Производные бензимидазола и других ароматических систем в синтезе мономеров (Межвузовский сборник научных трудов) - Ельцов А.В.

Author: Ельцов А.В.
Tags: органическая химия химическая технология химическая промышленность полимеры химические производства полимерные материалы
Year: 1982
Similar
Производство бертолетовой соли и других хлоратов.
Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена
Нитрование углеводородов и других органических соединений
О науке, о себе и о других
Text
                    Министерство высшего и среднего специального образования РСФСР
ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ
И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТА
Уч. № 2795	Для служебного-
пользования
Экз. №	000060 #
ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗИМИДАЗОЛА
И ДРУГИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В СИНТЕЗЕ МОНОМЕРОВ
Межвузовский сборник научных трудов
ЛЕНИНГРАД-1982

Министерство высшего и среднего специального образования РСФСР
ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА октябрьской РЕВОЛЮЦИИ
И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТА
Уч. № 2795
Для служебного пользования
Экз. Хе
111’0113ВОД11ЫЕ БЕНЗИМИДАЗОЛА
И ДРУГИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В СИНТЕЗЕ МОНОМЕРОВ
Межвузовский сборник научных трудов
ЛЕНИНГРАД-1982
Сборник содержит результаты оригинальных исследова-
ний в области синтеза чрезвычайно важных в практическом
отношении бензнмидазольиых и других ароматических моно-
меров, которые являются основой создания сверхпрочных
термостойких полимерных материалов, в том числе и волокно-
образующих. Эти исследования включают: разработку путей
получения аминов гидрированием нитросоединений, изучение
условий конденсации компонентов в бензимндазольные систе-
мы, отработку методов анализа промежуточных и конечных
соединений, идентификацию примесей, рекомендации по-
очистке конечных веществ. Все эти исследования являются
научной основой для разработки технологии многотоннажных
производств оригинальных отечественных мономеров.
Сборник может быть использован в научно-исследова-
тельской работе студентами-дипломниками хнмико-технологи-
ческих специальностей, преподавателями высших учебных за-
ведений, научными сотрудниками, аспирантами, инженерами.
|'| । I iiiiiiiiiiuii ииллиия /1 /I I льцов (доит. хим. паук,
и) |'	। и|>< ...I) '1111 им lUnri'unt ii), II II. Овчинников
(................ н|>|><||	- nd. IIIII.X), Г Миронов
i >	..................... ....	>|». "•чЛ, Я|»н лпнскнЙ uojiniex-
.........и .......... .1 II II <» ..»••« хим ннук, er научи.
IIIII •  Il I h-  (i ши хим imyi, доц., ЛГИ им.
Л........«I I II 1'ipiin (i- iiiи хим внук, it. научи, сотр.,
Il II । I i) II К 1Ц< и>цын (капд. хим. наук, зав.
Ill Н Illi IM)
> >i. . i iii-iiiiijO рг ц|що]> - проф., докт. хим. наук
1 II I thlpit
Dnii-i пи-........ секретарь — канд. хим. наук, ст. научн.
iiiip .// II Pt/ilu i
I’i-hcii u-нты: Л. В. Курицын, проф. Ивановского Государ-
.........но университета, В. Н. Лисицын, проф. МХТИ
нм. Д П. Менделеева.
<*> Ленинградский технологический институт им. Ленсовета, 1982 г.
I.	РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ
УДК 547.551.54:66.694 1
И. Н. Ковальчук, X. М. Аванесова, Г. Д. Болдырева,
П. Н. Овчинников
КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ 2,4-ДИНИТРОАНИЛИНА
НА 2%-НОМ ПАЛЛАДИРОВАННОМ УГЛЕ В РАСТВОРЕ
ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА
В настоящем сообщении приведены результаты изучения
КППС1 ПКИ восстановления 2,4-Д11Н11троапнлина в 1,2,4-триами-
нобеп.юл. Опыты по восстановлению 2,4-динитроанилина про-
водили в термостатированной стеклянной «утке» емкостью
150 мл при загрузке изопропилового спирта 50 мл, навеске
катализатора (2%-ный палладированный уголь) 0,3 г и ин-
тенсивности перемешивания 600—700 качаний в минуту.
Исходные вещества: 2%-ный палладированный уголь «ПУ»
(МРТУ 6—02—527—69). Гранулы катализатора растирали
в фарфоровой ступке и просеивали через сито с отверстиями
0,16 мм; 2,4-динитроанилин ГОСТ 12298—79, перекристалли-
зованный из смеси ацетона с этиловым спиртом; водород тех-
нический марки «А» (ГОСТ 3022—70), содержание в нем
кислорода не более 0,01%; изопропиловый спирт марки «Ч»
(ТУ 609—402—75).
Предварительно были определены условия, обеспечиваю-
щие протекание реакции й кинетической области (интенсив-
ность перемешивания выше 400 качаний в минуту, навеска
катализатора менее 0,6 г).
Полученные кинетические кривые восстановления различ-
ных навесок 2,4-динитроанилина при температуре 25 °C при-
ведены на рис. 1.
Восстановление 2,4-динитроанилина до поглощения 1/2 во-
дорода, теоретически необходимого для восстановления двух
нитрогрупп, протекает с постоянной скоростью (нулевой по-
3
рядок реакции), затем скорость реакции снижается, а поря-
док реакции становится близким к первому.
Резкий перегиб на кинетической кривой восстановления
2,4-динитроанилина свидетельствует о последовательном гид-
рировании нитрогрупп. Сначала гидрируется нитрогруппа в
положении 2 с образованием 4-нитро-о-фенилендиамина, ко-
торый затем восстанавливается в 1,2,4-триаминобензол.
Промежуточно образующийся 4-нитро-о-фенилендиамин
был идентифицирован полярографически методом добавок.
На рис. 2 приведены полярограммы 2,4-динитроанили-
на (1), 4-нитро-о-феннлепдпамнпа (2), смеси 2,4-динитроани-
|'ih I |l<i<>iiiii<>iiii'iiii< 2.4 лини।ро.шилпиа па
"% iKiM 1|<1ЛД|1>111|><>1111111к>м у|ле (0,3 г) в иво-
II |>< uni л< <и< <м diiipii IhiiK-rnii 2,4 л инн! рол мили-
пи, । I H I 2- 0.2; 3 0,3; 4 — 0,4
ЛИПа с 4 ншро О фенплоидппмппом (3), а также реакционной
смеси в момент поглощения приблизительно 1/2 теоретиче-
ского количеств» водорода (4)
Кроме того, факт обраюнаппя 4 пшро о-фепнлендиамина
подтверждается видом кппепвнчкой кривой гидрирования
4-ннтро-о-фепплендпамппа (рис 3), а также гидрированием
смеси 4-11птро-о-фс1111лепд11ампп.1 и 2,4 дпннтроанилина.
Вид кинетической кривой i ндрпрованпя 4-нитро-о-фени-
лендиамипа почти идентичен виду кривой гидрирования
2,4-динитроанилина после поглощения 1/2 теоретического
объема водорода. При добавке к 2,4-днпитроанилину 4-нит-
ро-о-фенилепдиамина участок кривой, соответствующий его
гидрированию, увеличивается, в то время как характер кри-
4
Рис. 2. Полярограммы 2,4-
динитроанилина (/), 4-нит-
ро-о-фениленднамииа (2),
их искусстнеппой смеси (3)
и реакционной смеси гид
р ирона и и я 2,4-днни гроа пн-
лина (4)
Рис. 3. Восстановление 2,4-динитроаии-
лина (/) и 4-нитро-о-фенилендиамииа
(2) на 2 %-ном палладированном угле
(0,3 г) в изопропиловом спирте. На-
вески иптросоедннений — 0,3 г
Рис. 4. Восстановление 2,4-динитроанилн-
на (/) н смеси 2,4-динитроанилнна с 4-нит-
ро-офеннлендиамином (2) на 2 %-ном
палладированном угле (0,3 г) в изопропи-
ловом спирте. Навески: 1 — 0,2 г 2,4-ди-
нитроанилнна; 2 — 2,4-динитроанилин —
0,2 г, 4-ннтро-о-фенилендиамин — 0,1 г
5
вой остается аналогичным 2-му участку кривой гидрирования
2,4-динитроанилина (рис. 4)
Наблюдаемый нулевой порядок при гидрировании Ной
нитрогруппы, очевидно, связан с наличием на поверхности
катализатора обоих компонентов реакции в благоприятном
соотношении. Лимитирующей стадией реакции является, по-
видимому, активация обоих компонентов реакции — водоро-
да и 2,4-динитроанилина на поверхности катализатора [I].
Образующийся на 1-ой стадии гидрирования 4-нитро-о-фе-
нилендиамин, обладая, по-видимому, меньшей адсорбцион-
ной способностью и скоростью восстановления, чем 2,4-ди-
нитроанилин, вытесняется им с поверхности катализатора в
раствор и накапливается в реакционной смеси. Его восстанов-
ление в 1,2,4-триамннобепзол начинается лишь после израс-
ходования всего дииптроапилпна и протекает по Ему поряд-
ку со средней константой скорости, равной 11,53-10-4 с~*.
Константа скорости рассчитывалась из данных полярогра-
фического анализа реакционных смесей по ходу восстановле-
ния 4-нитро-о-фениленднамина и в пределах ошибки экспери-
мента совпадает со средней константой скорости, рассчитан-
ной по поглощению водорода (12,35-10 4 с-1).
Влиииие темперлтуры на скорость
носстапоиленим 2,4-динитроанилина
Температура, °C	Скорость реакции, мл Нг/миЛ
22,5	5,1
25	5,8
30	6,9
35	8,5
40	11.6
Вид кинетической кривой гидрирования 4-нитро-о-фени-
лендиамина (отсутствие максимумов, перегибов) свидетельст-
вует о протекании восстановления без накопления в реакци-
онных смесях соответствующего нитрозо- и фенилгидроксил-
аминного производного в отличпе от восстановления хлор- и
дихлорнитробензолов на 1 % Pt/C в растворе этанола [2]
и подобно восстановлению n-нитрофенетола на 1 % Pt/C в рас-
творе этанола [3] и нитробензола на 2 %-ном палладирован-
ном угле в растворе этанола [4].
Повышение температуры ускоряет реакцию восстановле-
ния 2,4-динитроанилина (таблица).
6
Кажущаяся энергия активации, вычисленная из приведен-
ных данных, для 1-ой стадии гидрирования составляет
Й,4 ккал/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1 Сокольский Д. В. — В кн.: Гидрирование в растворах.
Алма-Ата, Наука, 1979.
2.	Бать И. И., Миронова Г. А., Овчинников П. Н., Пет-
ров Ю. П., Слесарева В. И.— В кн.: Каталитический синтез аро-
матических аминов. Л., изд. ГИПХ, 1975, с. 38.
3.	Бать И. И., К и б и с о в а Т. Г., Овчинников П. Н — В кн.:
Каталитический синтез ароматических аминов Л., изд. ГИПХ, 1975,
с. 51.
4.	Бать И И., Грачев А. М., Овчинников П. Н., Шке-
иева Е. И., Цой А. А. — В кн.: Каталитическое восстановление и
гидрирование. Л., изд. ГИПХ, 1974, с. 3.
УДК И 127/128 547.551
И И. Бать, В. А. Сергеева, Б. Р. Долгова
КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ n-НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
НА ПАЛЛАДИРОВАННОМ УГЛЕ
Настоящее исследование выполнено в связи с разработкой
технологии жидкофазного каталитического синтеза л-амино-
<бензойной кислоты — полупродукта для производства моно-
меров, синтетических красителей и фармацевтических препа-
ратов.
Первостепенное влияние на кинетику и химизм процессов
жидкофазной гидрогенизации оказывает природа раствори-
теля [1, 2]. Предварительным условием использования ве-
щества в качестве растворителя является достаточная раство-
римость в нем исходного и конечного продукта. Наибольший
интерес с этой точки зрения для процесса жидкофазного ка-
талитического синтеза н-аминобензойной кислоты представ-
ляют алифатические спирты, диметилформамид и N-метил-
пирролидон.
На рис. 1 приведены кинетические кривые восстановления
л-нитробензойной кислоты (0,5 г) на 2%-ном палладирован-
«ом угле (0,2 г) в этих растворителях при 25°C
С наибольшей скоростью восстановлечие п-нитробензой-
ной кислоты протекает в этиловом спирте. Максимальное
7
смещение потенциала катализатора в анодную сторону, ха-
рактеризующее величину адсорбции на нем гидрируемого сое-
динения, составляет в этиловом спирте 225 мВ, в изопропило-
вом— 190 мВ, в диметилформамиде 70 мВ, в N-метилпирро-
лидоне—ПО мВ. Ограниченная адсорбция п-нитробензойной
кислоты на палладированном угле в диметилформамиде и
N-метилпирролидоне, по-видимому, обусловливает низкую
скорость ее восстановления в этих растворителях.
Рис. 1. Влияние' природы растворителя на ско-
рость восстановления л-нитробензойной кислоты.
Растворители: 1—этиловый спирт (96 об. %); 2—
изопропиловый спирт (99,8 мае. %); 3 — диметил-
формамид; 4 — N-метилпирролидон
Добавление к изопропиловому спирту воды ускоряет про-
цесс (рис. 2).
До поглощения 2/3 теоретически необходимого количества
водорода (VT) реакция протекает с постепенно уменьшаю-
щейся скоростью, которая затем резко падает и последняя
1/3VT поглощается со значительно меньшей скоростью. По-
тенциал катализатора в 50—90%-ных растворах изопропило-
вого спирта в начале процесса смещается в анодную сторону
на 200—250 мВ, затем постепенно возрастает. Перегибу на
кинетической кривой соответствует перегиб на потенциомет-
8
рической кривой. В конце процесса потенциал достигает зна^
чения на 10—15 мВ более отрицательного, чем потенциал"
насыщения.
Резкое снижение скорости поглощения водорода на вто-
рой стадии процесса приводит к значительному увеличениях
времени реакции. Так, например, при восстановлении 0,5 г
л-нитробензойной кислоты в 85%-ном изопропиловом спирте-
Рис. 2. Восстановление n-нитробензойной кисло-
ты (0,5 г) иа 2%-ном палладированном угле
(0,2 г) в водных растворах изопропилового
спирта при 25 °C. Содержание изопропилового
спирта (мае. %): 1 — 50; 2 — 60; 3 — 85; 4 —
90; 5 — 95; 6 — 99,8
первые 2/3VT поглощаются за 7—8 мин, последняя 1/3 VT—-
за 65—70 мин.
Постепенное снижение скорости восстановления л-нитро-
бензойной кислоты на первой стадии процесса может быть
объяснено влиянием образующейся л-аминобензойной кис-
лоты (рис. 3).
Добавление л-аминобензойной кислоты в раствор как пе-
ред насыщением катализатора водородом (кривая .?), так и
вместе с навеской л-нитробензойной кислоты (кривая 2) сни-
жает скорость реакции.
9-
Представляет интерес сравнение кинетических и потенцио-
метрических кривых восстановления п-ннтробензойной кисло-
ты с данными, полученными ранее [3] при восстановлении
нитробензола в аналогичных условиях (см. рис. 3). Восста-
новление нитробензола на 2%-ном палладированном угле в
этиловом спирте почти до самого конца идет с постоянной
скоростью. Потенциал катализатора вначале смещается на
Рис. 3. Восстановление n-иитробензойной кислоты (0,5 г)
в 85%-ном изопропиловом спирте (кривые I—3) и нитро-
бензола (0,45 г) в 75 %-ном этиловом спирте (кривая 4)
на 2р/о-ном палладированном угле (0,2 г) при 25 °C. До-
бавление n-аминобензойной кислоты (0,5 г): 2 — вместе
с навеской п-нитробензойной кислоты; 3 — перед насыще-
нием катализатора водородом
'90—100 мВ и затем в течение всего процесса почти не изме-
няется.
В конце реакции потенциал катализатора быстро растет
и становится на 90—100 мВ более отрицательным, чем потен-
циал насыщения, что связано с подщелачиванием раствора
образующимся анилином. Восстановление нитробензола пдет
непосредственно до анилина, без накопления в растворе и на
катализаторе промежуточных продуктов. Это объясняется
тем, что нитрозобензол и фенилгидроксиламин, образующиеся
при восстановлении нитробензола, адсорбируются на катали-
заторе лучше и восстанавливаются с большей скоростью, чем
нитробензол. Введение в бензольное кольцо электроноакцеп-
торного заместителя приводит к снижению электронной плот-
ности на азоте нитрогруппы, что способствует усилению ад-
сорбции n-нитробензойной кислоты на катализаторе и уско-
рению ее восстановления.
Характер кинетических и потенциометрических кривых,
полученных при восстановлении n-нитробензойной кислоты,
позволяет предположить, что процесс идет с накоплением в
растворе /z-гидроксиламинобензойной кислоты.'
Различное влияние оказывает на скорость реакции и кон-
центрация спирта, используемого в качестве растворителя
1габл. 1).
Таблица 1
Влияние концентрации спирта на скорость восстановления
«итросоедн пений * па 2% ном палладированном угле (0,2 г) при 25 °C
Коши lllflll ЦП» II «пиро II ИЛОНОЮ спирта, мае. %	Скорость |1<х-ета- поплспия п-питро- бензойной кислоты (0,5 г), мл Н,/мин	Концентра- ция этило- вого спирта, об. %	Скорость вос- становления нитробензола (0,3 г), мл Нг/мин
50	23,8	50	12,0
60	23,5	75	12,2
85	21,0	85	14,0
90	15,2	96	14,2
95	13,8		
98,8	13,0		
Здесь и далее под скоростью реакции подразумевается скорость к
моменту поглощения 1/3 VT-
В то время как при восстановлении нитробензола увели-
чение концентрации спирта повышает скорость реакции, в
случае восстановления n-нитробензойной кислоты, наоборот,
процесс ускоряется при снижении концентрации спирта. По-
лученные закономерности могут быть объяснены следующим
•образом.
Нитробензол обладает сравнительно небольшой адсорб-
ционной способностью на катализаторе (£=90—-100 мВ).
Для его восстановления необходимо воспроизводство относи-
icjibiio слабосвязанной с катализатором формы водорода [2].
II
Ускорению этого процесса способствует ослабление связи
водорода с палладием при увеличении концентрации спир-
та [4].
Введение в бензольное кольцо карбоксильной группы по-
вышает энергию связи гидрируемого соединения с катализа-
тором. Для восстановления n-нитробензойной кислоты необ-
ходимо воспроизводство формы водорода, имеющей большую
энергию связи с палладием, чем в случае восстановления
нитробензола, этому способствует добавление к изопропило-
вому спирту воды.
Увеличение содержания воды в растворителе до 15% по-
вышает скорость восстановления n-нитробензойной кислоты
с 13,0 до 21,0 мл Нг/мин (в 96%-ном этиловом спирте она
составляет 18,5 мл Н2/мин).
Дальнейшее увеличение содержания воды незначительно
влияет на скорость процесса.
На основании полученных результатов в качестве наибо-
лее перспективного растворителя, с точки зрения кинетиче-
ских закономерностей, был выбран 85%-ный изопропиювый
спирт. Использованию растворителя такого состава в про-
мышленности способствует также легкость его регенерации,
так как азеотропная смесь изопропилового спирта с водой
содержит 12,0% воды [5].
Влияние концентрации n-нитробензойной кислоты на ско-
рость ее восстановления изучали в растворе 96%-него эти-
лового и 85%-ного изопропилового спирта (табл. 2).
Таблица 2
Зависимость скорости восстановления n-нитробензойной кис поты
на 2%-ном палладированном угле (0,2 г) от ее концентрации
в растворе. Температура 25 °C____________
Концентра- ция п-нитро. бензойной кислоты, моль/л	Скорость восстановления п-нитробензойной кислоты, мл Н2/мин			
	96%-ный з	тиловый спирт	85%-ный изопропиловый спирт	
	Началь- ная	К моменту поглощения 1/3V ,	Началь- ная	К моменту поглощения 1/ЗУт
0,04 0,06	25,4	17,2	28,2 29,0	21,8 21,0
0,12	23,6	13,8	28,2	18,5
0,18 0,24	23,8	10,0	27,3	1^8
Увеличение концентрации n-нитробензойной кислоты в изу-
ченных пределах не влияет на характер кинетических и по-
тенциометрических кривых. Начальная скорость восстановле-
ния n-нитробензойной кислоты не зависит от ее концентрации
в растворе. Реакция имеет нулевой порядок по нитросоеди-
нению. Скорость же, определенная к моменту поглощения
1/3VT, с увеличением начальной концентрации п-нитробензой-
ной кислоты уменьшается, по-видимому, вследствие ее зави-
симости от- концентрации образующейся п-аминобензойной
кислоты.
При повышении температуры с 15 до 35°C скорость'реак-
ции увеличивается, однако не подчиняется уравнению Арре-
ниуса. Вычисленные значения кажущейся энергии активации
составляют в интервале температур 15—25 °C —
41,7 кДж/моль; в интервале 25—35 °C — 20,0 кДж/моль.
С целью выбора оптимальной рецептуры палладирован-
ного угля — катализатора для жидкофазного восстановления
л-питробеизойной кислоты была изучена зависимость удель-
ной акпшпоегп палладия в этом процессе от его содержания
в ка или >агоре
Испытания катализаторов с содержанием палладия от 0,5
до 5,0% проводили в двух вариантах (табл. 3): при одинако-
вой навеске катализатора (0,2 г) и при одинаковом содержа-
нии палладия в катализаторе (0,004 г).
Таблица 3
Зависимость активности катализатора и удечьной активности палладия
от его содержания в катализаторе
Содержание палладия в катализа- торе		Навеска катализа- тора, г	Скорость реакции, мл Н2/мин	Активность катализатора, моль Н, -—Г”2 ю6 г-с	Удельная актив- ность Pd, моль Н-. —		"-103 Г‘С
мае. И	Г				
41.5	0,001	0,2	2,5	0,9	1.9
1,()	0,002	0,2	16,0	6,0	6,0
2.0	0,004	0,2	28,3	10,5	5,3
и>	0,Ь06	0,2	35 1	13,1	4,4
5.0	0,008	0,2	45,9	17,1	3,4
О 5	0,004	0,8	26,7	2,5	5,0
1.0	0,004	0,4	39,0	7,2	7,2
1,0	014)4	0,133	21,0	11,8	3,9
л.о	0,001	0,08	13,5	12,6	2,5
12
13
Активность катализатора возрастает с увеличением содер-
жания в нем палладия. Удельная же активность палладия
максимальна в катализаторах, содержащих 1,0 и 2,0% актив-
ного компонента.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что опти-
мальным содержанием палладия в катализаторе является
2,0%.
Экспериментальная часть
Опыты по восстановлению n-нитробензойной кислоты про-
водили по методике, разработанной Сокольским с сотрудни-
ками [4], в термостатированной стеклянной «утке» вмести-
мостью 150 мл, при загрузке растворителя 50 мл. Потенциал
катализатора измеряли по отношению к насыщенному ка-
ломельному электроду.
Предварительно были изучены зависимости скорости ре-
акции от количества катализатора и интенсивности переме-
шивания. На основании полученных данных для обеспечения
протекания реакции в условиях, при которых растворение
водорода и диффузия компонентов не лимитируют процесс,
исследования проводили на навеске катализатора 0,2 г и ин-
тенсивности перемешивания 600—700 кач/мин при ампли-
туде 75 мм.
Исходные вещества: n-нитробензойная кислота марки «Ч>
(ТУ 6—09—1935—77), высушенная при 105—110°С до посто-
янного веса; п-аминобензойная кислота, дважды перекристал-
лизованная с т. пл. 187 °C; спирт этиловый ректификованный
(ГОСТ 18300—72), высший сорт; спирт изопропиловый марки
«Ч» (ТУ 6—09—402—75); диметилформамид марки «Ч»
(ГОСТ 20289—74); N-метилпирролидон марки «Ч» (ТУ 6—
—02—1049—76); водород (ГОСТ 3022—80) марки «Б», выс-
ший сорт с содержанием кислорода менее 0,05 об. %.
Катализаторы: 2%-ный палладированный уголь, катали-
затор ПУ (ТУ 6—02—527—78). Для определения удельной
активности палладия использовали опытные партии 0,5; 1,0;
2,0; 3,0 и 5,0%-ных палладированпых углей, приготовленных
по методике, описанной в работе [6]. Опытная партия
2%-ного катализатора обладала несколько большей актив-
ностью, чем промышленный катализатор с таким же содер-
жанием палладия. Гранулы катализатора растирали в фар-
форовой ступке и просеивали через сито с отверстиями
14
0,14 мм. В работе приведены средние результаты из двух па-
раллельных опытов. Относительная погрешность среднего ре-
зультата с надежностью а = 0,95 равна ±13%.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Сокольский Д. В. — В кн.: Оптимальные катализаторы гид-
рирования в растворах. Алма-Ата, Наука, 1970, с. 30.
2.	Сокольский Д. В. — В кн.: Гидрирование в растворах. Алма-
Ата, Наука, 1979, с. 194.
3.	Бать И. И., Грачев А. М., Овчинников П. Н.» Шке-
и е в а Е. И., Цой А. А. — В кн.: Каталитическое восстановление и
гидрирование. Л., изд. ГИПХ, 1974, с. 3.
4.	Сокольский Д. В. — В ки.: Гидрирование в растворах. Алма-
Ата, изд. АН Каз. ССР, 1962, с. 312.
5.	В кн.: Справочник химика. М.—Л., Химия, 1964, т. 3, с. 368.
6.	Бать И. И., Чистякова Г. А., Овчинников П. Н. —
В кн.: Разработка и исследование катализаторов органического синтеза,
Л., изд. ГИПХ, 1981, с. 13.
УДК 547.551.54
Л. И. Рудая, Е. С. Щербаха, Г. Б. Неве лич, О. А. Казакевич
О ПОЛУЧЕНИИ И СТАБИЛЬНОСТИ СОЛЕЙ
1,2,4-ТРИАМИНОБЕНЗОЛА. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРИМЕСЕЙ,
СОДЕРЖАЩИХСЯ В ФОСФАТЕ 1,2,4-ТРИАМИНОБЕНЗОЛА
1,2,4-триаминобензол — чрезвычайно нестойкое соедине-
ние, легко окисляющееся на воздухе. Поэтому основным спо-
собом его получения является восстановление 2,4-динитро-
аиилина в кислых средах, например двуххлористым оловом
в соляной кислоте [1, 2]. Однако выход дихлоргидрата
1,2,4-триаминобензола по этому методу не превышает 40—
60%, так как хлоргидрат частично гидролизуется с образо-
ванием легко окисляющегося основания.
Были предприняты попытки получить 1,2,4-триаминобен-
•<»л из других исходных соединений, например восстановле-
нием 2,4-диаминоазобензола алюминиевым порошком [3],
железной стружкой [4], 2,4-динитрофенилгидразина в кислых
средах [5].
Ряд методов получения 1,2,4-триаминобензола основан на
к.палнгпческом гидрировании 2,4-динитроанилина и других
шпронродуктов. Среди них следует отметить восстановление
15
.2,4-динитроанилина в этаноле в присутствии никеля Ренея
[6]. Выделение 1,2,4-триаминобензола проводилось в виде
хлоргидрата, причем выход последнего составлял 71,5%.
Наряду с гидрированием в органических растворителях
известен метод восстановления 2,4-динитроанилина в 2 N
-растворе едкого натра боргидридом натрия в присутствии
10% палладия на угле [7]. Выход 1,2,4-триаминобензола со-
ставляет в [7] 79—80%. До 1,2,4-триаминобензола восста-
навливаются в воде в присутствии ионов тяжелых металлов
аминоазосоединения типа R—N = N—R', где R и R' — амино-
замещенные арилы [8]. Однако выход основания 1,2,4-три-
аминобензола невысок (40—50%)
Поэтому был предпринят ряд попыток стабилизации об-
разующегося триаминобензола. Так, в работе [9] было пред-
ложено проводить гидрирование 2,4-динитроанилина в эти-
ловом или изопропиловом спирте в присутствии никеля Ре-
нея при атмосферном давлении, а катализат после отделения
катализатора смешивать с о-фосфорной кислотой, взятой в
эквимолекулярном соотношении в расчете на 100%-ную кон-
версию 2,4-динитроанилина. Этот способ позволил выделить
фосфат 1,2,4-триаминобензола почти с количественным вы-
ходом. В авторском свидетельстве [10] в отличие от [9]
проводят гидрирование раствора 2,4-динитроанилина в диме-
тилформамиде, метилцеллозольве, тетрагидрофуране непре-
рывно на стационарном катализаторе. В качестве катализа-
тора применяют никель, окись хрома на угле, платину или
палладий на угле. Процесс проводят при температуре 20—
100 °C и давлении до 200 атм. В этом способе достигается
высокая конверсия 2,4-динитроанилина. Выделение 1,2,4-три-
аминобензола, как в [9], проводят в виде фосфата или хлор-
гидр ата.
Показано, что 1,2,4-триаминобензол можно стабилизиро-
вать и органическими кислотами: адипиновой, бензойной, ук-
сусной, причем реакция гидрирования 2,4-динитроанилина
проводится в присутствии кислот в воде [11].
Приведенные данные находятся в противоречии с рабо-
-тами [12, 13], в которых показано, что ароматические ди-
амины в воде в присутствии органических и неорганических
кислот, катализаторов гидрирования в атмосфере водорода
легко превращаются в соответствующие резорцины; причем
в зависимости от качества кислот, давления и температуры
выход последних колеблется от 29 до 85%.
В [14] предложен аналогичный [11] способ стабилиза-
ции 1,2,4-триаминобензола. Здесь в качестве стабилизатора
предложено использовать n-аминобензойную кислоту, ее фос-
форнокислую соль, терефталевую кислоту. В отличие от [11]
кислота добавляется к катализу после проведения реак-
ции гидрирования. Были сделаны попытки выделить и оха-
рактеризовать 1,2,4-триаминобензол не только в виде солей,
но и других производных [15, 16].
Однако эти реакции сопровождались частичным окисле-
нием и выход 1,2,4-триаминобензола был невысок.
Как видно, реакция гидрирования 2,4-динитроанилина,
иыделение и стабилизация 1,2,4-триаминобензола в виде со-
лей— сложный процесс, который сопровождается образова-
нием ряда побочных продуктов.
Представлялось интересным изучить стабильность фос-
фата 1,2,4-триаминобензола, выяснить, какие продукты об-
разуются на стадии гидрирования при его окислении, и по-
пытаться их идентифицировать.
Поскольку в процессе гидрирования 2,4-динитроанилина
ю 1,2,4-триаминобензола выделяется 6 молей воды и допол-
нительная вода вносится с 85 %-ной о-фосфорной кислотой,
используемой для выделения его фосфата, прежде всего, была
изучена стабильность последнего в водных и фосфорнокис-
лых растворах.
В водных растворах фосфат 1,2,4-триаминобензола (I)
может подвергаться гидролизу и последующему нуклеофиль-
ному замещению аминогруппы на оксигруппу с образованием
2,4-диаминофенолр или его соли (II):
Было показано, что спиртовой раствор 1,2,4-триаминобен-
|ол«1 (катализат) может храниться в присутствии катализа-
1ор,| в атмосфере водорода без изменений в электронном
i iii Kipe до 20 дней, затем спектр его частично сдвигается в
|»про1коволновую область.
• В	17
В кислых растворах (рН=1), например в 25%-ной о-фос-
форной кислоте, спектр фосфата (I) остается неизменным в
УФ-области в течение 24 ч. Затем максимум при 235 нм по-
степенно сглаживается и исчезает, а при 287 нм сдвигается
гипсохромно на 10—15 нм, что соответствует поглощению
соли (II) (275 нм). Одновременно появляется поглощение
в видимой области (490 нм), причем экстинкция на этой дли-
не волны во времени увеличивается.
В более разбавленных кислотах (10, 5, 2, 0,1 %-ной о-фос-
форной кислоте) эти изменения происходят значительна
быстрее, за 4—6 ч, а в воде уже через 7 мин электронный
спектр фосфата (I) отличен от спектра, снятого в момент
приготовления раствора, а через 3 ч раствор подвергается
необратимым изменениям и из него выпадает осадок ве-
щества, имеющего Хтах 490 нм в кислой среде.
Спектральное исследование растворов фосфата (I) в кис-
лых средах позволило сделать заключение, что одной из
возможных примесей в фосфате 1,2,4-триаминобензола может
быть соль 2,4-диаминофенола (II).
Твердые образцы (I), полученные по [9] в ГИПХ, под-
вергались хроматографическому анализу.
Специальных работ по хроматографии 1,2,4-триаминобен-
зола или его солей нет, хотя в ряде работ имеются величины
Rj продуктов восстановительного расщепления дисперсных
азокрасителей, среди которых выделен 1,2,4-триаминобензол
[17—24]. Однако эти исследования проводились на воздухе,
поэтому в условиях хроматографирования 1,2,4-триаминобен-
зол подвергался окислению с образованием ряда продуктов,
которые до сих пор не идентифицированы.
Учитывая это, хроматографические анализы образцов фос-
фата 1,2,4-триаминобензола, полученные по [9] в ГИПХ,
проводились нами на силуфоле в специальной камере, запол-
ненной инертным газом — аргоном.
В качестве растворителя использовалась 25%-ная о-фос-
форная кислота. Были исследованы различные элюенты: бен-
зол— бутилацетат — уксусная кислота в разных соотноше-
ниях, спирт—бензол, спирт—хлороформ и другие.
Наиболее удобным элюентом явилась смесь: этиловый
спирт: аммиак — 95:5. Оказалось, что в свежеприготовлен-
ных образцах фосфата 1,2,4-триаминобензола в этих условиях
хроматографирования содержится одно основное пятно Rt =
= 0,26, однако оно имеет размытую форму и длинный хвост,
который в момент соприкосновения пластины с воздухом
18
окрашивается в слабый синий цвет. В некоторых образцах
нибл к >дается слабое пятно, имеющее величину А/= 0,87—0,89.
Па хроматограммах нейтрализованных растворов фос-
фата 1,2,4-триаминобензола появляются пятна, имеющие ве-
личину /?/ = 0,57; 0,15, а пятно (Rf —0,87—0,89) становится
более интенсивным.
Практически во всех образцах фосфата (I) остается сла-
бое пятно вещества на старте, которое поглощает в ультра-
фиолетовой области спектра.
В качестве свидетелей были выбраны вещества, которые
содержатся в виде примесей в 2,4-динитроанилине: 2,6-ди-
иигроанилин (III), n-хлоранилин (IV), продукты неполного
восстановления 2,4-динитроаналина — 4-нптро-о-фениленди-
амин (V), 4-нитрозо-о-фенилендиамин (VI), продукты воз-
можного деаминирования 1,2,4-триаминобензола в жестких
условиях гидрирования — о- и п-фенилендиамины (VII,
VIII), хлоргидрат 2,4-диаминофенола (II).
В таблице приведены температуры плавления, величины
R/ (силуфол, растворитель: 25%-пая о-фосфорная кислота,
злюент: cniigfi—аммиак — 95:5), ссылки на литературу по
способам пожчения выбранных свидетелей.
Температуры плавления, величины Rf, ссылки на литературу по способам синтеза соединений II—VIII			
Номер соедине- ния	/Ил, °C	Rf	Ссылки на лите- ратурный источник
II		0,89	
III	141—142	0,9	[25]
IV	70—71	0,84 пятно светится	[31]
V	198	0,85	26
VIHC1	выше 300	0,3	29 по аналогии
VII	102—103	0,83 пятно светится	27
VIII	147	0,53 пятно светится	[28]
Как видно из данных таблицы, хлоргидрат 2,4-диамино-
фенола, n-хлоранилин, о-фенилендиамии имеют близкие ве-
личины Rf, однако эти вещества при облучении ультрафиоле-
товой лампой ведут себя по-разному. Соединение (II) обла-
дает интенсивным поглощением, а соединения (VII) и (VIII)
люминесцируют. -Это позволило разделить их на хромато-
1|>амме и показать, что лишь в некоторых образцах фосфата
19
1,2,4-триаминобензола присутствуют следы 2,4-диаминофено-
ла, а n-хлоранилин, о-фенилендиамин отсутствуют.
В нем отсутствуют также фосфат п-фенилендиампна
(VIII), 2,6-динитроанилина, 4-нитро-о-фенилендиамина. В от-
личие от растворов фосфата (I) в 25%-ной о-фосфорной
кислоте в нейтрализованном растворе (I) до pH = 7 появля-
ется значительное количество 2,4-диаминофенола (/?/ = 0,89),
а также продуктов дальнейших превращений (I) и (П)-кра-
сителей (Rf=0,15; /?/=0,57).
Факт появления 2,4-диаминофенола лишь в нейтрализо-
ванных растворах фосфата 1,2,4-триаминобензола и практи-
чески полное его отсутствие в свежих образцах (I) дает ос-
нование заключить, что 2,4-диаминофенол (II) появляется в
водных растворах, а в условиях гидрирования не образуется.
Используя качественные результаты, полученные с по-
мощью хроматографии о возможных примесях в фосфате (I),
нами были сделаны попытки количественно определить в по-
следнем содержание основного вещества.
Для этого были опробованы методы кислотно-основного
и окислительно-восстановительного титрования. Кислотно-ос-
новное титрование образцов фосфата (I) в 25/о-ной о-фос-
форной кислоте раствором едкого кали показало, что он со-
держит примерно I моль о-фосфорной кислоты. Однако ре-
зультат может быть завышен, если вещество недостаточно
отмыто от о-фосфорной кислоты. Кроме того, эта кислота в
процессе выделения фосфата (I) может связать все возмож-
ные примеси, содержащие основные группы.
Окислительно-восстановительное титрование (Г) 0,1 N рас-
твором нитрита натрия осложнялось тем, что образующееся
в первую очередь о-аминонитрозосоединение замыкает три-
азольный цикл [30], после чего или одновременно начинает
титроваться аминогруппа в положении 4, поэтому провести
ступенчатое титрование этих групп невозможно.
Поэтому был опробован метод, основанный на реакции
1,2,4-триаминобензола с муравьиной кислотой, приводящей
к образованию 5-амино-бензимндазола (IX), и последующем
нитритном титровании свободной аминогруппы:
н
Cl-
Первоначально были отработаны условия образования
Б-амипобензимидазола (IX) *. Варьируя концентрацию и ко-
личество муравьиной и соляной кислот по аналогии с рабо-
1ой [32], мы установили, что оптимальная концентрация
IICOOH для этой реакции без формилирования аминогруппы
составляет 5—10%, причем ее необходимо брать 5—15
r-эквивалентов на 1 г-эквивалент фосфата (I).
Концентрация соляной кислоты—15—18%. В этих усло-
виях циклизация проходила уже за 5 мин (хроматографиче-
ский контроль). Соль 2,4-диаминофенола (II) в этих усло-
виях не циклизуется до бензоксазольного производного и лег-
ко может быть найдена на хроматограммах.
При отсутствии следов соединения (II) полученный рас-
твор разбавлялся дистиллированной водой и титровался 0,5 N
раствором нитрита натрия до появления его устойчивого из-
бытка по йодкрахмальной бумажке.
Экспериментальная часть
4-Нитрозо-о-фенилепднамин (VI). 2 г 2,4-динитроанилина
суспендируют в 100 мл о-ксилола, добавляют катализатор
никель Ренея и гидрируют при 50—70°C и атмосферном дав-
лении до прекращения поглощения водорода. Из катализа-
та после удаления растворителя в атмосфере водорода
было выделено в виде хлоргпдрата 0,18 г (10%) соедине-
ния (VI). ИК-спектр, v см-1 (в бромистом калин): 3390, 3360,
3250. 3240, 1520.
Методика определения основного вещества в фосфате
1,2,4-триаминобензола
В колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холо-
ди и.пиком, загружают навеску 0,55 г фосфата 1,2,4-ТАБ,
Л мл 4N соляной-кислоты, 5 мл 7,5%-ной муравьиной кис-
* Соединение (IX) было получено также встречным синтезом —
ин,, । (Иоплекнем 5-нитробензимидазола в присутствии никеля Ренея в
iinipic Оно было идентично веществу, выделенному в реакции с муравьи-
ной KIK лотой
21
лоты. Реакционную смесь нагревают на водяной бане 5—
10 мин. Охлажденный реакционный раствор разбавляют ди-
стиллированной водой до 200 мл и титруют 0,5 N раствором
нитрита натрия до установления устойчивого избытка нитри-
та натрия по йодкрахмальной бумажке (~1 мин). Титр
нитрита натрия устанавливают по сульфаниловой кислоте
[33]:
/ NaNO, = (V- Vx) -0,017319 '
где А — навеска сульфаниловой кислоты; Vx — объем раство-
ра нитрита натрия на холостую пробу.
Расчет основного вещества в фосфате 1,2,4-ТАБ проводят
по следующей формуле:
%^NaNO,' ^NaNO,'”^! inn„,
основного вещества = -------------------100%,
где V — объем 0,5 N раствора нитрита натрия, пошед-
шего на титрование; Т — титр нитрита натрия; А — навеска
фосфата 1,2,4-ТАБ; 221 — мол. вес фосфата 1,2,4-ТАБ.
ЛИТЕРАТУРА
1. HinsbergO. — Вег., 19, 1253, 1886.
.2. Salkowski Н. — Ann., 174, 265, 1874.
3	Ray А. С., Dutt S В. — J Indian Chem. Soc., 5, ПО, 1928.
4	Герм. пат. 473217, Friedl., 16, 442.
5.	Венус-Даннлова Е. Д., Павлова Л. А., Фабрици А.—
ЖОХ, 27, 2423, 1957.
6.	G i I tn а п Н., Broadbent Н. — J. Am. Chem. Soc., 70, 2619,
1948.
7	Neilson Т„ Wood Н. С. S., Wylie A. G. — J. Chem. Soc.,
1962, 371.
8.	Яп. пат. 76.133.237, С. А. 86, 139603.
9.	Квитко И. Я., Рудая Л. И., Салмина Г. Б., Ель-
цов А В. — А. с. СССР № 498298. Б. И № 1, 1976.
10.	Аванесова X. М, Овчинников П. Н., Болдыре-
ва Г Д., Щербакова С. С., Лосева С. Ф., Дмитриева Л. Г.—
А. с. СССР Ns 539869. Б. И. 47, 1977.
11.	Герм. пат. 2453055, С. А. 85, 46180
12.	Заявка Японии 53—119.838, РЖХ, 1979, 13Н128.
13.	Заявка Японии 77—31 579, С. А. 90, 87012.
14.	Аванесова X. М., Болдырева Г. Д., Дмитриева
Л. Г.— А. с. СССР Ns 697498. Б. И. № 42, 1979.
15.	Ее В г is М. Т. — Bull. Soc. Chim. France, 1976 (5—6), 921,
16.	Кронгауз E., Беломоина Н. М., Найнц Р., Фром-
мет Н —Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978 (2), 458.
17.	Bass 1 A., Heckemann Н. J., Baumann Е. — J. prakt.
Chem., 36 (5, 6), 265, 1967.
22
18.	Gemzova I., Gasparic J. — Coll. Czechoslov. Chem.. 32(8),
7 40. 1967.
19.	Ettel V., Pospisil J„ Deyl Z.— Chem. Lustu, 52, 623, 1958.
20.	Sundl C. J., Lauer W. M. — J. Org. Chem., 17, 609, 1952.
21	Gemzova I., Gasparic J —Microchim. Acta, 1966, 310.
22	T u r i C. J. — Rend. Isti. super. Sanita, 21, 748, 1958.
23	Sas si L. — Arch. Inst. Pasteur Tunis, 33, 461, 1956.
21 Ekman B. — Acta Chem. Scand., 2 (2), 383, 1948.
25.	В кн.: Синтезы органических препаратов. M., ИЛ, 1953, т. 4,
. 20.1.
26	В кн.: Синтезы органических препаратов. М., ИЛ, 1952, т. 3,
. 162
2.	В кн. Словарь органических соединений. М., ИЛ, 1949, т. 3,
. 402.
28.	В кн: Словарь органических соединений М., ИЛ, 1949, т. 3,
< 403.
29.	Tauber Е. — Вег., 33, 2116, 1900.
30.	В кн.: Синтезы органических препаратов. М., ИЛ, 1952, т. 3,
«. 104.	'
31.	В кн.: Словарь органических соединений. М., ИЛ, 1949, т. 1,
431
32.	Phillips М. А. — J. Chem. Soc., 1928,3134. 1931, 1143.
33.	С ус л е н н и ко в а В. М., Киселева Е. К. — В кн.: Руко-
водство по приготовлению титрованных растворов. М., Химия, 1973,
159.
УДК 601.7:547.583.5’553.3
В. Я- Морозова, Л. М. Брандина, Д. А. Новохатка,
Е. Л. Вулах
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2',4'4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛ ИДА —
ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА СИНТЕЗА
5(6)-АМИНО-2-(4-АМИНОФЕНИЛ)БЕН8ИМИДАЗОЛА
11аиболее рациональным методом получения 2',4',4-три-
IHI।робензанилида (III)—полупродукта синтеза 5(6)-ами-
||<> “ (4-аминофенил) бензимидазола является ацилирование
1 днпптроанилина (I) 4-нитробензоилхлоридом (II). Име-
сведения о проведении ацилирования сплавлением [1]
или в среде органического растворителя [2], однако система-
инк скп эта реакция не исследовалась.
Настоящая работа посвящена изучению основных зако-
номерностей ацилирования (I) 4-питробензоилхлоридом в
< pi te органических растворителей и разработке основ техно-
loi ни получения (III).
23
Результаты опытов по изучению влияния температуры,
мольного соотношения реагентов и катализатора, продолжи-
тельности реакции на выход и качество (III) при ацилирова-
нии в среде нитробензола, орто-дихлорбензола, хлорбензола
и смеси нитробензол—хлорбензол представлены в табл. 1 и
на рис. 1, 2. Начальная концентрация (1) в реакционной
массе составляла 19%, а (II) —20 вес. %. Такие концентра-
ции исходных веществ были выбраны с целью достижения
максимальной производительности единицы реакционного
i	Рис. 1. Зависимость степени превращения (II)
в реакции ацилирования (I) в нитробензоле от
температуры и времени процесса. Мольное со-
отношение (I) : (II) (А) = 1 : 1,05, температура,
°C: 1 —100; 2—135; 3—165; 4—180; 5 — 200
объема и обеспечения подвижности и транспортабельности
суспензии (Ш).
Температура оказывает определяющее влияние на ско-
рость реакции, а также выход (III) во всех исследованных
растворителях. При ацилировании (I) 4-нитробензоилхлори-
дом в нитробензоле при температурах 100 и 135 °C скорость
процесса невелика. Повышение температуры до 165°С приво-
дит к резкому увеличению скорости реакции, и ацилирова-
ние практически заканчивается за 15 мин. Степень превра-
щения реагентов при этом достигает 99,5%, а выход 90%
на (I). Такой сравнительно небольшой выход (III) при вы-
24

оломээь -Hiadoax xo % ‘(ill) foxrig	CO	S ст ст ст ст	£2	§} Il l1oococcoo|l$5iS||||||| So£S££	1 100 ‘"g 1 1 1 1 g
(%) ‘(1) винэйвёв -adu чнэиэхэ	Ю	. о io io io io^o^a cm t^_o_o o o_ a о 1 1 CH C~ О) О О) СЛ cf O'” co b-" OO о’ 1Л О* Г— CM -O 1 С СП с c c G) О u: 30 (7 С О О С » GO O', 0
(HI) в cput
_u ЮОЮСОООООЮООЮОООООООО
НИМ ЕИЭОа	QDCNCNCMQDCM^COCD^COUSCOCNCO^rO^r
*-*	CM ___	_	— ^CMCOCM
О, о
25-
(II) приготовлен по методу
(II) приготовлен по методу
• >11 степени конверсии исходных веществ объясняется
к к-рями* (III) вследствие его относительно высокой раство-
римости в нитробензоле (табл. 2) даже при низких темпе-
ра iypax.
Таблица 2
Растворимость (1) и (111) при различных температурах*
Температура, “С		10	20	40	80	100	140	150	160
Растворимость (I) в «*•11 юле, вес. %	ннтро-	2,00	3,20	5,10	13,80	22,12	—	—	-
Растворимость (I) в •и и юле, вес. %	хлор-	0,11	0,17	0,35	—	2,80	14,75	—	61,2
Растворимость (III) |>и(>еизоле, вес. %	в нит-	1 24	1,80	3,90	11,8	18,3	51,6	63,8	—
Растворимость (III) е fn-ii.KMie, вес %	хлор-	0,20	0,30	1.20	2,35	4,75	23,1	—	56,1
♦ Растворимость определяли Г. Л. Тудоровская, Н. В. Штольц,
1 11 Коновалова.
Увеличение температуры до 180—200 °C приводит к сни-
ксппю выхода (III) до 83% из-за частичного осмоления
реакционной массы.
При стехиометрическом соотношении компонентов выход
(111) составил 83% от теоретического. Применение неболь-
шого избытка (II) 1,05 молей на 1 моль (I) способствует уве-
•шченпю выхода (Ш) до 90%. (I) реагирует с (II) почти
количественно при небольшом избытке последнего ввиду того,
•но, будучи слабым основанием (рКа = —4,53 [3]), он не об-
разует устойчивого хлоргидрата. Пропуская через 5%-ный
раствор (I) в нитробензоле сухой хлористый водород, мы не
наблюдали выпадения осадка хлоргидрата, как в случае
пшлина или 4-нитроанилина.
В орто-дихлорбензоле при 145 °C и времени реакции 1 ч
I шпень превращения реагентов составляла 97%, а выход
(111) 86%. Повышение температуры до 165°C обеспечивало
1 ч 100%-ную конверсию реагентов и выход (III) 92—
•(>% [4].
В хлорбензоле при температуре кипения реакционной мас-
 1.1 133—134 °C ацилирование протекает относительно мед-
к пно. Даже за 5 ч степень превращения (I) не превышала
96%. Существенное ускорение процесса в хлорбензоле может
пн. достигнуто при проведении ацилирования под неболь-
шим давлением 1,5—2 атм, что позволяет повысить темпера-
27
туру процесса до 155—160°С. В этом случае при времени
реакции 4 ч выход (III) достигает 90—92% [4].
Резкое увеличение скорости ацилирования наблюдаем ея
при введении каталитических количеств соединений железа,
в частности хлорного железа [5]. При мольном соотноые
нии (I) : (II) :ЕеС1з= I : 1,05:0,0055, температуре 120—125 С
и времени реакции 30—60 мин выход (III) составляет 94
97%. Оптимальное количество хлорного Железа 0,55—0,8%
от взятого (I).
В смеси нитробензол—хлорбензол (1:1 по весу) в при-
сутствии указанного количества хлорного железа количест
венная конверсия реагентов и выход (III) 90% могут быт »
получены при 130 °C за 15 мин, а при 155 °C (температуры
кипения реакционной массы) за 10 мин.
Таким образом, ацилирование (I) 4-нитробензоилхлори
дом во всех исследованных растворителях позволяет полу-
чать (III) с выходом 90% и более с температурой плавления
^194°C, содержанием (I) <0,4% и 4-нитробензойной кис
лоты (IV) <0,2%.
Поскольку в производственных условиях для синтеза
(III) применяют (II), получаемый обработкой (IV) тионил-
хлоридом или фосгеном в присутствии N.N-диметилформ-
амида (ДМФА), исследовано влияние добавок ДМФА на
скорость ацилирования (I) в хлорбензоле. ДМФА (рис. 2)
оказывает на процесс ингибирующее действие. Поэтому, если
(II) не подвергается очистке, а используется непосредственно
после удаления избытка тионилхлорида или фосгена, синтез
его целесообразно вести в присутствии минимального коли
чества ДМФА.
Описанные выше методы синтеза (III) в различных рас
творителях были подвергнуты опытной проверке, в резуль
тате которой получены данные, позволившие сделать их тех-
нологическое сопоставление. К числу преимуществ нитробен-
зола как среды для синтеза (III) следует отнести способ-
ность растворять смолистые примеси, содержащиеся в исход-
ных продуктах и образующиеся в процессе ацилирования,
что обеспечивает высокое качество (III) и гладкое протека-
ние процесса каталитического восстановления его в 2/,4/,4-
триаминобензанилид (V). Нитробензол обладает относитель-
но высокой вязкостью, хорошо растворяет (I) (см. табл. 2)
и образует азеотроп, содержащий 88 вес. °-- воды. Эти фак-
торы позволяют осуществить эффективный процесс обезво-
живания раствора (I) в нитробензоле и обеспечивают на-
28
Нужную работу системы ввода раствора (I) в процесс ацили-
Ш1ПП1П1Я. Недостатками процесса получения (III) в нитро-
••II юле являются значительная растворимость (III) (см.
f»O'i 2), что обусловливает необходимость двухступенчатой
• । in галлизации с применением рассола на второй ступени
 н охлаждения суспензии до 10—15 °C, высокая вязкость
ругнспзии (Ш) в нитробензоле при этой температуре, мел-
Рис. 2. Зависимость степени превращения (I) от
времени в реакции ацилирования (I) 4-нитро-
бензоилхлоридом в хлорбензоле в присутствии
реС1а и ДМФА. Температура 133—134 °C; моль-
ное соотношение: 1 — (I) : (II) (Б) : FeCI3=
= 1:1,05:0,0055;	2— (I) : (II) (Б) = 1:1,05;
3— (I) : (II) (Б) :ДМФА=1 1,05:0,013
иг кристаллы и связанная с этим низкая скорость фильтра-
HII
11рименение хлорбензола позволяет осуществлять эффек-
1И*.|цую одноступенчатую кристаллизацию (III), образую-
• II 'Нея суспензия легко фильтруется (крупные кристаллы и
 •I 1Кая вязкость растворителя), благоприятный состав вод-
<» азеотропа (71,6 вес. % хлорбензола) и низкая раство-
 имость воды в хлорбензоле позволяют регенерировать хлор-
iu >л из маточника и отгонять хлорбензол из (III) путем
• "’'пропной ректификации. Однако (III), получаемый в сре-
М хлорбензола, несколько хуже перерабатывается в (V). Это
29
проявляется в снижении качества, в частности в повышении
цветности последнего.
Наиболее рациональным представляется осуществление
процесса получения (Ш) с применением на стадиях ацилиро-
вания, кристаллизации и фильтрации смеси нитробензол—
хлорбензол в весовом соотношении 1:1, что позволяет ис
пользовать преимущества обоих растворителей. При этом це
лесообразно подавать в процесс раствор (I) в нитробензоле,
а (II)—в хлорбензоле, смешивая их расчетные количества
на стадии ацилирования.
При осуществлении процесса в среде орто-дихлорбензола
после кристаллизации наблюдалось нарастание вязкости
суспензии (III) во времени, что приводило к образованию
нетекучих и практически нефильтрующихся паст. Дальнейшая
обработка и выделение (III) в этом случае становились воз-
можным только после разбавления пасты значительным коли-
чеством растворителя.
Для технологического оформления процесса получения
(III) важное значение имеют регенерация растворителя из
маточников и обезвреживание содержащихся в маточнике
ароматических нитросоединений и продуктов их осмоления.
Обработка маточника водным раствором едкого натра при
нагревании позволяет перевести находящиеся в маточнике
нитросоединения в водорастворимые продукты. (III) при
этом гидролизуется до (I) и натриевой соли (IV), (I) до нат-
риевой соли 2,4-динитрофенола, а (II) до натриевой соли
(IV). Водный раствор солей отделяется от органического рас-
творителя расслаиванием.
На рис. 3 представлена принципиальная схема синтеза
(Ш) непрерывным способом. Предварительно обезвоженный
раствор (I) в нитробензоле с добавкой хлорного железа из
сборника Р\ через подогреватель Т| и раствор (II) в хлор-
бензоле из сборника Рг через подогреватель Т2 подаются в
реактор Рз, где при температуре 155—160 °C осуществляется
процесс ацилирования. Растворитель конденсируется в об-
ратном холодильнике Т3, а хлористый водород поступает на
абсорбцию. Реакционная масса из ацилятора Р3 поступает в
каскад кристаллизаторов Р4, где охлаждается до 20—25 °C.
Суспензия (III) фильтруется на фильтре Фь осадок по-
следовательно промывается нитробензолом и хлорбензолом.
Маточник поступает в реактор Р5, где обрабатывается вод-
ным раствором едкого цатра при нагревании для перевода
(III), (I), (II) и (IV) в водорастворимые соединения. Вод-
30
111.111 и органический слой разделяются во флорентийском со-
. ie £ь Водный слой поступает на обезвреживание, а смесь
пиробензола и хлорбензола на регенерацию. Осадок (III) с
фильтра Ф{ поступает в суспензатор Рв, где взвешивается
и иоде. Водная суспензия (III) поступает в колонну азеотроп-
ной отгонки хлорбензола Кь Азеотроп конденсируемся в„ теп-
лообменнике Т4, разделяется в емкости Е2. Водный слой по-
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема получе-
ния (Ш)
। । упает на орошение колонны, а хлорбензол — в рецикл.
Водная суспензия (III) из колонны направляется в ней-
ьрнлизатор Р7, где нейтрализуется аммиачной водой до pH 7.
/I i.'iee водная суспензия (III) фильтруется и промывается
полой на фильтре Ф2. (III) с фильтра направляется на вос-
< । лновление в (V).
Экспериментальная часть
В работе использовали технический (I) по
Itlt’T 12298—77, высушенный до остаточного содержания
и и к 0,03 вес. % и содержащий 0,03—0,04 вес. % железа.
31
В опытах в среде нитробензола и орто-дихлорбензола техни-
ческий (I) промывали ацетоном и затем высушивали до по-
стоянного веса. 4-Нитробензоилхлор1.'д по ТУ 6—14—574—75
очищали перегонкой в вакууме (метод А). Раствор (II) в
хлорбензоле, полученный фосгенированием (IV) в присутст-
вии ДМФА как катализатора (метод Б), использовали без
предварительной очистки. Нитробензол, орто-дихлорбензол,
хлорбензол квалификации -«Ч» сушили над хлористым каль-
цием и перегоняли в вакууме. Остаточная влажность
1.03 вес. %. Железо треххлористое 6-водное по ГОСТ 4147—74
использовали без какой-либо очистки. К 30—33%-ному рас-
твору (I) в исследуемом растворителе, нагретому до задан-
ной температуры, прибавляли 43—47%-ный раствор (II). Ре-
акционную массу нагревали до заданной температуры и вы-
держивали при этой температуре в течение определенного
времени. В опытах с катализатором хлорное железо вводили
в реакционную массу сразу же после прибавления раствора
(II). Г1о окончании ацилирования реакционную массу охлаж-
дали до 10 °C в нитробензоле, —15 °C в орто-дихлорбензоле
и 20 °C в хлорбензоле и смешанном растворителе. Выпавшие
кристаллы (III) отфильтровывали, промывали на фильтре
растворителем в весовом отношении растворитель: оса-
док (III) 1 : 1, а затем изопропанолом в соотношении 2:1.
В опытах в присутствии катализатора в хлорбензоле про-
мывку (III) осуществляли 80%-ным водным ДМФА в весо-
вом отношении 2:1. После промывки продукт высушивали
до постоянного веса.
Концентрацию (II) в реакционной массе определяли
титрованием избытка циклогексиламина, взятого для преры-
вания реакции ацилирования, соляной кислотой в присутст-
вии крезолового красного. Концентрацию (I) определяли
«спектрофотометрически [6], а (IV)—неводным титрованием.
ВЫВОДЫ
1. 2',4',4-Тринитробензанилид может быть получен ацили-
рованием 2,4-динитроанилина 4-нитробензоилхло|ридом в сре-
де органического растворителя (нитробензол, орто-дихлор-
бензол, хлорбензол или их смеси) с выходом 90% как в от-
сутствие катализатора при температуре 155—160 °C, так и
в присутствии каталитических количеств хлорного железа
при температуре 120- 160 _С.
32
2. Технологические характеристики и возможности про-
цесса определяются природой растворителя Оптимальным
• нчетанием сзойств обладает смешанный растворитель нитро-
| и юл—хлорбензол. При этом 2,4-динитроанилин целесооб-
|i|Hio вводить в процесс в виде раствора в нитробензоле, а
I ни гробензоилхлорид — в хлорбензоле.
, Найдены оптимальные условия проведения процесса
пилирования: растворитель — смесь нитробензол—хлорбен-
»«>|| {1:1 по весу), начальная концентрация 2,4-динитроани-
<|Ц||,| 19%, 4-нптробензоилхлорида 20 вес %, мольное соот-
iiiiiiienne 2,4-динитроанилин : 4-нитробензоилхлорид : FeCls=
I : 1,05 : 0,0055, 155 °C, время реакции до 1 ч.
ЛИТЕРАТУРА
1	Куш О.— Вег., 32. у 178, 1899.
2	. Щельцын В. К-, Еайсман И. Л., Гитис С С., Кожев-
 п I. о в а Н. Л, Овчинникова Л А Синтез, анализ и структура
ци -шических соединений. — Труды ТГПИ, вып. 4, 46, 1972.
1, Ра u 1 М. A., Long F. А. — Chem. Rev., 57, 1, 1957
1 Новохатка Д. А., Морозова В. Я-, Брандина Л. М.,
|1 лих Е. Л.— А с. СССР № 601927, 1977.
5. Щельцына Н. В., Никифоров И. М., АлитовскаяЕ В.,
Ill "кутье в а Л. Ф, Кулаков В. 1 , Морозова В. Я., Ново-
» » i к а Д. А., В у л а х А В. — А. с. СССР № 809820, 1980.
(1 Мякншева Э. А., Каминский А. Я-, Новохатка Д. А.,
11 д я йнов Н. В, Морозова В. Я, Брандина Л. М. — В кн.:
• и.чл докладов III Всесоюзной конференции по аналитической химии
• pi ..еских соединений. Москва, май 1976, с. 146.
УДК 547.585.5
В. Н. Багал, Н. В. Климова
ОБРАЗОВАНИЕ БЕНЗИМИДАЗОЛЬНОГО ЦИКЛА
РЕАКЦИЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
С и-НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ
Одним из возможных способов получения 5(6)-амино-2-
(  шофенил)бензимидазола (IV) является циклодегидра-
• I Iи 2',4',4-триаминобензанилида [1]. Исходным продуктом
1 *1 но синтеза служит 2',4',4-тринитробензанилид (II), полу-
Н  мый ацилированием 2,4-динитроанилина п нитробензоил-
нлом [2] или нитрованием анилида п-нитробензойной
33
кислоты (I). Последний был получен ранее из анилина и
п-нитробензоилхлорида. Учитывая высокую стоимость л-нит-
робензоилхлорида и неудобство работы с ним, представля-
лось важным выяснить возможность получения 4-нитробенз-
анилида (I) непосредственно из анилина и п-нитробензойной
кислоты. Обычно ацилирование аминов кислотами проводят
при нагревании исходных веществ, часто в присутствии рас-
творителей, с отгонкой воды или в присутствии конденсирую
щих средств [3]. Мы изучили второй метод и в качестве кон-
денсирующего средства использовали треххлористый фосфор,
количество которого варьировалось от 0,01 до 0,05 моля:
Xk	pci,
y-NH2+ hooc-^_J>-no2 —i.
Реакция ацилирования анилина л-нитробензойной кисло-
той в присутствии треххлористого фосфора проводилась в-
хлорбензоле. Выходы, условия реакции, т. пл. 4-нитробензани-
лида (I) приведены в табл. 1. Как видно из данных таблицы
температура проведения реакции, соотношение реагентов и
количество треххлорнстого фосфора оказывают заметное
влияние на качество и выход продукта. Так, повышение тем-
пературы на 30—40°C позволяет повысить выход на 20%.
Увеличение загрузки анилина до 1,1—1,2 моля на моль кис-
лоты позволяет повысить выход до 94%, так как, по-види-
мому, анилин не полностью вступает в реакцию ацилирования
из-за частичного образования солянокислой соли. Существен-
ное влияние на выход целевого продукта оказывает коли-
чество треххлористого фосфора. Попытка снизить его коли-
чество до 0,01—0,02 моля привела к резкому снижению
выхода соединения (I) и ухудшению его качества. Хорошие
результаты получаются при использовании 0,04—0,045 моля
треххлористого фосфора. Изменение порядка загрузки ком-
понентов не оказывает заметного влияния, но лучший выход
достигается при одновременной загрузке всех исходных реа-
гентов и последующем нагревании реакционной смеси. По-
лученный 4-нитробензанилид (I) был введен в реакцию
нитрования:
HaSO,
Варьирование составом и соотношением нитрующего аген-
та, условиями нитрования и выделения нитропроизводного
показало, что при температуре 5—10сС и использовании в
34
Таблица 1
Условия реакции получения 4-нитробензанилида
Номер опыта	Соотношение кислоты и ани- лина, моль	Объем раство- рителя, мл	Температура, °C	Время выдерж- ки, ч	Выход, %	«у Й 5		Примечание
						О. OJ Е СП S го 1- Н Е		
I 2	I : 1 1 : 1	70 150	130—140 100	3,5 3,5	86,5 52,5	210 206		
3	I > 1	150	130—140	4,5	77	203		Изменен по- рядок до- бавления: добавлен РС1з к ани-
4	1x1 1:1	70	130—140 (с перегр.)	5	83.5	209		лину
5		70	130	5	87	210-211		
6 7	1 1 1 1:1	70 70	120 130—140	3,5 2	81 83	210-211 210		
8	1:1,2	70	130—140	4	89	209,5		Еще выде- лено 8% за- грязненного
9	1:1,2	70	130—140	3,5	92,5	210		продукта
10	1 : 1,2	70	130—140	3	94,5	209,5		Начат обо- грев после загрузки всех реаген-
11	1:1,2	70	120—130	2,5	93	210		тов
. 12	1:1,1	70	120—130	3,5	91	209,5		
13	1 1 1,1	350	110—130	5	89	209,5		Загрузка увелич. в 5 раз
14	1:1,2	70	130	3	52	206		Введено 0,02 моля треххло- ристого фосфора
15	1:1,2	70	130	3	28	204		Введено 0,01 моля треххлори- стого фосфора 35
качестве нитрующего агента нитрующей смеси, состоящей из
азотной и серной кислот в соотношении 1 :2, или меланжа
выход 2',4',4-тринитробензанилида (II) достигал 84—90%.
Выделение соединения (II) проводилось обычным методом.
Последний без дополнительной очистки вводился в реакцию
восстановления или восстановления с одновременной цикли-
зацией:
Восстановление двуххлористым оловом в солянокислой
среде приводит к соединению (IV) в одну стадию. После раз-
ложения хлороловянной соли раствором 20 %-ной щелочи
выход соединения (IV) составлял 52,5%, 2',4',4-триампно-
бензанилид (III) может быть получен восстановлением чугун-
ной стружкой с последующей экстракцией кипящей водой или
гидрированием водородом в присутствии различных катали-
заторов. Восстановление соединения (II) чугунной стружкой
протекает очень легко, однако выход во многом определя-
ется условиями экстракции конечного соединения из шлама.
Чем выше температура воды и больше число экстракций, тем
выше выход и качество получаемого соединения (табл. 2).
Гидрирование 2',4',4-тринитробензанилида (II) проводи-
лось при небольшом давлении и комнатной температуре, в
качестве растворителей использовались диоксан, этиловый
спирт и диметилформамид, а катализаторов — никель Ренея
или палладий на угле. Наилучшие результаты были полу-
чены при гидрировании в этиловом спирте и диоксане, в при-
сутствии никеля Ренея. Выход соединения (III) в этих ус-
ловиях почти количественный. Циклодегидратация соедине-
ния (III) проводилась в различных минеральных кислотах с
учетом растворимости соли образующегося 5 (6)-амино-2- (п-
аминофенил) бензимидазола (IV). Для более подробного изу-
чения реакции циклизации была выбрана соляная кислота.
Изучение реакции циклодегидратации в зависимости от кон-
центрации соляной кислоты показало, что хорошие резуль-
36
Таблица 2
Условия реакции восстановления 2',4',4-тринитробензанилида (II)
чугунной стружкой
	Затру-						
га	жено, г		« X CJ			Темпера-	
3				О			
с о	О—X	3 х	S (5 ® Ч о 'Ч	со о ?		тура пл а в ле-	Примечание
а> X о	х К Sg	« *	о о и X О о -О х о-s 2	* 3 О §	о X 3	ния, °C	
к	О х	ЕГ В	С н о	S	03		
1	20	40	1,5	300	24,0	205	
2	20	40	1,5	800	51,5	205—208	
3	20 0	40	4	300	22,2	208—209	Эстракция в аппарате
4		40	4	800	68,5	208—210	
5	20	40	8	500	68,5	190—210	
G	20	40	4		49	205—208	Восстановление
							в 70 %-ном
							этиленгликоле
7	100	240	4	3500	76,5	208—210	
8	300	720	4	110'. 0	75,6	210—214	Экстракция проводилась в 5 приемов
тэты получаются при проведении реакции в 14—15%-ной
водной соляной кислоте. Важное значение на выход продукта
реакции оказывают также температура, продолжительность
нагревания и порядок загрузки. Лучшие результаты по вы-
ходу и качеству конечного продукта были получены при про-
ведении реакции циклодегидратации в течение 10—15 мин
при 102—ПО °C прибавлением сухого -дриаминоанилида к
подогретой до 100°С разбавленной соляной кислоте (табл. 3).
В этих условиях образуется солянокислая соль соединения
(IV) с выходом 94—96%, и после нейтрализации оно имеет
т, пл. 230—232°C (лит. т. пл. 235—236°C [4]). Синтез сое-
динения (IV) может быть также осуществлен в результате
нитрования 2-(n-нитрофенил)бензимидазола (V) с последую-
щим восстановлением. Известно, что нитрование бензольного
кольца 2- (n-нитрофенил)бензимидазола протекает в мягких
условиях с высоким выходом 5(6)-нитро-2-(п-нитрофе-
ппл)бензимидазола (VI), гидрирование которого в этиловом
спирте приводит к соединению (IV). С целью синтеза соеди-
нения (V) мы изучили возможность его образования реак-
37
цией о-фенилендиамина с n-нитробензойной кислотой в при-
сутствии концентрированной соляной кислоты. Ароматиче-
ские карбоновые кислоты вступают в реакцию с о-фенилен-
диамином лишь при повышенной температуре и давлении в
среде 25 %-ной соляной кислоты [5]. Реакция п-нитробензой-
ной кислоты с о-фенилендиамином привела к ожидаемому
Таблица 3
Условия проведения реакции циклод^гидратации
2',4',4-тр нам инобенз ° ни л ида
Условия загрузки соединения (III)	Темпера- тура реакции, °C	Продол- житель- ность циклиза- ции, ч	Выход, %	Темпера- тура плавле- ния, °C
Загружено в кипящую соляную кислоту	102 -106	0,5	88,0	229 -230
Загружено в холодную соляную кислоту	102—106	2,0	86,5	225—229
Загружено в кипящую соляную кислоту	102—106	0,25	96	230—231
продукту с выходом около 10%. Реакция о-фенилендиамина
с n-нитробензойной кислотой в присутствии треххлористого
фосфора в условиях, аналогичных ацилированию анилина,
привела к получению соединения (IV) с выходом 18—20%
вследствие образования достаточно устойчивых фосфазосое-
динений. Фосфазосоединения получаются при непосредствен-
ном смешении горячих растворов о-фенилендиамина и трех-
хлористого фосфора в хлорбензоле. Чтобы избежать их обра-
зования, был изменен порядок добавления реагентов. Ока-
залось, что при добавлении треххлористого фосфора к нагре-
той суспензии исходных продуктов удается получить конеч-
ное соединение с более высоким выходом. Использование
других конденсирующих агентов, таких как фосфорная кис-
лота, полифосфорная кислота с различным содержанием
пятиокиси фосфора, вообще не позволило получить ожидае-
мый продукт достаточной степени чистоты.
38
Экспериментальная часть
4-Нитробензанилид (I). К 16,7 г (0,1 моля) п-нитробен-
.пой кислоты в 70 мл сухого хлорбензола добавляют
11,5 мл (0,12 моля) свежеперегнанного анилина и 4 мл
(0.04 моля) треххлористого фосфора. Реакционную массу
мревают до кипения и выдерживают при этой температуре
15 ч. После охлаждения осадок желтого цвета отфильтро-
нынают, обрабатывают раствором двууглекислого натрия
(около 90 мл), промывают водой и сушат при 100—110°С.
Выход 22,8 г (94,5%), т. пл. 209,5—210 °C.
2',4',4-Тринитробензанилид (II). К раствору 3 г (0,01 мо-
) 4-иитробензанилида (I) в 8,3 мл серной кислоты при
к-мпературе 5—10 °C и интенсивном перемешивании добав-
ляют нитрующую смесь, состоящую из 2,25 г (0,04 моля)
। ютной и 4,5 г (0,045 моля) серной кислоты. По окончании
прибавления нитрующей смеси реакционную массу выливают
ни лед, выделившийся осадок отфильтровывают, промызают
Нидой до нейтральной реакции и сушат при НО—115°С. Вы-
•д 3,6 г (84%), г. пл. 185—188°С, после кристаллизации из
цметилформамида т. пл. 194—195 °C.
2',4',4-Триаминобензанилид (III). К раствору, содержа-
|ц< му 16,6 (0,05 моля) 2',4',4-тринитробензанилида (II) в
1/5 мл диоксана, добавляют 15 мл осажденной пасты никеля
Ренея. Рассчитанное количество водорода поглощается за
6 ч при комнатной температуре. Раствор отфильтровы-
.нот от катализатора, отгоняют под вакуумом 250 мл воды.
Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и су-
пы г. Выход 11,4 г (94%), т. пл. 210—212°C.
2',4',4-Триаминобензанилид (III). К 100 г (0,3 моля) сое-
динения (II) в 100 мл дистиллированной воды прибавляют
(.1)0 мл (5,9 моля) концентрированной соляной кислоты и
1'|акционную смесь нагревают до 90—95 °C. При этой тем-
ратуре в течение 15—20 мин вносят 240 г чугунных стру-
 | к. При кипении и интенсивном перемешивании дают вы-
• ••рхкку в течение 4 ч, после чего к реакционной массе при
«||>п же температуре добавляют аммиак до рН~8.
h нейтрализованной смеси приливают 1,5 л кипящей воды,
ныдерживают 0,5 ч при интенсивном размешивании и кипе-
нии и затем горячую смесь фильтруют. Фильтрат помещают
| гакан с мешалкой, охлаждаемый проточной холодной во-
>й. Выпавший осадок в количестве 36 г сразу отфильтровы-
39
вают. Шлам дважды экстрагируют кипящей водой по 1 л и
один раз 0,5 л Горячие фильтраты необходимо быстро ох
лаждать и каждый раз фильтровать. Из последних вытяжек
выделяется 20,2 г. Общий выход 56,2 г (76%) с т. пл. 210—
214 °C.
5(6)-Амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (IV). К 100 мл
(0,4 моля) 15%-ной соляной кислоты, нагретой до 100°C,
небольшими порциями добавляют 5 г (0,0207 моля) 2',4',4-
трнампнобензанилида. Прибавление ведут с такой скоцрстью
чтобы не было сильного вскипания реакционной массы, и за-
канчивают за 15—20 мин По мере добавления все переходит
в раствор, который выдерживают при кипении в течение
30 мин. Реакционную массу охлаждают, осадок отфильтро-
вывают и растворяют в 10 мл воды. Раствор осторожно под-
щелачивают 10%-ным раствором едкого натра до рН~9. При
большей щелочности образуется натриевая соль бензимид-
азола, которая хорошо растворяется в воде. Выпавший при
подщелачивании осадок отфильтровывают, промывают во-
дой и сушат при 105—НО °C. Выход 4,8 г (96%), т. пл. 230—
231 °C.
5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (IV). К 244 г
(1,08 моля) двуххлористого олова в 324 мл концентрирован-
ной соляной кислоты при охлаждении прибавляют 40 г
(0,12 моля) 2/,4/,4-тринитробензанилида (II). Реакционную
массу выдерживают 3 ч при 100—ПО °C, затем охлаждают
выделившийся осадок отфильтровывают и растворяют в
воде. Раствор подщелачивают 20%-ным раствором едкого
натра до рН~8—9, выделившийся осадок отфильтровывают,
промывают водой и сушат при 105—ПО °C. Выход 15,2 г
(52,1%), т пл. 230—232°C.
ЛИТЕРАТУРА
1.	П о р а й - К о ш и ц Б. А., Квитко И. Я., Рудая Л. И.,
Щельцын В. К., Вайсман И. О., Гитис С. С. — А. с. СССР
№ 446190, 1974.
2.	К у гл О, —Вег. 32, 2180, 1899.
3.	Николенко Л. Н—В кн.: Лабораторный практикум по про-
межуточным продуктам и красителям. М., Высшая школа, 1961, с. 102
4.	Куш О, —Вег. 32, 2386, 1899.
5.	Эфрос Л. С. — Докт. дне. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1953, с. 1?
УДК 542.941.7:547.537
В. И. Хейфец, Л. П. Пивоненкова
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО
ВОССТАНОВЛЕНИЯ 2,4-ДИНИТРОАНИЛИНА
НА СУСПЕНДИРОВАННОМ ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
1,2,4-Триаминобензол (I), используемый в синтезе
h((i)-амино- (л-аминофенил) бензимидазола, может быть по-
ручен восстановлением 2,4-динитроанилина (II) в органичен
• ких растворителях на никелевых или палладиевых катали-
• 11 юрах с последующим переводом основания в солянокис-
П’ю или фосфорнокислую соль из-за его высокой окисляе-
мости в кислородсодержащих растворителях [1, 2].
Рациональным выбором растворителя для жидкофазного
I парирования (II) можно добиться значительного повыше-
ния скорости, производительности и селективности процесса,,
j iiynuiHTb также условия выделения солей (II) из реакцион-
ных смесей.
Результаты испытаний растворителей различных классов
и процессе восстановления (II) на суспендированном палла-
iiicBOM катализаторе (2% Pd на угле ОУБ) под давлением
ьндорода, близким к атмосферному, при 70°C приведены на
рис. 1. Высокая скорость восстановления (II) наблюдается
и изопропиловом спирте (ИПС), воде, бензоле и некоторых
иго производных, циклогексане. В этих растворителях
1<>0%-ная степень превращения (II) достигается в выбран-
ных условиях за промежуток времени 15—30 мин. Раство-
римость (II) в воде, спиртах и ароматических углеводородах
шика (=С4 вес. % при температурах кипения растворителя^,
•• связи с чем гидрирование (II) целесообразно проводить в
i м пензиях нитропродукта на диспергированном катализа-
ч>ре. Высокая растворимость (I) в большинстве органиче-
|кнх растворителей и воде позволяет, однако, осуществить
процесс восстановления в относительно концентрированных
( -15 вес. %) суспензиях (II). Восстановление (II) в амид-
ных (диметилформамид) и лактамных (N-метилпирролидон)
растворителях может быть проведено как на суспендирован-
ных, так и на стационарных катализаторах (растворимость
(II) ^50 вес. % при 20°), однако скорость и селективность
юцстановления при этом ниже, чем в ИПС, ароматических
(еводородах, воде.
41
Различие форм представленных на рис. 1 кинетических
кривых показывает, что в зависимости от применяемого рас
-творителя меняется и механизм протекания процесса.
Из опробованных растворителей наиболее предпочтитель
ными в технологическом отношении являются изопропиловый
спирт (ИПС), диметилформамид (ДМФА), вода, а .также
/<м£ерсия ло Родород^"/,
Рис. 1. Кинетические кривые восстановления (II)
в различных растворителях. Температура 70°,
объем жидкой фазы — 50 мл, навеска (II) —
0,15 г, навеска катализатора — 0,075 г: 1 — нзо-
пропаиол; 2 — вода; 3 — л ксилол; 4 — о-дихлор-
бензол; 5 — о-ксилил; 6 — дибутиловый эфир;
7 — бензол, толуол, циклогексан; 8 — диметил-
формамид; 9— диоксан; 10 — этилацетат; 11 —
N-метилпирролидон
их смеси, в связи с чем кинетические закономерности вос-
становления (II) исследованы более подробно именно в этих
системах.
Скорость восстановления в воде и ДМФА не зависит от
концентрации (II) в изученных пределах (0,18- 10~2г-моль/л—
0,18 г-моль/л), тогда как в ИПС нулевой порядок по нитро-
•соединению устанавливается при более высоких его концент-
42
«<-мо1их (^0,9-10~2 г-моль/л). При восстановлении в воде ну-
itkoii порядок по (II) может быть объяснен низкой его рас-
г-римостью (0,07 вес. % при 70°), процесс, очевидно, лими-
• ( | ‘ гея диффузией нитропродукта к поверхности катализа-
В ИПС и ДМФА на поверхности контакта адсорбиро-
л.1п достаточное количество (II), сорбция водорода неве-
49k* и повышение давления будет увеличивать скорость
rtptinecca.
В области нулевого порядка по (II) изучена зависимость
|н сти гидрирования от концентрации водорода. Из опыт-
•«м» данных (рис. 2) следует, что при выбранной концентра-
Ч (II) (0,2 г-моль/л) активация водорода перестает быть
। тирующей стадией в процессе гидрирования в ИПС при
I ni.'ieiiini водорода более 10 атм, в ДМФА процесс близок
» нулевому порядку по водороду при 25 атм, а в воде он
J не достигается и при 25 атм.
• равнение относительных величин скоростей гидрирова-
>.ц (II) в ИПС, Н2О и ДМФА показывает следующую тен-
 ннию: в ИПС повышение давления приводит к резкому
М| шчению скорости восстановления. В ДМФА и Н2О ско-
|ох if, увеличивается, но не столь значительно, причем харак-
тер >ависимости различен для всех трех растворителей. Этот
еще раз свидетельствует о различиях в механизмах
Him ишовления (II) в указанных растворителях.
Кинетические кривые (рис. 3), полученные при проведе-
• нн реакции в различных растворителях под давлением,
I и юг несколько иной характер, чем в опытах без давления.
II hi ДМФА и Н2О, где скорость гидрирования незначительно
। кт с давлением, не меняется и характер кривых. В ИПС
। и повышении давления водорода на кинетической кривой
. щлнются минимум и максимум, что должно свидетельст-
. ни. по данным [3—7] об изменении механизма процесса,
« и । коплении промежуточных продуктов и недостатке водо-
|Ю । | пи каталитической поверхности.
Восстановление (II) в бинарных смесях растворителей
||‘>| выбранных на основе ИПС, ДМФА, N-метилпирролидо-
р ( МП) и воды в различных соотношениях, обнаруживает
I я и шестную [5—7] тенденцию — зависимость скорости про-
№> > и ог состава растворителя проходит через максимум.
В ин инне состава смешанных растворителей на скорость
|М'||ш|>ованпя (II) иллюстрируется табл., рис. 4 и 5.
.'Ь,(шика ДМФА или воды в количестве до 15 об. % к
• |||i увеличивает скорость гидрирования примерно в 1,5 раза.
43
44
Скорости восстановления ДНА в индивидуальных и смешанных
растворителях (температура 80 °C, давление водорода 25 атм,
катализатор 2% Pd/ОУБ — 2,5% от веса (II),
концентрация (II) — 10 вес. %)
» —»1 '  Раство- ритель	Изопро- пиловый спирт	Вода	N-Метил- пирро- лидон	Диметил- формамид	Скорость восста- новления, мл/мин
	100				105
		100			15
tf*			100		40
«о				100	35
о	95			5	155
Ш	90	10			180
£		30		70	190
к	85			15	130
		70	30		105
	95	5			148
/Л 50	75 ТОО
конверсия ло 5о9о/>о9у. %
Рис. 4. Кинетические кривые восстановления (II) в сме-
Н1.ТИ11ЫХ растворителях ИПС: ДМФА различного состава.
Температура 80°, давление водорода — 25 атм, объем жид-
кой фазы—16 мл, навеска (II) — 1,5 г, навеска катали-
атора — 0,04 г (а); зависимость скорости восстановле-
нии от состава смешанного растворителя ИПС : ДМФА (б):
/ ИПС; 2 — ИПС : ДМФА = 95 : 5; 3 — ИПС : ДМФА=
85:15; 4 — ИПС : ДМФА=50 : 50; 5 — ИПС:ДМФА=
= 15:85; 6 —ДМФА
45
При всех соотношениях ДМФА и воды с ИПС в смесях ско
рость гидрирования (II) выше, чем в ДМФА и воде. В сме
сях с преобладанием ИПС процесс идет со значительно боль
шей скоростью, чем в ДМФА и воде, примерно в 3 раз >
быстрее для смеси с ДМФА и в 9 раз — с водой. Эти макси]
мальные значения скорости восстановления (II) в смешан
ных растворителях, как видно из рис. 4 и 5, будут имет||
Рис. 5. Кинетические кривые восстановления (II) в сме-
шанных раствор? телях ИПС: Н2О различного состава.
Температура 80°, давление водорода — 25 атм, объем
жидкой фазы —16 мл, навеска (II) — 1,5 г, навеска ка-
тализатора— 0,04 г; зависимость скорости восстановле-
ния от состава смешанного растворителя ИПС : Н2О (б):
/ — ИПС; 2 — ИПС : Н2О=95 : 5; 3— ИПС : Н2О=90 : 10;
4— ИПС:Н2О=87: 13; 5— ИПС : Н2О = 70 : 30; 6 —
ИПС : Н2О=50 : 50; 7 — ИПС : Н2О= 10 : 90; 8 — Н2О
место при содержании ДМФА или воды 5—10 об. % в смеси.
Значительное (в 2,5—6 раз) увеличение скорости восстанов-
ления (II) наблюдается также при проведении процесса в
водном N-МП и ДМФА (см. таблицу).
Причина значительного эффекта, полученного при исполь-
зовании смешанных растворителей в процессе гидрирования
(II), заключается в особенностях кинетики и механизма этого
процесса, свойствах индивидуальных растворителей. С увели-
чением давления более 10 атм (см. рис. 2) порядок по водо-
46
роду при восстановлении (II) в ИПС становится нулевым,,
процесс лимитируется, как экспериментально было показано,,
активацией нитросоединения. Для ДМФА и воды процесс
имитируется еще активацией водорода, при этом порядок
но нитросоединению нулевой. Следовательно, максимальное
'иачение скорости восстановления может иметь место на тра-
тте перехода лимитирующих стадий процесса. В этих усло-
виях, очевидно, концентрационное соотношение компонентов
ни поверхности катализатора оптимально.
Подтверждением может служить отсутствие максимума
 корости в процессе гидрирования в смешанном раствори'
Рис. 6. Зависимость скорости восстановления (II) от
состава растворителя ИПС: ДМФА. Температура 70°,
объем жидкой фазы — 50 мл, навеска (II)—0,15 г,
навеска катализатора — 0,075 г
г ле, например, ИПС: ДМФА, при атмосферном давлений
(line. 6). Скорость восстановления при переходе от ИПС к
И МФ А резко снижается, в этих условиях не происходит
|Ынны лимитирующей стадии — в обоих растворителях при
Сниженном давлении процесс лимитируется адсорбцией и
пнацией водорода. Увеличение скорости восстановления
(II) в смешанных растворителях приводит, при прочих рав-
ны • условиях, к соответствующему повышению производи-
н и,пости суспендированного палладиевого катализатора.
• ни кение растворимости (II) в смесях ДМФА и N-МП с
III 1< или водой и связанная с этим необходимость проведе-
ния процесса в суспензии нитропродукта компенсируются
47
высокой производительностью мелкодисперсных палладиевых
катализаторов, более чем на два порядка превосходящих по
.активности соответствующие гранулированные контакты
12, 10].
Применение смешанных растворителей в процессе восста-
новления ДНА предусматривает также определенный состав
раствора для высаждения хлорида и фосфата (I) из реак-
ционной смеси, включающего соляную или ортофосфорную
кислоту, а также ИПС или ИПС с ДМФА в различных со-
отношениях [10]. Для восстановления (II) и солеобразова-
ния (I) наиболее оптимальна смесь, состоящая из ИПС и
ДМФА, с содержанием последнего от 15 до 85 вес. %• При
этом достигаются как высокая скорость гидрирования, так
и полнота высаждения хлорида и фосфата (I) (^96% теор.),
снижение его цветности, увеличение размеров кристаллов
осадка [10]. В случае восстановления (II) в водном ИПС
или водном ДМФА при более высокой скорости процесса
выход хлорида и фосфата (I), их качественные показатели
ниже из-за частичного гидролиза соли и потерь ее с раствори-
телем.
Экспериментальная часть
Изучение жидкофазного восстановления (II) проводили
на лабораторных установках, выполненных из стекла и ме-
талла, емкостью 50—100 мл, при атмосферном и повышен-
ном давлении водорода.
«Утка» для гидрирования под атмосферным давлением
представляет стеклянный сосуд, снабженный рубашкой для
обогрева, пробоотборником, кранами для ввода и вывода
водорода. Замер количества водорода, пошедшего на гидри-
рование, осуществляется по градуированной бюретке, снаб-
женной рубашкой для обогрева и уравнительной склянкой.
Установка под постоянным повышенным давлением во-
дорода состоит из стеклянного реактора (ампулы с капилля-
ром), герметизированного в стальном термостатированном
кожухе встряхивающего устройства, соединенного через си-
стему вентилей с баллонами водорода, буферной емкостью и
.измерительной системой. Измерение расхода газа осуществ-
.ляется путем регистрации перемещения уровня запирающей
жидкости в бюретке, одно колено которой соединено с реак-
тором, другое — с буферной емкостью через уравнительный
сосуд.
48
Для снятий внешнедиффузионных торможений стеклян-
ная «утка» или ампула заполнялись растворителем, нитро-
продуктом и катализатором в количестве не более чем на
1/3 объема, а число качаний реактора составляло не менее
<‘00 в минуту. Контроль за ходом процесса осуществлялся по
поглощению водорода из газовых бюрегок и путем хромато-
I рафического анализа катализатора гидрирования.
Хроматографический анализ проводили на хроматографе
ДХМ-7А с пламенно-ионизационным детектором в изотер ми-
чгском режиме (210°), с колонкой, заполненной неподвижной
фазой СКТФТ-50, нанесенной в количестве 15% на хроматон.
Катализатор — 2% Pd/угле ОУБ готовили нанесением хло-
ристого палладия из его солянокислого раствора на активи-
гованный уголь с последующим восстановлением до металла
форм а л ьд еги дом.
(II) перед восстановлением обрабатывали ацетоном для
I мления воды и примесей. Температура плавления 179 °C.
Растворители перед использованием дополнительно очища-
шгь перегонкой.
ВЫВОДЫ
1. В жидкофазном восстановлпии (II) на суспендирован-
ном палладиевом катализаторе испытаны растворители раз-
пчпых классов, при этом скорость процесса возрастает в
Ду: диоксан, М-МП>ДМФА>бензол, толуол, цПКлогек-
•ли >о-дихлорбензол>л-ксилол>вода> ИПС.
2. Исследованы кинетические закономерности восстанов-
|)нпя (II) в ИПС, ДМФА и воде, на основании которых
найдены эффективные системы смешанных растворителей,
 |чнтельно интенсифицирующие процесс. При оптимальном
• •1чцошении компонентов в смесях ИПС:ДМФА, ИПС—
и ДМФА (N-МП) : вода скорость восстановления (II)
• 1,5-9 раз выше, чем в индивидуальных растворителях.
ЛИТЕРАТУРА
I Квитко И. Я., Рудая Л. И., С а л м и н а Г. Б., Е л ь -
•  Л В. — А. с. СССР № 498298. Б И № 1, 1976.
V Аванесова X. М, Овчинников П. Н., Болдыре-
II Д., Щербакова С. С., Лосева Ф. С., Дмитриева Л. Г.—
। । < СР № 539869. Б. И. № 47, 1976.
Шмонина В. П. — Докт. дис. Алма-Ата, 1965.
I Ьпть И. И., Грачев А. М-, Овчинников П. Н.— В кн.:
uHii'iccKoe восстановление и гидрирование. Л., 1974.
•	49
5.	Кулажанов К- С. — Каид. дне. Алма-Ата, 1971.
6.	К у н я з о в К. С. — Канд. дне. Алма-Ата, 1974.
7.	Комаров С. Ai, Гостнкнн В. П., Белоногов К. Н
Долгов С. Н. — В кн.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1979,
с. 20.
8.	Сосонкип И. М.. Пивоненкова Л. П., Строгов Г. Н
Пономарева Т. К., Хейфец В. И.-—ЖОрХ, 15, 1559, 1979.
9.	Отчет ВНИПИМ «Разработка способа получения диаминов бен-
зимидазолов на основе ТФК и других ароматических кислот». — Тула,
2, 20, 1981.
10.	Хейфец В. И., Пивоненкова Л. П„ Якубеиок В. В
Сквознова Г. М., Сучкова Л. С. — А. с. СССР № 891637. Б. И
№ 47, 1981.
УДК 542.951.1:547.551.53
Н. В. Щельцына, И. М. Никифоров, Е. В. Алитовская,
А. В. Вулах
ИССЛЕДОВАНИЕ АЦИЛИРОВАНИЯ 2,4-ДИНИТРОАНИЛИНА.
ДИХЛОРАНГИДРИДАМИ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ
И ИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ
Бис-2,4-динитроанил иды терефталевой и изофталевой кис
лот (I) и (II) являются промежуточными продуктами в сип
тезе п- и ти-фенилен-бис-[5 (6)-аминобензимидазолов], кото
рые применяются в качестве мономеров для производства
полимерных материалов [1]. Имеющиеся в литературе дан
ные о синтезе дианилидов получены с использованием высо
коосновных аминов [2—4]. Ацилирование слабоосповного
2,4-динитроанилина ((Ш), рКа =—4,53) дихлорангидридами
карбоновых кислот не изучено. Цель настоящей работы —
разработка эффективного метода синтеза (I) и(II).
Предварительные исследования синтеза показали, что
реакция ацилирования технического (III) дихлорангидри-
дами терефталевой (IV) и изофталевой кислот (V) идет с
приемлемой скоростью в среде нитро- и хлорбензолов при
130—180 °C. В нитробензоле (НБ) и о-дихлорбензолс
(о-ДХБ) образующиеся дианилиды, в отличие от исходных
реагентов, ограниченно растворимы и выпадают в осадок и >
реакционного раствора. В хлорбензоле (ХБ) реакция прот<
кает в суспензии ввиду низкой растворимости исходных i
конечных продуктов реакции.
Как следует из экспериментальных данных (табл. 1), н
нитробензольном и о-дихлорбензольном растворах выход (I)
50
зависит от температуры и продолжительности (т) реакции и
достигает 80—92%. В хлорбензоле при температуре кипения
растворителя и продолжительности реакции 3 ч выход це-
левого продукта составляет 72%•
Анализ продукта реакции свидетельствует о последова-
тельном взаимодействии хлорангидридных групп (IV) и (V)
-C-NH—
О
Опыты по синтезу дианилидов из технического и пере-
кристаллизованного (III) показали, что в последнем случае
скорость реакции ацилирования значительно ниже: выход
днанилидов уменьшился в 2—4 раза (см. табл. 1). Методом
нюмно-абсорбционной спектроскопии было установлено, что
• одержание железа в техническом (III) составляет 0,035—
0.050%, в перекристаллизованном 0,001 %-
На основании изложенного было высказано предположе-
ние о катализе исследуемой реакции солями металлов. Сле-
зет отметить, что широко применяемые для катализа реак-
ции амидообразования, вторичные и третичные амины и кар-
боновые кислоты [2, 3] (диэтиламин, триметиламин, бензой-
ii.iH и уксусная кислоты) не катализируют реакцию ацилиро-
нпния (III).
Применение в качестве катализатора пиридина (2—5%
“I веса (IV) в нитробензольном растворе позволило полу-
чи и, целевой продукт с низким выходом (27—35%). С уве-
• пчением количества пиридина до 20% от веса (IV) выход
(I) в нитробензоле возрос до 81%, а в о-дихлорбензоле до
"0% При этом продукт реакции содержит значительное ко-
НПЧ1СТВО моно-2,4-динитроанилида терефталевой кислоты
(\ I ' 3%) и других примесей, усложняющих последующую
in |ч работку дианилида.
51
Таблица 1
Влияние условий синтеза на выход и качество (I) из технического
и перекристаллизованного (III)	*
((III)—0,02 моля, (IV)—0,0105 моля, объем растворителя—15 мл)
Условия синтеза				Содержание примесей в продукте, мае. %		Выход (0, %
Темпера- тура,	т, ч	(III)	Катали- затор, % от веса (IV)	(Ш)	Терефта- левая кислота	
Нитробензол
160	3	техн	—г	2,90	0,36	70,5
170	1	техн.	—	0,75	0,43	80,7
170	3	техн.	—	0,18	0,30	86,6
170	1	перекр.	2% РУ*	27,10	0,02	27,5
170	1	перекр.	5% Ру	24,50	0,07	35,4
170	1	перекр.	20% Ру	0,12	0,01	80,7
		о - Д и хлорбензол				
140	3	техй.	—	26,01	0,21	73,7
150	3	техи	—	6,25	0,35	74,4
160	3	техн.	—	2,88	0,24	79,7
180	1	техи.		0,12	007	92,6
160	1	перекр.	—	16,10	0,02	24,2
180	1	перекр.	—	10,80	0,08	40,9
150	1	перекр.	20% Ру	0,13	0,01	90,1
		Хлорбензол				
120	3	техн.	—	27,50	0,57	60,1
132	1	техи.	—	13,70	0,22	68,0
132	3	техи.	—	1,29	0.03	72,1
132	1	перекр.	—	72,40	2,52	13.8
* Ру — пиридин.
52
С целью выбора эффективных каталитических систем про-
ведены исследования по ацилированию (III) в присутствии
следующих солей: А1С13; ZnCl2; FeCl2-4H2O; FeC!3-6H2O;
FeCl3 (безводный); FePOr2H2O; CuCl; SbCl3; Mn(CH3COO)2;
CoCl2-6H2O; SnC|4; TiCl4; AgNO3; NiCl2; LiCl-H2O.
Опыты проводили в среде хлорбензола при температуре
кипения растворителя и нитробензола (180°) с использова-
нием перекристаллизованного (III), содержащего 0,001 % Fe
(продолжительность 1 ч). Как следует из рис. 1 и 2, реакцию
катализируют соли железа, алюминия и титана [5]. В при-
сутствии других солей ускорение реакции незначительно или
не обнаружено.
Сравнение каталитической активности солей Fe, Al, Ti
свидетельствует о более высокой эффективности солей желе-
а (ХБ, 120°), в присутствии которых реакция заканчивается
а 10—1Б мин (конверсия (III) 96—98%), тогда как в при-
сутствии А1С13 (о-ДХБ, 170 °C) и TiCl4 (ХБ, 130 °C) кон-
версия (III) составляла 34—41% и 10—15% соответственно.
При увеличении продолжительности реакции до 2 ч конвер-
сия (III) достигала 62—66% (А1С13) и 60—90% (TiCl4), вы-
ход (I) и (II) составлял соответственно 60,6—69% (А1С13)
и 75,0—90,9% (TiCl4) (см. рис. 1, 2). Состав исходного ка-
тализатора, как показали опыты с применением FeCl2-4H2O;
I еРО4-2Н2О; Fe2O3-«H2O; FeCl3-6H2O; Fe2(CO)9, не имеет
существенного значения. Вероятно, в условиях реакции все
 •единения железа превращаются в хлориды железа.
С использованием в качестве катализатора FeCl3 (кон-
центрация 1,2% от веса (IV) и (V)) была исследована воз-
можность синтеза дианилидов в среде алифатических и аро-
матических углеводородов, ацетонитрила, диэтилового эфира,
цкжсана, ацетона и диметилформамида. Реакцию проводили
при температуре кипения растворителя (табл. 2). В гептане,
• оксане, дноксане, диметилформамиде, тетрагидрофуране и
•щеюпе реакция ацилирования в изученных условиях не идет.
К ацетонитриле выход дианилидов не превышал 30%, в бен-
•юле 85%. Таким образом, наиболее приемлемыми раствори-
• глямн для синтеза дианилидов являются нитро-, хлор- и
> in хлорбензолы.
В среде хлорбензола исследовано влияние концентрации
। пилнзатора и температуры реакции на выход и качество
образующихся дианилидов. При концентрации FeCl3—1,2—
I от веса исходного (IV) и (V) получен максимальный
Выход целевых продуктов при минимальном содержании (III)
53
54
Таблица 2
• шиние природы растворителя иа выход (I) в каталитическом процессе
(FeCl3 — 1,2% от веса (IV), т=1 ч)
Растворитель	Темпе- ратура реакции, °C	Выход (0. %	Содержание, мае. %		
			(10)	Терефта- левая кислота	(VI)
Цнхлорбензол	175	44.9	0,32	0,01	0.45
hi ।робейзол	170	96,7	0,1’2	0,01	0,53
•юрбсизол	120	<*6,9	0,22	0,01	0,39
!.« J юл	80	84,6	0.<0	0,48	0,86
A pi юнитрил	81,6	30.1	75.Ю	2,50	1,48
Рис. 3. Влияние концентрации хлорида железа
на выход бис-2,4-динитроаиилндов терефталевой (/)
и изофталевой (2) кислот и содержание 2,4-динитро-
анилина (4) и моно-2,4-динитроанилида терефталевой
кислоты (<?) в (I). (Температура 120°C, г=60 мин)
 (\1) (рис. 3). Степень превращения исходных реагентов и
Цн-.>| дпанилндов возрастают при повышении температуры и
giii пнают максимума при 120—130°С (рис. 4).
55
Полученные экспериментальные данные использованы для
создания опытно-наработочной установки получения (I) и
(II) и полностью подтверждены в промышленных условиях
с наработкой крупных партий продуктов.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали технический
а также очищенный (III) с содержанием металлов менее
0,001%, который получали из технического продукта двойной
перекристаллизацией из 80%-ного водного раствора ДМФА
Рис. 4. Зависимости выхода бис-2,4-динитро-
анилидов терефталевой (/) и изофталевой (2)
кислот и степени превращения 2,4-динитроани-
лина в. реакции с хлорангидридами терефта-
левой (3) и изофталевой (4) кислот от тем-
пературы (FeCl3—1,2% от веса (IV) и (V))
в присутствии активированного угля марки ОУБ. Содержа-
ние металлов определяли атомно-абсорбционным методом
на приборе «Сатурн».
Дихлорангидриды кислот предварительно перегоняли под
вакуумом. Растворители обезвоживали и очищали от приме-
сей известными методами [6].
Методика синтеза. В трехгорлую колбу, снабжен-
ную мешалкой, обратным холодильником и термометром, за-
гружали (0,02 г-мол) исходного (III), навеску катализатора
и 10 мл растворителя. Суспензию (III) нагревали до темпе-
ратуры реакции, после чего приливали предварительно на-
£6
• I" 1ый до той же температуры раствор дихлорангидридэ
Пилоты (IV) или (V). Реакционную смесь выдерживали за-
ушное время, затем охлаждали до комнатной температуры.
П1.1ДОК (I) или (II) отфильтровывали, промывали водой и-
• ушили до постоянного веса. Содержание (VI) в осадке оп-
М ц-ляли полярографически, (III) —спектральным, а наличие
пюбодных терефталевой и изофталевой кислот — газохрома-
HU рафическим методами [7].
ВЫВОДЫ
I. Исследован процесс получения дианилидов из 2,4-ди-
•ннроанилина и дихлорангидридов кислот в среде органиче-
• iix растворителей.
в. Эффективными катализаторами реакции ацилирования
»4 дпнитроанилина являются соли железа, титана, алюми-
нии.
3. Определены параметры каталитического синтеза бис-
yl । динитроанилидов терефталевой и изофталевой кислот
• । ыходом продуктов 96—97% и малым содержанием при-
ей
ЛИТЕРАТУРА
( Серков А. Т., Глазунов В. Б., Никифоров И. М.г
4 л л о к н о в Р. Е. — А. с. СССР № 664972. Б. И. № 20, 1979.
J. Курицин Л. В. — Докт. дис. Иваново, 1975.
Литвиненко Л. М., Олейник Н. М.— В кн.: Катализ и
1И*ли.1аторы. Киев, 1965, с. 120.
I Савелова В. А., Шатская В. А., Попов А. Ф., Д ере-
fl Л И. — В кн.: Проблемы физико-органической химии. Киев, Нау-
(М» думка, 1978, с. 78.
6 Щ е л ь ц ы н а Н. В., Никифоров И. М., Алитовская
 It А. с. СССР № 809820, 1980.
tt Вайсбергер А., Проскауэр Э. — В кн.: Органические рас-
фгрпп-ли. М., Изд-во иностр, лит., 1958, с. 519.
; Заключительный отчет ВНИПИМ «Разработка способа получе-
•<>» пыминов бензимидазолов на основе терефталевой кислоты и дру-
!»• .'роматических кислот».— Тула, 7, 1981, гос. регистр, номер 76091819
57
И. РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ
БЕНЗИМИДАЗОЛЬНОГОКОЛЬЦА
УДК 542.936.4:542.938:547.582 4 547.785.5
В. К. Щельцын, Т. П. Шапировская
КИНЕТИКА ЦИКЛОДЕГИДРАТАЦИИ И ГИДРОЛИЗА
2',4',4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА В СРЕДЕ МИНЕРАЛЬНЫХ
КИСЛОТ
В последнее время опубликованы результаты исследова-
ний кинетики циклодегидратации и гидролиза 2'-амннобенз-
анилидов в растворах серной кислоты [1, 2, 3]. Закономер-
ности этих реакций в среде других кислот, а также в случае
«более сложных соединений, например 2',4',4-триаминобенз-
анилида (I), не исследованы. В настоящей работе изучена
кинетика основной (циклодегпдратация) и побочной (гидро
лиз) реакций синтеза 5 (6)-амино-2-(n-аминофенил) бензимид-
азола (II) в водных растворах серной, соляной и фосфорной
кислот:
« 1 °
H,N	NH2	+н.о
/Ч/NH
Кинетику реакций исследовали спектрофотометрическим
методом (см. экспериментальную часть) при температуре 60,
70, 80 и 90°С в 0,25—69,10%-ной H2SO4, 0,20—23,00%-ной
НС1, 2,50—85,48%-ной Н3РО4. Экспериментальные значения
эффективных констант скорости реакции циклодегидратации
(^i эф) и суммарных констант скорости циклодегидратации и
гидролиза (йсум. эф) приведены в табл. 1. Значения эффектов
Д8
Таблица 1
качения эффективных констант скорости циклодегидратации (Л1 9ф)
хмарных констант скорости циклодегидратации и гидролиза (Лсум. эф)
(•) (ЛЭф -102, мин-1)
‘ |)|| 1V** Г*	100 °C	90 °C		80 °C		70 °C		60 °C		25 °C
min • Mi »н. И	е Л	е Л	6* Л X	е m	е т 2	& m	-е- т X	& m	& <п X	О *&
		•се"		•се"	CJ •се		CJ •^	•сё"	•ft*	•се
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
0,.">	5.04	2,14	( 2,30	2ер нг 0,88	я ки 0,93	С л О Т £ 0,31	0,32			0,15
<1$	7,98	3,23	3,43	1,28	1,38	0,60	0,61					0,20
ж	12.40	4,93	5,13	2,22	2,51	0.79	0,90	0,33	0,37	0,47
ИЖ	19,20	7,59	7,70	3,13	3,31	1.14	1.18					0,59
• |<>	22.60	8.81	9,12	3,75	3.80	1.31	1,35			—	0,71
1 -7	21,50	9,36	10,62	3,97	4,19	1.47	1,58	0,53	0,56	0,93
"• 18	27,50	10,54	11,53	4,77	5,16	1,67	1.79	0,57	0,59	0,89
|< 01	29,80	11,43	12,21	4,83	5,28	1,65	1,83	0,56	0,60	0,72
|'9|	28,50	11,06	12,64	4,69	4,98	1,65	1,78	0,58	0,64	0,81
luZ	28,00	11.57	13,07	4,57	5,11	1.60	1,81	0,61	0,68	0,85
:1	28,50	11,81	14,02	4,58	5,42	1.61	1,90	0,51	0,62	0,72
<ч VI	28.00	11,15	12,90	4.45	5,23	1.52	1,85	0,55	0.65	0,71
<*Р8	31,40	11,82	14,51	4,60	5,75	1,61	2,08	0,51	0.69	0,60
• | 12	25,10	9,75	12,14	3,62	4,66	1.31	1,76	0,48	0,63	0,59
Ч 1,	24.10	9,08	12.54	3,24	4,71	1,09	1 69	0,16	0,25	0,35
МН)	13,90	5,40	7,56	2.46	3,48	0,92	1,38	0,29	0,44	0,45
1	9,3и	3,63	5,49	1,32	2.17	0.45	0,79	0,15	0,25	0,16
10	4,73	1,66	3,23	0,57	1,30	0,16	0,48	—	—	0,04
Соляная кислота
•' 0	9,16	3,70	3,78	1,29	1,43	0.51	0,55	—	—	0,20
W,7i	12,10	4,85	4.93	1,84	1,94	0,70	0,74	—	—	0,32
n M)	14,10	6,17	6,84	2,36	2,57	0,88	0,92	0,34	0,37	0,51
о )	21,00	8,77	8,87	3,34	3,49	0,70	0,76	0,42	0,47	0,66
1 то	28,30	10,73	11,51	4,47	4,76	1,65	1,74	0,50	0,55	0,67
01	25,00	11,08	11,71	4,43	4,83	1,70	1,80	0,64	0,69	1,11
• НО	31,00	12,72	13 55	4.57	5,00	1,69	1,79	0,60	0,63	1,26
« I)1)	37,00	14,95	15,80	5,25	5,56	1,98	2,07	0,66	0,73	0,80
1 (19	36,20	14,36	15,47	5.23	5,74	1,85	2,01	0,64	0,71	1,28
009	36,00	13,75	14,87	4,96	5,56	1,87	2,04	0,56	0,63	0,61
10	31,50	12,68	14,23	5,36	6,20	1,82	2,12	0,65	0,76	0,91
1'14	35.10	12,78	14,59	4,88	5.81	1,63	1,98	—	—	0,56
*. 17	33,20	11,95	14.31	4.42	5,56	1,70	2,10	—	—	0,67
ЮО	25,60	10,57	13,62	3,91	5,26	1,31	1,78	0,53	0,7.3	0,66
59
__________________________Продолжение табл и цы
1 I , 2 I 3 | 4 I 5 | 6 ) 7 Г 8 j 9 I IQ I I
	О р то ф о с ф о р и а я кислота									
2.50	10,91	4,30	4,43	1,53	1,62	0,63	0,71	0,16	0,16	0,
5,03	13,88	5,96	6,39	2,50	2,71	1,07	1,11	0,37	0,39	0.
9,71	24,00	9,70	10,05	3,76	3,95	1,50	1,53	0,51	0,53	0,
19,89	34,90	13,91	14,95	5,25	5,69	1,94	2,13	0,64	0,72	0,
30,72	35,90	14,91	16,83	5,48	6,07	1,93	2,16	0,73	0,87	0,
40,31	42,90	17,25	17,85	6,42	6,72	2,22	2.46	0,83	0,84	0,
50,26	47,10	17,95	18,74	6,59	7,01	2,28	2,49	0,86	0,90	0,
59,83	50,80	18,5 >	19,29	7,04	7,19	2,51	2,59	0,83	0,86	о,
70,12	43,10	16,81	19,46	6,33	7,30	2,15	2,66	0,74	U,90	с.
85,48	32,20	12,72	14,97	5,29	5,67	1,86	1,96	0,65	0,66	о,
* Экстраполяция.
ной константы скорости гидролиза (/г2Эф) могут быть расе
таны из данных табл. 1 (/?2 ;.ф = ^сум. эф—kx эф). Зависимое
эф и k2 Эф от температуры удовлетворительно описывает
уравнением Аррениуса. Величины эффективных энергий ;
тивации основной (Ех эф) и побочной (Е2вф) реакций прак-
чески не зависят от природы и концентрации использованн
кислот (Е|Эф=24±1,0 ккал/моль; Е2эф=22±1,5 ккал/мол
Как видно из данных табл. 1, во всех кислотах kx 8ф bi
растает в разбавленных растворах (Н0= + 1,54—1), дос;
гая максимума в 15%-ной серной, 6—7%-ной соляной и 50
60%-ной фосфорной кислотах, т. е. при полной иониза;
2'-аминогруппы ТАБА (рК2^ =1,1—1,2 [4]).
О
II
/ /NH-C
II I
+Hhn/\^\nH2
RNH2 или В
•Z4/NH“C-	>NH3+
II I	н	+ н20
H3n/\^\n --н+- о
/\ н
н н
RNH3+ или ВН+
60
Следовательно, зависимость k\ Эф оТ кислотности среды в
пл данном интервале может быть описана в соответствии с
| | уравнением (1):
= k\ ист ’ГВН+;
_ h0
^1эф ^1 ист	ист
(О
/?'1ист — истинная константа скорости реакции; Квн+ —
Ьоистанта основности 2'-аминогруппы.
Поскольку основность аминогрупп (I) в положениях 4' и
 шачительно выше основности 2'-аминогруппы [4], значе-
нии' /Сщст относится к (I), в котором все три аминогруппы
ишпзовйны.
Снижение k\ Эф с увеличением кислотности среды, как
ifw ю показано в [2, 3], обусловлено ионизацией амидной
мруппы. С учетом концентрации нереакционноспособных мо-
им кул уравнение (1) принимает вид (2):
1 =  _____^2_____! t	(2)
^1эф ^\и<т ^-RCOH+ 1ист
• а> А'рсон+—константа основности амидной группы.
Решением уравнений (1, 2) по методу наименьших квад-
। ’ 1ов (рис. 1, 2) рассчитаны истинная константа скорости
Р । ист) и константы основности 2'-амино- и амидной групп
<1) Значения последних (/^вн+=0,6—0,9; рКвсон+=—44-
4,3) практически постоянны в изученном температурном
кнюрвале (табл. 3). Расчет А'щст и рА”нсон+ по уравнению (2)
ы» данных, полученных в НС1 и Н3РО4, не проводился
и i ia отсутствия значений Но для концентрированных
I 20 мае. %) растворов НС1 и низкой кислотности раство-
41 Н3РО4.
Влияние природы кислоты проявляется в увеличении ма-
имальных знайенйй &|Вф и А'щст в ряду: ^^so, < ^на
Одной из вероятных причин этого может быть
• ннние среды (аниона) на прочность внутримолекулярной
цшюродной связи (ВВС) и силу кислоты (RNH3+) [5].
Уже отмечалось, что В разбавленных растворах характер
.ипспмосТи й|Эф от кислотности среды одинаков во всех кис4
I lax. Однако в болёе крепких растворах обнаруживаются
I »li которые различия. Если в H2SO4 аф снижается в интер-
। । ю Но=—24—4,5 симбатно ионизации амидной группы

61
(рлвсон+=—4), то в Н3РО4 и в НС1 это явление наблюч
ется уже при значениях Но=—14—1,5. Возможно, :
вызвано особенностями взаимодействия анионов (С
Н2РО—) с положительно заряженным карбонильным угле,
дом, конкурирующего с нуклеофильной атакой 2'-аминогр'
пы (I) и нарушающего синхронное протекание реакции в
ответствии с ранее предложенным механизмом [3].
Сравнение численных значений истинных констант с:
рости циклодегидратации 2'-аминобензанилида в H2S
(A'i ист=4,95 мин-1, температура 90° [2]), 2',4-диаминобе1
анилида (k\ ист=4,45 мин-’ [3]), а также 2',4'-диаминобе;
анилида (fe'i Ист= 16,99 мин-1 [2]) и (I) (k'i Ист= 11,30 мин*
показывает, что снижение скорости реакции под влияние
62
ионизованной 4-аминогруппы значительно заметнее в случае
более реакционноспособного (I).
Сопоставление данных настоящей работы и результатов
исследования реакций циклодегидратации и гидролиза
•/'-аминобензанилидов [2, 3] подтверждает общий характер
превращения моно-, ди- и триаминобензанилидов. Поэтому
при исследовании закономерностей реакции гидролиза (I)
90°
to" hjo*
70"
Рис. 2. Зависимость 1/Л,эгЬ от Ло (уравнение 2) в H2SO4: / —
90°; 2 — 80°; 3 — 70°
исходили из предпосылок, сформулированных в работе [6J
и предполагающих протекание гидролиза по двум маршрутам.
Маршрут «а»: мономолекулярный распад ионов RNHg+
(см. выше) на 1,2,4-триаминобензол и п-аминобензойную кис-
лоту.
Маршрут «в»: взаимодействие ионизованнои по амино- и
имидной группам формы (I) (RCOH+) с водой и превраще-
ние образующегося реакционноспособного комплекса
(RCOH+-H2O):
63-
0---Н*..он.
(RCOH+)
О--Н—ОН2 “++
11 /=\
/NH—С—/	NH3+ кв
rz	.. \\	2ист
I II ОН2 -	—>
+ H3Nz/'s/ZX4N
Н^Н-ОН,
(RCOH+-H2O)
о—н+—он2
II
с-он
Так как ряд значений &28$ определен с большой погреш-
ностью (как малая разность двух чисел), то в соответствии
с [6] исследовали зависимость Лсум. эф от кислотности среды.
Б этом случае скорость реакции выражаем следующими
уравнениями [2, 6].
Маршрут «а», Но=2,О-е—0,5:
®сум — Wi + ts>2a== (k'l йст + ^2аист) •СвЦ+;	(3)
ho __ ^ВН+____________।________flo___
^сум.9ф ^'1 ист + ^заист ^1ИСТ + &2ЯИСТ
Маршрут «в»:
Щсум = W1 + W2* + ЬУ2В = ист + А>2аист) - Свн++
+ ^2Вист • CRCOH+ • Пн3 О+;	(5)
«64
,	_ « mCT+ "2аист + "авиСт’йн,О+
сум-9ф	1 + й0/Квн+ ’	(6)
где ^2аист и &2®ист — истинные константы скорости реакции
шдролиза по маршрутам «а» и «в».
Результаты решения уравнения (4) по методу наимень-
ших квадратов приведены в табл. 3. Для расчета использо-
ваны значения k ] ист, вычисченные по уравнению (1). Расчет
констант по уравнению (6) производили в два этапа. Из (2)
II (5) получаем
^сум.эф J ^2ЯИСТ ^2ВИСТ’ЙН,О+	(у)
Методом наименьших квадратов по уравнению (7) опре-
делены отношения &2аист/&'1 ист=а и &2вист/Л'1 ист=₽ (табл. 2).
Значения коэффициентов			аир, рассчитанных п				Таблица 2 о уравнению (7)		
Темпе-	19,04—69,10% -ная H2SO4			1,70-	—18 27%-иая НС1		9,71—85,48%-ная Н3РО4		
ратура, °C	а-102	р-10»	т*	а-102	р-10з	I*	а-102	Р-Юз	I*
90 80 70	18,10 19,33 18,97	0,16 0,11 0,20	0,98 0,98 0,97	6,60 8,01 4,52	1.39 2,27 4.41	0,96 0.96 0,95	3,38 4,36 8,85	1,48 0,56 4,22	0,99 0,99 0,98
* у — коэффициент корреляции.									
11осле выражения k'i Ист и /?2аист через /?2вист и коэффициенты
и и р
1/Р+°. 3 |~ан,,о+ _ 1	_______й0_____	(g)
^сум.эф	^2ВИСТ	^2ВИСТ’^Ц,СОН+
ш> уравнению (8) вычислены значения &2вист и Кпгон+ (ко-
ффициент корреляции 0,95—0,99), а затем с использованием
in Кичин аир рассчитаны k'\ „ст и &2аист (табл. 3). Близость
in-личин k'i ист, рассчитанных по уравнениям (1, 2, 4, 7, 8),
и также рКвн+, определенных спектрофотометрически [4] и
in кинетических данных, подтверждает правильность пред-
шженных механизмов реакций циклодегидратации и гидро-
чп >а (I).
А 25
65
66
Как следует из экспериментальных данных (см.табл. 1),ха-
рактерной особенностью параллельно протекающих реакций
циклодегидратации и гидролиза является различная зависи-
мость их скорости от кислотности среды; k\ и Л2еф достига-
ют максимальных величин в растворах кислот, значения функ-
ции кислотности которых равны соответственно —0,5-;—1,0
и —2,54—3,5. Подобный характер изменения &1Вф и k2 8ф
обусловливает наиболее высокую селективность (97-г-94%)
циклодегидратации (I) в разбавленных растворах кислот
Рис. 3. Зависимость селективности (S) реакции цикло-
дегидратации (I) от кислотности среды (Но) при 90°:
1 — H2SO4; 2 —НС1; 3 — Н3РО4
(П0= + 1,54—0,5). С повышением концентрации кислот се-
ч< ктивность образования (II) весьма резко снижается
(рис. 3) и составляет 85—50% в растворах с Но=—254—5.
Сопоставление величин Л]Вф и &2»ф для моно- и диамино-
оензанилидов в H2SO4 [2, 3] и для (I) в H2SO4, НС1 и Н3РО4
< о значениями рКвн+ 2'-аминогруппы исследованных соеди-
нений показывает, что оптимальной средой для синтеза (II)
и других 2-фенилбензимидазолов из 2'-аминобензанилидов
in 1яются растворы кислот, в которых достигается следующее
< оотношенпе между Но и рКвн+- рКвн+—Но=О,54-1,5. Это
< подношение позволяет априори выбирать близкий к опти-
мальному состав среды для циклодегидратации 2'-амино-
бспзанилидов с учетом их строения.
67
Экспериментальная часть
(I) получали каталитическим восстановлением 2',4',4-три-
нитробензанилида (III) и очищали перекристаллизацией из
спирта или воды, т. пл. 209—210°. (II) (т. пл. 235—236°)
синтезировали циклодегидратацией (I). 1,2,4-Триаминобензол
и n-аминобензойную кислоту получали, как в работах [2, 3].
Содержание элементов (С, Н, N) в использованных вещест-
вах отличалось от расчетного не более чем на 0,2%.
Методика проведения кинетических опытов и подготовки
H2SO4 описана в [2]. Соляную кислоту получали насыщением
бидистиллата сухим хлористым водородом, выделяющимся
при нагревании концентрированной НС1 («хч»), Фосфорную
кислоту («хч») использовали без дополнительной очистки.
Значения функции кислотности (Но) для H2SO4 взяты из ра-
боты [7], НС1 из [8], Н3РО4 из [9]. Значения термодинами-
ческой активности воды (ап.о) рассчитывали по величинам
парциального давления паров воды над растворами кислот
[10, 11]. Ход реакции контролировали по изменению оптиче-
ской плотности образующегося (II) на длине волны 320—
340 нм, где поглощением исходного и побочных продуктов
можно было пренебречь. Реакция описывается уравнением
для параллельных необратимых реакций первого порядка:
^гтаба .,	,	,
----j--= («1 эф + й2 эф! Стаба-
выводы
1.	Определены кинетические закономерности синтеза
5(6)-амино-2-(л-аминофенил)бензимидазола из 2',4',4-триами-
нобензанилида (I) в водных растворах H2SO4, НС1 и Н3РО4.
2.	Установлена количественная зависимость эффективных
констант скорости реакций циклодегидратации и гидролиза
от состава среды; рассчитаны истинные константы скорости
реакций и константы основности 2'-амино- и амидной
групп (I).
3.	Сформулированы общие требования к составу среды,
обеспечивающему оптимальное соотношение между ско-
ростью и селективностью реакции образования 2-фенилбензи-
мидазолов из 2'-ампнобензанилидов.
€8
ЛИТЕРАТУРА
1.	Донских А. Н., Кулагин В. Н., Ненашева Т. Е., Мон-
се е в Ю. В., 3 а и к о в Г. Е., Цейтл ин Г. М. — Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1978, 562:
2.	Щельцыи В. К-, Шапировская Т. П., Винник М. И.—
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979, 964.
3.	Щ е л ь ц ы н В. К., Шапировская Т. П., Сычева Е. А.,
Винник М. И. — Изв. АН СССР. Сер. хим.. 1979, 971.
4.	Шапировская Т. П., Щельцыи В. К., Сычева Е. А. —
ЖОрХ, 15, 114, 1979.
5.	Э н т е л и с С. Г., Т и г е р Р. П. — В ки.: Кинетика реакций в
жидкой фазе. М., Химия, 1973, с. 75—80.
6.	Щельцыи В. К-, Винник М. И. — Изв. АН СССР. Сер. хим.,.
1982.
7.	J о h п s о п С. D., Katritzky A. R., Shapiro S. А. — J. Ат.
Chem. Soc., 91, 6654, 1969.
8.	В и и н и к М. И. — Усп. хим., 35, 1922, 1966.
9.	Гельбштейн А. И., Щеглова Г. Г., Темки и М. И.—
ЖНХ, 1. 282, 1956.
10.	В кн.: Справочник химика. — Л., Химия, 1964, т. 3, с. 333, 337.
И.	Постников Н. Н. — В ки.: Термическая фосфорная кислота.
М., Химия, 1970, с. 63, 60.
УДК 661.63:541.128
Т. Ю. Столярова, Н. С. Немировская, А. В. Ельцов
ПОЛИФОСФОРНАЯ КИСЛОТА (ПФК) И НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ
КОНДЕНСИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ
БЕНЗАЗОЛОВ
В настоящее время бензазолы находят широкое примене-
ние в качестве мономеров для термостойких полимеров, полу-
продуктов в производстве красителей, ингибиторов коррозии,
пнтиокпслительных присадок к нефтепродуктам, поверхност-
но-активных веществ, фармацевтических препаратов и т. д.
Реакции, приводящие к синтезу бензазолов (бензимидазо-
лов, бензоксазолов, бензтиазолов), осуществляют обычно пу-
ти сплавления исходных компонентов [1, 2], нагреванием
их в подходящих растворителях [3, 4], соляной или серной
кисчотах различной концентрации [5—7]. В некоторых слу-
чаях требуется нагревание под давлением в присутствии ми-
неральных кислот [8-11]. Очевидно, синтез идет через про-
ба
межуточное образование моноацнльного производного с по-
следующей циклодегидратацией [5, 12]:
' 2 + HOOCR'
Ail
н,о
-X
X—NH, О, S;
» J I
R'-Alk, Ar.
Указанные методы дают хорошие результаты при получе-
нии 2-алкилзамещенных бензазЬЛоЬ, однйко они либо трудно
выполнимы, либо приводят к низким выходам в случае
2-арилпроизводных [5, 10, 13—17].
Хотя различные модификации метода Филлипс открывают
широкие перспективы, жёсткие условия синтеза, включая на-
гревание в минеральных кислотах,’Делают невозможным их
использование в тех случаях, когда соединение содержит
группы, чувствительные к условием реакции.
Хайн, Алхайм и др. нашли, что для осуществления реак-
ций такого типа наиболее эффективным агентом является
полифосфорная кислота (ПФК)—универсальный катализа-
тор для многих органических реакций: циклизации с образо-
ванием пяти-, шести- и семичленных колец, ацилирования,
алкилирования, многих внутримолекулярных перегруппиро-
вок и т. д. [17—21].
Строение ПФК и ее некоторые физико-химические свойства
 г • < -гх Ч < И	р V Ч I I >1 II»’ Г1 |>	II 1 .
ПФК представляет собой бесцветную, прозрачную, гигро-
скопичную жидкость, вязкую при 20 °C и подвижную при
50—60°C. ПФК склонна к сильному переохлаждению. Спо-
собность к кристаллизации зависит от концентрации кисло-
ты*: 101—106% и 116—119% ПФК не кристаллизуются при
хранении, 112—115% ПФК способны кристаллизоваться,
однако рост кристаллов происходит медленно. Закристалли-
зовавшаяся ПФК легко плавится при 70—80 °C без измене-
ния молекулярного состава [22]. ПФК легко смешивается
с водой, разбавление идет с разогреванием. Конечным про-
дуктом гидролиза является о-фосфорная кислота. Установле-
но, что теплота гидратации пропорциональна концентрации
В процентах о-фосфорной кислоты.
70
кислоты и для 115%-ной ПФК составляет 90,435 кДж/мол
[22, 23].
Согласно литературным данным [24—27], ПФК является
жидким полимером и имеет следующую структуру:
О	О	О
t	t	
НО-Р-О-	—Р-О—	-t—он,
1 он	1 _ он	п он
ые /1=1,..., 7 и более.
Молекулярный состав ПФК не зависит от способа полу-
чения: 1) термической дегидратации о-фосфорной кислоты
при 60->580 °C; 2) взаимодействия о-фосфорной кислоты с
рассчитанным количеством фосфорного ангидрида [28].
Молекулярный состав зависит лишь от степени гидратации
исходной о-фосфорной кислоты и для опретеленного коли-
чества фосфорного ангидрида является величиной постоян-
ной [29].
Методом хроматографии на бумаге определен состав ПФК
различной концентрации [30—32]. Для определения кон-
центрации ПФК используют методы потенциометрического
титрования или рефрактометрии и оценивают в единицах,
(вес. %) условного содержания Р2О5: % Р2О5=543 (п2£ =
f,316), где п2°— показатель преломления исследуемой ПФК
|22]. Рефрактометрический метод определения процентного
содержания Р2О5 успешно применяется как экспресс-метбд
I1Я контроля технологического процесса получения ПФК-
В ПФК, содержащую до 85% Р2О5, входят лишь линей-
ные кислоты; при более высоком содержании P2Os в ней cb-
п рж:атся также циклические и трехмерные структуры [28].
Литература относительно коррозии различных материалов
и ПФК весьма немногочисленна. Известно, что стойкими к
йствию фосфорных кислот являются стали и сплавы, со-
ржащие никель, хром и молибден [33, 34] К сожалению,
ни исследования проводились лишь с некоторыми концентра-
циями фосфорных кислот в ограниченном интервале темпера-
 \р [33, 35]. Результаты предварительных испытаний пока-
in, что коррозионная активность кислот зависит от их кон-
центрации: 76—95% кислоты обладают значительным кор-
рпшопным действием при температурах 100—120°C, в то
йремя как 106—116% ПФК менее агрессивны и при более
71
высоких температурах: 140—160 С. Пониженная по сравне
нию с фосфорными кислотами коррозионная активность ПФ1
позволяет применять при хранении, транспортировке и работ!
с ПФК низколегированные стали [22].
ПФ К как реагент в органической химии
Эффективность ПФК в качестве реагента в химически:
реакциях обусловлена сочетанием различных свойств смеси
1.	ПФК представляет собой жидкость, в которой хорош!
растворяются органические соединения различных типов, по
этому она может быть использована в качестве растворителе
для конденсации, что имеет большое преимущество пере
очень близким к ней по многим свойствам фосфорным ангид
ридом [19].
2.	Как известно, ПФК содержит как кислотные, так и ац
гидридные группы; вода, образующаяся в процессе конденса
ции, быстро связывается ангидридными группами с образе
ванием новых кислотных групп:
О	О	О	О
t	Т	t	t
—Р—О—Р—+Н2О —Р—он + НО—Р—
II	I	I
он он он он
Таким образом, ПФК действует как дегидратирующи
агент, причем действие ее значительно мягче, чем действи
фосфорного ангидрида. В связи с этим устраняется вероят
ность местного перегрева реакционной массы, содержаще:
ПФК-
При взаимодействии ПФК с водой изменяется условна
соотношение Р2О5 и Н2О в ПФК, а следовательно, претерпе
вает изменение и ее молекулярный состав, причем в зависи
мости от концентрации исходных компонентов в ПФК э;
изменения могут быть весьма значительными. Так, например
в процессе синтеза поли-1,3,4-оксадиазола при концентраип
исходных реагентов 0,3 мол/кг ПФК содержание фосфорног
ангидрида в ПФК уменьшается от 84,5 до 83,25 вес. % [36]
Молекулярный состав ПФК, близких по содержанию фосфор
кого ангидрида, приведен в табл. Из приведенных в таб
лице данных видно, что количество орто- и пиро-фосфорш
кислот в реакционной среде возрастает почти вдвое и в кон:
реакции составляет около 25 вес. % от общего количест.
72
Зависимость молекулярногро состава ПФК от содержания Р2О6 [36]
Содержа- ние Р2О6, вес. %	Содержание Р2ОБ (%) от общего количества в виде фосфорных кислот									
	6 EL О	пиро-	три-поли-	тетра- поли-	пента- поли-	гекса- поли-	гепта- поли-	окта-поли-	нона-поли- ,	более сложные
83,0	5,6	18,7	17,8	14,7	12,0	8.6	7,2	5,1	2,5	7.8
84,3	3,2	9,9	10,8	н,з	10,4	8,8	8,3	8,5	6,8	22,0
ПФК. Экспериментально установлено существование равно—
несия .между орто- и пиро-фосфорными кислотами [24]:
2Н3РО4 =?* Н4Р3О7+Н2О,
которое приводит к образованию дополнительного количества
«свободной воды». Последняя способствует обратимости кон-
денсации. Отсюда следует, что количество ПФК по отноше-
нию к любому исходному компоненту не может быть менее
7 мол. на 1 мол.
3.	Кроме дегидратирующего эффекта ПФК и ее роли в
качестве растворителя отмечают каталитическое влияние
ПФК, подобно действию кислот Льюиса [37]. Предполага-
ют, что активирующее действие ПФК осуществляется путем
образования промежуточного комплекса с функциональными’
[руппами исходных веществ [38, 39].
ПФК и другие конденсирующие агенты в реакциях
образования бензазолов
Авторы [17, 40—42] применяли ПФК для получения 2-за-
мещенных бензимидазолов, бензоксазолов и бензтиазолов
взаимодействием карбоновых кислот, сложных эфиров, ами-
дов и нитрилов с о-амино-, о-окси- и о-меркаптоанилидами.
Образование 2-алкилзамещенных бензазолов проходит в мяг-
ких условиях при температуре 100—120 °C. Синтез 2-арилпро-
изводных требует, как правило, более жестких условий:
/ 200—220°C. Природа и положение заместителей в арома-
шческом кольце карбоновой кислоты практически не влияют
на выход целевого продукта. Исключение составляет нитро-
группа, которая вызывает сильное окисление при повышенной
температуре [43].
Выходы целевых продуктов, полученных по ПФК-схемЛ
достаточно высокие, и метод может быть распространен ня
.синтез бис-бензазолов [44—46], особенно в случае длинно»
цепочечных двухосновных карбоновых кислот. Если в качест*
ве ацилирующего агента используют дикарбоновые кислоты^
а основного — тетрамины, диокси- или бис-меркаптофенилет
диамины, в результате одностадийной конденсации в сре г
ПФК получают соответственно полибензимидазолы— окса<
золы и тиазолы [47—50]. Использование при конденсации
непосредственно свободных дикарбоновых кислот часто при»
воДит к декарбоксилированию при высоких температурах,
например превращение адипиновой кислоты в циклопентанои
[47]. Лучший результат достигается при применении не сзб
мих кислот, а их дифениловых эфиров [49].
Одностадийная полициклизацня по ПФК-схеме как спо4
соб синтеза полимеров циклоцепного строения представля]
ется одним из наиболее перспективных путей получения рядя
тепло- и термостойких материалов [36]. Итак, относительная
мягкость условий реакции в среде ПФК, одностадийность]
высокие выходы целевых продуктов, простота технического
Оформления процесса делают доступными синтезы бензазо-
лов и полимеров на их основе.
Однако несомненные достоинства метода сочетаются с не-
которыми недостатками: во-первых, коррозионной актив-
ностью среды, требующей работы в специальной аппаратуре;
во-вторых, большим количеством сточных вод и связанной
с этим необходимостью их утилизации. Обычно ПФК упот-|
ребляется в таких количествах, что она служит одновременно
и реагентом, и растворителем. Хотя соотношения между ПФК
и исходными реагентами в разных опытах колебались в ши-
роких пределах, отношение 10:1 мол. может быть принято
как исходное. При выделении продукта реакции приходится
гидролизовать избыток ПФК и разбавлять реакционную мас-
су водой настолько, чтобы растворимостью целевого про-
дукта можно было пренебречь. При работе с веществами
основного характера перед выделением продукта конденса-
ции возникает необходимость нейтрализации всей реакцион-
ной смеси. В этом случае отработанную фосфорную кислоту
можно использовать в виде аммиачной соли в качестве удоб-
рения
74
Очевидно, чтобы избежать больших разбавлений, удобнее
брать меньшее количество ПФК, используя в качестве рас-
ширителя другое вещество. До настоящего времени сведения
< применении растворителей в реакциях с ПФК весьма мало-
численны. Примером может служить внутримолекулярная
•П1клизация высокозамещенной N-арилаптраниловой кислоты
» 1кридон [51]. При действии неразбавленной ПФК даже при
• <>мнатной температуре образуются смолистые продукты кон-
-ц-исации. При нагревании в течение 10 мин на кипящей во-
йной бане с 15%-ным раствором ПФК в ледяной уксусной
нк юте образуется акридон с выходов 82%. Однако следует
Иметь в виду, что карбоновые кислоты могут служить рас-
ширителями внутримолекулярного ацилирования только в
обых случаях, поскольку при реакциях в ПФК они сами
»югуг играть роль ацилирующих агентов. Имеются данные,
мо добавление хлористого водорода или вещества, реагирую-
щего с выделением НС1, в некоторых случаях может изме-
нять характер реагента, увеличивая его кислотность [52].
II достаток таких "реакций заключается в сильном пенообра-
ованип. Этого можно избежать, если применять сильную не-
। .учую кислоту, которая обладала бы такой же эффектив-
ностью, как хлористый водород, но не способствовала пено-
<>(>разованию. Использование n-толуолсульфокислОты оказа-
1|>сь безуспешным, так как значительная часть кислоты под
действием ПФК превращалась в сульфон [52]. В некоторых
• .учаях положительный эффект оказывает добавление к ПФК
небольшого количества серной кислоты [44, 53]. Например,
!i давление нескольких миллилитров концентрированной сер-
ной кислоты позволяет получить 1,8-бис-(6-хлор-2-бензимид-
1ил)-октан, в то время как без серной кислоты реакция
практически не идет [44].
Действие ПФК усиливается в присутствии кислот Льюиса
| >0, 54]. Интересен опыт по оценке активности катализато-
ров; ZnCl2, Cu2Cl2, ПФК, НО, п-толуолсульфокислота, ме-
|плат натрия [55]. Исследование проводили на примере син-
|' ia азаиндолов из замещенных гидразонов. Результаты опы-
тов показали, что наибольший выход достигается при исполь-
ювании в качестве катализатора ZnCI2: 80—86%; применение
11ФК дает только 60% азаиндола.
В некоторых случаях синтез в ПФК требует жестких ус-
шй: нагревание при 200—250 °C в течение 2—4 ч, что при-
। по щт к нежелательным последствиям. Использование в ка-
честве конденсирующего агента не самой ПФК, а ее этило-
75
вого или метилового эфира (РРЕ) позволяет проводить ре
ции в более мягких условиях, снизить расход агента, эфп|й
ПФК, до 5 мол., проводить реакции в растворителе: хлоре
форме, толуоле, ксилоле [56—60]. Эфиры ПФК — это см«Я
этиловых или метиловых эфиров полифосфорных кисл<я
активным звеном которой является этил- или метилтриметя
фосфат [56]. Как уже указывалось [43], конденсация с а Л
магическими кислотами, содержащими нитрогруппы, в ПФ|1
практически не идет вследствие сильного окисления. В эфе
рах ПФК удается получить 2-и-нитрофенилбензимидазо.тЯ
хорошим выходом [56]. Эфиры ПФК используют в тех c.i#
чаях, когда нужны особо мягкие условия: конденсация з>
мещенных о-фенилендиаминов с гетероциклическими кисла
тами или пептидный синтез. Мягкие условия реакции позЛ
лили выделить промежуточно образующиеся моно- и диаця
лированные продукты [56]:
Дальнейшая обработка моно-ацильного производного I
эфире ПФК дает целевой продукт. При проведении реакци»
в ПФК изолировать промежуточный моноацильный продукт
не удается. Образование диамида в эфире ПФК свидетеля
ствует о том, что циклизация требует более жестких условия
В мягких условиях мопоамид подвергается вторичному взаЛ
модействию с карбоновой кислотой вместо внутримолекуляр-
ной циклизации.
С целью устранения недостатков, присущих ПФК-схемЛ
продолжаются поиски новых способов синтеза бензазолов 
их производных и новых конденсирующих агентов. Разря
ботка ионообменных смол, в частности КУ-2, позволила осу!
ществить синтез 2-замещенных имидазолов, бензимидазолов 
76
 и юксазолов в мягких условиях (140°С) с высокими выхо-
I ми: 80—96,5% [61, 62]. Количеству использованной КУ-2
оставляет 20—30% от веса исходных реагентов. Схема осно-
иша на многократном применении катализатора (20 ч без
i>i i операции) и может иметь промышленное значение.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Преображенский К- К-, Харьков С. Н., Шляхов
Ц И. —ЖПХ, 48 (10), 2241, 1975.
2.	Ishikawa М., Hisano Т.—Chem. and Pharm. Bull., 25,(2),
1977.
3.	Боголюбова С. С., Рудая Л. И., Квитко И. Я., Ель-
И о в А В. — А. с. СССР № 490800 (1973). Б. И. № 41, 1975.
4.	Стрелец Б. X., Акулина О. Т„ Эфрос Л. С., Аку-
• н и 10. А. — А. с. СССР № 732259 (1977). Б. И. № 17, 1980.
5.	Р h 1 1 1 i р s М. A. — J. Chem. Soc., 1928, 2395, 1930, 1409, 1931,
1143.
6.	S h г i п e г R. L., Upson R. W. — J. Am. Chem. Soc., 63, 2277,
1'41.
7.	Щсльцыи В. К, Каминский А. Я-, Шапировская T. П,.
)»йсмаи И. Л., Андрианов В. Ф., Гнтис С. С. — ХГС, 1973,
И). 115.
8.	Порай-Кошиц Б. А., Гинзбург О. Ф., Эфрос Л. С. —
*<>Х, 17, 1768, 1947.
9.	Порай-Кошиц Б. А., Эфрос Л. С., Гинзбург О. Ф. —
» ОХ, 19, 1545, 1949.
10.	Порай-Кошиц Б. А., Хархарова Г. М. — ЖОХ, 25,
 138, 1955.
11.	Hol an G., Evans J. J., Linton М.—J. Chem. Soc.,
I । kin I, 1977, 1200. *
12.	Roeder С. H., D a у A. R.—J. org. Chem., 6, 25, 1941.
13.	Hofmann K-—Imidazole and its derivatives. New York—Lon-
*L>u, Interscience publ., 1953.
14.	Гетероциклические соединения. Сб. статей./Под ред. Р. Эльдер-
фпльда. — М.: ИЛ, 1953.
15.	N i е m е n t о w s k i St. V. — Ber., 30, 3065, 1897.
16.	W r i g h t J. B. — Chem. Revs., 18, 397, 1951.
17.	Hein D. W., Alheim R. J., Leavitt J. J.—J. Am. Chem.
•.ос., 79, 427, 1957.
18.	Mart he J. P.. Munavalli S. — Bull. Soc. Chim. France,
•Ш.З, (11), 2679.
19.	УлигФ., Снайдер Г. — Уся. орг. хим., 1, 45, 1963.
20.	Kanaoka J. — Kagaku (Kyoto). 24, (3), 234, 1969.
21.	Ver he R.,- Shamp N. —Ind. Chem. Belg., 38, 945, 1973.
22.	Михайлин А. Д., Клеиицкий А. И., Смирнова E. П.,
и гнев а В. K. — В кн.: Труды Второго Всесоюзного совещания по фос-
ф.1Гам (конденсир.). Алма-Ата, Наука, 1970, с. 118.
23.	М а л ь ц е в а И. М., Стаханова М. С., Ш о к и н И. Н.,
Л х о н т о в а Е. Л. —ЖПХ, 41, (8), 1704, 1968.
24.	Huhti A. L., Gartaganis Р. А. — Canad. J. Chem., 34,
ГН.», 1956.
77
,25IO?nnyder Н- R> Werber F. X.-J. Amer. Chem. Soc.,
2962, 1950.	*
nr?6' Snyder H. R„ Elston С. T. — J. Amer. Chem. Soc., 75, 2011
ISS^^Us’1 R- E,st»” C Г--J. Amer. Chem. She.. 7e.
28.
29.
30.
31.
1959.
Кубасова Л. В. — Усп. хим., 40, (1), 3, 1971.
Bell R. N. — Ind. Eng. Chem., 40, 1464, 1948.
T h i 1 о E„ Sauer R. — J. prakt. Chem., 4, 324, 1957.
Thilo E., Feldmann W. — Z. anorg. allgem. Chem., 298, 31
32.	Oh as hi Sh., Nakamura T., Katabuchi Sh. — J Chn
matog., 43, (2), 291, 1969.
33.	Воробьева Г. Я. Коррозионная стойкость материалов в а
рессивных средах химических производств. — М., Химия, 1975, с 379
34.	Б е г л о в Б. М., Д ж у р а е в Ф. X., Гриненко Г. Г. — ЖП.
61, (10), 2347, 197$,	i .
35.	Бутырская Г. В.,‘П е р е л ь м а и Л. А., Лазарева В С
Хим. пром. Сер. Азот, пром., 1979, (1), 41.
.86. Коршак В. В., Тимофеева Г. И., Роноаа И А Ту
Д. Р., В и и о г р а д о в а С. В. — ВМС, 21А, (1), 74, 1979.
37. Боресков Г. К-— ЖВХО им. Менделеева, 22, (5), 495, 197
88. I m a i I, Т а о к о Т., Uno К., I w а к и г а 1. — Makromc
Chem., 83, 167, 1965.
39.	Коршак В. В. — В кн.: Поликонденсационные процессы и и,
лимеры. Межвуз. сб. научи, тр. Нальчик, изд. КБГУ, 1979, с. 56—96.
40.	Preston J., DeWinter W. F., Hofferbert W L -
J. Heterocycl. Chem., 6, (1), 119, 1969.	•
41.	Квитко И. Я., Рудая Л. И., Сйлмина Г. В., Ел|
цо в А. В.— А. с. СССР № 498298 (1975). Б. И. № 1, 1976.
42.	Рудая Л. И., ЕльцоЬ А. В., Квитко И. Я., Б аг ал В. Н
Точил ин А Л., Шавва Т. Г.— А. с. СССР № 819101 (1980). Б. V
№ 13, 1981.
43.	Walther R.. Pu lawski Ph.—J. prakt. Chem., 59, (2), 24’
1899.
44.	Wang L„ Joullie M. M. — J. Amer. Chem. Soc., 79, 5701
1957.
45.	Preston J., DeWinter W„ Hofferbert W. L. -
J. Heterocycl. Chem., 5, (2), 269, 1968.
46.	Квитко И. Я., Щер б ax а Е. А., Рудая Л. И., Ель
Ц о в А. В. — А. с. СССР № 609285, 1978.
47.	] w а к u г a I., Uno К., Imai I. — Makromol. Chem., 77, 3
1964.
48. I w а к u г a I., Uno К., Imai I., Fukui M. — Makromo
Chem., 77, 41, 1964.
49. К a p д а ш И. E., Телешов Э. H. Синтез, свойства и прим<
нение высокотермостойких гетероциклических полимероа. — М.: из,
ВИНИТИ. Итоги науки и техники, 1971.
50.	К о р ш а к В. В. — В кн.: Поликонденсационные процессы и ni
лимеры. Межвуз. сб. научи, тр. Нальчик, идд. КБГУ, 1979, с. 1—56.
51.	Brockmann Н., Muxfeldt Н. — Вег., 89, 1397, 1956.
52. S п у d е г Н. R., Ко п е с к у М. S. — J. Amer, Chem. Soc., 80
4388, 1958.
78
53.	Ammons V. G., Berry G. C.—J. Polymer Sci., A2, 10. 449^
1’172.	|
54.	Ryohei Oda — Ynki Gosei Kagaku Kyokai Schi, 25, (12). 1192,
I n>7; C A. 68. 104233 y, 1968.
55.	. Маршалов M. Ф., Яхонтов Л. H. — ХГС, 1072; (5), 652.
56.	К a n а о к a I., lonemitsu O., Tanizawa K-, Ban I. —
( hem. Pharm Bull., 12, 773, 1964.
57.	К a n а о к a I., Machida M., lonemitsu O., Ban I. —
< li m. Pharm. Bull., 13, 1065, 1965.
58.	Kanaoka I., Sato E., Ban I.—Chem. Pharm. Bull., 15,
i,‘H. 1967.
59.	Kanaoka 1., Tanizawa K-, lonomitsu O. — Chem.
Pharm. Bull., 17, 2380, 1969.
60.	К a n а о к a I., К u g a T., Tanizawa K. — Chem. Pharm.
Hull., 18, 397, 1970.
61.	Исагулянц В. И., Ануфриева Н. М.—ЖПХ, 44, (5),
11'15, 1971; 46, (6), 1389, 1973.
62.	Исагулянц В. И., Ануфриева Н. М., Фролов В. И.,
Аджиев А. Ю. — В кн.: Каталитический синтез и превращения гетеро--
и клических соединений. Гетерогенный каталйз./Под ред. С. А. Гилле^
I' Рига, Зинатне, 1976, с. 206.
УДК 547.785.5
Л. П. Нагорская
ОКСИПРОИЗВОДНЫЕ 2-ФЕНИЛБЕНЗАЗОЛОВ
Одним из наиболее распространенных способов синтеза
различных производных 2-фенилбензазолов является взаимо-
дс йствие соответствующих' о-диаминов, о-аминофенолов или
о аминотиофенолов с карбонильными соединениями — заме-
тенными альдегидами [1]. Эту реакцию обычно проводят в
присутствии различных окислителей, например солей двухва-
кнтной меди или двухвалентного марганца. Распространить
ее на синтез оксипронзводных 2-фенилбензазолов затрудни-
!<• тио, так как исходные продукты труднодоступны и не вы-
иускаются промышленностью. Кроме того, в результате реак-
ции образуются труднорастворимре металлические комп-
кксы бензазолов, которые необходимо разрушать сероводо-
р дом. При этом наблюдаются значительные потери конечных
продуктов.
Вместо замещенных бензальдегидов можно использовать
। ксибензойные кислоты [2]. Конденсация обычно проводится
при 200—250° в присутствии полифосфорной кислоты [3],
фосфорного ангидрида [4] или при сплавлении реагирующих
79'
компонентов. Из-за чрезвычайно жестких условий проведе,
-ния реакции происходит частичное окисление исходных дн-
.аминов, приводящее к дополнительному загрязнению консч.
кого продукта. Конденсация также осложняется образова-
нием полиэфиров. Этими методами был получен ряд моноок-
сипроизводных — 2- (2-оксифенил) бензазолы [5].
В работах [6, 7] описан синтез ряда диоксипроизводных
'2-фенилбензазолов из соответствующих диметоксипроизвод-
ных. Последние были получены конденсацией аминов с ме-
токсизамещенными бензойными кислотами в поли фосфорной
кислоте [6] или многостадийным синтезом по следующей схе-
jwe [7]:
Располагая большим количеством аминопроизводных 2-фе
пилбензазолов [8, 9, 10], мы предприняли попытку с помощьк
.диазотирования и последующей замены диазогруппы на окси-
группу получить из них соответствующие
(I—IX) обшей формулы:
£0
X = NH, R = R12 = OH, R2‘ = H (I);
X = NH, R = R2‘ = OH, Ri2=H (II);
X=NH, R = H, Ri2=R2‘ = OH (III);
X=NCH3, R = R2' = OH, Rj2=H (IV);
X = NPh, R = H, R12=R2' = OH (V);
X=o, R = H, R12=R21==OH (VI);
X = o, R = R21 = OH, Rt2=H (VII);
X = S, R = R12=OH, R2‘ = H (VIII);
X=S, R = R21 = OH, R!2 = H (IX).
Реакция диазотирования подобных гетероциклических
иминов изучена значительно меньше по сравнению с диазо-
пированием собственно ароматических аминов. В обзоре [11],
посвященном диазотированию гетероциклических первичных
иминов, рассмотрено лишь диазотирование аминогруппы, свя-
ынной непосредственно с гетероциклом. Оказалось, что ами-
позамещенные 2-фенилбензазолы легко диазотируются в со-
шной, серной, фосфорной и фторборной кислотах при 0—5 °C.
Все образующиеся диазосоединения были выделены и оха-
рактеризованы в виде устойчивых фторборатов. Их состав
оыл подтвержден данными элементного анализа. В ИК-спект-
рах, снятых в таблетках с бромистым калием, наблюдается
характеристическая полоса диазогруппы в области 2100—
J00 см-1 и борфторидного аниона в области 1000—1100 см-1,
причем частота поглощения диазогруппы зависит от ее поло-
жения в молекуле.
Замещение диазогруппы на оксигруппу проводится при
нагревании диазосоединений в кислых средах [12]. При этом
< или диазония с активной диазогруппой превращаются в ок-
•нсоединения уже при кипячении в разбавленных кислотах
 13], менее активные — в 35—70%-ном растворе серной кис-
лоты при температуре 135—150°С [14]. В некоторых случаях
выход оксисоединений повышается при добавлении к серной
кислоте о-фосфорной кислоты или ее соли [15]. Отмечается
необходимость постепенного введения диазосоединения под
< пой кипящей кислоты для избежания разложения в парах
или пене, чтобы уменьшить образование диазосмол.
В таких устойчивых диазосоединениях, как диазопроиз-
иочные дифенилоксида, замещение диазогруппы оксигруппой
(. 25
81
было достигнуто лишь при кипячении в концентрированно,
о-фосфорной кислоте [16].
В ряду бензазолов эта реакция практически не использ,
валась. Описан лишь синтез 5-окси-2-(2-оксифенил) бензотри
азола из 5-диазо-2-(2-оксифенил) бензотриазола кипячение»
последнего в 70%-ной серной кислоте [17].
При выборе условий замещения диазогруппы 2-фенилбе’
зазолов на оксигруппу варьировались тип кислоты, ее коп
цептрация и температура реакционной массы. Оказалось, чт
наилучшей средой для этой реакции является о-фосфорная
кислота, концентрация которой тщательно подбиралась в
каждом конкретном случае. Все диазосоединенпя подверга
лись превращению в виде растворов в о-фосфорной кислоте
В ряду бензимидазола (соединения I—V) разложен!
диазосоедннений достаточно быстро протекало лишь пр
150—160°, что соответствовало 85%-ной о-фосфорной кис
лоте. В случае бензоксазолов н бензтиазолов (соединение
VI—IX) выделение азота и исчезновение диазосоединения
(проба на азосочетание с Н-кислотой) значительно быстро
проходило в разбавленной о-фосфорной кислоте (10—25%)
Однако при этом образуется большое количество азокраси
теля, так как реакция осложняется азосочетанием вводимой
диазосоставляющей с уже образовавшейся в реакционной
смеси азосоставляющей — оксибензазолом. Поскольку реа»
ция азосочетания с фенолами проходит в основном в щелоч
ной среде [12], увеличение кислотности должно препятство
вать образованию азокрасителя. В результате многократны'
опытов было найдено, что оптимальными условиями для син
теза этих соединений является 50—85%-пая о-фосфорная
кислота.
Оксипроизводные бензазолов были выделены из реакци-
онных растворов в виде кристаллических осадков после раз
бавления водой и нейтрализации растворами щелочей дс
рН = 7.
В табл. 1 приведены условия реакций диазотирования и
разложения диазосоединений, выходы, физико-химическш
константы всех синтезированных соединений.
В ИК-спектрах этих соединений, снятых в таблетках с
бромистым калием, в области 3300—3500 см-1 наблюдается
четко выраженная полоса валентных колебаний оксигруппы
частота которой в значительной степени зависит от ее поло
женпя в молекуле и от природы гетероцикла (табл. 2). Пс
ремещение оксигруппы из фенильного фрагмента молекуль
«2
Условия реакций, выходы и физико-химические константы оксизамещенных 2-фенилбензазолов
Вычис- лено, %	Z	12,37	12,37	12,37	69‘ZII	9,27	6,16	6,16	5,76	5,76
	го £ Я	О сч Z	О сч Z	О Z О	О Сч Z СЧ	О СЧ Z	сп О Z о	со О Z	СП <5 Z	(/) сч О Z
	О, о	я	к	I	I	X	X	я	о» я	о я
	е	и	и	о	<5	и	<5	<5	СП и	со о
о		2,69	2,54		1,85	9,46	80‘9		5,41	5,46
										
Ф	Z		. —		_ —					
		со	Г®и			о	Г4*®	Г4*®	СО	СЧ
•к			С4*		со		о	о	со	со
ГО		ея	ея			о	<о	ю	1Л	1Л
X			Е-*		т—<					
		г—-								
	- £ •=:	Е-,	т-я	г—<		ю		ю		
	ч е Й о		« «	. -		• -				
-8 °ю-&		О	о				ю	—л		
се	Я Я & Е									
	m ю « я	Oi	СП	05		со	Г4*	ю		
	ГО	О	о	О		о"	о	о”		
		сч	GO	IQ	С**"			СЧ	оо	
	г;	Г"®®		СО		о		т—<	оо	сч
	= и	|	1		1	1	1	1	1	1
			со	£2	СЧ	о	СО	о		о
			Tf	оо	в ,	оо	’Tf		со	
		СЧ	сч	СЧ	СЧ	СЧ	СЧ	СЧ		сч
	? Е к s 5 го ® о R ”	•S И к	НОЛ »	да	НЫЙ НОЛ		Eff	ИЛОЛ	птан	птан
	Е л 8 ”	я(	го	о		•*	О	CJ	ф	
I с	Q Е S £2	Во	Я)	со	Во, эт;		и	о-К	J-H	н-Г
1	й о i л		СЧ	СЧ						
	о		О	сг>						
Вых, сыро прод та,		со	оэ со	-Об	Й	90	8	О	й	ОО
К s	ф — 3 s						ю			
ь * иО	:ри за1 щени	со	ю со	ю ОО	ю 00	й	1 S	40 ю	•л 00	Й
										
										
яд о	S • tE га S ££ о ® = W О I	8	о ю	3	ю	8	о ю	о	ю	4Л хГ
	го Q-									
Но-	Ф К Ф о ® s S <-> х к	>•**	•—•	Х5	>	>	>	VII	>—< >	X ►—<
	t*									
83
в бензимидазольный приводит к смещению полосы в высоко-
частотную область на 95 см-1 (соединения I и II). Замена
атома водорода у иминного азота метильной группой и за-
крепление тем самым одной таутомерной формы приводит
Таблица 2
Спектральные характеристики окснзамещенных
2-феннлбензазолов
Номер соедине- ния	'ОН’ см-1	^тах- в этаноле	1g в
I	3360	318	4,48
		333	4,44
[I	3450	328	4,37
		342	4,30
III	3455	340	4,29
IV	3375	312	4,10
V	3400	271	4,11
		317	4,06
VI	3480	280	4,30
		320	4,44
VII	3400	271	4,40
		330	4,52
VIII	3400	290	3,98
		300	3,98
		340	4,37
IX	3350	285	4,10
		295	4,10
		350	4,14
к смещению полосы voh в низкочастотную область на 80 см-1
(соединения II и IV). Замена NH-группы азольного кольца
атомом серы смещает voh в низкочастотную область на
105 см-1 (соединения II и IX).
В электронных спектрах диоксизамещенных бензазолов
обычно наблюдается два длинноволновых максимума погло
щения (см. табл. 2). Перемещение оксигруппы из фениль-
ного в бензимидазольный фрагмент молекулы вызывает
батохромный сдвиг обоих максимумов в среднем на 10 нм
Замена водорода у иминного азота метильной группой приво-
дит к гнпсохромному сдвигу длинноволнового максимума на
30 нм.
Я4
Экспериментальная часть
Диазотирование аминов 2-фенилбензазо-
лов. 0,01 моля амина растворяют в 50 мл 45—50%-ной
о-фосфорной кислоты, охлаждают до 0—5 °C и при интенсив-
ном перемешивании постепенно добавляют 0,01 моля (в слу-
чае диаминов — 0,02 моля) нитрита натрия в виде 25%-ного
водного раствора до появления его устойчивого избытка по
йодкрахмальной бумаге. По окончании добавления нитрита
натрия раствор выдерживают при 0—5° в течение часа.
Превращение ди азосоеди иений в оксипро-
изводные бензазолов. Полученный раствор диазосое-
динения добавляют небольшими порциями под слой пред-
варительно нагретого до кипения 50—85%-ного раствора
о-фосфорной кислоты (50 мл). Каждую последующую пор-
цию вводят только после прекращения азосочетания пробы
реакционной массы с щелочным раствором р-нафтола. После
добавления всего количества диазосоединения реакционную
массу выдерживают при кипении 1—2 ч, охлаждают до ком-
натной температуры, разбавляют равным объемом воды и
нейтрализуют раствором соды до pH = 7. Выпавший осадок
оксисоединения отфильтровывают, тщательно промывают во-
дой, сушат.
Электронные спектры поглощения снимали в этаноле на
спектрофотометре «СФ-8» при концентрации 2-Ю-5 моль/л
И толщине слоя 1 см. ПК-спектры снимали на приборе
«UR-20» в таблетках с бромистым калием в области 700—
3600 см-1.
ВЫВОДЫ
Показано, что амины бензазолов легко вступают в реак-
цию диазотирования в растворах соляной, серной, фторбор-
пой и о-фосфорной кислоты с концентрацией 10—50% •
Полученные диазосоединения подвергаются разлржению в
кислых средах до соответствующих оксипроизводных, причем
оптимальной средой для этой реакции является кипящая
Г.О -85% -ная о-фосфорная кислота.
ЛИТЕРАТУРА
1.	В кн.: Гетероциклические соединения./Под ред. Эльдерфилда. —-
М Химия, 1968, т. 5, с. 342.
2	Пат. США 3049509 (1962), С. А. 57, 12747, 1962.
85
3.	H e i n D W., A 1 h e i m R. J., Leavitt J. J. — J. Am. Chem.
Soc.. 79. 427, 1957.
4.	Иоффе И. С., Глебовский Д Н. — ЖОХ, 30, 1158, 1960
5.	Самарцева Е. Д, —Канд. дис. Л., ЛТИ нм. Ленсовета, 1977
6.	Orlando С. М., Wisth J. J„ Heath D. К. — J. Огр. Chem
35, (9), 3147, 1970.
7.	Эфрос Л. С., Стрелец Б. X., Пасечная О. Г., Степа
н е н к о О. Л. — А. с. СССР № 505638 (1975). Б И. № 9. 1976.
8.	Квитко И. Я., Рудая Л. И., С ал мн на Г. Б., Елг
Ц о в А. В.— А. с. СССР № 498298 (1975). Б И. № 1, 1976.
9.	Рудая Л. И., Нагорская Л. П, Самарцева Е. Д.,
Еремина Н. В., Квнтко И. Я., Ельцов А. В., Колот В. Н
Кудрявцев Г. И,—А. с. СССР № 758727 (1980).
10.	Рудая Л. И., Квнтко И. Я., Ельцов А. В., Б а га л В. Н
Точилин А. Л., Шавва Т. Г, —А. с. СССР № 819101 (1980). Б. И
№ 13, 1981.
11.	Butter R N. — Chem. Rev., 75, (2), 241, 1975.
12.	Ворожцов Н. Н. — В кн.: Основы синтеза промежуточны
продуктов и красителей. М., Хим. литература, 1955. с. 434, 450.
13.	G г i е s s Р — Ann., 137, 67, 1866.
14.	Герм. пат. 95339, Friedl., 4, 125.
И5. Пэт. США 1623949, Zblt., 11, 1085, 1927.
16	Герм. пат. 591213, Friedl., 20, 436.
17.	Karvas G. М., Hrdlovic Р., Durmis I., Holcik I.—
Chem. Prum., 19, (3), 109, 1969.
УДК 547.785.5
С. С. Боголюбова
О ПОЛУЧЕНИИ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ
5(6)-АМИНО-2-(п-АМИНОФЕНИЛ)-
И 5(6)-АМИНО-(2-л-АМИНОФЕНИЛ)БЕНЗИМИДАЗОЛА
Одним из общих методов получения бензимидазолов
является конденсация ароматических о-диаминов с карбо
новыми кислотами [1].
Наиболее простым путем осуществления реакции по этой
схеме является кипячение исходных компонентов в среде ор
ганической кислоты или их сплавление [2]. Но выход 2-фе
нилбензимидазола (I) обычно не превышал 18—20%. Из-
вестно, что на скорость этих реакций каталитическое влияние
оказывают галоидоводородные кислоты [3]. Фнллипс, ис
пользуя эти наблюдения, разработала общий способ получе
ния бензимидазолов путем кипячения о-диаминов и карбо
новых кислот в 4 N соляной кислоте. Однако бензойная ки
лота и ее замещенные в этих условиях не реагируют с о-фе
86
•шлендиамином. Впоследствии было показано, что эта реак-
ция должна проводиться под давлением при температуре
.160—180°С [4]. Но и в этом случае выход 2-фенилбензимид-
«зола составлял 10—15%-
В связи с этим представилось интересным провести эту
реакцию в нейтральных высококипящих растворителях —
я|>-ксилоле (т. кип. 144°C), декалине (т. кип. 187°C), керо-
сине (т. кип. 150—200°C).
В процессе отработки условий реакции варьировались
гремя, избыток бензойной кислоты, конденсирующее сред-
ство (табл. 1).
Таблица 1
Условия получения 2-фенилбензимидазола из о-фенилендиамина
и бензойной кислоты в растворителе
№ п,п	Раство- рители	Избыток бензой- ной кис- лоты, вес. %	Конденси- рующее средство *	Вре- мя, ч	Выход, %	Т. пл., °C
1	о-Ксилол	10			12	72	272—276
2	о-Ксилол	10	—	20	77,6	284—286
3	о-Ксилол	20	—	20	78	274—281
4	о-Ксилол	10	п-Толуол- сульфо- кислота	20	79	278—282
5	о-Ксилол	10	ПФК	20	69,5	283- 285
6	Декалии	10	—	12	73,6	277—281
7	Декалин	20	—	12	72	265—284
8	Декалин	10	п-Толуол- сульфо- кислота	12	81,5	283—285
Ъ	Керосин	10	—	12	89,6	280 284
10	Керосин	10	л-Толуол- сульфо- кислота	12	95,5	285—287
* Конденсирующее средство было взято в количестве I % от веса
фенилендиамина.
Учитывая возможность возгонки бензойной кислоты при
Высоких температурах в реакцию вводился ее избыток не
Сюльше 10%, увеличение избытка бензойной кислоты до 20%
Ухудшает качество конечного продукта (опыт 3, 7, табл. 1).
Как видно из данных табл. 1, введение конденсирующего
игепта сказывается незначительно, хотя при использований
87
n-толуолсульфокислоты выход 2-фенилбензимидазола попы
шается на 2—5%. Увеличение выхода конечного продукта и
одном и том же растворителе происходит при увеличении
продолжительности процесса. Было замечено, что его выход
зависит от температуры кипения нейтрального растворителя,
в более высококипящих растворителях декалине, керосин,
реакция проходит с максимальными выходами (81,5—95,5%)
Наиболее удобным растворителем для проведения этой
реакции является керосин. Выделяющаяся вода в начальном
периоде реакции отгоняется с низкокипящими фракциями
керосина и при достижении температуры 185—190 °C реак
ция практически заканчивается.
На основании проведенных опытов было показано, чк»
лучшие результаты — оптимальные затраты времени 10—12 ч,
выход 91—95,5%, высокая степень чистоты конечного про
дукта и т. пл. 285—287 °C (мин. т. пл. 290 °C [5]) были ио
лучены при использовании керосина.
Известно, что нитрование 2-фенилбензимндазола избытком
нитрующей смеси приводит к образованию двух динитропро
дуктов [6]:
•	NO.,
Ш
Авторы сделали попытку разделить получающуюся смесь
изомеров, используя различную растворимость натриевых
солей соединений (II) и (III). Однако подробно эта реакции
не изучалась, не было выяснено,, образуется ли в этих усло-
виях мононитропроизводное, так как амин, полученный и i
него, значительно ухудшил бы качество полимера. Кроме
того, представилось интересным найти такие условия пропс
дения этой реакции, чтобы в основном получить соединений
(II), восстановление которого приводит к получению
5 (6) -амино-2- (n-аминофенил) бензимидазола, используемы о
в синтезе высокопрочных полимеров и волокон.
Реакция нитрования (I) проводилась различными нитрую-
щими агентами, при разных температурах и соотношениич
нитрующий агент—нитрируемое вещество (табл. 2).
88
Таблица 2
Условия нитрования 2-феиилбеизимидазола
№ п/п	Нитрующий агент	Соотноше- ние нит- рующий агент—ве- щество	Темпе- ратура, °C	Вре- мя, ч	Выход, %	Т. пл., °C
| 1	Азотная кислота, d=l,51	1 : 10	35-40	0,5	91	292—305
2		1 : 10	70-75	1,5	82	289—298
3	Нитрующая смесь	1 : 1,5	35—40	1.0	88	284—286
4		1 :3	35—40	1,0	91	267—275
5		1 : 1,5	35-40	2,0	91	270—281
6	»>	1 : 1,5	35—40	3,0	97,5	282—297 4
Состав конечного продукта исследовался с помощью тон-
кослойной хроматографии на окиси алюминия, электронных
спектров поглощения и диаграммы плавкости. Методом тон-
кослойной хроматографии было показано, что во всех слу-
чаях отсутствует 2-фенилбензимидазол и 2-(л-нитрофе-
иил) бензимидазол. Разделить хроматографически динитро-
|вомеры (II) и (III) не удалось, так как они имеют близкие-
по значению Rf. для (II) 7?/ = 0,26, для (III) 7?/=0,24, элю-
ент эфир. Была предпринята попытка определения состава
полученной смеси изомеров с помощью электронных спект-
ров поглощения, тем более, что Хтах изомеров различные
^тах
соединения (II)—265 и 345 нм, а Хтах соединения;
(И!) — 330 нм.
В качестве аналитической длины волны была использо-
вана Z,=265 нм, где наблюдается наибольшая разница в по-
глощении (П) и (III) изомеров. Но никаких количественных
определений сделать не удалось, так как электронные спект-
ры специально приготовленных смесей (20:80; 50:50;
30:70) накладываются друг на друга вследствие, вероятног
взаимодействия этих соединений по типу кислота—основание.
Поэтому состав смеси контролировался по диаграмме плав-
кости (рис.).
Наибольший выход (95—97,5%) смеси нитропродуктов
(II) и (III) получается при проведении реакции нитрования’
нитрующей смесью 1 : 1,5 при 35—40 °C в течение 3 ч. Соот-
ношение изомеров в техническом продукте, определенное по
диаграмме плавкости, 50 : 50.
89;
Гидрирование смеси динитропродуктов (II) и (III) до со
ответствующих диаминов (IV) и (V) проводилось водородом
в присутствии никеля Ренея при комнатной температуре
и нормальном давлении.
Восстановление проводилось в различных растворит >
лях — диоксане, диметилформамиде, этиловом и изопропил»
вом спиртах. Самый высокий выход соединений (IV) и (\ )
(697о) был получен в этаноле. Ввиду того, что диамин (\ )
легко подвергается окислению, выделение смеси диаминов
после восстановления проводилось в виде солянокислых со
.лей, которые затем нейтрализовались концентр ированньм
раствором едкого натра.
Диаграмма плавкости соединений (II) и (III)
В связи с тем, что х-диамин (V) обладает гораздо луч-
шей растворимостью, чем n-диамин (IV), на стадиях выделе
ния проводился анализ фильтратов с помощью электронных
спектров поглощения. Спектры снимались в этаноле, для
n-диамина (IV) —287 и 337 нм, а для х-диамнна (V) 230 и
332 нм. Оказалось, что х-изомер (V) частично теряется уже
на стадии выделения солянокислых солей и затем при их
нейтрализации.
Было показано, что на стадии выделения диаминов (IV)
и (V) после гидрирования теряется основное количество
.ж-диамнна (V) и конечный продукт содержит в основном
л-диамин (IV).
Экспериментальная часть
2-Фенилбензим.идазол (I). В колбу, снабженную насад
кой Дина—Старка, загружают 10,8 г (0,1 мол.) о-фе-
90
лендиамина, 13,4 г (0,11 мол.) бензойной кислоты, 0,11 г
И % от веса о-фенилендиамина) n-толуолсульфокислоты и
) мл керосина, нагревают до 185—190 °C и выдерживают
В ч при этой температуре. По окончании реакции керосин
гоняют с водяным паром, обрабатывают осадок 50 мл
ВЬ-ного раствора углекислого натрия для удаления избытка
нзойной кислоты, отфильтровывают осадок, промывают его
Ьдой до нейтральной реакции, сушат. Выход 18,5 г (95,5%),
 пл. 285—287 °C (лит. т. Пл. 290°C [5]).
I Смесь 5(6)-нитро-2-(п-нитрофенил)бензимидазола (II) и
Цб)-нитро-2-(м-нитрофенил)бензимидазола (III). К смеси
шот ной (15,9 мл) и серной (60 мл) кислот по частям при
•гмпературе 18—25°C добавляют 29,1 г (0,15 мол.) 2-фенил-
есизимидазола. После этого реакционную смесь выдержи-
вают 1 ч при комнатной температуре и 3 ч при температуре
—40°, затем ее выливают в 800 мл ледяной воды. Выпав-
ший желтый осадок отфильтровывают, промывают водой до
Нейтральной реакции, сушат. Выход 40,7 г (95,4%), т. пл.
6—293 °C.
I Смесь 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (IV) и
1(6)-амино-2-(м.-аминофенил)бензимидазола (V). В 250 мл
«илового спирта суспензируют 140 г смеси продуктов (П)
I (HI) .добавляют 10мл осажденной пасты никеля Ренея и
Подвергают восстановлению водородом при комнатной тем-
пературе. Рассчитанное количество водорода поглощается за
| 8 ч. По окончании восстановления получают светлый рас-
вор, который отфильтровывают от катализатора и вылива-
ет в 150 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший
садок солянокислой соли отфильтровывают, растворяют в
№ мл воды, подщелачивают 35%-ным раствором едкого нат-
К ро pH ~ 9.5. Выпавший осадок отфильтровывают. Выход
1,43 г (69%), т. пл. 190—213 °C.
ВЫВОДЫ
Конденсацией о-фенилендиамина с бензойной кислотой
 высококипящих нейтральных растворителях — декалине,
Керосине был получен 2-фенилбензимидазол (I) с выходом
’15.5%. Нитрование (I) приводит к смеси динитроизомеров
(11) и (Ш), при гидрировании которых в присутствии ката-
лизаторов образуются соответствующие диамины (IV) и (V).
В результате выделения диаминов основное количество лз-изо-
91
мера (V) теряется в виду его лучшей растворимости в к и
лых и щелочных растворах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hoffman К.— Imidazole and its derivatives. N-Y. 1953, p (I
a. A u v e r s K-, F r e s e J. — Chem. Ber., 59 (B), 539, 1926
3.	P h i 11 i p s M. — J. Chem. Soc., 1928, 2936.
4.	Эфрос Л. C. — Докт. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1953, с. IА
5.	Бутлеров А. М. — ЖРХО, 10, 244, 1878.
6.	Иоффе И. С.. Глебовский Д. Н., Б а р н а ул о в О Д
ЖОХ, 32, 2237, 1962.
УДК 547.553.3:66.094.3
Г. И. Теровская, А. А. Кирющкин, Л. А. Багриевич
ПРЕВРАЩЕНИЕ 1,2,4-ТРИАМИНОБЕНЗОЛА
В СРЕДЕ ПОЛИФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Стабилизация 1,2,4-триаминобензола в обычных условия»
легко достигается переводом свободного основания в соли
сильных кислот, однако остается открытым вопрос, будет ли
это достаточным при работе в тех условиях, которые требу
ются для получения 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимид
азола [1, 2]. В связи с этим нами были изучены превращении
фосфата 1,2,4-триаминобензола в среде полифосфорной кис
лоты в условиях синтеза производного бензимидазола.
Предварительные спектрофотометрические исследовании
показали низкую стабильность растворов фосфата 1,2,4-три-
аминобензола в полифосфорной кислоте при высоких темпе
ратурах. Если исходный раствор содержит незначительной
количество окрашенных примесей, то даже кратковременная
выдержка его при 140°C приводит к появлению интенсивных
полос поглощения в видимой области спектра (рис. 1)
Спектрофотометрирование проб раствора триаминобензол.»
в полифосфорной кислоте через 10 мин и через 4 ч нагрев.i
показало наличие в спектре восьми полос поглощения с ма
ксимумами на длинах волн 380, 430, 465, 495, 525, 570, 620,
740 нм, отвечающих примесям, причем при изменении тем
пературы и времени процесса изменялось только соотношс
ние их интенсивностей, а количество и положение оставались
прежними.
92
Нами было исследовано изменение интенсивности погло-
щения примесей во времени при длинах волн, соответствую-
щих максимумам (рис. 2). Из рисунков видно, что характер
Лрастания интенсивности свидетельствует о том, что проис-
Ж'дит параллельное образование нескольких окрашенных сое-
динений из триаминобензола. По-видимому, образование этих
Единений является результатом окисления 1,2,4-триамино-
с. 1. Электронный спектр
еси продуктов окисления
!,4-триаминобензола в среде
лифосфорной кислоты: 1 —
°C,’через I ч; 2— 140°C,
через 10 мин
Рис. 2. Зависимость интенсивности
окраски растворов 1,2,4-триамино-
бензола в полифосфорной кислоте
от времени при 140 °C в присутст-
вии	воздуха:	1 — при	495	нм;	2 —
при	620	им;	3 — при	465	нм;	4 —
при	570	нм;	5 — при	380	нм;	6—
при	430	нм;	7—при	525	нм;	8 —
при 740 нм
бензола. Для доказательства этого предположения было про-
ведено исследование зависимости интенсивности поглощения
Неакционной смеси от времени проведения реакции в атмо-
сфере гелия (рис. 3). Оказалось, что в этих условиях интен-
Гивность всех полос поглощения, кроме полосы с Z,=620 нм,
|>езко снижается. Окислителем, вероятно, является кислород
воздуха, так как все кривые быстро выходят на горизонталь-
ные прямые.
Сохранение динамики роста полосы поглощения с макси-
мумом на длине волны 620 нм при отсутствии кислорода воз-
духа, на наш взгляд, можно объяснить термопреврашением
93
триаминобензола, которое осложняется окислительными про
цессами.
С целью определения влияния n-аминобензойной кислоты
на процесс термоокислительного распада 1,2,4-триаминобг и
зола было проведено аналогичное исследование с исполь'и»
ванием смеси 1,2,4-трнаминобензола с л-аминобензойной
кислотой. Результаты, представленные на рис. 4, пока?ы
вают, что характер спектра в видимой области не изменился;
сохранился весь набор полос поглощения, характерный доя
спектров термоокисления чистого 1,2,4-триаминобензола
z?
10'
1 ле. 3. Зависимость интенсивности
окраски растворов 1,2,4-триамино-
бензола в полифосфорной кислоте от
времени при 140 °C в атмосфере ге-
лия: 1 — при 680 нм; 2— при
495	нм;	3 — при	465	нм;	4— при
570	нм;	5 —при	380	нм;	6— при
430	нм;	7— при	525	им;	8 — при
740 нм
Рис. 4. Электронный спектр
продуктов окисления 1,2,4-три-
аминобеизола в присутствии
n-аминобензойной кислоты в
среде полифосфорной кислоты
(температура 140 °C, выдерж-
ка 2 ч)
Отсюда можно сделать вывод об отсутствии существенного
влияния л-аминобензойной кислоты на характер окрашенных
соединений, образуемых 1,2,4-триаминобензолом.
При исследовании окисления индивидуального 1,2,4-три
аминобензола и его смеси с л-аминобензойной кислотой н
среде полифосфорной кислоты было обнаружено сильное
влияние температуры растворения 1,2,4-триаминобензола на
интенсивность окраски реакционных смесей. Чем ниже эта
температура, тем ниже интенсивность образования окрашен
ных соединений при одинаковых температурах последующего
94
нагрева. В таблице приведены данные, показывающие зави-
•нмость величины поглощения красителя с максимумом при
У5 нм от условий проведения опыта.
Г С целью идентификации продуктов окисления была пред-
(ринята попытка хроматографического разделения смеси об-
аювавшихся красителей. Ввиду невозможности прямого
роматографирования растворов красителей в полифосфор-
|oi кислоте последние разбавлялись водой до 20%-ного со-
держания Р2О5 и нейтрализовались 25%-ным водным аммиа-
ком до pH = 8—8,5.
I Хроматографирование показало наличие в исследуемой
•меси пяти окрашенных продуктов. На рис. 5 представлены
Зависимость интенсивности поглощения красителя
с максимумом при 495 нм от температуры
растворения (продолжительность выдержки 4 ч
при 140 °C)
Температура растворения,	Оптическая плотность раствора	
	в присутствии воздуха	в атмосфере гелия
140	3,15	1,1
25	2,70	1.0
»роматограмма и электронные спектры выделенных соедине--
«Нгй в этаноле, а для ряда красителей — и в других средах.
Во спектральным характеристикам фракция (III) соответст-
'ет триаминофеназину, получаемому при окислении 1,2,4-три-
♦минобензола [3], а фракции (IV) и (V), по-видимому,
Ьедставляют собой продукты окислительной конденсации
•иаминофеназина.
 Сравнение спектров красителей в растворах полифосфор-
|<>й кислоты (рис. 1 и 6) позволяет утверждать, что краси-
Ь.-И (I) и (III) не изменяются в процессе подготовки реак-
ционных смесей к разделению и, следовательно, они образу-
ется при окислении триаминобемзола. Вместе с тем не уда-
лись выделить соединений, которые бы давали полосу 570г
>40 нм и весьма характерную полосу 620 нм. Вероятно, в про-
цессе разбавления и нейтрализации реакционных растворов
происходит разрушение этих красителей.
9&
Исследование электронных спектров красителей (I) и
(III) показало, что при изменении кислотности среды про
исходит изменение положения шх полос поглощения, что хи
рактерно для феназиновых красителей.
Для определения структуры полученных соединений были
сняты ИК-спектры фракций (I—III). Как и ожидалось,
Рис. 5. Типичная хромато- Рис. 6. Спектры выделенных соединений В
грамма разделения реакци- среде полифосфорной кислоты: 1 — фрл
онной смеси н электрон-	ция (I); 2—фракция (III)
яые спектры соответствую-
щих компонентов в этано-
ле: 1 — фракция (I); 2—
-фракция (II); 3 — фракция
(III); 4 — фракция (IV);
спектр фракции (III) являлся идентичным спектру триамино
‘феназина, полученного по методике [3]. Несколько меньшей
информативностью обладают спектры фракций (I) и (II),
однако их близкое сходство между собой проявляется доста-
точно явно. Таким образом, ИК-спектры не противоречат
предположению о феназиновой природе фракций (I—III).
<.96

Экспериментальная часть
I Электронные спектры снимались на спектрофотометре
I Ф-4А в кварцевых кюветах. ИК-спектры снимались на
ектрофотометре ИКС-22 в таблетках из бромистого калия.
I Исследование процесса окисления 1,2,4-триаминобензола.
Изучение процесса окисления триаминобензола в среде по-
{|фосфорной кислоты проводилось в стеклянном реакторе с
1жним сливом, снабженным рубашкой, термометром, ме-
алкой и барботером для подачи инертного газа или воздуха.
1----1---У---1---1---)---1--г---т---
I АЛМ. Л
Рис. 7. ИК-спектры фракций (I)—(III): 1 — фрак-
ция (I); 2— фракция (II); 3 — фракция (III)
температура процесса поддерживалась термостатом U-3.
 реактор помещалось 100 г полифосфорной кислоты, и при
вбранной температуре добавлялось расчетное количество
юфата 1,2,4-триаминобензола (концентрация 0,2%). После
створения триаминобензола в рубашку реактора подавал-
 нагретый до соответствующей температуры глицерин.
Пробы отбирались через нижний слив.
| Подготовка проб для хроматографирования. Раствор про-
ектов реакции в полифосфорной кислоте разбавлялся трех-
Ц’Зтным объемом воды при 100 °C и после 20-минутной вы-
ржки нейтрализовался 25%-ным водным раствором ам-
97
миака до рН = 8—8,5. К смеси приливался тройной оби
этанола-ректификата, после чего выпавшая соль отфил' i
ровывалась, а раствор переносился на хроматографическу к»
пластинку.
Хроматографическое разделение. Фракционирование кри
сителей проводилось на стеклянных пластинках размером
106x200 мм с незакрепленным слоем окиси алюминия марки
ТУ 6-00-426-70, предварительно прокаленной при 400 <
После нанесения пробы и испарения растворителя пластинки
стандартизировалась в камере над насыщенным водным р;и
твором бромистого калия. Элюент — смесь этанола-ректифи
катй и хлороформа в соотношении 1:5. Сушка пластины»
проводилась на воздухе, а затем в сушильном шкафу при
50 °C. Слой сорбента с интересующим красителем снимал'и
вакуум-сборником и переносился на фильтр Шотта, с кск>
рого целевой продукт вымывался этанолом-ректификатом
Рстворители для хроматографии и спектрофотометрич«
ских исследовании очищались по методикам [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Квитко И. Я-, Рудая Л. И., Сал ми на Г. Б., Е л i.
цов А. В,—А. с. СССР, № 498298 (1975). Б. И. № 1, 1976.
Е. Отчет по НИР <Исследование реакции получения 5(6)-амин< 2
(л-аминофенил) бензимидазола по ПФК-схеме».— Л., ЛТИ им. Лены
вета, 1975, номер гос. регистр. 71036083, с. 43.
3. М й 1 I е г Е. — Вег., 22, 857.
4. Гордон А., Форд Р. — В кн.: Спутник химика. Пер. с. англ,
М., Мир, 1976, с. 443.
УДК 547.785
Е. А. Панфилова, Л. А. Смоленкова
СИНТЕЗ 1-ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗИМИДАЗОЛОВ
1-Метил- и 1-фенил-5-амино-2(n-аминофенил) бензимида н>
лы (I, II) были получены ацилированием 2,4-динитро-М-мс
тил (фенил)-анилина и-нитробензоилхлоридом, последующим
восстановлением нитрогрупп хлористым оловом в концентри
рованной соляной кислоте с отновременной циклодегидратп
цией по следующей схеме [1, 2]:
98
Первая стадия реакции осуществлялась сплавлением реа-
гирующих компонентов при 180—200°C в течение 1,5—2 ч.
Восстановление и циклизация продукта ацилирования про-
текает в мягких условиях и с высокими выходами конечных
диаминов бензимидазола. Последние выделялись из хлороло-
вянных комплексов нейтрализацией водным раствором ам-
миака или едкого натра.
1-Метил-5-амино-2-(2-оксифенил)бензимидазолы (III, IV)
были синтезированы конденсацией в полифосфорной кислоте
триаминобензола с салициловой и л-аминосалициловой кис-
лотами [3]:
NHCHS	НООС-/\—R1 ПФК
H2N-^J^NH2 + Н0“к/
III R' = NH2, IV R* = H.
Необходимый для конденсации 1-Ы-метил-2,4-триамино-
i бензол был получен каталитическим гидрированием N-ме-
7*
99
тил-2,4-динитроанилина. С учетом высокой лабильности три
аминобензола к действию кислорода воздуха, его выделяли
из реакции в виде солянокислой соли.
Варьирование условий конденсации позволило выбрать
оптимальные условия для ее проведения: температура 140-
150°, концентрация полифосфорной кислоты — 116%, продол
жительность 4—5 ч.
Полученные бензимидазолы представляют собой высоко
плавкие кристаллические вещества, умеренно растворимые
в органических растворителях. В электронных спектрах этих
соединений четко выражена лишь длинноволновая полоса по-
глощения при 320—335 нм, гипсохромное смещение которой
на 10—15 нм по сравнению с бензимидазолом без замести-
теля у атома азота (5-амино-2-(-2-оксифенил)бензимид
азол — 342 нм), очевидно, связано с нарушением копланар
ности системы.
В ИК-спектрах 1-замещенных бензимидазолов (I—IV).
снятых в таблетках КВг, наблюдаются полосы в области
3427—3395 и 1610—1640 см-1, относящиеся к валентным и
деформационным колебаниям аминогрупп. Для 2-оксифенил
бензимидазолов (III, IV) имеется уширенная полоса 3220,
3225 см-1 валентных колебаний окси-групп.
Экспериментальная часть
2,4-~Динитроанилид п-нитробензойной кислоты. Смесь 19,71
(0,1 моля) 2,4-динитро-Г4-метиланилина [4], 18,5 г (0,1 моля)
л-нитробензоилхлорида нагревают 1,5 ч при 200 °C и затем
выливают в ступку. После охлаждения 2,4-динитрометилани-
лид л-нитробензойной кислоты извлекают из осадка ацето-
ном, экстракт обрабатывают водой, выпавший осадок от
фильтровывают, промывают 5%-ным раствором соды, сушат.
Выход 19,8 г (57%), т. пл. 225—226°C (водный этанол).
1-Метил-5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (I). Крас
твору 116 г (0,5 моля) хлористого олова в 177 мл концент
рированной соляной кислоты при комнатной температуре
добавляют 19,8 г (0,06 моля) 2,4-динитрометиланилида
n-нитробензойной кислоты. Температуру реакционной массы
медленно поднимают до 80 °C и выдерживают при этой тем-
пературе 2 ч. Раствор помещают в электролизер, и пропус-
кают ток до полного осаждения олова. Солянокислый рас-
твор диамина концентрируют, профильтровывают и нейтра
i00
лизуют содой. Выход 35%. т. пл. 200—201 °C (водный эта-
иол).
4-Нитро-2-(п-нитробензоил)аминодифениламин. Смесь 5 г
(0,022 моля) 4-нитро-2-аминодифениламина и 5 г (0,027 моля)
n-нитробензоилхлорида тщательно растирают в ступке и
сплавляют 1,5 ч при 165—170 °C. Реакционную массу обра-
батывают 10%-ным раствором соды, осадок отфильтровыва-
ют, промывают водой, сушат. Выход 7,5 г (91%). Т. пл. 218—
220°C (ксилол).
1-Фенил-2-(п-аминофенил)-5-аминобензимидазол (И)~
К раствору 9,42 г (0,042 моля) хлористого олова в 50 мл кон-
центрированной соляной кислоты, нагретому до 70 °C в тече-
ние 15 мин, добавляют 2 г (0,005 моля) 4-нитро-2- (п-нитро-
бензоил) аминодифениламина. Реакционную смесь кипятят
2 ч и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, рас-
творяют в воде и нейтрализуют 10%-ным раствором едкого
натра до pH 10. Выход 1,33 г (84%), т. пл. 267—268°C (вод-
ный этанол). УФ-спектр, этанол, Хмакс, нм (Ige): 285 (4,18)»
335 (4,23). Найдено, %: С 75,26; 75,68; Н 5,89; 5,63; N 18,31;
18,29; C19H16N4. Вычислено, %: С 76,00; Н 5,33; N 18,67.
1-Метил-5-амино-2-(2-окси-5-аминофенил)бензимидазол
(III). 5 г (0,025 моля) Й-метил-2,4-динитроанилина раство-
ряют при нагревании в 500 мл изопропилового спирта и
восстанавливают водородом на никеле Ренея. По окончании
восстановления раствор амина отфильтровывают от ката-
лизатора в 1 л диэтилового эфира, насыщенного хлористым
водородом Осадок солянокислой соли 1-М-метил-2,4-три-
аминобензола отфильтровывают, сушат в вакуум-эксикаторе
над пятиокисью фосфора 3 ч и вводят в конденсацию с
3,89 г (0,025 моля) л-аминосалициловой кислоты в полифос-
форной кислоте. ПФК берут в десятикратном избытке по от-
ношению к весу гидрохлорида триаминобензола. Реакцион-
ную смесь нагревают 5 ч в атмосфере аргона при темпера-
туре 140—150°C, затем охлаждают и выливают в 1 л
холодной воды. Осадок отфильтровывают, промывают во-
дой, отжимают и суспендируют в 100 мл 12%-ного водного
аммиака. После двухчасовой выдержки осадок отфильтро-
вывают, промывают водой, сушат. Выход 2,5 г (40%), т. пл.
223—225°C (о-ксилол). УФ-спектр в этаноле, 1макс, нм (Ige):
265 пл., 330 (4,00). Ик-спектр в КВг, v, см-1: 3427, 3340,
3225, 1640, 1595. Найдено. %: N 22,01; 22,04; C14H4N4O.
Вычислено, %: N 22,01.
101
1-Метил-5-амино-2-(2-оксифенил) бензимидазол (IV) полу
чают аналогично соединению (III) конденсацией солянокис
лой соли N-метилтриаминобензола с салициловой кислотой
Выход 83%, т. пл. 204—206°C (хлорбензол). УФ-спектр в
этаноле, ХМЯкс, нм (1g е): 263 пл. (3,94), 288 пл. (3,94), 320
(4,00). ИК-спектр в KBr, v, см-': 3395, 3220, 1610, 1505
Найдено, %: N 17,54; 17,62; CHHi3N3O. Вычислено, %
N 17,55.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Порай-Кошиц Б. А., Франковский Ч. — ЖОХ, 28, 928
1958.
2.	С м о л е н к о в а Л. А., Рудая Л. И.. Квитко И. Я., Ель
цов А.В.-А.С. СССР № 486018 (1975). Б. И. № 36, 1975.
3.	Ельцов А. В., Рудая Л. И., Самарцева Е. Д., Квит
ко И. Я. —ЖОрХ, 13, 635, 1977.	•
4.	Франковский Ч.— Канд. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1955.
УДК 547.785.5
И. Я. Квитко, Н. П. Смирнова
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРИМЕСЕЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ
5(6)-АМИНО-2-(п-АМИНОФЕНИЛ)БЕНЗИМИДАЗОЛА
В ПОЛИФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ
Одним из способов получения 5(6)-амино-2-(п-аминофе
нил) бензимидазола является конденсация фосфорнокислых
солей n-аминобензойной кислоты и 1,2,4-триаминобензола
[1]. Реакция протекает при 140—145 °C в течение 3—4 ч
и приводит к образованию технического продукта с выхо-
дом ~95%.
Хроматографический анализ продукта показывает, что
независимо от условий проведения реакции он содержит не-
которое количество примесей. При хроматографировании об
разцов на бумаге, как правило, наблюдаются 4 пятна, от
личающиеся свечением в УФ-свете и значениями R/: 0; 0,25,
0,4; 0,75, элюент диметилформамид — 25%-ный аммиак
вода в соотношении 1:1:1 [2].
Пятно на хроматограмме с R/=0,75 имеет голубое свс
чение и соответствует 5(6)-амино-2-(л-аминофенил)бензи
мидазолу (I), полученному по [3].
102
Изучение ИК-спектров технического продукта конденса-
ции, снятых в таблетках с бромистым калием, и хромато-
рафически чистого образца соединения (I) показывает, что
Ь техническом продукте имеются полосы, характерные для
Ьснзимидазольного кольца (810 и 1605 см-1), однако в
plK-спектре дополнительно наблюдаются слабые полосы по-
iouieHHH, характерные для амидных связей (3100, 1660,
30, 1320 см-1). На этом основании было сделано предпо-
жение, что примеси с R/=0,25 и 0,4 являются ацильными
оизводными	5 (6)-амино-2- (л-аминофенил) бензимидазола,
in могут образоваться в реакционной смеси в результате
илирования аминогрупп соединения (I) еще не прореаги-
•вавшей л-аминобензойной кислотой.
О том, что такое ацилирование имеет место, можно су-
ть по результатам кратковременного нагревания хромато-
афически чистого образца соединения (I) с л-аминобен-
йной кислотой в 116%-ной полифосфорной кислоте. Уже
и 120°C продукт реакции содержал, кроме исходных ком-
понентов, ряд примесей амидного характера, идентичных по
данным хроматографического анализа, содержащимся в
техническом продукте конденсации.
Для их идентификации были синтезированы возможные
продукты ацилирования соединения (I) л-аминобензойной
кислотой: 5(6)-амино-2-фл'-(л-аминобензоиламино)фенил]бен-
зимидазол (II), 5(6)- (л-аминобензоиламино) -2- (л-аминофе-
Зил) бензимидазол (III) и 5 (6)-(л-аминобензоиламино)-2-
 п'- (л-аминобензоиламино)фенил]бензимидазол (IV).
Соединение (II) было получено конденсацией 4-нитро-
3-фенилендиамина с л-аминобензойной кислотой с последую-
щим ацилированием образовавшегося 5(6)-нитро-2-(н-амино-
фенил) бензимидазола л-нитробензоил хлоридом и гидриро-
ванием динитропроизводного в присутствии Ni Ренея:
103
Хроматограмма продукта (II) имела светящееся в УФ
свете желтое пятно с R/=0,3, идентичное наблюдаемом} и
хроматограмме технического продукта. В ИК-спектре (II)
наблюдались полосы, подтверждающие наличие амидин*
связей: v 1660, 1520, 1320 см-'.
5(6) - (п-Аминобензоил)-амино-2- (п-аминофенил)бензими t
азол (III) был получен конденсацией 1,2,4-триаминобензо  
с п-нитробензальдегидом, ацилированием получении! ц
5 (6)-амино-2-(п-нитрофенил) бензимидазола n-нитробензои i
хлоридом и гидрированием динитропроизводного в прису»
ствии катализатора — Ni Ренея:
Хроматограмма (III) имела светящееся в УФ-свете фио
летбвое пятно с R/=0,4, идентичное наблюдаемому в хр<>
матограмме технического продукта.
5(6) - (Аминобензоиламино) -2- [п'- (n-аминобензонламино) ф<*
нил]бензимидазол (IV) был получен ацилированием
5(6)-амино-2- (n-аминофенил)бензимидазола n-нитробензоп ч
хлоридом с последующим восстановлением нитрогрупп в при
сутствии Ni Ренея по схеме:
104
C1OC -^Ъ-NO,
— NHa ---—-----
02N- /	ОС—HN—
NO3
HJNI	_	-
‘—> HaN —Z '4—ОС—HN—J
lNh>c-\Z>“nh“?°
NH2
(IV>
Гидрирование дибензоильного производного проходит до-
вольно трудно, что связано с плохой растворимостью исход-
ного соединения в спиртах, диоксане, ледяной уксусной кис-
|лоте. Гидрирование в диметилформамиде или диметилацет-
амиде, в которых исходное соединение растворяется хорошо,,
дает сложную смесь продуктов, по-видимому, вследствие
гидролиза амидных связей. Провести восстановление уда-
рюсь лишь, используя смесь растворителей: этанол—диме-
тплформамид с последующей многократной отмывкой сое-
динения (IV) органическими растворителями. Хроматограм-
ма (IV) имела светящееся в УФ-свете желтое пятно с R/=
О—0,1. На хроматограмме технического продукта конден-
сации также имеется темное пятно с R/=0. Однако нельзя
утверждать, что оно соответствует днбензоильному произ-
водному, так как в хроматограмме чистого мономера, синте-
зированного по [3], также имеется светящееся голубое*
пятно с R/=0, которое соответствует продукту окисления
диамина бензимидазола на воздухе.
Таким образом, основными примесями являются: 5 (6) -ами-
но-2- [п'- (n-аминобензоиламино) фенил] бензимидазол	(II);
105»
5(6) -(n-аминобензоил)-амино-2- (n-аминофенил) бензимидазо i
(III); 5(6)-(п-аминобензоиламино)-2-1[п'-(п-аминобензоиламн
но) фенил] бензимидазол (IV).
Экспериментальная часть
5(6)-Амино-2-[п'- (п-аминобензоиламино) фенил ] бензим tit»
азол (II):	,
а)	5 (6)-нитро-2-(n-аминофенил) бензимидазол. В 75 m i
116%-ной ПФК, нагретой до 70°С, при перемешивании и
атмосфере аргона вносят смесь 15,3 г (0,1 м) 4-нитро-о-фе
нилендиамина и 14,4 г (0,105 м) n-аминобензойной кислоты
После полного растворения температуру реакционной массы
поднимают до 140 °C и выдерживают в течение 3 ч. По окон
чании выдержки смесь охлаждают до 70 °C и медленно при
перемешивании выливают в 3 л холодной воды. Выпавший
осадок фильтруют в 300 мл 10%-ной соляной кислоты. Со
лянокислый раствор кипятят 2 ч, добавляют 2 г активиро
ванного угля, кипятят 10 мин, фильтруют от угля и нейтра
лизуют 25%-ным раствором аммиака (рН = 8) Выпавший
осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход
18,5 г (73%), т. пл. 274—275°C (из водного диметилацетамп
да), R/ = 0,7 (силуфол, элюент: ацетон—вода = 9:1). ПК
спектр (KBr), v см-1: 1350, 1505, 1620, 3400, 3490. Найдено,
%: С 58,62; 58,76; Н 4,26; 4,31; N 21,01; 21,08; C13H10N4O2X
Х1/2Н2О. Вычислено, %: С 59,04; Н 4,21; N 21,31;
б)	5 (6) -нитро-2-fn'- (n-нитробензоиламино) фенил] бензп
мидазол. К раствору 2,54 г 5(6)-нитро-2-(и-аминофеннл)беп
зимидазола в 20 мл высушенного над едким кали и гидридом
натрия диметилацетамиде при перемешивании медленно
приливают раствор 2,23 г n-нитробе'нзоилхлорида в 10 мл
диметилацетамида. Через 5 мин начинает выпадать осадок
Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре
на 24 ч. Выделившийся оранжевый осадок отфильтровыва
ют, промывают диметилацетамидом, 10%-ным водным рас
твором поташа, водой до нейтральной реакции. Выход 3 i
(74,5%), т. пл. 323—324°C (из диметнлформамида), R/=0
(бумага, элюент: ДМФА—25%—NH4OH—вода = 1:1:1)
ИК-спектр (KBr), v см-': 820, 1260, 1350, 1510, 1520, 1610,
1670. Найдено, %: С 57,07; 56,97; Н 3,56; 3,68; N 16,90; 16,96,
<C2oH13N505-H20. Вычислено, %: С 57,0; Н 3,56; N 16,63;
в) 5(6)-амино-2-[п'(п-аминобензоилам11Но)феннл]бен.ш
мидазол (II). Суспензию 1 г динитропроизводного восстании
J06
шают водородом в присутствии Ni Ренея в 60 мл этилового
шрта и 10 мл диметилформамида при небольшом нагрева-
1нп ~40°С в течение 8 ч. По окончании гидрирования про-
Ьачный слабо-зеленоватый раствор отфильтровывают от
Ьтализатора, и растворитель отгоняют под вакуумом до 1/2
рвоначального объема, остаток разбавляют водой. Выде-
Iвившийся осадок отфильтровывают. Выход 0,47 г (55,3%),
I пл. 298—300° (из этилового спирта), Ry=0,3 (желто-зе-
Ьиое свечение в УФ-свете), (бумага, элюент: ДМФА—
р%—'NH4OH—вода = 1:1:1). ИК-спектр (KBr), v см-1:
КО, 1260, 1520, 1610, 1670, 3220, 3350. Найдено, %: С 68,26;
►,35; Н 5,04; 4,85; N 19,21; 19,42; С20Н|7И5О- 1/2Н2О. Вычис-
Ьно, %: С 68,2; Н 5,12; N 19,8.
5(6)-(п-Аминобензоиламино)-2-(п-аминофенил)бензимид-
|ол (III):
I а) 5(6)-амино-2-(и-нитрофенил) бензимидазол. Растворя-
ет 11,06 г фосфата 1,2,4-триаминобезола в 450 мл 25%-ной
Дфосфориой кислоты при 0 °C, затем прикапывают раствор
К5 г n-нитробензальдегида в 270 мл нитробензола. Реакци-
пш ую массу выдерживают при 4 °C 1 ч, затем продолжают
ремешивание 3 ч при 90 °C. По окончании выдержки от-
П'няют нитробензол с паром, добавляют активированный
Оль, кипятят кислый раствор, отфильтровывают и подще-
ачивают 25%-ным раствором аммиака до pH = 7. Выпавший
адок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воз-
|ухе. Выход 10,75 г (81,5%), т. пл. 274—276°C (из этанола).
К спектр (KBr), v см-1: 810, 1300, 1350, 1520, 1605, 1640,
М00 Найдено, %: С 60,48; 60,11; Н 4,20; 4,04; N 20,19;
l*',94; C13HioN4O2- 1/2С2Н5ОН. Вычислено, %: С 60,5; Н 4,7;
 20,2;
б) 5(6) - (п-нитробензоиламино) -2- (n-ннтрофенил) бензи-
мидазол. К раствору 6,76 г 5(6)-амино-2- (n-нитрофенил)бен-
мидазола в 70 мл диметилацетам^да при комнатной тем-
гратуре и перемешивании прикапывают раствор 5,8 г п-пит-
(юбензоилхлорида в 30 мл диметилацетамида. Выпавший
л док отфильтровывают, промывают на фильтре 3%-ным
Иствором бикарбоната натрия и затем отмывают водой до
Митральной реакции. Осадок оранжевого цвета сушат при
1()ПС. Выход 8,3 г (77,5%), т. пл. 297°C (из нитрометана).
11\-спектр (KBr), v см-1: 800, 1260, 1350, 1540, 1610, 1670.
Ьйдено, %: С 65,38; 64,89; Н 5,12; 5,05; N 18,7; 18,72;
‘soH^NsO- 1/2Н2О. Вычислено, %: С 65,0; Н 5,4; N 18,9.
107
5(6)- (п-Аминобензоиламино) -2-[п'- (п-аминобензоила мм
но) фенил ^бензимидазол (IV):
а) 5(6)-(п-нитробензоил)-амино-2-(п-нитробензоил-и'-амн
нофенил) бензимидазол. К суспензии 2,24 г (0,01 м) безнал
ного 5 (6)-амино-2-(л-аминофенил) бензимидазола в 80
диметилацетамида, высушенного над едким кали, а зат м
гидридом натрия при 80°C и интенсивном перемешивание
медленно прибавляют раствор 3,8 г (0,20 м) л-нитробсп hi
илхлорида в 20 мл высушенного диметилацетамида. Оса t< и
быстро переходит в раствор. Температуру снижают до ком
натной. Уже через 1 ч появляется мелкий желтый осадоя
Реакционную массу оставляют при 18—20 °C на ночь. Вы
делившийся осадок отфильтровывают, промывают 3 раза ни
5 мл диметилацетамидом, 10%-ным водным раствором вн
таша и водой до нейтральной реакции. Выход 1 г (19,1% I
т. пл. 337—339° (из уксусной кислоты), Ry=O (бумага, элш
ент:	ДМФА—25 % — NH4OH—вода= 1:1:1).	ИК-спекгр
(КВг), v см-1: 820, 1260, 1350, 1539, 1610, 1670. Найдет.]
%: С 59,65; 59,80; Н 3,72; 3,80; N 15,49; 15,60; C27H18N6O, •
ХН2О. Вычислено, %: С 60,0; Н 3,70; N 15,56;
б) 5(6)-(л-аминобензоиламино)-2-[п'-(п-аминобензоиламН
но) фенил]бензимидазол (IV). Суспендируют 0,5 г нитропр
дукта в смеси 80 мл этилового спирта и 15 мл диметю;
формамида и пропускают водород в присутствии каталимI
тора Ni Ренея при 40°C. По окончании восстановлении
реакционная масса представляет собой прозрачный зеле......
ватый раствор. После отгонки растворителя до половины)
первоначального объема и разбавления остатка водой била
получено 0,3 г вещества (68%). После многократной <>г
мывки продукта кипящим этанолом т. пл. 292—293
ИК-спектр (КВг), v см-': 820, 1285, 1520, 1610, 1650. НаЛ
дено, %: С 66,48; 66,47; Н 4,73; 4,82; N 17,22; 17.Г
C27H22N6O2- 1/2Н2О. Вычислено, %: С 66,3; Н 5,12; N Г/. >
ЛИТЕРАТУРА
И. Квитко И. Я., С ал мин а Г. Б., Рудая Л. И Ели
цо в А. В. — А^с. СССР № 498298 (1975). Б. И. № 1, 1976.
2. Абрамова С. П., Столярова Т. Ю. — В кн.: Вопроси хи.
мии и технологии органических красителей и промежуточных продг ин«
Деп. ОНИИТЭХИМ. г. Черкассы, № 7, 1978, с. 70.
3. Куги О.— Вег., 32. 2180, 1899.
108
I УДК 547.582.4:547.785.5:66.095.252.7
В. К- Щельцын
[ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА
5(6)-АМИНО-2-(п-АМИНОФЕНИЛ)БЕНЗИМИДАЗОЛА
ИЗ 2',4',4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛ ИДА
1. СИНТЕЗ В СРЕДЕ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
Катализируемая кислотами циклодегидратация 2',4',4-
и 1минобензанилида (I) используется в настоящее время
я синтеза 5 (6)-амино-2-(zz-аминофенил) бензимидазола (II)
промышленном масштабе. Для получения бензимидазолов
орто-аминоанилидов по аналогии с реакцией Филлипс
ычно применяют 14—15%-ную соляную кислоту [1].
|клодегидратацией (I) в 14,6%-ной НС1 при молярном
Отношении НС1:(1) = 10:1 получен (II)—сырец с выхо-
L 85% [2].
 Исследование кинетики циклодегидратацип и гидролиза
I) в среде серной, соляной и фосфорной кислот [3] пока-
L'to, что оптимальное соотношение между скоростью цик-
цегидратации и селективностью образования (II) реализу-
йся в растворах кислот, имеющих значение функции кис-
гности Но в интервале +0,54—0,5, т. е. в 0,7—6%-ной
«'.1, 3—15%-ной H2SO4, 7—40%-ной Н3РО4. Кинетические
•иные получены при концентрации (I) в растворе ~ 10-4—
‘J 5 моль/л, когда влиянием исходного и конечного продук-
К на кислотность среды можно пренебречь. При осущест-
снии технологического процесса циклодегидратацпи (I) в
II) вследствие весьма высокой концентрации аминов в рас-
тре (5—20%) кислотность среды снижается. Кроме того,
диетические данные не содержат информации о влиянии
Слотности среды и природы кислоты на превращения при-
|сей, содержащихся в исходном (I) или образующихся
ходе реакции. В соответствии с вышеизложенным изучено
няние параметров синтеза в водных растворах минераль-
х кислот на выход и показатели (II). В настоящей рабо-
[ приведены результаты исследований в среде соляной
слоты.
| Опыты проводили при температуре кипения раствора
Ин суспензии (100—105 °C). Эта температура является
Ьшмальной, поскольку снижение температуры, как следует
| кинетических данных [3], резко уменьшает скорость ре-
109
акции, а ее повышение связано с необходимостью работ
под давлением. Продолжительность синтеза (35—40 mi
выбранная на основании кинетических данных и резул!
тов предварительных опытов, обеспечивает практически in 1
ное (-—99,9%) превращение (I). Поэтому при оптимизации
технологических параметров варьировали концентра ни» !
кислоты, молярное соотношение HCI: (I), показатели поел, 1
него и условия переработки реакционной смеси. При эч , •
исходили из необходимости высокой избирательности шип |
за, приемлемой концентрации продукта в растворе (^5%I
получения подвижной (транспортабельной) реакционной м •
сы и минимально возможного расхода кислоты. Этим тре »
ваниям отвечают растворы НС1 с концентрацией более 3—4
При подборе оптимальных параметров синтеза в 7,3%-поЯ
НС1 варьировали молярное соотношение HCI: (I) в интгр
вале 0,54-4:1 (табл. 1). Установлено, что при молярш •
соотношении HCI: (I) =0,54-1 : 1 конверсия (I) в (II) ш
лика. Выход последнего составляет менее 40% даже при
увеличении продолжительности реакции до 4 ч. Такой pi»
зультат является следствием резкого снижения кислотно»Hi
среды из-за солеобразования. Солянокислые соли (I) и (II),
полученные в среде соляной кислоты или органических р.п
творителей (например, этаноле), по данным элемента. >
анализа, определения НС1 и основного вещества содержи с
3 молекулы НС1. Недостаток НС1 в растворе приводит ч
уменьшению концентрации реакционноспособных молею ।
(I) с ионизованной 2'-аминогруппой, которая протонируе! i
последней [4]. Проведение реакции при молярном соотпщ
шении НС1:(1)=2,5:—4:1 позволяет получить (II) с вы\п
дом 97—98% (см. табл. 1).
При циклодегидратации (I) в 3,6—18,2% HCI и постоян
ном молярном соотношении HCI: (I) =3,5 :1 выход (II) ni
меняется незначительно и составляет 98—93%. Температурд
плавления продукта также практически постоянна (230
231 °C), однако по мере повышения концентрации кислей
наблюдается увеличение цветности (II) на 5—10 ед. Полу4
ченные результаты можно объяснить, вероятно, незначи
тельным изменением кислотности среды, так как концентра 1
ция свободной НС1 в растворе постоянна (~ 1,5%). Пр»
выделении солянокислой соли (II) из реакционной сме и
цветность продукта уменьшается от 20—26 до 12—16 cij
т. пл. увеличивается на 2—3°С. Следует отметить, что при
ведение процесса в 14—18%-ной НС1 осложняется из-за mj
ПО
Таблица I
Влияние условий синтеза в соляной кислоте иа выход и показатели (II)
(исходный (I) — образец № 1)
Условия синтеза				(И)			
Kohl pan мае НС!	1еит- ия, % (I)	Молярное соотно- шение HCI: (I)	Концент- рация НС1 при высаж- дении соли, мае. %	Вы- ход, %	Т. пл., °C	Цвет- ность, ед.	Содер- жание (I), %
7,3	76,0	0,5: 1			17,8	197—202			69,5
7,3*	76,0	0,5 : 1	—	33,4	195—198	——	57,3
7,3	38,0	1,0: 1	—	38,6	180—220	-—	56,1
7,3	19.0	2,0: 1	—	95,0	229—230	28,6	<0.1
7,3а	19,0	2,0: 1	—	93,6	230—231	26,2	отс.
7,3	15,6	2,5: 1	—	97,0	230—231	22,6	отс.
7,3	135	3,0: 1	—	97,0	230—232	21,4	отс.
7,3	11,8	3,5: 1	—	97,98	230—232	22,0	отс.
7,3	10,4	4,0: 1	—	97,98	230—231	21,0	отс.
3,6	6,3	3,5: 1	—-	97,7	230—231	20,5	отс.
3,6	6.3	3,5: 1	18	92,3	233—234	16,7	отс.
7,3 ' 7,3	11,8 11,8	3,5: 1 3,5: 1	18	97,6 95,7	230—231 233—234	23,2 12,0	отс. отс.
11,0	16,2	3,5: 1	—	95,8	230—231	30,9	отс.
11,0	16,2	3,5: 1	18	93,5	233—234	19,4	отс.
14,6	20,2	3,5: 1	—	96,0	230—231	22,2	отс.
14,6	20,2	3,5: 1	18	93,5	233—234	16,0	отс.
18,2	23,6	3,5: 1	—	93,0	229—231	26,5	отс.
18,2	23,6	3,5: 1	18	90,2	232—233	14,0	отс.
14,6	11,8	7,0: 1	——	92,0	231—233	32,6	отс.
14,6	11,8	7,0: 1	18	90,0	232—23-1	14,8	отс.
18,2	Н.8	8,8: 1	—-	90,5	230—231	55,4	отс.
18,2	11,8	8,8: 1	18	88,0	233—234	18,0	отс.
30,0	11,8	14,5 : 1	—	82,2	229—230	59,5	отс.
30,0	11,8	14,5 : 1	30	80,0	232—233	41,2	отс.
• Продолжительность синтеза 4 ч.
лой подвижности суспензии, поскольку концентрация соля-
нокислой соли (II) составляет 25—30%.
Результаты опытов в 7—30%-ной НС1 при постоянной
концентрации (I) в растворе (11—12%) подтвердили кине-
тические данные: выход (II) снижается от 97—98 до 82%
с повышением концентрации кислоты. Одновременно наблю-
дается возрастание цветности продукта с 23 до 59 ед. и co-
lli
.держания примесей в растворе (R/ 0,05; 0,18; 0,22). Таким
образом, проведение синтеза в 7—8%-ной НС1 при моляр
ном соотношении HCI: (I) =3—4:1 обеспечивает получение
(II) с максимальным выходом, минимальным содержанием
«римесей и приемлемой для производства концентрацией
продукта (10—12%) в реакционной массе.
Уже предварительные исследования показали возмо/
ность существенного повышения чистоты (II) путем вы
деления его соли из реакционного раствора. Растворимость
(П)-ЗНС! снижается от 20—25 до 0,05—0,2% при увелич*
нии концентрации соляной кислоты в интервале 0,1—20%
Поэтому соль (II) практически полностью выпадает в ос,
док в 15—20%-ной НО. Поскольку выход (II) при его по
лучении в такой среде (молярное соотношение HCI: (I)
=7—10:1) ниже, чем в 7—8%-ной НС1 (см. табл. 1), це
лесообразно проводить циклодегидратацию (I) в разбавлен
ных растворах НС1 с последующим высаждением соли (II)
из 15—20 %-ной НС1. Этот прием позволяет получить с<
лянокислую соль (II) с выходом 94—96% в расчете на (I)
Укрепление реакционного раствора достигается путем до
бавления концентрированной соляной кислоты или насыпц
нием раствора газообразным хлористым водородом. Повы
шение температуры в интервале 20—100 °C при высаждении
соли не влияет на выход (П)-ЗНС1, однако уменьшает со
держание органических примесей в продукте, улучшает
подвижность и фильтруемость суспензии.
Как следует из табл. 2, эффект очистки при высаждении
солянокислой соли (II), полученной из (I) с цветностью
20—30 ед., эквивалентен очистке реакционного раствора
юсветляющим углем марки Б (ОУ-Б), взятым в количестве
10% от исходного (I). Эффективность этого способа очист
ки значительно возрастает при использовании (I), содержа
щего продукты неполного восстановления и смолистые ве
щества (цветность >50 ед.). Высаждепие соли из реакцион
ного раствора, получаемого циклодегпдратацией (I) с цвет
костью 62—171 ед., дает такой же результат, как и очистка
раствора углем ОУ-Б (0,18 кг/кг (II)). Обработка реакци
онного раствора с высокой цветностью большим (30% or
(I)) количеством угля не приводит к получению (II) с цвет
ностью ниже 2—10 ед., тогда как сочетание высаждении
соли и очистки водного раствора соли углем позволяет
достичь этого результата при значительно меньшем (в 3—
.5 раз) расходе угля.
412
Таблица 2
V- ияние способа очистки солянокислой соли (II) иа его выход и качество
(условия синтеза: 7,3%-ная HCI, молярное соотношение HCI: (I)=3,5:1,
температура 100—103 °C, продолжительность 40 мин,
осаждение соли из 18%-ной НС1)
	Условия очистки				(П)			
	D Расход 36%-ной НС1, кг/кг (11) 	 -	Очистка углем			Выход, % 	1	Т. пл., °C	Цветность, ед.	Содержа- ние при- месей по ТСХ
		Кол-во угля на 1 очистку, об. % (I)	Кратность	Расход угля, кг/кг (11)				
	1,61*-	—	—	—	97—98	230—231	25-30	эталона
	8,29	—	—	—	93-96	233—234	12-16	эталон
	6,55**	—	—	—	94 -96	232—233	14-19	—
1	1,67*	5	1	0,05	93—96	233—234	18—25	>эталона
	1,69*	10	1	0,12	92-95	233—234	12-15	^эталона
	8.47	5	1	0,06	92-93	234—235	2,5	<эталона
	8,57	10	1	0,13	91-92	234—235	2,3	«эталона
	8,72	5	2	0,14	89-90	234—235	2,0	«эталона
	1,67*	—	—	—	94,5	228—230	115,0	—
	1,72*	15	1	0,18	92,0	231—232	38,0	—
	1,78*	15	2	0,38	89,0	232—234	9,0	—
	8.64	—	—	—	90,7	230—232	41,8	—
	8.74	5	1	0.06	89,7	232—233	8,3	—
	8.S6	15	1	0,18	88,5	234—235	3,4	—
	9,47	15	2	0,39	82,8	234—235	1,9	—
	1,66*	—	—	—	95,0	227—229	142,0	3> эталона
	1,74*	15	1	0,18	91,0	230—232	56,2	^эталона
	1.86*	15	2	0,38	85,2	231—233	24,3	^эталона
	8,11	—	—	—	93,3	231—232	68,5	эталон
	8,58	5	1	0,06	91,3	232—233	35,6	<эталона
	8.76	15	1	0,19	89,6	233—234	7,9	«эталона
	9,51	15	2	0,40	82,4	234—235	2,4	«эталона
* Без осаждения соли (II).
'• Без промывки соли (II) 18%-иой НС1
25
113
Анализ (II) методом ТСХ на окиси алюминия показы
вает, что продукт, полученный нейтрализацией реакционн .
массы, содержит значительное количество окрашивающп>
(смолистых) примесей, а также примеси с R; 0—0,7. Резк
уменьшение концентрации примесей в продукте при вы
саждении трихлоргидрата (II) обусловлено хорошей р.
творимостью примесей, содержащихся в (I) и образующих» и
в результате его гидролиза (1,2,4-триаминобензол и его про
изводные), в 15—30%-ной соляной кислоте. Выведение о>
новного количества примесей с фильтратом делает нецело
сообразным совмещение процессов циклодегидратацни п
очистки из-за увеличения расхода угля. Повторное высаж
дение солянокислой соли (II) из водного раствора не да»
существенного эффекта.
С целью исследования влияния цветности (I) на процс»»
получения (II) проведены опыты с измерением цветное»и
реакционного раствора (циклодегидратация в 7,3%-н
HCI), водного раствора высажденной из 18%-ной НС1 coin
(II), а также (II)—основания, выделенного нейтрализацией
указанных растворов. Как следует из рисунка, цветной!
(II) —основания и его кислых растворов составляет 5—20е i
при цветности исходного (I) до 10—15 ед. Повышение цв> 
ности (I) до 30—40 ед. и более значительно ухудшает цвс!
ность (II). Высаждение солянокислой соли (II) из реакцп
онного раствора несколько нивелирует влияние цветное!и
(I), но и здесь эта зависимость прослеживается совершении
четко.
Достаточно большой разброс точек (см. рис.) обуслоп
лен тем, что цветность (I) определяется присутствием по
глощающих на волне 500 нм компонентов (1,2,4-триамипо
бензол, его производные, осмолы, нитросоединения и др )
влияние которых на цветность (II) и его растворов неодио
значно. Влияние цветности (I) на цветность (II)—основа
ния несколько маскируется вследствие фильтрации раствор»
при проведении анализа. О значительном содержант!
в (I) смолистых примесей свидетельствуют и визуальны»»
наблюдения: при растворении в соляной кислоте (темперп
тура 20—25°С) (I) с цветностью более 10 ед. образует» и
непрозрачный раствор темного цвета. Это указывает на при
сутствие в (I) нестойких в кислой среде примесей. Преврп
щение примесей проявляется и в увеличении цветности (11
при его хранении в виде влажной пасты.
114
Анализ (II) методом ТСХ показал симбатное повышение
цветности (I) и интенсивности всех органических примесей
в готоьом продукте (R; 0; 0,05; 0,10; 0,18; 0,22; 0,25; 0,30;
0 70). Вышеизложенное определяет необходимость использо-
вания исходного (I) с минимально возможной цветностью.
На основании проведенных исследований для опытно-
Зависимость цветности реакционного (/), водного растворов
соли (II) (3), основания (II), выделенного из реакцион-
ного (2), и водного растворов соли (4) от цветности ис-
ходного (I)
промышленного производства (II) рекомендован следующий
режим циклодегидратации (I) и высаждения солянокислой
соли (II):
—	циклодегидратация (I) (цветность =^30 ед., содержа-
ние нитросоединений ^0,05%) в 7—8 %-ном растворе НС1
при молярном соотношении НС1: (I) =34-4 :1, температуре
100±3° и продолжительности реакции 40 мин;
—	высаждение солянокислой соли (II) путем добавле-
ния к реакционному раствору при 90—100 °C концентриро-
В*	115
ванной НС1 до содержания НС1 16—18% с последующим
охлаждением суспензии до 15—25°C;
— фильтрация трихлоргидрата (II) и его промывка на
фильтре 16—18%-ной HCI для удаления остатков фильтра
та из соли.
Экспериментальная часть
Методика синтеза и очистки (II). В четырех
горлую стеклянную колбу с мешалкой, обратным холодили
ником и термометром загружали (I) и раствор НС1. Рас
твор или суспензию нагревали до температуры кипения
и выдерживали в течение заданного времени (обычно
35—40 мин). Полученный раствор солянокислой соли (II)
сразу или после очистки углем охлаждали до 15—25° и
нейтрализовали 25%-ным водным аммиаком до pH 8,5—9
Для высаждения солянокислой соли (II) реакционный рас
твор укрепляли 34—36 %-ной НС1 до содержания НС1 в сме
си 16—20%. Суспензию (П)-ЗНС1, полученную таким спо
собом или при циклодегидратации (I) в 12—30%-ной НС1,
охлаждали до 15—25 °C; осадок отфильтровывали и промы
вали на фильтре 16—18%-ной НС1 (3: 1 по весу), отжимали
и смешивали с дистиллированной водой. В раствор или су*,
пензию добавляли 25%-ный водный аммиак до pH 1. Рас
твор соли, содержащий 6,5—7,5% (II), нейтрализовали или
очищали активированным углем. В последнем случае суспеп
эию угля в растворе соли (II) выдерживали 30 мин при
100 ±2°, отфильтровывали уголь и промывали его водой
(3:1). Основной и промывной фильтраты охлаждали до
15—25°С и нейтрализовали при этой температуре 25%-ным
водным аммиаком. Суспензию (II)—основания выдерживали
1 ч при pH 8,5—9. Отфильтрованный осадок промывали во
дой (^10:1) до получения прозрачного неокрашенною
фильтрата, а затем сушили при 100—110°С до постоянного
веса. В некоторых случаях суспензию (П)-ЗНС1 в кислою
сразу нейтрализовали водным аммиаком.
Для проведения синтезов использовали соляную кислоту
и водный аммиак квалификации «ч» или «чда». Применение
технической НС1 (ГОСТ 859—78, марка А) давало те же
результаты.
Исходный (I) был получен восстановлением 2',4',4-три
нитробензанилида (III) в среде воды на палладиевом кам
лизаторе (табл. 3).
116
Таблица 3
Показатели использованных образцов (I)
Номер образцов	Содержание, мае. %				Т. пл., °C	Цветность, ед.
	основного вещества	ВОДЫ	ЗОЛЫ	иитросое- динений		
1	91,0	6,7	0,023	0,02	210,0	25,0
2	90,0	7,5	0,0 4)	0,40	208,0	62,8
3	89,4	6,9	0,035	0,20	206,0	171,0
Осветляющий уголь марки Б (ОУ-Б) предварительно обез-
золивали в 7—8%-ной НС1. Анализ (II) проводили по
ТУ 602—1018—75, (I)—по ТУ 602—2711—77. Содержание
основного вещества в пасте и растворах (I) и (II) опреде-
ляли диазометрически [5], в II — кристаллогидрате—по-
тенциометрическим титрованием хлорной кислотой [6],
цветность растворов и продуктов — спектрофотометрическим
методом [5].
ВЫВОДЫ
1. Исследовано влияние параметров циклодегидратации
в среде соляной кислоты и качества 2/,4/,4-триаминобензани-
лида на выход и показатели 5(6)-амино-2-(п-аминофе-
нил) бензимидазола.
2. Разработан процесс получения 5(6)-амино-2-(п-амино-
фенил) бензимидазола с выходом 90—95%, включающий
циклодегидратацию 2',4',4-триаминобензанилида в разбав-
ленной соляной кислоте, и осаждения соли целевого про-
дукта из реакционного раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Федяйнов Н. В., Тарханов Г А., Щельцыи В. К.,
Нютина Т. М. — Бензимидазолы. Обзорная информация. М., изд.
ИИИТЭХИМ, 1978.
2.	П о р а й - К о ш и ц Б. А., Квитко И. Я., Рудая Л. И. — А. с.
< ССР № 446190, 1974.
3.	Щельцыи В. К-, Шапировская Т. П. — В кн.: Производ-
ные бензимидазола и других ароматических систем в синтезе мономе-
ров. Настоящий сборниик, с. 58.
4.	Шапировская Т. П., Щельцыи В. К., Сычева Е. А.—
АОрХ, 15, 112, 1979.
5.	Отчет ВНИПНМ. Разработка технологического процесса получе-
ния 5 (6)-амино-2-(n-аминофенил) бензимидазола. Т. 9 Методики анали-
тического контроля. — Тула, 1981.
6.	Петрова Л. ГТ., Гальперин Г. М. — В кн.: Методы анализа
и контроля продукции в химической промышленности. М„ изд.
ИИИТЭХИМ, вып. I, 48, 1978
117
III. СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ
АРОМАТИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ
УДК 661 7 547.544
Ю. А. Москвичев, Н. Г. Савинский, Г. С. Миронов
СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛИСУЛЬФОНОВ
Полисульфоны являются перспективными термопластич
ными, термостойкими материалами [1, 2, 3]. В настоящее
время существует ряд методов синтеза полисульфонов. Вы
бор того или иного метода синтеза зависит от структуры
целевого полимера и определяется доступностью исходно! <•
сырья. Одним из основных методов получения полисульфо
нов является реакция соединений, содержащих подвижные
атомы галогенов, активированные электроноакцепторной
сульфонильной группой с бис-фенолятами или бис-тиофено
лятами щелочных металлов. К соединениям первого типа
относится п,п'-дихлордифенилсульфон — основной мономер
для производства полисульфонов.
В настоящее время большое внимание уделяется разр'1
ботке методов синтеза многоядерных аналогов п,л'-дихлор
дифенилсульфона, содержащих в своей структуре, наряду
с активированными атомами галогенов, увеличенное число
сульфонильных мостиковых звеньев, которые определяю!
основные свойства полисульфона: прочность, жесткость,
устойчивость к термоокислительной деструкции. Синтез та
ких мономеров позволяет расширить ассортимент полимерии,
получаемых уже известными методами, за счет введении
дополнительных мостиковых звеньев, получать полимеры в
более высокими показателями термо- и теплостойкости, улуч
шенными физико-механическими характеристиками по ера и
нению с полисульфонами на основе п.п'-дихлордифенилсуль
фона.
Одним из методов синтеза многоядерных мономеров, си
держащих подвижные атомы галогена, является сульфонилы
рование ароматических соединений по Фриделю—Крафт< v
118
о
X = S (IV), О (Ш), простая связь (I), п = фенилен (II).
Условия реакции сульфонилирования и выходы целевых
соединений представлены в табл. 1. Использование п-хлор-
ензолсульфохлорида при сульфонилировании дифенила и
n-терфенила позволяет получить соединения (I, II), имею-
щие однородный изомерный состав с выходом до 85%.
Однако применение дифенилоксида и дифенилсульфида в
реакции с n-хлорбензолсульфохлоридом при 160 °C в при-
сутствии 4 вес. % катализатора безводного FeCl3 дает смесь
изомеров с выходом (на сумму изомеров) 87 и 82% соответ-
ственно. Поэтому целесообразно для получения соединений
(III, IV, V) использовать в качестве сульфонилирующего
гейта хлорбензола, л.п'-дисульфохлориддифенилоксида ди-
•сульфохлорид дифенилсульфида и дифенилсульфона.
В основу другого метода получения многоядерных соеди-
1 пений положено ароматическое нуклеофильное замещение
I галогенов в /г,п'-замещенном дифениле (XIII) и дифенил-
I сульфоне (XII):
Y-^~^-X-^—^-Y 4-2Cl-^J/-SK "*
I -» Cl-^—	у—X	/~S—\ Cl
X'=SO2 (VII), простая связь (VI);
X=SO2, Y=C1 (XII);
Х = простая связь, Y=Br (XIII)
119
Замещение галогена в производных дифенилсульфопч
протекает в относительно мягких условиях (120—150 °C, врс
мя 3—4 ч, растворитель ДМСО) с выходом 96%. Это объя<
няется активирующим влиянием на атом галогена электрон
ноакцепторной сульфонильной группы. В случае исполь«>
Таблица 1
Условия проведения реакции Фриделя—Крафтса
Но- мер сое- ди- не- ния	Исходный моно (ди)-сульфохлорид	Условия реакции				Вы ХОЛ, %
		Тем - пе- рату- ра, °C	Про- дол- жи- тель- ность, ч	Коли- чест- во, вес. %	Рас- тво- ри- тель	
I	n-ClC6H4SO2Cl	170	8	0,5	нит- ро- бен- зол	85
II	n-CIC6H4SO2Cl	170	8	0,5	нит- ро- бен- зол	74
ш	n-CIO2SC6H4—О—C6H4SO2Cl-n	200	3	3	хлор- бен- зол	90
IV	n-C102SC6H<— S—C6H4SO2Cl-n	160	2	2	хлор- бен- зол	90
V	n-ClO2SC6H4—SO2—C6H4SO2Cl-n	160i	1.5	2	хлор- бен- зол	75
вания л,п'-дибромдифенила реакция проводилась при тем
пературе 150 °C в течение 10 ч в растворе ДМСО. В k.i
честве катализатора реакции использовалась однохлорис!.!»!
медь в количестве двух молей на моль исходного п.п'-ди
бромдифенила. Выходы и константы синтезированных соеди
нений представлены в табл. 4.
Окислением соответствующих сульфидных мостиковы»
звеньев в соединениях (IV, VI, VII) получены соответствую
щие сульфоны (I, V) по схеме:
120
X = S, Y=SO2 (IV);
Х = простая связь, Y=iS (VI), X=SO2, Y=S (VII);
Х=простая связь (I), X=SO2 (V).
Окисление проводили 30 %-ной перекисью водорода в"
среде уксусной кислоты при 100 °C, выходы соединений со-
ставили 96-4-98%. Наряду с соединениями, содержащими
активированные атомы галогенов, в качестве многоядерных
мономеров для полисульфонов могут быть использованы бис-
тиофенопы и бисфенолы, содержащие дифенилсульфоновые
фрагменты.
Общий метод получения таких мономеров — ароматиче-
ское нуклеофильное замещение активированных атомов га-
логенов в галогензамещенных соединениях гидроксильной
или сульфогидрильной группами.
Щелочной гидролиз многоядерных соединений осущест-
вляли водными растворами едкого натра в различных рас-
творителях по схеме:
О	О
Cl-/-S—Х-^—S-/~ ^-Cl-HNaOH —
[H+J
где Х = 0 (X), простая связь (VIII), n-фенилен (IX).
А
Выходы и условия проведения реакции представлены п
табл. 2. Осуществление реакции Гидролиза соединения (II)
позволило получить целевой продукт (IX) с выходом 70% пл
взятый (II) и 100% —на прореагировавший.
Таблица '
Условия проведения реакции гидролиза и выход целевых соединены.
Но- мер сое- дине- ния	Условия проведения реакции				Вы ХО 1 %
	Темпера- тура, “С	Продол- житель- ность, ч	Органиче- ский рас- творитель	Мольные соотношения хлорзамещенных сульфонов NaOH : Н2О : органи- ческий растворитель	
VIII	250	1		1:5 : 102:00	90
VIII	140	4	дмео	1 : 4.5 : 21 : 32	80
VIII	175	3	дмео	1:6 : 0,1 : 40	52
IX	140	7	дмео	1 : 4,5 : 30.43	70
X	220	1	—	1:5 : 100 : 00	85
Синтез бистиофенола (XI) осуществляется замещением
активированных атомов хлора в соединении (I) по реакции
ароматического нуклеофильного замещения по схеме:
Cl—S-^ %—Z ^-S—S ^-Cl+2Na2S+2S
II x=Z \=/ || \=z
о	о
Реакция проводилась в среде различных растворителей
Условия проведения реакции и выход целевого соединении
указаны в табл. 3.
Выходы и константы всех синтезированных соединении
представлены в табл. 4.
J22
Таблица 3
Условия проведения реакции тиолиза и выход целевого
соединения (XI)
[	Условия проведения реакции				Вы- ход
Темпера- тура, °C	Продолжи- тельность, ч	Раствори- тель	Мольное соотношение компонентов: соедине- ние (I) : Na2S : S : рас- творитель	
175	3	Диэтилен- гликоль	1:3:3: 60	31
120	6	дмео	1:3:3: 60	13
245	1	1,4-Диок- сан	1:3:3: 30	58
245	1	Вода	1:3:3: 100	65
Таблица 4
Константы синтезированных соединений
> сое- ИЯ 		гР	тпл, °C	Элементный анализ								
			Найдено, %				Брутто- формула	Вычислено			
ж £ К ч	О н и га		С	Н	С1	S		С	Н	Cl	s
I	85	276-277	57,63	3,7811 3,90		12,62	С24Н l6Cl2O4S2	57,25	3,20	И,1	12,72
И	74	347.5-349	62,18	3,39	П.1	12,36	C30H20C12O4S2	62,18	3,45	11,01	12,26
111	86	200-201	55.21	2,76	13,40	12,51	C24H16C12O5S2	55,49	,69	13,68	12,33
IV	90	223,5-225	53,4	2,9	13,0	17,9	С^НюСЬОчЗз	53,86	2,99	13,27	17,94
V	95	300	50,50	2,84	12,50	17,04	C^HjeCljOcSa	50,  9	2,20	12,52	16,93
VI	55	116—116.5	65,35	3,86	16,64	14,46	C24H14CJ2S2	65,60	3,64	16,47	14,58
VII	96	162 164	57,28	3,16	14,08	19,13i C24H16CI2O2S3		57,25	3,18	14,11	19,09
k III	90. 246—247,5		61,20	4.0	—	13,80	eiiHisOcSi	61,18	3,86	—	13,79
IX	70	328-330	66,48	4,10	—	11,931 СМН22О652		66,42	4,05	—	11,81
X	15	243—244	59,1.0	.3,90	—	13,51	СгчНиитЬа	59,75	3,73	—	13,28
XI	65	190-193	58,10	3,96	—	25,96| C24H18O,S,		58,07	3,63	—	25,88
Экспериментальная часть
Дифенилоксид, дифенил, дифенилсульфид, п-терфенил,
л.п'-дибромдифенил, n-хлорбензолсульфохлорид, п-хлортио-
фенол—реактивные, марки «Ч»; л.л'-дихлордифенилсульфон
синтезирован по методике [4, 5].
123
Реакции сульфирования дифенильных мостиковых сосдп
нений проводили по методике [5, 6, 10}.
Реакции нуклеофильного ароматического замещения in
логенов в активированных ароматических системах пропп
дили согласно методике [4, 7, 9, 11, 12].
ВЫВОДЫ
1. Синтезирован ряд мономеров для поликонденсацион
ных полимерных материалов на основе галогензамещеншл
производных дифенила и дифенилсульфона.
2. Определены условия проведения реакций, позволяющие
получить 4- и 5-ядерные ароматические мостиковые соетп
нения, содержащие в своей структуре дифенилсульфоновые
фрагменты, атомы галогенов, активированные сульфонил,
ной группой, гидроксильные и тиольные функциональные
группы.
ЛИТЕРАТУРА
1.	К орша к В. В. — В кн.: Термостойкие полимеры. М., На
1969, с. 65.
2.	Аскацкий А. А. — В кн.: Структура и свойства теплостойки»
полимеров. М., Химия, 1981, с. 22.
3.	В кн.: Вовые поликоиденсационные полимеры./Под ред. 3. В. Ро
говина. М., Мир, 1969, с. 58.
4.	Москвичев Ю. А., Крамерова С. К., Миронов Г. С
Алов Е. М,— ЖПХ, 50, 1596, 1977.
5.	Миронов Г. С., Фарберов М. И., Москвичев Ю. А
ЖОрХ, VIII, 1588, 1972.
6.	Фарберов М. И., Миронов Г. С., Москвичев Ю А
Тимошенко Г. А., Устинов В. А. — ДАН СССР, 210, 128, 1973
7.	А л о в Е. М., Москвичев Ю. А., Крамерова С. К., Ми
ронов Г. С. — В кн.: Основной органический синтез и нефтехимия
Межвуз. сб. научн. тр. ЯПИ, Ярославль, 1977, вып. 1, с. 123.
8.	R о s е J. — I. Chimia, 28, 561, 1974.
9.	Москвичев Ю. А., Миронов Г. С„ Фарберов М. И
Тюленева И. М., Титов В. И. — А. с. СССР № 425905.
40.	Москвичев Ю. А., С а винский Н. Г., Миронов Г. (
Алов Е. М., Любомилов В. И., Болотина Л. М., Ш а по в а
лова А. Н., Сивакова Р. Н., Новиков И. Н., Б р а т ч а н
с к и й П. Е. — А. с. СССР № 861922, 1974.
11. Москвичев Ю. А., Алов Е. М., Миронов Г. С., Кр i
мерова С. К-, Григорьяну И. К- Болотина Л. М., Любо
милов В. И., Есипов Г. В., Новиков И. Н. — А. с. СССР
№ 707182, 1978.
12. М ос к в и ч е в Ю. А., Миронов Г. С., Алов Е. М., Кр
мерова С. К., Григорьяну И. К-, Болотина Л. М-. Любо
мнлов В. И., Есипов Г. В., Дурнева В. Ф.— А. с. СС< I*
№ 649710, 1978.
124
УДК 547.553.1
Е. М. Алов, О. С. Синичкин, Г. С. Казакова
СИНТЕЗ ПОЛИЯДЕРНЫХ ДИАМИНОВ С СУЛЬФИДНЫМИ
и оксидными мостиковыми ЗВЕНЬЯМИ
Полиядерные диамины, содержащие между бензольными
кольцами различные мостиковые звенья, находят в последнее
Время широкое применение в синтезе поликонденсационных
|юлимеров. Полиамиды и полиимиды с фениленоксидными
 фениленсульфидными звеньями представляют интерес не
Только вследствие их высокой термической стабильности, но
Вакже из-за их высокой гибкости и растворимости [1, 2].
Ьднако имеющийся ассортимент мономеров не позволяет из-
менять в широких пределах количество и порядок чередова-
ния мостиковых группировок, а следовательно варьировать
Ьизико-химические свойства полимеров.
Нами разработаны способы получения ряда новых поли-
дерных диаминов с сульфидными и оксидными мостико-
выми звеньями. Синтез соединений осуществлялся по сле-
дующей схеме:
JCKN-^-X + MeZ-/~V-Y-^—'S—ZMe ------------------* ;
\--/	\---/	\=Z	— 2MeX
Где X=C1, Br; Y = — O—, —S— — SO2—, —CH2—, —,
\C(CH3)2, \С(СНз)(С6Н6), >C(CH2)6, >C(CH2)5;
17 = 0, S; Me=Na или К-
Конденсации проводились при стехиометрическом соотно-
шении исходных компонентов и 90—130°С в течение 1—3 ч
и среде ДМСО и ДМФА. Феноляты и тиофеноляты щелоч-
(иых металлов получали предварительно или in situ. Выходы
питросоединений составили 80—J95%.
Исходные дитиольные производные дифенильных мости-
|ковых соединений были получены при восстановлении со-
ответствующих дисульфохлоридов по методике [3]. Синтез
125
2,2-бис (4-оксифенил) пропана и его аналогов подробно они
сан в работе [4].
Исследование условий конденсации дитиольных проиi
водных дифенильных мостиковых соединений с 4-нитрохл<||>
бензолом показало, что высокие выходы многоядерных ди
нитросоединений могут быть достигнуты также при испол
зовании в качестве оснований третичных аминов, например
триэтиламина. В этом случае образуется комплекс за сч<
водородной связи, такие комплексы повышают реакционную
способность тиола [5].
Известно, что на скорость реакций, протекающих ни
8л-2-механизму, большое влияние оказывает природа ух>»
дящей группы в субстрате [6]. При исследовании реакции
4-нитрогалогенбензолов с бисфенелятами натрия было noi-и
зано, что 4-нитробромбензол обладает большей реакционной
способностью, чем 4-нитрохлорбснзол.
Восстановлением динитросоединений водородом были сип
тезированы соответствующие полиядерные диамины. Восс г i
новление проводилось при температуре 90°C и давлении
водорода 60—80 атм в ДМФА. В качестве катализатора nt
пользовался никель Ренея, взятый в количестве 10% от вс< а
динитросоединения.
Для восстановления динитросоединений также можно ш
пользовать гидразин-гидрат. Реакция легко протекает при
75—80 °C в течение 1—2 ч в среде алифатических спирит
С2—С3 в присутствии никеля Ренея. Выходы полиядерньщ
диаминов при восстановлении составили 85—98%.
Четырехъядерный диамин с двумя оксидными мостики
выми звеньями (XVIII) был получен при реакции 4,4'-дп
хлордифенилсульфона с 4-аминофенолом:
- 2NaCI
Nil,
(XVIII)
Реакция проводилась при стехиометрическом соотношу
нии исходных компонентов в среде диметилсульфоксида при
140°C в течение 3 ч. Используемая в реакции натриевпи
соль 4-аминофенола получалась нами предварительно пут с •
обработки 4-аминофенола едким натром в растворе ДМ< < »
126
при нагревании. Выделяющаяся в реакции вода отбиралась
в виде азеотропной смеси с бензолом.
Применение в данной реакции безводной гидроокиси и
бензола в качестве азеотропообразователя позволило зна-
чительно сократить продолжительность процесса и повысить
выход целевого продукта по сравнению с известным мето-
дом [7].
Состав и строение всех синтезированных соединений до-
казан с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии.
Константы синтезированных соединений представлены в
к аблице.
Положение полос валентных колебаний нитрогруппы
(va и Vas) определяется главным образом природой ближай-
шей мостиковой группы. У соединений (I—V) с сульфидными
мостиковыми звеньями (см. таблицу) частота антисиммет-
ричных колебаний нитрогруппы значительно увеличивается,
в частота симметричных — уменьшается по сравнению с сое-
Ьинениями (VI—IX), содержащими оксидные мостиковые
рвенья. Такое смещение полос валентных колебаний нитро-
группы имеет место за счет образования резонансных струк-
тур с участием Зд-орбиталей серы, обладающих электроно-
акцепторным характером [5].
В ИК-спектрах продуктов восстановления динитросоеди-
нений исчезают полосы валентных колебаний нитрогруппы,
п появляются две полосы в области 3500—3300 см-1, соот-
ветствующие валентным колебаниям, и полоса в области
1650—1600 см-1, соответствующая деформационным колеба-
ниям аминогруппы.
Экспериментальная часть
ПК-спектры соединений сняты на спектрофотометре
IR-75 в вазелиновом масле.
4,4'-Бис(4"-нитрофенилтио')дифенилоксид (I). Смесь 11,7г
4,4/-дитиолдифенилоксида, 4,0 г едкого натра, 40 мл ДМСО
п 8 мл бензола нагревают до 100°C и отгоняют азеотропную
смесь бензол—вода. После удаления воды раствор охлаж-
дают до 40 °C и добавляют 15,7 г 4-нитрохлорбензола, тем-
пературу поднимают до 120 °C и ведут реакцию 2 ч. Реак-
ционную массу охлаждают и выливают в холодную воду,
осадок отфильтровывают и кристаллизуют. Аналогично по-
лучены соединения (II—IX).
127
1
Л 28			Характеристика синтезированных соединений общей формул^ 4—R Cf,H4— Z СсН4 Y-C6H4—Z-CeH4—R-4												
Но- мер сое- ди- не- ния	•					Найдено, %				Вычислено, %			ИК-спектры, см~*		
	R	z	Y	Вы- ход, %	T °C 1 пл.» v	С	Н	N	Формула	С	Н	N	'fNO,	\lsNO,	'NH,
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	"ie”
1	no2	s	0	97	176-177	60,51	3,37	6.04	C24H16N2O5S2	60,50	3,36	5,88	1336	1574	—
II	no2	s	s	86	146—147	58,11	3,28	6,34	C24Hi3N2O4S3	58,54	3,25	5,69	1338	1570	—
III	no2	s	—	91	226-227	62,59	3,52	6,05	C24H16N2O4S2	62,61	3,49	6,09	1332	1570	—
IV	no2	s	so2	94	239—240	55,40	3,11	5,79	C24H16N2O6S3	54,96	3,05	5,34	1338	1566	—
V	no2	s	CH2	95	134-135	63,16	1,88	5,91	C2eHieN2O4S2	63,29	3,80	5,91	1334	1570	—
VI	no2	0	C(CH3)2	91	117—118	68,8‘	4.62	5,90	C27H22N2O5	68,93	4,68	5,96	1350	1520	—
VII	no2	0	С(СНз) (CflHe)	91	168-169	72,05	4,50	5,25	СааНгчМгОб	72,18	4,51	5,26	1350	1530	—
VIII	no2	0	C(CH2)„	96	121-122	70,02	5,07	5,20	C30H22N2O6	70,59	5,10	5,49	1350	1520	—
IX	no2	0	C(CH2)B	88	165-166	69,89	4,82	5,64	C29H24N2O6	70,16	4,84	5,65	1350	1520	—
X	nh2	s	о	-93	91-92	69,00	4,80	6,70	C24H20N2OS2	69,23	4,81	6,73	—	—	3300 3400
х.											Продолжение таблицы					
КЗ сл	1	2	3|	4	5	6	7	8	9	10	И	12	13	14	15	16
	XI	NH.	s	s	90	133-135	66,41	4,79	6,37	C24H20N2S2	66,67	4,63	6,48	—	—	3440 3390
	XII	nh2	s		98	154-155	71,56	5,09	6,89	C24H20N2S2	72,00	5,00	7,00	—	—	3480 3385
	XIII	nh2	s	so2	85	203-205	61,70	4,23	5,86	C24H20N2O2S3	62,07	4,31	6,03	—	—	3480 3385
	XIV	\н2	0	C(CH3)2	91	124-125	78,30	6,01	7,03	C27H26N2O2	79,02	6,34	6,83	—	—	3350 3420
	XV	nh2	0	C(CH3) (C6H3)	90	67—68	79,97	6,43	4,83	C32H28N2O2	81,36	5,93	5,93	—	—	3380 3470
	XVI	nh2	0	C(CH2)e	93	147-148	79.80	6,78	6,21	C30H30N2O2	80,00	6,67	6,22	—	—	3390 3460
	XVII	nh2	0	C(CH2)6	90	137—.38	78,92	6,64	6,50	C29H28N2O2	79,09	6,36	6,36	—	—	3340 3350
	XVIII	nh2	0	so2	87	193 - 194	66,80	1,70	6,48	C24H2oN204S	66,66	4,62	6,48	—	—	3480 3390
го to						188—191 |7J										
4,4'-Бис(4"-нитрофенилтио)дифенил (III). Смесь 8,7
4,4'-дитиолдифенила и 8,3 г поташа в 50 мл ДМФА натре
вают до 80°С и постепенно вводят 12,6г 4-нитрохлорбензола
Реакционную массу перемешивают при этой температур»
1 ч, охлаждают и выливают в воду. Выпавший осадок от
фильтровывают и кристаллизуют. Аналогичным способом
получены соединения (I-V).
4,4'-Бис(4"-нитрофенилтио)дифенилсульфид (II). Сме< i
7,5 г 4,4'-дитиолдифенилсульфида, 9,4 г 4-нптрохлорбензол i
и 6,1 г триэтиламина в 40 мл ДМФА перемешивают при
80 °C 1 ч. После охлаждения реакционную массу выливаюi
в воду, осадок отфильтровывают и кристаллизуют. Анало
гично получены соединения (I—V).
4,4'-Бис(4"-аминофенилтио)дифенил (XII). В автоклаг
загружают 10,0 г 4,4'-бис(4"-нитрофенилтио) дифенил
80 мл ДМФА и 1,5 г катализатора никеля Ренея. Автокла i
наполняют водородом под давлением 30 атм и включая
перемешивающее устройство. Реакцию проводят при 80 (
в течение 2 ч. Реакционную массу отфильтровывают от ка
тализатора, целевой продукт высаживают водой и кристал
лизуют. Аналогично получены соединения (X—XIII).
4,4'-Бис(4"-аминофенокси)-2,2-дифенилпро1тан	(XIV)
Смесь 4,7 г 4,4'-бис(4"-нптрофенокси)-2,2-дифенилпропаи i
1,2 г никеля Ренея и 70 мл этилового спирта нагревают д»
75—80°C и при интенсивном перемешивании прибавляю!
10 мл гидразин-гидрата в течение 1 ч. Реакционную массу
в горячем виде отфильтровывают от катализатора и при
охлаждении выделяют целевой продукт. Аналогично полу
чают соединения (XV—XVII).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Sachindrapol Р. — Makromol. Chem. Rapid. Commun, 1, И
667, 1980.
2.	К от он M. M., Гусинская В. А., Светличный В. М
Батракова Т. В., Ромашкова К. А., Кудрявцев В. В
Смирнова В. Е., Иванова Т. В. — Высокомол. соед., Б-22 (10)
760, 1980.
3.	Тюленева И. М., Москвичев Ю. А., Миронов Г. С.,
Фаберов М. И., Крюкова Г. Г., Титова Т. С., Чернова И. К ,
Маидросова Ф. М. — В кн.: Основной органический синтез и нефт1
химия. Межвуз. сб. иаучн. тр. ЯПИ, Ярославль, 1972, № 2, с. 93.
4.	Казакова Г. С., Мачтина К. А., Вороненков В. В,
М о с к в и н А. Ф. — ЖПХ, 46, 1880, 1973.
5.	О а э С. — В кн.: Химия органических соединений серы, пер.
япон./Под ред. Е. Н. Прилежаева. М., Химия, 1975, с. 512.
130

6. Пальм
В. А. — В кн.: Основы количественной теории органи-
Л., Химия, 1977, с. 359.
ческих реакций.
7. В г о d е G. L., Kawakami J. Н., Kwiatkowski G. Т.,
edwin A. W.—J. Polym. Sci., Polymer. Chem. Ed., 1974, 12, 575.
УДК 547.567.3:547.657
В. В. Плахтинский, М. С. Белышева, Г. Г. Красовская
СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ
С ПРОСТЫМИ ЭФИРНЫМИ связями
Важное место *в ряду мономеров для поликонденсации
занимают карбонилсодержащие ароматические соединения,
такие хак 1,2-дикетоны и ангидриды дикарбоновых кислот
[1]. Значительный интерес представляет поиск новых соеди-
нений этого ряда как с целью удешевления производства
полимеров, так и модификации свойств последних. С этой
точки зрения весьма интересными объектами исследования
являются аценафтенхинон и нафталевый ангидрид — про-
дукты окисления аценафтена [2]. Одним из методов функ-
ционализации данных соединений с целью синтеза мономе-
ров является нуклеофильное замешение нитрогруппы или
брома в нафталиновом ядре замещенными фенолятами ще-
лочных металлов [3—6].
Способность 5-нитро- или 5-бромаценафтенхинонов взаи-
модействовать с фенолятами, содержащими электроноакцеп-
торные группы [5], позволила предложить в качестве реаген-
тов в подобной реакции производные 4-оксифталевой кисло-
ты: диэтил-4-оксифталат (III) и 4-оксифталонитрил (IV):
X
1)'
131
где X = NO2 (I) или Br (II); R=COOC2Hs (III, V) или CN
(IV, VI); M = K или Na.
Соединение (III) синтезировали аналогично [7], (IV)-
по методике [8]. Реакция проводилась в ДМСО, ДМФА,
ДМЛА и т. и. при эквимолярном соотношении реагентов и
60—80 °C в течение 12—20 ч; большее время требовалось
для менее основного фенолята (IV). В качестве щелочного
агента, превращающего фенол в соль, использовали безвод
ный К2СО3 [в случае (IV)] либо CH3ONa — для соединения
(HI). Выходы целевых 5-(3,4-дикарбэтоксифенокси)аценаф
тенхинона (V) и 5-(3,4-дицианофенокси)аценафтенхинопа
(VI) составляли 70—80 мол. %- Большие выходы получены
при использовании в качестве субстрата 5-бромаценафтенхи
нона (II), что обусловлено, по-видимому, химической инерт
ностью выделяющегося при замещении бромид-иона. Нитрит
ион, накапливающийся в реакционной массе в случае приме
нения субстрата (I), способен участвовать в побочных реак
циях посредством атаки 1,2-дикетонной группировки. Уста
новлено, что NaNO2 при 100—ПО °C реагирует с соединени
ем (I) с интенсивным выделением окислов азота и образо
ванием трудноразделяемой смеси продуктов.
Состав и строение новых соединений (V) и (VI) под
тверждены определением элементного состава и ИК-спектро
скопией (табл.). Данные соединения могут быть использо
ваны для введения концевых сложноэфирных или нитриль-
ных групп в цепь полинафтохиноксалинов либо в синтезе
полинафтохиноксалин-пирронов или -гексазоцикланов.
Исследована возможность применения в качестве субстра
тов в реакции с фенолятами 4-нитро- или 4-бромнафталевых
ангидридов. При взаимодействии нитрозамещенного соедине
ния с фенолятами в ДМАА реакция замещения резко тор
мозилась после конверсии около 20—30 мол. %, и в резуль
тате получалась смесь исходного фенолята, солей 4-нитро
нафталевой кислоты и продукта замещения. По-видимому, п
здесь нитрит-ион участвовал в побочной реакции атаки кар
бонила. Подтверждение этого предположения было получен ।
при исследовании взаимодействия 4-нитронафталевого ангин
рида с NaNO2 в ДМАА при 100—110°С, которое приводи к»
к получению динатриевой соли 4-нитронафталевой кислоты
Бромид-ион, выделяющийся при реакции 4-бромнафталево1 <>
ангидрида с фенолятами, не разрушает ангидридный цикл,
поэтому применение данного субстрата оказалось весьм.1
успешным:
132
Константы и результаты анализа синтезированных соединении
1 35 о	с-о		С о 00 ю см СМ	1260	1263	1258	оо г- CD СМ СМ	1252
								
** • D, Ь х о Е		О II U	Ч Ч Е Е Ю Ю СО СО СМ —	ч ч Е Е СО ю о СО см £*	1780 1745	оо СО LO	ч Е ЮСО О О Tf оо оо гг оо Г- Г-	1781 1735 1680
								
ИК-с		Z III о	1	2245	1	2245	1	1
гР	Z		1	8,64	1	8,21	1	1
X <и 5 X ЕГ	г		4,33	2,49	СО	'2,66	2,54	3,32
3 m	о		68,90	74,07	66,36	70,38	66,68	73,93
Формула			6 со X см о	т о см Z со X 8 О	со О со X <5	C20H8N2O4	О со X i 0	«О о X со см О
	Z		1	8,18	I	7,87	1	1
6 X •X СО	X		4,33 1	2,32	4,10	2,63	2,52	3,55
Ж	о		68,72	74,69	65,51	ОО о"	66,35	73,88
	Растворитель для кристалли- зации		Этанол	АсОН+дноксан	• 1	Ас20+ 4-о-ксилол	АС2О	АсгО+АсОН
		о о	1 191-	278	103	-254	283	198
		Т. пл.	158-	1 ю см	101-	251-	280-	196-
Но-	мер	(U	се С я S о х X к!	>	>	VIII	X	X	XII
Переосаждеи из ДМФА в воду.
Суспензия в вазелиновом масле.
133
VII +
^J-COCOQA
XI
OC-<f V-O—C6H4COCOCeH6
- O< >=\
oc~^_/
XII
Соединение (XI) синтезировали по методике [5]. Сравни
тельно малая реакционная способность как субстрата (VII),
так и реагентов (III, IV, XI) обусловили жесткие условия
проведения процесса: реакция проводилась в ДМАА при эк
вимолярном соотношении реагентов и 140—150 °C. Соли ф>
нолятов получались предварительно действием на оксисоедн
нения CH3ONa в метаноле с последующей отгонкой послед
него (это было вызвано невозможностью применения в ка
честве щелочного агента К2СО3 из-за взаимодействия его с
ангидридом). В указанных условиях реакция завершалась
за 5—6 ч. Выход 4-(3,4-дикарбэтоксифенокси)нафталевон»
ангидрида (VIII) составил 73 мол. %, 4-(3,4-дицианофепок
си) нафталевого ангидрида (IX)—78%, а 4-(4-бензилилок
си) нафталевого ангидрида — 90%. Интересно отметить, что
применение других полярных апротонных растворителей, па
пример ДМСО, ДМФА, N-метилпирролидон, приводило к in
метному снижению выхода продукта замещения (особенно и
134
ДМСО). Заместители в реагенте, как и ангидридная группа
в субстрате, оказались устойчивыми в условиях реакции. По-
следовательными гидролизом и ангидризацией соединений
(VIII) и (IX) синтезирован ангидрид 4-(3,4-дикарбоксифен-
окси)нафталевой кислоты (X) с общим выходом 50%. Кон-
станты и результаты анализа синтезированных новых моно-
меров приведены в таблице.
Соединения (VIII) и (IX) могут использоваться для вве-
дения сложноэфирных или нитрильных групп в цепь поли-
имидов или пирронов 5/6, а мономер (XII)—в синтезе по-
лифенилхиноксалинпирронов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	В кн.: Мономеры для поликонденсации./Под ред. В. В. Коршака.
... Мир, 1976, с. 632.
2.	Дашевский М. М. — В кн.: Аценафтен. М., Химия, 1966, с. 460.
3.	Устинов В. А., Плахтииский В. В., Миронов Г. С.—
Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология, 1980, т. 23, с. 1144.
4.	Устинов В. А., Перепечкина Е. П., Плахтииский
В. В. —А. с. СССР Ns 653249. Б. И. № 11, 1979.
5.	Рябухииа Н. С., Плахтииский В. В., Филиппо-
ва Т. П. —Деп. ОНИИТЭХИМ, № 934, ХП-Д80, 1980.
6	Loughran С. A., Arnold F. Е. — Org. Prep. Proced. Int.,
8 (1—2), 98, 1976.
7.	Knudsen R. D., Snyder H. R. — J. Org. Chem., 39 (23),
3343, 1974.
8.	Устинов В. А., Плахтииский В. В., Миронов Г. С.—
.. с. СССР № 635091. Б. И. № 44, 1978.
УДК 547.657.07(088.8)
А. М. Берлин, Ф. И. Адырхаева, В. И. Титов
СИНТЕЗ АРОИЛЕН-БИСНАФТАЛ ЕВЫХ АНГИДРИДОВ —
МОНОМЕРОВ ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ
Большой интерес исследователей к полигетероариленам
определяется комплексом ценных физико-химических и меха-
нических свойств, которые могут изменяться в широких пре-
делах в зависимости от строения полимеров. Ассортимент
полигетероариленов, освоенных промышленностью, в настоя-
щее время невелик, что связано как со сложностью перера-
ботки полигетероариленов в изделия, так и с ограниченной
доступностью таких мономеров, как диангидриды аромати-
135
ческих тетракарбоновых кислот. Поэтому поиск новых, бо
лее доступных мономеров, а также модификация свойств по
лигетероариленов, направленная, в частности, на повышепи*
их растворимости, остаются актуальными [1].
В данной работе приводятся результаты исследований ио
синтезу некоторых «мостиковых» аналогов диангидриди
1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, являющегося и-
ходным мономером для таких классов термостойких поли
меров, как полинафтоилимиды, полинафтоиленбензимидазолы
и др. [2]. Он основан на реакции конденсации аценафтепп
с ж- и n-бисхлорметилбензолами или хлорангидридами аро-
матических дикарбоновых кислот и окислении получении<
бисаценафтильных соединений:
у 21 >=/ -t- ClArCI -> | где Аг: ~Н2С~\3/-СН2-: (I) —ОС-^~СО—; - (но —ОС—СО -• (VI -ос-^2^/— (VI) -ОС-^~ ^-so2- IVH) -°С~О< (VIII)	—Н2С—CH2; но -ОС-^-СО-; (IV) /~>х_СО—; ^-СО-; -^~^-СО-; СО-;
136
Первую стадию реакции проводили в среде органически®
растворителей в присутствии катализаторов Фриделя—-
Крафтса: хлорного железа, хлористого цинка, хлорного оло-
ва или хлористого алюминия в количестве 1—5% от веса
хлорангидрида. При использовании первых трех катализато-
ров выходы целевых бисаценафтилов не превышали 40—•
65%, а сами продукты были загрязнены смолами. Примене-
ние эквимолярных количеств хлористого алюминия позволи-
ло получить целевые продукты высокой степени чистоты с
выходом 75—98%.
Большую роль в проведении реакции играет раствори-
тель. Выбор его ограничен, поскольку многие органические
соединения реагируют с катализаторами Фриделя—Крафтса.
В качестве растворителей были испытаны петролейный эфир,
нитробензол, хлористый метилен, дихлорэтан, тетрахлорэтан.
Лучшие результаты получены при использовании хлориро-
ванных алифатических углеводородов, особенно тетрахлор-
этана.
Выход и чистота бисаценафтильных соединений сущест-
венно зависят также от порядка прибавления реагентов в про-
цессе реакции. Обычно ацилирующий агент постепенно до-
бавляют к смеси ароматического углеводорода и катализа-
тора. В случае аценафтена проведение реакции по такой ме-
тодике даже при температуре ниже —10 °C приводит к по-
лучению бисаценафтилов, загрязненных продуктами осмоле-
137
ния исходного аценафтена. Это удалось избежать, прибавляй
раствор аценафтена к смеси хлористого алюминия, хлорин
гидрида дикарбоновой кислоты и растворителя. Так, вых(>|
соединения (IV) при таком порядке смешивания реагент ин
увеличился на 15%. Соединения (IX) и (X) высокой степени
чистоты удалось получить, добавляя раствор дихлорат u/i
рида и аценафтена к суспензии катализатора. Это связи ни
с тем, что соответствующие хлорангидриды в присутствии
хлористого алюминия склонны к гомоконденсации с выделе
нием хлористого водорода. Состав и строение соединений
(I—X) подтверждены данными элементного анализа. Uh
спектроскопии, а также окислением их до соответствуютнч
биснафталевых кислот. В ИК-спектрах всех бис-(4 аценаф
тоил)ариленов проявляется четкая полоса поглощения при
1590—1608 см-', аналогичная интенсивной полосе в спеюрр
аценафтена (1600 см-1) и обусловленная поглощением ар<>
матического нафталинового кольца. В области 164Г>
1680 см-1 присутствуют полосы, обусловленные поглощением
карбонильных «мостиковых» группировок [4].
Методы, описанные в литературе для окисления аценаф
тена и его производных, довольно разнообразны [5]. Но тин
как соответствующие бисаценафтильные соединения пол\
чены нами впервые, то для их окисления, приводящего к бш
нафталевым ангидридам, были изучены различные методы
окисления: окисление бихроматом натрия в кипящей леди
ной уксусной кислоте, КМпО4 в пиридине, азотной кислотой
и кислородом в ледяной уксусной кислоте. Окисление про
водилось по методикам, описанным в работе [6], а выходы
соответствующих диангидридов даны в табл. 1. Для npen.i
ративных целей наиболее удобен метод окисления бш
аценафтилов КМпО4 в пиридине [7]. Полученные в резу.и.
тате окисления продукты представляют собой практически
биснафталевые ангидриды, а не соответствующие тетракар
боновые кислоты, как можно было бы ожидать. В ИК-спею
рах продуктов окисления отсутствуют полосы поглощении
в области 2500—3300 см-1, характерные для гидроксильных
групп карбоновых кислот. Это объясняется легкостью замы
кания шестичленного ангидридного цикла и хорошо согла< у
ется с литературными данными [5, 8], свидетельствующими,
что нафталевая кислота начинает превращаться в нафтал<
вый ангидрид уже при 30 °C, а при 100 °C этот процесс по i
ностью завершается. Таким образом, продукты окислении
бисаценафтилов уже при сушке при 80°C и 10 мм рт. < i
И 38
переходят в биснафталевые ангидриды, а следы биснафтале-
вых кислот ангидридизуются при перекристаллизации про-
дуктов окисления из уксусного ангидрида. Состав и строение
полученных биснафталевых ангидридов подтверждаются
данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, а также
Таблица 1
Выходы биснафталевых ангидридов, полученных при окислении
соответствующих бисацеиафтильиых производных различными
окислителями
Номер соединения	Окислитель (выход, %)				
	КМпО4	КагСгзОу	КагСгяОт+СО2	HNO3	os
I	82,0	75,0			—	—
п	81,0	76,0	—	—	—
III	80,0	75,5	90,0	—	—
IV	90,0	78,0	95,0	75,0	84,0
V	94,0	85,0	78,0	79.0	—
VI	89,0	80,0	75,0	76,0	—
VII	93,0	85,0	76,0	78,0	72,5
VIII	91,0	81,0	—	—	—
XI	96,0	—	—	—	—
X	92,0	—	—	—	—
получением на их основе соответствующих биснафтиламидов
и биснафтоиленбензимидазолов. В ИК-спектрах всех синте-
зированных биснафталевых ангидридов имеются дуплеты по-
лос при 1738—1745 см-', характерные для карбонильных
групп щестичленного ангидридного цикла.
Свойства всех синтезированных бисаценафтилов и бис-
нафталевых ангидридов даны в табл. 2, 3. Все диангидриды
хорошо очищаются перекристаллизацией из уксусного ан-
гидрида или его смеси с уксусной кислотой. Исключение со-
ставляет диангидрид 1,4-бис-(1,8-дикарбокси-4-иафтоил) бен-
зола (XI, табл. 3), получающийся с самым низким выходом.
Последний наименее растворим из всех полученных ангид-
ридов. Его очищали лишь кипячением в уксусном ангидриде.
На основе синтезированных биснафталевых ангидридов
получены различные классы термостойких полимеров: поли-
нафтоилимиды, полинафтоиленбензимидазолы, полинафтои-
лен-Б-триазолы.
139
j
Коистаиты бисацеиафтилов
Таблица *
Номер сое- динения	Гпл-.’С	Найдено, %		Формула	Вычислено, %	
		С	н		С	II
I	173—175	93,55	6,46	СщНзв	93,66	6,34
II	142—144	93,78	6,52	СззНгв	93,66	6,34
III	244—246	87,76	5,21	С32Н22О2	87,67	5,02
IV	189—190	87,57	5,15	С32Н22О2	87,67	5,0
V	199—200	86,26	4,91	СзэНгвОб	86,34	4,80
VI	179—180	86,06	5,19	СзвНгвОз	86,04	4,91
VII* *	245—247	78,91	4.5S	C38H28O4S	78,89	4,50
VIII	311—313	88,49	4, ЭД	СзвНгеОг	88,71	5.00
IX**	175—176	74,02	4,17	СцНгвРвОг	74,10	3,91
X	195—197	85,32	4,98	СмНзо04	85,45	4,(4
* Найдено S: 5,61, вычислено 5,54.
'* Найдено F: 17,05. вычислено 17,17.
Таблица •
Коистаиты бисиафталевых ангидридов
Номер сое- динения	Получен окисле- нием соедине- ния	7пл.» °C	Найдено, %		Формула	Вычис лено, %	
			С	Н		С	11
XI	I, III	450—452	72,78	2,65	СзгНиОв	73,00	2,(и.
XII	II, IV	434-436	72,80	2,97	СззНцОв	73,00	2,<.Н
XIII	V	312-314	73,99	2,87	С39Н igOg	74.29	2.80
XIV	VI	309—310	73,64	3,15	С33Н ijOg	73,77	2,9»
XV*	VII	341-343	68,45	2,95	CssHieOioS	68,49	2.70
XVI	VIII	450-451	75.37	2,79	СззН1вОв	75.74	299
XVII •*	IX	288—290	65,48	2,46	CiiHibFsOb	65,42	2.49
XVIII	X	214—216	74,93	3,03	С46Н22О10	75,20	3.0»
* Найдено S: 4,42, вычислено 4,80.
* Найдено F: 15,10, вычислено 15,16.
140
Экспериментальная часть
Бисаценафтоиларилены (III—VIII). Смесь растворителя,
Клорангидрида и хлористою алюминия охлаждают до
О—10 °C и по каплям прибавляют раствор аценафтена с та-
<ОЙ скоростью, чтобы температура не превышала 10 °C.
М ьное соотношение аценафтен : хлорангидрид : хлористый
влюминий = 2 : 1 : 2,1; тетрахлорэтана, дихлорэтана, хлорис-
того метилена на 0,1 мол. хлорангидрида вводят 200, 250 и
$00 л соответственно. Смесь за 2 ч нагревают до 60 °C и
гыдерживают при этой температуре 0,5—1,0 ч, после чего
’ыгружают в смесь льда и соляной кислоты. Органический
слой отмывают до нейтральной реакции, растворитель отго-
няют, а твердый остаток перекристаллизовывают.
Бисаценафтиларилены, (I—II) и бисаценафтоиларилены
'IX—X) получают, добавляя раствор ксилилендихлоридов
(дихлорангидридов) и аценафтена к суспензии катализатора
> растворителе при 0—10°С. Мольное соотношение реаген-
юв, условия проведения реакции и обработка полученных
продуктов аналогичны вышеописанным.
Окисление бисаценафтилариленов и бисаценафтоилариле-
нов различными окислителями проводят по методикам, опи-
| энным в работе [6].
ЛИТЕРАТУРА
I.	Архипова И. А., Ким Л. В., Жубанов Б. А. — Тр. ин-та
химических наук АН Каз. ССР, 49 (XII), 21, 1979.
2.	Берлин А. А., Лногонький Б. И., Шамраев Г. М.—
Успехи химии, 40, 513. 1971.
3	В кн.: Общий практикум по органической химии, пер. с нем./Под
ред. А. Н. Коста. М.: Мир, 1965, с. 678.
4	Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. — В кн.: Применение
УФ- ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М., Изд-во
МГУ, 1979, с. 264.
5.	Дашевскнй М. М. —В кн.: Аценафтен. М.. Химия, 1966,
с. 460.
6.	Т и т о в В. И. — Канд. дис. М., 1981, с. 156.
7.	Корш а к В. В., Русанов А. Л., Берлин А. М., Андыр-
хаева Ф И., Миронов Г. С., Москвичев Ю. А., Тимошен-
ко Г. Н., Т и т о в В. И. — А. с. СССР № 784258, 1980.
8.	Дашевскнй М. М. — ЖОХ, 25, 2485, 1955.
141
УДК 547.667.07(088.8)
А. Л. Русанов, Г. Н. Тимошенко
ДИАНГИДРИД
1,1-БИС-<1,8-ДИКАРБОКСИ-4-НАФТИЛ)-2,2-ДИХЛОРЭТИЛЕНА —
МОНОМЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕ-, ТЕРМО- И
ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ
Изучение галогенсодержащих полимеров представляет со
бой одну из наиболее интересных и быстро развивающих<
областей химии высокомолекулярных соединений, что объя
няется подчас уникальным комплексом свойств таких вещестн
Высокая термостойкость, химическая устойчивость к действию
окислителей и других химических реагентов, растворимость
все это, наряду с другими положительными свойствами, де
лает галогенсодержащие полимеры ценными конструкцио!
ными материалами в современной технике [1—3]. В лик
ратуре имеются сведения о том, что введение в молекулу по
лимера дихлорэтилендифенильного фрагмента повышает par
творимость полимера, а также его огнестойкость [4].
Нами разработан способ получения диаценафтилтрихлор
этана, при окислении которого образуется новое производное
биснафталевого ангидрида — диангидрид 1,1-бис-(1,8 ди
карбокси-4-нафтил)-2,2-дихлорэтилена. Кроме того, из бп<
аценафтилтрихлорэтана может быть получен 4,4'-бисаценаф
тилметан — промежуточное соединение для синтеза кето-бш
нафталевого ангидрида. Оба эти ангидрида являются исход
ными мономерами в синтезе ряда термостойких полимерои
Синтез бисаценафтилтрихлорэтана (I) осуществляли при
взаимодействии аценафтена и хлораля или хлоралгидрата ш»
следующей схеме:
Для выяснения общих закономерностей процесса изучи
лось влияние различных факторов на выход соединения (I)
При проведении реакции в среде гексана и других алифаш
ческих углеводородов (пентан, гептан, петролейный эфир)
ее продолжительность составляет 50 ч., а выход соединении
(I) не превышает 57—68% [5]. Применяемая в качестве к i
142
тализатора серная кислота имеет значительно большую, чем
алифатические углеводороды, плотность, поэтому трудно до-
биться ее равномерного распределения в реакционной массе.
Проведение реакции в среде серной кислоты различной кон-
центрации показало, что при использовании серной кислоты
с концентрацией 80% соединение (I) образуется с малой
скоростью. При использовании более концентрированной
кислоты образуется очень вязкая масса, что затрудняет
перемешивание и препятствует доведению реакции до конца.
С увеличением количества кислоты увеличивается выход
продуктов сульфирования аценафтена. Применение в ка-
честве растворителя хлорированных алифатических углево-
дородов дало возможность устранить эти недостатки. Высо-
кая растворимость исходных соединений в этих растворите-
лях позволила нам в 10—15 раз уменьшить количество рас-
творителя и использовать в реакции не только хлораль, но
ih хлоралгидрат, являющийся крупнотоннажным продуктом.
Реакцию проводили в среде хлорированных углеводородов
(табл.).
Влияние растворителя иа выход бисаценафтилтрихлорэтаиа *
Растворитель	Количество раствори- теля на 0,1 г-моля аценафтена		Выход соеди- нения (I), мол. %
	МЛ	Г-МОЛЬ	
Хлористый метилен	65,0	1,01	80,0
Хлороформ	40,0	0,50	93,5
Четыреххлористый углерод	77,0	0,80	78,0
Дихлорэтан	80,0	1,01	87,0
Тетрахлорэтан	35,0	0,33	90,5
* Температура 20 °C, время реакции — 3 ч, мольное соотношение аце-
нафтен : хлораль : серная кислота=Й : 1 : 6.
Для нахождения оптимальных условий получения соеди-
нения (I) было изучено влияние температуры, количества
катализатора и растворителя — хлороформа (рис.). Оказа-
лось, что при конденсации аценафтена с хлоралем выход бис-
аценафтилтрихлорэтана растет с увеличением количества
растворителя и существенно зависит от соотношения ката-
лизатор : аценафтен. Наибольшего значения выход соедине-
ния (I) достигает при молярном соотношении серная кис-
143
лота: аценафтен = 8: 1, при дальнейшем увеличении этою
соотношения выход уменьшается вследствие реакции сульфи
рования Повышение температуры приводит к резкому спи
Жению выхода бисаценафтилтрихлорэтана, что также свя
зано с сульфированием аценафтена.
Нами показана возможность использования в качестве кн
ггализаторов данной реакции помимо серной кислоты арома
Влияние различных факторов на выход бисаценафтил-
трнхлорэтана: 1 — температура (мольное соотношение
аценафтен : хлораль : серная кислота : хлороформ =
= 2:1:6:10);	2 — мольное	соотношение хлоро-
форм : хлораль	(20°, мольное соотношение аценаф-
тен : хлораль : серная кислота =2:1:8); 3 — количество
серной кислоты (мольное соотношение аценафтен: хло-
раль : хлороформ=2 : 1 : 10)
тических сульфокислот, например п-толуолсульфокислоты
В этом случае растворитель является одновременно и азео
тропообразователем, с парами которого выводится вода. Эк>
позволило использовать в процессе не только хлораль, но и
хлоралгидрат и поддерживать высокую активность катали
затора. При проведении реакции в хлороформе мольное со
^отношение аценафтен : хлоралгидрат : п-толуолсульфокисл<>
1144
та=1:1:1, время реакции 4 ч, выход соединения (I) —
84%. Состав и строение соединения (I) доказаны элемент-
ным анализом, ПК- и ПМР-спектроскопией. Окислением (I)
бихроматом натрия или калия в растворе ледяной уксусной
кислоты и уксусного ангидрида (25 : 1 по объему) при 90—
ПО °C был получен диангидрид 1,1-бис-(1,8-дикарбокси-4-
нафтнл)-2,2-дихлорэтилена (II) [6] по следующей схеме:
О	О
О	и	О
Как показали исследования, одновременно с окислением
количественно протекают дегидрохлорирование и ангидриди-
зация. Выход днангидрида более 90%, его состав и строение
доказаны элементным анализом, ИК-спектроскопией, спект-
ром комбинационного рассеяния, спектрами ПМР и ЯМР13С.
В ИК-спектре этого соединения наблюдаются интенсивные
полосы при 1740 и 1780 см-1, характерные для групп С = О
шестичленного ангидрида. В спектре комбинационного рас-
сеяния видна очень интенсивная полоса при 1598—1800 см-1,
характерная для ^С = С<^. В спектре ПМР исчезает сиг-
нал метинового протона при центральном углеродном атоме.
Спектр ЯМР13С самого диангидрида снять не удалось из-за
его плохой растворимости, но на его основе при взаимодей-
ствии с анилином был получен соответствующий диимид и
снят его спектр ЯМР13С, доказывающий наличие в молекуле
диангидрида дихлорэтиленовой группировки.
На основе диангидрида 1,1-бис-(1,8-дикарбокси-4-наф-
тил)-2,2-дихлорэтилена получены растворимые, термо- и ог-
нестойкие полимеры. Гидролизом (I) водпо-дпэтнленглпколе-
вымн растворами щелочей был получен бпсацепафтилметан
(Ш) — промежуточное соединение для получения кето-бис-
нафталевого ангидрида по следующей схеме:
Z СНо—
он- — \	/ ^п2 \ /~
1 ---* ~ \ /=\ ’
ni
10—25
145
Проведение реакции при 220—260 °C, мольном соотноси
нии (I) : гидроокись металла : диэтиленглпколь : вода
= 1 : 134-26:254-50: 124-24 в течение 3—6 ч позволило пол
чить целевой продукт (III) с выходом 50—70% по сравнении
с 15% в способе [7].
Экспериментальная часть
Бисаценафтилтрихлорэтан (I). 15,4 г (0,1 г-моля) ац«'
нафтена, 8,5 г (0,05 г»моля) хлоралгидрата и 35 мл хлоро
форма перемешивают до полного растворения. Затем щ
20 °C за 1 ч прибавляют 16 мл концентрированной H2SOj
Смесь перемешивают 3 ч, выливают в 200 мл воды, отгони
ют хлороформ, осадок отфильтровывают, промывают водой
до нейтральной реакции, сушат. Выход 94%, т. пл. 247
248°C (из диметилацетамида). Найдено, %: С 71,22; Н 4,4
С1 24,40; С26Н19С1з. Вычислено, %: С 71,31; Н 4,34; Cl 24.31
Диангидрид 1,1-бис-(1,8-дикарбокси-4-нафтил )-2,2-дихлор
этилена (II). 21,9 г (0,05 г-моля) бисаценафтилтрихлорэтан
500 мл ледяной уксусной кислоты, 20 мл уксусного ангидрид
нагревают до 80°С и постепенно добавляют 120г Na2Cr2O
Х2Н2О так, чтобы температура не превышала 85 °C. Далс<
смесь выдерживают при перемешивании 1 ч на кипящей во
дяной бане и 3 ч при 110°С, охлаждают и выливают в 1,5 л
воды. Выпавший осадок отфильтровывают, отмывают до
нейтральной реакции и от солей хрома, сушат. Выход 90%
т. пл. 401—402°C (из уксусного ангидрида). Найдено, %
С 63,58; Н 2,18; С1 14,44; С26Н10С12Об. Вычислено, %: С 63,80.
Н 2,04; С1 14,52.
Бисаценафтилметан (III). Синтез бисаценафтилметап.,
проводят в ампулах или автоклавах из нержавеющей стали
при встряхивании. Загружают рассчитанные количества бш
аценафтилтрихлорэтана, диэтиленгликоля, воды и щелочи
нагревают до 230—240°C и перемешивают 6 ч. После о\
лажденпя смесь выгружают в воду, выпавший осадок экс
рагируют хлороформом, пропускают раствор через колонку
с А12О3, отгоняют хлороформ, а твердый осадок перекриста i
лизовывают из уксусной кислоты. Выход 70%, т. пл. 139
141 °C. Найдено, %: С 93,65; Н 6,35; С25Н2о- Вычислено, %
С 93,75; Н 6,25.
ВЫВОДЫ
1.	Изучено влияние природы растворителя, температуры
количества катализатора и хлороформа на выход бисаш
146
нафтилтрихлорэтана в реакции аценафтена с хлоралгидра-
том. При молярном соотношении аценафтен : серная кисло-
та : хлороформ= 1 : 8 : 5 и 20° выход бисаценафтилтрихлор-
этана составил 98%.
2.	Гидролизом диаценафтилтрихлорэтана водно-диэтилен-
гликолевыми растворами щелочей был получен диаценафтил-
метан с выходом 50—70%.
3.	Окислением диаценафтилтрихлорэтана и диаценафтил-
метана получены соответствующие биснафталевые ангидри-
ды— мономеры для огне-, термо- и теплостойких полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жубанов Б. А, Алам беков О. А., Кравцова В. Д. —
Тр. ин-та химических наук АН Каз. ССР, 55 (XIV), 29, 1981.
2.	Пономаренко В. А., Круковский С. П., Алиби-
на А. Ю. — В кн.: Фторсодержащие гетероцепные полимеры. М., Наука,
1973. с. 21.
3.	Жубанов Б. А., Архипова И. А., Аламбеков О. А. —
В кн.: Новые термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-Ата, Нау-
ка, 1979 с. 65.
4.	Пат. США 3944517, РЖХ, 1976, 22 С 322.
5.	Гаджиев Г. Ю., Омаров Ш. М., Халимова Р. А.—
Уч. зап. Азерб. ун-та. Серия хим. наук, 1967, № 1, с. 71.
6.	Коршак В. В., Русанов А. Л., Берлин А. М., Миро-
нов Г. С., Москвичев Ю. А., Тимошенко Г. Н., Титов В. И.,
Ш а л и к и а н и М. О. — А. с. СССР Ns 869279, 1981.
7.	Dziewonski К., Kahe W., Koczorwska W., Wulf-
fsohn A —Roczn. Chem., 13, 154, 1933.
УДК 547.232(088.8)
В.	В. Копейкин, В. И. Мильто, В. Ю. Орлов
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАМИНЫ РЯДА БЕНЗОЛА,
ДИФЕНИЛОКСИДА И БЕНЗОФЕНОНА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Ароматические диамины являются важным классом орга-
нических соединений. Известно много ароматических диами-
нов, история синтеза которых начинается с середины XIX в.
Они широко используются для получения азокрасителей, в
производстве кожи и в синтезе ряда промежуточных продук-
тов.
В последние годы сфера их применения еще более расши-
рилась. Они приобретают большее значение для получения
10*
147
линейных ароматических полимеров — полиамидов, полиими-
дов и полиамидоимидов, которые обладают комплексом цен-
ных свойств по сравнению с гибкими алифатическими поли-
мерами. В настоящее время ароматические диамины исполь-
зуют в синтезе гетероциклических полимеров полулестничной
структуры, содержащих различные циклы, например поли
амидхинозолоны, полиимидизоиндолхиназолиндионы [1].
В настоящей работе приводятся данные по применению
ароматических диаминов в синтезе полимеров. Основными
продуктами, используемыми в промышленном масштабе, яв-
ляются фенилендиамины, бензидин, диаминодифенилметан и
диаминодифенилоксид. Авторы данного материала в рамках
настоящего сборника пытаются хотя бы частично восполнить
недостаточность сведений, имеющихся в литературе, о син-
тезе ароматических диаминов. Синтез ароматических диами-
нов, рассматриваемый ниже, включает реакции конденсации,
ацилирования, нитрования и восстановления нитрогрупп на
разных стадиях получения мономеров ряда бензола, дифе-
нилоксида и бензофенона. Для восстановления полученных
динитропродуктов все большее распространение находит ка
талитическое гидрирование, однако до сих пор используют
и химическое восстановление, особенно тех продуктов, кото-
рые, наряду с нитрогруппами, содержат другие легковосста
навливаемые группы, например нитрильные.
1.	Синтез диаминобензамидов, диаминобензанилидов
Известен способ получения мономеров ряда ароматиче
ских диаминобензамидов [2], заключающийся в том, что
диаминодпкарбоновую кислоту, у которой предварительно
защищают аминогруппы действием и-толуолсульфохлорнда,
обрабатывают пятихлористым фосфором, и полученный ди
хлорангидрид кислоты амидируют аммиаком с последующим
щелочным гидролизом и выделением целевых продуктов. Вы
ход диаминобензамидов достигает 87 мол. %. Диаминобеп
замиды получают также из соответствующих динитродикар
боновых кислот [3], которые обрабатывают избытком хло-
ристого тионила в присутствии диметилформамида при на
гревании до 80°С с последующей обработкой полученного
дихлорангидрида динитрокислоты водным раствором ам
миака или амина при рН = 6—8 и восстановлением образую
щегося диамида в водной среде в присутствии никельсодер-
жащего катализатора в автоклаве при 30 ати и 80 °C. Целс
148
вой продукт получают с чистотой 96—98%. Эти процессы
многостадийны, и синтезированные продукты не всегда об-
ладают достаточной мономерной чистотой и требуют допол-
нительной очистки. Согласно изобретению [4] описывается
способ получения диаминобензамидов общей формулы
4-A-2-NH2—C6H3CONH2, где А равен —NH2> NH2—С6Н4—О—
и NH2—С6Н4—СО—, заключающийся в том, что соответст-
вующую ароматическую кислоту подвергают взаимодействию
с эквимолекулярным количеством смеси п-толуолсульфамида
и пятихлористого фосфора в присутствии пятиокисн фосфора,
взятой в количестве 0,1 —1,0 моля на моль исходной динитро-
кислоты, при 95—100 °C с последующей отгонкой образую-
щейся хлорокиси фосфора при повышении температуры до
200—5 °C и восстановлении соответствующего нитрильного
производного водородом в присутствии катализатора гидри-
рования при 20—100 °C и давлении 5—100 ати. Мономерная
чистота полученных продуктов не ниже 99,5%.
В синтезе термостойких гетероциклических полимеров по-
лулестничной структуры, содержащих хиназолоновые циклы,
используют ароматические диамины и бис-бензоксазпноны
[5]. Наиболее термостойкий полихиназолон (ПХ) имеет тем-
пературу начала разложения на воздухе 425 °C. Сравнитель-
но низкая термостойкость ПХ объясняется строением поли-
мера. Применение в качестве аминной компоненты моноамида
ароматической кислоты дает возможность получить полимер
с более высокой термостойкостью — температура начала раз-
ложения на воздухе 520 °C [6]. Такой результат достигается
путем введения в цепь полимера фрагментов лестничной
структуры, состоящей из двух шестичленных циклов — хи-
назолона и хиназолина и использования 116%-ного раствора
полифосфорной кислоты в качестве реакционной среды при
циклизации полимера.
Синтез ароматических диаминобензанилидов общей фор-
мулы 4-NH2—Z-2-NH2C6H3CONHR описан в работе [7], где
R—моновалентный ароматический радикал одной из сле-
дующих формул: —C6Hs, —С6Н4С6Н5, —С6Н,СОС6Н5,
—С6Н4С1 и Z—С6Н4СО—, простая связь. Ароматические ди-
аминобензанилиды указанной общей формулы получают
ацилированием динитробензоилхлоридами первичных арома-
тических аминов с последующим восстановлением динитро-
бензанилидов водородом (10—100 ати) на катализаторах:
никеле Ренея, палладии и платине на угле при 25—100°C.
Эти диаминобензанилиды были использованы в синтезе фе-
149
нилированных полиамидов (ПА) и цолиамидхиназолонов
(ПАХ). Полученные ПА обладают пленко- и волоккообра
зующими свойствами. Из ПА после внутримолекулярнои
циклодегидратации 'получены новые ПАХ, термостойкост!
которых по данным термогравиметрического анализа на
воздухе 380—400 °C, что превышает термостойкость извест
ных ПА [8] (температура начала разложения — 250 -
350 °C).
Применение диаминобензанилидов в качестве сомономера
терефталоилхлорида при получении полимерных материале
приводит к следующим положительным моментам: 1. Хоро
шая растворимость диаминобензанилидов в амидных раство
рптелях по сравнению с незамещенными амидами [9] позво
ляет увеличить концентрацию мономеров при проведении
реакции поликонденсации с хлорангидридами. Применение
высококонцентрированных растворов мономеров дает во
можность увеличить молекулярную массу (вязкость) обра
зующего полимера вследствие уменьшения влияния прим<
сей, находящихся в растворителе, а также получить концент
рированный раствор полимера. 2. Получение концентрирован
ного раствора полимера позволяет формовать волокно непо
средственно из поликонденсационного сиропа, минуя стадии
высаживания, отмывки и повторного растворения полимер
для приготовления прядильного раствора высокой концент
рации. 3. Циклодегидратацией фенилированных ПА получены
новые ПАХ с более высокими термомеханическими характе
ристиками, чем известные полиамиды [7].
2.	Синтез замещенных диаминобензофенонов
Известен способ получения растворимых полиимидов по-
ликонденсацией диаминов и диангидридов тетракарбоновых
кислот, растворимость которым придают кардовые группы,
содержащиеся в остатках исходных веществ [10]. Кардовые
полиимпды обладают хорошей растворимостью и высоко!
теплостойкостью, и их перерабатывают из расплава. С целью
улучшения растворимости и перерабатываемое™ из распла
ва полиимидов (ПИ) в качестве исходных продуктов исполь
зуются ароматические диамины ряда бензофенона, содержа
щие в орто-пол ожени и к аминогруппам одну или две гало
ген- или алкИлгруппы [И]. Способ получения новых выпи
указанных диаминов заключается в том, что галоген-, м<
тил- и нитрометилзамещенные бензофенона подвергают
150
нитрованию при 180—190 °C нитрующей смесью нитрата
натрия и серной кислоты или концентрированной азотной
кислотой с последующим восстановлением полученных нит-
ро- и динитробензофенонов водородом под давлением 10—
150 ати и при 20—100°С в присутствии катализаторов: ни-
келя Ренея, палладия или платины на угле.
Все полиимиды [12], полученные на основе синтезиро-
ванных диаминов, согласно данным рентгеноструктурного
анализа имеют аморфную структуру, хорошо растворимы в
растворителях амидного и хлорированного типов, имеют
высокий молекулярный вес, который характеризуется лога-
рифмической вязкостью, обычно 0,5—0,6 дл/г; температура
размягчения их по данным термомеханических испытаний в
зависимости от химического строения полимера изменяется
в интервале 245—360 °C. На основе таких ПИ можно полу-
чить прочные пленки, а горячим прессованием -— монолитные
изделия. Механические свойства изделий из таких ПИ улуч-
шаются в результате термообработки.
3.	Синтез диаминодифениловых эфиров
Производные дифенилоксида нашли наибольшее приме-
нение при получении высокополимерных соединений, обла-
дающих кроме высокой термостойкости повышенной механи-
ческой прочностью и сопротивляемостью большим электри-
ческим напряжениям [13]. Замещенные нитродифенилокси-
ды получают замещением галогена или нитрогруппы в аро-
матическом ядре. Несмотря на достаточно мягкие условия
осуществления синтеза производных дифенилоксида, выходы
целевых продуктов не всегда удовлетворительны. Поэтому
появилось много вариантов реакций, где применяются раз-
дичные катализаторы и растворители.
Так как 4,4'-диаминодифениловый эфир и его ближайшие
аналоги нашли наибольшее применение в синтезе термостой-
ких полимерных материалов, поэтому в этом разделе им уде-
лечо большее внимание. Синтез диаминодифенилового эфира
основан на двух стадиях. Первой стадией является синтез
4,4'-динитродифен илового эфира, а вторая стадия включает
его восстановление до 4,4'-диаминодпфенилового эфира. Син-
тез 4,4'-динитродифенилоксида осуществляют взаимодейст-
виет п нитрохлорбензола с n-нитрофенолом пли с соответст-
вующим фенолятом, который получают перед реакцией или
в ходе ее в присутствии различных растворителей. Так,
151
в 1978 г. Шейн с сотр. [14] осуществил реакцию в нитробеи
золе при 210 °C в присутствии поташа с выходом динитроди
фенилового эфира 96% в течение 28 ч. Осуществление реаь
ции в N—МП [15] позволило снизить температуру реакции
До 175 °C и время до 6—10 ч. Использование ДМСО и по
таша [16] привело к снижению температуры до 135 °C бе
снижения выходов целевого продукта. Начиная с 1969 г
появились работы [17, 18], в которых синтез производны.”
дифенилоксида осуществляют замещением нитрогруппы it
ароматических нитропроизводных. В работе [19] описано
замещение нитрогруппы в присутствии меди в пиридине, а
в работе [20] замещение нитрогруппы в присутствии нит
рит-ионов, взятых в каталитических количествах. Выходы
производных динитродифениловых эфиров лежат в пределах
71—89%. Ряд авторов [21—-23], используя нитрит-ион в не
больших количествах, осуществили синтез динитродифенило
вых эфиров на основе n-нитрохлорбензола без использования
в реакции «-нитрофенола с максимальным выходом 4,4'-ди
нитродифенилоксида 93%. В работе [23] в качестве катали
затора использован тетрабутиламмонийхлорид, который при
100 °C в течение 6 ч обеспечил выход 4,4'-динитродифенил-
оксида 81,1%. Во всех этих работах использованы апротон
ные диполярные растворители. Осуществление реакций тре
бовало тщательной осушки всех реактивов и растворителей.
Однако авторы сообщения [24], опубликованного в 1980 г.,
показали, что синтез 4,4'-динитродифенилоксида и других
производных дифенилоксида может быть осуществлен в
10%-ном водном диметилсульфоксиде, при этом выход про
изводных дифенилоксида достигает 93% без существенных
изменений технологических параметров. Катализатор меж
фазного переноса — бензилтриэтиламмонийхлорид — был ис
пользован в работе [25], где осуществлен синтез 4,4'-ди
нитродифенилового эфира и дннитродифениловых эфиров
резорцина и гидрохинона в среде диметилсульфоксида в при
сутствии поташа с выходом более 93%. Этот способ также
обеспечивает и высокую чистоту дннитродифениловых эфи
ров, их практически можно использовать без дополнительнои
очистки в синтезе соответствующих диаминов.
Стадия восстановления дииитропроизводных, как правило,
не вызывает затруднений. В данном случае используют гид
рирование водородом при различных давлениях на всевоз
можных катализаторах и в легко доступных растворителях
Однако наибольшее применение нашел скелетный никел!
152
Ренея — достаточно активный и дешевый катализатор мно-
гократного использования [26—28]. Из растворителей наи-
более предпочтительным является ацетон [29], так как в нем1
легко растворяются все динитропроизводные ряда бензолаг
дифенилоксида и бензофенона, кроме того, он легко реге-
нерируется.
Таким образом, в данной работе обобщен материал псу
синтезу диаминопроизводных бензола,* дифенилоксида и бен-
зофенона, и показано использование их в качестве компонен-
тов реакции поликонденсации.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Kutihara Masaru. — J. Polim. Sci., 12 (B6), 875, 1968.
2.	Пат. США 3461096. С. A. 70, 4960, 1969.
3.	Заявка ФРГ 2327506, РЖХ, 1975, 15Н178П.
4.	Устинов В. А., Копейкин В. В., Миронов Г. С., Са-
декова Р. А., Одноралова В. Н. — А. с. СССР № 675779, 1977,
5.	Русанов А. Л., Леонтьева С. Н., Иремашвили Ц. Г.—
Успехи химии, XLVI, 168, 1977.
6.	Садекова Р. А., Одноралова В. Н., Кудрявцев Г. И.,
Устинов В. А., Копейкин В. В., Монахова И. С., Б я ш и -
на И. К., М и р о н о в Г. С. — А. с. СССР № 668302, 1979.
7.	У с т и н о в В. А., Копейкин В. В., Миронов Г. С., Одно-
ралова В. Н., Садекова Р. А., Кудрявцев Г. И. — А. с. СССР'
Xs 749826. Б. И. № 27, 1980.
8.	Садекова Р. А., Одноралова В. Н., Кудрявцев Г. И.г
Шаблыгин М. В., Квнтко И. Я., Устинов В. А. Синтез поли-
меров на основе производных диаминокарбоновых кислот. — Междуна-
родный симпозиум по макромолекулярной химии, 1978.
9.	М а г v е 1 С. S. — Applied Polymer Symposium, 1973, 22, р. 47.
• 10. Выгодский Я. С., Виноградова С. В. — В кн.: Химия
и технология высокомолекулярных соединений, 1975, т. 7, с. 14.
11.	Устинов В. А., Миронов Г. С., Копейкин В В., Вы-
годский Я. С., Корша к В. В., Виноградов С. В., Гур-
бич Г С. — А. с. СССР № 611411, 1978.
12.	Корш а к В. В., Виноградов С. В., Выгодский Я. С.,
Гурбич Г. С., Устинов В. А., Миронов Г. С., Копей-
кин В. В. —А. с. СССР № 647316, 1978.
43.	Хвостов И. В., Вольский К- П. — В кн.: Обзоры по от-
дельным производствам химической промышленности. М., нзд,
НИИТЭХИМ, 1974, № 5, с. 55.
14.	Шейн С. М., Данилова Н. К., Бойко В. Н. — Хнм. пром.,
6, 10, 1978.
15.	Пат. СРР 67852, РЖХ, 1981, 10Н145П.
16,	Пат. Франции 2161149, РЖХ, 1974, 17Н215П.
17.	Rad Iman п Е., Sehmigh W., Nisehk G. Е. — Makrom,
Chem., 1969. 45.
18.	Заявка ФРГ 2037781, С. А. 76, 112884, 1972.
.19. В j or k 1 u n d C., Wahren R. — Acta. Chem. Scand. В 30(b)„
576, 1976.
155
J
20.	Заявка Японии 54—55. 537, РЖХ, 1980, 7Н171П.
21.	Заявка Японии 54—55. 536, РЖХ, 1980, 7Н170П.
22.	Пат. Японии 80—69, 542, С. А. 94, 15384, 1981.
23.	Пат. Японии 78—84, 926, С. Л. 90, 6075, 1979.
24.	Заявка Японии 55—45, 635, РЖХ, 1981, 2Н121П
25.	Устинов В. А., Копейкин В. В., Миронов Г. С., Геф
тер Е. Л., Б о т в и н н и к Е. С. — А. с. СССР № 671227, 1979.
26.	Калошин В. Г., Хвостов И. В. — А. с. СССР № 327174
РЖХ, 1972, 24Н161П.
27.	Калошин В. Г., Хвостов И. В.—В кн.: Методы получении
химических реактивов и препаратов, 1971, вып. 23, с. 45.
28.	Заявка Японии 51—1'10, 524, РЖХ, 1978, 2Н161П.
29.	У с т и и о в В. А., Копейкин В. В., Мильто В. И., Мн
основ Г. С., Г а б р и е л я и С. М., Овчинников П. Н., Бать И. И,
На гн и бед а Т. А. —А. с. СССР № 883015. Б. И. № 4, 1981.
УДК 547 546
С. С. Гитис, Л. А. Терехина
СИНТЕЗ n-НИТРОАНИЛИНА, СВОБОДНОГО ОТ о-ИЗОМЕРА
Получение n-нитроанилина, свободного от о-изомера,
включает фталонлирование анилина, последующее нитрова
Же 2-Карбоксибензанилида и щелочной гидролиз 4'-нитро-?
карбоксибензанилида (схема 1):
_	z^yCOONa
-o2n-^_^ nh2 + {| |
^^COONa.
Фталонлирование анилина может быть в зависимости or
условий реакции проведено до образования 2-карбоксибепi
анилида либо бензфталимида. Амид получается в более мяг
ких условиях при использовании в качестве растворите . i*i
.малополярных Систем. Так, при эквимолярных соотноше
.454
ниях анилина и фталевого ангидрида в бензоле [1], хлоро-
форме [2] при Температуре кипения растворителя получа-
ется 2-карбоксибензанилид, тогда как взаимодействие ис-
ходных продуктов в диметилацетамиде приводит к образова-
нию бензфталимида:
(2)
Оптимальными условиями получения 2-карбоксибензани-
лида, по нашим данным, могут быть следующие: проведение
реакции в бензоле при температуре кипения в течение полу-
часа. Выход амида при этом составляет 99% (табл. 1).
Т аблица 1
Результаты анализа амида и имида — продуктов взаимодействия анилин*
и фталевого ангидрида
Название продукта	Выход, %	т 1 пл.	°C	К. ч.		тех, R/
		лнт. дай.	наши дан.	выч.	найд.	
2-Карбокси- бензанилид	99	199 [2] 166—169 [3]	170*	233,3	2.36,0 237,0	0,15
Беизфталимид	98	208	207, 209	не ра в ще	створ, лочах	0,22
* На дериватограмме 2-карбоксибензанилнда зафиксированы эндо-
термические эффекты плавления и его циклодегндратации при 170 °C,
плавления образовавшегося бензфталнмида при температуре 209 °C и его
выкипание при 310 °C.
Использование других растворителей, обладающих низкой
диэлектрической проницаемостью и высокой температурой
кипения (табл. 2), показало, что полностью фталоилирова-
ние анилина протекает в хлороформе и дихлорэтане, в то
время как даже при многочасовом кипячении в четыреххло-
ристом углероде удается получить 2-карбоксибензаннлид
только с выходом 50%. Наряду с анализом продуктов реак-
155

Таблица 2
Условия, анализ и выходы продуктов фталоилирования анилина
в зависимости от растворителя
Растворитель	х» 4	Т, °C	К. ч. прод. реакции	Вы- ход 2-кба	Примечания
Бензол Диметилформамнд	0,5 0.5	80 153	236	99	N-Фенилфтали-
Уксусная кислота	0,5	118							МИД
Четыреххлористый уг-	2	68	470	60	Смесь 2-кба в
лерод Хлороформ Дихлорэтан *	2 2	61 83,5	233 231	100 100	фталевого анг.
ции методом определения кислотного числа проведен анализ
методом ТСХ на пластинах «Silufol UV».
Нитрование 2-карбоксибензанилида 100%-ной азотной
кислотой при температуре —104—15 °C не позволило полу-
чить нитроамид с выходом более 50%, а при температуре
+ 20 °C вообще не получается целевого продукта нитрования
Вероятно, это слишком жесткие условия нитрования, при ко-
торых происходит термоокислительная деструкция с образо-
ванием нитрофенолов и нитрофталевых кислот, растворимых
в воде. Поэтому в условиях нитрования при разложении
реакционной массы водой нитроамид не получается, или по-
лучается целевой продукт с небольшим выходом.
Применение более мягкого нитрующего агента — ацетил-
нитрата также не приводит к желаемому результату. 4'-нит-
ро-2-карбоксибензанилид не образуется. Кроме того, в этом
случае процесс осложняется побочно протекающей реакцией
циклодегидратации (схема 3):
NHOC- у
ноос/
Для предотвращения циклодегидратации и гидролиза
амидной связи в процессе нитрования были применены низ-
156
кая температура и нитрующая смесь с использованием кон-
центрированной серной (98%) и разбавленной азотной
(60—63%) кислот.
Образование продуктов по реакции а) и б) в ацетилнит-
рате (схема 3) и реакции нитрования в смеси серной и азот-
ной кислот доказано методом ТСХ путем сравнения с модель-
ными соединениями. Так как при нитровании, наряду с основ-
ным продуктом 4'-нитро-2-карбоксибензанилидом, возможно
образование 2,-нитро-2-карбоксибензанилида, то были полу-
Рис. 1. Изотермы р«^.во-
римости фталатов калия
(/) и натрия (2) в воде
Рнс. 2. Зависимость статиче-
ской диэлектрической прони-
цаемости от концентрации в
диоксане: 1 — 2'-нитро-2-карб-
оксибензанилнд (модель); 2—
4'-нитро-2-карбоксибензанилид
(модель); 3 — продукт реак-
ции нитрования
чены все возможные модельные соединения. При этом ока-
залось, что в системе азотная кислота — уксусная кислота
(уксусный ангидрид) идет не нитрование, а циклодегидрата-
ция, а в системе серная кислота—азотная кислота выход
нитроамида достигает 85%• При этом методом ИК-спектро-
скопии (идентичность спектров модельного 4'-питро-2-карб-
оксибензанилида и продукта нитрования 2-карбоксибензани-
лида) и диэлькометрии (рис. 1) продукта реакции установ-
лено отсутствие о-изомера, что может быть объяснено стери-
ческими препятствиями при вступлении нитрогруппы в поло-
жение 2'.
157
Щелочной гидролиз 4'-нитро-2-карбоксибензанилида при
водит к образованию л-нитроанилина (схема 1), который ни
ТСХ имеет одно пятно, температура плавления близка к ли
тературной (146,5—147,5°C), что еще раз подтверждает oi
сутствие о-изомера (т. пл. о-нитроанилина 71,5°C).
В табл. 3 приведены результаты гидролиза замещенных
2-карбоксибензанилидов в щелочной среде, из которой вид
но, что процесс протекает в соответствии с закономерностями
нуклеофильного замещения амидов карбоновых кислот.
Таблица .»
Результаты щелочного гидролиза карбоксибензаиилидов
(7=90 °C, т=15 мнн, С=0,5 моль/л)
Исходный амид
Продукты
гидролиза
% превра
щеиия
O2N	NHOC-t^_^
HOOCZ
n-Нитроанилии, фта-
левая кислота
100
-NHOC—
Анилин, фталевая
кислота
85,7
НООС
НаС—/	NHOC- {
n-Толуидин, фтале-
вая кислота
60,7
гидролиза 4'-нитро-2-карбокси
щелочи и температуре, а так
НООС
Для оптимизации процесса
бензанилида по концентрации	. Jr-, - ____
же с целью отработки регенерации фталевой кислоты была
изучена растворимость фталатов щелочных металлов в воде
Изотермы растворимости этих солей приведены на рис. 2.
В то же время известно [4], что растворимость л-нитро-
анилина в воде незначительна и составляет 0,08 г/л при
20 °C и 2,2 г/л при 100 °C. Эти данные в сочетании с резуль
татами определения растворимости солей фталевой кислоты
позволяют считать оптимальными следующие условия про-
цесса гидролиза 4'-нитро-2-карбоксибензанилида:
1) процесс должен проводиться с эквимолярным или hi-
сколько большим (5%-ный избыток) количеством 10
15%-ного раствора щелочи при температуре 90—100°С в
течение 10—15 мин.
158
2) для количественного выделения л-нитроанилина реак-
ционную смесь после гидролиза следует охлаждать до ком-
натной температуры, фильтровать целевой продукт, промы-
вать небольшим количеством холодной воды, объединяя про-
мывные воды с фильтратом.
Экспериментальная часть
2-Карбоксибензанилид получен фталоилированием анили-
на по методике [1], 4'-нитро-2-карбоксибензанилпд и 2'-нит-
ро-2-карбоксибензанилид (модельный синтез) — по реакции
взаимодействия фталевого ангидрида с л- и о-нитроанили-
ном в этилацетате [5] , бензфталимид и 4-нитробензфтали-
мид— путем ацилирования анилина и л-нитроанилина фта-
левым ангидридом в уксусной кислоте, диметилацетамиде
[6. 7].
Нитрование 2-карбоксибензанилида проводили смесью
серной и азотной кислот при температуре —54—10 °C в те-
чение 0,5 ч в растворе концентрированной серной кислоты,
щелочной гидролиз продукта нитрования — кипячением его
в 10—15%-ном растворе щелочи в течение 1 ч.
Строение и состав полученных соединений устанавли-
вали на основании анализа ТСХ, определения кислотного
числа, ИК-спектров и других физико-химических методов.
ВЫВОДЫ
1.	Изучена реакция фталоилирования анилина в бензоле
н других растворителях. 2-Карбоксибензанилид образуется
в малополярных растворителях.
2.	Показано, что нитрование 2-карбоксибензанилида в си-
стеме серная кислота—азотная кислота приводит к получе-
нию 4'-нитро-2-карбоксибензанилида. Физико-химическими
методами установлено отсутствие о-изомера.
3.	В результате щелочного гидролиза нитропродукта об-
разуется чистый л-нитроанилин.
ЛИТЕРАТУРА
1. Grammaticakis Р. — Comp. rend. Acad. Sci., 251 (17), 1790,
1960
Й. Sharrill M. I., Schaffer F. L., S hey er Ep. — J. Amer.
Chem. Soc., 50, 474, 1928.
3.	Horner L., Bruggemann H.—Ann., 635, (1—3), 22, 1960.
159
4.	Справочник химика, т. 2. Л., 1968.
5.	Meyer R„ Meyer J.—Ann., 327, 54, 1930.
6.	VanagG., Vainberg A. — Ber., 75 (B), 1558, 1942.
7.	Arcoria A., Bottino F. —Ann. Chem. (Rome), 51, 116, 1961
УДК 547.545.284.3:541.127
A. P. Шахкельдян, А. В. Иванов, T. И. Валуева
РАСТВОРИМОСТЬ 2,7-ДИАМИНОДИФЕНИЛЕНСУЛЬФОНА
В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ —АПРОТОННЫЙ АМИДНЫЙ
РАСТВОРИТЕЛЬ—ВОДА
Изучение растворимости многоядерных диаминов, содер-
жащих гетеромостики, представляет значительный интерес в
.связи с возможностью их применения в качестве мономеров
для синтеза термостойких полимерных материалов [1]. Кро-
ме того, для 4,4'-диаминоднфенилсульфона обнаружен ряд
интересных аномалий, связанных, вероятно, с особенностями
сольвато- и комплексообразования. Действительно, 4,4'-ди-
аминодифенилсульфон, как это было показано, способен
образовывать стабильные о- и л-комплексы с тетрацианэти-
леном [2].
В этой связи представляло интерес исследовать раство-
римость другого двухядерного диамина, содержащего непо-
средственную связь между бензольными кольцами, а именно
2,7-диаминодифениленсульфона.
2,7-Диаминодифениленсульфон в отличие от 4,4'-диами-
иодифенилсульфона обладает жесткой плоской структурой
молекулы, что не может не сказываться на специфике его
^сольватации смешанными растворителями.
Ввиду низкой растворимости 2,7-диаминодифениленсуль-
фона в обычных органических растворителях нами были вы-
браны системы М,М-диметилацетамид (ДМАА)—вода и
JN-метилпирролидон (МП)—вода.
Анализ полученных данных (табл. 1, 2) показывает, что
продукт обладает наибольшей растворимостью в концент-
рированных растворах ДМАА и МП Повышение темпера-
туры ведет во всех случаях к увеличению растворимости.
Характер изотерм растворимости 2,7-диаминодифенилен-
юульфона позволяет сделать вывод, что как и в случае
ДМАА, так и МП, наблюдается отрицательное отклонение от
360
Таблица 1
Растворимость 2,7-диамвиоднфеиилеисульфона в смесях
N.N-диметилацетамид—вода
°C [ДМАА]'	20	40	60	80	100
20	0,67	0,97	11.25	36,30	52,40
40	0,98	2,36	19,58	59,71	84,70
60	13,00	39,00	64,00	91,60	133.40
80	58,50	92,00	126,50	184,00	216,20
100	325,00	345,00	357,00	372,00 1	388,00 'а б л и ц а 2
Растворимость 2,7-диаминодифенилеисульфоиа в смесях N-метилпирролидон—вода					
°с [МП]\	20	40	60	80	100
20	0,08	0,195	0,775	1,59	5,3
40	0,3	1,5	5,5	11,5	24,5
60	0,5	6,0	10,12	23,5	77,5
80	3,5	17,0	51,5	78,0	123,5
100	5.0	50,6	98,0	168,0	288,0
Рис. 1. Изотермы раствори-
мости - 2,7-диамниодифенилеи-
сульфона в смесях ДМАА—
вода
- Рис. 2. Изотермы растворимос-
ти 2,7-диамииодифеиилеисуль-
фоиа в смесях МП—вода
аддитивности (рис. 1, 2), что может быть объяснено образо-
ванием смешанных сольватов [3].
В данном случае повышение растворимости при увеличе-
нии мольной доли ДМАА или МП может быть объяснено
11—25
161
сольватацией 2,7-диаминодифениленсульфона, описываемой
следующей схемой:
A (Н2О) n+/MR A nRm,
где А — молекула 2,7-диаминодифенилеисульфоиа; R — моле-
кула органического растворителя; n, tr.—число молей воды
и органического растворителя, входящих в состав смешан-
ного сольвата.
Недавно предложен метод, позволяющий для подобных
случаев вычислить состав смешанного сольвата и константу
комплексообразования К [3]. Результаты расчетов в при-
менении к изученным системам приведены в табл. 3 и 4.
Таблица 3
Состав смешанных сольватов
2,7-днамниодифениленсульфона
и коне<анты сольватообразования
в смесях ДМАА—вода
t, °C	Формула сольвата	К
20	А-4ДМАА-2Н2О	0,3162
40	А-4ДМАА-2Н2О	0,2884
60	А-ЗДМАА-2Н2О	0,1995
80	А-2ДМАА-2Н2О	0,1622
100	А-2ДМАА-2НгО	0,1413
Таблица 4
Состав смешанных сольватов
2,7- дипминодифениленсульфона
и константы сольватообразования
п смесях МП—вода
t, °C	Формула сольвата	К
20	А-2МП-2НгО	0,1535
40	А-2МПН2О	0,1363
60	А-МП Н2О	0.1288
80	А-МП-Н2О	0,1202
100	А-МП	0,1148
Анализ полученных данных позволяет установить, что с
увеличением температуры происходит дегидратация смешан-
ных сольватов. В то же время с увеличением температуры
константа сольватообразования падает, что хорошо согласу-
ется с имеющимися в литературе данными о низкой терми-
ческой стабильности сольватов.
Интересно отметить, что в случае 2,7-диаминодифенилен-
сульфона не наблюдается комплексообразования со смешан-
ным растворителем, как в случае 4,4'-диаминодифенилсуль-
фона. Этот факт может быть объяснен плоской структурой
молекулы 2,7-диаминодифениленсульфона, что, вероятно, за-
трудняет комплексообразование.
Экспериментальная часть
2,7-Диамннодифениленсульфон получен по методу [4] и
очищен многократной кристаллизацией из N.N-диметилацет-
162
амида. Т. пл. = 325 °C. Растворимость определялась визуаль-
но-политермическим методом [5]. Точность определения
±0,1 г/л. Точность термостатирования ±0,5°C.
ВЫВОД
Изучена растворимость 2,7-диаминодифениленсульфона в
системах М,М-диметилацетамид—вода и N-метилпирроли-
дон—вода при различных температурах. Установлено, что
растворимость 2,7-диаминодифениленсульфона как в случае
N.N-диметилацетамид—вода, так и N-метилпирролидон—
вода, носит характер отрицательного отклонения от аддитив-
ности, что объясняется образованием смешанных сольватов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коршак В. В. — В кн.: Термостойкие полимеры. М., Наука,
1969.
й. Кругликовская А. Е., Быкова Л. П. — В кн.: Реакцион-
ная способность органических веществ. Межвуз. сб. иаучи. тр. Томск,
изд. Томского гос. унив., 1977, с. 72—74.
3.	КоренманЯ. И,— ЖФХ, 1971, вып. 3, с. 588.
4.	Griess Р„ DuisbergK. — Вег., 22, S. 2462, 1889.
5.	Бергман А. Г., Лужная И. П. — Зав. лаб., 1967, т. 33, № 1,
с. 19.
УДК 66:65.011.46.002.237
В. М. Туман, С. И. Дубровская, Т. А. Панкратова,
Н. В. Шальпова ,
О СОЗДАНИИ РЕЗЕРВНЫХ МОЩНОСТЕЙ
В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Для обеспечения пропорционального и сбалансированного
развития экономики все более важное значение приобретает
создание в народном хозяйстве страны специальных резерв-
ных фондов. В известном Постановлении ЦК КПСС и Со-
вета АЫнистров СССР по совершенствованию хозяйствен-
ного механизма прямо указывается на необходимость обя-
зательного образования в составе государственных планов
экономического и социального развития СССР на каждый
год пятилетки материальных и финансовых резервов, а в не-
ц*	163
обходимых случаях и резервов производственных мощное
тей [1].
Вопросы создания резервных мощностей в химической
промышленности являются мало исследованными. Целесо-
образность их наличия в отрасли недостаточно очевидна-
обычно считается, что химические продукты без существен-
ных затруднений могут резервироваться в запасах, исполь
зование которых позволит устранять возникающие в произ
водственном процессе диспропорции, как правило, с мень
шими затратами, чем формирование и применение с этой
целью резервов производственных мощностей. Однако деталь-
ное изучение регламентированных сроков и условий хране
ния некоторых органических продуктов (табл. 1) показало,
что создание в отрасли в необходимых размерах резервных
Таблица 1
Продукты	Срок хранения в месяцах	ГОСТ	TV ГОСТ или ТУ
Анилин	6	313—77
Ангидрид уксусный	6—12 (по сортам)	21039—75
Альдегид уксусный	1—3	9b8b—77
Ацетон	3	2768—79*
Бензол нефтяной	3 (для нитрации) 6 (для синтеза)	9572—77
Бензол каменноугольный	6	8448—78
Капролактам твердый	2	7850—74
Капролактам жидкий	15 дней	11097—73
Нитрил акриловой кислоты	1—3 (по маркам)	
Пропилена окись	2	23001—78
Стирол стабилизированный	1	10003—76
Фенол синтетический техниче-	1—1,5	23519—79
ский		
Фенол каменноугольный	3	11311—76
Формалин	3	1625—75
Фенолформальдегидные смолы:	3—12 (по мар- кам)	18694—73
твердые		
жидкие	от 2 дней до 6 месяцев	20907—75
запасов не всегда возможно из-за сравнительно небольших
сроков хранения отдельных продуктов в силу происходящих
при хранении физико-химических превращений. Поэтому в
ряде случаев стабильную работу предприятий-потребителей
продукции можно обеспечить лишь при наличии резервных
мощностей у ее изготовителей. Следовательно, создание ре-
164
зервных запасов продукции и резервных мощностей необхо-
димо рассматривать как самостоятельные экономические про-
блемы, не исключающие друг друга.
Важное требование производства — выпуск продукции с
минимальными затратами материальных, трудовых и финан-
совых ресурсов. При этом минимальные текущие затраты на
выпуск продукции (себестоимость), как показал анализ,
часто могут наблюдаться при работе предприятий с уров-
нем использования производственной мощности ниже техни-
чески возможной, т. е. с резервом последней. Это объясня-
ется тем, что по мере приближения режимов работы к пре-
дельным возрастает расход материальных и энергетических
ресурсов, увеличивается скорость изнашивания оборудова-
ния, затрудняется стабильный выпуск высококачественной
продукции.
В работе исследовалась зависимость текущих затрат от
динамики выпуска продукции для ряда химических произ-
водств. Оказалось, что по мере наращивания выпуска про-
дукции текущие затраты могут вначале снижаться, а после
преодоления какого-то критического уровня использования
производственных мощностей, соответствующего работе объ-
ектов на оптимальных нагрузках, вновь возрастать (рису-
нок). Используя корреляционно-регрессионный анализ, уста-
навливали величину выпуска продукции (х), при котором
себестоимость одной тонны (у) была минимальной. Для
этого брали первую производную регрессионного уравнения
параболы второго порядка вида
у=а+Ьх + сх2,
приравнивали ее нулю и определяли минимальные значения
себестоимости 1 т продукции. Относя найденные таким об-
разом объемы выпуска к технически максимально возмож-
ным и умножая полученную величину на 100%, находили в
процентах экономически рациональные уровни использова-
ния производственных мощностей, характеризующие так на-
зываемую экономическую мощность объектов. Разницу
между 100%-ным и экономически рациональным уровнем
использования производственных мощностей принимали за
резерв последней. Результаты расчетов на примере двух об-
следованных производств приводятся в табл. 2.
Из данных таблицы видно, что величина резерва мощ-
ности в ряде случаев составляла не более пяти процентов от
уровня технически возможной мощности. Между тем даже
165
Таблица Я
Основные технико-экономические характеристики при работе
производств на уровне технической и экономической мощности
Производство и год наблю- дения	Экономическая мощность объек- тов (в % к тех- нической мощ- ности)	Резерв произ- водственной мощности (в % к технической мощности)	Экономия теку- щих затрат при работе объектов на уровне эко- номической мощ мости (в расчете иа 1000 ч рабо- ты), тыс. руб.
Производство 1 1977	98	2	22,0
1978	97	3	125,9
1979	91	9	49,5
Производство 2 1975	95	5	103,5
1976	97	3	14,6
1978	87	13	205,6
1979	94	6	131,6
1980	83	17	184,2

Зависимость динамики себестоимости единицы продукции
от уровня использования производственной мощности
объектов
в условиях, когда объемы выпуска продукции при работе
производств на уровне технической и экономической мощ-
166
ности существенно не различались между собой, работа с
резервом мощности оказывалась бы более рациональной.
Достаточно указать, что разница в текущих затратах на вы-
пуск продукции при режимах функционирования производств
на уровне экономической мощности нередко составляла
100 тыс. руб. в течение каждой тысячи часов работы.
Таким образом, результаты исследований показали, что
постоянная ориентация работы предприятия на выпуск тех-
нически максимально возможного количества продукции на
наличных средствах труда в единицу времени не всегда бы-
вает оправданной с точки зрения затрат на ее производство.
В связи с этим, по нашему мнению, заслуживают внимания
предложения о целесообразности использования в плановой
работе (наряду с общепринятым «техническим») экономи-
ческого или, как еще называют, предпочтительного опреде-
ления производственной мощности [2]. При этом под эко-
номической или предпочтительной мощностью следует пони-
мать возможность народнохозяйственных подразделений на
имеющихся средствах труда вырабатывать в единицу вре-
мени такое максимально допустимое количество продукции
заданного качества, при котором обеспечиваются минималь-
ные народнохозяйственные издержки на ее изготовление [3].
Учитывая необходимость четкого представления в плано-
вой экономике общих потенциальных возможностей каждого
народнохозяйственного подразделения по выпуску продук-
ции, приоритет следует сохранить за техническим определе-
нием производственной мощности. Однако в планировании,
учете и оценке результатов хозяйственной деятельности про-
изводственных объектов главную роль, на наш взгляд,
должно играть экономическое определение мощности. Эко-
номическую мощность следует рассматривать как часть тех-
нической мощности, которую целесообразно использовать в
плановом периоде [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Постановление ЦК КПСС и Совета Министров СССР «Об улуч-
шении планирования и усилении воздействия хозяйственного механизма
на повышение эффективности производства и качества работы: . 12 июля
1979.— М.: Политиздат, 1979.
2	Кваша Я. Б. — В кн.: Резервные мощности. М., Наука, 1971.
3.	Андрианов В. М., Евсюков В. С., Т у м и и В. М. — Хи-
мическая промышленность. 4, 1980.
167
СОДЕРЖАНИЕ
1. Реакции гидрирования
Ковальчук И. И., Аванесова X. М., Болдырева Г. Д., Овчин-
ников П. И Кинетика восстановления 2,4-динитроанилииа иа
2%-иом палладироваииом угле в растворе изопропилового спир-
Бать И. И, Сергеева В. А., Долгова Б. Р. Кинетика восста-
”гиПХ)Я п‘нитР°бенз°йнс,й кислоты иа палладированном угле
Рудая Л. И., Щербаха Е. С., Невелич Г. Б., Казакевич О. А.
О получении и стабильности солей 1,2,4-триамииобензола. Иден-
тификации примесей, содержащихся в фосфате 1,2,4-триаминобен-
зола (ЛТИ им. Ленсовета) ......................................... 15
Морозова В. Я, Брандина Л. М., Новохатка Д. А., Ву-
лах Е. Л. Тенология получения 2',4',4-тринитробеизаиилида — про-
межуточного продукта синтеза 5(6)-амиио-2-(4-аминофенил)бен-
зимидазола (ВНИПИМ)	23
Багал В. Н., Климова Н. В. Образование бензимидазольиого
цикла реакцией ароматических аминов с л-нитробеизойиой кисло-
той (ЛТИ им. Ленсовета) .......................................... 33
Хейфец В. И., Пивоненкова Л. П. Некоторые закономерности
жидкофазного восстановления 2,4-динитроанилина на суспендиро-
ванном палладиевом катализаторе (ВНИПИМ)	41
Щельцына Н. В., Никифоров И. М., Алитовская Е. В., Ву-
лах А. В Исследование ацилирования 2,4-дииитроанилина ди-
хлорангидридами терефталевой и изофталевой кислот (ВНИПИМ) 50
II. Реакции образования бензимидазольиого кольца
Щельцын В. К-, Шапировская Т. П. Кинетика циклодегидра-
тации и гидролиза 2',4',4-триаминобензанилида в среде минераль-
ных кислот (ВНИПИМ)	......................... 58
Столярова Т Ю., Немировская Н. С., Ельцов А. В. Полифос-
фориая кислота (ПФК) и некоторые другие конденсирующие
агенты в реакциях образования бензазолов (ЛТИ им. Ленсовета) 69
Нагорская Л. П. Оксипроизводные 2-фенилбензазолов (ЛТИ
им. Ленсовета)	...	.............79
16Й
Боголюбова С. С. О получении смеси изомеров 5 (6)-амино-2- 86
«(л-аминофенил)- и	5 (6)-амино-2-(м-аминофенил) бензимидазола
4 ЛТИ им. Ленсовета)	. . . *..........
Теровская Г. И., Кирюшкин А. А., Багриевич Л. А. Превра-
щения 1,2,4-триаминобензола в среде полифосфорной кислоты
(ГИПХ)	........................92
Панфилова Е. А., Смоленкова Л. А. Синтез 1-замещениых
бензимидазолов (ЛТИ им. Ленсовета)	.98
Квитко И. Я-, Смирнова П. П. Идентификация примесей, об-
разующихся при получении 5(6)-амино-2-(л-аминофенил)беизимид-
азола в полифосфорной кислоте (ЛТИ им. Ленсовета)	. 102
Щельцын В. К. Технологические аспекты синтеза 5(6)-амино-
2- (л-амииофеиил) бензимидазола	из 2',4',4-триамииобеизанилида.
1. Синтез в среде соляной кислоты (ВНИПИМ) .....................109
111. Синтез мономеров, содержащих ароматические циклы
Москвичев Ю. А., Сивинский Н. Г., Миронов Г. С. Синтез
мономеров для полисульфонов (ЯПИ) .	.....................118
Алов Е. М., Синичкин О. С., Козакова Г. С. Синтез полиядер-
ных диаминов с сульфидными и оксидными мостиковыми звеньями
(ЯПИ).......................................................... 125
Плахтинский В. В., Белышева М. С., Красовская Г. Г. Син-
тез некоторых карбонилсодержащих мономеров с простыми эфир-
ными связями (ЯПИ)	......... .................131
Берлин А. М„ Адырхаева <i>. И., Титов В. И. Синтез ароилен-
бисиафталевых ангидридов — мономеров для термостойких поли-
меров (ЯПИ)	....	135
Русанов А. Л., Тимошенко Г. Н. Диаигидрид 1,1-бис-(1,8-ди-
жарбокси-4-нафтил)-2,2-дихлорэтилена — моирмер для получения
югие-. термо- и теплостойких полимеров (ИНЭОС АН СССР, ЯПИ) 142
Копейкин В. В., Мильто В. И., Орлов В. Ю. Ароматические
диамины ряда бензола, дифенилоксида и бензофенона и их при-
менение в качестве компонентов реакции поликонденсации (ЯПИ) 147
Гитис С. С., Терехина Л. А. Синтез л-нитроаиилина, свобод-
ного от о-изомера (ТПИ) .	.154
Шахкельдян А. Р., Иванов А. В., Валуева Т. И. Раствори-
мость 2,4-диаминодифеиилсульфона в бинарных смесях — апротон-
ный амидиый растворитель — вода (ТПИ) ........................160
Туман В. М., Дубровская С. И.. Панкратова Т. А., Шаль-
пова Н. В. О создании резервных мощностей в химической про-
мышленности (КузПИ)	... 163
Межвузовский сборник научных трудов
ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗИМИДАЗОЛА
И ДРУГИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В СИНТЕЗЕ МОНОМЕРОВ
Ответственный редактор —
доктор химических наук, профессор А. В. Ельцов
Редактор Р. С. Казакова
Технический редактор Г. С. Гененрайх
Корректоры Л. Б. Савина и Л. М. Трухина
Сдано в набор 6.09.82.	Подписано к печати 24.11.82_
Формат 60X84‘/ie. Бумага типограф. № 3. Гарнитура литературная.
Печать высокая. Печ. л. П'Д. Усл. печ. л. 10,23. Уч.-изд. л. 9,97_
Заказ 25. Тираж 100 экз. Цена 1 р. 10 к.
Тем. план 1982 г.
Редакционно-издательский отдел ЛТИ им. Ленсовета.
________198013, Ленинград, Московский пр., 26_____
Межвузовская типография (3) СППО-2 Ленуприздата
198013, Ленинград, Московский пр., 26
УДК 547.551.54:66.094.1. Кинетика восстановления 2,4-динитроаии—
лииа на 2 %-ном палладироваином угле в растворе изопропилового*
спирта. Ковальчук И. Н., Аванесова X. М., Болдырева Г. Д.г
Овчинников П. Н. — В ки.: Производные бензимидазола и других
ароматических систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. иаучи. тр. Л.к
изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982, с. 3.
В работе приведены результаты исследования кинетики восстанов-
ления 2,4-дииитроаиилииа в 1,2,4-триамииобензол на 2 %-ном паллади-
рованиом угле в растворе изопропилового спирта. Найдено, что восста-
новление протекает в две стадии через промежуточное образование"
4-иитро-о-феиилендиамина. Определены константа скорости и кажущая-
ся энергия активации гидрирования.
Ил. 4, табл. 1, библногр. 4 иазв.
УДК 541.127/128:547.551. Кинетика восстановления л-нитробеизойиой
кислоты иа палладироваином угле. Бать И. И., Сергеева В. А.,
Долгова Б. Р — В ки.: Производные бензимидазола и других аро-
матических систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. научн. тр. Л.г
изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982, с. 7.
Исследованы кинетические закономерности восстановления п-иитро-
бензойной кислоты на палладироваином угле. Изучено влияние иа ско-
рость реакции природы растворителя, концентрации п-иитробензойиой
кислоты, температуры, добавки n-аминобеизойной кислоты. Реакция
имеет нулевой порядок по гидрируемому соединению. Скорость реакции
не подчиняется уравнению Аррениуса. Определена зависимость удель-
ной активности палладия от его содержания в катализаторе. Сделаны
предположения о химизме процесса. В качестве наиболее перспективного-
растворителя рекомендован 85%-ный изопропиловый спирт, в качестве
катализатора — 2%-ный палладированиый уголь.
Ил. 3, табл. 3, библиогр. 6 иазв.
УДК 547.551.54. О получении и стабильности солей 1,2,4-триамино-
бензола. Идентификация примесей, содержащихся в фосфате 1,2,4-три-
амииобензола. Рудая Л. И., Щербаха Е. С., Невелич Г. Б.г
Казакевич О. А. — В ки: Производные бензимидазола и других аро-
матических систем в синтезе мономеров Межвуз. сб. иаучн. тр. Л.,-
изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982, с. 15.
Описаны методы получения 1,2,4-триамииобеизола и его солей:
хлоргидрата и фосфата. Изучена стабильность фосфата 1,2,4-триамиио-
бензола в водио-кислых растворах. Показано, что основными приме-
сями в нем являются фосфат 2,4-диаминофеиола и продукты окисления'
1,2,4-триамииобеизола и 2,4-диаминофеиола.
Табл. 1, библиогр. 33 иазв.
1711
УДК 661.7:547.583.5’553.3. Технология получения 2',4',4-тринитробеиз-
аиилида — промежуточного продукта синтеза 5(6)-амиио-2-(4-аминофе-
нил) бензимидазола. Морозова В Я, Брандина Л. М., Ново-
хатка Д. А., Вулах Е. Л..—В кн,- Производные бензимидазола
и других ароматических систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. научн.
тр. Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982, с. 23.
Описаны научно-исследовательские и опытные работы по синтезу
2',4',4-тринитробензанилида ацилированием 2,4-дипитроанилииа 4-нитро.
бензоилхлоридом в органических растворителях при повышенных темпе-
ратурах с катализатором и без катализатора. Определены оптимальные
параметры, описана технологическая схема производства.
Ил. 3, табл. 2, библиогр. 6 назв.
УДК 547.585.5. Образование бензимидазольиого цикла реакцией аро-
матических аминов с п-иитробензойной кислотой. Б а г а л В. Н., Кли-
мова Н. В. — В кн.: Производные бензимидазола и других аромати-
ческих систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. научн. тр. Л., изд. ЛТИ
им. Ленсовета, 1982, с. 33.
Описано получение 5(6) -амиио-2-(п-амииофенил) бензимидазола вос-
становлением и циклодегидратацией 2',4',4-тринитробензанилида, кото-
рый получается ацилированием анилина л-ннтробензойиой кислотой с
последующим нитрованием 4-нитробензаиилида
Табл. 3, библиогр. 6 иазв.
УДК 542.941.7:547.537. Некоторые закономерности жидкофазного
восстановления 2,4-динитроанилииа иа суспендированном палладиевом
катализаторе. Хейфец В. И., Пивоненкова Л. П. — В кн.: Про-
изводные бензимидазола и других ароматических систем в синтезе мо-
номеров. Межвуз. сб. научи, тр. Л., изд. ЛТИ нм. Ленсовета, 1982,
с. 41.
Исследованы кинетические закономерности восстаиовлеиия 2,4-ди-
иитроаннлина в изопропиловом спирте, N-диметилформамиде и воде.
Особенности кинетики восстановления 2,4-динитроанилииа в указанных
растворителях позволили предложить эффективную систему смешанных
растворителей на основе изопропилового спирта, диметилформамида и
воды, в которых максимальная скорость реализуется на границе пере-
хода лимитирующих стадий процесса.
Ил. 6, табл. 1. библиогр. 10 назв.
УДК 542.951.1:547.551.53. Исследование ацилирования 2,4-динитро-
анилина дихлорангидридами терефталевой и изофталевой кислот.
Щельцына Н. В., Никифоров И. М., Алитовская Е. В.,
Вулах А. В. — В кн.: Производные бензимидазола и других аромати-
ческих систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. научн. тр. Л., изд. ЛТИ
им. Ленсовета, 1982, с. 50.
Рассматриваются условия синтеза бис-2,4-дииитроанилидов терефта-
левой и изофталевой кислот в присутствии активных каталитических си-
стем. Исследовано влияние основных параметров иа выход диаиилидов
и конверсию исходных реагентов. Теоретическое значение работы: по-
казано, что хлорид железа (III) является эффективным катализатором
реакции ацилирования по первичной аминогруппе. Практическое значе-
ние — результаты исследований были использованы при организации
опытио-наработочиой установки.
Ил. 4, табл. 2, библиогр. 7 назв.
172
УДК 542.936.4:542.938:547.582.4:547.785.5. Кинетика циклодегидрата-
ции и гидролиза 2',4',4-триамииобензанилида в среде минеральных кис-
лот. Щельцын В. К., Шапировская Т. П. — В кн.: Производные
бензимидазола и других ароматических систем в синтезе мономеров.
Межвуз. сб. иаучн. тр. Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982, с. 58.
Определены основные кинетические закономерности синтеза 5(6)-ами
но-2-(л-аминофеиил) бензимидазола из 2',4',4-триамииобензаиилида в код
ных растворах H2SO.i, НС1 и Н5РО4. Из установленной количестнинпоЛ
зависимости эффективных констант скорости реакции циклодн идри i i
ции и гидролиза 2',4',4-триаминобеизанилида от cocian.i < pi оа j ....in
таны истинные константы скорости реакций и копе пипы ..............  ги
2'-амино- и амидиой групп (I). Сформулированы обпив .............. ,	н
составу среды, обеспечивающему оптимальное соопюнв uni 
ростью и селективностью образования 2 -фсип.чбеи iiimih.......... ’•	«| in
кобензанилидов.
Ил. 3, табл. 3, библиогр. 11 пат
УДК 661.63:541.128 Полнфш фирпин и in ..и  (III I I .......
другие конденсирующие niriiiM и pruMinini
Столярова Г И >.	111 м и р < и < । а < 11 •
В КН I (poll IIIOUIII.I! PllllIlMH
синтезе мономеров М< i........ ц-> «в р i nil *111 |
1982. с. 69
Обсуждены ................  овны.	ш > и и ииню ।
кислоты (ПФК) в 1IIHI- • пьщнимп! 1‘  и	...
стоипства и недостатки 11Ф1 < мгмн пн рвпненнт и..............а	> ч »
гих конденсирующих агентов.
Табл. 1, библиогр. 62 назв.
УДК 547.785.5. Оксипроизводные 2-фснилбети н»лои. II a i пр
ска я Л. П. — В кн.: Производные бензимидазола и Друшх Промпт
ческих систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. иаучн тр Л., »пд. Л III
нм. Ленсовета, 1982, с. 79.
Описан способ синтеза оксипроизводиых 2-фенилбензазолов путем
диазотирования соответствующих аминозамещенных 2-феиилбеизазолов
и последующего замещения диазогрупп иа оксигруппы в среде кипящей
50—85%-ной о-фосфориой кислоты.
Табл. 2, бибчиогр. 17 иазв.
УДК 547.785.5. О получении смеси изомеров 5(6)-амиио-2-(п-ами-
нофенил)- и 5(6)-аглино-(2-л-амииофенил)бензимидазола. Боголюбо-
ва С. С. — В кн.: Производные бензимидазола и других ароматических
систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. научи, тр. Л., изд. ЛТИ им,
Ленсовета, 1982, с. 86.
Разработан способ получения 2-феиил-бензимидазола (I) из о-фе-
нилеидиамииа и бензойной кислоты в среде нейтральных высококипящих
растворителей. Нитрованием (I) избытком нитрующей смеси получают
смесь дииитроизомеров: 5 (6)-нитро-2- (л-иитрофенил) бензимидазола (II)
и 5 (6)-иитро-2-(л-иитрофеиил) бензимидазола (III). Восстановлением сме-
си соединений (II) и (III) водородом при комнатной температуре по-
лучают смесь соответствующих диаминопроизводиых (IV) и (V).
Ил. 1, табл. 2, библиогр. 6 назв.
173
УДК 547.553.3:66.094.3. Превращение 1,2,4-триамииобеизола в среде
полифосфорной кислоты. Теровская Г. И., Кирюшкин А. А.»
Багриевич Л. А. — В кн.: Производные бензимидазола и других аро-
матических систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. иаучи. тр. Л.,
изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982, с. 92.
Исследован процесс термоокисления 1,2,4-триаминобензола в среде
полифосфорной кислоты при повышенных температурах. Получены кине-
тические зависимости. Показано, что в атмосфере инертного газа коли-
чество окрашенных примесей резко сокращается. Методом тонкослой-
ной хроматографии выделены некоторые продукты термоокислительного
превращения 1,2,4-триаминобензола, приведены их электронные и коле-
бательные спектры.
Ил. 7, табл. 1, библиогр. 4 назв.
УДК 547.785. Синтез 1-замещеиных бензимидазолов. Панфило-
ва Е. А., Смолеикова Л. А. — В кн.: Производные бензимидазола
и других ароматических систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. научн.
тр. Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982, с. 98.
Ацилированием 2,4-динитро-Ы-алкил- и N-фениланилина п-нитро-
бензоилхлоридом с последующим восстановлением и циклодегидратацией
или конденсацией в полифосфорной кислоте N-метилтриаминобензола с
салициловой и л-амииосалициловой кислотами получен ряд 1-замещен-
ных амино- и аминооксибензимидазолов. Приведены их физико-химиче-
ские и спектральные характеристики.
Библиогр. 4 иазв.
УДК 547.785.5. Идентификация примесей, образующихся при получе-
нии 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола в полифосфорной кис-
лоте. Квитко И. Я., Смирнова Н. П. — В кн.: Производные бен-
зимидазола и других ароматических систем в синтезе мономеров.
Межвуз. сб. научн. тр. Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982, с. 102.
Синтезированы возможные побочные продукты реакции образова-
ния 5 (6)-амино-2-(п-амииофенил) бензимидазола из фосфатов 1,2,4-три-
аминобензола и n-аминобензойной кислоты и осуществлена идентифика-
ция с примесями в техническом продукте. Предложена методика очист-
ки технического продукта от этих примесей.
Библиогр. 3 назв.
УДК 547.582.4:547.785.5:66.095.252.7. Технологические аспекты синте-
за 5(6)-амиио-2-(п-аминофенил)беизимидазола из 2',4',4-триаминобензани-
лида. 1. Синтез в среде соляной кислоты. Щельцыи В. К. — В ки.:
Производные бензимидазола и других ароматических систем в синтезе
мономеров. Межвуз. сб. научн. тр. Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982,
с. 109.
Исследовано влияние параметров циклодегидратации и качества
2',4',4-триамииобензанилида иа выход и показатели 5(6)-амиио-2-(п-
аминофенил) бензимидазола в среде соляной кислоты. Разработан про-
цесс получения целевого продукта с выходом 90—95%, включающий
циклодегидратацию 2',4',4-триаминобензанилида в разбавленной соляной
кислоте и высаждение соли целевого продукта из реакционного раствора-
Ил. 1, табл. 3, библиогр. 6 назв.
174
УДК 661.7:547.544. Синтез мономеров для полисульфоиов. Москви-
чев Ю. А., С а в и и с к и й Н. Г., Миронов Г. С. — В кн.: Производ-
ные бензимидазола и других ароматических систем в синтезе мономе-
ров. Межвуз. сб. научн. тр. Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1S82, с. 118.
На основе производных дифенильных мостиковых соединений и тер-
фенила синтезирован ряд многоядериых соединений, представляющих ин-
терес как мономеры и полупродукты для получения термостойких поли-
мерных материалов. Указаны условия проведения реакций, выходы и
константы синтезированных соединений
Табл. 4. библиогр. 12 иазв.
УДК 547.553.1. Синтез полиядерных диаминов с сульфидными и ок-
сидными мостиковыми звеньями. Алов Е. М., Синичкин О. С.,
Казакова Г. С. — В кн.: Производные бензимидазола и других аро-
матических систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. иаучн. тр. Л., изд.
ДТП им. Ленсовета, 1982, с. 125.
На основе бисфенолов и дитиолов дифенильных мостиковых сое-
динений синтезирован ряд полиядерных диаминов с сульфидными и ок-
сидными мостиковыми звеньями, представляющих интерес как мономеры
и полупродукты для получения термостойких полимерных материалов.
Указаны условия проведения реакций, выходы н константы синтезиро-
ванных соединений.
Табл. 1, библиогр. 7 иазв.
УДК 547.567.3:547.657. Синтез некоторых карбонилсодержащих мо-
номеров с простыми эфирными связями. Плахтииский В. В., Бе-
лы ш е в а М. С., Красовская Г. Г. — В кн.: Производные бензимид-
азола и других ароматических систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб.
научн. тр. Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982, с. 131.
Изучена реакция ароматического нуклеофильного замещения нитро-
группы и брома в карбонилсодержащих соединениях нафталинового
ряда — аценафтеихиноие и иафталевом ангидриде—замещенными фено-
лятами щелочных металлов. На этой основе синтезированы новые мо-
номеры для термостойких полимеров.
Табл. 1, библиогр. 8 назв.
УДК 547.657.07(088.8). Синтез ароилен-биснафталевых ангидридов —
мономеров для термостойких полимеров. Берлин А. М., Адырхае-
ва Ф. И., Титов В. И. — В ки.: Производные бензимидазола и других
ароматических систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. научи, тр. Л„
изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982, с. 135.
Разработан метод получения новых мостиковых аналогов диаигид.
рида 1,4,5,8-иафталиитетракарбоновой кислоты. Взаимодействием послед-
них с ароматическими тетраамииами впервые получены плавкие, раство-
римые в органических растворителях и термостойкие полииафтоиленбен-
зимидазолы.
Табл. 3, библиогр. 8 назв.
175
УДК 547.657.07(088.8). Диаигидрид 1,1-бис-(1,8-дикарбокси-4-на-
фтил)-2,2-дихлорэтилена — мономер для получения огне-, термо- и теп-
лостойких полимеров. Русаиог А. Л., Тимошенко Г. Н. — В ки.
Производные бензимидазола и других ароматических систем в синтезе
мономеров. Межвуз. сб. науч. тр. Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982,
с. 142.
Изучен метод синтеза бисаценафтилтрихлорэтана, окислением кото-
рого получен новый мономер — дихлорэтилеи-бис-нафталевый диангид.
рид. Из синтезированного мономера реакцией поликонденсации с арома-
тическими бис-(о-диаминами) получены термо- и теплостойкие полиме-
ры, обладающие повышенной огнестойкостью.
Ил. 1, табл. 1, библиогр. 7 иазв.
УДК 547.232(088.8). Ароматические диамины ряда бензола, дифенил-
оксида и бензофенона и их применение в качестве компонентов реакции
поликонденсации. Копейкин В. В., Мильто В. И., Орлов В. Ю,—
В кн.: Производные бензимидазола и других ароматических систем в
синтезе мономеров. Межвуз. сб. научн. тр. Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета,
1982, с. 147.
Обобщен материал по синтезу ароматических диаминов иа основе
производных бензола, дифенилоксида и бензофенона и показано их при-
менение в качестве компонентов реакции поликонденсации
Библиогр. 29 иазв.
УДК 547.546. Синтез л-нитроанилина. свободного от о-изомера. Ги-
тис С. С., Терехина Л. А. — В кн.: Производные бензимидазола и
других ароматических систем в синтезе мономеров. Межвуз. сб. научи,
тр. Л., изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982, с. 154.
Изучена кинетика фталоилирования анилина. Последующее нитро-
вание 2-карбоксибензанилида происходит исключительно в положение 4',
что позволяет в результате щелочного гидролиза продукта нитрования
получить л-нитроанилин, свободный от о-изомера.
Ил. 2, табл. 3, библиогр. 7 назв.
УДК 547.545.284.3:541.127. Растворимость 2,7-диамииодифенилеисуль-
фона в бинарных смесях — апротонный амидиый растворитель — вода.
Шахкельдяи А. Р., Иванов А. В., Валуева Т. Н. — В кн.: Про-
изводные бензимидазола и других ароматических систем в синтезе мо-
номеров. Межвуз. сб. научи, тр. Л., нзд. ЛТИ им. Ленсовета, 1982,
с. 160.	1
Изучена растворимость 2,7-диаминодифеииленсульфоиа в системах
N.N-диметилацетамид—вода и N-метилпирролидон—вода при различных
температурах. Установлено, что растворимость 2,7-диамииодифениленсуль-
фона как в случае N.N-диметилацетамид—вода, так и N-метилпирроли-
дон—вода носит характер отрицательного отклонения от аддитивности,
что объясняется образованием смешанных сольватов. Вычислены составы
смешанных сольватов 2,7-диаминодифениленсульфоиа и коистаиты соль-
ватообразования.
Ил. 2, табл. 4, библиогр. 5 назв.
176
УДК 66:65.011 '1(100? 237. О кидании резервных мощностей в хими--
ческой промышленности. Г у м и п В М., Дубровская С. И., Пои-
кратова Т Л. Шильной а II В. — В кн.: Производные бензимид-
азола и других ароматических систем в синтезе мономеров. Межвуз.
сб. иаучи. тр. Л„ шд Л III им. Денсоне га, 1982, с. 163.
Изучением зависимое in текущих затрат (себестоимости) от дина-
мики выпуска продукции для ряда химических производств показано, что
постоянная ориентация их работы на выпуск максимально возможного
в единицу времени количества продукции па наличных средствах труда
не всегда бывает оправданной с точки зрения величины текущих затрат
на производство. Представляется целесообразным при планировании,
учете н оценке результатов хозяйственной деятельности производствен-
ных подразделений использовать экономическое определение мощности1
как части технической.
Ил. 1, табл. 2, библиогр. 3 иазв.
12-25
Цена 1 р. 10 к.