическая постоянная.
Механизм отравления представляет собой адсорбцию газов на
поверхности катода. Адсорбционный слой газа образует диполь,
который изменяет поверхностный потенциал и работу выхода. Прочность
диполя и количество адсорбированного газа зависит от рода газа и
свойств поверхности, давления газа и температуры катода.
Прочность диполя определяется типом адсорбции. При физической
адсорбции газ-адсорбат удерживается на катоде силами Ван-дер-Вааль-
са и не происходит химического изменения молекул газа. При хемо-
сорбции образуются химические связи между молекулами адсор-
бата и атомами адсорбента. Теплота физической адсорбции
составляет 8—25 кДж/моль, теплота хемосорбции превышает 80 кДж/моль.
Поскольку в литературе отсутствуют данные по теплоте адсорбции
и ее зависимости от толщины покрытий и температуры, по
характеристикам диполей различных газов на поверхности LaB6, рассчитать
влияние газов на эмиссионные свойства катода на основе LaB6 в
настоящее время не представляется возможным. Поэтому основное
внимание уделяется экспериментальным данным.
Зависимость тока эмиссии от состава газовой среды была
исследована на спеченных [74, 75], порошковых [76] и монокристаллических
катодах [77]. Исследования показали, что кислородсодержащие газы
и азот уменьшают эмиссию спеченных и порошковых катодов. Для
монокристаллических катодов ток эмиссии в среде 02 и Н20 возрастал
в некоторых интервалах давления. Относительно действия водорода
результаты разных авторов расходятся. В настоящее время имеются
достаточно убедительные экспериментальные результаты,
позволяющие раскрыть механизм отравления катодов из гексаборида лантана
различными газами.
При изучении воздействия газовой среды на термоэмиссионные
свойства в [74 — 77] использовалась диодная схема с различным
типом эмиттера. Букингем [76] использовал в качестве нагревателя
рениевую нить, на которую был нанесен порошок гексаборида лантана.
При высоких температурах взаимодействие эмиссионного слоя с
подложкой могло приводить к изменению состава поверхности и
значения тока эмиссии.
Галахер [74] использовал косвенный нагрев спеченного стержня
диаметром 1,6 мм из LaB6. Нагревателем служила концентрическая
вольфрамовая спираль. В рабочей камере поддерживалось
максимально низкое давление ~ 4 • 1СГ6 Па. Отравляющий газ высокой степени
чистоты с постоянной скоростью выпускался в рабочую камеру.
Давление фиксировалось ионизационным манометром по обе стороны
38

диода. Температуру катода измеряли с помощью оптического
пирометра.
А. А. Авдиенко иМ, Д. Мал ев [75] проводили опыты на
электронной пушке с плоским катодом диаметром 10 мм из LaB6. При рабочей
температуре 1670 — 1720 К ток эмиссии такого катода составлял
0,5 - 1 А. Первеанс пушки был таким, что в диапазоне значений
анодного напряжения 1 — 3 кВ ток катода не превышал 40 — 50 мА. Перед
введением газов в систему давление над катодом составляло 6 • 10" —
1,3 • Ю"4 Па.
Наиболее полные данные по воздействию 02) Н20, СН4 и Н2 на
характеристики термоэлектронной эмиссии катода из
монокристаллического LaB6 приведены Футамото и его сотрудниками [77].
Монокристаллы LaB6 были получены в расплавленной алюминиевой
ранне. Использовался стержневой^кристалл с поперечным сечением 0,15 X
X 0,15 мм2 и длиной 1,7 мм. Осевая ориентация кристалла совпадала
с направлением [001]. Предельный вакуум в рабочей системе
составлял 10"6 Па. Измерение температуры катода проводили с помощью
оптического микропирометра. Катод из LaB6 для очистки поверхности
прогревался в течение 1 ч при 1930 К. До проведения измерений
термоэлектронной эмиссии проводили полную дегазацию танталового
анода, расположенного на расстоянии 20 мм от катода.
Из всех исследованных газов кислород является наиболее реакци-
онноспособным. Вступая в химическую реакцию с гексаборидом,
он может образовьюать оксиды лантана и бора, а также бораты
лантана. Имеющиеся данные, обобщенные в [31], свидетельствуют об
устойчивости гексаборида лантана при нагреве на воздухе до 1170 К.
Причиной этому служит образование защитной пленки на
поверхности. Авторами [78] сделано предположение о возможности
образования соединений типа xLa203 • ^В203. Структурное многообразие
боратов лантана, а также склонность образования стекол различного
состава помешало определить продукты окисления LaB6.
Нами проведены исследования окисления LaB6 в условиях
программированного нагрева со скоростью 15 К/мин на дериватографе. На
термогравиметрической кривой при 970 К четко фиксируется начало
окисления. При 1120 К на поверхности образца появляется защитная
пленка, что является основной причиной уменьшения окисления в
интервале 1120—1170 К. Выше 1170 К скорость протекания процесса
резко увеличивается. Этой стадии соответствует размытый
экзотермический пик кривой, полученной с помощью
дифференциально-термического анализа. Рентгеновским анализом показано, что основной
компонент поверхностного слоя — это La(B02) 3, который является
самым насыщенным по бору из всех существующих боратов. Однако
даже в нем приходится только три атома бора на один атом лантана.
Следовательно, при полном окислении LaB6 обязательно должен
образовываться оксид бора, который находится в аморфном состоянии.
39

После формирования на поверхности образцов защитной пленки
из Ьа(В02)з и В203 скорость окисления опять уменьшается и
лимитирующей стадией процесса на этом этапе является диффузия
кислорода через окисленный слой. При температуре 1405 К происходит
плавление бората лантана. Резкое уменьшение массы, вызванное
испарением В203, начинается при 1470 К. Жидкая фаза, образующаяся на
поверхности LaB6 при температуре 1470—1770 К, застывает в виде
прозрачного изотропного стекла с отдельными включениями
кристаллического В2 03.
Отравление катода кислородом зависит как от температуры, так
и от давления газа. При комнатной температуре работа выхода LaB6
растет монотонно при увеличении времени выдержки в кислороде.
С увеличением температуры критическое давление 02 сдвигается в
сторону больших значений (табл. 3.1). Обращает внимание совпадение
данных [74] и [75] и существенное их отличие от данных [77].
Причиной этого является технология изготовления катодов. Применение
спеченных катодов без контроля пористости, размера зерна,
содержания основных примесей [74, 75] не привело к существенному
различию в поведении катодов. В- то же время для монокристаллического
LaB6 давление кислорода, выше которого ток эмиссии начинает
уменьшаться, на один или два порядка ниже, чем для спеченного
[77]. Это расхождение связано с особенностями поверхности и ее
состава. Существенное влияние может оказать примесь углерода. При
испытании катодов LaB6, загрязненных углеродом, наблюдается
тенденция к смещению порога в сторону более высоких значений
давления.
Таблица 3.1. Давление газа, при котором катод теряет эмиссию
на 60-80% вследствие отравления, Па
Газ
Кислород
Пары воды
Двуокись
углерода
Воздух
1470
_
—
-
__
-
7 • 10"2
7 • 10~2
-
1,3 • 10~2
1570
8 • 10"3
—
кг4
-
5 • 10"5
1,3 • 10"1
1,3 • 10"1
_
Температура,
1670
5 • 10"2
5 • КГ2
7- 10"*
6 • 10"2
2- 1СГ4
1,3
1,3
6 • 10"2
К
1770
4-НГ1
—
1,9 • 10~3
-
7 • 10"3
-
-
-
9 • 10""3
1870
_
—
8 • 10"3
-
-
-
-
-
Лите-
• ратур-
ный
источник
74
75
V
[75]
[77]
[74]
[74]
[75]
Данные
авторов
40

1S70H 1670 1770 1870
Q\ 1 1 1 1
10'6 10~5 W~4 10~3 10~2
Давление Q2,T\a
Рис. З.1. Воздействие кислорода на эмиссию катода из LaB6 при различной
температуре
На монокристаллическом катоде получен рост тока эмиссии выше
порогового давления кислорода, характерного для каждой
температуры (рис. 3.1). Увеличение термоэмиссии вследствие адсорбции
кислорода на грани (100) при 1450 К отмечено также в других
работах Плотность тока эмиссии при давлении кислорода 6,5 • 10"5 Па
в 4 раза выше, чем при 1,3 • 1СГ8 Па. В [79] было проведено
систематическое изучение адсорбции кислорода на поверхностях LaB6
(100), (ПО) и (111) в зависимости от температуры образца для
различного парциального давления кислорода. Показано, что работа
выхода постепенно увеличивается при Т < 1570 К для плоскости (100)
и при Т < 1370 К для (110) по мере уменьшения температуры образца.
Об уменьшении тока термоэмиссии при адсорбции кислорода на грани
(100) сообщается также в [80].
Изменение тока термоэмиссии наблюдали [22] на отожженных при
1770 К монокристаллических образцах LaB6 после экспозиции их в
кислороде в течение 1001 (L = 1,3 • 10"4 Па • с). Эмиссия значительно
увеличивается на плоскости (210) и меньше на (ПО) при 1320 К и
давлении кислорода 1,3 • 1СГ7 Па. При повышении температуры
до 1470 К все еще чувствуется воздействие кислорода на гранях (210)
и (110). При 1570 К проявляется лишь слабая эмиссия на плоскости
(210). Нагрев до 1670 К и экспозиция в кислороде при Р = 1,3 • 1СГ3 Па
не приводит к изменению тока эмиссии грани кристалла по сравнению
с исходным состоянием. Кроме того, показано, что при увеличении
давления кислорода выше 1,3 • 10"6 Па происходит заметное
уменьшение термоэмиссии для всех граней, включая (100) и (ПО).
В [80] методом оже-спектроскопии было проведено исследование
поверхностного состава монокристаллического катода из LaB6 в
присутствии кислорода. Появление кислорода в рабочем объеме
вызывает уменьшение интенсивности линий В (рис. 3.2). Можно заметить,
что давление кислорода, при котором на поверхности LaB6 начинает
41

Давление 02l Па
Рис. 3.2. Зависимость состава поверхности
LaB6 от парциального давления кислорода
обнаруживаться О^ц, примерно
соответствует порогу отравления катода.
При высоком содержании кислорода
интенсивность для BKLL падает до
нуля, т. е. на поверхности образуется
оксид лантана. Экспериментальные
результаты по изменению химического
состава поверхности позволили авторам предложить пять вариантов
состояния поверхности LaB6. При давлении кислорода 3,3 • 1СГ5 Па в
зависимости от температуры на первом этапе до 1070 К происходит
десорбция кислорода и углерода с поверхности адсорбента. В интервале
1070-1220 К испаряется с поверхности оксид бора, что
подтверждается уменьшением отношения интенсивностей Bkll^mnn • На
третьем этапе (1220-1500 К) поверхность покрывается оксидом лантана.
На четвертом этапе повышение температуры приводит к испарению
оксида лантана. При этом наблюдается значительный рост ^kllI^mnn •
Пятый этап проявляется при температуре выше 1600 К и
характеризуется чистой поверхностью.
Пары воды и воздух оказывают отравляющее действие на катод из
LaB6 подобно кислороду (табл. 3.1). Повышение температуры
эмиттера уменьшает степень воздействия этих газов на ток эмиссии.
Некоторые особенности поведения монокристаллических катодов обнаружены
в парах воды [77]. После падения тока эмиссии на 40-80%
наблюдается его рост. Причем при 1570 К и давлении паров Н20 1,3 • 10~4 Па
ток эмиссии превышает первоначальное значение до отравления
(рис. 3.3). Второе падение ///0 является признаком неустойчивого
активированного состояния поверхности, которая создается
сложными динамическими процессами образования и испарения оксидов.
Определенная роль при этом принадлежит водороду,
выделяющемуся в процессе реакции взаимодействия борида лантана и воды.
Влияние двуокиси углерода изучено только в [74]. Согласно
приведенным в табл. 3.1 данным при рабочей температуре катода из
LaB6 этот газ не оказьюает воздействия на его эмиссионные
свойства. В тоже время не следует упускать возможности образования
углерода на поверхности в результате химической реакции LaB6 и С02.
Таким образом, катоды из гексаборида лантана могут работать в
кислороде или кислородсодержащих газах без потери эмиссии. Для
этого необходимо повышать рабочую температуру катода. Если не
учитывать срок службы катода, то можно получить высокую плотность
тока эмиссии даже при 1СГ2 Па. При необходимости сохранения яр-
42

W'6 Ю'5 Ю'¥ Ю"3 Ю'2
Давление hzO, Па
Рис. 3.3. Воздействие паров воды на эмиссию катода из LaB6 при различной
температуре
кости и долговечности стержневого монокристаллического катода
рабочее давление в интервале температур (1770 -г 1870) К должно
быть ниже 10~4 Па.
При исследовании воздействия водорода на эмиссионную
способность LaB6 данные по спеченным и монокристальным катодам не
согласуются. Активация катода из гексаборида лантана водородом
может происходить за счет химических реакций на поверхности.
Термодинамический расчет [75] показал, что водород не
взаимодействует с LaB6 с образованием гидридов бора. Поэтому
наблюдаемое увеличение J/J0 может быть связано с удалением примеси
углерода, которая всегда присутствует в спеченных катодах. Однако
прямые экспериментальные исследования этого процесса пока
отсутствуют.
Влияние углеродсодержащих газов на катод из LaB6 не зависит от
технологии изготовления. Углеводороды отравляют LaB6, начиная
с 1СГ4 Па. На рис. 3.4 показано влияние метана на ток эмиссии
гексаборида лантана. Видно, что давление газа, выше которого начинает
падать ток эмиссии, менее чувствительно к температуре катода, чем
для других газов [77]. Восстановление тока эмиссии после удаления
СН4 оказалось очень медленным. Так, при температуре катода 1870 К
после нахождения катода в течение 1 ч при давлении метана 9 • 1СГ4 Па
потребовалось более 10 ч, чтобы при давлении 1СГ5 Па ток эмиссии
возрос до 50% первоначального значения.
Известно, что углерод является примесью, которая в рабочем
диапазоне температур катода из LaB6, как правило, присутствует, что
увеличивает работу выхода катода. Механизм отравления можно
представить, используя данные [77] по изменению состава поверхности LaB6
от давления метана (рис. 3.5). Появление углерода при давлении
больше 1СГ4 Па (Т = 1770 К) свидетельствует о разложении СН4.
Увеличение давления СН4 приводит к росту содержания углерода, который
сопровождается уменьшением концентрации бора. При взаимодей-
43

4h\
1,0
0,8
0,4
0,2
0
It
-
7*
Рис. З.4.
метш
ЮМ
1
яг»
1570KJ670
W'3
Давление £Н^Т\а
Отравление
катода из LaB6
5l Co
0
Го .
^KLL
—a w^rr
*-o*J°
о
BKLL
p LaMNN
\q^ Q О
v—ir J ^
10'
w~
w
10
-2
Давление СН^,Г7а
10'
Рис. 3.5. Зависимость состава
поверхности LaB6 от давления метана
ствии углерода с гексаборидом лантана возможно образование
устойчивых соединений В4С и LaC2. Появление В4С должно вызывать
увеличение бора в поверхностном слое, что не подтверждено
экспериментально. Следовательно, отравление катода связано с появлением
на поверхности пленки углерода. Прямое наблюдение графита на
плоскости (100) показало эпитаксиальный рост пленки [29]. По оценке
интенсивности оже-спектров толщина графитовой пленки составляет
1—2 атомных слоя. В результате длительного нагрева состояние
углерода изменяется на состояние с более сильной связью с гексаборидом
лантана. При этом удаление углеродного слоя с поверхности
затрудняется.
Значительно чувствительнее катод к углеродному отравлению,
вызываемому взаимодействием LaB6 с тяжелыми углеводородами и
парами органических растворителей (табл. 3.2).
Отравление катода углеводородами отличается от кислородного
высокой чувствительностью. Источником тяжелых углеводородов
Таблица 3.2. Давление азота и соединений углерода,
при котором катод теряет эмиссию, Па
Вещество
1370
Температура, К
1470
1570
1670
1720
1870

Литературный
источник
Азот
Метан
Ацетон
Этиловый
спирт
Резина
Витон
6 • 1СГ3 4 • 10"1
1,3
6-10:
7 • 1СГ4 9 • lCf"
6-1(Г
2,6 • 10
г5
1(Г
1(Г
_
2 • 10"2
Г* 2,6 • 10~3
-
[74]
[75]
[77]
[75]
[75]
[75]
[75]
44

в [75] служил внесенный в вакуумную систему кусок резины с
площадью поверхности 8 см2. В связи с малой разрешающей
способностью омегатрона состав компонентов с массой от 60 до 160
определить не удалось, что не позволило заметить существенного различия
в спектрах вакуумной резины разных марок. Однако их воздействие
на катод оказалось одинаковым. Отравление катода LaB6 наступало
при 1670—1720 К, для чего достаточно было давления 10~5 — 1СГ4 Па.
Устойчивость к воздействию этих газов растет медленно с
повышением температуры катода, а при глубоком отравлении эмиссия не
восстанавливается даже после удаления отравляющего вещества и
двукратного увеличения мощности накала. На поверхности
отравленного катода имеется характерный серо-зеленоватый налет.
Восстановить эмиссионную способность катода после отравления тяжелыми
углеводородами возможно увеличением в системе концентрации
СО2. После бтравления тяжелыми углеводородами (М > 60) при
температуре катода 1670 К ток эмиссии восстанавливается при
увеличении Pqo2 Д° ЬЗ • 1СГ3 Па.
При работе с резиной для получения низкой скорости
газовыделения необходимо проводить ее промывку с помощью 20%-ного
раствора едкого калия при температуре 340 К. Использование чистой
резины позволяет уменьшить скорость газовыделения при 293 К.
Отравление катода из гексаборида лантана возможно также в
результате неправильной подготовки поверхности. Для промывки
катодов перед постановкой в прибор не следует использовать ацетон,
дихлорэтан и четыреххлористый углерод. Особенно тщательно необ
ходимо промывать спеченные катоды, обладающие остаточной
пористостью. После электроэрозионной резки в керосине и
механической обработки на абразивных пастах эмиссионную поверхность
следует очищать с использованием акустической кавитации в среде
этилового спирта.
Азот и аргон при температуре выше 1670 К не отравляют катод из
LaB6 вплоть до давления 1,3 Па. Аргон — инертный газ и его
воздействие может сказываться на эмиссии только за счет изменения стехио-
метрического состава поверхности под действием ионной
бомбардировки. В то же время не исключена возможность взаимодействия
азота с гексаборидом лантана. При этом могут образовываться
термодинамически стабильные нитриды бора и лантана. Однако такие
реакции могут проходить только при высокой температуре.
Дополнительную информацию о процессах, происходящих на
поверхности гексаборида лантана, можно получить, исследуя явление
адсорбции цезия. Как оказалось, энергия связи адсорбционной системы
LaB6— Cs в значительной степени зависит от наличия кислорода на
поверхности. Особенно это проявляется при исследовании
монокристаллов LaB6 [82]. Работа выхода грани (100) в процессе адсорбции цезия
при 300 К монотонно уменьшается (рис. 3.6, а), а затем приобретает
45

Рис. 3.6. Кривые изменения работы
выхода при адсорбции цезия (а) и отжиге
образца {б) систем:
л - LaB6 - Cs; о- LaB6 - La - Cs;
X-LaB6 -La-O-Cs
постоянное значение Д</?н = -0,6 эВ. Если учесть, что для чистой
поверхности LaB6 (100) у = 2,3 эВ, то получим значение (^н =1,7 эВ,
характерное для цезия. При нагреве цезий начинает активно удаляться, и при
400-500 К состояние соответствует чистой поверхности (рис. 3.6, б).
Взаимодействие кислорода с поверхностными атомами грани (100)
приводит к образованию упорядоченных структур. При адсорбции
цезия на кислородные структуры работа выхода изменяется линейно,
а затем, в отличие от системы LaB6 (100)-Cs, проходит через
минимум. Значения у для окисленной грани больше, чем для чистой, а
пленка цезия имеет более высокую термическую устойчивость.
Адсорбция лантана на чистую поверхность кристалла приводила к
увеличению \р на 0,6 эВ. При адсорбции Cs работа выхода монотонно
уменьшалась до значения Аун = —0,6 эВ. Минимум у в процессе
адсорбции цезия не наблюдался (см. рис. 3.6, кривую 2).
Если после адсорбции лантана производить адсорбцию кислорода
до насыщения при 300 К, то работа выхода грани (100) увеличивается
на 0,8 эВ. В процессе адсорбции цезия на систему LaB6— La—О
происходит уменьшение кр (см. рис. 3.6, кривую 3). Наблюдается минимум,
соответствующий у - -1,1 эВ, после чего работа выхода достигает
насыщения, при котором А^н = —0,9 эВ. Десорбция цезия завершалась
при 500 К. При этом состояние поверхности было близким к исходной
системе LaB6 (100)-La.
3.2. Распыление гексаборида лантана ионной бомбардировкой
Закономерности распыления металлов ионной бомбардировкой
наиболее полно описаны в монографиях, посвященных теоретическому
представлению о процессах взаимодействия ионов с поверхностью
твердого тела. Там же приведены экспериментальные результаты по
взаимодействию частиц с металлическими поверхностями. Данные по
изучению распыления тугоплавких соединений, гексаборида лантана,
в частности, практически отсутствуют. В то же время, стойкость к
ионной бомбардировке является важной характеристикой, которая
определяет долговечность катода и стабильность его работы. Этот
46
Aip,3B

фактор является существенным при эксплуатации катода в условиях
разборных электронно-лучевых устройств и основным — при
использовании в сильноточных газоразрядных приборах. Отдельные
сведения по распылению гексаборида лантана ионами аргона приведены
в [31].
Нами были проведены систематические исследования влияния
ионной бомбардировки на структуру и состав поверхности гексаборида
лантана и сплавов на его основе. Для эксперимента использовались
образцы диаметром 6 мм и толщиной 3 мм, вьфезанные из плавленого
и монокристаллического гексаборида лантана. Поверхность образцов
перед ионной бомбардировкой подвергалась механической шлифовке
и полировке. Исходное состояние поверхности и ее изменение в
результате воздействия ионов изучали с применением
металлографического и электронного микроскопов. Для сравнения наряду с
плавленым и монокристаллическим гексаборидом лантана исследовали
образцы, полученные спеканием в среде водорода при 2550 К. Пористость
таких образцов составляла около 5%.
Поверхность образца бомбардировали ионами аргона при
различном ускоряющем напряжении. Первоначально остаточное давление в
рабочей камере источника не превышало 1,3 • 1СГ3 Па. Температура
образца, подвергаемого бомбардировке, также зависела от параметров
разряда и при максимальных значениях ускоряющего напряжения и
тока разряда не превышала 570 К. Столь низкая температура
значительно тормозила диффузионные процессы, и они не оказывали заметного
влияния на распыление поверхности при бомбардировке.
Результаты эксперимента показали, что даже при самых малых
энергиях ионов (в нашем случае U = 1,4 кВ; /р =0,25 мА)
поверхность гексаборида лантана изменяла свой характерный
пурпурно-фиолетовый цвет на синий. Увеличение энергии бомбардирующих ионов
(до U = 7 кВ; /р = 1,5 мА) приводило к появлению более
интенсивного синего цвета. Определить глубину, образовавшегося дефектного
слоя металлографическим анализом не удалось.
Состав дефектного слоя изучали с помощью локального рентгено-
спектрального анализа на установке РЭММА. Образец приготавливали
следующим способом: половину образца гексаборида лантана
указанных размеров закрывали танталовым листом толщиной 0,3 мм, и
образец устанавливали в рабочую камеру источника ионов, таким образом,
бомбардировке подвергалась лишь половина образца. Определение
содержания лантана проводилось в направлении, перпендикулярном
границе раздела пурпурно-фиолетового и голубого поля шлифа. Рентгено-
спектральный анализ показал, что образовавшийся в результате
ионной бомбардировки дефектный слой на поверхности образца имеет
состав, соответствующий химической формуле Ьа0,87Вб- Учитывая,
что глубина проникновения бомбардирующих ионов в диапазоне
энергий 1—10 кэВ составляет 15—25 атомных слоев, можно предположить,
47

что дефектный слой имеет толщину не более 0,02 мкм. Если глубина
проникновения электронов зонда, возбуждающих характеристический
спектр, 1—2 мкм, то данные по содержанию лантана в дефектном слое
несколько занижены.
Металлографическое изучение поверхности образцов после ионной
бомбардировки показало, что наиболее слабым местом является
граница между зернами. Уже при минимальном (наименьшее ускоряющее
напряжение, при котором удавалось получать устойчивый газовый
разряд, составило 1,4 кВ) ускоряющем напряжении при бомбардировке
ионами аргона наблюдается разрушение границ между зернами, в то
время как поверхность зерна не имеет каких-либо следов воздействия
ионов. Увеличение энергии бомбардирующих ионов (U = 7 кВ, 1р =
= 1,5 мА) приводит к разрушению и самого зерна гексаборида лантана.
Металлографический анализ образцов, полученных спеканием в
водороде, показал несколько иной характер разрушения поверхности под
действием ионной бомбардировки. Наличие пор и значительная
развитость межзеренных границ приводит к более интенсивному разрушению
поверхности таких образцов.
Опыт эксплуатации катодов из LaB6 показывает, что после работы
эмиттеров при 1850—1930 К их поверхность имеет характерный для
стехиометрического LaB6 пурпурно-фиолетовый цвет, хотя
присутствие остаточных газов в рабочем объеме прибора предполагает
наличие ионной бомбардировки. Таким образом, дефектный слой,
образовавшийся в результате ионной бомбардировки, термически
неустойчив и испаряется в вакууме при температуре ниже 1850 К. В целях
определения температуры, при которой дефектный слой интенсивно
испаряется, была исследована его термическая устойчивость. Для
этого однотипные образцы подвергались бомбардировке ионами
аргона при ускоряющем напряжении 7 кВ и токе разряда 1,5 мА в течение
1 ч. Затем они помещались в герметичную камеру, в которой
создавалось давление не выше 10Г4 Па. При одной фиксированной температуре
образцы подвергались прогреву в течение 5, 10, 15 и 20 мин каждый.
Нагрев образцов проводился с помощью электронной пушки. После
прогрева таблетки извлекались из камеры и подвергались
металлографическому анализу. Температура для каждого опыта составляла 1370,
1570 и 1670 К.
Результаты эксперимента показали, что дефектный слой начинает
исчезать при 1470 К и времени прогрева 20 мин. Полностью этот слой
исчезает при температуре выше 1620 К и времени прогрева 15 мин.
Следует отметить, что рельеф поверхности при этом сохраняется, а
изменение цвета поверхности гексаборида лантана после ионной
бомбардировки в одинаковой степени характерно как для плавленных, так
и для спеченных образцов.
Учитывая результаты этого эксперимента, можно предположить,
что влияние ионной бомбардировки на эмиссионные свойства гексабо-
48

рида лантана должно оказываться прежде всего за счет изменения
химического состава поверхностного слоя. В [81] показано, что избыток
бора в гексабориде приводит к значительному повышению работы
выхода такого материала. Появление дефекта по лантану на
поверхности гексаборида лантана после бомбардировки также должно
приводить к снижению эмиссионной способности. При температуре катода
выше 1650 К за счет термической неустойчивости происходит
испарение дефектного слоя и восстанавливаются эмиссионные свойства LaB6.
Анализ данных по работе выхода LaB6 показывает, что наибольший
разброс и высокие значения работы выхода характерны для
экспериментов, которые проводились при температуре ниже 1650 К, что может
быть связано с влиянием ионной бомбардировки.
Поскольку значительное количество катодов из гексаборида лантана
изготавливается методом порошковой металлургии, большой интерес
представляют исследования закономерности распыления пористого
гексаборида лантана.
В качестве объектов исследования использовали спеченные
образцы гексаборида лантана диаметром 5 мм и высотой 1,5 мм с
пористостью 5—45%. Образцы были получены прессованием порошка
гексаборида лантана с последующим спеканием в вакууме. Исследования
проводили на ионном точечном распылителе. Перед зажиганием разряда
рабочая камера откачивалась до давления остаточных газов не выше
1,3 • 10*3 Па. В качестве рабочего газа использовали аргон и воздух.
Определение скорости катодного распыления осуществляли методом
взвешивания. Исследуемый образец после предварительнрго
взвешивания помещали в рабочую камеру источника. В камере создавалось
разрежение 1,3 • 1СГ3 Па, подавался соответствующий газ и повышалось
анодное напряжение до зажигания разряда: затем устанавливался
требуемый режим бомбардировки. Образец подвергали бомбардировке
в течение 1 ч, извлекали из источника и вновь взвешивали. Погрешность
извешивания составляла 1СГ5 г. Указанный цикл повторялся 5—6 раз.
Скорость катодного распыления рассчитывалась по графической
зависимости Р =/(т) при соответствующих параметрах разряда, где Р —
масса образца, г — время бомбардировки. Таким образом, скорость
катодного распыления определяется выражением W = AP/AtS, где
S — площадь образца, подвергаемая бомбардировке. Так как
исследуемые образцы имели пористость, от 5 до 45%, площадь, подвергаемая
распылению, определялась по соотношению
S =S0(1 - П), (3.4)
где S0 — площадь образца, определяемая его диаметром; П — пористость
образца, которая определялась методом гидростатического
взвешивания.
Снижение ускоряющего напряжения (менее 7 кВ) и тока разряда
(менее 1 мА) приводило к возрастанию погрешности эксперимента
и значительному возрастанию времени экспозиции для получения
49

5,6
%
p
^ 5
^S"
^
*fe
don
«o
W
и
1,1
0,7
о n
10
20 SO
Пористость, %
40
V>
i.
2,6
/
\c
г
^-
^—
JL> — "
<^-
^
*
/0 <?0 J0 40
Пористость, %
Рис. 3.7. Зависимость скорости распыления LaB6 от пористости при
бомбардировке ионами воздуха
Рис. 3.8. Зависимость скорости распыления LaB6 от пористости при
бомбардировке ионами аргона:
1 - U= 7 кВ, Л, = 1 мА; 2 - U = 3 кВ, /р
1мА
удовлетворительного фиксирования количества распыленного
материала, а увеличение ускоряющего напряжения и тока разряда — к
значительному перегреву образца. Зависимость скорости катодного
распыления носит экспоненциальный характер с резким возрастанием
скорости распыления при пористости образца выше 30% (рис. 3.7).
Необходимо заметить, что при бомбардировке ионами газовой смеси,
содержащей ионы кислорода, на поверхности образца могут
происходить процессы химического взаимодействия образца с ионами
кислорода, приводящие к некоторому искажению характера распыления
образца при изменении его пористости.
Действительно, при бомбардировке образцов ионами аргона на
кривой зависимости скорости катодного распыления от пористости
появился участок с иным характером взаимодействия ионов аргона с
поверхностью гексаборида лантана (рис. 3.8). Кривая характеризуется тремя
участками: участок возрастания скорости распыления при увеличении
пористости от 0 до 15%; участок, на котором скорость распыления
практически не зависит от пористости образца (при увеличении
пористости от 15 до 30%), и, наконец, участок, на котором скорость
распыления растет с увеличением пористости более 30%. Увеличение
энергии ионов до U =7 кВ, /р = 1 мА, Р =9,3 • 1СГ2 Па существенно не
изменяет характер зависимости скорости катодного распыления от
пористости, хотя абсолютные значения становятся выше, чем при
ускоряющем напряжении 3 кВ и токе разряда 1 мА.
Рассматривая структурные составляющие изопористой поверхности
бомбардируемого образца, можно выделить следующие элементы, ско-
50

рость распыления которых по-разному зависит от пористости: зерно
(скорость распыления W3); пора (скорость распыления Wu), граница
пора—зерно (скорость распыления Wn_3); граница зерно—зерно
(скорость распыления W3_3). Тогда скорость распыления образца LaB6
можно представить как сумму скоростей распыления каждого из
элементов структуры, т. е.:
W = W3 + Wn + Wn_3 + W3_3. (3.5)
Под распылением поры подразумевается распыление материала в
поре. Согласно расчетным данным [83], при определенных
соотношениях диаметра поры к ее глубине должно происходить уменьшение
скорости катодного распыления.
Если средняя скорость катодного распыления
монокристаллического образца не зависит от пористости и является константой материала,
то скорость распыления материала в поре и границы зерно—зерно
зависит от пористости. Интегральная зависимость скорости катодного
распыления от пористости представляет собой сумму вклада каждой
составляющей элемента структуры. Можно предположить, что в
интервалах пористости 0—15 и 30—45% скорость катодного распыления
границы пора—зерно вносит преобладающий вклад в суммарную
скорость распыления, в то время как в интервале 15—30% наступает некое
равновесие между увеличением скорости катодного распыления
границы пора—зерно и уменьшением скорости распыления поры и
границы зерно—зерно. Наступление катастрофического разрушения при
пористости более 30% обусловлено низкой интегральной прочностью
образца, что приводит к уносу материала в результате ионной
бомбардировки.
Зависимость скорости катодного распыления гексаборида лантана
от энергии бомбардирующих ионов на образце с пористостью 20%
представлена на рис. 3.9. Подобный характер зависимости скорости
катодного распыления бомбардирующих ионов наблюдается при распылении
металлов и объясняется уменьшением вероятности выхода смещенных
атомов в вакуум с увеличением глубины проникновения ионов в
металл. Увеличение энергии бомбардирующих ионов приводит к
повышению общего количества смещенных атомов, однако вероятность выхода
атомов будет продолжать падать.
Зависимость скорости катодного распыления гексаборида лантана
от плотности тока разряда представлена на рис. ЗЛО. Пористость
образца составляла 20%, а ускоряющее напряжение 7 кВ. Видно, что
зависимость носит линейный характер и скорость распыления возрастает
с увеличением плотности тока разряда. Электронно-микроскопические
исследования поверхности пористого гексаборида лантана после
ионной бомбардировки позволили установить механизм разрушения
катодов.
51

U,kB
Рис. 3.9. Зависимость скорости распыления LaB (П = 20%) от ускоряющего
напряжения (7р = 1 мА)
Рис. 3.10. Зависимость скорости распыления LaB6 (П = 20%) от тока разряда
(U = 1 кВ)
ш\
$Щ?\
;i
А%
Ъ
I
.... Ф
^Щ-
г) kkk.
■'?#
Л
%
P^?g
1
%
ГЙ
*е)
Рис. 3.11. Микрофотографии поверхности пористого образца из LaB6 после
бомбардировки ионами Аг при различных режимах:
а - исходная структура; б - XJ-2 кВ, /р =1 мА, Г =2 ч; в - U-1 кВ, /р =
= 1 мА, Г =0,5 ч; г - Г/" = 7 кВ, /р =1 мА, Г=2ч; д- *7=7 кВ, /р=1 мА, Т- 5 ч;
е- J7 = 9 кВ, /р=1 мА, Г = 2ч
Как показали исследования, наиболее слабым местом пористого
образца при воздействии на него ионной бомбардировки является
граница между гексаборидом лантана и порой (рис. 3.11, а). При
ускоряющем напряжении 2 кВ эта часть материала разрушается в первую оче-
52

редь (рис. 3.11, б). Увеличение энергии бомбардирующих ионов
(до U = 1 кВ) приводит к возрастанию интенсивности разрушения
границы зерно—пора. В спеченном образце пора является местом, к
которому сходятся межзеренные (минимум две) границы и при
ионной бомбардировке поры, выходящие на поверхности шлифа,
увеличивают свои линейные размеры в сторону межзеренных границ
(рис. 3.11, в), начинают заметно разрушаться сами зерна. Этот
процесс сильно зависит от времени бомбардировки.
При воздействии ионного пучка в течение 2 ч с той же энергией
вид поверхности образцов значительно изменяется (рис. 3.11, г). На
поверхности можно выделить отдельные зерна гексаборида лантана
со следами сколов. Поры округляются и развальцовываются, зерна
превращаются в отдельные фрагменты. Такой вид поверхности
является стабильным и представляет собой ячеистую структуру с
постоянной скоростью распыления. Увеличение времени воздействия ионной
бомбардировки до 5 ч не изменяет рельеф поверхности (рис. 3.11, д),
что хорошо согласуется с экспериментальными данными по изменению
количества распыленного вещества во времени. Потеря массы
образца меняется в течение первых двух часов бомбардировки до
образования ячеистой структуры, а затем стабилизируется. Увеличение
энергии бомбардирующих ионов до 9 кВ (т = 2 ч) не приводило к
изменению рельефа поверхности образца (рис. 3.11, е).
Механизм разрушения зерна изучали с помощью просвечивающего
электронного микроскопа GEM-6A методом двухступенчатых пластико-
угольных реплик, оттененных хромом.
Исследования показали, что процесс разрушения материала
начинается с образования на поверхности зерна гексаборида лантана ямок
(рис. 3.12, а). В большинстве случаев ямки имеют округлую форму
диаметром 3—6 мкм, а глубина достигает 1 мкм. Источником
разрушения могут быть как макро-, так и микродефекты. К
макродефектам относятся границы зерен, трещины, поры и др. Их можно
наблюдать при малых увеличениях. Микродефекты (винтовые и краевые
дислокации) могут являться причиной образования ямок, которые
подобны ямкам травления. Дно и боковая поверхность ямки имеют
рельеф, определяемый блочной структурой зерна (рис. 3.12, б-г).
Увеличение энергии бомбардирующих ионов до 9 кэВ приводит
к уменьшению диаметра ямок, появляющихся на поверхности
зерна, до 0,5—1 мкм (рис. 3.12, д). Рельеф поверхности дна ямок
становится более тонким (рис. 3.12, ё) без выделения отдельных
фрагментов. Такое изменение структуры поверхности подтверждают
экспериментальные данные по изменению скорости катодного
распыления гексаборида лантана от энергии ионов.
Зависимость скорости катодного распыления пористого гексаборида
лантана от ускоряющего напряжения носит экстремальный характер,
и максимум скорости катодного распыления наблюдается при
энергии ионов Аг+ 7 кэВ. Несколько иной ход зависимости наблюдается
53

Рис. 3.12. Микрофотографии поверхности зерна после бомбардировки ионами
Аг+:
а. б, в, г- U-1 кВ, /р =1 мА, Г =2 ч; д, е - U= 9 кВ, /р = 1 мА, Г = 2 ч
при бомбардировке плавленого гексаборида лантана. Максимум
скорости катодного распыления смещается к энергии бомбардирующих
ионов Аг+ , равной 3 кэВ.
Смещение максимума скорости катодного распыления в сторону
более низких энергий бомбардирующих ионов при распылении
плавленого гексаборида лантана связано, видимо, со структурой
материала. Так, при бомбардировке пористого материала импульс,
передаваемый налетающим ионом, рассеивается в поверхностном объеме
материала прежде всего на границах зерно—зерно и зерно—пора. В случае
плавленого гексаборида лантана импульс налетающего иона
передается по направлениям, наиболее плотно упакованным. Таким образом,
повышается эффективность передачи первичного импульса атомам
верхнего слоя и возрастает вероятность их выхода из твердого тела.
О влиянии температуры на коэффициент катодного распыления
имеются противоречивые данные. Отмечается либо незначительное
54

l
f
^ о
V
-
0
Г JhB
Ll_
" / / / /
15 7 3
i
A
^A
i
300 500 700 900 WOT, К
s
t
Ih
zo
16
1Z
в
4
- 1
^—l-^1
1273К
239H
0
5 10 1р,А/мг
Рис. 3.13. Температурная зависимость скорости катодного распыления
плавленого гексаборида лантана при разном напряжении
Рис. 3.14. Зависимость скорости катодного распыления плавленого гексаборида
лантана от плотности ионного тока Аг+
возрастание коэффициента катодного распыления при повышенных
температурах, либо отсутствие такого воздействия.
В [84] указывается на значительное снижение "порога" катодного
распыления при нагреве. Нами исследовано стимулирующее
воздействие температуры на катодное распыление гексаборида (рис. 3.13). При
повышении температуры до 1273 К скорость распыления возрастает
в 1,5 раза по сравнению с комнатной температурой. Видно, что
температура образца оказьюает стимулирующее воздействие на катодное
распыление материала во всем исследованном интервале энергий
бомбардирующих ионов Аг+ .
На "рис. 3.14 представлены зависимости скорости катодного
распыления от плотности ионного тока Аг+ при различной температуре.
Увеличение плотности первичного ионного пучка приводит к
возрастанию скорости катодного распыления, что связано с увеличением
количества смещенных в кристаллической решетке атомов, а
следовательно, с возрастанием вероятности их выхода из твердого тела.
Различные грани LaB6 различаются прежде всего плотностью атомов
лантана, приходящихся на 1 см2 поверхности. Максимальная
плотность атомов Me в структуре типа СаВб приходится на грань (001).
При переходе к граням (110) и (111) ретикулярная плотность
уменьшается в 1,4 и 1,75 раза. Очевидно, должна существовать прямая
связь между распыляемостью данной грани и числом атомов лантана,
приходящихся на единицу поверхности. Однако экспериментальные
результаты показывают обратное (рис. 3.15). Следовательно, для гек-
саборидов основным является природа химической связи, которая
определяет анизотропию некоторых свойств.
55

Таблица 3.3. Скорость катодного распыления грани (001)
сплавов системы LaB6-NdB6
Скорость распыления ионами, кг/ (м • с)
Сплав
LaB6
25% LaB6-75% NdB6
20% LaB6 - 80% NdB6
15% LaB6 - 85% NdB6
NdB6
Азот
2,7 • 10"8
4,8 • 10"8
3,0 • 10"8
1,2 • 10"8
6,1 • 10"8
Аргон
7,5 • 10"8
1,1 • 10"7
9,0 • 10"8
5,6- 10"8
1,0 • 10"7
Ксенон
1,3 • 10"7
2,9 • 10"7
2,2 • 10"7
1,2 • 10"7
2,6 - 10"7
Изучение распыления монокристаллических образцов сплавов
системы LaB—NdB6 подтвердило зависимость этого свойства от
кристаллографического направления. Существенное влияние оказывает
также состав сплава. В интервале молярной концентрации 15—25%
LaB6 скорость катодного распыления грани (001) ионами азота,
аргона и ксенона заметно возрастает (табл. 3.3).
Характер концентрационной зависимости скорости катодного
распыления обусловлен изменением прочности сил химической связи
между атомами с изменением содержания одного из компонентов.
При изучении монокристаллических образцов на процесс распыления
может оказывать влияние степень совершенства кристалла, в частности
плотность дислокаций. Подобную закономерность наблюдали также
при изучении сплавов систем LaB6—SmB6 и LaB6—YbB6, полученных
спеканием в вакууме порошков соответствующих составов.
Качественная оценка энергии связи поверхностных атомов, полученная
на основе данных масс-спектрометрического анализа ионной
составляющей катодного распыления, подтвердила наличие корреляции
между коэффициентом распыления, работой выхода и энергией связи
атомов на поверхности. Таким образом, при разработке новых
катодных материалов на основе тугоплавких соединений можно
использовать данные по расчету энергии связи между компонентами.
Особое место при изучении катодного распыления занимают
двухфазные сплавы. Нами были изучены закономерности распыления
ионами аргона сплавов гексаборида лантана с металлами VIII группы
(Fe, Co, Ni). Эти материалы хорошо себя зарекомендовали в
качестве холодных катодов установок, использующих высоковольтный
тлеющий разряд. Ионно-электронная эмиссия, которая реализуется
в этих устройствах, требует высокой стойкости к ионной
бомбардировке. На рис. 3.16 представлены концентрационные зависимости
скорости катодного распыления этих сплавов. Ход кривых
свидетельствует об одинаковом механизме распыления сплавов. Числовые
значения обусловлены различной устойчивостью образованных в системе
56

'Лг* Ю"
Н*10"
Г 12
ос
I
§■
со
L о
I (007
н^Ч,
^^
Лг+
(111)
~19,Б\
1BJ8
1
Щ
11,2
^
3 i
>
/у
* /У
Ч- 6,10,,в'атом/'м2
0 /0 Я7 J#
##& емная концентрация, Ме,%
Рис. 3.15. Зависимость коэффициента катодного распыления
монокристаллического гексаборида лантана от ретикулярной плотности граней
Рис. 3.16. Концентрационные зависимости скорости катодного распыления
сплавов:
1 - LaB6 - Ni; 2 - LaB6 - Со; 3 - LaB6 -Fe
фаз по отношению к ионной бомбардировке, степенью
взаимодействия гексаборида лантана с никелем, кобальтом или железом, а
также совершенством межчастичных контактов. Гексаборид лантана
является наиболее устойчивой к ионной бомбардировке фазой, что
обусловливает малое изменение скорости распыления при объемной
концентрации металлов до 5%. Однако следует отметить, что чистый
гексаборид лантана с пористостью 5% имеет меньшую скорость
распыления. Это связано с частичным растворением никеля (кобальта)
в гексабориде лантана, о чем свидетельствуют данные микрорентгено-
спектрального анализа.
Увеличение скорости распыления с возрастанием концентрации
металла свидетельствует о малой устойчивости к распылению фаз
на основе никеля или кобальта. Различный темп нарастания скорости
распыления на участках с объемным содержанием от 1 до 15 и от 15
до 30% металла характеризуется различной степенью совершенства
межчастичных контактов в сплавах и возможностью образования
более совершенной структуры LaB6 в результате особенностей
спекания этих сплавов с образованием жидкой фазы.
Электронно-микроскопические исследования позволили выяснить
механизм разрушения таких сплавов. При бомбардировке ионами
аргона разрушаться начинает фаза на основе металла VIII группы.
Малые энергии бомбардирующих ионов (до 4 кэВ) приводят к
выявлению фазы на основе гексаборида лантана, которая в результате
перекристаллизационных процессов имеет правильную
геометрическую форму. С увеличением энергии ионов значительно возрастает
скорость распыления фазы на основе никеля или кобальта.
Одновременно частицы гексаборида лантана теряют правильную форму.
57

3.3. Взаимодействие гексаборида лантана
с конструкционными материалами катодного узла
Решение вопросов твердофазного взаимодействия в катодных
узлах между эмиттером и поддерживающей арматурой может
значительно увеличить срок службы, а следовательно, качество и
надежность электронно-лучевых устройств (ЭЛУ). Анализ
технологических решений катодного узла электронных пушек показал, что
время жизни катода определяется материалом катода и степенью
совместимости его с токопроводимыми электродами.
Применение Новых материалов с высокой эмиссией в ЭЛУ,
например, гексаборида лантана, требует выяснения совместимости LaB6
с конструкционными материалами при температуре выше 1670 К.
Обладая низкой работой выхода, стойкостью к отравлению при низком
вакууме, устойчивостью к ионной бомбардировке, гексаборид
лантана в то же время химически активен по отношению к другим
материалам. В результате взаимодействия изменяется фазовый
состав эмиссионного материала, что приводит к изменению
термоэмиссионных характеристик катода. В ряде случаев нарушается
контакт между эмиттером и подложкой. Все это приводит к уменьшению
срока службы катодных узлов и изменению их эксплуатационных
характеристик. Возможность применения эмиссионных покрытий из
LaB6 также ограничивается его высокой реакционной активностью.
Изучение взаимодействия LaB6 с % материалом подложки и создание
барьерных слоев, предотвращающих взаимодействие при рабочих
температурах катода, является одной из основных задач
эффективного применения этого уникального по свойствам
термоэмиссионного материала.
На характер и ширину зоны твердофазного взаимодействия
большое влияние оказывают способ приведения в контакт
исследуемых материалов и их состояние. Наиболее распространенными
являются следующие способы: 1) порошки гексаборида лантана и
другого компонента; 2) компактный образец, запрессованный в
порошок другого компонента; 3) компактные гексаборид лантана и
другой компонент. Первый способ используют для определения
изменения фазового состава рентгеновскими методами. С помощью
способов 2 и 3 определяют ширину диффузионной зоны в зависимости
от температуры и времени изотермической выдержки. Теоретически
возможность твердофазного взаимодействия рассчитывается по
изменению изобарно-изотермического потенциала возможной
химической реакции.
Экспериментальные исследования взаимодействия гексаборида
лантана с металлами подгруппы железа и сплавами на их основе
показали начало активного взаимодействия при температуре выше
1370 К. Компактное состояние исходных компонентов заметно
снижает скорость химической реакции. При температуре плавления ме-
58

талла последний растворяет гексаборид лантана с образованием
многофазной системы. Анализ тройных диаграмм состояний лантан—бор-
никель (железо, кобальт) свидетельствует о возможности образования
боридн^1х эвтектик на основе металла VIII группы, а также тройных
боридных фаз. Таким образом, конструкционные материалы на основе
железа, кобальта и никеля могут находиться в контакте с гексаборидом
лантана при температуре ниже 1270 К.
Детальному выяснению вопросов взаимодействия гексаборида
лантана с танталом, вольфрамом, рением, гафнием и молибденом посвящен
ряд работ. Общим выводом является подтверждение наличия
взаимодействия между гексаборидом лантана и металлом с образованием тет-
раборида лантана или металлического лантана и борида переходного
металла. В системе LaB6—W фазовый состав изменяется в зависимости
от соотношения порошковых компонентов. При малом содержании
LaB6 в результате взаимодействия образуется WjB и твердый раствор
на основе вольфрама. Сплавы с 10% LaB6 представляют собой четырех-
фазную систему, состоящую из твердого раствора на основе W, W2B,
WB и LaB6. При увеличении содержания гексаборида лантана до 30—
50% в сплавах присутствуют две фазы: WB и LaB6.
В настоящее время часто используют катоды, у которых
эмиссионный слой из LaB6 наносится плазменным напылением, катафоретиче-
ским осаждением или намазкой на металлический керн, выполненный
из молибдена, вольфрама, ниобия или тантала. Срок службы таких
катодов определяется взаимодействием борида лантана с подложкой.
Мы исследовали контактное взаимодействие гексаборида лантана
с ниобием. Исследования проводили на отшлифованных дисках из
плавленого LaB6 и Nb. Диски прижимались токоподводами из графита
марки МПГ-6 и нагревались путем пропускания переменного тока.
Как видно из рис. 3.17, а, на ниобии образуется зона взаимодействия,
которая по данным рентгеновского анализа представляла собой фазу
NbB2. Продукты реакции (теграборид лантана или чистый лантан)
этим методом обнаружены не были. Появление некоторого расслоя
между контактными парами является следствием испарения
продуктов реакции взаимодействия, обладающих низкой упругостью паров.
Образование диффузионной зоны из диборида ниобия, являющегося
хрупким материалом с отличными от чистого ниобия
электрическими свойствами, а также появление расслоя, не позволяют
использовать этот материал в качестве подложки при температуре 1770 К и
выше даже кратковременно Подобное взаимодействие наблюдается
в контакте гексаборида лантана с молибденом, вольфрамом, танталом.
Проблема предотвращения взаимодействия гексаборида лантана
с материалом подложки может быть решена введением барьерных
слоев между ними, инертных по отношению к LaB6 и тугоплавкому
металлу. Так как рабочие температуры эмиттера из LaB6 составляют
1700—2000 К, то в качестве материала для барьерных слоев могут
59

Рис. 3.17. Микроструктуры переходных слоев зон контактного взаимодействия
гексаборида лантана с ниобием (а), карбидом титана (б), нитридом ванадия (в).
диборидом титана (г) и боридом молибдена (д) (увеличение X 325)
быть использованы только тугоплавкие соединения переходных
металлов с углеродом, азотом, бором и кремнием.
Для выбора материала барьерных слоев были проведены
теоретические и экспериментальные исследования механизма твердофазного
взаимодействия LaB6 в контакте с карбидами, нитридами, боридами
и силицидами металлов IV—VI групп.
Термодинамическую оценку возможности прохождения
твердофазных реакций проводили по методу приведенных термодинамических
потенциалов.
Были проведены расчеты для монокарбидов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та,
W, а также карбидов Cr3C2 и Мо2С в интервале 298—2000 К. Расчеты
показали, что в системе МеС—LaB6 возможно прохождение
твердофазных реакций с образованием дикарбида лантана, борида металла
и выделением свободного углерода. По степени уменьшения
устойчивости карбидов по отношению к гексабориду лантана их можно
расположить в следующий ряд:
WC -> ТаС -* TiC -* NbC -* ZrC -> HfC -* VC.
При взаимодействии LaB6 с нитридами возможны реакции с
образованием борида металла, лантана и нитрида бора, либо борида
металла, нитрида лантана и свободного бора. Расчеты показали, что
наиболее вероятны реакции с образованием металлического лантана и
60

нитрида бора. Устойчивыми в контакте с гексаборидом лантана по
данным расчетов должны быть нитриды бора и ниобия.
Взаимодействие LaB6 с силицидами рассчитывали только по
возможной реакции:
LaB6 + MeSi2 -> LaSi2 + МеВх + В. (3.6)
Расчеты показали невозможность протекания реакций
твердофазного взаимодействия по такой схеме.
Проведение термодинамического расчета реакций в системе LaB6-~
МеВ2 невозможно из-за отсутствия данных по энтальпии и
приведенным термодинамическим потенциалом тройных соединений, которые
могут образовываться в результате реакций.
Следует отметить, что термодинамические расчеты могут
оказаться недостаточными для суждения о протекании процесса в том или
ином направлении. Такие кинетические факторы, как зернистость
порошка, малая площадь поверхности соприкосновения, образование
барьерного слоя, могут сделать термодинамически вероятный
процесс невозможным при конкретных условиях эксплуатации
контактной пары. Поэтому в работе проводили экспериментальное
исследование твердофазного взаимодействия перечисленных выше
тугоплавких соединений с гексаборидом лантана. Опытные образцы
приготавливались путем горячей запрессовки тугоплавких соединений в порошок
LaB6. Отжиг проводили в вакуумной печи сопротивления при
температуре 1870, 2070 и 2170 К и времени изотермической выдержки
2,4 и 8 ч.
Экспериментальное изучение взаимодействия LaB6 с карбидами
показало, что уже после 2 ч отжига при 1870 К на воздухе образцы
рассыпались по месту контакта борида и карбида с характерным запахом
ацетилена. Это свидетельствует об образовании карбида лантана,
который легко гидролизируется на воздухе с выделением оксида лантана
и непредельных углеводородов. Микроструктура контактной зоны
композиций LaB6—МеС приведена на рис. 3.17, б. Расслоение по
всему периметру запрессованного образца карбида является следствием
уноса продуктов реакции взаимодействия.
Исследование взаимодействия LaB6 с нитридами показало, что на
образце MeN образуется слой борида переходного металла. Для
нитридов ванадия с содержанием азота меньше стехиометрического
наблюдалось изменение цвета VN^. С помощью микрорентгеноспектрального
анализа переходного слоя установлено образование борида ванадия и
увеличение содержания азота в темном, прилегающем к боридному
слою участке (рис. 3.17, в), т. е. бор оттесняет азот и создает
переходную прослойку. Это позволяет утверждать о наличии принципиальной
возможности создания между металлом подложки и эмиссионным
слоем из LaB6 переходной прослойки, способной выполнять роль барье-
61

pa, препятствующего прохождению реакции мевду ними.
Температурный предел будет определяться устойчивостью нитридов в вакууме.
При взаимодействии LaB6 с силицидами со стороны борида лантана
образуется плотный слой MeSi2, который при увеличении времени
выдержки или достижении температуры плавления силицида проникает
на всю глубину LaB6 по границам зерен. Температура начала активного
процесса составляет (0,90—0,97) Тлл силицида металлов V—VI групп.
Хорошая смачиваемость позволяет использовать дисилициды
молибдена и тантала в качестве припоя для соединения LaB6 и тугоплавкого
металла. Следует отметить, что способность проникать через LaB6
приводит со временем к появлению силицида на поверхности эмиттера
и дезактивирует его. Поэтому длительное использование такого
соединения возможно только при температуре не выше 1670 К.
Результаты экспериментальных исследований взаимодействия LaB6
с TiB2, ZrB2, HfB2, VB2, NbB2, TaB2, CrB2 и Mo2Bs показали, что
бориды переходных металлов обладают различной степенью
устойчивости по отношению к LaB6. Наиболее устойчивыми при высоких
температурах оказались дибориды титана и гафния. Микрорентгеноспектраль-
ный, рентгеновский и металлографический анализы контактных пар и
порошковых композиций после отжига при 2270 К в течение 8 ч
подтвердили отсутствие взаимодействия в этих композициях (рис. 3.17, г).
В контактной зоне LaB6—ZrB2 после отжига при 1870 К образуется
плотная зона, имеющая цвет гексаборида лантана. Микротвердость ее
выше, чем у контактирующих боридов. Отжиг при более высоких
температурах приводит к образованию небольшого расслоения между
LaB6 и ZrB2.
Аналогичный характер взаимодействия в контакте с гексаборидом
лантана проявили дибориды ниобия и тантала.
При взаимодействии LaB6 с боридами хрома СгВ2 и молибдена
(Мо2В5) происходит проникновение фазы на основе хрома или
молибдена в гексаборид лантана (рис. 3.17, д). В зоне контакта LaB6~Mo2B5
по границам зерен гексаборида выделяется фаза голубоватого цвета,
которая по данным [28] является боридом состава LaB9.
Микротвердость двухфазной области значительно выше, чем у контактирующих
боридов, и составляет ~57 ГПа.
По возрастанию активности взаимодействия с LaB6 бориды можно
расположить в следующей последовательности:
HfB2 -> TiB2 -> ZrB2 -> ТаВ2 -> NbB2 -> VB2 -> Mo2B5 -> CrB2.
Для практического использования можно выбрать несколько
вариантов слоистых композиций с эмиссионным слоем из LaB6,
отделенным от металла подложки переходными слоями. При рабочей
температуре до 2000 К хорошо зарекомендовала себя композиция на
подложке из Mo, Nb или Та с переходными слоями из диборида титана
Плотность тока эмиссии при работе в стационарном режиме составляет
62

2—5 А/см2, в импульсном 10—15 А/см*. Ресурс работы
катодно-подогревательных узлов в зависимости от условий генерации электронов
составлял 150-1000 ч.
Использование графита в качестве нагревателя стержневых катодов
вызывало необходимость исследования взаимодействия в системе
LaB6 - графит. В ранней работе Л. М. Герта и др. [85] показано, что
взаимодействие не наблюдается до 1970 К, а повышение температуры
до 2070 К приводит к появлению в порошке гексаборида
металлического лантана. При температуре 2170 К в зоне взаимодействия
появляется "плавленая структура", свидетельствующая о существовании
жидкой фазы в интервале 2170—2270 К.
Взаимодействие гексаборида лантана с углеродом может проходить
по следующим реакциям:
LaB6 + 3,5С = LaC2 + 1,5 В4 С; (3.7)
LaB6 + 2С = LaC2 + 6 В; (3.8)
LaB6 + 5 С = LaC4B2 + В4С. (3.9)
Проведенный термодинамический расчет для реакций (3.7) и (3.8)
показал, что реакции в системе LaB6—С с образованием дикарбида
лантана до 2000 К невозможны (табл. 3.4).
Наиболее вероятным в этой системе может оказаться прохождение
реакции (3.9) с образованием борокарбида лантана. Однако из-за
отсутствия данных термодинамические параметры этой реакции рассчитать
не представилось возможным.
Для исследования были выбраны углеродсодержащие материалы,
химический состав которых приведен в табл. 3.5.
Гексаборид лантана, массовое содержание примесей в котором не
превышало 0,2%, получали методом зонной плавки. Образцы
диаметром 6 мм и толщиной 2,5 мм обрабатывали таким образом, чтобы их
торцы были плоскопараллельными.
На характер взаимодействия большое влияние оказывает способ
приведения в контакт исследуемых пар. Запрессовка образцов из угле-
родсодержащего материала в порошок борида лантана не позволяет
выяснить закономерности твердофазного взаимодействия, особенно
Таблица 3.4. Изобарно-изотермический потенциал реакции
взаимодействия гексаборида лантана с углеродом Az°, кДж/моль
Реакция
(3.7)
(3.8)
298
205
317
500
202
306
Температура,
1000
192
294
к
1500
188
295
2000
182
296
63

Таблица 3.5. Массовое содержание примесей в графите, 10 3%
Элемент Стый графит графит УПВ-1Т графит МПГ-6 УСБ
Fe 0,02-1,2 0,3-1,6 0,2-0,6 0,2-1
Mg
Са
Si
Zn
Gd
В
0,01-0,1
0,1-1,5
0,7-2,2
0,3
0,3
0,04-0,03
0,1-1
0,4-10
0,6-12
0,3
0,3
0,05
0,08-1,5
0,03-3
1-3
0,3
0,3
0,01
0,3-0,4
0,35-1,6
* 0,8-3,1
0,3
0,3
0
до 2070 К. Причиной этому является плохой контакт между
компонентами. При более высокой температуре повышается упругость паров
LaB6 и взаимодействие происходит через газовую фазу. Метод нагрева
путем пропускания тока через контактную пару LaB6—графит в токо-
подводы, изготовленные из графита МПГ-6, позволил установить
закономерности роста диффузионных слоев при различной температуре.
Контроль распределения температуры осуществлялся путем
фотографирования контактной пары с последующим фотометрированием
негатива. Реперные точки температурной шкалы определяли с помощью
пирометра ЭОП-66.
В системе LaB6—ГМЗ наблюдается наиболее активное
взаимодействие, которое фиксируется уже при 1870 К. Формирование
непрерывной диффузионной зоны начинается при 1970 К (рис. 3.18, кривая 4).
Повышение температуры приводит к увеличению скорости роста
диффузионного слоя на графите. Слой является двухфазным и плавно
переходит в чистый графит. На гексабориде лантана следы
взаимодействия отсутствуют. При 2170 К интенсивность взаимодействия
возрастает. В переходной зоне появляются большие частицы гексаборида
лантана с острыми краями. Происходит процесс отрыва отдельных
зерен LaB6 и образование гетерогенной структуры. При увеличении
времени выдержки до 14 ч происходит измельчение зерен LaB6 и
стабилизация структуры, в которой фиолетовые зерна гексаборида окружены
светлой фазой. Размеры зерен примерно одинаковы и составляют
3—5 мкм. Выдержка пары LaB6—ГМЗ при 2270 К в течение 2 ч приводит
к образованию широкой зоны взаимодействия (рис. 3.18, кривая 7).
При 2370 К образцы расплавляются. Причиной этого является
образование эвтектической смеси, температура плавления которой составляет
2423 К. Некоторое несовпадение Тпл тройной эвтектики и смеси
В4С + С обусловлено более сложным составом эвтектики
Рентгеновским анализом переходного слоя подтверждено существование фаз:
карбида бора и гексаборида лантана. Металлографически наблюдается
три фазы: светлая — карбид бора, фиолетовая — гексаборид лантана
64

14 tf4
Рис. 3.18. Зависимость ширины зоны взаимодействия гексаборида лантана с
электродным (+) и анизотропным графитом (о) от времени выдержки:
1, 5-7=2070 К; 2, 6- Т= 2170 К; 3, 7- Г=2270К; 4 - Т = 1970 К
■ m
&
1-:
'";•"• >:'--' ''•■■"-•■?':*''Л.'--.." ' '4*?* . ■ €-:м":-'.* ■«£-
■Vv.••'..;■■■"..--'.- '■•■ч з**^; " ".>■;;'. '■■■■.-i> ■•' ■- 4-V,'-.-.^ ■:■■
,•&?.
■W£#-^
Рис. 3.19. Микроструктуры переходных зон взаимодействия контактных пар
LaB6-графит:
а- Т =2170К; 6>-Г=2370К
и светло-фиолетовая. На фотографических снимках эти фазы
отличаются переходом от светлого до темно-серого цвета (рис. 3.19, а).
Светло-фиолетовая фаза представляет собой обедненный по бору ЬъЬ^-х
и рентгеновским анализом не фиксируется.
По интенсивности взаимодействия с гексаборидом лантана углеси-
талл сходен с электродным графитом (ГМЗ). Зона взаимодействия
со стороны углеситалла шириной 30 мкм образуется при нагреве
до 1970 К и выдержке в течение 2 ч (рис. 3.20, кривая 4). Характер
взаимодействия по мере повышения температуры не изменяется
(рис. 3.20, кривые 5 и 7). Механизм взаимодействия в этой контактной
паре несколько отличается от Предыдущей. На всех шлифах не
обнаружено отрыва зерен гексаборида лантана в месте контакта с углеси-
65

Рис. 3.20. Зависимость ширины
зоны взаимодействия гексаборида
лантана с ушеситаллом (+) и
высокопрочным графитом (о):
1, 4 - Т = 1970 К; 2, 5 - Т =
= 2070 К; 3, 7 - Т =2170 К; б -
Т = 2270 К
I
p/j
рр§
0 Z 1 6 8 10 1Z %ц
таллом. В начале диффузионной зоны образуется мелкодисперсная
структура, состоящая из округлых зерен LaB6 и серой фазы. По мере
движения от места контакта размер частиц увеличивается, что
свидетельствует о диффузионном механизме переноса массы. Повышение
температуры до 2270 К приводит к частичному расплавлению, а при
2370 К к полному расплавлению образца, в связи с образованием
сплава эвтектического состава.
Для высокопрочного графита МПГ-6 характерным является
относительная инертность в контакте с гексаборидом при высоких
температурах. В интервале 1970-2070 К со стороны графита образуется серый
слой, незначительно отличающийся от основы. Рост слоя после
десятичасовой выдержки замедляется после достижения определенной
толщины (рис. 3.20, кривые 1, 2). Повышение температуры до 2170 К
приводит к проникновению гексаборида лантана по границам зерен.
При 2420 К происходит плавление композиции в месте контакта.
Пирографит является самым устойчивым по отношению к гексабо-
риду лантана. Появляющийся на поверхности графита слой
стабилизируется в течение 3 ч и при дальнейшем увеличении времени выдержки
практически не изменяется (см. рис. 3.18, кривые 7, 2 и 5). Контакт
между LaB6 и УПВ остается плотным при всех исследованных
температурах (см. рис. 3.19, а). Однако при 2273 К в отдельных местах
контакта появляется на графите диффузионная пористость, а при
2420 К начинается подплавление и образование эвтектической
структуры, аналогичной для графитов других марок.
Механизм взаимодействия между LaB6 и графитом можно
представить следующим образом. На границе раздела происходят
обменные реакции с образованием В4С. Рентгеновским методом удалось
зафиксировать карбид бора в большинстве диффузионных слоев.
Растворение углерода в бориде лантана не происходит, что является
характерным для взаимодействия боридов тугоплавких металлов с гра-.
66
1
',мкм
300
700
\/
/V 2
/ \ \
У
3 Ч
\ \
\
5 6
-VA
\
7

фитом. Создание широких зон обусловлено возможностью
образования эвтектических сплавов, в общем случае В4С + С. Диффузия
компонентов борида лантана происходит по границам зерен, что
существенно увеличивает скорость роста взаимодействия. Поэтому графит
марки ГМЗ с "рыхлой" структурой является самым активным, а
плотный углеграфитовый материал — пирографит, самый инертный в
контакте с LaB6. Следует отметить, что активность пирографита должна
зависеть от кристаллографической ориентации образца.
Реакционная способность углеродсодержащих материалов при
2420 К и выше практически является одинаковой для всех марок
графитов. Неустойчивость системы LaB6 — углеродсодержащий материал
выше этой температуры обусловлена образованием тройной
эвтектики, состоящей из гексаборида лантана, карбида бора и графита.
Возможность такого явления обусловлена большим количеством
бора в LaB6 и его каркасной структурой, которая оказывается
неустойчивой в контакте с углеродом.
Взаимодействие углеродсодержащих материалов с гексаборидом
лантана является нежелательным явлением при использовании этой
пары в катодном узле электронно-лучевых установок. Рост зоны
взаимодействия влияет на электрические свойства нагревателя, изменяет
теплопроводность и электропроводность узла, что значительно
ухудшает стабильность работы прибора.
3.4. Причины и механизм разрушения катодов
из гексаборида лантана
Катоды из гексаборида лантана в некоторых случаях после
пребывания на воздухе начинают разрушаться. Процесс иногда происходит
быстро, и через несколько дней от катода остается горка порошка
грязно-серого цвета. В других случаях видимое разрушение изделия
начинается только через несколько месяцев. "Гексаборидная чума"
может наблюдаться у катодов из LaB6, полученных спеканием,
плазменным напылением, горячим прессованием, а также после зонной
очистки. Процесс разрушения активируется особенно после нагрева
катода в вакууме до 1770 К. Это явление ликвидирует основное
преимущество катодов из гексаборида лантана перед оксидным —
возможность частой разгерметизации катодного узла.
Рассмотрим причины разрушения катодов из LaB6. На одну из
них указывается в [86] — это наличие углерода. Углерод может быть
занесен как при получении порошка борида, так и в результате
спекания и горячего прессования изделий в графитовых пресс-формах
или контейнерах. Кроме того, длительный контакт катода с
графитом или углеродсодержащими материалами при температурах выше
1870 К также может способствовать образованию соединений лантана
с углеродом. Механизм разрушения изделия заключается в образова-
67

нии дикарбида лантана, который на воздухе легко гидролизуется с
образованием оксида лантана и непредельных углеводородов:
LaC2 + Н20 -> La203 + C„Hm. (ЗЛО)
Изменение характера сил химической связи и типа
кристаллической решетки при переходе от LaC2 и La203 приводит к нарушению
сплошности материала в месте скопления карбида и разрушению
катода.
Проведенный ранее термодинамический расчет (см. § 3.3) показал,
что реакции в системе LaB6—С с образованием дикарбида лантана
до 2000 К невозможны. Наиболее вероятным в этой системе может
оказаться образование борокарбида лантана (LaC4B2). Синтез этого
соединения был осуществлен ранее. Борокарбид лантана на воздухе
легко гидролизуется с образованием оксида лантана и сложных
органических соединений. Рассыпание изделий сопровождается
специфическим запахом. При нагреве до 2270 К борокарбид лантана
начинает разлагаться с образованием гексаборида лантана, карбида бора
и свободного углерода.
Образование LaC2 в рассматриваемой системе возможно и при
относительно низких температурах. Рентгеновским анализом удается
зафиксировать дикарбид лантана после синтеза порошка LaB6 при бо-
ротермическом восстановлении оксида лантана в присутствии сажи или
после отжига порошка LaB6 с недостатком по бору в графитовых
контейнерах. В обоих случаях образование LaC2 происходит в результате
взаимодействия оксида лантана с углеродом. Реакция особенно
активно происходит в интервале 1370—1870 К.
Дикарбид лантана является термически устойчивым соединением.
Так, по данным [52] упругость паров лантана при 2270 К над LaC2
составляет 8 • 1СГ5 Па. Поэтому высокая температура спекания 2270-
2500 К не приводит к избавлению от этой фазы. Разрушение изделий
со специфическим запахом ацетилена свидетельствует о наличии в
образце карбида лантана, Располагаясь по границам зерен, это
соединение при гидролизе приводит к рассыпанию изделия в мелкий
порошок. Рентгеновский анализ порошка обнаруживает присутствие LaB6
и La203, а в отдельных случаях В4С.
Избавиться от карбида и борокарбида лантана в исходном порошке
можно обработкой LaB6 кипящей НС1 (1 : 1) с дальнейшей промывкой
в дистиллированной воде.
Эксплуатация катода из LaB6 в контакте с углеродом с частой
разгерметизацией в течение длительного времени при температуре 1870 К
и выше возможна при использовании высокоплотного графита, а также
путем защиты LaB6 от углеродсодержащего материала с помощью
обмазок из порошков нитрида бора или боридов металлов IV-V групп.
Разрушению подвержены также изделия, спеченные из гексаборида
лантана технической чистоты с повышенным массовым содержанием
68

кислорода (более 1%) [87]. В партиях порошков с избытком
кислорода рентгеновский анализ показал примесные фазы, которые
индицированы как оксид лантана (С-модификация) и борная кислота Н3В03,
образованная вследствие поглощения влаги оксидом бора. После
высокотемпературного спекания в образцах из такого порошка
обнаруживается изотропная стекловидная боратная фаза состава La3B06,
обволакивающая зерна гексаборида лантана, или в виде самостоятельных
выделений. После хранения спеченных образцов на воздухе от
нескольких дней до двух-трех недель на рентгенограмме исчезали все линии
бората и появлялись линии гидроокиси лантана La(OH)3 и метабор-
ной кислоты.
По данным петрографического исследования, в рассыпавшихся
образцах гексаборида лантана происходит частичная кристаллизация
стекловидной изотропной фазы, которая состоит из тонковолокнистой смеси
гидрооксида лантана, оксида бора и оставшейся стекловидной фазы.
Конечными продуктами этого процесса должны быть гидрооксид
лантана и борная кислота, но процесс гидратации даже при длительной
выдержке не достигает своей завершающей стадии, и стекловидная фаза
сохраняется.
Изделия, спеченные из порошка, очищенного от оксида бора дисти-
лированной водой и оксида лантана — разбавленной соляной кислотой,
не рассыпаются во влажном воздухе в течение года.
Следует отметить, что спрессованные из ультрадисперсного порошка
LaB6 с примесью В203 катоды не разрушаются при хранении на
воздухе, несмотря на то, что на поверхности наблюдается процесс
образования и роста кристаллов борной кислоты. Рассыпание в порошок
происходит только после прогрева катода до температуры выше 1700 К.
Еще одной причиной неустойчивого поведения катодов из
гексаборида лантана во влажном воздухе является наличие в структуре
металлического лантана, источником которого может служить тетраборид
лантана. Это соединение устойчиво в обычных условиях, однако при
нагреве в вакууме до 2070 К и выше оно разлагается по перитектиче-
ской реакции с образованием гексаборида лантана и металлического
лантана.
Лантан частично испаряется, а частично остается в образце,
располагаясь по границе зерен гексаборидной фазы. Взаимодействие его с
кислородом воздуха происходит при комнатной температуре и приводит
к разрушению изделия, которое в отличие от описанного ранее
разложения карбидных фаз лантана не сопровождается "специфическим"
запахом.
Тетраборид лантана является примесной фазой в
крупнокристаллическом и монокристаллическом гексабориде лантана, полученном
зонной плавкой. Особенно подвержены разрушению концы слитка, где
примесь скапливается в виде отдельных включений серебристого
цвета. С помощью микрорентгеноспектрального анализа обнаружено мас-
69

совое содержание лантана в фазе ^ 76%. Разрушение крупнозернистых
образцов происходит по границам зерен, на каждом из которых
наблюдается тонкий слой серебристой фазы. Состояние этой фазы может
быть стабильным и нестабильным. Стабильность определяется
отсутствием металлического лантана как продукта перитектического
превращения. Микрорентгеноспектральным методом не удалось
обнаружить области существования чистого лантана, однако серебристая
фаза отличалась по массовому содержанию лантана в сторону
увеличения до 3-5%. Как правило, образцы с увеличенным содержанием La
в тетрабориде рассыпаются при хранении на воздухе на крупные
кристаллы.
В отдельных случаях катоды в форме диска из монокристальных
образцов при нагреве растрескиваются на несколько частей. Причиной
этого является наличие включений тетраборидной фазы размером
1—5 мкм, которые располагаются вдоль плоскостей скольжения.
Быстрый нагрев приводит к возникновению напряжений за счет разных
коэффициентов термического расширения гексаборида и тетраборида
лантана: aLaB = 6,4 ±0,5 • 1СГ6 К"1, aLaB = 7,17 ± 1,16 по оси а и
8,36 ± 1,03т1 по оси с. Сколы имеют ровную блестящую поверхность.
Предотвратить разрушение катода из LaB6 с примесной фазой LaB4
возможно только для спеченных изделий путем термической
обработки в вакууме при 2270—2370 К. Время выдержки зависит от размеров
катода и количества тетраборида лантана.
Плазмонапыленные катоды, у которых эмиссионным слоем
является гексаборид, могут разрушаться самопроизвольно на воздухе как
в силу перечисленных выше причин, так и за счет реакции LaB6 с
подложкой. В первом случае происходит "осыпание" эмиссионного слоя,
во втором — отслаивание от подложки. Механизм второго случая
связан с высокой реакционной способностью гексаборида лантана по
отношению к тугоплавким металлам. В результате реакции замещения
на подложке образуется борид металла, а в зоне контакта
эмиссионного слоя и керна - лантан, взаимодействие которого с влагой
воздуха сопровождается характерным белым налетом из La203.
Применение барьерных слоев между LaB6 и подложкой предотвращает
разрушение. Стабильно работают напыленные катоды с переходным
слоем из боридов переходных металлов.
Причиной разрушения катодов из LaB6 могут быть также примеси
железа и кобальта. Активное взаимодействие этих элементов с бори-
дом лантана начинается при 1370 К. В результате реакции происходит
образование многофазной системы, в которой, кроме исходного
LaB6, присутствуют бориды железа (или кобальта), двойные бориды,
а также обогащенная лантаном фаза. Гидролиз этой фазы приводит
к рассыпанию изделия по описанному выше механизму.
Железо вносится в порошок гексаборида лантана при размоле в
планетарных мельницах или других видах размольного оборудования,
70

не защищенного наплавкой твердым сплавом. Если от намола не
удается избавиться, то порошок подвергают магнитной сепарации с
последующей промывкой в кипящей соляной кислоте и
дистиллированной воде. Кобальт как сопутствующая примесь в порошке LaB6
появляется после применения размольного оборудования, футерованного
твердым сплавом. Намол кобальта не превышает допустимых
концентраций при длительности процесса до 24 ч.
ГЛАВА 4
СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДОВ
ИЗ ГЕКСАБОРИДА ЛАНТАНА
4.1. Получение порошка гексаборида лантана
Изготовление катодов из гексаборида лантана с использованием
метода порошковой металлургии включает ряд последовательных
операций, характерных только для этого метода (рис. 4.1). Он
включает получение исходного порошка, его формование, спекание и
дополнительную обработку изделия. Одной из основных операций, которая
оказывает влияние на последующие операции, а также на эмиссионные
свойства катода, является получение порошка гексаборида лантана.
Чистота продукта в дальнейшем определяет условия спекания и работу
выхода катода. Следует отметить, что в последнее время появились
эффективные способы очистки как порошка, так и материала в
процессе получения изделий при температуре
плавления или близкой к ней
температуре. После такой обработки удаляются
примеси с высокой упругостью паров.
Технологические операции прессования
и спекания имеют конечной целью
получение готового изделия с определенной
формой и плотностью. Для гексаборида
лантана характерными являются низкие
уплотняемость (способность к
пластической деформации) и формуемость
в
Рис. 4.1. Технологическая схема изготовления
катодов из гексаборида лантана
La203
Смешение
\
Прессование
\
Восстановление
\
Измельчение
\
Просев
\ Пластификатор
Грануляция **
\
Прессование
Сушка
п *
Спекание
\
Механическая обработка
\
Готовое изделие
71

(способность сохранить форму). Поэтому кроме обычного
прессования в пресс-формах используют метод шликерного литья и
горячего прессования, в котором две операнда прессование и спекание
совмещаются, Для получения изделий с большой эмиссионной
поверхностью используют также метод плазменного напыления,
Однако вс всех разновидностях технологий изготовления готовых
изделий из LaB6 получение исходного порошка является основной
операцией.
Существует несколько методов приготовления порошка гексабори-
да лантана, основными из которых являются восстановление оксида
лантана или смеси оксидов лантана и бора углеродом, бором,
карбидом бора.
Восстановление смесей оксидов металла и борного ангидрида
углеродом по реакции
La203 + 6В203 + 21C = 2LaB6 + 21CO (4.1)
яриводит к значительному загрязнению продукта углеродом за счет
того, что наряду с основной реакцией идет образование карбида
лантана. При избытке в шихте углерода могут образовываться также
сложные соединения лантана с бором и углеродом — борокарбиды
лантана.
Г. А. Кудинцева с сотрудниками [88] исследовали описанную
реакцию для получения боридов La, Се, Рг и Nd. Процесс восстановления
оксидов происходил в интервале 1470—1570 К. Полученные образцы
боридов содержали до 1,5—2,0% С, а также кислород и другие
примеси. Термическая обработка в вакууме при 1980—2070 К приводила
к уменьшению содержания примесей до 0,8%.
При борокарботермическом восстановлении оксид лантана
взаимодействует одновременно с бором и углеродом по реакции
La203 + 24В + 6С = 4LaB6 + 6CO. (4.2)
Борид, полученный этим способом, содержит значительное количество
углерода, а соотношение компонентов значительно отличается от сте-
хиометрического (табл. 4.1).
Таблица 4.1. Массовый состав гексаборида лантана
после восстановления оксида бором и углеродом
Температура,
К
1773
2073
Примечание.
, Выдержка
ч
2
1
Состав шихты:
* • - , 1.
2La203
Me
65,9
70,0
+ 24В
Массовый состав, %
+ ЗС.
вобщ
20,9
27,5
собщ
5,34
1,35
72

Карбидоборное восстановление оксида лантана основано на
взаимодействии его с карбидом бора по реакции
La203 + ЗВ4С = 2LaB6 + ЗСО. (4.3)
Г. В. Самсонов подробно исследовал процесс получения борида
лантана по этой реакции в вакууме и установил оптимальный режим [89].
Основная трудность осуществления реакции заключается в том, что
промышленный карбид бора в большинстве случаев содержит
свободный углерод, что следует учитывать при составлении шихты. Кроме
того, свободный углерод остается в полученном продукте и ухудшает
как термоэлектронную эмиссию, так и устойчивость изделий из
борида лантана на воздухе вследствие образования карбида лантана.
В [90] были использованы следующие способы удаления
свободного углерода.
1. В шихту вводили избыток оксида лантана, соответствующий
количеству свободного углерода в карбиде бора, для прохождения реакции
La203 + ЗС = 2La + ЗСО. (4.4)
Избыточный лантан при этом должен испаряться в вакууме при
температуре реакции. При правильном расчете продукт практически не
содержит избыточного лантана и свободного углерода.
2. Наряду с избыточным оксидом лантана в шихту вводилось
некоторое количество аморфного бора с целью связать свободней лантан в
гексабориде. В этом случае состав продукта значительно отклонялся
от стехиометрического.
3. Вместо свободного бора в шихту наряду с избытком оксида
лантана вводился борный ангидрид в расчете на протекание рассмотренной
ранее реакции. При этом, учитывая большую летучесть В203,
последняя вводилась в трехкратном избытке против расчетного по реакции.
Полученный борид лантана был близок к стехиометрическому и не
содержал углерода. Однако по сечению борида были обнаружены
включения фазы зеленовато-синего цвета, имеющей кубическую решетку
с периодом а - 0,415 нм.
Проведение восстановления при 1870 К в течение 1 ч позволяет
получить борид лантана с массовым составом: La — 68,90; В — 30,70 и
С - 0,08%.
Из известных методов получения LaB6 наибольшее
распространение получил метод боротермического восстановления оксида лантана
в вакууме. Чистота получающегося борида зависит в значительной
степени от чистоты исходного оксида и бора, а также от условий
получения борида в связи с возможностью появления загрязнений на
отдельных операциях (см. рис. 4.1). Процесс восстановления протекает со-

гласно реакции
2La203 + ЗОВ = 41LaB6 + 3B202. (4.5)
Получение борида лантана методом боротермического
восстановления сопровождается рядом трудностей. Одним из основных вопросов
является выяснение продуктов реакции. Существуют разноречивые
мнения, согласно которым кроме LaB6 продуктами являются ВО,
В202 и В203. Анализ газовой фазы над смесью В—В203 показал, что
при 1720 К отношение В203 и В202 составляет 1 : 14. Подтверждением
этого явилось также исследование' ИК-спектров поглощения паров в
системе бор—кислород в области 1850—2170 К, результаты которого
свидетельствуют о преимущественном образовании пероксида бора.
Термодинамические расчеты для случая восстановления La203 бором
с образованием В203, ВО и В202 также показали, что
термодинамически более вероятной является реакция с выделением В202.
Экспериментально показано, что проведение процесса боротермического
получения LaB6 при составе исходной шихты в расчете на реакцию
(4.5) проходит полностью в соответствии с расчетом.
Термодинамический анализ реакции (4.5) был проведен в [91]
по термодинамическим характеристикам компонентов реакций,
приведенных в литературе. Для расчета использовали уравнение Гиббса—
Гельмгольца. Из данных, приведенных на рис. 4.2, видно, что для
равновесных условий при атмосферном^ давлении реакция начинается
выше 1900 К. Поскольку реакция (4.5) обычно проводится в
вакууме, авторы вводили поправку, исходя из обобщенного уравнения Вант-
Гоффа. В нижней части рисунка приведены поправочные прямые 2-4
при давлении 13,3; 0,13 и 1,3 • 1СГ2 Па. Прямые 5-7 температурной
зависимости Az построены алгебраическим суммированием ординат
прямых 1 и 4, 1 и 3, 1 и 2. Из значений абсциссы пересечения прямых
5-7 с осью Az = 0 видно, что реакция (4.5) становится
термодинамически возможной: в вакууме приР =13,3 Па выше 1670; при Р =0,13 Па
выше 1500 К; приР = 1,3 • 10Г2 Па выше 1100 К, т. е. проведение
процесса в вакууме снижает температуру начала реакции. Расчетные
значения температуры реакции (4.5) находятся в хорошем соответствии
с экспериментальными данными [92].
Свойства изделий из гексаборида лантана во многом зависят от
чистоты борида, а также от содержания лантана и бора. Г. А. Меерсон
с сотрудниками провел цикл работ [69, 92, 93] по определению
влияния температуры, продолжительности времени выдержки, вакуума
и некоторых других технологических параметров процесса получения
LaB6 на его состав и эмиссионные характеристики. Установлено, что
существенное влияние на прохождение процесса восстановления
оказывает содержание влаги в исходном оксиде лантана.
Гигроскопичность La203 приводит к тому, что при содержании влаги 10% и более
74

\
\
к- ,
°0 50 100 150 P,ma
Рис. 4.З. Зависимость массового содержания
LaB6 в продуктах восстановления от
давления прессования
Рис. 4.2. Зависимость изобарных потенциалов реакции (4.5) от температуры при
разном давлении:
1 - 105 Па; 2, 5 - 13 Па; 3, б - 0,13 Па; 4, 7 - 1,3 • Ю"2 Па
в процессе восстановления брикеты разрушаются за счет интенсивного
газовыделения. Поэтому перед приготовлением шихты для
восстановления оксид лантана прокаливают на воздухе при 973—1073 К в
течение 1 ч. Шихту составляют с учетом чистоты бора и необходимости
5% избытка расчетного содержания. Для обеспечения равномерного
распределения компонентов шихты операцию смешения надо
проводить в шаровой мельнице, футерованной твердым сплавом, с
использованием твердосплавных шаров в среде этилового спирта.
Применение бензола или ацетона увеличивает содержание углерода в
восстановленном продукте до 0,1 и 0,02% соответственно [93].
Одним из важных факторов, определяющих полноту прохождения
реакции, является плотность брикетов шихты La203 + В, которая
полностью зависит от давления прессования. В [92] исследовалось
влияние давления прессования брикетов на полноту прохождения реакции
по содержанию LaB6 в продуктах восстановления. Как видно из
рис. 4.3, увеличение давления прессования выше 50 МПа
(соответствует снижению пористости до 50%) вызывает неполное прохождение
реакций восстановления при 2173 К и времени выдержки 1 ч.
Оптимальным следует считать давление 40—50 МПа (пористость брикета
53-55%).
Полнота прохождения реакции восстановления зависит от скорости
подъема температуры в интервале 1573—2173 К [92]. Для получения
LaB6_x стехиометрического состава скорость подъема должна быть
18-20 К/мин. Уменьшение скорости приводит к образованию на
поверхности образца плотной корочки, которая препятствует удалению
газообразных продуктов реакции. Сердцевина таких образцов будет
обогащена бором.
Исследования влияния температуры и времени выдержки на
процесс получения гексаборида лантана были проведены в ряде работ,
и установлено, что при 1873-2273 К достаточно выдержки 1 ч для за-
75

вершения реакции. Однако с учетом загрузки это время может быть
сокращено до 0,5 ч для небольших партий, Данные по оптимальной
температуре восстановления несколько расходятся в зависимости
от метода нагрева. Стехиометрический гексаборид лантана можно
получить при 1873 К с использованием электронно-лучевого нагрева.
В то же время оптимальной температурой восстановления в вакууме
1,3 • 1СГ3 Па в печах сопротивления по данным [92] является (2173 ±
± 20) К. Исходная шихта при этом должна содержать 5%-ный избыток
бора для компенсации его частичного улетучивания. Повышение
температуры приводит к увеличению потерь LaB6 за счет испарения и к
спеканию исходного брикета.
Влияние избытка бора в шихте при разной температуре
восстановления легко оценивается визуально. Данные по химическому составу
продуктов восстановления приведены в табл. 4.2. Продолжительность
выдержки составляла 1 ч. Относительное содержание лантана и бора
в продуктах реакции колебалось в условиях опыта как для температур
восстановления 1773 и 1923 К, так и между данными, полученными
в [92] и [94] для температуры 2073 К. Дополнительная термическая
обработка в вакууме образцов с избытком бора в течение 2 ч при
2473 К не приводит к выравниванию состава по брикету. Поверхност-
Таблица 4.2. Массовый состав LaB6 после восстановления
Состав
шихты


метрический
С 5%-ным
избытком
бора
С 10%-ным
избытком
бора
* Даннь

Температура

становления, К
1773
1923
2073
2073*
2173*
2323*
1773
1923
2073
2073*
2173*
2323*
1773
1923
2073
2073*
2173*
2323*
ie [94].
Цвет излома брикета
Край
Фиолетовый
Тоже
п
п
п
и
Фиолетовый
Тоже
и
II
и
II
Фиолетовый
То же
п
и
п
и
Сердцевина
Фиолетовый
Тоже
п
и
п
II
Голубой
Тоже
Фиолетовый
Голубой
Фиолетовый
Тоже
Голубой
Тоже
Фиолетовый
Голубой
То же
Фиолетовый
Массовый состав, %
La
68,07
68,31
68,80
67,83
68,80
68,93
66,30
67,00
68,20
67,30
68,10
68,13
66,10
66,40
67,79
65,49
67,00
68,09
В
31,70
31,59
31,10
31,69
31,11
31,00
33,60
32,90
31,80
32,60
31,89
31,89
33,82
33,50
32,20
34,29
33,01
31,93
Сумма
99,77
99,90
99,90
99,52
99,91
99,93
99,90
99,90
100
99,90
99,99
100,02
99,92
99,90
99,90
99,78
100,01
99,92
76

ный слой за v ют преимущественного испарения бора приобретает
состав и цвет, соответствующий стехиометрическому гексабориду, а
сердцевина остается голубого цвета, Авторы [94] предполагают, что
изменение цвета борида связано с появлением дисперсных включений
бора, которые не обнаруживаются рентгеновскими и
металлографическими методами анализа, Период кристаллической решетки LaB6
для всех составов, приведенных в табл. 4.2, составил 0,41566 ±0,0006 нм.
Более поздними исследованиями Стормса [27] показано, что
изменение цвета пурпурно-фиолетового на голубой связано с образованием
фазы LaB9. Свойства этой фазы, а также ее влияние на эмиссионные
характеристики изучены недостаточно глубоко. Сложность
заключается в низкой термодинамической устойчивости LaB9. Стабильное
состояние поверхность принимает в зависимости от температуры за
разные временные интервалы. Однозначно установлено, что избыток
лантана понижает работу выхода борида лантана. В области составов
LaB6>o6 работа выхода практически остается постоянной, при
дальнейшем увеличении содержания бора до LaB9 она увеличивается до 3,4 эВ
при 1500 К. Следует учесть, что химический состав образца по основным
компонентам не позволяет однозначно судить об эмиссионной
способности катода, так как нахождение бора в свободном состоянии или в
виде фазы LaB9 оказывает существенное влияние на эмиссию материала,
4.2. Спеченные эффективные эмиттеры
Технологические операции прессования и спекания служат для
получения готового изделия с заданной формой и плотностью. Прессование
тугоплавких соединений, к которым относится гексаборид лантана,
отличается от прессования порошков пластичных металлов тем, что
достижение плотной упаковки частиц осуществляется путем
скалывания в местах максимальных касательных напряжений, а отсутствие
адгезионного взаимодействия между частицами порошка LaB6 в
прессовке требует введения пластификатора, играющего роль "смазки"
для проскальзывания частиц друг относительно друга и создания
конечной механической прочности прессования. Поскольку
реологические свойства системы тугоплавкое соединение — пластификатор
зависят от многих параметров, то уплотнение в пресс-формах
описывается эмпирическими зависимостями.
Пластификатор подбирают ггким образом, чтобы он обеспечивал
возможно большую плотность заготовки, ее механическую прочность
и легко удалялся при спекании. На рис, 4.4 представлены кривые прес-
суемости порошков LaB6 с различными пластификаторами. Последние
точки на каждой кривой характеризуют появление расслаивания в
прессовке. Как видно, применение раствора глицерина и спирта
позволяет получать более плотные заготовки.
В [95] методом двухстороннего прессования были получены
плоские и сферические диски из LaB6 диаметром до 100 мм. В качестве
77

О Ш 800 1200 Р, МП а
Рис. 4.4. Зависимость относительной плотности брикетов из LaB6 от давления
прессования:
1-4 - средний размер частиц: 1 мкм, 5~6 мкм, 4-6 мкм, 20 нм; 7, 2 -
раствор глицерина в спирте [93]; 3 - 12%-ный раствор поливинилового спирта в
воде
связки использовался 3%-ный водный раствор поливинилового
спирта. При подборе оптимального режима прессования показано, что при
увеличении отношения диаметра прессуемого изделия к высоте
давление прессования уменьшается. Соотношение геометрических размеров
катодов и применение смазки стенок пресс-формы обеспечивали
практически равномерное распределение плотности по высоте образца.
По диаметру плотность существенно различалась (рис. 4.5).
Возможность формования без пластификатора показал
ультрадисперсный порошок LaB6 со средними размерами частиц 20 нм.
Характерной особенностью прессования этого порошка является отсутствие
расслоения заготовки даже при давлении 2000 МПа (см. рис. 4.4,
кривую 4) и исключительная формуемость. Если прочностные
характеристики прессовок с пластификатором определяются адгезионными
свойствами на границе частица—связующий компонент, то для
ультрадисперсного порошка причиной высоких прочностных характеристик
является адгезионное взаимодействие между частицами гексаборида
лантана.
Метод прессования в стальных пресс-формах позволяет получать
катоды простой формы с отношением высоты к диаметру H/d « 1
и не обеспечивает равномерной плотности по объему заготовки.
В качестве дополнительных мер, приводящих к повышению плотности
и равномерности ее распределения, используют вакуумирование
прессуемой массы, а для получения изделий cH/d> 10 используют
вибрационное воздействие.
Формование катодов из LaB6 сложной формы возможно методом
горячего литья под давлением термопластичных шликеров. Метод обла-
78

I *°b J,0° z*80 I
Z,7S\ x X -*-—-*2,76
.30
3,00*
15
£10
1'
\y^
Л
f^
1
1
y~
~T~
5 10 15
Время размола, мин
Рис. 4.5. Распределение плотности по диаметру дисковых катодов (0=90 мм)
после прессования при Р = 150 МПа
Рис. 4.6. Изменение удельной поверхности порошка (1) и массового содержания
железа (2) от времени размола
дает рядом преимуществ, основными из которых являются:
1. Универсальность, позволяющая получать изделия любой формы
и размеров.
2. Высокая точность формы и геометрических размеров изделий.
3. Отсутствие прессового оборудования.
Для приготовления шликера на основе гексаборида лантана
используют универсальный состав для тугоплавких соединений,
состоящий из 85% парафина, 14,9% воска и 0,1% олеиновой кислоты. Для
приготовления качественного шликера порошок LaB6 должен быть
тонко измельчен, что достигается применением планетарных мельниц.
На рис. 4.6 представлены параметры кинетики измельчения и намол
железа, который сопровождает этот процесс. От железа избавляются
кипячением порошка в концентрированной соляной кислоте.
Смешиванием компонентов при температуре 343 К до постоянной
вязкости 5,8—6,0 Па • с получают шликер. Для удаления воздушных
пузырьков шликер вакуумируют, что предотвращает появление
крупных пор в спеченном изделии. Формуют изделия путем заливки
шликера в стальную матрицу.
Важнейшей операцией в технологии шликерного литья является
удаление связки, массовое содержание которой составляет 9—11%.
На этом этапе в заготовке катода могут образовываться трещины
за счет большой скорости удаления связки. Поэтому процесс
необходимо проводить в два этапа. Первый этап заключается в нагреве образцов
до 478 К со средней скоростью 30 К/ч, а второй — до 1973 К со
скоростью 150—200 К/ч. Содержание углерода в катодах из LaB6 после
отгонки шликера зависит также от среды, в которой происходит
процесс. Хорошие результаты получают при использовании водорода с
точкой росы 278 К (табл. 4.3). После такой обработки катоды имеют
достаточную механическую прочность для дальнейшей работы с ними.
79

Таблица 4.3. Массовое содержание углерода в изделиях
из LaB6 после предварительного спекания
293-473 К
Среда
Н2 (278 К)*
Н2 (243 К)
Вакуум, 1,3 Па
Воздух
Содержание
углерода, %
0,24 :
0,65
0,16
1,33
473-993 К
Среда
Н2 (243 К)
Н2 (278 К)
Аг
Н2 (243 К)
Н2 (278 К)
Аг
Н2 (243 К)
Н2 (278 К)
Аг
Н2 (243 К)
Н2 (278 К)
Аг
Содержание
углерода, %
0,07
0
0
0,05
0,04
0,02
0,06
0,05
0,02
0,30
0,13
0,20
* В скобках указана точка росы водорода.
Для формования катодов в виде стержней, труо, спиралей, шпилек
применяют метод мундштучного прессования, основанный на
выдавливании через калиброванное отверстие пластифицированной массы,
которая отличается от шликера пониженной вязкостью (2,5 - 3,0 Па • с).
На рис. 4.7 представлены фотографии катодов, изготовленных
методом шликерного литья и мундштучного прессования.
В технологии получения катодов из гексаборида лантана спекание
является основной операцией, определяющей структуру и некоторые
свойства конечного изделия. Высокие температуры плавления LaB6
и большая упругость паров вызывает значительные трудности при
спекании этого материала.
Плотные изделия из борида лантана получают методом горячего
прессования. Обычное спекание порошков с удельной поверхностью
1—2 м2/г происходит интенсивно, начиная только с температуры 2373 К.
Получить беспористые изделия спеканием в вакууме не
представляется возможным. Увеличение времени при спекании более 90 мин не
приводит к существенному изменению усадки (рис. 4.8).
В [96] исследовали процесс спекания LaB6 в вакууме, аргоне и
водороде. При спекании в аргоне образцы предварительно
дегазировались (Г = 1473 К), и затем напускали газ до давления 10—103 Па.
Опыты во всех средах проводили в засыпке из порошка технического и
чистого гексаборида лантана с размером частиц 5—6 мкм. В табл. 4.4
сопоставлены результаты спекания после выдержки в течение 2 ч. При
80

/Q
"Л
sp ;
4^
■i.
Рис. 4.7. Изделия, изготовленные методом пшикерного литья и мундштучного
прессования
спекании в водороде без засыпки на поверхности появляется серый
налет, содержащий по данным спектрального анализа вольфрам.
Видно, что спекание в водороде значительно активирует процесс усадки
и позволяет получать беспористые изделия уже при температуре 2273 К
с минимальной потерей массы. Применение засыпки приводит не
только к уменьшению остаточной пористости в случае спекания в вакууме,
но и предохраняет от науглероживания изделия.
Так, для получения кольцевых катодов диаметром 100—200 мм
используют индукционные печи с графитовым тиглем. Спекание по
режимам, указанным в [96], приводит к появлению в изделиях до 2,5%
углерода, а также к припеканию засыпки к изделию. В этом случае
извлечение катодов без разрушения из контейнера представляет
сложную задачу.
Поскольку науглероживание идет в основном через газовую фазу
и за счет диффузии углерода в засыпку, уменьшить содержание
углерода удается за счет применения покрытия из диборида титана на
всех графитовых деталях печи. Это позволяет уменьшить массовое
содержание углерода до 0,05%. Полностью предотвратить изделия от
науглероживания удается в случае применения контейнера, изготов-
Рис. 4.8. Зависимость относительной
плотности образцов от времени изотермической
выдержки:
1 - Тт =2373 К; 2 - Тсп = 2573 К
fomni °/°
30
во
70
/
Г
S
У
*^ '
^
/ 1
/ 1
г
30
во
ВО х;,мин
81

Таблица 4.4. спекание образцов LaB6 в разных средах
при Г =2273 К (П =30%)
Условия
спекания
Без засыпки
Засыпка из
"чистого" LaB6
Засыпка из
"технического"
LaB6
Остаточная пористость после
спекания, %
в
вакууме
24
22
19
в
аргоне
14
12,5
10,5
в
водороде
0
0
0
, Убыль массы брикета
| спекания, %
i /руракуу-
20
15
9
В
не
арго-
9
7
5
после
в
водороде
8
6
ленного из TiB2, а также сокращения времени спекания. Нагрев изде^
лия до 2773 К и выдержка при этой температуре в течение 30 мин
в среде аргона позволяют получать изделия плотностью 94—95% с
полным сохранением заданной формы.
Уменьшить припекаемость засыпки к изделию можно за счет
введения в нее инертной по отношению к LaB6 компоненты. Так, добавка
TiB2 с объемным содержанием 50% позволяет резко снизить
припекаемость частиц засыпки между собой и с изделием.
При спекании изделий с отдельными выступающими частями, а
также высоких изделий большого диаметра и малого сечения необходимо
применять засыпку малой плотности, не препятствующую свободному
перемещению всех частей изделия в процессе усадки и выполняющую
роль смазки между дном контейнера и изделием. Материалом,
удовлетворяющим указанным требованиям, является нитрид бора. Для
уменьшения потери массы спекаемого катода в нитрид бора добавляют
порошок LaB6.
Практика спекания крупногабаритных дисков из гексаборида
лантана [95] показьюает, что неустойчивость изделий к термоударам
требует длительных режимов спекания, включающих медленный подъем
и снижение температуры. Так, продолжительность режимов отжига для
дисков диаметром 50 мм составляет 5—6 ч, а для дисков диаметром
90 мм приблизительно 20 ч. В целях предотвращения коробления
дисков спекание проводят под небольшим давлением. Катоды с нулевой
пористостью получали спеканием при 2623—2673 К в течение 1—1,5 ч.
Ускорить процесс спекания, а главное, уменьшить температуру
можно путем физического или химического воздействия на исходный
порошок или прессовку при нагревании. В [97] рассматриваются вопросы
интенсификации процесса спекания порошка LaB6 после
предварительной обработки ударной волной и ультразвуком. Действия ультразвука
и ударной волны аналогичны и приводят к увеличению удельной
поверхности порошка и некоторому уменьшению размера зерна (табл. 4.5).
82

Таблица 4.0. ларактеристикапорошков LaB6
Порошок
Исходный
Обработанный
ультразвуком
Обработанный
взрывным
ударом
Насыпная
масса,
X 103 кг/м3
1,24
1,30
1,46
Масса утряски,
X 103 кг/м3
1,56
1,62
2,26
Удельная
поверхность,
м /г
0,25
0,30
0,33
Средний
размер
частиц, мкм
4,0
3,8
3,7
Таблица 4.6. Зависимость относительной плотности спеченных брикетов
от температуры и времени выдержки при спекании
(Р =1,3 • 10~2 -S- 6,6 • 10~3 Па)
Порошок
Температура, К
Время выдержки, ч
0,5
Исходный
Обработанный
ультразвуком
Обработанный взрывом
2173
2223
2473
2673
2173
2223
2473
2673
2173
2223
2473
2673
60
63
72
82
70
76
88
94
84
95
95
94
63
68
78
71
80
90
86
95
96
Рентгенограммы порошков после обработки взрывом показали
Значительное возрастание концентрации дефектов в кристаллах.
Повышенная степень дефектности структуры, сохраняющаяся при
быстром нагревании до температуры изотермической выдержки,
активирует процесс уплотнения. После вакуумного спекания порошки гек-
саборида лантана, обработанные взрывом, имеют меньшую остаточную
пористость. Активация помогает получать изделия с остаточной
пористостью до 5% при снижении температуры спекания до 2273—2328 К
(табл. 4.6).
Экспериментально показано, что для спекания LaB6 наиболее
целесообразно использовать химические методы активации, из которых
лучше всего зарекомендовал себя метод спекания с добавками
небольших количеств никеля или металлов платиновой группы [95].
Спекание таких композиций уже при температуре 2273 К позволяет
83

Таблица 4.7. Влияние присадок иридия и никеля на усадку изделий
из гексаборида лантана
Состав композиции Усадка, % 1
LaB6 1
LaB6 - 1% Ir 6 1
LaB6 - 2% Ir 7
LaB6 - 3% Ir 7,5
LaB6 - 4% Ir 8,0
LaB6 - 5-%'Ir 10 I
Состав композиции Усадка, %
LaB6 - 1% Ni 7
LaB6 - 2% Ni 7
LaB6 - 3% Ni 9
LaB6 - 4% Ni 9
LaB6 - 5% Ni 10
получать достаточно большую усадку (табл. 4.7). Оптимальным
массовым содержанием вводимого никеля для термоэмиттеров считают
1,5—2,0%. При введении большого количества никеля, хотя и
наблюдается интенсификация процесса спекания, однако значительно
увеличивается содержание борида никеля (Ni2B) и тернарных боридов в
образце. Низкая температура плавления и высокая упругость паров
этих соединений приводит к их "выпотеванию" при рабочих
температурах. Поэтому композиции LaB6— Ni целесообразно использовать
для холодных катодов, в которых реализуется ионно-электронный
тип эмиссии. В этих случаях введение Ni с объемным содержанием
10—15% в гексаборид лантана позволяет получать практически
беспористые изделия при температуре спекания 1670 К.
Активировать процесс ■ спекания изделий из LaB6 можно также за
счет введения избытка бора. Добавка бора в гексаборид лантана
технической чистоты способствует некоторой очистке материала за счет
восстановления оксидов и активирует процесс спекания. Как показано
на рис. 4.9, объемная добавка бора до 3% к порошку LaB6
технической чистоты практически не оказывает влияния на процесс усадки
при температуре спекания 2220 К. Бор идет на восстановление
оксидов и образование стехиометрического гексаборида. Об этом
свидетельствуют данные химического анализа. Изделия после спекания с
добавкой бора приобретают насыщенный фиолетовый цвет.
Активация процесса спекания с увеличением объемного содержания
бора свыше 3% происходит из-за двух основных причин. Во-первых,
активируются процессы скольжения на ранней стадии спекания за счет
компоненты с меньшей температурой плавления, чем LaB6, во-вторых,
бор активизирует диффузионные процессы за счет образования фазы
LaB9 при температуре ниже температуры спекания и ее распада при
дальнейшем нагреве. Образующиеся избыточные атомы бора
диффундируют на поверхность образца по границам зерен, что хорошо
обнаруживается металлографическим анализом. Пограничные области зерен
LaB6 на разных этапах отжига представляют собой "канал" синего
цвета. Следовательно, длительным отжигом можно удалять
избыточный бор из образцов. Однако процесс необходимо вести так, чтобы на
84

Рис. 4.9. Зависимость объемной П,%
усадки (1) и пористости (2) от
добавки бора 3Q
20
10
О 5 10 15 20
05ъемное содержание В,%
поверхности образца не образовалась плотная пленка гексаборида
лантана.
Увеличение объемного содержания бора выше 5% приводит к
незначительному повышению усадки и рассасыванию крупных пор.
Пористость остается только внутри зерен. Для этих составов характерным
является появление свободного бора в виде светлой фазы (рис. 4.10).
Плотные изделия из гексаборида лантана можно получать методом
горячего прессования, при котором совмещаются операции
прессования и спекания. В [68] изучены закономерности горячего прессования
гексаборида лантана при получении образцов диаметром 10 мм и
изделий размером 70 X 30 X 20 мм. Компактные изделия с плотностью,
близкой к теоретической, получают при 2223—2323 К под давлением
490 МПа при времени выдержки 5 мин.
Режимы горячего прессования LaB6 зависят как от чистоты и
крупности исходного порошка, так и от марки графита, из которого
изготовлена пресс-форма. Пористость и примеси в графите приводят к
активному взаимодействию LaB6 с матрицей пресс-формы. Во всех
случаях температура горячего прессования не должна превышать 2423 К,
так как в результате взаимодействия борида лантана с углеродом
образуется тройная эвтектика LaB6 + В4С +С с температурой
плавления ~ 2423 К. Расплавленная зона представляет собой серую фазу
с зернами LaB6. Расплав распространяется в сторону графита и
"приваривает" изделие к пресс-форме. Предотвратить схватывание
помогает обмазка из нитрида бора.
В [95] проведен ряд экспериментов в целях выяснения
возможности снижения температуры горячего прессования за счет введения
активирующих присадок W, Re, Mo, Ti, Zr, Ir, Pt, Os и Ni.
Экспериментальные результаты показывают, что введение в гексаборид
лантана металлов с массовым содержанием 1—5% не дает практически
заметного эффекта по снижению температуры горячего прессования,
а присадка титана 5% и выше затрудняет прессование и извлечение
изделия из пресс-формы за счет "схватывания" Ti с материалом
пресс-формы. И только при введении 10% металла платиновой
группы или никеля наблюдается значительное снижение температуры
горячего прессования.
85

*ь*п #.
•
f
•«'•
■^f ,
Рис. 4.10. Микроструктура спеченных образцов с избытком бора (X 1350) :
а - 5%В; б- 10%В
Сплавы гексаборида лантана с никелем можно получить путем
введения никеля в виде химического соединения в процессе
получения порошка. Процесс усадки образцов, спрессованных из порошка
со средним размером частиц ~ 7 мкм, показал, что введение никеля
способствует снижению температуры горячего прессования на 100—
150 К по сравнению с чистым LaB6 при равном давлении (9,8; 19,6 и
29,4 МПа) и достижении одинаковой относительной плотности
образцов-
4.3. Напыленные эмиттеры
В отличие от спеченных напыленные эмиттеры отличаются
нанесением эмиссионного слоя на несущую основу. Относительная простота
методов напыления тугоплавких материалов делают эту технологию
перспективной.
Метод плазменного нанесения гексаборида лантана на подложку из
тугоплавкого металла имеет ряд преимуществ перед другими
технологиями. В первую очередь необходимо выделить возможность метода
в изготовлении катодов больших размеров. Кроме того, к
преимуществам можно отнести значительную производительность процесса, а
также получение прямоканальных катодов.
Однако практическое использование плазменных эмиссионных
покрытий оказалось сложной задачей. Можно отметить три основных
недостатка, которые выявились при эксплуатации плазменных
покрытий: низкая прочность сцепления, в результате чего покрытия
могут отделяться от подложки; неодинаковость свойств в различных
участках покрытия; взаимодействие борида лантана с материалом
подложки, которое приводит к изменению состава эмиссионного
покрытия. Поэтому для решения задачи применения плазмонапылен-
ных эмиттеров с эмиссионным слоем из LaB6 требуется тщательная
разработка технологии их получения в каждом конкретном случае.
86

В технологии плазменного напыления гексаборида лантана
существенное значение имеет подготовка гранул. Исследования,
проведенные на различных материалах, показали, что напыленный слой с
наибольшей прочностью сцепления образуется в том случае, когда за время
нахождения в плазменной струе центр напыляемой частицы успевает
прогреться до 0,9 Тпп. При прочих равных условиях температура центра
будет зависеть от размера частицы. Расчеты для тугоплавких
соединений (оксиды, карбиды, нитриды переходных металлов) показали, что
размер напыляемых частиц должен находиться в интервале значений
58—96 мкм. Для гексаборида лантана оптимальный расчетный диаметр
частицы составил 61 мкм.
Порошок гексаборида лантана после синтеза непригоден для
нанесения методом плазменного напыления. Он обладает малой текучестью.
Прочность порошинок незначительна, поскольку температура синтеза
не обеспечивает прохождения процесса спекания. Поэтому гранулы из
LaB6 для плазменного напыления необходимо подготавливать
специально. Наиболее простым методом подготовки гранул является
механическое измельчение спеченных заготовок из LaB6. Процесс спекания
необходимо вести при температуре, обеспечивающей размер зерен не
менее 60 мкм. Тогда при измельчении заготовок гранулы будут
состоять максимально из двух-трех зерен. Форма гранул получается осколь-
чатая с острыми кромками (рис. 4.11, а).
Изготовление гранул сплавов гексаборида лантана с более
легкоплавкой компонентой (никель, MoSi2 и др.) также возможно путем
дробления спеченных заготовок. Поскольку спекание происходит в
присутствии жидкой фазы, процесс необходимо проводить на 50—80 К
выше температуры плавления легкоплавкой составляющей. После
измельчения гранулы из сплава не отличаются по внешнему виду от
гранул чистого гексаборида лантана (рис. 4.11, б).
Исследование возможности получения гранул сферической формы
путем плазменной обработки показало, что изменение формы частиц
сплава LaB6—Ni (табл. 4.8) сопровождается небольшим изменением
размеров гранул относительно исходных. После плазменной
обработки частицы приобретают сферическую форму (рис. 4.11, в).
Нахождение материала при высокой температуре плазмы, значительно
превосходящей температуру плавления компонентов сплава, не приводит
к селективному испарению фазы на основе никеля (температура
плавления 1373 К). Распределение этой фазы становится более
равномерным. Зерна гексаборида лантана приобретают правильную
форму (рис. 4.11, в), а их размер увеличивается до 7 ± 1 мкм.
Следовательно, окончательно процессы перекристаллизации успевают проходить
в этих условиях за короткий промежуток времени нахождения в
плазменной струе. Несмотря на хорошую смачиваемость гексаборида
лантана никелевой фазой, на поверхности гранул ободок из легкоплавкой
составляющей не появляется.
87

'■«Ы
n
Рис. 4.11. Внешний вид и микроструктура гранул для плазменного напыления:
а - LaB6; б - LaB6 + Ni; в - после плазменной обработки
Таблица 4.8. Распределение гранул по фракциям до и после
плазменной обработки, %
Гранулы
Фракция, мкм
30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80
Исходные 6,5 14,5 21 15,2 22,4 12,3 8,1
гранулы
После плаз- 12,7 31 41 15,3 -
менной
обработки
Метод механического измельчения не позволяет получать гранулы
одинакового размера. После рассева на стандартных ситах размеры
частиц определяют методом микроскопического анализа.
Специфичность методики для неравноосных частиц заключается в том, что в
фракционном составе гранул 40—30 мкм появляются частицы
размером 50 и даже 60 мкм. Состав гранул фракции 100—40 мкм
представлен на рис. 4.12. Характерным для этой фракции является присутствие
частиц размером 60—70 мкм, содержание которых составляет ~65%.
Технологические свойства гранул LaB6 этой фракции, а также гранул
подслоя из ТтВ2 (фракция 40 мкм) приведены в табл. 4.9.
Свойства покрытий, полученных методом плазменного напыления,
зависят от технологических параметров процесса. К ним относятся
энергетические характеристики плазмотрона, теплофизические
свойства плазмообразующего газа, характеристики напыляемого порошка.
Кроме того, на свойства покрытий влияют параметры окружающей
газовой среды, дистанции напыления, температуры подложки и
состояние ее поверхности.
При исследовании влияния технологических параметров на
плотность покрытий последняя определялась методом гидростатического
взвешивания в дистиллированной воде и металлографическим ме-
88

tf.MKM
уменьшением степени иониза-
Рис. 4.12. Дифференциальная кривая
распределения гранул из LaB6 по размерам
тодом. Влияние расхода плазмообра-
зующего газа (рис. 4.13, а) на
плотность напыленных слоев в
диапазоне (4—8)-\(Г* м3/с незначительно.
При малом расходе плотность
падает, что обусловлено уменьшением
падения напряжения на дуге, т. е.
ции, а следовательно, и тепловой мощности плазменной струи. При
больших расходах плазмообразующего газа наблюдается тенденция
к уменьшению плотности покрытия, вследствие охлаждения
плазменной струи кольцевым потоком холодного газа в пристеночной
области сопла плазмотрона.
С увеличением содержания водорода в плазмообразующей смеси
плотность покрытия возрастает (рис. 4.13,6) за счет увеличения
энтальпии дуги и ее мощности. Однако при содержании водорода в смеси
более 20% начинается интенсивный вынос продуктов эрозии
электродов плазмотрона и происходит загрязнение покрытия материалами
электродов.
При увеличении тока дуги плазмотрона происходит увеличение
плотности гексабоулща лантана и диборида титана (ри<5. 4.13, в). При
интенсивных режимах была достигнута максимальная плотность
96—97% теоретической.
Положительное влияние оказывает подогрев подложки (рис. 4.14,я),
что объясняется увеличением доли пластической деформации частиц
при напылении. При нагреве подложки до 1270 К и выше вероятность
отскока частиц уменьшается, пористость покрытия снижается.
Особенно ярко это проявляется при напылении Т1В2, температура
плавления которого выше, чем у гексаборида лантана.
Таблица 4.9. Технологические свойства гранул
Свойство
Т1В2
LaB6
Плотность, Ю кг/м3
Текучесть, 1(Г3 кг/с
Насьпшая плотность. Ю к
Объем утряски, 10" м3/кг
Объем утряски.
Плотность утряски, 10"
Ю* кг/м3
3 кг/м3
4,53
3,44
1,56
10,3
0,097
4,72
4,34
1,96
9,6
0,104

Рис. 4.13. Зависимость относительной плотности покрытий из LaB6 (1) и TiB2
(2) от технологических параметров плазменного напыления:
а - расход плазмообразующего газа; б - содержание водорода в плазмообра-
зуюшей струе; в - ток дуги
Рис. 4.14. Влияние температуры подложки (а), крупности частиц (б), дистанции
напыления (в) на относительную плотность покрытий из LaB$ (1) и ТШ2. (2)
Зависимость плотности от гранулометрического состава имеет
экстремальный характер (рис. 4.14, б). Оптимальный размер
напыляемых частиц зависит от температуры плавления и для LaB6 хорошо
со падает с расчетным. При малых размерах частиц происходит
интенсивное испарение материала и, начиная с какого-то размера,
получить покрытие становится невозможно. Для гексаборида лантана
интенсивное испарение начинается с 30 мкм, поэтому из частиц менее
20 мкм сформировать покрытие плазменным напылением не удается.
Важным параметром плазменного напыления, влияние которого на
плотность покрытия особенно существенно, является дистанция
напыления. Как видно из рис. 4.14, в для каждого материала существует
оптимальное расстояние, при котором плотность покрытия
максимальна. Такой характер зависимости плотности покрытия от
расстояния напыления можно объяснить тем, что с уменьшением дистанции
напыления частицы успевают разогреться и имеют малую скорость и,
следовательно, малую силу удара о поверхность, не обеспечивающую
их сближение на расстояние, необходимое для химического
взаимодействие. С увеличением дистанции напыления плотность покрытия
также снижается, так как увеличивается время пролета частиц, а
также их охлаждение и торможение в окружающей среде.
Коэффициенты термического расширения плазмонапыленных
слоев из гексаборида лантана и диборида титана в интервале 293—1273 К
в направлении, параллельном поверхности, близки к литературным
90

данным для спеченных образцов, что свидетельствует о
тождественности формирования структуры этих соединений при спекании и
плазменном напылении в инертной газовой среде. Термическое
расширение покрытия из смеси порошков LaB6 и TiB2 по значению
коэффициента термического расширения находится между aLaB и
Oj-g и однозначно определяется относительным содержанием
каждой компоненты в покрытии.
Нанесение LaB6 производится на подложку из тугоплавкого
металла, которая задает форму эмитирующей поверхности. При
непосредственном нанесении LaB6 на тугоплавкий металл при
рабочих температурах в результате взаимодействия образуется борид
металла подложки, борный каркас гексаборида лантана разрушается
и покрытие отслаивается от подложки. Для предотвращения этого
процесса между подложкой и слоем LaB6 размещают прокладку,
исключающую или уменьшающую взаимодействие борида лантана с
материалом подложки. Ресурс работы такого эмиттера
определяется как твердофазным взаимодействием контактирующих слоев,
так и физико-механическими свойствами каждого слоя,
составляющего сложную композицию. Непосредственное напыление
гексаборида лантана на керн из вольфрама, молибдена, тантала или ниобия
обеспечивает ресурс работы эмиттера до 50 ч. Применение
промежуточных слоев из боридов тугоплавких металлов приводит к увеличению
ресурса до 1000 ч и более при непрерывной работе. Длительные
экспозиции таких катодов на воздухе не приводят к изменению
эмиссионных свойств.
Высокая температура плазменной струи может существенным
образом изменить эмиссионные свойства материала. Результаты измерения
работы выхода плазмонапыленных катодов методом полного тока
показали, что температурная зависимость работы выхода, эВ, электрона
для многослойных катодов линейная и описывается обобщенным
уравнением
<рт = 2,64 + 2,80 • 1СГ4 Т.
Эмиссионные характеристики гексаборида лантана после напыления
на подложки из тантала и ниобия не изменяются относительно
спеченного LaB6 и несколько ухудшаются при напылении на подложки из
вольфрама и молибдена, что, может быть, связано с загрязнением
эмиссионного слоя легколетучими оксидами этих металлов.
Тонкопленочные эмиттеры на основе гексаборида лантана можно
получать при помощи импульсно-плазменного ускорителя (ИПУ).
Метод обладает рядом достоинств, к которым относятся: большая
скорость осаждения (до 5 • 103 нм/с); высокая степень ионизации
(10—100%); значительный коэффициент использования испаряемого
вещества (20—50%) и чистота технологического процесса. Конденсаты,
полученные указанным способом, имеют однородный состав, равно-
91

мерны по толщине и обладают высокой адгезией к различного вида
, подложкам.
В [98] приведены технологические особенности метода ИПУ,
структура и эмиссионные свойства напыленных покрытий из LaB6.
Термоэмиссионные характеристики катодов на подложках из вольфрама и
тантала со слоем гексаборида лантана толщиной 1—2 мкм показали,
что работа выхода у катодов на вольфраме в среднем на 0,2 эВ ниже,
чем на тантале. Причиной этого служит взаимодействие LaB6 с
подложкой, что подтверждают результаты исследований, приведенные
в гл. 3. Работа выхода эмиссионного покрытия на тантале изменяется
в процессе тренировки катодов. Поэтому стабильную работу тонко-
плшотеого катода можно получить только при использовании
барьерных слоев между подложкой и LaB6.
В [99] исследована термоэлектронная эмиссия ориентированных
пленок LaB6, полученных электронно-лучевым испарением борида
лантана и осаждением на танталовую фольгу со скоростью 0,2—20 нм/с
до получения слоя толщиной 2—5 мкм. После осаждения производили
отжиг конденсатов при 870—1070 К. При таком методе кристаллиты
растут преимущественно в кристаллографическом направлении [001].
Близость химического состава к стехиометрии контролировалась с
помощью оптической спектрофотометрии.
Термоэмиссионные характеристики таких пленок LaB6 на
подложках из Та определяли по диодной схеме в интервале температур 1173—
1770 К. Плотность тока катода при 1523 К достигала 1 А/см2, время
стабильной работы прибора в данном режиме составляло 20 ч. С ростом
температуры до 1623 К и выше стабильность работы ухудшалась и
через несколько часов наблюдалось заметное падение эмиссионного тока.
Пленки, полученные из порошка LaB6, имеют характеристики
несколько хуже, чем полученные из образцов плавленого борида.
Эмиссионные характеристики пленок гексаборида лантана на W,
Мо и Re изучены в [100] \ Показано, что работа выхода пленок
находится в пределах 2,55—2,8 эВ, и они могут служить эффективными
эмиттерами при температуре ниже 1573 К. При плотности тока 0,2—0,5 А/см2,
для достижения которой требовался нагрев до температуры 1673 К и
выше, эмиссия становилась нестабильной вследствие частичного
разрушения эмитирующей пленки.
Ддя изготовления катодов из гексаборида лантана, используемых
в качестве эмиттеров электронов и для получения отрицательных ионов
с помощью поверхностной ионизации, применяется метод катафорети-
ческого осаждения. Метод эффективен при создании эмиттеров с
большой и (или) неровной поверхностью.
Механизм образования покрытия при катафорезе заключается в
адсорбции катионов на поверхности частиц суспензии или коллоидного
раствора, перемещении этих частиц в электролитической ванне к катоду
под действием градиента потенциала и осаждении на катоде. Процесс
92

катафоретического осаждения наиболее эффективен при малых
размерах частиц, высокой поверхностной концентрации адсорбированных на
них катионов, большом градиенте потенциала и малой ширине
межэлектродного промежутка,
Усовершенствованный метод катафоретического осаждения гекса-
борида лантана описан в [101]. Покрытия наносились на катоды масс-
спектрометров, представляющие собой рениевые полоски толщиной
0,0025, шириной 0,762 и длиной 12,7 мм. Изготовление эмиттеров
такой геометрии из LaB6 другими методами сопряжено с большими
трудностями. Перед нанесением покрытия катоды прогревались в
высоком вакууме для очистки поверхности и улучшения адгезии.
Покрытия получали при токе 0,2—1 мА за время от 30 до 5 мин.
Повторяемость результатов была удовлетворительной при соблюдении
следующих условий: 1) градиент потенциала на покрьюаемой поверхности
должен быть постоянным; 2) необходимо, чтобы градиент потенциала
был достаточно большим, причем его значение должно зависеть от типа
и концентрации электролита; 3) межэлектродный промежуток должен
быть достаточно узким, особенно если в суспензию не добавляется
электролит; 4) следует строго соблюдать срок хранения суспензии
LaB6, так как он ограничен гидролизом гексаборида лантана; 5) анод
должен быть изготовлен из материала, скорость разложения которого
при электролизе невелика.
Применение, вместо рекомендуемой ранее соляной кислоты, в
качестве электролита HN03 и NH4N03, которые добавлялись в суспензию
в метаноле, позволило получить хорошие результаты. Использование
HN03 ускоряет реакцию гидролиза, при этом срок службы суспензии
составляет около одной недели. Срок годности суспензии при
использовании в качестве электролита NH4N03 равен нескольким неделям,
а без электролита — нескольким месяцам.
При использовании электролита NH4N03 получались плотные
гладкие покрытия с очень хорошей адгезией, которые показали хорошие
эмиссионные свойства. Толщину покрытия можно было
регулировать от очень малых значений до 0,5 мм изменением межэлектродного
промежутка, тока или напряжения, а также временем осаждения.
Растворяющийся в метаноле NH4N03 не взаимодействует с LaB6 и служит
поставщиком катионов, не загрязняя примесями покрытие. Вместе с
тем катионы NH* адсорбируются на частицах борида в достаточной
концентрации для обеспечения их быстрого перемещения под действием
градиента потенциала и осаждения на катоде.
Покрытия, полученные с использованием электролита HN03, во
всех случаях были пористыми. При межэлектродных промежутках
шириной более 1 см получались тонкие покрытия с удовлетворительной
адгезией. Более узкие промежутки приводили к получению толстых
покрытий, которые обладали повышенной хрупкостью. Эмиссионные
характеристики таких покрытий были невысокие, однако они хорошо
93

себя зарекомендовали как источники ионов галогенов. Это связано,
по-видимому, с хемосорбцией атомов галогенов на поверхностных
центрах. Термическая диссоциация их обеспечивала эффективную
эмиссию ионов.
Третий испытанный [101] способ нанесения покрытий — без
электролита, роль которого играли остаточные примеси в LaB6 и метаноле.
В этом случае при межэлектродных промежутках шириной значительно
больше 2 мм покрытия не образовывались, а при узких промежутках
и относительно больших градиентах потенциала (~40 В/мм) получались
толстые пористые покрытия. Свойства этих покрытий были
промежуточными между свойствами описанных выше двух типов покрытий.
Адгезия слоя была достаточно хорошей, но все-таки они не обладали
такой же прочностью сцепления с основой, как покрытия, полученные
в электролите NH4N03.
4.4. Монокристаллические эмиттеры
Монокристаллам по своей природе присуща анизотропия
физических свойств по различным кристаллографическим направлениям.
Эмиссионные свойства являются одной из наиболее чувствительных
анизотропных характеристик.
Получение монокристаллических катодов из гексаборида лантана
с эмиссионной поверхностью, совпадающей с кристаллографическим
направлением [001], позволяет не только увеличить плотность тока
эмиссии за счет малой работы выхода грани, но и значительно
повысить стабильность работы эмиттера. Используя современную
технологию получения монокристаллов LaB6, можно изготавливать в
настоящее время катоды диаметром не более 20 мм.
Монокристаллы гексаборида лантана получают газофазным,
растворным и жидкофазным методом.
Газофазный метод позволяет получать небольшие по размерам
кристаллы. Так, в [102] получены монокристаллы в виде пластинок
размером 0,15 X 0,15 X 2 мм. Химическим способом в газовой фазе
удается выращивать кристаллы борида лантана с линейным размером
~ 1 мм. Основными недостатками метода являются: трудность
управления ростом кристаллов, малые размеры и плохая повторяемость
"результатов. Перспективным является возможность использования
этого метода для выращивания пирамид с радиусом закругления
острия 0,01—0,1 мкм и нитевидных кристаллов (вискеров) длиной
2—5 мм и толщиной 1—20 мкм, которые можно использовать в
качестве авто эмиттеров.
Сущность растворного метода заключается в массовой
кристаллизации или кристаллизации на затравках в соответствующем
растворителе. Применительно к тугоплавким соединениям, в частности к гекса-
бориду лантана, наиболее распространенным является кристаллизация
94

из растворов расплава алюминия. Спонтанной кристаллизацией из
растворов в расплаве А1 получены монокристаллы в виде игл, пластин,
кубов [103]. Такие кристаллы могут достигать в длину 10 мм, имеют
стехиометрический состав, низкое содержание примесей, малую
плотность дислокаций (~ 103 см"2).
Изометрические монокристаллы LaB6 размером 6X6X5 мм были
выращены на затравках способом электрокристаллизации. Иглы
размером 10 X 0,8 X 0,8 мм и пластины — 7 X 5 X 0,1 мм получены в [104].
Плотность дислокаций в монокристаллах составила 102—10s см"2.
К преимуществам растворного метода следует отнести:
сравнительно низкую температуру получения (1573—1673 К); правильную
огранку монокристаллов; возможность легирования гексаборида лантана
различными, в том числе легколетучими, компонентами.
Метод имеет и существенные недостатки, которые затрудняют его
широкое применение: длительность технологии получения и
химического выделения кристаллов (несколько недель); сложность
получения кристаллов заданного размера; сложность разбраковки и
доведения кристаллов до нужной конфигурации и размеров.
Крупные монокристаллы гексаборида лантана позволяет получать
жидкофазный метод. Высокая температура плавления LaB6 (2970 К)
и большая химическая активность по отношению к тугоплавким
металлам и соединениям вызывает необходимость применения
бестигельных методов выращивания кристаллов.
Возможность применения зонной плавки для очистки материала
основывается на различной растворимости примесей в твердой и
жидкой фазах. Данный метод характеризуется наличием двух границ
раздела расплав—кристалл вместо одной — при нормальной
направленной кристаллизации. Вследствие относительно высоких скоростей
движения зоны расплава очистки при этом методе происходит
главным образом за счет улетучивания газообразных примесей и
легкоплавких элементов. Применение бестигельной зонной плавки для
приготовления сплавов связано с трудностями принципиального
характера. Метод может быть использован для приготовления кристаллов
сплавов при том условии, что любые сегрегационные эффекты,
обусловленные перемещением зоны в одном направлении, будут
компенсированы путем повторного прохождения зоны в
противоположном направлении.
Оригинальная установка и методы выращивания кристаллов LaB6
зонной плавки описаны в [105]. Стержень из гексаборида лантана
вставляется во внутрь кварцевой трубки, через которую пропускали аргон
со скоростью 0,05—0,07 л/с. Расплавленная зона формировалась с
помощью кольцевого индуктора и перемещалась вдоль стержня снизу
вверх со скоростью 8—20 мм/ч. Получить полностью монокристальный
стержень авторам не удалось. Структура образца состояла из 3-4 зерен
длиной 10 мм без направления преимущественного роста. Методом
95

падающей капли было определено поверхностное натяжение расплава
гексаборида лантана, котррое составило 0,2 Дж/м2. Расчет
показывает, что максимальный диаметр кристалла для стабильной зонной
плавки с использованием этого параметра может находиться в пределах
4—5 мм.
Т. Немыский и др. [106] получили монокристаллы LaB6
бестигельным методом в индукционной печи с концентратором мощности.
Процесс осуществлялся в атмосфере смеси аргона и водорода. В
расплавленную каплю на конце поликристаллического стержня вводился
зародыш, на котором по мере перемещения расплавленной зоны
наращивался кристалл. Экспериментально подобранные условия роста
позволили получить монокристаллы длиной 100 и диаметром 6—7 мм. На
поверхности кристалла появляется тонкая поликристаллическая
пленка, что связано с неравномерным распределением температуры в
направлении, перпендикулярном оси роста.
Высокочистые монокристаллы гексаборида лантана были выращены
Танака Т., Баннаи Е. и Каваи С. [107] многократным проходом зоны.
Исходный порошок LaB6 чистотой 99,9% измельчался до размера
частиц ~4 мкм и прессовался в заготовки размером 10 X 10 /4*200 мм.
Для получения однородной плотности исходной заготовки
использовалось двухстороннее прессование с последующей допрессовкои на
гидростате при Р = 1000 МПа. Заготовку спекали в индукционной
печи с графитовым нагревателем при 2273 К. Плотность стержней после
спекания составляла 73% теоретической.
Процесс выращивания монокристаллов проводился в индукционной
установке при давлении аргона 1,5 МПа. Рабочая частота на индукторе
была 200 кГц. Скорость движения стержня относительно индуктора
составляла 0,33 мм/мин. После первого прохода расплавленной зоны
был получен монокристаллический стержень. Повторный проход зоны
связан с рядом трудностей, основной из которых является
нестабильность расплава, приводящая к скатыващио капли. Этот недостаток
можно устранить путем подбора скорости движения верхнего стержня
таким образом, чтобы она была меньше, чем скорость движения роста
нижнего кристалла. В этом случае добиваются, чтобы зона расплава и
поперечное сечение нижнего кристалла были меньше по сравнению с
поперечным сечением верхнего стержня. Повторный проход возможен
только в том случае, если диаметр стержня является постоянным по
всей длине после первого прохода, схематично этот процесс
представлен на рис. 4.15. Кристаллы, полученные по этой технологии, были
диаметром 7 мм и длиной 60 мм. Отношение лантана к бору было
близким к теоретическому. Наличие примесей после трех проходов зоны
методом эмиссионной микроскопии обнаружено не было. Отношение
электросопротивления при комнатной температуре к
электросопротивлению при температуре жидкого гелия после одного прохода зоны
составило 20, после трех проходов 200—450. Изучение топограмм по
96

-Бергу—Баррету показало, что кристалл состоит из субзерен размером
~ 1 мм2*, которые разориентированы друг относительно друга
незначительно.
М. А. Ферговен с сотрудниками [108] исследовали влияние зонной
плавки на очистку кристаллов LaB6 от углерода, водорода, азота и
кислорода. В качестве исходных заготовок был использован горячепрес-
сованный борид лантана с различным содержанием примесей
(табл. 4.10).
Трехкратным прохождением зоны достигается весьма
существенная очистка. Следует отметить, что на процесс удаления примесей
значительное влияние оказывают размеры стержней. В данной работе
исследовались стержни диаметром 2,5 мм и длиной 30 мм. В табл. 4.11
приведены данные для исходной партии Б. Как видно, зонной плавкой
LaB6 активно удаляются водород и азот. Кислород мог присутствовать
в виде оксидов на поверхности образца. Углерод даже после трех
проходов расплавленной зоны остается основной примесью при
использовании горячепрессованных стержней.
Следует отметить, что углерод в процессе технологии получения
монокристаллов может быть также внесен на этапе получения исходных
стержцей при использовании пластификатора.
В работах Ю. Б. Падерно и сотрудников [109] выращивание
монокристаллов гексаборида лантана методом бестигельной зонной
плавки проводилось при нормальном давлении инертного газа, что не тре-
Таблица 4.10. Массовое содержание примесей в исходном образце
и после зонной плавки
Образец
Исходный
После одного прохода зоны
После двух проходов зоны
После трех проходов зоны
Массовое содержание примесей, %
Партия А Партия Б
0,7 0,2
0,085 0,005
0,003
0,0023
Таблица 4.11. Массовое содержание кислорода, азота, водорода
и углерода в гексабориде лантана до и после зонной плавки, %
Количество
Образец проходов
зоны
о2
N2 H2 С
Горячепрессован- - 0,037 0,0013 0,0027 0,189
ный
Плавленый 1 0,0016 0,0008 Не обнаружено 0,071
Плавленый 3 0,0020 Необнару- " 0,0055
жено
97

ГТТТТТТТГТТТТ5
№ Ж МО
Рис. 4.15. Схема процесса выращивания монокристаллов зонной плавкой:
1 - держатель из BN; 2 - спеченный стержень; 3, 6 - верхний и нижний
кристаллы; 4 - индуктор; 5 - расплавленная зона
Рис. 4.16. Вид монокристаллических стержней из гексаборида лантана
бует применения дорогостоящей и взрывоопасной камеры высокого
давления. Кроме того, понижение давления инертного газа
способствует лучшей очистке кристалла за счет испарения легкоплавких и
легколетучих примесей. Конгруэнтное испарение LaB6, характерное
для твердого состояния, подтвердилось и для расплавленного
вещества. Химический анализ борида лантана при выдержке в
расплавленном состоянии до 25 мин показал постоянство состава в
закристаллизовавшемся образце. Закономерного изменения отношения B/La
замечено не было.
Процесс выращивания монокристаллов гексаборида лантана
осуществлялся на видоизмененной установке "Донец-1" с использованием
высокочастотного трансформатора при рабочей частоте 440 кГц.
Исходные заготовки прессовали в стержни диаметром 10 и длиной 100 мм
при Р - 500 МПа и спекали в вакууме при 2275 К в течение 1 ч. После
первого прохода зоны получается равномерный по диаметру стержень
зоноочищенного гексаборида лантана, состоящий из двух-трех зерен.
При повторном проходе зоны получают монокристалл достаточной
чистоты. Трехкратная перекристаллизация исходного гексаборида
повышает массовое содержание основного вещества до 99,9%.
Повторная кристаллизация возможна только в случае получения стержня
постоянного диаметра. Основным при этом является подготовка
исходного стержня, его равномерная плотность и отсутствие трещин и
крупных пор.
Металлографические исследования показали наличие второй фазы
в конце слитка. Фаза имеет светло-серую окраску и по данным
рентгеновского анализа является тетраборидом лантана.
98

Среди вытесненных примесей обнаружены следы бората (LaB03).
Присутствие последнего может быть причиной рассыпания катодных
элементов на воздухе за счет гидролизации, сопровождающейся
увеличением объема.
Получение монокристаллов гексаборида лантана можно разделить
на два этапа: получение заготовок и выращивание кристалла. Первый
этап состоит из формования, которое может осуществляться литьем
из термопластичных шликеров, мундштучным прессованием и
прессованием в разборных пресс-формах, с последующим спеканием.
Учитывая простоту и качество получаемых заготовок, предпочтение
отдают прессованию в разборных пресс-формах.
Для проведения исследования влияния технологических факторов
при выращивании монокристаллов в качестве заготовок применялись
стержни цилиндрической формы диаметром 9 мм и длиной 145 мм.
Конфигурация заготовок определяется техникой высокочастотного
нагрева, в процессе которого материал должен быть распределен
симметрично относительно оси индуктора, имеющего форму круга.
Прессованием до упора получали заготовки пористостью 30—40%.
Сушка проводилась при 223—273 К в течение 8—16 ч. Затем стержни
заготовки подвергались спеканию в стаканах из гексаборида лантана
в вакууме при 2173—2273 К в течение 40 мин. После спекания
получали довольно прочные стержни с характерным металлическим
звоном.
Плавку проводили под небольшим избыточным давлением газа,
что позволило уменьшить интенсивное испарение LaB6 при температуре
плавления, а также случайных перегревах. Испарение примесей в
процессе расплавлейия, а также самого расплавленного материала может
приводить к загоранию разряда в рабочей камере; для предотвращения
этого камера наполнялась газовой смесью аргона и водорода.
Поскольку в процессе плавки выделяется большое количество
примесей, то постоянный контроль температуры пирометрическим методом
затрудняется. Поэтому температура определяется косвенно, по
мощности, подаваемой на индуктор, и выражается в относительных
единицах. Скорость движения индуктора при исследовании влияния
температуры была постоянной и равнялась 2,5 мм/мин. При относительной
мощности нагрева 0,28 на поверхности стержня достигается температура
плавления и стержень покрывается ручейками усадочных раковин,
оплавленными воронками, кратерами. Зоны расплава в этом случае
не видно. При условной мощности на индукторе 0,29 появляется зона
расплава шириной 1—2 мм, которая устойчиво держится только до
половины длины заготовки. При мощности на индукторе 0,3; 0,31;
0,32 в процессе выращивания зона расплава хорошо наблюдается по
всей длине слитка и постепенно расширяется при движении индуктора
сверху вниз. Высота зоны расплава в верхней части кристалла 2—3 мм,
в нижней части она составляет 4—5 мм. Этим значениям мощности
соответствуют температуры зоны расплава 2873—3023 К.
99

Полученные слитки имели гладкую блестящую поверхность
(рис. 4.16). По всей длине кристалла располагались вертикальные и
горизонтальные полосы. Первые обусловлены выходом псевдограней
на поверхность и могут служить качественной характеристикой
ориентации полученного кристалла. Причины появления горизонтальных
полос связаны либо с сегрегационными эффектами примесей, либо
с низкой стабильностью мощности на индукторе.
При оптимальной температуре зоны расплава исследовалось
влияние скорости движения индуктора, которая составляла 1,8; 2,5; 3,5;
4 и 4,5 мм/мин. При первых трех значениях скорости зона расплава
была стабильна на протяжении всего процесса. При увеличении
скорости до 4—4,5 мм/мин стабильность зоны ухудшилась, сильно
проявляются эффекты "отстреливания" ярких частиц. Причиной является
удаление примеси, обладающей высокой упругостью пара.
Приведенные режимы позволили получать монокристаллы LaB6
диаметром 7 и длиной 120 мм. Спектральный состав исходного
материала и монокристалла после одного прохода зоны приведены э
табл. 4.12. Поскольку процесс выращивания проводится при
температуре выше 2873 К, основная масса примесей имеет большую
упругость паров. Процесс необходимо вести с такой скоростью, чтобы не
было сегрегации примеси, которая способствует образованию
пористости и отдельных флокенов в кристалле.
Процесс формирования монокристаллического фронта
заканчивается на расстоянии 10—15 мм от верхнего края кристалла. В дальнейшем
рост зависит от кристаллографического направления. Наиболее
стабильно борид лантана растет в направлении [001]. На рис. 4.17
представлены рентгеновские данные по разориентации монокристалла LaB6
при выращивании без затравки. Подбором режимов проведения
процесса можно добиться роста монокристалла в одном из основных
кристаллографических направлений [001], [ПО], [111].
Таблица 4.12. Массовая концентрация примесей в исходном материале
и монокристалле, %
Примесь Исходный материал Монокристалл
Алюминий
Кальций
Хром
Медь
Железо
Магний
Марганец
Кремний
Титан
Углерод
0,2
0,2
0,005-0,001
0,05-0,01
0,1
0,3
од
0,01
0,01-0,005
0,15
0,01-0,005
0,005-0,001
0,001
0,005-0,001
0,005-0,001
0,001
0,01-0,005
0,005
0,005
0,01
100

Рис. 4.17. Зависимость угла разориента-
ции монокристалла LaB6 от длины:
1 - направление роста [001 ]; 2 -
направление роста [ill]
■§N
f
10
Yzo
18
Ltf
h
j
/
r
<
z /
i
r
20 W SO 1,мм
Для получения катодов из монокристаллов LaB6
преимущественное значение имеют диаметр и его постоянство по длине кристалла.
Эти характеристики зависят прежде всего от поверхностного
натяжения расплава (о). Исследования показали, что о изменяется по длине
заготовки от 0,32 до 0,28 Дж/м2, что связано с накоплением
примесей в расплавленной зоне. Стабилизация о наступает после 30 мм
прохождения зоной исходной заготовки. Повысить поверхностное
натяжение расплава и увеличить его стабильность удается за счет
применения стехиометрического состава борида с малым содержанием
кислорода в исходных заготовках. Это позволяет выращивать
монокристаллы диаметром 4—7 мм и длиной 300—150 мм с постоянством
размера по диаметру 0,1 мм, а также диаметром 8 -г 20 мм, длиной
40-140 мм.
Монокристаллы гексаборида лантана, полученные методом зонной
плавки, имеют развитую дислокационную структуру с плотностью
дислокаций порядка 105 — 106 см"2. Получение более совершенных
кристаллов возможно, однако требует дополнительных затрат.
Дефекты кристаллической структуры LaBe подобного типа вряд ли
оказывают существенное влияние на эмиссионные характеристики
катодов. Они могут влиять на термическую стойкость гексаборида
лантана, а также на коэффициент распыления под действием ионной
бомбардировки.
Ориентировку кристалла проще всего проводить по сколу с
помощью фигур травления. Экспериментально установлено, что
электротравление на выявление дислокаций лучше всего проходит в слабом
растворе НС1 (0,001%) при плотности тока 0,2 А/см2 и напряжении
10 В. Продолжительность травления составляет 15—30 с.
Форма ямок травления и их плотность отличаются на поверхности,
подготовленной методом механического шлифования и
полирования, и на сколе.
Визуальную оценку ориентировки монокристалла можно
производить до псевдограням, которые появляются в виде полос вдоль
стержня LaB6. Число псевдограней и их расположение указывают на
ориентацию монокристалла.
Метод бестигельной зонной плавки позволяет получать монокристал-
лические образцы некоторых сплавов гексаборидов, в частности си-
101

стемы LaB6—NdB6. Исходной заготовкой для выращивания монокри-
сталла является спрессованный и спеченный стержень с заданным~со-
отношением компонентов. Для случая спонтанной кристаллизации
при одном проходе расплавленной зоны начало слитка, как правило,
представляет собой крупнозернистую структуру с большими углами
разориентации. Отклонение основных направлений от оси роста не
превышало 21°. Топограммы сплавов системы LaB6— NdB6
свидетельствуют о сравнительно малых размерах монокристаллической
области, что является следствием сложности процесса кристаллизации
в этой системе. После второго прохода сплавы становятся полностью
монокристаллическими, однако состав образца изменяется
относительно исходного. Размер монокристаллической области
стабилизируется на расстоянии примерно 30 мм от начала слитка. Направление
выращивания кристалла без затравки отличается от
кристаллографического направления [001] не более чем на 15°.
Монокристаллические катоды из сплавов гексаборидов РЗМ удается получать
диаметром 6 мм и длиной 60—120 мм.
ГЛАВА 5
КОНСТРУКЦИЯ КАТОДНЫХ УЗЛОВ
И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭМИТТЕРОВ
ДЛЯ ФИЗИЧЕСКИХ УСТАНОВОК
5.1. Классификация катодных узлоо
Катодные узлы могут быть классифицированы по следующим
признакам: методу нагрева, материалу эмитирующего вещества,
механизму эмиссии, режиму работы катода, размеру рабочей
поверхности, классу электронного прибора.
По методу нагрева катодные узлы разделяются на прямонакаль-
ные и узлы косвенного нагрева. Конструкция узла косвенного
нагрева отличается большей сложностью из-за того, что нагреватель
располагается отдельно от катода. Как правило, он должен быть
электрически изолирован от эмиттера, а расстояние между нагревателем и
катодом должно быть постоянно и выдержано с минимальным
отклонением и по всей рабочей поверхности эмиттера. Если для эмиттера с
небольшой рабочей поверхностью эти требования могут быть успешно
реализованы, то для крупногабаритных катодов их выполнение
представляет значительные трудности. Особенно следует отметить случай,
когда эмиттер разогревается электронной бомбардировкой. В этом
случае уже небольшое изменение этого расстояния приведет к
значительной температурной неравномерности катода.
Промежуточное место среди упомянутых методов нагрева
занимают катодные узлы, в которых разогрев эмиттера происходит за счет
102

выделения тепла в переходной зоне (зоне контакта) нагреватель-
катод при пропускании через такую композицию электрического
тока. Конструкция таких узлов практически не отличается от прямо-
канальных и характерна для эмиттеров с небольшой рабочей
поверхностью. Естественно, из-за такого метода нагрева к контактирующим
материалам предъявляют дополнительные требования, определяющие
долговечность катодного узла: степень взаимодействия материалов
нагревателя и катода; природу образующихся в контактной зоне
соединений; постоянство электросопротивления зоны контакта в период
эксплуатации.
Конструкция катодных узлов в значительной мере зависит от
применяемого эмитирующего вещества. Материал эмиттера, прежде всего,
определяет рабочую температуру катода и тепловую нагрузку на все
элементы катодного узла. Это требует применения для элементов
катодного узла соответствующих материалов, которые обеспечили бы
работоспособность конструкции и стабильность эмиссии катода.
Широко известны катодные узлы, в которых в качестве
эмиссионного материала используются оксиды щелочно- и редкоземельных
элементов [5]. При использовании оксидов щелочноземельных
элементов температура рабочей поверхности не превышает 1200 К, а
для оксидов редкоземельных элементов она достигает 2100 К. Если для
низкотемпературных оксидных катодов в конструкции узла широко
используются сплавы на основе никеля, то для высокотемпературных
катодов конструкционными материалами являются тугоплавкие
металлы (Nb, Та, Mo, W, Re) и сплавы на их основе. В обоих случаях
между оксидным эмиссионным слоем и материалом подложки (керном)
создается барьерный слой, который обеспечивает постоянство
эмиссионного тока в период всего срока эксплуатации.
Не менее широкое распространение получили катодные узлы, в
которых материалом эмиттера служат тугоплавкие металлы (Та, Мо,
W, Re) и сплавы на их основе. Катодные узлы на основе таких
материалов отличаются простотой конструкции и высокой технологичностью,
хотя рабочая температура эмиссионной поверхности довольно велика
и составляет 2300-2600 К.
В последнее десятилетие интенсивно разрабатываются для
различных физических устройств катодные узлы на основе тугоплавких
соединений. Это карбиды и бориды переходных металлов, а также бориды
редкоземельных элементов. В конструкции таких катодных узлов
учитывается высокая химическая активность этих соединений по
отношению к материалам, из которых изготавливаются элементы
устройства. К таким материалам относятся тугоплавкие металлы и их
сплавы, так как рабочие температуры поверхности эмиттера лежат в
интервале 1800-2000 К.
Размер рабочей поверхности катодного узла определяется как
назначением физической установки, так и ее конструкцией в целом Разли-
103

чают катодные узлы с микрокатодами, в которых площадь
эмиссионной поверхности не превышает 0,2 см2; узлы с эмиссионной
поверхностью до 20 см2 и крупногабаритные катодные узлы, эмиссионная
поверхность которых достигает 100 см2 и более. Конструкции первых
двух групп катодных узлов довольно просты и тщательно разработаны.
С учетом рабочей температуры и химической активности эмитирующего
вещества можно с успехом использовать известные конструкции
оксидных и металлических катодных узлов.
Увеличение рабочей поверхности катода выше 20 см2 приводит к
усложнению конструкции узла, которое связано с обеспечением формо-
устойчивости эмиттера при тепловом расширении и равномерностью
распределения температуры по рабочей поверхности.
Катодные узлы могут эксплуатироваться в статическом и
импульсном режимах. Узлы, работающие в статическом режиме, не отличаются
особенностями конструкции. Импульсный режим работы катодного
узла предопределяет ряд факторов, которые усложняют его. К таким
факторам можно отнести: более высокие скорости нагрева эмиттера
до рабочей температуры; большие температурные градиенты;
значительные термомеханические напряжения в месте соединения материалов
с различными коэффициентами термического расширения; локальный
разогрев отдельных элементов катодного узла, обладающих малой
массой. Кроме того, в конструкции таких катодных узлов необходимо
учитывать возможность изменения формы эмиттера и элементов узла
при увеличении числа циклов включение — выключение.
Метод возбуждения электронной эмиссии определяется типом
электронного устройства, и в соответствии с этим, катодные узлы
можно подразделить на холодные (реализуются автоэлектронная и
ионно-электронная эмиссии) и термоэлектронные. С точки зрения
конструкции холодные катодные узлы просты, так как низкая рабочая
температура (до 500 К) и отсутствие нагревателя исключает целый ряд
проблем, которые решаются при создании термоэлектронных
катодных узлов.
В свою очередь, тип электронного устройства также оказывает
влияние на конструкцию катодного узла. Это воздействие
проявляется через комплекс условий, в которых эксплуатируется узел. Кроме
того, конструкция катодного узла тесно связана с особенностями
конкретного устройства в целом.
При эксплуатации катодов в реальных условиях можно различить
три режима работы: режим ввода катода в работу; рабочий режим;
режим охлаждения. Режим ввода катода в работу (т. е. достижение
рабочей температуры и соответствующего уровня эмиссии) в свою
очередь подразделяется на первичный и повторный. Для первичного
режима спеченных катодов характерным является значительное
газовыделение, и при большой скорости нагрева это может привести к
разрушению катода. Скорость газовыделения максимальна в интерва-
104

ле 570—1270 К. В связи с этим нагрев катода целесообразно
проводить ступенчато, т. е., увеличив мощность нагрева на определенное
небольшое значение, делается выдержка, длительность которой
соответствует времени восстановления в рабочей камере
первоначального давления. В целях максимального удаления газа и активации
катода при первом прогреве его температуру следует поднимать
до 1,1Граб. Повторные нагревы, как правило, не связаны с большим
газовыделением, и скорость нагрева определяется допустимым
перепадом температуры по поверхности катода. Экспериментально
найдено,, что скорость нагрева лежит в пределах от 150 до 300 К/мин и
зависит от размеров и формы катода, а также от конструкции токо-
подводящего узла. Общим правилом является то, что перепад
температуры по поверхности эмиттера в результате воздействия всех
факторов не должен превышать 300 К/см. В противном случае
катод разрушается. Следует отметить, что наиболее опасны такие
перепады в интервале температур до 1670 К, в котором гёксаборид
лантана имеет повышенную хрупкость.
В условиях сильноточного газового разряда плотность тока
эмиссии будет определяться прикатодным падением потенциала и
толщиной слоя катодного падения, которые, в свою очередь,
определяются давлением рабочего газа и напряжением разряда. В этих условиях
легко достигаются напряженности поля, обеспечивающие работу
эмиттера в режиме насыщения. Такой режим обеспечивается при
незначительном напряжении разряда 70—200 В. В то же время равномерность
плотности ионного пучка определяется соответствующей
равномерностью плотности электронного тока с катода. Реальные
конструкции катодных узлов не могут обеспечить равномерную плотность
тока эмиссии, поэтому эмиттеры газоразрядных камер ионных
источников работают не в режиме тока насыщения, а в режиме
пространственного заряда. Говоря о перепадах температуры по рабочей
поверхности катода, необходимо указать, что перегрев некоторых
участков катода относительно рабочей температуры нежелателен
из-за процессов испарения и распыления. Эти процессы приводят к
появлению на поверхности ионно-оптической системы источника
слоя гексаборида лантана, что снижает работу выхода электронов
поверхности электродов и уменьшает высоковольтную
электропрочность ускоряющего промежутка.
Одной из основных проблем создания стационарных сильноточных
ионных источников является разработка газоразрядных камер,
работающих в стационарном режиме и способных формировать
плазменные эмиттеры ионов с высокой степенью однородности плотности
тока по эмиссионной поверхности.
Увеличение длительности импульса разряда и переход в
стационарный режим в первую очередь определяется возможностями катода,
которые могут быть рассмотрены на примере прямоканального катода
105

U-образной формы. Особенностью работы такого эмиттера в условиях
газоразрядной камеры ионного источника является добавление к току
накала в период горения разряда доли разрядного тока,
приходящейся на один катод. При условии, что распределение разрядного тока по
поверхности катода является однородным, а отвод тепла от эмиттера
осуществляется за счет излучения с его поверхности и за счет
теплопроводности через концы, находящиеся при постоянной температуре,
можно рассмотреть тепловой режим такого прямонакального катода.
Зависимость протекающего по катоду тока от расстояния до одного из его
концов с учетом добавки тока разряда можно записать как
-к' ■ ♦ 4- ff - ■)■ <">
где / — ток, протекающий по катоду; /н — номинальный ток накала;
ip — доля тока разряда на один катод; / — длина катода; а —
параметр, характеризующий распределение добавки тока по направлениям,
зависящий от соотношения сопротивления катода и внешней части
цепи.
Численное решение уравнения теплопроводности позволяет
рассмотреть тепловой режим катода до и в период разряда:
„ дТ , д2Т . рГ4/3/2 . ^4 /-7г- /сол
Scy~bT~ = ~YT ~~s— ~ 2аеТ v*s- (5-2)
где S — площадь поперечного сечения U-образного катода с
диаметром г ; с — теплоемкость; у — плотность; Т — температура; к —
теплопроводность; рГ4/3 — аппроксимированная по экспериментальным
данным температурная зависимость удельного электросопротивления;
о — постоянная Стефана—Больцмана; е — коэффициент излучения.
При этом принимали, что при т < т0 ток / = /н, а в момент времени
т - т0 включается разряд и ток через катод описывается приведенным
соотношением, где а = 0,2, т. е. большая часть тока разряда течет в
направлении тока накала.
Уравнение теплопроводности решали для вольфрамовых U-образ-
ных катодов (диаметр проволоки 1 мм, длина 100 мм). Вблизи
отрицательного конца катода имеется точка с максимальной температурой,
которая растет со временем и зависит от соотношения /р//н
(рис. 5.1). Результаты показали, что при /р = /н длительность
разряда до расплавления катода не должна превышать 0,45—0,5 с, а
возможность стационарной работы газоразрядной камеры ограничена
сравнительно небольшими значениями разрядного тока: /р//н ^ 0,5.
Даже без учета всех преимуществ гексаборида лантана перед
вольфрамом можно показать, что с заменой вольфрамовых катодов на
эмиттеры из гексаборида лантана характеристики газоразрядной
камеры источника ионов заметно улучшаются. Ввиду того, что перепад
106

Рис. 5.1. Изменение температуры в наиболее горячей АТ,К
точке катода по времени: 1200
1 - /р = 0,2/н; 2 - /р = 0,4/н; 3 - /р =
=0,6/н; 4- /р = 0,8/н; 5- /р = /н m
600
температуры AT для гексаборида лантана
составляет 1100 К, отношение /р//н ^ 1- 300
Длительность разряда при такой замене
может быть повышена, а переход к
стационарному разряду возможен при использова- о 0,5 1,0 х,с
нии массивных катодов с косвенным
подогревом. Такие катоды устойчиво
работают в водороде и обеспечивают требуемую эмиссию при
достаточно низкой рабочей температуре, что дополнительно уменьшает
тепловую нагрузку на элементы газоразрядной камеры и ионно-оптиче-
ской системы.
Конструкции катодных узлов с применением известных
эмиссионных материалов подробно описаны в [1, 5, 86]. Однако следует
отметить, что в перечисленных работах сведения о применении
высокоэффективных катодов на основе гексаборида лантана носят либо
отрывочный характер, либо устарели. Поэтому в дальнейшем будут
рассмотрены оригинальные конструкции с применением LaB6,
разработанные совместно ИАЭ им. И. В. Курчатова и кафедрой
высокотемпературных материалов и порошковой металлургии Киевского
политехнического института, и обобщены результаты советских и зарубежных
исследователей.
Основным элементом катодного узла является сам эмиттер,
материал которого характеризуется следующими параметрами:
ток эмиссии при рабочей температуре;
работа выхода;
стойкость к ионной бомбардировке;
стойкость к "отравляющему" воздействию остаточных и рабочих
газов.
Кроме того, при рассмотрении конструкции катодных узлов
следует рассматривать еще ряд факторов, которые определяют качество
узла:
размер катода, площадь рабочей поверхности;
удельная мощность, подводимая для нагрева поверхности катода
до рабочей температуры;
температура нагревателя и его удельная нагрузка;
эффективность — отношение отбираемого тока к мощности накала;
время теплового разогрева;
долговечность.
107

5.2. Катодные узлы для ионных источников
Рассматривая конструкции прямоканальных катодных узлов
ионных источников, необходимо оценить их эмиссионную поверхность.
Большую эмиссионную поверхность (до 100 см2) катодных узлов
ионных источников, предназначенных для систем инжекции [127],
можно создать набором ряда однотипных элементов с небольшой
рабочей поверхностью, либо реализовать в одном катоде. В первом
случае в качестве -эмиттера ионного источника может служить набор
катодов из гексаборида лантана с эмиссионной поверхностью 7 см
каждый. Подвод тока к катоду осуществляется с помощью цангового
зажима, выполненного из тантала и молибдена.
Особое внимание при определении конструкции такого катодного
узла следует уделить вопросу взаимодействия гексаборида лантана с
материалами токоподвода и других элементов (подложка,
поддержка и др.). Кроме низкой степени взаимодействия такого материала с
гексаборидом лантана, он должен быть технологичен. Ввиду
довольно высокой рабочей температуры катода из LaB6 такие материалы
должны быть тугоплавкими. С точки зрения технологичности
предпочтение следует отдать тугоплавким металлам. В гл. 3 показано, что все
без исключения тугоплавкие металлы в большей или меньшей
степени взаимодействуют с гексаборидом лантана и образуют
соответствующие бориды. В интервале температур до 1500 К приемлемой
активностью по отношению к гексабориду обладает тантал, и с
учетом его довольно высокой технологичности его с успехом можно
применять в качестве конструкционного металла, непосредственно
контактирующего с эмиттером. Естественно, что при этом температура
зоны контакта не должна быть выше 1500 К. Применение молибдена
даже в качестве экранов является нежелательным, так как его
перенос на катод легко осуществляется в вакууме и приводит к полной
потере эмиссии. На катоде образуется сплошной серы налет из бо-
рида молибдена, работа выхода которого в 1,5—1,8 раза выше, чем
у гексаборида лантана.
На рис. 5.2 представлена конструкция катодного узла, в котором
эмиттер представляет собой U-образную трубку из гексаборида
лантана, внешний диаметр которого составляет 2,3, а внутренний 1 мм.
Общая длина эмиттера достигает 100 мм.
Рабочая температура эмиттера из гексаьорида лантана в среднем
составляла 1900 К при подводимой мощности 200 Вт. Время
разогрева описываемого катода до рабочей температуры не превышало 15 с.
Температура 1650 К обеспечивала в непрерывном режиме плотность
отбираемого тока до 12 А/см2, при этом эффективность катода
достигала 0,3 А/Вт*.
* Эффективность катодного узла здесь и далее приводится для
стационарного токоотбора.
108

Разновидностями катода, выполненного из трубки LaB6, являются
одно-, двух- и многовитковые катоды. Необходимо отметить, что
формоустойчивость таких катодов при температуре выше 1900 К
может быть обеспечена лишь применением поддержек.
Равномерное распределение температуры *по рабочей поверхности
эмиттера — одно из важнейших условий стабильной работы всех без
исключения электронно-лучевых и газоразрядных устройств. В
первую очередь равномерность распределения температуры зависит от
выбранного способа нагрева и конструкции катодного узла в целом
Кроме того, при прочих равных условиях, по мере увеличения рабочее
поверхности эмиттера возрастают трудности, связанные с достижение*^
температурной равномерности катода. Дополнительные элементы е
конструкции катодного узла, которые обеспечивают температурнук
равномерность эмиттера, появляются при площади рабочей
поверхности 20 см2 и более.
В качестве критерия равномерности распределения температуры по
рабочей поверхности катода можно принять отношение разности
максимальной и минимальной температур эмиттера к его средней
температуре, называемое температурной неравномерностью.
Наиболее низкое значение температурной неравномерности рабочей
поверхности катода следует ожидать в случае использования прямо-
накального метода его нагрева. Безусловно, такое предположение
справедливо лишь в случае постоянства поперечного сечения эмиттера по
его длине. В случае эксплуатации спеченных катодов стабильность
внешних размеров не гарантирует постоянства электросопротивления
в любом из поперечных сечений, так как площадь поперечного сечения
может уменьшиться (возрасти) из-за локального изменения
пористости материала.
В табл. 5.1 приведены значения средней температуры и тока
эмиссии для прямонакальных катодов с различной пористостью. При токе
накала 50 А увеличение пористости от 19 до 43% приводит к
возрастанию температуры катода на 270°. С увеличением тока накала эта
разность температур несколько уменьшается. Кроме возрастания
электросопротивления спеченного прямонакального катода с увеличением его
пористости, этот параметр эмиттера оказывает влияние на его
эмиссионные характеристики. Помимо увеличения температуры катода с
ростом пористости возрастает его рабочая поверхность, и оба эти
фактора вызывают соответствующее приращение тока эмиссии. При токе
накала 70 А увеличение пористости на 24% приводит к возрастанию
тока эмиссии катода в 8 раз. Таким образом, значения
температурной и эмиссионной неравномерностей зависят от технологии
изготовления конкретного катода.
На рис. 5.3 представлено распределение температуры по рабочей
длине прямоканального U-образного катода. Температуры соседних
точек мало разнятся. Только в области, примыкающей к токоподво-
109

1700150013001W0 Г, К 1100130015001700
Рис. 5.2. Конструкция прямонакального катодного узла с U-образным эмиттером:
1 - катод; 2 - токоподводящие цанги
Рис. 5.3. Распределение температуры прямонакального U-образного катода при
различной подводимой мощности:
1 -1,6 •
103
кВт/м2; 2 -
Таблица 5.1.
Ток накала
50
60
70
75
, А
Влияние
Пористость,
19
28
43
19
28
43
19
28
43
19
28
■41
4,2-
103
кВт/м2; 3-
j пористости катода на
%
Температура
1170
1250
1440
1490
1590
1730
1650
1680
1810
1770
1860
1900
6,0-
103
кВт/м2
температуру и ток эмиссии
, К
Ток эмиссии, А
1,2 • 10"2
1,6« 10 2
2,0-10 2
1.1 • 10"1
2.2 • 10 1
2,8 • 10"1
1,6 • 10"1
4,3 • 10"1
1,5
4,5 • 10 *
7,0 • 10 1
1,8
ду, температура заметно снижается. Распределение температуры
практически не меняется при увеличении подводимой к катоду мощности.
Температурная неравномерность для такого катода колеблется в
интервале 3-5%. Необходимо отметить, что качество электрического
контакта между катодом из гексаборида лантана и токоподводящим
элементом катодного узла может значительно изменить картину
распределения температуры по рабочей поверхности эмиттера.
Катодные узлы с прямонакальным эмиттером, выполненным в виде
разрезного кольца, очень удобны в эксплуатации. Поперечное
сечено

ние катода, исходя из прочностных характеристик материала, должно
составлять 3X5 мм2, а внешний диаметр 80 мм. Токоподводящие
элементы, которые непосредственно контактируют с гексаборидом лантана
выполнены из тантала. Степень взаимодействия танталового токопод
вода с гексаборидом лантана можно уменьшить снижением
температуры этого участка катодного узла путем его удаления из зоны с
максимальной температурой. Кроме того, температуру контактного участка
можно изменять за счет площади поперечного сечения перехода от
рабочей поверхности катода к токоподводящим приливам. На рис. 5.4
показана конструкция токоподводов, применяемых для разогрева
крупногабаритных катодов.
Для уменьшения контактного сопротивления в месте токоподвода
может быть применена токоподводящая паста, которая представляет
собой смесь дисперсных порошков тантала и гексаборида в
соотношении 4:1. Такие порошки замешиваются на какой-либо органической
связке, концентрация которой подбирается по вязкости смеси.
Готовая паста наносится тонким слоем на элементы токоподвода перед
сборкой катодного узла. Описанная конструкция обеспечивает
надежный подвод тока накала до 300 А, а монтаж и демонтаж катодного
узла проводится без всяких препятствий.
Время разогрева крупногабаритного пряминакального катода
возрастает до 60 с, мощность накала при рабочей температуре составляет
2,5 кВт, а эффективность 0,3 А/Вт.
Необходимо отметить, что катоды таких размеров могут при
рабочих температурах деформироваться под действием собственного веса.
Для предотвращения изменения формы катода по его периметру
устанавливают несколько поддержек, имеющих, по возможности,
точечный контакт и минимально искажающих рабочую поверхность
эмиттера.
При рабочей температуре 1900 К удельная мощность накала прямо-
накальных катодных узлов составляет 25 Вт/см2. Столь высокое
значение удельной мощности накала обусловлено большим
коэффициентом излучения гексаборида лантана (для пористого LaB6 при X =
= 0,665 мкм и ех = 0,82).
Даже значительное увеличение рабочей поверхности прямонакаль-
ного катода не вызывает какого-либо существенного изменения в
распределении температуры. На рис. 5.5 представлено распределение
температуры прямонакального кольцевого катода диаметром 80 мм и
поперечным сечением 5X3 мм. При средней температуре катода
1670 К его температурная неравномерность не превышает 3% и
температура падает на 30—40° лишь в месте крепления эмиттера к токопод-
водам.
Таким образом, прямонакальные катодные узлы относятся к
довольно простым конструкциям, причем сложность узла незначительно
возрастает даже при существенном увеличении эмиссионной поверхности.
111

z
3
Рис. 5.4. Конструкция токоподводов прямонакального катода в виде
разрезанного кольца:
1 - катод; 2 - пластины (W); 3 - токоподвод (Та); 4 - винт
Рис. 5.5. Распределение температуры прямонакального кольцевого катода (WH =
= 2,3 кВт)
Кроме обеспечения формоустойчивости самого эмиттера, основное
внимание в таких конструкциях уделяется токоподводам. Их
конструктивное исполнение и эксплуатационные параметры должны
обеспечивать надежность электрического контакта, а его долговечность не
должна-лимитировать срок службы катодного узла в целом.
Более сложное конструктивное исполнение имеют катодные узлы
с косвенным нагревом эмиттера. При этом разогрев катода может
проводиться за счет излучения, а также электронной бомбардировкой.
В последнем случае конструкция узла еще более усложняется.
На рис. 5.6 изображена конструкция катодного узла с применением
косвенного нагрева. Катод в форме кольца с внешним диаметром
100 мм и сечением 5X5 мм на торцах имеет паз шириной 0,5 мм и
глубиной 1 мм. Пазы предназначены для установки катода по оси
разрядной камеры ионного источника и для предотвращения воздействия
на нагреватель плазмы, образующейся в период разряда.
Нагреватель выполнен из тантала и имеет П-образное сечение для
увеличения жесткости. Ширина нагревателя 4 мм, толщина 0,2 мм.
Внешний диаметр нагревателя составляет 86 мм. Кроме
токоподводов по периметру нагреватель поддерживают изолированные стойки.
К нагревателю подводится мощность 1,3 кВт. При этом его
температура составляет 2100 К, а температура рабочей поверхности
эмиттера 1550 К. Эффективность катодного узла при таких параметрах не
превышает 5 • 1СГ3 А/Вт. Необходимо отметить, что дальнейший
подъем^ температуры нагревателя приводит к изменению его формы
и равномерный нагрев катода становится невозможным. Таким
образом, достижение рабочей температуры эмиттера при
использовании описанной конструкции узла крайне затруднено.
112

Рис. 5.6. Конструкция катодного узла косвенного накала (кольцевой катод
диаметром 100 мм):
1 - держатель; 2 - изолятор; 3 - охлаждение; 4 - катод; 5 - нагреватель;
6 — поддержка
Рис. 5.7. Конструкция катодного узла косвенного нагрева с ленточным эмиттером;
1 - нагреватель; 2 - катод; 3 - держатель
Увеличение формоустойчивости нагревателя позволяет уменьшить
зазор между ним и эмиттером. Это дает возможность увеличить
температуру рабочей поверхности катода и, соответственно,
эффективность катодного узла. На рис. 5.7 представлена конструкция
катодного узла с ленточным эмиттером, который набирается из элементов,
форма и размеры которых указаны на рисунке. В состав одного
эмиттера входит пять элементов. Нагреватель выполнен из
проволоки (сплав ВР-20) диаметром 2 мм. Такая конструкция катодного
узла обеспечивает эффективность до 0,2 А/Вт при температуре
рабочей поверхности катода 1800 К.
Стационарный ионный источник оснащался таким катодным блоком
с общей площадью эмиссии 16 см2. Распределение плазмы на
эмиссионной поверхности определялось с помощью набора ленгмюровских
зондов, расположенных на торце газоразрядной камеры. Напуск газа
осуществлялся не менее чем за 100 мс до включения разрядного
напряжения. Длительность импульсов разряда достигала 10 с при
напряжении разряда 40—60 В, токе разряда до 900 А и давлении 1,3—2 Па.
В оптимальном режиме газоразрядный плазменный эмиттер
обеспечивает поставку ионов с плотностью тока до 0,3 А/см2 на эмиссионной
поверхности около 140 мм2 при неоднородности ± 10% и
длительности разряда до 10 с. Такие условия работы газоразрядной камеры
позволяют извлекать из ионного источника пучой с током 30 А.
Разновидностью косвенного накала катода является совмещение
радиационного нагрева с электронной бомбардировкой. При этом
конструкция катодного узла практически не отличается от
приведенной на рис. 5.6. Необходимо лишь изолировать катод и подать на него
положительный относительно нагревателя потенциал. Средняя темпе-
113

Рис. 5.8. Распределение температуры и эмиссии катода косвенного накала:
1 - радиационный нагрев; 2—4 — совмещенный с электронной
бомбардировкой нагрев при отношении И>э/Й>н, равном 0,36; 0,5 и 0,56; 5 - распределение
эмиссии
Рис. 5.9, Конструкция катодного узла косвенного накала с высокой
эффективностью:
1 - охлаждение; 2 - изолятор; 3 - фланец; 4 - токоподводы; 5 -
держатель; 6 — нагреватель; 7 - катод
ратура рабочей поверхности катода достигает 1700 К при подаче на
него напряжения +1,5 кВ. Подводимая мощность при этом
составляет 1,9 кВт, а эффективность узла 0,14 А/Вт.
В общем случае температурная неравномерность рабочей
поверхности эмиттеров косвенного накала выше, чем у прямонакальных
катодов. Температурная неравномерность кольцевого катода
диаметром 100 мм при разогреве его танталовым нагревателем только
за счет излучения возрастает до 6%, однако эффективность нагрева
при такой конструкции катодного узла крайне низкая. Распределение
температуры при таком нагреве представлено на рис. 5.8.
Совмещение радиационного нагрева катода с электронной
бомбардировкой увеличивает эффективность нагрева, однако температурная
неравномерность при этом возрастает. Кроме этого, она зависит от
того, в какой области вольт-амперной характеристики работает тан-
таловый нагреватель. Так, при работе нагревателя в области
пространственного заряда (отношение мощности радиационного нагрева к
мощности электронной бомбардировки составляет 0,49)
температурная неравномерность достигает 29%. Работа танталового нагревателя
в режиме насыщения (отношение мощностей равно 0,36) обеспечивает
значение температурной неравномерности до 8%. Распределение
температуры по рабочей поверхности катода при его нагреве в описанных
114

условиях представлено на рис. 5.8. Там же показана значительная
эмиссионная неравномерность, которая является неудовлетворительной
при эксплуатации эмиттера в реальных электронно-лучевых и
газоразрядных устройствах.
Таким образом, использование электронной бомбардировки для
нагрева крупногабаритных катодов не позволяет получить низкую
температурную неравномерность рабочей поверхности. Повышение
температуры нагревателя приводит к увеличению его длины за счет
термического расширения. В результате этого расширения
неконтролируемо изменяется расстояние между нагревателем и катодом. Малая
кривизна рассматриваемых электродов (диаметр катода 100 мм)
позволяет использовать для расчета плотности тока, А/см2, эмитируемого
нагревателем в режиме пространственного заряда, известное уравнение
/ = 2,33-Ю"6 С/3'2Г2, (5.3)
где U — разность потенциалов между катодом и анодом; / —
расстояние между катодом и анодом.
Исходя из приведенного уравнения, при уменьшении расстояния
между нагревателем и эмиттером на 1 мм плотность эмиссионного
тока возрастает на 36%.
Конструкция катодного узла косвенного нагрева с довольно
высокой эффективностью (0,25 А/Вт) представлена на рис. 5.9. Основой
узла является гексаборидлантановый катод, выполненный в виде
стаканчика с фланцем для крепления. Внешний диаметр эмиттера 30 мм,
а высота 40 мм. Общая рабочая поверхность составляет при этом 36 см2.
Нагреватель размещается внутри катода, что предотвращает его
распыление ионами рабочего газа в период разряда. Он представляет собой
биспираль, которая изготавливается из проволоки (сплава ВР-20)
диаметром 1,5 мм. Внешний диаметр нагревателя не превышает 16 мм,
длина достигает 3,5 мм. Подвод тока к нагревателю осуществляется
с помощью цанг, выполненных из молибдена. Цанги плотно
ввинчиваются в медные водоохлаждаемые токоподводы. Катод крепится к
фланцу катодного узла, который, как и прижимное кольцо,
изготовлен из тантала. Масса этой части узла должна быть минимальна
возможной для уменьшения теплоотвода от эмиттера. Для снижения
контактного сопротивления в месте крепления катода может быть применена
паста на основе смеси порошков Та и LaB6. Для разогрева катода
до 1900 К к нагревателю подводится мощность до 2 кВт.
Распределение температуры по рабочей поверхности
крупногабаритного эмиттера косвенного накала зависит от геометрических размеров
нагревателя и его положения относительно катода. Нагрев
осуществлялся излучением вольфрамовой биспирали, которая располагалась коак-
сиально внутри катода.
На рис. 5.10 представлена зависимость средней температуры катода
от подводимой к нагревателю мощности. Обпашает на себя внимание
115

1Б70\
mm
1Z70\
W70\
W, Вт
ШИи
(yp
^r<&
1
\
^£^"^ ^^
Щ
\ \ \
2 3 <+
^o
0 —
!
I
I 2
/Ш /Ш Ш7 Т,К
Рис. 5.10. Зависимость средней температуры катода косвенного накала от
подводимой мощности при различном диаметре нагревателя:
о - диаметр нагревателя 12 мм; А - диаметр нагревателя 14 мм; + - диаметр
нагревателя 16 мм
Рис. 5.11. Зависимость температурной неравномерности рабочей поверхности
катода от его температуры при различном положении нагревателя относительно
эмиттера (1-4)
тот факт, что изменение внешнего диаметра нагревателя не вызывает
изменения накальной характеристики катодного узла. Если накальные
характеристики не выявляют преимуществ того или иного нагревателя,
то равномерность распределения температуры по рабочей поверхности
катода зависит от геометрических размеров нагревателя и
расположения его относительно катода (рис. 5.11). Причем эта зависимость
незначительна для нагревателей различных диаметров (характер
распределения температуры практически не изменяется) и существенна
при изменении положения нагревателя относительно катода.
Температурная» неравномерность колеблется от 8 до 26%. Причем
минимальная температурная неравномерность соответствует
использованию нагревателя диаметром 12 мм, расположенного целиком в
полости катода. Распределение эмиссии по рабочей поверхности катода
полностью повторяет характер распределения температуры.
В качестве материала нагревателя катодного узла кроме
тугоплавких металлов с успехом может быть применен графит [ПО, 111].
На рис. 5.12 представлены конструкции узлов с нагревателями из
мелкозернистого графита для эмиттеров с рабочей поверхностью более 40 см2.
Форма нагревателей обеспечивает компенсацию магнитного поля,
возникающего при прохождении через них постоянного электрического
тока. При температуре гексаборидлантанового катода 1700 К
эффективность катодного узла может составить 0,15 А/см2. Для разогрева
катода с площадью рабочей поверхности 47 см2 до этой температуры
требуется подвести мощность 4,5 кВт.
Tl6

Рис. 5.12. Конструкции катодных узлов с нагревателями из графита:
а - диаметр катода 120 мм; б - диаметр катода 75 мм; 1 - изолятор; 2 -
тепловые экраны; 3 — токоподводы; 4 - нагреватель; 5 - корпус; 6 - катод
Испытание и исследование катодных узлов проводится на
вакуумных стендах. В [111] исследованы катодные узлы косвенного нагрева
с эмиттерами из гексаборида лантана диаметром 30 мм и 50 мм
(табл. 5.2).
После сборки катодный узел проходит активационный цикл, где
производится обезгаживание катодного узла и определяются накаль-
ные параметры катода: ток накала, напряжение накала, температура
эмиттера. При первоначальном включении накала процесс обезгажи-
вания катодного узла наиболее интенсивно проходит при температуре
эмиттера меньше 1000 К и в интервале 1870—2020 К. При рабочей
температуре эмиттера катодный узел обезгаживался в течение 10 мин.
Таблица 5.2. Рабочие характеристики катодных узлов косвенного нагрева
Диаметр
эмиттера,
мм
30
50
Режим
Ток накала, А
Напряжение
накала, В
Ток эмиссии, А
Ток накала, А
Напряжение
накала, В
Ток эмиссии, А
1670
26
9
34,5
16,5
Температура
1770
30
10,5
32
39
19
90
i эмиттера,
1870
34
12
190
43,5
22,5
550
К
1970
38
13,5
470
48
25
1380
2020
42
14,2
640
50
27
1850
117

Давление в испытательной камере при обезгаживании не превышало
1(Г2 Па и регулировалось скоростью нарастания тока накала. Общее
время обезгаживания катодного узла составляет 30 мин. При
повторных включениях времени на обезгаживание катодного узла не треб\г-
ется. Время разогрева катодного узла ограничивается скоростью
нарастания температуры эмиттера и составляет 80 К/мин. Изменение
температуры по рабочей поверхности эмиттера не превышало 20 К.
В импульсном режиме катодные узлы с эмиттерами диаметром
30 и 50 мм при напряженности ускоряющего поля 120 кВ/см и
температуре эмиттера 2000 К обеспечивали плотность тока 90 А/см2.
Конструкция узла обеспечивает работоспособность катода в течение 500 ч.
Время разогрева менее 15 мин.
На рис. 5.13 представлена схема конструкции катодного узла
косвенного накала, в которой гексаборидлантановый эмиттер
разогревается до рабочей температуры токами высокой частоты [112].
Подобный метод нагрева дает возможность вынести нагреватель за пределы
вакуумной камеры. Кроме того, высокочастотный нагрев обеспечивает
быструю активацию гексаборидлантанозого катода. Время разогрева
эмиттера диаметром 25 мм до 1900 К составляет несколько десятков
секунд. Однако такой метод нагрева не исключает взаимодействия
материала катода с металлическим держателем.
Одним из путей повышения параметров электронных инжекторов
является увеличение эмитирующей поверхности катода. Метод
порошковой металлургии ограничен технологическими возможностями и
имеющимся в настоящее время оборудованием для спекания. Как
было показано в гл. 4, эмиттеры большой площади можно изготовить
методом плазменного нанесения LaB6 на тугоплавкую подложку
через переходные слои. Такие катоды могут найти широкое применение
в электронных пушках, формирующих пучки электронов с токами
до нескольких сот ампер.
Испытания плазмонапыленных катодов проводились в диодной
электронной пушке с оптикой Пирса*. Она позволяла сформировать
квазистационарный электронный пучок с током до 40 А при
напряжении на диоде до 500 кВ. Эмиттер представлял собой сферический
сегмент с радиусом кривизны 120 мм и диаметром окружности
основания 75 мм. Подложка эмиттера выполнялась из молибдена
толщиной 1 мм, на ее вогнутую поверхность методами плазменного
напыления через переходные слои наносился слой гексаборида лантана
толщиной 250 — 350 мкм.
Косвенный нагрев эмиттера до рабочей яркостной температуры
(Тя = 1770 -5- 1870 К) осуществлялся графитовым нагревателем
[НО]. Аналитическая зависимость яркостной температуры, К, от
мощности нагревателя, полученная по экспериментальным данным,
* Исследования выполнены Г. И. Алексеевым и А. М. Бишаевым.
118

имеет вид
Тя = 1294 + 118W, (5.4)
где W - мощность нагревателя, кВт. Время выхода на рабочий
температурный режим составляло около одного часа, время выключения
не более 10 мин.
Проведенные экспериментальные исследования показали
надежную работу плазмонапыленных эмиттеров в высоковольтных
электронных пушках для формирования квазистационарных сильноточных
пучков электронов. Так, при пробое в диоде или при
кратковременном увеличении давления в камере до 1СГ2 Па не происходило
заметного уменьшения эмиссии катода, а время работы одного эмиттера
на стенде, обеспечивающем давление остаточных газов внутри
вакуумной камеры 10"3 Па, составляло от 40 до 70 ч. При этом число
включений доходило до 30 и более для одного образца. Несмотря на столь
частые включения, катод сохранял свои геометрические размеры в
процессе работы, что обеспечивало получение стабильных параметров
электронной пушки. При длительных испытаниях не происходило
изменений тока эмиссии за время импульса. Выход из строя эмиттеров
происходил, в основном, из-за уменьшения эмиссионного слоя на
периферийной части эмиттера, что приводило к изменению эффективной
площади катода и, как следствие, к заметному уменьшению эмиссии.
Изменение эмиссионных свойств под влиянием других факторов
(растрескивание, сколы, осыпание покрытия и т. д.) в процессе
эксперимента не наблюдалось.
Проведенные исследования на плазмонапыленных образцах с
эмиссионным слоем из гексаборида лантана и спеченных из этого же
порошка катодах показали, что температурные зависимости работы выхода
электрона для обоих типов катодов не различаются как по характеру
изменения, так и по числовым значениям. Несмотря на особенность
формирования структуры при плазменном напылении, стойкость
к ионной бомбардировке напыленных и спеченных катодов примерно
одинакова с учетом сравнения образцов с одинаковой пористостью.
Большой интерес представляют конструкции катодных узлов
ионных источников с полым катодом из гексаборида лантана. В [113]
описана конструкция такого узла. Катод из гексаборида лантана
представляет собой цилиндр с наружным диаметром 25,5 мм, длиной 25 мм
и толщиной стенки 1,7 мм. Эмиттер смонтирован внутри
молибденовой трубки диаметром 40 мм, которая выполнена из листа толщиной
2,5 мм и поддерживается двумя графитовыми кольцами. В рабочем
режиме температура катода достигает 1900 К. Поэтому контакт
гексаборида лантана с графитом является весьма слабым элементом, так
как в зависимости от чистоты графита возможно взаимодействие его
с гексаборидом лантана в интервале рабочих температур. Для
подогрева катода используется вольфрамовый нагреватель, выполненный в
119

Рис. 5.13. Конструкция катодного узла косвенного накала:
1 - индуктор; 2 - эпоксидная смола; 3 - изолятор; 4 - катод; 6 -
держатель; 5 - кварцевая труба
Рис. 5.14. Конструкция катодного узла с полым катодом:
1 - токоподвод; 2 - ввод газа; 3 - изолятор; 4 — корпус; 5 - тепловые
экраны; 6 - катод; 7 - нагреватель; 8 - диафрагма; 9 - изолятор из BN; iO - кожух
виде безындуктивной спирали. Конструкцией узла предусматривается
подача на спираль положительного потенциала относительно эмиттера
в целях облегчения зажигания разряда внутри катода. В дальнейшем,
при поддержании постоянной плотности прикатодной плазмы, которая
обеспечивает съем тока свыше 100 А, нагреватель может быть
отключен совсем. Если начальную подводимую мощность для разогрева
катода до температуры 1900 К оценить значением 1 кВт, то
эффективность катода без применения апертурной диафрагмы составит
0,2 А/Вт, а с диафрагмой 0,6 А/Вт.
Полые катоды, как и подогревные, Широко исследуются в
качестве эмиттеров электронов газоразрядных камер ионных источников
[114]. Такие эмиттеры электронов для источников с большой
длительностью импульса должны обеспечивать постоянство тока
эмиссии в течение всей длительности импульса и иметь большой срок
службы. Рабочая температура эмиттера должна быть однородной,
постоянной и по возможности не зависящей от тока дуги и уровня
мощности. Поэтому удобно использовать эмиттер, изолированный от
своего нагревателя, поскольку в этом случае можно сделать эмитирующую
оболочку с пренебрежимо малым электрическим сопротивлением.
Катодный узел с полым катодом из гексаборида лантана,
представленный на рис. 5.14, рассчитан на возможность поддержания дуговых
разрядов с током 500 А и длительностью 10 с.
В качестве эмиттера электронов используется цилиндр из
гексаборида лантана (внешний диаметр 25 мм, длина 40 мм). Он располагается
внутри танталового цилиндра с прорезями (внешний диаметр 32 мм,
длина 51 мм), который служит нагревателем. Благодаря применению
многослойного цилиндрического теплового экрана и кожуха для
120

ганталового. катода мощность нагрева постоянным током была
уменьшена до 1,3 кВт. Для уменьшения бомбардировки катода
потоком обратных частиц используется медный водоохлаждаемый
цилиндр с вольфрамовой вставкой, который окружает узел катода. При
нормальных условиях работы этот медный кожух находится под
положительным напряжением 20 В относительно катода. Первичные
электроны, испускаемые с внутренней поверхности цилиндра из гексаборида
лантана, создают плазму, которая истекает из полого катода через
отверстие диаметром 4,8 мм в центре вольфрамовой вставки
защитного медного кожуха. Обычно для поджигания дугового разряда
приходится временно увеличивать подачу газа. При помощи этого
эмиттера 15ыли получены импульсные пучки ионов с энергией 40 кэВ,
током 12 А и длительностью импульса 6 с.
Долговечность таких устройств зависит от механизма разрушения
катода, который изучается в [115]. Скорость разрушения полых
катодов в дуговом разряде отличается от скорости испарения
материала эмиттера в высокий вакуум и может быть как выше, так и ниже ее
при одной и той же рабочей температуре.
К факторам, определяющим разрушение полых катодов, следует
отнести высокую температуру рабочей поверхности катода, воздействие
довольно плотной и относительно горячей плазмы, ионную
бомбардировку, наличие конвективного тепломассообмена, обусловленного
потоком плазмообразующего газа, и др. Факторы, которые могут
способствовать возврату оторвавшихся от катода частиц, таковы:
полузакрытый объем полости, превышение температуры внутри катодной
плазмы над температурой рабочей стенки катода, существование в
некоторых режимах на выходе из катода положительных скачков
потенциала, превышающих энергию внутрикатодного иона, и др. Следует
считать, что разрушение катода определяется либо всем комплексом
перечисленных факторов, либо частью из них. При этом возможны
следующие механизмы разрушения: плавление поверхности,
сублимация, распыление ионной бомбардировкой. Наряду с процессами
разрушения имеет место конденсация оторвавшихся частиц на рабочей
поверхности. Все эти процессы происходят на фоне макроскопического
переноса, обусловленного конвективным тепломассообменом.
Оценивая вклад перечисленных выше процессов в разрушение полых
катодов, необходимо отметить, что плавление поверхности катодов не
является необходимым и режим, при котором это происходит,
считается аварийным. Таким образом, механизм разрушения катода за
счет плавления поверхности исключается. Фрагментарной сублимацией
также следует пренебречь из-за малой вероятности откола фрагмента
от катода при рабочих температурах.
В то же время, испарение на молекулярном уровне и ионная
бомбардировка могут обеспечить наблюдаемые скорости разрушения полых
катодов в дуговом разряде.
121

Визуальные и микроскопические наблюдения позволили установить,
что в полости катода происходит значительное перепыление материала
катода с одного места на другое. Это говорит о том, что фактическая
скорость уноса материала из полости катода в общем случае должна
быть меньше скорости отрыва, обеспечиваемой молекулярной
сублимацией и ионной бомбардировкой, на значение, обусловленное осавде-
нием оторвавшихся частиц на рабочей поверхности.
Среди факторов, которые позволяют снизить влияние ионной
бомбардировки на процесс разрушения полого катода в дуговом разряде,
необходимо отметить следующие: материал катода должен иметь
большую теплоту сублимации, высокое значение модуля упругости,
ориентированную структуру или структуру с неплотной упаковкой. Кроме
того, распыление ионной бомбардировкой можно снизить, уменьшив
массу бомбардирующих ионов или увеличив среднюю массу атомов
нагретой поверхности.
5.3. Катоды для электронных микроскопов
Тенденция, характерная для развития современных приборов
электронной микроскопии, — использование электронной пушки с катодом
из LaB6, обладающей яркостью, превышающей яркость пушек с
обычным катодом более чем в 10 раз. Разрешающая способность
растрового электронного микроскопа (РЭМ) и рентгеновского
микроанализатора (РМА) определяется размером конечного пятна электронного
зонда. Поэтому требования к катоду и электронно-оптической системе
формулируют, исходя из необходимости получить максимально
возможный ток при минимально возможном размере зонда. Сила тока
электронного пучка определяет интенсивность сигналов рентгеновского
излучения, вторичных электронов и др.
Катодные узлы, применяемые в этом классе приборов, относятся к
малогабаритным, и используемые в них катоды могут быть названы
микрокатодами. Площадь поперечного сечения основного тела
микрокатода не превышает 1 мм2, а рабочая часть его выполнена в виде
острия с радиусом кривизны — 1—10 мкм. Особенностью работы
катодов является низкое давление остаточных газов (менее 1(Г4 Па) и
высокая напряженность электрического поля.
Катоды электронных микроскопов должны обладать высокими
яркостью, стабильностью и долговечностью. Катод обычно
представляет собой вольфрамовую нить Диаметром ~ 100 мкм, согнутую в
форме шпильки, причем V-образное острие имеет радиус закругления
порядка 100 мкм. Время работы катода определяется скоростью
испарения вольфрама и сокращается с повышением температуры. При токе
эмиссии 1,75 А/см2 время работы катода в среднем составляет 40—80 ч
при давлении 10~3 Па.
По сравнению с вольфрамом, традиционно применяемым в
качестве материала эмиттера для катодных узлов электронных микроско-
122

пов гексаборид лантана имеет ряд важных преимуществ: низкая расюта
выхода (в 1,6 раза ниже, чем у W); высокая плотность тока (в 6 раз
выше, чем у W); низкие рабочие температуры (1600-1900 К);
высокая стойкость к ионной бомбардировке. Этот комплекс свойств гекса-
борида лантана дает возможность получить более высокую
электронную яркость источника электронов и реализовать предельное
разрешение электронного микроскопа.
Трехэлектродная пушка, обычно используемая в электронно-зондо-
вых микроанализаторах [116], включает: 1) катод; 2) управляющий
электрод или цилиндр Венельта ("сетку"), на который подается
отрицательный по отношению к катоду потенциал; 3) анодную пластину,
находящуюся под потенциалом земли. Эмитируемые электроны
ускоряются и за счет действия управляющего электрода фокусируются под
ним в кроссовер с диаметром d0 и расходимостью «о- Распределение
электронов в кроссовере обычно считают гауссовым. Окончательное
формирование электронного зонда получается за счет создания
конденсатором и формирующей линзой уменьшенного изображения
кроссовера.
Плотность электронного тока в кроссовере соответствует
плотности тока, который мог быть сконцентрирован в сфокусированном
пятне на образце при отсутствии аберраций электронных линз. Так
как используемый угол расхождения ограничивается аберрациями
последней линзы, то наиболее важной характеристикой электронной
пушки является "яркость пучка" /3, определяемая как отношение
плотности тока в фокусе к телесному углу. В общем случае
определяется выражением
Р=^К, (5.5)
где Je — плотность тока в центре кроссовера; а0 — половина
телесного угла, выходящего из кроссовера электронного пучка. Для
типичных значений Je = 1 А/см , Т = 2640 К и ускоряющего напряжения
V0 =20 кВ предельная расчетная яркость составляет 2,8 • 104 А/(см2 X
Хер).
Эффективность вольфрамовой нити накала можно улучшить путем
получения острия на ее закруглении. Такая нить позволяет уменьшить
эффективный диаметр источника и увеличить яркость за счет
уменьшения плотности пространственного заряда вблизи острия. Использование
катода с острием в электронном микроскопе прзволяет повысить
яркость почти на порядок, однако одновременно сокращает срок службы
нити до 3 ч.
Реальным путем улучшения параметров пушки для электронных
микроскопов и микроанализаторов являемся применение в качестве
эмиттеров вещества с меньшей, чем у вольфрама, работой выхода.
С появлением ориентированных монокристаллов гексаборида
лантана оказалось возможным значительно улучшить эксплуатационные
123

характеристики катодных узлов для электронных микроскопов.
Прежде всего, в силу анизотропии работы выхода электронов
монокристалла гексаборида лантана стало возможным снизить работу
выхода рабочей поверхности эмиттера путем вывода, на нее грани (100),
работа выхода которой на 0,4—0,6 эВ ниже, чем у
поликристаллического материала.
Электронной яркостью монокристаллического гексаборидлантано-
вого катода можно управлять путем создания соответствующей
геометрии острия эмиттера. Катод изготавливается из
монокристаллического стержня, ось которого параллельна кристаллографической
оси [100]. Геометрия острия представляет собой пирамиду с гранями,
соответствующими плоскости (110) и наклонными к оси катода.
Каждая боковая грань, которая характеризуется низкой работой выхода,
усиливает электронную яркость катода. Указанная геометрия острия
позволяет достичь электронной яркости 1,5 • 106 А/(см2 • ср), а срок
службы катодного узла достигает 3000 ч [117].
Эмиссионные свойства различных стержневых катодов из
гексаборида лантана исследуются с помощью электронной пушки. При этом
особый интерес представляют: распределение угловой эмиссии;
распределение интенсивности в кроссовере; температура верхушки
катода; осевая яркость; зависимость яркости катода от температуры при
различном эмиссионном токе [118].
На эмиссионные характеристики стержневых катодов помимо
самого вещества влияет целый ряд внешних факторов, связанных с
конструкцией катодного узла и всего устройства в целом. Это
обстоятельство зачастую не позволяет провести сравнительный анализ
результатов испытаний, полученных различными авторами. Так, для
сравнительного исследования спеченного и монокристаллического катодов
из гексаборида лантана [118] все основные параметры катодного узла
и электронной пушки поддерживались постоянными. Исследовался
катодный узел с косвенным нагревом острийного катода,
потребляемая мощность которого составляла 22—25 Вт. На рис. 5.15
представлена схема узла со стержневым катодом из гексаборида лантана
с мощностью нагрева 22—25 Вт. В качестве нагревателя
использовалась вольфрамовая нить 4 диаметром 0,178 мм. Внутренний диаме.г
спирали с витками составлял 1,6 мм. Применение теплового экрана 3
стабилизировало нагрев катода. Флуктуация температуры острия не
превышала ±5°.
Распределение температуры вдоль оси катода по направлению от
нагревателя к рабочему острию показано на рис. 5.16. Температурные
потери на расстоянии 2 мм вне нагревателя крайне малы. Поэтому
расстояние до 1 мм между тепловым экраном и верхушкой стержня
представляется допустимым.
Стержневой катод из спеченного гексаборида лантана имел
яркость 106 А/(см2 • ср) при напряжении 20 кВ и токе эмиссии 200 мкА.
124

т,к
1800
1700
WOO
15001
1*W0\
о 1 г з 4 1,ш
Рис. 5.15. Разрез электронной пушки с косвенным подогревом катода:
1 - венельт; 2 - смотровое окно; 3 - тепловой экран; 4 - вольфрамовая
нить; 5 - токоподводы; б - катод из LaB6; 7 - держатель катода
Рис. 5.16. Распределение температуры по длине катода при одинаковой
мощности нагрева:
1 - монокристалл; 2 - спеченный
НтШ
1 ГГрЦ
Гчтйч
\\\\ш
11111М
Необходимо отметить, что максимальная яркость спеченного катода
может наблюдаться вследствие различия значений работы выхода для
зерен, образующих поверхность верхушки стержня, а также в
зависимости от геометрии последней. Кроме того, временные изменения
поверхности стержня приводят к уменьшению яркости катода.
Интенсивность кроссовера для спеченного катода при низких
температурах представляется не сплошным пятном, а кольцом. Такое
кольцо содержит сегменты и пятна различной яркости. При более
высокой температуре происходит концентрическое сжатие кольца, и при
температуре выше 1800 К образуется одно пятно, не обязательно
круглое, а распределение его интенсивности не обязательно гауссово.
Интенсивность кроссовера для монокристаллических катодов имеет
свои особенности, которые определяются их ориентацией. Для катодов
с ориентацией в направлениях [100], [ПО], [111] характерны
диаграммы угловой эмиссии симметрии четвертого, второго и третьего
порядка соответственно. При низких температурах для всех ориентации
интенсивность кроссовера характеризуется структурой кольцевого типа.
При температуре порядка 1780 К образуется одиночное пятно с
максимумом эмиссии в центральной области (на оптической оси системы).
Распределение интенсивности внутри такого пятна является
приблизительно гауссовым.
125

о
"i 2
JO
a*
^
vr* ^
/'
>
„+-
k2-J
-J
/ш шя mo tsoo жог,н
\ioe\
4
/0*J
VJ
F
y2
4 -p*
#Ю^
*
/C*
V
1—]
2
J
i -£l ^
4
/Ш /700 Ш7 Ш7 7; К
Рис. 5.17. Зависимость яркости от температуры острия катода из LaB6 с
различной ориентацией:
1- [100]; 2- [ПО]; 3- [111]; 4 - спеченный
Рис. 5.18. Зависимость яркости от температуры острия катода ориентации [321]
три общем токе эмиссии:
7-ЗООмкА; 2-200мкА; 3 - 100 мкА; 4-50мкА
На рис. 5.17 представлены зависимости яркости
монокристаллических катодов от температуры их рабочей вершины, ориентация
которых соответствует индексам [100], [ПО], [111] и для спеченного
катода. Во всех случаях яркость увеличивается с ростом температуры,
а при 1850 К и более кривые выходят на плато насыщения.
Характеристики электронной пушки в указанной высокотемпературной
области начинают лимитироваться пространственным разделением заряда.
При достижении насыщения дальнейшее возрастание яркости
невозможно.
Установление зависимости яркости от общего тока эмиссии
позволяет определить оптимальные условия работы катода (рис. 5.18). С
увеличением тока эмиссии при постоянной температуре яркость катода
возрастает. Кроме того, температура, при которой кривые изменения
яркости начинают выходить на насыщение, возрастает с увеличением
тока эмиссии. Общая закономерность, характерная для каждой
кривой, свидетельствует о том, что с увеличением тока эмиссии
увеличивается яркость, лимитируемая пространственным распределением
заряда. Однако работа выхода при высоком общем токе эмиссии будет
приводить к значительному рассеиванию энергии.
На рис. 5.18 стрелками показаны точки, в которых образуется
одиночный кроссовер. Такое явление происходит при различных
температуре и токе эмиссии. Для нормальной работы катода достаточно,
чтобы его температура не превышала значения, указанные на графи-
126

ке. Это позволяет избежать перегрева катода и увеличить срок его
службы.
Электронная яркость зависит от радиуса кривизны рабочей части
эмиттера и увеличивается при его уменьшении вследствие эффекта
Шоттки [119]. Необходимо отметить, что вершины с радиусом
кривизны 1—2 мкм довольно быстро разрушаются под действием
ионной бомбардировки. Более устойчивыми при эксплуатации
оказываются катоды с радиусом кривизны вершин 5—10 мкм.
Стабильность работы острийного катода из монокристаллического
гексаборида лантана зависит от его осевой ориентации. Изменение
яркости в процессе работы связано с различными скоростями
испарения граней LaB6.
Исследование влияния времени работы на яркость катодов из
монокристаллов LaB6 с ориентациями [100], [ПО] и [111] проведено
в [120]. Катод был выполнен в виде конуса с утлом 90 ± 2°, а радиус
острия 15 ±2 мкм. Расстояние между кончиком катода и наружной
поверхностью Венельта составляло 0,20 ± 0,01 мм. Катод с осевой
ориентацией [100] показал самую высокую яркость в начале
испытаний, которая составила 0 « 1СГ6 А/(см2 • ср) при Т = 1810 К. После
200 ч работы значение 0 начало резко уменьшаться и при г = 300 уже
равнялось ~ 5 • 105 А/(см2 • ср). При дальнейших испытаниях
яркость уменьшалась практически линейно со временем и при г = 800 ч
составила ~ 1,5 • 10 А/(см2 • ср). Для катода с ориентацией [ПО]
наблюдалось незначительное уменьшение максимума яркости после
300 ч работы.
Для того чтобы получить начальный максимум яркости катода
с ориентацией [111], примерно такой, как у катодов с ориентациями
[100] и [ПО], его нагревали до более высокой температуры 1870 К.
В течение 800 ч работы яркость изменялась незначительно.
Исследования формы кончика катода до испытаний и после 800 ч работы, а
также ориентации, появившихся в результате испарения граней на
его поверхности, позволяют объяснить причину нестабильности
эмиттера с осевым направлением [100]. Верхушка катода с
ориентацией [100] стала более острой и окруженной восемью гранями,
которые можно рассматривать как семейства граней {llO} и {ill}. Для
катода с ориентацией [ПО] была сформирована длинная борозда,
окруженная двумя основными гранями (100) и (010) и двумя
вспомогательными (111) и (111). Верхушка катода с ориентацией [111]
стала более острой, образованной тремя гранями {100}.
Таким образом, анизотропия испарения приводит к
формированию на наклонной плоскости катода новых кристаллических граней,
что изменяет эмиссионные свойства. Для катодов с ориентацией [100]
плоскость (100) на верхушке с течением времени исчезает, а на
наклонной поверхности появляются грани {ПО} и {ill} с более
низкими эмиссионными свойствами. Катоды с ориентациями [ПО] и
127

[Ill] обладают стабильными эмиссионными характеристиками, так
как на наклонной поверхности катода формируются грани {lOO} .
Поскольку при одинаковых температурах катод с ориентацией [ПО]
имеет большую начальную яркость, чем катод с ориентацией [111],
он наилучшим образом подходит для многих применений, которые
требуют стабильности в течение длительного времени работы.
Влияние степени чистоты и угла заточки монокристаллических
катодов из LaB6 исследовано в [121]. Результаты были получены при
1830 К. Массовое содержание примесей металлов и углерода более
чем 10"4% влияет на эмиссионные характеристики и увеличивает
скорость испарения материала.
В табл. 5.3 приведены результаты испытаний катодов из LaB6 с
разным углом заточки. Яркость измерялась при напряжении 20 кВ,
токе Je = 80 мкА и температуре 1873 К. Уменьшение радиуса кривизны
приводит к увеличению исходной яркости. Однако после 100 ч
эксплуатации катода с г = 10 мкм ток зонда уменьшается в 5 раз. Катод с
углом заточки 90° изменяет эмиссионные характеристики почти линейно,
и после 250 ч ток зонда уменьшается в 1,6 раза, в то время как .для
острия с углом заточки 110° иг =15 мкм Js практически не
изменялся в течение 300 ч.
Результаты этой работы практически совпадают с данными [120].
Независимо от угла заточки и радиуса кривизны в период работы
происходит заточка острия и уменьшение площадки с ориентацией [100].
Образование плоскостей на поверхности зависит от угла заточки и
может быть найдено теоретически с помощью построения гномостерио-
графических проекций.
Сравнение экспериментальных данных и теоретических расчетов
позволяет рекомендовать в качестве стабильных монокристаллических
катодов из гексаборида лантана стержни, вырезанные в
кристаллографических направлениях [ПО] и [210] и заточенные под углом 60—90°.
Серьезную проблему при создании катодных узлов с эмиттером из
гексаборида лантана в виде стержня представляет заточка острия.
Сложность усугубляется малыми размерами катодов (сечение 0,3 X 0,3 мм)
и скалыванием монокристаллических заготовок из LaB6 по
плоскостям спайности (100). Как правило, технология получения таких острий
Таблица 5.3. Зависимость яркости катода ориентации [100]
от утла заточки и радиуса кривизны острия
Угол
заточки,
60
90
60
110
град
Радиус кривизны острия
г, мкм
10
15
50
15
Исходная яркость
10~5 А/(см .-ср)
18,5
15,2
2,9
5,0
0,
128

проводится в два этапа. Сначала с помощью абразивного или алмазного
инструмента производится предварительная заточка рабочей части
катода под углом 60—90°, а затем применением электрохимической
обработки добиваются создания острия с радиусом кривизны 2—15 мкм.
В ряде случаев процесс ведется лишь с помощью электрохимической
обработки. При электрохимической обработке поликристаллического
стержневого катода в силу избирательности процесса (скорость
травления межчастичных границ превышает скорость травления отдельной
частицы) форма острия может значительно отличаться от формы
правильного конуса. Кроме того, радиус кривизны острия соизмерим с
радиусом частички гексаборида лантана, и в процессе эксплуатации срок
службы катода с заданной формой острия будет крайне мал.
Электрохимическая обработка монокристаллического стержневого катода
лишена указанного недостатка.
Механическая заточка монокристаллических стержней может
проводиться на обычной шлифовальной машине. Стержень закрепляется в
диске и вращается под углом 45° по отношению к стеклянной
пластине, установленной на шлифовальной машине. Обработка острия
проводится взвесью А1203. в воде. Процесс протекает медленно, но катоды
получаются без сколов.
Нужный угол заточки можно получить электрохимическим
способом. Стержень помещают в электролит и вращают вокруг основного
направления. Одновременно с включением тока приводят в действие
механизм подъема катода. В результате подбора скоростей вращения
и подъема можно получать коническую форму острия.
Радиус закругления катода из LaB6 менее 1 мкм можно получить,
используя электролит с объемным составом 50% дистиллированной
воды, 30% фосфорной кислоты и 20% глицерина. В электролит
опускается кольцо диаметром 4 мм из платины. В тонкую пленку
электролита, оставшуюся после извлечения кольца, помещается стержень и
включается ток. Процесс ведется при токе 20 мА и напряжении 4 В. Радиус
закругления острия составляет 0,1 мкм.
Исследование влияния состава электролита на скорость травления
и структуру LaB6 показало, что введение в электролит серной кислоты
приводит к выявлению структурных несовершенств материала.
Электролиты на основе соляной кислоты позволяют получать менее
шероховатые поверхности. Подбор режима травления представляет достаточно
сложную экспериментальную задачу.
Особенность конструкции катодных узлов для электронных
микроскопов заключается в необходимости выставить катод строго по
центру отверстия в цилиндре Венельта, иначе ось электронного пучка
составит некоторый угол с оптической осью системы. Качество работы
пушки во многом зависит от расстояния острия до цилиндра Венельта.
Это расстояние должно быть регулируемым. Удаление катода от анода
вдоль оси пушки приводит к уменьшению тока пучка и делает ток зон-
129

да менее чувствительным к боковым смещениям. Кроме того, в
конструкции катодного узла с эмиттером из гексаборида лантана
необходимо обеспечить мощность разогрева, сравнимую с вольфрамовым
катодом. Как правило, она должна составлять 6—12 Вт. Методы
крепления и некоторые рабочие характеристики микрокатодов из
гексаборида лантана описаны в многочисленных патентах и авторских
свидетельствах. Здесь мы обобщим их по основному признаку - методу нагрева.
Впервые для реализации преимуществ катода из LaB6 в условиях
электронных приборов с тонким электронным пучком был
использован метод косвенного нагрева. Конструкция катодного узла
косвенного нагрева представлена на рис. 5.15. Общий принцип таких
конструкций — нагрев стержня из гексаборида лантана электронной
бомбардировкой за счет термоэмиссии с вольфрамовой биспирали. В целях
увеличения срока службы катода участок, разогреваемый биспиралью,
увеличен в диаметре. Однако и в этом случае участок, подвергаемый
электронной бомбардировке, работает в очень жестких условиях и
довольно быстро изнашивается (уменьшается в диаметре). Устранить
этот недостаток позволяет конструкция катодного узла, в котором
использован экран, расположенный между спиралью и катодом.
Электронной бомбардировкой с вольфрамовой спирали разогревается экран
из тугоплавкого металла, а сам катод разогревается излучением с
экрана. При этом соотношение площадей поперечных сечений стержневого
катода и экрана должно находиться в пределах 0,5—0,9.
Эффективность катодного узла можно повысить, снизив рабочую
температуру эмиттера, применяемого для разогрева микрокатода из
гексаборида лантана. На рис. 5.19 представлена конструкция
катодного узла, в котором разогрев стержневого катода осуществляется
электронной бомбардировкой. Источником электронов служит слой
оксидов щелочноземельных металлов, нанесенный на внутреннюю
поверхность полого цилиндра, в котором размещается нагреватель.
Низкая рабочая температура оксидного катода позволяет значительно
снизить тепловую нагрузку на все элементы катодного узла.
Нагреть стержневой катод из гексаборида лантана можно передачей
тепла от нагревателя к эмиттеру за счет теплопроводности (прямока-'
нальный катодный узел). Этот метод нагрева предполагает
непосредственный контакт нагревателя с эмитирующим элементом катодного
узла. Таким образом, степень взаимодействия гексаборида лантана с
I материалом нагревателя будет определять как эмиссионные
характеристики узла, так и его долговечность в целом.
Первоначально в конструкциях таких катодных узлов в качестве
нагревателей использовались тугоплавкие металлы W, Та, Re, к
которым крепился острийный эмиттер из гексаборида лантана. Крепление
катода к нагревателю осуществлялось либо припеканием его с
помощью порошка гексаборида лантана, либо с использованием стек-
лоуглерода.
130

В некоторых конструкциях катодных узлов в качестве нагревателя
используется стеклоуглерод. Катод крепится к нагревателю смесью
термореактивных смол фурфурола и пирола с наполнителем из смеси
порошков В4С и РГ2О3. Катодный узел собирается и подвергается
термообработке, которая заключается в его нагреве до 1300 К со
скоростью 2 К/мин, а затем до 1900 К со скоростью 15 К/мин. После
термообработки производится электрохимическая заточка рабочей части
эмиттера. При рабочей температуре 1900 К такой катод обеспечивает
яркость на порядок выше, чем эмиттер из вольфрама. Однако, ввиду
высокой степени взаимодействия гексаборида лантана с
тугоплавкими металлами, срок службы таких катодных узлов будет ограничен.
Кроме того, сложность технологии изготовления таких узлов не
позволяет получить идентичность рабочих параметров узла в пределах одной
партии.
Решение вопроса взаимодействия гексаборида лантана с элементами
конструкции во многом определяет срок службы катодного узла. И в
данном случае он приобретает особую важность ввиду малых
линейных размеров эмиттера. В целях увеличения срока службы катодного
узла между эмиттером из гексаборида лантана и металлическим
нагревателем помещают барьерный слой, который предотвращает или
ограничивает взаимодействие материала эмиттера с металлом. В качестве
барьерного слоя в литературе и патентах рекомендуют использовать
оксиды гадолиния и берилия, карбиды бора и тантала, а также нитриды
и дибориды переходных металлов. Для относительно низких
температур предлагаются барьеры из порошков и компактных металлов -
платины, осмия, рения и иридия. Барьерный слой может быть нанесен
методом катафореза или с использованием горячего прессования. В
качестве барьерного слоя применяются также углеродсодержащие
материалы. Конструкции таких катодных узлов довольно просты и состоят
из катода и токоподвода. После сборки катода (он закрепляется между
токоподводами с помощью термореактивных смол) узел подвергается
термообработке, подобно описанной ранее. Наиболее приемлемым
материалом барьерного слоя по нашим данным является диборид
титана TiB2.
Наиболее просты в изготовлении катодные узлы с механическим
креплением острийного катода. В этом случае и нагреватель и
барьерный слой изготавливают отдельно. Стержневой катод (рис* 5.20) распо
лагается между нагревательными элементами, и такая сборка
сжимается с помощью винтов, упругих пластин или спиральных пружин. Для
материала других элементов катодных узлов предлагается сплав на
основе молибдена с добавкой Ti с массовым содержанием 0,5%. В
качестве нагревателя используют углеродсодержащие материалы (пиро-
литический графит, стеклоуглерод). Кроме того, для этой цели можно
использовать материалы с более высоким удельным
электросопротивлением, например В4С или композицию BN-TiB2.
131

—ffdkwr^
Рис. 5.19. Конструкция стержневого катода с электронным подогревом
оксидным катодом:
1 - катод; 2 - оксидный слой; 3 - нагреватель; 4 - коаксиальный цилиндр;
5 - изолятор
Рис. 5.20. Стержневой катод с механическим креплением:
1 - катод; 2 - графитовый нагреватель; 3 - токоподвод; 4 - изолятор
Общим недостатком катодных узлов с механическим креплением
стержневого катода из гексаборида лантана является возможное
нарушение электрического контакта между эмиттером и нагревателем
в процессе эксплуатации, которое приведет к увеличению подводимой
для нагрева мощности и изменению эмиссионных свойств узла.
Этот недостаток может быть устранен созданием контролируемой
зоны взаимодействия между катодом и нагревателем. Наличие такой
зоны обеспечит надежный электрический контакт в системе эмиттер-
нагреватель.
Важной эксплуатационной характеристикой катодного узла острий-
ного микрокатода является распределение температуры по элементам
его конструкции. Ввиду малости лишйных размеров таких эмиттеров
представляет интерес как распределение температуры по элементам
катодного узла, так и по самому острийному эмиттеру.
Катодный блок острийного эмиттера, схема которого изображена
на рис. 5.20, состоит из самого монокристаллического гексаборидлан-
танового эмиттера и нагревателей из анизотропного графита
размерами 0,3 X 0,3 X 4 мм и 0,6 X 0,6 X 1,5 мм соответственно. Исследования
зависимости температуры различных участков катода от подводимой
мощности показали, что с увеличением мощности нагрева возрастает
разность температур между острием и частью катода, примыкающей
к графитовым блокам. Необходимо отметить, что стабильность
температуры острия (рабочей части микрокатода) в значительной мере
зависит от контакта катода с нагревателем. Высокая эксплуатационная
стабильность обеспечивается созданием переходной диффузионной зоны
между гексаборидом лантана и графитовым нагревателем. Такая
структура способствует образованию надежного теплового и электрического
132

контакта, а также механической устойчивости узла при термических
циклах нагрев—охлаждение.
В [119] изучено распределение температуры между элементами
катодного блока — острийным катодом и нагревателями из стекло-
углерода — от мощности нагрева. Область самой высокой температуры
находится в месте контакта нагревателей и эмиттера. Вследствие^по-
терь на тепловое излучение вершина катода находится при более
низкой температуре. Рабочий режим катода (1600—1800 К) реализуется
при мощности накала 7—12 Вт, т. е. для нагрева такого катода можно
использовать источник серийного электронного микроскопа.
5.4. Катодные узлы для электронно-лучевых устройств
Особый класс электровакуумных приборов представляют
устройства, в которых электронные пучки используют для технологических
целей при сварке и плавке металлов, при выращивании
монокристаллов и получении пленок методами испарения — конденсации. Следует
отметить еще одно перспективное направление использования
электронных пучков — поверхностную обработку деталей и инструмента.
Улучшение эксплуатационных характеристик за счет формирования
заданных свойств поверхностного слоя позволяет одновременно
существенно сократить расход конструкционных и инструментальных
материалов.
В этих приборах получают острофокусные электронные пучки с
высокой концентрацией энергии (до 107 Вт/см2). Второй
особенностью работы катода в этих приборах являются плохие вакуумные
условия. Процесс сварки происходит при давлении остаточных газов
10"2—10"3 Па и сопровождается значительными потоками пара из
ванны расплавленного металла. Исходя из этих особенностей,
формулируют требования к материалу катода. Несмотря на существенные
различия работы катодных узлов электронно-лучевых устройств и узлов
газоразрядных камер, основные требования к ним не различаются. Однако
новые требования, связанные со спецификой эксплуатации,
значительно усложняют разработку катодных материалов. Прежде всего
следует отметить высокую стабильность эмиссии катода при
воздействии на него паров свариваемых металлов и газов, выделяющихся
при проведении процесса. При этом высокое ускоряющее
напряжение (20—150 кВ) и масса ионов определяют интенсивную
бомбардировку катода. Важной характеристикой катода электронной
сварочной пушки является также его долговечность, так как эти устройства
применяются в массовом производстве.
Гексаборид лантана широко применяется в качестве материала
эмиттера катодных узлов, предназначенных для создания мощных
электронных пучков (50—100 кВт), с помощью которых производится
сварка металлов толщиной 100 мм и более.
133

Основной характеристикой электронной сварочной пушки служит
удельная мощность, получаемая в зоне сварки, от которой зависит
глубина получаемого сварного шва, в соответствии с [122]
Р ~ JU2, (5.6)
где Р — удельная мощности в электронном луче в плоскости
свариваемого предмета; / — плотность тока эмиссии катода; U— ускоряющее
напряжение.
С точки зрения эксплуатации сварочного устройства в целом
конструкция катодного узла должна обеспечивать при его замене
повторяемость положения эмиттера относительно других элементов
электронной пушки. Это особенно важно, когда замена катода
производится при незавершенном процессе сварки.
Катодные узлы ЭЛУ с эмиттером из LaB6 имеют, как правило,
косвенный накал катода. Катод выполняется в виде цилиндра или диска
диаметром 4—6 мм. Иногда рабочую поверхность выполняют в виде
вогнутой сферы. Подогрев осуществляется за счет электронной
бомбардировки с вольфрамовой спирали, либо с гексаборидной таблетки.
Нагрев до рабочих температур за счет излучения более прост
технически, однако в этом случае долговечность подогревателя уменьшается
в 5—10 раз.
Имеются технические решения создания прямоканального катода
из LaB6 за счет локализации зоны нагрева вблизи эмиссионной
поверхности [123]. Стержень в области, прилегающей к рабочей
поверхности, имеет несколько пазов. Уменьшение площади сечения приводит
к выделению тепловой энергии при пропускании тока накала. Однако,
из-за хрупкости материала, закрепление и эксплуатация такой
конструкции представляет значительные трудности.
В качестве материала нагревателей катодов с косвенным нагревом
используют проволочный вольфрам или его сплавы. Основным видом
подогревателей дисковых катодов из гексаборида лантана является
спираль типа улитки с навивкой, которая расположена в плоскости,
параллельной торцовой части катода. Для стержневых катодов
диаметром 2—4 мм используют монофиляры, бифиляры и их сочетания.
Недостатком этих подогревателей как вспомогательных катодов является
низкая формоустойчивость и изменение эмиссионных параметров при
осаждении на спирали продуктов испарения основного катода в
процессе эксплуатации.
Применение стержневых катодов из LaB6 для ЭЛУ несколько
ограничено из-за большой разницы температур на рабочей поверхности
катода и в месте электронной бомбардировки. В отдельных случаях
градиент температуры достигает 300 К. Такая неравномерность нагрева
приводит к интенсивному испарению гексаборида лантана и
образованию шейки в месте фокусировки электронов, что сильно ограничивает
время жизни. Этот недостаток можно уменьшить конструктивным
134

путем?*/Для этого ограничивают число витков вспомогательного катода
и одновременно перемещают его ближе к торцевой части. После такой
модификации перепад температуры не превышает 20—30 К, а
длительность работы по критерию ограничения скорости испарения материала
возрастает в 5—7 раз.
Основную роль в формировании пучка электронов сварочной
пушка играет прикатодная электронно-оптическая система. Изменение
межэлектродных расстояний в прожекторе пушки и геометрия
поверхности катода может привести к нарушению формирования пучка в; при-
катодной области, выражающемуся в изменении максимального тока
пучка, характера прохождения тока через анодное отверстие, угла
сходимости [124]. В результате изменяется положение кроссовера пучка
и нарушается положение плоскости фокусировки пучка. В свою
очередь, нестабильность положения плоскости фокусировки пучка
может приводить не только к нестабильности глубины проплавления, но
и к образованию в сварных соединениях различного рода дефектов.
Долговечность катода сварочной пушки, работающего в
чрезвычайно тяжелых условиях (многократное воздействие атмосферы, паров
масел, газовыделения из сварочной ванны и металлических паров),
определяется возможностью формирования пучка с максимальным
током на 15—20% выше необходимого тока сварки и сохранением с
погрешностью 1—2% исходного положения плоскости фокусировки
пучка, а также сохранением аксиальной симметрии пучка. Фокусное
пятно не должно смещаться более чем на 0,1 мм от оси симметрии
при изменении во всем диапазоне рабочих значений тока пучка и тока
фокусирующей линзы. Выполнение последнего условия всегда
обеспечивается в случае применения гексаборидлантановых катодов с
нагревом электронной бомбардировкой и существенно затруднено при
использовании металлических прямоканальных катодов.
В сварочных пушках экономичность металлических катодов в
2—3 раза ниже, чем катодов из гексаборида лантана [124]. Ввиду
значительного влияния условий вакуума на работоспособность
гексаборидлантановых катодов в условиях сварочных пушек, их применение
целесообразно при дифференциальной откачке из области прожектора
пушки. Кроме того, отмечается, что вследствие износа материала
катода на глубину до 0,3 мм и после замены катода при неизменных
параметрах пучка положение плоскости фокусировки пучка остается
практически неизменным, что обеспечивает проплавление с
достаточной степенью воспроизводимости.
Опыт эксплуатации эмиттеров из LaB6 в сварочных электронных
пушках показал, что основные рабочие характеристики катода
определяются его структурой, которая формируется в зависимости от
технологии изготовления. Наличие остаточной пористости до 15%
приводит к некоторому увеличению термоэмиссионных характеристик
спеченного катода за счет увеличения поверхности. В то же время пори-
135

стость приводит к уменьшению прочности межчастичных контактов
и ускоренному разрушению за счет испарения и интенсивной ионной
бомбардировки. Увеличение эмиссионной поверхности способствует
более глубокому отравлению поверхности активными остаточными
газами. Дисковые катоды с малой пористостью можно получить
методом горячего прессования или индукционной плавкой. Структура и
эксплуатационные параметры таких катодов исследованы в [125].
Катоды испытывались в электронно-лучевой установке в
условиях, близких к реальным: острофокусированный пучок (/п = 400 -ь
450 мА, UycK = 25 кВ) направлялся в ванну расплавленного металла
(сталь марки Х18Н9Т) в водоохлаждаемом кристаллизаторе при
давлении 10"2 Па. Нагрев катода диаметром 4 мм осуществляли с
помощью электронной бомбардировки.
Снижение тока пучка в процессе эксплуатации достаточно хорошо
описывается экспоненциальной зависимостью. Причиной уменьшения
тока является образование кратера с диаметром 0,3—0,7 мм. За 8—12 ч
непрерывной работы пушки кратер может проникнуть на всю
толщину катода (~ 1,5 мм). Объем углубления в катоде растет
пропорционально току пучка. Изменение геометрии эффективной
эмитирующей поверхности катода приводит к нарушению условий
формирования в прикатодной области и к связанному с ним уменьшению
сварочного тока, увеличению угла сходимости пучка и изменению
положения фокального пятна относительно поверхности изделия.
Скорость снижения тока за первый час работы для горячепрессован-
ных катодов из LaB6 составляла ~ 13%, в то время как для катодов,
полученных горячим прессованием с последующим
высокотемпературным отжигом и зонной плавкой, она в 3—4 раза меньше.
Изучение микроструктуры рабочей поверхности до и после испытаний
позволило выяснить причины высокой стойкости плавленных катодов.
Структура поверхности катодов, полученных зонной плавкой,
отличается крупными зернами с равномерной ориентировкой блоков
мозаики. Границы зерен — без включений и различаются только по
угловой разориентировке блоков.
Размер зерен у горячепрессованных катодов меньше, чем у
плавленых, границы зерен — без видимых включений. Однако более
глубокое травление границ свидетельствует о значительной
разориентировке зерен. Уменьшение стойкости к ионной бомбардировке и
увеличение скорости испарения связано с дефектностью не только границ,
но и самих зерен.
Структура катодов с мелким зерном является наименее стойкой»
Поверхность эмиттера имеет глубокий рельеф, что связано как с вы-
рывом зерен, так и с наличием сколов. Значительный вклад в
разрушение катода вносят примеси, которые концентрируются в основном
по границам зерен.
136

Идеальной структурой для дисковых катодов ЭЛУ обладает
монокристаллический гексаборид лантана. Ориентация рабочей поверхности
катода в направлении [100] позволяет на 100—150 К снизить рабочую
температуру. Разработанная в настоящее время технология
выращивания монокристаллов LaB6 с постоянным диаметром ±0,1 мм и длиной
150—300 мм позволила снизить себестоимость таких катодов до уровня
горячепрессованных.
Для электронно-лучевой сварки тонкостенных изделий наряду с
электронными пушками с термокатодами находят применение
плазменные источники электронов на основе высоковольтного тлеющего
разряда и эмиссии электронов из плазмы низковольтного разряда.
Сварочные плазменные источники электронов с холодным катодом по
надежности и сроку службы существенно превосходят типовые
пушки с термокатодом.
В пушке с холодным катодом используется высоковольтный
тлеющий разряд (ВТР) с прианодной плазмой. Эмиссия электронов
происходит под действием бомбардировки его ионами и быстрыми
нейтральными частицами. Положительные ионы поступают с прианодной
плазмы, образующейся под действием ускоренных электронов с катода.
Электроны с катода формируются в области катодного падения
потенциала в пучок определенной конфигурации. Плотность тока с
холодного катода для известных материалов составляет около 0,1 А/см2,
что обусловливает применение катодов с большой эмиссионной
поверхностью. Диапазон ускоряющих напряжений составляет 103 —
105 В, давлений различных газов 1СГ1 — 1СГ2 Па, рабстояний между
электродами 1—10 см.
В ВТР электронно-ионная эмиссия характеризуется обобщенным
коэффициентом 7» равным числу электронов, выбиваемых с катода
в расчете на один падающий ион:
- Jek ~ (л 4. yaJak\
где 7| — коэффициент электронной эмиссии под действием ионов;
Уа — коэффициент электронной эмиссии под действием быстрых
нейтральных атомов, образующихся в результате перезарядки ионов
в области катодного падения потенциала; /е&, //#, Jajc —
плотность потоков электронов, ионов и быстрых нейтральных атомов.
В пушках с плазменным катодом электронный пучок эмитируется
с поверхности плазмы, создаваемой в разрядном промежутке с
магнитным полем. Извлечение электронов из плазмы осуществляется через
отверстие в аноде или катоде. Между плазмой и извлекающим
электродом образуется слой отрицательного пространственного заряда.
Эмиссия электронов происходит в результате их теплового движения в
плазме. Благодаря высокой температуре электронов в плазме и отсут-
137

ствию потенциального барьера на ее границе плазма обладает
высокими эмиссионными свойствами. Максимальная плотность тока с
плазменного катода может достигать более 100 А/см2.
Разряд в электродной системе с магнитным полем, используемый
в технологических электронных пушках, существует при давлении
более 1СГ1 Па и напряжении горения менее 103 В. Ток разряда обычно
составляет менее 1 А. Для повышения энергетической эффективности
плазменного катода и уменьшения эрозии используют конструкции
с полым катодом. При этом снижение напряжения горения и
повышение тока разряда, а следовательно, и тока электронного пучка,
эмитируемого из плазмы, может быть достигнуто за счет улучшения
эмиссионных свойств холодных катодов.
Катодный узел газоразрядной пушки с холодным катодом на основе
ВТР обычно выполняется разборным с принудительным охлаждением.
В настоящее время в качестве материала катода наиболее широко
используется алюминий, имеющий сравнительно высокий
коэффициент ионно-электронной эмиссии благодаря оксидной пленке на его
поверхности. Другие металлические материалы (тантал, никель,
железо и др.) являются более стабильными в работе, однако имеют
малый коэффициент ионно-электронной эмиссии и поэтому
используются в ГРП редко.
Обладая высоким коэффициентом ионно-электронной эмиссии и
стойкостью к ионной бомбардировке, гексаборид лантана позволяет
значительно улучшить энергетические характеристики этих пуйгек,
увеличить срок службы и повысить надежность работы.
Энергетическая эффективность холодного катода из LaB6 превышает
эффективность алюминиевого катода в 2,5—3 раза. При этом использовать
алюминий при ускоряющем напряжении свыше 20 кВ не представляется
возможным из-за потери стабильности. В результате распыления
пленки на поверхности алюминия под воздействием ионной
бомбардировки ток разряда может изменяться более чем на 50% от заданного
значения. Катод из гексаборида лантана работает более стабильно,
однако из-за обеднения эмитирующей поверхности по лантану при
распылении ток разряда может уменьшаться на 10—15% в зависимости
от режима работы пушки. Добавки никеля и кобальта позволяют
повысить стабильность тока эмиссии при некотором общем снижении
тока. В табл. 5.4 представлены параметры газоразрядной электронной
пушки с холодным катодом из различных материалов.
Применение катодов диаметром 25 мм и более требует
эффективного охлаждения, которое в случае применения гексаборида лантана
или композиций на его основе решается с помощью пайки.
Для получения сходящегося конического пучка с равномерным
распределением электронной плотности рабочую поверхность
выполняют в виде части сферы. Погрешность изготовления этой
поверхности должна составлять не менее нескольких сот долей миллиметра.
138

Таблица 5.4. Энергетические характеристики различных материалов
холодного катода ГРП (UyCK =20 кВ, Р =4 Па)
Коэффициент ионно-
Материал катода электронной эмиссии
у, отн. ед.
LaB6
La0,6Bao,4B6 -
LaB6 - 5% Ni
LaB6 - 5% Co
LaB6 - 5% Fe
Al
- 5% Ni
22
19
18,5
17,5
17
12
Энергетическая
эффективность H, мА/Вт
1,7
1,5
1,3
1,2
1,1
1,0
КПД
88
83
82
78
75
73
Поэтому катоды после спекания обрабатываются алмазным
инструментом.
Исследование катодов на основе гексаборида лантана в
технологических электронных пушках для сварки и испарения показало
перспективность их использования. Геометрические размеры катодов:
диаметр — 10—100 мм, радиус вогнутой рабочей поверхности 40—8 мм,
толщина катода — 3—25 мм. Угол сходимости электронного пучка
по сравнению с алюминиевым катодом уменьшается в 1,5—2 раза и
составляет 5—10°.
Технология изготовления катодов из LaB6 с металлическими
добавками позволяет изготавливать изделия сложной конфигурации
(кольцевые, тороидальные, желобообразные и др.), обеспечивающие
формирование профильных электронных пучков. При больших
размерах катодов экономически более выгодно изготавливать их из бо-
рида лантана или композиций на его основе только эмиссионную
поверхность толщиной 1—2 мм и закреплять ее на подложке из неди-
фицитных металлов или сплавов.
Применение катодов из LaB6— Ni в плазменном источнике
электронов позволяет понизить напряжение горения отражательного
разряда на 12—15%, что значительно снижает рассеиваемую на
электродах мощность. В отличие от газоразрядных электронных пушек ВТР,
здесь не требуется высокая точность обработки рабочей поверхности
катода. Поэтому катоды конструктивно просты и выполняются в
виде втулок, устанавливаемых плотной посадкой в катодном узле
пушки.
5.5. Механическая обработка, травление
и пайка гексаборида лантана
Микротвердость подавляющего большинства тугоплавких
соединений, к которым относится и гексаборид лантана, на порядок выше
микротвердости соответствующих металлов. Это существенно за-
139

трудняет их механическую обработку. И хотя применение порошковой
металлургии значительно снижает число операций такой обработки,
тем не менее без нее не обойтись, Необходимость в специальных
методах обработки снижает технологичность гексаборида лантана.
Среди методов, применяемых для обработки гексаборидлантано-
вых изделий, следует в первую очередь назвать абразивную
обработку. Для механической обработки спеченного или плавленого
гексаборида лантана с успехом применяются карбид кремния (карборунд и
электрокорунд), карбид бора, синтетический алмаз.
Для изделий, не требующих при изготовлении большой точности,
и при умеренном объеме снимаемого материала допустима ручная
обработка с применением указанных абразивных материалов. В
зависимости от необходимой скорости обработки и требуемой
шероховатости поверхности применяют порошкообразные материалы с
соответствующим размером абразивных частиц. Классификация абразивных
порошков проводится с помощью стандартных металлических сеток
(ГОСТ 3584-73). Для интенсификации процесса обработку
целесообразно проводить с применением жидкости (воды), которая вводится
непосредственно в абразивный порошок. В качестве основы, на
которой производится обработка поверхности, обычно применяется стекло
толщиной от 3 до 10 мм.
Усложнение конфигурации изделия требует применения простейших
приспособлений. Так, для создания на обеих торцовых частях гексабо-
ридлантанового кольца диаметром 100 мм и поперечным сечением
5X5 мм коаксиального паза размером 1X1 мм, исходное спеченное
кольцо первоначально обрабатывалось вручную по внешнему и
внутреннему диаметрам с помощью' медных притиров, имеющих одну ось
вращения. В качестве абразивного порошка применялся карбид бора
(В4С) крупностью 40-80 мкм. После обработки внешней и
внутренней поверхности кольцевого катода с применением кольцевого притира
с обеих сторон изделия обрабатывались крепежные пазы. Все рабочие
элементы приспособлений для обработки гексаборидлантанового
катода выполняются из меди, которая наиболее легко шаржируется
абразивным порошком.
При изготовлении притиров для относительно точной обработки
изделий необходимо учитывать размер частиц применяемого
абразивного порошка.
Обработка плоских поверхностей гексаборидлантановых пластин
с применением алмазного инструмента описана в [126]. Механическая
обработка прямонакальных катодов пластинчатого типа применялась
как окончательная операция изготовления пластин размером 30 X 2 X
X 0,35 мм. После спекания в вакууме пластины имели отклонение от
номинальных размеров на 0,2—0,3 мм из-за их коробления. Для
шлифования алмазным кругом прямого профиля пластины наклеивались
на стальные подложки мастикой, состоящей из 80% воска и 20% кани-
140

фоли. В свою очередь, стальные подложки устанавливались на
магнитный стол плоскошлифовального станка. Применялся алмазный круг
АПП 200 X 10 зернистостью АСР 10. При скорости круга 2$ м/с
продольная подача составляла 5 м/мин, поперечная 0,5 мм/ход, глубина
шлифования 0,01 мм. Последние проходы проводили с глубиной
шлифования 0,005 мм. Охлаждающая жидкость на основе воды (98,3%)
с добавками триэтаноламина (0,7%), нитрита натрия (0,6%), бензоата
натрия (0,3%), продукта ОП-1 (0,1%) подавалась в зону
шлифования со скоростью 5—8 л/мин.
Доводка шлифовальных пластин проводилась алмазной пастой
АСМ5, которая была шаржирована в поверхность чугунного диска,
или той же пастой на мягких пластичных дисках из оргстекла,
текстолита или винипласта в условиях микрорезания и минимальной
пластической деформации поверхности. В результате такой обработки
шероховатость поверхности пластин достигала 11—12-го класса.
Обработка цилиндрических поверхностей проводится на токарном
станке с использованием алмазного режущего инструмента. На суппорт
токарного станка вместо резцедержателя устанавливается
приспособление для обработки гексаборидлантановых изделий алмазными
отрезными кругами. Конструкция приспособления обеспечивает вращение
алмазного отрезного круга со скоростью до 4000 мин"1 с помощью
электродвигателя. Вращение осуществляется в сторону,
противоположную вращению обрабатываемой детали. Скорость детали составля»
ет 700 мин"1.
Ввиду высокой хрупкости гексаборида лантана
(монокристаллического особенно), сложную задачу представляет собой вопрос
закрепления обрабатываемых деталей в патроне станка. Естественно,
что прямой контакт гексаборидлантанового изделия с металлом при
такой обработке недопустим. Наиболее приемлемым материалом,
через который возможно закрепление гексаборихшантанового изделия,
является эбонит.
При обработке цилиндрической поверхности на большой длине кон-
сольно закреплять изделия в патроне нельзя. Обрабатываемая деталь
устанавливается между двумя центрами через эбонитовые прокладки.
В качестве режущего инструмента используется отрезной алмазный
круг. Глубина черновой обработки не должна превышать 0,2 мм. При
большей глубине наблюдаются вибрация детали и выкрашивание
материала. При чистовой обработке глубина резания составляет 0,025 мм.
Скорость подачи режущего инструмента не выше 0,07 мм на один
оборот шпинделя. Обработка проводится при обильном охлаждении (3—
5 л/мин) водой с добавлением кальцинированной соды. Такой
обработкой достигается 6—8-й класс шероховатости поверхности.
Для получения из обработанных стержней таблеток применяются
алмазные круги толщиной менее 1 мм. Стержень из гексаборида
лантана обязательно закрепляется в эбонитовую втулку (плотно) и
разрезается вместе с ней. Сам стержень при резке остается неподвижным.
141

При резке тонких пластин, стержней, дисков, а также сложных
конфигураций из борида лантана и композиций на его основе используют
метод электроискровой обработки. Метод основан на
преимущественном разрушении (эрозии) материала анода при искровом разряде.
При использовании жидких диэлектрических сред разрушается материал
анода и катода. Процесс используют для электроискровой размерной
обработки. Эффективность метода тем выше, чем больше при прочих
равных условиях разрушение материала анода и меньше — материала
катода.
Электроискровая резка гексаборида лантана проводится
проволочными электродами из меди, латуни и молибдена. Рабочие параметры
зависят от структуры LaB6, требования к чистоте поверхности,
размеров изготовляемых катодов и подбираются экспериментально.
Высокую чистоту обработки поверхности можно получить, применяя
проволоку толщиной 0,1—0,15 мм и "мягкие" режимы обработки.
Скорость резки при этом мала и составляет не более 40 мм2/ч. В качестве
рабочей жидкости можно применять дистиллированную воду и
керосин. Процесс резки лучше проходит в керосине, однако при обработке
пористого гексаборида, рабочую жидкость практически не удается
вывести из изделия. При нагреве катода разложение керосина приводит
к образованию активных атомов углерода и ухудшению эмиссии.
Наиболее эффективно керосин удаляется при кавитационном воздействии.
Электроискровая обработка монокристаллических заготовок из LaB6
может осуществляться в любых средах.
В процессе электроискровой обработки одновременно с
разрушением происходит перенос эродированного материала на поверхность
другого электрода. Разрушение и легирование поверхности изменяют
структуру катода и ее химический состав. Оба процесса являются
нежелательными и от их последствий необходимо избавляться. При
грубой резке в дальнейшем проводят механическое удаление
нарушенного поверхностного слоя и затем электрохимическое полирование.
В случае сложных конфигураций проводится только полирование.
При выборе электролита следует руководствоваться условиями
осуществления процесса, техническими требованиями к полируемому
изделию и экономическими соображениями.
Для электрохимического полирования гексаборида лантана
известно несколько электролитов, которые можно разделить на несколько
групп, на основе соляной кислоты, серной кислоты с неорганическими
и органическими добавками, фосфорной кислоты с добавками.
Выделить какой-либо из электролитов не представляется возможным.
Можно только отметить, что применение электролитов на основе
соляной кислоты делает процесс технологически более управляемым.
В настоящее время открываются новые перспективы при разработке
новых электролитов и усовершенствовании известных благодаря
применению в качестве добавок поверхностно активных веществ, которые
142

влияют на образование вязкой пленки, активирование и
пассивирование анодного растворения борида лантана при различных потенциалах,
механизм и кинетику электрохимического полирования.
Не обрабатывать электролитическим способом поверхность
эмиттера из LaB6 можно лишь в том случае, если изделие спекалось в
вакууме при давлении не хуже 1СГ3 Па и после этого не требуется
механическая обработка. После электрохимической полировки катоды
тщательно промывают в дистиллированной воде и спирте. Применение
эфиров и ацетона отрицательно влияет на эксплуатационные
характеристики катодов из LaB*.
Бориды нельзя сваривать с металлами методами контактной сварки.
Поэтому при необходимости получения прочного контакта между бори-
дом и металлом подложки или другими конструкциями катодного узла
прибегают к помощи припоев.
Пайка гексаборида лантана представляет собой отдельную научно-
техническую задачу, решение которой значительно расширит область
применения уникального по эмиссионным характеристикам
гексаборида лантана.
Процесс образования полного шва состоит из нескольких стадий:
плавление припоя; растекание жидкого припоя по поверхности
твердого материала и заполнение шва; охлаждение и кристаллизация
припоя в паяном шве. Различные стадии пайки перекрывают одна другую
и сопровождаются побочными процессами. Основной характеристикой
припоя является краевой угол смачивания в поверхности твердого
тела расплавленным припоем. Чем меньше краевой угол, тем лучше
смачивание.
Растекание припоя и его способность смачивать основной материал
тесно связаны с поверхностным натяжением жидкого припоя.
Заполнение паяного шва припоем будет тем лучше, чем больше поверхностное
натяжение припоя, чем лучше он смачивает поверхности паяемых
изделий и чем меньше зазоры между ними. На растекание оказывает
большое влияние шероховатость поверхности. Увеличение
шероховатости покрываемой поверхности повышает хорошую смачиваемость
(0 < 90°) и, наоборот, уменьшает плохую смачиваемость (в > 90°).
Качество паяного шва во многом зависит от прочности связи припоя
с основой, т. е. формирования структуры в результате взаимодействия
расплава с твердой основой. Прочная связь возможна при образовании
твердых растворов или за счет межатомного взаимодействия на
границе расплав— тугоплавкое соединение или металл Образование
интерметаллических соединений охрупчивает диффузионную зону.
Пайка катодов из тугоплавких соединений преследует в основном
цель создания надежного электрического контакта. Прочностные
характеристики шва ограничиваются пределами возникающих
термических напряжений при разной скорости нагрева и охлаждения.
143

Материал припоя для термокатодов из LaB6 должен обладать кроме
перечисленных выше свойств металлической проводимостью, иметь
высокую температуру плавления, не взаимодействовать с боридом при
рабочей температуре катода, иметь низкую скорость испарения.
В связи с большой химической активностью гексабсрида лантана
при высоких температурах круг материалов ограничился силицидами.
В литературе отсутствуют сведения о смачивании LaB6 силицидами и
другими более легкоплавкими соединениями. В [86] приводятся
практические рекомендации по пайке LaB6 с вольфрамом, танталом и
молибденом. Процесс проводился в вакууме при 2273 К. При пайке
гексаборида лантана с молибденовыми держателями часто имелись
случаи проплавления последних вследствие взаимодействия дисилици-
да молибдена с молибденом. Причиной этого может быть образование
соединения Mo3Si2, которое образует низкоплавкую эвтектику с
MoSi2. Плохо влияет на прочность пайки также присутствие в дис-
цилициде молибдена свободного кремния, который образует с MoSi2
эвтектику с низкой температурой плавления (1773 К).
В качестве припоя можно использовать также дисилицид тантала,
однако температура его плавления на 200 К выше, чем у дисилицида
молибдена. Поиск материалов на основе силицидов можно было
продолжить, исследуя другие силициды, а также сплавы на их основе.
Крупным недостатком этих припоев является проникновение силицида на
рабочую поверхность катода и полная его дезактивация. Скорость
этого процесса зависит не только от температуры, но и от структуры
материала. Диффузия может происходить как по поверхности, так и по
границам зерен субблоков.
Перспективными могут оказаться высокотемпературные припои
на основе углерода. Они лишены перечисленных выше недостатков
Применение пайки боридных катодов более эффективно в случае
использования их в газоразрядных электронных пушках, когда
температура катода не превышает 600 К. Исследования смачивания и
контактного взаимодействия в системах LaB6— Co, LaB6— Ni и LaB6— Fe
позволили подобрать надежный припой и отработать технологию
пайки гексаборида лантана к конструкционным сталям.
Высокие начальные скорости растекания расплава металлов и его
малая вязкость свидетельствуют об инерционном режиме. Появление
на поверхности капли продуктов взаимодействия расплава и борида
не позволяет использовать экспериментальные значения контактных
углов как критерия смачиваемости. В табл. 5.5 в качестве такого
критерия приведены расчетные значения. Как видно, смачивание
гексаборида лантана в ряду Fe—Co—Ni улучшается, что свидетельствует об
усилении химического взаимодействия в этом ряду. Большие углы
смачивания не позволяют применять эти металлы в качестве припоя.
Практически нулевой угол смачивания LaB6 имеет сплав никеля
с бором (массовое содержание 96-97% Ni, 3-4% В). Такой состав
144

Таблица 5.5. Параметры процесса растекания капель железа,
кобальта, никеля по гексабориду лантана
Параметр LaB6-Fe LaB6-Co LaB6-Ni
Температура, К 1813 1923 1773 1888 1753
Параметр А, см2/с 7,60 7,95 7,85 10,0 11,0
Радиус кривизны не- 0,23 0,23 0,20 0,21 0,23
растекающейся капли
расплава а, см
Равновесный краевой 86 81 67 62 58
угол 0р, град
Динамический краевой 79 73 56 44 35
угол 0Д, град
сплава обладает низкой температурой плавления, а также хорошо
смачивает керн (никелевые стали) и эмиттер (гексаборид лантана и
его сплавы с никелем). Пайка проводится следующим образом.
Подложка из никеля или стали покрывается слоем 1—1,5 мм порошка
припоя, сверху ставится эмитирующая часть. Сборка из керна и
эмиттера нагревается в нейтральной или восстановительной среде до 1373—
1423 К со скоростью 0,3—0,5 К/с и выдерживается 3—5 мин. После
охлаждения катодный узел можно дорабатывать механически для
придания более точной конфигурации катоду. Улучшение теплового
и электрического контактов в результате пайки позволяем повысить
энергетическую эффективность пушки в 2—2,5 раза.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Катод является одним из основных компонентов
электронно-лучевых приборов и устройств. Современные тенденции развития
термокатодов заключаются в поиске методов снижения работы выхода и
температуры при одновременном увеличении плотности отбираемого тока
и долговечности катода. В книге описаны пути создания
термоэмиссионных материалов с заданным уровнем эмиссионных свойств на
основе борида лантана, устойчиво работающего в присутствии
химически активных газов и низком вакууме. Выявленные из анализа
экспериментального материала закономерности изменения работы выхода
и коэффициента распыления под действием ионной бомбардировки
могут служить предпосылкой для разработки более эффективных
материалов на основе сплавов гексаборидов редко- и
щелочноземельных металлов.
Известны большие достижения в создании металлопористых
катодов и катодов с отрицательным электронным сродством.
Аналогичные идеи можно применить к термокатодам на основе гексаборидов,
145
1913
12,0
0,22
54
17

что позволит улучшить их параметры и снизить энергетические
затраты на эмиссию. Можно ожидать улучшения эмиссионных и
эксплуатационных свойств катодов, изготовленных из ультрадисперсных
порошков боридов РЗМ и их сплавов.
Другим направлением совершенствования термокатодов является
введение функционального управления. Развиваются методы создания
термокатодов с заданным распределением эмиссионной активности
по поверхности, идеи встраивания сетки непосредственно в
эмитирующую поверхность катода для обеспечения низковольтного
управления электронным потоком. Решение этого вопроса определяется
подбором материалов, обладающих диэлектрическими свойствами и
химически инертных по отношению к эмиттеру при рабочих
температурах.
Особое направление в развитии катодного материаловедения
приобретают технологические вопросы. Например, создание спеченных
крупногабаритных катодов на основе гексаборида лантана
сдерживается трудностями конструирования оборудования для спекания
(Т > 2350 °С, с большим рабочим объемом). Необходимо
учитывать, что применяемые в настоящее время методы спекания не
позволяют получать катоды с малой остаточной пористостью, которая
влияет на долговечность и прочностные характеристики эмиттера.
Перспективным является применение монокристаллического
гексаборида лантана в крупногабаритных катодах. Низкое значение
поверхностного натяжения жидкого гексаборида лантана ограничивает
возможность выращивания кристаллов большого диаметра. В
настоящее время удается получать монокристаллы диаметром не более 20 мм.
Поэтому целесообразно разработать методы изготовления катодов с
эмиссионным слоем из монокристалла LaB6, закрепленного на
несущей подложке. Наиболее технологично изготавливать катоды в виде
дисков или сегментов сферы диаметром от 30 до 120 мм.
Эксплуатация крупногабаритных катодов из спеченного гексаборида лантана
большого диаметра (75—120 мм) и малой толщины (менее 5 мм)
встречает затруднения, обусловленные низкой термостойкостью
материала. Создание подобных катодов связано с исследованием
прочностных характеристик катодных материалов и их зависимостей от
температуры. Решение проблемы изготовления крупногабаритных
катодов позволит разработать целый ряд новых физических
установок, использующих мощные электронные пучки.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Добрецов Л. Н., Гомоюнов М. В. Эмиссионная электроника. М.: Наука/1966.
2. Добрецов Л. Н., Мацкевич Т. Л. К вопросу о работе выхода металла // Журн.
техн. физ., 1966. Т. 36, вып. 8. С. 1449 - 1458.
3. Gyftopoulos Е. Р. // Second Intern. Conf. Thermionic Electrical Power
Generation, May 1968, Stereze, Italy.
4. Херинг К., Никольс М. Термоэлектронная эмиссия: Пер. с англ. М.: Изд-во
иностр. лит., 1950.
5. Никонов Б. П. Оксидный катод. М.: Энергия, 1979.
6. Никонов Б. П., Бейнар К. С. Термоэлектронная эмиссия оксидного катода
в потоке бария // Радиотехника и электроника. 1970. Т. 20, № 5. С. 1041 - 1048.
7. Steiner D., Gyftopoulos E. P. An Equation for the production of bare work
functions. Rept // 27th Ann. Conf. Phys. Electronics, МГГ, Cambridge, 1967.
8. Гифтопулос E., Хатсопулос Г. Квантовомеханический смысл
электроотрицательности и работы выхода // Термоэмиссионное преобразование энергии. М.:
Атомиздат, 1971. С. 52-57.
9. Бодански И. Новая интерпретация термоэлектронной эмиссии с чистых и
покрытых поверхностей металлов // Термоэмиссионное преобразование
энергии. М.: Атомиздат, 1971. С. 58-64.
10. Электрические и эмиссионные свойства сплавов / Е. М. Савицкий,
И. В. Буров, С. В. Пирогова, Л. Н. Литвак. М.: Наука, 1978.
11. Lafferty J. Boride cathodes // J. Appl. Phys., 1951. VoL 22, N 3. P. 299-309.
12. Фоменко В. С. Эмиссионные свойства материалов. Киев: Наукова
думка, 1981.
13. Поверхностные свойства твердых тел / Под ред. М. Грина: Пер. с англ.
М.: Мир, 1972.
14. Swanson L., Dickson Т. Single-crystal work-function and evaporation
measurement of LaB6 // Appl. Phys. Lett. 1976. Vol. 28. N 10. P. 578 - 580.
15. Work Function of LaB6 / H. Yamauchi, R. Takagi, I. Yito, U. Kawabe // AppL
Phys. Lett. 1976. Vol. 29, N 10. P. 638 - 640.
16. Structure and Initial Surface Oxidation of LaB6 (001) / M. Aono, T. Tanaka,
E. Bannai, S. Kawai // Appl. Phys. Lett. 1977. Vol. 31, N 5. P. 323 - 325.
17. Thermionic emission from single-crystal LaB6 / H. Okano, M. Futamoto,
S. Hosoki, U. Kawabe // J. Vac. Sci. Japan. 1977. Vol. 20, N 4. P. 127 - 135.
18. Oshima C, Kawai S. Thermionic emission properties of hexaborides // Appl.
Phys. (Jap.). 1976. VoL 45, N 7. P. 600 - 606.
19. Schmidt P. H., and Joy D. C. Low work function electron emitter hexaborides//
Vac. Sci and Technolog. 1978. Vol. 15, N6. P. 1809 - 1810.
20. Thermionic emission behavior of initial hexaborides with structure CaB6 /
A. Berrada, 1. P. Mercurio, I. Etournea e. a. // J. Less-Common Metals. 1978. Vol. 59,
N 1. P. 7 - 25.
21. Surface structures and work function of the LaB6 (100), (110) and (111) /
R. Nichitani, M. Aono, T. Tanaka e.a. // Surf. Sci. 1980. Vol. 93, N 2-3. P. 535-549.
22. Schimizu R., Onoda H., Hashimoto H. Oxygenhanced thermionic emission
pattern of hemispherical single-crystal LaB6// J. Appl. Phys. 1984. Vol. 55, N 5. P. 1379-
1387.
23. Swanson L. W., Gesley M. A., Davis P. R. Crystallographic dependence the work
function and volatility of LaB6 // Surf. Sci. 1981. Vol. 107. P. 263 - 289.
24. Schmidt P. H., Goy D. C, Langinotti L. D. Anisotropy of thermionic celectron
emission valuse for LaB6 single-crystal emitter cathodes // Appl. Phys. Lett, 1976.
VoL 29, N 7. P. 400 - 401.
25. Анизотропия работы выхода электронов зонногшавленного гексаборида
лантана / В. В. Морозов, П. И. Лобода, Н. И. Симан, И. А. Подчерняева. Тезисы
докладов XVIII Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике.
Москва, декабрь, 1981, М.: Наука, 1981. С. 183 - 185. .

26. Thermionic emission from single-crystal LaB6 taps with [100], [110], [111]
and [211] dentations / C. Oshima, M. Aono, T. Tanaka e. a. // J. AppL Phys. 1980.
Vol. 51, N2. P. 1201-1206.
27. Storms E. K., Midler В. К. Phase relationship, vaporization and thermodynamic
properties of the La-B system//J. Phys. Chem., 1978. VoL 82, N 1. P. 51 - 59.
28. Storms E. K., Muller B.K; A study of surface stoichiometry and thermionic
emission using LaB6 // J. Appl. Phys. 1979. Vol. 50, N 5. P. 3691 - 3698.
29. Осима Т., аоно M., Каваи С. Гексаборид лантана и его применение // Котай
буцури. 1976. Т. 11, № 10. С. 573 - 579.
30. Swanson L. W., Mc Neeiy D. R. Work function of the (001) face of the hexabo-
rides of Ba, La, Ce and Sm. // Surf. Set 1979. Vol. 83. P. 11 - 28.
31. Куницкий Ю. А., Морозов В. В., Шлюко В. Я. Высокотемпературные
электродные материалы. Киев: Вщца школа, 1977.
32. Ашкинази Л. А., Логинов Л. В. Термоэлектронные и вторичноэлектронные
катоды. М.: Изд. Информэлектро, 1982.
33. Кудинцева Г. А., Кузнецова Г. М., Никулов В. В. Эмиссионные свойства
эмиттеров на основе LaB6. Электронная техника. Сер. Электроника СВЧ. 1967.
Вып. 11. С. 71-74.
34. Storms E. К. Thermionic emission and vaporization behavior of the ternary
systems of lanthanum hexaboride containing molybdenium boride, molybdenium dibo-
ride, zirconium diboride, gadolinium hexaboride and neodymium hexaboride // J. Appl.
Phys. 1983. Vol. 51. N 2. P. 1976 - 1981.
35.IFutamotoM., Nakazawa M., Kawabe U. High temperature Surface composition
of hexaboride thermionic electron emitters // Vacuum. 1983. Vol. 33, N. 10 - 12.
P. 727 - 732.
36. Bliznakov G., Tsolovski J., Peshev P. Investigation on cathode materials prepared
from mixed metall hexaborides // Rev. Intern. Temperature Refract. 1969. Vol. 6.
P. 159 - 164.
37. Hulligar F. Semiconductive and superconductive lattics in the hexaborides
materials // Sol. Stat. Comm. 1974. Vol. 15, N 5. P. 933 - 937.
38. Рентгеновские исследования монокристаллов гексаборида лантана,
полученных растворным методом / М. М. Корсукова, Т. Лундстрем, Л. Э. Тергени-
ус, В. Н. Гурин. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по кристалло-
хими интерметаллических соединений, 18-20 октября, 1983, Львов. С. 36 - 37.
39. Paderno Y. В., Lundstrom T. On the Homogeneity Ranges of LaB6, EuB6 and
SmB6 // Acta Chem. Scand. 1983. Vol. A37, N. 7. P. 609 - 612.
40. Spear K. Phase behavior and related properties of rare earth borides // Refract.
Mater. 1976. Vol. 6. Pt. 4. P. 91 - 259.
41. Коновалова Е. С, Падерно Ю. Б. Кристаллохимия и электронное
строение высокоборных фаз редкоземельных металлов. Препринт. Ванадаты и
бориды редкоземельных элементов. Синтез и свойства: Свердловск, УЩ СССР,
1982. С. 28-51.
42. Longnett-Higgms H., Roberts M. The electronic structure of Borides MeB6 //
Proc. Roy. Soc. 1954. Vol. A224. P. 336 - 347.
43. Flodmark S. A quantum theoretical study of the covalent boron-boron bonds
in crystals of some metal borides // Arhiv. Fyson. 1955. Bd. 9, N 4. S. 357 - 376.
44. Flodmark S. A solid state spd-MO LCAO treatment of cubic-octahedral CaB6
with variation of the d-orbital exponent // Arhiv. Fyson. 1960. Vol. В 18, N 1. P. 49-64.
45. Горячев Ю. М., Ковенская Б. А., Шварцман Е. И. Электронное строение
и свойства гексаборидов РЗМ. Конфигурационное представление электронного
строения в физическом материаловедении. Киев: Наукова думка, 1977. С. 73-76.
46. Perkins P. G., Armstrong D. К., Breese A. Electron structure of some metal
hexaborides // J. Phys. C: Sol. State Phys. 1975. VoL 8. P. 3559 - 3562.
47. Large electronphonon interaction but low temperature superconductivity in
148

LaB6 / A. Arko, G. Grabtree, J. Ketterson e. a. // Intern. J. Quantum Chem. Symp.
1979. Vol. 9. P. 569 - 578.
48. Walch P. F., Ellis D. E„ Muller E. M. Energy bonds and bonding in LaB6 and
YB6 // Phys. Rev. 1977. Vol. 15. N 4. P. 1859 - 1866.
49. De Haas>-von Alphen effect and the Fermi Surface of LaB6 / A. I. Arko, G.
Grabtree, D. Karin e. a. // Phys. Rev. B. 1976. Vol 13, N 12. P. 5240 - 5247.
50. De Haas-von Alphen effect and Fermi surface of LaB6 / Y. Ischizawa, T. Ta-
naka, E. Bannai, S. Kawai // J. Phys. Soc. Japan. 1977. Vol. 42, N 1. P. 112-118.
51. Ishizawa Y., Tanaka Т., Bannai E. Transverse Magnetoresistance of LaB6 //
, J. Phys. Soc. Jap. 1980. Vol. 49, N 2. P. 557 - 560.
52. Самоснов Г. В., Винницкий И. М. Тугоплавкие соединения. М.:
Металлургия, 1976.
53. Гордиенко С П., Феночка Б. В., Фесенко В. В. Редкоземельные металлы и
их тугоплавкие соединения. Киев: Наукова думка, 1971.
54. Гордиенко С П., Феночка Б. В., Виксман Г. М. Термодинамика соединений
лантаноидов. Киев: Наукова думка, 1979.
55. Westrum E. F. Thermal and electric behavior the rare earth hexaborides fron
cryogenic calorimetry // J. Les elements des terres rares. Paris: Centre Nat. Rech. Sci.
1970. P. 443-451.
56. Chalear specifique a basse temperature de guilgues Hexaborures de type CaB6 /
J. Mercurio, J. Etourneau, R. Naslain, J. Bonnerot // Acad. Sci. Paris. Ser. B. 1967
Vol. 268. P. 1766 - 1769.
57. Самоснов Г. В., Падерно Ю. Б., Крейнгольд М. В. Получение гексаборида
лантана // Журн. прикл. хим. 1961. Т. 34. № 1. С. 10 - 15.
58. Высокотемпературная энтальпия ш теплоемкость монокристаллического
гексаборида лантана / А. С. Болгар и пр. // IX Всесоюзн. конф. по калориметрии
и химической термодинамике, 14 - 16 сентября 1982. Тбилиси: Мецниереба, 1982.
С. 255 - 257.
59. Гордиенко С П. О теплоемкости гексаборида лантана. Порошковая
металлургия, 1981. № 1. С. 83 - 85.
60. Тепловые колебания атомов некоторых гексаборидов металлов / Я. И. Дут-
чак, Я. И. Федышин, Ю. Б. Падерно, Д. И. Вадец // Изв. Вузов. В. Сер. физ. 1973,
№ 1. С. 154 - 156.
61. Торшина В. В., Смолина Т. Н., Добыгин С И, Масс-спектрометрическое
изучение испарения гексаборида лантана // Журн. неорг. хим., 1965. Т. 10, № 7.
С. 1275 - 1282.
62. Гордиенко С П., Фесенко В, В., Гусева Е. А. Исследование
термодинамических свойств гексаборида лантана // Теплофизика высоких температур. 1968.
Т. 6, №5. С. 829-832.
63. Ames L. L., Grath L. Vaporization Studies on the Rare Earth Hexaborides //
High Temp. Sci. 1975. Vol 7, N 1. P. 44 - 54.
64. Львов С Н., Немченко В. Ф., Падерно Ю. Б. Теплопроводность и магнитная
восприимчивость гексаборидов щелочно- и редкоземельных металлов //
Высокотемпературные неорганические соединения. Киев: Наукова думка, 1965. С. 445.
65. Тепло- и электропроводность монолитного гексаборида лантана при
высоких температурах / Непшор В. С, Фридлендер Б. А., Падерно В. Н. и др. //
Теплофизика высоких температур. 1976. Т. 14, №4. С. 903 - 906.
66. Самоснов Г. В., Вайнштейн Э. Е., Падерно Ю. Б. Некоторые результаты
электрофизического и рентгеноспектрального исследования гексаборидов РЗЭ //
Физика металлов и металловедение. 1962. Т. 13, № 5. С. 744 - 748.
67. Structure Electronique de Quelques Hexaborures de Type CaB6 / J. Etourneau,
J. Mercurio, R. Naslain, P. Hagenmuller // J. Solid State Chem. 1970. Vol 2. P. 332-
342.
68. Арабей Б. Г., Шторм Е. Н., Лапицкая Ю. А, Особенности технологии
изготовления плотных изделий и механические свойства некоторых гексаборидов
РЗМ // Порошковая металлургия. 1964, № 5. С. 65 - 69. 149

69. Меерсон Г. А., Манелис Р. М., Телюкова Т. М. Особенности получения
изделий из гексаборида лантана и иттрия спеканием в вакууме // Изв. АН СССР. Сер.
Неорганические материалы. 1966. Т. 2. С. 291 - 298.
70. Elastic constants of LaB6 at room temperature / T. Tanaka, J. Yoshimoto,
M. Ishii e. a. // Sol. Stat. Comm. 1977. Vol. 22. P. 203 - 205.
71. Sander W. Hardness of five borides // J. Amer. Cer. 1966. Vol 49, N 4. P. 231-
232.
72. Futamoto M., Aita Т., Kawabe U. Microhardness of Hexaboride
Single-Crystals // Mater. Res. Bui. 1979. Vol 14. P. 1329 - 1334.
73. Микротвердость и стойкость к ионной бомбардировке монокристаллов
гексаборида лантана / В. В. Морозов, В. Н. Мальнев, П. И. Лобода и др. // Изв.
АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1984. Т. 20, № 8. С. 1421 - 1423.
74. GaUacher H. E. Poisoning cathode of LaB6 // J. Appl. Phys. 1969. VoL 40.
P. 44 - 47.
75. Авдеенко А. А., Малев M. Д. Отравление боридлантанового катода // Журн.
техн. физ. 1976. Т. 46, № 10. С. 2101 - 2107.
76. Buckingham J. D. Thermionic emission properties of a lanthanum hexaboride
rhenium cathode // Brit. J. Appl. Phys. 1965. Vol. 16, N 12. P. 1821 - 1832.
77. Thermionic Emission Properties of a Single-crystals LaB6 Cathode / M.
Futamoto e. a. // J. Appl. Phys. 1980. Vol. 51, N 7. P. 3869 - 3876.
78. Высокотемпературное окисление монокристаллического гексаборида
лантана / Ю. Б. Падерно и др. // Порошковая металлургия. 1984, № 4. С. 74 - 78.
79. Direct observation of LaB6 (001) surface at high temperatures by X-ray and
. ultraviolet photoelectron spectroscopy, law-energy electron diffraction, Auger electron
spectroscopy, and work function measurements / M. Aono, R. Nishitani, С Oshima
e. a. // J. Appl. Phys. 1979. VoL 50, N 7. P. 4802 - 4807.
80. Surface Analysis of LaB6 single-crystal thermionic Emitters / M. Nakasawa,
M. Futamoto, S. Hosoki e. a. // Jap. J. Appl. Phys. 1980. Vol. 19, N 7. P. 1267-1275.
81. Исследование эмиссионных свойств порошкообразного гексаборида
лантана в зависимости от его состава и чистоты / С. В. Ермаков, Ф. Г. Мамедов,
Г. А. Меерсон и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1967. Т. 3,
№5. С. 808-812.
82. Работа выхода и термическая устойчивость пленок цезия на окисленной
поверхности. LaB6 (100) / Д. А. Городецкий, А. С. Кошелюк, В. П. Ноник и др. //
Поверхность. Физика, химия, механика. 1983, № 10. С. 79 - 82.
83. Cramer S. N., Oblone E. M. Feasibility study of a honeycomb vacuum wall for
fusion reactors // Nucl. Fusion. 1975. Vol. 15, N 12. P. 339 - 343.
84. Долгов А. С, Оранский А. И. О механизме разрушения слаботочных
(1-10 А) газоразрядных полых катодов // IV Всесоюзная конференция по
плазменным ускорителям и ионным инжекторам. М.: Изд-во АН СССР, 1978. С. 259-
260.
85. Герт Л. М., Бабад-Захряпин А. А., Минашкин В. И. Взаимодействие
гексаборида лантана с молибденом, танталом и графитом // Изв. АН СССР. Сер.
Неорганические материалы. 1969. Т. 5,*№ 12. С. 2198 - 2201.
86. Термоэлектронные катоды / Г. А. Кудинцева, А. Н. Мельников, А. В.
Морозов, Б. П. Никонов. М.: Энергия, 1966.
87. Процесс разрушения спеченных изделий из порошка гексаборида лантана
технической чистоты / Ю. Б. Падерно, Е. М. Дудник, 3. А. Зайцева и др. //
Порошковая металлургия. 1981, № 4. С. 56 - 60.
88. Кудинцева Г. А., Царев Б. М., Эпельбаум В. А. Синтез гексаборидов
некоторых редкоземельных металлов и их электронно-эмиссионные свойства // Бор.
М.: Госхимиздат, 1958. С. 112. (Тр. конф. по химии бора и его соединений).
89. Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с
неметаллами / М.: Металлургия, 1964.
90. Нешпор В. С Приготовление борида лантана путем восстановления окиси
лантана карбидом бора // Журн. физ. хим. 1958. Т. 32, № 6. С. 60 - 63.
150

91. Меерсон Г. А., Нурмухамедов В. X., Манелис Р. М. Термодинамика боротер-
мической реакции получения LaB6 // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические
материалы, 1973. Т. 9, № 12. С. 2133 - 2135.
92. Меерсон Г. А., Манелис Р. М., Нурмухамедов В. X. Исследование условий
получения гексаборидов лантана повышенной чистоты и стехиометрического
состава // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1970. Т. 6, № 7. С. 1219-
1223.
93. Меерсон Г. А., Мамедов Ф. Г. Исследование условий получения
гексаборидов редкоземельных и щелочноземельных металлов повышенной чистоты // Изв.
АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1967. Т. 3, № 6. С. 802 - 807.
94. Получение чистых гексаборидов редкоземельных металлов и их
рентгенографическое исследование / Ф. Г. Мамедов, Г. А. Меерсон и др. // Изв. АН СССР.
Сер. Неорганические материалы. 1967. Т. 3, № 6. С. 950 - 956.
95. Технология изготовления крупногабаритных изделий из гексаборида
лантана / Г. М. Кузнецова, Г. А. Кудинцева и др. // Порошковая металлургия, 1972,
№10. С. 46-51.
96. Меерсон Г. А., Мамедов Ф. Г. Исследование условий спекания гексаборида
лантана // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1967. Т. 3, № 6. С. 942-
949.
97. Активированное спекание порошка гексаборида лантана, обработанного
ударом и ультразвуком / Г. А. Меерсон и др. // Физика и химия обработки
материалов. 1974, № 5. С. 140 - 144.
98. Эмиссионные плазменные покрытия на основе LaB6 / А. А. Кондрашин,
В. Н. Черняев, В. Ф. Корзо и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы. 1982.
Т. 18, № 1.С. 44-46.
99. Термоэлектронная эмиссия тонких пленок гексаборида лантана на тантале /
B. И. Бессараба, А. М. Васильев, А. В. Ковалев и др. // Порошковая металлургия.
1980, № 6. С. 75 - 78.
100. Эмиссионные свойства пленок гексаборида лантана / Н. В. Пароль, В.Б. Ква-
сков, Н. А. Иофис и др. // Электронная техника. Сер. Материалы. 1981. Вып. 1.
C. 11 - 15.
101. Делмор Дж. Е. Усовершенствованный метод катафоретического
осаждения гексаборида лантана //Приборы для научных исследований. 1983, №2. С. 26-28.
102. Klotz H. Chemischer transport von lantanhexaboride // Naturwiss. 1965. Vol. 52.
P. 45i _ 452.
103. Futamoto M., Aita Т., Kawabe U. Crystallographic Properties of LaB6 formed
in molten aluminium // Jap. Appl. Phys. 1975. Vol. 14, N 9. P. 1263 - 1266.
104. Совершенство монокристаллов гексаборида лантана, полученного из
раствора в расплаве алюминия / Т. Б. Жукова, М. М. Корсукова, А. В. Нардов,
B. Н. Турин // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1981. Т. 17, № 2.
C. 353-354.
105. Curits В. J., Graffenberger H. The floating zone crystal growth of LaB6 //
Mater. Res. Bui. 1966. Vol. 1. P. 27-31.
106. Niemyski Т., Kierzek-Pecdd E. Crystallization of lantanum hexaboride //
J. Cryst. Growth. 1968. Vol. 3-4. P. 162 - 165.
107. Tanaka Т., Bannai E., Kawai S. Growth of High Purity LaB6 single-crystals
by multifloat zone passage// J. Cryst. Growth. 1975. Vol 30, N 1. P. 193 - 197.
108. Verhoeven J. D., Gibson E. D., Noack M. A. Crystallization of lantanum
hexaboride // J. Cryst. Growth. 1976. Vol. 36, N 1. P. 115 - 120.
109. Падерно Ю. Б., Лазоренко В. И., Ковалев А. В. Зонная очистка и
выращивание монокристаллов гексаборида лантана // Порошковая металлургия. 1981,
№ 10. С. 60 - 65.
110. Высокотемпературные катодно-подогревательные узлы с площадью
эмиссии более 40 см2 / Г. И. Алексеев, А. М. Бишаев, В. А. Калабухов, Г. И. Кленов.
151

V Всесоюзный симпозиум по сильноточной электронике // Тезисы докладов.
Томск: 1984. Ч. 1. С. 93 - 95.
111. Высокоэффективный термоэмиссионный источник электронов с
эмиттером из гексаборида лантана / Д. В. Иремашвили, В. В. Сухомлинов, В. А. Ксено-
фонтов и др. // Приборы и техн. эксперим. 1982, № 2. С. 134 - 137.
112. Сильноточный инжектор электронов с высокочастотным нагревом
эмиттера / А. Д. Курибеда, Ю. Я. Волколуков, П. И. Рыльцев, В. В. Усов // V
Всесоюзный симпозиум по сильноточной электронике. Тезисы докладов. Томск: 1984.
Ч. 1. С. 90 - 92.
113. Goebel D. M., Grow J. Т., Forrester A. T. Lanthanum Hexaboride Hollow
Cathode for Dense Plasma Production // Rev. Sci Instrum. 1978. Vol. 49, N 4. P. 469 -
472.
114. Long-pulse ion source for neutral-beam application / С. С Isai, M. M. Menon,
P. M. Ryan e. a. // Rev. Sci Instrum. 1982. Vol. 53, N 4. P. 417 - 423.
115. Долгов А. С, Оранский А. И., Рашкован В. М. К вопросу о механизме
разрушения полых катодов в слаботочном дуговом разряде // Источники
низкотемпературной плазмы. Харьков: ХАИ, 1977. Вып. 2. С. 48 - 55.
116. Практическая растровая электронная микроскопия / Под ред. Дж. Гоулд-
стейнаи X. Яковица. Пер. с англ. М.: Мир, 1978.
117. Kato Т., Shigetami A., Watakabe V. Evaluation of single-crystale LaB6 cathodes//
J. Vac. Sci Technol. B, 1983. Vol. 1, N 1. P. 100 - 106.
118. Fabrication and fasting of single-crystals lanthanum hexaboride rod cathodes /
F. J. Hohn, T. H. Chang, A. N. Broers e. a. // J. Appl. Phys. 1982. Vol. 53, N 3. P. 1283-
1296.
119. Моисеева Н. М., Анаскин И. Ф., Стоянов П. А. Гексаборидлантановый
катод для электронного микроскопа // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1983. Т. 47, № 6.
С. 1081-1083. _
120. Emission characteristics of single-crystals LaB6 electron gun / T. Takigawa,
J. Sasaki, K. Motoyama // J. Appl. Phys. 1982. Vol. 53, N 8. P. 5891 - 5897.
121. Crystallographical and geometrical effects on thermionic emission change of
single-crystal lanthanum hexaboride cathodes / H. Hagiwara, H. Hiraoka, R. Terasaki
e. a. // Scanning Electron Microscopy. 1982. Vol. 11. P. 473 - 480.
122. Wo'jciki S. Termokatody wyrzutni spawarck elektronowazkowych // Prace
osrodka badowezo roswojweko elektroniki prozniowej. 1977. Vol. 5, N 10. S. 13-23.
123.A. c. 1045801 (СССР). Термоэлектронный катод прямого накала из
LaB6 / Б. И. Лазанов, А. А. Головченко, Н. А. Иофис и др. // Открытия и изобре-
тания. 1984, № 1.
124. Назаренко О. К., Локшин В. Е., Пацьора С. К. Воспроизводимость
пространственно-временных характеристик сварочных пучков электронов //
Автоматическая сварка. 1981, № 8. С. 41 - 44.
125. Стабильность работы катодов из гексаборида лантана в сварочных
электронных пушках / О. К. Назаренко, В. Е. Локшин, К. С, Акопьянц и др. //
Автоматическая сварка. 1974, № 6. С. 50 - 52.
126. Пантелюшкин Ю. В., Манелис Р. М., Фарбер М. Д. Алмазная обработка
прецизионных катодных пластин из гексаборида лантана // Электронная техника.
Сер. Технология и организация производства. 1971. Вып. 2. С. 9—15.
127. Инжекторы быстрых атомов водорода / Н. Н. Семашко, А. Н.
Владимиров, В. В. Кузнецов и пр. М.: Энергоиздат, 1981.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
ГЛАВА 1. Термоэлектронная эмиссия катодных материалов 5
1.1. Основные понятия термоэлектронной эмиссии 5
1.2. Физика термоэлектронной эмиссии оксидного и металлического
катодов 7
1.3. Особенности термоэлектронной эмиссии гексаборидов
редкоземельных и щелочноземельных металлов 10
1.4. Термоэмиссионные свойства основных катодных материалов ... 16
1.5. Перспективы разработки высокоэффективных эмиссионных
материалов 19
ГЛАВА 2. Структура и свойства гексаборида лантана 24
2.1. Особенности кристаллического и электронного строения 24
2.2. Термодинамические и термические свойства 29
2.3. Электрофизические и механические свойства 34
ГЛАВА 3. Физико-технические свойства эмиттеров на основе
гексаборида лантана '. 37
3.1. Воздействие газовой среды на эмиссионные свойства 37
3.2. Распыление гексаборида лантана ионной бомбардировкой 46
3.3. Взаимодействие гексаборида лантана с конструкционными
материалами катодного узла 58
3.4. Причины и механизм разрушения катодов из гексаборида лантана 67
ГЛАВА 4. Способы изготовления катодов из гексаборида лантана .... 71
4.1. Получение порошка гексаборида лантана 71
4.2. Спеченные эффективные эмиттеры 77
4.3. Напыленные эмиттеры 86
4.4. Монокристаллические эмиттеры 94
ГЛАВА 5. Конструкция катодных узлов и эксплуатационные
характеристики эмиттеров для физических установок 102
5.1. Классификация катодных узлов 102
5.2. Катодные узлы для ионных источников 103
5.3. Катоды для электронных микроскопов v 122
5.4. Катодные узлы для электронно-лучевых устройств , . 133
5.5. Механическая обработка, травление и пайка гексаборида лантана 139
Заключение 145
Список литературы 147