/
Author: Тихонов К.И. Грилихес С.Я.
Tags: технология обработки без снятия стружки в целом: процессы, инструмент, оборудование и приспособления здравоохранение медицинские науки химия металлы электрохимия издательство химия металлы и сплавы
ISBN: 5-7245-0533-9
Year: 1990
Text
*•______________________________
С. Я. ГРИЛИХЕС
К. И. ТИХОНОВ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ
И ХИМИЧЕСКИЕ
ПОКРЫТИЯ
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
ЛЕНИНГРАД «ХИМИЯ»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1990
ББК 541
Г 839
УДК 621.793
Рецензент: д-р хим. наук А. М. Сухотин
Г 839 Грилихес С. Я., Тихонов К. И. Электролитические и
химические покрытия. Теория и практика.— Л.: Химия,
1990.—288 с.: ил.
ISBN 5—7245—0533—9
Изложены основы теории и технологии процессов получения
металлических и неметаллических (неорганических) покрытий. Пред-
ставлены материалы о кинетике катодного осаждения и анодного
растворения металлов и сплавов. Рассмотрены характеристики про-
цессов электрокрнсталлизации металлов и сплавов, влияние условий
электролиза и состава электролитов на свойства покрытий, даны реко-
мендации по оптимальным условиям осаждения. Аналогичные све-
дения приведены о процессах анодного растворения, полирования
и оксидирования металлов. Уделено внимание химическому осажде-
нию покрытий. Описаны методы исследования свойств покрытий,
вопросы охраны труда.
Для инженерно-технических и научных работников, занимаю-
щихся исследованием и применением рассмотренных процессов Мо-
жет быть полезна студентам и аспирантам вузов
г 1708000000-083 „
Г 050(01)—90 — 83-90 ББК 541
Производственное издание
ГРИЛИХЕС СЕМЕН ЯКОВЛЕВИЧ. ТИХОНОВ КОНСТАНТИН ИВАНОВИЧ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
Редактор Л Ф Травина Переплет художника Ю. Б. О с е и ч а к о в а
Техн редактор Д. Д Некрасова Корректор М 3. Б а с и н а
ИБ № 2114
Сдано в набор 22.10 89 Подписано в печать 18.05 90. М-16614 Формат
издания 60x88 '/ю Бумага офсет № 2 Литературная гарнитура. Печать
офсетная. Усл печ л 17,64 Усл кр.-отт. 17,64 Уч.-изд л. 20,6
Тираж 8500 экз Зак 979 Цена 1 р 40 к
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», Ленинградское отделение,
191186, г. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Набрано в Ленинградской типографии № 2 головном предприятии орде-
на Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техни-
ческая книга» нм. Евгении Соколовой Государственного комитета СССР
по печати. 1980о2, г Ленинград. Л-52. Измайловский проспект. 29 Отпе-
чатано в Ленинградской типографии № 4 ордена Трудового Красного
Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» нм. Евге-
нии Соколовой Государственного комитета СССР по печати. 191126. Ле-
нинград, Социалистическая ул , 14.
ISBN 5—7245—0533—9 © С. Я. Грилихес, К. И. Тихонов, 1990
2
ПРЕДИСЛОВИЕ
Металлические и неметаллические неорганические покрытия
с каждым годом находят все более широкое и разностороннее при-
менение в промышленности. Это связано с изменением условий
эксплуатации и созданием новых видов изделий, особенно в элек-
тронной промышленности, возникновением новых, подчас непро-
стых технических требований, для удовлетворения которых не
всегда можно идти традиционным путем. Еще сравнительно не-
давно основной задачей при нанесении покрытий являлась защит-
но-декоративная отделка деталей для предотвращения их разру-
шения от атмосферной коррозии. В настоящее время с их помощью
решается большой комплекс специальных, функциональных задач.
В книге рассмотрены вопросы, непосредственно связанные с
получением металлических покрытий электрохимическим и хими-
ческим путем, а также конверсионных покрытий, причем наряду
с основополагающими сведениями, которые остаются полезными
и в наше время, приведены материалы об усовершенствовании про-
цессов и новых решениях, достигнутых в последние годы. Главам,
посвященным технологическим проблемам, предшествует рас-
смотрение основ процессов электрохимического формирования
покрытий с привлечением положений теоретической электро-
химии.
Материалы об электрохимическом осаждении металлов изло-
жены в том порядке, который эти металлы занимают в Периоди-
ческой системе элементов, поскольку их свойства, в особенности
свойства соответствующих химических соединений, оказывают
влияние на свойства электролитов, характер химических и электро-
химических реакций, протекающих при нанесении покрытий. Так.
общность элементов первой группы — меди, серебра, золота про-
является в способности образовывать комплексные соединения
с цианидом, дифосфатом и некоторыми другими лигандами, что
нашло отражение в составах электролитов для электрохимиче-
ского осаждения этих металлов. Приводимые в книге сведения
об электролитических сплавах касаются лишь тех из них, которые
в настоящее время представляют практический интерес и техно-
логия их получения может быть реализована в отечественной
промышленности. При изложении данных, касающихся составов
электролитов для получения покрытий, авторы, за редким исклю-
чением, избегали приводить рекомендации соответствующих стан-
дартов, учитывая, что они давно известны читателю.
1*
з
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГАЛЬВАНОТЕХНИКИ
Глава 1
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Как выяснено многочисленными исследованиями, процессы электроосажде-
ния металлов на твердых металлических электродах являются одними из наиболее
сложных электрохимических реакций. Они, как правило, протекают через несколько
стадий, включающих процессы диффузии, адсорбции, химической реакции, разряда
и кристаллизации участвующих в электрохимическом процессе частиц. Соотно-
шение скоростей этих стадий определяет кинетику процесса как катодного осажде-
ния. так и анодного растворения металла. Электроосаждение металлов из водных
растворов также обычно сопровождается протеканием параллельной реакции вы-
деления водорода, участием в реакции других частиц, находящихся в электролите,
примесей ионов металлов, органических соединений, вводимых для регулирова-
ния качества осадков В результате протекания реакции происходят изменения
состава раствора у поверхности электрода и изменения состояния поверхности,
что особенно сильно проявляется в первые моменты электролиза после включения
тока Несомненно, что все предшествующие электрокристаллизацин металла ста-
дии влияют на нее ц, таким образом, определяют структуру, физико-механические
и химические свойства электроосажденного металла.
Знание кинетических закономерностей электроосаждения металлов позволяет
рационально выбирать скорость проведения процесса, характеризующегося плот-
ностью тока, и установить другие параметры проведения процесса — концентра-
ции компонентов, температуры электроосаждення—с целью получения осадков
с заданными свойствами. Кроме того, определение кинетических параметров реак-
ций электроосаждения металлов позволяет представить экспериментальные резуль-
таты в наиболее кратком виде.
1.1. РАВНОВЕСИЕ НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОДА
В РАСТВОРЕ ЭЛЕКТРОЛИТА
При погружении металла (или полупроводника), обладающего электронной
проводимостью, в раствор электролита на электроде устанавливается равновесный
или стационарный (компромиссный, коррозионный) потенциал.
Установление равновесного потенциала связано с обменом между металлом
и его ионами в растворе. Таким образом, для установления равновесного потен-
циала на металлическом электроде необходимо присутствие его ионов в растворе
и отсутствие побочных обменных реакций. Время установления потенциала зави-
сит от скорости обмена. Если на электроде протекает только одна обменная реакция
типа:
М"+ 4-ле=М,
то выражение для равновесного электродного потенциала (уравнение Нернста)
имеет вид:
с , 2.3ЯТ .
| £p=E°-j—lgaM"+.
4
Здесь £р — равновесный электродный потенциал, измеренный относительно
нормального водородного электрода сравнения; Е° — стандартный электродный
потенциал; R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(К-моль)]; Г —
абсолютная температура; л—число электронов, принимающих участие в элек-
тродной реакции; F—число Фарадея (96493 Кл на моль электронов); —
активность ионов металла в растворе; 2,3 — переводной множитель из натураль-
ных логарифмов в десятичные.
Равновесный электродный потенциал может быть измерен относительно лю-
бого электрода сравнения, а в приведенном уравнении он должен быть выражен
относительно нормального водородного электрода сравнения, так как стандартные
электродные, потенциалы, которые приведены в таблицах, всегда даны относи-
тельно этого электрода. Стандартный потенциал представляет собой напряжение
электрохимической системы, составленной из исследуемого (металлического)
электрода в растворе с активностью его ионов равной единице и нормального водо-
родного электрода сравнения Значение потенциала нормального водородного
электрода сравнения (при активности ионов гидроксония в растворе равной еди-
нице и давлении молекулярного водорода над раствором 1.013-10s Па) условно
принято равным нулю независимо от температуры Множитель 2.3/? T/f при тем-
пературе 25 °C (298 К) равен 0,059 В.
Для более сложных электродных реакций, когда в них участвуют комплекс-
ные ионы металла, например, типа:
М L, + п е=М +1L,
уравнение Нернста имеет вид:
ЕР = Е°
2,3/? Т ам|_
+^7-lg-Sn
Здесь ам и aL — активности соответственно комплексных ионов металла я
лиганда.
Для написания выражения равновесного потенциала согласно международ
ным правилам необходимо записать уравнение электродной реакции в виде рсап
ции восстановления. При этом все вещества, находящиеся в левой части уравнения,
являются окисленными, а стоящие в правой части — восстановленными Тогда
в подлогарифмическое выражение активности окисленных веществ входят а чи<
литель, а восстановленных — в знаменатель, в степенях, соответствующих их
стехиометрическому числу в уравнении Например, для равновесия
vaA vBB-|-ne = vcC 4- v0D
уравнение Нернста имеет вид:
Ер = £о
'а 'в
2,3/? Г t вв
nF 6 а'г а'о°
Уравнение реакции, описывающей равновесие, обычно называют уравнением
суммарной электродной реакции Оно отражает исходные вещества, принимающие
участие в реакции на электроде, число переносимых электронов и продхкты реакции
Прн использовании выражения равновесного потенциала в отдельных слу
чаях применяют уравнение Нернста в концентрационной форме, когда вместо актив-
ностей компонентов в уравнения подставляют их концентрации. Тогда, например,
последнее уравнение имеет вид:
£p=£.,+^lg.14?.|Br
nf [C]c(D|'D
где в квадратные скобки помещены равновесные концентрации компонентов А. В,
С и D; Е°' — формальный потенциал электродной реакции (I).
5
Формальный электродный потенциал при отсутствии диффузионного потен-
циала связан со стандартным следующим соотношением:
VA VB
2.3ЯГ Тл УвВ
С ' nF vc *n *
Ус Уо
Здесь у — коэффициенты активности компонентов.
При постоянстве коэффициентов активности, которое обычно обеспечивается
достаточно высокой концентрацией постороннего инертного (фонового) электро-
лита, значение формального потенциала близко к стандартному Проверка уравне-
ния Нернста, а следовательно, и доказательство истинного равновесии на элек-
троде (протекание только одной реакции обмена) состоит в определении зависи-
мости равновесного потенциала от активности (концентрации) всех компонентов
раствора В соответствии с уравнением Нернста зависимость равновесного потен-
циала от логарифма активности компонента должна быть линейной и иметь на-
клон, равный стехиометрическому числу компонента в суммарной электродной
реакции
дЕр _ 2.3RT
д lg а( nF V*’
где v, — положительно для окисленных веществ и отрицательно — для восстанов-
ленных Для расчета значения множителя 2,3/?Т/{nF) определяют кулонометри-
ческими методами число электронов п, принимающих участие в электродной реак-
ции, что при осаждении металлов не представляет затруднений На практике это
обычно сводится к определению выхода по току, который должен быть равен 100 %
по крайней мере в области малых токов, т. е. вблизи равновесного потенциала, что
указывает на отсутствие параллельных реакций.
Помимо перечисленных свойств равновесный потенциал устойчив во времени,
не зависит от перемешивания раствора и возвращается к исходному значению после
пропускания катодного или анодного тока.
Как известно, электроосаждение металлов проводят из растворов, содержащих
как простые, так и комплексные ионы металлов. На присутствие в растворе ком-
плексных ионов указывает сдвиг равновесного потенциала в отрицательную сто-
рон) по сравнению с раствором, содержащим простые ионы.
Ионы большинства металлов вступают в растворе в реакцию комплексообра-
зования с различными ионами и молекулами. В качестве лигандов могут высту-
пать молекулы растворителя (воды), ионы гндроксоння и гидроксила, анионы и
катионы, молекулы н ионы органических соединений. Реакция образования ком-
плексного иона металла с лигандами записывается в виде:
M'*++rL = MLi
(для простоты записи, значение и знак заряда лиганда и комплекса опущены).
При комплексообразовании в растворе устанавливается равновесие между
всеми присутствующими частицами, которое можно охарактеризовать общей кон-
центрационной константой устойчивости (образования) комплекса;
р _ tML,|
[М"+] [L]1 ’
В квадратных скобках обозначены равновесные концентрации частиц, участ-
вующих в реакции комплексообразования.
Как правило, реакция комплексообразования протекает путем последова-
тельного присоединения лигандов к иону металла, например:
MLl-, + L=MU
В результате протекания последовательных реакций в растворе образуется
набор частиц с i, равным от 0 до я, где ri — максимальное число координирован-
6
ных‘ лигандов. Ступенчатые разнбвесия характеризуются ступенчатой концентра-
ционной константой устойчивости Ki, равной:
< „ _ [ML]
[ML,-,] [L] ’
Поскольку при соблюдении определенных условий (постоянство коэффициен-
тов активности, обеспечиваемое высокой постоянной концентрацией фонового
электролита) константы устойчивости сохраняют постоянное значение при измене-
нии равновесных концентраций частиц, то они полностью характеризуют комплекс-
ный состав раствора. Из известных значений констант устойчивости могут быть
рассчитаны равновесные концентрации и доли комплексных частиц, присутствую-
щих в растворе заданного аналитического состава. Доля комплексной частицы
в растворе задается выражением:
а,= [МЦ]/См.+.
Здесь а/— доля комплекса ML; См-+ — аналитическая концентрация ионов
металла.
Рассмотрим соотношение между стандартными потенциалами металлического
электрода в растворе простых ионов и растворе, содержащем комплексы одного
вида.
Как показано выше, уравнение равновесного потенциала для реакции:
ML+ne=M-|-tL
имеет вид:
Р рО , 2,3/?г . [ML,]
£’=£MLI/M+-77-lg-yi-p!-.
Здесь Емц/м — стандартный потенциал приведенной реакции
Используя выражение для общей константы образования комплекса, получим
₽.(М"+1 =-7П7-
lLJ
С учетом этого соотношения выражение для равновесного потенциала при-
мет вид:
_ . 2,3/?Т . о , 2.3/?Г . |мп + .
£p=£ml(/m+—^р-‘еР'+—Iм 1
Последнее выражение соответствует реакции:
Мя+ +«е=М,
если считать, что:
F° F° i 2,3/?Г .
Р-
Поскольку значения констант образования значительно превышают единицу,
то стандартный потенциал реакции металл — комплексные ноны будет отрнцатель-
2.3ЯГ , о
нее стандартного потенциала металл — простые ионы на величину —— 1g р.
При равной аналитической концентрации ионов металла в электролитах, содержа-
щих простые и комплексные ионы, в последнем ниже равновесная концентрация
простых ионов металла, что также указывает на смешение равновесного потен-
циала в комплексных электролитах в отрицательную сторону.
7
При одноядерном ступенчатом комплексообразовании аналитическая концен-
трация ионов металла определяется уравнением материального баланса:
л
См- = 1МЛ+] + JML] 4- [ML2] 4-...+ (ML„] = 1М',+] £ ML]'.
i = 0
Подставляя равновесную концентрацию ионов металла в уравнение Нернста,
получим*
£p=£iv,/M_^Llg£p,|L1.+^Ll6CM...
г = 0
л
Пос кол ьк\ £ р, |L| » I, то равновесным потенциал в растворе, содержащем
< =о
комплексные ноны всегда отрицательнее, чем в растворе простых ионов. Поэтому
с инн равновесного потенциала в отрицательную сторону при увеличении концен-
трации какого-либо компонента раствора однозначно указывает на протекание
реакции комплексообразования
1.2. КВАЗИРАВНОВЕСИЕ НА ГРАНИЦЕ ЭЛЕКТРОД — РАСТВОР.
ПРИРОДА БЕСТОКОВОГО ПОТЕНЦИАЛА
Как \казано выше, для установления равновесного потенциала необходимо
выполнение двух условий наличие только одной реакции обмена ионами между
металлическим электродом н раствором и достаточно высокая скорость обмена.
Практически в большинстве случаев при реализации процессов электрохими-
ческою осаждения металлов равновесный потенциал устанавливается сравни-
тельно редко Достаточно высокая скорость обмена нонами между металлом и
электролитом характерна лишь для некоторых металлов, например серебра, золота,
меди, пинка, кадмия Поэтому на этих металлах в принципе возможно установле-
ние равновесного потенциала в электролитах, используемых для их осаждения,
Напротив, для металлов группы железа характерны низкие скорости обмена, в ре-
зультате чего становится возможным протекание еще одной реакции и потенциал
принимает некоторое неопределенное значение.
Далее следует учесть, что в начале процесса электроосаждения в электролит,
как правило, погружается металл или сплав (основа), ионы которого в растворе
отсутствуют, поэтому здесь равновесие установиться вообще не может. Аналогич-
ная ситуация возникает и при нанесении конверсионных покрытий, когда металл
обрабатывается в растворе, не содержащем его ионов
Таким образом, в растворах для электрохимической и химической обработки
металлов на электроде в отсутствие тока устанавливается стационарный потенциал.
Стационарный потенциал, в отличие от равновесного, характеризуется проте-
канием на одном и том же электроде двух или более реакций, которые носят назва-
ние сопряженных. Одной из реакций является разряд-ионизация металла:
М',+ 4-ле = М.
Другими реакциями могут являться реакции самого различного типа На-
пример, в кислых водных растворах — реакция разряда ионов гидроксония и иони-
зации водорода или реакции с участием молекулярного кислорода, растворенного
в электролите Термодинамическую возможность протекания этих реакций на раз-
личных металлах можно проиллюстрировать, используя диаграмму термодинами-
ческой устойчивости воды (рис. 11). Диаграмма представляет собой зависимость
равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов от pH раствора
при температуре 25 °C и давлении газов 1,033-10s Па. Зависимости потенциалов
от pH выражают следующими уравнениями;
8
Рис. 1.1. Диаграмма термодинамической устой-
чивости воды. Зависимость равновесных потен-
циалов кислородного и водородного электродов
от pH раствора
для водородного электрода
£₽н+/нг= —0,059 pH [В],
для кислородного электрода
£РН2О/Ог = 1.23-0,059 pH (В).
Если равновесный потенциал металла
отрицательнее равновесного потенциала
водородного электрода при данном pH (об-
ласть /, рис. 1.1), то на нем термодинами-
чески возможно протекание реакции вос-
становления водорода Здесь типичным
примером может являться реакция взаимодействия щелочных металлов с водой
Равновесные потенциалы реакций разряда-ионизации щелочных металлов значи-
тельно отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода при любом
pH. Поэтому мы наблюдаем два явления: растворение металла и выделение водо-
рода Причем в течение всего процесса, например, растворения амальгамы металла
его потенциал сохраняет постоянное значение, близкое к равновесному Это связано
с тем, что на щелочных металлах настолько велика скорость обмена между метал
лом и его ионами, что параллельная реакция разряда-ионизации водорода вносит
очень небольшой вклад в обмен
В качестве другого примера можно взять цинковый электрод, погруженный
в кислый раствор сульфата цинка. Здесь также равновесный потенциал, рассчн
тайный по активности ионов цинка в растворе отрицательнее равновесного потен
циала водородного электрода и также термодинамически возможно восстановлю -
ние водорода. Однако имеются, как и в случае амальгам щелочных металлов, кине-
тические причины, тормозящие скорость реакции выделения водорода Они выв а
жаются в повышенном перенапряжении выделения водорода на нивке и ртути «для
амальгам) Для цинка также стационарный потенциал не будет сильно отличать я
от равновесного, особенно в щелочных растворах Учитывая то. что комплекс-
образование всегда приводит к сдвигу равновесного потенциала в отрицательную
сторону, оно увеличивает вероятность протекания реакции выделения вс»дор<-да
Строго говоря, при установлении стационарного потенциала, например, для
цинка следует учитывать реакцию разряда-ионизации металла
Zn2+ 4-2e = Zn,
и реакцию разряда-ионизации водорода:
в кислой среде
2H3O+4-2e=H-. + 2HjO,
в щелочной среде
2Н2О + 2е = Н2-Ь2ОН-.
Однако в связи с тем, что скорости разряда ионов цинка и ионизации молекул
водорода невелики, обычно говорят о растворении металла и восстановлении ионов
гидроксония как о сопряженных реакциях. Чтобы протекала реакция восстановле-
ния ионов гидроксония, потенциал электрода должен быть отрицательнее равно-
весного потенциала водородного электрода, а чтобы протекала реакция раство-
рения металла, потенциал электрода должен быть положительнее равновес-
ного потенциала металла. Следовательно, численное значение стационарного гю-
9
тенцнала должно находиться между равновесными потенциалами*сопряженных
'реакций.
Если равновесный потенциал металла положительнее равновесного потен-
циала водородного электрода, но отрицательнее равновесного потенциала кисло-
родного электрода (область //, рнс. 1.1), то восстановление ионов гидроксония
термодинамически невозможно. В этой области на металле может поотекать реак-
ция восстановления кислорода:
в кислой среде
О2 + 4Н+ +4е=2Н2О.
в щелочной среде
О2 + 2Н2О + 4е=4ОН-.
Эти реакции возможны и в области /, однако здесь их скорость невелика по
сравнению с реакцией выделения водорода, что связано со сравнительно низкой
растворимостью кислорода в водных растворах электролитов и медленностью его
доставки к поверхности электрода.
В качестве примера установления стационарного потенциала в области //
можно привести систему медный электрод—раствор серной кислоты. В связи с
достаточно высоким положительным потенциалом меди, на ней термодинамически
невозможно протекание реакции выделения водорода, но возможно восстановление
кислорода. При установлении потенциала медь будет растворяться и на ее поверх-
ности будут образовываться малорастворимые в воде гидроксиды, которые в свою
очередь растворимы в серной кислоте, особенно при нагревании. Растворение меди
протекает с невысокой скоростью, определяемой скоростью доставки кислорода
к поверхности электрода. Если в сернокислый раствор вводить ноны меди, то ста-
ционарный потенциал будет смещаться в отрицательную сторону и приближаться
к равновесному, так как в установлении потенциала начинает играть роль реак-
ция обмена между металлом и его нонами в растворе, скорость которой достаточно
велика При отсутствии в растворе кислорода и наличии ионов меди на медном
электроде установится равновесный потенциал.
На электроположительных металлах, равновесные потенциалы которых по-
ложительнее потенциала кислородного электрода (область ///, рис. 1.1), термодина-
t мически невозможно протекание реакции восстановления кислорода. Такие мета’ллы
термодинамически устойчивы в воде, и если в растворе присутствуют их ионы, на
электроде устанавливается равновесный потенциал. В отсутствие одноименных
ионов устанавливается потенциал, обусловленный адсорбцией компонентов рас-
твора на металле. Последний может установиться и на металлах, потенциалы ко-
торых расположены в области II, если из растворов удалить кислород, например,
предварительной продувкой водородом, азотом или инертными газами (гелий или
аргон) В качестве примера термодинамически устойчивых металлов в водных
растворах можно привести серебро и золото, на которых невозможно протекание
реакции восстановления кислорода. В присутствии одноименных ионов в растворе
на них устанавливается равновесный потенциал- Однако, если, например, в раствор
солей серебра или просто в воду ввести сильный комплексообразовагель (ионы
цианида), равновесный-потенциал системы серебро — комплексные ионы серебра
сдвинется в отрицательную сторону и станет возможным протекание реакции вос-
становления кислорода и переход ионов серебра в виде комплексов в раствор.
Таким образом, положение равновесного потенциала металла относительно
равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов определяет не
только тип сопряженной реакции, но и скорость растворения металла, т. е. скорость
его коррозии. Поэтому стационарный потенциал часто называют коррозионным,
а так как при этом протекает как минимум две реакции и потенциал приобретает
значение, расположенное между значениями равновесных потенциалов этих реак-
ций, то его можно назвать и компромиссным. Если неизвестна природа реакций,
приводящих к установлению потенциала, его удобнее называть бестоковым. Ста-
ционарный потенциал, особенно при коррозии с сопряженной реакцией выделения
водорода, может быть устойчив в течение длительного времени, так как рост кон-
10
центрации ионов металла при его растворении вызывает небольшое изменение
потенциала. Например, для двухвалентных металлов возрастание концентрации
ионов в 10 раз в соответствии с уравнением Нернста вызывает смещение потенциала
примерно на 30 мВ. Стационарный потенциал в таких условиях может, как и равно-
весный, не зависеть от перемешивания. Если установление стационарного потен-
циала связано с реакцией восстановления кислорода, обусловленной медленностью
его доставки к электроду, то при перемешивании раствора потенциал смещается
в положительную сторону.
Соотношения между стандартными, равновесными и стационарными потен-
циалами приведены в табл. 1.1. В первом столбце представлены стандартные потен-
циалы металлов, во втором столбце — их равновесные потенциалы в растворе соб-
ственных ионов, рассчитанные по уравнению Нернста, при концентрации ионов
металла в растворе 10~б моль/л. Эти значения позволяют оценить потенциал ме-
талла при погружении его в коррозионную среду. Однако бестоковьй потенциал
металла в принципе может быть рассчитан и при концентрации ионов металла,
стремящейся к минус бесконечности, исходя нз концепции электронного равно-
весия (3]. Такне потенциалы имеют еще более отрицательные значения. Напри-
мер, бестоковый потенциал меди в растворе, не содержащем ее ионов, т. е. в воде,
когда ионы образуются только за счет перехода атомов меди в раствор и их иони-
зации, составляет —0,738 В. При столь отрицательном значении потенциала на
Таблица 1.1. Электродные потенциалы некоторых металлов в различных
средах (2|
Обозначения: £° — стандартные потенциалы реакции металл — ионы металла
Ер1 — равновесные потенциалы при аму = 10 6 моль/л и pH 0 по водородному электроду
сравнения; Ерг— то же irpn ам<о = 10-6 и pH 7 по в< дородному электроду сравнения
Ерэ — то же при аддо+ = |0-6 и pH 7 по кислородному электроду сравнения в растворе,
насыщенном воздухом. Еь» — коррозионные потенциалы металлов в насыщенном воз
духом растворе прн pH 6; Ежг — то же в морской воде при pH 7.5
Электрод £° F₽i Ер.» Еж» E.j
Мп2+/Мп — 1,18 — 1.35 — 0,94 — 2,15
Zn2+/Zn —0,76 -0,94 —0,54 - 1.75 - 0.80 -0.28 ( — U.S)
Сг3+ /Сг -0,74 -0.62 -0.21 -1.42 -0.25 — 0.29
Fe2+ /Fe — 0,44 — 0.61 —0.20 - 1.41
Cd2+/Cd — 0,40 -0,58 -0.16 -1.37 — 0.57 -0.52
1п3+/1п — 0,34 —0,46 -0.05 -1,26
Со24 /Со -0,28 — 0.45 — 0.04 -1.25
Ni2+/Ni -0,25 — 0,42 —0,01 -1.22 0.12 0.05
Sn2+/Sn —0,14 -0,31 0,10 -1.11 —0.18 — 0.18 i —0.8)
Pb2+/Pb -0,13 -0,30 0,11 -1.11 -0,28 -0.26
Fe3+/Fe -0,04 -0,11 0.30 -0.91 -0.1 -0.39
Cu2+/Cu 0,34 0,16 0.68 -0.53 0.01
Cu+/Cu 0,52 0,17 0,68 —0.53
Ag+/Ag 0,80 0,45 0,86 -0.35 0,19 0.15
Pd2+/Pd 0,99 0,81 1,23 0,02
Pt2"^/Pt 1,20 0,80 1,20 0
Au3+/Au 1,50 1,38 1,79 0,58 0,30 0.72
Au+/Au 1,70 1,30 1.70 0.50
П
электроде могут протекать сопряженные реакции восстановления окислителя.
Происходит установление динамического равновесия, и за счет увеличения кон-
центрации ионов меди в растворе потенциал сдвигается в положительную сторону
(до 0,16 В при концентрации ионов меди 10моль/л).
В третьем столбце приведены значения равновесных потенциалов металлов
при концентрации их ионов в растворе 10 моль/л, но относительно водородного
электрода в нейтральном растворе, т е при pH 7. Эти значения потенциалов поло-
жительнее приведенных в столбце 2 на 0.413 В, т. с. на значение смещения потен-
циала водородного электрода при изменении pH от 0 («ц0« = 1) до 7 (Оц1О+—
= 10 ) Как видно из сравнения столбцов 2 и 3, потенциалы металлов в столбце 3
имеют более положительные значения, т. е. металлы в нейтральных и щелочных
растворах, начиная с никеля, термодинамически более устойчивы против коррозии
с сопряженной реакцией выделения водорода Однако, если в этих растворах рас-
считать равновесные потенциалы металлов при концентрации 10 моль/л и pH 7
относительно потенциала кислородного электрода при парциальном давлении
кислорода 0 2-10' Па. т е в насыщенном воздухе, то получим результаты, при-
веденные в столбце 4 Из таблицы видно, что потенциалы имеют более отрицатель-
ные значения и многие металлы, включая серебро, термодинамически неустой-
чивы в растворах, насыщенных воздухом, что вполне естественно, так как кислород
явлж г« я более сильным окислителем, чем ноны гидроксония Приведенные потен-
циалы гонорш только <i термодинамической возможности растворения металла
н iipiu х Гешин окислителя Однако кинетические торможения реакции растворения
меилла или восстановления окислителя могут сделать скорость коррозии чрезвы-
чаино малой Так. серебро все-таки оказывается довольно устойчивым в нейтраль
н«»м водном растворе, насыщенном воздухом, если отсутствуют сульфиды. Наличие
ольфидов вы -ынаег смещение потенциала серебряного электрода в отрицательную
сирину ч1и вызывает увеличение скорости реакции восстановления окислителя и,
слсдовагельно. возрастание скорости коррозии
1 тя tравнения с равновесными потенциалами в столбце 5 приведены реаль-
ные коррозионные потенциалы металлов в насыщенном воздухом буферном ра-
сторг с pH 6, а н столбце 6 — в морской воде при pH 7,5 Как видно, эти потен-
циалы могут сильно отличаться от рассчитанных, что как раз и связано с кинети-
ческими торможениями реакций которыми могу г являться образование солевых
и оксидных пленок на электродах и замедленность стадий реакции восстановления
окислителя
. Переходя к более сложным случаям установления стационарного потенциала,
нужно отметить, что общий состав раствора определяет значение стационарного
потенциала и тип обменных реакций При наличии в растворе компонентов, способ-
ных восстанавливаться на поверхности металла, т е. таких, равновесный потенциал
которых положительнее равновесного потенциала металла, на электроде протекает
реакция их восстановления с сопряженной реакцией растворения металла Сюда
относятся, например, процессы цементации, которые протекают, когда в растворе
находятся ионы более положительного металла, чем металл электрода Процесс
цементации протекает при погружении стальных изделий в сернокислый электро-
лит меднения или омедненных деталей в электролиты серебрения. Процессы цемен-
тации можно прекратить, что и осуществляют на практике, либо применяя электро-
лит с комплексообразователем (электролит цианидного или дифосфатного * мед-
нения), что вызывает сдвиг равновесного потенциала положительного компонента
в отрицательную сторону, или модифицируют поверхность электрода более положи-
тельным компонентом (предварительная обработка меди в солях ртути перед се-
ребрением. Сам процесс ртутной обработки также основан на цементации ртути
медью)
Процессы химического травления металлов протекают с сопряженной реакцией
восстановления какого-либо окислителя. Для электроотрицательных металлов, на
которых возможно протекание реакции восстановления ионов гидроксония или
* Устаревшее название — пирофосфатный.
12
воды, такой реакцией обычно является выделение водорода. Для электроположи-
тельных — подбирают соответствующую окислительно-восстановительную реак
цию, равновесный потенциал которой более положителен, чем равновесный по-
тенциал металла. Например, травление меди проводят в смеси серной и азотной
кислот, где реакцией, сопряженной растворению меди, является восстановление
ионов нитрата до оксидов азота Другим примером может быть растворение меди
в растворах хлорида железа, где сопряженной реакцией является восстановление
ионов железа (!!!) до ионов железа (II) По мере накопления ионов растворяемого
металла в электролите равновесный потенциал металлического электрода стано-
вится более положительным, т. с приближается к равновесному потенциал; сопря-
женной окислительно-восстановительной системы Это в конечном счете приводит
к снижению скорости растворения металла
1.3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ
И РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Восстановление ионов металла происходит при некотором сдвиге потенциала
электрода от равновесного или стационарного значения в отрицательную сторон;
Сдвиг потенциала электрода от равновесного значения определяется как пере-
напряжение, или поляризация, электрода
»1 = Е —Ер.
Здесь q—перенапряжение (поляризацияI. Е — потенциал э.1гктр«>ъ. яри
пропускании тока.
В соответствии с принятой терминологией и приведенным соотношением для
катодных реакций перенапряжение — отрицательная величина для анодных
положительная
Сдвиг потенциала от равновесного или стационарного значения стрч. м г>>в<?'«
должен вызвать протекание внешнего тока (катодного или аио.тнопо.
значение тока будет зависеть от многих факторов и определяется механизм- ••• рик
ции, т. е элементарными стадиями, через которые она протекает Значение т-
отнесенное к единице поверхности электрода (плотность тока, идноиичпо «»а;ч-
деляет скорость электрохимической реакции
Основными элементарными стадиями процесса восстановления ионов металла
в простейшем случае являются доставка ионов из объема раствора к поверчн-к'и
металла, разряд ионов и образование кристалла В более сложных случаях на
пример при выделении металлов из комплексных ионов, р.нряду мшут предпчч в.»
вать гомогенные или гетерогенные химические реакции Процесс разряда мож< г
сопровождаться также адсорбцией ионов металла или компонентов раствора на
электроде и другими поверхностными явлениями (промежуточное образование
оксидов, а затем их восстановление) и т д
Характер зависимости плотности тока (т е скорости реакции впсстаиовле
ния) от потенциала электрода, концентрации компонентов раствора, гндроди
намических условий, температуры, наличия поверхностно-активных веществ
определяется природой наиболее медленной стадии, через которые протекает
реакция
Обычно основной целью кинетических исследований, необходимых для прак
тики, является выявление наиболее медленной стадии, определяющей скорость
процесса в целом Для каждой замедленной стадии характерны свои вполне о пре
деленные соотношения между потенциалом, плотностью тока и другими пара мет
рами электролиза Поэтому, используя метод поляризационных кривых, в ряде
случаев удается установить природу замедленной стадии Однако механизм реак
ций восстановления ионов большинства металлов достаточно сложен и установле-
ние механизма реакции в рамках одною метода вряд ли выполнимо
13
1.3.1. Перенапряжение диффузии
Рассмотрим соотношения между плотностью тока и потенциалом электрода,
если заме тленной стадией процесса восстановления ионов металла является нх
доставка к поверхности электрода. Процесс доставки участвующих в реакции ионов
или молекул к электроду осуществляется диффузией, миграцией и конвекцией. При
замедленности сталии диффузии скорость реакции восстановления подчиняется
выражению, вытекающему из закона Фика:
/=пЛО(Со —С)/6
Здесь । — плотность тока, п— число электронов, принимающих участие в
реакции восстановления. I) — коэффициент диффузии, Со и С—концентрация
разряжающихся частиц в объеме электролита и у поверхности электрода соответ-
ственно, Л толщина диффузионного слоя
Увеличение катодной плотности тока приводит к снижению концентрации
вступающих в реакцию частиц у поверхности электрода, и когда их концентрация
стремится к ну 1ю. ток достигает некоторого предельного значения:
i,ip=nFDCo/b,
г ь 1П|1 носит название предельной плотности тока диффузии Как следует из урав-
i!n ня, / ,р пропорциональна концентрации С« в объеме электролита. При определе-
нии перс напряжения диффузии предполагается, что потенциал электрода под то-
ком является обратимым (равновесным) относительно концентрации частиц у по-
верхкости электрода Тогда выражение для перенапряжения принимает вид:
2,3/?Г , С
" = ^7-|к сТ
Заменяя отношение концентраций через отношение токов, получим:
2,3/?Г
nF
Последнее уравнение справедливо как для катодных, так и для анодных про-
цессов т с диффузии вещества от поверхности анода В этом случае при раство-
рении металла концентрации частиц у поверхности выше, чем в объеме электро-
лита, и диффузия протекает в обратном направлении по сравнению с катодным
процессом Поэтому для катодного и анодного токов необходимо установить знаки
При написании кинетических уравнении в последнее время принято катодному току
приписывать отрицательное значение (как и перенапряжению), а анодному току —
положительное
Проинтерпретируем выражение для перенапряжения диффузии. Если реакция
протекает с замедленной стадией диффузии к поверхности катода, т. е. предельный
ток является предельным катодным током (тПр<СО). и через электрод протекает
катодный ток, то выражение под знаком логарифма при возрастании тока (/ всегда
меньше /пр) уменьшается и остается меньшим единицы Из уравнения получаем,
что ц<0, т е. является катодным и стремится к — оо При протекании анодного
тока р> 0, inp<0) с учетом знаков приходим к выражению:
2,3/?Г
nF
которое справедливо для анодного процесса Здесь анодный ток может быть зна-
чительно больше, чем предельный катодный ток диффузии. При достаточно боль-
ших анодных токах отношение i/znp может значительно превышать единицу и урав-
нение примет вид
2,3/? Т , i
”=-йГ-1еТ7-
14
По форме оно пдхоже На уравнение Тафеля, только имеет другие значения
коэффициентов а и б:
2,3/?Г , .
2,3RT ,
--7--».
nF Б
где
2,3RT ,
a=--------— Ig'np,
nF
2.3/?T
Зависимость перенапряжения диффузии при замедленной доставке частиц
к поверхности электрода от плотности тока, логарифма плотности анодного тока
и абсолютной величины катодного тока приведена на рис I 2 Характер зависи-
мостей, изображенных на рис. 1 2, обычно наблюдается при осаждении металлов
из малоконцентрированных растворов в отсутствие перемешивания Очевидно, что
при замедленном отводе ионов от поверхности электрода, когда наблюдается пре
дельный анодный ток. картина будет обратной Из приведенных уравнений, кроме
того, следует, что как для катодного, так и для анодного процессов должна наблю
даться линейная зависимость между перенапряжением и lg (I—/ /пр) с наклоном,
равным 2,3 RT/(nF) В полулогарифмических координатах ц — 1g/ линейная за-
висимость соблюдается с таким же наклоном только для анодного процесса при
i//Пр> 1 (см. рис I 2, б).
Как указано, во многих случаях в электролитах, используемых в гальвано
стегни, не удается измерить равновесный потенциал и рассчитать nept напряжение
Поэтому используют зависимости потенциала от плотности тока, которые строят
не от стационарного потенциала, а от некоторого выбранного потенциала при за
данной плотности тока Критерием выбора плотности тока нужно считать то зна-
чение, при котором выход по току близок к Ю0%. В противном случае возникает
необходимость в построении парциальных поляризационных кривых Зависимость
потенциала от плотности тока при замедленной диффузии имеет вид
2.3/? Т
----г— 1g f
nF ь
Здесь Со — концентрация потенциалопределяюших ионов в объеме электро-
лита.
Рис. 1.2. Зависимость плотности тока (а) и логарифма плотности тока (б) от перенапря-
жения при концентрационной поляризации (замедленная диффузия или замедленная
химическая реакция)
15
Рис. 1.3. Влияние концентрации электролита
на зависимость плотности тока от потенциала
при замедленной диффузии
Ci> Ci> С л
Из уравнения видно, что зависимость
потенциала электрода от плотности тока
такая же, как для перенапряжения. Однако
при и вменении концентрации электролита
поляризационные кривые будут сметаться.
Смешение при постоянной плотности тока
и изменении концентрации любого компо-
нента раствора, влияющего на равновес-
ный потенциал, будет эквивалентно изме-
нению равновесного потенциала в зависи-
мости от концентрации компонента Кроме
тою, при изменении концентрации частиц,
для которых диффузия замедлена, происхо-
ди г пропорциональное изменение предель-
ной плотное гн тока. Например, на рис. 1.3
приведены поляризационные кривые вы-
деления металла при различной концент-
рации сю ионов в растворе. Повышение
концентрации ионов металла в электролите
вызывает сдвиг равновесного потенциала
и возрастание предельного тока. Если
пекле достижения предельного тока продол-
жать увеличивать ток, то потенциал элек-
ро и сместится до такого отрицательного значения, при котором начинает про-
тек.nt. другая *1сктро,1ная реакция В большинстве случаев — это интенсивное
ны iv.ivHiir водорода При выделения водорода происходит подщелачивание при-
<1ек(родного слои, в результате которою, если в прнэлектродиом слое будет превы-
пи-ни pH пиратообразования, на поверхности электрода осаждается гидроксид
металла, который включается в металлический осадок. При сильном подщелачи-
вании может произойти экранировка поверхности гидроксидом и ток будет падать,
на катодной поляризационной кривой вместо плато предельного тока появляется
пик Осаждение металла в области предельного тока обычно протекает с образо-
ванием рыхлых губчатых или дендритообразных осадков.
При сдвиге потенциала электрода от равновесного в анодную сторону в соот-
ветствии с уравнениями ток должен непрерывна возрастать. Однако здесь начи-
нает проявляться замедленность стадии отвода ионов от электрода в объем электро-
лита При высоких анодных плотностях тока концентрация ионов может стать
настолько высокой, что превышается произведение растворимости соли металла и
она выпадает на поверхности электрода. Такое явление, например наблюдается
при растворении цинка в цинкатных растворах, где на поверхности выпадает гидр-
оксид цинка, или при растворении меди в хлоридных растворах — на электроде
выпадает хлорид медн(1) В этом случае на анодной поляризационной кривой
появляется либо плато, аналогичное предельному току, если образуется пористая
пленка, либо пик — при образовании беспористой трудиорастворнмой пленки. Эти
явления получили название солевой пассивации.
Экспериментально реализовать условия массопереноса, когда доставка веще-
ства к электроду происходит только диффузией, можно лишь используя низкие
концентрации восстанавливающихся веществ в присутствии большой концентра-
ции фонового электролита. В практически применяемых растворах для осаждения
металлов условия чистой диффузии никогда нс реализуются Если концентрация
восстанавливающихся ионов достаточно велика, то происходит их перенос под
действием электрического поля, скорость которого зависит от заряда иона, абсо-
лютной скорости движения, градиента потенциала и числа переноса, г, е. доли тока,
16
переносимой данным сортом ионов. Вклад миграции в скорость доставки ионов
к поверхности катода достаточно велик, и в зависимости от заряда иона скорость
доставки ионов к электроду может быть как выше, так и ниже скорости диффузион-
ного переноса. При восстановлении на катоде катионов металла диффузия и мигра-
ция направлены к электроду, в результате чего поток ионов возрастает, что при-
водит к увеличению тока при заданном потенциале, а также предельного тока
При восстановлении на катоде комплексных анионов их перенос диффузией на-
правлен к катоду, а под действием сил электрического поля они будут двигаться
к аноду. Аддитивность действия этих двух процессов приводит к снижению потока
вещества к поверхности электрода и уменьшению тока и предельного тока Ана-
логичные явления протекают и при растворении анодов.
Таким образом, введение в электролит «нейтральных> солей, например для
повышения электропроводимости раствора, или увеличение концентрации ком
плсксообразователя оказывает влияние на скорость массопереноса за счет изме-
нения потока миграции к поверхности электрода Для неразряжаюшихся ионов
скорость миграции равна скорости диффузии, и поэтому они как бы «неподвижны*
в электролите Помимо миграции на скорость доставки вещества к поверхности
электрода оказывает сильное влияние конвекция, которая всегда увеличивает ско-
рость массопереноса. Даже в обычном неперемешиваемом электролите при электро-
лизе осуществляется небольшое движение жидкости в результате изменения плот
пости раствора у поверхности электродов, небольшого градиента температуры в
различных элементах объема, выделения газов на электродах, случайных колеба-
ний электродов нт д Эти факторы трудно поддаются расчету, но могут вызывать
заметное повышение тока Любое конвективное движение жидкости н конечном
счете приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя и возрастанию с ко
рости процесса. На практике использование тою или иного вида перемешивания
электролита позволяет сильно снизить диффузионные ограничения и повысить
предельную плотность тока в дсеятки раз. Задача расчета толщины дифф\ шиньон-
слоя для каждого конкретного случая решается с применением теории подобия
Наиболее простые и точные решения получены для вращающегося дгккового эле»,
трода [4], вращающегося цилиндрического электрода {5J и ртутною кат.пн-
электрода [6], которые часто используют в электрохимических яс» .ъ.юнанинх
В заключение следует отмстить, что замедленноегь стадии диффу яш наб. ю
дается при электроосажденни из нелеремешиваемых электролитов, «.одержат.-\
простые ионы таких металлов, как свинец, олово, висмут, серебро, медь, кздми»-
таллий, для которых характерны высокие токи обмена Однако при интгн-. инн- м
перемешивании раствора диффузионные ограничения могут быть сняты и кн-.а
проявляется замедленность стадии переноса электронов. Поэтому замел генн»>cit
стадии диффузии является не особенностью механизма реакции, а определяется
характером проведения процесса
1.3.2. Перенапряжение реакции переноса электрона
Теория, объясняющая зависимость тока от потенциала электрода или перс
напряжения при замедленной стадии переноса электрона, носит название теории
замедленного разряда. Предполагается, что стадией, определяющей скорость реак
цин, является перенос электронов Выражения для скорости катодного и анодною
процессов имеют вид
HCf’exp
г. = А'в 11 Cf exp [aaFE/ (RT) |.
Здесь Е и iB — плотность тока соответственно катодного или анодною процес-
сов; К — константы скорости; С —- концентрации компонентов раствора; р
порядки реакций по компонентам раствора в катодном или анодном процессе,
а* — кажущиеся коэффициенты переноса.
При равновесном потенциале (Е~ЕР) скорость реакции восстановления (ц)
равна скорости реакции окисления (ги) Приравнивая при этих условиях правые
17
части уравнений и учитывая, что <Хк-|-аа=л, можно получить выражение для равно-
весного потенциала
Таким образом, при равновесном потенциале протекает обмен ионами между
раствором и электродом, скорость которого характеризуется током обмена:
<о«=К. IlCf'exp (<гер/(/?Г)| =
= К. lief' exp [a,FEr/(RT) ].
При сдвиге потенциала от равновесного значения через электрод протекает
внешний ток, равный
ЦО) =
Анодные токи принято считать положительными, а катодные — отрицатель-
ными
Используя приведенные уравнения и считая, что концентрация компонентов
у поверхности электрода равна объемной и не меняется при пропускании тока,
можно получить:
Ц0)=1|1|[ехр п/(А?7)] — exp [ — т]/(/?Г) )|,
1де
ia=/oexp [a^F ц/{RT)]\ — iK—i0 exp | — a*F x\/(RT) ].
Логарифмируя последние выражения, получим:
2,3/?Г , , 2.3/?Т . .
ц =------г-— lg toЧ--г — 1g 1Я — для анодного процесса,
Cta* Ota*
2 3RT 2 3RT
ц = - * lg to-----'' гут- 1 g | к I — для катодного процесса.
акГ акг
Эти соотношения называют уравнениями Тафеля и обычно записывают в виде:
i]=a + b lg |i|.
Здесь а — константа, связанная со значением тока обмена, численно равная
перенапряжению при плотности тока 1 А-см~2; b — коэффициент, показывающий,
насколько изменяется перенапряжение при изменении плотности тока в 10 раз
Для некоторых реакций, например для реакции разряда ионов гидроксония
из различных электролитов, константы а и b табулированы [7].
Зависимость перенапряжения от логарифма скорости катодного или анодного
процесса имеет линейный характер (рис. 1.4) только при достаточно высоких пере-
напряжениях (ц»RT/F) При низких перенапряжениях необходимо использовать
полное уравнение t(0). Экстраполяция линейных участков катодной и анодной
поляризационных кривых, построенных в координатах q — Igt, на ц = 0 позволяет
определить lg t0, а из углов наклона линейных участков можно вычислить коэффи-
циенты переноса, пользуясь соотношениями:
Ьк= — 2,3/?Г/(a«F) и da = 2,3 RT/^F}.
Выражение t(0) представляет собой уравнение поляризационной кривой при
замедленной стадии переноса электрона Выражение для анодного тока получают,
когда v\^>RT/F (q> 0), а для катодного,— когда |ц1»/?Г// (q<_0) Выражения
для in и ь представляют собой частные поляризационные кривые, описывающие
истинную скорость анодного или катодного процесса. При достаточно высоких ка-
тодных перенапряжениях скорость анодного процесса чрезвычайно мала (но он
все-гаки протекает) и можно считать, что t(0) ~ia. При высоких катодных пере-
напряжениях превалирует катодный процесс и ЦО) ~1„. Соотношение между полной
поляризационной кривой, отражающей зависимость внешнего тока, протекающего
через электрод, от перенапряжения, и частными кривыми приведено на рис 1 5
Вполне естественно, что аналогичный характер имеют и зависимости плотность
18
Рис. 1.4. Катодная (/) и анодная (2) поляризационные кривые в полулогарифмических
координатах при замедленной стадии переноса электронов
Рис. 1.5. Поляризационные кривые при замедленной стадии переноса электрона:
I —для скорости анодного процесса (/,), 2 — для скорости катодного процесса и.) 3
суммарная кривая (i(0)=ia—
тока — потенциал Логарифмируя выражения для зависимости скорости катод-
ного и анодного процесса от потенциала, можно получить уравнения типа срав
нений Тафеля
для катодного процесса
2,3 RT
2.3RT
a^F
2.3RT , .
1g
a[F
для анодного процесса
2,3/?Г
aaF
2,3RT
Ер? 1g с,
2,3RT
+ aaF
1g
которые справедливы при достаточно высоких перенапряжениях fj И<
уравнении следует, что при замедленности стадии переноса электрона должна
соблюдаться линейная зависимость между потенциалом и логарифмом плотности
тока Изменение концентрации компонента приводит к смешению поляризацион-
ной кривой. Для примера на рис. 1 6 показаны поляризационные кривые в полу-
логарифмических координатах, характерные для замедленной стадии разряда-
ионизации двухвалентного металла из раствора простых ионов Как видно из ри
сунка, кривые нелинейны вблизи равновесного потенциала, пересечение линейных
участков катодных кривых с линейным участком анодной кривой, положение кото-
рой не зависит от концентрации ионов в растворе, происходит в точке соответст-
вующей по оси ординат равновесному потенциалу, а по оси абсцисс — логарифм\
тока обмена. На тех металлах, на которых равновесный потенциал без тока изме-
рен быть не может (в связи с малым током обмена и наличием побочных реакций),
иногда он может быть достаточно точно определен методом экстраполяции поля
ризационных кривых [8]. При увеличении концентрации ионов металла равно-
весный потенциал сдвигается в соответствии с уравнением Нернста в положитель-
ную сторону, а ток обмена возрастает. Наклоны линейных участков поляризацион-
ных кривых составляют:
для анодного процесса
dE __ 2,3RT
19
для катодного процесса
_ dE 2,3/?'Г
* ~ d lg tH ~ a„F
Нужно отметить, что в тех случаях, когда при протекании реакции с замед-
ленной сталией разряда происходит изменение концентрации ионов у поверхности
электрода, т е наблюдается торможение стадии диффузии, поляризационные
кривые, построенные в полулогарифмических координатах, имеют либо короткий
линейный участок, либо вообще нелинейны. Дополнительное возникновение пере-
напряжения диффузии приводит к более сильному сдвигу потенциала при задан-
ной плотности тока в отрицательную сторону. Наиболее сильно эффект диффузион-
ных торможений проявляется для металлов, характеризующихся высокими токами
обмена, т е сравнительно быстрой скоростью переноса электронов, и при повы-
шенных плотностях тока Кинетическое уравнение при наложении перенапряже-
ния диффузии имеет вид:
6, = Л'кСехр [— a*FE/(RT)].
Здесь (' - концентрация ионов металла у поверхности электрода
Выражая концентрацию ионов металла у поверхности через плотность тока
н предельную плотность тока (см разд. 1.3.1), получим:
ц = Л\(1 — /кД,,,,)Со exp [ — c£FE/(RT)]
Зависимость потенциала от плотности тока будет иметь вид:
1К к*
2,3/?'Г , „ 2,‘3RT . tunp
---ry— lg Co------lg ---------—
tZ^F rJ-*F /пр—Ik
Уравнение для анодной плотности тока на металлическом электроде не изме-
нится. так как скорость анодного процесса не зависит от концентрации ионов ме-
талла у поверхности электрода
Катодная поляризационная кривая, построенная в соответствии с приведен-
ным уравнением в координатах £ —lg /*/,р—, имеет более четкий линейный
1пр /к
участок, по которому с большей достоверностью может быть определен наклон:
dE 2,3RT
!),=——---------=------1---
Ыр Th
Из наклонов линейных участков определяют кажущиеся коэффициенты пере-
носа a * Обычно для реакции разряда — ионизации двухвалентных металлов на-
клон линейного участка катодной кривой близок к — 120 мВ, что соответствует а*=0.5,
а наклон анодной кривой близок к 40 мВ (аЙ = 1,5) Такие наклоны для большин-
ства двухвалентных металлов, во многих случаях сохраняющиеся и при разряде
комплексных ионов, обычно объясняют с позиций стадийных электродных реак-
ций Предполагается, чго при восстановлении происходит перенос не сразу всех
электронов, участвующих в электродной реакции, а их последовательный перенос,
причем замедленной стадией может являться перенос одного из электронов Для
реакции восстановления ионов двухвалентных металлов, когда на ион переносится
два электрона, принято считать, что замедленным является присоединение пер-
вого электрона в катодном процессе Последнее обосновывается тем, что перед
разрядом ион сохраняет полную гидратную оболочку ближней сферы и увеличено
расстояние переноса электрона, что требует дополнительных затрат энергии После
переноса первого электрона образуется однозарядный ион, который частично или
полностью дегидратируется, может легче взаимодействовать с кристаллической
20
решеткой (адсорбироваться), и перенос второго электрона осуществляется быстрее.
Таким образом, для доказательства стадийности процесса переноса электронов
необходимо обнаружение промежуточных низкозарядных частиц Такие промежу-
точные продукты легко обнаруживаются, например, при восстановлении ионов
меди (II), индия(Ш), однако в других случаях, несмотря на предположения, вы-
текающие из поляризационных измерений, строгие доказательства наличия про-
межуточных низкозарядных частиц отсутствуют.
Исходя из принципа микрообратнмости электродных реакций считается, что
по крайней мере вблизи равновесного потенциала как в катодном, так и в анод-
ном процессе замедленной является одна и та же стадия переноса электрона, т е
если в катодном процессе замедленной стадией является присоединение первого
электрона М2+-|-е = М + , то эта же стадия (отщепление второго электрона) со-
храняется замедленной и в анодном процессе Обычно этот принцип распростра-
няют и на более высокие перенапряжения, однако следует учесть, что с ростом
отрицательного потенциала происходит снижение энергии активации разряда как
для реакции переноса первого электрона, так и для реакции переноса второго
электрона. Если константа скорости реакции переноса первого электрона выше,
чем для последующей стадии, то при определенном потенциале произойдет смена
замедленной стадии и замедленным будет присоединение второго электрона В этом
случае на линейном участке поляризационной кривой, построенной в полулогариф-
мических координатах, наблюдается излом и второй линейный участок экстра-
поляция которого на линейный участок анодной поляризационной кривой позво-
ляет определить ток обмена для реакции переноса второго электрона. Эти шконо
мерности установлены В В Лосевым для реакции разряда — ионизации меди из
перхлоратных растворов [9|
Из рис. 1.6 видно, что увеличение концентрации ионов металла в растворе при-
водит к возрастанию скорости катодного процесса при постоянном потенциале
Зависимость скорости катодного процесса от концентрации ионов металла в рас
сматрнваемом случае выражается уравнением:
4 = Л'кСехр [ — aKFE/(RT}].
Здесь С — аналитическая концентрация ионов металла
Поскольку показатель степени при концентрации равен единице, то это coqtbcj-
ствует первому порядку реакции по катионам в катодном процессе (/>=!»
Скорость анодной реакции выражается уравнением:
/. = Кяехр \a\FE/(RT}\
Здесь порядок реакции по катионам равен нулю
В общем случае при исследовании более сложных, чем рассматриваемая
реакций, например при восстановлении металла из раствора комплексных ионов
экспериментально определяют порядки реакции по всем компонентам раствора и
Рис. 1.6. Поляризационные кривые разряда-
ионизации при различных концентрациях ионов
металла в растворе:
/—3 — катодные поляризационные кривые при
концентрациях С/. С3 (С( < С2 < Cj); 4 — анод-
ная поляризационная кривая
21
в кинетические уравнения для скоростей катодного и анодного процессов вносят
произведения концентраций компонентов в соответствующих степенях, равных по-
рядку по компонентам Если порядок реакции по компоненту равен нулю, он не
участвует в реакции и концентрацию в кинетическое уравнение не вносят. Порядки
реакции определяют только экспериментально и на их основе расшифровывают
механизм реакции С другой стороны, возможен обратный прием установления
механизма: вначале предполагают последовательность элементарных стадий
(включающих быстрые химические реакции и адсорбционные стадии) и запи-
сывают кинетические уравнения. За основу берут кинетические уравнения для
скорости катодного и анодного процессов, записанные для предполагаемой за-
медленной стадии Все остальные стадии считают квазиравновеснымн и для них
записывают уравнения равновесия: для химических и адсорбционных стадий —
выражения констант равновесий, для электрохимических — равновесные потен-
циалы Из этих уравнений находят концентрации промежуточных продуктов,
входящих в уравнение замедленной стадии Подставляя выражения для концентра-
ций промежуточных продуктов в уравнения для замедленной стадии, получают
окончательные кинетические уравнения, в которых показатели степени при кон-
центрациях являются порядками реакции по компонентам. Эти порядки реакций
ip.«впивают с экспериментальными
Предполагая различные замедленные стадии, можно осуществить перебор
различных механизмов и получить для них теоретические порядки реакций В ре-
чу штате такого перебора обычно удается подобрать последовательность реакций
и замедленную стадию при которых выведенные кинетические уравнения соответ-
ствуют экспериментальным данным Метод носит название метода формальной
- н'ырихимической кинетики Недостатком этого метода является то, что зачастую
для одних и тех же экспериментальных данных может быть расписано несколько
механизмов, в которых участвуют различные промежуточные частицы Поэтому
для более достоверного определения механизма нужно проводить дополнитель-
ные исследования по обнаружению промежуточных продуктов реакции как электро-
химическими. так и другими физико-химическими методами.
Из рис I 6 видно, что порядок реакции может быть определен различными
способами Так как при изменении концентрации ионов металла меняется скорость
реакции при постоянном потенциале (или при постоянном токе меняется потен-
циал I. ток обмена и равновесный потенциал, то порядок реакции можно определить
по зависимости плотности тока от концентрации при постоянном потенциале;
но зависимости потенциала от концентрации при постоянной плотности тока;
по зависимости тока обмена от концентрации,
по зависимости тока обмена от равновесного потенциала, поскольку обе эти
величины взаимосвязаны, так как зависят от концентрации.
Существует еще способ определения порядка реакции, основанный на исполь-
зовании перенапряжения: по зависимости плотности тока от концентрации при
постоянном перенапряжении, частным случаем которого является определение
порядка реакции по зависимости тока обмена от концентрации (т. е при пере-
напряжении, равном нулю) и по зависимости перенапряжения от концентрации
при постоянной плотности тока
Почти для всех металлов замедленность стадии переноса электрона может
быть обнаружена при использовании достаточно эффективного перемешивания
раствора или с применением нестационарных методов исследования. Однако для
таких металлов, как марганец, железа, никель, кобальт, замедленность стадии
переноса электрона обнаруживается даже в неперемешиваемых растворах, по-
скольку для них характерны низкие токи обмена. Строго говоря, ток обмена явля-
ется не только характеристикой металла, но и в значительной степени зависит от
состава раствора Даже в растворах простых ионов при изменении природы аниона
и добавок других некомплексообразующнх компонентов, например солей щелочных
металлов, значение тока обмена может значительно изменяться. Как эксперимен-
тально установлено, комплексообразование обычно приводит к снижению тока
обмена.
22
1.3.3. Электроосаждение металлов из комплексных электролитов
с предшествующими разряду химическими реакциями
При электроосаждении металлов из электролитов, содержащих комплексные
ноны металла, возможен разряд различных сортов частиц В простейших случаях
это могут быть простые незакомплексованные ионы металла, комплексные ионы,
преобладающие в растворе, или комплексные ионы, образующиеся в результате
химической реакции диссоциации преобладающих комплексов В последнем случае
стадии разряда предшествует стадия диссоциации преобладающего комплекса.
Такая предшествующая разряду химическая реакция может быть быстрой по
сравнению со стадией разряда либо может лимитировать скорость процесса ь це-
лом. Для примера рассмотрим две последовательные стадии, включащие диссоциа-
цию и разряд:
MLn = ML. ф- (л — r)L,
МЫ-не = М-Ни
причем на электроде в определенной области потенциалов может восстанавли-
ваться только комплекс ML,. Это возможно, если константа устойчивости комплекса
ML„ превышает константу ML,. При восстановлении ML, ого концентрация \ по-
верхности электрода снижается, в результате чего нарушается равновесие первой
реакции и она протекает в направлении слева направо Если константа скорости
диссоциации комплекса ML„ очень мала, то равновесие химической реакции сильно
смещено влево и в растворе в основном присутствует только комплекс Mi Однако
в растворе имеется и определенная равновесная концентрация комплекса MI
Поэтому при пропускании тока в области восстановления комплекса Mi бу.ат
наблюдаться предельный ток, пропорциональный равновесной концентрации ко*.-
плекса ML,; когда будет достигнут потенциал восстановления комплекса ML ток
будет возрастать и тоже достигнет предельного значения тока дпффу знн к«>мпл< ма
MLn (рис. 1.7, кривая /}. При более высокой константе скорости диссоциации у м- нь
шение концентрации комплекса ML, вызывает смешение равновесия первой pv.ik
цин вправо и концентрация комплекса ML, у поверхности электрода будет выше
чем в первом случае, и ток его восстановления повысится (рис I 7. кривая ?) И
наконец, когда константа скорости диссоциации комплекса достаточно велика,
снижение концентрации комплекса ML, у поверхности электрода вышшает cvuhv
ние равновесия вправо и концентрация ML, б\дет восполняться за счет быстро!
химической реакции В этом случае значение тока соответствует предельному ток\
диффузии комплекса ML„, т. е. пропорционально аналитической концентрации
ионов металла в электролите.
При электроосаждении металлов замедленность стадии, предшествующей
химической реакции, наблюдается сравнительно редко и на ее наличие обычно
указывает низкое значение предельного тока (см рис I 7, кривые 1 и ?) значи-
тельно меньшее, чем предельный ток диффузии, который может быть либо экспе-
риментально определен в растворе простых ионов, либо рассчитан для вращаю
щегося дискового или цилиндрического электродов |4. 5] Для предельного тока
химической реакции также характерна независимость от перемешивания электро
лита Предшествующие химические реакции могу г быть как гомогенными г е
протекающими в объеме раствора, так и гетерогенными — протекающими на по
Рис. 1.7. Поляризационные кривые при замед-
ленной химической реакции диссоциации пре-
обладающего комплекса:
1 — скорость диссоциации мала. 2 — скорость
диссоциации имеет среднее значение; 3 —
высокая скорость диссоциации
всрхности электрода. В последнем случае значение предельного тока хуже воспро-
изводится и зависит от способа подготовки или обработки электрода.
Перенапряжение, которое возникает в результате замедленного протекания
химической реакции, называется перенапряжением химической реакции и связано
с изменением концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода
Посколькх как перенапряжение диффузии, так и перенапряжение реакции возни-
кают в результате изменения концентрации реагирующего вещества, то их часто
называют концентрационным перенапряжением.
Поляризационные кривые при замедленности стадии химической реакции дис-
социации аналогичны кривым, характерным для замедленной стадии диффузии
|см рис I 2). На кривых, построенных в полулогарифмических координатах, в ка-
тодном процессе наблюдается предельный ток, который носит название предельного
тока химической реакции Зависимость логарифма скорости анодного процесса от
перенапряжения (или потенциала электрода) линейна и описывается уравнением,
аналогичным уравнению Тафеля Для замедленной гетерогенной химической реак-
ции уравнение имеет вид:
2.3/?Г
Здесь — предельный ток химической реакции (кинетический ток); р—по-
рядок гетерогенной химической реакции.
Если замедленной является гомогенная химическая реакция, то:
2,3/?Г , 2,3-2/? Г
(/’ + I) nF R р (р+1) nF
Экстраполяция линейного участка анодной поляризационной кривой, построен-
ной в полулогарифмических координатах Е— 1g г, на предельный ток позволяет,
как и в случае диффузии, найти значение равновесного потенциала.
Сравнивая \равнения для замедленной стадии диффузии и замедленной хими-
ческой реакции, можно видеть, что уравнения для скорости анодного процесса
аналогичны и при первом порядке реакции наклоны линейных участков поляри-
зационных кривых численно одинаковы Различие, как указано выше, заключа-
ется лишь в абсолютном значении предельного тока, который для замедленной
химической реакции ниже, чем для диффузии.
1.3.4. Анодное растворение и пассивация металлов
Процесс растворения металла, применяемого в качестве анода, имеет важное
значение для технологии нанесения гальванических покрытий Практически при
злектроосаждении металлов используют растворимые или нерастворимые аноды.
Прежде чем рассмотреть электрохимическое поведение таких анодов, обсудим
общий случай анодного растворения металла На рнс. 1 8 приведена наиболее ти-
пичная анодная поляризационная кривая растворения металла. Поляризационные
кривые растворения некоторых металлов приведены в работе [10] Участок а поля-
Рис. 1.8. Типичная поляризационная
кривая при анодном растворении
металлов
24
ризационной кривой соответствует процессу активного растворения металла. Здесь
замедленной стадией реакции обычно является либо перенос электрона, либо диф-
фузия ионов металла от поверхности электрода (в комплексных электролитах воз-
можна замедленность диффузии комплексообразователя к поверхности электрода).
В области активного растворения выход металла по току равен 100 %.
При повышении плотности тока на аноде потенциал электрода сдвигается
в положительную сторону и достигает потенциала пассивации £п, при котором ток
резко снижается Причиной пассивации является образование адсорбционных
или фазовых оксидных пленок на поверхности анода. На ряде металлов, особенно
это относится к благородным, толщина пассивирующей пленки составляет не-
сколько мономолекулярных слоев, но тем не менее металл пассивируется Оказы-
вается, что иногда достаточно совсем небольшого количества адсорбированного
на поверхности кислорода, чтобы металл запассивировался На других металла*,
таких, как железо и никель, легко обнаруживаются на поверхности оксидные слои,
представляющие отдельную фазу. В пользу пленочной теории пассивности также
говорит и тот факт, что потенциал пассивации металла зависит от pH так же, как
и равновесный потенциал металл-оксидного электрода, т. е
Еа = const — 0,059рН.
На участке в поляризационной кривой металл находится в пассивном состоя-
нии и его поверхность покрыта пленкой Процесс растворения металла в пассивном
состоянии протекает с низкой скоростью, зависящей от природы металла, состава
электролита, и в значительной степени определяется природой аниона Например,
хлорид-ионы обычно сильно активируют процесс анодного растворения металла
в результате разрушения пассивирующего слоя
В стационарном состоянии скорость процесса растворения металла связана
с соотношением скоростей образования и растворения пассивной пленки на ме
талле
На участке г поляризационной кривой вновь происходит возрастание тока
мере увеличения положительного потенциала металла Здесь может протекат;
растворение металла с образованием ионов более высокой степени окисленшми и
если достигнут потенциал разряда ионов кислорода,— выделение его При <т«’м
обычно пассивная пленка на электроде сохраняется к ее существование на элек-
троде возможно, если она обладает конной проводимостью, а вы телепне мило-
рода на пленке возможно при наличии электронной проводимости пленки
Как отмечено выше, еще одной причиной торможения анодного растворения
металла может являться солевая пассивация, возникающая в результате замедлен
ности стадии диффузии ионов металла от поверхности анода и выпадения на аноде
солевой пленки, препятствующей растворению металла
При электроосаждении металлов и сплавов выбор анодного материата может
иметь большое значение для стабильности процесса
Ясно, что использование нерастворимых анодов приводит к снижению кон
центрации ионов осаждаемого металла в электролите и подкислению электролита
в результате реакции выделения кислорода на аноде.
в кислых растворах
2Н2О —4е = О2-|-4Н+,
в щелочных растворах
4ОН"-4е = О2 |-2HjO
Поэтому при использовании нерастворимых анодов необходима постоянная
корректировка электролита В качестве таких анодов обычно выбирают металлы
и сплавы, которые легко переходят при анодной поляризации в пассивное состоя-
ние. Например, в щелочных растворах железо н его сплавы легко пассивируются,
и поэтому их широко применяют в качестве анодов при электрообезжнриваннн
В растворах хромирования в качестве материала анода используют свинец, кото-
рый также при анодной поляризации находится в пассивном состоянии за счет
25
образования на его поверхности сравнительно устойчивых пленок оксидов и хрома-
тов свинца. Поскольку пленки обладают некоторой растворимостью в электролите,
ионы свинца с течением времени переходит в раствор, т. е. происходит растворение
металла в пассивном состоянии. Для снижения тока растворения в пассивной об-
ласти свинец легируют другими металлами, например сурьмой или серебром, что
приводит к понижению растворимости оксидно-хроматных пленок. Пассивные
пленки на свинце обладают неплохой электронной проводимостью, что делает
возможным протекание на них реакции выделения кислорода и не вызывает по-
вышенного падения напряжения в пленке Однако по мере работы свинцовых ано-
дов толщина пленок возрастает и падение напряжения в пленке увеличивается,
выделение кислорода происходит при более высоком положительном потенциале,
напряжение на ванне также возрастает Поэтому свинцовые аноды для снижения
расхода электроэнергии необходимо периодически вынимать из электролита и
очищать
В качестве других нерастворимых анодных материалов в зависимости от со-
става электролита и назначения процесса могут быть использованы коррозионно-
стойкая сталь н графит, который несколько подвержен механическому разруше-
нию при анодной поляризации Из современных материалов, использующихся в
электрохимической технологии, могут быть рекомендованы стеклоуглерод и окенд-
ш> р\тенпсвотитаиовые аноды, нашедшие применение в технологии получения
хлора Тшан обычно не используют в качестве анода, несмотря на то, что в боль-
шинстве иектролитов он легко пассивируется. Это связано с тем, что оксидные
пленки на титане, а также на некоторых других металлах, таких, как Al, Nb, Та.
Ge обладают низкой электронной проводимостью, что приводит к повышению па-
дения напряжения в пассивирующей пленке и росту напряжения на ванне.
Толщина пассивирующих пленок при работе анода в пассивном состоянии
» jbhchi в основном от природы металла и состава электролита. Например, на благо-
родных металлах Pl. Pd н Ап пленки обладают хорошей электронной проводи-
мостью а их толщина может колебаться от мономолекулярного слоя до 10-а м.
На мем и ах группы железа, их сплавах и хроме также образуются хорошо про-
видящие пассивирующие слои толщиной от 2-10" 9 до 10-й м. На свинце оксидные
пленки обладают хорошей электронной проводимостью и достигают толщины от
одного до нескольких микрометров. На алюминии, титане и тантале образуются
пленки с очень низкой электронной проводимостью, что приводит к высокому паде-
нию напряжения в пленке, достигающему сотен вольт, при толщине пленок от не-
скольких до десятков микрон
Процессы пассивации металлов, т е их перехода в пассивное состояние, имеют
значение не только при электроосаждении металлов, но и для процессов анодного
и химического оксидирования. Здесь наиболее важным является получение иа по-
верхности металла плотной, прочносцепленной оксидной пленки с заданными свой-
ствами Поэтому процесс электрохимическою оксидирования всегда проводили,
задавая металлу потенциал в области пассивности или пСрепассивации, т. е. в той
области поляризационной кривой, где на электроде возможен рост пассивирующей
пленки, причем неважно, задается ли потенциал от внешнего источника напряже-
ния (электрохимическое оксидирование) или составом раствора, содержащего
окислитель (химическое оксидирование). Качественно рассмотрим процесс хими-
ческого оксидирования стали в щелочи при повышенной температуре. При контакте
же леза с раствором устанавливается стационарный потенциал Ест, соответствую-
щий равенству токов растворения железа и восстановления кислорода. Как видно
из рис 1.9, потенциал будет находиться в области пассивности железа и на нем
образуется пассивная пленка
Таким образом, используя различные окислители, находящиеся в растворе,
металлу можно задать потенциал как в активной, так и в пассивной области. Это
проиллюстрировано на рис 1 10 для реакции анодного растворения никеля в сер-
ной кислоте Из рисунка видно, что скорость реакции растворения никеля при за-
данном потенциале от внешнего источника напряжения практически совпадает
со скоростью его растворения, определенной по анализу раствора, в растворе оки-
слителя, «навязывающего» никелю тот же потенциал. Таким образом, процессы
26
Рис. 1.9. Анодная (/) поляризационная кривая растворения металла и катодная (2) поля*
ризационная кривая восстановления кислорода при коррозии и оксидировании металлов
Рис. 1.10. Анодная поляризационная кривая растворения никеля в 0,5 М Н SO, (/) и кри-
вая скорости коррозии никеля при наличии в растворе различных окислителен (2) |10|
анодного растворения и пассивации металлов, наблюдающиеся при протекании
тока (или задании потенциала), идентичны процессам химического растворения
н оксидирования В последнем случае потенциал устанавливается таким образом,
чтобы обеспечивалось равенство токов анодного растворения металла и восста-
новления окислителя.
Ясно, что при химическом оксидировании толщина оксидных пленок будет
невелика, гак как по мере роста пленки металл будет изолироваться от взаимо-
действия с окислителем и скорость процесса станет определяться равенством с ко
ростей роста и растворения пленки При электрохимическом оксидировании про-
цесс, как правило, проводят при потенциалах выделения кислорода, а пи мере
роста пленки повышают напряжение на ванне, компенсируя падение напряжения
в пленке Поэтому при электрохимическом оксидировании могут быть получены
пленки значительной толщины.
Наиболее широкое применение в гальванотехнике нашли растворимые аноды
изготовленные из того же металла, который осаждается на катоде Работа p.i ib<
римого анода оказывает значительное влияние на изменение состава электролита
во времени Обычно растворимый анод работает в области активного растворения
металла (участок о на поляризационной кривой рис I Ь) Если катодный и анод
ный выходы по току очень близки к 100 %, как, например, н электролите сгрно
кислого меднения, то изменения состава электролита не происходит в течение дли
тельного времени В растворах сернокислого никелирования катодный выход по
току всегда меньше 100 % в результате протекания параллельной реакции выде-
ления водорода, поэтому при анодном выходе по току равном 100 % электролит
стечением времени будет подщелачиваться и обогащаться по ионам никеля Если
никелевые аноды находятся р пассивном состоянии и на них протекает параллель-
ная реакция выделения кислорода, т. е анодный выход по току значительно меньше
катодного, то электролит б>дст подкисляться и обедняться по ионам никеля
Поэтому для поддержания постоянства состава электролита и обеспечения
стабильной работы ванны необходимо обеспечить близкие выходы по току для
катодного и анодного процессов В частности, в чисто сульфатных растворах нике-
левые аноды пассивируются при очень низких плотностях тока Для перевода их
в активное состояние в электролит вводят хлорид-ионы в виде хлоридов никеля
или натрия, и тогда анодный выход по tokj близок к 100 % и обычно превышает
катодный. Электролит подщелачивается Однако, если изменить поверхность ано
дов, то изменится потенциал анода и его можно перевести в состояние, при кото-
ром выход по току будет несколько ниже 100 % Близость катодного и анодного
выходов по току обеспечит стабильность состава электролита Полу пассивное со-
стояние анода можно представить следующим образом При задании постоянного
тока, как это видно из поляризационной кривой, приведенной на рис 1 10, может
27
установиться любое значение потенциала Е>, Е2 или Е3. Практи-
чески при проведении электролиза потенциал анода случайным образом принимает
значения от Е| до Е3 и на аноде при достижении потенциала Е3 протекает реакция
выделения кислорода, снижающая анодный выход по току.
Таким образом, сближение катодного и анодного выходов по току может быть
обеспечено не только изменением состава электролита, но и рациональным выбо-
ром соотношения площадей катода и анода. В связи с тем, что многие металлы
склонны к пассивации при более низких плотностях тока, чем те, при которых воз-
можно получение качественных катодных осадков, поверхность анодов обычно
превышает поверхность катодов Однако, например, в электролитах сернокислого
цинкования н кадмирования цинковые и кадмиевые аноды могут растворяться с
заметной скоростью без пропускания тока в результате протекания обычного про-
цесса коррозии Этот процесс идет и при анодной поляризации металлов. Анод-
ный выход по току превышает 100 % и электролит обогащается по ионам металла.
Казалось бы, если уменьшить поверхность анода, т. е повысить на нем плотность
тока, то можно перевести металл в пассивное состояние и таким образом понизить
анодный выход по току Но для цинка и кадмия характерна солевая пассивация;
на металлах образуются солевые пленки, плохо проводящие ток, что приводит к
заметному росту напряжения на ванне. С другой стороны, растворение солевых
пленок в электролите не приводит к снижению выхода по току, а лишь уменьшает
скорость растворения анода Поэтому радикальных изменений в проведении про-
теса добиться не удастся при уменьшении или увеличении площади анода. Пло-
шать анода можно уменьшить, что снизит количество металла, переходящее в ра-
створ при саморастворении анода, но не настолько сильно, чтобы наступала соле-
нзя пассивация Еще одним способом изменения выхода по току как на аноде, так
и на катоде является введение в электролит органических добавок, а в материал
анода - легирующих компонентов Ряд органических добааок действуют как инги-
биторы коррозии и снижают анодный выход по току. Их применение, конечно, воз-
можно. если они не оказывают отрицательного воздействия на качество осадков.
Некоторые легирующие компоненты, вводимые в анод, как правило, способствуют
работе анода в активном состоянии и уменьшают шламообразование.
Глава 2
ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ
Процессы электрокристаллизации металлов представляют собой наиболее
сложный тип электрохимических реакций, связанных с образованием новой фазы
на поверхности электрода. Помимо перечисленных выше стадий: диффузии ионов
металла к поверхности катода, химических реакций в объеме раствора или на по-
верхности электрода, стадии переноса электронов, непосредственно сам процесс
элеюрекристаллизации включает стадии образования и роста зародышей с после-
дующим образованием поликристаллического осадка. При анодном растворении
металлов, по существу, протекает обратный процесс декристаллизации
Прежде всего необходимо остановиться на стадии, предшествующей встраи-
ванию атома в кристаллическую решетку металла-основы, которой может являться
либо другой металл, либо осаждающийся металл Перенос иона на подложку мо-
жет осуществляться двумя путями: прямой перенос в вакантное место на поверх-
ности подложки, где ион в результате переноса электрона закрепляется, и пере-
нос на поверхность с последующей поверхностной диффузией к месту роста кри-
сталла или образования зародыша Во втором случае перенос электрона может
произойти при первом контакте иона с поверхностью и тогда он превращается
в адсорбированный атом (адатом), или при поверхностной диффузии будет про-
исходить уменьшение координационной сферы иона с одновременным увеличением
числа связей с атомами металла подложки и, следовательно, с постепенным пере-
носом заряда Окончательный перенос заряда произойдет в месте встраивания
в кристаллическую решетку.
28
» Таким образом, в зависимости от того, когда произойдет перенос заряда, в
поверхностной диффузии будут участвовать адсорбированные ионы (адионы) или
адатомы.
Теоретическое рассмотрение энергетических факторов при электрокристал-
лизации металлов показывает [11]. что наиболее вероятным процессом является
перенос иона на плоскую поверхность с образованием адиона и последующей по-
верхностной диффузией в виде адиона или адатома к месту встраивания в кристал-
лическую решетку с окончательным переносом заряда для адиона.
I
2.1. ОБРАЗОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ
На процесс образования зародышей сильное влияние оказывает природа и
кристаллическое состояние металла основы, а также состав электролита и режим
электролиза. Обычно начальные стадии кристаллизации металлов изучают на ме
таллах-основах двух типов: отдельная грань монокристалла и сферические моно-
кристаллические электроды [12], На электродах первого типа выясняют вопросы
элементарных стадий процесса и механизма ра1вития граней, а также процессы
эпитаксии при осаждении металла на одноименный монокристалл (гомоэпитаксия]
или монокристалл из другого металла (гет&роэпитаксия). Сферические монокри-
сталлы используют для установления влияния природы грани монокристалла на
образование зародышей.
Практически осаждение металлов обычно проводят на поликристалличесгих
электродах и образование зародышей происходит на металле-основе. отличаю-
щемся от осаждаемого металла. В отдельных случаях электроосаждениг проводят
с целью наращивания слоя на одноименный металл основу (например, осаждение
меди из сернокислого электролита на сталь, омедненную в цианидном хи-ктр.
лите). Однако даже металлы-основы, одноименные с осаждаемым металлом. ин<и..а
можно рассматривать как инородные, так как их поверхность может быть пчкрытя
оксидными или другими слоями [13]
В общем случае электрокрметаллизация может протекать без обратна ним
зародышей, с образованием двух- и трехмерных зародышей
Кристаллизация без образования зародышей протекает на металлах осн- в ах
имеющих дефекты кристаллической решетки. Основная роль при росте к^ш талла
в этом случае отводится винтовым дислокациям, число которых на .п-в» ,»\hi4 ги
поликристаллического электрода может быть весьма значительным ip» Ь
1 см2).
Образование двухмерных зародышей в основном происходит ьа металлах
основах той же природы, что и осаждаемый металл После образования двухмер-
ного зародыша на бездислокационной грани или на дефекте решетки наблюдя
ется монослойный рост грани, после завершения которого вновь обра \ет- я дв\\
мерный зародыш. Таким образом, процесс роста периодически повторяется обра-
зование зародыша — заполнение грани — образование зародыша и г д
Трехмерные зародыши всегда образуются на инородных металлах-основах
и пассивных одноименных металлах-основах. Их дальнейший рост мижет ироисхо
дить с образованием двухмерных зародышей, а при наличии винтовых дислока-
ций — без образования зародышей и приводит к формированию поликристалл и
ческого осадка.
Теория процесса образования зародышей при электрокристаллизации метал
лов основывается на положениях теории образования новой фазы в системах
пар — жидкость, пар — твердое тело, раствор — твердое тело Согласно этим
теориям для образования повой фазы необходимо определенное пересыщение
пара или раствора по отношению к равновесным значениям При электрокрис гл-
лизации металлов пересыщение связано с перенапряжением.
Рассмотрим в качестве примера систему металл — ноны металла. При равно-
весном потенциале на поверхности металла имеются ато^ы. обладающие избы
точной энергией и таким образом наиболее слабо связанные с поверхностью Они
находятся в состоянии адсорбированных атомов, поверхностная концентрация
которых, например, на серебряном электроде в растворе перхлората серебра равна
29
10“10 моль/см2, а степень покрытия поверхности адатомами составляет ~1 %.
Для того, чтобы происходило осаждение серебра, необходимо превысить равно-
весную концентрацию адатомов, чему способствует сдвиг потенциала в катодную
область. При этом в рез>льтате разряда концентрация адатомов превысит равно-
весную и начнется процесс кристаллизации При сдвиге потенциала в анодную
сторону в первую очередь будет происходить ионизация адатомов с их переходом
в раствор в виде ионов и концентрация адатомов на поверхности уменьшится. Если
считать, что равновесный потенциал электрода при постоянной концентрации
но нА в в растворе определяется равновесной концентрацией адатомов, а потенциал
электрода под током также зависит от установившегося значения поверхностной
концентрации адатомов, то перенапряжение кристаллизации можно определить
уравнением
_Р с 2,3RT , С
»Ьр — Е—ЕР-----|g__
Здесь Си С — соответственно поверхностная концентрация адатомов при
пропускании тока и равновесная концентрация.
В отличие от процессов кристаллизации металла из паровой фазы, процесс
элскгрокристаллнзации металла из раствора осложнен наличием между электро-
дом и раствором двойного электрического слоя и электрического поля высокой
напряженности, присутствием на поверхности электрода различных типов адсор-
бированных частиц (атомов, ионов, молекул) и наличием других стадий, предшест-
вующих кристаллизации (диффузия, химические реакции, перенос электронов),
Однако в простейшем случае, если следовать классической теории образова-
ния щрозышей, некоторые ее положения могут быть перенесены на процесс обра-
зования зародышей металла при электрокристаллизацин
В соответствии с классической теорией радиус трехмерного зародыша крити-
ческою размера (г3) описывается уравнением Томсона:
Гл = 2пмК7(лГ»]Кр).
Здесь пм — удельная межфазная энергия Гиббса границы металл — электро-
лит. Г — молярный объем металла; п — заряд ионов металла, F— число Фарадея
В аналогичном виде критический радиус кругового двухмерного зародыша
может быть выражен уравнением-
Здесь — удельная краевая энергия Гиббса зародыша высотой в атомный
слои. .4 — площадь, занимаемая зародышем.
Критические зародыши — это неустойчивые частицы новой фазы, которые
с равной вероятностью могут как расти, так и распадаться. Расчеты, основанные
на современной теории электрокристаллизации металлов, показывают, что заро-
дыши критического размера содержат от двух до восьми атомов металла Измене-
ние энергии Гиббса системы при образовании зародыша критического размера
связано с возникновением поверхности раздела фаз зародыш — электролит и с
образованием объема новой фазы Выражение для изменения энергии Гиббса при
образовании трехмерного зародыша имеет вид:
ДОз= 16лп* V7(3n2F2n?P).
Для двухмерного зародыша:
Дб2=лаМ/(яГг]кр).
Скорость возникновения зародышей связана с энергией их образования со-
отношением:
dN
—-=Яехр | — ДО/(/?Т) ].
Здесь К — константа скорости; N— число зародышей-
30
Таким образом, для скорости образования двухмерных и трехмерных заро-
дышей получаем уравнения:
dN я dN
Кз ехр (— Кз/пкр); = Ki exp (— K2/j]^).
Последними уравнениями устанавливается связь между числом образую-
щихся зародышей и перенапряжением. Для интерпретации экспериментальных
результатов эти уравнения удобно использовать в интегральной форме
Л^ = Кзтехр ( — Ki/n2p); М=К£техр ( —
После логарифмирования получим:
In jV = ln /Сз-Нп т-К3/т|2р; In Af=ln К$ + in т-К2/п«Р
В соответствии с уравнениями можно получить два типа зависимостей: за-
висимость числа N образующихся зародышей в единицу времени от перенапряже-
ния и зависимость времени т образования одного зародыша от перенапряжения
При т = const уравнения имеют вид:
|п N = K'3'-K3/^ In W=<-/(AP.
Поэтому для получения зависимостей первого типа используют метод двой-
ного потенциостатического импульса. Вначале на электрод задают постоянное
перенапряжение в течение времени т'. где т' — длительность импульса, составляю
щая от десятых долей миллисекунды до десятков миллисекунд В течение этого
времени на электроде образуются зародыши Затем перенапряжение снижают
до значения, меньшего чем необходимо для образования зародышей, в результате
чего происходит только рост образовавшихся зародышей до размерив, видимых
в микроскоп Проводя подсчет возникших зародышей в зависимости от перенапря-
жения в первом импульсе при постоянном времени импульса, можно получить зави
симости In jV— 1/ч’. которые должны быть линейны Из наклона зависимости
определяют коэффициент К3 и работу, необходимую для образования зародыша
Поскольку двухмерный зародыш в оптический микроскоп не может быть обнару-
жен, этот метод не используют для изучения процессов кристаллизации с образо-
ванием двухмерных зародышей.
Для получения зависимостей второго типа уравнения при Л == I имеют вид
In т= —1п Кз4-Л'з/»1ч>; In т = — In Л'' -г Л /1|ч.
В этом методе задают небольшое перенапряжение и фиксируют время ди по-
явления тока в цепи Появление тока связано с образованием и ростом зародыша
В соответствии с уравнениями должна наблюдаться линейная зависимость In т —
1/tf при образовании трехмерных зародышей и In т—1/»1 — при образовании
двухмерных. Во всех перечисленных случаях проводят статистическую обработку
экспериментальных данных.
Экспериментальные данные по кинетике образования трехмерных зародышей
ртути, свинца, кадмия и железа на шаровидном монокристаллическом платиновом
электроде показываю’г [12]. что число образующихся зародышей возрастает с уве-
личением перенапряжения и длительности первого потенциостатического импульса
и при достаточно больших временах ( ~3 с) достигает насыщения Чем выше пере-
напряжение, тем быстрее достигается насыщение. Распределение зародышей по
граням монокристалла неравномерное, что указывает на существование активных
центров, расположенных вблизи полюсов [П1]. fOOl J. [110] В этом рядх происхо-
дит увеличение перенапряжения, при котором начинается образование зародышей
и увеличение времени, необходимого для их образования Энергия образования
трехмерных зародышей составляет 10—10”15 зрг
Образование двухмерных зародышей изучали на бездислокационных гранях
монокристаллов серебра в растворе нитрата серебра по времени ожидания первого
зародыша. При перенапряжениях менее 7 мВ зародыши не возникали, в интервале
31
8—20 мВ происходило образов аниедвухмерных зародышей. Энергйк'^бразбвакия
зародышей не зависела от типа грани монокристалла. ’
При образовании зародышей на поверхности металла основы большую роль
играют процессы массопереноса ионов в электролите и изменение распределения
электрического поля. В результате этого зародыши распределяются на поверхности
на определенном расстоянии друг от друга. При достаточно высоких перенапря-
жениях расстояние между зародышами приближается к их радиусу.
Количество образующихся зародышей также зависит от концентрации раз-
ряжающихся ионов: при снижении концентрации происходит уменьшение скорости
образования зародышей и увеличение общего числа кристаллов. Последнее свя-
зано с тем, что при одном и том же перенапряжении в разбавленных растворах
скорость диффузии ионов к поверхности зародышей ниже, чем в концентрирован-
ных растворах, в результате чего уменьшается расстояние между возникающими
зародышами и возрастает их общее количество.
Исследование влияния ПАВ на число образующихся зародышей показывает,
что число образовавшихся трехмерных зародышей при постоянной длительности
первого потенциостатического импульса и постоянном перенапряжении снижается
с увеличением концентрации ПАВ. При повышении длительности импульса и по-
стоянном перенапряжении число зародышей возрастает и достигает насыщения.
Увеличение концентрации ПАВ приводит к снижению числа образовавшихся за-
родышей
В заключение следует отметить, что на металлах-основах, используемых для
нанесения покрытий в гальванотехнике, имеется значительное число дефектов кри-
сталлической решетки: границы зерен, дислокации, плотность которых достигает
10" —10м на 1 см2; на поверхности технических металлов имеются чужеродные
атомы, вакансии, неметаллические примеси и т. д. Все это оказывает существен-
ное влияние на распределение зародышей на поверхности и, возможно, на их число
по сравнению с монокристаллическими электродами. Однако и в этом случае сни-
жение концентрации электролита, повышение плотности тока й введение поверх-
носсно-активных органических веществ, как правило, вызывают увеличение числа
зародышей и соответствующее измельчение структуры осадка.
Рост возникших на катоде зародышей, состоящих из нескольких атомов, идет .
вначале, по-видимому, путем достраивания первично образовавшихся плоскостей.
В результате роста возникают кристаллические образования слоистого, блоч-
ного, складчатого или пирамидального типа.
При слоистом типе роста происходит образование грани монокристалла путем
последовательного присоединения атомов к двухмерному зародышу, находящемуся
на плоскости. При развитии грани после образования двухмерного зародыша за-
медленными стадиями могут являться: поверхностная диффузия адионов и встраи-
вание в место роста, представляющее собой выступ или ступень на атомной пло-
скости.
Таким образом, развитие грани представляет собой процесс образования
моноатомных плоскостей. Причем в течение времени роста одной плоскости на ней
одновременно образуется двухмерный зародыш и происходит рост второй пло-
скости, на которой этот процесс повторяется и т. д. В результате происходит одно-
временный рост многих одноатомных плоскостей. Скорость роста плоскостей, распо-
ложенных выше, больше, чем нижележащих плоскостей, так как к ним облегчен
подвод ионов из объема раствора. Вышележащие моноатомные плоскости <до-
гоняютэ при росте нижележащие и группируются в макрослии, содержащие не-
сколько сотен моноатомных плоскостей.
Микроскопические наблюдения показывают, что при осаждении на монокри-
сталл расстояние между ступенями и высота ступеней увеличиваются с ростом
толщины осадка. Скорость продольного развития ступеней приблизительно равна
скорости вертикального роста слоев и не зависит от толщины осадка. В то же время
число ступеней уменьшается с увеличением толщины осадка. Ступени могут сли-
ваться своими концами, образуя более длинные ступени, и могут прекращать свой
рост. В свою очередь, ступени, подчиняясь закономерности распределения электри-
ческого поля и диффузии ионов к микрошероховатой поверхности, группируются
32
в сЛой роста, которые видимы в микроскоп. При преобладании такого механизма
образуются осадки слоистого типа. С увеличением толщины осадка слои стано-
вятся больше, а расстояние между ними возрастает, что приводит к повышению
шероховатости осадка.
При образовании блочной структуры, которая является частным случаем
слоистой, развитие плоскостей в продольном направлении ограничивается обычно
формированием прямоугольников или квадратов. Преимущественный рост слоев
происходит в вертикальном направлении.
Образования складчатого типа в основном появляются с увеличением толщины
осадка как результат развития слоистого типа осадков. Образование осадков блоч-
ного и складчатого типа обычно связано с присутствием в электролите примесей
и поверхностно-активных веществ.
Пирамидальный рост, как правило, связан с развитием плоскостей, определен-
ным образом ориентированных относительно поверхности металла-основы
При наличии на поверхности винтовых дислокаций наблюдается спиральный
рост. Последовательное включение атомов к центру выхода винтовой дислока-
ции приводит к развитию ступеней спиральной формы. Несколько винтовых дисло-
каций могут взаимодействовать при росте друг с другом, образуя ступени в виде
петель. Рост по механизму винтовой дислокации не требует образования заро-
дышей и может также привести к образованию микрокрнсталлов пирамидальной
формы.
Развитие микрокристаллов может происходить в виде усов или дендритов.
Усы представляют собой монокристаллы, растущие с торца, иногда по механизму
винтовой дислокации, в то время как рост боковых граней плоскостей блокируется
примесями или поверхностно-активными веществами. Поперечное сечение уса
возрастает с увеличением тока таким образом, что плотность тока на торне уса
остается постоянной [критическая плотность тока). Критическая плотность тока
возрастает с увеличением концентрации органических примесей Прерывание тока
на несколько секунд приводит к прекращению роста уса. При повышении пере
напряжения рост уса может начаться вновь в результате образования зародышей
на торце или на боковой поверхности. Такой характер роста связан с тем. что для
стационарного роста торца уса необходима определенная концентрация органи-
ческого вещества на растущей поверхности На торце уса поверхностная концен-
трация органической добавки поддерживается достаточно низкой за счет того. чт-_
органическая добавка включается в растущий осадок. В то же время на нерзсту ц.их
боковых гранях поверхностная концентрация добавки настолько высока что п|кт
их без образования зародыша невозможен При прерывании тока кся поверх и -< ь
блокируется органической добавкой и дальнейшее развитие микрокристалла ни«
можно только после образования зародыша.
Очевидно, что аналогичные явления протекают при росте и других монокри
сталлических образований в присутствии органических добавок Так. при слоистом
росте адсорбция поверхностно-активных веществ будет препятствовать образо-
ванию новых двумерных зародышей на плоскостях, а на растущей ступени бхдет
поддерживаться критическая плотность тока Последнее вызывает стабилизацию
процесса группирования и снижение высоты слоев Таким образом происходит
регулирование слоевого роста и общее снижение микрошероховатости
При осаждении большинства металлов, выделяющихся с низким перенапряже-
нием переноса электрона, особенно при повышенных плотностях тока возможно
образование дендритов. Дендриты представляют собой двух- или трехмерные па-
поротникообразные кристаллы. Возможность образования дендритов снижается
с увеличением концентрации электролита и уменьшением плотности тока Рост
дендрита обычно начинается не сразу после включения тока, а через некоторое
время, необходимое, по-видимому, для установления процессов диффузии к микро-
неоднородной поверхности. Стержень и ветви дендритов формируются на опре-
деленных кристаллографических плоскостях, поэтому расположены под определен-
ными углами друг к другу. Характер роста дендритов зависит от перенапряжения,
общее количество дендритов возрастает с увеличением перенапряжения Дендриты,
возникшие при более высоком перенапряжении, растут быстрее и их длина линейно
зависит от времени осаждения (при постоянном перенапряжении).
2 С. Я. Грнлнхес
Торец растущего дендрита обычно имеет параболическую форму, а скорость
его роста лимитируется замедленностью стадии диффузии, причем плотность тока
на торце значительно превышает предельную плотность тока на макроэлектродах,
так как диаметр торца значительно меньше толщины диффузионного слоя и, сле-
довательно, условия линейной полубесконечной диффузии не выполняются Кроме
того, в условиях высокого диффузионного перенапряжений сильно возрастает пере-
напряжение переноса электрона Таким образом, общее перенапряжение роста
дендрита будет максимальным на торцах с наименьшими радиусами и при умень-
шении радиуса дендрит растет с большей скоростью Ниже определенного крити-
ческого потенциала дендриты не растут, поскольку происходит смена механизма
электроосаждения, например с переходом к пирамидальному росту.
2,2. ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОСАДКОВ
В общем случае, если на поверхности металла-основы образуется только один
зародыш, роет которого не сопровождается появлением других зародышей, можно
получить одиночный монокристалл. Например, на торце грани серебра методом
электроосаждения из раствора нитрата серебра могут быть получены монокри-
сталлические усы
Однако в большинстве случаев даже на монокристаллический основе происхо-
дит образование mhoi их зародышей, из которых путем монокристаллического роста
образуется зерно, являющееся одиночным кристаллом и построенное из большого
числа слоев роста
Размер, форма и распределение зерен поликристаллического осадка сильно
швисят от плотности тока, природы выделяющегося металла, его кристаллической
структуры и структуры металла основы, концентрации и состава электролита, орга-
нических добавок и примесей
На реальных металлах, обладающих несовершенствами структуры и имею-
щих примеси, рост зародышей зависит от многих факторов, что приводит к образо-
ванию различных типов мнкрокрнсталлов. Отдельные мпкрокрнсталлы за счет
неравиовесностн процесса электроосаждення уже сами по себе могут иметь не-
совершенства структуры: краевые и винтовые дислокации, двойники, включения
атомов, вакансии.
Рост микрокристаллов вначале происходит раздельно в пределах зоны, в ко-
торой образовался зародыш, и между кристаллами имеются «дворики», где осажде-
ние металла не происходит Поэтому первичные слон осажденного металла явля-
ются довольно пористыми Затем кристаллы сливаются, образуя границы зерен,
на которых могут концентрироваться примеси из электролита, а также молекулы
и ионы содержащиеся в растворе Обычно при осаждении металла на чужеродную
основу образовавшиеся кристаллы ориентированы хаотично и их рост в вертикаль-
ном н горизонтальном направлениях идет с различными скоростями. Однако, в
связи с тем, что сами кристаллы растут неравномерно, причем большие из них по
размерам растут с большей скоростью, в момент слияния кристаллы малых раз-
меров (не достигшие определенного критического размера) прекращают свой рост
В результате при увеличении толщины осадка число растущих зерен уменьшается
и возрастает их размер
При развитии зерен некоторые кристаллографические плоскости могут обла-
дать большей скоростью роста по сравнению с другими, что приводит к определен-
ной ориентации этих плоскостей, т. е к возникновению текстуры электролитиче-
ского осадка При слиянии кристаллы могут оказывать давление друг на друга,
вызывающее возникновение внутренних напряжений и искажение кристалличе-
ской решетки Здесь следует учесть, что при ^лектроосаждепин образуются не-
равновесные структуры, которые с течением времени (в процессе электролиза и
после его окончания) в той или иной степени релаксируют к равновесному со-
стоянию, что может приводить к дальнейшему изменению структуры и внутренних
напряжений и даже иногда к изменению знака последних. Например, при электро-
осаждении меди из сульфатного электролита в течение первых 15 с электролиза
на поверхности катода образуются изолированные мпкрокрнсталлы толщиной 80—
34
100 нм. Через 60 с происходит их слияние и становятся хорошо заметными слои
роста. Затем увеличение числа слоев роста приводит к формированию граней кри-
сталлов и уменьшению числа зерен с ростом толщины осадка
Состав электролита, режим электролиза, природа подложки и другие факторы
например наличие примесей органического и неорганического характера способ
предварительной механической, термической, химической обработки, обусловли-
вают различие в образовании зародышей, их росте и. как следствие, .многообразие
форм кристаллизации
Даже по внешнему виду осадки могут быть разделены на крупнокристал-
лические и мелкокристаллические. Для осадков первого типа характерно ибрл ю-
вание крупных кристаллов, i"< инаюши.х размеров от долей миллиметра до не-
скольких миллиметров Обра «шанне крупнокристаллических осадков характерно
для металлов, выделение которых происходит из простых электролитов с невысо-
ким перенапряжением (Pb Sb Sri. Си. Лц) Однако эти же металлы могут быть
получены в мелкокристаллической форме из электролитов, содержащих комплекс-
ные ионы пли добавки поверхностно-активных веществ, если перенапряжение вы-
деления металла достаточно велико Для металлов, которые выделяются с высоким
перенапряжением из простых электролитов (Ге. Ni. Со). характерно образование
мелкокристаллических осадков с размером зерна до 10 ‘—10 *' см.
Достаточно четкая связь между перенапряжением выделения металла и ни
дпмои структурой осадка позволяет заключить, что размер зерна, по-види.мому.
должен определяться общим перенапряжением выделения металла Однако здесь
следует учесть и тот факт, что, как правило, высокое значение общего перенапря-
жения выделения металла имеют металлы, обладающие высоким перенапряже-
нием образования зародышей (перенапряжение кристаллизацииI. а для металлов,
выделяющихся с низким перенапряжением, перенапряжение образования щрс>
дышей мало
Еще один тип осадков — блестящие Их получение не характерно при кал iv
пип чистых металлов в стационарном режиме электролиза Блестящие исазли
обычно образуются при добавках в электролит поверхностно активных агшгетв
пли неорганических солей Таким образом, в блестящих осадках имеется д<чта
точное количество примесей неорганического характера например сера, углерсд
азот, фосфор, или примесей металлов, которые по существу, являются лепр н>
щи.мн компонентами Как правило, блестящие покрытии образуются при доста-
точно высоком общем перенапряжении. Блестящие осадки могут быть
также при использовании импульсных токов
Блеск покрытий возникает при такой структуре осадка. Когда падающий на
него свет отражается направленно. Чем меньше диффузное отражение тем бо.ач-
блестящнм будет осадок Поэтому блеск осадков ь основном нс ганнеит ит разме-
ров зерен, а скорее от их формы и иногда текстуры осадка Иными словами, чем
более сглаженной будет поверхность зерен, например ближе к сфере, и чем больше
одинаково ориентированных плоскостей зерен будет отражать «.вст тем более
блестящим будет осадок Очевидно, если размеры зерен бхдхт меньше чем длина
волны коротких световых волн, составляющая 0.4 мкм, микрошери.ховатости на
поверхности заметны не будут и осадок будет иметь блеск Если же макрошерохо
ватости будут заметны, это приведет к снижению степени блеска
Обычно на полированной поверхности в тонких слоях образуются блестящие
покрытия, что связано с малым размером первоначально образующихся кристал
лов и явлением эпитаксии, т е. воспроизведением осаждающимся металлом струк-
туры основы, на которую происходит осаждение. С увеличением толщины покры-
тия происходит снижение блеска в связи с преимущественным ростом отдельных
кристаллов или их граней В результате при заданной плотности тока общее коли
честно растущих кристаллов уменьшается и увеличивается их размер В присут-
ствии блескообразующих добавок вследствие их адсорбции на поверхности кри-
сталл растет до определенных размеров, меньших, чем при отсутствии добавок
Кроме того, прп осаждении с добавками наблюдается периодическое нарушение
роста осадка. Например, на поперечных шлифах никелевых осадков, полученных
из сернокислых электролитов в присутствии 1.4-бутанднола. заметно слоистое
2*
35
строение с толщиной слоя примерно I мкм. Слоистость осадка связана с периоди-
ческим включением добавок и нарушенном из-за этого роста кристаллов
Блестящие осадки могут быть получены также при использовании реверси-
рованного тока Однако здесь должен быть выбран соответствующий режим. Для
получения блеска, как указано выше, необходимо уменьшить микропсронпостп.
Это достигается тем, что после периода осаждения металла следует период анод-
ного растворения осадка, при котором происходит растворение мнкронеровпостей.
При подборе длительности катодного и анодного полуперподов, плотности тока и
состава электролита блестящие покрытия могут быть получены даже из простых
электролитов
2.3. ВЛИЯНИЕ ПАРАЛЛЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Электроосажденне большинства металлов и сплавов пл водных растворов
сопровождается параллельным протеканием реакции выделения водорода В за-
висимости от pH раствора па электроде происходит разряд либо ионов гндроксо-
ния, либо молекул воды Суммарные электродные реакции имеют вид
2Н.СГ Ч-2е = Н. + 2Н.О, 2Н.0 + 2е= 112 +2ОН
Первая из этих реакций протекает в кислых растворах, вторая — в нейтраль-
ных и щелочных. Равновесный потенциал реакций выражается уравнением
—0,059 pH (В|
Если потенциал электрода иод током при выделении металла положительнее
равновесною потенциала водородного электрода, то параллельная реакция выде-
ления водорота нс протекает и катодный выход по току для таких металлов близок
к 100 % Так. при электроосажденни меди из кислых сульфатных растворов, а так-
же серебра н золота из электролитов, содержащих комплексные ноны, реакция
выделения водорода не протекает, в связи с тем, что при обычно используемых
плотностях тока осаждения потенциал катода не достигает равновесного потен
циала водородного электрода
Металлы, равновесные потенциалы которых отрицательнее водородного элек-
трода. осаждаются с параллельной реакцией выделения водорода, причем катод-
ный выход по току металла в этом случае зависит от перенапряжения выделения
водорода на осаждающемся металле.
Перенапряжение выделения водорода зависит от природы металла, состава
и pH электролита Зависимость перенапряжения выделения водорода от плотности
тока в достаточно концентрированных растворах и в отсутствие поверхностно-
активных ионов и молекул подчиняется уравнению Тафеля:
Л
2.3RT
a*F
Ig'o
2,3/?Т
aKF
Первый член в правой части уравнения определяет значение перенапряже-
ния при единичной плотности тока (например, 1 А/см2) и зависит от тока обмена
(/<>) реакции ионы гидроксония — молекулярный водород Ток обмена в сильной
степени зависит от природы металла и уменьшается в ряду Pd, Pt, Fe. Au, Ap, Ni,
Cu. Tl. Sn. Pb, Hg, что соответствует возрастанию перенапряжения выделения
водорода в той же последовательности. Величина 2,3 RT/a^F слабо зависит от
природы металла и для большинства металлов составляет 90—140 мВ, т е. на
такое значение происходит увеличение перенапряжения выделения водорода (или
сдвиг потенциала под током в отрицательную сторону) при возрастании катодной
плотности тока в 10 раз.
Катодный выход по току для электроотрицательных металлов зависит от зна-
чений равновесных потенциалов реакции металл — ноны металла и водородного
электрода, а также от перенапряжения выделения водорода на осаждаемом ме-
36
талле, зависящем от природы металла, pH и состава раствора наличия поверх
постно-активных ионов и молекул. температуры электролита Ряд з.тсктргютршХй
тельных металлов, таких, как кадмий, цинк, марганец, вообще м<и\г быть пол\
чены электролизом водных растворов с высоким выходом по гок\ tq/ilko бллн-
даря высокому перенапряжению выделения водорода на утих металлах
Выход по ток) металла определяется соогионтснием метлу скоростью его
осаждения и скоростью выделения водорода Например, е ли прн сдвиге потея
цнала в отрицательную сторону скорость осаждения металла возраетйе i бт.н трт
чем скорость выделения водорода, то выход по току будет увеличиваться при ио
вышении плотности тока В противном случае — выход по току натает с пои и ж
нием плотности тока. Аналогичные рассуждения могут быть использованы и прн
интерпретации влияния темисрат-ры, pH и состава раствора ни выхо i металла
по току.
На чистых металлах перенапряжение выделения водорода. очевидно. < табо
зависит от структуры образующегося осадка и монотонно возрастает с увеличе-
нием плотности тока. При элект роиса жденнн сплавов, на против, пе.ренапряжещд-
выделения водорода зависит от их состава Нискольку при каждом потенциале
образуются сплавы различно!о состава, на них перенапряжение выделения водо-
рода может изменяться не монотонно Например, па сплавах жел» зо -- никель
перенапряжение выделения водорода изменяется на -100 мВ при увеличении ма
совой доли никеля от 20 до 90 % Последнее может приводить к сложному х :пак-
теру зависимости выхода по току от плотности тока Это особенна еле дует ожидать
для сплавов, состоящих из металлов с высоким и низким перенапряжением вы.те
ления водорода, например цинк — железо, цинк — никель и др Pi акции выделе
иия водорода приводят, помимо снижения выхода по току к подпи л,i ,ин т> - ирн-
электродного слоя, что в свою очередь влияет на скорость реакция, л также нц
структуру и свойства электролитических оеддков Типичный вил зависим стн pH
прикатодного слоя от pH в объеме электролита приведен на рис 2
Кривая 1 характерна для растворов, пола тающих высокой буферн» й ем,-., .. тью
В этом случае при низких плотностях тока pH прикати того t-тоя блио • г. Н »-
объеме электролита При повышении плотностн тока, т с с увеличенном <- р- . ~
выделения водорода, его концентрация в прпэлектрояном слое снижается. ‘=т, при
водит к подщелачиванию этого слоя. При низких буферных свойствах электро.:
протекание даже незначительных токов вызывает тмсненш pH икч.ъо атодж-! >
пространства (кривая 2) В общем случае изменение кислотности ирижтектр д
Рис. 2.1. Типичные зависимости установившегося значения pH прикатодного слоя при
электроосаждении металлов:
/ — для растворов с высокой буферной емкостью, 2 — для слабоб^ферированных растворов
Рис. 2.2. Зависимость установившихся значений pH прикатодного слоя при выделении
никеля от pH в объеме раствора
Плотность тока. А/дм2 / — 0,1, 2 — 0,5. 3 — 1.0. 4 10.0 j 1-* 1
37
ного слоя и характер ее зависимости от плотности тока связаны с отсутствием ба-
ланса между количествами веществ, определяющих кислотность, поступающих в
прнэлектроднын слой и уходящих нз него. Определяющими здесь являются по-
ступление ионов гидроксония, а также химические реакции ионов металлов с ОН-
или Н+ и образование гндроксо- или ацидокомплексов Повышение плотности тока,
как правило, приводит к защелачиванию прикатодного слоя, в результате чего до-
стигается pH гидратообразовання Образующиеся гидроксиды металлов оказы-
вают существенное влияние на условия кристаллизации и физико-механические
свойства осадка.
Как показывают экспериментальные данные 114], выделение металлов практи-
чески всегда происходит в таких условиях, когда pH прнэлектродного слоя отли-
чается от pH в объеме электролита. Это наиболее характерно для выделения ни-
келя, железа, кобальта, марганца, цинка, кадмия, рения, палладия и их сплавов
Изменение pH зависит от состава электролита, pH в объеме, плотности тока н со-
ставляет от десятых долей pH до нескольких единиц. Например, на рис. 2.2 показана
зависимость pH прикатодного слоя при выделении никеля из I /VI раствора его суль-
фита от pH в объеме электролита В заштрихованной области pH выделяются
недоброкачественные осадки, при более низких pH, несмотря па наличие в прн-
катодном слое гидроксидов никеля, образуются осадки хорошего качества
Изменение pH приэлектродпого слоя происходит и при электролизе сильно*
кислых растворов, например при получении хрома нз растворов хромового ангид-
рида, а также при выделении меди из сернокислых растворов при высоких плот-
ностях тока Степень подщелачивания зависит также от температуры и переме-
шивания электролита и снижается с повышением температуры и усилением пере-
мешивания
Изменение кислотности прикатодного слоя не всегда удается предотвратить
повышением температуры, перемешиванием или введением буферирующих добавок.
Даже при 100 % выходе по току металла возможны изменения pH прикатодного
слоя в связи с неравенством потоков ионов Н3О+ и ОН - либо протеканием после-
дующих химических реакций лигандов с участием этих ионов. В ряде случаев на
pH прикатодного слоя оказывает влияние концентрация соли металла, наличие дру-
гих «нейтральных» компонентов раствора, анионный состав электролита, особенно
если анионы могут восстанавливаться с участием Н 4_- или ОН "-ионов (например,
ноны NO; J
Можно считать, что совместное выделение металла и водорода протекает не-
зависимо, т е не происходит изменения механизма разряда ионов водорода по
сравнению с растворами, не содержащими ионов металла
При достижении в приэлектродном слое значения pH, соответствующего гид-
ратообразованню, происходит резкое изменение физико-механических свойств
осадков, связанное с влиянием гидроксидов на процесс формирования осадка
Следует, однако, иметь в виду, что pH гидратообразовання у поверхности элек-
трода выше, чем в объеме раствора, так как концентрация ионов металла у поверх-
ности ниже за счет диффузионных торможений.
Выделение водорода — одни из факторов, влияющих на пористость гальвани-
ческих покрытий. Если пузырьки водорода, образующиеся на поверхности осаждаю-
щегося металла, недостаточно эффективно удаляются с поверхности, то они экра-
нируют определенный участок, на котором осаждения металла не происходит.
В результате на поверхности металла образуется углубление — питтинг. При боль-
шом числе пузырьков, задерживающихся на поверхности металла, покрытие по-
лучается шероховатым и иногда имеет сквозные поры.
Причиной прилипания пузырьков водорода к поверхности металла является
наличие на ней загрязнений, увеличивающих пограничное натяжение на границе
раздела фаз металл — раствор Такими загрязнениями могут являться жировые
или оксидные пленки, остающиеся на поверхности металла в результате плохой
предварительной подготовки, загрязнения, присутствующие в электролите, кол-
лоидные гидроксиды металлов, образовавшиеся при подщелачивании приэлек-
тродного слоя, дефекты поверхности металла и др
Для эффективного удаления водорода с поверхности металла необходимо обес-
печить хорошую ее смачиваемость, т. е. понизить пограничное натяжение на гра-
38
нице металл — раствор. Последнее зависит от потенциала электрода и снижается
при его сдвиге от потенциала нулевого заряда [15] От величины этого сдвига
зависит и размер отрывающегося пузырька водорода или любого другого газа, на-
ходящегося на поверхности электрода. Чем ближе потенциал электрода к потен
циалу нулевого заряда, тем больше размер пузырька газа, задерживающегося
на его поверхности Поэтому выделение металла целесообразно проводить при по-
тенциалах, наиболее удаленных от потенциала нулевого гаряда. Смачиваемость
металла раствором может быть достигнута также введением поверхностно актив-
ных веществ, так называемых смачивателей, которые, адсорбируясь на поверх-
ности электрода в основном в области потенциала нулевого заряда, вызывают сни-
жение пограничного натяжения, что способствует удалению пузырьков с иоверч
ноет и
Помимо добавок поверхностно активных веществ для снижения прилипания
пузырьков водорода используют механическое перемешивание электролита или
периодическое встряхивание катодов, способствующее удалению пузырьков газа
п выравниванию концентрации компонентов в электролите Снижению выделения
водорода способствует и введение окислителей, например пероксида водорода,
применяемого в электролитах никелирования Действие пероксида водорода сво-
дится к окислению адатомов водорода, имеющихся на поверхности, но реапиии
H2O24-2H(aflc.) — 2ЬСО Однако пероксид водорода сам может эффективно ым.
стаиавливаться совместно с осаждением металла по реакции Н.О. —2с = 2ОН
что приводит к снижению выхода по ток\ Наличие более сильных окислителей
в электролите может вызывать существенное снижение выходи по ток. Крит
того, окислители не могут быть использованы в электролитах, содержащих П АБ.
так как последние окисляются ими.
Влияние водорода сказывается не только на структуре и физики-мг канн «сечи*,
свойствах осадков (внутренние напряжения микротвердость, пластичность • др
но и на механических свойствах металла основы. Атомы водорода и молекуляр-
ный водород диффундируют в металл основы, вызывая водородную *р.'1к«чть
стальных изделий.
2.4. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
ЭЛЕКТРООСАЖДЕН НЫХ МЕТАЛЛОВ
Рассмотрение кристаллических структур элекгроосажденных мета ьюв гюк.з
зывает, что они, как правило, соответствуют структуре металлов, полученных м< *зл
лургическим способом [16, 17] В табл 2 1 приведена часть периодической системы
элементов — металлы, выделяющиеся из водных растворов и их кристаллические
структуры. Более редко встречающиеся типы структур приведены в скобках
Как видно из таблицы, для металлов типичны следующие кристаллические
структуры кубическая гранецентрированная, кубическая объемно-центрированная
и гексагональная плотноупакованная
Различия в кристаллической структуре металлов определяют их физпко меха-
нические свойства. Однако для одного и того же металла, для которого абщан
кристаллическая структура одна и та же, свойства будул определяться его внут-
ренней структурой, т. е. микроструктурой
Внутренняя структура и состав электроосажденных металлов неоднородны,
так как металлы состоят из зерен в виде прилегающих друг к другу кристаллитов
Наиболее характерной особенностью структуры является наличие границ, разде-
ляющих зерна в металле. Структура и физико-механические свойства металлов
изменяются в зависимости от многочисленных условий электроосаждення со-
става электролита, присутствия в электролите тех или иных органических или не-
органических составляющих, температуры. pH. плотности тока (потенциала элек
трода) и т. д , что в конечном счете оказывает влияние на размер, форму и ориен
тацию зерен в металле
Несмотря на наличие в электроосажденных металлах большого числа дру-
гих дефектов: внедренных атомов, вакансий, дислокаций, пор. пустот, по-видимому.
39
Таблица 2.1. Кристаллическая структура элементов (металлов)
Обозначения А| — кубическая гранецентрнропанная (ГЦК), А.» — кубиче-
ская объемночюнтриропапная (ОЦК); Аз — гексагональная плотно)накопанная (ГПУ);
А, - кубическая типа алмаза. As — объемно-центрироваипая тетрагональная, А« — гра-
ненентрнрованная тетрагональная, А? — ромбоэдрическая, А« — тригональная, С — слож-
ная кубическая, О ромбическая; М — моноклинная
VIA VIIА VIII 115 ПБ 11 ID IVB VE VIБ
V Сг Мп Fe Со Ni Си Zu Са CI As Sc
а2 (А.) А > А,. А» А, Л| А, О Ал а7 А в
А. Ai А| Аз (А,) (С) М
(АО С (Ль) (О)
(О
Ми Тс Ru Rh PU Ак Cd In Su Sb Тс
А. Ал А, А, А, А{ А) Аг, As а7 Ац
Ал
VV Re Os 1г Pt Аи Ни TI Pb Bi
А, Ал А. А, А» Ai А, А| А;
Ал
оп|н делающее влияние на его физико-механические свойства, такие, как микро-
тнер.юсть, прочность на разрыв, сопротивление пластическому течению, оказывают
границы зерен
Структуру границ зерен можно представить двояким образом Одним нз воз-
можных типов границ являются ма.юуг юане границы, показанные на рис. 2.3.
Эти Iрапиды состоят нз выстроенных в ряд краевых дислокаций и возникают при
небольшой разорпептировке растущих кристаллических плоскостей. Ширина та-
ких границ приближается к атомным размерам, и они служат границами раздела
блоков внутри зерна Несмотря па то, что блок может иметь сам по себе точечные
и линейные дефекты, он является достаточно совершенным кристаллом и для рент-
геновскпх лучей будет представлять область когерентного рассеяния.
Другой тип границ — большеугловые границы, типичен для зерен с большими
ci ламп разориенгнровки (рис 2.4). Такие границы характеризуются относительно
Рис. 2.3. Малоугловая
граница
Рис. 2.4. Большеугловые границы между
зернами
40
большими промежутками между атомами, они имеют ширинх лесягг.он ломны
диаме ров, содержат атомы в аморфном состоянии, дислокапин являюп я .н.в* :<.
костями, на которых адсорбируются чужеродные атомы и мо.н-кхлы в ЙГр-.тн. i ।
сутстпуюших в нриэлектродном слое
Размер зерна электртюсажденных .металлов в швисимо! in <л npnj » ;ы :.i,
может изменяться в широких пределах. Наиболее р'лкокрщт; : пен-. . и . н- ;
турой обладают металлы, которые выделяются hi растйрра с вьь икнм ; гран >•
женнем, что в первую очередь характерно для металлов грхппы ж<-.н *й г , и ь-.ят
однотипные, например, еерлокне.п/е электролиты, hi которых можно и >. шп. ;а ,
ные металлы, то размер зерна растет в рялх Со. 1ч \i. < ii.Zn Bl 1 >1 s; i •.ннж-:
ся примерно на 2 порядка, т е от 10 ' до 10 ' м В такой же но. п юь.игп п.
уменьшается общее перенапряжение выделения металла
Jlpit осаждении одного и того же металла из разных электролитов в '?• о
также наблюдается уменьшение размера дрен с ростом поляризации Наир;
при электроосаждепнн металлов из цианидных -л.ектролпгон в котерь.х ьилярнш
цин более высокая, ра шер зерен всегда меньше, чем при ксал lcuhii ii i ci рн9кш ’ы
электролитов
Уже более осторожно можно сказать qq хмеиьшешш размера зерна । хв.лша
пнем перенапряжения (или нлдтност4 тока) при получс пни металла иs bi?'.ни- "пре
деленного электролита Здесь при изменении плотности тока в резхльъзте н<м<.н«
пня ситуации в нриэлектродном слое и условий крпсталлн шции структура »‘же:
изменяться не столь простым образом Итак, общая тенденция хмень льем раз
мера зерна с ростом поляризации при выделении металл.! не валда > Jr oi >
справедливой
Кроме того, следует учесть еще два фактора Первый - эт<» риг чегь-ч •
распределения зерен по размерам Чтобы считать зерна одинаковыми и » : а си; зл
средняя площадь зерен в плоскости, параллельной плоскости ллка in..-.;
ставлять около 0,8 максимальной площади зерен, чго для электро н*\ •. о.
ков не всегда соблюдается. Последнее может быть связан^ как с или iiiiv ;;
пенни, так н с неравномерных! рщ нре* телеши-м тика но тверхиости г.. ... i
рой фактор — это изменение поперечного сечения н'рен при uet личении • -
осадка. Например, по мере роста осадка меди из сернокислого электр ;-.шч
зерна может изменяться от I мкм при толщине осадка 2 мкм т<» 1 > !’ v ?•
толщине осадка 100 мкм. Такое пзмснепне размера <cptn приводит л ь
физико-химических свойств осадков рацион толщины и подчас не нозв*' . «
зпачно оцепить размер зерна Форма зерен как в .продольном, так > < с;-, v
сечении образна также может быть разнообразной По пшчречч v i и о- ь
большинстве случаев наблюдается столбчатая етруктхра члекролитичп. ю.
ков. однако в ирис’ тствин поверхностно активных ihhucih во.можнх i . и, ts<
структуры. Форма зерна в продольном сечении обычно б.ш<ла т MiiiTbMаачникам
Изменения размеров зерен менее выражены для металлов, пыле икнаихсч l вы
соким перенапряжением.
Вследствие быстрого роста определенных граней кристаллов в стрхы дч- м<*жс-
возникать предпочтительная ориентация зерен по отношению к плоскости п«»
Табл и на 22. Оси текстур электроосажденных металлов {IS]
Металл Ось текстуры ври перенапряжении
низком среднем высоком
Железо (0111 (112]. (310] Illi)
Серебро [111] 1001] (011|. |1I3|. |OI2|
Медь [III] 1001] |1H|. |<>I2|
Цинк 100011, [10111 ]l 120] 11 liio]. 11122]
Кобальт [0001 [. | Ю11J (1120] 11010]. |1122]
Олово [100] ]I1O| 1101]
41
ложки Такую предпочтительную ориентацию зерен или определенных кристалло-
графических плоскостей называют текстурой. Текстура электроосаждснных ме-
таллов зависит от многих факторов и зачастую плохо воспроизводима. Основными
факторами, влияющими на образование тон или иной текстуры, являются состав
электролита, режим электролиза, наличие в электролите органических и неорга-
нических добавок На образование текстуры также влияют материал и структура
мет алл а-основы, толщина осадка, температура электролита, перемешивание, форма
тока, наложение магнитного в ультразвукового поля Эти же факторы определяют
не только тип текстуры, но и степень ее совершенства. Для некоторых металлов
характерно образование определенных типов текстур (табл. 2.2) |'8, 19)
Текстура определяет нс только физико-механические свойства осадков, но и
является причиной их анизотропии. Например, прочность на разрыв и микротвер-
дость текстурированных электролитических осадков могут изменяться на 20—30 %
по сравнению с пстекстурнронанпымл осадками. Можно отметить также опреде-
ленную связь между тменеппем внутренних напряжений или блеском осадков и
текстурой.
Свойства электроосаждснных металлов определяются их структурой. Неко-
торые свойства являются стрхкгхрно-нечувствител иными, другие — сильно зависят
от структуры
Определенно трудно сказать, может ли какое-нибудь свойство металла пол-
ностью нс зависеть от структуры Однако некоторые свойства можно считать струк-
турно-нечивствительными, т е очень слабо зависящими от структуры. Таким свой-
ством. например, для металлургических металлов является плотность При задан-
ной кристаллической структуре металла она нс зависит от размера формы и ориен-
тации зерен Напротив, плотность электроосаждснных металлов либо близка к
плотности металлургических, либо ниже ее и зависит от состава электролита и ре-
жима электролиза, так что в какой-то степени зависит от структуры Снижение
плотности может быть связано с повышенным содержанием вакансий, образова-
нием пустот, пор и скоплений примесей по границам зерен, т. е. нарушениями регу-
лярности структуры. Подобное же относится и к термическому коэффициенту
объемно!о расширения, так как он является обратной функцией плотности к функ-
цией температуры Термический коэффициент линейного расширения может за-
висеть от ориентировки зерен в текстурированных осадках. Теплоемкость электро-
осажденных металлов также может слабо зависеть от их структуры, за счет скоп
ления неметаллических примесей по границам зерен
Механические свойства, такие, как предел прочности, пластичность, микро-
твердость. являются структурно-чувствительными Например, предел прочности п
для металлургических металлов связан с размером d зерна следующим соотно-
шением
о = Оц-|-Лс/
Здесь о» и К — постоянные
Аналогичное соотношение соблюдается и для электролитических осадков
меди, полученных из сернокислого электролита Учитывая, что размер зерна обрат-
но пропорционален перенапряжению, имеем
а = о0+ К'п1'2.
т е при получении осадков меди в погенциостатическом режиме предел прочности
пропорционален корню из перенапряжения. Электроосажденные металлы обычно
обладают более высокими значениями предела прочности и микротвердости, что
связано с повышенным числом дефектов в их структуре.
При исследовании на разрыв образен подвергается деформации е одном на-
правлении, в то время как при проверке на микротвердость — вдавливанием пира-
миды: объем металла под пирамидон испытывает всестороннее сжатие Поэтому
естественно ожидать, что микротвердость будет примерно в три раза выше, чем
прочность на разрыв. Например, для осадков меди эмпирическая связь между
пределом прочности о (Па) и микротвердостью Н (Па) выражается уравнением:
ст ~ 0,33//
42
Для осадков никеля с точностью ±10% соблюдается эмпирические соотнь
шение:
0 = 21,8±Q,26//
Пластичность электролитических осадкой также зависит от структуры, возра-
стая с увеличением размера зерна.
Все эти свойства, как и микроструктура, зависят от состава электролита ре-
жима электролиза, температуры и ряда других, трудноучитыввемы.х параметрон
электролиза, и их зависимость от какого либо параметра всегда приходится опре-
делять экспериментально
К структурно-чувствительным свойствам можно в определенной степени от-
нести и электрическую проводимость электролитических металлов Для очень чи-
стых металлов с кубической решеткой электропроводимость монокристалла не
зависит от направления Электропроводимость поликристалла должна быть ниже
лишь за счет влияния границ зерен между отдельными кристаллами. Более силь-
ными должны быть отличия монокристалла от поликристалла для кристаллов не-
кубической системы. Кристаллы с гексагональной тетрагональной или три:опаль-
ной структурой (например, Zu, Cd. Sb. Вт) обладают осевой симметрией, поэтому
их сопротивление различно по главной оси и по перпендикулярным к ней направ-
лениям. Для таких, даже самых чистых, металлов наличие текстуры вызывает изме-
нение электропроводимости р |20|. Электропроводимость металлов, полученных
электролизом, существенно зависит от природы металла:
Металл
Медь
Никель
Золото
Серебро
Р мкОм-м
0.017
0.085
0.022—0.035
0,016—0.019
Кроме того, поскольку количество примесей в металле определяется составом
электролита и режимом осаждения, электропроводимость осажденного металла
может изменяться сложным образом и оказывается более зависимой от примесей,
чем от внутренней структуры. Однако с уменьшением размера зерна электропро-
водимость должна снижаться в связи с возрастанием сопротивления при увели-
чении числа межзеренных границ Ниже приведено влияние состава электролита
на электрическую проводимость (р. мкОм-.м) осадков меди и никеля |21|
Электролит
Медь
Никель
Ацетатный
Хлориднын
Борфторидный
Сульфаматный
Сульфатный
Дифосфатный
Цианидный
0,0173
0,0173
0,0175
0.0179
0,0918
0,0824
0.0834
0,0860
0.0776
Из данных видно, что состав электролита не оказывает решающего влияния
на электропроводимость. Правда, электропроводимость зависит от толщины осадка,
возрастая при ее повышении, по-видимому, за счет увеличения размера зерен и
снижения пористости. Введение органических добавок, как и следует ожидать, вы-
зывает увеличение электропроводимости. Наблюдается также слабая связь межд\
типом структуры и электропроводимостью. Например, при столбчатой структуре
меди, полученной из сульфатного электролита без добавок. р=0.0171+0,0175 мкОм-м.
осадки с волокнистой структурой, полученные из фторборатного или сульфатного
электролита с добавками, имеют (>=0,0173 + 0.0175 мкОм-м. для мелкозернистой
структуры, образующейся нз цианидного, дифосфатного и сульфатного электро-
литов, р=0,0175+0,020 мкОм-м, а для слоистых структур, полученных нз цнанид-
43
кого электролита с блескообразователями и сульфатного электролита с тиокарб-
амидом, электропроводимость выше 0,02 мкОм*м [20. 21]
Таким образом несмотря на наличие сложной зависимости электропроводи-
мости электроосаждснных металлов от многих факторов, измерение ее может дать
определенную информацию об изменении структуры осадка и его загрязненности
примесями
Одним пз характерных свойств электроосаждснных металлов является на-
личие в них внутренних напряжений. Возникновение внутренних напряжений в
процессе электроосаждення оказывает определенное влияние на формирование
структуры и определяет некоторые важные физико-механические свойства осадка:
прочность сцепления с основой, пластичность н др Под внутренними напряже-
ниями пипимакл силы, стремящиеся сжать или растянуть осадок металла. При воз-
никновении напряжений сжатия осадок может вспучиваться, отделяясь от основы;
при напряжениях растяжения, превышающих предел прочности металла, осадок
растрескивается и также отслаивается от основы
Внутренние напряжения определяются большим числом факторов |22] они
зависят от материала и предварительной обработки металла-основы, влияние ко-
торой может сказываться до толщин осадка 15—20 мкм Внутренние напряжения
уменьшаются с увеличением толщины осадка, за исключением малых толщин
t - 2 5 мкм) где наблюдается пх рост. Однако в процессе роста иногда может
прош ходить изменение знака внутренних напряжений Для многих металлов осо-
бенно для /п Cd. Bi Ph. Sri. характерно довольно быстрое снижение внутренних
напряжений после <(ектрол(на в результате протекания послекрнсталлнзацпонных
нр< нсс( Аналогичные явления наблюдаются также для Си и Ag, однако в течение
более длительного времени (десятки суток) Послекрпеталлизацнонные процессы
'((•и повышенных температурах протекают более быстро.
Нршмствие в э (сктролиге загрязнений. а также органических добавок может
ц.менять значения внутренних напряжений, что наиболее заметно сказывается
:<( и осаждении пинка висмута, меди и менее сильно при осаждении железа и ко
б.< ыа 3aipnпиния обычно снижают напряжения растяжения
С ростом плотности тока напряжения растяжения в таких металлах, как ко-
ба.тьг и железо, возрастают, для меди и сурьмы наблюдается переход от напряже-
нии сжатия к напряжениям растяжения, в осадках цинка, кадмия, висмута, олова,
свинна уменьшаются напряжения сжатия.
Повышение температуры вызывает уменьшение напряжений растяжения для
железа, кобальта, меди, сурьмы Характер изменения внутренних напряжений
в цинке, кадмии, оливе, свинце, висмуте нрн повышении температуры может быть
ра чличиым
Кислотность электролита окалывает наиболее сильное влияние на внутренние
напряжения при осаждении металлов группы железа, обычно увеличение кислот-
ности приводит к возрастанию напряженки растяжения.
В целом можно отметить, что для металлов группы железа рост поляризации
и увеличение количества выделяющегося водорода приводят к возрастанию внут-
ренних напряжений растяжения Обычно с напряжениями растяжения осаждаются
железо, никель, кобальт, марганец, хром, сурьма, галлий, медь Возникновение
напряжений растяжения связано со сжатием осадка в процессе электролиза. По-
следнее может быть обусловлено уменьшением размеров зерен при их формирова-
нии. что возможно, например, в результате выхода имеющихся в кристалле вакан-
сий в дислокации на границы зерен либо аннигиляции дефектов
С напряжениями сжатия обычно осаждаются цинк, кадмий, свинец, олове.
Эти металлы относятся к группе «мягких* металлов и их зерна, следовательно,
могут легко деформироваться при давлении, оказываемом друг на друга. Поэтому
напряжения, возникающие в этих металлах, должны иметь меньшее значение, чем
для «твердых* металлов. С другой стороны, тесное соприкосновение зерен может
вызвать протекание на их границах кристаллизационных процессов, связанных
с увеличением объема межзерепных границ, что приведет к возникновению напря-
жений сжатия По-видимому, адсорбция органических или других частиц на гра-
ницах зерен также будет влиять па изменение внутренних напряжений. Если после
формирования осадка перестройка адсорбированных частиц сопровождается
44
уменьшением объема, то увеличиваются напряжения растяжения, если объем
увеличивается — возникают напряжения сжатия Изменение внутренних напряже-
ний можно объяснить суперпозицией напряжений растяжения и сжатия.
Таким образом, величина и знак внутренних напряжении зависят от плошали
межзеренных границ, т е. от размера зерна, природы металла ib основном от его
твердости и способности к пластической деформации) и состава рштвбра. опре-
деляющего включение в осадок посторонних частиц (ионов молекул П \В гидр-
оксидов, водорода и т д ).
2.5. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ
К настоящему времени разработано большие число электролитов для элсктро-
осаждения бинарных, а также тропных ел завов |23 24) Сплавы, которые полу-
чены электроосаждением металлов, приведены на рис 2 5 Однако, в свящ со ».лиж-
ностью проведения технологического процесса элекгроцсаждечшя сплавов, на
практике нашли применение лишь те, которые обладают неоспоримыми преимуще-
ствами по сравнению с металлами, обеспечивающими определенные функционалу
ные свойства поверхности
Электроосаждение сплавов проводят из электролитов, содержащих в .»тличнс-
от осаждения чистых металлов ионы другого металла Комбинация остальных
компонентов электролита, использующихся для обеспечения пеобхиднх». <и электро
проводимости раствора, поддержания заданного значения pH [ч; у.,ир-.гаания
качества осадка (добавлениеорт апических вещееwj, остается в основном г;\>ii
Рис. 2.5. Двойные сплавы, полученные электролизом водных растворив (23. 241
45
Для образования на катоде сплава из двух или нескольких металлов необхо-
димо, чтобы при заданной плотности тока достигался потенциал, при котором ме-
талл может выделяться либо в сплав, либо в виде чистой фазы. Потенциал выде-
ления металла в виде чистой фазы несколько более отрицателен, чем равновесный
потенциал, который может быть рассчитан. Однако это справедливо, если выде-
ляющийся металл не взаимодействует с подложкой. В противном случае, напри-
мер при образовании сплава типа твердого раствора или интерметаллида, потен-
циал его восстановления будет положительнее равновесного потенциала чистого
металла в растворе, содержащем его ионы. Аналогично при соосаждении двух
металлов, образующих твердые растворы или интерметаллические соединения,
потенциал выделения сплава должен быть положительнее равновесных потенциа-
лов чистых фаз Кроме того, при образовании сплавов необходимо учитывать пере-
напряжение выделения металлов на чужеродной подложке.
Для электроосажденпя сплавов в широком диапазоне составов обычно стре-
мятся изменением состава электролита сблизить потенциалы выделения иолов
металлов Последнее достигается изменением соотношения концентраций ионов
металлов, введением в раствор комплексообразователсй. изменением pH и темпе-
ратуры. перемешиванием раствора. Необходимо учесть также, что при этом проис-
ходит обычно и изменение скорости параллельной реакции выделения водорода.
Таким образом, любое изменение состава электролита и режима электролиза
обычно приводит к изменению состава сплава. Поэтому как возможность электро-
осаждения сплава из заданного электролита, так и его состав трудно прогнозиро-
вать, и эти данные в настоящее время могу г быть получены только эксперимен-
тальным путем Однако имеются некоторые редкие случаи, когда состав сплава
может быть заранее определен. Здесь можно указать два случая I) когда электро-
положительный металл выделяется на предельном токе диффузии, а электроотри-
цательный— с замедленной стадией разряда, 2) когда оба металла выделяются
на предельном диффузионном токе В последнем случае соотношение металлов
н сплаве прн 100 % выходе по току равно соотношению их концентрации в элек-
тролите, а состав сплава не зависит от плотности тока.
Исследование кинетики электроосажденпя сплавов проводят методом пар-
циальных поляризационных кривых, который используют также и при выделении
чистых металлов с протекающей параллельной реакцией, например выделением
водорода. Для получения парциальных поляризационных кривых электролиз про-
водят прн постоянном потенциале и фиксируют количество электричества, пошед-
шее на электролиз. Поделив количество электричества на время электролиза, опре-
деляют среднюю плотность тока. Обычно ток при заданном потенциале для мно-
гих систем остается сравнительно постоянным за исключением первых минут элек-
тролиза. Поэтому желательно проводить электролиз более длительное время, до-
стигая постоянства измеренной и рассчитанной средней плотности тока. Зависи-
мость средней плотности тока от потенциала представляет собой суммарную поля-
ризационную кривую осаждения сплава (рис 2.6).
Затем любым аналитическим методом определяют состав сплава и рассчиты-
вают среднюю плотность тока, пошедшего на выделение каждого из компонентов
Рис. 2.6, Поляризационная кривая осаждения
сплава Со — Cd (/) и парциальные поляри-
зационные кривые выделения меди (2) и кад-
мия (3) в сплав
46
сплава. Анализ осадка сплава желательно проводить по каждому компоненту
Если сплав выделяется с параллельной реакцией выделения водорода, то коли-
чество выделяющегося водорода измеряют волюмометрнческнм методом и рассчи-
тывают среднюю плотность тока выделения водорода при заданном потенциале
Зависимость средней плотности тока превращения каждого из компонентов от по-
тенциала электрода представляет собой парциальную поляризационную кривую
выделения компонента в сплав (см рис 2.6). Интерпретацию парциальных поля-
ризационных кривых проводят методами формальной электрохимической кине
тики, как это описано выше для электроосаждения чистых металлов Для получе-
ния наиболее полной информации о кинетике выделения металлов в сплав необхо-
димо снять парциальные поляризационные кривые при изменении концентрации
всех компонентов раствора и pH электролита в зависимости от температуры и пере-
мешивания электролита Для получения первичной информации целесообразно
вначале снять гальвано- или потениполпнамнчесч-.ие суммарные катодные и анод
иые поляризационные кривые при тех же условиях и даже в отсутствие каждого
из компонентов раствора
Из парциальных поляризационных кривых определяют кинетические пара-
метры электроосаждення металла в сплав Последние можно сравнить с пара-
метрами выделения металла из аналогичного электролита в чистую фазу в отсутст
вне ионов других осаждающихся металлов
Парциальная поляризационная криьая выделения металла в сплав обычно
не совпадает с поляризационной кривой выделения металла в виде чистой фазы
Если парциальная поляризационная кривая расположена при более ноложитель
ных потенциалах, то этот эффект носит название деполяризации, если кривая рас-
положена при более отрицательных потенциалах, чем выделе пне металла в чистую
фазу, имеет место эффект сверхполяризации Возможны случаи, когда кривые
пересекаются; тогда имеется область потенциалов, в которой наблюдается я депо-
ляризация при выделении металла в сплав, и сверхполяризання.
Эффекты деполяризации легко объяснимы, если учесть, что при образовании
твердых растворов и интерметаллических соединении должна выделяться энергия
сплавообразования Последнее должно приводить к сдвигу потенциала выделения
обоих компонентов в положительную сторону т с. к деполяризации Однако в<
многих случаях наблюдается сверхполяризация при выделении одного из ком.-«»
центов сплава (обычно более электроположительного) Этот факт также находит
вполне логичное объяснение, если учесть изменение активности компонента в тв<|
дой фазе и снижение в результате этого константы скорости выделения мета.-дл
По-видимому, наиболее общим случаем является выделение злектрг.полпжитель-
ного компонента со сверхноляризанией, связанной с дополнительных’ сдвигах?
потенциала в отрицательную сторону при кристаллизации на чхжеродной под-
ложке, и выделение электроотрицательного компонента в сплав до достижения
потенциала его выделения в чистую фазу, тес деполяризацией. После достпже
ния равновесного потенциала отрицательного компонента образуется его чистая
фаза и сплав.
Физико-механические свойства электролитических сплавов существенно от-
личаются от свойств их составляющих чистых металлов и металлургических спла-
вов Последнее связано с их структурой. Для ряда сплавов фазовая структура
соответствует диаграмме состояния металлургических сплавов Однако для элек-
тролитических сплавов характерно образование пересыщенных твердых растворов
на основе более электроположительного компонента, изменение границ существо
вання отдельных промежуточных фаз или отсутствие .промежуточных фаз Таким
образом, электролитические сплавы обычно находятся в термодинамическом не
устойчивом состоянии и их фазовая структура н свойства изменяются после про-
грева.
Большое число дефектов в структуре электролитических сплавов приводит
к их повышенной микротвердости по сравнению с металлургическими сплавами
При образовании твердых растворов и интерметаллических соединений, как это
характерно и для металлических сплавов, мнкротвердость и электрическое сопро-
тивление сплавов возрастают.
47
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Глава 3
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ
ПЕРЕД ОСАЖДЕНИЕМ ПОКРЫТИЙ
3.1 СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
Подготовке! поверхности изделий перед осаждением на них
покрытии заключается нс только в удалении имеющихся на ней
загрязнений. Эта поверхность и прилегающий к ней тонкий слой
металла формируются под влиянием механической обработки, не-
избежной в процессе превращения заготовки в изделие. Образую-
щаяся при этом химическая, структурная, микрогеометрическая
неоднородность неблагоприятно сказывается на качестве по-
кры ГИИ.
В зависимости от природы загрязнении они удерживаются на
поверхности металла силами адгезии (механические и жировые
загрязнения) или химического сродства (оксидные и солевые плен-
ки, Первые из них удаляются с помощью обезжиривания, вто-
рые — травлением. Прочность сцепления основы с покрытием
изменяется в зависимости от составов использованных растворов
и режимов обработки.
Существенное повышение эффективности очистки от загрязне-
ний, связанных с металлом адгезионными силами, стало возмож-
ным в результате введения в щелочные обезжиривающие растворы
поверхностно-активных органических веществ (ПАВ). Эти до-
бавки понижают поверхностное натяжение на границе раствор —
жир и раствор — металл, способствуют диспергированию твердых
и эмульгированию жидких загрязнений, создают условия для бо-
лее быстрого и полного удаления их с поверхности.
Положительное действие операции травления заключается в
удалении химически связанных с металлом загрязнений, а также
выявлении его структуры. Однако последнее в обычных условиях
ведения процесса трудно достижимо. Дело в том, что изменения,
которые происходят с металлом под влиянием механической обра-
ботки, не ограничиваются его поверхностью, а распространяются
на тонкий поверхностный слой. Чтобы выявить истинную струк-
туру металла, необходимо удалить этот некондиционный, обога-
щенный дефектами слой. Наиболее успешно такой результат мо-
жет быть достигнут электрохимическим полированием. Однако
оно весьма ограниченно применимо из-за значительного съема
48
Рис. 3.1. Влияние продолжительности анодного
обезжиривания и содержания в электролите
сульфомола НП-3 на пористость никелевых
покрытий
Концентрация НП-3, г/л. /—0.5. 2—1,0. 3—
2.0, 4—0
металла и увеличения трудоемкости гальванотехнического про-
цесса. При травлении, за счет нарушения химических связей осно-
вы с окалиной и другими подобными загрязнениями, происходит
очищение поверхности, что, однако, связано с неравномерным
растворением ее компонентов и, как следствие, относительно не-
большим повышением однородности. Тонкие оксидные пленки,
возникающие при контакте металла с воздухом, удаляются путем
активирования его непосредственно перед нанесением покрытий
Однако в ряде работ показана возможность осаждения покрытий
на металл, предварительно пассивированный в определенных усло-
виях, причем прочность сцепления в этом случае иногда выше, чем
при использовании активирования. Образующаяся на предвари-
тельно тщательно очищенной поверхности оксидная пленка опре-
деленной толщины и пористости способствует повышению электро-
химической однородности металла. Предполагается, что при осаж-
дении покрытий в начальный момент катодной поляризации про-
исходит восстановление оксида.
При выборе оптимальных условий подготовки поверхности
металла следует учитывать не только известный критерии ее ка-
чества — прочность сцепления с покрытием, но и другой фактор,
который проявляется при эксплуатации изделий.— антикоррозион-
ные свойства. В большинстве случаев защитная способность по-
крытий связана с их пористостью. Чем лучше очищена поверхность
основы и выявлена ее структура, чем более однородна поверхность,
тем менее пористым получается покрытие. Из рис. 3.1 видно влия-
ние добавки ПАВ в обезжиривающий раствор и продолжитель-
ности процесса на пористость никелевых покрытий по стали. Под-
бирая оптимальные условия выполнения подготовительных опера-
ций, можно улучшить защитные свойства покрытий, что позволит
уменьшить их толщину. Такие результаты достигнуты при нанесе-
нии цинковых покрытий на предварительно пассивированную по-
верхность стали [25] и серебра на электрохимически полирован-
ную латунь [26].
Ниже рассмотрены основные положения практического приме-
нения операций химической и электрохимической обработки ме-
таллов перед нанесением покрытий.
49
3.2. ОБЕЗЖИРИВАНИЕ
Очистку поверхности изделий от жировых загрязнений прово-
дят с помощью органических растворителей или водных щелоч-
ных растворов. Первые из них пригодны для обработки жиров
минерального происхождения, не растворяющихся в воде,— сма-
зочных масел, полировочных паст, консистентных смазок, вто-
рые — жиров растительного и животного происхождения, которые
хотя и не растворяются в воде, но вступают в реакцию с водными
растворами щелочей или солей щелочных металлов с образова-
нием водорастворимого мыла. Интенсификация и повышение ка-
чества очистки достигаются использованием электрохимического
обезжиривания в щелочных растворах. Для деталей, поверхность
которых помимо жиров загрязнена мелкими твердыми частицами,
возможно применение эмульсионного способа очистки.
Современная технология дает возможность обойтись без при-
менения бензина, керосина, уайт-спирита, тем более что «раство-
ряющая способность» их сравнительно низкая. Эта характери-
стика понижается в следующем ряду (кг/(м2-ч)|: хладон-113—
4,45. трихлорэтилен — 3,10, ксилол — 2,20, тетрахлорэтилен —
1,70, бензин— 1,30. уайт-спирит — 0.90, керосин — 0,65. Для
очистки поверхности изделий целесообразно использовать непо-
жароопасные хлор- и фторорганические углеводороды — три-
хлорэтилен, тетрахлорэтилен, хладон-113 (трифторхлорэтан). Хло-
рированные углеводороды, в особенности трихлорэтилен, в при-
сутствии влаги подвергаются гидролизу с выделением свободного
хлора, что может привести к коррозии металлов. Для повышения
стабильности трихлорэтилена в него вводят 0,01 г/л уротропина
или монобутнламина. Этот растворитель не следует применять для
очистки деталей из алюминия, магния и их сплавов, во избежание
нежелательных реакций с выделением токсичных соединений.
Тетрахлорэтилен лишен указанных недостатков и его можно при-
менять для обработки различных металлов, включая алюминий
и магний.
Наибольшей универсальностью по растворяющему действию
отличается хладон-113. Он хорошо смешивается с минеральными
маслами, смазками, большинством кремне- и фторорганических
соединений, не оказывает агрессивного действия на фторопласт,
винипласт, полиамид, гетинакс и ряд других полимерных мате-
риалов.
После обезжиривания органическими растворителями на по-
верхности металла может остаться тонкий слой инородных про-
дуктов, который должен быть удален химической или электрохи-
мической обработкой в водных щелочных композициях.
Растворы для химического обезжиривания можно разделить
на три группы: сильношелочные (pH 12—14) —для грубой очи-
стки, среднещелочные (pH 10—12) —для подготовки деталей из
50
черных металлов перед нанесением покрытий и слабощелочные
(pH 8—10) —для очистки цветных и легких металлов. Все они,
помимо щелочных компонентов — едкой щелочи и карбоната нат-
рия, обеспечивающих реакцию омыления растительных и живот-
ных жиров, содержат соединения, улучшающие физико-химиче-
ские свойства растворов и повышающие эффективность их мою-
щего действия. Фосфаты снижают жесткость воды, способствуют
диспергированию образующихся солей магния, кальция, предот-
вращают их повторное осаждение на поверхность металла, облег-
чают смываемость раствора, улучшают пснообразование, причем
интенсивность этого влияния зависит от типа применяемой соли.
Пенообразование раствора и активность по отношению к ионам
кальция понижаются при переходе от мета- к поли- и дифосфатам
(пирофосфатам). В этом же направлении усиливается коррозия
металлов. Хотя на производстве чаше всего используют ортофос-
фат NajPO4- 12Н2О, большей активностью характеризуются мета-
и полифосфаты типа (NaPOj), и Na,,^?PnOlrt j соответственно
Сложные фосфаты образуют комплексные соединения с ионами
железа, щелочных и тяжелых металлов, которые более раство-
римы, чем ортофосфаты. Благодаря высокой активности, содержа-
ние полифосфата, например триполифосфата Na^PjOni, в обезжи-
ривающем растворе может быть в несколько раз меньше, чем орто-
фосфата. Сильное диспергирующее действие на загрязнения в
щелочных растворах оказывает силикат натрия, причем мета-
силикат, который называют жидким стеклом, более активен, чем
ортосиликат.
Как уже сказано, эффективность действия щелочных обезжи-
ривающих растворов существенно возрастает в результате вве-
дения в них ПАВ. Становится возможным заметное уменьшение
концентрации в растворе неорганических компонентов. Hi боль-
шого ассортимента выпускаемых промышленностью ПАВ для
очистки поверхности металлов используют анионоактивные и не-
ионогенные. К первым относят мыла карбоновых кислот, алкил-
сульфокислоты, алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты, сульфо-
нол НП-1, НП-3. Они диссоциируют в воде с образованием отри-
цательно заряженного органического иона. Неионогенные ПАВ не
имеют в своем составе гидрофильной солеобразующей группы и
не диссоциируют в водных растворах. К ним относят полиэтилен-
гликолевый эфир, являющийся основой препаратов серии ОП
(ОП-7, ОП-Ю, ОП-35), синтанол ДС-10, ДТ-7. Они устойчивы в
щелочной и кислой средах, что позволяет использовать их как при
обезжиривании, так и при травлении металлов, а также в раство-
рах для одновременного выполнения этих процессов. Сравнение
моющей способности некоторых ПАВ при одинаковой их концен-
трации показывает, что она увеличивается в следующем ряду:
вторичные алкилсульфаты, сульфонол, синтанол ДС-10, синта-
мид-5, синтанол ДТ-7. Во многих случаях эффективность добавок
51
Продолжительность^ мин
Рис. 3.2. Влияние добавок ПАВ и продолжитель-
ности обезжиривания на моющую способность
растворов, содержащих Na,PO< и Na?CCh
Добавки: / — сннтакол; 2 — спнтамнд; 3 — сни-
тамнд и неноногенное ПАВ, 4 — сннтамид и
аииопоактнвнос ПАВ
возрастает при введении в раствор щелочного компонента или
второго органического соединения. Так, скорость обезжиривания
поверхности стали в растворе, содержащем 2 г/л синтамида-5,
увеличивается при добавлении в него одного из следующих соеди-
нений: 2 г/л NaOH, 4 г/л Na?CO3, 15 г/л Na3PO.|. Моющая способ-
ность растворов, содержащих Na.iPOj, Na2CO.t и добавки синта-
мида или синтанола, возросла в 1,5 раза в результате введения
в них аиионактивного или неионогенного ПАВ (рис. 3.2), что свя-
зывают с понижением межфазного поверхностного натяжения
[27]. Положительный результат дало сочетание добавок неионо-
генного ПАВ синтанола ДС-10 и диспергатора НФ, отличающегося
специфической адсорбцией на стали. Обезжиривающий раствор
имеет состав (г/л): 40NaOH, 30Na?SiO<, 10Na4P?O?, 2,5 синтанола
ДС-10, 3 диспергатора НФ. Режим работы: / = 50-4-70 °C, т =
= 34-5 мин [28]. Этот раствор, а также разработанные на его ос-
нове препараты ДХТИ-302 и ДВ-301 по своей моющей способности
являются одними из наиболее эффективных.
Благоприятное влияние, которое оказывают ПАВ на процесс
обезжиривания, позволяет в некоторых случаях использовать
весьма простые по составу и экономичные растворы. Для очистки
холоднокатанной стали от смазочных масел пригоден состав: 15—
20 г/л №зРО4’12Н2О и 2—2,5 г/л синтамида-5; для подготовки
поверхности стали и алюминия перед нанесением лакокрасочных
покрытий: 10—15 г/л Na_>COj и 2—3 г/л синтанола ДС-10. Темпе-
ратура растворов 65—70 °C. В гальванотехническом производстве
подобные растворы могут быть использованы для грубой очистки
изделий, после которой следует тонкая химическая или электро-
химическая обработка.
В табл. 3.1 приведены составы растворов для химического обез-
жиривания черных (1—4) и цветных (5—8) металлов. Сильно
загрязненные изделия целесообразно обрабатывать в растворах
1,6, полированные — 2,7. Следы полировочной пасты хорошо уда-
ляются в растворе 3. Раствор 5 используют для очистки поверх-
ности меди, алюминия и их сплавов, 6 — серебряных покрытий
и деталей из медных сплавов, паянных свинцово-оловянными при-
поями, 7 — алюминия и его сплавов, 8 — магния и его сплавов.
52
Таблица 3 L Составы (г/л) растворов для химического обезжиривания
металлов
Компоненты растворов Номер раствора
I 2 3 4 5 6 7 8 - ..
NaOH 25-30 — 10-15 40-50 Na2CO3 25—30 — 20-25 100— 10-20 20—30 15-20 50-60 150 Na.PCU 40-50 10-15 20-25 - 5-10 30-50 25-30 40-50 NasPjOiu - 20-30 - - 3-5 Na2SiO3 1—2 2-4 15-20 — - 3-5 - 20-30 ОП-7илиОП 10 — 3—5 _ _ — — Синтанол 8—10 — — — 8—10 — 3—5 — ДС-10 Контакт Петро- — — — 40 — 50 — — — ва Сульфонол 1—2 — — — — — НП-3
Раствор 4 наиболее универсален — в нем можно обезжиривать как
черные, так и цветные металлы, за исключением алюминия и его
сплавов.
Обработку в растворах, содержащих ОП, синтанол, сульфонол.
ведут при 60—70 °C, в отсутствие этих компонентов — 75—80 С
Если в процессе обезжиривания образуется много пены, следует
добавить в раствор 0,05—0,2 мл/л пеногасителя КЭ-10-12 или
кремнеорганической жидкости ПМС-200.
Высокая эффективность ПАВ в процессах обезжиривания при-
вела к разработке специальных моющих композиции, выпускаемых
промышленностью, которые по их основным компонентам можно
разделить на две группы: технические моющие средства, предста-
вителями которых являются ТМС-31, Апполир, Вертолин-74,
Импульс-К, и щелочные моющие составы — к ним относят пасты
типа МС, МЛ, КМ и ряд других. Препараты первой группы состоят
из органических водорастворимых продуктов. Основой препаратов
второй группы являются неорганические соли, к которым добав-
лены ПАВ. Например, МС-8 состоит из 38 % .\а_»СОз. 25 %
NajPO«• I2H2O, 29 % Na-jSiOs, 8 % синтамида-5.
При выборе готовых моющих препаратов нужно учитывать
природу загрязнений, которые требуется удалить, а также возмож-
ное коррозионное действие на металл. Препараты типа МЛ хо-
рошо смывают минеральные масла, но труднее удаляют полиро-
вочные пасты, для которых целесообразно использовать Верто-
ЛИН-74Б и Импульс. Смазочные и консервационные масла, кон-
систентные смазки можно удалять препаратами типа МС и Лабо-
мид, а остатки канифольного флюса — Искра-К. Наиболее универ-
сальным можно считать препарат ТМС-31, который пригоден для
53
обработки большинства металлов и не оказывает на них агрессив-
ного действия.
Содержание моющего препарата в рабочем растворе — 40—
80 г/л. Обработку изделий ведут при 60—80 °C в течение 5—
20 мин.
Качество очистки поверхности изделий моющими препаратами
и универсальность действия в отношении различного типа загряз-
нений могут быть улучшены добавлением в их водные растворы
небольших количеств фосфатов и ПАВ. Для удаления с поверх-
ности стали и медных сплавов производственных загрязнений
успешно применены растворы, содержащие (г/л):
1. 30—40 ТМС-31, 15—20 Na.iPOi • 12Н>0, 3—5 синтанола
ДС-10.
2. 20—30 МС-б, 20—30 №3РО4 • 12Н>О, 3—5 синтанола
ДС-10
Растворы моющих препаратов, так же как обычные растворы
для химического обезжиривания, используют в стационарных ван-
нах и для струйной очистки. В последнем случае концентрация
компонентов может быть уменьшена в 1,5—2 раза. Если при их
эксплуатации наблюдается слишком обильное образование пены,
следует ввести 10—20 мл/л уайт-спирита или 0,05—0,2 мл/л пено-
гасителя КЗ-10-20 Корректирование моющих растворов при экс-
плуатации не проводят, а по мере их выработки частично или пол-
ностью заменяют свежеприготовленными.
Достижению возможно более полной очистки поверхности ме-
таллов от различных загрязнений и интенсификации процесса
способствует проведение его в ультразвуковом поле. Таким путем
удаляют до 10_у г/см2 загрязнения, в несколько раз повышают
скорость процесса. Эффективность ультразвуковой обработки за-
висит в основном от удельной акустической мощности и частоты
колебаний. Увеличение этих параметров интенсифицирует процесс
очистки. Обычно его ведут при частоте 20—40 кГц и удельной мощ-
ности 1—3 Вт/см2. Для обработки деталей, имеющих узкие зазоры
и глухие отверстия, частоту повышают до 250—500 кГц. При ча-
стоте 20—25 кГц зона наиболее эффективного действия ультра-
звука распространяется на 7—8 см от источника излучения. В ка-
честве рабочего раствора можно использовать органические рас-
творители, водные щелочные составы, причем концентрацию
компонентов уменьшают в несколько раз по сравнению с приме-
няемой в отсутствие ультразвука. Сравнительно универсальным,
допускающим обработку как черных, так и цветных металлов,
является раствор, содержащий (г/л): 5—10 NaOH. 15—20 Na2CO31
40—50 Na«PO4-12Н2О, 2—3 синтанола ДС-10. Температуру ра-
створов при очистке деталей от минеральных масел поддерживают
50—60 °C, от полировочных паст — 65—75 °C. Одним из путей
сокращения продолжительности подготовительных операций, т. е.
54
повышения производительности, является совмещение обезжири-
вания и травления, что представляет особенно большой интерес
при работе на автоматических линиях. Реализация такою про-
цесса стала возможной тогда, когда применение ПАВ позволило
удалять с поверхности металла жировые загрязнения без исполь-
зования щелочных компонентов
Сравнение моющей способности органических и минеральных
кислот показало [29], что у первых она заметно выше и зависит
от основности и числа окси-групп, увеличиваясь пропорционально
их числу в молекуле. Из минеральных кислот преимущество за
ортофосфориой. Проверка моющей способности растворов этой
кислоты, в которые вводили различные ПАВ, выявила, что по воз-
растающей активности они могут быть расположены в следующий
ряд: оксиэтилированные жирные спирты, алкиларилсульфонаты.
имидазолины, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, многоатомные
спирты. Аналогичная последовательность сохраняется при введе-
нии этих добавок в раствор серной кислоты.
Учитывая указанные данные, для одновременного обезжири-
вания и травления металлов, используют следующие составы
растворов (г/л):
1. 200—220 Н3РО4. 100—120 H2SO4, 10—12 синтанола ДС-10
2. 200—220 H2SO4, 20—25 уайт-спирита, 5—7 тиокарбамида.
4—5 синтанола ДС-10.
3. 150—200 HjPOq, 150-180 HCI, 15-20 сульфонола НП-3.
20—30 уротропина.
4. 100—200 HoSOi, 8—10 сульфонола НП-3, 13—16 компози-
ции ДХТИ-С.
В растворе 1 удовлетворительно удаляются с поверхности ме-
талла минеральные масла, консервационные смазки, следы кор-
розии; в растворе 4 за короткое время эффективно смываются
маслянистые загрязнения. Температуру растворов можно повы-
шать до 60 °C, за исключением раствора 2. где во избежание раз-
ложения тиокарбамида ее верхний предел 40 °C.
В тех случаях, когда на поверхности обрабатываемых деталей,
помимо жировых загрязнений, плохо удаляемых органическими
растворителями, имеются мелкие, твердые частицы, например ме-
таллическая пыль, можно применять обезжиривающие эмульсии
Эмульсионную очистку проводят в одну или две стадии В первом
случае органические компоненты смешивают с водой или слабо-
щелочным раствором. При многократном погружении в такую
смесь изделия сначала проходят слой растворителя, а затем вод-
ный раствор. Прореагировавшие в первом слое загрязнения смы-
ваются в зоне второго слоя. При двухстадийной обработке изде-
лия сначала погружают в ванну с органическими соединениями,
а затем в ванну с горячей водой или слабощелочным раствором.
Из приводимых ниже двух составов (массовые доли. %) первый
55
пригоден для одностадийной, второй — для двухстадийной обра-
ботки:
I. 20—25 трихлорэтилена, 1 — 1,5 моноэтаноламина, 2—
2,5 олеиновой кислоты, остальное — вода.
2. 85—88 керосина, 6—7 олеиновой кислоты, 4—5 триэтанол-
амина, 0,8—1 трикрезола. Перед употреблением состав смеши-
вают с водой в соотношении 1:10—1:20.
При использовании растворов для очистки цветных металлов
следует в качестве ингибитора коррозии вводить в них 0,5—2 г/л
беизотриазола.
Широкого применения этот способ очистки не получил, по-види-
мому. из-за недостаточной стабильности эмульсий при длительной
эксплуатаци и.
Высокое качество очистки поверхности металлических изделий
достигается при их электролитической обработке в щелочных
растворах, когда удаляются тонкие пленки неподдающихся омы-
лению химических продуктов. Связано это с тем, что, наряду с хи-
мическим взаимодействием загрязнений с компонентами раствора,
под влиянием поляризации металла уменьшаются поверхностное
натяжение на границе загрязнение — раствор и сила прилипания
жира к металлу.
Выбирая оптимальный состав электролита, следует учитывать
необходимость его высокой электропроводимости, что снизит на-
пряжение на ванне и тем уменьшит энергозатраты на реализацию
процесса Этот параметр определяется концентрацией в электро-
лите едкой щелочи, карбонатов и его температурой. Для удаления
обильного слоя загрязнений на черных металлах концентрация
NaOH может быть 50—60 г/л, при чистовом обезжиривании —
до 20—30 г/л. Обработку цветных металлов ведут при минималь-
ном содержании NaOH, увеличивая щелочность за счет большей
концентрации карбоната натрия. ПАВ не вводят или вводят в не-
сколько раз меньше, чем в растворы для химической очистки.
При одинаковом количестве электричества на катоде выделя-
ется по объему вдвое больше газа, чем на аноде, и поэтому процесс
очистки поверхности металла проходит значительно быстрее. Цвет-
ные металлы подвергают преимущественно катодному обезжири-
ванию, так как анодная обработка может привести к их частичному
оксидированию. Проводя катодное обезжиривание черных метал-
лов, следует остерегаться наводороживания, в особенности при
длительном электролизе. Поэтому обработку стальных деталей
начинают на катоде, а незадолго до окончания процесса переклю-
чают их на анод. Однако это не дает заметного положительного
эффекта.
В большей степени снижает возможность наводороживания
применение реверсированного постоянного тока или переменного
тока. В первом случае увеличение продолжительности анодного
56
периода снижает количество сорбируемого металлом водорода, но
одновременно несколько увеличивает продолжительность электро-
лиза. По опытным данным оптимальным можно принять продол-
жительность катодного периода 18—20 с, анодного — 10—15 с при
плотности тока 6—8 А/дм2. При использовании переменного тока
плотность его составляет 8—12 А/дм2 при напряжении на ванне
10 — 12 В и продолжительности обработки 10—15 мин. Скорость
электрохимического процесса возрастает с повышением плотности
тока. При этом несколько снижается возможность наводорожи-
вания металла. Для полного исключения влияния этого нежела-
тельного процесса на механические свойства стали обезжиривание
пружин и деталей из тонкого материала ведут на аноде.
Охрупчивание и снижение пластичности стали при катодном
обезжиривании и травлении существенно уменьшается в резчль-
тате введения в электролиты высокомолекулярной добавки
КСХТИ-40, разработанной Казанским сельскохозяйственным
институтом [30].
Ниже приведены составы (г/л) электролитов для электрохими-
ческого обезжиривания: 1 2 i 4
NaOll 30—40 — 5- 10
Na .СО. 20-30 30-50 20 40 5 10
Na POv I2H-.0 40—60 4(1- 60 20—40 30 ш
Na.SiO.i 3—5 3-5 2 4 3- 5
Синтанол ДС-10 1-2 1-2 — —
В электролите 1 обрабатывают сильно загрязненные стальные
детали. Уменьшив вдвое содержание гидроксида и карбоната нат-
рия, его можно использовать для обезжиривания меди и ее спла-
вов, ковара, инвара, а также мало загрязненных стальных деталей
Наиболее универсальны электролиты 2. 3, поскольку в них можно
обрабатывать как черные, так и цветные металлы. Для обезжи-
ривания алюминия, магния, свинца применяют электролит 4. Рас-
твор для очистки поверхности цинка и его сплавов содержит 120—
140 г/л NajPO-j • 12Н2О и 4—5 г/л Na2SiO.i.
Во всех случаях электролиз ведут при плотности тока 3—
10 А/дм" и напряжении источника тока 12 В. Соотношение пло-
щади обрабатываемых деталей и противоположного электрода,
которым служит никель или никелированная сталь, 1:1 —1:2.
Температура электролитов, не содержащих ПАВ, 70—80 °C, с до-
бавкой ПАВ 60—70 °C, продолжительность очистки 3—10 мин.
Для обезжиривания деталей из меди и ее сплавов можно исполь-
зовать слабощелочной раствор с добавкой цианида (г/л): 20—
30 Na2CCU 30—40 Na3PO4• 12Н2О. 5—10 NaCN при / = 304-40 °C
и /к = 54-6 А/дм'. В таком электролите с поверхности деталей уда-
ляются не только жировые загрязнения, но и оксидные пленки,
т. е. одновременно идет активирование поверхности металла.
57
Скорость и качество обезжиривания повышаются при введе-
нии в электролит комплексных добавок органических соедине-
ний [31]. Полировальные, шлифовальные, притирочные пасты
удаляют с поверхности черных и цветных металлов в электро-
лите (г/л): 5—45 NaOH, 10—20 Na.<PO4 • I2H2O, 15—25 NasSiCh,
10—20 Na^PjO?. 2—6 трилона Б, 0,1—0,5 авироля ОГ при / = 70—
90 °C и /к = 3—10 А/дм2. Стальные детали хорошо обезжирива-
ются в электролите, содержащем добавки, разработанные Дне-
пропетровским химико-технологическим институтом (г/л): 20—
40 NaOH, 10—30 Na>SiO3, 0,3— 1,3 добавки ДХТИ-302 или ДВ-301,
0,03—0,05 пеногасителя КЭ-10-01 при / = 4—6 А/дм2 и / = 50—
70 'С (ДВ-301) или / = 50—100 °C (ДХТИ-302).
После обезжиривания и травления промывать детали наибо-
лее целесообразно погружением в воду с последующей струйной
обработкой при дозированной подаче воды сверху через щелевые
форсунки со сливом ее в низу ванны [41]. Накопление в промыв-
ной воде продуктов реакции снижает эффективность ее исполь-
зования [401.
3.3. ТРАВЛЕНИЕ
Продукты воздействия на металл окружающей среды, хими-
чески связанные с его поверхностью, удаляют травлением. При
обработке цветных и легких металлов таким путем можно в ряде
случаев придать поверхности блеск или матовость, создать опре-
деленную фактуру. Одним из видов травления можно считать про-
цесс активирования металла непосредственно перед нанесением
покрытия. Специальной областью применения травления явля-
ется так называемое химическое или электрохимическое фрезеро-
вание, т. е. глубокое или сквозное растворение металла по задан-
ному контуру, электрохимическое клеймение, размерное травление
резьбовых деталей перед нанесением покрытий.
Оксидный слой, образующийся на металле под воздействием
окружающей среды, неоднороден как по толщине, так и по составу.
Внешняя его часть обогащена высшими оксидами, а к поверхности
металла прилегают преимущественно низшие оксиды.
Процессы, происходящие при травлении в серной кислоте же-
леза, поверхность которого частично покрыта окалиной, можно
представить следующими реакциями:
FeO + H2SO4 = FeSO4 + Н2О,
Fe->O.i+ 3H2SO4 = Fe2(SO4)3-F 3H2O,
Fe.tO4-F 4H-SO4= FeSO<+ Fe2(SO4)3-F 4H2O.
Fe -F H2SO4 = FeSO4-F H2.
В этих реакциях, наряду с окалиной, участвует и железо, что
может привести к перетравливанию, неравномерному съему ме-
58
талла. Выделяющийся атомарный водород сорбируется металлом,
вызывая ухудшение свойств материала — повышение хрупкости,
уменьшение вязкости, ухудшение упругих характеристик. При
одинаковых условиях травление в серной кислоте сопровождается
большим выделением водорода и соответственно большим погло-
щением его металлом, чем травление в соляной кислоте. Для устра-
нения неблагоприятного влияния сорбированного водорода сразу
же после окончания травления изделий их прогревают при 200—
250 °C в течение 3—4 ч. Однако даже более длительная термообра-
ботка не в состоянии реализовать полную десорбцию поглощен-
ного водорода, и поэтому следует принимать меры по ограничению
нежелательных реакций. С этой целью в травильные растворы
вводят ингибиторы коррозии, которыми служат некоторые соли
и органические соединения. Добавка в сернокислый раствор не-
большого количества хлорида натрия увеличивает скорость рас-
творения оксидов и тормозит наводороживании металла. Наиболее
эффективное действие оказывают органические ингибиторы, что
связывают с их адсорбцией на поверхности металла. Отечествен-
ная промышленность выпускает ряд ингибиторов, представляю-
щих собой продукты конденсации органических соединений.
Для соляной кислоты рекомендуются катании, ПБ-5, БА-6.
И-1-А, И-1-В, КПП, для серной кислоты — ЧМ, БА-6, уротропин,
катапин.
Указанные добавки улучшают качество травления, уменьшают
съем металла, заметно снижают его наводорожиьанис. Однако
применительно к процессам получения металлических покрытий
ингибированные растворы не всегда приемлемы. Как показывает
опыт, введение в солянокислые травильные растворы более 5 г/л
ингибиторов И-1-В или катапина приводит к снижению прочности
сцепления со сталью наносимых в дальнейшем никелевых покры-
тий. Причиной такого положения является наличие на поверхности
металла адсорбционного слоя ингибитора чрезмерной толщины
и сплошности.
Перетравливания и наводороживания металла можно избе-
жать, применяя бескислотное травление в расплавленной едкой
щелочи, к которой добавляют 1—2% гидрида натрия. Оксиды
железа, никеля, меди, кобальта восстанавливаются гидридом
натрия до металла, а триоксид хрома—до оксида хрома(II).
Этот процесс особенно эффективен при очистке точных деталей
и деталей из коррозионно-стойкой или быстрорежущей стали,
чугуна.
Применение электролиза при травлении, по сравнению с хими-
ческим процессом, уменьшает продолжительность очистки, сни-
жает расход материалов, позволяет обрабатывать в одном элек-
тролите стали различного состава, в том числе трудно поддаю-
щиеся химическому травлению. К недостаткам этого способа
можно отнести сравнительно низкую рассеивающую способность
59
электролитов, что затрудняет обработку деталей сложной конфи-
гурации. Катодное травление целесообразно применять для де-
талей, имеющих малую шероховатость поверхности, в особенности
полированных, так как процесс не сопровождается растворением
металла. При этом, конечно, следует считаться с возможностью
сорбции сталью выделяющегося при электролизе водорода. Пол-
ностью избежать это нежелательное явление можно также
анодным травлением, в процессе которого удаляется некондицион-
ны» поверхностный слой металла, богатый инородными включе-
ниями и внутренними напряжениями, что благоприятно сказы-
вается на механических свойствах изделия. Однако в обычных
кислотных электролитах не исключено местное перетравливание,
изменение размеров деталей. Более благоприятные результаты
могут быть достигнуты при реализации процесса в условиях час-
тичной анодной пассивности, например в концентрированной
смеси фосфорной и серной кислот.
Заключительной операцией подготовки поверхности деталей
является активирование металла, от которого во многом зависит
качество покрытий. Химическая или анодная обработка раство-
ряет, а катодная — восстанавливает тонкие пленки оксидов, ко-
торые могут препятствовать прочной связи покрытия с основой.
Благоприятное влияние такой обработки очевидно. Однако, как
сказано выше, ряд работ указывает на то, что, в отличие от таких
неоднородных, нерегулярных пленок, после их удаления и форми-
рования на поверхности металла более однородной и равномер-
ной пленки определенной пористости можно наносить покрытия,
достигая высокой прочности сцепления его с основой.
Химическое травление черных металлов. Для травления чер-
ных металлов наибольшее применение находят соляная и серная
кислоты. В первой из них окалина удаляется вследствие хими-
ческого растворения, во второй — преимущественно за счет ее
подтравливания и разрыхления выделяющимся при реакции водо-
родом.
Скорость травления возрастает с увеличением концентрации
и температуры сернокислого раствора. Для соляной кислоты
такая зависимость менее резко выражена. На практике применяют
20—25 %-е растворы H2SO4 при 40—60 °C и 10—20 %-е растворы
HCI при 15—30 ЭС. Учитывая различный характер воздействия
кислот на железо и покрывающие его пленки оксидов, для черново-
го травления целесообразно использовать смеси, содержащие 5—
10% серной и 10—15% соляной кислот. Накапливающиеся при
эксплуатации травильных растворов соли трехваленгного железа
могут ускорить травление, а двухвалентного железа — замедлить
его.
Помимо указанных, для травления применяют плавиковую и
фосфорную кислоты. Первая из них способна растворять силикаты
и поэтому ее используют в качестве добавки в кислотные растворы
60
Таблица 3.2. Составы (г/л) растворов для химического травления стали
Компоненты растиоров Номера растворов
1 2 3 4 5
H2SO< 80—100 150-200 ——.
НС! 350—400 —- 60-80 150-200 350-400
NaCI — 150—200 — — —
KI — - — 0.5-1.0
Ингибитор КИ-1 3—5 3-5 — — —
Уротропин — — 40—50 9-10
Синтанол ДС-10 3-5 —- 3-5 - - —
HNO.» — — —— — 80- 90
HF о —
NaF —— —. — —
NaNO3 —. -— — —
Продолжение
Компоненты растиоров Номера растворов
6 7 8 9 !<•
H2SO., 90-100 « 180-200 350- 400
HCI — 200—250 — — 80 - 90
NaCI — — 10-15 — —
KI -— —— —-= —
Ингибитор КИ-1 — — — — —
Уротропин — 15—20 — — —
Синтанол ДС-10 — — — — —
HNO3 150 -200 80 -100 — 80
HF 30—50 — — —
NaF — — 40—50 20- 25
NaNOj — — — 25-30 —
при травлении изделий, изготовленных литьем. Для обработки
чугуна пригоден раствор, содержащий (по массе) 3 части серной
и 1 часть плавиковой кислот. Фосфорную кислоту применяют
в основном для травления стальных изделий перед нанесением на
них лакокрасочных покрытий. В этом случае для удаления тонкого
слоя ржавчины используют 2 %-й раствор HjPCh при 60—70 °C.
После обработки в нем изделий, не промывая их в воде, проводят
сушку. Образующийся на поверхности металла тонкий слой фос-
фатов служит своеобразным грунтом при последующем нанесении
лакокрасочных покрытий. Если изделие покрыто значительным
слоем ржавчины, для травления используют 15—20 %-й раствор
НзРО< при 40—50 °C, после чего промывают в воде, затем погру-
жают в 0,5—1,0 %-й раствор этой же кислоты и сушат, как в пре-
дыдущем случае.
61
Приведенные в табл. 3.2 составы растворов 1—4 предназна-
чены для травления углеродистых, а 5—10 — легированных ста-
лей. В растворе I обрабатывают предпочтительно детали с тол-
стым слоем, а в растворах 2, 4 — с тонким слоем окалины, причем
состав 4 приемлем для травления точных деталей. Соляная кисло-
та в растворе 1 может быть заменена 150—200 г/л серной кислоты,
что особенно целесообразно при обработке чугуна, для которого
используют также раствор 3. Синтанол может быть заменен суль-
фонолом НП З, но следует учитывать, что первый из этих продук-
тов способствует некоторому обезжириванию изделий.
Растворы 5, 8 используют для обработки хромоникелевых ста-
лей, 6 — сталей типа 12XI8H9T, 12Х21Н5Т, а также изделий,
имеющих сварные швы. Стали типа 20X13, 40X13 сначала травят
в растворе 10, а затем, без промывки, в растворе 7. Молибденсо-
держащие стали, а также титановые сплавы обрабатывают в со-
ставе 9 Для улучшения качества травления высокоуглероди-
стых сталей предложено (а с. 592834 СССР) в раствор, содер-
жащий 50—60 г/л HCI, вводить 180—200 г/л NaCI и 5—10 г/л
ZnCI». Температура растворов во всех случаях не превышает
30-40 °C
Для удаления шлама, образующегося при травлении сталей,
в особенности углеродистых, применяют смесь серной и азотной
кислот в объемном соотношении 1:1 или раствор, содержащий
(г/л): 70—80 СгОз, 30—40 HoSO^, 2—4 NaCI. Хорошее качество
очистки травленой поверхности достигается при анодной обработ-
ке в горячем растворе гидроксида натрия (80—100 г/л) при плот-
ности тока 5—10 А/дм" и напряжении 12 В или в растворе для
электрохимического обезжиривания.
Для получения светлой поверхности углеродистой стали ее
обрабатывают сначала в растворе, содержащем (г/л): 150—170
FeClj, 140 — 150 HCI, 2—3 ОП-7, а затем, после промывки — в
растворе, состоящем из 140—150 г/л NH4F, 40—50 г/л карбамида,
350—370 мл/л HjO-j (30%-й).
Продолжительность эксплуатации травильных растворов опре-
деляется накоплением в них солей железа и падением концентра-
ции кислот. При содержании 20—25 % сульфата или хлорида
железа растворы заменяют свежеприготовленными.
Оксидные пленки, в особенности термическая окалина, трудно
удаляются с поверхности высоколегированных сталей. В этом
случае наиболее эффективна обработка в расплавленных солях,
где исключается возможность перетравливания и наводорожи-
вания металла. Для этой цели можно использовать при 350—
450 °C смесь, содержащую 75—85 % NaOH и 15—25 % NaNO3.
Разрыхление окалины довольно медленно происходит в 20 %-х
растворах соляной или серной кислот. После такой обработки в
щелочном расплаве или растворе кислоты окончательное осветле-
ние проводят в 20—40 %-й HNO3.
62
Электрохимическое травление черных металлов. Из приведен-
ных ниже составов
1 2 3 4 5
H2SO4 200-250 — 10-20 80—100 15—20
HCI — 300-350 — ~— 40-50
FeSO4 1-2 200-250 ——
NaCl 20—30 • • - 40-50 10-20
HF — 0.2—0.3 — — —
растворы 1, 3 используют предпочтительно для травления углеро-
дистых, 5 — среднелегированных, 4 — высоколегированных, 2 —
кремнистых сталей при /=184-40°C и /а = 34-6 А/дм2. Раствор 3
особенно пригоден для удаления толстой окалины, так как благо-
даря деполяризующему действию сульфата железа не происходит
пассивирования обрабатываемого металла.
С поверхности листового холоднокатанного материала про-
дукты коррозии могут быть удалены в разбавленных растворах
серной или соляной кислот с применением переменного тока плот-
ностью 3—5 А/дм2. Для подготовки такого материала перед осаж-
дением гальванических покрытий используют электролит, содер-
жащий 80—100 г/л H2SO4 и 50—60 г/л FeSOi при / = 50-4-60 СС,
i — 4 4-6 А/дмг с реверсированием постоянного гока при продол-
жительности катодного и анодного периодов 2—3 с.
Для снятия оксидных пленок с поверхности стали, включая
такие чувствительные к наводороживанию детали, как пружины,
можно применить щелочной электролит, содержащий 100 г/л
NaOH и 20 г/л триэтаноламина, в котором исключается возмож-
ность перетравливания металла. Электролиз ведут при / = 154-
4-30 °C, I = 4 4-5 А/дм2, напряжении 6—12 В и реверсировании
постоянного тока при продолжительности катодного и анодного
периодов по 4 с. Детали загружают в ванну и выгружают из нее
в катодный период. Противоположным электродом служит низко-
углеродистая сталь. Повышение температуры электролита до 50—
60 °C и плотности тока до 15—20 А/дм2 интенсифицирует процесс,
а увеличение концентрации щелочи в растворе благоприятно ска-
зывается на качестве очистки. В тех случаях, когда обрабатывают
детали с толстым слоем окалины или желательно уменьшить про-
должительность электролиза, целесообразно добавить в электро-
лит 20—30 г/л NaCN. Накапливающиеся в растворе примеси же-
леза удаляют катодным осаждением при плотности тока 3—
4 А/дм2. Шлам солей, оседающий на дно ванны, отделяют отстаи-
ванием и последующей декантацией раствора.
Удаление термической окалины и литейных шлаков без опасе-
ния перетравливания металла достигается также в расплавленных
электролитах — смеси 70—80 % NaOH и 20—30 % КОН — при
400—450 °C. Для обработки чугунного литья используют смесь,
содержащую 93 % NaOH и7% NaCl, при 420—480 °C. В обоих
63
случаях электролиз ведут при плотности тока 5—10 А/дм2 и ревер-
сировании постоянного тока с продолжительностью катодного и
анодного периодов по 3—4 мин.
Травление резьбовых стальных деталей. Осаждение гальва-
нических покрытии на резьбовые детали — винты, шурупы, гайки
всегда связано с трудностями из-за неравномерности толщины
покрытия у основания и вершины резьбы, что влечет за собою
нарушение свинчиваемости сопряженной пары. Поэтому для таких
детален снижают толщину покрытий, что может неблагоприятно
сказаться при эксплуатации изделий. Этих неприятностей можно
избежать, применяя размерное травление, основанное на реакции
контактного обмена. Как известно, при погружении железа в
раствор сульфата меди происходит его растворение и одновремен-
ное выделение на поверхности обрабатываемых деталей рыхлого
слоя меди. Если этот слой механически удалить, то реакция кон-
тактного обмена будет продолжаться и на оголившихся участках
железа снова выделится медь. Толщина стравливаемого таким
путем железа будет определяться лишь содержанием в растворе
ионов меди. Количество CuSO4-5HjO, требуемое для занижения
размера деталей на определенную величину, можно определить
по формуле: g = 0.5S///J, где S — площадь обрабатываемой де-
тали, дм-; п — число одновременно обрабатываемых деталей, шт;
b — требуемое занижение толщины детали, мкм; 0,5 — перевод-
ной коэффициент. Например, для занижения размера 1000 шт.
винтов с цилиндрической головкой на 10 мкм при длине винта
10 мм и диаметре резьбы М3, М5, Мб потребуется соответственно
110, 218, 295 г сульфата меди.
Для реализации процесса используют установки колокольного
или барабанного типа, вращающиеся с частотой 20—40 об/мин.
Расчетное количество сульфата меди растворяют в таком объеме
воды, чтобы полученный раствор покрывал всю партию единовре-
менно загруженных деталей. Обработку ведут до тех пор, пока
раствор не обесцветится, что указывает на окончание реакции
контактного обмена. Для этого требуется 20—40 мин. При враще-
нии деталей в результате трения происходит удаление выделив-
шегося на железе слоя меди. Чтобы ускорить этот процесс, в ванну
вводят фарфоровую крошку диаметром 2—5 мм в соотношении
к деталям 1:1 по объему. По завершении травления оставшийся
на деталях тонкий слой меди удаляют, выдерживая их 20—30 мин
в растворе, содержащем 250—300 г/л СгОз и 100—120 г/л
(NH4)2SO4. Предлагаемый способ размерного травления, во из-
бежание искажения резьбы, можно применять для снятия слоя
металла до 12 мкм.
Травление меди и ее сплавов. Эту операцию проводят обычно
в две стадии: сначала удаляют толстый слой продуктов коррозии
в серной кислоте, а затем ведут осветление поверхности в смеси
серной и азотной кислот с добавлением небольшого количества
64
хлоридов. В концентрированной серной кислоте растворяются
преимущественно оксиды, а металл почти не затрагивается, но
присутствие в растворе даже небольшого количества нитратов,
хроматов или других окислителей резко интенсифицирует процесс
растворения металла. Повышение температуры смеси или кон-
центрации азотной кислоты при обработке латуни ведет к преиму-
щественному растворению меди, а повышение концентрации хло-
ридов — к вытравливанию цинка и появлению матовых коричне-
вых пятен на поверхности изделий. Поэтому травление медных
сплавов реализуют в течение короткого времени и при комнатной
температуре.
Для предварительного травления используют раствор, содер-
жащий (г/л): 600—700 H,SO4, 300—350 HNOj, 4—5 НС1, для
осветления — 500—550 H2SO4, 700—750 HNO3, 8—10 NaCI Тон-
костенные точные изделия целесообразно обрабатывать в смеси
состава (г/л): 930—950 H,POh 270—290 HNO3. 250-270
СН3СООН, 0,3—0,5 тиокарбамида, детали, изготовленные лить-
ем,— в растворе для травления: 700—800 HNOj, 90—100 НЕ,
15—20 NaCI. Применение концентрированных кислотных смесей,
в которых скорость растворения металлов весьма высока, для
предварительного и блестящего травления медных сплавов таит
опасность перетравливания, особенно в условиях автоматизиро-
ванного производства. Эта неприятность устраняется при исполь-
зовании вместо указанных смесей концентрированных растворов
нитрата (700 — 800 г/л NaNOi) и фосфорной кислоты (1500
—1600 г/л H3PO.j). При последовательной кратковременной об-
работке в них деталей без промежуточной промывки реакция
кислоты на их поверхности происходит лишь с очень тонким слоем
нитратов, оставшихся на ней после выгрузки из первой ванны,
и поэтому быстро прекращается. Вместо фосфорной можно ис-
пользовать серную или соляную кислоты, но внешний вид поверх-
ности сплава при этом будет несколько хуже, чем при обработке
фосфорной кислотой. Указанный способ травления особенно при-
годен при выполнении его на автоматической линии
Травление меди и ее сплавов в смеси концентрированных серной и азотной
кислот связано с интенсивным выделением токсичных оксидов азота Ограничение
и почти полное подавление этого процесса стало возможным при введении в смесь
кислот ингибитора НТПС марки А (ТУ 14-102-64—77). Разработанный Пермским
государственным университетом совместно с Пермским телефонным заводом рас-
твор для травления меди и латуни имеет состав (г/л): 70—140 HNOj. (1.4 кг
30—50 H2SO< (1.84), 0.3—0,5 НТПС
Обработку изделий в указанных растворах ведут при 18 25 °C в течение
2—3 мин
Матовую, бархатистую поверхность меди и некоторых ее спла-
вов можно получить с помощью раствора, содержащего (г/л):
300—320 HNO3, 200—220 H2SO4, 2—3 ZnCb, 2—3 NaCI.
Бронзы, в особенности бериллиевую, после термообработки
не всегда удается очистить в указанных выше растворах. Для
3 С. Я Грилнхсс 65
сплавов БрОФ, БрБ, БрАЖ и БрКМц целесообразно использовать
смесь из 500—600 г/л NaOH и 150—200 г/л NaNO3 при 135—
145 °C с последующей обработкой изделий в концентрированной
соляной кислоте. Для травления бериллиевой бронзы пригоден
раствор, содержащий по 30—35 г/л серной и уксусной кислот,
35—40 мл/л Н2О2. После снятия окалины изделия осветляют в
растворе, состоящем из 320—350 г/л СгО3 и 130—140 г/л
HjSO4.
Для осветления БрКМц применяют раствор, в состав которого
входит 25—35 г/л HNO3 и 10—12 г/л HF. Состав для осветления
других бронз включает по 30—40 г/л H2SO4 и СгО3.
Эффективным ингибитором коррозии меди является бензотри-
азол, который целесообразно использовать в качестве добавки в
растворы для травления печатных плат с целью защиты боковых
поверхностей от подтравливания. Такого типа раствор содержит
(г/л): 40—45 FeCl3, 28—30 НС1, 1—1,5 бензотриазола.
Травление здюминия и его сплавов. Наибольшее применение
для травления находят растворы, содержащие 5—10 % NaOH,
где эта операция совмещается с обезжиривающим действием.
Для снижения выделения в окружающую среду образующихся
газов вводят 0,5 г/л сульфонола НП-3, а для предотвращения
образования на дне ванны плотного осадка алюминатов желатель-
но добавлять 2 г/л глюконата натрия, повышающего раствори-
мость солей и увеличивающего этим срок службы раствора. Инги-
бирующее действие на процесс растворения алюминия оказывает
агар-агар, который вводят в количестве 9—10 г/л при содержании
едкой щелочи 50—60 г/л. Такой раствор можно использовать
при 60—70 °C для обработки точных деталей. Схожее действие
оказывает добавка 15 г/л СаСЬ.
Кислотные травильные растворы используют главным образом
для алюминиевых сплавов. Детали 1—3 квалитетов обрабатывают
в горячей серной кислоте (240—460 г/л), а изготовленные с при-
менением точечной сварки — в растворе, содержащем 90—100 г/л
H.jPO4 и 4—6 г/л K2SiFb, при комнатной температуре. Травление
литейных сплавов ведут в растворе, содержащем 650—700 г/л
HNO3 и 120—140 г/л HF, при 15—30 °C. Хорошие результаты дает
травление и осветление сплавов типа АЛ2, а также алюминия в
смеси 10 частей (по объему) HNO3 и 2 частей HF. Для более пол-
ного удаления выделяющихся при травлении легирующих компо-
нентов сплавов и примесей соотношение концентраций HNO3:HF
подбирают с учетом состава сплава. Для АЛ2 оно составляет 3:1,
АК7— 10:1, Д16 —25:1 |32].
Осветление алюминия и его деформируемых сплавов после
травления ведут в растворе, содержащем 300—400 г/л HNO3,
литейных сплавов — 740—760 г/л HNO3, 100—120 г/л HF, дета-
лей, имеющих сварные швы,—80—100 г/л СгО3, 8—10 г/л
H2SO4.
66
Операции осветления алюминия не требуется, если его травле-
ние проводить в растворе фосфорной кислоты с добавлением 3—
5 г/л синтанола.
Травлением деталей из алюминия и его деформируемых спла-
вов часто преследуют цель не только очистки их поверхности, но
и создания определенной декоративной фактуоы, которая сохра-
нится при последующей обработке и улучшит внешний вид изде-
лий. Светлую, серебристую поверхность .металла можно получить
травлением в следующих щелочных растворах, содержащих хло-
риды (г/л): 1. 130—150 NaOH, 30—40 NaCI; 2. 130—150 NaOH.
20—25 К2СГ2О7, NaCI — до насыщения. В обоих случаях темпе-
ратура растворов 60—70 С. Во втором растворе формируется
более крупнозернистая фактура. Сходный рисунок поверхности,
но с более развитым микрорельефом получается при травлении
алюминия переменным током плотностью 20—30 А/дм" при на-
пряжении 25—30 В в 1—2 %-м растворе соляной кислоты. Этот
способ применяют в полиграфической промышленности при зер-
нении алюминиевых печатных форм. Добавка в солянокис-
лый раствор 4—5 г/л Н»РО4 улучшает качество поверхности ме-
талла.
Успешно используют в промышленности процесс матирования
алюминия и его сплавов в щелоченитратном растворе состава.
50—200 г/л смеси содержит 56 % NaNO3 и 44 % NaOH (по массе)
Продолжительность обработки при 50—60 °C составляет от 1 до
10 мин, в зависимости от исходного и требуемого вида поверхности
Более длительная обработка позволяет вывести и частично за-
маскировать дефекты, имевшиеся на .металле.— мелкие риски, за-
боины. Легкое перемешивание раствора предотвращает появление
на деталях следов выделяющихся газов в виде темных вертикаль-
ных полос. В процессе эксплуатации раствор корректируют до-
бавлением исходных компонентов. Нормальная работа его воз-
можна до накопления 130—140 г/л алюминия.
Травление титана. Травление титана и его сплавов проводят
как для удаления с его поверхности продуктов коррозии, так и
с целью подготовки металла перед осаждением электролитических
покрытий. Для очистки от термической окалины титан и его сплавы
типа ВТ1, ВТ5Д обрабатывают в смеси, содержащей (массовая
доля, %) 80 NaOH и 20 KNO3 при температуре расплава 420—
460 °C. В смеси, состоящей из равных количеств гидроксидов калия
и натрия, травление проводят при более низкой температуре —
300—320 °C. Окалину, образовавшуюся при нагревании титана
до температуры не выше 700 С, сначала разрыхляют при 135—
145 °C в смеси, содержащей 600—700 г/л NaOH и 200—250 г/л
NaNO3, а затем удаляют при комнатной температуре в растворе
состава (г/л): 80—100 H2SO4, 130—140 HNO3, 40-60 HF. Для
снятия травильного шлама можно использовать смесь 150—
200 г/л HNO3 и 20—30 г/л HF.
67
3*
Окалина может быть удалена также анодной электрохими-
ческой обработкой в одном из растворов состава (г/л): 1.450—
500 Н3РО4, 30—40 HNO3, 50—60 NaF; 2. 180—200 H2SO4, 45—
50 NaF. В обоих случаях температура электролитов 50—70 °C,
плотность тока 1 —1,5 А/дм2, напряжение на ванне 15—20 В, а при
снятии толстого слоя окалины — до 60 В.
При подготовке изделий перед осаждением на них покрытий,
после предварительного травления с целью очистки поверхности
и удаления продуктов коррозии, проводят гидридную обработку,
в процессе которой образуется темная пленка гидрида металла,
длительное время сохраняющая его поверхность в активном со-
стоянии. Для сплавов типа ВТ1-0, ВТ1, ВТЭ-1, ВТ20 используют
смесь из 900-1300 г/л H>SO4, 5—10 г/л HCI, для сплавов типа
BT5-I. ВТ9, ВТ20, ОТ4-1 — смесь из 190—230 г/л НС1, 500—
550 г/л H2SO4. В обоих случаях температура растворов 15—30 °C,
продолжительность обработки — 40—120 мин. Сплавы типа ОТ4,
ОТ4-1. ВТ5-1 перед гидридной обработкой рекомендуется травить
в растворе, содержащем 20—25 г/л HCI и 10—15 г/л HF.
3.4. АКТИВИРОВАНИЕ И ПАССИВИРОВАНИЕ
С целью улучшения качества покрытий непосредственно перед
их осаждением проводят активирование металла, удаляя с его
поверхности тонкие оксидные пленки. Выполняют эту операцию
химическим или электрохимическим способом, причем если первый
из них прост в исполнении и потому больше распространен, то
второй обеспечивает более эффективную активацию и в ряде слу-
чаев является предпочтительным. При электрохимической обра-
ботке оксидная пленка растворяется в ходе анодного процесса
или восстанавливается под влиянием катодной поляризации.
Активирование проводят в разбавленных растворах кислот преи-
мущественно при комнатной температуре в течение короткого
времени, чтобы избежать заметного травления металла и образо-
вания шлама на его поверхности.
Для активирования углеродистых и низколегированных сталей
используют 5—20 %-е растворы НС1 или H2SO4, а также смесь,
содержащую по 40—60 г/л каждой из этих кислот. Перед дифос-
фатным меднением стали для активирования целесообразно при-
менять раствор, состоящий из следующего количества концентри-
рованных кислот (объемные доли, %): 40Н3РО4, 40HNO3,
20H2SO4. Богатые карбидными включениями жаропрочные стали
активируют в растворе, содержащем (объемные доли, %): 2HNO3,
1H2SO4, 5 г Fe2(SO4)3. Химическое активирование в 10 %-й H2SO4
- приемлемо для высококремнистых сталей.
Введение в кислотные активирующие растворы 0,05—0,1 г/л
ингибитора ПГУ-2 значительно снизило наводороживание стали
65Г, 38ХС, 12ХНЗА, 40Х, 60С2 не только в процессе последующего
68
химического травления, но и нанесения цинковых, кадмиевых,
никелевых, фосфатных покрытий [33].
Особенно большое внимание следует уделять активированию
высоколегированных, прежде всего коррозионно-стойких сталей.
Перед серебрением в роданисто-синеродистом электролите сталь
I2X18H9T обрабатывают в течение 15—20 мин в смеси, состоящей
из 100 г/л HNO3 и 20 г/л KHF?, с последующим катодным акти-
вированием в электролите, содержащем 80 г/л NiCb и 40 г/л НО.
Положительные результаты даст анодная обработка в 10—15 %-й
H2SO4 в течение 0,5—1 мин при плотности тока 10—15 А/дм2.
Такой способ активирования особенно целесообразно исполь-
зовать для высокоуглеродистых сталей, склонных к наводоро-
живанию.
Для катодной активации используют как серную, так и соля-
ную кислоты при плотности тока 5—10 А/дм2 и продолжительности
процесса 20—40 с. Такая обработка изделий из коррозионно-стой-
ких сталей перед дифосфатным меднением дает возможность до-
стигнуть достаточно прочного сцепления покрытия с основой.
Практический интерес представляет катодная активация с одно-
временным осаждением на изделия тонкого металла, чаше всего
никеля. Сернокислый электролит содержит 250 г/л XiSCh-GH.-O
и 50 г/л H2SO4. Электролиз ведут в течение 20—30 с при плотности
тока 5—10 А/дм1. При использовании для этих целей солянокисло-
го электролита, содержащего 240 г/л ХтСЬ и 80 г/л НО, для уве-
личения прочности сцепления покрытия с основой рекомендуется
при плотности тока 3—5 А/дм2 первоначально в течение 20—120 с
поляризовать анодно, а затем в течение 1—3 мин — катодно
Вместо никеля можно осаждать тонкий слой железа из сульфат-
ного электролита.
Для активирования изделий из меди и ее сплавов используют
такие же растворы, какие указаны для стали. Наиболее поло-
жительные результаты дает применение раствора цианида (30—
50 г/л KCN), но такой вариант приемлем в случае последующего
осаждения покрытия из цианидного электролита. При использова-
нии борфторидных электролитов активирующий раствор содержит
10—20% HBF4.
Активирование нейзильбера проводят анодно в 2 %-й Н3РО4
при плотности тока 0,5—0,8 А/дм2 в течение 20—40 с или химиче-
ски в растворе, содержащем 20 г/л FeCl3 и 60—70 г/л НС1. Послед-
ний раствор можно также использовать для активирования никеля
и никелевых покрытий. Перед золочением в цианидном электро-
лите никелированных изделий их следует катодно обработать
в течение 30—60 с в растворе цианида (30—50 г/л KCN) при плот-
ности тока 1—3 А/дм2. Для активирования бериллиевой бронзы
используют раствор, содержащий 100 г/л NaoCroO?. 80 г/л H2SO4,
а для алюминиевой бронзы — 800 мл HNOj, 85 г NaHF2, вода —
до 1 л. Цинк и цинковые покрытия активируют в 3—8 % HCI.
69
Рис. 3.3. Влияние состава раствора для предварительной обработки стали, плотности тока
при се меднении (о) и продолжительности травления стали в HCI (б) на прочность сцепле-
ния покрытия с основой:
1 - H .SO,, 2 — HNOj
Как уже сказано, проведенные в последние годы исследования
показали, что прочное сцепление покрытия с основным металлом
может быть достигнуто не только его активированием, но и другим
путем — формированием в процессе пассивирования оксидной
пленки определенной толщины и пористости. Сравнение прочности
сцепления со сталью медного покрытия из цианидного электро-
лита показало |34|, что в случае предварительного активирования
в 2,5 % H2SO4 прочность сцепления осадка ниже, чем в случае
предварительного пассивирования стали в концентрированной
азотной кислоте (рис. 3.3). Примером эффективности подобного
пассивирования является процесс осаждения металлических по-
крытий на алюминий и его сплавы, предварительно анодирован-
ные в течение 5—8 мин в 30 % Н3РО4 при плотности тока 1 —
1,5 А/дм2.
Для анодной обработки стали перед осаждением на нее покры-
тий предложено использовать следующие составы растворов:
1. 700—800 г/л H2SO.i; 2. 700—800 г/л H2SO4, 20—30 г/л К2Сг2О7:
3. 1 л Н3РО4 (1,7 кг/дм3), 1 л H2SO4 (1,84). Начальная плотность
тока в первых двух электролитах — 10—15 А/дм2, в третьем —
20—30 А/дм2. По мере формирования на металле оксидной плен-
ки ток снижается, а напряжение возрастает до 10—15 В. Когда
на металле начинается бурное выделение кислорода, что указы-
вает на его пассивацию процесс считают законченным. При
эксплуатации электролитов нужно избегать разбавления их
водой и попадания посторонних ионов, в особенности хлора, так
как это приводит к разрушению пассивирующей пленки и трав-
лению металла.
Изделия из меди и ее сплавов перед осаждением на них покры-
тий из цианидных электролитов можно обрабатывать в течение
30—60 с на аноде при плотности тока 3—5 А/дм2 в электролите,
содержащем 30—40 г/л KCN и 20—30 г/л К2СО3.
70
Значительное улучшение защитных свойств цинковых покры-
тий достигнуто [35] благодаря осаждению их на сталь, предвари-
тельно оксидированную в горячем растворе, содержащем 600 г/л
NaOH и 500 г/л NaNO3. Никелевые покрытия из электролита с
добавкой 2,6—2,7-дисульфонафталиновой кислоты и медные из
сульфатного раствора показали хорошее сцепление с низкоугле-
родистой сталью и сравнительно небольшую пористость, если их
осаждали на предварительно анодно оксидированный металл.
Анодирование проводили в течение 3 мин при комнатной темпера-
туре в электролите, содержащем по 200 г/л КОН и Na jPO4 [36].
Следует признать, что обычная операция химического акти-
вирования поверхности металла перед осаждением на него покры-
тий привычнее и проще, чем формирование на металле в сравни-
тельно узком диапазоне режимов пассивирующей пленки опреде-
ленной толщины и сплошности. Однако в дальнейшем развитии
гальванотехники не следует игнорировать этот вариант, который
может повысить качество покрытий.
3.5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И ХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ
Химическое полирование целесообразно использовать для де-
коративной отделки поверхности деталей, в особенности неболь-
ших размеров, и подготовки перед осаждением покрытий. Оно
менее трудоемко, чем анодная обработка, не требует энергозатрат
и применения специальных подвесных приспособлений, но не ли-
шено недостатков, прежде всего — это малый срок службы раство-
ров, трудность их корректирования, а также невозможность ре-
гулировать толщину снимаемого металла Область применения
электрохимического полирования значительно шире, так как этот
процесс позволяет не только достигнуть высокого блеска и не-
которого сглаживания поверхности деталей, но и улучшить ряд
важных их эксплуатационных характеристик.
Как уже сказано выше, при механической обработке металла
происходит деформация его поверхностного слоя, искажение
кристаллической структуры, концентрация напряжений, инород-
ных включений, дефектов, что неблагоприятно сказывается на
свойствах материала. Чем тоньше металл, тем сильнее проявляет-
ся это влияние. Устранить этот слой механическим путем невоз-
можно, травление также неприемлемо, так как сопровождается
неравномерным растворением металла и часто приводит к его на-
водороживанию. Электрохимическое полирование является наибо-
лее эффективным способом удаления регламентированного по
толщине некондиционного слоя металла и формирования новой
поверхности и поверхностного слоя, лишенных указанных не-
достатков. В результате этого происходит улучшение ряда меха-
нических, электромагнитных, физико химических свойств, что вид-
но из следующих примеров.
71
Рис. 3 4 Влияние электрохимического полирования на скорость коррозии стали 6DC2:
/ нрмически обработанная сталь, 2 — термически обработанная и электрохимически
полированная сталь
Рн< 3.5. Влияние механического (/) и электрохимического (2) полирования основы
(латунь) на износостойкость Л серебряных покрытий
Скорость коррозии электрохимически полированной пружин-
ной стали 60С2 в атмосфере 98 % относительной влажности и
температуре 40 °C в 1,5—2 раза ниже, чем полированной механи-
чески (рис. 34 [27] ). При электроосаждении гальванических по-
крытий на электрохимически полированную поверхность металла-
основы формируются более мелкокристаллические и малопористые
осадки, возрастает их стойкость против механического износа
(рис. 3.5 [26] ). Благодаря этому толщина серебряных покрытий,
используемых для антикоррозионной защиты, в ряде случаев
может быть уменьшена на 20—25 %, а используемых для работы
в условиях фрикционного износа, например на электрических
контактах,— на 10—15 %. Повышаются предел упругости и релак-
сационная стойкость пружинных сплавов Снижается наводоро-
живание стальных электрохимически полированных пружин при
последующем цинковании. Предел выносливости нейзильбера
толщиною “0,3 мм — характеристики во многом определяющей
долговечность работы деталей, в результате электрохимического
полирования увеличивается, по сравнению с исходным состоя-
нием, на 56 %, а при последовательной термообработке и полиро-
вании — на 84 %, в то время, как применяемый обычно отжиг по-
вышает предел выносливости лишь на 40 %. Специфичность влия-
ния электрохимического полирования, по сравнению с другим
способом снятия внешнего слоя металла — химическим травле-
нием хорошо видна по изменению коэрцитивной силы электро-
технической стали (рис. 3.6 [26]). При одинаковой толщине рас-
творенного слоя металла в первом случае коэрцитивная сила сни-
жается почти на 80 % по отношению к исходному значению, а во
втором—лишь на 35—40 %. Очевидно, что улучшение электро-
магнитных и некоторых других характеристик металла связано
72
Рис. 3.6. Зависимость коэрцитивной силы стали
Нс от толщины слоя металла 6, растворенного
при травлении (/) и электрохимическом поли-
ровании (2)
S’, МКМ
как с удалением его поверхностного некондиционного слоя, так
и со способом, которым это было достигнуто.
При электрохимическом полировании переход металла в рас-
твор происходит в условиях частичной пассивности, что связано
с образованием на нем пассивирующей пленки оксидной или оксид-
но-адсорбционной природы. Она образуется под влиянием взаимо-
действия продуктов растворения металла с компонентами электро-
лита или вследствие непосредственного окисления при повышении
анодного потенциала, а также сорбционных процессов. Результат
анодной обработки в этих условиях определяется соотношением
скоростей формирования пленки и ее растворения в электролите
Преобладание первой из них способствует оксидированию, вто-
рой— травлению металла. Эффект полирования достигается при
близких скоростях процессов, когда формируется пленка мини-
мальной толщины, которая, однако, должна быть достаточной,
чтобы предотвратить травящее действие электролита на металл
Наличие на поверхности анода пассивирующей пленки способ-
ствует повышению ее электрохимической однородности, так как
преимущественное растворение происходит на участках неодно-
родностей химического, структурного и микрогеометрического
происхождения, где пленка менее совершенна. Результатом этого
процесса является уменьшение диффузного и повышение зеркаль-
ного отражения света, что проявляется как возникновение блеска
поверхности металла. Сопутствующим процессом является сгла-
живание шероховатостей, которые постепенно приобретают волно-
образный рельеф.
Хотя химическое полирование проходит без использования
тока, оно имеет определенную общность с электрохимическим
полированием. Применяемые в первом случае растворы содержат,
наряду с компонентами, растворяющими металл, также компо-
ненты, способствующие образованию на его поверхности пасси-
вирующей пленки, ингибирующей процесс травления Например,
при полировании меди в фосфорно-азотнокислой смеси фосфор-
ная кислота и азотистая, которая образуется в результате частич-
ного восстановления нитрат-иопов, стимулируют растворение
металла, а азотная — его пассивацию. Вводимые в некоторые
растворы добавки органических соединений участвуют в процессе
путем избирательной адсорбции на поверхности металла. Можно
полагать, что эффект полирования достигается при оптимальном
73
соотношении скоростей формирования и растворения пассивирую-
щей пленки, что определяется составом раствора и условиями
его эксплуатации.
К технологическим особенностям рассматриваемых процессов
следует отнести, прежде всего, необходимость строгого соблюде-
ния теплового режима работы электролита. С учетом этого объем-
ная плотность тока при электрохимическом полировании должна
быть не выше 1 —1,5 А/л. Во избежание местного перегрева, что
способствует травлению металла, подвесные приспособления
должны обеспечивать плотный контакт с обрабатываемыми де-
талями и анодной штангой. Их можно изготавливать из того же
материала, что и полируемые детали. Но в этом случае, вследствие
неизбежного растворения, приспособления требуют частой за-
мены. При электрохимическом полировании стали приспособления
целесообразно освинцевать, что во много раз увеличит срок их
службы Наиболее долговечны приспособления из титана, который
не разрушается в большинстве электролитов. Образующуюся
на титане при анодной обработке оксидную пленку следует перио-
дически удалять в горячем разбавленном растворе серной кисло-
ты (1:1).
Если полирование является заключительной операцией изго-
товления деталей, для повышения стойкости против коррозии их
следует обработать в течение 15—20 мин при 60—70 °C в 10 %-м
растворе NaOH. Если же на полированные детали будут осаждать
гальванические покрытия, необходимо предварительно провести
активацию поверхности металла в 5 % НС1.
Ниже приведены сведения об условиях полирования черных
и цветных металлов. Подробные материалы о механизме процес-
сов, технологии их применения и влиянии на свойства металлов
можно найти в работе [26, с. 231].
Электрохимическое полирование стали. Легированные стали
аустенитного класса типа 1Х18Н10Т можно полировать в фосфор-
но-сернокислом электролите, в котором содержание воды не долж-
но превышать 20%. Его состав (массовые доли, %) и режим
электролиза следующие: 70—65 Н3РО4, 20—15 H2SO4, 10—20 НгО;
/а= 504-70 А/дм", / = 654-75 °C. При более высокой температуре
плотность тока может быть понижена до 25—30 А/дм2. Высокое
качество полирования низколегированных, и в особенности угле-
родистых, сталей достигается лишь при наличии в электролите
ионов шестивалентного хрома, способствующих пассивированию
металла и тем самым предотвращающих его травление.
Для полирования сталей различных марок целесообразно
использовать электролиты, содержащие (массовые доли, %):
65—80 Н3РО4, 15—10 H2SO4, 5—6 СгОз, 15—4 Н2О. Режим элек-
тролиза: /а = 254-50 А/дм2, / = 654-75 °C, продолжительность
полирования 5—15 мин, причем большая — при использовании
низкой плотности тока или для достижения лучшего сглаживания
74
шероховатостей поверхности. Катодом при электрохимическом
полировании стали служит свинец.
Одним из вариантов трехкомпонентного электролита, приме-
няемого на некоторых предприятиях, является менее концентри-
рованный по серной кислоте, который содержит 1 л Н3РО4 (плот-
ность 1,6 кг/дм3), 200 г СгОз, 0,030 л H2SO4 (1,84 кг/дм3). Плот-
ность такого раствора 1,70—1,74. В нем удовлетворительно по-
лируются углеродистые и легированные стали, а также медь, ла-
тунь, алюминий.
В процессе электролиза изменяется состав электролита, при-
чем наибольшее значение для качества полирования имеет вос-
становление шестивалентных ионов хрома до трехвалентных и
накопление солей железа. Предотвратить нежелательную реакцию
восстановления Сг6+ можно, изолировав катодное пространство
пористой керамической диафрагмой. При невозможности реали-
зации такого варианта необходимо периодически проводить анод-
ное окисление Сг3 + со свинцовым анодом при изоляции катодного
пространства диафрагмой. Анодная плотность тока при этом
должна быть 3—5 А/дм2, температура 20—40 °C. При накоплении
в растворе более 6—7 % железа (в пересчете на Fe^O,) качество
полирования резко ухудшается и необходимо проводить регене-
рацию электролита или большую часть его заменить свежеприго-
товленным. Срок нормальной эксплуатации фосфорно-серно-
хромовокислых электролитов — 250—300 А-ч/л.
Усовершенствование процесса электрохимического полирова-
ния идет в основном по пути разработки новых электролитов, не
содержащих хроматов, что может улучшить их экологическую
характеристику, упростить корректирование и регенерацию, по-
высить интенсивность сглаживания шероховатости поверхности,
стойкость металлов против коррозии. Ниже приведены сведения
о составах и режимах эксплуатации некоторых электролитов с
добавками органических соединений:
1.50 Н3РО4 (объемные доли, %), 50 H2SOt, 8—10 г/л уротропи-
на; /а = 25 4-50 А/дм2, / = 604-70 °C. Уротропин может быть заме-
нен молочной (40 г/л) или винной (80 г/л) кислотой с понижением
температуры до 55—60 °C.
2. 60—70 Н3РО4 (массовые доли, %), 10 -20 H2SO4. 3—5 три-
этаноламина, 0,5—1,0 каталина Б-300, 0,02 пеногасителя АР-5,
га = 15 4-25 А/дм2, / = 45 4-55 °C.
3.55—85 Н3РО4 (массовые доли, %), 10—40 СНзСООН. 5—
30 глицерина (а. с. 779453 СССР); /а = 2 4-5 А/дм2, / = 18 4-30'С.
4. 1000—1100 г/л Н3РО4, 300—400 H2SO4, 0,5—1,0 адамантана
или его производных (монооксиадамантан» диоксиадамантан,
тетроксиадамантан); /а= 304-50 А/дм2, / = 404-45 С (а. с.
742492 СССР).
5. 45Н3РО4 (массовые доли, %), 45H2SO4, ЮН2О, 1—2 г/л
карбоксиметил целлюлозы; /а= 1004-150 А/дм2, / = 204-30 СС.
75
6. 60H3PO4 (массовые доли, %), 2OH2SO4, 20Н2О, 14 г/л дис-
пергатора НФ марки Б; ia= 154-25 А/дм2, i = 454-50°C.
Наиболее положительные результаты по декоративной отделке
достигаются при использовании указанных электролитов для
полирования легированных сталей типа 1Х18Н10Т.
Электрохимическое полирование меди и ее сплавов. Наиболее
универсальным электролитом, не содержащим добавок органи-
ческих соединений, является фосфорно-хромовокислый. В нем
можно полировать медь и большинство ее сплавов. На латуни
ЛС59 и бронзе КМц возникновение блеска сопровождается не-
большим точечным травлением поверхности металла. Применяе-
мые в промышленности электролиты содержат 1000—1200 г/л
Н3РО4 и 100 —150 г/л СгОз. Электролиз ведут при /а= 20—
50 А/дм2 и I — 18—30 °C в течение 3—10 мин, катодом служит
медь. При накоплении в электролите более 1,5 % СпОз необходимо
проводить анодное окисление трехвалентных ионов хрома при
тех же условиях, какие указаны выше для процесса электрохими-
ческого полирования стали Ввиду того, что электролит не содер-
жит ионов БОГ , применяемые для окисления свинцовые аноды
следует предварительно обработать при анодной поляризации
в растворе Н3РО4 с добавлением 10—15 % H2SO4 до появления
на них темно-коричневой пленки диоксида свинца, играющего
роль катализатора реакции Сг!г--->Сгб
Фосфорнокислые электролиты с добавками органических сое-
динений более благоприятны в экологическом отношении, чем
содержащие хроматы. С их помощью достигается высокий блеск
поверхности металла, сглаживание шероховатостей. Для промыш-
ленного применения представляют интерес электролиты следую-
щих составов.
1.800—1300 г/л Н3РО4, 80—100 мл/л бутилового спирта.
2. 1100—1300 г/л Н3РО4, 40—50 мл/л моноэтаноламина или
диэтаноламина.
3.1100—1300 г/л НзРО4, 80—100 г/л H2SO4, 40—50 мл/л
триэтаноламина
4. 1100 г/л Н3РО4, 5—6 г/л морфолина.
5. 1100—1300 г/л Н3РО4, 6—8 мл/л молочной кислоты.
6.900—1300 г/л НзРО4> 3—5 мл/л амида сульфаниловой или
тиоугольной кислоты (тиокарбамид) (а. с. 478821 СССР).
Во всех указанных электролитах полирование ведут при t =
= 18—30°C и/а= 15—50 А/дм2. В электролите 1 при увеличении
концентрации бутилового спирта до 150—200 мл/л нижний пре-
дел плотности тока может быть уменьшен. Для достижения блеска
поверхности металла или при подготовке ее для осаждения по-
крытий достаточно вести электролиз 4—6 мин, при необходимости
повышения класса шероховатости поверхности — 8—12 мин. В по-
76
следнем случае целесообразно использовать электролиты 2, 5, 6.
Высокое качество полирования достигается для латуни ЛС59 в
электролитах 1, 2, бронзы КМц — в электролите 3.
При ухудшении качества полирования в электролиты добав-
ляют НзРО4 до нужной концентрации и органическое соединение
в количестве 10—20 % от его первоначального содержания в раст-
воре.
Электрохимическое полирование алюминия и его сплавов.
Для реализации процесса можно использовать кислые электро-
литы на основе фосфорной кислоты и щелочные, содержащие
фосфатные соли. В первом случае при обработке алюминия и его
сплавов с медью, магнием, марганцем при высоких плотностях
тока достигается хороший блеск и сглаживание шероховатостей
поверхности. В щелочных электролитах полирование идет при
значительно меньших плотностях тока, но высокий блеск поверх-
ности удается получить лишь на чистом алюминии.
В состав трехкомпонентного кислотного электролита входит
(массовые доли, %): 40—50 HjPO4, 40—35 H2SO4, 6—5 CrO„
14—10 Н2О. Режим электролиза: g= 254-50 А/дм2, / — 654-
4-75 °C, т = 5—10 мин. Повышение качества полирования дости-
гается при реверсировании постоянного тока с продолжитель-
ностью цикла 10 с, анодного периода — 9 с. катодного — 1с. Таким
путем интенсифицируется процесс сглаживания шероховатостей
поверхности.
При эксплуатации электролита происходит восстановление
шестивалентных ионов хрома до трехвалентных, что менее отри-
’ цательно сказывается на качестве полирования, чем при обработке
в аналогичном электролите стали. Однако происходящее при этом
увеличение вязкости и уменьшение электропроводимости электро-
лита все же оказывает неблагоприятное влияние Поэтом*, перио-
дически следует проводить анодное окисление трехвалентных
ионов хрома по режиму, указанному выше. Материалом катодов
служит свинец.
Добавки органических соединений в кислотные электролиты
пока не нашли широкого применения. Положительные результаты
получены при промышленном опробовании электролитов, содержа-
щих 1100—1300 г/л Н3РО4 и добавку 10 % от объема кислоты
моноэтаноламина или 10—15 % бутилового спирта. В обоих слу-
чаях электролиз ведут при 25 4-50 А/дм2 и / = 60 4-65 СС
Для обработки деталей из алюминия высокой чистоты может
быть использован щелочной электролит, содержащий (г/л): 200—
250 Na2CO3, 100—120 Na3PO4-ЮН2О. 15—18 KAI(SO4)3- Элект-
ролиз в течение 6—8 мин при za= 3-4-5 А/дм2 и / = 804-90°C
позволяет достигнуть высокого блеска поверхности металла при
весьма незначительном сглаживании шероховатостей.
Химическое полирование металлов. В отечественной практике
химическое полирование применяют главным образом для обра-
77
ботки меди, алюминия и сплавов этих металлов. Из сплавов на
основе железа наиболее положительные результаты получены
при обработке коррозионно-стойких сталей типа 12Х18Н9Т. Ис-
пользуемый для этого раствор содержит (массовые доли, %):
34H2SO4, 6,5НС1, 4,5HNO3, 0,5NaCl, 54Н2О, 0,5 краситель кислот-
ный черный ЗМ. Полирование ведут при 70—75 °C в течение 5—
10 мин, увеличивая продолжительность до 15—20 мин по мере
накопления в растворе солей железа. В 1 л раствора можно обра-
ботать детали общей площадью около 8 дм2.
В работе [38] предложен ряд растворов для полирования стали
аустенитного, ферритного, ферритно-мартенситного классов с до-
бавками органических соединений. Для обработки стали
IX18Н10Т в смесь, содержащую (массовые доли, %): 8—10 H2SO4,
6—10 HNO.j, 10—15 HCI, вводили 1,5 г/л полиакриламида и ПАВ,
что улучшило сглаживание шероховатостей поверхности и в 2,5—
3 раза увеличило срок службы раствора.
При химическом полировании меди и ее сплавов используют
смеси фосфорной, азотной, уксусной кислот и менее концентриро-
ванные кислотные растворы с добавкой пероксида водорода. В пер-
вом случае допускается изменение содержания компонентов в до-
вольно широком интервале (объемные доли, %): 30—80 Н3РО4
(плотность 1,7 кг/дм3), 5—20 HNO3 (1,41 кг/дм3), 10—50
СНзСООН (ледяная), 0—10 Н2О. Это дает возможность подобрать
оптимальные составы растворов для полирования различных
сплавов меди. Однако следует учитывать, что превышение допус-
тимого содержания воды приводит к травлению металла, азотной
кислоты — к уменьшению блеска его поверхности, а фосфорной
кислоты — к снижению эффективности сглаживания шерохова-
тостей. Один из таких растворов содержит (массовые доли, %):
67 НзРО.ь 18 HNO3, 15 СН3СООН; I = 184-30 °C. При обработке
бронзы КМц целесообразно изменить соотношение компонентов
до следующего: 70Н3РО4, 12HNO3, I8CH3COOH, и вести процесс
при 65—75 °C. Продолжительность полирования в обоих случаях
0,5—3 мин. Добавление в указанные растворы 0,01 % тиокарба-
мида повышает качество отделки поверхности деталей. Для по-
лирования меди и ее сплавов, в том числе бериллиевой бронзы,
используют раствор, содержащий 1300—1400 г/л Н3РО4 и 450—
500 г/л KNO3; I = 954- 100 °C.
По данным [39] оптимальный состав фосфорно-азотнокислой
смеси (объемные доли, %); 80 Н3РО4, 15 HNO3, 5 Н2О. Добавле-
ние к нему водорастворимого полимера — поливинилового спирта,
в зависимости от его концентрации, сказывается на качестве обра-
ботки металла. При содержании в растворе 0,1—5 г/л добавки
происходит небольшое сглаживание, 5—20 г/л — полирование,
10—20 г/л — полирование и глянцевание. Дальнейшее повыше-
ние концентрации добавки недопустимо, так как приводит к ухуд-
шению качества полирования.
78
Кислотные растворы, содержащие органические соединения,
служат также основой для применения добавки пероксида водо-
рода. Существенным их компонентом является стабилизатор, инги-
бирующий процесс разложения Н2О2 и тем самым увеличивающий
срок службы раствора При полировании латуни Л62 в смеси, со-
держащей (моль/л): 4,55 Н2О2, 0,86 H2SO4, I г/л ПАВ, наиболее
эффективное ингибирующее действие из опробованных соедине-
ний показала добавка 0,67 моль/л бутилового спирта. Полиро-
вание в пероксидном растворе сопровождается его разогреванием,
которое усиливается с увеличением объемной плотности загрузки
деталей, что стимулирует разложение пероксида. Поэтому при
большой загрузке рекомендуется использовать раствор с меньшей
концентрацией (моль/л) компонентов. 2 Н2О2, 0,01—0,05 H2SO4.
Для полирования латуни предложен раствор, содержащий
(массовые доли, %): 10,5 H2SO4, 2,8—3,0 С2Н5ОН, 2,2 Н1\Оз,
Н2О — остальное. При обработке сплава медь—никель Н\Оз сле-
дует заменить на 1,8 % H2SO|. Температура растворов 30—50'С,
продолжительность обработки — 0,5— 1 мин.
Алюминий и его сплавы полируют главным образом в кислот-
ных растворах, содержащих добавки небольших количеств орга-
нических соединений или солей тяжелых металлов — меди, свинца,
потенциалы которых значительно положительнее, чем алюминия
В результате реакций, происходящих в процессе полирования,
соль восстанавливается до металла, который очень тонким слоем
осаждается на алюминии, и образующиеся при этом микропары
способствуют лучшему эффекту полирования. В отечественной
практике используют полирующие растворы следующих составов
(г/л):
1. 1500—1600 НзРОь 60—80 HNO:t.
2. 1300—1400 HjPOj, 200—250 H?SO4, 110- 150 Н.\О„ 0.8 кар-
боксилметилцеллюлозы.
3.780 мл Н3РО4 (плотность 1,70 кг/дм3), 160 мл H>SO4
(1,84 кг/дм3), 60 мл HNO3 (1,41 кг/дм3), 5 Си (NO.,) 2, 5 Н.ВО.,
0,8 карбоксиметилцеллюлозы.
Температура растворов: I — 65 —75 °C, 2— 100—НО °C, 3 —
95—110 °C, продолжительность полирования 1—5 мин. В растворе
1 обрабатывают технический алюминий и сплавы типа АМг, АМц,
в растворе 2 — чистый алюминий, сплавы типа АМгО, 5, в раство-
ре 3 — алюминий и сплавы АК6, АК8, АМгб, АД31. Режим поли-
рования следует уточнять опытным путем, с учетом конфигурации
деталей, состояния поверхности и состава сплава, из которого
они изготовлены. В растворе 1 достигается относительно хорошее
сглаживание шероховатостей поверхности, но декоративный вид
несколько хуже, чем после обработки в растворах 2 и 3.
Если детали полировали в растворах, содержащих соли свинца
или меди, то после промывки в теплой воде их погружают на 10—
79
20 с в 20—30 % HNO3, чтобы снять выделившийся тонкий слой
металла. При эксплуатации полирующие растворы следует кор-
ректировать с учетом данных их химического анализа. Наиболее
быстро уменьшается концентрация HNO3, что приводит к ухудше-
нию качества полирования. При накоплении в растворе около
100 г/л AI от 2/з до 3/.t его объема следует заменить свежеприго-
товленным.
Промывка полированных деталей должна проводиться быстро
и интенсивно, так как остающиеся на поверхности следы вязкого,
агрессивного раствора оказывают травящее действие на металл,
вызывают появление на нем белого налета. Добавление в раствор
3—5 г/л ингибитора — бензотриазола несколько тормозит этот
процесс.
Для полирования цинка и кадмия используют растворы сле-
дующих составов (г/л): 1. 100 СгО3, 1,67 H2SO4. 2. 150 СгОз,
3,75 H2SO4; I = 18 — 30 °C, т = 10 4-40 с. Детали из титана марки
ВТ1, не имеющие жестких допусков па размеры, можно полиро-
вать в течение 1 — 2 мин при 80—90 °C в растворе, содержащем
(г/'л): 400 HNO3, 400 H2SOh 200 HF (40%-я).
Глава 4
МЕТАЛЛЫ ПЕРВОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
4.1. МЕДЬ
Медные гальванические покрытия применяют в основном как
компоненты многослойных систем с целью повышения их защит-
ной способности, для увеличения электропроводимости поверх-
ностного слоя деталей, улучшения их паяемости, при изготовле-
нии деталей гальванопластическим способом. Электролиты мед-
нения подразделяют на две группы: простые, в основном кислот-
ные, в которых медь находится в виде аква-иона, и комплексные,
преимущественно щелочные, где она входит в состав сложного
катиона или аниона.
Разряд на катоде двухвалентных ионов меди в сульфатном
электролите происходит по стадийному механизму с замедленной
стадией присоединения первого электрона в катодном и второго
электрона в анодном процессах. На стадийный характер электро-
химических реакций оказывают влияние вводимые в электролит
добавки, главным образом органической природы. Так, добавле-
ние смачивателя переводит процесс в одностадийный по двух-
электродному механизму [42]. Введение препарата ОС-20 снижает
скорость восстановления ионов меди, а ионов хлора — несколько
повышает скорость этой реакции [43].
80
Присутствие в электролите избыточного количества ионов
одновалентной меди неблагоприятно сказывается на качестве
покрытия — оно получается темным, шероховатым. Появление
ионов меди низшей валентности возможно по реакции: Си
+ Си"+= 2Си + , которая интенсивно идет при меньшем содер-
жании серной кислоты. В этих условиях может также происходить
гидролиз соли одновалентного металла с выпадением гидроксида
пли оксида меди(1) в виде мелких взвешенных частиц. При опти-
мальной кислотности электролита и участии кислорода воздуха
происходит окисление одновалентной меди. Наряду с этим увели-
чивается электропроводимость раствора, несколько возрастает
катодная поляризация Однако верхний предел содержания H2SO4
ограничивается растворимостью CuSCh-SHoO, которая умень-
шается с возрастанием концентрации H2SO4.
С учетом указанных обстоятельств наибольшее применение
находят электролиты, содержащие 150—250 г/л CuSO^-SHjO и
50—70 г/л H2SO4. Электролиз ведут при /= 18—40сС и /\ =
= 0,5—2 А/дм2. Введение в сульфатный электролит 8—10 мл/л
этилового спирта способствует предотвращению образования
одновалентных ионов меди. Плотность тока при меднении может
быть повышена до 3—4 А/дм2, если электролит перемешивать
очищенным сжатым воздухом или перемещением катодных штанг
с деталями.
Существенное улучшение рассеивающей способности может
быть достигнуто изменением соотношения концентрации соли
и кислоты. Увеличение концентрации серной кислоты и уменьшение
концентрации соли приводит к повышению рассеивающей способ
ности почти вдвое. Электролиты такого типа содержат 90 — 110 г‘л
CuSO4-5H2O и 100—150 г/л H2SO4. Следует учитывать, что вслед-
ствие уменьшения концентрации ионов меди верхний предел катод-
ной плотности тока в таких электролитах понижается. Введение
в сульфатный электролит 0,012—0,024 г/л бепзотриазола повы-
шает рассеивающую способность до 49—52 % [441. В электролите
блестящего меднения, содержащем добавки NaCI и композиции
ЛТИ, состав которого будет приведен далее, рассеивающая спо-
собность, по данным ячейки Хулла, составляет 35— 10%. т. е.
почти такая же, как в щелочном дифосфатном электролите 45|.
Добавки поверхностно-активных веществ, способствующих
понижению поверхностного натяжения на границе металл — рас-
твор, обычно благоприятно влияют на качество покрытий Напри-
мер, положительно сказывается введение в сульфатный электро-
лит 10 мл/л изобутилового спирта. Отмечено также положитель-
ное действие одновременного введения нитратов и хлоридов при
следующем соотношении компонентов (г/л): 80 CuS0-i*5H_>0,
180 H2SO4, 50 NH4NO3, 0,004 хлорид-ионов [46]. Ионы NO3 могут
восстанавливаться в кислой среде при потенциалах несколько
более отрицательных, чем потенциал выделения меди. Поэтому
81
Рис. 4.1. Влияние плотности и реверсирования
тока при меднении стали в сульфатном электро-
лите на ее пластичность:
д / — постоянный ток Реверсированный
~ Номер кривой 2 3
90
80
Хр
сХ
70
ТОК’
4
14
2
io
2
при повышении плотности тока выход металла по току будет сни-
жаться, что способствует повышению рассеивающей способности
электролита. Формированию покрытий хорошего качества спо-
собствуют также ионы аммония, вступающие в реакцию комплек-
сообразования с нонами меди, и анионы CI", влияющие на устой-
чивость одновалентных ионов меди.
Изменение концентрации в электролите сульфата меди и кис-_
лоты, так же как режима электролиза, сказывается на физико-
механических свойствах покрытий. Увеличение содержания
CiiSOv5H2O приводит к снижению предела прочности и удельного
электрического сопротивления, а повышение концентрации серной
кислоты — к возрастанию прочности. Увеличение плотности тока
сопровождается повышением предела прочности, относительного
удлинения, электрического сопротивления покрытий, а повыше-
ние температуры электролита — падением предела прочнос-
ти [43].
При электроосаждении меди на сталь наблюдается наводоро-
живание основы. В работе [471 по степени наводороживания элек-
тролиты располагают в следующий ряд: сульфатные с дифос-
фатные с аммиакатные < цианидные с этилендиаминовые.
Ингибиторами наводороживания стали в сульфатном электролите
являются катионоактивные добавки — ароматические амины,
особенно п-толуидин, а также ОП-7, ОП-10, «Прогресс». Комп-
лексная добавка 10 г/л «Прогресс» и 0,1 г/л п-толундина сущест-
венно повышает пластичность проволочных образцов, медненых
в сульфатном электролите. В этом же направлении влияет ревер-
сирование постоянного тока по режиму: 7’к= 14 с, ТаЯ 2 с, в осо-
бенности, если в сульфатный электролит добавлена четвертичная
сульфоаммониевая соль (рис. 4.1). При использовании периоди-
ческого тока в прямом импульсе электролиз можно вести при
большей плотности тока и более электроотрицательном значении
потенциала, чем при постоянном токе, что сказывается на скорости
возникновения и росте центров кристаллизации покрытия.
Наибольшее влияние на процесс блестящего меднения оказы-
вают органические ПАВ анионоактивного или неионогенного типа,
которые, адсорбируясь на поверхности катода, участвуют в про-
82
цессе формирования покрытия. Чаще всего к таким добавкам
относят органические соединения, содержащие одну или несколько
тио- или сульфогрупп — тиокарбамид и его производные, сульфо-
кислоты и др. Некоторые из них могут влиять на физико-механи-
ческие свойства покрытия, Так, бензотриазол повышает блеск
медных покрытий, но одновременно возрастает их хрупкость, сни-
жается прочность сцепления со сталью.
Помимо предлагаемых ГОСТ 9.305 — 84 кислотных электро-
литов блестящего меднения с добавками БС-1, БС-2, Л имела Л 2А,
в промышленности используют блескообразователь, выпускаемый
Народной республикой Болгарией (Б-7211), и отечественного
производства (ЛТИ). Составы электролитов (i/л) и режимы
электролиза:
1.200—220 CuSO4.5H2O, 50—70 H2SO4, 0,03—0,06 NaCI,
1—3 мл/л блескообразователя ЛТИ; /= 18-?30 °C, i>. = 2 4-
4-3 А/дм2 (без перемешивания) или 3—5 А/дм2 (с перемешива-
нием); /а=0,54-1 А/дм2.
2. 200—250 CuSO4-5H2O, 35—70 H?SO4, 0,03 -0,07 NaCI, 3-
5 мл/л блескообразователя Б-7211; / = 184-30сС, /\=24-
4-7 А/дм2, z’a= 1—2,5 А/дм2, непрерывное фильтрование, пере-
мешивание электролита.
Исследование свойств покрытий, полученных в электролите 1
[481, выявило, что введение добавки ЛТИ приводит к значитель-
ному уменьшению пористости и повышению защитной способности
Как показали коррозионные испытания, благодаря этому стано-
вится возможным на 25—30 % уменьшить толщину покрытии при
использовании их в качестве подслоя перед осаждением никеля
Для повышения равномерности блестящих покрытии при нанесении
их на детали сложной конфигурации может быть принят электро-
лит с повышенной концентрацией серной кислоты (г/л): 90—110
CuSO4-5H2O, 110—140 H2SO4, 0,04—0,06 NaCI,_1—3 мл/л блеско-
образователя ЛТИ. Режим электролиза: /к = 0,о4-0.8 А/дм~ (без
перемешивания) или 14-2,5 А/дм2 (с перемешиванием). При экс-
плуатации электролитов с блескообразующей добавкой ЛТИ во
избежание шламообразования следует применять аноды марки
АМФ, содержащие небольшое количество фосфора.
В тех случаях, когда на детали требуется осаждать покрытия
большой толщины, для уменьшения продолжительности электро-
лиза целесообразно использовать борфторидные или кремнефто-
ридные электролиты. Благодаря большой растворимости в них
солей меди и получению таким путем высококонцентрированных
растворов, становится возможным применение при электролизе
повышенной плотности тока. Наибольшее практическое примене-
ние находят растворы составов (г/л):
1.200—250 Cu(BF4)2, 10—20 HBF4, 20—30 Н3ВО3; рН1.3—
2. 350- 450 Cn(BF,)->, 20 -30 HBF.h 20—30 H3BO3; pH 0,3—0,6,
3 250 300 CuSiFo, 10-15 11.Sil ь.
Каютная плотность тока и температура электролитов: 1 —
2- 10 А/дм2, 18-30 °C; 2— 10—30 А/дм2, 30 -50 °C; 3 — 2-
10 А/дм2, 18 30 С. Соотношение поверхности катода н анода
1:2 1.3.
Электролит 2 используют для получения покрытий толщиною
более 0,5 мм, электролит 3—при изготовлении печатных плат.
Добавление в последний электролит 0,002—0,003 г/л бензотриа-
зола позволяет повысить катодную плотность тока. Кремнефто-
ридные электролиты по своим эксплуатационным характеристи-
кам схожи с борфторидными, но менее агрессивны и пригодны
для обработки изделий, имеющих элементы из стекла, керамики,
для которых борфторидные неприемлемы. Рассеивающая способ-
ность указанных электролитов такая же, как сульфатных, и поэто-
му их используют для меднения деталей несложной конфигурации.
Для получения пластичных, малопористых медных покрытий
в последнее время предложены нитратные электролиты, имеющие
следующий состав (г/л) и режим электролиза:
1.500—600 Cn(NO3b-3H2O, 0,4 CuC1-2H2O, pH 1—2; i =
= 54-20 А/дм2, / = 18—25 °C.
2 80—100 Cu(NO3)2-3H-,O, 170—280 NaNO3, 85—100
А1(\ОД3, 0,5-2,5 глицина; i = 1,5-2 А/дм2, /= 18—25 °C.
3 725—970 Cu(NO3)2.3H2O, 0,35—0,70 CuCl2-3H2O, 0,2—
1,0 хинона; i = 1—10 А/дм2, I — 18—25 °C.
Электролиты 1 |49| и 3 (а. с. 436885 СССР) используют в галь-
ванопластике, 2 — при изготовлении печатных плат ;50|. Выход
металла по току в обоих случаях близок к 100%. Рассеивающая
способность по Филду в электролите 2 составляет 13 %, покрытия
получаются малопористыми, пластичными.
Комплексные щелочные цианидные электролиты отличаются
простотой состава, наибольшей среди электролитов меднения
рассеивающей и кроющей способностью, в них формируются
мелкокристаллические, малопористые покрытия. Основой таких
растворов являются комплексная цианистая соль меди и цианид
натрия или калия. Другие компоненты вводят с целью повышения
стабильности растворов и увеличения рабочего диапазона плот-
ностей тока. Потенциал меди в цианидном растворе сдвинут в сто-
рону отрицательных значений на 0,9—1,2 В по сравнению с суль-
фатным раствором, что делает невозможной реакцию контактного
выделения меди ни стали. Медь находится в растворе в однова-
лентной форме и в присутствии даже небольшого количества сво-
бодного цианида образует соединение типа Na2Cu(CN)3 или
K2Cu(CN)3. Основным комплексным ионом, разряжающимся
на катоде, является Cu(CN)2“.
М
Рис. 4.2. Влияние плотности тока н состава
цианидных электролитов меднения на катодный
выход меди по
Номер кривой /
[Си], г/л 30
|NaCN (своб)),г/л 2
току;
2
30
12
3
60
2
4
60
12
5
60
25
Процесс цианидного меднения идет с высокой катодной поля-
ризацией, которая возрастает с повышением концентрации сво-
бодного цианида и уменьшением содержания меди в растворе.
Это обстоятельство благоприятно сказывается на рассеивающей
способности электролита, но одновременно приводит к снижению
выхода металла по току и допустимой плотности тока. Как видно
из рис. 4.2 [51], для всех исследованных растворов наблюдается
понижение выхода металла по току с увеличением плотности тока,
и в тем большей степени, чем меньше концентрация ионов меди и
выше содержание свободного цианида Эта закономерность спо-
собствует повышению равномерности толщины покрытий на по-
верхности катода.
Для нормального хода процесса необходимо поддерживать
определенное соотношение концентрации в растворе основных
компонентов. Минимальное содержание свободного цианида
должно быть таким, чтобы обеспечить устойчивость комплексного
соединения меди в электролите, предотвратить пассивацию анодов
и тем самым создать условия для их нормального растворения
Практика показала, что содержание цианида меди в электролите
следует поддерживать в пределах 25—50 г/л, свободного цианида
калия — 5—15 г/л.
Для повышения электропроводимости раствора и торможения
реакции карбонизации цианида угольной кислотой из воздуха
вводят небольшое количество гидроксида щелочного металла.
Накопление карбонатов до определенной концентрации несколько
повышает рассеивающую способность электролита и качество
покрытий, так что иногда карбонаты калия или натрия добавляют
в приготавливаемый раствор, в особенности если он работает при
повышенных плотности тока и температуре. При содержании кар-
бонатов более 60 г/л они начинают оказывать неблагоприятное
влияние — снижается выход металла по току, увеличивается по-
ристость покрытий. Как и в других гальванотехнических процес-
сах, от избытка карбонатов освобождаются выведением их в оса-
док при охлаждении раствора до —5ч 10°С или заменой
55
части его свежеприготовленным. Добавляемый в некоторые элек-
тролиты сульфит натрия или калия предотвращает окисление
одновалентных ионов меди до двухвалентных, уменьшая тем са-
мым непроизводительный расход цианида. Введение сегнетовой
соли улучшает качество покрытий, снижает внутренние напряже-
ния и позволяет повысить катодную плотность тока.
Режим электролиза устанавливают с учетом состава электро-
лита. Чем больше концентрация в нем ионов меди, тем выше может
быть катодная плотность тока. При этом нельзя забывать, что
анодная плотность тока должна быть в 2—3 раза ниже катодной.
При повышении плотности тока, так же как при повышенной тем-
пературе электролита, содержание свободного цианида должно
быть в 2—3 раза выше обычного. Электролиз при плотности тока
более 4 А/дм2 ведут при 45—50 °C. Имеющиеся в литературе реко-
мендации о меднении при температуре 70—80 ( С следует исполь-
зовать с осторожностью — из-за возможного разложения циа-
нида.
Интенсификации процесса способствует перемешивание
электролита. Воздушный барботаж в этом случае нежелателен,
так как может ускорить разложение цианидов и накопление в
растворе карбонатов. Положительный результат дает качание
катодных штанг с деталями с частотой 20—30 в минуту и ампли-
тудой 30—40 мм. Реверсирование постоянного тока полезно ис-
пользовать при работе с цианидными растворами в режиме про-
должительности катодного и анодного периодов соответственно
10—20 и 1—3 с. В этом случае можно несколько повысить плот-
ность тока и равномерность распределения покрытия по поверх-
ности катода, облегчить депассивацию медных анодов.
Составы (г/л) цианидных электролитов и режимы электролиза:
1.50—60 CuCN, 10—20 NaCN (своб.), pH 10; /к=0,54-
3 А/дм2, I = 184-40 °C.
2 50—70 CuCN, 5—10 NaCN (своб.), 50-60 KNaC4H4O6-
•4Н«>О; iK= 1-4-5 А/дм2, / = 40 4-50 °C.
3.40—50 CuCN, 12—15 NaCN (своб.), 10—15 NII4CNS, 5-
10 Na2C4H4O6, 0,03—0,05 MnSO4, pH 10,7—12,7; ZK= 14-3 А/дм2,
t = 504-60 °C.
4. 20—30 CuCN, 5—10 NaCN (своб.), 5—10 NaOH; zK = 0,2 4-
4-0,5 А/дм2, /= 15 4-30 °C.
Сравнительно малоцианистый электролит 4 используют для
нанесения меди толщиной 2—5 мкм, как подслой под осаждаемый
затем никель. Для предотвращения окисления меди в него вводят
5—8 г/л Na2SO3 или 0,5—1 г/л Na^Ch. В электролите 3 форми-
руются полублестящие покрытия.
Для замены токсичных цианидных электролитов предложен
ряд других, в числе которых дифосфатные, этилендиаминовые,
полиэтиленполиаминовые, аммиакатные, железистосинеродистые.
86
Первый из них в настоящее время можно считать наиболее пер-
спективным для производства Затруднения при его применении
часто связаны с двумя обстоятельствами: дефицитностью основ-
ного компонента — дифосфата калия и необходимостью особенно
тщательного выполнения операций технологического процесса,
предотвращения загрязнения электролита.
При смешивании растворов сульфата меди и дифосфата калия
образуется дифосфат меди С112Р2О7, который, растворяясь в из-
бытке К4Р2О7» дает комплексное соединение К2 [Си (Р2О;) ] или,
при большой концентрации растворяющего компонента,-
Ке [Си (Р2О7) 2]. Последнее соединение, по-видимому, является
преобладающим в щелочных растворах, используемых в гальвано-
технике. Выделение меди на катоде протекает преимущественно
по реакциям:
|Си (Р .От) >J й Cl!Р- О? 4- Р.’О- .
СнР.ОГ + 2е---* Си + Р.О-*
При высоком значении pH возможно прямое восстановление
комплекса:
[Си(Р207)о]6- 4- 2е^=Си ж 2Р..О? .
Разряд ионов меди характеризуется значительной поляриза-
цией, возрастающей с увеличением концентрации в растворе сво
бодных ионов РоО?- и значения pH Поляризация определяется
двумя компонентами: образованием на катоде пассивирующей
пленки, в основном при низких плотностях тока, и концентрацион-
ным компонентом, который возрастает с увеличением плотности
тока. Для образования иона [Си (Р2О?)2] h“, являющегося своеоб
разным донором при формировании катодного осадка, поддержи-
вают соотношение концентраций Си Р2О? = 1(7—8).
По данным [52], при оптимальном значении pH 8,0—8.5 в ди-
фосфатном электролите достигается максимальная концентрация
комплексных ионов [Си (РоО?)^ 6~. При потенциале катода выше
— 0,65 В возможна специфическая адсорбция комплекса на мед
ном катоде и образование соединения типа Си2Р2О7-ЗН_>С). Помимо
двух основных компонентов дифосфатных электролитов, для улуч-
шения их эксплуатационных характеристик и качества покрытий
вводят аммиак, нитраты, фосфаты В присутствии второго лиганда,
каким является аммиак, в растворе могут образоваться комплекс-
ные аммиачно-дифосфатные ионы типа (СиРгСМ.ЧНзк]и
[CuP2O7(NH3) ] 2~. Предполагается, что непосредственно в реак-
ции разряда участвует комплексный ион [Си (\Нз)з] ‘ Л который
может возникнуть в результате декоординации частиц PjO?- из
полилигандных ионов и присоединения NH3. В присутствии не-
большого количества избыточного аммиака формируются светлые,
полублестящие покрытия.
87
Добавление в электролит NH4NO3 способствует повышению
предельной катодной и анодной плотности тока, улучшению ка-
чества покрытий. Ортофосфаты положительно влияют на струк-
туру осадка и прочность его сцепления с основой, оказывают бу-
ферное действие, но чрезмерная концентрация их приводит к
уменьшению пластичности покрытия.
Анодный процесс в дифосфатных электролитах отличается
образованием при определенных условиях на поверхности меди
пассивирующей оксидной или солевой пленки, что может привести
к заметному снижению анодного выхода металла по току. Этому
способствует понижение концентрации свободных ионов Р^О?”,
температуры электролита и повышение анодной плотности тока.
Стабилизации анодного процесса содействуют добавки в электро-
лит NHiOH, К2НРО4, NH4NO3, сегнетовой соли, щавелевой, ли-
монной, триокенглутаровой кислот.
Неблагоприятное влияние на качество покрытий оказывает
на шчие в электролите ионов Fe, Pb, SO.t, CN. Накопление первого
из них ухудшает прочность сцепления меди со сталью, сульфат-
ионы способствуют разрушению комплексного соединения меди.
Для предотвращения попадания последних в электролит при его
приготовлении смешивают растворы CuSOi-SHsO и К4Р2О7, ко-
личество которых должно соответствовать реакции: 2CuSO4-p
Ц- К4Р2О7 = С112Р2О-+ 2K2SO.i. Выпавший при этом осадок
фильтруют, тщательно промывают до отрицательной реакции на
ионы SOi- и лишь после этого растворяют в избытке дифосфата
калия. Для предотвращения попадания в электролит ионов же-
леза его следует приготавливать на дистиллированной или конден-
сатной воде и такую же воду использовать для промывки деталей
непосредственно перед меднением.
Замена цианидных электролитов дифосфатными для меднения
стальных деталей возможна лишь при достижении близких зна-
чений прочности сцепления покрытия с основным металлом. По
данным [53] максимальная прочность сцепления стали с медными
покрытиями, полученными из железистосинеродистого и этилен-
диаминового электролитов, достигает 83,5 МПа, натрийдифос-
фатного с низким содержанием меди— 118 МПа, цианидного —
189 МПа. Необходимо учитывать, что прочность сцепления покры-
тия с основой зависит не только от условий меднения, но и от со-
стояния поверхности стали, способа ее предварительной подготов-
ки. Предложено проводить меднение стали последовательно в
двух ваннах, в первой из которых находится электролит, содержа-
щий 10 г/л CuSC>4-5H2O и 200—300 г/л К4Р2О7, pH = 8,3—8,5.
В нем получают покрытия толщиною 1 — 2 мкм, после чего детали
переносят в обычный электролит и продолжают наращивание
меди. Для того, чтобы избегнуть двухстадийного процесса, реко-
мендуют электролит с добавкой триокенглутаровой или лимонной
кислоты. В наших опытах положительные результаты по осажде-
88
нию меди на коррозионно-стойкую сталь достигнуты с помощью
предварительной катодной обработки в 10% НС1 при плотности
тока 1—2 А/дм2 в течение 1—2 мин. В работе [54] для этой цели
использовали НС1 (1:1) с последующей промывкой, погружением
на 20—30 с в раствор, содержащий 50—60 г/л К4Р2О7, и затем без
промывки в воде загружали в ванну меднения под током и давали
толчок тока продолжительностью 30—40 с.
В промышленности используют дифосфатные электролиты
меднения следующих составов (г/л) и режимы электролиза:
1.80—90 CuSO.i-5H2O, 350—370 К4РЮ7, 20—30 NH4NO3,
pH 8,3—8,7, / = 404-50 °C, iK = 0,8 4-3 А/дм2.
2. 60—65 Cu2P2O7-3H2O, 260—270 К4Р2О7, 9-10 КН2РО4
5 —6 KNO3, аммиак (25 %-й) —до pH 8,3-8,5, /= 504-55 СС.
iK= 1,54-5 А/дм2.
3.85—90 CuSO4-5H2O, 350—360 K4P?O7l 0,002—0,003 селе-
нита натрия, pH 8,3—8,7, / = 304-50°C, it.~ 14-2 А/дм2.
Во всех случаях при плотности тока ниже 1—1,5 А/дм2 электро
лиз следует вести с перемешиванием электролита и его периоди-
ческим или непрерывным (предпочтительно) фильтрованием
Соотношение поверхностей катода и анода 1:(2—3) Покрытия,
полученные в электролите 1, малопористые и могут быть исполь-
зованы для защиты стальных деталей от цементации. Электро-
литы 2 и 3 предназначены для получения покрытии значительной
толщины, в частности для гальванопластики. Введение в них ком-
позиций ГМП-1 и ГМП-2 предотвращает образование дендритов
и способствует формированию сглаженной поверхности при тол-
щине покрытия до нескольких микрометров. Как показывают
исследования [55], эти добавки почти полностью предотвращают
катодное восстановление ионов NO3~ и, что особенно важно, прак-
тически не разрушаются при электролизе. В электролите 3 фор-
мируются светлые, слегка блестящие покрытия.
С целью интенсификации процесса меднения при комнатной
температуре и большего подавления реакции контактного обмена
при осаждении покрытий на сталь в дифосфатный электролит
вводили [56] комплекс органических красителей при следующем
соотношении компонентов (г/л): 80—90 CuSO4 - 5Н_>О. 350—
380 К4Р2О7, 20—30 трилона Б, 0,021—0,023 азокрасителя кислот-
ного желтого, 0,021—0,023 трифенилметанового красителя ура-
нина А, 0,1—0,3 мл/л смачивателя «Прогресс», pH 8,0, i = 0.8-
2,0 А/дм2, перемешивание электролита. Получаемые покрытия
характеризуются совершенством текстуры.
Выпускаемая промышленностью дифосфорнокислая медь из-за
большого содержания в ней примесей плохо растворяется в ди-
фосфате калия и поэтому часто не можег быть использована для
приготовления электролита. Получение доброкачественной соли
рекомендуется проводить по следующей методике: смешать рас-
89
четное количество растворов СиБО4-5НгО и К4Р2О7 при соотно-
шении молярных концентраций 2:1,6. Раствор К4Р2О7 предвари-
тельно подщелочить, добавив 1 г/л КОН. Выпавший в дифосфат-
ной смеси осадок отфильтровать, высушить и использовать для
приготовления электролита меднения.
Сравнительно эффективны электролиты на основе комплексных
соединений меди с органическими лигандами — этилендиамином
(ЭДА) и полнэтиленполиамином (НЭПА). Рассеивающая спо-
собность электролитов, в особенности первого типа, ниже чем
цианидных, но выше, чем сульфатных. Состав этилендиамннового
электролита (г/л): 90—120 CuSC^-SHoO, 50—60 ЭДА, 50—60
Na2SO4- IOHjO, 50—60 (NH4)2SO4, pH 6,0—7,8. Электролиз ве-
дут прн комнатной температуре, катодной плотности тока 1 —
2 А/дм2, соотношении поверхности катода и анода 1:2. Катодный
и анодный выход по току около 100 %.
Состав (г/л) полиэтиленполиаминового электролита для мед-
нения стальных деталей сложной конфигурации и режим электро-
лиза: 90—100 CuSO4-5H2O, 150—200 (NH4)2SO4, 80—100 ПЭПА,
pH 8,2—9,0, 1= 184-25 °C, /к== 0,54- 1.2 А/дм2. Верхний предел
плотности тока применим в случае перемешивания электролита.
Как этилендиаминовые, так и полнэтиленполиаминовые элек-
тролиты меднения, предложенные отечественными авторами в
60-х годах, используются на некоторых предприятиях, но широ-
кого распространения не получили. При длительной эксплуата-
ции электролитов первого типа отмечено ухудшение качества
покрытия и прочности сцепления его с основой, что, возможно,
связано с побочной реакцией анодного окисления ЭДА. Оба комп-
лексообразующих органических соединения — ЭДА и ПЭПА
весьма токсичны.
Из электролитических сплавов на основе меди в настоящее
время практическое применение находят медь — цинк и медь —
олово. Внешний вид, свойства и область применения этих покры-
тий определяются их составом. Желтая латунь, содержащая 60—
70 % Си, пригодна для защитно-декоративной отделки изделий,
эксплуатирующихся в средних климатических условиях, в качестве
подслоя при хромировании с целью замены никеля. Белая латунь,
содержащая 5—25 % Си, также может быть использована для
декоративной отделки изделий широкого потребления. Сплавы,
богатые медью, типа томпака (более 80 % Си) применяются огра-
ничено. Более всего практически необходим сплав типа Л70
(70 % Си), поскольку при обрезинивании стали или других метал-
лов прочное сцепление достигается, если на них предварительно
осадили подслой указанной латуни, что легче всего выполнить
электрохимическим способом. Толщина такого покрытия может
быть небольшой, так как в пределах 1—5 мкм она не сказывается
на прочности сцепления резины с металлом. При этом состав спла-
ва не должен отклоняться от оптимального более чем на 3—3,5 %,
90
поскольку при отклонении на ±10% прочность сцепления пони-
жается в несколько раз.
Разность стандартных потенциалов меди и цинка довольно
значительная — более 1 В, и поэтому для совместного выделения
этих металлов используют растворы их комплексных соединений.
В цианидных электролитах разность потенциалов выделения меди
и цинка около 0,2 В, благодаря чему, изменяя условия электро-
лиза, можно получать сплавы различных составов. Повышение
концентрации в растворе свободного цианида приводит к обога-
щению его медью. Стабильности состава получаемых осадков
способствует введение в цианидный раствор небольшого коли-
чества аммиака.
Для получения электролитических сплавов, содержащих
70 % Си, используют цианидный и дифосфатный электролиты
следующих составов (г/л) и режимы электролиза:
1.25—40 CuCN, 10—12 ZnCN, 50—120 KCN (общий), 5-
30 К2СО3, 1—3 мл/л NH4OH (25%-й), pH 10—11,5; /к=0,3±
±1 А/дм2, i = 25 ~ 40 °C.
2. 4.8—6,2 CuSO<-5HoO, 4,4—6,0 ZnSO,-7H О, 50-60
Na4P2O7, 10—15 CH>04, 4—5 Н3ВО3; /к=0,8±1,2 А/дм2, i =
= 18±30°С.
В обоих электролитах в качестве анода применяют лату нь Л 68.
Сплавы, содержащие 38—40 % цинка, осаждают из электро-
лита состава (г/л): 15—25 CuCN, 7—10 ZnCN, 8— 12 KCN (сноб j.
10—30 NbqCOj, 5—10 NaoSO-i• IOHjO. Режим электролиза: iK =
= 0,2±0,5* А/дм2, / = 18 4-30 °C. Аноды — из латуни ДОЗ.
При работе с цианидными электролитами соотношение поверх-
ности катодов и анодов поддерживают 1:2. Применение реверси-
рования постоянного тока при продолжительности катодного пе-
риода 9 с и анодного — 1 с улучшает качество покрытий
Из медно-оловянных сплавов практический интерес представ-
ляют содержащие 10—25 и 40—45 % олова. В первом случае по-
крытия имеют золотисто-желтую окраску. Они пригодны для за-
мены никелевого подслоя при декоративном хромировании, а
также как однослойное покрытие стальных деталей, эксплуати-
рующихся в горячей пресной воде. Такие сплавы целесообразно
использовать для местной защиты стальных деталей при азоти-
ровании, так как они несколько лучше предотвращают диффузию
азота в сталь, чем медные и оловянные покрытия такой же тол-
щины. Осадки так называемой белой бронзы, содержащей 40—
45 % олова, серебристого цвета, пригодны для защитно-декора-
тивной отделки изделий, эксплуатирующихся в закрытых, сухих
помещениях, но плохо сопротивляются коррозии в промышленной
атмосфере. Они более, чем серебряные покрытия, стойки к воз-
действию сернистых соединений, что проявляется в относительно
большей стабильности переходного электрического сопротивления.
91
Следует, однако, учитывать, что удельное электрическое сопро-
тивление белой бронзы почти на порядок выше, чем серебра.
Для получения электролитических сплавов медь — олово ре-
комендуются преимущественно цианидные и реже — дифосфат-
ные электролиты Сплав, содержащий 15—20 % Sn, который по
данным Ленинградского технологического института им. Ленсове-
та наиболее стоек против коррозии, можно осаждать из электро-
лита, содержащего (г/л): 15—18 меди (в пересчете на металл).
23—28 олова (в пересчете на металл), 26—28 KCN (своб.), 9,5—
10 NaOH (своб.), при 24-3 А/дм2, ia= 2,74-3 А/дм2, / —
— 60 4-65 ° С [57]. В качестве анодов можно использовать сплав
такого же состава, как получаемое покрытие, или медные и оло-
вянные аноды с раздельным регулированием подаваемого па них
тока. Анодная плотность тока на меди должна быть не более
1 А/дм2, на олове — ‘2—2,5 А/дм2. Оловянные аноды должны быть
предварительно пассивированы, что проявляется в появлении
на них радужной пленки и указывает на то, что растворение идет
в режиме частичной пассивности, когда олово переходит в раствор
в виде четырехвалентных ионов
Для получения покрытий белой бронзой рекомендован электро-
лит . содержащий (г/л): 8—12 меди (в пересчете на металл), 40—
45 олова (в пересчете на металл), 10—15 KCN, 10—20 NaOH;
/к = 1,5 4-3 А/дм2,/а = 1,5 4-2 А/дм'2, / = 604-65 °C. Аноды — не-
растворимые никелевые или комбинированные медные и никеле-
вые с периодическим корректированием электролита по расходуе-
мым металлам.
4.2. СЕРЕБРО
За последние годы наблюдается все большее сокращение при-
менения серебра и золота в качестве декоративных покрытий и
расширение использования их для технических целей в радио-
электронной, приборостроительной, авиационной промышлен-
ности. Основной причиной такого положения является высокая
электропроводимость и химическая стойкость этих металлов.
Однако механические свойства их не всегда удовлетворяют тре-
бованиям, предъявляемым к изделиям, и необходимо принимать
меры по их улучшению. Повышение твердости и износостойкости
серебряных покрытий достигается легированием их другими ме-
таллами, взятыми в небольшом количестве, чтобы не ухудшить
электрические свойства серебра. Некоторое улучшение этих
свойств достигается также введением в электролиты органических
соединений, в том числе блескообразователей- Износ серебряных
покрытий, осажденных по медному подслою, больше, чем по нике-
левому. В условиях сухого трения серебро ведет себя хуже,
чем золото, а при наличии смазки оба покрытия ведут себя оди-
наково.
92
Защитные свойства серебра, как и других катодных покрытий,
улучшаются с понижением их пористости. Для достижения этого
предложено (а. с. 425982 СССР), независимо от способа получе-
ния покрытия, после предварительного серебрения проводить
кратковременную анодную хроматную обработку и затем продол-
жать наращивать покрытие. Состав хроматирующего раствора
(г/л): 30-40 К2СгО4, 20—70 КОН, 40-100 Na2CO3; /а=2ч-
4-3 А/дм2. Весьма положительные результаты достигаются при
использовании добавок ПАВ. В иодидном электролите с добав-
кой пиперазина практически беспористые покрытия получаются
уже при толщине 5 мкм [58]. Сходные результаты достигнуты при
введении пиперазина в сульфосалицилатно-аммиакатный электро-
лит [59]. В этих случаях представляется возможным уменьшить
толщину серебряных покрытий, по сравнению с обычно приме-
няемой, без ухудшения их защитных свойств.
Под влиянием содержащихся в атмосфере сернистых соеди-
нений на поверхности серебра образуются темные сульфидные
пленки, которые затрудняют пайку изделий, приводят к повыше-
нию переходного электрического сопротивления. Реакция образо-
вания таких пленок интенсифицируется под действием света. Для
удаления сульфидного слоя с поверхности деталей их обрабаты-
вают раствором, содержащим (г): 8 тиокарбамида. 6 НС1,
0,3 С2Н5ОН, 0.5 ОП-Ю, 100 воды. Детали либо погружают в рас-
твор, либо протирают тканевым тампоном, смоченным этим рас-
твором.
Сравнительно длительная, но все же временная защита ct реб-
ра от потемнения достигается обработкой его в неорганических
или органических растворах. В первом случае использхют iдан-
ным образом хроматы, о чем рассказано в разд. 16.5 При подбор*.-
органических соединений необходимо учитывать, что формирую
щиеся защитные пленки должны быть тонкими, бес пористым и
не препятствовать пайке и не ухудшать электрические свойства
поверхности серебра. Помимо рекомендуемого ГОСТ 9 305 84
для этой цели ингибитора И-1-А, может быть использован водный
раствор композиции на основе 2-меркаптобензотназола с добавле-
нием полиоксиэтиленового эфира алкилфенола и гидроксида ам
мония [60].
В электролитах для получения покрытий серебро находится
в виде комплексного иона и его электрокристаллизация проходит
при значительной катодной поляризации. Лучшими в этом отно-
шении являются цианидные электролиты, характеризующиеся
высокой рассеивающей способностью и мелкокристаллической
структурой осаждаемых покрытий. В растворе, содержащем циа-
нид серебра и щелочного металла, присутствуют комплексные
ионы AgCN, [Ag(CN)9]“, [Ag(CN)3]2". По литературным дан-
ным, приводимым в работе [35], преобладающее наличие того или
иного комплекса связано с составом электролита. При концентра-
93
пни свободною KCN менее 0,05 моль/л образуется только дициа-
поаргентат |\”((>N)?]", выше 0,25 моль/л — трицианоаргентат
|Ль» (С\).<|- При очень высокой концентрации KCN допускается
образование тетраниапоаргептата [Ag(CN)4]3~. По данным
В. Рауба н Б Вульхорста при электролизе происходит включение
цианида серебра в покрытие, и в тем большем количестве, чем
ниже концентрация свободного цианида. Предполагается, что это
связано с образованием в прикатодном слое электролита коллоид-
ного цианида серебра по схеме: [Ag(CN)2] “ — AgCN-j-CN".
Качество и свойства формируемых покрытий в значительной
мере связаны с составом применяемого электролита. Прежде всего
эго относится к соотношению концентраций двух основных ком-
понентов — цианида серебра и свободного цианида щелочного
металла. Увеличение концентрации свободного цианида способ-
ствует росту катодной поляризации, что приводит к формирова-
нию мелкокристаллических покрытий, повышению равномерности
распределения тока по поверхности катода, лучшему растворению
серебряных анодов. Оптимальное соотношение концентрации се-
ребра и свободного цианида 1: (1—1,5). При работе с электроли-
тами, содержащими добавки поверхностно-активных веществ,
принимают повышенное содержание свободного цианида. В элек-
тролитах предварительного серебрения, когда необходимо пред-
отвратить контактное выделение серебра на медном катоде, со-
держание свободного цианида должно быть в 10—15 раз больше,
чем металла.
Под влиянием воздушной среды, прежде всего паров угольной
кислоты, происходит разложение цианидов с образованием кар-
боната щелочного металла. В определенном интервале концентра-
ций это соединение повышает электропроводимость раствора,
улучшает рассеивающую способность и качество покрытий. Поэ-
тому карбонаты являются третьим компонентом электролита се-
ребрения. Однако при значительном увеличении концентрации —
свыше 115 г/л К2СО3 или 45 г/л NaoCOj— их необходимо частич-
но удалять. Проще всего — заменить часть электролита свеже-
приготовленным, а из отработанной части извлечь серебро цемен-
тацией цинковым порошком. Карбонат натрия можно осадить
при охлаждении электролита до 0—5 °C.
При приготовлении электролита серебрения предпочтительнее
использовать соединения калия, а не натрия. Последние менее
растворимы и по достижении концентрации 45—50 г/л №2СОз
выпадают в виде извести мельчайших частиц, которые включают-
ся в катодный осадок, ухудшая его качество. В присутствии ионов
натрия формируются более крупнокристаллические покрытия.
Электролиты, содержащие калиевые соли, допускают ведение про-
цесса осаждения при относительно более высокой плотности тока.
Рассеивающая способность электролита серебрения улучшается
с повышением концентрации в нем цианида.
94
Значительно замедлить карбонизацию цианида можно введе-
нием в состав электролита гидроксида щелочного металла, кото-
рый прежде всего будет взаимодействовать с содержащимися
в воздухе парами угольной кислоты. Эта добавка способствует
также депассивации серебряных анодов.
Интенсификация процесса серебрения достигается при элек-
тролизе с реверсированием постоянного тока, когда соотношение
продолжительности катодного и анодного периодов 20:5 или 10:1.
Катодная плотность тока при этом может быть повышена на 30—
50%, по сравнению с электролизом без реверсирования тока.
При осаждении покрытий на детали из медных сплавов во из-
бежание контактного выделения на них серебра используют амаль-
гамирование или предварительное серебрение. При амальгами-
ровании следует учитывать, что ртуть из амальгамы, постепенно
проникая в металл основы, вызывает в нем коррозию под напря-
жением, растрескивание, может привести к выходу деталей из
строя.
Электролит для предварительного серебрения содержит (г/лн
I—2 AgNO.3 (в пересчете на металл), 80—90 КС.Х (своб ). 15—
20 К2СО3. Обрабатываемые детали загружают в ваннх под током
и ведут электролиз 3—5 мин при /к = 0,1 4-0,3 А/дм2. Аноды — из
стали или никеля. Применение растворимых серебряных анодов
нецелесообразно, так как в присутствии большого количества циа-
нида они подвергаются не только электрохимическому, но и хими-
ческому растворению, что нарушает материальный баланс ванны
и увеличивает расход драгоценного металла
Электролиты для основного серебрения различаются по кон-
центрации серебра и свободного цианида, а также диапазоном
рабочих плотностей тока:
Концентрация, г/л: AgNOj (в пересчете 1 *> 4
на серебро) 12—15 20—25 •10 45
KCN 8—10 15-20 5iJ - hi ।
KjCOj 20-30 15-20 40 - 45
й, А/дм2 0.3—0.5 0.3—U.K 0.5 — 1.0
В указанных электролитах нитрат серебра .можно заменить
на эквивалентное количество дицианоаргентата калия.
При реверсировании постоянного тока его плотность в электро-
лите 3 можно повысить до 1,5 А/дм2. Катодный и анодный выход
металла по току во всех случаях близок к 100%.
В качестве анодов при серебрении предпочтительно применять
вальцованный рекристаллизованный металл. Небольшая при-
месь в нем меди не влияет на растворение, а примеси свинца, пал-
ладия, селена тормозят этот процесс. Во избежание загрязнения
электролита анодным шламом, включающим мелкодисперсное
серебро и чужеродные металлы, аноды следует загружать в ванну
95
в чехлах из пропиленовой или хлориновой ткани. Для удаления
из электролита накопившихся в нем ионов меди можно использо-
вать ионообменную смолу АН-31 в роданидной форме (а. с.
1151598 СССР), причем сорбция серебра будет весьма небольшой.
В отечественной практике полублестящие покрытия получают
в электролите состава (г/л): 25—35 дицианоаргентата калия
(в пересчете на металл), 50—60 KCN (своб.), 20—25 К2СО3, 4—
5 сурьмяновиннокнслого калия, 50—60 калия-натрия виннокис-
лого, 5—10 КОН. При / = 1 1,5 А/дм2 сурьма включается в по-
крытие в количестве 0,5— 1 %, что не только улучшает его внешний
вид, но повышает микротвердость и износостойкость. Блестящие
покрытия могут быть получены из электролита, содержащего не-
сколько специальных добавок (г/л): 35—40 Ag(CN)2* (в пере-
счете на металл), 140—150 KCN (своб.), 0,03—0,035селена, 0,08—
0,1 диспергатора НФ марки Б (в пересчете на сухое вещество),
0,40—0,45 этамина Электролиз ведут при i — 1 4- 1,5 А/дм2. Для
приготовления электролита селен вводят в раствор цианида сере-
бра, предварительно растворив его в KCN из расчета 80 г Se на
250 г KCN Диспергатор предварительно выпаривают, сушат
при 80—90 °C, после чего растворяют в горячей воде. Этамон до-
бавляют в виде 50 %-го водного раствора.
.Утилизация серебра и обезвреживание отработанных цианис-
тых электролитов могут быть проведены в две стадии электро-
химически |61|. Первоначально прорабатывают электролит до
почти полного катодного выделения серебра при начальной плот-
ности тока 0,5 А/дм2, снижая ее по мере выработки до 0,1 А/дм2.
Затем для окисления цианида вводят в раствор три раза с пере-
рывами но 0,5 г/л NaCl и прорабатывают с нерастворимыми ано-
дами при начальной плотности тока 1 А/дм2, постепенно повышая
ее так, чтобы через 100 А-ч/л она составила 6 А/дм2. Когда в ре-
зультате окисления концентрация KCN снизится до 0,05 г/л,
раствор передают на обычную нейтрализацию в систему обработки
промышленных стоков.
Сравнение поляризационных характеристик цианидного и не-
цианидных электролитов при одинаковом содержании в них се-
ребра показывает сходство катодных кривых для цианидного и
сульфосалицилатно-аммиакатного растворов, что говорит о их
хорошей рассеивающей способности. Наименее благоприятны
в этом отношении дифосфатный и роданидный электролиты, от-
личающиеся незначительной катодной поляризацией, которые
мало пригодны для серебрения деталей сложной конфигурации.
Анодный процесс протекает в них с затруднениями, так как пас-
сивация анодов наступает при плотности тока в несколько раз
меньшей, чем в первых двух электролитах. Наибольший ток пас-
сивации, от которого зависит беспрепятственное растворение ано-
дов, характерен для цианидного и сульфосалицилатно-аммиакат-
ного электролитов. Иодидный и роданидно-синеродистый электро-
96
литы по некоторым важным эксплуатационным характеристикам
занимают промежуточное положение.
Сравнительно долго применявшийся в промышленности сине-
родистый электролит не оправдал возлагавшихся на него надежд.
Он сложен в приготовлении и нестабилен в работе из-за плохого
растворения анодов. Приходится вести электролиз не только с се-
ребряными, но одновременно и с нерастворимыми стальными или
никелевыми анодами, что затрудняет поддержание стабильного
состава раствора, а также делает возможным выделение на аноде
газообразного токсичного дициана. Несколько усовершенствован-
ный синеродистый электролит содержит (г/л): 40 AgCl. 200
K<Fe(CN)6, 20 К2СО3. Повышение его температуры до 60—80 С
позволяет вести электролиз при плотности тока до 1,5 А/дм2. Сле-
дует, однако, учитывать, что при нагревании электролита обра-
зуется цианоаргентат калия и поэтому при работе необходимо
принимать такие же меры по технике безопасности, как и при циа-
нидном серебрении.
Роданидный электролит, в котором серебро находится в виде
комплексного иона [Ag(CNS)2]“, так же как и синеродистый,
характеризуется невысокой рассеивающей способностью Полу-
чаемые покрытия имеют крупнокристаллическую структуру,
что неблагоприятно сказывается на их антикоррозионных свой-
ствах.
Сочетание исходных компонентов двух указанных электро-
литов привело к созданию новых — роданидно-синеродистых,
в которых частично устранены недостатки, свойственные каждо-
му из них. Введение роданида значительно улучшило ход анодного
процесса, что в свою очередь повысило стабильность элем ролл «а.
увеличилась рассеивающая способность. Катодный выход по ток\
достигает 100%. Примерный состав такого электролита (г/л)
25—30 серебра (в пересчете на металл), 35—40 К4Ее(С\).., 30
40 К2СО3, 80—100 KCNS; / = 18 4- 25 °C. /к = 0.3 ~ 0.7 А/дм2
Другие варианты состава отличаются повышением концентрации
КчРе(СМ)б и KCNS. Если одновременно поднять температуру
раствора до 50 °C, то катодная плотность тока может быть уве-
личена до 1 А/дм2.
Для предварительного серебрения используют электролиг,
содержащий (г/л): 1—2 AgNO3 (в пересчете на металл). 50—
60 K4Fe(CN)6, 90—100 KCNS, при / = 0.14-0,2 А/дм2.
С понижением pH роданидно-синеродистого электролита от
11,5 до 7,5 уменьшается пористость и улучшаются защитные свой-
ства покрытий, что особенно заметно при толщине до 6 мкм |62|.
В этом же направлении действует добавление в раствор ннтро-
бензойной кислоты (а с. 1214787 СССР) при следующем соотно-
шении компонентов (г/л): 15—20 AgCl (в пересчете на металл),
75—90 K4Fe(CN)6, 20—30 К2СО3, 130—140 KCNS, 10—20 нитро-
бензойной кислоты, pH 9—10; /к = 0,84-1,3 А/дм2.
4 С. Я Грилихес
97
При приготовлении роданидно-синеродистого электролита
в результате взаимодействия AgNO-i с K4Fe(CN)6, наряду с циа-
нидным комплексом серебра KaAgfCNJa, образуется гидроксид
железа, который может частично сорбировать ионы драгоценного
металла. Обработкой осадка гидроксида железа разбавленной
соляной кислотой при нагревании извлекают серебро в виде AgCl,
но возможность некоторой потерн его при этом не исключается.
Исследование процесса серебрения в дифосфатных электро-
литах показало, что, несмотря на сравнительно невысокую проч-
ность комплекса [AgfPoO?)?] ", он сохраняет стабильность при
pH 9—10. Введение в раствор гидроксида аммония, играющего
роль второго лиганда, приводит к образованию смешанного комп-
лекса типа |Ag(NHa) 2] 4Р2О7.
Предложенный [46, с. 102) электролит серебрения с улучшен-
ными технологическими характеристиками также содержит два
лиганда — дифосфат и роданид и имеет состав (г/л): 50—
70 AgNOj. 150—200 К4Р2О7, 250—300 KCNS, 1—5 тиосульфата
натрия. Для получения блестящих покрытий вводят добавку 0,6—
1,0 г/л производных нолиглицерида алкенилянтарной кислоты.
Электролиз ведут при / = 20-4-30 °C, — 0,54- 1,0 А/дм2 (без пе-
ремешивания) или до 2,5 А/дм2 (с перемешиванием). Катодный
выход металла по току 100 %, анодный — 95—98 % при плотности
тика 0,3—0,5 А/дм2. Рассеивающая способность близка к ее зна-
чениям для цианидного электролита. При осаждении покрытий
на детали из меди и ее сплавов для повышения прочности сцепле-
ния с основой применяют предварительное серебрение в электро-
лите, содержащем (г/л): 2,5—3,0 AgNOj, 300—600 К4Р2О7, 200—
300 KCNS. Детали загружают в ванну под током при плотности
0,5 А/дм2, выдерживают при этом режиме 2—3 мин, после чего
понижают ток до 0,1 А/дм2 и ведут электролиз еще 2—5 мин.
Одними из наиболее простых в приготовлении, стабильных
в эксплуатации, допускающих применение повышенной плотности
тока нецианидных электролитов являются нодиднын и сульфоса-
лицилатно-аммиакатный.
Предполагается [63], что при взаимодействии иодида серебра
с концентрированным раствором KI образуется комплексный ион
Ag2lG , из которого при электролизе катодно восстанавливается
серебро по суммарной реакции: Ag2le“ + 2е = 2Ag + 61 “, при-
чем лимитирующей стадией на этом этапе является диффузия
комплексных ионов. Благодаря высокой константе равновесия
реакции, в иодидном электролите при загрузке деталей в ванну
под током не требуется проводить предварительного серебрения
или амальгамирования для меди и ее сплавов. Катодный и анод-
ный выходы по току близки к 100 %. Такие электролиты устойчивы
при pH около 8. С понижением pH путем введения кислоты повы-
шается стойкость серебряного комплекса, но несколько снижается
катодный выход металла по току. Рассеивающая способность по
98
Херингу и Блюму — 93—95 %, что позволяет проводить серебре-
ние деталей сложной конфигурации. Химическая инертность рас-
твора по отношению ко многим материалам делает его пригодным
для серебрения деталей из стекла, керамики, пластмассы.
Двухкомпонентный иодидный электролит содержит 15—
20 г/л Agl (в пересчете на металл) и 250—300 г/л К1. Процесс
ведут при комнатной температуре и плотности тока 0,2—0,4 А/дм2.
Увеличение концентрации серебра и введение органического
блескообразующего компонента позволяют повысить плотность
тока до 1,5 А/дм2.
Добавка к иодидному электролиту ПАВ увеличивает катодную
поляризацию и дает возможность получить блестящие покрытия
[64] при следующем соотношении компонентов (г/л): 25—30 Ар
(в пересчете на металл), 350—150 KI, 1—2 ПАВ, 0,5—1,0 добавки
AM. Электролиз ведут при / = 18 4-25сС, /к= 4 4-5 А/дм2 и пере-
мешивании. Пассивация анодов в перемешиваемом электролите
наступает при плотности тока 7 А/дм~, поэтому соотношение по-
верхности катода и анода может быть 1:1. В присутствии в электро-
лите ПАВ и аминокислоты получаемые покрытия, даже малой
толщины, практически беспористы При толщине 1 мкм площадь
пор, определявшаяся по методике [65], составляет 0.7 %. Указан-
ные добавки приводят также к повышению мккротвердости осад-
ков (рис. 4.3) [58].
Серебряные покрытия из иодидного электролита имеют жел-
товатый оттенок вследствие разложения адсорбированных остат-
ков раствора. Улучшения их внешнего вида можно достигнуть
обработкой непосредственно после серебрения в 20 %-м растворе
KI с последующей промывкой в проточной воде
Сульфосалицилатно-аммиакатные электролиты характери-
зуются хорошей рассеивающей способностью, допускают приме-
нение высокой плотности тока. Катодный и анодный выходы ме-
талла по току близки к теоретическому, что способствует стабиль-
ной работе ванны при длительной эксплуатации Исходные про-
дукты доступны для производства и не отличаются повышенной
токсичностью. Следует, однако, учитывать, что электролиты ока-
зывают небольшое травящее действие на медь и ее сплавы, что
делает необходимым предварительное серебрение или амальга-
мирование этих материалов.
Сульфосалициловая кислота (Ssal), относящаяся к классу
оксикислот, хорошо растворима в воде, спирте, эфире, образует
комплексные соединения с железом, алюминием, серебром, тита-
ном и некоторыми другими металлами. Электроосаждение серебра
из кислых растворов не дает положительных результатов. Даже
при pH 7—8 покрытия получаются рыхлые, темные. Качество их
существенно улучшается при переходе к щелочным растворам,
содержащим добавку аммиака. При pH 8,5—9.0 формируются
светлые, мелкокристаллические осадки. Исследования показывают
99
Рис. 4.3. Влияние добавок ПАВ в иодидный электролит серебрении на микротвердость
покрытий:
/ без добанок, 2 — с добавками ПАВ-1 и АМ-1, 3 — с добавками ПАВ-1 н АМ-2
Рис 4.4. Влияние концентрации С сульфосалнцнловой кислоты в электролите серебрения
на ею рассеивающую способность PC
[59], что в нейтральной среде образующиеся комплексные соеди-
нения могут включать две группы Ssal. При переходе в щелочную
область уменьшается катодная поляризация, что, по-видимому,
связано с вытеснением из комплекса Ssal и заменой ее аммиаком
до образования нового комплексного иона. Введение в раствор
Ssal сопровождается увеличением поляризуемости серебряного
электрода, что объясняют образованием впешнесферных комплек-
сов типа [Ag(NH3)2] Ssal и затруднением их разряда по сравнению
с более простым аммиакатным комплексом Ag(NH3)2+. Помимо
этого, сульфосалицилат-ионы адсорбируются на поверхности ка-
тода, что положительно сказывается на процессе электрокристал-
лизации серебра.
Увеличение концентрации серебра свыше 30 г/л приводит к
ухудшению качества покрытий, а повышение содержания Ssal до
90—120 г/л улучшает его. В последнем случае повышается рас-
сеивающая способность электролита [66] (рис. 4.4). Существен-
ное влияние на стабильность работы электролита и качество по-
крытий оказывает концентрация в нем аммониевых солей
Первоначально предложенный электролит серебрения [67] со-
держит (г/л): 20—30 AgNO3 (в пересчете на металл), 50—80 Ssal,
25—30 NH4CH3COO, 15—20 (NH4)2CO3, 50 80 (NH4)2SO4, ам-
миака— до pH 8 -9. Электролиз ведут при 18—25 СС, катодной
плотности тока в стационарной ванне — 0,5—1,2 А/дм2, в коло-
кольной ванне — 0,4 —1,0 А/дм2, отношение поверхности катода
и анода 1:1—2:1.
Дальнейшие исследования [59] привели к подбору блескообра-
зующей добавки и выявлению влияния условий электролиза на
свойства получаемых покрытий.
юо
Электролит блестящего серебрения содержит (г/л): 20—30
AgNO3 (в пересчете на металл), 90—120 Ssal, 20—30 (МНД/ЗОз,
15—20 пиперазина, 1—2 мл/л этиленгликоля или диэтиленгли-
коля, аммиака (25 %-й) —до pH 9,0—9,5. Электролиз ведуг при
/ = 184-25 °C, i = 1,24-1,5 А/дм2, механическом перемешивании
или покачивании катодных штанг с деталями. Удельное электри-
ческое сопротивление получаемых покрытий 2,2—2,3 мкОм-см.
микротвердость — 2300 МПа, после старения в течение 6 меся-
цев — 1800—1900 МПа, причем в обоих случаях она в несколько
раз выше, чем микротвердость покрытий из электролита без блес-
кообразующей добавки. Износостойкость блестящих покрытий при
испытании их в паре с никелем в 4 раза выше, чем матовых.
Введение в электролит добавок органических соединений весь-
ма благоприятно сказывается на пористости покрытий При опти-
мальной их концентрации — 20 г/л пиперазина, 1 мл/л этиленгли-
коля — и катодной плотности тока 1,5 А/дм2 практически беспо-
ристые осадки получаются при толщине 5—6 мкм.
Для повышения твердости серебряных покрытий в еульфоса-
лицилатный электролит вводят висмут в виде аммиакатно-сульфо-
салицилатного комплекса (а. с. 406959 СССР) при следующем
соотношении компонентов (г/л): 15—18 Ag.NO» (в пересчете на
металл), 50—60 Ssal, 30—50 (\H4)_.SO,. 15—30 ХН.СН.СОО.
1,5—3,0 Bi(NO3)2 (в пересчете на металл), 50—80 еегнетовой
соли, аммиака —до pH 8,5—9,0. Электролиз ведут при /, 0.2 4-
4-0,5 А/дм2, аноды серебряные. Получаемые покрытия содержат
0,2—0,5 % Bi, их микротвердость 1400- 1500 МПа
Сул ьфосалицилатно-аммониевый электролит приготавливают
на конденсатной или дистиллированной воде. К раствору Ag.XO
(350—400 г/л) при перемешивании добавляют 40—50 %-й рас-
твор Ssal. Требуемое комплексное соединение серебра получают
из расчета: на 5 г AgNO< приходится 3,5 мл Ssal (50 %-я) Обра-
зующийся осадок, не отфильтровывая, растворяют в аммиаке
(25 %-й), после чего вводят остальные компоненты, растворенные
в небольших количествах воды. Аммиак (1:1) и Ssal (30 %-я) ис-
пользуют также для корректирования pH электролита.
Одним из путей улучшения эксплуатационных характеристик
гальванических покрытий является получение электролитических
сплавов. Применительно к серебряным покрытиям в табл. 4.1 при-
ведены данные о влиянии легирующих добавок сурьмы, палладия,
никеля, кобальта, висмута на механические и электрические свой-
ства осадков [68]. Данные по износостойкости даны по отношению
к серебру, для которого она принята за 1. Увеличение содержания
второго компонента в покрытии приводит к улучшению механи-
ческих и некоторому ухудшению электрических характеристик.
Очевидно, если последние в конкретном случае имеют определяю-
щее значение, степень легирования должна быть невысокой Из
большого числа предложенных электролитических сплавов в оте-
101
Таблица 4.1. Свойства электролитических сплавов серебра
Состав сплава Массовая доля ле- гирующе- го ком- понента, о/ /о Микро- твер- дость, МПа Относи- тельная износо- стойкость У дельное электри- ческое сопротив- ление. Ом -м Переходное электрическое сопротивление при силе тока 50 мА и нагрузке
0,10 Н 0.50 Н
Ag (матовое) 0 900 1 0,0155 0,0015 0,0014
Ag (блестящее) 0 2400 4 0,0200 -—• 0,0019
Ag Sb 0.5 1180 4 0,0250 0,0040 0,0024
Ag - Pd 1.0 1250 2 — 0,0020 0.0018
Ag - Pd 4,0 1570 4 0,0470 0,0028 0,0023
Ag - Ni 1.5 1200 5 0,0190 0,0032 0,0029
Ag — \i 3,5 1300 20 0,2000 0,0320 —=
Ag — Co 1.0 1050 3 0,0250 0,0027 0,0022
Ag - Co 7.3 1250 23 0,0350 0,0040 0,0035
Ag - Bi 1.5 1900 4 0,0165 0,0036 0,0014
чественной промышленности получили применение пока немногие,
дающие реальную технико-экономическую эффективность, техно-
логия получения которых не представляет значительных труднос-
тей при ее реализации.
Для покрытия электрических контактов радиоэлектронной ап-
паратуры используют сплавы серебра с небольшим количеством
сурьмы, никеля, кобальта, в меньшей мере — палладия. Во всех
случаях, наряду с небольшим увеличением удельного и переход-
ного электрического сопротивления, значительно возрастает из-
носостойкость, что позволяет уменьшить толщину покрытий. В ка-
честве антифрикционных покрытий применяют сплавы серебра
со свинцом и индием. Добавки никеля и кобальта приемлемы для
отделки изделий ювелирной промышленности, причем содержание
их в сплаве может быть увеличено по сравнению с покрытиями
контактов
Для получения сплава, содержащего 0,5—1,2% сурьмы, ис-
пользуют цианидный и железистосинеродистый электролиты сле-
дующих составов (г/л) и режимы электролиза:
1.35—45 KAg(CN)2 (в пересчете на металл), 60—70 KCN
(своб.), 50—60 калия-натрия виннокислого, 50—60 КгСОз, 4,0—
5,5 калия сурьмяновиннокислого, 5—10 КОН; /— 184-30°С,
/к= 0,54- 1,2 А/дм2.
2.35—45 KAg(CN)2 (в пересчете на металл), 50-60 калия-
натрия виннокислого, 60—100 K.jFe(CN)6 (своб.), 120—150
KCNS, 20—30 К2СО3, 4,0—5,5 калия сурьмяновиннокислого;
/ = 184-30 °C, /к = 0,64-1,5 А/дм2.
Электролит для получения сплава с 3—5 % палладия содер-
жит (г/л): 30—35 KAg(CN)2 (в пересчете на металл), 12—15 пал-
102
ладия (в пересчете на металл), 50—70 KCN (своб.), 30—60 К2СО3.
Режим электролиза: / = 184-30 °C, i = 0,84-1 А/дм2.
Во всех случаях электролиз ведут с серебряными анодами
и поэтому в электролиты необходимо периодически вводить соли
сурьмы или палладия, а также другие компоненты. В электролитах
1 и 2 при прохождении электричества в количестве 1 А-ч/л расхо-
дуется около 0,02 г/л сурьмы и 0,3 г/л калия-натрия виннокислого.
4.3. ЗОЛОТО
Сравнительно широкое применение золотых покрытий для
технических целей связано как с их химической стойкостью, так
и с тем, что благодаря низкому переходному электрическом}
сопротивлению, стабильному во времени, при повышенной темпе-
ратуре и в жестких климатических условиях они больше, чем
другие покрытия, способствуют надежной работе коммутационных
элементов, которые широко используются в различных изделиях
Наряду с этим, необходимо учитывать некоторые специфиче-
ские свойства золотых покрытий. Следует ограниченно применять
их, если в дальнейшем покрытия подвергаются пайке, в особен-
ности при повышенной температуре Скорость растворения золота
в припое ПОС61 выше, чем серебра, меди, палладия Оно обра-
зует с оловом интерметаллическое соединение, склонное к рас-
трескиванию со временем, и поэтому такие паяные швы не при
всех условиях будут достаточно надежными.
Эксплуатационные свойства покрытий золотом и сплавами
на его основе определяются, прежде всего, условиями их получе-
ния. Подбирая эти условия, можно также способствовать решению
важной задачи снижения расхода драгоценного металла. При
работе трущейся пары золотых покрытий, полученных из цианид-
ного электролита, часто наблюдается их залипание, что отсутст-
вует на покрытиях, осажденных в кислых растворах, в особен-
ности с добавкой никеля или кобальта. По данным |Ь9], наибо-
лее низкое переходное электрическое сопротивление R отмечено
для покрытий, формированных в щелочном цианидном и кислом
цитратном электролитах:
Тип электролита и массовая доля (%) золота в покрытии /?, мОм НВ- ИГ. Н м"
Щелочной цианидный, 99,9 0.25 490-880
Щелочной сульфитный, 99,9 0 32 1280-1870
Нейтральный фосфатный, 99.9 0,24 440-780
Кислый цитратный, 99,9 0,25 490—780
Кислый с никелем, 99,2 0,48 1670-1960
Кислый с кобальтом, 99,1 075 1860-2360
Кислый с серебром, 99,0 0,43 1180-1371
Легирующие добавки никеля, кобальта, серебра, как и следует
ожидать, повышают его, но одновременно увеличивают и мнкро-
103
8, мкм
Рис. 4.5. Влияние двуслойного золочения на пористость
золотого покрытия, содержащего кобальт:
1 — двуслойное покрытие, 2 — однослойное покрытие
из свежеприготовленного электролита, 3 — одно-
слойное покрытие нз проработавшего электролита,
4 — допустимый уровень пористости
твердость НВ покрытий, что существенно для работы многих изде
лий Пористость покрытий, полученных из щелочных электролитов,
несколько ниже, чем из кислых. Одним из путей снижения пори-
стости является применение двуслойного золочения. Как видно
из рис. 4.5 [69), при одинаковой толщине двуслойные покрытия
менее пористы, чем однослойные, хотя толщина первого слоя
всего 0,25 0,5 мкм Помимо того, что таким путем возможно сни-
зить общую толщину покрытий для некоторых деталей, тонкий
золотой подслой предохраняет основной электролит от загрязне-
ния продуктами иодтравливания металла основы.
При золочении деталей из меди и ее сплавов необходимо
принимать меры для предотвращения диффузии компонентов
сплава — меди и цинка в покрытие, что интенсифицирует кор-
розию и ухудшает электрические характеристики деталей. Барье-
ром против этого нежелательного явления служит промежуточ-
ный слой между золотом и основой. В качестве такого подслоя
не следует применять медь или серебро, диффузия которых прояв-
ляется весьма активно. Одним из наиболее надежных барьер-
ных материалов является никель. Даже при толщине 1,5—2 мкм
он предотвращает проникновение компонентов латуни к поверх-
ности покрытия.
Электрохимическое осаждение золота ведут из растворов его
комплексных соединений. В зависимости от природы лиганда их
подразделяют на цианистые и безцианистые, хотя, как будет
показано далее, последнее не всегда точно отвечает реальному
положению. В растворах цианистых соединений доброкачествен-
ные золотые покрытия могут быть получены при щелочной, ней-
тральной и кислой реакции среды.
В щелочном растворе золото находится главным образом в
виде одновалентного комплексного иона Au(CN)T- Такое соедине-
ние может существовать и в слабокислой среде, так как разложе-
ние его происходит лишь при рНСЗ. Эта граница повышается,
если в электролите присутствуют соли тяжелых металлов. Так,
наличие ионов меди приводит к повышению ее до pH 5,5. Электро-
104
Рис. 4.6. Влияние pH на ка-
тодную поляризацию в ще-
лочных цианидных и кислых
цитратных электролитах
золочения
На кривых показано значе-
ние pH
осаждение золота из цианидного щелочного электролита идет со
значительной катодной поляризацией, которая уменьшается с по-
нижением pH (рис 4.6 [70]). Предполагается, что задержка
разряда ионов золота связана с образованием на поверхности
металла как в щелочных, так и в кислых электролитах пасси-
вирующей пленки труднорастворимых солей типа АнСХ [71]
Щелочные электролиты (pH 11 — 14) характеризуются хоро-
шей рассеивающей способностью, возможностью получения по-
крытий большой толщины. Они допускают использование как
растворимых золотых, так и нерастворимых анодов При большой
концентрации цианида получаются покрытия высокой чистоты
Выход металла по току составляет 65- 80 % К недостатка'1,
этих электролитов можно отнести накопление в процессе их экс
плуатации карбонатов, которые следует периодически удалять,
необходимость вести электролиз при нагревании и, самое глав-
ное — большую токсичность, что требует применения специаль-
ной очистки промышленных стоков
Основой нейтральных электролитов (pH 6.5 7.5). юмимо
цианидного комплекса золота, являются фосфаты Содержание
свободного цианида не превышает I- 2 г/л Выход металла по
току близок к 100 %. Получаемые покрытия пластичны Однако
низкая стабильность растворов при длительной эксплуатации
ограничивает их использование в промышленности
Кислые электролиты (pH 3.5—5) в качестве основных компо-
нентов содержат комплексное соединение трехвалентного золота и
лимонную кислоту. Предлагаемая некоторыми авторами замена
ее на щавелевую или винную не нашла промышленного примене-
ния. Цитратная соль золота устойчива при pH 3—5 Электролиз
цитратных растворов следует вести при повышенной плотности
тока — более 1 А/дм2, так как при малых се значениях может
преобладать процесс катодного восстановления трехвалентных
ионов золота до одновалентных. Хотя выход металла по току
небольшой — 30—40 %, скорость осаждения покрытий выше, чем
в других цианидных электролитах, что связано с применением
105
высокой плотности тока. Электролиз ведут с использованием
нерастворимых анодов из титана с нанесенным на него тон-
ким слоем платины или оксидов рутения. Применение анодов
из коррозионно-стойкой стали нежелательно, так как приводит к
более быстрому ухудшению работы электролита в результате
окисления его органического компонента и накоплению продуктов
частичного растворения стали. Если все же приходится пользо-
ваться указанной сталью, анодная плотность тока должна быть
в 3—4 раза ниже, чем катодная. При перерывах в работе ванны
недопустимо оставлять стальные аноды в электролите без тока.
Удовлетворительные технологические характеристики и отсут-
ствие высокой токсичности способствуют довольно широкому
применению кислых цианидных электролитов. Однако полная
замена с их помощью щелочных растворов пока не достигнута.
Среди причин такого положения существенную роль играет срав-
нительно небольшая продолжительность службы кислых раство-
ров. В процессе электролиза происходит окисление органических
компонентов Одновременно повышается концентрация ионов
калия, которые вводятся в виде гидроксида при корректировании
кислотности электролита. Раствор приобретает темную окраску,
ухудшается качество покрытий и его приходится заменять свеже-
приготовленным Рассеивающая способность кислых и нейтраль-
ных электролитов ниже, чем щелочных.
В цианидных щелочных электролитах содержание золота мо-
жет изменяться в широких пределах — от 0,5 до 25 г/л, свобод-
ного цианида — от 15 до 100 г/л. При чрезмерно низком или высо-
ком соотношении этих компонентов формируются матовые, крупно-
кристаллические покрытия. Увеличение содержания цианида
несколько улучшает рассеивающую способность электролита,
но одновременно снижает выход металла по току.
В промышленности используют следующие составы электро-
литов (г/л) и режимы золочения:
I 2 з
Концентрация, г/л;
KAu{CN)i> (в пересчете на металл) 2—3 4—6 8—10
KCN (своб.) 15—20 20--25 25—35
К^СОз 15—20 — 25—30
К2НРО4 — 20—25 20—25
Д, А/дм2 0,1—0,2 0.1—0,3 0,5-1,0
/. °C 55-65 55—65 60—70
Электролиты 1 и 2 применяют для получения декоративных
покрытий толщиной до 4—6 мкм, 3 — для получения осадков
большей толщины. Во всех случаях можно использовать раствори-
мые золотые аноды или нерастворимые — платину, платинирован-
ный титан или, что менее желательно, коррозионно-стойкую
сталь 12Х18Н9Т. Учитывая, что при работе с растворимыми ано-
дами анодный выход металла по току выше катодного, необходимо
106
частично заменять золотые аноды на нерастворимые» подобрав
соотношение их поверхности так, чтобы концентрация золота в
электролите сохранялась в допустимых пределах. Электролиты
следует перемешивать механической мешалкой или движением
катодных штанг с деталями.
Замена цианида калия натриевым неприемлема, так как на
золотых анодах образуется пассивирующая пленка труднораство-
римой соли NaAu(CN)2, что нарушает нормальный ход электро-
лиза. Применение калиевых солей особенно необходимо при
работе с более концентрированными растворами, даже при исполь-
зовании нерастворимых анодов.
Введение в электролит карбоната калия или его фосфатов
повышает электропроводимость, рассеивающую способность, а
также качество покрытий. Однако, как и в рассмотренных вышг
процессах серебрения, чрезмерное накопление карбонатов ухуд-
шает работу ванны и качество получаемых осадков Предельно
допустимое содержание KjCCh— 140 -160 г/л. Избыток карбо-
натов можно удалить, осадив их при добавлении в горячий элек-
тролит нитрата кальция, кислого фосфата кальция или цианида
бария с последующим отделением выпавшего осадка фильтро-
ванием.
При двухслойном золочении, которое, как указано выше
приводит к уменьшению пористости покрытий, первый слой осаж-
дают из разбавленного электролита, содер/кашего 0.5—1 г л Ан
и 15—20 г/л KCN, при плотности тока 0.1—0.3 А/дм~ в течение
0,5—2 мин. Электролиз можно вести с нерастворимыми ани-
дами, но при этом довольно быстро уменьшается концентрация
металла и требуется частое корректирование Целесообразнее
использовать одновременно нерастворимые и золотые аниды,
подобрав соотношение их поверхностей так, чтобы поддержи-
валась стабильность состава электролита.
Электролиты с низкой концентрацией золота — 2—4 г л могут
быть использованы для обработки мелких деталей в установках
барабанного или колокольного типа. Для повышения равномер
ности покрытия в этом случае представляет интерес производ-
ственный опыт золочения деталей в колокольной ванне до пол-
ного истощения электролита по металлу. Состав электролита.
4 г/л KAu(CN)2 (в пересчете на металл), 20—25 г/л КСN(своб ).
Начальная катодная плотность тока 0.2—0,4 А/дм’, темпера-
тура 60—70 °C, средняя скорость золочения около 1 мкм за 10 мин.
аноды нерастворимые, В объеме электролита, залитого в ванну,
количество золота должно быть таким, какое требуется для покры-
тия партии загруженных деталей. По мере убыли в растворе
золота возрастает доля тока, затрачиваемого на выделение
водорода. Когда начинается вспенивание электролита, что говорит
о почти полном отсутствии в нем золота, плотность тока снижают
до 0,03—0,05 А/дм‘ и через 5—10 мин заканчивают электро-
107
лиз. После корректирования электролита концентратом золота
он пригоден для дальнейшей эксплуатации. В указанном случае
повышается равномерность покрытия на партии деталей и почти
исключается отклонение от нормы расхода золота. Такая мето-
дика может быть использована при регенерации золота из отра-
ботанных электролитов.
При эксплуатации электролитов золочения в них накапли-
ваются примеси в результате подтравливания обрабатываемых
деталей, а также внесения с остатками промывной воды на их
поверхности. Это оказывает влияние как на внешний вид покрытий,
так и на их функциональные свойства. Металлы, образующие
комплексные соединения с цианидом, такие, как медь, серебро,
могут включаться в покрытие. В первом случае снижается стой-
кость против коррозии, во втором — повышается твердость и изно-
состойкость осадка, он становится полублестящим. Примеси сурь-
мы, мышьяка, свинца в количестве около 1 г/л могут вызвать по-
темнение покрытия, формирование рыхлых осадков.
При декоративной отделке изделий для получения стабильного
внешнего вида иногда проводят золочение последовательно в
двух ваннах, в первой наращивают покрытие чуть меньше тре-
буемой толщины, а во второй ведут его подцветку, в течение не-
скольких минут осаждая очень тонкий слой золота. Благодаря
несравненно меньшей эксплуатации второй ванны и, следователь-
но, меньшего содержания примесей, в ней формируются более
идентичные по цвету покрытия.
При электроосаждении золота, в особенности из щелочного
цианидного электролита, на никелевый подслой необходимо
принимать меры по активированию поверхности никеля. Это до-
стигается катодной обработкой никелированных деталей в рас-
творе, содержащем 10—20 г/л KCN, при плотности тока 1 —
3 А/дм2 в течение 0,5—1 мин.
Нейтральные цианидные электролиты имеют следующий ос-
новной состав (г/л): 10—20 KAu(CN)2, 30—40(NH.O2HPO4,
10—20 КН..РО, pH 6—8; 1к = 0,24-1 А/дм2. / = 55^-65 °C. Фос-
фаты калия могут быть заменены аммониевыми фосфатами или
цитратами, причем в последнем случае формируются более мелко-
кристаллические покрытия. В качестве анодов используют пла-
тину, платинированный титан или коррозионно-стойкую сталь.
Последняя частично растворяется в электролите, что приводит
к накоплению примесей и ухудшению его работы. Значительно
более стабильно ведет себя платинированный титан.
Основной кислотный цианидно-цитратный электролит содер-
жит 8—12 г/л KAu(CN)2 (в пересчете на металл) и 60—120 г/л
лимонной кислоты; pH 3,5—5t0. При обработке деталей в коло-
кольной или барабанной ванне концентрацию золота уменьшают
до 4—5 г/л. Допускается замена 30—40 % кислоты эквивалентным
количеством цитрата калия. В стационарных ваннах электролит
108
Рис. 4.7. Зависимость парциальных анодных
выходов по току на платиновом электроде
в цитратном электролите золочения от плот-
ности тока:
/ — окисление лимонной кислоты, 2 — выде-
ление кислорода; 3 — переход Au (I) в Au (111)
100
следует перемешивать. Режим электролиза: /к =0.54-1,5 А/дм2,
I = 184-60 °C.
При золочении деталей из алюминия прочное сцепление
покрытия с основой может быть достигнуто без использования
промежуточного слоя другого металла, получаемого, например,
в результате цинкатной обработки. Алюминий погружают в щелоч-
ной раствор (pH 12) дицианаурата калия, в котором за 15—20 мин
происходит контактный обмен, и на его поверхности осаждаемся
тонкий слой золота. Наращивание требуемой толщины вед\т
в цитратном электролите, содержащем (г/л)- 10 KAulC\)_,
20 Н.зСг,Н-,О7, 80 КзСбНзО?; pH 5—5,5 Режим электролиза
/к = 0,4—0,5 А/дм2, / = 65—70 С. Этот электролиг может быть
также использован для золочения меди и ее сплавов
Анодную плотность тока при цитратном золочении поддержи-
вают 0.1— 0,2 А/д.м2, что, как полагают, приводит к снижению
интенсивности процессов анодного окисления органического ком
понента электролита и перехода в раствор железа из стальных
анодов. Наряду с этим, по данным [72], значительное хмень-
шение расхода лимонной кислоты за счет меньшего ее окисления
может быть достигнуто при повышении анодной плотности до
0,3—0,4 А/дм2. При этом увеличивается доля тока, затрачивае-
мого на выделение водорода и реакцию перехода 1) в Au (111)
(рис. 4.7). Учитывая окислительные процессы, ограничивают
введение в цитратный электролит добавок органических соедине-
ний. Исключение составляет относительно устойчивая диамин-
тетрауксусная кислота, которая повышает выравнивающую спо-
собность и электропроводимость электролита, играет роль бхфера.
способствует формированию полублестящих покрытий. Более
распространены неорганические добавки — фосфатные или суль-
фатные соединения никеля, кобальта. Эти металлы в небольших
количествах включаются в покрытие, улучшают его внешний вид
и некоторые эксплуатационные свойства Для предварительного
золочения рекомендован электролит, содержащий (г/л): 1—1,5
KAu(CN)2, 40—50 цитрата калия, 0.3—0,4 CoSCh-HjO; pH 4.0—
4,5. Режим электролиза: /к=14-2 А/дм2, /=18—30 °C.
109
При приготовлении цитратного электролита дицианоаурат
калия вводят после нейтрализации лимонной кислоты раствором
КОН до pH 4—4,5, что предотвращает образование в растворе
при низких значениях pH мелкодисперсной труднорастворимой
соли золота. Вследствие заметного растворения в цитратных
электролитах коррозионно-стойкой стали в качестве анодов
можно использовать платину, а также титан, покрытый тонким
слоем платины или оксидов рутения. Следует учитывать, что на
платине скорость окисления лимонной кислоты ниже, чем на зо-
лоте, и поэтому в первом случае стабильность электролита не-
сколько выше. Если приходится применять коррозионно-стойкую
сталь, анодная плотность тока, как и в нейтральных электроли-
тах, не должна превышать 0,2 А/дм2. Для повышения стабильно-
сти работы электролита рекомендуется при значительном нако-
плении в нем ионов калия удалять их с помощью катионитовых
диафрагм.
Из нецианидных электролитов золочения в отечественной про-
мышленности применяют преимущественно железистосинероди-
стые. Следует предупредить, что нецианидными их можно назы-
вать, лишь основываясь на отсутствии цианида калия среди
материалов, используемых для приготовления электролита. В про-
цессе эксплуатации, в особенности с нерастворимыми анодами,
в нем накапливается цианид. Хотя концентрация его невелика,
это не уменьшает токсичности раствора. В таком электролите
зависимость выхода по току от плотности тока имеет экстре-
мальный характер с максимумом около 0,8 А/дм2. Допустимая
катодная плотность тока выше, чем для цианидных электроли-
тов, а выход металла по току несколько ниже. Повышение ско-
рости осаждения покрытий достигается существенным увеличе-
нием концентрации золота и феррицианида в растворе, что позво-
ляет повысить катодную плотность тока. В этом же направлении
сказывается реверсирование постоянного тока при продолжитель-
ности катодного периода 10—13 с и анодного— 1 с.
Составы электролитов (г/л) и режимы электролиза:
1. l,5HAuCh-4H.’O (в пересчете на металл), 15K-iFe(CN)6,
15Na2CO3; /к=0,14-0,3 А/дм", /=184-40 °C.
2. 50HAuCl4-4H2O (в пересчете на металл), 200K4Fe(CN)6,
50Na2CO3; /к=14-4 А/дм2, / = 604-70 °C.
3. 4НАиС14-4Н2О (в пересчете на металл), 200KtFe(CN)6,
6ОК0СО3, 100KCNS; /к = 0,24-0,3 А/дм2, / = 504-60 °C.
Электролиз можно вести с растворимыми золотыми анодами,
для чего особенно пригоден электролит 3, или с нерастворимыми
из коррозионно-стойкой стали. Катодный выход металла по току
в электролите 1 составляет 25—35 %. Анодная плотность тока
должна быть в 2—3 раза ниже катодной. Даже при электролизе
с растворимыми анодами в электролит нужно периодически
но
T a J л и ц a 4.2. Свойства электролитических сплавов золота
Соста к сплава Массовая доля ле- гирующе- го ком- понента. °/ /а Микро* твер- дость, МПа Относи- тельная ИЗНОСО- СТОЙКОСТЬ Утельное электри- ческое соппогив- ленне. Ом • м Переходное ь.тектрнчи кос сопротивление Ом прн (.иле ток,* 50 мА и наrpj чье
0.2 И 0.5 И
Au 0 1046 1 0,034 0.1)031
Ан — Ni 3 1900 5- 7 —. — . —
Au - Ni 10 2200 7 0,220 —
Au - Ni 15 2500 10 0,400 0.0100 —
Au Co 1 2850 — 0.040 —
Au - Co 5 2920 10 0,140 0.0062 0.0042
Au — Co 10,1 3000 15 1,150 0.0130 0 0070
Au — Co 17 2990 — 1,150 0.013C 0.0075
Au - Ag 4.8 1400 4 0,090 0 0039 0.0022
Au — Ag 10 1650 —- 0,080 0.0033 О.ПП22
Au - Ag 16 1840 — 0.120 0.0033 —
Au - Ag 31 1850 9 0,125 0.0046 0.0028
Au — Sb 2 2030 15 0.088 — 0 1)050
Au - Sb 5 2100 — — —
Au -Sb 10 2350 — 0.380
Au — Sb 15 2600 — 0.520 —
Au — Cu 10 19,50 1.4 0.085 —
Au - Cu 20 2100 2.6 0.160 —
вводить раствор концентрата комплекса золота, так как анодным
выход металла но току ниже катодного.
Выше приведены сведения о применении для серебрения суль-
фосалицилатно-аммиакатного комплекса. На этой же основе пред-
ложен (а. с. 709718 СССР) электролит для получения золотых
покрытий, содержащий 2—10 г/л KAuCNj (в пересчете на металл)
и 60—100 г/л сульфосалицилата аммония (в пересчете на сульфо-
салициловую кислоту).
Электролитические сплавы на основе золота, так же как и
серебра, находят применение для декоративной отделки изделий
и в производстве радиоэлектронной аппаратуры. Легирующими
компонентами чаще всего являются никель, кобальт, медь, се-
ребро. Некоторые сведения о влиянии этих добавок на свойства
покрытий приведены в табл. 4.2 [68, с. 49| Благоприятное дейст-
вие добавок никеля и кобальта проявляется уже прн очень малом
их содержании. Введение в сплав даже долей процента этих
металлов заметно повышает их износостойкость, по сравнению
с чистым золотом. Соответственно такие количества легирующего
металла вызывают лишь небольшие изменения электрических
свойств покрытий. Эти обстоятельства привели к широкому рас-
пространению указанных сплавов при изготовлении электри-
ческих контактов. Покрытия с несколько большим содержанием
никеля или кобальта используют для защитно-декоративной от-
III
делкн изделии, где они заменяют ранее применявшиеся сплавы
золото — медь.
В зависимости от содержания в осадке меди покрытие окра-
шено в розовый (менее 20 % Си) либо красноватый цвет различ-
ных оттенков (выше 20 % Си), введение олова придаст сереб-
ристо-белый, а серебра — зеленоватый оттенок. Значительное уве-
личение содержания в сплаве меди приводит к понижению его
стойкости против коррозии, что связано с наличием в осадке
частиц элементарной меди. Сплавы, содержащие до 10 % Ag,
применяют для слаботочных контактов, поскольку их электри-
ческие характеристики лишь немного отличаются от значений для
чистого золота. Однако таким путем нельзя достигнуть экономии
драгоценных металлов, к числу которых относится и серебро.
Во многих случаях для указанной цели можно использовать
сплавы золота с никелем, кобальтом или сурьмой при малом
содержании этих легирующих компонентов, что также позволит
снизить толщину покрытий без ухудшения их эксплуатационных
свойств
Для получения покрытий могут быть использованы как щелоч-
ные цианидные, так и кислые цитратные электролиты, некоторые
составы (г/л) которых и режимы электролиза приведены ниже:
1 Сплав золото — медь (10—15 %): 3 — 4 KAu(CN)2 (в пере-
счете на металл), 6—10 KjCli(CN)3 (в пересчете на медь),
0,3—0.5 KCN (своб.), 5—10 Na2SO3; / = 654-75 °C, /к = 0,14-
4-0,6 А/дм2.
2. Сплав золото — никель (0,2—0,8 %): 8—10 KAu(CN)2
(в пересчете на металл), 4,5—9,5 NiSO.k 30—40 лимонной кис-
лоты, 30—40 цитрата калия; pH 4,8—5,5; / = 204-30 °C, /к =
= 0.54-0.7 А/дм2.
3. Сплав золото — кобальт (0,2—0.8%): 8—10 KAh(CN)2,
50—70 цитрата калия, 6,5—8,0 CoSO-ь pH 4,5—5,5; / = 204-30 °C,
/к = 0.54-0,7 А/дм2.
4. Сплав золото — серебро (5—10 %): 8—10 KAu(CN)2 (в пе-
ресчете на металл), 0,8—1,2 KAg(CN)2 (в пересчете на серебро),
15—25 KCN(cbo6.); / = 504-60 °C, /к = 0,44-0,6 А/дм2.
Сплав золото — серебро может быть получен также из сульфо-
салицилатно-аммиакатного электролита (а. с. 665027, СССР) при
следующем соотношении компонентов (г/л): 4—10 KAu(CN)2
(в пересчете на металл), 0,05—0,25 аммиакатно-сульфосалицп-
лового серебра (в пересчете на серебро), 60—80 сульфосалицилата
аммония (в пересчете на сульфосалициловую кислоту), 15—
30 ацетата аммония. Получаемые мелкокристаллические покрытия
содержат 5—15 % Ag.
Для получения блестящих покрытий сплавом золото — никель
в электролит 2 добавляют 3—5 г/л пиперазина. Покрытия спла-
вами золото — серебро наносят на подслой серебра или золота.
112
Рис. 4.8 Изменение во времени микротвер-
дости покрытий золотом и его сплавами:
/ — Au — (д|, 2 Au - Ag. 3 — Au — Sb
7 - Au
Анодная плотность тока принимается в 2—3 раза ниже катод-
ной. С течением времени под влиянием рекристаллизации изме-
няются механические свойства гальванических покрытий, в част-
ности микротвердость. Однако во всех случаях значения ее для
сплавов остаются выше, чем для чистого металла (рис 4 Si.
МЕТАЛЛЫ ВТОРОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
5.1. ЦИНК
Цинк является наиболее распространенным матриа.Ь'м для
защитных покрытий по стали в гальванотехнике Это связан»
с тем, что его стандартный потенциал (— II.7»» В» значительно
электроотрицательнее потенциала железа ( — О.-h» В) и следова-
тельно, являясь по отношению к нему анодом, цинк осуществляет
электрохимическую защиту. Под действием коррозионной среды
прежде всего происходит растворение цинка, и поэтому небольшие
нарушения сплошности покрытия, обычно усиливающие коррози-
онный процесс, не играют столь отрицательной роли.
Анодная природа антикоррозионного действия цинка сохра-
няется до температуры 70 °C. Неблагоприятное влияние на него
оказывают органические продукты — .хлорированные углеводо-
роды, олифа, компоненты синтетических смол. На скорость
коррозии цинка влияет кислотность окружающей среды. Мини-
мальное ее значение — при pH 7 — 12, отклонение за эти пределы
приводит к интенсификации коррозионного процесса.
В сельских и приморских районах, где нет скопления промыш-
ленных газов, поверхность цинка, как и кадмия, покрывается
плотной, труднорастворимой пленкой гидроксидов, оказывающих
некоторое ингибирующее действие на процесс коррозии. В про-
113
мышленной атмосфере к этим продуктам добавляются карбонаты,
объемный осадок которых заполняет поры покрытия,
Длительные натурные испытания образцов покрытий, прове-
денные Институтом физической химии АН СССР в различных
климатических зонах |73|, подтвердили очевидное преимущество
цинкового покрытия в промышленных и сельских районах. Его за-
щитное действие падает почти линейно с повышением влажности
и содержания в атмосфере SO2. Заметно лучшие антикоррозион-
ные свойства кадмиевых покрытий проявляются лишь в морском
климате, когда они являются анодными по отношению к железу.
В приморских районах они конкурентны со свойствами цинковых
осадков Эти обстоятельства определяют области применения
указанных покрытий
Для улучшения антикоррозионных свойств цинковых и кадмие-
вых покрытий их подвергают пассивированию или фосфатиро-
ванию Сведения об этих процессах приведены в главах 16, 17.
Цинковые гальванические покрытия получают нз кислых элек-
тролитов, преимущественно сульфатных, хлорндных, фторборат-
ных, и щелочных — цианидных, цинкатных, аммиакатных, дифос-
фатных, где цинк входит в состав комплексных катионов или
анионов. Как известно, чем с большей поляризацией происходит
выделение металла на катоде, тем выше рассеивающая способ-
ность электролита и более мелкокристаллическими получаются
осадки Сравнение поляризационных кривых (рис. 5.1) показы-
вает, что наименьшая поляризация характерна для процесса
цинкования в сульфатном электролите, наибольшая — в цианид-
ном и близком к нему цинкатном. В первом случае повышение
плотности тока почти не сопровождается изменением выхода
металла по току, в отличие от щелочных растворов, в особен-
ности цианидных, где выход по току с ростом плотности тока умень-
шается. Поэтому кислые электролиты пригодны для цинкования
деталей простой конфигурации, ленты, проволоки. Они допускают
применение больших плотностей тока, чем цианидные и, следова-
тельно, отличаются большей скоростью наращивания покрытий.
Из кислых электролитов наиболее простым по составу явля-
ется сульфатный, наиболее производительным — борфторидный.
Рис. 5.1. Кривые катодной поляризации при оса-
ждении цинка в сульфатном (/). аммиакатном (2),
цианидном (3), цинкатном (4) электролитах
114
Независимо от состава кислых электролитов их кислотность
поддерживается в пределах 3,5—5,5. Превышение этих значений
ведет к ухудшению качества покрытий, а уменьшение — стиму-
лирует процесс выделения водорода и коррозию цинковых анодов.
Для поддержания требуемой кислотности в сульфатный
электролит вводят A12(SOi)3, H.BOj, NaCHtCOO (при pH не
выше 4,5), в хлоридный—NHiCI, в фторборатный — \'Н^БН4.
Равномерность покрытия по толщине несколько возрастает с
уменьшением концентрации ионов цинка в растворе, но одновре-
менно снижается предельно допустимая плотность тока. т. е.
скорость формирования покрытия. Добавка таких солей, как
Na2SO4, NH4BF.1, KCI, AbfSOjj повышает электропроводимость
растворов. В электролиты предпочтительно вводить соли с одно-
именными по отношению к цинку аннонами. По данным [74] нали-
чие С1“-ионов в сульфатном электролите снижает катодную
поляризацию и, по мнению авторов работы, позволяет регулиро-
вать скорость процесса в растворе с ингибирующими добавками
органических соединений. За исключением таких специфиче-
ских случаев, в обычных сульфатных электролитах присутствие
хлорид-иона нежелательно. Хлоридный электролит используют
лишь при наличии в нем добавок Лимеда НЦ-10 и НЦ-2‘1
которые способствуют улучшению его рассеивающей и кроющей
способности, получению блестящих покрытий. Процесс электро-
осаждения цинка из хлоридных растворов связан с образованием
на катоде фазовых слоев, содержащих малорастворимые соеди-
нения [75]. Предполагается, что наличие таких слоев являете»?
причиной торможения выделения цинка из кислых растворов,
как хлоридных, так и сульфатных.
Присутствие в кислых электролитах даже небольших коли
честв электроположительных металлов (свыше 0.01 гл Lu.
0,001—0,005 г/л As, 0,01 г/л Sb) может быть причин »и получения
темных, рыхлых осадков. Эти примеси удаляются проработкой
электролита при низкой плотности тока Загрязнения органи-
ческой природы можно вывести из раствора с помощью активи-
рованного угля, обработкой электролита пероксидом марганца
или проработкой током со свинцовыми анодами.
Составы (г/л) и режимы эксплуатации некоторых кислых
электролитов:
1. 200—250 ZnSO,-7HjO. 50—100 Na_.SO,-10Н.-О, 40—
50 A12(SO4)3- 18Н2О, 6—8 декстрина, pH 3,5—4.5. i„= I 4- А/дц-',
/=154-30 °C.
2, 60—120 ZnCI2, 180—230 KCI, 15— 30 Н(ВО„ 30 -70 Лимеда
НЦ-10, 2,5—10 Лимеда НЦ-20. pH 4.5 -5,5; /. = 0,54-3 А/дм ,
/=154-30 °C.
3. 250-300 Zn(BF4)2, 25-30 NH4BF4, 20-30 НЛО,. 4-0 тио-
карбамида, 1,5—2,0 ОС-20, pH 3,5—4,5; /к = 3 —6 А/дм, t
= 15 4-30 °C.
115
Соотношение поверхности катодов и анодов 1 : 2 — 1 : 3. При
перемешивании растворов или движении катодных штанг с дета-
лями плотность тока может быть повышена в 1,3—1,6 раза, а при
цинковании деталей в барабанных или колокольных ваннах
должна быть в 2 3 раза понижена
Электролит 1 применяют для обработки детален простой
конфигурации, 2 — для цинкования деталей сложного профиля,
3 — для ускоренного цинкования и покрытия пружин. Выход
металла по току в сульфатном и хлоридиом электролитах 95—
97 %. В борфторидном он близок к теоретическому, что сводит к
минимуму возможность наводорожпвания стальной основы и
делает его пригодным для цинкования упругих элементов аппа-
рату ры
Для обработки лепты или проволоки при непрерывном протя-
гивании их через установку используют электролит, содержащий
500 -600 г/л ZnSOi-7H_<d и 30—40 г/л Ab(SO}) <• 18Н.О, при
/ = 50 4- 100 А/дм-’. Исключение из состава электролита натриевых
и калиевых солей способствует снижению подщелачивания при-
катодного слоя и устранению возможности образования гидро-
ксида цинка
По лабораторным данным [76], добавление в сульфатный
электролит 0,5—1.0 г/л нитрата хрома увеличивает его рассеиваю-
щую и кроющую способность, а также пластичность осадка цинка.
Введение 5—10 г/л Со"+ и 0.04—0.08 г/л Сг + значительно улуч-
шает защитную способность покрытий, которые содержат
0,02—0.05 % хрома и 0,2—0,3 % кобальта [77]. По данным [78],
введение в кислый электролит ионов РО^- приводит к значи-
тельному улучшению антикоррозионных свойств покрытия, что
связывают с включением в него около 1 % фосфора. Соответ-
ствующий электролит содержит (г/л): 215 ZnSOi*7H-«O,
150 HjPO.i, 30 Na jPO-i, 5 CHiCOONa; pH 0,8—1,5; /к = 54-6 А/дм2.
Электролиты цинкования с добавками неорганических соедине-
ний, в отличие от органических, более стабильны при эксплуатации
и не требуют регенерации, но сведения о их промышленном приме-
нении весьма ограничены.
В последнее время обращено внимание на применение в каче-
стве лиганда при электроосаждении ряда металлов лимонной
кислоты В работе [79] показана возможность получения в цитрат-
ном электролите блестящих цинковых покрытий, что связывают
с эффективным буферированием нриэлектродного слоя и образо-
ванием в нем коллоидных частиц цитратной соли цинка. Повыше-
ние допустимой плотности тока становится возможным в связи
с уменьшением подщелачивания приэлектродного слоя и задерж-
кой коагуляции коллоидных частиц. Для получения блестящих
покрытий рекомендован состав (г/л) и режим работы электро-
лита: 50—150 ZnSO4-7H2O, 100—120 Na2SO4 • ЮН20, 40-
60 NaCI, 40—120 СЬН8О7, 2—4 желатины или столярного клея;
Пб
pH 1,8 2,8, / 40 . 60 C, iK —34- 30 А/дм2, /а = 10 А/дм ; выход
металла по току: катодный — 70—85 %, анодный — 103—105 %.
С увеличением концентрации в растворе NaCI возрастает катод-
ный выход металла по току и рассеивающая способность электро-
лита. Для приготовления электролита его компоненты растворяют
в половинном количестве воды и вводят коллоид, после чего
доливают воду до расчетного объема.
При сочетании в одном растворе двух лигандов получен
цитратно-аммиакатный электролит цинкования, работающий при
почти нейтральной реакции, который можно считать как бы пере-
ходным от кислых к щелочным [80]. Он имеет следующий состав
(г/л) и режим работы: 30—50 ZnO, 90—150 С-Н,О-. 130—
200 NHjCl, 2—3 полиэтиленполиамина. 1 — 1,5 столярного клея или
желатины, NaOH — до pH 6.5—7,0; / = 304-55 С, /, ^5 V дм
или при перемешивании — до 10 А/дм*. Выход по току катод-
ный — 72—96 %, анодный — 100 %. При толщине более 7
10 мкм покрытия получаются беспористыми, их микротвердость
с повышением плотности тока увеличивается от 784 до 1176 .МПа
Возможность интенсификации процесса цинкования является од-
ной из важных характеристик электролитов, содержащих лимон-
ную кислоту.
Исходными компонентами для приготовления щелочных циа-
нидных электролитов являются оксид или гидроксид пинка,
цианид и гидроксид натрия или калия. При их взаммодейсшии
образуются соединения типа Na.>Zn (С\) 5. \jZhHA) .
NaoZn(OH)4, Na-_>ZnOj. Состав частиц, участвующих в реакции
разряда металла на катоде, по сведениям, приведенным в работе
[51, с. 147], связан со степенью щелочности электролита
Предполагается, что при pH 10—13 и содержании не более
0,1 моль/л NaOH цинк находится в составе цианидной комплекс-
ной соли, при большем значении pH — главным образе* в виде
цинката, при высокой концентрации в электролите цианида —
в виде комплексного иона Zn(CN)4“. Разряд ионов металла в
цианидном электролите идет при значительной катодной поляри-
зации, которая возрастает с увеличением концентрации в растворе
щелочи, в особенности цианида. Такая характеристика говорит
о хорошей рассеивающей способности электролита и благоприят-
ных условиях для получения сравнительно равномерных по тол-
щине покрытий. Этому способствует также снижение выхода
металла по току с повышением катодной плотности тока. На ка-
чество покрытий и катодный выход металла по току влияет
соотношение концентраций цианида и едкой щелочи, а также
каждого из этих компонентов и цинка. Уменьшение соотноше-
ния CN- : ОН" приводит к повышению выхода металла по току
и одновременно — к снижению катодной поляризации, т. е. более
неравномерному распределению его по толщине. Относительное
увеличение концентрации едкой щелочи улучшает растворение
Н7
цинковых анодов и тем самым позволяет несколько повысить
анодную плотность тока
Типовой электролит для цинкования деталей различной кон-
фигурации в стационарной ванне содержит (г/л): 20—40 ZnO,
60—100 NaCN, 50-80 NaOH, 0,5—4 K2S. На некоторых пред-
приятиях в него вводят добавку 2—5 г/л глицерина. Для обра-
ботки мелких деталей в барабанном ил!1 колокольном электролизе
целесообразно повысить содержание в растворе NaOH, что не-
сколько улучшает рассеивающую способность электролита и
работу анодов. Низкоцианидный электролит, пригодный как для
стационарной, так и для вращающейся установок, содержит
(г/л) 8-10 ZnO. 15—20 NaCN, 70—80 NaOH. Он менее чувстви-
телен к примесям тяжелых металлов, требует меныпнх затрат
на обезвреживание сточных вод. Цинкование ведут в первом
случае при /к=1 4-3 А/дм2 и выходе металла по току 60—80 %,
во втором — 0,5—2 А/дм2 и 75—85 %.
Скорость осаждения цинка в цианидных электролитах ниже,
чем в кислых, из-за меньших плотности тока и выхода металла
по току Так как катодный выход металла по току заметно ниже
теоретического, часть тока затрачивается на выделение водорода,
который частично сорбируется стальным катодом. Как известно,
наводороживание приводит к повышению хрупкости, снижению
пластичности стали, что резко ухудшает характеристики пружин
и осложняет применение для их цинкования цианидных электро-
литов Обычно применяемая для обезводороживания цинкован-
ной стали термообработка в течение 2—3 ч при 150—200 °C долж-
на проводиться не более чем через час после получения покрытия.
Но и в этом случае не удается полностью удалить водород и
восстановить механические свойства деталей. Значительно боль-
ший эффект дает термообработка деталей с цинковым покрытием,
полученным в цианидном электролите, содержащем добавку
соли титана [81] (г/л): 15—25 Zn, 60—80 KCN, 80—140 КОН,
3—5 мл/л глицерина, 3—7 K?S, 0,7—1,0 мегатитаната калия
(в пересчете на металл). Электролиз ведут при /к = 14-3 А/дм2.
Присутствие в электролите ионов натрия недопустимо, так как они
вызывают выпадение в осадок соли титана Термообработка
при 200 °C цинкованных в указанном электролите деталей приво-
дит к полному удалению водорода из стали в покрытие, что
связывают с высокой абсорбционной способностью титана,
создающей и поддерживающей высокий градиент концентрации
водорода в направлении от основы к покрытию.
Интенсификация процесса в цианидном растворе достигается
реверсированием постоянного тока при продолжительности катод-
ного периода 10—12 с и анодного — 1—2 с.
Наличие в цианидном, как и в кислом сульфатном электролите,
примесей тяжелых металлов приводит к получению темных осад-
ков, трудно поддающихся осветлению в азотной кислоте. При
118
содержании более I мг/л шестивалентных ионов хрома заметно
снижается выход металла по току, ухудшается прочность сцеп-
ления покрытия с основой. Неблагоприятно влияет также при-
месь марганца. Помимо указанного выше способа удаления
тяжелых металлов проработкой электролита при низкой катодной
плотности тока (0,1—0,2 А/дм2), они могут быть выведены в
осадок в результате взаимодействия с серусодержащими соеди-
нениями (3—4 г/л Na?S), а медь — цементацией цинковой пылью
(5—10 г/л), которую вводят в раствор на 24—30 ч, затем прора-
батывают 1—2 ч при 0,05—0,1 А/дм“ и отфильтровывают
Из электролитов, предложенных для замены сильно токсич-
ных цианидных, наиболее близки к ним по свойствам цинкат-
ные. Выделение цинка в них проходит со значительной поляри-
зацией. Это обстоятельство, а также снижение выхода металла
по току с увеличением плотности тока обусловили хорошую рас-
сеивающую способность цинкатных растворов, лишь немного
меньшую, чем цианидных.
При наличии в растворе двух основных компонентов комп-
лексной соли гидроксида цинка со щелочью и едкой щелочи реак-
ция разряда ионов металла проходит следмощие стадии
Zn(ОН)?" = Zn(ОН).»-|-2ОП , Zn(OH) .-H' = ZnOH ' 4-OH’ .
ZnOH4'-|-е = Zn-|-ОН“. Для поддержания стабильности электро-
лита и нормального растворения анодов соотношение общей
концентрации щелочи и металла должно быть 9 10. Однако
даже при выполнении этого условия из чисто цинкагного пас:вора
осаждаются рыхлые, губчатые покрытия. Добавление в щ-го ма
лых количеств олова, свинца, сурьмы, мышьяка несколько улуч-
шает условия электролиза и позволяет получать компактные
покрытия. Широкое промышленное применение цинкатные э.кк
тролиты получили лишь после того, как в резулы нс введения
в них органических добавок был значительно расширен диапазон
плотностей тока, при которых формируются мелкокристалли-
ческие, компактные, во многих случаях блестящие покрытия
Если кинетика электроосаждения цинка из электролитов, не
содержащих добавок, определяется преимущественно концентра-
ционной поляризацией, то после добавления органических соеди-
нений большую роль начинают играть адсорбционные процессы
В начале исследований влияния на осаждение цинка добавки в
цинкатный электролит полиэтиленполиамина (ПЭПА) его вводили
в довольно большом количестве 75—85 г/л Это позволяло уве-
личить концентрацию в растворе цинка за счет образования
его комплексных соединений с органическим компонентом и
таким путем повысить плотность тока. Высокая токсичность
ПЭПА и трудность удаления его из сточных вод. что особенно
сильно проявляется при высокой концентрации добавки, задер-
жало ее применение до тех пор, пока дальнейшие исследова-
ния не выявили возможность снижения концентрации более
119
чем на порядок -до 1—4 г/л. Очевидно, в последнем случае
положительное влияние ПЭПА связано в основном не с реакцией
комплексообразования, а с его поверхностно-активными свойст-
вами, проявляющимися в адсорбции добавки на катоде. Введе-
ние 0 02 г/л тиокарбамида приводит к расширению рабочего диа-
пазона плотностей тока в сторону низких значений. В электролите,
содержащем (г/л): 15—18 ZnO, 150—180 NaOH, 1—2 ПЭПА,
0.3 —0,5 тиокарбамида, ведут цинкование при комнатной темпе-
ратуре и плотности тока 0,3—4 А/дм2. Вместо тиокарбамида
лпя улучшения качества покрытия можно вводить 0,5—1 г/л
фенолоформальдегидной смолы или 1 мл/л фурфурола. Измене-
ние концентрации ПЭПА и тиокарбамида мало сказывается
на выходе металла по току, а снижение содержания NaOH или
повышение плотности тока уменьшает его значение.
Цинковые аноды химически растворяются в щелочном электро-
лите. п поэтому анодный выход металла по току выше теорети-
ческою Для сохранения постоянной концентрации ионов металла
в электролите анодная плотность тока не должна превышать
0,4- 0.6 А/дм2. Истощение электролита по цинку или образование
на анодах темной пленки указывает на их пассивацию и необхо-
димость снижения анодной плотности тока.
Наиболее широкое применение получили кислые, цианистые и
цинкатные электролиты цинкования с органическими добавками,
разработанными Институтом химии и химической технологии
Литовской Академии наук, а также Днепропетровским химико-
технологическим институтом, представленные в ГОСТ 9.305—84.
Эти добавки расширяют рабочий диапазон плотностей тока,
благоприятно сказываются на рассеивающей способности электро-
литов, позволяют получать блестящие покрытия. Органический
компонент электролита участвует в процессе электрокристаллиза-
ции цинка, что оказывает влияние на антикоррозионные и некото
рые технологические свойства покрытий. Это же обстоятельство
является причиной повышения внутренних напряжений в осадках,
что в ряде случаев ограничивает предельную толщину покрытий.
Осадки цинка толщиною свыше 15 мкм, формированные в электро-
лите с добавкой Лимеда НБЦ, склонны к растрескиванию.
Эксплуатационные характеристики дифосфатных электроли-
тов — выход по току, рабочий диапазон плотностей тока, рассеи-
вающая способность — сопоставимы с цианидными Анодный про-
цесс в них часто протекает с затруднениями, вследствие пассива-
ции цинковых анодов. Этому способствует малая концентрация
в электролите свободных дифосфат-ионов, низкая температура,
высокая анодная плотность тока. В качестве депассиватора в
электролит вводят NH.|Cl, (NHJJiPCfl, Na2C2O4, цитрат аммо-
ния или натрия.
Составы некоторых из дифосфатных электролитов (г/л) и
режимы электролиза:
120
1. 50—90 ZnSO.|.7H2O, 250—350 K1P2O7, 15—20(NH4)2SO4,
20—50 NH4CI, 3—5 мездрового клея, pH 7,5—8,5' 4 = 08 —
-4-1,5 А/дм1 2, /=184-25 °C.
2. 60—70 ZnSO4-7H2O, 300—330 K4P2O7, 40—50(NH4) ,HPO4,
0,2—0,8 сульфаниловой кислоты, pH 8,5—9,0; 4=1— 2 А/дм2’
/=184-25 °С.
Электролит 2 отличается несколько лучшей рассеивающей
способностью. Повысив его температуру до 45—50 СС и применив
перемешивание, можно вести цинкование при плотности тока
4—5 А/дм2 и выходе металла по току 85—95 %. Присутствие
в электролите сульфаниловой кислоты способствует получению
блестящих покрытий.
Весьма широкое применение находят аммиакатные электро-
литы цинкования, в которых покрытия могут быть получены как
в кислой, так и в щелочной среде. Катодный выход металла
по току выше, чем в цианидных электролитах и, следовательно
меньше возможность наводороживания стали Относительно
меньшее электросопротивление аммиакатных растворов позволяет
вести электролиз при более низком напряжении, чем в сульфатном
и цианидном электролитах, что снижает энергозатраты Наряду
с этим необходимо считаться с задачей нейтрализации обога-
щенных аммиачными соединениями промышленных стоков
По эксплуатационным характеристикам щелочные аммиакат-
ные электролиты имеют преимущества перед слабокислыми
у них выше рассеивающая и кроющая способность. допускдет<л
повышение плотности тока. Для поддержания требуемого pH М-
8,5 электролит приходится часто корректировать добавленном
аммиака. Использование для этой цели 25 %-го раствора XlhOH
сопровождается заметным разбавлением электролита по цинк,
что вызывает снижение предельной плотности тока Для обеспе-
чения стабильной эксплуатации щелочных электролитов при их
корректировании можно использовать сжиженный аммиак Эта
несколько необычная для гальванических цехов операция дзет
хорошие результаты.
В аммиакатные электролиты рекомендуется вводить добавки
органических соединений—тиокарбамид, ОС 20. дисперга-
тор НФ, мездровый клей, что способствует получению светлых,
мелкозернистых покрытий. При введении в раствор уротропина
образуются комплексные ионы с двумя лигандами, что позволяет
увеличить концентрацию ионов цинка и, как следствие этого,
повысить катодную плотность тока.
Аммиакатные электролиты, включающие указанные добавки,
имеют следующий состав (г/л) и режим работы:
1. 10-20 ZnO, 200—250 NH4C1, 20—30 Н4ВО-, 1- 2 мездро-
вого клея, pH 5,9—6,5; 4 = 0,54-1,0 А/дм2.
121
2. 40-60 ZnO, 230—250 NH4C1, 100—120 NH4OH (25 %-й),
40—60 уротропина, 2—4 мездрового клея, pH 8,0—8,5; fK=l4-
4-2 А/дм2.
3. 30—40 ZnO, 200- 250 NHiCI, 20—30 уротропина, 6—8 мл/л
диспергатора НФ сорт Б, 4 — 5 ОС-20, pH 7,8—8,2; /к — 1 4-3 А/дм2.
4 90 — 120 ZnO, 300 350 NHiCl, 5 7 мездрового клея,
0,8—1 тиокарбамида, pH 7.6—8,4; /к = 24-5 А/дм2.
Во всех случаях соотношение поверхности катода и анода
1:2—1: 3. Катодный и анодный выходы металла по току 94—
98 %. В щелочных электролитах или при высокой анодной плот-
ности тока иногда наблюдается пассивация анодов Для их
депассивации в аммнакатно уротропиновый электролит вводят
80—90 г/л NHjCH,COO. Интенсификации электролиза, а также
депассивации анодов служит реверсирование постоянного тока при
продолжительности катодного периода 8 с и анодного — 1 с.
Катодная плотность тока при этом может быть повышена на
30 50 % по отношению к стационарным условиям.
Кроме указанных органических соединений разработаны спе-
циальные композиции добавок — ZnSR-A и ZnSR-B, ДХТИ-102А
и ДХТИ-102Б, которые вводят в слабокислые электролиты. Они
улучшают качество покрытий и позволяют повысить плотность
тока до 5—6 А/дм2 Сведения о них имеются в ГОСТ 9.305—84.
Из электролитов, в которых используют не специально синте-
зированные, а уже выпускаемые промышленностью химические
продукты, представляет интерес аммиакатный слабокислый с до-
бавкой поливинилпирролидона (а. с 834261 СССР) при следую-
щем соотношении компонентов (г/л): 80—100 ZnSO4-7H2O,
100—280 NHjCl, 2—3 поливинилпирролидона, 0,005—0,01 меркап-
тобензоимидоазолята цинка, pH 4,8—5,5. Последний компонент
способствует получению полублестящих, легко поддающихся
осветлению покрытий Режим цинкования в стационарной ванне:
гк=14-3 А/дм2, во вращающихся установках — 0,5—1,5 А/дм2;
С = 0,2 4-0,4 А/дм2. Температура электролита, во избежание
разрушения органических соединений, не должна превышать
35—40 °C. Стабильность теплового режима поддерживается, если
объемная плотность тока не превышает 0,3- 0,5 А/л. Допустимая
концентрация (г/л) примесей в электролите: 0,015 Си, 0,02 Сг,
0,5 Fe. Чтобы избежать накопления примесей, электролит следует
приготавливать на конденсатной воде, детали загружать в ванну
под током. При оптимальных условиях в указанном электролите
формируются мелкозернистые покрытия серебристого цвета,
отличающиеся лучшими антикоррозионными свойствами, чем
покрытия, полученные в слабокислом аммиакатном электролите
без добавок указанных органических соединений. Хотя цинк
является прежде всего защитным покрытием, сведений о влиянии
добавок на эту характеристику немного. Между тем есть основания
полагать, что добавки или продукты их превращения при электро-
122
лизе влияют на процесс формирования покрытия и его физико-
химические свойства. Коррозионные и механические разрушения
начинаются с поверхности металла. Ее состояние в значитель-
ной мере определяет адгезию лакокрасочных покрытий и качество
выполнения таких технологических операций, как пайка и сварка.
Для выяснения эффективности и направленности этого влияния
исследованы покрытия, полученные в цинкатном электролите
с добавкой Лимеда НБЦ, в аммиакатных с добавками Ликонда
ZnSR и ДХТИ-102, поливинилпирролндона (ПВП) и для срав-
нения — в слабокислом аммиакатном и цианидном без добавок
[82]. Определяли следующие характеристики: краевой \тол
смачивания поверхности, коэффициент растекания припоя
(ГОСТ 9.301—78) — отношение площади, занимаемом определен-
ной дозой припоя, после его расплавления и до расплавления
и переходное электрическое сопротивление.
Коррозионные испытания в течение 30 суток при относитель-
ной влажности 96 + 2 %, температуре 4О±2 С, а также в камере
солевого тумана в течение 7 суток выявили существенное разли-
чие в поведении образцов. Наиболее хорошими антикоррозион-
ными свойствами — защитной способностью по отношению к стали
и стойкостью против коррозии цинка характеризовались покры-
тия, полученные в электролите с добавкой Л им ед а НБЦ несколь-
ко ниже — с добавкой ПВП Наиболее низкими антикиррошин-
ными свойствами отличаются покрытия ит цианидного и аммиакат-
ного электролитов без добавок органических соединений Эти
результаты хорошо коррелируют с изменением физико-хим»ве-
ских свойств поверхности образцов (табл 3.1).
Наименьший краевой угол смачивания характерен для и икры
тий, полученных в цианидном и аммиакатном электролитах
Для покрытий, формированных в электролитах с юбавками ПАВ.
Табл и ц а 5.1 Влияние условий получения цинковых покрытий на их наяемисть
и краевой угол смачивания
Тип электролита Краевой угол смачивании Ко>Фч'И .гл нт paercKumi 1,'нпия
нехрОмати- риванхая поверхпость хрома।иро- на ни ая поверхность ие\р>>м j jh- рованнаЯ поверх ни.' ть iii.v ванная :1#вер\!и>сть
Цианидный 61 84 Аммиакатный t>4 *4 -Ol То же с добавкой Л икон да 80 83 Е20 ZnSR - , . п-е То же с добавкой 84 86 1 ДХТИ 102 То же с добавкой ПВП 78 82 0.80 *1’ Цинкатный с добавкой 88 94 Л и меда НБЦ
он возрастает, что указывает на
Рис. 5.2. Влияние контактного давления
н состава электролита цинкования на
переходное электросопротивление по-
крытий
Электролиты: / -- аммиакатный, 2 —
цианидный, 3 — цинкатный с добавкой
Лимеда НБЦ
увеличение гидрофобности по-
верхности металла.
Хорошее растекание припоя и, как следствие, высокое ка-
чество пайки достигается при коэффициенте растекания припоя
более 1. Такие значения отмечены для покрытия из цианидного
и аммиакатного растворов. Для электролитов с органическими
добавками этот коэффициент снижается, в особенности для образ-
цов из электролитов с Лимеда НБЦ и ПВП, что также связано
с развитием гидрофобных свойств. В последних случаях пайка
затруднена даже с использованием активных кислотных флюсов,
а для покрытий из электролита с добавкой Лимеда НБЦ стано-
вится практически невыполнимой.
Переходное электрическое сопротивление имеет наиболее
низкое значение для покрытий из цианидного и аммиакатного
электролитов (рис. 5.2). Оно существенно увеличивается для
образцов из электролитов с добавками органических соединений,
причем достигает наибольшего значения при использовании
добавок Лимеда НБЦ и ПВП. Тенденция изменения указан-
ных характеристик сохраняется для хроматированных образцов,
отличаясь от нехроматированных только количественными показа
ТОЛЯМИ.
Следует полагать, что органический компонент электролита
или продукты его электродной реакции включаются в катодный
осадок, участвуют в формировании его плотной структуры и по-
верхности, отличающейся гидрофобностью. Все это, в особен-
ности последний фактор, задерживает возникновение и разви-
тие коррозии. Лучшие антикоррозионные свойства показали
покрытия с наиболее сильно выраженной гидрофобностью поверх-
ности, полученные в электролитах, содержащих добавки Лимеда
НБЦ и ПВП. Для этих покрытий стало возможным уменьшение
их толщины на 25—30 % по сравнению с обычно принятой для
изделий, эксплуатирующихся в жестких или особо жестких клима-
тических условиях. Наряду с этим следует учитывать, что увели-
чение гидрофобности поверхности цинка ухудшает такие его тех-
нологические свойства, как паяемость, и адгезию к лакокрасоч-
ным покрытиям.
124
Защитные свойства и декоративный вид цинковых покрытий
могут быть улучшены осаждением их совместно с другими метал-
лами — кадмием, никелем, кобальтом. Цинковые сплавы, содер-
жащие 25—35 % кадмия, пригодны для защиты деталей от
коррозии в морской воде. При содержании 2 % никеля покрытие
остается анодным по отношению к железу, а при 25—28 % ни-
келя — становится катодным по отношению к нему При корро-
зионных испытаниях выявлено, что осадки с малым содержа-
нием никеля более продолжительное время остаются светлыми,
чем цинковые. Обогащенные никелем покрытия хорошо противо-
стоят коррозионному разрешению, но защищают сталь несколько
хуже, чем цинк. В обоих случаях осадки формируются светлыми,
мелкозернистыми, более твердыми, чем цинковые. Для полу-
чения сплавов цинк — никель предложены цианидные, аммиакат-
ные, дифосфатные электролиты, из которых первые более просты
в эксплуатации. По данным Н. П Кудрявцева, сплав цинка с 2 %
Ni можно получить в электролите, содержащем (г/л): 30—32 цин-
ка (в пересчете на .металл), 0.15—0.75 никеля (в пересчете на
металл), 85—100 ХаСХ’ (общий), 68—70 ХаОН Электролиз
ведут при /=184-25 С, iK = 1 — 3 А/дм-', выход металлов по току
соответственно 96—80 %, аноды никелевые. Осадки, содержащие
15—23 % Ni, осаждают из электролита, в состав которого вм.дят
(г/л): 15-17 ZnO. 36 92 XiClj-бН-О. 250-260 ХН.С1.
20—25 Н3ВО3; / = 304-40 JC, /,=0.5 4-2 А/дм". При добавлении
аммиака до pH 9 рабочий диапазон плотностей тока ра<ширн
ется до 0,5—5 А/дм2, покрытия содержат 20—26 "5 Xi
Электролит для получения полублестящих покрытий си..зым
цинк — кобальт (5—14 %) содержит (гл) 35 -50 С
40—60 ZnHPO.|, 80—120 (NH •) .SO:, 15- 40 II.SO;, 1.8 2.5 дек-
стрина, pH 1,8—2,5; /=18 4-40 °C, /7 = 0.5 4-'• А;дм*
5.2. КАДМИЙ
Кадмиевые покрытия значительно меньше применяются в
промышленности, чем цинковые. Это связано с высокой стоимо-
стью металла, большой токсичностью пыли, паров кадмия, про-
дуктов коррозии и его растворимых солей. Стандартный потенциал
кадмия (—0,403 В) несколько электроотрицательное. чем железа,
и по отношению к последнему кадмиевые покрытия в ряде слу-
чаев являются анодными. Однако различие это значительно
меньше, чем в паре цинк— железо, и в зависимости от коррози-
онной среды может уменьшаться, нивелироваться и в опреде-
ленных условиях потенциал кадмия может оказаться электро-
положительнее, чем железа. В этом случае кадмий становится
катодным покрытием и эффективность его защитного действия сни-
жается. Кадмиевые покрытия, более чем цинковые стоики при
работе во влажном климате, за исключением герметичной аппа-
125
ратуры, содержащей органические материалы, способные выде-
лять масляную, муравьиную, уксусную кислоты.
Значительная близость химических и электрохимических
свойств пинка и кадмия предопределила заметную общность
составов электролитов и технологии, применяемых для полу-
чениях этих покрытий. Для кадмирования используют кислые —
сульфатные, борфторидные и щелочные — цианидные, дифосфат-
ные, аммиакатные электролиты, причем последние как при щелоч-
ной, так и при слабокислой реакции. Общность касается и при-
роды добавок ПАВ, влияния примесей, способов снижения наводо-
роживания стальной основы.
Поляризационные характеристики процессов выделения на
катоде кадмия показывают незначительную поляризацию в
сульфатном электролите, не содержащем ПАВ, и существенное
ее хвеличение после введения органических соединений или пере-
хода к щелочным растворам Соответственно улучшается рассеи-
вающая способность электролитов, чему способствует также
снижение выхода металла ио току с повышением плотности тока.
Как катодная, так и анодная поляризация связаны с анион-
ным составом соли кадмия и возрастают в следующем ряду:
СП . Вг“, SO; , BF.F, С1ОГ
Практически, кислые электролиты используют для кадмиро-
вания деталей простой конфигурации и упругих элементов. Катод-
ный выход металла по току в них выше, чем в щелочных, а в бор-
фторидных близок к 100 %, что снижает возможность наводо-
роживания стали. Во все кислые электролиты вводят добавки
органических соединений, так как из растворов простых солей
кадмия осаждаются лишь крупнокристаллические покрытия.
Наиболее простыми, стабильными добавками являются мездровый
клей, желатина, тиокарбамид, способствующие формированию
мелкокристаллических осадков. Такой электролит для кадмирова-
ния мелких деталей в барабанных и колокольных установках
содержит (г/л): 60—70 CdSO) • 8/ЗН>О, 30—40 (NH.})2SO.i,
20 30 Al.fSOj 18Н2О, 0,5—1,0 мездрового клея или желатины,
pH 3,5—5,5; /к = 0,54-1,0 А/дм2, катодный выход металла по
току около 90 %.
В этом же направлении и более эффективно действуют добавки
неионогенных ПАВ—синтанола ДС-10, смачивателя ОС-20.
Часто введение нескольких добавок органических соединений
сказывается более положительно, чем каждой из них в отдельно-
сти. В электролите, содержащем (г/л): 60—70 CdSO4-8/3H2O,
3—5 мездрового клея, 5—6 синтанола ДС-10, pH 0,5—1,5 при
i = 1 4-2,5 А/дм2 повышается, по сравнению с сульфатным электро-
литом без добавок, рассеивающая способность, выход по току
возрастает до 95—98 %. Хорошо показал себя в условиях массо-
вого производства электролит состава (г/л): 50—60 CdSOiX
Х8/3 Н2О, 240—260 (NH.j)2SO4i 60—100 мл/л диспергатора
126
НФ сорт Б, 15—20 уротропина, 0,7—1,2 ОС-20, pH 4—6; iK =
= 0,5 4-1,5 А/дм2. Первая из указанных органических добавок
способствует повышению рассеивающей способности электролита
и формированию более мелкокристаллических осадков, вторая —
образует с кадмием комплексное соединение, что несколько за-
медляет реакцию разряда иона металла на катоде и снижает
нижний предел плотности тока.
Сравнительно больших плотностей тока при выходе металла
по току близком к теоретическому можно достигнуть, используя
борфторидные электролиты, например, содержащий (г/л):
140—150 Cd(BF.i)2, 30—40 HBF,, 1—2 столярного клея; iK —
= 2 4-4 А/дм . Для получения блестящих покрытий в такой элект-
ролит вводят ПАВ и он имеет состав (г/л): 140—150 Cd(BFj_<,
30—40 HBFj (своб.), 2 3 ОС-20, 1,5—2 закрепителя ДНУ,
pH 3—4; /к = 24-5 А/дм2. Закрепитель ДНУ используют в текс-
тильной промышленности. Он входит также в состав (г/л ) кислого
электролита, где одним из основных комплексообразующих аген-
тов является трилон Б 83] : 75 CdSOi-8/ЗН/О. 130 трилона Б.
135 (NHqJ'jSO-i, 40 NaOd. 1,5 мл/л закрепителя ДЦ\. 0,2 мл /л
смачивателя «Прогресс», pH 3,5—4; /к=14-2 А/дм2. В данном
случае ДЦУ служит блескообразующей добавкой. По сравн< -
нию с цианидным, трилонатный электролит несколько уступает
ему по рассеивающей способности, ио дает лучшие результаты пи
выравнивающей способности и выходу металла по ток, Полу-
чаемые покрытия характеризуются относительно лучшими анти-
коррозионными свойствами.
В кислых электролитах анодный выход металла по току
100 % и в некоторых случаях, при большой кислотности может
превышать 100 % за счет химического растворения анилин.
Щелочные цианидные электролиты для получения кадмиевых,
как и других покрытий, отличаются от кислых электролитов
прежде всего более равномерным распределением металла пи
поверхности катода и мелкокристаллической структурой осадков
В результате взаимодействия оксида, гидроксида, карбоната или
сульфата кадмия с цианидом натрия или калия образуется соеди-
нение NajCd(CN)4 Цианид берут с избытком, чтобы обеспечить
растворение соли и стабильность кадмиевого комплекса, а также
растворение кадмиевых анодов Для нормального хода электрод-
ных процессов соотношение концентрации в электролите свобод-
ного цианида и кадмия должно быть 1 : 1,6 — 1 : 1.8. причем боль-
шее соотношение применяют при кадмировании деталей сложной
конфигурации.
Помимо указанных основных компонентов, в цианидные
электролиты вводят: гидроксид натрия, сульфат натрия или аммо-
ния, увеличивающие их электропроводимость; ПАВ, способствую-
щие повышению качества покрытий и технологических харак-
теристик электролитов; небольшие количества соли никеля и
127
кобальта, улучшающие структуру осадков. Как обычно при эк-
сплуатации щелочных электролитов, в результате реакции диок-
сида углерода воздушной среды идет накопление карбонатов. При
содержании до 50—60 г/л Na^COa улучшается структура покры-
тий, а выше этого значения наблюдается снижение выхода металла
по току и избыток карбонатов следует выводить из раствора.
Анодный процесс в электролитах с достаточным содержанием
свободного цианида при. плотности тока до 2 А/дм2 проходит
с выходом металла по току 80—90 %, что несколько больше,
чем катодный выход металла по току. Для поддержания стабиль-
ного баланса кадмия в электролите часть кадмиевых анодов за-
меняют нерастворимыми из углеродистой стали.
Благоприятное влияние на процесс цианидного кадмирования,
так же как цинкования, оказывает реверсирование постоянного
тока с продолжительностью катодного и анодного периодов 8 и
I с соответственно. Катодная плотность тока, по сравнению
со стационарными условиями, может быть повышена, возрастает
равномерность покрытия по толщине.
Для кадмирования деталей различной конфигурации исполь-
зуют цианидные электролиты составов (г/л):
1. 30-40 CdO, 40—70 NaCN (своб.), 20—30 NaOH, 40—
50 NaSO.rl0H>O, 0.8—1 NiSO4-7H2O, 10—12 декстрина; =
= 14-4 А/дм2, выход металла по току 90—95%.
2. 40-50 CdO, 50—60 NaCN (своб.), 40—50 Na,SO4• ЮН,О,
1 — 1,5 NiSOi-7H;O, 10—12 сульфированного касторового масла;
/к = 0,5 4-2 А/дм2, выход металла по току 85—90 %.
В присутствии указанных добавок органических соедине-
ний формируются мелкокристаллические, полублестящие покры-
тия. Аналогичные результаты могут быть получены при исполь-
зовании добавок смачивателя НБ, «Прогресс» и ряда других.
Блестящие покрытия не следует применять для пружин и других
упругих элементов, так как они отличаются малой водородо-
проницаемостыо. Прогревание при 200 °C не только не приводит
к десорбции водорода, но способствует его диффузии из покрыт ия
в стальную основу Для предотвращения неблагоприятного влия-
ния наводороживания на механические свойства изделий, так же
как при цинковании, в электролит вводят соль титана. Состав
электролита (г/л) и режим электролиза: 25—40 CdO, 100 —150
KCN, 20—30 (NH4feSO4, 1—4 декстрина, 0,3—0,8 метатитаната
калия (в пересчете на титан); /к=14-2,5 А/дм2.
Неблагоприятное влияние на качество работы цианидных
электролитов кадмирования оказывают те же примеси, что и в
электролите цинкования: олово, свинец, медь, мышьяк. Удаление
их проводят такими же способами.
В аммиакатных электролитах кадмирования, в отличие от
цинкования, для получения комплекса осаждаемого металла
128
используют не хлорид, а сульфат аммония, ввиду его большей
растворимости. Это обстоятельство позволяет получить более
концентрированные по кадмию растворы, что в свою очередь
дает возможность применять большие плотности тока. При взаимо-
действии оксида или гидроксида кадмия с концентрированным
раствором сульфата аммония образуется соединение [Cd(NH,)4
(НгО)ш]5О4 или [Cd (МНз)п] SO.|. Состав катиона, катодная
поляризация и структура осадков изменяются с pH. При pH <6
поляризация невелика, а покрытия имеют крупнокристалличе-
скую структуру и заметную неравномерность толщины по поверх-
ности катода. Эти характеристики улучшаются при pH 7.5—8.5
С увеличением щелочности электролита возрастает количество
связанных в комплекс молекул аммиака и прочность комплекс-
ного кадмиевого катиона.
Для улучшения эксплуатационных характеристик аммиакат-
ных электролитов и качества покрытий в них вводят добавки
органического происхождения. Составы электролитов (г/л) и ре-
жимы электролиза:
1. 35—45 CdO, 250—300 (NH4)2SO4, 20-25 H.BCk 2 5-3
тиокарбамида, 1 —1,5 мездрового клея, pH 7,о 8 0, /5 = 0.3-?-
4-1 А/дм2.
2. 35—45 CdO, 220—250 (NH4),SOb 2,5-3 декстрине.
3—4 тиокарбамида, pH 6,5—8,0; /5 = 0.54-2 А/дм2.
3. 30—35 CdO, 200—250 (NH4)2SO4, 90—100 уротропина.
8—10 NH4C1, 8—10 гликокола, pH 6.5—7.0; и = 0.5 4-2.5 А дм’
Как цинковые, так и кадмиевые покрытия можно получать
из дифосфатных растворов, но в отличие от первых дифосфат
кадмия очень мало растворим и поэтому для приготовления элек-
тролита из CdSO4 приходится брать К4Р2О? в 15—20 раз больше,
чем требуется по реакции. Состав образующегося кадмиевого
комплекса зависит от pH. При pH 7,5—8,7 в растворе могут быть
ионы Cd (H2O)?f+, CdPjO?-, Cd (Р2О7)'’ Повышение pH при од-
новременном увеличении концентрации фосфата калия сопровож-
дается уменьшением концентрации первого и возрастанием содер-
жания третьего из указанных соединений. При pH > 9 возможно
появление гидроксокомплексов кадмия. Катодный процесс проте-
кает со значительной поляризацией. Кадмиевые аноды при сравни-
тельно небольшой плотности тока склонны к пассивации, их по-
верхность покрывается пленкой соли Cd^PjO?• 2HL>O, что затруд-
няет переход металла в раствор. Происходящее в результате
этого обеднение электролита ионами кадмия вызывает снижение
выхода металла по току. Это весьма неприятное явление в значи-
тельной мере устраняется введением в электролит трилона Б,
образующего с кадмием хорошо растворимые комплексы
Составы дифосфатных электролитов (г/л):
5 С- Я Грилихес
1. 9—10 CdSOj-VaHjO, 190—200 K4P2O7-3H2O; / = 454-
4-50 °C, /« = 0,24-2 А/дм2.
2. 18—20 CclSO4-7<H_>O, 190—200 K.iP2O--3H2O, 35—
38 трнлона Б; (=454-50 С, /« = 0,24-2 А/дм2.
Анодная плотность тока в обоих случаях 0,2—0,4 А/дм2.
Помимо указанных, предложен ряд электролитов кадмирова-
ния, где основным комплексообразующим компонентом является
трилон Б, а-аминоуксусная кислота (гликокол) и некоторые
другие органические соединения, которые пока еще не нашли
широкого применения, что однако не исключает его в будущем.
Токсичность, дефицитность и высокая стоимость кадмия уже
давно вызывают необходимость его замены или по крайней мере
снижения потребления в гальванотехнике. Одним из вариантов
решения этой задачи является применение вместо кадмия цинка
с хроматированием его в растворе, содержащем добавку Ликонда
ЗЛ (см. гл. 16). Другим путем служит использование электроли-
тических сплавов, в которых наиболее приемлемой легирующей
добавкой, по-видимому, может быть цинк. По данным, приводи-
мым в работе [84], коррозионные испытания в атмосфере соле-
вого тумана образцов покрытий с различным соотношением компо-
нентов показали, что при содержании около 40 % цинка они равно-
ценны кадмиевым покрытиям, а при увеличении его до 80 %
превышают защитную способность кадмиевых покрытий. Относи-
тельно большей стойкостью против коррозии характеризуются
покрытия, содержащие 83 % Cd и 17 % Zn. Сплав, содержащий
90 % Cd и 10 % Zn, несколько лучше защищает сталь от кор-
розии в промышленной атмосфере, чем цинковые покрытия, и
значительно лучше, чем кадмиевые. Для осаждения сплавов,
содержащих 80—86 % Cd, 20—14 % Zn и 77—92 % Cd, 23—
18 % Zn, рекомендованы соответственно составы (г/л): 1. 25—27
кадмия (в пересчете на металл), 5,6—6,5 цинка (в пересчете
на металл), 100 KCN (общий), 34 КОН. 2. 46—48 Cd (в пере-
счете на металл), 7—9 Zn (в пересчете на металл), 200 KCN,
56 КОН. Режим электролиза в обоих случаях: /к= 1-н2 А/дм2,
/=184-25 °C, аноды из сплава, соответствующего составу
покрытия.
Антикоррозионные свойства кадмиевых покрытий могут быть
улучшены в результате введения в качестве легирующего компо-
нента олова. При испытании в атмосфере солевого тумана покры-
тие, содержащее 25 % Sn, показало лучшие защитные свойства,
чем кадмий и электролитические сплавы, содержащие 81 % Cd,
19 % Zn и 80 % Sn, 20 % Zn. Это же покрытие более эффективно
при испытаниях в атмосфере, имитирующей тропический климат.
Образующиеся на его поверхности плотные пленки продуктов
взаимодействия с окружающей средой способствуют улучшению
антикоррозионных свойств. Для получения кадмиево-оловянных
сплавов могут быть использованы цианидные,- борфторидные,
130
кремнефторидные, хлоридные электролиты. Сплав, содержащий
около 25 % Sn, можно получить из электролита состава (г/л):
5 кадмия (в пересчете на металл), 30 олова (в пересчете на ме-
талл), 50 NaCN, 14 NaOH; / = 65 °C и /к = 2 А/дм2. В борфторид-
ном электролите, изменяя концентрацию соли олова, формируют
покрытия с различным содержанием этого металла в сплаве.
Состав электролита (г/л): 250—300 Cd(BF4)2, 50—60 NH4BF4,
50—70 HBF^ (своб.), 18—20 Н3ВО3, 0,5—1,0 клея столярного.
Концентрация Sn(BF4)2 (г/л) в зависимости от состава получае-
мого сплава: для сплава с 35—40 % Sn — 20—24, 55—60 % Sn —
28—30, 70—80 % Sn—^32—34. Режим электролиза: /=184-
4-25 °C, = 1,5 4-2 А/дм2. В качестве анодов используют сплавы,
состав которых идентичен получаемому покрытию.
Глава 6
МЕТАЛЛЫ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
6.1. ИНДИЙ
Основными свойствами индия, которые определили его приме-
нение в гальванотехнике, являются низкий коэффициент греиия.
высокая стойкость в среде минеральных масел и продуктов их
окисления, в атмосферных условиях. К недостаткам его относят
низкие твердость и температуру плавления (156,4 ЭС) Покрытия
индием используют в качестве антифрикционного слоя в под-
шипниках качения и скольжения, в особенности при смазке мине-
ральными маслами, для повышения отражательной способности
рефлекторов, защиты от коррозии в некоторых специальных сре-
дах, при изготовлении полупроводников Значительное применение
для тех же целей находят сплавы на основе индия с добав-
ками цинка, кадмия, свинца, никеля, серебра, которые обладают
хорошими эксплуатационными свойствами и позволяют уменьшить
расход редкого металла.
Индиевые покрытия могут быть получены из щелочных —
цианидных, аммиачно-тартратных, трилонатных и кислых -
сульфатных, борфторидных, сульфаматных электролитов. В циа-
нидных растворах индий образует малоустойчивые соединения
и для их стабилизации вводят декстрозу или глюкозу, что все же
не дает достаточно стабильных положительных результатов.
Составы аммиачно-тартратного и трилонатного электролитов
индирования (г/л) и режимы электролиза:
1. 20 In>(SO.i)3 (в пересчете на металл). 200—250 битартрата
натрия, 40’(NH.i)2SO4, 60—80 NaCl, 250 мл/л NH.OH (25 %-й).
pH 9—10,5; /«=0,54-2.5 А/дм2.
131
5*
(в пересчете на металл), 80 трилоиа Б,
2. 15 1гъ(БО1)з I
100 (NH4)2SO,. pH 8—10; /„ = 34-8 А/дм2.
Во всех приводимых электролитах пилирования электролиз
ведут при 18—30 °C.
В электролите 1 катодный выход металла по току 80—95 %,
что значительно выше, чем в цианидных растворах. Анодный
выход металла по току несколько выше катодного, и поэтому
электролиз ведут с применением одновременно растворимых ин-
диевых и нерастворимых платиновых или графитовых анодов при
соответствующем, подобранном экспериментально соотношении
поверхностей Получаемые покрытия толщиной до 10 мкм имеют
хорошее сцепление с медью, латунью и сталью. Электролит 2 при-
готавливают растворением при нагревании металлического индия
в разбавленной серной кислоте (1 : 1), после чего добавляют
слегка подщелоченный раствор трилона Б и сульфат аммония
Кислые электролиты лидирования считаются более стабиль-
ными. чем щелочные. Составы сульфатного, борфторидного и
сульфаматного электролитов (г/л):
I 45—50 ln2(SOj3, 10—12 Na,SO.i-10H2O, 10—12
AI j (SO4) з • 18Н >0, 9—10 желатины, pH 2—2,7; /к=14-3 А/дм2.
2 230 InfBFih, 20—30 HtBOj, 40—50 NH.1BF4, pH 1—2;
!h — 5 4-10 А/дм2.
3 100 сульфамата индия, 150 сульфамата натрия, 26 сульфа-
ми но вой кислоты, 45 NaCI, 8 декстрозы, 2,3 триэтаноламина,
pH 3,5; /к = 2ч-10 А/дм2.
В электролите 1 катодный выход металла по току составляет
60—80 %. Отклонение от указанного значения pH сопровожда-
ется снижением выхода по току и ухудшением качества покры-
тий. При приготовлении электролита металлический индий раство-
ряют в разбавленной теплой серной кислоте. Перевод его в раствор
может быть достигнут также анодной обработкой.
Электролит 2 чувствителен к изменению pH. При pH > 2 воз
можно выпадение в осадок основных солей индия, а при чрезмер-
ной кислотности сужается рабочий диапазон плотностей тока.
Переход индия в раствор в процессе приготовления электролита
проводят обработкой его на аноде при плотности тока 2—4 А/дм2
или при химическом взаимодействии с HBFi, в которую добав-
ляют 1—2 мл 30 %-го Hl»O2 на 1 г металла. Как в сульфатных,
так и в борфторидных электролитах применяют комбинирован-
ные растворимые (индий) и нерастворимые (графит, платина)
аноды.
В электролите 3 катодный и анодный выходы по току почти
одинаковы — около 90 %, и поэтому электролиз можно вести
с растворимыми индиевыми анодами, что обеспечивает стабиль-
ность электролита при эксплуатации. Получаемые покрытия
отличаются невысокими внутренними напряжениями, что способ-
132
ствуем формированию осадков сравнительно большой толщины
Для приготовления электролита индии анодно растворяют в
кислоте при плотности тока 10—15 А/дм2 и после достижения
требуемой концентрации вводят остальные компоненты. Если при
эксплуатации сульфаматного электролита он постепенно темнеет,
снижается катодный выход металла по току, проводят его реге-
нерацию обработкой активированным углем
По уменьшению рассеивающей способности электролиты
индирования располагаются в следующий ряд: цианидные,
сульфаматные, фторборатиые, сульфатные.
6.2. ГАЛЛИЙ
Галлий весьма устойчив в атмосфере сухого воздуха и почти не
тускнеет во влажной атмосфере. Большой практический интерес
представляют его антифрикционные свойства, которые сущест-
венно изменяются с температурой окружающей среды При темпе-
ратуре ниже 30 коэффициент сухого трения галлия по стали
составляет 0,2—0,5, а при более высокой температуре резко снижа-
ется до 0,01—0 02 [85]. Дело в том, что температура плавления
галлия 29,8 °C и в этих условиях он может nipaib роль жидкой
смазки. В некоторых случаях это очень важно, в частности для
изделий, работающих при такой температуре в условиях вак’ \mj
Тонкие пленки галлия используют в полупроводниковых приборах
Для получения таллиевых покрытий рекомендованы как налич-
ные, так и кислые растворы. Осаждение его на германий и «чм-
ний можно вести из цианидного раствора состава (г л) 18 п-
фата галлия, 84 NaCN, 8—18 NajCCE, pH около 12: г 55 \ _.\-
Бесцианидным щелочным электролитом является лифосфат-
ный, в состав которого входит 10 - 13 i /л хлорида гал шя (в пере-
счете на металл) и 700—800 г/л KiPjO , pH 10 - 10 5. -?
-=-0,2 А/дм2. Для перевода галлия в раствор его хлорид обраба-
тывают в растворе К|Р?О? при 60—70 :С, после чего добавлением
КОН устанавливают требуемое значение pH
Один из наиболее технологических кислых электролитов —
сульфаматный содержит 30—50 г/л хлорида галлия н 100— 150 г/л
сульфаминовой кислоты, pH 2—2,5; /к = 20-?-100 А/дм- В этих
условиях достигается высокая скорость наращивания покрытия.
При рН<1,5 и /к<20 А/дм2 галлий почти не выделяется.
Во всех случаях электроосаждение галлия ведут при комнат-
ной температуре с применением нерастворимых анодов.
6.3. ТАЛЛИЙ
Гальванические покрытия таллием мало распространены.
Следует, однако, учитывать, что при низких температурах
( — 271 °C) таллий обладает сверхпроводимостью, на которую
133
в последнее время обращают очень большое внимание. Возможно,
что в связи с этим повысится интерес к электролитическому полу-
чению пленок и покрытий из таллия. Электролитическое выделе-
ние таллия возможно из сульфатных, перхлоратных и кремне-
фторидных растворов. Первый из них содержит (г/л): 50—70 суль-
фата таллия, I столярного клея, 0,5 фенола, H2SO4 — до pH
около 1; £ = 3 А/дм2.
Таллиевые покрытия толщиною до 20 мкм предложено [86]
получать из перхлоратного электролита состава (г/л): 30—50 пер-
хлората таллия (в пересчете на металл), 10—15 HClOj (своб.),
10 пептона. 10 клея. Электролиз ведут при комнатной темпера-
туре и плотности тока 0,1—0,5 А/дм2; аноды таллиевые. Для при-
готовления электролита таллий растворяют в хлорной кислоте
с добавкой пептона. При электролизе анодное пространство отде-
ляют пористой керамической диафрагмой; катодом служит графит.
Электролитический сплав свинец—таллий, так же как сплав
свинец—индий, характеризующийся хорошими антифрикцион
нымн свойствами, превосходит последний по теплостойкости.
Глава 7
МЕТАЛЛЫ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
7.1 . ОЛОВО
Основные области применения покрытий оловом — защита
изделий от коррозии и обеспечение паяемости различных деталей.
Стандартный потенциал Ес олова —0,136 В и, следовательно,
по отношению к меди (£° = 0,344 В) оно является анодом и будет
защищать ее от коррозии электрохимически, в отличие от железа
(£° =—0,440 В), по отношению к которому оно является като-
дом и защитное действие определяется лишь сплошностью покры-
тия, его пористостью. Этот металл устойчив в промышленной
атмосфере, даже содержащей сернистые соединения, в воде,
нейтральных средах. Особенный интерес представляет высокая
устойчивость олова по отношению к органическим кислотам и
некоторым другим органическим соединениям, в том числе содер-
жащимся в пищевых продуктах. В этой среде потенциал олова
изменяется настолько, что оно становится анодным по отношению
к железу. Продукты коррозии олова в таких средах нетоксичны.
При выполнении операции пайки, широко используемой про-
мышленностью, к покрытиям предъявляются требования сохране-
ния паяемости в течение длительного времени, которое затрачи-
вается на транспортировку и хранение облуженных деталей,
а также высокого качества паяного шва. Хотя выполнение послед-
134
него требования связано также с технологией пайки, необходимо
учитывать, что при температуре — 10 JC и ниже ^-модификация
компактного стабильного белого олова переходит в а-модифика-
цию порошкообразного серого металла.
Практика показывает, что паяемость оловянного покрытия
иногда ухудшается в течение 2—3 суток. Неблагоприятно
сказываются длительное хранение в промышленных помещениях,
значительная пористость покрытия, наличие в нем примесей
некоторых металлов и органических соединений, которые вклю-
чаются в процессе электрокристаллизации или в результате
диффузии компонентов металла основы, например цинка, если
покрытие осаждали на латунь. Известно, что наряду с отрица-
тельно влияющими компонентами электролита введение в него
небольших количеств висмута или сурьмы, которые включаются
в осадок, улучшает паяемость. В этом же направлении сказывается
применение никелевого подслоя, который служит барьером против
диффузии металла в покрытие основы. Рекомендуемая толщина
никеля 3 мкм, ио опыт показывает, что увеличение ее до 6 мкм
повышает надежность пайки. При длительном хранении луже-
ных деталей следует использовать герметичную полиэтиленовую
тару и помещать в нее изделия сразу же после нанесен мВ по-
крытия.
Улучшению паяемости и в особенности антикоррозионных
свойств покрытия толщиною 6—7 мкм способствует оплавле-
ние его в глицерине с добавлением 5 % диэтиламина. Луженые
детали погружают в раствор при 235 -275 'С на 10-20 с Для
обеспечения хорошей растекаемости расплавленного олова детали
перед погружением в глицерин выдерживают 1—3 с в растворе
флюса, применяемого при пайке, например в 5 %-й смеси ZnCl.
и NH.jCI, взятых в соотношении 3:1. после чего прогревают
в течение нескольких секунд при 400—600 С
Восстановление паяемости покрытия во многих случаях может
быть достигнуто обработкой деталей после предварительного
обезжиривания в растворе, содержащем (г/д): 10—15 SnCIjX
X2HqO, 80—90 тиокарбамида, 15—20 НО, 80—90 \Н;О
(а. с. 309879 СССР). Продолжительность обработки 2—8 мин
при 60—65 °C. При этом происходит легкое нодтравление поверх-
ности покрытия и осаждение очень тонкого слоя олова.
Одним из неблагоприятных свойств оловянных покрытий явля-
ется их склонность к самопроизвольному росту нитевидных кри-
сталлов, так называемых вискеров, представляющих собою р-мо-
дификацию олова. Диаметр нитей достигает 0,05—5 мкм, длина —
до 5 — 10 мм. Тонкие пленки некоторых лаков, жира, силиконов
не являются препятствием для прорастания вискеров. При наличии
на малой площади детали большого числа паек, что характерно
для современных изделий, рост нитевидных кристаллов может при-
вести к их замыканию.
133
Одной из причин появления и роста вискеров считают наличие
внутренних напряжений сжатия в покрытии, которые возникают
под влиянием осаждения некоторых примесей, инородных включе-
ний, диффузии компонентов основы в покрытие, напряжений в
материале основы. На оловянном покрытии, нанесенном на латунь,
вискеры появляются чаще и растут быстрее, чем на стальной
основе. Применение никелевого подслоя по латуни тормозит этот
нежелательный процесс. Присутствие в покрытии примесей меди
и в особенности цинка способствует их росту, примеси висмута,
сурьмы, свинца задерживают его. Поэтому как для улучшения
паяемости, так и для уменьшения возможности появления виске-
ров целесообразно использовать покрытия оловом с легирующей
добавкой висмута по никелевому подслою.
Надежность паяного шва может понижаться вследствие обра-
зования по границе медь — олово интерметаллических соединений
типа Cii.iSn, Ciii.Sns, которые при толщине более 3 мкм теряют
пластичность. Блестящие осадки олова из сульфатного электро-
лита содержат на порядок больше примесей, чем осажденные из
дифосфатного электролита. Этим обстоятельством объясняют от-
носительно большую стабильность свойств покрытий оловом и его
сплавами, содержащими 0,3 % Bi, 0,5 % Sb или 1 % Pb, получен-
ных из калийдифосфатного раствора [87].
Тормозящее действие на возникновение и рост нитевидных
кристаллов оказывает термообработка покрытий в течение 9 ч
при 180 С [88].
Из сульфатного электролита олово выделяется в виде гру-
бокристаллического осадка, который по мере увеличения толщины
становится рыхлым. Положение резко изменяется после введения
в электролит некоторых органических веществ, например столяр-
ного клея, крезола. Покрытие приобретает мелкокристаллическую
структуру, становится компактным. Сравнение поляризационных
кривых в кислых и щелочных электролитах (рис. 7.1) [51, с. 208]
показывает, что введение ПАВ существенно изменяет их характер
и увеличивает поляризацию, наибольшее значение которой харак-
терно для щелочных электролитов.
Сопоставляя эксплуатационные характеристики двух типов
электролитов лужения, нужно отметить как положительные, так
Рис. 7.1. Поляризационные характеристики
электроосаждения олгаа из электролитов раз-
личною состава
Состав электролитов, г/л / — 54 SnSO4,
88 H2SOj (25 °C); 2 — 54 SnSO,, 88 HjSO.,.
10 о-крезола. I столярного клея (25 °C); 3 —
27 SnSO.i, IU крезолсудьфониной кислоты.
88H2SO4, 1 желатины (25 °C). 4 — 160 Na3SnO3,
10 NaOH (70 CC), 5 — 106 Na^SnC.,, 10 NaOH
(60 °C), 6— 106 NajSnO.,. 10 NaOH <25 °C)
136
и отрицательные их стороны. Кислые электролиты допускают
применение высоких плотностей тока, что особенно важно при
нанесении покрытий на ленту и проволоку при их протягивании
через ванну. Выход металла по току близок к 100 % Электролиз
ведут при комнатной температуре. Наличие в растворе ионов
олова только одной валентности способствует его стабильности.
Кислые электролиты отличаются сравнительно невысокой рассеи-
вающей способностью, что затрудняет обработку в них деталей
сложной конфигурации. В щелочных растворах рассеивающая
способность значительно выше, но скорость осаждения покрытий
почти вдвое ниже, чем из кислых электролитов, из-за различия
электрохимических эквивалентов при разряде олова из двух- и
четырехвалентных ионов. Меньше также выход металла по току —
60—80 %. Доброкачественные покрытия из таких растворов полу-
чают только при выделении металла из четырехвалентных
ионов, и поэтому необходимо принимать меры для предотвращения
появления двухвалентных ионов. Это достигается ш пользованием
предварительно пассивированных оловянных анодов. Электролиз
ведут при 60—80 °C. Верхний! предел рабочей плотности тока
ниже, чем в кислых растворах С повышением плотности тика
выход металла по току понижается
Дифосфатные электролиты отличаются от других щелочных
тем, что доброкачественные покрытия получаются в них только
при разряде олова из двухвалентных ионов Это обсгоятстьство
приводит к повышению скорости осаждения металла за сч> г
большего электрохимического эквивалента. Выход металла но
току в дифосфатных электролитах, содержащих добавки орини-
ческих соединений, достигает 80—95 % Присутствие ПАВ явля
ется обязательным условием формирования компактных, относи-
тельно равномерных по толщине покрытии. Обычно вво тят комби-
нацию добавок, которые не только улучшают структуру осйдка.
но и предотвращают окисление двухвалентных ионов олова до
четырехвалентных, а также пассивирование анода. По данным
[46, с. 189], положительные результаты дает введение соляно-
кислого гидразина, гидролизованной желатины, производных
алкенил янтарной кислоты. В дифосфатных электролитах воз-
можно получение покрытий, легированных 0.08- 0.5 % сурьмы,
висмута.
Кислые электролиты, помимо основного компонента — соли
металла, содержат ПАВ, способствующие получению компактных,
мелкокристаллических осадков. Избыток свободной! кислоты
предотвращает образование труднорастворимых гидратов или ос-
новных солей олова и увеличивает электропроводимость раствора.
В качестве органических добавок предложено довольно много
соединений, в числе которых фенол, столярный клен, крезол,
смачиватели, препарат ОС-20, некоторые смолы, вторичные амины.
Помимо использования готовых химикатов, синтезированы сие-
137
циальные добавки, в основном для получения блестящих оловян-
ных покрытий. Такие осадки лучше сопротивляются окислению,
коррозионному разрушению, дольше сохраняют способность к
пайке.
Светлые, матовые покрытия формируются при zK=I -т-2 А/дм2
в сульфатном электролите, содержащем (г/л): 40—50 SnSO},
70—80 HjSO), 40—50 Na^SOi, 3—5 ОС-20. При перемешивании
электролита плотность тока может быть повышена до 3—5 А/дм‘.
Состав (г/л) электролита блестящего лужения разработан
Днепропетровским химико-технологическим институтом (ДХТИ):
50—60 SnSOijI-OO—140 H‘?SOi, 3—5 синтанола ДС-10, 8—10 мл/л
добавки «Днепрол». Электролиз ведут при 7=14-5 А/дм2. При
лужении деталей в барабанных и колокольных электролизерах
плотность тока понижают до 0.8—2 А/дм2. Во всех случаях темпе-
ратура 15-25 С, выход металла по току 90—95 %. Учитывая,
что анодный выход металла по току примерно равен катодному,
допускается равенство плотностей тока на обоих электродах.
В борфторидных растворах, в которых растворимость солей
олова весьма высокая, концентрация их, по сравнению с другими
кислотными электролитами, может быть повышена. Один из таких
электролитов имеет состав (г/л): 180—200 Sn(BF|)i>, 45—
60 HBFi (своб ), 2—3 ингибитора И-1-А. Вместо ингибитора
можно ввести 6 г/л столярного клея и 1 г/л р-нафтола. Темпера-
тура электролита 20—40 СС, плотность тока в стационарной ванне
8—12 А/дм2.
Из галогенидных электролитов практическое значение полу-
чили те, которые одновременно содержат фторид- и хлорид-
ионы. Из растворов, содержащих лишь хлорид-ионы, осаждаются
грубые, крупнокристаллические покрытия, а содержащих лишь
фторид-ионы, при сравнительно повышенной плотности тока —
недостаточно компактные осадки. Олово присутствует в электро-
лите в виде комплексного аниона SnF2~. Возможно также обра-
зование более сложных соединений с участием гидроксида
Sn„(OH).|, Snn(OH).i-M, что зависит от концентрации ионов
олова, фторидов и кислотности электролита В отсутствие хлор ид-
ионов качество покрытий понижается. Как во всех кислых электро-
литах лужения, для получения компактных осадков в них вводят
органические соединения —тетрабутиламмоний, клей, смачивате-
ли. Для лужения деталей в стационарной ванне при комнатной тем-
пературе используют электролит состава (г/л): 40—50 SnCig*
•2Н2О, 50—70 NAF; 3—5 HCI, 1—2 желатины, 4—5 фенола.
Электролиз ведут при / = 0,54-1,5 А/дм2. Интенсификация про-
цесса достигается реверсированием постоянного тока с продолжи-
тельностью катодного периода 8—10 с, анодного — 0,8—1 с,
что позволяет поднять плотность тока до 5—8 А/дм2.
Оловянные покрытия толщиною до 30—40 мкм получают
в составе (г/л): 40—60 SnCh’SFhO, 40—60 NaF, 30—40 NaCI,
138
10—30 НО, 0,5—5 ОС-20; pH 2,5—6,0. Электролиз ведут при
комнатной температуре и плотности тока 1—3 А/дм2. Перемеши-
вание раствора позволяет повысить ее до 5—10 А/дм2.
Для осаждения олова можно применять дифосфатные электро-
литы. Состав образующегося в них комплексного соединения
связан с кислотностью раствора. При pH около 4 оно представляет
собою K>SnP‘»O7, т. е. включает двухзарядный анион. В щелочной
среде при избытке дифосфата (pH 8—9) образуется шестизаряд-
ный комплексный анион Sn(P_-O-)j_. Предложенный [89] электро-
лит лужения имеет состав (г/л): 65- 77 олова (в пересчете
на металл), 520—558 K1P-2O7 (общий), 8—12 гидразина соляно-
кислого, 2—2,5 желатины или столярного клея (гндролизованные),
3—5 мл/л эмульгатора «Прогресс-2»; pH 8.0 -8,5. Плотность тока
выбирают с учетом температуры электролита. При комнатной
температуре и перемешивании раствора она составляет 3—
3,5 А/дм2, при 40—50 °C — до 4 А/дм2, 60—70 С — до 6 А/дм2
Катодный выход металла по току 80—90 %. Для получения гидро
лизованных продуктов после их набухания в воде (2 г желатины
на 70 мл воды) раствор нагревают до кипения, добавляют
соляную кислоту (на 2 г желатины 1.7 —2 мл концентрированной
кислоты) и кипятят в течение 2- 3 мин Горячий раствор ввозят
при перемешивании в подогретый электролит, после чего <а ним
следует последний компонент — «Прогресс-2».
Помимо дифосфатных предложены электролиты лужения на
основе триполифосфата К ,PJ)n., который является более дешевым
продуктом. Состав (г/л) и режим электролиза: 115 Sn< 4. • 2Н.л).
720 КзРзОи), 90 NHjCl, 8 столярного клея, 0,5 К.1, pH 7 8--8.5,
/ = 50-?60°С, /к = до 10 А/дм2. Присутствие в растворе KI пред-
отвращает окисление двухвалентных ионов олова. При комнатной
температуре плотность тока должна быть снижена до 1 А дм*,
а при перемешивании электролита — до 5 А/дм* Заметная поля-
ризация катода в указанном электролите отмечается при низких
плотностях тока—0.1—0.2 А/дм2 и лишь незначительно изме-
няется при повышении ее до рабочего режима. Это указывает
на сравнительно невысокую рассеивающую способность.
Для лужения деталей сложной конфигурации целесообразно
применение щелочных станнатных электролитов, рассеивающая
способность которых значительно выше, чем кислых Стабильность
качества покрытий, получаемых в щелочных растворах, связана
с присутствием в них ионов двухвалентного олова. Оно является
причиной образования темных, шероховатых, а иногда и рыхлых
покрытий. Основной источник появления двухвалентных ионов
металла в растворе — анодный процесс. При анодных плотностях
тока примерно до 2 А/дм2 металл переходит в раствор в виде ионов
низшей валентности. Скорость этого процесса снижается с повы-
шением анодной поляризации, т. е. при больших плотностях
тока. Чрезмерное ее значение может привести к полной пассив-
139
ности анода, когда основной ток пойдет на реакцию разряда
гидрокснд-иона с интенсивным газовыделением. Оптимальная
плотность тока, соответствующая значениям потенциала анода,
при которых металл переходит в раствор в виде четырехвалент-
ных ионов, повышается с увеличением щелочности и температуры
электролита Нормальный ход анодного процесса обеспечивается
при использовании предварительно частично пассивированных
оловянных анодов Анодную пассивацию проводят в том же элект-
ролите, что и осаждение покрытия, но при плотности тока в 2—
3 раза выше рабочей Окончание процесса пассивации определяют
по появлению на поверхности металла радужной, слегка блестя-
щей пленки Она сохраняется в процессе лужения, но раство-
ряется в электролите при отсутствии тока. Поэтому целесообразно
перед выгрузкой покрываемых изделий из ванны переместить
часть анодов на катодную штангу, чтобы избегнуть перерыва
тока. В случае длительного перерыва в работе аноды следует
хранить в воде и использовать в дальнейшем только при наличии
на поверхности пассивирующей пленки. Оптимальная плотность
тока на оловянных анодах в станнатных электролитах 2—4 А/дм2.
При плотности тока ниже 2 А/дм" они имеют серую окраску,
а выше 4 А/дм2 — почти черную
Станнатные электролиты состоят из двух основных компо-
нентов — соли осаждаемого металла и щелочи, к которым иногда
добавляют ацетат натрия. Предпочтительнее работать с калие-
выми соединениями, поскольку они позволяют приготовить более
концентрированные по металлу электролиты, применять повышен-
ную катодную плотность тока и температуру, что приводит к
увеличению выхода металла по току. Состав соответствующего
электролита (г/л) и режим электролиза: 150—160 K»Sn(OH)G,
20—25 КОН (своб.); / = 80-^90 °C, /к = 5~10 А/дм2.
В промышленности применяют электролит на основе соедине-
ний натрия состава (г/л): 50—100 Na->Sn (ОН)6, 10—15 NaOH
(своб.), 15—20 CHjCOONa; / = 704-80 °C, /к = 0,54-2 А/дм2.
Выход металла по току при малых плотностях тока составляет
70—80 %, снижаясь до 50—60 % с повышением плотности тока.
Для устранения небольших количеств двухвалентных ионов
олова, которые все же могут появиться в электролите, в него
периодически добавляют 1—3 мл/л пероксида водорода.
Неблагоприятное влияние на качество оловянных покрытий
оказывает наличие в электролите более электроположительных
металлов — меди, сурьмы, железа и свинца. Кислые электро-
литы несколько менее чувствительны к примесям, чем щелочные.
Для получения блестящих оловянных покрытий в элек-
тролиты вводят органические соединения или композиции,
к которым относится блескообразующая добавка «Лимеда Sn-2».
Состав (г/л) такого электролита: 35—45 SnSO4, 120—180
H2SO4, 3—5 мл/л формалина, 5—15 синтанола ДС-10,
140
5—10 мл/л «Лимела Sn-2». Режим электролиза: iK = 24-4 А/дм2
для стационарной ванны, 1—2 А/дм2 — для барабанных
электролизеров, /а= 14-2,5 А/дм2, /=154-25 °C. Работать
с добавкой «Лимеда Sn-2» нужно в резиновых перчат-
ках, так как она содержит токсичные вещества, которые могут
вызвать раздражение кожи.
Блестящие покрытия менее пористы и дольше сохраняют спо-
собность к пайке. Поэтому даже при осаждении сплава олово —
висмут им отдают предпочтение. Если к указанному электролиту
добавить 0 5—2,0 г/л Bi2(SO4) гЗН.Х), то можно получать блестя-
щие покрытия сплавом, содержащим 0,3—1 % висмута. Другой
электролит для получения блестящих покрытий сплавом имеет
состав (г/л): 40—50 SnSO4( 100—130 H.SO,, 1-1.5 Вь/БСДь/
ХЗН.Ю, 0,3—0,5 ОС-20, 3—5 ДДДМ. Электролиз ведут при ком-
натной температуре и iK = 0,5 — 2 А/дм2. Указанную соль висмута
можно заменить па 1,5—2 г/л хлороксида висмута Добавка
ДДДМ представляет собою 4,4-диамино 3,3-дпметоксндифенил-
метан, который выпускается промышленностью.
Электролиты для осаждения матовых покрытий сплавим
имеют существенный недостаток — в отсутствие тока висмут kji-
более электроположительный .металл склонен контактно зы.ш
ляться на олове, что может привести к обеднению с< держания
его в электролите и, как следствие, в покрытии. Если ям- ма<
совая доля висмута в осадке ниже 0.3 %, то свойства н->ю и: ия
не улучшаются и оно быстро теряет способность к пайке В 1 рн-
сутствии некоторых органических соединений, в ииюенш-сгн
ДДДМ, эта тенденция уменьшается, но все же слсдхег при вы
ключении тока на ванне выгружать оловянные ашиы Повыше-
ние плотности тока способствует увеличению содержания в
сплаве олова, а нагревание и перемешивание электролита
содержания висмута.
При использовании оловянных покрытии для улучшения ус-
ловий пайки деталей вместо чистого металла можно осаждать
сплавы олово — свинец. Из ряда предложенных электролитов
наибольшее применение получили борфторидные, отличающиеся
стабильностью при длительной эксплуатации. В зависимости от
соотношения концентрации олова и свинца в растворе, а также
режима электролиза состав катодного осадка изменяется в широ-
ких пределах. Для осаждения сплава типа ПОС60 (58—63 % Sn.
42—37 % Pb) целесообразно использовать электролит состава
(г/л): 14—16 Sii(BF4)2 (в пересчете на металл), 9,5—10,5
Pb(BF4)2 (в пересчете на металл), 90—100 НВ1?4 (своб.),
24—26 НзВОз, 9—10 пептона. Режим электролиза: й = 1 —
2 А/дм2 и /=18—25ПС Соотношение содержания металлов в
электролите и в сплаве почти одинаковое, катодный и анодный
выходы металла по току 95—98 %, рассеивающая способность
выше, чем в более концентрированных по металлам электролитах.
141
7.2 СВИНЕЦ
Стандартный потенциал свинца —0,126 В, т. е. электрополо-
жительнее, чем железа, и по отношению к последнему свинец
является катодом. Низкая твердость и высокое электросопротив-
ление делают его малопригодным для радио- и приборостроитель-
ной промышленности. Свинец стоек в серной, хромовой кислотах
и их солях. Поэтому в гальванотехнике его используют в каче-
стве материала для футеровки ванн, нерастворимых анодов,
покрытия подвесных приспособлений при реализации процессов
анодирования алюминия и электрохимического полирования
стали. Ценным свойством свинца является его защитное дей-
ствие против рентгеновского излучения.
Свинцовые покрытия можно получить из кислых и щелочных
электролитов. Основой первых, нашедших большее применение,
являются борфтористоводородная, кремнефтористоводородная,
фенолсульфоновая кислоты, с которыми свинец образует простые
соли. Основой щелочных растворов служат соединения, включаю-
щие свинец в виде комплексного аниона — плюмбита РЬО2-,
дифосфата РЬ(Р.»О?)2“. Несмотря на то, что щелочные электро-
литы отличаются значительно лучшей рассеивающей способ-
ностью, в производственных условиях их используют мало.
При рассмотрении процессов получения свинцовых покрытий
можно отметить заметную общность с условиями осаждения
олова. В растворах кислых солей свинец выделяется с небольшой
катодной поляризацией в виде крупнокристаллического осадка,
склонного при увеличении толщины к образованию дендритов.
Компактные покрытия формируются в результате введения в
электролит органических соединений — столярного клея, жела-
тины. Содержание кислоты должно быть несколько больше, чем
требуется для связывания со свинцом. Свободная кислота
предотвращает гидролиз солей, немного увеличивает электро-
проводимость раствора и поляризацию свинцового катода.
Борфторидный электролит содержит (г/л): 150—200 РЬ(ВР4)2,
45—50 HBF4 (своб.), 0,5—1,0 столярного клея. Режим электро-
лиза: /< = 0,54-2 А/дм2, /=18-4-25 °C. В состав кремнефторид-
ного электролита входит (г/л): 100—150 PbSiF6, 25—35 H_»SIFG
(своб.), 5—6 Н1ВО3, 0,5—1,0 столярного клея. Режим электро-
лиза: /< = 0.54-1,5 А/дм2, /=184-25 °C. Катодный и анодный вы-
ходы металла по току близки к 100 %. Эксплуатационные ха-
рактеристики обоих электролитов мало различаются. К преиму-
ществу последнего следует отнести его меньшую токсичность,
а к недостаткам обоих — невысокую рассеивающую способ-
ность. Следует учитывать агрессивность фторидных электро-
литов, в особенности борфторидного, к стеклу, керамике и ряду
металлов, в том числе к свинцу, и не допускать контакта с ними.
При наращивании свинцовых покрытий толщиной более 100—
142
150 мкм рекомендуется подготавливать поверхность основного
металла с помощью гидроабразивной обработки.
Формирование в кислых электролитах крупнокристалличе-
ских свинцовых покрытий указывает на недостаточную концен-
трацию в них клея или свободной кислоты.
В щелочном плюмбитном электролите свинец содержится в
виде комплексного соединения — К>РЬ(ОН)4 или Na^iPbfOHh.
которое при диссоциации образует анион Pb(OH)i’~. Раствори-
мость свинца в щелочи сравнительно невелика и в получаемых
• малоконцентрированных по металлу электролитах формируются
неплотные, рыхлые покрытия. Добавление глицерина в несколько
раз увеличивает растворимость свинца, за счет образования
глицератов металла. В этих условиях становится возможным
получение компактных покрытий значительной толщины при вы-
ходе металла по току близком к 100 %. Глицерин способствует
также нормальному растворению свинцового анода, тогда как в
его отсутствие даже при низкой плотности тока аноды частично
пассивируются. В этом же направлении сказывается добавление
сегнетовоп соли. Один из плюмбитных электролитов имеет состав
(г/л): 80—100 плюмбита (в пересчете на металл), 140—160
NaOH, 50—60 глицерина; /к=0,54-2.0 А/дм2. / = 204-40 С
Из дифосфатных электролитов, не содержащих добавок ПАВ.
как и из других щелочных, указанных выше, не удастся полуи/гь
плотные компактные покрытия. Это становится возможным после
введения закрепителя У-2, который представляет собой продхкт
конденсации дициандиамида и формальдегида В растворе содер-
жащем 10—15 г/л свинца, (в пересчете на металл! 9о ГМ г л
К4Р2О7-ЗН2О, 2 г/л У-2, при / = 504-^0 С и / = 0,54-1.0 А дм-
формируются светлые, компактные покрытия При. перемеши-
вании электролита плотность тока может быть повышена до
4—5 А/дм2
Сравнительно новым в области технологии свинцевания яв-
ляется разработанный Ленинградским технологическим инсти-
тутом им. Ленсовета трилонатный электролит состава (г'л).
30—100 Pb(NO.4)2, 60—240 трилона А (нитрилтриуксусная кис-
лота), 1—3 желатины, 1—3 ОС-20, 1—5 полиокс-100. \Н4ОН -
до pH 9. При комнатной температуре и интенсивном перемеши-
вании катодная плотность тока может быть 3—4 А/дм2. Катод-
ный выход металла по току 95—98 %, анодный — около 100 %.
Рассеивающая способность этого электролита заметно выше,
чем борфторидного. Покрытия формируются светлые, полубле-
стящие и уже при толщине 8—10 мк.м бесиористые Последнее
обстоятельство особенно важно при антикоррозионном свин-
цевании.
Для приготовления электролита смешивают трилон А с кар-
бонатом свинца в соотношении по массе 3:1. растворяют в воде
и прибавлением аммиака устанавливают требуемое значение pH.
143
После этого вводят полиокс-100, ОС-20 и предварительно гидро-
лизованную желатину.
Из электролитических сплавов, помимо указанного выше сви-
нец— олово, представляет интерес свинец—индий, отличаю-
щийся хорошими антифрикционными свойствами. Для его полу-
чения используют борфторидный электролит состава (г/л):
80—100 Pb(BF4)2 (в пересчете на металл), 20—25 Iii(BF4)j,
10—20 HBF4 (своб.). Электролиз ведут при /к=14-3 А/дм2 и
/ = 18-4-25 С. Сплав содержит 10—15 % индия. Для приготов-
ления электролита карбонат свинца растворяют в HBF4, а индий
переводят в этот раствор анодной обработкой при плотности
тока 5 А/дм2.
7.3 ТИТАН, ГЕРМАНИЙ, ЦИРКОНИЙ
Рассматриваемые металлы представляют интерес для галь-
ванотехники прежде всего благодаря своей высокой химической
стойкости. Широко известна способность титана противостоять
коррозии в жестких климатических условиях, включая длитель-
ною эксплуатацию в морской воде. Цирконий устойчив на воз-
духе и в среде кислот, кроме концентрированных плавиковой,
фосфорной, серной и царской водки. Германий также весьма
стоек на воздухе и растворяется лишь в азотной, концентрирован-
ной серной кислотах и царской водке. Он обладает полупровод-
никовыми свойствами, что значительно расширяет области его
использования. Получение покрытий достаточной толщины и
сплошности позволило бы эффективно использовать эти металлы
в антикоррозионной технике. Однако решение такой задачи свя-
зано с большими трудностями, обусловленными специфическими
свойствами указанных материалов. Электролитическое выделение
из водных растворов существенно затрудняется склонностью
металлов к пассивации, низким перенапряжением выделения во-
дорода, высоким отрицательным потенциалом.
Титан. Для электроосаждения титана предложены сульфат-
ные, хлоридные, фторидные, борфторидные, а также щелочные
электролиты. Борфторидный электролит содержит (г/л):
100 Ti (ОН)з, 250 HBF4, 100 N^BOj, 50NH4F, 2 клея; pH 3—3,5.
Электролиз ведут при / = 20-4-50 °C и /к = 2-=-3 А/дм2. В состав
щелочного электролита входят (г/л): 70 метатината натрия,
30 СНзСОО№, 30 NaOH (своб.). Режим электролиза: I —
= 30-4-70 °C, /к= 1-4-5 А/дм2. Состав (г/л) хлоридного электро-
лита: 100 Ti(OH)3, 100—120 NH4C1, 40—50 НС1, pH 4,5—5,0;
/ = 30-4-50 °C, /к = 3-?4 А/дм2. Во всех случаях аноды нераст-
воримые — графит или платина.
По данным, приведенным в работе [90, с. 210], в процессе
выделения титана из водных растворов большую роль играет
144
материал катода. Как в кислом, так и в щелочном электролитах
на химически активированном катоде из металлургического ти-
тана электрокристаллизация титанового покрытия не происходит
и ток затрачивается на разряд ионов водорода. На катодах из
меди, свинца, платины, железа, никеля, т е металлах, отличаю-
щихся высоким перенапряжением выделения на них водорода,
удается получить титановые покрытия толщиною 3—4 мкм Выход
металла по току, сравнительно высокий в начале электролиза,
через короткое время падает до нуля и формирование покрытия
прекращается. Предполагается, что выделение гитана на указан-
ных металлах связано с деполяризующим действием материала
катода, с которым он образует сплав в тонком слое на границе по-
крытия и основы. По-видимому» с ростом толщины покрытия его
внешний слой все больше обогащается титаном, что и является
причиной падения выхода металла по току, который для чистой
титановой основы доходит до нуля.
Указанные обстоятельства являются существенным затруд-
нением для получения титановых покрытий такой толщины, когда
они могут являться надежной защитой изделии от коррозии Бо-
лее реальным представляется электроосаждение титановых «.пла-
вов, однако н в этом случае неизбежны затруднения при пилу
чении покрытий богатых титаном, представляющих наибольший
практический интерес.
Германий. При решении задачи электрооса/кдення герма-
ния из водных растворов встречаются те же трудности, чю и ь
предыдущем случае, связанные с низким перенапряжением вы
деления на нем водорода После формирования даже очень гон-
кого слоя германия на инородном катоде выделение его прекра-
щается. Для получения покрытий очень незначительной толщины
предложены электролиты составов (г/л): I 2.6 диоксида герма
ния, 170 КОН. 2. 20 сульфида германия, 4(1 КОН. 12 \a.Su4.
pH 7,5—8,5. В последнем случае электролиз ведут при / = .Ю С
и /к = 2,5 А/дм2.
Получение германиевых покрытии заметной толщины воз-
можно из неводных электролитов, в частности из 5—7 %-го раст-
вора GeClj в этиленгликоле при 6О—1ООЧЗ и плотности тока
10—20 А/дм2; выход ио току составляет 2 % Стабильность элек-
тролита повышается, если анодное пространство отделено пори-
стой керамической диафрагмой.
Электролитическое осаждение германия из водных растворов
значительно облегчается в присутствии ионов некоторых других
металлов. Сплавы германия с оловом и сурьмой более стойки про-
тив коррозии в морской воде, щелочи, соляной кислоте, чем олово
и сурьма.
Цирконий. Доброкачественные электролитические осадки цир-
кония из водных электролитов практически еще затруднительно
получить. Есть сведения о выделении его совместно с цинком,
Н5
кадмием, некоторыми другими металлами, причем получаемые
сплавы отличаются большей стойкостью против коррозии, чем
чистые металлы. Цирконий и его сплавы могут быть выделены из
расплавленных электролитов.
Глава 8
МЕТАЛЛЫ ПЯТОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
8.1 СУРЬМА
Сурьмяные покрытия в настоящее время не используют в оте-
чественной гальванотехнике, хотя в некоторых случаях они могут
оказаться довольно эффективным защитным покрытием. По дан-
ным [91 ] при испытании в атмосфере соляного тумана стальных
образцов сурьмяное покрытие показало себя несколько более
стойким, чем цинковое Сравнительные натурные годичные испы-
тания образцов цинкового литья выявили равную эффективность
защитного действия покрытий сурьмой толщиною 31 мкм с тонким
внешним слоем хрома и трехслойного медь — никель — хром
такой же толщины. Лабораторные испытания сурьмяных покры-
тий в различных условиях показали, что при повышенной влаж-
ности и в камере тепла и влаги с периодическим выпадением
росы их антикоррозионные свойства почти равноценны никелевым
покрытиям. В 3 %-м растворе NaCI наблюдалась коррозия сурь-
мы. По мнению авторов работы [92], сурьмяные покрытия осо-
бенно целесообразно применять для защиты от коррозии деталей,
подвергающихся воздействию сухого воздуха, загрязненного
агрессивными испарениями. Эти покрытия хорошо полируются,
но при длительном пребывании во влажной амосфере блеск посте-
пенно уменьшается
Из электролитов, предложенных для электроосаждения
сурьмы, практическое применение находят цитратные и цитратно-
фторидные. К последнему типу относится раствор, содержащий
(г/л): 120—140 Sb (в виде SbF3), 80—100 H2SO4, 100—150 ли-
монной кислоты. Электролиз ведут при 1= 184-25 °C, /к = 5ч-
8 А/дм2. При меньших плотностях тока покрытие осаждается
неравномерно.
Исследование процессов при электроосаждении сурьмы из
цитратного электролита [93], содержащего (г/л): 50—55 Sb2O3,
145 цитрата калия, 140 лимонной кислоты, pH 3,5—3,7 показало,
что при <0,5 А/дм2 выход металла по току почти не зависит
от изменения концентрации Sb2O3 в интервале 25—100 г/л. С уве-
личением плотности тока выход металла по току снижается тем
интенсивнее, чем ниже концентрация металла (рис. 8.1). Ком-
146
Рис. 8.1. Влияние плотности тока и кон-
центрации в электролите Sb2O( на катодный
выход по току при электроосаждении сурь-
мы из цитратного электролита
Концентрация Sb/),, г/л: / — 25, 2 — 50;
3 — 100
пактные, светлые осадки фор-
мируются при /к = 0,24-2 А/дм2
и комнатной температуре; катод-
ный выход металла потоку при-
ближается к 100%. Перемеши-
вание электролита позволяет поднять катодную плотность тока до
3 А/дм2. Повышение температуры до 70 °C практически не сказы-
вается на выходе металла по току, но ухудшает качество покры-
тия — оно становится крупнокристаллическим, приобретает серую
окраску. Сурьмяный анод при /к<0,8 А/дм2 растворяется со
100 %-м выходом по току. При большом токе наступает частичная
пассивация сурьмы и выход по току понижается
Электролитическая сурьма, в отличие от металлургической
несколько менее хрупкая.
8.2 ВИСМУТ
Висмутовые покрытия .можно использовать в качестве анти
фрикционных, для создания электрических контактов на гюл\про-
водниках и для некоторых специальных целей В литературе прел
ложен ряд электролитов для электроосаждения висмута
нитратные, фторборатные, хлоридные, перхлоратные, тартратные
трилонатные, но сведения об их промышленном применении в
отечественной гальванотехнике почти отсутствуют При реализа
ции процесса висмутирования целесообразно обратить внимание
на следующие составы электролитов (г/л) и режимы электролиза:
1. 15—20 Bi(NO3).3» 20—26 цитрата аммония, 150— I/O три-
лона Б, 2,5—3,0 клея столярного, pH 9—9,5; zK = 0.51.0 А дм*.
/=184-25 °C.
2. 370—380 Bi(BF4)3, 80—90 HBFj; /к = 0.1 4-0.5 А/дм2.
1= 184-25 °C.
Для получения покрытий толщиною 50—100 мкм использую:
электролит [94] состава (моль/л): 0,05—0,40 цитрата висмута,
0,2—0,8 цитрата натрия, 0,05—0,15 полнэтиленполмамнна. 10—
15 г/л Na2SO4, pH 7,5—8,5, при = 0.15 4-0.75 А/дм’2, /= 18-=-
25 °C; выход металла по току 95—100 %.
8.3 ВАНАДИЙ, НИОБИЙ
Ванадий. Ванадий стоек во многих химических средах, но
растворяется в азотной, плавиковой и подогретой концентрнро-
147
ванной серной кислоте. Его можно использовать для защиты де-
талей от коррозии в специальных средах, но этому препятствует
трудность получения соответствующих покрытий. Из водных раст-
воров ванадий не может быть выделен в виде металла. При элек-
тролизе растворов ванадатов высшей степени окисленности на
катоде и аноде образуются осадки оксидов ванадия. Для полу-
чения покрытий небольшой толщины предложены расплавлен-
ные электролиты, использование которых в гальванических цехах
не имеет прецедента. Из водных растворов возможно соосаждение
ванадия с некоторыми другими металлами.
Ниобий. Сведения о возможности электроосажденпя ниобия
из водных растворов, так же как сведения о реализации этих
предложений, весьма малочисленны. В электролите на основе
ниобиевой кислоты катодный выход металла по току составляет
около 0,1 %. Водные растворы на основе фторниобатных комплек-
сов весьма склонны к гидролизу. Более устойчивые соединения
получены растворением металла при поляризации переменным
током в соляной кислоте (50—150 г/л) с добавлением фтори-
дов (10—30 г/л) и в борфтористоводородной кислоте [95]. Иони-
зация ниобия в НС1 становится возможной лишь после введения
в нее NH4F. Скорость растворения металла составляет 0,15
12 г/(дм2-ч). Прн высоких плотностях тока — более 20 А/дм2
для солянокислого и более 10—12 А/дм2 для борфторидного раст-
воров — наблюдалась пассивация ниобиевых электродов. На
основе указанных растворов предложены способы получения
сплавов Ni— Nb (6 %) и Fe—Nb (10 %). Получены также пленки
типа Nb— NbxOv и Ni—Nb—Nb.vO„, пробивное напряжение кото-
рых достигало 120 В [96]. Исследование состава покрытия, полу-
ченного с платиновым анодом из цитратного электролита, со-
держащего комплексное соединение ниобия, показало, что при
электролизе совместно восстанавливаются Н, Nb и Pt, происхо-
дит незначительное растворение платины, на медном катоде фор-
мируется сплав, включающий Nb и Pt, содержание в котором
ниобия составляет 0,5—0,7 % [97].
Глава 9
МЕТАЛЛЫ ШЕСТОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
9.1 ХРОМ
Хромовые покрытия в отношении их функционального приме-
нения являются одними из наиболее универсальных. С их по-
мощью повышают твердость и износостойкость поверхности из-
делий, инструмента, восстанавливают изношенные детали. Не-
148
смотря на то, что стандартный потенциал электролитического
хрома (—0,744 В) весьма близок к потенциалу цинка (—0,76 В),
хром не отличается химической активностью и показывает высо-
кую стойкость против коррозии в атмосферных условиях и многих
химических средах. Связано это с наличием на его поверхности
весьма плотной пассивирующей пленки оксидной природы, кото-
рая при малейшем повреждении легко восстанавливается. Защит-
ное действие ее сохраняется при повышенной температуре, что
позволяет использовать хромирование для защиты от окисления
деталей, эксплуатирующихся при температуре до 700—800 'С.
Основой электролитов хромирования является хромовая кис-
лота с добавкой активирующих ионов, большей частью SO;" .
При электролизе в таких растворах на катоде одновременно идут
реакции восстановления шестивалентных ионов хрома до низшей
валентности, выделение осадка металла, разряд ионов водорода
Анодный процесс сводится к выделению кислорода и частичном}
окислению образующихся в растворе ионов хрома низшей валент-
ности.
Выделение хрома на стали из раствора хромовой кислоты
не происходит из-за пассивации катода. Оно начинается лишь
после введения в раствор небольшого количества активирх юши\
ионов — SO;-, F~, SiFb” . Добавление 2,5 моль/л H.-SO4 к раст-
вору хромовой кислоты существенно изменяет ход потешим* т.-
тических поляризационных кривых (рис. 9.1) В отсутствие до-
бавки, уже при низкой плотности тока потенциал катода шачн
тельно смещается в сторону отрицательных значений я при .кстя-
жении — (0,854-0,90) В начинается разряд ионон водорода и.:
металле, покрытом пассивирующей пленкой оксиднои природы
В присутствии постороннего аниона, играющего роль активатора,
с самого начала поляризации электрода скорость процесса воз-
растает (кривая а—в), что говорит о депассивирхющем действии
добавки. При этом идет частичное восстановление Ст"" до Сг
Значение предельного тока до перегиба поляризационной кри-
вой (в) повышается с увеличением концентрации ионов SO;
Следующий участок кривой (в—с), показывающий падение тока
Рис. 9.1. Поляризационные кривые процесса электро-
лиза в растворе хромового ангидрида без добавки (/)
и с добавкой кислоты (2):
/ — 250 г/л СгО3; 2 — 250 г/л СгО3, 5 г/л HaSO,
149
при росте потенциала, говорит о том, что наряду с протеканием
первой реакции на катоде образуется фазовая пассивирующая
пленка, включающая хроматы и активирующие ионы, и при потен-
циале около —1,1 В начинается разряд ионов водорода. По
данным М. А. Шлугера, катодная пленка содержит 66—67 %
Сг6 + , 22—23 % Сг1+, 10—12 % SOf, толщина ее около 0,1 мкм
и может несколько увеличиваться с повышением концентрации в
электролите ионов-активаторов. Формирование этой пленки со-
провождается ростом поляризационного сопротивления элек-
трода, следствием чего является сдвиг катодного потенциала до
значений, при которых становится возможным выделение хрома.
При режиме второго подъема поляризационной кривой (с—d)
имеют место три одновременно протекающие реакции: восстанов-
ления Сг6+ до Сг’ + , выделение водорода и металла. Рассмат-
ривая роль в этих процессах ионов-активаторов, полагают, что
они ограничивают образование на металле пленки оксидной при-
роды, которая понижает его реакционную способность и откры-
вает таким путем возможность протекания реакции при более
отрицательном значении потенциала, характерном для выделения
осадка хрома. Предполагается также, что в присутствии SOi~
могут образоваться сульфатно-хроматные комплексы, более
склонные к катодному восстановлению, чем хромовая кислота
в отсутствие добавки.
Содержание основного компонента — СгОз в электролитах
хромирования можно изменять в широких пределах — от 500 до
100 и даже 60 г/л, поддерживая постоянным соотношение
СгОз:HjSO-j = 100:1. Эта величина может несколько изменяться
в зависимости от природы введенных активирующих добавок
и режима электролиза. Значительные отклонения от оптималь-
ного значения сопровождаются падением выхода металла по
току и увеличением доли тока, затрачиваемого на реакции вы-
деления водорода и восстановления Сг6+ до ионов меньшей ва-
лентности. Промышленные электролиты хромирования подраз-
деляют на три группы, различающиеся по концентрации хромата:
разбавленные (100—170 г/л СгОз), средние, или универсальные
(200—250 г/л CrOj) и концентрированные (340—350 г/л СгОз).
Разбавленные электролиты характеризуются наибольшими
рассеивающей способностью и выходом металла по току (16—
18 %), высокой твердостью получаемых покрытий. Наряду с этим
их кроющая способность и стойкость покрытий против коррозии
относительно невысокие, а степень наводороживания металла
выше, чем в универсальном электролите. При эксплуатации таких
растворов довольно быстро уменьшается концентрация СгОл и
нарушается оптимальное соотношение СгОз:НУ5О4, что требует
частого корректирования ванны и является одной из причин
ограниченного применения разбавленных электролитов. Исследо-
вание такого раствора, содержащего (г/л) 60 СгОз, 0,6 K2SIF6,
160
0,6 H2SO4, показало, что его эксплуатационные характеристики
могут быть улучшены введением посторонних ионов [98]. Добав-
ление 5—10 г/л Cd'4 расширяет диапазон плотностей тока, при
которых формируются блестящие покрытия, улучшается крою-
щая способность. Введение 5—7 г/л К2М0О4 снижает наводо-
роживание металла. По стойкости против коррозии покрытия,
полученные в растворе с добавками Cd'4- и МоО$~, равноценны
формированным в универсальном электролите. Значительное
повышение рассеивающей способности достигнуто в электролите,
который состоит (г/л) из 150 СгО.<, 170 (NHOjCnO;, 1,5 H2SO4
[78]. Молочные хромовые покрытия формируются в нем при
/ = 65 °C и /к = 40 А/дм2. Можно полагать, что улучшение свойств
разбавленных электролитов, а также их экономичность, связан-
ная с меньшим расходом хроматов и, следовательно, с лучшими
экологическими условиями, будут способствовать более широ-
кому применению
В универсальном электролите при его достаточной стабиль-
ности, в широком диапазоне режимов электролиза можно полу-
чить как блестящие, так и твердые, износостойкие покрытия Это
обстоятельство определило его широкое разностороннее приме-
нение. Выход металла по току составляет 12—15 %. Хромовые
покрытия, формированные в таких растворах, используют для
декоративной отделки изделий, улучшения механических свойств
поверхности, восстановления изношенных деталей
Концентрированные растворы больше чем другие устойчивы
по составу в процессе эксплуатации Они отличаются n.inot .к-е
малым выходом металла по току — к -10%. сравнительно низ-
кой рассеивающей, но хорошей кроющей способностью невысо-
кой твердостью получаемых покрытии. Их можно использовать
для декоративного хромирования деталей сложной конфигхра-
ции. Однако широкого применения в производстве они не нашли,
как из-за указанных выше недостатков, так и из-за больших
потерь хроматов при промывке хромированных деталей и затрат
на обезвреживание промышленных стоков
Внешний вид и свойства осадков хрома, получаемых в \ка-
занных электролитах, связаны с температурой и плотностью
тока, при которых ведут электролиз (рис 9.2). Блестящие по-
крытия формируются при 45—65 °C и плотности тока 40—
80 А/дм2. Они отличаются высокой твердостью, хорошим декора-
тивным видом. Молочные осадки получают при сравнительно
невысокой плотности тока — 20—35 А/дм2. но повышенной тем-
пературе — 65—75 °C Твердость их ниже, чем блестящих, но
выше пластичность, заметно меньше пористость и, следовательно,
лучше защитная способность. Последнее обстоятельство говорит
о возможности применения их для защиты деталей от коррозии
В таких случаях целесообразно двухслойное хромирование, когда
на первый, основной по толщине, слой хрома осаждают более
151
a
Рис. 9.2. Влияние условий электролиза на внешним вид хромовых покрытий:
/ блестящие, // молочные. /// матовые; /I —серебристые, мелкозернистые, !' —
пег осадка
Концентрация СгО . r/л а — 150. б — 250, в — 350
тонкое блестящее покрытие. Матовые, светло-серого цвета,
весьма хрупкие осадки формируются при 25—35 "С в широком
диапазоне плотностей тока. Их редко используют на производ-
стве. Рабочие диапазоны формирования покрытий указанных
видов изменяются с составом электролита.
Усовершенствование электролитов хромирования с целью
улучшения их эксплуатационных характеристик и свойств по-
крытий связано с введением в раствор активирующих ионов
(фторидов, кремнефторидов) или легирующих металлов (кадмия,
молибдена, ванадия), применением нестационарных режимов
электролиза. Для поддержания требуемой концентрации в элек-
тролите ионов SOi- вводят сульфат стронция. Эта труднораство-
римая соль, частично оставаясь в осадке на дне ванны, играет
роль донора сульфат-ионов, постепенно отдавая их в раствор.
Особенный интерес представляет такая система для разбавлен-
ного электролита, где, как указано выше, поддержание опреде-
ленной концентрации сульфатов затруднено. Электролит содер-
жит 140—170 г/л СгО{, 5—6 г/л SrSO4. Режимы электролиза
для получения различного типа покрытий: декоративные — /к =
= 604-70 А/дм2, / = 584-60 С, защитные — гк = 204-40 А/дм2,
/ = 604-65 °C, износостойкие — /к = 804-100 А/дм2, / = 554-
58 °C, твердые —/к= 1004-120 А/дм2, / = 454-50 °C.
Хороших результатов достигают при введении в электролит
одновременно с сульфатом стронция кремнефторида калия. Как
и в указанном выше случае, обе эти соли, ограниченно раство-
ряясь в электролите, играют роль доноров активирующих ионов
SO2- и SiF6~, участвующих в формировании катодной пленки.
Наибольшая растворимость указанных солей достигается при
концентрации СгО.» 250—300 г/л, т. е. в универсальном электро-
152
лите. Кроме поддержания стабильного состава электролита по
активирующим ионам, эти добавки способствуют небольшому
повышению рассеивающей способности, расширению режимов
электролиза, при которых формируются блестящие покрытия.
Для получения твердых, износостойких осадков используют элек-
тролит, содержащий (г/л): 250—300 СгО3, 18--20 K^SfFo, 5,5—
6,5 SrSO-i, при / = 554-65 ГС и = 50 4-100 А/дм2. При концен-
трации СгОз ниже 200 г/л или выше 300 г/л, а также падении
концентрации KySiFb ниже 15 г/л покрытия становятся мато-
выми. Изменение температуры ниже 50 °C приводит к возникно-
вению шероховатости поверхности. Скорость хромирования
несколько повышается при работе с электролитом, который со-
держит (г/л): 230—250 СгОз, 18-20 K2SiFf„ 8—10 CaF->, при
/ = 50-4-70 °C и /к = 404-80 А/дм2. Интенсификация процесса до-
стигается благодаря увеличению выхода металла по току Повы-
шенная концентрация в растворе активаторов способствует проч-
ному сцеплению покрытия с поверхностью высоколегированной
стали, которая обычно требует специального активирования
перед хромированием в универсальном электролите После при-
готовления электролита, содержащего кремнефторид, его прогре-
вают в течение нескольких часов при перемешивании для луч-
шего растворения соли. Такие растворы отличаются повышен-
ной химическом активностью, в особенности по отношению к
медным сплавам, свинцу и стали. Поэтом) для ф\теривки ванн
не следует использовать свинец. Участки деталей, нс подлежащие
хромированию, во избежание гюдтравливания изол и р\ ют хими-
чески стойким материалом
При хромировании мелких деталей насыпью в ваннах спе-
циальной конструкции используют следующие составы электро-
литов (г/л) и режимы электролиза:
1. 450—500 СгОз, 3,5—4,0 H_>SOt, соотношение СгО H;SO»
равно 110—120, содержание Сг‘“ — не выше 2 г/л. /л=34~
6 А/дм2, / = 344-36 °C.
2. 400 СгОз, 8—12 H0SO4, 0,3—0,4 смачивателя «Прогресс»,
/к = 74-Ю А/дм'2, / = 204-30 °C.
Сведения о конструкции ванн можно найти в работе [99].
Нормальная эксплуатация электролитов хромирования начи-
нается после накопления в них небольшого количества трехва-
лентных ионов хрома — 1 — 2 % (в пересчете на Сг.Оз) от коли-
чества СгОз. Наиболее просто достигнуть этого проработкой
электролита со свинцовыми анодами и стальными катодами при
соотношении их поверхности 1:4—1:6 и температуре электро-
лита 45—50 °C.
Процесс хромирования идет с применением нерастворимых
свинцовых анодов. При работе с сульфатными растворами реко-
153
мендуется легировать аноды 6—8 % сурьмы, с растворами, со-
держащими фториды,— 10—12 % олова. В рассматриваемом
процессе анод должен способствовать также окислению накапли-
вающихся в растворе ионов Cri+. На свинцовых анодах при элек-
тролизе образуется темно-коричневая пленка диоксида свинца, ко-
торая, не препятствуя прохождению тока, является катализа-
тором реакции окисления Сгн до Сгь + .
Электрокристаллизация хрома сопровождается интенсивным
выделением газов, которые уносят пары раствора, содержащие
токсичные соединения металла. Это нежелательное явление в зна-
чительной мерс устраняется введением в электролит препарата
«хромип». Эффективность его действия понижается с повышением
токовой нагрузки на ванну и температуры раствора. Максимально
допустимая температура 60 °C, токовая нагрузка — до 1000 А
на 1 mj зеркала электролита. При декоративном хромировании
вводят I—2 г/л хромппа, при получении износостойких покры-
тий — 0.5—1,5 г/л. В последнее время для указанной цели начали
применять более эффективный фторсодержащий препарат «хро-
моксан» в количестве 0,12—0,15 г/л. Он отличается большей
стойкостью в условиях хромирования и расходуется меньше, чем
хром ин.
Одним из наименее агрессивных электролитов, к тому же
работающем при комнатной температуре, является тетрахромат-
ный, в котором часть хромовой кислоты нейтрализована гидрокси-
дом натрия Предполагается, что при этом образуется тетрахро-
мат натрия по реакции: 2NaOH-|-4СгОз = Na2O-4CrOi +Н'О.
В отличие от сульфатных, получаемые в нем покрытия — мато-
вые, темно-серого цвета, менее твердые, но более пластичные.
Блеск поверхности достигается после механического или электро-
химического полирования и сохраняется длительное время даже
при эксплуатации в жестких климатических условиях. Существен-
ными преимуществами тетрахроматного электролита являются:
возможность вести электролиз при 18—25 °C, сравнительно вы-
сокие выход металла по току — 30—40 % и рассеивающая спо-
собность— около 30 %. Покрытия формируются малопористые,
что указывает на их хорошие защитные свойства.
Учитывая сказанное, тетрахроматный электролит целесооб-
разно использовать для хромирования деталей сложной конфи-
гурации и получения антикоррозионных покрытий. При этом сле-
дует считаться с обстоятельствами, неблагоприятными для эко-
номики процесса. К ним относятся необходимость интенсивного
охлаждения электролита для поддержания требуемого теплового
режима, механическое полирование поверхности декоративных
покрытий, которое часто проводят вручную.
Тетрахроматный электролит имеет следующий исходный со-
став (г/л): 350—400 СгОз, 50—60 NaOH, 2,5—2,7 H2SO4, 10—15
Сг3+ (в пересчете на Сг2О3). В результате реакции нейтрализа-
154
ции концентрация свободной кислоты составляет 80—100 г/л.
Электролиз ведут при /=184-25°C, /к = 104-70 А/дм2. При
температуре выше 30 JC наблюдается снижение выхода
металла по току, сужается рабочий диапазон плотностей
тока, увеличивается пористость покрытий. В качестве анодов
используют свинец, легированный сурьмой. Учитывая сравни-
тельно небольшую агрессивность тетрахроматного электролита,
следует уделять большое внимание подготовке деталей перед
покрытием. Активирование стальных деталей проводят анод-
ной обработкой в смеси 50 %-х (по массе) H2SO4 и H3POj (1:1) в
течение 1,5—2 мин при плотности тока 60—80 А/дм2 и 18—25°С.
Перед хромированием в сульфатных электролитах в них
же осуществляют и анодное активирование в течение 0,3—
2 мин при плотности тока 30—40 А/дм2, а для чугуна — 20—
25 А/дм“, 10—30 с. Температура такая же, как при хромировании
Цветные металлы — медь и ее сплавы, никель следует активи-
ровать химически в 5—10 % НО, так как анодная обработка при-
ведет к их травлению. Перед началом хромирования в горячих
электролитах стальные детали выдерживают в них без тока, а де-
тали из цветных сплавов — в горячей воде, чтобы они прогрелись,
после чего загружают в ванну хромирования, дают толчок тока,
в 2—3 раза превышающий рабочую плотность тока, и через 1
2 мин снижают ток до расчетного значения Толчок тока способ-
ствует более равномерному осаждению хрома на профилирован-
ной поверхности деталей
Исследования, проведенные в Днепропетровском химико-
технологическом институте привели к созданию ряда добавик
к раствору хромовой кислоты — ДХТИ-10. ДХП1-11.
ДХТИ-хром-11, включенных в ГОСТ 9.305—84, которые >л\ч-
шают технологические характеристики электролита хромирова-
ния — повышают рассеивающую способность. расширяют ра-
бочий диапазон плотностей тока. Значительный интерес может
представить электролит на основе трехвалентных соединении
металла — ДХТИ-трихром-01 Он содержит (г/л) 20—30 Ст ".
30—40 комплексообразователя, 30—50 НВО. 200—300
(NH-ibSOi, pH 2,7—3,8. Электролиз ведут при С = 5 4 45 А дм*
и /=154-40 °C. Использование такого типа электролита может
дать заметный технико-экономический эффект по сравнению с
универсальным сульфатным Выход металла по ток\ при разряде
хрома из трехвалентных ионов выше, чем из шестивалентных,
уменьшается токсичность раствора, снижаются расходы на обез-
вреживание промышленных стоков.
Введение в растворы хромовой кислоты небольших количеств
легирующих добавок других металлов улучшает не только свой-
ства электролита, но и качество покрытий При содержании в
осадках 0,3—0,5 % кадмия или 0,1—0.2 % цинка повышается их
износостойкость, рассеивающая способность электролита. Состав
растворов (г/л) и режимы электролиза: 155
1. 230—260 СгОз, 1,3—1,5 H2SO4, 7,5—10,0 Na2Cr2O7, 5—7,5
Na.SiFb 13—17 кадмия металлического; fK = 454-60 А/дм2, i —
= 554-65 °C
2. 140 — 160 СгОь 4—5 H2SO4, 5,5—6,5 цинка металлического
/к = 504-70 А/дм2, / = 404-50 °C.
Кадмий и цинк вводят в электролиты анодным растворением
при плотности тока 5—10 А/дм2.
Улучшению эксплуатационных свойств хромовых покрытий
способствуют малые добавки молибдена (а. с. 711181 СССР),
ванадия [101], ниобия. Износостойкость покрытий, по сравнению
с получаемыми в универсальном электролите, повышается в
1.5 — 2 раза, снижаются внутренние напряжения, улучшается
защитная способность. Легирование хрома титаном при содержа-
нии его около 0,1 % способствует ингибированию процесса
наводороживания покрытия. Массовая доля (%) легирующих
добавок в покрытиях: 0,4—0,5 Мо, 0,4—0,6 V, 0,4—0,5 Nb.
Электролиты для получения указанных сплавов имеют следую-
щие составы (г/л) и режимы электролиза:
1 230—250 СгОз, 2,3 —2,5 H2SO.|, 28—30 Н2МоО4; /к = 304-
60 А/дм2, / = 404-60 °C.
2. 250 СгОз 5 H2SO4, 15—20 HVOj 4 хлорамина Б; /к =
= 304-70 А/дм2, / = 50-?60 °C.
3. 200—300 СгОз, 15—20 HF, 3-4 HNbO3, 0,5—3,0 NH4F;
/к = 20 4-70 А/дм2, / = 304-70 °C.
4. 230—250 СгО<, 4,5—5,0 Н >SO4, 5 титана /к = 404- 120 А/дм2,
/ = 454-60 °C.
Одним из путей улучшения качества покрытий является про-
ведение хромирования с использованием нестационарного элек-
трического режима — реверсирования постоянного тока или
импульсного тока. При этом формируются покрытия более пла-
стичные и износостойкие, с меньшими внутренними напряже-
ниями и пористостью.
Хромирование с реверсированием тока в универсальном
электролите можно вести при /к = 1204-150 А/дм2 и / = 504-70 °C.
Продолжительность катодного Тк и анодного Та периодов варь-
ируют в довольно широких пределах — от 7’к= 1-4-5 мин, Га =
= 14-5 с до = 104- 15 мин, 7^ = 84-10 с. Покрытия, имеющие
небольшую пористость, формируются при Тк=1 мин, Та=\ с.
Импульсный режим тока, так же как и реверсированный ток, дает
возможность проводить хромирование при повышенной, по срав-
нению со стационарным режимом, плотности тока. При продол-
жительности импульса 1—4 с и паузы 0,2—0,5 с, температуре
60—70 °C в универсальном электролите плотность тока можно по-
высить до 200—230 А/дм2. Оптимальный режим реверсирован-
ного и импульсного тока следует устанавливать опытным путем,
156
с учетом состава электролита, размера и конфигурации обраба-
тываемых деталей, технических требований к покрытию,
Интенсификация процесса хромирования в стационарном то-
ковом режиме может быть достигнута применением повышен-
ной плотности тока, что возможно при осаждении покрытий в
проточном электролите При содержании в растворе 280—300 г/л
СгОз и скорости протока 80—100 см/с допустимая плотность
тока достигает 200—220 А/дм2. Такой способ особенно эффек-
тивно использовать для получения покрытия большой толщины
на наружной и внутренней поверхности цилиндрических деталей
Положительное влияние циркуляции электролита связано прежде
всего с интенсификацией диффузионных процессов у поверх-
ности катода. В этом же направлении сказывается осуществление
хромирования в ультразвуковом поле При интенсивности ультра-
звука 2—3 Вт/см2 и плотности тока 120—150 А/дм2 скорость
осаждения хрома достигает 130—140 мкм/ч Промышленная реа-
лизация последнего варианта часто затрудняется сложит тью
аппаратурного оформления процесса
Поверхность хрома плохо смачивается жидкостями, в г<>м
числе смазочными маслами, что неблагоприятно сказывается пр?
работе деталей в условиях механического ишоса Для и гран-: и * 1
этого недостатка используют процесс пористого хромировали
Его осуществляют обычно анодным травлением в том ж с эл-
лите, в котором получено покрытие Хподнос раствор»-ни.
преимущественно по граням микротрещин, имеющий я з :• <•
тип, расширяя их, превращая в свосибра зчые каналы. । i u.-r.e
участках концентрации внутренних напряжечий ь-' к . .• -
лярных сил образующиеся поры способны поглошат!. и у
вать минеральные масла, что способствует скорейшей приг-ш .
тываемости трущихся поверхностен и снижению нокка П<»п '• «
хромирование детален двигателей, рабо: jkhiuix в усл шиях см .
ки, по сравнению с обычным хромированием, увеличивает : ч
их службы в 3—4 раза [102].
Степень пористости, которая формируется в процессе анид-
ной обработки покрытия, связана с условиями сто электрокрн-
сталлнзации и режимов дехромирования. Для обеспечения вы-
сокой маслоемкости пор целесообразно поддерживать соотно-
шение концентраций в электролите хромирования С г О.: 1 i.SO4 =
= 105:115. Увеличение его приводит к получению более редкой
сетки пор и сужению их ширины. Повышение плотности тока
сопровождается формированием редкой сетки пор и увеличением
их ширины. С повышением температуры электролита хромиро-
вания ширина пор увеличивается, но степень пористости умень-
шается, так как возрастает площадь участков металла между
порами. Эффект дехромирования зависит от количества электри-
чества, пропущенного через металл при его анодной обработке
Оптимальным можно принять 350—450 А-мин/дм’, что достн-
157
гается при различной плотности тока. Предпочтительнее вести
дехромирование при 40—60 А/дм2 в течение 5—10 мин. При этом
степень пористости составляет 25—45 %, ширина каналов
5—7 мкм.
Особенности процесса электроосаждения хрома — высокие
плотности тока, низкая рассеивающая способность, повышение
выхода металла по току с ростом плотности тока — вызывают
более неравномерное распределение металла по поверхности
катода, чем это наблюдается при получении других покрытий. По-
этому при разработке технологии хромирования различных дета-
лей. в особенности повышенной точности или сложной конфигу-
рации, уделяется большое внимание конструкции приспособле-
ний для загрузки деталей в ванну. В непосредственной близости
от выступающих участков деталей располагают дополнительные
катоды, у отдаленных участков — вспомогательные аноды, по-
крываемую поверхность ограничивают экраном из диэлектриче-
ского материала. Чем ближе расположены к детали дополни-
тельные катоды и диэлектрические экраны, тем эффективнее
проявляется их защитное действие, которое снижает краевой
эффект — образование на этих участках утолщенного осадка.
Существенное значение имеет взаимное расположение электро-
дов При осаждении покрытий большой толщины целесообразно
уменьшить расстояние между электродами, но в таких пределах,
чтобы не затруднялся свободный выход пузырьков газа и не нару-
шался тепловой режим работы электролита. Для декоративного
хромирования профилированных деталей увеличивают межэлек-
тродное расстояние, что создает условия для покрытия всей по-
верхности тонким слоем хрома
До последнего времени выбор конструкции анодов, защит-
ных металлических или диэлектрических экранов проводили опыт-
ным путем. Элемент новизны внесен в этот вопрос работой
В. Г. Шульгина [103], которым предложен способ дозирования
тока с помощью диэлектрических экранов на различные участки
деталей без применения дополнительных катодов или анодов. Об-
рабатываемые детали помещают в диэлектрический кожух-экран,
с внешней стороны которого расположены аноды. Ток поступает
на детали внутрь экрана через имеющиеся в нем отверстия и
трубки различного диаметра, заполненные электролитом. На
рис. 9.3 показана схема приспособления для размерного хроми-
рования боковой поверхности и торцов цилиндрической детали.
Сила тока, поступающая на различные участки детали, будет об-
ратно пропорциональна электрическому сопротивлению электро-
лита в зоне отверстий, расположенных против этих участков.
Очевидно, что для повышения равномерности распределения тока
по поверхности обрабатываемой детали отверстия в диэлектри-
ческом экране напротив ее выступающих участков должны быть
меньшего диаметра, чем против удаленных участков.
158
Рис. 9.3. Схема приспособления для размерного
хромирования боковой поверхности и торцов ци-
линдрической детали:
/ — диэлектрический экран, 2 — токоподводы, 3 —
хромируемая деталь, 4—каналы в приспособлс
ник для прохождения тока
Предложенная методика позволяет рассчитать диаметр и не-
обходимое число отверстий, расстояние между ними В процессе
хромирования обрабатываемые детали вместе с экраном вращают
под углом 30° к вертикали. Экспериментальная проверка пока-
зала, что, используя способ дозирования тока при хромировании,
можно достигнуть равномерности покрытия в пределах 5—15%
от его толщины. Применительно к серийной продукции возможно
использование диэлектрических экранов для одновременной обра-
ботки ряда деталей. Указанный способ может быть применен
для размерного осаждения не только хромовых, но и ips г их
гальванических покрытий.
Хромовые покрытия, пожалуй, больше, чем иные гальваниче-
ские осадки, оказывают влияние на мех шические свойства сталь-
ной основы. Учитывая исключительно прочное сцепление хрима
со сталью, эту систему можно рассмлривать как биметалл,
свойства которого в значительной мере определяются свойствами
покрытия. Если осадок хрома оказывает неблагоприятное влия-
ние, необходимо знать пути его уменьшения Блестящие осадки,
полученные при высокой плотности гока и сравни ельно низкой
температуре, менее пластичные и более хрупкие, чем молочные,
формированные при низкой плотности тока и повышенной тем-
пературе. Не всегда очень твердый слои хрома отличается высо-
кой износостойкостью и поэтому оптимальные условия получения
осадков, обладающих этими свойствами, неидентичны. Сорбция
металлом выделяющегося при электролизе водорода приводит к
охрупчиванию стали. Понижение плотности тока и повышение
температуры уменьшает интенсивность этого процесса. Склон-
ность стали к наводороживанию изменяется с ее составом и
состоянием поверхности. Так, сталь У8А при хромировании погло-
щает больше водорода, чем высоколегированная, а грубообрабо-
танная поверхность — больше, чем имеющая высокий класс ше-
роховатости. Хромирование понижает предел выносливости стали,
159
определяющий долговечность работы деталей в условиях знако-
переменных нагрузок. Это влияние меньше проявляется при
использования пористого хрома и покрытий, полученных при ре-
версировании постоянного тока, вследствие уменьшения в обоих
случаях растягивающих напряжений в осадках. Наиболее поло-
жительно сказывается упрочнение поверхности стали перед хро-
мированием путем пластической деформации, гидроабразивной
обработки, виброобкатывания и др. Указанные факторы необ-
ходимо учитывать при разработке технологии хромирования
деталей, эксплуатирующихся в различных условиях.
9.2. ВОЛЬФРАМ, МОЛИБДЕН, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР
Вольфрам, молибден. Электролитическое выделение воль-
фрама и молибдена нз водных растворов связано с такими же
трудностями, как и осаждение металлов третьей группы перио-
дической системы — титана, германия, циркония. Все они отлича-
ются большой склонностью к пассивации, высоким отрицатель-
ным потенциалом, при котором возможно выделение на катоде,
низким перенапряжением разряда водорода. После осаждения
тонкого слоя вольфрама или молибдена преобладающую роль
в процессе электролиза начинает играть выделение водорода.
Для получения электролитических осадков малой толщины пред-
ложены электролиты следующих составов (г/л) и режимы элек-
тролиза:
1. 125 WoO., 330 Na-,CO>, pH 13; /к = 5-<10 А/дм2, /=100 °C.
2. 10(NH4)2MoO4, 25 HF; zK=100 А/дм2, /=18-4-25 °C.
В обоих случаях используют нерастворимые аноды из платины
или платинированного титана.
Заметное распространение в гальванотехнике получают спла-
вы вольфрама и молибдена, которые можно осаждать из вод-
ных растворов. Легирующими компонентами в них являются,
прежде всего, металлы подгруппы железа. Такие покрытия ха-
рактеризуются хорошими механическими и антикоррозионными
свойствами.
По данным, приводимым П. М. Вячеславовым [57], сплавы
Ni — W, включающие до 33 % W, можно получать из электролита,
содержащего (г/л): 13 сульфата никеля (в пересчете на металл),
68 вольфрамата натрия (в пересчете на металл), 200 цитрата
натрия, 50 NH4CI, pH 8,5. Режим электролиза: /к = 20 А/дм2,
/ = 90 °C, выход сплава по току около 80 %. Аноды вольфрамовые
и никелевые. Увеличение соотношения концентрации в электро-
лите W:Ni или плотности тока приводит к повышению содержа-
ния вольфрама в сплаве.
Значительный практический интерес представляют сплавы
Со—W, характеризующиеся хорошими электромагнитными свой-
160
ствами, химической стойкостью. Благодаря высокой твердости
они в ряде случаев могут заменить хромовое покрытие, в особен-
ности после термообработки сплава, которая приводит к повыше-
нию его твердости почти вдвое. Сплав, содержащий 20 % W,
растворяется в азотной кислоте в 2,2 раза медленнее, чем никель,
и в 14 раз медленнее, чем кобальт, а в серной кислоте — соответ-
ственно в 3,6 и 32 раза медленнее. Покрытия толщиною 5 и 10 мкм,
содержащие 25—45 % W, удовлетворительно выдержали испыта-
ния в 3 %-м растворе NaCI. Для получения осадков, содержа-
щих 35 % W, предложен электролит (г/л): 10 CoSO4-H_.O (в пе-
ресчете на металл), 10 вольфрамата натрия (в пересчете на ме-
талл), 200—300 (Nl-hbSCh, 18 NaOH, 120 мл/л NH4OH
(25 %-й). Режим электролиза: /к = 8ч-12 А/дм2, / = 504-60 С.
Аноды вольфрамовые и кобальтовые или из сплава этих металлов.
При работе с раздельными анодами следует учитывать, что воль-
фрам переходит в раствор с выходом по току около 100 %, а ко-
бальт удовлетворительно растворяется лишь при низкой плот-
ности тока. При использовании в качестве анода сплава указан-
ных металлов содержание в нем W не должно превышать 16
20%.
Сплав, отличающийся хорошими электромагнитными свой-
ствами, осаждают из электролита, в состав которого входит ir'.ij:
50—200 CoSO4-H2O, 50—100 M^SOi. 5—40 вольфрама; а калия
или натрия, 20—40 Н.-ВОь до 0.6 гуммиарабика pH 4- 6 Режим
электролиза: /„ = 0 25-4-2,0 А/дм2. / = 20 4-50 С. Получаемы»?
осадки сплава, в зависимости от условий электролиза содержи;
10—25 % W и имеют следующие электрома; нигные хараккьи-
стики: коэрцитивная сила — (15—50)-О» А/м, остаточная м.*.г-
нитная индукция 0,4—0,8 Тл, коэффициент прямой о, :ьрос1И
петли гистерезиса 0,6—0,8.
Сплавы Fe—W характеризуются высокой твердое Гг>ю - при
содержании в них 54 и 88 % VV она доспи ает соответственно
4800 и 8700 МПа. Электролит для получения покрытий, содер-
жащих 30—60 % W, имеет состав (г/л): 45 вольфрама (н пере-
счете на металл), 5 железа (в пересчете на металл). 150 сегнето-
вой соли, 300 NH4C1. Режим электролиза: /К = 54-Ю А/дм'. h —
=0,124-0,15 А/дм2, / = 70°С.
Для получения сплава Fe—Мо используют электролит, в со-
став которого входит (г/л): 2—10 сульфата железа. 10 молибдата
натрия, 20 лимонной кислоты, аммиака — до pH 3.9—4.5 Режим
электролиза: /к = 0,74- 1,0 А/дм2, / = 60 °C, выход сплава по токх
40—70 %. Независимо от содержания в сплаве молибдена, кото-
рое изменяется от 45 до 70 %, получаемые покрытия окрашены
в черный цвет и содержат примеси гидроксидов молибдена.
Электролитические сплавы вольфрама н молибдена с метал-
лами подгруппы железа могут быть получены также из дифос-
фатных электролитов, составы которых приведены в работе [57].
6 С. Я. Грняпхсс ’61
Селен, теллур. Сведения об электролитическом осаждении
селена и теллура немногочисленны. Сообщается, что селеновые
покрытия толщиною до 30 мкм могут быть получены из электро-
лита, содержащего 350 г/л диоксида селена и смачивающие
добавки, например лаурилсульфат натрия, pH 8—8,8; /к = 0,054-
0,2 А/дм2, / = 204-40 °C. Для получения теллуровых покрытий
предложен электролит, состава (г/л): 300 диоксида теллура,
500 НЕ, 200 H2SO4. Режим электролиза: /к = 1,54-3,0 А/дм2,
/ = 204-30 °C [90, с. 218].
Глава 10
МЕТАЛЛЫ СЕДЬМОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
10.1. МАРГАНЕЦ
Запасы марганца в природе весьма значительны, что говорит
о перспективности его использования с целью замены более дефи-
цитных металлов в ряде отраслей производства, в том числе галь-
ванотехнике. Марганцевые покрытия применимы в некоторых
случаях для защиты стали от коррозии, улучшения паяемости вы-
соколегированных сталей, для специальных целей. Их антикорро-
зионные свойства проявляются в нейтральной и близких к ней
средах, не содержащих ионов аммония. При pH =С5,2, а также
в щелочной среде марганец весьма активен. Повышение его стой-
кости в атмосферных условиях возможно, по-видимому, путем
пассивирования, но соответствующие рекомендации пока отсут-
ствуют.
Марганец является последним в ряду электроотрицательных
металлов (Е° = —1,18 В), который можно выделить на твердом
катоде из водных растворов. Следующий за ним — алюминий
(£°= — 1,67 В) удается осадить лишь из неводных электролитов.
у-Модификация марганца пластична, но метастабильна и со вре-
менем, в особенности при нагревании, становится хрупкой. «-Мо-
дификация стабильна в широком интервале температур, отлича-
ется высокой твердостью и может служить основой при форми-
ровании гальванических покрытий.
Для получения электролитических осадков марганца предло-
жены сульфатные, хлоридные, сульфаматные электролиты. Пер-
вые из них наиболее исследованы и используются промышлен-
ностью, хотя пока еще в сравнительно небольшом объеме. Осно-
вой их являются сульфаты марганца и аммония. Последний
компонент играет большую роль в стабилизации процесса электро-
осаждения и качества марганцевых покрытий. Предполагается,
что ионы аммония являются деполяризаторами при потенциалах,
162
когда возможно саморастворение марганца. Из растворов ука-
занных солей высокой чистоты формируются марганцевые по-
крытия «-модификации. Однако процесс этот недостаточно ста-
билен и характеризуется небольшим выходом металла по току.
Существенное повышение стабильности и катодного выхода ме-
талла достигается в присутствии добавок ионов серы, селена,
теллура. Наиболее эффективной является добавка селенит-иона,
который благоприятно сказывается не только на катодном, но
и анодном процессах. Такого типа электролит содержит (г/л):
200—250 MnSO4-5H2O, 125-150 (NH4)2SO4, 0,1-0,2 H2SeO<.
Режим электролиза: / = 204-30 °C, /к = 44-5 А/дм2. Указанная
концентрация селена является оптимальной, при которой выход
металла по току достигает 90 %. При изменении ее в сторону уве-
личения или уменьшения выход по току снижается. Содержание
селена в покрытии не превышает 0,25—0,45 % [104].
По данным [105] введение даже небольших количеств SeO~“
и SeO4- значительно тормозит процесс саморастворения мар-
ганца, причем первая добавка особенно эффективна, что связы-
вают с более легко протекающим процессом восстановления
SeO2" по сравнению с SeO2-. Другим фактором, определяющим
положительное действие селенсодержащих добавок, может быть
связывание ими примесей других металлов, имеющихся в электро-
лите, и повышение перенапряжения выделения водорода на мар-
ганце, содержащем селен.
Добавки селенистой кислоты или селената аммония г/)выщаюг
выход металла по току, причем в последнем случае улучшается
внешний вид покрытий.
Сходное влияние на процесс марганцевания. по сравнению
с ионами аммония, оказывает этилендиамин В таком электролип.,
содержащем также ионы селена, происходит элекгрокристалли
зация a-модификации металла. Для использования при получе-
нии марганцевых покрытий предложены также глюкоза, глице-
рин, молочная кислота и некоторые другие органические соеди-
нения, которые, однако, не показали целесообразности их прак-
тического применения. Более эффективными являются добавки
поверхностно-активных органических веществ, способных образо-
вывать соединения с селеном и адсорбироваться на марганне-
^вом электроде. Такие добавки содействуют повышению выхода по
току металла «-модификации, увеличивают рассеивающую спо-
собность электролита, продолжительность его работы без коррек-
тирования, уменьшают возможность саморастворения марганца.
Практическое применение получил электролит .марганцевания с
добавкой поверхностно-активного вещества состава (г/л): 30—
40 MnSO4-5H2O (в пересчете на металл). 100 — 150 (X'HjjSO*,
0,1—0,33 (NH4)2SeO4, 1—2 поверхностно-активного вещества;
pH 6—6,5. Режим электролиза: / = 204-30 °C, /« = 44-6 А/дм2.
6*
163
Рис. 10.1. Влияние катодной плотности тока (/) и pH
электролита (2) на выход по току прн электроосажде-
нни марганца
Стабильность работы этого, как и
других электролитов марганцевания,
в определенной мере связана с анод-
ным процессом. Выход по току раство-
римых анодов несколько выше катод-
ного и накапливающийся в растворе
марганец нужно периодически удалять
пли разбавлять электролит, одновре-
менно вводя в пего другие компоненты.
Прн работе с нерастворимыми графи-
товыми или свинцовыми анодами тре-
буется периодическое введение в электролит марганца. Наиболь-
шая степень стабилизации электролита но марганцу может быть
достигнута при одновременном использовании растворимых и
нерастворимых анодов в определенном соотношении и раздель-
ном регулировании тока. Анодный режим для указанного электро-
лита с добавкой ПАВ: плотность тока на растворимых анодах
из марганцевого сплава с 0,1 — 1 % селена — 15—20 А/дм2, па
нерастворимых анодах — 6 А/дм2. При обработке крупногабарит-
ных детален рекомендуют применять нерастворимые аноды.
Блестящие марганцевые покрытия осаждаются в электролите,
содержащем (г/л): 90—150 MnSO.r5H2O, 100—150 (NHj) 2SO.1,
3—6 трилопа Б, 0,1—0,2 PbScOt (в пересчете на селен), pH 3—4,
при /=154-30 °C и /к = 34-4 А/дм2 [106J.
Формирование блестящих покрытий связывают с наличием в
растворе селената свинца, но при длительном электролизе прояв-
ляется его неблагоприятное действие — на катоде образуются
свинцовые дендриты. Введение трплона Б предотвращает их воз-
никновение, что, по-видимому, связано с образованием комплекс-
ного соединения, в состав которого входят ионы свинца. Выход ме-
талла по току в большой мере зависит от плотности тока и в мень-
шей— от значения pH (рис. 10.1).
Для получения сплавов марганца с никелем, кобальтом, желе-
зом к электролиту, содержащему 200 г/л MnSO.|-5H20 и 75 г/л
(NH4)2SO4, добавляют 1—25 г/л сульфата легирующего металла.
Режим электролиза: /к= 104-30 А/дм2, /=184-25 °C. Введение
в сплав железа предотвращает появление трещин, но ухудшает
его защитные свойства [Ю7].
10.2. РЕНИЙ
Металлургический рений характеризуется высокой темпера-
турой плавления (3170 °C), сравнительно большими значениями
164
твердости и электросопротивления. Легирование титана, хрома,
некоторых сталей небольшим количеством рения существенно
повышает их стойкость против коррозии. В неокислительных
кислотах—HCI, H2SO.i, IhPOt, а также в дистиллированной
воде при комнатной температуре скорость коррозии рения крайне
мала, но возрастает с повышением температуры. Щелочная среда
оказывает довольно активное воздействие. В окислительных
средах — HNO;1, Н2О2 — рений нестоек.
Рениевые покрытия можно использовать для повышения
жаро- и износостойкости деталей в некоторых средах. Осадки
рения, нанесенные на вольфрам и молибден, предотвращают
вторичную эмиссию этих металлов, что имеет значение для неко-
торых изделий электронной аппаратуры. Ренни устойчив против
электроэрозионного износа, это делает его пригодным для по-
крытия контактов.
Для электроосаждения рения предложены сульфатные, аммо-
пийно-сульфатные, фосфатные, цитратные, оксалатные, сульфа-
матные электролиты, из которых первые два получили наиболь-
шее применение. В качестве металлодающего компонента чаше
всего используют перренаг калия или аммония. Сульфатный
электролит содержит 15—60 г/л KReOi или .\H4RvO4 и 40
70 г/л bbSOi Электролиз проводят при комнатной температуре
и плотности тока 50—100 А/дм2. Катодный выход металла по
току 8—25 %, причем большие значения соответствуют электро
литу с повышенной концентра иней рения
Аммонийно-сульфатпый электролит содержит 15 гл KRcO.
и 200 г/л (NHOjSOi, pH 0.9—1.0. Электролиз ведут при I —
= 654-70 °C и /к = 12-=- 15 А/дм2, выход металла по току 25
28 %. Аноды во всех случаях ренировапия — нерастворимые,
преимущественно платиновые.
Введение серной кислоты и сульфата аммония приводит к
сдвигу потенциала разряда металла в сторону положительных
значений и повышению выхода его по току |86, с 811 Возможно,
что анионы указанных компонентов электролита оказывают акти-
вирующее действие на поверхность катода. Нз данных электро
литов можно осаждать рений не только на сталь, медь и ее сплавы,
но и на вольфрам, молибден, титан при соответствующей подго-
товке этих тугоплавких металлов. Толщина плотных, компактных
покрытий не превышает нескольких микрометров. Для получения
покрытий большей толщины предложено многослойное осаждение
металла с термообработкой каждого слоя толщиною 1—2 мкм
в среде водорода или инертного газа при 800—1000 сС в течение
30—60 мин, что приводит к образованию диффузионного сплава
рения с металлом основы.
Невысокую стойкость рениевых покрытий в атмосфере повы-
шенной влажности связывают с их значительной напряженно-
стью, наличием микротрещин, оксидов. После прогревания при
165
800 °C, что приводит к снижению внутренних напряжений, уда-
лению оксидов и водорода, антикоррозионные свойства улучша-
ются.
Одной из особенностей процесса электроосаждения рения
является сорбция им значительного количества водорода. Он мо-
жет быть удален из металла почти полностью при нагревании
до 500 °C. По данным [108] разряд селенсодержащего аниона
происходит при наличии на электроде пассивирующей пленки и
связан с большим перенапряжением, в то время как водород
выделяется при низком перенапряжении. Происходит внедрение
его в металл вплоть до возможного образования гидрида рения.
Эти обстоятельства неблагоприятно сказываются на антикор-
розионных свойствах рениевых покрытий
Качество рениевых покрытий и их свойства, в том числе анти-
коррозионные, улучшаются при введении легирующей добавки
других металлов — меди, никеля, кобальта, хрома. Одновременно
увеличивается катодный выход металла по току, что связано с
повышением перенапряжения выделения водорода.
Сплав на основе рения с 3,6 % меди получен [109] из электро-
лита, содержащего (г/л): 50 KReOtt 75 H2SO4, 40 (NH4)2SO4,
1 CuSO-i-5Н2О, при / = 75°С и iK = 100 А/дм2. Уменьшение плот-
ности тока до 20—40 А/дм2 сопровождается повышением содер-
жания меди в сплаве до 5—16 %.
Получение сплавов рений — никель в широком интервале со-
ставов возможно из сульфатного электролита, содержащего пер-
ренат натрия, сульфамат никеля и борную кислоту. Ионный со-
став электролита для получения сплавов с 18—76 % рения: 0,1 —
13,6 г/л ReO.f, 7,5—62 5 г/л Ni2 ь. Во всех случаях концентрация
борной кислоты 20 г/л, / — 20 “С, /к = 0,75 4-0,25 А/дм2. Сплавы
с минимальным содержанием рения в указанном интервале фор-
мируются при меньшей концентрации компонентов электролита
и большей плотности тока. Выход по току 63—91 % [110 .
Для осаждения компактных покрытий сплавом рений — ко-
бальт, содержащих от 5 до 80 % Re, предложен [Ill] аммонийно-
сульфатный электролит, который содержит (моль/л): 0,005—0,05
NH4ReO4, 0,1—0,03 CoSO4-7H2O, 0,3—0,4 (NH4)2SO4, pH 3—5,
/ = 50ч-60°С, /к = 0,5-4-5 А/дм2.
Сплав рений — кобальт может быть получен также из сульфа-
матного электролита [112]. Испытания герметичных устройств
из пермаллоя с контактами, имевшими покрытия сплавами Ее—Ni
и Re—Со из указанного электролита, показали их высокую стой-
кость в условиях электроэрозиопного износа и стабильность
переходного электрического сопротивления при длительной экс-
плуатации.
В работе [113] исследованы условия электроосаждения спла-
вов рений — хром из электролита, содержащего (г/л):
50 NH4ReO4, 40 (NH4)2SO4, 75 H2SO4, 15 СгОз. Повышение плот-
166
ности тока и температуры раствора приводит к увеличению вы-
хода по току сплава, который достигает 20 %. Наибольшее содер-
жание хрома в покрытии — 8—10 %, толщина компактных осад-
ков — до 10 мкм.
Глава II
МЕТАЛЛЫ ВОСЬМОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА ЖЕЛЕЗА)
11.1. НИКЕЛЬ
Металлы подгруппы железа — никель, кобальт, железо —
склонны к пассивированию в некоторых средах и потому их рав-
новесные потенциалы, полученные расчетным путем, отличаются
от стационарных. Разряд на катоде этих металлов и их анодная
ионизация протекают со значительной поляризацией, которая
больше проявляется при комнатной температуре. В значитель-
ной мере с этим явлением связана мелкокристаллическая струк-
тура получаемых покрытий.
Никель в большей степени, чем другие металлы подгруппы,
склонен к пассивированию, что определяет его стойкость в атмо-
сфере повышенной влажности, в растворах щелочей, некоторых
органических кислот и других соединений. Он ослабляет диффу-
зию некоторых компонентов материала основы, например олова,
меди, и поэтому его применяют в качестве подслоя перед золоче-
нием или лужением медных сплавов.
Для электроосаждения никеля применяют сульфатные, фтор-
боратные, сульфаматные, дифосфатные, а в последнее время
ацетатные и цитратные электролиты, причем первые из них зани-
мают преобладающее место в производственной практике
В 1913 г. П. Уоттс показал, что никелевые покрытия удовлетво-
рительного качества могут быть получены из растворов, содержа-
щих сульфат и хлорид металла с добавлением борной кислоты.
По существу, предложенный им электролит, в состав которого
входят 240—340 г/л NiSO4-7H2O, 30—60 г/л \iCb-2H>O, 30-
40 г/л H3BOj, является основой большинства современных суль-
фатных электролитов. Они содержат соль металла, образующего
покрытие, хлориды как активаторы процесса растворения анодов,
одновременно повышающие электропроводимость раствора, и
борную кислоту, в качестве буферирующей добавки Автор реко-
мендации считал, что хлорид никеля способствует повышению
предельно допустимой плотности тока. По-видимому, это связано
с увеличением суммарной концентрации металла, что может быть
достигнуто также повышением содержания основного компо-
нента. В дальнейшем была показана возможность замены хло-
167
Рис. И.I. Влияние pH (цифры на
кривых) и температуры электролита
на предельную плотность тока при
никелировании
рида никеля на более доступный хлорид натрия. Эффективной
электропроводящей добавкой является сульфат натрия. Ряд
авторов рекомендует использовать с этой же целью сульфат маг-
ния, в особенности при получении блестящих покрытий. Он спо-
собствует также повышению пластичности осадков.
Кислотность никелевого электролита, пожалуй, больше, чем
в других гальванических процессах, оказывает влияние на ка-
чество покрытий, катодный выход металла по току и рабочий
диапазон плотностей тока. Чрезмерное снижение кислотности
может привести к образованию в прикатодном слое основных
солей металла, которые, включаясь в покрытие, повышают его
хрупкость, вызывают появление шероховатой поверхности. Повы-
шения кислотности также не следует допускать, так как при этом
снижается выход металла по току, интенсифицируется процесс
наводороживания покрытия. Избыток в растворе щелочных ме-
таллов способствует увеличению pH прикатодного слоя, в особен-
ности при высокой плотности тока.
На рис 11.1 [70, с. 336] показана связь предельной плотно-
сти тока со значением pH и температурой сульфатного электро-
лита. Понижение pH и повышение температуры раствора позво-
ляет увеличить предельную рабочую плотность тока. Однако
при режиме, превышающем границу для данного значения pH
в сторону большей кислотности, качество покрытий ухудшается.
Кислотность оказывает заметное влияние на твердость и пластич-
ность покрытий, что связано с сопутствующим процессу осаж-
дения никеля разрядом ионов водорода. Водород, включающийся
в осадок никеля в виде адсорбированных гидроксидов основных
солей или молекул органических соединений, приводит к повыше-
нию внутренних напряжений, твердости и снижению пластичности
металла, в то время как водород, оказывающийся в покрытии
в молекулярной форме, не влияет на его механические свой-
ства. Наибольшая концентрация сорбированного водорода вы-
явлена в покрытиях малой толщины. Наряду с этим, в работе
[114] указано, что водородная хрупкость никеля может быть
связана и с молекулярным водородом, способным привести
к разрушению по границам зерен. Наводороживание никеля
168
Рис. 11.2. Влияние добавки хлорида
в сульфатный электролит никелирова-
ния на кривые анодной поляризации:
I — с добавкой хлорида, 2 — без до-
бавки
может быть значительно уменьшено введением в электролит
некоторых ингибиторов, например л-толуол сульфа ми да одновре-
менно с кумарином и смачивателем «Прогресс».
Значение pH для каждого электролита устанавливают с уче-
том выбранной температуры и плотности тока В сульфатных
электролитах чаще всего поддерживают pH 4,0—5,5.
Хорошие буферные свойства никелевых электролитов достига-
ются при введении в них ацетата натрия, аминоуксусной. ади-
пиновой, глутаровой, янтарной кислот. Последняя кислота пен во -
ляет достигать наибольшей буферной емкости раствора, при ее
наличии pH прикатодного слоя изменяется значительно меньше,
чем в присутствии борной кислоты, что дает возможность н-ры-
сить катодную плотность тока. Пока такие электролиты ш ил шли
практического применения и единственной примышленной Гчвер-
ной добавкой в сульфатные растворы никелирования остае-.ся
борная кислота. Помимо стабилизации значения pH она повы-
шает катодную поляризацию и способствует формированию
более мелкокристаллических покрытий.
Склонность никеля к пассивации заставляет обращать боль
шое внимание на обеспечение нормального хода анодного про
цесса при никелировании. Пассивное состояние металла можно
в значительной мере уменьшить, снизив анодную плотность тока,
что требует увеличения его поверхности и далеко не всегда при-
емлемо в производственных условиях. Поэтому широкое приме-
нение находят добавки активирующих ионов, какими в первую
очередь являются хлорид-ионы и более редко применяемые фто-
рид-ионы. Масштаб этого влияния хорошо виден из рис 11.2
[70, с. 342], Значение анодной плотности тока, при котором на-
ступает пассивное состояние, зависит не только от концентрации
активирующего иона, но и от содержания сульфата никеля. Чем
больше его концентрация, тем меньше плотность тока, при кото-
рой наступает пассивность, что косвенно указывает на ее возмож-
ную солевую природу. Депассивирующее действие на никель мо-
гут оказывать не только добавки в электролит активирующих
ионов, но и введение депассиваторов в состав анода. Такой до-
169
бавкой является 0,002—0,01 % серы. Отечественная промышлен-
ность выпускает непассивирующиеся аноды марки НПАН
ГОСТ 2132—75
Свойства никелевых покрытий связаны с условиями их полу-
чения. Микротвердость осадков, формированных в сульфатных*
растворах, изменяется от 1300 до 600 МПа, уменьшаясь с повы-
шением концентрации НдВОц и температуры и увеличиваясь с
возрастанием концентрации NiCl-j. Зависимость микротвердости
от pH раствора имеет минимум при pH около 2. В диапазоне pH
2,5—4,5 наблюдается повышение микротвердости. Ее значение
для осадков, формированных в электролите Уоттса, при указан-
ных pH достигает 1400—1600 МПа, относительное удлинение
около 30 %. Увеличение концентрации хлорид-ионов в электро-
лите сопровождается повышением внутренних напряжений в по-
крытии.
Особенно заметное влияние на свойства покрытий оказывают
добавки органических соединений. Введение в сульфатный элек-
тролит сахарина, тиокарбамида, дисульфонафталиновой кислоты
способствует повышению предела прочности, а присутствие бу-
тиндиола — несколько снижает его. Некоторые добавки, в особен-
ности блескообразующне, оказывая благоприятное влияние на
внешний вид покрытий, сами претерпевают превращения на
электродах. Продукты этого превращения часто оказывают не-
благоприятное воздействие на качество осадков. Этим объясня-
ется необходимость периодической или непрерывной регенерации
электролитов для получения блестящих никелевых покрытий.
Электролиты никелирования очень чувствительны к загрязне-
ниям, и поэтому необходимо принимать возможные меры, предот-
вращающие попадание их в ванну. К ним относят: использо-
вание для анодов чехлов из полипропиленовой ткани с обязатель-
ной промывкой их после окончания работы, применение чистых
исходных материалов, загрузка в электролит деталей из медных
сплавов под током, применение для промывки непосредственно
перед никелированием конденсатной воды. Способы очистки
электролитов от примесей достаточно подробно рассмотрены в
литературе. К ним можно добавить рекомендацию по использо-
ванию для этой цели очистителя АЖ (115], представляющего
собою водный раствор органического соединения. Электролит
пропускают через фильтр с намытым на него очистителем совмест-
но с активированным углем, что позволяет исключить проработку
при низкой плотности тока для удаления примесей посторон-
них металлов. От примесей органических соединений и механиче-
ских загрязнений можно успешно освободиться, пропуская раст-
вор через угольный волокнистый фильтр, разработанный Инсти-
тутом общей и неорганической химии АН БССР (а. с. .1142531
СССР). Наиболее эффективный результат достигается непрерыв-
ным фильтрованием и селективной очисткой.
170
Наблюдаемое иногда ухудшение паяемости никелевых покры-
тий связано с превышением оптимальной концентрации в раст-
воре блескообразующей добавки, наличием в нем примесей ионов
меди и цинка, малой толщиной покрытия, нахождением никели-
рованных деталей в электролите без тока [116].
Благодаря тому, что никелевые покрытия хорошего качества
могут быть получены в сульфатных электролитах при довольно
широком изменении концентрации их компонентов и введении
набора добавок, в литературе предложен целый ряд составов
растворов, часть из которых вошли в ГОСТ 9.305—84 Типичными
среди них для получения матовых никелевых покрытий можно
считать следующие:
1 2 3 4
Концентрация, г/л: NiSOv7H2O 140—200 150—200 140-150 300—350
N1C1.-6H О 30-40 ——’ - — 50-60
NaCI — 10 — 15 5-10 —
ндзец 30-40 25-35 25-35 30-40
NaoSCV I0H.O 60-80 40-50 25-30 —
рн 5,2—5.8 5,0—5,5 5.0-5.5 3 0 4 5
/, °C 18—55 18-40 18-40 50—60
k, А/дм2 0.5-2 0 5-2 0,5-2 3- io
Электролит 2 рекомендуется преимущественно для стационар-
ных, 3 — для барабанных и колокольных ванн Электролит I.
близкий по составу предложенному Уоттсом, является наиболее
универсальным и может использоваться для никелирования дета-
лей в стационарной и барабанной ваннах. Высокие плотности
тока применяют при никелировании в нагретых электролитах
с повышенной концентрацией солей никеля (состав 4). При появ-
лении питтинга на покрытии в электролит добавляют 0.05
0,1 мл/л лаурилсульфата натрия, 0,5—1 мл/л моющего вещества
«Прогресс» или 0,5—2 г/л антипиттинговои добавки НИА-1
Соотношение поверхности катода и анода 1:2.
Для получения никелевых покрытий с повышенной пластич-
ностью и хорошими антикоррозионными свойствами предложен
[117] электролит, содержащий (г/л): 230—270 NiSO4-7H>O,
27—33 NiCI2-6H>0, 27—33 Н3ВО3, 230—270 .\USO4-7H.O;
pH 2,8—3,0, / = 504-55 °C, /к = 44-5 А/дм2. Такие покрытия целе-
сообразно использовать в качестве подслоя для многослойных
систем, например перед золочением изделий нз медных сплавов.
По данным [118], значительное улучшение защитных свойств
никелевых покрытий достигается введением в сульфатный элек-
тролит фосфат-ионов при следующем соотношении компонентов
(г/л): 150—200 NiSO4*7H2O, 5—10 Н.ВОз, 8—16 Н3РО4; pH
0,8—1,3, / = 50°С, /к =10 4-20 А/дм2.
Применение для никелирования в электролите Уоттса им-
пульсного тока при средней плотности тока 2.5—5 А/дм2 и соот-
171
ношении ток:пауза, равной 5:5, 1:10, 0,1:1 мс, значительно по-
высило защитные свойства и стойкость покрытий в атмосфере,
содержащей 0,2 % SOj, микротвердость осадков возрастала с
уменьшением соотношения ток:пауза [119).
Одной из первых блескообразующих добавок при никелиро-
вании была натриевая соль дисульфоиафталиновой кислоты,
которую вводили в обычный электролит в количестве 3—5 г/л.
К ее преимуществам следует отнести относительную стабиль-
ность при длительной эксплуатации раствора, небольшую чув-
ствительность к его загрязнению, отсутствие необходимости в
непрерывном фильтровании и селективной очистке. Однако по
внешнему виду покрытий, интенсивности их блеска эта добавка
заметно уступает другим, более современным, которых предло-
жено довольно много.
Блескообразователи, по их природе и возможному механизму
воздействия на процесс электрокристаллизации покрытия, можно
разделить на два класса. Добавки первого класса образуют
блестящий никель, если его осаждают на полированную поверх-
ность металла основы. Добавки второго класса не требуют такой
предварительной подготовки изделий. В первом случае добавки
почти не включаются в покрытие и мало сказываются на его меха-
нических и электрических свойствах, прочности сцепления с осно-
вой, даже прн значительной их концентрации. В состав блеско-
образователей этого класса входят соединения, имеющие группу
— C^SCk Введение сахарина способствует снижению внутрен-
них напряжений в покрытиях и улучшению их защитных свойств
за счет уменьшения пористости. Блескообразователи второго клас-
са довольно разнообразны и могут включать в себя ионы метал-
лов, характеризующихся высоким перенапряжением выделения
водорода, соединения серы, селена, а также органические ве-
щества, имеющие ненасыщенные группы — С = О, —С = С —,
— С = , N — C = S. Добавки этого рода вводят в электролит в
небольших количествах; частично они включаются в состав по-
крытия, что относится и к продуктам их превращения при электро-
лизе.
Предполагается, что благоприятное действие блескообразо-
вателей связано с их адсорбцией на катоде и созданием условий
для формирования более кристаллографически однородной по-
верхности. Часто в электролиты вводят одновременно добавки
обоих классов, а также выравнивающие и антипиттинговые со-
единения. Выравнивающее действие распространяется на микро-
шероховатости поверхности основного металла, глубина которых
соизмерима с толщиной диффузионного прикатодного слоя. Пред-
ставителем таких добавок является кумарин. Эффективность
действия антипиттинговых соединений основана на понижении
поверхностного натяжения раствора, что облегчает отрыв от ме-
талла выделяющихся пузырьков водорода. К ним относят моющее
172
средство «Прогресс» (0,5 —1,0 г/л), лаурилсульфат натрия (0,1 —
0,5 г/л), сульфирол-8 (0,2—0,8 г/л), НИА-1 (0,5—2 мл/л). Эти
добавки эффективны также в электролитах матового никелиро-
вания.
В результате исследований, проведенных Институтом химии
и химической технологии (ИХХТ) АН Литовской ССР разработан
целый ряд электролитов блестящего никелирования Одним из
первых среди них был сульфатный электролит с добавкой 1,4-бу-
тиндиола одновременно с сахарином. Введение наряду с бутин-
диолом фталимида повышает выравнивающую способность элек-
тролита и несколько расширяет рабочий диапазон плотностей
тока. В табл. 11.1 приведены составы некоторых электролитов
блестящего никелирования.
При никелировании в электролитах 3—5 используют аноды
марки ГОВ НПА-1. Катодный выход металла по току около 96 %
Таблица III. Составы некоторых электролитов блестящего никелирования
и режимы электролиза
Состав электролитов и параметры электролиза Номера электролитов
1 9 3 4
Концентрация, г/л: NiSO<-7HaO 250-300 250—300 250-300 250-300 250- 5<ю NiCI2«6H>O — 40-60 - 35 -60 40-90 Н1ВО3 30—40 30—40 30—40 30—40 30 -40 NaCI 10-15 — 10-15 KF 5-6 - 1,4-бутиндиол — 0.15—0,20 0.6 1.5 0.12 -0.2 0.05- '»,2 (100 %-й) сахарин 0.9—1,2 1.5—2,0 - 1.5-2.0 1.5 2u фталимид — 0,08—0,12 — 0.08—0.12 хлорамин Б — — 2.0—2.5 1,5-дисульфо- 1.0—1,5 — — нафталиновая кислота формальдегид 1.0—1.2 — 0.5—1.2 — блескообразо- — — — — 5—10 мл л ватель НИБ-3 (20%) блескообразо- — — — — 0.05—0.2 мл- л ватель НИ Б-12 антипнттннго- — — — 0,5—2.0 мл/л 0.5—2.0 мл л вая добавка НИА-1 pH 5.5—5,8 3,5—5,0 4.5-5,5 4.3-5J 3.5-6.0 Температура, °C 18— 30 55—65 40— 50 55—65 55 65 Катодная плот- 1 —1,5 2—7 2—4 1—8 1—8 ность тока, А/дм2 Анодная плотность 0.5—1.0 1—2 I—2 2—3 L—3 тока, А/дм2
173
Электролит 1, по сравнению с ранее применявшимся электроли-
том на основе 2,6- и 2,7-дисульфонафталиновой кислоты, не тре-
бует проработки перед началом эксплуатации и более стабилен
при длительной работе. Электролит 3 не нуждается в постоян-
ной селективной очистке. На основании опыта Рижского радио-
завода предложены электролиты 4 и 5 [54, с. 15]. Их подвергают
воздушному перемешиванию и непрерывному фильтрованию.
Электролит 5 отличается хорошей рассеивающей и выравниваю-
щей способностью.
По сравнению с матовыми покрытиями, блестящий никель ха-
рактеризуется несколько худшими антикоррозионными свой-
ствами, что связано с включением в осадок продуктов электро-
химического превращения добавок. Для улучшения этих свойств
предложено использовать двух- или трехслойные никелевые по-
крытия. При двухслойной системе первым осаждают полубле-
стящий никель без активных блескообразующих добавок, а на
него — блестящий никель, который содержит включения серы.
Этот слой является анодным по отношению к полублестящему
и поэтому прежде всего подвергается коррозионному воздей-
ствию. Разрушения металла основы не будет происходить, пока
не разрушится слой блестящего никеля. Так как при однослой-
ном никелировании покрытие является катодным по отношению
к основе, то его защитное действие значительно меньше, чем
при двухслойном.
При двухслойном никелировании для получения первого
полублестящего слоя используют электролит состава (г/л):
250—300 NiSO4-7H2O, 50—60 NiCl2-6H2O, 25—40 Н3ВО3, 0,05—
0,1 1,4-бутиндиола (в пересчете на 100 %-й), 0,1—0.3 формалина
(в пересчете на формальдегид), pH 4,5—5,0; / = 504-55 °C, 4 =
= 24-5 А/дм2, 4=14-2,5 А/дм2. Значительное уменьшение кон-
центрации бутиндиола, по сравнению с электролитами блестящего
никелирования, вызвано стремлением несколько понизить пори-
стость осадка, сохранив его катодную природу по отношению ко
второму верхнему слою никеля. Обязательным условием получе-
ния доброкачественных покрытий является интенсивное переме-
шивание электролита очищенным сжатым воздухом и его непре-
рывное фильтрование. Толщина первого полублестящего осадка
должна быть не менее 2/з от обшей толщины покрытий. Второй
слой наносят из электролита блестящего никелирования. Наи-
большая эффективность антикоррозионной защиты двухслойным
никелевым покрытием особенно проявляется при суммарной
толщине 18 мкм и выше.
Трехслойное никелирование является еще более эффективным
в отношении улучшения защитных свойств системы покрытий,
которые наносят из различных электролитов. Сущность его за-
ключается в том, что между нижним полублестящим и внешним
блестящим никелем осаждают слой толщиною 0,5—1,5 мкм, со-
174
держащий 0,14—0,2 % серы, что делает его анодным по отноше-
нию как к нижнему, так и к внешнему слою. Коррозия, которая
начинается при эксплуатации изделий в результате проникнове-
ния влаги через поры блестящего покрытия, распространяется
преимущественно на промежуточный тонкий слой в зоне между
полублестящим и блестящим осадками.
Толщина первого полублестящего покрытия составляет '/>—
2/з общей толщины системы покрытий, среднего слоя — 0,5-
1,5 мкм, третьего, блестящего — оставшееся до суммарной тол-
щины покрытия, задаваемой конструкторской документацией,
но не менее 8—10 мкм, что обеспечивает хороший декоративный
вид осадка.
Осаждение второго, промежуточного слоя никеля, обогащен-
ного серой, ведут из электролита состава (г/л): 260—300 NiSCh X
Х7Н-.О, 40—60 NiCI2.6H2O, 30—40 НзВО,, 0,15-0 25 н-амино-
бензолсульфамида, 0,2—0,4 формальдегида, 0,8—1,о сахарина,
pH 5,0—6,0, при / = 504-60 ЭС, /к = 24-5 А/дм2. Электролит ин-
тенсивно перемешивают очищенным сжатым воздухом Весьма
желательно непрерывное или частое периодическое фильтрова-
ние. Из трех добавок органических соединений п-аминобензол-
сульфамид является основным источником серы, которая вклю-
чается в покрытие, и поэтому при эксплуатации ванн следует
особенно тщательно следить за поддержанием его оптимальней
концентрации.
Считается, что по стойкости против коррозии трехслойное ни-
келевое покрытие вдвое лучше, чем двухслойное, и еще больше,
чем блестящее однослойное. Это обстоятельство позволяет в каж-
дом конкретном случае решать вопрос о возможности уменьше-
ния толщины трехслойного покрытия по сравнению с двух- или
однослойным.
На улучшение защитных свойств покрытий направлен процесс
получения так называемого сил-никеля как подслоя перед декора-
тивным хромированием. Он формируется в результате введения
в электролит мельчайших инертных частиц, например каолина,
что придает своеобразную фактуру поверхности, которая сохра-
няется после хромирования и повышает микропористость осадка
хрома. Последнее обстоятельство приводит к увеличению поверх-
ности никеля, взаимодействующего с внешней средой, падению
плотности коррозионного тока и, как следствие, замедлению
процесса коррозии. Толщина слоя сил-никеля I—3 мкм. Электро-
лит для его получения содержит (а с. 475874 СССР) (г/л)
250—300 NiSO4-7H2O, 40-60 NiCb-6H2O. 30-40 Н.»ВСЬ, 0.12
0,20 1,4-бутиндиола (в пересчете на 100 %-й), 1,5—2,5 сахарина.
1,0—5,0 каолина КРХС, 0,1—0,5 аэросила А-380. Электролит
интенсивно и равномерно перемешивают очищенным сжатым
воздухом. Фильтрование и очистку ст примесей проводят перио-
дически при регенерации раствора.
175
Никелевые покрытия, имеющие серебристо-бархатистую по-
верхность, значительно меньше отражающую свет, чем блестя-
щие, формируются в электролите с добавкой, которая при темпе-
ратуре электролиза образует эмульсию. Ее капли, задерживаясь
на поверхности катода, участвуют в формировании покрытия, ко-
торое приобретает своеобразный микрорельеф, получивший
название сатинированного. Соответствующий электролит [54,
с. 17] содержит (г/л): 260—300 NiSO.r7H2O, 40—60 NiCl2-6H2O,
30—35 Н»ВО{, 1,5—2,0 сахарина, 0,7—2,0 мл/л образователя
эмульсии «Микма», pH 3,8—4,8. Режим электролиза: / =
= 50-4-55 СС, /к==3-г5 А/дм2, ia ~ 1,5-4- 2,5 А/дм2. Аноды марки
ГОВ НПА-1. Катодную штангу с деталями перемещают со ско-
ростью 2—3 м/мин при амплитуде 10—20 см. Жизнеспособность
эмульсии — 5—7 ч, после чего происходит укрепление се частиц,
всплывание их на поверхность раствора. Регенерацию проводят,
охлаждая электролит до 18—20 °C, затем фильтруют его, коррек-
тируют, нагревают до рабочей температуры и снова пускают в
работу.
Для получения шелковисто-матовой поверхности никелевого
покрытия предложено в сульфатно-хлоридный электролит, содер-
жащий ацетат никеля, вводить эмульсеобразующую добав-
ку [120].
Несколько желтоватый оттенок, свойственный обычным ни-
келевым покрытиям, устраняется, если использовать электролит,
содержащий 250—300 г/л NiSO.i-7H2O и 0,4—0,8 г/л добавки,
представляющей собой продукт поликонденсации тиокарбамида
и цпс-4метил-1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида, взятых
в соотношении 1:1 [121]. По данным авторов работы, внешний
вид покрытия аналогичен хромовому и поэтому при декоратив-
ной отделке изделий становится необязательным тонкослойное
хромирование по никелевому подслою.
Интенсификация процесса никелирования может быть достиг-
нута применением борфторидных, кремнефторидных и сульфамат-
ных электролитов. Первые два из них имеют следующие составы
(г/л) и режимы электролиза:
1. 300—400 Ni(BF4)2, 10—15 NiCl2-6H2O, 10—15 Н<ВО3,
pH 3,0—3,5; / = 45-4-55 °C, /к = 5-4-20 А/дм2.
2. 450—600 NiSiFr,, 30—50 NiCI2-6H2O, 30—40 Н3ВО3
pH 0,5—1,0; /=18-4-50 °C, /« = 5-4-15 А/дм2.
В борфторидных растворах формируются несколько менее
напряженные осадки, чем в сульфатных. В результате термо-
обработки возрастает их пластичность, что особенно важно для
деталей, подвергающихся после никелирования деформации.
Одним из преимуществ кремнефторидных электролитов является
их меньшая токсичность в сравнении с борфторидными.
176
Рис. 1 1.3. Влияние плотности тока и темпе-
ратуры сульфаматного электролита на
пнутренние напряжения осадков никеля
Плотность тока, А/дм2 /—5; 2 —10; 3 -15
Сульфаматные электролиты
никелирования находят особен- ’
но большое применение при эле-
ктролитическом формовании де-
талей, когда необходимо нара-
щивать осадки большой толщи-
ны — до 1—4 мм, выдерживаю-
щие деформационные напряже-
ния при эксплуатации изделий,
обладающие хорошей пластич-
ностью и, следовательно, низки-
ми внутренними напряжениями.
Качество осадков связано, по-
мимо условий их получения, с
чистотой электролита. Массовая
t,°c
ля (%) примесей других мг
таллов не должна превышать: 0.02 Не, 0.001 Cu g.OOl 7’).
0,0002 РЬ, 0,0006 AI. Не допускается наличия в растворе нитрат-
ионов, которые восстанавливаются на катоде, снижая вых )д ме-
талла по току, и способствуют подщелачиванию привлек тред .но го
слоя, что вызывает включение в осадок гидроксидов никеля
Для приготовления электролита целесообра шо использовать
выпускаемый Киевским заводом реактивов, индикаторов, анали-
тических препаратов (РИАП) концентрат схльфамага никеля
(ТУ 6-09-3849—78).
Внутренние напряжения осадков, полученных из сульфамат-
ного электролита, почти на порядок ниже, чем из схльфатного
Увеличение концентрации никеля в растворе и повышение тем-
пературы приводят к снижению внутренних напряжений Влия-
ние второго параметра сказывается более существенно, и при
температуре около 45—50 °C внутренние напряжения изменяются
от растягивающих до сжимающих (рис. 11.3) Не следует вести
никелирование при температуре выше 50—55 °C, так как при этом
возможен гидролиз сульфамата с образованием ионов сульфата,
что ухудшает работу электролита.
При формовании деталей пресс-форм для литья пластмасс
использовался следующий состав электролита (г/л) и режим
электролиза: 450—550 Ni (NHqSOi) 4Н?О, 5—10 NiCH-GHjQ.
30—40 Н3ВО3, 0,3—0,5 мл/л смачивателя «Прогресс» или 0,2—
0,3 г/л лаурилсульфата натрия, pH 3,8—4.2; / = 48 4-52 °C. меха-
ническое перемешивание или движение катодной штанги с обра-
батываемыми деталями. Соотношение поверхности катода и
анода 1:3. Для повышения равномерности распределения осадка
177
по всей поверхности деталей электролиз начинают при плотности
тока 2—4 А/дм2 и по мере увеличения толщины покрытия повы-
шают ее до 8—15 А/дм2. Скорость наращивания никеля при плот-
ности тока 10 А/дм2 составляет около 120 мкм/ч Выход металла
по току близок к 100 %.
Блескообразующими добавками к сульфаматному электро-
литу являются предложенные ИХХТ 0,05—0,15 г/л пропаргило-
вого спирта и 0,8 г/л бензолсульфамида.
В последнее время в литературе появляются сообщения об
использовании для никелирования электролитов на основе уксус-
ной и лимонной кислот. В ацетатных растворах формируются
покрытия с весьма хорошей пластичностью и высокой прочностью.
Отмечается также меньшее наводороживание осадка, чем при по-
лучении покрытий из сульфатного раствора. Такой электролит
содержит 190 г/л Ni (C-jHjOj) 2, 30 г/л МСЬ-бНгО, уксусную
кислоту — до pH 3,5—5,0. Электролиз ведут при 48 4-50 °C и
/к = 24-15 А/дм2 Хорошие механические и электрические свой-
ства покрытий, возможность вести процесс при высокой плот-
ности тока говорят о перспективности ацетатных электролитов.
В слабощелочном цитратном электролите формируются мало-
напряженные, почти беспористые, с низкими внутренними напря-
жениями осадки, которые используют в гальванопластике. Элек-
тролит содержит (моль/л): 0,45 NiSO4-7H2O. 0.05 МСЬ-бН^О,
0,47 Na-.CbHbO?, 0,15 (NH-ijsSO.!, pH 7.1—7,3. Электролиз ведут
при / = 524-55 °C, = 0.54-2,0 А/дм~ Применение нестационар-
ного режима электролиза улучшает эксплуатационные характе-
ристики электролита. При наложении постоянного тока на пере-
менный улучшается его рассеивающая способность и становится
возможным проводить электроформование изделий сложной кон-
фигурации [122].
На основе никеля получают электролитические сплавы с же-
лезом, кобальтом, цинком, хромом, оловом, титаном, рением.
Сплавы с металлами подгруппы железа представляют особенный
интерес, благодаря своим электромагнитным свойствам. Осадки
типа пермаллоя, содержащие 80 % Ni и 20 % Fe, характеризу-
ются высокой магнитной проницаемостью, а сплавы Ni—Со —
большими значениями коэрцитивной силы. Такие покрытия при-
меняют при изготовлении ряда полуфабрикатов в радиотехниче-
ской и электронной промышленности.
Для осаждения никелевого сплава, содержащего 20—30 % Fe,
можно использовать электролит состава (г/л): 24—25 Ni(BF4)2
(в пересчете на металл), 24—25 сульфосалицилата никеля (в пе-
ресчете на металл), 8—10 Fe(BF4)a (в пересчете на металл),
7—ю НзВОз, 0,6—0,7 сахарина, 0,05—0,1 лаурилсульфата нат-
рия, pH 2,0—3,0. Электролиз ведут при / = 40-4-50 СС и ZK = 10 4-
15 А/дм2 [86, с. 51]. В качестве анодов применяют металлурги-
ческий никелевый сплав, содержащий 20—30 % железа или одно-
178
временно никель и углеродистую сталь, при соотношении поверх-
ностей 3:1. Микротвердость получаемых покрытий 4000—
5300 МПа, толщина их может достигать нескольких сот микро-
метров. Для формирования магнитных покрытий небольшой
толщины приемлем электролит, содержащий (г/л): 60—65
NiSO4-7H2O, 2—2,5 FeSO4-7H2O, 25-30 Н3ВО3, 0,8-1.0 саха-
рина, 0,2—0,3 лаурилсульфата натрия, pH 1,8—2.0. Режим элек-
тролиза: / = 454-50 °C, /к = 34-5 А/дм . В перспективе электро-
литические сплавы Ni—Fe могут найти применение как защитно-
декоративные покрытия, заменяющие никель.
Магнитные покрытия сплавом Ni—Со (65—85 % Со) можно
получать в электролите состава (г/л): 130—140 \iSO4-7H О,
110—120 CoSO4-7H2O, 20—30 Н,ВО5, 10-15 KCI. pH 4-5, при
/=504-60 °C, /к=1 4-1,5 А/дм2. В качестве анода используют
сплав, содержащий 40—50 % Со Никель-кобальтовые сплавы,
отличающиеся лучшими механическими свойствами по сравнению
с никелем, применяют при электроформовании матриц пресс-
форм, когда толщина осадка достигает 0,5—2 мм Для этой цели
используют сульфаматный электролит, допускающий электролиз
при повышенной плотности тока. Формирующийся сплав, со-
держащий 15—18 % Со, имеет сравнительно невысокие внутрен-
ние напряжения. Состав электролита (г/л) и режим процесса:
450—500 Ni(NH2SO1)2-4H2O, 25—30 Со(NH.-SO J2-4H_O. 10- 12
NiCl2-6H?O, 25—30 Н<ВО», 0,1—0.3 лаурилсульфата натрия
pH 3,5—4,5; / = 45ч-50°С, /к = 84-10 А/дм2, перемешивание
В качестве анодов используют никель. Необходимую концентр.i
цию в растворе кобальта поддерживают периодически добавле-
нием в него сульфамата металла.
Н.2 КОБАЛЬТ
Кобальтовые покрытия по своим свойствам близки к никеле-
вым, но используются значительно реже, что связано не с техни-
ческими, а с экономическими причинами. Большее применение
находят сплавы, в которых содержание кобальта изменяется в
широких пределах. К ним относят сплавы с никелем, широко
используемые в гальванопластике, родием, вольфрамом, пригод-
ные для электрических контактов, магнитные сплавы и ряд
других.
Аналогия кобальта с никелем распространяется и на электро-
литы для получения этих покрытий. Осадки кобальта можно
получить из сульфатных, борфторидных, хлоридных. сульфамат-
ных, цитратных растворов. Катодная поляризация при электро-
осаждении этого металла несколько меньше, чем при никелиро-
вании, и зависит от кислотности электролита. Доброкачествен-
ные покрытия кобальтом получают в более широком интервале
значений pH, чем при осаждении никеля.
179
Сульфатный электролит кобальтирования, допускающий при-
менение повышенной плотности тока, содержит (г/л): 300—400
CoSO4-7H2O, 15—20 NiCl2-6H2O, 40—50 H3BOt, pH 5,2—5,8.
Электролиз ведут при / = 304-40 °C, /к = 34-6 А/дм . Выход ме-
талла по току 95—98 %. Для получения кобальтовых покрытий
повышенной износостойкости, с улучшенными защитными свой-
ствами и блестящей поверхностью приемлем электролит, содер-
жащий (г/л): 35—40 СоСЬ-6Н2О, 100—150 NH4C1, 45—55 уро-
тропина, pH 6—7. Режим электролиза: /=184-25 °C, / = 0,54-
4-4,0 А/дм2, выход металла по току 75—95 %. Блестящие осадки
кобальта могут быть получены также из хлоридных электролитов,
не содержащих блескообразователей, при использовании реверси-
рованного постоянного тока с продолжительностью катодного и
анодного периодов 1:25 и 1:125 с соответственно [70, с. 376].
Исследование электролита кобальтирования, содержащего орга-
ническое соединение (моль/л): 0.25 СоС12-6Н2О, 0,4 НзВО»,
0,375 лимонной кислоты, показало, что при электролизе, по-
видимому, имеет место образование труднорастворимых соедине-
ний, содержащих органический компонент, которые включаются в
покрытие. Наличие Н3ВОз способствует снижению, а введение
добавки 0,25 моль/л (МН4)2СОз — увеличению содержания таких
примесей в осадке. Повышение температуры электролита или
введение аммониевой соли при 20 РС способствует увеличению
выхода металла по току при более высоких плотностях тока
1123].
11.3 ЖЕЛЕЗО
Железнение несравненно меньше применяют в промышлен-
ности, чем никелирование, хотя процесс этот более экономичен.
Основная причина такого положения — невозможность использо-
вать железо как надежное антикоррозионное покрытие. Оно
устойчиво против воздействия водных растворов и расплавов
щелочей, но крайне чувствительно к повышенной влажности,
кислотной среде, изменению температуры. Для предупреждения
коррозии требуется защищать его другими металлическими по-
крытиями. Основное применение процесса железнения — восста-
новление размеров изношенных стальных деталей. По сравнению
с часто используемым для этой цели хромированием, железные
покрытия имеют существенные экономические преимущества.
Учитывая, что выход металла по току при железнении в 4—6 раз
больше, чем при хромировании, а электрохимический эквивалент
железа в 3 раза выше, чем хрома, скорость формирования желез-
ных покрытий получается во много раз больше, чем хромовых.
Следует также отметить меньшую экологическую вредность и
более простые и экономичные способы обработки промышлен-
ных стоков при железнении.
180
Для получения железных покрытий используют в основном
сульфатные, хлоридные, борфторидные электролиты. При элек-
тролизе, наряду с разрядом на катоде ионов железа, происходит
разряд ионов водорода, которые, сорбируясь металлом, образуют
с ним твердый раствор и частично могут остаться в межкристал-
лических промежутках. Следствием наводороживания является
появление хрупкости покрытия. При нагревании до 300 °C проис-
ходит частичное удаление водорода, не вошедшего в кристалличе-
скую решетку железа, что сопровождается повышением микро-
твердости осадка. Дальнейшее увеличение температуры приводит
к снижению микротвердости, что, по-видимому, связано с более
глубокой десорбцией водорода.
Свойства железных покрытии существенно изменяются с усло-
виями электролиза. Микротвердость понижается с повышением
температуры и значения pH электролита и увеличивается с ростом
плотности тока. При нагревании электролита осадки становятся
более пластичными. Микротвердость железных покрытии, поле-
ченных при оптимальных условиях, достигает 6500 7(И)0 МПа.
но при повышенной температуре и пониженной плотности юка
она составляет лишь 1400—1500 МПа. Осадки, полученные в
сульфатном электролите, по сравнению с осажденными из хлорнд-
ного раствора, имеют более высокие внутренние напряжения
и малую пластичность. При электролизе в концентрированном
по железу электролите, высокой температуре и низкой п kiihgc^
тока формируются гладкие, серебристо-матовые покрытия (Кон-
чающиеся пластичностью и сравнительно невысокой микротвер-
достыо. С повышением плотности тока покрытия становятся
более твердыми и слегка блестящими, но значительно менее п.’ •-
стичными, хрупкими В этом же направлении сказывается н«»нл
жение температуры электролита
Существенное влияние оказывает природа раствора из кото-
рого осаждают покрытия. Из горячего сульфатного электролита
получают хрупкие осадки с большими внутренними напряже-
ниями, в то время как из хлоридного при таком же тепловом
режиме — весьма пластичные. Введение в сульфатный электролит
тиокарбамида несколько снижает внутренние напряжения, но по-
крытия все же остаются хрупкими, что, по-видимому, связано с
их наводороживанисм. Учитывая это обстоятельство, железнение
в сульфатных растворах ведут при температурах, близких к ком-
натной, что способствует также снижению возможности окисле-
ния двухвалентных ионов железа до трехвалентных и стабилизи-
рует работу электролита. С увеличением концентрации в хлорид-
ном электролите железа и НС1 внутренние напряжения в осадках
несколько уменьшаются.
Наиболее широкое применение для железнения получили хло-
ридные электролиты, благодаря хорошему качеству формируемых
покрытий и сравнительно большой скорости их наращивания Чем
(81
Таблица 11.2. Составы электролитов и режимы желсзиения
('остан член трал шоп н параметры электродя<и 1 Гомера электролитон
1 о 3 4
Концентрация, г/л:
FeSOi • 7Н-.-О 400 450 —
IX 1.-411 О 200 250 600 650 250 -300
Al jSOd,.. Ibll-.O 100 120 — 100-120 -—
NaCI - • — 90-100
KCI 100- 120
K.SO, 20 30 —
МпС1? — 20 30 —
HCI 1 -1.5 2 - 3 — 2- 3
аскорбиновая кислота 0,3 0,5 —
pH 1.4 1,6 — 2 - 3 —.
Температура, С 18 40 60 70 20 40 70 80
Катодная плотность тока, 5- 20 10 40 10 - 30 10-40
А/дм2
выше плотность тока и температура электролита, тем ниже дол-
жно быть значение pH. Недостаток кислоты приводит к появле-
нию в растворе гидроксида железа, который, включаясь в осадок,
придает ему хрупкость. Не следует допускать избытка кислоты,
так как это вызывает снижение выхода металла по току. Указан-
ное говорит о том, насколько важно при железпении поддержи-
вать значение pH в установленном диапазоне. В электролитах,
работающих при рН> 2 и температуре 18—40GC, для поддержи-
вания требуемой кислотности иногда применяют добавки суль-
фата аммония, калия, алюминия, марганца. Введение аскорбино-
вой кислоты затрудняет окисление ионов железе) в сульфатных
растворах при pH около 4.
Значение катодной плотности тока связано с темпера гурон
электролита и концентрацией в нем солей железа. В этом отноше-
нни преимущества имеют растворы па основе хлорида железа —
растворимость его выше, чем сульфата, и еще больше увеличи-
вается, так как процесс ведут при повышенной температуре.
Нагрев электролита до 80—90 °C позволяет реализовать процесс
при высоких плотностях тока. Выход железа по току составляет
80—90 %. Для всех электролитов железпення он почти не зави-
сит от плотности тока, но увеличивается с повышением темпе-
ратуры. В табл. 11.2 приведены составы некоторых электролитов
железнения и режимы электролиза.
Анодная плотность тока в электролитах при невысокой темпе-
ратуре 5- 10 А/дм2, в горячих растворах — до 15 А/дм2. При со-
держании в растворе 300- 350 г/л FeCh^HjO катодный и анод-
ный выходы по току близки, в других случаях анодный выход
металла по току превышает катодный. В качестве анодов иегюль-
182
зуют железо типа Армко или углеродистую сталь, содержащую
до 0,2 % углерода. В последнем случае имеет место обильное
выделение шлама, что неблагоприятно сказывается на качестве
покрытии. Поэтому аноды помещают в чехлы из кислотостойкой
стеклянной ткани.
Мнкротвердость осадков, полученных из сульфатного электро-
лита, 350- -450 МПа, из хлоридного 500-600 МПа. Повы-
шение твердости до 700—780 МПа и износостойкости покрытий
достигнуто прн использовании электролита, содержащего 400 г/л
FeCly 41 ПО и 1—2 г/л аскорбиновой кислоты. pH 0,5 !,(); / —
= 254-35 °C, zK = 10 4-50 А/дм2, выход металла по току 90 98 %
[124J.
Борфторидные электролиты, по сравнению с сульфатными и
хлоридными, меньше поддаются окислению и поэтому более ста-
бильны, обладают некоторым буферным действием. Благодаря
довольно большой растворимости борфторида железа, копнен гра-
ция его в растворе может быть высокой, что позволяет вести про
цесс нри повышенной плотности тока Предложенный в работе-
1125] борфторнднып электролит содержит (г/л): 85 90 НчВ1 ,)
(в пересчете на металл), 35 -40 NaCl. 10 15 0.4 I до-
бавки КС, pH 2,2—2,6 Режим железнения г—оЛ-уьЗ (',
/« = 24-5 А/дм2.
Значительный практический интерес представляют электро
литические сплавы железа с цинком, никелем, марганцем, ряюм
других металлов, а также с углеродом В последнем случае в \ло-
рндный электролит добавляют 60 i /л глицерина и 30 40 i л t а
хара. Получаемые осадки содержат до 0.6 % углерода и мог\ г
подвергаться термообработке отжигу. гакалкс
Сплавы Ге—Zu, в зависимости от их состава, можно исполь-
зовать для получения осадков большой юлщины. что необходимо
в гальванопластике, или в качестве антикорро гнойного покрытия
В Ленинградском технологическом инстигхте |126] разработаны
соответствующие составы (г/л): .
1с(В 15)2 (в пересчете на металл) 52 17 4‘i
/п(ВГ5); (н пересчете на металл) 4 1) 8 1 1
NlhCI 40 40
IhBOt II) 10
Хром оксан (pH 1,0) 1 1
В обоих случаях pH 1.0 температура 50 с С, катодная плот-
ность тока соответственно 5 и 2 А/дм2.
В электролите 1 формируются покрытия, содержащие около
75 % железа. Защитные свойства сплава, включающего 10—17 %
железа, полученного в электролите 2. не уступают и даже не-
сколько превосходят свойства цинковых покрытии
Анодами при желез не ни и служит железо типа Армко или ма-
лоуглеродистая сталь. В технологическом процессе железнения
следует предусматривать операцию предварительного анодного
183
активирования обрабатываемых деталей в течение 30—60 с в
растворе, содержащем 350—370 г/л H2SO4, при 18—30 °C и плот-
ности тока 40—60 А/дм2 для углеродистой стали и 15—20 А/дм2
для чугуна. После такой обработки детали должны быть тща-
тельно промыты для удаления следов кислоты.
Глава 12
МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ
12.1 ПАЛЛАДИЙ
Гальванические покрытия металлами платиновой группы,
пожалуй, больше, чем золото и серебро, имеют функциональ-
ное назначение. Хотя их удельное и переходное электрическое
сопротивление выше, чем золота и серебра, стабильность послед-
него параметра в жестких условиях, включая повышенную тем-
пературу, стойкость против механического и эррозионного износа,
а также хорошие антикоррозионные свойства делают платиновые
металлы трудно заменимыми при изготовлении ряда изделий, в
особенности коммутационных элементов. Защитные свойства по-
крытий определяются их пористостью и поэтому при разработке
соответствующих технологических процессов особое вйимание
сделяется получению беспористых покрытий малой толщины. По-
следнее обстоятельство связано как с экономическим фактором,
так и с тем, что вследствие больших внутренних напряжении,
в особенности у родия, по мере увеличения толщины осадка в нем
могут возникнуть микротрещины.
Электрокристаллнзация платиновых металлов происходит со
значительной катодной поляризацией и сопровождается выделе-
нием водорода, который частично сорбируется покрытием. По
убывающей склонности к сорбции водорода эти металлы распо-
лагаются в следующий ряд: палладий> иридий> родий> нла-
тина> рутений> осмий. Чистый металлургический палладий
может поглотить водород в объеме, в несколько сот раз превы-
шающем его собственный. Палладию свойственна также высокая
каталитическая активность, что является причиной использова-
ния его в процессах металлизации диэлектриков. С другой сто-
роны, это свойство неблагоприятно сказывается при контакте
палладия с органическими материалами, в том числе с нитро-
эмалями, перхлорвиниловой смолой, эпоксидными компаундами,
клеем БФ, бакелитовым лаком, особенно в герметизированном
объеме, что приводит к повышению его переходного электриче-
ского сопротивления.
При выборе областей применения платиновых металлов боль-
шое значение имеют не только их химические, но и физико-меха-
нические свойства (табл. 12.1). В настоящее время наиболее
184
Таблица 12.1. Физико-механические свойства металлов платиновой группы
Металл Атомная масса Плот- ное! ь, r/CMJ Темпе- ратура плавле- ния. С Удельное электро- сопротив- ление, Ом - м Предел проч ности. МПа Микротвердость МПа
отож же иныи металл электро- литический метал 1
Рутений 101,07 12,2 2500 7.1 - 7.6 2400-4500 9000- 10000
Родни 102,91 12 44 I960 4.7 48.0 1400 8000—9000
Падла- 106,7 12,02 1552 10,0 18.5 370—4(XJ 2000 -4000
дин Осм ни 190.2 22,50 3000 9,5 — 3330- 7600
Иридий 192,2 22,42 2410 5.3 23,0 2000- 2400 9000
Платина 195,45 21,45 1769 9.8 14,3 370-420 20<)0 4000
широкое применение палладиевые покрытия находят для электри-
ческих контактов, что связано с их хорошем износостойкостью
При испытании на механический износ серебряных и паллади-
евых покрытий одинаковой толщины под токовой нагру ikon обна-
жение металла основы выявлено через 15—30 мин в первом ч
60—120 ч во втором случае 1127]
Наиболее распространенными в отечественной промышлен-
ности электролитами палладирования являются аминохлоридны •
И фосфаТНЫЙ. ИСХОДНЫМ ПРОДУКТОМ ДЛЯ ИХ ПрИГОТОВЛеНИЯ СЛУЖИ’
PdCL>-4HjO. Для получения первого из указанных электролитов
хлорид палладия растворяют в избытке аммиака, «атем вводя-
NH4C1, в результате чего образуется хорошо растворимое в я
комплексное соединение — тетрааминохлорил палладия В щ-пу-
торых случаях вместо СГ*-иона применяют соединения, содержа-
щие МО?- или NO “-ионы, когда образуется гетраамшь'нягр.лный
или тетрааминонитритный комплекс.
Электролиты на основе аминохлоридного комплекса р.или
чаются главным образом по концентрации основного компо-
нента, причем увеличение ее так же, как понижение плотности
тока, приводит к повышению выхода металла по току (рис 12 1)
Внутренние напряжения в покрытии увеличиваются с ростом
его толщины, концентрации в растворе палладия и катодной
плотности тока. Рассеивающая способность аминохлоридных
электролитов ниже, чем фосфатных.
Составы аминокомплексных электролитов (г/л) и режимы
электролиза:
1. 5 — 7 PdCl?*4H>0 (в пересчете на металл), 25—30 .\Н4С1.
0,2—0,3 протальбиновой кислоты, NH4OH — до pH 8,5—9.5;
/к = 0,2 4-0,4 А/дм2, /=18 4-25 °C.
2. 15—20 PdCl2-4HjO (в пересчете на металл). 15—20 ХН4С1.
0,2—0,4 протальбиновой кислоты, NH4OH — до pH 9,0—9.5;
/к = 0,54- 1.0 А/дм2, / = 184-25 °C.
185
3. 5—10 диаминопалладионитрита (в пересчете на металл),
90 — 100 NH4NO3, 8—10 NaNOo, NH4OH — до pH 9,0—10,0;
/к= 1 -=-2 А/дм2, / = 454-50 °C.
Аноды, как и в большинстве промышленных процессов пал-
ладирования, нерастворимые — палладий, платинированный ти-
тан. Протальбиновая кислота способствует получению блестящих
покрытий толщиною до 8—10 мкм. Осадки толщиною 4—5 мкм
практически беспористые. При осаждении палладия на поссреб-
ряный медный катод покрытие было беспористым уже при тол-
щине 0,5—1,0 мкм. Внутренние напряжения в осадках, получен-
ных из тетрааминохлоридных электролитов ниже, чем из
фосфатного, что способствует формированию в первом случае
компактных покрытий большей толщины. Из электролита 2 воз-
можно получение покрытий толщиною 40—50 мкм. Для стабиль-
ной работы аминохлорпдного электролита при содержании в нем
до 20 г/л палладия следует поддерживать соотношение концен-
траций PdiNbUCI около 1.
Электролиз в аминохлоридных электролитах сопровождается
выделением на аноде, наряду с кислородом, хлора, что приводит
к изменению кислотности раствора, разложению комплексной
соли палладия и нарушению стабильного режима работы. Этот
процесс особенно заметен при электролизе с палладиевыми ано-
дами и при низкой концентрации металла в растворе. Для
предотвращения такого нежелательного процесса следует изоли-
ровать анод с помощью керамической диафрагмы. Анолитом
служит раствор, содержащий 10 г/л (NH^CO.,, 20 г/л
(NH4)2SO4, 45 мл/л аммиака (25 % й). Применение диафрагм
значительно упрощает корректирование электролита. Палладий
добавляют в раствор в виде тетрааминохлорида, кислотность
регулируют добавлением аммиака или разбавленной соляной кис-
лоты. При появлении матовости вводят 0,05—0,1 г/л протальби-
новой кислоты. В процессе эксплуатации в электролите накапли-
ваются примеси посторонних металлов, изменяется его состав,
Рис. 12.1. Влияние плотности тока и концентрации
палладия в аминохлоридном электролите на выход
металла по току:
Конценграцня Pd, г/л* 1—10, 2—5
186
что не всегда удается исправить корректированием. В этих слу-
чаях необходимо провести регенерацию, выделив из раствора
палладий. При введении в него концентрированной соляной кис-
лоты палладий осаждается в виде соли, а примеси остаются в
растворе. После тщательной промывки осадка на фильтре его
растворяют в аммиаке (25 %-й) и используют для приготовления
нового электролита на дистиллированной или конденсатной воде,
которую используют также в других растворах для осаждения
металлов платиновой группы.
Фосфатный электролит палладирования содержит (г/л):
5—6 PdCb’dHjO (в пересчете на металл), 100—120 Na2HPO4X
Х12Н3О, 20—25 (NH4)*HPO4, 2,5—3,0 бензойной кислоты, pH
9,0—9,5. Электролиз ведут при / = 6070 СС и и = 0,2-у 0.6 А, дм2.
Существенное повышение плотности тока сопровождается сниже-
нием выхода металла по току. Вследствие значительных внутрен-
них напряжений в покрытиях, полученных из фосфатных электро-
литов, при толщине осадка более 10—12 мкм возможно появление
в нем микротрещин.
Палладиевые покрытия толщиною до 50—70 мкм, прочно сцеп-
ленные с основой, могут быть получены в сульфаматном электро-
лите состава (г/л): 10—14 соли палладия (в пересчете на ме-
талл), 50—55 1ХН|С1, 40—80 \a.\O_», 80—100 сульфамата аммо-
ния или 70—100 сульфаминовой кислоты, аммиака до pH 8 5
8,7. Электролиз ведут при /=0.54-1,5 А/дм2 и /=504-32 С
[95, с. 94]. Выявлено, что недостаточная концентрация хлор+ща
аммония приводит к получению темно-серых покрытии, иногда
отслаивающихся от основы. Уменьшение концентрации палладия
по отношению к оптимальной вызывает появление микротрещин
в покрытии, а превышение — недостаточно прочное сцепление
с основой. Добавка нитратов способствует формированию полу-
блестящих осадков, уменьшает возможность появления микро-
трещин.
Для получения блестящих палладиевых покрытии толщиною
5—7 мкм в стационарных и вращательных установках исполь-
зуют электролит, содержащий в качестве лиганда моноэтанол-
амин (г/л): 10—40 PdCI2-4H2O, 20—50 (XH4)2SO4. 30—120
моноэтаноламина (97 %-й раствор), 0,2 -0,6 сахарина. pH 8.6
10,2 [127]. Электролиз ведут при комнатной температуре. /к =
= 0,2-4-1,2 А/дм2, /а = 0,54-0,8 А/дм2, механическом перемеши-
вании (в стационарных установках). Для повышения срока
службы электролита анод помещают в керамическую диафрагму.
Благодаря довольно хорошей рассеивающей способности указан-
ного раствора, его можно использовать для палладирования де-
талей сложной конфигурации.
При выборе того или иного способа электрохимического
осаждения палладия или других металлов, имеющих функцио-
нальное назначение, помимо технологических и экономических
187
характеристик процесса необходимо учитывать влияние условий
электролиза на конечный результат — свойства получаемых по-
крытий. Иллюстрацией к этому положению может служить срав-
нение некоторых свойств палладиевых покрытий, полученных в
сульфаматном (I) и аминохлоридном (2) электролитах [90,
с 152]:
I 2
Отражательная способноегь, % 70 64
.Микротвсрдость, МПа 3100 2600
Пластичность. % Истирание покрытия (толщиною 5 мкм). 1,2 3,0
мкм Минимальная толщина, при которой начи- 1.7 1.3
нается растрескивание покрытия, мкм 7 15
Минимальная толщина беспористого по- 5 2
крытня, мкм
По принятой методике более высокий процент соответствует
большей пластичности образцов. Очевидно, что покрытия, полу-
ченные в электролите 2, целесообразно использовать для защиты
деталей от коррозии и увеличения износостойкости, а в электро-
лите 1 — для повышения твердости рабочей поверхности и деко-
ративной отделки изделий.
При выборе покрытий для электрических контактов, в особен-
ности слаботочных, большое значение имеет их переходное элек-
трическое сопротивление. Из рис. 12.2 видно, что его значение и
тенденция изменения с нагрузкой зависят как от материала по-
крытия, так и от условии его получения [128, с. 388]. Наиболее
низким электросопротивлением характеризуется серебро, высо-
ким — рутений. Палладиевое покрытие из аминохлоридного элек-
тролита имеет преимущество перед покрытием, полученным в фос-
фатном растворе. Отжиг при 300—350 °C несколько улучшает
пластичность палладия, но при этом уменьшается его микротвер-
дость. Исследование стойкости против механического износа ро-
дия, рутения, палладия показало преимущество последнего, при-
чем образцы, полученные из аминохлоридного электролита,
вели себя лучше, чем из фосфатного. Наложение при испытании
переменного тока приводит к увеличению износа, но для палла-
диевых покрытий, полученных в аминохлоридном электролите,
износ остается относительно меньшим.
Рис. 12.2. Зависимость переходного электро-
сопротивления от контактной нагрузки для
покрытий Ag, Pd, Ru:
1 — серебро из цианидного электролита; 2
иаллалии из аминохлоридного электролита,
3 — палладий из choc фазного электролиза. 4
рутений из иитрозохлоридного электролита
188
Электролитическое осаждение палладия совместно с такими
металлами, как никель, кобальт, индий, улучшает эксплуатацион-
ные характеристики, прежде всего износостойкость покрытий,
позволяя одновременно снизить расход металла платиновой
группы. Износостойкость сплава, содержащего 25 % никеля,
в 10 раз выше, чем чистого палладия, сплава, содержащего 25 %
кобальта,— в 20 раз выше [129]. Введение легирующей добавки
индия понижает не только фрикционный износ, но и каталитиче-
скую активность палладия, что особенно важно при работе изде-
лий в контакте с органическими материалами.
Для получения сплавов Pd—Ni применяют аминохлоридные
и сульфаматные электролиты. Один из них, в котором формиру-
ются осадки, содержащие 20--25 % Ni, имеет следующий состав
(г/л) и режим электролиза: 18—25 соединения палладия (в пере-
счете на металл), 25—30 соединения никеля (в пересчете на ме-
талл), 20—30 NH.,C1, NHiOH — до pH 9,0-9.5; /„ = ! 4-2 А/дм\
/=184-25 °C. Сплав, содержащий 25—37 % индия, можно оса-
дить из электролита, в состав которого входит (г/л). 2-4 соеди-
нения палладия (в пересчете на металл), 40 80 соединения
индия (в пересчете на металл). 100—150 NH.C1, 125 -250 три
лона Б, 0,5—2,5 сахарина, pH 8.0—9.5. Режим элсктроли-»а
/к= 1,54-2 А/дм2, /=184-40 °C [57. с 76]. В обоих случаях
используют нерастворимые аноды
12.2. РОДИИ
Благодаря высокой отражательной способности, пе'выах-iuи
твердости и стойкости в агрессивных средах родиевые покрытия
применяют для отражателей и электрических контактов, некотч-
рых специальных целей. Коэффициент зеркального отражения
родия примерно на 20 % ниже, чем серебра В от тичие от послед-
него, родий почти не реагирует со средой, содержащей сернистые
соединения, что способствует стабильности его переходного элек-
трического сопротивления. Микротвердость родия, осажденного
электролитически, в 6 — 7 раз выше, чем полеченного металлурги-
ческим способом. Удельное и переходное электрическое сопротив-
ление его ниже, чем платины, причем последняя характеристика
отличается стабильностью даже при повышении температеры
рабочей среды на несколько сот градусов. Родий больше, чем
платина и палладий, противостоит эррозионному износу и поэтому
особенно пригоден для покрытия контактов, работающих в режи-
ме замыкания-размыкания.
Из предложенных электролитов роднрования наибольшее при-
менение нашли сульфатный и фосфатный. Выход металла ио току
выше в сульфатном растворе, что делает его более экономичным,
фосфатный пригоден для осаждения покрытий небольшой тол-
189
щины — 1—4 мкм, так как при ее увеличении в осадках наблю-
дается появление микротрещин.
В растворе серной кислоты родий образует соединения
Rh2(SO.|)|- 14Н_)О — желтого цвета и Rli2(SC).i).3-6H9O — крас-
ного цвета. От того, какое содинение присутствует в электро-
лите, во многом зависит качество покрытий. Доброкачественные
осадки формируются в электролитах, содержащих первый про-
дукт. Из растворов на основе красного сульфата родия получают
темные, рыхлые покрытия. Качество покрытий в большой мере
зависит от способа приготовления электролита и чистоты исход-
ных компонентов. Содержание примесей железа, меди, цинка
не должно превышать 0,005 г/л каждого. Лишь концентрация
примеси никеля может быть до 1 г/л. Поэтому никель используют
в качестве подслоя при родировании. Наличие в электролите
даже следов хлорпд-ионов способствует переходу желтой моди-
фикации соли в красную. С учетом этого при активировании по-
верхности деталей перед родированием следует отдать предпочте-
ние сернокислому раствору, исключив применение соляной кис-
лоты. Для удаления примесей проводят регенерацию электролита
с выделением металлического родия, что весьма трудоемко. Так
как электролиты родирования, в особенности сульфатный, до-
вольно агрессивны, во избежание подтравливания детален их
загружают в ванну под током и дают толчок тока, в 2—3 раза
превышающий нормальный режим, продолжительностью 30—
40 с.
В сульфатном электролите, содержащем 10 г/л родия, выход
металла по току составляет около 70 %. Он уменьшается с повы-
шением концентрации серной кислоты, катодной плотности тока
и возрастает с ростом концентрации родия, температуры электро-
лита и его перемешиванием. Влияние концентрации родия сказы-
вается сильнее, чем серной кислоты (рис. 12.3) [90, с. 173J
Трудность получения родиевых покрытий сравнительно боль-
шой толщины связана с возникновением в них значительных
внутренних напряжений. В осадках, формированных в фосфатном
электролите, они достигают 600 МПа, что уже при толщине более
Рис: 12.3. Влияние концентрации Rh (/)
и H2SO< (2) в сульфатном электролите
на выход родия по току
190
2 мкм вызывает появление микротрещин. Наименьшее значение
напряжений характерно для сульфаматного и в особенности суль-
фатного электролита со специальными добавками. В качестве
таких добавок используют сульфат магния, сульфа.миновую и
селеновую кислоты. При введении последней формируются .мелко-
кристаллические блестящие покрытия с очень низкими внутрен-
ними напряжениями. Положительно сказывается в этом отноше-
нии повышение температуры электролита, содержания в нем
родия и серной кислоты. Однако нельзя допускать чрезмерный
нагрев, так как при температуре выше 60—70 С и низкой концен-
трации кислоты может происходить разложение электролита
вследствие гидролиза соли родия.
При электролизе трехвалентные ионы родия окисляются до
большей валентности, что сопровождается изменением окраски
раствора и ухудшением качества покрытий Для торможения
окислительного процесса анодная плотность тока должна быть в
2—3 раза ниже катодной Эффективным средством является
также изоляция анодного пространства керамическими диафраг-
мами. Таким путем при работе с электролитами, содержащими
органические соединения, существенна ограничивается степень
их окисления, что способствует увеличению срока эксплуатации
раствора.
В качестве нерастворимых анодов во всех электролитах роди-
ровання используют платину, платинированный титан. Электр-,
литы родирования имеют весьма простой основной состав, соль
металла и кислота — серная, фосфорная или сульфаминоная
Для получения декоративных покрытий толщиною 1—2 мкм
используют разбавленные растворы, при осаждении покрытии
толщиною 10—12 мкм и более-- концентрированные как но ме-
таллу, так и по кислоте. Составы (г л) соответствующих электро-
литов:
I J 3 4
Сель родня (в пересчете на 2-3 4 6 S |<1 5 6
метал л)
H?SOi 50—55 35 45 130 - 14и 5<>—оО
MgSO4 — 50—60
Сульфамнновая кислота — - 20- 25
Для декоративной отделки изделий, защиты от потемнения
серебряных покрытий, формирования поверхности с высокой от-
ражательной способностью, когда толщина родия составляет
0,5—2 мкм, приемлем электролит 1. При 18—25 С катодная плот-
ность тока 0,2—0,5 А/дм2, при 45—50 °C— 1—2 А/д.м2. Выход
металла по току 30—40 %. Покрытия большей толщины целе-
сообразно получать в горячем электролите. Блестящие покрытия
формируются только на полированной поверхности основы.
Электролит 2 — более концентрированный. При увеличении
концентрации родия до 8—10 г/л и серной кислоты до 80—100 г/л
191
получают покрытия толщиной до 12—15 мкм. Режим электролиза:
/ = 454-55 °C, = ofc 4-2 А/дм2.
Более стабильные результаты при формировании покрытий
значительной толщины могут быть достигнуты в электролитах
3 и 4 при температуре раствора соответственно 50—60 и 18—
25 °C и катодной плотности тока 0,3—0,5 и 1—2 А/дм2.
Положительное влияние на процесс родироваиия и качество
покрытий добавки селеновой кислоты сказывается при ее содер-
жании 0,5—2 г/л. В большей мере оно проявляется в концентри-
рованных сульфатных электролитах при температуре 40—50 °C
и плотности тока 0,5—2 А/дм2.
Покрытия с относительно небольшими внутренними напряже-
ниями могут быть получены в электролите, содержащем 3—6 г/л
соли родия (в пересчете на металл) и 20—50 г/л сульфаминовой
кислоты при /—184-50 °C и /к = 0,24-1 А/дм2. При большей кон-
центрации в растворе родня можно применять более высокую
плотность тока. Микротвердость родиевых покрытий из сульфа-
матного электролита около 7500 МПа, что несколько ниже, чем
покрытий, полученных в сульфатном электролите 18300—
8500 МПа).
Фосфатный электролит, в котором осаждаются блестящие
покрытия толщиной до 1-2 мкм, состоит из 2 3 г/л соли родия
(в пересчете на металл) и 40—50 г/л ЬПРОь Электролиз ведут
при /=184-25 °C и /ь=0,14-0,3 А/дм2. При повышении темпе-
ратуры до 40—45 °C плотность тока может быть увеличена до
0.5—0,6 А/дм2. Фосфатный электролит менее агрессивен, чем
сульфатный, и поэтому в нем можно родировать сталь. Коэф-
фициент отражения покрытий, полученных в первом электролите,
несколько выше, чем во втором.
Для приготовления электролита родирования исходным про-
дуктом чаще всего является хлорид родия. Его растворяют в го-
рячей воде и затем обрабатывают 30—40 %-м раствором едкой
щелочи, в результате чего выделяется желтый осадок гидроксида
родия. После тщательной отмывки от следов хлорид-ионов его
растворяют в серной или фосфорной кислоте. Более простым
способом можно считать перевод родия в раствор кислоты при
поляризации его переменным током. Особенно эффективным та-
кой способ оказывается при корректировании электролитов.
Обычно для сохранения требуемого содержания родия в электро-
лит вводят концентрат, следствием чего является накопление
в растворе кислоты.
При появлении в электролите примесей органических продук-
тов его обрабатывают пероксидом водорода и затем кипятят для
разложения остатков пероксида. Невольным следствием такой
обработки является повышение внутренних напряжений покры-
тий. Применение электролитического способа корректирования
позволяет избежать этих неприятностей.
192
При анодной поляризации родия постоянным током в серной
кислоте образующаяся на его поверхности пассивирующая плен-
ка предотвращает ионизацию металла. В работах Л. И. Каданера
и его сотрудников [95, с. 97] выявлено, что при поляризации ро-
дия в серной и фосфорной кислотах переменным током промыш-
ленной частоты он переходит в раствор с выходом по току 0,1 —
0,3 %. По мере накопления родия в растворе выход металла по
току падает почти до нуля. Эффективная стабилизация электро-
химического процесса достигается введением в электролит перо-
ксида водорода. Предполагается, что в анодный полупериод Н_>02
способствует образованию на металле оксидов, которые хими-
чески и электрохимически растворяются в кислом электролите.
Одновременно пероксид, являющийся деполяризатором катод-
ного процесса, препятствует разряду ионов родия в катодный
полупериод.
Для приготовления сульфатного электролита родиевые элек-
троды поляризуют переменным током в растворе, содержащем
50 г/л H2SO.| с добавкой I—2 г/л Н2О2, при 18—25 :С и н ютностн
тока 40 А/дм2. По достижении требуемой концентрации металла
в растворе его некоторое время дополнительно прорабатывай!
переменным током плотностью 20 А/дм2 или кипятят для ра су-
жения остатков пероксида водорода Скорость растворения р<
дня — 0,005—0,007 г/(см2-ч). Для поддержания постоянной кон-
центрации'пероксида в электролите иго периодически добавляю*
с учетом скорости разложения в процессе электролиза При \ка
занной плотности тока она составляет 0,003- 0,00-1 г/(см’-ч1.
оптимальная концентрация пероксида в растворе i 2 1.5 ! л
Если плотность переменного тока повышена до 60 А/дм'. <.к<»р«чгь
разложения пероксида составляет 0,005 0.100 г'(см*-ч}. лиги
ма 1ьная концентрация Н2О2— 1.5-2.0 г/л.
Хотя на электрохимическое приготовление раствора с опреде-
ленной концентрацией родия затрачивается довольно много вре-
мени, что связано с низким выходом металла по току, его каче-
ство и стабильность в эксплуатации значительно выше, чем
электролита, приготовленного химическим путем, и следова-
тельно, затраты времени можно считать оправданными Срав-
нение свойств покрытий, полученных из электролитов родирова-
ния, которые приготовлены электрохимическим и химическим
способами, показало, что в первом случае внутренние напряже-
ния в несколько раз ниже, осадки пластичнее, микротрещины
отсутствуют при толщине 10 мкм. катодное осаждение родия
идет с несколько большим выходом по току. Причиной такого
положения может быть различный состав соединений родия в
электролитах. При электрохимическом растворении с примене-
нием переменного тока родий находится в растворе в виде гекса-
аквакатиона типа Rh(H2O)6+ или аквагидроксокатиона, в то
время как при химическом растворении металла, по-види.мому.
7 С. Я Грнлихес
образуются его соединения в виде полимерных структур. В поль-
зу этого предположения говорит более высокий выход металла по
току в первом случае, так как разряд его из простых ионов будет
происходить легче, чем из полимерных.
Для улучшения эксплуатационных характеристик родиевых
покрытий рекомендуется, как и применительно к палладию, вво-
дить в их состав никель, кобальт, индий, вольфрам.
По литературным сведениям [57, с. 76], электролитический
сплав на основе родия, содержащий 15 % никеля, при испытании
на электрических контактах показал стойкость против эррозии
почти в 20 раз выше по сравнению с чистым родием. Хруп-
кость родиевых покрытий заметно снижается при введении в них
как легирующей добавки 1—2 % индия. Одновременно в не-
сколько раз возрастает износостойкость осадков. Сплав родий
вольфрам характеризуется большей химической стойкостью, чем
родий, он не растворяется в минеральных кислотах и «царской
водке». С увеличением содержания легирующего компонента
от 3 до 15 % микротвердость покрытий увеличивается от 8500
до 19000 МПа.
Для получения сплава родия с 15 % никеля предложен суль-
фатно-сульфаматный электролит состава (г/л): 10 соли родия
(в пересчете на металл), 2,5 соли никеля (в пересчете на ме-
талл), 50 H2SO4, 20 сульфаминовой кислоты. Режим электролиза:
/h = 0.5-Fl А/дм2, / = 40°С. Электролит на такой же основе для
осаждения сплава родия с 1—2 % индия содержит (г/л): 6—10
соли родия, 0,1 —1,5 соли индия, 50—190 H2SO4, 10—20 сульфа-
миновой кислоты; iK = 0,8-h-1,0 А/дм2, / = 40-?-50 °C. Сплав родия
с вольфрамом (3—15 %) может быть получен из электролита
состава (г/л): 8—10 соли родия, 2—4 вольфрамата натрия,
30—35 НзВОз, 0,8—1,0 HF; /к=1 А/дм2, / = 18Н-25 °C. Во всех
случаях используют нерастворимые аноды.
12.3. ПЛАТИНА
Платину используют в гальванотехнике значительно меньше,
чем палладий и родий, что связано с ее высокой стоимостью и
дефицитностью. В последние годы все большее распространение
получают платинированные титановые электроды, которые при-
меняют в качестве нерастворимых анодов при электроосажде-
нии металлов и для катодной защиты подводных сооружений.
Толщина покрытий в первом случае составляет всего 0.1—0,5 мкм,
что говорит о их экономичности. Для защиты от агрессивных
сред, особенно в химической промышленности, осаждают покры-
тия большей толщины. Для их получения предложен [130] аммо-
нийно-фосфатный электролит, содержащий 22—24 г/л
(NFUhPtCU и 120—130 г/л №2НРО4, pH 4,8. Режим электро-
194
лиза: /=18— 25 °C, /к = 0,3— 0,5 А/дм2, Электролит перед нача-
лом эксплуатации прорабатывают постоянным током 15—
20 А-ч/л. При этом улучшается качество покрытий и повыша-
ется выход металла по току. Формирование покрытий большой
толщины сопровождается образованием на катоде рыхлого на-
лета, который следует периодически счищать, поскольку под ним
находится компактный осадок. Повышение температуры электро-
лита до 60 °C, введение его непрерывной циркуляции или пере-
мешивания и корректирования дает возможность при плотно-
сти тока 0,4—0,5 А/дм~ получать покрытия толщиной 100—
200 мкм. Корректирование преследует цель поддержания концен-
трации платины в растворе 8—8,5 г/л Применение электролиза
в ультразвуковом поле интенсифицирует процесс формирования
покрытия за счет повышения плотности тока, которое при тол-
щине более 5 мкм получается практически беспористым
Платиновые покрытия, в особенности большой толщины,
имеют значительные внутренние напряжения, что может неблаго-
• приятно сказаться на их качестве. Поэтому для таких осадков
целесообразно проводить отжиг в инертной среде при 1300 С.
Более высокая скорость осаждения платины достигается
благодаря применению повышенной плотности тока прн ис-
пользовании диа.минонптритного электролита состава (г. л)
16 Pt (NH.i)о(ХО_)100 NH4.NO>, 50 мл/л аммиака |25%-й»
Электролиз ведут при / = 964-100 С. /ь = 34- Ю А-'дм"
Для приготовления электролита в раствор платинохлорист-
водороднои кислоты, нагретый до 85 -90 С. вводят \а\(). в де-
сятикратном количестве по отношению к первому компоненту
При этом четырехвалентная платина восстанавливается до [ву\-
валентной с образованием Na.iPt (\О_) Затем к охлажденному
до комнатной температуры раствору добавляют 5 %-й аммиак
до pH 7 — 8, который, взаимодействуя с платинонитритом дает
рыхлый желтый осадок Pt(NH<)_>(ХОД.» Для очистки от приме-
сей его перекристаллизовывают Применение при электролизе
реверсирования постоянного тока с продолжительностью катод-
ного периода 5 с и анодного периода — 2 с способствует умень-
шению пористости покрытий
Диаминоннтритный электролит весьма агрессивен, что вынуж-
дает при платинировании меди, железа и их сплавов применять
подслои серебра. Необходимо также учитывать, что высокая тем-
пература раствора ускоряет испарение аммиака и поэтому требу-
ется частое его корректирование.
Для электроосажденпя платины без подслоя благородного ме-
талла пригодны щелочные электролиты, которые пока не полу-
чили широкого применения из-за их недостаточной стабильно-
сти. Один из таких электролитов содержит (г/л): 20 Na:?Pt(OHU,
5,6 NaOH, 5,6 щавелевой кислоты, 34 Na-jSOv ЮН;>0. Электролиз
ведут при / = 704-80 °C и 1К — 0,34-1,5 А/дм* [131].
195
7*
На основе диаминонитрита платины могут быть приготовлены
другие кислые электролиты с добавлением фосфорной, серной,
сульфаминовой кислот. Блестящие покрытия толщиной 1—2 мкм
формируются в электролите, содержащем 8—10 г/л платиновой
соли (в пересчете на металл) и 100—200 г/л Н3РО4, pH 0,8—1,0,
при /=18-г25°С, и — 0,5-^0,6 А/дм2 и перемешивании. Увели-
чение толщины покрытий до 15 мкм не ухудшает их качества,
но резко снижает блеск.
Осадки платины, отличающиеся хорошей пластичностью, мо-
гут быть получены в сульфаматном электролите состава: 25—
30 г/л диаминонитрита платины, 100—150 г/л сульфаминовой
кислоты, pH 1 — 1,1, при I — 70-;-90 °C и /к = 2 —5 А/дм2.
При платинировании используют растворимые платиновые
анолы.
Для изготовления платинированных титановых электродов,
помимо рекомендуемых ГОСТ 9.305—84 сульфатного и сульфа-
матного электролитов, можно использовать диаминонитритные.
После соответствующего обезжиривания и активирования титан
под током загружают в ванну платинирования и дают толчок
тока, в 2—3 раза превышающий стационарное значение, продол-
жительностью 0,5—1 мин. Для повышения прочности сцепления
покрытия с основой платинированный титан отжигают в вакууме
(1,3 МПа) при 780—800 nС в течение 1 ч.
12.4. РУТЕНИЙ
Как видно из табл. 12.1, рутений превосходит палладий и
родий по твердости и температуре плавления. Последнее обстоя-
тельство особенно важно при эксплуатации металла в условиях
эррозионного износа. По химической стойкости рутений в ряде
случаев также превосходит палладий и родий. На него не дей-
ствуют растворы кислот и щелочей, сернистые соединения не
образуют на металле сульфидных пленок, ухудшающих работу
электрических контактов. Сорбция водорода рутением во много
раз меньше, чем палладием и родием. Рутений менее дефицитен
и стоимость его ниже, чем указанных двух металлов, Все это
говорит в пользу применения рутения в гальванотехнике. Одним
из препятствий на этом пути является сложность приготовления
растворимых в воде рутениевых соединений. В настоящее
время начато производство сульфата рутения RiutSOjb
(ТУ 6-09-05-1326—85) и поэтому можно полагать, что работы
в указанном направлении расширятся.
Для рутепирования предложены электролиты на основе нитро-
зосульфатов, нитрозохлоридов, нитрозофосфатов, сульфаматов
металла. Превращение рутения в растворимые в воде соединения
может быть выполнено несколькими способами: воздействием
щелочного раствора гипохлорита и раствора персульфата, замо-
196
раживанием газообразных продуктов хлорирования рутения при
•низкой температуре, сплавлением с нитратом и гидроксидом
калия, а также электролизом с применением переменного тока в
солянокислом растворе.
По данным [95, с. 115], в результате растворения рутения
переменным током в соляной кислоте получают электролит, со-
держащий 3—3,5 г/л Ru и 36,5 г/л HCI. При /=184-25 *С и
/к = 0,084-0,2 А/дм2 в нем могут быть получены блестящие, бес-
пористые покрытия толщиной до 1—1,5 мкм. При плотности тока
0,05—0,07 А/дм2 выход по току составляет 30—32 %. Использо-
вание при электролизе асимметричного тока с различным соот-
ношением катодной и анодной составляющих улучшает качество
покрытий.
Рутениевые покрытия могут быть получены из щелочного
электролита состава (моль/л): 0,1 RuXOCl.t (в пересчете на ме-
талл), 3,6 КОН, 0,2 трилона Б [132].
Грилихес С. Я. и Исакова Д. С. для получения растворимых
в воде рутениевых соединений порошок металла смешивали с
нитратом калия и вводили в расплавленный гидроксид калия,
помещенный в серебряный тигель. Соотношение компонентов
1 Ru:2,5 KNOj:8 КОН. Образовавшийся расплав зеленого цвета
выливали на стальную или керамическую плиту, где масса, осты-
вая, приобретала оранжевую окраску. В результате сплавления
и последующего растворения плава в горячей воде получался
раствор рутенатов.
Для образования растворимых в води соединений рутения
было опробовано несколько способов, из которых наиболее до-
ступным является выделение окрашенного в черный цвет осадка
гидроксида металла при обработке указанного плава этиловым
спиртом. Промытый осадок растворяют в разбавленной соляной
кислоте, в результате чего получают комплексное соединение,
которое может служить основой для приготовления электролита
рутенирования. Перевод его в нитрозосоединение достигается
реакцией нитрования. В результате обработки азотной кислотой
с последующим выпариванием получают нитрозотринитрат
RuNO(NOi).3. После добавления к раствору этого соединения
концентрированной соляной кислоты и выпаривания при 120 'С
образуется нитрозотрихлорид RuNOCh’3HjO Для приготовле-
ния сульфатного электролита рутенирования к раствору нитрозо-
трихлорида добавляют серную кислоту и выпаривают до появле-
ния белых паров SOj. Полученный осадок растворяют в дистил-
лированной воде. Электролиз в обоих растворах проводят при
50—70 °C с платиновыми анодами.
В сульфатном электролите цвет получаемых покрытии связан
с концентрацией в нем кислоты. При малом содержании H.'SCh
формируются темные осадки, с увеличением ее концентрации они
становятся светлыми, полублестящими. При электролизе в нитро-
197
зохлоридном электролите на платиновом аноде выделяется кисло-
род, а при плотности тока около 0,4 А/дмI 2 образуются бурые
пары, что, по-видимому, говорит об окислении рутения до RuO4~.
Изменение хода электролиза и качества получаемых покрытий
может быть вызвано изменением валентного состояния ионов
металла в растворе. Степень окисленности рутения может изме-
няться от 0 до 8. Для повышения стабильности электролита анод-
ная плотность тока не должна превышать 0,3 А/дм2. Примени-
тельно к нитрозохлоридному электролиту весьма положительно
сказывается разделение электродных зон с помощью керамиче-
ской диафрагмы, в которую помещают анод. Анолитом служит
20 % раствор K2SO4. В этом случае катодный выход металла по
току выше, чем при электролизе без диафрагмы (рис. 12.4), что
вызвано уменьшением доли тока, затрачиваемого на побочные
процессы.
Ниже приведены составы (г/л) электролитов рутенирования
и режимы электролиза:
1. 4 соли рутения (в пересчете на металл), 5—7 H2SO4;
/к= 1 1,5 А/дм2, / = 65-4-70 °C.
2. 6 соли рутения (в пересчете на металл), 150—180 H>SO4;
/к = 2-?2,5 А/дм2, / = 60-4-65 °C.
Выход по току в электролите 1 при расчете его на трехвалент-
ный металл составляет 10—15 %.
Оба электролита, вследствие кислой реакции, агрессивны,
в особенности сернокислый, что приводит к подтравливанию ос-
новы. Поэтому при рутенировании деталей из меди, никеля, же-
леза, сплавов на их основе следует применять подслой серебра
или палладия.
Из сернокислого и нитрозохлоридного электролитов полу-
чены покрытия толщиной до 6 мкм. Внешний вид их несколько
лучше во втором случае. Введение в нитрозохлоридный электро-
лит 0,5 г/л тиокарбамида повысило блеск покрытий. Существен-
ным преимуществом сульфатного раствора является сравни-
тельно большая доступность для производства методики его при-
готовления и корректирования. Оба электролита в эксплуатации
Рис. 12.4. Зависимость выхода руте-
ния по току от плотности тока и
состава электролита:
I — нитрозохлоридный (6,5 г/л
RuNOCH, в пересчете на металл,
16 г/л H2SO<). анод без диафрагмы;
2 — ннгрозохлорндпый, анод а диа-
фрагме; 3 — сульфатный (3 r/л Ru,
НО г/л H2SO«)
198
вели себя весьма стабильно. Рутениевые покрытия легко под-
давались механическому глянцеванию и сохраняли блеск при
длительном пребывании в промышленной атмосфере.
Рутениевые покрытия для электрических контактов можно по-
лучать в электролите на основе готовой соли — гидроксохлорида
рутения, которую растворяют при нагревании в сульфаминовой
кислоте. Электролит содержит 4—5 г/л RuOHCh и 30—50 г/л
сульфаминовой кислоты; / = 554-60 °C, /к=1,5 А/дм2, аноды —
платиновые, из платинированного или палладированного титана.
Анодная плотность тока не должна превышать 0.5—0,6 А/дм2,
во избежание окисления металла до RuO4“. С увеличением катод-
ной плотности тока от 0,5 до 4 А/дм2 выход металла по tokv
уменьшается от 26 до 11 % (в расчете на четырехвалентные
ионы рутения). Покрытия толщиной 10—12 мкм получаются ком-
пактными, беспористыми [133].
12.5. ИРИДИЙ
Иридий, так же как осмий, самые тугоплавкие металлы плати-
новой группы, что и определяет область их применения Долгое
время для электроосаждения иридия использовали расплав, со-
стоящий из 70 ч (масс.) NaCN и 30 ч KCN с добавкой 5—7 г ири-
дия в виде соли. При 600—700 °C и катодной плотности тока
1—2 А/дм2 из такого электролита получали светлые, прочно сцеп-
ленные с основой покрытия толщиной до 25 мкм Однако слож-
ность реализации процесса в гальванотехническом производстве
и большая токсичность рабочей среды привели к ускорению ра-
бот по изысканию способов получения покрытий из водных раст-
воров. Исследования показали преимущество в этом слхчае кис-
лой среды, так как, хотя из щелочных растворов также можно
осадить иридий, они недолговечны в эксплуатации и потому не
получили применения. Из хлоридных и бромидных растворов
осаждают пленки металла толщиной 0,1—0,2 мкм. Из галогенид
ных электролитов положительные результаты получены при ис-
пользовании фторид-иона и следующей методики приготовления
в 100 мл Н2О последовательно растворяют 1 г 1гСЬ, 0.6 г
(МН4)зВОз, 1,4 г NH4F, после чего вводят 0,5 мл этилового спирта
и медленно нагревают до кипения, фильтруют, добавляют 0.1 мл
аммиака и воды до первоначального объема. Электролиз ведут
при комнатной температуре и плотности тока 2 А/дм’ [90, с 124]
Значительно более эффективны растворы, подкисленные сер-
ной кислотой, а также сульфаматные. Светлые, полублестящие
покрытия толщиной 1,5—2 мкм получают в электролите состава
(г/л): 6—8 (NH4)2IrCl6 и 0,6—0,8 г/л H2SO4. pH 1,4—1,7; / =
= 184-25 °C, /к = 0,1 А/дм2, выход металла по току 25—30 %
Для приготовления электролита в подогретую до 60—70 °C
смесь H2SO4 и воды при интенсивном перемешивании посте-
199
пенно вводят хлориридат аммония. Аноды, как и в других электро-
литах иридирования, нерастворимые, в данном случае плати-
новые.
Наиболее экономичными в настоящее время можно считать
электролиты на основе сульфаминовой кислоты, так как катодный
выход металла по току в них достигает 60—65 %. В зависимости
от условий электролиза получают желтый (при меньшей концен-
трации сульфаминовой кислоты и низкой плотности тока) или
зеленый (при повышенной концентрации кислоты и плотности
тока) сульфамат иридия. Рекомендованы следующие соста-
вы (г/л):
Соль иридия (в пересчете на 5—7
металл)
Сульфаминовая кислота 50
2
10-15
50—100
Режимы электролиза: для 1—/ = 704-80 °C, /к = 0.5 А/дм2,
интенсивное перемешивание; для 2 — / = 80°С, /к = 35 —
40 А/дм2. В электролите 2 получены покрытия толщиной 3—5 мкм.
Для приготовления солей иридия может быть использован уже
упоминавшийся способ перевода в раствор металлов платиновой
группы с применением переменного тока. Хлорид иридия полу-
чают в соляной кислоте (40 г/л) при комнатной температуре
и плотности тока 20—30 А/дм2, выход металла по току 2,5—3 %.
При получении сульфата иридия в разбавленном растворе сер-
ной кислоты (245 г/л) выход металла по току составляет 4 %.
Для приготовления сульфамата иридия используют раствор, со-
держащий 95 — 145 г/л кислоты, при комнатной температуре и
плотности переменного тока 25 А/дм2.
12.6. ОСМИЙ
Для приготовления солей Os целесообразно использовать элек-
тролиз. Осмий довольно легко переходит в раствор при анодной
обработке в щелочной среде с выходом но току 45—50 %. По дан-
ным [134], при анодном растворении осмия в 5 н. КОН выход
металла по току при плотности тока 1—5 А/дм2 достигает 96—
98 %, считая на восьмивалентные ионы металла. В электролите,
содержащем 4—20 г/л соли осмия (в пересчете на металл) и
10—50 г/л КОН, получены блестящие, хорошо сцепленные с осно-
вой осадки толщиной 0,3—0,5 мкм. Несколько большей толщины
покрытия осаждали из хлоридного электролита состава (г/л):
5—10 соли осмия (в пересчете на металл), 60—80 NH^CI, 75 HCI;
/ = 504-60 °C и /к = 0,54-1 А/дм2. Качество покрытия повыша-
ется, если электролит при приготовлении прокипятить до пере-
хода его окраски в вишнево-красную. Анодом во всех случаях слу-
жит платина [135].
200
ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Г л а*в а 13
ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
ХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
13.1. МЕТОД ХИМИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ
Помимо процессов нанесения гальванических покрытий в результате про-
хождения внешнего электрического тока, в последние годы находят широкое при-
менение методы нанесения слоев металлов, не предусматривающие внешний
источник тока. Сред них:
процессы контактного вытеснения ионов электроположительного металла
из раствора, находящегося в контакте с электроотрицательным металлом (нммср
сионные покрытия).
внутренний электролиз, при котором потенциал вое с 1 ановлення иже? м»,
таяла из раствора на электроде задается электроотрицательным металлом ihanp.
мер, алюминием, пинком), соединенным проводником с электродом
химическая металлизация.
Первые два способа могут быть осуществлены только для нанесения .►
тин на металлы, третий — пригоден для осаждения слоев металла ир.о-.т.г,.
на любые материалы
Нанесение металлических покрытий химическим способом. г с без пр ; ски-
ния внешнего электрического тока, применяют в tcxho.toiiih ирон лс д• гк.з -ь- лл
ных плат, прн металлизации пластмасс и неорганических мап риалов ньшрн .ч:
керамики), а также для нанесения функциональных покрытии на метз п.
Способ основан на восстановлении ионов металла на клгалвтнчеч г<» ачп«з
ной поверхности металлического или неметаллическом» электрода к* •* . г.; ь-ч-
телем, находящимся в растворе. Химическим »пособом могут бып- ^ч-.-ii ь
лены ионы никеля, кобальта, железа, хрома, кадмия, олова im i.iii 111ч а-нны
меди, серебра, золота, родня, рутения. Химическим ос а ж тешим можно «лхчить
помимо чистых металлов и сплавы металлов с неметаллическими h<niihwu'.ivi?
входящими в состав восстановителей, углеродом, фосфором бором а также
сплавы двух металлов с этими элементами
В качестве восстановителей могут быть использованы формальдегид . дра
зин, гопофоефнт натрия, боран натрия, гидразинборан лнметиламин- и ди,тил-
аминбораны. Потенциалы восстановления этих соединений в щелочной среде
отрицательнее —1 В. что позволяет восстанавливать ноны .металлов с достаточно
высокими отрицательными значениями стандартных потенциалов
Преимуществами метода химической металлизации являются возможность
осаждения металлов на пластмассы, неорганические материалы, керамику и
другие диэлектрические материалы Химическую металлизацию можно проводить
локально на любые участки поверхности, а также во внутренних полостях, к ко-
торым затруднен подвод электрического тока. В отличие от контактного способа
нанесения покрытий, с помощью химической металлизации могут быть нанесены
слои металла значительной толщины и с высокой прочностью сцепления По
сравнению с покрытиями, нанесенными с использованием внешнего источника
тока, химической металлизацией могут быть получены равномерные покрытия
на сложнопрофилнрованных изделиях, так как скорость химического осаждения
равномерна на всех участках поверхности Осадки, полученные методом химиче-
ской металлизации, могут обладать также рядом функциональных свойств повы-
201
шенная мнкротвердость, коррозионная устойчивость, магнитные характеристики,
которые не могут быть достигнуты способом электроосаждения
К недостаткам метода относят частую замену растворов для химической
металлизации, сравнительно дорогие реактивы и достаточно сложное оборудова-
ние для проведения процесса; снижение скорости процесса осаждения металла по
мере эксплуатации раствора, высокую температуру проведения процесса, высокие
затраты на нейтрализацию и регенерацию отработанных растворов. Технологи-
ческий процесс химической металлизации является более сложным, чем электро-
осаждение металла, он состоит из большего числа операций, требует более стро-
гого регулирования параметров: температуры, pH растворов, времени выдержки
при промывке, растворы для химической металлизации недостаточно стабильны
в работе, а процесс протекает при повышенной температуре и с невысокой ско-
ростью
Несмотря на недостатки метода и его высокую себестоимость, зачастую он
является единственно возможным для нанесения равномерных покрытий на ме-
таллы н диэлектрики, особенно при производстве печатных плат и осаждении
металлов на керамику
В электрохимическом отношении процессы коррозии, контактного обмена и
химического восстановления ионов металлов являются идентичными. Они связаны
с протеканием сопряженных электрохимических реакций на поверхности элек-
трода В таких процессах всегда можно выделить две основных сопряженных
реакции- окисление и восстановление, протекающие с переносом электронов
В процессах коррозии основными реакциями являются: окисление атомов
металла электрода с переходом его ионов в раствор и восстановление окисли-
теля, находящегося в растворе
Для процессов контактного обмена также характерно протекание реакции
окисления атомов металла электрода и восстановление окислителя, находящегося
в растворе, только окислителем являются ионы более электроположительного
металла Как указано выше (см разд I 2), возможно также восстановление ионов
более электроотрицательного металла, чем металл электрода, если в результате
контактного обмена образуется сплав или интерметаллическое соединение
Процесс химической металлизации, в отличие от процессов коррозии и кон-
тактного обмена, характеризуется основными реакциями восстановления ионов
металла, находящихся в растворе, и окислением восстановителя, также присут-
ствующего в растворе, на каталитически активной поверхности электрода Здесь
окислитель и восстановитель находятся в растворе, не взаимодействуя друг
с другом, и для протека пня реакции необходим катализатор. Например, по отно-
шению к реакции химического никелирования каталитически активными метал-
лами являются палладий, никель, железо, кобальт
Помимо основных реакций, приводящих к образованию конечных продуктов,
т е. металла и продуктов окисления восстановителя, протекают обратные реак-
ции — ионизация осажденного металла с переходом его ионов в раствор и восста-
новление окисленных продуктов Скорость этих реакций значительно ниже основ-
ных. что и позволяет в конечном счете проводить процесс металлизации Кроме
этого, на электроде возможно протекание параллельной реакции разряда-иониза-
ции водорода. Процесс осложняется еще и тем. что окисление восстановителя
происходит с образованием продуктов различного химического состава и их
химическим взаимодействием с водой, гидроксильными и гидроксопиевыми
ионами.
При металлизации металлов (мель, латунь, бронза, платина, серебро, золото),
имеющих более положительные потенциалы по сравнению с никелем, поверхность
которых не обладает каталитической активностью, необходимо сместить их потен-
циал в отрицательную сторону для начала процесса. Последнее достигается
приведением их в контакт при погружении в раствор с более отрицательным метал-
лом (никель, железо, алюминий) или кратковременной катодной поляризацией
в растворе металлизации. Потенциал электроположительного металла также
можно сместить в отрицательную сторону, вводя в раствор металлизации ли-
ганды. Например, для химического никелирования меди может быть использован
раствор, содержащий хлорид аммония [136]
202
На поверхности металлов перед металлизацией также можно сформировать
фосфорсодержащую пленку при их катодной поляризации в гипофосфитно-фос-
фитном растворе [137]. Подобная пленка, содержащая фосфор, при внесении в
раствор химического никелирования окисляется, в результате чего происходит
восстановление никеля и поверхность приобретает каталитическую активность
Согласно [72]. таким методом можно активировать медь, платину, вольфрам,
молибден, марганец, свинец, олово
Электроотрицательные металлы, такие, как алюминий, титан и их сплавы,
должны были бы активироваться при погружении в раствор металлизации за
счет протекания реакции контактного обмена с ионами электроположительного
металла, находящимися в растворе металлизации Однако этому препятствуют
оксидные пленки на поверхности подлежащих покрытию металлов Они могут
быть удалены непосредственно в растворе металлизации введением в него фторид-
нонов в виде, например, фторида аммония Другой способ — цинкатная обработка
электроотрицательных металлов, также представляющая собой процесс контакт-
ного обмена На металлах, прошедших цинкатную обработку, процесс металлиза-
ции начинается с контактного обмена, в результате чего их поверхность приоб-
ретает каталитическую активность
Следует также отметить, что реакции химической металлизации обычно
проводят при высоких температурах, близких к температуре кипения раствора
При комнатных температурах реакция практически не протекает Это \называет
на то. что скорость металлизации лимитируется скоростью гетерогенных хими-
ческих реакций, протекающих на каталитически активной поверхности
Основные закономерности, рассмотренные для химической метадлила анв з
растворах, содержащих в качестве восстановителя гипофосфит слраы-дли вы и
для других восстановителей, таких, как бораны [13b] и диалкнл.лми:1<1бчр,1ны
а также гидразин, гидразинбораи формальдегид и др [I J9] При испо. ь4 азнин
в качестве восстановителей борсодержащих соединений в осадках црис.тс чу».-т
бор, придающий им особые физико-химические свойства Помимо птдиЛ^ых
металлов, по существу являющихся сплавами с фосфором или б-ром мег ?
химической металлизации может быть получено и большие число двойных и те
пых сплавов
13.2. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ
ПЕРЕД МЕТАЛЛИЗАЦИЕЙ
Для улучшения адгезии металлического покрытия к полимерным материалам
используют различные способы подготовки поверхности Основными видами
подготовки являются
создание определенной шероховатости поверхности механическим путем
химической обработкой органическим растворителем или нанесением адгезнон
ного слоя;
обезжиривание в органическом растворителе.
травление, осуществляемое, как правило, в водных растворах кислот иногда
в присутствии окислителей, в результате которого происходит химическая моди-
фикация поверхности
Сопряженные реакции восстановления ионов металла и окисления воссгано
вителя могут протекать достаточно эффективно только на поверхности, обладаю
щей каталитическими свойствами, поэтому обрабатываемый материал подвергаю?
еще одной специальной обработке, называемой активацией Сущность процесса
активации состоит в придании поверхности материала каталитических свойств
по отношению к реакции восстановления ионов осаждающегося металла
Химические способы активации применимы для любых материалов и основаны
на нанесении на поверхность химическим способом .малых количеств металлов,
катализирующих реакцию химического восстановления
Наиболее простым способом химической активации является прямая актива-
ция, т. е. обработка поверхности материала в растворе, содержащем ноны или
коллоидный раствор каталитически активного металла
203
Некоторые виды полимерных материалов после травления способны к обмену
ионами с раствором В этом случае, например при обработке пластмасс в кислых
хлоридных растворах солей палладия или щелочных растворах аммиакатов се-
ребра, на поверхности материала хемосорбируются ионы металлов-актпваторов
(палладия или серебра), которые в результате сильной хемосорбции не смываются
при последующей промывке, а вступают в реакцию гидролиза. В дальнейшем
следует процесс, называемый акселерацией — превращение ионов металлов-акти-
ваторов. оставшихся на поверхности, в каталитически активные частицы. Аксе-
лерация может быть проведена в растворе, содержащем только восстанови-
тель непосредственно в растворе химической металлизации, иногда в растворах
кислот
Наиболее распространенным способом, применяемым для многих полимерных
материалов, является прямое активирование в коллоидных растворах, получаемых
смешением избытка хлорида олова(II) с хлоридом палладия(II). Обработка
в коллоидном растворе приводит к адсорбции его частиц, содержащих ионы
металлов-активаторов При последующей промывке происходит гидролиз солей
и удаление в раствор гидроксида олова(IV) Оставшиеся на поверхности ионы
палладия затем восстанавливаются в растворе акселерации. В качестве актива-
торов могут быть использованы растворы, содержащие ноны палладия, серебра,
золота, платины, меди, железа, никеля, кобальта
Наиболее распространен химический способ активации, называемый сенсак-
тиеированием. включающий две стадии обработки материала- сенсибилпзированне
и активирование
Сенсибилизирование проводят, обрабатывая поверхность материала раство-
ром восстановителя [сенсибилизатора). В качестве восстановителей исполь-
зуют кислые или щелочные растворы двухвалентного олова, но могут быть при-
менены и ионы германия(II), железа(П), титана(1Н) и др Восстановителями
могут быть и органические соединения
При использовании в качестве сенсибилизатора солей олова считают, что
ионы олова(II) закрепляются на поверхности либо в растворе сенсибилизатора,
либо, после промывки, в виде малорастворнмых продуктов состава Sn(OH)I5Cls,
образующих поверхностные слон толщиной порядка 10“7 м. Промывка после сен-
сибилизации должна способствовать сохранению на поверхности продуктов гид-
ролиза олова. Для этой цели пригодны растворы соды, аммиака, горячая вода
Кислые и сильнощелочные растворы приводят к растворению основных солей
и ухудшают эффект сенсибилизации Аналогично действуют и соединения, окис-
ляющие олово до четырехвалентного состояния Чем больше основных соедине-
ний олова(II) остается на поверхности материала, тем лучше в последующем
протекает процесс химического восстановления.
Кислые растворы для сенсибилпзирования обычно содержат в качестве основ-
ного компонента SnCI2-2H>0 (от 20 до 200 г/л) и соляную кислоту (от 10 до
100 г/л) В щелочных растворах при такой же концентрации хлорида олова со-
держится до 150 г/л гидроксида натрия и 100—175 г/л тартрата натрия-калия.
Из солей олова также могут быть использованы сульфаты и борфториды в сочета-
нии с серной и борфтористоводородной кислотой соответственно.
Следует учесть, что растворы солей Sn(II) окисляются кислородом воздуха
до Sn(IV). которое легко гидролизуется при pH > 0,5 Поэтому растворы при хра-
нении мутнеют, что оказывает в последующем отрицательное влияние на каче-
ство металлического покрытия. Для предотвращения окисления лучше всего хра-
нить раствор в контакте с металлическим оловом (до 2 г/л) или другими метал-
лами: свинцом, никелем, железом. При не очень высокой кислотности среды
(0,5—0,7 моль/л HCI) скорость окисления Sn (11) до Sn(IV) и скорость растворе-
ния металлического олова невелики, что позволяет поддерживать устойчивость
раствора в течение достаточно длительного времени.
Второй стадией сенсактивировання является непосредственное активирова-
ние, заключающееся в обработке сенсибилизированной поверхности в растворах
соединений каталитически активных металлов: палладия, платины, золота, се-
ребра. При активировании происходит взаимодействие восстановителя, находя*
204
щегося на сенсибилизированной поверхности, с ионами металла катализатора
Последний восстанавливается на поверхности с образованием коллоидных ча-
стиц, определенным образом распределенных на ней Невосстановленные соеди-
нения металла-катализатора, также имеющиеся на поверхности, восстанавли-
ваются затем в растворе химической металлизации Хорошее качество активирова-
ния достигается, когда частицы металла-катализатора оказываются равномерно
распределенными по поверхности материала Количество частиц металла катали-
затора зависит от количества фиксированного на поверхности сенсибилизатора
и условий проведения активирования: природа металла-катализатора, концентра-
ция его ионов в растворе, кислотность и температура раствора, время активиро-
вания Имеет значение и продолжительность промывки после сеиснбилизиро-
вания
Для активирования наиболее часто применяют кислые растворы на основе
хлорида палладия (с концентрацией от 0.1 до 5 r/л) и соляной кислоты (1 —
20 мл/л). Возможно применение и щелочных растворов, содержащих <г,'л|.
хлорид палладия — 4. трилон Б — 12, аммиак (25 % раствор) — 350 мл/л Лучше
всего использовать слабокислые и малоконцентрированные по палладию раст-
воры (0,2—0,5 г/л хлорида палладия), в которых образуется повышенная плот-
ность каталитически активных центров, после сенсибилизации солями олова
Кроме того, использование слабоконцентрированных растворов позволяет <нн
знть расход палладия за счет уменьшения его уноса
Для активирования также нашли применение растворы солен серебра в
аммиаке (2 г/л нитрата серебра н 15—20 мл/л 25 % раствора аммиак?.) и раст
воры хлорида золота (1 r/л) с соляной кислотой (2 мл/л)
Продолжительность активирования после сенсибилизации и промывки «Гыччо
составляет 0,5—5 мин
После сенсибилизирования и активирования поверхность л\ч;ш? эсгг •
мывать (на последней стадия) дистиллированном или деионизмровлннчи а-
чтобы не снижалась ее каталитическая активность в результате адсирГ . » ктл-
месей. Можно рекомендовать также сушку деталей перед металлизацией
увеличивает адгезию покрытия к основе.
К положительным результатам приводит обработка деталей после актива:
вання «ускорителем», т е раствором восстановителя (гипофосфит или боранi
В этом случае детали можно подвергать металлизации без промеж4, точной :;р.
мывки
В практике нанесения покрытий на керамику щ пользуют специальные м
тоды активирования [72] Активированию подвергают иреднарнтсльн мет.1. ли-
зированные поверхности, полученные вжигамием с сребрянин молибдене марта-де-
вой или вольфрамовой пасты в керамику В химическом методе активации и «де-
лил обрабатывают в кислом солянокислом растворе солей палладия с добавками
фторидов В растворе происходит удаление оксидных пленок с металлизирован-
ных участков и контактное выделение палладия на поверхности, после чего
осуществляют химическую металлизацию
При другом методе активирования .металлизированные участки приводят
в контакт с активным металлом, обычно алюминием, или наносят на поверх-
ность алюминий натиранием Здесь при погружении в раствор химической метал
лизации происходит вначале контактный обмен, в результате которого на метал-
лизированной поверхности осаждается каталитически активный металл, служа-
щий затравкой для протекания процесса химической металлизации
Предложены прямые методы химического никелирования металлизированных
участков керамических деталей [140]. По одному из них изделия обрабатывают
в щелочном растворе, содержащем этилендиа.миновые или трилонатные комплексы
никеля и восстановители: бораны и гидразин гидрат, удаляющие оксидную пленку
с поверхности. После этого происходит контактное выделение тонкого слоя никеля
на металлизированной поверхности и химическое восстановление ионов никеля
из раствора. Оксиды низшей степени окисленности молибдена (IV) и вольфра-
ма (IV), находящиеся на поверхности металлизированных участков, могут быть
переведены в растворимое состояние, если их окислить химической или терми-
ческой обработкой до степени окисленности (VI) После окисления металлнлнро
205
ванных участков последние могут обрабатываться непосредственно в растворах
химического никелирования.
Для химической металлизации металлов и полупроводников могут быть при-
менены различные методы активирования. Если поверхность металла пли полупро-
водника не является каталитически активной по отношению к раствору химиче-
ской металлизации, то можно использовать электрохимический способ, основан-
ный на кратковременном пропускании катодного тока через электрод При этом
происходит электрохимическое восстановление ионов металла из раствора Обра-
зовавшиеся частицы каталитически активною металла активируют процесс хими-
ческого восстановления, протекающий после выключения тока
Возможна активация без внешнего источника тока. Для этого металл приво-
дят в электрический контакт с другим металлом, например алюминием или цин-
ком. Последние задают металлизируемому металлу отрицательный потенциал, что
вызывает элсктроосаждсние каталитически активного металла и начало процесса
химического восстановления
На поверхность покрываемого металла также предварительно элсктЯ)4хими-
ческим или другим способом может быть нанесен электроотрицательный металл,
способный к контактному обмену с ионами раствора химической металлизации
Активация происходит в результате образования каталитически активных частиц
при контактном обмене, что вызывает протекание процесса химического восста-
новления
Для проведения процессов химической металлизации металлов предложены
различные способы подготовки поверхности, обеспечивающие, как правило, созда-
ние активной поверхности, не требующей активации с использованием драгоцен-
ных металлов. Для металлизации сталей, меди и ряда сплавов на их основе могут
быть применены перечисленные способы металлизации Для химической металли-
зации электроотрицательных металлов и сплавов, как и для электроосажденпя
на них металлов, требуются специальные методы подготовки поверхности (1411.
Так. для подготовки деталей из алюминиевых сплавов помимо операций обезжи-
ривания и травления проводят цинкатную или двойную цинкатную обработку
поверхности, после чего изделия подвергают химической металлизации. В отдель-
ных случаях, при соответствующем выборе операций обезжиривания и травления,
можно проводить химическую металлизацию алюминиевых сплавов без цинкатной
обработки, после декапирования изделий в 5 % растворе соляной кислоты или
травления в 10 %-м растворе плавиковой кислоты с декапированием в азотной
кислоте (1:1) для снятия оксидных пленок. Химическая металлизация алюми-
ниевых сплавов также возможна и но оксидным покрытиям В этом случае окси-
дированный алюминий подвергают сенсактивированшо: вначале обрабатывают в
растворе с 10 г/л хлорида олова и 40 мл/л соляной кислоты, згегем активируют в
растворе с 0,3 г/л хлорида палладия с 3 мл/л концентрированной соляной кислоты.
Сплавы магния перед металлизацией, как и алюминиевые сплавы, подвер-
гают операции контактного цинкования или же наносят на них фосфатные
пленки Нанесение пленок включает операции пассивирования в растворе хро-
мового ангидрида или фосфорной кислоты, в растворе плавиковой кислоты или
фторидов щелочных металлов; в растворах дифосфатов щелочных металлов
Основным условием успешного покрытия титана и его сплавов является уда-
ление оксидных слоев с его поверхности или нанесение на нее других защитных
пленок. Здесь после операций химического или электрохимического травления на
поверхность изделия можно контактным способом осаждать цинк, медь, а также
формировать на поверхности гидриды Контактное покрытие осаждают обычно
в два приема: контактное выделенке без тока, а затем электроосажденне в том
же растворе. Гидридные пленки формируются при травлении в серной и соляной
кислотах, после чего изделие можно подвергать химической металлизации Для
химического никелирования титанового сплава ВТ-1 после операции обезжирива-
ния рекомендуется проводить травление в концентрированной соляной кислоте
при комнатной температуре в течение 2—3 ч, затем следует промывка в проточной
воде и 2-х минутная активация в 10 %-м подщелоченном растворе хлорида никеля
при 65 °C.
206
Глава 14
ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ЦВЕТНЫХ
И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
14.1. НИКЕЛЬ
Никелевые покрытия, по сравнению с другими металлами,
осаждаемыми химическим путем, получили наибольшее распро-
странение в промышленности. Их используют для повышения
износостойкости деталей; зашиты от коррозии стальных изделий,
в особенности эксплуатирующихся при повышенной температуре,
в среде перегретого пара; замены хромовых покрытий при изго-
товлении инструмента; получении равномерных по толщине
осадков на деталях сложной конфигурации или имеющих узкие
зазоры, глухие отверстия. Несмотря на то, что непосред-
ственные экономические показатели процесса химического никели-
рования оставляют желать лучшего, хорошие механические и
физико-химические свойства таких покрытий позволяют улучшить
качество изделий, их долговечность и в ряде случаев приме-
нять покрытия меньшей толщины, по сравнению с полученными
электролитическим способом.
Растворы, применяемые для химического никелирования. в
качестве восстановителен ионов металла включают в <чбя гипо-
фосфит или борсодержащие соединения, чаще всего боран натрия
NaBHi. Соответственно реакция выделения металла сопро^о,-
дается формированием сплавов Ni—Р или \1 —В. а это -стест
венно, отражается на свойствах покрытии, технологии п экон», мине
процессов их получения. Осадки сплава Ni -Р отличаются сл«ш-
стым строением, что объясняют неравномерным распредели"н- »•
фосфора. Структура их связана с содержанием в сплаве лиге
компонента. При массовой доле менее 4—5% Р сплав имеет
кристаллическую структуру, более 8-9 % Р — смешанную аморф-
ную и кристаллическую. Термообработка сплава приводит к
существенному изменению его строения — распаду твердого
раствора, переходу фазы a-Ni в p-N’i. выделению фосфида \гР
Структурные изменения, происходящие в процессе нагрева
ния сплава, а также содержание в нем различных количеств
фосфора оказывают очень существенное влияние на свойства
покрытий. Термообработка, оптимальная температура которой
определяется ее назначением, в большинстве случаев является
обязательной операцией технологического процесса химического
никелирования. Выдержка образцов в течение 1 ч при 400—450 С
приводит к существенному повышению прочности сцепления по-
крытия с металлом основы. При таком же режиме обработки
покрытия, содержащего 10 % Р, в инертной атмосфере происходит
значительное повышение его микротвердости, которая дости-
гает 10 000—12 000 МПа [141, с. 48], что в 1,5—2 раза выше мик-
207
ротвердости электролитического никеля. Увеличение содержания
в сплаве фосфора от 5 до 10 % сопровождается повышением
микротвердости на 10—15%. Оптимальный режим термообра-
ботки следует выбирать с учетом марки стали, на которую осаж-
дают никель, количества фосфора в покрытии и условий эксплуа-
тации обработанных деталей. По данным указанной работы,
в ряде случаев термообработка, наряду с повышением микро-
твердости покрытий, может привести к некоторому снижению их
прочности и пластичности. Если сталь, на которую наносят нике-
левое покрытие, допускает значительный нагрев без ухудшения
механических свойств, то для достижения удовлетворительной
твердости и пластичности сплава Ni—Р следует применять термо-
обработку в инертной атмосфере при 600 °C в течение 1,5 ч. Если
же требуется достигнуть высокой твердости без учета пластиче-
ских свойств, то термообработку ведут в течение 1 ч при 400 °C.
При покрытии химическим никелем деталей с целью повышения
их износостойкости термообработка также является обязательной
операцией, так как в отсутствие ее покрытие претерпевает разру-
шение и может отслаиваться от металла основы. Нагревание при
оптимальных условиях с учетом состава сплава Ni—Р, приводя-
щее к изменению его структуры, увеличивает стойкость против
фрикционного износа. Износостойкость сплава Ni—Р после его
термообработки значительно выше, чем никеля, полученного
электролитическим путем, и почти такая же, как твердого хро-
мового покрытия. Относительно лучшие результаты дает при-
менение сплава, содержащего 6—7 % Р, подвергнутого термо-
обработке в течение 1 ч при 400—600 °C. Весьма существенное
повышение износостойкости достигается применительно к алю-
миниевым сплавам. Износ в условиях смазки образца Д1Т в паре
со сплавом Д1Т в 26 раз меньше, чем при трении с образцом без
покрытия. Износ никелированного образца при этом в 20 раз ниже.
Суммарная потеря массы пары трения Д1Т—Ni—Р в 24 раза
меньше, чем пары Д1Т—Д1Т [141, с. 78] .
При решении вопроса об использовании химического никели-
рования для деталей, эксплуатирующихся в условиях знако-
переменных нагрузок, следует предварительно проверить влияние
покрытия на предел выносливости металла основы. По данным
[142], покрытия Ni — Р, полученные на перлитной стали и термо-
обработанные, снижают предел выносливости металла основы
при 20 °C, что больше сказывается в случае использования кислых
растворов никелирования, чем щелочных. Однако при 600 °C это
снижение очень незначительно, а для покрытий, полученных
в щелочном растворе, практически отсутствует. Такое положение
весьма важно для деталей с покрытием Ni—Р, работающих при
повышенной температуре в условиях знакопеременных нагрузок.
Электромагнитные свойства сплавов Ni—Р особенно тесно
связаны с их составом и структурой. При содержании 11 % Р осад-
208
ки немагнитны, а 3 % Р — близки к электромагнитным свойствам
электролитического никеля. Термообработка способствует улуч-
шению этих свойств, а увеличение содержания в сплаве'фос-
фора — повышению значений коэрцитивной силы
По сравнению с покрытиями Со—Р, которые используют
главным образом при изготовлении магнитных полуфабрикатов,
сплав Ni—Р оказывается значительно менее пригодным для
таких целей. Однако он имеет очевидное преимущество при реше-
нии вопроса об антикоррозионной зашито деталей. Пористость
покрытия толщиною 8--10 мкм такая же, как электролитического
никеля толщиною 18—20 мкм. Антикоррозионные свойства
сплавов, формированных в кислых растворах, лучше, чем в ще-
лочных. Для уменьшения пористости и повышения защитной
способности покрытий рекомендуется применять двухслойное
никелевое покрытие, причем перед осаждением второго слоя -
проводить протирку поверхности никеля кашицей венской извести
и активацию в HCI (I : 1). Таким путем число пор уменьшает!.я
в 42—45 раз [141, с. 100|. Весьма эффективной является пасси-
вация однослойного покрытия в растворе, содержащем ЬО мл л
Н iPOi (плотность 1,7 кг/дм ) и 50 г/л СгО . при 50- 60 С в тече-
ние 6 мин [ 143]. Дополнительной защитой может служить 1идр<»
фобизация пассивированного покрытия препаратом ГФЖ I Зн--!!
по технологии, указанной далее применительно к оксидным по-
крытиям на стали. Стойкость против коррозии деталей, имеющие
покрытие химическим никелем толщиною 1 мкм. подвергшийся
пассивации, не уступает стойкости образцов с таким же п«.-кры
тием толщиною 24 мкм, не подвергавшимся дополнигс шния
обработке.
. Защитная способность химических никелевых покрытии <на
чителыю выше, чем электролитического никеля и даже сильна
Ni—Р, полученного гальваническим способом, чти позволяет при
одинаковых условиях эксплуатации в нервом случае применять
меньшую толщину покрытий. Наиболее хорошими антикоррозион-
ными свойствами характеризуются покрытия, содержащие 8—
12 % фосфора. Они хорошо защищают перлитную сталь от корро-
зии при 600—700 °C в атмосфере воздуха и перегретою пара
[142, с. 46], толщина покрытия в этих случаях 25—30 мкм
Для наружных деталей аппаратуры, эксплуатирующихся в
средних климатических условиях, и внутренних деталей, работаю-
щих в жестких условиях, рекомендуется применять покрытия
сплавом Ni—Р толщиною 12 мкм, подвергшиеся химическому
пассивированию и гидрофобизации.
По данным [85, с. 382J, покрытия сплавом Ni—Р можно ис-
пользовать для повышения стойкости стальных деталей против
коррозии под напряжением.
При рассмотрении вопроса о применимости химических по-
крытий металлами следует обратить внимание на такие их харак-
209
теристики, как возможность папки и сварки, часто являющихся
обязательными операциями при сборке изделий. Сплав Ni—Р,
весьма склонный к пассивированию, следует подвергать пайке
непосредственно после его получения, так как в противном слу-
чае выполнить эту операцию довольно трудно. Не рекомендуется
подвергать стальные летали с таким покрытием сварке, поскольку
вследствие диффузии фосфора в металл возможно возникнове-
ние его ломкости.
Этих недостатков не имеют покрытия сплавом Ni—В. Они под-
даются пайке припоем ПОС-61 с бескислотным флюсом, а также
сварке. Наиболее благоприятные условия пайки создаются у спла-
ва, содержащего до 1 % В [85, с. 389]. Необходимо отметить
влияние легирующей добавки бора также на ряд других важных
свойств покрытий. Микротвердость сплавов, содержащих 4,3—
6,4 % В, составляет 7 200—5 700 МПа, а после термообработки
в течение 1 ч при 300 °C— 13 000—11 000 МПа. Сравнительные
испытания с весовым контролем покрытии Ni—В и Ni—Р после их
термообработки показали, что потеря массы в первом случае
почти в 10 раз меньше, чем во втором. Изменение содержания
в сплаве неметаллического компонента, так же как это имеет
место с добавкой Р. сказывается на его магнитных характери-
стиках. В присутствии 4,3 % В сплав ферромагнитен, более
6,4 % В — не ферромагнитен и приобретает магнитные свойства
лишь после термообработки Переходное электрическое сопро-
тивление сплавов, содержащих менее 1 % В, весьма низкое.
Температура плавления осадков, содержащих 0,1—0,5 % В,
1450 °C, что значительно выше, чем сплавов Ni—Р, и позволяет
применять эти покрытия как жаропрочные. По стойкости против
атмосферной коррозии сплав Ni —В превышает показатели для
гальванического никелевого покрытия, но близок к сплаву Ni—Р.
Прочность и пластичность осадков Ni— В несколько ниже, чем
Ni—Р.
Реакция химического восстановления никеля может идти в
кислой и щелочной средах, но широкое промышленное приме-
нение находят преимущественно кислые растворы. К недостат-
кам щелочных составов относят сравнительно большую неста-
бильность, меньшую скорость восстановления ионов никеля,
несколько менее хорошие антикоррозионные свойства получаемых
покрытий. Наряду с этим, при наличии в растворе органических
комплексообразователей он допускает многократное корректиро-
вание, что увеличивает срок его эксплуатации. Следует учитывать,
что фосфиды никеля, образующиеся в результате окисления
гипофосфита, мало растворимы и при концентрации 70—80 г/л
выпадают в осадок, вызывая разложение раствора. В щелочной
среде ионы никеля связываются в комплекс и фосфиды не выде-
ляются из раствора до концентрации 350—400 г/л, что и делает
срок службы щелочных составов несколько большим, чем кислых.
210
Подбирая составы растворов химического никелирования,
следует учитывать необходимость их стабильности при эксплуата-
ции, высокой скорости формирования покрытия, хорошего их
качества. Значительное влияние на процесс в кислых растворах
оказывают кислотность и температура. Наиболее положительные
результаты достигаются при pH 4,2—5,5 Скорость восстановле-
ния ионов никеля возрастает с температурой раствора и достигает
наибольшего значения при 96—99 °C. Увеличение концентрации
гипофосфита до 10 г/л приводит к повышению скорости реакции
выделения никеля, которая, однако, снижается, если содержание
восстановителя продолжают повышать 1144j
Непосредственно на реакцию образования покрытий _\i — Р и
Ni—В затрачивается соответственно 70 -90 % рецептурного
количества гипофосфита н 20—30 % борана натрия. Остальное
количество восстановителей подвергается каталитическому pa i.io-
жению на поверхности никеля. Большое влияние на работ1, раст-
вора никелирования оказывают буферные и стабилизируемте
добавки. В качестве первых используют органические кислоты
уксусную, лимонную, янтари.ю, малоновую или их соли Обычно
зависимость скорости реакции осаждения металла о г концентра-
ции буферной добавки проходит через максимум, положение
которого определяется природой добавки Поскольку процесс
химической металлизации обычно сопровождается реакцией
выделения водорода, то наличие буферных добавок п<мволя«.г
поддерживать оптимальное значении pH во время металлизации
При этом буферные добавки способствуют ускорению реакции
окисления восстановителя и увеличению количества выделяв пк-
гося водорода. Ускорение реакции окисления восстановите.’^
вызывает рост скорости осаждения mi галла Кроме того. в прн
сутствнп буферных добавок повышас1ся К'иффнпиенг шпо.1ь«»-
вания восстановителя.
Некоторые буферные добавки играют роль комн.ц ксообра
зователей, связывая ионы никеля и предотвращая тем самым
образование труднорастворимого соединения металла с накапли-
вающимся в растворе фосфитом, которое ухудшает качество
покрытий. Введение молочной кислоты повышает скорость полу-
чения покрытий до 15—18 мкм/ч и продолжительность эксплуата-
ции кислотного раствора до 14—16 ч. Аминоуксуснйя кислота,
как и малеиновый ангидрид, увеличивает число допустимых коррек-
тировок растворов и, как следствие этого.— срок их службы
В растворах для химической металлизации возможно проте-
кание электрохимической реакции окисления восстановителя и
восстановления ионов металла в объеме раствора . тому спо-
собствует также наличие в объеме раствора взвешенных частиц
оксидов, гидроксидов, основных солей металлов, способных
восстанавливаться под действием восстановителя до металла,
катализирующего дальнейший процесс нежелательного саме-
211
разложения. Поэтому в растворы вводят в очень небольших
количествах стабилизаторы, которые в результате адсорбции
на инородных частицах и конструкционных материалах в основ-
ном приводят к уменьшению скорости реакции окисления восста-
новителя, а следовательно, к снижению скорости саморазложения
в объеме раствора. Введение стабилизаторов обычно вызывает
и изменение скорости химической металлизации на покрывае-
мой поверхности. В зависимости от них скорость процесса восста-
новления ионов металла и расход восстановителя могут изме-
няться. Стабилизаторы можно считать каталитическими ядами по
отношению к реакции окисления восстановителя. В качестве
стабилизаторов используют сульфиды свинца и висмута, тиокар-
бамид, гипосульфит натрия, хромат свинца, 2-меркаптобензо-
тиазол, оксид молибдена(VI), пероксид водорода и др.
Для компенсации влияния стабилизатора на скорость про-
цесса химической металлизации в растворы вводят ускорители
реакции: растворимые фториды, алифатические дикарбоновые
кислоты, которые, по-видимому, обладают более сильной адсорб-
ционной активностью по отношению к осаждаемому металлу,
чем стабилизатор, и поэтому способствуют адсорбционному вы-
теснению стабилизатора в объем раствора.
Щелочные растворы никелирования, содержащие боран нат-
рия, работают при pH 12—14, так как при рН<10 они склонны
к самопроизвольному разложению. Восстанавливающая способ-
ность борана натрия почти на порядок выше, чем гипофосфита
Таблица 14 1 Составы растворов и режимы химического никелирования
45 15 80
3 50 — 20 — 50 — — — — 70
4 21 — 24 — — — — 10 1,5 —
5 — 20 — — — — — -
6 25— — 20—30 — — — — 3—7 —
35
7 20- — 15—20 — — 0,001 — — —
25
212
натрия, что ведет к относительно меньшей затрате восстановителя
и увеличению срока службы раствора. Концентрация борана
обычно не велика — 0,6—2 г/л, причем большее ее значение
используют, проводя процесс при меньшей температуре. Растворы
для осаждения сплавов Ni—В содержат соединения, образующие
комплексы с ионами никеля — этилендиамин, триэтилентетрамин
сегнетову соль, цитраты, тартраты; стабилизаторы — органиче-
ские или неорганические соединения серы, оксиды и соли таких
металлов, как Tl, Sn, Pb, Se, Sb. При использовании некоторых
из них, например T1NO<, и лиганда аммиака процесс может идти
при значительно сниженной температуре 60—70 ЭС, в то время
как в большинстве случаев требуется температура 94—98 С.
Однако при понижении температуры скорость выделения никеля
снижается, ухудшается внешний вид покрытий.
Объемная плотность загрузки деталей для большинства раст-
воров 1—2,5 дм2/л.
При приготовлении борогидридных растворов никелирования
следует соблюдать определенный порядок введения в них компо-
нентов, что позволяет несколько уменьшить расход восстанови-
теля. После введения лиганда в раствор соли его подщелачи-
вают и добавляют боран, предварительно растворенный в неболь-
шом объеме концентрированного раствора щелочи (2—2.5 М).
В литературе имеется информация о способах получения
покрытий Ni—В в растворах, включающих боразотсодсржа•.ди-
восстановители, в том числе диметиламиноборан и диэтиламино-
боран. Такие растворы могут быть особенно пригодны для метал-
створа, г/л pH 1\ж.'М им К. _
NH4OH(25 %-й), ' мл /л PbSO4, мг/л X СП га Z NaOH j этнленднамнн, мл/л амнноуксуснал кислота молочкам кислота Темпе рат> pa. С <..керость t каждения. мкм ч
_ — — — — — — 4,1-4,3 92±1 10-12
— — —— — 4,0—4,2 90 ±2 18-20
75—100 — — - —• » — 8.0-9,0 78 з-2 10-12
15— — — - - - 4,5—5.0 90 ±1 18-20
20
10—15 1 30 40 — — 91 ± I 10-12
— — — - — 25— — 5.0-5.5 85±1 15-20
40
_ _ _ — — 35- 4.6—5,0 90 ± 2 14-18
40
213
лизании диэлектрических материалов из-за их меньшей агрес-
сивности и пониженной рабочей температуры. Однако промыш-
ленного применения они еще не получили, одной из причин чего
является малая доступность указанных соединений.
Помимо растворов химического никелирования, рекомендуе-
мых ГОСТ 9.305—84, целесообразно обратить внимание на со-
ставы, приведенные в табл. 14.1.
Покрытия, формированные в растворах I, 4, 6, 7, характери-
зуются хорошими антикоррозионными свойствами. Раствор 2 осо-
бенно пригоден для никелирования меди и ее сплавов [ 136, с. 773]
В растворе 3 в течение почти всего времени эксплуатации сохра-
няется стабильная скорость осаждения покрытия (8—12 мкм/ч),
что позволяет использовать его для размерного никелирования
при обработке деталей с жесткими допусками на размеры [ 143].
В раствор 5 помимо указанных компонентов вводят добавку
0.09 г/л TI2SO4, а в раствор 7— 10—15 г/л ГЬВО». Получаемые
в нем покрытия содержат 3—5 % В, хорошо поддаются пайке.
Химическое никелирование алюминия и некоторых его спла-
вов проводят после предварительной цинкатной обработки. Для
непосредственного осаждения покрытия на алюминии предложен
[145] раствор, содержащий в качестве активатора F” (г/л) :
20 NiSO4-7H2O. 25NaH2PO2, 10CH3COONa. 8СН3СООН, 0,75—1,0
NHtF, 0,003 тиокарбамида, pH 4,3—4,5. Температура раствора
84—90 °C. Скорость осаждения покрытия 18—25 мкм/ч. Раствор
допускает многократное корректирование.
Применение металлических ванн для реализации процесса
химического никелирования значительно упрощает соблюдение
теплового режима работы раствора Но в этих условиях возни-
кает опасность нарушения нормальной эксплуатации раствора при
случайной активации металла. Положительный эффект дает
анодная зашита корпуса ванны, который изготавливают из ти-
тана ВТ-1 или коррозионно-стойкой стали Х18Н9Т [72, с. 86|.
Положительный полюс источника постоянного тока низкого
напряжения подключают к ванне, отрицательный — к вспомога-
тельному стальному электроду, установленному в ячейке вне
ванны и электролитически соединенному с нею через диафрагму.
Заполняющий ячейку раствор не содержит соли никеля и восста-
новителя. При потенциале металлического корпуса ванны 1,5—
2,0 В возможность его активации практически исключается.
Средняя анодная плотность тока в процессе защиты 0,1 —
0,15 мА/см2.
14.2. КОБАЛЬТ
Осаждение кобальта из растворов, содержащих в качестве
восстановителя соединения, включающие фосфор или бор, при-
водит к получению сплавов Со—Р и Со—В. Их техническая
214
полезность определяется прежде всего хорошими электромагнит-
ными свойствами, что особенно необходимо при изготовлении
элементов запоминающих устройств электронной техники, маг-
нитной звукозаписи, ферромагнитных пленок малой толщины.
Содержание в сплавах Р или В составляет I—7% Свойства
указанных сплавов связаны с их структурой и фазовым составом,
которые, в свою очередь, зависят от условий получения покрытий.
О значении последнего фактора можно судить уже по тому, что.
подбирая режим реализации химического процесса, получают
сплавы Со—Р, электромагнитные характеристики которых могут
быть близки как к магнитомягким, так и магнитотвердым мате-
риалам.
Сплавы Со—Р, содер/кащие до 6 % Р, имеют кристаллическую
структуру и являются твердым раствором фосфора в гексагональ-
ном кобальте. Коэрцитивная сила сплава уменьшается с увеличе-
нием толщины покрытия и возрастает с повышением температуры
рабочего раствора. Увеличение содержания в нем гипофосфита
натрия сопровождается понижением коэрцитивной силы осадков,
что меньше проявляется при высоком значении pH Микрит вер-
дость химически полученного сплава Со—Р выше, чем формиро-
ванного электрохимическим или металлургическим сг<> .пб<• м. и
составляет 4000—7500 МПа Увеличение содержания в осадке
фосфора способствует повышению микротвердисти
Большое влияние как на электромагнитные, так и '-ч-х.пи.
ческие свойства сплавов оказывает
с изменением их структуры и фазо-
вого состава. Как видно из рис 14.1
(138| , существенное улучшение эле-
ктромагнитных характеристик: ко-
эрцитивной силы Н,, остаточной
магнитной индукции (£?,,— //) и
х а р а ктер и ст и к и п р я м о у гол ьн ост и
петли гистерезиса ВГ/(В„—Н).
наблюдается при 350—500 °C,
когда возможен распад а-тнердого
раствора При температуре выше
600 °C происходит уменьшение
указанных характеристик, вызван-
ное рекристаллизацией сплава От-
жиг при температуре до 400 С со-
провождается повышением микро-
твердости осадка, которая может
Рис. I4.L Влияние температуры отжига на
электромагнитные характеристики сплава
Со — Р с различным содержанием Р
Массовая доля Р. %. /—6,0. 2—5.7. 3- 3.8
215
достигать 10 000 — 11 000 МПа, но дальнейший рост температуры
до 800 °C приводит к снижению микротвердости.
Сплавы Со—В состоят из кристаллической и аморфной фаз,
первая из которых представляет собою твердый раствор внедре-
ния В и Н в гексагональном а-кобальте. Твердость осадков после
термообработки при оптимальном режиме возрастает от
400—7000 до 12 000—13 000 МПа, коэрцитивная сила — от 600
до 1200 А/м.
Реакция химического восстановления ионов кобальта до ме-
талла наиболее благоприятно протекает в щелочной среде с
использованием в качестве восстановителя преимущественно
гипофосфита или борана натрия. В последнее время появились
сообщения о возможности выделения кобальта из слабокислых
растворов в присутствии восстановителя — днметиламиноборана
[85, с. 396], но промышленного применения они еще не полу-
чили
Восстановление гипофосфитом ионов кобальта до металла
можно выразить следующими уравнениями:
СоСк» + 2 Na Н _.РО? 4- 2Н 2О = Со + 2Na Н..РО+ Н. + 2HCI,
2NaH,PO« = NaH-.PO, + Р + NaOI I 4-1 /2Н2,
Na 112РО2 4- Н .О = NaН2РО, + Н2.
Как видно, сопутствующей реакцией является разложение
гипофосфита с выделением фосфора. По данным [138], при взаи-
модействии гипофосфита натрия с водой происходит замена водо-
рода в его молекуле на группу ОН- из молекулы воды. Процесс
восстановления кобальта сопровождается понижением pH рабо-
чего раствора, что сказывается на скорости формирования покры-
тия и его свойствах, включая электромагнитные. Повышение
скорости осаждения сплава и улучшение свойств происходит при
переходе pH в щелочную область, около 9,5, после чего возможно
сильное замедление реакции и даже ее прекращение (рис. 14.2).
Оптимальное значение pH связано с составом рабочего раствора,
в особенности с концентрацией буферной добавки.
Рис. 14.2. Влияние типа раствора
и значения pH на скорость осажде-
ния v сплава Со — Р:
/ — цитратный раствор, 2 — цит-
ратный раствор с добавкой 0,5 моль/л
НзВОэ; 3 — тартратный раствор,
4 — тартратный раствор с добавкой
0,5 моль/л HjBO-j
216
Растворы кобальтирования помимо соли металла и восстано-
вителя содержат лиганды — тартраты, цитраты, аммиак; буфер-
ные добавки — хлорид или сульфат аммония, борную кислоту;
иногда вводят стабилизаторы — тиокарбамид, тиоацетамид,
сульфиты или другие соединения, предотвращающие самопроиз-
вольное разложение раствора.
Оптимальные концентрации компонентов раствора устанавли-
вают с учетом их влияния на свойства получаемых покрытий,
стабильность при эксплуатации и скорость выделения кобальта.
Соли аммония не только выполняют роль буферной добавки,
но и участвуют в формировании комплексного соединения метал-
ла. Предполагают, что сходное действие оказывает борная кисло-
та в растворах, содержащих тартраты или цитраты
Разработанный в Институте физической химии АН СССР
раствор кобальтирования, в котором формируются покрытия
Со—Р, отличающиеся хорошими электромагнитными свинствами,
содержит (г/л): 30 СоСС», 100 цитрата натрия. 20 ХлН.РО .
pH 9—10. Процесс ведут при 90—92 JC, скорость осаждения по-
крытия 4—10 мкм/ч. Заметное увеличение скорости формиро
вания осадка возможно при использовании состава tr л г
23 CoSOi, 100 тартрата натрия, 80 (ХН ).8О:, 22 ХаН ГО.
pH 9—10; / = 904-92 С. Для получения сплава с хорошими элект-
ромагнитными свойствами пригоден разбавленный [мств-р ч.»
става (г/л): 7,5 СоСЬ, 12,5 NH;CL 19 лимонной киелшг
NaHyPCb, 0,015 ла\рилсульфата натрия. ХН.ОН .;< :-Н 4
/ = 80°С [146J.
Растворы кобальтирования весьма чувствительны к .ipiiMi я/
Наличие в них небольших количеств ионов цинке., магния .ы < ..
кадмия понижает скорость выделения металла, а ириот-озе»
цианида и роданида может прекратить этот процесс
Для получения сплавов Со—В н качестве во«.ч ганоннхля
используют борогидрид натрия или бораюгные соединения
Раствор первого типа, позволяющий получать на стали светлые,
полублестящие покрытия, содержит (г/л): 29 СоСГ-61 ГО.
1,0 NaBHj, 40 NaOH. 100 цитрата натрия. 60 этилендиамина,
10 NH.|C1, pH 14; i= 60 °C, скорость осаждения сплава 5—6 мкм ч
Примером раствора второго типа является следующий (г л»
30 CoSOb 80 цитрата натрия, 50 NH4CI, 4 диметиламиноборана.
60 мл/л NHiOH (25 %-й), pH 9.0; / = 80°С.
Помимо двухкомпонентных сплавов Со—Р и Со—В для улуч-
шения эксплуатационных характеристик покрытий предложено
получать химическим восстановлением трехкомпонентные сплавы,
включающие такие металлы, как Си, Zn. Fe, Мп. Мо. Ре, со-
держание которых может изменяться в довольно широких пре-
делах. Сведения о технологии получения таких покрытий и
связи их свойств с составом сплавов можно найти в работах
[138, 141].
217
14.3. МЕДЬ
Химическое меднение находит особенно широкое применение
для металлизации диэлектрических материалов с целью декора-
тивной отделки в системе многослойных покрытий, создания слоя
против электромагнитного излучения, ухудшающего работу радио-
и телевизионных установок. Исследование экранирующего дейст-
вия в области частот 0.1—1000 МГц на АБС-пластиках хими-
ческих покрытий Ni —Р, Ni —В, Си, двуслойных Ni и Си, Си и Ni
показало, что слой химически осажденной меди, по сравнению
с химическим никелем, обладает н 1000—100 000 раз более высо-
кой защитной способностью от электромагнитного излучения
[147]. Особенно широко процесс меднения используют в произ-
водстве печатных плат. Обстоятельные сведения о химической
металлизации пластмасс и способах активации их поверхности
можно найти в работе [139|. Значительно меньше рассматри-
ваемый процесс применяют для получения медного покрытия на
мет а л .1 и ч е с к и х дет а л я х
Химическое меднение можно представить как электрохими-
ческий процесс, протекающий на поверхности металла основы,
катодной реакцией которого является выделение меди, а анод-
ной — окисление участвующего в реакции восстановителя. Сум-
марный анодный процесс с участием в качестве восстановителя
формальдегида может быть выражен уравнением- СН2О-|-
-г'2ОН“ — е = НСОО“ +'ДН.--|-Н_<О, а суммарная реакция выде-
ления металла в щелочной среде следующим уравнением:
CuSOi 4- 2С1ЬО + 4 NaOH = Cu + H-> + 2HCOONa + Na2SO, +
4-2H2O. Формальдегид частично расходуется на сопутствую-
щую реакцию: 2СНЮ + NaOH = HCOONa-|-СН3ОН, которая мо-
жет иметь место как при эксплуатации раствора, так и без нее.
Растворы химического меднения помимо соли двухвалентной
меди и восстановителя содержат едкую щелочь для создания
необходимой среды, лиганды, образующие с медью комплекс-
ные соединения и способствующие тем самым большей концентра-
ции ее в растворе, и в некоторых случаях добавку небольшого
количества соединений, оказывающих стабилизирующее действие
на рабочий раствор, предотвращающих его возможное разло-
жение. Наиболее распространенным восстановителем является
формальдегид, активное действие которого проявляется при
комнатной температуре. Восстановление Cir+ с его участием про-
исходит только в щелочной среде при pH > 11. Чем больше кон-
центрация в растворе формальдегида, тем выше скорость реакции
восстановления ионов меди до металла, что особенно заметно при
повышенном содержании соли.
Из лигандов, образующих комплексные соединения с медью,
наибольшее практическое применение находят тартраты, гли-
церин, трилон Б. Добавление к растворам, содержащим эти компо-
218
ненты, карбонатов и аммиака, повышает их стабильность. В этом
же направлении влияют добавки малых количеств тиокарбамида,
диэтилдитиокарбамата. Однако нужно учитывать, что известные
до настоящего времени стабилизаторы не могут намного увели-
чить срок службы растворов химического меднения. Их неста-
бильность проявляется, в частности, в самопроизвольном восста-
новлении Си2+ не только на покрываемой поверхности, но и во
всем объеме ванны. Из мероприятий, направленных на предупреж-
дение таких явлений, следует отметить: раздельное приготовле-
ние и хранение частей раствора, содержащих восстановитель и
щелочные компоненты, и смешивание их только непосредственно
перед началом меднения; непрерывное или частое периодическое
фильтрование; загрузка обрабатываемых деталей в ванну при
объемной плотности до 2,5 дм2/л, перемешивание раствора.
При обнаружении в растворе или на стенках и дне ванны следов
металлической меди необходимо незамедлительно провести фильт-
рование, а ванну очистить щеткой, промыть разбавленной азот-
ной кислотой и многократно — проточной водой.
Малоконцентрированные растворы меднения допускают не-
однократное корректирование и работают сравнительно длитель-
ное время, тогда как концентрированные растворы менее стоики
при эксплуатации, но характеризуются большей скоростью обра-
зования медного покрытия.
Ниже приведены составы (г/л) некоторых растворов хими-
ческого меднения:
I. 15—25 CuSOr5H_>O, 25—30 трилона Б, 12—15 ХаОН
15—20 мл/л формальдегида (38 %-й). 0,01—0.08 KCXS.
pH 12,6—12,8.
2. 25—35 CuSOi-SHjO, 150—170 сегнетовои соли. 40—
50 NaOH, 25—35 №2СОз, 20—25 мл/л формальдегида (38 %-й),
2—3 NiC12-6H2O, 0,5—1,0 смачивателя «Прогресс», 0,002—0.003
тиосульфата натрия.
3. 30 СпБО-ибНЮ, 30 NajCOj, 100 сегнетовой соли, 50 ХаОН,
30 формальдегида (38 %-й), pH 11,5.
Растворы 1, 2 используют в производстве печатных плат,
причем первый более устойчив, чему способствует присутствие
в нем роданида. Раствор 2 несколько менее устойчив, но скорость
осаждения'меди в нем достигает 2—4 мкм/ч. Раствор 3 рекомен-
дован [141, с. 181J для меднения стали. Во всех случаях процесс
ведут при 18—25 °C, плотности загрузки деталей 2—2.5 д.м'/л.
Определение расхода компонентов для раствора типа 1 при
плотности загрузки I дм2/л и эксплуатации его около 9 ч в сутки
показало [72, с. 78], что на выделение 1 г меди затрачивается
3,85 г CiiSOi-5Н2О, 1,22 г формальдегида, 0,94 г трилона Б; по-
нижается pH. Для корректирования необходимо вводить после
четырех загрузок формальдегид и раствор NaOH (500 г/л) до
219
достижения, требуемого значения pH, а после восьми загрузок —
трилон Б и раствор сульфата меди (200 г/л).
Экономичность процессов меднения в растворах, содержащих
трилон Б, может быть повышена применением регенерации,
позволяющей в большой мере вернуть в производство этот
весьма дорогой продукт |148|.
Применение в качестве основы печатных плат алюминия потре-
бовало некоторого изменения технологии меднения. Для повыше-
ния прочности сцепления покрытие наносят на анодированный
алюминии по тонкому подслою никеля, полученного химическим
способом Во избежание разрушения оксидного слоя предложено
(а с. 1004483 СССР) проводить меднение не в щелочном, а в кис-
лом растворе состава (г/л): 5—10 CuSOi-bHjO (в пересчете на
металл), 100 - 180 сернокислого гидразина, 20—50 сульфосалици-
ловой кислоты, 40—70 лимонной кислоты, pH 3,0—3,3, темпера-
т\ра раствора 60—70 ЧС, скорость формирования покрытия
б 10 мкм ч. стабильность раствора сохраняется 8—10 ч.
14.4. ЦИНК. КАДМИЙ
Полученные химическим путем осадки цинка можно использо-
вать как подслой при осаждении гальванических покрытий на
легкие металлы и их сплавы, а осадки кадмия — для мелких дета-
лей, в особенности сложной конфигурации, если условия их
эксплуатации допускают применение покрытий малой толщины.
Для реализации процессов химического осаждения цинка и кад-
мия обрабатываемые детали должны контактировать с более
электроотрицательным металлом. При цинковании меди в горячем
растворе ZnSOv7H2O (50—100 г/л) контактирующим элементом
является металлический цинк. При обработке алюминия, магния,
титана эти металлы, более электроотрицательные, чем цинк,
играют роль контактирующего элемента. По данным [146, с.132],
для цинкования алюминия и его деформируемых сплавов при-
меняют раствор, содержащий 80—100 г/л ZnO и 450—500 г/л
NaOH, а для литейных сплавов — тот же раствор, но разбавлен-
ный в 2—3 раза. Температура растворов 15—30 °C, продолжитель-
ность обработки 0,5—1 мин. Состав для цинкования магния и
его сплавов (г/л): 100—115 ZnSO.i-7H2O, 360—390 К4Р2О7,
15—20 KF, pH 10,2 —10,8. Процесс продолжается 10—20 мин
при 20—60 °C, толщина получаемых покрытий до 0,5 мкм. Раст-
вор для осаждения цинка на титан и его сплавы содержит (г/л):
10—20 ZnSO.]• 7Н2О, 75—95 цитрата натрия, 120—150 NH4F,
0,3—0,5 столярного клея, pH 5,5—6,0. Продолжительность цинко-
вания 1—3 мин при 18—25 °C.
Осадки кадмия на стали, меди и ее сплавах можно получить в
растворах составов (г/л): 1. 20—25 CdO. 80—35 KCN, 60—
70 NaOH; скорость осаждения 0,5 мкм/ч, контактирующий
220
металл — алюминий. 2. 50 CdCb, 100 этилендиамина, pH 6—9;
/ = 65 °C, скорость осаждения 4 мкм/ч, контактирующий металл —
магний. Скорость выделения кадмия на стали может быть повы-
шена до 7—8 мкм/ч при использовании многокомпонентного
раствора, содержащего (моль/л): 0,065 CdCI2, 0,195 трилона Б,
0,56 сегнетовой соли, 0,004 (NH.i)2S0i, 6,4 NaOH, 0,228 NaHjPOj,
pH 10; 1= 100-4- 110 °C, удельная плотность загрузки деталей в
ванну 2 дм2/л [141, с. 183]. В указанных растворах формируются
плотные, но тонкие кадмиевые покрытия, прочно сцепленные с
металлом основы.
14.5. ОЛОВО, СВИНЕЦ
Олово. Оловянные покрытия, полученные химическим спосо-
• бом, обычно имеют толщину, не превышающую 1 мкм, и потому
не пригодны для защиты деталей от атмосферной коррозии.
Их можно использовать для улучшения паяемости мелких дета-
лей мягкими припоями с бескислотными флюсами, если при
эксплуатации они не испытывают сильного коррозионного воз-
действия. Выделение олова на поверхности обрабатываемого ме-
талла, например меди, происходит при погружении ее в такой
раствор соли олова, в котором потенциал меди более электро-
отрицателен, чем материал покрытия. Изменению потенциала
в нужном направлении способствует введение в раствор соли
олова комплексообразующей добавки — тиокарбамида, цианида
щелочного металла. Такого типа растворы имеют следующий
состав (г/л) и режим эксплуатации:
I. 5—8 5пС1т2НгО, 35—50 тиокарбамида, 30—40 HjSCh;
/ = 50-=-60 °C.
2. 5,5 SnCb-2H О, 50 тиокарбамида, 35 винной кислоты;
1 = 60 -4- 70 °C.
3. 4 SnCl2-2 Н2О, 50 KCN, 6 NaOH; /=18-4-25 °C.
Удельная плотность загрузки деталей в ванну 0,3 дм^л, про-
должительность процесса в растворах 1,2—15—30 мин, в 3 —
2—8 мин. Добавление в 1-й раствор 2—3 г/л нитрата висмута
приводит к осаждению сплава, содержащего до 1,5 % висмута,
что улучшает пояемость покрытия и сохраняет ее в течение не-
скольких месяцев [146, с. 134].
Помимо указанного химического способа выделение олова
может быть достигнуто в результате контактного вытеснения его
более электроотрицательным металлом, например цинком. При-
годный для этой цели раствор содержит 20 г/л SnCI2-2H2O, 10 г/л
сегнетовой соли; / = 75-4-80 °C. При обработке мелких деталей
в установках барабанного и колокольного типа в них одновременно
загружают мелкие кусочки цинка.
221
Алюминий и его деформируемые сплавы, потенциал которых
электроотрицатсльнее, чем олова, можно лудить химически при
50—60 х R растворе, содержащем 25—30 г/л станната натрия
и 18—20 г/л NaOH, в течение 3—10 мин.
Свинец. Контактное осаждение свинца возможно реализовать
как в щелочных, так и в кислых растворах. В первом случае
процесс идет при 18—25 °C и следующей концентрации компонен-
тов (г/л): 180—200 борфторнда свинца, 40—45 борфтористоводо-
родной кислоты. 1—2 столярного клея. За 1 ч формируются свет-
лые, ма.юпористые покрытия толщиною до 5 мкм. Кислый раствор
свинцевания содержит (г/л): 10—50 РЬСОз, 40—90 тиокарба-
мида, 10 —Зи винной кислоты, 40—60 И «ВО. Температура раство-
ра 18 — 50 С. (а с 359303 СССР).
14.6. СЕРЕБРО
Химическое серебрение с давних пор применяли для получения
светоотражающего слоя на стекле. Процесс основан на реакции
восстановления ионов серебра до металла, которая происходит
при смешивании двух растворов — цианидного, нитратного,
аммиакатного или смешанного комплекса серебра и восста-
новителя — пирогаллола, формальдегида или сегнетовои соли.
Растворы эти стойки против разложения лишь при раздельном
хранении, а при смешивании их компоненты быстро вступают
в реакцию, осаждая на стекле зеркальный слои мелкозернис-
того серебра толщиною менее 1 мкм. Практически одноразовое
использование раствора, содержащего драгоценный металл, не-
благоприятно характеризует такой процесс с экономической
стороны. Усовершенствование химического серебрения идет по
пути повышения стабильности растворов введением в них спе-
циальных добавок. Некоторое применение получил процесс кон-
тактно-химического серебрения, когда в результате подключе-
ния к обрабатываемому металлу более электроотрицательного,
например алюминия или магния, на химический процесс накла-
дывается внутренний электролиз. Такой способ приемлем для
серебрения внутренней поверхности труб, мелких деталей сложной
конфигурации. Толщина получаемых покрытий может достигать
5—15 мкм
В настоящее время химическое серебрение применяют глав-
ным образом при металлизации керамики, стекла, пластмасс
и значительно реже — металлов. Для осаждения серебра на ме-
таллическую основу ГОСТ 9.305—84 рекомендует раствор, содер-
жащий (г/л): 1,2—2,4 KAg(CN)o (в пересчете на серебро),
6—12 KCN, 1—2 гидразинборана, pH 10,2—10,5. Температура
40—50'С, плотность загрузки деталей в раствор 0,25—1 дмк/л,
скорость осаждения серебра 4,5—6,5 мкм/ч. Для получения
222
покрытий может быть использован раствор, в состав которого
входит (г/л): 2 AgCN, 0,2 KCN, 10 NaH2PO2, pH 7,0; 90 °C [149].
Возможность длительной эксплуатации растворов для получе-
ния металлических покрытий химическим способом связана со
стабильностью их состава, прежде всего концентрацией основ-
ного металлодающего компонента. Применительно к химическому
серебрению в цианидных растворах показана возможность кор-
ректирования их по серебру путем анодного растворения металла
[150]. Исходный раствор содержал (моль/л): O.OoAgNO.i,
0,16 KCN, 1,5 NaOH, 6 гидразингидрата, 3-I0 5 унитиола. Се-
ребрение и корректирование вели при 50 °C с серебряным анодом
и серебряным катодом меньшей поверхности, помещенном в по-
ристую стеклянную диафрагму. Анодная плотность тока 0,1 —
0,2 А/дм2, анодный выход серебра по току около 60 %. При та-
ких условиях и периодическом добавлении в раствор других
исходных компонентов его можно было использовать длитель-
ное время для получения доброкачественных серебряных по-
крытий.
При контактно-химическом способе серебрения электрический
контакт обрабатываемых деталей с более электроотрицательным
металлом осуществляется вне ванны, в которой эти детали нахо-
дятся. Раствор серебрения содержит (г/л): lOAgCN, 2О.\аС\
(своб.), 10 NaH2PO2; температура 50 °C (а. с. 176151 СССР)
Вспомогательный электрод — алюминий помещают в пористую
керамическую диафрагму, заполненную смесью из 20 г/л \аС\
и 10 г/л NaOH. При осаждении покрытия на латунь или мельхиор
эти сплавы предварительно амальгамируют. Толщина получаемых
осадков серебра до 10—15 мкм.
Сходный процесс контактно-химического серебрения может
быть осуществлен в бесцианидном растворе следующего состава
[151] (г/л): 10-15 AgNOj, 35-40 KiHefCN),., '10- 15 Na;CO,
Оптимальное значение pH 6 6—7,0 устанавливают и корректируют
добавлением HCI (1 : 1). Процесс серебрения можно вести при
температуре 18—55 С, причем повышение ее сопровождается
увеличением скорости осаждения серебра. При 20 °C она состав-
ляет 2—2,5 мкм/ч, при 50—55 °C — 4.5—5,0 мкм/ч. Соотноше-
ние площади обрабатываемых деталей и алюминиевого электрода
поддерживают 6:1. Алюминий помещают в керамическую диаф-
рагму, заполненную раствором, содержащим 30 г/л KiFe(C.\)6
и 15 г/л Na2CO.i. При эксплуатации раствора серебрения в нем
накапливается небольшое количество свободного цианида. Для
связывания его в комплекс в ванну загружают в бязевом мешКе
свежеосажденный AgCL Для восполнения убыли в растворе
серебра его периодически корректируют, добавляя концентрат,
содержащий в 4—5 раз больше этого металла, чем первоначаль-
ный состав. В бесцианидном растворе химического серебрения
получают малопористые, с хорошей равномерностью но толщине
223
покрытия, легко поддающиеся пайке с бескислотным флюсом.
Мелкие детали можно серебрить в барабанном или колокольном
электролизере, где они находятся в контакте с медной шиной,
которая, в свою очередь, соединена с алюминием.
14.7. ЗОЛОТО
Золотые покрытия, полученные химическим способом, находят
довольно широкое применение в радиоэлектронной промышлен-
ности, особенно для локального золочения. Одним из их существен-
ных преимуществ по сравнению с гальваническими покрытиями
является возможность получения осадков почти одинаковой
толщины по всей поверхности обрабатываемых деталей, неза-
висимо от их конфигурации. Это обстоятельство особенно важно,
если учесть малую толщину, принятую для золотых покрытий.
Осадки золота на более электроотрицательных металлах—
железе, никеле — можно получать в результате реакции контакт-
ного обмена, которая происходит при погружении этих металлов
в раствор, содержащий соль золота, например, следующего
состава (г/л): 0,6 AliCI3, 10 KCN, 6 Na3PO4 • 12Н2О, 3 Na2SO3,
INaOH; / = 984-100 °C. После того, как поверхность металла
покрылась тонким слоем золота, реакция прекращается и даль-
нейшего роста осадка не происходит. Толщина получаемого
покрытия не превышает 0,2—0,3 мкм. По этой причине такой
раствор не находит широкого применения. Для получения покры-
тий большей толщины разработаны растворы золочения, содержа-
щие восстановитель — гидразин, формальдегид, боран натрия или
калия. В этих случаях осадок формируется не только в резуль-
тате контактного обмена, но и химического осаждения металла,
в основе которого лежит электрохимический процесс восстановле-
ния ионов золота до металла и окисления восстановителя.
Толщина получаемых таким путем покрытий достигает нескольких
микрометров.
Для химического осаждения золота предложены щелочные и
кислые растворы. Щелочной цианидный раствор с бораном натрия
или калия в качестве восстановителя весьма стабилен в эксплуа-
тации, допускает многократное использование при соответствую-
щем корректировании, прежде всего, по золоту и восстановителю.
Один из таких растворов содержит (г/л): 6 KAu (CN)2, 6,5 KCN,
7 NaOH, 0,4 NaBH4, процесс идет при 75 °C. Боран натрия может
быть заменен диметиламинобораном. Скорость осаждения на нике-
левой или кобальтовой основе выше, чем на золоте, что связы-
вают с их различной каталитической активностью, влияющей на
процесс окисления борогидрида натрия. Попытка заменить циа-
нидные растворы, как это имеет место в гальванотехнике, на
железистосинеродистые, показали, что хотя в них можно получать
доброкачественные покрытия, но срок эксплуатации небольшой.
224
Значительно менее токсичные кислотные растворы золочения
содержат в качестве восстановителей гипофосфит натрия, фор-
мальдегид или сернокислый гидразин. В цитратно-гипофосфитном
растворе можно осаждать золото на сталь, никель, ковар, пермал-
лой, но нельзя получить покрытие на таком более электроположи-
тельном металле, как олово, а также на золоте. В состав подобного
раствора входит (г/л): 1 — 10 KAli(CN)2, 45—50 лимонной кисло-
ты, 70—75 NH4CI, 10—25 NaH-jPOj, pH 6,5—7,0, процесс ведут
при 90—92 °C. При периодическом корректировании раствора по
дицианаурату и гипофосфиту его можно эксплуатировать сравни-
тельно длительное время.
Скорость золочения изменяется в зависимости от материала
основы (рис. 14.3). Большая скорость достигается при золочении
сплава Ni—Р, полученного химическим путем,— около 0,7 мкм/ч.
меньшая — при золочении гальванического никеля, а в случае
пермаллоя — около 0,4 мкм/ч [152, с. 17].
Сравнительно более толстые покрытия могут быть получены
в кислом электролите с гипофосфитом следующего состава (г/л).
10 Au (в виде дицианоаурата калия), 50 лимонной кислоты,
40 СоС12-6Н2О 10 гипофосфита натрия, 100—150 тиокарбамида.
pH 5—6; / = 90 4-92 °C [152, с. 20]. Повышение концентрации
тиокарбамида до 150 г/л существенно увеличивает толщину
покрытия (рис. 14.4). Дальнейшее повышение содержания этой
добавки приводит к выпадению осадка соли.
Для золочения деталей радиоэлектронной аппаратуры предло-
жен [72, с. 88] цитратно-гидразиновый раствор состава (г/л):
Рис. 14.3. Зависимость изменения толщины покрытий от продолжительности золочения
в гнпофосфатном растворе и от материала основы:
/ — пермаллой, 2— никель; 3 — сплав Ni — Р, полученным химическим способом
Рис. 14.4. Зависимость изменения толщины покрытия от продолжительности золочения
и концентрации С в цитратном растворе тиокарбамида
С, г/л: /—0, 2—100; 3—150
Основной состав, г/л' ЮАн, 40 СоСЦ, 50 лимонной кислоты, pH 6, (=92 С
8 С. Я. Грилихес
225
4,8 Au (в виде дицианаурата калия), 75 серпокислого гидразина,
30 лимонной кислоты, 80 NH.|Cl, 1 FeSO.», pH 5,7—5,9; / = 95±
± 1 °C. Выделение золота на поверхности более электроотри-
цательных металлов и сплавов происходит за счет контактного
обмена и химическою восстановления ионов золота гидразином.
Введение в раствор ионов двухвалентного железа заметно ускоря-
ет процесс выделения золота. При плотности загрузки деталей
в раствор 3 дм2/л на никельсодержащих сплавах за час форми-
руется покрытие толщиною 3—5 мкм, на химически полученных
сплавах Ni — Р — 3—3,5 мкм/ч, Ni — В — 4—5 мкм/ч. Осадки
золота высокой чистоты (99,98 % Ап) хорошо поддаются пайке
и сварке Прочность сцепления покрытия с металлом основы
возрастает после термообработки при 400—450 °C. К положитель-
ным свойствам указанного электролита следует отнести хорошую
стабильность в эксплуатации — при корректировании по золоту и
значению pH в нем можно провести 8—10 загрузок деталей.
Учитывая, что даже при самых благоприятных условиях
срок эксплуатации растворов химического золочения все же неве-
лик, особенно большое значение приобретает вопрос о регенерации
отработанных растворов и промывных вод. В них, помимо основ-
ного компонента — золота, будут также присутствовать примеси
составляющих сплава, на который наносили покрытие, восста-
новитель (для указанного выше случая — сернокислый гидразин
и продукты его разложения). Применение для извлечения золота
ионообменной смолы типа АВ-17 сопровождается сорбцией не
только этого металла, но и примеси никеля, так что при последую-
щем сжигании смолы получают сплав, содержащий около 10 % Ni.
Для регенерации 10 л раствора, содержащего 2 г/л Ан и 1,7 г/л Ni,
требуется около 67 г смолы [153]. Чтобы достигнуть возможно
более полного извлечения золота, раствор последовательно про-
пускают через несколько колонок, заполненных смолой. Без-
возвратные потери золота при этом составляют около 0,1 %.
В очищенном от золота растворе разложение оставшегося серно-
кислого гидразина проводят при 90—95 °C, погрузив в него ни-
келевую пластину. Скорость разложения восстановителя состав-
ляет около 50 г/(м2-ч). Для повышения экономичности процесса
регенерации предложено использовать активированные угли
марки ЦНИЛХИ, отличающиеся большей селективностью по отно-
шению к золоту по сравнению с никелем [72, с. 91].
14.8. ПАЛЛАДИЙ, ПЛАТИНА, РУТЕНИЙ
В процессе химического осаждения палладия большое поло-
жительное значение имеет его автокаталитический характер.
Сразу же после выделения на поверхности металла-основы тон-
чайшего слоя палладия он проявляет высокую каталитическую
активность, что благоприятствует реакции восстановления ионов
226
палладия до металла и формированию покрытия. Если рабочий
раствор содержит аммиакатный комплекс палладия и в качестве
восстановителя — гидразингидрат, то имеет место следующая
реакция:
2Pd(NH,)P +N,.H. + 4OH- = 2Pd 4-2NH. + 4H-O-|-2N.
Палладий непосредственно выделяется на железе, никеле, се-
ребре. Для получения покрытий на меди и ее сплавах па них необ-
ходимо предварительно нанести послой одного из указанных ме-
таллов.
Раствор палладирования с указанным восстановителем содер-
жит (г/л): 4 Рс1С12*2Н2О, 300-350 мл/л \Н4ОН (25 %-й),
12 трилона Б, 2 N2H4. Процесс ведут при 50—55 °C, отношении
поверхности обрабатываемых деталей к объему раствора I : 3;
скорость осаждения палладия 1 — 2 мкм/ч. Для приготовления
рабочего раствора хлорид палладия обрабатывают при нагревании
в растворе аммиака, взятом в количестве 50—60 % от указан-
ного в рецептуре, затем вводят трилон Б, оставшееся количество
аммиака и фильтруют. Гидразингидрат добавляют в виде 5 %-го
раствора непосредственно перед началом палладирования и в
дальнейшем через каждые 30 мин работы ванны в количестве
50 % от рецептурного значения Указанный раствор, как и другие,
используемые для палладирования, весьма чувствителен к при-
месям.
Отработанный аммиакатно-трилонатный раствор палладиро-
ванпя можно регенерировать, вернув в производство оставшийся
в них металл. По одному нз способов регенерации раствор пал
лидирования подкисляют концентрированной НО в присутствии
индикатора — метилового оранжевого. Выпавший осадок диами-
нохлорида палладия отфильтровывают, быстро промывают холод-
ной водой до отсутствия ионов хлора, что проверяют качествен-
ной пробой с AgNOi. После этого его можно растворить в ХН4ОН
(25 %-й) и использовать для приготовления раствора химического
палладирования. Составы (г/л) растворов, содержащих гипо-
сульфат натрия, приведены ниже:
1. 2 PdCI2-2H,O, 10 NaH2PO4, 160 мл/л .\Н4ОН (25 %-й).
4 мл/л НС1 (плотность 1,19 кт/дм3). 27 \Н4С1. pH 9.8 [139,
с. 131]. При 30 °C скорость осаждения палладия 1,2 мкм/ч. при
80 °C — около 10 мкм/ч. При периодическом корректировании
раствора он сохраняет работоспособность сравнительно длитель-
ное время. Получаемые покрытия содержат около 1,5 % фосфора,
их твердость ~ 1600 МПа.
2. 1,8 PdCI2-2H2O, 5 этилендиамина, 11 NaH2PO2, pH 4 — 10
Скорость палладирования при 60 °C 1,7 мкм/ч. Получаемые
покрытия малопористые, содержат 4—8 % фосфора, их твердость
1700—2000 МПа, после термообработки при 300 °C — 6000—
3000 МПа.
8*
227
КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ
Глава 15
ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ
15.1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ
К группе конверсионных относят неметаллические неоргани-
ческие покрытия, которые не наносятся извне па поверхность
деталей, а формируются на ней в результате конверсии (прев-
ращений) при взаимодействии металла с рабочим раствором, так
что ионы металла входят в структуру покрытия. Основой их
являются оксидные или солевые, чаще всего фосфатные пленки,
которые образуются на металле в процессе его электрохими-
ческой или химической обработки. Наиболее широкое распростра-
нение получили оксидные покрытия алюминия и его сплавов.
Это связано с тем, что по разнообразию своего функциональ-
ного применения, определяемого влиянием на механические,
диэлектрические, физико-химические свойства металла основы,
такие покрытия почти не имеют равных в гальванотехнике. Полу-
ченные оксидные пленки надежно защищают металл от кор-
розии, повышают твердость и износостойкость поверхности,
создают электро- и теплоизоляционный слой, легко подвер-
гаются адсорбционному окрашиванию органическими красите-
лями и электрохимическому окрашиванию с применением перемен-
ного тока, служат грунтом под лакокрасочные покрытия и про-
межуточным адгезионным слоем под металлические покрытия
Эти характеристики относятся к оксидным покрытиям, получен-
ным электрохимической, прежде всего анодной обработкой ме-
талла. Хотя выполнение химического оксидирования проще,
не нуждается в специальном оборудовании и источниках тока,
малая толщина получаемых покрытий, их низкие механические
и диэлектрические характеристики существенно ограничивают
область его применения.
Первое сообщение о физико-химических свойствах оксидных
пленок, полученных анодированием алюминия, сделано в 1877 г.
профессором Казанского университета Н. П. Слугиновым. Однако
лишь после того, как в конце двадцатых — начале тридцатых
годов текущего столетия были разработаны промышленные спо-
собы электрохимического получения оксидных покрытий, получили
развитие и работы, посвященные исследованию процессов их
формирования, состава и свойств.
228
Результатом анодного окисления металла в начальный момент
электролиза является формирование на нем тонкого, беспо-
ристого барьерного слоя, отличающегося высоким электрическим
сопротивлением. Если оксидирование проводили в электролите,
практически не растворяющем оксид алюминия, например в
растворе борной кислоты, напряжение на ванне может достиг-
нуть 150—200 В, а толщина оксидной пленки не превысит 1 мкм.
Такие пленки находят применение в производстве электролити-
ческих конденсаторов. В гальванотехнике используют оксидные
покрытия толщиной 8—20 мкм, а в специальных случаях —
несколько сот микрометров. Они могут формироваться лишь в
таких электролитах, которые оказывают некоторое растворяю-
щее действие на барьерный слой. В этом случае, частично рас-
творяясь, он становится микропористым, проницаемым для ионов
электролита, что создает условия, благоприятствующие дальней-
шему окислению металла. Оксидное покрытие как бы вырастает
из металла, так как рост его происходит не со стороны внешней,
а с внутренней поверхности, на границе металл — пленка или
по некоторым данным — на границе барьерный — пористый слой
Формирование оксида происходит в условиях одновременного
воздействия на процесс двух противоположно направленных
реакций — электрохимического окисления металла в глубине пор
и химического растворения оксидного слоя на его внешней поверх-
ности, подвергающейся активному воздействию электролита.
Результат процесса, структура, толщина и свойства оксидного
покрытия в большой мере зависят от соотношения скоростей ^гих
реакций. Если химического растворения формирующегося оксида
практически не происходит, то образуется тонкая, беспористая
пленка барьерного типа, о чем сказано выше. В случае пример-
ного равенства скоростей электрохимической и химической реак-
ций на металле непрерывно возникает и сразу же растворяется
тонкая пассивирующая пленка, которая за короткий период
своего существования способна предотвратить травление Такне
условия реализуются при электрохимическом полировании метал-
лов. Оксидные покрытия, обладающие антикоррозионными и
другими функциональными свойствами, должны иметь значитель-
ную толщину, что возможно лишь в том случае, когда скорость
электрохимического процесса заметно выше, чем скорость хими-
ческого растворения пленки.
Однако неограниченный рост пористой части оксидного покры-
тия, учитывая его электро- и теплоизоляционные свойства, невоз-
можен. С увеличением толщины возрастает интенсивность тепло-
вых процессов в зоне реакции, что приводит к повышению темпе-
ратуры электролита в порах у поверхности оксида. Следствием
этого будет увеличение скорости растворения покрытия. Скорость
электрохимического процесса определяется плотностью тока, хи-
мического — составом электролита и температурой в зоне реакции.
229
Рис. 15.1. Влияние плотности тока и продолжитель-
ности анодирования алюминия н сернокислом электро-
лите на толщину покрытия
Анодная плотность тока. Л/дм2. /—I, 2 — 2. .7—5
Чем выше плотность тока, тем быстрее
формируется покрытие, но одновремен-
но выделяется большее количество те-
плоты, что интенсифицирует растворе-
ние оксида (рис. 15.1). При получении
оксидных покрытии, в особенности твер-
дых. износостойких и электроизоляци-
онных, толщина которых должна быть достаточно большой,
помимо подбора соответствующего электролита принимаются
меры но поддержанию его оптимальной температуры путем
охла/кдсиия и перемешивания.
Тепловые процессы при оксидировании алюминия определя-
ются теплотой реакции образования оксида и джоулевой тепло-
той. Основное количество теплоты выделяется в порах пленки,
у их основания, где происходит реакция образования оксида.
Успешное получение покрытий большой толщины зависит от
того, насколько интенсивно удается отводить теплоту из зоны ре-
акции
По представлениям ряда исследователей, оксидное покрытие
состоит из расположенных вертикально ячеек в форме гексаго-
нальных призм, плотно смыкающихся друг с другом. В центре
каждой ячейки находится пора, основанием которой является
барьерный слой. При некотором схематизме такого представле-
ния следует учитывать, что ячеистая структура оксидных покры-
тий на алюминии подтверждается многими электронно-микро-
скопическими данными. Иное представление предложено А Ф. Бо-
гоявленским с сотрудниками (154], принимающими за основу
коллоидно-электрохимическую природу процесса. Предполагается,
что в начале электролиза на поверхности анода образуются
мельчайшие частицы — мононы, формирующие барьерный слой.
По мере роста они с внешней стороны превращаются в коллоидные
палочкообразные мицеллы геля оксида алюминия, составляющие
внешний пористый слой. Отрицательно заряженные мицеллы
плотно прижимаются к поверхности металла и сращиваются
с ним. Таким образом ячеистая структура оксидного покрытия,
по мнению авторов, формируется из мицелл, которые под влиянием
электрического поля ориентируются перпендикулярно к поверх-
ности металла. Поступление электролита к аноду происходит
преимущественно в пространстве между мицеллами и расположе-
ние пор только по центру ячеек в этом случае не является
обязательным. При исследовании пленок, формированных в элект-
ролите, содержащем сульфосалициловую, щавелевую и серную
кислоты, выявлена волокнистая структура оксида, состоящего
230
из различных по форме субволокон диаметром 20—50 нм, обра-
зующих своеобразные связки сросшихся частиц [155).
Оксидные покрытия на алюминии состоят главным образом
из у-АПОз, наряду с которым могут быть другие модификации в
кристаллической или аморфной фазе. Пленка содержит также
воду и анионы электролита, в котором проводили оксидирование,
причем последние лишь частично удаляются при промывке, а дру-
гая их часть остается связанной с оксидным слоем.
Удельное объемное электрическое сопротивление пленки на
алюминии достигает 10'-—10Л Ом-см, а пробивное напряжение,
которое связано с толщиной покрытия, изменяется от нескольких
сот до нескольких тысяч вольт. Микротвердость оксида 1200—
1500 МПа. Теплопроводность оксидного покрытия в 10 раз меньше,
чем меди, в 7 раз меньше, чем алюминия и в 10—20 раз больше,
чем пластмассы. Эмалевидные оксидные пленки, формирован-
ные в процессе эматалироваиия, выдерживают нагревание до
500 °C без существенных изменений, тогда как на пленках, форми-
рованных в сернокислом электролите, при нагревании до 150 С
появляются мелкие трещины, что ухудшает их защитные свойства,
хотя отслаивания покрытия не происходит,
Наиболее положительные результаты в отношении антикорро-
зионных и других свойств покрытий, а также максимально
достижимой его толщины получаются при обработке алюминия
и его гомогенных сплавов. Включение в пленку кремния, который
не поддается оксидированию и не растворяется в электролите,
придает ей темную, пятнистую окраску. Значительное содержание
в обрабатываемом сплаве меди приводит к увеличению пори-
стости оксидных пленок. На сплавах, содержащих магний или
марганец, формируются покрытия с более хорошими электроизо-
ляционными свойствами, чем на сплавах алюминия с медью
15.2. ЗАШИТНО-ДЕКОРАТИВНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Для защиты деталей от коррозии и декоративной отделки
их поверхности могут использоваться электролиты на основе
серной, хромовой, щавелевой, сульфосалициловой кислот. Первые
из них, благодаря своей экономичности, универсальности в отно-
шении обработки различных алюминиевых сплавов и сравни-
тельной простоты технологического процесса, получили наиболь-
шее промышленное применение. Бесцветные, прозрачные оксид-
ные покрытия формируются в растворах серной кислоты на алю-
минии и его сплавах, содержащих не более (% по массе): 7 магния,
7 цинка, 3 кремния, 2 меди, 0,8 марганца, 0,5 железа, 0.3 хрома,
0,3 титана. Эти пленки хорошо окрашиваются органическими
красителями и минеральными пигментами, пригодны для электро-
химического окрашивания. При использовании их для защитно-
231
декоративной отделки толщина покрытии должна быть не
менее 10 — 15 мкм.
В хромовокислом электролите формируются пленки толщиной
4—6 мкм, также бесцветные и прозрачные, но сравнительно
более пластичные и малопористые. Последнее обстоятельство
делает их непригодными для химического и электрохимического
окрашивания. По сравнению с другими электролитами хромово-
кислый оказывает наименьшее травящее действие на металл
и оксидную пленку. Поэтому его применяют в основном для
обработки деталей, изготовленных литьем из алюминиево-крем-
нистых сплавов или имеющих сварные и клепаные соединения,
оксидирование которых в растворе серной кислоты связано с
опасностью их растравливания.
В щавелевокислых и сульфосалицилатных электролитах
могут быть получены оксидные покрытия значительной толщины,
отличающиеся хорошими механическими и диэлектрическими
свойствами. В зависимости от составов электролитов и обрабаты-
ваемого сплава, а также толщины оксидной пленки она имеет
различную окраску, которая возникает в процессе ее формирова-
ния Такая окраска, в отличие от получаемой при использовании
органических красителей, светостойка и выдерживает воздействие
солнечного и искусственного излучения. Поэтому указанные
электролиты целесообразно использовать для получения защитно-
декоративных покрытий на деталях строительных конструкций и
других, подвергающихся длительной эксплуатации в различных
климатических условиях при интенсивном воздействии света.
При анодировании в щавелевокислом электролите алюминие-
вых сплавов в зависимости от их состава цвет формирующихся
оксидных пленок может быть от светло- до темно-коричневого.
При обработке алюминия по мерс увеличения толщины покрытия
его окраска изменяется от серовато-белой до коричневой. С повы-
шением анодной плотности тока и температуры электролита
пленки приобретают темно-желтый, а затем коричневый цвет.
В трехкомпонентном электролите на основе сульфосалицило-
вой кислоты, содержащем добавки серной и щавелевой кислот,
на алюминии в зависимости от чистоты металла формируются
бесцветные или светло-золотистые оксидные пленки. На сплавах
Д1Т и Д16Т пленки окрашены в голубоватый цвет, на сплаве
В95 — от серо-голубого до темно-синего, АМг2 — светло-золо-
тистые с зеленоватым оттенком.
В сернокислом электролите содержание кислоты обычно со-
ставляет 170—200 г/л Уменьшение ее концентрации приводит
к снижению скорости формирования оксидной пленки, увеличе-
ние— к более активному се растворению и возрастанию пористо-
сти. Оксидирование в сернокислых электролитах можно вести
с применением как постоянного, так и переменного тока. При вы-
232
боре режима электролиза учитывают состав обрабатываемого
материала. Алюминий и плакированный металл анодируют при
плотности тока 1—2 А/дм2 и напряжении на ванне 12—15 В,
сплавы алюминия с медью и кремнием — 0,5—1,0 А/дм2 и
12—20 В. Температура электролита во всех случаях должна быть
1(5—22 °C. Для поддержания стабильного теплового режима
электролит перемешивают очищенным сжатым воздухом и охлаж-
дают с помощью змеевиков с проточной водой При анодировании
с последующим уплотнением оксидной пленки хроматами про-
должительность электролиза составляет 30—40 мин, при после-
дующем окрашивании органическими красителями — 40—60 мин
При электролизе постоянным током в качестве катода исполь-
зуют свинец. Обильное выделение в окружающую среду образую-
щихся при электролизе газов и паров электролита может быть
несколько снижено добавлением в него 0,5—2 г/л синтанола
ДС-10 или 0.01—0,1 мл/л кремнеорганической жидкости
ПМС-200 А [156].
По данным [157], введение в сернокислый раствор (10%
H2SO4) небольшого количества FeCI t повышает скорость формиро-
вания оксидного покрытия. Благоприятное влияние на качество
окрашивания оксидных пленок оказывает добавление в электролит
сульфата никеля при следующем соотношении компонентов
(% по массе): 15 H2SO4, 20 NiSO4-7 Н.>О Режим электролиза
переменным током: i = 2 А/дм2, /=18-н20 С |158|
Содержание в электролите примесей при его эксплуатации
не должно превышать (г/л): 30 алюминия. 0.2 меди, 5 магния
3 железа, 0,1 хлора (в пересчете на NaCI). 0,2 оксидов азота
(в пересчете на iNCOj). Ионы алюминия и железа вызывают появ-
ление темных пятен на покрытии, а ионы хлора и оксиды азота
его растравливание.
Для удаления из раствора алюминия электролит следует про-
пустить через катионообменную смолу КУ2-8 Примесь меди
удаляют электролизом со свинцовым катодом при плотности
тока 0,1—0,2 А/дм2.
При оксидировании в сернокислом электролите с примене-
нием переменного тока концентрация кислоты может быть умень-
шена до 130—150 г/л. Обработку алюминия и его сплавов ведут
при плотности тока 1—2 А/дм2, напряжении на ванне 25—28 В
в течение 40—60 мин. Использование переменного тока позволяет
увеличить количество одновременно обрабатываемых детален за
счет монтажа их на всех электродных штангах, имеющихся
на ванне. Следует, однако, учитывать, что в катодный полу-
период рост оксидной пленки не происходит. Это обстоятельство
приводит к необходимости увеличения продолжительности элект-
ролиза по сравнению с оксидированием постоянным током. При
накоплении в электролите более 0,02 г/л примеси меди на оксид-
ном покрытии появляются темные пятна. Предотвратить их возник-
233
новение можно, добавляя в раствор 2—3 г/л хромового ангид-
рида или 5—8 г/л азотной кислоты. В первом случае реакция
восстановления в катодный полупериод ионов шестивалентного
хрома происходит быстрее, чем выделение меди на обрабаты-
ваемых деталях. В присутствии хроматов доброкачественные
оксидные покрытия могут быть получены при содержании в раст-
воре примеси меди до 0,3—0,4 г/л, т. е. в 15—20 раз выше, чем в
их отсутствие. Для получения покрытий с улучшенными анти-
коррозионными свойствами предложен (а. с. 924183 СССР)
электролит, содержащий (г/л): 150—200 H2SO1, 15—30 С2Н2О1,
1 — 10 гексановой кислоты. Электролиз ведут при 18—25 °C, напря-
жении 15—-20 В в течение 15—20 мин.
Хромовокислые оксидпровочные электролиты содержат 30—
35 г/л или 90—100 г/л СгО>. В отличие от сернокислого, процесс
формирования оксидного покрытия в них регулируют не по току,
а по напряжению на ванне, постепенно повышая его с такой
скоростью, чтобы плотность тока оставалась в допустимых преде-
лах В электролите с низкой концентрацией СгО.з алюминий и его
сплавы АМц, АМг, АЛ2, АЛ9 анодируют при 40±2 °C. В первые
10—15 мин электролиза напряжение на ванне увеличивают до
40 В, выдерживают при этом значении 30—35 мин, после чего
повышают в течение 5 мин до 50 В и поддерживают на этом уровне
5- 8 мин Скорость подъема напряжения должна быть такой, что-
бы плотность тока составляла 0,2 -0,3 А/дм2. Применяя концент-
рированный хромовокислый электролит, можно несколько упрос-
тить режим электролиза. Анодирование алюминия и его гомоген-
ных сплавов ведут при 36 zb2 °C, плотности тока 0,3—0,5 А/дм2,
гетерогенных сплавов — 32±2 °C и 0,4—2,5 А/дм2. За первые
5—10 мин электролиза напряжение повышают до 40 В с такой ско-
ростью, чтобы плотность тока не поднималась выше 2—2,5 А/дм2.
При указанном напряжении выдерживают детали в ванне 40—
45 мин. Катодом в хромовокислом электролите служит сталь
12Х18Н9Т.
Вредными примесями в хромовокислом электролите являются
хлор- и сульфат-ионы. Допустимое содержание их — не более 0,02
и 0,5 г/л соответственно. Ионы хлора вызывают травление ме-
талла, а сульфаты ухудшают внешний вид покрытия. При содер-
жании менее 0,01 % SO2- формируются непрозрачные, беловатого
цвета пленки, 0,01 — 0,03 % — полупрозрачные, выше 0,03 % —
прозрачные пленки. При чрезмерной концентрации сульфатов воз-
растает скорость растворения оксида. Избыток их можно удалить
из раствора, вводя в него гидроксид или карбонат бария.
При эксплуатации хромовокислого электролита в нем накапли-
ваются алюминий и компоненты алюминиевых сплавов, уменьша-
ется содержание хромовой кислоты за счет связывания ее раство-
ряющимся металлом и частичного катодного восстановления
ионов шестивалентного хрома до трехвалентных. Для некоторого
234
ограничения последнего процесса следует поддерживать отноше-
ние поверхности катодов к поверхности обрабатываемых деталей
не более 5:1. Материал катодов — алюминий АО или сталь
12Х18Н9Т. Контроль на содержание СгО<, помимо химического
анализа, можно проводить косвенным путем, определяя водо-
родный показатель pH Для раствора, содержащего 30 г/л СгО,.
pH 0,7—0,9, содержащего 100 г/л — pH 0,1—0,3. Корректиро-
вание электролита ведут, добавляя в него CrOt, что сопровожда-
ется увеличением концентрации хроматов в растворе. Предельно
допустимая концентрация в разбавленном электролите — 100 г/л,
в концентрированном — 200 г/л. По достижении указанных
концентраций электролит разбавляют водой или заменяют свеже-
приготовленным. Предельно допустимое содержание в нем алю-
миния — 30 г/л.
Для получения защитно-декоративных оксидных покрытий в
щавелевокислом электролите применяют растворы, содержащие
3—6 % кислоты при 18—25 С и плотности тока 2—3 А/дм-'
С ростом толщины оксидной пленки и соответствующим увели-
чением электрического сопротивления напряжение на ванне
возрастает к концу электролиза до 80—100 В Материалом ка-
тода служит сталь 12Х18Н9Т или свинец. Электролиз можно вести
с применением как постоянного, гак и переменного тока или
с наложением переменного тока на постоянный. В последнем
случае формируются оксидные пленки большей твердости и с
лучшими диэлектрическими свойствами Предложен ряд добавок
в щавелевокислый электролит, которые способствуют получении!
покрытии большой толщины. Для защитно секоративного оксиди-
рования, когда толщина покрытия составляет 10- 20 мкм. не
следует усложнять процесс—достаточно применять электролит
указанного выше состава и вести электролиз постоянным током
В зависимости от состава обрабатываемого к плава и толщины
покрытия оно окрашено от желто-зеленой.। того до темно-
коричневого цвета. При эксплуатации электролита происходит
уменьшение концентрации в нем кислоты. За 1 А-ч пропущен-
ного электричества расходуется примерно 0.13—0.14 г C.H.CU
что следует учитывать при корректировании раствора. Вредными
примесями в нем являются хлориды — более 0,04 г/л и алюми-
ний — более 30 г/л.
При анодной обработке алюминия в растворе сульфосали-
циловой кислоты получаются плотные, но тонкие пленки барьер-
ного типа, непригодные для использования в гальванотехнике
Введение в такой раствор добавочных компонентов, прежде
всего серной и щавелевой кислот, существенно повышает его
растворяющее действие на оксид, благодаря чему становится
возможным рост толщины покрытия, имеющего микропористую
структуру (рис. 15.2). Оно становится пригодным как для защитно-
235
Рис. 15.2. Влияние состава сульфо*
салицилатного электролита на ра-
створимость оксидной пленки, фор-
мирующейся при анодировании
алюминия
Состав электролитов, г/л: / — 100
сульфосалнцнлоной кислоты; 2-
100 сульфосалициловой кислоты,
5H.«SOi; 3-- [00 сульфосалициловой
кислоты, ISHjSOi, д — толщина
растворенного оксида
декоративной отделки деталей, так и для улучшения механи-
ческих и диэлектрических характеристик их поверхности. В оте-
чественной промышленности находят применение два электро-
лита — двухкомпонентный сульфосалицилово-сернокислый и трех-
компонентный — сульфосалицилово-серно-щавелевокислый. Пер-
вый из них содержит 90—100 г/л сульфосалициловой и 4—5 г/л
серной кислот, второй — 90—100 г/л сульфосалициловой, 25—
30 г/л щавелевой и 2—3 г/л серной кислот. В отличие от сернокис-
лого, эти электролиты не требуют интенсивного охлаждения, так
как оксидирование в них можно вести при 20—40 °C. Анодная
плотность тока составляет 1 — 3 А/дм2, напряжение на ванне в
конце электролиза может повышаться до 50—70 В. Продолжитель-
ность электролиза — 60—120 мин. Она определяется требова-
ниями к декоративному виду поверхности обрабатываемых дета-
лей, так как цвет покрытия изменяется с его толщиной и составом
алюминиевого сплава. В трехкомпонентном электролите на техни-
ческом алюминии формируются пленки светло-золотистого цвета,
на сплавах Д1Т и Д16Т—голубоватого, АМг2—золотистого с
зеленоватым оттенком, АМгб — почти черного. Пленки, форми-
рованные в двухкомпонентном электролите при плотности тока
2—3 А/дм? и напряжении 30—70 В, имеют серо-черную окраску,
при плотности тока 5—10 А/дм2 и напряжении 100—110 В —
желто-коричневую. Разнообразить цвета и оттенки оксидных
покрытий, получаемых в сульфосалнцилатных электролитах,
можно также, вводя в них добавки других соединений. Так, до-
бавив в двухкомпонентный электролит 0,5—2 г/л винной кислоты
и подбирая режим электролиза, можно изменять цвет покрытия
от бронзового до черного.
В электролите, содержащем (г/л): 70—90 сульфосалицило-
вой, 4—5 серной, 0,1 —1,0 борной кислот и 0,1—0,5 трилона Б,
при 20—23 °C, начальной анодной плотности тока 1,3—2 А/дм2,
напряжении 30—80 В и продолжительности электролиза 30—
50 мин формируются оксидные пленки от светло-серого до корич-
невого цвета, в зависимости от состава обрабатываемого сплава
и продолжительности анодирования. При использовании метода
окрашивания оксидных покрытий в процессе их формирования,
получившего название «Аноцвет-350», цветовой фон определяется
236
количеством частиц неокрашенного металла, образующихся
в результате торможения саморастворения оксида под влиянием
имеющихся в растворе органических соединений. Защитные свой-
ства и цвет покрытий при толщине 20 мкм сохраняются более
!0 лет. Срок этот может быть увеличен за счет повышения тол-
щины оксидной пленки [159].
Корректирование сульфосалицилатных электролитов сводится
к добавлению сульфосалициловой и щавелевой кислот из расчета
0,2—0,3 г/л на 1 м2 поверхности обрабатываемых деталей. Серная
кислота при электролизе почти не расходуется и ее приходится
добавлять по данным анализа весьма редко, В результате
электродных реакций могут происходить нежелательные превра-
щения органических компонентов электролитов, что приведет к
ухудшению качества оксидных покрытий. Для предотвращения
этого целесообразно помещать катоды в микропористые керами-
ческие диафрагмы, заполненные 0.1 н. раствором серной кислоты
Срок эксплуатации электролитов при этом увеличивается в не-
сколько раз.
Специальным, существенно отличающимся от указанных выше
способов защитно-декоративного оксидирования, является эмата-
лирование — процесс получения непрозрачных эмалевидных по-
крытии серовато-молочного цвета В случае необходимости зма-
талевые пленки могут быть окрашены органическими красите-
лями. Они механически прочны, устойчивы против истирания,
обладают электроизоляционными свойствами. Хотя по техноло-
гичности и экономичности эматалирование уступает таким про-
цессам, например, как сернокислотное оксидирование, своеобраз-
ный красивый вид эматалевых пленок определил их практиче-
ское применение. В отечественной промышленности эти покрытия
используют для отделки ряда деталей в судовом машинострое-
нии и некоторых других отраслях производства [160]
Практическое применение нашли электролиты эматалирования
двух типов: на основе двойной соли — оксалага калия-титана
и на основе хромовой кислоты с добавками небольших коли-
честв других компонентов. Сравнение пленок, полученных в этих
электролитах, говорит в пользу первого из них. Формированные
в нем покрытия достигают большей толщины, имеют более высо-
кие твердость и электрическое сопротивление, пробивное напря-
жение достигает 400—500 В, а пленок, полученных в хромово-
кислом электролите — 300—400 В. Несмотря на это, для защитно-
декоративной отделки изделий в отечественной промышленности
наиболее широко применяют растворы, содержащие хромовую и
борную кислоты. Такое положение связано с невысокой стои-
мостью исходных продуктов, стабильностью растворов при экс-
плуатации, возможностью обработки многих алюминиевых спла-
вов, что делает эти электролиты более экономичными, чем окса-
латные.
237
Рис. 15.3. Влияние температуры хромово-бор-
иого электролита на толщину эматаль-лленок
на алюминии и его сплавах
Материал анода / - АД1. 2 - ЛМг2. 3 —
AMrb. — Д1
Концентрированный хромово-борнокислый электролит содер-
жит 100—110 г/л СгО, и 3—4 г/л Н,ВО,. Электролиз ведут при
/ = 404-48 С, /.,=0.7 4-1.4 А/дм2, V = 404-45 В. Оптимальный
режим электролиза устанавливают с учетом состава обрабаты-
ваемого сплава Для сплавов АЛ4, АЛ9 температура электро-
лита должна быть 38—40 СС, для сплава АЛ28 — 40—45 °C.
Продолжительность электролиза 50—60 мин. Толщина покрытий
составляет 8 10 мкм Парис. 15.3 показана зависимость толщины
эматаль-пленки от температуры электролита и материала анода
1160, с 31]
Разбавленный хромово-борнокислый электролит, который зна-
чительно шире используют, чем концентрированный, содержит
30—35 г/л СгО, и 1 — 2 г/л Н<ВО.{. Режим электролиза: 1 =
= 40 4-45 "С, /.=0,4—1 А/дм2, V’ — до 80 В, т = 60 мин. Для
улучшения качества оксидных покрытий можно применять ступен-
чатый подъем напряжения по следующему режиму: в течение
первых 5 мин увеличивают напряжение до 40 В и поддерживают
на этом уровне 25 мин, затем плавно повышают до 80 В и под-
держивают его в течение 30 мин. Общая продолжительность
процесса 60 мин Детали из дюралюмина рекомендуется загружать
в электролит без тока, через 5—10 с включить ток, затем в тече-
ние 5 мин повышать напряжение до 40 В и поддерживать
на этом уровне 55 мин.
Предельно допустимое содержание примесей в хромово-
борнокислых электролитах (г/л): 0,6 С1~, 0,2 NO4 30 А1, + ,
0,07 5ОД. Превышение допускаемого количества SO1" приводит
к ухудшению внешнего вида покрытия, увеличению его по-
ристости
Электролиз в хромово-борнокислых электролитах сопровож-
дается реакцией катодного восстановления шестивалентных ионов
хрома до трехвалентных. При содержании их более 5—6 г/л
(в пересчете на Cr-jOi) оксидное покрытие становится полу-
прозрачным, мутным, теряет хороший декоративный вид. В этих
случаях корректирование сводится к добавлению в раствор хро-
мового ангидрида из расчета примерно 10 г/л ОСЬ на 1 м2 по-
238
верхности обработанных деталей. При этом содержание его в
электролите постепенно увеличивается и при концентрации в
разбавленном растворе свыше 100 г/л формируются эматале-
вые пленки меньшей толщины. В таких случаях следует разбавить
электролит, одновременно откорректировав его по другим компо-
нентам, или заменить свежеприготовленным. Предотвратить неже-
лательный процесс катодного восстановления шестивалентных
ионов хрома можно, поместив катоды в микропористые кера-
мические диафрагмы.
Электролиты эматалирования на основе оксалата калия-
титана содержат добавки борной, щавелевой и лимонной кислот
Предполагается, что в таком электролите щавелевая кислота иг-
рает роль оксидирующего агента, а двойная соль, заполняя поры
пленки, делает ее непрозрачной, эмалевидной. Другие компоненты
способствуют поддержанию определенной кислотности раствора в
зоне реакции и формированию тонкой структуры оксидной пленки.
В отечественной промышленности применяют электролит сле-
дующего состава (г/л): 40 — 15 оксалата калия-титана. 8—10 бор-
ной кислоты, 1—2 щавелевой кислоты, 1 — 2 лимонной кислоты.
pH 1,5—2,5. Температуру поддер /кивают в пределах 55—60 С.
Электролиз начинают при напряжении на ванне 70—80 В. плот-
ность тока достигает 2—3 А/дм2. Затем в течение 10—15 мин
повышают напряжение до 110—120 В. Плотность тока при этом
самопроизвольно понижается до 0 8—1 А/дм2. Продолжитель-
ность электролиза — 30—40 мин. Катодом служит коррозионно-
стойкая сталь или алюминий. Толщина получаемых эматаяевых
пленок 10—15 мкм. Контролируя ход процесса, следует особенно
строго соблюдать тепловой режим работы ванны. При темпера-
туре ниже 55 °C формируются темно-серые или зеленоватые
пленки, при температуре выше 60 ГС наблюдается выпадение в
осадок соли титана. Электролит весьма чувствителен к примесям.
При содержании в нем следовых количеств ионов \Т)Г или более
0,2 г/л хлорид-иона снижается качество покрытий. При накопле-
нии в растворе более 30 г/л алюминия его необходимо сменить
При эксплуатации указанного электролита происходит под-
щелачивание, расходуется главных! образом двойная соль. Для
поддержания требуемой кислотности периодически добавляют
20 %-ю щавелевую кислоту, принимая, что 10 мл такого раствора,
введенные в 1 л электролита, снижают значение pH примерно на
0,35. Через каждые 5—6 А-ч/л пропущенного через электролит
электричества в него вводят 1 г/л двойной соли.
Для эматалирования алюминиевых сплавов типа АК4. АК6
предложен электролит, аналогичный предыдущему, но оксалат
калия-титана заменен в нем более доступным химическим
продуктом — оксалатом железа-аммония (оксидным). Состав
электролита (г/л): 5—7 оксалата железа-аммония, 1 — 1.5 щавеле-
вой кислоты, 8—9 борной кислоты, 1 — 1.5 лимонной кислоты,
239
pH 2,2—3,0. Температура электролита 44—52 °C. В начале элект-
ролиза устанавливают напряжение на ванне 60—70 В; анодная
плотность тока при этом составляет 0,5—0,7 А/дм2. Затем через
каждые 2—3 мин повышают напряжение на 10—15 В, пока оно
не достигнет 110—120 В, а плотность тока возрастет до 2—ЗА/дм2.
При этом напряжении обрабатываемые детали выдерживают
30—40 мин, в течение которых плотность тока самопроизвольно
понижается до 1 — 1,5 А/дм-. Толщина формирующихся при ука-
занных условиях эматалевых пленок 4—5 мкм, они имеют тем-
ную окраску
Отношение поверхностей катода и обрабатываемых деталей
при эматалировапни должно быть 2:1—4:!. Во всех случаях
необходимо точно соблюдать тепловой режим электролиза, чтобы
тсмператхра электролита у поверхности анода не отклонялась
ог заданных пределов Для этого применяют интенсивное пере-
мешивание раствора. Объемная плотность тока при эматалиро-
вании не должна превышать 0.6—0,7 А/л.
Обработку алюминиевых сплавов АК-8, Д16Т, АВ можно
проводить в электролите, содержащем (г/л): 300—350 H2SO^,
2—6 Н5В()>, 2—6 \a.»SiFh. Катодом служит свинец. Электролиз
ведут при интенсивном перемешивании, температуре 15—25 °C,
ю режиму падающей мощности: устанавливают начальную плот-
ность тока 8—12 А/дм2, с ростом эматаль-пленки ток самопроиз-
вольно уменьшается, а напряжение за 20—30 мин растет до
40—50 В. Цвет получаемых покрытий — от молочно-серого с го-
лубым оттенком до темпо-серого с коричневым оттенком, тол-
щина — до 40 мкм.
Внешни!! вид, качество отделки изделий при оксидировании
в значительной мере зависят от исходного состояния их поверх-
ности. Поэтому при выполнении обычных для гальванотехники
операций механической и химической подготовки необходимо
учитывать как свойства обрабатываемого металла, так и воздей-
ствие на него последующей анодной обработки. При механи-
ческом полировании деталей тканевыми кругами не следует при-
менять пасты, содержащие парафин и оксид хрома. Эти материалы
легко внедряются в поверхностный слой алюминия, что приводит
к появлению при последующем оксидировании матовых пятен.
Для удаления внешнего некондиционного слоя металла после
механического полирования детали выдерживают в 5—10 %-м
NaOH до начала выделения пузырьков водорода. Однако такая
обработка не всегда дает положительный результат и для повы-
шения ее эффективности приходится увеличивать продолжитель-
ность травления, что сопровождается повышением съема металла.
Значительно целесообразнее не исправлять погрешности механи-
ческой обработки, а недопускать их. Для этого применяют поли-
ровочные пасты на основе оксида алюминия или венской извести,
а также избегают чрезмерного механического воздействия поли-
240
ровального круга па поверхность деталей для снижения местного
разогрева металла и уменьшения внедрения в него компонентов
пасты.
Анодная обработка сопровождается небольшим травлением
металла, достаточным, однако, для того, чтобы заметно умень-
шился его блеск. Сохранить металлический блеск алюминия
можно, лишь предотвратив сопутствующий оксидированию про-
цесс травления. Это достигается применением химического или,
что более эффективно, электрохимического полирования. Обра-
зующаяся на поверхности металла при такой обработке тонкая
пассивирующая пленка препятствует травлению в начальный,
самый ответственный период оксидирования и одновременно не
создает затруднений для формирования оксидного покрытия.
Только благодаря применению в одном технологическом цикле
операций анодного полирования и последующего анодного окси-
дирования, а также адсорбционного окрашивания стало возмож-
ным реализовать отделку алюминиевых изделий под золото.
Матовую поверхность или своеобразную фактуру, рисунок,
который сохраняется после оксидирования, можно полечить
механической или химической обработкой металла, а в некоторых
случаях их последовательным применением. Декоративный рису-
нок получают накаткой, тиснением, точением с применением ал-
мазного инструмента. Своеобразная кристаллическая текстура
выявляется при травлении металла после его механической и
термической обработки. Алюминиевые детали подвергают ре-
кристаллизационному отжигу в течение 30 мин при 500 -550 С
с последующим охлаждением на воздухе. После этого проводят
анодное травление деталей в электролите, содержащем по 150 г,'л
NaCl и HNO}, при плотности тока 20—30 А/дм2 в течение
5—10 мин. При этом выявляется текстура металла, образо-
вавшаяся в результате предшествующей обработки
Матирование поверхности деталей достигается гидроабра-
зивной обработкой, химическим или электрохимическим травле-
нием. В первом случае для получения своеобразного барха-
тистого вида поверхности используют стеклянную суспензию.
В остальных случаях микрорельеф поверхности зависит от состава
раствора и режима реализации процесса. Подробные сведения
по указанным вопросам приведены в работе [161].
При электрохимическом осаждении металлов наличие загряз-
нений на поверхности катода существенно ухудшает качество
покрытия, снижает прочность сцепления его с основой. В процессе
получения оксидных покрытий они не наносятся извне, а как бы
вырастают из металла на границе металл — оксидная пленка.
Очевидно, в этом случае наличие на поверхности деталей загряз-
нений не может повлиять на прочность сцепления оксидного
покрытия с основой. Опыт показывает, что оксидирование алю-
миниевых деталей можно проводить без предварительного их
241
обезжиривания. При этом в сернокислый оксидировочный электро-
лит целесообразно добавить 2—5 г/л смачивателя, например
синтанола ДС-10. Исключение из технологического процесса
операции обезжиривания позволяет несколько сократить техноло-
гический цикл получения оксидных покрытий, что особенно важно
при обработке деталей на автоматических линиях. Однако ни
в коем случае не следует злоупотреблять этой возможностью.
Внешний вид оксидированных деталей в значительной мере зави-
сит от их поверхности, которая в состоянии поставки материала
или после его механической обработки далеко не всегда бывает
\ до вл ет во р 11 тел ьно й.
15.3. ТВЕРДЫЕ И ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ
Для достижения высокой твердости и износостойкости, хоро-
ших диэлектрических характеристик толщина оксидных покрытий
дол жна быть не менее 40— 50 мкм, что значительно выше, чем при
защитно-декоративном оксидировании. Основой электролитов для
реализации таких процессов являются серная, щавелевая,
сульфосалипиловая кислоты. Формирование в них оксидных пле-
нок требуемой толщины становится возможным лишь после при-
нятия мер по уменьшению н.х растворимости путем введения в
раствор добавок пли применения специальных режимов элек-
тролиза
Повышение температуры сернокислого электролита приводит
к формированию оксидной пленки меньшей толщины. Увеличение
температуры электролита на 22—23 С сопровождается десяти-
кратным возрастанием скорости растворения оксидной пленки.
Очевидно, что получение пленок большой толщины станет воз-
можным лишь после существенного понижения температуры
электролита и стабилизации ее в течение всего времени электро-
лиза. В электролите, содержащем 170—180 г/л H-jSOj, процесс
ведут при температуре от — 5 до 0 °C, плотности тока 2—5 А/дм2.
Для алюминия начальное напряжение на ванне составляет 20—
25 В, конечное — 60—70 В, для сплавов АМг и Д16 — 20—25 В
и 65 — 80 В. В первом случае за 30 мин электролиза формируются
пленки, пробивное напряжение которых составляет 350—400 В.
Во втором случае пленки, формированные в течение 90 мин,
имеют пробивное напряжение 600—800 В. Микротвердость ок-
сидного слоя на алюминии 5000 — 5200 МПа, на сплавах
АВ — 4800—5200 МПа, Д16 — 3000—3500 МПа, АЛ9 — 4000-
4500 МПа.
Для сплавов, содержащих более 4,5 % меди, рекомендуется
использовать более концентрированный сернокислый электролит,
содержащий 300- 350 г/л Hl»SO.i, при температуре от —5 до
— 8 °C и начальной*плотности тока 0,5 А/дм2, которую затем
в течение 20—30 мин повышают до 2,5 А/дм2. Для сплавов типа
242
АК4, В95 предпочтительно использовать разбавленный электро-
лит, содержащий 100 г/л H-*SOi, при температуре от 0 до 5 °C
и плотности тока 2—3 А/дм2. В этих условиях за 60—90 мин
формируются твердые оксидные пленки толщиной 50—60 мкм
Напряженно к концу электролиза достигает 80—100 В. Хороших
результатов по толстослойному оксидированию сплавов алюми-
ния с медью и кремнием, анодирование которых при обычных
режимах затруднено, достигают электролизом с наложением
переменного тока на постоянный. Обработку дюралюмини ведут
при суммарной плотности тока 3—10 А/дм’, соотношении плот-
ности постоянного и переменного токов 1:1, продолжительности
электролиза 30—10 мин и температуре электролита от — 3 до
— 5 С. Силумин анодируют при соотношении плотностей точа
3: 1 в течение 40-90 мин. Увеличение продолжительности элек-
тролиза иногда сопровождается растравливанием покрытия
При электролизе с поддержанием постоянной плотности тока
по мере увеличения толщины пленки возрастают напряжение
на ванне, мощность затрачиваемого тока и. как следствие
этого,— количество выделяемой джоу левой теплоты Уменьшить
последнее можно, ведя электролиз в режиме постоянной иле
падающей мощности. Оксидирование по режиму постоянной мощ-
ности начинают при высокой плотности тока и поддерживают
стабильное значение мощности, контролируя ее по ваттметру
Плотность тока при этом довольно быстро снижается, а напряже
ние возрастает. При использовании режима падающей мощности
начальную плотность тока также устанавливаю! весьма выскощ
после чего допускают самопроизвольное тмененне всех электри
ческих параметров силы тока, напряжения, мощности В нбоих
указанных случаях электролиз проходит с меньших! выделением
джоулевой теплоты по сравнению с ооычным режнмох! и. как
следствие этого,— с меньшим нагреванием элем роли га и анода
Благоприятное влияние режимов постоянной и падающей мощ-
ности на тепловой баланс процесса оксидирования тслает
возможным формирование оксидных пленок большой толщины бе*
глубокого охлаждения электролита. Так. при температуре серно-
кислого электролита 10—20 'С. интенсивном перемешивании,
начальной плотности тока 12—18 А/дм2, постоянной мощности
250—400 Вт/дм2 получены покрытия толщиною 70 — Н.Ю мкм
Их микротвердость достигала 4000—4500 МПа, пробивное напря-
жение — 700—800 В. При использовании режима падающей мощ-
ности устанавливали начальную плотность тока 15 - 18 А дм*,
напряженно на ванне за 30—10 мин повышалось до 50 60 В
В этих условиях можно получить оксидные покрытия толщиною
от 50 до 100 мкм, в зависимости от состава обрабатываемого
сплава; их микротвердость составляла 3000— 4500 МПа
Твердые, электроизоляционные покрытия получают в электро-
литах на основе щавелевой кислоты. Она менее агрессивно
243
действует на оксид и поэтому процесс толстослойного оксиди-
рования можно вести при 18—25 °C и интенсивном перемешива-
нии раствора. В электролите, содержащем 40—60 г/л CjlbOj,
при плотности тока 2.5—3,5 А/дмI. 2 * напряжение на ванне к концу
электролиза достигает 80—120 В. Для реализации процесса
можно использовать не только постоянный, но и переменный ток
плотностью 2—3 А/дм2 и конечном напряжении 60—80 В. Полу-
чаемые таким путем покрытия более пластичны, чем формиро-
ванные постоянным током. Износостойкость оксидных пленок из
щавелевокислого электролита почти вдвое выше, чем из серно-
кислого [162].
Весьма положительно проявляется влияние добавки щавелевой
кислоты в другие электролиты, в особенности сернокислые, где
она, ослабляя травящее действие основного компонента, способ-
ствует формированию покрытий большей толщины при благо-
приятных технологических режимах. Один из таких электролитов,
содержащий 170—200 г/л IbSOj и 10—30 г/л CjHjOi, реко-
мендованный выше для защитно-декоративного оксидирования,
позволяет получать покрытия толщиною 40—50 мкм, пригодные
в качестве твердых и электроизоляционных.
Для улучшения износостойкости оксидных покрытий, форми-
рованных в серпокислом растворе, предложено (а. с 598970 СССР)
вводить в него органические соединения Состав соответствую-
щего электролита (г/л): 180—300 H_>SC6, 30 — 120 политетрафтор-
этилена. 4—16 оксиэтилированного алкилфенола. Хорошие ди-
электрические свойства подложек ГИС печатных плат из сплава
АМгЗ характерны для оксидных пленок толщиною 25—30 мкм,
формированных в электролите, содержащем (г/л): 40 Н ВОь
8 CjHjOj, 3 ОП-Ю [163] Электрическое сопротивление при
толщине пленки 20 мкм составляет К)11 Ом, напряжение пробоя
более 600 В, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте
1 МГц— 68-104. Исследование указанного электролита [164]
выявило заметную роль, которую играет в анодном процессе
добавка ПАВ, в данном случае ОП-10. Влияние ее проявляется
при концентрации 3—5 г/л и приводит к существенному умень-
шению скорости растворения пленки, как предполагают, вслед-
ствие образования мицеллообразного слоя, экранирующего ме-
талл от электролита.
Ниже приведены составы (г/л) и режимы работы некоторых
многокомпонентных электролитов, предложенных для толсто-
слойного оксидирования.
I. 180—200 H2SO4> 17—20 С2Н2О4. 50—100 мл/л С2Нг,ОН;
/=Ю4-30°С, /а = 3-?5 А/дм2 £7 = 404-60 В, т = 304-60 мин.
2. 5—10 HjPOi, 0,5—2 H?SO.|, 2—8 лимонной кислоты,
5—50 изопропилового спирта; / = 20-4-30 °C, /а = 20 4-30 А/дм2,
(/= НО-ь 130 В, т= 154-20 мин.
244
3. 200—220 H2SO|, 40-60 C2H2O|, 20—25 Ab(SO4).r 18НЮ,
25—30 глицерина, 0,05—0,1 1,4-бутиндиола; /=124-18 °C, ia =
= 24-2,5 А/дм2, (7=124-18 В, т= 1804-240 мин.
В электролите 1 (а. с. 415333 СССР) можно обрабатывать
как деформируемые, так и литейные сплавы. Допустимое содер-
жание в нем примесей (г/л): 25 AI, 0,5 Си, 0,2 Fe, 0,002 Cl".
На сплавах типа АЛ9 пробивное напряжение оксидных пленок
достигает 800 — 1000 В. В электролите 2 (а. с. 767239 СССР)
пленки толщиною 60—80 мкм формируются за 15—20 мин.
Электроизоляционные покрытия значительной толщины могут
быть получены в электролите 3 (а. с. 945255 СССР) на многих
алюминиевых сплавах, включая силумины, содержащие до 13 %
кремния.
Весьма целесообразным является использование в рассмат-
риваемых случаях двух- или трехкомпопентпых сульфосаяицилат-
ных электролитов, о которых сказано ранее. В растворе, содер-
жащем (г/л): 90—110 сульфосалициловой кислоты, 20—
25 CjHjOi, 3—5 H2SO4, при анодировании алюминия поддержи-
вают температуру 18-28 °C, сплава АМг, АМц- 18-23 С.
Д16, В95, АЛ2 — 10 18 С. Плотность тока составляет (А дм'):
для алюминия и сплавов /ХМг2, АМгЗ, АМц — 3, для сплавов
АМгб, В95, АЛ2 — 2, для Д16— 1,5 Микротвердость покрытий
(МПа): на сплавах В95 — 2000—2500. АД1 - 4200- 4600,
АМг — 4500—5000.
С повышением температуры электролита до 40 С несколько
возрастает пластичность покрытия, а с понижением темпера
туры — его микротвердость.
Наиболее высокое качество покрытий при толстослойном
оксидировании достигается на алюминии и его сплавах с магнием
или марганцем Пробивное напряжение н\ в 2 3 раза выше,
чем оксидных покрытий на алюминиево-кремниевых сплавах
При толстослойном оксидировании принимают, что размер обра-
батываемых деталей увеличивается примерно на половин) тол-
щины покрытия.
Поверхность деталей, на которых получают электроизоля-
ционные оксидные покрытия, должна быть обработана не ниже
9 класса шероховатости. Радиус закругления острых граней -
не менее 1 мм.
15.4. ОКРАШИВАНИЕ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ
Микропористая структура, высокая адсорбционная способ-
ность оксидных пленок являются той базой, на которой основы-
ваются все способы их окрашивания. Известно три таких способа:
осаждение в порах оксидного слоя минерального красящего
пигмента, адсорбционное окрашивание органическими красите-
245
лямн, электрохимическое окрашивание путем обработки оксидного
покрытия переменным током в разбавленных растворах минераль-
ных солей Для реализации первого из них оксидные покрытия
последовательно пропитывают двумя растворами солей металлов,
которые, взаимодействуя, образуют в порах пленки окрашен-
ное химическое соединение, являющееся своеобразным минераль-
ным красящим пигментом. Так, синий цвет получают при использо-
вании растворов хлорного железа и железосинеродистого калия,
обра дующих берлинскую лазурь, черный при взаимодействии
ацетата кобальта и перманганата калия, в результате чего обра-
зуется оксид кобальта. Для окраски оксидных пленок под цвет
латуни используют раствор, содержащий 28 30 г/л железо-
аммонийных квасцов, 20—22 г/л щавелевой кислоты и аммиак —
до pH 5—6. Литейные сплавы силумины окрашивают в темный,
почти черный цвет с помощью раствора, содержащего 40—50 г/л
хромового ангидрида и 20—25 г/л перманганата калия. Обра-
ботку ведут в первом случае при 50—55 иС в течение 5—10 мин,
во втором случае — при 80—90 С. 20—30 мин
Красящие минеральные пигменты сравнительно устойчивы
к воздействию света, но с их помощью нельзя получить широкого
спектра цветов и оттенков, как это достигается при исполь-
зовании органических красителей. Указанное преимущество орга-
нических красителей, простота технологического процесса их
использования сделали этот способ наиболее распространенным.
Относительно высокой светопрочностыо характеризуются кислот-
ные и антрахиноновые красители, которые, взаимодействуя
с оксидом алюминия, образуют в его порах нерастворимое соеди-
нение Наименьшая светопрочность характерна для прямых и
основных красителей.
Наиболее подходящими для окрашивания органическими
красителями являются оксидные покрытия, полученные в серно-
кислом электролите на алюминии и его сплавах с магнием
и марганцем. На литейных сплавах типа силумина получается
неравномерная, пятнистая окраска. Эматалевые пленки также
могут быть окрашены, но их собственная окраска несколько
искажает цвет красителя.
Оксидированные детали тщательно промывают в проточной
воде при комнатной температуре до полного удаления следов
электролита. Перерыв между операциями оксидирования и окра-
шивания не должен превышать 20—30 мин, в течение которых
детали находятся в воде. Положительно сказывается на качестве
адсорбционного окрашивания предварительная обработка аноди-
рованных деталей в течение 0.5—1 мин в разбавленной азотной
кислоте (1:1) с последующей тщательной промывкой.
Для приготовления окрашивающего раствора краситель кипя-
тят в дистиллированной или конденсатной воде в течение 20—
30 мин и фильтруют. Требуемое значение pH раствора устанав-
246
ливают добавлением разбавленной уксусной кислоты, гидроксида
аммония или натрия.
Составы растворов и режимы адсорбционного окрашивания
приведены в табл. 15.1, где дана также характеристика свето-
прочности красителей по восьмибалльной шкале. Толщина оксид-
ных пленок, предназначенных для адсорбционного окрашивания,
должна быть не менее 12—15 мкм. Повышение ее до 25 мкм поло-
жительно сказывается на интенсивности и светопрочности окраски.
Для отделки оксидированных изделий под цвет золота исполь-
зуют смеси красителей. Имитация золота 999 пробы достигается
в растворе, содержащем следующие красители (г/л): 1,6 оран-
жевого 2Ж, 0,06 желтого 3, 0,08 кислотного черного 3 и 0,05 карбо-
ната натрия; золота 583 пробы —- в растворе, содержащем 0,05
оранжевого 2Ж, 0,005 желтого 3, 0,005 кислотного черного 3.
Окрашивание ведут при 50—60 °C. Более светопрочная окраска
получается при использовании кубозольных красителей В этом
Таблица 15.1 Составы растворов для адсорбционного окрашивания органи-
ческими красителями оксидных покрытий на алюминии и его
сплавах
Цвет окрашенной оксидной пленки Наименование красителя Содержание кра- сителя, г/л pH раствора Температу pa. JC С вето- прочность красителя
Красный Алый для алюминия (хромовый красный али- зариновый) 5 3.5—4.5 65-70 4
Оранжевый Золотисто-коричневый для алюминия 2 6-7 50-70 6-7
Золотистый Золотистый для алюми- ния 2 6-7 6
Золотисто- желтый Золотисто желтый для алюминия 2 6—7 50-60 6-7
Бирюзовый Бирюзовый К для алю- миния (прямой бирюзо- вый светопрочный) 2 3,5—5,5 50—60 6
Зеленый Зеленый для алюминия (хромовый зеленый 2Ж антрахиноновый) 2 3.5—5.0 50-60 5
Темно-синий Синий 2К для алюминия (кислотный темно-голу- бой) 2 3,5—4,5 50-60 6—7
Черный Черный светопрочный С для алюминия 10 3,5-4,5 65-70 6
247
случае процесс состоит из нескольких операции. Сначала изде-
лия обрабатывают в течение 0,5—2 мин при 18—25 °C в растворе,
содержащем 1.5 г/л ярко-оранжевого кубозоля, 1,2 г/л золотисто-
желтого кубозоля и 8 мл/л уксусной кислоты (ледяной). После
этого их промывают в проточной воде и погружают в раствор,
содержащий 10- 15 г/л и 3—6 г/л NaNO.-, где происходит
проявление красителя
Для достижения высокого качества имитации под золото необ-
ходимо. чтобы оксидированные изделия сохраняли металлический
блеск Поэтому перед анодной обработкой их подвергают хими-
ческому или электрохимическому полированию
Недоброкачественную окраску можно удалить из оксидного
покрытия, разрушив краситель разбавленной азотной кисло-
той 11:1)
Окраска оксидных покрытий, полученных в процессе их обра-
ботке переменным током в растворах некоторых минеральных
и>лей характеризуется наибольшей светопрочностью и стойко-
стью против коррозии. Несколько более сложная и трудоемкая
технология ее выполнения явилась причиной того, что указанный
способ окрашивания применяют главным образом для крупно-
габаритных деталей строительных конструкций, предназначенных
для многолетней эксплуатации в условиях открытой атмосферы.
Для электролитического окрашивания предложено довольно много
растворов но практическое применение находят преимущественно
те из них. которые содержат сульфат меди, никеля, кобальта,
олова, перманганат калия Исследования показывают, что в катод-
ный полу период происходит восстановление ионов металлов, а
иона MnOi — до диоксида марганца, которые осаждаются на
дне пор пленки Получаемая при этом окраска определяется
преимущественно количеством металла или его соединений в
порах На скорость осаждения влияют напряжение на ванне,
кислотность электролита Изменяя электрический режим процесса,
в одном и том же электролите можно изменять окраску пленки
По данным [165], диаметр пор оксидной пленки, получен-
ной в сернокислом электролите, составляет 15-10'7 см, число
пор — 7,9-10' ' см-2. При электрохимическом окрашивании в
растворе сульфата меди металл заполняет около 14—17 % объема
пор Наибольшее количество меди в порах 42 мг/дм2 при тол-
щине оксидного слоя 10 мкм В этом случае она занимает 30 %
общей пористости На процесс электроосажденпя металла в катод-
ный полупериод оказывает влияние также материал вспомогатель-
ного электрода. Скорость выделения меди при постоянном напря-
жении и титановом электроде в несколько раз меньше, чем при ис-
пользовании коррозионно-стойкой стали или графита.
Электрохимическому окрашиванию можно подвергать оксид-
ные пленки толщиною 15—20 мкм, полученные в сернокислом
электролите, или эматалевые пленки.
248
В табл. 15.2 приведены составы электролитов для окраши-
вания с применением переменного тока, первые пять из кото-
рых используют в отечественной промышленности Для них в
табл 10.3 даны более подробные сведения о режимах электролиза
при соотношении поверхности обрабатываемых деталей и вспомо-
гательных электродов 1 : 2. На практике приходится иногда
уточнять эти режимы с учетом состава обрабатываемого сплава,
конфигурации деталей, соотношения поверхности электродов.
Таблица 15 2 Составы электролитов и режимы окрашивания оксидных
покрытий с применением переменного тока
1! I.llirod.l М.МТ* <!.-» is< 111 Ссн-тан электролита Режим элек1 ролим Ма те риал нротнвр электр »- да Пн.-7 I) г.раш<-:-н .• 1 Ller’f И
KoMiHMieti ты электролита Концепт рання, г; л Напри женне. В Пр аол ж иг ель- нчсть. мин
1 Сульфат никеля Сульфат магния Борная кислота pH 5.5 -6,0 Ио 20 30 10 20 20 30 Никель, графит От ТО! 11 j , h. г ph ЧЬс к •
2 Сул ьфат меди Сульфат магния Серная кислота pH 1.2-1.4 30- 40 15 -25 5 6 7 15 3 — 15 Медь, । рафнг (Jr - К<111! Г_|Н1 >г> го д , ГО
3 Серная кислота Перманганат калия pH 1.0 -1.2 6—8 1.5- 2.0 10- 17 2 1<> Г рафи г От сне;.; - юлот,14- До яЛ-] ис- того
4 Сульфат олова Сульфосалициловая кислота Серная кислота pH 0,9—1.1 19—21 15 — 25 7—11 10—20 Io IJ (ЪфВб От свет.!» ОЛННКОВО. • 1О кори <не- вого
5 Сульфат никеля Сульфат магния Сульфат аммония Борная кислота pH 4.5—5.1 По 20 — 30 10-15 3- 12 Никель, графит От <’-алино- го Ди Темно коричнев' то
6 Сульфат никеля Сульфат кобальта Сульфат меди Борная кислота 50—55 50 -55 5—7 20 - 25 12-13 15-20 Никель, графит Гл\ боко черный
7 Сульфат олова Сульфат магния Сульфосалициловая кислота pH 0.2-0.9 По 15— 25 15—20 10—30 Олово, графит От темно- серого до черного
249
Продолжение
Номер электролита Состав электролита Режим электролиза Материал протиuo- эл ектро- да Цист окрашенной пленки
Компоненты электролита Концент- рация, г/л Напря- жение, В Продол- житель- ность, мин
8 Сульфат меди Серная кислота pH 1 9—2,0 17-25 3,8-5,6 10-12 10—15 Медь, графит От оранже- вого до чер- ного
9 Сульфат никеля Борная кислота pH 3,5-4,3 По 25— 30 12-13 3-5 Никель Коричнево- черный
10 Селеновая кислота 25—28 25—30 2—5 Свинец, графит Бежевый
11 Сульфат кобальта Сульфат магния Сульфосалнциловая кислота pH 3,8—7,0 15-25 15-20 15-25 10—20 10—30 Кобальт, графит От томно- серого до черного
12 Ацетат свинца Сульфосалнциловая кислота 12- 13 25-27 17—22 15—20 Графит, свинец От серо-си- него до чер- ного
13 Сульфат кадмия Сульфат магния Сульфосалнциловая кислота pH 1.5-3,8 20—40 15—25 15-25 10—20 10—30 Графит, кадмии От светло- зеленою до серо-зеле- ного
14 Перманганат калия Серная кислота pH 0,9—1,0 10—15 4—6 8—10 5—8 Графит Золотисто желтый
15 Ацетат кобальта Серная кислота 50-60 40—50 14—15 3—5 Графит Черный
16 Нитрат серебра Серная кислота 0,5— 1,5 5—8 12—15 5—7 Г рафит От защит- ного до се- ровато-за- щитного
Электропитание ванн ведут переменным током промышленной
частоты, обеспечивая возможность регулирования напряжения
на ванне от 5 до 20 В с точностью ±0,25 В, при плотности тока не
менее 0,5 А/дм2 и комнатной температуре. Часто рекомендуют
осуществлять процесс окраски в две ступени, различающиеся
по напряжению на ванне, что видно из табл. 153. Начинают
электролиз при более низком напряжении и через определенное
время повышают его до значения, соответствующего второй
ступени.
250
Таблица 153. Режимы электрохимического окрашивания оксидных покрытий
1 Номер электролита 1 [нет окрашенной пленки Режим электролиза Помер электролита Цвет окрашенной пленки Режим хтектроли id
Напри- же пне, В Продол житель- иость, мин Напри женис. В Продол- жит <-ль пост ь м и и
1 Золотистый К) 0,5 3 Светло-зо- 10 12 2-3
15 1 литиегый Золотисто- желтый 12-17 3-5
Светло- 10 0.5 Золотистый 10 1
бронзовый 15 3 1 Светло- оливковый 10 3
Бронзовый 10 0,5 Оливковый 20 1
15 5
Коричневый 10 0,5 Коричневый 20 3
15 8
9 Темно-ко- 10 0.5 5 Стальной 10 0.5
ричневый 15 15 Серый 10 0 3
15 3
Светло- 7 10 Бронзовый 10 4.7»
каштановый 15 7)
Темно-каш- « 10 Темно ь.о- 10 1 Г 1
тановый ричневый 15 12
Черный 10 10
15-18 12 15
Электролит для окрашивания оксидных пленок приготавливают
на конденсатной или дистиллированной воде Для поддержания
требуемого значения pH его периодически корректору ют. добавляя
раствор гидроксида аммония или серную кислоту. При накопле-
нии в растворе более 150 мг/л алюминия или 10 мг/л натрия
его следует заменить свежеприготовленным или провести регене-
рацию. Вредными примесями являются также ионы О , \О.“. 1\
Технологический процесс электрохимического окрашивания
оксидных покрытий имеет специфические особенности, которые
необходимо учитывать, начиная реализацию его в производстве.
Ванну, в которой проводят окрашивание, изготавливают из хими-
чески стойкого, предпочтительно полимерного материала, чтобы
предотвратить его поляризацию переменным током. Для поддер-
жания требуемого теплового режима электролизер оборудуют
теплообменниками. Обрабатываемые детали загружают на сред-
нюю штангу ванны, а вспомогательные электроды — на штанги,
расположенные вдоль ее бортов. Расстояние между электродами
100—120 мм. Подвесные приспособления для монтажа деталей
изготавливают из сплавов типа Д16, АД31, избегая применения
титана. Должен быть обеспечен надежный электрический кон-
251
такт подвесных приспособлений с обрабатываемыми деталями,
вспомогательными электродами и электродными штангами. Окси-
дированные детали следует так загружать в ванну, чтобы оксид-
ное покрытие было выше уровня электролита и тем самым исклю-
чалась возможность участия в реакции неоксидированного метал-
ла, что приводит к нарушению оптимального режима электролиза.
Детали сначала выдерживают в электролите 30—69 с без
тока, после чего включают переменный ток. Если окраска оксид-
ного покрытия получалась менее интенсивной, чем требуется,
допускается его дополнительная обработка. Для этого детали
снова загружают в электролит и выдерживают 30—60 с при
напряжении примерно на 1 В выше, чем рекомендуется для вто-
рой ступени электрохимического окрашивания в данном электро-
лите
Для достижения стабильных результатов одновременному
окрашиванию следует подвергать детали одинаковой конфигура-
ции и поверхности, изготовленные из одного материала,
После окрашивания, каким бы способом оно не выполня-
лось, необходимо провести уплотнение оксидного покрытия.
В данном случае приемлемы лишь растворы, не действующие
на окрашенный слой, о которых будет рассказано ниже.
15.5, УПЛОТНЕНИЕ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ
Пористость оксидных покрытий неблагоприятно сказывается
на их защитной способности. Для ее уменьшения применяют физи-
ческие и химические способы. Первый из них заключается в нане-
сении на поверхность покрытий лаков, пропитке компаундами,
специальными суспензиями, что особенно целесообразно при ис-
пользовании оксидирования для улучшения электроизоляцион-
ных свойств поверхности изделий. Химические способы предусмат-
ривают уплотнение или, как часто называют такой процесс, напол-
нение оксидной пленки в результате взаимодействия ее с водой
и некоторыми минеральными солями.
Для уплотнения применяют дистиллированную, деионизиро-
ванную или конденсатную воду при pH 5,6—6,2. Содержание
в ней примесей ионов железа, кальция, магния, хлора, сульфа-
тов не должно превышать 1 мг/л каждого. Оптимальный темпе-
ратурный режим 96—99 °C. Ниже 80 °C эффективность уплотне-
ния значительно снижается, так как уменьшается процесс гидра-
тации оксида. Продолжительность обработки по зарубежным дан-
ным [162, с. 95] — 2—4 мин на 1 мкм толщины покрытия, в отече-
ственной практике — 30—40 мин при толщине покрытия 8—15 мкм
и 50—60 мин при 20—25 мкм.
Необходимо следить за кислотностью воды. Из пор анодной
пленки постепенно экстрагируются остатки сернокислого электро-
лита, что приводит к понижению pH. Для корректирования исполь-
252
зуют разбавленные растворы едкой щелочи или аммиака, а в
случае необходимости подкисления — уксусной или серной кис-
лоты. Стабилизации значения pH воды способствует введение
в нес в качестве буферной добавки 5—10 г/л ацетата натрия
или аммония Если после обработки в горячей воде на поверх-
ности покрытия появился белый налет, его можно удалить в
30—50 % HNOj с последующей промывкой и сушкой изделий.
В качестве основы для солевых уплотнительных растворов
предложены ацетаты никеля, кобальта, кадмия или их смеси
Наиболее эффективно применение ацетата никеля концентрации
8 10 г/л при 75—80 °C, pH 5,6—5,8. Нс рекомендуется исполь-
зовать в качестве буферной добавки борную кислоту, так как
она ухудшает эксплуатационные свойства покрытий Уплотне-
ние ведут в две стадии и после обработки в растворе ацетата
никеля в течение 3—5 мин продолжают его в горячей воде, как
указано выше. Высокую защитную способность показали оксид-
ные покрытия из сернокислого электролита, подвергавшиеся
двухстадийной обработке — сначала в 5 %-м растворе ацетата
кобальта, в течение 10 мин при 49 С, а затем в 5 %-м растворе
бихромата натрия при 82 °C в течение 2 мин 1166| В отечествен-
ной практике используют одностадийный процесс уплотнения
в горячем растворе, содержащем 5—6 г/л ацетата никеля,
в течение 20—30 мин
Применение солей кадмия и в особенности никеля в большей
концентрации при 95—100 С является одним hi эффективных
способов повышения защитной способности оксидных покрытий.
Уплотняющий раствор содержит 350 — 400 г/л \iSO} • 7Н_=().
pH 4,0—4,2, продолжительность обработки 80—90 мин. Испил ыу я
такой способ уплотнения, можно несколько уменьшить толщину
оксидного покрытия.
В промышленности наиболее широко используют уплотнение
оксидных пленок в растворах хроматов При этом они приобретают
лимонно-желтую окраску, что делает такую обработку неприем-
лемой для цветных покрытий Уплотняющий раствор содержит
40—50 г/л дихромата калия или натрия, pH 4.5—5,5. Обработку
ведут при 90—95 °C в течение 20—30 мин Если процесс идет
при более низкой температуре, продолжительность его должна
быть увеличена. Следует учитывать, что химическое уплотнение
в горячих растворах может сопровождаться небольшим сниже-
нием микротвердости покрытий. Для улучшения их антикорро-
зионных свойств уплотнением при комнатной температуре пред-
ложен раствор, содержащий 150—200 г/л H2Oj (30 %-й), про-
должительность обработки 20—30 мин. Улучшение электроизо-
ляционных свойств покрытий достигается уплотнением в 2—3 %-м
растворе танннна в течение 20—30 мин при 95—100 С
(а. с. 449113 СССР). Предполагается, что таннин, гидролизуясь,
переходит в галловую кислоту, которая, взаимодействуя с оксн-
253
дом алюминия, образует соединение, способствующее повышению
его электрической прочности.
Перерыв между операциями оксидирования и уплотнения
должен быть минимальным — не свыше 5—10 мин, в течение
которых изделия находятся в воде. Не следует касаться их поверх-
ности руками, так как это может привести к появлению матовых
пятен.
Одним из эффективных способов улучшения защитных свойств
оксидных покрытий является их гидрофобизация с использованием
раствора препарата ГФЖ 136-41 в толуоле, четыреххлористом
углероде или бензине. После пропитки проводят ступенчатую
термообработку в течение 20—30 мин при 15—30 °C и 45—60 мин
при 100—130 °C. Лучшие результаты достигаются при введении
в гпдрофобизующую жидкость 0,3 % отвердителя АДЭ-3 с по-
следующим отверждением при 18—25 °C в течение 30 мин и 60 °C
в течение 3 ч.
15.6. ХИМИЧЕСКОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
Хотя оксидные покрытия, получаемые электрохимическим и
химическим способами, существенно различаются по составу,
структуре и толщине, в механизме их образования можно рас-
смотреть общие закономерности. Растворение пленки как при
электрохимическом, так и химическом вариантах процессов
является результатом взаимодействия ее с рабочим раствором.
Под влиянием хроматов при химическом оксидировании на поверх-
ности металла формируется тонкая, почти беспористая пленка.
Увеличение ее толщины становится возможным лишь после вве-
дения в раствор активаторов — ионов F- или SiFu-, которые,
нарушая сплошность пленки, дают возможность проникновения
раствора к поверхности металла и продолжения роста оксидного
покрытия. Скорость анодного формирования оксидной пленки
существенно выше, чем в химическом процессе, что и является
причиной получения во втором случае пленок, более чем на поря-
док меньшей толщины.
Для получения оксидных покрытий применяют щелочно-хро-
матные, фосфатно-хроматно-фторидные и хроматно-фторидные
растворы. В первых из них формируются пленки толщиной до
2 мкм, обладающие небольшой механической прочностью, что
ограничивает их применение главным образом в качестве грунта
под лакокрасочные покрытия. Пленки, полученные в растворах
второй группы, достигают толщины 3—4 мкм и отличаются лучшей
защитной способностью и механической прочностью, что позволяет
использовать их в качестве антикоррозионных покрытий. Отличи-
тельной особенностью пленок, формированных в хроматно-фто-
ридных растворах, является низкое электросопротивление, благо-
даря чему они пригодны для защиты от коррозии деталей,
254
не допускающих применения электроизоляционных покрытий.
Окраска оксидных пленок зависит от их толщины, состава
раствора, в котором они формируются, и легирующих компонен-
тов обрабатываемого сплава. Включение соединений шестива-
лентного хрома придает им золотисто-желтую окраску, соединений
трехвалентного хрома — зеленоватый оттенок. Слабо-желтая ок-
раска с зеленоватым оттенком характерна для пленок малой
толщины.
Ниже приведены составы (г/л) оксидировочных растворов:
1. 40—60 Na-jCO.j, 2—3 NaOH, 10—20 Na2CrO4.
2. 3—4 СгОз, 3—4 Na2SiFf>.
3. 5—10 СгОз, 40—50 Н,РО4, 3—5 NaF.
4. 5—8 СгОз, 1,5—2,0 KHF.», 0,5-1,0 K4Fe(CN)6.
Раствор 1 используют при температуре от 80 до 100 °C, под-
нимая ее по мерс его эксплуатации до верхнего предела. Про-
должительность обработки увеличивают при этом от 5 до 20 мин.
Отклонение от оптимальных значений температуры раствора и
концентрации гидроксида натрия сонрово/кдается ухудшением
качества покрытия — чрезмерное повышение их приводит к фор-
мированию рыхлой оксидной пленки, а понижение — к получению
пленок небольшой толщины.
Обработку деталей в растворе 2 ведут при температуре 15—
25 °C, повышая ее по мере его выработки до 80 °C и увеличивая
продолжительность процесса от 5 до 15— 20 мин. В растворе 3 соот-
ношение концентраций CrOj : F" должно быть 0,2—0,4. Продол-
жительность обработки также увеличивают по мере эксплуатации
раствора от 5 до 15—20 мин. Раствор 4 используют для получения
так называемых токопроводящих покрытий с низким электри-
ческим сопротивлением. Процесс ведут первоначально в течение
10—15 мин при 15—25 °C, повышая эти параметры по мере экс-
плуатации раствора до 20—25 мин н 80—90 :С
Оксидированные детали после последовательной промывки
в проточной и теплой воде сушат в термостате или теплым сжа-
тым воздухом, причем температура этих рабочих сред не должна
превышать 50—60 °C. Непосредственно после получения хромат-
но-фосфатно-фторидные покрытия весьма чувствительны к воздей-
ствию влаги, в особенности водяного пара, который может вызвать
образование белых пятен. Поэтому после промывки в воде с их
поверхности сухим сжатым воздухом осторожно удаляют следы
влаги и лишь после этого помещают в сушильный шкаф, где выдер-
живают до полного высыхания. При обдувке деталей сжатым
воздухом нельзя допускать сильного напора его струи, так как
невысохшая пленка механически непрочна и может произойти ее
местное разрушение. Недоброкачественные покрытия удаляют
обработкой их в течение 5—10 мин при 90—95 °C в растворе,
содержащем 150—180 г/л СгОз.
255
Для улучшения защитных свойств химических оксидных покры-
тий после промывки проводят их уплотнение в течение 5—10 мин
при 18—25 °C в растворе, содержащем 18—20 г/л СгОз. В неко-
торых отраслях промышленности, в особенности автомобильной,
для защиты от коррозии деталей из алюминиевых сплавов при-
меняют химическое пассивирование, которое можно рассматривать
как один из вариантов процесса оксидирования, отличающийся
получением пленок меньшей толщины, но обладающих сравнитель-
но хорошими защитными свойствами. Достаточно сказать, что
в ряде случаев химическое пассивирование применяют взамен
анодного оксидирования в хромовокислом электролите кремнистых
алюминиевых сплавов, что с точки зрения технико-экономической
эффективности весьма целесообразно.
Для пассивирования сплавов алюминий—медь и алюминий—
медь—кремний используют раствор, содержащий 15—17 г/л KF
и 4 — 5 г/л HNO<, pH 1,5—2,0. Кремнистые сплавы обрабатывают
в растворе, содержащем (г/л): 5—7 CrOi, 3—4 KiFe(CN)ilf
3—5 X'a._»SiF,., 3—4 НзВОц pH 2—2,5. При приготовлении второго
раствора его компоненты растворяют в горячей воде. В обоих
случаях обработку деталей ведут при 18—25 °C в течение 3—5 мин.
Для загрузки деталей в ванну применяют приспособления из алю-
миния или титана. Вредными примесями в растворах являются
медь, цинк, олово, наличие которых часто делает необходимым
их замену. Превышение указанных значений pH приводит к форми-
рованию рыхлых пленок.
Признаком истощения пассивирующих растворов является
формирование очень слабо окрашенных пленок. Для их коррек-
тирования используют концентрат, в котором содержание каждого
компонента в 50—60 раз выше, чем в первоначальном растворе.
Кислотность корректируют с помощью азотной или плавиковой
кислот. Накапливающийся в растворах при их эксплуатации
осадок гидроксида алюминия следует периодически удалять
декантацией. Пассивированные детали подвергают сушке на
воздухе.
Качество пассивирующих пленок проверяют капельной пробой.
Используемый для этого состав содержит 40 мл 0,5 М CuSO^X
Х5Н2О, 20 мл 10 %-го раствора NaCI, 0,8 мл 0.1 М НС1. Покрытие
считается выдержавшим испытание, если через 20 с под каплей
на алюминии не появится коричневое пятно контактно выделив-
шейся меди. Недоброкачественные покрытия удаляют в 40—
50 %-м HNO3.
15.7. ОКСИДИРОВАНИЕ МАГНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
Высокая коррозионная активность магния и его сплавов,
в особенности в атмосфере повышенной влажности и при контакте
с некоторыми другими металлами, делает обязательным приня-
256
тие мер по их защите не только в процессе эксплуатации, но и при
межоперационном хранении и транспортировке. Оксидирование
является одним из эффективных способов решения этой задачи.
Оксидные покрытия могут быть получены как химическим, так
и электрохимическим способами. Первый из них менее трудоемок
и прост в исполнении, что облегчает использование его на произ-
водстве, но получаемые покрытия имеют малую толщину —
0,5—5 мкм, характеризуются невысокой механической прочностью
и низкими диэлектрическими свойствами. Формирующиеся при
электрохимическом оксидировании пленки достигают толщины
50—80 мкм, они более твердые и износостойкие, напряжение
электрического пробоя — 180—250 В.
Для кратковременной защиты деталей от коррозии их обра-
батывают в течение 8—10 мин при 50—60 СС в растворе, содер-
жащем 150—200 г/л СгОз, после чего промывают в горячей
воде с добавлением 5 г/л К2СГ2О7 и сушат в течение 15—20 мин
при 40—50 °C.
При нанесении оксидных покрытий с целью защиты деталей
при эксплуатации, предварительно, после их обезжиривания про-
водят травление. Для деталей, изготовленных механической
обработкой материала, используют раствор, содер/кащии (г/л):
50—60 Н3РО4, 15—20 СгОц изготовленных литьем — 250—280
CrOi, 30—35 HNO3, 5—8 мл/л HF (60 %-й). Травление ведут
при 20—30 “С в течение 0,2—1 мин Для обработки листового
материала и деталей, изготовленных точением или фрезерованием,
хорошие результаты дает раствор, содержащий 350—400 г-д
NaOH, температура 80—90 °C, продолжительность травления
0,5—1 мин. После травления деталей, преимущественно в раство-
рах, не содержащих фторидов, проводят осветление их поверх-
ности в течение 0,2—1 мин в плавиковой кислоте (300—350 г/л),
промывают и для удаления труднорастворимых загрязнений
обрабатывают при комнатной температуре в хроматном растворе
(150—200 г/л СгОз).
В табл. 15.4 приведены составы растворов для химического
оксидирования магниевых сплавов.
Раствор I используют для обработки литейных, 2 — дефор-
мируемых сплавов. Раствор 3 менее агрессивен, в нем оксиди-
Та блица 15.4. Составы (г/л) растворов для химического оксидирования
магниевых сплавов
Номер раствора KzCrjO? HNO,j NH<CI СгОз (NHihSO. СНзСООН (60%-я) К Л1 (S О.) з
1 40—50 80-90 0,8—1,2 —— «— —-
2 20—25 30—35 1.0—1,5 — ' — —
3 150—160 — 1—3 2—4 10—20 мл/л
4 30—50 — —. — —- 5—8 мл/л 8—12
9 С. Я Грилихес
257
руют детали с точными размерами. Раствор 4 приемлем для
деталей, имеющих размеры 6,8 квалитетов, его кислотность под-
держивают на уровне pH 3,0 —3,5. Температура растворов
1—3 — 70—80 С, 4 — 18—25 ' С, продолжительность обработки
соответственно 1—3 и 2—10 мин. Для улучшения антикорро-
зионных свойств покрытий проводят уплотнение их в течение
20—30 мин в кипящем 10 -15 %-м растворе К_»Сг,О.
Нарушение теплового режима химического оксидирования в
сторону повышения температуры сопровождается травлением
металла и разрыхлением оксидной пленки, понижение темпера-
туры вызывает ухудшение ее защитных свойств. По мерс эксплуа-
тации растворов, вследствие их истощения, формирование покры-
тия замедляется и продолжительность оксидирования нужно уве-
личить в 2—3 раза.
Химический процесс может быть использован для локального
оксидирования или восстановления поврежденного покрытия нати-
ранием нужного участка поверхности тканевым тампоном, смо-
ченным раствором, содержащим (г/л): 45 СгОз, 9 MgO, 1,5 HjSOi.
Для приготовления его оксид магния смешивают с небольшим
количеством воды до получения кашицеобразной массы, затем
вводят в раствор СгОз, H_>SO.|, воду до расчетного объема и пере-
мешивают до полного растворения.
Электрохимическое оксидирование магниевых сплавов ведут в
условиях, приведенных в табл. 15.5.
Электролиз в растворах 1,2, 4 проводите применением постоян-
ного тока, в растворах 3, 5 используют переменный ток. Плот-
ность тока поддерживают стабильной до достижения наиболь-
шего указанного значения напряжения па ванне. В щелочных
электролитах вспомогательным электродом служит сталь, в кис-
лых — свинец
В электролите I получают износостойкие, твердые покрытия
толщиной до 30 мкм. Они хорошо адсорбируют органические
красители, лаки, компаунды. При эксплуатации электролита
2 нужно поддерживать pH 4 4,3, что достигается периодическим
добавлением фосфорной кислоты. Получаемые пленки имеют ок-
раску от коричневой до черной. В электролите 3 можно обраба-
тывать большинство магниевых сплавов, в зависимости о г их
состава корректируя режим процесса. За первые 5—7 мин электро-
лиза напряжение на ванне повышают для сплавов МЛ5, МЛ7 до
70—75 В, для теплостойких сплавов — до 90—95 В. По мере
увеличения омического сопротивления в результате роста тол-
щины пленки плотность тока несколько понижается. При электро-
шзе в течение 45—50 мин формируются покрытия толщиной
40—50 мкм, выдерживающие нагревание до 350 °C. Если вести
процесс при напряжении не выше 40—50 В получают пленки
меньшей толщины, но более пластичные, допускающие изгиб и
клепку.
258
Таблица 15.5 Условия электролитического оксидирования магниевых сплавов
Номер электролита Состав электролита, г/л
КОН NH«F 6 и О Г1 Z •W о ** салици- ловая кислота
1 80 90 250—300 — — — — — —
2 — — — 90—100 35-40 — —.
3 — — — 60- 70 — 250-320 60 70 —
4 — — — — 400 -500 — —
5 — — 300—350 60- 70. — — 50— 60 50 10(1
Про Д О .1 Ж V И И Г
Режим оксидирования
Номер электролита 1, А/д.м2 и. в /. С Г М И !:
1 3-4 60- 80 45- 50 10—15
2 1—3 5—6 50— 55 40 (-1
3 4-6 90—120 60 70 20 5:;
4 0.5- 5 120-150 15 25 20 40
5 2 — 10 80—100 1 <8 25 10 20
В электролите 4 формируются теплостойкие пленки, которые
несмотря на малую толщину (5-8 мкм) отличаются хорошими
защитными свойствами. Электролит 5 (а. с. 536257 СССР) со-
держащий сульфосалициловую кислоту, по сравнению с другими,
оказывает меньшее травящее действие на металл, что позволяет
обрабатывать в нем изделия из сплавов типа МЛ5, МЛ 11,1
с запрессованными в них элементами из алюминиевых сплавов
АМг, АМц, В95. Оксидирование можно вести с применением
как постоянного, так и переменного тока Режим для первого
варианта: /а = 2-?5 А/дм2, <? = 60-н80 В, для второго варианта
/ = 5-4-10 А/дм2, напряжение в начале процесса устанавливают
70—90 В и затем плавно повышают до 110—115 В — для дефор-
мируемых и до 80—90 В — для литейных сплавов. Толщина
получаемых покрытий 20—30 мкм.
При оксидировании деталей из магниевых сплавов необходимо
принимать такие же меры по предупреждению травления покры-
тия и основы, как при обработке алюминия, прежде всего в отно-
шении теплового режима процесса. Загрузку в ванну ведут с
применением подвесных приспособлений из сплава типа АМг,
обеспечивающих надежный электрический контакт с деталями
и электродной штангой.
Недоброкачественные покрытия на деформируемых магниевых
сплавах удаляют в горячем растворе NaOH (250—300 г/л) с по-
следующей обработкой в растворе, содержащем (г/л): 550 NaOH,
200 NaNOj, 70 NaNO3. После этого детали промывают в воде
и выдерживают 10—15 мин при комнатной температуре в раст-
воре СгО< (200 г/л). Такая обработка положительно сказывается
на антикоррозионных свойствах сплавов.
Глава 16
ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ ЧЕРНЫХ, ЦВЕТНЫХ,
БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
16.1. ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ СТАЛИ
Оксидные покрытия на сталях и чугуне применяют для
защитно-декоративной отделки деталей, работающих в легких
климатических условиях. Черный, иногда с синим отливом цвет
их особенно подходит в тех случаях, когда светоотражепие по-
верхности должно быть минимальным.
С давних пор наибольшее промышленное применение имеют
химические способы оксидирования — щелочной и кислотный
Электрохимическим способом также можно получить оксидные
пленки на стали, причем их толщина и защитные свойства выше,
чем пленок, формированных химическим путем. Однако практи-
ческого применения он не получил из-за некоторых технологиче-
ских недостатков — для его реализации требуются источники
постоянного тока, подвесные приспособления, рассеивающая спо-
собность электролитов низкая, что затрудняет обработку профи-
лированных деталей.
При щелочном оксидировании в горячих растворах гидроксида
натрия на углеродистой и низколегированной стали форми-
руются оксидные пленки толщиной 1—3 мкм, черного с синева-
тым оттенком цвета, на высоколегированных сталях — от темно-
серого до темно-коричневого цвета. Они состоят в основном из
оксида железа Fe3O^ и примеси оксидов легирующих компонентов
обрабатываемого сплава.
Кислотное оксидирование, которое проводят в растворах
фосфорной кислоты или монофосфатов железа, цинка с добавками
окислителей — нитратов бария, кальция, пероксида марганца,
занимает как бы промежуточное положение между процессами
оксидирования и фосфатирования. Получаемые пленки состоят
260
в основном из труднорастворимых фосфатов, толщина их дости-
гает 5—6 мкм, защитные свойства лучше, чем у пленок, получен-
ных щелочным оксидированием Недостатком такого способа
является малая стабильность растворов, по сравнению со щелоч-
ными.
В горячем концентрированном растворе гидроксида натрия
железо переходит в раствор в виде двухвалентных ионов с обра-
зованием соединения типа Na?FeO_>. При наличии значительного
количества окислителя образуется также соединение трехвалент-
ного железа Na^FeoOi. Протекающая в этих условиях реакция
приводит к образованию магнитного оксида железа, составляю-
щего основу защитной пленки:
Nd.FeO, -f- \a,Fc_.Ol + 2Н.-О= Fc ,О, + 1\аО1 i
Формирование оксидных пленок на стали как при химической,
так и при анодной электрохимической обработке происходит
в условиях одновременного протекания процессов роста пленки
и роста отдельных кристаллов Результат обработки зависит от
соотношения скоростей этих процессов
При химическом оксидировании стали превышение скорости
возникновения на поверхности металла зародышей пленки нал
скоростью роста отдельных кристаллов приводит к быстрому их
смыканию, изоляции металла от раствора и формированию мало-
пористого оксидного слоя небольшой толщины Если же скор< гь
образования зародышей относительно невелика, создаются усло-
вия для их роста и формирования оксидного слоя большей тол-
щины. Отсюда следует, что результат процесса зависит от того,
как состав рабочего раствора и режим обработки будут н.п ять
на скорости указанных реакций Повышение концентрации щело-
чи способствует росту толщины покрытия, но в чрезмерно концент-
рированном растворе на поверхности металла образуется рыхлый
осадок гидроксида железа, что ухудшает защитные свойства
пленки. Увеличение концентрации окислителя способствует повы-
шению скорости возникновения зародышей оксида и. как след-
ствие этого,— формированию пленки небольшой толщины В этом
же направлении действует повышение температуры раствора.
Образование оксидно-фосфатных пленок в растворах с боль-
шим содержанием фосфорной кислоты и малой концентрацией
нитратов не происходит, идет травление металла. С увеличением
концентрации окислителя возрастает скорость возникновения за-
родышей оксида и становится возможным формирование пленки.
При анодном оксидировании скорость формирования оксид-
ной пленки зависит не только от состава и температуры электро-
лита, но и от режима электролиза. Повышение анодной плотности
тока ускоряет реакцию ионизации железа и образования центров
кристаллизации оксида. Покрытия большей толщины можно
261
получить при сравнительно невысокой плотности тока, когда
возрастает относительная скорость роста отдельных кристаллов
оксидного слоя.
Растворы для щелочного оксидирования содержат гидроксид,
нитрат, нитрит и в некоторых случаях ортофосфат натрия. Обра-
ботку деталей ведут при температуре кипения или близкой к ней.
Нитраты способствуют получению матовых покрытий черного
цвета, нитриты — блестящих, с синеватым оттенком. Заметное
влияние на ход и результат процесса оказывает состав обраба-
тываемых сталей. На высокоуглеродистых сталях формируются
черные с серым оттенком покрытия, на низкоуглеродистых —
интенсивно черного цвета. Высокоуглеродистые стали оксидиру-
ются быстрее, чем низкоуглеродистые. Температурный режим и
продолжительность процесса уточняют применительно к марке
металла
В растворах 1 и 2 (табл. 16.1) можно оксидировать стали
различных марок, изменяя лишь температуру и продолжитель-
ность процесса. Низкоуглеродистые стали обрабатывают при
145—155 С, 40 — 60 мин, среднеуглеродистые — 135—145 СС, 30—
50 мин, высокоуглеродистые и чугун— 135—145 °C, 10—30 мин,
низко- и среднелегированпые — 145—155 °C, 60—90 мин. В раст-
воре 1 формируются более блестящие, в растворе 2 — более
матовые покрытия. В растворе I можно уменьшить концентрацию
нитрата натрия или не вводить его, учитывая при этом некоторое
изменение внешнего вида пленки. Для предотвращения образо-
вания на поверхности деталей бурого налета гидроксида железа
рекомендуется добавить в раствор 5—10 г/л гексацианофер-
рата (Ill) калия. Растворы 3, 4, 5 используют для оксидирования
углеродистых, средне- и низколегированных сталей, а последний
из них — также для обработки чугуна.
Повышение стойкости против коррозии в среде, содержащей
С1“ и SO-2, а также износостойкости оксидных покрытий достиг-
нуто при обработке поршневых колец из чугуна в растворе, содер-
жащем (г/л): 220—250 СгОз, 200 H4PO.t, 40 криолита техни-
ческого. Режим оксидирования: 65—70 С, продолжительность
4—8 мин. Толщина получаемой пленки 8—10 мкм [167].
Таблица 16.1. Условия щелочного оксидирования черных металлов
Номер раствора Состав раствора, г/л Температура, °C
NaOH NaNO-, NaNOj Na3PO«
1 600-700 60—80 200—250 135—155
2 600—650 100—200 — — 135—145
3 500—600 50—100 50-100 — 125—135
4 700- 800 75—125 75—125 — 135—155
5 600—700 — 120—150 60—80 135—145
262
Увеличение толщины и уменьшение пористости оксидных по-
крытий способствуют улучшению их защитных свойств. Учиты-
вая высказанные выше соображения о механизме формирования
пленки, одним из путей достижения этой цели может быть двух-
и трехстадийное оксидирование. Для двухстадийной обработки
используют растворы 3 и 4. В первом из них, содержащем меньше
щелочи, формируется тонкая, но плотная пленка, во втором, более
концентрированном, происходит увеличение ее толщины. Про-
должительность обработки в растворе 3 — 20—30 мин, а затем
30— 40 мин в растворе 4. Улучшению качества оксидных покры-
тий способствует предварительная обработка деталей в 10—
15 %-м растворе бихромата калия Она также предотвращает
образование на поверхности металла рыхлого налета гидроксида
железа.
В кислых растворах для получения оксидно-фосфатных покры-
тий оптимальное содержание фосфорной кислоты 2—10 г/л. при-
чем увеличение ее концентрации способствует улучшению защит-
ной способности пленки. Для обработки закаленных и легиро-
ванных сталей рекомендуется применять раствор, содержащий
(г/л): 4—5 HiPO-i, 80—100 Ba(NO3)2, 10 15 МпО-„». при темпе-
ратуре 96—100 °C: для обработки чугуна концентрацию фосфор-
ной кислоты понижают до 0.5—2 5 г/л и температур) — до
94—98 °C. В растворе, содержащем (г/л): 80—100 Са(\Од_,
1—2 Н3РО4, 0,5—1,0 МпО_>, при 96—100’С обрабатывают угле-
родистую сталь. Удовлетворительные результаты достигаются
также при обработке этой стали в указанных выше растворах
для чугуна и легированных сталей. Продолжительность оксидиро-
вания во всех случаях 40—60 мин. Практически процесс закан-
чивают после прекращения выделения на поверхности металла
пузырьков водорода, что свидетельствует об окончании формиро-
вания на нем оксидно-фосфатной пленки.
Перед нанесением оксидно-фосфатных покрытий проводят
активирование деталей в 5—10 %-м растворе фосфорной кислоты,
Независимо от способа получения оксидные и оксидно-фосфат-
ные покрытия после промывки для улучшения защитных свойств
подвергают химической обработке в растворах хроматов,
пропитке минеральным маслом, ингибированными смазками или
гидрофобизации. Для пассивирования используют раствор, со-
держащий 50—100 г/л К2СГ2О7, pH 4,5—5,0, прн температуре
80— 90 °C и продолжительности обработки 15—20 мин. Перед
пропиткой пленки органическими продуктами целесообразно
выдержать детали 2—5 мин в горячем 1—2 %-м растворе хозяйст-
венного мыла, после чего просушить очищенным теплым воздухом
и после этого погрузить в нагретое минеральное масло. Такая
предварительная обработка улучшает смачивание металла и.
следовательно, качество пропитки. Консистентные смазки следует
смешивать с растворителем в соотношении 1 : 10 — 1 : 20.
263
Пропитка покрытий минеральными маслами требует последую-
щей протирки ветошью для удаления избытка масла, что увеличи-
вает трудоемкость и неприемлемо при реализации процесса на
автоматических линиях. В этом случае можно применить пропитку
3-6 %-м раствором смазочно-охлаждающей жидкости — эмуль-
солом с последующей сушкой при 100—110 °C. Наиболее эффек-
тивным способом улучшения защитной способности оксидных
покрытий является их гидрофобизация, которая проводится
так же, как указано выше для оксидных покрытий на алюминии.
16.2. ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ МЕДИ, ЦИНКА, КАДМИЯ
На указанных металлах получают оксидные покрытия толщи-
ной 1 2 мкм с низкой механической прочностью. Благодаря
лому их используют не столько для защиты деталей от коррозии,
сколько для декоративной отделки с последующим покрытием
бесцветным лаком. Оксидные пленки окрашены в черный, темно-
енннй или коричневый цвет, что зависит от составов рабочего
раствора и обрабатываемого сплава. Оксидирование можно про-
водить химическим и электрохимическим способами. Первый
из них проще в исполнении, но требует изменения состава раст-
вора применительно к марке обрабатываемого сплава, второй
позволяет получать покрытия большей толщины и лучшей защит-
ной способное!п. В одном и том же электролите электрохими-
ческим способом можно анодировать различные медные сплавы.
Хотя трудоемкость электрохимического способа относительно
выше, учитывая более хорошее качество покрытий, его целе-
сообразно шире использовать на производстве.
Из химических способов оксидирования меди наибольшее
распространение получили персульфатный и медно-аммиачный.
Первым из них особенно пригоден для обработки чистого металла,
медных покрытий и сплавов с содержанием основного компо-
нента не менее 90 %. Для успешного оксидирования в нем других
медных сплавов целесообразно предварительно осадить на них
медное покрытие толщиной 2—4 мкм. Персульфатный раствор
содержит 50—70 г/л NaOH, 15—25 г/л K?S2Oh, оксидирование
ведут при 60—65 °C в течение 5—10 мин. При обработке латуни и
оловянистой бронзы концентрацию персульфата следует умень-
шить до 10—20 г/л. Увеличение содержания щелочи свыше 70 г/л
повышает скорость растворения металла и приводит к формиро-
ванию более толстых, но рыхлых пленок. При ее концентрации
ниже 45 г/л формируются тонкие пленки бурого цвета. Изменение
содержания в растворе окислителя — KljSjOh, играющего основ-
ную роль в формировании оксида, оказывает противополож-
ное влияние: при концентрации персульфата свыше 25 г/л увели-
чивается скорость образования кристаллических зародышей и
формируется тонкая пленка бурого цвета, при уменьшении ниже
264
5 г/л — возрастает скорость роста отдельных зародышей, бла-
годаря чему может образоваться более толстая пленка. Все это
указывает на необходимость систематического контроля и кор-
ректирования раствора добавлением щелочи и персульфата.
Качество используемого персульфата должно быть предвари-
тельно проверено, так как со временем он склонен к разложению.
Продолжительность оксидирования увеличивают по мере эксплуа-
тации раствора. Признаком окончания процесса является начало
интенсивного выделения па поверхности деталей пузырьков газа.
Медио-аммиачнын раствор для оксидирования медных спла-
вов и покрытии содержит 150 200 г/л гидроксокарбоната меди
и 800—900 мл/л аммиака водного, температура раствора 18—
30 °C, продолжительность обработки деталей 10—20 мин. Раствор
приготавливают из свежеосаждениого карбоната меди. Для полу-
чения 100 г указанной соли в горячей конденсатной воде раство-
ряют 250 г CiiSOt-5H_>O и добавляют 100 г \а>СО51 растворен-
ного в минимальном количестве воды. Выпавший зеленоватый
осадок отфильтровывают, растворяют в аммиаке, выдерживают
в течение 8—10 ч, после чего добавляют требуемое количество
воды. При работе раствора в нем уменьшается концентрация
аммиака и накапливается продукт побочных реакций - силь-
ный восстановитель гидразин. Его необходимо периодически
удалять, окисляя кислородом воздуха, который пропускают под
небольшим давлением через ванну. В этом растворе можно окси-
дировать детали на подвесных приспособлениях и насыпью в
медных сетках, которые периодически встряхивают. Перед оксиди-
рованием латунных деталей для повышения защитной способности
покрытий рекомендуется проводить обработку их в течение 15
20 с сначала в растворе, содержащем 7'1 гл К_*Сг.О-. 40 г 'л
H>SOi, а затем в 5 % H.-SOi
Анодное оксидирование проводят в электролите, содержащем
150—200 г/л NaOH, при 5 = 0,84-2 А/дм2, /1 = 804-90 "С в тече-
ние 5—20 мин; соотношение поверхности анода и катода 15
1 : 10. Окончание процесса легко заметить по началу выделения
на аноде пузырьков газа и повышению напряжения на ванне,
что указывает на появление на поверхности электрода пасси-
вирующей пленки. Для формирования пленок наибольшей сплош-
ности и толщины следует начинать электролиз при плотности
тока 0,2—0,5 А/дм2 и через небольшое время повышать ее до
0,8—1,5 А/дм2.
Если в указанном электролите не удается получить покрытия
интенсивно черного цвета, следует добавить в него 1—5 г/л мо-
либдата аммония, а для обработки фосфористой бронзы исполь-
зовать электролит, содержащий (г/л): 380—400 NaOH, 45—50
KyCr-jO?, 8—10 (NHO2M0O,, при / = 804-90 °C, 5 = 24-5 А/дм2
в течение 10—15 мин. Катодом при электролизе может служить
сталь или никель. Детали выгружают из ванны под током.
265
Оксидирование меди с применением переменного тока проводят
в разбавленных растворах гидроксида натрия. Повышение его
концентрации, увеличение плотности тока, температуры и продол-
жительности электролиза ускоряет переход от светлых тонов
получаемых пленок к более темным, вплоть до черного. В 0,25 н.
NaOH при 40 °C, плотности тока I—2 А/дм2, продолжительности
обработки 10—15 мин формируются покрытия светлого тона,
при 2—4 А/дм2 — почти синие. Повышение температуры до
55—60 °C расширяет диапазон плотностей тока, когда форми-
руются покрытия темного цвета до 2—5 А/дм2. Электролит
стабилен в эксплуатации, не нуждается в частом корректиро-
вании [168].
Для обработки цинка и цинковых покрытий используют ок-
сидно-фосфатные растворы следующих составов (г/л): 1. 70—80
KNOu 1—2 HiPOi; 2. 30—40 Ba(NC|h, 30—40 Zn(NO,),,
8—10 ZnHPOj. Температура растворов соответственно 65—75 °C
и 80—90 С, продолжительность обработки — 15—20 и 5—10 мин.
Электролиты для анодного оксидирования содержат (г/л):
I. 45—50 К’Сг^О?, 45—50 NaOH; 2. 20 — 30 NaOH. Температура
растворов соответственно 18—25 и 40—45 °C, плотность тока —
1.5—2 и 6—10 А/дм2, продолжительность электролиза — 10—15 и
20 -60 мин. Первый из растворов применяют для обработки цинка
и цинковых покрытий, второй — сплавов цинка. В электролите,
содержащем хроматы, формируются оксидные покрытия темного
цвета с зеленоватым оттенком. Катодом в обоих случаях служит
сталь.
Так же, как медь и ее сплавы, цинк можно оксидировать с
применением переменного тока в электролите, содержащем 2,5 г/л
NaOH, при комнатной температуре, плотности тока 8—12 А/дм2.
Толщина получаемых пленок — 0,5—2 мкм.
При анодном оксидировании кадмия и кадмиевых покрытий
в электролите, содержащем 25 г/л КОН и 50 г/л Na2CO3, при
/а = 5 4-8 А/дм2 и t— 184-25 °C формируются пленки белого цвета.
16.3. ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ ХРОМА И ТИТАНА
Черные оксидные пленки на хромовых покрытиях получают
катодной обработкой деталей в электролите следующего состава
(г/л): 150—250 СгО3, 15—20 Н3ВО3, 4—5 NaNO3, 1—2 Ва(ОН)2,
при /=184-25 °C, /к = 40—50 А/дм2 и т= 154-20 мин. Пленки
тем но-голубого цвета формируются в электролите, содержащем
150—300 г/л CrOj и 2—3 г/л K<Fe(CN)b при /=184-25 °C,
/к =204-30 А/дм2 и т = 404-60 мин.
Оксидированием титана преследуют цель улучшения его неко-
торых эксплуатационных характеристик. Титан недостаточно
устойчив в растворах серной, соляной, фосфорной кислот, у него
низкая сопротивляемость механическому износу, в резьбовых
266
соединениях наблюдается задирание и наволакивание металла.
Оксидные покрытия даже небольшой толщины способны в значи-
тельной мере уменьшить эти недостатки. Для улучшения фрикци-
онных свойств деталей, изготовленных из титана и его сплавов,
достаточно нанести оксидную пленку толщиной до 1 мкм. Более
толстые слои благоприятно сказываются на химической стойко-
сти материала.
Оксидные покрытия получают анодной обработкой титана
в растворах серной, щавелевой, фосфорной, хромовой кислот или
их смесей. Антифрикционные пленки малой толщины формируются
в электролите, содержащем 50 г/л щавелевой кислоты, при 18-
25 °C в течение 60 мин. Плотность тока в начале процесса уста-
навливают 1 —1.5 А/дм2 и поддерживают на этом уровне в тече-
ние 5 —10 мин. За это время напряжение на ванне повышается
до 100—120 В. В дальнейшем происходит самопроизвольное
понижение плотности тока до 0,2—0,3 А/дм2
Антикоррозионные защитные пленки толщиной 30—40 мкм
формируются в электролите, содержащем 350— 400 г/л H.SO>
и 60—70 г/л HCI, при 40—50 :С Плотность тока ступенчато повы-
шают через каждые 2—3 мин на 0.5 А/дм2 до напряжения про-
боя, после которого устанавливается плотность тока 2—4 А дм2,
и продолжают электролиз до получения требуемой толщины по-
крытия.
Анодное оксидирование резьбовых детален из титановых спла-
вов предложено (а. с. 651054 СССР) проводить в импульсном
режиме, когда подача тока на ванну чередуется с перерывами.
В зависимости от соотношения продолжительности этих периодов
изменяются толщина и свойства покрытий. Для обработки спла-
вов ВТЗ-1, ВТ20 применяют электролит, содержащий ЗЬО—380 г л
H2SO4 и 15—30 г/л НзРОц, при анодной плотности тока в импульсе
3—5 А/дм2, длительности импульса 0.1- 0.3 с, перерыва тока
0,8—1 с, частоте 60—80 импульсов в секунду. Электролит пере-
мешивают, напряжение на ванне к концу электролиза повы-
шается до 80—100 В. В течение 30—40 мин на сплавах формиру-
ются оксидные пленки толщиной 5—6 мкм
Цвет оксидных пленок, как вообще в процессах оксидиро-
вания металлов, зависит от состава обрабатываемого сплава и
условий его анодирования. В 15 %-м растворе серной кислоты
с повышением температуры и напряжения на ванне окраска
пленок изменяется от светло-коричневой до фиолетовой Увели-
чение продолжительности электролиза ведет к преобладанию
темных тонов. В хромово-борнокислом электролите (140—150 г/л
СгОз, 4—5 г/л НлВОз) при 95—100 °C, напряжении 50—60 В
и продолжительности процесса 2 ч на сплаве ВТ-1 формируются
покрытия темно-коричневого, а на сплаве OT4-I — черного цвета.
Если сплав ВТ1-0 обрабатывать в течение 15 мин, повышая на-
пряжение от 5 до 50 В, цвет формирующихся пленок измени-
267
ется от бледно-коричневого до фиолетового и затем золотисто-
желтого. Эти примеры говорят о возможности использовать
оксидные покрытия для защитно-декоративной отделки деталей из
титана и его сплавов. Учитывая высокую адсорбционную способ-
ность оксидных пленок большой толщины, их можно пропиты-
вать бесцветными лаками п электроизоляционными компаундами.
Перед оксидированием титана его целесообразно активировать
при 18—25 °C в течение 5—10 с в растворе, содержащем (г/л):
300- 350 HNO.b 30 -35 НС1, 30 -35 HF.
16.4. ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ СЕРЕБРА
Оксидные или смешанные оксидно-солевые пленки темно-
коричневого или черного цвета на серебре получают химической
или электрохимической обработкой. В первом случае большое
распространение нашли растворы на основе серной печени. Этот
препарат получают сплавлением в течение 20—30 мин смеси из
двух массовых частей серы и двух частей карбоната калия. Полу-
ченный однородный сплав после охлаждения измельчают и раство-
ряют в воде. На 100 частей воды берут 2—3 части серной печени.
Обработку серебряных деталей или покрытий ведут в этом раст-
воре в течение 2—3 мин при 60—70 °C. Серная печень легко
поглощает влагу и поэтому препарат следует сохранять в закры-
той посуде.
Для декоративной отделки серебряных изделий можно исполь-
зовать двухкомпонентные растворы составов (г/л): 1. 5 серной
печени, 10 (NHJ^COj; 2. 15 серной печени, 40 NH4CI. В зависи-
мости от продолжительности процесса формируются пленки
светло-серого или темно-голубого цвета.
Покрытия темно-синего, почти черного, цвета, получают при
анодной обработке в электролите, содержащем (г/л): 25—
30 Na_>S, 15—20 Na^SOi• ЮНзО, 5—10 HsSO^. Эти компоненты
в указанной последовательности вводят в воду, после чего добав-
ляют 3—5 мл/л ацетона. Режим оксидирования: /а = 0,14-
4-0,5 А/дм2, /=184-25 °C, т = 34-5 мин. При корректирова-
нии электролита на каждые 50 г вводимого в него сульфида нат-
рия добавляют 5 мл ацетона.
Оксидные покрытия интенсивно черного цвета, отличаю-
щиеся несколько большей стойкостью против коррозии, пред-
ложено [169] получать с применением переменного тока плот-
ностью 0,006—0,07 А/дм2 при 60—80 °C в электролите, содер-
жащем 0,05 г/л КМпО4.
16.5. ПАССИВИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Процесс пассивирования металлов заключается в формиро-
вании на их поверхности тонких пленок оксидной или оксидно-
солевой природы. Несмотря на то, что их толщина значительно
268
меньше, чем в процессах оксидирования, рассмотренных выше,
эти пленки способны оказывать положительное влияние на кор-
розионное поведение металлов. Степень этого влияния зависит
как от обрабатываемого материала, так и от способа его пассиви-
рования. Такая обработка цинковых и кадмиевых покрытий
настолько существенно повышает их стойкость в атмосфере высо-
кой влажности, что эта операция уже давно стала обязатель-
ной в технологическом процессе получения покрытий. Менее эф-
фективно сказывается пассивирование на антикоррозионных свой-
ствах медных, никелевых, оловянных, серебряных покрытий,
вследствие чего оно используется лишь для повышения их стой-
кости при кратковременном хранении или эксплуатации деталей
в легких климатических условиях. Однако можно предполагать,
что дальнейшие исследования приведут к повышению эффек-
тивности защитного действия конверсионных пассивирующих
пленок.
Основой большинства пассивирующих растворов являются
сильные окислители — соединения шестивалентного хрома. Они
участвуют в процессе образования тонкой пассивирующей пленки,
состоящей из оксидов или гидроксидов шести- и трехвалентного
хрома, а также обрабатываемого металла. Соотношение содер-
жания в пленке на цинке соединений шести- и трехвалентного
хрома, в зависимости от условий пассивирования, изменяется
от 1 : 1,5 до 1:3, что определяет различные оттенки радужной
окраски пленок — с увеличением содержания трехвалентиых со-
единений хрома вместо красновато-лилового будет преобладать
зеленый оттенок. Благодаря большой сплошности эта пленка
затрудняет доступ раствора к металлу, чем ограничивается рост
ее толщины. В слабокислой среде в присутствии активирующих
ионов, например сульфата, происходит частичное растворение
пленки, благодаря чему становится возможным продолжение
реакции и некоторое увеличение толщины пленки. Однако ско-
рость реакции быстро падает, делается сопоставимой со ско-
ростью растворения пленки в пассивирующем растворе, в резуль-
тате рост пленки прекращается.
При обработке цинка или кадмия в подкисленном растворе
бихромата наибольшая скорость роста пленки наблюдается в
первые 15—20 с, после чего она уменьшается, а через 50—60 с
рост пленки прекращается Предельная толщина пленки зависит
от температуры раствора, кислотности и содержания в нем ионов-
активаторов. С учетом этого детали с пассивированным цинковым
или кадмиевым покрытиями не следует промывать в горячен
воде — при этом может произойти частичное растворение хро-
матов, а сушка деталей при температуре выше 70 °C способствует
разложению компонентов пленки. В обоих случаях будет ухуд-
шаться защитная способность покрытий. При 120 °C хроматное
покрытие разрушается.
269
Пассивирование, или, как часто называют этот процесс,—
хроматирование, цинковых и кадмиевых покрытий проводят в
две операции — осветление и получение защитной пленки или,
подбирая соответствующие растворы, совмещают их в одной опе-
рации, что менее трудоемко и особенно желательно при обработке
деталей на автоматических линиях. Растворы для осветления
содержат (г/л): 20—30 HNO3 или 150—200 СгОз, 50—70 HNO3,
8—10 H2SO4. Продолжительность обработки деталей в первом
случае 5—10, во втором — 2—5 с. При хроматировании мелких
деталей насыпью предварительное осветление покрытий не прово-
дят. После осветления и промывки цинковые и кадмиевые покры-
тия хроматирхют в растворе, содержащем 150—200 г/л NaaC^Oz
и 8—10 г/л H2SO4. Натриевая соль может быть заменена экви-
валентным количеством калиевой соли.
Помимо рекомендаций, предусмотренных ГОСТ 9.305—84,
для хроматирования могут быть использованы следующие раст-
воры (г/л): 1. 80—100 СгОз, 3—5 H2SO4; 2. 150—200 СгО},
35—45 H2SO4, 100—150 HNO3. В первом из них целесообразно
обрабатывать сложнопрофилированные детали, во втором —
летали, требующие улучшения декоративного вида поверхности.
Для автоматических линий рекомендуются растворы с меньшей
концентрацией компонентов, прежде всего активаторов — серной
и азотной кислот, благодаря чему снижается их травящее дей-
ствие в период транспортировки деталей после ванны хромати-
рования. Состав раствора (г/л): 10—20 СгОз, 4—8 H9SO4,
3—5 HNO,, 10—15 Na2SO4-10H2O.
Практический интерес представляют бесцветные пассивирую-
щие пленки. Их получают двухступенчатой обработкой цинковых
покрытий. Первоначально используют один из следующих со-
ставов (г/л): 200—250 Na-jCroO?, 80—100 HNO3. 8—10 H2SO4
или 150—200 СгОз, 30—45 Na2SO4 • ЮН2О. Второй ступенью,
после промывки деталей в воде, является выдерживание их в
6—7 %-м растворе Na.3PO.1- 12Н2О. Продолжительность обработки
первой ступени 10—30 с, второй — 2—3 мин.
Институтом химии и химической технологии АН ЛитССР раз-
работана серия пассивирующих составов «Ликонда», позволяю-
щих получить на цинке и кадмии защитные пленки различного
цвета и толщины. Соответствующие рекомендации даны в
ГОСТ 9,305—84. При замене кадмиевых покрытий цинковыми,
о чем сказано выше, для пассивирования используют раствор,
включающий (г/л): 15 Na-jCnO?, 5 NaNO.3, 2 мл/л H2SO4, 3 мл/л
HNO3, 10 мл/л Ликонда ЗЛ [170]. Натурные коррозионные
испытания в морском тропическом климате пассивированных
цинковых покрытий выявили, что их стойкость зависит от со-
става электролита цинкования и хроматирующего раствора, а
также их сочетания. Наибольшую стойкость показали цинковые
покрытия, полученные в цинкатном электролите с добавкой
270
Лимеда НБЦ и хроматированные в растворе с композицией
Ликонда 2 [171].
Для улучшения антикоррозионных свойств пассивирующих
пленок на цинке предложены растворы, содержащие, помимо
хроматов и активаторов, таннин или пероксид водорода. Орга-
нический компонент, частично включаясь в покрытие, повышает
его сплошность и химическую стойкость. Пероксидный раствор
содержит (г/л): 60—70 СгО<, 60—80 HNOi, 10—15 H2SO4,
25—30 мл/л HoOj (30 %-й). Пероксид вводят в раствор в по-
следнюю очередь, небольшими порциями. Может представить
практический интерес пассивирующий раствор, не содержащий
хроматов, что делает его благоприятным в экологическом
отношении. Он содержит (г/л): 4—6 (NHijoMoOi, 35—50 NH.|C1,
6—10 Н3ВО3, процесс ведут при 18—25 °C в течение 60—70 с.
Хотя указанный раствор используют в производстве, защитная
способность получаемых пленок, в сравнении с хроматными,
нуждается в уточнении.
Хроматные пленки, характеризующиеся высокими защитными
свойствами при испытании в атмосфере солевого тумана, полу-
чены электрохимической обработкой оцинкованной проволоки с
применением переменного тока в растворе, содержащем 20—
100 г/л К2СГ2О7, 10—30 г/л ZnSOr6H_‘O, 10—30 мл/л уксусной
кислоты, при i = 50-?80 А/дм2. / = 50сС и т=1-?2 с [172]
Существенное улучшение антикоррозионных свойств цинковых
хроматированных покрытий достигнуто обработкой их в водных
растворах водорастворимых полимеров, например на основе
акриловой или алкидной смол, с последующим отвержде-
нием [173].
Основой растворов для пассивирования медных покрытий,
металлургической меди и ее сплавов являются хроматы Для
улучшения качества защитных пленок целесообразно уточнить
некоторые известные из литературы условия их получения
При пассивировании кремнистых сплавов можно использовать
раствор, содержащий (г/л): 60—70 (NHilaCrjO- и 0.7—0,9
NH.|F; оловяннофосфористой бронзы; 80—100 СгОз. 50—
55 H2SO4. Хороший декоративный вид поверхности достигается
с помощью раствора, содержащего (г/л): 80—90 СгОз, 8—
15 H2SO4, 2—5 NaCI. Во всех случаях пассивирование прово-
дят при 18 — 25 °C в течение 0.2—1 мин, а кремнистых сплавов —
до 5—10 мин.
Перед пассивированием для очистки поверхности деталей
от темных пятен, повышения равномерности толщины и улучше-
ния внешнего вида формирующихся пленок следует протереть
поверхность волосяной щеткой или ветошью, смоченной раство-
ром, содержащим 80—90 г/л хозяйственного мыла, 8—10 г/л
щавелевой кислоты, 150—160 мл/л этилового спирта, 80—90 мл/л
аммиака (25%-го).
271
Положительный эффект антикоррозионной защиты меди,
ее сплавов и гальванических покрытий может быть достигнут
обработкой их в течение 10—15 мин в I-—3 % спиртовом (эти-
ловый или изопропиловый спирт) или 1 % водном растворе орга-
нического ингибитора бензотриазола. Сравнительно лучшие ре-
зультаты показывает применение спиртового раствора. Сушку
обработанных деталей проводят при комнатной температуре.
Для пассивирования олова и его электролитических сплавов
с цинком (30—40 %), кадмием (20—60 %) предложено два
раствора (г/л): 1. 10 NaOH, 3 Na2CrO4, 6 ОП-7; 2. 200 СгОл,
0,25 H2SO1. Температура растворов и продолжительность обра-
ботки в них деталей соответственно 90—95 °C, 5—10 с и 60—70 °C,
15—30 с. Препарат ОП-7 может быть заменен синтанолом в коли-
честве 3—5 г/л. Образцы покрытий на указанных сплавах,
обработанные в растворе 2, показали хорошую стойкость при
испытании в условиях, имитирующих тропический климат.
Стойкость никелевых покрытий, осажденных на сталь, и их
защитную способность можно несколько повысить с помощью
растворов, содержащих 120—160 г/л К2Сг2О7 или 30—35 г/л
СгОз, 30—35 Н(РО.|. Температура растворов и продолжитель-
ность пассивации соответственно 85—95 сС, 10—15 мин и
15-30 °C, 3-5 мин.
При контакте с воздушной средой, содержащей сернистые
соединения, на поверхности серебра и серебряных покрытий
образуются сульфидные пленки, что ухудшает не только внеш-
ний вид деталей, но и способность к пайке, увеличивается
электросопротивление. Эта нежелательная реакция интенсифици-
руется под действием света. Пассивацией серебряных деталей
нельзя полностью предотвратить образование сульфидных соеди-
нений, но можно несколько замедлить процесс их возникновения
и развитие коррозии.
Пассивирование серебряных покрытий проводят непосредст-
венно после их получения. Если же на поверхности металла име-
ются темные пятна, их предварительно удаляют раствором,
содержащим 80—85 г тиокарбамида, 65—70 мл этилового
спирта, 5—10 мл ОП-Ю.
Для химического и катодного электрохимического пассивиро-
вания применяют растворы хроматов. Наиболее простой из них
содержит 100 г/л КгСг2О7 или по 50 г/л К2Сг2О7 и Na2Cr2O7. Обра-
ботку деталей ведут при 80—90 СС в течение 15—20 мин. Более эф-
фективным является щелочной раствор (а. с. 438728 СССР), содер-
жащий 50—150 г/л КзСгО4, 55—60 г/л КС1, 15—20 мл/л аммиака
(25 %-й). Режим пассивирования: / = 504-60 °C, т = 304-60 с.
Катодное пассивирование проводят в электролите, содержа-
щем 100—150 г/л К2СГО4, 1—2 г/л Na2CC>3, pH 8—9, при 18—30 °C
в течение 10—15 мин. Плотность тока при обработке деталей
272
в стационарной ванне — 4—8 А/дм2, во вращающихся уста-
новках — 1 —1,5 А/дм2. Пленки, формированные при электрохими-
ческом пассивировании, отличаются несколько лучшими антикор-
розионными свойствами, чем пленки, полученные химической
обработкой серебра.
Глава 17
ФОСФАТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
17.1. ФОСФАТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ЧЕРНЫХ МЕТАЛЛОВ
Фосфатные покрытия представляют собой пленку трудно-
растворимых в воде фосфорнокислых соединений, образовавшихся
в результате взаимодействия металла с фосфорной кислотой
и ее кислыми солями. Они устойчивы в обычных атмосферных
условиях, нейтральной водной среде и ряде органических про-
дуктов — растворителях, смазочных маслах, но разрушаются
под действием кислот и щелочей. Защитная способность их по
отношению к стали выше, чем оксидных покрытий, полученных
химическим путем, а после пропитки лаками или другими
полимерными материалами становится сопоставимой с зашитой,
достигаемой с помощью гальванических покрытий. Фосфатные
пленки являются электроизоляционным материалом, их пробив-
ное напряжение, в зависимости от толщины и условий форми-
рования, достигает 250—500 В, а после пропитки электроизоля-
ционными лаками—до 1000 В. Антикоррозионные и электро-
изоляционные свойства не ухудшаются до ~200 сС
Формирование фосфатной пленки можно рассматривать как
электрохимический процесс, при котором анодной реакцией
является переход металла в раствор, а катодной — выделение
водорода.
Ионы металла при взаимодействии с фосфорной кислотой
образуют на поверхности труднорастворимые фосфаты:
Ме2+ + 2НзРО; = Me(Н2РО4)2 4- Н->.
Вследствие уменьшения содержания в растворе фосфорной
кислоты и соответственно увеличения pH раствора, возрастает
гидролиз первичных фосфатов с образованием вторичных и тре-
тичных фосфатов:
Me (Н2РО4) 2 = МеНРО4 + НзРО4,
ЗМе (Н2РО4) 2 = Мез (РО4) 2 + 4ЖРО4.
Растворимость фосфатов в воде резко падает с увеличением
числа замещенных металлом атомов водорода. Трехзамещенные
фосфаты практически не растворяются и поэтому служат осно-
вой защитной пленки. Ионы обрабатываемого металла являются
273
составной частью формируемого фосфатного слоя, что обеспе-
чивает прочную кристаллохимическую связь покрытия с основой.
Образующаяся при указанных реакциях фосфорная кислота повы-
шает концентрацию в растворе ионов водорода, благодаря чему
становится возможным дальнейший ход процесса.
Образование однозамещенных фосфатов затрудняет формиро-
вание защитной пленки и даже может препятствовать ее воз-
никновению. Поэтому для смещения реакции в сторону образо-
вания труднорастворимых третичных и вторичных солей необхо-
димо поддерживать некоторый избыток кислоты в растворе.
Однако чрезмерная ее концентрация также может способство-
вать нежелательному направлению реакции. Это указывает на
большое значение поддержания концентрации кислоты в процессе
фосфатирования на требуемом уровне. Выделяющийся в ходе
реакции водород частично диффундирует в металл, что ухудшает
его пластичность и указывает на ограничение применения фосфа-
тирования для обработки тонкостенных деталей и пружин, а также
детален, работающих в режиме знакопеременных нагрузок.
Применяемые в ряде фосфатирующих составов добавки нитра-
тов и нитритов способствуют интенсификации процесса формиро-
вания пленки Как показали исследования [174], это связано не
только с добавочным окисляющим действием нитрат-иона, так
как положительное влияние проявляется лишь при связи его
с катионами кальция, стронция, бария. Предполагается решающее
влияние азотистой кислоты, образующейся в результате гидролиза
вводимых в раствор нитратов, степень которого связана с при-
родой катиона. Наличие в растворе азотной кислоты приводит
к одновременному влиянию двух противоположно направленных
факторов: окислительному действию нитратов, способствующему
ускорению формирования пленки фосфатов, и повышению с кон-
центрацией кислоты растворимости фосфатов, что может замед-
лить процесс образования защитного слоя
Рис. 17 1 хорошо показывает идентичность
действия азотной кислоты и ее гидролизую-
щихся солей, а наличие минимума на кри-
вых — результат влияния указанных выше
двух противоположно направленных факто-
ров. Введение нитрата цинка значительно
снижает продолжительность формирования
фосфатной пленки, не ухудшая ее защитных
свойств. Очевидно, что поддержание опти-
мальной концентрации нитратов в растворе
так же важно, как и концентрации фосфор-
ной кислоты.
Рис. 17.1. Влияние HNOj (/) и нитратов (2) на продолжитель-
ность формирования фосфатной пленки
V' — объем 0.1 и раствора NaOH. пошедший па титрование. мл
274
Формирующаяся на поверхности металла солевая пленка со-
стоит из двух слоев: тонкого барьерного, пластичного, весьма
пористого, непосредственно прилегающего к металлу, срощенного
с ним и внешнего, имеющего кристаллическую структуру, хруп-
кого, состоящего из вторичных и третичных фосфатов, опреде-
ляющего основные положительные качества покрытия. По мере
роста внешнего слоя поверхность металла все больше изоли-
руется от рабочего раствора, скорость формирования пленки
уменьшается и, когда она станет равной скорости ее раство-
рения, рост покрытия прекратится.
Толщина и структура фосфатных покрытий во многом зави-
сят от состава обрабатываемого металла или сплава и состояния
его поверхности. На полированной углеродистой стали за 30 мин
формируется мелкокристаллическая пленка толщиною 1—4 мкм.
При формировании крупнокристаллической пленки более длитель-
ное время сохраняется доступ раствора к поверхности металла,
процесс можно вести 60—90 мин, толщина покрытия достигает
10—15 мкм, а иногда и более. Предварительное травление стали
способствует формированию крупнокристаллического, а гидро-
абразивная обработка — мелкокристаллического покрытия
Для фосфатирования углеродистых, низко- и среднелеги-
рованных сталей, а также чугуна в промышленности исполь-
зуют растворы препарата «мажеф», представляющего собой смесь
Мп(НоРО.|)2 и Рс(Н2РО1)2. концентрация которого обычно со-
ставляет 30—40 г/л. При длительной эксплуатации раствора
в нем накапливаются ионы двухвалентного железа, образуется
шлам, ухудшается качество пленок. Раствор необходимо освобо-
дить от шлама или заменить свежеприготовленным.
Окончание процесса формирования фосфатной пленки прояв-
ляется в прекращении газовыделения па поверхности обрабаты-
ваемых деталей, но после этого следует выдержать их в растворе
дополнительно 10—15 мин. Введение в фосфатирующий состав
нитратов, главным образом нитрата цинка, позволяет уменьшить
продолжительность процесса.
Корректирование фосфатирующих растворов прежде всего
преследует цель поддержания требуемой кислотности — обшей А ,
и свободной К,- Общую кислотность проверяют титрованием
пробы раствора с индикатором фенолфталеином, свободную
с метиловым оранжевым Количество миллилитров 0 1 н. раствора
гидроксида натрия, пошедшего на титрование, условно выражают
в «точках». Оптимальное значение А1 = 28-4-30 точек, д;=Зч-4
точки, соотношение А\ : А\ = 7 4- 10. Чрезмерное повышение А.
увеличивает продолжительность формирования фосфатной плен-
ки, а понижение А\, так же как и температуры раствора, сопро-
вождается получением тонких пленок.
Приведенные в табл. 17.1 составы растворов и режимы фос-
фатирования целесообразно использовать в следующих случаях:
275
Таблица 171 Составы растворов и режимы фосфатирования черных металлов
1 р<н ткг»|»<1 Состав раствора, г/л Режим фосфатирования
Zii(NO>)2 О а О CL X 6 NaNCh <: V 7 емпература, С Продолжитель- ность, мин
1 30 33 — — — 28- 30 3—4 96— 98 60— 90
2 30 35 55—65 — — — — 40— 60 2,5-5 85- 95 15— 25
3 45 55 30 35 HI- 14 — — 60 70 12— 15 85 95 15 25
4 80 100 60 —70 — 0.5—1 — 75— 95 — 18 30 15— 30
5 — 1(> 20 8 12 — — 30- 40 — — 75— 85 10— 15
1 — получение антикоррозионных покрытий на углеродстых,
низко- и среднелегированных сталях, чугуне; 2 — обработка
различных деталей, включая пружины, 3 — фосфатирование дета-
лей сложной конфигурации и тонкостенных; 4 — низкотемпе-
ратурная обработка углеродистых, низко- и среднелегпрованных
сталей и деталей с цинковым или кадмиевым покрытием; 5 —
фосфатирование пружин, деталей, изготовленных по I—2 классу
точности, а также имеющих цинковое или кадмиевое покрытие.
Растворы для фосфатирования при пониженной температуре при-
годны для обработки деталей, в особенности крупногабаритных,
струйным способом. Прерывистая подача раствора при продолжи-
тельности перерыва 5—20 с способствует получению покрытий
большей толщины, чем при стационарном режиме.
Для обработки стали, чугуна, цинковых сплавов можно исполь-
зовать менее концентрированный, чем указано в таблице, раствор,
содержащий 15 г/л Zn(HjPOj2, 25—35 г/л NaNOj, при 1 =
= 554-60 ЭС и т = 154-20 мин. Высоколегированные стали удов-
летворительно фосфатируются в растворе, содержащем 30—35 г/л
мажефа, 10—15 г/л ВаСЬ; /(„ = 304-40, /(t=44-7, / = 984- 100 °C,
т = 404-60 мин.
Улучшению антикоррозионных свойств покрытий и увеличе-
нию продолжительности работы раствора способствует введе-
ние в него оксалата цинка, что значительно уменьшает также
образование шлама. Состав такого раствора (г/л) и»режим фос-
фатирования: 45- 55 Zn(H>PO.|)2» 45—55 ZnjNO.Jy, 12—17
Н3РО4, 0,1—0,2 ZnQA-SHsO; /(„=904- 100, ^ = 84-12, / =
554-65 °C, т = 204-30 мин [175]. Положительно сказывается на
* з^Шитной способности фосфатных покрытий использование инги-
276
биторов коррозии. В раствор, содержащий (г/л): 200 Zn(NOj)?,
40 H.jPOi, 15 ZnO, 8 УД (ускоряющая добавка), вводили 3 г/л
ингибитора КИ-1 и вели обработку при комнатной температуре
в течение 30 мин Сравнительные испытания в растворе хлорида
натрия показали, что добавка ингибитора в 4—5 раз повысила
стойкость образцов против коррозии [176].
Значительная пористость фосфатных покрытий делает необхо-
димой их обработку с целью улучшения и стабилизации защитных
свойств. Прежде всего необходимо обеспечить интенсивную про-
мывку фосфатированных деталей для удаления следов рабочего
раствора, в особенности имеющего кислую реакцию. Недостаточно
тщательное выполнение этой операции может привести к ухудше-
нию адгезии наносимого в дальнейшем лакокрасочного покрытия.
При многоступенчатой промывке в последней ванне должна быть
деионизированная или конденсатная вода. Весьма положитель-
ные результаты дает промывка в слабом растворе хромовой
кислоты, что приводит к уменьшению пористости покрытия. При
использовании раствора, содержащего по 0.1—1 % хромовой и
фосфорной кислот, помимо пассивации у основания пор пленки
удаляются следы соли на ее поверхности. В отечественной про-
мышленности для обработки фосфатных покрытий обычно исполь-
зуют раствор дихромата калия. Оптимальное его содержа пне
8—Ю %, температура 85—90 С, продолжительность процесса
10—20 мин. После промывки детали сушат горячим воздухом
или в термостате при 100—110 *С.
Наряду с хроматной обработкой пропитка фосфатных пленок
маслом или их гмдрофобнзация значительно улучшают защитные
свойства. Если фосфатированные детали подвергаются холодной
деформации или работают в условиях трения, их предварительно
обрабатывают в течение 5—10 мин в 7—10 %-м растворе хозяй-
ственного мыла при 60—70 JC, что благоприятно сказывается
на фрикционных свойствах.
При определенных условиях процесс фосфатирования можно
сочетать с одновременным обезжириванием или травлением ме-
талла. Очистке поверхности от загрязнений способствует вве-
дение в раствор ПАВ, прежде всего смачивателя Следы мине
ральных масел удаляются при фосфатировании деталей в растворе
состава (г/л): 45—50 ZnfbhPOi)?, 45—50 NaNOj. 2—о прокса-
нола, 3—5 смачивателя «Прогресс», при 45—50 °C. Одновремен-
ное травление и фосфатирование достигается в растворе, содер-
жащем (г/л): 33—35 ZnHPOi, 13—14 НаРОъ 50-55 Ха\О..
0,1 оксалата цинка. Так как оксалат цинка труднорастворнм
в воде, его загружают в ванну в мешочках из стеклоткани и он
медленно переходит в раствор Процесс ведут в течение 20—10 мин
при 92—98 °C. Совмещение в одной операции подготовки поверх-
ности металла и нанесения фосфатного покрытия может позволить
в ряде случаев снизить трудоемкость отделочных работ.
277
Фосфатные покрытия могут быть получены не только хими-
ческой, но и электрохимической обработкой стали постоянным
или переменным током. Для углеродистых сталей используют
электролит, содержащий 27—32 г/л ма'жефа, 45—50 г/л НлРОц,
25—28 г/л ZnO, при / = 954-98 °C, /к = 0,5 А/дм2, /7=10-4-15 В,
т = 30 4-40 мин. Анодом служит сталь. Несмотря на то, что элек-
трохимическим способом получают плотные, мелкозернистые по-
крытия, он не нашел промышленного применения из-за низкой
рассеивающей способности электролита и более высокой, по
сравнению с химическим способом, стоимости процесса.
Качество фосфатных покрытий ухудшается при накоплении
в растворе примесей, максимальное содержание которых не
должно превышать (%): 0,3 SO3 3 0,02 АР+, 0,01 РЬ2+,
0,002 As31", СГ" — следовые количества. Так как удаление их за-
труднено, целесообразно заменить раствор свежеприготовленным.
Недоброкачественные фосфатные покрытия на стальных деталях
удаляют в 10 %-м растворе НС1 или 20 %-м растворе NaOH
при 40- 50 °C.
Нри фосфатировании черных металлов необходимо уделять
большое внимание выполнению опера пи й химической подготовки
поверхности деталей, которые должны обеспечить не только
очистку ее от загрязнений, но и создание наиболее благоприятной
структуры для формирования покрытия. Повышение эффективно-
сти защиты от коррозии стали с помощью водно-дисперсионного
состава на основе фосфатных связующих достигнуто предвари-
тельной пассивацией металла в 5 %-м растворе К2СГ2О7 или
СгОз [177].
17.2 ФОСФАТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
По сравнению с черными металлами, фосфатирование цвет-
ных и легких металлов значительно реже применяют в промышлен-
ности. Однако в некоторых случаях этот процесс может оказаться
весьма полезным. Целесообразно использовать его для обработки
таких сплавов, как АМг, АЛ4, поскольку получаемая фосфатная
пленка по своим защитным свойствам не уступает пленкам,
формированным более трудоемким способом анодирования ме-
талла. Можно применить этот процесс для повышения надежности
лакокрасочных покрытий на деталях из медных сплавов за счет
лучшей адгезии их к фосфатированной поверхности. Защитная
способность фосфатных пленок на магнии и сплаве «электрон»
выше, чем пленок, полученных химическим оксидированием в
растворах, содержащих селенистую и плавиковую кислоты.
Фосфатирование цинка и кадмия, при котором исключаются
операции осветления и пассивирования покрытий, значительно
улучшает их антикоррозионные свойства в жестких климати-
ческих условиях. Однако, учитывая, что трудоемкость процесса
278
фосфатирования выше, чем пассивирования покрытий, его сле-
дует использовать лишь в тех случаях, когда сравнительные кор-
розионные испытания показали очевидное преимущество.
Для получения фосфатных покрытий на алюминии и его спла-
вах можно применять растворы первичных фосфатов железа,
марганца или цинка, добавив в них хромовую или плавиковую
кислоты или их соли. В растворе, содержащем 300—330 г H tPO4,
25—35 г К2СГ2О7, 2,5—2,8 г NaF, 700—750 мл HsO, при темпе-
ратуре 45—50 °C и продолжительности процесса 40—60 мин,
кроме чистого металла, обрабатывают сплавы АМг, АК6, АЛ4.
Для электрохимического фосфатирования с применением как по-
стоянного, так и переменного тока может быть использован элек-
тролит, содержащий (г/л): 60—65 мажефа, 60—70 Zn(NCh)>,
10—15 ZnO, 7—8 NaF; pH 3,0—3,2, Ко : Ac = 204-25. Плотность
постоянного тока 0,1—0,2 А/дм2, детали поляризуются катодно,
анодом служит цинк; плотность переменного тока 0,8—1 А/дм2.
Фосфатные покрытия на магнии и ряде его сплавов — МА8,
МЛ 11, ВМЛ2, МЛ 10, ВМ65-1, толщиною 3—4 мкм, выдержи-
вающие нагревание до 300 С, получают химической обработкой
в растворе, содержащем (г/л): 40—70 Ва(Н,РО4)9, 2—5 HjPO4.
0,5—2 NaF; pH 1,3—1,5, Д'о = 554-60, / = 964-98 °C, т = 204-
4-40 мин. Покрытия толщиною до 80 мкм формируются в растворе
состава (г/л): 60—80 мажефа, 70—100 Zn/NO.i)^, 5—10 NaF,
5—10 ZnO. Обрабатываемые детали являются катодом, анодом
служит цинк, /к = 0,034-0,6 А/дм2, (/=104- 15 В, /=184-25 °C.
Защитная способность фосфатного покрытия, полученного в
цинкфосфатном растворе на сплаве МА-21, существенно повы-
шается, если сплав предварительно пассивировать в течение
2—5 мин в растворе борной кислоты (25 г/л) при 25 сС или 2—
5 мин в растворе активатора (0,5—1 г/л) при 40 °C [178] Крупно-
кристаллические фосфатные покрытия толщиной до 50 мкм на
цинке могут быть получены при 96—98 С в 3 %-м растворе ма-
жефа. Скорость процесса возрастает при введении в раствор
40—60 г/л Zn(NO3)2, а если добавить еще 2—4 г/л NaF. то темпе-
ратуру раствора можно понизить до 18—25 °C. Пленки меньшей
толщины, но мелкокристаллические, плотные формируются в
растворах следующих составов (г/л) и режимов работы:
1. 50—55 MnHPO-i, 6—7 H3PO.t; Ко : Ас=14-6, / = 964-98 ЭС.
т = 304-40 мин.
2. 30—35 мажефа, 60—65 Zn (NO.})2, 3—5 NaNO-j; АО = 384- 43.
/<с = 0,54-2, /=184-30 °C, т = 204-40 мин.
3. 190—210 Zn(NO3)2, 40—50 Н3РО4, 12—14 NaF, pH 2-2.5;
/=184-30 °C, т = 54-Ю мин.
Раствор 2 рекомендуется для обработки цинковых и кадмие-
вых покрытий. Для фосфатирования Cd при 18—25 °C предложен
(а. с. 800240 СССР) раствор, содержащий (г/л): 40—100 Н?РО4,
279
120—150 ZnfNChh, 12—15 ZnO, 12—16 натрия муравьинокис-
лого; pH 1,8—2 0, т = 84-Ю мин. Для повышения защитной спо-
собности фосфатных покрытий на Zn и Cd их обрабатывают в
1-3 %-м растворе К2СГ2О7 при 80—90 °C в течение 5—10 мин.
Для тех случаев, когда в одном растворе требуется обработать
детали из цветных и черных металлов, разработан (146, с. 149]
следующий состав (г/л): 20—30 фосфата цинка, 30—40 нитрата
щелочного металла (барий, стронций, кальций). Для улучшения
качества покрытий и стабилизации работы раствора в него вво-
дят 5—15 г/л нитрата марганца, никеля, кадмия или кобальта,
3- 5 г/л хелатона-3, 0,1—0,3 г/л оксалата аммония, 0,1—0,3 сили-
ката калия, pH 2.0—2,5; / = 854-95 °C, т= 104-20 мин.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
I Кравцов В II Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов
металлов Л Химин, 1985 208 с
2. Кеме Г Коррозии металлов М Металлургия, 1984 400 с
1 Димаскин Ь Б , Петрий О .4. Электрохимия М. Высшая школа, 1987 295 с.
4 Плесков Ю В Филиновский В Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.:
Наука, 1972 344 с
5 Ньюмен Д* Электрохимические системы М Мир, 1977 463 с.
6 Гейровский Я . Кута Я Основы полярографии. М.: Мир, 1965. 559 с
7 Краткий справочник физико-химических величин/Под ред А. А Равделя
и А М Пономаревой Л.: Химия, 1983 231 с
8 Ротинян .4 . / Тихонов К И , Шошина И А. Теоретическая электрохимия
Л Химия, 1981 423 с.
9 Лосев В В //Итоги науки. Электрохимия М : ВИНИТИ. 1971. Т. 6
С 65—164
10. Справочник по электрохимии/Под ред А М Сухотина Л : Химия, 1981
486 с
II Бокрис Дж., Дамьянович А //Современные аспекты электрохимии М.: Мир,
1967 С 259391
12 Полупаров Ю М //Итоги науки Электрохимия. М : ВИНИТИ. 1979. Т. 15.
С 3-61
13 Баграмян А Т.. Жамагорцянц М /1. Электроосаждение металлов и ингиби-
рующая адсорбция М : Наука, 1969. 198 с.
14 Кублановский В С., Городинский А В., Белинский В. Н.. Глущак Т. С.
Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электро-
лиза К Наукова думка. 1978. 212 с.
15. Фрумкин А. Н. Избранные труды Электродные процессы М.; Наука, 1987.
336 с.
16 Физическое металловедение Т. 1. Атомное строение, металлов и сплавов/Под
ред Р Кана М : Мир, 1967 333 с
17 Кинель Ч Введение в физику твердого тела М . Наука, 1978. 790 с
18. Кочергин С М , Леонтьев А. В Образование текстур при элсктрокристал-
лизации металлов М.: Металлургия, 1974. 184 с.
19. Вассерман Г, Гревен И. Текстуры металлических материалов. М Метал-
лургия. 1969 654 с
20. Вячеславов П М, Волянюк Г. А- Электролитическое формование. Л.:
Машиностроение, 1979. 197 с.
21. Садаков Г А. Гальванопластика. М.: Машиностроение, 1987. 284 с.
280
22. Поперека М. Я. Внутренние напряжения электролитически осаждаемых
металлов Новосибирск: Зап.-сиб книжное нзд-во, 1966 335 с.
23. Федотьев Н. П., Вячеславов П. М., Грекова Н. Д.//Журн. прикл химии.
1971. Т. 44, № 3. С. 515-519.
24. Бондарь В. В , Гринина В. В., Павлов В. //.//Итоги науки. Электрохимия
М.: ВИНИТИ, 1980 Т. 16. 331 с
25. Квокова И М , Наумова К. Д.//Повышение качества гальванических и хими-
ческих покрытий и методы их контроля: Материалы семинара/МДНТП.
М.» 1977. С. 87 -90
26. Грияихес С. Я. Электрохимическое и химическое полирование Л Машино-
строение, 1987. 232 с.
27. Измаилов /1 В., Кудрявцева В. Д , Гаврилина Л П и др //Подготовка
поверхности перед нанесением гальванических покрытий- Материалы семи-
нара/МДНТП, М . 1980. С 24—28
28. Лошкарев М Д., Марьяскин Ю. Б , Куприна В //.//То же. С. 10—14
29. Куприн В. П , Кузьмичева А. В , Кудинова В К .//Экономика и технология
гальванического производства- Материалы се.минара/МДНТП М . 1986
С. 46-49.
30. Кочман Э. Д.//Ресурсосберегающая технология гальванопокрытии. Тез
докл. н.-т. семинара Кишинев: Дом техники, 1986 С 28—29
31 Куприн В. П, Марьяскин 10. Б, Боль Г Е//Экономика и технология
гальванического производства. Материалы семинара/МДНТП М. 1986.
С. 36--37.
32. Каушпедас 3. П . Балчунайте Б В//Подготовка поверхности перед нане-
сением гальванических покрытий: Материалы семинара/ДДНТП Л 1980
С. 67—70.
33. Шерстобитова И Н., Гогель О. Д , Николаева Э. Af.//Bcec н -т конф
по электрохимической технологии «Гальванотехника-87»: Тез докл Кашь.
1987. С 110—111
34. Золотов Д И Прочность сцепления электрохимических медных покрыт; и
со сталью- Автореф. дне .. канд техн наук Л Технолог, ин-т нм Лен
совета, 1970 18 с
35 Шерекина Т. Д, Вареник И П. Мысык С Л / 'Защита металлов 198»<
Т. 22. № 4 С 618
36. Свердлов Д. И., Захватов Г. И //Опыт создания прогрессивной технологии
автоматических гальванических производств в условиях реализации пр»
граммы «Интенсификация-90»: Материалы семинара Л ДНТ 11 Л 11,чь
С. 39—43.
37. Черных Ю. М.//Технология электротехнического производства 1982 .V 3
С. 182—184.
38. Бершадская Т. Л1 Исследование и разработка химическою полирования
стали: Дне. ... канд. хим наук М Моск педагог ин-т им Ленина 1978
156 с.
39. Вакуленко Л. И , Козловская Н А , Шаденко Л И и др Укр хим журнал
1981. № 11. С. 1212—1214
40 Тыр С. Г.. Васильев И В., Бовина Д Д. и dp//Технология и организация
производства. 1977. № 2 С. 62—64
41 Тарасов В. /".//Экономика, проектирование и организация гальванических
цехов- Материалы семинара/ДДНТП Л . 1981. С 44 — 48
42 Смекалова В. В. Исследование процесса электроосаждення меди из серно-
кислого электролита: Автореф дис канд. хим. наук. Л Технолог ин-т
им. Ленсовета. 1975. 18 с.
43. Ярова Е. Д. Влияние состава раствора и режима электролиза на структуру
и физико-химические свойства электролитической меди- Автореф дис канд
хим. паук. Л.: Технолог, ин-т им. Ленсовета. 1983 18 с.
44 Кругликов С. С., Ярлыков М М., Браун Е. В //Защита металлов 1986
Т. 22. № 5. С. 827—830.
45. Буркат Г. К-, Захарова Д. Д., Коваль Д. //. и др.//Оиыт создания прогрес-
сивной технологии и автоматических гальванических производств в хсловиях
281
реализации программы «Интенсификация-90»: Материалы семинара/
ЛДНТП. Л., 1986 С. 48—50.
46. Пурин Б. Д . Пера В Д . О зола Э Д и др. Комплексные электролиты в
гальванотехнике. Рига' Лиесма, 1978. 267 с.
47 Милушкин Д. С.. Белоглазов С Л1. Ингибиторы наводороживания и электро-
кристаллизации при меднении и никелировании. Л.: Изд-во Ленингр ун-та.
1986. 164 с.
48 Буркат Г. К . Коваль Д И., Грилихес С. Я. и dp//Обеспечение качества
и долговечности гальванических покрытии: Материалы семинара/ЛДНТП.
Л.. 1987. С 68- 72.
49. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник. Т. I/Под ред.
М А. Шлугера М . Машиностроение, 1985 240 с.
30 Федорцов .7 /7//Технология и организация производства. 1986. № 1.
С 40—41
51 Кудрявцев Н Т Электролитические покрытия металлами М.: Химия, 1979.
351 с
52 Ви ианене Г С Кинетика электродных процессов, происходящих при электро-
осажденпн меди из пирофосфатных электролитов: Авторсф. лис. ... канд.
хим пах к Вильнюс. Ин-т химии и хим. технологии АН ЛитССР. 1986 20 с.
53 Зилотов 4 И. Федотьев Н. П, Вячеславов П М. и dp.//Жури. прикл.
химии 1970 Т 43 № 6 С 1261 —1266.
54 Вейхепт А! Г Прогрессивные технологические процессы гальванопокрытий.
Рига ЛатНИИНТИ 1987 42 с
55 Гршикявичене X Д.. Ва нонене Г С, Молчадский А. М //Исследования
в области осаждения металлов: Материалы XIX респ. конф, электрохимиков
ЛитССР/Вилыпос, 1983. С. 55—60.
56. Кокоиско .4 И . Пилавов Ш. В , Афанасьев Г. Ф //IX Всес. н.-т. конф,
по электрохимической технологии «Гальванотехника-87» Тез докл./Казань.
1987 С 220 -221.
57 Вячеславов П А! Электролитическое осаждение сплавов Л.: Машинострое-
ние, Ю86 108 с
58 Бухарова В. П.. Агуф АГ И . Буркат Г. К и dp.//Изв. вузов Химия и хим.
технология 1987. Т. 30. № 12 С 84—86.
59. Буркат Г К . Зайцева В. Д Новый электролит блестящего серебрения.
Л ЛДНТП. 1981 34 с.
Ь(> Закомолдина Т Д . Рейхсфельд В О., Бурова Е. 77.//Жури, прикл химии.
1985. Т 58. № II С. 2620
61 Буткова Г. Я., Зытнер Я Д , Стрюк В. В.//Цветные металлы. 1984. № 7.
С 42—44
62. Напух Э 3 , Бочкарева 3 Д //Защита металлов. 1985. Т. 21. № 4. С. 795—797.
63. Бухарова В. П , Буркат Г К., Ротинян А «/7.//Журн. прикл, химии. 1986.
Т. 59. № 10. С. 2306—2309
64 Бухарова В. П., Ротинян Д Я., Буркат Г. К. и др //Безотходная технология
хим., нефтехим., гальванических производств и стройиндустрии: Тез. докл
н -т. конф /Куйбышев, 1981 С. 43—45.
65 Напух Э 3., Бочкарева В Д , Ефимов Е А.//Защита металлов. 1982 Т 18.
№ 5. С. 815—818.
66. Зайцева Н. А., Буркат Г. К., Вячеславов П. Л4.//Журн прикл. химии. 1980
Т. 53. № 8. С. 1902—1903.
67. Исакова Д С. Серебрение в аммиакатно-сульфосалицилатном электролите
Л : ЛДНТП, 1970. 24 с.
68. Буркат Г. К. Серебрение, золочение, палладированне, родирование. Л.:
Машиностроение, 1984. 84 с.
69. Груев И Д., Матвеев Н. И.. Сергеева Н. Г. Гальваническое серебрение,
золочение и палладированне в производстве радиоэлектронной аппаратуры.
М.: Радио и связь. 1981. 144 с.
70. Яайнер В. И. Защитные покрытия металлов. М : Металлургиздат, 1974.
559 с.
282
71. Молчадските О. А., Буткевичус Ю. П., Вишомирскис Р /И.//Исследования
в области электроосаждения металлов: Материалы XIV респ. конф, электро-
химиков ЛитССР/Ин-т химии и хим технологии АН ЛитССР. Вильнюс. 1976
С 144—149.
72, Флеров В. И. Химическая технология в производстве радиоэлектронных
деталей. М.: Радио и связь, 1988 103 с
73. Шувахини Л А., Михайловский Ю. И., Шаронова Н. Ф //Защита метал-
лов. 1987 Т 23 № I . С. 66—74
74. Лошкарев М. А , Дубина Н. М , Севрюгина М. //.//Химическая технология
Респ. межведомственный и.-т. сборник/Гос. ун-т. Харьков. 1969. С II
75 Каштелянова //. Д., Вишомирскис Р М.//Исследования в области осажде-
ния металлов. Вильнюс: Ин-г химии и хим технологии АН ЛитССР, 1986
С. 62-67.
?6. Никитина О А., Черникова Э. А., Кучуков В Г.//Совершенствование тех-
нологии гальванических покрытий: Материалы семииара/ЦНТИ. Киров,
1983 С. 3—4.
77. Puchpauani М.//Metal Finishing 1986. № 8 Р 47—49
78. Возная //. Г., Мясковский Л. М , Мишина Е Ф //Технология и организа
пня производства. 1978. № 2 С 40—41.
79. Кочман Э. Д., Гусев В ////Электрохимия 1981 Т 17. № 12 С 1776—1781.
80. Кочман Э. Д., Гусев В. Н.//Тыл же № 11 С. 1596—1601.
81 Ляхов Б. Ф., Кудрявцев В // , Ануфриев //. /'.//Высокопроизводительные
электролиты дли нанесения металлических покрытий Материалы семинара/
ЛДНТП. Л.. 1975 С 21-24
82. Грилихес С. Я., Евсеева Т. А.//Защита металлов 1988 Т. 24 № 4 С 594- 597.
83 Вайнштейн VI 3., Левитан И. И . Александрова Г С и др //Декоративные
и защитно-декоративные гальванические покрытия’ Материалы семинара
ЛДНТП Л., 1973. С 11-14
84 Федотьев Н. П , Бибиков // //, Вячеславов П М и др. Электролитические
сплавы. М.: Машгиз, 1962 312 с
85. Гальванотехника: Справочник/Под ред А М. Гпнберга, А Ф. Иванова
Л Л. Кравченко. М Металлургия, 1987 735 с
86. Коровин //. В. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике М
Металлургнздат, 1962 135 с
87. Витиня Л А . Булиня Г К , Рубене В Р. и др //Физике-механичен кие
свойства гальванических и химических покрытий: Материалы семинара
МДНТП. М . 1986 С. 108- 111
88. Груев //. Д-. Матвеев Н. И.. Сергеева Н Г. Электрохимические покрытия
изделий радиоэлектронной аппаратуры. М Радио и связь, 1988 304 с
89. Кадек В. М., Кукурс О. К . Пурин Б А Защита металлов от коррозии
Рига: Авоте, 1981. 172 с.
90. Вячеславов П. М., Грилихес С. Я.. Буркат Г К и др Гальванотехника
благородных и редких металлов. Л.: .Машиностроение, 1970 247 с
91. Schaer G. A., Safranek W'. //.. Fausl G /.//Plating. 1958 \ 45 .Xs 2
P. 139—145
92. Бартл Д., Мудро.х О. Технология химической и электрохимической обработки
металлов. М. Машгиз, 1961. 712 с
93. Федотьев И. П., Грилихес С. Я-, Нарышкина И Б.//Журн. прикл химии
1959. Т 32. С. 2798—2799.
94 Кочман Э. Д., Гамер П. У.//Защита металлов. 1978 Т 14 № 4
С. 493-495
95 Электроосаждение благородных и редких металлов/Под ред Л И Каданера
Киев: Техника, 1974 161 с
96 Федченко В М., Каданер Л. И., Ермолов И Б.//Повышение качества
и надежности гальванических покрытий: Материалы семинара/ЛДНТП
Л.. 1978. С. 77—81
97. Микшис Ю. И., Латвис В. К-, Бернатавичус Т. К //Исследования в области
осаждения металлов: Материалы XIX респ. конф, электрохимиков ЛитССР,
Вильнюс, 1983. С. 179—181.
2 S3
98 Малинин В Ф., Фаличева А. И, Гранкин Э. А.//Вестник машиностроения,
1986 № 11 С. 61 -63
99 Оборудование цехов электрохимических покрытий: Справочник/Под ред.
П М. Вячеславова Л : Машиностроение, 1987. 309 с
100. П штснев С С.//Экономика и технология гальванического производства:
Материалы семинара/МДНТП М , 1966. С. 77—80.
101 Шлугер Л1 А., Белоглазов В. И., Ток Л. Д. и др //Твердые износостойкие
гальванические покрытия Материалы семинара/МДНТП М., 1980 С. 3- 6.
102 Богорад Л Я Хромирование Л.: Машиностроение, 1984 . 86 с.
101 Шульгин В Г Распределение тока и повышение равномерности осаждения
металлов в гальванотехнике и гальванопластике. Л.: ЛДНТП, 1983 31 с.
104 Яницкий И В.. Стцльпинас Б. Б //Жури. прикл. химии. 1958 Т 31. № 2
С 248-250.
105 Шулякас .4 К , Яницкий if В., Вашкялис П. //.//Исследования в области
электроосаждения металлов: Материалы XIV ресн конф, электрохимиков
ЛитССР Ин-т химии и хим. технологии АН ЛитССР. Вильнюс. 1976.
С 119-125
106 Шавишвили И Г Обеспечение качества и долговечности гальванических
покрытий в свете решений XXVII съезда КПСС: Материалы семинара/
ЛДНТП Л , 1987. С 6- 9
LQ7 Кондритас Д 3 . Стульпинас Б Б.. Петрошивичуте С С.//Исследования
в области электроосаждения металлов: /Материалы XIV респ. конф, электро-
химиков ЛитССР/Ин-т химии и хим технологии АН ЛитССР. Вильнюс,
1976 С 130-135
|(»8 Городъккий П В, Иванова Н Д., Тараненко Н И //Укр хим журнал
1978 Т 44. № 1 С 3 -6
109 . Скляренко С И, Соминская 3. М., Никитина А. А и др.//Труды всес.
совещания по проблеме рения. М : АН СССР, 1961. С. 152—158.
110 Гаврикова А Е., Варыпаев В //.//Ж\рн прикл химии. 1978. Т. 41. Ns 11.
С 2467- 2471
111 Терешкин В 4 , Вячеславов П. М , Варыпаев В //.//Журн. прикл. химии.
1976 Т 39. № 6. С 1391—1396
112 Гаврикова А Е. Терешкин В. А, Глушкова А. И. и др.//Улучшение каче-
ства приборостроения путем применения современных химических и электро-
химических покрытий: Материалы семинара/ЛДНТП. Л\ 1977. С. 26—30.
113 Варыпаев В Н., Гаврикова А. Е., Иконникова А. С и др.//Журн. прикл.
химии. 1984 Т 49. № 4 С 1279—1283.
114 . Ротинян А Л, Иоффе Э. /Л.//Журн прикл. химии. 1960. Т. 33 Ns 3.
С 362-368
115 . Зотьева Г А, Ермолаева Г Б, Дудковская И. В.//Энергосберегающая
и малоотходная технология в гальваническом производстве: Материалы
семинара/ЛДНТП, Л., 1988 С. 23- 24.
116 . Златев Злати, Ланчев Бисер//Машиностроение (болг ). 1986. Т. 35. Ns 3.
С. 121 — 122
117 Костяковский М А , Плахов Н. А., Флеров В. //.//Защита металлов. 1987.
Т. 23. № 2. С 324—326
118 . Московский Л. М., Возная Н. Г., Пономаренко И Ф.//Технология и орга-
низация производства- 1986. Ns 3. С. 41.
119 Paetsh W.//Metalloberflache. 1986, Bd. 40. Ns 8. S. 387—390.
120 Певзнер M. А., Иупак T. Е., Бахчисарайцьян Н. /'.//Физико-механические
свойства покрытий металлами и сплавами: Материалы семинара/МДНТП.
М_, 1986. С. 55—59.
121 . Стасов А. А., Трутнева Л. //.//Энергосберегающая и малоотходная техно-
логия в гальваническом производстве: Материалы семинара ЛДНТП. Л.,
1988. С. 44 —46.
122 . Карпавичус А. П., Канапецкайте С. К.//Улучшение качества изделий при-
боростроения путем применения современных химических и электрохимических
покрытий: Материалы семинара/ЛДНТП. Л., 1977. С. 82—85.
284
123.
124.
125
126.
127.
128
129
130
131
132.
133
134
135.
136
137.
138.
139
140.
141.
142
143.
144.
145
146.
147.
148.
Наркявичус А. А., Бубялис Ю. С., Бярнотас А. К.//Исследования в области
электроосажденпя металлов: Материалы XIV ресл. конф, электрохимиков
ДитССР/Ип-т химии и хим. технологии АН ЛитССР Вильнюс 1976
С. 105—110.
Кудрявцев И Т., Лосева Е И , Цупак Т. Е //Твердые износостойкие локры-
тин: Материалы семипара/МДНТП. М, 1980 С 78—81
Зайцева II А., Буркат Г. К., Яковлев А Л./fTet докл VII всес конф, по
электрохимии Т 1/Черновцы 1988. С 335—336
Яковлев А. Л , Воробьева Н Е , Буркат Г К , Тихонов К И //Обеспечение
качества и долговечности гальванических покрытий Материалы семинара/
ЛДНТП. Л., 1987. С. 23-29
Хотянович С И. Электроосагкдсннс металлов платиновой группы. Виль
нюс: Москва, 1976. 147 с.
Грилихес С. Я-. Исакова Д С.//Электрическне контакты. М Энергия
1964 С. 388-389.
Виноградов С Н , Мальцев Г Н //Повышение качества и надежности галь-
ванических покрытий: Материалы семинара/ЛДНТП Л, 1978. С 21—23
Гуревич И Е, Калитова В. И //Труды Уральск политехи ин-та им Кирова
Свердловск. 1957. Сб 69 С. 87—100
Крузенштерн >1 Гальванотехника драгоценных металлов М Металлургия
1974 124 с
Куликаускайте Р. fl, Матулис Ю Ю , Молчадекий А М //Электролити-
ческие покрытия в приборостроении. Материалы семинара ЛДНП1 Л
1971 С 58-60
Шмелева Н. ЛГ, Вячеславов П .4.. Леоненко Е П / Олек троим г ическ» е
покрытия в приборостроении Материалы семинара/ЛДНТП Л . ГС
С. 103-107
Бойко А В, Турченко // В., Михайличенко Н С .//Повышеши к.»ч-ч г на и
надежности гальванических покрытии Материалы семинара ЛДНТП /I
1978. С. 73-78
Гурченко И В. Киданер Л //.//Электрохимическое шажленш и [ и- г
пение покрытии драгоценными и редкими металлами Гез докл вих .. :
конф /Харьков 1972. С 95—98.
Епифанова В. С., Прусов Ю. В , Юзефовыч Д К и др / И .в ну и.г X» >.>!
и хим технология 1977. Т. 20 № 5. С 773 - 774
Прусов Ю В. Флеров В. Н . Епшринова В С Электрохимии Г<79 i
№ 12 С 1825-1827.
Горбунова К. М . Никифорова А. Я Салак гв С .4 и др Физик» химича. г.-*
основы процесса химического кобальтирования М 11а\ка Г'74 219 к
Шалкаускас Л1., Вашкялис Я Химическая мп aa.niмирч пл л *мал
3-е изд. Л.: Химия, 1985. 144 с.
Плохое В. А., Рогожин В В., Флеров В И /,1Нв вузов Химия и хим
технология. 1983. Т. 26. № 5. С b38 —G39
Вишенков С. Я. Химические и электротср.мохи.мнчески1 способы осажц-ння
металлопокрытий. М . Машиностроение, 1975. 310 с
Рябченков А. В., Велечицина В И. Упрочнение и зашита от коррозии дета
лей методом химического никелирования. М Машиностроение. 1965 12> с
Шульгин В. Г.. Комарова И С , Залманов В Я.//Специальные химические
и гальванические покрытия: Материалы семинара,'ЛДНТП Л . 1982
С. 68- 72.
Горбунова К. М., Никифорова .4 /1 Физико-химические основы процесса
химического никелирования М АН СССР, 1960. 205 с
Головушкин Л. В.. Прусов Ю В., Флерон В Н.ЦНзь. вузов Химия и хим
технология. 1975. Т. 18. № 6. С 959.
Емелин (VI И.. Герасименко А А Защита машин от коррозии в условиях
эксплуатации. М.: Машиностроение, 1980 224 с
Hajdu J . Krulik Q //Plat and Surface Finish.— 1983 \ 70, \ 7 P 42 14
Писаны С. B-, Бакиев В. В., Исаев В. В и др..//Ж\рн прикл химии 1984
Т. 57 № 8 С. 1884 -1885
149 Лататуев В И., Ганай Г И , Денисов А. Д. Современная технология
нанесения металлических покрытии химическим способом. Барнаул: /Хлтан-
ское книжное изд-во, 1965 С 156 с.
150 Вашкя шс А. Ю , Демонтиите /1 Д //Исследования в области электро-
осаждения металлов Материалы XIV респ конф, электрохимиков
ЛитССР/Ин т химии и хим технологии АН ЛитССР Вильнюс. 1976.
С. 192-196
151 Кондратович Г .4 , Никандрова Л И //Нанесение металлических покрытий
методом химического восстановления Материалы семинара/ЛДНТП. Л..
1965 С 15-21
152 Курн&скин Г i . Флеров Ю В . Шульпин Г П Химическое золочение в элект-
ронной технике М ЦНИИ «Электроника», 1985. 42 с. (Обзоры по электрон-
ной технике Сер. 7 Технология, организация производства и оборудование.
Вын I2 >
153 ('uiu нова Г. ./ . Москвичева .4 II, Курноскин Г А и dp.//Жури. прикл.
химии 1983 Т 56 № II С. 2585 -2588.
154 Богоявленский А Ф //Анодное окисление металлов Казань 1968. С. 3—10
155 Воиф^ин .4 // .'/Защита металлов 1968. Т. 4 № I. С 68 -72
1 »ь \верьчнии Е Е Справочник но анодированию. М Машиностроение 1988
157 Кие, s/ii/u' J .4, Cube f) /?//Traus. Inst Metal Finish 1984, V 62, № I
15b Eyn b babe I) R Ibid 1979 V 57, N I, P 38-42.
139 Синявский В С, Макарова К ////Зашита металлов. 1987 Т 23. № I.
С Ь8 72
160 Розеноойм Г Б Э.маталированне в схдйвом машиностроении. 2-е изд Л
Судост рицине, 1976 263 с
161 Грилихес С Я Обезжиривание, травление и полирование металлов 5-е изд
Л Машиностроение, 1983 102 с
162 \<-нлп В Ф Анодное оксидирование алюминия и его сплавов: Пер. с англ./
Под ред В С Синявского М Металлургия, 1986. 151 с.
163 Сорокин // // , Петров В 3 Киселев В А //Обмен опытом в радиоэлектрон-
ной промышленности 1985 № 8 С 20—22
Iь4 Киселев В А.. Сорокин И. // //Защита металлов 1987 Т 23 № 2.
С 287 -289
165 Ягминас .4 И . Рек шйтис И. И //Там же 1986. Т. 22. № 5. С 821—824
16b U anameilier J L . Riggs E L //Mater. Perform 1979. V. 18, № 12. P. 25—29
1G’7 Соколова 4. Д.. Мишурис Л. Г . Бейзерман Я M и др //Технология и органи-
зация производства 1981. № 2. С 43
168 Марчевски М.. Петров А.//Журн. прикл химии 1982. Т. 55. № 3. С 329—334
169 Баева В . Пенов Д., Петров X //Защита металлов. 1973. Т 8. № 3.
С 372 -375.
170 Грилихес С Я . Симонова Н. М , Альбере Н Г. и др.//Энергосберегающая
и малоотходная технология в гальваническом производстве: Материалы
семинара/ЛДНТП, Л., 1988 С 29—32.
171 . Прейкшайте Р. К., Забукас В К . Аушеве М. П.//Труды АН ЛитССР.
Серия Б 1985. № 4/149 С. 3-7.
172 Клочковский С. П , Моисеева В М . Евтюхова Л. Н и др.//Сталь 1978. № 6.
С 541—543
173 . Metzger U7 , Schmitz М. Berger R—R //7 Galvanotechn Symp Budapest.
16 Apr 1985. Budapest, S 186.
174 . Хайн И. И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия,
1973 308 с.
175 Болтарович А. В.. Луценко С В.//Технология и организация производства.
1981. № 2 С. 47—48.
176 Ильина Л К., Кучинская М. М., Лутонина И. В.//Химические источники
тока Саратовский гос ун-т 1982. С. 102—106.
177 Заренкова Э М , Ильина Л К., Камнева Г Н и др.//Защита металлов
1984 Т 20. № 6. С. 933—935.
178 . Ильина И. Л.. Трепак Н. М., Тимофеева О. И. и dp.//Вопросы прикладной
электрохимии. Саратов’ Изд-во гос ун-та. 1978. С. 116—119.
286
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . . 3
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГАЛЬВАНОТЕХНИКИ 4
Г л а в а I Кинетические закономерности электроосаждения металлов 4
I I Равновесие па (ранние металлического электрода в растворе электро
лита ............ 4
I 2 Ква (((равновесие на Гранине электрод — раствор. Природа бесгокового
потенциала ... . . . 8
I 3 Основные закономерности восстановления ионов н растворения ме-
таллов 13
Г л а в а 2 Электрокрнсталлизация металлов 28
2 1 Образование кристаллических зародышей . 29
2 2 Формирование ноликристаллпческих осадков . 34
2.3. Влияние параллельной реакции выделения водорода на электро
осаждение металлов 36
2.1 Кристаллическая структура эле ктрооса ж денных металлов 39
2.5 Электроосаждение сплавов 4л
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 4Ч
Глава 3 Подготовка поверхности металлов перед осаждением покрытий 43
3.1. Состояние поверхности металла 4 г*
3 2 Обезжиривание 5о
3.3. Травление 5*
3.4. Активирование и пассивирование ♦>
3.5. Электрохимическое и химическое полирование "1
Глава 4 Металлы первой (руппы периодической системы 80
4! Медь N1
4 2. Серебро ^2
4 3. Золото ...... 1<>3
Глава 5 Металлы второй группы периодической системы 113
5 1 Цинк НЗ
5.2 Кадмий.................................. ... . 125
Глава 6. Металлы третьей группы периодической системы 131
6.1 Индии................................................... . 131
6.2 Галлий ... .......... ..... 133
6 3. Таллий .... ............. • 133
Глава 7 Металлы четвертой группы периодической системы 134
7.1, Олово .... ... К'4
7 2. Свинец . . 142
7.3. Титан, германий, цирконий 144
Глава 8 Металлы пятой группы периодической системы 146
8.1 Сурьма ... ... . . . 146
8 2 Висмут...................................................... jtl
8.3. Ванадий, ниобий.............................. ... ... 14/
2S7
Глава 9. Металлы шестой группы периодической системы.............. 148
9.1. Хром ........................................................ 148
9.2. Вольфрам, молибден, селен, теллур............................ 160
Глава 10. Металлы седьмой группы периодической системы .... 162
10.1. Марганец............................................... . 162
10.2. Рений...................................................... 164
Глава 11 Металлы восьмой группы периодической системы (подгруппа
железа)........................................................ 167
11.1 Никель...................................................... 167
11.2 Кобальт ......................................................179
113, Железо................................................... . 180
Глава 12. Металлы платиновой группы............................... 184
12.1. Палладий.................................................... 184
12 2 Родий........................................................ 189
12.3. Платина.................................................... 194
12.4. Рутении .................................................... 196
12 5. Иридий...................................................... 199
12 6. Осмий........................................................200
ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ .201
Глава 13. Основы процесса химического восстановления металлов . . . 201
13.1. Метод химической металлизации................................201
13 2. Подготовка поверхности материалов перед металлизацией........203
Глава 14. Химическое осаждение цветных и благородных металлов . . . 207
14.1. Никель...................................................... 207
14.2 Кобальт.....................................................214
14.3. Медь.........................................................218
14.4. Цинк, кадмий.................................................220
14.5. Олово, свинец................................................221
14.6. Серебро......................................................222
14.7. Золото ......................................................224
14.8. Палладий, платина, рутений ..................................226
КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ 228
Глава 15. Оксидные покрытия легких металлов........................228
15.1. Структура и свойства покрытий................................228
15.2. Защитно декоративные покрытия................................231
15.3. Твердые и электроизоляционные покрытия.......................242
15.4. Окрашивание оксидных покрытий................................245
15.5. Уплотнение оксидных покрытий.................................252
15.6. Химическое оксидирование алюминия и его сплавов..............254
15.7. Оксидирование магния и его сплавов......................... 256
Глава 16. Оксидные покрытия черных, цветных, благородных металлов 260
16.1. Оксидные покрытия стали.................................... 260
16.2. Оксидные покрытия меди, цинка, кадмия........................264
16.3. Оксидные покрытия хрома и титана........................ . 266
16.4. Оксидные покрытия серебра....................................268
16.5. Пассивирование электролитических покрытий....................268
Глава 17. Фосфатные покрытия.......................................273
17.1. Фосфатные покрытия черных металлов...........................273
17.2. Фосфатные покрытия цветных металлов..........................278
Библиографический список......................................... 280
288