МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
> 4 0 6 8
А.В. ВИШНЯКОВ
НАЧАЛЬНЫЙ КУРС ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ
Утверждено
Редакционным советом
университета в качестве
учебного пособия
—- рёссийсЕй.	|
I	. -nvn-T^/HOOC» и чес к ни I
МОСКВА 2001
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ
7
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ	8
ВВЕДЕНИЕ	12
1.	ТЕРМИНОЛОГИЯ,
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
1	1. Термодинамическая система	13
1	2.Термодинамические параметры	15
1	.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие	17
1	4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния	19
1	.5. Химический процесс и химическая переменная	20
16 Модели идеальных систем в химической термодинамике.
Реальные системы	22
2.	ЭНЕРГЕТИКА ПРОЦЕССОВ
2.1.	Первое начало термодинамики (постулат о существовании
внутренней энергии)	26
2.2.	Термодинамическая работа	26
2.3.	Внутренняя энергия и теплота	29
2	4 Энтальпия	31
2.5	Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями
внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах
с участием идеального газа	32
2 6 Теплоёмкость	33
2.7 Фазовые переходы I рода	36
2 8. Зависимость теплоёмкости от температуры	37
2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры	42
2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и
теплоемкости от давления	46
2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях 48
2.12 Экспериментальные методы определения
тепловых эффектов химических реакций	51
213. Стандартные тепловые эффекты	53
Оглавление
3
2.14.	Зависимость теплового эффекта реакции от
температуры. Уравнение Кирхгофа	56
2.15.	Интегрирование уравнения Кирхгофа	58
2.16.	Зависимость энтальпии реакции от давления	61
3. КРИТЕРИИ НАПРАВЛЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ И РАВНОВЕСИЯ
В СИСТЕМАХ ПОСТОЯННОГО И ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВОВ
3.1.	Второе начало термодинамики
(постулат о существовании энтропии)	62
3 1 1 Свойства энтропии. Энтропия как критерий направленности
самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах 64
3.1.2. Связь энтропии с параметрами состояния
(Т, V, Р ) в процессах с участием идеальных газов	65
3.13. Изменение энтропии при смешивании идеальных газов (P,Tconst) 67
3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода 68
3.1 5 Статистическое толкование энтропии.
Уравнение Больцмана-Планка	69
3.1.6 Постулат о нулевой энтропии при Т = О К
(третье начало термодинамики)	72
3.1.7. Расчет абсолютных значений энтропии	74
3.1	8. Изменение энтропии в химических реакциях
3.1.9. Является ли знак ArS£ критерием
направленности химической реакции?	80
3.1.10 .Что такое жизнь и в чем секрет долголетия?	82
3.2	Критерии направленности процессов и равновесия
в неизолированных системах при р,Г-const и V,T const	84
3.2.1 Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики 84
3.2.2. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца	86
3.2.3. Свойства функций G и А	89
3.2 4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца
от основных параметров состояния	91
3.2.4.	1. Зависимости А - f(V)T , A = f(T)v	91
3.2	4.2. Зависимости G - f(T)p , G =f(p)T	93
3.2.5.	Изменение энергии Гиббса при смешивании идеальных газов
3.2.6	Изменение энергии Гиббса при обратимых и необратимых
фазовых переходах 1 рода
3.2.7.	Уравнения Гиббса-Гельмгольца	100
4
3.2.8.	Вывод уравнений для зависимостей
термодинамических функций от давления и объема	101
3.2.9.	О "сложности" преобразований при выводе
уравнений химической термодинамики	109
3.3. Критерии направленности процессов и равновесия
в системах переменного состава	112
3.3.1.	Химический потенциал	112
3.3.2.	Свойства химического потенциала	115
3.3.3.	Химический потенциалмоля идеального	газа	116
3.3	4 Химический потенциал компонента смеси идеальных газов	117
4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
4.1	. Химическое равновесие в смеси идеальных газов.
Уравнение изотермы химической реакции	119
4.2	Расчет стандартного химического сродства	121
4.3	Стандартное химическое сродство и
термодинамическая константа равновесия
как характеристики равновесного состояния	123
4 4 Химическое сродство как критерий направленности процесса
в смесях произвольно заданного состава	126
4.5.	Зависимость константы равновесия от температуры	130
4.5.1.	Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры
химической реакции	130
4.5.2.	Интегральная форма уравнения изобары химической реакции	131
4.6.	Расчет термодинамической константы равновесия	134
4.6.1 Общая характеристика фонда справочных данных	134
4.6.2 Способы расчета термодинамической константы равновесия	137
4.7.	Расчет термодинамической константы равновесия
из экспериментальных данных	139
4.7.1.	Реакции в смесях газов.
Связь термодинамической константы равновесия
с эмпирическими (концентрационными) константами: Кр,Кх,Кп Кс 139
4.7	2. Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах) 142
4.7.3.	Реакции в гетерогенных системах	143
4 8. Расчет состава равновесной смеси по величине
термодинамической константы равновесия	145
Почему это так, тебе останется неизвестным. Так устроен мир, в котором
ты живешь".
Несколько позже вы измените эти формулировки, сказав, что первое
начало устанавливает существование функции состояния, которая называется
I внутренней энергией, второе начало вводит функцию состояния, названную
| энтропией, и третье - утверждает, что при приближении температуры к
абсолютному нулю энтропия всех идеальных кристаллов стремится к нулю.
Предметом изучения химической термодинамики является применение
законов термодинамики к химическим явлениям и фазовым превращениям
безотносительно к механизму процесса и скорости его осуществления. В
данном пособии будут рассмотрены основные положения химической
термодинамики применительно к:
◄	- энергетике процессов;
4	- учению о характеристических функциях и их зависимости от
I параметров состояния;
4	- анализу критериев направленности процессов и равновесия в
I системах постоянного и переменного состава;
I ч	~ учению о химическом равновесии.
1.	ТЕРМИНОЛОГИЯ,
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
1.1.	Термодинамическая система
Термодинамической системой называют часть физического
пространства, которая обособлена от окружаюгцей среды реальной или
воображаемой границей и образована совокупностью тел, находящихся в
энергетическом и/или материальном взаимодействии.
Термодинамические системы могут быть классифицированы по ряду
признаков и, в частности, по:
-	наличию или отсутствию в ней подсистем (фаз), разделенных
внутренними поверхностями раздела;
-	числу образующих систему химических индивидуальностей
(компонентов);
х	арактеру взаимодействия с окружающей средой в отношении обмена
энергией и массой;
-	возможности изменения химического состава или относительных
[количеств совместно существующих (сосуществующих) подсистем.
Если термодинамическая система, будучи обособленной от
окружающей среды, не содержит никаких внутренних поверхностей раздела,
она называется гомогенной. Примером гомогенной системы может быгь газ
или смесь газов в закрытом сосуде. Если же система включает несколько
различных по своим свойствам частей или подсистем, то каждая из них будет
отделена от другой поверхностью раздела. Термодинамические системы
такого типа называются гетерогенными, а составляющие их части
называются фазами. Примером гетерогенной системы может быть система,
включающая кристаллы хлорида натрия, насыщенный раствор этой соли в воде
и водяной пар, находящийся над раствором соли. Каждая фаза является
гомогенной частью гетерогенной системы. Она характеризуется
одинаковыми физическими и химическими свойствами в любой области
пространства, принадлежащей данной фазе.
По числу образующих систему химических индивидуальностей
(компонентов) системы подразделяются на однокомпонентные,
двухкомпонентные (бинарные), трехкомпонентные (тройные) и
многокомпонентные. Смесь азота и кислорода является примером бинарной
системы, воздух - многокомпонентной. Трехфазная композиция «пар -
насыщенный раствор соли - кристаллы соли» является бинарной системой.
По характеру взаимодействия с окружающей средой различают
изолированные, закрытые и открытые системы. В случае изолированных
систем исключен обмен с окружающей средой массой и энергией. В закрытых
системах возможен обмен энергией, но исключен обмен массой. В открытых
системах нет ограничений по массо- и энергообмену с окружающей средой.
Примером системы, приближающейся к изолированной, яв щется плотно
закрытый сосуд Дьюара (термос), заполненный смесью воды со льдом. К
закрытой системе можно отнести тот же сосуд, но без вакуумной изолирующей
оболочки. Наконец, открытая система соответствует сосуду без пробки и без
теплоизолирующей оболочки.
По возможности изменения химического состава или относительных
количеств совместно существующих (сосуществующих) фаз
термодинамические системы подразделяются на системы постоянного и
переменного составов. Примером систем постоянного состава, в которых
отсутствуют изменения химического состава и фазовые превращения, может
быть однокомпонентная однофазная система, образованная, скажем, одним
молем газообразного гелия.
14
1.2.	Термодинамические параметры
Состояние термодинамической системы считается заданным, если
указаны ее химический состав, фазовый состав и значения основных
(независимых) термодинамических параметров К независимым параметрам
относятся давление (р), объем (V), температура (Т), масса или количество
вещества, указанное в числах молей (п), концентрация, в качестве символа
которой часто используют квадратные скобки ( [ ] ) Каждый из указанных
параметров кроме температуры может быть измерен непосредственно и,
следовательно, каждому из них соответствует определенное численное
значение
Температура - параметр особый, он характеризует степень нагретости
тела. Численное значение этого параметра устанавливают из данных о других
экспериментально определяемых физических величинах, являющихся
функцией температуры. Так, в качестве термометров могут быть использованы
устройства, регистрирующие температурные зависимости.
	объемного расширения газов;
	объемного расширения жидкости;
	электрической проводимости;
	термоэлектродвижущей силы и т.д.
Калибровка любого термометра осуществляется по температурам
плавления или кипения эталонных веществ. Для умеренных и повышенных
температур в качестве реперных точек используют, например, температуры
плавления олова (505,118± 0,015 К), цинка (672,73±0,03 К), серебра
(1235,08±0,2 К) и золота (1337,58±0,2 К); для области низких температур
нормальные (т.е измеренные при внешнем давлении 1 атм) температуры
кипения водорода (20,28±0,01 К), неона (27,10±0,01 К), кислорода (90,19±0,01
К) Набор эталонных веществ устанавливается в рамках Международного
соглашения. При этом жестко закрепленным стандартом температуры,
относительно которого устанавливаются значения всех реперов, является
емпература плавления воды при давлении, равном давлению ее насыщенного
iapa (тройная точка воды). Эта температура составляет 273,16 К (температура
[давления воды при давлении 1 атм равна 273,15 К).
Согласно действующей системе единиц (СИ), основные
термодинамические параметры задаются в следующих единицах: объем (V) в
[м давление (р) в [Па]; количество вещества (п) - [моль]; температура (Т) в
(К], масса в [кг].
В порядке исключения в химической термодинамике разрешено
использовать внесистемную единицу давления - нормальную физическую
атмосферу (атм), равную 101325 Па.
Состояния термодинамической системы может быть охарактеризовано
также с помощью термодинамических величин, являющихся функциями
основных параметров. К ним относятся внутренняя энергия (U), энтальпия (Н),
энтропия (S), энергия Гиббса (G), энергия Гельмгольца (А)*\
По характеру зависимости от массы термодинамические свойства и
параметры подразделяются на интенсивные, которые не зависят от массы, и
экстенсивные, величины которых пропорциональны количеству вещества. К
первым относятся температура, давление, плотность, концентрация,
химический потенциал (ц). Вторую группу составляют объем, внутренняя
энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца,
теплоемкость. Принципиальная разница между интенсивными и экстенсивными
свойствами заключается в том, что при составлении сложной системы первые
из них выравниваются, а вторые суммируются.
Обощением изложенного является табл. 1
Таблица 1
Общая характеристика термодинамических параметров и функций
Термодинамические параметры	
Независимые или основные: p,T,V,[],m	Функции независимых параметров: и, Н, S, G, А, Ср, Cv
Интенсивные:	Экстенсивные:
[ ], Т, р, р, ji	V, U, Н, S, G, А, Ср, Cv
При составлении сложной системы	
Интенсивные параметры	Экстенсивные параметры
выравниваются	
В физике указанные характеристики состояния системы принято называть
термодинамическими величинами. В химической термодинамике их довольно часто называют
термодинамическими свойствами. вкладывая в это понятие смысл свойства,
охарактеризованного численной величиной. Например: Термодинамические свойства
индивидуальных веществ. Справочник в 2-х томах. Отв. ред. В.П. Глушко, Изд-во АН СССР
М 1962
16
1.3.	Термодинамический процесс и
термодинамическое равновесие
Термодинамическим процессом называется любое изменение состояния
системы, характеризующееся изменением ее термодинамических параметров
Если, например, привести в контакт две системы с различными температурами
1 и Т2, то начнется процесс, называемый теплообменом, в результате которого
температура более нагретого тела будет уменьшаться, а более холодного
увеличиваться. Если тепловое взаимодействие осуществляется бесконечно
долго, то в конечном итоге оно приведет к исчезновению разности температур у
I систем, находящихся в контакте. Сосуществующие системы перейдут в
состояние теплового равновесия. Так называемый “нулевой” закон
термодинамики постулирует, что
для каждой термодинамической системы существует состояние
термодинамического равновесия, которое при фиксированных внешних
I условиях самопроизвольно достигается с течением времени.
Другой версией этого постулата является утверждение, что
если подсистема А находится в тепловом равновесии с подсистемой В и
В, в свою очередь, в равновесии с подсистемой С, то А и С также находятся в
1 равновесии.
Термодинамически равновесное состояние характеризуется
неизменностью во времени макроскопических (т.е измеряемых с помощью
| приборов) термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков
I вещества и энергии. Оговорка относительно потоков имеет целью отличить
 равновесное состояние от стационарного (которому соответствует, например,
уровень мирового океана). Иными словами,
термодинамически равновесным состоянием называют такое при
Г котором наблюдается тепловое и механическое равновесие с окружающей
1 средой, а также внутреннее фазовое, химическое и электрохимическое
и равновесие. Тепловое равновесие означает равенство те пературы во всех
честях системы и в окружающей среде. Механическое равновесие означает
I	 равенство внутрисистемного и внешнего давления.
Химическая термодинамика рассматривает процессы, связанные с
I переходом системы из одного равновесного состояния в другое равновесное
I состояние.
К ассифи ация термодинамических процессов может быт вы о тнена по
(следующим признакам:
Равновесные	Неравновесные
Обратимые	Необратимые
Самопроизвольные	Несамопроизвольные
Процесс называется равновесным, если он (бесконечно медленно)
проходит через непрерывную последовательность состояний, связанных с
бесконечно малой разностью действующих сил и совершением наибольшей
работы. При этом абсолютные значения работы прямого и обратного
процессов одинаковы, а их пути совпадают.
Обратимый процесс не оставляет изменений в окружающей среде,
будучи проведен в прямом и обратном направлениях. В ходе его совершается
максимальная работа и не нарушается равновесие с окружающей средой
(тепловое, механическое, фазовое, химическое').
В дальнейшем мы будем считать понятие равновесного и обратимого
процесса совпадающими. Отметим здесь же, что простейшую группу
процессов, которые могут быть осуществлены термодинамически обратимо,
составляют так называемые изопроцессы, которые осуществляются при
постоянстве одного из основных термодинамических параметров. К
изопроцессам относятся:
-	изотермический (T=const);
-	изобарический или изобарный (p=const);
-	изохорический или изохорный (V-const).
Если в результате осуществления термодинамического процесса
система возвращается в исходное состояние, то говорят, что она совершила
циклический или круговой процесс.
Процессы, происходящие в определенном направлении без затрат
энергии из внешней среды и завершающиеся установлением состояния
равновесия, называются самопроизвольными.
Все остальные процессы являются неравновесными, необратимыми,
несамопроизвольными. Рассчитать характеристики таких процессов при
перехо е системы из начального состояния в конечное бывает (в от ичие от
обратимых изменений) весьма трудно, поскольку параметры состояния, а
именно: давление и температура, не только различаются в разных областях
(“точках”) системы в один и тот же момент времени, но и изменяются с
течением времени.
18
3) частные производные связаны между собой цепным соотношением
&Л Эх A f ду
Теплота и работа процесса этими свойствами не обладают, но в особых
ситуациях могут приобретать их.
1.5. Химический процесс и химическая переменная
Отличительным признаком химического превращения является
изменение химического состава веществ, образующих рассматриваемую
систему, или же изменение мольного соотношения между веществами, если все
они присутствовали в системе до начала реакции.
В общем случае химическое превращение может быть представлено
стехиометрическим уравнением вида;
v jAj + V2 А2 = ^3^3 + v4 А4 s
где Aj - компонент, принимающий участие в реакции; vj - стехиометрический
коэффициент в уравнении перед компонентом i.
Стехиометрическому уравнению соответствует уравнение материального
баланса, которое можно записать в виде:
(viAj)npOa — ^(vjAj)HCX
или в упрощенной форме:
1МА,) = 0,
Использование этой формы записи предполагает, что значениям v, для
исходных веществ приписывается знак минус и, соответственно, для продуктов
реакции - знак плюс.
Если обозначить через ni 0 - количество молей вещества i в начальный
момент, а через гц t - количество молей вещества i в некоторый момент
времени t после начала реакции, то величину
nijt-ni>0
20
можно
определить как полноту протекания реакции.
Очевидно, что для каждого
из
компонентов
величина
Агц
будет зависеть от стехиометрического
коэффициента, стоящего
Например, для реакции:
перед ним в уравнении химической реакции.
2А + В = 2С
можно
записать,
что
Апд - 2 Апв = Две
Если
же отнести
величину Ап, к соответствующему стехиометрическому
коэффициенту, то отношение
ni,t~ni,o
vi
будет инвариантным, т.е.
одинаковым по величине и знаку для любого из
участников реакции
с учетом сделанного выше замечания для знаков Vj
’’плюс”
продуктов,
“минус” у исходных веществ. Так, для реакции
А| + 2А2 — 3 Ag + 4А4
будем иметь
nA3,t “nAb0 _ nA4,t ~пА4,0 _ nAbt-nAb0 _ nA2,t ~пА2,0
3	4~	“ ' ~1	~	-2
и соответственно для мольных количеств характеризующих состояние системы
в момент времени t:
nAbt =nAb0
А2,t ~ n А2,0 —
nA3,t =nA3,0 +3^
nA4,t =Пд4!0+4§
Величина %, определяемая уравнением
ni,t~ni.o
V;
называется степенью полноты протекания реакции или химической
переменной. Данный параметр был введен в понятийный аппарат физической
химии голландцем де Донде (de Donder) в 1920 г. В английском переводе он
отвечал термину «degree of advancement of a reaction», где слово «degree» имеет
смысл величины, пропорциональной количеству вещества. Иными словами,
химическая переменная является экстенсивной характеристикой процесса.
Если вернуться к рассмотренному выше примеру, то для вещества Аз
величина химической переменной может изменяться в интервале от 0 до
<па/
'равн.
. в
значения
частном случае, когда исходные вещества взяты в
стехиометрическом соотношении и количества молей каждого из них в
начальный момент (nij0) равно I vj, величина £, при полном протекании реакции
будет равна единице, а в случае, когда превращение будет неполным, ^равн <1.
Таким образом, в рассмотренном случае химическая переменная может
изменяться в интервале 0<£,< 1.
Если рассматриваемая система перешла из состояния <;=0 в состояние с
£=1, то говорят, что “прошел один эквивалент реакции” или “реакция совершила
один пробег”.
1.6.	Модели идеальных систем в химической
термодинамике. Реальные системы
Построение модельных представлений является одним из важнейших
элементов научного познания. Это обусловлено тем, что понимание
особенностей поведения реальных систем начинается с момента, когда удается
предсказать, какими свойствами обладала бы рассматриваемая система в
“идеальном ” случае.
В химической термодинамике особое значение имеют две модели
идеальных систем, а именно: модель идеального газа и модель идеального
раствора. Каждая из них может быть строго определена. Однако на начальном
этапе достаточно ограничиться качественным рассмотрением этих моделей с
единственной целью - понять значение и главные принципы, положенные в
основу моделирования указанных систем.
Модель идеального газа, подчиняющегося уравнению Клапейрона-
Менделеева*^:
Химики в России обычно называют его уравнением Менделеева-Клапейрона, оставляя без
внимания тот факт, что уравнение pV = ВТ, где В - константа, зависящая от массы газа и его
молярной массы, было предложено Б.П.Э. Клапейроном в 1834 г, т.е. в год рождения Д.И.
Менделеева. В отличие от химиков, физики называют это уравнение либо уравнением
Клапейрона, либо Клапейрона-Менделеева, но не наоборот, что вполне справедливо
22
pV = nRT,
где n - число молей газа; R - универсальная газовая постоянная [Дж/(моль К)],
исходит из того, что газ состоит из точечных материальных частиц конечной
массы, между которыми отсутствуют силы, действующие на расстоянии и
которые сталкиваются между собой по законам соударений упругих шаров.
Основываясь на этих представлениях, стало возможным объяснить причины
отклонений свойств реальных газов от поведения идеальных. Эти причины
связаны с существованием сил межмолекулярного взаимодействия и наличием
у молекул собственного объема.
Концепция идеального газового раствора также основывается па
допущении, что система состоит из невзаимодействующих между собой частиц,
при смешивании которых каждый газ ведет себя по отношению к другому как
пустота. Естественными следствиями этого являются законы Дальтона (1805) и
Амага(1880)
Закон Дальтона утвержает, что
парциальное давление компонента газовой смеси (р^ равно произведению его
мольной доли (х,) на общее давление (р):
Pi =XiP,
где Xi - мольная доля, равная отношению числа молей данного компонента
смеси к общему числу молей:
i-I
Согласно закону Амага:
объем газовой смеси, при фиксированной температуре и давлении является
^аддитивной функцией ее состава:
V=fnk(VOp,T,
k=l
де V - общий объем смеси, nk и Vk - число молей и объем одного моля к-го
компонента при давлении равном общему давлению газовой смеси
Кажется очевидным, что в конденсированных фазах, т.е. в случае жидких
и твердых растворов, пренебрегать межмолекулярным взаимодействием не
представляется возможным из-за малости расстояния между частицами. В этой
ситуации, модель идеального раствора модифицируют, допуская отсутствие
специфического взаимодействия между разноименными компонентами. Иными
словами, как и прежде, исходят из предположения, что при смешивании
разнородных частиц они как бы не замечают присутствия друг друга вследствие
того, что энергии взаимодействия одноименных и разноименных молекул
оказываются одинаковыми:
Е}_2 = ЕЬ1 =Е2-2
По этой причине свойства идеального раствора не зависят от природы
растворенных веществ, а определяются только их концентрациями. Согласно
закону Рауля (1886 г.),
если один или все компоненты раствора являются летучими, то парциальное
давление пара каждого из них над раствором при заданной температуре
пропорционально доле молекул данного компонента в растворе:
Pi =xiP°,
где Р] - давление насыщенного пара над чистым компонентом
При сделанных выше ограничениях справедливость закона аддитивности
объема раствора воспринимается уже как самоочевидный факт.
Учитывая то обстоятельство, что реальные системы даже в случае газов,
лишь приближаются к идеальным, ясно, что в практическом отношении очень
важно определить принципы подхода к описанию отклонений свойств реальных
объектов от поведения идеальных систем. Существуют два подхода к решению
этой задачи. В первом - пытаются количественно охарактеризовать энергетику
межмолекулярных взаимодействий, приводящих к отклонениям от
идеальности. С этой целью рассматривают парные, тройные и более сложные
взаимодействия с помощью функций потенциальной энергии. В настоящее
время этот подход не получил распространения из-за значительных трудностей
вычислительного характера. Альтернативой ему является предложенное
Льюисом преобразование, смысл которого сводится к чисто формальной
характеристике отклонений от идеальности с помощью экспериментально
определяемых поправочных коэффициентов, которые и являются мерой
отклонения свойств реальных систем от идеальных
В случае реальных газов вводится понятие эффективного давления или
летучести (f), которая отличается от давления идеального газа при заданных
24
v U Т на величину поправочного коэффициента, называемого коэффициентом
летучести (у), и определимого из уравнения:
Практическое удобство преобразования, предложенного Льюисом,
заключается в том, что использование функции летучести исключает
необходимость поиска новых уравнений, характеризующих поведение реальных
систем. Замена давления на летучесть позволяет применять для реальных систем
все уравнения, которые установлены для идеальных систем
В случае растворов вводится понятие эффективной концентрации или
активности (аф которая связана с концентрацией уравнением:
ai =Yixi«
ex- мольная доля, у, - коэффициент активности.
Подход Льюиса не позволяет охарактеризовать в количественной форме
природу сил, приводящих к отклонениям от идеальности, однако он вполне
строго характеризует эти отклонения.
Используя понятия летучести и активности, представляется возможным
найти значения всех термодинамических величин, определяющих поведение
реальных систем Поэтому неудивительно, что на современном этапе подход
I Льюиса играет доминирующую роль при изложении большинства
термодинамических разделов курса физической химии
2. ЭНЕРГЕТИКА ПРОЦЕССОВ
2.1.	Первое начало термодинамики
(постулат о существовании внутренней энергии)
Первое начало термодинамики является, вероятно, самым значительным
эмпирическим обобщением в истории человечества после открытия рычага,
паруса и колеса. Со ласно данному обобщению
в условиях постоянства кинетической и потенциальной энергий теплота
(Q), поглощенная системой, расходуется на увеличение внутренней энергии (U)
и совершение системой работы (W).
В аналитической форме этому соответствует уравнение
Q-AU + W
Для бесконечно малых приращений уравнение записывается в виде:
5Q = dU + 5W
В этом уравт ении обращают на себя внимание неодинаковые
обозначения отнесенные к теплоте, работе и внутренней энергии. Это связано с
тем, что работа и теплота являются функциями пути осуществления процесса и
не обладают свойствами полного дифференциала. Чтобы пояснить это, следует
рассмотреть каждое из понятий, с которыми оперирует первое начало
термодинамики.
2.2.	Термодинамическая работа
В механике определением работы является положение:
если предмет перемещается на некоторое расстояние dL под действием
силы F, то совершенная работа вычисляется по уравнению
dW = FxdL,
где Fx - компонент силы в направлении пути.
Два признака имеют существенное значение в этом определении. Во-
первых, работа зависит от пути и, во-вторых, от того, как сила изменяется вдоль
этого пути Различные пути между двумя одними и теми же точками могут быть
26
связаны с различными количествами работы. Это, разумеется, распространяется
циклические процессы. Но поскольку в циклическом процессе система
возвращается в исходное состояние, то следует сделать вывод, что работа
характеризует не состояние системы, а процесс передачи энергии.
Простейшим примером термодинамической работы является работа
расширения или сжатия газа в цилиндре с поршнем. В этом случае общая работа,
выполненная системой, для конечного изменения объема есть:
v2
W= JpdV,
Vi
гдеУь
V2 - соответственно начальный и конечный объемы.
Работа
принимается
расширения, т е
(в русскоязычной
работа системы над окружающей средой
литературе) положительной. Работа сжатия
является отрицательной. В этом случае говорят, что работа выполнена
окружающей средой над системой.
В координатах p-V работа имеет простую геометрическую
интерпретацию как это показано на рис 1
Рис.1. Геометрическая интерпретация работы на p-V диаграмме:
а - одностадийное расширение газа;
б - циклический или круговой процесс
Переход системы из состояния, характеризуемого значениями параметров
р и VA, в состояние с параметрами рв и VB, может сопровождаться различными
значениями работы, поскольку существует бесконечное число возможных путей
перехода Каждый такой путь будет давать отличающиеся значения для
[интеграла, даже в тех случаях, когда начальные и конечные состояния будут
совпадать Это означает, что функция W не является полным дифференциалом и
2 Энергетика
чтобы подчеркнуть это, для малых приращений функции используют
обозначение 5W.
Любое реальное изменение состояния системы происходит с ненулевой
скоростью и является необратимым. Это обусловлено тем, что при конечных
скоростях процесса параметры, характеризующие состояние системы, не
успевают выравниваться во всех ее частях. В этих условиях процедура
теоретического расчета величины совершенной работы, исходя из характеристик
начального и конечного состояния системы, сильно осложняется. Чтобы
преодолеть эти затруднения и установить максимум того, что можно "выжать"
из процесса, переходят к анализу гипотетических или предельных процессов.
Для этого необходимо, во-первых, подчеркнуть, что процесс осуществляется с
бесконечно малой скоростью, и, во-вторых, однозначно определигь путь
процесса, то есть указать, как будет изменяться давление с изменением объема.
Например, в случае обратимого изотермического расширения одного моля
RT
идеального газа: р - и, следовательно,
v2
W= JpdV =
Vi
Для двух стадийного процесса, включающего изобарическое нагревание с
последующим изохорическим охлаждением газа до исходной температуры,
рабо а будет равна:
v2	v2
W = JpdV + JpdV = p(V2 — V])+0= p(V2 — Vi)
Vi	V2
Система, в которой единс венным видом работы является работа против
сил внешнего давления, называется простой. В общем же случае
термодинамическая система может совершать не только механическую работу,
но и другие виды работы. Например, работу против сил поверхностного
натяжения, работу против электрических и магнитных сил, работу, связанную с
изменением химического состава системы В общей форме для обратимых
процессов, можно записать
dU--8Q-£X1dYi,
1
28
где Xj, Yj - сопряженные пары интенсивных и экстенсивных переменных,
входящие в возможные комбинации процессов совершения работы. Во всех
случаях работа вычисляется как произведение обобщенной силы (интенсивный
параметр) и обобщенной координаты (экстенсивный параметр). Примерами
обобщенных сил в немеханических процессах являются электродвижущая сила
(Е), поверхностное натяжение (о), химический потенциал (р) и, соответственно,
примерами обобщенных координат - количество электричества (q), поверхность
S), число молей (п).
Все разновидности работ, кроме работы расширения-сжатия, называют
" полезными" и обозначают W Выражение первого начала термодинамики тогда
записывают в виде:
5Q = dU + pdV + 5W',
где W - работа: против электрических сил (Edq); связанная с созданием
поверхности раздела (odS); обусловленная изменением состава системы (pdn) и
Т.Д.
2.3.	Внутренняя энергия и теплота
Первое начало термодинамики определяет понятие внутренней энергии в
весьма обобщенной форме:
"для всех систем существует функция состояния, называемая
внутренней энергией, изменение которой в результате перехода системы из
состояния 1 в состояние 2 равно разности между теплотой, поглощенной
системой из окружающей среды, и работой, совершенной системой".
При конкретизации такого определения подразумевают, что речь идет об
общем запасе энергии системы за вычетом кинетической энергии движения
центра масс и потенциальной энергии системы. Этот общий запас включает
э ергшо поступательного и вращательного движения молекул, энергию
колебательного движения атомов и атомных групп, энергию взаимодействия
ядер и электронов, энергию взаимодействия нуклонов в ядре.
В случае индивидуальных веществ внутренняя энергия зависит от их
химической природы, фазового состояния, массы, а также от температуры и
давления Для газов зависимость внутренней энергии от давления
обнаруживается только в области температур и давлений, близких к значениям
критических параметров Внутренняя энергия конденсированных фаз, т.е.
В. Энергетика	29
жидкостей и кристаллов, также практически не зависит от давления Однако
при сжатии кристаллов может измениться характер упаковки частиц в
кристаллической решетке, и если это действительно происходит, то фазовое
превращение будет сопровождаться скачкообразным изменением всех свойств
кристаллов, включая, разумеется, и внутреннюю энергию.
Внутренняя энергия сложной (многофазной) системы постоянного состава
является аддитивной функцией составляющих ее подсистем, т.е. равна сумме
величин, характеризующих каждую из подсистем. В случае систем переменного
состава, в которых возможно протекание химических реакций, внутренняя
энергия зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их
фазового состояния, мольных количеств, температуры, давления и глубины
протекания реакции.
Может возникнуть вопрос, известна ли абсолютная величина внутренней
энергии? Поиск ответа приводит к постановке другого вопроса, а именно:
существует ли материя, лишенная всякой энергии, в том числе и внутриядерной?
Поскольку представить такое состояние на современном этапе развития науки
невозможно, то мы приходим к выводу, что абсолютное значение внутренней
энергии, как и абсолютные значения всех функций, включающих внутреннюю
энергию, неизвестны. Человек, способный доказать обратное, был бы в
состоянии ответить, откуда взялся Бог, как он создал материю, как научил
электроны "крутиться" вокруг ядер и откуда взя ась энергия.
Незнание абсолютного значения внутренней энергии никаких неудобств,
однако, не создает, поскольку в рамках химической термодинамики оперируют
не абсолютными, а разностными значениями энергии, характеризующими ее
изменение при переходе системы из начального в конечное состояние.
В отличие от внутренней энергии теплота не может существовать вне
процесса и не является свойством системы. Теплота, как принято говорить, есть
совокупность микрофизических процессов передачи энергии (от источника к
системе). Действительно, в любом циклическом процессе внутренняя энергия
системы остается неизменной (AU = 0), что приводит к равенству: Q-W и,
следовательно, как теплота, так и работа, являются функциями пути
осуществления процесса. Данные характеристики могут приобрести свойства
функций состояния только в особых условиях, например:
1)	при адиабатическом расширении газа, когда работа при отсутствии
теплообмена с окружающей средой будет производится за счет изменения
внутренней энергии:
Позднее это будет строго доказано в разделе 3.2 8
30
0=0и AU = Wwia6;
2)	в изохорических процессах ( AV = 0 ), когда работа не совершается и,
следовательно: AU = Qv;
3)	при изобарическом расширении идеального газа, когда единственным
видом работы является работа расширения
Qp = AU + pAV = A(U + pV)p
Поскольку U, р, V являются функциями состояния, то и Qp должна быть
также функцией состояния
2.4.	Энтальпия
Величина, стоящая в скобках в правой части последнего из записанных
уравнений, является полным дифференциалом термодинамической функции,
называемой энтальпией. Определительное уравнение для энтальпии имеет вид:
HsU+pV
Как и внутренняя энергия, энтальпия является экстенсивной функцией
состояния, зависящей от природы вещества, давления и температуры. В
пределах температурной области, где фазовое состояние системы не изменяется,
энтальпия является монотонной функцией основных параметров. Полный
дифференциал ее для систем постоянного состава вычисляется по уравнению:
dH =
Для систем переменного состава Н-Цр,Т Д') и, следовательно:
dH =
dp +
dT +

где химическая переменная, характеризующая степень протекания реакции.
На первый взгляд может показаться, что введение новой функции
является малооправданным В действительности это не так. Многие процессы
чаще проводятся при постоянном давлении (в открытом реакторе), чем при
2. Энергетика	31
постоянном объеме (в автоклаве). Поэтому удобнее описывать эти превращения
в терминах энтальпии, чем в терминах внутренней энергии.
2.5.	Взаимосвязь работы и теплоты
с изменениями внутренней энергии и энтальпии
в изопроцессах с участием идеального газа
Выражения, устанавливающие эту взаимосвязь для изохорного,
изобарного и изотермического процессов приведены в табл. 2
Таблица 2
Уравнения для расчета работы, теплоты, изменений внутренней энергии и
энтальпии в изопроцессах с участием одного моля идеального газа
Условия Проведения Процесса	Работа V2 W = JpdV Vl		Теплота Внутренняя энергия Энтальпия
Изохорический V-const	w-o		6Qv=dU=CvdT Qv=AU=Cv(T2-T1) dH = dU + d(pV) = dU + Vdp AH = Cv(T2-T1) + V(p2-p1)
Изобарический p=const	W=p(V2-V1)		5Qp = dU + pdV = dH = CPdT Qp=AH = CP(T2-T1)= = (Cv+R)(T2-T1) AU = Cv(T2-T1)
Изотермический T=const	f v W = RTln	f A = RTln <P2j	dU = 0 dH = dU + d(pV) = 0 SQ = 6W Q-W
Все уравнения были выведены в курсе физики, поэтому в таблице даны
только конечные формулы без повторения соответствующих преобразований.
2. Энергетика
32
Как видно, теплоты изохорического и изобарического процессов равны,
соответственно, изменению внутренней энергии и энтальпии. Поскольку оба
процесса осуществляются в неизотермических условиях, то для нахождения
теплоты необходимо знать, как внутренняя энергия и энтальпия зависят от
температуры, т.е. располагать данными о теплоемкости системы.
2.6.	Теплоёмкость
Теплоёмкостью называется величина, показывающая, насколько
изменяется температура тела при подведении к нему энергии в форме
теплоты. Теплоёмкость - это одно из древнейших понятий научной лексики.
Оно появилось XVII-XVIII вв в эпоху господства теории “теплорода”, которая
объясняла тепловые явления в терминах невесомой жидкой субстанции,
наполняющей тела теплотой. Много теплоты входит - большая теплоёмкость,
мало - маленькая.
Теплоёмкость может быть измерена в условиях, когда: либо V = const,
либо р = const. Соответственно, мы говорим о теплоёмкостях при постоянном
объеме Cv и теплоёмкости при постоянном давлении Ср, определяя эти
величины как:
Qv
lim —-
AT->ot ДТ
или Cv =
5U
ST
дт-4 дт ;р
или Ср =
ан
ат
Следовательно, Су и СР показывают, соответственно, как изменяются с
температурой внутренняя энергия и энтальпия вещества, и могут быть названы
температурными коэффициентами этих величин. Для практического применения
большее значение имеет теплоемкость при постоянном давлении. Не только
потому, что ее легче измерить, но и вследствие того, что реальные процессы
чаще происходят при постоянном давлении
еплоёмкость является экстенсивной функцией, однако в химической
термодинамике её принято относить к определенному количеству вещества,
обычно к молю. Эти величины называют мольными (молярными)
Ьешюемкостями и выражают в Дж/(моль-К)
Иногда их обозначают строчными буквами ср и су, однако, указание размерности является
В дктаточным признаком отличия
Энергетика
В случае индивидуальных веществ величина мольной теплоёмкости
является функцией химической природы вещества его фазового состояния
температуры и давления. Если теплоемкость измерена при внешнем давлении,
равном 1 атм, то ее принято обозначать Ср.
Теплоёмкость системы, включающей несколько вещее в, является
аддитивной функцией теплоёмкостей всех образующих ее подсистем.
Величины теплоемкостей при постоянном дав ении и постоянном объеме
взаимосвязаны. В курсе физики было показано, что разность между мольными
теплоемкостями идеального газа при постоянном давлении и объеме равна
универсальной газовой постоянной:
CP-CV=R
Для твердых и жидких тел это различие много меньше. Действительно, извес но,
что разность между энтальпией и внутренней энергией равна произведению
давления на мольный объем фазы:
H-U = pV
Но так как мольный объем конденсированных фаз приблизительно в 1000 раз
меньше, чем у аза, то величина pV будет составлять малую долю от RT , т.е. Ср
и Cv будут приблизи ельно о инаковы.*5
В практическом плане полезно знать некоторые правила позволяющие
произвести оценку теплоёмкости газов и конденсированных фаз. Теплоёмкость
газов, например, может быть представлена как сумма составляющих
теплоёмкости, связанных с постулате ьной, вращательной и колебательной
формами движения, а также с переходом молекул в возбуж енные 3J ектронные
состояния**^'
Су — Сумеет. +СВращ +С колеб_ + Сэлектр
* В общем случае выражение для разности между Ср и Cv имеет вид:
Это будет показано в разделе 3.2.8.
Так как составляющие теплоемкости, относящиеся к модам внутримолекулярного
движения, не зависят ни от давления, ни от объёма, то нет необходимости вводить в
подстрочник обозначение параметра, который фиксируется при характеристике теплоемкости
34
Вблизи комнатной температуры моды (составляющие) колебательного движения
и электронные переходы не возбуждены и, следовательно:
~ С пост. + СВращ.
В соответствии с законом равного распределения энергии по степеням свободы
поступательного и вращательного движения на каждую степень свободы
приходится в расчете на моль газа по — энергии и, следовательно
Cv=y(3 + r),
где 3 - число поступательных степеней свободы, г - число вращательных
степеней свободы, равное нулю для одноатомных газов, двум - для линейных
молекул и трём - для многоатомных газов.
Таким образом, для одноатомных газов:
3	5
CD =CV +R=-R+R=-R,
р	2	2
и, соответственно, для двухатомных:
С	7
Ср =CV+R = ^R+^R = -R
Возникает вопрос, можно ли дать такую же оценку для кристаллических
фаз? Полуколичественную - да. В кристаллах тепловое движение атома
представляет собой малые колебания около определенных положений
равновесия (узлов кристаллической решетки). Каждый атом обладает тремя
колебательными степенями свободы. Поскольку с каждой колебательной модой
связана энергия, равная R, то мольная теплоемкость твердого тела должна быть
равна 3nR, где п - число атомов (или ионов) в молекуле химического
соединения. У многих элементов и некоторых простых соединений
теплоемкость близка к обозначенной величине уже при обычных температурах.
Можно напомнить в этом отношении, что согласно закону Дюлонга и Пти,
атомная теплоёмкость большинства металлов составляет при комнатной
температуре -3R (или ~25 Дж/(моль К).
2. Энергетика
35
Мольная теплоёмкость сложных соединений в кристаллическом
состоянии близка к сумме атомных теплоёмкостей, образующих их элементов в
кристаллической форме (правило Ноймана-Коппа). Значение Ср = 3nR в этих
случаях часто соответствует возможному пределу, который фактически не
достигается, так как раньше наступает плавление или разложение соединений.
Теплоёмкость веществ в жидком состоянии с ростом температуры
изменяется незначительно. Довольно часто, но не всегда (см., например, данные
для воды на рис.4) теплоемкость жидкости близка к теплоемкости
кристаллической формы данного вещества Но она может быть как больше, так и
меньше теплоемкости кристаллической фазы. Для неорганических веществ,
кроме элементов с незаполненными d- и f оболочками, а также соединений этих
элементов, теплоемкость в точке плавления в соответствии с правилом Келли
составляет Ц29-^34п) Дж/(моль К), где п - число атомов в молекуле соединения.
2.7.	Фазовые переходы I рода
Напомним, что фазой называется физически различимая и
макроскопически гомогенная часть системы, ограниченная поверхностью
раздела, отделяющей её от других гомогенных частей системы.
Каждое чистое вещество может существовать по крайней мере в трех
фазовых состояниях: твёрдом, жидком и газообразном (за исключением гелия
для которого кристаллические формы неизвестны). Характерным свойством
твёрдого состояния является способность кристаллов существовать в различных
модификациях. Это явление для простых веществ получило название
аллотропия, а для химических соединений - полиморфизм Число
кристаллических модификаций у индивидуальных веществ зависит от
химического состава и для некоторых веществ (например, льда) может быть
более десяти. Каждая из модификаций устойчива в определенном интервале
температур и давлений.
Понятие фазовые перехода I рода (или первого порядка) объединяет все
превращения которые характеризуются скачкообразным изменением
плотности вещества при переходе через температурную границу области
устойчивости фазы в условиях постоянства давления или при вариации
давления в условиях постоянства температуры
К таким переходам относятся следующие фазовые превращения:
*	кристалл ожидкая фаза (плавлениеокристаллизация);
	жидкостьопар (парообразованиеоконденсация);
-	кристалл<-»пар (сублимация(возгонка)<-> десублимация
2. Энергетика
36

т	е. кристаллизация из паровой фазы);
	кристаллокристалл (полиморфные превращения: ао-р)
При фиксированном внешнем давлении фазовые переходы I рода
происходят при постоянной температуре. Они сопровождаются поглощением
энергии при нагревании вещества и ее выделением при охлаждении.
Соответствующие количества энергии после пересчёта к одному молю
вещества называют мольными энтальпиями (теплотами) фазовых
превращений.
В условиях постоянства давления теплота превращения равна энтальпии
процесса. Изменение внутренней энергии может быть рассчитано по величине
энтальпии фазового перехода:
Аф.П^-J ~ Дф ПН рАф.гЛ^ 5
где Аф.пУ - изменение мольного объема, вычисляемое из данных о молярной
массе (М) и плотностях (р) сосуществующих фаз:
1
АфпУ=М —
<Рг Pi >
Энтальпии полиморфных превращений, плавления и парообразования
существенно отличаются друг от друга Для одного и того же вещества
энтальпия парообразования, как правило, много больше, чем энтальпия
плавления и последняя, в свою очередь, больше, чем энтальпия полиморфного
превращения:
^а->Р^ <	<< ^парообрИ
2.8.	Зависимость теплоёмкости от температуры
Теплоемкость является сложной функцией температуры.
иллюстрирует рис.2, на котором показаны экспериментальные данные для
металлов некоторых простых веществ.
2. Энергетика
Рис.2 Данные о низкотемпературной теплоемкости некоторых
простых веществ
Как видно из рис.2, во всех случаях при Т->0 теплоемкость стремится к
нулю. В начале XX века Дебай показал, что в области низких температур
теплоемкость кристаллов изменяется пропорционально кубу абсолютной
температуры:
Cv — К
5
Т
м
где 0д - константа зависящая от природы вещества.
Эта константа получила название характеристической температуры.
Обычно она лежит в пределах 100-400 К Однако в некоторых случаях величина
Од может быть очень большой. Для алмаза она. например, составляет 1910 К.
Большие значения Од характерны для твердых тел с сильным межатомным
взаимодействием, что находит отражение в высоких значениях температур
плавления веществ и их высокой твердости.
Уравнение Дебая в записанной выше форме используется для
аппроксимации экспериментальных данных о теплоемкости в области низких
температур или экстраполяции их к абсолютному нулю при температурах ниже
20 К При более высоких температурах температурная зависимость
теплоемкости подчиняется уравнению:
CV=9R
z хЗ
т
dy,
г __у е
0|>У-1)2
38
которое также было предложено Дебаем В этом уравнении.
hv
kT
где h - постоянная Планка, к - константа Больцмана; v - частота колебаний
атомных осцилляторов в кристаллической решетке По Дебаю эта частота может
измени ься по определенному закону от v = 0 до v = vmax.
Уравнение Дебая решено в численной форме и представлено в
справочниках* в виде таблицы величин Cv как функции значений . Таким
образом, индивидуальность веществ согласно Дебаю проявляется только в
значениях характеристической температуры. Иными словами если представить
данные о низкотемпературных теплоемкостях различных веществ как функцию
, то все значения должны располагаться на одной и той же кривой. Эта
закономерность действительно наблюдается в случае ряда простых веществ и
бинарных соединений (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость теплоёмкости некоторых кристаллических веществ (р=1 атм)
от параметра
/ВД
’’См, например, [13] в списке рекомендуемой литературы
2 Энергетика
Характер зависимости Ср =f(T)p выше 298 К существенно упрощается и
теплоемкость в большинстве случаев слабо возрастает с повышением
температуры. Для неорганических веществ она вполне удовлетворительно
описывается степенным полиномом вида:
Ср = а+ЬТ + с'Т~2,
где константы b и с' являются величинами порядка, соответственно,
10’3 Дж/(моль К2) и 105 Дж- К/моль.
Для органических веществ используют близкое по форме уравнение:
Ср -а + ЬТ + сТ2
где с есть величина порядка 10~5 Дж/(моль К ).
Следует подчеркнуть, что константа "а" в записанньх уравнениях не
имеет смысла теплоёмкости при абсолютном нуле, так как оба уравнения
справедливы при Т >298 К
Константы температурной зависимости теплоёмкости экспериментально
определены для нескольких тысяч индивидуальных веществ. Их величины
приведены в справочных руководствах и базах термодинамических данных.
Если в рассматриваемом температурном интервале вещество
претерпевает фазовое превращение I рода, то на кривой температурной
зависимости теплоемкости наблюдается разрыв функции.
Количество разрывов при переходе от твердого тела к ненасыщенному
пару должно быть не менее двух (плавление, кипение), но при наличии
полиморфных превращений число разрывов зависит от того, сколько именно
таких превращений происходит при нагревании твердого тела (рис 4).
Происхождение разрывов объясняется тем, что в точке превращения, когда
разрушается одна молекулярная структура и возникает новая, энергия в форме
теплоты подводится к системе, но так как переход I рода осуществляется
изотермически, то температура остается неизменной и, следовательно,
Г аыЛ	_
производная = С превращается в бесконечность.
2. Энергетика
40
Рис. 4. Температурная зависимость теплоёмкости веществ при наличии
фазовых превращений I рода (р=1атм)*
Наряду с фазовыми превращениями I рода существуют так называемые
фазовые переходы II рода, которые не сопровождаются изменением плотности и
возникновением новой фазовой границы. Примерами могут служить магнитные
превращения в некоторых кристаллических фазах, а также переходы
“проводник<-»сверхпроводник”.
Переходы II рода весьма своеобразно проявляются на температурной
зависимости теплоемкости. Они происходят в некотором, хотя и достаточно
узком интервале температур. С ростом температуры теплоемкость вначале
увеличивается, достигает максимума, резко уменьшается и после завершения
превращения вновь начинает монотонно возрастать. Форма кривой Ср — f (Т)р в
области перехода напоминает греческую букву X (лямбда) (рис. 5), что и
объясняет происхождение названия "/.-переходы".
*’Термодинамические свойства индивидуальных веществ Отв. ред. В П. Глушко. 3-е
издание. . М.: АН СССР, 1972: т.1, кн. 2. -328 с : с. 310 (табл. Д.5), с. 321 (табл. Д.22)
2. Энергетика
41
550
Рис. 5. Температурная зависимость теплоёмкости (р=1атм)
при фазовых переходах II рода.
а - антиферромагнитный переход железа в FeF3,
б - ферромагнитный переход в металлическом никеле.
, Дж
Р ’ моль К
40
38
36
34
32
30
560	600	640	680	700
Стоит особо отметить, что при наличии фазового перехода (независимо от
его типа) теплоемкость изменяется не только по абсолютной величине, но и
по значениям констант, характеризующих зависимость ее от температуры.
2.9.	Зависимость внутренней энергии и энтальпии
от температуры
В разделе 2 6. уже отмечалось, что по физическому смыслу Су и Ср
являются, соответственно, температурными коэффициентами внутренней
энергии и энтальпии:
'ап
JtJv’

Это означает, что для нахождения температурной зависимости внутренней
энергии и энтальпии необходимо провести интегрирование функции,
выражающей зависимость теплоемкости от температуры Такая процедура
выполнима, если внутри рассматриваемого интервала температур функция не
имеет разрывов, что реализуется при условии неизменности фазового состояния
вещества (или системы веществ). В этом случае:
42
Т2
AU = U(T2,V1)-U(T1,V1) = fCvdT
Т1
и
Т2
ДН = Н(Т2,Р|)-Н(Т1,р1)= Jcp(T)dT
Т1
Так как при всех температурах теплоемкость индивидуальных веществ
больше нуля (нагревание вещества всегда сопровождается поглощением
энергии), то внутри области существования любой фазы как внутренняя энергия,
так и энтальпия монотонно возрастают с температурой.
Если же в интервале температур (Т2 - ТО фазовое состояние вещества
изменяется, то уравнения для расчета AU и ДН будут включать слагаемые,
учитывающие вклад теплоёмкостной составляющей, и слагаемые, связанные с
энергетическими изменениями, имеющими место при фазовых превращениях.
В простейшем случае при наличии одного фазового перехода I рода
(например, плавления) изменение энтальпии вычисляется по уравнению:
Тлл	Т2
Н(р,Т2)-Н(р,Т1)= f Ср ,<1Т 1ЛНПЛ + Jcp.»dT,
Т|	Тпл.
которое включает энтальпию плавления и интегралы, соответствующие
изменениям энтальпии кристаллической фазы при нагревании от Ti до Тпл и
жидкой фазы от Тпл до Т2.
В общем же случае, когда внутри интервала T2-Ti могут существовать
несколько фаз, следует учесть энтальпии всех фазовых превращений и взять
интегралы, характеризующие изменение энтальпии при нагревании каждой из
фаз, существующих в рассматриваемом температурном интервале
Н(р,Т2)-Н(р,Т1) = £
Тф.п
fCpdT + £ ДНф.п
Т|
Нахождение зависимости внутренней энергии от температуры
выполняется по аналогичной процедуре с учетом того, что:
2. Энергетика
43
•	для газов Cv ~ CP-R;
•	для конденсированных фаз Су~ СР;
•	для фазовых переходов- Дфпи = Дф пН-рАф пУ
На практике интегрирование удобно проводить графически, представив
теплоемкость как функцию температуры (рис.6) с учетом разрывов,
обусловленных фазовыми переходами, и аномалий в окрестностях фазовых
переходов II рода (если, разумеется, такие переходы происходят).
Рис.6. Интегрирование температурной зависимости теплоёмкости NH4NO3
(р=1атм) с целью нахождения высокотемпературных составляющих
энтальпии в интервалах температур (0 - 500 К) и (298,15 - 500 К)
Уравнение выражающее зависимость энтальпии в интервале 0-500 К, имеет вид:
256,2	305,4
^500 ~^0~ fCp,ad +Aa->pH+ |Ср pdT + Др^Н +
0	256,2
357,3	442,9	500
+ JCp ydT + Ду_»йН + Jcp EdT + Дпл.еН + |СржбТ-67,06 кДж-моль
305,4	399	442 9
2 Энергетика
44
Для интервала температур 298-500 К оно не содержит слагаемых,
относящихся к области низких температур:
305,4	357,3
Н500 “ Н298,15 = JCP,PdT + АРн>у Н + fCp,YdT + Д у-*бН +
298,15	305,4
442,9	500
Jcp EdT + Дпл еН + Jcp жdT - 43,40 кДж/моль
399	442.9
На рис. 7 приведены температурные зависимости энтальпии воды и
свинца.
Рис.7 Температурная зависимость (р=1атм) энтальпии воды (а) и свинца (б)
Обратите внимание, что на шкале ординат указана не абсолютная
энтальпия, а разность Hj-Hq. Малое отклонение зависимости H-f(T) от
линейности, наблюдаемое для жидкого свинца, указывает на слабую
зависимость теплоемкости от температуры (наклон зависимости H-f(T) равен
теплоемкости). Можно отметить также, что для фазовых переходов справедливо
неравенство: А^Н «Дпар00брН, которое выражено тем сильнее, чем больше
разность между температурами плавления и кипения.
2 Энергетика
45
2.10.	Зависимость внутренней энергии, энтальпии
и теплоемкости от давления
Зависимость любого термодинамического свойства, включающего
внутреннюю энергию, от параметра состояния, отражает изменение с этим
параметром энергетики межмолекулярных взаимодействий. Учитывая это,
масштаб влияния давления на внутреннюю энергию и энтальпию можно
предвидеть, если рассмотреть поведение веществ в двух предельных случаях, а
именно, в состоянии газа, находящегося при низких давлениях (р<2ркр), и в
конденсированном состоянии В первом случае расстояния между молекулами
настолько велики что можно без особой ошибки пренебречь силами
межмолекулярного взаимодействия и полагать, что в этих условиях внутренняя
энергия и энтальпия не зависят от давления. В случае жидкостей молекулы
расположены настолько близко друг к другу, что сжатие не приводит к
ощутимым изменениям межъядерных расстояний из-за противодействия со
стороны сил отталкивания (вспомните из курса физики кривую потенциальной
энергии двухатомной молекулы). Следовательно, внутренняя энергия и
энтальпия жидкостей также должны слабо зависеть от давления. Аналогичное
заключение может быть сделано и для кристаллов, если нс учитывать
возможности их превращения в другие кристаллические формы, более
устойчивые при высоких давлениях, как это, например, наблюдается для льда и
ряда других веществ.
Таким образом, зависимость внутренней энергии и энтальпии от
давления будет заметно выражена лишь для газов, существующих в том
диапазоне параметров состояния, в котором начинают проявляться силы
межмолекулярного взаимодействия. Это имеет место при высоких давлениях
(Р>~Э) и низких температурах (Т<2Ткр), т.е. в условиях, когда значения
параметров состояния будут приближаться к критическим величинам.
Сделанные выше умозрительные заключения полностью согласуются с
теоретическими выводами, которые будут рассмотрены в разделе 3.2.8 и на
основании которых станет возможным дать количественное описание
зависимости внутренней энергии и энтальпии от давления*. На данном этапе
Для энтальпии, в частности, будет получено уравнение:

>Т
Р
„ RT
Легко убедиться, что для газов, поведение которых близко к идеальному, когда V =-
Р
правая часть уравнения действительно сводится к нулю.
46
можно ограничиться заключением, что за пределами критической области
влиянием давления на внутреннюю энергию и энтальпию газов и
конденсированных фаз можно в порядке первого приближения пренебречь.
Поскольку теплоемкость является функцией производной от внутренней
энергии и энтальпии, то сформулированное выше положение справедливо и для
теплоёмкости. Действительно, для СР дифференцирование по давлению
приводит к уравнению:
-(ан Л
< Ф JT
и так как
» 0, то и
Можно напомнить, что для газов, поведение которых близко к
идеальному, все составляющие теплоемкости, а именно, поступательная,
вращательная, колебательная и электронная не зависят от давления. В случае
реальных газов эта зависимость обнаруживается при давлениях, близких к
критическому (р> ~) только для поступательной составляющей
теплоемкости, что обусловлено проявлением сил межмолекулярного
взаимодействия.
Теплоемкость жидкостей как объектов, мольный объем которых слаб
изменяется с давлением и температурой, можно также считать независящей от
давления. Это справедливо и для теплоёмкости кристаллов при условии, что
структура последних не изменяется при сжатии в рассматриваемом диапазоне
давлений
Это будет строго доказано в разделе 3.2.8 при анализе уравнения, устанавливающего в
общей форме зависимость теплоемкости от давления согласно которому:
"а2у
,ат2
р
2. Энергетика
47
2.11.	Изменение внутренней энергии и энтальпии в
химических реакциях
Одним из важнейших приложений первого начала термодинамики
является изучение энергетических изменений, сопровождающих химические
реакции.
Уравнение, характеризующее изменение внутренней энергии в
химической реакции можно, представить в виде
ArU = yl'(VjUj)npOH. — У'Ху1^1)исх. >
где V,j - стехиометрические коэффициенты.
Если договориться, что мы будем всегда вычитать внутреннюю энергию
исходных веществ из соответствующей ве ичины, характеризующей продукты,
то уравнение преобразуется к:
Аналогично для изменения энтальпии в реакции будем иметь
ArH = X'’iHi
Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты,
сопровождающие химические реакции и фазовые превращения, называется
термохимией. Основным законом термохимии является закон "постоянства
сумм тепла", который определяет понятие теплового эффекта химической
реакции посредством утверждения:
"Если процесс протекает термодинамически необратимо при
постоянном давлении или постоянном объеме, а полученные продукты имеют
ту же температуру, что и исходные вещества, то количество теплоты,
выделяемой или поглощаемой при этом, зависит только от вида и состояния
исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути перехода и
числа промежуточных стадий". Это количество теплоты называется
тепловым эффектом химической реакции.
Закон “постоянства сумм тепла” был открыт в 1840 г. Германом
Ивановичем Гессом Строго говоря, сформулированное им заключение можно
рассматривать как естественное следствие закона сохранения энергии и свойств
энтальпии и внутренней энергии, являющихся функциями состояния Однако
во всем мире оно называется законом Гесса в знак признания авторитета
48
русского ученого, сумевшего сделать данное обобщение до того, как было
сформулировано первое начало термодинамики.
Перефразируя утверждение о независимости теплового эффекта от пути
осуществления процесса, можно придти к заключению, что с
термохимическими уравнениями можно обращаться так же, как и с
алгебраическими уравнениями, т.е складывать, вычитать, умножать, делить.
При идентичном балансе масс тепловой эффект процесса будет одним и тем же
независимо от того, происходит ли рассматриваемый процесс в одну стадию
или через несколько промежуточных, пусть даже воображаемых стадий.
Поясним в качестве примера, как можно определить энтальпию реакции
синтеза этана:
2С(Т) + ЗН2(г) = С2Н6(г),	АН
которая в обычных условиях из-за кинетических торможений не происходит, но
термодинамически возможна. Представим этот процесс как комбинацию
реакций
1	. С(т) + О2(Г) = CO2(r)	AHj
2	Н2(г)+|°2(г) =Н2°(ж)	ДН2
з	С2н6(г) + ’ Оад = 2СОад + ЗН2О(Ж) ДН3
Тепловые эффекты всех стадий могут быть экспериментально измерены в
калориметре сжигания. Изменение энтальпии в интересующей нас реакции
синтеза этана из элементов равно:
ДН = 2АН1 +ЗДН2 -ДН3
В соответствии с международным соглашением о термодинамической
системе знаков, если реакция сопровождается отдачей теплоты из системы в
окружающую среду (экзотермический процесс), тепловому эффекту
приписывают знак минус ("от системы"), и, наоборот, в случае
эндотермических процессов тепловому эффекту приписывают знак плюс ("к
системе").
В условиях постоянства давления (реакция в открытом сосуде) тепловой
эффект (Qp) равен изменению энтальпии. В условиях постоянства объема (Qv)
(реакция в автоклаве) - изменению внутренней энергии. В простых системах
2. Энепгетика
разность ArH —ArU равна работе, совершаемой системой над окружающей
средой ( ArV > 0) или, наоборот, окружающей средой над системой ( ArV < 0):
Qp-Qv = ArH-ArU = pArV
Возможные варианты взаимосвязи ДГН и ArU (Q и Qv) сводятся к
комбинациям:
ArV	>0,	то	Qp	>Qv	и	ArH>ArU
ArV	<0,	то	Qp	<Qv	и	ArH < ArU
ArV	= 0,	то	Qp	-Qv	и	ArH = ArU
Если пренебречь изменением объема конденсированных фаз и связывать
ArV только с изменением объема газов, то:
pArV = ArvRT,
где Arv - разность числа молей газообразных * продуктов реакции и исходных
веществ, вычисляемая по уравнению:
ДЛ — vi,ripofl.
i	j
В случае реакций, протекающих только с участием конденсированных
фаз:
ArV = 0 и ДгН = Дги.
Все выводы, сделанные при анализе взаимосвязи между теплотой
процесса и работой, справедливы в случае, когда единственным видом работы
является работа против сил внешнего давления Если же, например, реакция
происходит в гальваническом элементе, то
Qp -	+ W)JieKTp ,
где W ft ктр - полезная работа гальванического элемента.
Только за счет изменения их числа может совершаться механическая работа в результате
перемещения поршня в изобарическом реакторе
50
2.12.	Экспериментальные методы определения
тепловых эффектов химических реакций
Приборы, используемые в термохимических экспериментах, называются
калориметрами. Происхождение этого названия связано с применявшейся ранее
единицей количества теплоты - калорией, равной 4,184 Дж.
Калориметр представляет собой сосуд, изолированный от теплообмена с
окружающей средой ( рис. 8).
Рис 8 Схема устройства двойного адиабатического калориметра
а • ампула для растворения или сжигания образца;
Т - высокочувствительный термометр сопротивления;
Н - нагреватели;
V - теплоизолирующая оболочка,
J - внешняя тепловая оболочка
Стенки калориметра могут быть выполнены в виде вакуумной оболочки
или изготовлены из материалов с очень малой теплопроводностью, например,
таких как полиуретановые смолы Основной измеряемой величиной является
изменение температуры калориметра При известной теплоёмкости
калориметрической системы, равной сумме теплоёмкостей всех частей
калориметра, теплоту процесса определяют по уравнению:
2. Энергетика
51
Q = CAT,
где С - теплоёмкость или тепловое значение калориметра, которую определяют
при калибровке прибора по известной теплоте растворения какого-либо
вещества или измеряют по количеству теплоты, выделяемой при пропускании
электрического тока; АТ - изменение температуры, сопровождающее изучаемый
процесс.
Калориметрия является одним из самых точных методов физической
химии. Современная техника эксперимента позволяет фиксировать изменение
температуры до 10'5 К, поэтому экспериментально могут быть измерены
тепловые эффекты, составляющие доли джоуля. Любопытно, что первый
калориметр был построен Лавуазье и Лапласом в 1780 году и, несмотря на
примитивность установки, им удалось определить величину теплового эффекта
сгорания углерода, которая отличается от приводимой в современных
справочных данных всего на 5%.
Для термохимических измерений используют приборы двух типов:
калориметры растворения, в которых процесс осуществляется, как правило при
постоянном давлении, и калориметры сжигания, в которых проводят сжигание
веществ (в кислороде, воздухе, фторе) в условиях постоянства объема. Главная
проблема в первом случае - ограниченный набор веществ, способных быстро
растворяться в выбранном растворителе; во втором случае - идентификация
продуктов сгорания и доказательство полноты протекания процесса.
Существует еще один метод определения тепловых эффектов
химических реакций, основанный на измерении температурной зависимости
константы равновесия. В этом случае опорным является уравнение
din К _ АГН
dT rt2
Несколько позже мы выведем это уравнение. А сейчас отметим, что при
использовании этого косвенного метода значение энтальпии процесса
вычисляется со значительно большей погрешностью (+2-10 кДж/моль), чем в
прямых калориметрических опытах. Однако довольно часто этот прием
является единственно возможным для характеристики реакции, поэтому в
отношении, что называется "гражданских прав", он нисколько не хуже прямых
калориметрических методов.
52
2.13.	Стандартные тепловые эффекты
Тепловые эффекты химических превращений зависят температуры и
давления. Чтобы сравнивать различные данные необходимо договориться о
состоянии, которое будет считаться стандартным.
В соответствии с принятым международным соглашением стандартное
состояние для индивидуальных веществ определяется следующим образом:
•	в случае конденсированных фаз стандартным состоянием химического
соединения при выбранной температуре является состояние соединения или
элемента при данной температуре под давлением в 1 атм;
•	для газов в качестве стандартного состояния принимают его реальное
или гипотетическое состояние, при котором газ обладает свойствами
идеального газа и находится под давлением 1 атм. (В большинстве случаев при
температурах, далеких от критической, различие в значениях энтальпий
реального и идеального газов можно не принимать во внимание);
•	для простых веществ (элементов) основным стандартным состоянием
считается его состояние в термодинамически наиболее устойчивой форме при
данной температуре под давлением в 1 атм. Стандартная энтальпия
образования элемента в основном стандартном состоянии принимается
равной нулю. Если же элемент находится в состоянии отличном от наиболее
устойчивого, то стандартная энтальпия его образования равна изменению
энтальпии при переходе из основного в указанное состояние.
Теперь следует определить, как стандартизировать набор
термохимических данных для реакций образования химических соединений.
Для этого существуют два варианта. Простейший но нерациональный,
сводится к стандартизации данных для реакций образования веществ по всем
возможным способам их получения. Второй вариант исходит из стандартизации
по признаку однотипности гипотетической схемы получения любого
соединения. Эту схему независимо от того, реализуема она экспериментально
или нет, представляют как реакцию синтеза из элементов, взятых в наиболее
устойчивых фазовых модификациях.
Итак, под термином стандартная энтальпия образования соединения
понимают изменение энтальпии в процессе образования 1 моля данного
вещества, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ,
причем простые вещества взяты в основном стандартном состоянии.
Например, стандартная энтальпия образования серной кислоты отвечает
энтальпии реакции:
2. Энергетика
53
Н2 (г) + S (Т,ромб.) 201 (г) H2SO4 (ж)
Обычно стандартную энтальпию образования обозначают с помощью
следующего набора символов:
Af(H298.15)i’
где
•	А - изменение
	Н - энтальпии
•	f - в процессе образования {formation) 1 моля
*	i - данного вещества
*	298.15 - при температуре 298.15 К
•	-надстрочный индекс, символизирующей стандартизацию давления (1
атм).
Температура синтеза, строго говоря, не стандартизируется. Это - дело
соглашения. Можно выбрать абсолютный нуль, можно 298,15 К, можно -
любую другую температуру. Из соображения удобства, учитывающего тот
факт, что массив справочных данных накапливался в течение многих
десятилетий и в ранних работах относился, как правило, к 18-25°С, в качестве
базисной температуры предпочитают выбирать 298,15 К.
Стандартные энтальпии образования могут быть определены либо
непосредственно в калориметрах сжигания, либо косвенно из данных
относящихся к ряду реакций, комбинация которых приводит к выбранному
превращению (метод комбинирования уравнений) Следует отмстить, что
широко использовавшиеся ранее данные о стандартных энтальпиях сгорания
органических веществ (ДСН[) в настоящее время имеют вспомогательное
значение. В современных базах термодинамических величин и
фундаментальных справочных руководствах эти данные, как правило,
отсутствуют, поскольку являются избыточными и могут быть вычислены из
приводимых значений Af (Н29815)1 •
Общий массив данных о величинах стандартных энтальпий образования
включает информацию для более, чем десяти тысяч индивидуальных веществ.
Эти сведения обобщены в базах термодинамических данных и ряде
фундаментальных справочных руководств с указанием погрешности
приводимых значений. Эта погрешность может изменяться от ±0.01 до
1 кДж/моль. Если величина Af (H^g.is), найдена с меньшей точностью, то она
пригодна лишь для ориентировочных расчетов.
54
В справочных таблицах можно найти также сведения о стандартных
энтальпиях образования гидратированных ионов в водных растворах. Если
учесть, что выделить из раствора и определить свойства каждого из ионов в
отдельности не представляется возможным, то может возникнуть вопрос, как
получены эти данные? Чтобы преодолеть это затруднение, условились считать,
что стандартная энтальпия образования гидратированного иона водорода в
водных растворах равна нулю:
ДКН 298,15) н+ -0.
^aq
Такой подход к стандартизации аналогичен решению проблемы,
связанной с вычислением ионных радиусов из данных о межатомных
расстояниях в кристаллах ионных соединений. Эти расстояния находят с
помощью рентгенографического анализа, который, однако, не позволяет
определить вклад каждого из ионов и привести к обоснованному заключению о
том где “заканчивается катион и начинается анион”. Поэтому в данном случае
договариваются о размере одного из ионов, а все остальные вычисляют по
разности. В кристаллохимии в качестве такого стандарта выбирают радиус иона
кислорода О2'.
Завершая данный раз, ел следует сформулировать важнейшее следствие
из закона Гесса, согласно которому.
тепловой эффект реакции, происходящей при данной температуре и
давлении в I атм, равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов
реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных
веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении химической
реакции, т.е.:
ArH=XvjAfH^poa-£viAfH”cx
2.14.	Зависимость теплового э ФФ екта от
температуры. Уравнение Кирхгофа
Химические превращения далеко не всегда осуществляются при 298 К.
Поэтому необходимо знать процедуру пересчета данных о тепловом эффекте
процесса от базисной температуры к той, при которой реально происходит
реакция.
Чтобы вывести соответствующее уравнение проведем
дифференцирование по температуре выражения для энтальпии реакции:
ДГН° =Х(У)Нрпрод.-£(У|Н])„х.
и в результате получим:
dArH _ уПродНпрод) ^(^уисхНИсх )
ат ат	ат
Учитывая определительное уравнение для теплоемкости, можем
записать:
~ X VnpOfl.Cp3npOfl ~2LVHCX.CpjHCX ~ ArCp
1 аким образом, температурный коэффициент теплового эффекта
химической реакции, осуществляемой в условиях постоянства давления, равен
разности сумм изобарных теплоёмкостей продуктов и исходных веществ с
учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении химической реакции.
Это выражение называют уравнением Кирхгофа в дифференциальной
форме. Применительно к процессам, протекающим при постоянном объеме,
уравнение приобретает вид:
адги „
dT = 2Лпрод.СУ,прод -ZjVhcx. су,исх ~ ДГСУ
Из уравнения Кирхгофа следует, что масштаб и знак изменения
энтальпии реакции с температурой определяется знаком и величиной
изменения теплоемкости в ходе процесса.
Здесь можно представить несколько ситуаций, показанных на рис 9.
56
Рис. 9. Схематическое представление зависимостей Ср j и ДГН от
температуры:
а) ЛГС° > 0; б) АгСр < 0 в,г) изменение знака АГС
При анализе приведенных зависимостей обратите внимание, что суммы
теплоемкостей продуктов и исходных веществ всегда возрастают с
температурой, а наклон зависимости энтальпии реакции при каждой
температуре равен АгСр.
2. Энергетика
Таким образом:
	если ДгС°>0, то энтальпия реакции возрастает с повышением
температуры и тем сильнее, чем больше ДгСр;
	если ДГС° <0, то энтальпия реакции уменьшается с повышением
температуры;
	энтальпия реакции проходит через максимум, если в области низких
температур (Xvicp,i)npofl. > (£/1срд)исх. > тогда как при высоких температурах
CEjViCp,i)npoa. < (X vjCp.i )исх.
	энтальпия реакции проходит через минимум в случае, если поведение
веществ противоположно охарактеризованному в предыдущем пункте.
Изложенное выше характеризует влияние температуры на энтальпию
химического процесса в качественной форме. Чтобы дать аналитическое
описание зависимости энтальпии реакции от температуры, необходимо перейти
к интегральной форме уравнения Кирхгофа с учётом температурной
зависимости ДГС°.
2.15.	Интегрирование уравнения Кирхгофа
Интегрирование уравнения Кирхгофа осуществляют от базисной до
требуемой температуры. Поскольку основной массив справочных данных
отнесен к 298,15 К, то обычно эту температуру и выбирают в качестве
базисной*
Если в интервале температур 298 ч Т фазовое состояние веществ,
принимающих участие в реакции, остается неизменным, то процедура расчета
теплового эффекта сводится к нахождению интеграла:
т
ЛгНт=АгН298.15 + ЙгС;йТ
298 15
Интегрирование уравнения предполагает наличие данных о
температурной зависимости теплоемкости. Учитывая, что в реакции могут
В случае реакций с участием идеальных газов в качестве базисной температуры принимают
абсолютный нуль Это связано с тем, что термодинамические свойства веществ, находящихся
в идеально-газовом состоянии, рассчитывают из данных о значениях молекулярных
постоянных методами статистической термодинамики, выбрав абсолютный нуль в качестве
начальной температуры .
58
одновременно
принимать участие
вещества органические и неорганические,
подынтегральное
выражение представляют в виде
ДгСр - Дга +ДГЬТ +Дгс'Т 2 + ДгсТ2,
которое объединяет оба упоминавшихся ранее полиномиальных уравнения для
температурной зависимости теплоемкости.
В этом выражении слагаемое, связанное с коэффициентами “а” и всеми
остальными, находят из однотипных уравнений вида:
Дга 5L упрод.апрод. 5Zviicx.aiicx.
После интегрирования получают:
ДгНу = ДгН^8 + Дга(Т-298)+^( Т2-2982 )-дгс{1-Л-'] + ^(т3 -2983)
) э
Объединяя все независящие от температуры члены, приходят к
уравнению-
ДгНу = А + ВТ + СТ2 + D’T"1 + DT3
Константа А при этом не имеет смысла ДГН298  Она также не имеет смысла
энтальпии процесса при абсолютном нуле температуры (ДгНд) по той причине,
что уравнения температурной зависимости теплоемкости, представленные в
виде рядов по температуре, справедливы только при Т>298 К
Для некоторых реакций в справочных руководствах можно найти
информацию о температурной зависимости теплового эффекта в записанной
выше форме с указанием значений всех констант. Однако в большинстве
случаев расчет энтальпии процесса приходится выполнять самостоятельно с
помощью процедуры интегрирования, основанного на данных о величинах
Дга,ДгЬ, Дгс, Дгс’.
Значительно удобнее использовать информацию о высокотемпературных
составляющих энтальпии для индивидуальных веществ, т.е данные о
величинах HT-H298.i5- В этом случае операция интегрирования уже
I выполнена составителями справочника и расчет сводится к подстановке
значений Ну -Н298 15 в уравнение:
ДгНт = ДГН^,15 +Svi(HT -Н’298)„рол -£v,(HT -Н598)исх
Для реакций, происходящих с участием идеальных газов, это уравнение
принимает вид:
ДгНт = Агна +1 Vi (Н^ - Но)прод. - £ V, (Нт - Но)исх
Процедура интегрирования с учетом всех слагаемых подынтегрального
выражения оказывается излишней при отсутствии сведений о температурной
зависимости теплоемкости для одного или нескольких участников процесса. В
этом случае принимают
Aj-Cp “ ^г^р,298’
что приводит к
ДГНТ =ДгН298 |5 + АгСр(298 (Т "" 298)
Наконец, при полном отсутствии данных о теплоемкости полагают ДГС°=О,
и, следовательно,
ДгНт=ДгН298.15
Оба приближения вполне приемлемы для процессов, которые сопровождаются
большим выделением или поглощением теплоты, т.е. в случаях, когда величина
слагаемого, учитывающего изменение теплоемкости с температурой, вносит
малый вклад в величину энтальпии реакции
Вычислительная процедура становится достаточно трудоемкой в случае,
когда внутри рассматриваемого температурного интервала происходит один
или несколько фазовых переходов. В этой ситуации для нахождения энтальпии
реакции используют уравнение:
т
Mi = ^vi (ДГН”Т) = ДГН^8.15 +£	fA^dT + Xv.G^H’),
298.15
60
которое включает сумму трех слагаемых, второе из которых учитывает
изменение энтальпии за счет теплоёмкостной составляющей, а третье связано с
наличием фазовых переходов I рода. После каждого фазового превращения
зависимость ArHy=f(T) претерпевает скачок, а зависимость ArC°=f(T)-
полное изменение в отношении характеризующего ее набора констант Ага,
ДГЬ, Агс' и Дгс.
2.16.	Зависимость энтальпии реакции от давления
В промышленности химические процессы довольно часто проводят при
повышенных давлениях, т.е в условиях, существенно отличающихся от
стандартных. В разделе 2.10. уже отмечалось, что в порядке первого
приближения влиянием давления па энтальпию конденсированных фаз можно
пренебречь. В случае газов это влияние обнаруживается вблизи критической
области при давлениях > ркр/2. Эти положения справедливы не только для
индивидуальных веществ, но и для химических реакций.
Если химические превращения происходят с участием газов при высоких
степенях сжатия последних, то влияние давления на энтальпию реакции
учитывается с помощью уравнения:
где ArV - изменение объема в ходе реакции,
- темпера! урная
зависимость ArV+)
Чтобы установить в количественной форме, как именно энтальпия
процесса изменяется с давлением, необходимо располагать данными об
уравнении состояния газовой смеси. Но прежде, чем приступить к
вычислениям, учитывающим влияние давления, следует принять во внимание,
что масштабы воздействия давления на тепловой эффект реакции будут
сравнительно невелики Например, в случае реакции синтеза аммиака
(Arv = -1), которая, как известно, осуществляется при 400-500 атм, учёт
влияния давления корректирует величину теплового эффекта всего на 10%.
*’ Вывод этого уравнения и его анализ будет дан в разделе 3.2.8
3.	КРИТЕРИИ НАПРАВЛЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ И
РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ПОСТОЯННОГО И
ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВОВ
3.1.	Второе начало термодинамики
(постулат о существовании энтропии)
Понятие и термин "энтропия" ввел Р Клаузиус в 1865 г Слово это
греческого происхождения: эн - предлог "в", trope - “превращение”. Буквально -
"превращение в". Имелось в виду рассеяние энергии, т.е. превращение энергии в
менее ценные формы.
Первоначально вывод о существовании данной термодинамической
функции был сделан в результате изучения работы тепловых машин. Со
временем, однако, было установлено, что содержание понятия энтропия
является гораздо более емким. Оно, как оказалось, может’ использоваться в
качестве критерия направленности процессов и равновесия в изолированных
системах.
Закон сохранения энергии (в форме первого начала термодинамики)
говорит об эквивалентности различных форм энергии. Согласно ему возможны
любые процессы, в которых вместо одного вида энергии появляется
эквивалентное количество энергии другого вида.
Мировой океан, например, является гигантским резервуаром теплоты.
Спросим себя, можно ли использовать запасенную в нем энергию, например,
для обогрева нашего жилища? Согласно первому закону - вполне: С этой целью
необходимо отобрать ничтожную часть теплоты у мирового океана. В
действительности, однако, это невозможно вследствие запрета, наложенного
вторым началом термодинамики, утверждающим, что теплота не переходит
самопроизвольно от тела, более холодного, к телу, более нагретому.
Известно более двадцати определений второго начала термодинамики.
Они были предложены многими корифеями мировой науки - Р. Клаузиусом,
У. Гиббсом, А. Эйнштейном, М. Планком, Э. Ферми и др. Написаны
специальные монографии, авторы которых анализируют достоинства и
недостатки той или иной формулировки (см., например: Путилов. К А.
Термодинамика. М.: Наука,1971; Кемпбел. Дж. Современная общая химия. М.:
Мир 1975: Т. З.С.417).
Одни из этих определений выражены в строгой форме, другие имеют
качественный характер, а некоторые могут показаться абстрактными.
Например:
62
•	Энергия Вселенной постоянна, а ее энтропия стремится к
максимуму (Р Клаузиус);
•	Энтропия - это стрелка, отмеряющая время (Эдингтон)-,
•	Для равновесия любой изолированной системы необходимо и
достаточно, чтобы во всех возможных изменениях состояния системы, при
которых не изменяется ее энергия, изменение ее энтропии было бы нулевым
или отрицательным (У. Гиббс);
•	Теплота не может сама по себе переходить от холодного к более
теплому телу. (Р. Клаузиус).
Последнее из приведенных определений воспринимается как
переложение вполне очевидного факта, что "вода не перетекает сама по себе из
низины на возвышенность, хотя обратный процесс происходит
самопроизвольно". Заметим, кстати, что, основываясь на этой идее, Сади
Карно*) рассмотрел тепловую машину как водяную мельницу, представив
разность температур как разность уровней, и получил, опираясь на неточную
аналогию, правильное выражение для КПД идеальной тепловой машины.
Последний, как известно, не зависит от природы рабочего тела и вычисляется
из соотношения:
_	_ Qi ~ Qa
т, - Q, ’
где Т, и Т2 - температуры нагревателя и холодильника, соответственно, Q2 и Q2
- теплоты, соответственно, взятая от нагревателя и переданная холодильнику
Существует несколько определений понятия энтропии. Все они как и
второе начало термодинамики имеют постулативный характер и каждый из
известных подходов может рассмагриваться в качестве форму гировки второго
начала. В данном курсе предпочтение будет отдано двум определениям.
Первое из них утверждает, что
"существует некоторая экстенсивная функция состояния, называемая
энтропией, изменение которой связано с поглогцаемой теплотой и
температурой системы уравнением
*) Сади - редкое для европейца имя. Отец Карно был известным французским
генералом-республиканцем и большим почитателем таланта персидского поэта - Саади, в
честь которого он и назвал своего сына
где знак равенства в этом выражении относится к равновесным
(обратимым), а знак неравенства - к неравновесным (необратимым)
процессам”.
Второе определение связано со статистическим толкованием энтропии.
Согласно ему:
"изолированная система изменяется в своем развитии от состояний,
термодинамически менее вероятных, к состояниям, более вероятным, или
иначе, от состояний с малой энтропией к состояниям с большей энтропией"
Для иллюстрации справедливости этого положения вспомним,
например, что беспорядок в комнате всегда возникает самопроизвольно.
3.1.1.С в ойств а энтропии. Энтропия как критерий
направленности самопроизвольных процессов и
равновесия в изолированных системах
Энтропия является экстенсивным свойством вещества и аддитивным
свойством сложной системы, включающей несколько веществ или подсистем.
Это означает, что энтропия пропорциональна массе (числу молей) вещества "i"
и при наличии в системе нескольких веществ находится суммированием
произведения мольной энтропии на число молей данного вещества:
к
S^ZnjSi,
i=l
Размерность энтропии Дж/К совпадает с размерностью теплоемкости.
Величину энтропии принято относить к молю вещества, что приводит к
Дж/( моль К).
В случае изолированных систем, для которых исключён обмен с
окружающей средой массой и любыми видами энергии, можно записать:
6Q = 0 и dS>0,
откуда следует, что
энтропия изолированной системы или увеличивается или после
достижения максимума остается постоянной.
Графически это поясняет рис.10 .
64
равновесие: dS=O
d2 S<0 - кривая выпуклая
-------—----------—-------►
Изменения системы
Рис 10. Изменения энтропии изолированной системы
Если изолированная система достигла состояния равновесия, то изменить
его можно только при условии отмены ограничения, исключающего
возможность обмена энергией с окружающей средой. В неизолированных
системах, для которых обмен энергией и массой имеет место, знак изменения
энтропии системы может быть как больше, так и меньше нуля.
3.1.2. Связь энтропии с параметрами
состояния(Т,р,У)
в процессах с участием идеальных газов
Для систем, в которых осуществляются обратимые превращения в
условиях постоянства объема или давления можно записать:
SQv=dU = TdSn 8Qp=dH-TdS.
Так как
dU = CvdT и dH = CPdT,
то
(as") cv	fas"i ср
— =—- и — =__и
<5Tjv	Т	VdTjp	т
Поскольку теплоемкость индивидуальных веществ является величиной
Т ТГгЧТЛТАГЭИТЛ |/'ЪТТТПЛпчп'
положительной, то энтропия вещества должна всегда возрастать с повышением
температуры.
Для идеальных газов интегрирование записанных уравнений приводит к
ьътражентлжл, описывающим изменение энтропии в процессах:
1) изобарного нагревания:
oS> _кСр
ат Jp
sT2,p-sTljP =nCpln^- = n(Cv + R)ln^L
Ч	и
2) изохорного нагревания
Т2
ST2,V ~sTbv =nCv In—,
1 T1
где n - число молей газа, участвующих в процессе.
Остановимся теперь на анализе зависимостей энтропии от объема и
давления при фиксированной температуре. Рассмотрим на данном этапе эти
зависимости применительно к описанию поведения идеального газа4). Как уже
отмечалось, для обратимых процессов
5Q = TdS
Поскольку
dH = d(U+ pV) = dU + pdV + Vdp,
то для процессов с участием моля идеального газа при постоянстве
температуры и давления будем иметь
pdV=TdS
и, следовательно
*) В общем виде эти уравнения будут выведены
в разделе 3.2 8 и имеют вид:
66
dS = p _ R
dV JT T " V
После разделения переменных и интегрирования в пределах V! и V2 получаем:
sv2,t2 -SVi.Ti = nRln~-^-=nRln —
Vi	p2
Отсюда следует, что энтропия газа возрастает с увеличением объема и
уменьшается при возрастании давления. Это вполне понятно в терминах
молекулярной упорядоченности системы Действительно, чем меньший объем
занимает газ, тем меньше становятся межмолекулярные расстояния и тем
сильнее возрастает упорядоченность системы. В пределе может произойти
конденсация газа с образованием жидкости. Жидкости и твердые тела являются
упорядоченными структурами и в отличие от газов практически несжимаемы.
Поэтому энтропия конденсированных фаз очень слабо зависит от давления.
В случае, если в ходе процесса изменяются два параметра состояния
одновременно, например, газ расширяется и нагревается, переходя из состояния
Vj,T] в состояние V2,T2, то, учитывая независимость изменения энтропии от
пути процесса, результат можно представить как сумму изменений на этапах
изохорического нагревания и изотермического расширения или же наоборот:
Sv2,t2 “SVi,T!
То	Vo
= nC v In — + nR In —
Ъ	Vi
3.1.3.	Изменение энтропии
при смешивании идеальных газов (p,T = const)
Типичным примером самопроизвольно протекающего процесса является
смешивание газов Согласно второму началу термодинамики энтропия системы
должна при этом возрастать. Убедимся в этом. Представим, что в двух сосудах,
соединенных невесомой перегородкой, находятся два невзаимодействующих
газа (“1” и “2”). Пусть объемы сосудов и числа молей газов составляют,
соответственно, V^n] иУ2,П2-
Изменение энтропии при смешивании можно представить как сумму
двух процессов изотермического расширения
V, + v?	Vi + Vo
ASCM =ASj +AS2 = n]Rln—---—+ n2Rln—----2
Vj	У?
3. Критерии (энтропия)
67
Так как
V1+V2>V1 и V2,
то энтропия системы при смешивании должна возрасти.
Поскольку:
V] + V2 __ (njRT/P) + (n2RT/P) _	+ n2 _ 1
Vj~ ~ “ njRT/P	~ nf - X1
где Xj - мольная доля газа “1” в получаемой смеси, то уравнение для изменения
энтропии может быть представлено в более удобной форме:
ascm = ~ZniRlnxi
После деления на общее число молей компонентов, образующих смесь У щ
изменение энтропии будет отнесено к одному молю смеси, и в этом случае
дУм =-RXxilnxi
Вывод о самопроизвольном возрастании энтропии при смешивании газов
равноценен заключению о спонтанном загрязнении веществ при их синтезе.
3.1.4.	Изменение энтропии при обратимых фазовых
переходах I рода
Напомним, что к обратимым фазовым переходам I рода относятся:
плавление, парообразование, полиморфные превращения. Изменение плотности
упаковки частиц и, следовательно, энергетики межмолекулярных
взаимодействий обусловливают скачкообразое изменение внутренней энергии,
энтальпии и энтропии в этих превращениях.
Все обратимые фазовые переходы I рода происходят при заданном
давлении изотермически и, следовательно
WS = 5QP = й(Дф ПН)
или
68
Полезно запомнить, что в случае индивидуальных веществ:
^а->р < AS|Tn < ASnapOogp
Если рассматривать данные о величинах AS,iapoo6p при нормальной
температуре кипения (Тнтк), когда внешнее давление равно 1 атм, то в
соответствии с правилом Трутона для неполярных и неассоциированных
жидкостей энтропия парообразования изменяется в сравнительно узких
пределах (10,5-д;,?#), т.е, составляет”
Л Q	_ ^парообрДнтК „ ,у т„
A\iapo6p,p=lai M ~	~ ~ -oatd Дж< (МОЛЬ К)
!НТК
3.1.5.	Статистическое толкование энтропии.
Уравнение Больцмана-Планка
В терминах статистической термодинамики смысл второго начала
состоит в том, что изолированная система самопроизвольно изменяется от
состояний термодинамически менее вероятных к состояниям
термодинамически более вероятным. Как классическая, так и статистическая
термодинамика рассматривают системы, образованные большими
коллективами частиц, находящиеся в состоянии теплового и механического
равновесия. Классическая термодинамика описывает свойства больших
коллективов частиц посредством указания таких параметров состояния, как р,
Т, V и число молей. Статистическая термодинамика оперирует с понятием
термодинамической вероятности системы и утверждает, что каждое состояние,
заданное посредством указания значений макроскопических параметров (р, Т, V
и числа молей), может быть определено как сумма микросостояний. В порядке
грубой аналогии состояние карточной колоды можно назвать макросостоянием,
тогда как каждая конкретная композиция (расклад) является микросостоянием.
Число таких микросостояний в случае 54 карт, составляет 54!. Можно
представить, как много микросостояний будет в случае 1 моля газа.
Чтобы найти термодинамическую вероятность (W) системы,
включающей N частиц, необходимо подсчитать число комбинаций, с помощью
которых может быть реализовано макросостояние с заданной внутренней
энер ией. Каждое микросостояние характеризуется мгновенными значениями
координат и импульсов всех N частиц, составляющих систему. Известно,
однако, что при заданной температуре молекулы газа обладают различными
энергиями. Допустим, что энергия в общем спектре изменяется дискретно от е0
до £i и примем, что на каждом i-м энергетическом уровне находится N;
молекул.
Термодинамическая вероятность такой системы определяется
уравнением:
Ni'N2!N3!... HNi! ’
где Nj - число молекул на каждом энергетическом уровне; N - общее число
молекул.
Для газа с Максвелл-Больцмановским распределением молекул по
энер иям N, вычисляется по формуле Больцмана;
N; =-----—у--------< ехр
Sj
kT )’
где £0 - энергия, отвечающая основному состоянию при Т = О К, от которого
осуществляется отсчёт энергии. Учитывая, что N и N очень большие числа,
ясно, что термодинамическая вероятность будет очень велика Например, для
1 моля водорода при р = 1 атм и Т = 298 К. W -104 10 .
Больцман высказал предположение о существовании функциональной
взаимосвязи между энтропией и термодинамической вероятностью и
представил ее в виде уравнения:
S - a In W + const,
где множитель ‘а” есть некоторая универсальная постоянная
Аналогичный результат был получен Планком с помощью изящного
логического построения, основанного на априорном допущении о наличии
связи между энтропией и термодинамической вероятностью, представленной в
общей форме как
S=f(W)
3. Критерии (энтропия)
70
Планк предложил рассмотреть воображаемую систему, составленную из
двух подсистем. Поскольку энтропия является аддитивной функцией, то для
системы в целом она должна быть равна:
s=s,+s2
или
f(W) = f(W1) + f(W2)
Так как обе подсистемы независимы, то вероятность состояния всей
системы согласно теории вероятности будет равна произведению вероятностей
существования каждой из составляющих ее подсистем:
W = W, • w2
и, следовательно:
f(WIW2) = f(W]) + f(W2)
Существует единственная функция, а именно - логарифмическая, которая
преобразует произведение в сумму, что и приводит к уравнению Больцмана:
S = a In W + const.
Позднее Планк показал, что константа перед логарифмом равна
отношению универсальной газовой постоянной к числу Авогадро:
и постулировал, что константа в уравнении Больцмана для энтропии равна
нулю. В результате было получено выражение
S = klnW
Это уравнение (точнее уравнение S = klog<o) высечено на памятнике
Л Больцману в Вене Его обычно называют уравнением Больцмана-Планка, а
коэффициент пропорциональности между энтропией и логарифмом
вероятности - константой Больцмана. В отношении последней М Планк, близко
3. Критерии (энтропия)
71
знавший Больцмана по работе в Венском университете, писал: "Нередко она
(эта константа) по понятной причине называется постоянной Больцмана.
Необходимо, впрочем, заметить, что Больцман никогда не вводил этой
постоянной и, насколько я знаю, вообще не думал о ее численном значении
3.1.6.	Постулат о нулевой энтропии при Т = 0К
(третье начало термодинамики)
Рассказывают, что свои лекции по термодинамике Вальтер Нернст
начинал с заявления: 'Первое начало термодинамики покоится на плечах
многих, второе - на плечах немногих, третье начало - на плечах одного человека
- меня".
С именем Пернста - выдающегося теоретика и экспериментатора -
связаны работы по исследованию свойств веществ и характеристик химических
реакций при низких температурах. Нернст, в частности, впервые обнаружил,
что теплоемкости твердых тел при температурах, близких к температуре
абсолютного нуля, не только становятся очень малыми, но для всех
(исследованных им) веществ стремятся к нулю.
Он установил также, что при низких температурах изменение энтропии в
реакциях с участием конденсированных фаз приближается к нулю. Логическим
следствием этого явилось предположение о том, что энтропии веществ,
находящихся в кристаллическом состоянии, приближаются при Т—>0 К либо к
нулю, либо к одинаковой для всех веществ величине
Планк, основываясь на статистической трактовке энтропии, пришел к
выводу, что при температуре абсолютного нуля должно достигаться состояние
с наивысшей упорядоченностью, для которого W = 1 и, следовательно, S0K = 0.
В 1911 г. Планк постулирует: "При понижении температуры до
абсолютного нуля энтропия каждого химически однородного вещества не
только минимальна, но равна нулю". Экспериментальным обоснованием этого
заключения были работы Нернста по измерению теплоемкости при низких
температурах Теоретическое подтверждение давали работы Эйнштейна
(1907 г.) по квантовой теории теплоемкости.
Со временем, однако, было установлено, что имее ся ряд
индивидуальных веществ, энтропия которых при 0 К отличается от нуля
(табл 3) Это относится либо к термодинамически неустойчивым системам а
именно аморфным телам и веществам, находящимся в стеклообразном
состоянии (переохлажденные жидкости), либо к кристаллическим структурам,
образованным молекулами с неоднозначным размещением частиц в
72
кристаллической решетке (что также может быть связано с замораживанием
метастабильного состояния при низких температурах)
Таблица 3
«Остаточная» энтропия некоторых веществ при О К
Вещество	Энтропия при 0 К, Дж /(моль К)	Фазовое состояние
Н2О	3.14	Кристалл
SiO	4.71	Стеклообразное
GeO2	10 80	Стеклообразное
NO	2.76	Кристалл
СО	4 70	Кристалл
Н2	6.23	Кристалл (орто-, пара-)
n20	467	Кристалл
Примерами молекулярных кристаллов с неоднозначным размещением частиц
являются Н2О, СО2, NO, N2O и т.д.. При наличии двух возможностей в
ориентации молекул термодинамическая вероятность макросостояния для
одного моля составила бы:
W = 2Na,
и тогда остаточная энтропия была бы
S - k In W = к In 2N а = r in 2 = 5.76 Дж/(моль К)
В случае оксида углерода экспериментальное значение нулевой энтропии
S°o к,со = 4,70 Дж/(моль К) близко к теоретически ожидаемой величине. Это
дает основание к заключению о приблизительной равноценности двух
ориентаций молекулы оксида углерода в кристалле, а именно
-СО-ОС-СО-ОС-
-СО-СО-СО-СО-
Существование веществ с ненулевой или, как принято говорить,
остаточной энтропией при Г=0 К исключительной редкостью назвать нельзя
3 Кпитрптпи Счнтпапия^
73
однако наличие их больше убеждает в правомерности вероятностного
толкования энтропии, чем заставляет сомневаться в его справедливости *).
Приведенные факты заставили скорректировать данную Планком
формулировку третьего начала термодинамики, заменив ее утверждением:
"энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при
абсолютном нуле температуры равна нулю".
Равенство энтропии нулю при Т = О К вовсе не означает, что в этих
условиях в кристалле прекращается всякое движение атомов и все частицы как-
бы останавливаются. В действительности это не так. Нулевые колебания
сохраняются, ибо в противном случае нарушилось бы фундаментальное
соотношение неопределенностей Гейзенберга, согласно которому:
л * h
ДрДх > —,
2л
где Др и Дх - погрешности, соответственно, в импульсе и координате ; h -
постоянная Планка. Отсюда следует, что при Дх = 0 погрешность в импульсе
превращалась бы в бесконечность.
3.1.7.	Расчет абсолютных значений энтропии
Прикладное значение постулата Планка состоит в том, что он
устанавливает начало отсчета значений энтропии и открывает путь определения
абсолютной величины этой термодинамической функции.
Если, например, повышать температуру 1 моля идеального кристалла
вещества от 0 до Т при р=1агм, то при отсутствии полиморфных превращений и
других изменений фазовых состояний для нахождения энтропии необходимо
провести интегрирование уравнения:
т
ST= J -т£ dT = lcpdlnT
{А 1 > о
В общем же случае приходится обращаться к более громоздкому выражению
*) Поскольку, строго говоря, третий закон термодинамики применим только к
ограниченному классу веществ, а именно, к чистым бездефектным кристаллам, некоторые
авторы (А Мюстер, Химическая термодинамика, М.: Мир, 1971.-295 с.; с 196-197,) полагают,
что третье начало должно быть сформулировано не в виде закона, а в форме правила, которое
на практике "выполняется с достаточной точностью".
74
St
= (Sq) +
dT +
>
АПЛН°
Тцл
ДпарообрВ
T
xin'K
Т
Дф.пН°
Тф.п
где Sq - остаточная или нулевая энтропия; а,р,.,б,... - символы, обозначающие
полиморфные модификации кристаллической фазы; - нормальная
температура кипения.
Графической иллюстрацией записанного выше уравнения являются
данные об энтропиях воды и брома, показанные на рис.11 .
Рис. 11. Температурная зависимость энтропии воды и брома
Как видно из рис.11, зависимость энтропии от температуры имеез
сложный характер. В облас и низких температур, когда теплоемкосп
возрастает пропорционально температуре в третьей степени втора$
производная энтропии по температуре
3. Кпитесии (энтропия)
75
<a2s
XJV
^(Су/Тй f aCconst-T3/!)'
< ат Jv ат
положительна, т.е. кривая S-f(T) является вогнутой. Выше 200 К
теплоемкость слабо зависит от температуры. В этих условиях
aV
XJv
Т(Су/тУ
< Jv
a(const/T)A < 0
I Эт Jv
вторая производная отрицательна и наблюдаемая зависимость будет выпуклой.
Процедура нахождения абсолютной энтропии веществ основывается на
обработке экспериментальных данных о температурной зависимости их
теплоемкости. С этой целью массив экспериментальных данных представляют в
ср
координатах — = f(T) либо Cp=f(lnT) В результате получают сложную
зависимость. В качестве примера на рис.12 приведены данные для этилена.
ср
Рис. 12. Интерирование зависимости = f(T) с целью нахождения величины
абсолютной энтропии
Ср
Как видно, зависимость — = f(T) разделяется на несколько участков,
характеризующих поведение фаз, существующих в рассматриваемом
температурном интервале Суммируя интегралы, относящиеся ко всем фазовым
состояниям, с учетом области экстраполяции к абсолютному нулю температуры
и принимая во внимание энтропии всех фазовых переходов, приходим к
значению
Современная криогенная техника позволяет производить измерения
теплоемкости при весьма низких, но все же отличных от абсолютного нуля
температурах Так как интегрирование должно быть выполнено во всем
интервале температур, то всегда существует необходимость экстраполировать
данные о теплоемкости к абсолютному нулю температуры. С этой целью в
случае трехмерных кристаллических структур используют Т3 - и для слоистых,
т.е двумерных структур Т2 - экстраполяцию.
Если при проведении экспериментов в качестве хладоагента применяют
жидкий гелий, температура кипения которого при атмосферном давлении
составляет 4,22 К, то экстраполяция не является далёкой и не вносит ощутимой
ошибки в значение энтропии
За пределами области экстраполяции для каждого из участков проводят
С°
графическое интегрирование зависимости -^--f(T). Затем суммируют
значения отдельных составляющих энтропии, включают в сумму величины
энтропий всех фазовых переходов, имеющих место в интервале температур
О - Т, и учитывают эффекты, связанные с нагреванием газообразных веществ
В качестве численной иллюстрации к изложенному, ниже указаны
величины суммирование которых приводит к значению энтропии
газообразного азота при 298 К и давлении 1 атм. Слагаемыми суммы,
выраженными в Дж/ (моль К), являются величины, относящиеся к:
1)	экстраполяции экспериментальных данных от 10 К до О К по
уравнению Дебая (Т3-экстраполяция)	1,92;
2)	графическому интегрированию от 10 К до 35.61 К, что отвечает
нагреванию твердого азота до температуры фазового превращения
в твердом состоянии	25,25
3)	энтропии фазового перехода при 35.61 К	6,43;
4)	графическому интегрированию от температуры
фазового перехода до температуры плавления азота при 63.14 К	23,38;
5)	энтропии плавления	11,42;
3 Критерии (энтропия)
77
6)	графическому интегрированию в интервале 63.14-77.32 К,
которое относится к темперагурной области существования жидкого
азота при дав ении 1 атм	11,41;
7)	энтропии парообразования при нормальной температуре
кипения	72,13;
8)	изобарическому нагреванию азота как идеального газа в
интервале 77.32-298.15 К	39.20;
9)	поправки на неидеальность	поведения газа	0,92	.
В результате получаем = 192.06 Дж/(моль-К).
Измерения низкотемпературной еплоёмкости очень трудоемки, поэтому
массив справочных данных о величинах абсо ютных энтропий веществ
значительно меньше, чем по стандартным энтальпиям образования.
В некоторых справочных руководствах наряду с данными о S298 (будьте
внимательны: это именно абсолютная энтропия, но не AfS^g) приводя ся
сведения о высокотемпературных составляющих энтропии S р - S298 •
Последнее избавляет от необходимости интегрирования в интервале температур
298 - Т и открывает возможность расчета S°. по уравнению-
St-S298 +(St-S°298)
Если требуется рассчитать величину мо ьной энтропии при давлении,
отличном от стандартно о, то вычисления проводят по уравнению^:
S„t-St=- f (^1 dP
Р’	p=iLV0tJp
Как уже отмечалось, для конденсированных фаз в иянием давления на
величину энтропии можно пренебречь. В случае идеальных газов расчет
осуществляют по уравнению-
1 -р	,
SdT-St=- f -dp--Rln
? Р
р-1атм
*) Вывод уравнения дан в разделе 3.2.8.
3. Критерии (энтропия)
78
Для вычисления энтропии реальных газов необходимо знать
соответствующее уравнение состояния и, представив — как функцию
давления, взять интеграл, приведенный выше.
Так как данные об абсолютных энтропиях конденсированных фаз
сравнительно (с информацией о стандартных энтальпиях образования)
немногочисленны, полезно принять во внимание эмпирическое уравнение
Веннера, позволяющее оценить или уточнить сомнительное по тем или иным
причинам значение энтропии. Это уравнение, справедливое для ряда
однотипных неорганических веществ, имеет вид:
S = AlgM + B,
где М - молярная масса соединения, А и В - эмпирические константы,
характеризующие рассматриваемый ряд веществ.
Отметим здесь же, что для газообразных веществ, состояние которых
близко к идеальному, значения энтропии при любых температурах и давлениях
могут быть вычислены методами статистической термодинамики из данных о
пространственном строении молекулы и величинах ее молекулярных
постоянных Соответствующие уравнения будут выведены при рассмотрении
свойств идеальных газов.
3.1.8.	Изменение энтропии в химических
реакциях (дг8у)
Энтропия процесса есть разность величин, характеризующих конечное и
начальное состояние системы. Для химических реакций, осуществляемых при
произвольно заданной температуре и внешнем давлении, равном 1 атм,
изменение энтропии определяют по уравнению:
A,S't = ZvST =X(ViST)npo„ -XCvjSr- )исх
где Vj - стехиометрический коэффициент перед каждым из участников реакции,
Sy - их абсолютные энтропии
Пересчет энтропии реакции от базисной температуры (298,15 К) к
заданной проводят двумя способами:
3. Критерии (энтропия)
79
1)	Если в доступном справочном руководстве имеются данные о
высокотемпературных составляющих энтропии, то для расчета используют
уравнение:
ArST=2Lvi^T= ]£viS298 + £vi(ST ~S298)
i	i	i
2)	Если же эти данные отсутствуют, то их вычисляют посредством
интегрирования
т (д с А
ArST=SviST = SV1S298 + Svi j dT + Svi ’
i	i	i 298^ 1 / i k 1Ф-П >
,	w / Аф.П^ \
приняв во внимание энтропии всех фазовых превращении ( —-- ), а также
Тф.п
изменения величин “а”, “Ь” и “с” в уравнениях, описывающих температурные
зависимости теплоемкости, вследствие изменений фазового состояния веществ
в рассматриваемом температурном интервале.
3.1.9.	Является ли знак ArS-p критерием
направленности химической реакции?
В соответствии со вторым началом термодинамики в изолированных
системах все самопроизвольные процессы должны сопровождаться
возрастанием энтропии. Это заключение распространяется и на химические
реакции Действительно, можно привести очень много самопроизвольных
реакций, протекание которых приводит к возрастанию молекулярной
неупорядоченности системы К таким химическим превращениям относятся
реакции горения взрыва, диссоциации. Но вместе с этим мы знаем ряд
противоположных примеров, когда самопроизвольно протекают превращения, в
результате которых молекулярная упорядоченность возрастает. Например, в
реакциях типа:
•	газ 1 + газ 2 = твердое ; например. МНз(Г)+11С1(г) - NH4C1(T);
•	газ + твердое 1 = твердое 2; например, окисление металлов;
•	реакции полимеризации;
•	реакции комплексообразования и т.д.
3. Критерии (энтропия)
80
Во всех этих случаях ArST < 0. Означает ли это, что мы имеем дело с
исключением из второго начала? Конечно, нет. Дело в том, что химический
реактор, в котором осуществляется превращение не является изолированной
системой и вследствие этого:
ДГ8Т А^ИЗОЛИр.СИСТ
Приближением к изолированной системе будет совокупность реактора с
частью окружающего пространства, называемой химической лабораторией.
Строгости ради, следует добавить, что последняя должна иметь бесконечно
большую по сравнению с реактором емкость по энергии и быть в достаточной
степени изолированной от второй сферы окружения, называемой “улицей”.
Иначе говоря, система, включающая рабочую часть т е. собственно химическую
реакцию и окружающий се тепловой резервуар, должна быть адиабатически
замкнута. При указанных оговорках энтропия системы, являющейся
совокупностью двух подсистем, будет только возрастать в случае развития в
ней любого самопроизвольного процесса.
Убедимся, что это действительно так, на примере реакции синтеза
твердого хлорида аммония из газообразных аммиака и хлористого водорода:
NH3(r) + HCl(r)-NH4Cl(T)
для которой Дг§298 = -283,59 Дж/(моль-1<)
Если бы реакции осуществлялась в изолированной системе, то изменение
энтропии складывалось из двух составляющих:
Д®изолир.сист = Д$ раб.часть + Д^тепл резервуар ~ —283,59 + ASTenjl резерВуар
Учтем то обстоятельство, что в ходе рассматриваемого процесса теплота
выделяется. Ясно, что этот эффект будет приводить к возрастанию энтропии
теплового резервуара, который поглощает выделяемую теплоту. Поскольку
система изолирована, тепловой резервуар поглощает всю выделенную теплоту.
Если он имеет бесконечно большую тепловую емкость, то температура его не
должна изменяться, и тогда:
is	Ор_АгН
“^тепл.резервуар —	т
3 Критерии (энтропия)
81
При синтезе моля NH4C1 выделяется 176,19 кДж энергии. Превращение,
экзотермическое для рабочей системы, является эндотермическим для
теплового резервуара (система отдает энергию, тепловой резервуар -
принимает) и, следовательно,
AS тепл .резервуар =	~ 590 Дж/(мольК) }
те
А8ИЗОлир.сист. ~ “283,6 + 590 > 0
Таким образом, увеличение тепловой разупорядоченности с избытком
компенсирует убыль молекулярной упорядоченности.
Почему же на практике для определения направленности химических
реакций предпочитают пользоваться другими критериями? Причина одна,
неудобство расчета, а именно, необходимость вычисления вначале ArS, а затем
д8тепл.резервуара • Последнее сделать трудно, так как реальные процессы всегда
протекают необратимо. Степень же необратимости определить далеко не всегда
возможно. Определенно известно, что dS>~^, но насколько именно больше
сказать трудно.
3.1.10.	Что такое жизнь и в чем секрет долголетия?
"Что такое жизнь с точки зрения физика?’’- книга под таким названием
появилась в русском переводе в 1948 г. и принадлежит перу лауреата
Нобелевской премии Эрвина Шредингера. Основное место в ней занимают
рассуждения автора о смысле понятия "энтропия". Размышления Шредингера
выражены настолько образно, что пересказывать их - только портить, поэтому
просто процитируем автора.
"Состояние термодинамического равновесия физик называет состоянием
с максимальной энтропией. Система после этого в целом угасает и
превращается в мертвую инертную массу материи. Как же живой организм
избегает перехода к равновесию? Ответ прост. Благодаря еде, питью, дыханию.
Благодаря метаболизму - обмену веществ. Что же тогда составляет то
драгоценное нечто, содержащееся в нашей пище? Что предохраняет нас от
смерти9 Каждый процесс, явление, событие, все что происходит в природе,
означает увеличение энтропии в той части мира, где это происходит. Так и
живой организм непрерывно уве ичивает свою энтропию и таким образом
приближается к опасному состоянию максимальной энтропии, которая
3. Критерии (энтропия)
82
живым только путем постоянного извлечения из окружающей его среды
отрицательной энтропии. Отрицательная энтропия - вот то, чем питается
организм. Что значит фраза "человек питается отрицательной энтропией"? Она
означает стремление извлекать упорядоченность из окружающей его среды.
Высшие млекопитающие питаются очень хорошо упорядоченными
органическими веществами растительного или животного происхождения.
После их использования животные возвращают эти вещества в природу в очень
деградированной форме, однако не настолько деградированной, поскольку их
еще могут употреблять растения.
Удивительная способность организма концентрировать на себе "поток
порядка", избегая таким образом перехода к атомному хаосу, связано с
присутствием в его организме хромосомных молекул. Последние, без сомнения,
представляют собой наивысшую степень упорядоченности среди известных нам
ассоциатов атомов. Более высокую, чем у обычных периодических кристаллов,
в силу той индивидуальной роли каждого атома и каждого радикала, которую
они здесь играют."
Вспомним теперь французского философа Рене Декарта, утверждавшего
“cogito, ergo sum” - “я мыслю, следовательно, я существую”. В терминах
Шредингера мысль - это также отрицательная энтропия, поскольку именно
мысль управляет и упорядочивает действия человеческого тела, а также
позволяет ему (к сожалению, не всегда) предвидеть последствия этого действия.
С позиции физика правильнее сказать: "живу потому, что мыслю" и,
следовательно, источник долголетия - это знание и опыт.
3. Кпитепии Счнтпопия'!
83
3.2. Критерии направленности процессов и
равновесия в неизолированных системах
при p,t~const и v,t = const
3.2.1. Объединенное уравнение
первого и второго начал термодинамики
Это уравнение является одним из самых важных в химической
термодинамике. На первый взгляд очень простое пребразование привело к
качественно новому этапу в развитии химической термодинамики. Благодаря
ему стало возможным перейти к установлению фундаментальных соотношений
между термодинамическими функциями и параметрами состояния.
Запишем вь ражение первого начала термодинамики для простых систем,
в которых происходят обратимые изменения:
§Q = dU + pdV
Примем во внимание, что
5Q = TdS
и после объединения уравнений приходим к выражению:
dU-TdS-pdV
Убедимся теперь в том, что записанное уравнение позволяет при
определенных ограничениях установить взаимосвязь термодинамических
функций с параметрами состояния.
При постоянстве объема
pip
у 6S,
те. производная внутренней энергии по энтропии есть температура.
При постоянстве энтропии
^Js
производная внутренней энергии по объему равна давлению с обратным знаком.
Для установления связи параметров состояния с энтальпией запишем
уравнение для полного дифференциала данной термодинамической функции:
dH = dU + pdV + Vdp
Если теперь учесть выведенное ранее выражение для dU, то:
dH = dU + pdV + Vdp = TdS - pdV + pdV + Vdp - TdS + Vdp
Отсюда следует, что в изобарических условиях
т.е. производная энтальпии по энтропии равна температуре, а при
фиксированной энтропии

-V
- производная энтальпии по давлению равна объему системы.
В общем случае объединенное уравнение первого и второго начал
термодинамики записывается для обратимых процессов в виде:
dU =TdS-pdV-5W',
где последнее слагаемое представляет работу против всех внешних сил кроме
сил внешнего дав; епия, т.е. так называемую максимально полезную работу.
Записанное уравнение
составляет основу математического аппарата термодинамики при
рассмотрении самых различные процессов и явлений. Ниже будет показано, как
с его помощью были установлены критерии направленности процессов и
равновесия в закрытых системах постоянного и переменного составов.
3. Критерии (G и Н)
85
3.2.2. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца
Второе начало термодинамики устанавливает критерий направленности
процессов и равновесия в изолированных системах. Оно утверждает, что
любые самопроизвольные процессы в изолированных системах должны
сопровождаться возрастанием энтропии. Однако использование этого критерия
оказывается неудобным, поскольку для нахождения знака AS требуется
вначале найти изменение энтропии рабочей части системы, а затем учесть
изменение энтропии, связанное с состоянием теплового резервуара,
окружающего рабочую часть системы.
Другой подход к решению данной проблемы был разработан
выдающимся американским ученым Джозайей Уиллардом Гиббсом (1839-
1903). Он предложил отказаться от рассмотрения изолированных систем и
перейти к анализу поведения закрытых систем, которые, как и изолированные,
не могут обмениваться с окружением массой, но в отличие от последних
свободно обмениваются энергией. Иными словами Гиббс предложил вообще
не учитывать изменения, происходящие в состоянии теплового резервуара, и
ограничиться рассмотрением процессов, имеющих место в рабочей части
системы. На основании этой идеи, были сформулированы новые критерии
направленности процессов и равновесия, которые оказались значительно
удобнее для практического применения, чем энтропия.
Чтобы установить эти критерии, запишем объединенное уравнение
первые и второго начал термодинамики для системы, которая может
л	_
совершать разичные виды работы, одним из которых является работа против
сил внешнего давления:
TdS > (5Q = dU + pdV + SW')
или
TdS-dU- pdV>SW'
Знак “>” в этом выражении относится к необратимым процессам, знак ’ - к
обратимым
Для простых систем, в случае которых 8W’ - 0, можно записать:
TdS-dU-pdV>0
Рассмотрим, как будет выглядеть это уравнение в условиях, когда
V T-const и p,T-const.
Если V, T const, то
— (dU)yj +T(dS)y j >0
или
-d(U-TS)VT >0
что равноценно выражению:
d(U-TS)VjT
Так как d J и dS являются полными дифференциалами, то выражение,
стоящее в скобках, будет полным дифференциалом функции, включающей
внутреннюю энергию и энтропию, а именно:
AsU-TS,
Эта функция была названа энергией Гельмгольца
Для нее можно записать:
dA<0,
и, следовательно,
любой самопроизвольный процесс, происходящий в закрытой системе
при постоянстве объема и температуры, сопровождается убылью энергии
Гельмгольца и завершается достижением равновесия, при котором dA — 0
и ДА = 0
Иллюстрацией этого является рис.13.
Рис. 13 Изменения энергии Гельмгольца в закрытых системах
3. Критерии (G и Н)
87
Если при постоянных V и Т система совершает работу не только против
сил внешнего давления, но и против других сил, то в обратимом процессе убыль
энергии Гельмгольца равна максимально полезной работе:
-dA >8W или -d(U-TS) >5W
Энергию Гельмгольца иногда называют свободной внутренней энергией
или свободной энергией при постоянных V и Т, подчеркивая тем самым наличие
так называемой связанной энергии TS , которая не может быть превращена в
работу *>.
В практическом отношении более важный случай соответствует условию
p,T=const. В случае простых систем:
TdS-dU-pdV>0
В терминах энтальпии будем иметь:
- dH + TdS > 0 или - d(H - TS)p T > О
В левой части мы вновь имеем комбинацию, которую можно
рассматривать как полный дифференциал новой функции:
G = H-TS,
получившей название энергии Гиббса (синонимы - свободная энергия Гиббса,
свободная энтальпия).
Возвращаясь к неравенствам, можно записать
-dG >0
или
dG <0
и, следовательно,
любой самопроизвольный процесс, происходящий в закрытой системе
при постоянстве давления и температуры, сопровождается убылью энергии
Гиббса и завершается достижением равновесия, при котором dG = 0 и AG - 0
------“--------------- MS,
) Термин свободная энергия впервыё^предложил Герман Л. Гельмольц (1821-1894),
хотя за 13 лет до него эту функцию ввел Франсуа Массье (1832-1896), а за 7 лет до
Гельмгольца использовал в своих работах Гиббс.
вя
Схематическое представление этого положения дано на рис.14.
Изменение системы
Рис. 14 Изменения энергии Гиббса в закрытых системах
Если система совершает работу не только против сил внешнего давления,
но и против других си , то
-dG >8w',
т.е. в условиях обратимости полезная работа равна убыли энергии Гиббса.
3.2.3.	Свойства функций G и А
Перечень основных свойств рассматриваемых функций можно
сформулировать в довольно сжатой форме.
1.	Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются экстенсивными
функциями состояния, т.е. величина их пропорциональна количеству вещества,
а изменение функций в ходе процесса не зависят от пути его осущсств 1ения и
определяется только начальным и конечным состоянием системы.
2.	Взаимосвязь между G и А с учетом определительных уравнений:
G -H-TS = U + pV-TS
и
A = U-TS
выражается для одного моля уравнением:
3. Критерии (G и Н)
89
A =U-TS
выражается для одного моля уравнением-
G-A = pV,
которое для моля идеального газа может быть представлено в виде:
G-A =RT
В случае конденсированных фаз вследствие малости их мольного объема в
сравнении с газами произведение pV«RT поэтому для жидкостей и твердых тел
G® А
3.	Поскольку уравнения, определяющие рассматриваемые функции
включают внутреннюю энергию, то по абсолютному значению энергия Гиббса
и энергия Гельмгольца определены быть не могут.
4.	Энергию Гиббса и энергию Гельмгольца (а также внутреннюю энергию
и энтальпию) называют характеристическими функциями. Эти функции
обладают двумя важными свойствами. Первое свойство состоит в том, что
характеристические функции обращаются в нуль при постоянстве относящихся
к ним так называемых “естественных переменных”. Для энергии Гиббса
ес ественными переменными являются, как было показано в предыдущем
разделе, р и Т , тогда как для энергии Гельмгольца - V и Т. Второе свойство
характеристических функций заключается в том, через их производные по
естественным переменным можно в явной форме установить связь
термодинамических свойств систем с основными термодинамическими
параметрами (что будет показано в следующем разделе).
5.	Энергия Гиббса и энергия Ге ьмгольца являются термодинамическими
потенциалами т.е. функциями, убыль которых при постоянстве ес ественных
переменных равна в условиях обратимости максимально полезной работе.
3. Критерии (G и Н)
90
3.2.4.	Зависимости энергии Гиббса и энергии
Гельмгольца от основных параметров
3.2.4.1.Зависим ост и А = f (V ) г и А = f (Т ) v
Полный дифференциал энергии Гельмгольца может быть представлен в
виде:
dA = dU - TdS - SdT
С учетом объединенного уравнение первого и второго начал термодинамики:
dU=TdS-pdV
приходим к выражению:
dA = TdS - pdV - TdS - SdT = -pdV - SdT
Следовательно, производная энергии Гельмгольца по объему в условиях
постоянства температуры равна давлению со знаком минус:
faA>
—	=-р
(av;T
Поскольку давление всегда больше нуля, то для индивидуальных веществ
сжатие должно приводить к	энергии Гельмгольца. Однако прежде
чем представить эту зависимость графически, найдем вторую производную по
объёму
"а2А) = (ар А
4av2J UvJ’
которая также больше нуля (давление возрастает при сжатии), и это означает,
что зависимость А = f(V)T - вогнутая (рис 15).
3 Критерии (G и Н)
91
Рис. 15. Графическое представление зависимости A=f(V) для индивидуальных
веществ
Для идеальных газов:
<oA^	nRT
-—	- -р ----,
<av/r	v
что после интегрирования приводит к уравнению:
V]
av2,t ~AVbT =nRI In—
v2
В условиях постоянства объема
dA = -Sdl
и, следовательно, производная энергии Гельмгольца по температуре равна
энтропии, взятой со знаком минус:
ЗА"
STJv
Так как для индивидуальных веществ энтропия может быть только
к
больше нуля и всегда возрастает с повышением температуры, т.е. —	> 0, то
энергия Гельмгольца уменьшается с возрастанием температуры и эта
зависимость имеет вид выпуклой кривой (рис. 16).
92
Рис 16. Графическое представление зависимости A=f(T) для индивидуальных
веществ
Следует обратить внимание, что по оси ординат откладывается не сама
энергия Гельмгольца, а разность AT-A0=AT-U0. Дело в том, что
использование нуля как начала отсчета для функции, абсолютное значение
которой неизвестно, возможно лишь при условии, что приводимые значения
представляет собой разность Ат-А0. Но так как согласно третьему началу
термодинамики при абсолютном нуле температуры энтропия равна нулю, то
Ао - Uо и, следовательно,
Ат -Ао = Ат ~U0
3.2.4.2.Зависимости G = f(T)p и G = f ( р ) т
Запишем выражение для полного дифференциала энергии Гиббса:
G = H-TS = U + PV-TS
dG - dU + pdV + Vdp - TdS - SdT
Так как dU = TdS - pdV, to
dG - TdS - pdV + pdV + Vdp TdS - SdT = Vdp - SdT
Следовательно, при постоянстве давления производная энергии Гиббса по
температуре:
fSG ) _ с
3 Критерии (G и Н)
93
равна энтропии, взятой со знаком минус.
Принимая во внимание, что для индивидуальных веществ энтропия и ее
производная по температуре всегда больше нуля, можно заключить, что энергия
Гиббса уменьшается с ростом температуры и зависимость имеет вид кривой,
выпуклой относительно абсциссы (рис.17).
Рис. 17. Графическое представление зависимости G=f(T) для индивидуальных
веществ
Установим теперь вид зависимости энергии Гиббса от давления в
условиях постоянства температуры. Для этого случая имеем
Поскольку V>0 и
d2G
< аР2 Jt
<0
(объем уменьшается при сжатии), то
"av"
< dp Jt
энергия Гиббса должна возрастать с увеличением давления, и эта зависимость
имеет вид выпуклой кривой (рис.18).
Рис. 18 Графическое представление зависимости G=f(p) для индивидуальных
веществ
94
Выясним теперь, как можно в количественной форме учесть влияние
давления на свойства газов, жидкостей и твердых тел.
1ак как для идеальных газов V - 	, то
Р
Р2
GP2,T “GP1,T =n JVdp = nRTln~
Pi	P1
и, следовательно, стократное сжатие одного моля идеального газа при 298 К
приведёт к увеличению энергии Гиббса на 11400 Дж:
G100aTM,298 “GlaTM,298 =8,314-298-4.6 = 11400 Дж/мОЛЬ
Чтобы охарактеризовать влияние давления на изменение энергии Гиббса в
случае реальных газов, необходимо выразить в аналитической форме
зависимость объема газа от давления, используя для этого уравнения состояние
газа и провести интегрирование в обозначенных пределах.
В случае конденсированных фаз, сжимаемость которых очень мала в
сравнении с газами, можно принять, что V f (р) х const, и, следовательно,
Р2
GP2,T-GpbT- fVdp = V(p2-Р1)?
Pl
где V - мольный объем конденсированной фазы.
Эта зависимость выражена очень слабо из-за малости мольного объема
конденсированной фазы. Например, увеличение давления от 1 до 100 атм (от
1,01 105 Па до 1,01-107 Па) приводит к изменению энергии Гиббса для моля
жидкой воды всего на 182 Дж:
GH2O,100a™ -GH20ilaTM = 1,8 10“5(м3 /моль)(1,01-107 -1,01 105)Па = 182 Дж /моль,
что почти на два порядка меньше в сравнении с величиной, характеризующей
поведение идеального газа.
3. Критерии (G и Н)
95
3.2.5.	Изменение энергии Гиббса
при смешивании идеальных газов при р и T = const
Допустим, что в двух первоначально изолированных друг от друга
сосудах, находящихся при одинаковой температуре, содержится щ и п2 молей
двух идеальных газов, имеющих одинаковое давление (р). После смешивания
общее давление газов останется неизменным, но их парциальные давления
изменятся и станут равными pf и р2
Общее изменение энергии Гиббса может быть вычистено как сумма
изменений для каждого газа в отдельности
AGCM
— AG] + AG2 — HjRT. In
+ n2RTln
<P,
Поскоз ьку согласно закону Дальтона: — - х,, то:
Р
AGeM =njRTlnX] + n2RTlnx2
После деления на получаем уравнение
AGCM = X]RTlnX] +x2RTlnx2,
показывающее, как изменяется энергия Гиббса при смешивании двух идеальных
газов в расчете на один моль смеси Для n-компонентного раствора это
уравнение приобретает вид.
AGCM =RT£xilrx
i
Поскольку Xj < 1, то при смешивании энергия Гиббса уменьшается, как это и
должно быть в случае самопроизвольного процесса, происходящего в закрытой
системе при постоянстве давления и температуры.
Сравним теперь это уравнение с выведенным ранее для энтропии
1
и вспомним, что
96
AGCM = ДНСМ — TASCM
В результате приходим к выражению:
АН см. ~ О,
которое означает, что смешивание идеальных газов не сопровождается
выделением или поглощением теплоты
3.2.6.	Изменение энергии Гиббса при обратимых и
необратимых фазовых переходах 1 рода
При фиксированном давлении обратимые фазовые переходы I рода
осуществляются изотермически. Это означает, что энергия Гиббса в этих
превращениях не изменяется (dG)pT=0 и, следовательно, энергии Гиббса у
сосуществующих фаз в условиях их равновесия должны быть одинаковы.
Например, в случаях:
равновесной кристаллизации
равновесного парообразования
полиморфных превращений а -> р
(^жД)р,Т = (GTB j)p T»
(^ж,1)рТ “ (^nap,i )р,Т’
(^а,1 )р,Т = (G p i )р у 
Таким образом, в отличие от энтальпии, энтропии и теплоемкости,
энергия Гиббса не претерпевает скачкообразных изменений при фазовых
переходах 1 рода. Они сопровождаются лишь изменением величины
((5GA
при температурах фазовых превращений. Графически это
эт>р
иллюстрирует показанная на рис.19 зависимость G=f(T)p для индивидуального
вещества, при нагревании которого в рассматриваемом интервале температур
происходят плав ение кристаллической фазы и испарение жидкости.
3. Критерии (G и Н)
97
Рис.19. Изменение энергии Гиббса индивидуального вещества с температурой
при наличии фазовых превращений
В случае, если фазовый переход I рода осуществляется необратимо, то для
расчета изменения энергии Гиббса процесс представляют как совокупность
нескольких стадий, осуществляемых как гипотетические обратимые процессы.
Например, кристаллизацию одного моля переохлажденной воды при (~10°С)
можно провести через следующие стадии (см рис.20 ):
Н2О, жидкость
1-263 К
До,
Н?О, пар
Т=263 К
Р=289 Па
(давление пара
над переохлаждённой
жидкостью)
I ’
j П2О, твёрд.
Т=263К
I___	________
(равновесное давление
насыщенного пара
надо льдом)
Н2О, пар
Т-263 К
Р-260 Па
Рис.20 Представление необратимого фазового превращения
как комбинации обратимых стадий
98
1)	равновесного испарения жидкой воды при давлении 289 Па, равном
давлению насыщенного пара воды, в результате которого AG! =0, поскольку7
сосуществующие фазы находятся в равновесии;
2)	равновесного расширения полученного пара до давления 260 Па,
равного давлению насыщенного пара над льдом при ( 10°С):
AG? - RTln- 8,314 • 263 • 2 303  In 26- = - 218 Дж/моль-
Р1	289
3)	равновесной кристаллизация насыщенною пара воды, для которой
AG3 =0,
В итоге для всего процесса имеем:
AG = AGj + AG2 + AG3 = AG2 = -218 Дж/моль
Продолжая эту' тему, поясним, каким образом проводят расчет значений
стандартных энергий Гиббса для для простых веществ и химических
соединений, существующих в гипотетическом состоянии идеального газа при
стандартном давлении 1 атм. Эти данные составляет значительную часть
массива справочной информации о термодинамических свойствах веществ.
Рассмотрим в качестве примера данные о стандартной энергии Гиббса для
цинка в идеально-газовом состоянии При 298 К равновесной формой
существования этого элемента является кристаллический цинк. Чтобы
вычислить значение (А{О°)г57п,ид.газ,р=1атм, проводят в два этапа гипотетический
изотермический процесс, включающий равновесное испарение твердого цинка
при давлении, равном давлению его насыщенного пара (первый этап), для
которого AGj=O, и последующее равновесное сжатие полученного пара до
давления 1 атм (второй этап ), для которого AG2 * 0:
AGj	AG
Аптв.,Т, р= р(нас.пар тв)	^П пар,Т р- р(нас пар тв) ~ > пар,Т, р=1агм
В результате разность энергий Гиббса между конечным и начальным
состояниями будет составлять:
(AfG )т,Zn, ид.газ, р=1агм ~ (AfG°)T,Zn тв — 0+RTln
р(нас.пар,тв Zn)T, атм
3 Критерии (G и Н)
99
и так как при базисной температуре 298.15 К для простых веществ, находящихся
в основном стандартном состоянии, (A{G°)298=:0,10
1атм.
(Д/З )(298,i5 )Zn, ид.газ, р=1атм) 8,314-2981п—	——-------
р(нас.пар, тв Zn)T, атм
8,314 298 1п(р(нас пар тв атм)
Аналогичные расчеты могут быть выпо. йены и для химических
соединений. Однако в этом случае, в отличие от рассмотренного выше,
^г^г.|,конл.фаза * ® ПРИ всех температурах и вследствие этого:
(AfG )'f,i, ид.газ, р=1 атм ~ (AfG )тд, конд.фаза = RTln
р; (нас.пар, конд.фаза)т, атм
Записанное уравнение может быть использовано и для решения обратной
задачи, а именно, расчета давления насыщенного пара веществ из справочных
данных о величинах стандартной энергии образования конденсированной фазы и
аналогичной величины для идеально-газового состояния.
3.2.7.	Уравнения Гиббса-Гельмгольца
Определительные уравнения для энергии Гиббса и энергии Ге шмгольца
включают термодинамические функции, две из которых, а именно G и S, а также
А и S, взаимосвязаны:
5G
ат
= -s
С учетом этого уравнения для энергии Гиббса и энергии Гельмгольца
могут быть представлены в новой форме:
1 ПА
Это и есть уравнения Гиббса-Гельмгольца. Они представляют энтальпию
(внутреннюю энергию) как функцию энергии Гиббса (Гельмгольца) и ее
производной по температуре. В англоязычной литературе уравнения,
включающие энергию Гиббса и энтальпию, иногда называют G-H-уравнениями,
что отражает и фамильную принадлежность (Gibbs-Helmholtz), и
содержательные аспекты (связь G и II).
Довольно часто уравнения Гиббса-Гельмгольца представляют в более
удобной для интегрирования форме. Чтобы установить, в какой именно,
разделим все члены уравнения на Т2:
G _ Н ДГЯЗЛ
т2 т2 TVsrJp
Перегруппируем и перепишем в виде
G J_pCP| _ _Н
Т2 TySTjp у2
Вспомним теперь, что сумма в левой части равенс ва есть производная дроби:
Н
Т2
Совершенно аналогично T~const, будем име ь:	для изохорных процессов, протекающих при
(	о — 1 т Jv = и ST	у2
3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей
термодинамических функций от давления и объема
S = f(p)T
Ранее было установлено,что
3. Критерии (G и Н)
101
Учитывая это, продифференцируем первое уравнение по давлению, а второе - по
температуре. В результате получаем:
Так как вторая смешанная производная функции, являющейся полным
дифференциалом, не зависит от порядка дифференцирования, то:
SpJT
5V
ат
р
В случае индивидуальных веществ объем всегда возрастает с
температурой и следовательно сжатие должно приводить к уменьшению
'а2у'
.ат2,
энтропии. Поскольку
>0, то зависимость S=f(p) будет иметь вид
выпуклой кривой.
Влияние давления на энтропию индивидуальных веществ выражено тем
Г <3VA
сильнее, тем больше будет величина — . В справочной итературе
Var Jp
температурный коэффициент объемного расширения характеризуют с помощью
коэффициента (Р, К-1), равного величине о носительного изменения объема при
нагревании тела на один Кельвин:
Для жидкостей величина р мала и изменяется в сравнительно узком
диапазоне от КГ4 до 1,5 10 3 К1 (табл.4 ).
Таблица 4
Температурные коэффициенты объемного расширения
некоторых жидкостей**
Вещество	Т Т,к	р  103, К 1
Бром	293	1,132
Висмут	544-903	0,122
Галлий	373-673	0,115
Цинк	693-816	0,147
Вода	293 373	0,182 0,752
Серная кислота	293	0,576
Анилин	293	0,858
Бензол	293	1,237
Бутиловый спирт	293	0,950
Глицерин	293	0,560
Диэтилкетон	293	1 233
Изогексан	293	1,445
Этиловый спирт	293	1,120
Метиловый спирт	293	1.199
Муравьиная кислота	293	1.025
Хлороформ	293	1,273
Для кристаллов, являющихся анизотропными средами, температурные
коэффициенты объемного расширения представляют как сумму коэффициентов
линейного расширения по главным осям симметрии. Значения р для
кристаллических тел имеют тот же порядок величины, что и у жидкостей.
Следовательно, для конденсированных фаз влиянием давления на
величину энтропии можно пренебречь. Например, уменьшение энтропии воды
при сжатии от 1 до 100 атм при 373 К составляет:
s 100 атм, 373 К
S1
атм,373 К
ЮОатм
1
1атм
av
ат
dp-
Физические величины. Справочник/Под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова.-М,:
Энергоатомиздат, 1991.-1232 с. • с. 251 (Табл.10 12)
3. Критерии (G и Н)
103
= -pV(100 -1)101325 = -0,758  KT3	'99 -101325 = -0,142 Дж/(моль К)
В случае идеальных газов-
'М ГМ
<МТ 1бТ;р р '
Интегрирование этого уравнения приводит к выражению:
Sp т ~ SP1 т - -nRln = nRln— - nRln—
2'	Pl Р2 V,
Отсюда следует, что для моля идеального газа стократное сжатие приведет к
уменьшению энтропии на 38,24 Дж/(моль К).
В случае реальных газов влияние давления по порядку величины будет
приблизительно таким же, однако для количественного предсказания изменения
энтропии необходимо располагать информацией об уравнении состояния
рассматриваемого реального газа.
S = f(V)T
Известно, что

- —S и
k6V
Проводя операции преобразования этих уравнений по процедуре,
аналогичной выполненной в предыдущем разделе, приходим к уравнению
as) ГМ
avJT -UtJv
Поскольку давление фиксированном объеме вешда возрастает с
повышением температуры, то изотермическое сжатие в случае индивидуальных
веществ будет сопровождаться уменьшением энтропии
Для идеальных газов:
R
п —
и, следовательно,
R
= п —
Интегрирование этого уравнения приводит к выражению:
V
SV2,T~SVlsT =nRln—-
Для реальных газов провести интегрирование можно при наличии данных
об уравнении состояния.
В случае конденсированных фаз величина производной
мала и
вследствие этого влиянием сжатия на энтропию жидкостей и твердых тел можно
пренебречь при условии, что воздействие давления не приводит к изменению
фазового состояния вещества.
CP=f(p)T
Как уже было показало,
5S _£р
ат)р “ т
Дифференцирование этого уравнения
по давлению при постоянстве
температуры дает:
Если учесть, что
то
3. Критерии (G и Н)
105
или
av
Так как для индивидуальных веществ — > 0, то теплоемкость
VdTJp
должна либо не зависеть от давления (если объем прямо пропорционален
температуре), либо уменьшаться с повышением давления.
Нетрудно убедиться в том, что теплоемкость идеального газа не зависит
от давления:
Для газов, поведение которых отличается от идеального, эта зависимость
выражена весьма слабо.
В случае конденсированных фаз производная по температуре
температурного коэффициента объемного расширения мало отличается от нуля^
и вследствие этого давление также практически не влияет на теплоёмкость, если
в рассматриваемом интервале давлений не происходят фазовые превращения I
рода.
H = f(p)T
Дифференцирование по давлению уравнения для энергии Гиббса
приводит при Т = const к выражению:
откуда следует, что
Принимая во внимание уравнения:
oS
av
ат
получаем
= V и
aPjT
P
Ган)
av
ат
Р
Для идеального газа это выражение обращается в нуль

ау"
RT_T
р
ат
RT RT _
Р
'р
Для реальных газов
производная
ан
мала и может быть
Р
т
экспериментально найдена по
его в пустоту в адиабатических условиях (эффект Джоуля-Томсона). Для
большинства газов, кроме водорода и гелия, отмечают эффект охлаждения газа,
Г ан
изменению температуры газа при расширении
т.е.
>0. В случае водорода газ нагревается, но если начальная
т
температура ниже 195 К, то и водород будет охлаждаться.
Влияние давления на энтальпию твердых тел и жидкостей выражено
слабо. В разделе 3.2.4.2. было вычислено изменение энергия Гиббса у воды при
увеличении давления от 1 до 100 атм, составившее 182 Дж/моль. Для энтальпии
это изменение будет еще меньше. Действительно, поскольку произведение
1ат
р
Р2
Р2Г
Pi
PiL
<аиР
dP
U = f(V)
Поскольку A U-TS, то при постоянной температуре
аи)
<avjT
avjT
т[
lav
т
Учитывая, что
3. Критерии (G и Н)
107
- -р и
as>
avJT
получаем
ain „f
- t — - p
avJT larjp
ВзаимосвязьСр и Су
В соответствии с определительными уравнениями ля Ср и Су можно
записать:
Это выражение включает производные внутренней энергии по температуре,
взятые в условиях постоянства давления и объема. Поскольку для однозначной
характеристики состояния индивидуального вещества достаточно задать
значения только двух независимых параметров из трех, т.е. либо V и Т, либо Р и
Т, то полные дифференциалы вну1ренней энергии по паре указанных параметров
должны быть одинаковы:
dU =
'аП
.ат/
dT +
аГ
apJT
dP =
При постоянстве дав ения
'аП _ЛаП ГаП v
<arjp I arjv _UvJTCcnJ
Подстановка полученного выражения для разности двух произво ных
внутренней энергии в уравнение для разности теплоемкостей ри постоянных
давлении и темпера уре дает
о\П = Г SV ’
aijp <arjp
an
avJT
+ p
Учитывая выведенное ранее уравнение.
аП = ТГФ>|
avJT LstJv P
получаем
Нетрудно убедиться в том, что разность молярных теплоемкостей в случае
идеальных газов равна универсальной газовой постоянной:
Cp-Cv

а для конденсированных фаз Ср - Су поскольку обе производные, входящие
в записанное уравнение, весьма малы.
3.2.9.	О "сложности*' преобразований при выводе
уравнений химической термодинамики
Довольно часто множество формул и выводов, приведенных в
предшествующих разделах, вызывает у начинающих изучать химическую
термодинамику чувство подавленности. Первопричиной этого является потеря
стержневой идеи в логических построениях. Ниже в порядке обобщения
изложенного будут воспроизведены некоторые рассмотренные выше ключевые
положения учения о термодинамических функциях.
Напомним прежде всего, что основными термодинамическими
свойствами индивидуальных веществ и характеристиками процессов,
происходящих с их участием являются: внутренняя энергия, энтальпия,
теплоемкость, энтропия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Все эти
функции зависят от основных параметров состояния: температуры, давления и
объема. Знание вида этих зависимостей является абсолютно необходимым для
химии и химической технологии, поскольку только опираясь на эту информацию
представляется возможным прогнозировать результаты воздействия на
рассматриваемый процесс того или иного параметра.
Чтобы установить вид этих зависимостей, достаточно знать только
фундаментальное уравнение Гиббса:
dU=TdS-pdV + 8W'
3. Критерии (G и Н)
109
Если же упростить цикл преобразований, то следует запомнить очень
ограниченное число опорных уравнений. К ним относятся:
•	уравнения, выражающие первое и второе начала термодинамики для
обратимых процессов:
5Q = dU + pdV и dS = —•;
•	объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики:
TdS-dU + pdV;
•	уравнения, определяющие термодинамические функции:
Н = U + pV - f(p,T);
с -Г®'!. г -Р'-М .
р (arjr; v tarjv’
А = U-TS = f(V,T);
G - U + pV-TS = H-TS = f(p,T)
•	выражения для полных дифференциалов характеристических функций:
dG = -SdT + Vdp
dA~-SdT-pdV
dU-TdS-pdV
dH = TdS+Vdp
С учетом этого уравнения, выражающие зависимости термодинамических
функций (U, Н, С, S, А, и G) от основных параметров состояния получаются при
несложном преобразовании записанных дифференциальных уравнений для
характеристических функций с учетом опорных и определительных
соотношений химической термодинамики.
В крайнем случае Вы можете воспользоваться мнемоническим способом
написания основных уравнений термодинамики, придуманным, как полагают,
физиком М. Борном в 1929 г
Начните с того, что i рисуйте квадрат и затем разделите его на четыре
малых квадрата с помощью двух взаимноперпендикулярных линий (рис.21).
Рис. 21. Мнемоническая схема нахождения производных характеристических
функций по параметрам состояния
Вертикальную линию, разделяющую исходный квадрат, обозначьте
стрелкой идущей сверху вниз, горизонтальную - стрелкой слева направо.
Внешние углы малых квадратов обозначьте (двигаясь по часовой стрелке снизу
вверх) латинскими буквами в алфавитном порядке: A, G, Н, U. Верхний конец
вертикальной стрелки обозначьте буквой S, а нижний - буквой Т. Обозначения
для горизонтальной стрелки будут соответственно р —> V. Закончив построения
обратите внимание, что каждую из характеристических термодинамических
функций окружают её естественные переменные:
А : Т, V,
G : Т, р;
Н. р, S;
U: V, S
При записи уравнений, связывающих термодинамические функции с
естественными переменными, поступают следующим образом. Если, например,
Вас интересует частная производная энергии Гиббса по температуре, то её
значение соответствует функции, располагающейся на линии, образующей
вертикальную стрелку, т.е S Знак функции определяют с помощью направления
стрелки: положительное значение параметра отвечает движению по стрелке,
отрицательное - против. Таким образом, в интересующем нас случае-
IotJp
3 Критерии (G и Н)
111
3.3. Критерии направленности процессов и
равновесия в системах переменного состава
3.3.1.	Химический потенциал
В системах переменного состава происходят изменения, связанные либо с
протеканием химических реакций, либо с перераспределением вещества между
сосуществующими фазами. Чтобы учесть эти эффекты и определить критерии
направленности самопроизвольных процессов и равновесия в системах
переменного состава, необходимо представить величину характеристического
свойства системы (G, A, U, Н) не только как функцию двух "естественных"’
переменных: но и как функцию числа молей всех веществ, присутствующих в
системе, т.е.
G = f(p,T,n1,n2,....,ni)
A = f(V,T,n],n2,....,ni)
и^ЧпьПг,....,^)
Н = Г(8,р,П),П2,....,щ)
С учетом сказанного полный дифференциал энергии Гиббса, выраженный
через частные производные, следует записать в виде.
'ас'
<5ni 7р,т,п2
ОП2 I „
V 2/р5Т,ПрПз,..,
Все слагаемые, которые относятся к производным по числу молей
компонентов, можно объединить в сумму
. Эл-
»>p,T,n1,.,nM,n1+1,nk
dnj
112
На op подстрочных индексов учитывает, что производная берется по числу молей
i-ro компонента в условиях, когда числа молей всех остальных компонентов
остаются постоянными.
Каждая из производных под знаком получила название химического
потенциала, соответственно, 1-го, 2-го, i-ro компонента:
'dtp
<anJp,T,n>i
Эта функция была введена Гиббсом в 1875 году для описания равновесия в
системах переменного состава. По своему смыслу химический потенциал
показывает, как изменяется энергия Гиббса при добавлении одного моля i-ro
компонента к системе бесконечно большой массы при постоянных давлении и
температуре. Оговорка, касающаяся массы, имеет целью исключить возможность
изменения состава системы при проведении указанной процедуры.
Аналогичным образом для A, U и Н могут быть получены выражения,
подобные громоздкому уравнению, записанному выше для полного дифференциала
энергии Гиббса Преобразование их приводит к равенству
Чтобы установить критерий направленности процессов и равновесия в
системах переменного состава, запишем фундаментальное уравнение Гиббса в
виде:
dG = Vdp-SdT + ^|iidni
В условиях р,Т - const оно преобразуется к виду
dG = J>idni
Поскольку всегда щ > 0 и, следовагельно, dn, > 0, то можно заключить, что
самопроизвольные процессы в системах переменного состава сопровождаются
убылью химического потенциала, а состояние равновесия достигается, когда
3 Критерии (ц)
ИЗ
£>idnj =0
Обобщение изложенного об условиях направленности процессов и
равновесия в системах различных типов дано в табл.5.
Таблица 5
Критерии направленности процессов и равновесия в различных системах
Условия существования системы	Критерий направленности Процесса	Критерий Равновесия системы
Изолированные системы	Увеличение энтропии	Максимум энтропии
U=const, V~consi	dS>0	dS = 0; d2S<0
Закрытые системы Постоянного состава		
a) T=const, V=const	Уменьшение энергии Гельмгольца	Минимум энергии Гельмгольца
	dA<0	dA-0: d2A>0
б) T=const, p=const	Уменьшение энергии Гиббса	Минимум энергии Гиббса
	dG<0	dG = 0; d2G>0
Закрытые системы переменного состава T=const, р const	Уменьшение химического потенциала E^dnj <0	" 0 dnj -0
114
3.3.2.	Свойства химического потенциала
Большинство процессов в химии и химической технологии происходят в
условиях, когда p,T-const, поэтому из четырех возможных форм выражения для
химического потенциала предпочтение отдается уравнению
' 5G Л
Pi — _
Это связано с тем, что в случае других характеристических функций:
Pi - Т'
W /р,Т,п^
611 i >V,T,nj^
'au"|	(ан4
A,V,n>i W >S,p,n ^i
невозможно обеспечить постоянство естественных переменных при изменении
состава системы. Например, трудно представить, что добавление моля компонента
оставит неизменными объем или энтропию системы.
Производную энергии Гиббса по числу молей одного из компонентов системы
называют также парциальной молярной энергией Гиббса и обозначают G,. Эта
характеристика позволяет определить вклад данного компонента в общую
энергию Гиббса системы, основываясь на уравнении:
G^£Gini
Очевидно, что химический потенциал чистого вещества равен мольной
энергии Гиббса (Gj)pT. Поэтому все уравнения выведенные ранее для энергии
Гиббса справедливы и для химического потенциала при условии замены всех
мольных величин на парциальные мольные. Например
f dHi"]
foGi^l
ар JT
асп
'ар jT
ит.д.
3. Критерии (р)
115
Следует подчеркнуть, что химический потенциал явтяется величиной
интенсивной, не зависящей от числа молей (отношение двух экстенсивных величин
- всегда величина интенсивная например, объем и масса - экстенсивные величины,
их отношение - плотность - интенсивная).
Особое значение химического потенциала в химии связано с тем, что
разность Дц, является количественной характеристикой способности данного
компонента самопроизвольно перемещаться из области с высоким значением щ в
область с низким значением ц . Градиент химического потенциала
при этом
< dy >
является движущей силой процесса переноса массы вдоль координаты её
перемещения (у).
3.3.3.	Химический потенциал моля идеального газа
Химический потенциал моля идеального газа совпадает с мольной энергией
Гиббса. Поскольку абсолютная величина энергии Гиббса неизвестна, то,
естественно, неизвестно и абсолютное значение химического потенциала. В связи с
этим приходится договариваться о стандарте состояния, относительно которого
будет производиться отсчёт. Вспомним, что для газов в качестве стандартного
принимается их состояние при любой температуре и давлении 1 атм.
Так как для моля чистого вещества при Т ~ const
(dG)T = Vdp,
то:
(dp)T = Vdp
Интегрируя это уравнение, получаем:
й Р ( rt''
Рн= J [7-г
ц° р~1ат\Л У
Ит ~ Ит = RTlii—^—
1атм
или
Ит - Нт +RTlnp
116
Рт называют стандартным химическим потенциалом газа. Величина его зависит
только от температуры и природы газа.
Стоит запомнить, что под логарифмом располагается "безразмерное
давление", т.е. давление, выраженное в долях от стандартного. Удобство
использования "атм" заключается в том, что применение этой единицы как бы
автоматически осуществляет нормировку.
3.3.4.	Химический потенциал
компонента смеси идеальных газов
Выражение для химического потенциала в данном случае имеет по внешним
признакам вид, аналогичный предыдущему уравнению:
p = p-(T) + RTlnpj
с той разницей, что р, представляет собой парциальное давление компонента
газовой смеси.
Так как
Pi =*iP ,
где х/ - мольная доля газа и р - общее давление газовой смеси, то
Pj = pj (Т)+RTlnp + RTlnxj
Два первых члена в правой части этого уравнения равны химическому
потенциалу чистого газа при давлении р и, следовательно, уравнение может быть
преобразовано к виду:
Pi = Р!,чист.газ ССр) + RTln Xj
Так как xj <1 и 1пх; < 0, то можно сделать вывод, что химический потенциал
любого компонента газовой смеси всегда меньше, чем химический потенциал
индивидуального газа при том же давлении. Следовательно, если при некотором
давлении газ будет приведен в контакт с тазовой смесью или другим газом,
имеющим то же давление, то он будет самопроизвольно распределяться в другом
3. Критерии (ц)
117
газе или в газовой смеси. Это, кстати, объясняет тот факт, что любые
индивидуальные вещества при взаимном контакте должны распределяться друг в
друге с образованием термодинамически бо. ее устойчивых систем.
Заканчивая данный раздел, отметим, что выражение
Pi =gj(T,p) + RTlnxj
можно рассматривать как определительное для понятия идеальной смеси или
идеального раствора в любом агрегатном состоянии (твердом, жидком,
газообразном). В этом случае ц, (Т, р) является химическим потенциалом чистого
вещества в том же самом агрегатном состоянии, что и смесь. Например, в жидком
растворе pi (Т, р) есть химический потенциал или мольная энергия Гиббса чистого
жидкого компонента i при температуре Т и давлении р.
118
4.	ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Учение о химическом равновесии базируется на фундаментальном
уравнении, называемом уравнением изотермы химической реакции. Два
обстоятельства определяют его особую ценность для химии и химической
технологии. Это уравнение, с одной стороны, позволяет количественно
охарактеризовать состояние равновесия, которое установится в рассматриваемой
системе и, с другой, - дает возможность решить вопрос о направленности
процесса в смеси любого произвольно заданного состава.
4.1.	Химическое равновесие в смеси идеальных
газов.
Уравнение изотермы химической реакции
Для систем, в которых происходят химические превращения основное
уравнение термодинамики записывается в виде:
dGpT=-SdT + Vdp + X Ж<1пь
третье слагаемое в правой части которого учитывает полезную работу,
связанную с изменением состава системы. В изобарно-изотермических условия
это уравнение приобретает вид:

где соответственно dn, - изменение числа молей реагирующих веществ, ц, - их
химические потенциалы.
Предположим, что при p,T~const мы рассматриваем смесь химических
веществ, которые могут реагировать в соответствии с уравнением:
аА + ЪВ -> сС + dD,
где А, В С, D, - химические вещества - участники реакции; a,b,c,d
стехиометрические коэффициенты.
4 Химическое равновесие
119
Выразим величину изменения энергии Гиббса ДгврТ через разность
химических потенциалов
ArGp,T = £у'^)р,Т,прод -Gvi^i)p,T,Hcx =
= фс +cRTlnpc +dj.i£ +dRTlnpD -ацА -aRTlnpA -bpB -bRTlnpB,
где РД’РВ’Рс и Pd парциальные давления компонентов в реакционной смеси.
После перегруппировки это уравнение преобразуется к виду:
r с d'
РсРр
а b
VPaPbJ
ArGp,T =(Фс+аРо)-(аРА + bpB) + RTln
Обозначим разность
[ (Фс +dpb)“(aPA +Ьцв) ]
как стандартное
изменение энергии Гиббса (ArGy) и 1редставим уравнение как сумму двух
слагаемых
= ArGy + R In
ArGp,T
( с d А
РСРр
„а „ь
<РаРвJ
В более компактной форме это уравнение приобретает вид:
ArGpJ=ArG^+RTlnnPp,
1
где J~[ - символ произведения стоящего под лс гарифмом, с учетом того, что
1
исходным веществам приписываются отрицательные стехиометрические
коэффициенты, а продуктам - положительные р, - парциальное давление
реагента, заданное перед началом реакции и естественно, в общем случае
несовпадающее с равновесным.
Это уравнение называется уравнением изотермы химической реакции
Сум ia в правой части пол чил название химического сродства, а первое
слагаемое в сумме - стандартного химического сродства.
Для реакций, происходящих при V,T=const, эквивалентом записанного
уравнения будет выражение:
ArAVjT -ArAvj +RTlnHcp ,
1
где С[ - концентрация i-ro компонента, выраженная в единицах молярности
4.2.	Расчет стандартного химического сродства
Этот расчет сводится, как и в рассмотренных ранее случаях для энтальпии
и энтропии, к вычислению разности между характеристиками конечного и
начального состояний и оперирует с данными о стандартных изменениях
энергии Гиббса в процессах образования индивидуальных веществ AfG^g,
приводимыми в справочных руководствах. Массив справочных данных о
величинах AfG^g формируется на основе информации о стандартных
энтальпиях образования индивидуальных веществ и сведениях о величинах их
абсолютных энтропий:
AfG298= AfH298’T AfS298
По определению:
под стандартным изменением энергии Гиббса в процессе образования
данного индивидуального вещества (Af G298? / понимают изменение энергии
Гиббса в процессе образования одного моля данного вещества при 298,15 К и
внешнем давлении 1 атм из простых веществ, находящихся в основном
стандартном состоянии (т.е. в устойчивых фазовых формах при указанных
выше условиях).
Стан артное изменение энергии Гиббса при образовании простых веществ
в основном стандартном состоянии принимается равным нулю (моль данного
простого вещества образуется из моля данного простого веществ, находящегося
в той же фазовой форме). Если же для какого-тибо элемента величина AfG^g,
указанная в справочнике отличается от нуля, это означает, что данное вещество
находится в термодинамически неустойчивой форме и приводимое значение
характеризует переход из основного стандартного состояния в данное
Например, в случае алмаза AfG^s = 2830Дж/моль и речь и, ет об изменении
энергии Гиббса в реакции
Сррафит Садмаз
4. Химическое равновесие
121
для которой
ArG298 = Д1^298ялмаз
[(Af H298)алмаз (ДГ ^298)графит^ 298‘[(8298 )алмаз ($298)графит]
= (1830-0)-298-(2,37-5,74) - 2834 Дж/моль
Таким образом, для всех индивидуальных веществ
AfG298 - AfH298 -298AfS298~AfH298 ~£viS298 >
где под знаком суммы стоит стандартное изменение энтропии в процессе
образования моля данного вещества из простых веществ в основном
стандартном состоянии с учетом стехиометрических коэффициентов в реакции
образования данного соединения. Например для азотной кислоты:
AfS298 = (S298)hNO3(ж) “ 1 /2(S298)н2(г) -1/2(S298)n2(i) “3/2(S298)o2(r)
Процедура нахождения стандартного изменения энергии Гиббса в
химическом превращении при базисной температуре сводится к расчету по
уравнению:
AfG298 - SvAfG298 ;=S(viAfG298)npo^ “Z(vjAG298)KCX
Для реакций, осуществляемых при произвольно заданной температуре и
внешнем давлении, равном 1 атм, изменение энергии Гиббса вычисляют либо с
испо ьзованием данных о высокотемпературных составляющих энгальпии и
энтропии:
Аг°т = ZviAfGT = ДГЩ98 +Xvi(H”T	+£v,(St S°Z9E)J
либо посредством интегрирования температурной зависимости теплоемкости в
интервале температур от 298 К до заданной:
дг°Т = Zv.AfGT = ДгНт- -ТДЙ =
= brH29S+Zvi( fC’.,dT )+АфлН
“Tj ArS29S + £v
Под знаком первой суммы в правой части этого уравнения находится
высокотемпературная составляющая стандартной энтальпии реакции, а под
знаком второй суммы - высокотемпературная составляющая энтропии.
4.3.	Стандартное химическое сродство и
термодинамическая константа равновесия
как характеристики равновесного состояния
В состоянии равновесия
AfGp/r — О
и, следовательно,
Дг°т = -ктьпк1
1авн >
где (р{) равновесные парциальные давления компонентов.
Замена произведения па величину Кр приводит к уравнению:
ArG? = -RTlnKp,
в котором величина
р
является количественной характеристикой равновесного состояния. Она зависит
от температуры (так как: ArGp - f (Т)), а также от природы и фазового состояния
веществ, участвующих в реакции.
При фиксированной температуре для реакции с заданным набором
стехиометрических коэффициентов константа Кр имеет единственное
значение, соответствующее значению стандартного сродства, которое
вычисляется по уравнению:
4. Химическое равновесие
123
ArGT’ZvifAfG^i,
где (AfGy), - стандартное изменение энергии Гиббса в процессе образования
одного моля каждого из участников реакции.
Может показаться, что в тех случаях, когда Av, ф 0, константа равновесия
является размерной величиной. В действительности это не так. Сделанные выше
преобразования предполагали, что под логарифмом в выражении для
химического потенциала находится “безразмерное” давление, т.е. отношение
парциального давления данного компонента к стандартному, равному по
определению 1 атм. Напомним, что уравнение для химического потенциала
компонента газовой смеси имеет вид :
Рт - Рт + RT In —
1атм
В общем случае величину, вычисляемую по уравнению:
называют термодинамической константой равновесия. Она используется для
характеристики равновесного состояния в системах любого фазового состава:
гомогенных газовых реакций, реакций с участием жидких и твердых растворов,
гетерогенных системах, содержащих газовую и конденсированные фазы.
Если реакция происходит в газовых смесях, состояние которых близко к
идеальному, то
при заданных р и Т каким бы ни был состав смеси, отношение
произведений парциальных давлений конечных и исходных веществ, возведенных
в степени с показателями, равными соответствующим стехиометрическим
коэффициентам есть величина постоянная^, т е.:
Это заключение идентично известному закону действующих масс Гульдберга и Вааге,
сформулированному исходя из допущения о пропорциональности скорости реакции
концентрации компонента в степени, равной его стехиометрическому коэффициенту в
уравнении реакции. Преимущество сделанных выше преобразований заключается в том, что
они свободны от подобных допущений.
Для характеристики реакций с участием реальных газов парциальные
давления компонентов заменяют на эффективные парциальные давления или
парциальные летучести (фугитивности), а вместо Кр используют величину Kf:
Kf = exp
-AG?
RT
(
Vd
i?a pb
VA^Bj
=пЫ
i равн
В этом случае справедливым будет утверждение, что
при заданных р и Т каким бы ни был состав смеси, отношение
произведений парциальных летучестей конечных и исходных веществ,
возведенных в степени с показателями, равными соответствующим
стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная.
Применительно к реакциям в газовой фазе использование К° равноценно
применению Кр и Kf во всех случаях, когда величины равновесных давлений,
входящие в выражение для константы, представлены в атмосферах.
Наконец, если рассматривать реакции в гетерогенных системах с участием
растворов в конденсированной фазе, то
при заданных р и Т каким бы ни был состав смеси, отношение
произведений эффективных концентраций или активностей^ конечных и
исходных веществ, возведенных в степени с показателями, равными
соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина
постоянная, т. е.
К
о
а
= ехр
-AGq-
RT
aCaD
,аАаВ>
пИ
• равн
Стандартное химическое сродство в зависимости от природы
реагирующих веществ может иметь как положительный, так и отрицательный
знак. Следует особо подчеркнуть, что положительное значение ArGj не
является признаком невозможности протекания реакции, точно также как
отрицательная величина ArGy не служит указанием на ее развитие в смеси
произвольно заданного состава. Это лишь свидетельство того, что в первом
случае термодинамическая константа равновесия больше единицы, а во втором
^Активность компонента газовой смеси совпадает с его парциальной летучестью, а
парциальная летучесть равна в случае идеального газа парциальному давлению компонента
смеси.
4. Химическое равновесие
125
меньше единицы. Например, из того факта, что для реакции автопротолиза воды
ArG| »0 вовсе не следует, что автопротолиз не происходит, а только означает,
что концентрация продуктов диссоциации очень мала в сравнении с
содержанием нераспавшихся молекул.
4.4.	Химическое сродство
как критерий направленности процесса
в смесях произвольно заданного состава
Чтобы ответить на вопрос о направленности химического процесса,
необходимо при заданной температуре знать начальный состав смеси и величину
термодинамической константы равновесия
Запишем уравнение изотермы в несколько иной форме:
ArGpT =RTln
и проанализируем полученное выражение, рассмотрев с этой целью три
ситуации:
1)	если J~J> , то ArGpт >О и, следовательно, прямая реакция не идет, а
самопроизвольно протекает обратная, в ходе которой расходуются продукты;
2)	если П<Кд , то ArG т <0 - самопроизвольно идёт прямая реакция, и
расходуются исходные вещества;
3)	если концентрация продуктов в смеси равна нулю, то ArGpT --со и,
следовательно, реакция обязательно начнется независимо от того, чему равно
стандартное сродство ArGy и, соответственно, .
Таким образом, направление процесса характеризует величина ArGpT,
тогда как ArGj является характеристикой равновесного состояния. При
данной температуре может существовать бесконечное множество значений
ArGp у, но единственное значение ArGT. Это показано на рис.22.
G системы
Рис 22. Изменение энергии Гиббса в закрытой системе переменного состава,
обусловленное протеканием химической реакции
Минимум на кривой, приведенной на рис.22, отвечает равновесному
составу смеси. Состав смесей, находящихся слева и справа от точки минимума
должен изменяться в связи с самопроизвольным протеканием реакции. Слева от
минимума происходит прямая реакции, справа - обратная.
На рис.23 показано, как изменяется положение минимума энергии Гиббса
в зависимости от величины константы равновесия. Как видно, чем больше К&,
тем меньше концентрация исходных веществ в равновесной смеси.
Может возникнуть вопрос, сталкиваемся ли мы с определением знака
Дг6р,т при решении технологических задач? Ответ однозначен - сталкиваемся
постоянно. Для иллюстрации рассмотрим один из примеров
Известно, что термодинамическая константа реакции
СО ?12 (г) <-> С12 (Г) + СО (Г)
составляет 21,4 при 1000 К. Требуется определить в какую сторону будет
направлен процесс если при общем давлении, равном 2 атм смесь, содержащая
1 моль фосгена, 3 моля хлора и 1 моль СО будет нагрета до указанной
температуры
4, Химическое равновесие
127
Рис. 23. Изменение координаты состава равновесной смеси, обусловленное
возрастанием константы равновесия:	<Кд2 <К
Решение задачи сводится к определению знака химического сродства. С
этой целью необходимо, воспользовавшись выражением
вычислить отношение термодинамической константы равновесия
рассматриваемой реакции (Ку) к величине произведения, совпадающего по
форме с Ку, но относящееся к исходным характеристикам реакционной смеси
Поскольку реакция проводится при высокой температуре и сравнительно
невысоком давлении, можно полагать, что активности компонентов газовой
смеси совпадают с их парциальными давлениями.
т—г v) _ PCOPCI2 _ хСОРобщ.хС12Робщ. хСОхС12Робщ. ^СО^С12Робщ.
РСОС12
хСОС12Робщ.
ХСОС12
nCOCI2Zni
С учетом изложенного получаем:
ArGpT — RTln
1 2
-RTln <0
21,4
Отрицательный знак химического сродства указывает на развитие процесса в
направлении диссоциации введенного фосгена.
Сходные задачи приходится решать при постановке самых разнообразных
задач, например-
•	будет ли осуществляться превращение SO2 в SO3 при подаче в реактор
смеси SO2, SO3 и О2 заданного состава или же, наоборот, SO3 будет разлагаться?
•	будет ли происходить окисление металла при заданной температуре в
среде с известным парциальным давлением кислорода?
•	будут ли разлагаться карбонаты при термообработке в среде с
известным давлением ССЬ?
•	будет ли выветриваться кристаллогидрат в среде с известной
влажностью?
•	будет ли образовываться осадок малорастворимой соли при смешивании
растворов, содержащих ионы, образующие эту' соль?
4. Химическое равновесие
129
4.5.	Зависимость константы равновесия
от температуры
Эта зависимость выражается уравнениями, коюрые могут быть
представлены в дифференциальной и интегральной формах.
4.5.1.	Дифференциальная форма уравнений изобары и
изохоры химической реакции
Запишем уравнение Гиббса-Гельмгольца для химической реакции:
7р _ ЛГН
Так как
ArGy = RTlnK",
din К ° ЛГН°
dT rt2
Это уравнение называют уравнением изобары химической реакции или
уравнением изобары Вант-Гоффа. Оно показывает, что в случае
эндотермических реакций, когда А Н° > О, константа равновесия возрастает с
повышением температуры. В экзотермических реакциях ДГН° <0 и,
следовательно, константа уменьшается с возрастанием температуры.
В узком интервале температур можно считать, что ДГН° не зависит от
температуры и, следовательно, логарифм константы равновесия должен быть
линейной функцией обратной температуры. Если же ДГН является функцией
температуры, то в указанных координатах зависимость нелинейна.
Возможный набор вариантов, иллюстрирующй рассмотренные случаи для
экзо- и эндотермических реакций показан на рис. 24 и 25.
Рис. 24 Температурная зависимость
константы равновесия
эндотермической реакции:
а-d, d-f: ДгНу s const;
b-d: ДГН'Т возрастает с повышением
температуры: ДгСр > 0;
c-d- ДгНу уменьшается с повышением
температуры: ДгСр < 0 ;
d - фазовый переход в одном из продуктов.
i______________________________
1/Т
Рис 25 .Температурная зависимость
константы равновесия
экзотермической реакции.
а-d, d-f: Дг11т = const;
b-d: ДгНу возрастает (с учётом знака) с
повышением температуры: ДГС° > 0;
c-d: ДГНу уменьшается (с учётом знака) с
повышением температуры: ДгСр < 0;
d фазовый переход в одном из продуктов
Отметим, что каждый фазовый переход, если он происходит в
рассматриваемом интервале температур, сопровождается изломом зависимости,
а не скачкообразным изменением константы. Это обусловлено тем, что
изменение энергии Гиббса при фазовых превращениях I рода равно нулю.
Уравнение изохоры химической реакции выводится аналогично и имеет
вид:
rdlnKc> _ ДГЦ
< dT Jv rt2
4.5.2.	Интегральная форма
уравнения изобары химической реакции
После разделения переменных в уравнении изобары Вант-Гоффа и
интегрирования полученного уравнения приходим к;
4 Химическое равновесие
131
1пКа(Т)	т(л„оА
JdlnKa= f ^4-
lnKa(T0)	T0LR1 J
В качестве нижнего предела интегрирования может быть выбрана любая
температура. Например абсолютный нуль или 298.15 К Использовать первый
вариант не очень удобно по двум причинам. Во-первых, вследствие того, что
массив данных, характеризующих температурную зависимость теплоемкости в
области низких температур, ограничен, и во-вторых, по той причине, что в этом
случае вид функциональной зависимости С°= f(T) исключает возможность
аналитического решения задачи. Поэтому более предпочтительным является
второй вариант. В этом случае будем иметь:
т. дгн‘
(1пКа)т =(1пК,)298 + J , dT
J DT2
298
Чтобы представить зависимость в аналитической форме, необходимо
знать, как изменяется энтальпия с температурой. Известно, что при Т>298 К
т
ДГН° = ДгНг98 + |(Дга + ДгЬТ + ДгсТ~2 + Дгс'Т2)йТ =
298
= д А + (ДгаТ + ДгЬ Т + ДгсТ-1 + Дгс'—)
J 298
После перегруппировки всех слагаемых, включающих константы, имеем
ДгНу = Е + АТ + ВТ2 + СТ-1 + DT3,
где
?982	1	?9Я3
Е = Д,.Н298 -Дга  298 - ДГЬ + Дгс'-------Дс-
г 2 г 298	3
А-Лга; В = ЛгЬ/2; С“-Лгс; D = Arc73
Подстановка выражения ДгНу = f (Т) под интеграл
298
ДГН°
RT2
dT
с последующим интегрированием в пределах 298,15—Т и объединением величин,
несодержащих температуру, приводит к уравнению
1пК° = const + -— +A'lnT + B'T +—+ D'T2.
Т	у2
в котором Е' = -~, А' = —, В'= —, С'-—— , D' = ™
R R R 2R 2R
Это уравнение редко используется в развернутой форме. Более известны его
упрощенные версии, а именно:
Е'
in К я =—ь const,
а т
что соответствует случаю независимости энтальпии реакции от температуры
(ЛгСр = 0 ) и эквивалентно записи уравнения в виде
1пК>-
AfH298
RT
, ArS298
~г 
R
1пКа = — + A InT + const
T
что справедливо для случая линейной зависимости энтальпии реакции от
температуры:
АГН^= ДГН^98 + ArCp29g(T-298)
F'
► InKo = — + A'lnT + B'T + const,
й	*
что отвечает нелинейной зависимости энтальпии реакции от температуры
т	т
АгНт-ДгН°298 + J Дгс°ат = ДгН298 + f (Дга + ДгЬТ)с1Т
298	298
Каждое из записанных выше уравнений для логарифма константы
равновесия позволяет определить значение энтальпии при любой температуре
4. Химическое равновесие
внутри интервала, где оно справедливо. Для расчета следует воспользоваться
дифференциальной формой уравнения изобары, записав его в виде:
ДГН° =:КТ2[-~
I dT J
Напомним, что определение энтальпии реакции по температурной
зависимости термодинамической константы равновесия является единственной
возможностью для характеристики энергетики процесса (и определения
стандартных энтальпий образования веществ) в тех случаях, когда
традиционные термохимические методы (калориметрия растворения и
сжигания) не могут привести к получению необходимой информации.
4.6.	Расчет термодинамической константы
равновесия
Этот расчет основывается на использовании справочных данных о
величинах стандартных термодинамических функций. Его выполняют для
решения следующих вопросов:
•	определения знака химического сродства и заключения о
направленности процесса в смеси произвольно заданного состава;
•	нахождения состава равновесной смеси;
•	сопоставления экспериментально найденной и теоретически
рассчитанной константы равновесия с целью установления наличия отклонений
от идеальности в поведении изучаемой системы.
Не рассматривая на данном этапе, как именно решаются перечисленные
задачи выясним, какая информация о термодинамических свойствах
индивидуальных веществ имеется в справочниках, и как она может быть
использована для расчета К".
4.6.1.	Общая характеристика фонда
справочных данных
В современном банке справочных данных имеется информация о
свойствах около 10000 объектов. Приведенная цифра кажется исчезающе малой
величиной в сравнении с числом известных в настоящее время химических
соединений, которое приближается к 5 миллионам Однако не следует забывать,
что практическое применение среди них находят не более 100 тысяч
соединений, а широко используются всего около 40 тысяч. Поэтому массив
справочных данных можно считать достаточно представительным. При
использовании его становится возможным охарактеризовать химическое
равновесие в сотнях тысяч реакций.
Экспериментальные и расчетные данные о термодинамических свойствах
веществ систематизированы и критически обобщены в сравнительно
небольшом числе фундаментальных справочных руководств, получивших
общее признание. Наиболее известными из них являются
1.	Термические константы веществ: Справочник в 10 выпусках/Отв.
ред.Глушко ВЛ. -М.: Изд. ВИНИТИ АН СССР, 1965-1982.
2.	Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное
издание/Отв. ред.Глушко В П. - М Наука. Т.1,1978; Т.2,1979; Т.З, 1981; Т.4,
1983.
3.	JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS. Washington, US, Gov.
Print. Office, 1986.
Данные, приведенные в этих источниках, представляют собой систему
взаимно согласованных величин. Это означает, что произвольное изменение
какой либо величины на новую более точную возможно лишь при условии
одновременной коррекции всех величин, значения которых так или иначе
связаны с вводимой величиной. Если, например, принимается решение
исправить значение стандартной энтальпии образования устойчивой при
298,15 К модификации диоксида кремния, то это должно привести к
изменению значений термодинамических функций всех силикатов, силицидов,
кремнеорганических соединений, т.е. всей совокупности кремний-содержащих
соединений. Иными словами, базы термодинамических данных доступны
"только для чтения" и практического использования приведённых значений
термодинамических функций, но не для произвольного редактирования по
инициативе пользователя
Наряду со справочными руководствами в последние годы стали широко
использоваться компьютерные базы термодинамических данных. К ним
относятся, например:
1.	Компьютерная база термодинамических данных "ИВТАНтермо".
(Россия);
2.	JANAF Thermochemical Database. (USA).
3.	HSC Thermochemical Database. (Finland)
и другие.
4. Химическое равновесие
135
Компьютерные базы данных допускают использование
термодинамической информации скорректированной по желанию пользователя,
однако в этом случае ответственной ь за получение недостоверных результатов
полностью перекладывается на пользователя.
Наряду с указанными выше базами термодинамических данных важное
значение сохраняют справочники, содержащие ограниченный объём сведений,
относящихся к определенным группам веществ. Среди них:
1.	Уикс КЕ., Блок ФЕ. Термодинамические свойства 65 элементов, их
окислов, галогенидов и нитридов: Пер. с англ - М '"Металлургия”, 1965.—240 с.
2.	Kubashewski, О, Evans, E.L., Alcock, С.В Metallurgical Thermochemistry.
London, Pergamon Press, 1967
З.	СталлД., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика
органических соединений. Пер. с англ. — М. Мир, 1971.-807 с..
4.	Наумов Г.Б., Рогоженко Б Н Ходаковский И.Л. Справочник
термодинамических величин (для геологов): -М.: Атомиздат, 1971.- 239 с.
5.	Mills K.S. Thermodinamic Data for Inorganic Sulphides, Selenides and
Tellurides. London, Butterworth, 1974.-845 p.
6.	Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике
химических реакций. - М.:,Химия, 1975.-535 с.
7.	Barim Knacke О Thermochemical properties of inorganic substances.
Springer Ver lag. Berlin- N-Y. 1973.—922 p
Новая информация о термодинамических свойствах индивидуальных
веществ, а также критические обзоры с анализом опубликованных данных
обычно появляются в журналах: J. of Chemical Thermodinamics, J of Phvs. Chem.
Ref. Data, а также в бюллетенях CODATA
В учебной литературе на русском языке наиболее авторитетным
справочником является "Краткий справочник физико-химических величии"/
Под ред. А А Равделя и А М. Пономаревой. - C-Пб.: Химия 1999. Данные,
приведенные в этом справочнике, согласованы с Государственной службой
стандартов
Процедура практического использования справочного фонда
осложняется тем, что сведения, которые сообщаются в различных справочных
изданиях, далеко не всегда содержат одинаковый перечень приводимых
величин. Поэтому ниже перечислен полный набор справочных величин,
который включает:
•	стандартные энтальпии образования веществ : AfH^g и/или AfНо;
•	значения абсолютных энтропий веществ S298;
•	стандартные энергии Гиббса реакций образования веществ: AfG^g
И/ИЛИ AfGgi
•	стандартные энергии Гиббса реакций образования веществ при
температурах, отличающихся от выбранной в качестве опорной, с шагом в
100 К в интервале температур от 298 до 6000 К: AfGy ;
•	данные о логарифмах констант реакции образования соединений из
простых веществ при различных температурах, начиная от 298 до 6000 К с
AfGt
шагом 100К: 1gКf =— £ Т
2.302-	RT
•	данные о высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии
веществ: (Ну — Н29§) и (S-p — 829g) и/или (Н-р — Нд) и (S р — Sg)j
G° — Н°
•	данные о приведенных энергиях Гиббса: Ф - —-X——- и/или
_g£-h|98 .
т
•	данные о температурной зависимости теплоемкости веществ:
C°p=f(T).
4.6.2.	Способы расчета
термодинамической константы равновесия
Для расчета константы могут быть использованы различные способы,
выбор которых определяется тем, какие именно справочные величины являются
доступными. Ниже будут рассмотрены основные из возможных вариантов.
1)	Простейшим и наиболее удобным является способ расчета,
основанный на использовании величин логарифмов констант равновесия
реакций образования соединений из простых веществ -1gKf(T). В этом случае:
lgK°(T) = £vilgKf
2)	Способы расчета, базирующиеся на величинах (Af G°)T, в которых
вычисления основываются на уравнении:
-
cxp(-ArG°r)
RT
4. Химическое равновесие
137
где ЛЛч -’S (VjAfG^T.
Если в справочном руководстве приведена информация только о
значениях AfG^8 , то величины (AfG°)T следует вычислить, используя одно из
двух уравнений: либо
ArGy - ArH298 +^Vj(Hy-Н298)-Т ArS298 + X vi(ST ~$298) >
либо
т	т А С°
ДгОт=АгН298 + J ДГС“<П-Т л:8,од+ J -LJ-dT
298	(	298 Т
Для облегчения процедуры интегрирования последнее уравнение иногда
представляют в виде
ArGу — ДГН298 ~TArS298 — Т(А(аМ0 + ДГЬМ| + ДгсМ2 + Агс'М_2),
где Дга, ДГЬ, Дгс, Агс'- коэффициенты, вычисляемые из данных о температурной
зависимости теплоемкости; МО,МЬМ2,М_2 - коэффициенты, величины
которых зависят только от температуры и которые приведены в таблицах с
шагом 100 К. В отечественной литературе этот прием получил название метода
Темкина-Шварцмана.
3	) Способ расчета, основанный на использовании величин приведенных
энергий Гиббса (Ф = -Ст^— и Ф'= - Gt. ^298 ) и AfH°. Эти
термодинамические функции связаны с константой равновесия уравнениями:
1пК“(Т) = -1
Ar(Gy-Hj) , ДГН°О
Т "V
1пК“(Т) = -1
К
Аг(От~Н298) [ АГН298
т т
Преимущества данного способа расчёта в сравнении с процедурой
вычисления ArGy (2 способ) заключаются в том, что:
отпадает необходимость обращаться по крайней мере к четырём
табличным величинам: ДГН298, (нт ~н298)’ Ars298, (st ~s298)> а следует
оперировать только с двумя;
величины Ф и Ф' сравнительно слабо зависят от температуры, и если
требуемое значение температуры не совпадает с приводимыми в таблице, то
необходимая величина свойства может быть легко найдена с помощью
линейной интерполяции.
4.7.	Расчёт термодинамической константы
равновесия из экспериментальных данных
Процедура расчёта зависит от типа рассматриваемой реакции. Здесь
можно представить три ситуации, а именно: реакции в газовых смесях, реакции
в растворах и превращения в гетерогенных системах.
4.7.1.	Р еа кци и в смесях газов.
Связь термодинамической константы равновесия с
эмпирическими (концентрационными) константами
равновесия:Кр', К х, К п, К с
Если реакция происходит при достаточно высоких температурах и
низких давлениях (Т/Ткр>2 и р/ркр..<0,5), то газовую смесь можно считать
раствором, образованным идеальными газами В этих условиях парциальное
давление каждого компонента смеси вычисляется по закону Дальтона:
Pi =х;р,
где р - общее давление газовой смеси; х, - мольная доля i-го компонента
Следовательно, для расчета термодинамической константы равновесия
необходимо располагать данными об общем давлении газовой смеси и ее
составе. Эти величины могут быть выражены в различных единицах, например,
давление в атм, Па, МПа мм рт.ст. и т.д.; а концентрация газов в смеси - в
мольных долях, молях, молях в единице объема. В результате при обработке
экспериментальных данных могут быть вычислены величины, которые будучи
аналогичны по форме построения термодинамической константе равновесия,
будут отличатся от неё по абсолютному значению.
Эти выражения имеют вид:
4. Химическое равновесие
139
K'p = n<p'i)Vi
i
Kx=n(xi)Vi
i
K„=n<ni)Vi
i
Kc=n(ci)v'.
i
где pj - давление в произвольно выбранных единицах; Xj - мольная доля
компонента газовой смеси; п, - число молей i-ro компонента газовой смеси;
Cj - концентрация компонента в молях на единицу объема.
Записанные выше соотношения называют эмпирическими или
концентрационными константами равновесия. Установим связь между
термодинамической константой равновесия К ° и каждой из указанных
эмпирических констант.
1.	Для приведения произвольно выбранных единиц давления к
стандартному (1 азм ) получаем:
= K'p(pCT)-Avi.
где рст- число выбранных единиц давления в 1 атм: 760 - в случае мм рт.ст.;
101325 - в случае Па; 1 - в случае атм.
2.	Пересчет Кх к выполняется с учетом того,что
Pi —XiPo6ui
После подстановки в выражение для термодинамической константы
приходим к:
к'а=кр=кхРАй,.
140
где Робщ выражено в атм.
3.	Для установления связи между К" и Кп вспомним, что х = —

откуда следуе т, что
к„=кх £П1
< i
J
С учетом уравнения, записанного для предыдущего случая, приходим к
выражению:
К°а-Кр=Кп
\AVj
Робщ
Eni>
В более общем случае, когда в смеси есть и балластные (т.е. инертные,
непринимающие участие в реакции) газы, приходим к уравнению:
К°=Кр=Кп
Робщ
<пин.газ +^ni
\Avi
где £п, - сУмма числа молей всех участников реакции; п ин газ - число молей
1
инертных газов.
4.	Связь Ки Кс устанавливается с учетом того, что с, = ^-,
откуда следует:
К =К -V"Avi-
vo6m ’
к;
= кр = кс.
v
Робщ ’ 'общ I

K;-Kp=Kc(RT)4vi
Следует обратить внимание, что размерность универсальной газовой
постоянной в последнем уравнении должна быть согласована с размерностью
4. Химическое равновесие
141
концентрации. Если последняя выражена в моль/л, а давление в атмосферах, то
R=0,082 j -атм/(моль К).
Суммируя изложенное, можно заключить, что:
►	концентрационные константы Кр,Кх,Кп,Кс совпадают
термодинамической константой в единственном случае, а именно, когда
Ду; = 0;
►	Кр,Кх,Кп,Кс зависят от давления, тогда как термодинамическая
константа равновесия при выбранных условиях характеристики стандартного
состояния является функцией только температуры и природы веществ,
вступающих в реакцию
В тех случаях, когда реакция происходит при высоких давлениях и
имеются основания полагать, что поведение газов отличается от идеального,
необходимо перейти от парциальных давлений к летучестям и представить
константу равновесия в виде:
Ka=Kf =П^'
I
Напомним, что связь летучести с давлением определяется выражением:
fj = YiPi и> следовательно,
к>кг=П<?=Ш Пр?=кукр,
1	1 i
где парциальные давления реагирующих веществ в уравнении для
выражены в атм.
Таким образом, чтобы при расчёте термодинамической константы учесть
отклонения о г идеальности в поведении газовой смеси необходимо располагать
данными о величине К... Последняя находится из данных о коэффициентах
летучести компонентов газовой смеси Как это делается будет изложено при
рассмотрении свойств смесей, образованных реальными газами.
4.7.2.	Реакции в гомогенной конденсированной фазе
(реакции в растворах)
В принципиальном отношении расчёт константы равновесия в случае
реакций с участием растворов аналогичен случаю, рассмотренному выше.
142
где nj - число молей вещества i в момент времени, отвечающий установлению
равновесия, п. 0 - число молей вещества i в исходной смеси, v, -
стехиометрический коэффициент перед компонентом i в уравнении химической
реакции, записываемый со знаком "+" для продуктов и со знаком для
исходных веществ.
Число молей каждого компонента - участника процесса может быть при
равновесии найдено из уравнений:
ni = nio + vi^ ‘ Для продуктов реакции и
ni - ni0 “ vi£  Для исходных веществ.
С учетом этого общее число молей веществ, присутствующих в системе,
равно:
Xni =2Хо+^
Таким образом, выражения для Кп и Кх будут, соответственно, иметь
вид:
+ vi '^)прод
Кп=--------------—
“vi '4)исх
Г"[(ПК) +vi ‘^>)прод
7 исх
xAvj
Zni,0
7
где ^ Avj +ХЧ0 =2>j.
В качестве простейшего примера рассмотрим реакцию термической
диссоциации двухатомного газа
Х2-2Х
Отличие заключается лишь в том, что предположение об идеальности растворов
в случае конденсированных фаз оказывается справедливым достаточно редко.
Поэтому процедура нахождения Ка включает этапы
экспериментального определения состава равновесной смеси
(например, х,),
-	определения с помощью экспериментальных методов или расчетных
процедур коэффициента активности (у,) и его зависимости о г состава раствора,
-	перехода от аналитической концентрации к активности (а,) по
уравнению:
ai =
и, наконец, расчёт термодинамической константы равновесия:
Заканчивая данный раздел, отметим, что простейшим и прямым
указанием на неидеальность поведения равновесной смеси компонентов
является зависимость величины концентрационной константы Кх от состава
образующегося раствора при вариации соотношения между реагирующими
веществами.
4.7.3.	Реакции в гетерогенных системах
Реакция называется гетерогенной, если в системе присутствуют две или
более фаз. Простейший случай соответствует ситуации, когда
конденсированные фазы, присутствующие в системе практически
нерастворимы друг в друге. При ее реализации активности конденсированных
фаз принимаются равными единице, а активности компонентов газовой фазы -
их парциальным давлениям или летучестям в случаях, когда давления
сопоставимы с критическими. Примером простой гетерогенной реакции
является термическая диссоциация карбоната кальция:
СаСО = СаО^т) +( О2(г)
Взаимная растворимость сосуществующих конденсированных фаз в этой
системе пренебрежимо мала и, следовательно,
4 Химическое равновесие
143
РСО2аСаО
аСаСО3
-Рсо2
В случае реакций, которые сопровождаются образованием растворов, для
расчёта константы равновесия необходимо знать активности всех компонентов.
Например, для реакции
ZnS(T) + 2Cu(T) = Cu2S(T) + Zn^rj,
используемой при извлечении цинка из сульфидных руд при
высокотемпературной обработке смеси реагентов, выражение для константы
равновесия должно быть записано в виде:
vo _ aCu2S -PZn xCu2S ‘YCu2S -Pzn
a “	2 ~	~2	~	2
aZnS’aCu xZnS-xcu-YZnS Ycu
Далее, следует учесть, что при высоких температурах
-	твёрдый ZnS частично растворим в твёрдом Cu2S, но Cu2S не
растворяется в ZnS;
-	Zn растворим в Си;
растворимость сульфидных фаз в металлах и металлов в сульфидных
фазах пренебрежимо мала.
С учетом отмеченного выше, следует записать:
„о aCu2SPZn xCu2S '/Cu2S ’PZn
™ ------------=----------------
a 2	2	2
aCu	XCu ‘Ven
Однако вычислить значение константы равновесия, исходя из данных о
составах сосуществующих фаз не представляется возможным, до тех пор, пока
остаются неизвестными коэффициенты активности меди и сульфида меди.
Значения их должны быть определены экспериментально в дополнительных
опытах.
144
4.8. Расчет состава равновесной смеси
по величине термодинамической константы
равновесия
Эта задача обратна рассмотренной выше Решение ее возможно для
реакций, которые сопровождаются образованием идеальных растворов, а также
для случаев, когда отклонения от идеальности известны для всех компонентов
образующегося раствора во всем диапазоне концентраций, т.е. когда известны
ЗаВИСИМОСТИ Yj = f(Xj) .
Подход к решению задачи и степень ее сложности зависят от того, может
ли рассматриваемое превращение быть представлено единственной реакцией
или оно развивается одновременно по нескольким направлениям. Вывод об
этом должен быть сделан, основываясь на результатах химического анализа
реакционной смеси или с помощью расчета значений констант равновесия для
каждой из реакций, осуществление которых ожидается в рассматриваемой
системе.
4.8.1.	X имичес к ое превращение представлено
единственным уравнением
В этом случае расчёт включает три стадии:
I)	вычисление термодинамической константы равновесия по
величине стандартного химического сродства
К“ -ехр
АгПт
RT
2)	запись уравнения, связывающего состав равновесной смеси
(Кх Кс или Кп) с термодинамической константой равновесия;
3)	решение уравнения относительно состава.
При составлении уравнения материального баланса удобно использовать
уже упоминавшееся (раздет 1.5) понятие о химической переменной и степени
протекания реакции
nj-niO
vi
4. Химическое равновесие
145
Пусть в начальный момент исходная композиция содержала п молей
вещества Х2. После достижения равновесия степень протекания реакции равна
£, и содержание каждого из веществ в равновесной смеси будет:
ПХ2
пХ=2^
Zni +
Исходя из этого выражение для константы равновесия приобретает при
идеальности газовой фазы вид:
К° =ехр
AG-f _ TZ _ TZ Робщ _ (2^) "Робщ _ ‘Робщ
RT J Р 4ZnJ (n-£)(n+£)	n2-^2
Для более сложного случая, отвечающего диссоциации аммиака будем
иметь:
Реакция Число молей	2NH3 nNH3 = 2	nN2 =0	+	ЗЯ2 Пн2 =0
веществ на старте В момент равновесия	nNH3 = 2-2-ё,	«N2	пн2=35
Сумма числа молей в равновесной смеси:
£nj =2-2£ + £ + 34 = 2 + 2£. и Av,-2
С учётом этого для константы равновесия получаем:
AGt
ка = ехр —
-Кр=Кп
Робщ
У.П.
£ (З^ р^щ =	27-^ р^щ
(2-2^)3(2 + 2^)2	t2-2t)2(2 >-2l)2
27^4-р^щ
16(1-£2)2
4 Химическое равновесие
147
Решение записанных выше уравнений относительно 2, может быть дано
графически или с помощью численных методов. При использовании ЭВМ
поиск решения занимает не более секунды. При графическом нахождении
27&4-п2
корня уравнения строят зависимость величины разности: К ° -
16(1 -^2)2
как функции Пересечение линии с нулевым значением ординаты даст
искомое значение степени протекания реакции.
При неидеальности равновесной газовой смеси процедура расчёта
значительно остожняется. В этом с учае расчетное уравнение для
рассматриваемой реакции синтеза аммиака приобретает вид:
2
о _	_ 27^ ’Робщ
16(1 -^2)2
где у. является величиной, зависящей от состава равновесной смеси и,
соответственно, от £,. Вид этой зависимости определяется энергией парных и
более сложных взаимодействий. При наличии этих данных задача решается
только с использованием ЭВМ. Примеры таких решений приводятся в версиях
компьютерных программ ASPEN PLUS, а также CHEMCAD (COADE
Chemstations Inc.).
Приведенный алгоритм расчёта равновесного состава системы применим
как к гомогенным, так и к гетерогенным реакциям. В качестве примера
рассмотрим взаимодействие сульфида кадмия с расплавленным цинком, в
результате которого образуется твердый раствор сульфида цинка в сульфиде
кадмия, сосуществующий с жидкой металлической фазой, являющейся жидким
раствором кадмия в цинке:
CdS(T) + Хп(ж) = ZnS(T) + Cd()K).
Будем считать, что жидкая и твердая фазы взаимно нерастворимы и
каж ая из них является неидеальным раствором. Отклонения от идеальности
при этом могут быть учтены уравнениями:
УZnS — AxcdS = А(1 " xZnS ) »
inYcds = Ax2jiS;
148
lnYZn=Bx^d=B(l-xZn)Е 2;
lnYcd = BxZn>
где А и В - константы, зависящие только от температуры.
С учётом изложенного можно записать'
( кг- \
К ° ~ехр	— = aZnS 'acd = XznS ‘YZnS -xCd 'Ycd _ K K
V RT J aCdSaZn xCdS’YcdS'xZn‘YZn
Так как в данном случае Av = 0, то Кх = Кп. Если далее принять, что в
исходной смеси не было продуктов, а исходное мольное соотношение между
сульфидом кадмия и цинком составляло 5 1, то выражение для
термодинамической константы приобретает вид:
К>КхКу,
в котором произведение в правой части уравнения может быть представлено
как:
С

Е	£
где xCdS=|, xZnS-l-|, xCd = xZn =1-4.
Получаемое в итоге громоздкое трансцендентное уравнение может быть
решено относительно £, графически или с помощью численных методов
4 Химическое равновесие
149
Пусть, например, в газовой фазе одновременно протекают реакции'
A+B=C+D
С + 2В = Е
Допустим, что в начальный момент времени продукты в исходной смеси
отсутствуют, а количества А и В составляют, соответственно, 1 и 2 моля.
Вполне очевидно, что каждая из записанных реакций должна быть
охарактеризована своей степенью протекания. Обозначим их, соответственно,
£1 и ^2 и тогда равновесные количества всех присутствующих в смеси веществ
составят:
А: 1-^1
В: 2-^-2^
С: ^1-^2
D:
Е: h
Общее число молей будет равно: 3- 2^2
Изменение числа молей в первой реакции составляет Ди, = О и во второй
Av2 = -2. С учетом этого выражения для термодинамических констант
равновесия при идеальности газовой фазы следует записать в виде:
ДГ ,1°Т
Ki - exp -
RT
&1 №
= К„
Робщ
(1-^)(2-^-2^2)
К2 = ехр -
Дг,2рТ
RT
-2
Робщ _
-2
2^2)2Д/3-2£.2)

l32(3-^2)2
Й|-С2Х2-?1-2^)2р^ш
В результате получается система двух нелинейных уравнений
относительно двух неизвестных величин' и q2  Уравнения могут быть
решены графически. С этой целью строят две зависимости ^2 = одна из
которых соответствует уравнению для К]з вторая - уравнению для К2.
Пересечение линий дает решение системы уравнений. При использовании
компьютера решение может быть найдено и без процедуры графических
построений.
4.8.3. Множественные реакции
Из примера, разобранного в предыдущем разделе, становится очевидным,
что в случае множественных реакций будет необходимо решать систему из
нескольких нелинейных уравнений, число которых будет совпадать с числом
одновременно протекающих реакций. С этой целью могут быть использованы
различные вычислительные методы, два из которых, а именно, метод
минимизации энергии Гиббса и метод релаксации, считаются
предпочтительными.
Метод минимизации энергии Гиббса заключается в поиске минимума
энергии Гиббса дл рассматриваемой системы реакций. Этот минимум при
постоянстве р и Т достигается, когда состав системы, отвечает равновесному.
Если, например, рассматривается равновесие, устанавливающееся в идеальной
газовой смеси, то выражение для энергии Гиббса системы будет иметь вид:
G = n, =Sni(Pt° +RT-lnp,) =
= Zni(G°+RT-lnp1) = ]Tn([G°+RT-ln(xiPo6tu)] =

G. +RTlnn,Pc6,‘1-
Zn.
Сложность решения задачи заключается в том, что подстановка в
записанное уравнение каждого нового значения п, требует решения системы
нелинейных уравнений для всех остальных компонентов. Обычно поиск
минимума данной функции осуществляется с помощью метода множите гей
Лагранжа, который реализован в упоминавшихся компьютерных базах
термодинамических данных. Анализ процедуры решения данной задачи
выходит за рамки данного курса, поэтому ниже мы остановимся на
рассмотрении существа более простого и достаточно наглядного метода,
4 Химическое равновесие
151
называемого методом релаксации или методом последовательно соединенных
реакторов.
В этом случае рассматриваемую совокупность реакций представляют в
виде системы последовательно соединенных реакторов, число которых равно
числу независимых стехиометрических уравнений Каждый реактор действует
как периодический и обеспечивает достижение равновесия в реакции, номер
которой соответствует номеру реактора.
Процесс мысленно начинают с загрузки исходной смеси в первый реактор,
где равновесие достш ается в первой реакции. Полученные продукты
перегружают во второй реактор, в котором равновесия достигает вторая
реакция. Затем продукты перегружается в третий реактор и так далее. В
каждый реактор поступает равновесная смесь продуктов из предыдущего
реактора, и в каждом реакторе протекает только одна реакция.
Первый проход заканчивается после того, как смесь прошла реактор,
номер которого соответствует номеру последней реакции Сказанное поясняет
рис 26.
Рис. 26 Схема метода релаксации для определения равновесного
состава в случае множественных реакций
Если, например, в рассматриваемой системе происходит три реакции, то
после третьего реактора полученную реакционную смесь вновь загружают в
первый реактор и цикл повторяют до тех пор, пока степени протекания каждой
реакции не станут исчезающе малыми.
Таким образом, в методе последовательно соединенных реакторов
приходится решать уравнения с одной неизвестной величиной что
существенно проще, чем одновременное решение системы нелинейных
уравнений. В каждом новом «проходе» системы реакторов степень
превращения постепенно снижается, приближаясь к нулевому значению. Если
число реакций сравнительно невелико (равно, например, шести), сходимость
достигается менее, чем через десять «проходов» через реакторную систему.
В качестве примера приведем данные ’) о термической диссоциации изо-
пропанола в газовой фазе при 400 К и общем давлении 1 атм. В упрощенном
варианте процесс может быть представлен тремя уравнениями:
изо - С3Н7ОН = н -С3Н7ОН.
(О	(3)
К°а,1
= ехр
Ar,lGT
RT
7
= 0.0640;
изо - С3Н7ОН = (СН3 )2 СО+ Н2
(О	(4)	(2)
изо-С3Н7ОН = С2Н5СНО+Н2
(О	(5)	(2)
Ка,2 = ехР	к	Ar,2GT RT >	= 0.0760;
Ка,3 = ехР	г	^r,3^T RT	= 0.00012,
		7	
где цифры, стоящие под веществами, соответствуют обозначениям в
уравнениях для констант равновесия указанных реакций, представленных через
степени протекания.
Выражения для термодинамических констант относительно первого
цикла вычислений записываются в виде:
- п30 +
п10~^1
О _ (п40 + ^2 )(п20 + ^2)Робш
2 --------------------
(п10 - ^2X^2 + Snio)
о_ ОЪО + ^зХп20 +Лз)Робщ
3 “
(пщЧзХ^З +EniO + Enio)
*) Стенли М Уэйлсе, Фазовые равновесия в химической технологии . М.: Мир,
1989. Т 2, С. 497.
4 Химическое равновесие
153
положение равновесия, то оно смещается в направлении того прогресса,
протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.
Данный раздел завершает первую часть начального курса физической
химии для студентов ВУЗов химико-технологического профиля. Основные
положения химической термодинамики, рассмотренные в учебном пособии,
составят основу при анализе свойств одно- и многокомпонентных систем,
рассмотрении фазового равновесия и особенностей поведения
электрохимических систем.
1.	Влияние температуры
Для экзотермической реакции ДГН < 0 и, следовательно, в соответствии с
уравнением изобары химической реакции константа равновесия, а также
равновесный выход 2, уменьшаются с повышением температуры.
Эндотермическая реакция соответствует обратному случаю
2.	Влияние давления.
Поскольку

_ V Робщ
а	, у
пин.газ + / . ni
X.	i
и Ка не зависит от давления, то при фиксированной температуре в случае,
когда Av>0, увеличение давления должно приводить к уменьшению Кп и,
следовательно, уменьшению равновесного выхода, если же Av < 0, то
воздействие будет обратным.
3	Влияние присутствия инертного газа
Присутствие инертного газа оказывает воздействие, эквивалентное
уменьшению давления (разбавления смеси) и, следовательно, анализ этого
случая аналогичен рассмотренному выше. Это означает, что для реакций,
протекающих с уменьшением объема, например, при синтезе аммиака,
разбавление инертным газом нежелательно, поскольку оно будет приводить к
уменьшению равновесного выхода
Все изложенное согласуется с принципом Ле-Шателье-Брауна (1884 г.)*\
согласно которому
система, находящаяся в равновесии, противится попыткам изменить ее
температуру, давление или концентрацию реагентов.
Аналогом этого положения является более пространная формулировка:
если на систему, находящуюся в истинном равновесии, оказывается
воздействие извне, путем изменения какого-либо из условий, определяющих
*) Правило было сформулировано впервые французом Ле-Шателье и
независимо англичанином Брауном. Интересующиеся историческими аспектами этого
вопроса могут прочитать статью в J. of Chemical Education, 1980, v.59, №6, pp.417-420.
4. Химическое равновесие
155
где подстрочные индексы 10, 20, 30 и т.д. относятся к числу молей компонентов
1, 2, 3 и т.д. в начальный момент времени для каждого цикла
вычислений. Это означает, что:
-	на входе во второй реактор (п10)2 - (п10)] -£]
-	на входе в третий (nI0)3 = (nI0)i -£2'> (n20)3 = (n20)2 + t2
и так далее для всех компонентов в общем цикле вычислений. Найденные
значения концентраций всех компонентов после третьего реактора считаются
исходными во втором цикле вычислений.
Результаты расчета для случая, когда в реактор вводится один моль изо-
пропанола приведены в табл.6.
Таблица 6
Результаты расчёта методом релаксации состава равновесной смеси при
термической диссоциации изо-пропанола
Реакция	Первый цикл расчёта			Второй цикл расчёта			Третий цикл расчёта		
	1	2	3	1	2		1	2	3
1. Изопропанол	1	0 9398	0.6843	0.6837	0.6992	0.6968	0.6968	0.6969	0.6969
2. Водород	0	0	0.2555	0.2561	0.2561	0.2585	0.2585	0.2585	0.2585
3 н-Пропанол	0	0.0602	0.0602	0.0602	0.0447	0.0447	0.0446	0.0446	0.0446
4 Ацетон	0	0	0.2555	0.2555	0.2555	0 2579	0.2579	0 2579	0.2579
5. Пропионовый Альдегид	0	0	0	0 0006	0.0006	0.0006	0.0006	0.0006	0.0006
6 nt	1.00	1.00	1.2555	1.2561	1.2561	1.2585	1.2585	1.2585	1.2585
7.^1	0.0602			-0 0155			-0.0001		
8-^2		0.2555			0 0024			2(10"6)	
9.^3			0.0006			г5)			’5)
Как видно из табл.6, достаточно всего трех «проходов», чтобы степень
превращения снизилась до 10'4.
4.9. Влияние различных факторов на состав
равновесной смеси
Мы рассмотрим влияние трех факторов - температуры, давления и
присутствия инертного газа.