/
Author: Липатов Ю.С. Нестеров А.Е.
Tags: химия химическая промышленность справочник полимеры
Year: 1987
Text
АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ А^НЕСТЕЮВ-Ю.СЛИПАТОВ ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ РАСТВОРОВ И СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ СПРАВОЧНИК Согласовано с Государственной службой стандартных справочных данных КИЕВ НАУКОВА ДУМКА 1937
УДК 541.64 В справочнике приведены фазовые диаграммы для систем полимер — растворитель, полимер — растворитель — растворитель, полимер — полимер — растворитель, смесей полимеров, а также для систем, образующих эвтектики и жидкокристаллические структуры в растворах. Описаны методики получения фазовых диаграмм (бинодалей и спино- далей). Показаны концентрационные зависимости параметров термодинамического взаимодействия между компонентами полимерных смесей, на основе которых возможно получение фазовых диаграмм. Для специалистов в области физической химии полимеров и технологии получения и переработки пластмасс, каучуков и других полимерных материалов. Ответственный редактор доктор химических наук В. В. Шилов Рецензенты доктор химических наук Л. М. Сергеева, доктор физико-математических наук Л. Ф. Скрышевский Редакция химической литературы СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ АНАТОЛИЙ ЕВТИХИЕВИЧ НЕСТЕРОВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ ЛИПАТОВ ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ РАСТВОРОВ И СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ Справочник Печатается по постановлению ученого совета Института химии высокомолекулярных соединений АН УССР и решению редакционной коллегии справочной литературы АН УССР Редакторы 3. С. Покровская, Л. П. Кругляк. Оформление художника В. Б. Бродского. Художественный редактор Г. А. Сергеев. Технический редактор Г. М. Ковалева. Корректоры Л. С. Трилевин, Е. А. Михалец. ИБ № 8282 Сдано в набор 12.01.87. Подп. в печ. 10.06.87. БФ 25087. Формат 60x90/16. Бум. тип. № 1. Лит. гарн. Вые. печ. Усл. печ. л. 10,5. Усл. кр.-отт. 10,5. Уч.-изд. л. 11,09. Тираж 2400 экз. Заказ 7—150. Цена 2 р. Издательство «Наукова думка». 252601 Киев. 4, ул. Репина, 3. Отпечатано с матриц Головного предприятия республиканского производственного объединения «Полиграфкнига» 252057, Киев, ул. Довженко, 3 в Нестеровской городской типографии. 292310, Нестеров, Львовской обл., ул. Горького, 8, Зак. 3303 1807000000-347гоо 0, — ., „ 1Г|0_ M22I <04>-87 © Издательство «Наукова думка», 1987
ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ 5 СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 7 1 ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ РАСТВОРОВ И СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ, РАЗДЕЛЯЮЩИХСЯ ПО ТИПУ ЖИДКОСТЬ — ЖИДКОСТЬ 9 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БИНОДАЛЕЙ И СПИНОДАЛЕЙ 10 ПОЛУЧЕНИЕ БИНОДАЛЕЙ И СПИНОДАЛЕЙ ПУТЕМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕОРИЙ ДЛЯ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ 13 2 ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР — РАСТВОРИТЕЛЬ ПРИ НОРМАЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ 19 3 ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР — РАСТВОРИТЕЛЬ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ 73 4 ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР — РАСТВОРИТЕЛЬ — РАСТВОРИТЕЛз 81 5 ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР — ПОЛИМЕР 91 3
6 ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР — ПОЛИМЕР — РАСТВОРИТЕЛЬ 117 7 БИНАРНЫЕ СМЕСИ С ТОЧКАМИ ЭВТЕКТИКИ 135 8 ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СИСТЕМ С АНИЗОТРОПНЫМИ ИЛИ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ ФАЗАМИ 141 9 КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПАРАМЕТРОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР — ПОЛИМЕР 151 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 154 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 167
ПРЕДИСЛОВИЕ В последние годы для развития физической химии и технологии полимеров характерно интенсивное изучение фазовых равновесий в растворах полимеров и полимерных композициях на основе смесей полимеров. До недавнего времени исследования в области термодинамики растворов и смесей полимеров шли главным образом по пути теоретического и экспериментального описания термодинамических свойств растворов и поведения в них макромолекул. В последнее десятилетие резко увеличилось количество работ по фазовым равновесиям и процессам фазового разделения в полимерных системах. Это обусловлено невозможностью производства и применения полимерных материалов, а также придания им новых свойств лишь увеличением номенклатуры выпускаемых полимерных материалов. Определился круг основных крупнотоннажных полимеров, производство которых будет расширяться по объему, но не по номенклатуре. Такая тенденция, характерная для всех промышленно развитых стран мира и вызванная экономическими причинами, требует модификации свойств выпускаемых полимеров без создания новых производств. Основной путь в решении данной задачи — смешение разнородных полимеров и получение на их основе полимерных композиций. Однако на этом пути появились большие трудности, связанные с термодинамической и технологической несовместимостью различных полимеров в растворах и расплавах. Для решения возникающих вопросов ученые переходят от изучения термодинамики растворов и смесей полимеров к исследованию фазовых равновесий, процессов фазового и микрофазового разделения в полимерных системах и т. д. Последнее стало центральной проблемой физической химии полимеров потому, что свойства получаемых из смесей и растворов материалов определяются фазовой структурой, зависящей от типа фазовой диаграммы и механизма фазового разделения. К настоящему времени уже накоплен большой и очень важный экспериментальный материал в этом направлении, позволяющий для решения тех или иных практических задач подобрать нужную полимерную пару. Несмотря на то что современные теоретические представления о термодинамике растворов и смесей полимеров, в частности теории фазового равновесия в этих системах, большей частью обобщены (А. Е. Нестеров, Ю. С. Липатов. Термодинамика растворов и смесей полимеров.— Киев : Наук, думка, 1984), справочные издания по фазовым равновесиям, столь необходимые химикам, экспериментаторам и технологам, почти полностью отсутствуют. В первом томе справочника по физической химии полимеров (А. Е. Нестеров. Свойства растворов и смесей полимеров.— Киев : Наук, думка, 1984) данные по фазовому равновесию в растворах и смесях полимеров представлены в крайне ограниченном 5
объеме и носят вспомогательный характер. Поэтому необходим специальный справочник по фазовым равновесиям, который давал бы исчерпывающие сведения о многих полимерных системах. Издание такого справочника предпринимается впервые в мировой литературе. Весь материал настоящего справочника представлен в виде фазовых диаграмм, которые сгруппированы в отдельные разделы по типу систем, например полимер—растворитель, полимер—полимер и т. п. Вначале приведены основные характеристики и понятия, которыми описываются фазовые состояния такого рода, а также методы получения фазовых диаграмм. В каждом разделе полимеры расположены в алфавитном порядке. Для представления состава смесей использованы во всех случаях массовые или объемные доли, выраженные в процентах. В соответствии с ГОСТ 8.310 — 78 приведенные в справочнике данные относятся к категории информационных. Авторы надеются, что помещенные в справочнике данные помогут химикам и технологам быстрее решать те вопросы создания полимерных композиций, которые ранее требовали постановки дополнительных специальных и трудоемких исследований.
СПИСОК ПРИНЯШХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ Ац — ацетон АН — акрилонитрил АЦ — ацетатцеллюлоза Б — бензол Бн — бензол, бутанон БСК — бутадиенстирольный каучук В — вода ВА — винилацетат ВКТС — верхняя критическая температура смешения ГМЦ — гидроксиметилцеллюло- за ГПЦ — гидроксипропилцеллюло- за Д — диоксан, декстран ДМА — диметилацетамид ДМФА — диметилформамид ДПК — дипропилкетон ДХМ — дихлорметан ДЭЭ — диэтиловый эфир Ж — желатина ЖК — жидкий кристалл ж — жидкость М — молекулярная масса полимера Mw — среднемассовая молекулярная масса М^ — средневязкостная молекулярная масса Мл — среднечислоная молекулярная масса Мг — 2-средняя молекулярная масса МЭК — метилэтилкетон а-МСАН — сополимер а-метилсти- рол-акрилонитрил НК — натуральный каучук нктс нц ОБ Ол ОПГ ОС ОТМФ ОЭА ОЭГ П ПАК ПБА ПБД ПВАЦ ПВДФ ПВМЭ ПВН ПВП ПВС ПВХ пгк пдмс ПИ, ПИП ПИ Б ПК Пл ПМА ПММА П-ос-МС пп ппг ппс ПС ПТМО — нижняя критическая температура смешения — нитроцеллюлоза — олигобутен — олигомер — олигопропиленгликоль — олигостирол — орто-триметилформиат — олигоэфиракрилат — олигоэтиленгликоль — полимер — полиакриловая кислота — полибензамид — полибутадиен — поливинилацеталь — поливинилиденфторид — поливинилметиловый эфир — поливинилнитрат — поливинилпирролидон — поливиниловый спирт — поливинилхлорид — поли-?-глутаминовая кислота — полидиметилсилоксан — полиизопрен — полиизобутилен — поликарбонат — пластификатор — полиметилакрилат — полиметилметакрилат — поли-а-метилстирол — полипропилен — полипропиленгликоль — поли B,6-диметил-1,4-фе- ниленоксид) — полистирол — политетраметиленоксид 7
пхп пэ ПЭА ПЭГ ПЭГА ПЭМА ПЭО Р САН САС скд СКИ скн Ст СТБА Т ТББА Х-500 ХБ Хлф хпэ цг э — полихлоропрен — полиэтилен — полиэфиракрилаты — полиэтиленгликоль — полиэтиленгликольади- пинат — полиэтилметакрилат — полиэтиленоксид — растворитель — сополимер стирол-акри- лонитрил — сополимер стирол-алли- ловый спирт — полибутадиеновый каучук — изопреновый каучук — нитрильный каучук — стирол — сополимер бутадиен-ак- рилонитрил с карбоксильными концевыми группами — толуол — терефталиден-б«с-D-я-бу- тиланилин) — политерефталамид /г-ами- нобензангидрида — хлорбутан — хлороформ — хлорированный полиэтилен — циклогексан — этилацетат, этиловый спирт, этилен Эл ЭЦГ / н Иг ОН р р с сп СР т Тр ^сп Tt X Щ ъ Фэ Фкр е — эластомер — этилциклогексан — интенсивность рассеянного света — толщина пленки полимера на подложке — диэтил 4,4'-метилен-бис- G-фенилкарбамат) — гидроксильная группа — давление — степень полимеризации — концентрация — концентрация полимера — концентрация растворителя — температура — температура фазового разделения — температура на спинода- ли — твердая фаза, состоящая из компонента i — число сегментов компонента — массовая доля компонента i — объемная доля компонента i — состав эвтектики — критическая концентрация компонента / в смеси — тета-температура
1 ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ РАСТВОРОВ И СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ, РАЗДЕЛЯЮЩИХСЯ ПО ТИПУ ЖИДКОСТЬ - ЖИДКОСТЬ
Фазовая диаграмма для систем, разделяющихся по типу жидкость — жидкость, состоит из бинодали, т. е. кривой, связывающей равновесные составы расслоившейся системы, и спинодали, т. е. кривой, определяющей границы метастабильного состояния. Кроме того, такие системы характеризуются критическими температурами смешения Тк и критическими концентрациями фкр. Схематически фазовая диаграмма для бинарной смеси представлена на рис. 1.1 для систем, разделяющихся на две фазы при охлаждении (система с ВКТС) и при нагревании (система с НКТС). Кривая АА'Б'Б отделяет область устойчивых состояний от метастабильных и называется б и н о д а л ь ю, а кривая А1А1БХБ1 — область метастабильных состояний от неустойчивых и называется спинодалью. Точка максимума кривой АА'Б'Б (рис. 1.1, а) называется верхней критической температурой смешения, а точка минимума кривой А1А{Б{Б1 (рис. 1.1, б) — нижней критической температурой смешения. Составы смеси, соответствующие этим точкам, называются критическими концентрациями. В каждой точке спинодали d2gldq>l = 0, а в каждой точке бинодали dg/dq>2 = О (g — свободная энергия смешения Гиббса, Ф2 — объемная доля компонента). В критической точке dg/d<p2 = d2g/dq>l = = iPg/dxpl = °> d*g/dq>2 > 0. Ниже рассмотрены экспериментальные методы получения бинодалей и спино- далей и схемы экспериментальных установок, используемых для этих целей, а также приведены уравнения соответствующих теорий, по которым бинодали и спинодали могут быть рассчитаны при наличии соответствующих параметров для индивидуальных компонентов и для смеси. Состав Рис. 1.1. Схематические фазовые диаграммы бинарных систем с ВКТС (а) и НКТС (б): / — неустойчивое; // — метастабильное; /// — однофазное состояния Экспериментальные методы получения бинодалей и спинодалей Экспериментально бинодали для растворов и смесей полимеров получают путем определения точек помутнения, изменения объема сосуществующих фаз и их состава. Недавно для построения бинодалей был предложен также метод электронно-зондового рентгеноспектрального анализа [1]. Спинодали для бинарных систем получают в основном методом светорассеяния, а для тройных систем — путем измерения зависимости объема сосуществующих фаз от их состава с использованием соответствующих уравнений (см., например, [124]). Рассеяние света. Бинодали (соответствующие экспериментально получаемым точкам помутнения системы) определяют любым оптическим методом, позволяющим регистрировать изменение интенсивности рассеяния (или поглощения) света а зависимости от температуры. Температура, при которой наблюдается резкое изменение интенсивности рассеянного (или поглощенного) света раствором или смесью полимеров, принимается за точку бинодали (рис. 1.2). В случае растворов полимеров какого рода изменения интенсивности света фиксируются любыми типами нефеломет- 10
ров, снабженных ячейками, в которых можно варьировать температуру смеси либо ступенчато, либо с заданной скоростью. Наиболее удачный вариант установки, в которой используются очень малые количества растворов и быстро достигается температурное равновесие в системе, предложен в работе [118]. Применение нескольких ячеек одновременно существенно сокращает время измерения (рис. 1.3). Для смесей полимеров используются ячейки, позволяющие проводить измерения на очень тонких пленках с целью быстрейшего установления температурного равновесия [164] (рис. 1.4). Отметим, что конструкция прибора с такой ячейкой позволяет изучать также и зависимость температуры фазового разделения от толщины пленки и влияние природы подложки на температуру фазового разделения. Для измерения интенсивности прошедшего через раствор или смесь полимеров света может быть использован микроскоп, в котором объектив заменен на фотоумно- '// V э тр т Рис. 1.2. Схема определения положения точек бииодали по рассеянию света. ш Рис. 1.3. Принципиальная схема установки для определения бинодалей и спино- далей по рассеянию света [118]: А — капилляр с образцом; В — коромысло для удерживания образцов; С — верхний воздушный термостат; D — вентилятор; Е — термопара; F — нижний жидкостной термостат; G — термистор, Н — мостик Уинстона; / — лазер; У — зачерненная труба; К — шаговый мотор; L — световоды; М — полупроводниковые детекторы света; N — усилитель сигналов; О — накопитель данных; Р — питание шагового мотора; Q — задатчик угла поворота оси мотора; JR — регистратор сигналов. житель. Применение микроскопа в фазоконтрастном варианте, кроме того, позволяет наблюдать и за изменением структуры системы в ходе процесса фазового разделения (по крайней мере на более поздних стадиях) с фиксированием этой структуры на фотопластинку. Метод светорассеяния для получения спинодалей используется главным образом при исследовании двухкомпонентных систем. Он основан на том, что согласно теории рассеяния света в точке спинодали приведенная интенсивность рассеяния (константа Релея) RQ становится бесконечно большой. Следовательно, точки спинодали можно получить экстраполяцией величины R~^1 к нулю (величина Re должна экстраполироваться к нулевому углу рассеяния, в = 0). Практически это осуществляется следующим образом. Проводится серия измерений интенсивности рассеяния при постоянной концентрации и разных температурах и строится график зависимости 1/R$ (в = 0) от температуры. Точки спинодали находят путем экстраполяции зависимости \/R$ (в = 0) = f (T) к нулевому значению (рис. 1.5). Для других концентраций точки спинодали определяются таким же способом 1. 1 Для смесей полимеров с НКТС удобнее использовать графики зависимости интенсивности рассеяния / от температуры (рис. 1.6). 11
Отметим, что более точную оценку начала фазового разделения проводят по второму излому на кривой зависимости интенсивности рассеяния (или пропускания) от температуры, т. е. / = / G1), а еще точнее In / = / (Т) (рис. 1.7), так как первый излом на кривой зависимости I — f (T) обычно соответствует началу критической опалесценции, которая, в принципе, может лежать на несколько градусов выше, а в случае тройных растворов полимер — полимер — растворитель — на несколько- десятков градусов выше температуры начала фазового разделения (бинодали). Изменение объема фаз и их состава. Экспериментальная процедура получения фазовых диаграмм по этому методу заключается в следующем. Приготовляют смеси индивидуальных компонентов различных концентраций (в случае тройных систем) в соответствующем растворителе. Известными объемами этих растворов заполняют калиброванные пробирки, которые после дегазации герметизируют. После интенсивного встряхивания пробирки с растворами двух полимеров помещают в тер- мостатирующую камеру, где выдерживают в течение времени, необходимого- для установления фазового равновесия (см., например, рис. 1.8). Затем пробирки извлекают из термостата, измеряют объемы слоев и верхний слой берут для анализа. Для этого отобранные пробы высушивают в вакууме да постоянной массы и высушенный остаток растворяют в растворителе, в котором соответствующим способом (обычно спектрометрией) определяют концентрацию одного из полимеров в верхнем слое. Состав нижнего слоя рассчитывается. Непосредственно состав компонентов в соответствующем, слое может быть определен методом ЯМР. Отметим, что данный метод используют и для оценки критической концентрации, в частности для растворов полидисперсных полимеров или тройных систем, так как в этих случаях критическая точка не соответствует составам, отвечающим максимуму бинодали, т. е. ВКТС или НКТС. Критическая концентрация определяется построением зависимости отношения объема фаз г = V'lV" от AT, где А Г — расстояние от точки помутнения для данного состава, V и У" —• объемы фаз в верхнем и нижнем слоях. Такие зависимости строятся для нескольких концентраций (рис. 1.9). При критической концентрации отношения объема фаз, экстраполированные к AT = О, должны быть равными единице. Если предположить, что прямолинейный диаметр (рис. 1.10) проходит через критическую точку, зависимость г от АГ при ф должна быть линейной. Однако для многокомпонентных систем она может быть и нелинейной (рис. 1.11). В таких случаях необходимо определять г близко к Тк и ф , т. е. брать много концентраций. Электронно-зондовый рентгеноспектральный анализ. Сущность этого метода заключается в том, что пучок электронов, ускоренных до 1—40 кэВ и сфокусированных в узкий зонд с помощью системы электромагнитных линз (диаметр пучка около- 0,1 мкм) на поверхности образца, возбуждает характеристическое рентгеновское излучение атомов вещества в области диаметром 1—2 мкм, которое фиксируется детектором рентгеновского излучения. Если два образца привести в контакт, подвергнуть отжигу в изотермических условиях, а затем направить сканирующий зонд в сторону диффузии, можно получить информацию о составе кривой концентрация с — глубина проникновения X. Между кривой с — X и диаграммой фазового состояния существует определенное соответствие, по которому и строят бинодали [1]. ю it Рис. 1.4. Принципиальная схема прибора для определения бинодалей и спино- далей по рассеянию (или поглощению) света [164]: 1 — конденсор; 2 — оптический прижимной клин; 3 — груз; 4 — образец между двумя стеклянными (или из другого материала) пластинками; 5 — объектив, снабженный ловушкой первичного пучка; 6 — оптический фильтр; 7 — детектор светового потока; 8 — измеритель фототока; 9 — нагреватель; 10 — измеритель температуры; 11 — двухкоорди- натный самописец. 12
Получение бинодалей и спинодалей путем использования существующих теорий для растворов полимеров Современные статистические термодинамические теории растворов полимеров позволяют предсказать фазовое поведение как растворов, так и смесей полимеров, т. е. рассчитать бинодали и спинодали. Согласно этим теориям бинодаль соответствует условию (Д|х)д = (Д[х)л, (Ди,)Б = (Дц)д, (D r/ifso9) 43 1 г ош лщ ?,01 Рис. 1.5. Пример экстраполя- ционной процедуры для получения точек спинодали [121]: в случае системы полиэтилен а Мп = 11 • 103. Мп = 16 ¦ 10*. М = 18 • 10& — дифениловый эфир при концентрации раствора 6,8 (У)* 7.4 {2), 8,6 C) и 8,9 % D). Рис. 1.6. Пример оценки НКТС по зависимости интенсивности рассеяния света от температуры [164]. Г 1 Фазовое I I 11 раздеае-\ ! | j /ll I , Mil ГС/7 «/7/ -i^L 40J T$H wo 403 42J TtH где (Au\- и (Д,и)г- — химические потенциалы компонента i в фазах расслоившейся системы при данной температуре. Условие спинодали выражается следующим уравнением: д* (AG) д (А!1л> *Й дЧ>А :0, где AG — свободная энергия смешения Гиббса; <рл — объемная доля компонента Л в смеси. В критической точке бинодаль и спинодаль совпадают. Этому условию можно придать вид д2 (AG) д* (AG) дцА = 0. Согласно теории Флори — Хаггинса (см., например, [149]), для двухкомпоненг- нои системы (ЩА = RT (Д|А)Б = RT Пфл +/1-._-|фд + ГдХдВ(фА) Фл+'АЫФзJ 1пФ/, + (! — — 13 C) D)
где q>t — объемные доли компонента i в смеси; г/ — число сегментов компонента 1\ Хлв — параметр термодинамического взаимодействия между компонентами смеси. Полагая, что химический потенциал компонента А (или В) одинаков в двух сосуществующих фазах расслоившейся системы, уравнение для спинодали двухком- поненгной системы при комбинировании уравнений A), C) и D) имеет вид 1п ФЛ + ( 1 ~ ~Т7 ] УВ + ХА^АВ (ФлJ = 1п ФЛ + ( * ~" ) ФБ + хАгАВ Ш\ E> 1п Фв + A — ~ ) Фл + хв*ав (ФвJ = 1п Фв + A — Т7Г ) Фи + *Лв (ФвJ- F) Z/7/l а Р$ Рис. 1.7. Пример оценки положения точки начала фазового разделения по зависимости / от Т (а) или In / от Т (б). Рис. 1.8. Схематическое представление фазового разделения тройной системы на две сосуществующие фазы: / —- верхний слой; // — нижний слой. е7?- §7*' §7?- И Для тройной системы полимер — полимер — растворитель избыточная свободная энергия смешения AG = RTV \ , , Ч>А 1пФл+ Фв + — 1п Фв + xAsVa% + *bs<Pb% + хлвФлФв ]• а соответствующее уравнение бинодали имеет вид a2AG \ / д2^G \ I a2AG = 0. G) (8>. <*Й )\ дЧв ) \ ^Ф/5аФв В уравнении G) 9S — объемная доля растворителя; Xis — параметры термодинамического взаимодействия растворителя с каждым из полимеров в тройной смеси; К, — объем сегмента, который выбирается одинаковым для обоих полимеров. Для расчета спинодалей тройной смеси полимер — полимер — растворитель можно использовать [231] Ътт - 22*,*, (X, + Xj) Ф,ф. + 4*Л (ХА + ХгХ3 + Х2Х3) Ф^Ф* = 0, (9) где /, /=== 1, 2, 3; 2ХХ = Х12 -J- Х13 — ^23» 2Х2 -[- Х23 -f- Х|2 — Х^з» 2Х3 = tlz + Х23 — Х^2. 14
Как видно из уравнений E) — (9), для построения бинодалей и спинодалей необходимо экспериментально определить параметры термодинамического взаимодействия полимер — растворитель или полимер — полимер или параметры термодинамического взаимодействия полимер — растворитель с каждым из двух полимеров и параметр термодинамического взаимодействия полимер — полимер в случае тройной смеси. Обычно параметры взаимодействия рассчитывают на основе параметра растворимости б по уравнению *¦„--& ъ-6р. (Ю) где б,- и б/ — параметры растворимости компонентов i и / соответственно. Следует отметить, что уравнение A0) дает лишь положительные значения параметров X,.,... In Р f —г п -4Г Рис. 1.9. Пример оценки критической концентрации для бинарной системы по зависимости отношения объема фаз от температуры. Рис. 1.10. Пример фазовой диаграммы для бинарной системы: К — критическая точка; А К — прямолинейный диаметр. Г Рис. 1.11. Схема зависимости отношения объема фаз от температуры для многокомпонентной системы при критическом составе. AT Между тем во многих случаях, особенно для смесей полимеров, он отрицателен, по этому использование его расчетных значений для получения спинодалей и бинодале! не совсем корректно, в частности для систем со специфическими взаимодействиямг между компонентами. Методики оценки параметров X?f и AG подробно описаны ъ [14, 23]. В последнее время для расчета спинодалей бинарных смесей используются положения новых статистических термодинамических теорий растворов полимеров, в частности новая теория Флори для жидких смесей. Согласно этой теории химический потенциал компонента i в смеси выражается уравнением [206] Д|г2 = RT [in % +(l— -^-) Фа] + P\v\ {37\ In [$'• - !)/(?'* - 1)] + Г.—1 + <Г - v + pi (» - »i)) + Х12 - SQ12v) Vx epo A1>. 15
«я соответственно Ащ -Л7- [in ф2 + (l U-) ф,| + + [p'zV; -i?-) {ЗГа In ((#' - !)/(?'< - I)] + V -»"' +>2 (» - *)> + + (Хй - TQuc») - И,в^л S^y A2) где ф4- — объемная доля сегментов; в; — число сегментов; Pi — параметр приведения давления; V( — параметр приведения объема компонента i; щ и v — приведенные объемы компонента i и смеси; Г, и Р,, — приведенные температура и давление компонента i\ Х12— параметр контактных взаимодействий; Q12 — поправка на некомбина- горную энтропию смешения; 62 == 1 — в2 = (S2/Si) * Фг/ [E2/5г) ф2 + фх]; S/ — отношение поверхности к объему для компонента L С помощью уравнений A1) и A2) и условия A) можно рассчитать бинодали. Уравнение для спинодали получается дифференцированием уравнения A1) и использованием условия A2) ^l4-+^l + xf,, 2О?0 2*4 е^ уфХФ2 + XftD-^e V Ф1 I '*)) Vx T\ (v-JU) Ф1Ф2 где D = 1щ do йщ do 7V f Cuv» — 2) &Л (уу D2 5 = <Эф2 ¦T?-[f-4-«A.('-^)]- аГ _ т — 4- fP*r — Р*Г*> ' A3) A4) A5) A6) A7) Параметры, входящие в уравнения A3) — A7), можно получить на основе уравнения состояния, предложенного Флори с сотрудниками: TPi При атмосферном давлении Т = (и/* - 1) -J Так, приведенные объемы и температуры, а также параметр приведения давления для чистых компонентов можно рассчитать, зная экспериментальные значения 16
коэффициентов термического расширения щ и коэффициентов термической сжимаемости ус: ~v[* = C + 4atT)/C + За,Г), "А = TV о (т— постоянная величина, для большинства полимеров близка к единице). Следовательно, для получения расчетных спинодалей по новой теории Флори необходимо экспериментально определить коэффициенты термического расширения щч коэффициенты термической сжимаемости yi индивидуальных компонент, теплоту смешения и концентрационную зависимость удельного объема смеси. Выбор величины параметра Q12 основан на сравнении одной из экспериментальных точек (желательно критической) спинодали с расчетной для одной из фракций полимера. Подставляя различные значения параметра Q12 в уравнение A3), добиваются совпадения экспериментальной и рассчитанной точек спинодали. Уравнение A3) позволяет также рассчитать спинодаль при разных давлениях. При практическом использовании приведенных в справочнике фазовых диаграмм необходимо иметь в виду, что положение бинодалей и спинодалей, а также значения критических температур и концентраций конкретной системы являются функцией молекулярной массы полимера в случае растворов полимеров или функцией молекулярной массы обоих полимеров в случае систем полимер — полимер и полимер — полимер — растворитель, а именно: с увеличением молекулярной массы полимера (или полимеров) положение бинодали и спинодали смещается в область высших (для систем с ВКТС) или низших (для систем с НКТС) температур, а критические концентрации — в область низших содержаний полимера с большей молекулярной массой: Ф2кр = A+^Г', т^=1И,+^A/*,/г+1/24 где х— число сегментов полимера, определяемое как отношение молярных объемов полимера и растворителя для растворов полимеров или как отношение молярного объема компонента i к молярному объему сегмента, который выбирается одинаковым для обоих полимеров смеси двух полимеров (обычно это молярный объем мономерного звена); в — критическая тета-температура смешения полимера с бесконечной молекулярной массой; х?х — энтропийный параметр взаимодействия. Следовательно, по виду фазовой диаграммы для полимера с определенной молекулярной массой, в принципе, можно судить о величине области растворимости фракций с иными молекулярными массами. О совместимости полимеров друг с другом качественно можно сделать вывод и по тройной фазовой диаграмме для систем полимер — полимер — растворитель. В частности, тройная фазовая диаграмма замкнутого типа свидетельствует о том, что полимеры смешиваются друг с другом без растворителя. Если же ветви фазовой диаграммы пересекают ось полимер — полимер, судить о том, смешиваются ли полимеры друг с другом, нельзя, так как в данном случае этот эффект может быть связан с существенным различием в параметрах термодинамического взаимодействия данного растворителя с каждым из индивидуальных компонентов смеси. В последние годы для оценки термодинамической совместимости двух полимеров начали широко использовать метод Фурье-преобразования ИК-спектров. Поскольку, как уже установлено, совместимость двух полимеров в основном обеспечивается за счет специфических взаимодействий, этим методом удается оценить количественно не только силу, но и количество меж молекулярных связен. Принцип метода заключается в анализе отношения адсорбируемостн полос валентных колебаний, например водородосвязанных и водородонесвязанных групп. Расщепление полос валентных колебаний той или иной группы при изменении температуры может служить критерием КТС. 2 7-150 17
Существуют также методы усиления термодинамической совместимости двух полимеров. Например, для обеспечения совместимости двух термодинамически несовместимых полимеров вводится третий компонент, совместимый с каждым из смешиваемых полимеров, один или оба смешиваемых компонента модифицируются таким образом, чтобы имелась возможность образования ионных пар или других специфических взаимодействий между компонентами, и т. д. Поскольку в ходе подготовки рукописи к изданию в литературе появились новые работы по оценке фазового состояния систем полимер — растворитель, полимер — полимер и других, в конце справочника мы привели дополнительный список литературных источников [231—274], из которого заинтересованный читатель может получить соответствующие сведения о термодинамических свойствах, е вошедшие в настоящий справочник.
2 ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ ПРИ НОРМАЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ
Т9Н U57Y 4 3 /2 w9 Рис. 2.1. Фазовая диаграмма для растворов ацетатцел- люлозы (Мп = 5,4 • 10*, Mw/Mn = 2, 54,7 % ацетильных групп) в ацетоне [10]. 420 Рис. 2.2. Фазовые диаграммы для растворов ацетатцел- люлозы в ацетоне 1741: /, 4 — 3,0-ацетат, Мп = 55 • 103; 2, 5 — 2.8-ацетат Мп = = 95 • Ю3; 3, 6 — 2,2-ацетат, Мп =» = 68,7 10*.
7/Т'Ю3 Рис. 2.3. Фазовые диаграммы для растворов диа- цетатцеллюлозы с М = 7,35 • 104 (/), М = 4,2 X X Ю4 B), А! = 2,77 ¦ 104 E), М = 1,95 . 104 D) в тетрагидрофуране (а) и триацетатцеллюлозы с М = 3,196 . 105 G), М = 2,298 . 104 B), М = = 9,26 . 104 (с?), М = 7,24 . 104 D) в метилеихлориде (б), а также зависимость критических температур смешения от молекулярной массы для растворов ДАЦ в ТГФ A) и ТАЦ в метилеихлориде B) (в) [15}. 5,5 5,0 V 3,9 з>\ 2,05 РПП /^-^-' : г^^\ 1 | ОМ 0,08 ifx+ltex в Рис. 2.4. Фазовые диаграммы для растворов диацетатцеллюлозы в бен- зиловом спирте E4,8 % уксусной кислоты) [24]: 1 — м = 1,2 10ft; 2 — Л* = 6 • 104; 3 — М = 2 • Ю4. Рис. 2.5. Фазовые диаграммы для растворов триацетатцеллюлозы в бензиловом спирте F1,7 % уксусной кислоты) [24): / — м = 1,2 • 106, 2 — М = 6 ¦ Ю4. j — м » 2 • 104 7,/f 37Jb Рис. 2.6. Фазовые диаграммы для растворов кау- чуков СКИ-3 (М = 5 • 105) (/) и СКН-26(М = 2,5 • КM) B) с тетраметилен-а, со-диметакрплата (ТМДМ); фх — объемная доля ТМДМ [17]. 21 333 293 40 60
4 с,е/ЮОсп* Рис. 2.7. Фазовые диаграммы (а) для растворов натурального каучука (циоизомер, М = 2,8 • 105) в метилпропилкетоне (У) и гуттаперчи (транс-изомер, М = 1,94 • 105) в пропилацетате B), а также зависимость критических температур смешения от молекулярной массы (б) натурального каучука A) и гуттаперчи B) в метилпропилкетоне и пропилацетате соответственно [202]. 5c,a/?00cMJ Рис. 2.8. Фазовая диаграмма яля растворов полиакриловой кислоты (М = 2,1 X X 104)в диоксане [13]. Рис. 2.9. Фазовые диаграммы (а) для растворов полиаценафтилена с М = 1 • 10е (У), М„ = 5,74 • 106 B), Мя = 4,05 . 106 E), Мп = 2,06 - 104 D), а также зависимость критических температур смешения от молекулярной массы (б) в этилендихло- риде [53]. j/T'W^ 5,8 3,6 - " /^ "V. , i J lJ /.0 2,0 Mn/z-IOs 22
&4 2.0 (l/Vx+l/2x)'W^ Рис. 2.10. Фазовые диаграммы для растворов полибензилметакрплата (а) и зависимость критических температур смешения от молекулярной массы (б) в циклопентаноле [165]: 1 — М = 1,35 • Ю6: 2 — М = 1,08 • 10е; 3 - М = 0,57 • 10е; 4 — Л! = 0,36 • 10е 4,0 S,OiP
U23 373\~ Рис. 2.11. Фазовые диаграммы для растворов полибутадиена в 2-метилгексане (а), я-гексаме (б), /?2-октане (в) и 2,2,3-триме- тилбутане (г) [85]: а) 1,1' — М = 1,04 • 106, 2,2' — — М = 2,22 • 105, 5,,?' — М = = 3,55 Ю6; б) 1,1' — М =0,18 1 О5, 2,2' — М = 1,32 !0\ Я,,?' — М = = 1,91 • 10а, 4,4' —¦ Л/ = 3,76 • 105, 5,5' — М = 3,8- 105; <?) /,/' — М = = 0,445- 105, 2,2' — М = 0,65 105, 3,3' — М = 1,04 • 10\ 4,4' — М = = 1,35-105; г) 1 — М =1,04 • 106, = 2,2' — Л1 = 8,3 • 10б. Т9К 353 333 293 - Б/ / /у /7/1 // / 2 \ 1 \ \ 5 Г5 5/7 75 Wz а Т,К 353 333 № Б m i —J-^ i й\ -^ 2\ в\ i 1 itf 75 24
Рис. 2.12. Фазовые диаграммы для растворов транстактического полибутадиена с Мп — 5 X X 104 в толуоле (а), диэтилкетоне (б) и нитробензоле (в) A94): 1 —кривая растворимости кристаллической фазы типа I (участок Б Г) и кристаллической фазы типа ТТ (участок АГ)\ 2 — температура перехода кристаллической фазы типа I в кристаллическую фазу типа II (участок ВГ). ') 355 533 3/4 /1 Б~ г/ i п й/\ 2 ц 1 ..... 1 25 50 6 75 1 Т/Г/О 358 356 9* 7 i г 2 -J J ? 1 1 "—~~~2 ? \ 2,9 *,7t l/T40J 0,5 !,0 (]ffx+]/2x)'!02 о 0,5 r,Q(?/Vx4/2x)-10' J" 25
0,5 1Щ0 (l/Vx +//2х)'Ю в 1,0 2,0 (!/Vx+f/2x)-/0S Рис. 2.13. Фазовые диаграммы для растворов изотактического полибутена-1 в анизоле {а), фенетоле (б), фениловом эфире (в) и атактического полибутена-1 в фениловом эфире (г), а также зависимость критических температур смешения от молекулярной массы для тех же систем (соответственно прямые 5,4, 5,5) [143]: <я) 1 — М = 0,39 • 10е, 2 — М = 0,63 • 10е, 3 — М = 1 . 106, 4 — М = 2,59 • 10е; чб) / — М = 0,39 • 10е, 2 — М = 0,63 • 10е, 3 — М = 1 - 10е-, в) / — М = 0,39• 10е, 2 — М =0,63 • 10е, 3 — М = 1 • 10е, 4 — М = 2,59 • 10е; г) / — Л* = 0,118 ¦ 10е, 2 — Л1 = = 0,35 * 10е, 3 — М = 1,108 • 10е, 4 — Л1 = 2,9 • 10е. 26
Рис. 2.14. Фазовые диаграммы для растворов поливинилацетата с Mw — 5 • 105 в метаноле (а) и этилацетате (б), а также поливинилацетата с М = 1 • 105 в метаноле (в) [31]. бГдГ 493 473\ 271 269\ в с9е/?0Осм< Т,К 533 V 313Y 233 в г г Рис. 2.15. Фазовые диаграммы для растворов частично бутилированных поли- винилацетатов (с—в) и зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы (г) в воде [182]: а) /,/ — М = 1,34 • 106, х = 7,6. 2.2' — М = 1,61 106, х = 7,6. ,? — М = 6,51 10', * = 7.4: б) J — М = 1,57 . 10*. л: = 11,6; 2 — М = 1,01 10й, х = 12.9; 3 — Af = 1,39 X X 105, х = 12.9; 4 — М = 4,15 • 106. х = 12,4; в) 1 — М = 1,34 106, х = 9,6; 2 — М = *= 2,27 • 10\ х = 9,6; 3 — М « 4,68 • 106, х = 10,4; г) /,/' — л = 7,6; 2 — л: = 9.6; 3 — л: == 12,9 %; х — степень бутилизации. 27
*/щ- °\\q. 2.16. Зависимость критических температур смешения от молекулярной массы оливинилпирролидона в водных раство* pax 0,55 М Na2S04[141]. 323 Рис. 2.17. Фазовая диаграмма для растворов поливинилового спирта в воде [124]. т,к 523 5/3 503 \^ __^. ^^i j. i i i Рис. 2.18. Фазовые диаграммы для растворов поливинилового спирта с М = 8,4 «104 (/) и М = 4,6 • 104 B) 4- % в воде [2]. К j^j I Л » II L- i , >—i—L 50 50 Ю 50 Ю 50 , 6 в г cjqmca 525 425 525 > Ю 50 50 Ю 50 /0 50 Ю 30 ¦ д е ж a^jioom 28
Рис. 2.19. Фазовые диаграммы для растворов поливинилового спирта в воде (а — з), а также зависимость максимальной температуры фазового разделения (и) и НКТС (к) от содержания ацетатных групп (%) [5]: а) М — 7,3 • 10\ х = 0,32; б) М = 8.7 10*, к = 3,95; в) М = 7,75 104 х « 6,08: г) М = 8,7 • 10*. * = 9,82; а) М » 9,38 10*, х = 15,6; е) М = 9,28 10*, * — 20,04 ж) р = 2000, х = 23,7: з) р = 2000, х = 55,6. Рис. 2.20. Фазовые диаграммы для растворов поливинилового спирта с М = 8,4 • 104 и 2,3 % ацетильных групп в диметилформа- миде (/), глицерине B) и этиленгликоле C) [41. Рис. 2.21. Фазовые диаграммы для растворов поликарбоната на основе бисфенола А («Лексен») с пентахлордифенилом G), три- гексилтримезинатом B), тетрагексилпироме- тиллитатом C), олигопропиленгликольади- пинатом D) у тетра-2-этилгексилпирометил- литатом E) (а), трифенилфосфатом F), дифе- нил-т/?ет-бутилфенилфосфатом G), три- mpem-бутилфенилфосфатом (#) (б) [29]. ШЬ JSJ 36д\ Т,К 473 40 30 у2 (ПК) 40 80 wz (ПИ) 29
500\ 450 400 h sso\ Рис. 2.22. Зависимость критических температур смешения для растворов полиизобутилеиа с М = 1,5 ¦ 106 в я-алканах от длины сегмента я-алкана [83]: ; — С6; 2 — Св; 3 — С7; 4 — С,. i/т-ю* 5. & % 0,02 0,06 0,10 (l/Vx+l/Zx) 5 Ш 15 20 а Рис. 2.23. Фазовые диаграммы (а) и зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы (б) для растворов полиизобутилеиа в диизобутилкетоне 1184): I „ м « 2,27 • Ю\ г — М - ?8,5 10% «3 — УИ = 6U0 10% 30
Рис. 2.24. Фазовые диаграммы для растворов полиизобутилена с Mw = 2,25 ¦ 106 (/) и Mw = 6,2 • 104 B) в изопентане [48]. 333 зиз\- 353 323 Рис. 2.25. Фазовые диаграммы для растворов по- лиизобутилена с Atw = 2,8 • 106 в «-октане (а), «-гексане (б), «-пентане (в) и бензоле (г) [136J. 31
т,к Рис. 2.26. Фазовые диаграммы для растворов поли-п-ксилилена с Мп = = 2,3 • 104 в дифениле A) и бензил- бензоате B) [116]. А 303 293 298 288 V Рис. 2.27. Фазовые диаграммы для растворов полиметилметакрилата с Мп = = 4,07 • 105, Мю = 4,95 • 105, приготовленного анионной полимеризацией с бифе- ыилнатрием в тетрагидрофуране при 195 К, в /г-ксилоле (/), четыреххлористом углероде B) (а), в ацетонитриле G) и 1-хлорбутане B) (б) [192]. с, г//OD см* Рис. 2.28. Фазовая диаграмма для растворов полиметилметакрилата с М =5,1 • 104 в этилацетате [124]. 32
зм\- c03Y- 293Г 60 с,а/100см* Рис. 2.29. Фазовые диаграммы для растворов поли-/г-метоксистирола в mpem-бутилбензоле [160]: t — М = 201, 2 . 10*; 2 — М = 99.3 • 104; ,? — М = 57,9 • 104; 4 — /И = 3,49 X X 104; .5" — теоретическая кривая для фракции с М =99,3 • 10* Рис. 2.30. Фазовые диаграммы для растворов полиоксипропилендиола с Мп = 1 • 103 в воде [13]. гг2 ~ ^ # ^ Рис. 2.31. Фазовые диаграммы для растворов полнохсипропилендиолов в гексане [12]: / — мп = 1000: 2 — Мп = 1800; 3' — М = 3100; 4 _ М^ - 6600. Рис. 2.32. Зависимость НКТС от концентрации концевых групп в растворах полиоксипрогшлен.пиолов в гексане [12]. 2 7-150 33
293V 273 [ 253 Р^ 20 40 Рис. 2.33. Фазовые диаграммы для растворов полиоксипропилендиола в воде [12]: j _ м = 1000; 2 — М = 1800; 3 — М <= 3000; 4 — М = 6600. /0 ?<? Jtf 40 (fr Г, Рис. 2. малеин с) у - = 28,7 X Юа, 3 — М 34. Фазовые диаграммы для растворов поли [Л/-(я-октадецил> имида] в я-гексаноле (а), я-бутаноле (б), я-деканоле (в) и я-ок- таноле (г) [54): • М = 140 Ю3, 2 — М = 90 • 103, 3 — /М= 52,1 ¦ 103, 4 — М = 10е; 6) / — М = 140 103, 2 — М = 91,8 103. 3 — М = 52,1 X 4 — Л4 = 33,7 • 103, *; У — М = 140 103, 2 — М = 73,6 103, = 40 103, 4 — М = 23 - 103; г) / — М = 118 103, 2 — Л* = 65 X X 108, 3 — М « 40 • 103, 4 — М = 27,1 • 103. 34
j/r-Ю3 3,3rp 3,0 3,3 3,0 3,3 3,0 3,0 2,7 2,8 2,5 0,5 0,7(f/fi(+l/2x)-Wl 1,1 Ign Рис. 2.35. Зависимость критических температур смешения для растворов поли [М-(я-октадецил) малеинимида] от молекулярной массы при охлаждении (/) и при нагревании B—5): 1,2 — в деканоле, 3 — октаноле, 4 — гек- саноле, 5— бутаноле (а), а также ©-температуры от числа метиленовых групп (включая концевые) в спиртах (б) [54]. Рис. 2.36. Фазовые диаграммы (а) и зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы (б) для растворов полиокте- на-1 в н-пентане [120]: i — М = 28 105; 2 — М = «= 18,6 • 105; 3 — М = 12,5 X X 106; 4 — М » 1,1 ¦ Ю5. I» 35
Рис. 2.37. Фазовые диаграммы для растворов изотактического (а—в) и атактиче- ского (г) полипентена-1 в анизоле (а), дифенилметане (б), фенил овом эфире (в, г), а также зависимости критических температур смешения от молекулярной массы тех же систем (прямые 5, а; 5, б; 6t в и 4, г соответственно) [142]: а, б) 1 — М =з 8,7 . 10е, 2 — М = 2,099 • 10е, 3 — М = 5,13 10е. 4 — М = 2,31 10е; ej ; — М = 8,76 10», 2 — М = 4,112 ¦ 106, /У — М = 2,099 10е, 4 — М = 5. 13 Ю6. 5 — М =» - = 2,31 • 10«; г) I — Л1 = 2Д5 • 10е, 2 — М == 5,5 • 10», 3 — Л1 = 1,2 • 10й. 36
//т-ю' mfi/vx+ifzxyw* Рис. 2.38. Фазовые диаграммы (а) и зависимость критических температур смешения от молекулярной массы (б) для растворов полипропилена в эфире A), пентане B), гексане C) и гептане D) [78]: Т,М ОЛ 0,8 W2 ТЧК a) J — М = 2,87 104, 2 — М = 6,4 • 10\ 3 — Ж = 6,4 10*. 4 — М = 8,35 • 104. ^J Рис. 2.39. Фазовые диаграммы для растворов изотактического полипропилена с М = = 1,2 • 103 в хлорбензоле (), Г) и изотактического полистирола в толуоле B, 2') [32]: J, 2 — нагревание (НКТС); /', 2? — охлаждение (кривая ликвидуса). Г,/С C?Ot/ 600 450 400 350 ЗОН ^^^г—--lJ[ —¦—-^ ^~^^~-^L ^^Ч^ "^\ ^\ ¦--^Г^^^Ч^ " ^ЧЧ\^^^ ^| \. ^xj \ I X -L- 1 1 i > О 20 40 60 60P9Mflct Q 37
Рис. 2.40. Фазовые диаграммы для растворов смесей полипропилена с полиэтиленом и полиэтилена с сополимером этилен- пропилен в циклогексане A), октане B), гептане C)у 2,2,3-триметилбутане D), 2,3- диметилбутане E), 2,2-диметилбутане F), я-пентане G), 2-метилбутане (8) (а); 2,4- диметилпентане A) и гексане B) (б), 2,2- диметилпентане (в) [66]. Молекулярные массы и содержание ПЭ в сополимере равны (в): 1 — ПП; 2 — М = 1,73 • 10б и 33 %; 3 — М = 1,54 • 105 и 53 %; 4 — М = 2,38 • 10» и 63 %; 5 — М = 1,09 • 10& и 75 %; ? — Л* = = 1,95 • 10б и 81 %; 7 — ПЭ. 38
Рис. 2.41. Фазовые диаграммы для растворов олигопропилендиола с М — 500 в воде A), водных растворах КС1 концентрации 0,1 . 103 B), 0,2 • 103C),0,27 . 103 D), 0,5 . 103 E) моль/м3 (а), в воде (У), водных растворах LiCl B), NaCl C) и KG D) концентрации 0,5 • 103 моль/м3 (б), в воде (У), водных растворах KI B), КВг C), КС1 D) концентрации 0,5 • 103 моль/м3 (в), в воде (У), водных растворах NH4SCN B), NH4C1 C)} (C2H5LNC1 D) концентрации 0,5 . 103 моль/м3 (г) [22]. ЗЗЗГ, 273 JS3\ 313 27J1 \ 17 _J 1 L. У/? т,н SS3] ю /S
т«>" 3SJ JAfh 275 JO u/7*/o Рис. 2.42. Фазовые диаграммы для растворов полипропиленоксида в воде [9]. Молекулярные массы и содержание концевых групп ППО: 1 — м = 390 и 9,3 %; 2 — Af = 1030 и 4,95 %: 3 — М = 280 и 12,2 %; 4 _ м = 320 и 10,7 %; 5 — Af = 400 и 8,5 %; 6 — Af = 515 и 6,6 %; 7 — М = 610 и 5,55 %; 5 — Af = 650 и 5, 2 %; 9 — М = 770 и 4,4 %; 10 *- М = = 1050 и 3,24 %; // — М = 2170 и 1,57 %; /2 — А1 = 770 и 11 %; 13 — Af = 510 и 10 %; /4 — М = 920 и 5,52 %; /5 — Af = 1000 и 5,1 %; 75 — М = 1030 и 4,95 %; /7 — Af = 3190 и 1,6 %; 18 — М = 350; 19 — М = -= 4 10; 20 — Af = 510 и 6,64 %; 2/ — Af = 510; 22 — Af = 510. Функциональность: 5, 9, //, 18 — 2; /3, 19 — 3; функциональные группы: / — 17t 20 —22 — ОН; 18, 19 — АСО; М J Mп: 20 — 1,1: 2/ —1,22; 22^1,7; 23 -» зависимость Гкр от концентрации ОН-групп. т,к 373 V к - - г L ^ V. %- 5 ! ~— / ^•<? 7 .-6* ^- 7 ! j 10 20 vv? Рис. 2.43. Фазовые диаграммы для растворов полипропиленоксида в я-пентане 148): / __ М = 2,025 • 103; 2 — Af = 5,3 103; .? — Л1 == 16 103; 4 — М = 40 Ю3; 5 — М = 45 ¦ 103; 5 — Af = 2?0 • 103; 7 — Af =» = 420 10s; <$ — Af = 680 • Ю3. 40
i/T-Ws 4.0 0,04 0,06 (l/\fr + j/2x) г Рис. 2.44. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с М = 4,8 • 103 (/,/'), М = 10,3 • 103 B,2') и М = 19,8 • 103 C) в ацетоне (а), М = 51 X X Ю3 (У), Л'1 = 97,2 • 103 B), М = 160 • 103 C), М = 411 • I03 D), Л4 = = 880 . 108 E) в диметоксиметане (б), М = 4,8 • 103 A), Л! = 10 10* B)у М — 19,8 • 103 C,3'), М = 51 • 103 D) в диэтиловом эфире (в), а также зависимость критических температур смешения от молекулярной массы для растворов ПС в ацетоне (У), дифениловом эфире B) и диметоксиметане C) (г) [186]., 41
643 638 6^3 628 625 473 463 453 4^3 433 Y 423 го w? 1/T-W 3,8 ЗА 2,4 2,2 18 0,01 0,03 0,06 A/l/x + l/2x) e Рис. 2.45. Фазовые диаграммы для растворов полистирола в бензоле (а), метилэтилкетоне (б) и циклопентане (в), а также зависимость критических температур смешения от молекулярной массы в циклопентане {1,1'), метилэтилкетоне B) и бензоле C) г) [54]: /,/' — М = 3,7 104; 2,2' — М = 9,72 ¦ 104; 3,3' — М = 2 ¦ 106; = 4 • 105; 5,5' — М = 6,7 105; 5,6'' — М = 2,7 • 10е 4,4' — М 42
4S№ 400V 400 350 5 Ю 9 ° 5 Юу 2,10 1 2о(//Гх+7/2х)-Ю2 а г о о Рис, 2.46, Фазовые диаграммы (а, б) и зависимость критических температур смешения от молекулярной массы (в) для растворов полистирола в метилциклопентаие (а) и диметилциклопентане (б) [80]: а, б) 1,1'^— М = Ы - 105, 2,2' — М = 2,39 • 10б, 5,5' — М = 8,7 • 106, 4,4' — М = s= 20 • 105; в) 1 — метилциклопентаие 2 — диметилциклопентан " * , 1 ТЧО* 1JT-W3 5,0 4,0 3,0 L-~-~ 2^ 3 - -"—^?* i ^^ "**" ======.< Т ~~л 1 \ 0,02 0,04(?/й*?/2х) а 5,0 4,6 4,2 о а <., 0 г,г \ ^€^\ i^/ J Zs^ \ '/* ^/ г' ^^""'--^l ? " 1 1 1 L i i i ! 0,02 0,04 (l/VxV/2x) ё Рис. 2.47. Зависимости критических температур смешения от молекулярной массы для растворов полистирола в «-пропилацетате A,1')» этилацетате B,2') и метилацетате C,3') (а), изоамилацетате (/,/'), изобутилацетате B,2') и изопропилацетате C,3') (б) [175]. 43
4 с,г/ЮОсм^ Рис. 2.48. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с Mw — 3,33 • 106 в этилбензоле {1J') и декалине, содержащем 50 B) и 38 C) % транс-тошра. 2' — спин одаль для растворов полистирола в декалине, содержащем 50 % траяс-изомера [6]. Рис. 2.49. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с М = 3,3 • 106 в этилбензоле (а), бензоле (б), циклогексане (в) и декалине (г) [14]. Сплошные линии — бинодали, штриховые — спинодали. 500 20 а 500\ ш\ 20 JQOh 20 40 5 В Рис. 2.50. Фазовые диаграммы для растворов полистирола в я-гексане (а), я-гептане (б), я-октане (в), а также зависимость критических температур смешения от молекулярной массы (г) в я-гексане ()), я-гептане B) и я-октане C) [79]. а — в) 1 — М = 900, 2 — М = 2030, 3 — М == 4800, 4 — М = 10 300. 44
28$; О 5 Ю 75 20 26' ГУг а т,к ю ¦ ЛГ и- Рис. 2.51. Фазовые диаграммы для растворов полистирола в циклогексане (а), метилциклогексане (б) и толуоле (в) [173]. /,/' — М = 0,37 10б; 2,2' — М = 0,97 х X Ю5; J,,?' — Af = 2 106; 4,4' — М = 4 X X Ю6; 5,5' — М = 6,7 • 106; 6Ж — М =* == 27 • 10е. б1 Ca,e/W0i Рис. 2.52. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с Mw =3,2 • 10tf в бензоле (/) и эхилбензоле B) [3]. 45
т,к г, к Ш? 473b 473 .433 396 Г *"—¦""'"-»•—. __ _— / — 2 —- л ° ——*" Ч -в 253b 213Y в1 ^3> 2' б 70 75 20 25 w^ Рис. 2.53. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с М = = 37 • 10* G), М = 1,1 • Ю5 B,2'), М = 2 . 105(<?,<9'), М = 6,7 • 1№ D,4'), М = 2,7 ¦ 10е E,5') в «-пропилацетате (а), полистирола с М = = 1 . 104 G), М = 3,7 ¦ 104 B,2'), М = 1,1 • 105(«V?'), М = 2 . 10& D,4'), М = 6,7 • 105 E,5')> УИ = 2,7 • 106 F,6') в изопропилацетате (б) [175]. Т,К 403Y 393 \ J&7» L. зо iV 20 40 а во 300 10 i/т-ю J * Рис. 2.54. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с Mw = 4 • 103, с Mw/Mn = == 1,07 в «-октадекане (а) и в циклогексане с Mw/Mn= 1,4F) [124]. Рис. 2.55. Зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы , для растворов полистирола в циклогексане ' . ' ,—i * A) и полиизобутилена в диизобутилкетоне tfi/Я +1/2*Ую* ' B) [186]. 4G
20 wz Рис. 2.56. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с М — 1,1 • 105 в тряяс-декагидронафталине (/) и УИ = 3,9 - 105 в циклогексане B) [222]. Рис. 2.57. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с УИ = 1,1 105 (/)» М = 3,9 . Юб B) и УИ = 2,5 • 106 C) в траяс-декагидронафталине [220]. Рис. 2.58. Фазовые диаграммы для растворов полистирола в метила- цстате [144]: j — м = 3.4 ¦ 10*: 2 — м = 4,8 Ю*; 3 — М = 5,9 10*; 4 — М = 6,49 X X 10*; 5 — М = 9,91 • 10*; 6 — М =- = 19,5 • 104; 7 — М = 27 • 10*. Рис. 2.59. Зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы для растворов полистирола в метилацетаге- [84). 47
¦ J2or 321V 3/91 •3/7\ >/ 44 3,3 3,2 3,1 з,о1 T-IO3 - I 7 2 i i t 1 4 (//Vk+r/2x)-!0 5 Рис. 2.60. Фазовая диаграмма (а) и зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы (б) для растворов полистирола в метилциклогексане [183]. М (ПС)= 1,1 • 1С5, 287Г 286 2вЗ 231 Рис. 2.61. Фазовая диаграмма для растворов полистирола с Mw <= 1,79 • 10? в метилацетате [130], 0,02 0,03 J/Vx Рис. 2.62. Зависимость критических температур смешения для растворов полистирола в метилацетате [228], 48
Рис. 2.63. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с Mw = 1,75 • 104 G) и по- ли-а-метилстирола с М = 6 • 10* B) в ме- тилциклогексане [180]. Штриховая линия — псевдо-Гст. 3/3 293 О 20 АС 60 вО ил, 4ЬЗ 423\- 418 — / V, / 2 3 (i/Vk +г/гх)-ю* Рис. 2.64. Фазовые диаграммы (а) и зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы (б) для растворов полистирола в метилэтилкетопе [147]: М = и to4; 2 — « 53,3 • 104; 5 /VI = 21,2 • - Л4 = 200 104; 104; 34,2 ¦ Ю4; 4 — Л* = 1100 10*. Рис. 2.65. Зависимость критической температуры смешения о г молекулярной массы для растворов полистирола в окта- деканоле [186]. 1JT-1Q3 8A/\Гх+]/2х)-Юг 4 7-150
г,,г 296 т, л 299 Рис. 2.66. Фазовые диаграммы для растворов полистирола в циклогексане (штриховая линия — прямолинейный диаметр) [131]: а) 1 — Mw = 2,06 106, Мш/Мп = 1,03; 2 — М = 2 • 10й, Л*ш/Л*п = 1,02; б; 1 — — М^ = 6,8 • 105, MJMn = 1,02; 2 — Л*ш = 4,15 • 105, Мш/Мп = ^Об; 3 -~ смесь ПС с iM„, = 2 « 10* и М„, = 6,8 106 E2 : 48 по массе). l/Т'Ю* 3,5 3,U V 3,2 L- 1/S Л> ,., i » ._. ... ^' 1 1 2 М -'А л?" Рис, 2.67. Зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы для растворов дейтерированного {1,3) и недейтерированиого {2,4) полистирола в недейтерированном A,2) и дейтерированном C,4) циклогексане [190]. Для всех образцов Mw/Mn =1.1. Рис. 2.68, Фазовая диаграмма для растворов полистирола с Mw = 3,2 10е в циклогексане [30]. 50
313 Рис. 2.69. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с М„ = 3,32 • 10б в цик- логексане (/) и в смеси бензол — метанол B) C:1 по объему) [62]. Рис. 2.70. Фазовые диаграммы для растворов полистиролов с Мп =- = 3,32 . 105 (/), М = 8,6 • 104 B) и их смеси состава 1 : 1 C) в диклогек- сане [62]. Т,К ;/г-/о* 2 (l/i/x + !/2xL02 5 Рис. 2.71. Фазовые диаграммы (а) и зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы (б) для растворов полистирола в циклогексаноле [185]: / ~ М = 55 • 106; 2 — М = 8,81 ¦ 105; 3 — М = 2,36 10в; 4 *. М = 0,84 х X Ю6 4* 51
т,к 291 5 10 w2fnc) а 1/Vk '10J 303 29в\ 293 286 283 278V Г V Рис. 2.72. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с М = 0,85 X X Ю6 (/) и М = 1,22 • 106 B) в циклогексаие (а) и зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы ПС в циклогексаие (б) [55]. Рис. 2.73. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с М — 43,6 X X Ю3 (/), М = 89 • 103 B), М == 250 • Ю3 E) и М = 1270 • 103 D) в циклогексаие A86|. 323 30 иа. г,* 2 <? w2 Рис. 274. Фазовые диаграммы для растворов полистирола в цикло- пентане [48]: / — М = 5,8 103; 2 — М « 13,8 • 103; 3 — Л* « 33.1 10s; 4 ~ Л1 =. = 64,9 10?; 5 -~ М =» 99,1 10а; 6 — Л1 = 600 Ю8. Рис, 2.75. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с Mw = = 3,3 • 10е в этилацетате [14]. 52
ъ* ш ш\ ш 423 Ъ13 4 а Z (l/Vx +l/2x)'№ Рис. 2.76. Фазовые диаграммы (а) и зависимость критических температур смешения от молекулярной массы (б) для растворов атактического полистирола в этилметилкетоие [51): / — М — 0.97 • 10*; 2 ~ М.« 2 • 106; 3 — М « 8,6 106; 4 — М * 21 • 10*. Т, Н 473\- ш 353 J2J 225х "-"¦——_ h -—^. """""^ i __~~~—-—-* Р 1 ¦ — т . 4 . /-^ —__ -5" „, / Z/' 3' —2' 1 Г"/' ?7Jh - /0 20 30 w2 (ПС) Рис. 2.77. Фазовые диаграммы для растворов полистирола в этилфор- миате [127]: I* — м = 2,2 • 10s; 2,2' - iM = 4х X Ю3; 3,3' — М в 104; 4,4' — М = •= 20,4 10а; 5,5' — М = 37 • 10"; 6,6' — М = 97 • 10". 53
0/lR+l/2x)s/+ 0,2 0, J l%F(l/fx+l/2x)r/* 0,05 0,70 0,75 (?//X+t/2x) a (r/Vx+l/2x)Jfi j/T'tO 0,05 0,10 0,15 0,7 0,2 0,5 ,j (lVx + 7/2x)fl2 0,02 0,00- 0,06 (f/Vx + l/2x) Рис. 2.78. Зависимости критических температур смешения от молекулярной массы для растворов полистирола в метилацетате (а) и mpem-бутилацетате (б) [1271 335} 555 537 Рис. 2.79. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с Мп = 3,75 X X Ю5, Mw = 3,94 . 105, Mz = 4,21 • 105 (/, /') и с Мп= 1,33 • 105,МШ = = 3,41 • 105, М2=6 • 105 B, 2') в этилциклогекса- не [128] G,2— биподали; I'', 2' — спинодали). 54
т,н m JSJ 3^8 ^-^X- 1 J — - . I 3Ud 338 J&sr 20 40 a T,K 3S8 365 358\- 55
353 328 h 323V ЗбЗ\ 508 20 40 w9 T,H J/3\ 313 30 8\ T,K 248 243 238 \ 303\ Л L 20 4/0 60 v.<9 5S 20 40 w К г
7*, К т,к 308 263 Г г$8 ио wt Рис. 2.80. Фазовые диаграммы для растворов поли-я-хлорсти- рола в /7г/?ет-б ути л ацетате (а), w-бутилкарбитоле (б), изопропи- лацетате (в), изопропилбензоате (г), изопропилхлорацетате (д)г метилацетате (е), метилхлорацетате (ж), тетрахлорэтилене (з), четыреххлористом углероде {и), этилбензоле (к), этилкарбитоле (л), эти л-л*-хлор ацетате (м) [114] при Mw • 104: а) 1 — 57, 2 — 72, 3 — 123, 4 — 179; б) J — 42,3, 2 — 57, Ь — 123; в) 1 — 42,3, 2 — 57, 3 — 72,1, 4—123; г > / — 179, 2—123, 3 — 57, 4 — 30,5, 5—18,9; 5) / — 179, 2 — 123, 3 — 57; е) / — 4,52, 2 — 2,16; ж) 1 —179, 2 — 72,1, 5 — 30,5; з) 1 — 179, 2 — 123, 5 — 57; и) 1 — 179, 2 — 123, Я — 57, 4 — 30,5; к) J — 179, 2 — 123, 5 — 72,1; л) J — 42,3, 2 — 72,1, 5 — 179; м) 1 — 17,9, 2 — 123, 5 —57, J/T-7D* 20 (i/fi+i/гх)' Рис. 2,81. Зависимость критических температур смешения от молекулярной массы для растворов поли-я-хлорс- тирола в этилбензоле (/)„ изопропилбензоле B), четы- реххлористом углероде (<?), тетрахлорэтилене D), метилхлорацетате E), этилхлора- цетате F), изопропилхлора- цетате G), изопропилацетате (8), m/vm-бутилаиетате (9)„ этилкарбитоле A0) и н-бутил- карбитоле (/У) [114]. 57
е,а/100сн* S S . Рис. 2.82. Фазовые диаграммы для растворов поли-л-хлорстирола с Мц — 9,2 • 10s в изоиропилбензоле (а) и толуоле (б) [34], а также cMfl=l • Ю'в изобутилацетатв (в) ИЗ]. т,к 423 413 403 393 J83 7^7 - \ > л ^— 1 1^^ ^-^l —J^ I ,.._. 1 433 10 ъ а 4231 58
;/r- ws и в Q/fx+t/2x)-to* 2,7 2.S 2,3 2,1 [ST 1 1 Г ^ЧГ1 "*—«*^_ i ] Ssv; ^2 ^J —-1_ 1,9 2 (l/fx+lJ2x)lOc Рис. 2.83. Фазовые диаграммы для растворов полиэтилена с М = 4900 G), М = 12 500 B), М = 14300 C), М = 22 760 D) в я-пентане (а), с М = 34 000 G), М = 97 200 B), М = 204 900 C), М = 442 100 D) в w-гексане (б), с М = 76 800 G), М = 93 500 B), М = 125 000 C), М = 202 000 D) в «-октане (в), с М = 76 800 G), М = 93 500 B), М = 125 000 C), М = 20 2000 D) в «-гептане (г), а также зависимость критических температур смешения от молекулярной массы в пентане G), гексане B), гептане C) и октане D) (д) [104], 59
т,и г,н 4/3 393 - * sZZ^^ - f -^ 3 —- 7 i /2 H • 9 - 6 — ^ 1 4 -—J о — 1 5 Cyz/WOcM3 5 с,е/Ю0см- J" 7/r-WJ Рис. 2.84. Фазовые диаграммы для растворов полиэтилена низкой НП (а), а также высокой ВП и низкой (б) плотности в дифениловом эфире; зависимость критической температуры смешения от характеристической вязкости разветвленного и линейного полиэтилена в дифениловом эфире (в) [ 148]: а) 1 — нефракционированный образец; 2 — Mw = 2,48 Af = 2,3 • 10*; 3 — Mrm = 3,2 • 104, M„ = 3,2 .|104 Mw « 3,84 Mn - 4,5 • Mw - 10,9 Mn = 8,55 Mw - 17,5 M„ - 26 - • 104, Mn = 3,62 104; 6 — Mw = 6,6 • 10S Mn = 7.45 ¦ • 10*; 0 — M^ = 12 . ю\ Ain = 15 . 104; 12 — MTa, = 35 ш 104, 104; 104. 104; • 104, 104; • 10' 3,2 = G,38 5 — Mn = 6,38 - 10' 8 - Mw = 9'33 , мп = io io4,- M = 22 - 10*, 4 — • 104* 7 — • 104, /0 — 34,5 • IO4- 104; 6) 1 — нефракционированный образец; 2 — M « 2,2 104 (НП); 3 — Mw = 1,91 • (ВП); 4 — Mw = 3,98 104 Л/ - 3,12 • Ю4. A)„ = 3 - мп = (ВП); = 37 мп = 7,76 • 10 * - Mw ! 104, 7,2 • мп 104 4 (НП); = 17,5 • = 24,1 (ВП); в) 7 — 104, • 104 r-1 y кр Mw = мп = НП); = 7,6 w = 2>22 ' 104' Mn = 104, M n = 1,8 • HL Л^ = 3,65 104 (НП); ' 5 — H4 (ВП); 5 — Mw = 7,78 • 104, 5 . Ю4, Mn = 4,9 • JO* 2,2- IO4 (НП); 0 — Afa,= 10 _ Afu, = 7.47 IO4. p-5 10" X Ю- .-3. Lr)J0 + 2,307 л 60
Рис. 2.85. Фазовые диаграммы {а—в) и зависимость критических температур смешения от молекулярной массы (г) для растворов полиэтилена в дифеннле (а), дифенилмета'.е (б) и дифениловом эфире (в) 1146]: а) 1 — М « 0,509 10*. 2 — М = 0,568 10\ .? — /И = 1,368 10&, 4 — М = = 4,421 tO5; б) / — /И — 0.213 10е. 2 — /И = 0,349 105, # — М = 0,568 х X 10*. 4 — М = 0,763 105. .5 — Л! = 0,97? 10й, 6 — М = 1,368 10й; *J / — М = 0,143 105, 2 — М = 0,379 10&, 3 — /И = 0.509 I06, 4 — Л1 — 0,568 X X 105, Ь — М = 0.972 105, 6 - И = 1,368 10». 7 — /V/ =. 2,049 IО5; г) I — в дифениле, 2 «¦ в дифенилметане, ? — в дифениловом эфире. 61
т,н 4V 6 423 373 щ -л \ <*^7 50 а 5 % к 423 373 423 373 1 ~" \ / { А~^^ _ . 6 ъ Рис. 2.86. Фазовые диаграммы для растворов линейного полиэтилена с М =* = 2 • 104 в аллиловом G), амиловом B), нониловом E), гексиловом D), окти- ловом E), дециловом(б), лауриловом G) спиртах (а), дифениле G), бензил- фениловом B) и дифениловом E) эфпрах, дифенилметане D), дифениле E) (б), n-mpem-бутилфеноле (У), я-тргт-амилфеноле B), я-октилфеноле C), я-нонилфеноле D) (в); C— метоксинафталине (/), анизоле {2), фенетоле C) (г)\ /2-фенилфеноле (/), о-фенилфеноле B), /г-бензилфеноле C), р-нафтоле D) (д)\ бензилбензоате (/), бензилацетате B), бензилпропионате C), изоамила- цетате D), циклогексаноне E) {е) [145J, 62
т,к 473 373 ю гл т,к 455 4 P. 5 413 405 295 7^ ' -2 "^J - ь i 1 s д ю f ZY Рис. 2.87. Фазовые диаграммы для растворов линейного полиэтилена в октиловом (а), дециловом F), лауриловом (в) спиртах, я-т^т-амилфеноле (г), п-октилфеноле (д), /z-нонилфеноле (е), анизоле {ж) и фениловом эфире (з) [145]: J -* М ш 16.3 • 103; 2 — М = 7,78 • 103: 3 -* М = 2,49 • 103; 4 *- М — 0,68 • 10'. 63
j/Т'Ю* Рис. 2.88. Зависимость критических температур смешения от молекулярной массы для растворов линейного полиэтилена в я-октиловом (У), «-дециловом B), /*-лау- риловом C) спиртах, /г-трет-амилфеноле D), /г-октилфеноле E), /г-нон и л феноле {6)9 анизоле G) и бензилфениловом эфире (8) [145]. 4 a m(?/Vx+t/2x)'io 1/Т-Ю3 2,2 /,8> - 1^ '^^J^ ^~^^~~-^ 2 ^^^^J' ^^^ ! 1 I О 0,05 0,Ю (l/fx+l/2x) Рис. 2.89. Зависимость критических температур смешения от молекулярной массы для растворов полиэтилена в /г-амилаиетате (/, /') и /i-бутилацетате B, 2') [132]. Рис. 2.90. Фазовые диаграммы для растворов полиэтилена с М — 1,34 104 (/, l')t М = 2,0 . 104 B, 2'), М = 6,11 . 10* C, 3'), М = 6,4 . Ю4 D, 4') в/i-бутилацетате 1132]. 64
т,к 428 423 4/8 JO Рис. 2.91. Фазовая диаграмма для растворов полиэтилена с М = 8 X X Ю3, М = 1,8 • 105, М = 1,2 X X Ю6 в я-гексане[124), О — критическая точка, штриховая линия — спин одаль. Рис. 2,92. Фазовые диаграммы для растворов линейного полиэтилена в дифен иловом эфире [123]: i — Мп= 1,2 • 10*, Mw = 1,53 М = 2,7 . 105; 3 — М Ч2?\ 424- 10*, Мг = 9 = 8,6 . 10V МГЛ) = 5,5 105; 2 Мп = 1 • 10s, 10*. ЛГ = 3 10й. 10* 425\ 4Щ- 403\ 4/Jb 403] Ж 5 т, к •AU13 403 Рис. 2.93. Фазовые диаграммы для растворов линейного полиэтилена с Мп = 1,2 • 104, Mw — = 1,5 • 105 (/) и разветвленного полиэтилена с Мп= 1,1 • 104, Мш = 1,6 • 105, число боковых групп на 100 атомов С равно 2,34 B) (а), разветвленного полиэтилена с Мп = 2,3-104, Mw = 2,47 ¦ 105, Мг = 2 • 106, число СНз-групп на 100 атомов С равно 2,36 G), сМ„=1,1 ¦ 104, Mw =1,6 105, М2 = = 1,8 • 106, число CHg-групп на 100 атомов С равно 2,34 B), с Мп = 3,4 • 104, Mw = 2,3 • 105, М2 = 1,65 • 106, число CH3-rpvnn на 100 атомов С равно 2,23 C), с Мп = 1,4 . 104, М^ = 0,71 105, М2 = 5,5 ¦ 105, число СН3-групп на 100 атомов С равно 2,21 D) {б) в дифен иловом эфире [122]. 5 7-150 65
ш 40 wz Рис. 2.94. Фазовые диаграммы для растворов полиэтиленгликоля в трет-бутилацетате (а) и воде (б) [177]: а) 1,1' — М = 8 • 10», 2,2' — М = 14,4 ¦ 103, 3,3' — М = 21,2 • 10\ 4,4 — Af = 719 103; б) 1 — М = 1020 103, 2 — Л* = 21,2 • 103, 3 — М = 14,4 X X Ю3, 4 — М = 8 • 103, 5 — М = 2,29 • 103, 6 — Л4 = 2,27 • 1Q3, 7 — Л1 = = 2,18 • 103. ^Jf J7J Рис. 2.95. Фазовые диаграммы для растворов полиэтиленгликоля в воде (/"—3") водных растворах 0,2998 М NaCl A—3) и 1,015 М пропионата натрия (Г—3') [178]: 1,1 t 1" — М — 2,18 I03; *,.?',- 2" « М = 8 103: 3,3', 3" — М = = 7,19 • 105. 66
Рис. 2.96. Зависимость 0-темпера- тур от концентрации солей для растворов полиэтиленгликоля в солевых растворах 161 а) хлориды лития {!), аммони51 B), натрия C), калия D), нитраты аммония E), натрия {6) и калия G); б) хлориды магния (/), калия B) < стронция C); в) сульфаты цинка и магния; г) карбонаты натрия (/), калия B), сульфаты лития C), аммония D) и натрия E). Ofi ссопи'нс'Ф 67
Рис. 2.97. Зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы для растворов полиэфира на основе бисфенола А и 4,4'-дих- лордифеиилсульфона в диметилсуль- фоксиде [49]. Рис. 2.98. Фазовые диаграммы для растворов СКМС-30 АРК с дибутил- фталатом (/), дибутилсебацинатом B), дибутилкарбитолформалью C), улорпарафином D) и стабилопластом-62 (82,3 % парафиновых углеводородов) E) [35]. 37QY т,к зио 300 260 220 0,2 ПЭГ 0,6 ДМФ Рис. 2,100. Фазовая диаграмма для растворов полиэтил ен гликоля с /И = = 6 • 103 в диметилфта- лате [16]. Рис. 2.99. Фазовые диаграммы для растворов СКН-26М с дибутилфталатом (/), дибутилсебацинатом B), дибу- тилкарбитолформалем C) и хлорпарафином D) [35]. 68
37S{ мМ I l l 1 L 253[ ' l * ' Г , О 20ПС,мопярнаядоля О 20 40 60 80 *г(Ст) Рис. 2.101. Фазовые диаграммы для растворов блоксополимера изопрен- стирол с М — 1 • 106 и 11,8—77,8 % Ст в метилэтилкетоне G), метилизобу- тилкетоне B), циклогексане C) и толуоле D) [95]. Рис. 2.102. Зависимость 0-температуры от содержания стирола в сополимерах стирол-а-метилстирол в растворах в декалине G), циклогексане B) и метилциклогексане C) [98]. 2 А ! 1 L- | I 7пу\ 1 1 1 1 1 1 'О 1 2 3 (f/l/x4/2x)-10J О Л 4 6 8. Ю w2 Рис. 2.103. Зависимость критической температуры смешения (ВКТС) от молекулярной массы растворов сополимера стирол-акрилонитрил с 21,1 G) и 23,2 B) % АН в толуоле [197]. Рис. 2.104. Фазовые диаграммы для блоксополимеров полистирол-лр-полиэти- лен / пропилен с Mw= 1,68 • 105, 34,1 % Ст G) и с Mw= 1,06 X Ю5, 38,5 %Ст B) в я-толуоле [161[. 69
TfK TfK A 323 409F 4<7Jh 397 Y 39/ h s 385n //00 см3 ° Рис. 2.105. Фазовые диаграммы для растворов трикаприлата целлюлозы с Мп — 1,7 ¦ 105 (а) и зависимость критических температур смешения от молекулярной массы (б) в диметилформамиде (/) и Y-фенилпропиловом спирте B) [139]. растворов 7 • 105 в Рис. 2.106. Фазовые диаграммы для циклолинейного фенилсилоксана с М метиленхлориде (i), хлороформе B) и бензоле C) ни. Рис. 2.107. Фазовые диаграммы (а) и зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы (б) для растворов политри- метиленоксида в циклогексане [68]: J — Мп= 2.925 • 105; 2 — Мп = 1,53 • 10б; 3 — Л1 = 1,091 • 10й; 4 — Л1 = 0,651 • 105. 70
477 475\ 473 471 m\ 4S7\ 0 Г e Г- — 5 7 wz 5 10 15 С Рис. 2.108. Фазовые диаграммы для растворов изотактического полибутена-1 в «- гексане [67]: ; _ М = 0,26 - 105; 2 — М = 0.64 Ю5; «3 — М = 6,1 106; 4 — М = 3,72 • 105; 5 — М = 7,18 • 105; 5 — М — 5,3 • 105 (нефракционированный образец). Рис. 2.109, Зависимость критических температур смешения от числа атомов С в «- алкане или спирте для растворов полистирола с М = 4 • 103 в я-алканах (/) и я- cmipiax B), полиэтилена с М = 9,2 • 10* в «-спиртах E) и я-алканах D) [125]. 39J 10 20 30 w0 s г 71
т,к 313 303 283 283 273 ~ 71 /1 2 / 1 / / у/ / \/ <' ' / / / / / / у 1 ~ I 1 I 1 Ю j 20 Рис. 2.110. Фазовые диаграммы для растворов кислоты на основе ангидрида 3,3'4,4'-бензофенонтетра- карбоксильной кислоты с 4,4'-диаминобензофено- ном {а, б) и 3,3'-диаминобензофеноном (в) с бис- B-метоксиэтиловым) эфиром (а), (в) и тетрагидро- фураном (б) [157]: / — одна фаза (аморфная); 2 — две фазы.
3 ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ
Г 273 323 373 423 Т,Н Рис. 3.1. Р— Г-проекция фазовой диаграммы для бинарной системы с ограниченной взаимной растворимостью [227]: А — верхняя концевая критическая точка; Б, В — критические точки жидкость — пар для чистых компонентов; Г — нижняя концевая критическая точка; / — ВКТС; 2 — НКТС Рис. 3.2. Зависимость критической температуры смешения от давления для растворов полидиметилсилоксана в этане A—5), пропане F—8) и бутане (9) [227]: / — Mw = 6,26 10ь и с = 6,57 %; 2 — Mw = 6,57 105 и с = 2,67 %; 3 — Мш = 1,42Х X Ю4 и с = 6,34 %; 4 — Mw= 0,32 • 104 и с = 26,18 %; 5 — /Иш = 0,117 Ю4 и j = ¦= 36,64 %; * — M?jy = 6,26 ¦ 10* и с = 1,17 %; 7 — М w = 6,26 Ю5 ис= 4,02 %; в — Af = 6,26 • 105 и с = 11,3 %; 9 ~ М„. = 6,26 • 105 и с = 3,69 %. J JJJ J4J 333 Tf /V Рис. 3.3. Зависимость критической температуры смешения от давления для системы полиизобутилен — пентан [216]. Рис. 3.4. Зависимость критической температуры смешения от давления для системы полиизобутилен — изооктан [216]. Т. И 74
273 323 373 423 ТЛ 273 323 373 а (Г 423 473 Т9К Рис. 3.5. Зависимость критических точек смешения от давления для растворов по- лиизобутилена с М === 1,66 • 10е и с = 1,12, 0,61 и 4,66 % (/), М = 7,6 КN ис = = 1,14 % B), М = 6 • КK ис= 4,66 % C), М = 6 • 103 и с = 2,72 % D), М = = 6 • 103 и б- = 0,79 % E) в бутане (а), с М = 1,68 • 106 и с = 0,61 — 4,66 % в бутане (/), М = 1,68 • 106 и с = 2,2 % в 2-метилбутане B), с М = 1,68 • 10й и с = = 2,43 % в пентане («3), с М = 1,68 . 106 и с = 2,04 % в гексане D) (б) [227]. ^ МПа 328 333 Г, К 273 323 373 423 Т,К Рис. 3.6. Зависимость НКТС от давления для растворов полиизобутилена с М = — 2,25 - 106 в изопентане при концентрациях ПИБ, мае. доли [48]: / — 0.02524: 2 — 0.0042; 3 — 0,1424: 4 — 0,03512: 5 — 0,04759 Рис. 3.7. Зависимость НКТС отравления для растворов полипропиленоксида в пропане [228] при концентрации ППО, %: / — 23,82; 2 — 33,92; 3 — 3,45; 4 — 14,4; 5 — 10,92. Молекулярная масса ППО раин* i9G0. 75
Р,мпа Ту И Рис. 3.8. Зависимость критических температур смешения от давления для систем полистирол — ацетон [228]: а) 1, /' — 10; у, ¦/' — 5; 3, 3' — 2; 4, 4' — 0 МПа. Молекулярная масса ПС равна 2,04 X X Ю4; б) 1 — М = 9,72 . 104, с = 14,66 %; 2 — Af = 5,1 • 10*, с = 24,6 %; «5 — Л1 ==. = 2,04 • 104, с = 14,67 %. Р.МПа J2J J7J 6 423 Т9К Рис. 3.9. Зависимость НКТС от давления,' для систем полистирол — метилацетат [228]: а) / — М =s 1,8 10", 2 — М = 8,6 • 105, «? — Ж = 6,7 . 106, 4 — М = 4,98 105, 5 — М = 1,6 105, 6 — М = 9,2 • 104, 7 — М = 5,1 104; все концентрации между 2,3 и 2,4 %; 6J /, /' — М = 9,72 • 104, с = 14,66; 2, 2' — М = 5,1 • 104, с = 14,6; 3,3' — М =* = 2,04 • 104, с = 14,67 %. 76
Рис. 3.10. Зависимость критической температуры смешения от давления для системы полистирол — т/?аш>декалин [135]. Р,МПа Рис. 3.11. Зависимость критических температур смешения от молекулярной массы для системы полистирол — транс-цек:ллин при давлениях, МПа [2201: 1 — 0,1; 2 — 40, 3 — SO; 4 — 120; 5 — 160. 3,J 2 (?/Vx+f/2x)-!Ok 11
т9и Рис. 3.12. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с Mw = 8,2 • 104 (а) и М = 2,67Х X Ю5 (б) в циклогексане при давлениях, МП а [103]: / — 0,1; 2 — 10; 5 — 20; 4 — 40., 78
МП а Рис. 3.13. Фазовые диаграммы для растворов полистирола (Mw — 6,7 ¦ 105) при разных давлениях (а) и зависимость критической температуры смешения от давления (б) в никлопентане [112]: a) J —¦ 0,1, 2 *> 5, 3 — 10, 4 — 20, 5 — 30, 5 — 40, 7 — 50, 5 — 60, 9 — 70 МЯа; б) / — М = 6,7 • 10б, 2 — М = 2,0 10е. Рис. 3.14. Зависимости ВКТС от давления для растворов полиэтилена с М = = 2,46 105 в «-алканах 191): / — С2Нв; 2 — С3Н8; 3 — С4Н10; 4 — C6Hi2. ft /50 /У/7а 700 50 333 373 393 413 Г, К 79
т,к т,к 423 373 303 273"\ - Sas ! у, 7 //4 5 ^ 5' SI мз[- 22в 223 218Y 0 2 4 РуМПа 024 Р,МПа а 5 jhc. 3.15. Зависимости критических температур от давления для растворов поли- гирола с М = 67 • 10* (А /'), М = 145 10* B, 2'), М = 270 ~ 345 10* {4, 4'), М = оо E, 5') в трет-бутилацетате (а) и {/, /') в диэтиловом эфире {б) [176]. 104 C, 3'), М с М = 2,04 • 10*
4 ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР - РАСТВОРИТЕЛЬ РАСТВОРИТЕЛЬ 6 7-150
ппа 273 Рис. 4.1. Фазовые диаграммы для растворов ацетатцеллюлозы {Мп = 2,4 • 104, Mw = 5,6 • 104, М2 = 18 • 105, 39,8 % ацетильных групп) в смеси диоксан — вода при соотношении компонентов смеси 60/40 (/), 65/35 B), 70/30 C) по объему [50]. Рис. 4.2. Сечения фазовой диаграммы для системы полиB,6-диметил-1,4-фенилено- ксид) в бинарной смеси этанол — толуол при температурах, К [200]; / — 313; 2 — 333; 3 — 353; 4 — 373; 5 — 393; 6 — 413; 7 — 433; 8 — 453 Рис. 4.3. Фазовые диаграммы растворов полиметилметакрилага сМ = = 1,25 • Ю5 в смеси ацетонитрил — хлорбутан с молярной долей аце- тонитрила, равной 0 G), 0,01 B), 0,02 C), 0,03 D), 0,04 E) (а) и молярной долей хлорбутана, равной 0 A), 0,005 B), 0,01 C) и 0,015 D) (б) [108]. 15 w (ПММЯ) 82
253Г го зо w> (пммв) (Г 271 Рис. 4.4. Фазовые диаграммы для растворов полиметилметакрилата с М — = 3,65-104 в 1-хлорбутане </), дипро- пилкетоне B) и смесях дипропилкетона с 1-хлорбутаном при соотношении ДПК/ХБ, равном 1/1 и 1/2 C), 2/1 D) (а)у в 2-бутаноле A), хлорбутане C) и смесях хлорбутана с бутанолом при соотношении БН/ХБ, равных 3/1 B)у 1/1 D), 2/3 E) и 1/32 E) (б), а также зависимость температуры разделения от состава дипропилкетон/хлорбеизол (в) [219]. пммй т«>« Рис. 4.5. Фазовая диаграмма для растворов полиметилметакрилата с М = 3,65 -104 в смеси буганол — хлорбутан при 281 К (а) и зависимость критических точек смешения от состава смесей бутанол — хлор- бутан (/, /', /") и дипропилкетон — хлорбутан {2) {б) [219]. 513 4731 <iUuUUAm'''NMIIHIIMMinjLuUUu| 83
400 ¦300 200Y 100 400 h 400 300 100 84
Т9К 60 oV Рис. 4.6. Фазовые диаграммы для растворов полистирола в смеси ацетона с гекса- ном (а), гептаном (б), октаном (в), деканом (г), тридекапом (д), гексадеканом (е), эй- козапом (ж) [75]: а) М (ПС): / — 2,04 104, 2 — 3,7 - 10*, 3 — 5,1 • 104, 4 — смесь ацетона с гексаном; б) М 1 — 2.04 104, 2 — 3,7 • 10*. 5 — 5.1 X 4 — 11 • 10\ 5 — смесь ацетона с гел- в) М (ПС) : 1 — 2,04 • 104, 2 — 5,11 х 3 — 15,3 ¦ 104, 4 — 2G.7 ¦ 104, 5 — ацетона с октаном; г) М (ПС) : J — 10*. 2 — 3.7- 104, 3 — 5,1 • 10*. 4 — 104, 5 — 39 10\ в — смесь ацетона с деканом; д) М (ПС): / — 2,04 ¦ 104, 2 — 5,1 X X 10\ 3 — 15.3 ¦ 104, 4 — 39 • 104, 5 — 67 X X Ю4, 6' — смесь ацетона с тридеканом; е) М (ПС): 7 — 2,04 - 104, 2 — 5,1 • 104, 3 — 15.3 1С4, 4 — 39 • 104, 5 — 67 • 104, ? — смесь ацетона с гексадеканом; ж) М (ПС) : У — 2,04 • 104, 2 — 5,1 • 104, 3 — 15,3 104, 4 — 39 104, 5 — смесь ацетона с эйкозаном (штриховая линия — точки коалесценцип). (ПС) : X Ю4, таном; X Ю4, смесь 2.04 - 15.3 85
35О V 300\ т,н 350 300 - \ \ и / ¦1/ ^ 1 -^4 3 // 7 к . 1 10 20 * б- * 300 250 V 200 Рис. 4.7. Фазовые диаграммы для растворов полистирола в смеси ацетон — диэтиловый эфир: а, в — фракция с М = 2,04 104, объемная доля ацетона в смешанном растворителе равна 1,0 (У), 0,95 B), 0,91 C), 0,67 {4), 0 E) и 0,05 F); б) фракция с М = 3.7 X X Ю4, объемная доля ацетона в смешанном растворителе равна 0,83 (/), 0,82 B), 0,71 (<?), 0,50 D); г) фракция с М = 8,6 105, объемная доля ацетона в смешанном растворителе равна 0,30 (/), 0,33 B), 0,50E) [76]. 86
т,к ш J00 1 у 7 у^^О 4 у^/уУу" J Jy///2 $м' \ 1 1 1* I 1 200Y 0 14 6 г/Ух-702 Рис. 4.8. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с М = 2,04 X X 10* (Л, М = 3,7 . 10* B), М = 1,1 • 10б E), М = 2,67 • 105 D), М = — 4,1 • Ш5 E), М — 8,6 • 105 E) в смеси ацетон — диэтиловый эфир [76]; <р2 — объемная доля диэтилового эфира в смеси ацетон — диэтиловый эфир. Рис. 4.9. Зависимость критической температуры смешения от молекулярной массы для растворов полистирола в смесях ацетона с гексаном (/), гептаном B), октаном {3), деканом D), тридеканом E), гексадеканом F) и эйкозаном G) [75]. Все смеси содержат 0,65 объемной доли ацетона. Рис. 4.10. Фазовые диаграммы для паст- воров полистироловсМп = 3,32 • 105</), Мп = 8,6 • 10* B) и их смесей состава 1:1 C) в смеси бензол — метанол состава 3 : 1 по объему [62]. 0,4 ПС Рис. 4.11. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с Мп= 1,51 • 105 в смеси бутанон — ацетон при 288 (/), 298 B) и 308 C) К [215]. 87
Рис. 4.12. Фазовые диаграммы для растворов ПС с Мп = 6,75-104 (Л), Мп = 8,3 • 104 (Б) и Мп = 15,1 • 104 (С) в смеси бутанон — ацетон с молярными долями ПС в смесях, равными: А, « Вл = 0,4444; Л2 = ?? = 0,4348; Ct = 0,5882; С2 = 0,5797; С8 = = 0,5714; С4 = 0.5555; Съ = 0,5405 1215]. Рис. 4.13. Фазовая диаграмма для растворов полистирола с Mw = = 1,1 • 105 в смеси диэтиловый эфир — ацетон [218]. ДЭЗ Рис. 4.14. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с Л4ш-~ = 1,1 • 10б в смеси диэтиловый эфир — ацетон при 273 К [218]. Рис. 4.15. Фазовые диаграммы для растворов полистиролов с различной Mw в смеси метилциклогексан J — 2,04 ¦ 10 4S0? 400Y 320 2WY диэтиловый эфир [76]: 2 — 3,7 104; 3 — 1.5 10Ь; 4 — 6,7 10*; б — тета-условия; ф, — объемная доля метилциклогексаиа в смеси L77J. 88
Рис. 4.16. Фазовые диаграммы для растворов полистирола с М — 4 • КN в смеси циклогексан — этилниклогек- сан при 300 (/), 306 B) и 316 C) К [124]. Рис. 4.17. Фазовые диаграммы для растворов сополимеров винилацетат — этилен A2,7 % ВА, Мп = 1,97 - 104, Mw = 1,2 . 105) (а), B7,3 % ВА, Мп = = 1,37 - 10*; Mw = 6,08 . 104) (б), C2,3 % « 4,4 • 104) (в), D2,7 % ВА, Мп = 1,98 - 104 этилен — винилацетат при а) 60 G), 70 B), 80 E), 90 D), 100 E) вцг ВА, /И„= 1,98-Ю4, Мш= 4,4 • 104) (г) в давлениях, МПа [214]: ПО E), 120 G), 130 E); б) 50 G), 70 E),' 80 D),' 90 E),' 100 E), ПО G): в) 50G), 60 BO 70 E), 80 D), 90 E), 110G), 120E); г) 40G), 50B), 60E), 70D), 80E). 90E), 100G). ПС смесях 60 B), 100 F), ЗВЙ ЗВЙ эвй ' Э8Й зя 89
т,к 353\ 333 J/J 373 \ 333 293 Ю в ПС 253ЧН: 60 80 % (ДЭЗ) Рис. 4.18. Фазовые диаграммы для смесей полистирола с М = 1 X X 105 в смеси ojomo-триметилформиат — диэтиловый эфир состава 1 : 4 (/), 1 : 6 B), 1:8C) (я), того же полистирола при 288 (/), 303 B), 320 C), 333 D) К (б), полистирола сМ= 1,1 • 105 (/), М = = 3,9- 105 B), М = 6,7 • 105 E) (в) в смеси состава 1 : 4, а также зависимость критической температуры смешения растворов полистирола с М = 1,1 • 10б (/), Ж = 3,9 • 10б B), М = 6,7 X. X 1С5 C) и М = схэ D) от содержания диэтилового эфира в смеси (г) [217]. Й0
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕР
Рис. 5.1. Фазовые диаграммы для смесей диглицилового эфира бисфенола АсМ = 380 с сополимером бутадиен-стирол с Мп= 0 3500, 17% АН A) и с Мп = 3500, 10 % АН B) [207]. 30 % (СТБй) У,К J33 J0J опг Рис. 5.2. Фазовые диаграммы для смесей олигобутена с М = = 114 (а) и М — 310 (б) с олигопропиленгликолями [221]: / _ М = 2850; ^ — М = 3350: 3 — М = 1900; 4 — Ж = 895; 5 -* М = 450. 92
т,н т,н J7J Ш 325 298 /^Г\ •| 1 \Г\ * со 50 а J7Jh Од Г J48 J231 ОЭГ Рис. 5.3. Фазовые диаграммы для смесей олигостирола с М = 210 {а) и М — 314 (б) с олигоэтиленгликолями [221]: / — М = 400; 2 — /И = 300; 3 — М = 200. Рис. 5.4. Трехмерная фазовая диаграмма для смесей олигобу- тена с олигопропиленгликолями [221]. Рис. 5.5. Трехмерная фазовая диаграмма для смесей ол и гости ролов с олигоэтилен- 275{ гликолями [221].. оэг 93
Р, МП а 250 Рис. 5.6. За температур для смесей гопропил / — м (ОС) 2 — М ОС) 3 — М (ОС) 4 — М (ОС) = 5 — М (ОС) 5' — М (ОС) 7 — М (ОС) 8 — М (ПС) 9 — М (ОС) = висимость критических смешения от давления олигостиролов с оли- енгликолями [221]: = Ю6 — М (ОЭГ) = 400: = 210 — М (ОЭГ) = 400i = 106 — Л1 (ОЭГ) = 300: = 210 — /И (ОЭГ) = 300: - 314 — М (ОЭГ) = 400: = 106 — М (ОЭГ) = 200, = 314 — М (ОЭГ) = 300: = 210 — М (ОЭГ) = 200; = 314 — М (ОЭГ) = 400» Р,МПа 200 Рис. 5.7. Зависимость критических температур смешения от давления для смесей олигобутенов с олигоп- ропиленгликолями [221]: 1 — М (ОБ) = 114 — М (ОППГ) = = 28 500; 2 — М (ОБ) = 114 — М (ОППГ) = 3350; 3 — М (ОБ) = 114 —. М (ОППГ) = 1900; 4 — М (ОБ) = = 114 — Ж (ОППГ) = 895; 5 — М (ОБ) « 114 — М (ОППГ) = 450; 6 — М (ОБ) = 265 — М (ОППГ) = 28 500; 7 — М (ОБ) = 265 — М (ОППГ) = = 33 500; 8 — М (ОБ) = 265 - М (ОППГ) = 1900; 9 — М (ОБ) = 310 — М (ОППГ) = 28 500; 10 — М (ОБ) = ~ 310 — М (ОППГ) = 33 500; 11 — 373 Т,К М (ОБ) = 310 — М (ОППГ) = 19005 12 — М (ОБ) = 265 — М (ОППГ» = М (ОБ) = 310 — М (ОППГ) = 895; 14 — М (ОБ) = 265 — М (ОППГ) = 450j 15 — М (ОБ) = 310 — М (ОППГ) = 450. г, к 373 323 273 223\ 1 ! хг\ / / /TN 1 i 1 50 100 w2 Рис. 5.8. Фазовые диаграммы для смесей олигоме- гилметакрилата с М = 434 с хлорированным окта- деканом с М = 314 со степенью хлорирования 17,4 % (/), с М — 356 со степенью хлорирования 24,6 % B), с М = 412 со степенью хлорирования 33,7 % {3) [229]. 94
т,к 413 43з\- 393\- 353 1081, Мп = 983) — ОДМС (Mw = 505, М^ = 707) — ОДМС (М^ = 505, Мл = 481) Рис. 5.9. Фазовые диаграммы для смесей олшоэтиленов с олигодиметилси- локсанами [lllj: а) 1 — ОЭ (Мп = 983, УИ[(у = 1081) — ОДМС (Мп = 677, Mw = 715): 2 — ОЭ (Л*„ = 983, /Иш = 1081) — ОДЛ1С (Л1П = = 598, Mw = 610); 3 — ОЭ (М^ = 983, Mw = 1081) - ОДМС (Мп = 481, Мш = = 505); б) / — ОЭ (M„ = 707, М^ = = 778) — ОДМС (Mw = 1250, №„=1160);. 2 - ОЭ <МП = 707, Мш = 778) - ОДМС (Мш=715. Мп = 677); 5 - ОЭ (Ж„ =- = 707, М^ = 778) — ОДМС i/И^ - 610, Мп = 598); 4 — ОЭ (Мп = 707, /Ида - = 778) — ОДМС (Ж w— 505, Мп = 481): в) У — ОЭ {Mw = 2234, Мп = 203П — ОДМС (Мш= 505, Мп = 481); 2 - ОЭ 481); 3 — ОЭ (УИ„, = 778, Мп =¦¦ Рис. 5.10. Фазовые диаграммы для смесей олиго- эфиракрилатов с М = 310 (/), 254 B) с сополимерами стирол-винилацетат с 6,6 % ВА {/) и 11,6 % ВА B), а также ОЭА с М — 310 с полиэтиленом низкой плотности E) [39]. 95
373 Рис. 5.11. Фазовые диаграммы для смесей олигоэфиракрилатов (л-ме- тилендиметакрилаты, ОЭА) с СКИ (М = 1,2 . Ю5 (а), с СКН-40 (М = = 1,5- 105) (б) [38]: а) / — л = 2, М = 198; 2 — л = 4, М = 226; 3 — л = 5, М = 240; < — и = 8, Л4 = 282; 5 — л = 10, М » 310; б) / — /г = 10, М = 310; 2 — л = = 8, Af = 282; J — п = 5, М = 240; 4 — л = 4, М = 226 J«5"J /6' п +2 20 40 60 80.Г1ВДФ Рис. 5.12. Зависимость ВКТР от числа повторяющихся звеньев в молекулах олигоэфиракрилатов в си- ОЭА B) и СКН-40 — олигоэтилено- сгемах СКИ — ОЭА (/), СКН-40 ксидиметакрилаты C) [38]. Рис. 5.13. Фазовые диаграммы для смесей поливинилиденфторида {Мп = ==8,8 • 104, Mw = 1,97 • 105) с полиметилакрилатом (/), полиэтилметакри- лагом {Mw = 7,62-105) B) и полиэтилакрилатом (<?) 158]. 96
47J\- <U5Q\ 273 Л8ДФ 20 ПЭМЙ WO ПЭМЯ Рис. 5.14. Фазовая диаграмма для смесей полиэтилметакрилата с М = = 4 • 103 с поливинилиденфторидом с М = 1 • 105 [196]. Рис. 5.15. Фазовая диаграмма для смесей поливинилиденфторида сМ = — 4 • КM с изотаклическим полиэтилметакрилатом с Мп = 1,72 • 105 (/, 2) и Ма = 1,15• 105 B), а также температура плавления смесей C) [170]. Рис. 5.16. Фазовая диаграмма для смесей поливинилового спирта с М = альных желатиной 136]. 7 7-150 97
ию 350 290 80 ПВХ Рис. 5.17. Фазовые диаграммы для смесей поливинилхлорида сМ = = 8,3 • 104 с ди-2-этилгексиловыми эфирами янтарной (/), адипино- вой B), азелаиновой C), себациновой D), 1, 10-деканкарбоновой E) кислот ка) и с фосфатами — трифенилфосфатом F) и три-Р-т/?ет-бутил- фенилфосфатом G) (б) [28]. 47J 393\- «ШЬ «? ?г(пвх) Рис. 5.18. Фазовые диаграммы для смесей поливинилхлорида (ТС1 = = 353 К) с полинеопентилгликоль- сукцинагом {М = 1170, кислотное число мг КОН/г = 0,9, гидрокси льное число 2,5 %) G), полинеопен тилгликольадипинатом (М — 1570 кислотное число мг КОН/г = 1,8. гидроксильное число 2,0 %) B) и дибутиловым эфиром полидиэтилен гликольадипинатом (М = 800, кио лотное число мг КОН/г = 1,8 гидроксильное число 0,3 %) {3) A) 98
570\ 520 470 75 \*г(ХПЭ) 4 • 104 с сопо- ЭВй 25 50 75 ПВХ О 10 25 50 Рис. 5.19. Фазовая диаграмма для смесей поливинилхлорида с М лимером этилен-винилацетат F3 % ВА, Мп = 1,5 * ДО4, М = 1,25 • Ю5) [155]. Рис. 5.20. Фазовая диаграмма для смесей поливинилхлорида с Mw = 4,5 • 105 с хлорсульфонированным полиэтиленом с Mw = 3 • 105, 1 % S, выраженных как 802С1-группа 189]. •Wh J7jh J5Jb 533Г 38<3\- ?2 (ойс) Рис. 5.21. Фазовые диаграммы для смесей полигексаметиленсебацина- та с Mw— 1,65 • 104, СН>/СОО ~ 7 с сополимером стнрол-аллило- вый спирт с Mw = 2,43 - 103", 5,7 % OH-rpvnn (САС = 5) A), с Mw =* = 1,7 • 10*, 7,6 % ОН-групп (САС 7) B) [224]. Рис. 5.22. Фазовые диаграммы для смесей полигидроксиэфира бисфе- нола А (Мп= 2,3 • 104, Mw= 8 • 10*) с полиB,2-диметил-1,3-пропи- ленади пин атом) (ПЭ-1) A) и полиB,2-диметил-1,3-пропиленсукцина- том) (ПЭ-2) B) [105]. 99
г, к (CfiG) 473\ 46Я 43д\- 423 ь / ^ S II \ iiil 20 40 60 80 w? Рис. 5.23. Фазовые диаграммы для смесей полиB,2-диметил-1,3-пропиленадипината с СН2/СОО = 4,5, с сополимером стирол-аллиловый спирт с Mw — 2,43 • 103, 5,7 % ОН-групп (САС = 5) (У), с Mw = 1,7 • 103, 7,7 % ОН-групп (САС = 7) B), с Mw = = 2,1 • 103, 1,3 % ОН-групп C) [224]. Рис. 5.24. Фазовая диаграмма для смесей полиB,2-диметил-1,3-пропиленсукцииата) с сополимером винилиденхлорид-винилхлорид (М — 1,01 • 10&, 13,5% ВХ) 1223]: / — одна фаза; // — две фазы. 390\- Т,Н 350\ пдмс Рис. 5.25. Фазовые диаграммы для смесей полиизобутилена с полидиметилсилоксаном при различных соотношениях молекулярных масс смешиваемых олигомероз [47]: / — 250/850; 2 — 250/1350; 3 — 440/1350; 4 — 250/170 000 473 423 373 225Г Рис. 5.26. Фазовые диаграммы для смесей олигомеров полиизобутилена с полистиро- ПН Б 20 40 60 80 ПО лом при соотношении молекулярных масс смешиваемых олигомеров [126]: I — 370/900; 2 — 370/2000: 3 — 370/2200; 4 — 660/900. 100
393Y зазЬ 373 3S3Y w2 (ПС) Рис. 5.27. Фазовые диаграммы для смесей полиизобутилена с полистиролом при соотношении молекулярных масс смешиваемых олигомеров [126]: /, /' — 370/2900; 2, 2' — 370/2500; 1,2 — бинодали; /', 2' — спинодали Рис. 5.28. Фазовая диаграмма для смесей полиизобутилена с М = 370 с олигостиролом с М = 25С0 [125]: J •» бинодаль; 2 -*• спинодаль. 370\ 330 200х 3 2 60 снн- Рис. 5.29. Фазовые диаграммы для смесей ^ш>полиизопрена (а) и СКН-26 и 40 (б) с олигомерами [57]: а) 1 — а, со-метакрил-бш?-этиленгликольфталат (М = 390), 2 — а, со-диметакрнл- 1,3-5«с-глицерол-2-фталат (М = 586), 3 ~ ее, со-метакрил-б«с-триэтиленгликольфта- лат (М = 566), 4 — тетраметилен-ос, со-диметакрилат (М = 266); б) J — СКН-26 — триоксиэтилен-а, со-диметакрилат, 2 — СКН-26— 13-оксиэтнлеи а, со-диметакрилат, 3 — СКН-40— 13-оксиэтилен-ос, со-диметакрилат. 101
Рис. 5.30. Фазовые диаграммы для смесей полиизопрена с полистиролом при соотношении молекулярных масс смешиваемых полимеров [125]: / — 2700/2700; 2 — 2100/2700; 3 — 2700/2000. 293 Рис. 5.31. Фазовые диаграммы для смесей ^ггополиизоп- рена (ПИ) с я-метилендиметакрплатами (ОЭА) (а) и с по- лиэтиленами (б) со степенью полимеризации ОЭА [37]: / — 2; 2, 2',2" — 4; 3 — 5; 4 — 8; 5 — 10; 5 — 31; 7 — 62; 8 — 125; 9 — 312. М (ПИ) равны 2.2 • 10е A — 9), 3,8 • 10* (Г) и 6,1 • 10* B"). 102
% 0,8 0,6 о* 0,2 K2' 1_ 1 - 1 -.1 1.. 2 Г i i 0,1 7,0 0,6 0,2 ^^* ^ 1 1 1 2 4 //*70 0,2 0,3 0,4 0,5" ///7 Рис. 5.32. Фазовые диаграммы для смесей г^ополиизопрена (ПИ) с «-мети- лендиметакрилатами (ОЭА) A, 2) (а) и с полиэтиленом [3, 4) (б) при 323 B, Г), 393 C) и 453 D) К [37]. Степени полимеризации и молекулярные массы полимеров те же, что и на рно. 5.31. 673 Г Ь73\- 373 80 wznK 0 20 UQ 60 wz(Cf1H) Рис. 5.33. Фазовые диаграммы для смесей поли-е-капролактона с Мп = 1 х X Ю4 (/)иМ„=4. Ю4 B) с поликарбонатом с М = 2,9 • 104 [58]. Рис. 5.34. Фазовые диаграммы для смесей поли-е-капролактона с Mw = = 1,55 • Ш4 с сополимерами стирол-акр ил онитр ил с Мп = 1 • 105 и % АН, равными [70]: / - 2,46 (Л1Л = 4,46 - 105, Mw = 24,25 105); 2 — 2,09 <М = 3,71 • Ю\ Af = = 10,78 • 105); 3 - 2,03 Щп = 3,58 . 105, М^ = 8,45 • 105); 4 - 2,4 (Af = 4,09 X X 10й, М.„ = 27,58 • 105). " 103
373\- 323 Рис. 5.35. Фазовые диаграммы для смесей поли-е-капролактона с сополимером стирол-акрилонитрил при соотношении ПК/САН = 30/70 A} и 50/50 B) [70]: / — однофазная область; // — двухфазная область Рис. 5.36. Фазовая диаграмма для смесей полиметакрилата с Мц = = 6,9 • 105 с поливинилнитратом с р = 1700 [45]. сг,% 70 60 50 ') | и 1 ! 2 1 4 313 293 /Г^ \ \ ' ч 1 1 ! 20 ifO 60 60 wz Рис. 5.37. Фазовая дияг рамма для смесей полиметилметакрклатов с хлорированными полимерами [198]: / — область совместимости: 2 — область несовместимости. Рис. 5.38. Фазовые диаграммы для смесей полиметилметакрилата сМ = = 4,8 • 104 с антипиренами типа [34]: / — 1Вг (СН2J0]3РО; 2 — [(Cl CH,CHO) CH2C1J2 РО (С6Н50); 3 — [CI (CH2JOj3PO; 4— [(С6Н5С), СН3СН (СН2L О (GH5I PO; 5 — [Cl (CH2)sOj [СНЯСН (СН2L0 (СгН6)]2 РО. 104
пвх 100 ПММЙ Рит. 5.39. Фазовые диаграммы для смесей полиметилметакрилага с поливинил хлоридом [115]: / — М (ПММА) =8 104 — М (ПВХ) = 1.6 10*; 2 — М (ПММА) = 8 10* — — М (ПВХ) = 5,5 104: Я — М (ПММА) = 6 10* — М (ПВХ) = 5.5 104 Рис. 5.40. Фазовые диаграммы для смесей полиметилметакрилата с Mw = = 9,2 • 104 с сополимером стирол-акрилонитрил B8 % АН, Mw = 2,23 10&), A) и та же смесь + 50 % диметилфталата {2) [58]. Т,Н w$Y 60 w2 (СЯН), t J7J1 80 wz(Xnd) Рис. 5.41. Фазовые диаграммы для смесей полиметилметакрилата с Мп = 4,5 • КL, Ми, = 9,2 • 104 (/) и с М„ = 1,9 • 106 B) с сополимером стирол- акрилонитрил B8 % АН, М„ = 8,8 • 104, Ми X Ю5) [58]. 2,23 • 105, Мг = 6, 79 х Рис. 5.42. Фазовые диаграммы для смесей полиметилметакрилата с Мп — = 0,427 . 104, Mw= 1,44 . Ю4 (/), Мп = 1,26 . 104, Af» = 4,88 • 104 B), Мл = 3,46 104, Мш = 8,38 • КL E), М„ = 7,717 • 104, Mw = 1,4 . 10* D) с хлорированным полиэтиленом (Л1 = 1,98 • 105, степень хлорирования 51,6%) L229]. 105
тн 593 353 3/3 _\^^ /—nT~ 1 1 1 1 L _ \S \ " 1 i !,„', 1 L 1 Рис. 5.43. Фазовые диаграммы для смесей полиметилметакрилата с Мп= 1,7 • 104, Mw= 5,6 - 104 с хлорированным полиэтиленом со степенью хлорирования 47,8 % (Мп= 1,8 • 104, Mw= 1,2 . 105) (а) и 27,4 % (Мп = 1,52 • 104, Mw = = 1,08 • 105) (б) [203]. # я? 40 бо во юо го 40 60 eow^xno) а 6 Т,К 573 h 373 О 20 40 60 60 wz(nnO) а 50 7S n-n-cic Рис. 5.44. Фазовые диаграммы для смесей поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида (Мп = 1,7 • 104, Mw = 3,5 • 104) с сополимерами о-хлорстирол-я-хлорстирол 146]: а) сополимер с 47 % я-хлорстирола: / — однофазное стекло; // — одна жидкая фаза;'/// — две жидкие фазы; б) смеси сополимер — ППО D0 : 60) : / — одна фаза; // — две фазы. Рис. 5.45. Фазовая диаграмма для смеси полистирола с Мп = 3 • 105 и бис-фенолом А.-кар- бонатом с Мп = 4 • 104 [65]. 108
Рис. 5.46. Фазовые полистирола с Mv = = 7,7 • 103 B) и Мт диаграммы = 2,4 • 103 16,2 ком (^ 105 Ц9]. для смесей V). Af = 103 E) с 6у- Г,/Г тадиенстирольным каучуком C0 : 70) сМп = 47J 4JJ J7J 40 W Р2 52Jh «Ш SO р (ПС) 75 у (ПС) Рис. 5.47. Фазовые диаграммы для смесей полистирола с полибутадиеном [168): 1 — М (ПС) = 2,4 103 — М (ПБД) = 2,35 103; 2 — УИ (ПС) = 3.5 10s — М (ПБД) « = 2,35 103: 3 — М (ПС) =5,48 10й — М 'ПБД) = 2,6 10s Рис. 5.48. Фазовые диаграммы для смесей полистирола с полибутадиеном G, 2) и сополимером стирол-бутадиен C) [168]: 1 — М (ПС) = 2,4 - 10й — М (ПБД) = 2,6 10*; 2 — М (ПС) = 3,5 10а — М (ПБД) = i04; 3 -. М (ПС) = 3,5 • 103 — М (Соп) = 2,7 10* (статистический, 25 %,стирола). 2,6 107
39д до у (ос) 473 40 60 80 f(nC) Рис. 5.49. Фазовые диаграммы для смесей олигостирола сМ = 2 • 103 с оли- гобутадиеном с Mw = 2,5 . 103 (/)и^=1- 103 B) [172]. Рис. 5.50. Фазовые диаграммы для смесей полистирола с сополимерами бутадиен-стирол [168]: 1 — М (ПС) = 5,48 10* — М (Соп) = 2,4 2 — М (ПС) =2,4 103 — М (Соп) = 2,7 • М (ПС) =2,4 • 10* — М (Соп) = 2,7 10* (статистический, 50 % стирола); 10* (статистический, 25 % стирола); 3 —- • 104 (диблочный, 25 % стирола). 7-,/f ««J 4<?J 4tfJ 473 453 435 413 393 / 1 / / I 1 1 1 0,05 ®J/"w Рис. 5.51. Фазовые диаграммы для смесей полистирола с Mw = 2,04 • 104 G), Mw = 3,57 • 10* B), Mw = 6,7 • 104 (J), Мш = 10,6 • 104 D), /V/f?, = 23,3 • 104 E) с поливинилметиловым эфиром (д), а также зависимость температуры минимума кривых точек помутнения от молекулярной массы полистирола (б) [101]. 108
т,к т,н ш\ 473 373 20 ПВМЭ 60 100 ПС, ПСД 433 473 3931 373Y Рис. 5.52. Фазовые диаграммы для смесей полистирола с Mw= 2,33 • 105 (/), Mw=* = 1 - 105 B), дейтерирован- ного полистирола с Mw = = 1,19 * Ю5 C) с поливинил- метиловым эфиоом с Mw — = 9,9 • 104 [226]. Рис. 5.53. Фазовые диаграммы для смесей полистирола с поливинил- метиловым эфиром [82]. М (ПС) = 3,7 - 10*; biJ (ПВМЭ) = 0,42 в толуола при 298 К. ззз\- 333 373 60 w2(nc) т,к о to 473 373 \\ \ ' \ \ \/ \ \ \ \ \\ \ \ ^ > V \ \ \ \ ^ \w 4 W N V v V. \w -bs^*—t 1 1 _L_ /l / / /1\ ,^/v Jl / A JJ/ / /// ***'// s/ -*" A*** ' """ 1 i 1 493 473 453 433 20 40 60 у(ПВМЭ) >*/J (ПС) Рис. 5.54. Фазовые диаграммы для смесей гюлистиоола с М — ! . Ю4 (/) М = 2,04 ¦ 10^ B), М = 5,1 104 C) и М = 2 • 105' D) с поливинилметило- вым эфиром с М = 5,15 104 [153]. Сплошные кривые — спинодали, штриховые бинодали Рис. 5.55. Фазовая диаграмма для смеси полистирола {Мп = 1,3 • 104, Mw = = 3,6- 104, Мг = 1,26 10*) с поливинилметиловым эфиром (М^ = 3,3 X X 10*, Мш-~=- 1,07 • 104 Мг= 2,22 104) 1164]. 109
fr 100 102 m we 108 110 112\ -r0/rJ-io2 \ - N. - N. N. Nv N^ 1 F ! 1 L 1 1 N Рис. 5.56. Зависимость критической температуры смешения (НКТС) от напряженности электрического поля для смесей полистирола с М = 3 • 101 с по- ливинилметиловым эфиром с М = = 1,4 . 104 [163]. / 2 J 4 6 Е2(82/см2)Ч0 ¦ю ' СП/ 'СП PJO Y Тсп ¦г' /г' 'С/7 / С/ Q,osr -OJ0 Г' s J^' г уг '3 till til l 1 1-L-iJ "\^ uJ L... J 1 |ft ill H,MKM °,' 1,0 //, MKfif Рис. 5.57. Зависимость температуры спинодали от толщины пленки для смеси полистирола с поливинилметиловым эфиром на золоте (а) и стекле (б) [164]: I —и; 2 — 50; 3 — 67% ПС. ПВМЭ Рис. 5.58. Фазовые диаграммы для смесей полистирола с Мп = 7,87 X X Ю4, Мш = 2,36 . 105, Мг = 4,55 х X Ю5 с поливинил метиловым эфиром с Мп = 7,7 < 103, Mw = 1,332 • 104f Мг = 2,18 • 104 (/) и смесей сополимера стирол-акрилонитрил B8 % АН, Мп = 8,86 . 104, Мш = 2,232 ¦ 105, Мг = 6,796 • 105) с поликапролакто- ном с Мп = 2, 4 • 103, М^ = 3,4 X X Ю4, М2= 6,11 . 104 B) [140]. 110
Ю °/7-л-МС 2,0 1,5 7,0 I \ X. ^ / ЫМ- 1 L- 1 — 100' пэгй OfSY """""" Рис. 5.59. Зависимость температуры фазового разделения от молекулярной массы для смесей полисти* рола с поли-а-метилстиролом [176]: / — пленки, полученные из растворов в толуоле; 2 — пленки, полученные из растворов в пропиленоксиде. Рис. 5.60. Фазовая диаграмма для смесей полистирола с М = 1,92 ¦ 105 с по- лиэтиленгликольадипинатом с Мп =2 • 10:3 [23]. _1_ 50 w(r,C) Рис. 5.61. Фазовые диаграммы для смесей поли- триметиленглутарата с СН2/СОО = 3 с сополимером стирол-аллиловый спирт с М = 2,43 X X Ю3, 5,7 % ОН-групп A) и с М = 1,7 . 103, 7,7 % ОН-групп B) [224]. Рис. 5.62. Фазовые диаграммы для смесей поли- этилакрилата [Мп— 3,86 • 104, Mw = 1,25 X X Ю5) с поливинилиденфторидом (Мп = 5,8 X X Ю4, Mw= 1,38 • 105) при 0,1 (/), 20 B), 40 C)у 60 D) МПА (а) и при 448 (У), 453 B), 458 C), 463 D), 465 E), 468 F), 473 G), 478 (8), 483 (9) и 488 A0) К [193]. 7,/f 35J 333 313 / \ _ у \ / 1 \ 40 fleecy т,к ,мпа Л93 473 453 •\ ¦YVV. ^s^_X^_. ^4 1 -^ ? \2 1 I / / / / 1 20 40 60 w2 (ПБЦф) а 40 60 w2 (ПВДФ}> Л1
т,н 303 298 /"Л' ' / 1 . 1 1 Рис. 5.63. Фазовые диаграммы для смесей полиэтиленоксида с М = 600 с пропиленгликолем с М = 2025 (/) и М == 1500 B) [94]. 423 Г 50 100 373 323 h 273 Рис. 5.64. Фазовая диаграмма для смесей бутадиенстиролыюго (БСК) и цш>бутадиенового (СР\Д) каучуков [40]. 600Y бОО\ _1_ нн 60 w. СИф -32 Рис. 5.65. Фазовые диаграммы для смесей натурального каучука (НК, [т|| = 20 мь/кг в голуоле при 298 К) с СКД-СР (разветвленный с содержанием 1,2 звеньев 76 %, 1т]] = 19,8 м3/кг в толуоле при 298 К) (а) и с СКЭПТ-40 ({г\\ = 11 м:1/кг в голуоле при 298 К) с фторкаучу- ком СКФ-32 (М > 106) (б) [18]. Рис. 5.66. Фазовые диаграммы для смесей сополимера винилиденхлорид- винилхлорид (М = 1,01 105, 13,5% ВХ) с изотакгическим полиметилме- гакрилагом (М = 3,88 10б) (/), aiaK- гическим полиметилметакпилатом (М == = 1,91 10б) B) и /И ===== 1,95 • 105 C), полиэтилметакрилатом Mw = 4,38 X X Ю5) D ч поли-«-пропилметакрила- том ([ц\ = 2,0 - 100 CM:Vr) ф) [225]. !12
т,н *93 473 453 ¦\ i ^=^1 i j—i—1 60 wz(<-MCeH7CflH) О 20 ЬО 60 w((X-MCflH) Рис. 5.67. Фазовые диаграммы для смесей сополимера а-метил- «стирол-акрилонитрил (Mw — = 1,6 • 105, 30 % АН) (а-МСАН) с сополимерами метилметакрилат-бутилметакрилат G0 % ММА) (Л, метилметакрилат-этилметакри лат C0 % ММА) B), метилметакрилат-этилметакри- лат F0 % ММА) C) [97]. Рис. 5.68. Фазовые диаграммы для смесей сополимера стирол-акрилонитрил (САН) (Мй= 8,86 . 104, Mw= 2,23 ¦ 105, 28 % АН) (У), сополимера а-ме- тилстирол-акрилонитрил (а-МСАН) (Мп= 5,7 • 104, Mw = 1,6 • 105) (<?) с полиэтилметакрилатом, а также полиметилметакрилата (Мш= 1,91 • 105) с САН D) и а-МСАН B) [69]. 40 60 80 мг а 20 40 60 60 W? ZK 20 U О 60 80 w? 8 8 7-150 ИЗ
Рис. 5.69. Фазовые диаграммы для смесей сополимеров этилен-винилацетат (ЭВА-40) (Мп = 3,37 • 104, Mw = 1,3 • 105, 40 % ВА) G) и ЭВА-45 (М„ = 3,77 • 104, Mw = 2,56 X X Ю5, 45 % В А) B) с хлорированным полиэтиленом Н40 (Мп = 2,06 • 104, Mw = = 1,88 • 10*. 35,1 % CI) (a), H48 (Л*„ = = 2,39 . 104, Мш= 1,82 ¦ 105, 44,05% С1) (б), ХПЭЗ (М„ - 2,29 • 104, Мш== 1,2 • 105, 52,65 % С1) (б), а также зависимость НКТС от давления для смеси ЭВА-45 с ХПЭЗ состава 1 : 1 (г) [205]. Р,МПа 473\- 373 h Рис. 5.70. Фазовые диаграммы для смесей хлорированного полиэтилена (Mw = 1,82 • 105, Мп = 2,08 • 104, 49,8 % С1 (а) и ХПЭ (Мш = 1,98 - 10*, М,г = 2,53 • 104, 51,6 % С1) (б) с полиметилметакрилатом с Mw = 7,28 • 104 G), Л*л = 4,21 • 104 B) и Мш = 1,22 • 10* E) [204]. s/f ??J 47J 4?J J7J - / / - \ i / j Г * J I 1 1 47J 423 373T 20 40 60 SO wz a 114
Рис. 5.71. Фазовые диаграммы для смесей диблочного сополимера стирол-бутадиен (Mw = 2,8 • 104, Мп = 2,7 • 104, содержание Ст = 27 %, М блока ПС равна 0,76 • 104, М блока ПБД равна 2,04 X X 104) с полистиролом с Mw = 0,24 X X 104 (а) и с Mw = 0,35 . 104 (б), а также с полибутадиеном с Mw = 2,6 • 104 (в): I — прозрачные смеси, 2 и 3 — мутные смеси. Штриховая линия — область температур и составов, где происходит резкое увеличение мутности при переходе от 2 к 3 [169]. т,н 523 473 423 373 1 / А\ 2 1 J у^ ^^Х;1 7 ! + 2 Ч 1+д г** *^Л 20 40 60 80 т,к U73 423 375 \ \ \ J 2 i i 1 20 40 60 в 60 т. и 473 423 373 7 у ^/ 2 1 ? + 2 2 + 3 ! i i ._i l_iJJ 20 40 60 80 <f Рис. 5.72. Фазовые диаграммы для смесей диблочного полимера стирол-бутадиен с полистиролом с М = 0,24 • 104 (а) и полибутадиеном с М = 2,6 • 104 (б) [169]: 7 — жидкие фазы, состоящие из разупорядоченных блоков сополимера и ПС; 2 — мезофаза, состоящая из упорядоченных микродоменов блоксополимера, набухших в полистироле или полибутадиене; 3 — мезофаза, состоящая из агрегатов блоксополимера, суспендированных в среде ПС или ПБД. Молекулярная масса и состав сополимера те же, что и на рис. 5.71. 20 40 60 80 у(ХЛЭ) а 20 40 60 80 у(ХПЭ) $* 115
400r 380 звоь 360 3h0 80 f(XHO) 80 у>(ПЭО) Рис. 5.73. Фазовые диаграммы для смесей сополимера этилен-винилаце- тат (М = 2 • 105, 45 % ВА) с хлорированным полиэтиленом с М = 1,3 . 105, 52 % С1 (а) и с М = 1,8 • 105, 43 % d (б), а также полиэфирсульфона с М = 0,2 • 105 с полиэтиленоксидом с М = 0,2 X X Ю5 (в) и полибутилакрилата с М = 1,2 • 105 с хлорированным полиэтиленом с М = 1,82 • 105, 50 % С1 (г) [2061. 4/3 373] 333] 293 10 30 70 W2(H) 50 (Г Рис. 5.74. Фазовые диаграммы для смесей ЭД-20 (Мп = 400) с полибутадиеном (Мп = 2,5 • 104) (У), олиго- бутадиеном с концевыми ОН-группами (Mrt=3100, MjMn=\,3) B), олигобутадиеном с концевыми СООН- группами (Мп =3100, MwiMn = 1,3) C), сополимером бутадиена с акр ил о- нитрилом с концевыми СООН-группами (Мп = 3100, Mw/Mn = 1,3) D) (а), ЭД-20 с блоксополимером бутадиена с изопреном D : 1) с концевыми ОН-группами (Мп = 3500, Mw/Mn = 1,3) G), сополимером с концевыми уретанэпоксидными группами (Мп = 3500, Mw/Mn ~ 1,3) {2), олигобутадиеном с концевыми СООН-группами (Мп = 3100, Mw/Mn = 1,3) E) (б), а также зависимость критической температуры смешения от содержания ОН-групп (в) [27].
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕР РАСТВОРИТЕЛЬ
в Рис. 6.1. Фазовые диаграммы для смесей нефракционированных образцов ацетат- целлюлозы с М — 0,56 • 10б с поливинилацеталем с М = 0,97 • 105 A) и М = = 0,39 • 105 B), а также фракций ацетатцеллюлозы с М = 0,16 . 105 с поливииил- ацеталем сМ= 0,97 • 105йиМ= 0,39 ¦ 105 D) в ацетоне [88]. Рис. 6.2. Фазовые диаграммы водных растворов смесей декстрана с М = 8 • 104 с гидроксиметилцеллюлозой с М = 2,2 . 104 A) и М = 9,2 • 104 B) [107]. 67 5 10ws д w П Рис. 6.3. Фазовые диаграммы водных растворов смесей декстрана с М — 5 • 105 A) и М = 2 • 106 B) с желатиной сМ = 2- 105 при 313 К [159]. Рис. 6.4. Фазовые диаграммы водных растворов декстрана сМ = 8- 104 с гидроксиметилцеллюлозой сМ = 2,2 • 104 (/) и полиэтиленгликолем сМ — 3,5 • 105 B), декстрана с М = 4,1 • 104 с поливинилпирролидоном с М == 19,3 • 104 C) и полиэтиленгликолем с М = 3,5 • 104 D) [107]. 118
в Рис. 6.5. Фазовая диаграмма для смеси каучука с полистиролом с М = 2,25 в бензоле [88]. Рис. 6.6. Фазовые диаграммы для смесей полиакриламида с Mw~ 10,9 • 104, Мп = = 5,7 • 104 с полиэтиленгликолем с М = 3,5 -104 в водных растворах с 0,2 М Na2S04, 1,0 M NaCl, 1,0 M HN03 A) и чистой воде E), того же полиакриламида с по- ливинилметиловым эфиром (Mw = 23,09 • 104, Мп— 3,03 • 104) B) и сополимером поливиниловый спирт-ацетат (88 % спирта, М = 9,8 • 104) C) в воде, полиакриламида с М = 0,14 • 104 с полиэтиленгликолем с М = 1 • 104 D) в воде [107]. ГГ0 Рис. 6.7. Фазовые диаграммы для смесей полибутадиена с полистиролом в тетрагидрофу- ране при 296 К [150]: 1 — М (ПС) =1,1 105 — М (ПБД) = 1,7 - 106; 2 — М (ПС) = 0,37 105 — 7W (ПБД) = 1,7 ¦ 105- 5 — М (ПС) = 9 10* — М (ПБД) = 1,7 • 106 ПБД 119
ПБД 0,5 ПС ПБД 0,5 ПО а (Г Рис. 6.8. Фазовые диаграммы для растворов смесей полибутадиена с полистиролом в толуоле [151]: a) J — ПС {Мп = 7,07 . 104, Mw = 8,73 • 104) — ПБД (Мп = 1,15 • 106, Mw =* = 1,3 105); 2 — ПС (Мп = 6,36 • 104, Mw = 1,95 • 10б) == ПБД Шп = Ы5 X X 105, Mw = 1,3 • 105); б) 3 — ПС (Л*я = 7,07 • 104, ЛГ^ = 8,73 • 104) — ПБД (Мп = 4,5 • Ю4, Mw = 2,7 • 105); 4 — ПС (Л*л = 6,36 - 104, Mw = 1,95 • 106) — ПБД (Мп = 4,5 • 104, Mw = 2,7 • 105). cci4 cci^ /76 ПС ПБ г Л С а о Рис. 6.9. Фазовые диаграммы для растворов смесей полибутена с полистиролом в четыреххлористом углероде [71]: а) I — ПС <МП = 8,5 104) — ПБ Шп = 3 104); 2 — ПС Шп = 8,5 104) — ПБ C 104 < /И < 9,7 104); 5 — ПС (Af^ = 8,5 104) — ПБ (Af^ = 9,7 104); б> , _ ПС <МП = 9,6 !04) — ПБ C 104 < М < 9,7 • 104); 2 — ПС (Л1П = 8,5 X X Ю4) — ПБ C 10* < М < 9,7 • 104). 120
/7 Рис. 6.10. Фазовые диаграммы для растворов смесей нефракшюнированных образщл поливинилацеталя сМ = 3,8 • 104 с нитроцеллюлозой с М = 0,92 • 105 (У), ацетат целлюлозой сМ = 0,56 • 105 B) и поливинилацетатом с М = 1,12 • 10б C) в аце тоне [88). Рис. 6.11. Фазовые диаграммы для растворов смесей нефракционированных образцов поливинилацеталя с М = 0,38 • 105 с нитроцеллюлозой с М — 0,92 • 10б A) и пол и вил ацетатом с М = 1,12 • 10б B) в метилэтилкетоне [88]. Рис. 6.12. Фазовые диаграммы для растворов смесей поливинилпирролидона с полиэтилен гликолем в воде при различных соотношениях молекулярных масс ПВП/ПЭГ [107]: / — 4,4 • 1073,5 - 104; 2 — 4,0 - 104/3,5 • 104; 3 — 4,4 10*/1,-0 104; 4 — 1,0 • 104/3,6 х X Ю«; 5 — 1,0 • 10V1.0 • 104. Рис. 6.13. Фазовые диаграммы для растворов смесей поливинилпирролидона сМ = = 4,4 • 104 с поливинилметиловым эфиром сМ = 23,09 • 104 (/), полиэтиленглико- лем с М = 3,5 • 104 B) и декстраном с М = 8 • 104 E) в воде [107]. 121
дхм 560V 350 \°>ю 0,15 ПК H,/5 лхп ПС Рис. 6.14. Фазовые диаграммы для растворов смесей полиизобутилена (М = 14,4 X X 104) с полидиметилсилоксаном (М = 39 • 104) состава 1 : 1 (/) и полидиметилсил- оксана B) в фенетоле [156]. Рис. 6.15. Фазовые диаграммы для растворов смесей поликарбоната А (продукт поликонденсации 1,1 1-трихлор-бш:-2-(я-гидроксифенилэтана) с фосгеном) (Мп = — 16 • 103) с полихлоропреном с Мп = 72 • 103 (/) и полистиролом сМ= 125 • 103 B) в дихлорметане [90]. т Г лмя ПВЙ пмд Рис. 6.16. Фазовые диаграммы для растворов смесей полиметилакрилата сМ — 2,837 X X Ю4 (а) и М = 7,06 105 (б) с поливинила- цетатом с М = 1,414 10fc в толуоле при 288 (!) и 298 B) К, а также полиметилакрилата с М — 2,837 104 с поливинилацетатом в дих лорэтане (в) при 273 A) и 283 B) К [149]. /7Л7# /70/7 122
г т ПММЯ 0,5 ПС ПММА 0,5 ПС Рис. 6.17. Фазовая диаграмма для растворов полиметилметакрилата (Mw — 0,69 X X 105, MwIMn = 2) с полистиролом (Mw = I 10a, MJMn = 1,05) в толуоле [ 134). Рис. 6.18. Фазовые диаграммы для растворов смесей полиметилметакрилата с полистиролом в толуоле [134): /*— ПС (Mw = 1 • 105. Mw/Mn = 1,05) — ПММА Шш = 1,8 106, М w/Мд = 1,1); 5 — ПС (Мш = 1 106, Mw/Mn = 1,05) — ПММА vMw = 0,29 • 10е, Mw/Mft = 1,1); 3- ПС (Мш = 0,37 - 106, MwiMn =1.05) — ПММА (Mw = 1.8 • Ю5, Мш/Л*п = 1,1); 4 — ПС (Мш = 0,37 10*. Mw/Mn = 1,05) — ПММА <Л*Ш = 0,69 10б, М^Л!^ =2); 5 — ПС (Л1Ш =1 106, Mw/Mn = 1,05) — ПММА (Ж = 0,29 10fi. Mw/Mfl = i,l); 5 — ПС (Л1Ш = 0,37 • 105, Mw/Mn = 1,05) - ПММА (Mw = 0,29 • 105, MjMn = 1,1). ЛШ* Рис. 6.19. Фазовые диаграммы для растворов смесей полистирола с М = 2,25 X X Ю5 с нитроцеллюлозой с М = 0,92 X X Ю6 (/) и поливинилацетатом с УИ = = 1,12 • 103 B) в метилэтилкетоне [88]. 123
т Рис. 6,20. Фазовые диаграммы для растворов смесей полистирола с полибутадиеном в тетралине при 302 К [138]: а) 1 — ПС <MW = 2,1 • 104, Мп = 2,0 10*) — ПБД iMw= 1,7 • 104. M„ = 1,6 104): 2 — ПС {Mw = 3,6 • 104. Мл = 3,3 • 104 — тот же ПБД; 5 — ПС (Af^ =1,11 105, Мп = = 1,1 • 10ь) — тот же ПБД; б) J — ПС (Жш = 2,08 104, Afn = 2,02 - 104) — ПБД (Mw = = 1,7 - 10ь, А^ =* 1,35 106); 2 — ПС (Af^, = 3,6 - 104, Мц = 3,3 . 10*) — тот же ПБДз 3 — ПС (Mw = 1,11 • 106, Мп = 1,1 • 106) — тот же ПБД. Рис, 6.21. Фазовые диаграммы для растворов смесей полистирола (Mw = 7,63 • 104, Mw/Mn = 3,36) с полибутадиеном (Mw = 1,39-105, MjMn = 2,79) (/), натуральным каучуком A00 % цмс-полиизопрен) B), полиизобутиленом C) (а), а также с полибутадиеном (У), сополимером стирол-бутадиен (Mw= 1,6 105, M-JMn = 1,68,25% стирола) B) и сополимером стирол-бутадиен (Мш = 1,136 105, Mw/Mn = 1,45, 48% стирола) E) (б) в тетрагидрофуране [210]. 124
Хлср sf/T(p паяц Рис. 6.22. Фазовые диаграммы для растворов смесей полистирола с поливинилаце тал ем в хлороформе [88]: 1 — ПВАЦ (М = 0,97 105) — ПС (blJ = 4,2 в хлороформе); 2 — ПВАЦ (М = 0,97 106) - ПС Aу]\ = 2,8 в хлороформе); 3 — ПВАЦ (М = 0,39 • 10б) — ПС Aт[\ = 4,2 в хлороформе): 4 — ПВАЦ <М = 0,39 106) — ПС ([t]J = 2,8 в хлороформе) Рис. 6.23. Фазовые диаграммы для растворов смесей полистирола с М = 2,25 10° с поливинилацеталем сМ = 0,38 105 (/) и поливинилацетатом сМ= 1,12 105 B) в хлороформе [88]. 42J\ 373 323 273 . а Рис. 6.24. Фазовые диаграммы для растворов смесей состава 1 : 1 полистирола с поливинилметиловым эфиром {М — 1,4 104) в трихлорэтене (а) и пространственна, фазовая диаграмма для системы полистирол — поливинилметиловый эфир — трихлорэтен (б) [167]: a) J — М ПО = 2,1 Ю-; <г - /И .ПС) =3,7 10*; 1 — М кПО = б 10*; 4 — М (ПС) — 1 10°; о) 1 —. трихлорэтен; 2 ¦— полистирол; 3 — поливинилметиловый эфир (а — двухсЬя ная, б — однофазная область). 125
Рис. 6.25. Фазовые диаграммы для растворов смесей полистирола (М = = 2,1 I03) с поливинилметиловым эфиром (М = 1,4 • 104) (а) и полистирола (М — 3,7 104) с поливинилметиловым эфиром (М — 1,4 • 104) (б) в трихлорэтилене [167]: а) 1 — 287; 2 — 301; 3 — 303 К; б) 1 — 383; * — 403; 5 — 423; 4 — 443; 5 — 453 К. Рис. 6.26. Фазовая диаграмма для растворов смесей полистирола с М = = 2,1 103 с поливинилметиловым эфиром с М = 1,1 • 1СИ в хлороформе при температурах, К [166]: I _ 307; р — 317; S — 323 Рис. 6.27. Фазовые диаграммы для растворов смесей состава 1 : 1 полистирола с М = 1 10' с полидиметилсилоксаном с М = 63 104 (У), а также полидиметилсилоксана (Я в метилацетате [156]. 126
0,b 0,8 Ц ?пн6 —i и——г 1 1——| Рис. 6.28. Фазовые диаграммы для растворов смесей состава 1 : 1 полистирола с М = 6 104 с полидиметилсилоксаном с М — 39 104 (/), а также полидиметилсилоксана B) в этилацетате [156]. Рис. 6.29. Фазовые диаграммы для растворов смесей полистирола с поли- изобутиленом в толуоле при соотношении молекулярных масс ПС/ПИ [201]: J — 5,26 • 105/ 6,7 - Ю6; 2 — 1,94 КM/ 1,56 106; 3 —. 2,4 • 1072,44 ю&. Штриховые линии — спинодали. Рис. 6.30. Фазовые диаграммы для растворов смесей полистирола с М = = 3,2 • 106 с полиметилметакрилатом с М = 9,8 104 (У—3) и полистирола с М = 4 • 104 с тем же ПММА {4—6) в этилацетате A, 4), метилэтилкетоне B, 5) и бензоле C, 6) [20]. Рис. 6.31. Фазовая диаграмма для растворов смесей полистирола с Mw~ = 3,3 • 10° с полиметилметакрилатом с М = 5,1 104 в этилацетате [14]. 127
т,к 313 J, Mil) T,HAI) 3/3 293 273 I Л 253 233 313 233 273 253 2+3 -\J3S J/J. A 293 ?7J 2+3 Рис. 6.32. Фазовые диаграммы для растворов смесей полистирола с Mw = 1,75 • 10* с гюли-а-метилстиролом с М = б 104 в метилциклогексане при соотношениях ПС/П-а-МС [180]: а) 1 25/75; 2 50/50; 3 — 60/40; б) 1 — 90/10; 2 - рассеянию света под углом 0°, // 75/25; / — данные, полученные по под углом 90°. T,/f' 2/0 w2/7-ai-AfCвсмеси ~'~~ПС ПП Рис. 6.33. Зависимость критических температур смешения для растворов смесей полистирола с Mw — 1,75 104 с поли-а-метилстиролом с Mw =6 104 с суммарной массовой долей ПС + П-а-МС, равной 0,6 A), 0,7 B), 0,8 C) в метилциклогексане от массовой доли П-а-МС в смеси [180]. Рис. 6.34. Фазовые диаграммы для растворов атактического полистирола с М = = 0,6 10ь с атактическим полипропиленом с М = 5,64 105 (/) и полистирола с М = 2,75 • 10° с тем же полипропиленом B) в толуоле 156]. 128
Рис. 6.35. Фазовая диаграмма для растворов смесей 1 % полистирола с М = 1,5 ¦ 10° и 99 % полистирола с М = 5,5 • 10* в циклогексане 121 кривая точек помутнения 2 —-с пинодаль. 0,1 w (ПС~1) 8 9 7-150 129
0,20/ «Гч Рис. 6.36. Фазовые диаграммы для раство- ' ' ров полистирола сМ = 4,53 (ПС-1) A) и М = = 18 104 (ПС-2) B) и их смесей с массовой долей ПС-1, равной 0,15 C), 0,3 D), 0,501 E), 0,651 F), 0,85 G), полистирола сМ= 10,3 X X 104 (8) в циклогексане (а), а также растворов смесей полистиролов с М = 10,3 104 (ПС-2) и с М = 4,53 • 104 (ПС-1) в циклогексане при температурах 287 (б), 280 (в) и 292 К (г) [106]. 4#> «#/ 0,05" 0,10 wz(nC-l) 8 Рис. 6.37. Фазовые диаграммы для растворов смесей полистиролов с М = 4,53 X X 104 (ПС-1) и М = 10,3 . 104 (ПС-2) в циклогексане при температурах, К [106]: / — 286; 2 — 287; 3 — 288,39; 4 — 288,71; 5 — 289; 6 — 290; 7 — 291; «S — 292; 9 — 293,64 К (Ф — критические точки). Рис. 6.38. Зависимость критической концентрации смеси ПС-1 и ПС-2 от содержания ПС-1 в циклогексане [106]. 0,15 0,15 *>г (ПС-1) 0,11 fnc-i) 130
ПС-2 пс-г пс-/ ПС-} Хпф ПС М-2,2Ь 60 ПС, С-1,62 М-2,24 50 ПС, С -1,62 М~8}52 С-в, во 9* 131
д М~ в, 52 0-8,8Ь 22у58 М-22,27 50 3 М-15,72 е Рис. 6.39. Фазовые диаграммы для растворов смесей полистирола с М — 1,27 - 106 (ПС-1) и полистирола с М = 89 ¦ 103 (ПС-2) в циклогексане при 298,5 К (а) и 301,2 К (б) [184]. Рис. 6.40. Фазовые диаграммы для систем [87]: а) полистирол (М = 4,22 106) — полиметилметакрилат {М = 9,35 105) — хлороформ; 5) полистирол (М = 4,22 ¦ 105) — сополимер метилметакрилат-метакриловая кислота (М- 2,24) с молярной долей метакриловой кислоты 2,24 % и М-9,35 105 — диоксан (/) и Af-2,24— сополимер стирол -4-винилпиридин С -1,62) с молярной долей 4-винил- пиридина 1,62 % — диоксан B); в) полистирол — М-2,24 — бутанон G) и М-2,24 —* С-1,62 — бутанон B); г) М-8,52 — С-8,85 — бутанон; д) М-8,52 — С-8,85 —хлороформ; е) М-22,27 — С-22,58 — диоксан (Л и Af-15,72 — С-22,58 — диоксан B) [3]. 10 15 /О 20 Рис, 6.41. Фазовые диаграммы для систем казеин — полисахарид — вода при 298 К [8]: а) карбоксиметилцеллюлоза в 0,1 М растворе NaOH; б) гуммиарабик в том же растворителе; в) амилопектин в 0,15 М растворе NaCl; г) декстран о Л1 — 2 • 10е и том же растворителе. 132
в 8 0,025/-/ \0,025 2^ 0,05/ \0,05 С,ОЩ ЛЭГ \р,050' Д 0J0/ 0075 й/5, ПЭГ \0,Ю \P,t5 п2 Рис. 6.42. Фазовые диаграммы для растворов смесей полиэтиленгликоля с М = = 3,5 • 104 с декстраном с М = 8-104 в растворах 0,4 М Na2S04 (/), 1, 0 M NaCl B), 0,4 М КС1 C) и воде D) [107]. Рис. 6.43. Фазовые диаграммы для растворов смесей полиэтиленгликоля с М ~ = 3,5 • 104 с сополимером виниловый спирт — ацетат (88 % спирта, М = 9,8 • 104) или поливинилметиловым эфиром с М = 23,09 104 (У), декстраном с М = 8 104 B) и 7W — 0,9 • 104 E), поливинилпирролидоном с М = 4 104 без добавки сульфата натрия и с этой добавкой 0,2 М D) в воде [107]. %ci>M0"b'" 1,7 0,5 0,3 ¦7 7, К 0,2 0,о П,&/Ю0см5 578 523 275 г ^fffrTfffft-f" 1 л.! i 111! 11 ! ч МММ [ \i ММ \ \ И J I 1 \ М М \\ ! I \1 ! 1 | 1 \ М М ! 1 | 4u iltl' Ч II! YU LL Хн ч L шт Г утл 1 Xl4i Ш- ! , гМ- хггт I ШХЦ Mil ИМ ми Ч И ^ / / I ! / 1.11/ тип/ 1: / 1 ! 1 { |У j I j f у Mil' Mil/ ! ; j / 0f t^ , tttt Li. ,.M тГО *%U- \ i] I m ю I Ig(CaCL) Рис. 6.44. Фазовые диаграммы для систем полиэтиленимин — натриевая соль полиакриловой кислоты — вода — NaCi [26]. Состав полиэтиленимин: натриевая соль ПАК: Ф = 0.5 «'/), 0.33 B). 0,25 (S). рН 7.0 Рис. 6.45. Фазовая диаграмма для растворов смесей двух сополимеров акриламид — акриламид натрия в водных растворах СаС12 с общей концентрацией полимеров Ш~~ г/см3 [199], один из которых получен радикальной сополимеризацией, содержит 0,45 молярных долей акрилата натрия, а другой — частично гидролизованный акриламид, содержит 0,55 молярных долей акрилата натрия. М = 6 - 10е. 133
Ст Cr /?/ 16, Эп 50 по Рис. 6.46. Фазовые диаграммы для растворов смесей эластомеров с полистиролом при 293 (а) и 333 (б) К [211]: / — полибутадиен (Мп — 7,3 10*, 10 % цис~, 70 % транс-, 20 % 1,2-винил); 2 —полибутадиен (Мп = 6,9 ¦ 104, 37 % цмс-, 55 % транс-8 % 1,2-винил); 5 — полибутадиен Шп = = 1,19 105, 93 % ц«с); 4 — сополимер бутадиен-стирол (статистический, 25 % стирола, Мп =1,22 ¦ 105); 5 — сополимер бутадиен-стирол (блочный, 25—30 % стирола, Мп = 5.2Х X 10*); 6 — сополимер бутадиен-стирол (блочный, 35 % стирола, М =5,6 10*); 7 — сополимер бутадиен-стирол (блочный, 48 % стирола, УИ^ = 10,2 • 10*). тчи 60 ыг(ДМФ) Рис. 6.47. Фазовые диаграммы для смесей полиметилметакрилата (Мп = 4,5 • 104, Мш= = 9,2 104, Мг = 1,45 - 105) с сополимером стирол-акрилонитрил B8 % АН, Mrt = 8,86 X X 104, Mw = 2,23 • 105, Mz = 6,79 105) состава 1 : 1 A) и 3 : 1 B) в диметилфталате и полиметилметакрилата (Mw — 1,92 105) с тем же сополимером состава I : 1 в диметилфталате C) [58].
7 БИНАРНЫЕ СМЕСИ С ТОЧКАМИ ЭВТЕКТИКИ
т,н т,к а <Г Рис. 7.1. Фазовые диаграммы для смесей 1,4-диоксана с полибутандиолсебацинатом с М = 2,88 103 A), полигександиоладипинатом с Мп = 2,34 - 103 B), полибутан- диоладипинатом с Мп = 1,82 • 103 C) (а), полибутандиолфумаратом сЛ4п = 1,51 X X 103 D) и полибутандиолсухцинатом с Мп == 1,74 • КK E) (б) [64]. Г,* ' 1 1 1 . 1 -X 1 I — 1 » Д Ю J0 50 ПЭГД,ПЭГСЕ,ПЭГСУ О 0,5 Xz Рис. 7.2. Фазовые диаграммы для смесей 1,4-диоксана с полиэтиленгликольсукцина- том с р,: — 5,8 G), полиэтиленгликольсебацинатом с рп = 10 B) и полиэтиленгликоль- адипинатом с рп = 4,65 C) [171]. Рис. 7.3. Фазовая диаграмма для системы поливинилпирролидон — вода [93] (х2 — молярная доля ПВП). 136
Г,* T,H 340 330 320 310 из 393 г > j ! / \ / 1 ^ 1 О 30 Рис. 7.4. Фазовая диаграмма для смесей поли-е-капролактона {Mw~ 1,4 104v с триоксаном [212). Рис. 7.5. Фазовая диаграмма для смесей изотактического полипропилена (Mw — = 1,6 • 105, Мп = 1,6 • 104) с пентаэритриттетрабромидом [188]: / — жидкость; 2 — жидкость -f- твердый ПЭТБ; .'j — твердый ПЭТБ -J- твердый ПП; 4 — жидкость -f твердый ПП. г,/г >Ш 44J ^г 295 1 г ЛГ ! У ь< ) ^w//, / / i X' i Ж - /т?г m, + m2 l ППг 1 —i- А 1 ч /1 f T i ч \ \ \\ i го 40 60 80 w СП30) 80 wJnTMO) Рис. 7.6. Фазовая диаграмма для смеси полиуретанового блока, полученного на основе смеси трех диизоцианатных блоков с двумя молекулами бутандиола и заблоки рованного этанолом, с полиэтиленоксидом с/И= 1000 (а) и политетраметиленокси дом с М = 1000 (б) [ПО]. 137
т,к 393 353 373 I 6 У 2 ) 1 / 3 J / / i f 1 1 1 1 1 —I \ _J Л 1 tf, 20 40 40 <?0 /Ш T,K 393 353 3/3 / ~ /6z TXf/ 0 / 1 J 4 / / 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 * 1 1 Vj 20 40 60 80 ПТМО Рис. 7.7. Фазовые диаграммы полиуретанового жесткого сегмента диэтил-4,4'- штшен-бис (W-фенилкарбамата) (Нг) с полиэтиленоксидом с М = 1500 (а) и политет- раметиленоксидом с М = 1000 (б) [109]: ' — жидкость; 2 — твердый Нх -f* жидкость; «? — твердый ПЭО -j- жидкость; 4 — твердый ПЭО 4- твердый Ни 5 — твердый ПЭО; 6 — твердый Нх, 4/3 b Рис. 7.8. Фазовые диаграммы для смесей поли- О SO этилена (Мп = 8 10:i, /Vl^ = 13,4 104) с гекса- d метилбензолом (а) и 1,2,4,5-тетрахлорбензолом (б) [188J. уе(%лэ) гг 10' ю' 10° s^. : fi.il) 1 7._ "** ""— "— —. Г \ !,.„,. 10 30 50 70 90 М-10' 373 Рис. 7.9. Фазовая диаграмма смеси полиэтилена cMw~85 103 в 1,2,4,5-тетрахлорбензоле (а) и зависимость состава эвтектики от молекулярной массы полиэтилена (б) |63]: / — конечные точки плавления; 2, >' — максимальные точки плавления. 138
47S\ J7Jh T,K 320 300 280 260 - - - 2 ! J / 1 4 3 i i I JO JO 50 70 90 </> Рис. 7.10. Фазовые диаграммы для смесей полиэтилена с нитробензолом (/), амилацетатом B) и ксилолом C) [124]. Рис. 7.11. Фазовая диаграмма для смесей полиэтиленгликоля (Мп — 3,86 • 103, Мш = 3,51 103) с водой [102]: t — жидкий раствор; 2 — лед + раствор; 3 — кристаллический ПЭГ -f- раствор; 4 — лед -f- + кристаллический ПЭГ. 3^0 330 320\- 3/0 Рис. 7.12. Фазовые диаграммы для смесей полиэтиленгликольадипината (рп = 4,65, Тпл = 315,3 К) с диметилсульфоксидом {1)у этиленгликолькарбонатом B), д-дихлор- бензолом C), нафталином D). ^енантреном E) и трибромбензолом F) A001. Рис. 7.13. Фазовая диаграмма для смеси полиэтиленоксида с М — 6-Ю3 с триокса- ном [213]. 139
403 393 373 50 а г <Г Рис. 7.14. Фазовые диаграммы смесей двух полиэтиленов с М = 1 • 103 й М = 2 • 103 (а), а также с М = 2 • 103 и М = 2 • 104 (б) [189]. Для смесей этих фракций в расплаве 123 = — 0.02. Г, Л' 333 323 3/3 ^^- ' /^^ / / / 1 { L .1 1 1 1 О 20 40 60 80 Рис. 7.15. Фазовая диаграмма для смесей двух фракций полиэтиленоксида с М = = 1 103 и М = 4 103 [162]. Рис. 7.16. Фазовая диаграмма для сополимера адипамид-себацамид [117]. (х2 —молярная доля себацината). 450h 400 ПЭГ 20 60 ДМФ Рис. 7.17. Фазовая диаграмма для смесей олигомеров типа С2Н5СО(САРJ NHC3H7 (П-1) и С.,Н5СО (CAPLNHC3H7 (П-2) [119] (САР — NH (СН2MСО). Рис. 7.18. Фазовая диаграмма для смесей полиэтиленгликоля с М — 6 X X 103 в диметилфталате [16].
8 ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ДЛЯ СИСТЕМ С АНИЗОТРОПНЫМИ ИЛИ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ ФАЗАМИ
г, 353 333 313 2$з\ 273 3U5 323 303 К Ноагупяция \ — ¦"""" 1 * 2 //// I'll 111 I У 5 Рис. 8.1. Фазовая диаграмма для растворов гидроксипропилцеллюлозы с М — 0,37 106 в воде [209]: / — белая суспензия; 2 — белый гель; 3 — изотропный раствор; 4 — мутная фаза; 5 — гель; 6 — прозрачная пленка Холестерики красного (а), зеленого (б) и фиолетового (в) цветов. 20 40 60 во Рис. 8.2. Фазовые диаграммы для растворов гидроксипропилцеллюлозы с М — 4,79 • 105 (©) и М = 0,3 • 105 (О) в воде (а) и диметилацетамиде (б) [72]: а) 1 — изотропная фаза, 2 — анизотропная фаза, 3 — холестерическая мезофаза, 4 — полупрозрачный гель, 5 — двухфазная область* 6 — холестерин красного, 7 — холестерик зеленого и 8 — холестерин фиолетового цветов; б) 1 — изотропная фаза, 2 — холестерическая мезофаза, 3 — двухфазная область, 4 — холестерик красного, 5 — холестерик зеленого, 6 — холестерик фиолетового цветов. Цвет появляется только для образца с М = 0,3 • 106. т,к 473 г т,к 421 37?г 32с L 3 I 2/ V /А 453h 413 20 80 ™г.пц 295 60 w. ГПЦ 40 60 а Рис. 8.3. Зависимость температуры исчезновения анизотропной фазы в смесях гидроксипропилцеллюлозы (М = 6 • 104) сполиэтиленгликолем с Mw = = 300 (/), Mw = 600 B) и Mw = 1000 C) (а), диметилацетамидом (/), ПЭГ (Mw = 600) B), диэтиленгликолем (<?) и этиленгликолем D) (б) [181]. Мезоморфные фазы — холестерики. 142
0,08 wz(n) 2 J 4 / 2 сЦС1,г/Ю0с/1* °>01 a ' S Lf,?0 0,21 0,17 0,15 0,09 0,05 0,01 - - L s 4 у^л— 2 -—— 1 1 1 1 1 I - * 5CLiCl>% Рис. 8.4. Фазовые диаграммы для растворов поли-/г-бензамида с Mw = 1 « 104 (а) и Мш = 1,07 ¦ 104 (б) в смеси диметилацетамида с LiCl [52]: / — твердая фаза (кристаллическая); 2 — анизотропный раствор; 3 — смешанная (анизотропная -J- изотропная) фаза; 4 — изотропная фаза; 5 — гель Рис. 8.5. Фазовая диаграмма для растворов поли-1,4-бензамида с М = 7 • 103 в смеси диметилацетамида с LiCl при различных концентрациях LiCl [158]: J — изотропная фаза; 2 — смешанная (анизотропная -J- изотропная) фаза; '1 — анизотропная фаза; 4 — анизотропная фаза -f- твердый полимер; 5 ^— изотропный раствор -\- твердый полимер. П6Й 1 9 ПЯН х-бои 104) с поли- Рис. 8.6. Фазовая диаграмма для смесей поли-я-бензамида (Мц - акрилонитрилом (М = 10,2 • 10*) в смеси диметилацетамида с 3 % LiCl [60]: / — изотропная; 2 — смешанная (изотропная + нематическая); '1 — нематическая фазы Рис. 8.7. Фазовая диаграмма для смесей поли-я-бензамида (Мп=1,33 104) с политерефталамидом я-аминобензангидрида (X —500, М^ — 8,2 • 103) вдиметилаце- тамиде с 3 % LiCl [59): / «я анизотропная; 2 — изотропная; 3 — смешанная -анизотропная -f- изотропная); 4 а» появляющаяся кристаллическая фазы. 143
т,к т. к 290 280 270 260 Б 1 С / i Я 1 1 1 290 280V 10 50 а 50 w2 26Q\ Т,К 290 280 270 *> - -/ С / .... .1 6 ^<^^ s я ю вю Рис. 8.8. Фазовые диаграммы для растворов поли-у-бензил-/,-глутамата с Mw = ==2,68 10», MJMn=* 1,91 (a), Mw = « 5,37 • 105, MjMn = 1,08F), Мш = == 3,54 • 10% MJMn = 1,2 (в) в диметилформамиде [96]: А — гелеподобные структуры (жесткие растворы); В — жесткая часть долго не наблюдается при нагревании; С — появляется менее вязкий раствор. 0 593 535 275 И - 1 У 19 57 \ i ; | 1 1 L.I 10 20 а *1 1,0 ДМСрД Рис. 8.9. Фазовая диаграмма для растворов поли-у-бензил-/.-глутамата (М = = 3,1 104) в диметилформамиде (а) и в смеси диметилформамид— метанол при 283 {1) и 303 B) К (б) [208]: i — изотропная; 2 •**¦ жидкокристаллическая; 3 — смешанная ^изотропная -f- жидкокристаллическая) фазы. 144
*п ъ 600 п 1200 п Рис. 8.10. Фазовые диаграммы для растворов поли-у-бензил-1-глутамата в диоксане (а) и ме- тиленхлориде (б) [92]: / — изотропная; 2 — смешанная (анизотропная + фазы (я — число аминокислотных остатков на молеку- анизотропная лу поли- ?-бензил-/,-глутамата) ДМФЙ ДМФЙ 0,50i л г к о,/о о;го о9зо о,ио о, so пэо о д+В 0,40 0,50 /730 ПГИ 0,10 0,20 0,30 0,40 0,60 ПЭО Рис. 8.11. Фазовые диаграммы для смесей поли-/,-глутаминовой кислоты (Mw— 4,8 • 104) с полиэтиленоксидом (М = 1,5 • 104) и сшитого сополимера на их основе в диметилформамиде при 303 (а), 378 К (б) и в смеси диоксан — вода состава 1 : 1 по объему при 333 К (в) [195]: а) 1 — изотропная, 2 — смешанная (холе- стерическая -f изотропная), 3 — холесте- рическая, 4 — смешанная (холестеричес- кая + изотропная + твердая) фазы; б) J — изотропная фаза, 2 — три фазы, 3 — холестерическая, 4 — смешанная (холесте- рическая + изотропная) фазы, б — двухфазная изотропная; в) 1 — изотропная, 2 — смешанная (изотропная -f- холестерическая), 3 — холестерическая фазы. Штриховая линия —¦ гель-точка при 303 К. Ю 7-150 145
Рис. 8.12. Фазовая диаграмма для смесей полидекаметилентерефталоил- бш> D-оксибензоата) ([ц] = 0,09 м3/кг в трифторуксусной кислоте при 298 К) с 1,4-фенилен-бш>D-гексилоксибензоатом) [25]: J — изотропный расплав; 2 — ЖК + изотропный расплав; 3 — ЖК-фаза; 4 — криа- таллические фазы. Рис. 8.13. Тройная фазовая диаграмма для системы полиоктилизоцианат E0 % бутил + 50 % я-анизол-2-этил, [ц] = 0,93 см3/г в хлороформе) — полистирол (М = 300) — тетрахлорэтан [42]: / — анизотропная; 2 — изотропная; 3 — две фазы. Рис. 8.14. Тройная фазовая диаграмма для системы полиоктилизоцианат (М = 2,4 • 10~~2 см3/г в хлороформе) — полиизоцианат E0 % бутил + 50 % л-анизол-2-этил, [rj] = 0,93 . 10~2см3/г в хлороформе) — тетрахлорэтан [42]. Обозначения те же, что и на рис. 8.13. Рис. 8.15. Тройная фазовая диаграмма для системы полиоктилизоцианат ([т|] = 2,4 •- 10~2 см3/г в хлороформе) — полистирол (М = 400) — тетрахлорэтан [42]. Обозначения те же, что и на рис. 8.13. 146
/U *UW2 * vy*. Vf-T VfKJ ^,v/ r»2 *м. Рис. 8.16. Фазовая диаграмма для растворов поли-л-фенилентерефталамида (hi = 2,2 • 10~2 см3/г) в 99,2о/0-ной H2S04 [21]: J — твердое анизотропное состояние высококонцентрированного раствора; 2 — текучие жидкие кристаллы; 3 — переходная область от анизотропного в изотропное состояние; 4 — изотропная область. Рис. 8.17. Фазовая диаграмма для растворов полисахарида «Шизофиллан» с Мш= 8 • 105, х= 223 (полимер I) и с Mw = 6,58 • 104, х = 18,3 (полимер II) [113]. Заштрихованная область (АБВ) — трехфазное разделение, х — осевое отношение молекул полисахарида (отношение длины к поперечнику). 20 40 60 w2(I[b,W]) О 20 40 60 WpflfatO]) б- Рис. 8.18. Фазовые диаграммы для смесей и-фенилен-бис-D-метоксибензоат) + мезо- тропный 4-алкоксифенил-4-алкоксибензоат+(/[4, 10]) (а) и терефтал-бис-4- я-бутиланилин (/ [4, 10]) (б) [99]: а) 1 — изотропная, 2 — нематическая, 3 — твердая фазы; б) 1 — изотропная фаза, 2 — нематическая фаза, 3 — смешанные фазы (смектики К 113, Sq 144,1, Sq 172,5, 5^ 199,6, N236,51), Структурная формула / 1.4, 10J следующая: О О I- с - О (СН2L0 - Г ' ) - О (СН2)аоО - О ~]п 10* 147
т, и 393 373 353 333 313 293 273 253 Рис. 8.19. Фазовая диаграмма для растворов поли-п-фенил терефталамида (М = = 9100) в 99 о/0-ной H2S04 [7]: / — изотропный раствор; 2 — смешанная фаза (анизотропный -f- изотропный раствор). Левая ветвь — температура замерзания H?S04 в присутствии полимера в анизотропной области. В области температур и составов справа сосуществуют изотропная и анизотропная фазы. Т,Н т,к 523 473 - 3 \ 7 i i 2 i ! 1 20 40 60 w (ТББЯ) а Гис. 8.20. Фазовые диаграммы для смесей полиэфиров на основе 4,4'-дигид- роксибифенила и алифатической двух- о 523 473 425 7 L / \*\ \\ 5 / в \ 9 11 4 3 J vd 12 l 20 основной кислоты [—С с п = 7 (а) и п = 8 (б) (СН2)„ 40 50 *г(ТБ5Я О -О-] с терефталиден-бггс-D-«-бутиланилином) [129]: а) 1 — изотропная, 2 — нематическая, 3 — смешанная (кристаллическая -f- -f- нематическая), 4 — смешанная (нематическая + мезофаза) фазы; б) 1 — изотропная фаза, 2 — смешанная (изотропная -f мезофаза), 3 — нематическая, 4 — смешанная (нематическая -f- изотропная), 5 — смешанная (нематическая + мезофаза), 6 — S, мезофаза, 7 — смешанная (кристаллическая ¦+* + 5, мезофаза), 8 — смешанная (кристаллическая -f- нематическая), 9 — смешанная (кристаллическая -f- Sj\ мезофаза), 10 — 5д мезофаза, // — смешанная (кристаллическая -f $>С мезофаза), 12 —смешанная F^ мезофаза + Sq мезофаза) фазы. 148
HzSOu *„.% I, 90:10 I, 60'ЛО Рис. 8.21. Фазовая диаграмма для смесей сополимеров, содержащих соответственно 90 и 10 (/,90 : 10) и 60 и 40 (/, 60 : 40) % я-аминобензойной и я-ами- нофенилуксусной кислот, в H2S04. Молекулярные массы обоих сополимеров 104 [44]: 75 10 5 - 4 i 3 < / * / ' / / / / / / 2/ Г ! it i i i 1 2 4 6 8 с (+5%UCl) 1 — изотропная; 2 — анизотропная; 3 — смешанная (изотропная -f- анизотропная); 4 — смешанная (анизотропная 4- твердая) фазы. Рис. 8.22. Фазовая диаграмма для растворов целлюлозы с Mw = 4,67 -10* в ди- метилацетамиде с 5 % по массе LiCl [73]: / — изотропные растворы; 2 — двухфазные (изотропный -f- анизотропный) растворы; 3 — двухфазные (изотропный 4- анизотропный) растворы -\- твердая фаза; 4 — изотропные растворы + твердая фаза. 573 47J ч. / 2 i.l I i 1 573 П 80 60 40 а 20 р 473 3731 S р Рис. 8.23. Фазовые диаграммы для смесей сополиэфира на основе п-ацетсоксибен- зойной кислоты и полиэфира типа [— ООС^ .ОСН^СНзО^ ;СООСН2СН2—| с ^№-ди-(л-метоксибензилиден)-а,а'-би-гс-толуидшюм (а) и 4'-2 (метиленокси) бифе- нил-4-карбоксиловой кислотой (б) [154]: а) / — изотропная, 2 —- нематическая фазы; б) 1 — изотропная, 2 «¦ холестерическая фазы. 149
Рис. 8.24. Фазовая диаграмма для растворов ацегатцеллюлозы с М = 3 • 104 (а) и М = 5,6 • 104 (б) в трихлоруксусной кислоте [152]: / — изотропная; 2 — анизотропная фазы.
9 КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПАРАМЕТРОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЛЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕР
-0,2 (ПС) -7.0 Рис. 9.1. Концентрационная зависимость параметра уС2Ъ для смесей полистирола о Мп = 1,709 - 10а с полибутилметакрилатом сМп= 7,35 • 104, Mw = 3,2 10б [86]. Рис. 9.2. Концентрационная зависимость параметра н^ для смесей полистирола ([ц] = 0,94 в бензоле при 298 К) с поливинилметиловым эфиром (М = 0,51 в бензоле при 298 К) при 303—323 К [133]. Рис. 9.3. Зависимость параметров щ3 от числа алифатических углеводородов на эфирную связь в структуре полиэфира для смесей поливинилхлорида с поли-Р-пропиолактоном (/), полиэтилвинилсукцина- том B), полиэтиленадипинатом C), полипивалолак- t f l тоном D), поли-а-метил-а-«-пропил-|3-пропиолакто- 9т /р/ю тм ^» полибУтиленадипинатом F), поли-в-капро- / снх/сии лактоном G) и полигексаметилсебацинатом (8) [230]. Рис. 9.4. Концентрационная зависимость параметра уС2Ъ для смесей поливинилхлорида с диоктилфталатом при 383—403 К [191]. 152
Or -15 -J, о 0,05\ 80 f2 0 20 UO 60 80 </>(ПЭГ) О 20 ^° 60 Рис. 9.5. Концентрационные зависимости параметра к23 для смесей полимергомологов полибутадиена сМ = 2- 104 и М = 5 • 105 [137]: / _ 323; 2 — 357 К. Рис. 9.6. Концентрационная зависимость параметра к23 Для смесей полимергомологов полиэтиленгликоля с М ~ 2000 и М = 40 000 [137]: / — 345; 2 — 370; 3 — 409 К. Рис. 9.7. Концентрационная зависимость параметров х >3 для смесей полимергомологов полистирола с М = 2000 и М = 30 000 [137]: / — 415; 2 — 454 К. И 7^150
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Авдеев Н. И., Чалых А. Е., Мойса Ю. #., Барштейн Р. С. Об оценке совместимости и фазового равновесия в системах полимер — пластификатор /7 Высоко- молекуляр. соединения. Сер. А.— 1980.— 22, № 4.— С. 945—947. 2. Андреева В. М., Тагер А. А., Аникеева А. А., Кузьмина Т. А. Нижняя критическая температура растворения поливинилового спирта в воде // Там же. Сер.Б.— 1969.— 11, № 8.—С. 555. 3. Андреева В. М., Аникеева А. А., Вшивков С. А., Тагер А. Л. Нижние критические температуры растворения полистирола в бензоле и этилбензоле // Там же.— 1970.— 12, № 11.—С. 789. 4. Андреева В. М.г Аникеева А. А., Лирова Б. И., Тагер А. А. Исследование растворов поливинилового спирта // Там же. Сер. А.— 1973.— 15, № 8.— С. 1770— 1774. 5. Андреева В. М., Аникеева А. А., Тагер А. А., Косарева Л. П. Исследование фазового равновесия водных растворов поливинилового спирта и продуктов его ацетилирования // Там же. Сер. Б.— 1974.— 16, № 4.—С. 277—281. 6. Андреева В. М., Тагер А. А., Фоминых И. С., Замараева О. Л. Исследование методом светорассеяния положения спинодали и термодинамических параметров взаимодействия компонентов умеренно-концентрированных растворов полистирола // Там же. Сер. А.— 1976.— 18, № 2.—С. 286—290. 7. Андреева В. М., Коневец Б. //., Тагер А, А. Исследование светорассеяния растворов поли-н-фенилтерефталамида при переходе в жидкокристаллическое состояние //Там же. Сер. Б.— 1981.—23, № 7.—С. 538—541. 8. Антонов Ю. А., Гринберг В. Я-, Толстогузов В. Б. Несовместимость белков и полисахаридов в водных средах//Там же.— 1976.— 18, № 8.— С. 566—569. 9. Билимова Е. С, Гладковский Г. А., Голубев В. М., Медвидь 3. Н. Исследование фазовых равновесий в смесях полиоксипропиленоксида с водой // Там же. Сер. А.— 1980.— 22, № Ю.—С. 2240—2245. 10. Болотникова Л'. С, Самсонова Т. И., Френкель С. Я-Нижняя критическая температура растворения ацетилцеллюлозы в ацетоне // Там же. Сер. Б.— 1968.— 10, № 4.—С. 235—236. 11. Болотникова Л. С, Самсонова Т. И., Френкель С. Я- Нижние критические температуры смешения циклолинейного фенилсилоксана // Там же.— 1977.— 19, № 8.— С. 597—598. 12. Вшивков С. А., Тагер А. А., Гайфуллина И. Б. Исследование фазового равновесия растворов полимеров методом точек помутнения и изменения объема сосуществующих фаз и их состава // Там же.— 1976.— 18, № 1.— С. 25—28. 13. Вшивков С. А., Тагер А. А. Влияние гидродинамического поля на фазовое равновесие растворов полимеров//Там же.— 1980.— 22, № 2.— С. 110—112. 14. Вшивков С. А., Комолова Н. А. О фазовом равновесии полимерных систем // Там же. Сер. А.— 1981.—23, № 12.—С. 2780—2787. 15. Голобородько В. И., Ташмухамедов С. А., Усманов X. У. Термодинамическое исследование фазового равновесия растворов ацетатов целлюлозы в свете теории Пригожина — Па персона // Там же.— 1978.— 20, № 6.— С. 1251 — 1258. 16. Демченко М. Д., Федоров М. А. Диаграммы состояния системы полиэтиленгли- коль — диметилфталат//Там же. Сер. Б.— 1984.— 26, №6.— С. 459—462. }7. Жильцова Л. А., Межиковский С. М., Чалых А. Е. О связи кинетики отверждения каучук-олигозфиракрилатных смесей с установлением термодинамического равновесия в системе // Там же. Сер. А— 1985,— 27, № 3,— С, 587—592, 154
18. Кириллова Т. И., Тагер А. А., Френкель Р. Ш. Термодинамика взаимодействия компонентов в системе каучук — каучук // Там же.— 1984.— 26, №8.— С. 1584—1590. 19. Клыкова В. Д., Чалых А. Е., Вершинин Л. В. и др. Фазовое равновесие, структура и свойства смеси полистирол — бутадиен-стирольный сополимер в области расслаивания // Там же.— 1985.— 27, № 4.—С. 724—731. 20. Крохина Л. С, Кулезнев В. Н. Влияние различных факторов на термодинамический параметр взаимодействия полимеров в системе растворитель — полимер — полимер// Там же.— 1978.— 20, № 9.—С. 1981 — 1987. 21. Куличихин В. Т., Васильева Н. В., Серова Л. Д. и др. Течение анизотропных растворов поли-я-фенилентерефталамида // Там же.— 1976.— 18, № 3.— С. 590— 596. 22. Медвидь 3. Н., Денисова Т. А. Влияние неорганических солей на совместимость в водных растворах простых олигоэфиров // Журн. прикл. химии.— 1983.— 56, № 2.— С. 470—473. 23. Нестеров А. Е., Липатов Ю. С. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров.— Киев : Наук, думка, 1976.— 128 с. 24. Панина И. И., Лозгачева В. П., Аверьянова В. М. Макромолекулярные характеристики целлюлозы вблизи 0-температуры // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б.— 1977.— 19, № 10.— С. 786—788. 25. Пашковский Е. Э., Литвина Т. Т., Баранов В. Г. и др. Термодинамические характеристики и фазовые состояния полидекаметилентерефталоил-бмс-D-оксибен- зоата) // Там же. Сер. А.— 1985— 27, № 3.— С. 623—628. 26. Рогачева В. Б., Рыжиков СВ., Зезин А. Б., Кабанов В. А. Особенности фазовых превращений в водно-солевых растворах нестехиометрических полиэлектролитных комплексов//Там же.— 1984.— 26, № 8.—С. 1674—1680. 27. Рогинская Г. Ф., Волков В, П., Чалых А. Е. и др. Влияние химической природы олигомерных каучуков на фазовое равновесие в эпоксидно-каучуковых смесях // Там же.— 1979.—21, № 9.—С. 2111—2116. 28. Суворова А. И., Андреева В. М., Иканина Т. В. и др. Фазовые диаграммы систем поливинилхлорид — пластификатор // Там же. Сер. Б.— 1980.— 22, № 12.— С. 910—912. 29. Суворова А. И., Андреева В. М., Иканина Т. В., Тагер А. А. Фазовые диаграммы пластифицированного поликарбоната // Там же.— 1981.— 23, № 7.— С. 497— 501. 30. Тагер А. А., Аникеева А. А., Андреева В. М. и др. Фазовое равновесие и светорассеяние растворов полимеров // Там же. Сер. А.— 1968.— 10, № 7.— С. 1661 — 1671. 31. Тагер А. А., Аникеева А. А., Андреева В. М., Вшивков С. А. Исследование растворов поливинилацетата, имеющих верхние и нижние критические температуры смешения // Там же. Сер. Б.— 1972.— 14, № 3.—С. 231—235. 32. Тагер А. А., Вшивков С. А., Андреева В. М., Тарасова Р. Н. Исследование фазового равновесия растворов кристаллизующихся полимеров. Система полипропилен — хлорбензол // Там же.— 1976.— 18, № 8.— С. 592—595. 33. Тагер А. А., Иканина Т. В. Термодинамическое исследование разбавленных и концентрированных растворов поли-я-хлорстирола // Там же.— 1977.— 19, № 3.—С. 192—196. 34. Тагер А. А., Адамова Л. В., Вшивков С. А. и др. Фазовые диаграммы систем ПММА — пластификаторы класса фосфатов и термодинамическое сродство между компонентами//Там же.— 1982.—24, № 10.—С. 731—735. 35. Тагер А. А., Суворова А. И., Иканина Т. В. и др. Фазовые диаграммы систем каучуки — пластификаторы // Там же.— 1984.— 26, № 5.— С. 323—327. 36. Хомутов Л. И., Лашек И- А., Микульский Г. Ф. Диаграммы состояния и состав — свойство смеси желатина — поливиниловый спирт // Там же.— 1983.— 25, № 4.—С. 249-250. 37. Чалых А. Е., Авдеев Н. Н., Берлин А. А., Межиковский С. М. Фазовое равновесие и взаимодиффузия в олигомер-полимерных системах // Докл. АН СССР.— 1978.-238, № 4,—G. 893—896. 38. Чалых А. Е., Авдеев Н. Н.г Межиковский С. М. Фазовое равновесие в системах олигочфиракрилаты — эластомеры //Высокомолек. соединения, Сер, Б,—' 1980.— 22, № 6.— С. 464—468. 11* 155
39. Чалых А. Е., Друзь Н. #., Крейтус А. Е. Диффузия и термодинимические параметры смешения в системах олигоэфиракрилаты — расплавы полиолефинов // Там же.— 1982.— 24, № 10.—С. 747—751. 40. Шершнев В. А., Пестов С. С. Некоторые особенности вулканизации смесей кау- *;Чуков и структура их вулканизатов//Каучук и резина.— 1979.— №9.— С. 11—19. 41. Aharoni S. Bimodal closed cloud point curves of ternary systems//Macromolecules.— 1978.— 11, N 1.— P. 277—279. [2. Aharoni S. Rigid backbone polymers. 6. Preliminary ternary phase diagrams of poly (isocyanates) // Ibid.— 1979.— 12, N 3.— P. 537—538. \3. Aharoni S. Rigid backbone polymers. 14. Random copolyamides // J. Appl. Polym. Sci.— 1980.— 25, N 5.— P. 1268—1272. 44. Aharoni S. Rigid bakcbone polymers. 16. Random copolyamides // Ibid.— N 12.— P. 2891—2907. 45. Akijama S., Matsumoto I., Nakata M.f Kaneko R. A convertible change between compatible and incompatible state and phase diagram of polar polymer mixture // Kobunshi ronbunshu.— 1976.—33, N 4.—P. 238—241. 46. Alexandrovich P., Karasz F. ?., McKnight W. J. Partial miscibility in the system poly (para-chlorostyrene-co-or#zo-chlorostyrene)/poly B,6-dimethyl-l ,4-phenylene oxide) // Polymer.— 1977.— 18, N 10.— P. 1022—1026. 47. Allen G., Gee G., Nicholson J. P. The miscibility of polymers. 1. Miscibility and heat of mixing of liquid polyisobutenes and silicones// Ibid.— 1961.— 2, N 1.— P. 8—17. _ 48. Allen G., Baker С. Н. Lower critical solution phenomena in polymer-solvent systems//Ibid.- 1965.—6, N 4.—P. 181 — 191. 49. Allen G., McAinsh J. Dilute solution properties in the polyether from bisphenol 'A* and 4,4'-dichlorodiphenyl sulphone /7 Eur. Polym. J.— 1969.— 5, N 2.— P. 319—334. 50. Altena F. W., Smolders С A. Phase separation phenomena in solution of cellulose acetate. 1. Differential scanning calorimetry of cellulose acetate in mixtures of dioxane and water // J. Polym. Sci. : Polym. Symp.— 1981.— N 69.— P. 1 — 10. 51. Baba Y., Fujila Y'., Kagemoio A. Thermal properties of atactic polystyrene/ ethyl methyl ketone svstem determined by a modified differential thermal analysis // Makromol. Chem.— 1973.— 164, — S. 349—351. 52. Balbi C, Bianchi E., Ciferri A. et al. Equilibria of extended-chain polymers exhibiting crystalline and liquid-crystalline phases//J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.— 1980.— 18, N 10.- P. 2037—2053. 53. Barrales-Rienda J. M., Pepper D. С The dilute solution properties of polyace- naphtylene. 1. Light scattering, osmotic pressure and viscosity measurements// Polymer.— 1967.— 8, N 7.— P. 337—349. 54. Barrales-Rienda J. M., Galicia C, R., Freire J. J., Horta A. Dilute solution properties of poly[N-(rt-octadecyl) maleinimide]. 1. Cloud points, 6 solvents, and molecular weight dependence of intrinsic viscosity in я-alkyl alcohols and 0-solvents // Macromolecules.— 1983.— 16, N 11.—P. 1707—1714. 55. Benoit H., Decker D., Dondos A., Rempp P. Les limitations de la theorie a deux parametres dans Interpretation des resultats obtenus sur les solutions de poly- meres et de copolymeres // J. Polym. Sci.: Polym. Symp.— 1970.— N 30.— p. 27—46. 56. Berek D.t Lath D., Durdovic V. Phase relations in the ternary system atactic poly- styrene-atactic polypropylene — toluene//J. Polym. Sci. C.— 1967.— N16.— P. 659—667. 57. Berlin A. A., Meznikowski С. М. Achievements and problems in the field of high polvmer modifications by polymerizable olygomers // Pure and Appl. Chem.— 1979.— N 51.—P. 2345—2362. 58. Bernstein R. E., Cruz C. A., Paul D. R., Barlow J. W. LCST behavior in polymer blends//Macromolecules.— 1977.— 10, N 3.—P. 681—686. 59. Bianchi E., Ciferri A. Liquid crystal solutions. Ternary systems involving a Hematogenic and a nonnematogenic polymer // Ibid.— 1982.— 15, N 5.— P. 1268—1272. 60. Bianchi E., Ciferri A., Conio G. et al. Mesophase formation and polymer compatibility. The poly(p-benzamide)-polyacrylonitrile-diluent // Ibid.— 1984.— 17, N 8.— P. 1526—1531, 156
61. Boucher E. Л., Hines P. M. Effects of inorganic salts on the properties of aqueous poly(ethylene oxide) solutions//J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.— 1976.— 14, N 12.—P. 2241—2251. 62. Breintenbach J. W., Wolf B. A. Zur wechselseitigen Loslichkeitsbeeinflussung von Polymeren mit Verschiedenen Molekulargewichten // Makromol. Chem.— 1968.— 117.—S. 163—170. 63. Calahorra E., Guzman G. M., Zamora F. Molecular weight influence of the polyethy- iene-l,2,4,5-tetrachlorobenzene eutectic system//J. Polym. Sci. : Polym. Lett. Ed.— 1982.— 20, N 3.— P. 181 — 185. 64. Carbonnel L., Rosso J.-C, Ponce C. Systemes binaires polyesters-ethers cicliques. 2. Systemes dioxanee 1,4-polyesters debutandiol 1—4. Influence du diacide. Systemes dioxanne 1,4-polyadipates de dialcools varies. Influence du dialcool. Role du dioxa- nne//Bull. Soc. chim. France.— 1972.—N 3.—P. 941—945. 65. Casper R., Morbitzer L. Structur und Eigenchaften von wehrphasenkunstoffen. 1. Vertraglichkeit von polymeren im festen zustand// Angew. makromol. Chem.— !977.— n 58/59.—S. 1—35. 66. Charlet G.t Delmas G. Thermodynamic properties of polyolefin solutions at high temperature. 1. Lower critical solubility temperatures of polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers m, hydrocarbon solvents // Polymer.— 1981.—22, N9.—P. 1181—1189. 67. Charlet G., Ducasse R., Delmas G. Thermodynamic properties of polyolefin solutions at high temperature. 2. Lower critical solubility temperatures for polybutene-1, polypentene-1 and poiyD-methylpentene-l) in hydrocarbon solvents and determination polymer—solvent interaction parameter for PB1 and one ethylene-propylene copolymer // Ibid.— P. 1190—1198. 68. Chin D. S., Takahashi Y'., Mark J. E. Dimensions of poly(trimethylene oxide) chains in a theta-solvent // Ibid.— 1976.— 17, N 8.—P. 670—672. 69. Chiou J. S.t Paul D. R., Barlow J. W. Miscibility of SAN with polyacrylates and poiymethacrylates // Ibid.— 1982.— 23, N 10.— P. 1543—1545. 70. Chiu S. C, Smith T. 0. Compatibility of poly(8-caprolactone) (PCL) and poly(sty- rene-co-acrylonitrile) blend. 2. The influence of the AN content in SAN copolymer noon blend compatibility//J. Appl. Polym. Sci.— 1984.—29, N 5.—P. 1797— 1814. 71. Clampitt В. Н. The 1974 SPE polyolefin division adward adress; phase behavior of polybutene-1 plus polystyrene in carbone tetrachloride//Polym. Eng. Sci.— 1974.— 14, N 12.— P. 827—830. 72. Conio G., Bianchi E., Ciferri A. et al. Mesophase formation and rigidity in cellulose and derivates. I. (Hydroxypropyl) cellulose in dimethylacetamide//Macromole- cules.— 1983.— 16, N 8.—P. 1264—1270. 73. Conio G.t Corazza P., Bianchi E. et al. Phase equilibria of cellulose in N,N-dimethylacetamide / LiCl solutions // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed.— 1984.— 22, N 5.— P. 273—277. 74. Cowie J. M. G., Maconnachie A., Ranson R. J. Phase equilibria in cellulose acetate- acetone solution. The effect of the degree of substitution and molecular weight on upper and lower critical solution temperatures//Macrornolecules.— 1971.— 4, N 1.—P. 57—61. 75. Cowie /. M. G., McEwen 1. J. Polymer-cosolvent systems. 6. Phase behavior of PS in binary mixed solvents of acetone with ft-alkanes:exemples of "classic cosol- vency" // Polymer.— 1973.— 24, N 11.— P. 1449—1452. 76. Cowie J. M. G., McEwen /. J. Upper and lower critical solution temperatures in the cosolvent system acetone(l) + diethyletherB) + polystyrene C)//J. Chem. Soc. Farady Trans. Part I.— 1974.— N 1.—P. 171 — 177. 77. Cowie J. AL G., McEwen /. /. Polymer-cosolvent systems. 4. Upper and lower critical solution temperatures in the system methvlcyclohexane-diethylether-polysty- rene //' Macromolecules.— 1974,— 7, N 3.— P. 91—296. 78. Cowie J. M. G.t McEwen I. J. Lower critical solution temperatures of polypropylene solutions//J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.— 1974.— 12, N 2.—P. 441 — 443. 79. Cowie J. M. G., McEwen I. J. Polymer-cosolvent systems. 5. Upper and lower critical solution temperatures of polystyrene in n-alkanes // Polymer.— 1983.— 24, N 11.—P. 1445—1448. 157
80. Cowie J. M. G., McEwen 1. J. Upper and lower critical solution temperatures for polystyrene in methylcyclopentane and dimethylcyclopentane//Ibid.— 1984.— 25, N 8.- P. 1107—1111. 81. Davenport A, J., Rowlinson J. S., Saville G. Solution of three hydrocarbons in liquid methane//Trans. Faraday Soc— 1966.—62, N 2.—P. 322—327. 82. Davis D. D., Kwei T. /(. Phase transformation in mixtures of polystyrene and polyvinyl methyl ether) // J. Polym. Sci. : Polym. Phys. Ed.— 1980.— 18, N 12.— P. 2337—2345. 83. Delmas G.t Patterson D., Somsynsky T. Thermodynamics in polyisobutylene-rt- alkane systems//J. Polym. Sci.— 1962.— 17, N 165.—P. 79—98. 84. Delmas G., Patterson D. The molecular weight dependence of lower and upper critical solution temperatures // Ibid. C— 1970.— N 30,— P. 1—8. 85. Delmas G., Saint-Romain P. de. Upper critical solution temperatures in polvbuta- diene — alkane systems. Effect of the surface-to-volume ratio of the polymer // Eur. Polym. J.- 1974.— 10, N 12.- P. 1133—1140. 86. Di-Paola-Baranyi G., Degre P. Thermodynamic characterisation by polystyrene- poly(/z-butyl methacrylate) blends // Macromolecules.— 1981.— 14, N 5.— p. 1456—1460. 87. Djadoun $., Goldberg R. N.t Morawetz H. Ternary systems containing an acidic copolymer, a basic copolymer, and a solvent. 1. Phase equilibria // Ibid.— 1977.— 10, N 5.— P. 1015—1020. 88. Dobry A., Boyer-Kawenoki F. Phase separation in polymer solution//J. Polym- Sci.— 1947.— 2, N 1.— P. 90—100. 89. Doube C. P.t Walsh D. J. Phase diagram of polyvinyl chloride) and solution chlorinated polyethylene//Polymer.— 1979.—20, N 9.— P. 1115—1120. 90. Easimond G. C, Phillips D. G. Macroscopic phase separation in multicomponent polymer hornopolyrnei blends; general considerations based on studies of ABcross- Hnked polymers//Ibid.—N 12.—P. 1501 — 1511. 91. Ehrlich P., Kupren J. «/. Phase equilibria of polymer-solvent system at high pressures near their critical loci; polyethylene with /г-alkanes// J. Polym. Sci. A-l.— 1963.— 1, N 10.— P. 3217—3229. 92. Flora P> J- Phase changes in proteins and polypeptides//J. Polym. Sci.— 1961.— 49, N 151.— P. 105—128. 93. Frank H. P. Studies the binary system N-vtnylpyrrolidon — water // Ibid.—1954.— 13, N 68.— P. 187—188. 94. Friday A., Cooper D. R., Booth С Mixing of ethylene oxide and propylene oxide oligomers. 2. Phase separation // Polymer.— 1977.— 18, N 2.— P. 171 — 174. 95. Girolamo M., Urwin J, R. lhermodynamic parameters from osmotic studies on solutions in block copolymers of polypropylene and polystyrene // Eur. Polym. J.— 1972.— 8, N 2.— P. 229—311. 96. Goebel K. D., Miller W. G. Dilute solution thermodynamic properties of poly (Y-benzyl-L-glutamate) in N.N'-dimethylformamide // Macromolecules. — 1970.— 3, N I.- P. 64—69. 97. GohS. H., Slow К. S. Miscibility of poly(styrene-coacrylonitrile) and poly(a-me- thyl styrene-co-acrylonitrile) with copolymers of methyl methacrylate//J. Appl. Polym. Sci.— 1984.— 29, N 1.— P. 99—103. 98. Goldwasser O. J., Williams J. J. Homopolymer and random copolymer solubility in styrene — a-methylstvrene systems//Macromolecules.— 1973.— 6, N 3.— P. 353—357. 99. Griffin A. C, Havens S. J. Phase studies ol polymer / small-molecule liquid-crystalline mixtures by differential scanning calorimetry // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed.— 1980.- 18, N 4.- P. 259—263. 100. Giiieu R., Роще Ch., Rosso J.-C, Carbonnel L. Systemes binaires polyadipate d'ethylene glycol-solvants organique. 1.— Etude des invariants stables. Influence du point de fusion du solvant sur la temperature de 1'eutexie // Bull. Soc. chim. France,— 1973.— N 9/10.— P. 2776—2779. 101. Habary J. L., Ubrich ./. M., Nunzi J. /W. et al. Phase separation in polystyrene- poly(vinylmethylether)blends: a fluorescence analysis//Polymer.— 1984.—25, N 7.— P. 956—962. 102. tiager S. L., Marcury Т. В. Investigation of phase behavior and water binding in 158
poly(alkylene oxide)solutions//J. Appl. Polym. Sci.-— 1980.—25, N8.— P. 1559—1571. 103. Ham J. S., Bolen M. C, Hughes J. K. The use of high pressure to study polymer- solvent interaction//J. Polym. Sci.— 1962.—57, N 165.—P. 25—40. 104. Hamada F., Fujisawa H., Nakajima A. Lower critical solution temperature in linear polyethylene-rc-alkane systems//Polym. J.—1973.—4, N 3.— P. 316— 322. 105. Harris J. E., Goh E. H.t Paul D. R., Barlow J. W. Miscible binary blends containing the polyhydroxy ether of bisphenol-A and various aliphatic polyesters // J. Appl. Polym. /Sci.— 1982.—27, N 3.—P. 839—855. 106. Hashizume ,/., Teramoto A., Fujita H. Phase equilibria study of the ternary system composed of two monodisperse polystyrenes and cyclohexane//J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.— 1981.— 19, N 9.—P. 1405—1422. 107. Hefford R. J. Polymer mixing in aqueous solution // Polymer.— 1984.— 25, N 7.— P. 979—984. 108. Horta A., Fernandez-Pier ola L Depression of the critical temperature in PMMA cosolvent systems II Ibid.— 1981.— 22, N 6.— P. 783—787 . 109. Hwang K. K. S., Hemker D. J., Cooper S. L. Phase diagrams and morphology of a urethane model hard segment and polyether macroglycols // Macromolecules.— 1984.— 17, N 3.— P. 307—315. 110. Hwang K. S., Lin S. В., Tsay S. У'., Cooper S. L. Properties of polyurethane oli- gomeric blends versus high molecular weight block copolymers // Polymer.— 1984.— 25, N 7.— P. 947—955. 111. Huglin M. В., Idris I. M. Miscibility of olygomeric poly (dimethyl siloxanes) with long-chain unbranched alkanes: 2. Unsymmetrical cloud point curves II Ibid.— 1983.— 24, N 11.—P. 1434—1438. 112. Ishizawa M., Kuwahara N., Nakata M. et al. Pressure dependence of upper critical solution temperatures in the system polystyrene-cyclopentane // Macromolecules.— 1978.— 11, N 5.—P. 871—874. 113. Itoi Т., Teramoto A. Triphase equilibrium in aqueous solutions of the rodlike polysaccharide Schizophyllan// Ibid.— 1984.— 17, N 7.—P. 1419—1420. 114. Izumi Y., Miyake Y. Study of linear poly(/?-chlorostyrene)-diluent systems. 1. Solubilities, phase relationships, and thermodynamic interactions//Polym. J.— 1972.— 3, N 6.— P. 647—662. 115. Jager H., Vorenkamp E. J., Challa G. LCST behaviour in blends of PMMA with PVC// Polym. Communs.—1983.—24, N 10.—P. 290—292. 116. Kaufman M. H.f Mark H. F.t Mesrobian R. B. Preparation, properties and structure of polyhydrocarbone derived from p-xylene and related compounds// J. Polym. Sci.— 1954.— 13, N 68.— P. 3—20. 117. Ke B.,Sisko A.W. Differential thermal analysis of high polymers. 111. Polyami- des // Ibid.— 1961.— 50, N 153.—P. 87—98. 118. Kennedy J. W., Gordon M., Alvarez G. A. Polydyspersyjnosc a indukowane impul- sami rozproszenie krytyczne//Ibid.— 1975.—20, N 10.—P. 463—471. 119. Kilian H. C. Phanomenologische "Thermodynamik" des Schmelzens von Polyme- ren // Kolloid. -Z + Z Polym.— 1969.— 231, N 1/2.— S. 534—555. 120. Kinsinger J. В., Ballard L. E. The molecular weight dependence of lower critical temperatures in polymer solutions//J. Polym. Sci. B.— 1964.—2, N9.— P. 879—882. 121. Kleintjens L. A., Schoffeleers H. AL, Domingo L. Liquid-liquid phase separation in multicomponent polymer systems. 13. Quasi-binary phase diagrams with three- liquid-phase separation//Brit. Polym. J.— 1976.—8, N 1.—P. 29—33. 122. Kleintjens L. A., Koningsveld R., Gordon M. Liquid-liquid phase separation in multicomponent polymer systems. 18. Effect of shortchain branching // Macromolecules.— 1980.— 13, N 2.— P. 303—310. 123. Koningsveld R., Staverman A. J. Determination of critical points in multicomponent polymer solutions//J. Polym. Sci C— 1967.— N 16.—P. 1775—1786. 124. Koningsveld R. Phase equilibria in polymer systems //'Brit. Polym. J.— 1975.—- 7, N 6.— P. 435—466. 125. Koningsveld R., Kleintjens L. A. Thermodynamics of polymer mixtures // J. Polym. Sci. C— 1977,— N 61.— P. 221— 249. 159
126. Konlngsveld R., Kleintjens L. A., Onclin M. H. Thermodynamics of mixed polymer melts // Ibid. В.— 1980.— 18, N 3.— P. 363—376. 127. Konno S., Saeki S., Kuwahara N. et al. Upper and lower critical solution temperatures in polystyrene solutions. 4. Role of configurational heat capacity It Macromolecules.— 1975.—8, N 6.—P. 799—804. 128. Kratochvil J., Sedlacek B. A study of the thermodynamic properties of the system polystyrene — ethylcyclohexane by the light scattering method // Brit. Polym. j._ 1977.— 9, N 3.— P. 206—211. 129. Krigbaum W. R.t Watanabe Y., Iahikawa T. Thermotropic polyesters. 2. Investigation of the mesophase properties of polymers besed on 4,4-dihydroxybiphenyl // Macromolecules.— 1983.— 16, N 8.— P. 1271—1279. 130. Kubota /(., Abley K., Chu B. Static and dynamic properties of a polymer solution with upper and lower critical solution points. NBS705 polystyrene in methyl acetate// Ibid.— N 1.— P. 137—143. 131. Kuwahara N., Nakata M., Kaneko M. Cloud-point curves of the polystyrene-cyclo- hexane system near the critical point // Polymer.— 1973.— 14, N 9.— P. 415— 419. 132. Kuwahara N., Saeki S., Chiba Т., Kaneko M. Upper and lower critical solution temperatures in polyethylene solutions// Ibid.— 1974.— 15, N 12.—P. 771—781. 133. Kwei T. K., Nishi Т., Roberts R. F. A study of compatible polymer mixtures // Macromolecules.— 1974.— 7, N 5.— P. 667—674. 134. Lau W. W.t Burns C. M., Huang R. Y. M. Compatibility of polystyrene and po- ly(methyl methacrylate) of various molecular weight in toluene// J. Appl. Polym. Sci.— 1984.—29, N 5.—P. 1531 — 1536. 135. Lechner M., Schulz G. V. Lichtstrenung von Hochmolekularen Losungen in Ab- hengigkeit von Temperatur und Druck//Eur. Polym. J.— 1976.— 6, N 10.— S. 945—950. 136. Liddell A. H., Swinton F. L. Thermodynamic properties of some polymer solutios at elevated temperatures // Discuss. Faraday Soc.— 1970.— N. 49.— P. 115—120. 137. Lipatov Yu. S., Nesterov A. E., Ignatova T. D. Some peculiarities of thermodynamic behavior of olygomeric mixtures with specific interaction between components // Eur. Polym. J.— 1979.— 15, N 8.— P. 775—780. 138. Lloyd D. R.} Burns С. М. Reexamination of cloud point isotherms for the system polystyrene / polvbutadiene / tetraline//J. Appl. Polym. Sci.— 1978.— 22, N 2.—P. 593—596. 139. Mandelkern L., Flory P. J. Molecular dimensions of cellulose triesters // J. Amer. Chem. Soc— 1952.—74, N 109.—P. 2517—2522. 140. McMaster L. P. Aspects of polymer — polymer thermodynamics //Macromolecules.- 1973.— 6, N 5.— P. 760—773. 141. Meza R., Gargallo L. Unperturbed dimensions of polyvinylpyrrolidon in pure solvents in binary mixtures // Eur. Polym. J.— 1977.— 13, N 3.— P. 235—239. 142. Moraglio G., Gianotti G. Unperturbed conformation of isotactic and atactic poly- (pentene-1) at various temperatures //Ibid.—1969.—5, N 6.-—P. 781—793. 143. Moraglio G., Gianotti G., Zoppi F., Bonicelli U. Polybutene-1. Unperturbed molecular dimensions at different temperatures of isotactic and atactic stereoisomers // Ibid.— 1971.— 7, N4.—P. 303—316. 144. Myrat C. D., Rowlinson J. S. The separation and fractionation of polystyrene at a lower critical solution point//Polymer.— 1965.— 6, N 12.— P. 645—651. 145. Nakajima A., Fujizawa #., Hamada F. Phase relationships and thermodynamic interactions in linear polyethylene-diluent systems//J. Polym. Sci. A-2.— 1966.—4, N 3.—P. 507—518. 146. Nakajima A., Hamada F., Hayashi S. Unperturbed chain dimensions of polyethylene in theta solvents//J. Polym. Sci. C— 1966.— N 15.—P. 285—294. 147. Nakajima A., Hamada F., Yasue K. et al. Thermodynamic studies based on corresponding states theory for solutions of polystyrene in ethyl methyl ketone // Makro- mol. Chem.—1974.— 175, N 1.—P. 197—208. 148. Nakano S. Dilute solution properties and phase separation of branched low-dencity polyethylene//J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.— 1974.— 12, N 7.—P. 1499— 1508. 149. Nandi A. /("., Mandel B. M., Bhattacharyya S. N. Miscibility of poly(methyl acrylate) and polyvinyl acetate): compatibility in solution and thermodynamic 160
characterization by inverse gas chromatography // Macromolecules.— 1985.— 18, N 7.—P. 1454—1460. 150. Narasimhan W., LloidD., Burns С. М. Phase equilibria oi polystyrene/ polybu- tadiene / tetrahydrofuran using gel permeation chromatography//J. Appl. Po- lym. Sci.— 1979.™ 23, N 3.— P. 749—754. 151. Narasimhan W., Huang R. Y. M., BurnsC. M. Partitioning of polystyrene between incompatible phases and distributional effects in the system polystyrene-polybuta- diene-toluene// J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.— 1984.—22, N 12.— P. 3895—3904. 152. Navard P., Haudin ./. M., Dayan S., Sixon P. DSC study of liquid crystalline solutions of cellulose acetate in trifluoroacetic acid II 3. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed— 1981.— 19, N 8.—P. 379—385. 153. Nishi T. Experimental aspects of compatible polymer mixtures // J. Macromol. Sci. В.— 1980.— 17, N 3.—P. 517—542. 154. Noel C, Laupretre F., Friedrich C. et al. Synthesis and mesomorphic properties of a new thermotropic liquid-crystalline "backbone" copolyester//Polymer.— 1984.—25, N 6.—P. 808—814. * 155. Nolley E., Paul D. R., Barlow ./. W. Examination of some miscible polymer blends for LCST behavior// J. Appl. Polym. Sci.— 1979.— 23, N 2.— P. 623— 625. 156. Okazawa T. On the narrow miscibility gap in polymer-1— polvmer-2-solvent ternary system // Macromolecules.— 1975.— 8, N 3.—P. 371—373. 157. Orwoll R. A., Clair T. L. S., Dobbs K- D. Phase behavior of some polyamic acid plus ether systems // J Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.—1981.—19, N 9.— P. 1385—1393. 158. Panar M., Beste L. F. Structure of poly(l,4-benzamide) solutions//Macromolecules.— 1977.— 10, N 6.— P. 1401 — 1406. 159. Petrak K. L. The effect of phase separation of the structure and permeability of gelatine-dextran films// J. Appl. Polym. Sci.— 1984.— 29, N 2.— P. 555—565. 160. Pizzoli M., Stea G., Ceccorulli G., Gechelle G. B. Dilute solution properties of poly- p-methoxystyrene // Eur. Polym. J.— 1970.— 6, N 9.— P. 1219—1225. 161. Price C, Kendall K. D., Stubbersfield R. В., Wright B. Phase separation in a micel- lar solution of a block copolymer in the region of a lower critical solution temperature// Polymer.— 1983.- 24, N 7.— P. 200—202. 162. Prud'homme R. E. Fractionation in mixtures of polyethylene oxide fractions during crystallization//J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.— 1980.— 20, N 2.— P. 307—317. 163. Reich S., Gordon J. M. Electric field dependence of lower critical phase separation behavior in polymer-polymer mixtures // Ibid.— 1979.— 17, N 3.— P. 371 — 378. 164. Reich S., Cohen Y. Phase separation of polymer blends in thin films// Ibid.— 1981.—19, N8.—P. 1255—1267. 165. Richards R. W. Dilute solution properties of poly(benzyl methacrylate) // Polymer.— 1977.— 18, N 2.— P. 114—120. 166. Robard A., Patterson D., Delmas G. The "AX-effect" and polystyrene-poly(viny! methyl ether) compatibility in solution //Makromolecules.— 1970.— 10, N 3.— p. 706—708. 167. Robard A., Patterson D. Temperature dependence of polystyrene-poly(vinyl methyl ether) compatibility in trichloroethene// Ibid.— 1977.— 10, N 5.—P. 1021 — 1025. 168. Roe R.-J., Zin W.-Ch. Determination of the polymer-polymer interaction parameter for the polystyrene-polybutadiene pair// Ibid.— 1980.— 13, N 5.—P. 1221—1228. 169. Roe R.-J., Zin W.-Ch. Phase equilibria and transition in mixtures of a homopoly- mer and a block copolymer. 2. Phase diagram // Ibid.— 1984.— 17, N 2.— P. 189—194. 170. Roerdink E., Challa G. LCST behavior in blends of poly(vinylidenefluoride) and isotactic poly(ethyl methacrylate) // Polymer.— 1980.— 21, N 10.— P. 116— 1166. 171. Rosso J.-C, Guieu R., Carbonnel L. Systernes binaires polyesters-ethers cycliques. 1. Systernes dioxanne 1,4-differents polyesters d'ethylene glycol. Influence du 161
diacide-Systemes-polyadipate d'ethylene glycol-differents ethers. Influence du solvant // Bull. Soc. chim. France.— 1972,— N 3.— P. 934—940. 172. Russel T. P., Hadziioannou G., Warburton W. K. Phase separation in low molecular weight polymer mixtures // Macromolecules.— 1985.— 18, N 1.— P. 78— 83. 173. Saeki S., Kuwahara N., Konno S., Kaneko M. Upper and lower critical solution temperatures in polystyrene solutions // Ibid.— 1973.— 6, N 2.— P. 246—250. 174. Saeki S.t Kuwahara N., Konno S., Kaneko M. Upper and lower critical solution temperatures in polystyrene solutions 11 // Ibid.— N 4.— P. 589—593. 175. Saeki S., Konno S., Kuwahara N. et al. Upper and lower critical solution temperatures in polystyrene solutions. Ill Temperature dependence of the Xt parameter// Ibid.— 1974.— 7, N 4.— P. 521—526. 176. Saeki S.r Kuwahara N-, Kaneko M. Pressure dependence of upper and lower critical solution temperatures in polystyrene solutions // Ibid.— 1976.— 9, N 1.— P. 101 — 106. 177. Saeki S., Kuwahara N.. Nakata M.t Kaneko M. Upper and lower critical solution temperatures in poly (ethylene glycol) solutions//Polymer.— 1976.— 17, N 8.— p. 685—690. 178. Saeki S., Kuwahara N-, Nakata M., Kaneko M. Phase separation of polv (ethylene glycol) — water-salt systemes //Ibid.— 1977.— 18, N 10.—P. 1027—1031. 179. Saeki S., Cowie J. M. G., McEwen I. J. The effect of molecular weight and casting solvant on the miscibility of polystyrene-poly (a-methyl styrene) blends // Ibid.— 1983.—24, N 1.— P. 60—64. 180. Saeki S., Narita Y., Tsubokawa M., Yamaguchi T. Phase separation in the polystyrene-poly (a-methyl styrene)-methylcyclohexane system // Ibid.— N 12. — P. 1631 — 1634. 181. Seurin M. J., Gilli J. M., Ten Bosch A., Sixon P. Mesomorphic transition in a mixture of a flexible and a semi-rigid polymer // Ibid.— 1984.— 25, N 8.— P. 1073— 1077. 182. Shiomi Т., Imai K., Watanabe C, Miya M. Thermodynamic and conformational properties of partially butilized poly (vinyl alcohol) in aqueous solution // J. Po- lym. Sci. : Polym. Phys. Ed.— 1984.— 22, N 7.— P. 1305—1312. 183. Shinozaki K., Van Tan T.,Saito Y'., Nose T. Surfacial tension of demixed polymer solutions near the critical temperature: polvstyrene + methylcyclohexane// Polymer.— 1982.— 23, N 5.— P. 728—734. 184. Shultz A. R., Flory P. J. Phase equilibria in polymer — solvent systems// J. Amer. Chem. Soc— 1952.— 74, N 17.— P. 4760—4767. 185. Shultz A. R., Flory P. J. Phase equilibria in polymer — solvent systems. 11. Thermodynamic interaction parameters from critical miscibility data // Ibid.— 1953.— 75, N 13.— P. 3888—3892. 186. Slow K. S., Delmas G., Patterson D. Cloud-point curves in polymer solutions with adjacent upper and lower critical solution temperatures // Macromolecules.—1972.— 5, N 1.— P. 29—34. 387. Smith P., Pennings A. S. Eutectic crystallization of pseudo-binary systems of polyethylene and high melting diluents//Polymer.—1974.—15, N 7.— P. 413— 419. 388. Smith P., Pennings A. S. Eutectic solidification of the auasi-binary system of iso- tactic polypropylene and pentaerythrityl tetrabromide//J. Polym. Sci. : Polym. Phys. Ed.- 1977.— 15, N 3.—"P. 523—540. 189. Smith P., Manley R. S. J. Solid solution formation and fractionation in quasi- binarv systems of polyethylene fractions // Macromolecules.— 1979.— 12, N 3.— P. 483—491. 190. Strazielle C, Benoit H. Some thermodynamic properties of polymer-solvent systems. Comparison between deuterated and undeuterated systems//Ibid.— 1975.—8, N 2.— P. 203—205. 191. Su C. S., Patterson D., Schreiber H. P. Thermodynamic interactions and the properties of PVC-plasticizer systems// J. Appl. Polym. Sci.— 1976.— 20, N 4.— P. 1025—1034. 192. Suzuki #., Hiyoshi Т., Inagaki H. On the association phenomena of poly(methyl methacrylate) in nonpolar theta solvents // J. Polym. Sci.: Polym. Symp.— 1977.— N 61.— P. 291—304. 162
193. Suzuki У., Miyamoto Y., Miyaji .]., Asai K. Pressure effects on phase diagrams in mixtures of poly(ethyl acrylate) anr1 poly(vinylidene fluoride) // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed.— 1982.— 20, N 11.— P. 563—568. 194. Tamura K., Baba Y., Nakatsunasa K.t Fujishiro R. The DTA of polymer-solvent systems. 11. The phase diagrams of transtactic polybutadiene-toluene,-diethylke- tone, and -nitrobenzene systems//Polym. J.— 1972.—3, N 1,— P. 28—34. 195. Tanaka Т., Могу Г., Ohno S. et al. Poly (L-glutamic acid) — poly(oxyethylene glycol) systems: perpetuated cholesteric liquid crystal structures in noncrosslinked and crosslinked solid films // J. Macromol. Sci. В.— 1980.— 17, N 4.— P. 723— 746. 196. Ten BrinkeG., Eshuis A., Roerdink E., Challa G. Equation-of-state theory applied to mixtures of isotactic poly(ethvl methacrylate) and poly(vinylidene fluoride) // Macromolecules.— 1981.— 14, N 3.— P. 867—870. 197. Teramachi S., Fujikawa T. Phase separation phenomena of random copolymer solution: styrene-acrylonitryle random copolymer-toluene systems//J. Macromol. Sci.: A.— 1972.— 6, N 7.— P. 1393—1402. 198. TrembleyC, Prud'homme R. E Miscible blends ot amorphous polymers// J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.— 1984.—22, N 11.— P. 1857—1870. 199. Truong D. N., Galin J., Francois J., Phan Q.* P. Stability of sodium acrylate- acrylamide copolymers in aqueous solutions in presence of Ca~K Influence of the microstructure//Polym. Communs.— 1984.—25, N 7.—P. 208—211. 200. Van Emmerik P. Т., Smolders С A. Phase separation in polymer solutions. 1. Liquid-liquid phase separation of PPO poly B,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) in binary mixtures with toluene and ternary mixtures with toluene and ethyl alcohol // J. Polym. Sci. C— 1972.— N 38.— P. 73—86. 201. Van den Esker M. W. Л, Vrij Л. Incompatibility of polymer solutions. 1. Binodals and spinodats in the system polystyrene + polyisobutylene + toluene // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.— 1976.— 14, N 11.— P. 1943—1952. 202. Wagner H. L., Flory P. J. Molecular dimensions of natural rubber and Gutta Per- cha// J. Amer. Chem. Soc— 1952.-74, N 1.— P. 195—200. 203. Walsh D. J., Laingle S., Zhikuan C. A pair of high molecular weight compatible polvmers showing upoer critical solution temperature behaviour // Polymer.— 1981.— 22, N 8.— P.' 1005—1007. 204. Walsh D. J., HigginsJ. S., ZikuanG. The compatibility of polymethylmethacrylate and chlorinated polyethylene // Ibid.— 1982.—23, N 3.—P. 336—339. 205. Walsh D. J'., Higgins J. S., Rostami S., Weeraperuma K. Compatibility of ethylene- vinyl acetatecopolymer with chlorinated polystyrene. I. Compatibility and its variation with temperature. 2. Investigation of the thermodynamic parameters // Macromolecules.— 1983.— 16, N 3.— P. 388—396. 206. Walsh D. J., Rostami S. Binodal and spinodal curves: A simulation for various high polymer mixtures// Polymer.— 1985.— 26, N 3.— P. 418—422. 207. Wang Т. Т., Zupko H. M. Phase separation behavior of rubber-modified epoxies // J. Appl. Polym. Sci.— 1981.— 26, N 7.— P. 2391—2401. 208. Wee E.L., Miller W.G. Liquid-crystal isotropic phase equilibria in the system poly- y-benzyl-L-glutamate-dimethylformamide // J. Phys. Chem.—1971.— 75, N 10.— p. 1446—1452. 209. Werowyj R. S.f Gray D. O. Ordered phase formation in concentraced hydroxypro- pylcellulose solutions//Macromolecules.— 1980.— 13, N 1.—P. 69—73. 210. White /. L., Salladay D. G., Quisenberry D. 0., MacLeon D. L. Gel permeation and thin-layer chromatographic characterization and solution properties of butadiene and styrene homopolymers and copolymers // J. Appl. Polym. Sci.— 1972.— 16, N П.— P. 2811—2827. 211. White J. L., Patel R. D. Phase separation conditions in polystyrene — styrene — fbutadiene-styrene) copolymer solutions //Ibid.—1975.—19, N 6.— P. 1775— 1778. 212. Wittmann J. C, Manley E. S. J. Polymer — monomer binary mixtures. 1. Eutectic and epitaxial crystallization in poly (e-caprolactone) — trioxane mixtures// J. Polym. Sci: Polym. Phys. Ed. — 1977.- 15, N. 6.— P. 1089—1100. 213. Wittmann 7. C, Manley R. S. J. Polymer — monomer binary mixtures. Eutectic crystallization of poly(ethy!ene oxide)-trioxane mixtures // Ibid,— N 12,—» P. 2277—2280. 163
214. WohlfarthC, Wagner P., Gleindemann D. etal. DasHochdruck phasengleichwicht im system Ethylen + Vinylacetat + (Ethylen-Vinylacetat)-copolymere // Acta Polym.— 1984.—35, N 1.—S. 498—503. 215. Wolf B. A., Breitenbach J. W., Senfte H. Upper and lower solubility in the system butanone — acetone — polystyrene // J. Polym. Sci. C.— 1970.— N 31.— P. 345—351. 216. Wolf B. A. Strenlichtuntersucungen an exotherm-pseudo idealen Losungen in Abhengigkeit von Druck und Temperatur//Ber. Bunsenges. Phys. Chem.— 1971.— 75, N 6.— S. 924—930. 217. Wolf B. A., Breitenbach J. W.f Rigler J. /(. ObereMischungslucken fur Polystyrol- Losungen bei Zimmertemperatur // Angew. makromol. Chem.— 1973.— N 34.— S. 177—182. 218. Wolf B. A., Molinari R. J. True cosolvency acetone / diethylether / Polystyrene // Makromol. Chem.— 1973.—N 173.—S. 241—245. 219. Wolf B. A., Blaum G. Measured and calculated solubility of polymers in mixed solvents: mono ton v and cosolvency // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.— 1975.— 13, N 6.— P. 1115—1132. 220. Wolf B. A., Blaum G. Dependence of oligomer — oligomer incompatibility on chain length and pressure. 1. Oligo-isobutene / oligo-propylene glycol and oligo- styrene / oligo-ethylene glycol // J. Polym. Sci.: Polym. Symp.— 1977.—N 61.— P. 251—270. 221. Wolf B. A., J end R. Ober die Moglichkeiten zur Bestimmung von Mischungsenthal- pien und-Volumina aus der Molekulargewichtsabhangigkeit der Kjitischen Entmi- schungstemperaturen und -driicke am Beispiel des Systems f/rois-Dekahydronaphta- lin / Polystyrol // Makromol. Chem.— 1977.— 178, N 6.— S. 1811 — 1822. 222. Wolf B. A., Sezen M. C. Viscometric determination of thermodynamic demixing data for polymer solutions//Macromolecules.— 1977.— 10, N 5.— P. 1010— 1014. 223. Woo E. M.t Barlow J. W.t Paul D. R. Miscible blends of vinylidene chloride/ vinyl chloride copolymer with aliphatic polyesters//J. Appl. Polym. Sci.— 1983.— 24, N 4.— P. 1347—1360. 224. Woo E. M., Barlow J. W., Paul D. R. Phase behavior of binary mixtures of oligo- meric styrene / allyl alcohol copolymers and aliphatic polyesters // Ibid.—1984.— 29, N 12.— P. 3837—3853. 225. Woo E. M., Barlow J. W., Paul D. R. Miscible blends of a vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer with polymethacrylates//J. Polym. Sci.: Polym. Symp.— 1984.— N 71.— P. 137—150. 226. Yang H., Hadziioannou G., Stein R. S. The effect of deuteration on the phase equilibrium of the polystyrene/ polyvinyl methyl ether) blend system // J. Polym. Sci. : Polym. Phys. Ed.— 1983.— 21, N 1.— P. 159—162. 227. Zeman L., BirosD. J., DelmasG., Patterson D. Pressure effect in polymer solution phase equilibria. 1. The lower critical solution temperature of polyisobutylene and polydimethylsiloxane in lower alkanes//J. Phys. Chem.— 1972.— 76, N 8.— P. 1206—1213. 228. Zeman L., Patterson D. Pressure effects in polymer solution phase equilibria. 11. Systemes showing upper and lower critical solution temperatures// Ibid.— 1972.—76, N 8.—P. 1214—1219. 229. Zikuan C, Ruona S., Walsh D. J., Higgins J. S. A thermodynamic interpretation of the compatibility of chlorinated polyethylene with poly(methyl methacryiate) // Poivmer.— 1984.— 24, N 3.— P. 263—270. 230. Ziska J. J., Barlow J. W.f Paul D. R. Miscibility of PVC-polyester blends // Ibid.— 1981.— 22, N 7.— P. 918—924. 231. Allen G.t Chait Z., Chong C. L. et al. Thermodynamics of oligomeric binary mixtures of polyethylene glycol and polypropylene glycol methylethers // Polymer.— 1984.— 25, N 2.— P. 239—244. 232. Atkin E. L.t Kleintjens L. A., Koningsveld R., Fetten L. J. Liquid-liquid phase separation in multicomponents polymer systems. 21. Deuterium isotope effect in polymer compatibilitv // Makromol. Chem.— 1984. — 185, N 2.— P. 377—387.' 233. Barnum R. S., Goh S. H.t Paul D. R., Barlow J. W. Miscible blends of 164
poly (styrene-co-allyl alcohol) with poly-e-caprolactone // J. Appl. Polym. Sci. — 1981.—26, N П.— P. 3917—3926. 234. Bates F. S., Wignall G. D. Nonideal mixing in binary blends of perdeuterated and protonated polystyrenes // Macromolecules.— 1986.— 19, N 3.—P. 932—934. 235. Bates F. S., Wignall G. D„ Koehler W. C. Critical behavior of binary liquid mixtures of deuterated and protonated polymers // Phys. Rev. Lett.— 1985. — 55, N 2.— P. 2425—2428. 236. Bhattacharyya C, Bhattacharyya S. N,, Mandal В. М. Polycethyl acrylate) — a miscible polymer pair // J. Indian Chem. Soc— 1986.— 63, N 1.— P. 157—160. 237. Braun H.-G., Rehage G. Compatibilyty and molecular structure of rubbers //Angew. Makrom. Chem.- 1985.— N 131.—S. 107—115. 238. Briber R. M., Khoury F. The phase diagram and morphology of blends of poly (vinylidene fluoride) and poly (ethyl acrylate) // Polymer.— 1987. — 28, N 1.— P. 38—46. 239. Buscall R.t Corner T. The phase behaviour of aqueous solutions of poly aery lie acid and its partial sodium salts in the presence of sodium chloride//Eur. Polym. J.— 1982.— 18, N П.— Р. 967—974. 240. Chlu S. C, Smith T. G. Compatibility of poly (в-caprolactone) (PCL) and polv(styrene-co-acrylonitrile) (SAN) blends. 1. Blends containing SAN mith 24 wt% acrylonitrile//J. Appl. Polym. Sci.— 1984.—29, N 5.—P. 1781 — 1795. 241. Cowie J. M. C, McEwen /. J. Polymer cosolvent system. Pt 9. The role of comtact energies and free volume in two binary solvent mixtures for polystyrene//J. Chem. Soc. Faraday Trans.— 1984.—80, N 4.— P. 905—91 i. 242. Cowie J. M. G.t Saeki S. The location of both upper and lower critical phase boundaries in a polystyrene — polyvinyl methyl ether) blend // Polym. Bull. — 1981.—6, N 3/2.— P. 75—80. 243. Dobashi Т., Nakata M., Kaneko M. Coexistence curve of polystyrene in me- thyicyclohexane. 1. Range of simple scaling and critical exponents // J. Chem. Phys.— 1980.—72, N 12.—P. 6685—6691. 244. Dobashi Т., Nakata M., Kaneko M. Coexistence curve of the ternary system polystyrene hornologues — methylcyclohexane // Repts Progr. Polym. Phys. Jap.— 1980.— N 3.— P. 9—10. 245. Fernandes A. C, Bartow J. W.t Paul D. R. Blends containing tetramethyl bisphenol-A polycarbonate. 1. Styrenic polymers// Polymer.— 1986.—27, N 11. — P. 1788—1798. 246. Fernandes A. C, Barlow J. W., Paul D. R. Blends containing tetramethyl bisphenol-A polycarbonate. 2. Aliphatic polyesters//Ibid.—P. 1799—1806. 247. Fukuda Т., Nagata M., Inagaki H. Light scattering from ternary solitions. 1. Dilute solutions of polystyrene and poly(methyl methacrylate) //Macromolecules.— 1984.— 17, N 8.— P. 548—553. 248. Fukuda Г., Nagata M., Inagaki И. Light scattering from polymer blends in solutions. 2. Nondiiute solutions of polystyrene and poly(methyl methacrylate) // Ibid.— 1986.— 19, N 5.— P. 1411 — 1416. 249. Goh S. H., Nguyen Т. Т., Stow K. S. Miscibility of poly (neopentyl glycol adipate) with chlorinated polypropylene and with vinyl chloride/ vinyl acetate copolymers//J. Appl. Polym. Sci.— 1984.—29, N 4.—P. 1463—1465. 250. Goh S. H., Slow K. 5. Calorimetric study of the miscibility of poly (styrene- бо-acrylonitrile) / polv(methyl methacrylate) ternary blends // Thermochim. acta. — 1985.— N 105.— P. 191 — 195. 251. Goh S. Ы., Siow K. S., Yap K. S. Calorimetric study of the miscibility of poly(ot-methyl styrene-co-acrylonitrile) / poly(methyl methacrylate) poly(ethyl methacrylate) ternary blends // Ibid.— 1986.— N102.— P. — P. 281—285. 252. Goh S. #., Paul D. R., Barlow J. W. Miscibility of poly(a-methyi styrene- co-acrylonitrile) with polyacrvlates and polymethacrylates II Polym. Eng. and Sci.— 1982.— 22, N 1.— P. 34—38. 253. Jend R., Kramer H., Schmidt J. R., Wolf B. A. Schreinflusse auf die Entmi- schung von Polymerlosungen bei unterschiedlichen Drucken //Makromol. Kolloq., Freiburg, 1980.— S. P., s. a.— P. 57—58. 254. Hasslin H.-W., Droscher M. Structure and properties of segmented poly (ether esters). 4. Compatibility of oligo(tetramethylene terephtalate)s with oligoethers 165
and block copclyfether ester)s // Makromol. Chem.— 1980.— 181, N h.—P. 2357—2363. 255. Hefford R. J, Polymer mixing jn aqueous solution // Polymer,— 1984.— 25, N 7.— P. 979—984. 256. Hochberg A., Tanaka T. Spinodal line and critical point of a acrylamide gel // Phys. Rev. Lett.— 1979.— 43, N 3.— P. 217—219. 257. liters K.-H.t Heckmann W,, Hambrecht J. Untersuchung des Mischungsgleichge- wichts binarer Polymermischugen. 1. Mischungen aus Polystyrol und Tetramethy- bis-phenol A-Polycarbonat // Colloid and Polym. Sci.—1984.—262, N 7.—P. 557—565. 258. Kambour R. P., Bendler J. T. Misci bill'ties in monodispers mixtures of polystyrene, poly(p-bromstyrene), and their copolymers//Macromolecules.— 1986. — 19, N 11.— P. 2679—2682. 259. Kressler J'., Kammer H. W., Klostermann K> Phase behavior of po!y(methyl methacrylate) and poly(styrene-co-acrylonitrile) blends//Polym. Bull.— 1986. — 15, N 2.— P. 113—119. 260. Kwei T. K., Pearce E. M„ Min B. Y. Phase separation in polymer mixtures// Int. Union Pure and Appl. Chem. 28th Macromol. Symp., Amherst, Mass., July 12—16, 1982.— S. L, 1982.— P. 667. 261. Lecourtier J., Lafuma F., Quivoron С Compatibilization of copolymers in solution through interchain hydrogen boding // Eur. Polym. J.— 1982.— 18, N 3.— P. 241—246. 262. Lecourtier J,, Lajuma F., Quivoron C. Study of polymer compatibilization in solution through polymer/polymer interHctions: ternary systems poly(ethyiene oxide)/styrene-methacrilic acid copolymers/solvent // Makromol. Chem.— 1982. — 183, N 8.— P. 2021—2031. 263. Lin J.-L., Rigby D., Roe R.-J. Deuterium isotope effect on the compatibility between polystyrene and polybutadiene // Macromolecules.— 1985.— 18, N 8.— P. 1609—161!. 264. Maderek E.,Schul2 G. V'., Wolf B. A. Lower critical temperatures of poIy(decyl methacrylate) in hydrocarbons// Eur. Polym. J.— 1983.— 19, N 10.— P. 963 — 265. Maeda Y., Karas? F. E.t MacKnlght W. J,, Vukovic R. Effect of pressure on phase behavior in polymer blends of poly{2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) and poly(styrene-co-p-fluorostyrene) copolymers // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.— 1986.— 24, N 10.- P. 2345—2357. 266. Mazich K. A., Carr S. H. The effect of How on the miscibility of a polymer blend // J. AddL Polym. Sci.— 1983.- 54, N 10.- P. 5511—5514. 267. Mirth L. V., Ohysuka Т., Nose T. Molecular weight dependence of phase diagram of poly acrylamide — poly (vinyl alcohol) — water system // Repts Progr. Polym. Phys. Jap.— 1980.— N 23.— P. 27—30. 268. Muraoka Y., Inagaki H., Suzuki H. Upper and lower critical solution temperatures in 1-octanol solutions of polyethylene//Brit. Polym. J.— 1983.— 15, N 2.— P. 110—116. 269. Nakata M., Fukuda Т., Inagaki H, Light scattering from polymer blends in solutions 3. Accurate determination of polymer-polymer interactions by using mixed solvents // Makromol. Chem Rapid Commun.— 1986.— 7, N 3.— P. 127—131. 270. Nishi T. Thermodynamic aspects o* polymer mixtures // CRC Crit. Rev. Solid State and Mater Sci.— 1985.— 12, N 4.— P. 329—353. 271. Ougizawa Т., Inoue T. UCST and LCST behavior in polymer blends and its, thermodynamic interpretation // Polym. J.— 1986.— 18, N 7.— P. 521—527. 272. Pearce E. M.t Kwei T. K., Min B. Y. Polymer compatibilization through hydrogen bonding // J. Macromol. Sci. A.— 1984.— 21, N 8/9.— P. 1181 — 1216. 273. Powers P. O. The bimodality of a-methylstyrene copolymers in polybutenes// Amer. Chem. Soc, Polym. Prepr.— 1979.— 20, N 2.— P. 3Q3—306. 274 Riedl В., Prud'homme R. E. Thermodynamic study of poly (vinyl chloride)/ polyester blends by inverse-phase gas chromatography at 120 °C//J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.— 1986.— 24, N 11.—P. 2565—2582.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ Антипирены 104 Гуттаперча 22 Декстран 118, 121, 125 Желатина 97, 118 Казеин 132 Каучук 118 натуральный 112 СКД-СР 112 СКИ-3 21 СКМС-30 АРК 68 СКН-26 21, 68, 101 СКН-40 96, 101 СКФ-32 112 СКЭПТ-40 112 Кислота 4',2-(метиленокси)бифенил-4-кар- боксиловая 149 на основе ангидрида 3,3',4,4'-бензо- фенонтетракарбоксильной кислоты 71, 72 натриевая соль ПАК 133 полиакриловая 22 поли-?-глутаминовая 145 Мезоморфный 4- ал кокси- 4- ал коксибен- зоат 147 Неопентилгликольадипинат 98 Олигомеры бутадиена 108, 116 бутена 92—94 диметилсилоксана 95 w-метилдиметакрилата 95, 96, 101— 103 метилметакрилата 94 стирола 93, 94, 101 — 108 этилена 95 этиленоксидиметакрилата 96 Лолиакриламид 119 Полиаценафталин 22 Поли-«-бензамид 143 Поли-у-бензил-^-глутамат 144, 145 Полибензилмегакрилат 23 Полибутадиен 24, 25, 112, 114—11 а, 119, 120, 124, 134, 153 Полибутандиоладипинат 136 Полибутандиолсебацинат 136 Полибутандиолсукцинат 136 Полибутен-1 25, 26, 71, 120 Полибутилакрилат 116 Полибутиленадипинат 152 Полибутилметакрилат 152 Поливинилацеталь 118, 121, 125 Поливинилацетат 26, 27, 121 — 123, 12S Поливинилиденфторид 96, 97, 111 Поливинилметиловый эфир 108—ПО, 119, 121, 125, 126, 133, 152 Поливинилнитрат 104 Поливиниловый спирт 28, 29, 97 Поливинилпирролидон 28, 118, 121, 133, 136 Поливинилхлорид 98, 99, 105, 152 Полигексаметиленсебацинат 99, 152 Полигександиоладипинат 136 Полигидроксиловый эфир бисфенола А 99 Поли-?,-глутаминовая кислота 145 Полилекаметилентерефталоил-бш:- D-ок- сибензоат) 146 ПолиB,2-диметил-1,3-пропиленадипинат) 99, 100 ПолиB,2-диметил-1,3-пропиленсукцинаг) 99, 100 Полидиметилсилоксан 100, 122, 126, 127 Поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксил 82, 106 Полиизобутилен 30, 31, 74, 75, 100, 101, 122, 124, 127 Полиизопрен 101—103 Поликапролакгам ПО Поли-е-капролактон 103, 104, 137, 152 Поликарбонат 29, 103, 106, 122 Поли-л-ксилилен 32 Полиметилакрилат 96, 104, 122, 132 Полиметилметакрилат 32, 82, 83, 104— 106 112—114, 123, 127, 134 Поли-а-мегил-а-«-пропил-0-пропиолак- тон 152 Поли-а-метилсгирол 49, 111, 128 Поли-/г-мегоксистирол 33 Полиоксипропилендиол 33, 34, 38, 39 Поли-11Ч-(н-ок1адецил)]малеинимид З4.г 35 161
Полиоктен 35 Полиоктилизоцианат 246 Полипентен 36 Полипивалолактон 152 Полипропилен 37, 38, 128, 137 Полипропиленоксид 39, 40, 75, 92—94, 112 Полипропилметакрилат 112 Полипропиолактон 152 Полисахарид 132, 147 Полистирол 41—54, 71, 76—80, 84—90, 100—102, 106—111, 114, 115, 119, 120, 122—132, 134, 146, 152, 153 Политерефталамид л-аминобензангидри- да 143 Политриметиленглутарат 111 Полиметиленоксид 70, 137, 138 Полиуретан 137, 138 Поли-я-фенилентерефталамид 147, 148 Полихлоропрен 122 Лоли-п-хлорстирол 55—58 ¦Полиэтилакрилат 96, 111 Полизгилвинилсукцинат 152 Полиэтилен 58—65, 71, 79, 95, 102, 103, 138—140 Полиэгиленгликоль 66—68,93, 112, 116, 118, 119, 121, 133, 137, 139, 140, 142, 145, 153 Полиэтиленгликольадипинат 111, 136, 139, 152 i 1олиэтиленгликольсебацинат 136 Полиэтиленгликольсукцинат 136 Полиэтиленимин 133 Полиэтилметакрилаг 96, 97, 112, 113 Полиэфирсульфоны 114 Полиэфиры 68, 92, 98, 148, 149 Сополимеры адипамид-себацамид 140 акриламид-акриламид 133 бутадиен-акр илонитр ил 116 бутадиен-изопрен 116 бутадиен-стирол 92, 107, 108, 112, 114, 115, 124, 134 винилацетат-этилен 89, 99, 113, 114, 116 винилиденхлорид- винилхлорид 100, 112 изопрен-стирол 69 метилметакрилаг-бутилметакрилаг ИЗ метилметакрилат-мета кр иловая кислота 132 а-метилстирол-акр илонитр ил 113 стирол-акрилонитрил 69, 103—105, ПО, 113, 134 стирол-аллиловый спирт 100, 111 стирол-вин ил ацетат 95 стирол-винил пиридин 132 стирол-а-метилстирол 69 поливиниловый спирт-ацетат 119, 133 полистирол-прив. полиэтилен/пропи» лен 69 о-хлорстирол-я-хлорстирол 106 Терефтал-<5ис-4-я-бутиланилин 147, 148 Хлорированные полимеры 104 октадекан 94 полиэтилен 99, 105, 106, ИЗ, 114,116 Целлюлоза 149 ацетат 20, 82, 118, 121, 150 диацетат 21 триацетат 21 гидроксиметил 118 гидроксипропил 142 нитро 121 трикаприлат 70 Циклолинейный фенилсилоксан 70