Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья - Новиков А.А., Зайцев В.А., Родин В.И.

Author: Новиков А.А. Зайцев В.А. Родин В.И.

Tags: производство галогенов и их соединений производство неорганических пероксосоединений химическая промышленность неорганическая химия химические процессы фтористые соединения

Year: 1982

Similar

Технология фтора

Производство хора, каустической соды и неорганических хлор продуктов

Хлористый водород и соляная кислота

Поваренная соль. Производство и применение в химической промышленности

Text

В.А.ЗАЙЦКВ.ХА.НОВИКОВ. ВЛСРОДИН
ПРОИЗВОДСТВО
ФТОРИСТЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ
ФОСФАТНОГО
СЫРЬЯ
В. А. ЗАЙЦЕВ, а. а. новиков, в. и. родин
ПРОИЗВОДСТВО
ФТОРИСТЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ
ФОСФАТНОГО
СЫРЬЯ
МОСКВА, ХИМИЯ, 198®
ЗАЙЦЕВ
ВАЛЕНТИН АЛЕКСЕЕВИЧ
НОВИКОВ
АНАТОЛИИ АРТЕМЬЕВИЧ
РОДИН
ВЛАДИМИР ИОСИФОВИЧ
ПРОИЗВОДСТВО
ФТОРИСТЫХ
СОЕДИНЕНИИ
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ
ФОСФАТНОГО
СЫРЬЯ
Редакторы И. В. Лебедева,
М. В. Миникс
Художник Е. В. Бекетов
Художественный редактор
Н. В. Носов
Технические редакторы
Е. В. Цыганок, С. В. Торопцева
Корректор М. В. Черняховская
ИБ № 694
Сдано в набор 20.05.82.
Поди, в печ. 08.07.82. Т-11891.
Формат бумаги 6ОХ9О*/и- Бумага тип. № 2.
Гари, литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 15,5. Усл. кр.-отт. 15,5.
Уч.-изд. л. 17,61. Тираж 883 экз.
Заказ 313. Цена 1 р. 10 к. Изд. № 1562.
Ордена «Знак Почета»
издательство «Химия».
107076, Москва, Стромынка, 13.
Московская типография X: 11
Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств,
полиграфии н книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
ГЛАВА 1. СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ФТОРА 8
1.1. Плавиковый шпат 8
12. Фторфосфатные минералы 9
ГЛАВА 2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ
ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ 11
2.1. Распределение фтора при сернокислотном разложении фосфатов 12
2.2. Распределение фтора при азотнокислотном разложении фосфатов 22
2.3. Распределение фтора при высокотемпературной переработке фосфоритов и фосфогипса 23
ГЛАВА 3. УЛАВЛИВАНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВ 25
3.1. Физико-химические свойства систем, содержащих фтористый водород и четырехфт^ристый кремний 27
3.2. Абсорбционное улавливание фторсодержащих газов 32
3.3. Газооборотные циклы 38
ГЛАВА 4. СОРБЦИОННЫЙ И ЭКСТРАКЦИОННЫЙ МЕТОДЫ
ОБЕСФТОРИВАНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ 39
ФОСФОРНОЙ кислоты
4.1. Сорбционная очистка ЭФК 39
4.2. Экстракционная очистка ЭФК 43
ГЛАВА 5. УТИЛИЗАЦИЯ ФТОРА ПРИ ГИДРОТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ФОСФАТОВ 52
5.1. Фторалюмииатный метод 52
5.2. Карбонатно-аммначный метод 54
5.3. Карбонатно-калневый метод 54
ГЛАВА 6. ОСАДИТЕЛЬНЫЙ МЕТОД ОБЕСФТОРИВАНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ И АЗОТНО-ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ И ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНЕФТОРИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ 55
- 6.1. Влияние различных факторов на степень обесфторивания ЭФК Влияние различных факторов на. обесфторнванне 58
6.2.
азотно-фосфорнокислых растворов 65
6.3. Получение кремнефторидов натрия и далия 69
ГЛАВА 7. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИДА-БИФТОРИДА И КРЕМНЕФТОРИДА АММОНИЯ 78
7.1. Физико-химические свойства системы NH<F—HF—Н2О 79
7.2. Технология получения фторида-бифторнда аммония 82
7.3. Получение кремнефторида аммония 85
ГЛАВА 8. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИДА НАТРИЯ • 90
8.1. Свойства и применение фторида натрия 90
8.2. Разложение Na2SiF6 карбонатом натрия 91
8.3. Поташный способ получения фторида натрия 93
8.4. Получение NaF нейтрализацией плавиковой кислоты 96
8.5. Термическое разложение кремнефторида натрия 97
8.6. Содово-суспензионный метод получения фторида натрия 99
3
ГЛАВА 9. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ И КРИОЛИТА 100
9.1. Свойства и применение 100
9.2. Сырье для получения AIF3 и криолита 101
9.3. Физико-химические основы процесса получения фторида
алюминия из H2SiFe 102
• 9.4. Технологическая схема производства A1F3 из H2SiF6 105
9.5. Физико-химические основы получения фторида алюминия
через фторалюминат аммония 109
9.6. Технологическая схема производства A1F3 через фтор-
- алюминат аммония 112
9.7. Получение криолита из фторсодержащих продуктов
производства фосфорных удобрений 116
ГЛАВА 10. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИДОВ КАЛЬЦИЯ И ДРУГИХ
ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ 123
10.1 Получение CaF2 из фторида-бифторида аммония 123
10.2. Взаимодействие солей кальция с фторидами аммония и
щелочных металлов 124
10.3. Нейтрализация кремнефтористоводородной и плавиковой
кислот карбонатом кальция 128
10.4. Другие способы получения CaF2 130
10.5. Возможные области применения синтетического CaF2 131
10.6. Получение фторида магния 132
ГЛАВА 11. ПРОИЗВОДСТВО ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И
ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ФЛЮОРИТА 133
11.1. Физико-химические свойства фтористого водорода 134
11.2. Технологическая схема производства фтористого
водорода 138
11.3. Другие методы получения безводного фтористого
водорода 149
11.4. Получение плавиковой кислоты 152
11.5. Технико-экономические показатели производства
фтористого водорода и плавиковой кислоты 155
11.6. Получение плавиковой кислоты пирогидролизом
флюорита 156
ГЛАВА 12. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И
ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ
ФОСФАТОВ * 162
12.1. Разделение смеси HF—SiF4—Н2О . 162
12.2. Получение HF разложением кремнефтористоводородной
кислоты и ее солей 178
12.3. Получение HF разложением фторида н бифторида
аммония 194
1*2.4. Получение HF пирогидролизом SiF4 кремнефторидов и
фторида алюминия 201
12.5. Получение HF взаимодействием тетрафторида кремния
с углеводородами и аммиаком 211
ГЛАВА 13. ПРОМЫШЛЕННАЯ САНИТАРИЯ, ТЕХНИКА
БЕЗОПАСНОСТИ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ И ПРИМЕНЕНИИ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ 212
13.1. Токсическое действие фторидов 212
13.2. Техника безопасности при производстве фтористых
соединений 214
13.3. Экологические проблемы производства и применения
фторсодержащих соединений ’ 216
Литература 221
Предметный указатель 242
4
ПРЕДИСЛОВИЕ
Фтор является одним из самых интересных элементов перио-
дической .системы Д. И. Менделеева. Сто лет назад этот экзоти-
ческий в те времена элемент внушал только ужас, оправдывая
название, данное ему А. Ампером и Г. Дэви, — «фторос», что
по-гречески означает разрушительный.
В настоящее время без фтористых соединений немыслимы
целые отрасли промышленности, имеющие важнейшее народно-
хозяйственное значение. Фтористые соединения используются
для производства металлического алюминия, в технологии ред-
ких металлов; в холодильной технике соединения фтора про-
- изведи подлинный переворот. Широкое развитие получила про-
" мышленность органических фторпроизводных, которая занимает
ведущее место по потреблению фтора. Фторсодержащие поли-
меры обладают ценнейшими антикоррозионными и теплофи-
зическими свойствами, что делает их незаменимыми материала-
' ми в химической промышленности и машиностроении. Значи-
тельно увеличилось потребление фтористых соединений в черной
металлургии, в промышленности строительных материалов, в
производстве' керамических изделий. Расширение ассортимента
> фтористых соединений и непрерывное увеличение объема произ-
водства уже ставших традиционными фтористых продуктов по-
' требовало создания надежной сырьевой базы.
Основным промышленным сырьем для получения .различных
. фтористых соединений в настоящее время является плавиковый
• шпат (флюорит). Потребление флюорита в мире за последние
десять лет увеличилось более чем вдвое и составило в 1973 г.
около 5,2 млн. т; в 1980 г. оно превысило 9, а к 2000 г. может
. достигнуть, согласно прогнозам, 14—15 млн. т/год. Однако раз-
веданные запасы плавикового шпата во всем мире не превыша-
ют 130 млн. т.
Мировые запасы фтора составляют примерно 1 • 1015 т, из них
более 90% приходится на долю фтора, содержащегося в‘фос-
фатном сырье. В среднем на каждую тонну фосфора в природ-
-ных фосфатах приходится 200—ЗОЮ кг фтора, поэтому только
в рудах, представляющих промышленный интерес, содержится
более миллиарда тонн фтора. Таким образом, именно фосфатное
сырье является наиболее перспективным источником фтора при
комплексной его переработке.
В «Основных направлениях экономического и социального
развития СССР на 1981—1985 годы и на период до 1990 года»,
принятых XXVI съездом КПСС, отмечено: «Широко иопользо-
5
вать комплексную переработку сырья, ресурсосберегающую тех-
нику, малоотходную, безотходную и энергосберегающую техно-
логию, всемерно вовлекать в оборот местные виды сырья и ма-
териалов, утилизировать вторичные ресурсы».
Однако процесс извлечения фтора при производстве фосфор-
содержащих удобрений изучен и освоен еще недостаточно. В на-
стоящее время полезно используется только около */з фтора,,
содержащегося в апатитовом * концентрате, а при переработке
в удобрения, например фосфоритов Каратау, фтор практически
не извлекается. Продукционный фтор в виде кремнефтористово-
дородной кислоты получают при производстве простого супер-
фосфата и экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). При из-
менении ассортимента удобрений уменьшится доля продукцион-
ного фтора, получаемого при производстве простого суперфос-
фата, и возрастет доля фтора, получаемого при производстве
ЭФК путем переработки руд более сложного состава1. В связи
с этим на выделение и качество продукционного фтора должно
быть обращено особое внимание.
Сейчас более 80% всех фосфорсодержащих удобрений полу-
чают из Кольских апатитов, объем их производства в 1980 г.
составил 19 млн. т, а в 1985 г. — достигнет 22 млн. т, который
вероятно сохранится. Возрастает объем производства фосфор-
ных удобрений и на базе месторождений Каратау, Ковдора и
Чилисая. Утилизация фтора в промышленном масштабе при пе-
реработке этих фосфоритов еще осваивается, поэтому производ-
ство фторсодержащих соединений (особенно фтористого водоро-
да) на их основе является важнейшей народнохозяйственной за-
дачей.
,Рост производства и потребления фтористых соединений по-
требовал особого внимания к экологическим проблемам, возни-
кающим в связи с высокой подвижностью фтора в биологиче-
ском цикле обмена веществ и его исключительной активностью.
Так, в результате многочисленных исследований и практической
деятельности установлено, что даже в микроколичествах фтор
и его соединения оказывают пагубное влияние на растения, жи-
вотных и человека. Следовательно, утилизация фтора при про-
изводстве фосфорных удобрений диктуется, с одной стороны,,
экономическими соображениями—'необходимостью обеспечить
народное хозяйство дефицитными фтористыми соединениями, а
с др*угой, — экологическими требованиями, необходимостью за-
щиты окружающей среды от воздействия фтористых соедине-
ний. В постановлениях Центрального Комитета КПСС и Совета
Министров СССР от 1 декабря 1978 г. «О дополнительных ме-
рах по усилению охраны природы и улучшению использования
природных ресурсов» и от 30 июля 1981 г. «Об усилении работы
по экономии и рациональному использованию сырьевых, топ-
ливно-энергетических и других ресурсов» важнейшими социаль-
но-экономическими задачами на современном этапе определе-
ны — строжайшая экономия и рациональное использование ма-
6 '
термальных ресурсов, а также охрана окружающей среды от
промышленных и сельскохозяйственных загрязнений.
Проблемам извлечения и переработки различных фторсодер-
жащих соединений при получении фосфорных удобрений посвя-
щены отдельные статьи, патенты, обзоры и разделы в моногра-
фиях. Частично этот материал изложен в фундаментальном тру-
де М. Е. Позина «Технология минеральных солей» (Л., «Хи-
мия», 1974) и в книге Н. П. Галкина, В. А. Зайцева и М. Б. Се-
регина «Улавливание и переработка фторсодержащих газов»
(М., Атомиздат, 1975), однако систематизированного и доста-
точно полного изложения материала до оих пор не было. Цель
настоящей книги — в какой-то мере восполнить этот пробел.
Авторы выражают искреннюю благодарность рецензенту
книги Г. Н. Богачеву за ряд ценных рекомендаций. Все заме-
чания и пожелания читателей, направленные на улучшение кни-
ги, будут цриняты авторами с благодарностью.
ГЛАВА 1
СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ФТОРА
Фтор довольно широко распространен в природе. По-данным
Г. Фигнера [1], на его долю приходится 0,065% от массы зем-
ной коры. По содержанию в литосфере он занимает 13-е место
среди прочих элементов. Фтор весьма рассеян в природе; при-
сутствуя почти во всех осадочных и магматических породах, он
крайне редко образует значительные скопления. Лишь около
10 минералов можно назвать фторсодержащими [2]. Известно
около 100 минералов с небольшим содержанием фтора [3].
Наибольшее количество фтора находится в слюдах, относитель-
ное его содержание в них 'невелико (до 9%). Важнейшим мине-
ралом является также апатит, в котором обычно присутствует
1—2% фтора и только в некоторых случаях 3—4%.
По данным А. Е. Ферсмана [4], содержание фтора в гидросфере состав-
ляет примерно п-10-5,%, в живом веществе — п-10-4%. В обрабатываемой
почве содержание фтора колеблется от 0,015 до 0,032% [5], среднее содер-
жание фтора в водах рек н озер равно 0,00002%, в океане—0,0001%. Фтор в
почвах находится главным образом в виде турмалина (0,06—1,19% F), био-
тита (от следов до 4,23% F), мусковита (0,12—1,25% F), флогопита, слюды,
а также в виде флюорита (49% F) и апатита (1,31—3,86% F) [6—12].
В настоящее время промышленное значение имеют два ми-
нерала — флюорит (плавиковый шпат) и апатит.
1.1. ПЛАВИКОВЫЙ'ШПАТ
Плавиковый шпат — минерал из класса галогенидов — со-
держит главным образом фторид кальция [13—21].
В 50-х годах мировые запасы плавнковошпатных руд оценивались всего
в 30 млн. т CaF2 [19], а в 1965 г. — уже в 50 млн. т [22]. По оценкам за-
рубежных специалистов (1970 г.), общие запасы плавикового шпата в капи-
талистических странах составляли 65 млн. т в пересчете на CaF2 [23]. На на-
чало 1973 г. общие запасы плавнковошпатных руд, содержащие не менее 35%
CaF2, в капиталистических странах ориентировочно оценивались в 172 млн. т,
из иих 90 млн. т представлены в виде достоверных запасов.
В начале 1974 г. общие мировые запасы флюоритовых руд, содержащих
35% CaF2, оценивались в 250 млн. т [21], иа 1975 г. — уже в 840 млн. т.
Основная часть этих запасов сосредоточена в СССР, ЮАР, Мексике и США.
Кроме того имеется еще около 200 млн. т низкосортных флюоритовых руд,
содержащих менее 35% CaF2; запасы таких руд значительны в Мексике, ЮАР1
и США [24].
Основными потребителями плавикового шп$та являются химическая к
металлургическая промышленность. В небольшом количестве он применяется
при производстве непрозрачных стекол и эмалей, а также при электродуго-
вой сварке. Чистые прозрачные кристаллы CaF2 используются в оптике.
В химической промышленности плавиковый шпат служит основным сырьем
для получения фторсодержащих продуктов, из которых наибольшее значение
8
имеют криолит Na3AlF6 и фторид алюминия A1F3, используемые в производ-
стве алюминия. В металлургической промышленности плавиковый шпат при-
меняется в качестве флюса при выплавке стали и некоторых ферросплавов,
а также в литейном производстве. В цементной промышленности плавиковый
шпат используется в качестве добавки, облегчающей процесс обжига клинке-
ра и улучшающей его качество. Введение плавикового шпата в сырьевую
смесь позволяет повысить производительность цементных печей в среднем на
10% и снизить расход топлива на 5—7%.
За последние годы потребление флюорита в мире увеличилось более чем
в два раза. В 1973 г. оно составило около 5,2 млн. т, в 1980 г. превысило
9 млн. т, а к 2000 г. возрастет до 14—15 млн. т. Крупнейшими потребителями
флюорита являются США, СССР, Япония и ФРГ [25—32].
Несмотря на то, что СССР располагает значительными запасами плавико-
вого шпата [2], потребности промышленности в концентратах еще полностью
не удовлетворены [17], в частности металлургическая промышленность испы-
тывает постоянную потребность в кусковом концентрате.
Непрерывно растет и себестоимость флюоритового концентрата. Если в на-
чале 70-х годов средняя стоимость 1 т плавикового шпата составляла при-
мерно 80—85 рублей, то на вновь проектируемых предприятиях она достигнет
100—200 руб. [2]. В связи с этим, возникает необходимость в новых источ-
никах фторсодержащего сырья. В качестве такого источника могут быть рас-
смотрены фтористые соединения, образующиеся при производстве фосфорных
удобрений. Количество фтора, которое можно извлекать при производстве
фосфорных удобрений, примерно в 3 раза превышает его количество, получае-
мое в виде флюорита [2].
1.2. ФТОРФОСФАТНЫЕ МИНЕРАЛЫ
Запасы фтора в фосфатном сырье более чем в 100 раз пре-
вышают его запасы в плавиковом шпате [33, 34]. Сведения о
содержании фтора в промышленных фосфорсодержащих рудах
земного шара обобщены в работах [35—39].
Химически чистый кальцийфторапатит содержит 42,23%
Р2О5, 55,64% СаО и 3,77% фтора. В результате частичного изо-
морфного замещения чистый природный минерал содержит в
среднем 40,7% Р2О5 и 2,8—3,4% фтора. Так, содержание фтора
..в Кольском апатитовом концентрате составляет 2,6—3,1"%, з
фосфоритах Каратау — 2,8%, кингисеппских фосфоритах —
2,7% и в чилисайских — 2,5%. Фосфориты, добываемые в стра-
нах Америки, содержат 3—5% фтора, на морских островах —
2% и менее. Многочисленные оценки, однако, показывают, что
основная масса фосфорного сырья (80—90%) содержит 2,5—3%
фтора (табл. 1.1).
Запасы фосфатов в мире составляют 475 млрд, т, или около
29 млрд, т элементарного фосфора, или (принимая, что F:P =
=0,2) 5,8 млрд, т фтора.
.Запасы фосфорных руд промышленного значения в зарубеж-
’ ных странах (без стран социалистического содружества) по со-
стоянию на 1965 г. оценивались в 44,1 млрд, т, из них около
"95% всех запасов приходилось на долю стран Северной Аме-
рики {40]. В последние .годы разведаны крупнейшие месторож-
дения фосфатных руд в Марокко (33 млрд, т) [41]. Кроме того,
имеются месторождения низкосортных фосфорных руд, запасы
которых составляют около 49 млрд. т. Таким образом, мировые
9
Таблица 1.1. Содержание фосфора и фтора в некоторых
фосфорных концентратах
Концентрат Содержание
фосфора, % фтора, кг/т фосфора
Апатитовый (хибинский) 15,7 190
Кингисеппский 15,6 150
Полпинский флотационный 13,2 255
Щигровскин 12,9 196
Каратауский обогащенный фосфорит 12,5 216
Вятский фосфорит флотационный 12,2 219
Актюбинский фосфорит мытый (Новоукраинский участок) 8,3 300
флотационный (Богдановский участок) 11,0 277
Егорьевский фосфорит флотационный 9,7 277
мытый 238
запасы фтора только в фосфорсодержащих рудах промышлен-
ного1 значения можно оценить в 5,5 млрд. т.
В 1975 г. объем производства фосфатных руд в мире, по
оценке зарубежных специалистов, достиг 106,2—110,7 млн. т
[42—46]. Крупнейшими производителями фосфатной руды яв-
ляются США, СССР и Марокко, на долю которых приходится
около 80% мирового производства [42, 47—49].
Объем производства фосфатных руд .в СССР в 1978 г. достиг
48 млн. т (около 7 млн. т Р2О5), из которых 15,3 млн. т прихо-
дилось на долю апатитового концентрата Кольского полуостро-
ва. В 1980 г. произведено около 19 млн. т апатитового концент-
рата [50], 1 млн. т апатитового концентрата дает Ковдорский
обогатительный комбинат. Крупнейшими фосфатными сырьевы-
ми базами в СССР являются также Каратауское и Чилисайское
месторождения. В 1972 г. было добыто 10,2 млн. т фосфоритов
КаратауС'Кото месторождения [47].
По данным американских специалистов, мировая потреб-
ность в фосфатных рудах для производства фосфорных удоб-
рений в 1980 г. составляет 115—138 млн. т, потребность в фос-
форных удобрениях в пересчете на элементный фосфор
17,52 млн. т [53], что соответствует поступлению вместе с фос-
фатными рудами 3,5—4 млн. т фтора [42, 51—53].
В связи с ростом объема производства и переработки фос-
форных руд будет неуклонно возрастать [54] и количество фто-
ра, вовлекаемого в производство вместе с рудами.
Потребность сельского хозяйства в водорастворимом Р2О5,
по данным Министерства сельского хозяйства СССР, составля-
ет более 12 млн. т [55]. Для получения необходимого количе-
ства фосфора потребуется переработать свыше 30 млн. т фос-
фатного сырья типа апатитового концентрата. При этом в про-
изводство будет вовлечено около 1 млн. т фтора.
ю
Следовательно, основной задачей является разработка наи-
более эффективных способов извлечения фтора из фосфатного
сырья. Необходимо также отметить, что проблема утилизации
фтора, содержащегося в фосфатном сырье, является лишь одним
из аспектов проблемы комплексной переработки указанного
сырья. Фосфорные руды, наряду с фтором, содержат значитель-
ные количества стронция (2—2,5% SrO в апатитовом концент-
рате), редкоземельных элементов (0,9—4% в апатитовом кон-
центрате) и урана [56—59]. Одиако рассмотрение всех аспек-
тов проблемы комплексной переработки фосфатного сырья вы-
ходит за рамки настоящей кйиги.
ГЛАВА 2
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ
ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ
В настоящее время большая часть фосфатного сырья пере-
рабатывается в удобрения сернокислотным способом, мень-
шая — азотнокислотным разложением и термическими способа-
ми. Важнейшей операцией при сернокислотной обработке явля-
ется разложение апатита .или фосфорита серной кислотой [1]
с образованием фосфорной кислоты и фосфогипса:
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + nH2O = ЗН3РО4 + 5CaSO4 • лН2О + HF (2.1)
В зависимости от условий проведения различают дигидрат-
ный метод получения фосфорной кислоты (п = 2), полугидрат-
ный (п = 0,5) и ангидритный (п = 0). В первом случае получают
экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) концентрацией (по
Р2О5) 22—32%, во втором — от 33 до 50%, в третьем — от 40
до 50%. Кислоту после выделения фосфогипса часто упаривают
различными способами до концентрации 35—55% Р2О5 и ис-
пользуют для получения фосфорных удобрений. В ряде случаев
из-за наличия примесей (особенно Mg) упаривание ЭФК за-
труднено, а иногда и невозможно.
Азотно'киюлотный способ заключается в разложении фосфа-
тов азотной кислотой и в последующей переработке образую-
щегося раствора (азотно-фосфорнокислая вытяжка, АФВ) и нит-
рата кальция [34]
Ca5(PO4)3F+ 10HNO3 = ЗН3РО4 + 5Ca(NO3)2 4- HF (2.2)
Путем электротермического восстановления фосфатов при
1500—1600°C получают белый (или желтый) фосфор [39], пе-
рерабатываемый далее в термическую фосфорную кислоту •
4Cas(PO4)3F 4- ЗОС + 13S1O2 =
= 6Р2 + 6Ca3Si2O7 + 2СаО + ЗОСО + SiF4 (2.3)
11
При гидротермической переработке фосфатов (1400—:
1450 °C) получают кормовые фосфаты [37, 38]:
4Ca6(PO4)JF + 2Н2О + SiO2 = 6Cas(PO4) 2 + Ca2SiO4 + 4HF (2.4)
Фтористый водород, выделяющийся при получении фосфор-
ной кислоты, простого и двойного суперфосфата, взаимодейст-
вует с кремнийсодержащими соединениями, присутствующими в
сырье, с образованием различных кремнефторидов. Так, напри-
мер, при разложении апатита HF взаимодействует с SiO2 с об-
разованием тетрафторида кремния
4HF + SiO2 = SiF4 4- 2HSO (2.5)
Выделяющийся SiF4 далее реагирует с водой и фтористым
водородом с образованием кремнефтористоводородной кислоты
3SiF4 + 2Н2О == 2HjSiFe + SiO2 (2.6)
SiF4 + 2HF = H2SiFe (2.7)
которая взаимодействует с содержащимися в апатите кальцием
и примесями железа, натрия, калия и др.
В результате сложных физико-химических превращений,
протекающих при получении ЭФК, большая часть фтора оста-
ется в кислоте в виде кремнефтористоводородной кислоты, ее со-
лей и продуктов гидролиза, часть его выделяется в газовую фа-
зу, а остальной фтор переходит в фосфогипс. Распределение
фтора между тремя фазами зависит от многих условий, важней-
шими из которых являются состав сырья, технологические па-
раметры процесса и его аппаратурное оформление. Исключи-
тельно большое значение с точек зрения экономики и экологии
имеет выделение фтора в газовую фазу.
Физико-химические процессы, в результате протекания кото-
рых фтор выделяется в газовую фазу, изучены еще недостаточ-
но полно. Основными фторсодержащими компонентами в га-
зовой фазе являются тетрафторид кремния и фтористый во-
дород. В ней могут присутствовать также аэрозоли, пыль й
взвеси, содержащие различные нелетучие фтористые соедине-
ния, и в небольших количествах летучие соединения от POFs
до HPFe, которые загрязняют фосфором образующиеся фтори-
стые соли. Высказано предположение о присутствии в газовой
фазе фторсилоксанов [3—5].
Физико-химические процессы, протекающие при переработке
фосфатов, были исследованы С. Я. Шпунт с сотр. [2, 3]. Обзор
работ, посвященных механизму образования и выделению фтор-
содержащих соединений в газовую фазу при производстве фос-
форных удобрений, сделан К. Т. Семрау [6].
2.1. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОМ
РАЗЛОЖЕНИИ ФОСФАТОВ
Большой вклад в изучение методов извлечения и переработ-
ки фторсодержащих соединений сделай Л. Н. Архиповой с сотр.,
многие работы выполнены ими совместно с авторами книги.
12
В настоящее время утилизация фтора в промышленности нала-
жена главным образом из газовой фазы. Полностью извлекать
фтор из фосфатов не удается, поэтому полезно используется
лишь около 13% от его количества, содержащегося в фосфат-
ном сырье. Значительная часть фтора переходит в удобрения и
в дальнейшем, попадая в почву, в подземные и внутренние во-
доемы (табл. 2.1), загрязняет их. В этом отношении особенно
неблагоприятен аммофос, отличающийся наибольшим содержа-
нием (по сравнению с другими удобрениями) фтористых соеди-
нений, и, главным образом, в водорастворимой форме (табл. 2.2).
В связи с этим 'важнейшей задачей является снижение со-
держания фтора в удобрениях, что с одной стороны, позволит
предотвратить загрязнение фтором почвы и водоемов, а с дру-
гой, увеличить степень его извлечения.
Известно [7], что продукционный фтор в виде H2SiFe (и
частично NajSiFe) получают лишь при производстве простого
и двойного суперфосфата и ЭФК (табл. 2.3).
чКак следует из данных, приведенных в табл. 2.3 [8], основ-
ное количество продукционного фтора получают в производстве
простого суперфосфата. В перспективе в связи с изменением но-
менклатуры удобрений это количество резко уменьшится и зна-
Таблица 2.1. Распределение фтора при производстве фосфорных
удобрений (в % от содержания
в сырье без учета фосфогипса)
Год Удобрения Отходящие газы Сточные воды Фтористые соли*
1975 62,0 0,40 22,2 14,4
1980 60,7 0,54 23,2 J5.6
* Получаемые на базе отходящих фторсодержащих газов производства фосфорных
удобрений.
Таблица 2.2. Содержание фтора в удобрениях и твердых отходах
производства (в % от содержания в сырье) [8]
Продукты 1975 г. 1980 г. 1990 г.
Суперфосфат простой 14,2 4,3 0,4
ДВОЙНОЙ 13,4 13,7 11,6
Аммофос на основе неупарениой ЭФК 27,4 37,0 40,5
на основе упаренной ЭФК 4,7 4,6 3,4
Сложные удобрения 1,4 4,7 5,1
Кормовые фосфаты 1,0 2,0 1.4
Шлаки фосфорного производства 24,6 27,2 31,2
Фосфогипс, фосмука и другие продукты 13,3 6,5 6,4
13
чительно возрастет доля фтора, получаемого при производстве
ЭФК («а долю фтора, получаемого в производствах аммофоса
и нитроаммофоски будет приходиться 44,6%) и двойного супер-
фосфата (43%).
Большое значение приобретает качество продукционной
кремнефтористоводородной кислоты, так как в соответствии с
требованиями потребителей содержание примесей в ней (осо-
бенно фосфора) жестко лимитируется. В настоящее время око-
ло 2/з выпускаемой кремнефтористоводородной кислоты содер-
жит менее 0,05% фосфора в расчете на Р2О5. Однако к
1990 г. большая часть кислоты («65-%) будет содержать при-
меси фосфора в количествах, превышающих допустимые нормы.
В связи с этим необходимы новые способы переработки загряз-
ненных фтористых соединений (особенно NasSiFe, осаждаемого
из ЭФК, которую получают из бедных фосфоритов).
Производство простого суперфосфата. В нашей стране прос-
той суперфосфат получают из апатитового концентрата и фос-
форитов Каратау путем обработки серной кислотой, причем в
газовую фазу «выделяется 35—40% фтора от его содержания
в сырье. Протекающие физико-химические процессы подробно
освещены в работах [9, 10]. Предполагается, что присутствую-
щий в сырье диоксид кремния реагирует с фтористым водоро-
дом. В действительности процесс более сложен и сопровожда-
ется образованием промежуточных продуктов гидролиза и раз-
ложения [10]. В результате в газовую фазу выделяется тетра-
фторид кремния, количество которого зависит от качества пе-
рерабатываемого сырья и условий проведения процесса. Так,
при переработке флоридских фосфоритов в газовую фазу выде-
ляется' 21% фтора, марокканских — 25%, теннессийских —
35,5%, апатитового концентрата и фосфоритов Каратау — 40%
[7, И].
Таблица 2.3. Количество продукционного фтора, получаемого при
производстве различных удобрений (в %) [5]
Удобрения 1975 г. 1980 г. 1990 г.
Простой суперфосфат Двойной суперфосфат 38,3 18,5 6,0
камерный 11,9 7,6 2,7
камерно-поточный 3,1 10,0* 6,5
поточный 17,3 9,0 11,3
ретурный — 6,6 22,8
Аммофос на базе упаренной ЭФК 11,2 19,6 18,1
Нитроаммофоска, получаемая" фосфорнокислот- ным разложением 11,5 22,6 26,5
Обесфторенные фосфаты 7,5 6,1 6,1
Примечание. Не учтен фтор, который будет в виде Na8SiFe. извлекаться нз иеупаренной ЭФК
14
Отходящие газы производства простого суперфосфата содер-
жат 10—30 г/м3 тетрафторида кремния в пересчете на фтор.
При его поглощении водой образуется SiO2 и 10—Г&/%-ный рас-
твор кремнефтористоводородной кислоты, которую перерабаты-
вают в различные фтористые соли [12]. хГ
Производство двойного суперфосфата. Двойной суперфосфат
получают из различного фосфатного сырья, что определяетхтех-
нологию процесса, а следовательно, и распределение фтористых
соединений при его получении. Подробно производство двой-
ного суперфосфата рассмотрено в работах [10, 13].
При камерном способе производства выделяется около 10%
фтора от суммарного его содержания в фосфоритах и фосфор-
ной кислоте. Образующиеся газы загрязнены пылью продукта,
концентрация которого в пересчете на Р2О5 составляет 0,4—
0,8 г/м3.
При поточном способе производства двойного суперфосфата
в газовую фазу выделяется фтор в виде HF и SiF4 в количестве
50—60% от массы фтора, внесенного с исходными продуктами.
Мольное соотношение HF:SiF4'B газовой фазе в'зависимости
от вида сырья в среднем колеблется от 2 до 10. Кроме того,
в газах содержатся твердые продукты сгорания топлива. Содер-
жание фтора в газовой фазе после распылительных сушилок
колеблется в пределах 1,65—3,5 г/м3, после сушильных бараба-
нов— от 1 до 1,25 г/м3 [14]. Содержание Р2О5 в 10%-ной
HzSiFg, получаемой после распылительных сушилок и аппара-
тов БГС, изменяется от 0,15 до 3,0%.
Как известно, допустимое содержание фосфатов в таких со-
лях, как AIF3 и криолит, крайне ограничено. Поэтому значи-
тельные усилия потрачены на исследование процессов очистки
газовых потоков от фосфатной пыли, а также очистки FbSiFe
от фосфора. Однако способы, приемлемые для освоения в про-
мышленных условиях, разработать пока не удалось [15, 16].
В связи с этим из загрязненной кислоты рекомендуется полу-
чать такие фторсодержащие продукты, к которым не предъявля-
ются жесткие требования по содержанию фосфора, например,
NaF и Na2SiF6.
Производство ЭФК и .ее концентрирование. Экстракционную
фосфорную кислоту получают из апатита и фосфоритов Каратау
путем их обработки серной кислотой в режиме, обеспечиваю-
щем кристаллизацию сульфата кальция в виде дигидрата или
Таблица 2.4. Распределение фтора между фазами при производстве
ЭФК дигидратным методом (в %) [17]
Сырье Кислота Фосфогипс Газовая фаза
Кольский апатитовый концентрат 73 15 12
Флоридские фосфориты 52 45 3
Марокканские фосфориты 50 47 3
15
Рис. 2.1. Зависимость содержания фтора в жидкой фазе от концентрации
фосфорной кислоты, получаемой полугидратиым способом (содержание суль-
фат-нонов 2%).
Рис. 2.2. Зависимость содержания фтора в жидкой фазе от концентрации сво-
бодной серной кислоты (в пересчете на SOs) при получении полугидратной
фосфорной кислоты:
/ — концентрация Н3РО» 40—41% Р»О5; 2 —то же, 44—46% PiOj.
полугидрата. На распределение фтора при производстве ЭФК
в значительной степени влияют параметры процесса и содержа-
ние щелочных металлов в исходном сырье. В табл. 2.4 показано
распределение фтора между газовой, жидкой и твердой фазами
в зависимости от айда сырья, используемого для получения
ЭФК [17].
В связи с тем, что распределение фтора между фазами при
производстве фосфорной кислоты имеет исключительно важное
значение для его утилизации, Б. Г. Зотовым с сотр. было прове-
Таблица 2.5. Распределение фтора между фазами при получении
ЭФК из апатита различными способами (в %) [/5]
Способ получения ЭФК Жидкая фаза (ЭФК) Твердая фаза Газовая фаза.
Дигндратный (30—33%-иая ЭФК) . при 65—70 °C 75—80 21—23 2-4
» 75—80 °C 71—75 13—17 8-16
Полугидратиый (лабораторный, 80—
Ск»41-45% 36—44 24—26 32—38
Ск=47-50% 25—26 28—32 44—45
Полугидратиый (полупромышленный,
88—90 °C)
Ск=42—44% (п/о «Минудобрения») 30—32 31—34 ' 32—37
Ск-44—45% 43—45 22-24 29—34
Ск=46—50% 28—34 26—30 40—42
Ангидритный (45—47%-иая ЭФК)
при 95—105 °C 17—23 15—16 61—68
» 110—112 °C 7—12 6—8 80-87
16
дено детальное исследование этого распределения при получе-
нии ЭФК различными методами в полупромышленных и про-
мышленных условиях (табл. 2.5) [18, 19].
При производстве Н3РО4 из апатита дигидратным способом
содержание фтора в жидкой фазе (пульпа. CaSO4-2H2O и
НзРО4) с увеличением концентрации ионов SO42- от 0,7 до
2,7% снижается незначительно. Повышение концентрации фос-
форной кислоты в пределах 31—34% Р2О3 практически не влия-
ет на содержание фтора в жидкой фазе. С понижением темпе-
ратуры реакционной массы увеличивается содержание фтора
в твердой фазе, очевидно, в результате снижения растворимости
фторсиликатов.
При полугидратном способе получения Н3РО1 из апатита
при 80—85 °C содержание фтора в жидкой фазе существенно
зависит от концентрации в ней Р2О5 (рис. 2.1) и серной кисло-
ты (рис. 2.2). В оптимальных условиях кристаллизации полу-
гидрата сульфата кальция из раствора, содержащего от 40 до
50% Р2О5, из жидкой фазы выпадает осадок следующего соста-
ва (в %):
0,2—1,6% SO*- 3-5% SO*-
СаО 23,1 32,8
F 12,8 6,2*
SiOa 23,3 13,1
so?- 33,3 46,2
Р2О5 1,0
КгО 4,0 — .
* В том числе 5,6% водорастворимого.
Рентгенофазовый анализ показывает, что первый осадок со*
. стоит из сульфата кальция и кремнефторида калия. Однако при
повышении концентрации серной кислоты (например, в результа-
те нарушения технологического режима) образуется осадок, не
содержащий IGSiFe.
При ангидритном способе^ получения ЭФК из апатита при
95—105 °C содержание фтора в жидкой фазе зависит также от
концентрации Р2О5 (рис. 2.3) и серной кислоты (табл. 2.6).
Таблица 2.6. Состав жидкой и твердой фаз (в %) при получении
фосфорной кислоты из апатита ангидритным способом
(Температура процесса 108—110 °C)
Жидкая фаза Твердая фаза
SO3 Р»Оа F р»о»общ SOs СаО F н»°общ
4,1 46,3 0,46 3,07 56,0 39,4 0,14 42,7
4,4 45,3 0,41 1,97 57,5 39,5 0,20 40,9
4,7 45,9 0,36 1,81 56,3 39,6 0,17 37,6
5,0 45,8 0,29 2,62 57,2 40,4 0,20 43,0
6,1 45,8 0,26 2,73 57,1 40,1 0,14 44,6
2—313
17
Рис. 2.3. Зависимость содержания фтора в
жидкой фазе от концентрации фосфорной кис-
лоты, получаемой ангидритным способом (со-
держание серной кислоты 4—6% SO3).
Данные о распределении фтора
при получении ЭФК дигидратным и
полугидратным способами при пере-
работке фосфоритов Каратау в усло-
виях повышенной температуры на по-
лупромышленной установке произво-
дительностью 5,5 тыс. т Р2О5 в год
представлены в табл. 2.7 []20].
В табл. 2.8 приведены данные о со-
держании. фтора в газовой фазе по стадиям промышленного
производства ЭФК [8].
Таким образом, при производстве ЭФК наиболее распро-
страненным дигидратным способом в газовую фазу выделяется
около 8% фтора, в фосфогипс — примерно 19% (0,3—0,38%
фтора в пересчете на сухой фосфогипс), в фосфорной кислоте
остается около 73% фтора. Фтор выделяется в газовую фазу в
виде SiF4 и HF, концентрация которых в пересчете на фтор
составляет 0,3—0,5 г/м3.
Б. Г. Зотовым было изучено также [19] распределение фто-
ра по фазам при получении ЭФК дигидратным способом со ста-
дией предварительного смешения оборотной фосфорной кислоты
с серной кислотой..(табл. 2.9). Эксперименты показали, что по-
лучаемая кислота содержит 0,7—1,0% фтора, тогда как в ЭФК,
получаемой без операции предварительного смешения кислот,
присутствует 1,8—2,0% фтора.
Смешение концентрированной H2SO4 с оборотной фосфор-
ной кислотой сопровождается значительным выделением тепла.
Однако в промышленных условиях этого тепла недостаточно
для поддержания оптимальной скорости процесса и требуется
дополнительный подвод его извне.
Таблица 2.7. Распределение фтора между фазами при получении
ЭФК из фосфоритов Каратау [20]
€пособ получения ЭФК Жидкая фаза (ЭФК) Твердая фаза (фосфогипс) Газовая фаза
% % в ЭФК о/ % в /о фосфогипсе кг фтора /• на 1 т PsOe
Дигидратный (22—24 %-на я ЭФК, 90—95 °C) Полугидратный (92— 100 °C) Ск=33—35% Ск=38—39% 78,3 2 50,7 2,05 36,1 1,39 11,6 0,3—0,4 35,1 0,6—0,8 32,3 0,6—0,8 10,1 9,1 14,2 16,3 31,6 34,7
18
В поступающей на упаривание дигидратной ЭФК (24—29%
Р2О5) содержится 1,6—2,0% фторсодержащих соединений в пе-
ресчете на фтор. В зависимости от способов концентрирования
кислоты в газовую фазу переходит от 50 до 90% фтора, содер-
жащегося в кислоте [21—23], и концентрация фтора в отходя-
щих газах составляет 6—8 г/м3, т. е. в среднем на 1 т Р2О5
(выделяется 50 кг фтора.
Повышению скорости и степени выделения соединений фтора
при упаривании фосфорной кислоты способствуют добавление
SiO2 в активной форме (например, кизельгура), продувка па-
* ром, увеличение кислотности или температуры либо проведение
процесса при более низкой температуре в вакууме [24—28].
Таблица 2.8. Распределение фтора, выделяющегося в газовую фазу,
по стадиям производства ЭФК [8]
Стадия Дигидратный процесс Полугидратиый процесс
расчетные данные фактические данные
% кг фтора на 1 т PgOg % кг фтора иа 1 т Р2О5 % кг фтора на 1 т Р2О5
Экстракция 8,0 6,6 15,0 12,4 12,3 10,2
из экстрактора 3,5 2,9 10,0 8,3 — —
. > вакуум-испарителя 2,5 2,1 3,0 2,5 — —
» вакуум-фильтра* 1,0 0,8 1,0 0,8 — —•
» баковой аппаратуры^ 1,0 0,8 1,0 0,8 — —
Упаривание 64,0 52,4 54,0 44,8 51,5 47,2
Выход продукционного 70,0 фтора без учета потерь 57,4 67,0 55,6 63,8 52,9
То же, с учетом потерь 63,0 (Ю%) 51,6 60,3 50,1 57,4 47,6
* При расчете выхода продукционного фтора эти данные не учитывались.
Таблица 2.9. Распределение фтора между фазами при получении ЭФК
дигидратным способом со стадией предварительного смешения
оборотной фосфорной и серной кислот (в %) [/9]
(Концентрация ЭФК 28—32%, Т : Ж=1 : 2, температура процесса 75—80 °C)
Продолжител ьиость процесса смешения, мин /см = 90°С (см = 103 °C /см = Н2°С
жидкая фаза газовая фаза жидкая фаза газовая фаза жидкая фаза газовая фаза
5 58—61 25—27 53—56 30—32 52—55 31—33 10 53- 56 31—32 50—52 34—35 44—46 40—41 15 46—51 35—39 41—46 40—44 38—41 45—47 20 41—46 40—44 39—42 44—47 35-42 46-50 Примечание. В твердую фазу (фосфогипс) переходит 14—15% фтора.
2*
19
Влияние SiO2, H2SO4 и продувки паром начинает проявляться
при концентрации кислоты выше 40% Р2О5. Вероятно, при этих
условиях разрушаются фторфосфорные кислоты и фторалюми-
ниевые комплексы. Действие SiO2 .можно объяснить тем, что
образование тетрафторида кремния по реакции
4Н+ + 4F" + SiOa -» SiF4f + Н2О
и его выделение в газовую фазу вызывает сдвиг равновесия
между различными фторсодержащими соединениями в фосфор-
ной кислоте в сторону образования менее устойчивых форм.
Пар влияет аналогично, ускоряя гидролиз и унос фтористых
соединений из фосфорной кислоты. Добавление H2SO4 способ-
ствует образованию менее устойчивых в данных условиях про-
дуктов гидролиза и разложения кремнефторидов.
Выделяющийся в газовую фазу фтор (в основном в виде
SiF4 и HF) как и при производстве простого и двойного супер-
фосфата, улавливают водой с получением 10—26%-ной H2SiFe.
При производстве ЭФК полугидратным методом уже на на-
чальной стадии процесса — экстракции — происходит интенсив-
ное разложение кремнефтористых соединений с выделением в
газовую фазу SiF4, однако это разложение протекает неполно-
стью и неразложившиеся фтористые соединения выделяются при
концентрировании ЭФК. Происходит перераспределение фторсо-
держащих соединений между стадиями экстракции и упарива-
ния кислоты. Так, если для дигидратного процесса массовое от-
ношение фтора, выделяющегося на этих стадиях, и Р2О5 состав-
ляет 1 : 10, то для полугидратного процесса оно равно 1:4.
В результате значительно усложняется аппаратурное оформле-
ние газоочистки полугидратного процесса, так как для погло-
щения фтористых соединений требуется устанавливать мощные
системы на обеих стадиях с получением продукционной крем-
нефтористоводородной кислоты в двух точках технологической
системы. Несмотря на сложность аппаратурного оформления и
значительное удорожание системы абсорбций, общее количество
фтора, выделяемого в условиях полугидратного процесса, ниже^
что обусловлено большими его потерями с упаренной фосфорной
кислотой и вентиляционными выбросами.
Из изложенного ясно, что полугидратный способ получения
ЭФК в том виде, в каком он реализован в промышленности, с
точки зрения утилизации фтора имеет ряд серьезных недостат-
ков. С целью устранения этих недостатков представляет интерес
рассмотрение процесса, называемого ангидритным, в котором
стадия разложения протекает с максимально возможным выхо-
дом фторсодержащих соединений.и концентрированной Н3РО4
[29]. Однако реализация такого процесса пока затруднена из-за
отсутствия требуемых конструкционных материалов. Тем не ме-
нее с развитием техники эта проблема будет успешно решена.
Как уже отмечалось, при получении ЭФК концентрацией
42—45% Р2О5 полугидратным методом значительная часть фто-
20
Рис. 2.4. Зависимость ос-
таточного содержания
фтора в смеси кислот от
продолжительности сме-
шения (28% Р2О5 н 22%
SO3):
1 — в отсутствие добавок;
i — при продувке острым
паром; 3 — в присутствии
кизельгура; 4 — то же, при
продувке паром.
ра может быть вы-
делена в газовую
фазу путем приме-
нения для разложе-
ния смеси серной и
оборотной фосфор-
ной кислот, приго-
товленной перед их
Время, мин
подачей в экстрактор [19, 30].
Эксперименты показали, что степень выделения фтора при
смешении кислот повышается с возрастанием температуры и
концентрации H2SO4. Фтор целесообразно выделять при темпе-
ратуре 125—130 °C и продолжительности смешения компонентов-
10 мин. Для достижения максимально возможного выделения
фтора при более низких температурах продолжительность сме-
шения следует увеличить до 20—50 мин. Повышение температу-
ры более 140 °C нецелесообразно, так как выделение фтора при
этом увеличивается незначительно. При изменении содержания
SO3 в смеси от 15 до 22% выделение фтора практически одина-
ково и на 10—15% ниже, чем при концентрации SO3, равной
35%.- Максимальная степень выделения фтора в отсутствие
:обесфторивающих добавок составляет 60—70% и определяется
количеством кремния в кислоте.
Высокое остаточное содержание фтора в смеси кислот даже
яри температуре 140 °C объясняется тем, что фтор находится
в связанном состоянии — в виде комплексов [3]. Разрушение
таких комплексов добавлением активного диоксида кремния,,
острым паром или совместным воздействием пара и SiO2 поз-
воляет повысить степень выделения фтора. Влияние избытка
SiOz кислоты и пара усиливается с увеличением температуры,
значительный эффект достигается при температуре выше 120 °C.
При совместном воздействии SiO2 и пара при 125—130 °C в те-
вение 10—15 мин в газовую фазу удается выделить 98% фтора
[30] (рис. 2.4).
В начальный период смешения, как и при упаривании ЭФК,
выделяются газы с низким соотношением F: Si, равным
(2—4) : 1. В дальнейшем это соотношение быстро возрастает,
так как в газовую фазу выделяются SiF4 и HF. Концентрация
фтора в газах составляет около 100 г/м3 [31].
21
В фосфогипсе при полугидратном способе получения ЭФК
содержится 30—35% фтора (0,7—0,8% в пересчете на сухой
продукт) от общего его количества в апатите, что вдвое больше
«го содержания в фосфогипсе при дигидратном способе произ-
водства кислоты.
Производство сложных удобрений. Основное количество фто-
ра при производстве сложных удобрений выделяется на стадии
получения экстракционной Н3РО4. В производствах аммофоса,
нитрофоса и других сложных удобрений количество выделяю-
щегося в газовую фазу фтора на всех остальных стадиях про-
цесса незначительно — от 1 до 2%, поэтому отходящие газы
подвергаются только санитарной очистке [7].
2.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ПРИ АЗОТНОКИСЛОТНОМ
РАЗЛОЖЕНИИ ФОСФАТОВ
При разложении фосфатного сырья азотной кислотой фтори-
стые соединения также распределяются между жидкой, газо-
образной и твердой фазами, но в других соотношениях по срав-
нению с разложением серной кислотой.
А. М. Поляк [32], изучая распределение фтора при разложе-
нии апатитового концентрата, установил, что независимо от
концентрации азотной кислоты (до 50% HNO3) в жидкую фазу
переходит около 95% фтора от его содержания в сырье.
М. Л. Чепелевецкий и Ц. С. Больц показали {33], что при азот-
нокислотном разложении как апатита, так и фосфорита, в жид-
кую фазу переходит более 75% фтора.
В работах М. Н. Набиева показано также [34], что при из-
менении температуры от 30 до 80 °C содержание фтора в жид-
кой фазе при разложении апатита возрастает от 76 до 85%,
а в газовой — снижается от 20 до 14%. При разложении фос-
форитов Каратау повышение температуры процесса от 50 до
Таблица 2.10. Влияние температуры охлаждения азотнокислотной вытяжки
на состав маточного раствора и нитрата кальция
до промывки азотной кислотой и после нее
Темпе- ратура, °C Содержание в маточном растворе, % - ' Содержание в осадке до промывки, % Содержание в осадке после промывки, %
СаО Р2О5 HNO3 F СаО Р2О5 HNO3 F СаО HNO3 F
25 13,4 8,9 10,8 0,80 — — — — — — — 20 10,9 12,2 12,5 0,76 21,2 2,4 3,8 0,4 21,7 1,8 0,12 15 9,5' 14,1 14,0 0,73 20,4 3,2 4,1 0,6 21,6 3,0 0,14 10 8,6 16,1 16,1 0,65 20,2 4,9 4,7 0,6 21,4 3,2 0,17 5 6,5 15,2 17,3 0,56 20,0 4,9 5,9 0,7 19,1 5,3 0,18 0 5,4 16,6 17,8 0,48 18,1 6,0 6,4 0,7 17,0 7,3 0,24 —5 4,6 17,2 19,3 0,46 17,7 6,5 6,7 0,8 16,8 8,2 0,29 Примечание. Масса взятой для промывки 55%-иой охлажденной HNOs соот- ветствует массе нитрата кальция.
22
90 °C способствует увеличению выделения фтора в газовую фазу
от 38 до 65%; его содержание в жидкой фазе при этом умень-
шается от 58 до 32%. Увеличение нормы азотной кислоты незна-
чительно сказывается на распределении фтора по фазам. Одна-
ко данные, полученные А. X. Магриловой при азотнокислотном
разложении фосфоритов Каратау, значительно отличаются от
результатов работы [34] и согласуются с данными [32].
Так, в случае разложения фосфоритов Каратау избытком
55%-ной HNO3 (120% от стехиометрической нормы) при 40°C
в течение 60 мин в жидкую фазу (азотнокислотная вытяжка)
переходит 95,5% фтора, в газовую фазу—1,8% и в твердую-
(нерастворившийся остаток)—2,7%. Следовательно, основная
масса фтора остается в азотнокислотной вытяжке и поступает
на стадию вымораживания нитфата кальция. Отфильтрованный
Ca(NO3)2 содержит значительные количества фосфорной кис-
лоты и фтора в основном в виде CaSiF6-2H2O. После промыв-
ки нитрата .кальция охлажденной азотной кислотой содержание
фтора в кристаллическом продукте существенно снижается, а
Н3РО4 отмывается полностью (табл. 2.10).
А. Л. Гольдинов с сотр. [35] также показали, что при азот-
нокислотном разложении апатита 85% от вводимого с сырьем
фтора переходит в азотнофосфорнокислый раствор, около 13%
остается в кристаллах нитрата кальция (после промывки ох-
лажденной до —10 °C 58%-ной азотной кислотой), 1,3% выде-
ляется в газовую фазу и 1% остается в нерастворимом остатке.
При повышении концентрации HNO3 более 55%, как показа-
ла Магрилова А. X., распределение фтора при азотнокислотном
разложении фосфоритов резко меняется. В этом случае значи-
тельная часть фтора переходит в нерастворимый остаток в виде
CaSiFe-2H2O. Так, уже при использовании 60%-ной HNO3 в не-
растворимый остаток переходит до 70% фтора от его исходного
количества в фосфатном сырье. Аналогичные данные по распре-
делению фтора при азотнокислотном разложении фосфоритов;
приведены в патенте ФРГ [36].
Таким образом, в процессе азотнокислотного разложения
.фосфатов распределение фтора в значительной мере зависит от
условий не только разложения исходного сырья, но и выделения
нитрата кальция из азотнокислотной вытяжки.
... 2.3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
ПЕРЕРАБОТКЕ ФОСФОРИТОВ И ФОСФОГИПСА
Как указывалось выше, простой и двойной суперфосфат и
особенно аммофос, получаемый из неупаренной фосфорной кис-
лоты, содержат значительные количества фтора. Встречаются
Трудности н при утилизации фтора, выделяющегося в процессе-
азотнокислотной переработки фосфатов. При использовании
термических методов переработки фосфатов достигается более
полное извлечение фтора из сырья.
23
Большой опыт термического обесфторивания фосфатов на-
коплен при производстве кормовых фосфатов гидротермическим
методом [37, 38]. При температуре около 1450 °C происходит
практически полное (97%) удаление фтора из фосфатного
сырья. В отходящих газах фтор содержится в основном (около
90%) в виде HF. При добавлении к природным фосфатам фос-
форной кислоты температура обесфторивания сырья резко сни-
жается и может быть доведена до 300—400 °C.
При электротермической возгонке фосфора 85—90% фтора,
содержащегося в сырье, переходит в шлак, откуда он может
быть извлечен путем гидротермической обработки расплава
[39]. Фтор из газовой фазы улавливают водой, причем его кон-
центрация в воде не превышает 10 мг/л [40].
При решении проблемы комплексного использования сырья
весьма важной представляется переработка фосфогипса в сер-
ную кислоту и цементный клинкер [41]. Основными стадиями
процесса является сушка фосфогипса, обжиг шихты с получе-
нием клинкера и диоксида серы, переработка SO2 в серную
кислоту. При термической обработке фосфогипса (сушка при
170—180 °C и обжиг при 1400 °C) содержащийся в нем фтор
переходит в газовую фазу. Данные о распределении фтора при
сушке и обжиге фосфогипса приведены в табл. 2.11 [42].
Концентрация фтора и соотношение HF: SiF4 в газах на
обеих стадиях процесса различны. При сушке фосфогипса до
88%, а при его обжиге — около 93% фтора находятся в газовой
фазе в виде HF. Концентрация фтора в газах составляет 0,3—
1,7% [43—45].
В настоящее время признается экономически целесообраз-
ным промышленное выделение фторсодержащих соединений из
отходящих газов производства простого и двойного суперфосфа-
та (поточным способом), обесфторенных фосфатов, прн получе-
нии ЭФК дигидратным методом, упаривании ЭФК и смешении
оборотной фосфорной кислоты с серной, а также извлечение
кремнефторидов натрия и калия осаждением -из неупаренной
ЭФК. Рекомендованы следующие нормы по съему продукцион-
ного фтора: при упариваний ЭФК, получаемой дигидратным ме-
тодом,— 45 кг/т Р2О5, прн производстве двойного суперфосфа-
Таблица 2.11. Распределение фтора при сушке
и обжиге фосфогипса [42]
Приход кг F иа 1 т фосфатов о/ /0 Расход (извлечение) кг F иа 1 т фосфатов %
Фосфогипс
2,25 100 В клинкере 0,63 28,1
В газовой фазе после сушки 1,13 50,1
после обжига' 0,49 21,8
2 100%
2 100%
24
та поточным методом — 40 кг/т Р2О5, при получении простого
суперфосфата — 30 кг/т Р2О5, при производстве ЭФК полугид-
ратным методом на стадии экстракции — 9—25 кг/т Р2О5 (в за-
висимости от режима работы), на стадии упаривания кисло-
ты — 30 кг/т Р2О5.
При современных масштабах производства фосфорных удоб-
рений фосфаты уже сейчас могли быть основным источником
фтора, но при существующей технологии выделения и улавли-
вания фтористых соединений, а главное, технологии их перера-
ботки, этот источник не используется. Горнорудное бюро США
на основании данных президентской комиссии по стратегиче-
ским материалам еще в 1950 г. определило, что в 1975 г. основ-
ным источником фтора в стране могут быть фосфориты. Однако
в 1960 г. только 10% заводов, производящих простой суперфос-
фат, утилизировали фтор [46, 47] и к настоящему времени по-
ложение улучшилось незначительно.
Следует также отметить, что при широко распространенном
на практике сернокислотном способе получения фосфорных
удобрений удается извлекать лишь половину фтора, содержа-
щегося в сырье. Остальное его количество уходит с удобрениями,
фосфогипсом, отходящими газами и сточными водами, нанося
серьезный вред живой природе (воздействию фтора на расти-
тельный и животный мир посвящена глава 13).
Низкая степень использования фтора обусловлена непра-
вильной эксплуатацией систем абсорбции фторсодержащих га-
зов, нарушениями режима упаривания ЭФК (концентрация ме-
иее 55% Р2О5), отсутствием надежных способов переработки
кремнефтористоводородной кислоты, загрязненной Р2О5, боль-
шими потерями фтора с маточными растворами при производ-
стве фторидов. Это приводит к тому, что даже при достижении
степени улавливания фтора из фторсодержащих газов 97—99%
его использование составляет всего 40—60%.
ГЛАВА 3
' УЛАВЛИВАНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
ИЗ ГАЗОВ
Улавливание фторсодержащих соединений из технологиче-
ских и вентиляционных газов является важной составной ча-
стью любого технологического процесса, связанного с перера-
боткой фосфатного сырья, а также с производством и потреб-
лением различных фторсодержащих веществ [1].
Основными компонентами подавляющего большинства фтор-
содержащих промышленных газов являются HF и SiF4. Для
их улавливания чаще всего используют воду и растворы крем-
нефтористоводородной кислот, иногда растворы NH4F и карбо-
25
ната аммония. Для санитарной очистки фторсодержащих га-
зов в основном используется известковое молоко.
Очистка промышленных газов, содержащих различные фто-
ристые примеси, весьма сложный технологический процесс. Объ-
ем выбрасываемых газов достигает 1 млн. м3/ч (здесь и далее
объем газа приведен к нормальным условиям), поэтому до-
пустимое содержание фтора в них должно быть очень низким.
Санитарные нормы по содержанию фтористых соединений в
атмосфере составляют 0,5 мг/м3 для производственных помеще-
ний и 0,005 мг/м3 для населенных пунктов [2, 3], что ниже ана-
логичных норм для SO3 и Ch в два раза, норм для оксидов
азота и НС1 — в 10 раз, норм для SO2 — в 20 раз и норм для
NH3 — в 40 раз. Давление образующихся при переработке фос-
фатного сырья отходящих газов всегда невелико, следователь-
но, вся абсорбционная аппаратура должна иметь малое гидрав-
лическое сопротивление. Выбор конструкции абсорберов су-
Таблица 3.11 Состав и содержание фторсодержащих соединений в газах,
образующихся при переработке фосфатного сырья
Процесс Состав фтористых соединений в газах* Содержание фтора в газах» г/м3 Литера- тура
Получение суперфосфата [12]
простого двойного SiF4 15—40
камерным методом 2HF+SiF4 0,1—0,6 после операцион- ного отделения н 0,3—0,5 после грануляции [7, 43]
поточным методом То же 3—4 после распылитель- ной сушилки и 1—2 пос- ле барабанной сушилки [7, 43]
Гранулирование супер- фосфата, полученного ка- мерным методом нз кин- гисеппского фосфорита Получение ЭФК дигидратным методом HF+SiFi 0,6—0,8 после операци- онного отделения и 1,2-- 1,5 после сушильного ба- рабана 0,1—0,2 после экстрак- торов и 0,3—0,4 после вакуум-испарителей [44] [1. 12]
полугндратным мето- дом Упаривание ЭФК, полу- ченной То же 100 при смешении H2SO4 с оборотной Н3РО4 [31]
дигидратным методом 2HF+SiF4 6—8 [4, 12]
полугндратным мето- дом HF+SiF4 4—24 [45]
Получение сложных удобрений — 0,1—0,3 [7]
Получение обесфторен- ных фосфатов HF+SiFi** 5 [38]
Сушка и прокаливание HF+SiFt** фосфогнпса 0,3—1,7 [42]
* Данные для апатитового концентрата»
** Содержание SiF4 в газовой фазе незначительно.
26
щественно осложняется присутствием твердых частиц в газовом
потоке и образованием осадков при его контакте с орошающей
жидкостью.
Концентрация фтора в отходящих газах обычно бывает не-
большой (табл. 3.1). В некоторых случаях они в значительной
степени загрязнены другими компонентами, в частности фос-
форсодержащими соединениями, что затрудняет утилизацию
фтора и получение высококачественных фтористых продуктов.
Часто получить фтористые соединения удовлетворительного
качества вообще не представляется возможным и абсорбцион-
ные растворы должны быть обезврежены и сброшены в отвал.
Предельно допустимые нормы на содержание фтора в воде
также достаточно низкие— 1,5 мг/л [1], а их достижение явля-
ется весьма сложной задачей.
Сильное воздействие фтористых соединений на аппаратуру
вызывает' необходимость применять дорогие коррозионностой-
кие материалы и специальную защиту, что существенно ослож-
няет аппаратурное оформление систем газоочистки.
Остаточное содержание фтористых соединений (в пересчете
на фтор) в газах, отходящих со стадии абсорбции, на некоторых
отечественных заводах фосфорных удобрений колеблется от 20
до 50 мг/м3, на большинстве же предприятий оно достигает
100—200 мг/м3 и более [4]. Отходящие газы производства су-
перфосфата в ГДР, например, содержат 500—1500 мг/м3 фто-
ра [5].
В настоящее время расчеты при проектировании абсорб-
ционных систем в Советском Союзе ведут, исходя из достиже-
ния концентрации фтора (без учета рассеяния) не более
10 мг/м3, что достигается абсорбцией в 3-М ступени.
Для достижения санитарной нормы по содержанию фтора
в воздухе вблизи населенных пунктов повсеместно используется
рассеивание выбрасываемых газов через специальные высотные
трубы. Это дает возможность резко снизить концентрацию фто-
ристых соединений в приземном слое и обеспечивает нормаль-
ные условия обитания на территории промышленного комплек-
са, однако в силу высокой подвижности атмосферы вредные ве-
щества переносятся на значительные расстояния, обуславливая
региональное и глобальное загрязнение окружающей среды [6].
Методика расчета степени рассеивания фторсодержащих газов
разработана В. М. Раммом на основе формулы П. И. Андреева
[7]-
3.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ,
СОДЕРЖАЩИХ ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД И ЧЕТЫРЕХФТОРИСТЫЙ
КРЕМНИЙ
Фтористый водород и четырехфтористый кремний хорошо
растворимы в воде и в ряде растворов, поэтому парциальное
Давление HF и SiF4 над водой и водными растворами имеет
27
Рис. 3.1. Зависимость давления паров HF
от концентрации фтористоводородной кис-
лоты при различных темпера'турах:
/ — 25‘С; 2 — 40’С; 3 — 60°С.
первостепенное значение при аб-
сорбционном методе выделения
фтора из фторсодержащих газов
[8-10].
При расчете и проектировании
абсорбционной аппаратуры для вы-
деления HF и SiF4 из отходящих
промышленных газов необходимо
знать равновесное парциальное давление в системах HF—Н2О
и HF—SiC>2—Н2О с различным соотношением F: SiO2 и, что
особенно важно, в диапазоне концентраций и температур, при-
меняемых в производстве фосфорных удобрений.
Система HF—Н2О. Исследованию равновесия в данной си-
стеме посвящен ряд работ [11—14]. Фтористый водород хорошо
растворим в воде гори относительно низких температурах. Зави-
симость парциального давления HF от концентрации фтористо-
водородной кислоты при различных температурах показана на
рис. 3.1 [13].
Для расчета парциального давления HF иН2О (в мм рт. ст.)*
при различных температурах предложены [12] следующие
эмпирические При 25 °C уравнения. 1g (FHf + 0,172) = -0,72956 + 0.031541С 1g (34,14 _ рН2о) = 1,00817 4-0,010473С (3.1) (3.2)
При 40 °C 1g (Phf 4" 0,455) =—6,31390-|-0.03489С 1g (70,95 — Рн2о) = 1,20161 4-0,013532C (3.3) (3-4)
При 60 °C lg(PHF 4-1>405) = 0,18759 4-0,033478C 1g (212,1 — Ph2o) = 1.7957 + 0.01029C (3.5) (3.6)
При 76 °C lg(PHF4-3.012) =0,50190 4-0,0033194C 1g (368,3 — Рн2о) - 1.9076 4- 0.013475C (3-7) (3.8)
где С — концентрация HF в растворе, %.
Средняя погрешность определения парциального давления HF
и паров воды по этим уравнениям составляет соответственно
2 и 1%.
* 1 мм рт. ст. равен 133,3 Па.
28
Для расчета парциального давления паров HF и Н2О над
растворами фтористоводородной кислоты предложено уравнение
П41: в
\gP=A—~qr (3.9)
где Р — парциальное давление паров HF н Н2О, мм рт. ст.; А и В — коэффи-
циенты, значения которых приведены в табл. 3.2.
Раствор HF в воде весьма ядовит и коррозионно активен
по отношению к большинству материалов; это сравнительно
слабая кислота: константа ее диссоциации при 25 °C равна
7,4-10-4, т. е. она лишь немного сильнее уксусной кислоты
[15]. Азеотропная смесь фтористого водорода с водой содер-
жит 38,2% HF, температура кипения этого раствора при дав-
лении 0,1 МПа равна 112°С [13].
Фтористый водород в жидком, растворенном и газообразном
состоянии обычно в значительной степени ассоциирован, что
всегда необходимо иметь в виду при соответствующих расчетах
[16, 17]. Криоскопические данные указывают на возможность
существования в растворе фтористоводородной кислоты двух
стабильных гидратов: H2F2-2H2O и H4F4-H2O. Парциальное
давление HF над раствором фтористого водорода в воде, рав-
ном 5% при 25 °C составляет всего 13,3 Па, т. е. HF можно
улавливать водой и разбавленными водными растворами HF.
Система S1F4 — Н2О. Тетрафторид кремния так же, как и
HF, хорошо растворяется в воде с образованием кислоты
H2SiFe. Зависимость содержания SiF4 в газовой фазе от кон-
центрации кислоты в равновесных условиях при 75 °C представ-
лена на рис. 3.2 [18].
Кремнефтористоводородная кислота существует только в
годных растворах. Детальное исследование физико-химических
свойств H2SiF6 проведено И. Г. Рыссом [19].
В общем виде тетрафторид кремния взаимодействует с водой
следующим образом
SiF4 + 2Н2О 4HF + SiO2 (3.10)
4HF + 2SiF4 2H2SiFe (3.11)
3SiF4 + 2H2O 2H2SiFe + SiO2 (3.12)
Однако, как было установлено Ю. А. Буслаевым с сотр. [20],
Взаимодействие SiF4 с водой осложняется процессами гидроли-
Таблица 3.2. Значения коэффициентов А и В в уравнении (3.9)
"Концентрация HF, % ₽HF ₽Н2О
А в А в
10 2610 8043 2225 8,794
у 20 2605 8496 2235 8,742
30 2500 8632 2247 8,661
50 2120 8324 2386 8,613
70 1830 8134 — —
29
Рис. 3.2. Зависимость содержа-
ния SiF4 в газовой фазе от
концентрации кремнефтористо-
водородной кислоты при 75 °C.
Рис. 3.3. Зависимость давления паров SiF4 от концентрации кремнефтористо-
водородной кислоты при различной температуре:
1- 25 °C; 2-40 °C; 3 - 75 °C.
за и комплексообразования, а также частичным растворением
SiO? в растворах HjSiFe. Изучение растворимости БЮг в кон-
центрированной H2S1F6 (Н. И. Мишин [21]) показало, что в на-
сыщенных SiC>2 растворах кремнефтористоводородной кислоты
концентрацией выше 30% соотношение HF : SiO2 равно 5.
Ю. А. Буслаев установил, что соединение с координацион-
ным числом 6 по фтору в H2SiF6 не образуется [20]. Сохране-
ние устойчивого соотношения HF : SiOa в насыщенных раство-
рах, близкого к 5, позволяет представить взаимодействие HF
с SiO2 в следующем виде
SiO2-f-5HF + Н2О H[SiF6 H2O] (3.13)
H[SiF5-H2O] + HF H2SiFe + Н2О (3.14)
Л. Н. Архиповой с соавт. установлено [22], что гексафторси-
ликат-ион гидролизуется с последовательным отщеплением
фтора
SiFe2--rH2O [SiF6 H2O]-4-F- - (3.15)
[SiF5 Н2О]- SiF4 H2O + F- (3.16)
Возможно также изоморфное замещение фтора на гидрок-
сил-ион с образованием ионов [SiF5(OH)]2~ и [SiF4 (ОН) 2]2--
С. Я. Шпунт предположила [23], что разложение продуктов за-
мещения фтора происходит с образованием линейных и цикличе-
ских фторсилоксанов, например, F3Si—О—SiF3 и [F2SiO]
В газовой фазе, содержащей SiF4, масс-спектрометрическим
методом обнаружено первое из указанных выше соединений.
При взаимодействии двух молекул фтористого водорода с
SiF4 образуется кремнефтористоводородная кислота без осаж-
дения кремнезема, что особенно важно при абсорбции газов, со-
держащих смесь указанных соединений. Авторы работы [24, 25]
30
указывают на возможность существования в растворах соедине-
ния Si[HF2-3H2O], находящегося в равновесии с H2SiF6
2H.,SiFe-6H2O Si[HF.,-3H2O] — SiF4 (3.17)
Зависимости давления паров SiF4 над растворами кремне-
фтористоводородной кислоты от концентрации последней при
различной температуре приведены на рис. 3.3 [19], диаграмма
состояния системы Н2О—SiF4—H2F2 на рис. 3.4 [26].
Давление паров SiF4 и HF над растворами кремнефтористо-
водородной кислоты было подробно изучено В. В. Илларионо-
вым [27, 28]. Автор рассмотрел пять систем с различным соот-
ношением F : SiO2 в диапазоне концентраций и температур,
имеющих практическое значение при расчете и конструировании
абсорбционной аппаратуры, —HF—H2SiFe—Н2О, H2SiF6—Н2О,
H2SiF6—SiO2—Н2О, H2SiF6—Н3РО4—Н2О, H2SiF6—SiO2—
—Н3РО4—Н2О. Соотношение HF : SiF4 в жидкой фазе состав-
ляло 3,2 : 1 и 1:1, а соотношение F : SiO2 — соответственно
7,6: 1 и 5 : 1. При концентрации H2SiF6 более 32% давление па-
ров SiF4 резко возрастает и он практически не улавливается
водой. В промышленных условиях (при охлаждении) удается
получить 32%-ную кислоту H2SiF6 из газового потока, содержа-
щего всего 0,3% SiF4 [29]. При концентрации кислоты 30%
и выше в ней растворяется SiO2 и соотношение F : SiO2 не пре-
вышает 5:1. Следовательно, если 30%-ная и более кремнефто-
ристоводородная кислота находится в равновесии с SiO2, ее
нельзя выражать общей формулой H2SiFe, а при разложении
в газовую фазу выделяются HF и SiF4 в соотношении не выше
1:1. Обычно в промышленных условиях при абсорбции SiF4
или его смеси с HF получают 10—15%-ный раствор кремнефто-
ристоводородной кислоты. При повышении концентрации кисло-
ты степень улавливания фтора из газов значительно умень-
шается.
Четырехфтористый кремний взаимодействует также с серной
кислотой (рис. 3.5), а точнее с водой, находящейся в ней, .но
с ней не связанной.
Фтористый водород и SiF4
по-разпому улавливаются аб-
сорбентами. Механизм абсорб-
ции этих соединений подробно
изучен в МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева и в Воскресенском
п/о «Минудобрения» (В. И. Ко-
валь) и описан в литературе
[1,30—37].
Silk
SiF4+H2F2
SsVE|+2H2F2
0^2 S IFg • 6 Н^О
Sv(HF243H2O)
Рис. 3.4. Диаграмма состояния систе- „-
мы H2O-SiF4-H2F2. Н2° ад-7Н2о H2F2-2H2O H2?i
31
ция SiF4 осложняется
Рис. 3.5. Зависимость коэффициента массопе-
редачи при абсорбции SiF« серной кислотой (со-
держание фтора в газе 16,5 г/м3).
3.2. АБСОРБЦИОННОЕ УЛАВЛИВАНИЕ
ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ
Как отмечалось ранее, скорость
абсорбции HF и SiF4 из промышлен-
ных фторсодержащих газов зависит от
сопротивления газовой фазы. Абсорб-
образованием диоксида кремния, что
затрудняет аппаратурное оформление процесса. Кроме того,
процесс абсорбции HF и SiF4 сопровождается образованием
туманов, что также в значительной мере осложняет процесс вод-
ной абсорбции газов. В промышленной практике в основном
применяется абсорбция водой или водными растворами; иссле-
довалась также абсорбция HF и SiF4 органическими соедине-
ниями [38], из которых практический интерес могут представ-
лять только амины.
Для выделения фтористых соединений из газовых потоков
в промышленности используются различные абсорберы: распи-
ливающие, насадочные, барботажные и др.
Распиливающие абсорберы широко применяются для улав-
ливания фторсодержащих газов на многих предприятиях.
Основными их достоинствами являются простота конструкции и
невысокая стоимость. Кроме того, полые распыливающие абсор-
беры характеризуются небольшим гидравлическим сопротивле-
нием и могут применяться при очистке сильно запыленных га-
зов [39]. При наличии форсунок специальных конструкций
можно работать с жидкими абсорбентами, содержащими взве-
шенные частицы.
К недостаткам полых распыливающих абсорберов относятся
невысокая эффективность и плохое заполнение) объема факелом
распиливаемой жидкости, поэтому объемный коэффициент мас-
сопередачи и число единиц переноса в этих аппаратах невелики.
Скорость газового потока в таких аппаратах должна быть не
более 1 м/с, что позволяет предотвратить унос распыленной
жидкости с газом. Полые абсорберы неудовлетворительно рабо-
тают при низких плотностях орошения, а расход энергии на
распиливание жидкости довольно высок — от 0,3 до 1 кВт-ч на
1 м3 распиливаемой жидкости [40].
В распыливающих абсорберах вода или другие распыливае-
мые жидкости подаются под давлением в нескольких точках ап-
парата через специальные сопла (форсунки). При расходе газа
15—20 тыс. м3/ч обычно устанавливают около 90 распыливаю-
щих форсунок (расход воды примерно 50 м3/ч) [41]. Однако
для повышения эффективности очистки число форсунок следует
значительно увеличить.
32
Гидравлическое сопротивление распиливающих абсорберов
колеблется в пределах (1—2,5) кПа [41], степень очистки от
HF и SiF4 достигает 99%, от пыли — 95% при условии, что
водный раствор циркулирует до достижения в нем концентра-
ции HF около 3%, a H2SiF6 — не более 15%.
В работе [42] описана крупная промывочная башня, пред-
назначенная для абсорбционного улавливания фторсодержащих
газов, производительностью 200 тыс. м3/ч. При температуре га-
зового потока 90 °C и содержании фтора в нем 15—40 мг/м3 и
пыли до 170 мг/м3 в очищенном газе содержится не более
1 мг/м3 фтора и 40 мг/м3 пыли.
Почти полное улавливание фтора при абсорбции газов до-
стигается в колонне со специально организованным движением
газа и распиливающими форсунками, расположенными по вы-
соте колонны (рис. 3.6). Интересная конструкция абсорбцион-
ной колонны для улавливания HF в производстве алюминия
описана в работе [43]. Колонна снабжена ситчатыми тарелками
и форсунками для распиливания жидкости. В нижней части
тарелок имеется специальное конусообразное устройство, через
которое газ проходит со значительной скоростью. Это способст-
вует лучшему распыливанию жидкости: капельки увлекаются
потоком газа вверх и ударяются о ситчатые тарелки. Через
форсунки подается чистая вода, что способствует более полному
улавливанию HF и препятствует'забивке отверстий сита (посто-
янно промывается снизу). Нижняя часть колонны орошается
Рис. 3.6. Полая абсорбционная колонна для улавливания фтористых соеди-
нений из газа.
3—313
33
оборотным раствором. В рассматриваемой колонне с четырьмя
тарелками достигается 99%-ная степень улавливания HF при
его концентрации в оборотном растворе не более 3%.
Абсорбционная камера с разбрызгивающими валками [44]
внутри разделена перегородками на несколько отделений, через
которые газ проходит последовательно и промывается жид-
костью, разбрызгиваемой с помощью вращающихся валков спе-
циальной конструкции.
В производственной практике применяются различные кон-
струкции механических распыливающих абсорберов. Многие из
них несмотря на небольшие размеры работают с высокой эф-
фективностью. Недостатками данных аппаратов являются слож-
ность конструкции, наличие вращающихся частей и значитель-
ный расход энергии [40]. Механические абсорберы используют
при поглощении SiF( водой, так как в этом случае образуется
твердая фаза — диоксид кремния и применение других более
эффективных абсорберов затруднено.
В полых распыливающих абсорберах нельзя значительно по-
вышать скорость газа, поскольку при этом резко возрастает
унос распыленной жидкости. В случае прямотока газа и жид-
кости процесс можно вести при больших скоростях (20—30 м/с
и выше), однако из-за уноса жидкости с газом необходимо
устанавливать специальные устройства для ее отделения.
Рабочая часть скоростных прямоточных распыливающих аб-
сорберов обычно имеет форму расходомерной трубы Вентури,
поэтому такие аппараты часто называют абсорберами (или
скрубберами) Вентури [40, 45]. Они состоят из суживающейся
Рис. 3.8. Опытная установка для абсорбции фтористых газов в бесфорсуноч-
ном абсорбере Вентури:
1 — сепаратор; 2 — бесфорсуночный абсорбер Вентури; 3 — циркуляционная труба; 4 —
дроссельная задвижка; 5 — диафрагма для измерения расхода газа; 6— гндрозатвор;
7 — бак; 3 — отстойник; 9 — переливной бачок; 10 — циркуляционный насос; II — рота-
метр; 12 — вентиль; 13 — баки для растворов.
34
части (конфузора), узкой части (горловины) и распиливающей
части (диффузора). Схема форсуночного абсорбера Вентури
показана на рис. 3.7 [29], бесфорсуночного — на рис. 3.8 [46].
Абсорберы Вентури довольно эффективны, так как обеспечива-
ют тонкое распыливание жидкости и хороший контакт газооб-
разной и жидкой фаз, но требуют больших энергетических
затрат, поскольку перепад давления при их использовании зна-
чителен [29, 47].
Разновидностью скоростных прямоточных распиливающих
: абсорберов является абсорбер APT (рис. 3.9), который анало-
гичен абсорберу Вентури, но не имеет диффузора [48—52].
’ В аппарате APT можно осуществлять несколько ступеней рас-
пиливания, устанавливая соответствующее число конусов.
Такой абсорбер применяется для улавливания фторсодержащнх
примесей из газов на Джамбулском суперфосфатном заводе
[46].
Хорошие результаты по улавливанию фтористых соединений
достигнуты на установках эжекторного типа, служащих одно-
временно абсорберами для растворимых газов и эксгаустерами
для всего очищаемого газа [29]. Основной их недостаток —
большой расход энергии.
Несмотря на широкое применение распыливающих абсорбе-
ров для улавливания фторсодержащих технологических газов,
влияние отдельных факторов на их работу изучено недостаточ-
но, отсутствуют надежные методы расчета и проектирования
этих аппаратов. Недостатком всех предложенных методов рас-
чета является отсутствие данных о коэффициентах массопере-
дачи в системе капля жидкости — газовая фаза для фторсодер-
жащих газов различного состава.
Обычно при расчетах принимают, что абсорбция каплями
независимо от состава газа и поглотителя протекает в 7—25 раз
интенсивнее, чем поверхностью жидкости, стекающей по насад-
ке. Значения коэффициентов массопередачи, полученные
В. И. Коваль [32], позволяют провести расчет полого скруб-
- бера с распыливанием жидкости форсунками для улавливания
примесей, содержащих в газе от 1 до 180 г/м3 фтора при тем-
пературе до 80 °C. Расчет с использованием данных, полученных
при изучении абсорбции фторсодержащих газов, выделяющихся
при упаривании фосфорной кислоты в Воскресенском п/о «Мин-
удобрения» в полом скруббере, позволил определить рабочую
высоту аппарата, равную 11,7 м. Высота действующего на пред-
приятии аппарата равна 10,4 м, что указывает на приемлемую
сходимость результатов расчета с опытными данными.
Насадочные абсорберы. Контакт газа с жидкостью в аппара-
тах этого типа происходит в основном на смоченной поверхно-
сти насадки, по которой стекает орошающая жидкость. Поверх-
ность насадки в единице объема аппарата может быть доста-
точно большой, поэтому в сравнительно небольших объемах
удается создать значительную поверхность массопередачи, хотя
з* 35
Рис. 3.10. Скруббер Дойля.
Рис. 3.9. Абсорбер распиливающего типа (абсорбер APT):
1 — труба для ввода жидкости; 2 — распределительный конус; 3 — распиливающие кону-
сы; 4 — абсорбционный цилиндр; 5 — сепаратор; 6 — труба для вывода жидкости.
в некоторых случаях активная поверхность контакта меньше
геометрической поверхности [40].
Насадочные абсорберы более эффективны, чем распиливаю-
щие. Основными их недостатками являются большое гидравли-
ческое сопротивление и возможность забивки. В тех случаях,
когда не требуется высокая эффективность, применяют хордо-
вую насадку [51], характеризующуюся меньшим гидравличе-
ским сопротивлением, чем кольца Рашига и седловидная насад-
ка Берля (в нашей стране не применяется) [40]. Обычно ис-
пользуют деревянную хордовую насадку, хотя предложена и
пластмассовая насадка с большим живым сечением, изготов-
ленная из формованных реек [29].
Применение абсорбера с деревянной хордовой насадкой для
поглощения SiF4 водой описано в работе [41]. При скорости га-
за 1,9 м/с и плотности орошения 11 м3/(м2-ч) коэффициент мас-
сопередачи в колонне составлял 500 кмоль/(м2-ч-МПа). Из
трех последовательно соединенных башен забивание насадки
гелем SiO2 наблюдалось только в первой, которая впоследст-
вии была переделана в полую. Содержание SiF4 (в пересчете
на фтор) в поступающем газе составляло 5,7 г/м3, концентра-
ция H2SiF6 в первой башне — 4,8%, во йторой— 1%.
Испытана башня диаметром 0,48 м [51] с хордовой насад-
кой для поглощения SiF4 при скоростях подачи газа 1—2 м/с
и жидкости 6,7—51,5 м/ч [плотность орошения 0,43—
1,32 м3/(м2-ч)]. Среднее значение коэффициента массопередачи
составляло около 2500 кмоль/(м2-ч-МПа). При непрерывной
и равномерной подаче жидкости отложения геля на орошаемых
поверхностях не наблюдалось.
36
Весьма перспективны абсорберы с плавающей насадкой,
в которых легкие насадочные тела (полые шары) поддержива-
ются током газа во взвешенном (псевдоожиженном) состоянии.
Положение шаров в аппарате фиксируется нижней (опорной)
и верхней (ограничивающей) решетками [53]. В больших аб-
сорберах пространство между решетками разделено на квадрат-
ные или прямоугольные отсеки. Абсорберы с плавающей насад-
кой с успехом применяются для улавливания различных фтор-
содержащих соединений, в том числе п SiF< (т. е. при выделе-
нии SiO2).
В настоящее время в НИУИФ разработан высокоэффектив-
ный абсорбер с плавающей кольцевой насадкой (АПКН).
Аппарат устойчиво работает при скорости газа в рабочей зоне
3—8 м/с и плотности орошения 50—120 м3/(м2-ч). Объемный
коэффициент массопередачи в аппарате АПКН составляет
50 000—70 000 ч ‘, в то время как в обычных абсорберах он
равен всего 500—600 ч-1. Аппарат прошел промышленные испы-
. тания в цехе ЭФК Воскресенского п/о «Минудобрения». При
. содержании фтора в' газе иа входе в абсорбер 1,35—1,83 г/м5
степень улавливания фтора составляет 95,8—98%, концентрация
. фтористоводородной кислоты в первом случае— 12,2%, во вто-
ром — 2,1 %.
Барботажные абсорберы. Для улавливания фторсодержащих
газов из большого числа существующих барботажных абсорбе-
ров применяют лишь некоторые. Так, например, широко исноль-
, зуется скруббер Дойля (рис. 3.10) [54], хорошо зарекомендо-
.. вавший себя при очистке запыленных фторсодержащих газов.
Весьма важно, что стоимость абсорбера Дойля и его обслужи-
вайия невелика. Газовый поток со взвешенными частицами,
движущийся с большой скоростью, направляют через специаль-
ный конус (или конусы) в жидкость; затем его направление
меняют на 180°. При этом на поверхности образуется воронка
(или воронки), с верхнего слоя которой газом срываются ка-
пельки жидкости. Поверхность контакта в этом аппарате, обра-
зуемая в основном каплями и брызгами, заполняющими значи-
тельную часть объема аппарата, весьма велика. Скорость газа
является одним из важнейших факторов, определяющих сте-
пень извлечения фтора в абсорбере.
В скруббере Дойля проводилась абсорбция газов, содержа-
щих до 30 г/м3 пыли. Исследования показали, что степень очист-
ки от фтора мало зависит от запыленности газа и может дости-
гать 99,6% при небольшом расходе воды — 25 л на 100 м3 газа.
Однако перепад давления в аппарате значителен (1,3—2,0) кПа,
что затрудняет его использование и не позволяет применять в
вакуумных системах типа вакуумных испарителей, обогревае-
мых паром.
Хорошие результаты при абсорбции фторсодержащих газов
получены при использовании пенных абсорберов, разработанных
М. Е. Позиным и сотр. [1, 55, 56].
37
Для улавливания фтореодержащих газов используются и
хемосорбционные процессы, которые достаточно полно описаны
в работах [1, 57—82],
3.3. ГАЗООБОРОТНЫЕ ЦИКЛЫ
Уже неоднократно отмечалось, что все существующие систе-
мы очистки промышленных газов не позволяют достичь ПДК
по фтористым соединениям, поэтому для рассеивания газов в.
атмосфере строят выхлопные трубы высотой до 120—180 м [6].
Для обеспечения требований органов Госсанинспекции к со-
держанию фтористых соединений в приземном атмосферном
слое количество их в отходящих газах крупных промышленных
комплексов по переработке фосфатов не должно превышать
1 мг/м3. Для достижения такой концентрации фтора в газах
системы газоочистки настолько усложняются (несмотря на при-
менение самых совершенных абсорбционных аппаратов), что
их стоимость составляет 30—50% от общей стоимости производ-
ства [83].
В связи с этим возникла проблема создания производств
с минимально возможными выбросами. Одним из путей реше-
ния является создание процессов с циркуляцией газа. Принци-
пиальная схема такого процесса на примере получения дигид-
ратной ЭФК описана в’работе [83].
Газы из экстрактора (1000—1200 м3 на 1 т апатита) при
75 °C, содержащие около 3 г/.м3 фтора и 260 г водяных паров
(в расчете на 1 кг сухого воздуха), направляются в систему
абсорбции. В первой по ходу газа абсорбционной башне, оро-
шаемой 10—15%-ной H2SiF6, улавливаются фтористые соеди-
нения и газ охлаждается до ~70°С. Содержание влаги в нем
возрастает до 270 г/кг. Этот газ поступает во вторую башню,
орошаемую охлажденной кремнефтористоводородной кислотой.
Газ из второй башни при 45 °C, содержащий 30—60 мг/м3 фто-
ра и около 65 г/кг водяных паров, направляется вентилятором
в экстрактор. Воздушная смесь, барботируя через поверхност-
ный слой пульпы, нагревается от 45 до 75 °C и насыщается
влагой до содержания 260 г/кг. В этих условиях количество
тепла, уносимое из экстрактора паровоздушной смесью, равно
количеству тепла, выделяющегося в экстракторе, благодаря
чему в аппарате поддерживается постоянная температура. При
этом упрощается аппаратурное оформление процесса, так как
ликвидируется узел вакуум-испарения и предотвращается вы-
брос вредных веществ в атмосферу.
В производствах гранулированного двойного и простого су-
перфосфата, а также сложных удобрений рециркуляцию газо-
вого потока целесообразно осуществлять на стадии сушки про-
дуктов [83]. Вероятно, в будущем газооборотные циклы, как
уже сейчас водооборотные циклы, будут играть решающую
роль в защите воздушного и водного бассейнов от промышлен-
ных выбросов.
38
ГЛАВА 4
СОРБЦИОННЫЙ и ЭКСТРАКЦИОННЫЙ методы
ОБЕСФТОРИВАНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ
фосфорной кислоты
Для извлечения фторсодержащцх соединений из растворов
весьма перспективны сорбционные п экстракционные методы.
Сорбционные и экстракционные процессы сыграли исключи-
тельно важную роль в развитии гидрометаллургической перера-
ботки радиоактивных, редких и цветных металлов. Эти процессы
широко применяются в промышленности; отработан и ряд кон-
струкций аппаратов; выпускаются необходимые сорбенты и
экстрагенты.
Как известно, сорбционный и экстракционный методы поз-
воляют извлекать интересующий нас компонент с любой задан-
ной степенью полноты, поскольку она определяется в основном
числом контактов фаз. При использовании этих методов можно
получать ЭФК, пригодную для производства не только обеефто-
ренных удобрений, но и кормовых и пищевых фосфатов. Весьма
важным достоинством сорбционного и экстракционного методов
является то, что, пользуясь ими, можно извлекать фтор из
любой фосфорной кислоты (дигидратной, полугидратной и упа-
ренной), а также из пульп (особенно сорбционный метод), что
позволяет значительно усовершенствовать существующие техно-
логические схемы получения фосфорных удобрений и создавать
новые, более эффективные схемы.
4.1. СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ЭФК
Впервые ионообменные смолы применялись для извлечения
фторсодержащих соединений не из ЭФК или растворов, а из
газовой фазы [1]. В 1967 г. опубликованы [2] сравнительные
данные по сорбции фтористых соединений из газовоздушной
смеси отечественными ионообменными смолами в различной
форме. Исследованные иониты (АВ-17, АВ-17-1-10П, ЭДЭ-10П,
АН-2Ф, КУ-2) поглощали из газовой фазы 1—3,5 ммоль HF на
1 мэкв, или моли HF на одну функциональную группу ионита.
Наибольшей сорбционной емкостью по HF обладает сильноос-
новной анионит АВ-17.
Детальное исследование сорбции HF из влажной газовой
среды на анионите АВ-17-8 (Л. Д. Павлухипа с сотр. [3—6])
показало, что предельная емкость сорбента составляет
25,3 мэкв HF на 1 г смолы, что соответствует образованию
комплексных соединений типа /?-НРг(НР)п, максимально п рав-
но 4. Образование комплексного аниона HF2~ и отсутствие взаи-
модействия HF с полимерной матрицей смолы доказано
ИК-спектроскопией.
39
В. И. Ксензенко с сотр. исследовали [7] сорбцию фтора из
растворов плавиковой и кремнефтористоводородной кислот с
помощью анионита АВ-17. Предельная емкость анионита при
сорбции из растворов кремнефтористоводородной кислоты со-
ставила 12 мэкв/г, что соответствовало примерно 4 молекулам
HF на одну активную группу анионита. Из растворов H2SiF&
поглощается в 1,3—1,5 раза большее, количество фтора, вероят-
но, .в результате сорбции ионов SiF62- или SiFs“.
Имеется также краткое сообщение о применении анионита
АВ-17-8 для сорбции фтора из ЭФК [8]. Подробно исследовано
[9-11] сорбционное извлечение фтора из ЭФК с помощью ионо-
обменного сорбента МК и смол АМП и АН-22.
Применение косточкового сорбента МК. Основой сорбента
МК является дробленая скорлупа абрикоса, сливы, персика
и т. д., содержащая 60—65% целлюлозы. При щелочной обра-
ботке скорлупы — мерсеризации (отсюда и название сорбента
МК — мерсеризованная косточка) —почти вдвое увеличивается
поверхность пор — от 4,2 до 7,6 м2/г, а коэффициент набухания
возрастает от 1,3 до 2,3, что делает гидроксильные группы цел-
люлозы более доступными и повышает их реакционную способ-
ность. Основными достоинствами сорбента МК являются его де-
шевизна и доступность. Исходная дробленая абрикосовая кос-
точка стоит 40 руб./т, после мерсеризации стоимость возрастает
до 100 руб./т, в то время как стоимость наиболее распростра-
ненного анионита АМП достигает 3300 руб./т.
Несмотря на существенные достоинства косточкового сорбен-
та (сравнительная- низкая стоимость, доступность, высокая
сорбционная емкость по фтору), применение его для извлечения,
фтора из ЭФК ограничено из-за невысокой химической стойко-
сти и механической прочности, а главным образом вследствие
необходимости применять для его регенерации дорогостоящий
реагент, что значительно усложняет технологическую схему.
Применение аиионообменных смол. В отличие от косточко-
вого сорбента анионообменные смолы характеризуются высокой
химической и механической прочностью, а также стабильно-
стью. Из всех исследованных сорбентов (АВ-17, ЭДЭ-10П,
АМП, АН-22, АМ-2Б) наилучшими свойствами обладают анио-
ниты АМП и АН-22 [12]. Время достижения равновесия при
сорбции из растворов кремнефтористоводородной кислоты и
ее смеси с фосфорной составляет для анионита АН-22 1 ч, для
смолы АМП — 30 мин, при сорбции из ЭФК — соответственно
2 ч и 40 мин. Ионы SO42~ сорбируются медленнее, чем ионы
SiFe2-. Максимальная емкость по ионам SO42- при использова-
нии анионита АН-22 достигается через 3 ч, при использовании
анионита АМП — через 1 ч. Емкость анионитов при сорбции
фтора из растворов H2SiFs, как и следовало ожидать, выше их
емкости при сорбции из смеси кислот (при одинаковой исход-
ной концентрации фтора), что объясняется, в частности, погло-
щением ионов РО43-.
40
Рис. 4.1. Зависимость емкости (мг фтора
аа 1 г сухого сорбента) анионитов АН-22
(темные точки) и АМП (светлые точки) от
концентрации фтора в фосфорной кислоте:
1 — дигидратяая Н;РО4: 2 — полугидратяая Н3РО,.
Так как зависимость емкости
анионитов от концентрации фтора
в ЭФК имеет исключительно важ-
ное значение, была детально изуче-
на сорбция фтора, а также ионов
SO42- из дигидратной, полугидрат-
ной и упаренной фосфорной кис-
лоты.
В качестве примера на рис. 4.1
приведены зависимости емкости
анионитов по фтору от его концент-
рации в водной фазе пр’и 50 °C. Аналогичные зависимости на-
блюдаются и при других температурах. Максимальная емкость
по фтору при сорбции из дигидратной кислоты достигается при
25 °C и составляет 170 мг F на 1 г смолы АН-22 и 90 ,мг F на
1 г смолы АМП, при сорбций из полугидратной кислоты — со-
ответственно 120 и 60 мг F на 1 г. При сорбции из упаренной
кислоты емкость анионита АН-22 равна 16 мг F на 1 г. Сорб-
ционная емкость ионов SO42- примерно такая же, что и сорб-
ция фтора.
В связи с тем, что большой практический интерес представ-
ляет доизвлечение фтора из ЭФК после осаждения кремнефто-
ридов, изучалась зависимость емкости анионитов АН-22 и АМП
от концентрации фтора при сорбции его из дигидратной ЭФК,
частично обесфторенной осаждением. Полученные результаты
показывают, что емкость анионитов прямо пропорциональна
концентрации фтора в растворе.
Наличие нитрат-нонов в ЭФК существенно препятствует
•сорбции фтора анионитом АН-22, при значительном содержании
HNO3 процесс практически подавляется. Аналогичная картина
наблюдается при сорбции фтора анионитом АМП.
С уменьшением содержания сульфат-ионов в ЭФК и прак-
тически одинаковой концентрации фтора в пей емкость смолы
АН-22 по фтору возрастает. При постоянной концентрации
ионов SO42~ емкость анионита АН-22 по фтору с уменьшением
«го концентрации снижается. Так, при содержании фтора 8 г/л
в дигидратной ЭФК емкость смолы АН-22 составляет 67, а при
содержании 4,5 г/л — 34 мг F на 1 г. Концентрация ионов SO42-
в обоих случаях была одинаковой (13 г/л), а емкость по ним
оказалась равной соответственно 53 и 66 мг/г. Большая емкость
Яо ионам SO42- во втором случае обусловлена уменьшением
конкурирующего влияния ионов SiF62-.
Таким образом, при совместном присутствии способность
41
&PK['J-lW
ZS/ftNa
NaaSiKe | -g
c neeepa.6o~-'J
‘ V СЧ1
СорЬц'лЯ
i-a ncfiyverue -CCMQ"
8ых фосдзаггсЗ'
(MQaHPOt ,
Рнионит
(XH,Y.«iFe
1
Рис. 4.2. Технологическая схема сорбцион-
ной доочистки ЭФК от фтора.
ионов сорбироваться уменьшается
в ряду NO3_>SiF62->SO42_>
>ро43-.
Десорбция. В качестве десор-
бентов могут применяться растворы
аммиака, карбонатов аммония и
двузамещенного фосфата аммония.
В последнем случае фтор извлека-
ется в виде хорошо растворимого
(NH4)2SiF6, при использовании
первых двух растворов кремнефто-
рид аммония гидролизуется с обра-
зованием фторида аммония и диок-
сида кремния. На основании про-
веденных исследований предложена
ен-22 технологическая схема обеефтори-
вания ЭФК (рис. 4.2), проверенная на опытно-промышленной
установке [12]. На первой стадии обеефторивания из ЭФК
осаждается кремнефторид натрия и содержание фтора в кис-
лоте снижается до 0,2—0,4%. Далее две трети обеефторенной
кислоты используют для получения удобрений, а одну треть —
направляют на сорбционную доочистку анионитом АН-22. Оста-
точная концентрация фтора в НзРО4 после доочистки не пре-
вышает 0,006%.
Кислота, очищенная от фтора сорбционным методом, пригод-
на для получения кормовых фосфатов. Однако в связи со слож-
ностью регенерации сорбента и утилизации фтора из образую-
щихся при этом растворов желательно сочетать осадительный
метод обеефторивания фосфорной кислоты с ее сорбционной
доочисткой, как показано на рис. 4.2, а производство кормового
аммофоса или других фосфатов — с производством обычного
аммофоса.
Очистка ЭФК от катионных примесей. Как известно, ЭФК,
особенно получаемая из фосфоритов, содержит значительное
количество примесей таких катионов, как магний, кальций
и др. Получение концентрированной обеефторенной ЭФК (на-
пример, на базе фосфоритов Каратау) методом упаривания за-
труднено из-за высокого содержания магния, так как в его
присутствии не удается вести процесс до достижения содержа-
ния Р2О5, превышающего 40%. Поэтому была предложена сорб-
ционная очистка ЭФК от магния катионитом КУ-2 [13]. При-
менение указанного сорбента давало возможность полностью
удалять ионы кальция из ЭФК, содержание оксида магния сни-
жалось с 1,9 до 0,14%. Верхний предел концентрации ЭФК,. не-
обработанной катионитом, до которого можно вести упаривание,
сохраняя подвижность кислоты, составляет 40% Р2О5; для
ЭФК, очищенной от Mg и Са, этот предел возрастает до 60—
42
65% Р2О5. В первом случае выделение 'фтора в газовую фазу
начинается при концентрации 35—40% Р2О5, при ее концентра-
ции, равной 55% Р2О5, степень обесфторивания составляет все-
то 42%, содержание фтора в ней — от 0,9 до 1,14%. Предвари-
тельное удаление катионов магния и кальция позволяет повы-
сить степень обесфторивания ЭФК до 80—85%, содержание
фтора в кислоте составляет всего 0,15—0,26%.
Таким образом, предварительная сорбционная очистка ЭФК
от примесей катионов с помощью катионообменной смолы КУ-2
дает возможность получать концентрированную (55—65%
Р2О5) фосфорную кислоту из фосфоритов Каратау с одновре-
менным глубоким ее обесфториванием.
4.2. ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА ЭФК
Достоинствами экстракционного метода являются высокая
избирательность очистки, возможность осуществления непре-
рывного полностью автоматизированного процесса, простота н
компактность его аппаратурного оформления. Подробно процесс
очистки ЭФК органическими экстрагентами изучал А. Н. Опа-
рин с соавторами [14].
Существуют два принципиально отличающихся способа
очистки ЭФК органическими растворителями. По первому спо-
собу фосфорная кислота переходит в органическую фазу, а при-
меси остаются в водной фазе. Достоинствами этого метода яв-
ляется низкая стоимость и доступность экстрагентов, недостат-
ками — большой расход растворителя и, несмотря на организа-
цию многоступенчатого процесса, значительные потери кисло-
ты, так как существенное ее количество остается в водной фазе
. и извлечь кислоту полностью удается лишь ценой больших зат-
рат. Кроме того, серьезную трудность представляет регенерация
растворителя, поскольку одной лишь дистилляцией полностью
отделить его от фосфорной кислоты не представляется возмож-
ным.
По второму способу из ЭФК извлекают фтор и другие при-
меси. Этот способ является более экономичным, так как в дан-
ном случае значительно снижаются расход и потери экстраген-
1 та, однако необходимы экстрагенты, достаточно селективные по
отношению к примесям, например, алифатические амины, чет-
вертичные аммониевые основания, фосфиноксиды и др. *
Извлечение фосфорной кислоты органическими растворите-
лями. Условия извлечения фосфорной кислоты органическими
растворителями подробно изучались М. Р. Танашевой [15].
Было исследовано более 40 растворителей, к которым относятся
алифатические и циклические спирты, кетоны, альдегиды, про-
стые и сложные эфиры, амины, углеводороды. Изученные рас-
творители за небольшим исключением по убыванию коэффициен-
та распределения фосфорной кислоты располагаются в ряд:
спирты, кетоны, эфиры, альдегиды, углеводороды. При добав-
43
лении к основным экстрагентам ацетона или метилового спирта
коэффициент распределения возрастает в 1,7—2,4 раза. Опти-
мальным соотношением органической и водной фаз является
3:1; при дальнейшем увеличении доли растворителя возрастает
взаимная растворимость соприкасающихся фаз. Установлено,
что способность неорганических кислот переходить в органиче.-
ский слой при прочих равных условиях уменьшается в ряду
HNO3, НС1, H2SO4, Н3РО4. Однако наличие этих кислот в рас-
творе способствует переходу фосфорной кислоты в органиче-
скую фазу. Соединения алюминия, магния и железа, присутст-
вующие в ЭФК, также оказывают высаливающее действие на
фосфорную кислоту, которое убывает в ряду: Al, Fe, Mg.
Установлено [15], что экстрагирующая способность алифати-
ческих спиртов по отношению к фосфорной кислоте возрастает
с увеличением диэлектрической проницаемости. Из них наиболее
эффективными экстрагентами являются метиловый, этиловый,
пропиловый и изопропиловый спирты. Однако применение пер-
вых двух спиртов сопряжено с рядом трудностей: они образуют
довольно прочные гидратно-сольватные соединения с фосфорной
кислотой и водой, что затрудняет их регенерацию даже путем:
дистилляции [16]; метиловый спирт является токсичным веще-
ством, а в случае применения этилового спирта выпадают геле-
образные осадки, которые плохо отделяются даже при использо-
вании коагулянтов. Применение пропилового спирта нецелесо-
образно из-за его высокой стоимости. Приемлемым ^экстраген-
том фосфорной кислоты является изопропиловый спирт ИПС
(оптовая цена технического продукта — 200 руб./т).
Очистка экстракционной Н3РО4 с помощью ИПС изучалась
в работе [17]. При добавлении спирта к ЭФК неорганические
примеси выделяются в виде слизистых осадков, отделить кото-
рые механическими способами весьма трудно. Выделение таких
осадков можно объяснить изменением структуры воды [18, 19].
Чтобы улучшить отделение гелеобразного осадка, кислоту перед
добавлением ИПС обрабатывают щелочным агентом, что спо-
собствует усилению коагуляции осадка и эффективному отде-
лению его от раствора. Количество добавляемого коагулянта
существенно влияет не только на степень очистки ЭФК от при-
месей, но и на скорость разделения фаз, степень извлечения
Р2О5 и потери органического растворителя. С увеличением ко-
личества коагулянта степень очистки ЭФК возрастает, однако
при этом уменьшается степень извлечения Р2О5 в органическую
фазу. С увеличением расхода коагулянта снижаются также по-
тери растворителя. Нижний предел концентрации (количество
коагулянта рассчитывали на весь объем кислоты) для раствора
NaOH составлял 3,24% (в пересчете на Na2O), для раствора
NH3 —4,77% (в пересчете на NH3), для соды— 1,28% (в пе-
ресчете на ЫагО). Наиболее эффективными и доступными из ис-
следованных коагулянтов являются раствор NaOH .и газообраз-
ный NH3.
44
С целью увеличения степени очистки ЭФК от фтора и извле-
чения Р2О5 исследовали влияние на процесс очистки высалива-
телей, например сульфатов алюминия и магния. Очистке под-
вергали кислоту Н3РО4, предварительно обработанную
50%-ным раствором NaOH. С увеличением количества высали-
вателя степень извлечения P2Os и степень очистки кислоты воз-
растают, а потери экстрагента уменьшаются. Повышение сте-
пени очистки ЭФК, вероятно, связано с образованием нерас-
творимых соединений магния и алюминия с фтором [20].
Процесс получения очищенной фосфорной кислоты с по-
мощью спиртов включает энергоемкую стадию дистилляции.
Поэтому в тех случаях, когда требуется получать пищевые фос-
фаты натрия или аммония, целесообразно заменять стадию
дистилляции обработкой органического экстракта, содержащего
ИПС, фосфорную кислоту и воду, раствором едкого натра или
аммиака. Так, при обработке органического экстракта 50%-ным
раствором NaOH получали две жидкие фазы, легко отделяю-
щиеся друг от друга. Верхнюю фазу, содержащую ИПС, воз-
вращали на стадию экстракции, а нижнюю, — раствор мононат-
рийфосфата— направляли на сушку. Готовый продукт (бедый
порошок) содержал 52,9% Р2О5, 0,02% фтора и следы ионов
SO42-, Al3+, Fe3+, Mg2+ и Са2+.
Технологическая схема очистки ЭФК изопропиловым спир-
том показана на рис. 4.3. ЭФК, коагулянт и. спирт поступают
в*экстрактор 1. Верхнюю, органическую, фазу в подогревателе 2
нагревают паром до температуры кипения ИПС и передают в
дистилляционную колонну 3, снабженную контактными устрой-
Рис. 4.3. Технологическая схема очистки ЭФК изопропиловым спиртом:
1 — экстрактор; 2—подогреватель; 3 — дистилляционная колонна; 4— дефлегматор; 5, 6,
11, 13 — холодильники; 7 — кипятильник; 8 — сборник спирта; 9 — сборник ЭФК; 10 —
сборник коагулянта; 12 — теплообменник.
45
ствами в виде тарелок. Пары воды, поступающие в колонну из
кипятильника 7, при движении снизу вверх обогащаются спир-
том. Из верхней части колонны выходят практически чистые
пары ИПС, конденсирующиеся в дефлегматоре 4, охлаждаемом
водой. Часть дистиллята в виде флегмы возвращают на верх-
нюю тарелку колонны. Дистиллят после охлаждения в холо-
дильнике 5 поступает в сборник 8, откуда насосом вновь по-
дается в экстрактор 1.
Очищенная ЭФК, выходящая из нижней части колонны 3,
разделяется на два потока: один из них поступает в кипятиль-
ник 7, другой — после охлаждения водой в холодильнике 6 пе-
редают в производство пищевых фосфатов или другим потреби-
телям. Нижнюю, водную, фазу из экстрактора 1 направляют
в теплообменник 12, где она нагревается паром до температуры
кипения ИПС. Пары спирта конденсируются в холодильнике 11
и поступают в сборник 8. Водная фаза в зависимости от вида
используемого коагулянта может быть направлена на производ-
ство минеральных удобрений (коагулянт — едкий натр) или
использована как готовое минеральное удобрение (коагулянт —
аммиак).
Процесс экстракции фосфорной кислоты органическими рас-
творителями реализован в промышленности. Так, например, в
Англии на заводе мощностью 165 тыс. т очищенной кислоты в
год в качестве экстрагента применяют метилизобутилкетон.
Планировалось построить новый завод мощностью 160 тыс. т/год
(в расчете на Р2О5) [21—24]. Фирма IMI эксплуатирует опыт-
но-промышленную установку по очистке ЭФК диизопропиловым
эфиром мощностью 17,5 тыс. т/год [25]. Во Франции реализо-
вана в промышленности очистка ЭФК изобутиловым спиртом
[26—30]. Фирма «Occidental Oil» (США) успешно испытала
в заводском масштабе процесс очистки ЭФК растворами суль-
фокислоты в керосине [31]. Общим недостатком очистки ЭФК
органическими экстрагентами являются пожаро- и взрывоопас-
ность процесса.
Определенный интерес для очистки ЭФК от примесей пред-
ставляют фосфорорганические растворители. Безводная фосфор-
ная кислота полностью смешивается с трибутилфосфатом
(ТБФ) [32—34], процесс протекает по гидратно-сольватному
механизму с образованием комплекса ЗТБФ-Н3РО4-6Н26.
Хотя триалкилфосфаты дороже спиртов, регенерация их значи-
тельно проще.
В патентах [35—38] предложено очищать ЭФК растворами
алкил-, арил-или алкарилфосфатов в органическом разбавителе.
Реэкстракцию осуществляют водой, а также растворами карбо-
натов или гидроксидов щелочных металлов. Наилучшими экст-
рагентами являются растворы ТБФ в керосине и гексане.
С целью увеличения степени извлечения Р2О5 и снижения
потерь экстрагента Б. Н. Ласкориным с соавт. предложено [39]
применять смесь триалкилфосфата с триалкилфосфиноксидом.
46
Это позволяет повысить степень извлечения фосфорной кислоты
примерно до 90%. Для увеличения степени извлечения фосфор-
ной. кислоты эти же авторы рекомендуют использовать в каче-
стве разбавителя трихлорэтилен [40]. В этом случае выход фос-
форной кислоты возрастает на 5—15%, а потери экстрагента и
разбавителя снижаются в 4—6 раза.
Основными достоинствами очистки ЭФК с помощью фос-
форорганических растворителей являются низкая растворимость
этих экстрагентов в водной фазе и легкость их регенерации,
недостатками — невысокая степень очистки и необходимость
предварительной обработки фосфорной кислоты для предотвра-
щения образования геля кремневой кислоты.
Извлечение примесей из ЭФК органическими экстрагентами.
Для извлечения примесей из ЭФК применяют в основном высо-
комолекулярные амины и четвертичные аммониевые основания
(ЧАО).
Американская фирма «Monsanto Company» предложила
[41—44] очищать ЭФК от фтора и сульфат-ионов растворами
аминов и их' солей, а также растворами четвертичных аммоние-
вых оснований в органических растворителях. Амины, исполь-
зуемые этой фирмой, не растворяются в воде и содержат по
крайней мере две гидрофобные группы заместителей, причем
в состав каждой из них входит от 7 до 15 атомов углерода. Пер-
вичные амины не пригодны для очистки фосфорной кислоты
из-за склонности к осаждению в виде солей. Вторичные и тре-
тичные алифатические амины, содержащие менее семи атомов
углерода в двух группах заместителей, растворимы в воде. Вто-
ричные и третичные амины, содержащие более 15 атомов угле-
рода в двух группах заместителей, не растворяются в органиче-
ской фазе. Ароматические амины (первичные, вторичные и тре-
тичные) являются плохими экстрагентами.
В качестве разбавителей могут применяться керосин, бензол,
толуол, нитробензол, некоторые спирты, хлороформ, тетрахло-
рид углерода, трихлорэтилен и др. Для лучшего расслоения
фаз рекомендуется добавлять к раствору амина в органическом
разбавителе 5—10% алифатических спиртов (гексанола-1 и гек-
санола-2, 4-метил-2-пентанола-2, 2-этилбутанола, октанола-1 и
октанола-2, додеканола, тетрадеканола и др.).
Для регенерации экстрагента используют воду или раствор
щелочи (в случае применения свободных аминов) и растворы
кислот (в случае применения солей аминов).
С точки зрения селективного извлечения фтора лучшим
экстрагентом из испытанных в работе [45] (табл. 4.1) оказался
триалкиламин — сравнительно недорогой и доступный продукт.
В последнее время широкое распространение в качестве экстра-
гентов получили фосфиноксиды. Из соединений этого класса
наиболее перспективным является фосфиноксид разнорадикаль-
ный. Подробные данные по очистке ЭФК от фтора и сульфат-
ионов триалкиламином приведены в работе [45].
47
Рис. 4.4. Зависимость коэффициентов распре-
деления фтора (сплошные линии) и сульфат-
ионов (пунктирные линии) от продолжитель-
ности контакта фаз при очистке ЭФК 30%-ным
раствором триалкиламина в бензоле:
1 — дигидратиая Н,РО4.(29% PsOs, 1,7% фтора, 3,5%
SO?~); 2 — полугидратная Н,РО4 (36,9% P,Os, 1,9%
фтора, 1,5% SO»1-); 3 — упаренная Н5РО4 (51% Р,О5.
0,65% фтора. 4.8% SO?-).
Зависимость степени извлечения
фтора и сульфат-ионов из ЭФК от
продолжительности контакта фаз при-
ведена на рис. 4.4. В качестве экстра-
гента применяли 30%-ный раствор
триалкиламина в бензоле при 25 °C
(0: В = 1 :3). Наиболее полно извле-
Время, мин кается фтор из упаренной фосфорной
кислоты: коэффициенты распределе-
ния фтора и сульфат-ионов соответственно равны примерно 17
и 4. При этом степень извлечения составляет 75,5 и 40%, по-,
этому экстракционный метод целесообразен для очистки упа-
ренной фосфорной кислоты, из которой извлечение примесей
другими способами крайне затруднительно. Одновременно с фто-
ром и сульфат-ионами в органическую фазу переходит около
10% РгО5 от общего его количества.
При повышении температуры экстракции от 25 до 75 °C ко-
эффициенты распределения фтора и сульфат-ионов уменьшают-
ся соответственно с 16,7 до 10,8 и с 3,8 до 1,1, что свидетельст-
вует об экзотермическом характере процесса. Оптимальным со-
Таблица 4. /. Результаты экстракции фтора, сульфат-ионов и Р2О5
из упаренной фосфорной кислоты различными экстрагентами
(Состав исходной фосфорной кислоты: 51% РгО&* 0,66% фтора, 4,8% SO3*—)
Экстрагент Коэффициент распределения Степень извлечения, %
фтора so®- р2о5 фтора soj- Р2О5
Этанолдиоктил- амин 20,7 .7,8 0,5 77,3 56,0 8,1
Трисжтиламин 19,1 5,1 0,4 75,8 45,5 5,6
Триалкиламин 16,3 3,3 0,2 72,7 34,9 2,9
Триалкилбензил- аммониймонофос- фат 12,1 3,2 0,2 68,2 34,0 ' 2,8
Триалкилметил- аммонийсульфат 6,4 2,6 0,1 51,5 29,8 1,7
Фосфиноксид (раз- норадикальный) 15,1 4,1 2,0 71,4 40,0 0,2
Примечание. В случае применения фосфннокснда кислота имела состав: 50,4% Ргр5, 0,6% фтора, 3,8% SO3*-. следующий
48
отношением О: В при экстракции 30%-ным раствором триалки-
ламина в бензоле является соотношение 1 : 3; в этом случае
достигается максимальная степень извлечения фтора. С увеличе-
нием концентрации триалкиламина в бензоле коэффициенты рас-
пределения фтора и сульфат-ионов возрастают, однако при этом
повышается вязкость экстрагента и ухудшается расслоение сис-
темы. Экстрагирующая способность зависит от вида применяе-
мого разбавителя [46].
Экстракт очищают от Р2О5 промывкой водой в соотношении
1:1. Одновременно с Р2О5 в водную фазу переходят около 5%
фтора и около 9% сульфат-ионов. Для полного их удаления
экстракт обрабатывают раствором аммиака (продолжительность
контакта фаз 4—7 мин). После реэкстракции водная фаза со-
держит фторид и сульфат аммония и осадок диоксида кремния.
Для создания оптимальных условий осаждения SiO2 целесооб-
разно применять растворы аммиака концентрацией от 5 до 15%.
При использовании более концентрированных растворов органи-
ческая фаза загрязняется диоксидом кремния.
Таким образом, оптимальными технологическими параметра-
ми очистки ЭФК триалкиламином являются следующие: про-
должительность контакта фаз при экстракции 1—2 мин, при
реэкстракции 4—5 мин, температура 25 °C, разбавитель — керо-
син, концентрация экстрагента в разбавителе 30%, соотношение
О : В=1 : (2—3). Емкость триалкиламина по гексафторсиликат-
ионам в этих условиях равна 53 г/л (емкость разнорадикально-
. го фосфиноксида—7,5 n/л). Приведенные А. Н. Опариным ис-
следования показали, что при очистке упаренной кислоты поте-
ри триалкиламина будут составлять около 25 г на 1 т Н3РО4,
или 0,005% от исходного количества экстрагента, а содержание
амина в очищенной фосфорной кислоте не превысит 0,0025%
[И].
Процесс экстракции фтора триалкиламином (как и фосфин-
оксидом) -протекает по гидратно-сольватному механизму. На-
пример, при экстракции фтора 30%-ным раствором триа’лкил-
амина (ТАА) в керосине из разбавленных растворов кремнефто-
ристоводородной кислоты образуется гидратированная соль со-
става (TAAH)2-SiF6-2H2O.
При извлечении фтора из ЭФК большую роль играют про-
цессы высаливания, подробно исследованные А. Н. Опариным
и В. Н. Филиным [14]. Для характеристики высаливающей спо-
собности анионов была принята введенная Г. А. Крестовым вели-
чина ASn [18, 19], качественно и количественно характеризую-
щая изменение структуры растворителя под влиянием электро-
литов и представляющая собой приращение энтропии системы.
На рис. 4.5 приведена корреляционная зависимость коэффи-
циента распределения фтора от энтропийной характеристики
ASn при экстракции фтора из чистой кремнефтористоводород-
ной кислоты и из кислоты, содержащей различные анионы. Кор-
реляция однозначно свидетельствует о преобладающем вкладе
4—313 49
сольватационных процессов в извлечение фтора. Отсюда следу-
ет, что знание энтропийной характеристики А5ц позволяет прог-
нозировать и направленно регулировать процесс экстракции.
Из приведенной на рисунке зависимости видно также, что фос-
фат-ионы высаливают фтор из водной фазы, а сульфат-, хлор-
и нитрат-ионы высаливают фтор из органической фазы.
Поскольку ЭФК является довольно сложной по составу си-
стемой, то наряду с анионами на степень извлечения фтора су-
щественно влияют и катионы, в первую очередь алюминий, же-
лезо и магний (рис. 4.6). Именно этим объясняется увеличение
степени извлечения фтора из фосфорнокислых растворов со
сложным солевым составом, получаемых при переработке низ-
косортных чилисайских, ковдорских, белозиминских, каратаус-
ких и некоторых других фосфоритов. Например, при очистке
дигидратной фосфорной кислоты, получаемой из фосфоритов Ка-
ратау, степень обесфторивания составляет около 82%, в то вре-
мя как степень обесфторивания дигидратной Н3РО4, получае-
мой из апатитового концентрата, — всего 17%.
Как видно из рис..4,4, коэффициент распределения фтора за-
висит от концентрации ЭФК и повышается при переходе от ди-
гидратной к упаренной кислоте. Однако при пятиступенчатой
противоточной экстракции триалкиламином также может быть
получена дигидратная ЭФК, содержащая менее 0,2% фтора.
К сожалению, более глубокая очистка Н3РО4 от фтора триал-
киламином (и фосфиноксидом) затруднительна, поскольку, как
было показано в работе [47], 'Коэффициент распределения при
малых концентрациях фтора резко снижается.
На рис. 4.7 представлена зависимость коэффициента распре-
деления фтора от его содержания в исходной кремнефтористо-
водородной кислоте. Из приведенных данных видно, что кривая,
описывающая эту зависимость, проходит через максимум, соот-
ветствующий в случае триалкиламина концентрации фтора око-
Рис. 4.5. Корреляционная зависимость коэффициента распределения фтора от
энтропийной характеристики при экстракции фтора триалкиламином (кри-
вая 1) и разнорадикальным фосфиноксидом (кривая 2).
50
иоиержание <pmopai у»
Рис. 4.6. Зависимость степени извлечения фтора от типа высаливателя:
/ —А1’+; 2 — Fe’+; 3 - Mg2+.
Рис. 4.7. Зависимость коэффициента распределения фтора от его содержания
в исходной кремнефтористоводородной кислоте при экстракции триалкилами-
ном (кривая 1) и фосфиноксидом (кривая 2).
ло 0,75%, в случае разнорадикального фосфиноксида — около
0,54%- Аналогичная зависимость сохраняется и при экстракции
из ЭФК, где фтор в основном находится в виде H2SiF6.
При очистке дигидратной (а также полугидратной) ЭФК
экстракцией -триалкиламином приходится сталкиваться и со
сложностью утилизации фтора, так как он извлекается вместе
с сульфат-ионами, а их разделение довольно сложно. В этом
случае перспективно сочетание осадительного и экстракционно-
го способов очистки фосфорной кислоты, что позволяет получать
ЭФК, пригодную для производства
кормовых фосфатов, и одновремен-
но выделять фтор в виде товарного
продукта (Na2SiF6). Принципиаль-
ная схема очистки упаренной фос-
форной кислоты триалкиламином
приведена на рис. 4.8.
Таким образом, использование
сорбционного и экстракционного
методов очистки ЭФК позволяет
получать очищенную фосфорную
кислоту, пригодную для производ-
ства кормовых и пищевых фосфа-
тов.
Рис. 4.8. Принципиальная схема очистки
экстракционной фосфорной кислоты триал-
киламином.
4*
51
ГЛАВА 5
УТИЛИЗАЦИЯ ФТОРА ПРИ ГИДРОТЕРМИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКЕ ФОСФАТОВ
Гидротермическое обесфтрривание фосфатов основано на
взаимодействии апатита с водяным паром при высоких темпе-
ратурах [1]. В настоящее время гидротермическое обесфторива-
ние фосфатов осуществляют на воздушном дутье, что обуслов-
ливает низкое содержание фтора в газах (0,5—5 г/м3) и их вы-
сокую запыленность.
При переходе на производство обесфторенных фосфатов из
фосмуки Каратау в агрегатах большой мощности, работающих
на кислородном дутье (700—800 т/сут), с каждой технологи-
ческой линии на очистку будет поступать около 45 тыс. м3 газа
в час. Содержание фтора при этом составит 25—30 г/м3, пы-
ли — 1 г/м3, температура газа на входе в первую ступень аб-
сорбции — 250 °C.
В. С. Калач разработал несколько методов (фторалюминат-
ный, карбонатно-аммиачный, карбонатно-калийный) переработ-
ки газов, выходящих из аппаратов для получения обесфторен-
ных фосфатов, что позволило выпускать фторид натрия (сорт 2)
и высококремнистый криолит (ТУ-6-08-402—78). Получение про-
дуктов более высокого качества затрудняется вследствие значи-
тельного содержания фосфатной пыли в газах.
5.1. ФТОРАЛЮМИНАТНЫЙ МЕТОД
Фторалюминатный метод [2—4] заключается в абсорбции
фторсодержащих газов водным раствором фторида алюминия
с образованием раствора фторалюминиевой кислоты
mHF(г) + A1F3 (р-р) = HmAlF,+OT (5.1)
где т — модуль фторалюмиииевой’ кислоты, который может принимать значе-
ния от 0 до 20.
Во фторалюминатном растворе, циркулирующем в 1-й ступе-
ни абсорбции, содержание HF составляет 2±1% [4]. При даль-
нейшем повышении концентрации HF в водной фазе увеличи-
вается коррозия оборудования и резко снижается степень аб-
сорбции. Содержание A1F3 в растворе может измениться от 0,1
до 6%, что связано с возможным разбавлением или концентри-
рованием абсорбционного раствора при подпитке.
Растворимость фторида алюминия в 2 %-ной фтористоводо-
родной кислоте при 55 °C составляет 1,6% [4]. Однако фторид
алюминия обладает свойством образовывать устойчивые пере-
сыщенные растворы. Водный раствор, содержащий 3% A1F.3,
устойчив без введения затравки в течение 10—12 сут. При более
высокой концентрации (5—10%) раствор устойчив не менее
52
8 ч. Введение в пересыщенный раствор фторида алюминия пла-
виковой кислоты (до содержания 3% HF) существенно не влия-
ет на стабильность раствора. При дальнейшем повышении кон-
центрации HF предельное пересыщение по фториду алюминия
постепенно снижается. Парциальное давление HF над раство-
рами фторалюминиевой кислоты показано в табл. 5.1.
Тетрафторид кремния, содержащийся в газовой смеси, взаи-
модействует с фторалюминиевой кислотой, образуя кремнефто-
ристоводородную кислоту
SiF4 (г) + AlF3mHF (р-р) = H2S1F, (р-р) + AlFs-(m —2) HF (р-р) (5.2)
Фосфатная пыль практически полностью улавливается на
1-й ступени абсорбции и растворяется во фторалюминиевой кис-
лоте с образованием осадка фторида кальция и фосфорной кис-
лоты.
Абсорбцию необходимо вести в три ступени: в 1-й ступени
абсорбции улавливается около 80—85% HF. Концентрация HF
в жидкой фазе 1-й ступени абсорбции достигает 3%, во вто-
рой — 1% ив третьей — 0,1—0,3%.
Переработка фторалюминиевой кислоты в высококремни-
стый криолит осуществляется по схеме, разработанной
УНИХИМ. Кислота разделяется на два потока. Один из них
нагревают острым паром до 90 °C и при перемешивании в тече-
ние 30 мин нейтрализуют кристаллическим гидроксидом алюми-
ния. Полученный раствор возвращают в отделение абсорбции
фторсодержащих газов. Другой поток фторалюминиевой кисло-
ты подают в отстойник для удаления взвешенных частиц. Сгу-
щенная до Т:Ж=1:3 суспензия поступает далее на фильтр
для отделения твердой фазы. Осветленную кислоту корректиру-
ют по модулю до ~ 1,7 путем смешения ее с раствором фторида
алюминия и затем нагревают смесь острым паром до 80 °C.
Нагретый раствор обрабатывают раствором карбоната натрия
в течение 40 мин. Варку криолита осуществляют периодически.
Таблица 5.1. Парциальное давление HF над растворами
фторалюминиевой кислоты
Содержание в жидкой фазе, масс. % Давление пара HF, кПа
A1Fs HF ,.при 40 °C при 60 °C
1,3 5,6 0,04 0,133
2,4 5,0 0,037 0,112
3,0 4,7 0,033 —
4,0 5,0 0,038 —
6,3 4,8 0,037
5,2 3,0 0,036
2,7 3,0 0,0226 0,064
2,4 7,1 0,0226 0,156
3,5 7,4 0,05 0,168
4,0 7,0 0,057 0,158
53-
Полученную суспензию сгущают в отстойнике до Т;Ж=1:3,
после чего фильтруют на барабанном вакуум-фильтре. Отфиль-
трованный осадок (влажность около 30%, содержание Р2О5
6%) прокаливают при 600 °C. Маточный раствор можно исполь-
зовать для абсорбции фтористых газов. Фторалюминатный ме-
тод испытан в промышленном масштабе Сумским п/о «Хим-
пром».
5.2. КАРБОНАТНО-АММИАЧНЫЙ МЕТОД
Карбонатно-аммиачный метод переработки фторсодержащих
газов, образующихся при гидротермической переработке фос-
фатного сырья, заключается в абсорбции фтористого водорода
оборотным раствором фторида натрия, содержащим до 3 масс.%
карбоната аммония [5]. При взаимодействии газообразного HF
с карбонатом аммония образуется фторид аммония.
Тетрафторид кремния образует с карбонатом аммония крем-
нефторид натрия, который разлагается в щелочной среде
Na2SiFe + 2(NH4)2CO3 = 2NaF + 4NH4F + SiO2 + CO2 (5.3)
Фосфатная пыль нерастворима в абсорбционном растворе, она
находится в нем во взвешенном состоянии.
Раствор (рН = 6±1), содержащий до 3% NH4F, 1%
(NH4)2CO3, до 4,2% NaF и взвешенные частицы фосфатной му-
ки и диоксида кремния (до 6 г/л), выводят из абсорбционной
системы и путем отстаивания (скорость оседания — 0,2 м/ч) до
Т:Ж=1: Ю и фильтрования из него удаляют твердую фазу.
Осветленный раствор обрабатывают-в течение 45 мин кальцини-
рованной содой
2NH4F 4- Na2CO3 = 2NaF + (NH4)2CO3 (5.4)
При этом жидкая фаза насыщается фторидом натрия, основное
количество которого выпадает в осадок. Кристаллы фторида
натрия после отстаивания фильтруют; маточный раствор воз-
вращают на абсорбцию. На 1 т фторида натрия в процессе те-
ряется 35 кг аммиака. Съем фтора в виде NaF при переработке
фосфоритов Каратау, содержащих 27,1% Р2О5 и 2,6% F, дости-
гает около 16,5 кг/т кормового фосфата (в пересчете на 18,7%
Р2О5). Степень извлечений фтора из газовой фазы в готовый
продукт — 85—90% [6]. Карбонатно-аммиачный процесс внед-
рен на Джамбульском суперфосфатном заводе.
5.3. КЛРБОНАТНО-КАЛ ИЕВьТй МЕТОД
Предложено [7] улавливать HF оборотным раствором кар-
боната калия, насыщенным фторидом натрия. Аналогично аб-
сорбции в карбонатно-аммиачиом процессе в данном случае
происходит образование фторида калия. Тетрафторид кремния
реагирует с образованием KF и диоксида кремния. Полученный
54
раствор KF отделяют от фосфатной пыли и кремиегеля и обра-
батывают при нагревани кальцинированной содой.
Аппаратура, применяющаяся во фторалюминатном, карбо-
натно-калийном и карбонатно-аммиачном процессах, должна
быть химически стойкой. Так, абсорберы, циркуляционные баки,
брызгоуловители и реакторы изготавливают из углеродистой
стали, они гуммированы и футерованы углеграфитовыми мате-
риалами. Отстойное оборудование защищено полимербетонны-
ми плитами с заполнителем швов полимсррастворами. Мешал-
ки выполняются из высоколегированной или углеродистой гум-
мированной стали; трубопроводы—из фторопласта, полиэтиле-
на высокой плотности или полипропилена, арматура — пенто-
пластовая или футерована фторопластом.
Другим направлением в переработке фторсодержащих газов
при обеефторивании фосфатов гидротермическим способом яв-
ляется получение фторида кальция. В этом случае абсорбцию
ведут известковым молоком; при этом образуется продукт, со-
держащий 40—50% CaF2 и фосфатную пыль. Из-за низкого
содержания основного вещества данный продукт найдет приме-
нение только при производстве цемента. В определенных усло-
виях (см. главу 10) можно получать фторид кальция, содержа-
щий 90% и более основного вещества.
ГЛАВА 6
ОСАДИТЕЛЬНЫЙ МЕТОД ОБЕСФТОРИВАНИЯ
ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ кислоты
И АЗОТНО-ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
И ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНЕФТОРИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
Осадительный метод обесфторивания ЭФК основан на обра-
зовании малорастворимых кремнефторидов натрия и калия.
Впервые он был описан А. А. Соколовским с соавторами еще
в 1940 г. [1], однако реализован в промышленности сравнитель-
но недавно [2—25]. Достоинствами осадительного обесфтори-
вания ЭФК являются простота и дешевизна процесса, высокая
степень очистки ЭФК от фтора и, как следствие, возможность
получения на ее основе в больших количествах обеефторенных
фосфорных удобрений, упрощение процесса упаривания ЭФК
при его необходимости (уменьшается инкрустация выпарных
аппаратов). Кроме того, в случае обесфторивания кислоты ука-
занным методом представляется возможным упаривать не ЭФК
(что связано с известными трудностями из-за необходимости
применять высококачественные и дефицитные стали и значи-
тельными энергетическими затратами), а аммонизированную
пульпу (иногда ЭФК упаривают только для удаления фтора и
затем снова разбавляют ее водой). При последующей переработ-
55
Рис. 6.1. Зависимость растворимости крем-
нефторидов натрия (сплошные линии) и ка-
лия (пунктирные линии) в фосфорной кис-
лоте от концентрации Н3РО4 при различ-
ной температуре:
/ — 14 °C; 2-30; 3-50; 4 — 70 °C.
ке обеефторенной фосфорной кис-
лоты значительно упрощается так-
же санитарная очистка газов от со-
единений фтора.
Важнейшим параметром процес-
са осадительного обеефторивания
ЭФК является остаточная концент-
рация фтора в кислоте, зависящая ,
главным образом от растворимости
образующихся солей. Зависимость
растворимости кремнефторидов натрия и калия в чистой фос-
форной кислоте от концентрации Н3РО4 приведена на рис. 6.1
[26]. А. Ф. Гафарова с соавт. [25, 27] изучали растворимость
кремнефторидов в Н3РО4 в зависимости от Концентраций кис-
лоты и фосфатов и сульфатов натрия и калия при 25 и 50 °C
(рис. 6.2—6.4). Рентгенофазовый анализ донной фазы показал
наличие только N^SiFe в первых трех сериях экспериментов и
KzSiFe — в четвертой. Данные по растворимости NasSiFe в воде
в присутствии NaCl при 25 и 50 °C представлены на рис. 6.5
[28]. Влияниё количества осадителя на равновесное содержание
фтора в реактивной Н3РО4 при 50 °C показано в табл. 6.1.
Растворимость фтора в кислоте зависит от концентрации
НзРО4 и ионов натрия или калия, а также от температуры про-
Содержание Na2SO4, %
Рис. 6.2. Зависимость растворимости (в пересчете на фтор) кремнефторида
натрия в фосфорной кислоте от содержания в ней сульфата натрия при
25 °C (а) и 50 °C (б):
t — концентрация Н3РО4 — 23% PjOs; 2 — 30; 3 — 35; 4 — 40; 5 — 47% РгО3.
56
цесса. Природа аниона соли-осадителя практически не влияет
на растворимость. Для достижения остаточной концентрации
фтора в дигидратной фосфорной кислоте (29—30% Р2О5)»
равной 0,1% при 50 °C, расход натриевых солей должен состав-
лять 210%, расход калиевых солей— 165% от стехиометрически
необходимого количества. В соответствии с растворимостью
кремнефторидов натрия и калия в данных условиях указанные
расходы осадителей являются минимально возможными. Опыт-
но-промышленные и промышленные испытания процесса осаж-
дения крёмнефтористых солей из ЭФК полностью подтвердили
этот вывод [6, 7], отклонения не превышали 5—10%, что было
обусловлено наличием примесей в кислоте и проскоком кремне-
фтдристых солей при фильтровании. В обоих случаях осаждение
проводили из ЭФК, полученной из апатита. При наличии в фос-
форной кислоте значительного содержания соединений алюми-
ния остаточное количество фтора в ней возрастает [23].
Таблица 6.1. Влияние количества осадителя на равновесное
содержание фтора в H3POt при 50 °C
Количество осадителя, % от стехиометрически необходимого Равновесное содержание фтора в фосфорной кислоте (в %) в присутствии осадителя
Na+ 1 «+ Na2SO4 Na2HPO4 | K2SO4
Концентрация Н3РОь — 24,8% Р2О3
100 100 0,543 0,548 0,271
130 128 0,227 0,215 0,068
150 150 0,210 0,196 0,055
200 200 0,175 0,160 0,042
330 315 0,107 . 0,112 0,030
660 630 0,063 0,077 0,024
Концентрация H3POi— 30% Р2О3
100 100 0,471 0,471 0,248
130 12? 0,133 0,143 0,066
150 150 0,125 0,128 0,050
200 200 0,105 0,100 0,038
330 315 0,059 0,064 0,026
660 630 0,064 0,044 0,018
Концентрация H3POi — 40% Р2О3
100 100 0,243 0,243 0,175
130 128 0,056 0,085 0,040
330 315 0,037 0,038 0,035
660 630 0,027 0,021 0,020
Концентрация H3POi — 50% Р2О3
100 100 0,109 0,238
130 128 0,087 0,051
330 315 0,033 0,024
660 630 0,026 0,018
57
Рис. 6.3. Зависимость растворимости (в пересчете иа фтор) кремнефторида
натрия в фосфорной кислоте от содержания в ней Х1а2НРО4 при 50 °C:
1 — концентрация Н3РО( — 25% Р2О5; 2 — 30; 3 — 35; 4 — 39% Р2О5.
Рис. 6.4. Зависимость растворимости (в пересчете иа фтор) кремнефторида
калия в фосфорной кислоте от содержания в ней сульфата калия при 50 °C:
/ — концентрация Н3РО4 — 24% Р2О5; 2 — 30; 3 — 40; 4 — 48% Р2О5.
Рис. 6.5. Зависимость растворимости
кремнефторида натрия в воде от содер-
жания в ней NaCI при 25 °C (кривая 1)
и 50 °C (кривая 2).
6.1. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СТЕПЕНЬ
ОБЕСФТОРИВАНИЯ ЭФК
Опыт промышленного освоения процесса получения кремне-
фторидов из неупарениой ЭФК показал, что выделение конди-
ционных солей калия и натрия связано с определенными труд-
ностями. Они вызваны загрязнением получаемых продуктов
сульфатом кальция, потерями (10—15%) кремнефторидов на
стадии сгущения пульпы и прохождения ее через гидроциклон,
где удаляется основная масса гипса, необходимостью применять
разбавленные водные растворы карбоната натрия (калия), что
снижает концентрацию Р2О5 в фосфорной кислоте, поступающей
на аммонизацию и упаривание, а также получением медленно
расслаивающихся и плохо фильтрующихся пульп при осажде-
нии кремнефторидов [7].
58
Как показало обследование действующего производства,
сульфат кальция попадает в кремнефторид в основном в виде
твердой взвеси с исходной ЭФК, а также дополнительно при
осаждении и сгущении пульпы кремнефторидов вследствие по-
стоянно протекающего процесса кристаллизации сульфата каль-
ция из его метастабильных растворов в Н3РО4. Если сульфат
кальция удалить из ЭФК фильтрованием на вакуум-фильтрах,
загрязнение кремнефторидов происходит из-за того, что раствор
Н3РО4 пересыщен сульфатом кальция, количество которого за-
висит от содержания Р2О5 и различных примесей, присутствую-
щих в кислоте (H2SO4, H2SiF6, полуторных окйслов и др.),
а также температуры и механических воздействий на раствор.
Изучение [29—33] кристаллизации сульфата кальция из раство-
ров фосфорной кислоты показывает, что наряду с CaSO4 в твер-
дую фазу могут переходить фторсульфаты, фториды и кремне-
фториды кальция, калия и натрия и другие соединения.
Известно [29], что в пересыщенных метастабильных раство-
рах сульфата кальция в ЭФК в течение некоторого времени
кристаллические зародыши не образуются. Продолжительность
такого латентного периода кристаллизации может колебаться
от нескольких минут до нескольких часов. Качество получаемых
кремнефтористых соединений в значительной степени зависит
от того, происходит ли кристаллизация примесей из растворов
фосфорной кислоты.
Ю. М. Розвадовский с авторами книги изучали кинетику
осаждения твердой фазы из ЭФК, полученной из апатитового
концентрата, состав осадков и температурную зависимость ско-
рости кристаллизации [34]. Результаты исследований оценива-
лись не только в зависимости от скорости осаждения, изменения
концентрации примесей в растворе и твердой фазе, но и от со-
держания основного вещества в кремнефториде калия, получае-
мом в определенных условиях из экстракционной Н3РО4 [34].
Опыты показали, что при отстаивании ЭФК, содержащей
твердую фазу (CaSO4-2H2O) при 50 °C, выпадение осадка про-
должалось в течение всего отстаивания, причем за первые 5 ч
выпало 70—99% твердой фазы от общего ее количества, осев-
шего в течение 24 ч. Количество выпадающего за этот период
осадка в зависимости от партий использованной ЭФК, колеба-
лось от 14,4 до 24,4 г/л. Эти величины, однако, нельзя считать
предельными, так как в основном они зависят от количества
твердой фазы, переходящей в кислоту при фильтровании (фос-
форная кислота Алмалыкского химического завода, например,
содержит до ПО г/л твердой фазы и, безусловно, требуется ее
предварительное отстаивание перед осаждением Na2SiF6).
Химический анализ твердой фазы, выпадающей из ЭФК при
50 °C в период отстаивания, показывает, что осадок содержит
94—98% дигидрата сульфата кальция, 0,3—0,5% полуторных
оксидов и 0,3—6% (в пересчете, на фтор) фторсодержащих со-
единений.
59
Для определения скорости кристаллизации твердой фазы из
растворов ЭФК вследствие пересыщения сложной кислотно-со-
левой системы кислоту подвергали отстаиванию после фильтро-
вания через бумажный фильтр. Такой прием позволил исклю-
чить из рассмотрения твердую фазу, перешедшую в кислоту при
фильтрации. Результаты показали, что с увеличением концент-
рации Р2О5 в кислоте в интервале 220—316 г/л количество вы-
падающего при отстаивании осадка уменьшается. Это согласу-
ется с равновесными данными об увеличении растворимости
различных форм сульфата кальция в растворе фосфорной кис-
лоты [29]- при повышении содержания в ней Р2О5. Следователь-
но, при переходе к более разбавленным растворам фосфорной
кислоты, получаемым, например, из фосфоритов Каратау, воз-
можно более сильное загрязнение кремнефторидов сульфатом
кальция.
Отмечено также, что в течение примерно 1 ч при температу-
рах 50 и 70 °C наблюдается индукционный период кристаллиза-
ции: выпадения осадка при отстаивании кислоты не происходит.
Индукционный период уменьшается до 30 мин при снижении
температуры кислоты до 30 °C. Отсюда следует весьма важный
вывод: чтобы уменьшить степень загрязнения кремнефторида
примесями, выпадающими из ЭФК, процесс осаждения необхо-
димо проводить быстрее при условии, что находящийся в кисло-
те сульфат кальция будет предварительно удален сгущением
или фильтрованием.
Количество осадка, выпадающего при отстаивании отфиль-
трованной кислоты, колеблется в довольно широких пределах —
от 0,06 до 0,6 г/л при отстаивании в течение 3 ч и от 2,1 до
5,8 г/л при отстаивании в течение 24 ч (при температуре отстаи-
вания 50°C). Осадок содержит дигидрат сульфата кальция,
кремнефториды натрия и калия, фосфаты и некоторые другие
продукты (табл. 6.2). Содержание указанных соединений и их
количество колеблется в значительных пределах, что говорит о
сложном химическом взаимодействии, протекающем в раство-
рах ЭФК при изотермическом отстаивании. Наряду с кремне-
фторидами натрия и калия возможно образование двойной соли
K2SiF6-NaSiF6 [32].
При уменьшении температуры кристаллизации состав твер-
дой фазы изменяется. Так, при снижении температуры отстаи-
вания до 30 °C в осадке существенно возрастает содержание
кремнефторида натрия. Снижение концентрации СаО в растворе
наиболее интенсивно происходит в течение первых 24 ч, в даль-
нейшем оно резко замедляется. Изменение содержания фтора
в растворе отмечается только при температурах ниже 50 °C, что
согласуется с данными микроскопических исследований осадка.
Кристаллы кремнефторида натрия присутствуют только в
осадке, получаемом при 30 и 50 °C; твердая фаза, осаждающая-
ся при 70 °C, эту соль не содержит. При 20 °C из кислоты вы-
падает в основном кремнефторид натрия (90% от общего коли-
60
чества осадка). Осадок, получаемый при 50°C, содержит около
30% кремнефторида натрия. С повышением температуры выход
осадка уменьшается, при отстаивании в течение 5 ч при 80 °C вы-
падения твердой фазы не наблюдается. Однако увеличение со-
держания основного вещества в кремнефторидах при проведе-
нии процесса осаждения в условиях повышенных температур не
представляет практического интереса из-за значительного сни-
жения степени извлечения фтора и трудностей, связанных со
стабилизацией температуры кислоты. Содержание Р2О5 в жид-
кой фазе во всех случаях остается практически неизменным.
Несмотря на то, что кристаллы кремнефторида служат за-
травкой для пересыщенных по сульфату кальция растворов
ЭФК, в начальный период осаждения кремнефторидов может
совсем не происходить кристаллизации СаБОд или она протека-
ет весьма незначительно, индукционный период равен ~ 1 ч.
Этот вывод сделан при изучении зависимости содержания ос-
новного вещества в кремнефториде калия от продолжительности
пребывания суспензии на стадиях осаждения и сгущения
(табл. 6.3) при 50 °C. Кислота содержала 279,3 г/л Р2О5,
24,6 г/л H2SO4, 12,2 г/л F.
Для уменьшения времени пребывания суспензии кремнефто-
ридов иа стадии отстаивания необходимо получать быстро сгу-
щающиеся пульпы, которые можно отделять от маточного рас-
твора в течение 15—30 мин. Известно, что основным фактором,
определяющим процессы сгущения и фильтрации, при прочих
равных условиях является размер образующихся кристаллов:
чем больше размер, тем, как правило, быстрее сгущается и лег-
че фильтруется суспензия. Получая крупнокристаллический про-
дукт, можно увеличить скорость сгущения, а следовательно,
значительно уменьшить степень загрязнения кремнефторидов
сульфатом кальция на этой стадии.’
Таблица 6.2. Состав твердой фазы, кристаллизующейся
при отстаивании дополнительно отфильтрованной ЭФК
(Температура отстаивания 50 °C)
Продолжи- тельность отстаива- ния, ч Содержание в исходной кислоте, г/л Содержа- ние осадка, г/л Содержание в твердой фазе, %
pa°s F НаЗО4 so*- 4 СаО F* SiOa NagSiFe
24 258 16,7 25,0 3,25 35,9 21,0 25,7
4 270 11,5 20,8 0,82 36,6 21,8 17,0 11,0 35,2
6 270 11,5 20,8 0,96 23,7 14,0 34,4 19,0 59,8
24 270 11,5 20,8 4,26 35,0 20,7 22,6 12,5 39,0
72 270 11,5 20,8 6,40 49,2 29,6 8,6 13,1 15,1
4 286 10,7 36,8 3,20 11,8 8,7 43,2 —
6 286 10,7 36,8 3,20 10,3 6,7 47,5 29,5 80,0
24 304 16,7 28,1 2,68 — 21,5 — — —
* Общее содержание фтора.
61
Основным условием получения крупнокристаллических осад-
ков является минимальное пересыщение раствора по фтору или
по соли, используемой для осаждения. В конкретных условиях
для получения крупных кристаллов кремнефторидов реагенты
необходимо смешивать с таким количеством циркулирующей
пульпы или раствора, чтобы пересыщение было минимальным.
Как указывалось [35] принципиально такой способ можно при-
менить к кристаллизации любого типа, будь то прямая реакция
или обменное разложение. При смешении ЭФК и маточника
(пульпы), в который добавлен осадитель, пересыщение в кри-
сталлизаторе должно зависеть от концентрации фтора, темпера-
туры каждого потока и соотношения их количеств (кратности
циркуляции). Расчеты показывают, что при прочих равных усло-
виях вероятность получения более крупных кристаллов больше
в случае осаждения кремнефторида натрия.
При осаждении кремнефторидов из фосфорной кислоты ши-
рина метастабильной зоны • (зоны, в которой не образуются
центры кристаллизации и размеры которой характеризуют ве-
роятность получения более крупных кристаллов) при переходе
от кремнефторида калия к кремнефториду натрия должна
уменьшаться при условии одинаковой растворимости этих солей.
Выражение для относительной ширины метастабильной зоны
имеет вид [36]
Lro~~L___f.a/ro-fi/r*
L ~е
где L — раствориость, г/см3; Lr9 — растворимость частиц радиусом г0,
г/см3; а и Р — константы, равные
2аМ е3М
“ = ~RTp~ И Р = 8л£7?Тр'
О — поверхностное натяжение раствора, дин/см; Л1— масса 1 моль кремнефто-
рида; р — плотность растворенного вещества, г/см3; R — газовая постоянная
8,31-Ю7 эрг/(моль-град); е — электрический заряд частиц, г’-’-см’-’-с-1;
Е — диэлектрическая проницаемость раствора; г — радиус частиц, см; р' —
плотность раствора, г/см3.
Следует отметить, что растворимость кремнефторида натрия
в растворах щелочных металлов в несколько раз больше рас-
Таблица 6.3. Зависимость содержания основного вещества в кремнефториде
калия от продолжительности перемешивания
(Время отстаивания ЭФК перед осаждением кремнефторида 5 ч)
Продолжительность осаждения в опыте №1,ч Содержание основного вещества, % Продолжительность осаждения в опыте № 2, ч Содержание основного вещества, %
0,08 96,86 0,5 96,35
0,25 96,83 2,0 94,00
0,5 96,87 4,0 90,16
0,75 96,81 8,0 91,12
1,0 96,59 24,0 87,00
62
творимости кремнефторида калия, причем это различие не толь-
ко компенсирует, но и превосходит эффект, обусловленный
большей массой 1 моль KsSiFe.
Относительная ширина метасгабильной зоны должна умень-
шаться при повышении температуры, но, как указывается в ра-
боте [37], в важном для практики интервале 20—80 °C это из-
менение настолько мало, что им можно пренебречь и считать,
что относительная ширина этой зоны в интервале 20—80 °C
не зависит от температуры. Осаждение кремнефторидов прак-
тически ведут в еще более узком интервале температур — от 50
до 70 °С-
Изучение влияния концентрации раствора карбоната калия
на скорость осаждения и фильтрации осадков кремнефторида
калия (табл. 6.4) показало, что уменьшение скорости осажде-
ния твердой фазы с возрастанием концентрации осадителя в
растворе, вероятно, объясняется пересыщением раствора по
иону щелочного металла, приводящим к образованию мелкокри-
сталлического осадка [34,38]. Аналогичная зависимость размера
кристаллов от концентрации раствора осадителя наблюда-
ется при кристаллизации из ЭФК кремнефторида натрия в при-
сутствии раствора соды. Однако в последнем случае продолжи-
тельность сгущения пульпы в 1,3—1,5 раза больше, чем при
осаждении кремнефторида калия.
Разбавление раствора осадителя водой приводит, однако,
к увеличению расхода греющего пара на выпарку ЭФК. При
циркуляции раствора или суспензии (в последнем случае нет
необходимости увеличивать размеры сгустителя) пересыщение
легко ликвидируется без разбавления системы водой. На прак-
тике циркуляция может быть осуществлена, например, с по-
мощью эрлифта, так как использование насосов вызывает раз-
рушение кристаллов.
Данные о влиянии кратности циркуляции суспензии (соотно-
шения объемов циркулирующей пульпы и ЭФК, поступающей
Таблица 6.4. Влияние концентрации раствора поташа на скорость осаждения
и фильтрации кремнефторида калия
(Температура кислоты —50 °C, суммарная продолжительность осаждения, сгущения
и фильтрации — 30 мни, расход осадителя — 130% от стехиометрического)
Концентрация раствора KgCOg. % Скорость осажде- ния, м/ч дельный съем Влажность осадка, %
осадка, т/(м2-ч) фильтрата. мЗ/(м2»ч)
5 3,6 4,3 22,2 16,1
10 2,4 3,3 16,0 15,8
20 1,6 2,2 10,6 20,4
30 1,1 1,3 5,9 18,2
50 0,9 1,0 4,4 20,3
— 0,5 0,8 3,2 23,1
Прим,е чан не. В последнем опыте использовали твердый карбонат калия.
63
на стадию осаждения) на скорость осаждения и фильтрации-
сгущенной пульпы представлены в табл. 6.5.
Полученные результаты свидетельствуют о значительном
увеличении скорости осаждения частиц кремнефторида и про-
изводительности по фильтрату при повышении кратности цирку-
ляции. По сравнению с осаждением твердым продуктом без цир-
куляции суспензии скорость осаждения и фильтрации кремне-
фторида натрия возрастает более чем в 7 раз, кремнефторида
калия — в 10 раз.
Для получения одинакового пересыщения раствора при
осаждении кремнефторида калия необходима более высокая
кратность циркуляции суспензии.
Скорость осаждения и фильтрационные свойства получае-
мых суспензий .практически не меняются при изменении про-
должительности процесса в интервале от 15 до 90 мин.
На скорость осаждения кремнефтористых солей существенно
влияют скорость вращения мешалки и ее тип. Так, при измене-
нии числа оборотов мешалки от 100 до 800 в минуту скорость
осаждения KsSiFe из дигидратной фосфорной кислоты (28%
Р2О5 и 1,85% F) при прочих равных условиях уменьшается от
3,18 до 0,36 м/ч.
Таким образом, размеры кристаллов кремнефторидов, полу-'
чаемых при осаждении из ЭФК (да и в любых других случаях),
Таблица 6.5. Влияние кратности циркуляции суспензии на скорость осаждения
и фильтрации кремнефторидов натрий и калия
(Температура — 50 °C, суммарная продолжительность осаждения, сгущеиня
< и фильтрации — 30 мии)
Кратность циркуляции суспензии Скорость осаждения, м/ч Удельный съем Влажность осадка, %
осадка, т/(м2-ч) фильтрата, мз/(м2.ч)
Осадитель Na^COs, расход 160%
0,7 1,7 11,5 18,4
0,25 1,2 1,7 9,2 20,4
0,5 3,2 2,4 14,6 16,7
1,0 4,9 3,9 22,2 15,2
2,0 5,2 3,9 23,4 13,2
3,0 5,2 3,5 21,6 13,0
4,0 - 5,5 ' 4,0 21,6 14,8
Осадитель KzCO3, расход 130 %
— v 0,5 0,8 3,2 23,0-
0,25 3,8 4,0 21,1 17,3
0,5 4,3 4,8 31,0 31,0
1,0 4,5 6,0 29,2 29,2
2,0 5,0 6,2 28,7 28,7
3,0 5,0 6,4 29,2 29,2
4,0 4,7 6,2 27,6 29,2
Примечания. 1. При определении скорости фильтрации продолжительность
промывки осадка ие учитывалась. 2. Осадители применяли в виде твердых продуктов,
их расход дан в % от стехиометрического количества.
64
а следовательно, скорость их осаждения и фильтрации зависят
от концентрации реагирующих веществ, способа их подачи и
перемешивания, температуры процесса и наличия зародышей
[5, 6, 34]. Поэтому данные, полученные различными авторами
не в строго аналогичных условиях, существенно различаются.
Различия в остаточной концентрации фтора в ЭФК при разной
норме осадителя (у разных авторов) в основном объясняются
несоблюдением параметров процессов и недостаточной точно-
стью анализов.
Таким образом, процесс обесфторивания ЭФК включает:
отстаивание кислоты в течение времени, необходимого для
осаждения и кристаллизации примесей (не менее 5 ч); осажде-
ние кремнефторидов с применением циркуляции суспензии; сгу-
щение суспензии кремнефторидов; фильтрацию (отжим) и про-
мывку осадка кремнефторидов; сушку продукта. В этих усло-
виях представляется возможным не только выделять из ЭФК
кондиционные кремнефториды калия и натрия, но и повысить
качество кислоты в результате удаления из нее сульфата каль-
ция, свободной серной кислоты [связывание серной кислоты
апатитовым концентратом (фосмукой) или другим кальций- и
фосфорсодержащим сырьем], фтора и кремния, а следователь-
но, получать на ее основе сложные удобрения, в частности аммо-
фос, более высокого качества.
6.2. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ОБЕСФТОРИВАНИЕ
АЗОТНО-ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
При азотнокислотной переработке фосфатного сырья, значе-
, ние которой в производстве удобрений все более возрастает,
; большая часть фтора (до 95%) остается в азотно-фосфорнокис-
лом растворе — так называемой азотнокислой вытяжке. Выде-
i ление фтора из этих растворов диктуется теми же экономиче-
I скими и экологическими соображениями, что и его выделение
| из ЭФК, но представляет более сложную задачу. Практически
’ единственным методом обесфторивания указанных растворов
. является осаждение фтора в виде кремнефторида натрия или
' калия. Концентрация фтора в азотно-фосфорнокислых раство-
< pax составляет 0,5—0,9%. Растворимость кремнефторидов нат-
i рия и калия в этих растворах значительна, так как содержание
’ Н3РО4 в них в зависимости от исходного сырья и условий раз-
ложения составляет 9—14% P2Os. На этот интервал концентра-
ций (рис. 6.1) приходится максимум растворимости данных
солей. Увеличивается растворимость Na2SiF6 и K2SiF6 и при на-
личии в растворах свободной азотной кислоты, однако суммар-
ное действие кислот, как будет показано дальше, не аддитивно.
Выделением фтора из растворов, получаемых при азотно-
кислотном разложении фосфатов, начали заниматься еще в
тридцатые годы (С. И. Вольфкович и А. М. Поляк [40, 41]),
позже исследования продолжил М. Е. Позин с сотр. [42]. В ка-
5—313
65
честве осадителей использовали хлорид калия и соду. Были
установлены зависимости между расходом осадителя, темпера-
турой процесса и степенью обесфторивания азотнокислой вы-
тяжки.
Азотнокислотному разложению фосфатного сырья, особенно
фосфоритов Каратау, и выделению фтора из полученных рас-
творов в виде кремнефторида натрия уделено большое внимание
в работах М. Н. Набиева [43]. Данные о растворимости
NazSiFe в водных растворах азотной кислоты в интервале 20—
60 °C представлены в табл. 6.6
Из таблицы видно, что растворимость кремнефторида натрия
в растворах HNO3 с повышением температуры возрастает; уве-
личивается она и с ростом концентрации азотной кислоты, до-
стигая максимального значения в 12—14%-иой кислоте. В при-
сутствии фосфорной кислоты влияние HNO3 на растворимость
кремнефторида натрия проявляется в меньшей степени
(табл. 6.7). Вероятно, при повышении концентрации Н3РО4
в растворе влияние азотной кислоты на растворимость NazSiFe
будет ослабевать. Следовательно, снижая концентрацию азот-
ной кислоты и увеличивая концентрацию фосфорной, можно
уменьшать растворимость кремнефторида натрия в азотио-фос-
фориокислых растворах.
Таблица 6.6. Растворимость кремнефторида натрия в водных растворах
азотной кислоты при различной температуре [43]
CHNO3’ % CNa2SiF6’ г/100 мл CHNO3> °/о CNa2SiF6’ г/100 мл CHNO3’ % cNa3SiF,’ г/100 мл
20°С 30 °C 40 °C
0,66 0,94 — 1,08
1,36 1,00 3,12 1,47 1,70 1,55
3,45 1,20 3,53 1,55 3,05 1,73
5,54 1,50 4,28 1,54 5,67 2 ,.07
9,00 1,71 5,25 1,69 6,68 2,14
10,65 1,83 14,11 2,16 11,00 2,52
17,40 1,83 15,62 2,07 13,10 2,54
26,76 1,01 22,43 1,69 15,88 2,44
42,52 0,94 26,30 1,46 19,03 2,26
42,02 1,23 23,18 1,97
50 °C
__ 1,25 3,62 ' ' 2,11 15,25 2,73
1,70 1,83 8,19 2,73 17,88 2,56
1,86 1,89 11,65 2,77 26,02 2,09
3,40 2,07 12,66 2,82
60 °C
1,58 6,10 2,93 15,69 2,96
1,60 2,09 10,26 3,20 25,67 2,44
3,53 2,40 13,10 3,10 41,30 1,48
66
Рнс. 6.6. Зависимость растворимости кремнефторида натрия в азотной кис-
лоте от ее концентрации в присутствии 600 г/л Са(МО3)2-4НгО (кривая 1)
и без соли (кривая 2) при 30 °C.
Рис. 6.7. Зависимость степени осаждения фтора из азотнокислого раствора
от расхода нитрата натрия (% от стехиометрического) при 25 °C.
Азотно-фосфорнокислые растворы, образующиеся при разло-
жении фосфатного сырья, содержат значительные количества
нитратов кальция (12—16% в расчете на СаО) и небольшие
количества железа и алюминия. При азотнокислотной перера-
ботке магнийсодержащего фосфатного сырья (например, фосфо-
ритов Каратау) в раствор переходит нитрат магния. Все пере-
численные соединения влияют на растворимость кремнефторида
натрия и на остаточное содержание фтора в растворе. В присут-
ствии нитратов магния и кальция она несколько возрастает, при
этом максимум на кривой растворимости сдвинут в сторону
меньших концентраций азотной кислоты (рис. 6.6). С увеличе-
нием концентрации фосфорной кислоты влияние кальция и маг-
ния на растворимость NajSiFe уменьшается. Наличие железа и
алюминия в азотно-фосфорнокислых растворах практически не
влияет на растворимость кремнефторида натрия [43].
\ Исследовалось высаливающее действие нитрата «атрия, ди-
иатрийфосфата, хлорида и гидроксида натрия на водные рас-
творы азотной кислоты, содержащие NajSFe. Наиболее сильно
высаливающее действие проявляется при низких концентрациях
HNOj в растворе или в ее отсутствие.
Невысокие концентрации фтора в азотно-фосфорнокислых
- растворах, получаемых при азотнокислотной переработке фос- -
Таблица 6.7. Растворимость кремнефторида натрия в азотно-фосфорнокислых
растворах
(Концентрация Н,РО, — 15,3% PjOs)
CHNO,’ % CNa,SiF,’ г/100 мл Рр_р. г/см» CHNO3’ % CNa2SiFe’ г/100 мл рр_р. г/см»
__ 0,09 1,076 8,8 0,46 1,121
0,9 0,23 1,089 13,1 0,28 1,136
2,7 0,42 1,095 16,1 0,16 1,153
5,6 0,56 1,103 20,0 0,05 1,169
.-Б*
67
Рис. 6.8. Зависймость степени осаждения фтора из
азотнокислого раствора от температуры при расходе
нитрата натрия 200% *пт стехиометрического.
фатного сырья, и большая растворимость
кремнефторида натрия в них предопределяет
необходимость применения значительного из-
бытка осадителя. Влияние расхода нитрата
натрия на степень осаждения фтора из рас-
твора, полученного при азотнокислотном раз-
ложении фосфоритов Каратау, показано на
рис. 6.7, влияние температуры на степень обес-
фторивания этих же растворов при расходе
нитрата натрия 200% от стехиометрически
необходимого — на рис. 6.8.
Фосфориты Каратау разлагали 55 %-ной азотной кислотой
при норме кислоты 120%, нерастворимый осадок отфильтровы-
вали. Продолжительность осаждения Na2SiF6 в. первом слу-
чае — 24 ч, во втором — 60 мин. Причины значительного рас-
хождения степени осаждения NazSiFe (49% в первом случае и
~61% во втором) авторы [43] не объясняют. Однако на осно-
вании приведенных данных и собственных экспериментов [44]
можно заключить, что для достижения 60—70%-ного осаждения
фтора из подобных азотно-фосфорнокислых растворов расход
осадителя должен составлять 250—300% от стехиометрического
количества.
И. М. Мальцева с сотр. [45] ib опытно-промышленном мас-
штабе изучали- обесфторивание солями калия предварительно
осветленных от шлама азотнокислотных фильтратов, получен-
ных при переработке как апатита, так и фосфоритной муки
Каратау. Как следует из полученных данных, оптимальный рас-
ход осадителя (КС1 или K2SO4) равен 400% от стехиометриче-
ски необходимого количества. При обесфторивании азотнокис-
лого фильтрата сульфатом калия остаточное содержание фтора
в фильтрате составляло 0,23% при 50°C, а при понижении тем-
пературы до 25°C уменьшалось до 0,12%. При этом степень
обесфторивания возрастала с 65,6 до 82%. Результаты, получен-
ные при обесфторивании с помощью хлорида калия [45], не-
сколько лучше, возможно, за счет образования более крупных
кристаллов KzSiFe и хорошей их фильтрации. Скорость отстаи-
вания суспензии (Т :Ж=1 :60), получаемой при использовании
КС1, в 10 раз выше скорости ее отстаивания в случае примене-
ния K2SO4, а осадок KzSiFe лучше уплотняется. Добавление
к суспензии 0,5%-ного раствора полиакриламида в количестве
5 мл/л при использовании в качестве осадителя сульфата калия
позволяет увеличить скорость осаждения примерно в 10 раз.
Содержание основного вещества в осадках, получаемых в слу-
чае применения K2SO4, не превышает 73—78% из-за загрязне-
ния солями Са, Mg, Fe и Al. При использовании в качестве оса-
48
дителя КС1 образуются осадки, содержащие 80—90% основного
вещества.
В работе [46] показано, что при шестикратном избытке оса-
дителя степень выделения фтора в виде K2SiFe составляет
93,5%. Необходимости значительного избытка солей калия при
осадительном методе обесфторивания азотно-фосфорнокисло.го
фильтрата, по-видимому, обусловлена образованием двойной со-
ли с находящимся в растворе нитратом кальция KaSiFe-
•Ca(NO3)2 [47].
А. X. Магрилова с авторами настоящей книги детально ис-
следовали процесс осаждения Na2SiFe на различных стадиях
азотиокислотной переработки фосфоритов Каратау. Эксперимен-
ты показали; что при переработке фосфоритов по схеме с вымо-
раживанием Ca(NO3)2-4H2O обесфторивание растворов целесо-
образно осуществлять после стадии вымораживания. нитрата
кальция перед стадией аммонизации. В этом случае из азотно-
фосфорнокислого раствора (соотношение СаО : ₽2О5=0,3, со-
держание HNO3 — 18,79%, F — 0,85%, MgO — 2,51%, R2O3—
0,31%) при температуре 20 °C, норме осадителя NaNO3 200%
от стехиометрически необходимого количества, и времени кон-
такта реагентов 30 мин достигается 70%-ная степень обесфто-
ривания. Остаточное содержание фтора в растворе составляет
0,25—0,27%, содержание Na2SiFe в осадке достигает 90—92%.
После двукратной промывки осадка вначале 20%-иым раство-
ром NaNO3 (осадитель), а затем водой (промывная вода воз-
вращается на стадию приготовления раствора NaNO3) содер-
жание Na2SiF6 в осадке возрастает до 96—98% (в зависимости
отТ:Ж).
Аналогичные результаты по выделению фтора при азотно-
кислотной переработке апатита на опытно-промышленной уста-
новке получены А. Л. Гольдиновым с сотр., которые разработа-
ли технологическую схему выделения фтора, содержащегося в
апатитовом концентрате [48].
6.3. ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНЕФТОРИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ
Технический кремнефторид натрия выпускается в виде мел-
кокристаллического порошка серого цвета. По ГОСТ 87—77 про-
дукт должен содержать (в %):
Высший 1-й
сорт сорт
Na2SiFe, не менее 98 95
Свободная кислота в пересчете на НС1, 0,10 0,15
не более Влага, не более 0,5 1,00
Чистый Na2SiFe — вещество белого цвета плотностью
2,7 г/см3, растворимость его при 25 °C в 100 г воды составляет
69
Рис. 6.9. Схема непрерывного получения NajSiFe:
1 — склад мокрого хранения соли; 2 — погружной насос; 3, 4 — напорные баки; 5 —
сборник кислоты; 6 — реактор; 7 — сборник суспензии NasSiFe; 8, 9 — гидроциклоны;
10 — сборник песковой фрикции; И — автоматически управляемый клапан; 12 — центри-
фуги; 13 — сборник сливной фракции; 14 — бункер сырого продукта; 15 — питатель; 16 —
рыхлитель; 17 — шнек; 18 — топка; 19 — труба-сушилка; 20 — циклоны; 21 — бункер; 22 —
вентилятор; 23 — скруббер.
0,76 г. Он применяется в качестве инсектицида, в цементной
промышленности, при производстве эмалей и для некоторых
других целей; может служить исходным сырьем для получения
ряда фторсодержащих соединений — NaF, NasAlFe, HF и др.
Технический продукт не слеживается и легко транспортируется.
Основным сырьем для получения кремнефторида натрия слу-
жит кремнефтористоводородная кислота, образующаяся в про-
изводстве фосфорных удобрений [49—53]; получают его также
на криолитовых заводах при обескремнивании плавиковой кис-
лоты путем-добавления в нее расчетного количества раствора
соды для осаждения Na2SiF6 [53].
Разработан непрерывный метод получения кремнефторида
натрия из неосветленной кремнефтористоводородной кислоты
(рис. 6.9) [54]. Кристаллы Na2SiFe отделяют от геля кремневой
кислоты в циклонах. Неосветленная кислота из сборника 5 и
раствор NaCl через баки 'постоянного уровня 3 и 4 подаются
насосом в реактор 6 и далее в аппарат 7, откуда насосом пуль-
па Na2SiFe и SiO2 перекачивается в гидроциклов первой ступе-
ни. 8. Из гидроциклона кремнефторид натрия через промежуточ-
ную емкость 10 и автоматически управляемый клапан И посту-
пает на центрифугу 12. Основной фильтрат направляют в сбор-
ник 13, а промывные воды используют для очистки топочных
газов, отходящих из сушилки, в скруббере 23. Отфугованный
Na2SiF6 подают в бункер 14, откуда питателем 15 и шнеком 17
он передается в трубу-сушилку 19. Сухой продукт отделяется
от газового потока в циклонах 20 и поступает в бункер 21. Сте-
пень выделения Na2SiFe. из газового потока составляет 98,4—
98,5%. Отходящие газы вентилятором 22 через промывной
скруббер 23 сбрасываются в атмосферу. Сливную фракцию из
70
гидроциклона 8 направляют в емкость 13, откуда она вместе с
отфугованным маточным раствором подается в гидроциклов
второй ступени 9. Песковую фракцию из гидроциклона возвра-
щают в реактор 6, а сливную фракцию, содержащую кремне-
вую и соляную кислоты и избыток xNaCl, передают на нейтра-
лизацию. Общий выход фтора в готовый продукт по всей схеме
составляет 92%.
В связи с требованиями охраны окружающей среды и слож-
ностью очистки хлоридных растворов хлорид натрия заменяют
сульфатом натрия или содой. При использовании соды для
осаждения кремнефторида натрия возможны местные пересы-
щения по Na2CO3 и локальное повышение pH среды до 3—4 и
более. В этих случаях Na2SiF6 разлагается на NaF и SiO2, вы-
ход фтора в готовый продукт снижается и ухудшаются фильтро-
вание и промывка продукта. Для получения хорошо фильтрую-
щихся кристаллов кремнефторида натрия при использовании
любых осадителей (особенно соды) необходим рецикл. Даже
при осаждении Na2SiF6 из ЭФК- сухой содой при кратности
циркуляции суспензии, равной единице, как показали исследо-
вания [34], скорость фильтрования осадков увеличилась более
чем в два .раза.
Кремнефторид калия получают аналогичным способом. В ра-
боте [16] описан процесс получения 99%дюго K2SiFe из крем-
нефтористоводородной кислоты. Технологическая схема процес-
са приведена на рис. 6.10.
В связи с тем, что промышленность фосфорных удобрений
переходит на получение сложных-удобрен-ий, возрастает объем
PacmSop
H2SiF6 ЫсКС1
Воздух РастборИС!
Рис. 6.10. Технологическая схема получении K2SiF6:
/ — бак для приготовления раствора; 2 —насосы; 3, 5 — фильтры; — реактор- 6 — су-
шилки; 7 — упаковочное устройство. ’ J
71
производства экстракционной Н3РО4. Как показано ранее, без
применения специальных мер основная часть фтора остается
в кислоте, поэтому большой практический интерес представля-
ет выделение кондиционных кремнефторидов натрия и калия
непосредственно из ЭФК.
Обзор зарубежной литературы, в основном патентной [55],
показывает, 4tq главное внимание уделяется разработке раз-
личных методов непосредственного осаждения из ЭФК кремне-
фторидов и значительно меньше — получению этих солей из
HjSiFe.
Для улучшения качества получаемых из ЭФК кремнефтори-
дов предложено подвергать их (для отделения CaSO.») мокрой
классификации [7, 56, 57], перекристаллизации [58] или об-
работке растворами НС1, NaCl, HNO3 и др. [59].
Рекомендуется [15] добавлять к неочищенной ЭФК сульфат-
ионы (преимущественно в виде H2SO4) в количестве до 1,5—
2,5% от массы Н3РО4. В этом случае большая часть CaSO4
выпадает в осадок. Содержание кальция в очищенной таким
образом ЭФК не должно превышать 0,29% в пересчете на СаО.
При большем его содержании осадок Na2SiFe становится
хлопьевидным, уменьшается скорость роста и осаждения кри-
сталлов, затрудняются их фильтрование и промывка.
После отделения фосфогипса в осветленную Н3РО4 добавля-
ют раствор NaOH, содержащий Na2SiO3, причем только едкий
натр служит источником ионов натрия для образования соответ-
ствующего кремнефторида, a Na2SiOs необходим для получения
хорошо фильтрующихся кристаллов. Избыток Na2SiO3 вреден.
В другом варианте этого метода к отфильтрованной Н3РО4,
содержащей 15—45% Р20з и 1—1,5% фтора, добавляли
Ыа2СОз, NaOH, ЫазРО4, Na2SC>4 или их смеси в количестве,
превышающем стехиометрически необходимое в 1,5—3 раза,
а также NaF или NaHF2. В этом случае получали весьма чис-
тый кремнефторид натрия.
В работе [16] дигидратную ЭФК отстаивали в течение 12 ч,
отделяли от осадка, нагревали до 65 °C для предотвращения вы-
падения CaSO4 и вводили соду (160% от стехиометрически не-
обходимого). Получаемый продукт содержал 98% основного ве-
щества.
Получение кондиционных кремнефторидов натрия и калия
из дигидратной ЭФК осуществлено на опытной установке в Вос-
кресенском п/о «Минудобрения» [6] и в промышленных усло-
виях [7]. При их осаждении из кислоты основной примесью
в готовом продукте является гипс. Его присутствие в солях
обусловлено наличием твердой взвеси в исходной кислоте в ре-
зультате проскока мелких кристаллов через фильтровальную
ткань, постоянным выделением в осадок из насыщенных раство-
ров фосфорной кислоты при изменении температуры раствора,
а также изменением pH раствора при осаждении кремнефтори-
дов, например, карбонатами щелочных металлов.
72
НаРО4
K2CO3
Na2CO 3
CZhj°
ей г
ЕГ н3РО4
CO2 в атмосферу
верная
окость
Вода
/4
17
I
продукт
на рассрасовку
сгущенная пульпа
на фильтрацию ________
Одесфторенная Н3РО4
на получение аммофоса
Вода
Рис. 6.11. Технологическая схема получения NaaSiF« (или KjSiFe) из экстрак-
ционной фосфорной кислоты:
/ — емкость для исходной ЭФК: 2—сгуститель фосфогнпса; 3 —емкость для осветлен-
ной ЭФК; 4 — реакторы для осаждения NajSiF»; 5 — бак для приготовления раствора соды;
б — сгустители; 7 — сборник обесфтореииой ЭФК: 8 — сборники сгущенной суспензии
кремнефторида натрия; 9 — гидроциклоны; 10 — сборник верхнего слива гидроциклонов
после первой стадии; И — бак для разбавления суспензии кремнефторида натрия; 12 —
автоматическая центрифуга; /3 — транспортер; 14— труба-сушилка; 15— топка; 16 — ба-
тарейные циклоны; 17 — бункер готового продукта; 18 — напорный бак; 19 — скруббер
для очистки отходящих газов от пыли; 20 — шнек; 21 — приемная емкость скруббер-
ной жидкости.
Технологическая схема промышленного производства конди-
ционных кремнефторидов натрия и калия из ЭФК представлена
на рис. 6.11 [7].
КислоТу после фильтрования на карусельных вакуум-фильт-
рах (содержит 200—280 г/л Р2О5, 12—18 г/л F, 20—25 г/л
SO42- и 1—3 г/л твердой взвеси, плотность 1,20—1,23 г/см3) на-
правляют на отстаивание от шлама фосфогипса в сгуститель
Дорра диаметром 24 м. Производительность отстойника по ис-
73
ходной суспензии составляет 0,35—0,45 м3/(|М2-ч). Верхний
слив, содержащий не более 0,2 г/л твердых частиц, подают на
осаждение кремнефторидов, нижний слив (Т:Ж=1:10)— на
разложение апатитового концентрата.
Кремнефторид натрия осаждают 16—20%-ным раствором
карбоната натрия. При более высокой концентрации раствора
осадителя (процесс проводится без рециркуляции) образуются
мелкие кристаллы соли (<5 мкм), которые в дальнейшем сгу-
щаются с большим трудом. Расход осадителя составляет 140—
150% от стехиометрического количества при осаждении крем-
нефторида натрия .и ПО—120% при осаждении кремнефторида
калия. Увеличение избытка осадителя, как и повышение концент-
рации его раствора, приводит к уменьшению размера осаждае-
мых кристаллов солей.
Осаждение проводят непрерывно в каскаде из трех или двух
аппаратов при перемешивании. Продолжительность пребывания
пульпы в аппаратах около 60 мин, содержание фтора в ЭФК
снижается до 4—6 г/л при осаждении содой и до 3—4 г/л при
осаждении поташом. Степень извлечения фтора в значительной
степени зависит от температуры кислоты, которая летом колеб-
лется от 60 до 70 °C, а зимой — от 50 до 55 °C. В зимнее время
остаточное содержание фтора в ЭФК при осаждении содой по-
стоянно и составляет ~4 г/л. С целью поддержания температу-
ры кислоты на уровне 50 °C и повышения степени извлечения
фтора в дальнейшем предполагается в летнее время охлаждать
исходную ЭФК в вакуум-испарителях.
Пульпа кремнефторидов (Т : Ж=1 : 30—1 : 40) первоначаль-
но поступает в сгуститель Дорр-а, где сгущается до Т : Ж~
1 :4—1 : 6. Далее ее подают в конусные (конусность 45е) сгу-
стители-отстойники диаметром 4,5 и высотой 2,5 м. Конечное
соотношение Т :Ж составляет 1 : 1,5—1 :2,5. Последняя стадия
сгущения весьма важна не только с точки зрения повышения
плотности сгущенной части. На этой стадии вследствие регули-
рования удельной, нагрузки по пульпе [2—3 м3/(м2-ч)] с верх-*
ним сливом (Т:Ж=1:12—1:15) удаляется часть гипса. Сгу-
щенная часть содержит 80—85%-ный Na2SiF6. При пропускании
пульпы через конусный отстойник содержание кремнефто-
рида натрия в сгущенной части возрастает до 83—88%. В верх-
ний слив конусного отстойника, направляемый на разложение
апатитового концентрата, попадает около 10% кремнефторида
натрия, присутствующего в исходной пульпе. Верхний слив сгу-
стителя Дорра, представляющий собой обеефторенную ЭФК,
используют для получения аммофоса.
Качество готового продукта повышается при обработке пуль-
пы кремнефторидов в гидроциклонах диаметром 100 и длиной
410 мм. Размеры отверстий во входных патрубках гидроцикло-
на — 7X30 мм и 14x30 мм, диаметр песковой насадки — 8 или
12 мм, конусность песковой насадки — 20°, диаметр шламовой
насадки — 40 мм. Производительность гидроциклона по пульпе
74
составляет 10—15 м3/ч (Т : Ж= 1 : 2—1 : 4). Для получения
кремнефторида натрия, содержащего 93—96% основного веще-
ства, пульпу направляют в два работающие последовательно
гидроциклона. Сгущенную пульпу (Т :Ж=1 : 1,5—1 : 2,5) после
конусного отстойника разбавляют верхним сливом из второго
гидроциклона до Т : Ж= 1 2—1 : 4 и погружным насосом пода-
ют в первый гидроциклон, нижний слив из которого (Т : Ж=
= 1 : 0,8—1: 1) разбавляют водой до Т: Ж= 1 2—1 : 4. Получен-
ную пульпу вновь направляют в гидроциклон.
Напор в первом гидроциклоне составляет 142,2 Па, во вто-
ром— 201,0 Па. Верхний слив из первого гидроциклона, содер-
жащий 150—250 г/л твердой, фазы, передают на осаждение
кремнефторида. Полученную пульпу, содержащую 93—96%-ный
Na2SiF6, фильтруют и выпускают в виде готового продукта или
используют на предприятии для получения кремнефторида ка-
лия методом конверсии раствором хлорида калия. Степень из-
влечения фтора из апатитового концентрата по описанной схеме
составляет около 60%. Коррозионно-устойчивой в данных усло-
виях является сталь Х23Н28МЗДЗТ.
Для повышения полноты осаждения N.a2SiF6 рекомендуют
[60, 61] вводить в ЭФК диоксид кремния, однако это эффектив-
но только ® случае недостатка соединений кремния в исходном
сырье или при использовании для осаждения фторидов натрия
или калия.
Применение гидроциклонов гарантирует получение продукта
высокого качества, но связано с потерей 10—15% кремнефтори-
дов с верхним сливом циклонов. Поэтому для дальнейшего со-
вершенствования процесса необходимо ввести дополнительные
Операции и изменить режим осаждения. Прежде всего следует
более тщательно отделять сульфат кальция. Для этой цели
ЭФК необходимо отстаивать в течение не менее 5 ч. Перед от-
стаиванием в ЭФК целесообразно добавлять апатитовый^ кон-
центрат или фосмуку для связывания свободной серной кислоты
и образования соответствующего дополнительного количества
фосфорной кислоты. Так, например, при мощности производства
1 млн. т апатитового (концентрата в год и содержании Р2О5 и
H2SO4 в ЭФК соответственно 28 и 2% за счет связывания сво-
бодной серной кислоты может быть получено дополнительно бо-
лее 10 тыс. т Р2О5 в год, или 25 тыс. т/год аммофоса. В случае
ЭФК, производимой на базе фосфоритов Каратау, количество
дополнительно получаемого аммофоса возрастает, так как эта
кислота содержит в среднем 4—5°/0 свободной H2SO4.
После отделения сульфата кальция осаждение кремнефтори-
дов необходимо проводить с применением циркуляции пульпы
(кратность циркуляции не менее 1). Продолжительность всего
процесса (осаждения, сгущения и фильтрации) не должна
превышать 1 ч. Скорость вращения мешалок должна быть ми-
нимально (возможной, насосы желательно заменить эрлифтами.
Качество кремнефторида натрия, получаемого непосредствен-
75
Рис. 6.12. Зависимость растворимости гипса в азотной кислоте от ее кон-
центрации при различной температуре:
1—0 ’С; 2-20; 3 — 40; 4 — 60; 5 —80 °C.
Рис. 6.13. Зависимость растворимости кремнефторида натрия в азотной кис-
лоте от ее концентрации в присутствии iNaNOs (сплошные кривые) и
Na2HPO4 (пунктирные кривые):
/ — содержание добавки 1%; 2 — 2; 3—4; 4—10%.
ным осаждением из ЭФК, можно значительно улучшить вве-
дением специальной промывки. Каи показали исследования >[62],
содержание основного вещества в NasSiFe при водной промывке
увеличивается на 5—10%' в зависимости от качества исходного
продукта и числа промывок. При небольшом содержании суль-
фата кальция в осадке, т. ё. при осаждении кремнефторида нат-
рия из предварительно отстоявшейся ЭФК, для получения про-
дукта высокого качества достаточно одной или двух промывок
водой. При повышенном содержании фосфогипса (порядка
10%) водной промывки недостаточно, необходима промывка
азотной, кремнефтористоводородной или соляной кислотой для
растворения сульфата кальция. Применение соляной кислоты
•вызывает сильную коррозию аппаратуры. Наиболее подходящей
является кремнефтористоводородная кислота, однако на ряде
предприятий .применяют азотную кислоту.
Данные по растворимости гипса в азотной кислоте приведе-
ны на рис. 6.12 [63, 64]. Для уменьшения растворимости
Na2SiF6 в' HNO3 в промывной раствор необходимо добавлять
ионы натрия. Влияние добавок NaNO3 и NajHPC^ на раство-
римость Na2SiFe в азотнокислых растворах показано на рис. 6.13
[29, 63—65].
На рис. 6.14 цредставлены данные по растворимости гипса
в кремнефтористоводородной кислоте. Н. С. Додылевой проводи-
лись специальные исследования по обогащению кремнефторида
натрия путем его промывки азотной и кремнефтористоводород-
76
ной кислотами. При промывке 83%-кого кремнефторида натрия
5—6 %-пой кремнефтористоводородной кислотой (температура
50°C, время промывки 30 мин, Т :Ж=1 :4) получали продукт с
содержанием основного вещества 96%. Для получения более
чистого продукта (98%-ного) концентрацию кремнефтористово-
дородной кислоты следует увеличивать до 10^-12%. При про-
мывке 6 %- и 10 %-ной азотной кислотой из продукта, содержа-
щего 78,8% основного вещества, удается получать 98%-ный
кремнефторид натрия. Аналогичные результаты получены при
азотнокислотной промывке кремнефторида калия.
При промывке Na2SiF6 5— 10%-ным раствором НС1 содер-
жание основного вещества в кремнефториде натрия также по-
вышается, например, с 78 до 95% [62].
Так как потребность в .кремнефториде калия непрерывно
возрастает, возникла необходимость получать его непосредст-
венным выделением из ЭФК. Однако осаждение KiSiFe хлори-
дом калия нежелательно из-за высокой коррозионной активно-
сти^ хлор-ионов в Н3РО4, а суль'фат калия и поташ являются
достаточно дорогостоящими и дефицитными продуктами. В свя-
зи с этим быта изучена конверсия кремнефторида натрия [62]
Na2SiF6+2KCl^K2SiF6+2NaCl
Исходным сырьем служил продукт, содержащий 90% основ-
ного вещества. При взаимодействии кремнефторида натрия
с хлоридом калия (Т:Ж=1:2, температура 25—-90 °C, избы-
ток КС1 30—50% дт стехиометрически необходимого количества,
продолжительность процесса 10—90 мин) образуется кремне-
фторид калия, содержащий не менее 95% основного вещества.
Рис. 6.14. Зависимость растворимости гипса в кремнефтористоводородной кис-
лоте от ее концентрации при 25 (кривая 1) и 50’С (кривая 2).
Рис. 6.15. Зависимость содержания фтора в фильтрате от количества кисло-
ты, прошедшей через ткань:
1 — фильтрующая ткань — лавсан-144; 2— ткань ТЛФ, отфильтровывание NaiSlF«: 3 —
то же, KjSiFfc
77
Как уже отмечалось, при осадительном методе удаления
фтора из ЭФК и азотно-фосфорнокислых растворов степень
обесфторивания снижается вследствие проскока кремнефтори-
дов через фильтровальную ткань. Величина проскока, естест-
венно, зависит от плотности и крупности кристаллов. Факторы,
влияющие на рост кристаллов кремнефтористых солей, рассмот-
рены выше.
А. Ф. Гафаровой были испытаны различные ткани для фильт-
рации кремнефторидов [62]. Лучшей из них оказалась ткань
ТЛФ. Зависимость содержания фтора в фильтрате от продол-
жительности работы фильтровальной ткани представлена на
рис. 6.15.
Таким образом, несмотря на то, что основное количество
кремнефторидов натрия и калия получают в настоящее время
из кремнефтористоводородной кислоты, разработаны и успешно
внедряются осадительные методы обесфторивания ЭФК и азот-
но-фосфорнокислых растворов с получением кондиционных
Na2SiF6 и KsSiFe. Оптимальный расход осадителя при обесфто-
ривании дигидратной ЭФК (~30% Р2О5) составляет для солей
натрия ГЗО—160%, Для солей калия— 105—110% от стехиомет-
рйчески необходимого. При этом остаточная концентрация фто-
ра в Н3РО4 (с учетом проскока твердой фазы через фильтро-
вальную ткань ТЛФ) находится в пределах 0,3—0,4%. Для
более глубокого обесфторивания кислоты можно использовать
избыток осадителя, однако предпочтительна, как показано
в гл. 4, экстракционная или сорбционная доочистка.
ГЛАВА 7
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИДА-БИФТОРИДА
И КРЕМНЕФТОРИДА АММОНИЯ
Фторид-би фтор ид аммония, получаемый в промышленности,
представляет собой кристаллы светло-серого цвета, содержащие
около 21% NH4F и 70% NH4HF2. Согласно ТУ 6-08-28.3—74,
продукт выпускается высшего и первого сортов, которые содер-
жат соответственно не менее 60,0 и 58,0% фтора в пересчете на
сухое вещество. В продукте нормируются также следующие по-
казатели (в %):
Высший сорт 1-й сорт
Кислотность в пересчете на HF, не менее 26,0 24,0
(NHiJzSiFe (в пересчете на SiOz), не более 1,2 1,4
Влага, ие более 7,0 7,0
Нелетучий остаток, ие более 0,2 0,3
Хром, не более 0,005 0,007
78
во
Рис. 7.1. Растворимость фторида аммония в воде.
Рис. 7.2. Изотерма растворимости в системе NH4F—HF—HjO при 50 °C.
Фторид-бифторид аммония является сильно гигроскопичным
веществом, который постепенно расплывается на воздухе, пре-
вращаясь в монолит.
7.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ NH4F—HF—Н2О
Фторид аммония кристаллизуется в виде гексагональной
структуры, чем существенно отличается от фторидов щелочных
металлов [1]. Получить чистый NH4F выпариванием водного
раствора невозможно, так как в результате улетучивания ам-
миака раствор обогащается бифторидом аммония [2]:
t, °C 80 100 120 135 150
Pnh3, кПа 0,10 0,57 2,87 9,24 20,02
Phf, кПа Не определяется 0,57 1,27 2,53
Растворимость фторида аммония в воде приведена на рис. 7.1
[2]. Исследована также растворимость в системе NH4F—HF—
—Н2О при 50 °C до состава раствора с мольным отношением
HF:NHa = 2,9 (рис. 7.2) [3, с. 145]. В твердых фазах не обна-
ружено других соединений, кроме фторида, и бифторида аммо-
ния. Построена' [3, с. 145] политермическая диаграмма раство-
римости в системе NH4F—HF—Н2О, которая может быть ис-
пользована для определения растворимости и состава фаз при
температуре в интервале 0—130 °C. Растворимость бифторида
аммония с ростом температуры повышается и соль переходит в
безводную, минуя состояние насыщения. Подобная картина на-
блюдается и для растворов, содержащих NH4F в большем со-
отношении, чем в эвтоничеекой смеси, которая при увеличении
температуры переходит в эвтектическую смесь безводных
NH4HF2 и NH4F.
Чистый бифторид аммония плавится при температуре
126,2 °C. Теплота плавления его 15,8 кДж/моль, температура
кипения и теплота сублимации равны соответственно 237 °C и
141,6 кДж/моль. Бифторид аммония начинает разлагаться при
79
Рис. 7.3. Диаграмма плавкости си-
стемы NH<F—NH4HF2.
температуре 160,3 °C и вы-
ше 300 °C полностью распа-
дается на аммиак и фтори-
стый водород |[4, 5]. Тепло-
та диссоциации бифторида
аммония составляет 104,6—
125,5 кДж/моль |[4].
В литературе опублико-
вана i[6] почти полная диа-
грамма плавкости кислых
фторидов аммония, из кото-
рой видно, что температура
замерзания эвтектической
смеси NH4F и NH4HF2 рав-
на 109,3±0,4 °C. Исследова-
на i[4] диаграмма плавко-
сти в системе NH4F—NH4HF2 (рис. 7.3). Фторид и бифторид
аммония образуют простую эвтектическую систему. Раствори-
мость фторида аммония в расплаве при нормальном давлении
ограничена. Равновесное давление аммиака над фторидом ам-
мония становится равным атмосферному при 168,8-°С. Бифто-
рид аммония в расплаве, вероятно, находится, как и все ион-
ные соли, в диссоциированной форме. Процесс диссоциации
его описывается уравнением ,[5]
NH4HFa g—»• NH4+ + HF2-
(7.1)
Зависимость парциального давления пара бифторида аммо- .
ния от температуры [5]:
t, “С 130 140 150 160 170 200 237
р, кПа 1,60 2,53. 3,73 6,67 9,33 29,33 101,32
Изучено [3. с. 158] также давление и состав пара над систе-
мой NH4F—NH4HF2. Термодинамический анализ реакций взаи-
модействия фтористого водорода и аммиака показал, что про-
дуктами превращений в системе HF—NH3 при улавливании
HF из горячих газов аммиаком могут быть только фторид и
бифторид аммония. Давление пара над фторидом аммония было
измерено при температурах 25,2—45,1, 65,5—99,5 и 131,0—
165,7 °C, иад бифторидом аммония — в интервалах 158,3—
238,5 и 129,3—183,7 °C.
Зависимость общего давления (в Па) -иад расплавом бифто-
рида аммония в интервале 129,3—238,5 °C описывается уравне-
нием
lg Р = 22,9363 — 4256/Т — 3,6 1g Т + 0.00028Т (7.2)
80
Для твердого биф’Ьорвда аммония (25—126,2 °C) уравнение
имеет вид
lg Р — 8,8503 — 3295/7 + 6,9151g Г — 0,005477 (7.3)
Общее давление над смесью твердых фторидов аммония при
66,5—99,5 °C может быть .представлено в виде
lg Р = —59,3313 — 3060/7 4-29,981g 7 — 0,02827 (7.4)
При температурах выше температуры плавления бифторида
аммония и его содержании в жидкой фазе менее 0,5 мол. долей
общее давление не зависит от состава расплава и в диапазоне
131,0—165,7 °C определяется соотношением
lg Р = 49,9903 — 6562/7 — 11,3691g 7 (7.5)
При давлении пара 100 и 13,3 кПа и для составов соответ-
ственно более 0,52 и 0,69 мол. долей NH4HF2 компоненты систе-
мы NH«F—1NH4HF2 взаимно растворимы. На рис. 7.4 приведена
пространственная диаграмме состояния системы фторидбифто-
рид аммония [3, с. 158]. Искривленная поверхность диаграммы
объясняется изменением общего давления пара в зависимости
от температуры (25—240 °C) и содержания NH4F в системе.
Фторид-бифторид аммония может служить промежуточны^
продуктом для получения HF, фторидов [7—10]. Предложено
использовать бифторид аммония для подпитки электролизеров
при производстве элементарного фтора, получения фторидов
азота и бифторида калия, для химического обогащения флюо-
ритовых концентратов [8].
Бифто!ри|д аммония применяется также в электроламповой
промышленности для матирования баллонов электрических
ламп, в стекольной .и фарфоровой промышленности для химиче-
ской полировки и изготовления матового стекла и изделий, в
радиопромышленности — для обработки деталей, травления ти-
тановых сплавов, обработки изделий из алюминия и его спла-
вов и некоторых других целей.
Промежуточным продук-
том, из которого получают
фторид-бифторид аммония,
как правило, является рас-
твор фторида аммония,.ко-
торый образуется при ам-
миачном способе извлечения
фтора в производстве про-
стого суперфосфата, при
Рис. 7.4. Пространственная диа-
грамма состояния системы .NH4F—
—NH4HF2 (/ — эвтектическая
смесь).
6-313
81
упаривании экстракционной фосфорной кислоты и в других про-
цессах.
7.2. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА-БИФТОРИДА АММОНИЯ
Процесс получения фторида-бифторида аммония из фтор-
содержащих газов предложен в 1939 г. [11], а затем разрабо-
тан и внедрен в 1964—65 гг. в промышленность [12—14].
Сырьем для получения фторида-бифторида аммония служат
отходящие газы от производства простого суперфосфата, кото-
рые содержат 15—35 г/м3 фтора в виде тетрафторида кремния
[14].
Оборотные растворы фторида аммония, содержащие 7,0—
10,0% NH4F, из цеха фторида-бифторида аммония подаются
в абсорбционное отделение суперфосфатного цеха. В абсорб-
ционной камере и башие протекает процесс улавливания тетра-
фторида кремния с образованием раствора кремнефторида ам-
мония и кремнефтористоводородной кислоты
3SiF4 + 2НаО = 2H2SiF, + SiO2 (7.6)
SiF4 4- 2NH4F = (NH4)2SiF„ (7.7)
Образующийся раствор содержит 15—21% (NH^SiFe и
1—2% H2SiF6.
Раствор кремнефторида аммония и аммиачная вода посту-
пают через специальный смеситель в реактор, снабженный теп-
лообменными графитовыми погружными элементами. На выходе
из смесителя в струе (в основном еще до поступления в реак-
тор) протекают реакции
(NH4)2SiFe + 4NH3 -f- 2НаО = 6NH4F + SiO2 (7.8)
H2SiFe + 6NH3 + 2HaO = 6NH4F + SiO2 (7.9)
Температура суспензии в струе составляет 80—90 °C. Полу-
чаемая в реакторе пульпа, состоящая из раствора фторида ам-
мония (15—21%) и кремнегеля, тщательно перемешивается и
охлаждается. Полнота осаждения кремнегеля обеспечивается
подачей в пульпу избытка аммиака (0,9—1,2%) и последующим
ее охлаждением в самом реакторе, а затем последовательно ,в
двух холодильниках с теплообменными графитовыми погруж-
ными элементами. Охлажденная до 40 °C пульпа самотеком
поступает на 1-й дисковый вакуум-фильтр. Фильтрат — концент-
рированный раствор фторида аммония через рессивер и баро-
метрический сборник по кольцевой линии подается на выпарку.
Осадок кремнегеля подвергается 3-кратной отмывке от фто-
рида аммония и аммиака. Первые две промывки осуществляют-
ся конденсатом, полученным при упаривании маточного раство-
ра, третья — водой. Кремнегель с дискового вакуум-фильтра
поступает в сборник, где репульпируется фильтратом с 3-го
фильтра. После 1-й репульпации суспензия перекачивается на
2-й фильтр, а затем насосом передается на абсорбцию тетра-
фторида кремния. Осадок кремнегеля со 2-го фильтра репуль-
пируется конденсатом сокового пара, образующимся при упари-
82
вании бифторида аммония, и затем подается на 3-й вакуум-
фильтр, фильтрат поступает в 1-й, а кремнегель в 3-й репульпа-
тор. На заключительной стадии осадок обрабатывают 2,5—
3%-ным содовым раствором для связывания фторида аммония
в карбонат. Последний в дальнейшем при сушке кремнегеля
удаляется в газовую фазу
2NH4F 4- NaaCOs = 2NaF + (МНфСО, (7.10)
Суспензия из 3-го репульпатора перекачивается на 4-й дис-
ковый вакуум-фильтр, фильтрат используется при гранулиро-
вании простого суперфосфата.
Суспензию кремнегеля сушат в распылительной сушилке то-
почными газами при температуре 800—900 °C. Высушенный
продукт с помощью скребкового механизма удаляется из распы-
лительной сушилки и через шлюзовый затвор пневмотранспор-
том передается в бункер. Из бункера белая сажа поступает в
уплотнительную машину, предназначенную для удаления возду-
ха, находящегося между частицами материала, и далее на фа-
совку в бумажные клапанные мешки. Отходящие газы очищают
от пыли в четырех циклонах, расположенных на сушилке, и да-
лее вентилятором выбрасывают в атмосферу через скруббер,
орошаемый водой. Пыль из циклонов через шлюзовый затвор
возвращается обратно в распылительную сушилку.
Полученная белая сажа характеризуется следующими па-
ра!метрами:
Содержание, %, не более
фтора 2
влаги 6,5
остатка на сите 0,16 (14000 отв. на 0,2
1 см2)
Насыпная плотность, г/л, не более 300
pH водной вытяжки 8—1 0
Согласно данным работы [15], удельная поверхность образ-
цов белой сажи, определяемая методом БЭТ, составляет 30—
40 м2/г.
Белая сажа применяется в качестве наполнителя при произ-
водстве микропористых резин, искусственных кож и других
изделий.
Переработка раствора фторида аммония на бифторид осу-
ществляется следующим образом. Раствор NH4F подают в теп-
лообменник, где конденсатом сокового пара из 1-й ступени вы-
парки подогревается до 85 °C. На 1-й стадии упаривание рас-
твора ведут при атмосферном давлении. Затем раствор при
125 °C подают на 2-ю ступень выпарки в условиях вакуума. На’
этой ступени раствор концентрируется до содержания фтора
.~56% (температура 135°C). Помимо удаления воды, в выпар-
ных аппаратах 1-й. и 2-й ступеней протекает процесс термиче-
ской диссоциации фторида аммония с образованием бифторида.
Полученный плав фторида-бифторида аммония из выпарного
6* 83
Рис. 7.5. Технологическая схема получения фторида-бнфторида аммония при
вакуум-упаривании экстракционной фосфорной кислоты:
/ — вакуум-концентраторы; 2 — абсорберы; 3 — поверхностные конденсаторы; 4 — паро-
подогреватели раствора фосфорной кислоты; 5— теплообменники; 6—гидрозатворы;
7— башня санитарной очистки газов; S — реактор предварительной нейтрализации; 9 —
реактор приготовления раствора аммиака; 10 — реактор 2-й нейтрализации; 11 — фильт-
ры; 12 — рспульпаторы кремнегеля; 13 — сборник раствора фторида аммония; /4—фильтр
контрольной фильтрации раствора фторида аммония; 15 — сборник осадка кремнегеля;
16 — сборник контрольного фильтрата; 17 — выпарные аппараты; 18— сборник раствора
фторнда-бифторида аммония; 19—пароподогреватели фторида-бнфторида аммония; 20 —
кристаллизатор фторида-бнфторида аммония; 21— колонна отгоики аммиака; 22 — кон-
денсатор аммиака; 23 — бак-хранилище аммиака.
аппарата 2-й ступени через гидрозатвор поступает на охлаждае-
мые водой вальцы, где он охлаждается до 50 °C и кристалли-
зуется в виде чешуек. Затвердевший материал ножами срезает-
ся с вальцов и самотеком поступает в бункер, из которого гото-
вый продукт затаривается в полиэтиленовые мешки.
Конденсат, образующийся при охлаждении сокового пара
(температура 40°C), используется для промывки кремнегеля.
Аналогичные схемы производства, отличающиеся концентра-
цией исходной кремнефтористоводородной кислоты, температур-
ным режимом выпаривания раствора фторида аммония и дру-
гими параметрами, описаны в патентах [16, 17].
Иногда при получении фторида-бифторида аммония из фтор-
содержащих газов, образующихся при вакуум-упаривании ЭФК,
на стадии абсорбции используется часть продукционного бифто-
рида аммония. Аппаратурная схема данного процесса представ-
лена на рис. 7.5 [18]. Фтористые газы абсорбируются в усло-
виях вакуума раствором бифторида или фторида аммония, об-
щее содержание фтора в котором составляет 3,5—45,0 масс. %.
Стадию абсорбции ведут при повышенной температуре, поэтому
84
пары воды не конденсируются в абсорбере, что позволяет полу-
чить раствор, содержащий 8—23% фтора. Этот раствор обра-
батывают газообразным аммиаком по pH = 8,8—9,2. Кремнегель
отделяют от раствора и направляют на упаривание ЭФК.
Раствор фторида аммония объединяют с промывными вода-
ми, полученными при промывке кремнегеля, и упаривают до по-
лучения плава фторида-бифторида аммония. Образующиеся при
упаривании пары воды и аммиак направляют на стадию кон-
центрирования, где получают конденсат, содержащий до 28%
аммиака. Плав бифторида аммония делят на две части; одну
часть (не менее 30%) направляют на абсорбцию фторсодержа-
щих газов, а другую — в кристаллизатор.
При абсорбции фтористых газов фторидом аммония раствор
бифторида аммония предварительно нейтрализуют аммиаком.
Бифторид и фторид аммония для препаративных целей, а
также для ряда специальных производств, где требуется повы-
шенная чистота продукта, получают путем непосредственного
взаимодействия аммиака с газообразным фтористым водоро-
дом [19]
NH3 + 2HF = NH4HF2 (7.11)
Согласно [20], взаимодействие .аммиака и фтористого водо-
рода протекает в реакторе псевдоожиженного слоя в присутст-
вии NH4F при температуре 20—70°C. Для создания псевдоожи-
женного слоя используют воздух или другие газы, инертные по
отношению к исходным реагентам и продуктам реакции.
Некоторые схемы производства фторида-бифторида аммония
включают предварительное получение кремнефторида аммония
в качестве самостоятельного продукта. Комбинированная схема
производства принята ори утилизации фторгазов от вакуум-упа-
ривания экстракционной фосфорной кислоты.
В этом случае абсорбцию ведут маточником, образующимся
после отделения кремнефторида аммония. Значение pH раство-
ра, направляемого на абсорбцию, составляет менее 3 [21, 22].
7.3. ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНЕФТОРИДА АММОНИЯ
Кремнефтористый аммоний (NH4)2SiFe представляет собой
негигроскопичный кристаллический порошок белого цвета с ро-
зовым или желтым оттенком. Относительная‘молекулярная мас-
са его 178,16, плотность 2,01 г/см3.
Кремнефторид аммония хорошо растворяется в воде, при
повышении температуры его растворимость увеличивается [23]:
Л °C Растворимость, масс. % t, °C Растворимость, масс. %
0 10,95 15 15,63
10 14,01 25 18,75
12 14,63 50 26,14
13 14,77 75 32,35
14 15,46 100 37,90
85
Растворимость кремнефторида аммония значительно сни-
жается в присутствии кремнефтористоводородной кислоты (при
25 °C):
Содержание H2SiF«, % 0 6,67 13,09 17,65 22,5Т 27,39
Растворимость (NHt)2SiFe, % 18,75 16,31 13,75 12,29 10,16 8,54
Совместная растворимость кремнефторида и фторида аммо-
ния в воде при 25 °C приведена в табл. 7.1 [24].
При нагревании водных растворов до температуры кипе-
ния кремнефторид аммония не разлагается. Из раствора он
кристаллизуется в кубической и гексагональных формах. При
температуре выше 13°C выделяются кристаллы кубической
системы, ниже 13 °C— смесь кристаллов кубической и гексаго-
нальной формы.
Кремнефторид аммония при температуре около 300 °C суб-
лимируется без разложения. Это свойство может быть исполь-
зовано для очистки (NH4)2SiF6 от нелетучих примесей. Мине-
ральные кислоты (серная и фосфорная) разлагают его на тет-
рафторид кремния, HF и соответствующую соль аммония, а
щелочи — с образованием кремнегеля. При нагревании
(NH4)2SiF6 проявляются фторирующие свойства.
В СССР кремнефторид аммония выпускают в соответствии
с ОСТ 698-2—75.
Кремнефтористый аммоний используется как антисептик
древесины и меховых шкур, а также как промежуточный про-
дукт для производства разнообразных фторидов и фтористого
водорода.
На рис. 7.6 представлена принципиальная схема получения
кремнефторида аммония (КФА) и фторид-бифторида аммония
при вакуум-упаривании экстракционной фосфорной кислоты.
Сырьем для получения КФА служи г кислый фторсодержа-
щий раствор, поступающий со стадии вакуум-абсорбции фто-
ристых газов и 25%-ный водный раствор аммиака.
Таблица 7.1. Растворимость в системе (NHiJiSiFe—NHiF—НгО
Содержание в растворе, % Твердая фаза
NH4F (NHjljSiFe
18,75 (NH4)2SiFe
7,94 11,54
13,94 9,27
19,04 8,31
20,13 8,18 (NH4)2SiF.+ (NH4)3SiF7
21,42 7,15 (NHt)3SiFT
27,81 4,14
35,01 2,54
41,62 1,71
44,64 1,54 (NH4)3SiF7+NH4F
15,12 — NH*F
86
Рис. 7.6. Принципиальная схема получения кремнефторида аммония и фто-
рид-бифторида аммония.
Реагенты подаются в первый из трех каскадно расположен-
ных реакторов, где протекает нейтрализация свободной крем-
нефтористоводородной кислоты. Полученный раствор КФА
(концентрация 21,4%) при 15 °C непрерывно поступает в теп-
лообменник, где нагревается конденсатом греющего пара вы-
87
H2SiF6 NH4OII или NHsfew)
Рис. 7.7. Схема получения кремне-
фтористого аммония из раствора
HjSiFe, загрязненного соединениями
фосфора.
парного аппарата до 85 °C, а
затем упаривается в две сту-
пени до концентрации 32%.
Упаренный раствор при
77 °C насосами подается в ва-
куум-кристаллизационную ус-
тановку. Проходя последова-
тельно четыре кристаллизато-
ра, раствор, частично испа-
ряясь, охлаждается до темпе-
ратуры 14 °C. Охлаждение
раствора сопровождается вы-
падением кристаллов КФ А.
Для создания вакуума в систе-
ме служит 4-ступенчатая па-
роэжекторная установка.
Полученная суспензия пе-
рекачивается в отстойник, от-
куда сгущенная часть поступа-
ет в центрифугу. Отжатые кристаллы по течке подаются иа лен-
точный конвеер, с которого через бункер-воронку — на затари-
вание.
Маточный раствор перекачивают на’ дополнительное от-
стаивание в сгуститель и затем направляют на вакуум-абсорб-
цию фторсодержащих газов.
В дальнейшем получение фторида-бифторида аммония из
КФА производится по схеме, аналогичной вышеописанной. Пе-
ред нейтрализацией аммиачной водой КФА, отжатый на цент-
рифуге, разбавляется вторым и четвертым фильтратами от про-
мывки кремнегеля (последний фильтрат предварительно нейт-
рализуют и упаривают в аппарате погружного горения).
В ряде случаев, например при использовании КФА в про-
цессах получения HF или фторидов металлов, в продукте ли-
митируется содержание фосфора. Для получения КФА с низ-
кий содержанием солей фосфора предусмотрена схема с двух-
стадийной аммонизацией (рис. 7.7). На первой стадии раствор
HjSiFe нейтрализуют до pH = 4 и затем упаривают. Концентри-
рованный раствор КФА (400 г/л) кристаллизуют. После отде-
ления кристаллов КФА маточник вновь обрабатывают аммиа-
ком, поддерживая рН>9. При этом из раствора выпадает оса-
док кремнегеля и фосфатов аммония, его фильтруют и промы-
вают водой. Фильтрат направляют на первую стадию нейтра-
лизации. Проверка данной схемы в лабораторных условиях
показала, что таким способом удается получить кристаллы, со-
88
Рис. 7.8. Схема производства кремнефтористого аммо-
ния из концентрированной HjSiFe-
/ — хранилище аммиачной воды; 2 — насосы; 3— измеритель
расхода; 4 — отстойники; 5 — реактор осаждения КфА; в —
центрифуга; 7 —приемник маточного раствора; в —приемник
концентрированной кислоты; 9 — абсорбционная камера; 10 —
разбрызгивающие устройства; 11 — абсорбционная башня; 12 —
приемник разбавленной кислоты; 13 — вентилятор.
Аммиачная вода
H2Sire
держащие в среднем 99% (NH4)2SiF6 и 0,5% NH4H2PO4 [25].
В готовый продукт переходит около 88% фтора, введенного с
раствором кремнефтористоводородной кислоты.
При переработке концентрированных фторсодержащих га-
зов КФА может быть получен без предварительного упарива-
ния раствора (рис. 7.8). Кремнефтористоводородную кислоту
-(20—30%) нейтрализуют аммиачной водой до остаточной кис-
лотности около 1 % H2SiF6 и отделяют кристаллы КФА цент-
рифугированием.
Производство фторида-бифторида аммрния относится к про-
изводствам с высокой коррозионной активностью, поэтому дли-
тельное время подбор конструкционных материалов для неко-
торых стадий процесса представляет большие трудности. В на-
стоящее время эти трудности в значительной мере преодолены
вследствие использования теплообменной аппаратуры из гра-
фитопласта [26].
Абсорбционная и баковая аппаратура, в которой находятся
растворы кремнефтористоводородной кислоты и КФА, фторид
аммония имеет кислотоупорную футеровку (диабазовая плит-
ка, кислотоупорный кирпич и угольные блоки на подслое из
резины) [27].
Упаривание раствора кремнефтористого аммония ведут в
аппаратах из нержавеющей стали, вакуум-кристаллизацию в
реакторах из углеродистой стали, футерованных диабазовой
плиткой.
ГЛАВА 8
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИДА НАТРИЯ
8.1. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРИДА НАТРИЯ
Фторид натрия представляет собой кристаллический поро-
шок белого или серого цвета в зависимости от содержания в
продукте примесей. По ГОСТ 2871—75, 1-й сорт продукта со-
держит 95%, 2-й—80% основного вещества; содержание при-
месей (в %) должно быть следующим:
1-й сорт 2-й сорт
Карбонат натрия, не более 0,2 4,0
Сульфаты (NazSOt), не более 0,3 2,5
Нерастворимый остаток, не бо- 2,0 Не нормируется
лее
Влага, не более 0,5 1,0
Для производства антисептических паст допускается содер-
жание основного вещества во влажном фториде натрия не ме-
нее 75%, в пересчете на сухое вещество и влаги не более21,0%.
<90
Фторид натрия плохо растворяется в воде; его раствори-
‘ мость мало зависит от температуры:
t,°C 0 20 30 40 100
Растворимость, г/100 г 3,41 3,75 3,80 4,21 4,61
воды
Фторид натрия склонен к образованию пересыщенных рас-
творов, содержащих до 60—65 г/л NaF.
Фторид натрия применяется в качестве антисептика для
пропитки древесины <[1], в сельском хозяйстве — в качестве
зооцида и инсектицида, а в смеси с тальком против бытовых
паразитов [2]. Фторид натрия применяют также при флота-
ции минералов, чистый продукт — в алюминиевой промышлен-
ности, где он служит для корректировки состава глиноземно-
криолитового расплава при электролизе алюминия.
В зависимости от способа производства сырьем для полу-
чения фторида натрия могут быть рода и плавиковая кислота,
смесь плавиковой кислоты и Na2SiF6, плавиковый шпат, крем-
нефториды натрия или калия. Высококонцентрированный фто-
рид натрия можно получить несколькими способами.
. 8.2. РАЗЛОЖЕНИЕ NajSiFe КАРБОНАТОМ НАТРИЯ
В основу метода, разработанного УНИХИ-М, положено раз-
ложение кремнефторида натрия растворами соды. Технологи-
ческий режим ведения процесса позволяет получать крупно-
кристаллический фторид натрия, который в дальнейшем отде-
ляется от диоксида кремния с помощью гидроклассифика-
ции [3].
Процесс разложения кристаллического кремнефторида нат-
рия растворами соды протекает в-две стадии [4, с. 112]. На
первой стадии процесса разложения образуется бикарбонат
Na2SiF, + 4Na,CO, + 2Н,0 = 6NaF -f- SiO, 4- 4NaHCO, (8.1)
который на второй стадии процесса разлагает оставшийся
кремнефторид
Na2SiF„ -f- 4NaHCO, = 6NaF 4- SiO, 4- 2H,0 -f- 4CO, (8.2)
Процесс разложения кремнефторида натрия протекает в
жидкой фазе при быстром переходе его в раствор. Скорость
..процесса разложения гексафторсиликат-иона в растворе под-
чиняется закономерностям мономолекулярного процесса и оп-
. ределяется скоростью протекания реакции
SiF,«- -»- SiF4-f-2F- (8.3)
Нейтрализация образующегося SiF4 протекает быстро и не
лимитирует процесс гидролиза
SiF4 4- 4ОН- = SiO, 4- 4F- 4- 2Н,О (8.1)
I
'ё~С Х^СОз
Г
^гонласс.
2г-’
песни.
fS4>-55%NaF'
------1
ла сушку
или получение
юиолиаю
Рис. 8.1. Принципиальная схема
получения фторида натрия из
кремнефторида натрия с раз-
делением NaF н SiOs гидро-
классификацией.
(SiO2. гы-егь NaF J
| Сгущение |
U | ~ ’ верхний, сли£
Нижний, слив в оборот
Скорость разложения
кремнефторида натрия
зависит от концентрации
ионов F~ и ОН- в рас-
творе. Появление в рас-
творе фторида натрия,
который снижает растворимость кремнефторида и подавляет
гидролиз гексафторсиликат-иона, уменьшает скорость реагиро-
вания. В процессе взаимодействия образуются метастабильные
пересыщенные растворы фторида натрия, из которых кристал-
лизация начинается при содержании NaF 60—65 г/л [5].
Получение'фторида натрия данным способом осуществлено
в промышленных условиям, схема процесса показана на
рис. 8.1. Разложение кремнефторида натрия (КФН) осуществ-
ляется ‘Периодически в реакторах, гуммированных и футеро-
ванных изнутри угольными плитами и оборудованных лопаст-
ными мешалками. Пульпу КФН нагревают острым паром до
30—95 °C и при интенсивном перемешивании в реактор добав-
ляют содовый раствор (200—250 г/л). Процесс разложения
КФН продолжается 2—2,5 ч. Конец разложения определяют по
окрашиванию пульпы в розовый цвет с помощью фенолфта-
леина. Свободная щелочность составляет 12—15 г/л. Указан-
ные условия обеспечивают получение крупнокристаллического
-фторида натрия с размером частиц 0,1—0,25 мм. Другой про-
дукт реакции — кремневая кислота — полностью проходит че-
рез сито с отверстиями 0,056 мм {4, с. 118].
Пульпа фторида натрия и кремневой кислоты из реакторов
поступает на классификацию, где за счет разницы плотностей
и размеров кристаллов крупнокристаллический фторид натрия
отделяется от мелкодисперсного диоксида кремния. Выход фто-
рида в виде готового продукта по данной технологии^достига-
ет 90%.
Из хвостов гидравлической классификации фторид натрия
может быть извлечен флотационным методом [6]. Описано
разделение кремневой кислоты и фторида натрия гидроцикло-
нированием [7]. В пульпе, поступающей в гидроциклои, под-
держивается отношение Т:Ж=1:6—8. При диаметре гидро-
циклона 45 мм его производительность составляет 4—4,5 м3/ч,
•что соответствует 7—10 т/сут 90%-го NaF. Потери фторида
натрия с верхним сливом гидроциклоиа составляют 8—10% от
исходного количества. >
Предложено также [8] получать фторид натрия путем спе-
кания кремнефторида натрия с содой при температуре около
92
600 °C с последующим выщелачиванием фторида натрия из
спека.
Раствор фторида натрия, не содержащий кремнекислоты,
может быть получен обработкой кремнефторида натрия раз-
бавленным 5%-ным содовым раствором [9, 10]. При содержа-
нии Na2CO3 менее 1% растворимость NaF при температуре
20—100 °C практически равна его растворимости в воде (око-
ло 40 г/л). В более концентрированных растворах (10—28%
Na2CO3) растворимость фторида натрия уменьшается до 10 г/л.
Суспензия кремнегеля в растворе NaF отстаивается или под-
вергается центрифугированию. Промывные воды от кремнегеля
используют для приготовления содового раствора. Шлам мож-
но и не промывать, так как раствор достаточно разбавлен и
потери NaF с осадком (при влажности его 90%) составляют
не более 5%. Раствор фторида натрия может быть использован
для получения криолита при взаимодействии с фторидом алю-
миния [11].
8.3. поташный способ получения фторида натрия
Поташный способ производства NaF заключается в кон-
версии кремнефторида калия или кремнефтористоводородной
кислоты оборотным раствором карбоната калия, разделении
образующейся смеси раствора фторида калия и диоксида крем-
ния, конверсии фторида калия карбонатом натрия с получени-
ем фторида натрия и оборотного раствора поташа [12, 13].
Фторид калия можно получить также разложением кремне-
фторида калия или H2SiF6
K2SiFe + 2К2СО, = 6KF + SiO2 -f- СО2 (8.5)
H2SiF„ + ЗК2СО3 = 6KF + SiO2 + СО2 (8.6)
Этот процесс был изучен А. А. Соколовским с соавт. [14].
Он протекает с наибольшей скоростью при температуре кипе-
ния раствора (около 103—105°C).
Скорость разложения кремнефторида калия сильно зави-
сит от исходной концентрации раствора поташа (рис. 8.2). При
Рис. 8.2. Зависимость степе-
ни разложения кремнефто-
рида калия растворами по-
таша от продолжительности
процесса прн температуре
кипения (расход К2СО3 —
105% от стехиометрнчески
необходимого количества):
/ — концентрация К>СОз 5%; 2 —
. То же, 10%; 3 —то же, 20%;
4 — то же, 30%.
93
начальной концентрации поташа 10—13,5% кремнефторид ка-
лия разлагается в течение 1 ч; с увеличением концентрации
возрастает и продолжительность взаимодействия. Так, при со-
держании в растворе 21% К2СО3 реакция продолжается 3,5 ч,
а 30% — 4,5 ч.
Процесс разложения KaSiF6 протекает в три стадии. Внача-
ле происходит гидролиз карбоиат-иона
COS2- + НОН НСО,- + ОН" (8.7)
Затем гидролиз гексафторсиликат-иона
SiF,*-4-4OH- 6Е-+81Оз 2Н,О (8.8)
и разложение бикарбонат-иона
2НСО3-СОз874-СОз+Н8О (8.9)
Лимитирующей стадией процесса разложения KjSiFe явля-
ется гидролиз гексафторсиликат-иона. Увеличение температу-
ры и уменьшение концентрации исходного раствора поташа
приводит к увеличению гидролиза карбоната калия и, как след-
ствие этого, к возрастанию скорости процесса разложения
KzSiFe. В то же время'константа гидролиза не зависит от кон-
центрации исходного раствора поташа, поэтому при постоян-
ной температуре максимальные степени разложения KzSiFg
растворами карбоната калия различной концентрации близки
между собой. Интенсивное разложение образующегося проме-
жуточного продукта — бикарбоната калия — происходит при
температуре кипения раствора, чему способствует также уда-
ление диоксида углерода.
Для интенсификации процесса разложения KaSiFe и сни-
жения температуры (реагирования предложено [15] вести раз-
ложение при одновременной продувке реакционной смеси воз-
духом, подаваемым со скоростью 1—4 м3/мин (оптимально
2,5—3 м3/мин) иа 1 м2 свободной поверхности зеркала жидко-
сти. Взаимодействие осуществляется при температуре 75—
85 °C. В течение 30 мин при 84 °C степень разложения кремне-
фторида калия 8,6%-ным раствором поташа достигает 98,4%.
Получаемый в процессе гидролиза кремнефторида калия
поташом кремнегель обладает высокой скоростью фильтрации.
Скорость фильтрации диоксида кремния на автоматической го-
оизонтальной центрифуге составляет 470 кг/ч влажного (44%)
осадка [14]. С целью полного осаждения кремния из раствора
необходимо охлаждение суспензии перед фильтрованием до
20—30 °C. Отфильтрованный раствор KF содержит 0,8—1 г/л
SiO2.
Осаждение фторида натрия из раствора KF ведут в соот-
ветствии с реакцией
6KF + 3Na2COs = 3K2COS + 6NaF (8.10)
При этом регенерируется 3 моль К2СО3; его выделяют и вновь
используют для получения фторида калия.
94
H2SiFg Раствор KCl
Рис. 8.3. Принципиальная схема получения фторида натрия из кремнефто-
ристоводородной кислоты поташным методом.
При производстве NaF из KzSiFe образуется дополнитель-
ное количество продукционного поташа, так как */з калия вво-
дится за счет КС1
H2SiFe + 2КС1 = KiSiFe + 2НС1 (8.11)
По мере увеличения концентрации КгСО3 и KF фторид нат-
рия полностью выкристаллизовывается до начала выпадения из
раствора крйсталлогидрата КаСОз-Кб Н2О. Это позволяет ор-
ганизовать технологический процесс таким образом, чтобы при
концентрировании раствора карбоната и фторида калия прак-
тически полностью выделить из раствора фторид натрия [16].
Принципиальная схема производства фтористого натрия по-
ташным методом из кремнефтористоводородной кислоты через
стадию предварительного получения кремнефторида калия по-
казана на рис. 8.3.
Для осаждения кремнефтористого калия применяют В—
10%-ную H2SiFe и 20%-ный раствор хлорида калия. Осаждение
KzSiFe производится в реакторах, применяемых при получении
кремнефторида натрия из кремнефтористоводородной кислоты.
Выпавший осадок кремнефторида калия отделяется от маточ-
ного раствора центрифугированием и после промывки водой
передается на дальнейшую обработку. Полученный продукт со-
держит (в пересчете на сухое вещество) 86,7% KsSiFe, 6,8%
Na2SiF6. Влажность осадка — 11—15% [2].
Кремнефторид калия обрабатывают при температуре кипе-
ния 10—13,5.%-ным раствором поташа, взятым в избытке 5%
95
от теоретического количества. Полное разложение (98—99%)
KaSiFe достигается в течение 1 ч. Для разложения KaSiFe ис-
пользуют оборотный раствор поташа, содержащий до 39%
К2СО3 и около 11% KF, который предварительно разбавляют
конденсатом сокового пара.
Отфильтрованный раствор фторида калия упаривают до
концентрации 40% KF и обрабатывают нагретым до 70°C рас-
твором соды, содержащим 22—25% Na2CO3. Реакционную
смесь нагревают глухим паром до 85—90 °C и перемешивают.
Смесь фторида натрия и поташа, образующихся в результате
реакции, упаривают и выделяют фторид натрия, который про-
мывают водой и сушат. Промывную воду используют для рас-
творения соды.
Раствор поташа подвергают вторичному упариванию до
концентрации около 50% К2СО3. После охлаждения раствора
до 50 °C поташ отделяют от маточника и прокаливают с полу-
чением товарного продукта. Маточный раствор используют для
разложения кремнефторида калия. Полученный фторид натрия
содержит (в %): 98 NaF, до 1,0 KF, 1,0 К2СО3 и около 0,05
SiO2. На 1 т фторида натрия получают около 0,5 т поташа, со-
держащего 94,5% К2СО3, 4% КС1 и около 1,5% смеси KF и
NaF ;[2]. По данной схеме на 1 т фторида натрия расходуется
1,04 т кремнефторида калия (влажностью 10%), 1,35 кальци-
нированной соды, 5,5 т пара на выпарку растворов {17].
Предложен [18] способ получения чистого фторида натрия
из раствора фторида аммония и хлорида натрия; содержание
NaF в готовом продукте достигает 99,5%.
8.4. ПОЛУЧЕНИЕ NaF НЕЙТРАЛИЗАЦИЕЙ ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЫ
Чистый фторид натрия можно получить также путем нейт-
рализации плавиковой кислоты карбонатом или гидроксидом
натрия (рис. 8.4). Перед использованием в процессе (кислоту
предварительно обескремнивают.
Плавиковая кислота непрерывно поступает из отстойника-
сгустителя типа Дорра в первый и частично во второй реактор,
куда подают также нагретый (50—60°C) содовый раствор
(190—200 г/л Na2CO3) и острый пар. Температура реакцион-
ной пульпы в первом и четвертом реакторах снижается от 95
до 80 °C, а остаточная щелочность со 100 до 6 г/л Na2CO3.
Из последнего по ходу движения пульпы реактора суспен-
зия сливается в отстойник, где осадок NaF отделяется от жид-
кой фазы. Верхний слив сгустителя, содержащий 2,5—3 г/л
кристаллического NaF, используется для приготовления содо-
вого раствора. Пульпа фторида натрия (Т:Ж=1:5) перека-
чивается в корыто барабанного вакуум-фильтра. Производи-
тельность фильтрации (в пересчете на сухой продукт) состав-
ляет 385 кг/(м2-ч), влажность отфильтрованной пасты около
30%. Отфильтрованный осадок NaF подается шнековым пита-
qr
Рис. 8.4. Схема процесса получения фторида натрия из раствора плавиковой
кислоты:
/ — реакторы; 2 — отстойник; 3— сборник сгущенной суспензии; 4 — приемный бак освет-
ленного раствора; 5 — насосы; 6 — барабанный вакуум-фильтр; 7 — промывная башня;
о —циклон; р — бункер готового продукта; 10 — барабанная сушилка.
телем в барабанную сушилку, в которой влагосъем составляет
8—10 кг/ (м3-ч).
Все аппараты, содержащие плавиковую кислоту, изнутри
гуммированы, остальные — выполнены из углеродистой стали
и не имеют антикоррозионного покрытия.
Фторид натрия более низкого качества может быть получен
термическим разложением кремнефторида натрия, содово-сус-
пензионным методом и другими способами.
8.5. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ
Термический метод получения фторида натрия из Na2SiF6
был предложен С. И. ВольфкОвичем [19]. Разложение крем-
нефторида натрия протекает по реакции
Na^iFe = 2NaF + S1F4 — 124 кДж/моль (8.12)
По данным <[20] давление насыщенных паров при диссоциа-
ции кремнефторида натрия при температуре 621,5 °C составля-
ет 104,8 кПа. Более точные измерения [21] позволили устано-
вить температурную зависимость давления диссоциации крем-
нефторида натрия, которая в интервале 57&—650 °C описыва-
ется уравнением
1g Р = 7,717 — 2889/7" (8.13)
где Р— давление, Па; Т — температура, К.
Р. В. Черновым с соавт. [22] изучено давление тетрафто-
рида кремния в системе Na2SiF6—NaF с применением статиче-
7—313
97
Рис. 8.5. Изотермы давления насыщенных паров в системе Na2SiF6—NaF:
/ — при 546’С; 2—при 617’С; 3 — при 656°C (по данный Хантке); 4 —при 689 °C; S —
прн 759°C; 6 —при 809°C; 7 —при 868‘С; 8—при 891.°C; 9 —при 992°C.
Рис. 8.6. Диаграмма плавкости системы Na2SiFe—NaF.
ского метода. Результаты эксперимента представлены на
рис. 8.5 в виде изотерм в системе фторид — кремнефторид нат-
рия. Эти результаты хорошо согласуются с данными, (получен-
ными в работах [21, 23, 24]. Изучение диаграммы плавкости в
системе NagSiFe—NaF [22] позволило объяснить многократно
наблюдавшееся [20, 24, 25] при температурах 680—730 °C
спекание кремнефторида натрия.
Смесь Na2SiFe—NaF (рис. 8.6) представляет собой систему
с простой эвтектикой и ограниченной растворимостью компо-
нентов в твердом состоянии. Образование твердых растворов в
данной системе характерно для смесей, содержащих более 98%
NaF или для смесей, содержащих NaF менее 10%.
Скорость разложения кремнефторида натрия в значитель-
ной мере определяется скоростью удаления теграфторида крем-
ния.
Для получения высококонцентрированного тетрафторида
, кремния в газовой фазе и уменьшения продолжительности раз-
ложения процесс необходимо осуществлять в условиях проти-
вотока газовой и твердой фазы. В промышленности разложе-
ние кремнефторида натрия проводили в механической печи ти-
па сульфат-соляная и в трубчатой печи. Обогрев вели топоч-
98
ными газами. Отходящие газы содержали около 8,6 масс. %.
SiF4, а готовый продукт —87—89% NaF, до 1,5% Na2SiF6 и
8,5—10% SiO2.
Осуществление термического разложения Na2SiFe в печи с
наружным обогревом связано с большими сложностями при
выборе материала реторты, обусловленными коррозионной ак-
тивностью SiF4 при повышенных температурах.
Термический процесс разложения Na2SiF6 может быть по-
ложен в основу метода утилизации фтора, выделяемого осаж-
дением из экстракционной фосфорной кислоты ;[26] или из
азотно-фосфорнокислых растворов [27]. Однако при этом про-
дуктом .разложения будет не фторид натрия, а тетрафторид
кремния, поступающий на переработку. В обороте находится
фторид натрия, который используется для осаждения фтора из
экстракционной фосфорной кислоты или из азотно-фосфарно-
кислых растворов.
Прокаливание смеси кремнефторида натрия и карбоната
натрия используется при содово-термическом методе производ-
ства NaF [28]'
Na2SiF» 4- 2Na8CO3 — 6NaF + SiO2 + 2CO2 (8.14)
Взаимодействие Na2SiF6 и соды осуществляется во враща-
ющейся трубчатой печи, куда подается увлажненная шихта,
содержащая 47% кремнефторида и 53% Na2CO3. Материал на-
гревается до температуры 580—600 °C топочными газами, дви-
жущимися противотоком твердой фазе. Печь длиной 10 м и
диаметром 0,9 м, вращающаяся с частотой 1,3 об/мин, имеет
производительность 8,5—10 т/сут NaF. Готовый продукт содер-
жит 70—74% NaF; в отходящих газах содержится 0,04% SiF4
(вместо 2,5—8,6% в чисто термическом процессе).
8.6. СОДОВО-СУСПЕНЗИОННЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА
НАТРИЯ
Фторид натрия, содержащий 70—75% NaF и 20—25% SiO2,
получают так называемым содово-суспензиониым методом, ко-
торый заключается в разложении кремнефторида натрия содо-
вым раствором без дальнейшего разделения суспензии NaF в
SiO2. Процесс был разработан С. И. Вольфковичем с соавт. и
осуществлен на ряде предприятий [19, 29—31]. Для полноты
протекания реакции необходимо поддерживать 1—2%-ный из-
быток Na2CO3 (к стехиометрически необходимому количеству).
Кроме этого, необходимо интенсивное перемешивание смеси в
течение 30 мин. Минимальная норма воды должна быть ие ме-
нее 45% для предотвращения схватывания реагентов. Опти-
мальное отношение Т: Ж в реакционной массе в пределах
2:1—2,5:1.
Маточный раствор, содержащий до 35 г/л NaF, использу-
ется для приготовления пульпы кремнефторида натрия. Фто-
7*
99
рид натрия отделяют на центрифуге. Влажность осадка после
отжима составляет 25%, В дальнейшем процесс был усовер-
шенствован (увеличена скорость взаимодействия исходных
компонентов и фильтрования осадка фторида натрия и диокси-
да кремния) [32, 33]. Производство NaF содово-суспензионным
методом экономичнее термических методов его получения.
На Воскресенском производственном объединении «Мин-
удобрения» разработан непрерывный способ производства фто-
рида натрия, в котором исключено предварительное получение
Na2SiFe. Способ основан на нейтрализации кремнефтористово-
дородной кислоты горячей (95 °C) содовой пульпой (280—
300 г/л)
H2SiF, + 3NasCO3 = 6NaF + SiO2 + H2O CO2 (8.15)
Расход соды составляет 105—107% от стехиометрически необ-
ходимого количества. Время пребывания суспензии в каскаде
45 мин. Содержание Na2CO3 в маточном растворе 15 г/л, pH
раствора 7,8—8,5. Реакторы для получения NaF гуммированы,
а также защищены плиткой АТМ-1 и кислотоупорным кирпи-
чом. Для подогрева суспензии используют острый пар.
Кислота перед подачей в реакторы разложения подогрева-
ется в блочном графитовом теплообменнике. Из каскада реак-
торов суспензия фторида натрия по верхнему переливу само-
теком поступает в сборник, представляющий собой стальной
цилиндрический аппарат с мешалкой, снабженный перегород-
кой, Из сборника суспензия направляется в отстойник конус-
ного типа; сгущенная пульпа (Т:Ж = 1 : 1,5—1:5), содержа-
щая кристаллы фторида натрия и кремнегель, поступает для
фильтрования в автоматические горизонтальные центрифуги.
Маточные щелока, содержащие до 50 г/л NaF и до 15 г/л
соды, используются частично для приготовления содового рас-
твора. Избыток маточника 3,6—4,0 м3/т вырабатываемого
75%-ного влажного NaF упаривается или передается на стадию
нейтрализации.
ГЛАВА 9
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ И КРИОЛИТА
9.1. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
Крупнейшим потребителем фторида алюминия и криолита
является производство алюминия [1]. По ориентировочным
данным мощности производства фторида алюминия за рубе-
жом составляют 450—500 тыс. т, криолита — 200—250 тыс. т
[2]-
Наряду с развитием промышленности минеральных удобре-
ний в СССР непрерывно растет выпуск фторида алюминия и
100
Таблица 9.1. Качество синтетического криолита
Содержание, % КА КП
ВЫСШИЙ сорт первый сорт
i Фтор, не менее 54 54 52
Алюминий, не более 18 19 23
Натрий, не менее 23 22 13
Диоксид кремния, не более 0,5 0,9 1,5
Оксид железа (FejOa), не более 0,06 0,08 0,1
Сульфаты (в пересчете на SO4), не более 0,5 1,0 1.0
Влага, не более 0,2 0,5 0,8
Оксид фосфора (PzOs), не более 0,05 0,2 0,6
Криолитовый модуль, не менее 1,7 1,5 Не нор- мируется
Таблица 9.2. Качество фторида алюминия
Содержание, % Высший сорт 1-й сорт 2-й сорт
фторид алюминия, не менее 93 88 88
Свободный оксид алюминия, не более 4 7 7 '
Сумма оксидов (БЮг+ЕегОз), не более 0,3 0,4 0,5
Потери прн прокаливании, не более 2,5 3,5 6,0
Сульфаты (SO<), не более 0,5 0,7 1,0
Оксид фосфора (Р2О5), не более 0,05 0,1 0,1
криолита из кремнефтористоводородной кислоты [3, с. 3; 4].
J3 настоящее время заводы фосфорных удобрений выпускают
около 50% фторида алюминия от общего количества, выраба-
тываемого в нашей стране.
Согласно ГОСТ 10561—80, синтетический криолит выпу-
скается двух марок КА и КП (табл. 9.1).
, Криолит марки КА используется в металлургии алюминия
и к нему предъявляются более жесткие требования по содер-
жанию примесей, чем к продукту марки КП, потребляемому
в производстве строительных материалов (для глушения стек-
ла, получения облицовочных плиток, эмалевых покрытий и
др.). Фторалюминаты натрия применяются также для вторич-
ной обработки металлов.
Фторид алюминия выпускается в виде белого или серого по-
рошка с розоватым оттенком трех сортов, его качество, долж-
но соответствовать требованиям ГОСТ 19181—78 (табл. 9.2).
9.2. СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ A1F3 И КРИОЛИТА
Для производства фторида алюминия применяется кремне-
.фтористоводородная кислота с содержанием Р2О5 около 0,05%
5(счнтая' на 10%-ную H2SiF6), которую получают при улавли-
101
вании фторсодержащих газов в производстве простого супер-
фосфата и при упаривании в вакууме экстракционной фос-
форной кислоты. Кремнефтористоводородная кислота, полу-
чаемая в производстве двойного суперфосфата и других про-
цессах, отличается высоким содержанием- Р2О5 [5] и без
предварительной очистки непригодна для производства A1F3.
Примесь фосфора в H2SiF3 препятствует также получению из
нее высококачественного криолита i[6]. Очистка кремнефтори-
стоводородной кислоты от фосфора до настоящего временя
представляет весьма непростую задачу, несмотря на иссле-
дования, проведенные в этом направлении. Было показано
[3, с. 10; 7], что извлечение фосфат-ионов методами, основан-
ными на осаждении малорастворимых фосфатов, и сорбци-
онным способом затруднено из-за ограниченного выбора воз-
можных осадителей и образования гелеобразных осадков,
быстро забивающих сорбент.
Испытано несколько вариантов очистки от фосфора рас-
творов, направляемых на переработку с целью получения
фторида алюминия [3, с. 82; 8, 9]. Они основаны на образова-
нии нерастворимых фосфатов железа и висмута; однако спо-
собы очистки отличаются сложностью аппаратурного оформ-
ления и необходимостью применять дорогостоящие реагенты.
Для удаления соединений фосфора предложена также ди-
стилляция . кремнефтористоводородной кислоты [10]. Кислоту
испаряют, а фторсодержащие газы абсорбируются маточны-
ми растворами фторида алюминия. На модельной установке
было получено отношение F: Р2О5 в газовой смеси более 230.
Очистка же 10% H2SiF6 до содержания 0,05 масс. % Р2О3 со-
ответствует отношению F : Р2О3« 160.
В отечественной практике в настоящее время для получе-
ния фторида алюминия нашли применение способы, описан-
ные в работах '[3, 11]; сохраняет актуальность процесс [12],
который заключается во взаимодействии раствора NH4F с
гидроксидом алюминия при 100 °C в течение 6—8 ч с образо-
ванием фторалюмината аммония. В результате кальцинации
фторалюмината получают A1F3. За рубежом широко применя-
ется также сухое гидрофторирование А1(ОН)3 [2, 13] и дру-
гие процессы [14—19].
9.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ
ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ ИЗ HaSiF6
Свойство фторида алюминия образовывать устойчивые пе-
ресыщенные растворы были использованы при разработке
метода его производства [20, 21].
Взаимодействие H2SiF6 с гидроксидом алюминия выража-
ется уравнением реакции
H2SiF, + 2А1(ОН), - 2A1F, + SiO2 (гидр.) + 4Н2О (9.1)
102
Загудаев А. М. |[20] изучал кинетику этого процесса и по-
казал, что он протекает в кинетической области. Скорость
процесса определяется скоростью химической реакции (энер-
гия активации 83,8 кДж/моль, температурный коэффициент
2,5 на 10°C). Влияние примесей A1F3, H2SO4, Н3РО4, содер-
жащихся в исходной кислоте, на скорость процесса незначи-
тельно.
Скорость реакции взаимодействия H2SiF6 с А1(ОН)3 лими-
тируется стадией гидролиза гепсафторсиликат-иона. В момент
смешения кислоты с гидроксидом алюминия прежде всего
протекают быстрые процессы нейтрализации свободной кис-
лоты и HF. Образующиеся ионы фтора одновременно с гид-
ролизом 51Рб2--иоиа связываются алюминием во фторалю-
миниевые комплексы
А1(ОН)3 + nF- - А1Р„3~П + ЗОН- (9.2)
Все фторированные формы кремния (кроме SiF62-) полно-
стью разрушаются в процессе смешивания реагентов.
На стадии гидролиза гексафторсиликат-иона образуются
пересыщенные растворы кремневой кислоты, которые, дости-
гая критического пересыщения, сравнительно быстро теряют
устойчивость.
В водных растворах фторид алюминия образует гидраты
[22]. Ультраакустические исследования [23, с. 19] показали,
что степень гидратации достигает 10 и монотонно уменьшает-
ся как с ростом температуры (25—85°C), так и с увеличени-
ем концентрации A1F3 (1,4—8,2%). Поэтому свойства водных
растворов фторида алюминия в значительной степени опреде-
ляются характером и энергией взаимодействия находящихся в
растворе фтор-ионов- с молекулами воды. С повышением тем-'
пературы и концентрации соли, по О. Я. Самойлову [24].
уменьшается доля молекул, образующих гидратную оболоч-
ку, что приводит к увеличению вероятности формирования
устойчивых зародышей твердой фазы, т. е. к ускорению про-
цесса кристаллизации. Термографические исследования пере-
сыщенных растворов A1F3 и результаты определения вязко-
сти '[25] указывают, что основными факторами, влияющими
на устойчивость пересыщенного раствора фторида алюминия,
являются концентрация и температура. На рис. 9.1 показано
Изменение вязкости пересыщенных растворов фторида алю-
миния от продолжительности старения [25], это изменение
свидетельствует о самопроизвольном образовании в высоко-
концентрированных растворах зародышей твердой фазы.
Из водных растворов фторид алюминия выделяется в-,виде
Кристаллогидратов: A1F3-3H2O; А1Р3-3,5НгО (а- и 0-форма) и
JuF3*9H2O [26]. Все кристаллогидраты фторида алюминия,
Кроме тригидрата, являются метастабильными. На рис. 9.2
приведена растворимость различных кристаллогидратов фто-
рида алюминия при различной температуре [26]. Наимень-
103
Продолжительность „ ста-
рения "раствора, ч
Рис. 9.1. Зависимость изменения вязкости пересыщенных растворов фторида
алюминия от продолжительности «старения»:
/ — концентрация A1F3 11.9%; 2 — то же, 12,9; 3 —то же, 15,5; 4 —то же, 16,5; S — то
же. 19,0; б — то же, 23,0%.
Рис. 9.2. Зависимость растворимости кристаллогидратов фторида алюминия
от температуру:
1 — A1F3-3H3O; 2 — а=А1Рз-3,5НгО; 3 — 0=A1F3-3,5H,O; 4 — A1F3-9H2O.
шей растворимостью в системе A1F3—НгО обладает тригид-
рат.
В присутствии плавиковой кислоты растворимость тригид-
рата повышается [27]:
при 20 °C
Концентрация HF, %
Растворимость, %
при 40 °C
Концентрация HF, %
Растворимость, %
при 80 °C
Концентрация HF, %
Растворимость, %
0 0,99 3,10 4,99
0,46 1,07 1,70 2,37
0 0,98 2,70 4,88
0,60 1,20 1,88 2,56
0 2,64 4,98
0,98 2,19 3,10
Изотерма растворимости в системе A1F3—HF—Н2О при
25 °C, полученная И. В. Тананаевым {28], приведена на
рис. 9.3. Три ветви растворимости соответствуют изменению
состава равновесной твердой фазы.
Е. Н. Пинаевской и Г. М. Бокастовым [23, с. 13] изучена
кинетика кристаллизации фторида алюминия (влияние исход-
ной концентрации раствора, температуры и наличия затрав-
ки). Установлено, что чем больше концентрация исходного
раствора, тем выше скорость кристаллизации и меньше содер-
жание фторида алюминия в маточных растворах. В начальный
момент времени имеет место латентный период кристаллиза-
тор
Рис. 9.3. Растворимость в системе
AIF3—HF—Н2О (изотерма 25 СС):
Z —AIFs-3H2O; II — A1FS-3HF-6H,O; III —
AlFa-3HF-3HaO.
ции, который изображается гори-
зонтальными участками кривых.
Скорость кристаллизации фтори-
да алюминия резко уменьшается Содержание HF, %
при снижении температуры и
увеличивается при введении затравки. Сначала из пересыщен-
ных водных растворов фторид алюминия выделяется в виде
твердого раствора кристаллогидратов A1F3-3H2O и A1F3-
•3,5Н2О. При повышении температуры кристаллизации состав
фторида алюминия приближается к тригидрату.
При повышенных температурах под давлением в твердую
фазу выделяются кристаллы, содержащие меньшее количест-
во кристаллизационной воды, чем тригидрат [3, с. 65]:
Т. крист., °C 100 110 140 180 250
'Давление, кПа 98 147 354 1000 4410
Состав A1F8-3H,O A1F3-1,5H,O A1F3 0,75H.O AlF30,5H,O A1F3-
•0,25H3O
Тригидрат фторида алюминия разлагается ступенчато с
образованием безводной соли. При температуре около 300 °C
удаляются 2,5 моля воды. Оставшиеся 0,5 моля Н2О фторид
алюминия теряет с большим трудом. Обезвоживание идет мед-
ленно при температуре 350—400 °C. Полное удаление воды
происходит при 500—550 °C, что сопровождается частичным
гидролизом фторида алюминия [1]. Нагревание A1F3 в при-
сутствии водяного пара до 600 °C приводит к образованию
продукта, состав которого приближенно выражается форму-
лой A17Fi0O. При 600—800 °C образуется смесь этого вещест-
ва с ia-Al2O3; выше 800 °C — только а-А12О3 [22].
9.4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА A1F3
ИЗ H2SiF6
Для промышленного получения фторида алюминия
(рис. 9.4) используется кремнефтористоводородная кислота
(12—16%), содержащая не более 0,05% Р2О3. Уменьшение
концентрации кислоты ниже 12% в дальнейшем вызывает об-
разование активного диоксида кремния, что ухудшает процес-
сы фильтрации и отмывки осадка. Повышение концентрации
кислоты более 16% может привести к кристаллизации фтори-
да алюминия и потере его со шламом при фильтрации.
Процесс получения фторида алюминия — периодический,
что объясняется метастабильностью образующихся растворов.
105
Рис. 9.4. Технологическая схема производства фторида алюминия по методу
УНИХИМ:
Z — бак для подогрева раствора; 2 — теплообменник; 3 — насос; 4 — расходный бункер;
5 — реактор; 6 — фильтр; 7 — кристаллизатор; 8 — центрифуга; 9 — бункер; 10 — горел-
ка; // — сушильная печь; /2 — прокаленная печь КС; /3 —аппарат КС для охлаждения
продукта; 14 — циклон; /5 — вентилятор.
В реакторе кислота нагревается острым паром (давление
0,4—0,6 МПа) до температуры 80—90 °C при непрерывном
перемешивании. Продолжительность нагревания с момента
окончания подачи кислоты в реактор 15—20 мин. После до-
стижения установленной температуры кислоты поступление
пара прекращается и в течение 15—20 мин в реактор подают
гидроксид алюминия. К концу реакции свободная кислотность
составляет 0,5—3 г/л.
Взаимодействие HjSiFe с гидроксидом алюминия является
экзотермическим процессом: к концу его температура суспен-
зии достигает 95—99 °C. Понижение температуры прбцесса
приводит к увеличению продолжительности реакции, потерям
алюминия вследствие неполного взаимодействия, замедлению
фильтрации за счет образования кремнегеля с развитой удель-
ной поверхностью.
Процесс гидролиза ведут при интенсивном перемешивании,
его продолжительность после загрузки А1(ОН)3 18—22 мин
[29, 30]. Степень превращения гидроксида алюминия состав-
ляет 95%. Полученную в реакторе суспензию направляют на
ленточный вакуум-фильтр, его поверхность 4 м2, на одном из
предприятий для этой цели используют карусельный вакуум-
фильтр поверхностью 50 м2.
Осадок кремнегеля промывают на фильтре дважды проти-
вотоком; вторая промывка производится горячей водой
(60°C). Первая промывная вода присоединяется к основному
фильтрату. Расход воды на промывку составляет 1 т/т влаж-
ного осадка. Отфильтрованный и промытый (влажность осад-
1ЛС
ка 80%) кремнегель направляют в бункер. Кремнегель содер-
жит около 2% AIF3 (в пересчете на сухое вещество). Произво-
дительность фильтра составляет в среднем 1,5 м3/(м2-ч) по ос-
новному фильтрату.
Пересыщенный раствор фторида алюминия, полученный при
смешении фильтрата и первой промывной воды, содержит
около 8,0% AIF3. Раствор направляют на кристаллизацию фто-
рида алюминия.
Кристаллизация A1F3-3H2O протекает непрерывно или пе-
риодически в каскаде из шести кристаллизаторов при переме-
шивании. Температура кристаллизации 81—90 °C; продолжи-
тельность пребывания суспензии в каждом кристаллизаторе
1 ч. Для улучшения кристаллизации к раствору добавляют за-
правку. В первый кристаллизатор она подается в виде пульпы
кристаллов фторида алюминия в количестве примерно 50 кг/м3
исходного раствора фторида алюминия. Степень кристаллиза-
ции фторида алюминия из раствора приближается к 70—75%.
После кристаллизации образующаяся суспензия фторида
’ алюминия подается на барабанный вакуум-фильтр, производи-
тельность которого составляет 500 кг/(м2-ч) раствора. Влаж-
ность полученного осадка 55%.
Раствор после вакуум-фильтра содержит большое количе-
ство проскочивших при фильтрации кристаллов фторида алю-
миния. Для его удаления суспензию сгущают. Удельная пло-
щадь отстаивания составляет 1 ма/(м3-ч) исходного раствора.
Степень извлечения фторида алюминия в сгустителе 70%.
Осветленный маточный раствор далее подается на абсорбцию
HF и S1F4 из отходящих газов сушки фторида алюминия и ча-
стично в хранилище маточного раствора. Маточный раствор мо-
жет использоваться также для улавливания фторгазов при
получении удобрений. Растворимость фторида алюминия в
...кремнефтористоводородной кислоте при содержании H2SiFe в
растворе 13—15 масс. % равна 2,3 масс. % (температура
+75 °C).
Сгущенная суспензия фторида алюминия (Т:Ж=1:Ю) по-
ступает на повторное фильтрование.
Кристаллы AIF3 сушат в трубе-сушилке или в сушилке ки-
пящего слоя. Паста фторида алюминия в трубе-сушилке со-
держит до 35% влаги, что соответствует полному удалению по-
верхностной влаги и около 4% кристаллогидратной воды. Съем
влаги в трубе-сушилке 300 кг/(м2-ч). Материал после трубы-
сушилки улавливается в двух последовательно расположенных
циклонах. Отходящие газы подвергаются мокрой очистке в
скруббере, далее направляются на абсорбцию от HF и SiF4 ма-
точным раствором фторида алюминия и вентилятором выбра-
сываются в атмосферу. Содержание фтора в газах после аб-
сорбции пе более 0,015 г/м3. Этот способ очистки обеспечивает
содержание вредных выделений в приземном слое в пределах
санитарных норм.
107
Сухой продукт из циклонов подается в печь кипящего слоя
на окончательную дегидратацию.
На ряде заводов сушку фторида алюминия ведут в проти-
воточном вращающемся барабане [25, с. 3]. Получаемый при
этом продукт имеет конечную влажность около 6,5%. Темпе-
ратура газов на выходе из печи составляет 300 СС, на входе —
700 °C. Температура продукта на выходе из печи — 270 °C.
Влагосъем 7—8 кг/(м3-ч). Удельный расход тепла на 1 кг испа-
ренной влаги в такой сушилке достигает 7531 кДж [31].
В печи кипящего слоя [13, 32] материал последовательно
Проходит две секции: в первой температура материала 185 °C,
во второй — 600 °C. При этом содержание влаги в продукте
соответственно снижается до 10—12 и до 0,5%. Влагосъем с
1 м2 сечения решетки э?ой печи составляет 107 кг/(м2-ч). Про-
дукты сгорания вместе с пылью (пылеунос 30%) при темпе-
ратуре 800 °C поступают в циклон и далее в трубу-сушилку.
Товарный продукт выгружается из печи в аппарат кипяще-
го слоя для охлаждения. Для охлаждения служит воздух, по-
даваемый вентилятором под решетку холодильника. Фторид
алюминия, содержащий 0,5% влаги и 66% фтора, охлаждает-
ся до 100 °C и пневмотранспортом подается в бункер готового
продукта. Насыпная плотность продукта — 0,7 г/см3. Фракци-
онный состав фторида алюминия (в мкм) следующий:
Размер частиц 100—70 70—40 40—30 30—20 20—10 Менее 3
Содержание, % 5,9 .39,4 21,3 21,6 9,1 2,7
Для химической защиты реакторов и кристаллизаторов
фторида алюминия применяется футеровка графитовыми бло-
ками и кислотоупорным кирпичом. Барботеры и мешалки вы-
полняют из стали 10Х17Н13М2Т и 19Н28МЗДЗ. Ленточные ва-
куум-фильтры изготавливают из стали 1Х19Н28МЗДЗ. Бара-
банные вакуум-фильтры, используемые для фильтрования сус-
пензии фторида алюминия, выполнены из стали 10Х17Н13М2Т.
Баковая аппаратура, в которой содержатся растворы или
пульпа A1F3, изготавливают из углеродистой стали с кисло-
тоупорной футеровкой угольными блоками.
Основные трудности в эксплуатации оборудования обуслов-
лены особенностями работы с пересыщенными легко кристал-
лизующимися растворами и суспензиями, обладающими абра-
зивными свойствами. Для подачи растворов и пульп фторида
алюминия служат погружные насосы, изготовленные из стали
1Х19Н28МЗДЗ, а для перекачивания кремнефтористоводород-
ной кислоты — гуммированные насосы. Оборудование для суш-
ки фторида алюминия выполняют из малоникелевой стали
ОХ21Н6М2Т, трубопроводы для растворов и суспензий фтори-
да алюминия — из той же стали или стали 10Х17М13М2Т.
Г. Н. Богачев и 3. А. Чазова [23, с. 32] проводили модель-
ные опыты по взаимодействию H2SiF6 с гидроксидом алюминия
108
в непрерывном режиме. Результаты показали возможность по-
лучения раствора A1F3 без заметной кристаллизации во время
прохождения реакционной массы по реакторам. В ходе экспе-
римента температуру в реакторах поддерживали равной 78—
93°C, избыток 7,1 — 10,3%-ной кислоты составлял 9,6—12,2%
от стехиометрически рассчитанного количества. Продолжитель-
ность пребывания суспензии в каждом реакторе 6—7 мин.
Установлена [23, с. 39] также возможность непрерывной кри-
сталлизации фторида алюминия из пересыщенных растворов.
Предложено [33] с целью увеличения выхода фторида алю-
миния и скорости фильтрования кремнегеля вести обработку
H2SiF6 гидроксидом алюминия при температуре 94—97 °C в
несколько стадий (на каждой стадии 7—9 мин).
Эффективность производства фторида- алюминия в большой
степени зависит от возможности использования диоксида крем-
ния. Однако, многочисленные попытки одновременного получе-
ния фторида алюминия и активного кремнезема [34—38; 3,
с. 72; 23, с. 45] не привели к положительным результатам.
В настоящее время кремнегель нашел применение в строи-
тельстве как пластификатор бетона. Влажность кремнегеля,
отжатого на автоматическом фильтр-прессе, не превышает
50%. По внешнему виду он представляет собой спрессованные
кусочки неправильной формы различных размеров серовато-
белого или розовато-белого цвета. Кремнегель содержит в пе-
ресчете на сухое вещество не менее 80% оксида кремния и до
10% алюминия. Остаточная кислотность (H2SiF6) составляет
не бол^е 0,8%.
9.5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА
АЛЮМИНИЯ ЧЕРЕЗ ФТОРАЛЮМИНАТ АММОНИЯ
Сущность метода получения фторида алюминия через алю-
миний-аммонийфторидные соединения, разработанного Воскре-
сенским производственным объединением «Минудобрения»,
заключается в обработке раствора AIF3, полученного при взаи-
модействии H2SiF6 с гидроксидом алюминия, оборотным фто-
ридом аммония. Выделенный из раствора осадок алюминий-
аммоиийфторидов прокаливают с образованием A1F3. Известно
[22, 40—44], что в системе A1F3—NH4F—Н2О, возможно обра-
зование следующих соединений: NH4F-A1F3, 2NH4F-A1F3-H2O,
2NH4F-A1F3-1,5Н2О, 3NH4F-A1F3. Термодинамические расчеты
[45] подтверждают возможность образования в водных рас-
творах соединений с ионом (AlFn)<3'n), где п — целое число,
изменяющееся от 1 до 6.
f Наиболее медленно в водной среде ион фтора присоединя-
ется к иону (A1F5)2-. Учитывая, что алюминий является хоро-
шим комплексообразователем, предложено '[22] описывать
комплексные соединения фторида алюминия в водной среде
формулой A1F3(3—x)MeF-xH2O, где М — одновалентный ме-
109
талл, З^х^О. Исследования кристаллической структуры фтор-
алюминатов [22] показали, что в большинстве случаев коор-
динационная формула не совпадает с эмпирической вследствие
образования сложной структуры из октаэдров (A1F6)3-, свя-
занных между собой атомами фтора.
Разложение гексафторалюмината аммония протекает в две
стадии по реакциям [40, 41]
(NH4)3A1F,----► NH4AIF4 + 2NH3 4- 2HF (9.3)
NH4AIF4 ----► A1F,-|-NHS-|-HF (9.4)
Энергетическое состояние атомов фтора в комплексе
(AlFe)3- не равноценно [46]. Атомы фтора, «принадлежащие»
фториду аммония, по энергетическому состоянию можно раз-
делить на две группы: в первую из них входят два атома фто-
ра с меньшей энергией связи, во вторую — с большей энерги-
ей связи — один атом фтора.
При 325 °C от гексафторалюмината аммония отщепляются
две молекулы фторида аммония с образованием тетрафторалю-
мината аммония. Тетрафторалюминат аммония в свою очередь
при температуре 420 °C разлагается с образованием A1F3. Теп-
лоты образования гексафторалюмината и тетрафторалюмина-
та аммония [41] равны соответственно —3044,7±21 кДж/моль
и —2074,1 кДж/моль.
Вследствие преимущественного по сравнению с фосфором
перехода фтора в осадок в виде аммонийного криолита в этом
процессе допускается использование HoSiFe с повышенным со-
держанием фосфатных соединений [47]. Увеличение степени
использования сырья в этом случае, в отличие от метода по-
лучения AIF3 через тригидрат, подтверждается данными о рас-
творимости фторалюминатов аммония [42, 48] и отсутствием
пирогидролиза при их термическом разложении. Соединения в
системе AIF3—NH4F—Н2О образуют между собой кристаллы
переменного состава, поэтому на графике растворимости
(рис. 9.5) отсутствуют сингулярные точки, характерные для
эвтектик.
Растворимость фторалюминатов
аммония зависит от их состава и
структуры и, в частности, от соста-
ва октаэдрического комплекса. .
Энергия связи кристаллической
решетки для гидрата пентафтора-
люмината аммония меньше, чем
для тетра- или гексафторалюмина-
Рис. 9.5. Растворимость в системе A1F3—
NH«F—Н2О (изотерма 25°C):
/-AIFr3HiO; —NH«F-AlFi; TIT — NHJ’AlFa-
ню: iv — 3Nh4f aif,.
110
та аммония, что в свою очередь объясняет его повышенную
растворимость.
Скорость образования твердой фазы при смешивании рас-
творов NH«F и AIF3 в значительной степени зависит от соот-
ношения NH4F: AIF3. Для растворов с соотношением от 1,0 до
2,0 скорость образования осадка возрастает гораздо быстрее,
чем для растворов с соотношением более 2.
Зависимость среднего диаметра кристаллов (dcp в мкм)
двойной соли от мольного отношения NH4F: А1Рз=т и темпе-
ратуры процесса t {в интервале 30—60 °C) характеризуется
следующим. Выше 70 °C в осадок выпадает безводная соль
пентафторалюмината аммония, кристаллическая структура ко-
торой отличается от структуры гидрата пентафторалюмината
аммония. При 1,4>/п>2,4 кристаллы алюминий-аммонийфто-
рида имеют тетрагональную либо кубическую сингонию '[49].
Размер образующихся кристаллов (кроуе вышеперечисленных
факторов) зависит также от наличия затравки, интенсивности и
перемешивания, pH среды и других параметров.
Описан способ '[50] укрупнения кристаллов фторалюмина-
та аммония путем их обработки в насыщенном растворе этой
соли. Насыщенный раствор поступает непрерывно при темпе-
ратуре около 20 °C в реактор, куда одновременно загружают
мелкокристаллический продукт. Раствор движется в кристал-
лизаторе снизу вверх. По мере снижения концентрации фтор-
алюмината в циркулирующем растворе, его укрепляют. Раз-
.; мер кристаллов, отбираемых из кристаллизатора, составляет
100—500 мкм.
Установлено (Г. И. Кравченко), что взаимодействие между
фторидами алюминия и аммония в водной среде можно пред-
ставить следующим образом. На первой стадии происходит
вытеснение одной молекулы воды из тригидрата фторида алю-
миния, окруженного гидратной оболочкой, и замена ее моле-
кулой фторида аммония
[A1F3(H2O)3] -пН2О + NH4F = [A1F3(H2O)2-NH4F] -лН2О 4- Н2О (9.5)
Дальнейшее присоединение NH4F протекает в последователь-
ности
[AIF3(HjO)2 NH4F] • nH2O + nh4f -
; =[A1Fs(NH4F)2.H2O]-|-(«+1)H2O (9.6)
[A1F3(NH4F)2 H2OJ + NH4F- [A1F8(NH4F),1 + H2O (9.7)
Существование гидрата пентафторалюмината доказано хи-
мическим и реитгеноструктурным анализом, причем установле-
МР, что ион ОН- воды входит в октаэдрический комплекс
<АЖ5ОН)з-
Принципиально, в зависимости от времени, температуры,
Отношения NH4F:A1F3 в системе A1F3—NH4F—Н2О возможно
волучение алюминий-аммонийфторидов любого состава, соот-
111
ветствующего формуле AlF3-mNH4F-(3—m)H2O, где значение
т изменяется от 0 до 3.
Термическое разложение алюминий-аммонийфторидов при
температуре более 400 °C приводит к образованию фторида
алюминия. Так, например, разложение соли состава 2,75NH4F-
•AlF3-0,25H2O проходит через следующий ряд превращений
106 °C
2,75NH4F-AlF3 0,25H2O ->-
___294 °C
2,75NH4F A1Fs + 0,25H8O -----►
__. 360 °C
* 2NH4F-A1F3 + 0.75HF + 0,75NH3 ->-
___. 410 °C
NH4F-A1F3 + NH3 + HF --> A1F3 + NH3 + HF (9.8)
Отщепление первых двух молей NH4F от гексафторалюми-
ната связано с затратой 48,5 кДж, а отщепление NH4F от тет-
рафторалюмината—101,2 кДж [41]. Тепловой эффект от-
щепления NH4F от гексафторалюмината ai-ммония незначитель-
но отличается от теплового эффекта разложения тригидрата
фторида алюминия, который равен 137,6 кДж/моль.
Температура разложения комплексных фторидов алюминия
и аммония влияет на размер и форму кристаллов образующе-
гося фторида алюминия. До 500 °C выделение аммиака и фто-
ристого водорода не приводит к изменению формы кристалла,
присущей исходному соединению; при температуре около
800 °C выделение газообразных продуктов происходит интен-
сивно с разрушением первоначальной формы кристалла алю-
миний-аммонийфторида и получением более мелких кристал-
лов A1F3.
9.6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА A1F3
ЧЕРЕЗ ФТОРАЛЮМИНАТ АММОНИЯ
Технология получения A1F3 этим методом включает следу-
ющие основные операции: 1) взаимодействие кремнефтористо-
водородной кислоты с гидроксидом алюминия с получением
суспензии кремнегеля в растворе фторида алюминия; 2) фильт-
рование и промывка пульпы на вакуум-фильтре с удалением
влажного кремнегеля; 3) осаждение двойной соли алюминий-
аммонийфторида; 4) разделение суспензии на автоматических
фильтрующих центрифугах; 5) разложение двойной соли в
прокалочном барабане с образованием фторида алюминия;
6) улавливание аммиака и фтористого водорода и возврат
фторида аммония на осаждение фторалюмината аммония.
Технология получения A1F3 по этой схеме до операции
осаждения двойной соли алюминий-аммонийфторида аналогич-
на процессу, описанному выше (стр. 105).
В производстве используется кислота концентрацией 12—
16% H2SiF6. Гидролиз ее ведут до остаточной кислотности
112
0,5—3 г/л. Кислотность менее 0,5 г/л способствует образова-
нию активного диоксида кремния, что ухудшает процесс фильт-
рования и отмывки осадка, а кислотность более 3 г/л приво-
дит к накоплению кремнефторида аммония в циркуляционных
растворах. Аппаратурная схема процесса представлена на
рис. 9.6.
Образующийся при фильтрации кремнегеля пересыщенный
~10%-ный раствор AIF3 поступает на получение двойной со-
ли. Одновременно для осаждения используют фильтрат после
первой промывки осадка, содержащий не более 4% A1F3, и
оборотный раствор фторида аммония. Процесс осаждения алю-
миний-аммонийфторида ведут в двух последовательно распо-
ложенных реакторах, выполненных из- углеродистой стали и
футерованных изнутри двумя слоями полиизобутилена, диаба-
зовой плитки и одним слоем кислотоупорного кирпича. При
осаждении двойной соли концентрацию фторида аммония в
растворе необходимо поддерживать не ниже 200 г/л и значе-
ние pH в пределах 5,5—6,5.
Реакция протекает при одновременной подаче реагентов и
непрерывном перемешивании. Мольное соотношение A1F3:
:-NH4F составляет 1:2,0. Если подача раствора фторида ам-
мония опережает, образуется плохо фильтрующийся осадок.
При pH раствора A1F3 ниже 5,5 увеличивается количество
кремнефторида и бифторида аммония в растворе, что повыша-
ет его коррозионную активность. При pH раствора NH4F более
6,5 возрастают потери аммиака и уменьшается размер образую-
щихся кристаллов двойной соли.
Суспензия двойной соли из последнего реактора центро-
бежным насосом перекачивается в сборник алюминий-аммо-
нийфторида, который защищен двумя слоями плитки ATM и
угольными блоками по подслою из резины. Из, сборника пуль-
па подается в автоматическую горизонтальную центрифугу
периодического действия. Ротор центрифуги изготовлен из
нержавеющей стали марки Х18Н10Т, станина чугунная, допол-
нительно футерованная сталью 1Х19Н28МЗДЗ. Фильтрование
суспензии двойной соли выполняется автоматически или вруч-
ную. Фильтрат, содержащий 5—10 г/л кристаллической двой-
ной соли, сливается в сборник, откуда погружным насосом от-
качивается для контрольной фильтрации на автоматическом
фильтр-прессе (ФПАКМ).
Двойная соль, содержащая не более 18% влаги, из центри-
фуги подается в прокалочный барабан, где фторалюминат ам-
мония разлагается
AIF3-xNH4F ► A1F3 + xNH4F (9.9)
Температура газа в барабане 720—830 °C, на выходе — не
более 420 °C. При температуре в прокалочном барабане менее
720 °C наблюдается недоразложение фторалюмината, возра-
8—313 113
Рис. 9.6. Аппаратурная схема получения фторида алюминия из кремнефтори
1 — реактор для разложения H2SiFe гидроксидом алюминия; 2 —напорные баки; 3 —
6, 8 — автоматические фильтр-прессы; 7 — бункер кремнегеля; 9 — автоматическая цеитри
фторида алюминия; 12 — сборники промывной воды; 13 — транспортер; 14 — бункер для
точный дозатор; /7 —шнек; 18 — прокалочиый барабан; 19— пылеотделнтель; 20, 21 — аб
за; 25, 29 — сборники маточного раствора; 23—сборник абсорбционного раствора; 27 —
алюминия; 33 — выхлопная труба; 34 — выпарная башня для концентрирования раствора
лнзатор маточного раствора; 38 — топка; 39 — автомашина для удаления кремнегеля
твором фтори-
стание температуры более 830 °C — гидролиз фторида алюми-
ния
A1F3+ 1,5Н2О = A12O3 + 3HF (9.10)
уменьшение содержания фтора в готовом продукте и накоп-
ление NH4F в циркуляционных растворах. Продолжительность
пребывания материала в аппарате составляет 40—60 мин.
Фторид алюминия из прокалочного барабана пневмотранс-
портом подается на расфасовку. Получаемый продукт содер-
жит 65—66% фтора, не более 2% влаги и до 0,3% аммиака
[3].
Для возврата фторида аммония в цикл и более полного от-
деления кристаллов алюминий-аммонийфторида маточный рас-
114
стоводородной кислоты алюминий-аммонийфторидным методом:
карусельный вакуум-фильтр; 4 —рессиверы; 5— транспортеры для удаления кремнегеля;
фуга; 10 — реакторы для осаждения алюмнний-аммоиийфторнда; 11 — сборник раствора
хранения алюмнннй-аммоиийфторнда перед подачей на прокалку; 15 — элеватор; 16 — лен-
сорбциоииые башин; 22 — брызгоуловнтель; 23 — дымосос; 24 — топка для сжигания га-
веитилятор; 28 — бункер с готовой продукцией; 30 — цементовоз; 31 — склад фторида
фторида аммония; 35, 36 — сборники растворов фторида аммония; 37 — реактор-иейтра-
• отвал; 40 — сборник нейтрализованного раствора; 41 — цистерна с продукционным рас-
да аммония.
твор подвергают упариванию и фильтрации. Фторсодержащие
газы, выделяющиеся при прокаливании кристаллов двойной
соли, улавливают с образованием фторида аммония.
Предложено [51] получать фторид алюминия взаимодей-
ствием бифторида аммония и гидроксида алюминия. Как пока-
зали исследования <[52] фторид-бифторид аммония реагирует
с А1(ОН)з с образованием фторида алюминия
; • 3NH4HF2 4-2,1 NH4F 4- 1,35А12О3 4- 0,9Н2О =
-- 2,7A1F3 4- 5Н2О 4- 5,1NH3 (9.11)
Протекающей в несколько стадий, в результате которых обра-
зуются гекса- и тетрафторалюминат аммония, в дальнейшем
Диссоциирующие на AIF3 и NH4F. Процесс заканчивается при
Температуре около 450 °C. Полученный продукт имеет следую-
8* 115
щий состав (в %): F —60—63; AI — 30—32; Н2О—1—2; Na—
1,5; NH3—0,2—0,5; SiO2—0,3; Fe — 0,05. Указывают [52], что
этот процесс был испытан в ПНР на опытно-промышленной
установке.
Согласно [53], фторид алюминия, содержащий 82% основ-
ного вещества, 14% А12О3 и 4% влаги, образуется при обра-
ботке тщательно перемешиваемой пульпы, состоящей из 10%
раствора NH4F и гидроксида алюминия, в аппарате типа рас-
пылительной сушилки. Температура топочных газов состав-
ляет 800 °C.
9.7. ПОЛУЧЕНИЕ КРИОЛИТА ИЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ
ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ
Осаждаемый из водных растворов криолит не обладает со-
ставом, соответствующим формуле 3NaF-AlF3. Модуль осад-
ков (мольное отношение NaF:AlF3) не превышает 2,8—2,9
[54].
Криолит всегда содержит конституционную воду. Так как
в молекуле соли фтор может замещаться ионом ОН, то содер-
жание воды не соответствует точно недостатку NaF |[28]. Рас-
творимость криолита в воде, по данным И. В. Тананаева и
Ш. Талипова [55], составляет:
t, °C О 25 50 75 100
Растворимость, 0,348 0,4175 0,7932 0,9302 1,3000
г па 1000 г раствора
Растворимость криолита возрастает при увеличении pH, но
снижается при повышении концентрации ионов натрия и фто-
ра, резко снижается в присутствии фгорида натрия (до 5,6-
•10~и моль/л в 0,1 моль/л растворе NaF) [56].
Указывается [57, с. 202] на существование в системе
NaF—A1F3—Н2О тетрафторалюмината натрия, которому при-
писана формула NaF-AlF3-0,83H2O, хиолита и криолита, со-
став которых отвечает формулам 5NaF-AlF3-0,5H2O и 3NaF-
-AIF3-0,166 Н2О.
Получение криолита из кремнефтористоводородной кисло-
ты. Промышленное производство криолита осуществляется пу-
тем взаимодействия растворов фторидов натрия (35—40 г/л) и
алюминия (45—50 г/л) *[3]
nNaF (р) + A1F3 (р) = nNaF. A1F3 (тв) (9.12)
Растворы получают при действии на кремнефтористоводо-
родную кислоту гидроксида алюминия и соды. Раствор NaF
получают в условиях, идентичных разложению H2SiF3 содовой
суспензией (глава 8). Однако в этом случае концентрацию
Na2CO3 поддерживают в пределах 50—60 г/л. Раствор фтори-
да натрия (Т:Ж=1:40), содержащий около 40 г/л NaF
(рН=8—9), отстаивается для отделения кремнегеля (скорость
116
,Рис, 9.7. Принципиальная схема переработки кремнефтористоводородной кие
лоты во фторид алюминия и криолит. •
осаждения твердой фазы при температуре 95 °C 1,5 м/ч) и за-
тем сгущенную суспензию (Т : Ж= 1 : 3—1:4) фильтруют на
ленточном вакуум-фильтре или автоматическом фильтр-прес-
се. Удельная нагрузка при фильтрации кремнегеля на ленточ-
ном фильтре составляет 30—40 кг/(м2-ч) по сухому осадку, на
фильтр-прессе — 20 кг/(м2-ч). Влажность кремнегеля после
фильтрации на ленточном фильтре 70—75%, на фильтр-прес-
се 50%.
Кристаллизацию криолита из растворов фторида алюми-
ния й натрия осуществляют непрерывно в каскаде аппаратов
яри 90—95 °C, что способствует получению хорошо фильтру-
ющихся осадков. Соотношение растворов берут из расчета по-
лучения криолита с модулем 1,7—1,8. Время пребывания сус-
пензии на стадии осаждения криолита составляет 1 ч. Сгуще-
ние суспензии криолита Т : Ж= 1 : 30— 1 : 35 при 95 СС проис-
ходит со скоростью 5—7 м/ч. Сгущение — сжатие осадка в те-
чение 4 ч позволяет получить соотношение Т :Ж=1 : 1,6—1 : 2.
Для отделения осадка криолита от маточного раствора ис-
пользуют барабанный вакуум-фильтр (скорость фильтрации
150—200 кг/(м2-ч) сухого осадка, влажность 40—50%). Ис-
пытан также автоматический фильтр-пресс, скорость фильт-
рации на котором достигает примерно 100 кг/(м2-ч).
Пасту криолита обезвоживают во вращающихся трубчатых
печах, обогреваемых продуктами сгорания мазута или природ-
117
ного газа. Сушку ведут в режиме противотока. Температура
газов на входе в барабан составляет 800—900 °C, на выходе —
около 200 °C; пылеунос—10—20%. Время пребывания мате-
риала в печи 1,5 ч. Производительность сушилки диаметром
1,6 м (отношение диаметра к длине 12—13) достигает 800—
900 кг/ч криолита. Насыпная плотность готового продукта
около 0,85 г/см3. Фракционный состав криолита следующий:
7% частиц размером 100—70 мкм, 80—83% —70—10 мкм и
4% —размером менее 3 мкм.
В качестве исходного сырья для получения криолита ис-
пользуются также маточные растворы от производства фто-
рида алюминия (рис. 9.7).
Волховским алюминиевым заводом и НИУИФ разработан
и испытан в промышленных условиях метод получения криоли-
та марки КП [57, с. 223]; для приготовления раствора фторида
алюминия здесь используют 10—12%-ную кремнефтористово-
дородную кислоту с низким содержанием фосфора (0,09—
0,15% РаО5), которую получают при улавливании фтора в про-
изводстве экстракционной фосфорной кислоты полугндратным
методом. Раствор фторида натрия готовят из кремнефтористо-
водородной кислоты производства двойного суперфосфата., где
концентрация Р2О5 достигает 0,7—2%. Очистку от фосфора ве-
дут путем предварительного осаждения кремнефторида натрия
с помощью 15—19%-ного раствора карбоната натрия в течение
15—20 мин. Полученный кремнефторид натрия (отношение
F:P205>200) смешивают с водой и разлагают при 95 °C рас-
твором соды, содержащим около 60 г/л Na2CO3, в течение 40—
60 мин.
Для уменьшения содержания примесей в криолите в рас-
твор фторида алюминия перед кристаллизацией криолита до-
бавляют серную кислоту (20—30 г/л H2SO<).
Маточные растворы от производства криолита (30—40 м3/т)
можно использовать для промывки фосфогипса при получении
экстракционной фосфорной кислоты. Возможно также много-
кратное использование маточных растворов (после соответст-
вующей обработки) для абсорбции фтористых газов, приго-
товления раствора карбоната натрия и промывки кремнегеля.
Нейтрализацией маточников криолита известковым молоком
можно получить раствор (рН = 8—10), содержащий F —20—
50 мг/л, А1 — 20—30 мг/л и Na — 500—1000 мг/л;
Предложен также способ получения криолита из раствора
A1F3 и кристаллического фторида натрия [23, с. 71]. Примене-
ние твердого NaF позволяет сократить объемы перерабатывае-
мых суспензий и потери'фтора.
Осадки, полученные взаимодействием кристаллического
фторида натрия и раствора фторида алюминия, отличаются луч-
шей скоростью осаждения и фильтруемостью, чем осадки, вы-
деленные из растворов обеих солей [58].
Ю. А. Козлов с соавт. [23, с. 92] изучали условия образо-
118
вания кондиционного (по содержанию SiO2) криолита из кри-
сталлического фторида натрия. Ими показано, что при полу-
чении криолита из кремнефтористоводородной кислоты доста-
точно, чтобы раствор фторида алюминия содержал не более
4 г/л H2SiF6, а исходный фторид натрия —не более 1,7 масс. %
SiO2. Одновременно показано также, что можно использовать
фторид натрия, содержащий диоксид кремния выше указан-
ного предела (2,0—3,3 масс. %), для чего необходима либо
предварительная обработка фторида натрия щелочью [59]
или подкисление суспензии NaF до pH не более 3,5.
Схема получения криолита из кристаллического NaF и
HaSiFe включает четыре операции [23, с. 92]: 1) получение
Na2SiF6 из раствора H2SiF6; 2) получение чистого кристалли-
ческого фторида натрия; 3) получение раствора AIF3 из крем-
нефтористоводородной кислоты и гидроксида алюминия;
4) осаждение криолита суспензией NaF в маточном растворе
из раствора фторида натрия.
Получаемый в настоящее время на отечественных заводах
криолит характеризуется модулем, равным 1,5—1,6, однако
применение криолита с таким модулем для производства алю-
миния приводит к повышению его расхода. Для осуществле-
ния нормального технологического режима в электролизном
процессе необходим криолит с модулем 2—2,4, а для пуска
электролизных ванн — с модулем 2,5 и выше. При этом рас-
ход фторсодержащих солей снижается на 15—20%, а также
улучшаются санитарно-гигиенические условия труда [23, с. 96].
В то же время качество криолита, получаемого из кремне-
фтористоводородной кислоты, соответствует требованиям лишь
при его синтезе в расчете на модуль 1,5—1,7. С повышением
мольного отношения NaF:AlF3 в продукте резко возрастает
содержание диоксида кремния (до 2—3%). Экспериментально
установлено [57, с. 202], что повышение содержания диоксида
кремния в криолите при возрастании модуля от 1,6 до 2 про-
исходит за счет адсорбции гексафторсиликат-ионов из раство-
ра на поверхности кристаллов фторалюмината натрия. При
Дальнейшем повышении модуля, когда концентрация гекса-
фторсиликат-ионов становится незначительной, начинают ад-
сорбироваться сульфат-ионы.
7 Для получения высокомодульного криолита из H2SiF(?
Взаимодействием растворов A1F3 и NaF предложена [60, с. 112'
Технологическая схема, основанная на известном способе [3
С включением ряда дополнительных операций и изменением
аппаратурного оформления процессов разделения суспензий.
Разработанный метод отличается следующим:
’ 1) раствор A1F3 получают при расходе А1(ОН)3 100—102%
frr стехиометрически необходимого количества; гидроксид алю-
миния загружают в реактор в два приема: вначале 70—90%
От стехиометрически необходимого, а затем остальное; 2) крио-
Лит осаждают в две ступени: вначале получают осадок с мо-
119
дулем 1,5—1,6, затем с модулем 2—2,5 и выше; 3) разделение
суспензии криолита осуществляют под давлением на фильтрах
погружного типа при температуре 60—70 °C.
Применение подобной технологии позволяет получать про-
дукт, содержащий не более 0,9% SiOj.
В промышленности реализован способ получения криолита,
основанный на взаимодействии растворов фторида алюминия
и карбоната натрия ![60, с, 111] по схеме
x/2Na2CO3 -J- 2A1F3 + х/2Н2О = xNaF-A1F3 + A1F3_X(OH)X -f- x/2CO2
где x — мольное отношение NaF : A1F3.
Основными кристаллическими фазами в продукте являют-
ся хиолит, криолит и гидроксифторид алюминия. Для темпе-
ратур в пределах 20—90 °C при исходном х=1,5—3,0 выведе-
но кинетическое уравнение процесса i[57, с. 245].
Разработан способ получения фторалюминатов натрия из
загрязненной кремнефтористоводородной кислоты, заключаю-
щийся в обработке ее гидроксидом алюминия и содой [57,
с. 205]. В качестве алюминий- и натрийсодержащего сырья
можно также применять нефелин. Образующийся осадок от-
деляют от маточного раствора, сушат и прокаливают. Полу-
чаемый продукт получил название высококремнистого крио-
лита.
Для производства высококремнистого криолита может быть
использован маточный раствор фторида алюминия [60, с. Ill]
и фторалюминиевая кислота, получаемая при улавливании
фтористого водорода из отходящих газов производства кормо-
вого трикальцийфосфата. В последнем случае кислоту нейтра-
лизуют карбонатом натрия до pH = 4—5, затем вводят кремне-
гель, содержащий алюминий и фтор, и вновь добавляют кар-
бонат натрия до pH = 5—7.
В составе рафинирующих флюсов может быть использован
калиевый криолит; наиболее устойчивой его формой является
соединение 2KF-AIF3- НгО. Калиевый криолит аналогично
натриевой соли может быть получен [61] путем взаимодейст-
вия растворов фторида калия и алюминия. Максимальная сте-
пень использования исходных веществ на стадии осаждения
составляет: фтора — 98%, алюминия — 97%, калия — 88%.
Получение фторалюминатов карбонатным способом. Кар-
бонатный способ получения криолита заключается в карбони-
зации смеси растворов NaF и алюмината натрия |[62—65]:
6NaF + NaAlO2 + СО2 = 3NaF- A1FS + 2NaaCO3 (9.13)
Na2CO3 -J- CO2 4- H2O = 2NaHCOs (9.14)
Раствор фторида натрия получают разложением кремнефто-
рида натрия содой до полного растворения NaF; поташным и
др. методами, рассмотренными в главе 8. Растворы NaF и
К'аАЮг смешивают одновременно, непрерывно подвергая кар-
бонизации образующуюся суспензию. Значение pH среды под-
120
держивают в пределах 10,2—10,7, что позволяет получать хо-
рошо фильтрующийся осадок. Карбонизацию ведут до отноше-
ния карбоната и бикарбоната натрия в растворе, близкого к 1
>[66, 67].
Описанный метод может быть использован для получения
криолита из высокосортного кремнефторида натрия.
Сообщается о получении аналогичным способом фторалю-
минатов калия [68]. В качестве исходных веществ используют
растворы фторида калия и его алюминат. Процесс ведут при
50—60°С.
Получение криолита аммиачными методами. Фторалюми-
наты натрия можно получить взаимодействием раствора фто-
рида аммония и алюминатов натрия
Na3A103 + 6NH4F = KasAlFe + 6NH3 + ЗН2О (9.15)
Реакция протекает при 70—90 °C в течение 4—5 ч. В резуль-
тате можно приготовить рысокомодульный криолит (мольное
отношение NaF: A1F3 до 2,9) [69]. Выделяющийся аммиак
улавливают и используют при синтезе фторида аммония.
Согласно [70], гексафторалюминат натрия и активную
кремневую кислоту получают при обработке раствора NH4F в
несколько стадий. На первой стадии гидроксид алюминия и
карбонат натрия растворяют в 10—30%-ном растворе NaOH в
интервале от 80 До НО °C, поддерживая мольное отношение
Na2CO3: NaOH = 1 : 4—1:1. На второй стадии к щелочной сме-
си добавляют при 60—ПО °C 15—20%-ный водный раствор
фторида аммония и осаждают криолит; выделяющуюся газо-
вую смесь (аммиак и СО2) абсорбируют водой. Образующий-
ся раствор, содержащий 200—250 г/л аммиака и 0,1—10 г/л
СО2, на третьей стадии нейтрализуют раствором кремнефтори-
стоводородной кислоты. Здесь же образуется активная крем-
невая кислота и фторид аммония, возвращаемый в процесс.
Другой способ получения криолита [71] основан на ис-
пользовании всего количества фтора, содержащегося в крем-
нефтористом натрии
4NH4F + 2NaF + NaAlO2 = Na3AlF, + 4NH3 + 2Н2О (9.16)
Для получения фторидов аммония и натрия используют ре-
акцию разложения Na2SiFe растворами аммиака. В процессе
можно применять также кристаллический NaF, не содержащий
диоксида кремния и фосфора [72], и концентрированный рас-
твор фторида аммония (150—250 г/л). Замена тринатрийалю-
мината на NaAlO2 дает возможность уменьшить почти в 3 раза
расход гидроксида натрия. Для образования крупнокристалли-
ческого осадка фторалюмината натрия (скорость осаждения
10 м/ч) рекомендуют [73] вводить в интенсивно перемешивае-
мую реакционную среду растворы NH4F и NaAlO2.
Криолит получают также из кремнефторида натрия насы-
щением его водной суспензии аммиаком в автоклаве с после-
121
дующей обработкой фильтрата, содержащего i\’H4F и NaF,
сначала смесью растворов серной кислоты и сульфата алю-
миния, а затем хлоридом [74] или сульфатом натрия [75].
Значение pH при осаждении фторалюмината натрия поддер-
живают около 5,5
12NH4F+ 3Na2SO4 + A 12(SO4)3 = 2Na3AlF„ + 6(NH4)2SO4 (9.17)
Аммиак регенерируют путем нагревания раствора сульфа-
да аммония с известковым молоком.
До настоящего времени плавиковый шпат в СССР и за ру-
бежом остается также основным источником получения фтор-
содержащих солей алюминия. Из общего объема производства
фторида алюминия в капиталистических странах около 75%
получают из концентрата плавикового шпата, из них 70% так
называемыми сухими и 5% мокрыми способами [2]. В СССР
фторид алюминия и криолит получают из плавикового шпата
мокрыми способами, используя процессы нейтрализации фто-
ристоводородной кислоты гидроксидом алюминия и содой [76—
81]. Так, например, получают более 50% вырабатываемого в
стране фторида алюминия.
В производстве фторида алюминия и криолита на заводах,
перерабатывающих флюоритовые концентраты, используется
фтористоводородная кислота, содержащая до 25% HF, 0,7—
0,8% H2SiF6 и не более 1,5% H2SO4.
Сухой метод получения фторида алюминия предложен
впервые в СССР 3. Г. Гатаулиным с соавт. [82]. Процесс за-
ключается во взаимодействии газообразного HF с гидрокси-
дом или оксидом алюминия при нагревании до температуры
£олее 300 °C (рис. 9.8) [83—85].
Рис. 9.8. Схема получения фторида алюминия гидрофторированисм гидрокси-
да алюминия:
/ — холодильный барабан; 2 —шнек; 3—-топка; 4 —реактор кипящего слоя: 5 — циклон;
£ —подогреватель фтористого водорода; 7 — испаритель фтористого водорода; 5 —адиа-
батический абсорбер; 9 — вентилятор.
122
Производство фторида алюминия и криолита из кремне-
фтористоводородной кислоты отличается более высокими тех-
нико-экономическими показателями по сравнению с производ-
ством этих солей из плавикового шпата. Это обусловлено
более Низкой себестоимостью исходного сырья — кремнефтори-
стоводородной кислоты — по сравнению с плавиковой кисло-
той.
ГЛАВА 10
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИДОВ КАЛЬЦИЯ И ДРУГИХ
ЩЕЛОЧНОЗЕхМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Проблема получения синтетического фторида кальция име-
ет большое значение в связи с дефицитом природного флюо-
ритового сырья и постоянным возрастанием цен на флюорито-
вые концентраты.
Качество синтетического фторида кальция может быть
установлено в соответствии с требованиями, предъявляемыми
к флюоритовым концентратам кислотного, металлургического
или керамического сорта. В основе большинства методов полу-
чения CaFg лежит реакция нейтрализации кремнефтористово-
дородной кислоты карбонатом кальция с последующим разде-
лением СаЕг и диоксида кремния или аммиачный способ
переработки, заключающийся в получении CaF2 из промежуточ-
ного продукта — фторида аммония.
10.1. ПОЛУЧЕНИЕ CaF2 ИЗ ФТОРИДА-БИФТОРИДА АММОНИЯ
В соответствии с работами, выполненными НИУИФ [1]»
для отделения кремнегеля от фторида кальция его обрабаты-
вают раствором бифторида аммония.
Кремнефтористоводородную кислоту нейтрализуют моло-
тым мелом до образования смеси фторида кальция и кремне-
геля
HsSiFe + ЗСаСО3 = 3CaF2 + SiOa + Н2О + СО2 (10.1 >
Скорость фильтрования смеси фторида кальция и SiO2 в
-зависимости от сорта используемого карбоната кальция (про-
фильтрованный влажный мел, строительный или сепарирован-
ный мел) изменяется от 150 до 750 кг/(м2-ч) по сухому осадку
(остаточное давление 8—40 кПа; влажность осадка 58,2—
'65,2%).
Обескремнивание фторида кальция осуществляют путем
смешения полученной влажной массы с раствором фторида-
бнфторида аммония
SiO2 +4NH4FHF = (NH4)2SiFe + 2NH4F + 2H2O (10.2>
_Фторид кальция затем фильтруют, промывают водой и су-
шат. Маточный раствор, нейтрализуют аммиаком для выделе-
123
ния SiO2. Кремнегель отделяют, а раствор фторида аммония
упаривают до образования смеси фторида-бифгорида аммония.
Расход сырья на 1 т 100%-ного CaF2 составляет (в т): F —
0,5; СаСО3 (мел) — 1,28; NH3 — 0,29; пар — 6,5. Установлено
[1], что при подаче кремнефтористоводородной кислоты в ме-
ловую пульпу скорость фильтрования выпавшего осадка до-
стигает 500—700 кг/(м2-ч) сухого вещества. При изменении
порядка подачи реагентов фильтруемость осадка резко сни-
жается до 30 кг/(м2-ч). Использование преципитированного
мела для нейтрализации H2SiF6 также снижает скорость от-
деления осадка фторида кальция и кремнегеля по сравнению с
природным мелом.
Другой вариант процесса, также разработанный в НИУИФ
[1], заключается в том, что фторид кальция получают в ре-
зультате взаимодействия карбоната кальция с раствором фто-
рида-бифторида аммония
2NH4F- HF + СаСО3 --- CaF2 -f- 2NH4F + CO2 + H2O (10.3)
Предложено >[2, 3] получать CaF2 путем смешения раство-
ра бифторида аммония и гипса. Процесс проводят при 22—
23 °C ,в течение 0,3—1,0 ч. Значение pH раствора после реак-
ции составляет около 0,4. Осадок промывают водой и сушат.
Готовый продукт содержит до 43% фтора.
Запатентован сухой способ получения фторида кальция,
заключающийся во взаимодействии СаСО3 с расплавом би-
фторида аммония при температуре около 175 °C [4]. При этом
протекает реакция
СаСО3 + NH4HF2 = CaF2 + NH3 4- СО2 + Н2О (10.4)
Принципиально взаимодействие карбонатов щелочных и ще-
лочноземельных металлов с раствором или расплавом бифто-
рида аммония, которое описывается уравнениями (10.3) и
(10.4), может быть использовано для получения соответству-
ющих фторидов, например, бария, стронция, натрия и других,
которые не образуют с фторидом аммония двойных солей.
Предложено также получать CaF2 фторированием СаО или
СаСОз газообразными продуктами пиролиза NH4F или
NH4HF2 при температуре 400—900 °C [5].
Общим недостатком указанных методов получения фторида
кальция с применением бифторида аммония является необхо-
димость использования дорогих и дефицитных коррозионно-
стойких материалов для осуществления большинства техноло-
гических операций.
10.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ КАЛЬЦИЯ С ФТОРИДАМИ
АММОНИЯ И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
В более мягких в коррозионном отношении условиях про-
текают процессы взаимодействия фторида аммония или фто-
ридов щелочных металлов с карбонатом или гидроксидом каль-
124
Таблица 10.1. Каустификация растворов фторидов щелочных металлов [/0]
Исходный раствор Расход Ca(OH>2 % (от стехио- метрии) Степень реагирования, * 0 • 0 Скорость отстаивания осадка, м ч
состав С, г/л
KF 56,5 97 93,6—96,5 1,03-2,44
KF 56,5 95 90,4—94,7 0,97—1,74
KF 115,5 95 84,1—93,7 0,17-0,62
NaF 34,5 95 92,6—94,2 0,78-1,75
ция [6, 7], а также с сульфатом кальция [1] и другими нейт-
ральными солями кальция. Для получения щелочных фтори-
дов NH4F, NaF и KF, необходимых для проведения каустифи-
кации, используют фторсодержащие газы или кремнефториды
щелочных металлов, которые обрабатывают оборотной щело-
чью или карбонатом [8].
Процесс получения фторида, кальция, предложенный
А. Г. Павловичем-Волковысским, описывается [9—11] урав-
нениями
K2SiF„ + 4КОН = 6KF + SiO2 + 2Н2О (10.5)
2KF + Са(ОН)2 = 2КОН + CaF2 (10.6)
Для разложения KzSiFg используют оборотный раствор ед-
’ кого кали концентрацией 50 г/л, полученный путем каустифи-
кации раствора KF пушонкой, содержащей 91—94% Са(ОН)2.
В .периодическом процессе для получения SiOg, легко отделяе-
мого от раствора, рекомендуется вводить КОН постепенно с тем,
чтобы pH суспензии не превышала 10. Разложение протекает
при 85 °C и интенсивном перемешивании в течение 10—15 мин.
Степень превращения K^SiFe в этих условиях достигает 98,4%.
Образующийся диоксид кремния отделяют отстаиванием и
фильтрованием. С уменьшением температуры содержание
SiO2 в растворе KF снижается. Так, при 85 °C оно составляет
1,96 г/л, при 30 °C — 0,56 г/л.
Каустификацию проводят при 85 СС в течение 60 мин
(табл. 10.1). Влажность осадка CaF2 при фильтровании на во-
ронке Бюхнера (остаточное давление 68 кПа) составляет 50%•
При промывке осадка горячей водой (90—95 °C) отмывается
-72—88% щелочи, содержащейся в продукте. Расход промывной
.воды 1 л/кг влажного осадка; промывная вода содержит 12,8—
14,5 г/л КОН. При повторной промывке содержание щелочи в
;осадке снижается до 0,13—0,29 г/л.
Описана также схема двухстадийной конверсии кремне-
фторида натрия во фторид кальция [6, 7]. Первая стадия про-
цесса заключается во взаимодействии Na2SiFe с оборотным
раствором гидроксида или карбоната натрия
Na2SiFe + 4NaOH = 6NaF 4-SiO2 + 2Н2О (10.7)
Na2SiFe + 2Na,CO3 = 6NaF -|- SiO2 -f- 2CO2 (10.8)
125
После отделения диоксида кремния фторид натрия обрабаты-
вают гидроксидом или карбонатом кальция [12]
6NaF -J- ЗСа(ОН)2 = 3CaF2 4- 6NaOH (10.9)
6NaF 4- 3CaCOs = 3CaF2 4- 3Na2CO3 (10.10)
При взаимодействии растворов фторида аммония или ще-
лочных металлов с хорошо растворимыми солями кальция
(хлориды, нитраты н др.) образуется мелкокристаллический
осадок фторида кальция, который с трудом отделяется от ма-
точного раствора [13—16]. Образование такого осадка объяс.
няется значительным пересыщением раствора по фтор-иону,
вследствие низкой растворимости образующегося CaF2.
Предложено [18] для получения фторида кальция исполь-
зовать фосфогипс или ангидрит, образующийся при разложе-
нии плавикового шпата. Процесс конверсии фторида аммония
сульфатом кальция протекает в соответствии с уравнением
2NH4F + CaSO4 = CaFj + (NH^SC^ (10.11)
Степень конверсии по фтору при расходе NH4F 100—110% от
стехиометрически необходимого количества достигает 95%.
Содержание CaiF2 в готовом продукте 88—90 масс. %. В зави-
симости от степени конверсии во фториде кальция остается не
менее 6% CaSO4, содержание SiO2 не превышает 0,6%. Ско-
рость фильтрования осадка 50—15О'кг/(м2-ч).
Для повышения скорости фильтрования CaF2, получаемого
этим способом, предложено [19] осуществлять процесс конвер-
сии в слабокислой или щелочной среде. Аналогичный процесс
предложен за рубежом [20].
Наиболее удовлетворительные результаты с точки зрения
фильтруемости получаемого фторида кальция и содержания
основного вещества и примесей получают при использовании
в процессе карбоната кальция в виде преципитированного
(конверсионного) мела или известняка.
Взаимодействие раствора NH4F с карбонатом кальция осу-
ществляется по схеме [20]
2NH4F + CaCOs = CaFB 4- (NH4)2CO3 " (10.12>
а не через стадию образования NH4HF2, как указывают в ра-
боте [21]. Полученный в результате конверсии карбонат ам-
мония при нагревании выше 70 °C начинает разлагаться с вы-
делением СО2 и аммиака. При 84,3 °C общее давление паров
NH3, СО2 и Н2О над раствором карбоната аммония равно ат-
мосферному. Выделение из раствора диоксида углерода сдви-
гает равновесие реакции в сторону образования фторида каль-
ция.
Взаимодействию фторида аммония с СаСОз предшествует
адсорбция фтор-иона на поверхности частиц карбоната каль-
ция.
126
Процесс осаждения фтора при температуре 82—83 °C и
при расходе СаСО3 95% от стехиометрически необходимого
количества продолжается примерно' 45 мин. Полученный в
этих условиях фторид кальция содержит не более 2% СаСО3.
Количество диоксида кремния в продукте определяется в ос-
новном его содержанием в исходном карбонате кальция. Для
получения CaF2, который по содержанию SiO2 удовлетворяет
требованиям, предъявляемым к флотационным флюоритовым
концентратам ФФ-92 и ФФ-95, необходимо использовать мел
или известняк, содержащий не более 1 —1,2% SiO2.
При осаждении фторида кальция карбонатом кальция из
растворов фторидов щелочных металлов [12] и для снижения
содержания СаСО3 в получаемом продукте в растворе сле-
дует поддерживать значительный избыток фтор-иона, что
уменьшает растворимость CaF2.
Для снижения концентрации фтора в растворе карбоната
щелочного металла целесообразно вести процесс конверсии в
две стадии при противоточном движении фаз. Такой способ
позволяет получать CaF2, содержащий около 2% СаСО3, и
раствор поташа или карбоната натрия, концентрация фтора в
котором достигает 2—4 г/л. При высокой концентрации фтори-
да натрия или калия в растворе (более 40—50 г/л) готовый
продукт загрязняется (содержание Na или К примерно 1—
3%) фторидами щелочных металлов.
Взаимодействие солей кальция с растворами, полученными
в результате аммиачного разложения кремнефторидов щелоч-
ных металлов, также положено в основу большинства методов
получения фторида кальция. Так, например, предложено [23—
26] фторид-кальция осаждать из раствора, содержащего фто-
риды калия и аммония
H2SiF„ + K2SO4 = K2SiFe + H2SO4 (10.13)
K2SiFe + 4NH3 + 2H2O = 2KF + 4NH4F + SiO2 (10.14)
2KF + 4NH4F + 3CaCO3 = 3CaF2 + K2CO3 + 4NH3 + 3CO2 (10.15)
Вместо карбоната используют также гидроксид кальция
2KF 4- 4NH4F + ЗСа(ОН)2 = 3CaF2 + 2КОН + 4NH3 + 4Н2О (10.16)
Разработан аммиачный метод переработки кремнефторида
'натрия во фторид кальция [27, 28]. В основе метода лежит
процесс аммиачного гидролиза Na2SiF6 с получением раствора
NH4F и осадка диоксида кремния и фторида натрия. Гидролиз
ведут при температуре около 50 °C и pH среды в пределах
8,5—11,0 [29]. Фторид натрия затем отделяют от диоксида
кремния путем гидроклассификации [30] или растворения в
воде и используют на первой стадии конверсии, куда одновре-
менно вводят меловую пульпу. Образующийся содовый раствор
упаривают и направляют на получение кремнефторида натрия.
Осадок в виде смеси CaF2 и СаСО3 обрабатывают раствором
фторида аммония, содержащим до 100 г/л NH4F. Полученный
127
фторид кальция фильтруют, промывают и сушат. Готовый про-
дукт содержит 92—95% CaF2.
В этом процессе используют специальные сорта известняка
с низким содержанием примесей и определенным размером
частиц (30—200 мкм) или преципитированный мел, получен-
ный двухступенчатой обработкой раствора нитрата кальция
аммиаком и диоксидом углерода [31].
Большое влияние на скорость фильтрации фторида кальция
оказывает размер и однородность частиц карбоната кальция,
используемого для конверсии. Указывается [32, с. 115], что
при взаимодействии раствора фторида аммония с СаСО3 обра-
зующиеся частицы CaF2 имеют такой же размер, что и частицы
исходного карбоната кальция. В лабораторных условиях пока-
зано, что при использовании специальных сортов известняка в
виде частиц размером 30—250 мкм удается получить фторид
кальция скорость фильтрования которого составляет не менее
1,5 т/(м2-ч) сухого осадка.
Для повышения скорости фильтрации CaF2 к суспензии
рекомендуется [7, 33, 34] добавлять олеиновую кислоту в ко-
личестве 0,15—2,5% от массы жидкой фазы.
При осаждении фторида кальция из раствора NH4F изве-
стковым молоком или природным мелом образующаяся пуль-
па плохо сгущается и фильтруется. В этом случае целесооб-
разно после отгонки аммиака, минуя операцию концентриро-
вания суспензии, высушивать продукт в печи кипящего слоя,
печи Герессгофа или в распылительной сушилке. Выбор аппа-
рата того или иного типа зависит от производительности уста-
новки.
10.3. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ
И ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТ КАРБОНАТОМ КАЛЬЦИЯ
Достаточно чистый фторид кальция можно получить так-
же непосредственно из растворов кремнефтористоводородной
кислоты, минуя стадию аммиачного гидролиза. В патентах
[35, 36] предложено использовать разбавленные растворы
H2SiF6 (не более 6%). Процесс выделения CaF2 осуществляют
в две стадии, на первой — в раствор H2SiF6 вводят 85% от
стехиометрически необходимого количества СаСО3, на вто-
рой— добавлением дополнительного количества мела доводят
pH раствора до 7,0—7,3.
Взаимодействие компонентов осуществляется при темпера-
туре 2—38 °C. При этом образуется кристаллический осадок
CaF2 и коллоидный раствор кремнекислоты, которые разделя-
ют фильтрованием. По данным [37], коллоидный раствор ди-
оксида кремния может быть получен и из более концентриро-
ванных растворов кремнефтористоводородной кислоты (15—
30%). Однако в этом случае используют разбавленную суспен-
зию карбоната кальция с массовым соотношением Н2О:
128
:СаСО3=1:15. Введение СаСО3 в концентрированную H2SiF6
приводит к образованию неразделяющихся суспензий.
Предложено [38] получать фторид кальция для дальней-
шего использования в производстве HF путем взаимодействия
кремнефтористоводородной кислоты с "водной суспензией
СаСО3 ,в присутствии ионов алюминия и SO42~, очевидно способ-
ствующих стабилизации геля кремневой кислоты. Реакцию ве-
дут в интервале рН = 3—5 при мольном отношении SO4:
:H2SiF6=l:5—1:20 или Al: H2SiF6 = 1 : 10—1:30. Раствор
кремневой кислоты после отделения CaF2 перерабатывают в
силикагель или активную белую сажу. Высушенный продукт
содержит около 90% CaF2 и 3,5% SiO2 [39].
Установлено [40], что часть SiO2 отделяется от фторида
кальция при добавлении мраморной пыли в пульпу H2SiFe и
СаСО3 и интенсивном перемешивании. Образующийся CaF2
содержит 4,8% SiO2, 3,56% СО2 и 41,92% F.
Анализируя приведенные выше данные, трудно составить
представление о возможности практической реализации пред-
ложенных методов в ближайшее время. Еще неясны пути пе-
реработки коллоидного раствора SiO2, содержащего фтори-
стые соединения, отсутствуют количественные данные о ско-
рости фильтрования осадка фторида'кальция. Однако целесо-
образность проведения исследований в этом направлении оче-
видна.
Фторид кальция, содержащий н.е менее 70% основного ве-
щества, можно получить при гидротермической переработке
фосфатов [41, 42]. Образующийся в результате водной абсорб-
ции фторгазов 1—2%-ный раствор. HF, содержащий 0,1—0,2%
H2SiFe, обрабатывают меловой пульпой до pH не более 2. При
этом соединении кремния (70% от количества, введенного с га-
зами и мелом) находятся в растворе за счет растворимости
кремнефторида кальция. Температура реакционной смеси под-
держивается на уровне 60—70 °C. Полученный осадок отстаи-
вают, фильтруют и сушат. Осветленный раствор и фильтрат,
содержащие 0,1—0,2% фтора, направляют на нейтрализацию
известковым молоком до рН = 6—8
CaSiFe + Са(ОН)2 = 3CaF2 + SiO2 + 2Н2О (10.17)
H2SiFe + ЗСа(ОН)2 = 3CaF2 + SiO2 + 4Н2О (10.18)
После отделения выпавшего осадка (CaF2+SiO2) растворы
направляют для приготовления меловой пульпы и возвраща-
ют на абсорбцию фторсодержащих газов. Опыты, проведен-
ные на модельной установке, показали, что пульпа фторида
кальция, полученная описанным методом, удовлетворительно
фильтруется и отстаивается. Так, скорость отстаивания до
Т:Ж=1 :5 составляет около 1 м/ч, скорость фильтрования сгу-
щенной пульпы изменялась от 200 до 400 кг/(г-м2) по сухому
осадку, влажность осадка — от 40 до 45%. Готовый продукт
содержал 90—95% CaF2, 0,5—1,2% SiO2 и 0,4—0,9% Р. Для
9—313
129
нейтрализации смеси кислот HF и H2SiF6 использовали мел,
содержащий 96,6% СаСО3 и 1,3% SiO2.
Описано также получение фторида кальция путем абсорб-
ции твердым известняком фтористых газов производства обес-
фторенных фосфатов [43—45].
Образование фторида кальция нейтрализацией растворов
плавиковой кислоты известковым молоком или кальцитом изу-
чалось в работе [46]. Установлено, что реакция протекает
очень медленно, причем кристаллический осадок выпадает в
том случае, если концентрация раствора по кристаллизуемой
соли превышает не менее чем в 150 раз концентрацию насы-
щенного раствора. Продолжительность латентного "периода
кристаллизации составляет.от 2 мин до 84 ч в зависимости от
концентрации ионов Ca2f и F-, взятых в пределах от 2,11 -
•10’3 до 1,05-10-3 моль/л. Продолжительность скрытого перио-
да кристаллизации зависит от реакции среды: в щелочной сре-
де она меньше, чем в кислой.
Лабораторные исследования процесса осаждения CaF2 из
H2SiFe различных концентраций с применением оксида каль-
ция, извести, известняка и мела показали возможность полу-
чения 55—70%-иого продукта в зависимости от соотношения
количеств взятых реагентов и чистоты сырья [47]. Выход фто-
рида кальция по фтору составляет 85—92%; но оксиду каль-
ция— 74—87%. Реакционная пульпа, получаемая при осаж-
дении из кислоты концентрацией 11 —14% H2SiF6, имеет вид
густой, подвижной студнеобразной массы. Производительность
по фильтрации пульпы составляет не более 20 кг/(м2-ч) для
холодной пульпы и не более 120 кг/(м2-ч) для нагретой пуль-
пы (рН=1,3—1,8). При увеличении pH пульпы скорость фильт-
рования возрастает.
10.4. ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЛЕ2
Предложено [47] получать CaF2 в процессе термической
диссоциации гексафторсиликата кальция. По эксперименталь-
ным данным [48], реакция нейтрализации кислоты
H2SiFe + СаО = CaSiFe + Н2О (10.19)
протекает почти нацело при тщательном перемешивании реак-
ционной массы, если соотношение СаО: H2SiF6 составляет 0,97,
концентрация H2SiF6 —не ниже 10%. Конечное содержание
H2SiFe — не менее 0,5% В зависимости от остаточной кислот-
ности в фильтрате содержится 12—15% CaSiF6, который кри-
сталлизуется с двумя молекулами воды. Кристаллогидрат те-
ряет кристаллизационную воду при нагревании свыше 140 °C.
При прокаливании в интервале 380—400 °C CaSiFe полностью
разлагается на CaF2 и тетрафторид кремния. Образующийся
фторид кальция содержит 91,6—94,5% основного вещества,
3—5% СаО, 2—3% кремнекислоты и около 1% полуторных
оксидов.
130
В патенте [49] предложено выдерживать водную пульпу
Na2SiF6 и Са(ОН)2, взятую в молярном отношении 1:3, при
энергичном перемешивании и температуре 70—100°С в тече-
ние 20—30 мин. При этом протекает реакция
Na2SiF, + ЗСа(ОН)2 = 3CaF2 + Na,SiO3 + Н2О (10.20)
В этих условиях до 90% кремния, содержащегося в
Na2SiF6, может быть переведено в раствор. Для повышения
чистоты продукта процесс ведут при более высокой темпера-
туре (130—170 °C) и повышенном давлении 0,2—0,8 МПа [50].
Описано [51, 52] также растворение диоксида кремния из
ее смеси со фторидом кальция с помощью раствора гидроксида
щелочного металла
CaF2 4- SiO2 -J- 2NaOH = Na2S103 + CaF2 + H2O (10.21)
10.5. ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО CaF2
Синтетический фторид кальция может служить эффектив-
ным заменителем флюоритового концентрата в производстве
фтористого водорода или плавиковой кислоты сернокислотным
разложением и методом высокотемпературного гидролиза.
В последнем случае применяется продукт с высоким содержа-
нием SiO2 (30—50 масс. %). Синтетический фторид кальция
по своим свойствам иногда превосходит флюорит. Он легче
разлагается серной кислотой по сравнению с природным флю-
оритовым концентратом, что снижает расход H2SO4 на полу-
чение HF [1].
Искусственный фторид кальция может быть получен с
меньшим содержанием вредных примесей (SiO2, СаСОз, Fe2O3
и др.), чем плавиковый шпат. При производстве CaF2 на осно-
ве фторсодержащих газов производства удобрений исключа-
ются затраты на разведку, добычу и обогащение природного
флюоритового сырья.
Важное место может занять искусственный CaF2 в метал-
лургической промышленности в виде окатышей или брикетов
[53—56], потребность в котором в ближайшие тоды составит
сотни тысяч тонн. Исследования [57] показали возможность
получения на основе синтетического CaF2 окатышей или бри-
кетов, которые пригодны для выплавки стали кислородно-кон-
верторным и электротермическим методом.
Мелкодисперсный CaF2 может использоваться в производ-
стве специальных марок термостойких резин.
Синтетический фторид кальция более низкого качества (с
высоким содержанием SiO2, СаСО3, Fe2O3 и других примесей)
Пригоден для получения вяжущих материалов и в качестве на-
полнителя при производстве пластмасс. Потребности цемент-
ной промышленности в этом продукте в основном будут опре-
деляться масштабами его производства на заводах фосфорных
удобрений и поэтому до известной степени неограниченны. Ta-
s' 131
ким образом, получение фторида кальция открывает широкие
перспективы для утилизации фтор.а, извлекаемого при пере-
работке фосфатных руд.
10.6. ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИДА МАГНИЯ
Наряду с фторидом кальция практический интерес пред-
ставляют и другие фториды щелочноземельных металлов, в
частности, фториды магния и стронция. .
Фторид магния входит в состав бесхлоридного флюса
ФЛ-1, ФЛ-5 й ФЛ-10, применение которого при изготовлении
магниевых сплавов увеличивает коррозионную стойкость из-
делий в 7—10 раз. Применение MgF2 в качестве активного рек-
тификатора соляных ванн при термической обработке инстру-
ментальной стали обеспечивает эффективную защиту нагре-
ваемых изделий от обезуглероживания; при этом стойкость
режущего инструмента увеличивается в 2—3 раза. Фторид
стронция может использоваться в составе лигатур для моди-
фицирования чугуна и сталей.
Технологический процесс получения фторида магния разра-
ботан НИУИФ и Винницким химическим комбинатом (И. М. Бо-
гуславский с соавт.). Он предусматривает обработку каусти-
ческого магнезита кремнефтористоводородной кислотой, гид-
ролиз полученного кремнефторида магния, растворение выде-
лившегося в процессе гидролиза кремнегеля, фильтрование,
промывку, сушку и прокаливание продукта в распылительной
сушилке [58, 59]. В результате получают фторид магния и
раствор кремнефторида аммония, который используется далее
для приготовления оборотного бифторида аммония. Отходом
производства является кремнегель.
Предложен также метод получения MgF2 путем конверсии
гексафторсиликата магния раствором фторида аммония. На
первой стадии получают раствор MgSiFg, который после фильт-
рования обрабатывают фторидом аммония (вторая стадия)
HaSiFe + MgO = MgSiFe4-HaO (10.22)
2NH4F + MgSiFe = MgFa + (NH4)aSiFe . (10.23)
Преимущество этого метода заключается в том, что в
твердую фазу выпадает только MgF2, следовательно, качество
продукта зависит от степени отмывки осадка на фильтре от
раствора кремнефторида аммония, что легко контролировать в
производственных условиях.
В процессе используют раствор NH4F при рН = 4—5. Ре-
акцию проводят при температуре до 40 °C во избежание гид-
ролиза MgSiFe. Продолжительность перемешивания пульпы
около 1 ч. Фильтрование суспензии ведут при температуре
90 °C.
Полученный осадок MgF2 трудно ’ фильтруется. Из 20%
вводимого магнезита образуется фторид магния на первой ста-
дии процесса, который теряется со шламом при фильтрации.
132
Фторид магния [60, 61] может быть получен путем спека-
ния обезвоженного сульфата магния с фторидом натрия при
последующем выщелачивании сульфата натрия водой
2NaF + MgSO4 = MgF2 -f- Na2SO4 (10.24)
При избытке сульфата магния 5%, температуре 750°C и про-
должительности спекания 3 ч получают продукт, содержащий
92% MgF2 и 0,4% NaF.
Осаждение фторида магния при взаимодействии фторидов
щелочных металлов с растворимыми и малорастворимыми со-
единениями магния невозможно из-за образования двойных
солей типа MgF2-MeF, где Me — щелочной металл [62].
Для получения фторида магния по бессточной схеме пред-
ложен [63] и разработан способ, основанный на взаимодейст-
вии раствора фторида аммония с гидрокарбонатом магния.
При этом наряду с образованием MgF2 протекает процесс
осаждения двойной соли MgF2-NH4F. Двойная соль MgF2-
•2NH4F-2H2O образуется только при высокой концентрации
фторида аммония [64]. По этому способу из цикла не выво-
дятся маточные растворы. Выделяющийся аммиак поглощают
фосфорной кислотой с получением аммонийных солей, которые
используют далее в производстве удобрений. Маточный рас-
твор направляют на абсорбцию отходящих газов прокалочной
печи, содержащих NH3 и HF, а затем возвращают в цикл для
приготовления раствора фторида-бифторида аммония и сус-
пензии гидрокарбоната магния. Для получени» 95% фторида
магния по этому методу необходимо соблюдать следующие ус-
ловия: стехиометрическое соотношение реагентов, температура
40—80 °C, продолжительность процесса 30 мин, температура
прокаливания осадка не менее 500 °C в течение 30 мин. Со-
держание аммиака в продукте составляет около 0,5масс. %.
Для повышения качества фторида магния, получаемого
обработкой магнезита или гидрокарбоната магния раствором
фторида или бифторида аммония, предложено [65] вести про-
цесс в поле импульсных ультразвуковых колебаний с частотой
10—400 кГц.
ГЛАВА 11
ПРОИЗВОДСТВО ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
и плавиковой кислоты ИЗ ФЛЮОРИТА
Фтористый водород играет ведущую роль в современной
технологии фтора и фтористых соединений. Безводный фтори-
стый водород применяется для производства элементарного
фтора, фторопластов, фреонов, неорганических соединений фто-
ра. Фтористоводородная кислота используется промышленно-
стью для получения разнообразных неорганических фторидов,
в первую очередь фторида алюминия, криолита, тетрафторида
133
урана, без которых невозможно существование современной
алюминиевой промышленности и атомной энергетики [1, 2].
Плавиковая кислота находит также применение при вскрытии
концентратов и руд редких элементов. Особо чистая плавико-
вая кислота применяется в радиотехнической и электронной
промышленности [3; 4, с. 31]. Безводный HF может быть ис-
пользован как катализатор крекинга углеводородных состав-
ляющих нефти [5].
Основным промышленным способом получения HF до на-
стоящего времени остается сернокислотное разложение флюо-
ритового концентрата.
В производстве безводного фтористого водорода и плавико-
вой кислоты используются флюоритовые концентраты марок
ФФ-97А, ФФ-97Б, ФФ-95А, ФФ-95Б. Для получения плавико-
вой кислоты и фтористых солей, используемых в алюминие-
вой промышленности, применяется концентрат марки ФФ-92.
Химический состав этих сортов плавикового шпата должен
соответствовать техническим требованиям (ГОСТ 7618—70)
(табл. 11.1).
Наиболее распространенным методом обогащения флюори-
товых руд является флотация [6, 7], с помощью которой мож-
но перерабатывать тонко вкрапленные руды и получать кон-
центраты наиболее высокого качества.
В последнее время при получении флюоритовых концент-
ратов нашел применение химический способ обогащения, за-
ключающийся разрушении кальцита растворами кислот, би-
фторида и фторида аммония [8—12]. При использовании пла-
виковой кислоты и бифторида аммония происходит одновре-
менное растворение кварцита [10, 11]. Разрушение кварцита
достигается также при обработке концентрата растворами
гидроксида натрия под давлением [13]. Предложено также
для удаления примесей использовать пары фторида, бифтори-
да и кремнефторида аммония при 400—900°C [14].
11.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
Фтористый водород представляет собой бесцветный газ с
критической температурой 183+3 °C и давлением 6,492+
Таблица 11.1. Химический состав плавикового шпата
Содержание, % ФФ-97А и 97Б ФФ-95А ФФ-95В ФФ-92*
CaFz, не менее 97 95 95 92
SiOa, не более 1,0-1,5 1,5 2,5 3,0
СаСОз, не более 1,5 2,0 3,5 3,0
S (сульфидная), не более 0,1 0,2 0,2 0,2
Р, не более 0,1 0,1 —
• Допускается содержание СаСОз До 4% при содержании SiO, до 2,5%.
134
Рис. 11.1. Изотермы ассоциации фтористого водорода:
'/ — кривая насыщенных паров HF; 2 —при 0°С; 3 — 6; 4—10; 5—14; 6—19; 7 — 25;
< — 30; 9 — 35; /0 — 40; // — 45; /2 — 50; /3 — 55; /4 — 60; /5 — 65; 16 — 70; /7 — 75; /5 — 80;
/9 — при 90 °C.
±0,343 МПа [15]. Жидкий фтористый водород кипит при тем-
пературе + 19,54°C (100,66 кПа), замерзает при температуре
.—83,37 °C. В газообразном и жидком состоянии, а также в
растворах молекулы HF ассоциированы [16], константа его
ассоциации в газовой фазе в значительной степени зависит от
температуры и давления [4, с. 130], рис. 11.1.
Для расчета давления насыщенного пара фтористого водо-
рода в интервале температур 0—105 °C предложено [17] урав-
нение:
1952 55
Ig 10,5053- 335|52’ + < (И.1)
где t — температура, °C; Р — давление, Па.
Теплота испарения для неассоциированиого фтористого во-
дорода при пониженном давлении составляет 32,63 кДж/моль
ТИри температуре 19,54 °C [18].
Парциальное давление паров над жидким фтористым во-
.•дородом приведено в табл. 11.2 [19].
Данные таблицы показывают, что для полной конденсации
^фтористого водорода требуются низкие температуры, поэтому
Таблица 11.2. Парциальное давление паров фтористого водорода
t, °C кПа Содержание HF. об. % /, °C Т’нр. кПа Содержание HF, об. %
—18,2 21,33 21,0 —37,2 8,00 7,90
—22,5 18,54 18,30 -50,2 3,33 3,25
—26,2 15,60 15,40 —67,5 0,73 0,73
—30,7 11,60 11,44 —81,1 0,21 0,21
135
Концентрация HF, °/о (мол.)
СОдерусаг-ие НЕ в системе
НЕ-НоОЛс
Рнс. 11.2. Диаграмма плавкости системы HF—Н2О.
Рис. 11.3. Температура'кипения и состав пара в системе HF—Н2О (давление
100 кПа):
1— состав пара; 2— состав жидкости.
при производстве жидкого HF применяют холод, а несконден-
сировавшуюся часть улавливают серной кислотой или водой
[20,21].
Жидкий фтористый водород смешивается с водой во всех
соотношениях с .выделением большого количества тепла. Из
диаграммы плавкости системы HF—Н2О (рис. 11.2) следует,
что существуют три кристаллогидрата HF-H2O, 2HF-H2O и
4HF-H2O, плавящихся при температурах 237,7; 197,9; 172,8 К
соответственно [22], что указывает на трудность разделения
HF и Н2О вымораживанием и невозможностью получить дан-
ным методом фтористый водород, не содержащий воды.
Данные по равновесию жидкость — пар в системе HF—Н2О
приведены в главе 3. В системе HF—Н2О имеется азеотропная
смесь, характеризующаяся максимальной температурой ки-
пения 112 °C при давлении 100,02 кПа и содержащая
38,26 масс. % [21].
По Н. С. Николаеву и Ю. А. Буслаеву азеотропная смесь
кипит при 114,5 °C и содержит 38,2 масс. % HF [16]. По дан-
ным [23, 24] азеотропная смесь кипит при 111,35 °C и содер-
жит 36,96 масс. °/о HF.
Ректификацией плавиковой кислоты концентрацией выше
состава ее азеотропной смеси можно получить безводный
фтористый водород {25]. Его выход, как следует из рис. 11.3,
в значительной мере зависит от содержания HF в исходной
кислоте. При содержании HF в кислоте не менее 70 масс. %
безводный фтористый водород может быть получен простой
перегонкой плавиковой кислоты.
Для оценки возможности получения фтористого водорода,
не содержащего примесей, можно воспользоваться физико-хи-
136
мическими данными о системах HF—SiF4 и HF—SiF4—Н2О,
так как тетрафторид кремния является продуктом, образую-
щимся в результате протекания побочных реакций в процессе
получения HF [26].
Растворимость SiF4 увеличивается с уменьшением концент-
рации фтористоводородной кислоты [27] (рис. 11.4). В 96%-ной
кислоте растворимость тетрафторида кремния при 15 °C со-
ставляет менее 0,05 масс. %, что позволяет использовать эту
закономерность при глубокой очистке фтористого водорода от
SiF4.
На практике при получении плавиковой кислоты из флюо-
ритового концентрата сернокислотным разложением обычно
приходится иметь дело с растворами, содержащими 25—30%
HF и не более 8% H2SiF6. Выделение из этих растворов крем-
нефтористоводородной кислоты физическими методами трудно
осуществить (см. гл. 3), поэтому используются химические ме-
тоды, основанные на низкой растворимости кремнефторидов в
.растворах фтористоводородной кислоты (рис. 11.5).
- Фтористый водород является практически универсальным
фторирующим агентом; большинство металлов и оксидов в
определенных условиях взаимодействуют с HF с образовани-
ем соответствующих фторидов [28].
Жидкий HF является хорошим растворителем для фтори-
дов щелочных металлов и аммония; фториды щелочноземель-
ных металлов растворяются в HF значительно хуже. Так, рас-
-творимость NaF в 100 г HF при 11 °C составляет 30,1 г, а рас-
творимость CaF2 в тех же условиях 0,025 г [18].
Термодинамические функции газообразного фтористого во-
дорода вычислены в интервале 293,15—6000 К '[29]. Как ука-
зано [19], в термодинамических расчетах процессов, протека-
ющих с участием фтористого водорода при температуре выше
100 °C и атмосферном давлении, ассоциация молекул HF мо-
/Зкет не учитываться.
Энергия диссоциации молекулы
/моль, теплота образования при
119].
За последние годы опублико-
ваны результаты большого числа
^экспериментальных и теоретиче-
ских исследований молекуляр-
ных, термодинамических и физи-
ко-химических свойств фтористо-
то водорода, систематизирован-
яые в обзоре {30].
Рис. 11.4. Растворимость тетрафторида
. жремния во фтористоводородной кислоте
при 15 °C.
HF составляет —562,0 к^*.™.
298,15 К —268,6 кДж/моль
75 ВО 85 SO 95 HF
137
Рнс. 11.5. Растворимость кремнефторида натрия (в пересчете на H2SiF6) • в
растворах фтористоводородной кислоты:
1 — при О °C; 2 — 20; 3 — при 40 °C.
Рис. 11.6. Интегральные кривые распределения времени пребывания реакци-
онной массы в печи:
/ — порошкообразная масса; 11, /// — вязкая масса.
В настоящее время согласно ГОСТ 140-22—78 отечествен-
ная промышленность выпускает фтористый водород двух сор-
тов:
Содержание, % Высший сорт 1-й сорт
HF, не менее 99,95 99,87
Влага, не более 0,030 0,060
Восстановители (в пересчете на SOz), не более 0,007 0,015
Серная кислота, не более 0,005 0,03
Кремнефтористоводородная кислота, 0,010 0,03
не более
11.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ФТОРИСТОГО
ВОДОРОДА
Процесс получения безводного фтористого водорода состо-
ит из следующих стадий: смешения фторида кальция с серной
кислотой, разложения реакционной массы в печи, извлечения
HF из печного газа и его ректификации.
Для разложения флюоритового концентрата используется
главным образом 98—100%-ная серная кислота, которую гото-
вят смешением 92,5%-ной H2SO4 и олеума.
Смешение флюоритового концентрата с серной кислотой и
разложение реакционной массы. При обычном одностадий-
ном способе смешения флюоритовый концентрат полностью
смешивается со всей массой серной кислоты. При этом образу-
ется сильно разжиженная смесь, которая направляется далее
138
в печь разложения. При питании печи такой разжиженной
массой увеличивается скорость коррозии реторты печи, при по-
следующем затвердевании реакционной массы покрываются
гипсом стенки смесителя и возрастает расход серной кислоты.
С. А. Амировой и С. В. Островским «[31, с. 34] установлено,
что важная роль в процессе смешения принадлежит превра-
щениям в системах CaSO4—H2SO4 и CaSO4—H2SO4—Н2О.
В случае применения 98—100%-ной серной кислоты при 20—
80 °C происходит образование метастабильного кислого суль-
фата кальция состава CaSO4-3H2SO4, который при темпера-
туре около 80 °C распадается с образованием другого сульфа-
та CaSO4«H2SO4 и раствора его в серной кислоте. Последнее
соединение устойчиво в широком интервале температур и кон-
центраций серной кислоты (94—100'%).
Сульфат CaSO4-H2SO4 плавится инконгруэнтно при 200°C
(при этом в твердую фазу выделяется сульфат кальция) или
происходит его перитектическое превращение в сульфат каль-
ция при температуре 100 °C, если исходная серная кислота
имеет концентрацию 98%. Термическая устойчивость CaSO4-
-H2SO4 понижается с увеличением содержания воды в- системе.
Если для разложения фторида кальция использовать
94%-ную серную кислоту, указанные кислые сульфаты при не-
прерывном увеличении температуры не образуются вследствие
относительной устойчивости сульфата кальция в этих условиях.
Пульпа, приготовленная на 93—94%-ной серной кислоте, спо-
собна в течение длительного времени сохранять жидкое состоя-
ние. Это объясняется тем, что при использовании кислоты ука-
занной концентрации не происходит образования кислых суль-
фатов и серная кислота расходуетвя лишь на реакцию с фто-
ридом кальция.
, Аналогичное явление происходит при использовании для
разложения вместо флюорита синтетического фтористого каль-
ция.
Более эффективным является метод двухступенчатого сме-
щения компонентов, по которому на первой стадии вводится
.небольшое количество серной кислоты, а через некоторое вре-
4<я — все остальное ее количество. В результате взаимодейст-
вия плавикового шпата с серной кислотой на первой стадии
^мешения образуется сульфат кальция, который обуславлива-
ли? ускорение схватывания реакционной массы.
Интегральные кривые распределения времени пребывания
реакционной массы в печи (рис. 11.6) показывают, что в слу-
ДДе питания печи порошкообразной массой печь работает как
Чфубчатый реактор идеального вытеснения и поведение мате-
риала в нем аналогично поведению сыпучих тел. При двух-
Стадийном смешении получают сыпучий продукт, разложение
которого позволяет увеличить срок службы печи, уменьшает
Отложения на внутренней стенке печи и значительно снижает
коррозию реторты печного агрегата.
139
Рнс. 11.7. Схема смесительного узла флюоритового концентрата и серной
кислоты фирмы Buss:
1 — шиек: 2 — обечайка; 3 — патрубок для подачи концентрата; 4 — рубашка; 5 — соп-
ло; 6 — патрубок для подачи серной кислоты; 7 — неподвижные лопасти.
На основании полученных экспериментальных данных было
установлено, что разложение плавикового шпата серной кис-
лотой протекает в две стадии [31, с. 34]. На первой стадии об-
разуется кислый сульфат кальция CaSO4-H2SO4 (концентра-
ция исходной серной кислоты 98—100%), либо сульфат каль-
ция (концентрация серной кислоты 94%). При температуре
85—145 °C процесс протекает в кинетической области. Вторая
стадия доразложения флюорита протекает с большой скоро-
стью лишь при температуре 160—220 °C в диффузионной обла-
сти [33—35].
Дериватографические исследования /[32, с. 236] позволили
выделить пять ступеней взаимодействия плавикового шпата с
95%-ной серной кислотой, взятой с избытком 5% от стехио-
метрии. Образующийся первоначально в процессе смешения
кислый ассоциат CaF2-H2SO4 при 70—130°C диссоциирует с
выделением одной молекулы HF, при 130—270 °C выделяется
вторая молекула HF, при 300—340 °C удаляется избыточная
серная кислота. Параллельно в диапазоне 60—250 °C идет вы-
деление воды.
Температура и энергия активации, соответствующие макси-
мальной скорости выделения первой и второй молекулы HF,
составляют 90 и 230-°C; 83,9 кДж/моль и 20,3 кДж/моль соот-
ветственно |[32, с. 236; 33].
Количество серной кислоты, необходимое для разложения
флюоритового концентрата, составляет 120% от стехиометри-
чески необходимого.
Для обеспечения необходимого режима смешения компо-
нентов серную кислоту (моногидрат) делят на 3 потока: около
20% кислоты дозируют'на первую стадию смешения с флюори-
товым концентратом, 75%—на приготовление так называемой
рабочей смеси, направляемой на вторую стадию смешения с
концентратом, и около 5% от всего количества серной кисло-
140
да поступает на абсорбцию фтористого водорода из газов, от-
водящих из аппаратов конденсации и ректификации HF.
. Кислота, поступающая на первую стадию смешения, подо-
зревается в теплообменнике глухим паром до 120—130 СС.
Кислота, направляемая на абсорбцию фтористого водорода,
охлаждается в теплообменнике рассолом СаС12 до температу-
ры не более 5 °C.
Смешение флюоритового концентрата с серной кислотой
производится в смесителе специальной конструкции, который
обогревается глухим паром. Время пребывания компонентов
Ма этой стадии составляет 1—2 мин.
\ На второй стадии реакционная масса смешивается с рабо-
чей смесью, для приготовления которой используется серная
дислота, грязевйковая кислота, кубовый остаток от ректифи-
кации фтористого водорода и олеум. Олеум вводят из* расчета
связывания воды, поступающей с грязевиковой кислотой и ку-
бовым остатком, в моногидрат. Температура процесса смеше-
ния на второй стадии 135—140 СС; время пребывания реакци-
онной массы 2—4 мин. Реакционная масса из второго смеси-
теля поступает в реторту вращающейся трубчатой печи, по-
этому его располагают консольно к загрузочной головке печи.
Швейцарской фирмой Buss разработан смесительный узел
флюоритового концентрата и серной кислоты (рис. 11.7), в ко-
тором перемешивание реакционной массы происходит за счет
Вращательного и возвратно-поступательного движения шнека
{36, 37]. Для предотвращения прорыва газов в направлении,
противоположном движению реагентов, в аппарате предусмот-
рена возможность создания пробки из флюоритового концент-
рата цилиндрической или конической формы. Смешение в од-
ном аппарате позволяет исключить возможность зависания ма-
териала.
; Для предварительного смешения флюоритового концентра-
та и серной кислоты в промышленных условиях испытан реак-
тор, менее сложный по своей конструкции [38, с. 96; 101,
105], в качестве материала для изготовления смесителя реко-
мендуется |[32, с. 122] сталь 06ХН28МДТ.
2/ При смешении флюоритового концентрата с серной кисло-
той в газовую фазу выделяется фтористый водород До 55% от
количества, образующегося в процессе разложения [38, с. 101],
поэтому первый смеситель оборудован патрубком, который со-
единен с газоходом печи. После смешения масса разлагается
Но вращающейся трубчатой печи. Реторта печи обогревается
(как правило продуктами сгорания газообразного топлива. Ис-
пользуются два типа печей различной производительности: печь
Диаметром 1,8 м и длиной реторты 12 м, обогреваемая продук-
тами сгорания углеводородного топлива, производительностью
До 850 кг/ч по флюоритовому концентрату; аналогичная печь
Диаметром 2,5 и длиной реторты 20 м имеет производитель-
ность до 2,5 т/ч по флюоритовому концентрату. На некоторых
14.1
заводах используются печи диаметром 1,6 м и длиной 12 м, про-
изводительностью до 700 кг/ч исходного материала.
Температура наружной обогреваемой стенки реторты печи
около 700 °C, внутренней стенки — 200—250 °C. Нагрев печи
электрическим током осуществляется в трех зонах, температу-
ра по зонам (по направлению к разгрузочной головке) состав-
ляет соответственно 450—500, 500—600 и 600—700 °C.
Содержание фтористого водорода в печном газе 600—
700 г/м3. Печной газ разбавляется воздухом, подсасываемым в
печь, которая работает при разрежении 0,15—0,25 .кПа; диок-
сидом углерода, образующимся в процессе разложения каль-
цита; тетрафторидом кремния, присутствующим в газе благо-
даря наличию в концентрате кремнезема; парами воды, сер-
ной и фторсульфоновой кислот. Степень извлечения фтора в
печной раз составляет 92—94%, около 7% фтора теряется с
отвалом сульфата кальция. Барабан печи изготавливают из
стали — Ст. 3 или Х18Н10Т, защищенной изнутри броней из уг-
леродистой стали [31, с. 291]. Скорость коррозии брони при
подаче материала в печь в виде жидкой пульпы составляет 2—
8 мм/мес. Срок службы защитного кожуха барабана печи со-
ставляет 3—4 мес.
Наибольшая экономическая эффективность достигается при
изготовлении кожуха из сталей 0Х21Н6М2Т и Х23Н28МЗДЗТ
[31, с. 29].
Печной газ имеет следующий состав (в масс. %): HF — 66;
SiF4 — 5—6; Н2О до 3; H2SO4—10—15; воздух—10—15, а так-
же сернистые соединения, пыль флюорита и ангидрита. Темпе-
ратура газа на выходе из печи составляет 150—170 °C. Твер-
дый остаток, выгружаемый из печи, содержит до 90% CaSO4,
до 10% H2SO4, до 4% CaF2 и до 2% R2O3. Отвальную массу
разбавляют водой в течение 15 мин, затем нейтрализуют в те-
чение 40 мии до pH = 5—6 меловой пульпой и в течение 20 мин
до pH = 7—9 20%-ным раствором соды или известковым моло-
ком. Нейтрализованная пульпа (Т:Ж=1:Ю—1:15) перека-
чивается на шламовое поле.
Предложено для утилизации отвалов печей разложения
плавикового шпата использовать их в производстве строитель-
ных материалов [31, с. 30; 39]. Имеются и другие предложе-
ния [40, 41].
Извлечение фтористого водорода нз печного газа. Перед
конденсацией фтористого водорода печной газ подвергается
очистке и охлаждению. При этом из газа удаляется пыль фто-
рида кальция и ангидрита, а также частично (около 10%) па-
ры серной кислоты и (около 60%) воды. Для очистки в полый
скруббер поступает оборотная грязевиковая кислота, охлаж-
денная водой до 30—35 °C. Температура газа после очистки
составляет 40—60 °C, температура выходящей из скруббера
кислоты 50°—55°C. «Грязевиковая» кислота, вытекающая из
скруббера, имеет следующий химический состав: HF — 50—
142
60%; H2SO4 — 30—40%; H2O —3—5% и HSO3F — 6—7%.
Твердая фаза удаляется из грязевиковой кислоты отстаивани-
ем и затем подается на нейтрализацию совместно с отвалом
печи разложения. Приблизительно 10% грязевиковой кислоты
направляется на приготовление рабочей смеси, 90%—на
охлаждение для последующего использования в цикле. Коли-
чество фтористого водорода, улавливаемого при очистке и
охлаждении печного газа, составляет 13—15% от поступающе-
го иа эту стадию.
Конденсация фтористого водорода из печного газа осуще-
ствляется 'в пластинчатом теплообменнике в две стадии. Для
охлаждения теплообменника используют рассол СаС12. Темпе-
ратура рассола на первой (по ходу газа) ступени конденсации
составляет: на входе в теплообменник —15 °C, на выходе
—3°С. На вторую ступень конденсации рассол СаС12 поступа-
ет при температуре —20 °C, выходит при —15 °C. Температура
газа после первой ступени конденсации в среднем 0°С, после
второй — около—10 °C.
На выход жидкого фтористого водорода существенное влия-
ние оказывает содержание HF в газе. Из приведенной на
рис. 11.8 зависимости следует, что газы, содержащие менее
54 об. % HF, можно конденсировать лишь при температурах
ниже —15 °C. Столь глубокое охлаждение требует значитель-
ных энергетических затрат.
Степень конденсации HF из печного газа на первой ста-
дии— 35—40%; на второй — около 45%, суммарная степень
конденсации в пределах 80—85%. Получаемый после первой
стадии конденсации фтористый водород содержит 80—90% HF,
после второй — 94—95%.
Для доизвлечения фтористого водорода из несконденсиро-
ванных газов их направляют на абсорбцию серной кислотой.
-На абсорбцию поступают также газы, выделяющиеся при рек-
тификации фтористого водорода.
Серная кислота является селективным по отношению к HF
абсорбентом и применяется для разделения смесей HF и Н2О
[42—44], HF и SiF4 [45] и HF, Н2О и SiF4 ,[46—48].
Равновесное давление фтористого водорода над системой
H2SO4—HF, определенное динамическим методом [49], показа-,
но на рис, 11.9.
Равновесная газовая фаза над системой HF—H2SO4 кроме
. фтористого водорода может содержать также и некоторое ко-
'Личество фторсульфоновой кислоты. Равновесное давление па-
ров фторсульфоновой кислоты в газовой фазе возрастает с
увеличением содержания HF в жидкой фазе системы H2SO4—
-HF и составляет 0,133; 0,533; 1,866; 4,000 кПа (давление на-
сыщенных паров 99,325—101,325 кПа) при температуре 30, 50,
70 и 90 °C соответственно [49].
Образование фторсульфоновой кислоты связано с взаимо-
действием серной кислоты и HF, которое описывается уравне-
143
Рис. 11.8. Зависимость выхода фтористого водорода от содержания HF в
газе, подаваемом на конденсацию при —15 °C.
Рис. 11.9. Равновесное давление паров фтористого водорода над системой
HF—H2SO4:
/ — при 150 °C; 2 — 90; 3 — 70; 4 — 50; 5 — при 30 °C.
нием
2H2SO4 + HF t—fc HSO3F + H2SO4 • H2O (11.2)
Тепловой эффект реакции образования фторсульфоновой
кислоты в системе H2SO4—HF, содержащей 17,3 масс. %
(50% мольн.) HF, составляет —19,254=1,67 кДж/моль. Фтор-
сульфоновая кислота кипит при температуре 164,4 °C
(101,325 кПа). Она неограниченно смешивается с серной кис-
лотой, причем в жидкой фазе протекает кислотно-основное
взаимодействие с H2SO4, которая в данном случае играет роль
основания. Состав и давление насыщенного пара над системой
HSO3F—H2SO4 по данным работы [49] представлен на
рис. 11.10. Система HSO3F—H2SO4 характеризуется отрица-
тельным отклонением от закона Рауля. Физико-химические
свойства фторсульфоновой кислоты приведены в работах [4,
с. 24; 49—59].
По данным С. Я. Лариной [4, с. 133], зависимость давления
насыщенных паров фторсульфоновой кислоты в диапазоне от
30 °C до температуры кипения описывается уравнением
2307
lg Р= 10,2775-—— (11.3)
где Р — давление паров, Па; Т — температура, К.
В табл. 11.3 приведены абсорбционные свойства серной и
фторсульфоновой кислот '[45].
В данной работе не указано давление фтористого водорода
над жидкой фазой, которое, как показывают результаты более
поздних измерений, очевидно, близко к 101,325 кПа.
144
Равновесие жидкость —пар в системе HF—HSO3F иссле-
довано динамическим методом [49] (рис. 11.11). Тепловой эф-
фект растворения фтористого водорода в системе, содержа-
щей 3,5 масс. % или 15,2 мольн. % HF, составляет —18,83±
±3,35 кДж/моль HF. Таким образом насыщение абсорбента
фтористым водородом происходит за счет протекания реакции
(11.2), а в дальнейшем в результате сольватации образующей-
ся смеси серной и фторсульфоновой кислот. Для десорбции
фтора, связанного в виде фторсульфоновой кислоты, требуют-
ся более высокие температуры, чем для удаления сольватиро-
ванного HF, поэтому разрушение фторсульфоновой кислоты
протекает в смесителе и, в основном, в реторте печи.
Частичное удаление сольватированного HF из растворов
серной кислоты происходит и на стадии ректификации.
Абсорбция фтористого водорода в промышленных условиях
осуществляется в трех последовательно расположенных наса-
дочных колоннах, заполненных кольцами Рашига. Для снятия
тепла ' абсорбции растворы циркулируют через выносные ко-
жухотрубчатые теплообменники, охлаждаемые рассолом при
температуре —5°C. Температура раствора, поступающего на
абсорбцию, не превышает 5 °C.
Серная кислота движется из одной колонны в другую про-
тивотоком газовому потоку и по мере прохождения абсорбци-
онных аппаратов насыщается фтористым водородом. Содержа-
ние HF в абсорбционном растворе колонн (по ходу газа) со-
ставляет: в первой 18—30%, во второй 35—55%, в третьей
€5—85%. Абсорбционные колонны работают при разрежении.
Абсорбционный раствор смешивается с жидким фтористым
водородом, полученным на стадии конденсации. В результате
образуется фтористый водород-«сырец» следующего состава
(в %): HF —80—90, H2SO4-3—10, Н2О —2—5, H2SiF6 —до
4,5 и SO2 — до 1,5. Его направляют на ректификацию для очи-
стки от придщсей.
Ректификация фтористого водорода. В настоящее время
более распространенным является двухстадийный способ очи-
стки фтористого водорода от примесей. На первой стадии про-
водит так называемая отпарка, в результате которой отщепля-
ются низкокипящие примеси SO2, H2SiF6(SiF4); на второй ста-
1
Таблица 11.3. Растворимость фтористого водорода (в масс. %)
во фторсульфоновой и серной кислотах
f, °C 100%-ная HSO3F 98—100%-ная H3SO4 I t, °C 100%-ная HSO3F 98—100%-ная HjSOj
\ - 30 50 33,7 130 4,7
40 30 28,5 140 0,4—0,7 3,4
100 2,4 11,3 150 — 2,6
120 1.4 —
,10—313 145
Рис. 11.10. Состав и давление насыщенного пара над системой HSO3F—
H2SO4:
/ — при 180 °C; 2—160: 3 — при 140 °C (1 — 3 — линии состава жидкой фазы, /' — 3' —
линии состава газовой фазы).
Рис. 11.11. Состав и давление насыщенного пара над системой HF—HSO3F:
/ — при 90 °C; 2 — 70; 2 — 50; -/—при 30 °C (1—4 — линии состава жидкой фазы, Г—4' —
линии состава газовой фазы).
дни — выделяется чистый фтористый водород, а в кубовом
остатке находятся высококипящие примеси — Н2О, H2SO4,
HSO3F и др. [60]. Этот способ эффективен-для очистки «сыр-
ца» с высоким содержанием фтористого водорода и малым со-
держанием Н2О и H2SO4, так как их присутствие ухудшает
очистку от SiF4 и SO2. Поэтому в производственных условиях
часть абсорбционной кислоты, минуя стадию ректификации,
используют для приготовления рабочей смеси.
Присутствие фтористого водорода в рабочей смеси усили-
вает коррозию аппаратуры узла разложения плавикового шпа-
та. Кроме того, при удалении из «сырца» низкокипящих при-
месей одновременно из отпарочной колонны уходит значитель-
ное количество фтористого водорода (до 10—15%), что увели-
чивает нагрузку на отделение абсорбции и уменьшает прямой
выход фтористого водорода. Так как фтористый водород, со-
держащий высококипящие примеси, самотеком поступает из
куба отпарочной колонны в куб ректификационной, эти колон-
ны расположены на разных отметках, что требует сооружения
высокогабаритных производственных помещений, затрудняет
монтаж оборудования и обслуживания технологической схемы
в процессе эксплуатации.
Анализируя литературные данные по фазовому равновесию
систем HF—Н2О—SO2, HF—SO2, HF—H2O—SiF4 и опыт ра-
боты производства безводного фтористого водорода, можно
придти к выводу, что при ректификационной очистке фтористо-
го водорода более целесообразно на первой стадии удалять
146
высококипящие примеси, выводя их с кубовым остатком, а на
второй—очищать фтористый водород от ннзкокипящих приме-
сей. Аппаратурная схема отделения ректификации, работаю-
щего по данной технологии, приведена на рис. H.12 [61].
' В первой колонне сырец фтористого водорода подвергает-
ся ректификации для очистки от высококнпящих примесей —
jfjO, H2SO4, HSO3F. Затем пары HF с примесями SO2 и SiF4
конденсируются в охлаждаемом рассолом (—20 °C) кожухо-
трубчатом теплообменнике; часть конденсата в виде флегмы
подается на первую тарелку ректификационной колонны, а
остальной конденсат через гидрозатвор поступает на насадоч-
ную часть второй ректификационной колонны, в которой про-
исходит отделение фтористого водорода от SO2 и SiF4. Очи-
щенный от примесей безводный фтористый водород из куба
второй ректификационной колонны самотеком направляется в
приемную емкость, а затем передается на склад готовой про-
дукции.
Описанная схема очистки обладает преимуществами по
уравнению с первым вариантом, где вначале удаляются низко-
кипящие примеси. По этой схеме обеспечивается высокое каче-
ство готовой продукции, возрастает прямой выход готового
продукта в отделении ректификации, снижается нагрузка по
фтористому водороду на серпокислотную абсорбцию, что поз-
воляет уменьшить безвозвратные потери фтористого водорода,
^сокращается оборот фтористого водорода с кубовым остатком
;Рис. 11,12. Схема ректификации фтористого водорода с удалением высококи-
пящих примесей на первой стадии:
сборник IIF-сырца; 2 — гидрозатвор; 3— I-я ректификационная колонна; 4 — кожу-
«ОТрубчатый теплообменник; 5 — отпарочная колонна; 6 — сборник кубового остатка;
;• 7 — смеситель; 8 — сборник безводного HF.
;дЬ* \ ’147
Рис. 11.13, Принципиальная схема производства фтористого водорода из
флюоритового концентрата.
и абсорбционной кислотой, в результате чего уменьшается со-
держание HF в рабочей смеси. Кроме того, ректификацион-
ные колонны располагаются на одной отметке, что позволяет
уменьшить высоту здания.
Ректификация производится в колоннах иасадочно-абсорб-
148
двойного типа [61]. Температура в кубе ректификационных
!£олонн на первой стадии ректификации 45—60 °C; температу-
ра на первой тарелке 19—23°C. Ректификационная колонна
дзготавливается из углеродистой стали (Ст. 3); куб ректифи-
кационной колонны изготовлен из меди и снабжен рубашкой,
обогреваемой горячей водой (90—100°C). Кубовый остаток,
выход которого в значительной мере зависит от качества фто-
ристого водорода-«сырца», составляет 50—100 л/ч на 1 т
-100% -ного CaF2. Он поступает в сборник, откуда насосом пе-
Уредается на приготовление рабочей смеси. В кубовом остатке
обычно содержатся 20—30% HF, 40- 60% H2SO4 и 15—30%
Н2О. Производительность отпарочной колонны (диаметр
800 мм) достигает 500 л HF на 1 т 100%-ного CaF2 [61]. Тем-
пература на второй стадии ректификации составляет в кубе
19—20 °C, иа первой тарелке 8—15 °C. Куб второй ректифи-
кационной колонны также обогревается горячей водой при тем-
пературе 50—60 °C. Отпарочная ректификационная колонна
изготовлена целиком из углеродистой стали.
С газами после обеих стадий ректификации удаляется 4—
8% HF от его количества, поступающего на конденсацию фто-
ристого водорода-«сырца». При высоком качестве НР-«сырца»,
йаправляемого на ректификацию, т. е. при содержании 97—
98% HF, 0,5—1% Н2О, около 1% SO2 и около 0,5% H2SiF6,
рба варианта двухстадийной ректификации равноценны. Ка-
чество готового продукта, полученного обоими вариантами, так-
же практически одинаково; одинаковые и его прямой выход
после ректификации и возврат фтористого водорода с кубовы-
ми остатками.
Рассматриваемые схемы отличаются друг от друга мень-
вей нагрузкой на сернокислотную абсорбцию и лучшим разме-
щением колонн ректификации по второй схеме.
Принципиальная схема производства безводного фтористо-
to водорода представлена на рис. 11.13.
11.3. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОГО
ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
В литературе описаны [62—64] и другие способы получе-
Sh HF из флюоритового концентрата. По одному из них
ис. 11.14) плавиковый шпат разлагают серной кислотой во
вращающейся печи длиной 12,2 м и диаметром 1,82 м. Обра-
зующийся печной газ очищают от пыли и других примесей
Йромывкой серной кислотой в скруббере с последующей аб-
РРрбцией HF водой в двух параллельно работающих колон-
lax. В результате абсорбции получают 80%-ную фтористово-
дородную кислоту. Не уловленный в колоннах газ подвергают
Двухступенчатой абсорбции с выделением 60 и 30%-ной фто-
ристоводородной кислоты. Безводный HF получают ректифи-
кацией концентрированной кислоты в медной колпачковой ко-
14»
Рис. 11.14. Аппаратурно-технологическая схема получения фтористого
водорода;
/— танк с серной кислотой; 2—-насос; <? —вагонетка; 4 — подъемник; 5 — шнековый пи-
татель; 6— печь для разложения флюоритового концентрата; 7 — бункер; 3 —осадитель-
ная камера; 9 — колоннаtочистки реакционного газа; 10 — конденсатор; // — холодиль-
ная машина; /2—I-я абсорбционная колонна; 13— сборник 80%-ной кислоты; 14 — 2-я
абсорбционная колонна; 15 — приемник кубового остатка; 16 — рассольный холодильник.
лонне. Кубовый остаток представляет собой 60%-ную фтори-
стоводородную кислоту, которую используют для питания аб-
сорбционных колонн.
По другому способу печной газ охлаждают в конденсаторе
водой для удаления паров воды, серной и кремнефтористово-
дородной кислот. При этом конденсируется также часть HF
в виде 75—80%-ной фтористоводородной кислоты. Очищенный
таким образом от прймесей HF сжижают в рассольном холо-
дильнике при —20 °C. Здесь конденсируется 96—98%-пая фто-
ристоводородная кислота. Газы, выходящие из рассольного хо-
лодильника, улавливают с получением раствора плавиковой
кислоты, содержащего 30—40% HF. Перегонкой 96—98%-ной
кислоты по схеме с удалением низкокипящих примесей на вто-
рой стадии ректификаций получают безводный HF ц кубовый
остаток в виде 40—42%-ной фтористоводородной кислоты.
В литературе [65] приведена также методика проектиро-
вания ректификационной установки для получения 99,9%-кого
HF при концентрации его в исходном растворе 60 масс. %; в
кубовом остатке остается 38,5 масс. % HF.
После создания [66] вращающейся печи для разложения
плавикового шпата серной кислотой были предложены раз-
личные конструкции аппарата разложения [60]. Наибольший
15о
интерес представляет процесс з пени кипящего слоя [67] и в
виброреакторе [68] (рис. 11.15).
Разложение концентрата (98% CaF2) в виде частиц раз-
мером от 10 до 1000 мкм серной кислотой, взятой в стехиомет-
- рическом количестве, при температуре 300 СС происходит з ки-
. пящем слое в течение 5 мин. К недостаткам процесса относятся
налипание реакционной массы на внутреннюю поверхность ап-
. парата разложения, большой расход тепла и, как следствие
этого, разбавление HF инертными газами и парами воды. По-
следнее удается устранить путем раздельной подачи в реактор
кипящего слоя предварительно нагретого до температуры 150—
• 300 °C флюоритового концентрата и серной кислоты [69].
В этих условиях разложение флюорита происходит в течение
/ 60 с при 230 °C.
Разложение тщательно перемешанной массы флюоритово-
го концентрата, серной кислоты и ангидрита можно проводить
. в виброреакторе [68] при температуре 250 °C. При этом флюо-
рит разлагается на 99% з течение 30 мни.
I Для уменьшения налипания реакционной массы на стенки
печи и увеличения производительности печи приблизительно
на 50% рекомендуют [70] предварительно подвергать флюо-
ритовый концентрат термической обработке .при температуре
425—700 °C. Для интенсификации разложения CaF2 предложе-
- но [71] вести реакцию в большом избытке серной кислоты
(массовое отношение CaF2: H2SO4 в пределах 1:7—1:15).
Процесс ведут в аппарате с мешалкой при 150—180°C. Пуль-
па ангидрита и серной кислоты после разложения фильтруется
для отделения жидкой фазы, которую возвращают обратно в
процесс.
Для очистки реакционного газа от SO2 и H2S предложено ис-
. пользовать пиролюзит—.диоксид марганца [72]. При введении
его в рабочую смесь в количестве, в 1,5—2 раза превышающем
стехиометрически необходимое для окисления сернистых соеди-
нений до H2SO4, степень очистки близка к 100%.
Исследуется также возможность использования в данном
процессе фторида кальция, который может быть получен в ре-
; зультате утилизации фтора в CaF
производстве минеральных f
удобрений. . Как показывают
технико-экономические расче-
ты, применение в производстве
Рис. 11 .15. Схема процесса разложе-
ния флюоритового концентрата сер-
ной кислотой в кипящем слое:
бункер флюоритового концентрата; 2 —
смеситель; 3 — газораспределительная ре-
шетка; 4 — реактор кипящего слоя; 5 —
трубопровод печного газа; 6 — сепаратор;
7 — печь.
151
HF синтетического фторида кальция, несмотря на его более
высокую стоимость по сравнению с плавиковым шпатом, эконо-
мически целесообразно, так как позволяет, используя традици-
онную технологическую схему переработки сырья, рентабельно
получать готовый продукт и экономить дефицитный флюорито-
вый концентрат.
11.4. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАВИКОВОЙ кислоты
Плавиковую кислоту, используемую для производства фто-
ридов, получают разложением флюоритового концентрата в
печах с внутренним обогревом (рис. 11.16) [48].
Печь диаметром 3,2 м и длиной 50 м, работающую по
принципу противотока, футеруют хромомагнезитовым кирпи-
чом на расстоянии 15 м от «горячего» конца и угольными бло-
ками в 2 слоя на расстоянии 35 м. На расстоянии 2,2 и 15 м
от «горячего конца» печи выкладываются 2 подпорных коль-
ца, которые служат для увеличения времени нахождения реак-
ционной массы в аппарате.
Время пребывания реакционной массы в печи 1,5—2 ч.
Производительность печи длиной 50 м составляет 4,5—5 т/ч
HF. Применяются также печи диаметром 2,2 м и длиной 22 м
производительностью 2—2,2 т/ч HF.
Более высокой производительностью обладают печи, рабо-
тающие по принципу прямотока. Переработка флюорита в та-
кой печи позволяет снизить расход H2SO4 и улучшить каче-
ство получаемой кислоты [48]. Особенностью конструкции пе-
чи, работающей по принципу прямотока, является совмещение
на загрузочном конце форсунки для сжигания газообразного
топлива и устройства для подачи реакционной массы.
Каждая- плавиковая реакционная печь с внутренним обо-
гревом имеет свою систему поглощения фтористого водорода,
состоящую из одной сухой башни, 3—4-х продукционных ба-
шен и одной санитарной башни, орошаемых водой.
Фтористые газы, выходящие из печи при 220—260 °C, со-
держат 30—35% об. фтористого водорода. По газоходу газы
вначале поступают в осадительную камеру, затем в сухую
башню с насадкой из угольных плит. В осадительной камере
и сухой башне происходит очистка печного газа от увлекаемой
из печи пыли (пылеунос 3—4%) фторида кальция и гипса и ча-
стичное улавливание серной кислоты. Образующийся здесь
конденсат используется далее в технологическом процессе.
Частично очищенный газ из сухой башни с помощью вен-
тилятора, установленного в конце системы, последовательно
проходит все абсорбционные башни. Первая по ходу газа баш-
ня является продукционной. Орошение поглотительных башен
осуществляется по принципу противотока с охлаждением
после каждой ступени абсорбции. Башня представляет собой
J52
полый стальной цилиндр высотой 13,6 и диаметром 3,2 м, гум-
мированный изнутри п по гуммировке футерованный двумя
слоями угольных плит.
: Для улучшения контакта газа с кислотой в башне имеется
насадка из колец Рашита, которая располагается на колосни-
ковой решетке, образуемой из угольных плит. Газ поступает в
пространство под решеткой и равномерно распределяется по
Йсему сечению башни. Производительность абсорбционной си-
стемы (для одной печи длиной 22 м) составляет 13 т в смену
100% -ного HF. За сутки через подобную абсорбционную си-
стему проходит 50—70 м3 воды.
:* Продукционная плавиковая кислота должна удовлетворять
следующим требованиям: не менее 25 масс. % HF, не более
2,2 масс. % H2SO4, плотность 1,12—1,13 г/см3. Содержание
H2SiF6 в продукте не нормируется, так как оно зависит от ка-
,чества флюоритового концентрата. Обычно содержание H2SiF&
составляет 4—6%, хотя иногда может достигать 8—10%.
Суммарная степень абсорбции фтористого водорода в си-
стеме составляет 99,2 %.
Узел охлаждения плавиковой кислоты, получаемой из пе-
чи диаметром 3,2 м, включает 12 углеграфитовых блочных
Теплообменников: после первой по ходу газа башни устанав-
ливают 6 теплообменников, после второй'—четыре и две —
после третьей.
: Для очистки газов, выходящих из абсорбционной системы,
:От HF и серной кислоты служат турбулентный промыватель,
"циклон-каплеуловитель и санитарная башня. Вода, которая по-
“дается на орошение турбулентного промывателя, вместе с га-
l3om поступает в циклон-каплеуловитель и стекает в сборник,
/откуда насосом перекачивается на станцию нейтрализации.
Санитарная башня орошается водой.
Объем выхлопного газа от одной абсорбционной системы
-составляет около 8000 м3/ч; он содержит 1—4 г/м3 HF, до
1 г/м3 SiF4 и 30—60 г/м3 SO2.
- Для передачи кислоты на некоторых заводах служат насо-
/сы из углеродистой стали, корпус и рабочее колесо которых
-изнутри гуммированы. Срок службы этих насосов невелик.
/Более надежны в эксплуатации центробежные графитопласто-
Ные насосы производительностью 30- 90 м3/ч. Недостатком
/графитопластовых насосов является быстрый эрозионный
/«зное рабочего колеса. Используются также центробежные
/Насосы, изготовленные из фторпласта.
Плавиковая кислота, получаемая при разложении флюори-
;тового концентрата в печах с внутренним обогревом, применя-
ется в производстве криолита и фторида алюминия. Перед ис-
пользованием для получения фторидов ее очищают от кремне-
фтористоводородной кислоты.
Прн добавлении к раствору плавиковой кислоты, содержа-
щему гексафторсиликат-ион, стехиометрического количества
153
Рис. 11.16. Схема
/ — бункер флюоритового концентрата; 2 — рукавный фильтр; 3 — питатель шлюзовый;
8 — печь разложения; 9 — нейтрализатор отвала; 10 — осадительная камера; 11 — репуль
ник; 15 — напорный бак плавиковой кислоты; 16 — абсорбционная башня; 17, 18 — сбор
сборники; 22 — санитарная башня; 24 — циркуляционный бак;
соды кремнефторид натрия выпадает в осадок. При этом нейт-
рализация HF происходит в незначительной степени.
Плавиковую кислоту очищают от примесей H2SiF6 и H2SO4
содой и карбонатом бария [31, с. 48], основным карбонатом
свинца [73]. Очистка от H2SO3 и органических примесей про-
изводится с помощью перманганата калия [74, 75], бихрома-
та натрия [76], перекиси бария, воздуха или озона '[77, 78].
Фтористоводородную кислоту, применяемую предприятиями
металлургической, металлообрабатывающей, стекольной, хими-
ческой промышленности, в препаративной химии, получают
абсорбцией водой фтористого водорода, образующегося в пе-
чах с наружным обогревом. В зависимости от требований,
предъявляемых к продукту, можно использовать фтористый во-
дород, конденсируемый непосредственно из печного газа, или
подвергнутый ректификации.
Разработана и проверена на полузаводской установке тех-
нология получения 40%-ной плавиковой кислоты высокого
качества через фторид-бифторид натрия из 30%-ной техниче-
ской плавиковой кислоты, получаемой при разложении флюо-
рита в печах с внутренним обогревом ;[79].
Разработка промышленного метода получения безводного
фтористого водорода в СССР была завершена в годы Великой
Отечественной войны [80].
154
получения плавиковой кислоты:
4—автоматические весы; 5, 6 — баки для серной кислоты; 7 — смеситель двухвальиый;
патор; /2—башня сухой очистки; 13 — сборник грязевиковой кислоты; 14 — теплообмен-
ники кислоты; 19 — турбулентный промыватель; 20 — циклои-каплеуловитель; 21, 23 —
25 — хвостовой вентилятор; 26 — высотная труба.
11.5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОИЗВОДСТВА
ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И ПЛАВИКОВОЙ кислоты
В США жидкий HF был получен в 1931 г. В настоящее вре-
мя в США этот продукт вырабатывают такие крупные фирмы,
как. Allied Chemical Corp, и Du Ponte de Nemours and Co., на
их долю приходится 56% всех мощностей [38, с. 125]. Проекти-
руемые в США установки по производству безводного фтори-
стого водорода имеют мощность от 2 до 20 тыс. т/год.
В США 42% получаемого фтористого водорода расходует-
ся. во фторорганическом синтезе, 39%—в промышленности,
выпускающей фторид алюминия и криолит.
На производство 1 т фтористого водорода затрачивается
2,4 т флюоритового концентрата марки ФФ-95, 2,34 т олеума
V. 1,61 т серной кислоты (моногидрата) в пересчете на 100%
H2SO4, 220 кВт-ч электроэнергии, 4,6 МДж холода (—15°C) и
3,2 МДж пара.
Удельная производительность печей с наружным обогре-
вом для разложения флюоритового концентрата серной кис-
лотой составляет 10—13 кг/(м2-ч) сырья [48, 81]. При полу-
чении готового продукта теряется значительное количество HF:
с ангидритом — 53—75 кг, на последующих стадиях—НО—
165 кг. Потери фтора с тетрафторидом кремния составляют
50—70 кг/т товарного фторитного водорода.
Аппаратура цехов производства HF эксплуатируется в осо-
бо тяжелых коррозионных условиях, так как рабочие среды со-
держат такие агрессивные вещества, как HF, HaSiFe, H2SO4,
SiF4, SO2.
Ниже приведены технологические параметры производства
плавиковой кислоты из флюоритового концентрата в печах с
внутренним обогревом (диаметр 3,2 м, длина 50 м):
Состав флюоритового концентрата, %
CaF2, не менее 93,5
SiO2, не более 2,5
СаСОз, не более 2,5
Н2О, не более 1,0
Концентрация H2SO4, % 88,5—95,0
Состав ангидрита, %
H2SO4 15 (9-14)
. CaF2 3
Температура, °C
газа в топке печи, не выше 1000
отходящих газов, не выше 260
кислоты на выходе из башен . 75 (1-я)
60 (2-я)
50 (3-я)
40 (4-я)
Концентрация кислоты после башен, % 30 (1-я)
25 (2-я)
18 (3-я)
4 (4-я)
Расходные нормы сырья, материалов и энергии в производ-
стве 1 т 100%-ной плавиковой кислоты:
Флюоритовый концентрат (100% CaF2), кг/т " 2391
Серная кислота (моногидрат), кг/т 3401
Известняк, кг/т 1100
Известь, кг/т. 282
Природный газ, тыс. м3 240
Электроэнергия, кВт-ч 215
Пар, ГДж 2,5
Вода, м3 39
Степень использования фтора в производстве кислоты со-
ставляет 93%, потери с газами — 3,6%, с отвалом печей — 2,3%.
Затраты на сырье и основные материалы при производстве пла-
виковой кислоты и фтористого водорода составляют 70—84% от
себестоимости продукции [48,62].
11.6. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЫ ПИРОГИДРОЛИЗОМ
ФЛЮОРИТА
В СССР имеются большие запасы флюоритовых руд, кото-
рые при флотационном обогащении плохо переходят в концент-
рат, поскольку значительная часть фтора в этих рудах входит
в состав минералов. Например, в топазо-флюоритовых рудах
фтор наряду с флюоритом входит в состав топаза, поэтому не
может быть отделен механическими способами.
156
Перспективным процессом получения плавиковой кислоты
является высокотемпературный гидролиз флюоритовых руд, что
позволяет организовать комплексную переработку сырья.
Процесс пирогндролнза особенно важен для разработки ме-
тодов получения плавиковой кислоты из искусственных смесей
фторида кальция и диоксида_кремния. Последние получают в
результате утилизации фтора фосфатного производства (раство-
ров кремнефтористоводородной кислоты, кремнефторида натрия,
фторсодержащих сточных вод, содержащих разбавленную крем-
нефтористоводородную и фтористоводородную кислоту) и в не-
которых других процессах.
Пирогидролиз флюоритовых руд и других материалов, со-
держащих в качестве основных компонентов фторид кальция и
диоксид кремния, в общем случае можно представить в виде
уравнения
xCaF2 + j/SiO 2 + хН2О = хСаО • j/Si О2 + 2xHF (11.4)
Исходя из диаграммы состояния системы СаО—SiOo [82],
правомерно предположить, что в зависимости от числовых зна-
чений коэффициентов х и у при пирогидролизе возможно обра-
зование соединений CaSiO3, CaSiO4, Ca3Si2O7, Ca3SiO5.
- Как показывают исследования [83], при (СаО:5Юг^1)
«более вероятно образование метасиликата кальция. Образова-
ние других соединений возможно лишь при высоком содержа-
нии оксида кальция при CaO:SiO2>l. В связи с этим в систе-
ме СаЕг—SiO2 при содержании СаРг^56,5 масс. % пирогидро-
лиз протекает с образованием метасиликата кальция
CaFa + SiO2 + Н2О = CaSiO3 4-2HF — 184,1 кДж ' (11.5)
Это обстоятельство является весьма важным при осущест-
влении процесса пирогидролиза расплавов, так как метасили-
|Кат кальция самое легкоплавкое соединение в системе СаО—
SiO2 (/пл= 1544°C). Температура, необходимая для обесфтори-
вания флюоритовых руд, определяется температурой плавле-
йия конечного продукта взаимодействия, как наиболее туго-
плавкого по сравнению с исходными веществами CaF2 и SiO2,
Эвтектическая смесь которых (СаЕг = 53 масс. %, 5Юг =
==47 масс. %) плавится при температуре 1240°C [84].
Практическое осуществление высокотемпературного превра-
щения в системе СаЕг—SiO2—НгО возможно в двух темпера-
турных режимах: пирогидролиз продуктов в твердом состоянии
Г85, 86] и взаимодействие компонентов системы в расплаве
{87, 88].
; Термодинамический расчет показывает, что в системе СаЕг—
SiO2—Н2О более вероятно выделение фтора в газовую фазу в
биде HF по реакции (11.4), однако эта реакция тормозится, при
йирогидролизе твердых продуктов — диффузией паров воды к
Частицам материала, при взаимодействии в расплаве — низкой
157
растворимостью п малой скоростью диффузии паров воды в
силикатных шлаках [89, 90].
Опытно-промышленные испытания процесса высокотемпера-
турного гидролиза флюоритовых руд были проведены в США,
Франции и Советском Союзе.
В США разработкой данной технологии получения плавико-
вой кислоты занималось в течение ряда лет Американское Гор-
ное Бюро [91—94], в его сообщениях [91] описан опыт эксплуа-
тации опытной установки пирогидролизу флюоритовой руды
во вращающейся трубчатой печи диаметром 0,3 м и длиной
4,5 м, обогреваемой изнутри продуктами сгорания пропана (рис.
11.17). Рассмотрена также возможность проведения процесса в
псевдоожиженном слое [95], причем этот вариант признан не-
удовлетворительным из-за сильной тенденции материалов к спе-
канию.
Изучался также [94] пирогидролиз флюоритовых руд в ре-
акторе конверторного типа с горелками, направленными пер-
пендикулярно к поверхности расплава или расположенными под
углом 20° к ней. Толщина слоя расплава от 2,5 мм до 50 мм.
Температуру пирогидролиза поддерживали горением пропано-
воздушной и пропано-кислородной смеси. Температура распла-
ва составляла 1300—1450 °C. Степень извлечения фтора из ру-
Рис. 11.17. Схема пилотной установки пирогидролиза флюоритовой руды во
вращающейся трубчатой печи:
/---приемник обеефторенного материала: 2—газовая горелка; 3 — трубчатая печь; 4—
пылеуловитель; 5 — шнековый питатель; 6 — бункер с флюоритовой рудой; 7 — пылеприем-
ник; 8 — реактор для гидрофторирования AhO3; 9 — теплообменник; 10 — скруббер; 11 —
сборник абсорбционного раствора; 12 — циркуляционный насос; 13— аэромикс.
Рис. 11.18. Схема электропечи для пирогндрелиза флюоритовых руд:
1 — водоохлаждаемые подовые горелки; 2 — водоохлаждаемый корпус; 3 — электрод:
4— отверстие для слива шлака; 5 — свод печи; 6 — загрузочные отверстия; 7 — газоход:
8 — водоохлаждаемый козырек.
158
ды, содержащей 30,8'% CaF2. изменялась от 78,1 до 97,5, а для
руды, содержащей 67,2% CaF2, от 76,6 до 94.7%.
В работе [96] предложено вести пирогидролиз расплавов в
электропечи, изготовленной из графитовых блоков, охлаждае-
мых водой. Для этого в печь подают водяной пар в количестве
650 кг/т шлака, содержащего 28,4% F, 36,1 СаО, 32,0% SiO2,
9,1% А12О3. Температура расплава 1250сС. В результате обра-
ботки в шлаке остается 5,85% фтора; степень извлечения фтора
в газовую фазу составляет 83.5%. При конденсации получают
26%-пую плавиковую кислоту, содержащую 0,25% H2SiF6,
Идеальной смесью для обеспечения полноты реакции в элек-
тропечи можно считать такую смесь, у которой температура
плавления, вязкость и электрическое сопротивление имеют не-
большие значения.
Указывают [95], что указанным требованиям соответствуют
смеси кварцитофлюоритовых руд и глины, характеристики кото-
рых находятся в соответствии с вискозиметричсскими характе-
ристиками и диаграммами состояния систем SiO2—Л12О3—СаО,
SiO2—А12О3—CaF2 [97, 98]. Смесь флюорита и глины, в кото-
рой исходное содержание фтора составляет 25%, незначитель-
но изменяет свои физические свойства; свойства сохраняются
вплоть до достижения в смеси остаточного содержания фтора
5%. Температура плавления смеси была около 10Q0°C, удель-
ное сопротивление при 1250°С — около 5 Ом/см, вязкость при
• 1250°C изменялась в пределах 3—8 Па-с после обеефторивания
смеси до 90%. Пребывание продуктов в печи с момента подачи
шихты до выхода обеефторенного шлака составляло приблизи-
тельно 10 ч. Производительность печи по обеефтореиному шла-
ку— 200 кг/ч, выход 100%-ного HF 4 кг/ч.
Для получения 70,5%-ного HF в шихту предложено [96]
вводить кокс, связывающий избыточный водяной пар в виде ок-
сида углерода и водорода.
В СССР процесс нирогидролиза флюоритовых руд в электри-
ческой печи разработан Ю. А. Щипакипым и А. П. Харченко с
соавт. [31, с. 14; 991, усовершенствована также [100] конструк-
ция электропечи для осуществления пирогидролнза (рис. 11.18).
Печь представляет собой гарнисажную ванну, состоящую из
подового блока водоохлаждаемых горелок 1, сварного охлаж-
даемого водой корпуса 2 и сводовой части 5. В боковой части
печи имеются отверстия для электродой* 3 и слива шлака 4, в
верхней части — загрузочное отверстие 6 и отверстие для выхо-
да газов 7 из печи. Сырье в виде кусков подается через верх-
нее загрузочное отверстие, пылевидное сырье — в боковое от-
верстие, расположенное несколько выше уровня расплава.
Нагревание и плавление шихты происходит за счет тепла,
выделяющегося при прохождении через смесь электрического
тока, подводимого к электродам. Часть тепла, а также водяной
пар, используемый в процессе, поступает в печь при сгорании
смеси углеводородного топлива с воздухом, которую подают в
159
горелки, расположенные равномерно по всему поду печи. Горе-
ние топлива происходит непосредственно в расплаве. С целью
интенсификации процесса скорость газов в расплаве должна
быть ие менее 1 м/с; аппарат работает в пенном режиме.
При пирогидролизе руды состава (в %): CaF2— 46,8,
AIF3 — 5,92, SiO2 — 20,9 и А12О3— 22,95, удельная производи-
тельность печи по HF составляет 11—56 кг/м2 пода в 1 ч, а при
пирогидролизе руды состава (в %): CaF2— 43, SiO2—19,8,
А12О3 — 0,9, СаСОз— 16,0 и MgO — 6,0 удельная производитель-
ность несколько ниже и изменяется в зависимости от поддер-
живаемого режима от 12 до 34 кг/(м2-ч) [99].
Степень извлечения фтора из топазо-флюоритовой руды в
электропечи при 1150—1320 °C изменялась при эксперименталь-
ных исследованиях от 60 до 81%, а концентрация полученной
плавиковой кислоты от 22,5 до 50%. Значительное увеличение
концентрации кислоты наблюдалось прн резком снижении сте-
пени обесфторивания расплава, что отмечалось также в работе
[95]. Кальцито-силикато-флюоритовая руда труднее поддается
пнрогидролизу. При 1150—1210 °C степень обесфторивания рас-
плава составляла 74—76%, а концентрация плавиковой кисло-
ты в зависимости от производительности изменялась от 19,9 до
42,3%.
Поддержание температуры пирогидролиза расплава путем
сгорания газа в сочетании с электронагревом позволяет сни-
зить расход электроэнергии с 17000 до 10000—13000 кВт-ч/т
HF. Пирогидролиз расплавов флюоритовых руд в электропечи
позволяет получить плавиковую кислоту более высокой концен-
трации, чем при сжигании углеводородного топлива. Интенси-
Таблица 11.4. Показатели процесса пирогидролиза топазо-флюоритовой руды
(содержание CaF2—37,8%) в зависимости от дутья и температуры
Содержание кислорода в дутье, % Температура воздуха, SC
20 | 300 | 500
21 785,5* 536,1 433,2
13,0 18,5 22,0
30 375,0 25,3 333,0 29,3 304,0 30,0
325,0 302,0 288,0
4U 29,8 31,0 32,8
250,0 241,0 234,0
О0 37,2 38,2 39,2
100 234,0 39,7 — 223,0 41,2
• В числителе — расход топлива, масс. %. м3/ч, в знаменателе — концентрация кислоты,
160
фикация процесса пирогидролиза флюоритовых руд, улучше-
ние его технико-экономических показателей возможны за счет
использования дутья, обогащенного кислородом (табл. 11.4), и
проведения процесса в аппаратах, позволяющих значительно по-
высить скорость тепло- и массообмена.
При температуре шихты 500 °C показатели процесса пиро-
гидролиза следующие:
Содержание кислорода в дутье, % Температура воздуха, СС Расход топли- ва. м3, ч Концентрация кислоты, масс. %
21 20 718,0 15,5
21 300 449,3 21,6
21 500 360,8 26,2
30 500 278,0 32,4
Пирогидролиз флюоритовых руд с применением воздушно-
кислородного или кислородного дутья в зависимости от вида
сырья и тонины помола материала может быть осуществлен в
циклонной, циклонно-конверторной, конверторной печи или в
пламенном реакторе [101—104].
В качестве твердого отхода па 1 т HF в процессе пирогидро-
лиза образуется 5—6 т кальцито-силикатного фторсодержащего
расплава, который может быть использован для производства
различных строительных материалов (цемента, каменного
литья, шлакоситаллов) [31, с. 14; 105]. Наиболее ценным мате-
риалом из них являются шлакоситаллы. Для промышленного
производства шлакоситаллов на основе шлаков пирогидролиза
флюоритовых руд рекомендованы два состава, которые обла-
дают удовлетворительными варочными и выработочными свой-
ствами и образуют в результате термообработки материал мел-
кокристаллической структуры, что повышает его жаропрочность
и механическую прочность [104]. На диаграмме состояния об-
ласть существования этих составов ограничена содержанием
компонентов SiC>2 = 64—74 масс. %, А1гОз=4—9 и СаО = 18—
28 масс. %. Минимальное содержание фтора в стекле, обеспе-
чивающее объемную тонкодисперсную кристаллизацию, состав-
ляет 1,9 масс. %, а минимальное содержание оксида натрия, при
котором стекло обладает удовлетворительными варочными и
выработочными свойствами, составляет 6,2%. В составе пнро-
гидролизного шлака содержание фтора должно быть не менее
5 масс. %.
Для осуществления процесса пирогидролиза флюоритовых
руд предложено [106] также применять электрическую пламен-
ную горелку, что позволяет увеличить температуру до 3000 °C.
В качестве топлива применяется смесь природного газа и возду-
ха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода. В экспе-
риментальных условиях обработке подвергалась смесь состава
(в масс. %): CaF2— 51,0, SiO2 — 46,0, СаСО3—13,0 при тем-
пературе в реакционной зоне 1930°C. Содержание фтористого
водорода в смеси с парами воды в газовой фазе составляет 90%.
11—313 161
ГЛАВА 12
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И ПЛАВИКОВОЙ
КИСЛОТЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ФОСФАТОВ
При переработке фосфатного сырья содержащийся в нем
фтор утилизируется в основном в виде кремнефтористоводород-
ной кислоты, ее солей (кремнефторидов натрия, калия и аммо-
ния), фторида и бифторида аммония. Другие фтористые соеди-
нения можно получить при их переработке. Наибольшее значе-
ние имеют кремнефтористоводородная кислота; перерабатывае-
мая главным образом во фторид алюминия, и кремнефторид
натрия, перерабатываемый в основном в криолит.
В связи с совершенствованием системы улавливания газов,
выделяющихся при электролитическом получении алюминия из
криолита, и регенерации фтора, дальнейшего роста производств
A1F3 и NajAlFe не ожидается, тем более, что усиленно разраба-
тываются бесфторные методы получения алюминия. Поэтому
наиболее дефицитным фтористым соединением в настоящее
время (и в будущем) является безводный фтористый водород,
из которого могут быть получены разнообразные фторсодержа-
щие продукты.
Получению HF при переработке фосфатного сырья посвяще-
но множество работ [1, 2]’, однако промышленностью этот ме-
тод освоен недостаточно хорошо, существует лишь опытное или
опытно-промышленное производство! Основной проблемой при
получении фтористого водорода из промежуточных продуктов
переработки фосфатного сырья (FbSiFe и ее солей) является
разделение смеси HF—SiF4—Н2О.
12.1. РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ HF— SiF4—H2O
Наиболее сложную задачу представляет выделение фторис-
того водорода из разбавленных растворов или газовых смесей,
содержащих значительные количества воды, поскольку HF об-
разует с водой азеотропную смесь (38,18±0,10%) [3].
Выделение фтористого водорода из разбавленной фтористо-
водородной кислоты (содержание HF меньше его содержания в
азеотропной смеси с водой) можно осуществлять дробной пере-
гонкой с последующим сжижением и охлаждением [4], разде-
лением азеотропной смеси при повышенном давлении [5] или
вымораживанием [6]. Однако все эти физические методы очень
сложны и, что особенно важно, многостадийны. Более перспек-
тивны химические и физико-химические методы.
Для разделения HF и воды предложено применять различ-
ные оксиды и некоторые другие соединения металлов, которые
при взаимодействии с фтористым водородом образуют фториды.
Далее при воздействии на них определенного количества воды
162
образуется концентрированный и даже безводный фтористый
водород [7, 8]. Установлено, что в ряду CuF2, FeF3, AgF, FeF2,
CrFs, ZnF2, NiF2, CaF2, PbF2, MnF2, MgF2, BaF2 реакционная
способность солей уменьшается.
Оксид железа, например, взаимодействует со смесью HF и
И2О при 120 °C по реакции [9]
FegOs + 6HF--► 2FeFs + ЗН2О (12.1)
При 550 °C фторид железа разлагается с образованием Fe2O3
и безводного HF.
Ю. А. Буслаев с сотр. {10, 11] показали, что легче всего раз-
лагаются водяным паром гептафторниобаты и гептафтбртанта-
латы. Давление HF над K2NbF7 уже- при 400 °C составляет-93%
от атмосферного. При добавлении к раствору фтористого водо-
рода KaNbOFs протекает реакция
KsNbOF6 + 2HF---► K2NbF7 + НаО (12.2)
Образующуюся соль отфильтровывают, сушат и разлагают
при 450 °C водяным паром, взятым практически в стехиометри-
ческом количестве. Образующийся 94—95%-ный HF конденси-
руют. Помимо K2NbF? для пирогидролиза могут использоваться
К2Тар7, КгМоО2р4, K2WO2F4, а для связывания HF — их соот-
ветствующие оксифториды.
Из всех описанных способов «разделения HF и воды особо
важное значение имеют методы, основанные на применении кон-
центрированной серной кислоты [12—16], органических соеди-
нений {17—22] и фторидов щелочных металлов [23—36]'.
Применение серной кислоты. Серная кислота концентрацией
выше 72%, как было пока-
зано в главе 3, не взаимо-
действует с SiF4 и поэтому
применяется для разделе-
ния HF и SiF4. Однако она
легко поглощает пары воды,
В связи с чем ее использова-
ние для выделения HF из
фтористоводородной кисло-
ты концентрацией менее
40% затруднено и для этих
целей она практически не
применяется.
Рис. 12.1. Технологическая схема
выделения безводного HF из фто-
ристоводородной кислоты:
1 — емкость для плавиковой кислоты;
2 — насосы; 3—абсорбер; 4— смеси-
тель; 5 — рубашка; 6 — каплеотбойник;
7 —колонна для отгонки HF: 3 —сбор-
ник отработанной H3SO4; 9 — сборник
88%-ной H3SO4; 10 — холодильник; 11 —
сборник HF.
11*
163
HF
Рис. 12.2. Принципиальная схема извлечения фтористого водорода серной
кислотой.
Физико-химические свойства серной и фторсульфоиовой кис-
лот и их солей как абсорбентов фтористого водорода подробно
описаны в работе [16]. Технологическая схема процесса выделе-
ния безводного HF из 42,6%-ной фтористоводородной кислоты
представлена на рис. 12.1 [13]. Фтористоводородную кислоту
смешивают с 98%-ной H2SO4 при температуре 90°C, фтористый
водород при этом отгоняется, а 70%-ная серная кислота выво-
дится из процесса. Выход фтористого водорода составляет
97,5%.
Авторы патента [14] предложили извлекать HF из газовоз-
душной смеси концентрированной H2SO4 в тарельчатой колонне
при 15—20°C. Серную кислоту, содержащую примерно 25 масс.
% HF, непрерывно выводят из колонны и отгоняют HF при
150 °C. В другом патенте [15] также описано улавливание HF
из газового потока концентрированной серной кислотой. Ее пе-
регонку ведут под давлением 49—98 кПа, что дает возможность
164
полнее выделить HF и уменьшить объем конденсационной аппа-
ратуры.
Особенно успешно может применяться концентрированная
H2SO4 для извлечения фтористого водорода из газовых смесей,
образующихся при сернокислотном разложении кремнефторис-
товодородной кислоты и ее солей (подробно см. стр. 179), а так-
же из печных газов после конденсации фтористого водорода, об-
разующихся при сернокислотном разложении флюоритового
концентрата. Принципиальная технологическая схема процесса
показана на рис. 12.2 [16]. Способ утилизации избытка оборот-
ной серной кислоты будет зависеть от способа получения техно-
логического газа. Например, в случае направленного гидролиза
тетрафторида кремния оборотную H2SO4 целесообразнее на-
правлять на стадию осушки технологического газа, а при раз-
ложении кремнефторидов н фторида кальция — на стадию раз-
ложения.
Применение органических соединений. Различные жидкие
органические соединения давно привлекли внимание в качестве
абсорбентов для выделения HF из водных и газовых сред. Для
разделения водного азеотропа предложено использовать этилен-
гликоль [17], который при 149—163°C образует с HF достаточ-
но стойкое соединение, разлагающееся при 196 °C. Для этих же
целей можно применять алкил- и ариламины [18], которые аб-
сорбируют HF при температуре до 145°C (в основном при
100°C). При ее повышении вплоть до температуры кипения ами-
нов происходит десорбция HF.
Наиболее пригоден для разделения азеотропа тринониламин
(молекулярная масса 395), кипящий при 345—360°C [19]. В от-
сутствие кислорода этот амин выдерживает нагревание до тем-
пературы кипения. Если HF экстрагируют из водной фазы (ре-
комендуется проводить при 60—70°C), то перед десорбцией ор-
ганическую фазу необходимо сушить при 100—200 °C (давление
атмосферное); в случае же улавливания HF из газовой фазы
предварительной осушки ие требуется. Принципиальная техно-
логическая схема процесса приведена иа рис. 12.3 [19].
В верхнюю часть пульсационной экстракционной! колонны 2
подают 38%-ный раствор HF, в нижнюю — тринониламин. Тем-
пературу в колонне поддерживают в интервале 60—70 °C. Из
колонны снизу выводят водную фазу, содержащую около 1 %
HF, которую направляют на обезвреживание. Из верхней части
колонны в нагреватель 4 поступают амин, HF и часть воды.
Здесь при температуре 180°C и остаточном давлении 44 кПа от-
гоняют воду и частично HF, которые конденсируют в холодиль-
нике 5 и возвращают в процесс. Насыщенный фтористым водо-
родом амин через теплообменник 6 и нагреватель 7 направляют
в дистилляционную колонну 8, в которой поддерживается тем-
пература 320°C и остаточное давление 40 кПа. Выделяющийся
HF конденсируют в холодильнике 9. Концентрированный 99,5%-
ный фтористый водород собирают в емкости 10. Часть его в
165
Рис. 12.3. Технологическая
схема выделения фтористого
водорода из 38%-ного вод-
ного раствора HF трнноннл-
амином (ТНА) [17]:
1 — насос: 2 — пульсационная
экстракционная колонна; 3 —
пульсатор: 4, 7 — нагреватели;
5. 9, 11 — холодильники; 6 — теп-
лообменник; 8 — дистилляцион-
ная колонка; 10 — емкость
ДЛЯ IHF,
виде флегмы подают в колонну 8. Из дистилляционной колон-
ны 8 через теплообменник 6 и холодильник 11 амин подается в
голову процесса — в экстракционную колонну 2. Соотношение
амин : азеотроп равно 38 : 1. Максимальная поглотительная спо-
собность амина — 2 моль HF на 1 моль амина. Экстракционная
колонна выполнена из графита или сплава никеля, остальные
аппараты — из меди и из стали.
Для разделения HF, SiF4 и Н2О при переработке H2Si.F6 во
фтористый водород в промышленных условиях нашли примене-
ние полигликоли [20, 21]. Подробно этот процесс изучен в
МХТИ им. Д. И. Менделеева Н. И. Мишиным совместно с ав-
торами книги. Были исследованы гликоли, выпускаемые отече-
ственной промышленностью, например этиленгликоль, диэтилен-
гликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль-400 и поли-
этиленгликоль-600.
Сравнение поглотительной способности гликолей по HF при
температурах выше 100 °C (рис. 12.4) свидетельствует о преи-
муществе полиэтиленгликоля-400 (ПЭГ-400) по сравнению с
другими изученными гликолями в качестве абсорбента фторис-
того водорода. ПЭГ-400 характеризуется наибольшей поглоти-
тельной способностью по HF, термически устойчив до 200 °C,
при нормальных условиях является жидкостью (в отличие от
пастообразного ПЭГ-600), давление его насыщенных паров при
температурах до 200 °C не превышает 1,3 кПа.
Исследовались зависимости давления фтористого водорода
(рис. 12.5) и паров воды (рис. 12.6) над ПЭГ-400 от темпера-
туры. Способность поглощать HF данным абсорбентом в зна-
чительной степени зависит от содержания воды в нем (рис.
12.7), что обусловлено образованием дополнительных связей
молекул Н2О с молекулами HF.
Процесс разделения смесей HF, SiF4 и Н2О, получаемых при
разложении 36%-ной H2SiF6 (10 масс. % HF, 26 масс. % SiF4
и 64 масс. % Н2О) с помощью ПЭГ-400 был изучен на специ-
альной лабораторной установке. Расход кислоты и абсорбента
составлял соответственно 600 г (450 мл) и 400 г (360 мл) в еди-
166
ницу времени (исходя из продолжительности контакта фаз 10,
30 и 60 мин). Плотность орошения абсорбционных колонн была
постоянной и составляла 3 м3/(м2-ч). Абсорбцию проводили
при 120, 135 и 150 гС. Содержание компонентов в абсорбенте и
газовой фазе после абсорбционных колонн приведено в
табл. 12.1.
Процесс абсорбции практически заканчивался в течение
10 мин: увеличение контакта фаз до 60 мин на содержание ком-
понентов в жидкой и газовой фазах не влияло. Проскок фторис-
того водорода обусловлен полным насыщением абсорбента HF
при данной температуре.
В связи с тем, что после абсорбции в ПЭГ-400 содержалось
значительное количество воды и следы SiF4, изучали возмож-
ность удаления Н2О из абсорбента продувкой азотом при 135 °C
(табл. 12.2). При расходе азота 240 л/ч (что соответствует его
парциальному давлению в газах, поступающих на абсорбцию
HF, примерно 2,6 кПа) содержание воды в абсорбционном рас-
творе уменьшилось почти в три раза, при этом количество уно-
симого HF незначительно.
Абсорбционный раствор после продувки азотом подавали на
стадию десорбции, которую проводили при той же температу-
ре и различном остаточном давлении — 2,6, 1,3 и 0,7 кПа. Ре-
зультаты опытов представлены на рис. 12.8. Проведение процес-
са десорбции при 135 °C, остаточном давлении 0,7 кПа и вре-
мени десорбции 60—90 мин позволяло получать 70—73%-ную
плавиковую кислоту. При проведении двухступенчатой десорб-
ции в указанных выше условиях с промежуточной стадией аб-
сорбции HF с помощью ПЭГ-400 после первой ступени десорб-
ции удалось получить 80%-ную плавиковую кислоту.
Рис. 12.4. Зависимость поглотительной способности полиэтиленгликолей от
.массы 1 моль ПЭГ при различной температуре и давлении 26,66 кПа:
1 — при 85 “С; 2 - 100; 3 — 135; 4 — 155; 5 — 175; б — при 190 =С.
Рис. 12.5. Зависимость давления фтористого водорода над системой 1IF —
ПЭГ-400 от его содержания в жидкой фазе при различной температуре:
1 — при 205 °C; 2 — 190; 3—175; 4 — 155; 5 — 135; б — при 75 — 100 °C.
167
Рис. 12.6. Зависимость давления паров воды над системой Н2О—ПЭГ-400 от
ее содержания в жидкой Лазе при различной температуре:
. I — при 150 °C; ? - 'Я5; 3—120; 4 — при 100 °C.
Для разделения HF и Н2О предложено использовать также
полностью фторированные жидкие парафины и циклопарафипы
[22].
Органические реагенты представляют значительный интерес
для разделения HF, SiF4 и Н2О. В основном они не реагируют
с SiF4 и плохо растворяют воду. Однако большого распростра-
нения органические реагенты не получили из-за их нестойкости
при повышенных температурах и длительном употреблении, а
также высокой стоимости. Немаловажным обстоятельством яв-
ляется и их пожароопасность.
Применение твердых сорбентов. Для выделения HF из раз-
личных газовых потоков нашли достаточно широкое применение
твердые сорбенты. Однако при всей кажущейся простоте техно-
Таблица 12.1. Абсорбция ПЭГ-400 фторсодержащих газов,
образующихся при разложении 36%-ной H^SiF&
Температура абсорбции, °C Содержание в жидкой фазе, масс. % Содержание в газовой фазе после абсорбции, масс. %
HF | SiF4 Н2О ПЭГ-400 не | SiF4 Н2О
120 10,9 0,2 16,4 72,5 0,0 34,5 65,5
135 6,8 0,1 5,6 87,5 5,3 26,6 66,1
150 4,4 0,0 2,0 93,6 7,2 27,3 65,5
Таблица 12.2. Состав отработанного абсорбента после продувки
азотом (в масс.%)
Расход азота, л/ч HF SiF4 Н2О ПЭГ-400 Расход азота, л/ч HF SiF4 Н2О ПЭГ-400
6,8 6,1 5,6 87,5 120 6,2 0,0 3,1 90,7
60 6,5 Следы 4,3 89,2 240 6,0 0,0 2,0 92,0
168
логического процесса сорбция — десорбция использование твер-
дых сорбентов сопряжено с рядом трудностей, особенно при
производстве многотоннажных продуктов. Для извлечения HF
из газовой фазы твердые сорбенты применяются, как правило,
в гранулированном виде. Гранулы постепенно разрушаются, в
значительной мере повышается сопротивление газовому потоку
и возрастает пылеунос. Сорбция HF на гранулах протекает эф-
фективно только до тех пор, пока не используется 20—30% ем-
кости сорбента. В крупнотоннажном производстве стадия де-
сорбции затруднена из-за низкой теплопроводности сорбента и
необходимости поддержания жесткого температурного режима.
Применение твердых сорбентов в виде порошков (например, во
взвешенном слое) также затруднено из-за необходимости очист-
ки газов от пыли.
Применение фторидов щелочных металлов. Весьма перспек-
тивно разделение фтористого водорода и воды с помощью фто-
ридов щелочных металлов, основанное на их способности обра-
зовывать с фтористым водородом кислые соли, неустойчивые
при повышенных температурах {23—28]- Они хорошо зареко-
мендовали себя для очистки фтора и гексафторида урана от
фтористого водорода [1]. Подробно физико-химические основы
взаимодействия фтористого водорода с фторидами щелочных
металлов изложены в монографии [1], взаимодействие NaF с
HF (вернее NH4HF2) будет рассмотрено далее в разделе 12.4.
Описаны методы, основанные на совместном использовании ор-
ганических экстрагентов и фторидов щелочных металлов [29—
31].
Давление HF, мм рпияп-
Улавливание фтористого водорода и отделение его от при-
месей осуществлено в настоящее время на твердых сорбентах,
главным образом, на основе фторида натрия [1, 32, 33].
Рис. 12.7. Зависимость давления фтористого водорода над системой IIF—
Н2О—ПЭГ-400 от содержания HF в жидкой фазе прн различной темпера-
туре:
1 — без воды; 2 —содержание воды в ПЭГ-400 2%; 3 — то же, 5%; 4 — то же, 10%;
5 — то же, 15%.
Рис. 12.8. Зависимость содержания HF (сплошные кривые) и Н2О (пунктир-
ные кривые) в ПЭГ-400 от времени десорбции прн 135 °C:
/ — остаточное давление в реакторе 26,66 кПа; 2 — 13,33 кПа; 3 — 6,66 кПа.
169
Анализ физико-химических свойств фторидов металлов по-
казал, что для улавливания, обезвоживания и очистки фторис-
того водорода от примесей можно использовать растворы фто-
ридов щелочных металлов, причем наиболее перспективными яв-
ляются, как показано, горячие концентрированные растворы
фторидов калия [34—36]. Эти процессы основаны на взаимо-
действии фтористого водорода с концентрированным раствором
или твердым KHF2 при НО—160°C с образованием полнфтори-
дов калия, плавящихся при температуре около 70 °C
KHF2 (р) + nHF (г) -► KHF2-nHF (плав) (12.3)
Удаление воды из растворов фторида калия возможно как
под действием тепла, подводимого извне, так и в результате вы-
деления значительного количества тепла химической реакции
(51,2 кДж на 1 моль KHF2). Если при сорбции HF на твердых
сорбентах выделение тепла отрицательно влияет на процесс, то
в данном случае оно интенсифицирует процесс отделения HF от
паров воды и способствует его удешевлению.
Для выбора оптимального технологического режима были
изучены физико-химические свойства системы KF—HF—Н2О
(равновесное давление и состав пара, вязкость, растворимость,
термическая стойкость полифторидов калия) [34, 35].
Было установлено, что при обезвоживании HF с помощью
концентрированных растворов KHF2 твердая фаза не образу-
ется, а происходит непрерывный переход раствора KHF2 в рас-
плав полифторидов калия (И. В. Тананаев [37]).
Выделение HF из расплава полифторидов калия осуществля-
ется путем их термического разложения. Термографические ис-
следования KH2F3 показывают, что HF выделяется из плава с
большой скоростью при температуре 200—220 °C.
Н. П. Галкин и др. [36] изучал выделение HF из техноло-
гических газов, содержащих воду и четырехфтористый крем-
ний, с помощью бифторида калия. Была получена зависимость
степени абсорбции фтористого водорода от температуры прн
изменении его содержания в исходном газе (рис. 12.9) и низкой
(менее 0,025 г HF на 1 г KF-HF) емкости абсорбента. Из экс-
периментальных данных следует, что степень абсорбции HF в
Рис. 12.9. Зависимость сте-
пени абсорбции HF раство
ром бифторида калия от
температуры процесса при
различном содержании HF
(в г/м3) в исходном газе:
/ — 8,2; 2 — 40,3; 3—80; 4—165.
170
Рис, 12.10. Зависимость степени абсорбции HF от степени насыщения абсор-
бента (г HF на 1 г KF-HF) при различных температурах:
/ — при 110 °C; 2-130; 3—150; 4— при 160 °C.
Рис. 12.11. Зависимость содержания воды в расплаве трифторида калия от
температуры при различном содержании ее паров (в г/м3) в газовой фазе:
7 — 642; 2 — 476; 3—180; 4—130; 5 — 92.
интервале НО—140°C практически не зависит от его концент-
рации в газе и заметно уменьшается (с 97 до 56%) при увели-
чении температуры до 140 °C. Наиболее полное извлечение фто-
ристого водорода из газа достигается при температуре абсорбции
105—115 °C. При более низкой температуре возможны не-
желательная конденсация плавиковой кислоты из газовой фазы,
а также кристаллизация бифторида калия из абсорбционного
раствора.
Изучалось влияние степени насыщения абсорбента фторис-
тым водородом па его абсорбцию при ПО—160 °C. Максималь-
но возможная степень насыщения абсорбента фтористым водо-
родом, соответствующая полному переходу бифторида в трифто-
рид калия, составляет 0,25 г HF на 1 г KF-HF. Из полученных
зависимостей (рис. 12.10) следует, что степень поглощения HF
резко уменьшается с увеличением степени насыщения абсор-
бента фтористым водородом. Следовательно, при осуществле-
нии процесса обязателен противоток абсорбента и технологи-
ческого газа.
Особенностью рассматриваемого процесса является необхо-
димость одновременно с абсорбцией фтористого водорода вести
выпаривание воды из абсорбента с получением практически без-
водного расплава трифторида калия. Скорость и полнота уда-
ления воды из абсорбента, в значительной степени определяю-
щие общую продолжительность процесса, зависят главным обра-
зом от содержания паров воды в исходном технологическом
газе и температуры процесса.
Изучали зависимость содержания воды в расплаве трифто-
рида калия от температуры абсорбции и содержания паров
воды в исходном газе для абсорбера, работающего в периодичес-
ком режиме. Для получения высококонцентрированного фторис-
171
Рис. 12.12. Зависимость содержания воды в расплаве трифторида калия от
продолжительности выпаривания при различной температуре:
/ — при 120 °C; 2—140; 3— при 160 °C.
Рис. 12.13. Зависимость степени абсорбции HF и SiF4 от степени насыщения
абсорбента фтористым водородом (кривая 1) н тетрафторидом кремния (кри-
вая 2) при содержании SiF4 в исходном газе 7,77 г/м3 (3) и 113 г/м3 (4).
того водорода при десорбции содержание воды в расплаве три-
фторида калия не должно превышать 1—2% (рис. 12.11). При
содержании паров НгО в технологическом газе в пределах 92—
285 г/м3 указанное условие соблюдается при температуре аб-
сорбции НО—130°С. Учитывая, что получаемый, например, при
высокотемпературном гидролизе фтористых соединений техно-
логический газ содержит Н2О 100—150 г/м3, температура аб-
сорбции, необходимая для получения расплава трифторида ка-
лия с содержанием 1—2% влаги, должна составлять не менее
120 °C.
Данные, приведенные на рис. 12.12, иллюстрируют зависи--
мость содержания воды в расплаве трифторида калия от про-
должительности выпаривания при постоянном содержании паров
воды в исходном технологическом газе (150 г/м3). Как видно
из рисунка, продолжительность процесса при указанном влаго-
содержании газов и 120 °C должна составлять около 140 мин.
Для интенсификации процесса температуру абсорбции необхо-
димо увеличить до 140—160 °C, в результате чего пребывание
абсорбента в реакторе уменьшится до 40—60 мин.
Таким образом, для выполнения двух важных условий — эф-
фективного поглощения фтористого водорода и одновременного
удаления влаги из абсорбента — следует осуществлять как ми-
нимум двухступенчатую абсорбцию. На первой из них при 140—
160 °C необходимо проводить выпаривание воды из расплава
до ее содержания, равного 1%, с частичным поглощением HF.
На второй стадии при 105—115 °C осуществляют доулавливание
HF исходным раствором бифторида калия. Такой вариант про-
цесса удобно осуществить в противоточном режиме.
Существенным недостатком процесса выделения фтористого
водорода из его смеси с парами воды и тетрафторидом кремния
концентрированным раствором бифторида калия является взаи-
172
модействие абсорбента с SiF4 с образованием малорастворимо-
го труднофильтруемого осадка кремнефторида калия. В связи
с этим исследовалась возможность предварительной очистки
технологического газа от тетрафторида кремния теми же рас-
творами бифторида калия, которые применяются и для абсорб-
ции фтористого водорода.
Эксперименты проводили в абсорбере периодического дейст-
вия. Было изучено влияние температуры абсорбции, содержа-
ния SiF4 в исходном технологическом газе и степени насыще-
ния абсорбента фтористым водородом и тетрафторидом крем-
ния на степень абсорбции HF и SiF4. Найдено, что изменение
температуры процесса и содержания SiF4 в газовой фазе в ис-
следованных пределах (соответственно 110—140 °C и 0,78—
113 г/м3) мало влияют на степень абсорбции SiF4, которая пре-
вышает 98%. На рис. 12.13 приведена зависимость степени аб-
сорбции SiF4 и HF от степени насыщения абсорбента по каж-
дому компоненту при различной температуре.
На первой стадии процесса протекают реакции
KFHF+HF------► KF-2HF (12.4)
Бифторид калия полностью переходит в трифторид, который
далее так же, как и бифторид калия, взаимодействует с SiF4 с
образованием кремнефторида калия
2KF2HF + SiF4 -► K2SiFe + 2HF (12.5)
Максимально возможная емкость абсорбента по SiF4, соот-
ветствующая полному переходу бифторида в кремнефторид, со-
8
Рис. 12.14. Схема установки для выделения фтористого водорода из газов,
содержащих пары воды н SiF4:
/ — абсорберы; 2 — емкость для плавиковой кислоты; 3, 5 — дозаторы; 4 — испаритель;
S — емкость с раствором бнфторида калия; 7. 11 — конденсаторы; 8 — ловушки; 9 — сбор-
ник конденсата; 10 — десорбер.
173
Безводны! Низкий, слив
HF
Рис. 12.15. Принципиальная схема выделения фтористого водорода из газов,
содержащих воду и SiF4.
ставляет 0,667 г SiF4 на 1 г KF-HF. К моменту образования
KH2F3 абсорбция фтористого водорода прекращается (см. рис.
12.13) и наблюдается незначительное снижение (с 99 до 98%)
степени абсорбции тетрафторида кремния. В дальнейшем про-
.174
текает абсорбция только SiF4 с образованием кремнефторида
калия и десорбцией фтористого водорода из ранее образовавше-
гося трифторида калия.
Без снижения степени абсорбции SiF4 можно около 95% ис-
ходного бифторида калия перевести в кремнефторид. Соблюде-
ние принципа противотока при этом необязательно, поскольку
степень абсорбции SiF4 как бнфторидом, так и трифторидом ка-
лия мало зависит от степени насыщения им абсорбента.
Оптимальные условия процесса были определены на уста-
новке непрерывного действия (рис. 12.14). Исходный технологи-
ческий газ по составу (33 г/м3 HF, 12 г/м3 SiF4 и 132 г/м3 Н2О)
соответствовал реальному газу, получаемому при высокотемпе-
ратурном гидролизе кремнефторидов. Температура в трех
последовательно соединенных абсорберах по ходу газа составля-
ла соответственно 140, 120 и ПО °C. Конечный расплав трифто-
рида калия содержал 1—2% Н2О. При термическом разложе-
нии (300 °C) получали фтористый водород, содержащий не ме-
нее 92% основного вещества.
Проведенные исследования позволили рекомендовать для
извлечения HF из парогазовых смесей, содержащих HF, НгО и.
SiF4, технологическую схему, показанную на рис. 12.15.
Исходный технологический газ поступает вначале на абсорб-
цию тетрафторида кремния. Температуру абсорбции поддержи-
вают в пределах 105—115°C для предотвращения конденсации
плавиковой кислоты. Степень абсорбции SiF4 составляет не ме-
нее 98%, причем растворимость K2SiF6 в указанной среде в ин-
тервале 70—100 °C не превышает 0,1% [38]. Соединения серы,
фосфора, мышьяка, пыль, NaF, A1F3 и некоторые другие также
улавливаются на этой стадии. Образующийся осадок K2SiF6 на-
правляют на дальнейшую переработку.
Технологический газ после очистки от SiF4 подают на аб-
сорбцию фтористого водорода, которую проводят в противоточ-
ном режиме при 140—160 °C- на первой по ходу газа стадии и
при 105—ПО °C на второй. Степень абсорбции HF в этих усло-
виях составляет не менее 97%. Отходящие газы направляют на
санитарную очистку содовым раствором, а расплав трифторида
калия, содержащий следы K2SiF6 и 1 —1,5% Н2О, подают на де-
сорбцию при 300—350 °C. Газы после десорбции конденсируют;
получаемую 92—95%-ную фтористоводородную кислоту затем
подвергают ректификации для выделения безводного HF. Рас-
плав бифторида калия со стадии десорбции направляют на при-
готовление абсорбционного раствора, при этом на 1 моль KHF2
поглощается 24,8 кДж тепла.
Потери бифторида калия с кремнефторидом восполняют,
вводя дополнительное количество KF на стадии приготовления
абсорбционного раствора. Из-за возможного накапливания
кремнефторида калия в системе абсорбции фтористого водоро-
да приготовленный абсорбционный раствор отстаивают. Ниж-
ний слой — раствор бифторида калия, содержащий взвесь крем-
175
нефторида калия,— направляют на стадию абсорбции SiF4, а
верхний — на стадию абсорбции HF.
Возможен и другой вариант разделения HF и Н2О. Газовый
поток контактирует с твердым KHF2 в колонне при температу-
ре 110—140 °C. Образовавшийся трифторид калия стекает в
сборник, а в верхнюю часть колонны непрерывно подают куско-
вой (3—5 мм) бифторид калия. В сборнике трифторид калия
разлагают при 250—350°C; жидкий KHF2 стекает на охлаждае-
мые вальцы, с которых срезают твердый продукт и возвраща-
ют в процесс.
Оба процесса были проверены на опытных установках и ока-
зались весьма эффективными для очистки HF от паров воды и
других примесей. Основными недостатками являются: в первом
случае возможность кристаллизации KHF2 при нарушении тем-
пературного режима, а во втором — необходимость его грану-
ляции.
Применение сульфатов щелочных металлов. Несмотря на ряд
преимуществ ни серная и фторсульфоновая кислоты, ни фтори-
ды щелочных металлов не обладают хорошей селективностью по
отношению к фтористому водороду в присутствии больших ко-
личеств паров воды и тетрафторида кремния. В то же время
наличие таких сорбентов (не разлагающихся и негорючих по
сравнению с рассмотренными ранее органическими реагентами)
значительно упростило бы процессы выделения HF из его сме-
сей с SiF4 и Н2О.
С этой целью были исследованы [39] сульфаты щелочных ме-
таллов, которые оказались достаточно селективными по отно-
шению к HF в присутствии Н2О и SiF4. Существенную роль в
обосновании возможности проведения такого процесса сыграло
выполненное авторами настоящей книги с сотр. [40] исследо-
вание разложения соответствующих кремнефторидов серной
кислотой. При этом до 150 °C в газовую фазу выделяется толь-
ко SiF4, фтористый водород остается в твердом остатке и пол-
ностью переходит в газовую фазу только при 200 °C.
Фазовое равновесие в системе HF—Me2SO4 (где Me—Li, Na,
К, Rb и Cs) исследовали статическим методом в интервале 30—
200 °C и давлений фтористого водорода 2—80 кПа (рис. 12.16
и 12.17). Перегиб кривых соответствует появлению в системе
HF—Me2SO4 жидкой фазы. Рентгенофазовый анализ твердчй
фазы систем HF—Na2SO4 и HF—Кг$О4 свидетельствует о нали-
чии наряду с соответствующими сульфатами второй кристалли-
ческой фазы — бифторида щелочного металла, что указывает
на протекание в системе химической реакции.
Учитывая стоимость сульфатов щелочных металлов, можно
сделать вывод о том, что практическое применение, по-видимо-
му, смогут найти только сульфаты натрия и калия. Наиболь-
ший интерес из них представляет K2SO4 благодаря тому, что
он сохраняет жидкое состояние в системе HF—K2SO4 в широ-
ком диапазоне и отличается низким давлением HF.
176
Рис. 12.16. Зависимость давления паров HF над системами HF—MezSCX от
его содержания в смеси при 30 °C:
1 — Li2SOt; 2- Na2SO,; 3 - K2SO<; 4-Rb2SOt; 5 — Cs2SOt.
Рис. 12.17. Зависимость давления паров HF над системами HF—Me2SO4 от
его содержания в смеси при 100 °C (обозначения те же, что и на рис. 12.16).
Сухие сульфаты щелочных металлов не взаимодействуют с
SiF4 при температурах до 200 °C и давлениях до 98 кПа. Нали-
чие HF в сорбенте или в газовой фазе приводит к взаимодейст-
вию сульфатов с SiF4. При совместной абсорбции HF и SiF4
сульфатами щелочных металлов, протекающей без образования
жидкой фазы, массовое соотношение HF: SiF4 в сорбенте ко-
леблется в пределах 0,8:1 —1,2:1. Десорбция SiF4 протекает
совместно с десорбцией HF при температурах до 220°C (в слу-
чае КгЗО4).
Следовательно, сульфаты щелочных металлов в условиях
преобладания SiF4 в газовой фазе (например, в парах H2SiF6)
проявляют определенную селективность по HF по сравнению с
соответствующими фторидами, которые полностью связывают-
ся SiF4 в виде фторсиликата и для регенерации фторидов тре-
буются значительно более высокие температуры. Одиако за
один цикл полностью очистить фтористый водород от SiF4 и
Н2О не удается, нужна очистка с помощью сульфатов калия
или натрия либо концентрированной серной кислоты.
Таким образом, для выделения фтористого водорода из сме-
сей с SiF4 и Н2О могут быть рекомендованы следующие спосо-
бы. Для разделения HF и SiF4 и концентрированных по HF
растворов или газовых потоков, содержащих более 40% HF,
.целесообразно использовать концентрированную серную кисло-
ту или ее смесь с фторсульфоновой кислотой. Для выделения
HF из газовых потоков, содержащих большое количество па-
ров воды и немного SiF4, можно применять фториды щелочных
металлов, причем предпочтение следует отдавать KHF2. При
большом содержании SiF4 и паров воды наиболее предпочти-
тельно выделять HF, .вероятно, с помощью органических реаген-
тов и сульфатов калия или натрия.
12—313
177
12.2. ПОЛУЧЕНИЕ HF РАЗЛОЖЕНИЕМ
кремнефтористоводородной кислоты и ее солеи
Одним из самых распространенных промежуточных фторсо-
держащих продуктов, образующихся при получении фосфорных
удобрений, является кремнефтористоводородная кислота. Само-
стоятельное значение H2SiF6 довольно ограничено, ее получают
главным образом с целью переработки в другие продукты. Мощ-
ность предприятий, производящих кремнефтористоводородную
кислоту, составляет от 6 до 40 тыс. .т/год. Ориентировочно объ-
ем производства кремнефтористоводородной кислоты (в пересче-
те на 100%-ную H2SiFe) за рубежом оценивается не менее, чем
в 200—250 тыс. т/год [41].
Обзор различных промышленных методов получения крем-
нефтористоводородной кислоты за рубежом сделан в работе
{41]. В основе новых разработок лежит получение концентри-
рованной 25—60%-ной H2SiFe, не содержащей фосфора.
В технологии кремнефтористоводородной кислоты можно
выделить два направления: процессы, основанные на абсорбции
растворами H2SiF6 отходящих фторсодержащих газов, предва-
рительно очищенных от пыли и брызг фосфорной кислоты, и
процессы, основанные на очистке загрязненных фосфором раз-
бавленных растворов H2SiF6 в основном путем дистилляции с
последующей абсорбцией HF и SiF4.
Получение фтористого водорода из H2SiF6. Получение без-
водного HF и фтористоводородной кислоты из H2SiF6 является
предметом многочисленных исследований, однако пока процесс
не вышел из рамок опытно-промышленной проработки ни у
нас в стране, ни за рубежом.
Описано получение фтористого водорода из H2SiF6 путем
взаимодействия с Ре20з. При температуре 93 °C образуется
Fe2F6 и в осадок выпадает SiO2 [42]
H,SiFe + FeaO3 ► Fe2F6 -г SiOa + H2O (12.6)
Фторид железа кристаллизуют, отделяют от маточного рас-
твора, сушат и разлагают водяным паром
Fe„Fe Ж ЗН2О -► Fe2O3 + 6HF (12.7)
Запатентован [43] способ получения HF при взаимодейст-
вии H2SiFe с солями алюминия или железа (сульфатами, нитра-
тами, хлоридами)
2HaSiFe + 3AI2(SO4)3 + 4Н,0 -► 3(A1F2)2SO4 + 2SiO2 + 6H2SO4 (12.8)
Диоксид кремния отделяют, образующуюся фторсодержа-
щую соль кристаллизуют, сушат и разлагают при 300—500 °C с
выделением фтористого водорода
(A1F2)2SO4 + H2SO4 -► AI2(SO4)3 + 4HF (12 9)
178
Описан [44] многоступенчатый способ переработки H2SiF6 в
HF путем ее взаимодействия с NaF
3SiF4 -J- 2Н2О -► 2H2SiFe 4- SiO2
2H2SiFe + 4N'aF -► 2Xa2SiF, 4. 4HF
t
2Na2SiFe --► 4NaF + 2SiF4
4NaF + 4HF ► 4NaHF2
4NaHF2 —4NaF + 4HF
2H2SiFe + 8NaF --► 2Na2SiFe + 4NaHF2
t
2Na2SiF, + 4NaHF2 -► 2Na2SiFe + 4NaF + 4HF
t
2Na2SiFe + 4NaF -► 8NaF + 2SiF4
В ряде патентов [45—47] для получения HF предлагают об-
рабатывать кремнефтористоводородную кислоту при 125 °C кон-
центрированной H2SO4. При этом HF связывается в виде
HSO3F, a SiF4 с небольшим количеством фтористого водорода
выделяется в газовую фазу и направляется на получение
H2SiFe- Из HSO3F фтористый водород выделяют при нагрева-
нии.
Получению безводного HF при переработке H2SiF6 посвяще-
ны работы Б. Г. Зотова [48—50]. Он же предложил схему пол-
ной переработки H2SiF6 в безводный HF с утилизацией образу-
ющейся разбавленной H2SO4 в производстве фосфорных удоб-
рений. Выделяющийся диоксид кремния может быть использован
В производстве цемента.
Способ получения фтористого водорода из H2SiF6, получив-
ший название направленного гидролиза SiF4, весьма эффекти-
вен при получении HF непосредственно на заводах, производя-
щих фосфорные удобрения, где можно использовать разбавлен-
ную серную кислоту (концентрацией до 70%). Большим
Достоинством данного способа является возможность перерабаты-
вать сильно загрязненную H2SiFe, в том числе и соединениями
фосфора. Однако на таких предприятиях серная кислота, про-
ходя через все стадии производства HF, будет содержать воду
я небольшое количество фтора, что мешает внедрению в прак-
тику этого метода.
Технико-экономические расчеты показывают, что методом
Направленного гидролиза SiF4 может быть получен самый де-
шевый фтористый водород. Физико-химическое обоснование ме-
тода и разработка технологической схемы процесса проведены
С. В. Макаровым и Н. И. Мишиным [16, 39], под руководством
Авторов книги. Технологическая схема процесса представлена
Иа рис. 12.18.
.• Кремнефтористоводородная кислота, образующаяся в произ-
водстве фосфорных удобрений, поступает на стадию абсорбции
12‘ 179
10в/а-наа.Т^’~лРв
giF4(HF)
абсорбция
S1F4
На санитарную
' очистку
НоО
Фильтрация
и промывка
. но. переработку" 'T”h
I
возЗуа(пар)
!Т"
>М-ИВ H2SO4
(аз»д5%ну)
на получение H3FO4
НеконЗенсируютився
HF(g&0)
« ifegolw ?
1 t 4 Г~“Н2^°4
Разложение
nows
ЗЧЗЫ
1
w £
fe,,»
H^O40«Ste)
О Г" " "□
HaS04
абсорбция
20-ЗЖ
ЩЯ
HFfHao') J
|HagQd(HF>
НанЗенсация
ОхтжЗениз
za-3Q°G
Ректификация
остаток
HF
Рис. 12.18. Принципиальная схема процесса получения HF из кремнефто-
ристоводородной кислоты с использованием концентрированной серной кис-
лоты (в скобках указывается компонент, присутствующий в небольшом ко-
личестве).
Рис. 12.19. Зависимость степени извлечения фтора в газовую фазу при сме-
шении H2SiF6 с серной кислотой различной концентрации:
/ — при 98—100°C; 2—при 117—121 °C.
Рис. 12.20. Зависимость степени извлечения фтора в газовую фазу при сме-
шении II2SiFs с H2SO4 от температуры (время контакта 1,0—1,5 ч, концент-
рация серной кислоты 68—73%);
1 — извлечение HF; 2 — общее извлечение фтора.
оборотного SiF4. После отделения диоксида кремния получен-
ную 25—30%-ную H2SiF6 направляют на разложение концент-
рированной серной кислотой при 120—130 °C
H2SiFe -i- 2H2SO4 -- 2HSO3F-{- 2Н2О + SiF4 (12.10)
2HSO3F 4- 2Н2О ----► 2H2SO3 + 2HF (12.11)
Степень выделения фтора в газовую фазу зависит от концен-
трации серной кислоты и температуры процесса (рис. 12.19).
Взаимодействие H2SiF6 с 70—80%-ной кислотой практически
заканчивается за 30 с. Скорость гидролитического разложения
фторсульфоновой кислоты значительно меньше и для заверше-
ния этого процесса при 120—125 °C и концентрации кислоты
68—73% требуется 1—1,5 ч. При этом степень извлечения HF
составляет 90—92% (рис. 12.20). Процесс разложения HSO3F
ускоряется при обработке реакционной массы паром и интен-
сивном ее перемешивании инертными газами.
Получение на стадии абсорбции SiF4 30 %-пой и более крем-
нефтористоводородной кислоты целесообразно для уменьшения
расхода серной кислоты, но, как было показано Н. И. Миши-
ным, одновременно снижается выход HF. В кислоте H2SiFe кон-
центрацией выше 30% растворяется SiO2 (рис. 12.21) и при ее
разложении серной кислотой часть фтора, которая обычно вы-
деляется в виде HF, поступает на стадию абсорбции в виде
SiF4. Если при разложении 25—30 %-ной H2SiF6 серной кислотой
-почти ‘/з фтора выделяется в виде HF, то при разложении 32—
35%-ной H2SiF6 в газовую фазу переходит в виде HF только
7s часть фтора, содержащегося в кремнефтористоводородной
кислоте.
181
Рис. 12.21. Зависимость содержания диоксида кремния в b^SiFe от ее кон-
центрации:
1 — при 25 °C; 2 — 40; 3 — при 55 'С.
Рис. Г2.22. Зависимость содержания фтора в смеси фторсульфоновой и сер-
ной кислот от температуры абсорбции.
Со стадии разложения H2SiF6 серной кислотой отводится
разбавленная H2SO4, которую направляют в производство фос-
форных удобрений. Концентрация серной кислоты должна быть
не менее 68—75% (лучше 80—85%). В последнем случае со-
держание HF в кислоте составляет 0,5—1%, а парциальное дав-
ление паров воды в получаемой газовой смеси не превышает
2,9 кПа (85%-ная H2SO4). При отдувке паром, воздухом или
SiF4 содержание HF в серной кислоте можно уменьшить до
0,3—0,4%, однако при этом значительно усложняется выделе-
ние HF на последующих стадиях, особенно при использовании
пара. Если концентрация отводимой серной кислоты 80—85%,
необходимость в стадии осушки технологического газа отпадает.
Для разделения HF и SiF4 можно использовать как серную,
так и фторсульфоновую кислоты (лучше серную кислоту), со-
держащую небольшое количество фторсульфоновой кислоты
(4—6% в пересчете на HF). При абсорбции HF такой кислотой
протекают следующие реакции
H2SO4 + HF -► HSO3F + Н2О (а)
HSO3F — HF -► HSO3F HF (б)
Процесс проводят при 20—30 °C в противоточном режиме
таким образом, чтобы конечное содержание воды в абсорбенте
было в пределах 15—20% (без учета содержания HF). Это обе-
спечивает максимальную степень десорбции и возможность по-
вторного использования абсорбента в цикле. При температуре
20—30°C удается абсорбировать до 40% HF (рис. 12.22).
Десорбцию HF ведут при температуре 90—100°C, остаточное
содержание HF в оборотной серной кислоте составляет 4—6%-
182
продолжительность процесса —от 10 до 15 мин (рис. 12.23),
Парциальное давление паров воды в газе, направляемом иа кон-
денсацию и ректификацию, не превышает 1,7 кПа.
При десорбции выделяется также до 1—2% SiF4, что соот-
ветствует его содержанию в серной кислоте, равному 0,5—3%
(рис. 12.24). При использовании H2SO4 концентрацией менее
70% SiF4 в значительной мере абсорбируется серной кислотой
(см. рис. 3.5), при этом протекает гидролиз SiF4, не связанной с
H2SO4. с образованием фторсульфоновой кислоты и SiO2
2H2SO4-2H2O —SiF4-r-2H2O <-► 2H2SO4 • 2Н2О • 2HF + SiO2 (12.12)
На этом основано предложение [51] использовать 60—70%-
ную H2SO4 для абсорбции и гидролиза SiF4 с получением HF и
SiO2, минуя стадию образования H2SiF6 по реакции (12.12).
Этот способ обладает определенными преимуществами (гидро-
лиз SiF4 и абсорбцию HF проводят в одну стадию), однако для
гидролиза SiF4 и связывания образовавшегося HF необходимы
низкие температуры (минус 10 — минус 20°C), десорбция же
HF должна проводиться при 90—100 °C.
Так как HF и SiF4 отличаются по физическим свойствам
(температура кипения HF 19,5°С, температура сублимации
SiF4 —95°C), можно конденсировать HF путем охлаждения сме-
си HF и SiF4. Так, из сухой газовой смеси при температуре ми-
нус 20 — минус 10°C получали 97%-ный HF [48].
Б. Г. Зотов предложил другой вариант процесса [49]: на аб-
сорбцию концентрированного SiF4 после конденсации HF посту-
пает раствор (NH4)2SiF6 вместо H2SiF6. Остальные стадии про-
цесса практически те же, но в этом
SiO2 в виде белой сажи.
случае возможно получение
Рис. 12.23. Зависимость степени десорбции фтора от смеси фторсульфоиовой
и серной кислот от продолжительности процесса:
/ — при 70—73 °C; 2—при 90—91 °C.
Нянц енг^-эц ц я
HoSO4 , "'О =О3
Рис. 12.24. Зависимость остаточного содержания SiF4 в серной кислоте от
ее концентрации:
/—при 50 °C; 2—70; 3 — при 90 °C.
i иуо-на.»
SiF4,IIP H2SiF6 HF.HoO
Рис. 12.25. Принципиальная
схема процесса получения HF
из H2S1F6 с использованием
сульфата калия.
Разработана [39] тех-
нологическая схема полу-
чения HF из H2SiF6 с ис-
пользованием сульфата
калия (рис. 12.25).
Кремнефтористоводо-
родную кислоту испаря-
ют и пары подают на
сорбцию HF сульфатом
калия прй 105—115 °C в
горизонтальном шнеко-
вом реакторе. Отходящие
после сорбции газы на-
правляют на стадию по-
лучения H2SiF6. Десорб-
цию HF ведут при темпе-
ратуре 200 °C, сухой обо-
гащенный фтористым во-
дородом газ поступает
далее на конденсацию
HF. В лабораторных ус-
ловиях из 40 %-пой
H2SiF6 получали газ, со-
держащий 80—85% (об.)
HF и 15—20%. (об.) SiF4.
В Швейцарском па-
тенте описан процесс по-
лучения безводного HF
из H2SiF6 с помощью по-
лигликолей [52]. Техно-
логическая схема опытно-
промышленной установки
приведена на рис. 12.26.
Кремнефтористая кис-
лота со склада 1 подает-
ся в среднюю часть аб-
сорбционной колонны 3, а в нижнюю часть этой колонны из
абсорбционной колонны 12 поступают газы, содержащие SiF4
и пары воды. В верхнюю часть колонны 3 подают также раствор
H2SiF6 после промывки SiO2 из сборника 8 и часть конденсата
из сборника 5. Абсорбционная колонна 3 работает в адиабати-
ческом режиме, концентрация кремнефтористоводородной кис-
лоты в ней возрастает до 36%. Выходящие из колонны 3 газы
подвергают частичной конденсации, несконденсировавшиеся
184
газы направляют иа санитарную абсорбцию. Конденсат переда-
ют в емкость 5, откуда часть его поступает на промывку SiO2
в аппарат 6, а часть — на подпитку колонны 3.
Пульпу (H2SiF6, S1O2 и Н2О) из колонны 3 направляют на
фильтрацию, фильтрат собирают в сборнике 7. Разбавленная
H2SiFe, получаемая в результате промывки SiCh, поступает в
сборник 8. Промытый SiC>2 транспортером 9 передается в ем-
кость 10, сюда же поступает конденсат из сборника 5. Полу-
ченную пульпу направляют на нейтрализацию.
Концентрированная кремнефтористоводородная кислота (до
36%) из сборника 7 поступает в выпарную установку 11. Пары
воды, SiF4 и HF подают в среднюю часть абсорбционной колон-
ны 12, орошаемой полигликолем. В нижнюю часть колонны из
выпарной колонны 13 поступают HF и пары воды. В колонне 12
HF практически полностью поглощается полигликолем, SiF4 и
пары воды возвращаются на стадию получения концентрирован-
ной H2SiF6.
Абсорбент из колонны 12 направляют в десорбционную ко-
лонну 14, а затем в емкость 15 и вновь в колонну 12. Фторис-
тый водород охлаждают водой в теплообменнике 16 и конденси-
руют в холодильниках 17 и 18, охлаждаемых хладоагентами.
Сконденсированный HF-сырец собирается в емкости 20, от-
сюда через подогреватель 21 его подают в первую ректифика-
ционную колонну 22, а затем во вторую колонну 23. Кубовый
остаток колонны 22, представляющий собой азеотропную смесь
HF и НгО, направляют в выпарную колонну 13. Газы из колон-
ны 23 поступают в конденсатор 18. Безводный фтористый водо-
род охлаждают и передают на складирование в виде 99,9%-ного
продукта. Выход фтора, по данным патента, составляет 96%.
ч Испарение H2S1F6 в выпарной установке протекает, вероят-
но, при температуре 110—120 °C. Температура в верхней и ниж-
ней частях колонны 12 различна и составляет 105 —135 °C. Де-
сорбцию HF в колонне 14 осуществляют при этой же температу-
ре при разрежении. Остальные операции общеизвестны.
Существенным достоинством описанного метода по сравне-
нию с методом направленного гидролиза SiF4 является отсут-
ствие серной кислоты, к недостаткам относится разложение (и
осмолеиие) органических соединений и оборот в цикле значи-
тельного количества HF в виде азеотропа.
Разложение кремнефторидов кислотами — один из путей пе-
реработки кремнефторидов натрия и калия в различные фто-
ристые соединения, в том числе и HF с помощью минеральных
кислот [40, 53]. В определенных условиях этим методом можно
количественно извлекать фтор в газовую фазу в виде концент-
рированной, свободной от соединений фосфора смеси HF и SiF4.
Проведенный авторами книги термодинамический анализ
процесса разложения кремнефторидов показал, что для этой
цели целесообразно использовать серную кислоту. Обосновать
возможность применения фосфорной кислоты не представляет-
185-
Рис. 12.26. Технологическая схема получения HF из HaSiFe с использованием
J — сбориик H2SiFe; 2—иасос; 3, /2 — абсорбционные колонны; /—конденсатор; 5, 8 —
установка; 13 — выпарная колонна; // — десорбционная колонна; 16 — теплообменник;
циоииые колон
ся возможным из-за отсутствия термодинамических данных для
фосфатов натрия, калия и аммония. Для расчета термодинами-
ческих характеристик процессов разложения кремнефторидов
были использованы данные работ [54—56], некоторые величи-
ны (энтропии кислых солей) были определены расчетным пу-
тем.
Термодинамический анализ реакции разложения кремнефто-
рида натрия серной кислотой в интервале 298—523 К показал,
что наиболее вероятно протекание процесса с образованием
бисульфата натрия
Na2SiFe + 2H2SO4 -> 2NaHSO4 + SiF4 + 2HF (12.13)
В этом случае при температуре 473 К изменение энергии Гиб-
бса составляет AG°473 =—95,3 кДж/моль.
В приведенных выше условиях возможно и образование суль-
фата натрия
Na2SiFe + H2SO4 -► Na2SO4 + SiF4 + 2HF (12.14)
однако вероятность этой реакции мала, так как AG°473 =
= —18,4 кДж/моль. При 423 К процесс может протекать только
с образованием кислой соли, поскольку для нее AG°473 равна
3,8 кДж/моль.
Аналогично термодинамический расчет разложения кремне-
фторида калия серной кислотой в интервале 298—473 К пока-
зал, что при этом образуется бисульфат калия
K2SiFe + 2H2SO4 -> 2KHSO4 + SiF4 + 2HF (12.15)
Изменение энергии Гиббса в данном случае AG°298 =
= —15,1 кДж/моль, величина AG°473 = —92,8 Дж/моль. При
473 К термодинамически вероятно образование и сульфата ка-
лия (AG°473= —10,1 кДж/моль).
J86
полигликолей:
10, 15, 20 — промежуточные емкости; 6 — фильтр-пресс; 7 — транспортер; // — выпарная
17, 18, 24 — холодильники; 19 — вакуум-насос; 21 — подогреватель; 22, 23 — ректифика-
ны; 25 — сборник HF.
Разложение кремнефторида аммония серной кислотой так-
же может протекать по двум направлениям
(NH4)2SiFe + 2H2SO4 -► 2NH4HSO4 + SiF4 + 2HF (12.16)
(NH4)2SiFe + H2SO4 -► (NH4)2SO4 + SiF4 + 2HF (12.17)
Изменение энергии Гиббса для этих реакций составляет со-
ответственно —51,2 и —29,8 Дж/моль.
Термодинамический расчет взаимодействия кремнефторидов
с азотной кислотой свидетельствует о том, что изменение энер-
гии Гиббса даже при температуре кипения HNO3 (359 К) ве-
личина положительная.
Диаграммы фазового состояния систем Na2SO4—H2SO4 и'
K2SO4—H2SO4 приведены на рис. 12.27 и 12.23 [57].
Результаты, полученные при экспериментальной проверке
процессов разложения кремнефторидов серной и фосфорной
кислотами, приведены в работах [40, 53]. При разложении крем-
нефторидов натрия, калия и аммония серной кислотой коли-
чество H2SO4 (98 %-ной) рассчитывали, исходя из уравнения
Me2SiFe + H2SO4 ---► Me2SO4 + SiF4 + 2HF (12.18)
где Me—К, Na или NH4.
Степень разложения определяли на основании данных ана-
лиза
а = Р пр/Рисх
где РПР и Р„сх — масса соответственно прореагировавшего и исходного крем-
нефторида, г.
Разложение кремнефторида натрия серной кислотой. Влия-
ние продолжительности процесса и температуры при различном
187
Рис. 12.28. Диаграмма фазового состояния системы K2SO4—H2SO4.
Рис. 12.27. Диаграмма фазового состояния системы Ma2SO4—H2SO4.
соотношении реагентов на степень разложения кремнефторида
'натрия иллюстрируется рис. 12.29. Из рисунка видно, что разло-
жение протекает интенсивно в первые 15 мин, в последующие
30 мин процесс практически заканчивается. При увеличении про-
должительности разложения до 60 мин степень разложения воз-
растает не более чем на 1%.
Максимальная степень разложения (практически 100%-ная)
достигается при мольном соотношении H2SO4: Na2SiF6 = 2 : 1
.и при температуре 200 °C. В этих условиях фтор полностью вы-
деляется в газовую фазу в виде HF и SiF4 (мольное соотноше-
. ние 2:1). В интервале 20—150°С в газовую фазу выделяется
только SiF4, что обусловлено, по-видимому, протеканием реак-
• ции
Na2SiF6 + 2H2SO4---► 2NaHSO4 -j- SiF4-{- 2HF (12.19)
и последующим взаимодействием выделяющегося HF с серной
кислотой [реакция а, с. 182].
Образующаяся фторсульфоновая кислота и ее соли устой-
чивы до 150—160 °C [58, 59]. При температуре выше 150 °C в
газовой фазе появляется HF. При 270 °C кремнефторид натрия
разлагается по суммарному уравнению
3Na2SiFe -Ь 4H2SO4-►2Na3H(SO4)2 3SiF4 + 6HF (12.20)
188
Таблица 12.3. Степень разложения (XHt)zSiFe 6 различных условиях (в %)
H2SO4:(NH4)2SiFe. моль.'моль Температура, *С HjSO^NH^SiFe. МОЛЬ/МОЛЬ Температура, °C
20; 100 20 | 100
0,5 12,9 45,3 1,5 38,2 82,8
1,0 1,2 18,2 22,7 65,3 71,2 2,0* 27,0 98,1
• При 50 ’С степень разложения равна 49.9, при 200 “С — 99,9.
Наличие Na3H(SO4)2 подтверждается данными рентгенофа-
зового анйлйЗа. ч
Разложение кремнефторида калия серной кислотой протека-
ет так же, как и разложение Na2SiFe; данные, полученные при
изучении разложения кремнефторида калия H2SO4, приведён!,!
на рис. 12.30.
Разложение кремнефторида аммония серной кислотой. Зави-
симость степени разложения кремнефторида аммония от темпе-
ратуры процесса и количества серной кислоты (продолжитель-
ность процесса—1 ч) иллюстрируется данными табл. 12.3.
Результаты опытов показывают, что кремнефторид аммония
количественно разлагается серной кислотой при 200 °C. При на-
гревании до 100 °C в газовую фазу выделяется исключительно
S1F4. Этот процесс можно использовать для лабораторного по-
лучения тетрафторида кремния, выделение которого происходит
достаточно полно уже при 20—50 °C.
Рис. 12.29. Зависимость степени разложения Na2SiFe от продолжительности
процесса (мольное соотношение H2SO4: Xa2SiF6 равно 2:1):
I — при 100 °C; 2—150; 3 — при 200 °C.
Рис. 12.30. Зависимость степени разложения K2SiF6 от температуры процесса
при различном мольном соотношении H2SO4: K2SiF6 (продолжительность про-
цесса— 1 ч):
1 — H2SO4 : KiSiF0 = l : 1; 2 — то же, 1,2 : I; 3 — то же, 1,5 : I; 4 — то же, 2 ; 1.
189
Разложение кремнефторидов фосфорной кислотой. Данные
о температурной зависимости степени разложения кремнефто-
ридов калия и натрия 85%-ной Н3РО4 приведены в табл. 12.4.
Повышение температуры и увеличение количества кислоты спо-
собствует более полному выделению фтористых соединений в
газовую фазу. Однако полное разложение достигается в срав-
нительно жестких температурных условиях при значительном
избытке фосфорной кислоты.
Распределение фтора между газовой фазой и твердым остат-
ком при разложении кремнефторидов калия, натрия н аммония
фосфорной кислотой показано в табл. 12.5.
Авторами книги установлено, что извлечение фтора в газо-
вую фазу при разложении кремнефторидов фосфорной кислотой
может быть увеличено при добавлении к реакционной массе
кремнезема. В этом случае в газовой фазе возрастает относи-
тельное количество SiF4. При разложении кремнефторидов фос-
форной кислотой во всех случаях в газовой фазе присутство-
вали соединения фосфора.
При разложении кремнефторидов калия, натрия и аммония
азотной кислотой различной концентрации (температура про-
цесса 100°C) степень разложения не превышала 17%. Увели-
чение количества кислоты незначительно сказывалось на степе-
ни разложения кремнефторидов.
Полупромышленные испытания процесса разложения Na2SiF6
94%-ной серной кислотой были проведены на установке произ-
водительностью по сырью 60 кг/ч (рис. 12.31). Процесс вели в
реакторе шнекового типа с внешним электрообогревом. Кремне-
Таблица 12.4. Влияние избытка Н3РСЦ и температуры процесса
на степень разложения кремнефторидов калия и натрия
(Продолжительность процесса 1 ч)
Мольное соотношение* кислота Степень разложения. % Мольное соотношение | кислота Степень разложения. %
K2SiF8 NajSIFe K2SiF8 Na2SiFe
кремнефторид кремнефторид
Температура 100 °C
1:1 8,8 7,1
2:1 — 13,6
2,4:1 16,1 14,0
3:1 18,1 19,5
4:1 25,2 24,3
Температура 150 °C
1:1 20,7 14,1
2:1 27,1 28,3
2,4:1 — 29,5
3:1 34,5 30,5
4:1 39,0 38,3
20,1 80,4 —
Температура 200 °C
1:1 43,5 37,3
2:1 63,2 65,0
2,4:1 —— 70,4
3:1 80,1 79,3
4:1 85,8 81,1
20,1 93,1 —
Температура 250 °C
4:1 87,3 —
6:1 90,1 97,1
10,1 93,7 ——
20:1 98,5 •—
190
Рис. 12.31. Схема опытной
установки для разложения
Xa^SiFe серной кислотой:
1 — дозатор: 2 —смеситель: 3 —
реактор: 4— бункер: 5 — абсор-
бер: 6 — сборник H:SO4; " — на-
порный бак; 8 — расходомер;
9 — емкость для абсорбционного
раствора.
В аттареру
NaHSo4
на. осаждение
кремнефторида
фторид натрия получа-
ли осаждением из не-
упаренной экстракци-
онной Н3РО4 или из
кремнефтористоводо-
родной кислоты.
Влажность продукта
изменялась в пределах
2-10%.
Опыты показали,
что разложение крем-
нефторида натрия на
98% достигается за
30 мин при температу-
ре 200 °C и мольном
соотношении H2SO4 :
: NaaSiFe = 1,5 : 1. В этих условиях концентрация фтора в вы-
деляющихся безводных газах составляет 1650 г/м3, мольное со-
отношение HF : SiF4 приближается к теоретическому и равно
1,96: 1. Из полученной газовой смеси безводный фтористый во-
дород выделяют описанными ранее методами.
Получаемый при разложении твердый продукт представляет
собой рыхлую массу, не налипающую на стенки аппарата и ло-
пасти шнека и хорошо перемещающуюся по длине реактора. Со-
держание фтора в нем не превышает 1—2%. При мольном со-
отношении H2SO4: Na2SiF6^:2 : 1 разложение протекает в жид-
кой фазе. В этом случае улучшаются условия теплопередачи
в печи.
Таким образом, в результате проведенных исследований по-
казана практическая целесообразность использования для раз-
ложения кремнефторидов серной кислоты. При этом получают
концентрированную газовую смесь, содержащую HF и SiF4.
Твердые продукты сернокислотного разложения кремнефтори-
дов натрия и калия, как было показано ранее, пригодны для
осаждения фтора из экстракционной Н3РО4. При сернокислот-
ном разложении кремнефторидов содержащиеся в них примеси
фосфора не переходят в газовую фазу, что является одним из
достоинств этого метода.
Значительный интерес представляет и разложение кремне-
фторидов фосфорной кислотой. В этом случае возможна (про-
верено) следующая схема процесса: осаждение кремнефторидов
191
натрия и калия из ЭФК, сгущение пульпы кремнефторидов и их
разложение в имеющейся кислоте. Вначале происходит упарива-
ние ЭФК, затем в газовую фазу выделяются HF и SiF4. При
250 °C достигается практически полное разложение кремнефто-
ридов. Полученный продукт растворяется в фосфорной кислоте
и может быть использован для осаждения кремнефторидов из
ЭФК. В зависимости от условий разложения в газовой фазе со-
держится 100—300 г/м3 HF и SiF4 (в пересчете на фтор), а так-
же значительное количество паров воды. Поскольку в этих га-
зах довольно велико содержание HF, они могут непосредственно
поступать на извлечение фтористого водорода серной кислотой,
органическими реагентами или фторидами щелочных металлов.
Наиболее сложной проблемой при разложении кремнефтори-
дов кислотами (особенно фосфорной) является выбор коррози-
онностойких материалов и конструкции печи. На опытной уста-
новке (см. рис. 12.31) использовалась шнековая печь, изготов-
ленная из стали ЭИ-943. Печь успешно работала в течение ме-
сяца, однако в образующейся при разложении смеси NaHSO4
и Na2SO4 были обнаружены следы никеля. При этом видимые
разрушения печи не наблюдались. Однако на основании прове-
денных экспериментов нельзя сделать определенного заключе-
ния о возможности применения стали ЭИ-943.
Вероятно, предпочтительной конструкцией печи для разло-
жения кремнефторидов серной или фосфорной кислотой будет
Таблица 12.5. Распределение фтора между газовой и твердой фазами
при разложении кремнефторидов калия, натрия
и аммония фосфорной кислотой
(Продолжительность процесса — 1 ч)
Темпера- тура, °C Мольное соотно- шение Н3РО4: кремне- фторид Содержание фтора в твердом остатке, % от исходного Содержа- ние фтора— в газовой фазе*, % Количество выделив- шегося фтора, % Степень разло- жения, %
об- щее в том числе в кремне- фториде в виде HF в виде SiF*
KaSiF,
150 20:1 46,9 19,9 53,0 — 79,8 80,4
200 20:1 23,6 7,1 78,8 51,6 93,2 92,9
4:1 27,5 13,0 72,3 43,3 87,0 87,0
6:1 23,3 9,8 76,5 49,5 90,1 90,2
250 10:1 17,2 5,9 82,6 61,6 93,8 94,1
20:1 1,9 1,9 98,1 98,2 98,0 98,1
Na2SiF8
250 6:1 9,9 2,9 90,0 77,0 87,1 • 97,1
(NH*)2SiF8
100 4:1 41,0 23,7 58,6 26,3 76,0 76,0
200 10,1 14,9 2,0 85,1 59,2 97,9 97,9
• От количества HF и SiF4, образующихся при разложении.
192
13 _ Ч1.Ч
герметичный футерованный реактор с мешалкой, нагреваемый
электродами или тенами.
На основании результатов, полученных прн исследовании
сернокислотного разложения кремнефторидов предложена прин-
ципиальная схема получения безводного HF и 40—70%-ной
плавиковой кислоты из H2SiF6 или Na2SiF6 (либо K^SiFe) (рис.
12.32). Линии относящиеся только к процессу переработки
Na2SiFe (или KaSiFg), на схеме показаны пунктиром. Сущест-
венным достоинством предложенной схемы получения HF яв-
ляется возможность переработки как H2SiF6, так и кремнефто-
ридов натрия и калия, причем специальные требования к их ка-
честву отсутствуют. К недостаткам способа относятся Многоста-
дийность и большой расход серной кислоты: на 1 т HF расходу-
ется не менее 5 т 98%-ной серной кислоты, хотя при переработ-
ке H2SiF6 вся серная кислота концентрацией 20—40% может
быть использована для разложения фосфатов.
При переработке кремнефторидов натрия или калия 2/з кис-
лоты выводятся в виде 20—40%-ной H2SO4, остальное количе-
ство в виде соли NaHSO4 или KHSO4 направляется на осажде-
ние Na2SiF6 или K2$iF6 из ЭФК, хотя серную кислоту можно
полностью утилизировать и па этой стадии [60].
Этот метод по сравнению со сходным методом направлен-
ного гидролиза SiF4 позволяет во много раз уменьшить объем
используемой H2SO4 и при последующей переработке Na2SiF6
или K2$iF6 выделять в виде фтористого водорода 60—70% фто-
ра от его исходного содержания в фосфатном сырье. Выход HF,
получаемый другими методами, исходным сырьем для которых
служит H2SiF6, значительно ниже, поскольку выход фтора в ви-
де кремнефтористоводородной кислот не превышает 40—50% от
исходного его количества.
12.3. ПОЛУЧЕНИЕ HF РАЗЛОЖЕНИЕМ ФТОРИДА
И БИФТОРИДА АММОНИЯ
Большое число работ посвящено получению фтористого во-
дорода из NH4F или NH4HF2 через NaHF2 и KHF2 путем взаи-
модействия последних с кислотами или термического их разло-
жения. Так, детально разработан процесс получения HF из би-
фторида аммония через стадию получения и разложения бифто-
ридов щелочных металлов [61—69].
Получение HF через бифториды натрия и калия. Принципи-
альная технологическая схема процесса показана на рис. 12.33.
Кремнефтористая кислота для получения SiO2 в виде белой
сажи высокого качества, разбавляется до 10—15%-ной концент-
рации и подвергается нейтрализации и гидролизу аммиачной
водой.
H2SiFe 4 2NH4OH -► (NH^SiF, + Н2О + 17,9 кДж (12.21)
(NH^^iFe + 4NH3 + nH2O -►
---► 6NH4F + SiOa + 2Н2О+ 63,0 кДж (12.22)
194
Температура процесса на этой стадии не должна превышать
25 °C, поэтому требуется интенсивное охлаждение. Диоксид
кремния отделяют на фильтр-прессах (фильтрация, отжим, про-
мывка конденсатом, продувка сжатым воздухом) и направ-
ляют на дальнейшую переработку. Раствор содержит 10—15%
NH4F и 0,05—0,1% SiO2. Часть промывных вод используется для
разбавления H2SiF6, остальное количество — в производстве
ЭФК или на стадии нейтрализации.
Отфильтрованный раствор NH4F смешивают с другими рас-
творами и передают на упаривание и разложение
NH4F ---► NH4HF2J-NH3-98,7 кДж (12.23)
На эту же стадию поступают раствор после фильтрования
NaHF2 и промывные воды (5—6% NH4HF2, 20--22% NH4F и ча-
стично растворенный NaHF2, что крайне нежелательно в связи
с возможной инкрустацией выпарного аппарата), а также ма-
точные растворы после фильтрования кремнегеля и очистки от
фосфора. Выделяющийся при упаривании аммиак улавливают
и возвращают в процесс.
Упаренный раствор (54—57% NH4HF2, 21—24% NH4F) ох-
лаждают, разбавляют, чтобы исключить возможность выпаде-
ния фторидов аммония, и направляют на стадию конверсии обо-
ротным NaF
NH4HF2-|-NaF --► NaHF2 -j- NH4F 4- (12,6 — 21,0) кДж (12.24)
Раствор солей содержит 36—40% NH4HF2 и 11 —18% NH4F.
Для проведения реакции требуется избыток NaF. Степень кон-
версии в этих условиях от 55 до 60%. Обычный кристаллический
NaF, выпускаемый промышленностью, для проведения конвер-
сии не пригоден в связи с его низкой химической активностью
и относительно малой удельной поверхностью. Для этих целей
получают специальный продукт
NH4HF2 -4- Na2CO3 -► NaHF2 + 4NH4F -j- СО2 4- Н2О (12.25)
NaHF2 --► NaF 4-HF — 73,5 кДж (12.26)
Суспензию NaHF2 и NaF фильтруют на фильтр-прессах, про-
дукт промывают соковым паром из выпарных аппаратов, подсу-
шивают воздухом и направляют на сушку. Фильтрат частично
очищают от фосфора и кремнегеля при взаимодействии с амми-
ачной водой
NH4H2PO4 + NH4OH ----► (NH4)2HPO4 4- Н2О 4- 231 кДж (12.27)
Na2SiFe 4-4NH4OH -► SiO2 -|- 4NH4F 4- 2NaF 4- 2HaO 4- 63 кДж (12.2B)
и вместе с промывными водами передают на выпарку.
Осадок бифторида натрия содержит 61—62% NaHF2, 22—
28% NaF-j-Na2SiF6 и около 1% NH4F, влажность осадка от 12
до 14%.
Большую трудность представляет сушка NaHF2. В связи со
значительным давлением паров HF над NaHF2 сушку ведут при
*3* 195

температуре 110 =С в барабанной вращающейся сушилке с внеш-
ним обогревом (250 °C) и частичной подачей воздуха при ПО °C
для удаления влаги. Влажность высушенного продукта не долж-
на превышать 0,4—0,5%. Во время сушки удаляется 5% HF,
содержащегося в NaHF2, и 50% аммонийных солей.
Высушенный бифторид натрия направляют на разложение
(4ХаЦ1'2—>4NaF-f-4HF), которое осуществляю! во вращающей-
ся печи с внешним обогревом (550—750°С) при 300—350°С.
Температура загружаемого в печь материала должна быть не
ниже 90 сС, что позволяет предотвратить протекание нежела-
тельных побочных реакций образования полифторидов
NaHF2 4- (п — 1) HF-NaFnHF
Их образование в момент загрузки приводит к комкованию
продукта и забивкам. Выход HF на стадии термического разло-
жения бифторида натрия составляет 92%.
Технологический газ после разложения NaHF2, содержащий
80% HF, при 250—300°C поступает на очистку от аммонийных
солей и пыли в насадочный скруббер, орошаемый 70%-ной фто-
ристоводородной кислотой, и далее в систему конденсаторов.
Сырой фтористый водород, содержащий 96—98% основного ве-
щества, направляют на ректификацию. После ректификации по-
лучают HF, содержащий не менее 99,9% основного вещества.
Растворы после очистки HF и кубовый остаток после ректи-
фикации передают на стадию конверсии. Сюда же подают аб-
сорбционные растворы, образующиеся при очистке отходящих
газов со стадий сушки NaHF2, конденсации и ректификации HF.
Общий выход фтора в готовый продукт составляет 93,5%.
Основными достоинствами метода являются отсутствие в
процессе серной кислоты и возможность получения дорогостоя-
щей белой сажи. Однако метод многостадийный с рядом весьма
сложных операций, например, упаривание маточных растворов
после осаждения NaHF2 (возможна инкрустация выпарных ус-
тановок) и сушка NaHF2. Последний из-за невозможности уве-
личения температуры свыше 110°C и плохой теплопроводности
фторида натрия весьма длительный и малопроизводительный
процесс. Немаловажным является и небольшой (не более 20—
25%) выход фтора в готовый продукт за один цикл. Остальной
фтор в виде фторсодержащих растворов находится в обороте.
В опытно-промышленных условиях испытан и другой процесс
получения HF из H2SiF6 через NH4HF2, KHF2 и NaHF2, извест-
ный как Hanover Process [70]. Он рассчитан на переработку
2—25%-ной H2SiF6, содержащей до 1% Р2О5.
Кремнефтористоводородную кислоту нейтрализуют газооб-
разным аммиаком в реакторе с мешалкой, образующийся SiO2
отфильтровывают, промывают и сушат. Раствор NH4F смеши-
Рис. 12.33. Принципиальная схема получения HF из H2SiF6 через NH4HF2
и NaHF2.
14—313
197
вают с раствором KF, нагревают и при 120 °C отгоняют аммиак
с получением раствора KHF2. Бифторид калия кристаллизуют,
центрифугируют, промывают и обрабатывают оборотным NaF;
в результате получают суспензию NaHF2 и раствор KF. Маточ-
ный раствор и промывные воды после отделения KHF2 возвра-
щают на стадию получения бифторида калия. Часть этого рас-
твора обрабатывают аммиаком для очистки от фосфора. Би-
фторид натрия фильтруют, промывают, сушат и разлагают ме-
тодами, принципиально не отличающимися от методов, описан-
ных выше. На 1 т 99,9%-ного HFтребуется 6,15т20%-ной H2SiF6,
33 кг 99,9%-ного NH3 и 5 кг КОН. В качестве побочного про-
дукта на 1 т безводного HF образуется 0,5 т аморфной SiO2.
Подробная технологическая схема процесса в литературе не
приводится, поэтому трудно судить о преимуществах этого ме-
тода перед рассмотренными ранее. Однако в этом случае резко
уменьшается количество находящегося в обороте фтора, по-
скольку практически весь фтор из NH4F переводится в KHF2,
тогда как в предыдущем методе в обороте находится около 75—
80% фтора (в виде раствора NH4F).
В патенте [63] описан метод получения HF из NH4F только
с использованием KF. Раствор NH4F упаривают при 100—150 °C
и получают NH4HF2. Если бифторид аммония загрязнен суль-
фатами или фосфатами, то его возгоняют при атмосферном дав-
лении и температуре 210—225 °C. Далее при 140—150 °C бифто-
рид аммония смешивают с фторидом калия и нагревают до
238 °C. При этом протекает реакция
NH4HF2 + 2KF ---► 2KHF2 + NH3
Чистый NH4HF2 плавится при 126,1 °C, a KHF2 — при 238 °C.
В присутствии примеси NH4F температура плавления снижает-
ся. Термическое разложение KHF2 проводят при 270—750°C
KHF2 ---► KF + HF
Несмотря на кажущуюся простоту аппаратурное оформле-
ние этого процесса связано со значительными трудностями.
Получение HF разложением фторидов аммония кислотами и
другими соединениями. Опубликован способ получения HF раз-
ложением K2SiFg аммиачной водой с отделением SiO2, упарива-
нием растворов KF и NH4F до получения соответствующих би-
фторидов и разложением последних концентрированной серной
кислотой [71]
K2SiFe + 4NH4OH ---► 2KF + 4NH4F 4-SiO2 (12.29)
2KF + 4NH4F --► 2KHF2 + NH4HF2 + 3NH3 (12.30)
KHF2 -у NH4HF2 + 3H2SO4 -► 2KHSO4 + NH4HSO4 + 6HF (12.31)
Практическая реализация данного процесса связана со зна-
чительными трудностями.
198 ' -
Разработан процесс разложения фторидов аммония серной и
фосфорной кислотами с получением [72]
NH4F 4- H2SO4 --► HF -- NH4HSO4
NH4HF2 > 2HF-fNH4HSO4
NH4F 4- H3PO4 --> HF - XH4H2PO4
NH4HF2 -r H3PO4 -► 2HF 4- NH4H2PO4
В патенте говорится, что процесс осуществляют при 140—
200°C. Однако при 140°C фтористый водород практически не
отгоняется в связи с образованием фторсульфоновой и фторфос-
фоновой кислот и их солей, поэтому в действительности темпе-
ратура должна быть около 200 °C.
Описан процесс получения HF путем разложения фторидов
аммония бисульфатом аммония [73]
NH4F4-NH4HSO4 ---► (NH4)2SO4 4- HF
NH4HF2 -t- NH4HSO4 -> (NH4)2SO4 + 2HF
Г. H. Богачев с сотр. предложили [74] способ получения HF
сернокислотным разложением NaF при температуре 500 °C во
вращающейся печи. Несмотря на то, что в этих условиях про-
исходит полное разложение NaF, практическое оформление
процесса весьма сложно из-за отсутствия коррозионно-стойких
материалов для изготовления печи с внешним обогревом.
Б. Н. Зверев и А. А. Гольдинов разработали метод перера-
ботки раствора NH4F на HF с использованием оборотного
MnSO4 [75]
3NH4F 4- MnSO4 -► NH4MnF3 4- (NH4)2SO4
Образующиеся хорошо фильтрующиеся кристаллы NH4MnF3
сушат и разлагают серной кислотой во вращающейся печи с по-
лучением безводного HF и оборотного MnSO4. Раствор
(NH4)2SO4 упаривают, соль кристаллизуют и выдают в качест-
ве готового продукта.
Согласно патенту [76], можно получать HF при взаимодей-
ствии NH4HF2 с фторидами металлов (Си, Со, Bi, Al и др.) и
последующем термическом разложении образующихся солей на
оборотный фторид металла и фторид аммония
3NH4HF24-A1F3 ---► (NH4)3A1F, 4- 3HF
(NH4)3A1F, -> A1F3 4- 3NH4F
Аналогичный процесс запатентован в США [77]. При тем-
пературе не выше 100 °C в раствор NH4F подают A1F3
6NH4F-f-2AlF3 --► 2(NH4)3A1F<
Отфильтрованный аммонийный криолит нагревают с сухим
оборотным NH4F для удаления аммиака
2(NH4)3AlFe 4-12NH4F -► 2(NH4)3AlFe-j-6NH4HF2-f-6NH,
14*
199
После удаления аммиака в интервале 100—180°С протека-
ет процесс
2(NH4)3AlFeH-6NH4HF2-2AlF3 --> 4(NH3)SA1F, -6HF
При температуре около 300 °C происходит термическое раз-
ложение аммонийного криолита (см. стр. 199) и образующиеся
фториды алюминия и аммония возвращаются в процесс.
Предложен метод получения HF путем взаимодействия
NH4HF2 с SiF4 в интервале 60—250°C [75]
2NH4HF2 -F SiF4 -► (NH4)2SiF6 -j- 2HF
Термическое разложение бифторида аммония. Высокотемпе-
ратурные процессы выделения фтористого водорода основаны
на термической диссоциации бифторида аммония. Так, Н. П. Гал-
кин с соавт. [78, 79] предложил получать HF разложением би-
фторида аммония на раскаленном коксе. Процесс заключается
в двухступенчатом выпаривании раствора фторида аммония с
получением плава NH4HF2 и последующим его испарением. Па-
ры бифторида аммония поступали в печь, где при температуре
около 1000 °C они разлагались на HF, N2 и Н2. Диссоциация
NH4HF2 протекает на поверхности коксовой насадки. Присутст-
вующие в газовой фазе пары воды разлагаются с образованием
СО и Н2; фтористый водород в интервале 300—1200 °C с угле-
родом не взаимодействует.
Запатентовано [80] разложение NH4HF2 при 230—1000 °C в
присутствии катализаторов — оксидов и фторидов металлов
(Си, Ni, Fe, Cd, Со и др.) и их смесей. Процесс протекает в две
стадии
>300 °C
NH4HF2 ----► 2HF + NH3
300—1000 °C
2HF + NH3 -------► 2HF + 0,5N2 + 1, 5Н2
Полученный HF сжижают при температуре —30 °C п давле-
нии 1,18—1,96 МПа.
Для интенсификации процесса термического разложения
NH4HF2 реакцию проводят в электрокипящем слое углеродис-
того материала [81] или в условиях низкотемпературной плаз-
мы.
Ряд методов получения HF основан на сжигании NH4HF?
в пламени углеводородов или непосредственно чистого кислоро-
да, с последующей конденсацией образующихся HF и паров во-
ды [75, 82]
4NH4HF2 + ЗО2 ---► 8HF + 2N2 4- 6Н2О
Теоретически таким способом можно получать 60%-ную пла-
виковую кислоту.
Основным недостатком термического метода разложения би-
фторида аммония является низкая концентрация HF в газовой
смеси, не превышающая 50% (об.). Для его извлечения из га-
200
зовой ‘фазы необходимы температура ниже минус 20 °C пли
организация дополнительной стадии адсорбция — десорбция с
использованием, например, серной кислоты. Кроме того, процесс
взрывоопасен, а в печи не исключена возможность образования
цианистого водорода, так как температура разложения бифто-
-рида аммония соответствует условиям получения HCN при
взаимодействии аммиака с углеродистым материалом [83].
12.4. ПОЛУЧЕНИЕ HF ПИРОГИДРОЛИЗОМ SiF4,
кремнефторидов и фторида алюминия
Исходным сырьем для получения HF при комплексной пере-
работке фосфатных руд являются тетрафторид кремния или
ионы SiFg2-. До сих пор в основном рассматривались водные,
многоступенчатые процессы переработки SiF4 и HsSiFe (SiF4-j-
-фвода, SiF4 или FhSiFg-FpacTBOp NH4OH). Большой теоретиче-
ский и практический интерес представляет взаимодействие SiF4
с водяным паром при высоких температурах. В этих условиях
возможно получение HF за счет разрыва связи Si—F.
Пярогидролиз 'SiF4. Тетрафторид кремния является термо-
динамически устойчивым соединением. Средняя энергия разры-.
ва связи Si—F составляет 594±8 кДж, энтальпия его образова-
ния АЯ°298= 1,616 кДж/моль, энтропия А5°298=:281,7 Дж/(моль-
•К), теплоемкость ср29, = 73,628 Дж/(моль-К), температура суб-
лимации SiF4 — 95 °C [84—86], 7-3,628 Дж. Физико-химические
свойства SiF4 и его производных подробно изучены и описаны
[58]. Термодинамические характеристики SiF4 приведены в
справочной литературе [87].
Пирогидролиз тетрафторида кремния, о котором упоминал
А. Дюбре еще в середине прошлого столетия, привлек внимание
исследователей только в последние 30 лет. Были определены
константы гидролиза SiF4 при температуре до 800 К и темпе-
ратурная зависимость константы гидролиза [88]
lgKp = 5,547 — 6383/7
Данное уравнение справедливо до температуры плавления
SiC>2.
’Пирогидролиз тетрафторида кремния
SiF4 -J- 2Н2О ч=±: SiO2 + 4HF
привлек внимание исследователей в связи с возможностью од-
новременного получения диоксида кремния и фтористого водо-
рода. Однако практическое осуществление процесса сопряжено
с рядом трудностей. Низкое значение константы равновесия при-
веденной выше реакции свидетельствует о том, что для получе-
ния безводного фтористого водорода необходимы весьма высо-
кие температуры.
Вначале основное внимание было обращено на получение
мелкодисперсного SiC>2 [89—91]. Однако в работах приводится
201
главным образом качественное описание протекающих процес-
сов. Проводились исследования по получению мелкодисперсного
кремнезема из SiF4, образующегося непосредственно при пе-
реработке апатита [92]. Средняя степень превращения тетра-
фторида кремния при температуре процесса 1000—1200 °C со-
ставляет 60%.
Экспериментально были определены зависимости степени
превращения SiF4 в пламени метана от температуры процесса
при 500—800°C [93]. Максимальная степень конверсии SiF4,
равная 46,8%, была достигнута при 720°C и контакте в течение
1,52 с. Уменьшение продолжительности контакта до 0,67 с при
прочих равных условиях приводило к снижению степени пре-
вращения SiF4 до 14,5%. Для достижения равновесной степени
превращения (при сохранении линейной зависимости степени
превращения SiF4 от времени контакта) необходимо увеличить
продолжительность контакта в 1,5—2 раза. Следует также иметь
в виду, что пирогидролиз SiF4 является обратимым процессом,
т. е. при понижении температуры будет протекать обратная ре-
акция гидрофторирования.
Получение фтористого водорода пирогидролизом SiF4 можно
осуществлять двумя способами. По первому способу [94—96]
газовую смесь после пирогидролиза в воздушно-углеводородном
пламени пропускают через слой фторида натрия для получения
NaHF2, равновесное давление паров HF над которым при тем-
пературе 101 °C составляет лишь 54 Па [97]. Разделение HF и
непрореагировавшего SiF4 основано на различии температур
сорбции на фториде натрия и десорбции. При 100 °C из газовой
смеси улавливаются HF и SiF4 с образованием бифторида и
кремнефторида натрия, при 350 °C — только SiF4.
• Второй способ заключается в смещении термодинамическо-
го равновесия в сторону образования HF путем повышения тем-
пературы реакции и последующем быстром охлаждении продук-
тов пирогидролиза для отделения фтористого водорода. Для ре-
шения этой задачи В. И. Родиным [98—101] был проведен
полный термодинамический анализ превращений в системе
SiF4—Н2О—SiO2—HF и детально изучены прямой (SiF4-|-H2O)
и обратный (HF-|-SiO2) процессы.
Расчеты показали, что энергия Гиббса реакции взаимодей-
ствия тетрафторида кремния с водяным паром в интервале
298 К — температура плавления SiO2 описываются следующи-
ми уравнениями для SiO2 кристаллического
AGr® = (27,380 ± 0,088) — (0,023 ± 0,009) Т
для SiO2 аморфного
Ьвт0 = (28,770 ± 0,222) — (0,024 ± 0,000) Т
для SiO2 жидкого
\GT° = (33,020 ± 0,093) — (0,026 ± 0,004) Т
202
Зависимость константы равновесия реакции SiF4 с Н2О от
температуры подчиняется уравнению:
Кр = А - в/Т
Значения коэффициентов А и В приведены ниже:
т, к А в
298—1883 5,581 ±0,29 6339,5 = 81,5
600—1883 4,69 — 0,17 5882 = 24,0
(5,50 • 0,16) (6574± 146,0)
1883—2500 5,68 0,01 7200+ 220,0
Примечание.
В скобках приведены значения для аморфной SiO2.
На основании рассчитанных значений констант равновесия
реакций пирогидролиза в интервале 293—3000 К [98, 90] были
определены равновесная степень превращения тетрафторида
кремния и состав компонентов при различном содержании паров
воды в исходной смеси (рис. 12.34 и 12.35). Из рисунков сле-
дует, что концентрация HF в газовой смеси 33—50 масс. %, мо-
жет быть получена в интервале 1700—2200 К. Для получения
более концентрированных газовых смесей, а следовательно и
более концентрированной фтористоводородной кислоты, требу-
ется увеличение температуры пирогидролиза SiF4 до 3000—
3500 К.
Интересно отметить, что при сравнительно невысоких тем-
пературах (менее 1250 К) степень превращения SiF4 при изме-
нении мольного соотношения Н2О : SiF4! в широких пределах ме-
няется незначительно. Так, при увеличении H2O:SiF4 от 38:1
Рис. 12.35. Зависимость содержания воды
(кривая /), HF (кривая 2} и SiF4 (кри-
вая 3) от температуры гидролиза.
лиза тетрафторида кремния при
1700—2200 К должно приводить
к получению 33—50%-ной плави-
ковой кислоты. Указанные тем-
пературы могут быть достигнуты
при сжигании горючих газов в
кислороде. . Следует, однако,
иметь в виду, что пирогидролнз
SiF4 является обратимым про-
цессом. Поэтому из-за протека-
ния реакций гидрофторированпя
оксидов кремния выход фтористого водорода несколько ограни-
чен. Для выяснения условий выделения оксидов кремния из па-
рогазовой смеси В. И. Родин [99] проводил гидрофторирование
различных образцов диоксида кремния.
При температура^ ниже 140—150 °C независимо от состава
газовой фазы и типа SiO2 его взаимодействие с фтористым во-
дородом сопровождается уменьшением массы и образованием
пастообразного продукта, что приводило к протеканию процес-
са гидрофторирования в жидкой фазе [99]. Результаты этих
экспериментов не воспроизводились.
Исследованные образцы мелкодисперсного кремнезема при
450 °C в атмосфере фтористого водорода полностью гидрофтори-
руются в течение примерно 5 мин, а в атмосфере паров 38,5%-
ной плавиковой кислоты — в течение 10—12 мин. Однако ско-
рость гидрофторирования мелкодисперсного диоксида кремния
в данных условиях в 1-Ю4—1-Ю5 раз меньше, чем скорость пи-
рогидролиза S1F4- Следовательно, при пирогидролизе SiF4 мож-
но достичь высоких степеней превращения, а для уменьшения
скорости обратной реакции необходимо быстрое охлаждение га-
зовой смеси.
Пирогидролиз SiF4 в пламени горючих газов. При пирогпд-
ролизе тетрафторида кремния продуктами сгорания природно-
го газа или водорода [99—102] было установлено, что степень
превращения SiF4 линейно зависит от продолжительности кон-
такта с газопаровой смесью в диапазоне 1300—2200 °C. При
мольном соотношении Н2О: SiF4=7,80—30,02 степень превраще-
ния SiF4 практически не зависит от концентрации водяного па-
ра и определяется только температурой процесса и временем
контакта реагентов. При 2200 °C и контакте в течение 0,01 с
степень превращения SiF4 превышает 96%. Энергия активации
процесса составляет 41,9+1,3 кДж.
Взаимодействие тетрафторида кремния с водяным паром в
пламени горючих газов может быть использовано для получения
204
26,6—40%-ной плавиковой кислоты. При этом необходимое вре-
мя пребывания SiF4 в реакционной зоне существенно зависит от
температуры процесса и изменяется от 8,4-10~3 до 7,1 -10-2 с
при изменении температуры в пределах 2200—1700°С. При
уменьшении температуры процесса ниже 1700 °C достижение
степени превращения, близкой к равновесной, оказалось.невоз-
можным, так как в данном случае время контакта необходимо
увеличить в десятки раз. Из тетрафторида кремния, степень
превращения которого составила 96—98%, получали плавико-
вую кислоту; ее характеристика приведена в табл. 12.6.
Как видно из представленных 'данных, кислота по содержа-
нию кремния соответствует технической башенной кислоте из
плавикового шпата, содержащей обычно до 5% H2SiF6 [102].
Образующийся при пирогидролизе SiF4 диоксид кремния осе-
дал на стенках реактора и металлокерамических фильтрах. Ко-
личество SiO2 в реакторе составляло примерно 5% от массы
всего продукта.
Очистку парогазовой смеси от частиц мелкодисперсного ди-
оксида кремния осуществляли при 200—300 °C на металлокера-
мическом фильтре, изготовленном из никелевого порошка с час-
тицами размером 0,2 мм. Балансовые опыты показали, что
фильтр обеспечивает 99%-ную очистку от SiO2, что объясняется
способностью частиц мелкодисперсного SiO2 к агрегации.
В 1972—1973 гг. реализовано в опытно-промышленном мас-
штабе получение концентрированной плавиковой кислоты высо-
котемпературным гидролизом кремнефтористоводородной
кислоты [103]. Пары H2SiF6 смешивают с углеводородным (газо-
образным или жидким) топливом в горелке специальной конст-
рукции. Качество смешения влияет на размер частиц получае-
мого диоксида кремния. Температура гидролиза составляет око-
ло 1400 °C. Диоксид кремния выделяют из газового потока в
циклонах при 650 °C. Средний размер ее частиц составляет
0,2 мкм. После дополнительного охлаждения газы поступают на
абсорбцию водой. Перед выбросом в атмосферу их очищают от
фтора в колонне, заполненной известняком. Из нижней части
абсорбционной колонны отбирают 33%-ный раствор HF, кото-
рый концентрируют с помощью серной кислоты. Выход фторис-
того водорода при утилизации фтора, выделяющегося в процес-
се упаривания ЭФК из флоридских фосфатов, составляет 5,1 г
Таблица 12.6. Состав плавиковой кислоты, получаемой пирогидролизом SiFi
Метод получения Содержание, %
HF | H2SiF6 | H2SO4
Пирогидролиз SiF4
при 2200 °C 40,03 2, 12 —
при 1700 °C 26,6 0,07 —
Разложение СаЕг (дано для срав- 30,0 ’ • 5,0 1-2
нения) .
на 100 т Р2О5. Капитальные вложения в производство HF мощ-
ностью 25 тыс. т в год — 6,8 млн. долл., себестоимость HF—
около 180 долл./т. На получение 1 т расходуется около 16 ГДж
тепла и около 350 л охлаждающей воды.
Особый интерес представляет пирогидролиз тетрафторида
кремния в плазме. Уже сейчас плазмохимическая техника поз-
воляет получать среднемассовую температуру 2500—4000сС.
В связи с этим применение плазмохимических процессов для по-
лучения плавиковой кислоты и безводного HF является весьма
перспективным [100]. В одном из патентов [104] описано полу-
чение 90%-ной фтористоводородной кислоты пирогидролизом
SiF4 при 3000 °C.
Пирогидролиз кремнефторидов. Переработка кремнефтори-
дов в фтористый водород является исключительно важной зада-
чей, и, как уже отмечалось, может быть решена разными мето-
дами. Весьма перспективны высокотемпературное разложение и
гидролиз кремнефторидов.
Термическое разложение Na2SiF6 с получением NaF и SiF4
проверено в заводских условиях [105, 106] и описано в главе
[8].
Для получения концентрированного по SiF4 газового потока
Е. Д. Спицин [107] исследовал разложение Na2SiF6 в различ-
ных печах при разнообразных режимах работы. При разложе-
нии во вращающейся печи с внешним обогревом при 640—680 °C
в течение 25 мин достигается 93,8%-ная степень разложения.
Концентрация SiF4 в газовой фазе составляет 4650 г/м3. Для
увеличения степени разложения до 97—98% необходимо орга-
низовать противоток материалов и поддув воздуха таким обра-
зом, чтобы концентрация SiF4 в газе на выходе составляла
1000—640 г/м3. Продолжительность процесса в первом случае —
23 мин, во втором — 15 мин.
При проведении термического разложения в печах с внеш-
ним обогревом можно получать концентрированные газовые по-
токи SiF4, однако этот процесс осложняется отсутствием надеж-
ных конструкционных материалов, выдерживающих межкрис-
таллитную коррозию, вызываемую SiF4 при указанных темпера-
турах. Поэтому наиболее подходящими для промышленного
термического разложения NajSiFe являются вращающиеся, фу-
терованные печи с внутренним обогревом. При температуре
600—700°C концентрация SiF4 в газовом потоке на выходе из
печн составляет 100—300 г/м3 (в пересчете на фтор).
Одним из способов термической переработки кремнефтори-
дов с получением плавиковой кислоты является пирогидролиз
[108], например, пирогидролиз NajSiFs. Из данных, приведен-
ных в этой работе, можно сделать вывод о том, что процесс пи-
рогидролиза NajSiFe включает следующие стадии
Na2SiF„ -2NaF + SiF4
SiF4 -г 2H2O 7-^- SiO2 + 4HF
2NaF + SiO2 + H2O 4=* Na2SiO3 + 2HF
206
или суммарно с учетом диссоциации кремнефторида натрия
2NaF ~ SiF4 4- ЗН.2О «=£ Na2SiO3 + 6HF (12.32)
Процесс протекает в расплаве метасиликата натрия (темпе-
ратура плавления Na2SiO3 1050—1080°C) при 1300—1600°С в
течение 5—6 ч. В расплав непрерывно подается Na2SiF6, кото-
рый сразу же разлагается, .и продукты горения жидкого или га-
зообразного горючего, содержащие пары воды. Указанная выше
продолжительность процесса, по-видимому, обусловлена тем,
что лимитирующей стадией процесса является весьма продол-
жительный диффузионный перенос воды внутрь материалов.
Взаимодействие паров воды с тетрафторидом кремния и рас-
плавом фторида натрия (температура плавления — 996°C) про-
текает примерно в течение 0,02 с (барботаж через слой рас-
плава).
Термодинамический анализ процесса пирогидролиза Na2SiF6
проведен С. Е. Ефимовым [109]. Тепловые эффекты реакции,
значения энергии Гиббса и констант равновесия в интервале
800—2200 °C приведены в табл. 12.7. Кроме того, было изучено
влияние количества водяных паров па равновесную степень пре-
вращения кремнефторида натрия во фтористый водород (рис.
12.36).
Зависимость энергии Гиббса от температуры для рассмот-
ренных реакций описывается уравнениями
AGy» = 74,657 —0,05247’ при 800 К Т sC 1271 К
AGy0 — 64,160 — 0,04157' при 1361 К Т 1800 К
Температуры 1271 К и 1361 К — температуры фазовых пе-
реходов твердая фаза — жидкая фаза соответственно для NaF
и Na2SiO3.
Как видно из приведенных данных, уже при 1200 К и 1500%
избытка паров воды равновесие почти полностью сдвинуто в
Таблица 12.7. Термодинамический анализ реакции (12.32)
т, к ДЛ/у , кДж/моль ДО у , кДж/моль 1g Кр КР
2NaF(TB) + S1F4 (г) + ЗНгО(г)ч±Ма28Юз(тв) +6HF(r)
800 439,161 137,321 —8,950 1.12-10-»
1000 428,560 93,190 —4,650 2,24-IO-»
1200 422,581 49,423 —2,150 7,08 IO-3
2NaF(H<) + SiFi (г) +ЗН2О(г)ч: *Ма25Юз(ж) +6HF(r)
1400 471,121 25,398 —0,947 1,13 10-1
1600 467,888 9,575 0,917 8,25
1800 464,744 44,135 1,280 19,15
2NaF(r)+SiF4(r)+ЗНгО(г)ч= tNa2SiO3(x)+6HF(r)
2200 60,125 193,079 4,580 3,80-10*
207
Рис. 12.36. Зависимость равновесной степе-
ти превращения кремнефторида натрия от
мольного соотношения Н2О : NajSiFs при
различной температуре пирогндролиза:
1 — при 800 К; 2— 1000; 3— 1200; 4— 1400; 5 —
1600; 6—1800; 7 —при 2200 К.
сторону образования целевых про-
дуктов (степень превращения —
0,972). Однако концентрация HF в
равновесной смеси с водяным па-
ром довольно низкая и составляет
12,5% (мол.). Для повышения кон-
центрации фтористого водорода не-
обходимы более высокие температуры. При 1400, 1800 и 2200 К
концентрация HF в газе составляет соответственно 15,4, 33,3 и
50% (мол.).
На процесс существенно влияет взаимодействие NaF с SiO2
4NaF + 3SiO2 t—У 2Na2SiO3 + SiF4 (12.33)
Зависимость энергии Гиббса от температуры для этого про-
цесса описывается уравнениями:
AG°T = 83,76—0,055 Т при 800 1271 К
AG°T= 115,49—0,069 Т при 1361 Ks£7^1800 К
Зная равновесное давление SiF4, можно определить так на-
зываемую температуру начала взаимодействия, т. е. температу-
ру, при которой давление SiF4 равно 105 кПа (AG°i=0) [ПО].
Для реакции (12.33) такой температурой является 1570 К- Вы-
ше указанной температуры равновесие сдвинуто в еторону об-
разования силиката натрия и SiF4. На основании данных тер-
модинамического анализа можно определить условия, приводя-
щие к снижению выхода SiF4 при термической диссоциации
Na2SiF6.
При подаче Na2SiF6 в избыток расплава силиката натрия
равновесное давление SiF4, образующегося в результате диссо-
циации кремнефторида натрия, значительно выше (>1 МПа)
[111], и содержание SiF4 в газах будет снижаться вследствие
протекания обратной реакции с образованием NaF и SiO2. Вы-
деление HF в этих условиях будет происходить главным обра-
зом в результате взаимодействия NaF и SiO2 с парами воды.
На практике такой процесс можно осуществлять в аппаратах
конверторного типа при подаче Na2SiF6 под слой расплава ме-
тасиликата натрия. Этот же принцип положен в основу конст-
рукции печи, используемой для пирогидролиза кремнефторидов
[108].
В присутствии паров воды фторид натрия взаимодействует с
диоксидом кремния
' 2NaF + S1O2 + Н2О Na2SiO3 + 2HF
208
Зависимости энергии Гиббса от температуры для этого про-
цесса описывается уравнениями
AGr® = 53,831 — 0,03757 при 800 К С 7 С 1271 К
AG г® = 59,839—0,3787 при 1361 К С 7 С 1800 К
Взаимодействие фторида натрия и диоксида кремния, как
показывают расчеты, протекает легче реакции NaF с SiF4. Рав-
новесие целиком сдвинуто в сторону образования *HF уже при
1200 Кив избытке водяного пара (1300% от стехиометриче-
ского). Концентрация HF в равновесной смеси с водяным па-
ром составляет не менее 14,3% (мол.). При температуре 1400
и 1800 К содержание HF в газовой фазе равно соответственно
25 и 66,6% (мол.).
Таким образом, в условиях, обеспечивающих низкое содер-
жание HaSiF6 в конденсате при пирогидролизе Na2SiF6, возмож-
но получение плавиковой кислоты концентрацией не более 25%.
Для выделения минимального количества SiF4 в газовую фазу
пирогидролиз Na2SiFe должен протекать следующим образом
Na2SiFe -► 2NaF-t-SiF4
2Na2SiO3 -I- SiF4 4NaF+3SiO2
6NaF + 3SiO2 +3H2O ч—r- 3Na2SiO3 + 6HF
т. e. в обороте должно быть не менее двух молей Na2SiO3 на
один моль введенного Na2SiFe.
С. Е. Ефимов исследовал кинетику взаимодействия NaF с
, SiO2 и показал, что реакция (12.33) протекает практически
полностью при 1273 К. Однако время для ее завершения при
различном соотношении компонентов неодинаково и уменьша-
ется с 30 мин при мольном соотношении SiO2: NaF=0,71 : 1 до
15 мин при соотношении SiO2 : NaF=2,15 : 1. Таким образом,
уже при 1000 °C в неравновесных условиях фторид натрия в от-
сутствие водяных паров полностью взаимодействует с диокси-
дом кремния с образованием SiF4.
Экспериментально процесс пирогидролиза кремнефторида
натрия был проверен на огневой стендовой установке произво-
дительностью по сырью до 90 кг/ч [112]. Результаты экспери-
ментов приведены в табл. 12.8. При проведении в циклонной пе-
чи пирогидролиза кремнефторида натрия, содержащего 90—
93% основного вещества, без добавок SiO2 при температуре
расплава 1400 °C степень выделения фтора в газовую фазу со-
ставила 74—76% от его содержания в исходном сырье. В жид-
кой фазе, образующейся при конденсации отходящих из цик-
лонной печи газов, содержалось от 57 до 117 г/л HF и от 120 до
170 г/л H2SiF6. Степень гидролиза SiF4 с образованием HF из-
менялась в пределах 55—64%. По данным анализа расплава на
содержание SiO2 установлено, что стёпень улавливания SiO2
расплавом NaF составила 24—26%, в результате общая степень
обесфторивания не превышала 74—76%. Добавление SiO2 к ис-
209
ходкому сырью позволило достигнуть 90—95 %-кого обесфтори-
вания расплава, однако состав конденсата прн этом практиче-
ски не изменялся.
Таким образом, проведенные исследования (термодинамиче-
ский анализ и опытная проверка) показали, что для получения
плавиковой кислоты пирогидролиз кремнефторида натрия же-
лательно проводить в циклоне с конвертором (для подачи газов
из циклонной печи через расплав Na2SiO3 и NaF) или в любом
другом аппарате, но с обязательной подачей газов через рас-
плав, a Na2SiF6— под расплав образовавшегося Na2SiO3. Толь-
ко в этом случае получают достаточно чистую плавиковую кис-
лоту, концентрация которой, как свидетельствуют термодинами-
ческие расчеты, будет зависеть от температуры пирогидролиза.
Наиболее простым для практической реализации процессом,
в котором исключается выделение S1F4 в газовую фазу, являет-
ся пирогидролиз фторсодержащих продуктов, полученных кон-
версией кремнефторида натрия, карбонатом или гидроксидом
кальция
Na2SiF„ + 2СаСО3 = 2NaF + 2CaF2 + SiO2 + СО2
Na2SiFe + 2Са(ОН)2 = 2NaF + 2CaF2 + SiO2 + H2O
Однако, как прямая высокотемпературная обработка, так и
упомянутая выше конверсия имеют один существенный недо-
статок: практически невозможно использовать соединения нат-
рия, присутствующие в продуктах пирогидролиза, для осажде-
ния Na2SiF6 из ЭФК из-за их низкой растворимости даже при
длительном кипячении. В связи с этим более рациональным
процессом конверсии Na2SiF6 является его обработка тремя
молями карбоната [113] или гидроксида [114] кальция
Na2SiF„ + ЗСаСО3 = 3CaF2 4- SiO2 + Na2CO3 + СО2
Na2SiF„ + ЗСа(ОН)2 = 3CaF2 + SiO2 + NaOH + H2O
Таблица 12.8. Результаты пирогидролиза кремнефторида натрия
в циклонной печи
Состав сырья, % Температура. °C Остаточное содержание фтора в расплаве. % Степень обесфто- рнваиия расплава, %
Na2SiFe CaSOa SiOg расплава в циклоне отходящих газов
93 7 — 1400 1410 25,1 76,0 90 10 — 1400 1450 19,6 74,0 85,5 9,5 5 1400 1410 18,5 80,3 83,7 6,3 10 1400 — 18,6 81,5 74,4 5,6 20 1400 — 12,2 85,0 63 7 30 1400 1430 2,6 95,3 83,7 6,3 10 1450 1490 18,8 80,8 79 6 15 1455 1500 15,3 83,2 65,5 4,5 30 1450 1530 5,2 90,5 Примечание. Три последних опыта проводили на воздушном дутье, обога-
(ценном кислородом (до 25—30% об. О2).
210
Образующиеся растворы карбоната или гидроксида натрия
могут быть в дальнейшем использованы для выделения Na2SiF6
из ЭФК.
Для получения концентрированных растворов с хорошим
выходом соды конверсию следует проводить в две стадии: сна-
чала оборотным раствором соды
Na2SiF, + 2Na2CO3 6NaF -- SiO2 2CO2
а затем карбонатом кальция
6NaF -j- 3CaCO3 -•= 3CaF2 4- SiO2 4- 3Na2CO3
Степень регенерации соды при содержании ее в растворе
113—156 г/л составляет 94—96%. Далее пирогидролиз смеси
CaF2 и SiO2 ведут, как описано в главе 5.
Пирогидролиз трифторида алюминия. Разработана техноло-
гическая схема получения плавиковой кислоты пирогидролизом
фторида алюминия. При 300 °C безводный фторид алюминия не
взаимодействует с водяным паром [115], однако уже при 500°C,
как'указывает Ю. А. Буслаев с соавт. [10], AIF3 полностью раз-
лагается парами воды в течение 100—200 мин. По данным [116]
на скорость пирогидролиза фторида алюминия значительно вли-
яет скорость пропускания паровоздушной смеси при значениях,
не превышающих 1,3 м/мин. Полное кинетическое уравнение
гидролиза безводного A1F3 в неподвижном слое имеет вид
W -- 1,1 10в5РНоО2/з е-,0700/7'
где №'— скорость гидролиза, мг/(мин-см?); S—поверхность контакта твердой
и газовой фаз, см2; Рн2о—парциальное давление (абсолютное) водяного па-
ра в газовой смеси, 105 Па; Т — температура, К.
Интенсификация процесса достигается путем увеличения по-
верхности контакта фаз при проведении процесса в аппарате с
псевдоожиженным слоем или в распылительной сушилке.
12.5. ПОЛУЧЕНИЕ HF ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАФТОРИДА
КРЕМНИЯ С УГЛЕВОДОРОДАМИ И АММИАКОМ
Одним из возможных способов переработки SiF4 с целью
получения HF является его взаимодействие с метаном или про-
дуктами его пиролиза, а также с аммиаком
SiF4 (г) 4- СН4 (г)-► SiC (тв) 4- 4HF (г)
3SiF4 (г) 4- 4NH3 (г) -► Si3N4 (тв) 4- 12HF (г)
При этом помимо фтористого водорода образуются весьма
дефицитные карбид и нитрид кремния [116, 117], находящие
широкое применение в электротехнической, электронной и хи-
мической промышленности, а также при производстве керамики.
Имеются сведения о взаимодействии тетрафторида кремния
с некоторыми углеводородами с получением фтористого водоро-
да [118]. В патенте США [119} описано применение реакции
211
Sif-4 с аммиаком для получения изделий и покрытий из нитрида
кремния. Однако приведенные в патенте данные не позволяют
судить о возможности применения этой реакции для одновре-
менного получения фтористого водорода и нитрида кремния.
Для выяснения условий взаимодействпя'тетрафторида крем-
ния с метаном, продуктами его пиролиза и аммиаком Ю.. Н. Го-
рячкиным были проведены термодинамический анализ и опыт-
ная проверка соответствующих процессов [120].
Термодинамический анализ реакций .взаимодействия SiF4 с
метаном и продуктами его пиролиза в интервале 400—3000 К
показал возможность получения HF и SiC. Степень превраще-
ния SiF4 при взаимодействии с СН4 составляет при 2600 К 88%
(соотношение SiF4: СН4= 1 : 1) и 98,9% (при соотношении ком-
понентов 1:2). При 3000 К степень превращения равна 97,6
и 99,9% соответственно.
Взаимодействие SiF4 с NH3 начинается.примерно при 1700 К.
Степень превращения в HF при 2100 К и стехиометрическом со-
отношении реагентов составляет 70%, а при трехкратном из-
бытке NH3 (без учета диссоциации) —97%.
Опытным путем при 1400 °C и мольном соотношении SiF4:
:ЫНз=1:4 была достигнута степень превращения SiF4 в HF
на 30% (~50% от равновесной). Твердый продукт представ-
лял собой Si3N4.
Изучена также скорость гидрофторирования Si3N4 с HF
[120]. В интервале 20—290 °C Si3N4 взаимодействует с HF с
получением SiF4 и (NH4)2SiF6. При 290—600 °C HF с 51зМ4 не
взаимодействует, т. е. HF, образовавшийся при взаимодействии
SiF4 с NH3, может быть отделен от Si3N4 на металлокерамиче-
ских фильтрах или другими способами при 300—600 °C.
ГЛАВА 13
ПРОМЫШЛЕННАЯ САНИТАРИЯ,
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ
ПРОБЛЕМЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ И ПРИМЕНЕНИИ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
13.1. ТОКСИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ФТОРИДОВ
Фтор характеризуется высокой физиологической активно-
стью, что обусловливает его токсическое воздействие на челове-
ка в производственных условиях, где перерабатываются боль-
шие количества фторсодержащего сырья.
По общему характеру действия на организм человека фто-
ристые соединения (фтористый водород, плавиковая кислота,
фториды щелочных, щелочно-земельных и других металлов,
кремнефтористоводородная кислота и др.) являются протоплаз-
212
магическими ядами, воздействующими на различные фермен-
ты (энолазу, холинэстеразу, аденозинтрифосфа газу и др.). По-
лагают, что в присутствии.фосфора фтор образует комплексные
соединения с магнием, марганцем, железом, никелем и другими
биологическими важными элементами, содержащимися в живом
организме, что нарушает промежуточный обмен, особенно уг-
леводный. Фтор осаждает кальций, это приводит к нарушению
кальциевого и фосфорного обмена. Он может также вытеснять
иод из иодорганических соединений [1].
Фтористые соединения сильно раздражают слизистые обо-
лочки верхних дыхательных путей, легких, желудка, кожные
покровы. В присутствии больших количеств фтора раздраже-
ние слизистых оболочек весьма болезненно и приводит к появ-
лению медленно заживающих язв в полости рта, гортани и в
бронхах, носовых кровотечений. Даже 0,03%-ный раствор HF
действует разрушающе на кожу. При ожоге ощущение боли
наступает только при непосредственном контакте с концентри-
рованными растворами фтористых соединений. Болезненные яв-
ления при ожогах слабыми растворами плавиковой кислоты
проявляются через несколько часов [2].
Максимальная концентрация HF в воздухе, которую человек
может переносить не более 1 мин, составляет 100 мг/м3. При
концентрации HF 50 мг/м3 наблюдается значительное раздра-
жение слизистых оболочек. Порогом раздражающего действия
является 8 мг/м3 [1]. Совместное действие фтористого водоро-
да и элементарного фтора приводит к острым отравлениям при
концентрации фтора около 10 мг/м3 [1].
Токсичность различных неорганических соединений фтора
при попадании в пищеварительный тракт тем больше, чем вы-
ше их растворимость {2]. Наибольшей токсичностью обладают
фтористый водород и плавиковая кислота, а также элементный
фтор. Токсическое действие тетрафторида кремния и кремнефто-
ристоводородной кислоты выражено слабее. Попадание в орга-
низм более 16 мг ‘NaF вызывает тошноту, дозы 230—450 мг
приводят к тяжелому отравлению; 1 г NaF вызывает смерть в
5О°/о случаев; смертельная доза Na2SiF6 для человека составля-
ет 4 г.
При отравлении фтористым водородом пострадавшего необ-
ходимо немедленно вынести на свежий воздух, освободить от
стесняющей дыхание одежды; при затрудненном дыхании при-
меняют ингаляцию кислорода (делать пострадавшему искусст-
венное дыхание запрещается). Затем рекомендуется промывать
глаза и нос и полоскать рот 2°/о-ным раствором бикарбоната
натрия.
При ожогах безводным HF- обожженные места следует по-
гружать в холодную воду на длительное время (до 12 ч при
сильных ожогах). При контакте с плавиковой кислотой внача-
ле необходимо обильное промывание пораженного участка хо-
лодной водой в течение не менее 20 мин, затем следует прикла-
213
дывать спиртовые примочки, пасту глюконата кальция или маг-
незиальной смеси (1 ч. MgO, 2 ч. медицинского вазелина или
глицерина). При лечении ожогов, вызванных фтористым водо-
родом, нельзя пользоваться жирными мазями, применение ко-
торых приводит к образованию долго не заживающих глубоких
язв.
Хроническая интоксикация фторсодержащияи соединениями
ведет к серьезным заболеваниям. Промышленный фЛюороз пред-
ставляет собой заболевание, при котором под действием фтора
происходят различные функциональные и патологические (не-
обратимые) изменения в организме [3—11].
13.2. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ
ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Производства плавиковой кислоты и фтористого водорода
из флюоритового концентрата по степени вредности относятся
к первому плану санитарной классификации. При работе с HF
в производственных условиях необходимо стремиться к макси-
мальной механизации и автоматизации технологического про-
цесса, устройству эффективной общеобменной и вытяжной вен-
тиляции. При проектировании цехов фтористого водорода обыч-
но предусматривается трехзопальная планировка производст-
венных помещений, при которой основной объем приточного воз-
духа поступает в наиболее чистую третью зону, где расположена
операторская служба, и далее в ремонтную зону. Места забора
приточного воздуха должны находиться на достаточном рас-
стоянии от мест производственных и вентиляционных выбросов.
Вытяжка осуществляется из технологической зоны, где находит-
ся основное оборудование [2].
Все газовые выбросы и жидкие отходы подвергаются очист-
ке от фтора до достижения соответствующих санитарных норм,
обеспечивающих нормальное состояние биосферы. Санитарные
нормы на-содержание фтористых соединений в атмосфере очень
низки (0,5 мг/м3 для производственных помещений, 0,005 мг/м3
для населенных пунктов) [12]. Предельно допустимая концент-
рация фтора в воде составляет 1—1,5 мг/л.
Для предупреждения' отравления фтористыми соединениями
необходима надежная вентиляция, герметизация оборудования
и коммуникаций, использование индивидуальных средств защи-
ты. Для защиты органов дыхания от HF применяется промыш-
ленный фильтрующий противогаз БК.Ф (коробка защитного
цвета с белой вертикальной полоской или коробка марки М—
красная). При очень высоких концентрациях фтора следует
пользоваться изолирующими шланговыми или кислородными
противогазами. Для защиты от фторсодержащей пыли исполь-
зуют противопылевые респираторы ШБ-1 («лепесток») и неко-
торые другие, брезентовые костюмы, резиновые перчатки, шле-
мы. В рабочем помещении должна быть аптечка, содержащая
214
дистиллированную воду, ватные тампоны, этиловый спирт, мазь
от ожогов, борную кислоту, бикарбонат натрия. В помещении
должны быть средства пожаротушения и сода для нейтрализа-
ции свободной кислоты на случай возможного выброса из ап-
паратов. Особое внимание следует обращать на выбор конст-
рукционных материалов и средств контроля технологического
процесса.
Для обеспечения безопасности работы при производстве фто-
ристых соединений должны соблюдаться следующие требования.
1. Процесс получения необходимо вести так, чтобы обеспечи-
валось минимальное содержание паров и пыли фтористых со-
единений в воздухе.
2. При фильтровании суспензий на центрифуге (например, в
производстве кремнефторида натрия, калия и других солей)
следует строго следить за сохранностью фильтрующей ткани.
Суспензия должна поступать в центрифугу равномерно, чтобы
слой осадка в роторе был одинаков и не вытекал за борт.
3. При фильтровании пульп на дисковых, ленточных, кару-
сельных, барабанных и других фильтрах выделяющиеся пары
должны удаляться с помощью зонтов, из-под которых газовые
смеси не должны попадать в рабочее помещение.
4. Сушильные барабаны и печи необходимо оборудовать аб-
сорбционной системой, которая работает при разрежении. Пе-
ред остановкой прокалочной печи или сушильного барабана на-
ходящийся в них продукт необходимо полностью выгрузить.
5. Упаковку фторидов следует проводить при работающей
вытяжной вентиляции и обеспечении надежного отсоса пыли.
Необходимо исключать излишние пересыпания продуктов. В ме-
стах пересыпания продуктов требуется устанавливать местные
отсосы, исключающие попадание пыли в помещение. Все течки,
трубопроводы транспортирующих устройств, запорные приспо-
собления должны быть хорошо уплотнены. При появлении не-
плотностей в соединениях, отверстий в трубах и других неис-
правностей транспортирование должно быть немедленно пре-
кращено.
6. При запыленности и загазованности помещений, превы-
шающих санитарные нормы, все находящиеся в цехе обязаны
пользоваться респираторами или противогазами.
7. Работы внутри аппаратов рабочие должны проводить в
очках, резиновых сапогах, резиновом костюме, перчатках и в
шланговом противогазе при обязательном соблюдении правил,
установленных для производства работ внутри емкостей и ап-
паратов.
8. Рабочие всех специальностей, занятых в производстве фто-
ристых соединений, должны работать в исправной чистой спец-
одежде, стирка которой производится в соответствии с установ-
ленным графиком.
9. Принимать пищу следует только в столовой, буфете или
в специально отведенном помещении. Перед принятием пищи
215
обязательно мыть руки с мылом, после окончания работы при-
нимать душ.
В производственных помещениях необходимо постоянно
контролировать содержание в воздухе соединений фтора, га-
зов, паров, пыли, золей. В случае повышения ПДК фтористых
соединений в воздухе рабочих помещений должны быть приня-
ты ме^ы по ликвидации загрязнения.
Лабораторные работы с фтористым водородом и фтористы-
ми соединениями необходимо проводить в металлических вы-
тяжных шкафах, в помещениях, оборудованных приточно-вы-
тяжной вентиляцией.
Все поступающие на работу со фтористыми соединениями,
должны проходить медицинский осмотр. В дальнейшем работа-
ющие подвергаются периодическим медицинским осмотрам раз
в год, целью которых является своевременное выявление воз-
можной интоксикации и .проведение соответствующего лечения.
Лица, работающие с фторидами, получают лечебно-профилак-
тическое питание, для них установлен сокращенный рабочий
день и предусмотрен дополнительный отпуск.
13.3. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА
И ПРИМЕНЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Создание промышленности фторсодержащих соединений и
расширение области их применения требуют изучения возни-
кающих при этом экологических последствий, поскольку фтор
характеризуется высокой подвижностью в биологическом цикле
обмена веществ.
Растения активно поглощают водорастворимый фтор из поч-
вы. Низкая растворимость фторсодержащих минералов в значи-
тельной мере препятствует выносу .фтора из почв талыми и
дождевыми водами, пбвышению его содержания в водоемах, а
также усвояемости растительными организмами. Следователь-
но, существующее в природе экологическое равновесие поддер-
живается при условии низкого содержания фтора в воде и поч-
ве. Однако оно может существенно измениться в случае появ-
ления в гидросфере, литосфере и атмосфере легкоусвояемых
растениями и животными форм фтора, образующихся в резуль-
тате промышленной и сельскохозяйственной деятельности че-
ловека.
В связи с развитием производств, перерабатывающих фтор-
содержащее сырье, количество фтора в атмосферных осадках и
дымовых газах может повышаться. Так, например, в США, в
1970 г. в атмосферу было выброшено более 150 тыс. т фтора в
виде растворимых соединений [13], из них 39%—при произ-
водстве стали, 16%—от энергетических установок (в основном
за счет сжигания угля), 13%—при производстве фосфорных
удобрений, 9,8% — при производстве алюминия, 5,8%—при
производстве керамики, 5,3%—при производстве плавиковой
216
кислоты. В Канаде в 1972 г. в атмосферу поступило свыше
14 тыс. т фтористых соединений в пересчете на фтор, в основ-
ном в виде газообразных веществ, в том числе 56%—при про-
изводстве алюминия, 17% —при производстве фосфорных удоб-
рений и 15,5%—при производстве чугуна и стали [13].
Газообразные фтористые соединения выделяются на многих
стадиях производства фосфорных и сложных удобрений. Объ-
ем фторсодержащих газовых выбросов современного промыш-
ленного предприятия по производству фосфорных удобрений до-
стигает нескольких миллионов кубометров в час [12, 14].
Расход фтора в виде криолита, фторида алюминия и продук-
тов незавершенного производства на 1 т алюминия составляет
30 кг [15]. Газы, отсасываемые из электролизных ванн, содер-
жат до 40 мг/м3 фтора (главным образом в виде HF), до
90 мг/м3 пыли, в состав которой входят криолит, фторид алю-
миния и глинозем, и до 100 мг/м3 смолистых веществ. Из-за низ-
кой ^концентрации фтора в газах, особенно при получении алю-
миния в электролизерах с боковым токоподводом, его регенера-
ция затруднительна. Применение электролизеров с_ непрерыв-
ным и самообжигающимися анодами и верхним токоподводом
позволяет уменьшить объем фтористых газов, направляемых на
очистку, в 10—15 раз, однако степень улавливания фтора в
системах организованно1го отсоса не превышает 75% и око-
ло 6 кг фтора на каждую тонну алюминия рассеивается в
атмосфере. .
При выплавке стали, производстве строительных материа-
лов, керамики, эмали и стекла используется только 40—60%
фтора, вводимого в процесс. Остальное его количество, как
правило, теряется с отходящими газами. Большие количества
фтористых соединений выделяются при сжигании угля тепло-
выми электростанциями. Так, в США энергетика занимает сре-
ди других отраслей второе место по загрязнению атмосферы
фтором. Сжигаемые угли содержат от 0,0026 до 0,039% фтора,
при сжигании в газовую фазу переходит 34—72% фтора от об-
щего его содержания в топливе [13]. Учитывая масштабы по-
требления фтора, можно видеть, какое громадное его количе-
ство ежегодно рассеивается над планетой, нанося серьезный
ущерб живой природе и элементам биосферы.
По действию на растительный мир фтористые соединения яв-
ляются самыми вредными промышленными загрязнениями (по
мнению цомпетентных специалистов [13], безопасной является
концентрация 0,00017—0,00023 мг/м3 в пересчете на фтор, что
значительно ниже ПДК, равной 0,005 мг/м3).
Как уже упоминалось, фтористые соединения в значитель-'
ных количествах поглощаются растениями из воздуха. Вблизи
крупных промышленных центров содержание фтора в растениях
повышается в 10—100 раз [16]. При содержании фтора в атмо-
сфере 0,003—0,01 % буреют и опадают листья плодовых деревь-
ев, плохо развиваются плоды [17, 18].
15—313 217
В США исследования влияния фторсодержащих газовых вы-
бросов на растительность были начаты в 1954 г. [19]. Концент-
рация фтора в воздухе промышленных районов страны в это
время составляла 0,00775 мг/м3. В таких условиях фтор накап-
ливался в листьях в течение всего вегетационного периода, при-
чем уже через 1—4 недели наблюдались в растениях большие
изменения. Особенно сильно влияет фтор на сосну, у которой
иглы опадают на 1-й и 2-й год, вместо 3-го и 5-го для других
загрязнений. Молодая хвоя сосны повреждается при содержа-
нии фтора в воздушном бассейне 15—20 мг/кг. Отмечается ос-
лабление роста насаждений желтой сосны на расстоянии до
47 км от источника фтористых газов.
Таким образом, проведение охранных мероприятий по сни-
жению количества выделяющегося фтора имеет большое прак-
тическое значение, так как позволяет уменьшить опасность его
воздействия на биосферу. Одной из важных проблем является
также снижение содержания фтора в минеральных удобрениях.
Так, апатитовый концентрат содержит около 3% фтора, фос-
фатные концентраты фосфоритов Каратау — 2,8%, фосфоритов
Кингисеппа — 2,7%, фосфоритов Чилисая — 2,5%. Если не из-
влекать фтор из фосфатного сырья, на поля будет поступать
87—130 кг фтора на 1 т Р2О5.
В естественном состоянии фтор входит в состав труднорас-
творимых минералов (флюорита, апатита), районы залегания
которых относятся к зонам эндемического флюороза [20], в
процессе же переработки фосфатов он переходит в легкораство-
римые формы. Поступающий с минеральными удобрениями
фтор образует различные водорастворимые соединения, созда-
вая при этом вероятность нарушения устоявшихся биологиче-
ских систем. Например, 1 т фосфора в двойном суперфосфате
сопутствует около 80 кг фтора, 1 т простого суперфосфата —
130 кг и аммофоса — около 200 кг.
В нормальных условиях листья растений содержат 1 —1,5 мг
фтора на 1 кг зеленой массы (трава — от 4 до 6 мг/кг, зерно —
от 0,2 до 7,1, солома —от 2 до 7, картофель — от 0,2 до 0,9,
свекла — от 0,2 до 0,6, сено — от 0,2 до 2,3 мг/кг [21, 22]. При
употреблении в пищу продуктов, содержащих фтористые соеди-
нения, в организмах рыб и животных накапливается фтор, при-
чем фактор накопления составляет 1:10 [13].
В условиях интенсификации сельскохозяйственного произ-
водства содержание фтора в продуктах питания существенно
изменяется. Так, во Франции, при высоких нормах внесения ми-
неральных удобрений в течение длительного периода содержа-
ние фтора в пшенице составляет 10 мг на 1 кг сухого вещест-
ва. Такая интенсивно удобряемая культура, как кукуруза, со-
держит в США 8 мг фтора на 1 кг сухого вещества [17]. Неко-
торые растения способны накапливать значительные количест-
ва фтора. Так, в чае содержится от 57 до 1370 мг фтора па 1 кг
[23]. Исследования показывают, что при поступлении фтора в
218
почву, в том числе с минеральными удобрениями, содержание
фтора в урожае возрастает [24—27].
Действие фтора на растения в значительной мере зависит
от формы его соединения, дозы и кислотности почвы. Отрица-
тельные результаты наблюдаются уже тогда, когда фтор попа-
дает в почву в количестве 10 мг иа 1 кг в виде таких хорошо
растворимых соединений, как фториды натрия, калия и аммо-
ния. На дерново-подзолистых почвах негативное действие иа
развитие растения оказывает и труднорастворпмое соединение
фтора — фторид кальция; токсический эффект от его действия
наиболее выражен на кислых почвах уже при дозе 10 мг фто-
ра на 1 кг почвы [27].
При поступлении фтористых соединений в почву часть фто-
ра выносится с урожаем, а другая его часть вымывается из поч-
вы талыми и дождевыми водами или связывается с элемента-
ми, входящими в состав почвы, в виде менее усвояемых расте-
ниями соединений. Количество усвояемого фосфора в почве
уменьшается при добавлении, например, фторида наприя или
кальция.
Фтор может накапливаться в закрытом грунте, для кото-
рого нормы внесения удобрений в 5—10 раз выше их норм в
полевых условиях. Например, чай, выращенный в оранжерее,
содержал 1530 мг фтора на 1 кг сухой массы [23].
Существует тесная взаимосвязь между кислотностью почвы
и ее способностью удерживать фтор. Согласно данным [28],
при прочих равных условиях почва с pH = 7,2 содержит 30 мг
фтора на 100 г, а с pH = 6,7—50 мг на 100 г. Наиболее активно
фтористые соединения поглощаются растениями на кислых поч-
вах (рН = 4,5), которые занимают в нашей стране десятки мил-
лионов гектаров. Интенсивность поглощения фтора несколько
снижается при pH = 5,5 и заметно ослабевает при pH = 6,5.
В присутствии минеральных азот-фосфор-калийных удобре-.
ний количество поглощаемого растениями фтора возрастает.
Согласно данным американских исследователей [29], при сред-
нем содержании азота и калия и высоком содержании фтора в
питательном растворе листья томатов накапливают до 74 мг/кг
фтора. При увеличении концентрации азота содержание фтора
в листьях повышается до 540 мг/кг.
Как сообщалось [30], длительное (в течение 15 лет) систе-.
матическое внесение простого суперфосфата привело к повы-
шению содержания фтора в почце (на 22%), в зерне (на 11%),
в листьях кукурузы (в 1,4 раза), в сахарной свекле (в 1,6 раза).
Данные некоторых опытных станций свидетельствуют о том, что
при систематическом применении фторсодержащнх удобрений
на черноземной почве происходит накопление фтора, несмотря
на то, что вынос его из почвы в этом случае возрастает на 20—
50%.
Имеются указания на повышение содержания фтора в траве
при подкормке пастбищ суперфосфатом (250—500 кг/га) [31].
21»
Содержание фтора при этом достигает 250—800 мг/кг сухой
массы. '
Фтор, содержащийся в воде для полива, отрицательно влия-
ет иа рост пшеницы [32]/Значительное снижение урожайно-
сти бобовых, клубники и цитрусовых наблюдалось американ-
скими учеными при содержании фтористых соединений в атмо-
сфере в количествах, значительно меньших ПДК (0,0002—
0,0014 мг/м3) [13].
Физиологическая роль фтора в организме растений до на-
стоящего времени не выяснена. В течение миллионов лет рас-
тения приспособились к определенным количествам этого эле-
мента в почве. Однако повышение содержания фтора или из-
менение соотношения его подвижных форм в почве нарушает
допустимое для растений соотношение элементов и приводит к
нарушениям биохимических процессов, а следовательно, к по-
вреждению растений.
Поступление избыточного количества фтора, как известно,
отрицательно сказывается и на животных. Двухлетние опыты
над 52 свиноматками, которым ежедневно давали кормовые
фосфаты, содержащие 0,2% фтора, выявили серьезные измене-
ния в их организме: наблюдалось размягчение костей, наруше-
ние аппетита, ухудшение работы печени, рождение мертвого по-
томства. Коровы, которые длительное время поедают траву, со-
держащую 30—50 мг фтора на 1 кг зеленой массы, заболевали
флюорозом, а при употреблении травы, содержащей более
300 мг/кг фтора, гибли.
Решающим критерием при установлении допустимого уров-
ня фтора в кормовых фосфатах является накопление этого эле-
мента во всех органах и тканях Животных. При длительном
скармливании животным фосфатов, содержащих даже 0,2%
фтора, в их крови, молоке, моче и различных органах увеличи-
вается количество фтора [33, 34].
В соответствии с законодательством США содержание фто-
ра в сене не должно превышать 27—36 мг/кг сухой массы [13].
Фтористые соединения оказывают наиболее сильное воздей-
ствие на коров, овец и лошадей; в меньшей степени подверже-
ны действию фтора свиньи и особенно куры. Пчелы погибают
при накоплении 4—5 мг фтора (~ 0,01 % от массы насекомого).
Весьма вредное действие на живые организмы оказывают
соединения фтора в воде даже в малых количествах. Отмечена
гибель водорослей после 4 ч пребывания в воде, содержащей
1,44 мг/л фтора. Критической является концентрация 0,9 мг/л,
что значительно ниже ПДК (1,5 мг/л) [13]. При содержании
фтора в питьевой воде 1,5 мг/л и выше наблюдается сильное по-
ражение зубов ,[35—38]. Патологические изменения в организме
животных усугубляются при одновременном употреблении пить-
еврй воды, содержащей фтор в количестве 1,5 мг/л, и вдыханий
воздуха е небольшим содержанием фторсодержащих. газов
(0,01 мг/м3 HF) [39, 40]. Высказано обоснованное мнение, что
220
ПДК фтора в питьевой воде не должна превышать 0,5—1 мг/л
при содержании фтора в атмосферном воздухе, даже близком
к предельно допустимому.
В последнее время появились сообщения о том, что фториро-
ванные углеводороды, используемые в качестве пропеллентов и
в холодильной технике, вызывают опасность разрушения озо-
нового слоя [33].
Таким образом, можно сделать следующие выводы. Основ-
ными источниками поступления водорастворимых соединений
фтора в различные звенья трофической цепи являются промыш-
ленные предприятия, перерабатывающие фторсодержащее
сырье, фосфорные удобрения, получаемые по схемам, как пра-
вило, не предусматривающим специальных операций по глубо-
кому извлечению фтора, различные фторсодержащие продукты
промышленного и бытового назначения, некоторые источники
воды, содержащей повышенные количества фтора. Фтористые
соединения оказывают токсическое воздействие на растительный
и животный мир и элементы биосферы. Следует ускорить раз-
работку и внедрение в промышленную практику эффективных
технологических схем, исключающих поступление фтора в ат-
мосферу, сточные воды и почву при переработке любых видов
фторсодержащего сырья. Большое внимание должно быть уде-
лено наиболее полной утилизации фтора при производстве фос-
форных удобрений и установлению допустимого уровня содер-
жания фтора в них.
ЛИТЕРАТУРА
Литература к 1-й главе
1. Фигнер Г. — В кн.: Успехи химии фтора. М.—Л., Химия, 1964. Т. 1,
с. 15—40.
2. Флюорит. Ресурсы, закономерности образования и размещения. М., Нау-
ка, '1976. 288 с.
3. Вольфкович С. И. — В ки.: Тезисы докладов иа III Всесоюзном симпозиу-
ме по химии неорганических фторидов, Одесса, АН СССР, 1972, с. 1—5.
4. Ферсман А. Е. Геохимия. Л., ГИТИХЛ, 1934, т. 2, 354 с.; т. 4, 355 с.
5. Виноградов А. Л. Геохимия редких и рассеянных химических элементов
в почвах. М., Изд-во АН СССР, 1957, 238 с.
6. Maclntire W. Н. е. а.—Soil Sci., 1947, v. 63, р. 195—207.
7. Mitchell Н., Edman М. — Soil Sci., 1945, v. 60, p. 81—90.
8. Robinson W., Edington G. — Soil Sci., 1946, v. 61, p. 341—353.
9. Maclntire W. H., Hammond H. V.—J. Assoc. Agric. Chem., 1939, v. 22,
p. 231—236.
10. Shepherd E. S.— Am. J. Sci., 1940, v. 238, p. 117—<128.
11. Steinkoenig L. A. — Ind. a. Eng. Chem., 1919, v. 11, p. 463—465.
12. McCaughey N. J., Fry W. H. — U. S. Dept, of Agric. Bur. of Soils Bull., 1913,
v. 91, p. 1—100.
13. Борзунов В. M. Инструкция по применению классификации запасов к ме-
сторождениям плавикового шпата. М., Недра, 1965. 48 с.
221
14. Керр П. Ф.— В кн.: Геология атомных сырьевых материалов. Доклады
иностранных ученых на международной конференции по мирному ис-
пользованию атомной энергии. Женева, 1955. М., ГИТИЛ по геологий и
охране недр, 1956, с. 173—174.
15. Phair G., Shimamoto К—Am. Mineralogist, 1952, v. 37, р. 659—666.
16. Brown J. S. — Econ. Geol., 1954, v. 49, p. 891—902.
17. Пузанов Л. С. Докт. дис. M., ВИМС, 1972.
18. Оценка месторождений при поисках и разведках. Плавиковый шпат/Под
ред. Л. С. Пузанова. М., Недра, 1972. 239 с.
19. Лаврович Н. С. Плавиковый шпат. М., Госгеолтехиздат, 1956. 135 с.
20. Мокроусов В. А., Гуляева А. В. Плавиковый шпат. М., Госгеолтехиздат,
1946. 51 с.
21. Корыгов Ф. Я., Каплан А. А. — В кн.: Закономерности размещения флю-
оритового сырья, его ресурсы и их использование. Тезисы докладов
I Всесоюзного совещания по флюориту. М., 1974, с. 4—6.
22. Chermette A. Le spath-fluor en Grand-Bretagne. IV. Apercu sur la produc-
tion mondiale. Perspectives d’avenir mines et metalurgie, 1966, № 10, p. 417—
418.
23. Технология урана/Галкин H. H., Судариков Б. Н., Верятин У. Д. н др.
М., Атомиздат, 1964, 399 с.
24. Иванова А. А. и др. — В кн.: Прогнозирование месторождений полезных
ископаемых прн региональных геологических исследованиях. Л., Мингео,
1973, с. 162—167.
25. Hodge В. L. — Mining Ann. Rev., 1976, № 6, р. 111—113.
26. Wood Н. В. — Eng. a. Min. J., 1977, № 3, р. 132—136.
27. Minerals Yearbook, 1975, v. 1, p. 635—651.
28. Wood H. B. — Eng. a. Min. J., 1976, Ns 3, p. 211—213.
29. ВИКИ, 1971, Ns 52, c. 6.
30. Самсонов Я. П. Докт. дис. Ленинградский горный ин-т, 1971.
31. Major R. L., McGrain Р. — Geotimes, 1973, v. 18, № 7, р. 2—3.
32. Hollenbeck R. P. Fluorspar in easten states. Washington, 1967, p. 11—35
(U. S. Dep. Interior Bur. Mines Inform, circular 8339).
33. Hill- W. L., Marshall H. L., Jacob K- D. — Ind. Eng. Chem., 1932, v. 24,
p. 1064—1068.
34. Позин M. E. Технология минеральных солей,' ч. 2. Л., Химия, 1974. 1'556 с.
35. Jacob К- D. е. а. — Ind. Eng. Спет., 1942, v. 34, р. 722—728.
36. Jacob К. D. —Am. Fertilizer, 1942, v. 97, № 2, р. 5—8.
37. Hill W. L., Jacob К. D. — Min. Eng., 1954, v. 6,№ 10, p. 994—1000.
38. Jacob K. D. — Feedstuff, 1944, v. 16, № 7, p. 237—241.
39. Jacob К D. Fertilizer technology a. resources in the United States. New York,
Academic Press Inc., 1953. 454 p.
40. Кореньков Г. Л., Устинова М. А. Гориохимическое сырье зарубежных
стран. М., Химия, 1965. 343 с.
41. Stephenson G. L. — Eng. a. Min. J., 1972, v. 173, № 3, p. 157—159.
42. Chem. Econ. a. Eng. Rev., 1972, v. 4, Ns 12, p. 63—64.
43. Beck J. A. — Eng. a. Min. J.,.1976, v. 177, № 3, p. 108—110.
44. Freeman M. R. — Min. Ann. Rev., 1976, June, p. 103—105.
45. Emigh G. H. — Min. Eng., 1976, v. 28, № 3, p. 43—44.
46. Freeman M. R. — Min. Ann. Rev., 1974, June, p. 104—106.
47. Emigh G. H. — Min. Eng., 1974, v. 26, № 2, p. 115—118.
48. Freeman M. R. — Min. Ann. Rev., 1973, July, p. 98—100.
49. Hoppe R. — Eng. a..Min. J., 1976, v. 177, № 9, p. 81—93.
50. World Mining, 1973, v. 26, № 3, p. 59.
51. Skinner E. C. — Min. Congr. J., 1972, v. 58, № 2, p. 78—79.
52. Windridge К- E. — Some problems in assessing world phosphate and demand.
ANDA/ISMA Techn. Semin. Sao Paulo, 1975, Paris, p. 11/1—11/16.
53. Davis С. H. Energy requirements for alternative methods for processing
phosphate fertilizers. Proc. ISMA Techn. Conf. Prague 1974, Paris, p. 15/1—
15/23, Discuss., p. 15/24.
222
54. Chem. a. Eng., 1976, v. 54, № 28, p. 13.
55. Халитов A. X., Родин В. И. — В кн.: Интенсификация сельскохозяйствен-
ного производства и проблемы защиты окружающей среды. М., Наука,
1980, с. 91—98.
56. Bing R. J. —Atomic Energy Austral., 1977, v. 20, № 1, p. 12—20.
57. Zethiroth A. P., Skorovaroth D. I., Neoski В. V. The recovery uranium pro-
ceeding of symposium. Sao Paulo 17—25 August 1970. Vienna, International
Atomic Energy, 1971, p. 417—421.
58. Вольфкович С. И., Логинова A. H. — ДАН СССР, 1939, т. 25, Ns 3,
с. 124—126.
59. Phosph, a. Potassium, 1977, № 88, p. 40—41.
Литература ко 2-й главе
1. Позин М. Е. Технология минеральных солей, т. 2. Л., Химия, 1974. 768 с.
2. Шпунт С. Я- — В кн.: Исследования по химии и технологии удобрений,
пестицидов, солей. М„ Наука, 1966, с. 32—36.
3. Шпунт С. Я., Васильева О. В.—Труды НИУИФ, 1976, вып. 228,
с. 122—133.
4. Васильева О. В. — Там же, 1971, вып.-220, с. 78—82.
5. Margrave I. L. — J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 6, p. 1530—1535.
6. Se'mrau К. T. American Chemical Society Air Pollution Symposium. Atlan-
tic City — New York, 1966. 481 p.
7. Галкин H. П., Зайцев В. А.,-Серегин М,-Б. Улавливание и переработка
фторсодержащнх газов. М., Атомнздат, 1975. 240 с.
8. Архипова Л. Н., Мальцева И. М.,— Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева,
1979, т. 24, Ns 1, с. 36—41.
9. Чепелевецкий М. Л., Бруцкус Е. Б. Суперфосфат. Физико-химические ос-
новы производства. М., Госхимиздат, 1958. 272 с.
10. Суперфосфат/Пер. с англ. М., Химия, 1969. 336 с.
11. Худолей И. П. Использование отходов суперфосфатного производства.
Киев, Наукова думка, 1968. 37 с.
12. Архипова Л. И., Рамм В. М., Мальцева И. М.—Журн. ВХО им. Д. И. Мен-
делеева, 1969, т. 14, № 4. с. 415—420.
13. Производство двойного суперфосфата/Завертяева Т. И., Копылов В. А.,
Андрейченко А. М. и др. М., Химия, 1976. 191 с.
14. Смирнова М. В., Архипова Л. Н., Субботина О. П. и др. — Труды
НИУИФ, 1976, вып. 228, с. 95—98.
15. Богачев Г. Н., Чазова 3. А., Окунцова Г П. — Труды УНИхим, 1971,
вып. 17, с. 39—43.
16. Лопаткина Г. А., Окунцова Н. Г., Богачев Г. Н. я др. — Там же, 1973,
вып. 28, с. 48—52.
17. The Fertilizer Science and Technology Series Phosphoric Acid. New York,
1968. 476 p.
18. Зотов Б. Г. Воскресенский С. К., Зайцев В. А. и др. — Хим. пром., 1973,
Ns 10, с. 759—763.
19. Зотов Б. Г. Канд. дис. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1973.
20. Копылов В. А., Токмакова Т. В., Панов В. К. и др. — Труды НИУИФ,
1976, вып. 228, с. 24—27.
21. Габриелова М. Г., Смирнов А. Н. — Хим. пром., 1966, Ns 6, с. 703—704.
22. Зайцев В. А., Родин В. И., Громов Б. В- н др.—Там же, 1970, Ns 12,
с. 906—910.
23. Васильева О. В., Шпунт С. Я., Беспалова В. Г. н др. — Труды НИУИФ,
1976, вып. 228, с. 134—138.
24. Позин М. Е., Копылев Б. А.—Труды ЛТИ им. Ленсовета, 1976, вып. 5,
с. 18—23.
25. Борисов В. М., Хрящев С. В., Архипова Л. Н. и др. — Хим. пром. 1976,
№ 11, с. 839—843.
26. Вольфкович С. И., Кармышев В'. Ф. — ЖПХ, 1977, т. 50, № -1, с. 3—6.
27. Сенотова Г. И., Копылов В. А. — Там же, 1976, т. 49, № 6, с. 1371—1374.
29Я
28. Борисов В. М., Новиков В. .4., Панов В. К. и др. — Хим. пром.. 1977,
№ 1. с. 28—33.
29. Серебряная Р. М. Канд. дне. М., НИУИФ, 1970.
30. Васильева О. В., Шпунт С. Я.. Беспалова В. Г. и др. — Труды НИУИФ,
1976, вып. 228, с. 139—143.
31. Боярчук Г. Г., Рамм В. Л1. — Там же, 1971, вып. 220, с. 3—8.
32. Поляк Л. Л1.— Журн. хим. пром., 1937, т. 14. № 11—12, с. 807—810.
33. Чепелевецкий Л1. Л., Больц Ц. С. — Там же, № 7, с. 541—547.
34. Набиев М. Н. Азотнокислотная переработка фосфатов, т. 1, Ташкент,
Фан, 1976. 367 с.
35. Больдинов ,А. Л., Новоселов Ф. И., Абрамов О. Б. и др. — Хим. пром.,
1979, Xs 7, с. 412—413.
36. Пат. 1255646, 1967 г. (ФРГ).
37. Гидротермическая переработка фосфатов на удобрения и кормовые сред-
ства/Вольфкович С. И., Илларионов В. В.. Ионасс Л. Л. и др. М,—Л.,
Химия, 1964. 171 с.
38. Ремен Р. Е., Пирогов В. И. — В кн.: Исследования по химии п технологии
удобрений, пестицидов, солей. М., Наука, 1966, с. 177—181.
39. А. с. 133457 (СССР).
40. Hill W. L., Jacob К- D. — J. Min. Eng., 1954, v. 6, Xs 10, p. 994—999.
41. Симоновская P. Э., Шпунт С. Я- — Труды НИУИФ, 1973, вып. 73,
с. 18-23.
42. Архипова Л. Н„ Эвенчик С. Д. — Там же, 1971, вып. 220, с. 97—103.
43. Архипова Л. Н. — Там же, 1971, вып. 215, с. 67—73.
44. Репенкова Т. Г., Буслакова Л. П., Хрипунов Н. Ф. н др. — Хим. пром.,
1975, № 7, с. 509—513.
45. Моргунова Э. М., Ведерников В. Б., Субботина О. П. и др.— Там же,
1974, Xs 8, с. 599—603.
46. Кореньков Г. Л., Устинова М. А. Горнохимическое сырье зарубежных
стран. М., Химия, 1965, 343 с.
47. Wolfcom Г. — Chem. Techn., 1971, Bd. 3, № 2, S. 37—41.
Литература к 3-й главе
I
1. Галкин Н. П„ Зайцев В. А., Серегин. М. Б. Улавливание и переработка
фторсодержащих газов. М., Атомиздат, 1975. 240 с.
2. Инструкция по санитарному содержанию помещений и оборудования про-
изводственных предприятий, Хе 658—56. М., изд-е Министерства здраво-
охранения СССР, 1967. 68 с.
3. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в атмос-
ферном воздухе населенных мест. Xs 629—67. М., изд-е Министерства здра-
воохранения СССР, 1967. 1S с.
4. Боярчук П. Г., Рамм В. М„ Смирнова М. В.— Труды НИУИФ, 1971,
вып. 220, с. 3—7.
5. Wolfrom IF. — Chem. Techn., 1971, Bd. 3, Xs 2, S. 37—41.
6. Лысак А. В., Назаров А. Г., Рябошапко А. Г. — Жури. ВХО им. Д. И. Мен-
делеева, 1979, т. 24, Xs 1, с. 25—29.
7. Андреев П. И. Рассеивание в воздухе газов, выбрасываемых/ промышлен-
ными предприятиями, М., Госстройнздат, 1952. 88 с.
8. Hignett Т. Р., Siegel М. R. — Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, Xs 11, p. 2493—
2498.
9. Lunde К- E. — Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, Xs 3, p. 293—298.
10. Peitit A. B. — Chem. Eng., 1951, v. 58, Xs 58, p. 250—252.
11. Хайдуков H. А., Липецкая 3. H. — ЖПХ, 1936, t. 9, вып. 3, c. 439—444.
12. Brosher J. C. e. a. — Ind. Eng. Chem., 1947, v. 39, Xs 3, p. 423—427.
13. Munter P. A. e. a. — Ind. Eng. Chem., 1947, v. 39, Xs 3, p. 427—431.
14. Munter P. A. e. a. — Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, № 7, p. 1504—1508.
15. Справочник химика, т. 3. M.—Л., Химия, 1964. 1008 с.
16. Simons J. Н. Fluorine Chemistry. New York, 1950. 386 p.
224
17. Галкин Н. П. и др. — В кн.: Тезисы докладов IV Всесоюзного, симпозиу-
ма но химии неорганических фторидов. М., Наука, 1975, с. 130—131.
18. Whynes A. L.—Trans. Ind. Chem. Eng. (London), 1956, v. 34, p. 118—
122.
19. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхим-
издат, 1956. 718 с.
20. Буслаев Ю. А. и др. — Изв. СО АН СССР, 1960, вып. 10, с. 47—53.
21. Мишин Н. И. и др.—Труды ЛенНИИгипрохима, 1979. № 3, с. 37—39.
22. Архипова Л. И., Шпунт С. Я. — Труды НИУИФ, 1965, вып. 208.
с. 88—103.
23. Шпунт С. Я., Васильева О. В. — Там же, 1976, вып. 228. с. 122—133.
24. Margrave I. L. — J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 6, p. 1530—1535.
25. Erge O., Ryan К— Dechema monographien, 1968, v, 59, № 2, p. 191—193.
26. Суперфосфат/Пер. с англ. M., Химия, 1969, 336 c.
27. Илларионов В. В., Смирнова 3. Г.. Князева К. П. — ЖПХ, 1963, т. 36,
№ 2, с. 237—241.
28. Смирнова 3. Г., Илларионов В. В. — Труды НИУИФ, 1971, вып. 220,
с. 17—24.
29. Коуль А. Л., Ризенфельд Ф. С. Очистка газов/Пер. с англ. М., Недра,
1968. 392 с.
30. Сенин В. Н. и др. — Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1969, вып. 60,
с. 142—145.
31. Зайцев В. А. и др. — Хнм. пром., 1970, № 9, с. 684—686.
32. Коваль В. И. Канд. дис. МХТИ нм. Д. И. Менделеева, 1975.
33. Коваль В. И., Зайцев В. А., Репенкова Т. Г. — Хим. пром., 1974, № 12,
с. 931—934.
34. Коваль В. И., Зайцев В. А. — Труды МХТИ нм. Д. И. Менделеева, 1975,
вып. 85, с. 101 —103.
35. Касаткин А. Г. Основные процессы н аппараты химической технологии. М.,
Химия, 1971. 783 с.
36. Архипова Л. И., Мальцева И. М. — В ки.: Тезисы докладов на отраслевом
совещании работников промышленности серной кислоты, фосфорных и
сложных удобрений. Гомель, 1971. М., изд-е НИУИФ, с. 87—88.
37. Варламов М. Л., Кричинская Е. А. — ЖПХ, 1961, т. 34, № 1, с. 78—84.
38. Энная А. А. —В кн.: 111 Всесоюзный симпозиум по химии неорганиче-
ских фторидов. М., Изд-е АН СССР, 1972, с. 6—7.
39. Габриелова М. Г., Морозова М. А. Производство неорганических ядохи-
микатов. М.—Л., Химия, 1964. 372 с.
40. Рамм В. М. Абсорбция газов. М., Химия, 1966. 767 с.
41. Sherwin К- А.—Trans. Inst. Chem. Eng. (London), 1954, v. 32, suppl. 1,
p. 129—130.
42. Verfahrenstechnik, 1975, № 8, S. 375—379.
43. Grace W. R. — Chem. Proc., 1968, № 1, p. 28—29.
44. Позин M. E. Технология минеральных солей, т. 2. Л., Химия, 1974. 768 с.
45. Матрозов В. И. и др. — В кн.: Сообщение о научно-технических работах
НИУИФ. М„ 1958, вып. 6—7, с. 168—176.
46. Рамм В. М., Чагина 3. В,., Ревазов Е. К. — В кн.: Исследования по химии
и технологии удобрений, пестицидов, солей. М., Наука, 1966, с. 225—230.
47. Матрозов В. И., Семенов П. А., Туманов Ю. В. — Хим. машиностр., 1960,
№ 3, с. 11—14.
48. Терновская А. И., Малец А. М. — В ки.: Сообщение о научно-технических
работах НИУИФ. М., 1958, вып. 6—7, с. 206—210.
49. Терновская А. И. — Там же, с. 191—205.
50. Терновская А. И. — Там же, с. 177—190.
51. Богуславский А. М., Рамм В. М. —Там же, с. 41—54.
52. Терновская А. Н„ Ревазов Е. К., Кольцова Е. П. — В кн.: Исследовании
по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей. М., Наука, 1966,
с. 218—224.
53. Kielback A. IT. — Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 1961, v. 57, № 35, p. 51—55.
54. Doyll H., Brooks A. — Ind. Eng. Chem., 1957, v. 49, № 12, p. 57A—58A.
225
55. Пенный способ обработки газов н жидкостей/Позин М. Е., Мухле-
нов И. П., Тумаркина Е. С. н др. Л., Химия, 1955. 148 с.
56. Пеиные газоочистители, теплообменники и абсорберы/Позин М. Е.. Мух-
ленов И. П., Тумаркина Е. С. и др. М., Госхимиздат, 1959. 122 с.
57. Фтор н его соединення/Пер. с англ. М., Издатинлнт, 1953—1956, т. 1,
1953. 509 с.; т. 2, 1956, 495 с.
58. Галкин Н. П., Крутиков А. Б. Технология фтора. М., Атомиздат, 1968.
118 с.
59. Downing R. С. Preparation, Properties and Technology of Fluorine and Or-
ganic Fluorocompounds. New York — Toronto—London, 1951, p. 158—176.
60. Deadtnore D. L. — Discuss. Abs., 1960, v. 20, № 12, p. 4610—4611.
61. Deadtnore D. L. e. a.—J. Am. Chem. Soc., 196Й, v. 45, № 3, p. 120—122.
62. Inorganic Synthesis. New York — Toronto — London, 1963. 145 p.
63. Hantke G. — Z. angew. Chem., 1926, Bd. 39, Xs 36, S. 1065—1071.
64. Пат. 2819151, 1958 г., 3087787, 1963 г., 3551098, 1970 г. (США).
65. Finger С. С., Reed F. Н. — Chem. Ind., 1949, v. 64, р. 51—56.
66. Gilbert N., Holmes J. A., Sandberg W. D. — Chem. Eng. Progr., 1953, v. 49,
Xs 3, p. 120—127.
67. Hignett T. P., Siegel M. R^ — Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, Xs 11, p. 2493—
2499.
68. Пат. 1209223, 1960 г. (Франция).
69. Окись алюминия активная. ГОСТ 8136—56. М., Стандарты, 1956. 7 с.
70. Пат. 2829028, 1958 г. (США).
71. Вулих А. И., Загорская М. К., Ксензенко В. И. —ДАН СССР, 1967, т. 175,
Xs 5, с. 1059—1061.
72. Шрамбан Б. И. Канд. дис. МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1972.
73 А С 327936 (СССР).
74. Шрамбан Б. И., Крайнов Н. И., Павлухина Л. Д. —Труды НИУИФ, 1976,
вып. 228. с. 77—82.
75. Шрамбан Б. И., Архипова Л. Н„ Павлухина Л. Д. и др. — Там же,
с. 83—86.
76. Пат. 877748, 1953 г. (ФРГ).
77. Schlegel Е. — Вег. Dtsch. Keram. Ges., 1970, Bd. 47, Xs 2, S. 91—94.
78. Поглотитель химический известковый ХП-И. ГОСТ 6755—53. М., Стан-
дарты, 1965. 6 с.
79. Дубинин М. М. Физико-химические основы сорбционной техники. М.—Л.,
Госхнмтехиздат, 1932. 381 с.
80. Пат. 1567704, 1964 г. (ФРГ).
81. Пат. 3322659, 1962 г. (США).
82. Ятлов В. С., Рысс И. Г. — В ки.; Сборник работ по химической техноло-
гии минеральных веществ. Свердловск, Уральское обл. изд-во, 1933,
с. 196—229.
83. Архипова Л. Н„ Мальцева И. М. — Журя. ВХО им. Д. И. Менделеева,
1979, т. 24, Xs 1, с. 36—41.
Литература к 4-й главе
1. Пат. 2829028,' 1958 г. (США).
2. Вулих А. И., Загорская М. К; Ксензенко В. И.—ДАН СССР, 1967,
т. 175, Ns 5, с. 1059—1061.
3. Павлухина Л. Д. Канд. дис. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1967.
4. Шрамбан Б. И., Афонина Н. Д., Павлухина Л. Д. — ЖФХ, 1975, т. 49,
Xs 3, с. 713—716.
5. Шрамбан Б. И., Крайнев Н. И., Павлухина Л. Д.— Труды НИУИФ, 1976,
вып. 228, с. 77—81.
6. Шрамбан Б. И., Архипова Л. Н., Крайнев Н. И. — Там же, с 83—86.
7. Ксензенко В. И., Закгейм А. Ю„ Галущенко Г. М, — Сборник трудов
МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1969, с. 75—79.
8. Шрамбан Б. И., Кочеткова В. В, —Хим. пром., 1973, Ns 2, с. 151 —152.
226
9. Нп.чзбекова Б. С. Канд. дне. МХТИ им. Д. 11. Менделеева, 1974.
10. Ниязбекова Б. С. н др. — Труды МХТИ нм. Д. И. Менделеева. 1974,
вып. 79, с. 166—171.
И. Громов Б. В. и др. — Там же, 1976, вып. 89, с. 126—129.
12. А. с. 488782 (СССР).
13. Аширов .4. — Фосфорная пром., 1977, № 5, с. 26—31.
14. Опарин А. Н. и др. — ЖПХ, 1979, т. 52, № 5, с. 1046—1049.
15. Танашева М. Р. Канд. дне. Алма-Ата, Каз. гос. ун-т нм. С. М. Кирова,
1970.
16. McCullough J. F„ Leland F. — J. Agric. Food Chem., 1976, v. 24, Ns 1,
p. 180—185.
17. Опарин A. If., Зайцев В. А., Родин В. И. — Хим. пром., 1978, № 8,
с. 600—603.
18. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., Химия,
1973. 303 с.
19. Крестов Г. А. — В кн.: Труды второй Всесоюзной конференции по теории
растворов. Алма-Ата, Изд-во КГУ им. С. М. Кирова, 1971, с. 89—94.
20. Lehr J. R., Frazier A. W., Smith S. Р. — J. Agric. Food Chem., 1966, v. 14,
№ Г, p. 27—33.
21. Europ. Chem. News, 1977, Ns 781, p. 28—31.
22. Chem. Proc. (Great Brit.), 1974, v. 20, Ns 4, p. 19—24.
23. The Engineer, 1974, v. 14, p. 33—35.
24. Raz I. — Phosph, a. Potas., 1974, Ns 71,’p. 35—39.
25. Raz I. — Chem. Eng., 1974, v. 10, p. 52—56.
26. Europ. Chem. News, 1976, v. 29, Ns 743, p. 24—27.
27. Proc. Eng., 1977, Ns 2, p. 6—8.
28. Chem. Ind., 1977, Bd. 29, Ns 5, S. 276—283.
29. Chem. Ing. Techn., 1977, Bd. 49, Ns 7, S. 360—368.
30. Europ. Chem. News, 1976, № 741, p. 48—53.
31. Chem. Eng., 1976, v. 83, Ns 26, p. 101—108.
32. Higgins С. E., Baldwin W. H. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, v. 24, p. 415—
421.
33. Пат. 1093926, 1966 г. (Англия).
34. Phosph, a. Potas., 1963, № 1, p. 32—39.
35. Пат. 1162062, 1966 г. (Англия).
36. Заявка 48-19073, 1973 г. (Япония).
37. Пат. 2885265, 1959 г. (США).
38. Пат. 1667487, 1976 г. (ФРГ).
39. А. с. 493430 (СССР).
40. А. с. 494344 (СССР).
41. Пат. 3361527, 1968 г. (США).
42. Пат. 3367749, 1969 г. (США).
43. Пат. 3458282, 1969 г. (США).
44. Заявка 2147151, 1972 г. (ФРГ).
45. Зайцев В. А. и др. — Хим. пром., 1977, № 3, с. 197—199.
46. Шмидт. В. С. Экстракция аминами. М„ Атомиздат, 1970. 312 с.
47. Опарин А. Н. и др. — Труды ЛепНИИгипрохима, 1977, вып. 27, с. 84—90..
Литература к 5-й главе
1. Гидротермическая переработка фосфатов на удобрения и кормовые сред-
ства/Вольфкович С. И., Илларионов В. В., Иоиас А. А. и др. М.—Л.,
Химия, 1964. 171 с.
2. А. с. 244317 (СССР).
3. А. с. 639813 (СССР).
4. Калач В. С. Канд. дис. М., НИУИФ, 1969.
5. Калач В. С.—Хим. пром., 1978, Ns 2, с. ИЗ—114.
6. Калач В. С.—Цвет, металлургия, 1979, № 8, с. 34—36.
7. А. с. 551040 (СССР).
15* 227
Литература к 6-й главе
1. Соколовский А. А.. Сладкова М. Ф„ Гофман И. Л. — Труды НИУИФ
1940, вып. 153, с. 111—121.
2. Chem. Eng., 1960, v. 67, № 25, р. 79-63.
3. Phosph, a. Potas., 1970, № 45, р. 24—28.
4. Japan Chem. Week, 1972, v. 113, № 643, p. 5—9.
5. Зайцев В. А. и dp. — Фосфорная пром., 1972, № 8 (3), с. 74—76.
6. Зайцев В. А. и др. — Хим. пром., 1974, № 7, с. 523—526.
7. Антосиков А. И. н др.— Там же, 1977, № 2. с. 118—119.
8. Галкин Н. П„ Зайцев В. А., Серегин М. Б. Улавливание и -переработка
фторсодержащих газов. М., Атомиздат, 1975. 240 с.
9. Пат. 2883266, 1959 г. (США).
10. Пат. 1439223, 1966 г. (Франция).
И. Пат. 38124/70, 1967 г. (Япония).
12. Пат. 3455651, 1969 г. (США).
13. Пат. 30445, 1970 г. (Япония).
14. Atkin S., Peliti Е. — Ind. Eng. Chem., 1961, v. 53, № 9, p. 705—711.
15. Пат. 3506394, 1970 г. (США).
16. Phosph, a. Potas., 1971, № 54, p. 21—06.
17. Пат. 2426557, 1947 г. (США).
18. Пат. 3494736, 1970 г. (США).
19. Пат. 1334532, 1963 г. (Франция).
20. Пат. 3379501, 1968 г. (США).
21. Копылов В. А. и др.— Труды НИУИФ, 1976, вып. 228, с. 106—110.
22. Архипова Л. Н. и др. — Там же, с. 112—114.
23. Суслова О. С. и др. — Там же, с. 115—117.
24. Цыбина М. Н. и др. — Там же. с. 118—121,
25. Гафарова А. Ф., Зайцев В. А., Шокин И. Н. — Труды МХТИ
им. Д. И. Менделеева, 1973, вып. 73. с. 18—21.
26. Slach A. Fertilize Science and Technology. Part I. New York, 1968. 483 p.
27. Гафарова А. Ф. и dp. — Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1973,
вып. 75, с. 55—58.
28. Позин М. Е. Технология минеральных удобрений, т. 2. 4-е изд. испр. Л.,
Химия, 1974. 768 с.
29. Копылев Б. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л., Химия,
1981. 224 с.
30. Куртева О. И., Бруцкус Е. В. — ЖПХ, 1967, т. 34, № 8, с. 1714—1716.
31. Шпунт С. Я- — В кн.: Исследования по химии и технологии удобрений,
пестицидов, солей. М., Наука. 1966. с. 32—37.
32. Howlett D. R.—J. Appl. Cryst., 1972, № 5, р. 378—379.
33. Lehr I. R., Frazier A. W., Swith S. P. —J. Agric. Food Chem., 1966, v. 14,
№ 1, p. 27—33.
34. Антосиков А. И. и др. — Хнм. пром., 1977, № 11, с. 854—859.
35. Матусевич А. Н. Кристаллизация из растворов в химической промышлен-
ности. М., Химия, 1968. 304 с.
36. Matz J. — Chem. Ing. Techn., 1955, Bd. 27, № 1, p. 18—24.
37. Bamforth A. W. Industrial Crystallization. London, 1965. 395 p.
38. Гинзбург Э. H., Мельников В. И. Метод расчета основных технологиче-
ских параметров линейного вакуум-фильтра. М. изд-е НИУИФ, 1961. 48 с.
39. Плановский А. Н„ Рамм В. М., Коган С. 3. Процессы и аппараты хими-
ческой технологии. М., Химия, 1968. 249 с.
40. Поляк А. М. — Журн. хим. пром., 1937, т. 14, № И —12, с. .807—810.
41. Вольфкович С. И.— Изв. АН СССР, ОХН, 1937, № 1, с. 76—79.
42. Позин М. Е., Копылев Б. А. Новые исследования по технологии мине-
ральных удобрений. Л., Химия, 1970. 279 с.
43 Набиев М. Н. Азотнокислотиая переработка фосфатов, т. 1. Ташкент,
Фан, 1976. 282 с.
44. Магрилова А. X. и др. — В кн.: V Всесоюзный симпозиум по химии не-
органических фторидов. М. Наука, 1978, с. 168—169.
228
45. Суслова О. С., Мальцева И. М., Дорошина Т. В. — Труды НИУИФ, 1976,
рыл. 228, с. 32—34.
46. Мулярчук И. Ф., Панченко Г. В.. Голуб А. М. — Химическая технология.
Науч.-производ. сборник, 1977, № 1 (90), с. 6—9.
47. Дмитриевский Б. И. — В кн.: Технология минеральных удобрений, вып. 6.
Л., Химия, 1977, с. 117—124.
48. Гольдицов А. Л. и др. — Хим. пром., 1980, № 1, с. 26—27.
49. Габриелова М. Г., Морозова М. А. Производство неорганических ядохи-
микатов. М.—Л., Химия, 1964. 327 с. *
50. Phosph, a. Potas., 1970, № 49, р. 25—28.
51. Chem. Eng., 1971, v. 78, № 24, р. 124—127.
52. Пат. 2865709, 1955 г. (США).
53. Богачев Г. Н„ Гузь С. Ю. Производство криолита, фтористого алюминия
и фтористого натрия. М.—Л., Металлургиздат, 1940. 167 с.
54. Лопаткина Г. А., Окунцова Н. П., Богачев Г. Н. и др. — Труды’ УНИХИМ,
1973, вып. 28, с. 48—52.
55. Аношкина Н. Л., Шибнева Т. С. — Там же, 1975, вып. 35—36, с. 18—24.
56. Пат. 3462242, 1967 г. (США).
57. Пат. 3554694, 1969 г. (США).
58. Пат. 3528786, 1966 г. (США).
59. Пат. 1246020, 1969 г. (Англия).
60. Пат. 30091, 1969 г. (Япония).
61. Пат. 1023345, 1964 г. (Англия).
62. Гафаров А. Ф. Канд. дис. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974.
63. Поляков Б. И., Набиев М. Н. — Узб. хим. журн„ 1966, № 4, с. 13—19.
64. Чижик А. А., Уставщикова Г. В. — В кн.: Сборник трудов к 25-летию
ГИПХ. Л., Химия, 1944, с. 31—40.
65. Поляков Б. И., Набиев М. Л. — ДАН Узб. ССР, 1967, № 1 с. 82—91.
Литература к 7-й главе
1. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхим-
издат. 1956. 718 с.
2. Ятлов В. С., Полякова Е. М. — ЖОХ, 1945, т. 15, с. 724—728.
3. Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума по химии неорганических
фторидов. М., Наука, 1975. 216 с.
4. Судариков Б. Н. и др. — Труды Московского химико-технологического
ин-та им. Д. И. Менделеева. М., МХТИ, 1968, вып. 58, с. 37—40.
5. Судариков Б. Н. и др. — Труды Московского химико-технологического
ин-та им. Д. И. Менделеева. М., МХТИ, 1967, вып. 56, с. 228—231.
6. Euler D. D., Westrum Е. F.—J. Phys. Chem., 1961, v. 65, К» 8, p. 1291 —
1296.
7. Пат. 2108277, 1971 г. (ФРГ).
8. Судариков Б. Н. и др. — В кн.: Тезисы докладов на отраслевом научно-
техническом совещании 1—4 июля 1969 г., г. Пермь, Л., изд-е ГИПХ,
1969, с. 42—43.
9. Галкин М. П. и др. Технология урана.' М„ Атомиздат, 1964. 399 с.
10. Стерлин Я. М. Технология урана. М., Атомиздат. 1962. 419 с.
11. Чижик А. А. — В кн.: Сборник статей к 20-летию ГИПХ. Л., Госхимиздат,
1939, с. 56—73.
12. Габриелова М. Г., Малышева Е. А., Худолей И. П. — Хим. пром., 1967,
№ 12, с. 914—915.
13. Богуславский И. М. и др. — В кн.: Исследования по химии и технологии
удобрений, пестицидов, солей. М., Наука, 1966, с. 232—245.
14. Худолей И. П. Использование отходов суперфосфатного производства.
Киев, Наукова думка, 1968. 38 с.
15. Родин В. И. и др. — Труды Московского химико-технологического ин-та
им. Д. И. Менделеева. М., изд-е МХТИ, 1972, вып. 71, с. 80—82.
16. Пат. 3005684, 1961 г. (США).
22
17. Пат. 3021194, 1962 г. (США).
18. Пат. 3907973, 1975 г. (США).
19. Пат. 2156273, 1939 г. (США).
20. А. с. 489716 (СССР).
21. А. с. 498264 (СССР).
22. Пат. 3091513. 1963 г. (США).
23. Ятлов В. С.. Пинаевская Е. Я. — ЖОХ. 1945, т. 15. с. 269—272..
24. Ricci I. G„ Skarulis L. В. — J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 3618—3627.
25. A.c. 484184 (СССР).
26. Моргунова Э. M., Маслова Н. Д„ Сироткина И. Г.—Труды Уральского
научно-исследовательского химического ин-та, Свердловск, изд-е УНИХИМ,
1973, вып. 28, с. 68—72.
27. Крылов В. Н., Вильк Ю. А1. Углеграфнтовые материалы и их применение
в химической промышленности. Л., Химия, 1965. 147 с.
Литература к 8-й главе
1. Гольдин М. М. Антисептическая защита деревянных конструкций. М., Гос.
изд-во архитектуры и градостроительства, 1951. 275 с.
2. Габриелова М. Г., Морозова М. А. Производство неорганических ядохи-
микатов. М.—Л., Химия, 1964. 327 с.
3. А. с. 163594 (СССР).
4. Труды Уральского научно-исследовательского химического ин-та. Л., Хи-
мия, 1968, выи. 17. 146 с.
5. Коробицын А. С., Богачев Г. Н. — ЖПХ, 1971, т. 44, № 7, с. 1635—1638.
6. Ризе Д. Ф., Коробицын А. С. — Хим. пром., 1969, № 2, с. 127—129.
7. Коробицын А. С., Богачев Г. И., Ризе Д. Ф. — ЖПХ, 1969, т. 42, № 3,
с. 680- 682.
8. А. с. 502844 (СССР).
9. Вольфкович С. И. и др. — ЖПХ, 1958, т. 31, № 7, с. 969—976.
10. Пат. 11083, 1971 г. (Япония).
11. Lobo Dadape V. — Ind. J. Technol., 1966, v. 4, № 10, p. 307—309.
12. Chem. Trade J., 1943, v. 113, № 2936, p. 197—198.
13. Пат. 1133347. 1959 г. (ФРГ).
14. Соколовский А. А., Богуславский И. M., Кузнецова Т. И.—Труды Госу-
дарственного научно-исследовательского ин-та хим. промышленности, Рос-
тов на Доиу, Росгизместпром, 1955, вып. 2, с. 9—12.
15. А. с. 568595 (СССР).
16. Соколовский А. А. Докт. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1955.
17. Вольфкович С. И., Габриелова М. Г.—ЖПХ, 1952, т. 25, № 4, с. 345—349.
18. Пат. 3000702, 1963 г. (США).
19. Вольфкович С. И., Габриелова М. Г. — Хим. пром., 1951, № 3, с. 72—75.
20. Габриелова М. Г., Субботина О. П., Томилова Н. Д. — В кн.: Исследо-
вания по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей. М., Наука,
1966, с. 246—248.
21. Михайлов М. А., Колзунов В. А.—В ки.: Физико-химические методы ис-
следования и анализа солей, минералов. Владивосток. Изд-во АН СССР,
1972, с. 95—100.
22. Чернов Р. В., Делимарский Ю. К-, Ковзун И. Г. — Укр. хим. жури., 1971,
т. 37, № 10, с. 984—988.
23. Huntke G. — Z. Angem. Chem., 1926, Bd. 39, К» 36, S. 1065—1071.
24 Dedmore D. L., Machin J. S„ Allen А. —J. Am. Cer. Soc., 1962, v. 45,
№ 3, p. 120—122.
25. Вольфкович С. И., Завелевич И. M. — Минеральное сырье, 1929, № 4,
с. 408—424.
26 Родин В. И. и др. — В кн.: Фосфорная промышленность, вып. 1. М.,
НИИТЭхим, 1979, с. 13—15.
27. Гольдинов А. Л. и др.— Хим. пром., 1977, № 9, с. 673—675.
28. Лозин М. Е. Технология минеральных солей, ч. 2. Л., Химия, 1974. 1556 с.
230
29. Попов П. В. Справочник по ядохимикатам. М., ГИТИХЛ, 1956. 623 с.
30. Габриелова М. Г., Ремен Р. Е.— В кн.: Сообщения о научно-исследова-
тельских работах НИУИФ. М., Госхимиздат. 1957, № 2, с. 50—57.
31. Лопаткина Г. А.— Труды Уральского научно-исследовательского химиче-
ского нн-та. Л., Госхимиздат, 1959, вып. 8, с. 62—72.
32. Елагин Г. Я-, Кавнатская Б. С.—Хим. пром., 1956, № 3, с. 166—167.
33. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхим-
издат, 1956. 718 с.
Литература к 9-й главе
1. Беляев А. И. Металлургия легких металлов. М., Металлургиздат, 1962.
442 с.
2. Пустильник Г. Д., Вольфсон Г. И., Галков А. С. Производство фтори-
стых солей для алюминиевой промышленности за рубежом. М., Цветмет-
информация, 1976. 47 с.
3. Труды Уральского научно-исследовательского химического ип-та,
вып. 35-36. Свердловск, изд-е УНИХИМ. 1975. 153 с.
4. Галкин Н. П., Зайцев В. А., Серегин М. Б. Улавливание и переработка
фторсодержащих газов. М., Атомиздат, 1975. 239 с.
5. Архипова Л. Н., Рамм В. М., Мальцева И. М. — Журн. ВХО
им. Д. И. Менделеева, 1969, № 4, с. 415—420.
6. Бокастое Г. М„ Богачев Г. Н. — ЖПХ, 1967, т. 40, № 7, с. 1608—1610.
7. Пат. 1942925, 1971 г. (ФРГ).
8. А. с. 267609 (СССР).
9. Пат. 3965248, 1976 г. (США).
10. Пат. 3057681, I960 г. (США).
1'1. Позин М. Е. Технология минеральных солей, ч. 2, Л., Химия, 1974. 1556 с.
12. Чижик А. А. — В кн,- Сборник статей к 20-летию ГИПХ. Л., Госхимиз-
дат. 1939, с. 56—73.
13. Пат. 1I6I537, 1956 г. (Франция).
14. Пат. 2981597, 1965 г. (США).
15. Пат. 35796, 1965 г. (ГДР).
16. Пат. 3175881, 1965 г. (США). >
17. Пат. 993946, 1966 г. (Англия).
18. Пат. 473063, 1969 г. (Швейцария).
19. Пат. 731HS, 1974 г. (ПНР).
20. Загудаев А. М. Канд, диссертация. Пермь. Пермский политехнический
институт, 1979.
21. Загудаев А. М„ Ширинкин Л. Г., Богачев Г. Н. — Хим. пром., 1976, № 7,
с. 521—524.
22. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхимиз-
дат, 1956. 718 с.
23. Труды Уральского научно-исследовательского химического ин-та, вып. 17,
Л., Химия, 1968. 146 с.
24. Самойлов О. Я- Структура водных растворов электролитов и гидратация
ионов. М., Изд-во АН СССР, 1957. 179 с.
25. Труды Уральского научно-исследовательского химического ин-та, вып. 28,
Свердловск, УНИХИМ, 1973. 94 с.
26. Ятлов В. С., Пинаевская Е. Н. — ЖОХ, 1946, т. 16, № 1, с. 27—32.
27. Богачев Г. Н., Г узь С. Ю. Производство криолита, фтористого алюминия
и фтористого натрия. М.—Л., Металлургиздат, 1940. 168 с.
28. Тананаев И. В. — ЖОХ, 1938, т. 8, № 12, с. 1120—1124.
29. Скрылев Л. Д. — ЖПХ, 1966, т. 39, № I, с. 58—64.
30. Schmidt А. — Chim. Ind. Tech., 1967, Bd. 39, № 9/10, S. 521—525.
31. Рустамов Я. И. и др.— ДАН Азерб. ССР, 1976, т. 32, № 3, с. 37—39.
32. Шишко И. Н. и др. — Химическая технология. Научно-производственный
сборник, 1976, № 4, с. 5—8.
33. А: с. 394311 (СССР).
231
34. Скрылев Л. Д. — ЖПХ. 1966, т. 39, № 2, с. 305—311.
35. Скрз.лев Л. Д. — ЖПХ, 1968, т. 41, № 1, с. 3—8.
36. Скрылев Л. Д. — Коллоидп. ж., 1966, X» 3, с. 454—459.
37. Bachmann J. Н. е. а. — Rubber Chemistry a. Technology, 1959, v. 32,
р. 1286—1288.
38 Золотарева Л. И. — В кн.: Работы по технологии производства наполни-
телей и адсорбентов минерального происхождения. Л„ Госхимиздат, 1963,
с. 101—109.
39. Пат. 2410410, 1975 г. (ФРГ)
40. Shinn D. В. — J. Inorg. Chem., 1967, v. 5, X® 11, р. 1927—1930.
41. Куляко Ю. М. и др. — Труды Московского химико-технологического пп-та
им. Д. И. Менделеева. М., нзд-е МХТИ, 1968, вып. 60, с. 103—109.
42. Новоселова А. В. — ЖОХ, 1940, т. 10, № 17, с. 1547—1550.
43. Новоселова А. В.. Аверкова М. А, — ЖОХ, 1939 т. 9, № 12 с. 1063—
1066.
44. Вознесенский С. А. Химия фтора. Л., ОНТИ-Химиздат, 1937. 167 с.
45. Latimer W. М„ Jolly W. L.—J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 1548—1550.
46. Стэйси M., Тэтлоу Д., Шарп A. — В кн.: Успехи химии фтора, т. 2. Пер.
с англ., М,—Л., Химия, 1964, с. 424—471.
47. Пат. 2981597, 1965 г. (США).
48. Тананаев И., Талипов Ш. — ЖОХ, 1939, т. 9, № 13. с. 1155—1157.
49. Ормонт Б. Ф. Структуры неорганических веществ. М., ГИТЛ, 1950. 968 с.
50. Пат. 462461, 1975 г. (Австралия).
51. Augustyn W., Firlus L., Frackowiak К.—Przem. Chem., 1961, v. 40, № 5,
p. 255—260.
52. Augustyn W. — Chem. Prom., 1974, v. 24, X® 2, p. 57—62.
53. A.c. 220970 (СССР).
54. Ятлов В. С. —ЖОХ, 1937, т. 7, с. 2439—2441.
55. Тананаев И. В., Талипов Ш. — Зав. лаб., 1939, т. 8, с. 23—27.
56. Тананаев И. В., Талипов Ш. — Изв. АН СССР. Отд. матем. и естеств.
наук, 1938, с. 547—551.
57. Тезисы докладов VI Всесоюзного симпозиума по химии неорганических
фторидов. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 198Г, 299 с.
58. Козлов Ю. А., Богачев Г. X. — ЖПХ, 1966, т. 39, № 5, с. 1183—1185.
59. Зарницкий С. X.—Укр. хим. журн., 1960, Т.--26, Xs -I, с. 121 —125.
60. Тезисы докладов V Всесоюзного симпозиума по химии неорганических
фторидов. М., Наука, 1978. 312 с.
61. Лопаткина Г. А. и др. — В сб.: Пути создания безотходных и малоотход-
ных производств в основной химии. Тезисы докладов научной конферен-
ции. Свердловск, Изд-во УНИХИМ, 1981, с. 44.
62. Вольфкович С. И. и др. — ЖПХ, 1958, т. 31, X® 7, с. 969—976.
63. Пат. 1857471, 1932 г. (США).
64. Пат. 2981601, 1961 г. (США).
65. Пат. 3080213, 1963 г. (США).
66. Смирнов М. Н. — Труды Всесоюзного научно-исследовательского ин-та
алюминиевой, магниевой и электродной промышленности, Л.—М., Метал-
лургиздат, 1940, вып. 22, с. 92—98.
67. Lobo I., Dadape V. — Ind. J. Technol., 1966, v. 4, Xs 10, p. 307—309.
68. Augustyn W-, Fligier M., Kossuth A. —Przem. Chem., 1972, v. 51, Xs 10,.
p. 674—677.'
69. BorSos A. — Кёт. Ind., 1971, v. 20, Xs 12, p. 617—622.
70. Пат. 581582, 1976 г. (Швейцария).
71. Пат. 47896, 1963 г. (ПНР).
72 Лопаткина Г. А., Окунцова Н. П„ Литвиненко В. В.— Хим. пром., 1969,
X® 11, с. 851—852.
73. Augustyn W. — Zesz. Nauk. Pol. Slask. Ser, Chemia, 1970, Z. 50, S. 222—
224.
74. Nayar К- P. — Chem. a. Proc. Eng., 1969, v. 50, Xs 11, p. 117, 119.
75. Ott R. R., Hatchard R. E. — J. Air Pollution Control Assoc., 1963, v. 13,
X» 9, p. 437—443.
232
76. Г узь С. Ю., Барановская Р. Г. Производство криолита, фтористого алю-
миния и фтористого натрия. М., Металлургиздат, 1964. 238 с.
77. Галков .4. С., Вольфсон С. И. Опыт производства фтористых солей на
криолнтовых заводах. М., Цветметинформация, 1974. 42 с.
78. Позин 41. Е. Технология минеральных солей, ч. 2. Л., Химия, 1974. 1556 с.
79. Шишко И. И. и др. — Хим. пром., 1967, № 6, с. 465—467.
80. Domange L. — Compt. rend., 1936, v. 202, № 14, p. 1276—1279.
81. Галков .4. С., Жигалин П. .4., Биденко В. Л. — Цвети, металлы, 1975, № 1,
с. 42—43.
82. Л. с. 127247 (СССР).
83. Chimie et Industrie, 1972, v. 105, № 10, p. 677—678.
84. Chem. Age, 1969, v. 99, № 2606, p. 30.
85. Bohm E., Plass L. — Chem.-Ing.-Techn., 1976, Bd. 48, № 4, S. 341—345.
Литература к 10-й главе
1. Богуславский И. Л1. и др. — В кн.: Исследования по химии и технологии
удобрений, пестицидов, солей. М., Наука, 1968, с. 231—245.
2. Пат. 3923964, 1975 г. (США).
3. Пат. 7402881, 1975 г. (ЮАР).
4. Пат. 3357788, 1967 г. (США).
5. Пат. 3366444, 1968 г. (США).
6. А. с. 101115 (СССР).
7. А. с. 109043 (СССР).
8. А. с. 108374 (СССР).
9. Файнберг Е. Д., Эдельштейн А. Г.- Хим. про.м., 1959, № 2, с. 116—123.
10. Зеликин М. Б., Бакунина А. Я. — Труды научно-исследовательского инсти-
тута основной химии, 1957, т. 10, с. 111—116.
11. Кононов В. А., Павлович-Волковыский А. Г., Эвенчик С. Д. — Вести, техн,
и эконом, информ. М., НИИТЭхим, 1960, № 12, с. 21—24.
12. Зарницкий С. X. — Укр. хим. ж., 1960, № 26, с. 121 —125.
13. Пат. 2653857, 1967 г. (США).
14. Пат. 3529929, 1970 г. (США).
15. Позин М. Е. Технология минеральных солей. Л., Химия, 1974, ч. 1, 791 с.;
ч. 2, 1556 с.
16. Stojkovic D. R„ Radoslavjevic S., Scepanovic V. — Hem. Ind., 1973, v. 27,
№ 9, p. 369—371.
17. Зайцев В. А. и др. — Хим. пром., 1978, № 12, с. 908—911.
18. А. с. 189809 (СССР).
19. А. с. 454175 (СССР).
20. Tarbuttoh G., Farr Т. D., Jones Т. М. — Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, № 10,
p. 1525—1528.
21. Габриелова M. Г.—Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1961, т. 6, № 3,
с. 352—353.
22. Пат. 2800389, 1957 г. (США).
23. Пат. 57571, 1969 г. (ПНР).
24. Пат. 66767, 1973 г. (ПНР).
25. Augustin W„ Kossuth A., Fligier М. — Zesz. Nauk. Politech. Slask. Chem.
Ser. Chemia, 1969, v. 50, p. 215—218.
26. Пат. 69739, 1974 г. (ПНР).
27. Кузнецов В. А., Зайцев В. А., Родин В. И.— В кн.: Тезисы докл. научно-
технической конференции «Опыт создания безотходной технологии в хи-
мической и нефтехимической промышленности», Барнаул. Изд-во Алтай-
ского ЦНТИ, 1977, с. 45—47.
28. Родин В. И. и др. — В кн.: Фосфорная промышленность, вып. 3. М.,
НИИТЭхим, 1978, с. 29—34.
29. А с. 630221 (СССР).
30. Пат 3968197, 1976 г. (США).
31. А. с. 582682 (СССР).
16—313
233
32. Тезисы докладов V Всесоюзного симпозиума по химии неорганических
фторидов. М., Наука, 1978. 312 с.
33. Зарницкий С. X., Павлович-Волковыский А. Г. — Вести, техн, и эконом,
информ. М., НИИТЭхим, 1960, № 10, с. 23—24.
34. Заявка 2024134, 1969 г. (ФРГ).
35. Пат. 2780523, 1957 г. (США).
36. Пат. 2780521, 1957 г. (США).
37. Пат. 3907978, 1975 г. (США).
38. Заявка 2407238, 1975 г. (ФРГ).
39. Hellberg К- Н„ Scheider S., Waist ein F. — Phosph, a. Potas., 1976, № 85,
p. 39—40.
40. Пат. 41360. 1969 г. (Япония).
41. Вольфкович С. И. и др. — Хим. пром., 1976, № 3, с. 217—218.
42. А. с. 420565 (СССР).
43. Hignet Т. Р., Siegel М. К-— Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, Xs 11, p. 2493—
2498.
44. Позин M. E.—Технология минеральных солей, ч. 2, Л., Химия, 1974.
1556 с.
45. Гофман Л. М. — Хим. пром., 1956, № 7, с. 55—57.
46. Jensen А. Т. — Z. Phys. Chem., 1937, Bd. 180, № 2, S. 93—95.
47. Вольфкович С. И., Габриелова М. Г. — ЖПХ, 1952, т. 25, № 4, с. 345—349.
48. Пат. 2410043, 1946 г. (США).
49. Пат. 11515, 1958 г. (Израиль).
50. А. с. 467033 (СССР).
51. Пат. 3488702, 1970 г. (США).
52. Пат. 3549317, 1970 г. (США).
53. Пат. 146716, 1976 г. (Голландия).
54. Пат. 3696, 1972 г. (Япония).
55. Равич Б. М. Брикетирование в цветной и черной металлургии. М., Ме-
таллургия, 1975. 232 с.
56. Петров Р. Д. Канд. дис. Свердловск, Уральск, политехи, ин-т, 1970.
57. Родин В. И. и др. — Фосфорная промышленность, вып. 5, НИИТЭхим,
1979, с. 23—27.
58. Богуславский И. М., Казакова С. Б., Усачева Н. И. — В кн.: Сообщения
о научно-технических работах НИУИФ. М., Госхимиздат, 1957, вып. 2,
с. 45—46.
59. Габриелова М. Г. н др. — Хим. пром., 1967, № 12, с. 914—916.
60. А.с. 192187 (СССР).
6]. Лопаткина Г. А., Колосова Т. П., Антошкина И. Л.—Труды Уральского
научно-исследовательского института. Л., Химия, 1968, вып. 17,
с. 128—131.
62. Николаев Н. С., Каморгородский С. М. — Жури. хим. пром., 1935, т. 12,
№ 10, с. 1047—1050.
63. А. с. 451629 (СССР).
64. Charpin Р., Roux N., Ehretsmann I. — Compt. rend., 1968, v. 267, Xs 6, ser. S,
p. 484—486.
65. A.c. 424808 (СССР).
Литература к 11-й главе
1. Химия и технология редких и рассеянных элементов, т. 2. М., Высшая
школа, 1969. 640 с.
2. Гайсинский М. М. Ядерная химия и ее приложения. М., Издатинлит,
1961. 747 с.
3. Ягодин Г. А., Синегрибова О. А., Чекмарев А. М. Технология редких ме-
таллов. М., Изд-во МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970. 412 с.
4. Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума по химии неорганических
фторидов. М., Наука, 1975. 216 с.
5. Пат. 2537076, 1951 (США).
234
6. Фатьянов А. В., Леонов С. Б., Каташин Л. В. Состояние обогащения
флюоритовых руд. М., Цветметинформация, 1972, 65 с.
7. Глембоцкий В. .1., Классен В. И. Флотация. М.. Недра, 1973. 383 с.
8. Пат. 3005685, 1961 г. (США).
9. Пат. 3674431, 1972 г. (США).
10. Пат. 1171879, 1964 г. (ФРГ).
11. Велешко Н. .4. и др. — ЖНХ, 1977, т. 22, вып. 41. с. 3172—3171.
12 Раков Э. Г. и др. — Пзв. вузов. Химия и хим. технол., 1977, т. 20. А» 2.
с. 289—291.
13. Пат. 3549317, 1970 г. (США).
14. Пат. 3366444, 1968 г. (США).
15. Хайдуков Н., Липецкая 3., Боговаров .4, —ЖПХ, 1936, т. 9, № 3,
с. 439—445.
16. Николаев Н. С.. Буслаев Ю. А.— Изв. сектора физ-хим. анализа ИОНХ
АН СССР 1Q54 т 94 г 999_________936
17. Larry R.’l., Dawis W. - J. Phys.’Chem., 1953, v. 57, p. 600-604.
18. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхим-
издат, 1956. 718 с.
19. Галкин Н. П„ Крутиков А. Б. Технология фтора. М., Атомиздат, 1968.
187 с.
20. Munter Р. A., Aeply О. Т., Kossatz Р. Д.— Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41,
№ 7, p. 1504—1508.
21. Munter P. A., Aeply О. T., Kossatz P. A. — Ind. Eng. Chem., 1947, v. 39,
p. 427—431.
22. Cady G. H., Hildebrand I. H.—J. Am. Chem. Soc., 1930, v. 52, p. 3839—
3843.
23. Fredenhagen K-, Kerck E. — Z. anorg. Chem., 1944, Bd. 252, S. 230—233.
24. Fredenhagen K-, Wellman M.—J. Phys. Chem., 1932, v.' 36, p. 454—459.
25. Мельник Б. Д. Инженерный справочник по технологии неорганических
веществ. 2-е изд. М., Химия, 1975. 542 с.
26. Суиерфосфат/Пер. с англ. М.., Химия, 1969. 335 с.
27. Николаев Н. С. — Изв. сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР, 1954,
т. 25, с. 375—380.
28. Мьюттертис, Таллок — В кн.: Синтезы неорганических соединений/Пер.
с англ. М., Мир, 1967, с. 306—377.
29. Верятин У. Д. и др. Термодинамические свойства неорганических ве-
ществ. Справочник. М., Атомиздат, 1963. 460 с.
30. Запольская М. А., Зенкевич Н. Г., Комарова Е. Г. Физико-химические
свойства фтористого водорода. М., НИИТЭхим, обзор инф., сер. «При-
кладная химия», 1977. 41 с.
31. Тезисы докладов па отраслевом научно-техническом совещании 1—4 июля
1969 г., Пермь. Л., Изд-во ГИПХ, 1969. 60 с.
32. Тезисы докладов V Всесоюзного симпозиума по химии неорганических
фторидов. М., Наука, 1978. 312 с.
33. Островский С. В. Канд. дис. Пермь, Пермский политехнический инсти-
тут, 1969.
34. Пат. 3063815, 1962 г. (США).
35. Амирова С. А., Островский С. В. — В кн.: Тезисы докладов 6-й Всесоюз-
ной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных
удобрений. Тбилиси, изд-во Грузинского политехнич. ин-та, 1968,
с. 222—223.
36. Пат. 319931, 1957 г. (Швейцария).
37. Пат. 2932557, 1960 г. (США).
38. Труды Уральского научно-исследовательского химического ии-та,
вып. 35-36, Свердловск, УНИХИМ, 1975. 153 с.
39. Галков А, С., Вольфсон Г. И. Опыт производства фтористых солей па
криолитовых заводах. М., Цветметинформация, 1974. 43 с.
40. Васяев Г. В., Маркова А. Г. — Записки Ленинградского с.-х. ин-та. Л,
Изд-во ЛСХИ, 1974, т. 245, с. 43—49.
41. Васяев Г. В., Шевченко Т. П. — Записки Ленинградского с.-х. ии-та. Л
Изд-во ЛСХИ, 1974, т. 218, с. 10—18.
235
42. Пат. 2507605, 1950 г, (США).
43. Пат. 1150956, 1956 г. (Франция).
44. Успехи химии фтора, т. 1—2/Пер. с англ. М.—Л., Химия, 1964. 576 с.
45. Пат. 2456509, 1948 г. (США).
46. А.с. 159806 (СССР).
47. Зотов Б. Г., Зайцев В. А., Громов Б. В. — Хим. пром., 1973, № 6,
с. 445—447.
48. Гузъ С. Ю., Барановская Р. Г. Производство криолита, фтористого алю-
миния и фтористого натрия. М., Металлургиздат, 1964. 238 с.
49. Г ромов Б. В. и др. — Хим. пром., 1976, № 4, с. 286—288.
50. Thompson R. С. — In: Inorganic Sulphur Chemistry. New York, 1968,
p 586—606.
51. Woolf A. — J. Chem. Soc., 1955, № 1, p. 433—443.
52. Ленский А. С.,' Шапочников а А. Д„ Соколова E. С. — ЖПХ, 1964, t. 9,
№ 5, c. 1147—1154.
53. Lange W.— In: Fluorine Chemistry, v. 1, New York, 1950, p. 167—182,
54. Woolf A. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, № 14, p. 21—25.
55. Пат. 1181178, 1964 г. (ФРГ).
56. Фиалков Ю. Я., Янчук Г. Н„ Крысенко А. Д. — ЖНХ, 1973, т. 18.
вып. 8, с. 2034—2036.
57. Пат. 3702233, 1955 г. (США).
58. Gillespie R. — J. Am. Chem. Soc., 1973, № 95, p. 5173—5178.
59. Paul R. C. e. a. —J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, v. 34, № 8, p. 2535—2541.
60. Weiss S. Hydrofluoric Acid Manufacture.—Chem. process. Rev., 1972,
№ 56. Park Ridge, Noyes data corporation. 243 p.
61. Пат. 3004829,' 1961 г. (США).
62. Галкин Н. П. и др. Технология ураиа. М., Атомиздат, 1964. 399 с.
63. Chem. Eng., 1959, v. 66, Ns 19, p. 82, 84.
64. Ind. Chem., 1948, v. 24, № 287, p. 801.
65. Hattori S. — Karaky cotu. Plant a. Process, 1973, v. 15, № 3, p. 37—44.
66. Пат. 1150414, 1915 г. (США).
67. Пат. 3207579, 1965 г. (США).
68. Пат. 3300279, 1967 г. (США).
69. Пат. 3469939, 1969 г. (США).
70. Пат. 3160473, 1964 г. (США).
71. Заявка 2138015Г1973 г. (ФРГ).
72. Власов Г. А., Еланешников Ю. А., Мозжерина А. М.— Хим. пром., 1973,
№ 11, с. 855—856.
73. Пат. 22774, 1968 г. (Япония).
74. Пат. 1561184, 1969 г. (Франция).
75. А. с. 268386 (СССР).
76. Пат. 632844, 1962 г. (Италия).
77. А. с. 268386 (СССР).
78. Пат. 103433, 1963 г. (ЧССР).
79. Троян Н. В. и др. — В сб.: Пути создания безотходных и малоотходных
производств в основной химии. Тезисы докладов научной конференции.
Свердловск, Изд-во УНИХИМ, 1981, с. 52—53.
80. Артамонов Б. П. — Хим. пром., 1944, № 9, с. 19—20.
81. Назаров С. А. и др. — В сб.: Тезисы докладов VI Всесоюзного симпозиу-
ма по химии неорганических фторидов. Новосибирск, АН СССР, 1981,
с. 266.
82. Торопов Н. А. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Справоч-
ник, т. 1. 2-е изд. Л., Наука, 1969. 821 с.
83. Бабушкин В. И., Матвеев Г. М., Мчедлов-Петросян О. П. Термодинамика
силикатов. 3-е изд. М., Стройиздат, 1972. 351 с.
84. Hillert L. —Acta Chem. Scand., 1964, v. 18, № 10, p. 2411.
85. Михайлов M. A. — Изв. Вост. фил. АН СССР, 1957, № 9, с. 64—68.
86. Михайлов М. А. — В кн.: Сборник работ по общей химии и комплекс-
ному изучению сырья Дальнего Востока. М., Изд-во АН СССР, 1961.
с. 46—98.
236
87. Михайлов М. .4., Ведерникова Т. И. — Изв. Снб. отд. АН СССР. Сер.
хим., 1959, № 3, с. 49—61.
88. Михайлов М. А. — В кн.: Исследование минерального сырья Дальнего
Востока, Владивосток, Изд-во АН СССР, 1977, с. 79—84.
89. Де-Бурр Я. Динамический характер адсорбции. М., Издатинлит, 1962.
290 с.
90. Новохатский И. А. Газы в окисиых расплавах. М., Металлургия, 1975.
215 с.
91. Blake Н. Е., Koch R. К- Bureau of Mines. Rep. invest. 6031, 1962. 17 p.
92. Koch R. K-, Blake H. E. Bureau of Mines. Rep. invest. 6032, 1962. 14 p.
93. Koch R. K-, Blake H. E. Bureau of Mines. Rep. invest. 5820, 1961. 11 p.
94. Fugate A. D., Banning L. H. Bureau of Mines. Rep. invest. 5809, 196L
23 p.
95. Chastel J. — Genie chim., 1959, v. 82, № 5, p. 133—139.
96. Пат. 1167191, 1958 г. (Франция).
97. Уточкин В. В., Старков Л. Н. — Сборник научных трудов Пермского
политехнического ии-та, Пермь, Изд-во Пермского политехнич. ии-та,.
1972, № 120, с. 66—70.
98. Bockris J. О’М., Lowe D. S. — Proc. Roy. Soc., 1954, v. 226, p. 423.
99. Щипакин Ю. А. Каид. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1976.
100. А. с. 394642 (СССР).
101. Сидельковский Л. Н. и др. — Труды .Московского энергетического ин-та,
М., изд-е МЭИ, 1975, вып. 267, с. 39—43.
102. Зайцев В. А. и др. — В ки.: Тезисы докладов 9-го Всесоюзного научно-
технического совещания по эиерготехнологическим циклонным комбини-
рованным и комплексным процессам. М., изд-е МЭИ, 1976, с. 46—47.
103. Родин В. И. и др. — В ки.: Тезисы докладов 10-го Всесоюзного научно-
технического совещания по эиерготехнологическим циклонным процессам.
М., изд-во ВНИПИэнергопром, 1978, с. 98—99.
104. Зайцев В. А., Родин В. И., Ефимов С. Е. — Хим. пром., 1978, № 5,
с. 350—353.
105. А. с. 503828 (СССР).
106. Пат. 3719747, 1973 г. (США).
Литература к 12-й главе
1. Галкин Н. П„ Зайцев В. А., Серегин М. Б. Улавливание и переработка
фторсодержащих газов. М., Атомиздат, 1975. 240 с.
2. weiss S. Hydrofluoric Acid Manufacture, Chem. Proc. Rev. № 56. 1972.
Noyes Data Corporation. Noyes Building Park Ridge. New Jersey 07656,
USA. 270 p.
3. Nuehlberger.—J. Phys. Chem., 1928, v. 32, p. 1888—1891.
4. Пат. 2088048, 1937 г. (США).
5. Пат. 2445217, 1949 г. (США).
6. Пат. 2458044, 1949 г. (США).
7. Михайлов М. А., Ведерникова Т. И. — Сообщения Дальневосточного фи-
лиала СО АН СССР, 1962, вып. 15, с. 37—41.
8. Михайлов М. А., Ожигов Е. П. — В кн.: Сообщение о научно-исследова-
тельских работах членов Приморского ВХО им. Д. И. Менделеева,
вып. 3. 1967, с. 55—64.
9. Пат. 3107148, 1963 г. (США).
10. Буслаев Ю. А., Давыдович Р. И., Бочкарева В. А. — Изв. АН СССР. Сер.
Неорганические материалы, 1965, т. 1, с. 483—491.
11. А с. 156939 (СССР).
12. Пат. 2456509, 1948 г. (США).
13. Пат. 2952334, 1960 г. (США).
14. Пат. 150956, 1958 г. (Франция).
15. Пат. 1056057, 1967 г. (Англия).
16. Громов Б. В. и др. — Хим. пром., 1976, № 4, с. 286—289.
237-
17. Пат. 2413205, 1946 г. (США).
18. Пат. 2400874, 1946 г. (США).
19. Пат. 3431071, 1968 г. (США).
20. Пат. 3855399, 1973 г. (США).
21. Пат. 1823763, 1972 г. (Швейцария).
22. Пат. 2564910, 1951 г. (США).
23. Пат. 3157469, 1962 г. (США).
24. Пат. 3140152, 1962 г. (США).
25. Пат. 1137037, 1968 г. (Англия).-
26. Пат. 1259856, 1963 г. (ФРГ).
27. Пат. 1477742, 1967 г. (Франция).
28. Пат. 2428524, 1947 г. (США).
29. Пат. 1141260, 1969 г. (Англия).
30. Пат. 3314755, 1967 г. (США).
31. Пат. 1023889, 1966 г. (Англия).
32. Галкин II. Л. и др. Химия и технология фтористых соединений. М.,
Атомиздат, 1963. 348 с.
33. Пат. 3087787, 1963 г. (США).
34. Сенин В. Н., Зайцев В. А., Громов Б. В.—Труды МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева, 1969, вып. 60, с. 74—76.
35. Сенин В. Н. и др. — Там же, 1972, вып. 69, с. 41—44.
:36. Галкин Н. П. и др. — Хим. пром., 1976, № 9, с. 673—675.
37. Тананаев И. В. — ЖПХ, 1938, т. 2, № 2, с. 214—219.
38. Горячкин Ю. Н., Родин В. И., Зайцев В. А. — Труды МХТИ
им. Д. И. Менделеева, 1972, вып. 69, с. 41—44.
39. Мишин Н. И. и др. — Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1979, вып. 109,
с. 26—31.
40. Зайцев В. А. и др.—Хим. пром., 1974, № 10, с. 768—771.
41. Антошкина И. Л., Шибнева Т. С.—Труды УНИхим, 1975, вып. 35—36,
с. 18—24.
42. Пат. 1293703, 1939 г. (США).
43. Пат. 2981601, 1961 г. (США).
44. Пат. 2588786, 1952 г. (США).
45. Пат. 3128124, 1965 г. (США).
46. Пат. 3128128, 1965 г. (США).
47. Пат. 3218126, 1965 г. (США).
48. А.с. 159806 (СССР).
49. А. с. 239258 (СССР).
50. Зотов Б. Г., Зайцев В. А., Громов Б. В. — Хи.м. пром., 1973, № 6,
с. 445—448.
5Г. Косинцев Ф. И. — В кн.: V Всесоюзный симпозиум по химии неорганиче-
ских фторидов. М., Наука, 1978, с. 85—86.
52. Пат. 1823763, 1972 г. (Швейцария).
53. Зайцев В. А. и др. —Хим. пром., 1970, № 12, с. 906—910.
54. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. П. Основные термодинамические кон-
станты неорганических и органических веществ. М., Химия, 1968. 471 с.
55. Яцимирский К- В. Термохимия комплексных соединений. М., Изд-во АН
СССР, 1951. 250 с.
56. Наумов Г. Б., Рыженко В. Н., Ходолоский И. Л. Справочник термодина-
мических величии. М., Атомиздат, 1971. 239 с.
57. Позин М. Е. Технология минеральных солей, т. 2. Л., Химия, 1974, 768 с.
58. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхим-
издат, 1956. 718 с.
59. Фтор и его соедииения/Пер. с англ. М., Издатинлит, 1953. 509 с.
60. Антосиков А. И. и др. — Хим. пром., 1977, № 11, с. 854—859.
61. Пат. 3101254, 1963 г. (США).
62. Пат. 3195979, 1965 г. (США).
63. Пат. 3333673, 3338673, 1967 г. (США).
64. Пат. 3140512, 1963 г. (США).
65. Пат. 7702, 7703, 7705, 1963 г. (Япония).
66. Пат, 101504, 1957 г. (ФРГ).
:238
67. Пат. 891276, 1962 г. (Айглия).
68. Пат. 963089, 1964 г. (Англия).
69. Марков С. С. и др. — В кн.: Тезисы докладов на отраслевом научно-
техническом совещании Г—4 нюня 1969 г. Пермь, ГИПХ, 1969, с. 31 -32.
70. Phosp. a. Potas., 1976, № 85, р. 40—42.
71. Augustin W., Dubik К- — Przem. Chem., 1974, v. 53, № 2, p. 98—102.
72. Пат. 3455650, 1969 г. (США).
73. Пат. 2865711, 1960 г. (США).
74. Богачев Г. Н., Голубченко Н. П. — Труды УНИхим, 1958, вып. 5,
с. 288—292.
75. А. с. 148033 (СССР).
76. Пат. 1532532, 1968 г. (Франция).
77. Пат. 3537817, 1970 г. (США).
78. Галкин И. П., Шубин В. А., Крылов А. С. — Хим. пром., 1963, № Зг
с. 190—193.
79. Галкин Н. П. и др. — Там же, № 10, с. 752—757.
80. Пат. 3316060, 1967 г. (США).
81. Махорин К- Е., Тищенко А-. В. Высокотемпературные установки с кипя-
щйм слоем. Киев, Техника, 1968. 189 с.
82. Пат. 3128152, 1964 г. (США).
83. Johnson Н. S., Anderson А. Н. — Chem. Eng. News, 1964, v. 42, № 9,
p. 143—151.
84. Chert T. C., Margrave J. L.— J. Chem. Phys., 1964, v. 41, p. 1066—1073.
,85. Галкин H. П., Туманов Ю. H., Бутылкин Ю. П. Термодинамические свой-
ства неорганических фторидов. Справочник. М., Атомиздат, 1972. 143 с.
86. Wise S. S. е. а. — J. Phys. Chem., 1963, v. 67, р. 815—821.
87. JANAF. Thermochemical Tahiti. The Thermal Research Laboratory Dow Che-
mical Comp. Midland, Michigan, USA, 1965. 853 p.
88. Lenfesty F. A., Farr T. D., Brosheer J. C. — Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44,
№ 4, p. 1448—1450.
89. Пат. 2535036, 1946 г. (США).
90. Пат. 2631083, 1953 г. (США).
91. Пат. 2886414, 1959 г. (США).
92. Лаукевиц Я. Я- и др. — В кн.: Исследования по химии и технологии
удобрений, пестицидов, солей. М., Наука, 1966, с. 256—259.
93. Jiro Т., Masanoby S. — Repts. Res. Lab. Asahi Class Co., 1967, v. 17, № 12r
p. 99—107.
94. Пат. 1075567, 1960 г. (ФРГ).
95. Пат. 935605, 1963 г. (Англия).
96. Пат. 3087787, 1968 г. (США).
97. Dowing R. С. Purification and Compression of Fluorine. New York, Me.,
Graw Hill book Co. Inc., 1951. 158 p.
98. Родин В. И., Зайцев В. А., Громов Б. В. — Труды МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева, 1972, вып. 71, с. 77—79.
99. Родин В. И., Зайцев В. А., Громов Б. В. — Там же, с. 80—82.
100. Зайцев В. А., Родин В. И.; Ефимов С. Е. — Хим. пром., 1978, № 5,
с. 350—353.
101. Горячкин Ю. Н. и др. — Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1969,.
вып. 67, с. 76—79.
102. Беляев А. Н. Металлургия легких металлов. М., ГНТИЛ по чер. и цвет,
металлургии, 1962. 156 с.
103. Chem. Age, 1973, v. 106, Ns 2813, p. 9—14.
104. Пат. 3719747, 1973 г. (США).
105. Вольфкович С. И., Габриелова М. Г. — Хим. пром., 195Г, Ns 3, с. 72—75.
106. Dedmore D. L., Mashin J. С. — J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 45, № 3, p. 120—
122.
107. Зайцев В. А. и др. — Хим. пром., 1974, Ns 1, с. 36- 40.
108. Пат. 3421853, 1969 г. (США).
109. Зайцев В. А. и др. — В кн.: Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиу-
ма по химии неорганических фторидов. М„ Наука. 1975, с. 170.
239'
110. Бабушкин В. И., Матвеев Г. .11. Термодинамика силикатов. М., Стройиз-
дат,'1Э72. 351 с.
111. Чернов Р. В., Делимарский Ю. К.—Укр. хим. журн., 1974, т. 37, вып. 10,
с. 984—989.
112. Зайцев В. А. и др. В кн.: Тезисы докладов на IX Всесоюзном научно-
техническом совещании по эиерготехнологическим и циклонным комби-
нированным и комплексным процессам. М., Изд-во МЭИ, 1976, с. 46—47.
ИЗ. Augustyn W.—Zeszyty Nayко we Politekniki Slaskiej Serie Chemia, 1969,
v. 50, p. 216—219.
114. Siegel W. — Chem. Ztg„ 1929, № 15, S. 145—153.
115. Мясников Ю. Г.. Богачев Г. Н.—Труды УНИхим, 1968, вып. 17,
с. 27—33.
116. Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и
применению. М„ Металлургиздат, 1963. 397 с.
117. Самсонов Г. В. Неметаллические нитриды. М., Металлургия, 1969.264 с.
118. Пат. 1036827, 1959 г. (ФРГ).
119. Пат. 3226194, 1962 г. (США).
120. Горячкин Ю. Н. и др. — Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1969,
вып. 67, с. 73—76.
Литература к 13-й главе
1. Вредные вещества в промышленности. Справочник, т. 2/Под ред.Н. В. Ла-
зарева. М.—Л., Химия, 1964. 619 с.
2. Г алкин Н. П„ Крутиков А. Б. Технология фтора. М., Атомиздат, 1968.
188 с.
3. Вольфовская-Р. И. и др. — В ки.: Труды научной сессии Ленинградского
научно-исследовательского ии-та гигиены труда и профзаболеваний по
итогам работы за 1958 г. Изд-е НИИ гигиены труда и профзаболеваний,
1959, с. 194—196.
4. Габович Р. Д. Фтор и его гигиеническое значение. М., Медгиз, 1957. 251- с.
5. Гирская Е. Я. — В кн.: Вопросы гигиены труда и профпатологии в хими-
ческой и машиностроительной промышленности. Тезисы докладов науч-
ной сессии Украинского ин-та гигиены труда и профзаболеваний. Харь-
ков, изд-е НИИ гигиены труда и профзаболеваний, 1966, с. 81—82.
6. Жаворонков А. А., Хованская М. Г., Короленко В. П. — Вести. АМН
СССР, 1969, № 19, с. 39—42.
7. Жаворонков А. А., Дубинин Т. Л. — Бюл. эксперим. биологии и меди-
цины, 1971, т. 70, № 6, с. 117—119.
8. Кузнецова Л. С. — Гигиена труда и профессиональные заболевания, 1969,
№ 9, с. 26—28.
9. Каневская С. М. — Гигиена труда и профессиональные заболевания, 1961,
№ 1, с. 36—40.
10. Смоляр В. И. — Гигиена и санитария, 1970, № 12, с. 16—18.
11. Андреев В. С. — Физиологический журнал СССР, 1957, т. 53, № 12,
с. 1183—1186.
.12 . Галкин И. Л., Зайцев В. А., Серегин М. Б. Улавливание и переработка
фторсодержащих газов. М., Атомиздат, 1975. 239 с.
13. Ros D., Marler J. Environmental Fluoride. National Research Council of Ca-
nada. Ottava, Canada K1AOR6, 1977.
14. Боярчук П. Г., Рамм В. М., Смирнова М. В. — Труды НИУИФ, 1971,
вып. 220, с. 3—7.
15. Морозов Г. С. и др. — Цветные металлы, 1964, № 1, с. 44—46.
16. Bredemann. G. Bi ос hem und physiologie des Fluors und der industriellen
FIuor-Kuchs-Chaden. Berlin, Akademic-Verl., 1951. 157 S.
.1'7. Халитов A. X., Родин В. И. — В ки.: Интенсификация сельскохозяйствен-
ного производства и проблемы защиты окружающей среды. М. Наука,
1980.
18. Петров В. И., Пинская Ф. С-, Логачева Л. И. — Гигиена и санитария,
1961, № 1, с. 77—80.
.240
19. Фортунатов И. К.—Докл. Москов. с.-х. акад. им. К. А. Тимирязева. М.„
Изд-во ТСХА, 1958, вып. 36, с. 195—199.
20. Жаворонков А. А. —Вести. АМН СССР, 1968. вып. 1, с. 30—46.
21. Pharmacology of fluorides. New York, Springer-Verlag, 1966. 354 p.
22. Крылова Af. И. — Вопросы питания, 1952. т. II. Xs 1. с. 82—88.
23. Громов Б. В.. Зайцев В. А. — Химия и жизнь, 1971, № 9, с. 38—40.
24. Garbek К- — Landwirtsch. Forsch., 1966, Bd. 20, S. 116—118.
25. Васяев Г. В., Маркова А. Г. — Записки Ленинградского с.-х. ин-та. Л.,
Изд-во ЛСХИ, 1974, т. 245, с. 43—49.
26. Васяев Г. В., Шевченко Т. П. — Записки Ленинградского с-х. ин-та. Л.,
Изд-во ЛСХИ, 1974, т. 218, с. 10—18.
27. Garber К-, Guderian R., Stratmann H. — Qual. Plantarum Material Veget.,
1967, Bd. 14. № 3, S. 223—226.
28. Prince A. L., Baer F. E., Brennan E. G. — Soil Sci., 1949, v. 67, p. 269—
278.
29. Brennan E. -G., Leone I. A., Dairies R. H. — Plant Physiol., 1950, v. 25,
p. 736—747.
30. Кудзин Ю. К., Пашкова В. Г. — Почвоведение, 1970, № 2, с. 74—79.
31. Stewart D. I. е. а. — New Zealand J. Exp. Agric., 1974, v. 2, № 1, p. 129—
133 ' •
32. Paliwal K- W., Mehta К- K-, Gandhi A. P. — Indian J. Agric. Sci., 1969,
v. 39, № 2, p. 1083—1087.
33. Зайцев В. А., Родин В. И. — Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1979,
т. 24, № 1, с. 42—47.
34. Богданов Г. А., Власов К. А. — Сельскохозяйственная биология, 1973,
т. 8, № 4, с. 573—576.
35. Книжников А. В. — Труды Казахского ин-та эпидемиологии, микробиоло-
гии и гигиены, 1958, т. 3, с. 331—345.
36. Овруцкий Г. Д„ Хамитов X. С. Фтор и иммунобиологическая реактив-
ность организма. Казань, Татар, кнцжн. изд-во, 1976. 156 с.
37. Патрикеев В. К- Канд. дис. М., ЦНИИ стоматологии, 1955.
38. Бабель И. В. Канд. дисс. М., ЦНИИ стоматологии, 1968.
39. Петина А. А. Канд. дис. Свердловск, Свердловский медицинский инсти-
тут, 1968.
40. Садилова М. С., Петина А. А.— Гигиена и санитария, 1970, №8,
с. 14—17.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорберы
APT 35, 36
барботажные 37, 38
Вентури 33, 34
Дойля 36
насадочные 35 сл.
пенные 37
с плавающей насадкой 37
с разбрызгивающими валками 34
распиливающие 32 сл.
установки 34, 38
Абсорбция
двухступенчатая 172
тетрафторида кремния 31, 32
фтористого водорода
бифторидом калия-170, 171
органическими веществами 165 сл.
полиэтиленгликолями 167, 184 сл.
растворами фторидов 170
серной кислотой 143, 163 сл., 182
сульфатом калия 184
фторсодержащих газов 32 сл.
известковыми растворами 55, 130
карбонатно-аммиачиая 54
карбонатно-калиевая 54, 55
раствором A1F3 52 сл.
Адсорбция фтористого водорода
168 сл.
Азотная кислота
разложение фосфатов 22, 23
растворимость кремнефторидов
65 сл.
Аммофос, содержание фтора 13
Белая сажа 194 сл., см. также Диок-
сид кремния
Бифторид(ы)
аммония
давление над раствором 80, 81
применение 81
свойства 79, 80
термическое разложение 200, 201
калия, абсорбция HF 170, 171
Гексафторалюминат аммония
получение 111
разложение 109 сл.
242
Гидравлическое сопротивление абсор-
беров 33
Гидроклассификация NaF и SiO2 92.
127
Гидролиз направленный SiF< 197 сл.
Гидроциклоны 74, 75
Давление паров
бифторида аммония 80, 81
воды в системе HF—Н2О 29
кремнефторида кремния 30, 31
тетрафторида кремния 30, 31, 36
фторида аммония 79
фтористого водорода 28, 29, 53,
135, 136, 167, 177
фторсульфоиовой кислоты 144
Диаграмма состояния систем суль-
фаты — H2SO4 188
Диоксид кремния
получение 205
свойства 83
содержание в H2SiF6 182
Извлечение фтора
из газовой фазы см. Утилизация
фтора
из растворов 65 сл., 68 сл.
из фосфатов см. Обесфториванне
фосфатов
из фосфорнокислых растворов см.
Обесфториваиие кислоты
Ионообменная очистка ЭФК 39 сл.
Ионообменные смолы 39 сл.
Кормовые фосфаты
получение 12, 24
содержание фтора 13
Коэффициент распределения фтора
50, 51
Кремнегель
получение 82, 83
применение 109
состав 109
Кремнефторид аммония
получение 86 сл.
применение 86
Кремнефторид аммония
разложение серной кислотой 187.
189
растворимость в воде 85, 86
свойства 85, 86
Кремнефторид калия
конверсия раствором КгСО3 93 сл.
осаждение
из азотнокислых растворов 65,
69
из щелочных растворов 63 сл., 95
из ЭФК 72 сл., 77
получение из кислоты, схема 71
разложение серной кислотой 186,
189, 190
растворимость
в азотной кислоте 65
в фосфорной кислоте 56 сл,
в щелочных растворах 62, 63
скорость разложения 93
состав 61 сл.
Кремнефторид натрия
вымораживание нз растворов 69
давление диссоциации 97
— насыщенных паров 98
двойная соль, образование 60
диаграмма плавкости 98
качество 69, 75, 76
осаждение из кислоты 60 сл., 72 сл.
пирогидролиз 206 сл., 210
получение
из азотнокислого раствора 65
непрерывное 70, 71
разложение
серной кислотой 186 сл.
содовым раствором 91 сл., 99,
100
спеканием с содой 92, 93
термическое 97 сл.
растворимость
в азотной кислоте 65 сл., 76
в воде 69, 70
в фосфорной кислоте 56 сл.
в щелочных растворах 62, 63
свойства 69, 70
Кремнефториды
образование при переработке сырья
12
разложение 185 сл.
Кремнефтористоводородная кислота
давление SiF< над растворами 30
нейтрализация аммиачной водой
194 сл.
— содовой пульпой 100
образование 12, 30, 31
объем производства 178
переработка 70 сл., 178 сл.
разложение поташом 93 сл.
содержание
SiO2 182
фосфора 14
Криолит
высококремнистый, получение 53,
54
высокомодульный, получение 119.
120
получение из H2SiFs 116 сл.
-----отходов производства алю-
миния 118
применение 101
растворимость в воде 116
синтетический, качество 101
Минеральное сырье
апатит см. Фосфатное сырье
флюорит 5, 8 сл. см. также Плави-
ковый шпат
Нитрат кальция, содержание фтора
22, 23
Обесфторивание кислоты
высаливание 51
доочистка, схема 42
ионообменное 40 сл.
осадительное 56 сл.
сорбционное 39 сл.
экстракционное 43 сл., 50, 51
Обесфторивание растворов
азотпо-фосфориокислых 65 сл.
вымораживание 68 сл.
Обесфторивание фосфатов
гидротермическое апатита 52
фосмуки Каратау 52, 68
Осадители
гидроксид натрия 67
динатрийфосфат 67
карбонаты 62 сл., 74
нитрат натрия 67, 68
хлориды натрия и калия 67 сл.
Отходящие газы
содержание фтора 24
состав 25 сл.
очистка 26, см. также Абсорбция
Переработка фосфатного сырья
азотнокислотная 11
гидротермическая 12
жидкие отходы, состав 17
распределение фтора 12 сл.
сернокислотная 11
твердые отходы 13, 17
электрохимическая 11
Пирогидролиз
кремнефторидов 206 сл., 210
тетрафторида кремния 201 сл., 206
трифторида алюминия 211
флюорита
аппаратура 158, 159
243
Пнрогидролиз
показатели процесса 160, 161
с применением кислородного
дутья 161
в расплаве 160
схема 156 сл.
Плавиковая кислота
гидраты 29
давление HF над растворами 28,
29
качество 153
нейтрализация 96, 97
получение 137
пирогидролизом SiF< 204 сл.
пирогидролизом флюорита
156 сл., 2Г1 ,
разложением флюорита . 152 сл.
40—70 %-ной 193, 194
производство, схема 154, 155
растворимость 137
ректификация 136
состав 136, 205
технико-экономические показатели
производства 154 сл.
токсичность 213, 214
Плавиковый шпат
мировые запасы 8
обогащение 134
потребление 8, 9
разложение серной кислотой 140 сл.
Полиэтиленгликоли, абсорбция 167,
184 сл.
Разложение кремнефторидов
серной кислотой 187 сл.
термодинамический анализ 186, 187
фосфорной кислотой 190 сл.
Разложение флюоритового концент-
рата 132 сл.
Распределение фтора
при азотнокислотном разложении
фосфатов 22, 23
при высокотемпературной перера-
ботке сырья 23 сл.
при получении ЭФК 15 сл.
при сернокислотном разложении
фосфатов 12 сл.
в производстве суперфосфата 14,
15
Растворимость
кремнефторида алюминия
в азотной кислоте 65 сл., 76
в воде 69, 70
в фосфорной кислоте 56 сл.
в щелочных растворах 62, 63
кремнефторида натрия в воде 69.
70
в системе
A1F3—HF—Н2О 105
A1F3— NH4F—Н2О ПО
(NH4)2SiF6—NH4F—Н2О 86
Растворимость
тетрафторида кремния в плавико-
вой кислоте 137, 138
фторида алюминия
в воде 104
в плавиковой кислоте 52
фторида аммония в воде 79
фторнда натрия в воде 91
фторидов в плавиковой кислоте
137
фтористого водорода в кислотах
145
Ректификация плавиковой кислоты
145 сл.
Серная кислота
абсорбция HF 143, 163 сл., 182
— SiF4 31, 32
разделение HF и воды 162 сл.
разложение
кремнефторидов 185 сл.
кремнефтористоводородной кис-
лоты 179 сл.
флюоритового концентрата 132сл.
фосфатного сырья 15 сл.
Система (ы)
A1F3—HF—Н2О 105
A1F3—NH4F—Н2О 110
HF-H2SO4 144
HF—HSO3F 146
HF—H2O 28, 29
HSO3F—H2SO4 146
Na2SiF6—NaF 98
NH4F—HF—H2O 79
NH4F—NH4HF2 80, 81
(NH4)2SiF6—NH4F—H2O 86
SiF4—H2O 29 сл.
SiF4—H2F2—H2O 31
Скорость
осаждения
кремнефторидов 61 сл., 68
нитрата натрия 68
разложения кремнефторидов 92, 93
Сорбенты
емкость 40 сл.
ионообменные смолы 40 сл.
катионит КУ-2 43
косточковый МК 40
Степень
абсорбции HF и SiF4 172
насыщения абсорбента 171
разложения кремнефторидов 189
Сточные воды, содержание фтора 13
Сульфат(ы)
кальция 58 сл., 76, 77
щелочных металлов 176 сл., 184
Суперфосфат
двойной, распределение фтора 15
простой, производство 14
содержание фтора 13
244
Термическое обесфториваиие .фосфа-
тов 24
Термическое разложение бифторида
аммония 200, 201
Термодинамический анализ
процесса пирогидролиза NajSiFs
207 сл.
системы SiF<—HjO—SiOz—HF 202.
203
Тетрафторид кремния
абсорбция серной кислотой 31, 32
— из технологического газа 172 сл.
— фторалюминиевой кислотой 53
взаимодействие с карбонатом ам-
мония 54
— с метаном и аммиаком 211, 212
давление паров 30, 31
концентрированный 183
направленный гидролиз 179 сл.
образование 12
остаточное содержание в HzSO<
183
пирогидролиз 201 сл., 206
разделение смеси с HF 182, 183
растворимость в воде 29
содержание в газах 14, 15, 26, 27,
30
степень превращения 202 сл.
термодинамические свойства 201
Техника безопасности в производстве
фторидов 214 сл.
Трифторнд алюминия, пирогидролиз
211
Трифторид калия 171 сл.
Удобрения, содержание фтора 13, 22
Улавливание фтора из газов 26, 27,
52 сл.
Утилизация
отвалов печей разложения шпата
142
фтора
из газовой фазы 26, 27, 52 сл.
из растворов 51 сл.
Фильтровальные ткани 77, 78
Флюорит
. концентрат, разложение 132 сл.
пнрогидролиз 156 сл.
потребление 5
Фосфатное сырье
запасы 9, 10
концентраты 10, 11
переработка см. Переработка фос-
фатного сырья
состав 9
Фосфогипс
образование 12
переработка, распределение фтора
24, 25
содержание фтора 13
Фосфор
содержание в природном сырье 9
электротермическая возгонка 24
Фосфориты, содержание фтора 218
Фосфорная кислота
коицентрироваиие, распределение
фтора 17 сл.
обесфториванне см. Обесфторнва-
ние кислоты
очистка от катионных примесей 42
получение 15 сл.
разложение кремнефторидов 190 сл.
содержание фтора 12, 14, 16, 17
Фтор
в атмосфере 216, 217
высаливание из ЭФК 49 сл.
извлечение из фосфатов 9
в жидкой фазе 19
коэффициент перераспределения
48 сл.
мировые запасы 5
остаточное содержание в ЭФК
56 сл.
в отходящих газах- 13, 15
в почвах 219
в природе 8 сл.
продукционный ем. Кремнефтори-
_ стоводородная кислота, Фтори-
стый водород
распределение по фазам см. Рас-
пределение фтора
санитарные нормы 26
селективное извлечение, триалкил-
амином 47 сл..
в смеси.кислот 182
сорбция из кислых растворов 40
степень извлечения 51, 54, 181
— осаждения из растворов 67
в сточных водах 13
в твердой фазе 13
утилизация, проблемы 6, 7, см.
также Утилизация фтора
физиологическая активность 212
в фильтратах 77
в фосфоритах 218
в ЭФК различной концентрации
12. 14, 16, 17
Фторалюминаты 120 сл.
Фторалюминиевая кислота, перера-
ботка 53, 54
Фторид алюминия
вязкость растворов 104
гидраты 103 сл.
качество 101
кристаллизация 105, 107
объем производства 100
переработка 83, 84
получение 81, 82
из аммонийфторида 109 сл.,
112 сл.
— бифторида аммония 115
245
Фторид алюминия
— кремнефтористоводородной
кислоты 102 сл., 105 сл.
сухой способ 122
растворимость
в воде 104
в плавиковой кислоте 52
устойчивость растворов 52, 53
фракционный состав 108
Фторид аммония
взаимодействие с гидрокарбонатом
магния 133
парциальное давление 79
разложение 199
растворимость в воде 79
свойства 79
Фторид калия
получение 93
растворы, абсорбция HF 170
Фторид кальция, получение
аммиачная переработка Na2SiF6
127, 128
конверсия фторида аммония 126,
127
нейтрализация H2SiF6 и плавиковой
кислоты 128 сл.
разложение кремнефторидов 125
термическая диссоциация CaSiF6
130, 131
из фторид-бифторида аммония 123,
124
Фторид магния 132, 133
Фторид натрия
адсорбция HF 169
взаимодействие с H2SiF6 179
качество 90
получение
нейтрализация плавиковой кисло-
ты 96, 97
поташный способ 93 сл.
разложение Na2SiFs 91 сл.
содово-суспензионный метод 99,
100
содово-термический метод 99
термическое разложение Na2SiF6
97 сл.
применение 91
растворимость в воде 91
свойства 90, 91
спекание с MgSO4 133
Фторид-бифторид аммония
качество 78
плав 85
получение
вакуу.м-упариванне ЭФК 84, 85
из кремнефторида аммония 88 сл
из отходящих газов 82, 84
прямое 85
с (NH4)2SiF6, схема 86 сл.
растворимость в воде 79
свойства 78, 79
Фториды щелочных металлов
каустификация, условия 125
применение 169, 170
разложение 163
растворы, абсорбция HF 170
реакционная способность 163
Фтористые соединения, физиологиче-
ское действие 212 сл., 220
Фтористый водород
абсорбция см. Абсорбция
адсорбция твердыми сорбентами
168 сл.
ассоциация 135
безводный, получение 138, 149 сл.,
155, 163, 178 сл.
выделение из смеси Н2О и SiF<
171 сл.
— — разбавленной плавиковой
кислоты 162
давление паров 28, 29г 53, Г35, 136,
167, 177
десорбция из H2SO4 182, 183
жидкий 136, 137, 143
извлечение из печного газа 142 сл.
— полиэтиленгликолем 167, 168
— серной кислотой 163, 164
качество 138
конденсация, выход 144
кристаллогидраты 136
Фтористый водород
образование 12
получение
через бифториды Na и К 194 сл.
при переработке фосфатного
сырья 162
разложением фторида аммония
198 сл.
термическим разложением бифто-
рида аммония 200, 201
из флюоритового концентрата
134, 148
Hanover Process 197, 198
применение 134
разделение смесей с Н2О 168
раствор, свойства 29
растворимость в кислотах 145
ректификация 145 сл.
свойства 134, 135, 137
в системе HF—Н2О 28, 29
содержание в газах 26, 27
сорбция из газа 39
токсичность 213
Фторсульфоновая кислота
гидролитическое разложение 181
давление паров 144
образование 143, 144
растворимость 145
свойства 144
Экстрагенты 44 сл.
Экстракционная очистка ЭФК 45, 47
246
6П7.2
3 123
УДК 661.482:631.812
Зайцев В. А., Новиков А. А., Родин В. И.
Производство фтористых соединений при перера-
ботке фосфатного сырья. — М.: Химия, 1982.— 248 с.,
ил.
Рассмотрены схемы извлечения фтора из жидких и газооб-
разных сред при производстве фосфорсодержащих удобрений, а
также схемы получения фтористых соединений. Значительное вни-
мание уделено физико-химическим основам и аппаратурно-техно-
логическому оформлению процессов.
Предназначена для инженерно-технических работников про-
мышленности минеральных удобрений и специалистов по произ-
водству, переработке и применению фтористых солей.
248 с.; 39 табл.; 116 рис.; список литературы 784 ссылок.
Рецензент. Г. Н. БОГАЧЕВ
282020000-167
050(01 )-82
Заказ принимает издательство
© Издательство «Химия», 1982 г.