reakt-geter

Similar

Котельные агрегаты

Основы теории горения и газификации твердого топлива

Теория горения и топочные устройства

Характеристики и свойства энергетических углей

Text

М. С. Оренбах

Реакционная
поверхность
при
гетерогенном
горении

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
M. S. ORENBACH

REACTION SURFACE
UNDER HETEROGENEOUS
COMBUSTION

Edited by corresponding member of the
Academy of Sciences of the USSR M. G. S i i nko

PUBLISHING HOUSE <NAUKA» - SIBERIAN BRANCH
NOVOSIBIRSK 1973
М. С. ОРЕНБАХ

РЕАКЦИОННАЯ ПОВЕРХНОСТЬ
ПРИ ГЕТЕРОГЕННОМ
ГОРЕНИИ

Под редакцией

чл.-корр. АН СССР М. Г. С л и и ь к о

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» • СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
НОВОСИБИРСК « 1973
УДК «2 «-ИЗ 7

В монографии изложены результаты многолетних исследо-
ваний особенностей внешнего и внутреннего реагирования при
горепип ряда характерных типов углей, их коксов и углегра-
фптовых материалов. В экспериментах, наряду с кинетикой
процесса, изучалось изменение пористой структуры топлила п
процессе выгорания. С этой целью широко использовались раз-
личные физические методы анализа, описание которых приве-
дено в работе.

В работе сделана попытка выяснить физическую картину
процесса горения топлив в широком интервале температур,
включая выветривание углей в пластах и горение пыяевзвесн
при 1600’С. Естественно, автор не претендует на полноту из-
ложения этого сложного вопроса. ОдиакО приведенные данные
позволяют показать, что реакционная поверхность даже при
низкотемпературном горении углей и коксов составляет нич-
тожную часть от общей поверхности, определяемую методом
адсорбции. Доказана роль текстуры внутрипористого прост-
ранства и значение транспортных пор не только при внутри-
пористом реагировании реальных топлив, но и при их внеш-
нем горении. Приведены данные об изменениях пористой струк-
туры при воспламенении и горении мелких частиц топлив в
области высоких скоростей реакций. Эти изменения необходи-
мо учитывать при расчетах.

Книга предназначена для специалистов, занимающихся вопро-
сами горении и активации твердых топлив. Она представляет
интерес для исследователей физико-химии гетерогенных реак-

0 0254-1445

042(02)73

483-73

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»,

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ, 1973
ПРЕДИСЛОВИЕ

Первые теоретические и экспериментальные исследования
горения твердых топлив появились еще в начале XX столе-
тня. Однако, несмотря на большое число работ, пока еще нет
полной ясности в существе ряда физических и химических яв-
лений, сопровождающих этот сложный процесс. В частности,
требуют своего разрешения вопросы о характере внутридиф-
фузионных процессов при горении твердых топлив, величине
их реакционной поверхности и месте ее расположения в объе-
ме горящей частицы.

Среди исследователей существуют разные взгляды на роль
внутрипористого реагирования при тех или иных температур-
ных условиях горения частиц твердого топлива. Такая не-
определенность объясняется, по-виднмому, сложностью и раз-
нообразием внутрипористого строения углей, коксов и угле-
графитовых материалов, что пе укладывается в простые мо-
дели, предложенные для расчета впутридиффузиоплых явле-
ний, протекающих при горении.

Кроме того, при проведении экспериментов по горению
обычно пользуются ограниченным числом методов для ана-
лиза пористого строения топлива до уорения и после разных
степеней его выгорания. Наиболее часто применяют методы
определения внутренней поверхности по адсорбции газов, сто
Пористости и т. д. Однако эти так называемые интегральные
методы еще не позволяют ответить на вопрос о том, насколь-
ко интенсивно используются поверхность крупных, средних
И-мелких пор горящей частицы топлива и ее внешняя по-
верхность.

Очевидно, для объективного суждения о роли внутрилори-
Стого горения и взаимосвязи между полной внутренней по-
верхностью и ее частью, принимающей ощутимое участие в
реакции горения, следует использовать в исследованиях твер-
дого топлива и его топочных остатков весь арсенал кинетиче-
ских и физико-химических методов и приемов. В число их, оче-
видно, следует включить методы, которые обладали бы опре-
деленной дифференцнальностью, т. с. возможностью оценки
роли поверхности пор тех или иных размеров во внутрипори-
стом горении. Поэтому в настоящей работе особенно широко
применялся метод ртутной порометрии. Наряду с этим мето-
дом в работе для подсчета реакционной поверхности прово-
дились измерения: полной внутренней поверхности по адсорб-
ции метанола и азота, пористости образцов и ее изменения
по радиусу крупных частиц, изменения насыпного объема и
ситового состава навески мелких фракций при горении, изме-
нения размера частиц под микроскопом и т. д.

Применение большого числа разнообразных методов и
приемов позволяет более детально разобраться в физических
явлениях, протекающих при внутрипористом реагировании
ряда характерных видов углеродистых материалов.

Основная задача настоящей работы — оценка эффективно-
сти использования внешней поверхности и поверхности пор
разных размеров натуральных углей, их коксов и углеграфи-
товых материалов при разных скоростях окисления топлива,
включая и область высоких температур.

Наряду с собственными исследованиями, в работе исполь-
зованы результаты, полученные совместно с А. П. Кузнецо-
вым, В. А. Злобинским и др., которым автор приносит
благодарность.

ГЛАВА I

ОСОБЕННОСТИ
ВНУТРИПОРИСТОГО ГОРЕНИЯ
ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ

§ 1—1. Некоторые положения диффузионно-кинетической
теории горения твердого топлива

Горение твердого топлива как гетерогенный процесс пред-
ставляет собой химическое взаимодействие окислителя с ре-
акционной поверхностью, осложненное Целым рядом физиче-
ских явлений, протекающих вблизи внешней поверхности ча-
стицы и в ее внутрипористом объеме.

Основные физико-химические закономерности горения твер-
дого топлива обобщены диффузионно-химической теорией го-
рения углерода. Эта теория разработана Зельдовичем, Франк-
Каменецким, Хитриным, Чухановым, Блиновым, Тилле, Уоке-
ром и др. и широко освешепа в литературе [1—12 и др.].

Общие выводы диффузионно-кинетической теории, строго
говоря, справедливы для анализа процесса горения модель-
ного топлива, характеризующегося идеальной пористой струк-
турой [6]. Частица такого топлива пронизана цилиндрически-
ми порами одного диаметра, которые равномерно распределе-
ны в объеме частиц. Все поры выходят на внешнюю поверх-
ность и направлены перпендикулярно к ней. Длина пор может
быть принята равной радиусу частицы.

В зависимости от скорости химической реакции различают
Несколько режимов процесса горения.

При низких температурах скорость химической реакции
топлива с окислителем мала и является лимитирующей в об-
щем процессе. В порах топлива должна поддерживаться та
же концентрация окислителя, что и в объеме вне частицы.
При этом скорость потребления окислителя может быть най-
дена из выражения [13]:

Kg = kcrcS, (1—1)

Kg—скорость потребления окислителя, отнесенная к единице
веса частицы до начала опыта,

S— реакционная поверхность, включающая в общем случае
как внутреннюю, так и внешнюю поверхность, см2/г;
Co—концентрация окислителя в объеме вокруг частицы и у ес
реакционной поверхности, г/см3;

п — порядок реакции;

k — константа скорости реакции топлива, температурная за-
висимость которой подчиняется экспоненциальному зако-
ну Аррениуса;

k=kQ exp (— E[RT). (1—2)

Экспериментально полученные значения энергии актива-
ции £, как правило, составляют: для реакций окисления уг-
лерода воздухом 40 ккал/г-моль, для восстановления углекис-
лотой 86 ккал/г-моль [8]. Значения реакционных характери-
стик k0 и Е зависят от химического строения топлива, т. е.
степени упорядоченности и конденсированности структуры его
углеродных гексагональных сеток [14—15].

С ростом температуры окисления скорость химической ре-
акции возрастает значительно сильнее, чем происходит рост
диффузии, и процесс окисления твердого топлива начинает ли-
митироваться подводом окислителя внутрь частицы. При
этом концентрация окислителя снижается по направлению к
центру частицы. Для модельного топлива удобное для ана-
лиза аналитическое выражение скорости потребления окисли-
теля в условиях внутридиффузионпого торможения процесса
может быть получено из уравнения диффузии в единичной
реагирующей поре:

__ 2fe_

().к2 ^DrC'

решение которого может быть записано либо по [13]:

либо по [16]:

с [ир (21.)-exp 21.4]. ('-4а)

Здесь величина h = L у' характеризует соотношение
между химической активностью поверхности пор и диффузией
в лоре данного размера.

С учетом приведенных решений скорость процесса окисле-
ния топлива с идеальной пористой структурой можно выра-
зить как суммарную скорость на наружной (S„) и внутрен-
ней (SMI) поверхностях

Kg^kc^Su+S^), (1—5)

где / =-i-th-ft—степень использования внутренней поверх-
ности.

В уравнении (I—5) коэффициент f меняется в зависимости
от температуры в пределах от 1 до 1/ft. С ростом скорости
химической реакции, когда f->-l/ft, выражение для скорости
потребления окислителя

Кв= + cSS„У~ (I—5а)

зависит не только от величины внутренней поверхности и ско-
рости реакции, но и от размеров частицы, диаметра пор и
коэффициента диффузии.

Поскольку константа скорости реакции в уравнении
(I—5а) находится под знаком корня, зависимость скорости
потребления окислителя от температуры при небольшом зна-
чении Su определяется кажущимся значением энергии акти-
вации, величина которой в два раза меньше, чем в процессе,
не искаженном диффузией (уравнение I—1).

При высоких температурах окисление частицы топлива
Ограничивается уже не скоростью химической реакции или
потреблением окислителя внутри частицы, а в основном диф-
фузией окислителя через пограничный слой, окружающий ча-
стицу. Концентрация окислителя па внешней поверхности при
этом мала. Процесс целиком определяется только гидродина-
мическими условиями па внешней поверхности и описывающее
его уравнение

К. - 1Ч*,: = QS,Nu«'® = Q.S„ У f (Re) (1-6)

не включает членов, характеризующих химическую актив-
ность топлива и его пористую структуру. Режим горения в
этих условиях называют диффузионным. Гидродинамический
фактор в выражении (I -6) отражен коэффициентом массо-
^обмена p = -^-NuBB*—аналогом коэффициента теплообмена.

Как известно, Nu®** = f (Re). Внешняя поверхность для ча-
стиц сферической формы может быть определена по формуле

~ 6/4укаж, где укаж—средний кажущийся удельный вес
"ягастиц топлива. С учетом приведенного значения внешней по-
верхности скорость потребления кислорода в условиях, огра-
ниченных внешней диффузией, будет

' (1~6а)

Для мелких частиц при Nus"® = const скорость процесса
.обратно пропорциональна квадрату диаметра частиц.

9
Между двумя режимами окисления, в которых процесс
ограничивается внешней и внутренней диффузией, существует
широкая область температур, где значительную роль играет
химическая активность реакционной поверхности.

Следует отметить, что в диффузионно-кинетпческоп теории
рассматривается также внешнекинетический режим горения
[1—5]. При таком режиме реакция сосредоточивается на
внешней поверхности, где концентрация окислителя близка
к концентрации его в объеме вокруг частицы.

Скорость процесса в этом случае может быть выражена
соотношением

Ke=k<$Sa. (1-7)

Величина внешней поверхности частицы топлива зависит
от размера частиц, фактора формы, а также коэффициента
шероховатости внешней поверхности.

Фактором формы называют отношение поверхности частиц
к поверхности сферы, диаметр которой равен определяющему
размеру частиц. Фактор формы зависит от вида твердого топ-
лива, размеров кусков и т. д. Для угля он определяется усло-
виями залегания пласта и стадией его метаморфизма, для
коксов — скоростью нагрева угля, для искусственных углегра-
фитовых материалов—технологией их изготовления. По дан-
ным, приведенным в литературе, фактор формы для мелких
частиц углей и коксов находится в пределах 1,3—2 [17,
18 и др.].

Под коэффициентом шероховатости поверхности обычно
понимают отношение площади поверхности со всеми ее не-
ровностями к геометрической поверхности, ограниченной
внешними контурами тела.

Шероховатость топлива включает в себя также устья пор,
в которых устанавливается при внешнекинетическом режиме
переменная концентрация окислителя. Поэтому такой режим
в действительности не может быть реализован даже для
идеальной структуры твердого топлива.

Шероховатость внешней поверхности твердых топлив ис-
следована слабо. Известно, что шероховатость угольной нити,
полученной осаждением углерода на науглероженное волок-
но, не превышает 4 [8, 19, 20]. Микропоры такой нити закры-
ты частицами аморфного углерода. Если же учесть, что ве-
щество любого вида твердого топлива пронизано микропора-
ми размером 10—20 А, которые выходит на внешнюю поверх-
ность, то станет ясно, что субмикрошсроховатость внешней
поверхности углеродных частиц должна быть очень высокой.
Леторт [20] предполагает, что коэффициент шероховатости
углерода, с учетом части поверхности микропор, может до-
стигать значений 25—100.

§ I—2. Расчет распределения концентрации
в конической поре

Наиболее резкое падение концентрации при реагировании
модельного топлива во внутридиффузионном режиме происхо-
дит в начальных участках пор вблизи внешней поверхности.
При этом происходит расширение устьев пор и изменение их
профиля, что, в свою очередь, должно влиять па распределе-
ние концентрации вблизи внешней поверхности. В этой связи
представляет интерес сравнение процессов реагирования в по-
ре, имеющей вид усеченного конуса, состыкованного с цилин-
дром по мепьшей окружности, с реагированием в цилиндриче-
ской поре (формула (I—4) и (I—4а)). Коническая пора мо-
жет рассматриваться в первом приближении как выгоревшая
пора постоянного сечения.

Уравнение распределения окислителя в конической поре
при стационарном режиме выводится из условий баланса мас-
сы окислителя и имеет следующий вид*:

(Dr (х)2 с' (х)) = 2kr (х) |' 1 -Ь tg2<p с (х), (1—8)

где D — коэффициент диффузии; г(х) =7?—х tg <р — текущий
радиус поры; с(х) —концентрация вдоль оси х.

Решение уравнения (I—8) для случая молекулярной диф-
фузии (О=const) для усеченного конуса, состыкованного с
цилиндром в точке х—L, имеет вид:
в интервале 0^x=L

с - 1/,'| ) + AsKt 121V, 71]. (1—9)

а при со

с— Л8ехр^— ft • (1—10)

где

z = = I —• tg <р; Ij и Ki — модифицирование функции

Бесселя первого и второго рода.

При реагировании в поре в условиях кпудсеповской диф-
фузии D = -g- rv (где v — тепловая скорость молекул).

* Расчет проведен Б. А. Злобинским совместно с автором.
Решение уравнения для конической поры, состыкованной
с цилиндром при переменном значении D, может быть выра-
жено в интервале

+ (I—П)

а при L^x

с = В,ехр(— h • -р), (1—12)

где

«1,2 = - 1 ± I 1 + N1,

Коэффициенты А { и Bi в (1—9)—(I—12) определяются из
граничных условий: при х=0 с=со, при х=ео с=0, при
x~L концентрация с|х| и величина потока газа непрерывна.
В случае решения задачи для замкнутой поры принималось,
что на глубине x=L = 0.

Для конической поры концентрация cjx| определяется по
уравнению (I—8) при граничных условиях 2=1, с=с0 и ес-
тественном граничном условии ограниченности в точке z=0
с|0| <ео:

h (2ЛЧ г)
/а(2Л)

(1-13)

где Ii и ?2 — модифицированные функции Бесселя первого
рода, первого и второго порядка.

Последнее позволяет оцепить степень использования по-
верхности поры

k'[ cds
г = _°_____

' kc9Sn

I c(x)r(x)dx
о ' • 2/g(2AQ 1

it (2.V) ' * '

(1—14)

При малых значениях параметра /V величина f->l, при боль-
ших /V Безразмерный параметр N характеризует глу-
бину проникновения в коническую пору. Он отличается от
аналогичной величины для цилиндрической поры (h) на мно-
житель у/1 -J- tg2<p , который в интервале угла <р=0—30°
меняется от 1 до 1,1. Известно, что для цилиндрической поры
при высоких значениях параметра h

Сравнение значений величины f для цилиндра и конуса по-
казывает, что степень использования поверхности конической

поры в два раза выше, чем для цилиндрической, диаметр ко-
торой равен диаметру большого основания конуса. Следова-
тельно, среднее значение концентрации окислителя в кониче-
ской поре должно быть выше, чем в цилиндрической
(см. рисунок).

В отличие от цилиндрической поры радиусом г о в поре,
имеющей вид усеченного конуса (2<f=5,6°), состыкованного

Распределение концентрации кислорода по дли-
не реагирующих пор при молярной диффузии.
/?— 10“4 см.

Цилиндрические поры

1—^-.(Е L= 10 2 см.

z ~ 5Т= 0,6 • 11=10 I 2 3 “ ЗГ"

—0,1, £=0. Коинчсские поры: 4—= 0,1; 162ч> = 0,1,

L<=2 10“я см; 6 = ro.K=0,i; tg 2<Р “0,02 —пора ааыкну-
та; г=г„Д~-0,(; 1£ 2<Г =0,02.1.“ 2 ЦТ* СМ.

с цилиндром, падение концентрации па входном участке
x=L{2 незначительно (с/со=0,95), тогда как во второй поло-
вине конусной части происходит наиболее резкое падение кон-
центрации (кривые 4 и 5, см. рисунок). Вообще для конуса,
de t del
состыкованного с цилиндром, характерно , что

объясняется постепенным уменьшением диаметра поры к ме-
сту стыковки. Такое явление не отмечено в случае стыковки
цилиндрических пор разных диаметров. Из графиков следует,
что с уменьшением отношения rolR возрастает влияние угла <р
на распределение концентрации в поре. Даже при угле
2<p=l,2° в замкнутой поре значительно уменьшается гради-
ент концентрации в устье поры, а падение ее по глубине бо-
лее равномерно, чем в цилиндрической поре (кривые 1 и 6,
см. рисунок). В микропорах влияние конусности выражено ме-
нее четко, чем в крупных порах. В случае большей разработ-
ки устьев пор при выгорании влияние конусности будет бо-
лее значительным.
Таким образом, проведенный анализ показывает, что в про-
цессе выгорания топлива существенно изменяется распределе-
ние концентрации окислителя в слое, прилегающем к внешней
поверхности частицы. В исходном топливе также можно пред-
полагать наличие расширяющихся к поверхности пор, для ко-
торых нельзя пользоваться распределением окислителя, при-
нятым в диффузионно-кинетической теории горения.

§ I—3. Текстура внутреннего объема твердых топлив
и методы подхода к оценке их реакционной поверхности

Любой из видов твердого топлива, будь то натуральные
угли, их коксы или углеграфитовые материалы, представляет
из себя пористое вещество с системой самых разнообразных
по форме и размерам пор [21—24]. Размеры пор, находящие-
ся в твердом топливе, могуг меняться в самых широких пре-
делах (от 3—10А до 1—5 мм). Основную часть внутренней
поверхности топлива обычно представляет собой поверхность
микропор* диаметром до 20 А. Внутренняя поверхность топ-
лив может достигать 500 м2/г, а их пористость 70—80%. На-
ряду с такими параметрами внутрипористого строения, как
пористость, объем замкнутых и открытых пор, полная внут-
ренняя поверхность, средний диаметр пор, распределение
внутреннего объема и внутренней поверхности по размерам
пор, проницаемость и т. д., не менее важными характеристи-
ками пористой структуры являются взаимное расположение
пор всех размеров, их связь между собой и с внешней поверх-
ностью.

Именно последние характеристики определяют так назы-
ваемую текстуру** пористого пространства.

Эффективность внутрипористого горения зависвт, в первую
очередь, не от количества и объема пор всех размеров и ве-
личин внутренней поверхности, а от текстуры топлива, кото-
рая определяет возможность проникновения окислителя к по-
верхности пор, т. е. доступность внутрипористого объема для
диффузии окислителя.

• По классификации М. М- Дубинина микропорами называются поры
диаметром менее 10—30 А, переходными порами — менее 200 А. Макропоры
охватывают весь диапазон пор диаметром более 500 А. При изучении внут-
рипористого горения такая градация не совсем удобпа. так как не соот-
ветствует переходу одного вида диффузии в другой.

** Более подходящим в данном случае является термин «архитектура
пористого пространства». Однако в настоящее время под выражением «архи-
тектура коксового материвла» понимают его крупнопористую структуру, ко-
торая образуется в период вспучивания при образовании кокса [24]. От
архитектуры кокса отличают его тонкую структуру, которая характеризует
микропористое строение вещества стенок крупных пор.

Наиболее полно используется внутренняя поверхность тех
топлив, у которых частицы пронизаны на всю глубину круп-
ными порами и трещинами. Последние, в свою очередь, соеди-
нены с внешней поверхностью и развитым объемом микропор.

Весьма эффективна и ветвистая текстура внутрипористого
пространства. По-видимому, такое строение образуется по ме-
ре очень медленного выгорания (активирования) углероди-
стых материалов [25], хотя на этот счет имеются и другие
мнения [26, 27].

В то же время текстура топлива с развитой системой мик-
ропор, соединенных с крупными порами, которые слабо свя-
заны с внешней поверхностью, хотя и характеризуется боль-
шой поверхностью, но недоступна для протекания внутрипо-
ристых процессов. Диффузия окислителя в этом случае может
происходить только в тонком слое, прилегающем к внешней
поверхности частиц. Основная часть внутренней поверхности
такого топлива может не принимать заметного участия в про-
цессе окисления.

Некоторые коксы и искусственные графиты обладают та-
кой текстурой, что окислитель вообще не может проникнуть
на полную глубину частицы или пронизывает ее по весьма
ограниченному числу пор.

Общепринятые физические методы анализа не могут дать
достаточно полных сведений о текстуре внутреннего объема и
эффективности использования внутренней поверхности. Для
этого необходимо изучать изменение этих параметров в про-
цессе выгорания топлива. Это дает возможность определить
количество углерода, выгорающего на поверхности пор раз-
ных размеров и соответственно оцепить доступность этих пор
для протекания реакции.

Приведенные примеры показывают, что при исследовании
внутрипористого горения разных топлив следует каким-то об-
разом учитывать неодинаковую концентрацию окислителя на
внутренней поверхности. В то же время разнообразная тек-
стура внутрипористого объема сильно усложняет эту задачу и
затрудняет ее аналитическое решение.

Окисление твердого топлива в общем случае протекает на
внешней поверхности и внутри объема частицы, т. е.

= (1-15)

где Kg и Kg—соответственно скорость потребления окислите-
ля на внешней поверхности и на поверхности пор (г/г-с).

Скорость окисления на внешней поверхности при невысо-
ких температурах выражается уравнением (I—7). Скорость
потребления окислителя внутри частицы определяется величи-
ной внутренней поверхности и концентрацией окислителя на
ней. Она численно равна скорости диффузии окислителя через
внешнюю поверхность частицы. Учитывая реальную текстуру
пористого строения топлива, скорость внутрипористого реаги-
рования может быть записана в общем виде

Л" Л f f S^dSdV = f f D,-^ dMS. (1—16)
v $mio $ ®min

Здесь 5,- и с» — соответственно поверхность пор и концентра-
ция окислителя i-м интервале их размеров
внутри элементарного объема (d V) реагирую-
щей частицы. Наименьший размер пор в топ-
ливе бщй1, наибольший б max.

О/-—коэффициент диффузии внутри пор в i-м ин-
тервале их размеров. Он зависит от вида
диффузии, которая наблюдается в порах того
. . или иного размера.

~~ — величина градиента концентрации в поре i-ro
интервала их размера по нормали к поверх-
ности частицы на элементарной площадке dS,
расположенной на ее внешней поверхности.

Решение уравнения (I—16) для реальных видов твердого
топлива, по-вндимому, представляет большие затруднения,
связанные с разнообразием и сложностью текстур горючих
материалов.

Однако неодинаковую концентрацию окислителя на том
или ином участке реакционной поверхности возможно учесть,
если в теоретических исследованиях и при обработке резуль-
татов экспериментов величине реакционной поверхности при-
дать определенный конкретный вид. Между тем, в уравнениях
диффузиоино-кипетической теории горения (1, 2, 5) обычно не
указывается, что понимается под выражением реакционная
поверхность. Это порождает различные толкования значения
величины реакционной поверхности твердых топлив при их го-
рении и не позволяет в полной мере использовать диффузион-
но-кинетическую теорию для подсчета реакционных констант.
Именно поэтому до настоящего времени в литературе не при-
ведено обоснованных данных о величине предэкспонеициаль-
ного множителя (й0) для разных топлив. Все расхождения в
оценке величины реакционной поверхности отражаются на
значении Ло.

К настоящему времени при исследовании внутрипористого
горения наметились следующие направления в оценке степени
использования внутренней поверхности твердых топлив:

1. Под реакционной поверхностью понимается некоторая

эффективная поверхность S3j>, иа которой концентрация окис-
лителя при низких скоростях горения считается равной кон-
центрации его в объеме вокруг частицы. Обычно эффективная
поверхность составляет небольшую долю от внутренней по-
верхности [3- 5, 10, 9 и др.].

2. Предполагается, что реакционная поверхность равна по
величине всей внутренней поверхности топлива [11, 13, 28—38
и др-].

3. Делается попытка учесть неодинаковую интенсивность
использования внутренней поверхности в реакции окисления
путем дифференцированного определения диффузионного по-
тока в порах разного размера. Количество пор в узких интер-
валах их размеров подсчитывается из экспериментальной кри-
вой распределения объема пор по размерам. При этом, одна-
ко, идеализируется текстура внутрипористого пространства

4. И, наконец, в целом ряде работ при определении реак-
ционных свойств твердых топлив, сознательно опускается воп-
рос о реакционной поверхности вследствие трудностей, возни-
кающих при оценке ее величины [41—48 и др.].

ЛИТЕРАТУРА

1. Я- Б. Зельдович. «Жури физ. хим», 1937, т. 13, вы». 2.

2. Ф р а п к - К а м е и е к к и й. Диффузия и теплопередача в химической
кинетике. М, «Наука», 1967.

3. Горение гтлерола Под рел А. С Предаолчтелсва. М.—Л., Изд-во АН
СССР, 1949.

4. Л. В. Хитри п. Физика горения и взрыва Изд-во МГУ, 1957

5. Б. В Канторович. Основы теории горения и газификации твердо-
го топлива. М.» Изд во АП СССР, 1958.

6. Э. Уиллер. Скорость реакции и избирательность в порах катализа-
тора В сб: Катализ Вопросы теории и методы исследования. М., ИЛ.
1955

7. 3. Ф. Чуханов. Вопросы теории горения углерода, кокса и пути
развития техники сжигания газовых и твердых топлив.— «Ито. АН
СССР», ОТН, 1954, № 4.

8. Реакции углерода с газами. Сб. переводов под ред Е. С. Головиной.
М., ИЛ, 1964.

5- П. В. Лавров Физико-химические основы горения и газификации
твердого топлива М, Металлургиздат, 1957.

10. 3. Ф. Чуханов. Некоторые проблемы топлива и энергетики. М..
Изд-во АН СССР, 1961-

II. Е. Schutt. Brentistoff-Chcmie, 1964, Bd 45, № 5. S. 144; 1964. Bd 45,
№ 6 S 165; 1964, Bd. 45. № 9. S. 270; 1964, Bd, 45, № 12, S. 374

12 С. Я. Пшелсецкий, P. H. Рубинштейн. О кинетике гетероген-
ных реакций на пористых катализаторах.— «Жури фит хим », 1946.
т. 20, вып. 10.

13. W. Petters, Н. J un teen. Brennsloff Chemie, 1965, Rd 46, №2,
S. 56; 1965, Bd. 46, № 6, S. 175.

14. J M. Pilcher, P. L. Walker, С. C Wright Ind Eng Chem
1955, v. 47, № 9.
15 В А. Литвинова, В. Н. К а с а т о ч к и и В сб Структурная хи-
мии углерода и углей М , «Наука». 1969.

16 Г. К. Боресков. Химическая промышленность 19-17, К» 9.

17. В. П. Ромадин. Пылепоиготовление и пылесжига тие. М—Л.,ОНТИ,
1936.

18 Г. И. Саввакин, И. А. Калягин. Определение фактической по-
верхности тепло- и массообмена при горении угольной пыли. В сб
Конвективный теплообмен. Киев, «Наукова думка», 1965.

19 X Duval. J. Chim. Phys , 1950, v. 47.‘ p. 330.

20. M. Letort. Revue Universclle de Mines, i960, v. 16 (scr. 9), № 6
p. 255—271.

21. M M. Дубинин. «Успехи химии», 1955, т XXIV, выл. 1

22. Д С. Ф и а л к о в. Формирование структуры и свойств углеграфитовых
материалов М., «Металлургия», 1905.

23. D W. Krcvelen Coal, 1961. Amsterdam, London.

24 Б. А. Опуса й т и с. Образование и структура каменноугольного кокса.
М, Изд во АН СССР. 1960

25. М. М.'Дубин пн, Г. С Жук, Е Д. Заверни а «Жури физ хим»,
1957, т. 31, стр 1126.

26. Т Г. Плаченов, В. Ф. Кар ельская. В сб/ Получение, структура
н свойства сорбентоп М- Госхимиздат, 1959, стр. 19

27. Д. IL Т и м о ф ее в, И. Т. Е р а ш к о. «Докл. АН СССР», т. 129, стр. .184.

28 Р L. Walker, Р. Foresti. С. С Wright Ind. End. Chem, 1953,
v 45, p. ! /03

29. E. Wieke, К Hedden, M Rosberg Brennstoff-Warme-Kraft, 19o6,
№ 6.

30 M. M о u t а с 1т. H. G11 e г 1 n. Bulletin de la Societe Chimiquc de France,
1958, p. 1010; 1959, p. 102.

31. M. В a s t i с, H. G ue r in. C R. Acad. Sei, v 240, p. 198, 1955.

32 M. Jozefcralc-Ihler. H. Guerin. Bull, de la Societe Chimique de
France, 1966, № 6, 2018—2023

33. M Letort, R. M agranc. Chem. Eng Science, 1953, v. 2, № 6, p. 233.

34. K- Hedden. Chem.— Ind. Tech., 1965, v. 34, s. 139—147.

35. К- В. В ece л о в ски й, Д. Ю. Г а м б у р г, Г. М. Л е л я ки и а. «Химия
и технология топлива и масел», 1959, X» 12.

36. Д. Ю. Гамбург, Т. М. Лслякина, Л. Н. Белугина. «Теплоэнер-
гетика», 1963, № 8.

37. И. А. Я ворский. Вопросы теории горения ископаемых углей и интен-
сификация их воспламенения. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1961.

38. В. И Ел чин а. Веб.: Горение твердого топлива. Новосибирск, «Нау-
ка», 1969.

39. П. Г. Ермилов. Труды II Всесоюзной конференции по горению твер-
дого топлива. Новосибирск, «Наука», 1969

40. В. М. Гюр дж и ян, В. Е. На кор яков. Горение углеродного шара
в потоке.— В сб.: Кинетика горения ископаемых топлив. Новосибирск,
Изд-во СО АН СССР, 1963.

41. ГОСТ 10089—62.

42. И. Г. Петренко. О методике определения реакционной способности
кокса.— «Кокс и химия», 1936, № 10; I960, №9.

43. W. Petters. Brennstoff-Chemie, 1961; Bd. 42, S. 84—90; GluckauF,
1960. Bd. 96, S. 997—1006

44. БНТИ УХИНА. Методы определения реакционной способности кокса.—
«Кокс и химия», 1961, № 8.

45. К. Hedden. Brennstoff-Chemie, Bd. 44, 1965, 193—203.

46, Т a k a g i, N i с i о. Fuel Soc. Japan, 1954, p. 325

47. И. Д. Дрогни а, В. E. Раковский. Реакционная способность тор-
фяного кокса — «Химия и технология топлива и масел», 1961, № 12.

48 J. Liberacki, J. Nadziakiewicz. Koks, smola, gas, 1964, № 2, 40.

ГЛАВА II

НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ И ПРИЕМЫ ИЗУЧЕНИЯ
ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
И УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

§ 11—I. Ртутная порометрия

Метод ртутной порометрии основан на явлении капилляр-
ности. Согласно закону Башбурна [1, 2], для заполнения ка-
пилляра ртутью или другой несмачивающсй тело жидкостью
(с краевым углом смачивания, превышающим 90°) необходи-
мо преодолеть сопротивление силы, пропорциональной пери-
метру пор, поверхностному натяжению жидкости и косинусу
угла смачивания жидкости. Связь между внешним давлением
и капиллярным сопротивлением описывается уравнением
[2,3]

F’h-g-d=—Ио cos 0,

(П-1)

где F и II — соответственно площадь капилляра и его пери-
метр; о и 0 — поверхностное натяжение и угол смачивания
жидкости; d — плотность жидкости; g — ускорение силы тяже-
сти; h—высота внешнего столба жидкости, соединенного с
жидкостью в капилляре.

Уравнение (II—1) может быть выражено в виде

с cos 6

(П-2)

F
так как произведение hgd представляет собой давление, а —
гидравлический радиус капилляра.

Поверхностное натяжение ртути о при 25° С равно
470,9 дин/см, а угол смачивания ртутью, по определениям Пла-
ченова и др., составляет 142° для углеродистых веществ и 145”
для силикагелей [3].

Учитывая также, что для капилляра (поры) любого сече-
ния гидравлический радиус равен четверти эквивалентного или
эффективного диаметра, соотношение между диаметром ка-
пилляра и внешним давлением углеродистых материалов мо-
жет быть записано как

в- (11-3)

где Р — давление в атм;

6 — эффективный диаметр, выраженный в ангстремах
При выводе выражений (И—1)—(II—3) не делалось никаких
допущений о конфигурации сечения пор.

Основываясь на законе Вашбурпа, Ритер и Дрейк в 1946 г.
сконструировали прибор для измерения структуры пористых и
дисперсных веществ [4]. В СССР первые конструкции пороме-
ров разработаны в Ленинградском технологическом институте
им. Ленсовета под руководством профессора Т. Г. Плаченова.
Плачеиовым изготовлена серия приборов, из которых послед-
ние образцы полуавтоматические [3, 5—6]. Конструкции по-
ромеров Плаченова позволяют развивать давление ртути До
6000 атм При этом разрешающая способность прибора дохо-
дит до диаметра пор около 25 А.

В приборе регистрируется количество ртути, вдавливаемой
в образец, и одновременно фиксируется давление ртути. Это
позволяет сразу подсчитать объем пор данного размера, в ре-
зультате чего определяется непосредственно по данным опыта
зависимость объема пор от их размера — так называемая
интегральная кривая распределения объема пор (рис. II—I).

V=f(lg6).

Графическим дифференцированием этой кривой строится
дифференциальная кривая распределения объема пор-

АУ
d(lgC)

Это дает возможность оцепить максимум распределения
объема пор.

Ртутный поромер, как правило, состоит из двух агрегатов:
поромсра низкого давления (ПНД) и поромсра высокого дав-
ления (ПВД). Первый служит для дегазации образца иссле-
дуемого материала под вакуумом и заполнения ртутью дила-
тометра, в котором находится образец, а также для определе-
ния объема пор диаметром более 12 мк. Дилатометр
(рис. II—2) представляет собой стеклянную капсулу, перехо-
дящую в калиброванный капилляр диаметром 2,5—3 мм.
В капилляре натянута плгтйно-ирвдиевая проволока диамет-
ром 0,08 мм, присоединенная к двум контактам. Применяются
и другие конструкции дилатометров [7, 8]. Высота ртути в ка-
пилляре дилатометра, так же как изменение уровня ртути в
процессе опыта фиксируется по электросопротивлению натя-
нутой в капилляре иридиевой проволоки. Снижение уровпя

ртути происходит за счет за-
полнения се впутрииорового
объема образца под воздей-
ствием внешнего давления.

На поромере низкого
давления проводится часть
опыта в интервале давлений
от 0 до 1 атм, после чего ди-
латометр закрепляется в
бомбе лоромера высокого
давления. Поромер высокого
давления, на котором прово-
дятся все дальнейшие изме-
рения, представляет собой
систему, состоящую из бом-
бы, масляного насоса с уси-
лителем давления. Давление
до 80—140 атм достигается
с помощью сжатого азота,
который в дальнейшем слу-
жит газовой прослойкой
между уровнем ртути в ка-
пилляре дилатометра и на-
гнетаемым в бомбу маслом.
Затем до 300 атм подъем
давления осуществляется
масляным насосом, после че-
го включается гидравличе-
’екий усилитель давления.
Давление в поромере низко-
го давления фиксируется
«/-образным манометром, а в
поромере высокого давле-
ния — тремя пбеледователь-
До включенными манометра-
ми. Поромер оборудован
системок автоматики, управ-
ляющей работой усилителя
Давления.

Наряду с широко рас-
пространенным поромером
Т. Г. Плаченова, в исследо-
ваниях, проведенных у нас и
рубежом, используются и
жругие оригинальные модели
промеров низкого и высо-
кого давления [7—12].
(

Рис. И—1. Интегральная (/) и диф-
ференциальная (2) кривые раецреде-
ленйя объема пор по их размерам.

Рис. И—2. Дилатометры: рабочий (<•')
н для определения ртутной характе-
ристики прибора (б).

1 — контакты: 2 — капилляр; 3 — платино-
вая проволока G 0,08 мм; 4— пружина,
5 — ампула: 6 — ампула увеличенного объ-

пилляра и внешним
жет быть записано

давлением углеродистых машриалов мо-
как

(11-3)

где Р— давление в атм;

6— эффективный диаметр, выраженный в ангстремах.
При выводе выражений (И—I)—(II—3) не делалось никаких
допущений о конфигурации сечения пор.

Основываясь на законе Ваш бурна, Ритер и Дрейк в 1946 г.
сконструировали прибор для измерения структуры пористых и
дисперсных веществ [4]. В СССР первые конструкции пороме-
ров разработаны в Ленинградском технологическом институте
им. Ленсовета под руководством профессора Т. Г. Плачснова.
Плаченовым изготовлена серия приборов, из которых послед-
ние образцы полуавтоматические [3, 5—6]. Конструкции пе-
ремерев Плаченова позволяют развивать давление ртути до
6000 атм. При этом разрешающая способность прибора дохо-
дит до диаметра пор около 25 Л.

В приборе регистрируется количество ртути, вдавливаемой
в образец, и одновременно фиксируется давление ртути. Это
позволяет сразу подсчитать объем пор данного размера, в ре-
зультате чего определяется непосредственно по данным опыта
зависимость объема пор от их размера—так называемая
интегральная кривая распределения объема пор (рис. II—I).

Графическим дифференцированием этой кривой строится
дифференциальная кривая распределения объема пор:

dv
d(lg6)

Это дает возможность оценить максимум распределения
объема пор.

Ртутный поромер, как правило, состоит из двух агрегатов:
поромсра низкого давления (ППД) и поромера высокого дав-
ления (ПВД). Первый служит для дегазации образца иссле-
дуемого материала под вакуумом и заполнения ртутью дила-
тометра, в котором находится образец, а также для определе-
ния объема пор диаметром более 12 мк. Дилатометр
(рис. II—2) представляет собой стеклянную капсулу, перехо-
дящую в калиброванный капилляр диаметром 2,5—3 мм.
В капилляре натянута платино-иридиевая проволока диамет-
ром 0,08 мм, присоединенная к двум контактам. Применяются
и другие конструкции дилатометров [7, 8]. Высота ртути в ка-
пилляре дилатометра, так же как изменение уровня ртути в
процессе опыта фиксируется по электросопротивлению натя-
нутой в капилляре иридиевой проволоки. Снижение уровня
ртути происходит за счет за-
полнения ее виутрипорового
объема образца под воздей-
ствием внешнего давления.

На поромерс низкого
давления проводится часть
опыта в интервале давлений
от 0 до I атм, после чего ди-
латометр закрепляется в
бомбе поромера высокого
давления. Поромер высокого
давления, на котором прово-
дятся все дальнейшие изме-
рения, представляет собой
систему, состоящую из бом-
гбы, масляного насоса с уси-
лителем давления. Давление
до 80—140 атм достигается
.с помощью сжатого азота,
который в дальнейшем слу-
жит газовой прослойкой
•между уровнем ртути в ка-
пилляре дилатометра и на-
'гнетаемым в бомбу маслом.
Затем до 300 атм подъем
давления осуществляется
масляным насосом, после че-
го включается гидравличе-
:ский усилитель давления.
Давление в поромере низко-
го давления фиксируется
{/-образным манометром, а в
поромере высокого давле-
ния — тремя последователь-
-но включенными манометра-
ми. Поромер оборудован
.системой автоматики, управ-
ляющей работой усилителя
: давления.

Наряду с широко рас-
пространенным поромером
Т. Г. Плаченова, в исследо-
ваниях, проведенных у нас и
за рубежом, используются и
другие оригинальные модели
поромерОв низкого и высо-
кого даилепия [7—12].

Рис. II—I. Интегральная (I) и диф-
ференциальная (2) кривые распреде-
ления объема пор по их размерам.

рис. II—2. Дилатометры: рабочий (с)
и для определения ртутной характе-
ристики прибора (б).

вая проволока и и.
5 — ампула; 6 — ампу

шлляр; ’ — платяяо-
.08 мм; 4 —пружина;
•ла увеличенного объ-
В настоящей работе использована конструкция поромера
высокого давления П-ЗМ системы ЛТИ им. Ленсовета. Мак-
симальное давление ртути в приборе 3000 атм. что соответ-
ствует диаметру пор 50 А. Конструкция поромера низкого дав
ления позволяла устанавливать дилатометр при заливке ртути
таким образом, чтобы высота столба ртути над образцом не
превышала 25—30 мм рт. ст. Это позволило повысить предел
определения объема крупных пор размером до 400 мк.

Для проведения опытов на поромере высокого давления
необходимо знать характеристику прибора, которая учитывает
сжатие ртути н стеклянного дилатометра под давлением до
3500 атм. С целью определения такой характеристики прово-
дились холостые опыты на специально изготовленном дилато-
метре (рис. И—2) с уменьшенным до I мм диаметром капил-
ляра и увеличенной до 80 см3 емкостью ампулы. В результате
было получено значение поправки в интервале давлений 0—
3500 атм. (рис. II—3). Поправка в опытах с твердым топли-
вом начинает сказываться при давлении свыше 300 атм.

Значение коэффициента сжатия ртути обычно определяет-
ся по формуле

к = -ур-

Он оказался равным 0,65-10~б I/ата в пределах от 200 до
3000 ата. Эта величина в несколько раз меньше, чем указано
в справочных материалах для интервала давления 0—500 атм
(3,86-10-® !/ата). Проверка правильности полученного значе-
ния поправки проверялась по интегральным кривым распре-
деления такого малопористого материала как стекло
(рис. П—4). Из графика видно, что зависимость объема пор
от их диаметра для стекла в области давлений больше 100атм
представляет собой горизонтальную прямую, что указывает на
правильность принятой поправки на сжатие ртути.

Рис. II—3. Поправка на сжатие ртути и стеклянного дилатометра
в интервале давления до 3000 ата.

Обычно образец для
анализа па ртутном иоро-
мере представляет из се-
бя навеску частиц матери-
ала размером более 3—
4 мм. В опытах по горе-
нию иылевзвеси приходит-
ся иметь дело с частицами
100 мк и ниже. Поэтому
проводилась большая се-
рия наладочных опытов с
целью подбора методики
анализа мелкозернистых
образцов. Дело в том, что
мелкие частицы матери а-

Рис. Н—4 Интегральные кривые рас-
пределения объема пор стекла. Размер
фракций:

7—1—2 ММ- 2 — 0,25—0.6 мм.

ла (диаметром менее
400 мк) при заполнении
дилатометра ртутью, к
всплывают и, проходя че-
рез стеклянную сетку1 ди-
латометра, накапливают-
ся в верхней части капил-
ляра. При этом уровень
ртути в капилляре стано-
вится неустойчивым. По-
казания электросопротив-
ления платцпо-ирндиевой
проволоки, контактиру-
ющей со смесью частиц
образца и ртути, уже не
соответствуют уровню
ртути в капилляре. Кроме
того, часть всплывающего
материала исключается
из анализа.

Для анализа "мелко-
дисперсной пыли исполь-
зовали обычную конструк-
цию дилатометра. Однако
ампула, где находится на-
веска материала, была со-
единена с капилляром на
шлифе. Две части дилато-
метра отделены друг от
друга отростком с боковы-
ми отверстиями диамет-
ром 0,5 мм. Отверстия

Рис. If—5. Интегральные кривые рас-
пределения объема пор от их размеров
лая разных частиц стекла (а) и кокса
газового угля (б). Размер фракций, ык:
/-316-400; 2-160-200; 3-74-100; <-63-
74: S — 66-63; 6 — 400-500; 7-160-209. 8 —
125—НЯ; 9 — 100—125; Ю—80-100.
направлены вверх, так что препятствуют всплытию мелких ча-
стиц. Отверстия прикрыты стекловолокном для предотвраще-
ния уноса мелких частиц десорбируемым при откачке газом.

Были проведены специальные опыты со стеклом и коксом,
чтобы учесть влияние размера частиц образца на вид инте-
гральной кривой распределения объема пор (рис. II—5). На-
чиная с определенного размера частиц, а значит, и размера
промежутков между частицами, интегральная кривая должна
иметь искаженный против действительной кривой вид. Это
искажение связано с тем, что с уменьшением размеров частиц
ртуть проникает в промежутки между ними уже под некото-
рым давлением, соответствующим величине пустот. Средний
размер пустот между частицами при свободной засыпке обыч-
но принимается равным 1/3 от размера частиц [13—14].

Как и следовало ожидать, интегральные кривые частиц
топлива разных размеров мало отличаются (эквидистантны)
между собой, начиная только с определенного давления (или,
что то же самое, с определенного размера пор). Так, для час-
тиц размером 0,1 мм интегральную кривую можно строить,
начиная с диаметра пор» 10 мк. Для частиц размером более
0,05 мм сравнение интегральных кривых можно проводить
при размере пор выше 3—5 мк. Погрешности, связанные с за-
полнением меньших промежутков между частицами, не пре-
вышают 0,01 см3/г [15]. Так как в мелких частицах топлив
после размола топлива обычно отсутствуют поры большего
размера, то снйжение разрешающей способности метода ртут-
ной порометрии в области крупных пор при анализе мелко
дисперсного топлива не имеет существенного значения. Сле-
дует только помнить, что указанные выше рассуждения оста-
ются верными только для фракций узкого гранулометрическо-
го состава, для которых известны размеры промежутков меж-
ду частицами.

Методику, аналогичную нашей, разработал Уигс [ 13]. Он
применил ес для оценки удельного объема пустот между час-
тицами узких фракций искусственного графита (начиная с
40 мк и выше).

Метод ртутной порометрии характеризуется определенны-
ми погрешностями, связанными с неточностью определения
параметров, входящих в формулу (II—I), и некоторыми до-
пущениями самого метода.

1. В настоящее время отсутствуют достаточно точные дан-
ные о величинах краевого угла (угла смачивания) для ртути
и ее поверхностного натяжения. Так, для активизированного
угля угол смачивания равен 142° С, для силикагеля 145, дли
стекла колеблется в пределах 135—140°С [4]. Можно пола-
гать, что величины угла смачивания ртути на различных сор-
тах углерода и коксов разных марок углей несколько отлича-

ются между собой. Работами Института катализа СО АН
СССР [16] доказано это положение для разных типов ката-
лизаторов.

Величина силы поверхностного натяжения ртути на грани-
це с вакуумом при изменении температуры с 24 до 353° С ме-
нялась с 455,4 до 393,9 дин/см [17]. Все это вынуждает про-
водить строгое термостатирование исследуемого образца во

время опыта.

Следует отметить, что угол смачивания и поверхностное
натяжение ртути при высоких давлениях при контакте ртути
с поверхностью микропор также могут несколько отличаться
от измеренных в нормальных условиях. Поверхностное натя-
жение ртути зависит также от степени ес чистоты. Так как
при контакте с поверхностью пор ртуть загрязняется, в про-
цессе опыта поверхностное натяжение может меняться.
А. И. Сарахов [18] оценивает погрешности опыта, связанные
С неверным выбором и изменением величин угла смачивания и
поверхностного натяжения, до 30%. По-видимому, эта цифра
сильно завышена и нс соответствует результатам опытов на

одной установке. Она не подтверждается нашими данными и
данными других авторов [19].

2. Воздействие высоких давлений ртути на испытуемое ве-

щество должно приводить к его упругой или остаточной де-
формации. Имеющиеся сведения о коэффицеитах сжатия по-
ристых тел касаются главным образом горных пород и строи-
тельных материалов в сравнительно низкой области давления

до 500 атм [20 и др.]. Упругие и пластические свойства уголь-
ного вещества подвергались систематическому исследованию
Ван Кревеленом и его сотрудниками [21]. Ими опреде-

:лена величина коэффициента сжа-
тия, которая оказалась равной
13-10~2 см2/дип. Такое большое
значение этого коэффициента мо-
)кет указывать на высокую упру-
гость каменных углей. С учетом
полученных поправок в [21] по-
дстроены интегральные кривые
.распределения объема пор по их
размером для каменных углей
(рис. II—6).

По-видимому, коэффициент
сжатия угля, полученный авто-
ром, оказался несколько завы-

шенным вследствие не совсем пра
вольной методики эксперимента.

Сжимаемость угля в этой ра-
боте определялась по уменьшению

Рие. II—6. Интегральные кри
вые распределении объема пор,
полученные с учетом сжимае-
мости образца угля [21].
расстояния между двумя кварцевыми пластинами, внутри
которых был установлен кусок угля. Подсчеты проводились
до момента разрушения образца. Очевидно, что в этом слу-
чае величина пористости угля должна была влиять на рост
сжимаемости, а опа не учитывалась [22]. Кроме того, завы-
шенное значение коэффициента сжимаемости связано также
с приложением усилий на образец только с двух сторон. При
этом образец дополнительно сжимался за счет возможного
расширения его в направлениях, где отсутствовали усилия.

Если принять поправку на упругое сжатие угольного ве-
щества такой, какую предлагает Ван Кревелсн, то интеграль-
ные кривые распределения объема пор по их размерам для
каменных углей Советского Союза, полученные как в наших
опытах, так и в опытах других исследователей, примут вид,
указывающий на то. что объем мелких пор имеет отрицатель-
ное значение.

Упругие деформации легко можно было бы обнаружить в
процессе опыта к в какой-то мере учесть, сравнивая кривые
E=f(lg6), полученные при подъеме и снижении давления в
поромере. В этом случае поправка на сжатие образца АУ,- в
любой точке интегральной кривой составляет величину

ДУ,.=У,—Vo, (II—4)

где У, — ордината кривой снижения давления в этой точке;

Уо — то же, по в точке 6=1000 А, соответствующей дав-
лению ртути около 150 атм, когда трудно ожидать
существенного сжатия материала от внешних сил.

Кривая, построенная по величинам ординат двух указан-
ных выше прямой и обратной кривых, будет приближенно учи-
тывать упругие деформации материала.

В литературе приведено немного данных о сжимаемости ,
коксов, полученных при медленном и быстром нагреве камен-
ных углей [23]. Однако, судя по тому, что зависимость V==s
полученная при снижении давления в иоромере,
обычно представляет собой почти горизонтальную прямую, i
можно полагать поправку на сжатие высокотемпературного
кокса незначительной (см. § III—4). Имеющиеся в литературе
данные указывают на то, что сжимаемость других видов угле-
родистого материала, искусственных графитов, активирован-
ных углей, также ничтожно мала [7, 13].

Остаточную деформацию образца можно подразделить на ;
деформацию, связанную с уменьшением размера частиц цосле
вдавливания ртути, и деформацию вследствие разрушения сте-
нок замкнутых пор и пустот под влиянием очень высокого
давления со стороны микропор. Как первую, так и вторую i
деформацию можно обнаружить по результатам повторных
анализов на поромере одного и того же образца (сравнивая
интегральные кривые двух опытов) Эти повторные измерения
проводились нами с электродным углем ВТМ-4 (см. § V—7).
Они указываю.- на отсутствие разрушения структуры веще-
ства при проведении испытаний ртутным поромсром. К тому
же выводу пришел и Т. Г. Плаченов [5]. Изменения структу-
ры образца под воздействием высокого давления ртути можно
ожидать при высокой пористости материала и определенной
текстуре его пористого объема

3. Применение метода ртутной порометрии исходит из
предположения, что лоры исследуемого вещества имеют по-
стоянное сечение по длине поры. В действительности различ-
ные материалы имеют в своей структуре поры самой разнооб-
разной формы. Особенно это относится к коксам неспекаю-
щихся углей, антрацитам и их коксам, а также к искусствен
ным углеграфитовым материалам. У последних поры могут
иметь неодинаковое сечение, пережимы и т. д. В материалах,
у которых крупные поры соединены между собой н с внешней
поверхностью частицы системой мелких пор, анализ на ртут-
ном поромере также может привести к значительной погреш-
ности, При этом объем крупных пор при анализе на ртутном
поромере будет представлен как объем мелких пор, и инте-
гральная кривая не будет отражать действительного распре-
деления объема пор. Поэтому данные ртутной порометрии
всегда необходимо сравнивать с данными других методов изу-
чения структуры пор, особенно метода БЭТ, электронной и
оптической микроскопией.

Прй изучении пористой структуры для целей исследования
внутрипористого горения и оценки реакционной поверхности
углерода, когда сравниваются данные ртутной порометрии ис-
ходного топлива и топлива после его частичного выгорания,
некоторые из указанных выше погрешностей нс имеют боль-
шого значения Они в одинаковой мерс касаются топлива как
до его частичного выгорания, так и после, не влияя на полу-
ченные выводы о процессе горения. Последнее не относится к
погрешностям, вызванным допущением о постоянном сечении
по длине пор определенного размера. Разработка при горения
пережимов в устьях и внутри пор может привести к такому
перераспределению объема пор, которое не соответствует дей-
ствительной картине выгорания топлива.

Следует отметить, что почти все перечисленные погрешно-
сти присущи методам капиллярной конденсации и адсорбции.
Но в отличие от них метод ртутной порометрии обладает и
большими преимуществами. Основное из них — широкий диа-
пазон размеров пор, объем и поверхность которых доступны
определению методом ртутной порометрии. Это касается пор
диаметром более 50 А и особенно макропор (размером от де-
сятых долей микрона до сотен микрон). Определение пара-
метров пор этих размеров другими известными методами не-
доступно.

Вторым достоинством метода порометрии является его
диффереяциальность, т. е. возможность оценки распределения
объема и поверхности пор от их размеров во всем диапазоне
исследуемых пор (50-35-105 А). Это особенно необходима
знать для изучения внутреннего горения коксов и углероди-
стых материалов, когда вследствие выгорания происходит из-
менение объема пор в определенных интервалах их размеров.

Наряду с зависимостью объема пор как функции их раз-
меров (см. рис. И—1), получаемой в результате опыта на
ртутном поромере, метод дает возможность оценить и внутрен-
нюю поверхность пор разных диаметров.

Внутреннюю поверхность твердых материалов обычно под-
считывали, пользуясь методами адсорбции и капиллярной
конденсации (метод БЭТ и Др-). С помощью метода ртутной
порометрии можно определить поверхность пор и ее распреде-
ление во всем доступном для этого метода интервале разме-
ров пор 504-35- 1О5 А.

В литературе [24] описан метод подсчета внутренней по-
верхности по дифференциальной кривой распределения объ-
ема пор.

Подсчет внутренней поверхности твердых топлив в функ-
ции от радиуса пор мы производили по интегральной кривой
распределения [25].

Предполагается, что объем пор в интервале эффективных
диаметров от 6 до &+d& равен

(II 5)
а их поверхность

dS=nSIf(6)d6, (II—6)

откуда

dS -’<'1' (П—7)

S=4p^. (11-8)

Аналогичные выражения, полученные несколько позже, приве-
дены в [16, 26].

Интегральную кривую можно изобразить в виде ломаной
линии, прямые участки которой описываются следующим урав-
нением в координатах (V, 1g 6):

^=А-~!пб, (II—9)

dV = - ~ - d6. (II—10)

Подставляя полученное значение dV в [8] и меняя на обрат-
ные пределы интеграла, получаем

Л,

s, -4тf-B-iffi- -Й-14--44 I11

1 2,3 J С"1 2,3 I й, йв /

Здесь k — угловой коэффицент прямых учаегков, который под
считывается из графика V=f(lg6).

Проведя такие подсчеты для всех участков интегральной
кривой в пределах, соответствующих давлениям поромера от
О до 3000 ата, получим общую поверхность макро- и переход-
ных пор

5=5,4-52+53+ .+5,, (II—12)

а также распределение этой поверхности по размерам пор.

Таким образом, в работе для определения внутренней по-
верхности не было необходимости строить дифференциальные
кривые распространения объема лор по их размерам. Доста-
точно было первоначальных данных ртутной порометрии. Оцен-
ка удельной поверхности пор определенного размера в про-
цессе выгорания топлива позволила сравнивать изменение по
верхнее! и этих нор с количеством выгоревшего па них угле-
рода. Такое сопоставление позволило судить об интенсивно
стн использования поверхности пор тех или иных размеров.

Методика подсчета поверхности макропор с помощью ме-
тода ртутной порометрии приобретает важное значение в свя-
зи с высказанными в последнее время рядом исследователей
сомнениями о пригодности метода БЭТ для определения внут-
ренней поверхности твердых материалов (см. § II—2).

По интегральным кривым распределения пор, исходя из
определенных предположений о средней длине пор в узком
диапазоне их размеров, можно оценить общее сечение этих
пор как частное от деления объема этих пор на их длину.

Средняя длина очень крупных пор у коксовых материалов
может быть соизмерима с размером частицы. В катализе для
некоторых катализаторов принято считать, что длина пор

, _aV2

1 6~'

где а — размер зерна [27].

Длина пор тех или иных размеров в твердых топливах за-
висит от вида топлива и каждый раз должна оцениваться, ис-
ходя из текстуры их внутрипористого объема.

Для зернистых материалов было найдено, что длина пор
в 1,4—2 раза превышает средний размер частиц [28—30].
В отдельных же частях сорбентов длина пср во много рат
превышает размер частиц. Длина пор обычно подсчитывается
по результатам измерения электропроводности [31, 32],

Дополнительные данные о пористой структуре твердою
топлива, полученные из-определения общей пористости в объ-
ема микропор (по методу адсорбции), могут существенно рас-
ширить возможности метода ртутной порометрии, позволяя
определить объем макропор размером более 3 • 10s А:

V = KjCih — Vpr — Vc, (Il—13)

здесь 17сбя—общий объем пор, определенный по разности ис-
тинного и кажущегося удельных весов (§ II—3);
17рт—объем пор, подученный по количеству вдавли-
ваемой в поры ртути;

Vc—объем пор диаметром менее 53 Л, оцененный но
количеству сорбированного газа (§ II—2).

Наряду с этим способом объем макропор может быть под-
считан определением плотности зерненного материала в рту-
ти (в вакууме и при давлении 1 ата), в результате чего мож-
но оцепить объем пор диаметром более 6 мк [33].

Сам вид интегральной и особенно дифференциальной кри-
вой позволяет сделать вывод, насколько верно произведены
указанные выше вычисления.

В работе был использован также метод экстраполяции
Проводя экстраполяцию, т. е_ плавно продолжая интегральные
кривые от диаметра 6=53 А до 6=5+10 А в одну сторону
абсциссы и от 6=50+300 мк в Другую, можно подсчитать
суммарный внутренний объем пор, включая объем микро- и
макропор, недоступных определению на гюрометре [25, 34].

Такого рода экстраполяция прщодна для прикидочной
оценки пористой структуры ряда материалов, в том числе ка-
менных углей й их коксов, а также искусственных графитов,
тем более, что о наличии пор тех или иных размеров в этих’
материалах имеются некоторые сведения в литературных ис-
точниках.

Как видно из таблицы, значения суммарного объема SVPT
двух углей, полученные по данным ртутной порометрии с уче-
том экстраполяции до диаметра пор 6=10 А, близки по вели-
чине к Гобд, подсчитываемой по соотношению истинного и ка-
жущегося удельных весов. Объем крупных пор в углях нич-

Меетороадепве угля, марка V _ см’.'г общ, BV , СМ’Г рт
Черемховский, Д ... Кузнецкий, Т . . . 0.099 0,0944 0.057 0,063 0А94 0.089

тожно мал, и экстраполяция в правую сторону интегральной
кривой не проводилась.

В работе экстраполяция использовалась как один из па-
раллельных приемов после получения данных метода капил-
лярной конденсации.

§ II—2. Сорбционные методы

В сорбционных методах исследования предполагается, что
количество адсорбируемого в порах пара (газа) определяется
в первую очередь размером внутренней поверхности материа-
ла [35]. Величина адсорбции может меняться в зависимости
от равновесного давления пара и температуры.

При измерении величины адсорбции в опыте обычно под-
держивают температуру постоянной, меняя каждый раз дав-
ление пара. В результате анализа получают кривую, называе-
мую изотермой адсорбции.

«=«+). (|1|4>

где а — количество адсорбируемого газа в граммах, а чаше в
молях на единицу веса; р — равновесное давление пара; ра —
...давление насыщения пара.

Известно, что разные материалы при адсорбции дают раз-
личные по конфигурации изотермы, описываемые тем или
• иным уравнением (Ленгмюра, БЭТ и т. д.) [36].

£ С помощью сорбционных методов обычно определяют сум-
'марную внутреннюю поверхность, объем микро- и переходных
^пор и его распределение по величине эффективных радиусов
• пор. Применяя адсорбционные жидкости с разным размером
.^'молекул и подсчитывая адсорбцию этих жидкостей, М. М. Ду-
бинин [37] предложил метод оценки распределения объемов
- (и поверхности) микро- и переходных пор. Этот метод назван
* методом молекулярных щупов.

< Наибольшее применение для подсчета удельной поверхно-
* сти получил адсорбционный метод БЭТ [35] (Бруиауэра, Эм-
мета и Тэллера), который с некоторыми видоизменениями
-г используется для исследования пористых тел с различной фи-
< зико-химической природой поверхности.

t При использовании метода БЭТ предполагается, что нача-
' ло изотермы адсорбции описывается уравнением БЭТ

° = (Р, p)[l+(«-»)p/PJ ' (И—Io)

которое удобнее записывать в форме уравнения прямой ли-
нии

plPst - = —— + p!pf, (II—16)

«(1-Р/РА) еат сат р р
где ат — емкость мономолекул яркого сдоя (количество жид-
кости, достаточное для покрытия всей внутренней поверхности
толщиной в одну молекулу); с —константа, зависящая от теп-
лот адсорбции и конденсации адсорбата.

Если полученная изотерма или ее часть описывается урав-

пением прямой в координатах

и pipt, считается.

PiPs)

что это может служить достаточным основанием для пользо-
вания методом БЭТ. Для углеродистых материалов кривая
удовлетворяет уравнению прямой линии в интервале отноше-
ния pips от 0,05 до 0,35. При этом предполагается, что вся
внутренняя поверхность в течение этого интервала давлений
постепенно покрывается молекулярным слоем жидкости. Строя
изотерму в указанных выше координатах, получают графиче-
ски величину 1/сс,„ (по отрезку, отсеченному прямой на орди-
нате) и (по тангенсу угла наклона), в результате чего

подсчитывается величина емкости мопомолекулярпого слоя

Полная внутренняя поверхность вещества находится из вы-
ражения

5=6,06- 102Vah, м2/г, <11—17)

где 6,06-1020—число молекул адсорбата в ммоле, а (ко—пло-
щадь одной молекулы в конденсированном слое.

В качестве адсорбируемого газа ранее широко применялся
азот (при температуре 78°К), а в настоящее время также
криптон, аргон, углекислота, метиловый спирт и т. д. В целом
ряде работ [21, 38—42] показано, что проведение опытов по
определению поверхности методом БЭТ на натуральных углях
и частично на их коксах при температуре кипения азота
(78° К) приводит к заниженным по сравнению с другими ме-
тодами результатам (па 1—2 порядка). Это связывается ли-
бо с термическим сжатием входов в субмикропористую систе-
му пор, вследствие чего туда затруднен доступ молекулам
азота, либо с его замедленной диффузией в микропоры при
низких температурах [38, 42].

Как известно, поверхность микропор обычно составляет по-
давляющую часть всей внутренней поверхности пористых тел.
Поэтому заниженное значение внутренней поверхности
(порядка 2 м2/г) как раз соответствует поверхности более
крупных пор, доступных для молекул охлажденного азота.
Исходя из сказанного, желательно проводить опыты с углеро-
дистыми материалами при нормальной температуре, для чего
в качестве адсорбируемого пара можно применять углекисло-
ту и метиловый спирт. Правда, метиловый спирт малоприго
дем при определении поверхности натуральных углей и их по-

лукоксов. В этом случае может происходить взаимодействие
спирта с активными кислородсодержащими группами уголь-
ного вещества и минеральной частью топлива [43—45].

Такого же рода возражения встречает и метод определе-
ния внутренней поверхности, оспованный на измерении тепло-
ты смачивания метанолом поверхности углеродистых тел. По-
лагают, что этот метод также дает значительное завышение
яри определении внутренней поверхности углей [46].

Согласно теории капиллярной конденсации, адсорбируемый
газ конденсируется в порах при давлении значительно мень-
шем, чем давление насыщенного пара (если образующаяся
жидкость смачивает тело). При этом существует связь между
радиусом вогнутого мениска жидкости (радиус поры г) и рав-
новесным давлением пара р над ним в виде закона Томп-
сона— Кельвина [36, 47—51]

где о — поверхностное натяжение чистой жидкости;

v—-ее молярный объем;

R — газовая постоянная адсорбата;

Т — температура, при которой производвлея опыт.

Применение этого уравнения ограничивается той частью
изотермы, которая соответствует наступлению периода капил-
лярной конденсации. Дубинин и его сотрудники полагают, что
.нижняя граница использования уравнения отвечает диаметру
пор 30—32 А » находится в точке начала петли гистерезиса
десорбционной кривой. Верхняя граница относится к порам
диаметром более 400 А и относительному давлению 0,95
[52—54]. Поры большого диаметра, по-видимому, не могут
заполняться из паровой фазы. Имеется много работ, которые
подтверждают объективность уравнения Кельвина [19, 54
и др.] на пористых сорбентах. Так было показано равенство
• радиусов пор силикагелей при подсчете их в опытах различ-
ными сорбционными агентами.

Можно подсчитать эффективный радиус пор, зная величи-
ну поверхности по БЭТ и объем пор из изотермы адсорбции
дли из соотношений удельных весов (§ II—3), пользуясь фор-
мулой

(II 19)

В результате опытов по сорбции, используя уравнение
• Томпсона — Кельвина, можно построить изотерму в форме за-
висимости количества сорбированного вещества от радиусв пор
>a=f (rBj>), а значит, получить данные по распределению объ-
ема микро- и переходных пор по их размерам. Объем пор
при определенном относительном давлении pip, (а значит,
ji определенном радиусе пор) может быть подсчитан по коли-
честву сорбированного газа из формулы Г=<?о, где V-—мо-
лярный объем сорбированного газа.

Сравнивая зависимости V=f(ra<i>) для топлива до и после
его частичного выгорания, можно подсчитать количество угле-
рода, выгоревшего на поверхности микропор.

Таким образом, сорбционные методы изучения структуры
пористых тел могут явиться существенным дополнением мето-
да ртутной порометрии при исследовании внутрипористого го-
рения углеродистых тел, позволяя оценить изменение их мик-
ропористой структуры в процессе горения.

В заключение следует отметить, что в последние годы по-
явились работы, где акцентировалось внимание на объемном
механизме заполнения микропор при адсорбции [52, 53, 56,

При этом из-за отсутствия послойного заполнения микро-
пор дискуссируется вопрос о пригодности метода БЭТ для
оценки поверхности материалов, пористая структура которых
содержит микропоры. Более того, указывается, что, так как
диаметр микропор соизмерим с размером молекул, такой па-
раметр^ как поверхность йикропор лишен физического смысла
[59]. Параметрами микропор могут служить константы урав-
нения адсорбции по теории объемного заполнения микропор:
объем микропор и константа В, связанная с размерами микро-
пор. Для определения размеров микропор и их объема, наряду
с адсорбцией, может применяться метод рассеяния рентгенов-
ских лучей под малыми углами [60].

Несмотря на высказанные сомнения о возможности исполь-
зования метода БЭТ, в отечественной и в иностранной лите-
ратуре публикуется много статей о применении этого метода.

§ 11—3. Определение внутреннего объема,
истинного и кажущегося удельных весов

Общая пористость материала обычно подсчитывается по
формуле

= -------(11—20)

«ИСТ

ИЛИ

\ ’’•’ист /

Где Уист и укаж — соответственно истинный и кажущийся

Удельный вес сухого топлива Процентное содержание мине-

ральной части при выгорании твердого топлива возрастает,
что может искажать подсчеты изменения внутреннего объема
выгоревших частиц. Поэтому внутренний объем топлива луч-
ше относить на его органическую массу, пересчитывая удель-
ный вес по формуле [61, 62]

У^етС1-^/100) г

100 • 2,9

(П-21)

При составлении этого выражения сделано допущение о
том, что истинный удельный вес минеральной части равен
2,9 г/см3. По аналогичной формуле, подставляя вместо Тяст
величину у^ажи пренебрегая пористостью минеральной части,
можно определить величину кажущегося удельного веса го-
рючей части топлива Укаж-

Истинный удельный вес топлива, определяемый по стан-
дартной пикнометрической методике [63], в водной эмульсии
несколько отличается от величины, подсчитанной по методу
заполнения пористого объема тела гелием [64—65], за счет
того, что молекулы гелия малы, не сорбируются на поверх-
ности и быстро проникают в объем более мелких пор [39, 66
и др-]. С другой стороны, при наличии в веществе топлива
полярных групп удельный вес, определяемый с помощью воды,
может быть несколько завышен.

Наиболее точное, близкое к теоретическому значение ис-
тинного удельного веса может быть получено рентгенострук-
турным методом при малых углах рассеяния лучей, что позво-
ляет оценить также объем замкнутых пор размером до 1000 А
[39, 67, 68]. Это значение иногда сильно превышает удельный
вес, определяемый в жидкостях и гелии.

Применяя в качестве смачивающей жидкости органические
вещества с разным размером молекул, можно по формуле

AV6 = 1/А,-j l/tf,’„ (11-22)

определить объем незамкнутых пор, размер которых лежит в
диапазоне диаметров молекул жидкостей б) и 62 [69].

Измерение кажущегося удельного веса крупных частиц
топлива размером более 5—6 мм не представляет никаких
трудностей.

Предложено большое количество взаимно уточняющих
методов оценки кажущегося удельного веса. Следует упомя-
нуть о таких методах.

1. Метод гидростатического взвешивания:

а) предварительно смоченных в жидкости крупных кусков
[70];

35
б) крупных кусков. внутренний объем которых защищен от
проникновения жидкости с помощью парафинирования [71],
покрытия пленкой из воска или вазелина [72, 73] и сверхтон-
кой пленкой из полимеризованного силана толщиной всего
300 Л [74, 75],

в) крупных кусков, предварительно смоченных в тяжелой
жидкости, не смешиваемой с жидкостью, в которой происхо-
дит взвешивание [76].

2. Объемный метод определения в волюномометре:

а) предварительно смоченных или покрытых непроницае-
мой пленкой (из парафина, воска и т. д) образцов в воде
или органических жидкостях [70, 77];

б) воздушно-сухих образцов с применением в качестве во-
люномометрической жидкости мелкого песка узкого фракци-
онного состава [78, 79];

в) воздушно-сухих образцов, когда в качестве жидкости
применяется металлическая ртуть [80—82].

3. Метод, основанный на определении объема частиц твер-
дых топлив правильной формы геометрическими измерениями
[72, 83. 84].

4. Метод определения кажущегося удельного веса по пере-
паду давления и проницаемости слоя частиц [85, 86].

В зависимости от экспериментальных задач следует ис
пользовать тот или иной метод определения плотности. Об-
ширная библиография по методам измерения кажущегося
удельного веса крупных частиц приведена в [85].

Для исследования процессов горения твердых топлив не-
обходимо уметь определять кажущийся удельный вес частиц
размером менее I—2 мм. Из всех упомянутых методов для
этой цели в настоящее время могут быть использованы мето-
ды основанные па а) проницаемости слоя частиц; б) покры-
тии витающих или парящих частиц тонкой, быстро полимери-
зующейся пленкой из органической жидкости; в) применении
в качестве волюномометрической жидкости ртути, а в каче-
стве волюпомометра— дилатометров ртутного поромера
(§ II—I) или других сосудов, заполняемых под вакуумом
[87].

Использование метода проницаемости слоя мелких частиц
для определения их кажущегося удельного веса имеет неко-
торые преимущества при анализе материалов с известной
внутренней поверхностью, но отличающихся разной дисперс-
ностью, формой, шероховатостью.

Не представляет больших затруднений и технология покры-
тия взвешенных в потоке частиц топлива (диаметром от 50 мк
н выше) тонкой проницаемой пленкой, образованной из поли-
меризованного вещества, которая предохраняет при анализе
внутрипористый объем частиц от попадания жидкости.

В настоящей рабою кажущийся удельный вес определялся
объемным методом в ртути. При анализе частпц диаметром
0,5—3 мм использовался прибор, описанный в [87].

Определение кажущегося удельного веса частиц топлива
размером от 50 до 400 мк проводилось на ртутном поромере
одновременно с анализом его пористого строения [88] по
принципу, предложенному Уокером и его сотрудниками [80].
Уже указывалось (§ II—1), что при построении интегральной
кривой для мелких частиц виден характерный небольшой
участок на кривой, где кончается заполнение промежутков
между частицами и начинается вдавливание ртути в поры
материала [13]. Этот участок соответствует определенному
уровню ртути в капилляре дилатометра, который может быть
зафиксирован в опыте. Для дилатометров, ампулы которых
присоединялись к ним на шлифе, были построены зависимости
веса дилатометра со ртутью от высоты ртути в капилляре.
Последняя оценивалась по электрическому сопротивлению пла-
тино-иридиевой проволоки, натянутой в капилляре. В каждом
опыте после замеров в поромере низкого давления дилатометр
с навеской и ртутью взвешивался. Знание веса дилатометра
с навеской и ртутью, а также веса дилатометра, заполненного
ртутью до уровня, соответствующего началу заполнения пор,
позволяет определить кажущийся удельный вес частиц. Для
Нахождения точки па интегральной кривой, соответствующей
началу заполнения пор мелких частиц, производят экстраио-
ляцию кривой в интервале размеров 5—30 мк (см. рис. II—6).
Экстраполяция кривых для мелках частиц, произведенная
эквидистантно кривой для частиц размером более 500 мк,
' позволяет исключить из рассмотрения объем промежутков
между частицами. Если провести горизонтальную линию
от конца новой кривой, соответствующего размеру промежут-
ков между частицами, до пересечения с действительной, полу-
чим па ней точку' «а» (см. рис. П—5). Эта точка соответствует
, тому уровню в капилляре дилатометра, когда поры материа-
ла еще не заполнены ртутью.

Неточности, которые неизбежны при таком методе экстра-
поляции, вызывают небольшую ошибку в определении величи-
ны кажущегося удельного веса мелких частиц (во втором
знаке после запятой). Небольшая ошибка получается также,
~ если экстраполяцию проводят и без наличия данных о струк-
туре крупных частиц исследуемого материала. Для этого
Нужно располагать определенными сведениями о природе са-
мого материала, а также иметь для сравнения порограмму
- малопористого кокса той же фракции.

Кажущийся удельный вес определялся по обычной формуле;

<ч-23>
где Gi — вес ртути в дилатометре без пробы, заполненном
до уровня соответствующей точки ха» на интегральной
кривой.

Этот вес определяется по градуированной кривой дилато-
метра;

вес ртути — сопротивление капилляра;

G2— вес ртути в дилатометре в даппом опыте;
а — вес павески.

В настоящей работе определялся кажущийся удельный
вес фракции размером более 50 мк. Однако, как показано
в [89], использование ртутного поромера позволило определить
кажу щийся удельный вес частиц диаметром всего 6 мк.

§ 11—4. Оценка насыпного объема
дисперсных материалов

Первую попытку' использования метода измерения насып-
ного объема для изучения горения твердого топлива сделали
Б. Д Кацнельсон и И. Я- Мароне [90]. Они измерили этим
методом увеличение объема навески вспученных угольных
частиц при их попадании в камеру сгорания.

Насыпной объем — величина обратная насыпному весу-',
известному как характеристика сыпучих материалов. Насып-
поп вес фракционного топлива — вес единицы объема топлива,
загруженного в какую-нибудь емкость с включением в этот
объем промежутков между частицами и внутрипористого
пространства. При постоянном значении кажущегося удельно-
го веса топлива, его насыпной вес определяется степенью
заполнения емкости частицами и зависит от формы частиц,
гранулометрического состава топлива, размеров емкости и ус-
ловий загрузки в нее топлива. Насыпной вес меняется в зави-
симости от однородности размеров частиц, поскольку полости
в структуре, образованной частицами одинаковых размеров,
могут быть заполнены более мелкими частицами. Фурнас
[91] экспериментально определил объем полостей в смесях,
составленных из двух фракций. Им было показано, что объем
полостей максимален при некотором соотношении компонентов
смеси. Объем полостей оказывается тем меньше, чем меньше
отношение размеров двух фракций.

Максимальный пасыпной вес имеет загрузка пз шаров
одинакового диаметра. Насыпной вес не зависит от диаметра
шаров, а только от порядка их укладки. Порядок укладки
шаров характеризуется числом контактов, которые меняются
от 4 до 12, распределяясь по некоторому статистическому
закону [92]. При этом объем пустот изменяется от 47,6 до 26%.
Обычно принято считать, что при свободной укладке шаров

объем пустот составляет около 40%, а средний диаметр
пустот равен 1/3 диаметра шаров [13, 62].

Как показали многочисленные эксперименты, насыпной вес
узких фракций сухих углей возрастает с 700 до //0 кг/м3
при уменьшении размеров отдельных классов частиц
с 4—7 до 0,12—0,2о мм [62]. Если сравнить между собой
более узкие фракции углей, то их насыпной вес отличается
еще меньше.

Однако при уменьшении размера мелких частиц, начиная
с некоюрого диаметра, пасыпной вес резко уменьшается [93,
94]. Этот размер называется критическим размером и в зави-
симости от рода материала лежиг в пределах 14—29 мк. Для
частиц 1—2 мк объем пустоты в засыпке может достигать
68—91%.

Влияния удельной загрузки материала и размеров емкости,
в которой определяют насыпной вес, обусловливаются мето-
дикой определения насыпного веса н применяемой для этой
цели аппаратурой. Поэтому определенное значение насыпного
веса материала характерно только для данного прибора.
Однако известно [95], что всегда существует связь между
значениями насыпного веса, полученного при различных кон-
струкциях приборов. Эта связь всегда имеет конкретное чис-
ленное значение, что обусловило широкое применение насып-
ною веса как объективной характеристики материалов. Па
практике в каждом случав методика анализов строго стан-
‘ дартизируется.

В коксохимии определяют насыпной вес дробленых уголь-
ных смесей [62]. Для этих целей используются различные
конструкции аппаратов отличающихся высотой падения на-
вески топлива, емкостью стакана и т. д. Малый лабораторный
* аппарат представляет собой небольшой бункер с затвором,
откуда с высоты до 160 мм заполняется стакан диаметром
60 мм и объемом 340 см3. Насыпной вес, получаемый в этом
приборе, примерно на 10% ниже, чем в большом, где загрузка
равна 50 кг, а высота падения превышает 2 метра.

В энергетике определяют насыпной вес углей в вагонах
или специальных ящиках при строго стандартизированных
условиях заполнения ящиков [96, 97]. Н. Л. Ойвипым предло-
жена методика определения насыпного веса угольной пыли для
быстрой оценки ее дисперсности после помола [98]. Метод
заключается в заполнении небольшого стаканчика полифрак-
ционной пылью, излишек которой сбрасывается со стакана
острым лезвием.

При анализе грунтов, донных отложений и т. д. также
используются методы определения насыпного веса [99], кото-
рые несколько отличаются от описанных выше. В одной из ме-
тодик стакан набранного грунта предварительно уплотняется
определенным числом ударов резинового молоточка по ста-
канам.

Метод оценки насыпного веса используется в последнее
время в Англии при исследовании горения пылевзвеси углей
[100]. В указанной работе пайдено, что кажущийся удельный
вес мелких частиц угля и коксовых остатков находится в точ-
ном соответствии с насыпным весом

Ум* = 1,82 yjrac.

При этом объем пустот навески узкой фо акции составляет
45% от насыпного объема.

Для Крупных частиц активированных углей показано [1011,
что

Ткаж = ЬбОунас.

Взаимосвязь величины насыпного и кажущегося удельного
веса широко использовалась в работе для сцепки доли внешне-
го и внутреннего горения, вспучивания угольных частиц
при быстром нагреве и т. д

Разнообразие методов оценки насыпного веса обусловлено
разным фракционным составом исследуемых материалов,
их количеством, физическими свойствами, а также техни-
ческими возможностями анализа в условиях производства
или лаборатории.

• В работе определялся насыпной вес уплотненного слоя
топлива узкого дисперсного состава. С целью исключения
субъективных факторов для анализа была изготовлена простая
ударная установка (рис. 11—7), на которую устанавливалась
градуированная пробирка с навеской топлива. Использова-
лись пробирки объемом 0,5-5-10 см3 с ценой деления
до 0,02 см3. Топливо в пробирке уплотнялось до постоянного
объема в течение одной минуты (при 240 ударах в минуту).

Следует отметить, что в процессе
уплотнения объем навески умень-
шается незначительно (не более
2—5%).Это положение, по-види-
мому, верно только для узко-
фр акционированного материала.
Уплотнение рядовой пыли в удар-
ной установке оказалось более
значительным (около 22%).

В большинстве случаев не
было пеобходимости определить
насыпной вес топлива, а можно
было сразу замерить насыпной
объем всей навески (Ун) до и
после частичного выгорания.

§ П—5. Гранулометрический анализ топлива

Измельченное топливо характеризуется распределением
частиц по их размерам, иными словами, частотой наблюдения
каждого из размеров частиц. Обычно это распределение за-
дается в виде зависимости веса (или количества) частиц от
лх размеров, в интегральной плп дифференциальной форме.

Кривые распределения определяются на практике одним
из видов гранулометрического анализа. Гранулометрический
анализ имеет целью изучение характеристик больших групп
частпц, близких по своим средним размерам.

Разделение частиц по размерам применяется в промышлен-
ности для приготовления смесей частиц определенных фрак-
ций. В частности, классификация является частью технологи-
ческих процессов в энергетике, электродной и абразивной
промышленности, приготовлении лекаре гв, красок и т. д.
Качество этих процессов контролируется гранулометрическим
анализом. В науке гранулометрический анализ используется
при исследовании свойств грунтов и донных отложений, ско-
рости протекания химических реакций и растворения, сыпучих
свойств м т. п.

Гранулометрический анализ находит применение при изу-
чении вопроса о скорости и равномерности горения частиц
разных размеров в пылевзвеси или отдельных групп частиц
' узкого фракционного состава.

В зависимости от состояния, в котором находятся образец
(порошок, взвесь, эмульсия, аэрозоль и т. д.), предельных
размеров частпц в образце, а также специальных требований,
поставленных при изучении частиц, применяются те или иные
методы гранулометрического анализа. Эти методы основаны
« на седиментации частиц из суспензий, измерении размеров
частиц и подсчете их количества под микроскопом, механиче-
ском разделении частиц на ситах, изменении электропровод-
ности электролитов, в которых взвешены частицы, и т. д.
Средний диаметр частиц определяется с помощью оценки
газопроницаемости [102], адсорбции [103], ^ступенчатого
осаждения частиц [104], рассеяния света [105], рассеяния
рентгеновских лучей под малыми углами [106], насыпного
объема [107] и ’т. д. Каждая из упомянутых групп включает
~ несколько методов.

л К седиментационным методам гранулометрического ана-
лиза относятся:

1) метод декантации суспензий и отбора проб суспензии
' • при ее отстаивании (метод пипеток);

£ 2) метод классификации, при котором проводится отмучи-

вапие частиц в жидкости, движущейся с разной скоростью
(метод Шсле и др.);
3) метод гидростатического взвешивания оседающих
частиц суспензий;

4) ареометрический метод, при котором измеряется плот-
ность суспензии по мере оседания частиц;

5) методы, в которых осаждение частиц производится
не гравитацией, а центрифугированием при переменном числе
оборотов.

Описание методов седиментационного анализа приведено
в ряде монографий [107—111].

Кривые распределения частиц по их размерам можно полу-
чить при анализе их под оптическим или электронным мик-
роскопом. В этом случае определяются характерные размеры
частиц и подсчитывается их количество. В качестве этих разме-
ров берется средняя величина между двумя перпендикуляр-
ными размерами, один из которых наибольший. Иногда за раз-
мер частиц принимается отрезок, который делит проекцию
частиц на две части, равные по площади [108, 112]. Для боль-
шей объективности при каждом анализе необходимо измерять
размеры нескольких сотен частиц (более 400 штук) [Н2].
Измерения мелких частиц удобнее проводить по микрофото-
графиям или при проектировании поля микроскопа на экран.
Это особенно часто практикуется при использовании электрон-
ного микроскопа. Наряду с немеханизироваппым счетом раз-
меров частиц и их количества, в последние годы находят
применение автоматические приборы [113—115]. При наблю-
дении под оптическим микроскопом, кроме размеров проекции
частицы, может быть определена толщина ее [90]. Микроскопи-
ческий метод считается наиболее объективным из всех методов
гранулометрического анализа, однако он даст наилучшие
результаты для более узкого фракционного состава, особенно
при пемсханизированпом счете [116].

На принципе изменения электропроводности электролита,
в котором взвешены частицы, основан счетчик Коултера [100,
117]. Этот прибор позволяет оценивать распределение разме-
ров частиц в диапазоне 5-i-100 мк. При этом методе суспензия
течет через небольшое отверстие, на каждой стороне которого
расположены погруженные в жидкость электроды. Концент-
рация частиц должна быть такой малой, чтобы частицы прохо-
дили через отверстие одна за другой. При этом, в зависимо-
сти от размеров частиц, регистрируется та или иная величина
проводимости.

Наиболее просто можно получить узкие фракции топлива
и определить распределение частиц по размерам с помощью
ситового метода разделения [111, 118]. Основной недостаток
ситового анализа, связанный с невозможностью использования
его для изучении частив менее 40 мк, в настоящее время
в значительной степени преодолен. В последние годы за рубе-
жом появились сита с отверстиями, размер которых не превы-
шает 10 мк. Отверстия пробиваются на фольге электроискро-
вым способом или гальваническим осаждением никеля
на плетеных ситах.

Для полного разделения материала на ситах необходимо
длительное время, так как по мере разделения общее коли-
чество проходящих через сито частиц резко уменьшается,
функция скорости разделения от времени выражается лога-
рифмической кривой [118—120]. При длительном разделении
может возникнуть погрешность, связанная с истиранием
частиц. Длительность ситового анализа л качество разделения
зависят не только от природы материала, по и от величины
загрузки. Идеальной с этой точки зрения является такой
объем навески, который в результате анализа дает па каждом
сите слой толщиной в одну частицу. При выполнении этого
условия вес навески должен быть очень малым, что, в свою
очередь, уменьшает точность анализа. Скорость разделения
можно значительно повысить с помощью специальных добавок.
Эти добавки (до 1—2% от веса порошка) резко повышают его
текучесть. В качестве такой добавки используется трикальций-
фосфат [121].

Условия проведения ситового анализа выбирают эмпири-
ческим путем, хотя для получения сопоставимых результатов
эти условия обычно стандартизируются.

При ситовом анализе павеска рассеивается на нескольких
ситах, па каждом из которых остаются частицы в некотором
диапазоне размеров. Располагая ситами, изготовленными
. по стандартам разных государств, можно получить навески
очень узкого фракционного состава.

Как правило, ситовой анализ проводится на рассевочных
машинах различных конструкций с встряхивающими устройст-
вами. Эти машины оказываются малоэффективными для раз-
деления частиц менее 60 мк. Для увеличения скорости и ка-
чества разделения материала применяются устройства
с циркуляцией воздуха в объеме между ситами. С этой же
целью применяют мокрое просеивание порошков [122, 123].
Эти приемы позволяют исключить забивание сит вследствие
прилипания мелкой пыли к ним.

При рассмотрении под микроскопом фракционированного
на ситах порошка можно заметить прилипание мелких части-
чек (размером менее 1 мк) к крупным. Их приходится отмывать
в воде или отделять на виброустройствах.

Метод внброразделения с отмучиванием на воздухе нашел
е применение для получения узких фракций топлива размером
► 1—40 мк [124].

| Все методы изучения дисперсного состава материалов под-
« робно рассмотрены в монографии Ирани и Коллинса [111].
Для ситового анализа в настоящей работе использовался
набор сит и рассевочная машина производства ЧССР. Дли-
тельность рассева устанавливалась по часовому механизму.
Скорость вращения сит. частота ударов при анализах были
постоянны. Процесс считался законченным, если в течение
пяти минут при контрольном рассеивании вручную через сито
проходило не более 0,1 % веса всей пробы. Во время анализа
нижняя плоскость мелких епт (40—63 мк) периодически
очищалась от адгезированной пыли.

Гранулометрический анализ частиц топлива размером
менее 40 мк проводился под микроскопом. Для микроскопиче-
ского анализа изготовлялись препараты на канадском бальза-
ме. На предметном стекле тщательно размешивалась отобран-
ная проба в 10—15 мг с каплей вязкого раствора бальзама
в ксилоле. Затем суспензия накрывалась покровным стеклом,
которое прижималось к предметному стеклу н фиксировалось
клеем БФ-6. Размер частиц определялся оптическим микромет-
ром. Всего подсчитывалось до 600 частиц, которые находились
в поле цифровой шкалы микрометра. Подсчет проводился
по всему полю препарата при продольных перемещениях пред-
метного столика до границы шлифа. Затем столик смещался
на определенную величину в поперечном направлении и под-
счет проводился вновь. Наряду с немеханизировапным счетом
в работе использовался счетный прибор Quantimet 720 с ЭВМ
фирмы Metals Research [115]. Прибор позволяет очень быстро
подсчитывать размеры и распределение частиц по группам
во всем поле микроскопа. При анализе можно оценить до
150000 частиц. Результаты «ручного» и «машинного» счета
находятся в хорошем соответствии (см. § VII—4). .

При анализе под микроскопом получают численное распре-
деление частиц по размерам, которое затем пересчитывается
па весовое распределение с учетом фактора формы. В качестве
определяющего размера принимался наименьший размер в се-
чении. Это было сделано для правильного сопоставления микро-
скопического и ситового анализов. При анализе под микроско-
пом не учитывались частицы размером менее 3 мк. Весовая
доля этих частиц в топливе обычно составляет не более
2—3%. Это позволило, не увеличивая количества измеряемых
частиц, существенно повысить точность анализа, так как
число ультрамелких частиц очень велико (до 70%).

§ II—6. Оценка шероховатости внешней поверхности

Для исследования измерений шероховатости внешней по-
верхности при выгорании крупных частиц топлива можно вос-
пользоваться методами, применяемыми в машиностроении
[125—128] и электрохимии [129]. С этой целью обычно приме-
яяютс= интерференционные приборы, основанные на принци-
пах св.товою сечения н теневой проекции профиля поверх-
ности, а также щуповые профилографы — профилометры.
Последние являкнея наиболее точными приборами, однако
не всегда метут быть использованы для изучения рельефа
внешней поверхности крупных выюрсвших частиц топлива.

В работе для оценки шероховатости поверхности топлива
использовался двойной микроскоп Линника МИС-11 [126].
Двоичен микроскоп сконструирован по принципу светового
сечения профиля неровностей поверхности. Оп состоит из про-
ектирующего микроскопа, направляющего узкую полосу' света
на исследуемую поверхность, и микроскопа наблюдения, рас-
положенного к нему под углом 90°. Светящаяся щель смещает-
ся у поверхности и этим самым фиксируется ее рельеф. Высота
неровности (величина смещения световой щели) измеряется
при помощи окулярного микрометра. С помощью микрофото-
наеадки, установленной па микроскопе, можно фотографиро-
вать профиль поверхности крупных частиц топлива до выгора-
ния и после. Обычно перед опытом участок поверхности круп-
ного куска топлива подвергается шлифованию

Весьма перспективным методом для изучения изменения
микрорельефа наружной поверхности выгоревших мелких ча
стиц диаметром до 10 мк может служить метод шлифа. Оп
широко используется в петрографии [130,131], металловедении
[132] и для исследования микронеровпостей поверхностей,
получаемых при электролитическом осаждепии металлов [133
и др-]. В последнем случае деталь рассекается и шлифуется
поперечно слою осажденного металла.

Обычно шлифы изготавливаются из смеси мелких частиц
топлива с заполнителем, в качестве которого используются
шеллак, канифоль и другие компоненты. Смесь нагревается до
расплавления шеллака и формуется в виде цилиндра, основа-
ние которого затем шлифуется и полируется. Такая методика
имеет ряд недостатков. Шеллак с трудом проникает в поры
и микронеровиости поверхности частиц. При формировании
брикета возможно повреждение вспученных тонкостенных
частиц коксовых остатков и недожога.

В работе применялась вакуумная заливка образцов эпок-
сидной смолой ПД-5. Этот метод широко используется за рубе-
жом [134]. Устройство для приготовления образцов (рис.
II—8) состоит из стеклянного цилиндра, в котором находится
подвижная каретка с закрепленными формами в виде бумаж-
ных стаканчиков, пропитанных клеем В формы засыпаются
пробы топлива (или его остатков после неполного выгорания).
Пробы вакуумируются и нагреваются до 100° в течение 30 ми-
нут. Затем каретка передвигается к заливочному цилиндру
я стаканчики заполняются эпоксидной смолой. При впуске
Рис. I/—8. Схема прибора для прпготовлевпя брикетов под

вакуумом.

I — цилиндр; 2— плоское дно; 3—движущая каретка; 4-
формы с образцами, 5. б —лебсд“« «. нитью. 7 — гауде
уыирования; 8—звливкое устройств; 9— мешалки; го —

в устройство воздуха смола проникает в видимые поры. После
полимеризации образец шлифуют, полируют и затем иссле-
дуют под микроскопом. Рельеф поверхности и ее шерохова-
тость оцениваются визуально или измерением неровностей на
фотографиях.

§ II—7. Микроскопическое исследование
пористой текстуры пор

Методы микроскопии открывают широкие возможности при
исследовании изменений внутрнпористой структуры твердых
топлив в процессе горения. Образцы в виде шлифов (§ II—6)
рассматриваются в отраженном или поляризованном свете.
Под микроскопом можно наблюдать и фотографировать рас-
положение и форму ыакропор размером 1 мк и выше у коксов,
форму зерен и промежутков между ними у искусственных
углеграфитовых материалов и т. д. В работе для этих целей
использовался металлографический микроскоп МИМ-8М. Этот
прибор может применяться для рассмотрения и фотографиро-
вания групп отдельных частичек топлива на стекле в прохо-
дящем свете до и после их частичного выгорания в пылевзвеси
и в слое. Это давало возможность подсчитать, происходит ли
уменьшение размеров и формы частиц в процессе их выгорания
и как интенсивно, т. е. попытаться оценить, каков режим про-
цесса.

Более ясное представление об изменениях, происходящих
при горении отдельных частиц топлива, дает наблюдение их
до выгорания и после на стереоскопическом микроскопе. Суще-*
ствующне конструкции оптических микроскопов (например,
МБС-2) работают при увеличении не свыше 100. В последнее
время в научных исследованиях используется английский элек-
тронный микроскоп «Стереоскан» [115] с номинальным уве-
личением от 15 до 150000 раз и разрешающей, способностью
до 150 А. Изображение, полученное на экране или па фото-
графии, имеет четкую стереоскопичность. На снимках видны
выходы пор и трещин на внешнюю поверхность частиц, а так-
же золовые частицы, образовавшиеся из минеральной части
топлива (см. приложение).

Для изучения горения одиночных частиц топлива приме-
няются оптические микроскопы с высокотемпературными при-
ставками. Помещая в эту приставку отдельные частицы топли-
ва, можно рассматривать их термическое разложение и горе-
ние в широком диапазоне температур [135].

§ 11—8. Определение эффективного коэффициента
внутренней диффузии

f. Выше уже указывалось, что диффузионное сопротивление
£ вещества твердого топлива зависит в первую очередь от ха-
/ рактера связи пор между собой и с внешней поверхностью ча-
? стиц, т. е. определяется текстурой внутрипористого строения
' топлива. Поэтому экспериментальное изучение процессов диф-
фузии позволяет получить ценные данные о пористом строении
топлива, которые не могут быть измерены описанными в пре-
дыдущих параграфах статическими методами. Скорость диф-
фузии газа через пористое тело определяется эффективным
коэффициентом внутренней диффузии, который в данном слу-
чае представляет собой характеристику проницаемости частиц
материала. Методы определения коэффициента диффузии в
стационарных и нестационарных условиях приведены с спе-
циальной литературе [14].

При определении коэффициента диффузии в установившем-
ся потоке [136—138] в опыте измеряется стационарный поток
газа через частицу правильной формы. Поток устанавливается
за счет постоянной разности концентрации между обеими
сторонами частицы при одинаковом давлении газа. Экспери-
мент проводится при постоянных температуре и давлении газа.
В этом случае расход газа вдоль пористого стержня выра-
жается соотношением

(П-24)

где F и L — соответственно площадь сечения и длина стер-
жня;

— J
£>эф — эффективный коэффициент диффузии;

Ci и с2 — концентрации газа по обеим сторонам частицы.

В опыте частица зажимается в так называемый диффузион-
ной ячейке, которая является главной частью прибора. Изве-
стно несколько типов диффузионных ячеек, отличающихся ме-
тодом крепления образца и подводом к нему газов [139—142].

Для качественного проведения эксперимента должна быть
обеспечена надежная герметизация боковой поверхности ча-
стицы, так как иначе газ будет проскальзывать по более корот-
кому пути, вдоль внешней поверхности. В литературе приведены
различные методы герметизации боковой поверхности частицы
погружением образца в ртуть, заливкой боковой поверхности
металлами и пластмассами и т. д. Очень важно, чтобы давле-
ние на открытых концах частицы поддерживалось во время
опыта постоянным. Обычно для этого используются автомати-
ческие устройства [143].

Наряду с изучением нерсагпрующих образцов в условиях
установившегося потока можно определить эффективный коэф-
фициент внутренней диффузии окислителя и продуктов реакции
внутри горящей частицы топлива. В этом случае наряду со
сплошным стержнем используются образцы в виде полого ци
линдра и сферы [10, 144]. При исследовании горящих частиц
имеется возможность определить изменение коэффициента
внутренней диффузии в зависимости от степени выгорания
образца.

Проведенные в Институте катализа СО АН СССР обшир-
ные исследования показали, что эффективный коэффициент
диффузии ряда катализаторов равен 0,14-0,2 от рассчитанного
значения коэффициента диффузии для среднего радиуса пор
[145].

ЛИТЕРАТУРА

I. В. Edward, Е W, Waschburn Proc of Nat. Acad Sciences of
U. S. A., 1931, № 7, ЛЬ 4

2. И. П. Шишкин, М. Г. Каганер. «Жури. физ. хим», 1950. т. XXIV.
вып. 8, стр. 943—952.

3 Т. Г. Плаченое. Ртутная поромстрическая установка П ЗМ. Л,
Изд во ЛТП. 1961.

4. Н. L Ritter. Z С. Drake Ind. Eng Chcm. Anal E. (945, v 1.7,
p 782. Nature, 1954, p 683, v. 173

5. T. Г. Плачен о в, В А. А лексан дров, Г. М. Белоцерков-
ский. В сб Методы исследования структуры высокодисперсвых тел.
М., Изд-во АН СССР, 195.3.

•6. Т. Г. Плаче н о в Природа минеральных сорбентов. М, Изд-во
АН СССР. I960.

7. М. М. Д у б и ни н. А. М. С а х а ров. Г. А. Р я бо в. «Жури. физ. хим.».
1958, стр. 32.

8. О. К- Д а в т я п. В сб.: Топливные элементы. М. «Наука», 1964.

9. L. К. Frevel. Analitical Chcm., 1963, v. 35. p. 1942.
10. F. Z Walker, Г. Rusinko, E. R a a t s J. Phys. Chem, 1955. v. 59,
P- 245

11. B. Butterworth. Intern. Ceramic Congress. Wienna, 1956, p. 185
|2. S. Kruger Transac Faraday Sos., 1958, v. 54, p. 1958.

13. У и гс. В сб: Графит как высокотемпературный материал. М «Мир»,
1964

14. Д. П. Тимофее в. Кинетика адсорбции М, Изд-во АН СССР, 1962

15. Л. А. С т р е л к О в, Е Д Федоров. «Заводская лаборатория». 1967.
№ 11.

16. Г. А. Грачев. К. Г. Ионе, А. П. Карнаухов В сб - Методы ис-
следования катализаторов и каталитических реакций т II. М., Изд-во
СО АН СССР, 1965.

17. П. П. П у г а ч е в и ч «Журнал экспериментальной и теоретической фи
зики», 1947, т. 17, стр 648.

18. А. И. Сахаров. «Жури физ. хим л, 1963. т. 37, вып. 2.

19. Structure of porous materials: mercury porosimetry.— Monthly Bull
BCURA 1969, v. 33. p 228

20. H. M К а м а к и ir. В сб: Методы исследования структуры высоко-
дисперсных тел. М., Изд-во АН СССР, 1953.

21 Д. В. в а и К р е в е л е и. Паука об угле М., 1960.

22. J. Schttyer, Н Dykstra, D. W van Krevclcn Fuel, 1954.
v. 33, p. 409

23. N. R. В г о w n, J D В г о о k s, A C a ni e г о n. W. S t a c y. Residential
Conference of Science in the Use of Coal. 1959. p. E. 42

24. Д. Ю. Г а м бу p г. ИФЖ-. i960, № 9, 12

25. M. С. Орен б ax. Исследование пористого строения каменных углей —
В сб.’ Кинетика горения ископаемых топлив. Новосибирск, Из,ч-во
СО АН СССР, 1963.

26. М. М. Дубив ид. Поверхность и пористость адсорбентов.— В сб.:
Первая всесоюзная конференция по теоретическим вопросам адсорб-
ции. М., «Наука», 1967.

27. Э. У и л л е р. В сб: Катализ. Вопросы теории и методы исследования
М.. ИЛ, 1955.

28. Р. С. С а г m a n. Trans Inst. Chem. Eng., v. i5. London, 1937, p 750

29. J К о ze ny. Benchte Wien Akadem., v. 136a, 1927, s. 271

30. F. E Bartell, A J Ostergott. J. Phvs Chem, v 32. 1928, p. [553

31. P. C Carman. Flow of Gases through porous media. London 1956.
p. 60.

32. J. R. Dacey, J. A. Fend ley. The structure and properties of porous
materials. London, 1958, p. 142.

33. Сб. Катализ. Новые физические методы исследования. М., ИЛ, 1964.

34. Т. Г. Плаченов. Основные проблемы теории физической адсорб-
ции. Дискуссии по докладу М. М. Дубинина. М., «Наука», 1970.

35. С. Брун ауер. Адсорбция газов и паров. М., ИЛ, 1954.

36. С. Д. Грег, К- С. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, порис-
тость. М, 1970.

37. М. М. Дубинин. В сб.: Исследования в области адсорбции газов и
паров углеродными адсорбентами. М„ Изд-во АН СССР, 1956.

38. Р. L. W а 1 к е г, К. А. К i п 1. Fuel, 1965, v. 44, № 6.

39. Р. Chiche, S. Du ri f, S. Pr ageman. Fuel, 1965, v. 44, № 1, p. 5

40. R. B. Anderson, Z J. Hofer, J. Bauer. Fuel, 1962, v. 41, p. 559.

41. S. J. Gregg, M. I. Rо 1 e. Fuel, 1959, v. 38, № 4, p. 501.

42. F. A. P Maggs. Nature, 1952, v. 169, N 4366, p. 269.

43. K. A. Kini. P. Handi, J. N. Sharma. Fuel. 1956, v 35, № 1, p. 73.

44. А. А. Киселев — «Успехи химии», 1945, № 14, стр. 367.

45. Г. Л. С т а д н и к о в. Физические методы исследования углей. М., 1957.

46. М. S. Jun gar, A. Zahir 1. Brennstoff-Chemie, № 2, 1959, S. 45.

47. M. M. Дубинин. Физико-химические основы сорбционной техники.
М., 1935, стр. 113—118
4b A W h e I l а г Presentation of catahsis Siinposia Gibbson Istia ci
A A. A S CoiiieruiSi*. Jun*. 1943, 1941».

49 M M. Д у б и ii и и. Г Г Жуковская — «Ж* юн. фпз. хим.», 1956
т 30. стр 1Ь52 и 1840

50 Л В Раду in к с и и ч Методы исследования струмхры высокоднспер
сиых и пористых тел. М , 1958, cip. 60.

51 II. П Карнах хои. Методы исследования стрхюхры высокодислер-
сных и пористых тсд М. 1958, стр. 71.

52 В Н Bering М М О b i п i n, V. V . S с г р п s К у J Coll and
Interface Su. |ОьГ,, v 21 p 37*1

53. С 3 Мхмпнов, Б П. Беринг, В В Cenяинекий «Пзв
АН СССР. Сер. хим », М, 1966, стр. 43.

54. М. М Дубини и. Стрхьтх ра и сорбционные свойства углей. М-, Изд-
во АН СССР. 1947.

55. С 11. Жданов Методы исследования структуры высокодисперсных
и пористых тел М, Изд-во АП СССР, 1958.

56 Ч. М Д у б и н и и «Жури, физ хим.», 1962, 36, стр. 1806.

57. М М Дуби дни. Е Г. Жуковская, К. О. Мурдмаа «ЖуР«-
ф»н хим», 196.', 37, стр. 426.

э8 Химия твердого состояния Под ред. В. Гарнера, пер. с англ М, ИЛ,
19hl

59 . Б. П Беринг, Е. Г. Жуковская, Б. X. Р а х м у к о в, В В. С ер-
пи и с к и и Адсорбция в микропорах.— Первая Всесоюзная конферен-
ция по теоретическим вопросам адсорбции. М-, «Наука», 1967.

60 М А Давыдов а, Г М Плавни к. «Пзв. АН СССР», ОТН. МнТ,
1959, № 5

61 Р. А Мотт Г. В. ¥и1лер Качество кокса. М— Л., Металлургнз-
дат. 1947.

1»2 А. А. Аг риски н Физические свойства углей. М., ГНТИ литераторы
ио черной и цветной металлургии, 1961.

63 ГОСТ 2160—52 Угли бурые, каменные, антрацит и горючие сланиы.
Метод определения удельного веса.

64. И С. И з р а и л е в и ч. С. Н. Н о в и к о в. «Заводская лаборатория»,
1964. т. 30, № 10

65. Р. F. F г а п с 11 п. Trans Faraday Soc., v. 45, 1949, p 274.

66. H. А. Груздева, О. П. Кожевников. «Кокс и химия», 1957, № 10.

67. Г. М Плавник, М М. Дубинин. «Изв. ЛИ СССР, Сер. хим»,
1966, стр. 628.

68. В. Дрикол, Д. Белл. Графит как высокотемпературный материал.
М., «Мир», 1964.

69. Les Carbones. V. П, 1965, Masson-Pans.

70. Т. А. 3 и к е е в, А. П. Корелин. Анализ энергетического топлива.
М — Л., Госэнергоиздат, 1948.

71. ГОСТ 2160—43.

72. А. Е. R е i f. J. Ind. Fuel, 1948, v. 22, p. 22—31.

73. F. G Hof man. Brennstoff Chemie, 1930, Bd. 11, S. 297—299

74. Л. Э т т и и г e p, E. С. Ж у п a x и н а. «Заводская лаборатория», 1959,
№ 4.

75. M. Г. В о p о н ков, К. H. Д о л го в. «Природа», 1954, № 5.

76. Н. L. Weisz. Coal Research Laboratory, Carnegie Institute of Techno-
logy. Pittsburg.

77. К. И. Сысков. «Заводская лаборатория», 1958, № 10.

78. M. D о 1 с h, Z. A n g e w Chern., 1925, 38, S. 889—891.

79. O. Simmer bach, G. Schneider. Grundlogen der kokschernie
Springer, Berlin, 1930.

80 P L W a 1 k e r, F. R u s i n k о. E R a a t s. J. Phys. Chern, 1955, p irll.

81. Д. Ю. Гамбург. Докт. дпсс. ГИАП. М-, 1968.

82 Р. L. W а I к ет. J. Anver, Sei., 1962, v. 50, p. 259

83. G. L. Stadnikotf. Brennstoff-Chemie, 1930, Bd. 11, S. 330—331.
84. F Fischer Ge&amincHc Abhandlungcn air b's-.mts’s des Kohle, Bd.

II, Berlin, p. 103.

85. S. E rgun. Analitical Chemistry, 1951, v. 23, № I, p. 151.

86. P i к a 1 e v. Paliva, 1957, v, 33, № 4, p. 91

87. О. H Горошко. «Кинетика и катализ», 1964, т. 5, вып. 3.

88. М. С. Оренбах, А. П. Кузнецов. В кн: «Горение твердого топ-
лива», т. II, 1969, стр. 108.

89. J. Е Me t с а 1 f е. М Kaw achat а, Р. L Walk с г. Fuel. 1963. v. 42.
р. 233.

90. Б. Д. К а ц и е л ь с о и, И. Я- М а р о в с. Горение твердого топлива —
«Тр. II Всесоюзного совещания по горению твердого топлива», Ново-
сибирск, «Паука», 1969.

91. С. С, Fh г n a s. Ind. Eng. Chern, 1932, v. 23, p 1052.

92. W. Smlt li, P. Foot, P Busang. Phys. Rev., 1929, v. 34, p. 1271

93. J. M. Dal I aval. Micronieritics. Second Ed. 1948, n 143—144, № 4.

94. P. S. R о 11 e r. Ind. Eng. Chem, 1930, v. 22, 1206

95. P. H. П и т и и «Заводская лаборатория», 1945, № 9.

96. А. А. А гр о ск и в, С. M. Г р и г о р ь е в, И. Г. П стр енк о, Р. Н. П н-
т и в. Насыпной вес углей для коксования. М, Изд-во АН СССР, 1956.

97. ГОСТ 1998—43. Метод определения насыпного веса угля.

98. Т. А. 3 и к е е в, А. И. Корелин. Анализ энергетвческого топлива.
М.— Л, Госэнергоиздат, 1948.

99. А. М. Васильев Основы современной методики и техники лабора-
торных определений физических свойств грунтов. М., Госстроииздат,

100. R В. Sainbury, Р. G. Hawksley. Combustion Note № 825
BCURA, 1968.

101. Ё. А. Серапионопа. Промышленная адсорбция газов и паров. М,
«Высшая школа», 1969.

J02. R. L Blaine ASTM. Bull, 1941, v. 108, р. 17.

BR. В Anderson, Р. II. Emmett. J. Appt. Phys., 1948, v. 19, p. 367.

J. A Bring Ind Eng. Chern., 1958. v. 50, p. 645.

R. H. Geddy. Third Conference on Analytical Chemistry in Nuclear
s, Reactor Technology, Gatlinburg, Tenn., Oct. 1959.

-106. W. J. M a g a 1 a i t i s, J. Colloid Sci., 1957, v. 12. p. 581.

;107. H. E. Rose The Measurement of Particle Size in Very Fine Powders,
•• Chemical Publ Com. N. Y., 1954.

•4081 E. M. Сер г e с в. Грунтоведение. Изд. МГУ, 1959.

409. II. А. Фигуровский. Седиментационный анализ. М_ Изд-во
АН СССР, 1948.

:Д0 R. С. Cadi. Particle Size Determination N. Y., Intcrscienca Publishers.,
\ 1955; Г. С. Ходаков. Основные методы дисперсионного анализа порош-

ков. М, Изд-во лит. по стр-ву, 1968.

ЯП. R.R. 1га п 1, С. F. Collins. Particle Size Measurement. Interpretation
and Aplication, 1963. (Перевод ВИНИТИ 425229/4a — к)"

**12. G. M ar ti n. Trans. Ceram. Soc. (England), 1923, v. 23, p. 61.

-113. W, H Walton. Brit. Appl. Phys. Suppi, 1954, v. 3, p. 121.

•IM. D. G. W. Haws ley. Brit. Appl. Phys. Suppl. 1954, v. 3, p. 125.

,415. Проспект «Выставка объединения промышленности научного приборо-
строения Великобритании в Новосибирске». Лондон, 1970.

‘116. Р. Leenacrts. Revue universelle des mines. 1966, v. 109. p. 197—-207.

' (Перевод ВИНИТИ 68/88565).

j? 17, H. E K.u b i t s c It ek. Res. Api, Ind., I960, v. 13, p. 128.

у 18. В. П. Ромадин. Пылепригоговление и пылесжиганне. Вып. 2 М.—

1 Л., 1936.

JI9. Н. W. D аеscb пе г, Е. Sе 1 bert, Е D. Рet te гs. Siniposium on Раг-
tide size Measurement, ASNM Spec. Tech., Publ. Na 234, 1958.

3“0. К. T. W h 11 b у Simposium on Particle Size Measurement, ASNM Spec.

| Tech., Publ. № 234, 1958.
121. R. R I г a n i. W S Fond. General Chem, 1961, v. 38, p. 67.

122. P Ci M e e r ni a n. Verikronerk, v 20, 1947, s 35

123. В П. Петел и it. Гранулометрический анализ морских донных осад-
ков М.. «Наука», 1967.

124. В И Е л ч и ц а В сб: Кинетика горения ископаемых \тлей. Новоси-
бирск, СО АН СССР, 1967

125 Со Современные приборы для измерения неровностей поверхности
М —Л, Изд во АН СССР, 1950.

126. В А. Егоров Оптические и щуповме приборы для измерения шеро-
ховатости поверхности. М., «Машиностроение», 1965.

127. К А. А м мон Оценка и исследование чистоты обработки поверхности
М, 1950.

128. ГОСТ 2789—59 Шероховатость поверхности.

129. Н. П, Гнусин, Н. Я. Косарекий. Шероховатость злектроосажден-
пых поверхностей. Новосибирск, «Наука», 1970

130 Н А. В о л к о в Лабораторная практика по петрографии углей. М.,
Углстехиздат, 1951.

131. А. И. Беляев. Е. А. Жемчужина Микроскопический анализ угле-
родных материалов и электродов. М., 1957.

132. Л. Я, Повило ь, Л. П. Зайцев а. Электрополирование и электро-
травление металлографических шлифов М-, Изд-во лит. по черной и
цветной металлургии, 1963.

133 Г. Ф Воробьев Автореф канд дисс. М.МХТИ, 1962

134 D Е. С г а и d 1 е г. J. Seien Instrum., 1967, v 44, р 1ВД

135 \. R С о п г о у, J. A. R о b е г t s о n The Glass Industry. 1963. № 2. p. 76.

136 E. W i c k e. Kolloid Z, 1939, Bd. 86, S. 167.

137. P S. Carman, P. R Melhelbe Proc. Roy Soc. A 203. 1958, p 3S

138 T. H Jonlinson,E. A Flood. Canad. J. Res В 26, 1948, p. 38

139. Д. П. Тимофеев, И. T. Ерашко. «Докл. АН СССР», 1959, т. 129,
384.

140 Е Wicke, R. Koi lenbach. Kolloid Z, 1941. 97, S. 135.

141. R. M. В a rrer. Proc. Roy Soc A213, 1952, p 250.

142. M E. Huber, E A. Flood. R. D. Hey ding Canad J Chem, 1956,
v. 34, p. 1288.

143. J. M. I I o d g i n s, E. A. F 1 о о d, J. R. D e s e y. Canad J. Res В 24
(1946), 167.

144. M, H. P о г а й л и н Горючие газы.— «Тр Ин-та горючих ископаемых»,
т. 18. М... 1962, стр. 54.

145. Г. А. Г р а ч е в, В. С. Б е с к ов, К. Г. И о н с, М Г. С л и н ь к о. Кине-
тика и катализ, 1971, т. XII, вып, 5.

ГЛАВА III

ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА
ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ

§111—1. Пористость натуральных углей

Бурые и каменные угли, а также антрацит, т. е. натураль-
ные угли, обладают определенной пористостью. Общая пори-
стость углей, как и других твердых материалов, обычно под-
считывается по соотношению истинного и кажущегося удель-
ных весов (§ 11—3). Истинный удельный вес углей, по опреде-
лению некоторых исследователей [1—4], с ростом содержания
углерода постепенно уменьшается при переходе к углям сред-
ней стадии метаморфизма (до Сг=86%), а затем возрастает
у тощих углей и антрацитов (рис. 111—1). Такой ход кривой
объясняется в основном изменением элементарного состава
углей. В литературе приведены эмпирические формулы, по ко-
торым в зависимости от содержания углерода, водорода и
кислорода подсчитывается истинный удельный вес [5].

Кривая изменения кажущегося удельного веса от степени
метаморфизма углей имеет аналогичный вид, что и кривая
истинного удельного веса [6—7]. Поэтому общая пористость
разных марок углей, но одного и того же петрографического
состава меняется в сравнительно узких пределах. Так, для об-
разцов, состоящих из витринита, Уобщ=0,025-4-0,052 см3/г [8].

Более значительно отличается между собой пористость от-
дельных петрографических компонентов угля. Известно, что
компоненты группы витрена обладают значительно меньшей
пористостью, чем фюзен, который сохраняет клеточную струн-
туру, присущую материнскому веществу [9]. Вследствие это-
го общая пористость углей может достигать предельного
значения пористости, присущей фюзену, т. е. 30% [10].

Пористый объем всех типов углей состоит из систем мак-
ропор, промежуточных пор и микропор (см. § I—3) В пос-
ледние обычно включают поры молекулярных размеров.

Как видно из табл. III—1, общий объем лор в углях раз-
ной степени углефикации меняется от 0,058 до 0,176 см3/г,
объем микропор от 0,02 до 0.104 см3/г. объем макропор от
0,035 до 0,074 см8/г.
длинные. различных
размеров поры. У мо
лодых углей эти поры
могут иметь диаметр
до 5000 А Они обус-
ловливают необходи-
мую пористость углей.
Угли средней стадии
метаморфизма имеют
менее открытую струк-
туру, система их нор
более равномерна. При
содержании j i лерода
89 ч- 90% структура ве-
щества угля наиболее
упорядочена, а струк-
турные единицы ориен-
тированы в плоскости
пласта. При дальней-

Пористая структура углей [8]

78,1

85,5

85,7

85,8

87,6

88,0

88,6

0,194
0,188
0.142
0,146
0,100
0,138
0,18"
0.088
0,070
0,118
0,097
0,120
0,125

0,176
0,169
0,120
0,125
0,090

0,118
0,121
0,070
0,058
0,100

0,073
0,102
0.107

0.073
0.074

0.064
0,042
0,052
0,051
0,039
0,035
0,038
0,041
0,043
0,043
0.042

0,103
0,095
0,056
0,083
0,038
0,064
0.082
0,035
0,0'20
0,059
0,030
0,059
0.065

181

165

131

128

90
ПО
120

По Бэнгему [П], пористость угля обусловлена наличием
промежутков между мицеллами (коллоидными частицами уг>
ля). Эти промежутки возникают в результате сжатия мицелл,
которое сопровождает высыхание угля.

Исходя из результатов исследования углей методами теп-
лоты смачивания, адсорбции и плотности в ряде органиче-
ских жидкостей, Бонд предложил модель пористой структуры
вещества угля [12]. По этой модели поры угля имеют форму
плоских полостей размером 40—60 А, соединенных между со-
бой суженными капиллярными проходами, размер которых
имеет два максимума распределения- 10—20 и 15—30 А.

По Р. Франклин [I], наиболее сильные сужения пор име-
ют угли средней стадии метаморфизма, содержащие 89—93%
углерода, тогда как пористые угли невысокой степени углефи-
кации обладают более открытой пористой структурой.

Ультратоякая структура, по представлению Кревелена [8],
имеет несколько другой вид. Предполагается, что микропоры
размером до 10 А — это пустоты между основными структур-
ными единицами вещества угля. Последние представляют со-
бой полициклические ароматические сетки диаметром около
20 А, уложенные в пачки с интервалом 3,5 А. Структурные
единицы связаны боковыми цепями. Между ними находятся

шеы росте степени уг-
лефикации углей поры становятся опять более крупными за
счет роста размеров некоторой части гексагональных сеток.

Комбинируя метод БЭТ и метод проницаемости, А. Кини
[13] удалось подтвердить в какой-то мере гипотезу о том, что
угли средней стадии метаморфизма содержат поры с пережи-
?,мами, которые могут частично раскрываться при окислении.
| В работе было показано, что проницаемость углей уменьшает-
?ся с ростом метаморфизма углей.

При исследовании углей методом электронной микроскопии
^выяснилось, что угли представляют собой губчатую массу, со-

= стоящую из пор размером 3004-500 А, агрегированных в длин
пыс цепи в виде узких каналов с пережимами [14—16]. На
.большую долю промежуточной системы пор в общем внутрен-
нем объеме указывают и данные, полученные при изучении уг-
, лей методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми уг-
лами [17]. Из табл. 111—2 видно, что с ростом стадии мета-
морфизма наблюдается рост объема крупных промежуточных

Л пор. В то же время снижается доля объема пор размером
» около 60—70 А.

Пористая структура углей неоднородна. Как полагает Бонд
[12], система микропор занимает около 80% свободного
внутреннего объема у высокометаморфнзированных углей и
около 50—66% у низкометаморфизированпых. Остальная часть
приходится па микротрещины, размер которых на порядок
выше микропор. Эти выводы подтверждаются данными, при-
веденными в табт III—1.

55
Габлнц? П1—2

Распределение объемов пор но приве-
денным радиусам для Кузнецких углей

В работе [18] измеря-
лась разница между об-
щим объемом лор и сорб-
ционным объемом. Эту
разницу называли, филь-
трующим объемом, т. е.
объемом пор, по кото-
рым свободно диффундиру-
ет газ в угольных пластах.

Д
ПЖ

530

510

500

600

ЗУ

180

165

170

180

Величина фильтрующего
объема коксовых углей
Донбасса равнялась все-
го 0,02—0,03 см3/г, при-
чем 254-50% этого объ-
ема составляют макропо-

ры диаметром

мк.

Можно предположить, что крупные поры представляют со-
бой пустоты, по которым протекала эвакуация газов, выде-

ляющихся в процессе метаморфизма углей. Вследствие того,
цто этот процесс очень медленный, скорость выделения и дви-
жения газов в массе пласта была ничтожно малой. Этим объ-

ясняется слабое развитие макропористости углей. К крупным
порам можно отнести трещины, образовавшиеся в результате
нарушения строения уголыюго пласта под воздействием сме-

щения горных пород.

Макропористая система играет важную роль при окисле-
нии углей. Крупные поры могут служить путями подвода
окислителя внутрь частицы к развитой системе микропор.

Небольшое значение объема макропор в углях и их замк-
нутый характер обусловливают слабую проницаемость угля.
Даже при низкой температуре (до 100е С) продуванием воз-
духа в течение 10 часов не обнаружено признаков окисления
коксового угля на глубине 0,5 мм [19]. При сорбционных
анализах каменных углей необходимо длительное время для
установления сорбционного равновесия.

Каменные угли и антрацит обладают благодаря своему
специфическому микропористому строению свойствами моле-
кулярных сит, т, е. способностью сорбировать в разной степени
жидкости с неодинаковым размером молекул [20—25].

Молекулы небольшого размера, например метанола, могут
свободно проникнуть в суженные входы микрополостей угля,
в то время как молекулы тяжелых жидкостей сорбируются на
поверхности промежуточных пор и макропор.

Бурые угли и лигниты имеют более выраженную коллоид-
ную структуру по сравнению с каменными углями и антраци-
том. Они набухают в воде, а при высыхании рассыпаются и
покрываются мельчайшей сеткой макро- и микротрещин.
§ 111—2. Внутренняя поверхность
натуральных углей

Современные взгляды па микропористое строение нату-
ральных углей разной степени углефикации базируются на
результатах изучения их внутренней поверхности. Первые ис-
следования внутренней поверхности углей были основаны па
определении теплоты, выделяемой при смачивании поверхно-
сти .метанолом и другими жидкостями.

Изучая процесс смачивания поверхности таких пепористых
углеродных материалов, как сажа, алмазная пыль, графито-
вый порошок и высокотемпературный кокс, Бонд и Меге
[26, 27] отметили, что существует определенная пропорцио-
нальность между количеством выделенной при смачивании
энергии и величиной внешней поверхности углерода. Коэффи-
циент пропорциональности оказался равным 0,1 кал/м2. Этот
коэффициент был использован для подсчета внутренней по-
верхности углей. Она для разных марок утлей менялась от
40 до 200 №/г.

Однако в 1950 г. Малерб [28], применив при исследовании
. углей классические методы измерения поверхности (метод
БЭТ) по адсорбции азота и аргона при температуре —196
. и —183° С, нашел, что поверхность углей не превышает 1 м2/г.
Это значение в сотни раз меньше, чем определяемое по мето-
ч ду теплоты смачивания. В то же время при использовании ме-
? танола в качестве адсорбента подсчитанная величина поверх-
ности углей мало отличалась от значения, полученного по теп-
» лотам смачивания. Рядом исследователей в различных стра-
нах было высказано сомнение в возможности использования
< таких полярных жидкостей, как метанол, вода и др., в качсст-
4 ве адсорбентов и смачивающих жидкостей [20, 29—31]. Пред-
. полагалось, что эти соединения могут фиксировать не стель-
I ко величину поверхности, сколько число активных кислородсо-
. держащих групп в угле. Однако величина поверхности моло-
г- дых углей, определяемая по адсорбции метанола, мало отли-
чается от значения, определяемого в такой неполярной жид
g кости, как гексан [32]. Последнее указывало, что при изме-
рениях поверхности метанолом имела место физическая ад-
! сорбция. Средний размер пор, подсчитанный из соотношения
/ пористости и удельной поверхности по адсорбции азота, был
5 высок и равен 0,1 мк, что не подтверждалось свойствами углей,
# которые ведут себя как молекулярные сита. Позже Меге [33]
1 нашел, что количество адсорбкрованного азота резко возра-
f стает с повышением температуры адсорбции. Аномальный ха-
рактер адсорбции азота, выразившийся в блокировании этого
| газа в веществе угля при понижении температуры азота,
| в настоящее время объясняется двумя причинами:
1. Сжатием угля при низких температурах, что приводит
к закупорке суженных входов микропор [31].

2. Активированным характером диффузии газов и паров
в субмикропорах каменных утлей [35] Последняя причина
представляется более правдоподобной.

Кревелен и сотрудники [8] подсчитали величину энергии
аыивации При диффузии азота в поры угля (3870 кал/моль)
и показали, что коэффициент диффузии метана с уменьше-
нием температуры от нормальной (4-20° С) до —196° С сни-
жается в 108 раз. Как предполагает Бонд [12], активирован-
ная диффузия наблюдается потому, что молекула газа может
проникнуть свободно лишь через отверстия пор, диаметр ко-
торых в 3—4 раза превышает ее размеры. Кроме того, изучая
адсорбцию азота при нормальной температуре и адсорбцию
метана при высоких давлениях, Кревелен получил одну и ту
же величину' поверхности угля 90 и 92 м2/г [36].

Реальность того, что значения внутренней поверхности ут-
лей лежат в пределах сотен м2/г, нс вызывает в настоящее
время сомнений. Однако и сейчас целый ряд ученых полагает,
чю метанол не пршоден в качестве адсорбата или смачиваю-
щей жидкости при определении внутренней поверхности углей
вследствие возможности взаимодействия полярных кислород-
содержащих групп вещества утлей, особенно молодых или ча-

стично окисленных, с полярны-
ми соединениями [12, 37].

В последнее время появи-
лось большое число работ
[38—40], в которых приведены
результаты определения внут-
ренней поверхности утлей по
адсорбции таких различных по
своим свойствам газов, как уг-
лекислый газ, криптон, хенон,
азот и др. Опыты проводились,
как правило, при различных
температурах (рис. III—2).

Результаты исследований
показывают, что определение
величины внутренней поверх-
ности углей сильно зависит от
вида адсорбата и температуры,
при которой проводится ад-
сорбция. Уокер и Кини указы-
вают, что лучшим адсорбатом
для определения поверхности
углей является углекислый газ
при температуре "О'3 С, Из
рис III—2 видно, что с ростом степени углефикации внутрен-
няя поверхность вначале снижается, а затем возрастает неза-
висимо от вида адсорбата. Наименьшую поверхность имеют
угли средней стадии метаморфизма. Эти угли, как указыва-
лось, обладают более низким удельным весом и пористостью
(рис III—I)

Основную часть внутренней поверхности составляет поверх-
ность микропор- Существует определенная зависимость меж-
ду объемом микропор и величиной полной внутренней по-
верхности [8]. 5 = 1,8- 107Умак> СМ2/г.

Поверхность крупных пор может быть определена методом
БЭТ по сорбций азота при температуре 88° К. При этой тем-
. пературе, как указывает Кревелен и др. [8, 40], азот может
проникнуть только в крупные поры. Величина поверхности
макропор ле/Кит з пределах 0,1—2.6 л2/г [30].

§ Ш—3. Исследование пористой структуры
натуральных углей методом ртутной порометрии

При хранении углей па складах наблюдается его самора-
зогреванис и самовоспламенение, которое происходит за счет
тепла, выделяемого при взаимодействии угольного вещества
с кислородом воздуха. Угольные пласты, находящиеся вблизи
поверхности земли, окисляются воздухом, в результате чего
снижается теплотворная способность угля. Частицы натураль-
ных углей, попадая в топку или печь, еще до воспламенения

и начала интенсивного горения вступают в реакцию с кисло-
родом. Интенсивность низкотемпературного окисления углей
в значительной мере определяется пористой структурой уголь-
ного вещества и прежде всего развитием объема макропор.
Поэтому представляет интерес использование метода ртутной
порометрии для из у чсния изменений пористого строения углей
в ряду метоморфизма. Ниже приводятся результаты исследо-
вания девяти марок углей, начиная с бурых углей и кончая

5 антрацитами.

V Технический состав проб углей и физические параметры,
полученные методом ртутной порометрии, приведены в табл.

i III—3. Из этих углей готовились коксовые материалы, кото-
1. рые использовались в дальнейших исследованиях

Д' На рис. III—’* представлены интегральные кривые распре-
деления объема пор по их размерам углей всего ряда мета-
ar морфизма. Кривые экстраполированы до размера пор диамёт-
ж ром 10 А и ио ним подсчитана поверхность пор (§ II—1) [41].
Ж Наибольшей пористостью обладает бурый уголь, у которо-
t го объем пор диаметром более 54 А равен 0,101 с№/г. Из это-
Ж'-го объема поры диаметром более 2000 А занимают больше
Таблица III

,1236 ,0934 ,0802 ,065 1110 ,0708 ,05 ,07
ОООООСО о
,1000 ,0530 ,0462 ,03 ,0760 ,0408 ,02 ,03
ооооооо о
* СО со ОО — Ю CN «О СО О СО CDLO
со 1О СО о со —
« ОО И сМО ш осчсоосоо — со
CDIOCO-J- — —<
Ж CC^CIc'cC СО|
1s о —ем
к S 1 Назаровское, Б Черемховское, Д Ленинское, Г . . . Прокопьевское, Ks . Беловское, СС , . . Листвянское, Т Донецкое, полуантрацит . . Листвянское (Новосибирская область), антрацит . . . Донецкое, антрацит

трети внутреннего объема,
а поры более 600 А —
около 0,070 см8/г. Бурые
угли имеют также разви-
тую микропористость, что
подтверждается высоким
значением внутренней по«
верхпости. достигающей
450 м®/г.

Листвянский антрацит
и полуантрацит принадле-
жат к самым пизкопорис-
тым топливам и характе-
ризуются почти полным
отсутствием макропор.
Видно, что максимум по-
ристости этих топлив ле-
жит в области микропор,
недоступных определению
на ртутном поромере.
Этим объясняется высо-
кая внутренняя поверх-
ность антрацитов.

Интегральные кривые
каменных углей марок Д,
Г, Кз и Т имеют сходный
вид. Общая пористость
этих углей значительно
ниже, чем бурых. Объем
мелких пор таков же, как
у бурого угля. Снижение
объема пор у каменных
углей происходит за счет
крупных пор, количество
которых в несколько раз
меньше, чем у бурого угля.
Процесс превращения бу-
рого угля в каменный про-
происходит под действием
большого давления, кото-
рое ведет к сжатию уголь-
ного вещества. Уменьше-
ние объема пласта про-
исходит, по-видимому, час-
тично вследствие исчезно-
вения макропор и третцин.
Несколько особняком от других марок каменных углей
стоит слабоспекающийся уголь, относящийся к средней ста-
дии метаморфизма. У этого угля по сравнению с другими
каменными углями более высокая пористость (0,08 см®/г).
Высокая пористость угля марки СС связана с повышенным
объемом крупных пор (0,045 с№/г против 0,014-0,016 см3/г
у углей марки Д и Г).

Нарушение закономерно-
стей изменения некоторых
физических свойств по ряду
метаморфизма у углей с со-
держанием углерода 88—
90% отмечали многие иссле-
дователи [1, 8, 13, 42, 43 и
др ]. Это положение получи-
ло достаточно полное объяс-
нение. Поэтому высокая по-
ристость угля марки СС по
сравнению с пористостью
углей других марок не ка-
жется удивительной. Кроме
того, кузнецкие угли марки
СС часто находятся в одном
пласте с коксовыми угля-
ми и лежат ближе к поверх-
ности земли По-видимому,
это слабоокисленный коксо-
вый уголь. Можно предпола-
гать, что под влиянием вы-
ветривания у угля СС наб-
людается повышенный объем
крупных пор [13] (§ V—1).

Интересно оценить изме-
нение внутренней поверхно-
сти с метаморфизмом уг-
лем (табл. 111—3). Общая
поверхность пор диаметром
выше 10 А, подсчитанная
по интегральным кривым
для всех углей, изменяется
в небольших пределах (70—
95 м*/г).

В небольших пределах
изменяется и поверхность
микропор. Поверхность пор
диаметром более 300 А

Рис. Ш—3. Интегральные кривые рас-
пределения объема пор по их размерам
для углей следующих марок:

1-Б; 2—Д; 3— Г: 4 —СС: 5— Т; « — Кг:
7-А:8-П,\.
составляет ничтожную долю от общей поверхности (менее 2%
и меняется в пределах 0,64—2,04 м2/г), Наибольшие значения
относятся к бурым углям и углям СС. Можно ожидать, что
реакционная поверхность этих двух марок хглей в низко-
температурных процессах (пока не накладываются процессы
термического разложения хгля) более высокая, чем углей
марок Д, Г и Т.

Поверхность пор диаметром более 2000 А у всех углей
ничтожно мала (от 0,04 до 0,27 м2/г) и соизмерима е гео-
метрической поверхностью частиц, измельченных до диамет-
ра 50 мк.

Из приведенных данных о распределении открытой поверх-
ности ископаемых углей следует сделать важный вывод, каса-
ющийся подготовительной стадии их горения при сжигании
в слое. В период, когда температура топлива низка, в горении
должна принимать участие лишь небольшая доля общей по-
верхности угля, расположенная вблизи внешней поверхности
частицы. Поступление окислителя внутрь частицы угля затруд-
нено вследствие слабого развития объема крупных транспорт-
ных пор. Это подтверждается и литературными данными [19,
44]. Известно, что кинетический режим окисления углей да-
же при температуре 100—150° С наблюдался только для частиц
размером 5 мк.

Указанный вывод не относится к бурым углям, у которых
развит объем крупных пор, выполняющий функции транспорт-
ной системы по доставке окислителя в микроноры.

§ ill—4. Изменение крупнопористой структуры углей
в период, предшествующий их горению

Исследования пористой структуры углей при их нагреве
проводились обычно в связи с нуждами коксохимической про-
мышленности и касаются главным образом узкой гаммы ма-
рок спекающихся углей.

В энергетике используются угли, охватывающие весь ряд
метаморфизма, от бурых углей до антрацитов. В процессе
горения в топках котлов частицы угля подвергаются нагреву,
скорость которого может меняться в широких пределах и за-
висит от методов сжигания топлива. В период нагрева в топ-
ке формируется новая структура сжигаемого топлива. Данных
по изучению макропористой структуры широкой гаммы марок
энергетических углей при разных скоростях их нагрева и тем-
пературах процесса далеко не достаточно. Между тем очень
важно исследовать закономерности изменения пористой струк-
туры как для создания теории процессов горения натураль-
ного топлива, так и для практики их сжигания. Эти исследи
вания позволяют более объективно представить физические
явления, протекающие при горении угля в действительных
топочных условиях, Исходя из знании пористой структуры
углей н превращения ее в процессе горения, можно получить
первоначальные представления о размерах реакционной по-
верхности и месте ее расположения в объеме горящей частицы
топлива.

В зависимости от используемых на практике методов сжи-
гания отдельно рассматриваются вопросы о формировании
пористой структуры коксов при медленном и быстром нагреве
бурого угля, каменных углей нескольких марок и антра-
цита [45].

Медленный нагрев углей обычно имеет место в подготови-
тельных стадиях горения при слоевых методах сжигания
топлив. Образующийся в этот период коксовый остаток под-
вергается воздействию окислителя.

В опытах нагрев углей проводился в муфельной печи, без
доступа воздуха, в диапазоне температур 300—1100° С со
скоростью 5—15 град/мип.

> На рис. Ill—4 приведены зависимости распределения
'внутреннего объема от размера нор бурого угля и его остат-
ков после термического разложения при температуре 500
‘и 900еС, Из графика видно, что несмотря на все более воз-
растающую с юмпературой потерю веса (за счет выхода ле-
тучих веществ), соотношение объемов пор диаметром 0,015-?-

Рис. 1П—5. Кривые измене-
ния внутренней поверхно
сти при медленном коксо-
вании бурых углей, отне-
сенные- / — к текущему ве
су; 2 — к исходному весу

Рис. ПР-4. Влияние «температуры и
скорости нагревания па изменение по-
ристом структуры бурого угля (нптег-
ральпые кривые распределения объ-
емов пор от их размеров).

7—уголь; 2. 3— кокс.

питученкый при

медленном нагреваваи угля соответствен-
но до 600 >1 SOO" С; 4, S — кокс, получен-

ный при быстрой нагревании угля соответ
ственно до 900 и 13№С. ио оси абсцисс
отложен логарифм диаметра пор.
—50 мк у коксовых остатков мало отличается от первоначаль-
ного распределения, присущего исходному бурому углю. Это
касается и области температур, лежащей за интервалом вы-
деления жидкой фазы, когда при нагревании всех каменных
углей наблюдается рост объема крупных пор.

Несмотря на потерю почти половины веса навески с лету-
чими фракциями, общая открытая пористость, доступная
вдавливанию ртути, у коксовых остатков не превышает
0,1 см3/г и близка по значению к пористости исходного угля
Объяснение этому надо искать в наблюдаемой усадке при
нагреве частиц бурого угля. Величина усадки эквивалентна
потере веса с летучими веществами углей. Это подтверждено
специальными опытами при нагревании частиц правильной
геометрической формы, а также по изменению насыщенного
объема при коксовапйи навески бурого угля, состоящей из ча-
стиц узких фракций. Так, при нагреве шарика диаметром
12 мм до температуры 1100° С его объем уменьшался с 0,95 см2
до 0,56 см3. Насыпной объем частиц размером 1 мм в этом
интервале температур уменьшается более чем вдвое

В опытах не установлено различия в усадке материала
бурого угля вдоль и поперек напластования. Усадка бурого
шя наблюдается и при нагреве до 500° С. Аналогичный про-
цесс усадки паблюдается в коксовых печах при превращении
полукокса в кокс в интервале температур 500—1100° С.

Внутренняя поверхность коксов в диапазоне пор диамет-
ром б=0,0054-т-50 мк, доступных проникновению ртути, рав-
на 7,2 м2/г, причем поверхность пор диаметром менее 0,01 мк
равна 3,56 м2/г, а 0,01—0,04 соответственно 2,6 м2/г. Значи-
тельна также поверхность более крупных пор.

Наряду с подсчетом поверхности, по данным ртутной поро-
метрии, определялась общая внутренняя поверхность по ад-
сорбции азота и паров метанола у бурого угля и его коксо-
вых остатков после термического разложения при разных
температурах нагрева (рис. III—5). Выяснилось, что величи-
на общей внутренней поверхности почти на два порядка пре-
вышает значение ес, полученное по результатам анализа
ртутным поромером.

В процессе нагрева общая внутренняя поверхность посте-
пенно уменьшается. Уменьшение поверхности особенно замет-
но. если полученные данные отнести не к текущему весу
остатка, а к весу угля до разложения.

Вид изотерм адсорбции, по которым определялась внут-
ренняя поверхность, указывает на то, что у бурых утлей раз-
вита система микро- и переходных пор диаметром до 140 А.
В процессе нагрева объем этих пор постепенно уменьшается.
Однако субмикропоры размером менее 10 А занимают зна-
чительиую часть внутреннего ооъема даже у коксов, получен-
ных при 1100е С.

Следует указать, что поверхность кокса, полученная ме
тодом хроматографии по сорбции азота почти не отличается
от величины, подсчитанной по иптегралыюн кривой (9,1
• и 7.2 м2/г). Последнее еще раз указывает на то, что при тем-
пературе жидкого азота происходит закупорка и сжатие си-
стемы субмпкропор. куда уже не могут проникнуть молеку-
лы азота.

Обычно уменьшение объема микропор при коксовании
связывают, с одной стороны, с процессами поликонденсации
ароматической структуры угольного вещества, а с другой сто-
роны, с закупоркой входов в микропоры вторичным коксом,
образующимся при пиролизе летучих продуктов По-видимо-
му, при нагреве бурых углей жидкая фаза испаряется, не на-
г рушая связи и сцепления между угольными зернами. Жидкая
JL фаза бурых утлей состоит из легких фракций, которые при
пиролизе в норах оставляют небольшое количество вторично-
'го кокса. Поэтому коксы бурых углей, так же как и сами yi-
,ли, имеют развитую систему микропор. Этим коксы бурых
углей отличаю гея от коксов каменных углей.

Некоторое уменьшение объема и поверхности микропор,
наблюдаемые при нагреве бурых углей, связано, по-видимому,
с процессами поликонденсации ароматической структуры
угольного вещества н частично с закупоркой микропор вто-
ричным коксом.

Для изучения процесса внутреннего сгорания углерода
важно не только знание количества и объема нор тех или
иных размеров, по и схемы их взаимного расположения, так
называемые текстуры пористого строения. Это связано с тем,
что даже при большом объеме крупных пор отсутствие до-
статочной связи их между собой и с внешней поверхностью
частицы может быть причиной слабого реагирования внутри
частицы [46].

Общая пористость кокса бурого угля, подсчитанная по со-
отношению истинного и кажущегося удельных весов, равна
примерно 0,22 см3/г, что более чем вдвое превышает объем
пор, определяемых по данным порометрии. Объем микропор,
оцененный по сорбции метанола, невелик (0,06 см3/г). Можно
предположить, что часть внутреннего объема угля и кокса
приходится на очень крупные поры и трещины. Они пронизы-
Цвают все вещество частиц угля. Крупнопористая структура
«вещества угля возникает, по-виДимому, вследствие усыхания
«коллоидной массы вещества влажного бурого угля на воздухе.
Ж Связь микропор с трещинами не нарушается и в процессе на-
Жгревания до температуры 1100° С. Все это доказано анализом
жпорограмм топливных остатков кокса при разных степенях

>М С. Оревбах

05
выгорания и сравьечист
скорости горения частин
разных размеров 1§\—5).
Наблюдения год мик-
роскопом шлифов уГчЯ я
кокса также под переда-
ют наличие крупных нор,
в веществе кокса Размер
их достигает 10 и более
(прнлож, фото 1,

Наряду с коксами бу
рого угля представляло
интерес изучение строе-
ния кокса, полученного
медленным надеванием
листвянского антрацита
(Новосибирская область)
(рис. III—6). Листвян-
ский антрацит по строе-
нию представляет собой

стекловидное вещество, пронизанное небольшим кол (чеством
трещин. Открытая пористость антрацита, доступная для про-
никиовенчя ртути, ничтожна и находится в предел.всего
0,005—0,02 см3/гр. В то же время общая пористость ею, полу-
ченная из сравнения истинного и кажущегося удельных весов,
равна около 0,1 см3/г. Очевидно, что большая часть внутрен-
него объема слабо связана с внешней поверхностью или со-
единяется с ней -порами диаметром менее 50 А, куда нс может
проникнуть ртуть. Из [25] и др. известно, что антрациты И ка-
менные угли обладают свойствами молекулярных сит. т. е.
содсржаг в основном поры молекулярных размеров

В процессе нагрева до 1100° С доступный для ртути внут-
ренний объем антрацита почти не увеличивается (0,02—
0,035 см3/г), что и следовало ожидать в связи с ничтожным
выходом летучих веществ и отсутствием спекающей способ-
ности. В коксе появляется только редкая система замкнутых
пор и крупных трещин вдоль плоскости залегания пласта. Рас-
пределение объема пор по их размерам, которое характеризу-
ет структуру коксов антрацита, также почти нс меняется с тем-
пературой нагрева. Объем микропор диаметром 10 А в коксе,
определенный по сорбции метанола, равен примерно О.^Зсм3,'!.

Внутренняя поверхность крупных пор (мепыпе 1 мк) ант-
рацита и его кокса соответствует геометрической поверхности
частиц размером 1,1 мм и составляет всего около 50 см2/г.
При нагреве антрацитов снижается объем микропор ведет
ствие их блокирования или разрушения. Внутренняя поверх
пость коксов составляет всего 10—15 м2/г по сравнению
с 175 м2/г у исходного антрацита [47]. Незначительная вели-
чина внутренней поверхности характерна также и для коксов
каменных углей, полученных при температуре выше 900°С
[8, 48]. В противоположность бурым углям малое развитие
открытой макропористости даже по отношению к слабо разви-
тому объему мелких пор указывает на то, что свободная диф-
фузия газов к внутренней поверхности антрацша и его кокса
L при горении должна бьпь затруднена.

Таким образом, можно ожидать что при медленном на-
гревании антраппга и бурого угля полученные коксы сохраня-
ют в основном специфическую структуру исходного угля с не-
высокой пористостью.

Дополнительно к листвянским исследовались коксы донец-
ких антрацитов, являющихся основным энергетическим топ-
, ливом европейской части СССР. В отличие от листвянских,
t при коксовании донецких антрацитов наблюдались некоторые
? изменения формы крупных частиц (превращение шара в эл-
Г липсоид с отношением осей 1:1: 0,87). Можно предположить,
г что в процессе нагрева антрацита происходит изменение его
i фазового состояния. Однако сравнение пористой структуры
? угля и кокса указывает на отсутствие явлений вспучивания
« в период нагрева (см. рис. III—6).

£ Это подтверждается также сравнением микрофотографий
• шлифов частиц угля и кокса. На них почти не видно круп-
ных пор (см. прилож., фото 3, 4).

Судя но Данным ртутной порометрии, листвянские и до-
нецкие антрациты и их коксы почти не отличаются между
собой по пористой структуре. Последняя характеризуется
главным образом наличием микропор, не связанных между’
собой крупными транспортными порами. Однако общая по-
ристость кокса донецкого антрацита несколько выше, чем
листвянского.

В ряду метаморфизма тоший уголь стоит недалеко от
! антрацита. Однако свойства их сильно отличаются между
собой. Представляет поэтому интерес оценить строение про-
межуточного материала, в качестве которого использовался
полуантрацит Донбасса.

Оказалось, что у этого топлива невелик внутренний объ-
ем, определяемый вдавливанием ртути (всего 0,02 см3/г).
Максимум объема приходится на область пор диаметром ме-
•нее. 50 А. Под оптическим микроскопом можно наблюдать не-
которое количество замкнутых пор. В процессе нагрева полу-
антрацита не наблюдается никакого вспучивания. Появляется
лишь некоторая трещиноватость, обусловленная, очевидно,
усадкой материала при выходе летучих. Общая пористость
|лри коксовании полуантрацита почти не увеличивается.
В противоположность бурым уч лям и антрацитам камен-
ные угли всех марок в процессе медленного нагрева дают
в той или иной мере вспученный кокс, объем которого пре-
вышает объем исходной навески угля. На большое сходство
внутреннего строения коксов углей разной стадии метамор-
физма указывал Аммосов при изучении шлифов коксов под
микроскопом [49]. Действительно, у коксов всех каменных
углей объем крупных пор (больше 1 мк) во мною раз боль-
ше, чем у угля, в то время как объем мелких пор меняется
в слабой степени Известно, что даже при малых скоростях
нагрева каменные угли всех марок переходят при 450—500°
в пластически состояние. В этот период и происходи! вспу-
чивание материала с образованием главным образом круп-
ных пор п пузырей. При дальнейшем нагреве, сопровождае-
мом усадкой кокса, формируется система микронор [42]
Явления вспучивания наблюдаются в той или иной степени
у всех каменных углей; все более проявляясь с уменьшением
стадии метаморфизма.

В настоящее время наиболее ясное представление о тек-
стуре внутрипористого объема имеется только в отношении
коксов хорошо спекающихся коксовых углей, которые в пери-
од пластического состояния образуют сравнительно однород-
ную массу. Как указывает Б. Л. бнусайтис [42], такой кокс
представляет собой пенообразное тело со стопками нор раз-
личной толщины, образующими жесткий скелет. Размеры
пустот тела кокса, образовавшихся при вспучивании газами
пластической массы угля, колеблются в довольно широких
пределах: от десятых долей миллиметра до нескольких мил-
лиметров. Стенки пустот, образующие скелет кокса и состо-
ящие собственно из вещества кокса, могут иметь микротрещи-
ны и обладать той или иной микропористостыо. Под пористой
структурой стенок пустот понимают так называемую тонкую
структуру кокса; под характером вспученности — его «архи-
тектура». Архитектура кокса образуется в основном в период
пластического состояния, а затем остается без изме-
нений. При повышении скорости нагрева соответственно уве-
личивается объем пустот и общая пористость кокса. Макси-
мального значения вспученность может достигать, очевидно,
при тепловом ударе. Тонкая структура собственно вещества
кокса формируется во всем периоде коксования до темпера-
тур 110—1200° С включительно. Объем микропор и микротре-
щин весьма мал и составляет всего около I—2% от общей
пористости кокса, которая может достигать, например, у ме-
таллургического кокса 0,5 см3/г.

У каменных углей, лежащих в ряду метаморфизма в ту
или другую сторону от спекающихся углей, структура | кокса
отличается от только что описанной. В архитектуру коксов
каменных углей на-
ряду с пустотами, об-
разовавшимися при
вспучивании угля,
входит объем пустот
между склеенными
частицами кокса, ко-
торые не дисперги-
ровались в пласти
ческой массе. Значи-
тельная часть микро-
пор может оказаться
замкну! ой, вследст-
вие заплавления их
входов остатками
после разложения
пластической массы

Рис III—7 Итсграпьиие кривые р..и pc.ic.ie-
иня объема пор тощего \ыя 1 и сто >.окга 3.
ко'лсл длиннойтамешю! о 2 и коксового -ixr.iefi.

Коксы, полеченные при температхре |1П0°С

и пиролиза летучих.

У кокса длшшопламенного ленинского угля (рис. III—7)
общий объем пор, доступных вдавливанию ртути, достигает
максимальной величины для всех коксов каменных углей —
0,325 см3/г, Объем крупных пор диаметром более 0,25 мк
равен 0,28 см3/г. Кокс представляет собой сильно вспученную
трещиноватую массу с развитым объемом переходных пор.

Кокс спекающегося угля Кг (рис. 111—7) имеет открытую
пористость 0,24 см3/г, меньшую, чем у кокса угля марки Д,
при слабо развитой системе микро- и переходных пор. Общий
объем нор, полученный по соотношению истинного и кажуще-
гося удельных весов, равен приблизительно 0,40 см3/г. Разни-
ца между общим внутренним объемом и объемом, получен-
ным по вдавливанию ртути, составляет объем пор диаметром
более 50 мк. Данные ртутной порометрии нс показывают за-
метной разницы в пористой структуре кокса и полукокса уг-
ля Кч. Однако проницаемость коксового материала с ростом
температуры нагрева от 650 до 1100° возрастает в согни раз.
По-видимому, усадка материала, наблюдаемая при нагреве,
приводит к образованию мелких трещин в стенках пустот
и пузырей.

Интересно сравнить, как меняется распределение объема
пор с измельчением кокса угля Кг, столь характерного по
своей структуре среди коксов каменных }глей. Естественно
было ожидать, что при дроблении кокса взлом частиц будет
происходить но наименее прочным сечениям, т. е. по месту
расположения наиболее крупных пор. И действительно, из
рис. 111—8, где представлены интегральные кривые разных
размеров частиц кокса угля К2, видно, что с уменьшением
размера кусочков кокса до 0,18 мм общая пористость снижа-
Fuc III—8 Изменение распретелечпя объема
пор крк измельчении кокса \гтя К. Размер
частиц:

» — I’мм, ’ —1-5-2 мм, 3 — 0 J-5-l ми, S —0,155-0,19 мм

ется с 0,24 до 0 11 см3/г и главным образом за счет пор диа-
метром более 10 мк. Как указывалось, ртутная порометрии не
даст возможности оценить объем пор диаметром более 50 мк.

Из наклона интегральных кривых распределения внутрен
него объема в месте пересечения их осью абсцисс видно, что
снижается особенно значительно именно объем этих крупных
нор. Такой же вывод можно сделать, рассматривая одиночные
частицы под стереоскопическим микроскопом при увеличении
в 100 раз. На поверхности их видны разломы углубления от
крупных пор (см при лож., фото 5).

Оценка влияния температуры нагрева па структуру коксо-
вою остатка каменных углей проводилась на угле марки СС.
Эти угли при нагревании не дают плотного монолитного кок-
са. Однако отдельная откоксованцая частица представляет со-
бой прочный кокс, пористое строение которого значительно от-
личается от исходного вещества (рис. Ш—9). До температур,
соответствующих образованию жидкой фазы, объем пор и рас-
пределение его по размерам меняются слабо. В интервале тем-
ператур 450—500° С объем пор резко возрастает, но несколько
меньше, чем у коксовых углей (до 0,150 см3/г против 0.25 см3/г).
В дальнейшем повышение температуры с 500 до 900° С уже
не приводит к существенному изменению макропористой
структуры материала, несмотря на значительный выход лету-
чих веществ после 500°. Таким образом, вещество полукокса
ведет себя при нагреве как песпекающпйся уголь (типа буро-
го утл я и листвянского антрацита), давая усадку пропорцио-
нально выходу лету чих веществ.

В отличие от спекающихся углей при нагреве утлей СС
в их коксе образуется значительное количество переходных пор
и пор размером < 1 мк, занимающих большую долю в общем
внутреннем объеме. Внутренняя поверхность коксов этих уг-
лей, подсчитанная по интегральным кривым, превышает
10 м^-’г, причем основ
ная часть (9,3 м2/'*)
приходится па по-
верхность пор диа-
метром 0,0053—

0,1 мк.

Кокс тощего угля
(см. рис. 111—7),
крайнего в ряду ме-
таморфизма среди
каменных углей, име-
ет наименьшую по-
ристость (около
0,08 см3/г). Основная
часть внутреннего
объема приходится
на поры размером
более 0,1 мк, что ха-
рактерно для коксов
всех каменных уг-

лей. Кокс тощего угля, как и кокс угля СС, не имеет следов
вспученности, но при нагревании навески, состоящей из частиц
узкой фракции, наблюдается склеивание некоторых частиц
между собой. По-зидимому, соединение частиц связано с вы-
делением при натрсвании угля некоторого количества жидких
продуктов, которые затем разлагаются, образуя непрочную
пленку кокса

Таким образом, из приведенных данных видно, что строе-
ние углей всех марок в период подготовки их к горению
в слое при нагреве до температуры ниже перехода их в пластн-
1 еское состояние сохраняется без изменения. Это так называ-
емый довоспламенитсльный период. Каменные угли и антра-
цит, обладая Крайпе неразвитой системой макропор, должны
реагировать в этой фазе процесса, главным образом геомет-
рической поверхностью. Бурые утл и, наоборот, благодаря спе-
цифике своей пористости структуры, реагируют с окислите-
лем в объеме чаешц, что приводит к их быстрому воспламе-
нению Это же, по-видимому, является одной из причин интен-
сивного самовозгорания бурых илей при их храпении. При
дальнейшем нагреве в период перехода вещества твердого
топлива в пластическое состояние в узком интервале темпе-
ратур формируется пористая структура коксовых остатков
каменных углей.

Однако в этот период температура относительно круп-
ных спекшихся частиц в слое вследствие их воспла’мснения
быстро повышается и процесс переводится на внешнюю по-
верхность частиц топлива. *
Быстрый нагрев углей. В ряде таких технологических про-
цессов. как эперготсхно гогня, активирование н разложение
углей в кипящем слое и при факельном сжигании, частицы уг-
ля подвергаются быстрому нагреву. Поэтому представляет ин-
терес изучение влияния скорости нагрева углей на изменение
строения кокса. Скорость нагрева угля в потоке инертного та-
за определяется в первую очередь размером частиц и темпе-
ратурой газовой среды. При пылевидном сжигании углей
в топках и печах частицы угля размером менее 50—100 мк
подвергаются тепловому' удару, который вызывает разогрев :
частиц со скоростью, превышающей 105 ipaд/мин [50]. Такое I
резкое тепловое воздействие па уголь ведет к появлению со
вершепно новой структуры коксовых остатков (глава VII).
Здесь рассматривается пористая структура довольно крупных
коксовых частиц, полученных при сравнительно невысоком
темпе нагрева узкой фракции (0,5 мм) углей трех марок: бу-
рого, слабоспекающегося и антрацита.

Разложение угольных частиц провотитось в трубчатой пс-
чн сопротивления (см. рис. IV—3) при температуре до 1300° С.
Уголь подавался питателем в верхнюю часе, трубчатой корун-
довой камеры и падал па ее дно, находящееся на уровне се-
редины печи. Здесь происходило накапливание х^атериала. За
время падения частица разогревалась со скоростью около
1000 гр а д /с и опускалась на ранее осевшие частицы, нагрева-
ясь уже в слое до температуры опыта. Подсчеты показывают,
что за время падения частицы получают К0% необходимого
тепла. Скорость подачи частиц была выбрана такой, чтобы
частица успевала разогреться в слое до температуры камеры,
нс будучи закрытой последующими частицами. Сравнительно
большой размер фракции позволил избежать выноса утл я из
печи вместе с продуктами термического разложения. После
соответствующей выдержки (до 0,5 часа) в печи навеска ана-
лизировалась па ртутном поромере [51].

Опыты позволили выяснить, что нагревание частицы с
большой скоростью приводит к структуре, значительно отли-
чающейся от структуры кокса медленного нагрева. Резкое
воздействие температуры, очевидно, интенсифицирует физико-
химические процессы подготовки углей к горению. Бурное вы в.
деление газов при быстром нагреве в период, соответствую-
щий.жидкофазному состоянию и последующему затвердева-
нию, приводит к значительной вспучиваемости коксового ос-
татка. Даже совершенно не спекающийся бурый уголь в ре-
зультате быстрого нагрева образует высокопористый коксо-
вый остаток. В противоположность медленному нагреву|усад
ка кокса, полученного при быстром нагреве, значительно ни-
же, чем относительная потеря веса. Значит, при коксовании
этого угля есть период, не отмеченный при медленном нагре-
ne, когда вещество обладает некоторой пластичностью. Одна-
ко при медленном нагреве сечение крупных пор и трещин
достаточно для свободного выхода летучих веществ. При
тепловом ударе возникает нагрузка на стенки пор, что ведет
к увеличению их размера в период выделения жидкой
фазы. В отличие от медленного нагрева, при быстром нагре-
ве велика роль конечном температуры в повышении пори-
стости кокса. Но в действительности это, вероятно, не влия-
ние температуры, а влияние скорости нагрева» так как лри
быстром нагреве скорость подъема температуры мелкой ча-
стицы пропорциональна температуре среды. Чем выше тем
псратура среды (что соответствует росту скорости нагрева ча-
стицы), тем выше пористость кокса бурого угля. Уже при тем-
пературе нагрева 700° С мелкие частицы имеют пористость,
превышающую полученную при медленном нагреве до 900°С.
При 1300е доступный для вдавливания ртути объем кокса бу
рого угля равен почти 0.25 с№/г, 1. с. почти в три раза выше
пористости кокса медленного нагрева этого угля

Как видно из рис. 111—4, при быстром нагреве бурого уг-
ля, наряду с крупными порами, весьма значительно возраста-
ет объем мелких пор, что предопределяет значительную внут-
реннюю поверхность полученного кокса. Можно ожидать, что
большая реакционная поверхность бурых углей в период под-
готовки их к сгоранию в пылевзвеси являекя основной при-
чиной их высокой реакционной способности.

Еще более значительное вспучивание претерпевают при
тепловом ударе угли марки СС (рис. III—9). Объем пор, оп-
ределяемый ртутной порометриеп, при нагреве этого угля до
900° С достигает 0,35 см3/г, что более чем в два раза выше по
сравнению с медленным нагревом этих утл ей. Возрастает объ-
ем всех систем пор, особенно крупных. Этого и следовало
откидать, так как в период появления жидкой фазы воздей-
ствие теплового улара на вспучиваемость весьма значительно.
Несмотря на то, что выход летучих веществ углей СС в два
раза ниже,чему бурых, объем пор при быстром нагреве их
почти в два раза выше. Очевидно, это связано с тем, что в ин-
тервале 450—530° С плаегичность каменных углей марки СС
значительно выше, чем бурых. А это играет большую ролщ
чем выход летучих. Каменные угли всех марок лри нагреве
обладают достаточной пластичностью. Следовательно, даже
на примере довольно крупных частиц угля марки СС показа-
но, как резко увеличивается внутренняя поверхность всех ма-
рок каменных углей, сжигаемых в условиях пылевзвеси..

Мало влияет тепловой удар на увеличение пористости кок-
са антрацита, которая достигает всего 0,04 см3/г. Очевидно,
незначительное газовыделение во всех фазах быстрого нагре-
ва мелких частиц и слабая пластичность антрацита ведут
лишь к некоторому увеличению объема макропор в коксе, что.
по-виднмоцу, связано с появлением грешил усадки. Можно
предполагать, что в в условиях пылевзвеси мелкие частицы
антрацита реагируют, главным образом геометрической по*
верхностью.

Таким образом, в работе показано, чго пористая структу-
ра коксового материала, полученного при быстром нагреве ка-
менных и бурых углей со скоростями нагрева, близкими
к наблюдаемым па практике, резко отличается от структуры
кокса, обычно получаемого в лабораторных условиях для ис-
следования его рсакцнопых свойств Поэтому следует с особой
осторожностью относиться к приведенным в литературе реак-
ционным характеристикам коксов при применении их к рас-
четам процессов горения (гл. VII)

ЛИТЕРATfРА

1 R. Е. F г а п с i i ri Trans Faraday Soc, 1919, v 45, p 274

2 . П. С. Матюшенко. Промышленная классификация ископаемых хг-
лей.— «Кокс и химия», 1946, № 4—5. стр. 9—20

3 J. G Dryden Fuel, 1953, v. 32, р 82

4 1. A D ulhun ty, R. Е Penrose. Fuel, 1951, \ 30. p 100

5 . А. А Агроскнн Физические свойства угля. M., Металлу ргиздат, lyol.

6 G. Kroger Brcnrstoff-Cliemie. 197i« Bd'39

7 J. G King, E. T Wilkirs Proc of tlic Conleretice Ultra tine Structu-
re of Coals and Cokes L E CUP A. l‘Ml

8 D. W. van Krcxelen Coal. Publ Flsecier Amsterdam, 196!

9 . И. И. Аммосов и др. Петрографические особсни-тстп и свойства
углей. М., Изд-во АН СССР. 1963

10 . 11. А, Яворский Вопросы теории горения ископаемых углей к ин-
тенсификация их воспламенения Новосибирск Hla-bo СО АН СССР,
1961.

11 D Н Bang и а га Proc of the Conference L lira fine Structure of Coals
and Cokes L BCC RA. 1944.

12 R L Bond \aiiire, 1956, V. 178, № 47.24, p 101

13 h A. Ki nt. A Zahir i Proc ol the Second international Congress ot
Surface Activizing Solid-Gas Interface L, 1957

14 Л. Б. 11 cn о м u я щ и и. Исследование структуры каменных углей мето-
тодом рентгенографии н элек1 рентой микроскопии. Канд дисс,, 1954.

15 В. И. К а с а т о ч к и н. <Докл АН СССР», 1954, т. 96, № 3, стр. 547.

!6 В. И. Касаточкии Реитгсно!рафическое и злсктроипохшкроскопи-
чсекое исследование каменных углей разных crawfi метаиор^азиа,—
«Тр. .табор. геологии угля». М., Йзд. АН СССР. 1956, т. 6

17 М. А Д а в ы д о в а, Г М. П л а в и ик. Исследование субмикрогюрнсто-
сти кузбасских углей методом рассеяния рентгеновых лучей под малыми
углями — «Пзв.'АН СССР», МиТ, 1959. № 5

18 В В, Ход от, Ю С. Промысл ер «Докл АП СССР», 1955, т 105,
№ 3, стр. 56Ь у

19 В Г. 3 актива р a Opiанизацпя хранения коксующихся углей Харь-
ков, Мегаллур.-кздат, 1959

20 К А. К ini. S 1’ Handi, J Г\ S it а г tn a. Fuel, 1956, v. 35, р 71.

21 P. L Walker, 1 Geller. Nature, 1956. v 178. p. 1001.

22 R. B. Anderson, W. K. Hall. J A Lecky. К. C. Slcin. J Phys
Chern., 1956, v 60, p 1958.
2-i A ?_ 3ou on Science in the Lse oj Coal Inst or Fuel, 1958,

24. S J. Greg l, at, с. M L. Pope Fuel, 1959, v. 38, p 501

25 E Mc’calfe M Ka w a hat a, P. L. W alter. Fuel, 1963. v. 42 p 233

26 D к Bond. F \ P Maggs Fuel, 1949, v. 28. p. 169—171

27 F E В a r 1 e 11. R. M S u g g i 11, J. Phys. Chern., 1954, v. 58, p 36

25 R Ic.R.Malicrbe Fuel, 1951, v 30,' p 97

2У R 1c R. Malherbe P. C Carman Fuel, 1952, v 31, p 210

30 J 4. Lecky M K. Hall, R B. Anderson. Nature, 1951, \ 158,

3| P 7» ieter ng A P Оe 1 e, D. W vап Кreve 1 en Fuel, 1951,
v 30, p. 203—204

32 Г A. P Maegs Nature, 1952, v. 169, p 269

33 F A D. M a g _ s Nature, 1952, v, 169, p. 793

34 N В e г к о v • t z H G Schein. Fuel, 1932, v 31, p. 130.

35 P Zwietcring J Octreeti,D W xatiKrevelen Fuel, 1956,
\ 35, p. 66.

36 P Zwicicrtng D \V van Kreveler Fuel, 1ОД4, v 34, p. 331

37 . M S Iyengar A LaiiIr i. Brennslotf Chemie, 1959, v. 40, p 45—50

38 P. L. W a 1 kt г. R A К i n i. Fuel. 1965. v. 44. p 453

3й R B. Anders)'i. J Bager, L J. Hotter Fuel, 1965, v. 44, p 443.

№ P L Walker С,'C ar ia 1 o, R. L. Patel Fuel, 1968, v, 47, p 341

. 41 M С. Оренбах Веб: Кинетика горения ископаемых топлив Ново-
сибираи Изд-во СО АН СССР, 1963.

42 Б А. О it j сайт и с Образование и структура каменноугольного кокса.

J М. Изд-во АП СССР, i960

ь 43 В И. Каса то г кин. В сб • Генезис твердых горючих ископаемых, М,
| 1I-J-B0 АН СССР 1959

| 44 О Wie sin а г Brennslofi Clictnie, 1967. Bd 48, № 5, s 111—153

S 45 Ч С. О p e u 6 a j: «Химия твердого топлива», 1968. J\:> 4

I 4fi И. С О р е н б а ?. «Теплоэнергетика». 1У6Г, Лз 6

£ 47 Les Carbones. \ fl Masson-Paris, 1967

148 Р. Ch i ch е. S Dari t. S. Pre germain Fuel, 1965, v, 44, p 5.

49 . И. И. А м м о с о з Я M Аммосова Труды НГИ, 1959, т 8.

50 М A. F i е 1 l D W. G i 11. В. В. М о г g а п, Р G. W. Н a w k s 1 е у Com-
bustion of PbKci.sed Fuel Monthly Bull. BCURA, 1967, v. 31, № 4, p 195

.51 А. П. К у з и e ц о в, M С. О р е и б а х Горение твердою соплива.— «Тр
II Всесоюзного совещания по горению твердою топлива». Новосибирск,
«Паука», 1969
ГЛАВА IV

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ГОРЕНИЯ
ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ

§ IV—1. Методика обработки
результатов физических методов анализа
для исследования внутрипористого горения топливе

Физические методы исследования пористой структуры ма
терцалов, рассмотренные во И главе, позволяют получить
достаточно полные сведения о некоторых параметрах пори
стой структуры твердых топлив. Основные из этих параметров
следующие: пористость и внутренняя поверхность топлива,
а также распределение этих величин во всем диапазоне раз-
меров пор. Макротекстура материала может быть оценена
по микроскопическим исследованиям. Знание перечисленных
параметров еще не характеризует величину реакционной по-
верхности топлива и место ее расположения в объеме частицы.
Для объяснения особенностей поведения того или иного вида
топлива в процессе внутрипористого горения необходимо, как
указывалось (гл. I), иметь определенные сведения о текстуре
всего пористого пространства.

С этой целью изучалось изменение параметров пористой
структуры топлива в процессе его выгорания.

Часть экспериментов по горению были поставлены специ-
ально для того, чтобы получить топливные остатки с необ
ходимой степенью выгорания для исследования физическим»!
методами. Обычно для каждого вида топлива исследовались
остатки с последовательно увеличивающейся степенью выго-
рания (от 5—10 до 70—80%), которые подвергались тем же
физическим методам исследования, что п исходное топливо.

В результате подсчитывались доля и количество углерода,
выгоревшего внутри частиц и па поверхности пор определен-
ных размеров, а также оценивались действительные скорости
окисления топлив на поверхности этих пор. 1

Общее количество углерода, выгоревшего ла внутренней
поверхности частиц, может быть определено по увеличению
внутреннего объема топлива в процессе выгорания вы
ражением

AG = (V2-yI)YBCT, (IV—1>
где I । и V2— соответственно внутренний объем топлива до
и после частичного выгорания, подсчитанные по выражению
(II—20) с учетом (11—21),у|1СТ—истинным удельный вес ор.
ганической массы топлива.

Количество углерода, выгоревшею на поверхности пор
в любом интервале их размеров, можно оценить из сопоставле-
ния интегральных кривых распределения объема пор исход-
ного и частично выгоревшего па 15—20% топлива, использхя
выражение

AG.- = (АУ21 - AVj.) уаСТ, (IV- -2)

где AV'h — объем пор исходного топлива в узком интервале
размеров пор, начиная от 6„- до 621-; ДУ2,-—объем этих пор
после частичного выгорания топлива.

Аналогично можно оцепить величину ДС,- в других интер-
валах степени выгорания топлива Поверхность пор в узких
диапазонах их размеров (AS,-) подсчитывается также по ин-
тегральным кривым (см. § II—1) до и после выгорания.

Знание величин АС,- и AS,- позволяет определить усреднен-
ную величину действительной скорости горения топлива на
поверхности пор в узком интервале их размеров (624—бц)

ДО,-

(IV—3)

При подсчете A Gt и AS,- предполагается, что все поры ци-
линдрические. Этим вносится определенная погрешность при
оценке действительной скорости горения на поверхности пор.
Однако величина этой погрешности невелика, так как влияние
фактора формы пор сказывается на величинах как AG,-, так
и AS,-.

Из сопоставления действительных скоростей горения в по-
рах разного размера с действительной скоростью горения на
внешней поверхности (или скоростью па поверхности пор раз-
мером более 2—10 мк) можно оценить величину средней
концентрации окислителя в порах тех или иных размеров.
Как правило, это сравнение можно проводить на топливах,
низкотемпературное горение которых характеризуется равен-
ством концентрации окислителя на внешней поверхности и
в центре частиц. Уменьшение средней концентрации в nopgx
-соответствует снижению действительной скорости горения по
отношению к скорости на внешней поверхности и порах раз-
, мерой, в несколько микрон.

Для пористых топлив можно ввести понятие эффективной
.реагирующей поверхности, которая определяется как частное
от деления общего выгорания в опыте AG на скорость процес-
са при низких температурах на геометрической поверхности
(Ks) или равную ей скорость на повсрхьостч крупных пор

Отношение эффективной поверхности к общей внутренней
поверхности топлива (определенной, например, методом ад-
сорбции) представляет собой степень использования в реа-
гировании внутренней поверхности. Представляет интерес
сравнение степени использования внутренней поверхности дтя
разных видов твердых топлив при различных режимных ус-
ловиях процесса.

Зпая величину действительной скорости горения на внеш-
ней поверхности частиц или на поверхности крупных пор,
можно в первом приближении оценить нредэкспоиенниаль-
ный множитель в сравнении Аррениуса для константы скоро-
сти реакций из обычного соотношения

К'я~ 04 = р*пе-£ ™ с? - у*

откуда

(IV—5)

(IV—6)

Здесь 0 — стехиометрический коэффициент, меняющийся от

типа реакций горения в пределах 0,375—0,75, в об-
ласти низких температур может быть принят рав-
ным 0,5 [I—2];

Тт — температура частиц в опыте;

Со и с'о — концентрация кислорода в объеме вокруг части-
цы и крупных порах при температуре опыта и при

температуре 7'0=273°С, —

<$=0,298- IO"8;

Е—энергия активации.

При использовании уравнения (IV—5) предполагается
первый порядок реакции. Величина истинного значения энер-
гии активации топлива в реакции с кислородом определялась
экспериментально в специально поставленных опытах при
низких температурах. Найденные значения энергии активации
сопоставлялись с данными других исследователей.

Удаление углеродистого материала при внутрнпористом
горении ведет к росту размеров пор и их слиянию между со-
бой. В результате может происходить постепенное перерас-
пределение возрастающего внутреннего объема меэду пора-
ми разных размеров. Следует также учитывать, что расшире-
ние и слияние мелких пор может протекать более интенсивно
вблизи устьев пор вследствие возможного снижения копцеп-
трации окислителя по длине поры (§ I—I). Последняя неоди-
накова у пор различных размеров В результате горения по-
ристая структура топлива может измениться, что затруднит
исследование внутрипористого горения.

Однако, как показано (гл. 111), для твердых топлив ха-
рактерно распределение основной части внутреннего объема
и внутренней поверхности в одном или нескольких узких
интервалах размеров пор Кроме того, процесс виутрнпорн-
стого горения, как правило, сосредоточивается па поверхно-
сти пор в определенной области их размеров (см гл. V). По
мере выгорания топлива происходит рост впуреппего объема
и постепенное перемещение максимума объема пор в сторону
увеличения их размеров. Этот фактор можно учитывать при
исследовании, вводя среднее значение в узких интервалах
размеров реагирующих лор по интегральным кривым распре-
деления объема пор до и после частичного выгорания топли-
ва, что позволить оценить величину ДУМ и AG,.

Пористая структура твердых топлив наряду с открытыми
порами включает и замкнутые поры разных размеров. Осо-
бенно значителен объем замкнутых пор полукоксов каменных
углей, полученных при невысоких скоростях нагрева. У вы-
сокотемпературных коксов и искусственных углеродных ма-
териалов объем замкнутых пор незначителен и сосредоточен
в области микропор. При впутрипористом горении, особенно
в начальный период процесса, происходит вскрытие замкну-
тых пор за счет выгорания перемычек, закрывающих поры.
Объем вскрытых замкнутых пор может быть оценен путем
сравнения «истинного» удельного веса исследуемых фракций
топлива до и после их частичного выгорания:

V’ == 4-----(IV -7)

Уист Умет

Как правило, основное количество замкнутых пор вскры-
вается при небольшом выгорании.

Распределение крупных замкнутых пор по их размерам
может быть оценено путем сравнения «истинных» удельных
весов, ратных фракций топлива и сопоставления для этих
фракций интегральных кривых распределения объемов пор
по их размерам (§ 111—4) [5].

Значения параметров пористого строения исходного топ-
лива обычно относят к единице веса или единице объема на-
вески. В последнем случае необходимо знать кажущийся
удельный вес топлива. В процессе выгорания вес топлива
снижается. При этом может уменьшаться также и объем
частиц за счет выгорания материала в слое, прилегающем
к внешней поверхности. Для правильного сопоставления пара-
метров пористой структуры исходного и частично выгоревше-
го топлива необходимо данные расчетов внутрипористого
горения относить к одной и той же неизменной величине.
В работе все параметры относились к единице веса исходного
топлива.

В этом случае объем образующихся пор и объем пор
в определенном интервале их размеров подсчитывается по
выражению

AV=V8(l-<p)-Vi (1-Фи. (IV—8)

где <f — степень выгорания топлива, определяемая по весу ис-
ходного топлива (Gj) н весу топочных остатков после опыта

V'i и V-2 — соответственно объем пор топлива до и после вы-
горания на единицу веса измеряемого образца (при измере-
нии объема лор в определенном интервале их размеров вмес-
то величин У2 и Vi в (IV- 8) подставляем соответственно
ДК2, п Wh); <fs--степень выторания па внешней поверхности
топлива в долях (процентах) от исходного веса топлива. Она
соответствует уменьшению объема частиц (см. § VI—3).

Степень выгорания топлива может быть выражена как

Ф=Фв+Ф»,

где q;s—степень внутрипористого выгорания

В практических условиях величину ф8 можно оценить,
зная объем, занимаемый частицами топлива до (Vj) и после
выгорания (У2 ), т. е.

W-v,' /о.__________vfe

itj-гг

После несложных преобразований получим

^каж

* Более точное шаченне величины внешнего горения во всем интерва-
ле выгорания может быть подсчитано по формуле

. Т[, 1=Х.

4-s о Г + т(ф) ]

Здесь у(ф)—функциональная зависимость кажущегося jдельного веса от
выгорания (<р) При линейной зависимости у(<₽) =То(1—вФ)

q>s = !Lr-Lln(l — оф),

Указанные выражения были получены лишь в последнее время. Полечи
таниые по формуле более точные значения величин внешнего выгорания
лежат в пределах, указанных в работе.
где 7,,г.^ и у£вж— соответственно кажущийся удельный вес
топлче« до п после вьн орания.

С достаточной для прикидочных расчетов точностью сте-
пень въп-орапия на внешней поверхности топлива оценивается
по соотношению насыпного объема топлива до и после опы-
та, если в (IV—9) Ткаж заменить уиас.

Из выражения (IV—8) видно, что при внутрикинетиче-
ском вен впутридиффузиошюм режиме горения и отсутствии
выгорания на внешней поверхности частиц (фе=0) данные
подсчетов внутренних объемов у частично выгоревшего топ-
лива пересчитывают на первоначальный вес с поправкой на
степень выгорания, т. е.

AV=V2(1—tf)—Vb

Аналогичные соотношения могут быть получены при сопо-
став.~е' ли внутренней поверхности до и после выгорания
топлив?.

Зн?-пе соотношения величин внешнего и внутреннего го-
рения показывает, насколько доступен объем частицы для
проникновения окислителя (см. § VI—3).

При исследовании внутрипористого горения конкретного
вида топлива необходимо знать, как меняется концентрация
окислителя по радиусу частицы с ростом температуры про-
цесса Это важно для того, чтобы установить, каков режим
процесса в опыте, а также для выбора температуры опыта,
обеспечивающей наиболее полное проникновение окислителя
в глубь частицы. Для экспериментальной оценки режима про-
цесса горения крупных частиц определялось изменение по-
ристости по радиусу шаровой частицы диаметром 10—15 мм
после частичного выгорания при разных температурах [6].
Методом последовательного снятия сферических слоев толщи-
ной 0,5—0,7 мм и взвешивания шариков подсчитывался объем
и вес удаленного слоя и его кажущийся удельный вес. По
формуле (II—20) определялась пористость этого слоя. Из-
менение пористости по радиусу частицы соответствует изме-
нению концентрации окислителя.

Дополнительные сведения о характере процессов, проте-
кающих впутри частицы, могут быть получены из рассмотре-
ния иод микроскопом шлифов частиц топлива до и после час-
тичного выгорания.

Микроскопический метод исследования оказался перспек-
тивным при изучении изменений, наблюдаемых в пористой
структуре мелких частиц топлива в процессе выгорания в об-
ласти высоких температур, когда, казалось, пе следует ожи-
дать горепия внутри частиц.

При разработке пор при внутрипористом реагировании
у некоторых топлив может увеличиваться их проницаемость.

6 М. С Оренбах

81
Для анализа на проницаемость образец кокса в виде цилинд-
ра диа-метроад 12—15 мм и высотой 5—7 мм зажимался
в специальной ячейке. Проницаемость до и после выгорания
определялась при разности давлений от 10 до 200 мм рт. ст.

§ IV—2. Методика обработки
результатов физических методов анализа
для изучения внешнего горения топлив

Внешняя поверхность частиц химически неоднородна и об-
ладает шероховатостью Неровности па поверхности образу-
ются в местах разлома частиц при размоле и добыче. Однако
они также возникают в местах выхода на внешнюю поверх-
ность пор и трещин. Такие параметры шероховатости, как
шаг и высота микро- и иакроперовпостей, зависят от текстуры
пор и распределения объема пор по их размерам [7]. Поэто-
му пористое строение твердого топлива определяет де только
закономерности внутреннего горения, но и влияет также ла
протекание процесса на внешней поверхности. Это положение
остается верным для всех режимных областей горения, за ис-
ключением диффузионной области горения в среде углекис-
лого газа. Даже при горении топлива в диффузионной обла-
сти в среде кислорода образующийся в качестве промежуточ-
ного продукта углекислый газ может проникнуть по порам
па определенную глубину от контурной поверхности частицы.

При горении реальных видов твердого топлива во внешне-
переходном режиме окислитель реагирует не только на
внешней поверхности, но и в слое, прилегающем к ней. Тол-
щина этого слоя зависит от размера выходящих на поверх-
ность пор. Она неодинакова по всей поверхности. Концентра-
ция окислителя в реагирующем слое переменная и резко
уменьшается по глубине. Следовательно, уменьшение размера
частиц при горении протекает под действием суммарного про-
цесса, складывающегося из разработки пор в местах их вы-
хода па внешнюю поверхность и горения па местах, свобод-
ных от пор. Эффективная глубина реагирования при разра-
ботке устьев пор по мере выгорания увеличивается, а доля
чисто внешнего горения снижается.

В настоящей работе оценивалось изменение доли внешнего
и внутреннего горения во всем температурном интервале для
разных топлив, начиная от бурого угля и кончая антрацитом.
Под внешним горением понималось выгорание в слое, при-
легающем к внешней поверхности, что приводит к уменьше-
нию объема частиц. Доля внешнего горения подсчитывалась
по соотношению кажущихся или насыпных удельных весов
топлива до и после опыта из выражения (IV—9). Получен-
ное значение степени выгорания дает возможность подсчитать
4’скорость сгорания на внешней поверхности и оценить сум-
тмарпую константу скорости реакции. Для этого опыты про-
j. водились при невысоких температурах, когда была уверен-
Юность в том, что концентрация окислителя на внешней поверх-
нести частиц такая же, как в объеме камеры сгорания.

л При исследовании процессов горения при высоких тем-
I пературах опыты проводились с узкими фракциями топлива.
£ После опыта иедогоревшсс топливо подвергалось грану.юмет-
л.рическому анализу на ситах и под микроскопом, что дало
& возможность оцепить равномерность выгорания всех частиц
| топлива, а также определить вспучиваемость разных марок
В углей при тепловом ударе.

Неравномерность разработки внешней поверхности при го-
рении изучалась на шлифах под микроскопом и при рассмот-
рении частиц под электронным стереоскопическим микроско-
пом «Стерсоскан» (§ II—6 и II—7).

§ IV—3. Кинетические методы изучения процесса горения
и экспериментальные установки

Наряду с физическими методами изучения топлива до и
после частичного выгорания в работе широко использовались
традиционные методы изучения кинетики горения. В частно-
сти, при горении топлив определялось:

1) изменение удельной весовой (Kg—1/с) и поверхностной
p<s—с~м”~с) скоРосте®1 выгорания с изменением размера час-
тиц при определенных температурах горения;

2) изменение скорости выгорания и Ке в зависимости
от температуры;

3) изменение скорости процесса со степенью выгорания
материала.

Как правило, весовая скорость горения относилась к ис-
ходному весу топлива. Для некоторых видов топлив оцени-
валось выгорание в слое, прилегающем к внешней поверх-
ности и в объеме частицы.

Исследования процессов горения твердых топлив проводи-
'лись в широкой области температур от 250 до 1600° С, при
разных скоростях горения от IO-6 1/с до I 1/с. В области
низких скоростей горения основная часть опытов выполнена в
интервале температур до 600° С в среде воздуха. В некоторых
экспериментах по изучению внутрипористого горения темпера-
туры были выбраны из условий минимально возможных ско-
ростей выгорания (порядок 10 е—10-9 1/с). При этом дли-
?ельность эксперимента иногда составляла свыше 500 часов.
1изкие скорости процесса обеспечивали максимальную вели-
чину реакционной поверхности.
В соответствии с требованиями методики исследовании
внутрипористого горения были изготовлены две установки.
Одна из них представляла собой вертикальную трубчатую
электропечь, внутри которой находилось подвешенное н.а тор-
зионных или аналитических весах топливо (рис. VI--1).
В качестве подвески для топлива использовалась термопара,
выводы от которой были выполнены в виде пружины из мед-
ной проволоки диаметром 0.07 мм. Это позволило сохранить
высокую чувствитель-
ность весов. Крупные
частицы топлива непо-
средственно подвеши-
вались к термопаре та-
ким образом, чтобы
королек термопары на-
ходился в сверлении
частицы (шарика). В
опытах с мелкими час-
тицами навеска топли-
ва помещалась в ча-
шечке, выштампован-
ной из фольги нержа-
веюшей стали. На дне
ее были продавлены
отверстия диаметром
0,1—0,2 мм. Па дно ло-
дочки перед опытом на-
сыпался слой кварце-
вого песка для пре-
дотвращения контакта
топлива с металлом.
Королек находился сре-

ди частиц на расстоянии I мм от дна лодочки. Для поддержа-
ния температуры опыта был изготовлен регулятор темпера-
туры [8]. Датчиком ему служила платиновая проволока диа-
метром 0,2 мм (10—12 Ом), которая являлась одним из плеч
мостовой схемы. Небаланс моста, полученный в результате
измерения температуры (печи) датчика, дважды усиливался,
и ток небаланса подавался в магнитный усилитель, включен-
ный последовательно с греющим элементом печи. В резуль-
тате менялось электросопротивление системы и происходило
выравнивание температуры печи. Метод плавного процесса
регулирования (без отключения печи) позволил поддерживать
колебания температуры печи в течение опыта не более I—2° С.

Опыты при более высоких температурах горения до 1000°С,
где в качестве окислителя использовался углекислый газ или
водяной пар, проводились па установке с туннельной печью

Рис. IV—1. Схема экспериментальной уста-
новки по исследованию низкотемпературно-
го горения углерода в воздухе;

J —трубчатая лечь; 2 — терэиоиные весы: 3 — ав-
тотраксформатор; 4 — стабилизатор напряжении.
5 —колонка с хлористым кальцием; б —реометр;
7—воззушдувка. В —шарик иль наиеска угле-
Рис. IV—2. Схема установки по изучению горения углерода в
среде COS.

3— электронный ^потенциометр

1 — электронные весы; 2 — Гальваном
ЭПП-09М; 4— кварцевая реакционная

ччр температуры с магнитным сопротивлением; 7 — печь для :
СОл В — колонка с хлористым кальцием. 5 —лодочка с иавесиЛ

10— подвеска с термопарой; И — реометр.

нагрева типа ТГ-3 (рис. IV—2). В зоне нагрева печи крепи-
лась U-образная кварцевая камера, внутри которой подвеши-
валась на термопаре навеска топлива (аналогично тому, как
это делалось на низкотемпературной установке). Для непре-
рывной регистрации веса навески использовались электронные
чашечные весы [9].

Регулирование температуры печи ТГ-3 производилось опи-
санным выше регулятором температуры с той же точностью
(±1Ч-2°С), несмотря на высокую температуру опытов. Это
объяснялось тем, что открытый нагревательный элемент печи
ле изолирован от датчика регулятора, намотанного на кварце-
вую камеру.

Опыты в неподвижном слое не позволяют исследовать изо-
термическое горение при повышенных скоростях горения
10-4 г/г-с и выше. С ростом температуры процесса происхо-
дит воспламенение слоя и нарушается установленный режим
Процесса. При высоких скоростях горения в среде углекисло-
го газа и водяного пара концентрация окислителя по высоте
слоя становится неодинаковой. В области повышенных ско-
ростей горения эксперименты проводились в кварцевой ка-
мере сгорания с фонтанирующим слоем фракций топлива
(рис. IV—3).
Ьоздух

Рис IV—8. Схема установки с фонтаниру-
ющим слоем.

1 — печь; 3 — камера сгоракая; 3 — стабилизатор
напряжения; 4 — регулятор напряжения. 5 — кол-
ба с топливом; f>— фильтр дан сбора недогорсв
ших остатков. Т,. J-—термопары.

В фонтанирующем,
или кипящем, слое теп-
ловые и гидродинами-
ческие условия реаги-
рования отдельных мел-
ких частиц топлива ма-
ло отличаются от усло-
вий в проточной каме-
ре сгорания. При этом
может быть обеспечено
длительное время кон-
такта окислителя с топ-
ливом без его перегре-
ва. В месте подвода
воздуха в камеру сго-
рания была установле-
на решетка с малым жи-

вым сечением, обеспечивающая равномерную подачу воздуха.
Решетка была изготовлена из нихромовой проволоки диа-
метром 0,1 мм. Воздух предварительно подогревался до тем-
пературы опыта в кварцевом змеевике. После реагирования
частично выгоревшее топливо “выдувалось в бумажный фильтр
азотом.

Температура измерялась двумя термопарами, установлен-
ными внутри и вне камеры. Время опыта в зависимости от
скорости горения менялось от 30 с до 1 ч.

Изменение пористого строения мелких частиц углей при
температурах, имеющих место в факельных топках, изучалось
на высокотемпературной установке (рис. IV—4, IV—5). Ре-
акционная камера из окиси алюминия представляла собой
трубу длиной 400 мм с внутренним диаметром 16 мм. Ввод
термопары 2, топлива и горячего воздуха осуществлялся че-
рез водяной холодильник 1. Выходной торец реакционной ка-
меры состыкован с устройством, включающим водяной холо-
дильник 8 и зонд для ввода COg. Это устройство предназна-
чено для быстрого охлаждения («замораживания») горящего
дисперсного топлива [10]. Топливо из реакционной камеры
поступает в сборник 10, а топочный газ отводился через
фильтр 9. Подача топлива осуществляется установленным
сверху питателем барабанного типа [11]. Для обеспечения
степени выгорания, соответствующей недожога/i промышлен-
ных котлов, топливо при определенных температурах много-
кратно пропускалось через камеру сгорания. В ряде опытов
на этой камере изучалось изменение пористого строения уг-
лей при нагреве.

Частично выгоревшее в экспериментальных установках
топливо подвергалось физическим методам анализа.
Рис. IV—4 Схема угтанопки .для
исследования разложения пылевзвеся
в области высоких температур:

— фильтр; 2 —сосуд с CaCU; 3 —охлаж-

Рис. IV—5. Схема установки для
исследования горения пылевзвеси в
области высоких температур.

j 8 — холодильники, 2 — термопара: 3 —
камера сгорания; 4— нагреватель; 5 —изо-
ляция- 6 — вонд для гашении ныли: 7—
контакты; 9— фильтр: 10 — сборник.

даеыыЯ контакт; 4 — нагреватель:
акциоиный сосуд; 6—термопара;

ляцая.

§ IV—4. Краткая характеристика
исследуемых материалов

Для исследования процессов внутрипористого горения
в основном использовались коксы натуральных углей (см.
табл. Ш -3) и углеграфитовые материалы. Известно [12, 13J,
что реакционная способность кокса уменьшается с ростом
температуры коксования и времени выдержки его при конеч-
ной температуре (рис. IV—-6). По-вндимому, длительность
реакций поликонденсации угля, сопровождающих их коксова-
Рис. IV—6. Влияние тепловой обработки на
реакционные свойства кокса в СС% при тем-
пературе 900DC [12].

вала. В экспериментах температура

вне, велика. Реакции
завершаются при тем-
пературе 2700J С [14,
15].

Эти реакции, снижа-
ют химическую актив-
ность углерода. В рабо-
те использовались об-
разцы коксов разных
марок углей, получен-
ные при 1200° С при
одинаковом для всех
углей режиме коксова-
ния Скорость нагрева
угля 5 град/мин., время
выдержки I ч, затем
навеска медленно осты-
горения была намного

ниже температуры коксования, что исключало изменение стро-
ения коксов под действием температурных факторов.

Было также использовано несколько марок искусственных
углеграфитовых материалов различной плотности.

Применение углей и полу-коксов ограничивалось в пер-

вую очередь тем, что даже при низких температурах опыта
горение сопровождается изменением их физико-химического
строения, т. е. пористой структуры и элементарного состава.
Эти изменения связаны не только с разложением угольного
вещества под воздействием температуры. При низких ско-
ростях окисления углей и полукоксов наряду с выгоранием
Происходит физическая и химическая сорбция кислорода.
Эти процессы приводят к набуханию угля и полукоксов [16].
При полном проникновении сорбирующего газа ко всей внут-
ренней поверхности этот процесс приводит к появлению ми-
кротрещип во всем объеме углерода [17]. При окислений
слабопропицаемых, химически активных материалов в обла-
сти температур 200—500°С кислород сорбируется, по-вндимо-
му, неравномерно по объему. В поверхностных слоях частиц
возникают механические напряжения, что приводит к их рас-
трескиванию в процессе горения. При горении крупных частиц
антрацита и полукоксов каменных углей в определенный
момент появляется сетка видимых глазом трещин (§ V—2,
V—3). Горение мелких частиц сопровождаете^ возникнове-
нием одиночных трещин, которые сильно 'деформируют
частицы.

С течением времени на поверхности частиц и крупных
трещин появляются более мелкие трещины (см. прилеж., фото 6
и 7). При этом доступ окислителя к внутренней поверхности
возрастает. Механические напряжения, возникающие при ад-
сорбции, зависят от формы, физико-хим нчсского строения
частпц, а также их анизотропности, поэтому появление тре-
щин происходит в частицах неодновременно.

В опытах в пылевзвеси, когда мелкие частицы угля попа-
дают сразу в область высоких температур, после определен-
ного их выгорания, можно полагать, что строение топлива
как-то стабилизируется в начале опыта п меняется только
за счет выгорания. Поэтому в работе использовались дтя
физических анализов пробы топочных остатков углей, ото-
бранные по длине факела промышленной топки, а также не-
дожог пылевзвеси, полученный после выгорания в лаборатор-
ной камере сгорания (рис. IV—4).

ЛИТЕРАТУРА

1. Л. II. Хи три и Физика горения и взрыва М., Изд МГУ, 1957.

2. М. Д. М а л а н о в. Особенности высокотемпературного взаимодействия
углерода с газами. Канд, дисс.. Новосибирск, 1971.

3. Д. А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в хими-
ческой кинетике. М, «Наука», 1967.

4. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. М., ИЛ, 1955.

5. М. С. О р е и б а х. «Химия твердого топлива», 1968, № 4.

6. Е. С. Головин а. Л. JL Котова. Горение твердого топлива. М-, «На-
ука», 1’.<69.

7. М. L е t о г t. Revue Universellc de Mines, 1960, v. 16. № 6, p. 255

8. О. П. К p я м a p e в, Л. M. Серый. Экспресс информ. «Приборы и
стенды»- N1IC-56-448 М, Изд-во ВИНИТИ, 19W

9- А. А. Соколов, В. И. Александров. «Измерительная техника»,
1968, Кг 5.

10. М. С. Оренбах, А. П. Кузнецов. Способ отбора проб топ типа из
факела топок и печей. Бюял изобр , Кг 31, 1969

11. В. М. т р е т ь я к о в. «Тетоэпергетнка». 1956. № 4.

12. J. Н. Blake Fuel, 1967, v. 46. р 115

13. М. Francois, J. Grillet, H. Guerin, C. R- Acad. Sc. Ser. C, 1970,
v. 270, P- 208.

14. В. И. Касаточки и, 3. С. С м у т к и и а. «Химия и технология топли-
ва и масел», 1957, № 5.

15. В. И. Касаточкии, Г. Б. Финкельштейн. «Докл АН СССР»,
1963, т. 149, № 3.

' 16. И. Л- Эттингер. Внезапные выбросы угля и газа и структура угля.
М., «Недра», 1969.

’ 17 Д. П. Тимофеев. Кинетика адсорбции М, Изд во АН СССР. 1962.
ГЛАВА У.

ГОРЕНИЕ ТОПЛИВ
ПРИ НИЗКИХ СКОРОСТЯХ РЕАГИРОВАНИЯ

§ V—1, Изменение пористого строения
при выветривании каменных углей

Процесс выветривания угля происходит в течение дли-
тельных геологических эпох при низких температурах. Его,
очевидно, следует рассматривать как предельный случай про*
цесса горения, когда скорость горения очень мала.

Нами ранее уже была поставлена работа по исследова-
нию пористой структуры углей в процессе его естественного
окисления [1]. Было показано, что при выветривании угля,
вне зависимости от степени углефикации, возрастает порис-
тость угля, а его внутренняя поверхность уменьшается. Пред-
ставляет интерес оценить, как меняется распределение пор по
размерам при выветривании углей и определить, на поверх-
ности каких пор наиболее интенсивно протекает процесс. Ис-
следовалось 6 проб тощего угля различной степени окислен*
ности и пробы окисленных сажистых углей марки Г и СС [2].

Из рис. V—1 следует, что при выветривании тощего угля
закономерно возрастает объем пор. Рост пористости происхо-
дит за счет объема только крупных пор. Объем же пор менее
100 А при выветривании незначительно уменьшается или ос-
тается таким же, как у неокислеппого угля. Так, объем пор
диаметром 100 А у тощего угля вырос с 0,010 до 0,074 см^г.
Аналогичный характер изменения распределения объема пор
по размерам наблюдается и у других марок углей. У газового
угля объем крупных пор (диаметром больше 1000 А) вырос
в пять раз и достигает 0,078 см3/г, тогда объем более мелких
пор уменьшается в полтора раза. У угля марки СС объем
макропор возрос с 0,031 до 0.120 см3/г.

Более значительное возрастание макропористости при вы-
ветривании углей средней стадии метаморфизма (марки СС)
по сравнению с газовым и тощим углем объясняется особен-
ностями строения этого угля. В неокисленном состоянии ве-
щество углей средней стадии метаморфизма имеет повышен-
ную макропористость и содержит в себе большое количество
замкнутых пор
Соответственно росту объема
крупных пор у окисленных углей
должна повышаться их поверх-
ность. Подсчет поверхности пор,
по данным ртутной порометрии,
показывает, что поверхность пор
размером более 2000 А у тощего уг-
ля возрастает с 0,021 до 0,18 м2'/г,
газового — с 0,048 до 0,16 м2/г,
а у угля СС — с 0,015 до 0,46 м2/г.
Однако при выветривании умень-
шается поверхность микро- и пе-
реходных пор. Так как поверх-
ность крупных пор составляет
ничтожную часть от общей внут-
ренней поверхности, то последняя
при (выветривании значительно
уменьшается, например у тощего
угля поверхность снижается с 70
до 44 №/г [2].

Вывод о снижении полной и
внутренней поверхности с окис-
лением углей был сделан и ранее
[1]. Но предполагалось, что это
связано со значительным сниже-
нием объема мелких пор, которые
сливаются между собой. В дейст-
вительности, объем мелких пор

Рис. V—I. Изменение пористо-
го строения углей марки Т при
выветривании (интегральные
кривые распределения объема
пор).

Степень окисленносгп проб утлой
<в %): /—О (витрен); 2—0 (сред-
няя проба). 3 — 10,8: 4 — 17/); 5 —
20.0; 6—26,1.

уменьшается не столь значительно.

Можно было бы предположить, что поверхность мелких
пор слабо затрагивается окислением вследствие недостатка
окислителя. Количество последнего может быть настолько

малым (так как проникновение его затрудняется вышележа-
щими слоями земли), что его молекулы реагируют в крупных
порах, не успевая проникнуть в мелкие. Однако этому поло-
жению противоречат очень низкая температура процесса вы-
ветривания и изменение вещественного состава и свойств
нижележащих участков пласта угля (в первую очередь элемен-
тарного состава, гигроскопической влаги, кислородсодержа-
щих групп ит. д), куда проникает кислород. Поэтому следу-
ет полагать, что процессы выветривания происходят на
поверхности пор всех размеров. Однако выветривание на по-
верхности крупных пор протекает значительно интенсивнее
и связано с частичным удалением угольного вещества в виде
продуктов окисления. Это влечет за собой появление в окис-
ленном угле макро- и микротрещин, наблюдаемых под мик-
роскопом [3]. Однако эти трещины неравномерно затрагива-
ют вещество угля. Даже при значительной окпсленпостп
всей массы угля некоторая часть плотных однородных петро-
графических компонентов угля остается неизменной.

Таким образом, можно предположить, что даже при оченв
медленных процессах выветривания, протекающих при нор-
мальной температуре, окисление на поверхности микропор
происходит менее интенсивно, чем в макропорах н трещинах.

§ V—2. Горение кокса спекающихся углей

В качестве первого материала для исследования внутри-
пористого горения был выбран кокс спекающегося угля мар-
ки Кг- Этот уголь используется обычно для получения метал-
лургического кокса, структура которого хорошо изучена [4].
Как известно, при нагревании коксовых углей в интервале
температур 450—550° С выделяется жидкая фаза, в которой
полностью диспергируется твердый остаток. В результате
дальнейшего нагрева образуется вспученный кокс. Вещество
такого топлива химически более однородно, чем коксы дру-
гих марок углей и утлеграфитовые материалы.

С целью получения изотропной мелкопористой структуры
кокса нагревание угля велось под давлением 2,5 ати. Для
этого дробления проба угля весом 100 г коксовалась до
700° С в приборе для пластометрических анализов с повы-
шенным давлением поршня. Затем из шашек полукокса вы-
тачивались шарики диаметром 13—14 мм и приготовлялись
узкие фракции частиц размером от 0,05 до 5 мм. Шарики
и дисперсный материал прокаливались в течение трех часов
при температуре 1100° С под слоем ламповой сажи. Это обес-
печивало стабилизацию структуры вещества кокса и ее сохра-
нение, несмотря на воздействие термических условий, возни-
кающих в период горения.

Горение крупных частиц. Как уже указывалось
в § IV—3, кокс угля Кг характеризуется развитым объемом
лор диаметром 1—5 мк и выше. Для такого крупнопористого
материала можно оценить режимы процесса реагирования
при разных температурах горения.

Равномерность реагирования ио радиусу шара определя-
лась методом, изложенным в § IV—1.

Как видно из рис V—2, только при температуре 700° С
горение шариков диаметром более 10 мм переходит в ярко
выраженный внутридиффузионный режим, когда £ централь-
ной зоне шара пористость нс отличается от пористости исход-
ного материала. Это говорит о том, что концентрация окис-
лителя была близкой нулю. При температуре 550° С также
наблюдается некоторое изменение пористости по радиусу ча-
стиц, но значительно меньшее, чем 700° С. Судя по изме-
3uc. V—2. Изменение пористости
парика из кокса угля марки К2
юслс его выгорания при разныч
температурах ( “С).

—470; 2—545; 3 — 7J?: 4—до выго

Рис. V—3. Изменение распределения
объема пор при выгорании коксовых
шариков из угля маокч К; при темпе-
ратуре 5WFC.

Степень выгорании < ариков (в %) / — ОД;

2-IJ9. 3— »1 Ь. > Э».О; 5 — 68 1

нению пористости при этой температуре, концентрация окисли-
теля у центра частицы снижается не более чем на 20%. В обла-
сти температур 470° С пористость реагирующей частицы по
радиусу постоянна, за исключением тонкого поверхностного
слоя. В этом слое, по-видимому, всегда происходит более ин-
тенсивное реагирование при выгорании (§ IV—2), когда еще мо-
жет происходить разработка проходов в крупных порах. Дан-
ные по оценке изменения пористости с радиусом частицы объ-
ясняются, очевидно, прежде всего наличием в коксе угля Кг
очень крупных транспор’тных пор диаметром более 20 мк, ко-
торые обеспечивают доставку кислорода основной реагиру-
ющей поверхности, состоящей из макропор меньшего размера.

На рис. V—3 представлены интегральные кривые распреде-
ления объема пор коксовых шариков до и после их выгорания
при температуре 560° С в воздухе. Степень выгорания меня-
лась в опытах с 15 до 75% при Kfi=5-10-5 L/C.

Во время проведения этой серии опытов выяснилось, что
в процессе выгорания шаров возможно появление очень круп-
ных пор, которые заполняются ртутью еще при ее заливке
в ампулу дилатометра. Поэтому отсутствовало соответствие
между изменением веса выгоревшего коксового шара в опыте
и jjoctom объема всех пор в образце после выгорания по пока-
занию ртутной порометрии [5]. Однако вид и характер интег-
ральных кривых, начиная с диаметра пор, равного 50 мк, не
отличался от истинного. Для учета объема более крупных пор,
недоступных определению на ртутном поромере до его рекон-
струкции (см. § II—1), каждая кривая перемещалась вверх
по ординате в начальной точке (6=0,0053 мк) на расстояние
AV от кривой исходного кокса, равное

<р см3

ДУ =

(V-1)

где ф и уисг —соответственно степень выгорания шара
в опыте и его истинный удельный вес. Затем интегральная
кривая в области диаметра пор более 50 мк плавно продол-
жалась до пересечения с осью абсцисс.

Как видно из графиков (рис. V—3), при выгорании уве-
личивается в основном объем пор более 1,0 мк. Именно на
поверхности этих пор сгорает свыше 95% вещества коксово-
го шарика (потеря остальных 5% веса может быть отнесена-
к частичному выгоранию в порах менее I мк и погрешности
анализа на ртутном поромере). Особенно интенсивно проте-
кает горение в порах диаметром 10,0 мк и выше, которые об-
разуют основную реакционную поверхность. Это приводит
к тому, что с повышением степени выгорания кокса макси-
мальный размер крупных пор в нем резко возрастает (с 50
до 100 мк при <р=50 и до 300—400 мк при <р=75%). Увеличи-
вается также их объем. Можно было бы предположат!», что
резкий рост объема крупных пор связан с выгоранием мел-
ких пор. Однако изменение объема пор диаметром меньше
одного микрона обнаружить не удалось в опытах при всех
степенях выгорания.

Интегральные кривые (рис. V—3) позволяют получить
зависимость внутренней поверхности кокса от размера пор
(§ II—1). Зная предельный размер реагирующих пор, можно
подсчитать общую реакционную поверхность, которая в на-
шем случае включает поверхность пор диаметром более
1,0 мк. Оказалось, что реакционная поверхность при го-
рении возрастает с 1340 см2/г у исходного материала до
1870 см2/г при степени выгорания шарика, равной 5«)%. Это
увеличение обусловлено главным образом появлением круп-
ных пор. Приближенно величина реакционной поверхности
может быть принята средней из этих двух величин п равной
1600 см2/г.

Как видно из рис. V—3, скорость горения неодинакова на
всей реакционной поверхности, и основная часть выгоревшего
кокса прореагировала на поверхности пор диаметром выше
10 мк. Их поверхность меняется лри выгорании всего с 230 до
480 см2/г, что даст среднее значение поверхности 355 см2/г.
Между тем внутренняя поверхность исходного кокса, под-
считанная по сорбции азота, равна 1 м2/г и при выгорании
в 25% возрастает до 5 м2/г.

Полученные результаты были несколько неожиданными.
Опи противоречили широко распространенному мнению о том,
94
«что выгорание углерода в об
уласти низких температур про-
текает с одинаковой интенсив-
ностью на всей внутренней
поверхности. С целью получе-
1иия дополнительных данных
Температура опытов была сни-
«жена до 440э- На рис. V—4
|цанесены интегральные кривые
^исходного кокса и коксовых
♦остатков после выгорания 38
Ви 67%. Удельная скорость го-
Врения в этих опытах была в
120 раз ниже, чем в предыду-
шцей серии. В опытах наблю-
Ждалось соответствие между по-
верен веса шарика после опы-
та и увеличением объема пор
5 нем в результате выгорания,
соторое обнаруживается на
путном поромере. Значит,
яожно полагать, что увеличе-

fOfi too, о

Рис. V—4. Изменение распределе-
ния объема пор при выгорании
коксовых шариков из угля марки
Кг чри температурах 375 и 440°С.
Степень выгорания шариков (в %):
1—0.0. 2 — 28 (375’0; 8 — 38.0 И 4 —
67.0 <440° С); 5—после выгорания в
среде СОа.

на размеров лор свыше 100 мк при сгорании почти не про-
исходит, в противоположность тому, как это наблюдалось в
опытах при температуре 560° С.

Из сравнения рис. V—3 и V—4 видно, что лри снижении
температуры горением охватывается поверхность все более
мелких мор. Однако поверхность пор меньше 1000 А (0,1 мк)
все же не участвует в процессе, а поры в интервале 0,14-
4-1,0 мк дают только 7,8% общего выгорания, несмотря на их
большую поверхность (60% от общей). В опытах при темпе-
ратуре 560° С в объеме пор этого диапазона размеров горение
вообще отсутствовало. Незначительно повысилось реагирова-
ние в порах I — 10 мк.

Оценивая предельный размер реагирующих пор, на кото-
рых сгорает подавляющая часть углерода шарика (например,
80%), можно определить поверхность реагирования. Несмот-
ря на резкое уменьшение скорости выгорания по сравнению
с предыдущими опытами, величина внутренней поверхности
пор диаметром более 10 мк почти не увеличилась (546 см2/г
против 488 см2/г при температуре 56(6С). Однако об-
щая поверхность реагирующих пор повысилась (за счет
пор размером 0,1—I мк) и достигла почти 4000 см2/г
(табл. V—-2).

При большой степени выгорания (см. рис. V—4), когда
азработка объема крупных пор достигла значительной вели-
Изменение скорости сгорания в порах разных размеров для шариков кокса угля марки KjG/cm’c)

°-2

|= =88

к3

чипы, нс наблюдается перемеще-
ния процесса на поверхность
более мелких пор. Это заставляет
предполагать, что режим процес-
са в порах диаметром 1 мк и бо-
лее оставался внутридиффузиоп-
пым. Очевидно, снижая и даль-
ше температуру опыта, мы можем
перевести процесс реагирования
па поверхность пор все меньшего
размера.

С целью проверки этого пред-
положения и был проведен опыт
при температуре 370° С. При этой
температуре длительность опыта
составляла 410 ч при степени вы-
горания всего 28%. Порограмма,
представленная на рис. V—4, по-
называет, что, несмотря на даль-
нейшее снижение скорости, суще-
ственного изменения физической
картины процесса не происходит.
Основное количество углерода
при этом сгорает уже ле на по-
верхности пор диаметром более
10 мк, как наблюдалось ранее,
а в интервале 0,4 ~ 4 мк. Скорости
выгорания в этих интервалах
размеров пор отличаются между
собой уже пе столь значительно
(см. табл. V- 1). В опыте повы-
силась также доля углерода, сго-
рающего на поверхности пор 0,1—
I мк, но все же скорость реагиро-
вания на поверхности пор этих
размеров меньше, чем в порах
более крупного размера.

Таким образом, даже резко
снижая скорость выгорания круп-
ных частиц кокса спекающегося
угля до режима горения, далекого
от реального, Альзя заметить су-
щественного реагирования на по-
верхности переходных, а тем бо-
лее микропор. По-видимому, да-
же в порах диаметром более I мк
пе наблюдался кинетический ха-
Изменение поверхности пор при выгорании кокса угля марки К; с№/г

Номер

Опыта

Ё =

опыта

455

440

407

100

14,68

101 —

300 24,08

: 10 Г 10-S-25 4-5-10 14-4 - S <0,1
39,7 162 544 733 747 1218 41 700
221 ' >1 •> 460 1220 1930 33400
313,0 143 218 725 870 2535 12900
72,4 206 600 1267 1670 4120 33400

рактер процесса горепия. Концентрация окислителя в них
была тем выше, чем ниже температура опыта.

Интересно сравнить, как меняется действительная ско-
рость реагирования, усредненная в определенном, сравнитель-
но узком, интервале размеров пор (Ki) в зависимости от диа-
метра пор при различных температурах опытов (§ IV—1).
Оказалось, что яри 440° С скорость выгорания возрастает
с ростом диаметра реагирующих проб, начиная с величины
К,= 1,14-10-э г/см2-с в интервале пор 10—25 мк до Kt—
= 6,7-10~9 г/см2-с па поверхности пор размером более 25 ык.
В последнем диапазоне уже не наблюдалось снижения скоро-
сти реагирования с уменьшением размера нор. Очевидно, что
это снижение истинной скорости выгорания должно указывать
на уменьшение концентрации кислорода по длине пор разме-
ром около 10 мк. Принимая первый порядок реакции по кис-
лороду, можно предполагать, что концентрация кислорода
в порах 10 4- 25 мк снижается почти в пять раз. Это говорит
о том, что даже в таких крупных порах при пизкпх темпера-
турах (440° С) режим процесса внутридиффузиоиный. Ско-
рость сгорания в мелких порах на три порядка ниже, чем в
крупных, и почти не меняется с ростом температуры.

Полученное путем подсчета значение действительной ско-
рости реагирования в очень крупных порах (Л.=5-г-6-
10-9 г/см2-с) при температуре 445° С позволяет предпола.
гать, что такое же значение скорости наблюдается и на гео-
метрической поверхности. Это предположение проверялось
при проведении опытов с мелкими частицами 0,054-0,2 мм,
у которых геометрическая поверхность составляет значитель-
ную долю от общей реакционной поверхности. Забегая не-
сколько вперед, отметим, что удельная скорость выгорания,
отнесенная к внешней поверхности мелких частиц диаметром
около 0,054-0,1 мм, составила около 7,8-1 О’9 г/см2-с, т. е. бы-
ла близкой к значению скорости в крупных порах.

Для крупных частиц кокса спекающегося угля определя-
лось значение эффективной реагирующей поверхности
(§ IV—I) при температуре 380 и 440° С. Она оказалась соот-
ветственно равной 210 и 240 см2/г, т. с. значительно меньшей,
чем внутренняя поверхность кокса (— 5 м2/г). Как видно, эф-
фективная реагирующая поверхность очень мало меняется
с ростом температуры и степени выгорания кокса.

Впутрикинетнческий режим горения [6] предполагает про-
текание процесса па всей глубине пористого материала при
равенстве концентраций окислителя в центре частицы и па
его внешней поверхности. Однако этот термин полностью ха-
рактеризует процесс горения вещества с однородной пористо-
стью и полным проникновением окислителя ко всей внутрен-
ней поверхности топлива. Кокс спекающихся углей обладает
сравнительно крупнопористой пенообразной структурой. Часть
крупных пор связана между собой мелкими порами. Объем
микропор в коксе невелик. Можно ожидать, что при равен-
стве концентраций па поверхности частицы и в ее центре
(в объеме отдельных очень крупных пор) в порах меньше оп-
ределенного размера всегда будет наблюдаться внутридиффу-
зионпый режим. В мелких порах этот режим будет существо,
вать при весьма низких температурах.

Знание величины истинной скорости процесса горения па
поверхности крупных пор кокса угля К2 позволяет опреде-
лить, в первом приближении, предэкспоиепциальный множи-
тель в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции
(Ко) (§ IV—1). Оказалось, что величина прсдэкспоненциаль-
ного множителя для кокса Кг равна приблизительно 2,16-
109см/с. Это мало отличается от значения, подсчитанного
Л. Н. Хитриным па основании теоретической обработки ре-
зультатов опытов Е. С. Головиной для электродного угля
(Ко —2.94-I09 см/с) [7].

Представляют интерес сравнительные опыты по горению
шариков кокса Ка и его полукокса, полученного тем же ме-
тодом при нагревании до температуры 700° С. Опыты прово-
дились в интервале температур 350—600° С.

Сравнение интегральных кривых кокса и полукокса угля
марки К? указывает на почти одинаковое распределение объ-
ема и поверхности пор по их размерам и одинаковую общую
пористость этих материалов. Как видно из кинетических кри-
вых (рис. V—5), скорость выгорания полукокса в низкотем-
пературной области до перегиба более че< па один порядок
превышает скорость выгорания кокса.

Подсчитанное значение величины кажущейся энергии ак-
тивации вещества кокса равно 42 ккал/г-моль, а в так назы-
ваемом переходном режиме, после перегиба, 26 ккал/г-моль.
У полукокса соответственно 22,0 ккал/г-моль и 6,6 ккал/г-моль.
Данные о величине энергии активации кокса в областях, ок-
ружающих точку перегиба, со-
ответствуют литературным для
углерода [8]. Низкое значение
энергии активации у химиче-
ски более активного полукокса
также легко объяснимо [9].
Можно предполагать, что по-
лученная для полукокса точка
перегиба указывает не на пере-
ход процесса во внутридиффу-
зионную область, а на внешне-
диффузионное торможение.

Эксперименты показывают,
что проницаемость кокса по
сравнению с полукоксом в сот-
ни раз выше. Это связано, оче-

Рис. V—5, Зависимость скорости
сгорания шариков кокса (/) и по-
лукокса (2) угля марки Ki от тем-
пературы*

видно, с тем, что при нагреве полукокса от 700 до 1100° С
между пузырьковыми порами образуются усадочные трещи-
ны, соизмеримые с размером пор. В первый период горения
полукокс горит с внешней поверхности с очень низкой ско-
ростью. Через определенный промежуток времени скорость
горения резко увеличивается, вследствие появления на по-
верхности полукокса крупных трещин. Эти трещипы хемосорб-
ционного характера (§ IV—4). При выгорании крупных кок-
совых частиц на 10% их проницаемость также увеличивается
в 2—4 раза за счет прогорания узких промежутков между
пузырьковыми порами.

Таким образом, опыты по низкотемпературному горению
крупных частиц кокса угля Ка показали, что горение в этих
частицах сосредоточивается прежде всего в крупных порах
диаметром 10 мк равномерно по радиусу частицы. С пониже-
нием температуры до 370-г400°С минимальный диаметр пор.

на поверхности которых происходит горение, снижается
с 5 мк до 0,4 мк. Однако основная часть углерода горит на
поверхности очень крупных пор (> 10 мк). Общая поверх-
ность реагирования в зоне температур около 500° С не пре-
вышает 1000 см2/г. При этом истинная скорость выгорания
не остается постоянной, а возрастает с ростом диаметра
пор. Это указывает на диффузионный характер горения по
длине пор.

Горение мелких частиц кокса. Опыты по иссле-

дованию внутрипористого горения частиц разных размеров
кокса спекающегося угля проводили для подтверждения
данных о небольших значениях величины реагирующей по-
верхности, полученных при горении крупных частиц.

При измельчении кокса угля Ка его пористость уменьшает-
ся за счет объема крупных пузырьковых пор (см. рис. Ill—8).
Микропористая система у частиц разного размера, очевидно,
должна быть неизменной.

На рис. V—6 приведены кривые изменения скорости горе-
ния кокса от степени выгорания при температуре 480° С для
широкого диапазона размеров частиц. Выяснилось, что ско-
рость горения очень сильно зависит от степени выгорания при
всех температурах опытов. В первый период (до <f—5%)
скорость сгорания резко возрастает, иногда в 2—3 раза. Затем,
пройдя через максимум уже при степени выгорания меньше
20%, скорость начинает уменьшаться. Это снижение происхо-

Рис. V—6. Изменение весовой скорости горения
от степени выгорания кокса угля К> при темпе
ратуре 480°С (мм).

I — 0Д5+0.063 м: 2 —0ЛГ.+0.074 ы; 3 — 0,1+0.160 и 4 —
0.315+0.4 м; 5 — 1+2 м; 6—2+3 м; 7 — 3+4 м

дит вплоть до полного выгорания кокса. Наблюдаемые зави-
симости характерны для частиц всех размеров, в том числе
шаров диаметром 15 мм.

В опытах при температурах до 620° С, когда скорость про-
цессов достигала значения 2-10~4 1/с, указанные закономерно-
сти сохранились.'

Изменение Kg с выгоранием объясняется главным обра-
зом хемосорбциоипыми процессами и постепенным вскрытием
внутренней поверхности, происходящими при низкотемпера-
турном окислении [10, 11]. В наших опытах мы изучали толь-
ко изменение веса кокса. Оно является, как видно, суммар-
ным эффектом двух процессов: сорбции кислорода и выделе-
ния образующихся окислов. Очевидно, в процессе окисления
происходит изменение содержания поверхностных кислородсо-
держащих комплексов, не пропорциональное их разложению
и выделению окислов. Низкие скорости в первый период вы-
гораиия кокса связаны с интенсивным накоплением поверх-
ностных групп. В этой же фазе процесса происходит раскры-
тие замкнутой пористости, что приводит к образованию мак-
; симума на кривой скорости [12].

Некоторое снижение реакционных свойств топлива в про-
; цессс его выгорания может вызываться более быстрым выго-
ранием тех атомов углерода, которые обладают слабыми хи-
мическими связями с основной кристаллической решеткой.
В результате степень кондепсированности топлива с выгора-
нием возрастает, что влечет за собой снижение химической

Рис. V—7.. Зависимосгь скорости
выгорания частиц кокса угля К?
диаметром 1—2 мм от температу-
ры при разных степенях выгора-
ния (<р%).

/ — 10. 2 — Si, 3 — 30, 4 — 40. 5 — 50

Рис V—8. Зависимость весовой ско-
рости горения кокса угля Кг- от pai-
мера'Частяц при разной степени их
выгорания (<₽,%)-

/—7,5; 2 — 20; 3—30; 4 — 40. 5 — 50.

активности [II—13]. Детальное изучение причины изменения
скорости выгорания по времени является самостоятельным
вопросом и требует дальнейших исследований.

Следует отметить, что изменение скорости горения со вре-
менем наблюдается не только в среде воздуха, но и в среде
углекислого газа. В этом случае характерный максимум ско-
рости горения наблюдается в самом начале опыта. Однако
величина Kg в процессе опыта снижается более резко.

Неодинаковую скорость горения топлива в процессе его
выгорания следует всегда учитывать при подсчете кинетиче-
ских констант реагирования, и в частности k0 и Е На
рис. V—7 приведены зависимости Ig Kg — f подсчитан-
ные для одинаковых степеней выгорания частиц 1—2 мм кок-
са угля Ка- Как видно, величина энергии активации Е не ос-
тается постоянной, несколько снижаясь (с 38,5 до 32 ккал/кг
с ростом степени выгорания от 7,5 до 50%)- Такое снижение
величины энергии активации, очевидно, не связано с разра-
Соткой внутреннего объема пор при горении, так как разра-
ботка порового пространства, наоборот, должна привести
к росту величины Е. Здесь решающим фактором служит физи-
ко-химическое изменение свойств поверхности, приводящее
к изменению .химической активности вещества.

Из рис. V—7 можно подсчитать максимальную ошибку,
которая получается при подсчете кажущейся энергии актива-
ции, если не учитывать степень выгорания кокса. В нашем
случае величина Е может меняться в пределах 20.9 до
47 ккал/г-моль.

Получение полных характеристик изменения скорости вы-
горания кокса угля К, по времени для частиц разных разме-
ров позволило построить зависимости Kg от размера частиц
для одинаковых степеней выгорания (рис. V—8).

Из приведенных данных можно заметить, что скорость вы-
горания в интервале размеров частиц 150 мк-4-4 мм незначи-
тельно увеличивается. С уменьшением размера частиц (ниже
150 мк) скорость выгорания начинает возрастать более резко
и, начиная с 70 мк, растет соответственно изменению внешпей
поверхности (если предположить, что фактор формы и шеро-
ховатость не зависит от размера частиц). Так, с уменьшением
размера частиц с 68,5 мк до 56 мк внешняя поверхность ме-
няется с 730 см2/г до 864 см2/г, т. е. в 1,18 раза. Скорость вы-
горания для указанных частиц возрастает с 1,7-10-5 до
2,1- Ю’6 г/г-с, т. е. в 1,23 раза (при <р=7,5%).

При других степенях выгорания (до 30%) это соотноше-
ние скоростей может несколько меняться в ту или другую
сторону (от 1,4 до 1,18). При больших выгораниях, как по-
казано ниже, происходит разработка внешней поверхности
и скорости горения мелких частиц незначительно отличаются
между собой. С увеличением размера частиц в пределах от
68,5 до 150 мк внешняя поверхность уменьшается с 730 до
330 см2/г, т. е. в 2,2 раза, в то время как скорость выгора-
ния уменьшается в 1,3 раза при изменении <р от 7,5 до 45%.

Из приведенных цифр можно сделать вывод, что с умень-
шением размера частиц все более возрастает доля участия
внешней поверхности в общем процессе горения и, начиная
с размера фракции менее 70 мк, основная часть углерода вы-
горает на внешней поверхности. Это, однако, не значит, что
реагирования на внутренней поверхности нс происходит. Как
видно из рис. V—9, у мелких частиц размером до 200 мк
ничтожно мал объем пор, диаметром менее 10 мк. Более
крупные поры могут представлять собой углубления да внеш-
ней поверхности частиц (см. прилож., фото 5). При выгора-
нии мелких частиц при низких скоростях горения возрастает
объем пор 0,1 мк и выше. В отличие от крупных частиц, на-
блюдается также рост объема более мелких пор. Объем вновь
Рис. V—9. Интегральные кривые распределения объема пор коксовых ча-
стиц из }еля марки Кг до и после их выгорания

яри 73ГС. d-40, qi=34; (б) 1 — d=16O-MS0. Ч>-0; 2—d=160+-190. <р=25. 3 — d-
-0,54-1 ММ, <Г”0; 4 — d—0,5—1 мм, <р=23. п) / — 15; 2 — 15, 25.4 (1=370' CI

образующихся пор почти соответствует количеству выгорев-
шего в опытах yi лерода. В то же время было показано,
что скорость горения мелких частиц пропорциональна их
внешней поверхности. Следовательно, можно предположить,
что увеличение объема пор при выгорании мелких
частиц кокса спекающихся углей связано с неравно-
мерной разработкой внешней поверхности. Это предположе-
ние подтверждается сравнением микрофотографий коксовых
частиц до и после выгорания (см. прилож., фото 5 и 8).
В процессе выгорания па внешней поверхности частиц обра-
зуются раковины и углубления. Возможно, наиболее сильно
разрабатываются при горении те участки, где на внешнюю по-
верхность выходят микротрещины и поры. Разработка поверх-
ности начинается в первый период процесса и протекает до
полного выгорания. Это явление наблюдается и у более круп-
ных частиц кокса размером 0,5—1,0 мм (§ V—6). Однако
там реагирование протекает в основном внутри частиц,
и лишь при большом выгорании (<р>50%) в результате слия-
ния крупных трещин и пор на внешней поверхности размер
частиц начинает уменьшаться. У шаров размером 10—15 мм
уменьшение внешнего размера составляет очень малую вели-
чину вплоть до полного выгорания. В этих условиях весовая
скорость сгорания шаров в 3—4 раза ниже, чем частиц диа-
метром 1 мм. Можно предположить, что связь некоторой ча-
сти макропор с внешней поверхностью затруднена и не все
макропоры крупных частиц реагируют с одинаковой интен-
сивностью. При горении мелких частиц кокса в пылевзвеси
при температуре 720° С на внешней поверхности процесс
протекает более равномерно и пористость частиц увеличива-
ется незначительно (рис. V—9, а).
Таким образом, на основании приведенных результатов
исследования кинетики горения ьоксов спекающихся углей
и изучения пористой структуры их после выгорания можно
сделать заключение о величине эффективной реагирующей
поверхности этого кокса в низкотемпературной области горе-
ния (до 500° С). Она пе превышает 5004-800 см2/г, в то время
как полная внутренняя поверхность кокса по БЭТ может
быть в сотни раз выше и возрастает в процессе горения-

§ V—3. Горение антрацитов и их коксов

Антрацит применяется, главным образом, как энергетиче-
ское топливо. Сортированный антрацит используется для га-
зификации и слоевого сжигания. Рядовой антрацит и мелочь
поставляется па крупные энергетические установки для фа-
кельного сжигания. Кроме того, узкие фракции антрацита
размером менее 5—6 мм являются исходным сырьем для ак-
тивирования, которое обычно проводится в среде углекислого
газа и водяного пара при невысоких скоростях процесса.
В результате активированный уголь из антрацита обладает
большой внутренней поверхностью, т. е. большой сорбционной
способностью при высоких скоростях сорбции.

Уже первые опыты, проведенные с шариками диаметром
12 мм из листвянского антрацита и его кокса при температу-
рах около 550° С, показали наличие обгорания топлива
у внешней поверхности шара. Основным признаком этого яв-
ления было резкое несоответствие между ничтожным объемом
вновь образующихся пор и большим весом выгоревшего за
опыт материала. Поэтому основные опыты с крупными ча-
стицами проводились при температуре 3804-410° С. На
рис. V—10 нанесены зависимости внутреннего объема пор от
их диаметра для кокса, антрацита до и после выгорания.
Из сравнения количества углерода, выгоревшего внутри ша-
рика, и общего выгорания следует, что основное количество
углерода (около 80%) выгорело на внешней геометрической
поверхности шарика. Увеличился также объем очень крупных
пор и едва заметно—мелких. Визуальный осмотр шариков
в процессе выгорания показал, что на внешней поверхности
постепенно образуются глубокие узкие кольцевые прогары,
параллельные плоскости напластования. Можно предполо-
жить, что увеличение объема макропор, обнаруженное в опы-
те (рис. V—10, а), связано с заполнением ргутью сужения
этих канавок. Определенная направленность кольцевых про-
гаров указывает на неодинаковую химическую активность ве-
щества кокса антрацита вдоль и поперек напластования.

Обнаруженное явление сосредоточения процесса горения
кокса антрацита преимущественно на внешней поверхности
Рис. V—10. Изменение распределения
объема ртор цр их размерам при выго-
рании разных фракций кокса антрацита.
Размер частиц (d, мм) и степень выго-
рания (<р, %) соответственно равны:

7-4=12, <р=0, 2 — 4=12, <D=2S (и),
7-й-12—1,7, <р=33 5, 2 — 4=0.5—41,7, <р=40;
3 — d=0.25—0,5, Q>=J4,S; 4 — 4=0,1—О‘‘э, w=40-

5— d=0,9, <p-6I% CO, (6),

проверялись на более мел-
ких частицах при темпера-
туре опыта 380°. Как вид-
но из сравнений кривых
(рис. V—10, б), характер
внутреннего горения мел-
ких частиц вплоть до
0.175 мм мало отличается
от горения шариков диа-
метром 12 мм. Правда, с
уменьшением размера ча-
стиц увеличивается выго-
рание па поверхности
крупных и мелких пор и
постепенно снижается до-
ля углерода, сгорающего
на внешней поверхности
(около 50%), Однако это
только кажущееся сниже-
ние процента выгоревше-
го углерода. Дело в том,
что в процессе горения
мелких частиц кокса ант-

рацита резко возрастает роль внешней поверхности. При этом
размер образующихся углублений, обнаруженных при горе-
нии крупных частиц, даже при значительном выгорании неве-
лик и уже фиксируется па порограммах как увеличение объе-
ма крупных пор. На внешней поверхности и на поверхности
крупных пор также образуются микротрещины.

Для более убедительного доказательства полученных дан-
ных сопоставляли скорости выгорания частиц разных разме-
ров. Построенная зависимость удельной поверхностной (Ке)
и весовой (Ке) скоростей сгорания от диаметра частиц в ши-
роком интервале размеров со всей наглядностью указывает
на основную роль внешней поверхности при реагировании кок-
са антрацита (рис. V—II). Функция Ig = f (Igd) пред-
ставляет собой прямую линию, а величина Кк почти одинако-
ва для частиц разных размеров.

Дополнительные данные о характере внутрипористого реа-
гирования кокса антрацита могут быть получены при постро-
ении кинетической зависимости скорости горения от темпера-
туры (рис. V—12). Полученная при горении шара прямая не
имеет области перегиба с изменением энергии активации
в два раза. Даже результаты опытов, проведенных до темпе-
ратур 350° С, т. е. при ничтожно малой скорости горения
(опыт продолжался 290 ч при степени выгорания <р=12°/о).
легли на продолжение прямой. Это может объясняться только
Рис. V—11. Зависимость скорости выгора-
ния кокса антрацита от размера частиц-
1 — весовая; 2 — поверхнос i пая.

Рис V—12. Кинетическая кривая листвян-
ского антрацита (/), его кокса (2) ц кокса
донецкого антрацита (3).

отсутствием внутрипо-
ристого реагирования и
сосредоточением про-
цесса у геометрической
поверхности. Энергия
активации (£) кокса
оказалась равной всего
24 ккал/г *моль и отли-
чается от данных, при-
веденных в литературе
для коксов антрацитов
других месторождений.

Характерно, что
энергия активации ант-
рацита мало отличает-
ся от величины Е, най-

денной для его кокса.
При -изучении низко-
температурного горения
крупных частиц антра-
цита остаются верными
и другие выводы, сде-
ланные для кокса. Это
и следовало ожидать,
так как макропористое
строение антрацита и
его кокса мало отлича-
ются друг от друга (см.
рис. Ill—6). Однако из
рис. V—12 видно, что

скорость выгорания
кокса при одинаковых
температурах почти на
порядок ниже, чем ант-
рацита. Очевидно, не-

смотря на ничтожный выход летучих .веществ, при нагревании

антрацита происходит такая внутримолекулярпай**перестрой-

ка вещества, что химическая активность его кокса резко
падает.

С коксами донецкого антрацита были проведены те же
опыты по горению, что и с листвянскими, и существенных раз-
личий в закономерностях процесса горения кокса антрацитов
разных месторождений обнаружить не удалось. Кинетическая
кривая кокса донецкого антрацита также представляет собой
прямую без перелома, характерного для внутрипористого го-
рения. Энергия активации процесса £=40 ккал/г-моль
(рис. V—12). Эта величина скорее ближе к электродным уг-
Рис. Г'—13. Изменение распределения объема
пор по их размерам при нагреве и выгорании
донецкого антрацита.

1 — исходный антрацит; 2 — его кокс; 3 — кокс после
выгорания, <р=35'й.

лям, чем к коксу листвянского антрацита. Интегральные кри-
вые кокса донецкого антрацита до и после горения почти не
отличаются между собой (рис. V—13), что говорит о том, что
весь углерод выгорел па его внешней поверхности. Здесь так-
же выгорание происходит с образованием шелевидных углуб-
лений шириной до 0,5 мм, направленных вдоль плоскости на-
пластования. Однако глубина их больше, чем у кокса листвян-
ского антрацита, и достигает половины диаметра частицы.
В копие концов ври горении шарик распадался на круглые
пластинки толщиной 0,5—1 мм.

Данные ртутной порометрии позволяют аналитически рас-
считать общую внутреннюю поверхность и поверхность пор
определенного размера. Оказалось, что в процессе выгорания
шариков кокса антрацита диаметром 12 мм при температуре
410° С общая внутренняя поверхность увеличилась с 85 тыс.
до 107 тыс. с№/г, причем основная часть этой поверхности
приходится па микропоры размером 58-е- 100 А, которые почти
не участвуют в горении. Характерно, что общая внутренняя
поверхность шариков из кокса антрацита, подсчитанная по
данным ртутной порометрии мало отличается от подсчитан-
ной методом БЭТ [14].

Поверхность крупных пор ( > 10 мк) увеличилась в опыте
всего до 23 см2/г. Несмотря на то, что поверхность этих пор
ничтожно мала по сравнению с общей внутренней поверхно-
стью, именно здесь сосредоточено в основном внутрипористое
реагирование. Достаточно сказать, что удельная скорость ре-
акции на поверхности этих пор на 4 порядка выше, чем на по-
верхности микропор (при температуре опыта равной 410° С
Ki =4,64-10-9 г/см2-с против Кг = 9,4-10-18 г/см2-с на
поверхности микропор). Еще более эффективно используется
внешняя поверхность шарика, которая, как уже указывалось,
подвергается разработке и также резко возрастает.
Опыты, проведенные с частицами кокса быстрого разогрева
размером 0,1 и 0,5 мм нс выявили заметных отклонений в ве-
личине скорости выгорания от частиц таких же размеров, но
полученных медленным нагревом. Заметно не отличаются
и интегральные кривые у топливных остатков кокса медлен-
ного и быстрого разогрева.

Ожидалось, что соответственно увеличению внешней по-
верхности и поверхности крупных пор в процессе опыта горе-
ние кокса будет резко интенсифицироваться. Однако этого не
произошло (рис. V—14). Вначале при малых степенях выгора-
ния весовая скорость горепия действительно увеличивалась,
а затем постепенно снижалась при всех температурах опыта.
Скорость выгорания, отнесенная к текущему весу навески, пос-
ле возрастания до определенной величины меняется слабо.
По-видимоыу, реакционная поверхность в начальный период
выгорания увеличивается за счет разработки внешней поверх-
ности частиц. При дальнейшем выгорании величина реакци-
онной поверхности меняется Слабо.

Для низкотемпературного горения шариков антрацита ха-
рактерна одна особенность, не замеченная у его кокса. После
некоторого промежутка времени от начала опыта скорость
выгорания вдруг возросла в несколько раз. Оказалось, что
на поверхности шарика появилась сетка глубоких трещин ши-
риной до 0,3 мм, что, ио-видимому, значительно увеличило
глубину проникновения кислорода. При выгорании на возду-
хе мелких частиц антрацита также наблюдаются широкие
трещины, соизмеримые по глубине с размером частиц. Появ-
ление таких трещин сопровождается сильной деформацией

(пунктиром обозначена скорость, отнесенная к текущему весу).
Для объяснения явлений образования трещин при темпера-
турах около 400° необходимы дополнительные исследования.
Можно предположить, что под влиянием активной хемосорб
ции кислорода в поверхностном слое антрацита происходят
рост впутрешшх.нанряжеиии (§ IV—4). Диалогичная картина
появления трещин наблюдается и при горении других матери-
алов, например высокопористого полукокса коксующегося уг-
ля, полу коксов газовых углей. Появление трещин у крупных
частиц всегда сопровождается резким ростом скорости горе-
ния. У мелких частиц такого изменения скорости не отмечено.
Это связано, но-видпмому, с тем, что трещины у мелких ча-
стиц образуются не одновременно, а па протяжении опреде-
ленного времени выгорания.

В ряде исследований было показано, что в зависимости от
вида окислителя (О2, СО2 или НгО) изменяется характер
внутрипористого реагирования [8]. По иным закономерностям
меняется общая внутренняя поверхность и ее абсолютные зна-
чения. Поэтому представляет интерес сопоставление результа-
тов, полученных при окислении кокса антрацита в воздушной
среде и в среде углекислого газа и водяного пара.

Опыты в среде углекислого газа проводились с фракциями
0,8—F и I—2 мм кокса листвянского антрацита при темпера-
туре 8004-980° С па установке, описанной в § IV—3. Степень
выгорания образца менялась в пределах от 2,5 до 70%.

Интегральные кривые распределения объема пор по раз-
мерам у коксов после реагирования в среде углекислого газа
и водяного пара мало отличаются от аналогичных кривых для
коксов, окисленных в воздухе. Однако при окислении в СОг
сильнее возрастает объем пор размером 200 А и ниже. Это
подтверждает данные о преимуществах углекислого газа как
активирующего агента.

Вывод о преимущественном реагировании у внешней по-
верхности частиц диаметром 0,8 мм подтвержден измерениями
насыпного объема навески топлива в процессе выгорания
(рис. V—15).

Видно, что при степени выгорания выше 10% объем ча-
стиц меняется почти пропорционально уменьшению их веса.
При степени выгорания 60% объем частиц уменьшился на
40%. Это указывает на то, что около 68% углерода выгорело
в слое, прилегающем к внешней поверхности. На этом же ри-
сунке нанесены аналогичные данные, полученные в резуль-
тате обработки экспериментов Уокера [15] с частицами кокса
антрацита размером 200—350 мк, реагирующими в среде уг-
лекислого газа. Из сопоставления кривых следует, что с умень-
шением размера частиц доля углерода, сгорающего на внеш-
ней поверхности, несколько снижается, но остается достаточно
высокой. Внутренняя поверхность, подсчитанная по сорбции
Рис V—15. Изменения внутренней поверхности и доли
внешнего выгорания в зависимости от степени выгора-
ния.

1, 3 — поверхность, подсчитанная по сорбции азота и метанола;

3 — внешеее выгорание частиц размером 0,8 мы; 4 — получен-

азота при —195° С в первый период вьпорания (до значения
<р=2,5%) резко возрастает с 7 до 72 м2/г. Значительно слабее
возрастает поверхность, определенная по сорбции метанола
(с 30 до 56 м2/г). При дальнейшем выгорании внутренняя по-
верхность, оцененная обоими методами, значительно увеличи-
вается. Такой характер изменения внутренней поверхности на-
блюдался другими исследователями. Следует отметить, что с
уменьшением размера реагирующей частицы значения внут-
ренней поверхности могут достигать 1000 м2/г [15].

По-видимому, в процессе выгорания вначале происходит
вскрытие микропористой системы в поверхностном слое ча-
стицы. Устья микропор, по-видимому, частично или полностью
закрыты углеродом, образующимся при пиролизе летучих ве-
ществ, которые выделяются при нагревании углей. Количество
такого углерода в коксе невелико, поэтому вскрытие микропор
происходит при небольшом выгорании. .

Полученные данные позволяют представить себе общую
картину процесса окисления антрацита и его кокса.

Антрацит и его кокс характеризуется развитой системой
микропор размером 5—15 А и отсутствием крупных открытых
hop. Эффективная глубина проникновения в поры таких раз-
меров даже при низких скоростях горения не превышает не-
скольких микрон [16]. Поэтому у частиц диаметром 100 мк
и выше реагирование в начале процесса протекает только
в поверхностном слое.

Вследствие анизотропности физико-химических свойств ант-
рацита и его кокса на поверхности реагирующей частицы по-
являются микроуглубления и раковины, размеры которых
с выгоранием растут и становятся заметными под микроскопом.
При определенной степени выгорания, характерной для каж-
дого размера частиц, происходит слияние трсщип между со-
бой, в результате чего размер частицы начинает уменьшаться.
Одновременно в частицах растет число глубоких трещин
и макропор, через которые окислитель проникает в микропо-
ры. При дальнейшем выгорании происходит расширение усть-
ев микропор. Неравномерное выгорание внешней поверхности
антрацита и его кокса наблюдается и в зоне очень высоких
температур, когда, казалось бы, влияние анизотропности
должно сглаживаться.

При сильном выгорании значительная часть внутренней
поверхности антрацита становится доступной для проникнове-
ния окислителя, однако скорость реакции по длине пор, по-ви-
димому, неодинакова. В течение всего процесса окисления
происходит уменьшение размера частиц.

Антрацит и его кокс считаются хорошим материалом для
приготовления молекулярных сит и активированного угля.
Свойства молекулярных сит остаются при активации очень
мелких частиц антрацита размером до 6 мк при степени вы-
горания их, не превышающей 35% [17]. При этом активация
протекает, по-видимому, в режиме, близком к кинетическому,
и почти весь углерод выгорает на поверхности микропор [18].
Отсюда можно заключить, что максимальная глубина проник-
новения окислителя при низкотемпературном горении антра-
цита не превышает нескольких микрон.

Для приготовления активных углей в кипящем слое
в СССР используются частицы размером I—3 и 2—5 мм [19].
Конечный продукт при 654-80% обгара имеет общую пори-
стость ~ 47% и соответственно микропористость 29%. Однако
следует отметить, что объем частиц при активировании умень-
шается в 3—4 раза. Предполагается, что поверхностный слой
активированного антрацита наиболее пористый.

Таким образом, в результате опытов при низких скоростях
реагирования антрацита и его кокса доказано, что в началь-
ный период горения реакционной поверхностью является
внешняя поверхность частиц [20]. /

§ V—4. Горение кокса донецкого полуантрацита

Донецкий полуантрацит можно рассматривать как проме-
жуточный материал в ряду метаморфизма между такими раз-,
ными ио своему поведению топливами, как антрацит и тощий
уголь. С коксом полуантрацита проведено лишь несколько
опытов с одним размером фракций (2—3 мм) при темпе-
ратуре 490° С.
Рис. V—/6. Изменение распределения объ-
ема пор по их размерам при выгорании до-
нецкого полуантрацита при температуре
490°С. Степень выгорания гр.

/ — 0,0%: 2-27%: 3-ад.

Из анализа кривых
па рис. V-— 16 видно,
что основное количе-
ство углерода этого
кокса выгорает у внеш-
ней поверхности частиц
так же, как и при го-
рении кокса антраци
та. При этом, как по-
казывают наблюдения
на стереоскопическом
микроскопе топочных
остатков, происходит
разработка геометри-
ческой поверхности с
выгоранием углерода в
основном вдоль плос-

кости напластования.
На частицах можно наблюдать появление параллельных
макротрещин и канавок. По интегральным кривым распре-
деления видно, что наряду с крупными порами происходит
появление небольшого объема пор с диаметром пор 200 А.
Этот процесс, очевидно, начинается в первый период
выгорания.

Наличие преимущественного выгорания кокса иолуаптюа-
цита на внешней поверхности частиц особенно наглядно видно
из сопоставления доли внешнего и общего выгорания топлива
(§ IV—I). Как видно из рис. V—17, значительное изменение
объема частиц наблюдается уже при выгорании 10%. При сте-
пени выгорания 50% объем частиц уменьшился на 38%. Раз-
ница между этими величинами объясняется, очевидно, разра-
боткой внутреннего объема
кокса при горении.

Закономерности измене-
ния скорости горения кокса
полуантрацита не отличают-
ся от наблюдаемых у коксов
антрацита и спекающегося
угля. В первый период горе-
ния (до <р=10% скорость
повышается почти в два ра-
за, а затем постепенно сни-
жается (при ф=50% в два
раза).

Из опытов, проведенных
о коксом полуантрацита.

Рис. V—17. Изменения скорости 'го->
рения (/) и объема навески (2) го
степени выгорания донецкого полу-
антрацита.
можно сделать вывод, что этот материал ведет себя при горе-
нии почти так же, как антрацит и его кокс. Это можно было
ожидать, так как при медленном нагреве полуактрацита не
происходит никакого вспучивания материала.

Таким образом, при изучении низкотемпературного горения
коксов антрацитов и полуантрацитов на воздухе выяснилось,
что реакция, даже в таких предельных условиях, сосредоточи-
вается вблизи внешней поверхности частиц. Вследствие неоди-
наковой активности топлива вдоль и поперек напластования
происходит разработка внешней поверхности и тем сильнее,
чем ниже температура процесса.

чие. V—18. Интегральные кривые
распределения объема пор после
выгорания разных фракций кокса
бурого угля. Размер частиц (d,
мм) и степень их выгорания (<р, %)
соответственно равны.

f _ d=K); ф-О- 2 — d-0,85—1.0, ф-Б7;
3 —d-UD—1.4; ' ф=39.4; 4 —rf-14: ш-
=45,5; 5 — <1-0.25-0.5: q>=2t; 6-d-
~0.h-0.25; <Р=40.7

§ V—5. Горение коксов бурых углей

Как уже указывалось (§ III—3 и III—4), бурый уголь и
его кокс .характеризуются развитой пористой структурой, в ко-
торой представлены поры всех размеров, начиная от микропор
и кончая видимыми крупными порами.

При проведении пробных опытов по горению крупных ча-
стиц кокса бурого угля выяснилось, что он обладает очень вы-
сокой реакционной способно-
стью. Воспламенение коксовых
частиц диаметром 2 мм в слое
высотой 3—4 диаметра проис-
ходит уже при температуре
около 350°, в то время как у
кокса антрацита это явление
наступает при 580° С, а у кокса
спекающегося угля при 800° С.
Такую высокую реакционную
способность кокса бурого угля
можно объяснить, анализируя
коксовые остатки на ртутном
поромере. Выяснилось (рис.
V—18), что после частичного
выгорания у коксов резко воз-
растает объем пор диаметром
0,1 мк и менее и лишь незначи-
тельно объем пор большего
размера. Судя по полученным
данным, можно было предпо-
ложить, что в процессе выгора-
ния кокса происходит расши-
рение микропор (за счет горе-
ния на их поверхности) и
вскрытие некоторого количе-
ства замкнутых пор. Это про-

8 М. С. Оренбах
тиворечило ранее полученным результатам (§ V—2, V—3 н
V-—4) для коксов спекающегося угля и антрацита, при горе-
нии которых роль поверхности микропор оказалась незначи-
тельной. В то же время опа соответствовала распространен-
ному в настоящее время мнению о большой величине реак-
ционной поверхности углеродистых материалов, основанному
на исследовании остатков сорбционными методами [21].

Требовалось более детальное исследование механизма про-
цесса низкотемпературного горения этого материала. Поэтому
проводились опыты по горению и анализы проб остатков
с разной, последовательно возрастающей степенью выгорания
фракций 1 ч-1,4 мм кокса бурого угля. Переход от шариков на
частицы неправильной формы диаметром 14-1,4 мм был свя-
зан с трудностью получения коксовых шариков. При коксова-
нии в большинстве случаев шарики бурого угля растрески-
вались и разваливались. Это объясняется особенностями физи-
ко-химического строения молодых бурых углей, которые даже
при сущке до 100° С дают большую усадку. Из крупных кус-
ков (шариков) для опытов подбирались только наиболее плот-
ные образцы, которые могли отличаться между собой по пори-
стой структуре и реакционным свойствам и поэтому не годи-

Рис. V—19. Интегральные кривые распределе-
ния объема пор Но их размерам при разных
степенях выгорания кокса бурого угля (фрак-
ция 1 — 1,4 мм).

Степень пыгоршшя (<₽. %): 1—0; 2 — 5,0; 3 — 118;
4—17.7: б—26,6; б — 39,9; 7—46,5 (t-280"C). ’
дись для сравнительных опытов. Как видно из приведенных
данных (рис. V—19), интегральная кривая изменения объема
пор по их размерам при минимальном выгорании (<р=6%)
почти не отличается от таковой для исходного кокса. При вы-
горании (<р=12 и 19%) последовательно все заметнее возрас-
тает загиб кривой, указывающий на рост объема мелких пор
и преимущественное выгорание на их поверхности. При этом
с увеличением степени выгорания область загиба кривых пе-
редвигается все более вправо в область крупных пор. Очевид-
но, что в процессе выгорания происходит разработка реагиру-
ющих пор и увеличение за счет этого их размеров. Этот про-
цесс начинается уже в первый момент горения (до <р=5%)
и не заканчивается до полного выгорания кокса. Однако мож-
но предположить, что на малых степенях выгорания основная
роль в процессе принадлежит микропорам диаметром до 50 А,
которые недоступны для проникновения ртути и не регистри-
руются ртутным поромером.

По кривым на рис. V—18 и V—19 можно заметить, что при
выгорании кокса с 6 до 60% диаметр пор, на которые прихо-
дится максимум распределения внутреннего объема, возраста-
ет до 0,2 мк. При таком большом выгорании не отмечалось ка-
кого-либо уменьшения размера частиц, что также предполага-
ет малую роль геометрической поверхности в процессе реаги-
рования вещества кокса. В опытах наблюдается соответствие
между объемом выгоревшего углерода и ростом внутреннего
объема кокса в процессе опыта. Полученные результаты для
частиц диаметром до 12 мм остаются верными и для более
мелких размеров фракций вплоть до 0,1—0,25 мм (рис. V—18).

В связи с отмеченным выше реагированием микропор,
представляет иптерес оценка изменения внутренней поверхно-

Рис. V—20. Изменение внутренней поверхности определенной по
сорбции метанола (с) и азота прн 78° К (б) при выгорании кокса
бурого угля, отнесенной на текущий вес нивески (/) и на исход-
ный вес навески до горения (2).
ста при выгорании коксов бурых углей по методу адсорбции
метанола (при нормальной температуре) и азота (при темпе-
ратуре его кипения) (рис. V—20). Видно, что в процессе горе-
ния внутренняя поверхность (по метанолу), включающая по-
верхность субмикропор, почти не меняется до степени выгора-
ния 50%, а затем резко снижается. Внутренняя поверхность,
'подсчитанная по сорбции азота (а значит, не включающая по-
верхность пор менее 10—20 А), в первый период выгорания
(до 15—20%) возрастает в десять — пятнадцать раз, а затем
постепенно снижается. Из сравнения кривых па рис. V—20
можно сделать заключения, дополняющие данные ртутной по-
рометрии. В первый период процесса выгорания реакция в ос-
новном протекает на поверхности пор 10—20 А, почти не за-
трагивая пор большего размера. При этом происходит разра-
ботка и вскрытие микропор, а значит, и рост их объема
и внутренней поверхности, определяемой по сорбции азота.

Малое изменение внутренней поверхности, подсчитанное
по сорбции метанола и азота в интервале выгорания, равном
20—40%, указывает на то, что в процессе окисления кокса бу-
рого угля происходит неравномерное по глубине расширение
пор и их слияние между собой. В результате происходит
очень быстрый рост размеров пор, объем которых уже при
12%-ном выгорании становится доступным для определения
ртутным поромером. Если бы микропоры расширялись равно-
мерно по длине, то наблюдалось бы линейное увеличение
внутренней поверхности на большом участке выгорании.

Судя по изотермам адсорбции метапола, у кокса бурого
угля поверхность переходных пор и макропор составляет ни-
чтожную часть внутренней поверхности. Однако при выгора-
нии поверхность пор в интервале их размеров, доступных для
вдавливания ртути, быстро увеличивается.

В первый период выгорания поверхность пор диаметром
544-100 А возрастает с 3,1 до 21 м2/г. При выгорании 40%
увеличивается поверхность пор диаметром выше 400 А до
41 м2/г, а поверхность более мелких пор уменьшается.

Представляет интерес изучение структуры коксовых остат-
ков, полученных при окислении в области более высоких тем -
ператур, где энергия активации равна половице от полной. Не-
которые опыты проводились при низкой концентрации кисло-
рода, чтобы избежать самовоспламенения слоя. Известно, что
при первом порядке реакции глубина проникновения окисли-
теля в поры не зависит от его концентрации [6]. Как видно из
рис. V-«-21, при повышении температуры реакции характер внуг-
рипористого горения коксов бурых меняется незначительно.

Как и при более низких температурах, реакция протекает
на поверхности микропор. Однако увеличение размеров пор
диаметром более 54 А при вы-
горании с повышением темпе
ратуры протекает значительно
интенсивнее. Это свидетельст-
вует о том, что глубина разра-
ботки микропор становится
меньше. Очевидно, существует
такая температура процесса,
когда микропоры не будут уча-
ствовать в реагировании. Как
показано в главе VI, при горе-
нии мелких частиц кокса при
температуре 660° С реакция
протекает в основном на по-
верхности пор диаметром бо-
лее I мк.

Таким образом, можно
предположить, что даже при
низкой скорости горения кок-
сов бурых углей концентрация
окислителя на всей внутренней
поверхности неодинакова. В
этой связи, необходимо оце-
нить, существует ли диффузи-
онное сопротивление при про-
никновении окислителя в глубь
реагирующей частицы. Хотя пр

Рис. V—21. Интегральные кривые
распределения объема гор после
выгорания кокса бурого угля при
высоких температурах опыта (t,
®С) и степенях выгорания (<р, %).
Фракция I мм, 1 — /“300, ©=38% на
воздухе; J —/—400, <Р“45,5 на воздухе.
3 —/—510 Ф-35.6. С:-=4,-5%; 4 - 4—510.
ф-26,1, Оа-1.2%.

горении кокса бурого угля

не отмечалось уменьшения размеров частиц, проводились опы-
ты по сравнению скорости выгорания частиц разных размеров
при температуре 290° С. На рис. V—22 приведена зависимость
весовой (Л'г) и поверхностной скорости сгорания (Ке) от сред
пего размера фракций в диапазоне частиц 0,175—12 мм. Вид-
но, что весовая скорость сгорания (KJ при температуре
опыта постоянна для всех размеров фракций вплоть до двух
миллиметров. И лишь для более крупных частиц происходит
снижение величины Kg. Однако это снижение не пропорцио
налыю изменению внешней поверхности. Соответственно ма-
лому изменению величины Ке с увеличением размера частиц
с 0,1 до 2 мм возрастает и удельная скорость сгорания, отне-
сенная к внешней поверхности (Кя). Ясно, что ври горении
в условиях опыта частиц диаметром менее 2 мм наблюдается
так называемый внутрикинетический режим процесса. При
этом реакции на геометрической поверхности совершенно
не влияют па процесс горения мелких частиц.

Представляет интерес оценка величины и действительной
скорости реагирования па поверхности пор разных размеров.
Уже указывалось (§ IV—I), что эти величины можно подсчи-
тать путем соответствующей обработки данных ртутной поро-
метрии и результатов опытов по горению. Проведенный расчет
показывает, что с уменьшением размера пор действительная
скорость горения па их поверхности (К,) резко снижается и
на поверхности пор диаметром 0,0584-0,01 мк равна всего
2,24-2,7-10-12 г/см2-с (это на три порядка ниже, чем па по-

Рис. V—22. Зависимость поверхностной (К В)
и весовой (Kg} скоростей сгорания кокса от
размера частиц, 1—для К S ; 2—для К g.

верхности макропор таких низкореакционных материалов, как
коксы спекающегося угля и антрацита). Несмотря на совер-
шенно различную пористую структуру, аналогичное снижение
действительной скорости сгорания с уменьшением размера
пор наблюдается при горении коксов других марок углей п
антрацита (§ V—2 и V—3). При этом порядок величины К,-
зависит, главным образом, от размера пор, а не от природы
коксового материала.

Таким образом, сравнение скорости выгорания частиц раз-
ных размеров указывает на «внутрикинетический» режим го-
рения частиц кокса бурого угля диаметром менее 2 мм. В то
же время результаты экспериментов и подсчеты, произве-
денные по данным рТутной порометрии, говорят о том, что
па основной реагирующей поверхности наблюдается глубоко
диффузионный режим горения. Такое несоответствие, очевид-
но, может быть только при достаточно развитей системе ши-
роких транспортных пор, по которым окислитель беспрепят-
ственно проникает к микропорам без заметного снижения
своей концентрации. Одиако одинаковая скорость выгорания
у частиц разных размеров еще не указывает на одинаковую
концентрацию окислителя на поверхности микропор, а служит
доказательством полного проникновения окислителя внутрь
частицы и незначительной роли горения на внешней поверх-
ности.

Для подтверждения полученных выводов о значении круп-
ных пор и трещин в процессе горения коксов бурых углей бы-
ли поставлены специальные опыты. Сравнивалась весовая ско-
рость выгорания коксовых шариков диаметром 13 мм, полу-
ченных нагреванием спрессованных частиц угля разных раз-
меров (04-47 мк, 474-200 мк и 474-200 мк) и крупных частиц
в 12 мм. Чем ниже размер фракции, из которых изготовлены
шарики, тем мельче промежутки между частицами, которые
одни могут представлять систему траспортных пор. Прессова-
ние шариков из угля велось при давлении 1примерно 400 кг/см2
на ручном прессе. При выгорании шарика диаметром
13 мм, полученного из полифракции размером менее 47 мк,
скорость сгорания уменьшилась с 4,6-10~7 до 1,5-10-7 г/г-с,
т. е. в 3 раза по сравнению со скоростью сгорания кокса из
целого куска угля. При этом необходимо отметить, что откры-
тый объем пор в коксовом шарике из прессованного угля огро-
мен и равен 0,62 см3/г (рис. V—23). Он в 6—10 раз превышает
открытый для ртути объем пор у целого куска и приближается
к пористости такого высокоактивного вещества, как древесный
уголь. Однако, если пористость кокса, полученного из целого
куска угля, включает в себя также определенный объем пор
и трещин диаметром 104-30 мк (рис. V—18), хорошо видимых
при небольшом увеличении, то, как показывают данные ртут-
ной порометрии, максимум объема пор кокса из прессован-
ных полифракций угля приходится на поры диаметром 2—5
мк. Они представляют собой промежутки между наибо-
лее крупными частицами
этой фракции кокса, за-
полненные более мелки- |

ми частицами. В то же
время кокс из прессо-
ванного угля включает
в себя все микропоры,
присущие монолиту, Эф-
фективная глубина про-
никновения кислорода в
поры диаметром до 3 мк,
по-видимому, несколько
ниже радиуса шари-
ка [6].

Следовательно, мож-
но предположить, что
низкая скорость выго-
рания высокопористото
кокса, полученного из

Q,Ot О,1 f,0 10 6,нп

Рис. V—23. Интегральные кривые рас-
пределения объема пор по их размерам
при выгорании кокса, полученного из
спрессованных частиц размером 0—47 мк
угля марки Б. 1 — исходный кокс; 2 —
после выгорания. <р=23%.
прессованных фракций угля диаметром менее 47 мк по
сравнению с коксом из целого куска объясняется разруше-
нием стройной системы крупных пор — основных путей "под-
вода кислорода к микропорам. Именно крупные поры обеспе-
чивают более полное использование внутренней поверхности
•мелких пор, а значит, и высокую реакционную способность
коксов бурых углей. Это подтверждается двумя дополнитель-
ными опытами с шариками кокса, спрессованными из более
узких фракций угля (47-=-105 мк и 47-=-200 мк). В первом
случае весовая скорость выгорания возросла в 7 раз, а во вто-
ром в 13 раз по сравнению с коксом, спрессованным из поли-
фракций 0—47 мк. Соответственно в 2 и 4 раза возрастает
скорость по отношению к скорости сгорания из кокса целого
куска. Это увеличение скорости горения связано, очевидно,
с тем, что кокс, полученный из монофракций угля, имеет мак-
симум внутреннего объема в области 10—30 мк, а не 2—3,
как у кокса из полифракций 0—47 мк.

К сожалению, небольшая прочность коксовых шариков,
полученных из монофракций угля, не позволила провести по-
рометрические измерения шариков после горспня. Однако из
сопоставления весов шариков между собой выяснилось, что
пористость коксов из монофракций во всяком случае не ниже
чем 0,7 см3/г.

Сравнение интегральных кривых кокса угля марки Б, по-
лученного из цельного куска и прессованных фракций (рис.
V—18 и V-—23), показывает, что в последнем доля вещества,
сгоревшего на поверхности* крупных пор, много выше, чем
у кускового кокса. Это объясняется тем, что у кускового кокса
объем крупных пор и трещин невелик, по достаточен для до-
ставки окислителя в микропоры, где происходит основное
реагирование. У прессованного кокса глубина проникновения
кислорода в поры 2—5 мк мала и реакция происходит в при-
легающем к внешней поверхности слое. Объем пор размером
2—5 мк здесь в несколько раз превышает объем пор меньше-
го размера. Интенсивность использования поверхности, т. е.
скорость реакции на поверхности крупных пор также во много
раз выше, чем в микроскопах. Все это и предопределяет по-
лученные результаты внутреннего горения двух материалов,
обладающих одинаковым химическим составом, но разной по-
ристой структурой.

Несмотря на то, что наблюдается разница в физической
картине горения и глубине зоны реагирования коксовых ша-
риков из целого куска и мелких фракций, кинетические кри-
вые этих коксов (рис. V—24) почти не отличаются между со-
бой. До области перегиба энергии активации этих материалов
одинаковы и равны £=44,6 ккал/г-моль. Остается неясным, по-
чему такое явление наблюдается у этих двух разных по своей
физической структуре
топлив, хотя химическое
строение их по существу
одинаково.

В переходной области
горения у кокса целого кус-
ка £=21,1 ккал/г • моль,
т. е. почти половине от
полного значения, а у кок-
са из прессованных фрак-
ций энергия активации
здесь несколько выше и
равняется 25 ккал/г-моль.
На всем температурном
интервале опытов ско-
рость горения кокса буро-
го угля выше, чем кокса
из прессованного угля.

По сравнению с кокса-
ми других углей реакци-
онная способность кокса
бурого угля очень высо-

Рис V—24. Зависимость скорости го-
рения кокса бурого угля (2) и кокса,
полученного из прессованных шари-
ков (/), от температуры.

кая и даже выше, чем у низкотемпературных полукоксов спе-
кающихся каменных углей (§ V—2). Удельная скорость вы-
горания в области так называемого кинетического режима
здесь .на 2 порядка выше, чем у коксов других каменных уг-
лей, полученных в тех же условиях. Это, на наш взгляд,
объясняется в первую очередь очень большим значением ве-
личины реагирующей поверхности. На этой поверхности, как
было показано «выше, наблюдаются чрезвычайно низкие дей-
ствительные скорости горения. Однако это с лихвой компенси-
руется большими размерами самой реакционной поверх-

ности.

Для получения более ясной картины внутрипористого го-
рения коксов бурых углей изучалось изменение скорости
горения этих коксов в процессе выгорания. Коксы бурых углей
обладают высокими сорбционными свойствами. Поэтому в пе-
риод нагрева навески в печи, ее вес резко уменьшается за
счет выделения продуктов десорбции. Это уменьшение веса
составляет 6—7% и в опытах не учитывалось.

В отличие от коксов спекающихся углей и антрацита,
скорость горения кокса бурого угля мало изменяется до сте-
пени выгорания, равной 45—50%, а затем резко уменьшается
в несколько раз (рис. V—25). Это явление внезапного сни-
жения скорости относится к горению в воздухе как крупных,
так и мелких частиц кокса в диапазоне температур 300—400°.
Аналогичная зависимость изменения скорости выгорания иа-
Рис V—25. Зависимость скорости горе
ния кокса бурого угля от степени его вы
гораний Размер частиц:

/—10 мм; 2 — I,0-f-I,4 мм. 3—0Л—1 мм

Рис. V—26. Зависимость сорб-

ции водяных паров к газов от
степени выгорания коксов бу-

рых углей.

/ — сорбция газов,
иия паров я газов.

2—общая серб-

рения кокса.

блюдается и при горении кокса в среде углекислого газа,
однако снижение скорости в этом случае происходит более
медленно, вплоть до полного выгорания топлива.

Б некоторых опытах одновременно с изменением скорости
горения производилась оценка сорбционной способности кок
са при разных степенях его выгорания.

Для этого исходная навеска кокса бурого угля помеща-
лась на 15 ч в эксикатор с комнатной температурой (около
20° С) и относительной влажностью 60%, после чего измерял-
ся вес навески при температуре 20° С, 100° С для определения
сорбции НгО и 300° С для определения сорбции газа.

Затем проводилось медленное окисление (горение) кокса
при 300°. При степени выгорания навески, равной 10%, по-
следняя охлаждалась и вновь помещалась в эксикатор, где
выдерживалась 15 часов до следующего взвешивания при 20,
100 и 300° С. Такие измерения проводились через каждые
10—15% выгорания. В результате были построены кривые
изменения влажности и газовой сорбции кокса от степени
выгорания (рис. V—26). Здесь же нанесена кривая скорости
горения в этом опыте.

Из приведенных выше данных мы видим, что сорбционная
емкость топливных остатков по отношению к водяным парам
подчиняется той же закономерности, которой подчиняется и
скорость выгорания. Значительно медленнее уменьшается с
выгоранием количество десорбированных продуктов в интер-
вале температур 100—300° С.

Из сравнения (рис. V—20 и V—25) следует, что изменение
скорости горения при окислении коксов бурых углей сопро-
вождастся соответствующим изменением внутренней поверх-
ности, подсчитанной по сорбции метанола. Это, вместе с дан
ними по изменению сорбционной способности коксовых ос-
татков по отношению к водяным парам, позволяет предполо-
жить, что на всей поверхности микропор (составляющих
основную часть внутренней поверхности) наблюдается кинети-
ческий режим горения.

В то же время данные ртутной порометрии и результаты
определения внутренней поверхности по сорбции азота ука-
зывают на то, что, когда внутренняя поверхность, полученная
по изотермам адсорбции метанола, не меняется, происходит
интенсивный рост размеров пор. Этот быстрый рост не соот-
ветствует кинетическому протеканию процесса в микропорах.
Он, по-видимому, связан с преимущественным реагированием
в устьях микропор, которые быстро расширяются в местах
соединения с макропорами. В результате происходит слияние
начальных участков микропор, что отмечается па порограм-
мах как появление крупных пор.

Если предположить, что расширение начальных участков
микропор и образование новых микропор все время компен-
сируются уменьшением их длины, то такое протекание процес-
са может не вызывать заметного изменения внутренней по-
верхности (§ V—8).

Начало резкого уменьшения внутренней поверхности при
50%-ном выгорании сопровождается появлением значительно-
го объема крупных пор размером до 1000 А. При этом коли-
чество микропор резко снижается.

Многие исследователи, как уже отмечалось в § III—2,
связывают сорбционную способность по отношению к таким
полярным жидкостям, как метанол и вода с наличием в ве-
ществе окисных групп. Горение коксовых материалов при низ-
ких температурах сопровождается накоплением поверхност-
ных окислов [10, 11, 22, 23]. По-видимому, изменение вели-
чины внутренней поверхности, подсчитанной по сорбции мета-
нола, отражает в какой-то мере и этот процесс.

Таким образом, в отличие от коксов спекающихся углей
и антрацитов, реакционная поверхность коксов бурых углей
велика и располагается на поверхности пор диаметром до
400 мк. Это объясняется тем, что все вещество кокса бурых
углей пронизано крупными порами, в которые впадает зна-
чительное количество микропор и переходных пор относительно
небольшой длины. Такая схема взаимного расположения
макро- и микропор, очевидно, обеспечивает более полное ис-
пользование внутренней поверхности, а следовательно, явля-
ется одной из причин высокой реакционной способности кок-
сов <5урых углей. Режим процесса в микропорах диффу-
зионный.
§ V—6. Горение коксов каменных углей

Выше уже указывалось (§ Ш—4), что коксы каменных
углей разной стадии метаморфизма обладают сходной «текс-
турой» пористого строения с наличием пузырьковых пор, об
разующихся в период жидкофазного состояния. Это пузырь-
ковые поры могут и не быть связанными между собой. Объем,

размеры и количество пузырьковых пор в коксе, наряду с други-
ми факторами, зависят от стадии метаморфизма угля искорости

его нагрева.

Как показали опыты по горению, коксы разных марок
каменных утлей вследствие близкого пористого строения ха-

рактеризуются идентичными закономерностями внутрипорис-
того реагирования. Это позволяет рассмотреть более подроб-
но процесс горения коксов только двух марок углей —тощего
и газового. С коксами углей марки Д и СС проведено неболь-

шое число опытов по горению.

Кокс тощего угля представляет собой слабо вспученный
материал с максимумом пористости, приходящимся на круп-
ные поры диаметром более 0,1 мк (рис. V—-27). Эти крупные
поры представляют собой пузырьки, образовавшиеся при
вспучивании пластической массы угля, а также пустоты меж-
ду склеившимися частицами кокса. Значительная" часть круп-
ных и мелких пор, по-видимому, слабо связапа между собой.
Поэтому' внутренняя поверхность кокса не превышает 4 м2/г.
Общий объем открытых пор, доступных вдавливанию ртути,
у коксовых частиц диаметром 0,8 мм пе превышает 0,05 см’/г.
У более крупных частиц твердого топлива открытая пористость
несколько выше за счет наличия пор диаметром более 10 мк,

opt c.i 1,0 .о е.

Рис V—27. Интегральные кривые рас-
пределения объема пор от их размеров
у кокса тощего угля (частицы 0,6 мм)
при выгорании его при 460° С. Степень
выгорания (<р, %):

7 — 0.0; 2—18. 3 — 34: 4 — 60. 5 — 23 (при тем-
пературе 600’С и концентрации

которые исчезают при из-
мельчении.

Опыты по окислению
кокса тощего угля прово-
дились в слое при темпе-
ратуре 370—460° С и ве-
совой скорости реагиро-
вания, равной 1 • IO-6—
4-10-® 1/с.

В первую очередь про-
водилось изучение на
ртутном поромере порис-
той структуры коксовых
остатков после опытов при
последовательно увеличи-
вающейся степени их вы-
горания (рис. V—27). Как
видно из сравнения интег-
-ральпых кривых распределении объема пор но их размерам,
й первый период выгорания (до 18%) основное количество
углерода выгорает внутри частиц. В этот период резко возрас-
тает с 4 до 100 м2/г внутренняя поверхность, по-видимому, за
счет вскрытия замкнутых микропор. Наряду с ростом объема
микропор увеличивается также объем крупных пор в интер-
вале С.1—3 мк.

С ростом степени выгорания (с 10 до 35%) также наблю-
даекя увеличение внутреннего объема кокса, однако рост
внутри него объема в этом интервале горения меньше объема
выгоревшего в опыте углерода. При дальнейшем развитии
процесс?, особенно после выгорания 50% и вплоть до полного
выгорания, пористая структура кокса в целом меняется не-
значительно. Это можно было бы объяснить перемещением
процесса горения на внешнюю поверхность частиц или к при-
легающему к ней слою. Однако уменьшение глубины проник-
новения окислителя с ростом степени выгорания маловероятно
(§ V—3) и противоречит имеющимся в литературе данным
[19]. Наоборот, при низкотемпературном выгорании должно
‘происходить разрыхление пористои структуры коксового ма-
териала, что способствует проникновению окислителя на
большую глубину. По-видимому, следует искать другое объ-
яснение результатам анализа па ртутном поромере.

Дополнительные данные были получены из эксперимента,
в течение которого через определенные промежутки времени
опыт прерывался и измерялся насыпной вес коксового остат-
ка. Б результате была построена зависимость (рис. V—28)
количества углерода, сгоревшего у внешней поверхности
(в процентах от начального веса), от степени выгорания
(см. § IV—I). Видно, что в начале процесса объем частиц
почти не меняется, а затем постепенно растет доля углерода,
выгорающего у внешней
поверхности. При степени
выгорания, превышающей
50%, уменьшение объема
почти соответствует сни-
жению веса навески.

Дополнительные дан-
ные о роли внешнего и
внутреннего реагирования
при окислении угля были
получены сравнением ско-
рости процесса частиц
разных размеров (рис.
.V—29). Оказалось, что с
уменьшением размера
частиц скорость горения
Puc. V—29. Зависимость весовой
скорости сгорания кокса тощего
угля от размера частиц.

кокса постепенно увеличивает-
ся. Для частиц размером
0,2 мм рост скорости сгорания
становится еще более значи-
тельным. Из этого следует, чтг
реакция горения протекает не
во всем объеме частиц, а дл>
фракций менее 0,2 мм реагирс
ванне перемещается ближе
внешней поверхности частиц

Объяснение аналогичному выводу о внешнем юрении мелки;,
частиц коксов спекающихся углей дано в § V—2

Микропористость коксов тощего угля, как и коксов других
марок неспекающихся углей, довольно высока. При измель-
чении кокса объем мелких вор сохраняется. Этим, по-види-
мому, объясняется более слабое влияние размера частиц на
рост скорости выгорания у коксов неспекающихся углей
в области размеров частиц 0,054-0,2 мм по сравнению с кок-
сом спекающегося угля. Наличие мелких пор способствует
проникновению реакции внутрь частиц.

Скорость горения кокса меняется в процессе реагирования
[24]. Поэтому кривая па рис. V—29 была построена при опре-
деленной степени выгорания (<р15%). Аналогичные зави
симости могут быть построены и для других значений сте-
пени выгорания. Они будут несколько отличаться от при-
веденной кривой, но не изменяют общей закономерности.

Из представленных опытных материалов можно более или
менее ясно представить физическую картиву процесса низко-
температурного горения частиц кокса тощего угля размером
0,6—'1,4 мм. Можно полагать, что в начальный период горе-
ния кислород реагирует не во всем объеме частицы, а только
в слое, прилегающем к внешней поверхности. Объем реаги-
рующего слоя в области температур 350—500е С составляет
по-видимому, от 25 до 40% объема частиц в зависимости от
их размеров. Этот основной вывод сделан несмотря на то, что
у слабо выгоревших коксов наблюдается соответствие меж-
ду ростом внутреннего объема и степенью выгорания
(cn. рис. V—27) и не происходит изменения объема частиц в
навеске (см. рис. V—-28). Проникновение окислителя не на всю
глубину частиц подтверждается приведенными выше данными
ртутной порометрии и изменениями насыпного веса кок-
совых остатков при степенях выгорания выше 30—40%, а так-
же зависимостью весовой скорости горения от размера
частиц.

При большом выгорании разрыхление материала в слое,
прилегающем к внешней поверхности, становится столь зна-
чительным, что происходит уменьшение размера частиц, вы-
званное слиянием устьев пор и трещин. Наряду с внутренним
реагированием теперь проявляется внешнее горение. На ран-
них стадиях горения реагирование во внешнем слое трудно
обнаружить по изменению объема частиц в навеске кокса.
Однако разъедание внешней поверхности можно было заме-
тить, рассматривая слабо выгоревшие частицы кокса при
небольшом увеличении па стереоскопическом микроскопе и
в шлифе (см. прилож., фото 9). Внешнее горение сопутствует
процессу вплоть до полного выгорания частиц. Одновременно
с самого начала процесса увеличивается глубина проникнове-
ния окислителя внутрь частицы и в определенный момент
(по-видимому, при q)5=30—40%) частица кокса реагирует
во всем объеме. При дальнейшем выгорании наблюдается
снижение внутренней поверхности коксового остатка (со 100
до 23 №/г при степени выгорания 70%). Это свидетельствует
о том, что началось уменьшение объема микропор, которые
при выгорании расширяются и сливаются между собой
в более крупные поры.

С ростом температуры процесса и снижения концентра-
ции окислителя, ло-видимому, происходит уменьшение тол-
щины внешнего реагирующего слоя коксовой частицы. Про-
цесс, как это видно на рис. V—27 (кривая 5), сосредоточи-
вается на поверхности только крупных пор диаметром более
1000 А, не затрагивая поверхности более мелких пор.

Результаты, полученные при изучении ннзкотемператур
ного горения частицы 0,64-1,4 мм коксов углей марок Д, К?,
СС, позволяют сделать те же выводы о характере внутри-

пористого горения, какие
были сделаны в отношении
коксов тощего угля (ряс.
V—28 и V—30). Так же, как
и последние, частицы тако-
го размера у коксов всех ма-
рок каменных углей выгора-
ют неравномерно по всему
объему. Процесс окисления
начинается во внешнем слое
частицы, и по мере проник-
новения в глубь материала
происходит уменьшение раз-
мера реагирующих частиц.

Однако при окислении
коксов углей разной стадии
метаморфизма наблюдают-
ся и некоторые отличия,
вызванные особенностями их
пористой структуры. Так,

Рис. V—30. Интегральные кривые рас-
пределения объема пор от их разме-
ров (коксы разных марок углей, фрак-
ция 0,5-s-1 мм) до выгорания:

Г —Уголь «арки Д, 8 —Ki; S —СС; после
у выгоревших коксовых остатков длиннопламеииых }тлей, на-
ряду’ с объемом макропор, резко возрастает объем микропор
к внутренняя поверхность (с 6 до 250 м2/г). Это могло указы-
вать на то, что некоторая часть углерода выгорает на поверх-
ности микропор. Однако из сравнения величин истинного
удельного веса коксов до и после частичного выгорания выяс-
нилось, что в первый период процесса наблюдается вскрытие
большого количества замкнутых пор. Так, при 5%-пом выго-
рании частиц кокса длилпопламенного угля диаметром 0,25 мм
его удельный вес, определенный стандартным метолом, вырос
с 1,45 до 1,72 г/см3, что соответствует вскрытию замкнутых
пор объемом 0,10 с№/г. При этом, естественно, резко воз-
растает внутренняя поверхность коксового остатка. Явление
вскрытия замкнутых пор наблюдается в той или иной мере
при горении коксов всех углей.

С уменьшением размера частиц коксов длинпопламенного
угля доля углерода, выгорающего у внешней поверхнос-
ти несколько возрастает, так же, как у кокса тощего угля
(см. прил., фото 10).

При горении шариков диаметром более 10 мм кокса
длиннопламенного угля, как и кокса спекающегося угля, весь
углерод выгорает внутри частицы (§ 2—5). Даже при степени
выгорания 50% диаметр шарика такого кокса не изменился.
В процессе выгорания резко возрос объем лор диаметром
5—50 мк (рис. V—30). В отличие от крупных частиц кокса
спекающегося угля в горении принимают участие и поры
диаметром менее 100 А. В крупных частицах коксов всех
каменных углей развит макропористый объем, в котором пре-
обладают поры размером более 1 мк. Этим и объясняется
отсутствие реагирования па внешней поверхности шарика.

Уже отмечалось (§ V—2), что по мере выгорания углеро-
дистых материалов в области низких скоростей реакций
наблюдается повышение степени конденсированное™ веще-
ства коксового остатка вследствие того, что окислитель
в первую очередь реагирует с более активным неупорядочен-
ным углеродом [11, 13] Г Горение коксов каменных углей
характеризуется, кроме того, видимой неравномерностью
процесса.

При коксовании частиц неспекающихся углей марок Д,
СС и Т размером 0,5—1 мм наблюдается довольно прочное
соединение некоторой части кусочков кокса между собой
в более крупные агрегаты. В процессе их низкотемператур-
ного горения вначале наблюдается разделение слипшихся
частиц кокса на отдельные зерна. Затем частицы постепенно
теряют прочность и при выгорании 50% рассыпаются при
малейшем силовом воздействии. Все эти факторы говорят
о том, что и при выгорании коксов каменных углей можно
обнаружить явления химической неоднородности, присушке
искусственным у raei рафцтовым материалам i§ V—7). Но
здесь они выражены значительно слабее. Исключение состав-
ляют коксы спекающихся углей Здесь неоднородность
воо|5щс трудно обнаружить, особенно при горении крупных
частиц. Структура этого материала остаемся неизменной даже
при больших выгораниях. Эго и понятье, исходя из теории
коксозання углей [4, 25].

Таким образом, из опытов, проведенных с коксами ка-
менных углей марок Д, Г, СС и Т, следует, что даже в обла-
сти низкотемпературного процесса горение частпц размером
менее J мм охватывает преимущественно объем, прилега-
ющий Л внешней поверхности и по мере выгорания распро-
страняется в глубь частицы. В результате размер частиц после
определенного выгорания начинает уменьшаться. В поверх-
ностном слое кислород реагирует па поверхности крупных
пузырьковых пор, а также микро- и переходных пор, прони-
зывающих стопки пузырьков. Увеличение скорости горения
с уменьшением размера частиц показывает, что коксовые
частицы даже при низких температурах реагируют во внутри-
диффу знойном процессе.

§ V—7. Горение искусственных углеродистых материалов

При изучепип кинетики процессов горения и газификации
твердого топлива, а также физико-химических явлений,
сопровождающих эти процессы, большинство исследователей
используют различные сорта искусственных графитов [7—9,
25 и др.]. Это объясняется в первую очередь тем, что угле-
графитовые материалы обладают четким кристаллическим
строением, а также известной текстурой пористого простран-
ства. Последнее особенно важно для исследования внутри-
диффузионных процессов в твердом топливе. Кроме того,
в искусственных графитах почти полностью отсутствует мине-
ральная часть, которая удаляется при графитации. Ничтож-
ное содержание золы позволяет не учитывать каталитического
влияния зольной пленки и металлических примесей на про-
цесс горения.

Пористая структура углеграфитовых материалов опреде-
ляется общей технологией их изготовления [27]. В них мак-
ропоры представляют связанные между собой пустоты, кото-
рые образовались в результате разложения пека в проме-
жутках между исходными частицами заполнителя и выде-
ления летучих веществ из него. Микропоры и замкнутые
поры образуются при разложении пековой связки между ча-
стицами заполнителя. На рис. V—31 приведены зависимости
распределения внутреннего объема нескольких исследуемых
Рис. V—31. Ицтсгрильлыс кривые рас-
пределения объема пор по их разме-
рам. Марки электродных углей:

/ — ВТА1-4; 2 — Реакторный. 3 — ПРОГ:

*4 —АР; 5 —ЭГ 14. « — СП.

углеграфитовых материалов
ио размерам их пор. Не-
смотря на различную техно-
логию изготовления, все ма-
териалы имеют определен-
ный максимум объема пор,
приходящийся па поры диа-
метром 2—10 мк, а у некото-
рых высокопористых мате-
риалов—ла поры диаметром
10—50 мк. Первая величи-
на этого предела, очевидно,
связана с минимальным раз-
мером фракций заполните-
ля, а растянутость макси-
мума зависит от соотноше-
ния размеров фракций. По-

ристость углеродов меняется от 8—10 до 50—60%. Углегра-
фитовые материалы характеризуются небольшим объемом
микро- и переходных пор и малым значением внутренней по-
верхности до 0,2—5 м2/г [8].

При низкотемпературном горении материалов с равномер-
ной пористой структурой глубина проникновения окислителя
определяется диаметром пор, на которые приходится макси-
мальное их количество. Согласно обычному подсчету, эффек-
тивная глубина проникновения кислорода в поры диаметром
до 10 мк при малых скоростях окисления составляет более
10 мм, что подтвердилось при горепии коксов спекающихся
углей (§ V—2). Ожидалось, что при горении таких крупно-
пористых материалов, как искусственные углероды, реагиро-
вание на внешней поверхности частиц не должно влиять на
протекание процесса [7, 28].

Эксперименты проводились с двумя группами: малопори-
стых и высокопористых углеродов в интервале температур
440—750°.

При горении низкопористых материалов с удельным ве-
сом выше 1,7 г/см8, даже при скорости окисления 1,5-
-10"® см2/сек, заметного реагирования внутри материалов
не было обнаружено. Это видно из сравнения интегральных
кривых распределения объема пор до и после реагирования
углерода ВТМ-4 (рис. V—32) и изменения пористости по ра-
диусу шарика из этого материала после опыта (рис. V—33).
Изменение пористости наблюдается лишь в тонком поверх-
ностном слое толщиной 0,24-0,5 мм. Далее на глубине шарика
пористость в процессе горения почти не увеличивается.

Во время горения даже в интервале низких температур
наблюдается постепенное разрыхление тонкого поверхност-

V—32 Иктегральные кривые распреде-
ления объема пор по их размерам при
Д выгорании электродного угля ВТМ 4 при
Демпературе 480° С. Степень выгорания (4,
Ж,): 7 — 0,0, 2— 0,0 (после повторного
вдавлпвапия рт>ти); -3—27.

Put. V—S3. Изменение пористо-
сти по радиусу шара после вы-
горания. Марки графика-
/--реакторный- 2— ЭГ-Ч,

3— ВТ.М-4

'кого слоя и рост толщины его до величины порядка 0,2—
:0,5 мм. В дальнейшем происходит осыпание материала
;С поверхности так, что толщина рыхлого слоя остается
; приблизительно постоянной, а радиус незатронутого окисле-
|Нпсм шарика постепенно уменьшается. К числу материалов,
сходных по структуре открытой пористости с маркой ВТМ-4,
относится еще три марки исследуемых углеродов: ПРОГ, ОП
и реакторный. Физическая картина процесса горения этих
материалов почти ничем не отличается от только что рассмот-
ренных. И здесь процесс сосредоточивается в основном на
внешней поверхности. Однако, как видно на рис. V—31, гра-
фиты марки ПРОГ имеют максимум пор в области 10 мк,
что связано с применением для изготовления этого графита
крупных фракций заполнителя. На частицах замечаются
углубления, которые представляют собой промежутки меж-
ду очень крупными зернами. Все это обусловило некоторое
увеличение глубины проникновения окислителя по сравнению
с только что рассмотренной маркой углерода ВТМ-4 (с 0,5
до 1,5 мм). Кинетические кривые для малопористых углеро-
дов имеют сходный характер (рис. V—34). Все они представ-
ляют собой прямые линии без области перегиба. Энергия
активации оказалась равной 35—40 ккал/г-моль. Даже в спе-
циально проведенных экспериментах с материалом ВТМ-4
г.ри температуре 370—400° С и очень низких скоростях горе-
ния (Кв=1,61 • 10“9 г/см2-сек), не удалось заметить изменение
величины энергии активации. Такой вид кинетической кри-
вой во всем интервале температур также указывает на
преимущественное реагирование плотных углеродов на внеш-
ней поверхности частиц. Действительные значения энерпп
активации при взаимодействии разных видов углеграфитовых
материалов с кислородом в ггаших опытах составляют около
40 ккал/г-моль, что согласуется с литературными данными [7].
Ряд авторов приводит другие значения энергии активации
17—100 ккал/г-моль, что объясняется либо проведением экс-
периментов в вакууме, либо сравнением скоростей горенгг-
при разных степенях выгорания [8].

Измерение пористости по радиусу шара более высокого
ристого углерода ЭГ-4 (рис. V—33) показало, что в результате
выгорания в области температур до 650° С реагирование про-
никает на всю глубину материала. Пористость остатка воз-
росла до 0,26 см3/г (с 0,17 см3/г) и не менялась по радиусу.
Это указывает как будто на протекание процесса во внутри-
кинстической области. Однако размер шариков в опытах
уменьшался.

Кинетическая кривая, построенная для этой марки угле-
рода (рис. V—34), несколько отличается от только что рас-
смотренных кривых малопористых материалов. Несмотря на
равенство величин кажущейся энергии активации при темпе-
ратуре до 530°, наблюдается некоторое уменьшение угла на-
клона кривой до величины энергии активации 34 ккал/г-моль.
Затем при температуре 620° С энергия активации вновь обре-
тает свое прежнее значение. Отсутствие области, где энергия
активации равнялась бы половине от истинной, заставила
провести сравнение скоростей горения внутри материала и на

Рис. V—34. Кинетические зависимости горепия
электродных углей марок: /—ВТМ-4; 2—

ЭГ-14; 3 —АР; 4 —ОП-3; 5— ОП-5.
t,o внешней поверхности (путем сопоставления объемов
й плотностей шарика до н после горения). Оказалось, что
в опыте GO % материала выгорает вблизи внешней поверх-
ности и лишь 40% равномерно по всему оставшемуся объ-
ему. В то же время сравнение интегральных кривых шариков

до п после выгорания (рис. V
40% углерода, выгоревших
внутри шарика, сгорели на
поверхности пор диамет-
ром 0,6 мк и выпге, общая
поверхность которых равня-
ется 4080 см2,т и превышает
геометрическую поверхность
в 560 раз. Следовательно,
скорость выгорания углеро-
да па поверхности крупных
пор диаметром 2—10 мк
даже у такого высокопори-
стого материала, как ЭГ-14,
на несколько порядков ни-
же, чем на его геометриче-
ской поверхности. Горение
здесь происходит в глубоко
переходном режиме, при
низкой концентрации окис-
лителя. Сопоставляя все по-
лученные данные, можно
предположить, что полное
внутреннее проникновение
окислителя в шарик проис-
ходит по небольшому числу
торых значительно меньше

-35) указывает на то. что этч

Рис V—35 Интегральные и диффе-
ренциальная кривые распределения
объема пор по их размерам при вы-
горании электродного угля ЭГ-14
Степень выгорания (ф, %): 1— 0,0,
2—25,2, на воздухе; 3—16, в среде
углекислого газа; 4 — дпфферепцпаль
нея кривая после вы> орания па воз-
духе.

каналов, общая поверхность ко-
геометрической. В этих каналах

концентрация окислителя по длине, вероятно, постоянная.
Каналы являются транспортными порами, снабжающими
окислителем остальные поры, на поверхности которых и про-
исходит выгорание основного количества углерода. По-видп-
мому, выходы на внешнюю поверхность большей части пор
в углеграфитовых материалах закрыты углеродом связки
(см. ниже).

При реагировании в среде углекислого газа картина
внутрипористого горения углерода ЭГ-14 пе меняется (рис.
V—35). На графике незаметно выгорание на поверхности
микропор. Совершенно очевидно, что особенности процесса
зависят в основном от скорости реагирования, а пе от при-

роды окислителя.

Для того чтобы получить дополнительные данные о роли
реагирования окислителя в зоне, прилегающей к внешней
поверхности крупных углеграфитовых частиц, проводились
опыты с углеродом ПГ-50. У этого материала, используемого
для фильтрации жидкостей, пористость доходит до 50%.
Высокая пористость углеродов достигается обычно за счет
испарения хлористого натрия, мелкие фракции которого сме-
шиваются с заполнителем и испаряются в процессе коксо-
вания и графитации заготовок.

Несмотря на столь высокую пористость углерода ПГ-50
и его малый удельный вес = 1 г/см3, процесс ввутри-

пористого реагирования этого материала мало отличается
от окисления углерода ЭГ-14. При горении углерода марки
ПГ-50 наблюдается более сильное разрыхление шарика и
уменьшение его объема, хотя реагирование внутри шарика
протекает равномерно. Сравнение скорости горения шариков
и частиц разного размера при температуре 610е С показывает,
что весовая скорость сгорания закономерно возрастает с
уменьшением размера частиц (рис. V—36).

Так, при уменьшении размера шариков в два раза ско-
рость выгорания их выросла в 1,5 раза. Аналогичные соот-
ношения наблюдаются для частиц неправильной формы.
Полученные результаты дают основание полагать, что горе-
пне крупных частиц всех углеграфитовых материалов, вне
зависимости от их пористости и размера пор, протекает наи-
более интенсивно вблизи внешней поверхности частиц.

Рис V—36. Зависимость скорости горения углерода от
степени ныгораиня Температура, “ С-

ЭГ 14 7 620; 2—680, ПГ—50. 3—670. 4 S. 6. 1 610 Размер час

7ИЦ. мм 4 — 13: S — 3.5: 6 — 7,7. 2. 3. 7—15
Скорость горения частиц различных размеров углерода
ПГ-50 в процессе окисления снижается, особенно при невы-
соких степенях выгорания. У менее пористою углерода ЭГ-14
наблюдается рост скорости выгорания в первый период,
а затем скорость плавно снижается. Уменьшение скорости
выгорания искусственных углеграфитовых материалов свя-
зано не только с уменьшением размера частиц в опыте.

Чтобы исключить влияние изменения объема частицы во
время горения на скорость процесса был проведен специаль-
ный эксперимент. Замерялась скорость сгорания шарика
диаметром 15 мм. Отнесенная к единице объема (Кг) при
температуре 600°С. Величина оказалась равной 1,75-
-10-6 г/см3-с. При ср=68% шарик очищали от непрочного
внешнего слоя с помощью специальных шайб' до диаметра
11,8 мм (§ IV—1), а затем определяли скорость сгорания при
тех же режимных условиях. Величина уменьшилась при
этом до 0,95-10-° г/см3-с. Изменение скорости выгорания во
времени всегда необходимо учитывать при изучении кинетики
горения всех углеродистых веществ.

Уменьшение скорости выгорания чистых электродных
углей в начале процесса должно быть связано со снижением
химической активности реагирующей коверхности. Это явле-
ние наблюдалось у коксов натуральных углей всех изучен-
ных марок. Для его объяспепия требуются дополнительные
физико-химические исследования. На снижение химической
активности поверхности может влиять более быстрое выго-
рание углерода связки и образование химических комплек-
сов на поверхности вследствие сорбции Ог и ИаО, а также
постепенное использование в процессе энергетически менее
устойчивых атомов основного вещества [ 11 ].

При исследовании сжигания электродных углей наблю-
дается одна особенность, нс свойственная коксам каменных
углей. Уже давно было замечено [29, 30 и др.], что горение
этого материала в промежуточном режиме сопровождается
уносом материала с поверхности крупной частицы. Интен-
сивность уноса значительно снижается в диффузионной обла-
сти процесса. Закономерности уноса вещества электродных
углей изучал Л. Г. Попов [30], который пытался объяснить
Это явление. В промежуточной области скорость уноса мате-
риала оказалась сопоставимой с обшей скоростью горения.
Он предполагал, что при невысоких скоростях горения
внутри объема куска возникает высокое давление, вследствие
чего разрыхляется поверхностный слой.

В действительности, как показали наши опыты, разрыхле-
ние наблюдается и в более низкотемпературной области
(до 350°) горения. Однако разрыхленная поверхность здесь
слабо подвергается уносу из-за малой скорости обтекания.
Величина уноса шачитсльно возрастает с ростом скорости
окислителя п зависит еще от целого ряда факторов: макси-
мальной крупности зерен заполнителя, ситового состава
заполнителя, конечной температуры графитацци и т. д.

Разрыхление структуры электродных углей объясняется
их зерппстым строением, когда слой связки в месте контакта
между зернами заполнителя может «Эыгь очень тонким. Уже
частичное обгорание этою топкого слоя в начале опыта дол-
жно привести к нарушению прочности контакта между зер-
нами заполнителя. Здесь уместно привести данные, каса-
ющиеся горения шарика из однородного материала, получен-
ного прессованием фракций диаметром менее 20 мк нз искус-
ственного искового графигга без связки под давлением
1000 атм. Прочность углеродного шарика резко уменьшилась
в самом начале горения и при выгорании (20%) шарик рас-
сыпался в порошок. Очевидно, даже незначительного выго-
рания материала в местах контакта между зернами было
достаточно для нарушения прочности их сцепления. Усилен-
ному горению мест контакта способствуют также возника-
ющие в них деформации. !

С другой стороны, процесс разрыхления поверхности элек-
тродных углей связан также с химической и физической
неоднородностью. Электродный уголь можно грубо уподобить
такому материалу, как бетон, который состоит из заполни-
теля и связки. В исходном материале для приготовления
Электродных углей пек является связкой, а кокс заполните-
лем. В процессе коксования, а затем графитизации химиче-
ская неоднородность связки и заполнителя, очевидно, не уст-
раняется. Эти компоненты электродного угля имеют неодина-
ковую степень упорядоченности и конденсированное™ [8, 31],
что связано с разной природой и свойствами исходных мате-
риалов Пористая структура связки и заполнителя также
отличается между собой.

Полученные данные указывают, что графит, образовав-
шийся из пека, обладает более высокой химической актив-
ностью, чем графит из зерсп заполнителя, дважды нагревае-
мый до высоких температур в процессе изготовления. Кроме
того, внутренняя поверхность зерсп заполнителя мала за
счет пиролиза пека в объеме его пор. Степки крупных про-
ходных пор образованы в основном из продуктов разложения
лека. Поэтому при горении значительно быстрее должен
выгорать пековый компонент графита по границам зерен
заполнителя. В результате зерно заполнителя постепенно
теряет связь с основной массой частицы. В обычных плотных
электродных углях обгоревший заполнитель уносится обду-
вающим потоком или образует постепенно осыпающуюся
рыхлую массу па поверхности
Следовательно, в начале горения на какой-то период унос
пе доля.еп наблюдаться II дейсгвптельно, в высокотемпера-
турных опытах Головиной Е. С. [32] скорость процесса
(включающая суммарно юренпе и унос) в первый, период
была невелика. Это дало повод авторам назвать его «перио-
дом индукции». Однако, как видно из приведенного анализа
процесса, индукция имеет физическую природу, связанную со
структурой углерода.

При горении реальных электродных утлей в первую оче-
редь уносятся или осыпаются мелкие фракции по границам
крупных зерен. Реальные электродные угли включают зерна
заполнитетя разных размеров с максимальным размером
фракции около I мм Естественно, что в первую очередь
происходит выгорание связки по границам более мелких
зерен па поверхности частицы, которые, уносясь с потоком,
обнажают все более крупные фракции. Эти зерна до опре-
деленного периода остаются как бы вмазанными в основную
массу и просматриваются на поверхности углеродной частицы.

В опытах обычно изучается горение тела правильной
формы, изготовленное холодной обработкой (точением).
Какая-то часть зерен большего размера, чем неровности
обработки, подвергается действию режущего инструмента.
Это также приводит к увеличению продолжительности на-
чального периода, когда нет уноса частиц.

Из сказанного следует, что чем интенсивнее выгорание
малопористого электродного угля (в области, когда не до-
стигнут диффузионный режим), тем выше унос зерен запол-
нителя. Поэтому А. Г. Попов в своих опытах [30] мог
наблюдать соответствие между скоростью сгорания крупной
частицы и скоростью уноса поверхностных зерен электрод-
ного угля.

Для более полного понимания процессов, происходящих
при горении углеродистых материалов, следует рассмотреть
горение такого типа углерода, который был бы промежуточ-
ным по своему строению между электродными углями и кок-
сами натуральных углей.

Для этою изучался кокс слабоспекающегося угля марки
Д, полученный при нагреве фракций менее 100 мк под высо-
ким давлением (250 атм). Кокс отличается от электродного
угля заменой связывающего материала — пека жидкой фа-
зой, образующейся при разложении утл я. .Жидкая фаза
химически молодых углей характеризуется наличием боль-
шого количества легколетучих компонентов и при пиролизе
дает мало твердого остатка. Однако в результате коксования
под давлением получается плотный и довольно прочный кокс,
по внешнему виду напоминающий электродный уголь. И дей-
ствительно, порограмма этого кокса показывает наличие
Рис. V—37. Интегральные кривые
распределения патронного объема
пор по их размерим при выгорании
кокса угля марки Д, полеченного под
давлением из фракций менее 100 мк
1=380’С. Степень выгорания <%)

одного размера крупных
пор диаметром 3 -у 4 мк
(рис. V—37). Относительно
малый диаметр пор объяс-
няется смятием однородных
фракций угля под давлени-
ем в интервале температур
450—500° С. Так же, как и в
электронных углях, в коксе,
полученном под давлением,
имеется небольшое количе-
ство мелких пор, которые
Оказываются закупоренными
углеродными остатками от
разложения жидкой фазы.
В то же время этих остат
ков недостаточно для за-
полнения объемов между
частицами кокса. В резуль-
тате пористость этого кокса

в сильной Степени зависит от размера фракции исходного угля
и составляет 0,32 см3/г, что значительно выше, чем электрод-
пых углей.

В процессе выгорания шаров, выточенных из прессован-
ного кокса, можно заметить явления, аналогичные наблюдае-
мым у электродного угля. В результате па внешней поверх-
ности образуется рыхлый слой углерода. Как и в электродном
угле, здесь в первую очередь выгорает более реакционный
жже, образованный при разложении жидкой фазы и находя-
щийся на поверхности зерен. Это приводит к уменьшению
сцепления между зернами. При этом толщина рыхлого слоя
становится соизмеримой с радиусом частицы, как у высоко-
пористых электродных углей.

Разрыхлению материала способствует и малый относи-
тельный вес остатков разложения жидкой фазы по отноше-
нию к общему весу кокса. При выгорании, в первую очередь
связки, происходит раскрытие мелких пор в начальный пери-
од выгорания, в результате чего оказывается, что в горении
в отличие от электродных у» лей принимают участие переход-
ные поры диаметром 50—600 А.

При сгорании шариков, выточенных из кокса, полученного
при нагреве цельного куска угля марки Д, описанных выше
явлений образования рыхлого слоя на поверхности не наблю-
дается (§ V—6).

Таким образом, вследствие неодинаковых физико-химиче-
ских свойств отдельных компонентов и особенностей техно-
логии изготовления искусственных углеграфитовых материа-
лов их горение сопровождается разрыхлением структуры
138
и л носом. Несмотря на крупнопористую структуру, процесс
окисления протекает наиболее интенсивно вблизи геометри-
ческой поверхности частиц, па которой четко отмечается
избирательность реагирования. При этом объем мелких пор
не увеличивался.

§ V—8. Роль поверхности микропор
в процессе низкотемпературного реагирования

Изложенные выше результаты контлексиого исследования
низкотемпературного горения показывают, что реагирование
углерода в твердых топливах протекает в основном на по-
верхности крупных пор, а у мелких частиц ряда коксов —
в зоне, прилегающей к внешней поверхности. Исключение
составляет кокс бурого угля, у которого при горении увели-
чиваются размеры пор от 54-50 до 1000 А. На основании
анализа экспериментального материала был сделан вывод
о том, что б порах размером 5—30 А, образующих основную
часть внутренней поверхности твердых топлив реагирование
происходит во внутридиффузионном режиме [20, 28, 33].
В то же время приведенные данные и данные других исследо-
вателей показывают, что при выгорании углеродистых мате-
риалов резко возрастает объем микропор и увеличивается
общая внутренняя поверхность [34, 35 и др.]. У некоторых
коксов характер изменения внутренней поверхности (или
объема микропор) при горении соответствует характеру
изменения весовой скорости выгорания [33, 36, 37]. Кроме
того, у таких материалов, как кокс бурого угля, древесный
уголь и другие, весовая скорость сгорания не зависит от
размера частиц вплоть до 30 мк [38, 33]. Все это дало повод
ряду исследователей, изучающих структуру частично выго-
ревших коксов методами адсорбции, утверждать, что реаги-
рование па всей внутренней поверхности протекает в кинети-
ческом режиме, т. е. что концентрация окислителя на поверх-
ности микропор не отличается от его концентрации на внеш-
ней поверхности частиц [35, 36, 39 и др.]. Вывод о тождест-
венности реагирующей и внутренней поверхностей, опреде-
ляемых методом ВЭТ, обосновывается также подсчетами
эффективной глубины проникновения окислителя в микро-
поры (§ I—I). Для пор диаметром 10 А эффективная глубина
проникновения Е3ф при температуре_500°С оказывается рав-
ной 2,5 мк. В выражении Laij> = ~ коэффициент диффузии

подсчитывается по формуле Кнудсена, а константа скорости
реакции получена для кокса в предположении, что реакцион-
ная поверхность на несколько порядков ниже, чем полная
внутренняя поверхность. Если же принять, что вся впутрен-
ния поверхность с одинаковой эффективностью участвует
в реакции, глубина проникновения в микропоры превысит
100 мк. В этом случае концентрация окислителя должна
быть одинакова по глубине пор, так как длина мнкронор
в полидисперсных коксах значительно ниже полученных зна-
чений /-зф-

Экспериментальныс результаты, приведенные для обосно-
вания вывода о кинетическом режиме горения в микропорах
в действительности могут иметь место и при диффузионном
торможении в микропорах или не имеют никакого отноше-
ния к режиму процесса. Последнее относится к резкому росту
внутренней поверхности в первый период выгорания коксов.

Поверхность микропор составляет основную часть внут-
ренней поверхности. При кинетическом режиме горения в ми-
кропорах должна наблюдаться определенная связь между
увеличением внутренней поверхности и ростом размеров
микропор и степенью выгорания хотя бы в первый период
процесса, пока ие произошло слияния пор. Простые подсчеты
показывают, что в случае цилиндрической формы микропор
зависимость относительного увеличения внутренней поверх-
ности от степени выгорания может быть выражена как

<V-2)

где Se и St — соответственно внутренняя поверхность кокса
до и после небольшого выгорания (например при <р<10%).

Величина А может меняться от 2,3 до 10 в зависимости от
первоначального объема мпкропор. В экспериментах эта
величина даже для высокопорнстого древесного угля равна
22 [38], а для коксов каменных углей превышает 100 [34].
Если предположить, как это делается в [40], что поры в угле-
родистых материалах представляют собой щели между гек-
сагональными сетками углерода, то при равномерном выго-
рании пор внутренняя поверхность должна меняться незна-
чительно.

При кинетическом процессе реагирования в порах нужно
ожидать соответственное выгоранию увеличение размеров
пор и, следовательно, исчезновение самых мелких. В действи-
тельности активированные угли первого структурного типа,
в которых преобладают поры размером менее 10 А, получают
окислением кокса до 50% выгорания. При таком выгорании
микропоры в случае равномерного расширения должны ис-
чезнуть, превратившись в более крупные.

Коксы и углеграфитовые материалы обладают таким
физико-химическим строением, что их горение нельзя пред-
ставлять себе как простое увеличение размера микропор
и соответствующее возрастание внутренней поверхности даже
в случае одинаковой концентрации окислителя в микропорах.

В коксах имеется значительный объем замкнутых микро-
пор, который увеличивается с температурой нагрева до
1000—1200°С [41]. При коксовании выделяющиеся летучие
частично пиролпзуются и образующийся вторичный кокс
закупоривает и сужает устья микропор. Происходит блокада
микропор иироуглеродом [21], В процессе низкотемператур-
ного окисления коксов замкнутые микропоры вскрываются
за счет выгорания пиролизного кокса, который заполняет
входы в микропоры [12, 17]. Так как химическая активность
пиролизного кокса выше, чем основного материала, а слой
его, закрывающий микропоры, гонок, то вскрытие микропор
протекает особенно интенсивно в начальный период процесса
окисления. О вскрытии замкнутых пор свидетельствует рез-
кое увеличение «истинного» удельного веса коксов при не-
большом выгорании (§ V—6) и рост объема микропор, под-
считанный по изотермам адсорбции.

Химическая активность реакционной поверхности неодина-
кова по всей площади. Поверхностные атомы обладают раз-
ной энергией химической связи, на поверхности имеются
дефекты структуры. Поэтому процесс окисления характери-
зуется определенной избирательностью, выражающейся в том,
что при выгорании в первую очередь удаляются наи-
более активные неупорядоченные атомы утлерода [11, 42].
Это приводит к тому, что внутри частицы образуются новые
микропоры и возрастает микрошероховатость реакционной
поверхности.

Появление микропор па внешней поверхности частиц
и соответственное увеличение их поверхности происходит при
низких скоростях окисления беспористой сажи [43, 44]. Такое
же явление наблюдается при окислительном травлении моно-
кристаллов графита [42]. С ростом температуры реакции
избирательность процесса окисления относительно неоднород-
ных микроучастков поверхности постепенно уменьшается
вследствие роста энергии атомов окислителя [45].

Деблокирование микропор, закупоренных углеродом, и об-
разование новых микропор за счет микротравления реак-
ционной поверхности — основные причипы, способствующие
резкому росту внутренней поверхности при выгорании угле-
родистых материалов.

Наблюдаемое для ряда коксовых материалов соответствие
кривых скорости реагирования при низких температурах и
кривых изменения внутренней поверхности в процессе выго-
рания следует сопоставить с другим экспериментальным ре-
зультатом — ростом объема макропор и уменьшением раз-
мера частиц за счет выгорания у внешней поверхности
частиц. Для крупных частиц кокса часто рост объема круп-
пых пор соответствует объему’ выгоревшего в опыте углерода.
Если исходить из положения о равномерной разработке
микропор, нельзя ожидать роста объема макропор до степени
выгорания 204-30%, так как подавляющая часть внутренней
поверхности состоит из поверхности микронор.

Тем более, с этой точки зрения, непонятно уменьшение
размера мелких частиц, которое наблюдалось при окислении
коксов антрацита и каменных углей.

Однако все приведенные ранее экспериментальные резуль-
таты можно объяснить исходя из диффузионного характера
реагирования в микропорах. При наиболее интенсивной раз-
работке тех участков микропор, которые находятся в местах
соединения микропор с крупными порами, происходит нерав-
номерное расширение микропор и их слияние между собой,
в результате чего наблюдается увеличение объема крупных
пор. Именно на поверхности крупных пор происходит вскры-
тие блокированных микропор в начальный период выгорания
и появление новых микропор за счет избирательности про-
цесса окисления.

Следует предположить, что реакционная поверхность при
низких скоростях процесса располагается на внешней поверх-
ности частиц и поверхности крупных пор размером более
100 А (см. ниже) и включает устья микронор. Начальные
участки ыикропор можно уподобить активным центрам или
дефектам структуры на поверхности макропор. В этом слу-
чае становится понятным иногда наблюдаемая пропорцио-
нальность весовой скорости горения и внутренней поверхно-
сти. В действительности скорость горения ряда материалов
пропорциональна количеству микропор или части их поверх-
ности, расположенной в месте слияния микропор с крупными
порами. В свою очередь, количество микронор определяет
величину внутренней поверхности материала. Последняя
величина выступает как мера количества микропор [16].

Таким образом, можно предположить, что наблюдаемое
с помощью методов ртутной порометрии увеличение объема
крупных пор при выгорании — результат слияния микропор
в местах их выхода на поверхности крупных пор.

Друтая закономерность, наблюдаемая при горении неко-
торых углеродистых материалов,— постоянная скорость реа-
Тирования частиц разных размеров — также не связана
с кинетическим режимом горения в микропорах. Она свиде-
тельствует, в первую очередь, о том, что внешняя поверх-
ность частиц значительно ниже их реакционной поверхности,
которая располагается равномерно по глубине частицы.

Для того чтобы отметить увеличение скорости реагирова-
ния, необходимо раздробить топливо до размера, когда
изменится текстура топлива и внешняя поверхность станет
соизмеримой с реакционной поверхностью Внешняя поверх-
ность частиц невелика и для частиц размером 1 микрон равна
4—5 м2/г. Внутренняя поверхность коксов, особенно после
частичного выгорания, во много раз выше В случае кинети-
ческого режима реагирования в микропорах изменение ско-
рости горения можно было бы заметить при измельчении
топлива до ОД мк и менее. Для случая диффузионного тор-
можения процесса в микропорах увеличение скорости про-
цесса отмечалось бы для несколько более крупных частиц.

У таких топлив, как кокс бурого угля и древесный уголь,
имеющих благоприятную текстуру пористого пространства
с развитым объемом пор всех размеров, скорость реакции
при низких температурах не изменяется в широком интер-
вале размеров частиц от 2 мм до 10-г15 мк. Чтобы заметить
рост скорости процесса, следует значительно уменьшить раз-
мер частиц.

У кокса антрацита крупных открытых пор почти нет и из-
менение скорости .горения, пропорциональное внешней по-
верхности, наблюдается во всем интервале размеров частиц,
вплоть до 50 мк. По-видимому, у более мелких частиц ско-
рость горения будет возрастать несколько слабее вследствие
того, что объем поверхиостпого реагирующего слоя будет
приближаться к объему частицы.

Коксы каменных углей, особенно спекающихся, имеют
развитую макронористость. Частицы кокса угля марки Кг
размером выше 0,2 мм горят с одинаковой скоростью, что
связано с одинаковой концентрацией окислителя в макро-
порах. При дальнейшем уменьшении размера частиц ско-
рость выгорания возрастает и начиная с 65 мк становится
пропорциональной внешней поверхности. Для этого мате-
риала величина реагирующей поверхности не превышает
0,1 м®/г.

Низкотемпературное горение антрацита и полукоксов,
полученных при нагреве неспекающихся утлой до 700—800° С,
часто характеризуется постоянством скорости горения вне
зависимости от размера частиц, что объясняется, как выяс-
нилось, появлением глубоких трещин в теле частиц. Тре-
шипы возникают за счет механических напряжений, вызван-
ных повышенной адсорбцией кислорода.

При подсчете эффективной глубины проникновения в ми-
кропоры коэффициент диффузии обычно подсчитывается
по формуле Кнудсена с учетом поверхностной диффузии
[46]. При этом предполагается, что в микропорах осуществ-
ляется молекулярный механизм переноса газов. Между тем,
молекулярная диффузия имеет место в порах, диаметр кото-
рых меньше длины свободного пробега молекул, но значи-
тельно превышает диаметр молекулы. Микропоры по размеру
соизмеримы с молем ламп газа и по существ), это нс поры
в обычном понимании.

Известно, что расстояние между параллельными плоско-
стями гексагональных сеток монокристалла графита состав-
ляет 3.345 А. Эти промежутки недоступны газовым молеку-
лам. Микропоры в углях и коксах имеют размеры от 3,5 до
10—15 А [21]. Некоторые исследователи полагают, что мик-
ропоры имеют вид щелей, которые являются промежутками
между плоскими сетками неупорядоченного углерода [40].
т. с возникают в результате неправильном упаковки кристал-
лов [47].

Перенос газов в микропорах связан с воздействием сьл
отталкивания стенок нор. Диффузия носит промежуточный
характер между переносом и растворением в твердом теле.

П. С. Карман пишет следующее: «Допустгм, мм вообра-
зим серию тел с одинаковой пористостью, по с прогрессивно
уменьшающимся размером пор, т. е. с увеличивающейся
внутренней поверхностью. Если поры большие по сравнению
с молекулами газа, то пористый объем состоит из «газового
пространства», в котором влияние внутренней поверхности
незначительно, так как потенциальные поля от стенок пор
эффективны только на короткой Дистанции. По морс умень-
шения диаметра нор поверхностное потенциальное поле все
более охватывает объем пор, и в пределе, когда норы дости-
гают размера молекул, объем пор перестает быть «газовым
пространством» Любая молекула, находящаяся в объеме
пор, находится под влиянием твердой поверхности. В этом
крайнем случае понятия «пористое пространство», «пористая
поверхность», «адсорбция» теряют свой смысл. Мы имеем
пористое тело, s котором газовые молекулы адсорбированы
или растворены. Переход от адсорбции к абсорбции нечеткий
и, вероятно, сорбция на древесном утле с внутренней поверх-
ностью 1000 м2/г или более имеет промежуточный характер»
[48].

Диффузия в микропорах, по-видимому, аналогична диф-
фузии в цеолитах, которая больше напоминает растворение
в твердых телах. При этом очень часто в таких порах проис-
ходит разрыв наиболее слабых химических связей. Этот эф-
фект наблюдается и при адсорбции на утле [49].

Таким образом, микропоры следует рассматривать не как
пористое пространство, а как макромолекулярные проме-
жутки в твердом теле, имеющем неупорядоченную кристал-
лическую структуру. Поведение диффундирующих молекул
в микропорах зависит от температурных условий. При тем-
пературах, соответствующих протеканию физической адсорб-
ции газа, микропоры являются адсорбируемым объемом
и перенос газа в этих порах проходит в жидкой фазе [50].

В области повышенных температур, имеющих место при
активировании углей, или переносе несорбируюших газов
{гелий, азот и т. д.) п условиях нормальной температуры
скорость диффузии в микропорах резко снижается [49].
Образующиеся при активировании поверхностные окислы
могут закупорить и уменьшить проходы в микропорах, пре-
пятствуя обратной диффузии продуктов реакции.

Обычно для доказательства высокой скорости переноса
в микропористых материалах приводятся большие величины
эффективных коэффициентов диффузии, которые получены
в экспериментах. В идеальной модели с параллельными по-
рами связь эффективного коэффициента диффузии с действи-
тельным коэффициентом в порах выражается формулой [49].

(V—3)

где в н К — соответственно пористость материала и коэффи-
циент извилистости пор.

Для материалов, у которых поры представляют собой
сужения, чередующиеся с расширениями, приводятся иные
соотношения [51]:

РЭф=е2Рн или = V3Bs£)n. (V—4)

Некоторые исследователи указывают, что для подсчета
действительного коэффициента диффузии следует учитывать
не общую пористость, а только пористость макропор

РВф = Е.макрО • Da (V 5)

или транспортных пор

= (V-6)

где е/3 — объем транспортных пор. Тем самым признается,
что эффективный коэффициент диффузии характеризует пере-
нос в макропорах.

В полидисперсных системах с разветвленной системой пор
процесс массопереноса является суммарным процессом, кото-
рый складывается из молярной диффузии в макропорах,
кпудсеновской диффузии в переходных порах и диффузии
в микропорах, подобной диффузии в цеолитах. Если эффек-
тивный коэффициент диффузии таких материалов получен
в условиях установившегося потока, то он определяет пере-
нос по наименьшему сопротивлению и в процессе почти
ие участвуют микропоры. Все течение газов проходит в круп-
ных порах.

Этот вывод подтверждается опытами Хубера, Флада и
Гайдинга [52], которые исследовали изменение пооницаемо-

Ю M С. Оренбах

>45
сти водяными парами активированного утл я. Часть макропор
в угле заполнялась припоем. При заполнении макропор на
53% проницаемость угля уменьшилась в 30 раз.

В активированных углях и ряде катализаторов, которые
относятся к полидисперсным системам с широким интерва-
лом размеров пор, эффективный коэффициент диффузии в
миллион раз больше, чем в однородных микропористых мате-
риалах.

Как указывает Карбери, метод измерения эффективного
коэффициента диффузии «может давать бессмысленные ре-
зультаты в случае тупиковых пор и, вероятно, не применим
в случае бидисперсных структур, обладающих макро- и
микропорами» [53].

Очевидно, что коэффициент диффузии в микропорах нуж-
но определять только на однородных микропористых мате-
риалах, имеющих точно установленные размеры микропор.

В однородных микропористых материалах величина эф-
фективного коэффициента диффузии для неадсорбирующихся
газов лежит в пределах: у антрацита—IO-7—10"8 см2/с [54];
у угля саран — до 3-I0-7 см*/с [48]; у цеолитов с размером
пор 4 А—10-13 см2/с [49].

Приведенные выше соотношения между эффективным и
действительным коэффициентами диффузии позволяют оце-
нить действительный коэффициент диффузии в порах антра-
цита и угля саран. Его величина, по-видимому, находится
в пределах 10"®— 10~Б см2/с. Это на 2—3 порядка ниже коэф-
фициента диффузии в порах диаметром 10 А, подсчитанного
по формуле Кнудсена. Если учесть, что средний диаметр пор
угля саран равен 35 А, станет ясно, что действительный
коэффициент диффузии в микропорах ничтожно мал. Это
предопределяет малую величину эффективной глубины про-
никновения в микропоры. Механизм диффузии газов в микро-
порах пока изучен слабо и в литературе отсутствуют надеж-
ные данные о величине коэффициента диффузии в микро-
порах тех или иных размеров.

Таким образом, из приведенного анализа эксперименталь-
ных данных низкотемпературного горения твердых топлив
можно сделать вывод, что реагирование на поверхности мик-
ропор протекает в диффузионном режиме и захватывает, по-
видимому, их начальные участки. Этот вывод подтверждается
результатами работ ряда зарубежных исследователей.

Так, Уокер считает, что активирование мелких частиц
антрацита протекает в переходной области [15].

В известной монографии [21] авторы приходят к заклю-
чению, что активация уже разработанного активного угле-
рода происходит во внутридиффузионной или, по крайней
мере, в промежуточной области горения, ибо текстура являет-
ся функцией самой газификации. Роль активации сводится
в основном к тому, чтобы сделать доступными уже сущест-
вующие поры.

Даже при изучении окисления высокопористого древесного
угля, характеризующегося развитым объемом пор всех раз-
меров, Герен делает вывод о диффузионном режиме горения
в микропорах [38].

В каталитических процессах крекинга и дегидрирования,
при скоростях реакций, сопоставимых с низкотемпературным
окислением, наблюдается отложение кокса в зернах катали-
заторов. Большинство исследователей предполагает, что при
закоксовывании устья микропор блокируются коксовыми
пробками [55—57]. Из этого можно сделать вывод, что и в
этих реакциях основная часть поверхности микропор не уча-
ствует в процессе.

Проведенные исследования позволяют разделить все мно-
гообразие известных горючих материалов на несколько групп,
которые характеризуются собственной физической картиной
низкотемпературного горения. Соответственно эти группы
отличаются друг от друга текстурой внутрипористого прост-
ранства, которая определяет величину и размещение их реак-
ционной поверхности при предельно низких скоростях го-
рения.

1. У антрацитов, их коксов, а также у каменных углей
всех марок объем макропор невелик. Горение этих микро-
пористых топлив ниже температур, соответствующих измене-
нию их фазового состава, протекает в начальный период про-
цесса на внешней поверхности частиц. Разработка внешней
поверхности происходит крайне неравномерно, вследствие
чего окислитель постепенно проникает внутрь частиц.

2. Бурые угли и их коксы, древесные и активированные
угли, торфяной кокс обладают пористой текстурой, обеспе-
чивающей при горении полную проницаемость частиц. Основ-
ное количество углерода выгорает на поверхности микропор
во внутридиффузионном режиме. В процессе горения, по-
видимому, разрабатываются начальные участки микропор.
Это ведет к их слиянию.

3. Коксы хорошо спекающихся каменных углей характери-
зуются макропористой структурой. Горение крупных частиц
этого кокса протекает на всю глубину частиц, а реакционная
поверхность превышает 1000 см2/г, располагаясь в порах диа-
метром более 10 мк. При горении более мелких частиц кокса
начинает сказываться влияние внешней поверхности, а для
частиц менее 70 мк оно становится преобладающим, что
объясняется постепенным исчезновением крупных пор при
дроблении кокса.

4. Пористое пространство коксов каменных углей, край-
них в ряду метаморфизма, представляет собой пузырьки и ма-
кропустоты между недислергированными частицами. В кок-
сах развит объем микропор. Горение крупных частиц кокса
протекает в объеме ограниченного числа крупных пор, однако
в отличие от коксов спекающихся углей значительно воз-
растает роль поверхности микронор. В частицах 0,6—1,5 мм
в реагировании участвует слой, прилегающий к внешней по-
верхности, и лишь по мере горения глубина проникновения
достигает центра частиц.

5. Коксовые остатки пылеугольных частиц, образующиеся
под воздействием теплового удара, обладают высокой пори-
стостью, достигающей 60—80%. Исключение составляет
антрацит, коксовые остатки которого имеют пористость 25%.
Поры этих коксов соизмеримы с размером частиц, поэтому
при горении этих коксов, даже при высоких температурах
окислитель может проникать внутрь частиц (см. главу VI
и VII).

6. Искусственные углеграфитовые материалы характери-
зуются крайней физико-химической неоднородностью, что ве-
дет к неравномерному выгоранию двух компонентов графита:
связки и заполнителя. При горении уменьшается сцепление
между зернами заполнителя, снижается прочность графита
и наблюдается осыпание зерен или их унос. Несмотря на то,
что максимум пористости графитов приходится на поры 2—
10 мк, глубина проникновения окислителя в плотных графи-
тах не превышает 0,2—0,4 мм, а в высокопористых графитах
окислитель проникает на 6—8 мм. Несмотря на это, размер
крупных частиц при горении уменьшается, а скорость про-
цесса зависит от размера частиц.

7. Анализ экспериментального материала и литературные
данные показывают, что реагирование в микропорах происхо-
дит пе па всей поверхности, а только в месте их слияния с
крупными порами.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. С. О р е н б а х. Изв. СО АН СССР, 1960, № 12.

2. М. С. Оренбах. В сб.: Кинетика горения ископаемых углей. Изд-во
СО АН СССР, 1963.

3. И. В. Еремин. Изменение петрографических особенностей углей при
окислении их в естественных условиях. М., ИзД-во АН СССР, 1956.

4. Б. А. О п у сайт и с. Образование и структура каменноугольного кок-
са. М., Изд-во АН СССР, I960.

5. М. С. О р е н б а х. В сб.: Кинетика горения ископаемых топлив, Ново-
сибирск, Изд-во СО АН СССР, 1963.
6, Д. А Франк-Каменецкий Диффузии и теплопередача процесса в
химически кинетике. М., «Наука», 1967."

7. А. С. Предводителе б, Ji Н. Хитрин, О. А. Цу ханов а. Горе-
ние углерода. М., Изд-во АН СССР. 19-19

8. Реакция углерода с газами Сб переводов, ИЛ. 1963.

9. Л. Н. Хитрин. Физика горения и взрыва. М., Изд-во МГУ, 1957.

10 G, S. S с о 11, G. W, Jones. Reprint from Bureon of Mines Report of
Investigation .V» 3504.

11. W. Franclin. Industrial Carbon and Grain. 1957, p. 301.

12. E. H. Серапио и св а. Промышленная адсорбция газов и паров. М„
«Высшая школа», 1969

13 В. А Литвинова, В. И. Касаточкип.В сб.: Структурная химия
углерода И углей М, «Наука», 1969

14. Б. Р о г а. Г. Семене вс к а, Л и Ю. П у. Внутренняя поверхность
польских углей и продуктов их коксования.— «V Международная кон-
ференция по науке об угле-. Мп ВИНИТИ, 1964.

15. М. Kawana t а, Р. L. W а 1 к е г. Proceeding ol V Conference on Car-
bon 1962, N. Y

16. Катализ Вопросы теории и методы исследования. М-, ИЛ, 1955.

17. В, А. С около в, И. С. Т о р о ч е ш н и к о в, Н. В. Ко л ь ц е в. Молеку-
лярные сита п их применение. М, Изд-во «Химия», 1964.

18 J. Е. MetcaHe III, М. Kawahata, Р L. Walker. Fuel ,1963.
v 42, р. 233.

19. К. Е. Maxopuli, А. Т. Тищенко. Высокотемпературные установки
с кипящим слоем. Киев, «Техника», 1966

20. М. С Оренбах. «Теплоэнергетика», 1967, № 6.

21. Les Carbones, v. II 19С5 Masson-Paris.

22. В. И, Е л >i и и а, И А. А д а м е и к о. Горение твердого топлива, т II —
Матер. Ill Всесоюзной конф, по горению твердого топлива. Новоси-
бирск, «Наука», 1969

23. Л. Н. X м т р и и, М. Б. Р а в н ч, Л. Л. Кото в а. ИФЖ. 1962, т. V, № I.

24, М. С Оренбах. «Химия твердого топлива», 1969. № 6

25. Д В в а и К р е в с л е н, Ж. Ш у е р. Наука об угле. Лк, Госгортех-
иадат, 1960.

26. Б. В. Канторович Основы теории горения и газификации твердого
топлива. Изд-во АН СССР. 1958.

27. А С. Фиал ко в Формирование структуры и свойств углеграфитовых
материалов. М., Металлургиздат, 1965.

28. М. С, Оренбах. Исследование внутреннего реагирования при горении
коксов. Горение твердого топлива. М., «Наука», 1969.

29. Е. С. Головина, Г. П. Хаустович. ИФЖ, I960, Ms 3.

30. П. Г. Попов. Особенности горения пористого угля.— «Изв. АН СССР»,
ОТН. Энергетика и транспорт, 1963, Хе 1.

31. В. И. Касяточкин, Г. Б. Финкельштейн Гомогенная и гетеро-
генная кршлаланзация углерода. Докл. АН СССР, Г, 149, 1963 Ае 3.

32. Е. С. Головина, Г. П. Хаустович. ИФЖ, 1964, т. VII. № 3.

33. М. С. Оренбах. «Теплоэнергетика», 1967, №8.

34. J. Grille t. Bull de la Societe Chimique de France, 1968, p. 1822.

35. К. В. Веселовский, Д. Ю. Гамбург, Г. M. Л ел я к и и а. «Химия
и технология топлива и масел», 1959, № 12.

36. Е. W1 с к е. К- Н е d d е п. Zt. Electrochemie, 1957, v. 57, № 8.

37. М. L е i о г 1, R. М a g г о п е. Chern. Engin. Sci., 1953, v. 2, № 6.

38. H. Guerin, J. Grillet, M. Francois. Горение твердого топлива.—
«Матер. Ill Всесоюзной конф, по горению твердого топлива». Т. III. Но-
восибирск, «Наука», 1969.

39. W. Petters, Н. Jun gen. Brennstolf-Chemie. 1965, Bd. 46, S. 56—175

40. W. F. Woll If. J. Phys. Chern., 1958, v. 62, p. 829; 1959, v 63, p. 653,
p. 1161, p. 1848; 1960, v. 64, p. 646.

41. D. W. van Krevele n. Coal. Amsterdam, 1961.
42. Химические и физические свойства углерода. Под ред. Уокера. Изд-во
«Мир», 1969.

43. Г. Д. Снегирей а, П А, Теснср Переработка природного газа. Гос-
топтехиздат, 1961.

44. J. D о n ne t, J. В а и I а п d. Rev. gen. caout, 1964, v. 41, Ns 3.

45. В. П. Каменщикова, В. Г. Кнорре, Н К. Мамина, 3. А. На-
бу то в с кий, Г. Г. Снегирева, П. А. Теснер. Горение твердого
топлива, т. III.-— «Матер. III Всесоюзной конф, по горению твердого
топлива». Новосибирск, «Наука», 1969.

46. П. Г. Ермилов. Горение твердого топлива. М., «Наука», 1969.

47. Р. L. Walker, Amer. Scientist, 1962, v. 50, p. 259.

48. P. С. С a r m a n. Flow of Gases through Porous. Media, London, 1956.

49. Д.П. Тимофеев. Кинетика адсорбции. M., Изд-во АН СССР, 1962.

50. С. Г р е г, К. С и н г. Адсорбции, удельная поверхность, пористость. М.,
«Мир», 1970.

51. Г. А. Грачев, К. Г. Ионе. «Кинетика и катализ», 1970. т. 11. вып. 3,
стр. 76о.

52. М. Е. Huber, Е. A. Flood, R D. Heyding. Canad J. Chem, 1956,
v 34, p. 1288

53. Д. Карберри. Коэффициенты переноса и их роль в гетерогенном ка-
тализе.— В сб.: Пористая структура катализаторов и роль процессов
переноса в гетерогенном катализе. Новосибирск, «Наука», 1970.

54. В. А В о 11, J. A. I n ne s. Fuel,, 1959, v. 38, р. 333.

55. Д. П. Добычин, У. М. Кл и банов а, Журн. физ. хим., 1959, т. 33,
№ 4 и 5; I960, т. 34, № 8.

56. Г. Д. Любарский, С. К. Ермакова. Жчрн. физ. хим, 1957,
т. 31, К? 9.

57. Б. В. Климе и юк, А. Б. Шехтер. Докл. Afi СССР, 195?, т. 83.
Г Л Л В А VI

ГОРЕНИЕ ТОПЛИВ
ПРИ ПОВЫШЕННЫХ СКОРОСТЯХ
РЕАГИРОВАНИЯ

Рассмотренные в главе V физические особенности внутри-
пористого реагирования разных видов твердых топлив при
предельно низких скоростях процесса позволяют более
объективно оценить изменение расположения реакционной
поверхности с ростом температуры горения, когда должен
наблюдаться внутридиффузионный режим.

При изучении процесса горения эксперименты желательно
проводить в установившихся температурном и гидродинами-
ческом режимах. При низких скоростях горения опыты, как
правило, ставились в стабильной области температур, кото-
рая предшествовала воспламенению неподвижного слоя ча-
стиц. Верхняя граница температур при изучении горения
топлив прн повышенных скоростях процесса ограничивается
температурой воспламенения взвешенных частиц. В зависи-
мости от реакционных свойств исследуемых топлив воспла-
менение мелких частиц протекает при 600-М 100° С, а разница
температур воспламенения в слое и во взвеси составляет
3004-600° С. В этом диапазоне температур проведены экспе-
рименты. Для того чтобы обеспечить необходимое время кон-
такта топлива с окислителем, опыты проводились не в по-
токе взвешенных частиц, а в фонтанирующем слое на уста-
новке, описанной в § IV—3 (рис. IV—-3).

В отличие от экспериментов при низких скоростях горе-
ния, в фонтанирующем слое использовались частицы разме-
ром менее 300 мк. Только с коксом длиннопламенного угля
опыты проводились с частицами от 90 до 500 мк.

§ VI—1. Изменение пористой структуры топлив
при горении в довоспламенительной области температур

Как уже указывалось, при предельно низких скоростях
реагирования коксовых материалов происходит их активиро-
вание. Активирование — это процесс образования такой тек-
стуры пор, которая обеспечивает наименьшее диффузионное
сопротивление поступающему окислителю к внутренней по-
верхности. Активирование сопровождается вскрытием и обра-
зованием значительного объема микропор, поверхность кото-
рых составляет подавляющую часть внутренней поверхности
топлива.

Процесс активирования микропористого антрацита и мел-
ких частиц кокса спекающихся углей начинается с внешней
поверхности (§ V—5 и V—3). По мере выгорания и соответст-
венного уменьшения размера частиц на их внешней поверхно-
сти образуются все более глубокие раковины и углубления
вследствие физико-химической неоднородности поверхности.
При значительном выгорании до 80% окислитель получает
доступ ко всей внутренней поверхности.

Данные ртутной порометрии показывают, что с ростом
температуры окисления условия для активирования антра-
цита ухудшаются (рис. VI—I). При одинаковой степени выго-
рания в топливных остатках постепенно уменьшается объем
мелких пор. Если при температуре 400° С основная часть
образующихся пор имеет размер менее 0,1 мк (кривая 2,
рис. VI—1, о), то при 800°С в частицах антрацита почти не от-
мечено образования пор диаметром менее 5 мк. Если принять
во внимание, что размер частиц был 100—125 мк, то, по суще-
ству, при этих температурах образуются макрораковины
Следовательно, при увеличении скорости горения глубина
разработки углублений постепенно уменьшается, а ширина
их растет. После определенного выгорания образующиеся
углубления соединяются между собой. При температуре
800° С и выше после слияния раковин процесс становится
установившимся и пористость топлива при дальнейшем выго-
рании не возрастает (кривые 6 и 7,рис. VI—I, о). При 580°
и ниже пористость возрастает вплоть до полного выгорания
(кривые 3 и 4). Однако во всем исследуемом диапазоне тем-
ператур от 350 до 850° С объем выгоревшего углерода значи-
тельно выше объема образующихся пор. Таким образом,
наряду с разработкой пор размер частиц уменьшается.

Сопоставление величин насыпного веса и кажущегося
удельного веса остатков после выгорания антрацита при
разных температурах подтверждает сделанные выводы. С ро-
стом температуры окисления от 580° до 850° эти величины,
характеризующие интенсивность внутрипористого горения,
приближаются к значению у исходного антрацита, что ука-
зывает на уменьшение разрыхления топлива. Однако и при
580° С кажущийся удельный вес остатка не снижается ниже
1,05 r/см3 при выгорании 85%. При чисто внутрипористом
горении при таком выгорании удельный вес должен сни-
зиться до величии 0,22 г/см3.
Рис. VI—/. Интегральные кривые распределения объема пор от
их размеров при различных температурах выгорания коксов иско-
паемых углей

а — антрацит. Степень выгорания (<р, %) в температура (7. °C) / — 0;
2 — 40% (450°); 3 — 80% («-580’0: 4 — 52% (580’С); 5 — SOtfo (670° О.
6 — 42% 'WT С)- 7 — 60%, (И»°). ft—кокс утая СС Степень выгора-
ния (ф, %) в температура (). °C); 7 — 0; 2 — 52% (605°); 3— 33% (Ь70°),
4 — 44% (710°); 5 — 47.5% (770°). В —кокс у ГЛ я марки Д. Ратмер
частиц, степень выгорания в температура: 7—0.09 мм (Ф="0%); г~
0.45 мм (5=0); 3—0.09 мы (ф-26%) (650°С); 4—0,45 (Ф=-40%) (650° С);
6 — 0,45 ММ (Ф"41) (550° С);16 —0.45 МЫ (ф-40%) (460° С), г —Ito к с бу-
рого угля. Степень выгорания <р% (температура) 1—0: —-------------------(2) —

60 (480°). 3 — 57% (330°); 4 — 38% (570), 5 — 35% (650'}; 6 — 41% (ИЮ.
ниже /ио и. происходит оолее
частиц и увеличение за счет

Рис. VI—2. Изменение скорости горе-
ния антрацита в зависимости от раз-
мера частиц при 670°С.

Антрацит — анизотропное вещество, и скорость выгорания
вдоль плоскости напластования значительно выше, чем попе-
рек (§ IV—4). Вследствие неравномерного выгорания и появ-
ления трещин адсорбции в направлении плоскости напласто-
вания образуются параллельные канавки (см. прилож., фо-
то 11) на выгоревших частицах. При горении крупных частиц
антрацита размером более 100 мк в области температур
' ” " значительное растрескивание

этого внешней поверхности.

В результате скорость горе-
ния частиц размером 50—-
125 мм изменяется почти
пропорционально внешней
поверхности, а затем почти
не изменяется (рис. VI—2).
При горении высокотемпера-
турного кокса антрацита, в
противоположность реагиро-
ванию антрацита, неравно-
мерного выгорания и растре-
скивания не наблюдается.

Закономерности разра-
ботки пористого простран-
ства при горении мелких
частиц коксов углей марок Д, СС и Т аналогичны отмеченным
при горении антрацита. У этих коксов, как и у антрацита,
с увеличением температуры укудшаются условия активации.
В коксах каменных углей с ростом скорости процесса
сужается диапазон размеров образующихся пор (рис. VI—1,
а, б).

Так, перед воспламенением в коксовых частицах почти
не увеличивается объем пор размером менее 0,2 мк, а все
увеличение объема пор происходит за счет образования
крупных раковин диаметром более 1 мк. Явления неравно-
мерной разработки внешней поверхности наблюдаются и при
температуре около 1000° С, т. е. в области температур воспла-
менения частиц кокса (см.приложение,фото 12).По-видимо-
му, выгорание пылевзвеси при высоких температурах нельзя
представлять как равномерное реагирование всей внешней
поверхности.

Кажущийся удельный вес угля марок Д, СС и Т с ростом
температуры окисления возрастает от 1,2 г/см3 до 1,35 с№,
оставаясь в широком диапазоне температур ниже исходного
значения коксов (—1,55 г/см3). Это также указывает на нерав-
номерную разработку внешней поверхности частиц твердого
топлива.
Ранее было показано, что при измельчении коксов спе-
кающегося угля крупные пузырьковые поры исчезают (см.
рис. 111—8). Аналогичная картина наблюдается при измель-
чении кокса длиннопламенного угля, который представляет
собой вспученный материал. С уменьшением размера частиц
от 0,45 до 0,09 мм его кажущийся удельный вес возрастает
от 0,99 до 1,4 г/см3, а доступная для ртути пористость сни-
жается с 0,46 до 0,12 см3/г, и главным образом за счет круп-
ных пор размером более 0,3 мк.

Горение частиц размером 0,45 мм длнннопламепного утля
сильно отличается от горения частиц 0,09 мм. С увеличением
размера частиц резко возрастает пористость частично выго-
ревшего топлива. Это указывает на то, что реагирование
в более крупных частицах перемещается в глубь частиц на
поверхность макропор размером более 1 мк. Поверхность
этих пор разъедается окислителем, вследствие чего в коксе
образуются мелкие поры (рис. VI—1,в).Это особенно заметно
при горении в слое при температуре 460° С. С ростом темпе-
ратуры окисления объем мелких пор уменьшается более
резко, чем обшая пористость остатка, что связано с ухуд-
шением активирования внутреннего объема частиц.

В отличие от других коксов мелкие частицы кокса бурого
утля при температурах 300—350° С полностью реагируют в
объеме частиц на поверхности микропор (§ V—5). Это объяс-
няется наличием в этих коксах развитой системы транспорт-
ных пор ^связанных с ними микропор. При скоростях окис-
ления па два порядка более высоких (при 480°С), также
наблюдается реагирование в основном на внутренней поверх-
ности. Об этом свидетельствует резкое возрастание пори-
стости частично выгоревшего кокса (см. рис VI—1,г). Однако
в отличие от горения при низких температурах в неподвиж-
ном слое, высокие скорости реагирования кокса бурого угля
ведут к более быстрому росту размеров пор. У выгоревшего
на 60% кокса с ростом температуры реагирования от 300
до 480° С максимум распределения пор по размерам увели-
чивается с радиуса 0,07 мк до 0,2 мк. Все это подтверждает
ранее высказанную мысль о диффузионном торможении реак-
ции окисления в микропорах (§ V—8).

При дальнейшем повышении скорости реагирования выше
температуры 480° общая пористость кокса быстро снижается,
и в основном за счет мелких пор. В области воспламенения
в частично выгоревшем коксе не наблюдается роста объема
пор размером менее 1 мк. По-видимому, при повышении
температуры происходит перемещение процесса реагирования
их объема частиц к ее внешней поверхности. Об этом свиде-
тельствует закономерное увеличение кажущегося удельного
веса и насыпного веса частично выгоревшего топлива.
§ VI—2. Особенности внешнего реагирования
пористых топлив

При горении идеального беспористого топлива с изотроп-
ными физико-химическими свойствами уменьшение объема
частицы является результатом реагирования углерода только
на внешней поверхности. Реальные виды топлива пористы,
и их внутренний объем состоит из пор тех или иных размеров.
Определенная часть внешней поверхности частиц пористых
материалов занята порами. Поэтому внешнее реагирование
пористых топлив имеет ряд особенностей.

При горении пористого топлива во впутрикинетическом
режиме уменьшение размера частиц равно среднему расстоя-
нию между наиболее мелкими порами. Это расстояние ни-
чтожно мало, и если в экспериментальных условиях достиг-
нут этот режим, уменьшения размера частиц не удается
заметить.

При других режимах горения концентрация окислителя
снижается от внешней поверхности в глубину частицы и Про-
исходит усиленная разработка начальных участков пор.
После определенного выгорания поры на внешней поверх-
ности должны слиться. В этот период внешняя поверхность
частиц исчезает и уменьшение размера частиц должно проис-
ходить за счет реакции в поверхностном слое.

Для анализа процесса разработки внешней поверхности
рассмотрим ее участок с двумя одинаковыми бесконечными
порами радиуса г© (рис. VI-—8, а).

Процесс выгорания единичных пор описывается уравнени-
ем баланса окислителя в поре*

* Расчет проведен В А. Злобинским совместно с автором.
>')=^|)-2^Г1+ег

(VI— 1)

и уравнением баланса выгоревшего углерода на поверхности
поры

1+(ЙГ. (V1-2)

Краевые условия для уравнений (VI—1) в
отсутствии выгорания на внешней поверхности:
при t—О Г~Го И С=Сс,
при Х=0 С=Со,
при х -> оо О-
г дх

(VI—2) при

(VI—3)

С учетом реакции на внешней поверхности (см. рис. VI—3,
б) первое граничное условие видоизменяется:

при

(VI—4)

После слияния пор на внешней поверхности их радиус уже
не может увеличиваться, что также фиксируется новыми крае-
выми условиями:

при i=ii r*=f(x),

при r^m/2 с=сс. (VI—5)

В приведенных выше выражениях г© и г — соответственно на-
чальный и текущий радиус поры; т—расстояние между по-
рами; Со и с—соответственно концентрация окислителя на
внешней поверхпости и внутри поры; k — константа скорости
реакции; D — коэффициент диффузии в поре, t — время горе-
ния; р— плотность топлива; р— стехиометрический коэффи-
циент; р-~ t—смещение внешней поверхности за время t.
При составлении уравнений сделаны следующие допущения;
а) исходные поры цилиндрические, б) концентрация окисли-
теля неизменна по радиусу пор, в) топливо обладает изо-
тропными физико-химическими свойствами.

Для удобства последующего анализа уравнения (VI—1) и
(VI—2) могут быть записаны в безразмерном виде:

(V‘-6>

Д (т =. J?4> I <VI“7>
если сделать следующую замену:

ф = —
v Си

и выбрать характерные параметры процесса:

где — эффективная глубина проникновения; тд — харак-
терное время выгорания; т]—-параметр, характеризующий не-
стационарность процесса диффузии. Безразмерные величины:
у — координата; ф— концентрация; R— радиус поры; т —
время. Следует пояснить смысл введенных параметров. Эф-
фективная глубина проникновения — величина, характеризу-
ющая соотношение между химической активностью материала
и диффузионным сопротивлением цилиндрической поры. Тако-
во же значение параметра у. Параметр тд— время, за которое

радиус поры при кинетическом режиме горения увеличивается
в 1,5 раза. Эта величина может быть определена из уравнения
(VI—7) при условии, что 1, а О- Решение уравнения

) = R при учете начального условия при т=0 7?=1

Параметр т] в левой части уравнения (V!—6) близок ну-
лю, так как р^>сс (плотность топлив р — величина порядка
2 г/см8, а концентрация окислителя всегда меньше 3-10~4 г/см3).
Сравнение порядка величин каждого члена уравнения (VI—6)
показывает, что можно не учитывать левую часть уравнения,
характеризующую нестационарностью процесса диффузии в
лоре. Физически это означает, что при горении топлива кон-
центрация окислителя в любом сечении выгорающей поры
всегда успевает следовать за изменением радиуса поры.

Выражение | / 1+ т2 учитывает кривизну профиля
выгорающей поры. В случае ^о^^-эф и Послед-

нее означает, что химическое сопротивление реакции в поре
значительно больше диффузионного. При этом концентрация
окислителя должна быть постоянна по сечению поры, что и
предполагалось при составлении уравнений. Таким образом,
можно принять, что

Учитывая сделанные замечания, уравнения (VI—6) и (VI—7)
можно записать в виде:

— ед = 0,
ду\ ду) г

Д<ед = ед.

(VI—8)

(VI—9)

Практический интерес представляет решение этих уравне-
ний с краевыми условиями, учитывающими выгорание внеш-
ней поверхности (VI—4). т. е.

при т=0

При угф= 1;

при у-^-ео д^/ду=О.

Выражение у получено из приведенного выше соот-

kcti т л , л &Сг1

ношения путем замены х=у и р — г = р—•

-Tr • т= 2-готи принимая во внимание, что у — r0!L3$.

Точное аналитическое решение полученной системы пара-
болических уравнений в частных производных представляет
известные трудности. При этом использован метод последо-
вательных приближений: за нулевое приближение радиуса
поры взято его начальное значение 7?°=1. Подставляя его в
(VI—8), находим нулевое приближение по концентрации ifP.
Путем подстановки if0 в (VI—9), определяем первое прибли-
жение по радиусу и т. д. Оказалось, что можно ограничиться
вторым приближением по радиусу и первым по концентрации.

Окончательно решение примет следующий вид:

Я’=Лфо+1, (VI—10)

*‘=4^-’ <VI-11>

R‘ = 1 + (v + 1) т т- ta te-” + Ае-ч), (VI— 12)

где

Л = 1 (1 —е-П и -ф0 =

На рис. VI—4 приведены кривые изменения безразмерных
радиуса и концентрации по глубине поры. Здесь же нанесены
кривые, полученные решением неупрощенных уравнений
(VI—6) и (VI—7) на ЭЦВМ БЭСМ-4.
Рис. VI-—4. Изменение профиля поры (д) и концентрации окислителя (б)
при выгорании (до момента слияния пор):-------— без учета выгора-

ния внешней поверхности; — с учетом выгорания внешней поверхности;
X — решение на ЭЦВМ. Безразмерное время т равно: / — 0; 2 — 3,2;

3 — 7,2; 4—18,0.

Из графиков видно удовлетворительное совпадение машин-
ного решения со вторым приближением по радиусу. Совпаде-
ние решений показывает, что приведение уравнения (VI—6)
в стационарный вид и исключение из уравнений множителя
। / 1 + у® у нс влияет на результаты решения.

Графики (рис. VI—4) показывают, что движение точки
слияния поры с внешней поверхностью горящей частицы про-
исходит по диагонали квадрата и доля чисто внешнего реа-
гирования топлива в момент слияния пор между собой со-
ставляет около 50% от выгорания углерода, вызывающего
уменьшение объема частиц. Это объясняется тем, что ско-
рость увеличения радиуса лоры в месте ее слияния с внешней
поверхностью меняется линейно по времени и равна скорости
уменьшения радиуса частиц, т. e.[Jy. Эта скорость должна
быть одинакова для пор всех размеров.

Указанный вывод верен до значений J?<10, для которых
построен график (рис. VI—4). В реальных топливах обычно
расстояние между порами пгя^Юго, так как в случае т=10 го
пористость не превышает 3,14%.

После слияния пор на внешней поверхности (рис. VI—3, е)
необходимо перейти к другим краевым условиям (VI—5).
В безразмерном виде их можно записать: при t=Ti
(полученное из решения (VI—12)), при ф =* 1; при

ISO
У * -•- — 0, где tj — время от начала окисления до слия-

ния пор.

Уравнения (VI—8) и (VI—9) с новыми граничными ус-
ловиями также решались методом последовательных прибли-
жений

В окончательном виде эти уравнения имеют решения:

4 = exp(l—ехр(—J), (VI—13)

(VI—14)

Принимая в VI—13 jf равным единице, можио найти урав-
нение движения внешней поверхности, обусловленное внутри-
пористым реагированием на начальном участке пор
<см. рис VI—3, г):

У-1-jr- (VI—15)

Скорость движения внешней поверхности после слияния
пор постоянна и равна W2 = или в размерном виде

dt xfi Tj (> гот.

Скорость движения внешней поверхности до слияния пор
за счет внешнего реагирования Wj, = — р Отношение

скоростей движения внешней поверхности после и до слия-
ния пор

2Дэф

Однако, как оказывается, величина

в точке х=0 в момент слияния пор, т. е, = — 1/ 35 =

(см. рис. VI-3).

Следовательно, при горении после слияния пор на внешней
поверхности при t=ti устанавливается стационарный режим,
при котором кривые R~f(y) и ty—fzly), не меняя своего
профиля, смещаются относительно оси х с постоянной ско-
ростью W2. В момент слияния пор скорость уменьшения раз-
мера частиц должна резко возрасти. Этот скачок скоростей,
обусловленный внутренним горением, очевидно, тем: значитель-
нее, чем ниже температура горения и выше отношение roltn

П М С. Оренбах 161
На рис VI—5 приведены графики изменение радиуса и
концентрации, подсчитанные по (VI 13) и (VI—14) Полу-
ченные решения дают хорошее совпадение с расчете4! па
ЭЦВМ. Из графиков видно постоянство профиля поверхности
выгорающей поры и повышение я скорость движения внешней
контурной поверхности, начиная с момента слияния пор

Приведенные законе мерности изменения профиля пор).’
с учетом выгорания на внешней поверхности позволяют оценить

Рис VI—о Изменение профили поры (п) и кон-

центрация окислителя (б) при выгорания (после
слияния пор). Безразмерное время т равно 1 — О,
2— 3,2-, 3 — 8 (в момент слияния пор); 4 — 10.

5 —12; 6 —13,4.

характер изменения скорости горения монодисперсного топли-
ва с порами квадратною или щелевидною профиля при
реагировании в режиме внутридиффу знойного торможения.
Скорость горения топлив должна возрастать по мере выгора-
ния, вплоть до слияния пор между собой. Чем больше глубина
проникновения окислителя по отношению к радиусу частиц,
тем до более высокого вьп орания б уде г наблюдаться рост ско-
рости процесса (рис. VI—6). В случае, если радиус частицы
значительно больше глубины проникновения, скорость горения
па единицу внешней поверхности после роста при небольшом
выгорании остается постоянной, как и при чисто внешнем
реагировании топлива. При определенной степени выгорания,
когда радиус частицы уменьшится настолько, что окислитель
сможет проникнуть на всю глубину частицы, скорость горения
начнет уменьшаться.

Все указанные выводы базируются на расчете выгорания
одной поры. При горении монопсристых материалов, характе-
ризующихся равномерным распределением круглых пор на
внешней поверхности частиц, слияние двух соседних пор вна-
чале проходит в одной точке. Дальнейшее разгорание началь-
чого участка пор приводит к их постепенному слиянию по
всему периметру поры. Вследствие этого на контурной поверх-
ности появляются углубления Изменение скоростей, вызван-
ное разработкой пор и их постепенным слиянием должно быть
плавным. При неравномерном распределении пор и разной
форме их поперечного сечения изменение скорости также име-
ет протяженность во времени.

Еще более усложнен процесс впутрпдиффузио иного горе-
ния полипористых материалов ”
ние между порами, как прави
ло, тем ниже, чем меньше раз
мер пор, первыми при неболь-
шом выгорании сливаются ми
кропоры. Затем процесс слия
ния распространяется на все
более крупные поры. На на-
чальных участках крупных лор,
в свою очередь, протекают про
цсссы слияния мелких пор и
должны наблюдаться- явления.

сопутствующие начальному периоду горения на внешней по-
верхности монопористых частиц. Скорость горения политроп-
ных топлив должна увеличиваться до слияния наиболее круп-
пых пор между собой (рис. VI—6).

твие того, что расстоя-

при ьы; орании пористых

§ V!—3. Соотношение между внешним
и внутренним горением

Анализ решения задачи разработки пор. несмотря на сде-
ланные допущения, позволяет глубже понять сложную физи-
ческую картину выгорания поверхностного слоя частиц по-
ристого топлива. Однако современный уровень существующих
методов исследования пористой структуры материалов пока
не дает возможности разделить процессы внутреннего и внеш-
него реагирования в поверхностном слое частиц Для этих
целей можно было бы воспользоваться изучением кинетики
горения и по изменению скорости процесса определить момент
слияния пор. Последнее, как указывалось в§ VI—2, позволило
бы подсчитать количество углерода, выгоревшет о за счет чисто
внешнего реагирования. Тем не менее, н этот путь оценки ско-
рости внешнего реагирования реальных топлив нельзя реали-
зовать в экспериментах. Дело в том, что скорость горения
твердых топлив во внутридиффузиониом режиме зависит не
только от химичёской активности топлива и эффективной глу-
бины проникновения окислителя. Опа, как и в области низких
температур, определяется н такими факторами, как вскрытие
замкнутых пор в процессе горения поверхностного слоя, не-
равномерная разработка внешней поверхности вследствие
физико-химической неоднородности топлива, а также измене-
ния химической активности поверхности за счет избиратель-
ного окисления атомов углерода с более слабыми химически-
ми связями [1]. Все это не дает возможности четко связать
изменения скорости горения с разработкой пор в поверхност-
ном слое частиц.

Как указывалось в § VI—2, пористая структура топлива
также оказывает влияние на характер явлений, протекающих
при разработке внешней поверхности топлив. Пористость мел-
ких частиц коксов каменных углей и антрацита невелика.
Основную часть незамкнутого внутреннего объема этих мате-
риалов составляют микропоры размером ниже 10—15 А. Эф-
фективная глубина проникновения в микропоры мала, даже
при очень вязких температурах, а расстояние между порами
составляет величину порядка размеров микропор. Поэтому
в момент слияния мнкропор на поверхности частиц степень
выгорания незначительна и уменьшения размеров частиц
заметить нельзя. В экспериментальных условиях при малых
степенях выгорания трудно также определить изменение ско-
рости горения.

Таким образом, подсчет истинных величин скорости горе-
ния на поверхности микропор пока невозможен и вряд ли
целесообразен. Последнее подтверждается тем, что диффузия
окислителя в ультрамикропорах напоминает скорее растворе-
ние в твердом теле, чем диффузию в порах [2, 3]. Можно
считать, что в процессе горения ультрамикропоры являются
дефектами структуры на поверхности частиц. Окислитель,
в первую очередь, реагирует с углеродом в начальном участке
микропор, подобно тому, как он взаимодействует вначале
с атомами с нарушенными химическими связями. Поэтому,
не анализируя горения в тонком поверхностном слое частип
пористого топлива, можно полагать, что оно протекает на
внешней поверхности аналогично тому, как это делается при
окислении металлов. Такое упрощение допустимо потому, что
уменьшение объема частип топлива в течение всего процесса
выгорания (за исключением малого времени в начальной фазе
горения) определяется закономерностями внешнего горения
Величина внешнего горения <pg, выраженная в долях от исход-
ного веса топлива, подсчитывается по формуле (IV—9), кото-
рая учитывает изменение объема частиц при горении. Пред-
полагается, что это уменьшение происходит за счет сгорания
исходного материала (§ IV—1). Использование формулы
(IV—9) при изучении горения мелких частиц топлива стало
возможным после того, как была отработана методика опре-
деления кажущегося удельного веса монофракций дисперсных
частиц на ртутном поромере (§ 11—3).
На рис, VI—7 приведены
данные об изменении доли
внешнего реагирования при
горении антрацита, коксов бу-
рого, слабоспекаюшегося и то-
щего углей. Подсчеты проведе-
ны при степени выгорания око-
ло 40%. Ранее было показано,
что при предельно низких ско-
ростях реагирования частиц
антрацита диаметром 100 мк
при температуре 400°С только
около 50% топлива выгорает
внутри частиц(§ V—3).С рос-
том температур доля углерода,
выгорающего вне поверхност-
ного слоя, постепенно снижает-
ся и при 800°С перед воспла-
менением взвеси не превышает
указывалось в § VI—1, более

Рис VI—7 Изменение доли внеш
него реагирования при горение
ТОПЛИВ 1 — КОКС бхрого j ГЛЯ

фракция 250 мк, 2 — аптраиит
фракция 110 мк, 3 — кокс СС.
фракция 144 мк; 4 — кокс тоще( о
угля, фракция 144 мк

10%. Это объясняется, как
слабой активацией топлива

и перемещением процесса в поверхностную зону, где обра-

зуются крупные раковины.

С увеличением температуры реагирования кокса слабоспе-
кающегося угля также возрастает доля внешнего реагирова-
ния, которая достигает при 700° С 80%. Дальнейшее повыше-
ние температуры до 850° С не влияет на соотношение внешнего
и внутреннего реагирования.

Слабо изменяется величина <р«/<р при горении кокса тошего
угля. Максимальное значение доли внешнего реагирования
также не превышает 80%.

Из всех исследуемых коксов только кокс бурого угля про-
ницаем для окислителя на всю глубину частиц. При возраста-
нии температуры реагирования до 470° С, когда скорость го-
рения возрастает с 10“в до 10'3 1/с, доля внешнего реагирова-
ния достигает всего 20%. Столь слабое уменьшение объема
частиц с трудом обнаруживается при анализе пористой струк-
туры недогоревшего топлива методом ртутной порометрии
(см. рис. VI—1, г). При дальнейшем росте температур роль
внешнего реагирования резко возрастает и при 600° С состав-
ляет 80%.

Расчет доли внешнего реагирования по формуле (IV—9).
как указывалось, не учитывает внутрипористого горения внеш-
него слоя частиц. Для того чтобы оценить возможные погреш-

ности расчета, внешнее реагирование определялось в предпо-
ложении, что объем частиц после выгорания не изменяется.
Уменьшается только кажущийся удельный вес частиц, значе-
ние которого соответствовало действительному значению после
опыта Тогда степень внешнего реагирования можно найти из
следующих соотношений:

Фв Т’ — фу.

(VI—16)

(VI-17)

гдеОх = УхТкаж —лес навески до горения,

Gj = ViYksik — вес навески после опыта, учитывая сделанные
допущения. Полуденное значение <fs соответствует допуще-
нию, что уменьшение объема частиц происходит за счет выго-
рания материала с удельным весом Укол- В самом деле,

откуда

IV1 -IS,

Возможные относительные расхождения значений степени
выгорания на внешней поверхности частиц, подсчитанные
обоими методами (формулы (IV—9) и (VI—16)) в пределах
10—30%, в зависимости от вида топлива. Для антрацита
и коксов каменных углей они меньше, чем для коксов бурых
углей.

Таким образом, в области температур, соответствующих
началу воспламенения мелких частиц (100 мк) всех исследуе-
мых материалов, внутреннее реагирование еще играет опре-
деленную роль. Очевидно, при скоростях горения, равных
10-2 1/с, на внешней поверхности частиц существует опреде-
ленная концентрация окислителя. В противном случае при
выгорании происходило бы сглаживание рельефа внешней по-
верхности частиц. Данные ртутной порометрии и оптической
микроскопии указывают, что и при температурах выше 800° С
происходит образование углублений и макрораковин на по-
верхности частиц антрацита, кокса углей СС и Т.

Метод определения степени выгорания на внешней поверх-
ности частиц <fs позволяет определить суммарное значение
скорости горения у внешней поверхности

(VI—19>
та

Здесь т — время опыта, а 5УД — внешняя поверхность частиц
в единице веса, которую можно принять равной средней ве-
личине между поверхностью топлива до и после частичного
выгорания. При наличии внешнего и внутреннего горения
i среднее значение внешней поверхности может быть оценено

• по формуле:

S =---------------1--, (VI —20)

где d— средний диаметр частиц во фракции топлива;

/?1—коэффициент формы частиц.

В работе коэффициент формы для коксов медленного на-
гревания принят равным 1,5 [4], а для коксовых остатков вос-
пламенившихся угольных частиц, равным единице.

Значение величин скорости процесса горения у внешней
поверхности частиц позволяет оценить в первом приближении
нц^дэкспонснциальный множитель в уравнении Аррениуса для
константы скорости реакций (Ко). При этом предполагается,
что величина энергии активации коксовых частиц равна
40 ккал/г-моль. [§ IV—I, глава V]. Кроме того, были сдела-
ны допущения о первом порядке реакций и что р=0,5. При
определении предэкспоиенциального множителя Ко исполь-

зовались данные опытов при сравнительно невысоких скорос-
тях горения (Kg=10-2—Кг4 1/с).

Константы Ко для антрацитов, коксов углей марок СС и Т
оказались близкими по величине. На порядок выше ее значе-
ние для высокореакционного кокса бурого угля (табл. VI—!).
Последнее, по-видимому, объясняется тем, что коксы бурых
углей обладают высокой открытой микропористостью. Боль-

шое количество микропор, выходящих на внешнюю поверх-
ность, способствует ускорению процесса внешнего реагирова-

ния и завышению кажущегося
значения константы Ко-

Можно полагать, что величина
Ко для антрацитов и высокотем-
пературных коксов каменных уг-
лей хотя и несколько завышена,
но мало отличается от константы
для высокотемпературных коксов
всех углей. При горении на
базисной плоскости пироуглеро-
да М, Д.. Малановым получено
значение feo=l,5-lO*7 см/с [5].

Таблица VII
Константы Но для коксов мед
ленного нагрева

Марка угля, из которого получен размер фракции. ко ’
Бтпый 160—315 2.3-10»
СС 125—1 СТ 0,91 10s
125—160 0,95- НГ
А 100—125 1,65 Iff-

ЛИТЕРАТУРА

1. W. Franclin Industrial Carbon and Graf it. London, 1957, p- 301.

2. P. C. Car ma n. Flow of Gases through Porous Media, London, 19-ю

3. И. Л. Эттингер Внезапные выбросы углв и газа и структура угля
М., «Недра», 1969.

4 ГИ. Саввакин, И. А. Калягин. Bd> Конвективным теплообмен
Киев, «Наукова Думка», 1965.

5. М. Д. Маланов. Автореф. канд. днсс. Новосибирск, 1972.
ГЛАВА Vil

ГОРЕНИЕ ТОПЛИВА

ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Сжигание твердого топлива осуществляется на практике
в большинстве случаев либо в виде факела полидисиерсных
частиц угля, либо в слое сравнительно крупных частиц.

Горение крупных частиц каменных углей и антрацита про-
текает в основном у внешней поверхности. Это объясняется
тем, что эти угли характеризуются микропористым строением
и до воспламенения окислитель не может проникнуть в глубь
частиц [1]. После воспламенения слоя при температурах ни-
же 500° С происходят изменения пористой структуры углей,
связанные с изменением фазового состава углей. В коксах ка-
менных углей образуется развитая система макропор. Одиако
температура воспламенившихся крупных частиц быстро воз-
растает и процесс реагирования остается на внешней поверх-
ности. Этому способствует то обстоятельство, что в период
образования макропор происходит бурное выделение летучих.
Только в процессе окисления бурого угля до воспламенения
реагирование происходит внутри частиц (§ V—5).

Горение мелких частиц угля в виде пылевзвеси в зависи-
мости от размера частиц, их пористой структуры и температу-
ры может протекать во всех режимах реагирования. Исследо-
вание горения пылевзвеси представляет определенные трудно-
сти, связанные с нестационарными температурными условиями
процесса. В настоящее время установлено, что в отличие от
горения крупных частиц в слое горение отдельных частиц
в факеле происходит в две стадии: нагрева, выделения и горе-
ния летучих веществ и стадии горения коксового остат-
ка [2—4].

Это позволяет отдельно изучить изменение пористого стро-
ения угольных частиц в каждой стадии процесса. Эксперимен-
ты проводились с узкими фракциями угля в проточной камере
сгорания (см. рис. IV—5) при температурах стенки камеры до
1600° С. Воздух или инертный газ (аргон или азот) подогревал-
ся до 8ijOJC. Остатки после разложения и горения подвергали
анализу на ртутном поромере, что позволило наряду’ с пористой
структурой определить кажущийся удельный вес коксовых
остатков Из улля и коксовых остатков изготовляли шлифы,
которые исследовали под микроскопом. Кроме того, определя-
ли насыпной вес кокса и его ситовой состав Полученные ре-
зультаты сопоставлялись с изучением пористой структуры
педожогов разных марок углей и антрацитов, отобранных из
крупных котельных агрегатов с факельным сжиганием.

§ VI1—1. Изменение пористой структуры
мелких частиц ископаемых углей
под воздействием теплового удара

Скорость нагрева углей до воспламенения летучих опреде-
ляется размером частиц и температурой окружающего про-
странства. Ранее было показано (§ III -4), что при высокой
скорости нагрева (1000 град/с) даже сравнительно крупных
частиц углей формируется пористая структура коксовых ос-
татков, отличная от структуры коксовых медленного нагрева.
Этот вывод относится не только к каменным углям, но и
к такому углю, как бурый.

Обычно сжигаемые в факеле угольные частицы имеют
размер ниже 100 мк, а температура среды составляет 1600° С
и выше. В этих условиях скорость нагрева частиц может до-
стигать 105 градус и выше [5]. Это должно приводить к еще
более значительному изменению пористой структуры горящих
угольных частиц.

Для изучения процесса формирования пористой структуры
при воспламенении мелких угольных частиц эксперименты
проводились как в инертной среде, так и при невысоких сте-
пенях выгорания в среде воздуха.

Нагрев в инертной среде проводился для того,
чтобы избежать выгорания коксового остатка и изучить только
воздействие температурного фактора. Увеличение темпа на-
грева, связанное с повышением температуры камеры до
1600° С и уменьшением размера частиц, привело к образова-
нию высокопористых коксовых остатков даже у неспекаклце-
гося бурого угля. Пористость, доступная проникновению рту-
ти, у кокса, полученного из частиц 80—100 мк, достигает
0,5 см3/г, в то время как у кокса из частиц размером 500 мк
при 1300° С равна 0,32 см3/г (рис. Vil- 1). Общая пористость
мелких частиц коксов составляет около 52%. При медленном
нагреве гористость коксов бурого угля не превышает 25%.
В то же время из сравнения насыпных объемов кокса, полу-
ченного из частиц 50 и 300 мк при 1600°, следует, что влияние
Рис. VII—I. Интегральные кривые рас-
пределения объема пор от их размеров
коксовых остатков, полученных после
нагрева и выгорания мелких частиц бу-
рого угля.

3 — его кокс быстрого нагр<
при 1300° С, фракция 600 ык;

фракция 250 мк при 130)’;

• коксовый оста-

ток при выгорании, <р*=87%. фракция ГО—80 «к,
1400°; 8 — остаток при выгорании, <p=89'!'i кок

са бурою угля, фракция 80—100 мк, |tw С

Рис. VII—2. Интегральные кривые рас-
пределения объема пор от их размеров
коксовых остатков, полученных после
нагрева и выгорания мелких частиц ан-
трацита.

1 — антрацит; 2—его кокс меллеиного нагре-
ва; 3— его кокс быстрого нагрева в аргоне
при 1600° С, фракция 63—80 мк; 1. 5—коксо-
вый остаток при выгорании <р=52% и 83%,
фракция 63—80 мк; 6 — недожог, фракция 63—
60 мк.

размера частиц на по-
ристость в этом случае
не столь значительно,
как при более низких
температурах.

Данные ртутной по-
рометрии показывают,
что при тепловом ударе
увеличивается объем
пор всех размеров, осо-
бенно крупных, в интер-
вале 0,1—3 мк. С ростом
размера частиц у кокса
появляется больше мак-
ротрещин. Кажущийся
удельный вес коксового
остатка пе превышает
0,85 г/см3, тогда как при
медленном нагреве со-
ставляет 1,35 г/см8.
Сравнение кажущихся
(или насыпных) удель-
ных весов угля и коксо-
вых остатков показыва-
ет, что и при тепловом
ударе наблюдается усад-
ка вещества бурых уг-
лей, вызванная потерей
веса при выходе летучих
и влаги из неспекающе-
гося угля. Величина
усадки почти такая же,
как при медленном на-
греве бурого угля, хотя
потеря веса при быстром
нагреве более высокая
[10] (§ III—4). Слабая
усадка угольных частиц
связана в первую оче-
редь с тем, что при теп-
ловом ударе внутри ча-
стиц, в порах, возникает
высокое давление выде-
ляющихся летучих. Это
препятствует уевдке и
способствует образова-
нию крупных пор,, свя-
заиных с внешней поверхностью (рис. VII—1).Объем микро-
пор при тепловом ударе возрастает слабо, вследствие высо-
кой прочности стенок микропор (§ 11—1). Под действием
высокого давлении летучих, возникающего внутри частиц,
происходит разрушение некоторых из них, в результате чего
в экспериментах наблюдалось образование мелких частичек.
Такое же явление отмечено при киносъемке воспламеняющих-
ся закрепленных частиц бурого угля [2]. Форма частиц бу-
рого угля при тепловом ударе меняется слабо, а размер ча-
стиц составляет 80% начального (см. прилож., фото 13).

У антрацита вследствие малого выхода летучих вешеств
скорость движения выделяющихся продуктов разложения
и давления внутри пор невелика. Поэтому даже при очень вы-
сокой скорости нагрева антрацит мало меняет свою пори-
стую структуру. Этому способствует полное отсутствие спе-
кающих свойств и высокая степень копдепсированности
вещества антрацита. Однако пористость коксовых остатков,
полученных при пагревс частпц антрацита размером 80—
100 мк при температуре 1600° С, несколько выше, чем исход-
ного топлива, и главным образом за счет крупных пор
(рис. VII—2). Микропоры при этом не образуются. Под мик-
роскопом можно заметить появление крупных трещин в теле
частиц, вызванных, очевидно, термическими напряжениями,
возникающими при нагреве антрацита (см. прилож., фото 14).
Форма частиц антрацита, как и бурого угля, при пагревс
остается неизменной. Это относится и к размеру частиц. Об-
щая пористость коксовых остатков антрацита не превышает
10%,а его кажущийся удельный вес возрастает по отношению
к углю с 1,48 до 1,55 г/см3 за счет увеличения истинной плот-
ности вещества угля при нагреве.

В отличие от бурого угля и антрацита, все каменные угли
при медленном нагреве в области температур 450—500® ’С
в той или иной мере обладают пластичностью или же диспер-
гируются в жидкой фазе, выделяющейся при разложении
угля. Поэтому при воздействии теплового удара мелкие ча-
стицы каменных углей вспучиваются, меняют форму и раз-
меры частиц. Форма, размер и пористая структура образу-
ющихся коксовых остатков зависит от степени метаморфизма
угля и его петрографического состава.

Компоненты группы фюзена обладают жесткой кристал-
лической структурой и выделяют при нагреве мало летучих
веществ. Фюзенизированные частицы даже при высоких ско-
ростях нагрева слабо меняют свою структуру, и их коксовые
остатки легко различаются под микроскопом [6]. В камен-
ных углях, как правило, преобладают другие петрографиче-
ские составляющие (витрен, дюреп, кларен), определяющие
пористое строение основной части коксовых остатков.
Влияние степени метаморфизма при высоких скоростях
нагрева угольных частиц проявляется слабее, чем при мед-
ленном нагреве угля. Даже невспучиваюшиеся длиппопла-
менпые и тощие угли под влиянием теплового удара увели-
чиваются в размерах и принимают округлую форму [2, 7
и др.]. В опытах с быстрым нагревом частиц диаметром око-
ло 2 мм наблюдалось почти одинаковое для всех каменных
углей (с выходом летучих от 9 до 40%) увеличение размера
частиц 1,52-ь 1,72 раза [7]. Это связано с большим размером
частиц.

Рис. VII—3. Интегральные кри-

вые распределения объема пор

ст размеров коксовых остатков
углей марок Д и Г.

0,7 1,0 10,0 6,йк

Рис. VII—4. Интегральные кривые
распределения объема пор от их
размеров коксовых остатков углей
марок СС и Т.

1 — черемховский

фракиня

t—уголь СС; 2— его кокс, полученный
при быстром вагреве до 1300°С, фрак-

«Нчаток при выгорании 43 к 94%;

5. б — недожог экибастузского угля.

фракция соответственно >160 мк

и 100—160 мк; 7 — коксовый остаток
журняского угля марки Д—Г при
выгорании 60%, фракция 100—125 мк.

ция 80—100 мк; 3. 1 — коксовый

при выгорании соответственно 35

остаток

и 69%;

5 — недожог угля СС, фракция 160 мк:

f недожог той иего
100—160 мк; 7 — ТО

ИЮ-160.

угля, фракция

же, фракция

При нагреве мелких частиц каменных углей увеличение
размера частиц и их пористости зависит от марки угля.

При многократном нагреве в проточной камере частац
черемховского длиннопламенного угля размером более 127 мк
при 1300° С, его пористость, доступная вдавливанию ртути,
увеличивается с 0,05 до 0,65 г/см8 (рис. VII—3), кажущийся
удельный вес снижается с 1,42 до 0,74 г/см, а общая пори-
стость достигает 62%. Потеря веса при нагреве достигала
48%. В основном возрастает при нагреве объем крупных пор.
Аналогичные данные получены при нагреве взвеси частиц
угля марки СС с выходом летучих 18% (рис. VII—4). Пори-
стость угля возросла с 0,13 см3/г до 1,0 см8/г, а его кажущий-
ся удельный вес снижается до 0,630 г/см8.
Наиболее высокой пористостью обладают коксовые остат-
ки мелких частиц газовых углей н. по-вндимому, угли, ис-
пользуемые для коксования.

Частицы исследуемых каменных углей размером менее
100 мк при нагреве в инертной среде принимают округлую
форму. В зависимости от степени метаморфизма и петро-
графических свойств угля, его коксовые остатки представля-
ют собой либо полые шаровидные частицы с тонкой стенкой,
либо округлые частицы ячейковой структуры [8]. Частицы,
состоящие из витрена, приобретают при нагреве более высо-
кую пористость, чем частицы дюреиа или кларена Как пра-
вило, внутренний объем вспученных частиц сообщается
с окружающим частицу пространством по отверстиям,
образованным на поверхности частиц пли ячеек внутри
частиц при выходе из них летучих веществ (см. прилож.,
фото 15).

По-видимому, при тепловом ударе процесс формирования
макропористой структуры коксовых частиц каменных углей
как и медленном нагреве протекает в области температур
450—550° С. Это подтверждается тем, что коксы, полученные
при быстром нагреве мелких частиц газового угля в области
температур 600—1600° С, имеют аналогичные структуры полых
сфер. С ростом температуры камеры, а значит, и темпа на-
1рева, уменьшается толщина стенок частиц и возрастают их
размеры. Под влиянием внутреннего давления, возникающе-
го при быстром выходе летучих, частицы, обладающие высо-
кой пластичностью в этой области температур, увеличиваются
в объеме до момента, когда продукты разложения через
образующиеся отверстия нс получат свободного выхода на-
ружу. При дальнейшем нагреве размер частиц остается по-
стоянным или даже несколько снижается [2]. При формиро-
вании пористой структуры коксовых частиц в инертной среде
основную роль играет как скорость выделения летучих (в свою
очередь зависящая от темпа нагрева н выхода летучих),
так и вязкость пластической массы угля в области темпера-
тур (450—500° С). Очевидно, последний фактор является ре-
шающим при оценке влияния степени метаморфизма. В то
же время с уменьшением размера нагреваемых во взвеси
частиц каменных углей их пористость и объем частиц зако-
номерно увеличиваются [9].

Нагрев в окислительной среде. Скорость нагрева
угольных частиц в окислительной среде должна быть более
высокой, чем в инертной. Это вызвано дополнительным вы-
делением тепла за счет воспламенения и горения летучих
веществ вокруг частицы и в потоке пылевзвеси. Как правило,
пористость коксовых частиц, полученных после выгорания
летучих, значигсльно выше, чем в инертном газе
Даже коксовые остатки, образующиеся при выгорании
антрацитовых частиц размером 83—100 мк на 52%, имеют
пористое! ь 0,15 см3/г, а кажущийся удельный вес (рис. VII—
2, кривая 4) —1,43 г/см8. Как будет показано ниже, это так-
же частично связано с внутренним горением в образующихся
порах и трещинах, размеры которых превышают 1 мк. Коли-
чество этих пор в остатках значительно выше, чем при нагре-
ве в инертной среде (см. прилож., фото 16). Поры имеют
параллельную направленность, связанную, как было ранее
показано, с направлением напластования угля.

Коксовые остатки, полученные после частичного выгора-
ния мелких частиц бурого утля, обладают более высоком по-
ристостью, чем полученные в инертной среде (см. прилож.,
фото 17). Однако этот рост происходит в основном за счет
крупных нор размером более 1 мк (рис. VII—1, кривые 4 и
7). При выгорании 87% пористость, доступная проникнове-
нию ргути, достшает 0,89 см3/г. Такая высокая степень вы-
горания даже при малом времени пребывания в камере сго-
рания при 1400° С связана с высоким выходом летучих ве-
ществ, который значительно превышает выход летучих,
определяемый стандартным методом. В опытах с частицами
80—100 мк потеря веса в инертной среде была более 60%.
Это объясняется, как было показано в [10], частичной гази-
фикацией коксовых остатков влагой и продуктами разложе-
ния угля, в состав которых входит пирогепстическая вода
и углекислый rai. При малых степенях выгорания, связанных
с небольшим временем пребывания угля в камере сгорания,
оказывается, что не все частицы успевают прогреться и под-
вергнуться разложению. В этом случае под микроскопом в
остатках после выгорания 'можно наблюдать наряду с кок-
совыми частицами частицы угля.

Тем не менее, пористость остатков, полученных после вы-
iорания па 43% фракции 200 300 мк бурого утля при
1300° С выше, чем при нагреве фракции 80—100 ык в инерт-
ной среде при 1600° С. В последнем случае потеря веса была
значительно выше, чем при горении (см. рис. VII—1). У круп-
ных частиц кокса особенно сильно возрастает объем пор
размером выше 10 мк, которые ио существу являются макро-
трещинами.

Особенно значительно увеличивается пористость коксов,
полученных при нагревании в Окислительной среде частиц
каменных утлей. Как видно из рис. VII—3, пористость коксо-
вых остатков черемховского угля марки Д при выгорании
на 42% увеличивается почти в два раза по сравнению с на-
гревом тех же фракций в инертной среде, когда потеря веса
достигала 48%. Кажущийся удельный вес соответственно
снизился с 0.74 до 0.511 г/см3. Эти данные подтверждают
вывод о том, что скорость нагрева частиц при воспламенении
значительно выше, чем в инертной среде.

Интегральные кривые распределения лор по размерам
коксовых остатков частично выгоревших каменных углей раз-
ных степеней мегаморфизма имеют аналогичный вид (см.
рис VII—3, VII—4). У всех коксов развит объем крупных
пор диаметром выше 5 мк. Эта величина, по-видимому, ха-
рактеризует отверстия в ячейковых порах у слабоспекающих-
ся углей (см. прилож., фото 18) пли в оболочке пусто-
телых вспученных частиц кокса углей типа газовых (см.
прилож, фото 19).

У частично выгоревших коксов газовых углей пористость,
доступная вдавливанию ртути, достигает более 2,5 см8/г
(рис. VII—3) Общая пористость этих коксовых остатков
составляет 85%, а их кажущийся удельный вес — всего
0,35 г/см3. Эти данные подтверждаются экспериментами, при-
веденными в [9], где показано, что насыпной объем навески
газового угля увеличивается после вьиорания на 40%, в 3—
5 раз. Наиболее значительное увеличение насыпного объема
наблюдается у частиц размером менее 63 мк.

Пористость у воспламенившихся частиц угля марки СС
равна 1,12 см8/г (рис. VII—4). Опа несколько ниже, чем у
газовых утлей. Их кажущийся удельный вес составляет
0,560 г/см3, снижаясь у мелких частиц до 0,48—0,51 г/см3.

Изучение пористой структуры частично выгоревших углей
разных марок, отобранных из ядра факела тонки котла,
подтверждает данные, полученные в лабораторных условиях.

Таким образом, при быстром нагреве воспламеняющихся
угольных частиц в факеле формируется макропористая струк-
тура коксовых остатков, совершенно отличная как от исход-
ных углей, так и коксов, полученных при медленном нагреве.
Естественно ожидать, что процесс выгорания их должен отли-
чаться от горения коксов медленного нагрева.

§ VII—2. Изменение пористой структуры коксовых остатков
при выгорании пылевзвеси ископаемых углей

Из сравнения интегральных кривых распределения пор
по размерам остатков антрацита, выгоревшего на 52 и 93%
при 1600°С, видно, чго в процессе выгорания образуются
поры размером более 1 мк. Увеличение объема этих пор со-
ставляет 0,075 см3/г (см. рис. VII—2). Объем пор размером
менее 200 А и внутренняя поверхность, как показали изме-
рения адсорбции па коксовых остатках, в процессе горения
антрацита не меняются. Это указывает на отсутствие реаги-
рования в порах такого размера
О возрастании пористости при выгорании антрацита сви-
детельствует постоянное увеличение насыпного объема ат ра-
ди 1 а в зависимости от времени горения (рис VII—5). Навес-
ка антрацита мпоюкратно пропускалась через камеру сгора-
ния, и после каждого раза определяется ее объем той же
фракции.

Изучение шлифов, изготовленных из сильно выгоревших
частив размером 63—80 мк, показывает, что па большинстве

Рис. VII—5. Изменение насыпного
объема при выгорании антрацита.

1—п среде воздуха. 2—в аргоне с
содержанием кислорода Е%

частиц заметны параллель-
ные углубления, которые
расширяются к внешней
поверхности и глубина ко-
торых близка к размеру ча-
стиц (см. прилож., фото
20). Более ясное пред-
ставление о разработке
внутреннего объема дает
микрофотография, сделан-
ная на стереоскопическом
электронном микроскопе
«Стереоскан» (см. прилож.,
фото 21). В отличие от ча-

стиц, подвергнутых тепло-
вому удару, на поверхности недогоревших частиц видны эл-
липсообразные отверстия. По-видимому, отверстия появля-
ются во время воспламенения антрацита и расширяются при
выгорании. Образование отверстий связано с физико-химиче-
скими свойствами и анизотропностью антрацита (§ VI—3,
IV—4). Для подтверждения сказанного проводились опыты
по выгоранию при 1600° С кокса антрацита, полученного при
медленном нагреве. На недогоревших остатках кокса не от-
мечено образования глубоких трещин и углублений (см. при-
лож., фото 22). Однако па частицах недожога кокса появля-
ются неглубокие раковины, что свидетельствует об избира-
тельности процесса окисления, т. е о наличии влияния
неодинаковой химической активности внешней поверхности
даже при высоких -температурах горения. В то же время, это
указывает, что концентрадия окислителя па внешней поверх-
ности значительна. Иначе при выгорании происходило бы
сглаживание поверхности частиц кокса.

В процессе выгорания высокопористых коксовых остатков
бурых углей также наблюдается изменение пористой струк-
туры. Это неоднократно отмечалось в экспериментах с круп-
ными частицами угля, в пределах степени выгорания 20—
60%, когда не было уверенности, что все частицы угля про-
шли стадию разложения. Для получения более четких данных
проводились опыты по выгоранию при 1600° С коксовых ча-
стиц размером 80—100 мк. Коксы получены при разложении
в потоке инертного газа угля также при 1600sС. Как видно
из сравнения кривых 4 и 8 (рис VII—1), при выгорании кок-
совых частиц па 89% пористое!ь возрастает с 0,5 до 1,25 см3/г,
Главным образом за счет пор размером более 1,0 мк. Увели-
чение насыпного объема коксовых остатков в этом опыте с
1,9 до 3,6 см3/г, т. с. почти в два раза, также подтверждает
данные ртутной порометрии о наличии внутреннего горения
частиц в области высоких температур.

При увеличении степени выгорания длиннопламенного уг-
ля с 45 до 93% пористая структура коксовых остатков изме-
няется незначительно (рис. VII—3). В то же время при
выгорании частиц угля марки СС с 39 до 70% наблюдается
резкое увеличение пористости, составляющее около 0,88сч8/г.
По-видимому, неодинаковое изменение пористости при юрс-
пии коксовых остатков разных марок каменных углей свя-
зано с их разной пористой структурой. При горении коксовых
частиц угля марки СС, характеризующегося структурой с
ячейковыми порами, более или менее равномерно распреде-
ленными в объеме частицы и сообщающимися с внешней
поверхностью частиц, увеличение пористости связано с вы-
горанием материала внутри частиц. У коксовых остатков
газовых углей даже при чисто внешнем горении может на-
блюдаться увеличение пористости- Это вызвано своеобразной
структурой кссносфсры [8], у которых основная масса угле-
рода находится в оболочке частиц. При уменьшении объема
частиц за счет реагирования па внешней поверхности доля
пустого пространства внутри полой сферы будет возрастать,
так же как и при внутреннем горении. Поэтому изучение
внутреннего горения полых коксовых частиц представляет
большие трудности

Для более полного изучения изменений пористой струк-
туры коксовых остатков при выгорании мелких частиц ка-
менных углей требуются дополнительные нсследовапия как в
области низких, так и средних, и высоких температур.

§ VII—3. Роль внутреннего реагирования
при выгорании пылевзвеси натуральных углей

Многие исследования но/азалн, что горение индивидуаль-
ных частиц размером 0,2 мм и выше в области высоких тем-
ператур подчиняется закономерностям внешнедиффу знойного
режима [2. 3, П]. В последнее время также появились рабо-
ты, где сделано предположение о возможности внутреннего
горения в факеле вспученных коксовых остатков, у которых
обнаружены отверстия на внешней поверхности [12, 13].
Имеются данные, что при горепии в факеле мелких частиц
антрацита процесс протекает во внешней промежуточной об-
ласти [14].

Результаты экспериментов, проведенных в области низких
температур, показывают, что за исключением кокса бурого
угля, все мелкие частицы коксовых, полученных при медлен-
ном нагреве, реагируют в начале процесса окисления вблизи
внешней поверхности (глава V). В области температур, со-
ответствующих воспламенению пылевзвеси, доля внутреннего
горения для всех коксов, в том числе и кокса бурого угля,
не превышает 20%. Аналогичные данные были получены и
при горепии частиц антрацита (глава VI). Естественно было
ожидать, что при горении угольных частиц в пылевзвеси ре-
акционная поверхность должна располагаться па внешней
поверхности частиц [15]. В настоящее время это положение
считается общепринятым и используется в аналитических рас-
четах горения мелких частиц в факеле [3, 16].

Однако этому положению противоречит обнаруженное в
опытах изменение пористой структуры коксовых остатков при
горении мелких частиц ископаемых учлеп в зоне высоких
температур. Экспериментальные данные о пористой структуре
коксовых остатков, образующихся при нагреве пылевзвеси
в инертной и окислительной средах в области температур
1600° С, и ее изменении при дальнейшем выгорании позволя-
ют в какой-то мере оценить роль внутреннего и внешнего
реагирования угольных частиц в пылевзвеси. Возможные
пределы колебаний степени внешнего и внутреннего горения
оценивались по соотношениям (IV—9) и (VI—17) аналогично
тому, как это сделано в § VI—3. Правильность определения
кажущихся удельных весов коксовых остатков дополнитель-
но контролировали анализами насыпных весов коксов. Рас-
четы проведены для коксовых остатков антрацита и бурого
угля, которые обладают более или менее однородным рас-
пределением пор в объеме частпц. Хотя расчеты являются
приближенными, так как не отражают механизма внешнего
реагирования пористых топлив, они показывают, что доля
внутреннего реагирования при высокотемпературном юрении
коксовых остатков мелких частиц антрацита лежит в пре-
делах 64-25%, а у бурых углей в интервале 12-4-55%*.

По-ввдимому, для горения пылевзвеси антрацита и бурого
угля более достоверными являются пижпис пределы приве-
денных цифр. Это объясняется следующими обстоятельства-
ми. При горении пылевзвеси моиофракционного состава не

* Болес точные значения ffv/Ч , подсчитанные по выражениям, приве-
денным в примечании к § IV—I, равны для антрацита 12%, для кокса бу-
рого угля 26%. Указанные значения получены при <р=60%. При более вы-
соком выгорании <Fr/q> несколько уменьшается.
все частицы топлива одновременно воспламеняются и равно-
мерно выгорают. Определенное количество частиц успевает
в опыте полностью выгореть, в то время как другие лишь
слабо затронуты горением. Явления неравномерного выгора-
ния отдельных частиц одной и той же фракции наблюда-
ются не только в лабораторных установках, но и в факеле [4].
Это связано с неодинаковыми реакционными свойствами от-
дельных частиц, отличиями в их форме, размерах и т. д.
Экспериментальные данные показывают, что при частичном
выгорании навески антрацита, бурого угля или их коксовых
остатков появляется значительное количество мелких частиц
недожога, а основную весовую долю в собранном остатке
составляют частицы с малоизменившимся размером
(рис. VII—6). В то же время насыпной объем навески в про-
цессе горения изменяется соответственно степени выгора-
ния [17]. Вес это свидетельствует, что полностью выгоревшие
частицы сгорали при более высокой скорости горения, чем
собранные в недожоге, и поэтому разработка пор в этих ча-
стицах должна быть меньше.

Широкий диапазон расчетных величин доли внутреннего
горения при горении пылевзвеси антрацита и бурых углей
объясняется большой разработкой внутреннего пространства
педогоревших частиц. В то же время при реагировании в
области значительно более низких температур у этих мате-
риалов доля внутрипористого горения невелика (§ VI—3).

Кажущаяся аномальность поведения мелких частиц ан
трацита и бурого угля при горении в области высоких темпе-
ратур, очевидно, объясняется тем, что при воспламенении

антрацита и бурого угля
в их коксовых остатках
образуются открытые с
поверхности крупные по
ры и трещины, размер
которых превышает 2—
5 мк.

Расчет глубины про-
никновения кислорода
(£Эф ) в поры такого раз-
мера по известным соот-
ношениям [18] показы
васт, что при условй-
Ао=10-8 см/с и Е—
= 40 ккал/г-моль вели-
чина па £Эф соизмерима
с размером пор. При koc^
10-4 см/с возможно
реагирование кислорода

Рис VII—6. И<ыснспие ситового состава
при выгорании монофракций антрацита,
1600° С. Степень выгорания, %. /—0;
2 — 53,7; 3 — 80; 4 — 93,1. 5 — 80 —рас-
четная кривая, учитывающая выгорание
с внешней поверхности
на всю глубину частиц коксового остатка. Однако этому
противоречат результаты экспериментов с частицами кокса
бурого угля в области средних температур горения, когда
скорость реагирования была на 3 —4 порядка ниже, а реаги-
рование в порах было незначительно (см. гл. VI).

Можно предположить, что разработка макропористого про-
странства внутри коксовых частиц в области высоких темпе-
ратур связана с реагированием стенок пор и трещин не с
кислородом, а с углекислотой *. Концентрация углекислоты
вблизи поверхности частиц, по-видимому, значительно выше,
чем кислорода, так как скорость реакции углерода с угле-
кислотой меньше, чем с кислородом воздуха Углекислота,
являясь продуктом догорания окиси углерода, может диф-
фундировать в макропоры на большую глубину, чем кисло-
род. В области температур 700—1000° скорость реагирования
углекислоты с углеродом невелика и поэтому при этих тем-
пературах на воздухе нет заметной разработки внутрипори-
стого пространства таких пористых коксов, как кокс бурого
утля. Однако в настоящее время еще недостаточно экспери-
ментальных данных, чтобы сделать четкий вывод о причинах
внутреннего реагирования мелких частиц углей в области
высоких температур. Важно отметить, что оно существует,
и его необходимо учитывать в исследованиях.

§ VII—4. Пористая структура недожога
при факельном сжигании углей

Изучение пористой структуры и свойств недогоревших
частиц утля, отобранных из факела и за топкой промышлен-
ных котлов, позволяет дополнить и подтвердить выводы, по-
лученные при высокотемпературном горении утля в условиях
лабораторного эксперимента.

Малое содержание горючпх веществ в уносах котлов по-
требовало их предварительного обогащения. Обычные методы
обогащения упосов (механическое обогащение, в тяжелых
жидкостях, флотацией) малоэффективны из-за большого со-
держания золы в уносах (до 99%) и возможных потерь ор-
ганической части. Изучение уносов под микроскопом показа-
ло, что остатки угольных частиц не связаны с минеральной
частью. Поэтому обогащение уносов проводилось в основ-
ном химическим путем по методике, предложенной для утлей
в [19]. Обеззоливание заключалось в последовательной об-
работке уносов соляной, плавиковой и вновь соляной концен-

* Это подтверждают полученные нами в последнее время данные о го-
рении коксовых остатков в среде кислорода, углекислого газа и их смесей.
Доля внутреннего горепия у коксов при 1600°С в среде кислорода я возду-
ха одинамэвые, а в среде ССЪ и смеси СО?. и Ол значительно выше.
трироваппыми кислотами. Между обработками каждой из
кислот остаток тщательно промывался водой для удаления
анионов фтора и хлора. Декантация проводилась на центри-
фуге

В результате обращения содержание золы в уносе до-
водилось до 1-?5%, после чего недожог подвергался фрак-
ционному анализу, анализу узких фракций па ртутном поро-
мерс с определением каж> щегося удельного веса, оценке
насыпного объема, наблюдению шлифов под микроскопом и
т. д. Исследовались уносы котлов, сжигающих разные угли,
начиная с бурого и кончая антрацитом, причем последние
отбирались на шести электростанциях.

Горючие остатки каждого из уносов представляют собой
пыль более грубого дисперсного состава, чем пыль исходного
топлива (рис. V11—7).

Углубление горючих остатков уносов, как правило, тем
сильнее, чем ниже степень метаморфизма исходного топлива.

Рис. VII—Т. Характеристики фракционного состава пыли
и недожогов факельных топок.

/ — назаровский бурый уголь; 2— зкибастузский уголь: 3—ха-
касский газовый; 4, S — кузнецкий СС; 6—8 — донецкий АШ.
Так, горючие пазаровского бурого угля представляют из себя
пыль, 73,3% которой имеет размер более 100 мк, а 60% бо-
лее 160 мк. У экибастузского угля доля фракций размером
выше 100 мк составляет 47%, у хакасского 41%. По-видимо-
му, это объясняется тем, что соответственно росту метамор-
физма сжигаемых углей содержание горючих в уносах уве-
личивается, а в топках сжигается пыль более тонкого дис-
персного состава. При сжигании бурого угля содержание
горючих в уносе не превышает 1%, тогда как в уносах ан-
трацита достигает 20% и выше. Можно предположить, что
недожог бурых и каменных углей представляет собой недо-
горевшие наиболее крупные частицы пыли исходного топлива.

При сгорании в топках котлов антрацитов Донбасса об-
разующийся недожог по ситовому составу мало отличается
от сжигаемого топлива. Слабое изменение ситового состава
антрацита отмечалось в [20]. Наряду с другими доказатель-
ствами, это дало возможность автору сделать заключение,
что недожог антрацита представляет собой вынесенное из
топки, не затронутое горением, топливо. Однако при грану-
лометрическом анализе под микроскопом фракции недожога
антрацита размером менее 40 мк выяснилось, что в недожоге
по сравнению с исходным топливом содержится очень мало
частиц размером менее 15—20 мк (рис. VII—7). Их оказа-
лось .меньше 5%, соответственно в нсдожогах содержание
фракций 20—40 мк высокое. Таким образом, и при горении
антрацита происходит угрубление фракционного состава,
но не во всем диапазоне размеров частиц, как у каменных
и бурых углей, а только в области мелких частиц. Это явле-
ние, по-видимому, объясняется характером внутреннего го-
рения антрацита в факеле.

Частицы недожога антрацита, так же как и остатки после
сильного выгорания в лабораторной камере сгорания, обла-
дают явными признаками разработки пор. На микрофото-
графиях шлифов видны параллельные трещины и поры,
которыми изрезаны частицы (см. прилож., фото 23). Как
правило, чем крупнее частицы, тем более глубокие на них
трещины. Особенно наглядны снимки недожога на стереоско-
пическом электронном микроскопе «Стереоскан» (см. прилож,
фото 24). Частицы недожога разных месторождений Донбас-
са отличаются между собой характером разработки внешней
поверхности. Это либо частицы, изрезанные параллельными
трещинами по всему периметру, либо частицы с эллипсовид-
ными углублениями. Однако видно, что все частицы недожога
подвергались горению.

Пористость монофракций недожога, доступная для про-
никновения ртути, мало отличается от пористости сильно вы-
горевшего в лабораторной установке антрацита (рис. VII—2).
Она, как правило, пе превышает 0,25 см3/г. Кажущийся
удельный вес обеззолеппого недожога составляет около 1,1—
1,2 г/см3. Максимум распределения пор по их размерам при-
ходится на поры диаметром более 1 мк. Имеются некоторые
отличия в структуре пор недожога, отобранного на разных
электростанциях или даже, на одном котле, но в разнос вре-
мя. что также связано с поступлением топлив из разных шахт.

Данные гранулометрического анализа и изучение особен-
ностей внутреннего горения антрацита, позволяют предпо-
ложить, что недожог антрацита, как и недожог каменных и
бурых углей, представляет собой остатки нссгоревших круп-
ных фракций пыли. Близость сигового состава недожога ис-
ходной пыли, малое количество в недожоге микрофракций
размером менее 20 мк и высокое содержание фракций 20—
40 мк объясняется, по-видимому, тем, чго в процессе выго-
рания крупные частицы антрацита разрушаются, превраща-
ясь в более мелкие. Измельчение крупных частиц происходит
под воздействием внутреннего горения, когда в частицах по-
являются сквозные щели и они распадаются. Мелкие же
частицы исходного топлива сгорают в ядре факела.

Недожог уноса бурого угля имеет меньшую пористость,
чем остатки после выгорания в лабораторной камере сгора-
ния (рис. VI1—1) Это объясняется фракционным составом
недожога топок, в котором преобладают фракции размером
более 100 мк, образовавшиеся после горения из частиц раз-
мером 0,5 мм и выше. Последние, нагревались при воспла-
менении с мепыней скоростью, чем мелкие частицы в лабо-
раторных условиях. Кроме того, глубина проникновения
окислителя в крупных частицах, по-видимому, несколько
меньше радиуса частиц. Однако распределение пор по разме-
рам у всех фракций недожога и в коксовых остатках после
выгорания в камере сгорания аналогичное, что указывает
па наличие внутреннего горения в факеле. Кажущийся удель-
ный вес частиц недожога размером больше 160 мк составляет
0,705 г/см3, частиц 100—160 мк 0,530 г/см3. На микрофото-
графиях недожог отличается по виду от сильно выгоревших
коксовых остатков (см. прилож., фото 25).

Недожог экибастузского утля, как и газовых углей, пред-
ставляет собой остатки выгоревших полых сферообразных
частиц кокса с очень тонкими стенками. На некоторых части-
цах сохранилась только часть оболочки (см. прилож., фо-
то 26). Пористость недожога составляет 2 см3/г, а кажущийся
удельный вес 0,429 г/см8. Видно, что в процессе воспламене-
ния частицы экибастузского утля сильно вспучиваются, резко
увеличиваясь в объеме. С уменьшением размера частиц не-
дожогов их пористость возрастает. Это положение относится
к недожогам всех марок каменных углей.
Недожог углей марки СС также характеризуется высокой
пористостью, однако поры в нем представляют собой ячейки,
образующиеся при вспучивании одиночных частиц. Кажущий-
ся удельный вес недожога составляет 0,44 г/см3, а пористая
структура, как видно из рис. VI1—4, мало отличается от
структуры сильно выгоревших коксовых остатков этого же
угля. Общая пористость недожога достигает 78%.

Таким образом, недожог, образующийся при сжигании
ископаемых углей в топках котлов, по своим физическим
характеристикам не имеет ничего общего как с исходным
углем, так и с коксами медленного нагрева. Ог коксов мед-
ленного нагрева воспламенившиеся частицы отличаются фор
мой, размером и пористой структурой. Как указывалось, при
горении каменных углей их кажущипся удельный вес снижа
ется иногда в 5—6 раз, для бурых—более чем в два раза
Соответственно увеличивается размер воспламенившихся ча-
стиц. Все это следует учитывать в расчетах выгорания пыле-
уюлыюго факела. При проведении таких расчетов необхо-
димо вводить поправку на внутреннее горение

ЛИТЕРАТУРА

1. U. Wies man. Brennstolf Chemie, 1967, Bd 48, № 5, S. 141—153

2. И. M Иванова, В. И. Бабий. «Теплоэнергетика», 1966, №4, 5;
1968, № 12.

3. С В. Б у х м а н Проблемы теплоэнергетики и прикладной теплофизики.
Выв. 1. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, 1964.

4. А. Б. Резников. Горение твердого топлива, Новосибирск, «Пачка»,
1969

5. М. A. Field, D. W. Gill. В В. Morgan, Р. G. И a w k s I у. Combu-
stion of Pulverised Fuel. Part IV. Monthly Bull. SCURA, 1967. v. 31. № 4

6. M S h i b а о к a. J. of the Inst, of Fuel, 1969, v. 42, p. 59.

7. R. H. Essenhing. Ge Jorke. Fuel, 1965, V. 44, № 3, p. 177.

8. B. A1 p c r n. J of Inst of Fuel, I960, p. 399.

9. Б. Д. Кацнельсон, И. Я. Мароне. Горение твердого топлива.—
Новосибирск, «Паука», 1969.

10. М. С. О р с и б а х, А. П. Кузнецов. «Теплоэиергетика», 1968. № 5.

11. R. II. Essenhigh, А1 W. Т bring. Conference on Science in the Use
of Coal London, 1958

12. M. D. G г а у, C. AL К i m b e r, D. E. G r a n g e r. Fuel, 1967, v. 46, p. 399

13. A. R R a ms den. I. W. 5 mi th. Fuel, 1968, v. 47, p. 256.

14. В. В. А1 и т о p, С. Л. Шагалова, И. И. Ill н и ц е р. Горение твердого
топлива, т. II Новосибирск, «Паука», 1969.

15 М. С Оренбах. «Теплоэнергетика», 1967, № 8.

16. Д. М. Хзы а лян, Т. В. Виленский. Доклады научно технической
конференции по итогам научно-исследовательских работ за 1966—1967 г.
Секция знергомашиностроительная. Изд-во МЭИ, 1967.

17. А. П. Кузнецов. М С Оренбах. Горение твердого топлива, т. II.
Новосибирск, «Наука», 1969

18. Д. А. Ф р а и к - К а м е н е ц к и й. Диффузия и теплопередача в химиче-
ской кинетике. М, «Наука». 1967.

19. W. Radmacher. Р. М о h г h a u е г. Brennstoif-Chemie, 1956, № 21/22.

20. Я. Л П е к к е р. «Электрические станции», 1964, № 5.
ПРИЛОЖЕНИЕ

Фото 1. Б\рып уголь. Фракция 127 me

Фого 2. Кокс бурого угля, полученный медленным нагревом
ст скоростью 5 град мин Фракция 200 мк.
Фото 3 Антрацит Фраи пя 125 мь

Фото 4. Кокс антрацита, полученный при медленном нагреве со ско-
ростью 5 град/мин. Фракция 90 мк.
Фото 6. Антрацит после выгорания на 46% при 570°С. Фракция 110 мк.
Фото 7. Полукокс газового угля посте выгораш’я на 43 *| при ЗЙГС
Фракция 250 лк.

Фото 8. Кокс угля марки К: после выгорания па 33% при 410°С.
Фракция 90 мк.
Фо to 9 Коьс тощего иля посте выгорал пя jia 20% при -КЛГ’С. Фрак-
ция 700 мк.

Фото 10. Кокс г. • о jnrrn для выгорания на 18% при 400® С.
Фракция 90 мк.

Фото 12. Кокс слабосиекающегося угля после выгорания иа 57"! при
1(300° С Фракция 140 мк

Фото 13 Кокс бурого угля, полученный при попадании частиц 90 мк
б нагретую до 1600°С камеру.
Фото 14. Кокс антрацита, голучепнын пре попадании частиц SO .мк в па
гршуюдо 1600'С камеру.

Фото 15. Кокс слабоспскающегося угля, полученный при попадании
частиц 50 мк в нагретую до 130б’°С камеру
Фото lb \nipaiuTi носи, iSbiTvpaiiuH n.i Гйч,, при IbOO’C Фракция
90 мк

Фото 17 Б\рый \г<»ль после выгорания на /3% при 1600°С Фракция
90 мк.

13 м С Оренбах

193
Фою Is С <i6otihi><i гц-tлея моль после вы opa.irn ,0% при IJOO’C
фраканя «О мч.

Фото 19. Газоны» }.и.1Ь поело выгорания па 6>% при И(ЛГС Фракция
110 мк.
Фото 20. Антрацит после был ра щи на "Эт 1 !„ при 1о00°С Фрак
ция 60 мк

Фото 21 Стереоскопический снимок зитрашгеи. выгоревши о иа 42'"i
при 1500'С Фракция 90 мк.
Фото 22. Кокс г ь1 рации. вьцорсвший на 81 % грн 1600’С Фракии 90 мк.

Фото 23. Недожог антрацита из топки котла. Фракция 100—125 мк.
Фото 24 Стереоскопический снимок недожога ан-
трацита из топки котла. Фракция 70 м.

Фото 25. Недожог Cjporo угля Фракция выше 160 ык.

О Г Л А В Л I Н И Е

П редис тише . ..................

I .ина I Особениосли внутрипористого горения твердых тоитни

<• I—I Некоторые по. ожсния ддффузио пю ып етиисскС!|
~<*o?llll горения твердого топ липа . , . .

§ I—2. Расчет распре те iem я ки1Деплр«и> п г кон леем ft
поре....................................

<; I—3. Текстура внутреннею объема твердых roiMi'd и ме
тоды подхода к оценке их реакционной поверхности

Глава II. Некоторые методы и приемы изучения пористой структу
ры твердых топлив у углетрафитовых материалов .

§ II—I. Ртхтная порометрии

§ II—2. Сорбционные методы . . . .

§ II—3. Or jx делен не вяхтренчего объема. метанного и ка
жмце'Ося удельных весов. . . ...

§ II—I Оценка насыпного о6*ма дпсиерсчых хцпераатов

§ II—5. Грану юметрнчсскай знашз топлива

§ И—6 Оценка шероховатости нненшей поверхности

§ II— 7 Микроскопическое исследование i.op.icxou 'cxcfx
ры нор . . .

§ II—8 Определенно эффективною кол( -jiiiiiieHia bixioci
ней диффузии

Глава III Пористая структура твердых топлив.

§ III—I. Пористость натуральных углей

§ III—2. Внутренняя новерхшг.ть пап ра.тьных хс.ей

§ III—3. Исследование пористой стрхктхры натуральных
млей методом ртутной порометрии. . . .

§ III—4 Изменение крупнопористой структуры углей в ли
риод, предшествующий их горении» ....

Глава IV. Методика исследования горения твердых топлив. .

§ IV—1 Методика обработки резхтыатов физических ме
тодов анализа для исследования врх грпчористого горения
топлива, ...................................... ....

§ IV—2 Методика обработки ро.хльталоз фшических ме
тодов анализа для изучения внешнею горении топлив

§ IV—3 Кинетические методы пг.чения процесса горения >
экспериментальные установки. ............

§ IV—4. Краткая характеристика исследуемых материа-
лов ...............................................

87
Гтавд V

Горение топлив при низких скоростях реагирования

Изменение пористою строения nt и выветриваки

памснгыл углей

§ V 2. Горение кокса х нскаюн.пхся \i ich

§ X—3. Горение аираиитоп и их колсов

§ X 4 lopiiute кокса донецкою п > .хаитрн.Г’.

§ X -5. Горец ie коксов бхрых и тон

$ X (> Горение к«1$еов кгмишы^ ус.’сп

$ V-7 lopettitc искхатвепиых xi tepj itictmx нагори лов

§ \ —о. Роль повсрм.ос’и xiiiKptk.op в ирчцеи^ ризкотем! с

:2ISS

pa-xpnoio реагирования.

Глава X I. Горение топлив при повышенных скоростях реагирования
§ XI—I Изменение пористой структуры топни при о,>-
,иtn в довосптахини<сisitoi'i области темпе >atxp

§ VI—2 Особенности внешнего рс?> прогения t.op tx-jix

\ ]—3 Соотношение меж tx внешним и тмутренним -ол

ЧИСМ

Гтапя VII Горение топлива при высоких температурах

§ VII 1 Изменение г.ор Ютой струыхры чс ikhx uatimi
ископаемых- xt.icft пот воздействием теплового стара

§ Х’П—2 Изменение пористой структуры коксовых остчт
ков при выгорании пы.тевзвеси ископаемых углей

§ VII—3 Рок» внх ipcniiero реагирования при выгорании
иылевзвсси натхрал'ьиых xi.icii ..............

(j VII =*. Пористая сгрхктура не..олога при факе ibHOxt ежи
гании углей

156

(63

168

(69

При |Ожепне

180

185

Михаил Са.чоймеич Оренбах

РЕАКЦИОННАЯ ПОВЕРХНОСТЬ
ПРИ ГЕТЕРОГЕННОМ ГОРЕНИИ

Под редакцией
ч.|.-корр ЛН СССР
Миксита Гавриловича С т и и ь к о

Рсдиктоп .7 В Шавпна
Х}ЛОжес1всн»ый редаксор В И /Кетпч
Хузоя,кик В И. /Вччакав
Технический реъакгоо Л J1. Ьщжчснкб
Корректоры It Г. Причогенова, II С Цитовии

Сдано и nation 20 ноября 1972 г Пгмиисано к ге.чити 7 мая 19П г МН UJM3
Бумага гиг. Лг 2 фт 60X90/» (15 печ л. —) печ 1 на мет бхм 12.2 изд i

Тираж Н’в sics Закал 7 Ueua I р 23 к