/
Author: Канторович Б.В.
Tags: химия химическая промышленность монография твердое тело теория горения
Year: 1958
Text
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Б.В.КАНТОРОВИЧ
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
И ГАЗИФИКАЦИИ
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР
Москва 1958
ОТВЕТСТВЕННЫЙ редактор
член-корр. АН СССР А. С. П Р Е Д В О ДИ Т ЕЛ Е В
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
В Советском Союзе монографий по горению твердого топлива
практически нет, если не считать монографию: «Горение углерода»,
написанную коллективом работников под редакцией А. С. Предводителева,
в которой физические вопросы при горении углерода вскрыты достаточно
полно. Она преследовала одну цель — изложить методы отделения
физических процессов от химических, рассматривая последние как
энергетические источники.
Однако в указанной монографии отсутствует изложение вопросов,
связанных с горением твердого топлива, находящегося в движении.
При практическом использовании горения твердого топлива фактор
движения играет весьма существенную роль. Поэтому анализ движения
твердого топлива в процессе его горения представляется весьма важной
задачей.
Настоящая монография является первым опытом обобщения всего
существующего материала по горению твердого топлива в условиях
его движения.
В ней излагаются общие основы теории гетерогенного горения.
Освещены вопросы «равновесного» горения, при изложении которых автор
широко пользуется термодинамическими методами. Изложены также
вопросы, относящиеся к кинетике горения.
Следует отметить, что автор правильно делает, касаясь лишь
интегральной кинетики. В процессах горения твердого топлива, интегральная
кинетика является определяющей, если не учитывать процесса догорания
окиси углерода в газовой фазе. При наличии процесса догорания окиси
углерода в газовой фазе можно было бы разобрать процесс более детально,
с учетом кинетики цепных реакций. Однако такая детализация описания
указанного процесса вряд ли имела бы интерес для практиков. Поэтому
автор правильно поступил, ограничившись интегральной кинетикой
и в тех случаях, когда приходилось учитывать догорание окиси углерода
в газовой фазе. Естественно, что такая постановка задачи освободила
автора от необходимости излагать теорию цепных процессов.
Далее, автор монографии разбирает обширный экспериментальный
материал по горению твердого топлива, накопленный в Советском Союзе
и за рубежом. Здесь автор разработал ряд оригинальных приемов расчета
процесса гетерогенного горения с учетом движения и выгорания твердого
топлива.
Последовательно и детально он разбирает горение твердого топлива
в каналах, что особенно важно для подземной газификации во всех видах
ее осуществления. Горение топлива в слое автор рассматривает с учетом
выгорания топлива, движения зоны горения и теплопотерь в окружающую
3
среду. Нет необходимости доказывать практическую ценность такого
анализа горения топлива в слое.
В главе, посвященной горению аэровзвеси в потоке, автор монографии
также дал ряд интересных соображений, касающихся описания подобных
процессов.
Монография снабжена многочисленными иллюстрациями в графической
форме, что значительно облегчает понимание тех или иных положений,
высказываемых ее автором.
Член-корр. АН СССР
Л. С. Предводителев
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Цель книги состоит в обобщении результатов большого количества
экспериментальных и теоретических исследований в области теории
горения и газификации твердого топлива, в том числе и результатов работ,
выполненных автором и сотрудниками. В книге нашли отражение новые
исследования, выполненные как в Советском Союзе, так и за границей.
Книга имеет характер монографии.
Анализируя различные работы и стремясь к объективному изложению
их существа, автор в то же время исходил из определенных, развиваемых
им теоретических взглядов. Эти взгляды, относящиеся к применению
комплексного анализа процессов горения и газификации, получили свое
развитие в теоретических и экспериментальных исследованиях автора
и сотрудников руководимой им лаборатории горения топлив Института
горючих ископаемых АН СССР.
Автор считает своим долгом выразить здесь большую благодарность
коллективу лаборатории за совместную дружную работу в течение ряда
лет.
Диффузионно-кинетическая теория горения углерода, наиболее полно
развитая в известном труде А. С. Предводителева, Л. Н. Хитрина, О. А. Цу-
хановой, X. И. Колодцева и М. К. Гродзовского, вышедшем в 1949 г.,
по-прежнему является прочной базой для изучения процессов горения
и газификации твердого топлива.
Дальнейшее развитие этой теории на основе комплексного анализа
с учетом выгорания топлива, изменений его структуры, движения частиц
топлива и газа, тепловых условий и др. необходимо для разработки научно
обоснованной системы инженерных расчетов топок, газогенераторов
и других подобных аппаратов, в которых мы имеем дело со
сжиганием или газификацией топлива в виде слоя, потока взвешенных
частиц и т. п.
Это позволяет охватить основные стороны взаимодействия явлений
горения и газификации и выявить динамические характеристики процесса
в различных формах и аппаратах.
При оценке теории и сопоставлении ее с опытными данными хотелось бы
придать меньшее значение совпадению экспериментальных точек с
«теоретическими» кривыми, которое часто может быть достигнуто за счет
подходящих функций и коэффициентов. Главным является опытная проверка
теоретических выводов и следствий.
По этому поводу следует вспомнить, что писал Д. И. Менделеев:
«Утверждение закона возможно только при помощи вывода из него
следствий, без него невозможных и не ожидаемых, и оправдания тех
следствий в опытной проверке.
Поэтому-то, увидев периодический закон, я со своей стороны (1869—
1871 гг.) вывел из него такие логические следствия, которые могли пока-
5
зать — верен он или нет. Без такого способа испытания не может
утвердиться ни один закон природы» *.
В книге рассмотрены также результаты исследования кинетики и
механизма основных реакций горения и газификации. В этих исследованиях
еще многое остается невыясненным, а соответствующие гипотезы —
спорными.
Теория горения и газификации может интересовать широкий круг
читателей — научных работников, инженеров и студентов, — поэтому
автор стремился сделать книгу доступной не только специалистам. Этому
способствуют вводные главы — I, II, III, V и VI, — а также некоторые
пояснения и в других главах. В основу этих глав и указанных пояснений
положены лекции, читанные автором для аспирантов в Институте горючих
ископаемых АН СССР.
Подготовленный читатель может по своему выбору эти разделы
пропустить. В математическом аппарате опущены выкладки, лишние для
понимания существа вопросов.
Главы с VII по XII основываются на предыдущих и вместе с тем
составлены достаточно независимо. Это дает возможность читателю
пропускать то, что его не интересует.
Автор старался сохранить одинаковые обозначения одних и тех же
величин. Но при анализе других работ пришлось дать и обозначения
авторов этих работ, чтобы не вызвать затруднения читателей при
обращении к источникам. Не удалось преодолеть также трудности с
общепринятыми одинаковыми обозначениями некоторых величин, например,
коэффициентов теплообмена, «газообмена», избытка воздуха и т. п.
В отдельных случаях для сокращения используются упрощенные
технические термины, как, например, дутье вместо расхода воздуха,
углекислота вместо точного названия — двуокись углерода — и т. д.
Глава IV написана Б. М. Дерманом, XII — В. М. Ивановым, разделы
3 гл. III и 9 гл. XI — А. П. Финягиным, учениками и сотрудниками
автора. В подготовке рукописи к печати оказали большую помощь
Б. М. Дерман, В. М. Иванов и В. Н. Покровский, а в подготовке
материалов — ряд сотрудников лаборатории горения топлив и других товарищей,
за что автор приносит всем благодарность. Автор считает своим долгом
также принести горячую благодарность и признательность
ответственному редактору книги и своему учителю в области теории горения и
теплофизики — члену-корр. АН СССР, профессору, доктору физ.-мат. наук
А. С. Предводителеву, взявшему на себя труд просмотра и оценки
правильного направления книги и ее редактирования.
За ценные замечания автор выражает признательность рецензенту
и редактору глав I, II, III и IV профессору, доктору техн. наук Н. В.
Лаврову, рецензентам — доктору техн. наук И. Л. Фарберову и доктору
техн. наук Ю. А. Сурицову, Ученому Совету и дирекции ИГИ АН СССР
за внимательное отношение к оценке рукописи и ее подготовке к печати.
* Основы химии, т. II, стр. 389, год изд. 1934.
Глава I
ВВЕДЕНИЕ
Сжигание различных топлив и в особенности твердых — торфа,
сланца, бурых, каменных углей, кокса, антрацита и др. —широко
применяется в топках паровых котлов и промышленных печей для
использования тепловой энергии в двигателях и в различных технологических
процессах.
Твердое топливо широко применяется также для газификации, т. е.
превращения топлива в горючий газ. Процессы горения и газификации
имеют между собой много общего, поэтому теории горения и газификации
топлива имеют общие основы. Изучение этих основ необходимо для
правильной и эффективной организации процессов сжигания и газификации
топлива во всех отраслях народного хозяйства — промышленности,
энергетике, транспорте и сельском хозяйстве.
XX съезд Коммунистической партии Советского Союза утвердил
директивы по шестому пятилетнему плану, который являлся
программой дальнейшего развития всех отраслей народного хозяйства СССР.
Одними из первоочередных задач являются дальнейший подъем
топливной промышленности и мобилизация огромных источников топлива
и энергии, в том числе колоссальных запасов угля восточных районов
Советского Союза.
В настоящее время структура топливного баланса СССР изменяется
в сторону резкого увеличения добычи и производства нефти и газа.
Добыча нефти и газа составляет 31%, угля — 59%. В 1965 г.
соотношение будет таким: нефть и газ — 51%, уголь — 43°/0- Это даст огромную
экономию в использовании топлива в нашей стране. Вместе с тем
абсолютная добыча твердого топлива не только не уменьшится, а сильно
возрастет и достигнет к 1965 г. 596—609 млн. тонн (Тезисы доклада
товарища Н. С. Хрущева на XXI съезде КПСС «Контрольные цифры
развития народного хозяйства СССР на 1959—1965 годы», «Правда»
от 14 ноября 1958 г.).
Важнейшей задачей теории горения и газификации топлива является
указание путей для разработки новых, наиболее производительных
методов и для интенсификации существующих способов сжигания и
газификации.
Горение представляет собой сложный физико-химический процесс.
В основе его лежит интенсивная химическая реакция окисления,
сопровождающаяся значительным выделением тепла.
Первое фундаментальное представление об этом химическом процессе
дал М. В. Ломоносов на основе открытого им закона сохранения массы.
Опыты Ломоносова и последующие опыты Лавуазье утвердили
кислородную теорию горения и опровергли прежние, метафизические понятия
о природе тепла и горения в виде «теплорода», «флогистона» и т. п.
7
Роль физических факторов в процессе горения впервые была уста»
новлена французскими учеными Малляром и Ле Шателье и русским
физиком В. А. Михельсоном — основоположником теории распространения
пламени в газах.
Начало исследованиям механизма процесса окисления было положено
A. Н. Бахом и Н. А. Шиловым. Ими была впервые установлена большая
роль промежуточных продуктов химической реакции процесса
окисления.
Выдающиеся русские ученые в дореволюционное время всегда
обращались к эффективному использованию огромных природных
топливных богатств, не нашедших своего применения в старой,
капиталистической России. Такова, например, гениальная идея Д. И. Менделеева
о подземной газификации углей, впервые высказанная им в 1888 г. Только
B. И. Ленин в 1913 г. оценил ее в полной мере как коренное
преобразование труда миллионов рабочих и только после Великой Октябрьской
революции ленинские мысли о применении подземной газификации углей
начали претворяться в жизнь.
Великая Октябрьская революция открыла возможность широкого
использования неисчерпаемых энергетических ресурсов нашей страны.
Гениальный план электрификации СССР, вдохновленный В. И.
Лениным, начал претворяться в жизнь в первые годы Советской власти.
Была проведена огромная работа по использованию местных и в
особенности низкосортных твердых топлив, вызвавшая необходимость
коренного переустройства топок паровых котлов и промышленных печей,
развития новых методов сжигания и газификации. Сюда относятся шахтные
топки для сжигания влажных дров и торфа в крупных масштабах
(системы К. В. Кирша), мощная шахтно-цепная топка для сжигания
влажного кускового торфа, созданная Т. В. Макарьевым, и другие слоевые
топки. В связи с развитием строительства мощных электростанций
широкое применение в СССР получил метод сжигания твердых топлив в
раздробленном или размолотом состоянии в виде так называемого
пылевидного топлива.
Советские теплотехники решили ряд труднейших технических задач
эффективного сжигания в пылевидном состоянии антрацитов,
многозольных бурых углей, фрезерного торфа и других топлив.
В этой области много сделали Всесоюзный теплотехнический институт
имени Ф. Э. Дзержинского (ВТИ), Центральный котлотурбинный институт
имени И. И. Ползунова (ЦКТИ), Ленинградский металлический завод,
Невский завод им. В. И. Ленина, Мосэнерго, Ленэнерго и ряд других
научных и промышленных организаций.
Теория горения твердого топлива создавалась в советской науке
в тесной связи с практикой разработки топочных устройств.
Начало научным исследованиям в области топочных устройств
положили К. В. Кирш, Л. К. Рамзин, Г. Ф. Кнорре, В. Н. Шретер и
другие советские теплотехники.
Первые исследования были направлены к тому, чтобы получить
представление о работе топки в целом, не вдаваясь в детали процесса горения.
Советскими теплотехниками были разработаны методы расчета
теплового баланса топок и котельных агрегатов, с использованием большого
количества данных промышленных испытаний по избыткам воздуха,
тепловым потерям и др. В области газификации топлив суммарные
методы расчета были разработаны советскими учеными В. Е. Грум-Гржи-
майло, Н. Н. Доброхотовым и А. Б. Чернышевым.
В связи с развитием сжигания пылевидного топлива во Всесоюзном
теплотехническом институте и Центральном котлотурбинном институте
проводились широкие исследования топочного процесса сжигания уголь-
8
ной пыли. Эти исследования вначале были направлены (как и в слоевых
топках) на опытное изучение топочных агрегатов в целом, а также
отдельных конструктивных узлов — горелок, пылеприготовления и т. д.
Далее стала ощущаться острая необходимость не только в общих
исследованиях топочного агрегата, но и в детальном исследовании
самого процесса горения топлива и, в частности, механизма горения
углерода.
Общие основы теории горения и, в частности, гомогенного горения
(газов) были глубоко разработаны Н. Н. Семеновым и сотрудниками
руководимого им Института химической физики АН СССР. Разработанная
Семеновым теория цепных реакций является значительным вкладом
в мировую науку, удостоенным Нобелевской премии.
В Институте химической физики был проведен ряд больших работ в
области теории гомогенного горения. К ним относятся спектроскопические
исследования кинетики газовых реакций В. Н. Кондратьева, теория
распространения пламени в газах Я. Б. Зельдовича и др.
Ряд исследований в этом направлении был проведен также в
Московском государственном университете под руководством А. С. Прсдводп-
телева. За границей были также проведены крупные исследования Хин-
шельвудом, Льюисом и другими учеными.
Первые исследования в области процесса горения углерода были
проведены в 1930 г. во Всесоюзном теплотехническом институте им. Ф. Э.
Дзержинского под руководством А. С. Предводителева В. И. Блиновым,
Л. Н. Хитриным, 3. Ф. Чухановым, О. А. Цухановой и другими
сотрудниками. Эти исследования дали ясное представление о том, что скорость,
или время выгорания угольной частицы, зависит не только от химических,
но и от физических факторов.
Несколько позднее такого же рода исследования горения углерода
были проведены под руководством А. С. Предводителева в
Энергетическом институте имени Г. М. Кржижановского АН СССР, а также в
Институте химической физики АН СССР Я. Б. Зельдовичем, Д. А. Франк-
Каменецким и другими и под руководством Г. Ф. Кнорре в
Ленинградском технологическом институте и Центральном котлотурбинном
институте.
В США такого характера исследования процесса горения углерода
проводились Хоттелем, Майерсом и другими учеными.
Изучение процесса горения углерода имело большое значение не
только для техники сжигания, но и для техники газификации топ-
лив.
В технике газификации топлива ранее предполагалось, что процесс
получения газа в слое угля идет в два приема. Сначала кислород
соединяется с углеродом, причем происходит реакция окисления, в результате
чего получается двуокись углерода (углекислота) как единственный
первичный продукт. Далее протекает реакция восстановления углекислоты,
в результате которой и получается горючий газ — окись углерода.
Таким образом, за «кислородной» зоной следует «восстановительная» зона.
По этой теории следовало, что увеличение скорости дутья, т. е.
интенсификация процесса, должно приводить к уменьшению количества окиси
углерода. С увеличением скорости или, в равной степени, с уменьшением
высоты слоя топлива углекислота не успевала бы восстанавливаться.
За границей был проведен ряд экспериментальных исследований,
выполненных по различной методике: американские исследования — Крей-
зингера и сотрудников, английские — Мотта и Уиллера и других путем
изучения состава газа по высоте слоя угольных частиц, немецкие — Л. Мей-
ера и других по исследованию окисления графитовой нити в вакуумной
среде.
9
Исследования Крейзингера приводили к выводу, как будто
подтверждающему существование двухзонного процесса и единственного
первичного продукта «кислородной» зоны — углекислоты.
Физико-химические исследования Л. Мейера и других, напротив, показали возможность
появления окиси углерода так же, как первичного продукта реакции
окисления углерода.
В 1934 г. советские ученые М. К. Гродзовский и 3. Ф. Чуханов
провели опыты, которые показали, что с увеличением скорости дутья в слое
угля количество углекислоты в составе продуктов газификации углерода
уменьшается, а количество окиси углерода увеличивается, и этим
подтвердили результаты практики интенсификации газогенераторов.
Опыты М. К. Гродзовского и 3. Ф. Чуханова впоследствии были
подтверждены другими советскими исследователями — Н. А. Каржавиной
и X. И. Колодцевым. Они доказали, что продуктом газообразования
в кислородной зоне является не единственно углекислота, но и окись
углерода, и что увеличение скорости дутья приводит к возрастанию
количества окиси углерода.
Для теории горения углерода, как уже сказано, необходимо было
выявить правильную взаимосвязь между физическими и химическими
факторами. Это было сделано А. С. Предводителевым и сотрудниками в ряде
теоретических и экспериментальных исследований во Всесоюзном
теплотехническом институте и в Энергетическом институте АН СССР.
Был проведен ряд теоретических и экспериментальных работ по
изучению процесса горения угольного канала, отдельной угольной частицы,
слоя и т. д., а также исследования кинетики отдельных
реакций—окисления, восстановления углекислоты и др. Основным результатом этих работ
явилось следующее. Процесс горения твердого топлива в основном может
рассматриваться как так называемый гетерогенный процесс — на
границе твердой и газовой сред, в котором в той или иной степени играют
роль и определенным образом взаимодействуют химические и
физические факторы, в первую очередь диффузия
(диффузионно-кинетическая теория).
Другие работы в этом направлении проводились также в
Энергетическом институте АН СССР 3. Ф. Чухановым и сотрудниками, в
Воронежском государственном университете В. И. Блиновым и
сотрудниками, в Ленинградском технологическом институте под руководством
Г. Ф. Кнорре.
Следует отметить, что сложный механизм реакций горения ц
газификации — окисления углерода, восстановления углекислоты,
взаимодействия углерода с водяным паром и других — остался еще недостаточно
выясненным и требует дальнейшего изучения.
Результаты работ А. С. Предводителева и сотрудников были
подытожены в известной монографии А. С. Предводителева, Л. Н. Хитрина,
О. А. Цухановой, М. К. Гродзовского и X. И. Колодцева «Теория
горения углерода».
Весьма прогрессивными в направлении дальнейшей разработки
теории горения и газификации твердого топлива являются дальнейшие
исследования ряда научных коллективов соответствующих лабораторий:
Энергетического института АН СССР — под руководством 3. Ф.
Чуханова и Л. Н. Хитрина, Института горючих ископаемых АН СССР,
кафедры котельных установок Московского высшего технического училища—
Г. Ф. Кнорре, Всесоюзного теплотехнического института — X. И.
Колодцева, Центрального котлотурбинного института — В. В.
Померанцева, М. А. Поляцкина и др. Лаборатории А. С. Предводителева и
Л. Н. Хитрина внесли также значительный вклад и в развитие теории
гомогенного горения (газов).
10
В области разработки научных основ технологии газификации топ-
лив и подземной газификации угольных пластов большой вклад был
сделан под руководством А. Б. Чернышева — Н. В. Лавровым, И. Л. Фар-
беровым, Р. Н. Питиным, В. С. Альтшулером, Н. В. Шишаковым и
коллективом Всесоюзного научно-исследовательского института Подземгаз.
Плодотворная работа по изучению процесса горения и газификации топ-
лив проведена Восточным научно-исследовательским институтом топливо-
использования, Государственным институтом азотной промышленности,
Всесоюзным научно-исследовательским институтом газификации и
искусственного жидкого топлива, Институтом торфа, кафедрами: огневой
теплотехники Московского энергетического института, котельных
установок Московского высшего технического училища, печной
теплотехники Московского института стали, металлургических печей Уральского
политехнического института, лабораторией газификации Всесоюзного
научно-исследовательского института ж.-д. транспорта, Институтом
теплоэнергетики Украинской Академии наук, Энергетическим институтом-
Каз.АН и другими организациями. Большую роль сыграли второе
Всесоюзное совещание по теории горения, проведенное в АН СССР в 1952 г.,
и третья научно-техническая конференция по газификации твердого
топлива в 1955 г., которые подвели итоги и наметили дальнейшие
перспективы развития научно-исследовательских работ в области горения и
газификации твердого топлива.
Разработанная теория горения углерода в первых ее чертах, несмотря
на ряд недостатков — схематичность, неучет ряда реальных факторов и
др. — оказала большую помощь в вопросах управления процессами
горения и газификации твердого топлива и в особенности в вопросах
влияния на эти процессы основных физических и химических
факторов.
Диффузионно-кинетическая теория горения углерода, разработанная
А. С. Предводителевым и другими советскими учеными на основе
советских и зарубежных работ, создала прочную научную базу при изучении
процессов горения и газификации твердых топлив, прежде всего потому,
что дала возможность отчетливо выделить основные физические и
химические факторы, влияющие на процесс.
Но практика показала, что слишком отвлеченный подход к топке или
газогенератору, только на основе диффузионно-кинетической теории
гетерогенного горения, еще не достаточен.
Необходимо учитывать, кроме диффузии и химических реакций, ряд
других важных реальных факторов: выгорание топлива, структуру
потока твердых частиц, имеющую специфические особенности в слоевом,
пылевидном и т. п. состоянии; движение частиц топлива и газа;
тепловые условия процесса и др.
В связи с этим в Институте горючих ископаемых АН СССР (автором и
сотрудниками) было предпринято дальнейшее развитие этой теории,
которое заключалось в разработке комплексного анализа процесса
горения потока топлива с учетом движения, выгорания и других превращений
реакционной поверхности частиц топлива, выделения, переноса и отвода
тепла в окружающую среду.
Учет движения и выгорания частиц, а также тепловых условий в их
взаимной связи с процессом горения позволил выявить основные
динамические характеристики процесса горения и газификации топлива как
в слое, так и в потоке пылевидного топлива.
Это направление теории горения твердых топлив нашло отражение
в работах других научных организаций (Восточном
научно-исследовательском институте топливоиспользования, Центральном котлотурбин-
ном институте, Энергетическом институте Каз. АН и др.). Мы считаем
11
его развитие важным, поскольку оно способствует разработке научно
обоснованной системы инженерного расчета.
Большое значение имеют также дальнейшие работы по изучению
кинетики и механизма основных реакций процесса горения и
газификации, которые проводятся в Институте горючих ископаемых,
Энергетическом институте АН СССР, Физико-химическом институте им.
Карпова и других организациях.
Исследования в этой области за последние годы проводятся весьма
активно и за рубежом, что нашло достаточное отражение в данной книге.
От теории горения твердого топлива пока еще трудно требовать
полного расчета всего аппарата в целом, но она в состоянии указать
направление влияния ряда реальных факторов.
Теория горения и газификации твердого топлива должна развиваться
таким образом, чтобы помочь в деле создания высокопроизводительных
аппаратов новой техники — печей, паровых котлов, газогенераторов,
газовых турбин и других двигателей. Одновременно должно
продолжаться изыскание путей интенсификации существующих агрегатов.
Глава II
СХЕМЫ ПРОЦЕССОВ СЖИГАНИЯ И ГАЗИФИКАЦИИ
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
1. Горение — основа сжигания и газификации
твердого топлива
В основе сжигания и газификации лежит общий физико-химический
процесс — горение, т. е. интенсивное экзотермическое окисление
твердого топлива, сопровождающийся выделением тепла.
Окисление в общем смысле слова охватывает все процессы
соединения топлива со свободным или связанным в химических соединениях
кислородом, включая прямое окисление, реакции с углекислотой и
водяным паром и др. Так называемые восстановительные процессы
(например, С02+С=2СО) являются в то же время окислительными по
отношению к углероду. Горение твердых топлив лежит в основе технологии
получения тепла, электроэнергии, металла, газов (горючих и для
химического синтеза) и ряда других производственных процессов.
Сжигание есть интенсивный процесс полного соединения топлива
с кислородом, сопровождающийся максимальным выделением тепла и
получением полных (негорючих) продуктов окисления — дымовых
газов (С02, Н20 и др.) — и твердого негорючего остатка — золы и шлака.
Горение отличается от так называемого медленного окисления
значительно большей интенсивностью реагирования и выделения тепла.
Газификация есть термохимический процесс переработки
твердого топлива путем присоединения к нему кислорода для
превращения топлива в горючий газ (смесь СО, Н2 и др.), предназначенный для
последующего сжигания (энергетический и бытовой газ) или для
технологических целей (технологический газ.)
В основе газификации лежит либо неполное горение топлива (при
недостатке кислорода), либо полное горение с последующим реагированием
углерода с углекислотой и водяным паром с целью получения горючих
газов (СО, Н2 и др.). Последние реакции носят эндотермический характер.
При некотором избыточном количестве кислорода процесс газификации
переходит в процесс сжигания, характеризующийся максимальным
выделением тепла.
Газификация имеет большие преимущества по сравнению с
использованием топлива непосредственно в твердом виде. Горючие газы легко
транспортируются по трубам на большие расстояния. При сжигании газа
не образуется твердого остатка (золы); легко достигаются автоматизация
и регулирование процесса, полнота сгорания и высокий температурный
уровень горения. Для превращения твердого топлива в газообразное
применяют специальные аппараты — газогенераторы. В ряде случаев газ
является побочным продуктом другого технологического процесса.
Например, доменная печь является не только плавильной печью, но и
генератором доменного газа.
13
2. Простейшие схемы сжигания и газификации
твердого топлива
На рис. 1а показана простейшая схема газогенератора.
Куски топлива поступают сверху в загрузочное устройство. Снизу
через зазоры в чугунной колосниковой решетке подаются воздух и
водяной пар. В нижней части слоя, расположенной над зоной шлака и золы,
происходит неполное горение топлива, при недостатке кислорода. Так
как в этой зоне (1) расходуется в основном весь кислород, то она
называется кислородной. Зона шлака и золы, примыкающая к
колосниковой решетке, играет роль засыпки, выравнивающей распределение
дутья (воздуха и водяного пара). Исследования показывают малую роль
Рис. 1а. Схема газогенератора:
А — выход газа; В — колосниковое
устройство.
Щ%
ш
Рис. 16. Слоевая топка
с колосниковой решеткой.
самих колосников в этом выравнивании. Кроме того, зольная или
шлаковая подушка защищает колосники от пережога. Продукты неполного
горения углерода, содержащие в большом количестве С02 и в меньшем СО,
поступают в зону восстановления (2). Здесь углекислота,
а также водяной пар вступают в химические реакции с углеродом
топлива (точнее, кокса), раскаленного за счет тепла, выделившегося в
кислородной зоне.
Следует заметить, что эти реакции уже начинаются и в кислородной
зоне. В результате реакций С02 и Н20 с углеродом топлива получаются
горючие газы — СО, Н2, к которым подмешивается негорючий балласт —
азот (из воздуха) и неразложенная часть С02 и водяного пара.
Образующаяся смесь газов идет вверх через слой топлива и
нагревает его своим («физическим») теплом. Нагретое без доступа кислорода
при температуре 500—600° С топливо претерпевает сложное
видоизменение своей внутренней структуры, называемое сухой
перегонкой, полукоксованием или швелеванием (зона 3). За счет оставшегося
тепла в верхней части слоя топливо подсушивается и к газам
присоединяются водяные пары в зоне сушки (4).
В результате сухой перегонки из топлива выделяются газообразные
(так называемые летучие) продукты, содержащие СО, С02, Н2, СН4
(метан), непредельные и другие углеводороды, а также пары жидких
продуктов — смолы и внутренней (так называемой пирогенетической) влаги.
14
Само топливо при этом превращается в твердый продукт, состоящий из
углерода и минеральных примесей (золы), называемый коксом, или,
точнее, полукоксом. Кокс, как известно, получается в результате
процесса сухой перегонки угля в специальных коксовых печах при
температуре 900—1100° С. Таким образом, топливо из зоны сухой перегонки
в зону восстановления и далее в кислородную зону поступает в виде
полукокса.
Образующийся генераторный газ, к которому в верхней части слоя
топлива подмешиваются' летучие, смоляпые и водяные пары, отводится
через газоотводящий патрубок. Негорючие твердые остатки в виде шлака
удаляются с колосниковой решетки в ванну с водяным затвором (см.
рис. 1а).
Существует много разных конструкций газогенераторов в зависимости
от вида топлива, способа его газификации и т. п. [1], [2].
На рис. 16 показана простейшая схема топочного устройства —
слоевая топка с неподвижной колосниковой
решеткой для сжигания на ней угля или другого топлива. Подача топлива
осуществляется сверху на горящий слой вручную или с помощью
механических приспособлений, причем топливо проходит в общем через те же
стадии, что и в газогенераторе (см. рис. 1а). Воздух вводится снизу, под
колосниковую решетку. Если в слой топлива будет поступать
недостаточно кислорода, топка будет работать, как газогенератор. Но при
избытке кислорода продукты газификации и сухой перегонки первичного
(рабочего) топлива и твердый углерод откоксованного топлива
подвергаются полному сжиганию. При наличии большой высоты слоя
топлива в нем получают развитие восстановительные процессы, и в дымовых
газах появится окись углерода и другие горючие газы, что и
характеризует химическую неполноту сгорания. В таком случае в топочное
пространство (над слоем топлива) приходится вводить вторичный воздух,
необходимый для дожигания окиси углерода, а также летучих,
выделившихся в верхней части слоя. При не особенно высоком слое топлива весь
воздух, необходимый для горения, вводится снизу, через колосниковую
решетку.При ручном или частично механизированном обслуживании
топка, по выражению известного русского теплотехника Кирша, есть
«функция» кочегара. От него зависит поддержание надлежащей высоты
равномерного слоя путем своевременного забрасывания топлива, шуровки
и выгрузки шлака.
Для обеспечения полноты сгорания в топку всегда вводится
количество воздуха с некоторым избытком по сравнению с теоретически
необходимым для сгорания данного топлива. Хорошо работающая топка
характеризуется полнотой сгорания топлива при минимальном избытке
кислорода. При неполном сгорании в дымовых газах появляется окись
углерода. Качественными признаками неполного сгорания служат
появление голубых язычков и потемнение пламени в топке.
Сжигание топлива на простой колосниковой решетке с периодической
загрузкой представляет собой неравномерный процесс.
На рис. 2 показана диаграмма Кирша (см. [3]), качественно
иллюстрирующая этот процесс. На горизонтальной оси графика отложено время —
период горения между двумя загрузками топлива. Линия а—Ъ
изображает количество воздуха (на 1 кг топлива), поступающее в топку,
возрастающее по мере выгорания слоя топлива, а также уменьшения его
гидравлического сопротивления. Линия с—d показывает изменение
количества воздуха, необходимого для горения 1 кг топлива (кокса и
летучих). В какой-то момент времени после загрузки топлива
наступает бурное выделение летучих, и кривая с—d имеет максимум.
В конце рассматриваемого периода горит в основном тонкий слой
15
кокса, и количество воздуха, необходимого для горения, сильно
уменьшается.
Из графика видпо, что в начале периода горения, вскоре после
загрузки топлива, топка работает с недостатком воздуха и в связи с этим
с так называемой химической неполнотой горения, а в конце периода
(перед новой загрузкой) — с возрастающим избытком воздуха и в связи
с этим с увеличением потерь тепла с уходящими газами. График внизу
рис. 2 соответствует более частым загрузкам мелких порций топлива, что
дает меньшую величину отклонений от нормального режима — полного
сгорания, без чрезмерного избытка воздуха. Однако частые загрузки
топлива вызывают излишнее
охлаждение топки.
Оптимальная высота слоя
топлива на «ручной» колосниковой
решетке устанавливается практически
в зависимости от вида и сорта
топлива, например, для кускового торфа
влажностью до 50% 900 мм,
влажностью 30% 400 мм, антрацита —
100—200 мм и т. д. [4].
Топки с высоким слоем топлива
(например, шахтные) всегда
характеризуются химической
неполнотой сгорания. Наряду с хорошей
подсушкой даже весьма влажного
топлива (что является
положительным качеством шахтных топок) они выдают в топочное пространство
некоторое количество и горючих газов (продуктов швелевания и
газификации топлива).
Для дожигания этих газов в топочное пространство вводится
вторичный воздух. Топки с двухступенчатым сжиганием слоя топлива и
продуктов его газификации называют полугазовыми. Сжигание
газов может осуществляться с меньшим избытком воздуха, что дает
возможность снизить общий расход воздуха и уменьшить потери тепла с
уходящими газами.
время
Рис. 2. Диаграмма К. В. Кирша.
3. Элементы организации сжигания и газификации
твердого топлива
В качестве основного окислителя в процессе сжигания твердых топ-
лив применяется воздух, содержащий по весу 23,2% кислорода, 75,5%
азота, а также небольшое количество аргона, влаги и других примесей
(С02 и пр.). Широкое применение воздуха, несмотря на большое
количество содержащегося в нем балласта (азота и пр.), объясняется его
доступностью и дешевизной подачи. Для интенсификации процесса
горения иногда применяют обогащение воздуха техническим кислородом.
В процессах газификации в качестве реагирующих газов применяют
воздух, технически чистый кислород, смесь водяного пара и кислорода,
углекислый газ и др. Первичные газы, вводимые для сжигания или
газификации топлива, часто называются «дутьем». Подача дутья осуществляется
за счет «тяги», т. е. отсасывания газообразных продуктов или
нагнетания (вдувания) вентилятором, компрессором и другими воздухонагнета-
телями.
Эффективные сжигание и газификация топлива обусловливаются
в значительной мере качественной организацией смешения топлива и
дутья.
16
дана
подготовке
Рис. 3. Распределение температур
в зоне горения.
Установившийся (стационарный) процесс горения характеризуется
созданием определенной, неизменной зоны (очага) горения, которой
предшествует предварительная тепловая подготовка — подогрев топлива и
дутья, сушка, выделение летучих и других продуктов полукоксования.
Термическая подготовка топлива и дутья совершается за счет тепла.,
поступающего из зоны горения или извне.
Поступление топлива в зону горения сопровождается его
воспламенением, т. е. резким подъемом температуры при нарастании скорости
экзотермической реакции (рис. 3). В дальнейшем, по достижении
известного максимума, имеет место некоторое снижение температуры за счет
потерь тепла в окружающую среду, а
при газификации еще за счет
эндотермических реакций образования горючих
газов (СО, Н2 и пр.).
При воспламенении тепловыделение
превышает потери тепла. В
процессе предварительной тепловой
подготовки — сушки, прогрева и в
особенности сухой перегонки топлива —
происходит значительное изменение
внешней и внутренней его структур,
характеризующееся образованием
трещин, пор и даже измельчением кусков
и, наконец, выделением смол и летучих, а также образованием
коксового остатка.
Кокс, полученный из различных топлив, обладает и различной
прочностью — непрочный, рассыпчатый, например, из антрацитов, тощих
каменных и бурых углей, и плотный (спекшийся, сплавленный) у ряда так
называемых спекающихся каменных углей.
Дополнительные изменения во внешней структуре сжигаемого или
газифицируемого топлива могут получиться в результате операций топ-
ливоподачи, сепарации, т. е. сортировки по крупности, шуровки
(разрыхления), удаления шлака и других способов механического
воздействия на слой топлива и шлака.
В зону горения поступает не первичное рабочее топливо, а кокс —
твердый углеродистый остаток, содержащий также минеральную часть,
образующую золу.
Влага и летучие в зависимости от технологической схемы сжигания
или газификации могут быть выделены ранее или же попадут в зону
горения вместе с коксом.
Таким образом, организация процесса горения твердого топлива
состоит из следующих стадий:
подачи и движения топлива и дутья;
смешения топлива и дутья;
тепловой подготовки топлива и дутья: подогрева дутья и топлива,
сушки топлива, выделения летучих;
воспламенения топлива в результате его тепловой
подготовки;
горения кокса и летучих, зависящего от ряда факторов:
концентрации и давления реагирующих газов, скорости их подвода
к реакционной поверхности топлива; изменения температуры в зоне
реакции подводом и отводом тепла излучением, конвекцией или
теплопроводностью топлива, золы, дутья и газообразных продуктов. Механические
и гидродинамические факторы составляют то или иное воздействие на
частицы топлива в процессе его реагирования с помощью внешних сил,
и том числе силы тяжести (падение и сепарация), сил инерции при вибра-
2 Б. В. Канторович
17
ции, в центробежном поле и т. п., гидродинамического напора газового
потока и др.
движения и отвода газообразных продуктов;
выделения и отвода твердой, негорючей части топлива (золы и
шлаков).
4. Схемы процессов сжигания и газификации твердого топлива
в слое (плотном, «кипящем»), во взвешенном состоянии
и в пылегазовом потоке
В большинстве случаев твердое топливо сжигается или газифицируется
в виде массы отдельных однородных или неоднородных кусков или частиц
различной крупности, вплоть до очень мелких (в так называемом
пылевидном состоянии). Через эту массу топлива проходит поток газов,
реагирующих с частицами топлива и вместе с тем оказывающих на них
определенное силовое, гидродинамическое воздействие. Движение потока
газов сопровождается затратой энергии на преодоление внутреннего
трения и гидродинамического сопротивления со стороны обтекаемых или
несущихся вместе с потоком топливных частиц.
Помимо этого, частицы топлива и шлака в массе могут подвергаться
принудительному, чисто механическому воздействию непосредственно
или с помощью какого-либо механизма.
В зависимости от крупности частиц топлива и характера механического
и гидродинамического воздействия на них процессы сжигания или
газификации твердого топлива могут быть организованы следующим образом.
1) Дутье пронизывает плотный слой, состоящий из частиц
топлива, расположенных на неподвижной или движущейся колосниковой
решетке и прилегающих друг к другу под действием силы тяжести,
центробежных сил или скоростного напора потока газа, прижимающего их к
колосниковой решетке (рис. 4).
Во избежание потерь от уноса и нарушения устойчивости слоя
скорость потока газа в плотном свободно лежащем слое должна быть меньше
некоторой критической скорости. Применение центробежных сил или
обращенного к решетке дутья создает гидродинамическую устойчивость слоя.
Искусственно уплотненный слой, в котором частицы топлива прижаты
к решетке центробежной силой или дутьевым потоком, допускает большую
форспровку дутья, не осуществимую в свободно лежащем слое.
Однако в последнем случае (в слое, прижатом дутьем или зажатом
между двумя решетками) мелкие частицы при повышенной скорости
дутья фильтруются через слой и могут уноситься из него или
накапливаться возле решетки, что вызовет резкое увеличение гидравлического
сопротивления слоя.
При соблюдении условия устойчивости слоя и отсутствия выноса
частиц время пребывания частицы топлива любой крупности в плотном
слое ничем не ограничено, вплоть до полного ее выгорания.
2) По достижении некоторой критической скорости дутья все частицы
свободно лежащего слоя теряют устойчивость и приходят в интенсивное
относительное движение, напоминающее кипение жидкости — в
центральной части слоя частицы поднимаются вверх, а у стенок опускаются вниз.
Такое непрерывно подвижное состояние называют «к и и я щ и м» слоехм
(рис. 5). При этом норозпость, т. е. объем пустот в единице объема слоя,
по сравнению с плотным слоем возрастает. При организации «кипящего»
слоя применяется сортированное топливо определенного фракционного
состава — не особенно крупное, но и не слишком мелкое. Дутье подается
через колосниковую решетку равномерно и в таком количестве, чтобы
весь слой пребывал в кипящем состоянии и находился на пределе устой-
18
чивости. Полностью избежать уноса нельзя, так как при использовании
топлива даже узко фракционного состава мелочь по мере выгорания
уносится при известной скорости дутья за пределы слоя, поэтому имеет
место довольно большой механический недожог.
3) При еще большей форсировке дутья скорости отдельных частиц
превышают их скорости витания, происходят выбросы ряда частиц, а
затем обратное их падение вследствие снижения скорости на границе слоя
и, наконец, весь слой переходит в фонтанирующе-взвешен-
н о е состояние. Такое состояние слоя отличается от кипящего еще
большей и неравномерной порозностью, а также большими амплитудами
вертикальных колебаний частиц. Более или менее равномерное состояние
Рис. 4. Схемы слоевых тонок и газогенераторов.
Процессы: 7 — противоточиый (прямей); 2 — параллельнотечный с нижней подачей топлива; 3 —
параллельноточный (обращен! ый) с верхней подачей топлива; 4 — поперечноточпый с зажатым
слоем; 5 —поперечното41 ый на движущейся цепней pi тетке; 6 — параллельнотечный с нижней
подачей топлппа и подводом дутья через фурмы; 7 — горизонтальный (горновой) с подводом дутья
через фурмы.
в таком так называемом «а э р о ф о н т а н н о м» слое при
неоднородном фракционном составе топлива может быть получено путем
организации его в конически расширяющейся камере. Тогда все частицы будут
находиться во взвешенном состоянии — более крупные внизу, при
большей скорости, а мелкие — вверху, при меньшей скорости потока газов.
В «кипящем» слое относительно равномерное состояние может
поддерживаться и в цилиндрической камере. Он характеризуется большей
однородностью, чем фонтанирующе-взвешенный. Мелкие фракции
могут и здесь уноситься за пределы слоя, но все же унос мелочи в кипящем
состоянии сравнительно меньше. В общем, сжигание и газификация
в кипящем и фонтанирующем слоях сопровождаются значительным
уносом мелочи и пыли.
4) Степень подвижности частиц топлива при гидродинамическом
воздействии на них дутья зависит от форсировки дутья и фракционного со-
19
2*
става топливу. Для приведения в движение массы частиц топлива в слое
применяются также движущиеся в целом колосниковые решетки или
отдельные их элементы (например, ступени, шурующие планки и т. п.).
Наиболее активное и непрерывное воздействие оказывают
вибраторы или инерционные решетки, ослабляющие силы сцепления между
всеми частицами свободно лежащего слоя топлива, что придает засыпке
большую подвижность, подобную жидкости [5, 6, 7]. На каждую частицу
А Газ
Рис. 5. Схемы слоевых топок и газогенераторов с динамическим воздействием
на частицы топлива
/ — вибрационная топка; 2 — «кипящий» слой; 3 — взвешенный слой в конической камере;
4 — топка с подвижными ступенчатыми колосниками; 5 —топка с центробеншо прижатым слоем.
вибрирующего слоя действует сила инерции, пропорциональная ее массе
и ускорению. Такого рода механическое воздействие на структуру слоя
отличается независимостью подвижности частиц от скорости дутья. Оно
может быть разнообразным в зависимости от частоты и направления
колебаний (рис. 5).
Гидродинамическое перемешивание (в кипящем слое), а также
вибраторы являются довольно активными средствами для регулирования
20
структуры слоя с несортированным топливом (путем сепарации частиц
одной крупности на известной высоте) [5]. Однако такое воздействие
трудно осуществить на весь слой. Перемешивание частиц во взвешенном
и в особенности в кипящем слое дает хорошее выравнивание температур
по высоте слоя, а в связи с этим благоприятные условия для протекания
реакции восстановления углекислоты и других эндотермических реакций.
В этом отношении газогенератор с кипящем слоем имеет большое
преимущество по сравнению с другими газогенераторами, хотя в нем и есть
один крупный недостаток — увеличивается порозность топлива, т. е.
объем пустот в единице объема. Благодаря этому уменьшается
реакционная поверхность топлива в единице объема, растягивается зона горения
и газификации, увеличивается догорание окиси углерода, в связи с чем
ухудшается качество газа по сравнению с процессом газификации в
плотном слое.
V.4-.* ' •'.•
ВторичнЬш
Ооздух
ВторичнЬ/й
воздух
/
1 #F f /
/
\
Рис. 6. Сжигание и газификация пылевидного топлива.
а — поздухонапранляюшпй аппарат; б — факельный процесс сжигания.
Газогенераторы с кипящим слоем доведены до промышленного
применения [2J.
Газогенератор с взвешенным слоем в конически расширяющейся
камере был сконструирован и освоен для газификации торфа [2]. Схема с
кипящим слоем была применена для топочного процесса, организованного
в двух ступенях, в виде полугазовой топки [8, 9]: сначала топливо
газифицировалось в кипящем слое, а затем весь недожог и горючие газы,
получавшиеся в слое, предполагалось подавать прямо в топку парового котла.
5) При большой скорости дутья возникает движение частиц топлива
вместе с газо-воздушным потоком, несущим их через камеру горения
или газификации во взвешенном состоянии.
Такой пневмотранспорт горящего топлива может осуществляться
двумя способами — в прямоточном сжигании и газификации (так
называемый факельный процесс) (рис. 6) и в вихревых, в частности, в
циклонных топках и газогенераторах (рис. 7). При этом порозность еще больше
возрастает, а концентрация топлива в единице объема уменьшается.
В факельном процессе для осуществления полного
сгорания топлива его подвергают предварительному измельчению до
пылевидного состояния (d частиц от 20 до ЗСО и). Малый вес и развитая
поверхность угольных пылинок на единицу их объема чрезгычайно
уменьшают время их сгорания по сравнению с крупными частицами,
применяющимися в слоевых топках и газогенераторах.
С другой стороны, при прямоточном движении пылевидного топлива
кратность его циркуляции, т. е. отношение времени пребывания и
времени движения в камере горения (за один цикл), сокращается до единицы,
21
Tonjrudo
</////$////////////////,
r/ /7podyhmb/\
V/ сгорания \
в то время как в слоевом процессе она не ограничена в силу
неограниченности времени пребывания — в топках с неподвижной решеткой — или
ограничена, но достаточно большим промежутком времени — в топках
с подвижной решеткой.
Благодаря малым размерам частиц пылевидного топлива они
обладают малой инерцией и двигаются вместе с несущим их дутьевым потоком
с относительной скоростью, практически равной нулю. Это уменьшает
интенсивность подвода реагирующего газа к поверхности частицы за
счет конвекции и ограничивает его молекулярной диффузией.
Сжигание топлива в пылевидном, взвешенном состоянии широко
применяется в так называемых камерных топках печей и паровых котлов
стационарных и транспортных установок. Советская теплотехника уже
давно стала на путь применения пылевидного топлива ввиду больших
преимуществ его сжигания, в особенности в
мощных паровых котлах. Механизация топли-
воподачи благодаря пневмотранспорту топлива
и золы и высокие форсировки обеспечивают
огромную производительность топок, до 100—
150 т/час одного агрегата [10], [И].
Применение топлива в пылевидном
состоянии имеет большое значение для
использования низкосортных, влажных и зольных топ-
лив, содержащих много мелочи (например,
торфа, подмосковного угля, антрацитового
штыба), слоевое сжигание которых трудно
производить при форсированном дутье из-за
большого механического недожога (уноса,
провала), а также плохой тепловой подготовки.
Для лучшего перемешивания с воздухом
и увеличения времени пребывания угольных
пылинок в камере сгорания организуют
предварительное закручивание пыле-воздушной
смеси путем подвода воздуха через воздухо-
направляющий аппарат или с помощью
спиральной камеры (так называемые турбулентные горелки, а
также раздробление потока пыле-воздушной смеси узкими щелями (так
называемые щелевые горелки).
При расположении горелок на противоположных стенках или в углах
топочной камеры, вследствие встречного удара потоков и завихрения
факела, усиливается подвод кислорода и улучшаются тепловые условия
зажигания благодаря подсосу горячих топочных газов к корню факела.
Такого рода встречный удар уменьшает унос и недожог мелких
фракций [И].
Для улучшения тепловой подготовки и воспламенения пылевидного
топлива воздух обычно делится на два потока — первичный,
транспортирующий пылевидное топливо, и вторичный, вводимый в камеру
горения (рис. 6).
При правильной организации пылевидного сжигания в топочной
камере должно быть как можно меньше «мертвых» (застойных) зон,
а также зон с паразитными вихрями, способствующими выпадению из
общего потока крупных частиц топлива и заполнению инертными газами
или холодным воздухом. Чем меньше таких зон, тем более активно
участвует в горении вся масса топлива, находящаяся в объеме топки, и тем
выше полнота его сгорания.
Однако сжигание пылевидного топлива требует значительных
объемов, а потому тепловые напряжения камерных топок обычно не превы-
Рис. 7. Циклонная топка.
22
шают 300 000 ккал/м3 час. Это объясняется не столько желанием
достигнуть полного сгорания топлива, сколько необходимостью развить
поверхности радиационных (водяных) экранов, воспринимающих тепловое
излучение непосредственно в топке.
Разработка эффективных методов приготовления и сжигания
пылевидного топлива проведена Всесоюзным теплотехническим институтом
им. Дзержинского, Центральным котлотурбинным институтом им. Пол-
зупова и другими организациями и заводами [10, 11].
В последнее время осуществляется также и газификация пылевидного
топлива в промышленном масштабе [2, 12, 13].
При газификации пыли производительность газогенератора может
быть резко увеличена, по сравнению с газификацией кускового топлива,
за счет более развитой реакционной поверхности и большой скорости
движения материала, находящегося во взвешенном состоянии в потоке
реагирующего газа. Так, например, максимальные нагрузки по
газификации торфяной пыли на опытной установке [2, 13] достигали
5000 кг/м2час, т. е. по крайней мере в 10 раз превышали напряжение
при газификации кускового топлива в слое. Однако при газификации
пылевидного топлива возможно догорание окиси углерода, что снижает
качество получаемого газа.
И связи с развитием газовых турбин появились исследования сжигания
угольной ныли в их камерах горения [14, 15].
Этот процесс протекает наиболее интенсивно, так как он происходит
под давлением порядка 5—10 ата, а поэтому тепловое напряжение на
единицу объема камеры достигает 10 — 15-Ю6 —:]]t\ .
6) Более интенсивная циркуляция частиц топлива создается в
топках и газогенераторах вихревого типа, так называемых ц и к-
л о и н ы х. Она обеспечивается организацией внутри камеры общего
вихревого движения с горизонтальной, вертикальной или наклонной
осью вращения (рис. 7).
Поток закрученных газов, вращаясь и захватывая с собою частицы
топлива, увеличивает время пребывания их в камере и кратность
циркуляции, по сравнению с прямоточными пылеугольными топками.
Благодаря большей интенсивности закрученного потока в вихревых и циклон-
пых камерах можно сжигать или газифицировать более крупные частицы
топлива, диаметром до 2—3 мм. После того как горящие,
циркулировавшие частицы уменьшаются до размеров, при которых их скорость
превысит скорость витания, они будут увлекаться вместе с золой и
газообразными продуктами через выходное отверстие камеры — так
называемую горловину, что приводит к резкому увеличению уноса
топлива.
Вихревые и циклонные топки для сжигания угольной и торфяной
мелочи и т. п. [11] работают с большими тепловыми напряжениями (до
12-10° ккал/м3час).
Циклонный принцип применяется также для газификации [16] и
полукоксования топлива [17].
В ряде случаев организуются совместно два процесса сжигания или
газификации по смешанной схеме, например, факелыю-слоевой,
фонтанно-слоевой, циклонно-слоевой и т. и. Так, для снижения уноса мелких
частиц из слоя можно применить двухступенчатое комплексное сжигание
узкофракционированного крупного топлива в плотном слое, а угольной
мелочи или пыли в циклонной топке или непосредственно в топочном
пространстве над горящим слоем [19, 23].
7) При подземной газификации углей применяется подвод дутья
непосредственно в угольный пласт двумя способами: путем подачи его
23
в предварительно образованный канал с угольной стенкой (поточный
метод); путем фильтрации сквозь пористую массу угля (рис. 8).
Последний метод применяется для угольных пластов, обладающих
хорошей газопроницаемостью, и имеет преимущество благодаря меньшему
объему подготовительных горных работ [18].
Поточный метод (в канале) отличается малой реакционной
поверхностью в единице объема. Благодаря этому зона горения и последующая
восстановительная зона сильно растягиваются. Для завершения процесса
Рис. 8. Схема подземной газификации угля.
и улучшения качества газа приходится иметь очень длинный канал.
Кроме того, в свободном объеме канала легко происходят перемешивание
горючего газа с кислородом и его догорание.
В связи с тем, что при подземной газификации топливо является
неподвижным, по мере выгорания и газификации процесс распространяется
вглубь и вдоль газифицируемого пласта и является не стационарным.
5. Тепловые, гидродинамические и прочие условия
устойчивости процессов сжигания и газификации
твердого топлива
В тех случаях, когда имеет место предварительная закладка топлива
(природная — в подземном газогенераторе — или искусственная — в
надземном аппарате) без управления его подачей, процесс горения носит
неустановившийся характер. Очаг горения перемещается в зависимости
от скорости подачи дутьевого потока, гидродинамической и тепловой
обстановки процесса и других сопутствующих условий.
Во всех других случаях, при более или менее непрерывной,
согласованной подаче топлива и дутья, процесс горения в целом носит
установившийся характер. Зона горения стабилизируется в определенном
месте, к которому в смеси или отдельными потоками поступают топливо
и дутье.
Для стационарного, непрерывного процесса горения, кроме
определенной синхронизации подачи топлива и дутья, необходимо обеспечить
устойчивое (стабильное) воспламенение топлива, поступающего в зону
горения, и непрерывно отводить газообразные продукты и золу.
Работа любой топки или газогенератора зависит от изменения
расхода топлива или дутья, тепловых или гидродинамических условий.
24
При этом некоторый новый стационарный режим горения
устанавливается более или менее быстро в зависимости от инерционности, т. е.
способности аппарата к устойчивости.
Сжигание топлива в пылевидном состоянии характеризуется малой
концентрацией топлива в единице объема, а поэтому факельный
процесс отличается небольшой тепловой инерцией и большой
чувствительностью к отклонениям в подаче и синхронности топлива и воздуха.
Вихревой и в особенности слоевой процессы отличаются значительно большей
устойчивостью, тем большей, чем больше размеры аппарата и количество
топлива.
Наибольшой инерцией отличаются процессы, протекающие в
больших массах угольного пласта, — в подземной газификации углей. Во
всех случаях сжигания или газификации топлив имеет место активное
гидродинамическое воздействие дутьевого потока на частицы топлива.
Даже в слоевом процессе поток воздуха, встречающий на своем пути
неподвижно залегающий плотный слой, при сосредоточенном или
неравномерном распределении дутья может вызвать перемещение крупных
частиц и даже их циркуляцию. Например, в доменных печах возле фурм,
направляющих дутьевой поток к центру печи (см. рис. 4, 7), слой кокса
становится рыхлым с повышенной порозностью. Это уменьшает
реакционную поверхность в единице объема слоя и растягивает кислородную зону.
Стереоскопическая скоростная киносъемка показывает, что при этом
отдельные куски кокса увлекаются потоком и находятся в
циркулирующем движении [21].
Гидродинамическое воздействие дутья сказывается не только на
выталкивании, подъеме частиц топлива и уносе их вместе с потоком газов,
но и в засасывании их в зоны пониженного давления и в сепарации, т. е.
отвеивании и выпадении мелких частиц в застойных зонах и зонах
паразитных вихрей.
В этом взаимодействии участвуют газы, входящие в состав
первоначального дутья, а также летучие и продукты горения и газификации
топлива. Гидродинамика сказывается также и на распределении
концентраций реагирующих газов и продуктов горения и газификации.
Поэтому гидродинамика потока играет очень большую роль в
организации воспламенения и управлении процессом горения топлива.
Загрузка топлива в слоевых топках и газогенераторах производится
вручную, механическими или пневматическими забрасывателями. Далее
топливо движется под действием силы тяжести вниз (например, в шахтных
топках), по наклонной ступенчатой решетке или принудительно вверх
(в топках с так называемой нижней подачей), а также горизонтально,
с помощью толкателя (стокера) или транспортера (на цепных
колосниковых решетках, с шурующей планкой).
В период между загрузками топлива может быть организован более
или менее стационарный процесс горения или газификации его в слое.
Схемы организации слоевого топочного процесса отличаются сочетанием
направлений движения топлива и дутья: с противоточным,
параллельным и поперечным движением топлива и дутья, а также с верхней
и нижней подачей топлива (см. рис. 4).
В слоевых газогенераторах применяются также противоточное
движение топлива и дутья (прямой процесс), параллельное, с верхней
подачей дутья и топлива (обращенный процесс) и поперечное (горизонтальный
процесс) (см. рис. 4).
Предварительная тепловая подготовка топлива (подогрев, сушка
и выделение летучих) осуществляется наиболее энергично при противо-
точном движении за счет тепла горячих газов, омывающих частицы вновь
поступающего, свежего топлива.
25
В параллельноточном процессе (с верхней или нижней подачей
топлива) тепловая подготовка его происходит менее интенсивно, без доступа
горячих газов и в основном посредством передачи тепла из зоны горения
теплопроводностью и излучением.
Противоточный (прямой) процесс обеспечивает более надежное
воспламенение топлива, поступающего в горящий слой, поскольку
передача тепла для его нагрева осуществляется конвекцией от горячих газов
и теплопроводностью от раскаленного слоя (верхнее зажигание).
При обращенном процессе отсутствие подогрева топлива горячими
газами не обеспечивает надежного воспламенения его, в особенности
при форсировании подачи топлива и дутья. Это ограничивает
производительность топок с нижней подачей и обращенных
газогенераторов.
По той же причине, а также ввиду ухудшения теплотворности газа
в обращенных газогенераторах не применяют топливо повышенной
влажности. Более интенсивная сушка топлива происходит в открытой сверху
шахте обращенного газогенератора со свободным отводом испаряемой
влаги (см. рис. 4, 3).
В прямом процессе газификации обогащение газа (понышенис его
теплотворной способности) достигается за счет горючих продуктов
полукоксования вышележащих слоев. В прямоточном процессе сжигания
(при большой высоте слоя) летучие и продукты газификации приходится
дожигать в топочном пространстве над горящим слоем топлива
(полугазовая топка). При малой высоте слоя топлива летучие выделяются
и сгорают почти одновременно с коксом, что, с одной стороны, ускоряет
процесс воспламенения кокса за счет добавочного выделения тепла,
а с другой — несколько задерживает его включение в активный процесс
горения.
Следует отметить, что горение летучих всегда сопровождает процесс
сгорания натурального топлива и в общем мало тормозит его, так как
быстро заканчивается.
Значительно большая часть времени приходится на горение кокса,
который хотя воспламеняется не так быстро, как летучие, но горит
устойчиво вплоть до полного выгорания.
В прямом процессе газификации (см. рис. 1) кислородная зона
предшествует восстановительной и зоне подогрева топлива и сухой перегонки
(по ходу дутья).
В обращенном процессе используются в основном топлива с большим
выходом летучих. Кислородная зона 1 расположена вслед за зоной
тепловой подготовки, далее следует зона восстановления 2 (см. рис. 4, 3).
Такое расположение зон способствует интенсивному термическому
разложению (крекингу) и выгоранию летучих и смоляных паров,
содержащихся в продуктах швелевания, поступающих из верхней части слоя,
и получению бессмольного горючего газа (пониженной теплотворности),
применяющегося в двигателях внутреннего сгорания.
Для улучшения условий воспламенения и увеличения интенсивности
горения в слоевом процессе применяются подогрев воздуха и топлива
и обогащенное кислородом дутье.
Воспламенению способствует также возврат (рециркуляция) части
горячих дымовых газов для подсушки и подогрева топлива. Такого рода
мероприятия сделали возможным применение топлива большой
влажности (кускового торфа, сырых дров и т. п.).
Для улучшения так называемого верхнего зажигания применяют
различные устройства в виде сводов, предохраняющих топку от
чрезмерного охлаждения и уменьшающих так называемую прямую отдачу
горящего слоя тепловоспринимающим экранам.
26
Поверхность (или так называемый фронт) воспламенения при
вертикальном перемещении топлива и дутья в слоевом процессе занимает
горизонтальное положение при условии равномерного распределения
топлива, дутья и золы по сечению камеры. В противном случае фронт
воспламенения имеет вид криволинейной поверхности разнообразной
формы — вогнутой, выпуклой и т. п.
При поперечном направлении потоков топлива и дутья фронт
воспламенения представляет плоскость, наклоненную вперед, к направлению
дутья, поскольку топливо на поверхности быстрее прогревается и
вступает в химическое соединение с кислородом дутья (см. рис. 4).
Тепло, необходимое для прогрева топлива, поступает за счет излучения
из топочной камеры и отчасти за счет теплопроводности слоя и подогрева
дутья. В слое влажного и бедного летучими топлива, лежащего на цепной
решетке, при недостаточном подводе тепла образуется длинный
начальный участок, заполненный прогревающимся, еще не воспламененным
топливом (см. рис. 4).
В шахтных печах и слоевых газогенераторах чрезмерная высота
«холостого» слоя для тепловой подготовки, занятая нереагирующим
коксом, также вредна, так как вызывает только излишнее
гидравлическое сопротивление [22, 23]. Напротив, чрезмерно тонкий слой топлива
может привести к большим потерям тепла и недостаточной тепловой
его подготовке.
Для увеличения подвода тепла и улучшения условий воспламенения
применяют также подогрев воздуха и так называемый шахтный пред-
топок в передней части топки с нижним очагом горения, работающий по
противоточиому принципу. Такого рода мероприятия, осуществленные
в так называемой шахтно-цепной топке системы Макарьева (см. рис. 4),
создают дополнительный нижний фронт воспламенения, в результате
чего зона розжига в слое может сильно сократиться.
Сжигание в подвижном или кипящем слое производится с подачей
ноздуха снизу. Топливо большей частью также подводится снизу (см.
рис. 5). В некоторых случаях, например, в газогенераторе ВНИГИ [2],
крупные куски топлива подвергаются тепловой подготовке в верхней
части аппарата и затем падают вниз, а мелкие частицы сепарируются
газовым потоком в циклоне и после прогрева и выделения летучих
подаются в нижнюю часть газогенератора. Но такого рода подача топлива,
с оторванной от основного процесса операцией подготовки, не является
характерной для типичного параллельноточного слоевого процесса,
каким является кипящий или взвешенный слой. Само состояние
подвижности, или «кипения» достигается за счет гидродинамического
воздействия дутья, пронизывающего снизу слой. Тепловые условия для
воспламенения топлива в таком процессе аналогичны тепловым условиям в топке
с нижней подачей (см. рис. 4).
В газогенераторах с кипящим слоем осуществляется тот же парал-
лельноточный процесс, что и в плотном слое обращенного
газогенератора. Разница только в том, что интенсивное относительное движение
и хорошее перемешивание частиц во взвешенном и в особенности в
кипящем слое, в отличие от плотного слоя, способствуют выравниванию
температур по высоте слоя. Вообще всякого рода перемешивание частиц топлива
(гидродинамическое или механическое, например, с помощью вибратора)
способствует переносу тепла так называемым твердым теплоносителем,
улучшает условия прогрева и воспламенения топлива. Но, с другой
стороны, большая порозность, по сравнению с плотным слоем, ведет
к уменьшению реакционной поверхности в единице объема.
Факельный процесс, характеризующийся непрерывным движением
топливных частиц вместе с потоком газов, есть также типичный парал-
27
лельноточный процесс. Поэтому недостатками его, как и слоевого,
являются не вполне надежная тепловая подготовка и устойчивость
воспламенения.
Для стабилизации фронта воспламенения, в особенности в случае
сжигания тощих топлив, с малым содержанием летучих, приходится
принимать особые меры — теплоизоляцию радиационных поверхностей,
керамические стенки, муфельные горелки, рециркуляцию горячих
дымовых газов к корню факела и т. д. [11].
С увеличением скорости дутья фронт воспламенения отходит от устья
горелки, а при некоторой критической скорости может оторваться
настолько, что произойдет срыв пламени, характеризующийся
прекращением процесса горения.
Подогрев дутья и топлива, а также начальное завихрение (турбули-
зация) способствуют стабилизации воспламенения в факельном процессе,
так как прогрев частиц топлива идет за счет не только теплообмена с
горячим воздухом, но и излучения факела.
Вихревой, в частности, циклонный процесс благодаря энергичному
закручиванию горючей смеси (при смесеобразовании) и рециркуляции
горячих газов характеризуется более устойчивым воспламенением, чем
факельный.
Поточная непрерывная организация процесса горения с пребыванием
частицы топлива в камере до полного ее выгорания является наиболее
правильной. Несмотря на отмеченные недостатки, в наибольшей степени
этому требованию удовлетворяют факельный и вихревой процессы.
Слоевой процесс в этом отношении может конкурировать только при условии
организации его поточности.
Вместе с тем, слоевой процесс имеет и ряд преимуществ, из которых
наибольшими являются максимальная теплоплотность, т. е. максимальное
одновременно находящееся в топке количество топлива, отнесенное
к единице объема камеры горения, и возможность значительных форсиро-
вок при условии удержания слоя топлива от выноса мелких частиц.
6. Равномерность подачи топлива и отвода золы и шлаков —
необходимое условие непрерывности процессов сжигания
и газификации твердого топлива
В слоевых топках и газогенераторах зола и шлаки удаляются по мере
накопления вручную, механическими приспособлениями (шлакоснима-
телями, поворотными или вращающимися колосниками),
гидравлическими и пневматическими устройствами.
Часть иолы уносится с газообразными продуктами, вместе с
мелкими частицами топлива.
Сход золы и шлака при правильной работе топки и газогенератора
должен соответствовать подаче и выгоранию топлива. Несоблюдение
этого условия приводит к нарушению непрерывности процесса сжигания
и газификации. Для правильного удаления золы и шлака должны быть
обеспечены достаточная производительность и равномерность работы
золоудаляющих устройств и соответствие скоростей накопления и
удаления шлака.
В слоевых газогенераторах скорость удаления шлака неравномерна
по сечению, что зависит от совместных действий гравитационного
перемещения топлива вниз и кругового вращения колосниковой решетки
с выходом шлака через кольцевую щель.
Нарушение структуры слоя и равномерности дутья вследствие
неравномерной выгрузки золы, неправильного распределения (сепарации)
28
топлива по сечению шахты газогенератора, местного спекания угля,
сплавления шлака и т. п. вызывает нарушение процесса газификации
топлива.
Работами Альтшулера и сотр. по интенсификации процессов в
слоевых газогенераторах показана важная роль правильного взаимодействия
топлива и дутья, соответствия скорости накопления и удаления шлака
и устойчивости слоя. На основе работ по моделированию колосников
газогенераторов (проведенных автором) и др. было осуществлено
приближенное моделирование схода шлака, сепарации топлива в загрузочных
устройствах и т. п. [24, 25].
Соответствие схода топлива и золы в газогенераторах нарушается
также вследствие неодинаковой скорости окислительных и
восстановительных процессов.
В прямом процессе газификации, при расположении кислородной
зоны в нижней части слоя, это не имеет никакого значения, так как сход
золы определяется скоростью выгорания кокса в кислородной зоне.
В обращенном процессе восстановительная зона располагается снизу,
и расход кокса в ней значительно меньше. Поэтому, вследствие
медленного обновления кокса в восстановительной зоне, образующиеся в
кислородной зоне зола и шлак не имеют схода, равного их накоплению.
Постепенное нарастание слоя золы увеличивает содержание балласта
в слое топлива и приводит к нарушению процесса его газификации, вплоть
до зашлаковывания газогенератора. Это в особенности имеет место при
газификации торфа и бурых углей с повышенным содержанием золы
и низкой температурой ее плавления. Во избежание этого в некоторых
обращенных газогенераторах устраивают дополнительный подвод воздуха
снизу, под колосниковую решетку и организуют таким образом два очага
горения (двухзонный газогенератор). Такая мера позволяет увеличить
скорость расходования и обновления нижней части слоя, создавая тем
самым непрерывное движение вниз золы и шлака, образующихся в
верхней кислородной зоне возле дутьевых фурм [1, 26]. Выделяющееся в
нижней кислородной зоне дополнительное тепло частично компенсирует
расход тепла при эндотермических восстановительных реакциях. В
некоторых случаях совмещают двухзонный и прямой процессы газификации,
образуя так называемый трехзонный газогенератор [1].
Зола и шлак в топке или в газогенераторе, в зависимости от
температурного уровня процесса, могут удаляться в твердом («сухом») или
жидком виде. Высокий температурный уровень процесса — 1600° С и выше —
позволяет не только превращать золу в жидкоплавкое состояние, но
и обеспечивать высокую интенсивность процесса сжигания и газификации
топлива.
При таких температурах резко интенсифицируется и реакция
восстановления углекислоты, характерная для газификации. Повышение
температурного уровня при удалении шлака в жидком состоянии в
слоевом процессе обеспечивает текучесть расплавленного шлака. Наиболее
целесообразными являются: ввод в слой топлива подогретого воздуха,
смеси пара с кислородом или воздуха, обогащенного кислородом через
фурмы, и свободный отвод жидкого шлака, без колосников, при противо-
точной схеме движения топлива и отходящих горячих газов (так
называемый «горновой метод») [27, 28, 29].
Встречное движение холодного воздуха и стекающего шлака может
вызвать его затвердевание. В слоевых топках при ручном обслуживании
сброс шлака производится периодически, что, конечно, нарушает
равномерность хода всего процесса сжигания. Такие же нарушения вносит
периодически производимая шуровка, т. е. выравнивание слоя и
принудительное перемещение частиц топлива. Однако эта операция необходима
29
для обеспечения свободного и равномерного доступа кислорода к
частицам, окруженным золой и шлаком (так называемого «оживления»
процесса горения), в особенности при сжигании многозольных и влажных
углей. С ее помощью частицы топлива, не разогревшиеся и опустившиеся
преждевременно вниз, в зону шлака и золы, выталкиваются вверх,
получают необходимое тепло от верхних, раскаленных частиц и пламени газов
в топочном пространстве.
Механическая шуровка (с помощью так называемой шурующей планки,
переталкивающих ступеней в наклонной ступенчатой решетке и т. п.)
способствует хорошему сжиганию многозольных бурых углей, в то время
как цепные колосниковые решетки, на которых слой горящего топлива
передвигается без внутреннего относительного перемещения частиц,
не приспособлены для сжигания такого рода углей.
Нарушения слоевого процесса происходят также в случае спекаемости
углей. Некоторые угли обладают свойством, достигая пластического
состояния в период коксования, образовывать на поверхности спекшуюся
корку. Такого рода спекание происходит и между отдельными кусками
топлива в слое, что приводит к нарушению процесса сжигания или
газификации вследствие неоднородной газопроницаемости слоя.
Сильно шлакующиеся и спекающиеся топлива в процессе
термической подготовки теряют также свою сыпучесть, вследствие чего нарушается
гравитационное движение топлива в аппарате.
Единственным благоприятным свойством спекаемости углей является
предохранение от выноса из слоя мелких частиц. В сильно форсируемых
топках (например, паровозных) этим свойством пользуются, добавляя
какой-либо спекающийся уголь (донецкий — марки ПЖ или ПС) к
обычному топливу (подмосковному и др. углям), для уменьшения потерь на
механическую неполноту сгорания, а также для развития в слое высоких
температур.
Для сжигания спекающихся углей приспособлены тонки с энергичной
шуровкой, шурующей планкой или с другими приспособлениями для
разламывания спекающегося слоя.
В слоевых газогенераторах при работе на спекающихся углях для
шуровки применяются также различные ручные или механические
приспособления [3, 4, J11.
Равномерность структуры слоя в газогенераторах и соответственно
равномерность его газопроницаемости обеспечиваются правильной
загрузкой рядового, несортированного топлива. Чем уже пределы фракций
состава топлива, тем меньше влияет это обстоятельство.
Хорошие загрузочные устройства должны обеспечивать непрерывное
и равномерное распределение топлива по сечению шахты газогенератора
[1, 2, 24].
Газогенераторы и топки с кипящим слоем не приспособлены к
удалению шлака в жидком состоянии, так как выделить его без захвата
циркулирующего топлива очень трудно. Снижение общего температурного
уровня, в особенности вблизи дутьевой решетки, обеспечивает условие
работы без образования шлака, но вместе с тем ограничивает предел
форсировки дутья (по тепловому напряжению).
Непрерывное гидродинамическое, а также механическое (вибрационное)
перемешивание частиц способствует разрушению зольной оболочки и
препятствует спекаемости и шлакованию топлива. Вихревой, в частности,
циклонный процесс ввиду большой кратности циркуляции избавляет
от ряда явлений, сопутствующих слоевым процессам — спекаемости
или шлакования. С повышением температурного уровня при работе
с большими тепловыми напряжениями в циклонных топках и
газогенераторах вполне осуществимо жидкое шлакоудаление [1, 2, И]. Работа
30
циклонной топки с жидким шлакоудалением, помимо высоких тепловых
напряжений (до 12*106 ккал/м3-час), характеризуется большой степенью
улавливания золы (до 90%) и весьма интенсивным подводом кислорода
вследствие большой скорости обтекания частиц топлива, отбрасываемых
к стенке циклона и прилипающих там на поверхности расплавленной
шлаковой пленки [11].
В факельном процессе без жидкого шлакоудаления наряду с
непрерывной подачей топлива происходит и вынос большого количества золы
вместе с газами. Поэтому приходится организовывать улавливание золы
с помощью различных золоуловителей. Ьри жидком шлакоудалении
в камерных топках получается значительно большая степень улавливания
золы и меньшая механическая неполнота сгорания топлива.
Наибольшая полнота выгорания топлива в факельном процессе
достигается при многократной его циркуляции путем улавливания недожога
и последующего возврата в зону горения. Недостатком этого метода
является балластирование первоначальной пыле-воздушной смеси золою.
Такого рода циркуляция применяется и в газогенераторах для
газификации пылевидного топлива [1, 2].
С целью увеличения полноты сгорания пылевидного топлива
применяют ввод вторичного воздуха за фронтом воспламенения в двух, трех
местах и более. Недостаток этого метода заключается в опасности
переохлаждения процесса и резкого снижения интенсивности горения,
несмотря на местное увеличение концентрации кислорода.
Гидродинамическое перемешивание в факельном и вихревом
процессах также является хорошим средством непрерывной шуровки топлива.
Интенсивное вибрационное воздействие на мелкие частицы, несущиеся
с потоком газа, может еще более воздействовать на разрушение зольной
оболочки и интенсивность процесса горения частиц.
7. Горение твердого топлива
в металлургических процессах
Горение твердого топлива играет огромную роль в металлургии
и прежде всего в доменном процессе.
Углерод топлива в доменном процессе входит в соединение с
кислородом дутья и окислами железа. Его горение служит основным источником
тепла, необходимого для восстановления железа и расплавления чугуна
и флюсов. Восстановление идет путем непосредственного соединения
окислов железа с углеродом (прямое восстановление) или с окисью
углерода, полученной в результате неполного горения углерода топлива.
В качестве топлива в доменном производстве служит
металлургический кокс, полученный путем коксования различных спекающихся
каменных углей. Имеется опыт получения кокса из неспекающихся
углей (в частности, бурых) путем их предварительного брикетирования
и последующего коксования, а также применения торфа, натуральных
топлив (каменных и бурых углей) в так называемых низкошахтных
доменных печах.
В современных мощных доменных печах шахта имеет большую высоту,
и кокс должен быть достаточно крупным, механически и термически
прочным.
Правильный сход топлива и шихты и равномерная газопроницаемость
зависят от процесса выгорания кокса в горне доменной печи, в области
фурм. Крупность кусков и направленное через фурмы дутье, создающее
циркуляцию частиц и рыхлое состояние слоя в области фурм, способствуют
увеличению объема зоны горения и в связи с этим равномерному
движению материала и ровному ходу доменного процесса [21,30]. По-види-
37
мому, этим же объясняется улучшение процесса с увеличением количества
дутья.
Побочным продуктом доменного процесса является так называемый
доменный газ, содержащий 25—30% СО, около 2% Н2 и около 0,4% СН4.
Таким образом, доменная печь является одновременно и мощным
газогенератором с жидким шлакоудалением.
Доменный газ и побочный продукт коксохимического
производства — коксовый газ, отходы обогащения и коксования каменных
углей — широко используются в качестве топлива в теплоэнергетике
металлургических заводов. Наряду с этим используются и различные
местные каменные и бурые угли для непосредственного сжигания и
газификации в газогенераторных станциях.
В котельных электростанций металлургических заводов применяются
смеси доменного газа и угольной пыли из антрацитов и тощих углей.
При этом более выгодным является раздельное сжигание газа и угольной
пыли ввиду плохого воспламенения пыли в среде, насыщенной инертными
газами. При сжигании одного доменного газа уменьшается тепловое
излучение в топке, что сопровождается повышением температуры газов
на выходе из топочной камеры [31].
В мартеновских печах наряду со сжиганием доменного и коксового
газов применяется также пылегазовое отопление, причем в качестве
присадки к коксовому газу служат отсевы углей (25% по количеству
тепла). Процесс горения получается устойчивым и факел по светимости
не уступает мазутному [31].
Твердое топливо применяется также в нагревательных печах, в
слоевых и камерных топках. В частности, для сжигания слабоспекающихся
каменных углей с выходом летучих 25—30% применяются
механизированные топки с нижней подачей топлива.
В металлургических печах имеются перспективы использования
циклонных топок с жидким шлакоудалением, дающих факел, свободный
от золы [32].
Применение высокого подогрева дутья и обогащения его кислородом
чрезычайно интенсифицирует горение топлива в металлургических
процессах [30, 33].
32
Глава III
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В ПРОЦЕССЕ ГОРЕНИЯ
И ГАЗИФИКАЦИИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА.
ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ ТОПЛИВА
1. Состав и структура твердого топлива. Процессы коксования
и полукоксования. Роль углерода как основного элемента
горючей массы топлива
Твердое топливо состоит из горючей части (углерода, водорода, серы)
и негорючей, в которую входят так называемый внутренний балласт —
азот и кислород — и внешний — влага и минеральные негорючие
примеси, превращающиеся после горения в золу. Условно сумма всех
указанных составных частей элементарного состава выражается в
процентах от общего веса рабочего топлива:
(7 + rP + Sp + О1' + X1' + W1' 4- А1' = 100%, (1. 1)
где: С— углерод, Н — водород, S — сера, N — азот, О — кислород,
VV—влага, А—зола.
Сумма:
Сс -f- Нс + Sc + 0е + Nc -f Ас = 100% (1.2)
выражает так называемую сухую массу, а
Cr+Hr + Sr-f Or + Nl'=100% (1.3)
горючую массу топлива.
В действительности топливо представляет собой комплекс сложных
органических соединений и минеральных примесей, образующих после
сгорания золу в виде порошка или сплавленных кусков шлака.
Органическая масса топлива состоит из сложных и весьма крупных
макромолекул, так называемых полимеров. Представление о
высокомолекулярной, полимерной структуре органического вещества угля
впервые было высказано Д. И. Менделеевым и далее развито в работах
советских и зарубежных исследователей. Ядерная, «конденсированная»,
наиболее стойкая и малорсакционная часть макромолекулы представляет
собой пространственный полимер в виде разветвленных атомных сеток
углерода. Боковые цепи разветвлений, связанные также с атомами
водорода, кислорода, серы, радикалами (типа ОН и др.), образуют более
реакционносяоеобную периферийную часть молекулярной структуры
угля. Структура ископаемых топлив связана с их образованием
(генезисом) и последующими превращениями (метаморфизмом) в природных
условиях.
Установлено, что угли образовались из мощных отложений торфа,
возникших в основном в так называемый каменноугольный период
3 Б. В. Канторович
33
из огромного количества погибших лесов и других растений. Растения
скапливались в болотах и уплотнялись под тяжестью верхних слоев.
Отсутствие полного доступа воздуха препятствовало процессу
окисления, который мог бы закончиться полным уничтожением твердого
растительного материала. В результате происходил сложный процесс
распада органических веществ растений и синтеза новых
высокомолекулярных соединений из лигнина, клетчатки, белков, жиров и других
продуктов распада.
В дальнейшем пласты торфа в недрах земли под воздействием
геологических факторов — высоких давлений и температур — превращались
сначала в молодые, рыхлые бурые угли, а затем в более плотные каменные
угли и, наконец, в блестящие черные — антрациты. Таким образом,
торф, бурые и каменные угли представляют собой стадии единого
процесса углеобразования, составляя так называемый генетический ряд [35—
37].
Основную часть торфа, угля и других горючих ископаемых
представляет углерод.
Из рассмотрения состава горючей массы топлив видно, что по мере
перехода от торфа к антрациту содержание углерода возрастает, а
количество водорода, кислорода и азота уменьшается. Одновременно
наблюдается снижение выхода летучих (при коксовании).
Углерод в чистом виде в природе встречается в двух формах — алмаза
и графита, — имеющих разную кристаллическую структуру.
Кристалл алмаза построен в виде правильного тетраэдра с очень
плотной и равномерной упаковкой атомов.
Кристаллы графита состоят из ряда слоев в виде параллельных сеток
или решеток из правильных шестигранников, напоминающих паркет.
Графиты можно рассматривать как высшую стадию метаморфизма, т. с.
природных превращений вещества углей.
В первой стадии образования углей играли роль биохимические
процессы и взаимодействие с окружающими минеральными примесями и
осадочными породами (песком, глиной, известковым илом и т. п.),
сопровождающими угольные пласты.
Накопление минеральных (неорганических) примесей в топливе
начинается уже с момента его образования из исходного растительного
материала в виде так называемой первичной золы. Далее количество золы,
вернее образующих ее примесей, увеличивается при углеобразовании
в недрах земли и, наконец, при добыче топлива за счет смешения его
с породой [36].
Для уменьшения зольности добываемых углей применяют
специальные методы обогащения.
В состав золы входят соли щелочных и щелочноземельных металлов,
окислы кремния, железа, алюминия, а также так называемая
минеральная сера в соединениях CaS04, MgS04. Состав золы влияет на ее плавкость.
В углях могут также встречаться кусочки серного колчедана (FeS2),
которые стараются отделить путем сепарации, так как в процессе горения
топлива они вместе с серой, входящей в его органическую массу, дают
сернистый газ (S02), загрязняющий окружающий воздух, а в присутствии
влаги образующий сернистую кислоту. Кроме того, присутствие
колчедана понижает температуру плавления золы. Общее количество серы,
находящееся в топливе, делят на горючую и негорючую (минеральную)
части. К горючей относят органическую и колчеданную серу.
В состав золы входит также небольшое количество ценных редких
элементов — ванадий, германий и др. Вода (влага) содержится во всех
ископаемых углях, обычно в бурых углях — больше, в каменных и
антрацитах — значительно меньше.
34
Влага топлива делится на внутреннюю и внешнюю, которая может
быть удалена из топлива при естественной сушке. Топливо, содержащее
только внутреннюю (гигроскопическую) влагу, называется воздушно-
сухим.
Зольность топлива всегда рассчитывается на сухую, т. е. безводную,
массу. Следует заметить, что влажность и зольность топлива могут
изменяться еще при транспортировании и хранении.
Так называемая органическая масса топлива
С0 + Н° + 0° + № + S0 = 100% (1.4)
отличается от состава горючей (беззольной и безводной) массы тсмг
что из нее исключена колчеданная сера.
Для образования ископаемых углей потребовалась масса углерода?
извлеченная лесными и другими растениями из углекислоты атмосфер-
ного воздуха за счет энергии солнечных лучей. Поэтому угольные пласты
представляют собой своеобразные аккумуляторы солнечной энергии,
использованной в процессе образования основного зеленого растительного
вещества — хлорофилла, как это доказано К. А. Тимирязевым [34].
По исходному материалу, из которого образовались угли, их иногда
делят на две основные труппы: гумусовые, происшедшие путем
глубоких превращений из остатков высших растений, и
сапропелевые, происшедшие из водорослей, планктонов и других низших
растений.
Гумусовые угли по петрографическому составу неоднородны. Они
состоят из следующих основных групп микрокомпонентов: фюзинита,
сохранившего строение клеточной ткани растений, витринита — прозрачного
(в тонких шлифах) и большей частью однородного, лейптинита,
объединяющего продукты превращений оболочек спор и смоляных телец.
Витринит является главной составной частью гумусовых углей и
поэтому он наиболее полно отражает специфические черты угольного
вещества [37], [44].
Сапропелевые угли носят более или менее ясные следы своего
происхождения, а также микроскопических животных организмов.
При засорении растительного ила или торфа большим количеством
минеральных примесей образовались углистые сланцы (гумусового
происхождения) и горючие сапропелевые сланцы. Сланцы, содержащие
большое количество водорода и летучих, хорошо используются для
газификации, а также полукоксования с целью получения газа, смол и
продуктов ее химической переработки. Благодаря очень большой зольности
сланцы являются одним из низкосортных топлив. В золе сланцев
содержатся карбонаты кальция и магния, выделяющие в процессе нагревания,
углекислый газ.
Разнообразие углей и других твердых горючих ископаемых
обусловливается множеством сочетаний природных условий углеобразования и
природы исходных растительных веществ [35—37]. Внутренняя (тонкая)
молекулярная и химическая структура органического вещества углей
изучается различными методами — рентгенографическим, электронно-
микроскопическим, воздействием различных растворителей,
исследованием сорбционных свойств, электропроводности и т. д. [37—43].
Наблюдая характер рассеивания рентгеновских лучей при
прохождении их через вещество угля, можно судить о степени молекулярной
упорядоченности его структуры. Рентгенографический метод показывает
наличие в структуре каменных углей ряда шестиугольных
(гексагональных) сеток, составленных из атомов углерода, напоминающих графитные
решетки, но отличающихся от них отсутствием определенной ориентации.
35
з*
ъ отношении какой-либо плоскости. Далее рентгенографическое
исследование показывает, что в процессе метаморфизма каменных углей,
по мерс перехода их в высшую стадию (антрациты), расположение атомов
углерода становится все более упорядоченным. Однако развитие
упорядоченности сеток, наблюдаемое рентгенографическим анализом в каменных
углях и антрацитах, все же не достигает кристаллической графитовой
структуры [38].
На основании углехимических и рентгенографических данных
получается представление о строении органического вещества угля в виде
ллоских сеток циклически полимеризованного углерода, связанных между
собой боковыми цепями углеродных атомов, свободные валентные связи
которых могут быть заняты атомами кислорода, водорода, серы, а также
разнообразными радикалами и группами (карбоксильными, фепольными
и пр.) [37, 38].
Периферийные группы входят главным образом в состав летучих
лродуктов, выделяющихся в процессе коксования. При коксовании также
лроисходит упорядочение расположения сеток. Наряду с термическим
разложением (деструкцией) периферийной и частично более стойкой
ядерной части образованию полукокса и затем прочного кокса способствует
рост углеродных сеток путем упроччения связей между атомами углерода
за счет удаления водорода и кислорода.
Неполимерпзованная масса угольного вещества заполняет основной
сетчатый состав, образованный полимеризовапными молекулами
углерода и в целом по-видимому составляет однородную, мелкодисперсную,
так называемую коллоидную систему [37, 421.
В процессе коксования спекающиеся угли при t=400—450°С сначала
лереходят в пластическое состояние. При дальнейшем повышении
температуры происходит уплотнение угольного вещества и образуется
монолитный кокс, используемый в доменных печах.
Неспекающпеся или слабо спекающиеся угли дают кокс рыхлый или
в виде сыпучего порошка и применяются в качестве энергетического
топлива.
Новый метод коксования Сапожникова с применением давлепия на
стадии пластического состояния с последующим формованием и
прокаливанием дает возможность организовать непрерывное получение
прочного кокса из слабоспекающихся углей, при пониженных температурах
(700—800°С) и за меньший промежуток времени [39].
При сжигании и газификации топлива процессы горения и коксования
(сухой перегонки) происходят одновременно. Следовательно, в конечном
итоге реагируют кокс и летучие, которые из него выделяются.
Кокс является уплотнениотвердым продуктом термического
разложения топлива и состоит в основном из углерода.
В рассмотренных нами процессах сжигания и газификации твердого
топлива мы будем иметь дело в основном с горением кокса. Но если в зону
горения одновременно с коксом попадают летучие, т. е. газообразные
продукты термического разложения топлива, то все же и в этом случае
главную роль в процессе горения угля играет кокс, т. е. углерод, так
как на горение кокса затрачивается значительно больше времени, чем
на горение летучих.
С другой стороны, процесс горения кокса начинается с его газификации,
т. е. выделения СО, Н2 и других горючих газов при воздействии на кокс
кислорода, водяного пара и других реагирующих газов.
При горении топлива образуется пламя, представляющее собой поток
диффундирующих горящих газов, излучающих свет и тепло. Кроме газов,
в пламени могут присутствовать раскаленные мелкие частицы топлива,
сажи и золы.
36
При горении графита, антрацита, кокса пламя распространяется на
короткое расстояние. Более длинное пламя дают каменные угли,
в особенности угли с большим выходом летучих (они так и
называются длиннойламенными углями).
2. Основные химические реакции в процессе горения и газификации.
Характеристика предельного состава газов, полученных при газификации
углерода. Реакции горения углерода в доменном процессе.
Состав и объем продуктов сгорания
Подробное рассмотрение основных реакций горения и газификации
на основе общих положений химической термодинамики и химической.
кинетики дается в следующих главах.
Известно, что каждая химическая реакция протекает по закону
постоянных кратных отношений и в общем виде, с помощью так
называемого стехиометрического уравнения, может быть записана так:
\Gi + v2G2 + V3G3 + • • • + v.G. = 0, (1.1)
где: v,, v2, v3, . . ., vs — простые кратные числа, стехиометрические
коэффициенты;
G,, Gv G3, ..., G8 — реагирующие вещества, концентрации которых
в молях соответственно обозначим
п19 /?2, л3, . . ., пв.
Общее число молей п = У^п4, где г = 1, 2, 3, . . ., s.
В реакции участвуют исходные вещества и ее продукты; в стехио-
метрическом уравнении первые условно записывают с плюсом, а
вторые с минусом, иоэтому общее химическое превращение можно
представить в виде символического равенства
4+ В + ^С+ £ + ••■• (2.2)
которое показывает, что химическая реакция всегда протекает
одновременно в прямом и обратном направлениях. Если все же
представить себе, что химическая реакция идет только в одном направлении,,
т. е. заранее пренебречь обратной реакцией, то легко рассчитать,,
пользуясь стехиометрическим уравнением, возможный предельный
состав продуктов такого одностороннего химического превращения.
Рассмотрим, с этой точки зрения, состав так называемых идеальных
генераторных газов.
Генераторным называется газ, образующийся при; взаимодействии
углерода с каким-либо газообразным реагентом при условии получения
в его составе горючих составляющих. В качестве реагирующих газов
применяются обычно кислород воздуха, водяной пар, а также смесь
пара и воздуха или пара и кислорода.
Такими газами являются воздушный, водяной, паро-воздушный
(смешанный) и паро-кпслородный генераторные газы.
Образование воздушного газа идет по следующим реакциям:
C-f02 = C02;
2С + 02 = 2СО;
2СО + 02 = 2С02;
С02 + С = 2СО.
иервая называется реакцией полного горения и является
характерной для процесса сжигания топлива в топках. В таком случае дву-
37
(2.3)
окись углерода или углекислота вместе с азотом, находящимся в
составе воздуха в виде балласта, и избыточным кислородом, не
вступившим в реакцию, входят в состав продуктов сгорания.
Вторая — это реакция неполного горения, сопровождающаяся
появлением окиси углерода.
Третья — это реакция горения окиси углерода.
Четвертая — это реакция восстановления углекислоты в окись
углерода, которая является наиболее важной в процессе образования
воздушного газа.
Реакции первая и вторая называются первичными, поскольку
они возникают при реагировании углерода с кислородом.
Реакции третья и четвертая выражают взаимодействие полученных
в первичных реакциях окислов углерода (СО и С02) с кислородом л
углеродом и называются вторичными. Стехиометрические
уравнения (2. 3) имеют лишь формальное значение и необходимы для расчета
состава исходных веществ и продуктов реакции. Они не выражают
действительного механизма очень сложных химических превращений,
скрытых под этими общими схемами.
Процесс газификации характеризуется только одной второй
реакцией, либо совокупностью первой и четвертой, т. е. реакцией полного
горения и последующего восстановления углекислоты, что вполне
равноценно по результатам газообразования.
Сочетание второй и третьей реакций, т. е. реакции неполного
горения с последующим дожиганием окиси углерода, имеет место в так
называемых полугазовых топках.
Если вообразить, что процесс образования газа идет до конца
только в одном направлении, то можно легко рассчитать состав
идеального генераторного газа, который содержит максимально возможное
количество горючих составляющих [1].
Состав идеального воздушного газа с учетом балласта в виде азота
получается непосредственно из уравнения.
2С + 02 + 3,76N2 = 2СО + 3,76N2I (2. 4)
79
где 3,76 = гй — отношение обт^емных процентных содержаний в воздухе
.азота и кислорода.
Отсюда получим содержание в газе окиси углерода:
CO==2tW'100 = 34'7°/("
и азота (2. 5)
хт 3,7(3
■3,7(5
.100 = 65,3°/0.
Образование водяного газа происходит путем взаимодействия
водяного пара с углеродом. Водяной пар, как известно, содержит
связанный кислород и водород, поэтому, в противоположность воздуху, он
не вносит в газ балласта. Реакции взаимодействия водяного пара
с углеродом следующие:
С + Н20 = СО + Н2>
С + 2Н80 = С02 + 2Н2 I • >
(реакции разложения водяного пара).
38
Вторая реакция протекает при избыточном количестве водяного
пара.
Кроме этого, в связи с появлением углекислоты возникают еще
реакции
С02 + С=2СО, (2.7)
т. е. восстановление углекислоты, и
С02+Н2 = СО+Н20,
реакция конверсии окиси углерода.
Из перечисленных реакций взаимно не зависимыми являются только
две, например, две последние. Действительно, вычитая из уравнения
третьей реакции уравнение четвертой, придем к уравнению первой
реакции.
Состав идеального водяного газа, исходя из первой реакции,
очевидно, следующий:
СО = V2-100 = 500/0;
Ha = V100 = 5070. { }
При реагировании с углеродом смеси воздуха с водяным паром
образуется так называемый паро-воздушный, или смешанный газ.
При этом, очевидно, протекает совокупность всех вышеуказанных
химических реакций. Кроме того, может идти реакция горения
водорода
2На + 02 = 2НаО. (2.9)
Поэтому образование смешанного газа в химическом отношении
носит очень запутанный характер.
Состав идеального смешанного газа может быть получен из
уравнения (2. 4) и (2. 6) при следующем дополнительном условии: тепловой
эффект экзотермической реакции горения (2.4) —58 860 кал/моль
углерода равен затрате тепла на эндотермическую реакцию разложения
водяного пара —28 380 кал/моль. Для соблюдения этого условия на
2 моля С, вступающего в реакцию с воздухом, должны вступать в реак-
со ОСП
цию с водяным паром 28 380= ~2,02 моля С, а всего 4,02 моля С.
Общее количество молей полученного газа составит: 4,02С + 2,02Н2 +
+ 3,76 N2 = 9,80 молей.
Отсюда состав идеального смешанного газа (%):
СО = —• 100 = 41
9,80 ±ии — *х»
Н2 = !|}-100 = 20,6, (2.10)
N, = 1^.100 = 38,4.
Газ, полученный на uapo-кислородном дутье, отличается от
смешанного отсутствием балласта (азота) в количестве 3,76 мол. Общее
количество молей газа 4,02СО + 2,02Н2 = 6,04 моля.
Состав идеального паро-кислородного газа (%):
СО =й§. 100 = 66,5,
6.U4
_ 2,02
*2 6.U4
(2.11)
Н. = £^-100 = 33,5.
39
В связи с появлением водорода могут идти ещо реакции
образования метана:
С + 2Н2 = СН4,
СО + ЗН2 = СН4+Н20,
С02+4Н2 = СН4 + 2Н20, (' ~}
2СО + 2Н2 = СН4 + С02,
имеющие значение в основном при газификации под давлением выше
атмосферного. В действительности, химические превращения (22) не
могут идти в одностороннем направлении. Одновременно протекают
прямая и обратная реакции до установления определенного равновесия
между исходными веществами и продуктами реакции.
Предельный равновесный состав продуктов газификации топлива
определяется в зависимости от давления и температуры реакции по
законам химической термодинамики (см. гл. V).
Химические реакции, участвующие в процессе горения и
газификации, как и вообще все реакции, бывают гомогенные, т. е.
протекающие исключительно в однородной (в нашем случае газовой) фазе,
и гетерогенные, протекающие на границе разнородных фаз (в
нашем случае между газами и твердыми реагирующими веществами).
К числу гомогенных реакций относятся, например, реакции горения
водорода и окиси углерода и реакция конверсии окиси углерода;
к числу гетерогенных — реакции полного и неполного горения
углерода, восстановления углекислоты и разложения водяного пара.
Как было отмечено в главе I, основную роль в процессах горения
и газификации топлива играют гетерогенные реакции.
Горение серы, содержащейся в топливе, идет по реакции
S + 02 = S02. (2.13)
При анализе и расчете состава продуктов полного горения часто S02
и С02 объединяют под общим символом R02 = S02-f-С02.
Продукты полного горения твердого топлива (дымовые газы) состоят
из суммы
RO2+N2 + O2 + H2O = 100%, (2.14)
причем водяной пар (Н20) получается за счет сгорания водорода и
испарения влаги, содержащейся в топливе. Анализ состава дымовых
газов обычно производится на сухой газ:
RO2 + N2 + O2 = 100%. (2.15)
Продукты неполного сгорания (газификации) твердого топлнна
в общем могут состоять из суммы
C02 + S02 + GO + H2 + CH4 + 2GniH1I + N2 + 02+H2() = 1000/o, (2.10)
причем символом СШНП обозначены все углеводороды (кроме СН4),
содержащиеся в продуктах сгорания. Кислород находится в продуктах
сгорания только при избытке, превышающем количество, необходимое
для полного сгорания топлива.
Сухие продукты неполного сгорания, пренебрегая содержанием
водорода и углеводородов, состоят из суммы
RO2 + CO + N2 + O2 = 100»/o. (2.17)
По составу рабочего топлива и дымовых газов можно проверить
полноту сгорания топлива в воздухе, пользуясь-следующим
равенством:
R02(l + P) + 02 = 21%, (2.18)
40
где коэффициент (3 (так называемая характеристика топлива)
e=2,37HP-°'125OP + 0-038NP, (2.19)
а
Kp = Cp + 0,375Sp. (2.20)
Величины р и Кр зависят только от состава топлива.
Формула (2. 18) выводится почти во всех курсах топок и котельных
установок [4, 11] и получается из элементарного^ материального баланса
составных частей, входящих в продукты сгорания из воздуха и топлива.
Г]ри неполном сгорании балансовое уравнение имеет следующий
вид:
RO2(l + lB) + O2+(0l605 + p)CO = 21%f (2.21)
где СО — содержание окиси углерода в продуктах сгорания
(газификации). Содержанием метана и прочих углеводородов при этом
пренебрегают [45].
При сгорании графита, древесного угля и кокса, не содержащих
водорода, кислорода и азота, (3 = 0. В таком случае уравнение (2.18)
превращается в
R08 + 02 = 21%. (2.22).
При отсутствии избыточного количества кислорода в продуктах
полного сгорания в уравнении (2. 18) можно положить О2 = 0. В таком
случае легко определить максимальное количество R02 (или С02 при
отсутствии серы) в дымовых газах на воздушном дутье:
ВОгтах = j , о . (2. 23)
Количество воздуха, необходимое и достаточное для полного
сжигания 1 кг топлива, получается непосредственно из стехиометрических
уравнений реакций горения и равно:
4onJ'S.o,? • (7зСР + 8Нр + S> - Ор) к£ • (2- 24)
Отношение общего количества кислорода (воздуха), введенного
с окислителем, к необходимому и достаточному количеству кислорода
для сжигания данного топлива называется коэффициентом избытка
кислорода (воздуха) а и равно
, _79 02 - (0,5СО -г 0,5Н2 + 2СН4)
21 N2— N
т
(2. 25)
При полном сгорании и без поправки на азот топлива NT (в сухих
продуктах сгорания)
'/(<-ш- <*.*>
В большинстве случаев для твердых (и жидких) топлив можно
пренебречь незначительным количеством азота в топливе NT и принять
NT = 0. Уравнения (2.25) и (2. 26) получены путем составления баланса
азота.
В [И] и [46] даются иные, более развернутые выражения для
вычисления коэффициента избытка кислорода, пригодные и для
газообразных топлив, а также в тех случаях, когда на состав дымовых
41
газов влияет выделение углекислоты из карбонатов кальция и магния,
содержащихся в золе, рециркуляция дымовых газов и т. п.
Уравнение (2.21), выведенное Кнорре [45], называется основным
уравнением газового анализа. В более полной форме, с учетом в
продуктах горения водорода и метана, оно пишется в следующем виде:
(1 + р) R02 + (0,605 4- р) СО + 02 — 0,185Н2 —
_ (о,58 -р)СН4 = 21%. (2.27)
Коэффициент избытка кислорода на обогащенном дутье зависит от
степени обогащения К^=-^ [46]. В этом случае вместо коэффициента
79 1 т
^7 в формуле (2.25) вводят коэффициент К = , где т — концен-
79
трация кислорода в сухом дутье. Для обычного дутья АГ=—=3,76.
Основное уравнение газового анализа для обогащенного дутья при
Н2 = 0 и СН4 = 0 имеет следующий вид:
(1 + р) R02 + (0,5 -f 0,5m _f р) СО + 02 = 100т%- (2.28)
В случае яг = 0,21 уравнение (2.28) совпадает с уравнением (2.21).
При тп=1, т. е. на чистом кислородном дутье, уравнение (2.28)
превращается в следующее:
(1 + р) R02 + (1 + ,8) СО + 02 = 100%. (2. 29)
Коэффициент избытка кислорода в этом случае не может быть
определен по балансу азота и нужно исходить из следующего, более
общего вывода. Если коэффициент избытка воздуха (кислорода) а
меньше единицы, то имеется недостаток кислорода; при а большем
единицы — избыток кислорода. ос=1 соответствует стехиометрическим
соотношениям реакций полного горения составных частей данного
топлива. Согласно формуле (2. 24), весовое количество кислорода,
необходимое для полного сгорания 1 кг топлива, составит
Lo°2=т (IсР +8нР+sP - °Р) £• <2- 30>
1/8 \ ЯА'Р
из него —— (— Cp-j- Sp) = q—щт кг затрачивается на образование сухих
продуктов сгорания R02 = C02-f-S02. Объем сухих дымовых газов на
1 кг топлива (с учетом неполного горения углерода)
VQ, г. = K*j^ (R02 + СО) -5JLL . (2. 31)
8НР-ОР
Другая часть кг затрачивается на сгорание водорода с
учетом так называемого связанного кислорода, содержащегося в топливе,
Избыточное количество кислорода может быть выражено через
процентное содержание избыточного кислорода в сухих дымовых газах:
г\ИЗб т/ ,,„ пИЗб ~ т^п
,0, =2iLJj^.J!iL = ^_. !.__£! ?Е (2 3V)
^изб ЮО 22,4 100 3 R0.2 + COKr' v " ;
где О"36 =02 —(0,5СО+0,5Н8 + 2СН4).
42
Прибавляя его к L02, получим общее количество кислорода в смеси
с топливом. Отсюда можно получить коэффициент избытка кислорода
а = 1 + ОГ /(R02 + CO)
4 , 3 8Нр-Ор
8 К*
(2.33)
Выражение в квадратной скобке представляет собой отношение
количеств кислорода, затрачиваемых на образование водяных паров
л сухих продуктов сгорания.
В формуле (2.33) нет надобности вводить поправку на азот
топлива, так как она выведена непосредственно по балансу кислорода.
Поправка к расходу кислорода на сгорание водорода существенна для
некоторых топлив. Для кокса, антрацита и т. п. она мала.
При вычислении ее (также как и величины (3) можно не учитывать
содержание в топливе золы и влаги и рассчитывать по составу
горючей массы.
Например, для антрацита состава
Сг = 93%, S1 = 2,2%, Ог = 2%, Нг = 1,8%, N' = 1%
3/88НГ7'ОГ=0'0495 или 4'95°/<>;
х—■*
для древесины эта поправка 4,44%> для подмосковного угля —10,4%.
Опуская ее, мы получим
л . , 02 - (0,5СО + 0,5Н2 + 2СН4) (t> ....
При отсутствии в продуктах сгорания водорода и метана
В случае полного сгорания
1 ■ О2-0,5СО (2 35ч
а=1 + шЬ- (2-36)
Формулы (2.33) и (2.34) дают не менее точные результаты, чем
формула (2.25), и пригодны для любого содержания кислорода в дутье,
а не только для 7п = 21°/0, т. е. для воздуха. Даже относительно
большая поправка на сгорание водорода (объясняющаяся малым
количеством связанного кислорода в топливе) дает отклонение а во втором
знаке (на ~2,5°/0)«
При определении объема продуктов сгорания делают поправку на
механическую неполноту сгорания д4, выраженную в процентах от
теплотворной способности топлива, умножая составляющие элементар
ного состава топлива на (1 — ^~). При определении величин В и а
указанную поправку не следует вводить.
Ниже приводится также общая формула, но другой структуры, для
подсчета коэффициента избытка кислорода, выведенная Кнорре и Ва-
ничевым [11]:
е • -f- Ср + 8НР - Ор
6 (2.37)
-тг Ср + 8НР - Ор
43
а
где
_ 2S0 — SH .
ЕС = С02 + СО + СН4;
£Н=2Н2 + 4СН4;
ЕО = 202 + СО + 2С02.
Формула (2.37) дает те же результаты, что и формула (2.33)
Общий объем продуктов сгорания топлива VT складывается из объем;
сухих газов Vc. г., вычисленного по формуле (2.31), и объема водяных
паров FB.n#, причем
V™- = ти- 0,805 ^Г топлива, (2.38)
где: d— влагосодержание воздушного дутья в граммах на 1 кг сухого
воздуха; 0,805 кг/нм3 — удельный вес водяного пара.
Для определения состава сухих продуктов полного сгорания
твердого топлива нужно совместно решить три уравнения—(2.18), (2.15)
и (2.26) — при заданных а и составе топлива.
При неполном сгорании состав сухих продуктов получается из
совместного решения уравнений (2.21), (2. 17) и (2.25), также при
заданных а и составе топлива. При этом в расчете обычно
пренебрегают содержанием водорода и метгна в продуктах неполного сгорания.
На обогащенном или кислородном дутье вместо уравнения (2. 25)
следует пользоваться общей формулой (2.33). При наличии в дутье,
а следовательно, в продуктах неполного сгорания, азота к
вышеуказанной системе уравнений для ее замкнутости обычно задаются потерей
тепла от химической неполноты сгорания топлива q3 в процентах от
теплотворной способности топлива (?{j, причем
?з = | ЮО = Щ Vc. Р. |£ 100%, (2. 39)
где 3040 —j — тепло, выделенное при сгорании 1 им3 окиси углерода
(водородом и метаном пренебрегают).
Подставляя значение VCm г. из уравнения (2.31), получим следующее
добавочное уравнение:
5670 ЛГРСО ЛМ (2 40)
(введя последний множитель для оценки потери углерода за счет
механического недожога топлива).
Величинами а, q3 и qi задаются из практических данных в
зависимости от вида топлива и способа его сжигания [4, И]. Общая потеря
тепла от механической неполноты сгорания д4 складывается из потерь
от провала, в шлаках и от уноса:
'/4 = ?4Пр + ?4шл + ?4у„. (2. 41)
Потеря от химической неполноты сгорания д3 возрастает с
увеличением так называемого теплового напряжения на единицу объема
топочного пространства, т. е. тепла, выделенного от сгорания топлива
44
(тлтло JT \
— ). Следует заметить, что потери от уноса
зависят от содержания мелочи в топливе и могут резко возрасти при
увеличении нагрузки топки и форсировки дутья.
Для подсчета отношения объема сухих продуктов горения к объему
сухих дымовых газов при а = 1 Равич [47] предлагает следующую
простую формулу:
тт С. г. 2тах /о /о\
n — vc г —ноа + со + сн"4- [^^}
Потеря от химической неполноты горения с учетом содержания
в продуктах неполного горения СО, Н2 и СН4 определяется но
формуле
ь = Ц± (30,4СО + 25,8Н2 + 85,5СН4), (2. 43)
причем выражение в скобках—теплотворная способность горючих
газов, содержащихся в 1 нм3 сухих продуктов горения ((?мР. гор.)- Для
упрощенного подсчета химической неполноты горения Равичем
предложена следующая формула [47]:
,,= '^1,1'', (2.44,
тде A=-rj-^ теплотворная способность топлива, отнесенная к объему
* с. г.
сухих продуктов горения при коэффициенте избытка кислорода <х = 1.
Величины А даются в указанном источнике [47] для ряда томлив.
В заключение рассмотрим реакции горения углерода кокса в
доменном процессе.
Углерод кокса расходуется на восстановление железа из его
окислов непосредственно (прямое восстановление) или превращаясь в окись
углерода (непрямое восстановление).
Тепло, полученное при горении кокса, расходуется на реакции
-восстановления, выплавку чугуна и плавку флюсов и пустой породы.
Прямое восстановление идет преимущественно в нижней части
доменной печи при наличии высоких температур (свыше 1000—1100° С).
Реакция прямого восстановления состоит из собственного
восстановления окисла металла, например, закиси железа
FeO + СО = С02 + Fe (2. 45)
и реакции восстановления углекислоты кокса: C02-f~C = 2CO.
Следовательно, суммарное превращение FeO -\- С = Fe -\- СО идет
непосредственно за счет углерода кокса и образует, помимо железа,
окись углерода. Реакция непрямого восстановления протекает в
области умеренных температур (800—900° С), не сопровождается реакцией
восстановления углекислоты и ее продуктом является углекислый газ.
Горение углерода происходит у фурм доменной печи при очень
высоких температурах — до 1600—1800° С — за счет кислорода воздуха
или обогащенного кислородом дутья по известным реакциям (2.3) и
служит источником получения окиси углерода и углекислого газа.
Окись углерода получается за счет неполного горения и
восстановления углекислоты. Как показывают термодинамические расчеты,
реакции восстановления железа не идут до конца и только около
50°/о всей окиси углерода, образующейся у фурм, превращается
45
в углекислый газ за счет кислорода окислов железа [48]. Поэтому хотя
доменный процесс стремятся вести так, чтобы получить максимальное
содержание С02, полученная смесь газов, выходящая из доменной
печи, содержит С02 и много не использованной для восстановления
окиси углерода. Часть С02 образуется еще при разложении известняка
(СаС03), применяемого в качестве флюса. В доменном газе содержится
также большое количество азота из воздушного дутья — 60°/0.
Водяной пар, поступающий вместе с воздухом, разлагается на водород и
окись углерода по уравнению первой реакции (2. 6). Некоторая часть
водорода также расходуется на восстановление железа, например, из
FeO по реакции]
FeO + Н2 = Fe + Н20. (2. 46)
В результате доменный газ обычно содержит С02 8—12°/0, СО 28—
31%, Н2 1,5—3°/0 и СН4 0,2-0,4%.
Метан появляется за счет реакций (2. 12).
Благодаря содержанию горючих элементов доменный газ может
быть применен в качестве топлива в топках печей, паровых котлов,
камерах горения газовых турбин, для подогрева дутья и т. д.
Теплотворная способность сухого доменного газа составляет 850— 1000 —^ .
Выход его составляет ~ 4000 м3 на тонну кокса, расходуемого в
доменной печи [48].
гл С02
Отношение -^ту в колошниковом газе является до известной степени
характеристикой интенсивности восстановительного процесса. С
увеличением удельного расхода кокса количество СО в газе возрастает за
счет увеличения выхода неиспользуемой окиси углерода и развития
прямого восстановления железа в зоне высоких температур. Такого
рода доменный процесс, сопровождающийся увеличением выхода СО и
теплотворной способности доменного газа, может быть осуществлен
одновременно как газогенераторный, но экономически не может быть
оправдан (как металлургический процесс) в силу перерасхода топлртва
на выплавку металла.
3. Тепловой баланс процесса горения твердого топлива
Каждый килограмм топлива при сгорании выделяет тепло, равное
его теплотворной способности (?н> кроме того, некоторое количество
тепла вносится самим топливом QT = cTtT (физическое тепло топлива) и
воздухом QB = c LtB, где ст и с — удельные ^теплоемкости топлива и
воздуха (ккал/кг°); L = aL0—количество воздуха (кг), подающееся
в топку для сжигания 1 кг топлива; tT и tB — соответственно
температуры топлива и воздуха.
Тепловой баланс процесса горения выражается следующим
равенством :
где: Q{ — тепло, переданное поверхностям нагрева в топке (так
называемое тепло прямой отдачи);
Q2— тепло, уходящее с газами из камеры горения;
-<?лот — сумма потерь тепла: в окружающую среду, за счет
химической и механической неполноты сгорания и физического
тепла очаговых остатков.
46
Каждую потерю тепла можно выразить в процентах от
теплотворной способности топлива Qv и обозначить буквой q.
Определение отдельных потерь производится на основании опытных
данных [4, И].
Потеря тепла от механической неполноты сгорания д4 определяется
по формуле (2.41).
Теплотворная способность шлака, провала или уноса: (?4=7800х
X—тттп—, где: А (0/0)— зольность шлака, провала или уноса;
7800 ккал/кг — теплотворная способность углерода.
Более точно теплотворная способность недожога топлива
определяется при помощи калориметрической бомбы.
Потеря с физическим теплом очаговых остатков равна
#4 —~4 сшл^шл^ 5 (о. Z)
где: а — опытный коэффициент; £шл и сшл — температура и теплоемкость
шлака. АШЛ — зольность шлака [49].
Потеря от химической неполноты сгорания q3 характеризуется
наличием в топочных газах продуктов неполного сгорания (СО, Н2, СН4,
CmHn и т. п.). Она может быть вызвана недостаточным количеством
воздуха, плохим перемешиванием его с топливом, недостаточным
объемом камеры горения и низкими температурами в топке.
Потеря от химической неполноты сгорани.я может быть подсчитана
по формуле (2. 43).
Потеря тепла в окружающую среду qb представляет собой обычно1
небольшую величину, которая в основном зависит от
производительности или нагрузки камеры горения if уменьшается с ее
возрастанием.
Остальное тепло (Q2) идет на нагрев продуктов сгорания.
Теоретической температурой горения Тте0ц принято называть ту, до которой
были бы нагреты газы, если бы тепло, выделенное в действительности
в топке, было затрачено только на их нагревание.
Очевидно
0 = с V Т , (3.3)
^ р г теор' V /
ЮО _ Vq
где: Q = Qv —\~QT~{yQB — количество тепла, выделенное в
камере горения; i2 = сРтУгТт —теплосодержание (энтальпия) газа,
нагретого от 0° до теоретической температуры горения.
При подсчете теоретической температуры горения следует
учитывать зависимость теплоемкости продуктов сгорания срг от температуры
и состава продуктов. Для облегчения расчетов применяют
вспомогательный график i2 = f(T).
Величина теоретической температуры горения при одном и том же
топливе зависит от коэффициента избытка воздуха а. Максимальная
теоретическая температура горения равна теоретической температуре
горения при а = 1 и 2#=0. Как уже было отмечено, помимо потерь
2?, некоторая часть тепла, выделившегося в топке, передается
непосредственно поверхностям нагрева, преимущественно излучением.
Поэтому действительная температура газов на выходе из камеры горения
будет ниже теоретической температуры горения.
Практически температура газов Т2, покидающих камеру горения,
зависит от условий ее назначения. Так, например, для большинства
47
котлоагрегатов температура в конце топки принимается ниже
температуры плавления золы во избежание шлакования. Определенные
требования предъявляются к этой температуре и в топках силового типа
(в камерах горения газовых турбин и т. д.). В соответствии с
требуемой величиной Т2 определяется размер тепловоспринимающей
поверхности в камере.
Разработан ряд методов для определения необходимой
тепловоспринимающей поверхности топки. Все они носят полуэмпирический
характер. Наиболее обоснованными в настоящее время являются методы
расчета Всесоюзного теплотехнического института и Центрального
котлотурбинного института [50,52].
Теплотворная способность топлива эмпирически определяется с
помощью калориметрической бомбы. Из расчетных формул для
определения теплотворной способности топлива наибольшей известностью
пользуется формула Д. И. Менделеева (1897 г.):
QI = 81СР + 300Яр —26 (<9Р — £р) 55— . (3. 4)
Это так называемая теплотворная способность по высшему пределу.
Теплотворная способность по низшему пределу Qv равна Qv за
вычетом теплоты образования водяных паров, содержащихся в продуктах
сгорания:
Qv=Qv — 6(9#p + FFp)S. (3.5)
Тепловой баланс процесса газификации составляется аналогично
балансу процесса сгорания твердого топлива.
QI+<?„+Q?=№+<?ф+VJV + 2 <?пот. (3-6)
где: (?д и QT — теплосодержания дутья (воздуха и пара) и топлива;
Qrx — высшая теплотворная способность полученного газа
(потенциальное или химическое тепло) ккал/нм3
(?ф — его теплосодержание (физическое тепло) ккал/нм3
QCM — теплотворная способность смолы и других жидких
продуктов сухой перегонки топлива ккал/нм3 газа.
К числу потерь У] Qn0T относятся потери тепла с механической
неполнотой сгорания в шлаке, уносе и т. д. и потери тепла в
окружающую среду или в рубашку охлаждения газогенератора.
Отношение потенциального тепла выработанного газа к
потенциальному теплу газифицируемого топлива называется коэффициентом
полезного действия газификации:
ri =
г QI
где V — выход газа в нм3/кг топлива.
Под термическим коэффициентом полезного действия газификации
понимают отношение •
<25 + <гд + <2.
Если используется смола, то в числителе добавляется еще Q .
(3- 7)
\= а;'лт„ ■ о-в)
Глава IV
СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ГАЗИФИКАЦИИ
Химические реакции подчиняются известному закону кратных
отношений (Дальтона).
На основе этого закона устанавливаются определенные, так
называемые стехиометрические соотношения, справедливые не только для
одной изолированной реакции, но и при совместном протекании группы
реакций как последовательных, так и параллельных. Разрабатываемый
Дерманом метод стехиометрического анализа [53,54] сложного
химического процесса, состоящего из совокупности реакций, роль и
взаимодействие которых недостаточно выяснены, дает возможность проверки
тех или иных гипотез о протекании данного процесса и раскрытия
связи между отдельными реакциями.
Как известно, отдельная реакция выражается следующим
уравнением
v.X-f v2B + v3C + ...=v'1M + v^V+..., (1)
где: vr v2, v3, . . ., v'p v^ и т. д.—стехиометрические коэффициенты;
yl, 5, С... — реагирующие вещества; М, N...— продукты реакции.
Обозначим ср cw . . ., с}р су концентрации А, В, . . ., М, /V.
Скорость реакции может быть выражена через любое из исчезающих или
образующихся веществ:
dcA -^dcg *<xdcc VjrfCj/ Vc.v /оч
Более удобно выразить ее одной эквивалентной скоростью
_ а(сл)о_ d(c)o_ _d Ыо _d Ыо ,чч
^о— и- — dz" dz — d-Г W
или, в общей форме
<7о=-^-> (За)
Сл
где (cj0, (сд)0, • . • — эквивалентные концентрации I — > — и т. д. I .
Отсюда следует, что отношение эквивалентных изменений
концентраций любых компонентов
^(с?)о
d {су)о
= 1. (4)
4 Б. В. Канторович
49
Переход от эквивалентной скорости к скорости каждого из
компонентов реакции может быть произведен согласно следующему уран-
нению:
d Ыо
и т. д.
Отсюда — = _ _ = _, (6)
Чв v2 Ям Vj
и т. д.
Используя эти положения для отдельной реакции, применим их
на случай протекания совокупности реакций.
Сначала рассмотрим группу п параллельных реакций:
vll4+v21B=v3lC, + v4ljD>
v12^ + V22B = V32C + 742^> (7)
vln^ + \пВ = ЬпС + V4/A
у которых исходные компоненты А и В и конечные компоненты С и D
являются одними и теми же для всех п реакций.
Согласно выражению (3), эквивалентная скорость каждой
отдельной реакции:
п d (c*)oi
™ — dz '
(8)
d (cv)on
Ч^п dz '
где второй индекс при q0 и (сх)0 указывает номер данной реакции.
Суммарные скорости исчезновения А, В и образования С и D равны
dcA dcB /ш
pi т. д., а скорости исчезновения и образования этих веществ по
отдельным реакциям:
Wl— й ' 1^)2— dz '•••' (Ь)п— dz '
\Яв)1— dz ' 1^2— dz '•*•' W«- rfx ' ^1Uj
И Т. Д.
Отсюда связь между изменениями суммарных концентраций А, В,
С и D и изменениями концентраций по отдельным реакциям за
промежуток времени d-z может быть выражена в виде
— dCB= - \ld Ыо1 - V* Ы<)2 — • - • — V* (C^, (И)
и т. д.
50
Для характеристики участия каждой реакции в суммарной скорости
введем понятие безразмерной доли
zt — S*-
(12)
>j?0
соответственно доли каждой реакции будут составлять:
7 ?ог . 7 — Ям . . — Яоп /134
Сумма:
*,+*,+ ...+ «„ = 1. (14)
Для случая параллельных реакций доля любой из них может
изменяться от нуля до единицы.
Безразмерные отношения скоростей:
ЯА _dcA_ vlld (Cj)oi + V12d (Сл)02 + • • • + ^nd (cA)ov
ЯВ dcB v21rf (c/?)oi + v22^ (ctf)o2 + • • • + ^2nd (св)оп
(15)
и т. д.
В зависимости от общего числа т начальных и конечных веществ
будет определяться и число безразмерных концентрационных
характеристик; так, для т = 3 их число равно 3, для т = А их число
равно 6, и т. д. Обычно приходится пользоваться тремя-четырьмя
характеристиками в соответствии с предполагаемой группой реакций.
Имея соотношения (3), (13) и (15), получим связь между
безразмерными приращениями концентраций, стехиометрическими
коэффициентами и безразмерными долями реакций в следующем виде:
dcA vuzx + v1222 + . . . + Ww
dcB V212X + V2222 + . . . + V2A '
dcA - 71121 - V12*2 — • • • — \nZn * '
dcC v31zl + v3222+- • '+%
'ЗА
и т. д. или, и общем виде,
, dcc ± Vri^i ^Ь Vp2z2 ± . ■ ■ ± ^хп*?1 (\1Л
— dcy ± V^^j ± V?/222 ± . . . ± »уп*п * *
Наличие положительных знаков характеризует рост, отрицательных —
убыль концентраций.
Выражение (17) удобно тем, что позволяет производить анализ
подобных соотношений для любой совокупности реакций на основе
опытных данных по динамике газообразования.ч
Аналогичным образом можно рассмотреть и последовательные
реакции. Среди них непосредственный интерес представляют реакцииг
протекающие, например, при окислении углерода кислородом [(2.3)
гл. III] и при окислении углерода водяным паром [(2.6) и (2.7)
гл. III].
В приведенных случаях первичными являются обычно только одна,,
две реакции, в то время как другие являются вторичными и
последовательными. В обоих случаях эти системы реакций могут быть
выражены следующей схемой:
v1H+vsl£5£v,1C + #+...;
v32C + v12^v42Z> + M+...; (18)
vtsD + vnB^vaiC + N+...
51
1*
Согласно (3), эквивалентные скорости реакций схемы будут равны
^oi— ^т » <7о2 — dz . (Щ
и т. д.
Соответственно изменения суммарных концентраций исходных А ж В,
а также конечных продуктов реагирования С и D в результате
протекания всех реакций за промежуток времени dx будут равны:
— dcA = — vud (сА)01 — vl2d Мо2*>
— dcc = v3ld (ce)ol — v32rf (c,)02 + v33d (cc)03; (20)
и т. д.
Сохраняют свое значение для настоящего случая и выражения (12)
и (13) для безразмерных долей реакций. Однако, в отличие от
параллельных реакций, здесь накладывается условие
?03<?02<?01> (21)
поскольку первая реакция является лимитирующей. Это означает, что
в предельном случае
*, = *,= ...=!, (22)
где п — число реакций.
В качестве безразмерных концентрационных характеристик здесь
также берутся изменения действующих концентраций исходных и
конечных веществ, являющихся общими для всех реакций, для
которых остается справедливым выражение (13). Используя и решая
совместно выражения (20), (13) и (3), получим соотношение между
безразмерными приращениями концентраций, стехиометрическими
коэффициентами и долями реакций в следующем виде:
dcA V11Z1+V12Z2
dcB V212l ■+- V23Z3 '
dc -v2-v2 (23>
acB — v212, — v23z3
dcT
и т. д. или, в общем виде
42*2 Ч.'ГЗ
, dcv ± УучЗт ± уг>г-2 db . . . d: ^mZn l^LS
— dCy ± \fflZL ± V^Z^ ± . . . ± ^VnZn ' ^
Выражение (24) является аналогичным выражению (17), полученному
для параллельных реакций.
Общность выражений (24) и (17) является закономерной, так как
кинетические характеристики протекания реакций в том и другом
случаях не играют роли, поскольку они уже содержатся в неявном
виде в безразмерных долях zv z2 и т. д.
Таким образом, стехиометрический анализ не требует детального
знания кинетических характеристик протекания отдельных реакций.
•Следует заметить, что хотя выше был рассмотрен лишь один пример,
однако указанные принципы стехиометрического анализа в равной
мере приложимы ко всем другим случаям.
Следует заметить также, что реакции, последовательно
протекающие 'вначале, могут затем, после определенного накопления
продуктов реакции, протекать и параллельно. Это обстоятельство обусловли-
52
вает возможность для самых различных соотношений скоростей реаги»
рования:
<7oi = #02 == #03 >
#01 = #02 ^> #03» /25)
#01 \ #02 = #03 >
#01 > #02 > #03'
Из выражений (25) вытекает, что вопрос о последовательности
протекания реакций является не однозначным. Он должен решаться в
каждом конкретном случае в зависимости от соотношения кинетических
характеристик в условиях опыта.
Возвращаясь к применению основного выражения (17) для
практических целей, можно видеть, что им можно пользоваться в двух
случаях: во-первых, задавшись заранее какой-либо совокупностью
dc
реакций и их долями, можно вычислить величины —— . В этом случае
мы ставим перед собой задачу теоретического анализа
возможных закономерностей, присущих выбранной совокупности реакций.
n « [dc%\
Во-вторых, найдя из экспериментальных данных величины -—
г \ас у/qkcii,
можно решить обратную задачу: определить по ним величины,
входящие в правую часть выражения (17), т. е. число реакций, стехиомет-
рические коэффициенты для каждой из них и их доли. В таком случае
мы ставим перед собой задачу анализа химизма реагирования в
конкретных условиях опыта. Эта обратная задача может быть решена
только путем сопоставления экспериментальных концентрационных
характеристик с теоретическими. Методом исключения из всех
предполагаемых вариантов должна быть отобрана та система, которая ближе и вернее
(dct\
всего отвечает экспериментальным значениям -— как по вели-
\аСу/эксп.
чине, так и по знаку.
Рассмотрим применение изложенных принципов стехиометрического
анализа к реакциям горения и газификации углерода:
С + 02 =С02, (I) С + Н20 =СО + Н2> (V)
2С + 02 =2СО, (II) С + 2Н20 = С02+2Н2, (VI)
2СО + 02 =2С02, (III) СО + Н20 =С02 + Н2. (VII)
С + С02 = 2СО, (IV)
Рассмотрим отдельно окисление углерода кислородом и водяным
паром.
В качестве концентрационных характеристик для окисления углерода!
выберем:
dc' dc' dc''
кислородом^,, ЗГ' -л?
dc' dc' dc" (26)
"аром _,_,_.
В случае окисления углерода кислородом выражение (16)
приобретает следующий вид:
__dc^_ __ 2 (z2 — z3 + Ч) .
* dc" zx -\- 2z<3 — z4 *
ч, dc' 2 (zy — z3 + zA) m <2n\
dc zL + z2 + z3
• _dc^__ «i + 2z3 — 4
dc z1-\-z2~\-z3
53
Для окисления углерода паром:
_dJ__ 2z4 + z5-z7
^ do" — 24 + Zq -\- z7
, dc' 2z4 + 2,5 — z7 m
* dcT zb + 2z6 + 27 '
тде:
(28)
tfc"
— 24 + z6 + z7
d<y 4 + 24 + zi '
с — концентрация 02;
с'—концентрация CO;
с"—концентрация С02;
c"f—концентрация Н2 (размерность концентраций ]—^-i,
— безразмерные доли (I), (II), (III) и т. д. реакций.
6
V
2
О
-Z
-и
'6
J
7\—
S.-2
О
2,
иг ом
Ц6
0.8 10
Рис. 9а. Стехиометрические
соотношения в зависимости от долей
реакций системы: С + 0-> = СО-> (zx) \\
2G + 02 = 2С0 (z2)
Рис. 96. Стехиометрические
соотношения в зависимости
от долей реакций системы:
с + о2 = со2 (*i)H
2С + 02 = 2СО Ы||
С + С02 = 2СО (z4)
В соответствии с числом реакций, системы могут быть двойными,
тройными и т. д. Применительно к кислородному и паровому
окислению число возможных систем будет составлять: двойных — по шести,
тройных — по четыре, четверных — по одной.
На рис. 9а представлены в качестве примера кривые изменений
tp, v, /, вычисленных по (27), для одной из двойных систем реакций,
могущих протекать при окислении кислородом углерода. Левая и
правая стороны графика отвечают одиночным реакциям. Все точки,
лежащие между этими двумя крайними случаями, отвечают различным
соотношениям долей обеих реакций от нуля до единицы. Кривые
рис. 9а могут служить для сопоставления с опытными данными при
расшифровке процессов газообразования. В более сложных системах
в виде трех совместно протекающих реакций приходится прибегать
к трехмерным пространственным диаграммам (рис. 96).
54
В вершинах треугольника диаграммы отложень! доли отдельных
реакций zv z2, z4. Точка, находящаяся внутри треугольника, является
функцией трех значений долей (сумма их равна единице). Ординатами
служат величины ср, v, j. Каждая сторона призмы является графиком
двойной системы реакций.
При анализе экспериментальных данных необходимые значения срэ, v8,
/или ср . Ф , г и т. д. могут быть вычислены на основе, известной из
/Э Э ' э э
опыта динамики газообразования (по составам проб газа или по
изменению веса реагирующего углерода).
Выше, при выводе выражений (17) и (24), мы пользовались поня-
dc т-,
тиями истинной скорости реакции q= — . Н конкретных же условиях
опыта приходится иметь дело практически со средней скоростью д =
Ас
= т-. При небольших промежутках времени Ат без большой погрешности
Ac dc гл
можно полагать — = ~— . с)то дает право приведенные ранее
зависимости переносить и на средние скорости. Кроме того, надо иметь в виду,
что для газов объемные концентрации пропорциональны молярным.
R результате можем написать:
А " '
дс с — с
-^ =-?_-?; (29)
Асл/ с„ — с„
х х х rVх ix /QA\
bv v —v 8 /— / v '
У У У ' vy 'У
где: индексы с одним штрихом соответствуют первой точке отсчета, а
с двумя штрихами — второй;
сх1 Су — молярные концентрации;
vxi vy — парциальные объемы;
fx> fy — процентные содержания компонентов х и у;
Pv — коэффициент изменения объема газа при переходе от
перкой точки отсчета ко второй в результате химического реагирования.
В зависимости от характера реакций коэффициент (3^ должен быть
рассчитан или определен из опытных данных.
Если в исходном дутье содержится азот, то независимо от состава
дутья (С02, СО, паро-воздушное дутье и т. д.) и числа реакций $г
может быть определен по изменению в газе азота, а именно
f'k
(31)
В случае применения чисто кислородного дутья {3„ может быть
определен из материального баланса. В опыте проще и точнее
определять р„ непосредственно по выходам газа vl и v2 для первой и второй
точек отсчета:
% = %■ (32)
55
В результате выражение (30) приобретает следующий вид: для
кислородного окисления:
. Дрсо Р,/с.о - i
со
Дг,со, &/со2 — /со,
. Дг,со _ Р/со - /со
Дг,о, Р./о, - /о,
(33)
Аг;,
h
со.
^2 Р*/сог~~" /со,
lvo2 Р/о,-/о,
для окисления углерода паром:
_Аусо Р/со-/го
'а Дг,со,
ф _Дусо_
^ д»н,
Дг,со,_
Мсо, ~~" /со,
3 /" _ /
'(/СО 'СО
Р,/п,-/и,
_ Р</со^— /со.
(34)
д"н, Р./н, - /н,
В качестве иллюстрации рассмотрим некоторые примеры стехиомет-
рического анализа.
На рис. 10, а представлен график, построенный на основании опытных
данных Колодцева по изучению газообразования в слое углерода
(tf = 2,6 — 3,7 мм) [55—57].
На рис. 10, б представлены кривые изменения срэ, va, /э для
указанного опыта, вычисленные по выражениям (33) из опытных данных по
составам газовой фазы для различных участков высоты слоя углерода.
Сопоставив указанный ход кривых изменения срэ, v9, /э как для
данного опыта, так и для остальных опытов этой серии, их величины
и знаки с аналогичными теоретическими кривыми <р, v, / для
различных систем реакций, легко убедиться, что они по характеру,
величинам и знакам количественно целиком соответствуют только одной
системе реакций C + 02==C02(z1)||C + C02 = 2CO (z4) (см. рис. И).
Сплошные линии — теоретические кривые. Это количественное соответствие
между опытными и теоретическими данными и является основным
свидетельством протекания именно данной совокупности указанных
реакций. Так решается основная часть задачи.
Далее, зная систему протекающих реакций, можно выявить и их
доли на различных участках слоя углерода.
Из рис. 10, в видно, что в начале кислородной зоны доля реакции
первичного образования С02 является основной (z, = l; z4 = 0); к концу
кислородной зоны (высота слоя 12 мм) она снижается до нуля.
Наоборот, реакция восстановления С02 в начале слоя не протекает совсем
(z4 = 0), однако с увеличением высоты слоя доля этой реакции
неуклонно возрастает и к концу кислородной зоны ставится основной
(z4=l; zr = 0). В точке максимума С02 доли (и скорости) той и другой
реакций равны {zx = z4 =0,5). Таким образом, анализ показывает, что
в кислородной зоне протекает не только реакция образования С02, но
и реакция восстановления ее.
56
Другим примером может служить стехиометрический анализ
процесса реагирования углерода с водяным паром, выполненный Га-
лушко [58J на основании опытов по изучению кинетики этого
процесса.
На рис. 12 представлены величины a, jx, <р, ф, г для указанных
опытов, вычисленные из опытных данных по изменению твердой
(углерод) и газовой (СО, С02, Н2)
^гт i i i i i i I I фаз при изменении времени
опыта (при Т = 1050° С и
содержании пара в смеси от 5 до
100%). Изменение твердой
фазы измерялось методом
взвешивания углеродного шарика.
Сопоставление указанных
величин с теоретическими
кривыми для различных систем
реакций окисления углерода паром
S
!
15
10
!\
!\
/
\L
\-
л
^
^
—I—
I
I
-г-
I
l
Ly
>L
со2
CQ^
У
9?
4
2
О
2
*
i
1
К
5, 0,25
6 8 10 12 1Ь
%
7?
/1
/ 1
' 1
1
1
1 \
у
15
& 10 12 1Ь
^S
\
\
~"Г"
I
I
I
\1/
^Г4
1
1
Ч
\
, I
V
с
р *
'- 1
г 4 о в w
Btwoma мая, мм
12 /4
-6
Lo*f**>B
А
/
V
'
г£
ч
У
л
/
/
-г;
О
2/
ОЛ
ОЛ 0,6
0,0
!*
Z*
Рис. 10. Стехиометрический анализ
газообразования в слое электродного угля.
Опыт] ые лангые X. И. Кололпева: а — состав газа
по высоте слоя; б — стехиометрические соотношения;
в — доли реакций. 7 — С02 -+- С = 2СО;
2-С + 0, = С02
Рис. 11. Теоретические и
экспериментальные стехиометрические
соотношения в опытах X. И. Колод-
цева для электродного угля
d = 2,6 — 3,7 мм.
Скорость воздуха от 0,11 до 1,5 м/сен.
С + 02 = СО, (*») С + С02 = 2СО (г<)
приводит к выводу, что они соответствуют системе С -\- Н20 = СО -j- Н2 ||
CO-f Н20 = С02+Н2. И здесь сплошные линии отвечают
теоретическим кривым.
Таким образом, стехиометрический анализ позволяет проверить
предположения о возможности протекания тех или иных реакций. В этом
и заключается большое значение этого метода. В результате
исследования механизма реакций могут быть подвергнуты более тонкому сте-
хиометричсскому анализу и отдельные стадии тех или иных реакций и
групп реакций. В этом случае должны анализироваться уже
безразмерные концентрационные характеристики промежуточных веществ.,
57
образующихся и исчезающих в результате протекания отдельных
элементарных актов, входящих в состав более сложных реакций.
Более подробная разработка метода стехиометрического анализа
изложена в работах [53, 54].
В заключение остановимся еще на некоторых элементарных стехио-
метрических соотношениях, которые нам понадобятся при
дальнейшем изложении.
Обозначим через v объем газовой смеси, G1? v[y Yi» ci svi
соответственно вес, парциальный объем, удельный вес, концентрацию,
относительный объем реагирующего газа.
8
-2
-6
1—*!
И
м
т"|
1
V
\
\
\
л
<
xj5
S=2
хх
Jx—
i
гтб-
OQ i
f A
<i
\r
e
Исходя из известной связи:
Gi = Ti»i»
а также, что
получим
- кг/мэ,
. ~^~ — Ti
(35)
20
40
60
во
100
z7
Рис. 12. Теоретические и
экспериментальные стехиометричсские соотношения
в опытах по разложению водяного пара
углеродом при изменении содержания
пара в смеси с азотом от 5 до 100%
(П. Н. Галушко).
Системы: 1) С -f Н20 = СО + Н2;
2) СО + И20 = С02 + Но
Начальные значения с и v
обозначим с0 и v0. Рассмотрим
реакцию
С02 +С = 2СО.
Начальную скорость потока
газовой смеси, в состав которой
входит реагирующий газ С02
и нейтральный газ, например,
азот, обозначим v0. В любом
другом сечении реактора скорость
потока газа обозначим v.
Очевидно,
1. (36)
5ъе
2[(Wovo-W]- <37>
Отсюда получим простое
соотношение
'С02 1 'N, I СО
Изменение объема СО:
со1
v= vn
2(V,o?)o
vco_
■2v,
'CO,
Чтобы исключить CO, составим баланс азота:
(VNJoV0 = VN2V=[1-(VC02)o]V
(38)
(39)
Далее, используя уравнения (35), (38) и исключив СО, получим
«связь между v и v0 непосредственно от концентрации С02:
1 + (vco,)0
1-t-v,
со2
1+^
' 7
с
14-—
(40)
5*
Уравнение (40) устанавливает связь между скоростью потока и
концентрацией для реакции С02-|-С = 2СО, сопровождающейся
увеличением объема.
При (vco)0=l (исключительно С02) и vc02=0 получим v = 2v0T
т. е. скорость газа в конце зоны реакции возрастает вдвое.
Пользуясь выведенными уравнениями, можно установить также
следующую связь между концентрациями реагирующего газа и
газообразного продукта реакции и начальной концентрацией:
vCOt + 0.5avco = (vCOe)0> (41)
Wa = l+(vCOl)0.
Пользуясь равенством (41), можно получить уравнение баланса
лесовых концентраций
r" + 0,5agc' = c;'. (42)
Здесь и в дальнейшем весовые концентрации кислорода, окиси
углерода и двуокиси углерода будем обозначать соответственно с, с' и с".
Связь между этими концентрациями в процессе горения углерода
можно получить также из стехиометрических соотношений.
Пусть в начальном состоянии в объеме содержится (vQ ) -j-(vN )0= 1.
В результате реагирования образуется объем v газа, состоящий из
СО, С02, 02 и N2, причем
vco +vco2 + vo, + vn2 = 1- (43)
На основании баланса по кислороду можно написать следующее
равенство:
"co, + 0>co + »o, = Mo (44)
или, разделив равенство (44) на v, получим
*со, + 0>со + Ч = ^ (45>
С другой стороны, из баланса азота следует, что
^N, = (4)0^0 (46)
Подставляя отсюда значение v в уравнение (45) и выражая vN через
другие компоненты смеси и (vN) из уравнения (43), получим
Ч + *со, + 0,5 [1 + (vO2)0 ] vco = (ч)о (47)
Если концентрации выражать в объемных процентах, то для
воздушной среды получим известное уравнение баланса кислорода,
полученное Кнорре [45],
С02 + 02 + 0,604 СО = 20,8%. (48)
Этим соотношением можно проверять правильность газового анализа
продуктов сгорания или газификации в случае реагирования углерода
с кислородом воздуха.
Равенство (47) можно записать и для весовых концентраций
-|-0,5е —=^L, (49)
То2 7со2 Ксо То,
59
причем:
р — коэффициент, учитывающий изменение числа молекул при
образовании окиси углерода,
3- * + ^<> . (51)
1"b\)2 + vco2
Хитрин [59] выражает концентрации кислорода, окиси углерода и
двуокиси углерода в молях кислорода и обозначает их соответственно
с, с1 и с2 в моль/м3. Очевидно, в этих обозначениях:
co(*V)o2 = (vo2)0; cK)o,=V ci(^)co=°'5vco' c2K)co2=vco^
где (v )0 , (гОС0 и (Осо — молярные объемы соответствующих газов
при одинаковой температуре — можно считать приблизительно равными
между собой.
Применяя соотношение (49), Хитрин приходит к следующей формуле:
где с, сх и с2 — концентрации соответствующих газов, выраженные
в молях кислорода.
о ,/П\ ?С02 44 ТСО, 44
заменяя в уравнении (49) = ;j5 и -^ой, получим
Тсо ^ ?02 dZ
c- + 2c" + 0,5s|c'=c0. (53)
Сравнивая равенства (52) и (53), имеем: см031ей = с кг/м3, с2молей =
=с"§ кг/м3; ^молей=с' i кг/м3-
Дерман [54], пользуясь стехиометрическими соотношениями, вывел
также и более общее выражение для коэффициента изменения объема
газа при реагировании углерода с кислородом и С02:
3 = 1 + (v°»)o "^ (Vco*)o . (54)
1 + N'o2 + vco2
Формулы (40) и (51) вытекают как частные случаи из уравнения (54).
Далее, можно показать, что, подобно соотношениям для
кислородного баланса, существуют также определенные соотношения и для
баланса водорода. Так, в случае реагирования углерода с водяным
паром уравнение баланса водорода будет иметь вид:
vH2 = 2vco2 + vco, (55>
где vco, vc(V vHz — содержание GO, С02, Н2 в газе в объемных долях.
Уравнение (55) может служить для проверки правильности газового
анализа.
Глава V
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
И ГАЗИФИКАЦИИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
1. Первый и второй законы термодинамики.
Полная энергия и свободная энергия системы.
Термодинамический потенциал
Классическая термодинамика рассматривает равновесные состояния
изолированных систем (в результате идеально завершенных физических
и химических процессов) и общие законы, имеющие место при
установлении равновесия. На основе этих законов можно предсказать
только принципиальную возможность, направленность и
количественные пределы того или иного, в частности, химического, процесса.
В любом состоянии основные параметры — давление р. объем v,
и температура Т — связаны между собой функциональной связью —
уравнением состояния. Уравнение состояния идеального газа
(Менделеева—Клапейрона):
{xpv=uRT,
где: \xR — универсальная газовая постоянная (в тепловых единицах
~2 ккал/мольград);
v—объем одного кг;
(х — молекулярный вес.
Система находится в термодинамическом равновесии, если состояние
ее остается неизменным (например, газ, находящийся в неподвижном
сосуде, при определенных давлении и температуре во всех точках
этого сосуда).
Если в сосуде находится смесь реагирующих между собой газов,
то рассматривается такое состояние, когда все химические реакции
пришли к своему концу, — так называемое химическое равновесие. При
изменении состояния системы происходит нарушение равновесия. Но
можно представить себе изменение состояния в виде бесконечно
медленного процесса, состоящего из непрерывного ряда последовательных
равновесных состояний. Такой идеализированный процесс называется
равновесным, или обратимым, так как можлт совершаться и в обратном
направлении, проходя через те же состояния в обратном порядке, без
каких-либо изменений во внешней среде и в самой системе.
При переходе от состояния 1 в состояние 2 совершается работа Л.
2
В частности, работа, совершаемая газом, ^4= pdV; V—объем газа.
1
Работа зависит от пути перехода из одного состояния в другое,
так как при изменении объема могут происходить различные изменения
температуры.
61
В реальной системе, открытой для воздействия окружающей среды,
протекают только необратимые процессы, сопровождающиеся потерями
работы и эквивалентного тепла (на трение, теплообмен, перемешивание-
и т. д.).
Первый закон термодинамики, являющийся выражением общего
закона сохранения и превращения энергии, может быть написан в
следующем виде:
dQ = dU + dA, (1.1}
где: dQ — элементарное тепло, полученное системой;
dA = pdV-\- dA'—элементарная работа системы, причем
pdV—механическая, a dA' — прочая работа, затрачиваемая на
преодоление других сил;
dU — изменение энергии системы U.
Полная энергия системы
U=Umu+Unm + Vm, (1.2)
где: Umm и UnoT—кинетическая и потенциальная энергии системы
в целом;
I вн — остальная часть энергии, зависящая от внутреннего
состояния системы, в частности, от ее температуры.
объема и состава.
К ели система находится в равновесии и отсутствуют внешние
силы, действующие на нее, то £/— £/вн. Из уравнения (1.1) следует,
что изменение энергии системы происходит в результате передачи ее
от внешней среды в двух формах — теплоты и работы. Количественно
они могут выражаться в одинаковых или эквивалентных единицах
(1 ккал=427 кгм работы), но характер передачи энергии в виде тепла
и работы разный. Теплота отличается от работы неупорядоченной
формой передачи энергии путем хаотического теплового движения молекул.
Второй закон термодинамики, как известно, возник из анализа
замкнутых (круговых) процессов тепловых двигателей (С. Карно,
Клаузиуса и др.).
Согласно первому закону термодинамики, в круговом процессе
(цикле) затраченное тепло переходит в работу. Второй закон
термодинамики указывает единственную возможность получения этой
работы— подвод тепла Ql к рабочему телу (газу, пару и т. п.) от
какого-то теплоисточника на одной части цикла и отвод тепла Q2 от
рабочего тела к какому-то холодильнику при более низких
температурах на другой части цикла. В обратимом цикле Карно
устанавливается простейшая связь:
&=£• (,-з)
где Тх и Т2 — абсолютные температуры двух изотерм соответственно
при отводе и подводе тепла.
Работа, полученная в результате цикла A=Q{ — Q2. Отсюда
следует, что если система совершает замкнутый изотермический процесс,
т. е. приходит в первоначальное состояние при постоянной
температуре Тг = Т2, то работа равна нулю.
Считая полученное тепло Q{ положительным, а отданное Q2
отрицательным, напишем уравнение (1.3) в виде
тх ^ т2
62
ИЛИ
О _
2т = °- (14>
Для любого обратимого цикла, составленного из бесконечно малых
циклов Карно
1 2
ИЛИ
f?=0 (1.5)
((f) —интеграл по замкнутому контуру цикла).
Отсюда следует, что величина -jf-=dS, причем величина S не
зависит от пути и является только функцией состояния системы.
Функция S называется энтропией.
В необратимом процессе работа меньше, чем в обратимом. Значит
в необратимом процессе поглощенное тепло dQ при одном и том же
изменении энтропии dS меньше, чем в обратимом процессе.
Следовательно, dS^>-^-.
Изменение энтропии при переходе из одного состояния в другое
в обратимом процессе
2
dQ
^ = |f, (1.6)
в неооратимом
2
Д*У
■'>Jf. (1.7)
Отсюда следует, что всякий необратимый, иначе неравновесный
процесс, возникший в данной системе, будет сопровождаться ростом
энтропии до тех нор, пока в системе вновь не наступит равновесие
и энтропия достигнет максимального значения.
Первый закон термодинамики можно записать еще в следующем виде:
dQ=:dH—Vdp, (1.8)
rj\eH = U-\-pV\ величина Н. называется энтальпией.
Энтальпия, как энергия и энтропия, есть функция состояния
системы. Из уравнения (1.8) видно, что энтальпия есть энергия всей
системы в целом, вместе с потенциальной энергией внешнего давления.
Работа, совершаемая такой расширенной системой, равна Vdp.
Подставив в уравнение (1. 1) dQ = TdS, получим уравнение
TdS = dU-\-dA, (1.9)
причем работа dA=pdV-]-dA' состоит из работы преодоления
давления pdV и полезной работы dA\ В обратимом процессе dAf = dA'
r> max
максимальной полезной работе.
Из уравнения (1.9) получаем для обратимого процесса
dA'm*T = ~dU + TdS - PdV. (1. Ю)
63
Исходя из этого уравнения, можно установить ряд
термодинамических функций состояния системы, изменение которых в обратимом
процессе равно максимальной работе. При этом для нас представляют
интерес следующие процессы:
1) V=i const и Т — const. В этом случае из уравнения (1, 10) получим:
dAmax = -d(U-TS)=-dF. (1.11)
Величина F=U— TS называется свободной энергией
системы. Отсюда следует, что при данных условиях
-Д^=Лгаах, (1.12)
т. е. уменьшение свободной энергии равно максимальной полезной
работе системы.
2) /?=const и Т = const. В этом случае из уравнения (1. 10) получим:
dA'mliX = -d(H-TS)=-d<l> (1.13)
или
_ДФ = Л' . (1.14)
шах* \ I
Величина Ф = 7/—TS = F-\-pV называется
термодинамическим потенциалом. Выражение Ф, аналогичное F, показывает,
что термодинамический потенциал представляет собой свободную
энергию расширенной системы, включая потенциальную энергию внешнего
давления.
Дифференцируя выражение Ф и принимая но внимание уравнение
(I. 10), получим:
d4>=—SdT-\-Vdp — dAm.dx. (1.15)
При с1А' = 0 следует, что
^Ф С дФ Т/ /Л ло\
2. Термодинамическое и химическое равновесие системы.
Уравнение Гиббса. Закон действующих масс и константа химического
равновесия. Уравнение Вант-Гоффа. Принцип Ле-Шателье
Изменения термодинамических функций состояния системы —
свободной энергии, термодинамического потенциала, а таже энтропии —
могут служить критериями направления и равновесия процессов.
Действительно, работа необратимого процесса всегда меньше
максимальной работы обратимого процесса Л'шах- Поэтому вместо равенств
(1.12) и (1.14), справедливых для обратимого процесса, будем иметь
для необратимых процессов неравенства
_Д/г>л'тах(7, Т = const); _ДФ>Лшах(р, Т = const). (2.1)
Очевидно,
AF<0 и АФ<0. (2.2)
Таким образом, возникший неравновесный процесс, стремясь к
равновесию системы, сопровождается уменьшением свободной энергии F
и термодинамического потенциала Ф и увеличением энтропии S.
64
В момент равновесия в системе будут достигнуты минимум
свободной энергии Fm{n и термодинамического потенциала Фщ-щ, причем
dF = 0 и с*Ф = 0, (2.3)
а также максимум энтропии £шах и максимальная работа А' = Атах.
Очевидно, в любом процессе dF ^0 и dФ <^0. Следовательно,
неравенства dF^>0 или ЙФ^>0, т. е. увеличение свободной энергии и
термодинамического потенциала, являются признаком невозможности
данного процесса.
Следует добавить, что свободная энергия (или термодинамический
потенциал) может иметь несколько минимумов, а система —
соответственно несколько (так называемых метастабильных) состояний
равновесий. Из них состояние равновесия при наименьшем минимуме
свободной энергии (наибольшем максимуме энтропии) называется
устойчивым, или стабильным состоянием равновесия.
Рассмотрим равновесие системы, в которой протекают химические
реакции, обусловливающие изменение ее состава. В этом случае любая
термодинамическая функция состояния системы будет зависеть, кроме
общих параметров, еще и от количеств молей веществ, входящих
в систему: nv п2, . . ., пк, . . ., п8.
Термодинамический потенциал
Ф = /(р, Г, щ, /г2, ..., л*,..., п9). (2.4)
Полный дифференциал Ф
Если на систему действует только внешнее давление (немеханиче*
екая работа dA' = 0), то, принимая во внимание уравнение (1.16),
получим:
dt> = -SdT -г Vdp +21"' (й£) dn« ■ (2- 6>
Воспользовавшись выражением Ф =F-{-pV = 1?— TS-\-pV, можно
получить уравнение (2. 6) в следующем виде:
TdS = dU -f pdV — 2" M"*. (2. 7)
Уравнение (2. 7) называется уравнением Г и б б с а.
Величина р* = -з— характеризует интенсивность изменения
термодинамического потенциала при изменении массы данного вещества и
называется химическим потенциалом. При установлении
равновесия химический потенциал является такой же «движущей силой»,
как температурный уровень в выражении TdS.
Рассмотрим равновесие гомогенной химической реакции в смеси
реагирующих газов, протекающей при определенных температуре Т
и давлении р. Равновесие, как известно, будет при условии минимума
термодинамического потенциала. Приравнивая в уравнении (2. 6)с?Ф=0
(при р = const и Т = const), получим:
dФ=^tнdnk = 0. (2.8)
5 Б. В. Канторович
65
Из стехиометрического уравнения реакции (2. 1) главы III следует,
что элементарные приращения компонент dnk связаны между собой
следующими соотношениями:
dn\ <JJ4 dnh dn8_„ ,0 QN
где: vp v2, . . ., vfc, . . ., v„—стехиометрические коэффициенты реакции.
Отсюда
dO = ^2WWfc = 0. (2.10)
Величина ^кН называется химическим сродством. Выражение для
газов имеет следующий вид [60]:
К = g* (Т)+RT In p+RT In Хк, (2.11)
it = относительная концентрация данной компоненты;
Ai=2^fc — общее число молей;
gk— известная функция от температуры.
Подставив последнее выражение в условие равновесия (2. 10), получим
^k(gk-\-RT\np + RT\nXk)=0. (2.12)
Раскрывая скобки, имеем:
2 v,gfc + Д Г In р + ВТ In (Х? -Х1\..Х?... XV) --=0. (2.13)
Отсюда получим следующее уравнение:
ХЖ2. .. X? . .. Xv/ = е R1' р LV* = К (р, Г). (2. 14)
Уравнение (2. 14) выражает связь между концентрациями компонент
реагирующих газов при условии химического и термодинамического
равновесия. Правая часть уравнения К = К (р, Т) зависит только от
температуры и давления и называется константой химического
равновесия. Это уравнение, очень важное в химической
термодинамике, выражает собой закон действующих масс. Он
впервые установлен на основе работ Бекетова, Гульдберга и Вааге
(1864—1867 гг.).
Для реакций, протекающих при отсутствии изменения общего числа
молекул
2*=о.
В этом случае константа равновесия
K = eRV (2-15)
зависит только от температуры.
Из уравнения (2. 14) видно, что если при химической реакции
общее число молекул не изменяется (2vfc=0), т0 величина константы
равновесия не зависит от давления. При 2vfc^>0> т- е- увеличении
общего числа молекул, константа равновесия с увеличением давления
уменьшается. При ^vfc<;0, т. е. уменьшении общего числа молекул,
константа равновесия с увеличением давления возрастает.
Подставив в уравнении (2. 14) известное выражение gk{T), получим
следующую зависимость константы равновесия от температуры:
д]пК — Я- (2.16)
66
Величина —Q = kH представляет собой приращение энтальпии АЯ,
равное количеству тепла, получаемому при реакции. Отрицательный
знак при величине Q ставится потому, что считают тепловой эффект
положительным, если тепло при реакции выделяется.
Уравнение (2.16) установлено Вант-Гоффом и дает очень
важную зависимость между тепловым эффектом реакции и смещением
равновесия при изменении температуры.
Хотя практически равновесный состав газа не может быть достиг-
нут в процессах горения и газификации, но термодинамика указывает
путь, в котором развивается данная реакция.
Характер смещения равновесия соответствует принципу
Ле-Шателье (1884 г.), который заключается в следующем: система,
выведенная из равновесия при каком-либо воздействии, стремится
перейти в новое состояние равновесия в таком направлении, при
котором это воздействие ослабляется.
Из уравнения (2. 16) следует, что если реакция является
экзотермической, т. е. сопровождается выделением тепла, то константа
равновесия увеличивается с понижением температуры.
При этом, в соответствии с принципом Ле-Шателье, направление
реакции определяется знаком теплового эффекта: при повышении
температуры реакция смещается в сторону поглощения тепла, тормозя
повышение температуры.
Например, рассмотрим реакцию восстановления углекислоты:
С02-|-С^2СО. При повышении температуры нагревание ослабляется
за счет протекания эндотермической реакции (слева направо),
сопровождающейся возрастанием СО.
Принцип Ле-Шателье применим также и к изменениям давления и
объема. Если реакция идет с увеличением объема, иначе говоря,
с увеличением общего числа молекул, как, например, та же реакция
восстановления углекислоты, то из уравнения (2. 14) видно, что с
увеличением давления константа равновесия уменьшается. Отсюда
следует, в полном соответствии с принципом Ле-Шателье, что при
повышении давления реакция С02 -f- С ^ 2GO будет стремиться идти справа
налево, в сторону уменьшения объема, сопровождаясь увеличением
содержания С02.
В качестве второго примера приведем экзотермическую реакцию
образования метана — C-f-2H2^>CH4, — протекающую в прямом
направлении с уменьшением объема. Из вышеизложенного следует, что
повышение давления и понижение температуры должны
благоприятствовать выходу метана.
Таким образом, осуществляя газификацию топлива под давлением
на паро-кислородном или паро-воздушном дутье, мы будем получать
газ, богатый метаном и углекислотой.
3. Выражение константы равновесия в молярных и объемных
концентрациях и парциальных давлениях. Константа равновесия для
конденсированных веществ. Определение константы равновесия для
реальных газов. Теорема Нернста. Квантово-стагистический метод
определения констант равновесия
В закон действующих масс входят величины XJ? Х2, . . ., Xfc, . . ., Хв,
представляющие собой отношения числа молей компонент смеси
к общему числу молей:
п1 п2 пк пч
/Г' 7Г' " • '' 1Г ' • • '' 7Г*
67
5*
Константу равновесия, вычисленную с помощью такого рода
молярных отношений, обозначим
Кя = п\\ л?,..., л?,..., nss. п-^*. (3.1)
Молярные пропорции удобно применять к газам, так как величины
ttj, тг2, . . . можно заменить отношениями парциальных объемов к
общему объему или равными им отношениями парциальных давлений
к общему давлению.
Константу равновесия, выраженную в объемных весовых концен-
I тгтттт TiT/M^I, ОбС
трациях веществ с ( или кг/м**), обозначим
К(=су;>,... су*,... с]: (3.2)
Следующее равенство выражает соотношение между константами
равновесия Кп и Кс:
К.= КЯ\Г-**. (3.3)
В некоторых случаях для расчета пользуются парциальными
давлениями реагирующих веществ. Константу равновесия, выраженную через
парциальные давления, обозначим /£р. Она выражается следующим
образом:
Kv = Ke(RTf"><- (3.4)
Из характера полученных соотношений следует, что в общем случае
константы равновесия Кп, Кс и Kv имеют разные значения. Если
VJvfc—О, т0 все ТрИ константы равны между собой и от давления не
зависят. Если 2vfc отлично от нуля, то Кп есть функция давления,
а константа Кс не зависит от давления. Из уравнения (3.4) видно,
что величина Кр также не зависит от давления.
Для гетерогенных реакций парциальные давления
конденсированных веществ, т. е. жидких или твердых тел, участвующих в реакции,
равны соответствующим данной температуре упругостям диссоциации
этих веществ. Эти упругости имеют определенные значения в виде
постоянных коэффициентов, которые могут быть учтены при
определении констант химического равновесия системы. Иначе говоря,
«действующую массу» конденсированного вещества можно считать
неизменной.
Так, например, константа равновесия гетерогенной реакции
С + С02 = 2СО
K^PloPcofc1- (3.5)
Вводя величину р—1 в виде постоянного коэффициента в левую
часть, получим
#р=~. (3.6)
Рсо2
Знание констант равновесия химических реакций, протекающих
в процессе горения или газификации, дает возможность определить
равновесный состав газовой смеси, получающейся в результате этих
реакций при данных температуре и давлении.
В общем случае, проинтегрировав уравнения (2.9), получим s—1
уравнений:
"1 - "i _ п2- 4 _ _ пк- 4 _ =пз-4 (г 7)
68
„0.
где щ, щ,..., я£, . . ., гг— известные начальные количества всех
веществ, участвующих в данной химической реакции. Сюда нужно
присоединить условие равновесия в виде уравнения
Кп(Р,Т):
W • • • ",
П*>*
(3.8)
Следует отметить, что во всех предыдущих выводах применялось
уравнение состояния идеальных газов. При более или менее
значительных отклонениях от этого уравнения в реальных газах, например,
при высоких давлениях, следовало бы применять уравнение состояния
реальных газов (Ван-дер-Ваальса, Вукаловича [61, 62] и др.), но в этом
случае возникают непреодолимые математические трудности. Эту задачу
можно приближенно решить, вводя некоторую функцию / от давления,
так называемую фугитивность или летучесть, характеризующую степень
отклонения от идеального газа. Величину / или соответствующий ей
коэффициент — определяют на основании опытных данных по
изотермам реальных газов [63].
Подставляя летучести вместо давления в прежние уравнения, можем
их применять для реальных газов и при значительных отклонениях
последних от идеальных газов. Например, выражение константы
равновесия для реакции СО -f-1/202 = С02 может быть записано в следующей
форме:
/со2
Kt
и
со
Л),5
'О*
В табл. 1 в качестве примера приводятся значения / для СО и С02
при различных давлениях и Г = 1600° абс.
Таблица 1
рата
/со
/СОо
10
10,02
10,02
35
35,25
35,25
70
71,19
71,05
105
107,73
107,41
175
182,52
181,65
С увеличением температуры и понижением давления летучесть
стремится к р. Поэтому при обычных условиях процесса горения и
газификации — высоких температурах и невысоких давлениях (до 30 ата) —
полагают f = p.
При больших давлениях и низких температурах летучесть сильно
отличается от давления.
Функции состояния системы — свободная энергия, энтропия, а в связи
с этим и константы равновесия не могут быть определены абсолютно,
например, энтропия
S
.f¥ + *o,
(3.8)
гДе ^о — произвольное постоянное значение энтропии при Т = 0.
Отсюда ясно, что при определении константы равновесия также
войдет некоторая произвольная постоянная величина.
Тепловая теорема Нернста устанавливает, что для
конденсированных систем при стремлении температуры Т к абсолютному нулю
энтропия также стремится к нулю.
69
Применяя теорему Нернста, в ряде случаев можно рассчитать
произвольную постоянную интегрирования в выражении константы
равновесия [63].
Наиболее точным современным методом определения констант
равновесия является квантово-статистический метод.
Основные законы термодинамики уже давно благодаря классическим
работам Максвелла, Больцмана, Смолуховского, Гиббса, Пирогова и др.
ученых получили хорошее физическое истолкование на основе статистической
физики. Статистическая физика рассматривает свойства
макроскопических систем, состоящих из множества атомов и молекул, электронов
и других элементарных частиц.
В кинетической теории молекулы рассматриваются как абсолютно
твердые тела, без внутренних степеней свободы.
Бутлеров положил начало теории химического строения молекулы
с учетом взаимного расположения атомов, их движения и
взаимодействия как внутри молекулы, так и с другими атомами.
Дальнейшее развитие этой, теории связано с новыми представлениями
о законах движения атомов, электронов и других материальных
микрочастиц, систематизированных в квантовой механике.
Согласно основному положению квантовой механики, микрочастицы
рассматриваются как осциллирующие корпускулы, приобретающие
или теряющие свою энергию в количестве, кратном некоторой порции —
кванта г = /zv, где v — частота колебаний, h = 6,62 • Ю-27 эргсек —
постоянная Планка.
При дальнейшем развитии этих представлений была установлена
двойственная природа микрочастицы: с одной стороны,
корпускулярная, в силу вышеуказанного «квантования» энергии ее движения, и
с другой — волновая, в силу волнового характера движения частицы.
В кинетической теории газов, как известно, устанавливается закон
равномерного распределения энергии по степеням свободы
поступательного и вращательного движений молекул. При столкновениях молекул
энергия может непрерывно переходить из одного вида движения в
другой во всевозможных количествах — от нуля до максимального
значения. В квантовой механике энергия молекулы — это сложная энергия.
Она состоит из поступательной и вращательной энергий самой
молекулы, энергии колебаний атомов и электронов.
Распределение энергии данного вида для данного уровня
(квантового состояния) подчиняется закону Максвелла—Больцмана:
W (е{) = const • Q (г,) е-*икт, (3. 10)
где: W (st.)—вероятность того, что молекула имеет энергию е.\
Q (г+) — так называемый статистический вес, равный числу всех
включенных под рубрику данного энергетического уровня
е^ состояний;
к — постоянная Больцмана (/с =1,38 • 10~16 эрг/град).
Вероятность того, что данная частица находится в одном из
возможных состояний
Z4=2£(s.)e-</*r, (3.11)
называется суммой состояний, или функцией распределения. Допуская
независимость (аддитивность) различных видов энергии е = 2е»» сле~
дует считать полную сумму состояний
Z = Z1Zi...Z,. (3.12)
В квантовой механике выводятся формулы для вычисления энергий
поступательного, вращательного, колебательного и других форм дви-
70
жения частицы. Конкретное их вычисление возможно на основе
спектроскопических данных.
Сумма состояний Z, очевидно, пропорциональна числу частиц,
находящихся в данном энергетическом состоянии в данном объеме.
Поэтому константа равновесия обратимой реакции A-\-B...=C-\-D...
может быть выражена через суммы состояний продуктов реакции и
исходных веществ на единицу объема F=t^, а именно
С помощью суммы состояний можно вычислить не только константы
равновесия, но и другие термодинамические величины—внутреннюю
энергию, энтропию, свободную энергию и термодинамический потенциал.
Квантово-статистический метод расчета констант равновесия
является единственно возможным при высоких температурах, когда нельзя
прибегать к термохимическим измерениям. Кроме того, он является
и более точным, чем все другие методы определения
термодинамических функций.
4. Тепловые эффекты и константы равновесия основных реакций
горения и газификации. Равновесные составы газовой смеси,
получающейся при горении и газификации углерода
Химические реакции, протекающие в процессе горения или
газификации углерода, сопровождаются определенным тепловым эффектом —
положительным или отрицательным.
Реакции горения углерода (полного и неполного), окиси углерода,
водорода идут с выделением тепла; это так называемые
экзотермические реакции.
Реакции восстановления углекислоты, разложения водяного пара
и др. идут с поглощением тепла; это так называемые эндотермические
реакции.
Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении
(р= const), равен изменению теплосодержания системы или разности
энтальпий
Qp = -bH = \ CpdT-\'cpdT + Q0, (4.1)
о о
где Q0— тепловой эффект реакции при 0° абс.
Так как теплоемкость ср зависит от температуры, то и тепловой
эффект реакции есть функция температуры.
Основным законом термохимии является закон Гесса:
тепловой эффект химического превращения зависит только от начального и
конечного состояний системы, но не зависит от пути, по которому
протекал процесс.
На основании этого закона можно определить тепловые эффекты
образования химических соединений, которые нельзя установить
непосредственно из опыта.
Тепловой эффект соединения углерода с кислородом зависит от
структуры углерода. В табл. I (см. приложение) даны теплоты
образования СО, С02, Н20 и СН4 для графита; табл. II—теплоты основных
реакций горения и газификации; в табл. Ill, IV, V и VI — логарифмы
констант равновесия реакций горения углерода, окисления углерода
71
водяным паром, а также диссоциации и конверсии метана по данный
систематизированным Коробовым и Филипповой [641 с использование!
спектроскопических наблюдений по СО [70], С02 [67], паров воды \й
и др. [65, 66, 69]. Большие значения констант равновесия реакцш
C-t-02=C02 и 2C-f-02 = 2CO при всех температурах показывают, чи
эти реакции практически протекают до конца в прямом направлении
Реакция горения окиси углерода 2СО -|- 02 = 2С02, так же как i
реакции полного и неполного горения углерода, практически идет
полностью в прямом направлении. Степень диссоциации углекислоту
/ Максимум
I 200%
2000
то 5ооо
Рис. 13а. Состав продуктов
диссоциации С02 (по Фелингу).
Шо то
t,°C
Рис. 136. Состав продуктов
диссоциации Н20 при давлении! ата
(по Фелингу).
ДО Г= 1600—1800° абс. мала, но выше этих температур ее надо
учитывать. На рис. 13 а показан состав продуктов диссоциации С02 по
Фелингу [71, 72].
Реакция горения водорода, так же как и реакция горения окиси
углерода, практически идет полностью в прямом направлении, т. е.
до образования Н20.
Обратная реакция, т. е. диссоциация водяного пара, играет роль
только при высоких температурах. На рис. 13 б показан состав
продуктов диссоциации Н20 при давлении 1 ата [71, 72].
Реакция восстановления углекислоты играет большую роль в
процессах горения и газификации, в доменном процессе и т. д. С
термодинамической стороны эта реакция хорошо изучена рядом
исследователей: Будуаром, Ридом и Уилером, Юшкевичем и др. [73—75].
Остановимся еще на реакциях, протекающих при образовании
водяного газа: С + Н20 = СО + Н2; С + С02 = 2СО; С02 + Н2 = СО + Н20.
Из них только две являются термодинамически зависимыми реакциями.
Это значит, что мы можем взять для рассмотрения любые две из этих
трех реакций. Действительно, если, например, вычесть из уравнения
для второй реакции уравнение для третьей, то мы придем к
уравнению для первой реакции.
Удобнее всего принимать за независимые реакции С-|-С02 = 2СО.
С02-[-Н2 = СО -\- Н20. Реакция конверсии окиси углерода или реакция
водяного газа (третья) при обычных температурах идет с выделением
тепла.
72
Константа равновесия реакции водяного газа
К*
Рсо2Рн,
Реакция не сопровождается изменением объема, поэтому давление
не влияет на константу равновесия. Увеличение температуры в реакции
водяного газа способствует увеличению содержания неразложенного
водяного пара, а понижение температуры — увеличению количества
углекислоты.
1 Р
1 &
I °>2
1 \ ' "
^ | \
|- \J27° \
L \ 627°-
1 -1 Т
W7°~HI
\б27°\ П
727 л П
\
ч\|
т т воо 7оо soo 9оо /ооо°о
Рис. 14. Изобары и изотермы реакции С02 + С
20 40 60 80 700
%Г,0
:2СО.
Зная константы равновесия, можно определить равновесный состав
газа при данных температуре и давлении. Например, для реакции
восстановления углекислоты
К*
Рсо
Рсо,
=пп
Общее давление р равно сумме парциальных давлений
Р = Рсо + Рсог-
Решая совместно уравнения (4. 2) и (4. 3), определим
■W4
Рсо'~~ 2 ' V 4 ' "" Р
При наличии балласта (азота)
*dp; Рсо=р +
п
+ V
Р = Рсо+Рсо% + Ръ-
Вводя соотношение числа граммолекул кислорода и азота
•о
^со + 2/?сг>2
2А_
79
nN 2PN2
найдем процентное содержание окиси углерода:
30,25/Г
СО:
со
100 =
у/!
915*! + 2100^
(4.2)
(4.3)
(4.4)
(4.5)
(4.6)
(4.7)
На рис. 14 изображены графики равновесного состава газовой фазы
при реагировании углерода с углекислотой в зависимости от
температуры и давления, причем на левом графике нанесены изобары, а на
правом — изотермы реакции [73].
73
Из рисунка видно, что при температуре ниже 400° С равновесный
состав почти целиком содержит С02. Лри температуре свыше 1000°С
напротив, равновесная смесь состоит главным образом из СО.
Снижение температур (ниже 700° С) способствует сдвигу равновесия
влево, т. е. обратной реакции 2СО -> С02-|-С, сопровождающейся
выделением углерода (сажи).
Равновесный состав водяного газа определяется путем решения
системы четырех уравнений:
К
Pi-
К
Р2
„2
РСО .
РС02
^со^н?о
(4.7)
Р = Рсо + Рсо2 -Ь Рн2о + />н,;
по _Рсо-гРн2о + 2Рсо,
гн 2(/>н2 + />н2о) 2
Последнее равенство выражает собой исходное соотношение между
числом грамм-атомов кислорода и водорода в водяном паре.
Решая эти уравнения совместно, получим
2К
*ь з
г со
+ р1
*р,+3
ZPc
:0.
(4.8)
К ^со I ^со к ' ^со
Pi Pi
Старк предложил метод решения уравнения (4. 8) путем
последовательных приближений [73].
Равновесный состав смешанного газа определяется путем
решения системы следующих пяти уравнений:
К*
2
РСО
Lp2-
РСОРЯгО
Poo, Рсо2Рн2
Р = РС0+ РС02 + Рн> + ^Н20 + PNt\
2а
Рсо + />н2о + 2Рсо.
1
'н
2(^н2 + ^н2о)
гн _ 2(РнЛРн2о) _ 1
-2Л =
1U0
о2
2
100
"N
2р-
N,
В
N9 а
(4.9)
Величина а представляет собой заданное количество объемов
воздуха, приходящихся на один объем пара (при нормальных физических
условиях) [73].
Решая эти уравнения совместно, получим
где:
тРсо + "^со + rPco — S = °'
(4.10)
т = -
Кг
-4(1 + *p,) + b(2 + *pJ + 2.
К
р2
'р.
г=(1 + Л+£)-£*- +(1-Л)р;
S--
лР^
74
Из других реакций остановимся только на реакции образования
метана С + 2Н2 — СН4. Реакция идет с выделением тепла. Тепловой
эффект реакции ~ 20 870-
С увеличением температуры количество
метана быстро уменьшается (табл. 2).
Таблица 2
г\ с
300
400
500
550
600
650
сн,
96,9
86,16
62,53
46,69
31,68
19,03
Н2
3,10
13,84
36,47
53,31
68,32
80,97
т°, С
700
800
1000
1100
1150
СН4
11,07
4,41
0,50
0,20
0,10
н,
88,93
95,59
95,50
99,80
99,90
то
во
60
м
20
г
/am
vJOam
!
шо
В табл. 2 дан равновесный состав газа при реакции С-|-2Н2 = СН
в объемных процентах (давление р=1 ата).
Поскольку реакция образования метана идет с уменьшением объема,
то повышение давления способствует £Н %
увеличению количества метана. На
рис. 15а показан график содержания
метана в равновесной смеси газов при
давлениях р = 1 и р=50 ата, из которого
видно, что с повышением давления
равновесие сдвигается в область более высоких
температур.
В технике газификации твердого
топлива применяются давления до 25
атмосфер [2].
В связи с тем, что применение
высоких давлений способствует
интенсификации процесса и повышению
теплотворной способности газа, представляют
интерес теоретические исследования
равновесного состава газа, получающегося
при высоких давлениях. Рябцевым [76],
а затем Чернышевым и Альтшулером [77]
проводились исследования
термодинамического равновесия реакций газогенераторного процесса при
реагировании углерода с водяным паром, смесью пара с кислородом и воздухом.
В качестве определяющих реакций были приняты:
С + С02 = 2СО; СО + Н20 = С02 + Н2; С + 2На=СН4.
Расчеты производились в пределах давлений от 1 до 300 атмосфер,
с учетом отклонения от уравнения состояния идеальных газов. На
рис. 156 показан график содержания метана (в сухом, очищенном
от С02, газе) при реагировании углерода с водяным паром при
различных температурах и давлениях.
Из рисунка видно, что чем ниже температура и чем выше давление, тем
больше содержание метана в газе. При нормальном давлении и высоких
Q 200 400 600 800 WOO °С
Гемпература
Рис. 15а. Содержание метана
в равновесной смеси
с водородом.
75
температурах количество метана в газе настолько ничтожно, что т
можно пренебречь (см. табл. 2). При высоких же давлениях благодаря
увеличению содержания метана резко повышается теплотворная спо
собность газа.
С повышением давления за счет увеличения роли реакции
образования метана, протекающей с выделением довольно значительного
количества тепла, расход тепла на процесс уменьшается, и процесс может
быть осуществлен при малых расходах кислорода (малых отноше-
пиях 1{^ .
Вместе с тем, следует иметь в виду, что повышение давления
способствует увеличению содержания углекислоты и водяного пара
Для получения газа с высокой теплотворной способностью
приходится С02 затем удалять
посредством отмывки водой (в
скрубберах под давлением).
Помимо получения большой
производительности и малых
размеров газогенератора,
применение высокого
давления позволяет получить
высокую теплотворную
способность газа за счет увеличения
выхода метана. Кроме того,
это дает возможность
выгодной подачи газа на большие
расстояния без
дополнительной затраты энергии на
сжатие газа. Энергия
затрачивается только па сжатие
кислорода, поступающего в
газогенератор в количестве
15—20J/0 от объема очищенного
газа. Эта особенность является
выгодной и для получения
технологического газа, например,
для синтеза аммиака,
производство которого также проводится под высоким давлением, поскольку
в таком случае уменьшается расход энергии на последующую
компрессию газа.
Альтшулером и Шафир [560] проведены теоретическое и
экспериментальное исследования получения технологического газа при
газификации топлив под высоким давлением.
Газ заданного состава может быть получен при воздействии на
процесс давления, температуры и состава дутья (С02, Н,0) для
получения требуемого соотношения компонент Н2/СО. Количество метана
доводится до минимальной величины путем его конверсии водяным
паром в отдельном аппарате с насадкой. В 1957 г. те же авторы
провели опыты с различными смесями: водяного пара, метана, двуокиси
углерода с добавкой смоляных паров pi кислорода. Реакции протекали
в аппарате с керамической насадкой при температурах до 1250° С и
давлении до 40 ата.
Опыты показали возможность получения в таком аппарате синтез
газа при 95°/0 конверсии метана и других углеводородов при
взаимодействии их с водяным паром (CH4-j- Н20=СО-|-ЗН2 и др.
реакции).
О
200
JOO Ш Ж 600 700 800 300 1000 °С
Температура равновесия
Рис. 156. Содержание метана в сухом,
очищенном от С02 газе при газификации
углерода водяным паром при различных
давлениях (ата):
7 — 1; 2 — 20; 3 — 50; ^ — 100; 5 — 200; 6 — 300
(А. Б. Чернышев и В. С. Альтшулер).
76
5. Теория необратимых процессов. Соотношения Оизагера. Скорость
возрастания энтропии в необратимых процессах. Теплопроводность?
диффузия и химические реакции, протекающие в неизолированных
системах
До сих пор в термодинамике изучались в основном обратимые
(равновесные) процессы.
Второй закон термодинамики устанавливает лишь направление
необратимых процессов, сопровождающихся ростом энтропии (dS^>0).
Энтропия здесь является только критерием отклонения от равновесия
данной системы, изолированной от воздействия окружающей среды.
Состояние системы или переход ее из одного состояния в другое
рассматривается вне зависимости от времени. Кинетика или динамика
процесса при этом полностью исключается.
Современная теория необратимых процессов опирается не только
на законы классической термодинамики, но и на известные
закономерности протекания различных необратимых процессов—теплопроводности,
диффузии, вязкости, химических реакций и др. К ним относятся законы
пропорциональности: потока тепла — градиенту температуры (Фурье),
потока массы — градиенту концентрации (Фика), силы внутреннего
трения жидкостей — градиенту скорости (Ньютона), скорости
химической реакции — величине химического сродства и др.
Обозначим потоки 11У /2, ... или, в общем, I4(i = 1, 2, . . ., п), а
величины, им пропорциональные, — градиенты температур, концентраций
и т. п. — Х{ (£ = 1, 2, . . ., п).
В общем случае необратимые процессы могут протекать совместно,
и любая «сила» X может вызвать любой поток /. Например, градиент
температуры, так же как и градиент концентрации, может вызвать поток
диффузии (так называемая термодиффузия, см. гл. VI). С другой
стороны, обе причины вызывают и поток тепла.
Взаимодействие двух необратимых процессов описывается системой
линейных уравнений
Jl = LnX1-\- L12X2,
или в общэм виде — следующим соотношением
Ji=^LikXk(k9 *=!> 2, ..., п). (5.2)
к
Здесь коэффициенты Lll9 L22 или вообще Lu — коэффициенты
диффузии, теплопроводности, химического сродства и т. д.; L12, L.n или
вообще Lik — перекрестные коэффициенты, выражающие взаимодействие
потоков.
Уравнения (5.1) и (5.2) выведены Онзагером [78, 79]. Кроме того,
им доказано соотношение взаимности
Lik = Lki(i, А=1, 2, . .., л), (5.3)
выражающее принцип симметрии или микроскопической обратимости.
В силу этого принципа любой молекулярный процесс, в том числе
и химическая реакция, в условиях равновесия протекают в прямом и
обратном направлениях в среднем с одинаковой скоростью.
Применение этого принципа к химическим реакциям дает
обоснование константы равновесия реакции как отношения констант скоростей
прямой и обратной реакций. Например, реакция 2СО -f- 02 = 2С02 идет
77
(5.1)
в прямом направлении со скоростью q1=k1n^n2^ где кг — констант;
скорости прямой реакции, пг и п2 — соответственно концентрации С(
и 0.„ а в обратном направлении — со скоростью Я2—Кпз-> гДе пз — К0Б
центрация С02. Механизм реакции вытекает из теории столкновение
(см. гл. VI), согласно которой скорость реакции пропорциональна числ)
возможных столкновений молекул.
Из принципа микроскопической обратимости следует, что при
равновесии каждой отдельной реакции (так называемом детальном
равновесии) имеется равенство qx = q2. В данном случае:
Кп\п2 = КпЬ
Отношение
К =
*2 _ п1п2 _ со2 - о2
*1 4 со*
и есть константа равновесия.
Этот принцип находится в согласии с известным нам
термодинамическим выводом закона действующих масс, но, в отличие от него, он
может быть применен, как и уравнение (5. 2), за пределами равновесия,
при условии небольших отклонений от состояния максимальной
энтропии, кроме того, он вытекает из связи микроскопических и
макроскопических свойств системы, устанавливаемых с помощью статистической
физики.
Уравнения (5.2) и (5. 3) могут быть применены с известным
приближением и в случае больших отклонений от равновесия, т. е. для
необратимых процессов.
Необратимый процесс может быть стационарным или
установившимся. Стационарный процесс отличается от равновесного тем, что
рассматриваемая система не находится в условиях изоляции от
окружающей среды, но параметры ее, вообще различные в различных
точках, остаются неизменными с течением времени. Примером такого
процесса является теплопередача с постоянной скоростью через какое-либо
тело. В общем случае параметры системы зависят не только от
координат, но и от времени, pi процесс будет нестационарным.
В среде, в которой протекает неравновесный процесс, имеют место
в общем случае движение энергии, массы и изменение энтропии.
Уравнение движения энергии впервые было выведено II. А. Умовым
в 1873 г. [80] и записывается следующим образом:
т +div/tt = 0, (5.4)
ot
где: UY— плотность суммарной удельной энергии в произвольной точке
среды, т. е. количество энергии в элементе объема среды, отнесенное
к единице объема;
Ju — поток энергии в единицу времени t через единицу сечения
(вектор Умова);
dJu dJu dJ и
div/« = "^ + ^ + "^ (Дивергенция Ju)—
суммарное изменение количества энергии, входящей и выходящей в
единицу времени через различные стороны элементарного объема dxdydz,.
отнесенное к единице объема.
78
Уравнение (5.4) выражает закон сохранения и превращения энер*
гии в процессе ее распространения в среде и поэтому иначе называется
уравнением непрерывности энергии.
В стационарном процессе
dUy = 0 и div/M = 0. (5.5)
dt
Поток энергии
Jи = (И + PV) pV -f Jq = (вр +/?) V -f J'q, (5. 6)
где:и=£/уг; =—- = [/-[-— v2 — суммарная удельная энергия, включаю-
Р z
щая внутреннюю удельную энергию С/ и кинетическую энергию центра
тяжести единицы массы;
v — скорость центра тяжести массы;
о — плотность в единицах массы на единицу объема;
V— удельный объем;
р — давление;
Jq — тепловой поток через единицу сечения в единицу времени.
Величина u-\-pv = H представляет собой удельную энтальпию
(отнесенную к единице массы).
Далее запишем закон сохранения массы в виде уравнения
непрерывности массы
-^—|- div (pv) = 0 или -тг = —pdivv, (5.7)
где pv = 2pfevft — суммарный поток всех компонент,
к
рк и vk— соответственно, плотность и скорость компоненты к
После ряда преобразований уравнение энергии приводится к
следующему виду:
P^ = -Mv(pv + Jq)- (5.8)
Связь между давлением р и скоростью v устанавливается
уравнением движения непрерывной среды (жидкости или газа).
Без учета сил вязкости и внешних сил оно записывается в следующем
виде:
p-^- = —gradp (5.9)
(gradp — градиент давления).
Умножая последнее уравнение на v и вычитая из предыдущего
уравнения (5.8), можно исключить кинетическую энергию движения
центра тяжести массы. В результате получим следующее выражение
для изменения внутренней энергии:
о
dU _
dt — /— я
pdivv —div J q. (5. 10)
Подставляя из уравнения непрерывности массы divv = •—=
р dt
dv j. т da -,
= р—, а также div7? = —Рзт"» гДе Я — тепло, сообщаемое единице
массы, можно привести уравнение (5. 8) к следующему виду:
dq = dU -{-pdv,
79
представляющему обычную форму уравнения первого закона
термодинамики (1.1).
Закон сохранения массы для одной из компонент, с учетом
химической реакции, записывается следующим образом:
*£. = -divpkvk+*kJe (5. 11)
где: рк— масса в единице объема;
vfc — скорость компоненты /с;
vfc — стехиометрический коэффициент реакции, умноженный
на молекулярный вес данной компоненты, причем в
данном случае, очевидно, 2vfr=0;
vkJc — скорость химической реакции, выраженная в единицах
массы на единицу объема в единицу времени;
p=%pfc = —— — суммарная плотность;
Отношение cfc = ——относительная концентрация компоненты.
Р
Суммируя все компоненты (/с=1, 2, . . ., п), получим уравнение
непрерывности всей массы (5.7): -£- =—divpv.
Уравнение (5.11) может быть выражено и через относительную
концентрацию ск:
p-^- = -^iv/t + vt/„ (5.12)
где Jk = рк (\к — v) — поток компоненты относительно движущегося
центра тяжести всей массы.
?кпкУк
Поскольку скорость центра тяжести всей массы v= , а плот-
Р
ность р = 2Рь то отсюда следует, что ^nJk = 0. Если vfc = v, то Jk =
= 0 и
p-Sr=v^- <5ЛЗ>
Это означает, что полная производная концентрации данной
компоненты к равна скорости ее возникновения или расходования за счет
химической реакции в единице объема.
В дальнейшем нами будут применяться концентрации в единице
объема, обозначенные здесь рь а в последующих главах просто с.
Поэтому интерес представляет следующее выражение уравнения (5. 11):
.-*L = _div(ptv+ /») + >*/., (5.14)
которое можно получить простой подстановкой ок\к = ок\ -J- Jk в
уравнение (5. 11).
В результате необратимых процессов — теплопроводности, диффузии,
химических реакций, вязкости — возрастает энтропия. Скорость
изменения энтропии можно определить из уравнения Гиббса (2. 7), разделив
обе части его на dt\
rp ds dU , dv X? dck /г к\
тчг=чг + рчг—ZH~dT' (5Л5)
80
где энтропия s, энергия U и объем v отнесены к единице массы,
Pfc
ск=пк=— концентрация компоненты.
Используя уравнения (5. 10) и (5. 11), последнее (5. 15) можно после
некоторых преобразований выразить следующим образом:
рт 4f=—div/?+2 н div Jk~~Jc 2^** ^5*16^
s =— aivjq-\- j^iLkaivJk — jc ^
где: vkJc— скорость химической реакции;
— 2j№— A— химическое сродство;
m ds r „
(jT -jr представляет собой количество тепла, получаемое массой
в единице объема за единицу времени;
div/? — тепловой поток, приносимый в рассматриваемый объем
теплопроводностью, излучением и т. д.;
третий член представляет собой энергию, рассеиваемую в виде
тепла за счет диффузионного потока массы;
AJC — представляет собой тепло, выделенное или
поглощенное химической реакцией в единице объема за единицу времени.
Уравнение (5. 16) может быть представлено также в следующем
виде:
oi£=_div/e + o, (5.17)
причем
/ — к •
q и ■ £j к к ' с
к
(5. 18)
где
Xu=-^;Xk=-Tgrad
Рк
Js представляет собой поток энтропии.
Изменение энтропии происходит за счет дивергенции потока
энтропии divJs и величины а, которая выражает возникновение
энтропии в результате необратимых процессов — теплопроводности, диффу-
8ии и химической реакции.
Величина а представляет собой сумму произведений потоков Jq,
Jk и Jс (с множителем -jA на соответствующие «силы» Хи, Хк и А.
Применяя линейное соотношение Онзагера для Хи (при отсутствии
взаимодействия с Хк), получим
/,=^—^-grad7' = -Xgrad2'. (5.19)
где X —-^ и есть коэффициент теплопроводности.
В действительности поток тепла, согласно уравнению (5.2),
Jq= LuuX-u "f" Zj LukXk
k=\
б Б. В. Канторович
81
д зависит не только от grad Т, но и от grad |аь т. е. градиента
химического потенциала.
Поток Jk при изотермических условиях пропорционален grad \ik и
выражает обычную диффузию. При этом grad{ifc может быть в свою
очередь выражен через gr^gc^, т. е. градиент концентрации.
При неизотермических условиях диффузионный поток зависит не
только от grad ск; но и от grad Т и возникает так называемая
термодиффузия (см. гл. VI).
Последний член AJe, также связанный с возникновением энтропии,
обязан химической реакции. Приравнивание нулю потока компоненты Jk
относительно движущегося центра тяжести всей массы означает
пренебрежение диффузией по сравнению с так называемым конвективным
переносом компоненты и скоростью реакции.
В таком случае уравнение (5. 14) записывается следующим образов:
-^ = _div(p,v) + v/c. (5.21)
Необходимо иметь в виду, что выведенные здесь уравнения имеют
общий характер, но не учитывают ряда реальных факторов, которые
нами будут приняты во внимание в конкретных случаях горения
твердого топлива (см. главы VI, IX, X и XI). В частности, в уравнениях
непрерывности массы предполагаются только гомогенные реакции. При
учете гетерогенных реакций необходимо учитывать своеобразное
взаимодействие потоков реагирующего газа и твердого материала.
Кроме того, в гетерогенных реакциях скорость реакции учитывается
не в уравнении (5.11), а на границе твердого тела и газа или же
условно в единице объема, но с учетом реагирования на указанной
границе (см. гл. VI).
В уравнении энергии (5.8) выражение теплового потока записано
в общем, нераскрытом виде. Наконец, в уравнении движения (5.9)
не отражено влияние вязкости и турбулентности потока (см. гл. VJ
и IX), являющихся дополнительным источником необратимости и
возникновения энтропии.
Заметим, что скорость движения центра тяжести массы не входит
в выражение а в уравнении (5. 18). Отсюда следует, что переносное
движение системы, само по себе не влияет на изменение энтропии и
необратимость процесса.
Скорость реакции
цгде Мк — масса компоненты к в единице объема) есть известная
функция времени и зависит от конкретных условий, в частности, от кон-
(ентраций данной и других компонент, а также от температуры
(см. гл. VI).
Линейное соотношение Онзагера, т. е. пропорциональность скорости
реакции величине А (химическое сродство)
J. = LA
оправдывается только, когда система близка к состоянию равновесия-
Пригожин доказывает эту закономерность на основании факта зависи.
мости от концентрации как скорости реакции, так и химического
сродства. При разложении в степенной ряд этих функций по степеням
концентрации оказывается, что вблизи равновесия можно пренебречь
членами порядков выше первого и в таком случае принять линейное
82
соотношение Jc и А. При значительных отклонениях от равновесия
эта закономерность является приближенной и эмпирической.
Термодинамическая теория необратимых процессов получила свое
развитие только за последние годы, на основе работ Онзагера,
Ландау, де-Гроота, Пригожина и др. [78, 79, 81]. Ее выводы еще не
являются полными и точны\и в такой мере, в какой это достигнуто
в классической термодинамике. Ценность этого нового направления
термодинамики заключается в том, что оно дает возможность
перекинуть мост между термодинамикой как наукой о равновесии и
реальными динамическими процессами, в частности, в области химической
кинетики, к которой мы и переходим в следующей главе.
Глава VI
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
И ГАЗИФИКАЦИИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
1. Задачи химической кинетики и ее методы
Изучение скоростей и механизма, т. е. закономерностей протекания
химических реакций, составляет основную задачу химической
кинетики. Так как скорость химической реакции зависит и от химических
и от физических факторов, то химическая кинетика развивается на
грани двух наук — химии и физики,—в области физической химии.
Еще М. В. Ломоносов в своем проекте об учреждении первой
химической лаборатории в России предвидел, насколько плодотворным
будет такое соединение физики и химии. Первые систематические
исследования в области химической кинетики принадлежат Вант-Гоффу,
Меншуткину, Баху и Шилову. Очень важная зависимость скорости
химической реакции от температуры была установлена Аррениусом.
Новая область науки — химическая физика, — заложенная
Семеновым, ставит своей целью комплексное изучение химических реакций
в сочетании с сопровождающими их физическими процессами.
Дальнейшие исследования в области химической кинетики
развернулись в двух направлениях: по пути изучения физических процессов —
сорбции, диффузии, гидродинамики, теплопередачи и др. в связи с
протеканием химических реакций — и по пути изучения механизма
химических реакций. И в том и в другом направлении замечательные
успехи достигнуты Семеновым, Терениным, Раковским, Кондратьевым,
Предводителевым, Зельдовичем, Рогинским и рядом других советских
ученых. За рубежом проведены значительные исследования Боденштей-
ном, Хиншельвудом, Лангмюром, Льюисом и др.
Разработка основ химической кинетики имеет огромное значение
для изучения горения, газификации, взрывов, катализа, растворения
л других технических процессов t
2. Скорость гомогенной и гетерогенной реакции. Кинетическая теория
активных столкновений. Закон Аррениуса. Энергия активации.
Порядок реакции
Как известно, химические реакции делятся на гомогенные —
протекающие в объеме — и гетерогенные — протекающие на поверхности
раздела фаз: твердой, жидкой или газообразной.
Поверхность раздела фаз, связанную с некоторым количеством
вещества, которое в данный момент времени в данном объеме способно
вступать в химическое соединение с молекулами газа или жидкости,
находящимися в этом объеме, мы в дальнейшем будем называть
реакционной поверхностью.
84
Гетерогенная реакция может протекать как на внешней поверхности,
так и внутри тела. Переход от видимой внешней поверхности к
внутренней,связанной с наличием пор, трещин и т. п., совершается непрерывно.
Вернее,-между этими поверхностями нет каких-либо резких границ.
О границах можно говорить только условно, так как общая
реакционная поверхность не имеет какой-либо определенной геометрической
формы. Далее мы увидим, что чем интенсивнее протекает гетерогенная
реакция, т. е. чем выше температура и чем больше реакционная
способность твердого тела, тем в большей степени эта реакция
сосредоточивается на его внешней поверхности. Напротив, чем ниже
температура и меньше реакционная способность, тем больше реакция
проникает вглубь. Поэтому под внешней реакционной поверхностью
следует понимать ту предельную реакционную поверхность тела,
которая достаточна для реагирования при бесконечно большой скорости
реакции.
Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества,
реагирующее в единицу времени на единице реакционной поверхности
(кг/м2сек или моль/см2 сек).
Реакцию, протекающую на поверхности, можно разделить на
следующие последовательные стадии: перенос илр1 диффузия реагирующего
газа (или жидкости) к поверхности тела; адсорбция газа; кинетика
собственно химической реакции на поверхности; десорбция
продуктов реакции; отвод газообразных продуктов реакции от поверхности
тела.
Суммарная скорость гетерогенной реакции или, точнее, скорость
всего гетерогенного процесса определяется в основном скоростью его
наиболее медленной стадии.
Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества,
реагирующее в единицу времени в единице объема (кг/м3 сек или
моль/см3 сек).
Скорость реакции, протекающей в объеме заранее хорошо
перемешанных газов или жидкостей, зависит только от химической
кинетики реакции. В противном случае большую роль играет также
интенсивность перемешивания, связанная с движением жидкости или газа.
Общую скорость гетерогенной реакции в единице объема данного
реакционного пространства можно выразить в таких же мерах, как и
скорость гомогенной реакции, если реакционную поверхность отнести
к,единице объема.
Скорость как гетерогенной, так и гомогенной реакций зависит от
температуры и концентраций веществ, участвующих в них. В ряде
случаев скорость реакции является сложной функцией от
концентраций как исходных, так и образующихся веществ, а также
промежуточных продуктов, например, в случае сложных цепных газовых
реакций, гетерогенных реакций, сопровождающихся адсорбцией,
образованием и распадом поверхностных химических соединений и т. д.
В физической химии часто рассматривают кинетику собственно
химической реакции в статических условиях, т. е. независимо от
движения веществ и других физических стадий процесса их
реагирования—диффузии, перемешивания и т. п.; реакция рассматривается при
данной температуре и одинаковых концентрациях каждого
реагирующего вещества в каждой точке данного объема.
Скорость реакции q выражается производной, т. е. скоростью
изменения во времени концентрации одного из реагирующих веществ:
dc
q = jt, поскольку изменение концентрации других реагентов связано
определенным стехиометрическим уравнением с изменением концентра-
85
ции данного вещества, а именно:
Vi + V2 + • • • +\с8=vici + v; +... +Vv
где с1т с2,..., cs, с^, . . ., cs—концентрации реагентов (исходных и
продуктов реакции в кг/м3 или моль/см3) в данный момент времени;
v1? v2, ..., ve, v'p v2? . . ., У—стехиометрические коэффициенты
прямой и обратной реакций, которые можно рассматривать как
соответствующие числа молекул веществ, реагирующих между собой.
Концентрации сх, с2, . . ., св, очевидно, пропорциональны
содержаниям молекул соответствующих реагентов в единице объема: nv
п2, . . ., пв.
Первоначальные представления о скоростях реакций возникли из
теории столкновений молекул, вытекающей непосредственно
из кинетической теории газов. Согласно этой теории, молекулы
реагируют при их соударении, и скорость химической реакции
пропорциональна количеству столкновений друг с другом в единицу времени
в единице объема пространства реагирующих газов: ftj\ п£. . . , п\*.
Иначе говоря,
I;=*<?•<?...<*. (2.1)
Коэффициент к называется константой скорости
химической реакции и представляет собой частоту или число
активных столкновений в одну секунду в объеме 1 см3 при концентрации
в одну молекулу.
Для бимолекулярной реакции, сопровождающейся
столкновением двух разнородных молекул А и В, теория столкновений дает
следующее выражение константы скорости реакции:
к = kQe~EIRT см3 мол"1 сек"1, (2. 2)
*о=°2
8tzRT
mAJTmB
lA"lB
(2.2')
где к0 — коэффициент, выражающий число всех возможных
столкновений молекул Л и В в I сек. в объеме 1 см3, причем а — средний
«газокинетический» диаметр молекул А и В;
™>а, ™>в—массы молекул А и В\ R — константа Больцмана, равная
газовой постоянной, отнесенной к одной молекуле; Т — температура
реакции, °абс.
Для осуществления данной химической реакции требуется некоторый
начальный запас энергии, достаточный для ослабления старых связей
между атомами и возникновения новых. Если этот запас энергии
недостаточен, то столкнувшиеся молекулы не могут преодолеть силу
взаимного отталкивания и непрореагируют. Только небольшая часть
активных молекул, обладающая достаточным запасом энергии для
начальной стадии химической реакции, может образовать химическое
соединение. Этот запас энергии называется энергией активаци
(кал/моль) и обозначается Е.
Уравнение (2. 2) представляет собой закон Аррениуса (1889 г.).
Справедливость этого закона подтверждается многочисленными
опытными данными. Уравнение (2.2) можно представить в следующем
виде:
\nk=\nk0 — EIRT. (2.3)
86
1
Если откладывать In к по вертикальной оси, а величину —,
обратную температуре реакции, — по горизонтальной оси графика, то в
большинстве случаев опытные точки укладываются на прямой линии, что
и подтверждает правильность уравнения (2. 2) (рис. 16). По наклону
этой линии можно найти величину энергии активации. Следует
заметить, что уравнение (2.2) справедливо только в том случае, когда
размерами молекул можно пренебречь по сравнению с длиной их
свободного пути пробега. При высоких давлениях вносится поправка,
учитывающая отклонение от уравнения состояния идеальных газов [82].
Множитель e-EIRT можно рассматривать как долю общего числа
молекул, обладающих необходимой
энергией активации.
В физической , химии, помимо
бимолекулярных реакций типа
А-{-В= АВ, рассматриваются еще
мономолекулярные реакции,
при которых происходит распад
молекулы одного вещества на две
или несколько других, типа А =
— В-{-С -}-. .., а также так
называемые тримолекулярные реакции,
при одновременном столкновении
трех молекул, и т. д.
Уравнение (2. 1) выражает собой
закон действующих масс,
выведенный ранее в химической
термодинамике. Здесь он написан с
учетом только одной прямой реакции.
Общее изменение числа молекул по
прямой и обратной реакциям:
ца
Z1
dn 1
5Г = Лс?с?
Cv«-
•-/
o-J
Ч*
•ГА
<
СПРО
oJb®
оо\«
я
»
1 о 1
-*'сГЧ*2...<
При равновесии -т- = 0
довательно,
(2.4)
сле-
W
О
to
2М
GJ 0,5 Ц7 0,9 /№
Т
Рис. 16. Зависимость lg к (lg ct21)
реакции восстановления углекислоты от
103/Г (О. А. Цуханова)
Данные: / — Цухановой; 2 — Альтшулера;
3 — Лаврова.
А', =4- =
(2.5)
Величина Кс, равная отношению констант скоростей прямой (к) и
обратной (к') реакций, и есть константа равновесия, выведенная ранее
из законов термодинамики.1
В случае мономолекулярной реакции скорость реакции
ё-=*(сл—с).
(2.6)
где: сА — первоначальная концентрация распадающихся молекул;
с —действующая концентрация в данный момент времени одного из
образующихся веществ.
1 С точки зрения теории необратимых процессов, уравнение (2.4) вытекает
из принципа микроскопической обратимости (см. гл. V, разд. 5).
87
В случае бимолекулярной реакции скорость реакции
%=к(сж-с)(св-с), (2.7)
где: сА, св—начальные концентрации веществ А и В\
с — действующая концентрация соединения АВ.
В случае эквимолекулярных количеств исходных веществ
начальные концентрации А и В равны, тогда
% = к{сА-с)*. (2.8)
Уравнения (2. 6) и (2. 7) легко проинтегрировать и найти константу
скорости реакции по концентрациям и времени реагирования. Разность
сл — с, очевидно, выражает собой наличную концентрацию исходного
вещества в данный момент. Показатель степени при ней выражает
порядок реакции. Поэтому мономолекулярные реакции иначе
называются реакциями первого порядка, бимолекулярные — реакциями
второго порядка.
В физической»химии рассматриваются также более сложные
реакции, протекающие в виде ряда последовательных и параллельных
химических реакций, в том числе прямых и обратных. В таком случае
порядок сложной реакции определяется сочетанием отдельных
химических реакций, из которых она состоит.
В действительности, если не отвлекаться от диффузии, адсорбции,
десорбции и других физических факторов, порядок реакции
определяется не только химической кинетикой, а сочетанием отдельных
элементарных химических актов с рядом физических явлений. При этом
видимый или суммарный порядок реакции может быть дробным и даже
переменным. Более того, зависимость скорости реакции от
концентрации одного из реагирующих веществ может и не выражаться в виде
показательной функции. Например, зависимость скорости реакции
окисления углерода или восстановления двуокиси углерода при низких
температурах от концентрации кислорода или двуокиси углерода,
получается в виде следующей опытной функции # = /(с), которую можно
выразить формулой
ас
q~~T+Tc '
причем а, Ъ — опытные коэффициенты.
Вместе с тем, и эту сравнительно сложную зависимость можно
апроксимировать на некотором .участке показательной функцией
q=kc\ - (2.10)
Если м = 1, то «видимый порядок реакции первый, при п = 0
скорость реакции не зависит от концентрации и такая реакция называется
реакцией нулевого порядка. Размерность константы скорости реакции
первого порядка — сек-1, нулевого порядка — моль см~3 сек"1.
3. Квантово-механическая теория'переходного состояния
Теория столкновений дает в общем относительно правильную
качественную картину, но является недостаточной для расчета констант
или абсолютных скоростей реакций.
В особенности большие отклонения от опытных данных получаются
в случае реакций между сложными молекулами и, в частности, реак- -
88
(2.9)
ции в растворах, скорости которых получаются значительно меньше
рассчитанных по этой теории. Причина заключается в том, что теория
столкновений рассматривает реагирующие молекулы как абсолютно
твердые тела, без внутренних степеней свободы, не учитывая
изменений, происходящих в процессе химической реакции внутри самой
молекулы. Бутлеров заложил основы теории химической структуры
молекулы и доказал возможность изучения взаимного расположения атомов,
их движения и взаимодействия как внутри молекулы, так и с другими
атомами.
Теория Бутлерова получила дальнейшее развитие в связи с новыми
представлениями о законах движения атомов, электронов и других
материальных микрочастиц, рассматриваемых в квантовой механике.
На основе современных представлений о структуре молекулы была
разработана новая теория, которая известна под названием теории
абсолютных скоростей реакций, или теории переходного состояния.
Как известно, теория активных столкновений рассматривает
химическую реакцию как мгновенный акт, происходящий при соударении
активированных молекул.
В основе теории переходного состояния лежит идея о химической
реакции как процессе, протекающем во времени при непрерывном
изменении потенциальной энергии системы. При этом система достигает
некоторого промежуточного состояния, в результате которого
образуется «активированный комплекс», обладающий наивысшим возможным
запасом потенциальной энергии для образования нового химического
соединения.
Рассмотрим, например, реакцию между атомом А и молекулой ВС,
типа А + ВС = АВ-\-С.
ириближение А к ВС сопровождается увеличением потенциальной
энергии системы, обусловленным возрастанием сил отталкивания между
А и ВС и уменьшением притяжения между В и С (рис. 17).
Переходное состояние соответствует вершине энергетического барьера реакции,
который должны преодолеть реагирующие вещества. После того, как
атом А приблизится к атому В настолько, что станет возможной
химическая связь, атом С оттолкнется, и потенциальная энергия системы
начнет уменьшаться. Активированный комплекс представляет собой
своеобразную молекулу, устойчивую ко всем направлениям, за
исключением одного, перемещаясь вдоль которого она может распадаться до
конечного состояния или, с равной вероятностью, возвращаться в
исходное состояние системы. Отсюда следует, что на вершине
энергетического барьера исходные молекулы должны находиться в равновесии
с активированным комплексом. Константа равновесия
Кс=£г, (3.1)
САСВ
где: сх — концентрация, т. е. число активированных комплексов в
единице объема;
с4' св — концентрации реагирующих исходных веществ в числах
молекул на единицу объема.
Константу равновесия можно выразить через функции состояний
(см. гл. V, стр. 70):
*. = А,. (3-2)
г Аг В
Отсчет величины энергии е в функциях состояния делается от
произвольного уровня е0, принятого за нулевой (рис. 17).
89
Скорость химической реакции q равна числу возникновении и рас
падов активных комплексов в единице времени и объема. Применяя ря;
положений квантовой механики и статистической физики (см. гл. V).
можно найти непосредственную связь между скоростью реакции и кон
центрацией активированного комплекса:
д--= — с*, (3. 3)
где h—постоянная Планка.
Величина ^~- представляет сббой частоту, с которой происходит
переход активированного комплекса через энергетический барьер при
данной температуре. С другой
стороны,
q = kcAcB. (3.4)
Приравнивая уравнения (3. 3) и (3.4)
получим
(3.5)
RT
кСАСВ = -ГС*
Отсюда получим следующее
выражение для константы скорости реакции:
(3.6)
Рис. 17. Изменение
потенциальной энергии системы в прямой
и обратной реакциях.
Подставляя величину Кс из
ния (3. 2), получим
RT Fx
к:
h FAFB '
уравне
(3.7)
Разность между энергией, соответствующей вершине кривой, л
энергией начального состояния и представляет собой энергию
активации процесса Е. Реакции предшествует, таким образом, накопление
энергии реагирующих частиц (см. рис. 17).
В случ!е протекция обратной реакции высота барьера возрастает
на величину £, —Е2~ АЯ- разность теплосодержаний, т. е. теплоту
реакции при постоянном давлении, причем Е^ и Е2 — соответственно
энергии активаций прямой и обратной реакций (см. рис. 17).
На основании известных термодинамических соотношений
fafb~
. е—АФ/ДГ
причем \Ь=\Н — T1±S представляет собой изменение свободной
энергии системы (включая потенциальную энергию давления) (см. гл. V,
€тр. 64).
Отсюда:
к = 1* = e-M/RreAs/Ry (3. 8)
FAFB
причем АЯ и А£ — изменение энтальпии и энтропии при образовании
активированного комплекса из реагирующих веществ*
Отсюда константа скорости реакции
к — Ш1 e-LHlRTeLSIRm
h
(3.-9)
90
При сравнении с уравнением Аррениуса (2. 2) видно, что величины
&0 и Е (энергии активации) приобретают здесь определенный смысл,
чего не дает теория молекулярных столкновений. Формально можно
вывести подобное соотношение из уравнения Аррениуса, вводя так
называемый стерический фактор s, являющийся мерой отклонения
действительной скорости реакции: к=ек0е~Е/К7:
Поскольку изменение энтропии в статистической термодинамике
связывается с вероятностью состояния замкнутой системы, то
стерический фактор s называют еще фактором вероятности. Возрастание
энтропии соответствует переходу из менее вероятного в более вероятное
состояние активированного комплекса.
В случае бимолекулярной реакции теория переходного состояния
дает одинаковый результат с теорией столкновений. Число
столкновений можно найти по формуле (2. 2').
Вычисление «абсолютных скоростей реакции», стерических
факторов и т. п. по теории переходного состояния базируется на
экспериментальных спектроскопических данных. На этом основании можно
построить более или менее близкую к объективной реальности модель
химической структуры исходных и промежуточных реагирующих
веществ. Спектроскопия является весьма чувствительным методом,
позволяющим изучать кинетику и механизм химической реакции, не
нарушая и не прерывая ее. Особенно большое значение спектроскопический
метод имеет при изучении сложных газовых реакций,
сопровождающихся очень быстрым возникновением промежуточных реагирующих
веществ.
Советские ученые, в особенности Кондратьев и его сотрудники,
широко применяют метод спектроскопического исследования реакций при
изучении вопросов горения, в частности, цепных газовых реакций [83].
При таком сочетании теории и эксперимента теория абсолютных
скоростей реакций может принести несомненную пользу для расчета
скоростей реакций, энергий активации, расширения представлений о ходе
и механизме реакций и истинной структуре химических соединений.
Вместе с тем в ряде случаев положения этой теории применяются
формально; механически приписываются молекулам химических
соединений априорные, не существующие «состояния» или «структуры» [84],
[85]. Разработка теории переходного состояния производилась
Баландиным, Темкиным и другими советскими учеными, за границей — Эйрин-
гом, Поляньи и др. [85].
4. Характер протекания и скорость гетерогенной реакции
Гетерогенные реакции являются основными в процессах горения и
газификации твердого топлива. Первой стадией гетерогенной реакции
является подвод газообразного реагента к реакционной поверхности,
осуществляемый посредством диффузии. Диффузия может быть двух
видов—молекулярная и молярная (или так называемая
конвекция).
Молекулярная диффузия происходит за счет двух факторов:
самопроизвольного выравнивания концентраций и выравнивания температур
(так называемая термодиффузия) в жидкой или газовой среде.
Диффузионный поток молекул газа осуществляется и при отсутствии
конвекции, т. е. движения всей массы газа в целом.
Количество вещества /, переносимого путем диффузии в единицу
времени через единицу поверхности, называется плотностью
диффузионного потока. Численно она равна его весовой скорости
91
(кг/м2сек). Диффузия возникает в результате наличия в газе (или жид-|
кости) градиента концентрации или температуры, или того и другого |
вместе* |
Можно считать фактом, установленным опытом, что величина 1 яв I
ляется линейной функцией от обоих указанных градиентов.* Соб-1;
ственно перенос вещества за счет выравнивания концентраций за-j
висит не просто от градиента концентраций, а от градиента химиче-;
ского потенциала р., который по отношению к переходу масс является!
такой же движущей силой (напряжением), как температурный гра-,
диент при переходе тепла, причем ja = /(c, Т) (см. гл. V, стр. 65).
Таким образом, в общем случае
/ = _aV!x-pv7\ (4.1)
где: а и В — коэффициенты пропорциональности;
Знак у обозначает оператор Гамильтона: у= ij- -Wy ~М€ ~г-> причем i,
/, к— орты, или единичные векторы, характеризующие направление
осей х, у, z, а у — символ градиента соответствующей величины
({х, Т, с) в данной точке (х, у, z).
Подставляя в выражение / величину yjx из (4. 2), получим
Коэффициент a(y), = D перед градиентом концентрации ус и есть
коэффициент молекулярной диффузии, или просто коэффициент
диффузии. При этом концентрация с есть масса или вес одного
из веществ смеси в единице объема. Величина в скобках может быть
принята равной kD, причем коэффициент к, входящий множителем
перед градиентом температуры, называется коэффициентом
термодиффузии.
Сделав соответствующие подстановки, получим следующее
выражение плотности диффузионного потока:
I = —D^c—kDvT. (4.4)
Оба коэффициента—D и kD — зависят от температуры. Для расчета
величины D часто пользуются следующей эмпирической формулой:
»=МгУ?- <4-5>
где: D0 — коэффициент диффузии при нормальных температуре 7^ и
давлении р0;
D — коэффициент диффузии при данных температуре Т и давлении р.
Показатель степени /г = 1,5—2.
Обратная зависимость от давления вытекает из кинетической
теории газов, так как коэффициент молекулярной диффузии прямо
пропорционален длине свободного пути пробега молекул, которая в свою
очередь обратно пропорциональна числу молекул в 1 см3 и,
следовательно, обратно пропорциональна давлению р.
* См. соотношения Онзагера в теории необратимых цроцессов (гл. V).
92
Из работ Энскога и Чепмена [86, 87] следует, что коэффициент к
зависит от состава смеси. Его значение сильно возрастает с
увеличением разницы в молекулярных весах компонент. Для газов с близким
молекулярным весом, а также при сравнительно малом градиенте
температуры термодифЛузией можно пренебречь.
Тогда
I = —D^c. (4. 6)
Это есть так называемый закон Фика, которым обычно пользуются для
учета молекулярной диффузии за счет одного градиента концентрации.
Уравнение (4. 6) в векторной форме записывается так:
I = —D grade, (4.7)
где grade — градиент концентрации.
Знак минус поставлен потому, что диффузия протекает с падением
концентрации по направлению потока.
Если молекулы диффундируют в одном направлении
(например, я), то
' = -*>£• (4-8)
Градиент концентрации можно заменить градиентом парциального
давления р19 в данной точке. Очевидно, весовая концентрация
где v = — — объемная относительная концентрация, р — общее
давление; у — удельный вес газа.
В таком случае весовой поток диффундирующего газа
/ = _тя£=_1я!!л (4.9)
1 ах р dx v '
Подставляя *{=rnf (из уравнения состояния газа), получим
- D_ dp
или в общем виде
г J±_ 1ЧЛ
RT dx
1 = -£?&** Pf <4Л0>-
Можно еще представить диффузионный поток не в весовых, а в
объемных единицах (м3/м2сек). В таком случае закон Фика записывается
в следующей форме
где v — относительная объемная концентрация газа.
Переходя от объемного к весовому потоку, получим по-прежнему
/=Т/.--!*>£=—&&• (4.12)
Выраженияхми (4. 10) и (4.11) следует пользоваться при
неизотермической диффузии [87].
Наряду с молекулярной диффузией имеет место перенос вещества
конвекцией за счет общего движения массы газа со скоростью v.
Плотность конвективного потока
/fc = vc. (4.13)
93
Плотность полного потока Iс складывается из двух потоков — диф-1
фузионного и конвективного '
1С = —D grad с -j- vc. (4.14)
Выведем общее дифференциальное уравнение для изменения
концентрации диффундирующего вещества во времени t и пространство
(ху 2/, z). Изменение количества данного вещества в данном объеме \
приравняем соответствующему притоку или расходу вещества за
промежуток времени dt
дс
]v
причем интеграл правой части уравнения берется по поверхности S.
окружающей объем V (знак минус означает направление потока 1(.
внутрь объема).
Но, согласно теореме Гаусса—Остроградского, поток вектора через
замкнутую поверхность (S) равен объемному интегралу от
расхождения (дивергенции) div вектора. Напомним, что div означает поток
вектора, через поверхность dS бесконечно малого объема dV,
окружающего данную точку, отнесенный к единице объема, следовательно:
— с£ IcdSdt = —[ div IcdVdt, (4. 16)
I Z-dtdV= — ф I.dSdt, (4.15)
причем
di'/.=-^+^L+^- <4-17)
Из уравнений (4. 15) и (4. 16) получим
^dtdV= — $ div IcdVdt. (4.18)
Перейдя к единице объема и единице времени, т. е. деля на dt dV,
получим
§- = -div/c. (4.19)
Подставляя величину Iс из уравнения (4. 14), получим
дифференциальное уравнение диффузии
— = div (D grad с) — div vc. (4. 20)
Принимая D = const, имеем
div (D grad c) = D div grad с = Z)Ac, (4. 21)
где Ac = "^+~^ +-^2"— оператор Лапласа.
Кроме того,
div vc — v grad с -j- с div v. (4. 22)
Пренебрегая сжимаемостью потока газа, а также изменением
скорости вследствие реакции (сопровождающейся изменением молей газа),
можно принять из условия непрерывности [см. (4. 32)]
При указанных упрощениях уравнение диффузии (4.20) запишем.
следующим образом
-^- = —v grad с + £Дс (4. 24)
или в декартовых координатах
дс дс дс дс , ^ / д2с , д2с , д2с \ (А 0^\
В направлении одной координаты
£=-*£+*-£-■ (4-26>
Уравнения (4.24) и (4.26) представляют собой дифференциальные
уравнения диффузии. В них пока не учитывается изменение
концентрации в связи с химической реакцией (так называемый «источник»
в случае увеличения количества данного вещества или «сток» при его
уменьшении). Уравнение диффузии с «источником» будет
рассмотрено ниже.
Частными случаями уравнения (4.24) являются следующие:
1) Стационарный процесс — если концентрация не зависит от вре-
дс
мени. В таком случае—=0. Тогда уравнения (4.24) и (4.26)
превращаются в следующие:
—V grad c-\-Dkc = 0; (4. 27)
-v£ + ^ = °- (4-28)
2) Процесс переноса вещества в неподвижной среде одной
молекулярной диффузией описывается уравнением
Отношение количеств вещества, переносимых за счет конвекции
v-M и молекулярной диффузии! D—Т = ^1^ (~5я) ' можно заменить
пропорциональным безразмерным соотношением
Ре = 4> (4.30)
известным под названием критерия Пекле, в котором I — характерный
размер потока (при течении внутри канала — его диаметр, при
обтекании частицы — диаметр частицы и т. п.).
При большом значении критерия Ре молекулярной диффузией
можно пренебречь по сравнению с конвекцией, при малом значении
(Ре<1), наоборот, пренебрегают конвекцией по сравнению с
молекулярной диффузией.
Движение вязкой жидкости описывается следующими двумя
уравнениями:
Р -jj- = — grad р + jiAv + pg, (4. 31);
где: р — плотность;
р—давление;
95
|х — коэффициент вязкости;
g— ускорение силы тяжести; и
<""=-§-+-&+£-=°- м
Уравнение (4.32) есть уравнение непрерывности, выражает закон
сохранения массы (пренебрегая ее сжимаемостью).
Уравнение (4. 31) есть уравнение движения единицы объема вязкой
жидкости (Навье-Стокса) [88]; его левая часть представляет
произведение массы единицы объема (о) на ускорение, правая — сумму сил-
давления, вязкости и тяжести,—действующих на ту же единицу
объема. Из уравнения Навье-Стокса можно вывести ряд безразмерных
определяющих соотношений (критериев). Из них одно, важнейшее,
dv
является отношением силы инерции р—тг и силы вязкости
. / d*V #>V д2у ч
т^ dv I dx\ dv
Выражая р—тг (поскольку v = —- J через pv-j—, найдем отношение
сил инерции и вязкости, которое можно заменить пропорциональным
безразмерным соотношением
P-^ = Re, (4.33)
известным под названием критерия Рейнольдса. Оно является очень
важной динамической характеристикой движения жидкости 188].
При движении жидкости или газа и одновременном переносе
содержащегося в нем вещества конвекцией и молекулярной диффузией оба
критерия — Re и Ре — играют большую роль при совместном
рассмотрении обоих указанных явлений. Их отношение
Р^_ W_._?W _-^ —Рг (А 34)
Re — D • (д. — D —Fr ^^
(вводя v = — — кинематический коэффициент вязкости). Отношение
Рг = -уг так называемый диффузионный критерий Прандтля. Для
газов
Рг = ~ 1 и Ре=~Re.
Опытами Рейнольдса (1883 г.) доказано, что при значениях
критерия Re<ReHp. = 2320 в трубах и каналах движение жидкости (газов)
характеризуется ламинарным (параллельно-струйчатым) течением.
При Re^ReKp. ламинарное движение перестает существовать, и
течение носит беспорядочный — турбулентный — характер, при
котором частицы жидкости перемешиваются и движутся по
запутанным траекториям. В каждой точке турбулентного потока имеют место
нерегулярные колебания вектора скорости около некоторого среднего
значения — пульсации.
Различие в характере ламинарного и турбулентного движений
жидкости сказывается в увеличении сопротивления, т. е. затрате
энергии на ее перемещение, и одновременно увеличении интенсивности
переноса содержащегося в ней вещества [88].
96
Подробнее вопросы гидродинамики ламинарного и турбулентного
течения в канале освещены в главе IX. Здесь остановимся только
яа некоторых основных вопросах.
Закон внутреннего трения при ламинарном движении был открыт
Ньютоном (1686 г.) и выражается следующим образом:
т = ^~Ж = Р srad и> (4-35)
где: (х — коэффициент вязкости;
gradtt — градиент изменения скорости по нормали п между двумя
струйками.
Таким образом, сила внутреннего (вязкостного) трения
пропорциональна градиенту скорости по нормали к направлению движения.
Внутри турбулентного потока создаются дополнительные касательные
напряжения тт, во много раз превышающие напряжения вязкого трения
тт=^-ё-' (4-36)
где |ат — так называемый коэффициент турбулентной вязкости.
Диффузия возникает вследствие распространения молекул из зоны
большей концентрации в зону меньшей концентрации.
Формула Фурье, выражающая закон распространения тепла
посредством молекулярной теплопроводности, имеет вид, аналогичный
закону Фика
/,т=—Xgradr. (4.37)
где: Iq— поток тепла;
X — коэффициент молекулярной теплопроводности;
grad Т — температурный градиент.
Турбулентное перемешивание, помимо интенсивного переноса
количества движения, влечет за собой более интенсивный, турбулентный
перенос содержащегося в жидкости вещества, тепла и т. д.
В случае разности температур такой перенос представляет собой
турбулентную теплопроводность.
Тепловой поток
Л =—Argradr, (4.38)
т
где величина /^ может быть названа коэффициентом турбулентной
теплопроводности.
В случае разности концентраций возникает турбулентная
(молярная) диффузия веществ. Соответствующий диффузионный поток
/т=— Z)Tgradc, (4.39)
где DT — коэффициент турбулентной диффузии.
Подробнее эти вопросы рассмотрены в главе IX.
В стационарном процессе весовая скорость подвода газа к
реакционной поверхности равна скорости протекающей на ней реакции.
Это так называемое граничное условие выражается равенством
вектора плотности конвективного и диффузионного потока скорости
реакции:
vc — (D + £>т) grad с = Л/ (с). (4.40)
При отсутствии конвективного переноса вещества к поверхности
реагирования граничное условие записывается следующим образом:
—(D + DT) grad с= kf (с), (4.41}
7 Б. В. Канторович
97
причем: D — коэффициент молекулярной диффузии; I
DT — коэффициент турбулентной (молярной) диффузии; I
к — константа скорости реакции; |
/(с) — известная функция от концентрации реагирующего газа.
В более сложных реакциях /(c) включает зависимость и от
концентраций других реагирующих веществ, включая и продукты реакции.
а в простых реакциях она обычно записывается в виде показательной
функции
/(с) = АЛ (4.41)
В случае реакции первого порядка /г == 1. При этом мы исходим
из того представления, что в любой точке потока жидкости и газа,
в том числе и на границе раздела фаз, одновременно имеют место
как молекулярная, так и турбулентная диффузия. При малых числа!
Re преобладает молекулярная диффузия, а при больших передача,
массы может возрасти в основном за счет развития турбулентности,
не только в потоке, но и у самой поверхности реагирования.
Роль диффузии в химических процессах была установлена давно.
В 1904 г. Нернстом и Бруннером [89, 90] для расчета количества
вещества q, диффундирующего из окружающей среды к какой-либо
поверхности, было введено понятие о пограничной неподвижной пленке
(жидкой или газообразной) толщиной о.
Расчет производился согласно закону Фика
D(c -cw)
*=—h—
причем: с0 — концентрация вещества в окружающей среде;
Си*—концентрация у поверхности.
Расчет скорости диффузии в такой трактовке применяется и теперь
в процессах адсорбции твердыми телами из потока газов, в процесса!
адсорбции из растворов [91—94] и др. Все же теория неподвижной
«пленки» теперь устарела. В связи с развитием теории турбулентности
указанной пленке (газовой или жидкостной), граничащей с
реагирующей или поглощающей поверхностью, стали придавать уже иное
физическое значение, а именно, ее представляют в виде «ламинарного
пограничного слоя», который уже не является неподвижным, а только
лишенным вследствие наличия твердых границ беспорядочных
поперечных движений, характерных для основной массы турбулентного
потока. Согласно представлениям Ирандтля, в такой «ламинарной»
пленке — так называемом подслое — предполагается только струйчатое
вязкое течение и полное отсутствие пульсаций. В связи с этим в пленке
предполагается исключительно молекулярный, диффузионный перенос
массы и тепла.
Дальнейшее развитие этой теории Ландау и Левичем [95] состоит
в том, что в вязком подслое предполагается постепенное затухание
турбулентных пульсаций. В основном турбулентном потоке благодаря
сильному перемешиванию концентрации выровнены.
В турбулентном пограничном слое молекулярная диффузия не
играет роли, и перенос вещества осуществляется турбулентными
пульсациями. Далее, в вязком слое коэффициент турбулентной
диффузии быстро уменьшается с приближением к поверхности стенки, но
все же турбулентные пульсации являются еще основным механизмом
переноса вещества. Только вблизи стенки, в так называемом
диффузионном подслое, молекулярная диффузия преобладает над
турбулентной.
98
(4.42)
В некоторых опытах наблюдалось поглощение различных газов —
водорода, азота и кислорода—дестиллированной водой при наличии
перемешивания с помощью пропеллерной мешалки, причем
вычисленный из опытов коэффициент массопередачи оказался одинаковым для
всех трех газов, несмотря на большое отличие коэффициента
молекулярной диффузии у водорода [96]. При уменьшении турбулентности
(путем уменьшения скорости вращения пропеллера) роль
молекулярной диффузии повысилась. На границе неподвижной твердой
поверхности турбулентные пульсации, по-видимому, более ограничены, но и
здесь нет оснований считать, что перенос осуществляется единственно
молекулярной диффузией, так как турбулентные пульсации могут
проникать до самой стенки и тем интенсивнее, чем более развита
турбулентность.
Применяя пленочную теорию в первоначальном или только что
описанном, более усложненном виде, можно всегда свести задачу
определения количества диффундирующего вещества к расчету
суммарного коэффициента массообмена, используя известный прием
определения суммарного коэффициента теплопередачи.
Для простоты положим одинаковую среднюю концентрацию газа
с0 в окружающей среде, обусловленную интенсивным турбулентным
перемешиванием. Концентрацию на поверхности твердого тела
обозначим Си, концентрацию на границе пленки толщиной 8 — сг
Количество диффундирующего вещества определяется, с одной стороны,
равенством
д = ам(с0 — с1) (4.43)
и с другой
D{c,—°w) (4.44)
где *м — коэффициент турбулентного массообмена.
Вводя суммарный коэффициент массообмена р, легко найти
выражение
1 1,5
D
(4.45)
Таким образом, скорость процесса определяется путем простого
сложения «сопротивления» турбулентного переноса (—) и
«сопротивления» молекулярной диффузии (-тг) • Так как величина ам обычно
несоизмеримо велика по сравнению с -у , то из (4.45) получится
Таким образом, пленочная схема непременно сводится к одной
молекулярной диффузии. Связь с гидродинамикой потока может быть
выражена эмпирической функцией
y = /(Re, Рг), (4.47)
где I — характерный линейный размер.
Более строгим является совместное решение или анализ уравнения
диффузии (4.24) совместно с граничным условием вблизи твердой
99
7*
поверхности (4.41). Но при этом остается неясным вопрос о взаимной}
роли молекулярного и турбулентного коэффициентов диффузии. Слож-'
ность данного вопроса заключается еще в том, что в сущности
коэффициент турбулентной диффузии есть функция точки, т. е. он не'
является вообще одинаковым по сечению потока. Поэтому, принимая
Д. = const в объеме и на границе реагирующей поверхности, можно
оправдывать такое допущение только желанием хотя бы грубого
приближения к учету суммарного эффекта переноса. К рассмотрению
этого вопроса мы еще вернемся в главе X.
Сопоставляя уравнения (4.46) и (4.47), легко вывести
безразмерное соотношение
№=£=■& f («•«
(где р — суммарный коэффициент массообмена, известный под
названием диффузионного критерия Нуссельта). Критерий Nu
есть функция тех же критериев Re и Рг, от которых зависит отно-
шение у. Функция
Nu = /(Ref Рг) (4.49)
может быть найдена эмпирически или в некоторых случаях
теоретически. Вид этой зависимости различен для ламинарного и
турбулентного потоков.
Критерий Nu для процесса теплопередачи имеет точно такое же
выражение, только под р вместо коэффициента массообмена
подразумевается коэффициент теплоотдачи а. При этом критерии Re и Рг
являются определяющими, a Nu определяемым безразмерным
соотношением. Re выражает гидродинамическую характеристику
окружающей среды, в которой происходит передача тепла или вещества,
а Рг — физические свойства этой среды.
При теплопередаче Рг = —, где а — коэффициент
температуропроводности среды.
Рейнольдсом впервые установлена связь между переносом
количества движения и тепла при движении массы жидкости или газа [97].
В дальнейшем гидродинамическая теория теплообмена была развита
Прандтлем, Карманом, Лейбензоном и другими учеными. Элементы
этой теории заключаются в следующем.
Вообразим какую-то массу жидкости Am, обладающую в ядре
турбулентного потока средней скоростью v и средней температурой
Т, которая попадает в пограничный слой возле стенки и принимает
там скорость уг и температуру 7\. Затем эта масса вытесняется
другой, возвращается в турбулентное ядро, смешиваясь с основной
массой потока т, и вновь принимает скорость v, и т. д.
Таким образом и осуществляется одновременно перенос количества
движения и тепла в окружающую среду. На основании этого
представления с помощью известной теоремы — импульс силы равен
изменению количества движения,—выводится следующая формула:
Nu = i -* , (4.50)
i + -J-(Pr-i)
где \ — коэффициент трения; ? = /(Re).
Формула (4. 50), полученная из гидродинамической теории, однако,
несколько расходится с опытом в силу ряда предпосылок, принятых
100
при ее выводе: не учитываются молекулярная диффузия вне
пограничного слоя и турбулентные пульсации в слое; физические константы
(вязкость и др.) принимаются независимыми от температуры; закон
импульсов при выводе уравнения (4. 50) применен только для случая
смешения масс, двигающихся параллельно, тогда как в общем случае
может быть их смешение под некоторым углом. В таком случае
следует в уравнение (4. 50) ввести некоторый коэффициент ср и написать
его так:
Nu = i ^ • (4'51)
1 + *-7(Рг-1)
Суммарная скорость гетерогенной реакции наиболее просто может
быть выражена для / (с) = ксп непосредственно из граничного
условия (4. 41), состоящего в том, что диффузионный поток компенсируется
химической реакцией у стенки. Принимая Рг=1, мы получим
Pe = Re и
Nu = -|Re. (4.52)
Вводя коэффициент суммарного массообмена |3=—^—(d = l —
диаметру канала или обтекаемой частицы), найдем
Я= Р (со — cw) = kcw9 (4. 53)
где к—константа скорости реакции (первого порядка). Отсюда
найдем концентрацию у стенки
Подставив вновь значение Cw в уравнение (4.53), получим
суммарную скорость гетерогенной реакции
q=kev = -^r=-rSS-r. (4.55)
*+Т т+т
Величина, стоящая в знаменателе, равна
и выражает как бы общее сопротивление переходу вещества из
окружающей среды к реагирующему твердому телу. Оно складывается из
1 - у d
«химического» сопротивления -г и «сопротивления» диффузии -^—г—.
Здесь есть некоторая аналогия в сложении термических
сопротивлений теплопроводностей (молекулярных и конвективных) при
прохождении тепла через стенку, состоящую из ряда последовательно
расположенных слоев. Величина к' может быть названа суммарной,
или видимой константой скорости гетерогенной химической реакции.
Такой подход к расчету суммарной скорости гетерогенной реакции
в общем верно отражает взаимосвязь диффузии и химической
кинетики реакции. Однако он основан на упрощенном представлении
о характере диффузионного переноса и протекании самой химической
реакции. Действительно, скорость гетерогенной реакции зависит от
концентрации газа у реакционной поверхности. В общем случае эта
101
величина, (т. е. концентрация газа и вообще условия реагирования,
как химические, так и физические) не одинакова в разных элементах
реакционной поверхности, или, как говорят, поверхность является
неравнодоступной. Например, в канале (рис. 18, а), по
которому движется газ, реагирующий со стенками канала, у каждого
элемента поверхности концентрация и условия подвода газа к стенке
изменяются по мере удаления от входного сечения. То же самое
имеет место и при реагировании какой-нибудь частицы, например, шара,
обтекаемого жидкостью или потоком газа, т. е.в условиях вынужденной
(конвективной) диффузии (вынужденной в смысле принудительного
Рис. 18. Схемы гетерогенного реагирования.
а — канал; б— шар, <р, 0, г (радиус-вектор) —сферические
координаты; в — плоская стенка.
движения газа). В таком случае, чтобы правильно установить
суммарную скорость реакции, недостаточно использовать только одно
граничное условие реагирования, т. е. уравнение (4. 53). Строго говоря, для
этого надо решить дифференциальное уравнение диффузии потока газа
при стационарном процессе [уравнение (4.27) или уравнение (4.28)]
совместно с граничным условием, выражающим равенство
диффузионного потока скорости реакции у каждого элемента поверхности,
т. е. совместно с уравнением (4. 41) (в случае реакции первого порядка,
приняв /(с)=/сс). Решение такого рода задач играет весьма
существенную роль в химической гидродинамике [87, 95], а также теплопередаче
и некоторые из них будут рассмотрены непосредственно в вопросах
теории горения.
5. Предельные режимы в гетерогенном процессе реагирования
Для того, чтобы уяснить, в чем состоит взаимоотношение диффузии
и кинетики химической реакции, разберем следующий простой случай.
Допустим, что в неподвижной газовой среде при некоторой, вездо
одинаковой температуре (в изотермических условиях) находится частица
сферической формы радиусом г0, реагирующая с окружающим газом.
Положим, протекает гетерогенная реакция первого порядка. Газ
поступает из окружающей среды только за счет молекулярной
диффузии одинаково ко всем элементам симметричной реакционной по-
102
верхности и поэтому она является равнодоступной. Принимая
процесс подхода газа установившимся, составим дифференциальное
уравнение диффузии для сферы любого радиуса г, окружающей шарик
(рис. 18,6). Для этого берем общее уравнение диффузии (4.25)
(в декартовой системе координат).
Для стационарного процесса оно записывается так:
^=^ + ^+S)=0. (5.1)
В сферических координатах положение точки определяется
координатными линиями радиусов г, меридианов — 0 и параллелей ф
(см. рис 18, б).
Очевидно, х = г sin 9 cos ср; г/= г sin 0 sin ср и z = r cos 6.
Подставляя значения х, у и z в уравнение (5. 1), после
дифференцирования и всех преобразований получим
Ac = ^[lF(^5-) + iI^r^r(sm6^-) + iI^ir|p-]. (5.2)
В бесконечно малом элементе объема, заключенном между двумя
концентрическими сферическими поверхностями, при симметричном
реагировании концентрация изменяется только в зависимости от
радиуса г. Поэтому частные производные концентрации по другим
криволинейным координатам (9 и ср) равны нулю. Тогда уравнение
(5.2) преобразуется в следующий вид:
А d^c , 2 dc ,r о\
Тогда уравнение диффузии [5. 1] в сферических координатах
Уравнение (5.4) более элементарно выводится путем вычитания
двух диффузионных потоков: одного, входящего через шаровую
node
йерхность радиусом г : q = D — 4тгг2, и другого, выходящего из шаровой
поверхности, отстоящей на бесконечно малое уменьшение радиуса dr.
Разность потоков
dq = 4r(D^r^)dr = 0, (5.5)
(рассматриваем стационарный процесс и без реагирования в объеме,
следовательно, изменение количества вещества равно нулю).
Дифференцируя, приведем уравнение (5.5) к виду (5.4). Решение
уравнения (5. 4) дает зависимость концентрации с от радиуса сферы г,
окружающей шарик, а именно:
с=-4 + #- (5-6)
Постоянные Л и В легко определить из граничных условий. Одно
из них заключается в задании исходной концентрации газа с = с0 на
бесконечно большом удалении от шарика, т. е. при г=оо. Вторым
будет уже известное граничное условие на поверхности шарика (т. е.
-О:
D grade = D^-=kc. (5.7)
103
Уравнение (5.6) дает закон уменьшения концентрации в объеме,
окружающем шарик, по мере приближения к его стенкам в
зависимости от радиуса сферы. На поверхности шарика, подставляя г = г0,
получим концентрацию:
Скорость реакции
cw= ^—. (5.8)
1+ D
q--kc\y — —
к^ D
Полагая q = k'cQ, получим
Очевидно, к' и есть в данном случае суммарная константа
скорости реакции. Представляя равенство (5.9) в виде (4.56) и
приравнивая вторые члены, видим, что в данном случае критерий
Нуссельта Nu = — =2. Таким[образом, принимая Nu = 2, мы]могли бы
получить значение к' прямо из формулы (4. 56).
Франк-Каменецкий [87] предложил пользоваться этим методом для
определения суммарной скорости реакции на равнодоступной
реакционной поверхности, что и имеет место в рассматриваемом случае. Во
всех остальных случаях уравнение (4.56) может быть использовано
как общее приближенное выражение суммарной константы скорости
реакции. При этом величина Nu = /(Re) выражает зависимость
скорости реакции от гидродинамической обстановки окружающей среды.
Эта зависимость может быть получена эмпирически, а в ряде случаев
и из теоретических соображений.
Коэффициент массообмена (3 и соответствующий ему критерий
Nu = jj растут с увеличением критерия Re=— и, следовательно,
с увеличением скорости движения газовой среды v.
Из формулы (4. 56), а также, в частности, и из формулы (5. 9) видно,
что чем [ меньше будет «химическое» сопротивление -г-, по сравнению
К
с сопротивлением диффузии г-—- , тем в большей степени суммарная
константа скорости реакции определяется диффузией (конвективной или
молекулярной). Очевидно, это имеет место в следующих случаях: при
высокой температуре и, следовательно, резком увеличении константы
скорости реакции; при малой скорости движения (малые значения Nu)
или малом значении величины — , что имеет место при больших
размерах канала или частицы, т. е. во всяких случаях, когда константа
скорости реакции значительно больше коэффициента массообмена:
/c>8 = Nu^-. (5.10)
В пределе можно считать первую из этих величин, т. е. /с,
бесконечно большой по сравнению со второй.
В таком случае суммарная константа
/c'=p = Nu^ . (5.11)
104
В частности, в рассмотренном нами случае реагирования шарика
в неподвижной среде
А' = ^ • (5.12)
Этот предельный режим гетерогенной реакции, в котором суммарная
скорость определяется скоростью диффузии, так и называется
«диффузионным».
Наоборот, во всех случаях, когда константа скорости реакции
значительно меньше коэффициента массообмена
А<^, (5.13)
а именно, при малом значении константы скорости реакции к
(например, при низких температурах, а также в случае медленно
протекающей реакции), большой скорости движения (большие значения Nu) или
большом значении величины -^ в случае малых размеров канала или
частицы — суммарная константа скорости почти не зависит от
интенсивности диффузии и определяется условиями, кинетики химической
реакции.
Пренебрегая величиной -g- по сравнению с -г и в пределе полагая
р=оо, получим к' = к.
Этот второй предельный режим гетерогенной реакции, в котором
суммарная скорость не зависит от диффузии и определяется кинетикой
реакции, называется «кинетическим».
Коэффициент диффузии D зависит от температуры, но значительно
слабее, чем константа к, скорости реакции. Поэтому в кинетическом
режиме рост температуры сильнее влияет на скорость реакции, чем
в диффузионном. Так как коэффициент диффузии уменьшается обратно
пропорционально давлению, то увеличение давления окружающей среды,
очевидно, способствует переходу в диффузионный режим.
Общий случай реагирования, в котором суммарная скорость
определяется не только кинетикой, но и диффузией, называется
промежуточным, или переходным. Название это неправильное, так как
рассмотренные режимы являются не областями, а предельными и в
сущности абстрактными случаями. Они могут применяться только для
упрощенного рассмотрения.
Если рассматривать реагирование при неизменной температуре, т. е.
при k = const, то по мере увеличения скорости диффузии, за счет
увеличения скорости газа соотношение между к и Nu-r будет изменяться
в сторону перехода в кинетический режим.
Данные о суммарной скорости реакции восстановления С02 на
электродном угле, полученные из опытов [98], хорошо иллюстрируют
это положение. При достаточно большой скорости дутья ее увеличение
уже почтя не влияет на скорость реакции. Чем ниже температура
реакции, тем быстрее происходит переход в кинетический режим.
На рисунке 19а показаны кривые изменения суммарной скорости
горения шарика из электродного угля [59]. По горизонтальной оси:
координат отложена температура Т, а отдельные кривые соответствуют
разным скоростям дутья v. Как видим, при температуре порядка
700—800°С кривые начинают отклоняться в сторону замедления
скорости горения, что и объясняется диффузионным «торможением». Чем
больше скорость дутья, тем позже происходит переход в диффузионный
105
режим горения, при котором скорость горения практически перестает
зависеть от температуры, но зато тем больше суммарная скорость
реакции. Эта тенденция видна также на рис. 19 6. При сравнительно
невысоких температурах и вместе с тем больших скоростях дутья
диффузия мало отражается на скорости реакции и последняя круто растет,
с повышением температуры примерно по закону Аррениуса. Таким
образом, в области высоких температур диффузия играет главную роль.
Наоборот, чем ниже температура и чем больше скорость диффузии,
тем в меньшей степени диффузия определяет скорость процесса в целом.
г/см г сек
500
Ш
300
200
/00
/ Q
^ «
о,
о
с
W
1
▲ ж
о_
W
о-/ о-4
•-2 o-j
1
д
0-
7
ф/
'Ь
р
5
Рис. 19а. Суммарная скорость
горения шарика из
электродного угля в зависимости от
температуры и скорости дутья
(концентрация 02 = 4%)
(Л. Н. Хитрин).
см/сек: / — 10; 2—33; 3 — 69;
4 — 114; 5— 250; 5 — 500; 7—1000;
8 — 2000.
т 7оо 900 то то то
Рис. 196. Суммарная скорость горения
шарика или электродного угля с? = 1,5 см
(Л. Н. Хитрин)
см/сек: 7 — 10, 2 — 27; 3— (4% Ог) 30;4 — 60;
5—(4% 02) -60; 6- 100; 7 -(4% 02) ~ НО.
Концентрация cw у стенки всегда меньше концентрации в объеме с0.
Это видно из формул (4. 54) и (5. 8).
В кинетическом режиме, когда р^>/с и
полагая -g- = 0, получим
с0, т. е.
концентрация у стенки равна концентрации в объеме.
В диффузионном режиме В<^/с. Полагая к-
о,
оо, мы получим cw
т. е. концентрация у стенки равна нулю.
Последний вывод как будто является противоестественным, так как
реакция не может идти при концентрации, равной нулю. На самом
деле он показывает только, что при /с=оо каждая частица газа,
подводимая к поверхности, немедленно реагирует, и скорость реакции
определяется только количеством диффундирующего газа.
Поскольку в диффузионном режиме концентрация на стенке с>г = 0
и q=zf>c0> для расчета коэффициента массообмена (3 можно в некоторых
106
случаях использовать данные по определению аналогичного
коэффициента теплоотдачи а. Для описания процесса диффузии в этом случае
мы можем пользоваться тем жз диффзренциальным уравнением (4. 24)
и т. д., но с простым граничным условием на стенке, а именно с=0.
В таком случае решение вопроса сводится к соответствующим задачам,
разобранным в теории теплопередачи [99—100].
Такая аналогия явлений теплопередачи и диффузии была
использована рядом исследователей [87, 101], но она справедлива только в
предельном случае, при бесконечно большой константе скорости реакции
(диффузионный режим), когда кинетика реакции не играет никакой
роли.
6. Взаимодействие диффузии веществ, участвующих в реакции.
Стефановский поток
При стационарном процессе не происходит никакого накопления
продуктов реакции вблизи стенки, и наряду с потоком реагирующего
dc \
газа (например, кислорода) к поверхности (g= Z)grad с = Z>—) движутся
газообразные продукты реакции (например, окислы углерода в случае
реакции горения) в обратном направлении. Используя стехиометриче-
ское соотношение между концентрациями реагирующего газа и
газообразных продуктов реакции, можно выразить диффузионный поток
через концентрации продуктов реакции. Например, в случае реакции
горения можно применить уравнение (52) главы IV. Дифференцируя
его, выразим q таким образом [59]:
t\V &ri i dc2~j мол. кислорода ,п ,ч
^-^L^+^j —^ш—. с6-1)
тде: с, сх и с2 — молярные концентрации кислорода, окиси углерода и
углекислоты.
г = 1 —[— v0 — коэффициент, учитывающий изменение числа молекул
при образовании окиси углерода (v0 — начальная объемная
концентрация кислорода).
Переходя к углероду, получим скорость реакции;
д = -D Г2е fe+^1, мол- УГЛ0Р°Да (6.2)
1 l_ dn х dnj* см2 сек v '
или
32
2s ^1 + ^1 г (6.3)
dn ' dn | ' см2 сек
если c'x и с^ — концентрации в г/см3 (кислорода в окислах). Отсюда
следует, что скорость гетерогенной реакции, выраженная в весовых
единицах расходуемого твердого тела (в частности, углерода) в процессе
горения, определяется стехиометрическим соотношением между
реагирующим газом и газообразными продуктами. Поток исходного вещества
(например, кислорода) всегда можно выразить через потоки других
веществ, являющихся продуктами химической реакции.
При известных условиях прямой поток реагирующего газа
совпадает с обратным потоком продуктов реакции. Например, в случае
полного горения углерода
107
В общем случае следует еще учитывать неодинаковые коэффициенты
диффузии различных газов, что представляет большую сложность, так
как коэффициенты диффузии в газовой смеси являются функциями от
концентраций компонентов смеси [87].
Если прямой поток реагирующего газа не совпадает с обратным
потоком газов, образовавшихся вследствие реакции, то разница в
количестве молекул прямого и обратного потоков не равна нулю. Таким
образом, вблизи реагирующей поверхности возникает некоторый
результирующий поток, известный под названием стефановского
потока. Для реакций, идущих с уменьшением объема, он направлен
к поверхности, а для идущих с увеличением объема — от нее. В
случае реакции горения углерода получим стефановский поток, вычитая
из прямого потока кислорода обратный поток окислов СО и С02
-Д[2«
дсг , дс% | мол (СО + С02)
дп "•"дп J см2 сек
дс'
Результирующий поток Ад = —^гТ~ напРавлен от поверхности и
накладывается на основное движение. Можно найти результирующую
линейную скорость v , соответствующую этому массовому потоку, деля
Со Со моль
его на удельный вес ?=—-=—^Ч — , или
Подсчеты с помощью формулы (6. 5) показывают, что стефановский
поток играет роль только при более или менее значительной
концентрации кислорода (vft = £—1). Поэтому при нормальных концентрациях
кислорода (vft=0,21) это явление обычно не учитывают.
Изменение скорости диффундирующего газа вследствие увеличения
объема продуктов реакции в случае реакции восстановления
углекислоты мы рассмотрим в главах VII и X.
7. Реакционная поверхность и ее превращения
В ходе гетерогенного процесса реакционная поверхность
подвергается непрерывному изменению. Превращения реакционной
поверхности происходят в связи со следующими явлениями, сопровождающими
гетерогенную реакцию:
образование и распад промежуточных поверхностных соединений
«комплексов», возникающих в связи с адсорбцией молекул газа;
изменение величины и формы реагирующего твердого тела в связи
с его превращением в газообразные продукты (выгазовыванием или
выгоранием); внутреннее реагирование в связи с проникновением
реагирующего газа внутрь твердого тела;
образование вблизи поверхности твердых продуктов реакции (озо-
ление и т. п.).
На изменение реакционной поверхности влияют также испарение
влаги и температурные изменения, способствующие растрескиванию и
раскрытию пор в зависимости от термостойкости реагирующего тела,
а также другие факторы, например, примеси или покрытия,
ускоряющие или замедляющие гетерогенную реакцию (катализаторы,
ингибиторы и т. п.), которых мы здесь касаться не будем [102],
Адсорбция, т. е. поглощение и более или менее тесное сцепление
молекул на поверхности раздела фаз, возникает всегда как первая
10S
стадия химической реакции. Существуют два типа адсорбции газов
твердыми телами.
Адсорбция первого типа, так называемая физическая,
обусловливается чисто физическими поверхностными (дисперсионными) силами
сцепления молекул и известна еще под названием «вандерваальсовской»
адсорбции.
Адсорбция второго тина, называемая обычно хемадсорбцией,
обусловливается силами первоначальной химической связи и проявляется
в образовании на реакционной поверхности довольно устойчивых
соединений (поверхностных комплексов), последующее разложение которых
может сильно тормозить скорость гетерогенной реакции и косвенно
влиять на ее видимый порядок.
Хемадсорбция, в отличие от вандерваальсовской, в процессе своего
протекания требует заметной энергии активации; тепловой эффект ее
сравним с тепловыми эффектами химических реакций и составляет от
10 до 100 ккал на моль адсорбируемого газа. Поэтому хемадсорбция
иначе еще называется активированной и протекает медленнее
вандерваальсовской при низких температурах. С повышением температуры
уже превалирует активированная адсорбция. Она протекает через
стадию образования активированного комплекса между молекулой газа
и активным центром поверхности, и скорость процесса определяется
как скорость перехода через «барьер» кривой изменения потенциальной
энергии системы при сближении молекул (см. рис. 17). Высота барьера
равна энергии активации адсорбции. В общем случае активные центры
ве имеют одинаковой активности и поверхность является
энергетически неоднородной, или неодинаково «насыщенной».
Участки неоднородной поверхности характеризуются различными
значениями энергии активации и теплоты адсорбции. Сорбция газа
идет одновременно в двух направлениях. Наряду с конденсацией, т. е.
присоединением адсорбируемых молекул к твердой поверхности,
происходит «испарение», т. е. удаление десорбируемых молекул.
Исходя из представления о быстром установлении динамического
равновесия скоростей адсорбции и десорбции на однородной
поверхности, Лангмюр [87, 103—108] вывел следующее уравнение,
выражающее долю реакционной поверхности 61? занятую данным
адсорбированным веществом в зависимости от его концентрации с (или
парциального давления) при заданной температуре (уравнение изотермы
адсорбции):
где а — коэффициент адсорбции, зависящий от температуры, причем
a = a0eXIRT, X — теплота адсорбции.
Для неоднородной поверхности эта зависимость обычно выражается
эмпирическим уравнением, известным под названием изотермы Фрейнд-
лиха:
в1 = ар1/", (7.2)
где: р — парциальное давление;
п — число, большее 1 [107—109].
Газообразные продукты реакции или другие газы, находящиеся
в смеси с данным реагирующим газом, также могут адсорбироваться
на поверхности. Так, например, некоторые опыты [98, 110—112]
показывают, что окись углерода, находящаяся в смеси с двуокисью
углерода, реагирующей с углеродом, несомненно, влияет на скорость
реакции. При одинаковом парциальном давлении углекислоты в смеси ее
. 109
с азотом и окисью углерода скорость реакции в последнем случае
получается меньше (см. гл. VII).
Это явление можно объяснить адсорбцией окиси углерода, в
результате которой часть реагирующей поверхности углерода заполняется
(«отравляется») адсорбированными молекулами окиси углерода. В таком
случае реакция между углекислотой и углеродом происходит только
на свободной поверхности, величина которой
при установившемся состоянии определяется
равенством скоростей адсорбции и десорбции
молекул окиси углерода. Скорость реакции
при этом замедляется.
В дальнейшем мы остановимся на
различных схемах механизма реакций окисления,
восстановления С02 и др. в связи с
явлением адсорбции, а пока ограничимся
качественным рассмотрением хода гетерогенной
реакции первого порядка совместно с
адсорбцией реагирующего газа.
Обозначим 6 — величину свободной
поверхности, 61 — поверхность, занятую
адсорбированными молекулами, х— долю реакционной
поверхности, составляющей часть 0,,
связанной с поверхностным комплексом (рис. 20).
Очевидно, 6-f61 = 0o = const. Далее обозна-
;7r=^ii и — константу скорости
Рис. 20а. Схема
образования поверхностного
соединения.
чим: -тг-
о
конденсации молекул при адсорбции, v — константу скорости
десорбции, к0— константу скорости образования поверхностного комплекса.
Распад комплекса может происходить за счет соударения с
молекулами из газового объема, а также за счет
прямого, так называемого термического
разложения, интенсивность которого
зависит только от температуры.
Обозначим константу скорости распада
первого типа к', второго типа к", время t.
По Лангмюру, скорость адсорбции
пропорциональна свободной поверхности
и концентрации газа с, а скорость
десорбции пропорциональна поверхности,
занятой адсорбированными
молекулами, и не зависит от концентрации.
Отсюда получается кинетическое
уравнение адсорбции:
Q = ube-vbv (7.3)
Напишем также кинетическое уравнение образования и
разложения комплекса:
Рис. 206. Скорость реакции в
процессе адсорбции в зависимости
от времени t.
1 — скорость реакции на свободной
поверхности; 2 — скорость разложения
комплексам—суммарная скорость реакции.
dx
— =zk0 (&х — х) — к"х — к'хс.
dt
(7.4)
Принимая (согласно Лангмюру), что равновесное состояние адсорбции
устанавливается быстрее образования комплекса, т. е.—^ = 0, получим
(7. 5)
1 + ас '
где а = коэффициент адсорбции.
110
Уравнение (7.5) идентично с уравнением (7.1) изотермы Лангмюра.
Подставляя значение &х из (7.5) в кинетическое уравнение (7.4) ж
интегрируя его, найдем
гг = — (1 — в-*Л<), (7.6)
причем
_ к0 + к" + К с
ОС :
(7.7)
Максимальная величина поверхности, занятой комплексом,
1 An
^о + к" + к'с
Ьх. (7.8)
Скорость реакции определяется в общем случае разложением
комплекса и прямым столкновением молекул со свободной реакционней
поверхностью. Исходя из этого, мы можем написать следующее
уравнение скорости реакции:
q = к"х + к'хс + к8Ъс, (7.9)
где ks—константа скорости реакции на свободной поверхности.
Подставляя значение х из уравнения (7. 6), найдем
Я = ГЛо + У *1 (1 - ^^ + ** ^ - •*>• (?- 10>
Могут быть следующие два предельных случая сочетания адсорбции
с реакцией.
1) При низких температурах реакции и, следовательно, медленном
протекании распада поверхностного комплекса вся поверхность
успевает связаться с адсорбированными молекулами, иначе говоря, 9^=1.
Это равносильно тому, что удельная скорость десорбции (отнесен-'
ная к единице площади) v значительно меньше удельной скорости
адсорбции ис.
В таком случае второй член в уравнении (7.10) отпадает и
скорость реакции
— (к" + к'с) к0 fi к t
к0 + к'с +
^L(l_e-V). (7.11)
Если пренебречь термическим распадом комплекса, т. е. к" по
сравнению с к'с, то
q= к'ск, (i-e-***), (7.12)
причем
l + fc (7.13)
Из уравнения (7. 12) видно, что скорость реакции и ее порядок
зависят от соотношения констант образования и распада комплекса и
от концентрации реагирующего газа. С увеличением концентрации
второй член в уравнении (7.13) может стать намного больше единицы.
к'
Тогда, очевидно, а = тг- с, а скорость реакции в пределе (t=co)
Kq
q=k0 определяется скоростью образования поверхностного комплекса
и не зависит от концентрации реагирующего газа.
111
fZ5
При малых концентрациях газа а=1, а в пределе q = k'c (реакция
первого порядка).
Общий характер изменения скорости реакции в зависимости от
концентрации изображен на рис. 21. Как видно, общий порядок
реакции изменяется от первого к нулевому (при больших концентрациях).
2) При высоких температурах реакции и, следовательно, при
быстром ее протекании распад поверхностного комплекса может идти
настолько быстро, что реакционная поверхность не успеет связываться
с адсорбированными молекулами. В таком случае {^ = 0, и реакция
происходит практически на свободной поверхности, причем скорость
реакции q = fee прямо пропорциональна концентрации. В этом случае
адсорбция не влияет на видимый порядок реакции — он остается
первым при всех концентрациях.
г/смгсе* Из уравнения (7. 10) видна
' ' ' ' ' ' cnha ' у ' 9 зависимость скорости реакции
от времени. Характер этой
зависимости показан на рис. 206
(в виде кривой 3, ординаты
которой складываются из
ординат двух кривых: 1 — скорости
реакции на свободной
поверхности и 2 — скорости
разложения комплекса. В ряде
случаев подобная зависимость
может быть следствием
изменения реакционной поверхности
в связи с нестационарным
процессом реагирования внутри
материала (например, в
случае реакции восстановления
углекислоты [59, 113]).
Итак, адсорбция может
сильно влиять на видимый
порядок «реакции, в особенности в области низких температур.
Зависимость (7.12) в пределе (£ = оо).
/О
>?*
V
-о—
50L
Ш
■о-""
46
АЛ
Го-"
£-
0°
ПО
.... щи
■°—1
о
-}
о /о го го <ю so б о 70 оо so wo
Содержание кислорода О лотоАе, %
Рис. 21. Зависимость скорости окисления
электродного угля от концентрации
кислорода (С. Э. Хайкина).
к'с
к'
(7. 14)
может быть апроксимирована подходящей показательной функцией
типа уравнения (4.41)', где п — целое или дробное число, с тем
условием, чтобы графическое ее выражение в известных пределах совпало
с уравнением (7. 14).
В том случае, когда в адсорбции участвуют также газообразные
продукты реакции, зависимость (7. 14) усложняется, скорость реакции
становится функцией концентрации не только реагирующего газа, но
и продуктов реакции. Аппроксимация такой функции может быть
выполнена также в виде показательной функции типа
q = kclc™. •.,
(7.15)
где п, т и т. д. могуть быть положительные и отрицательные, целые
или дробные числа, каждое из которых характеризует видимый
порядок реакции по соответствующим концентрациям реагирующего газа и
продуктов реакции. Для практически обратимых реакций следует учесть
еще скорости обратных реакций. В общем адсорбция и связанные с ней
112
превращения реакционной поверхности сильно усложняют зависимость
скорости реакции от концентрации.
Перейдем к вопросу о влиянии внутреннего реагирования. Всякая
гетерогенная химическая реакция идет не только на внешней
поверхности раздела фаз, но и внутри материала. Горение или газификация
угля также сопровождаются проникновением реагирующих газов через
его поры посредством диффузии.
По мере выгорания или газификации частицы наружная поверхность
ее перемещается, оставаясь все время границей для внутренней зоны;
поэтому соотношение между внешней и внутренней реакционными
поверхностями непрерывно меняется.
Реагирующая масса материала состоит из множества пор и тонких
каналов различной конфигурации, через которые и проникает газ,
реагирующий на стенках этих каналов. Если, диаметр капилляров
значительно превышает среднюю длину свободного пути пробега молекул,'
то перенос реагирующего газа, а также продуктов реакции по этим
каналам может осуществляться путем фильтрации и диффузии.
За счет фильтрации осуществляются ламинарное течение в
капиллярах и конвективный перенос вещества со скоростью, подчиняющейся
закону Нуазейля:
*=&. <7-«>
где: у — удельный вес газа, пропорциональный среднему давлению р;
d — диаметр;
/ — длина капилляра;
|х — коэффициент вязкости;
Ар — перепад давления.
Количество газа, протекающее в единицу времени через единицу
площади сечения капилляра, отнесенное к единице перепада давления,
численно равно
i = i£r = BP- (7-47)
Эта величина, как видим, пропорциональна среднему давлению р.
В— коэффициент пропорциональности.
Молекулярная диффузия в порах по-прежнему подчиняется закону
Фика. При малой скорости фильтрации и большом градиенте
концентраций по направлению потока газа фильтрацией можно пренебречь и
учитывать только диффузионный перенос. Если размеры пор одного
порядка с длиной свободного пробега молекул, то зависимость (7. 17)
несколько изменяется, а именно
i-p=Bp(l + j), (7.18)
где а — постоянный множитель.
Такое течение, отличное от фильтрационного, называется эффузион-
ным. Оно имеет место, например, в плотно спресованных пластинках.
Если диаметр каналов значительно меньше длины свободного
пробега молекулы, то коэффициент диффузии уменьшается
(пропорционально диаметру капилляра) вследствие столкновений со стенками
капилляра.
Разберем как протекает процесс внутреннего реагирования тела,
ограниченного двумя параллельными плоскостями, сопровождающийся
молекулярной диффузией реагирующего таза (см. рис.18 в). Обозначим
с,„ концентрацию реагирующего газа у поверхности тела; Величина ее
8 Б. В. Канторович
пз
может в большей или меньшей степени отличаться от концентрации
газа вдали от поверхности тела (теоретически на бесконечно большом
расстоянии) в зависимости от соотношения коэффициента массообмена
при подводе к внешней поверхности и константы скорости химической
реакции.
Дифференциальное уравнение распределения концентраций в
реагирующем пористом материале было рассмотрено Зельдовичем [114].
(0,л)/(От)п
5П
JtU
¥
Г
I
2,0
(ff<
4
#/
• /
• /
■/
%
• .
т/
*£"*
• •
•
i*
^Л
••-/
oi-2
•
у
••
i
»#\
• *
•
► \
"• \
20
40
WO
При выводе его предполагается
однородная пористая структура
реагирующего тела,
характеризующаяся — одинаковым
внутренним коэффициентом диффузии Д.,
одинаковой реакционной
поверхностью пор (отнесенной к
единице объема) Sit и одинаковой
константой скорости реакции к.
Внутреннюю поверхность будем
считать не только однородной,
но и изотропной, т. е. свойства
ее одинаковыми во всех
направлениях в каждой точке объема
тела. В такой однородной среде
происходит перенос
реагирующего вещества за счет одной мо-
N0
60 80
"-*"" °/о дЬ/горания
Рис. 22а. Изменение внутренней
поверхности углерода в процессе реакций '"« хх /7
С02 + С = 2СО (Викке и Гедден). лекулярыои диффузии (фильтра
ция или эффузионное течение не
1 - из опытов при выгорании при *=1035° С; утштНвЯ1ПТрЯ\
2 — из ивотерм адсорбции бутана. ршинадлил;.
Следует оговориться, что
однородность пористой структуры
может быть принята только до известных пределов, пока размеры
пор и расстояния между ними достаточно малы по сравнению с
размером тела. Кроме того, однородность зависит не только от размера
Пор, но и от их взаимного
расположения. ^ п 1П-г
Для характеристики
величины внутренней
поверхности приведем некоторые
данные. Хитрин оценивает
величину удельной
внутренней поверхности для
древесного угля S{ от 57 до
114 см2/см3, для
электродного угля от 70 до 500, для
антрацита около 100 [59].
Природные каменные
угли имеют незначительную
внутреннюю поверхность.
Выгазовывание при
полукоксовании, предшествующем горению или газификации, ведет к
образованию пористого кокса со значительной внутренней поверхностью.
Викке и Гедден [115] в своих опытах по исследованию реакции
восстановления С02 в угольном канале из хорошо очищенного угля
с высоким содержанием графита нашли значительное увеличение
внутренней поверхности по мере его газификации. Из опытов определялась
скорость реакции Ют, где к — константа скорости реакции на единицу
внутренней поверхности пористой стенки угольного канала (см/сек),
1
!!
IS
WW0с
°*Ч-
\
к
20 40 60 80
% бЬ/газодЬ/ванил
too
Рис. 226. Изменение скорости газификации
угольного канала при взаимодействии
с водяным паром в зависимости от процента
^выгазовывания (М. И. Рогайлин)
114
О—внутренняя поверхность на грамм угля (см2/г), т — количество
угля на единицу длины канала (г/см). ■>
На рис. 22 показано изменение отношения п , причем (От)0 —
первоначальная величина От% в зависимости от степени выгорания
—. Константа скорости реакции к исключается ввиду одинаковой
температуры в опытах. Так как количество угля т в течение времени
газификации (~ 8 час. при температуре 7Т=1000°С) уменьшается от
первоначальной величины т0 до 0, то, естественно, это отражается на
От От , - г
изменении величины п , которая имеет максимум = ~4,5—5,
{Um)Q \Vm)o
а далее значительно понижается в связи с уменьшением массы, т. е.
т
Щ '
Величина поверхности вначале, а также на различной стадии
процесса определялась непосредственно путем определения изотерм
адсорбции бутана. С увеличением степени выгорания внутренняя поверхность
угля увеличивается от первоначальной величины 2 м2/г до 17 м2/г при
50°/о степени выгорания и до 25 м2/г при 90°/0 степени выгорания.
Подъем кривой связан с значительным приращением отношения -^,
т,ге. увеличением реакционной поверхности по мере проникновения
реакции вглубь материала, а дальнейшее понижение кривой следует
т
приписать уменьшению массы, т. е. — .
На рис. 22 даны опытные точки, а также рассчитанные по степени
выгорания и изменения -уг- с помощью изотерм адсорбции. Те и другие
находятся в хорошем соответствии.
В опытах Леторт Магрона [116] в процессе окисления пористого
графита (с размером зерен 90—720 а) при Т = 500—600° наблюдалось
подобного же рода изменение удельной поверхности Si9 именно:
сначала возрастание скорости окисления и одновременно увеличение
удельной поверхности, а затем, после прохождения этих величин через
максимум, падение и скорости горения и поверхности до нуля.
Внутреннее реагирование есть по существу нестационарный
процесс; концентрации реагирующего газа и продуктов реакции в какой-
либо точке внутри тела меняются с течением времени,
Нестационарность объясняется двумя причинами: неустановившимся процессом
диффузии; выгоранием тела и изменением граничных условий.
Неустановившийся процесс диффузии описывается уравнением (4. 24)
или (4.26) в направлении одной координаты #, а при учете только
одной молекулярной диффузии уравнением (4. 29). Изменение
концентрации в связи с химической реакцией выражается дополнительным
членом — скоростью реакции kf (с).
Ограничиваясь рассмотрением реакции первого порядка, можно
написать следующее дифференциальное уравнение молекулярной
диффузии совместно с химической реакцией, протекающей в объеме
пористого материала
Уравнение (7. 19) выражает собой, что в любом бесконечном
тонком слое данного куска угля, находящегося на расстоянии х от начала
координат в данный момент времени t изменение концентрации в еди-
115
8*
ницу времени (-^j равно разности диффузионных потоков газа, вхо-
дящего в слои и выходящего из яетош4—Л за вычетом количества
вещества, затраченного на химическую реакцию (kS{c) (см. рис. 18 в),
Соответствующие начальные и граничные условия для стенки
бесконечно большой толщины £ = оо будут: при любом ж и / = ():
с = 0; при # = 0 и любом /: c = cw) при я=оо и любом t: с = 0;
при х= оо и любом t: -г-=0.
Первое условие относится к начальному моменту, второе граничное
условие означает постоянство концентрации на поверхности стенкп,
третье обусловливает полное расходование реагирующего газа на
бесконечно большом расстоянии и четвертое означает, что диффузионный
поток на бесконечно большом расстоянии также равен нулю.
Приводим решение:
.-V2-
erlc(u)-\-e
V%*
erf с (г;)
(7.20)
причем
erfc(tt) = — Г e~u2clu;
U
00
2 Г
eric(v) = — e~v2dv
(7. 21)
функции ошибок Гаусса, где
х
2 \Da
х
2\1~Щ
■s/kSit;
+ V^V.
(7.22)
Как видим, получается довольно громоздкое выражение, весьма
неудобное для анализа. Его можно представить в форме зависимости
между безразмерными соотношениями или критериями
£='(/£'*■ 3)-
(7.23)
причем критериальная зависимость (7. 23) может быть найдена из опыта
и на основании теории подобия является общей для группы подобных
явлений. Далее мы увидим, что величина I/ttft выражает некоторую
активную глубину процикновения реакции е0 (при бесконечно толстом
слое), а величина
Dit
^ = Fo.
(7.24)
эквивалентна известному в теории теплопроводности критерию Фурье,
Таким образом, зависимость (7.23) может быть записана короче
W(f,Fo).
v \£о /
(7.25)
НО
При известных условиях кривая распределения концентраций
перестает зависеть от критерия Fo и практически стабилизируется в
данном материале неограниченной или данной толщины £ (рис. 23).
$-<v
X
0,8
11 V
иг
о,з
0,2
01
Г
1
1
1 1 тт ТЧ_1 ИМИ
\Л |Гы|
'0,2 0,3 0,Ь 0,6 0,8 1 2 3 U 5 6 78310
Рис. 23. Стабилизация и степень использования
внутреннего реагирования.,
1 — для плоеной пластинки; 2 — для шара; 6 = — = £ у —— .
В таком случае уравнение (7.19) выглядит так:
П *l\\ — kSic = 0.
(7.26)
Решение уравнения (7. 26) дает следующий простой закон
изменения концентрации [114] для стационарного процесса:
где
с = Ае е° + Be *>,
(7.27)
(7. 28)
117
Постоянные А и В определяются из граничных условий:
(7. 29)
В бесконечно толстом слое (£ = оо) второе условие выражается так:
* = оо; £=0. (7.30)
Определяя величины А и В и подставляя их в уравнение (7. 27),
получим для слоя конечной толщины
с = с1;
+ •
ес°
1 +е £°
1 + е£° J
(7. 31)
и для бесконечно толстого слоя (этот случай рассмотрен
Зельдовичем [114])
c=cwe £о.
На расстоянии % величина концентрации будет
cs
2с w
_1 i
(7.32)
(7. 33)
k
Нетрудно показать, что при очень малых величинах — , т. е. при
толщине | слоя, значительно меньшей активной глубины s0,J
c6 = ~cvf-
(7.34)
Интегрируя скорость реакции в пределах от# = 0дож = 1-и
приравнивая интеграл суммарной скорости реакции, протекающей прп
постоянной концентрации, равной концентрации у стенки cw, на
некоторой глубине е, мы можем найти эту так называемую активную
глубину проникновения реакции е из нижеследующего уравнения:
kSficw = \ kSfdx. (7.35)
о
Подставляя вместо с его значение из уравнения (7.31), найдем
ее° — е е°
_2£ 2Е
2 + е е° + ее° J
(7. 36)
1
При малых значениях е0
е = 5. (7.37)
В этом случае весь объем тела участвует в реакции одинаково!
При больших значениях величины —
а распределение концентраций выражается формулой (7. 32).
118
(7. 38)
В этом случае реакция протекает, как поверхностная, проникая
внутрь объема на величину активной глубины е0.
Формула (7. 38) показывает зависимость активной глубины
проникновения реакции от величины внутренней реакционной поверхности
и константы скорости реакции. Чем меньше константа скорости
реакции к (низкие температуры, медленная реакция), тем больше г0 и тем
более глубоко проникает реакция. Наоборот, чем больше S{ и к
(большая внутренняя поверхность, высокие температуры, быстропротекаю-
щая реакция), тем меньше в0 и тем больше реакция выходит из
глубины материала и сосредоточивается на внешней поверхности. *
При малом размере частиц (например,, в пылевидном топливе)
концентрации у поверхности и в объеме частицы не отличаются заметно
ис:-~сг При этом активная глубина е = £0. Точнее, отношение
•и- t 6 с ъ /*^Г т?
— зависит не от размера частицы £, а от отношения — = £1/— . Если
с£ е0 у -У*
реакция протекает с большой скоростью, то и при малом размере
частицы процесс не успевает проникнуть вглубь и сосредоточивается
у наружной поверхности. При невысоких температурах, медленной
реакции и малых размерах частиц концентрации внутри пор и на
внешней поверхности выравниваются.
Реагирование крупных частиц, например, горение или газификация
кусков угля большого размера, в особенности при наличии большой
скорости реакции, происходит у поверхности куска.
Выгорание и соответствующее изменение граничного условия (7. 29):
х=\\ — = 0, в связи с изменением размера тела £, как уже
упомянуто, являются второй причиной нестационарности процесса
внутреннего реагирования.
По мере уменьшения размеров частицы процесс передвигается
внутрь объема сначала медленно, а затем, в конце выгорания,
значительно быстрее. Степень использования внутренней поверхности равна
отношению количества прореагировавшего вещества к тому количеству,
которое могло бы прореагировать при одинаковых концентрациях как
внутри пор, так и у наружной поверхности. Степень использования
внутренней поверхности прямо пропорциональна используемой
удельной внутренней поверхности (отнесенной к единице массы или к
единице объема тела).
На рис. 23 дана кривая / изменения степени использования внут-
/£ с.
-j^. С уменьшением
<!/ = Ш^ степень использования увеличивается и при малых
значениях этой величины приближается к единице.
Увеличение степени использования по мере выгорания частицы
отнюдь не сопровождается возрастанием общей внутренней поверхности.
Поэтому наблюдаемое в опытах Викке и Геддена увеличение общей
поверхности (От на поднимающейся ветви кривой рис. 22) можно
объяснить только нестационарностью процесса внутренней диффузии
и распространением ее вглубь реагирующей частицы. Отчасти это
явление можно объяснить также адсорбцией (в особенности при низких
температурах и медленно протекающих реакциях).
Рис. 24 показывает нестационарность процесса восстановления
углекислоты в угольном канале (по данным Цухановой). Ряд кривых,
при различных температурах реагирования, показывает возрастание
выхода окиси углерода с течением времени — медленное при низких
температурах и быстрое при высоких.
119
При температурах свыше 1200° С после опыта наблюдалось
разрыхление поверхности угля на глубину 0,5—1 мм, а при более
низких температурах вся стенка угля становилась пористой. Стабилизация
процесса наступает тем раньше, чем выше температура. Внутреннее
реагирование в реакциях углерода с кислородом, углекислотой и
водяным паром установлено рядом опытов — Чуханова, Хайкиной, Лаврова
и др., в особенности в области низких температур [59, 118—121].
Подробный анализ процесса внутреннего горения угольной частицы
сделан Хитриным, мы его рассмотрим в главе VIII. Специальные
опыты и теоретическое исследование процесса внутреннего
реагирования угольного канала в случае горения и восстановления углекислоты
были проведены Предводителевым и Хайкиной [59], а также Блиновым
и Смирновым [122].
С0,%
4ff 4J
Т, мин
Рис. 24. Изменение содержания СО в газе по выходе
из угольного канала от времени
Начальная концентрация СО* = 96,5% (О. А. Цуханова).
Исследование процесса внутриобъемного реагирования углерода, при
эффузионном и фильтрационном течении в плотных пористых
материалах проведено Головиной [123, 124]. Остановимся еще на вопросе
внутреннего реагирования сферической частицы. В этом случае нужно,
используя дифференциальное уравнение диффузии в сферических
координатах (5.4), добавить член, выражающий скорость реакции внутрп
объема сферы (первого порядка):
2 dc\
d~r Г
■ kS<c = 0.
(7. 39)
(для стационарного процесса).
Интегрируя это уравнение при прежних граничных условиях:
Г = Г • С:
, dc
и D -т-= 0 при г = 0, найдем концентрацию с на радиусе г.
+ е
>У%+г-У%
(7.40)
На рис. 23 кривая II изображает зависимость степени
использования внутренней поверхности от [величины го|/ "7ТГ Для сферических
частиц.
120
На основе работ Зельдовича [114] Франк-Каменецким [87], а также
Пшежецким и Рубинштейном [125] разработан вопрос о реагировании
внутри пористого материала в случае реакции ?г-го порядка.
Соответствующее дифференциальное уравнение для плоской стенки
примет следующий вид:
Л, £-&" = <>. (7.41)
Интегрирование этого уравнения с прежними граничными
условиями, соответствующими бесконечно толстой стенке (х=0; с = с^и
-^- = 0 при ж =оо) дает возможность определить концентрацию
их /
на любом расстоянии х. Отсюда можно определить диффузионный
поток реагирующего вещества, проникающий внутрь через наружную
поверхность (х = 0):
9=-Dt^ = y^DJcS^ . (7.42)
Очевидно, этот поток равен общему количеству вещества,
реагирующему в единицу времени в объеме пористого материала на активной
глубине е0, т. е. общей скорости реакции, протекающей внутри объема.
Величина q может быть в равной мере получена и как интеграл
Г kSfindx (см. уравнение 7.35).
о
Из уравнения (7. 42) можно сделать следующие выводы:
1) Внутриобъемная реакция протекает с видимым порядком, в общем,
отличным от порядка данной реакции, а именно "Г . Отсюда
следует, что при первом порядке реакции (п—А) видимый порядок сум^
марной (макроскопической) реакции остается тем же, т. е. первым.
Таким образом, в данном случае наличие внутреннего реагирования
не отражается на порядке реакции.
2) При наличии внутреннего реагирования видимая энергия
активации уменьшается вдвое. Действительно, в подкоренное выражение
в
входит константа скорости реакции к = к0е RT; следовательно,
видимая энергия активации внутреннего реагирования
Явид = у. (7-43)
Следует иметь в виду, что это относится не ко всей скорости
процесса, а только к реакции внутри объема тела. Активная глубина
проникновения реакции ?г-го порядка пропорциональна величине
Y-
£* (7. 43')
kStff1
и, следовательно, в общем зависит от концентрации у поверхности cw-
Для реакции первого порядка (п=1) мы получим прежнее
выражение (7. 38).
Общий диффузионный поток q реагирующего вещества, поступаю-
щий из внешней среды (—йД очевидно, равен общему количеству
вещества, реагирующему в единицу времени как на внешней, так и
на внутренней поверхности. Иначе говоря, общий диффузионный
121
поток равен общей, или суммарной скорости реакции (на единице
площади внешней поверхности):
Я = Пй==кс"-^°*Ж (c=cv пржх = 0), (7.44)
где первый член выражает скорость реакции на внешней поверхности,
а второй — диффузионный поток реагирующего вещества, проникающий
внутрь (индексы i относятся к внутренней диффузии).
Выражение (7.44) можно рассматривать как граничное условие
на границе раздела двух фаз — газовой и твердой. В обеих средах
происходит распространение газов посредством диффузии, причем
внутри тела оно должно рассматриваться совместно с реакцией,
протекающей в объеме. Следовательно, для определения величины
суммарной скорости реакции пришлось бы решать совместно систему
двух дифференциальных уравнений диффузии — во внешней и
внутренней среде, с учетом указанного граничного условия. Для упрощения
этой задачи можно учесть реакцию в порах и на поверхности тела
одной общей эффективной константой скорости реакции к, причем
q=kcw.
Используя активную глубину проникновения реакции е, заменим
внутренний диффузионный поток следующим его выражением (для
реакции первого порядка):
Dt£ = kS*cw. (7.45)
Подставив его в уравнение (7.44), найдем
q = ncw = k(l+*St)cw. (7.46)
В таком случае величину
А = /с(1+е^), (7-47)
учитывающую влияние пористости и диффузии реагирующего газа
внутрь частицы, можно рассматривать как эффективную, отнесенную
к единице внешней поверхности константу скорости реакции [126,
127, 128]. Тогда вместо граничного условия используем более простое
выражение
q = D^=kcw. (7.48)
Строго говоря, мы можем применить такое упрощение только
в случае реакции первого порядка, для которой величина г не зависит
от концентрации реагирующего газа. Величина ее (помимо к) как это
следует из уравнения (7.38), зависит только от линейного размера
тела и от общих параметров однородной внутренней поверхности —
Z>f. и S{. В случае же реакции ?г-го порядка величина е, как это видно
из формулы (7.43'), зависит от концентрации газа. Хитрин[59],
приравнивая выражения (7.44) и (7.48) и принимая первый порядок
реакции, находит
~к=к+Ш=к+1)^1пс>- (7-49)
Анализируя систему уравнений диффузии для внешней и
внутренней сред и граничные условия, он заключает, что граничное условие
типа (7.48) можно применять для реакции первого порядка, т. е. если
уравнения будут линейными. В таком случае величина к в уравне-
122
нии (7. 49) будет постоянна по всей поверхности тела при условии ее
равнодоступности для диффузии. С некоторым приближением можно
использовать величину к и при отсутствии равнодоступности
(например, при реагировании частицы в обтекающем ее вынужденном потоке).
Величина к = а названа Хитриным «коэффициентом реакционного
газообмена», имея в виду некоторую аналогию с коэффициентом
теплообмена.
При введении в расчет величины St нет необходимости делать
какие-либо предположения относительно структуры пористой
поверхности, например, представляя ее в виде каналов или капилляров
с определенным диаметром и числом пор [87, 122].
Данные о газопроницаемости или поверхности исходного материала,
определенной, например, из адсорбционных измерений или по
соотношению между удельным и объемным весами материала, не могут
служить надежным средством для оценки S^ так как ее величина
меняется в процессе реагирования Более точными являются измерения,
производимые в процессе реагирования [59, 115]. Оценка величины S{
производится также и непосредственно из кинетики данной реакции.
Для частицы малых размеров сферической формы радиусом г
активная глубина проникновения реакции может быть принята
е = у. (7.50)
Действительно, в этом случае концентрации на внешней
поверхности и внутри объема не отличаются заметно друг от друга и можно
принять
c = cw. (7.51)
Общая скорость реакции на внешней и внутренней поверхности
к (4тсг2 + SiY'Kr) cw
Удельная скорость реакции, отнесенная к единице площади
внешней поверхности мелкой сферической частицы,
q = ks = k(l+^)cw. (7.52)
Формулу (7. 52) можно применять только для мелких частиц и не при
высоких температурах реакции, когда активная глубина проникно-
г
вения реакции е может стать меньше -^ •
Теперь рассмотрим процесс диффузии газа из неподвижной среды
к сферической частице радиусом £ совместно с химической реакцией,
протекающей на ее внешней и внутренней поверхностях, считая
процесс стационарным.
Используем прежнее дифференциальное уравнение диффузии (5в 4)
и следующие граничные условия:
при Г= 00
с=со] (7.53)
при /■ = £
д = Пр = Ъс = к(1+еЗ{)с. (7.54)
123
Решая уравнение (5.4) при граничных условиях (7.53) и (7.54),
найдем концентрацию на поверхности частицы
со
*(1 +£^1),
(7.55)
1т—-D
Заменим в уравнении (7.52) произведение kcw произведением /с'с0,
введя вместо к суммарную константу скорости реакции к',
учитывающую совместное влияние внешней диффузии и внутреннего
реагирования.
Воспользовавшись уравнением (7.55) и приравнивая k'cQ и кс]7)
получим следующее выражение суммарной константы скорости
реакции:
1 = 1+1 + 1^. (7.56)
к' к ^ D ^ D ' К >
3
Введем величину а = — отношение внешней и внутренней поверх-
ностей частицы первоначального радиуса г0, а также величину ft =
относительный радиус частицы в данный момент.
Уравнение (7. 56) после введения в него а и Ь примет следующий
вид:
Удельная скорость реакции, отнесенная к единице внешней
поверхности,
?=Л'(1 + ^)с0 = А'(1 + в^-)с0. (7.58)
Из уравнения (7. 57) видно, что обратная величина суммарной
константы скорости реакции выражает суммарное сопротивление перехода
вещества и равна сумме трех величин, из коих первая определяет
«химическое» сопротивление, вторая — внешнее диффузионное и третья-
сопротивление внутренней диффузии при реагировании в объеме тела.
В случае реагирования частицы небольших размеров активная
глубина реакции е = -тт- = -^-, и уравнение (7.57) примет следующий
вид [117, 129]:
а уравнение (7.58) упростится следующим образом:
? = *'(l + ^)c0. (7.60)
Уравнение (7. 52) учитывает реагирование и на внешней, и на
внутренней поверхности мелкой частицы. Некоторые авторы, применяя
уравнение диффузии внутри пористого тела с учетом химической
реакции, не учитывают скорость реакции на внешней поверхности [87,
122, 130]. В частности, Франк-Каменецкий приравнивает
диффузионный поток из окружающей среды к поверхности величине \jDkS. с^ =
= 8^.0^. Игнорировать взаимодействие между молекулами газа и
стенкой на внешней поверхности нельзя. Пренебрежение реакцией,
протекающей на внешней поверхности, приводит к неправильному расчету
124
времени выгорания, которое получается в этом случае бесконечно
большим, чего быть не может [117].
Чтобы определить время выгорания плоской стенки, толщиной % = а
(по реакции первого порядка), обратимся к следующему уравнению:
е
—Y^£ = I kS4cdx dt -(- kcwdt, (7. 61)
о
причем концентрация с внутри объема определяется из уравнения (7.31).
При небольшой толщине стенки можно принять c=—cw.
Интегрируя уравнение (7. 61), получим время выгорания
Отбросив второй член в уравнении (7.61) и учитывая только одно
внутреннее реагирование, получим
t— _L
а
.-^-Inf. (7-63)
Время выгорания до 5=0 в первом случае будет конечным, а
по формуле (7.63), т. е. без учета внешней поверхности, t = co.
Суммарная константа скорости реакции
X' = A'(l+eJ4) = f, (7-64)
в отличие от величины
t = k(i + *SJ=±, (7.65)
учитывает суммарный эффект диффузии (внешней и внутренней) и
реакции на внешней и внутренней реакционных поверхностях,
отнесенный к единице внешней поверхности частицы.
При большом значении константы скорости реакции г = |/-г~- — 0
и реакция протекает в основном на внешней поверхности. При этом
F = T+I>- (7-66)
Добавочный член eSt приводит к отклонению константы скорости
химической реакции от закона Аррениуса. Отклонение это сказывается
и на величине энергии активации. При значительном влиянии
внутреннего реагирования е£,.^>1; тогда к = ^В{к&\. В этом случае
видимая энергия активации уменьшается вдвое (см. уравнение 7. 43).
Рассматривая уравнение (7.64), можно подметить две наиболее
характерные области реагирования. Первая область, в которой размер
частицы значительно больше активной глубины реакции в, т. е.
£ = г^>г; причем
'^~ (7.67)
•=А
Суммарная константа скорости реакции на единице внешней
поверхности может быть выражена так:
к' = j-! -. (7.68)
k(l + tSi) ' D
125
Здесь может быть два предельных случая:
1 — D
1) rID значительно больше, чем , ,. ,—=-т . Тогда к' = ~ — • Ско-
' я (1 + ео») г
ростъ процесса определяется только стадией внешней диффузии газа
и практически не зависит от константы скорости реакции и от
внутреннего реагирования. Условие
А (1+ *?,)>£ (7.69)
может быть выполнено за счет большой константы скорости реакции к
(высокие температуры, быстро протекающая реакция), когда к^> —,
или при развитой внутренней поверхности (e^r^l), когда величина
D
teS^y/DJcS^^. (7.70)
г
Этот предельный режим называется внешним диффузионным.
Из уравнения (7. 55) видно, что в этом случае концентрация у
внешней поверхности cw значительно меньше концентрации в объеме
окружающей среды с0:
<V<<V (7.71)
Г 1 —
2) -£ значительно меньше, чем , у, . Тогда kr = к (1-\-eS{) и
скорость процесса определяется главным образом химической реакцией
на внешней и внутренней поверхностях. Условие
' А (1+ *?,)<£ (7.72)
может быть выполнено в случае малой константы скорости реакции,
когда
к<°, (7.73)
или при развитой внутренней поверхности пор (^S4^> 1), когда
Из уравнения (7. 55) видно, что
cw=~co- (7в75)
Это понятно, так как в данном случае скорость процесса не
определяется стадией внешней диффузии. Но из основного условия в
данной области ясно, что процесс реагирования здесь не идет во всем
объеме тела, он протекает в пределах активной глубины £<^г, т. е.
вблизи поверхности. Этот режим называют внутренним диффу-
зионным[87, 131], но это название неудачно, так как процесс
в порах здесь хотя и не распространен на относительно большую
глубину, но все равно определяется не только внутренней диффузией,
но и реакцией. Вернее его назвать внешним кинетическим
режимом.
126
Можно сделать грубую оценку величины г, исходя из следующих
неравенств, характерных для этого случая:
г>\/§:. (7.76)
Положив D = D{, легко найти условие
г>±. (7.77)
Значит предельная величина е имеет порядок
•£• <7-78>
Принимая S{ = 100—500 см2/см3, получим минимальную величину
е=~0,01—0,002 см, или е = —20—100 (х. Если же принять, по
данным Головиной [124], значение коэффициента внутренней диффузии
углекислоты Д. = 2,2 • 10~3 (^Н , а значение коэффициента диффузии
(ПГ \ 1 5
jrj ' , то
соотношение -уг- = —100.
В таком случае предельная величина
1
Si • 100
(7. 79)
и при тех же значениях St е= ~0,2—1 ц.
Так как данные по D. недостаточно надежны, следует считать
предельную величину г порядка 20—100 (х. Это значит, что только при
радиусе частицы значительно больше 20—100 (х можно считать режим
внутренним диффузионным или внешним диффузионным. Хитрин
считает-=г- = 15—20 [59]; в таком [случае предельная величина з =
JJi
Вторая область, в которой размер частицы г становится сравнимым
с активной глубиной е, т. е.
г<е. (7.80)
Из уравнения (7.33) найдем, что при размере частицы £ = е
концентрация
H = -^T=-0,Wc1f. (7.81)
Это означает, что реакция уже при d = е протекает почти
одинаково во всем объеме частицы. Если же радиус частицы значительно
меньше активной глубины е, то можно считать c = cw во всем объеме
частицы и на ее поверхности.ТДля сферической частицы в этом случае
е=-5-. (7.82)
Далее и здесь могут быть два предельных случая:
127
скорость процесса определяется только внешней диффузией*
си,<Со; А'=£. (7.83)
В таком случае реагирование не отражается на суммарной скорости
реакции. Этот режим по-прежнему называется внешним
диффузионным;
скорость процесса определяется только реагированием,
равномерным во всем объеме:
c = c]V = c0. (7.84)
В этом случае концентрация одинакова в объеме и на внешней
поверхности частицы и равна концентрации газа в окружающей
среде.
Условие протекания такого процесса^
ft(l + '-fi)<£ (7.85)
имеет место при сравнительно низких температурах или медленной
реакции, малом размере частиц и небольшой внутренней поверхностп
пор.
Из уравнения (7.59) видно, что по мере уменьшения размера
частицы, вследствие ее выгорания, относительный радиус ft стремится
к нулю, а величина к' приближается к/с.
Из уравнения (7. 68) видно, что и к' стремится в рассматриваемой
области к /с, т. е. кинетической константе скорости химической
реакции, поскольку е = -|-. Такой режим реагирования, характерный для
мелких частиц, называется внутренним кинетическим.
Если активная глубина е станет сравнимой с размером пор, то
реакция протекает также в кинетическом режиме, но только на
внешней поверхности частицы, так как в этом случае пористость
практически перестает оказывать влияние на процесс.
Дальнейшая разработка вопросов внутреннего реагирования имеется
в работах [117, 125, 129, 133].
Из известного нам уравнения (7.68) следует, что удельная
скорость реакции на единицу внешней поверхности частицы к' зависит
от величины внутренней поверхности S4 на единицу объема частицы
и эффективной глубины проникновения реакции е.
При малом размере частиц реакция, как уже сказано, быстро
переходит во внутренний режим и к' = к. Величина s в этом случае может
быть принята s =-о- и
# = Л (1 + ^-0. (7.86)
Из формулы (7. 86) ясно, что удельная скорость реакции для таких
мелких частиц должна возрастать с увеличением размера частицы.
Но это будет иметь место только до известного предела. При
дальнейшем увеличении радиуса частицы режим реакции будет определяться
диффузией, как внешней, так и внутренней. Реакция будет
сосредоточиваться на внешней поверхности, эффективная глубина
проникновения реакции уже не будет равна радиусу частицы и в пределе
12S
*sh*jM wac
JOO
Из формулы (7. 64) ясно, что удельная скорость реакции будет
зависеть от Si и температуры реагирования (с повышением температуры г,
очевидно, уменьшается).
В таком случае из формулы (7. 64) следует, что удельная скорость
горения к' будет зависеть от размера частицы только в связи с
изменением суммарной константы скорости реакции к'.
Из формулы (7. 56) видно, что с увеличением радиуса частицы
процесс горения будет переходить во внешний кинетический и затем
в диффузионный режим, к' и удельная скорость к' сначала
увеличиваются, а затем уменьшаются с увеличением радиуса. Отсюда ясно,
что удельная скорость реакции частицы в зависимости от ее размера
должна иметь некоторую оптимальную величину, которая определяется
переходом реакции из внутреннего
кинетического во внешний
кинетический и, наконец, в диффузионный
режим по мере увеличения размера
частицы. Экспериментальное
подтверждение этого положения мы
находим в опытах Кацнельсона (ЦКТИ)
(рис. 25) [134]. Но следует иметь в
виду, что в действительности по мере
выгораиия удельная скорость реакции
к' будет изменяться. Вывод, который
мы сделали, относится только к
начальному моменту выгорания, т. е.
Нетрудно доказать, что, несмотря
на возрастание удельной скорости
реакции с начальным размером частиц
г0 во внутреннем кинетическом
режиме и падение ее в диффузионном
режиме, в обоих случаях время
выгорания растет с увеличением радиуса
частицы.
Допустим, что выгорание протекает во внутреннем кинетическом
режиме при концентрации в окружающей среде с0.
Дифференциальная \
JOO
200
700
л_
_L
J
а 0,2 ОА 0,& 0AS 10 ft2
Рис. 25. Изменение удельной
скорости горения частицы печерского
угля (выход летучих 35%) в
зависимости от диаметра мм и
давления среды (Б. Д. Кацнельсон).
лое уравнение выгорания сферической частицы
(7. 87)
причем 7 — удельный вес материала.
Интегрируя уравнение (7.87), найдем время выгорания частицы
'=sJfeln|1
(«+*).
(7. 88)
где г0—начальный радиус частицы.
Ксли выгорание происходит в другом предельном режиме —
диффузионном, то уравнение выгорания имеет следующий вид:
—^dr — R^c^dt. (7.89)
Интегрируя уравнение (7. 89), получим время выгорания частицы
9
То
2Dc0-
(7. 90)
9 Б. В. Канторович
129
Как видим, в обоих случаях время выгорания растет с увеличением
начального радиуса частицы — сильнее в диффузионном режиме
(пропорционально г*) и слабее в кинетическом.
Средняя весовая скорость выгорания 1 кг угля во внутреннем кине*
тическом режиме
1 kS{c0
и в диффузионном режиме
± — ?£2от (7.92)
Как видно, в обоих случаях средняя весовая скорость растет с
уменьшением радиуса частицы — сильнее в диффузионном режиме и слабее
во внутреннем кинетическом, и никакого оптимума не имеется. Отсюда
можно сделать вывод, что характер изменения начальной удельной
скорости горения (рис. 25) отнюдь не совпадает с изменением средней
весовой скорости горения частицы.
Увеличение интенсивности выгорания мелких частиц является одним
из главных преимуществ мелкораздробленного, или так называемого
пылевидного топлива.
По мере выгорания, т. е. уменьшения относительного радиуса
частицы ft, суммарная константа скорости реакции к' быстро
приближается по величине к к— константе скорости химической реакции
(см. 7. 59), режим горения переходит в кинетический. Ери этом
интенсивность горения возрастает с уменьшением размера частицы (сильнее
в диффузионном режиме и слабее в кинетическом) и с повышением
температуры, т. е. увеличением константы скорости реакции.
Воспользовавшись уравнением (7.33), можно найти максимально
предельную величину радиуса (или половины толщины) кусочка при
условии полного использования объема внутренней поверхности пор,
задаваясь определенной малой разницей концентраций в центре и на
поверхности куска. Например, допуская с- = 0,9с>г, нетрудно получить
г = 5 = -0,47с. (7.93)
Хитрин [135] дает следующую оценку нижней границы внутреннего
реагирования (когда реакция идет во всем объеме материала):
г < 0,55 в, (7.94)
причем
-А-
Задаваясь величинами г = 0,55е, значением St и Д, можно
определить для каждого размера частицы критическую температуру, при
которой процесс идет во всем внутреннем объеме. Кривая,
объединяющая такие температуры, и представляет собой нижнюю границу
внутреннего реагирования (см. рис. 26).
Оценку верхней границы Хитрин дает в следующем виде:
е< , 1 (7.95)
-.2 — Л*
?<+[/:
10£<+|/ юо s; — 20 г
Точно таким же образом можно построить верхнюю пограничную
кривую. В некоторой точке эти кривые смыкаются. На рис. 26 даны
130
граничные кривые для двух типов углерода: электродного угля и кокса
антрацита.
В числе физических факторов, тормозящих протекание некоторых
гетерогенных реакций, находится образование твердых продуктов на
поверхности тела, выключающих полностью или частично реакционную
поверхность. При таком выключении дальнейший диффузионный
перенос молекул может продолжаться только через образовавшийся на
поверхности твердый прореагировавший слой, если под ним будет
реакционно способный материал.
В процессе горения натуральных топлив такую роль играет зола,
образующаяся из минеральных примесей, содержащихся в топливе.
ЭлектроднЬш t/голЬ Лнтрацит Si = 100
0,0050,010,05(110,20,512 510 Of01 0,05 Ц10,2 Ц51 2 5 10
Размер частиц, агм
Рис. 26. Границы внутреннего реагирования
(Л. Н. Хитрин).
Конечно, механическое воздействие, например, шуровка слоя топлива,
резко меняет характер этого явления и увеличивает проникновение
кислорода к обнажаемой поверхности топлива.
В случае фильтрации воздуха через термически подготовленный
пласт зольного угля (например, при осуществлении фильтрационного
метода подземной газификации углей [136, 137]) внутри пласта может
образоваться пористый газопроницаемый зольный скелет, не
препятствующий проникновению кислорода.
Проницаемость золы зависит от условий ее образования. При
горении и газификации слоя топлива образующаяся зола заполняет
пространство между частицами топлива, причем раздвигает их, уменьшая
реакционную поверхность в единице объема. В некоторых случаях
действие золы сказывается в виде каталитического фактора:
наибольший эффект дают окислы железа и соли щелочных металлов — калия
п натрия, содержащиеся в золе, по-видимому, влияющие на стойкость
поверхностных углеродно-кислородных комплексов, образующихся при
адсорбции [1].
Влияние образующейся на поверхности угля золы на скорость
диффузии и на общую скорость реакции рассмотрено в работах Блинова [138]
и Вулиса [139].
В [139] для решения вопроса применен метод Стефана,
разработавшего его для исследования аналогичного явления — промерзания
грунта.
Нами данный метод применен для анализа процесса сушки
топлива [140, 141].
В работах [138] и [139] изучен нестационарный процесс. Для
приближенной оценки влияния золы достаточно рассмотреть квазистацио-
131
9*
нарный процесс. Пусть имеется твердая поверхность угля,
реагирующая с кислородом, причем по мере реагирования нарастает зольная
корка в нормальном направлении к ее поверхности.
Допустим, что концентрация на поверхности с]]Г при большой
скорости реакции исчезающе мала: cw=0. Количество кислорода,
поступающего к единице поверхности в результате диффузии через слой
золы толщиной я, будет
Dt*^ = D,*.. (7.96)
С другой стороны, это количество равно скорости нарастания слоя
золы, пропорционального скорости выгорания топлива, т. е.
D»T = M^- (7-97)
где: М — стехиометрический коэффициент;
D3 — коэффициент диффузии через слой золы; ? — удельный вес
материала.
Отсюда
= |/2-^
ч
м^
U (7.98)
Следовательно, время выгорания пропорционально квадрату толщины
слоя золы (х2).
Скорость реакции
Я
„А)Со_1/Л^зсо7 1_ /у gg\
х \ 2 у/Г К ' }
пропорциональна корню квадратному из концентрации газа. Конечно,
такой расчет сделан при упрощающих условиях. На самом деле это
явление сложнее, так как процесс не стационарный и нельзя
выражения (7. 96) и (7. 97) считать точными для начала процесса, когда зола
еще не образовалась.
Вулис [139] вывел приближенные формулы для определения времени
сгорания частицы различной формы: пластины, сферы, цилиндра, а также
на стенке полых цилиндра и сферы. Для примера приведем расчет,
сделанный для пластинки.
Суммарное сопротивление -ут- складывается из сопротивлений диф-
к
фузии реагирующего газа к внешней поверхности, диффузии газа через
слой золы и химической реакции на поверхности горения:
F = f + I^ + T' (7-10°)
причем Ь — толщина выгоревшзго слоя, |3 — коэффициент массообмена.
Полное время сгорания (от начального момента до образования
зольного слоя)
'^I^V^P + n^+aFtJ' (7Л01)
где: т=1, 2, 3 — соответственно для пластины, цилиндра и сферы;
г0 — радиус цилиндра и сферы; 2г0=Ь (толщина выгоревшего слоя
для пластины);
Af = Xf — стехиометрический коэффициент (X—отношение веса
реагирующего газа к весу углерода, ? — удельный вес беззольной массы);
132
Arr = -rp — так называемый критерий Аррениуса;
9fer
Nu = -77^- — критерий Нуссельта (диффузионный в слое золы).
Nu = -^- — тоже во внешней среде. Примем D = DS.
Для пластины, подставляя 2г0 = 8 и т = 1, получим
2D3c0
>+2-?(т+1)]- <7Л02>
Из формулы (7. 102) видно, что толщина слоя изменяется
пропорционально \lt для рассмотренного нами диффузионного режима и
пропорционально t в начале процесса горения — при малых значениях
о —в кинетическом режиме, т. е. при преобладании «химического»
сопротивления.
Величина М для зольного угля может быть подсчитана по
величине М' для беззольного угля по соотношению
§r = {i-A), (7.103)
где А — зольность угля.
Вознесенский [142, 143] провел наблюдения за горящей поверхностью
древесного и электродного углей и антрацита (с помощью
микрокиносъемки), из которых видно, что даже при сгорании таких малозольных
углей на границе поверхности и окружающей среды образуется рыхлая
масса в виде пленки золы. Вблизи поверхности, а также в
микротрещинах создаются участки, заполненные «застойным», не принимающим
участия в общем движении газом. При увеличении скорости газа
зольная пленка сдувается и становится тоньше. Толщина этого слоя
составляет 0,2—0,3 мм.
Вознесенский считает, что его наблюдения подтверждают известную
нам «плэночную» теорию. Визуальными наблюдениями трудно опредет
лить, достигают ли турбулентные пульсации поверхности в
наблюдаемом «застойном» газовом слое. Но, несомненно, они показывают, чт0
диффузия газов вблизи выгорающей угольной поверхности имеет иной
характер, чем при обычном течении жидкости. Наличие застойных
участков у выработанной поверхности и в ее углублениях способствует
повышению роли молекулярной диффузии.
8. Скорость реакции в потоке реагирующего газа*
Взаимодействие химических реакций
Скорость реакции в единице объема данного пространства — есть
изменение количества одного из реагирующих веществ в единицу
времени в единице объема.
Пусть через. реакционное пространство движется поток
реагирующего газа со скоростью v. Полная скорость изменения концентрации с
данного вещества определяется скоростью реакции в данном элементе
объема и скоростью накопления вещества в результате диффузии и
конвекции.
Реакция в потоке описывается следующим дифференциальным уравг
нением:
£=Z)Ac-vgradc-^., (8.1)
133
где A = divgradc при условии Z> = const и v = const, grade — градиент
концентрации в данной точке (см. гл. VI, стр. 94).
Уравнение (8. 1) выражает состояние данного элемента объема реак-
дс
ционного пространства в момент времени t, где — — скорость
изменения концентрации реагирующего газа в элементе объема.
Диффузионный и конвективный переносы вещэства выражаются соответственно
Z)Ac и vgrade. Скорость поглощения (или выделения) вещества в ре-
r* dd у
зультате протекающей в элементе ооъема реакции — , причем
а—количество вещества, вступившее в соединение, начиная от момента £ = 0
и отнесенное (также как с) к единице объема. Очевидно, -г-и есть
скорость реакции.
Скорость реакции («источник» или «сток»)
^- = ft/(c,c'...) (8.2)
представляет собой известную функцию концентраций реагирующего
газа с и продуктов реакции с'. . .
В случае гетерогенной реакции, поскольку в газовом объеме нет
реагирования, скорость изменения концентрации в элементе ^объема
определяется уравнением диффузии (без «источника»):
^ = JDAc —v grade. (8.3)
К нему присоединяется граничное условие, выражающее равенство
потока диффузии и скорости реакции на границе газовой среды и
твердой поверхности:
—£gradc = /c/(c, с'...). (8.4)
Как известно, grade — градиент концентрации с в данной точке, есть вектор.
Дивергенция, или расхождение любого вектора а, т. е. diva, характеризует
степень истечения потока вектора а в области данного элементарного объема,
а именно — это есть отнесенный к единицз объема результирующий поток
вектора а через поверхность, окружающую данный, бесконечно малый объем [144]
(см. гл. VI, стр. 94).
Если перенос вещества совершается только в одном направлении х, то поток
вектора а через площадь F поперечного сечения Р = aF. Разделив бесконечно
малое изменение этого потока dP между двумя бесконечно близкими сечениями
на соответствующий бесконечно малый объем Fdx, получим
da
diva = -^. (8.5)
В рассматриваемом случае (одномерная задача):
дс да д%с
a==gradc = -; diva=_ = _. (8.6)
Уравнение диффузии с учетом реакции (8.1) записывается так:
дс д2с дс dd tn ns
В сферических координатах поток вектора Р = 4тсг2а. Бесконечно малое
изменение потока по выходе и при входе в слое между двумя концентрическими
сферами dP = And (г*а). Деля на объем слоя, получим
1 d(r*a) 2 da
134
В цилиндрических координатах, при условии осевой симметрии реакционного
пространства и при условии, что поток grad с направлен только вдоль радиусов
цилиндра, получим
d (2%ra) a da
2izrdr =TJrdF* (8*9)
Взяв в качестве вектора а = grade и подставив в уравнения (8.8) и (8.9), мы
и получим уравнения диффузии в сферических или в цилиндрических координатах:
(grad с =£).
Таким образом, диффузия реагирующего газа, движущегося внутри
цилиндрического канала, совместно с реакцией первого порядка,
протекающей на стенках канала, описывается следующим уравнением:
дс ^ /д2с , 1 дс\ дс /0 /iA4
(при коэффициенте диффузии D = const и скорости газа v = const по
сечению и длине канала). При этом пренебрегаем продольной
диффузией газа по сравнению с конвективным переносом и молекулярной
диффузией к стенкам [выраженной первым членом правой части
уравнения (8. 10)].
Отмстим, что в начальном участке канала, где имеет место
наибольший градиент концентрации, это допущение приводит к некоторой
погрешности, однако тем меньшей, чем больше скорость потока.
Допущение D = const правильно только при изотермических условиях и без
учета влияния продуктов реакции.
Что касается допущения постоянства скорости v в поперечном
сечении канала, то, как это показано Предводителевым [145], оно не
вносит изменений в постановку задачи и отражается только на способе
осероднония концентраций в сечении канала (с учетом распределения
скоростей).
В так называемом «квазистационарном» процессе считают, что
концентрации газа не зависят от времени, так как канал за
рассматриваемое время не успевает выгорать и его радиус поверхности стенки
дс
г0 = const. Тогда в уравнении (8.10) — = 0 и
Уравнение (8. 11) выражает изменение концентрации в
цилиндрическом канале в зависимости от расстояния х и радиуса г в
результате молекулярной и конвективной диффузии газа.
Граничное условие, дополняющее уравнение (8. 11), состоит в том,
что поперечный диффузионный поток поглощается реакцией у стенки
(первого порядка) и выражается следующим образом:
D% = -kc. (8.12)
Кроме граничного, для решения задачи нужно присоединить еще
начальное условие на входе в канал (х = 0):
с=с0. (8.13)
Решение уравнения (8. 11) совместно с (8. 12) в математическом
отношении аналогично решению задачи охлаждения цилиндра, для
которой имеются соответствующие расчетные таблицы и графики [99,
100, 146]. Мы им воспользуемся в главе IX.
135
Другой способ рассмотрения гетерогенной реакции в потоке состоит
в следующем. Вместо концентраций в элементе объема, вернее, в точке
(х, у, z), рассматриваются средние концентрации газа в данном
поперечном сечении, нормальном к основному направлению потока. При
этом используется уравнение (8.7), в котором под с и понимаются
средние концентрации с. Этот метод был применен в ряде работ
автора [128, 129 и др.]. При этом можно воспользоваться и
уравнением диффузии типа уравнения (8. 11), но при этом задаться какой-
либо приближенной (апроксимирующей) функцией распределения
концентраций газа по сечению, например, параболическим законом, а затем
произвести их осереднение в данном сечении, введя:
'Л -
crdr. (8. 14)
Этот способ был применен Цухановой и мы его рассмотрим также
в главе IX.
Пользуясь первым из указанных методов и применяя его к
рассмотрению гетерогенной реакции в потоке, следует ввести понятие
о реакционной поверхности, отнесенной к единице объема
реакционного пространства S м2/м3 ( —), причем
д± = К f {с, J...) S. (8.15)
Таким образом, скорость гетерогенной реакции в элементе объема,
заключенном между двумя бесконечно близкими поперечными
сечениями, нормальными к основному направлению потока,
пропорциональна величине поверхности в единице объема S. В случае сложных
изменений S вследствие адсорбции, озоления и т. п. они учитываются
более общей функцией /(с, с. . . S).
Для реакции первого порядка
d-£=k'Sc, (8.16)
где к'— суммарная константа скорости реакции.
дс
Для квазистационарного процесса ~п" = 0 и уравнение диффузии
с «источником» — гетерогенной реакцией первого порядка, —
написанное для средних концентраций, выглядит следующим образом:
л£-*£-*'Л=° (8-17)
(начальное условие: х=0] с=с0).
Решение уравнения (8. 17) дает следующую формулу для
распределения концентраций:
A2D 2D )а
(8.18)
Пренебрегая молекулярной диффузией в продольном направлении,
по сравнению с конвективной, т. е. полагая
n d2c ^ dc
136
получим еще более простое уравнение
_v£-ftVSc = 0, (8.19)
dx
решение которого дает следующую зависимость [147]:
k'Sv
(8. 20)
Оценка погрешности формулы (8.20) в сравнении с (8. 18) может
быть произведена путем разложения в ряд величины
v
i v2 ' I 2-4 ' 2-4-Ь
Ряд сходится при условии —1 <^ а ^ 1, где а = —-г— .
При достаточно малых значениях а, т. е. больших значениях
скорости v, можно принять
Ik'SD
Vl+a=1 + y = l+^F. (8.21)
Подставляя это значение в уравнение (8. 18), придем к формуле (8. 20).
Подсчеты, сделанные автором [126], показывают, что при значении
Re ^20 в случае гетерогенной реакции в слое частиц погрешность
при отбрасывании продольной молекулярной диффузии очень мала.
Величина S (без учета внутреннего реагирования) может быть
определена из геометрических соображений. Например, для
цилиндрического канала
^ = 5 = 7' с8-22)
для слоя из одинаковых сферических частиц радиуса г и порозностью т
(объемом пустот в единице объема слоя)
S = ni7zr\ (8.23)
где п — число частиц в единице объема.
Очевидно,
п = ^т-. (8.24)
Подставляя значение п в уравнение (8. 23), получим
<y = 3(1-m)=6(l-m) (8 25)
(d = 2r — диаметр частицы).
Применение уравнений диффузии с средними концентрациями и
реакционной поверхностью в единице объема отличается простотой и
свободно от каких-либо схем, связанных с гидродинамической
обстановкой процесса или законом «осереднения» концентраций, скоростей
и т. п. Этот метод пригоден для любой геометрической структуры
реагирующего тела и, в частности, для рассмотрения гетерогенных
процессов в слое, в потоке движущихся частиц и т. п. Следует только
иметь в виду, что на величину суммарной константы скорости
реакции к' при этом накладываются гидродинамика, осереднение и т. п.
в реальных условиях протекания процесса.
137
В ряде случаев протекает не одна, а две или несколько
параллельных или последовательных химических реакций. Общее развитие таких
сложных процессов описывается уже не одним, а системой уравнений
в частных производных, подобных (8. 1):
-Ji = D^c, — v grad с, + F{ (с^. . .),
до (8'26)
-|i = JD2Ac2 — vgrad с2 + F2 (с,с2. . .) и т. д.,
где Fn F2, . . . функции, характеризующие скорости изменения
концентраций в эле!менте объема в связи с протекающими в данной среде
реакциями. К системе уравнений (8. 26) добавляются граничные
условия, выражающие ход гетерогенных реакций на границе твердой п
газовой фаз:
Dx grad сг = —F\ (сгс2 . . . 5),
Z*2gradc2=— F'^cfa . . . S) и т. д.,
где F'v F'2, . . .—функции, характеризующие скорости изменения
концентраций на границе в связи с протекающими там гетерогенными
реакциями. При этом могут быть учтены адсорбция, внутреннее
реагирование и другие явления, связанные с изменениями величины
реакционной поверхности S.
Сопряжение процессов, происходящих в объеме и на границе,
устанавливается тем, что во вторую систему уравнений (8.27) входят те же
концентрации cv с2, . . ., но у поверхности, т. е. при определенных
значениях координат х, ?/, z, относящихся к стенке.
Скорость химической реакции в общем зависит от концентраций
исходных веществ и образующихся конечных и промежуточных
продуктов реакции.
Химическое превращение, как известно из термодинамики, идет и
в прямом и в обратном направлениях. Но в реальных условиях,
далеких от состояния термодинамического равновесия, обратной реакцией
можно пренебречь.
Изучение кинетики большинства химических реакций показывает,
что химические формулы на первый взгляд простых реакций,
например, С02 + С = 2СО, С + 02 = С02, 2Н2 + 02 = 2Н20 и т. д.,
представляют собой только конечный результат очень сложных химических
превращений.
Изучая эти превращения, мы можем расчленить их на ряд
элементарных химических реакций, протекающих одни параллельно, а
другие последовательно. При этом каждая элементарная реакция может
вызвать или возбудить одно или целый ряд других химических
превращений. Таким образом, наблюдаемое нами явление представляет
собой комплекс или цепь элементарных химических актов.
Исследование элементарных химических актов лежит в основе
изучения механизма сложных химических реакций и составляет задачу
так называемой химической микрокинетики (см. гл. VII).
Сочетание параллельных и последовательных реакций очень
многообразно. В частности, гетерогенные реакции проходят ряд
последовательных стадий, начинающихся с адсорбции; скорость такого
сложного, ступенчатого процесса определяется скоростью наиболее
медленной реакции.
Шиловым [148] и Боденштейном [149] предложен общий метод,
упрощающий математическое решение системы уравнений, выражающих
13S
сопряженные реакции путем выделения одной или нескольких
медленных реакций (с наибольшей энергией активации). Эти реакции и
лимитируют общую скорость процесса, так как потерей времени на
развитие других быстрее протекающих реакций можно пренебречь.
Не исключена возможность образования продуктов реакции (в
элементарных актах) и вследствие двух или нескольких разных
параллельно протекающих реакций. При этом (вследствие различных
энергий активации) роль каждой из этих реакций в образовании или
распаде промежуточных химических соединений уменьшается или
увеличивается, в зависимости от температурной области реакции.
Процесс горения и газификации, как показано в главе III, состоит
в конечном счете из комплексов элементарных химических реакций,
суммирующихся в отдельные сложные реакции:
С + 02=С02, С02 + С=2СО и др.
Данные о механизме каждой из этих реакций, полученные из
микрокинетики, дают возможность найти функцию F(c1, с2, . . .),
характеризующую скорость изменения концентраций в связи с протеканием
данной реакции. В ряде случаев для упрощения задачи с учетом
реальной обстановки эта функция аппроксимируется, т. е. заменяется более
простой (например, показательной) функцией, качественно
отражающей общий ход действительной, более сложной зависимости. Такого же
рода аппроксимацию приходится делать уже на основе суммарного
изучения общэго хода (динамики или макрокинетики) данной реакции
при отсутствии достаточных данных о ее механизме.
Рассматривая систему уравнений, описывающих совместное
протекание нескольких сложных реакций в потоке совместно с диффузией
и теплопроводностью, для упрощения задачи почти всегда приходится
включать в уравнения типа (8. 26) и (8. 27) аппроксимирующие
функции, суммарно описывающие общий ход данной сложной реакции,
в зависимости от концентраций как реагирующих, так и полученных
веществ. В конечном счете мы стремимся от аппроксимации постепенно
подойти к раскрытию истинной зависимости скорости реакции от
концентраций веществ, участвующих в реакции, путем анализа
экспериментальных данных на основе некоторых предварительных
гипотетических допущений, которые могут быть проверены и исправлены на
основе опыта. Далее уже такое макрокинетическое рассмотрение
совместно протекающих сложных реакций идет по тем же правилам, что
и элементарных, входящих в состав каждой сложной. Задача сводится
к решению системы уравнений (8.26), в которых F^ F2, • • .
представляют собой выражение скоростей этих сложных реакций. Одни из них
опять-таки могут протекать параллельно, например, С-}-02 = С02и
2С-|-0.2 = 2GO, а другие последовательно: например, C02-J-C=2CO,
2СО + 02 = 2СО; и т. д.
Реакции непосредственного соединения углерода с кислородом и
образования окислов углерода (СО и С02) являются первичными.
Реакции взаимодействия продуктов основной первичной реакции
с исходными веществами первичной реакции называются
вторичными.
В процессе горения углерода такими вторичными реакциями
являются реакции восстановления С02 и горения СО, поскольку в них
реагируют с углеродом или кислородом окислы углерода С02 и СО.
Собственно, вторичные реакции возникают одновременно с
появлением окислов и развиваются одновременно с «первичными» реакциями.
Развитие их обусловливается прогрессивным возникновением
продуктов реакций (СО и С02), являющихся реагентами во «вторичных» реак-
139
циях, а для эндотермической восстановительной реакции — выделением
тепла в первичных реакциях. Такое переплетение вторичных и
первичных реакций сильно усложняет анализ динамики газообразования
в процессе горения или газификации топлива. Поэтому, чтобы
изучать элементарные процессы окисления углерода, нужно исключить
или по крайней мере сильно ослабить («элиминировать») «вторичные»
реакции.
9. Понятие о цепных реакциях. Влияние катализаторов
Целый класс реакций представляет собой циклы превращений.
Циклические процессы могут быть каталитические и цепные. Катализ
состоит из цикла превращений, в котором участвует некоторое
исходное вещество (катализатор), ускоряющее реакцию за счет уменьшения
энергии ее активации при взаимодействии реагирующих веществ с
катализатором. Таким катализатором, например, является платина в ряде
процессов, при окислении водорода и т. д.
Следует иметь в виду, что катализатор может влиять только на
скорость реакции, но не на положение ее равновесия, иначе это
противоречило бы термодинамическому выводу закона действующих масс,
согласно которому константа равновесия не зависит от пути его
достижения (см. гл. V).
В цепных реакциях ведущую роль играют не исходные вещества,
а активные промежуточные продукты реакции, возобновляемые
(регенерируемые) к концу каждого цикла. Эти активные и вместе с тем
неустойчивые частицы служат следующими звеньями цепного развития
процесса.
Менделеев в 1869 г. впервые отметил роль перекиси водорода в
качестве промежуточного соединения в процессе горения водорода и окиси
углерода [150].
Бах и Энглер в конце прошлого века разработали теорию
промежуточных соединений (так называемых пероксидов) в процессах
окисления [151]. Дальнейшее развитие эта теория получила в трудах
Шилова [148] и Алексеева [152].
Фундаментальное развитие теории цепных реакций, особенно
в области горения, обязано трудам Семенова и его сотрудников [153],
а за границей Хиншельвуду [154]; вклад в развитие теории цепных
реакций сделали Акулов, а за границей Боденштейн, Льюис, Эльбе и
др. [155, 156]. В настоящее время доказано, что механизм большинства
гомогенных реакций — горения окиси углерода, горения водорода и
др. — является цепным.
В качестве активных частиц промежуточных продуктов,
инициирующих цепное развитие реакции, служат молекулы, обладающие
повышенным запасом тепловой энергии или повышенным запасом
химической энергии,—типа перекисей—и ненасыщенные молекулы в виде
свободных атомов и радикалов — типа О, ОН, Н и т. д.
Примером простой, «неразветвленной» цепной реакции является
фотохимическая реакция образования хлористого водорода из водорода
и хлора. Ее механизм может быть представлен следующей схемой:
С12 + Ь = С1 —+ С1—; С1 —+ Н2 = НС1 + Н—;
Н |-С12=НС1 + С1—; С1 —+ Н2 = НС1 + Н—
и т. д. (/zv — энергия кванта, равная произведению постоянной Планка
на частоту поглощаемого света). В этом случае в каждом звене цеди
140
образуется один одновалентный атом (при реагировании атома Н
образуется атом С1; при реагировании атома С1 — атом Н, и т. д.).
В разветвленной цепной реакции благодаря регенерации и
непрерывному росту числа активных частиц в конце каждого цикла цепь
быстро развивается. В таком случае происходит прогрессивное
умножение числа свободных валентных связей и в связи с этим быстрый
рост скорости химической реакции.
Для примера приведем схему механизма окисления водорода
(рис. 27). В результате реакции одновалентного атома Н образуются
три свободные валентности: —ОН и —О—(Н Ь02 = — ОН-| О—).
Далее, благодаря двум свободным валентностям атома —О— образуются
уже две одновалентные частицы: —ОН и —Н(—О |-Н2 =—OH-f-H—).
С развитием цепи в конце каждого цикла происходит умножение числа
^ £» Области
самовозгорания
Самовозгорание
невозможно \ g/c j- \
«(**&■■
Рис. 27. Схема цепной реакции
окисления водорода.
Рис. 28. Пределы
самовоспламенения газовой смеси.
свободных валентностей всякий раз, когда атом Н вступает в
реакцию с молекулой 02. В результате происходят прогрессивное
размножение активных частиц и бурное развитие реакции, так называемый
цепной взрыв.
Образующиеся в процессе цепной реакции промежуточные
активные частицы обладают некоторой избыточной энергией. Освобождение
от этой энергии происходит путем излучения, а также путем
столкновения с другими частицами и стенками сосуда, в котором
происходит реакция. При этом происходят обрыв цепи, интенсивная гибель
активных центров и прекращение реакции. В этой связи находятся
нижний и верхний пределы воспламенения газовых смесей.
Каждой температуре и каждому составу газовой смеси
соответствует нижний (р{) и верхний (р2) пределы парциального давления,
ниже и выше которого смесь не воспламеняется.
На рис. 28 показана типичная диаграмма, определяющая состояние
газовой смеси в координатах: с — концентрация, Т — температура.
Кривая, показанная на диаграмме, разделяет две области: слева —
состояний, при которых самовоспламенение невозможно, и справа —
состояний, при которых горючая смесь самовозгорается.
При температурах T^>Ts имеется только один нижний предел
самовозгорания, а при Т<С.Тт — один верхний. При высоких
температурах самовозгорание будет происходить при любой концентрации
(или давлении) выше давления нижнего предела. При низких
температурах (Т < Тт) смесь будет самовозгораться только при высоких
давлениях.
141
Нижний предел воспламенения будет тем больше, чем меньше
время t пребывания частицы от ее возникновения до столкновения
со стенкой, т. е. дезактивации. С уменьшением диаметра увеличивается
число вероятных столкновений со стенкой сосуда, уменьшается / и
соответственно увеличивается высота нижнего предела воспламенения
(pj. При добавке инертных примесей, препятствующих диффузии
активных частиц в стенке, время / будет возрастать (благодаря
относительному уменьшению числа соударений со стенками), а величина
нижнего предела рх — уменьшаться.
Верхний предел воспламенения (р2) не зависит от диаметра сосуда,
потому что число ударов о стенку при высоких давлениях не играет
роли. Понижению верхнего предела способствует увеличение числа
столкновений в объеме типа Н -|- 02~\-М = H02-f-M (тройное
столкновение, причем М — любая молекула, воспринимающая
освободившуюся энергию), приводящих к обрыву цепи. Число тройных
столкновений может быть увеличено при уменьшении молекулярного веса
газа или при увеличении диаметра частиц. Например, опыт показывает,
что с увеличением концентрации водорода в смеси Н2-|-02 верхний
предел воспламенения падает; это вполне естественно, потому что
уменьшается молекулярный вес.
Вводя в смесь окиси углерода и кислорода аргон (нейтральный
газ с большим молекулярным весом), мы повышаем верхний предел
воспламенения. Время t жизни активного центра в общем определяется
любыми процессами, приводящими к гибели без соответствующей
регенерации, т. е. к обрыву цепи.
Развитие цепных процессов описывается системой уравнений типа
(8.26) совместно с уравнениями типа (8.27). В этих уравнениях Flr
F2J ... выражают собой скорости образования (размножения)
активных частиц в данном элементе объема при отсутствии диффузии,
a Dkc— скорости накопления в данном элементе объема частиц за
счет молекулярной диффузии.
Скорость цепной реакции определяется разностью между числом
возникающих и исчезающих в единицу времени в единице объема
активных частиц.
Внутри сосуда, наполненного какой-либо горючей газовой смесью,
например, Н2-|-02, химическая реакция практически идти не может,
пока мы искусственно не введем активные частицы (Н или О), или
пока они не образуются в результате диссоциации молекул Н2 и 02.
Далее возникают непрерывно меняющиеся концентрационные поля
и потоки частиц, диффундирующих по направлению к стенкам. В общем
случае на стенках могут происходить и гибель и зарождение активных
частиц. Если регенерация активных частиц при развитии цепного
процесса перекрывает убыль, то процесс приобретает взрывной
характер [153, 157]. Механизм газовых реакций (горения водорода, окиси
углерода и др.) наиболее глубоко изучен Семеновым, Кондратьевым,
Зельдовичем и их сотрудниками. За границей ряд работ в этом
направлении принадлежит Хиншельвуду, Льюису, Эльбе, Иосту и др.
Работами Семенова и других ученых установлен цепной характер
этих реакций, причем ведущую роль в них играют промежуточные
продукты реакции, образующие цепи — атомы и радикалы (атомарный
водород, гидроксил и др.). Кондратьевым на основе изучения
спектров лучеиспускания и поглощения пламени доказано присутствие
в пламени указанных продуктов в концентрациях, во много раз
превосходящих равновесные. В связи с этим следует указать, что на
скорость горения окиси углерода оказывают сильное влияние водород
и его соединения, т. е. Н20 и др. Следует заметить, что сухая окись
142
углерода вовсе не горит. Наоборот, вещества, связывающие водород
(бром, иод и др.), тормозят реакцию горения окиси углерода и
являются так называемыми ингибиторами.
Результаты исследования кинетики некоторых гомогенных газовых
реакций будут рассмотрены в главе VII.
В кратких чертах остановимся еще на влиянии катализаторов.
Каталитически активированное твердое топливо может реагировать
значительно быстрее, чем обычное.
В Энергетическом институте АН СССР Равичем, Соловьевой и
Коршуновым [158] были применены катализаторы в виде добавки
углекислого, хлористого и едкого натрия (в количестве 2°/0). 1]ри газификации
такого активированного топлива наблюдалось увеличение теплотворной
способности газа от 1140 до 1460 ккал/нм3, видимо, главным образом
за счет ускорения реакции восстановления углекислоты. Природа этого
катализа не выявлена. По-видимому, если речь идет о влиянии на
скорость восстановления углекислоты, то катализатор ускоряет
разрушение поверхностных химических соединений, которые образуются при
реагировании углекислоты с углеродом. Подтверждение этого
находим в опытах Уинн-Джонса, проводившего исследование кинетики
реакции восстановления углекислоты с чистым углеродом и с добавками
(Na2C03, К2С03, и др.) [159] (см. гл. VII).
10. Тепловые условия протекания химических реакций
Среди физических факторов, влияющих на протекание химических
реакций, большое значение имеют выделение или поглощение тепла
и теплообмен с окружающей средой и внутри реакционного
пространства, т. е. тепловые условия процесса. Теплообмен может протекать
в трех направлениях — конвекцией, теплопроводностью и излучением.
При высоких температурах излучение (радиация) имеет существенное
значение. Воспламенение и тепловая подготовка топлива — сушка,
прогрев, термическое разложение и выделение летучих — также тесно
связаны с теплообменом.
Кондуктивный тепловой поток Jд (теплопроводностью), как и
диффузионный, может быть выражен через соответствующий
температурный градиент
/?Jf = -Xgrad2\ (ЮЛ)
где X — коэффициент молекулярной теплопроводности, ккал/м сек°.
Для характеристики теплоинерционных свойств (в нестационарных
процессах) служит коэффициент температуропроводности
X
— vT'
аналогичный коэффициенту диффузии, причем: ср — теплоемкость,
ккал/кг°; y — удельвый вес, кг/м3.
Конвективный поток тепла
/,fc = Tvc,7\ (10.3)
где с^ — теплоемкость газа; Т — температура; срТ — энтальпия
(теплосодержание).
Выражение лучистого потока Jg представляет некоторую сложность.
В лучепоглощающей среде для учета распространения лучистой энер-
(10.2)
143
гии иногда пользуются приближенным методом, а именно
представлением потока лучистой энергии в виде:
J9x = -Kg™dT> (10-4)
т. е. в форме, одинаковой с молекулярным переносом тепла, где:
ХЛ = ^.4.4,9(-У7Г (10.5,
коэффициент «лучистой» теплопроводности;
к — коэффициент ослабления излучения в поглощающей среде;
s — степень черноты поглощающей среды (углекислоты, водяных паров,
взвешенных пылинок и т. п.).
Представления JQji в форме уравнения (10. 4) были развиты автором
для движущегося потока твердых частиц [160, 161] и Шориным для
потока газов [162, 163] на основе работ Поляка о диффузионном
переносе лучистой энергии [164].
Представление о диффузионном переносе лучистой энергии, в
сущности, справедливо только в предельном случае, а именно, в условиях,
близких к лучистому равновесию в среде, когда вся поглощенная
лучистая энергия уравновешивается собственным излучением среды
(см. [165, 166]). Поэтому при отклонении от равновесного состояния
это так называемое градиентное представление является довольно
грубым приближением.
Каждый элемент объема реакционного пространства взаимодействует
путем лучистого теплообмена со всеми остальными элементами объема
и ограничивающей поверхностью стенок сосуда. Поэтому лучистый
теплообмен строго может быть описан только интегродифференциаль-
ными уравнениями [165, 166].
Скорость выделения или поглощения тепла qc химической реакцией
равна произведению скорости реакции на ее тепловой эффект. Полный
тепловой поток
',=',«+',„+',«. (10-6)
Связь между выделением (или поглощением) тепла химической
реакцией, переносом и отводом тепла в окружающую среду и внутри
реакционного пространства (теплопроводностью, конвекцией и
излучением) выражается уравнением переноса энергии (Н. А. Умова):
div/,+<?c=Vr^. (Ю.7)
Правая часть представляет собой изменение количества тепла
в единице объема пространства в единицу времени. При стационарном
процессе она равна нулю (см. гл. V).
При отсутствии источника тепла в виде реакции и всех видов
переноса тепла, кроме теплопроводности, уравнение (10.7) обращается
в обычное уравнение теплопроводности
div/? = c?T^ (10.8)
ИЛИ
дТ /д°-Т , д9-Т . д°-Т\ ,ЛГк m
1г = аЬ^+-^+-эгг) (10-9)
(при условии а = const).
144
К уравнению (10. 7) надо добавить граничные условия теплообмена
с окружающими стенками и внутри реакционного пространства — на
границе раздела фаз (твердой и газообразной и т. п.).
Эти условия записываются в виде
Jq = *(T—Tw) (10.10)
(так называемый Ньютоновский закон), где а — суммарный коэффициент
теплообмена, ккал/м2 сек°;
Jq — количество тепла, переданное стенке на единицу площади
в единицу времени, ккал/м2 сек.;
7Y—температура стенки.
Суммарный коэффициент теплообмена а складывается из
конвективного ак и лучистого ал. Коэффициент конвективного теплообмена
есть функция числа Рейнольдса (Re) и зависит от гидродинамики
потока. Точнее, величина ак входит в зависимость (опытную или
теоретическую) Nu=/(Re, Pr); Nu =-у-, где I — характерный линейный
размер потока, X — коэффициент теплопроводности газа.
Коэффициент лучистого теплообмена ал может быть выражен
следующим образом:
еа (Т*-Т\у)
ал= r_Tw , (Ю.И)
где: г — суммарная степень черноты; as = 4,9«10~8 — коэффициент
излучения абсолютно черного тела.
Величина е находится по концентрации продуктов сгорания с
поправкой на содержание сажи, пыли, золы и т. п.
Пренебрегая обратным излучением стенки по сравнению с
излучением пламени, можно принять
ал=г.с3Т*. (10.12)
Здесь под г понимается суммарная степень черноты, отнесенная
к поверхности стенки.
Следует отметить, что выражение (10. 1) для кондуктивного потока
тепла упрощено. В действительности кондуктивный поток зависит не
только от температурного градиента, т. е. теплового потенциала, но
и от концентрационного градиента, т. е. химического потенциала.
Явления термодиффузии и диффузионной теплопроводности тесно
связаны между собой. Но обычно влиянием химического потенциала
пренебрегают так же, как в диффузионном потоке пренебрегают термо-
днффузией. Для смесей газов с близким молекулярным весом
получающаяся при этом погрешность невелика.
Тепловые условия неразрывно связаны с химическими реакциями
и гидродинамической обстановкой процесса. Поэтому распределение
температур связано с распределением концентраций. Система
уравнений, описывающих все указанные явления как физического, так и
химического порядка, должна быть решена совместно.
Решение это, однако, представляет значительные трудности и
может быть выполнено только при некоторых упрощающих
предположениях.
Воспламенению, т. е. интенсивному росту скорости экзотермической
реакции, предшествует так называемый период индукции, в течение
которого происходит медленное развитие процессов, подготавливающих
скачок, — резкое увеличение скорости реакции.
Ю Б. В. Канторович
145
Если в этот период основную роль играет накопление активных
промежуточных частиц, то воспламенение (взрыв) носит цепной характер.
Если наибольшую роль играют накопление тепла и нарастание
температуры в связи с ускорением реакции, сопровождающейся
прогрессивным разогревом системы и саморазгоном реакции, то такого
рода явление называется тепловым воспламенением или
тепловым взрывом.
Собственно, трудно отделить друг от друга оба характера
воспламенения, так как температурные и концентрационные поля взаимно
влияют друг на друга. Однако если накопление активных центров
происходит быстро, то саморазогрев систел ы не успевает повлиять на
период индукции и тепловые явления играют второстепенную роль.
Такой характер воспламенения носит, например, в газовых реакциях
при небольших давлениях. С повышением давления, как известно,
повышается роль процессов уничтожения активных частиц при встрече их
в объеме и над верхним пределом воспламенения, размножения
активных частиц протекает менее интенсивно (так называемая медленная
реакция). Поэтому следует ожидать, что при нормальном атмосферном
давлении и тем более повышенных давлениях в газовых реакциях
наибольшую роль играет тепловое воспламенение.
В некоторых условиях сравнительно медленное тепловое
воспламенение в горючих смесях переходит в совершенно иное,
распространяющееся с очень большой скоростью (1500—3500 м/сек), в виде ударной
волны (в которой развиваются высокие давления и те\пературы) и
следующей за ней быстро передвигающейся зоны реакции. Это
явление называется д е т о н аци е й [167, 168].
В реакциях горения и газификации основную роль играет тепловое
воспламенение.
Основные принципы теплового воспламенения были сформулированы
Вант-Гоффом [169] следующим образом:
/ превращение, которое дает воспламенение, сопровождается
выделением тепла;
превращение более или менее медленно происходит уже при
температурах, более низких, чем температура воспламенения;
превращение ускоряется при повышении температуры.
Далее Вант-Гофф дал следующее определение температуры
воспламенения: температура воспламенения есть такая температура, при
которой начальная потеря тепла, обусловленная теплопроводностью и
т. д., равна теплоте, которую за то же время образует
превращение.
В свете этих принципов становится ясным следующее положение:
поскольку происходит распространение тепла, реакция идет везде, но
с разной скоростью. Воспламенение наступает тогда и в том месте, где
тепловыделение от реакции превысит теплопотери, и распространяться
будет в ту сторону, где это условие и далее будет выполняться.
Теория теплового воспламенения (взрыва) горючей смеси,
находящейся в замкнутом сосуде, дана Семеновым и далее разработана
рядом авторов [87, 167, 170, 171, 172, 173] и др.
Возьмем сосуд объемом V, в котором находится горючая смесь.
Пусть в какой-то момент времени происходит искусственно нагрев
смеси от Т=Т0 до общей средней температуры ГР. Рассмотрим, при
какой температуре Т1г=Тв (ТЕ — температура воспламенения смеси)
произойдет нарушение теплового равновесия между реагирующей
системой и окружающей средой в сторону быстрого роста температуры
и разогрева смеси, иначе говоря, найдем условие теплового
самовоспламенения.
146
В данный момент времени в объеме V содержатся весовые
количества топлива GT и кислорода Gr. В начальный момент эти количества
обозначим соответственно:
Отношение их
Vc
ъ=^=& (Ю-13)
о
есть начальная относительная весовая концентрация топлива (с0 —
начальная весовая концентрация кислорода в единице объема
сосуда).
Топливо и кислород реагируют в некотором стехиометрическом
соотношении
М=^, (10.14)
где G0 — теоретически необходимое количество кислорода.
Очевидно,
С0 = 4г' <10-15>
где а — коэффициент избытка кислорода.
Отсюда
ъ=v- (10-16)
При реагировании происходят выгорание топлива и
соответствующее уменьшение количества кислорода по стехиометрическому
уравнению
М (с0- с) V = СТо (1 - <2), (10. 17)
GT
где: с — концентрация кислорода; 12 = -^ относительный недожог
то
топлива (в данный момент времени /).
Общее количество топлива, кислорода и газообразных продуктов
сгорания остается неизменным, что выражается уравнением
сохранения массы
(т-То)^ = Ст.(1-а), (Ю.18)
где ( и 7о—удельные веса газов в данный и начальный моменты
времени, определяемые из уравнения состояния
Т = щг- (10.19)
Принимая i?= —const, получим очевидное соотношение
t=i°J;¥' <10-2°)
где р и р0 — давления в данный и начальный моменты времени.
Используя это соотношение, а также уравнение (10. 17), получим
Р=Ро[*- +-^(1- Я)]^ , (10.21)
причем
То _IVPo'
147
10*
где ср0 — относительная весовая концентрация кислорода. При обычной
концентрации 90 =0?23 вторым членом в скобке можно пренебречь
и принять
P = Pojr^- (Ю.22)
Из уравнения (10. 17) найдем
с=со[1—g-C1-2)]- (Ю-23)
Выгорание смеси топлива и кислорода происходит по некоторому
кинетическому уравнению
—-^. = Л/(с, 2), (10.24)
где k=kQe—jyRT—константа скорости реакции.
В первом приближении можно считать скорость реакции —~
пропорциональной концентрации кислорода с и относительному
количеству топлива 2:
_-^- = ftcQ, (Ю.25)
или
_^.= *Qc0[l-f (1-2)]. ' (10.26)
В процессе реагирования происходит прирост теплосодержания
горючей смеси: за бесконечно малый промежуток времени t при
соответствующем бесконечно малом приращении температуры Т прирост
теплосодержания выражается с помощью дифференциального
уравнения энергии
d (iVcpT) = —QGTnd2 — aS (T — T0) dt. (10.27)
Первый член правой части уравнения (10.27) представляет
выделение тепла химической реакцией, причем Q — теплота реакции,
ккал/кг. Второй член представляет собой отвод тепла к окружающим
стенкам сосуда площадью ^ и с температурой Т0, причем а —
суммарный коэффициент теплоотдачи (конвекцией и излучением).
Из равенства (10. 22) следует, что можно считать у = ~у0. Вводя
среднюю теплоемкость ср, заменим левую часть уравнения (10. 27) и
приведем его к следующему виду:
^=~т7^'^"^(7~Уо)- (10'28)
Обозначим отношение
V/S = r0. (10.29):
Оно является геометрической характеристикой данного объема. Кроме;
того, обозначим
aS а
ЪУ6р WVo"
:р, (10.30);
где р—коэффициент охлаждения горючей смеси теплоотдачей к|
стенкам. \
148
Далее заменим
fVn
1qVcp Чоср
Отсюда множитель в первом члене правой части уравнения (10. 28)
„ Q М-оСо __ М_ с0 л
СР 7о
Ко
7геор?
(10.31)
где 0теор=г^- = Гтеор — Т0 — разность максимальной (теоретической)
Ср и
температуры горения и температуры стенок T0 = Tw
В результате подстановок коэффициентов п и (3 уравнение энергии
принимает следующий вид:
дТ dQ
dt
dt
— НТ-Т0).
(10. 32)
Первый член правой части уравнения (10.32) представляет собой
скорость выделения тепла, а второй член — скорость отвода тепла
в единице объема сосуда.
На графике рис. 29 по- кьал/сен
казаны две кривые: / —
изображающая выделение тепла
п/У — отвод тепла в
зависимости от температуры Т.
Кривая /, как это следует
из уравнения (10.24),
подобна кривой зависимости
константы скорости реакции
от температуры. Ее
масштаб определяется
произведением я/(с,2). Таким
образом, он зависит от теплоты
реакции, коэффициента
избытка кислорода, начальной
концентрации кислорода и
от степени выгорания
топлива 2 (см. уравнение (10. 31)).
Ввиду резкой зависимости
константы к от температуры
(по закону Аррениуса)
кривая / круто поднимается
с ростом температуры.
Кривая // ввиду значительно более слабой зависимости
коэффициента а и, следовательно, (3 от температуры (даже при наличии
теплоотдачи излучением) имеет гораздо меньшую кривизну, чем кривая /,
и приближенно изображается прямой.
В первоначальный момент, предшествующий розжигу, т. е.
подогреву горючей смеси до некоторой температуры Тр, устанавливается
некоторый стационарный режим, соответствующий точке пересечения
кривых / и //, т. е. 1 или 2. Наклон кривой 77, очевидно, тем круче,
чем больше коэффициент охлаждения стенок.
Теперь рассмотрим, в какой из указанных точек 1 и 2 будут
условия для отклонения системы от теплового равновесия в сторону
саморазгона экзотермической реакции и быстрого возрастания температуры.
Если в момент розжига температура смеси Тр будет несколько
больше Т}, но меньше Т2, то теплоотвод будет превышать тепловыде-
Рис. 29. Тепловое воспламенение
(но Н. Н. Семенову)
Участок с/ — ш (пунктирный) соответствует
диффузионному торможению реакции.
149
ление. По мере выгорания масштаб кривой / будет изменяться таким
образом, что она будет смещаться ниже, в новое положение,
изображенное пунктиром. При этом точка пересечения 1 будет также
перемещаться в сторону снижения температуры. При повышении
температуры в момент розжига наступит неравновесное состояние, при котором
отвод превышает количество выделяющегося тепла; поэтому система
будет охлаждаться и стремиться к новому состоянию равновесия прп
еще более низкой температуре Т1^ чем в точке 1.
Отсюда ясно, что в точке 1 или при температурах вблизи нее,
но не превышающих Т21 самовоспламенения произойти не
может.
В точке 2 мы также имеем стационарный режим. Если температура
розжига Т1 ^> Тv то произойдет отклонение равновесия системы в
сторону дальнейшего роста температуры, так как в этом случае
тепловыделение превышает потерю тепла из системы Происходящее при
реакции выгорание топлива смещает кривую / также в сторону нарастания
температуры.
Разогрев системы вызовет прогрессивное ее отклонение от состояния
теплового равновесия в сторону резкого роста температуры.
Отсюда следует, что при температуре розжига Тр, несколько
превышающей температуру в точке 2, может произойти тепловой взрыи.
Если розжиг производится за счет соприкосновения со стенками
сосуда, то условия воспламенения зависят от температуры стенок Т(}
и от наклона кривой П. Легко доказать, что в этом случае режим,
соответствующий точке 2, будет устойчивым при отклонении
температуры Т0 в сторону ее увеличения или уменьшения. Действительно.
мы получим серию кривых, параллельных кривой // и пересекающихся
с кривой / таким образом, что в случае снижения температуры
стенки Т0 количество выделяющегося тепла будет превышать
количество отводимого тепла, а в случае повышения температуры стенки
количество отводимого тепла будет больше тепловыделения. В первом
случае система будет вновь разогреваться, а во втором охлаждаться,
пока не вернется в первоначальное устойчивое положение равновесия,
т. е. точку 1.
В точке 2 повышение температуры стенки, очевидно, приведет
к дальнейшему разогреву системы, а понижение температуры стенки —
к ее охлаждению, что так или иначе вызовет прогрессивное
отклонение от равновесия. Таким образом, режим в точке 2 является
неустойчивым.
Если кривая тепловыделений / будет касаться кривой теилоотвода
II в точке р, то получится «критический» режим воспламенения, при
котором малейшее превышение выделения тепла над его отводом за
счет увеличения температуры стенок Т0 или уменьшения коэффициента
охлаждения р, т. е. либо смещения вправо кривой //, либо снижения
ее наклона, вызовет быстрое накопление тепла, возрастание
температуры и соответствующее ускорение реакции — тепловой взрыв.
Источником разогрева в реальных камерах горения может быть
тепло, аккумулирующееся в каком-либо теле, находящемся в зоне
горения (так называемом калоризаторе), полученное с помощью
электрического нагревателя или электрического разряда и т. п. и, наконец,
путем перемешивания с горячими продуктами сгорания, попадающими
в зону горения с помощью их рециркуляции.
Унос тепла с продуктами сгорания при рассмотрении вопросов
устойчивости режима горения играет ту же роль, что и теилоот-
код [1731.
150
Температуру Гв, соответствующую «критическому» режиму
воспламенения, можно найти из совместного решения двух уравнений:
Qi=Qn; (Ю.зз)
dQ> dQ" мп ч/*
Uepnoe из них выражает равенство количеств выделяющегося и
отнодимого тепла, а второе (равенство производных) — условие
касания кривых / и //. Пренебрегая выгоранием для начального момента
и полагая й = 1, подставим в уравнения (10.33) и (10.34)
^=пА0е-"д%; Qn=P(T-T0). (10.35)
Уравнения (10. 33) и (10. 34) получим в следующем виде:
пкм-"*т = Р(Т-Т0); (10.36)
nk0c0EIRT2e-W1, = р. (10. 37)
Решая их совместно, найдем критическую температуру
воспламенения
Тв =
2R
1-|/1-i?ro) (Ю.38)
(выражение, полученное Семеновым [153, 174]).
Отсюда следует, что критический режим воспламенения имеет место
в ограниченной области температур стенки Т0, а именно:
°<то<-ш = ~т (10-39>
(где Е — энергия активации).
тр гр
Максимальная величина ^вма1.с = ^тг = — соответствует точке
перегиба кривой e-ElRT, в чем нетрудно убедиться, взяв вторую
производную и приравняв ее нулю.
Уравнение (10.36) соответствует условию стационарности режима,
т. е.
dT
dt
:0 (в начальный момент, при отсутствии выгорания).
При условии теплового воспламенения, очевидно,
dT
dt
>0, (10.40)
т. с. имеет место непрерывное возрастание температуры при выводе
системы из теплового равновесия.
Множитель
^=^£*?.=^£-To*S (Ю.41)
является, как уже сказано, масштабом кривой /.
Из графического решения уравнения (10.36), которое находится
путем пересечения кривых I ж II (рис. 29), ясно, что с увеличением
этого масштаба температура, соответствующая режиму 2, а также точке р
(критический режим воспламенения), снижается. Следовательно, она
снижается с уменьшением коэффициента избытка кислорода,
увеличением теплотворной способности топлива, увеличением плотности или
удельного веса у0 и в особенности относительной концентрации кисло-
151
рода ср0 (поскольку она входит в указанный масштаб кривой / в
квадрате).
Рассмотренной здесь теорией Семенова было впервые показано,
что температура воспламенения не является какой-либо определенной
константой данного топлива. Она зависит от свойств горючей смеси,
теплообмена с окружающими стенками, размера и формы сосуда
и т. п.
В изложенном упрощенном рассмотрении вопроса была принята
одинаковая температура во всем сосуде, не учитывалось выгорание
топлива и т. д.
Франк-Каменецким[87, 175] сделан анализ критических условий
перехода от стационарного распределения температур в горючей смеси,
подчиняющегося уравнению
divXgrad77 + gc = 0 (10.42)
(где дс — источник тепла за счет реакции), к нестационарному режиму.
Найденное условие
8="t^*"w>8kp (10-43)
и является условием воспламенения, причем: Q — теплота реакции;
X — коэффициент теплопроводности;
г0 — радиус сосуда.
Для сферического сосуда 8кр = 3,32, для бесконечной длины
цилиндрического сосуда В,ф=2. В уравнении (10.43) не учитываются
конвекция и выгорание топлива.
Тодесом [171] критическое условие воспламенения получено путем
анализа дифференциального уравнения энергии нестационарного про-
цесса (10.32). Если принять a=Nu —, то полученное при этом
выражение Вкр совпадает с параметром 5кр, полученным Франк-Каме-
нецким.
Точного решения задачи для нестационарного процесса не получена
ввиду сложности ее математического решения, в особенности с учетом
распределения температур внутри сосуда.
Вулис[173] применил метод Семенова к исследованию возможных
стационарных режимов горения в непрерывно протекающей через
камеру горения горючей смеси при допущении в ней какой-то одной
средней концентрации с, кг/кг (так называемая нуль-размерная схема)
и отсутствии потерь тепла в окружающую среду.
Обозначим: Т0 — температуру, с0, — концентрацию при входе в
камеру горения. Благодаря непрерывному перемешиванию с продуктами
сгорания в камере предполагается обеспеченной непрерывность
устойчивого воспламенения — стабилизация пламени.
Количество тепла, выделенное в единицу времени и отнесенное
к 1 кг смеси
Q. = -^^ q = k0e-*tRTcq,
Q
где: xw=—£- — отношение веса смеси в камере GK (кг) к весовому рас-
ходу смеси G (кг/сек), т. е. время пребывания смеси
в камере;
q — теплота реакции на 1 кг смеси.
(10.44)
152
Количество тепла, уносимое продуктами сгорания с
температурой Т в единицу времени, отнесенное также к 1 кг смеси,
ср(Т-т,) ^ (10.45)
Условие стационарности режима по-прежнему
Qj=Qjj. (Ю-46)
By лис вводит следующие безразмерные соотношения: <р=1
нт
(коэффициент полноты сгорания); 0 = -^- (безразмерная температура);
тяА. = — (безразмерное время), где zk=~- характерное время реак-
ции; 8- = -^- (приведенная теплотворность смеси).
Из равенства Q1 = QIJ, подставляя соответствующие выражения и
воспользовавшись указанными безразмерными соотношениями, получим
?' = —Ь/ё (Ю.47).
1 + —
И
=р// = 1(6-60). (10.48).
Зависимость ср7=<р (6) условно названа кривой тепловыделения,
срл = ср2(0) — кривой теплоотвода.
Приравнивая <р7= <рл, получим из графического решения
соответствующего трансцедентного уравнения требуемые стационарные
состояния.
В общем случае имеются три точки пересечения, отвечающим трем
возможным стационарным режимам (или двум, если в одной точке
имеется касание).
Исследование показывает, что устойчивыми являются только два
режима — верхний и нижний.
Нижний соответствует слабому разогреву и медленному окислению,
верхний — значительному разогреву и интенсивному выделению тепла.
Последний и является рабочим режимом горения. Лользуясь этим
методом, Вулис проводит подробное исследование различных факторов —
теплообмена, теплотворности смеси, подвода тепла за счет
подмешивания с нагретыми продуктами смешения и др., влияющих на устойчивость
тепловых режимов горения (воспламенение и потухание). Благодаря
допущениям, положенным в основу нуль—размерной схемы, анализ
такого рода, конечно, является чисто качественным и носит
методический характер.
Тепловое распространение пламени
Распространение очага горения в пространстве, занятом горючей
смесью, путем передачи тепла молекулярной теплопроводностью
называется тепловым распространением пламени.
Фронтом пламени называется тонкий слой, ограниченный
поверхностью воспламенения (плоской или криволинейной), отделяющий уже
сгоревшие газы от холодной, еще не воспламенившейся горючей смеси.
Горение в общем сопровождается движением газа.
153
Скорость распространения пламени можно выразить как количество
свежего газа, сгорающего на единицу площади фронта пламени
в единицу времени. Эта величина и называется нормальной скоростью
распространения пламени.
При условии сохранения своего положения, т. е. равновесия
элемента поверхности фронта пламени, должно существовать следующее
простое соотношение между скоростью и и скоростью газа v:
w=vsina, (10.49)
где a — угол между вектором скорости v и элементом поверхности.
Эта закономерность и ряд других, относящихся к нормальному
рассмотрению пламени, были впервые найдены Михельсоном [176].
Если фронт пламени перпендикулярен к направлению движения газа,
то a = 90° и
и = \. (10.50)
Рассмотрим тепловое распространение пламени в горизонтальной
цилиндрической трубе, заполненной горючей смесью. В этом случае
можно считать фронт пламени плоским, нормальным к оси трубы (если
пренебречь некоторым искривлением за счет силы тяжести).
Теория нормального распространения пламени в цилиндрической
трубе была разработана Зельдовичем [177] при следующих допущениях:
рассматривается стационарный процесс, при котором пламя
распространяется с постоянной скоростью относительно газа, находящегося
в трубе; пренебрегается потерей тепла в окружающую среду.
Из постановки задачи следует, что играет роль только
относительное движение пламени и газа, безразлично, распространяется ли
пламя в неподвижной газовой среде или газ движется сквозь
неподвижный фронт пламени с той же скоростью, с какой распространяется
пламя в неподвижной среде.
Исходя из той же постановки задачи, следует, что картина
распределения температур Т и концентраций с относительно фронта
пламени остается неизменной, но перемещается в пространстве вместе
с ним. Неподвижный наблюдатель, находящийся вне трубы, в любом
месте на пути прохождения пламени, будет наблюдать изменение
температуры и концентрации с течением времени. Таким образом,
процесс, установившийся (стационарный) относительно фронта пламени,
будет неустановившимся (нестационарным) для неподвижного
наблюдателя.
Система координат х, связанная с пламенем, движется относительно
системы координат ?, связанной с газом, со скоростью и. Это и есть
скорость распространения пламени.
Очевидно,
х = \ — ut. (10.51)
В газе, т. е. в координатной системе <j, одновременно с
распространением тепла молекулярной теплопроводностью происходит реакция
на любом расстоянии \.
Изменение температуры в любой точке на расстоянии % подчиняется
уравнению теплопроводности нестационарного процесса с добавочным
членом — источником тепла вследствие химической реакции (q):
cpP^ = div>,grad7' + ?, (10.52)
.где:
ср — теплоемкость;
154
[j — плотность газа;
l — коэффициент молекулярной теплопроводности.
Принимая во внимание связь координат х и £, можно найти
изменение температуры в системе координат ж, связанной с фронтом
пламени, выражающееся следующим уравнением теплопроводности:
aJ£--uis-+*=b <10-53>
причем: q = -^— / (с) k0e~E/RT;
а= коэффициент температуропроводности;
Q — тепловой эффект реакции.
Граничные условия для температуры: при # = —оо Т = Т0,
при # = -^оо Т = Тт (максимальная теоретическая температура).
Распределение концентраций реагирующего вещества подчиняется
аналогичному уравнению диффузии с добавочным членом, выражающим
скорость реакции:
D -S -и ■£■ - У ^к» е~шг=°> <10- 54>
где D — коэффициент диффузии реагирующего вещества.
Граничные условия для концентрации: при я = —со с = с0, при
£ = -)-00 С = 0.
Для газов коэффициент температуропроводности a=~D.
Сравнивая уравнения (10.53) и (10.54), видим, что их можно
привести к тождественному виду при a=D.
Принимая во внимание, что Q = cp(Tm — Т0), можно доказать, что
и граничные условия уравнений (10. 53) и (10. 54) совпадают. Отсюда
следует, что:
_2_с — т Т
Ср
Отсюда
c=lm~l ■ (10.55)
J- m — -* о
Уравнение (10.55) означает, что поле концентраций
подобно полю температур.
Уравнение (10.53) можно представить в следующей форме:
d*T dT
ч-
Сррт
^-*^Г+Т^ = 0. (10.56)
где - — величина, обратная скорости реакции, или время реакции.
dT
Граничные условия Т=Т0, Т = Тт и -у- = 0 (соответственно при
х=—оо и x=-f-oo) могут быть удовлетворены вместе только при
определенном значении скорости распространения пламени и = const,
что и является условием стационарности процесса.
Математический анализ уравнения (10.56) [177, 178] показывает,
что при удовлетворении обоим граничным условиям оно не имеет
единственного решения.
Существует бесчисленное множество значений и, удовлетворяющих
этим условиям.
155
Физически это отвечает неопределенности постановки задачи
стационарного процесса распространения пламени. При наличии розжига
газовой смеси в определенный момент времени и в определенной точке
пространства одновременно с распространением пламени и независимо
от него будет происходить реакция во всем объеме горючей смеси.
Процесс будет существенно нестационарным; при этом нельзя считать
неизменной картину распределения температур и концентраций
относительно фронта пламени и, следовательно, постоянной скорость
распространения пламени. По этому поводу сделаем следующие замечания.
Строго говоря, уравнение (10.53) должно быть заменено уравнением
нестационарного процесса
в котором. должны быть заданы начальное условие £ = 0, T = f(x)
(условие розжига) и q = 0 (отсутствие реакций до момента розжига) и
граничные условия, которые могут быть сформулированы только на
дТ
одной границе, а именно: х=оо; Т=Ттж —= Q.
В уравнении (10. 57) и представляет собой скорость движения газа.
а не скорость распространения пламени, и выражает распространение
тепла в движущемся газе за счет конвекции. Понятие о скорости
распространения пламени, с этой точки зрения, теряет свой смысл, так
как можно говорить только о непрерывном перемещении
концентрационного и температурного полей с одновременным видоизменением
их конфигурации.
В неподвижной газовой среде распространение тепла может идти
только за счет молекулярной теплопроводности и следует принять
гг = 0, но это вовсе не означает отсутствия временного и
пространственного перемещений концентрационного и температурного
полей.
Для того, чтобы решить задачу в указанной ее постановке
стационарного процесса и установить определенную величину скорости
распространения пламени, Зельдович вынужден был отступить от
соблюдения граничного условия на х = —оо, Т =Т0, поскольку это условие
дает сразу нарушение стационарности процесса, так как оно
предполагает наличие реакции горения уже в исходной смеси, при начальной
температуре и, следовательно, развитие процесса независимо от
распространения пламени.
Вместо этого Зельдович полагает, что скорость реакции равна нулю
при некоторой температуре Т1 > Г0, конкретное значение которой
задается, но практически не влияет на результат расчета.
Физически правомерность такого приближенного решения состоит
в том, что:
скоростями реакции при низких температурах действительно можно
вполне пренебрегать, хотя формально, по закону Аррениуса, реакция
идет при любой температуре, отличной от нуля;
нестационарный процесс воспламенения и последующего выгорания
горючей смеси более или менее быстро (в зависимости от начальных
условий розжига и др.) стабилизуется так, что поля концентраций и
температур перемещаются с некоторой практически постоянной
скоростью. По-видимому, чем ближе к начальной температуре Ть
мы возьмем начальную температуру процесса 7\, тем увереннее можно
считать процесс стабильным и квазистационарным.
156
Из анализа уравнения (10.56) следует, что скорость нормального
распространения пламени
(10.58)
f тт
где -т — время реакции при максимальной температуре Тт,
Для выяснения значения \i Зельдович выполнил приближенное
решение уравнения (10.56) и нашел следующее выражение:
y2\'Qw(b)db9
где
/г г2
(Тт-Т),
w(b) = cne, m (10.59)
причем п — порядок реакции.
_ * m —
т{
j1 у
Подставляя значение с = тт_т из уравнения (10.55), получим
после интегрирования следующее выражение для скорости
распространения пламени:
где
K = -~{Tm-T0); п\ = \.2...п. (1061)
Из формулы (10. 60) следует, что скорость распространения пламени
пропорциональна корню квадратному из коэффициента
температуропроводности и скорости реакции или обратно пропорционально корню
квадратному из времени реакции при максимальной температуре (Тт).
Теория нормального распространения пламени получила свое
подтверждение в ряде экспериментальных исследований [179, 180, 181
и др.].
Тепловой режим гетерогенной реакции
Теория теплового взрыва Семенова была применена Франк-Каме-
нецким [87], Вулисом [173] и Чухановым [182] к исследованию
теплового режима гетерогенной реакции.
Количество тепла, выделяющееся при гетерогенной реакции,
пропорционально суммарной скорости реакции, которая, как известно,
определяется диффузией и кинетикой реакции.
При низких температурах суммарная скорость реакции в основном
определяется кинетикой и возрастает с повышением температуры
по закону Аррениуса; при высоких температурах гетерогенная реакция
переходит в так называемый диффузионный режим, когда скорость ее
определяется исключительно диффузией и слабо возрастает с
повышением температуры. Характер этого изменения скорости гетерогенной
реакции и пропорционального ей выделения тепла Qt показан на
рис. 29 в виде кривой / (пунктирный участок).
Отвод тепла от реагирующей поверхности в количестве Qu показан
на том же графике в виде кривой //, которая в виду более слабой
зависимости коэффициента теплообмена а от температуры по сравнению
с законом Аррениуса (даже с учетом излучения) приближается к прямой.
157
Наклон кривой II зависит от а, а положение ее — от температуры
окружающей среды Г0, в которую происходит теплоотвод.
При этом
Qj = Qkc]V=Qk'c0, (10.62)
где: Q — теплота реакции;
cw—концентрация реагирующего газа у поверхности.
В случае реакции первого порядка kcw=krc^ где к' — суммарная
константа скорости реакции,
Qn=a(T — T0), (10.63)
где Т — температура реакционной поверхности.
При равенстве Qj=Qj2 устанавливается некоторый стационарный
режим в различной обстановке протекания реакции в зависимости от
пересечения кривых I и II (рис. 29).
Если кривые пересекаются в одной нижней точке 1(a), то
устанавливается один стационарный режим, в кинетической области и при
низкой температуре поверхности — режим медленного окисления.
В точке m (с) устанавливается также только один стационарный режим —
интенсивного горения в диффузионном режиме, характеризущийся
сильным разогревом поверхности и большой скоростью реакции.
Если кривая 77 находится в положении Ь, то получаются три точки
пересечения, соответствующие трем возможным стационарным
состояниям. Нижний 1 — устойчивый — кинетический режим медленного
окисления, верхний m — также устойчивый — диффузионный,
интенсивного горения, средний — неустойчивый, — который практически не
осуществляется. Границами между кривыми а и с является такое
положение кривой теплоотвода У/, когда она касается кривой тепловыделения /
в точке q или р.
Точка р является критическим режимом воспламенения. Точка q
отвечает критическому режиму потухания. Воспламенению соответствует
переход из кинетического режима в диффузионный, а потуханию,
обратно, — переход к кинетическому режиму, медленного окисления.
Этот переход осуществляется при изменении температуры
реакционной поверхности в результате ее разогрева или охлаждения со стороны,
а также изменения условий теплоотвода.
Переход может происходить постепенно или скачком — в критических
точках р и q. Такого рода рассмотрение вопроса весьма наглядно,
но страдает двумя неточностями, из которых одна имеет
принципиальное значение. Нам известно, что гетерогенная реакция независимо
от ее температурных условий протекает не одинаково на всем
протяжении вблизи реакционной поверхности. Так называемый кинетический
режим, характеризующийся равенством концентраций реагирующего
газа в объеме газовой среды и у поверхности стенки, всегда имеет
место во входном сечении канала или лобовом участке реагирующей
частицы, и т. д.
Далее происходят развитие процесса и его переход в тот или иной
режим—диффузионный или кинетический, — в большей или меньшей
степени в зависимости от температуры, скорости реакции и скорости
диффузии.
Режим воспламенения в основном зависит от соотношения между
выделением тепла и отводом его именно в этом, начальном участке,
скорость процесса в котором определяется скоростью реакции.
Воспламенение определяется кинетическим режимом, в котором
ролью диффузии можно пренебречь. Именно поэтому в воспламенении
играет основную роль температурный уровень процесса.
Глава VII
ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ,
ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ГАЗИФИКАЦИИ
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
1. Методы исследования механизма и кинетики реакций горения
и газификации топлива
Скорость гетерогенной реакции (q) зависит от ряда физических
факторов. Исследования кинетики гетерогенных реакций стараются
проводить в таких условиях, чтобы по возможности исключить или
ослабить до минимума влияние физических факторов — диффузии,
пористости материала и др. При исследовании кинетики гетерогенных
реакций часто применяют метод непрерывного взвешивания
реагирующей частицы с помощью чувствительных пружинных микровесов,
устроенных в виде тонкой стальной иглы крутильных весов (из
натянутой часовой пружины) или из кварцевой спирали и т. п.
Взвешиваемая частица находится в обтекающем ее реагирующем газе.
Температура реагирования поддерживается с помощью электрической печи,
в которой помещается реагирующая частица и контролируется
термопарой. Частица обычно имеет сферическую или цилиндрическую форму
для простоты определения ее внешней поверхности. Изменение веса
позволяет судить о суммарной (макроскопической) скорости реакции и
дает только общее представление о кинетике, в частности, о
суммарном порядке реакции. В некоторых исследованиях наряду с
взвешиванием частицы производят анализ газообразных продуктов реакции.
Как известно, гетерогенная реакция сопровождается молекулярной и
конвективной диффузией. При достаточно большой скорости потока
газа, обтекающего подвешенную в нем частицу, диффузия не влияет
на общую скорость реакции. Поэтому, чтобы исключить диффузионное
сопротивление, стремятся изучать кинетику реакции при достаточно
большой скорости потока газа. Снижение температуры способствует
уменьшению влияния диффузии. Чем ниже температура реагирования,
тем быстрее происходит переход в этот так называемый внешний
кинетический режим (см. гл. VI, разд. 5). С другой стороны, известно,
что чем выше температура, тем больше процесс реагирования
сосредоточивается на внешней поверхности. Ври низких температурах процесс
осложняется внутриобъемным реагированием в порах и трещинах
кусочка материала. Это обстоятельство следует учесть при
определении видимой энергии активации и при изучении других сторон
кинетики реакции. Как известно, видимая энергия активации в
случае развитого процесса внутреннего реагирования (низкие
температуры, большая удельная поверхность пор) составляет половину от
энергии активации в чисто кинетическом режиме (при наиболее низких
температурах) (см. гл. VI, разд. 7).
159
При высоких температурах вследствие торможения скорости реакции
сопротивлением диффузии происходит вновь уменьшение видимой
энергии активации, что сказывается на снижении наклона прямой, выра-
жающей известную зависимость lg^OT-^ (рис. 16), построенную в
предположении справедливости закона Аррениуса (& = к0е ~E/R1).
Отсюда видно, насколько осторожно нужно подходить к
использованию данных, полученных при макроскопическом изучении кинетики
гетерогенных реакций. В частности, только при наиболее низких
температурах, в условиях так называемого внутреннего кинетического
режима, можно считать, что наблюдаемая в опыте энергия активации
отвечает процессу прямого реагирования, не осложненному внешней и
внутренней диффузией.
При изучении комплекса реакций необходимо отделить основной
химический процесс от вторичных реакций. Так, при исследовании
горения или окисления углерода надо выделить или максимально
ослабить вторичные реакции — горения окиси углерода и
восстановления углекислоты.
Путем снижения температуры можно уменьшить скорость
протекания восстановления углекислоты — реакции, более медленной, чем
основной процесс — соединения углерода с кислородом.
Для устранения влияния внутреннего реагирования проводится
исследование кинетики на плотных, непроницаемых образцах
углерода.
Наиболее тонкие экспериментальные исследования гетерогенных
реакций (окисления, восстановления углекислоты и др.) проводились
в так называемых вакуумных условиях. При глубоком вакууме в
сосуде, когда абсолютное давление не превышает 10~2-^10"3 мм рт. ст.,
длина свободного пути пробега молекулы становится сравнимой с
диаметром сосуда. При этом эффективность столкновений и искажающее
влияние вторичных реакций (реакций восстановления углекислоты и
горения окиси углерода) становятся очень малыми. Применяя, кроме
того, достаточно большую скорость движения газа (порядка 4 м/сек),
можно также исключить и влияние диффузии (103, 104, 183—186).
В качестве углерода в этих опытах обычно применялась тонкая
графитовая нить, полученная разложением метана и нагреваемая
электрическим током [184]. Поверхность нити должна быть исключительно
плотной и гладкой; мельчайшие трещины и поры уже искажают
результаты опытов [187].
По такой «вакуумной» методике, впервые примененной Лангмюром
[103], проводились опыты Л. Мейера [184[, Сивонена [187], Стрикленд-
Констейбла [188], Франк-Каменецкого и Семечковой [132, 189],
Уинн-Джонса [159] и др.
Исследования кинетики гетерогенных реакций обычно проводятся
при низких температурах в так называемом «кинетическом» режиме и
в условиях протока газа через сосуд, в котором помещается
реагирующий слой частиц материала или подвешенная к весам реагирующая
частица [55—59, 190—194].
Применяются также слой из продольных цилиндрических стержней
[120, 121, 195] и канал цилиндрического или прямоугольного
поперечного сечения [196]. В некоторых опытах проводилось исследование
реакции, протекающей в массе частиц, находящихся во взвешенном
или «кипящем» слое [197], а также при движении одной или массы
частиц во взвешенном состоянии вместе с потоком [118].
В большинстве случаев кинетика реакций изучается по составу
и объему образующихся газов. Проток реагирующего газа в боль-
160
шинстве случаев организуется через разомкнутую систему, но иногда
применяются замкнутая циркуляция и опыты в статических условиях
[132], [159]. В последнем случае постепенное накопление продуктов
реакций может способствовать усилению протекания обратной реакции
(например, 2GO -> С02 -f- С, в случае реакции восстановления
углекислоты).
На низкотемпературный процесс (например, окисления углерода)
почти не влияют скорость подвода реагирующего газа и вторичные
реакции (восстановление углекислоты и горение окиси углерода), слабо
протекающие при низких температурах.
При высоких температурах процесс реагирования протекает с
большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается
на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием
внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более
высоких темпэратурах осложняется сильным влиянием диффузии и
в связи с этим — скорости и гидродинамики потока газа, а также
вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких
температурах большое значение имеет отделение влияния физических
факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы
наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией
и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности
процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций
проводилось в определенных простейших геометрических формах:
шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя
задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри него
газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков,
продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания
процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными
условиями, выражающими прямую связь между количеством
диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и
т, п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории
с многочисленными экспериментальными данными [59] и др. В
особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории
гетерогенного горения внесли Предводителев и его сотрудники [59], а
также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские
ученые. Но следует заметить, что математическая обработка
экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории
горения отнюдь не дает возможности судить об элементарных химических
актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе
ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций
(включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие
величины «видимых» энергий активаций и суммарного порядка реакции.
При большой скорости горения (высокие температуры и большие
скорости потока) непрерывное взвешивание частицы практически
невозможно. В этом случае применяется периодическое
фотографирование неподвижно закрепленной частицы для фиксации размеров и формы
в процессе ее выгорания [198].
В некоторых опытах наблюдалось горение сферической угольной
частицы в процессе ее падения в окружающей воздушной среде [199,
200). Движение частицы фиксировалось на движущуюся фотопленку,
с помощью которой можно определить скорость и ускорение частицы
на разной длине ее пути.
Непосредственное измерение температуры движущейся частицы
невозможно. Для измерения температуры горящей угольной частицы
в полете можно применить фотопирометрический метод, заключающийся
в восприятии движущейся пленкой, кроме света самой частицы, еще
II Б. В. Канторович
J6i
света температурной лампы, имеющей определенную тарировочн^ю
кривую [200]. Температура частицы определяется сравнением плотности
изображений частицы и температурной лампы на пленке после ее
проявления (с помощью микрофотометра). Одновременно на пленке
фиксируются и изменения размера частицы по мере ее выгорания.
Наиболее распространенный способ исследования процесса горения
и газификации в угольном канале, слое угольных частиц и т. п.
заключается в изучении динамики газообразования получением кривых
распределения концентраций реагирующего газа и продуктов реакции
по длине канала или по высоте слоя, а также в поперечных сечениях,
т. е. в пространстве и во времени (при нестационарном процессе).
В экспериментальных исследованиях, проводившихся по вакуумной
методике, применялись — конденсация некоторых компонентов
(например, С02, с помощью вымораживания), измерение парциального и
общего давления. Наряду с концентрациями измерялись и
температуры, обычно с помощью термопар.
Обработка кривых газообразования и температур типа, указанных
на рис. 10 а, с помощью диффузионно-кинетической теории может дать
представление только о суммарных характеристиках протекания
комплекса реакций горения и газификации в слое, но отнюдь не
пригодна для анализа механизма и элементарных стадий этих реакций,
хотя в некоторых работах экспериментальные исследования такого
рода и послужили предпосылкой гипотез первичных окислов и т. п.
[201, 202]. К тому же указанные суммарные константы в
исследованиях динамики газообразования в слое или в канале обычно относят
к изотермическим и стационарным условиям, тогда как в
действительности процесс выгорания угольного канала и слоя является
неизотермическим и нестационарным. С физической стороны процесс
горения всегда зависит и от гидродинамики и от тепловых условий,
тесно переплетающихся друг с другом. В экспериментах с угольным
каналом [196] с помощью постоянного нагрева угольной трубки из
электродного угля в электрической печи или непосредственно
электрическим током и подогрева реагирующего газа, удавалось
поддерживать устойчивый температурный режим и малый температурный
градиент по длине угольного канала, однако только в условиях
медленного его выгорания (при ламинарном течении газа в канале и
температурах, не превышавших 1200—1400° С). Но и в этом случае полной
изотермичности (во времени и по длине канала) достигнуть не удалось.
При реакции эндотермической (например, восстановления
углекислоты) происходят отбор тепла и охлаждение угля, при
экзотермической (горение углерода) — саморазогрев угля. В случае более
интенсивного, турбулентного горения в угольном канале удается выдержать
изотермические условия и сравнительно малое изменение диаметра
канала только за короткрш промежуток времени и при невысокой
температуре реакционной поверхности стенок. Что касается выгорания
слоя угольных частиц, то во всех опытах [55, 56], [192] обнаружено
весьма интенсивное повышение температуры с увеличением скорости
дутья и отсутствие хотя бы относительно изотермических условий по
высоте слоя. Разогрев слоя с увеличением скорости дутья происходит
за счет относительного уменьшения отвода тепла при одновременном
возрастании количества тепла, выделенного при экзотермической
реакции. Это обстоятельство не дает возможности выяснить раздельно
влияние скорости дутья и повышения температуры на процессы горения
и газификации в слое.
Отсутствие изотермических условий, тесно связанных с
гидродинамикой потока, а также наличие интенсивного выгорания частиц
162
в слое не дают никаких оснований считать процесс горения
изотермическим и стационарным, в особенности если исследование
проводилось с невозобновляемым и выгорающим слоем угольных частиц [55,
56]. Попытка организации кратковременных опытов [203] со слоем
небольшой высоты не приводит к стационарности теплового режима.
В опытах с выгорающим слоем, помимо диффузии, большую роль
играют физические факторы, связанные со структурой слоя и не
имеющие значения для канала или отдельной частицы: равномерность
выгорания в поперечном сечении, зависящая от равномерной
проницаемости и укладки частиц, изменяющихся в ходе выгорания, влияние
стенок камеры, в которой находится слой, и др.
W
\i5oa
\/т |
шооАоо
шооАво |
толю *>
AWOO А 60 ч
\т \50 %
\800 МО ъ
А700А00 |
АбооАго Ш
\/о^
0 2 4 0 8/0/2
Время, мин
Рис. 30а. Зависимость состава газа, температуры
и высоты h слоя от времени выгорания слоя угля
d = 4,8 — 6 мм; р = 5 ата, GT = 2330 кг/м2час (X. И. Колодцев).
Для равномерности выгорания слоя применяют искусственное
разравнивание поверхности слоя различными способами — кварцевая
мешалка, вибрационное,встряхивание и т. п. [55, 192]. Измерение высоты
слоя, температур и отбор газовых проб в выгорающем (невозобновля-
емом) слое производятся периодически в определенном сечении слоя.
На основании полученных данных строятся графики, показывающие
изменение температуры, высоты слоя и состава газа по мере
выгорания слоя (см. рис. 30а, б).
Практически линейная зависимость высоты слоя от времени его
выгорания дает возможность построить график зависимости состава
газа и температуры от высоты слоя угля (рис. 31), аналогичный
графику распределения концентраций и температур на различных
вертикальных расстояниях по высоте непрерывно возобновляемого слоя.
В возобновляемом слое топливо периодически загружается сверху
(верхняя подача) или же вводится снизу (нижняя подача) так, чтобы
периоды загрузки были очень непродолжительны и общая высота слоя
оставалась неизменной [204—207]. В этом случае измерения температур
и отборы газовых проб производятся одновременно на различных
уровнях на высоте слоя. Чтобы избежать нарушения устойчивости его
залегания и перехода в кипящее или взвешенное состояние при
увеличении скорости дутья, последнее подается в слой сверху, прижимая
163
11*
32
28
24
20
J6
12
8
Г7
r
1
Ш
V
m '
1 ad
1 1 1
J v % =f(v v) \—
i
A
/
? <w>
•
>
f'
/
/
г
№on.
10
13
30
Zk
35
м/сеН
0,11
0,25
0,40
W
1,5
л
/
/
v„%
n,i
/p
1U,7
Щ7
Ц7
>-
йфшкОбозн.
i*
SA
S,k
4*
SA
о
Д
D
О
?
20
40
60
80
WO
/20 /40
T, мин.
г*к
P.000
mo
woo
500,
_. T-f—r~
r°K=f(T;V) |
Cv*^|
ff
ЛУ
«7/7
гь
35
м/сек
0,11^
Ut2b
qw
iroo
1,50
\у„~Щ
1bJ_
w
">?
ft?
iV
йср,мгА05оэм\
JJl.
iA
t*
t*
4*
*
О ]
д I
0 I
"o |
20
40
60 80
E
/60
120 /40
Z.muh
Рис. 306. Зависимость концентрации кислорода (/) и температуры (//)
от времени выгорания слоя т при разных скоростях дутья v
(X. И. Колодцев и В. И. Бабий).
топливо к колосниковой решетке. Высота выгоревшего слоя
определяется непосредственно или же расчетным путем по весу сгоревшего
угля [56]. Однако между непосредственными замерами высоты и веса
слоя, определенного расчетным путем, получается некоторое
несоответствие вследствие неравномерности укладки частиц по мере выгорания
слоя.
30
20
t 10
[у
I ]
К ej
f ^^ч.
о
_.со
^т
-со2
1250
1000
750
О
30
20
* 10
о
со 30
20
10
О
/О 20 30
40 50
Л
I х
оУ*
ч
'Ъ '
^>
^т
Ъ
3
1500
/250
W00
10 20 30 40 50
Ж
¥4
к х
^_
^r
со
.со2
/О 20 30 40 50
Вbfcoma слоя, мм
а
1750
1500
1250
Г,°С
30
20
«V)
10
О
30
f4
«А
т
-со
-сог!
1750
1500
/250
Т°С
/О 20 30
40 50
Л
*ъ 20
$ »
Со
ъ О
^ 30
f *
02
>-со
^С02
/О 20 30 40 50
Ш
О /О 20 30 40 50
dbwoma слоя, мм
б
Рис. 31. Зависимость состава газа и температуры от высоты слоя
электродного угля (X. И. Колодцев)
а —при кру*шости d = 2,6— 3,7 мм и различных скоростях рутья: 7 — 0,11; // —0 49*
Ш — 1,5 М/сек; б — при скорости v = 1,5 м/сек и различных крупностях: Id = — 4 8—6*
// — 6-7,2; ///-7,2-9 мм '
Для устранения охлаждающего влияния стенок камеры и проскока
кислорода вследствие относительной большой порозности вблизи стенок
рекомендуется выдерживать соотношение между диаметром камеры D и
диаметром частицы топлива d, D:d>20[56, 92]. Так как структура
слоя горящих частиц очень сказывается на результатах опытов, то
большое значение имеют однородность частиц, размещение
измерительных приспособлений (газоотборных трубок, термопар), таким обра-
765
зом, чтобы они не нарушали движения частиц слоя, а также
правильный отбор газовых проб и охлаждение их (закалка), исключающее
догорание горючих газов, и т. п. В этом отношении, а также ввиду
возможности отбора большого количества проб по мере выгорания и
соответствующего построения кривых газообразования по большому
количеству точек, исследования с выгорающим слоем, в котором
замеры производятся в одном сечении, имеют преимущество [59].
В слое -постоянной высоты на различных уровнях может быть
расположено ограниченное количество газоотборных трубок и термопар,
иначе они будут нарушать равномерность выгорания и схода топлива
Методами, сходными с
исследованием в слое, проводились
экспериментальные исследования
процесса газообразования в
плотных угольных пластинках [208],
в кипящем слое, в пылеугольном
топливе, взвешенном в потоке
реагирующего газа (аэровзвеси
и т. п.) [118, 209] и т. д.
Лабораторные установки
подобного рода по организации
процесса и результатам исследований
наиболее близки к условиям
технических аппаратов—топок, печей,
котлов, газогенераторов,вагранок
и т. п. —для сжигания и
газификации топлив в виде слоя, пылоуголь-
ной аэровзвеси и т. п., а также
к условиям сжигания кокса в
доменных печах [33, 210] (рис. 32).
Однако и лабораторные, и опытно-
промышленные исследования
таких комплексных процессов
горения и газификации, являясь очень
важными для разработки теории, не могут служить основанием для
изучения кинетики и тем более механизма химических реакций —
окисления, восстановления и т. п. В них можно только выявить роль
и_ характер протекания той или другой реакции в общем процессе.
Ту Интересным методом исследования является введение специальных
добавок, имеющих целью воздействие на те или другие реакции
в слое угольных частиц или угольном канале. К числу таких добавок
принадлежат, например, так называемые ингибиторы, тормозящие
химические реакции, в частности, реакцию горения окиси углерода
(СС14, /) [ИЗ, 202, 211].
При изучении реакций восстановления углекислоты и разложения
водяного пара применялись в качестве добавок окись углерода
и водород. Применение такого рода добавок дает возможность
судить не только о их непосредственном действии в смеси с
реагирующим газом (С02, Н20 и т. д.), но также — влиянии компонент
продуктов газификации (СО, Н2), способствующих торможению или,
наоборот, ускорению той или иной реакции [102].
Анализ динамики газообразования совместно с указанными методами
взвешивания, вакуумных исследований, добавок к реагирующим газам
(ингибиторов и ускорителей реакций) помогает раскрытию механизма
гетерогенных реакций — окисления углерода, восстановления
углекислоты, разложения водяного пара и др.
52
32
2Ь
\и
О
Г"
02
СО
jfvCOz
10-.
/со-
W
SL
\
50 850 1650 Ш Ш Г200 2000 2800
Расстояние от глада оУормЬ, маг
I Е '
Рис. 32. Состав газа в горне доменной
печи (И. 3. Козлович)
При работе: / — на литейный чугун, диаметр
фурмы 150 мм; // — на передельный чугун,
диаметр фурмы 100 мм.
166
При исследовании процесса воспламенения и сгорания
газообразных взрывчатых смесей часто наблюдают процесс в замкнутом
стальном сосуде сферической формы, так называемой бомбе, снабженном
приспособлениями для ввода топлива и окислителя, для
воспламенения смеси и индикатора, регистрирующего изменение давления,
происходящего при взрыве в зависимости от времени, а также для отбора
газообразных продуктов и измерения температур [72].
Исследование гетерогенных реакций в бомбах (методом взрыва)
применяется редко ввиду сложности анализа нестационарного
процесса. Подобный метод был применен при исследовании процесса
воспламенения и горения пылевидного топлива [212, 213, 569].
К числу новых методов исследования процесса горения топлива
относятся микрокиносъемка горящей поверхности угля,
стереоскопическая и скоростная киносъемки в зоне горения движущихся частиц
[21, 214], вышеуказанный метод фотопирометрии на движущейся
пленке [200], химическое моделирование гетерогенных процессов, и,
наконец, применение меченых атомов—изотопов обычных и
радиоактивных (в частности, О18 и С14) — в исследованиях реакций
восстановления углекислоты и окисления углерода [215].
В кратких чертах остановимся на применении этих методов.
Микрокиносъемка горящей поверхности пластинки электродного и
древесного углей была применена Вознесенским [143]. При увеличении
примерно в 200 раз удалось наблюдать вырабатывание поверхности —
нарастание и унос золы и образование застойного слоя в порах,
выработанных реакцией, со значительно более медленным движением
реагирующего газа, чем в основном потоке. Микрокиносъемку следует
считать интересным, но качественным методом наблюдения.
Скоростная киносъемка была применена Худяковым [216] для
исследования движения частиц во взвешенном состоянии в газовом
потоке, Иванцовым, Чухановым, Лавровским [201] для исследования
движения частиц в подвижном слое и т. д. Скоростная, а также
стробоскопическая (объемная) съемки применялись при исследовании
движения кусков кокса и руды в зоне горения, вблизи фурм
доменной печи (на натуральном объекте и на модели из кусочков дерева
в застекленной раме) [21, 214].
Наряду с прямым изучением процесса горения угля в слое
применяется исследование явлений методом химического моделирования.
Автором было произведено исследование гетерогенного процесса внутри
слоя частиц натронной извести, реагировавшей с двуокисью
углерода [126], Трингом [217] — исследование (качественного характера)
распространения реакционных зон в слое на химической модели
обращенного газогенератора (с подачей воздуха через дутьевые формы),
причем в качестве частиц слоя применялись кусочки CuS04, реагирующие
с парами NH3, подмешанными к воздуху. Подобная же методика
применялась в исследованиях процесса подземной газификации углей
[218]. Метод химического моделирования позволяет избежать
значительного изменения размера частиц и температурных условий,
выделив в то же время явления диффузии и гидродинамики во
взаимосвязи с одной гетерогенной химической реакцией.
Новым методом исследования является метод изотопов (меченых
атомов).
Петренко [215] для изучения механизма реакции восстановления
двуокиси углерода применил радиоактивный изотоп углерода С14,
который вводился в ее состав. Исследование производилось при
циркуляции С02 в замкнутой вакуумной системе с помощью измерения
активности С140, полученной в результате реагирования С1402 с угле-
167
родом, при замораживании С02 и при одновременном измерении в
системе общего давления и парциального давления СО. Большое
усложнение в этих исследованиях вносит изотопный обмен углерода
между его окислами и углеродом и между окисью и двуокисью
углерода. Эти обстоятельства, а также обратная реакция не только
усложняют протекание основной реакции, но и затрудняют анализ ее
механизма и делают выводы недостаточно определенными.
Европиным, Кульковой и Темкиным [219] был исследован
изотопный обмен кислородом между С02 и СО на углероде с помощью
стабильного (не радиоактивного) изотопа О18. Обмен изучался наряду
с исследованием кинетики реакции С02 + С->2СО при низких
температурах (700—780° С) в кинетическом режиме. Реакция изотопного
обмена изучалась для сопоставления ее скорости со скоростью
основной реакции и для получения дополнительных данных, позволяющих
судить об удельном весе отдельных стадий, тормозящих
протекание реакции С02-|-С->2СО (исходя из некоторой кинетической
схемы).
Нужно констатировать, что правильные представления о
микрокинетике и механизме реакций горения и газификации можно
получить только путем тонких экспериментальных исследований, в киве
тическом режиме, с тщательным устранением неизотермичности,
влияния внутреннего реагирования, диффузии (внешней и внутренней) и
всякого рода вторичных и обратных реакций, протекающих при
накоплении продуктов газификации в системе. В наибольшей степени
этим требованиям удовлетворяют исследования, проводившиеся по
вакуумной методике. Некоторую ясность могут внести дальнейшие исследования
методом изотопов, но при условии отсутствия усложнений в протекании
основной реакции. Нам кажутся перспективными исследования методом
прецизионного взвешивания, если они будут проводиться параллельно
с газовым анализом продуктов реакции и выявлением материального
баланса реагирующих веществ как по газовой, так и по твердой фазе.
К числу таких работ относятся исследование Гульбрансена и Эндрью [220],
изучавших реакцию С02-|- С при низких давлениях на частице графита,
подвешенной к микровесам, при одновременном измерении парциального
давления С02, что дало возможность установить характер образования с
течением времени поверхностного окисла. При этом не умаляются роль и
значение других методов исследования. Каждый из них делает вклад в своей,
специфической области в теорию горения и газификации твердого
топлива. Среди старых методов, мало применяемых в области горения
и газификации, следует еще указать метод термографии,
разработанный Курнаковым.
В исследованиях, имеющих цель изучение поведения различных
углей и других видов твердого топлива—сланцев, коксов и т. п.—
в химических реакциях горения и газификации, ставится задача
определения их реакционной способности. Сюда входит определение
суммарных скоростей реакции, видимых энергий активации,
выявление роли и поведения золы, пористости и т. п. в процессах горения
и газификации.
Что же касается исследований кинетики и механизма реакций
с углеродом, то здесь должны быть предъявлены высокие требования
к чистоте углерода. Ряд исследований показал, что его реакционная
способность очень сильно зависит от всякого рода примесей и от
структуры углерода. Так, например, исследования реакционной
способности кокса Блайденом, Ноблем и Райли[221] показывают
значительное действие карбонатов натрия, калия и лития и солей
железа на температуру воспламенения кокса; Артур и Боуринг[211]
168
также указывают на влияние различных неорганических веществ на
скорость реакций углерода с кислородом.
Неясность состава угля и его структуры вносят неопределенность
и противоречия в ряд исследований, проводившихся с целью
изучения кинетики реакций окисления углерода, даже в тщательных
работах, проведенных по вакуумной методике. Мельчайшие трещины и
поры в графите уже искажают результаты опытов. Изучая реакцию
окисления графитовой нити с плотной поверхностью, Л. Мейер[184]
получил определенное соотношение первичных окислов СО и С02,
зависящее только от предела температур. В опытах Сивонена [187],
проведенных по той же методике, но с менее тщательно
приготовленной углеродной нитью, уже нельзя было получить какое-либо
определенное представление о
соотношении окислов СО и С02. При
наличии пористой поверхности
углерода наблюдался выход
продуктов окисления
разнообразного состава — от чистой СО до
чистой С02.
Уинн-Джонс [159] проводил
тщательное исследование
реакции С02 + С с целью изучения
влияния структуры углерода
и примесей (статическим
методом в вакуумной установке),
в частности, Примесей железа,
Na2C03. Как видно из рис. 33,
очень небольшие примеси Fe
в графите или Na2C03 в дре-
Д80 ИагС03:С;/:/Ш
/ 2 д
Время реакции у дни
Рис. 33. Влияние добавки Na2C03
к древесному углю на скорость
реакции С02 4- С = 2СО при * = 800° С
(Уинн-Джонс).
весном угле дают сильное
увеличение его реакционной
способности и уменьшение времени
реакции. Чистый графит или углерод имеют при данной температуре
(800° С) очень небольшую реакционную способность. Упомянутый
исследователь принял меры к освобождению от примесей путем
препарирования углерода, применявшегося в экспериментах.
В большинстве исследований кинетики реакции с углеродом
применяют графит или древесный уголь или другие искусственно
приготовленные беззольные угли [132, 159, 219 и др.].
В ряде работ, проводившихся с помощью метода взвешивания или
газового анализа при протоке реагирующего газа через реагирующий
материал, старались применять хорошо подготовленный беззольный
л не содержащий летучих уголь с высоким содержанием углерода,
например, электродный уголь, брикет, изготовленный из пыли
электродного угля, и т. п., прококсованный предварительно в токе
нагретого до высокой температуры, очищенного от кислорода азота. Но
почти во всех работах, за исключением очень тщательных, не
удалось полностью избавиться от примесей, играющих, по-видимому,
роль каталитических добавок в образовании и последующем
разрушении поверхностных окислов.
Уинн-Джонс из своих опытов сделал заключение, что графитиза-
ция резко уменьшает скорость реакции восстановления углекислоты
и что обратная реакция 2CO->C02-f-C также очень чувствительна
к примесям. Примеси водорода также влияют на реакционную
способность углерода. Он указывает на уменьшение реакционной
способности углерода по отношению к прямой реакции C02-j- С после
169
протекания обратной реакции, по-видимому, в связи с выделением
углерода (сажи) в порах угля и закрытия пор.
При исследовании реакционной способности натуральных топлив
играют роль многочисленные факторы — влажность, зольность,
содержание летучих, размер кусков, их пористость и т. д. Поэтому ясно,
что не может быть и речи об изучении кинетики реакций с
углеродом на натуральных топливах, даже таких, как антрацит, имеющих
высокое содержание углерода.
Влияние различных примесей (Na2C03, FeO и др.), играющих роль
каталитических добавок, было обнаружено и во многих предыдущих,
хотя и менее точных исследованиях [1, 222].
Помимо чистоты материала, в реакциях углерода с кислородом,
углекислотой и др. большое значение имеет его внутренняя структура.
Роль макроструктуры—пор, трещинит.п.—
сказывается на величине внутренней
поверхности, а от нее, как известно, зависит вну-
триобъемнос реагирование (см. гл. VI).
В ряде экспериментальных работ [ИЗ,
115, 119, 120, 124] найдено большое
влияние внутреннего реагирования, в
особенности при окислении в области низких
температур, а для более медленных реакций —
восстановления углекислоты,
реагирования с водяным паром и при более высоких
температурах. Хайкина, Цуханова и другие
о о/ ™~ л л ^ т'~„п исследователи наблюдали разрыхление уг-
Рис. 34. Изменение выхода ^ 0 ^ * г j
СО с увеличением размера лероднои массы частицы, стенок канала
частиц и т. п., указывающее на проникновение
1 - древесного угля, 2 - электрод- реакции внутрь реагирующего материала,
ного угля, з—антрацита при Все эти опыты показали, что скорость окис-
* = 970° с (3. ф. чуханов ления, если отнести ее к единице внешней
и н. а. каржавина). поверхности, не остается постоянной и,
наоборот, если ее отнести к единице объема
(например, угольного шарика), то она почти не изменяется или изменяется
очень мало (при изменении диаметра шарика). Ясно, что если бы
внутреннего реагирования не было, то скорость реакции, отнесенная к единице
поверхности, оставалась бы постоянной вне зависимости от диаметра
частицы (рис. 40).
Зависимость удельной объемной скорости окисления электродного
угля, т. е. отнесенной к единице объема от объема частицы (по данным Хай-
киной) показывает, что величина этой удельной скорости тем меньше
изменяется, чем ниже температура реагирования, т. е. чем в большей
степени весь объем участвует в реакции.
На рис. 34 показана кривая зависимости выхода окиси углерода
в процессе реагирования с углекислотой — древесного и электродного
углей, а также антрацита от размера частицы при температуре 2 = 970° С,
полученная в опытах Чуханова и Каржавиной [223].
Как видим, при малом радиусе частиц (d = 0,5 до 2 мм) выход
окиси углерода мало изменяется, а при увеличении диаметра частицы
выход СО снижается. Для малых частиц выход СО можно считать
пропорциональным весу угля. Отсюда следует, что чем ниже температура
реагирования, чем медленнее гетерогенная реакция (в частности чем
выше ее энергия активации) и, наконец, чем меньше размер частицы,
тем в большей степени весь объем участвует в реакции. В
экспериментальных исследованиях окисления аэровзвеси древесного угля нри
t = 550-^-700°С, проведенных Чухановым [118], скорость окисления
170
также слабо зависела от размера пылинок (до 43 (х). Викке и Гед-
ден [115] в своих опытах проводили определение величины
внутренней поверхности пор адсорбционным методом, причем измерения хорошо
совпали с величинами, полученными из опытов и рассчитанными по
степени выгорания при реагировании с углекислотой (см. гл. VI).
Величину энергии активации, полученную из опытов, в которых
имеет место внутреннее реагирование, осложненное внутренней
диффузией, можно рассматривать только как видимую энергию активации.
Как известно, торможение диффузией внутрь пор уменьшает видимую
энергию активации вдвое, если реакция не идет в полном объеме
частицы, что имеет место только для мелкой частицы (см. гл. VI). Викке и
Гедден, исследуя реакциюC02-f С->2СО
в угольном канале [115] в пределах
/= 900—1100° С, вычислили видимую
энергию активации реакции
С02 + С->2СО; Е = 56 000 кал/моль.
При этом они наблюдали торможение
скорости реакции диффузией вовнутрь
пористой стенки угольной трубки.
Для устранения указанного
торможения диффузией Викке и Гедден
были проведены особые опыты с
засыпкой из мелких угольных частиц
(dz=0,4 до 1 мм). На рис. 35
показано изменение кажущейся энергии
активации и отношения констант к/к0
скоростей реакции С02-(-С-^2СО
(по данным Викке) с торможением
и без торможения диффузией в
зависимости от размера частицы при
/ = 1000—1100° С. При очень малых
диаметрах частицы {d<^i мм),
когда внутренняя поверхность
полностью участвует в реакции, энергия
активации Е0 = 86 000 кал/моль. С
увеличением размера частицы видимая
энергия активации понижается до 1/2
£0 при большом диаметре частицы.
Игнорирование роли внутреннего
реагирования является источником
несовпадения опытных данных в различных
опытах при определении энергии активации. В особенности это важно
учитывать при определении реакционной способности кокса и других
пористых топлив. Из опытов Хайкиной[119] также следует, что в области
низких температур во внутреннем кинетическом режиме, не искаженном
внутридиффузионным торможением, энергия активации частиц
электродного угля составляет примерно £ = 40000 кал/моль, в то время
как в области более высоких температур ~ 20 000 кал/моль. Для
антрацита в области низких температур £ = 33 000 кал/моль, в области
высоких температур —16 500 кал/моль.
При очень высоких температурах роль внутриобъемной диффузии
сводится к нулю, но зато возрастает внешнее диффузионное
торможение.
Для того чтобы исключить влияние внутренней диффузии, надо
осуществлять опыты с возможно более плотным материалом и с более
90 \
^80
% 70
\б0
ч.4
^
е*
50
40
i
too
во
60
W
20
?
о
10 , is
К^\
\
V
Sv
1
^^сЧ-г-
^HW
^ 1
L.
W
/J
1,мм
Рис. 35. Изменение кажущейся
энергии активации Е ккал/моль и
отношения констант скоростей
реакции т) = к,'к0 в зависимости от
размера частицы угля I (мм) (Викке
и Гедден).
2— fc0=10-5 см/сек, * = 1000° С;
2 — к0 = 10-4 см/сек; /=1100° С (fr0 —
константа скорости реакции при
максимальной энергии активации Е = 8Ъ ккал/моль).
171
мелкими частицами. Подобное же изменение величины энергии
активации в связи с внутридиффузионным торможением наблюдалось
в ряде опытов Головиной [123, 124] и др., проведенных с частицами,
брикетированными из пыли антрацита, электродного и подмосковного
углей.
Исследования Предводителева и Хайкиной с двумя коаксиальными
угольными цилиндрами позволили проследить ход внутреннего
реагирования в стенках одного из цилиндров в соответствии с
диффузионно-кинетической теорией [59, 224].
Поры и трещины внутри прореагировавшего угольного материала
хорошо видны с помощью фотомикроскопических наблюдений в
опытах Лаврова [120] и Альтшулера [195].
Роль микроструктуры, выражающейся в степени графитизации,
или, точнее, упорядоченности кристаллического строения углерода
еще мало выявлена. Имеются попытки в этом направлении в работе
американских исследователей Пильчера, Уокера и Райта, которые
изучали связь между степенью кристалличности и скоростью реакции
с помощью рентгенографического анализа [225], а также в работе Га-
лушко, Мазанкиной, Касаточкина и автора [251]. Американские
исследования показывают увеличение кристалличности слоя, снятого
с образца после реакции взаимодействия с водяным паром при
£ =1100° С, на 19°/о по сравнению с нереагировавшим материалом.
Авторы объясняют это явление тем, что после удаления
прореагировавшего слоя остается в целом, менее активный, более
кристаллический материал.
В исследованиях механизма и кинетики отдельных реакций, как
уже сказано, стремятся выделить влияние физических факторов —
диффузии, пористости и др. В области низких температур это удается
сделать лучше всего применением высоких скоростей дутья
реагирующего газа, чтобы избавиться от влияния внешней диффузии, и малого
размера частиц, чтобы исключить влияние внутренней диффузии в порах.
В области высоких температур приходится решать задачу
совместного действия процессов диффузии и химической реакции, на
основе диффузионно-кинетической теории. В процессе горения при
высоких температурах физические и химические факторы
переплетаются в особенно сложном виде, так как, помимо первичных реакций
окисления углерода, приходится учитывать еще и вторичные
реакции — восстановления углекислоты и горения окиси углерода. Еще
более сложным является рассмотрение процесса горения в
неизотермических условиях. Поэтому исследование кинетики отдельных
реакций является более или менее плодотворным только при отдельном
изучении от суммарного процесса горения и в режиме —
кинетическом или близком к нему.
Что касается процесса горения твердого топлива в различных его
формах — частицы, угольного канала, слоя, потока взвешенных частиц
и т. п.—то его рассмотрение представляет особый интерес и в
научном и в практическом отношениях; эти вопросы разбираются в
последующих главах.
В данной главе мы рассмотрим только результаты исследования
механизма и кинетики отдельных реакций, имеющих важное значение
в процессах горения и газификации твердого топлива.
Но прежде остановимся вкратце еще на методах исследования
гомогенных реакций. Подробное рассмотрение гомогенного горения и
кинетики гомогенных реакций выходит за пределы данной книги и
по этому вопросу отсылаем читателей к [соответствующим трудам [83],
[153], [168], [226J.
172
В исследованиях гомогенных реакций применяют как макрокине-
тические, так и микрокинетические методы.
Макрокинетика гомогенных реакций преследует цель установить
их общий ход и суммарные характеристики — скорость и порядок
реакции по концентрации реагирующих веществ.
Микрокинетика ставит своей задачей значительно более тонкие
исследования механизма и элементарных актов гомогенных, в том
числе газовых реакций, являющихся как правило сложными цепными
реакциями (см. гл. VI). Правда, иногда и на основе макрокинетиче-
ского изучения создаются схемы механизма реакций, но они являются
в сущности гипотетическими и не имеют подлинного
экспериментального подтверждения без изучения элементарных звеньев цепи. Как
известно, в развитии цепных реакций играют очень важную роль
свободные атомы, радикалы и другие активные промежуточные
вещества (см. гл. VI). Эти промежуточные продукты именно вследствие
своей активности очень неустойчивы и имеют весьма
непродолжительный срок жизни (сотые и тысячные доли секунды). Обнаружить их
и тем более измерить концентрации можно только с помощью особенно
чувствительных методов. Среди них наиболее общим и эффективным
является спектроскопический метод. Он заключается в изучении
спектров испускания и поглощения пламени реакций, сопровождающихся
свечением.
Метод спектроскопии для изучения газовых реакций особенно
детально разработан Кондратьевым и его сотрудниками [83], а за
границей Льюисом и Эльбе 1155], Гейдоном [227] и др. Из других
методов исследования промежуточных продуктов реакции применяется
покрытие внутренних стенок реакционного сосуда слоем металла
(свинец, сурьма и др.) — метод металлических зеркал. Реагирующие
с металлом свободные радикалы образуют летучие соединения,
удаляющиеся с поверхности зеркала* Применяются также метод изотопов,
масспектроскопия и др.
Макрокинетические исследования гомогенных реакций производятся
обычно двумя методами. Первый состоит в измерении разности
концентраций горючей смеси, протекающей через реакционный сосуд. По
этой методике проводились опыты Каржавиной по определению
скорости горения окиси углерода в смеси с азотом и кислородом.
Применяется также исследование процесса выгорания горючей смеси
в замкнутом сосуде. Ход реакции определяется по снижению
парциального давления реагирующего газа при вымораживании
образующегося продукта (жидким воздухом и т. д.).
Скорость нормального распространения пламени определенным
образом связана со скоростью, протекающей в пламени реакции
(см. гл. VI). Эту зависимость можно использовать для определения
скорости реакции, изучая скорость нормального распространения
пламени. Такой метод положен в основу исследований Семенова и
Зельдовича [179], Зельдовича и Барского [299], а также Розловского
[181] и Цухановой. Цуханова сделала попытку расчета суммарной
кинетики реакции окиси углерода с кислородом по зависимости
нормальной скорости распространения пламени смесей окиси углерода
с кислородом и воздухом от концентрации окиси углерода на
основании опытов Барского и Зельдовича [299] и Каржавиной [228]. Например,
для реакции окисления окиси углерода вычислены энергия активации
£ = 23 000 кал/моль и порядок реакции по концентрации кислорода
0,25 при условии первого порядка реакции относительно окиси
углерода. Полученные значения удовлетворительно сходятся с
экспериментальными данными Каржавиной.
173
2. Результаты исследования механизма и кинетики реакций
окисления углерода
Как уже было отмечено, ряд экспериментаторов занимался
исследованием реакции окисления углерода в вакууме при очень низких
давлениях: Лангмюр [103, 183], Сивонен [187], Л. Мейер[184], [229],
Стрикленд-Констейбл [188] и др.
Опыты Л. Мейера по окислению графитовой нити в вакууме в
потоке кислорода показали, что окисление углерода протекает различно
в двух областях: при 900<*<1200°С и при *> 1600°С. В первой
области кислород реагирует внутри графитовой решетки с
образованием обоих окислов — СО и С02 — в отношении 1:1, причем реакция
протекает по первому порядку. Первый порядок реакции объясняется
поглощением кислорода путем «растворения», т. е. проникновения его
в кристаллическую решетку графита со скоростью, пропорциональной
его парциальному давлению. Это подтверждается и путем фото-
графирования через микроскоп с очень большой увеличительной
силой.
Кинетика окисления графитовой нити при /<С1200°С, по Л. Мей-
еру, представляется следующим образом. Во-первых, происходит
быстрое «растворение» кислорода в графите: [4G -f- 202 = 4С • (202)1
с образованием некоторого углеродо-кислородного комплекса, который
затем распадается на два окисла по реакции 4G • (202) -f- 02 = 2C02-f- 2G0.
Последняя реакция имеет первый порядок и определяет общий порядок
реакции окисления. Энергия активации в этой области составляет
20000 — 30000 кал/моль.
При температуре t > 1600° С окисление графитовой нити
сопровождается образованием окислов в отношении СО2:СО = 0,5; скорость
реакции имеет нулевой порядок. Энергия активации составляет
70—90000 кал/моль. В этом случае реакция идет на поверхности без
«растворения» (т. е. не проникает внутрь графита) и протекает в два
этапа — во-первых, образование поверхностного комплекса (на
вершинах и гранях кристалла графита): ЗС-(-202->ЗС • (202)адс; во-вторых,
более медленное термическое разложение образующегося комплекса:
ЗС(202)адс^2С0 4-С02.
Нулевой порядок (т. е. независимость от величины парциального
давления) определяет суммарный порядок последней реакции. В
промежуточной области — от 1200 до 1600° С — имеет место образование
смешанных окислов (С02 и СО) в отношении 1 1 и 1 : 2.
Чуханов[118] объясняет результаты исследований Л. Мейера
несколько иначе. По его мнению, в обоих случаях при окислении
углерода образуется поверхностный комплекс С304, который затем
подвергается термическому разложению: С304 -> 2СО -\- С02. Кроме этого,
распад комплекса может происходить в виде «взрыва» под действием
удара молекул кислорода в том месте решетки, где углерод имеет
свободные «валентности» по схеме: С С304 -|- 02 -* 2СО -f- 2С02. Этот
процесс является мономолекулярным. Но поскольку термическое
разложение превалирует при высоких температурах, то оно и
обусловливает в этой области нулевой порядок.
Шилов [148], изучая адсорбцию кислорода, предполагал три типа
образования окислов углерода:
при не слишком высоких температурах распад поверхностного
комплекса (так называемой кетогруппы) может происходить при ударе
молекулы кислорода в краевые атомы углерода гексагональной решетки,
причем окислы — С02 и СО могут образоваться в равных
количествах;
174
при более высоких температурах атом кислорода попадает
в середину решетки, где атом углерода связан с двумя кетогруппами;
это ведет к образованию С02 в отношении к СО, равном 1 : 2;
при еще более высоких температурах происходит термический
распад кетогрупп с малой скоростью по реакции нулевого порядка й
с образованием только СО.
Сивонен [187] подробно исследовал реакцию окисления угольной
нити в вакуумной среде. В том случае, когда применялась нить
с твердой гладкой поверхностью, результаты получались сходные
с опытами Л. Мейера. Но при наличии малейших трещин,
шероховатой или пористой поверхности, реакция протекала с образованием
окислов с различным соотношением СО/С02 и с преобладающим
содержанием С02 (в первой температурной области). Таким образом,
качество поверхности угольной нити имело очень большое влияние
на результаты опытов. Трактовка образования окислов Сивоненом
сходна со взглядами Шилова. Такого рода исследования проводились
и Стрикленд-Констейблом [188]. Мы отмечали, что, помимо рода
поверхности и структуры углерода, большое значение имеют примеси,
играющие роль каталитических добавок.
Опытами Л. Мейера и других утверждается, во всяком случае,
что при окислении углерода имеет место образование двух первичных
окислов — СО и С02. Такая гипотеза (до опытов Л. Мейера и
других) была выдвинута Шиловым и Ридом и Уиллером [230] на
основании опытов с десорбцией кислорода в вакууме при нагревании
угля до 1000° С. Ими высказана также гипотеза о промежуточной
стадии при окислении углерода — образовании поверхностного
комплекса СдО^ неопределенного состава, который распадается далее на
окислы, согласно уравнению СжОу = а СО -f- в С02, причем
соотношение СО: С02 зависит от температуры. Ранее же существовало
представление о том, что при реагировании углерода с кислородом
образуется только один окисел С02, а окись углерода получается только
за счет восстановления (редукции) углекислоты. Надо сказать, что
в этих взглядах (в виде так называемой редукционной теории) в
особенности укрепились экспериментаторы, производившие исследования
процесса горения слоя угольных частиц. Сюда относятся
многочисленные исследования, часть которых уже упоминалась: американские [206,
231], английские [205], немецкие [232] и др.
Во всех этих опытах в кислородной зоне, действительно,
практически не было обнаружено окиси углерода; ее появление имело место
только за пределами кислородной зоны, в зоне восстановительных
реакций. В связи с этим долгое время в технике сжигания и
газификации топлива в слое предполагалось, что процесс получения газа
(продуктов сгорания или газификации) идет в два приема. Сначала
кислород соединяется с углеродом, причем происходит реакция
полного окисления, в результате чего получается углекислота как
единственный первичный продукт кислородной зоны. Далее при наличии
достаточно толстого слоя угля углекислота может реагировать с
раскаленными угольными частицами уже без кислорода. Происходит
реакция восстановления углекислоты, в результате которой и
получается окись углерода. Таким образом, за кислородной зоной следует
«восстановительная» зона. Опыты Крейзингера [206] и других
приводили к выводу, как будто подтверждающему существование такого
двухзовного процесса и единственного первичного продукта
кислородной зоны — углекислоты.
Описанные нами исследования Л. Мейера и других, напротив,
показали возможность появления окиси углерода как первичного продукта
175
реакции окисления углерода. В дальнейшем вопрос о первичных
окислах реакции окисления углерода был вновь поставлен в
работах [188, 233, 234, 235] и др. Как видим, данные опытов по
непосредственному изучению горения угля в слое не согласуются с
результатами исследований реакции окисления графита в вакуумной
среде. Следует заметить, что упомянутые опыты со слоевым сжиганием
кокса и т. п. [205, 206 и др.] были поставлены в связи с
определением реакционной способности кокса и имели очень мало общего
с физико-химическими исследованиями реакции окисления углерода,
производившимися при очень низких давлениях (в вакууме) и на
очень чистом графите, с плотной и гладкой поверхностью. Поэтому
переносить результаты этих исследований на горение в слое кокса,
имеющего, как известно, пористую структуру, отличную от графита,
ни в коем случае нельзя. Процесс горения в слое при атмосферном
давлении сопровождается диффузией и, несомненно, осложняется
также вторичными реакциями — восстановления С02 и горения СО,
протекание которых почти исключается в вышеуказанных опытах
в вакууме. Кроме того, по нашему мнению, и механизм реакции
окисления углерода раскаленной нити в условиях глубокого вакуума,
когда мы имеем в окружающей среде холодный газ под очень низким
давлением, отличается от обычного благодаря весьма малому числу
активных молекул и малой реакционной способности плотной
графитовой нити. В этом случае даже при очень высоких температурах
самой нити, порядка 2000° С, мы все еще имеем образование на
поверхности графита прочных углеродо-кислородных комплексов, распад
которых идет главным образом за счет термического их разложения,
а не ударов активными молекулами извне. При повышении давления
и температуры в окружающей среде, а также благодаря большей
реакционной способности обычного кокса и подобных ему топлив должны
идти быстрый термический распад комплексов, а также их
разрушение благодаря ударному действию активных молекул, и тем быстрее,
чем выше давление и температура. Оба эти обстоятельства
способствуют увеличению общего количества активированных молекул,
а также быстрому распаду поверхностных комплексов на реакционной
поверхности углерода.
Из опытов Сивонена можно сделать заключение о равной
вероятности появления здесь обоих окислов — СО и С02, т. е. в
эквимолекулярном отношении 1 1. Окончательное же соотношение
определяется не первичной реакцией, а вторичными, т. е. горением окиси
углерода и восстановлением С02. Исходя из «редукционной» теории
газификации в слое, следовало, что увеличение скорости дутья, т. е.
интенсификация процесса, должно приводить к уменьшению
количества окиси углерода, так как с увеличением скорости газа и,
следовательно, с уменьшением времени контакта (или, в равной степени,
уменьшением высоты слоя угля) углекислота не успевала бы
восстанавливаться.
Однако этот вывод был опровергнут: специальными опытами
и практикой интенсификации стационарных газогенераторов (в СССР
еще в период стахановского движения рационализации производства)
доказано, что увеличение скорости дутья даже на уменьшенной
высоте слоя угля не приводит к ухудшению состава горючего газа,
причем количество окиси углерода не уменьшается.
Практикой работы доменных печей и транспортных
газогенераторов, работающих с высокими напряжениями (т. е. большой
производительностью на 1 м2 сечения шахты), установлено, что
повышение скорости газового потока положительно сказывается на выходе
176
окиси углерода. В 1933 г. советскими исследователями Гродзовским
и Чухановым [236] были проведены важные опыты, показавшие, что
с увеличением скорости дутья в слое угля определенной высоты
количество углекислоты в составе продуктов газификации уменьшается,
а количество окиси углерода увеличивается. Эти опыты доказали, что
выводы редукционной теории газификации не выдерживают критики.
Далее Каржаииной [192, 237] совместно с Чухановым в 1936—1937 гг.
были проведены опыты по изучению динамики газообразования в
тонком слое мелких частиц древесного угля (с? = 2— 5 мм) на
воздушном дутье. Толщина слоя составляла 6—15 мм, т. е. всего 2—3 ряда
частиц. Газ отбирался в трубчатый холодильник, к решетке которого
прижимался дутьем выгорающий
душном дутье, а также на смесях
лодцева[55] были дополнены
такого рода исследования на
воздушном и паро-воздушном дутье с
древесным, электродным углями,
антрацитом и подмосковным
углем, которые также показали
увеличение выхода окиси
углерода с увеличением скорости
дутья, причем тем большее (при
данной скорости дутья), чем
меньше размер частицы (см. рис.
31 а и б).
Результаты одного из опытов
Каржавиной показаны на рис. 36.
По вертикальной оси отложен
состав газа (%)> а П0
горизонтальной высота слоя,
определенная расчетным путем по весу
сгоревшего угля.
В опытах Каржавиной
характерно высокое содержание окиси
углерода в пределах кислородной зоны, в особенности при больших
скоростях дутья и начальных концентрациях кислорода. Измерение
температуры производилось не в месте отбора газа, а на поверхности
слоя (с помощью платино-платинородиевой термопары), хотя это и
не является характерным для процесса, и это обстоятельство, а также
чрезмерно малая высота слоя являются недостатками опытов
Каржавиной. Все же ими подтверждается образование обоих окислов в
пределах кислородной зоны.
Далее Колодцевым были поставлены опыты по предыдущей
методике, с отбором газа только в конце слоя, но при различных
тепловых условиях на стенках реакционной трубки [59]. На рис. 37а
показаны результаты этих опытов, полученные при различных условиях,
достигнутых с помощью: тепловой изоляции (2), внешнего
обогрева (1), обогрева, но с меньшей высотой слоя (4). Кривая 3
получена при отсутствии изоляции и обогрева стенок. Как видим, ход
кривых зависит по разному от скорости дутья. При обогреве (1)
можно добиться максимального содержания СО при всех скоростях
дутья, тепловая изоляция повышает выход СО, но тем больше,
чем больше скорость дутья, т. е. примерно так, как и без изоляции
стенок. Наконец, комбинируя обогрев с меньшей высотой слоя,
можно получить при малых скоростях дутья даже падение
содержания СО.
слой. Опыты проводились на воз-
азота с кислородом. Опытами Ко-
28
2k
i
20
16
I
12
k
k
\
г
g
< /
\
—*
э
с
X
ft
X-
A
Q_
=3
Э
•col
CO»—|
хОг,
0 2 4 6 6 10 12 14 16 10
Bb/coma слоя t/гля, мм
Рис. 36. Состав газа в зависимости
от высоты слон древесного угля;
(Н. А. Каржавина).
d — 2 — 5 мм; v = 2 м/сен
|2 Б. В. Канторович
177
i
* 20
i
£ 10
I /
л/У2)
гПг*
»VL.
a—
—r^-
-—<
—-o-
_co
coJ
q2 oa o,6 0,8 ffo
CHopocmb дутдя, м/ce/f
f,z
Рис. 37а. Зависимость состава газа от
скорости дутья в слое древесного угля
й = 2—5 мм при различных тепловых
условиях (X. И. Колодцев).
Этими опытами было доказано, что, помимо скорости дутья и
крупности частиц, на процесс газообразования значительно влияют
тепловые условия. Правильность определения состава газа,
отбираемого из кислородной зоны, зависит от хорошего охлаждения
(«закалки») его в трубках холо-
40\ 1 1 1 1 1 1 дильника с целью
предупреждения догорания окиси
углерода. Кроме того, проба газа
должна соответствовать ходу
процесса и не определяться
только условиями опыта.
В опытах Крейзингераидр.
подобных благодаря большому
диаметру газозаборных трубок
(7—10 мм), несмотря на
охлаждение, безусловно,
происходило частичное догорание
окиси углерода. Правда, в этих
опытах применялись и крупные
куски кокса (d = 2 5— 40 мм) *
и сравнительно малые
скорости дутья, т е. — условия,
благоприятные, как мы далее
увидим, и для догорания
окиси углерода в межкусковых объемах в кислородной зоне. В первых
опытах Гродзовского, Чуханова и Колодцева с отбором газа после
восстановительной зоны о составе газа в кислородной зоне нельзя
было судить. Что касается опытов Каржавиной и последующих
опытов Колодцева [55], то нам
представляется, что хотя в тех и других
применялись газоотборные устройства
разной конструкции, они в достаточной
степени обеспечивали и «закалку»
и осереднение пробы**.
Более существенным было
различие в тепловых условиях тех и
других опытов, на чем мы остановимся
ниже.
Гродзовским [59] в других его
опытах был также исследован процесс
газообразования в слое путем
одновременного отбора проб в ряде точек
по высоте слоя трубками, в которых
«закалка» газа производилась
посредством разбавления азотом,
подсасываемым из особого резервуара.
Точечный отбор проб не давал надлежащего
осереднения и, следовательно, не
соответствовал динамике
газообразования в каждом из взятых сечений.
В последующих опытах Колодцева, проведенных в 1940 г., а также
в опытах Колодцева и Бабия [28] была применена следующая
методика исследования динамики газообразования в слое угольных ча-
Offi
25
1 20
О J 10
Bbicoma слоя, мм
Рис. 376. Газообразование в слое
подмосковного угля
(X. И. Колодцев).
\
XV
"W
^=х—.
■"со"
h^COf
Нг
1
* В опытах Мотта и Уилера применялся кокс d = 12—25 мм.
** Хотя по этому поводу имеются соображения отрицательного характера [59J.
178
стиц. Отбор газовых проб производился посредством охлаждаемого
водой газоотборного устройства в виде трубки через- тонкую щель.
Точка замера температуры находилась несколько ниже уровня
газоотсосной щели. Первоначальная высота слоя над газоотсосной щелью
составляла 70 мм. Измерения температур производились параллельно
с отбором проб по мере выгорания слоя. Над слоем помещалась
кварцевая мешалка, на наружной части которой были нанесены
деления для определения высоты слоя над газоо!борной трубкой. В
опытах 1940 г. непосредственное измерение высоты слоя не
производилось и она определялась так же, как и в опытах Каржавиной,
расчетом выгоревшего количества угля за соответствующее время.
В опытах Колодцева [55] 1940 г. исследовалось главным образом
горение честиц электродного угля, содержащего —98°/0 углерода и
-1°/0 золы, а также древесного угля, антрацита и подмосковного
угля. Опыты проводились на фракционированном топливе размером
2,6 — 3,7; 4,8 — 6, 6 — 7,2 и 7,2 — 9 мм, в пределах скоростей дутья
(отнесенных к свободному сечению камеры и при нормальных
условиях) от 0,11 до 2 м/сек при нормальном атмосферном -давлении, на
обычном воздушном дутье. Серия опытов была проведена также при
различных концентрациях кислорода-—от 10,5 до 41,5°/0[О2 и с
подогревом воздушного дутья [238].
В опытах Бабия и Колодцева [28] было проведено^исследование
процесса газообразования в слсе частиц электродного угля под
давлением 1,1; 3,5 и 7 ата при скоростях 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 и- 1,5 м/сек.
На рис. 30а показана одна из полученных зависимостей состава
газа и температуры от времени горения для электродного угля. На
рис. 31, а показаны кривые распределения температур и состава газа
по высоте слоя данной крупности (2,6—3,7 мм) при [различных
скоростях дутья. На рис. 31, б показаны такие же кривые при
неизменной скорости дутья (1,5 м/сек) и различной крупности['топлива.
В первый период после розжига слоя топлива сверху происходит
прогрев его, вследствие чего и наблюдается быстрый подъем
температуры. Далее горение распространяется в глубь слоя и сопровождается
падением содержания СО и возрастанием, а затем падением С02 и
более медленным подъемом температуры, очевидно, вследствие
эндотермической реакции восстановления углекислоты. Затем при
выгорании слоя содержание СО и С02 в отбираемом газе падает,
концентрация кислорода возрастает, а температура падает вплоть до момента
полного выжига слоя и появления начальной концентрации кисло-
рода (21%).
Колодцев считает, что после прогревания слоя наступает
стабилизация процесса и что ход температурных и концентрационных
кривых определяется исключительно процессом выгорания слоя. На этом
основании с момента нарастания С02 процесс выгорания считается
«квазистационарным», т. е. не зависящим от начальной высоты слоя,
а время изменения температуры и концентрации пропорциональным
высоте выгорающего слоя, определяемой простым расчетом на основе
данных газового анализа проб отбираемого газа. Кривые рис. 31, а и
31,6 в сущности являются зеркальным отображением кривых рис. 30а,
графики отличаются только тем, что вместо временной взята
пространственная координата и исключен начальный участок прогрева
слоя. Из рис. 31, а видно, что с увеличением скорости дутья
происходит рост температуры и одновременно увеличение содержания СО и
уменьшение содержания С02. Из рис. 31, б видно, что с увеличением
крупности частиц концентрационные кривые растягиваются и на
данной высоте слоя наблюдается рост С02 и уменьшение СО. Характер-
179
12*
ным также является одновременный рост концентраций СО и С0,2 до
некоторой точки, расположенной в пределах кислородной зоны, после
чего наблюдается снижение содержания С02 и дальнейшее нарчстанпе
СО. Таким образом, концентрация С02 переходит через максимальное
значение; максимум температуры примерно соответствует по своему
положению максимуму С02 и ход
температурной кривой та^о
следует ходу кривой изменения (Д.
Подобный же характер имеют
кривые газообразования в слое,
полученные в опытах с
подмосковным углем (рис. 37, б),
антрацитом, древесным углем.
Появление водорода и метана связано
с содержанием летучих и влаги
в углях. На рис. 37в показаны
кривые газообразования в слое
угля, полученные в опытах Ба-
бия и Колодцева при давлениях
1,1 (/) и 7 ата (//), имеющие
тот же характер.
■■ r,|i В последних опытах
производилось непосредственное, а не
расчетное определение высоты
выгорающего слоя.
» Условно всю зону горения
слоя можно разделить на
«кислородную»— в пределах
максимального снижения концштра-
ции кислорода—и
«восстановительную» — за пределами
кислородной зоны. Но такое деление
является искусственным, так как
наряду с образованием
первичных окислов в так называемой
кислородной зоне имеют место
обе вторичных реакции — горения
окиси углерода и
восстановления С02.
Длина кислородной зоны в
опытах Колодцева оценивается
тремя пятью исходными
диаметрами частицы и, как видно из
рис. 31, а, сравнительно мало
зависит от скорости дутья.
Характер выхода окислов СО
и С02 в кислородной зоне
показывает рис. 38а. Из него видно,
что с увеличением скорости дутья соотношение окислов изменяется
в сторону увеличения СО.
Подобные же зависимости получены из опытов под давлением.
Из них видно, что с ростом давления наблюдается снижение
соотношения СО/С02. Это видно и непосредственно из сравнения графиков
рис. 37в. В отличие от этого, в восстановительной зоне (см. рис. 37в)
увеличение давления при постоянном расходе воздуха (как и
увеличение количества воздуха) приводит к росту выхода СО. Что касается
ГО
20 00 40 JO 60
Bbicoma слоя, мм
1
70
U 10 20 JO 40 JO 00 h
flbwoma слоя, мм
2
Рис. 37в. Зависимость состава газа
и температуры от высоты слоя угля
под давлением
(X. И. Колодцев и В. И. Бабий).
<г = 3,7—4,8 мм; Сг = 2330 кг/м2час.
I — j> = 1,1 ата; 2 — р = 7 ата.
180
кривой расходования кислорода, то, как видно из рис. 37в, она также
мало зависит от давления, как и от скорости дутья.
В заключение сделанного нами обзора экспериментальных работ по
псследованию процесса горения в слое следует упомянуть еще новое
исследование Каржавиной [203], в котором она сделала попытку
проведения опытов в слое в течение короткого промежутка времени,
с быстрым отбором проб, с тем, чтобы, исключить влияние
изменений — структуры
выгорающего слоя и
температуры, поскольку они
оставались более или менее
постоянными в течение
опыта. Однако эти опыты
[201] считаются мало
надежными, так как их
приходилось проводить
методом многократного
кратковременного повторения,
причем и в этом случае
наблюдалась
нестационарность режима, в
частности, локальный
разогрев частиц на 100—200°
выше заданной
температуры. Тем не менее,
выводы Каржавиной не
расходятся с анализом,
который можно получить на
основании обычных
опытов, если только сделать
правильные предпосылки
относительно влияниятом-
пературы на константу
скорости реакции.
Ряд полученных здесь
важных закономерностей
процесса газообразования
в слое мы рассмотрим
подробно в главе X. Здесь
остановил ся только на
результатах этих
исследований в связи с
интересующим нас вопросом о соотношении окислов СО и С02 в процессе
горения углерода.
Экспериментальные работы по горению в слое не дают никаких
оснований судить о первичных окислах, поскольку в процессе горения
невозможно исключить вторичные реакции — восстановление
углекислоты и горение окиси углерода.
С физической стороны процесс горения в слое зависит и от
гидродинамики и от тепловых условий, тесно переплетающихся друг с
другом. Во всех экспериментах, которые проводились с горением слоя,
трудно отделить влияние одних факторов от других благодаря тому,
что повышение скорости дутья в слое горящих частиц
сопровождается повышением температуры.
Попытка Колодцева [59] разграничить влияние скорости и
температуры путем проведения опытов с пониженной или повышенной кон-
15
10
^ J
* 20
/О
«** 10
<о О
I ■ « I
w=f,5 м/сек
со Л
ВД
I 1 1
то =2,0Af/ce/f
"со"!
v$
20 15 10 5
I— ! '
w=1,0 м/сек
C0/
«s
20 15 10
V>
20
15
10
5
О
w=0,11м/сек GO J
! /
"?o
20
15
10
5
О
О 20 15 10
20
15
10
5
О
О 20 15 10
20
15
10
5
W = l
у£
— • I I I
Ц9м/сек
И
^r
(Ж
s
^
7
/со
I ' ' I I
10=0,25 Af/cek
M
/
^
у
f*
^"H
1
A
CO
20 15 Ю 5 О 20 15 10 5 0
/fucjropad, %
Рис. 38a. Зависимость выхода CO и C02 от
концентрации 02 при различных скоростях дутья
(X. И. Колодцев).
181
'0.5
в
5—° |
в
о
с
е-
о-
ф-
>
/
Z
J
центрацией кислорода не может привести к цели, так как соотношение
окислов, как это далее будет видно, не зависит непосредственно от
начальной концентрации и последняя, как и скорость дутья, может
повлиять только на интенсивность той или иной вторичной реакции -
горения окиси углерода либо восстановления углекислоты.
Уменьшение скорости (при той же начальной концентрации кислорода)
приводит к уменьшению температуры и в связи с этим к уменьшению
константы скорости реакции восстановления С02. Роль реакции горения СО
с уменьшением скорости, очевидно, также возрастает. В общем это
приводит к уменьшению выхода окиси углерода с уменьшением
скорости дутья. То же самое относится и к снижению концентрации
кислорода, которое (при неизменной скорости дутья) также приводит
к уменьшению
температуры в слое и в связи
q | ^а о 1 1 1 1 с этим — к уменьшению
константы скорости
реакции восстановления
углекислоты. Роль реакции
горения СО со снижением
концентрации кислорода,
очевидно, уменьшается.
Общее соотношение
факторов, очевидно, может
привести к точно такому
же соотношению окислов
СО/С02, как и в первом
случае. Поэтому
выявленная из опытов Колодце-
вым и Гродзовским [29, 59]
зависимость СО/С02 от
температуры (рис. 386),
на первый взгляд
однозначная, в действительности является неявной функцией ряда не
вскрытых и очень сложных факторов.
! Несомненно, роль восстановительных процессов в газообразовании
велика и при высоких температурах резко возрастает, но нельзя
объяснять процесс газообразования в зависимости от одного
температурного режима.
Отсутствие изотермических условий в опытах по горению в слое не
дает возможности отчетливо выявить роль гидродинамических
факторов. Если присмотреться даже к старым опытам Крейзингора и
сотрудников [206], проведенным при сравнительно малых скоростях, то
видно, что и в них при форсировании расхода воздуха (и
соответственно скорости дутья) от 100 до 500 кг/м2 час качество газа не
очень значительно, но улучшается. Этому мало заметному факту
заграничные исследователи не придали большого значения. Они,
наоборот, считали, что увеличение скорости дутья только ухудшает состав
газа, так как уменьшает время контакта и не дает возможности
развиться реакции восстановления.
Поэтому опыты Гродзовского и Чуханова [236], показавшие, что
увеличением скорости дутья можно добиться не только интенсивности,
но и прогрессивного роста окиси углерода, причем не только на
выходе из газифицируемого слоя, но и в кислородной зоне, имели очень
важное значение. В практике это явление в дальнейшем получило
название «высокоскоростной» газификации. К сожалению, большинство
газогенераторщиков понимало этот термин буквально, как интенсифи-
-10
-Ы>
'2,0
0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,00
703/Т°К
Рис. 386. Зависимость СО/С02 от температуры
в кислородной зоне (X. И. Колодцев)
1— воздушное дутье, р = 1—8 ата; 2 — дутье с
концентрацией кислорода от 10,5 до 41,5%; 5 —подогретый
воздух, * = 200-600° С.
182
нацию за счет одной скорости Дутья, забывая* что интенсификация
может идти и за счет повышения температуры в слое, связанного
с увеличением скорости дутья.
Авторы исследований по горению слоя придали различную
трактовку их результатам.
Чуханов [237] считает (главным образом на основе опытов Каржа-
виной [192, 193, 223]), что реакция восстановления углекислоты не
играет роли, и состав продуктов газификации определяется
первичным окислением углерода и вторичной реакцией — горения окиси
углерода.
В связи с этим Чухановым была выдвинута так называемая б и р е-
акционная теория окисления углерода, согласно которой
этот процесс идет в виде двух параллельно протекающих реакций:
окисления
4C + 302 = 2CO2-f 2GO,
по механизму, предложенному в работе Л. Мейера [184, 185], по
данным которого эта реакция протекает в области температур до 1600° С,
и так называемой реакции «горения»:
2С + 02 = 2С0.
Реакция окисления играет роль только при низких температурах
и при малых концентрациях кислорода. При высоких температурах
(свыше 800° С) и высоких концентрациях кислорода преобладает
реакция горения, которая и дает выход СО. Двуокись углерода
образуется исключительно за счет вторичной реакции горения окиси
углерода. Поэтому соотношение окислов СО и С02 в процессе
газификации зависит от роли реакции горения СО. Переход к высоким
скоростям дутья должен приводить к уменьшению времени контакта
СО и 02 в кислородной зоне и выносу окиси углерода — уменьшая
роль догорания ее. В этом и заключается объяснение
высокоскоростной газификации по Чуханову. Против этой теории выдвинут ряд
серьезных соображений: нет никаких оснований приписывать процессу
окисления кокса топлива при атмосферном давлении тот же механизм,
что и окислению чистого графита в вакууме; об этом было уже
сказано ранее; реакция горения является гипотетической и не
подтверждается никакими прямыми опытными данными; биреакционная
теория совершенно не учитывает роль восстановительной реакции С02 -]—
-|-С->2СО. Большая роль температурных условий процесса
газификации, тесно связанных со скоростью дутья, не дает никаких
оснований исключать реакцию восстановления углекислоты и тем более
б кислородной зоне, где имеют место наиболее высокие температуры.
Несмотря на значительно меньшую константу скорости этой реакции
по сравнению с реакцией окисления углерода, она может протекать
со значительной скоростью, проникая вглубь частиц и охватывая таким
образом большую общую реакционную поверхность, чем реакция
окисления, что показывают прямые опыты, проведенные с ней [115].
Значительное увеличение выхода окиси угл>рода в конце
восстановительной зоны в опытах Колодцева и др. (см. рис 31. а, 31, б)
при более низком температурном уровне, чем в кислородной зоне, не
дает оснований отрицать роль восстановительной реакции в
кислородной зоне. Более того, основная масса окиси углерода, как это видно
из тех же рисунков, является результатом восстановления
углекислоты. Наконец, и прямые опыты Колодцева [59] с изменением тенло-
183
вых условий на стенке реакционной трубки указывают на
невозможность пренебрежения этой реакцией.
Вводя реакцию окисления, Чуханов и Каржавина [192, 193]
приводят в пользу ее данные Хайкиной [119] и Чуханова по
низкотемпературному окислению активированного древесного угля в
аэровзвеси [118], предполагая, что она идет по механизму окисления,
изученному Л. Мейером.
Ссылаясь на работу Л. Мейера, Чуханов [201, 118, 237] полагает
причиной несоответствия результатов Л. Мейера с опытами по
сжиганию угля в слое протекание в этом случае реакции горения, о
которой «сведения незначительны». Мы уже приводили трактовку
результатов исследования Л. Мейера Чухановым [118]. Перенос этой схемы
на процесс горения в слое при температурах свыше 1000° С является
не обоснованным, так как при высоких температурах, в условиях
горения угля в слое хемадсорбционные процессы образования
поверхностных комплексов не играют роли в общем ходе реакции.
Таким образом, реакции «окисления» и «горения» не могут быть
приняты в качестве химической основы процесса горения углерода.
Единственное, что может быть, по-видимому, принято, это
образование двух первичных окислов в каком-то, возможно, и
эквимолекулярном соотношении. Но в настоящее время рядом исследователей —
Артуром [211], Мертенсом [202] и др. — вновь поднимается вопрос о
первичном образовании одного окисла, в частности, окиси углерода.
Что касается вторичной реакции горения окиси углерода, то ею,
как и реакцией восстановления углекислоты, также нельзя пренебрегать.
Реакция горения окиси углерода при газификации угля в слое
может протекать как в объеме макропор (между кусковых пространств),
так и у поверхности углерода, т. е. в месте ее возникновения. Это
зависит от температуры реагирования, скорости дутья, размера макро-
пор, концентраций кислорода и окиси углерода, а также от пористости
углерода (поскольку горение окиси углерода может протекать не только
у внешней поверхности, но и внутри частицы, в ее порах).
Исследования процесса горения отдельной угольной частицы
(гл. VIII), угольного канала (гл. IX), а также гомогенного
горения газа в свободных каналах и в каналах с засыпкой [239, 243, 244]
убеждают нас в том, что с увеличением удельной поверхности частиц
в единице объема слоя, т. е. с уменьшением размера частиц (и
соответствующих макропор), с уменьшением температуры и с увеличением
скорости газов повышается доля поверхностного горения окиси
углерода. Напротив, с увеличением размера частиц, повышением
температуры и уменьшением скорости газов увеличивается доля горения
окиси углерода в газовом объеме.
Исследование процесса горения угля в слое, проведенное
автором [240] на основании опытных данных Колодцева и Каржавиной
(гл. X), показало, что в кислородной зоне идет в большей или
меньшей степени догорание окиси углерода в зависимости от
крупности частиц и скорости дутья, причем увеличение крупности и
уменьшение скорости дутья увеличивают возможность догорания окиси
углерода и приводят к ухудшению состава газа.
Если предположить, что горение окиси углерода происходит
исключительно в газовом объеме, то можно было бы воспользоваться
данными Зельдовича и Семенова [179], а также Каржавиной [228], согласно
которым эта реакция протекает по первому порядку относительно
концентрации окиси углерода. Но при слоевом горении нет никакой
уверенности в том, что горение окиси углерода происходит только
в объеме между частицами угля. Напротив, есть основания предпо-
184
лагать, что эта реакция, подобно реакции С02 -f- С -> 2СО, протекает
и у поверхности, и в порах угля. В таком случае она может идти
по иным, неизвестным нам законам, в зависимости, может быть, не
только от концентрации СО, но и от концентрации кислорода. Это
доказывает ряд работ по исследованию горения окиси углерода вблизи
поверхности кварца (Боден-
СО
2>
Уо
15
10
5
ч
S
Ч I
44 7"
S
•--э-^-J
"* *
"•-/
н
zf\
т,°с
иоо
1100
300
700
6 8 10 12 /4
Расе/лаяние, д/ойл/&/
а
/О
Х°С
штейна и Олмера [241], Бентона
i Вилльямса [242], Хиншель-
вуда [106]), а также
упомянутые опыты по сжиганию окиси
углерода в каналах с
засыпкой [243, 244]. В этом случае
при невысоких температурах
реакция носит гетерогенный
п даже каталитический харак*
тер. На гетерогенный характер
газовых реакций, протекающих
возле стенок сосуда, указывал
Хиншельвуд [106]. Попытка
разделения эффектов
гомогенного и гетерогенного горения
газов сделана в работе Хи-
трина, относящейся к вопросу
о горении газов в туннельных
горелках с засыпкой из
шамотных частиц и свободным
каналом [239]. В слое с крупными
размерами кусков и с малой
скоростью дутья доля реакции
горения окиси настолько
велика, что практически в
образовании горючего газа играет
роль только
восстановительная зона (рис. 32). Практика
работы газогенераторов
показала, что их интенсификация
идет в основном за счет
развития высокой температуры
при увеличении скорости
дутья, усиливающей роль
восстановления двуокиси
углерода [24]. Хорошим
доказательством этого факта являются
опытные кривые, полученные
Никольсом и Трингом [217]
(см. рис. 39, а, б).
Опыты Каржавиной и Колодцева, в особенности при высокой
скорости дутья, показывают существенное различие в характере кривых
изменения СО и С02. В опытах Каржавиной наблюдается быстрое
15
10
[со2%
• ~
Л
\
Щ-
Ш
\
\
лч ч
х<
//
/2
^-^
^~=г
i
'-—-
b-r-.Br-.
J.
з
А
сог 1
, . 1
1100
700
О 8 10 12
Расстояние, ОЫлФг
14 16 А
Рис. 39. Зависимость состава газа и
температуры от высоты слоя антрацита
(Л. Никольс и М. Тринг).
а — d = 38— 1/4" при разных скоростях дутья.
Куб. фут.: 1— 60; 2 — 40; 3 — 20. б Скорость дутья
фт#
40
куб.
температуры и содержание С02 при
ных размерах частиц:
3/4 -^ 1/2"; 2 — 3/8-^ 1/4"; 3 — 3/16-f-1/8'
раз-
пределах кислородной зоны;
зоны. В опы-
нарастание СО, обгоняющее рост С02 в
максимум С02 располагается за пределами кислородной
тах Колодцева это не наблюдается.
Основным источником расхождения опытных данных Колодцева
и Каржавиной, послужившего предметом дискуссионного обсуждения
роли вторичных реакций в горении слоя, по нашему мнению, является
следующее. И в тех и других опытах наблюдается нестационарный
185
процесс горения в непрерывно выгорающем слое частиц. Как известно,
отбор проб и измерение температур (в опытах Колодцева)
производились в одном поперечном сечении во времени, и далее
нестационарный процесс осереднялся и приводился к координатам
концентрация— расстояние. Достаточно посмотреть на ход кривых температуры,
замерявшихся во времени на различных расстояниях от начальной
верхней границы слоя (в одном из опытов Колодцева и в наших
опытах), чтобы убедиться в неодинаковом ходе кривых газообразования
на различных расстояниях от зеркала горения (поверхности
воспламенения), так как нестационарное распространение тепла соответствует
нестационарному процессу газообразования. Ясно, что на коротком
расстоянии от зеркала горения, т. е. в тонком слое, будут наблюдаться
и более крутые кривые газообразования — расходования кислорода,
а также выхода С02 и СО. Это и имело место в опытах Каржавиной,
так как в них производился отбор пробы после очень короткого
участка слоя, всего 3—4 диаметра частиц, в то время как в опытах
Колодцева— на довольно большом расстоянии от поверхности
воспламенения слоя (70 мм), в котором, возможно, уже наступила стабилизация.
При некоторых условиях, сходных с условиями опытов Каржавиной,
и может получиться интенсификация первичного процесса окисления,
поскольку обе вторичные реакции не успевают развиться до
ощутительных пределов.
Исследованиями процесса горения угля в слое, как и
исследованиями процесса горения угольной частицы или канала при высоких
температурах, конечно, не решается вопрос о первичных окислах и
механизме реакции окисления углерода.
Имеются попытки решения этого вопроса путем воздействия
на процесс горения ингибиторами, тормозящими реакцию горения окиси
углерода. Например, Мертенс [202], Артур [211], применяя различные
добавки, такого рода, как иод, СС14, Р205 и др., вводимые совместно
с воздухом, достигли при окислении углерода в слое значительного
выхода окиси углерода, что дало им основание утверждать первичность
образования этого окисла. Следует отметить, что взгляды этого рода
были еще в старых работах Таннера, Белла, Бекера и Диксона [1].
Мы полагаем все же, что результаты таких тщательных исследований,
как Л. Мейера, не могут быть пока опровергнуты посредством
исследований суммарного процесса горения в слое даже с помощью
ингибиторов, которые, кстати, могут влиять не только на реакцию
горения окиси углерода, но и на реакцию окисления.
Горение отдельной угольной частицы также сопровождается
вторичными реакциями — восстановлением углекислоты и горением окиси
углерода. Соотношение между продуктами горения СО и С09 очень
сильно зависит от условий протекания этих реакций — температурных
и гидродинамических. Имеется попытка определить концентрации
окислов непосредственно у поверхности горящей угольной частицы
Паркером и Хоттелем [245]. Они отбирали небольшие газовые пробы
с горящей поверхности посредством тонкого, но не охлаждаемого
кварцевого капилляра и подвергали их газовому анализу. Продукты
сгорания состояли в основном из двуокиси углерода; объяснить этот
факт можно догоранием окиси углерода в газоотборной трубке. С
другой стороны, расчеты Хитрина на основании опытных данных Паркера
и Хоттеля [59] показывают, что при условии первого порядка реакции
у поверхности имеет место один окисел — С02. Франк-Каменецкий
сделал обратную попытку — из тех же опытных данных и
предполагая неизвестным порядок реакции п, определить его, приравнивая
скорость реакции у поверхности количеству диффундирующего газа.
186
Расчеты Франк-Каменецкого показали, что порядок реакции
изменяется от п = 1 при высоких температурах, до д = 0,5 при низких.
Против точности этих расчетов, однако, можно возразить, так как
в них не принято во внимание соотношение окислов, которое,
независимо от порядка реакции, изменяет ее стехиометрический коэффициент.
Экспериментальное исследование поверхностных окислов,
свободное от влияния вторичных реакций, протекающих вблизи поверхности
я в газозаборном устройстве, представляет значительные трудности,
* которые пока еще не преодолены.
—т 9/п*.зпо1/ Горение окиси углерода вблизи
поверхности горящей угольной частицы,
обдуваемой потоком воздуха, имеет
f-W°2/CMJce/i
О 0,25 0,5 0,75 1,0 V,см3
j1QBzicM*cek
№
50
Z5
0,5 f,0 f,5 2,0 2,5 J,0
S,cm*
Рис.40. Зависимость удельной,
объемной и удельной
поверхностной скорости окисления
от объема V и поверхности
S частицы электродного угля
(С. Э. Хайкина)
G — весовая
скорость окисления,
г/сек.
Рис. 41. Зависимость \g к8 от -™
(Л. Н. Хитрин).
Электродный уголь. Концентрация
кислорода4%.Скорость (см/сек): 7 —10;
2-33; J-69; 4— 114; 5-250;
6 — 500; 7 — 1000; 8 — 2000.
место главным образом у тыловой ее части, т. е. противоположной
направлению дутья. Это показывают — фотографирование и
непосредственные наблюдения неподвижно закрепленных горящих угольных
частиц, произведенные в работе Цухановой, Колодкиной и Олещук
[198]. J
За тыловой частью угольного шарика окись углерода горит в виде
голубого пламени, подобного пламени бунзеновской горелки. Кроме
того, наблюдается неравномерное выгорание лобовой и тыловой частей
шарика, тем большее, чем больше скорость дутья. В тыловой части
шарик выгорает менее интенсивно вследствие перехватывания
кислорода слоем горящей окиси углерода. Таким образом, горение окиси
углерода в общем тормозит процесс горения самой угольной частицы.
Опыты Хайкиной и Чуханова по исследованию
низкотемпературного окисления угля [118, 119], наряду с другими подобными опытами
Лаврова [120], позволяют наблюдать внутриобъемное реагирование;
в частности, это же доказывают и кривые зависимости удельной
скорости окисления от величины объема частицы (рис. 40).
187
Характер кривых зависимости удельной поверхностной скорости
горения от температуры в области £ = 500—1000° С при различны!
скоростях дутья на электродном угле, по данным Хитрина, Олещук
и Кричигиной (см. рис. 19а), напоминают кривые, полученные Хот-
телем и сотр. [190] в более высоком диапазоне температур (£ = 700 —
— 1500° С).
На рис. 41 показан график зависимости логарифма удельной ско-
\
рости горения (lg к8) от обратной величины температуры ~г по тем же
опытным данным. Из него видно, что в области низких температур
процесс окисления не зависит от скорости дутья, как это было
обнаружено и в опытах Хайкиной. Наклон прямой отвечает энергии
активации £" = 40 000 кал/моль, почти вдвое большей энергии
активации, полученной по наклону прилегающего участка при более
высоких температурах, где играет роль внутреннее диффузионное торможение.
Это, как известно, полностью соответствует теории внутри объемного
реагирования (гл. VI).
При еще более высоких температурах наблюдается влияние
внешней диффузии (из газового объема), что сказывается на
расхождении экспериментальных кривых, отвечающих разным скоростям
дутья.
При высоких температурах на зависимость скорости горения частицы
от температуры сильно влияют вторичные реакции — восстановление
углекислоты и горение окиси углерода (см. рис. 196). Реакция нос-
становления углекислоты является дополнительным источником
потребления углерода. В результате получается новый рост скорости горения
за пределами температуры 1000—1100°, где должно было бы
полностью проявляться торможение реакции окисления внешней
диффузией, и скорость горения должна была достигнуть своего предельного
значения, определяемого скоростью диффузии.
С другой стороны, при температурах 900—1000° С, в особенности
при малых скоростях дутья, имеется некоторая тенденция к перегиб)
кривых вниз, что объясняется тормозящим влиянием пламени окиси
углерода (рис. 196).
Бурке и Шуман [246] выдвинули теорию непрямого окисления
углерода через одну вторичную реакцию восстановления углекислоты.
Согласно этой теории, кислород не доходит до поверхности углерода
и расходуется на горение окиси углерода, диффундирующей навстречу
кислороду. Далее уже только углекислота, получающаяся при
горении окиси углерода, достигает поверхности углерода и реагирует
с ней. Подобные же взгляды на характер окисления кокса были
высказаны Венгстремом [247]. Такой характер реагирования можно
себе представить только при очень высоких температурах, т. е. при
интенсивном протекании реакции восстановления углекислоты.
Энергия активации наиболее правильно определяется в низко
температурной области, когда достигается так называемый
кинетический режим, т. е. полное проникновение реагирующего газа в
массу углерода. Для электродного угля она составляет (по опытам
Хайкиной и др.) £" = 40 000 кал/моль, для антрацита 33 000 кал/моль.
В области несколько более высоких температур величина Е
уменьшается вдвое, что указывает на пропорциональность суммарной
константы реакции величине \fS\Dfk (гл. VI).
Для определения величины константы к в этом случае нужно знать
еще величину удельной внутренней реакционной поверхности S{.
Оценка этой величины произведена косвенным путем [59] и составляет
S4= 140-]-180 см2/см3, однако точность этой оценки на основе неко-
188
торых значении-
СО
С02
= 1, коэффициента внутренней диффузии D{
и др. — невелика.
Большую ценность представляют непосредственные определения S+
адсорбционным и другими методами [115, 219]. От величины S{
реакционная способность угля зависит не в меньшей степени, чем от
энергии активации. Поэтому проще находить суммарную константу
скорости реакции из температурной зависимости, относящейся к более
высоким температурам, где практически не проявляется роль
внутреннего реагирования, но при условии ограничения фактора внешней
диффузии. ТВ. ост., %
Большое значение имеет определение по- /аг&ъ
рядка реакции окисления углерода — то-есть *"я
зависимости скорости реакции от
концентрации кислорода. Этот вопрос экспериментально
еще мало изучен, так как непосредственно
связан с механизмом реакции окисления.
Опытное определение зависимости
суммарной удельной скорости реакции окисления к8
от концентрации кислорода с производили
в своих работах Хайкина [119] и Чуханов [118].
На основании данных [119] в области
температур 420—500° С удельная скорость
реакции окисления может быть выражена
эмпирической формулой
96
82
88
8Ь
80
76
ка =
кс
с + А '
(2.1)
72
68
6k
60
где
А = const, а /с = /(Г).
56
52
48
\
\
\
\ \
V
г
k
\
\
V
\
8 12 /6 28 2Ь
мим.
Подобная же зависимость получается из
опытов Ламберта [233] и Чуханова [118] по Рис. 42а. Изменение веса ча-
окислению аэровзвеси из очень мелких частиц
активированного древесного угля.
Указанная эмпирическая формула,
конечно, не может претендовать на раскрытие
механизма окисления углерода. Чуханов [248],
рассматривая процесс низкотемпературного
окисления состоящим из двух стадий —
образования поверхностного комплекса и процесса его разрушения,—по
лучил выражение
стицы каменного угля при
низкотемпературном
окислении (* = 4U0°C)
(В. И. Касаточкин
и К. Т. Мазанкина).
1 — без кислорода; 2 — 1 %
кислорода; 3 — 5% кислорода.
к.=-
к^с
i + k~c
(2.2)
где /с0 и кг — соответственно константы скоростей упомянутых двух
стадий реакции окисления углерода.
Рост температуры способствует быстрому процессу разрушения
поверхностного комплекса, и порядок реакции практически становится
первым. Исследования процесса горения угольного канала и угольной
частицы с применением диффузионно-кинетической теории показали
хорошее соответствие с граничными условиями, в которых был принят
первый порядок реакции соединения углерода с кислородом.
Бахом и Энглером в конце прошлого века была разработана пере-
кисная теория образования промежуточных соединений в процессах
189
too
8
6
4
2
39
8
6
4
2
88
^
\
s^
b
\
. i
ч
^•ч
s
/F4^
7
/
/
S
\
\
^
^
L,4««4
7
/ ,
\^
N
s^ J
41
ч>1
4
/0 20 80 40 SO SO 70 SO .90 W(
мин
окисления [151]. Дальнейшее развитие этого учения в виде теории
образования поверхностных комплексов в процессе окисления угле-
рода было сделано Шиловым [148] и Лангмюром [103].
Образование поверхностных комплексов при низких температурах
окисления углерода наблюдается непосредственно по увеличению веса
частицы угля. При низких температурах (^80° С) образуются
неустойчивые углеродо-кислородные комплексы перекисного характера [188.
230]. При этом скорость образования их больше скорости распада,
вследствие чего и происходит увеличение веса угля. С повышением
температуры скорость распада этих, так называемых пероксидов
увеличивается, что обнаруживается по уменьшению веса угля [250].
Указанное увеличение веса угля в процессе окисления
обнаруживают и в некоторых опытах при более высоких температурах (до 250°)
[249].
Мазанкиной и Касаточки-
ным [251] проводились опыты
по определению скорости
взаимодействия каменного угля с
кислородом в области £ =
= 400—700° С методом
непрерывного взвешивания на
кварцевых весах.
Из рис. 42а видно, что при
£ = 400° С кривая изменения
веса (при концентрации
кислорода 1%) имеет в начале два
характерных максимума и
минимума, похожие на те, что
были получены в опытах
Орешко [250], при более низких
температурах, но более
высоких концентрациях кислорода. При концентрации кислорода 5%
наблюдается, как видим из рис. 42а, непрерывное и значительное уменьшение
веса. Ери более высоких температурах перегибы или подъемы в кривой
изменения веса удалось проследить только при малых концентрациях
кислорода (не более 2—5%)- Указанные результаты объясняются также
хемосорбцией кислорода с образованием, перегруппировкой и
разложением углеродо-кислородных комплексов. При более значительных
концентрациях кислорода распад комплексов идет настолько быстро, что
в результате получается монотонно понижающаяся кривая изменения
веса.
Образование промежуточных комплексов в процессе
низкотемпературного окисления было изучено в работах Орешко [250]. Касаточкин.
как и Орешко, считает, что при низкотемпературном окислении
механизм реакции иной, чем при более высоких температурах, а именно.
что в этой области с кислородом взаимодействуют преимущественно
боковые радикалы, дающие малотермостойкие пероксиды. В области
сравнительно высоких температур (480—700° С) предполагается
образование уже непосредственных связей кислорода с атомами углерода.
входящими в состав ядра, и более устойчивых углеродо-кислородных
комплексов. Окислительная деструкция (распад боковых цепей) и
хемсорбция кислорода на периферийных атомах углеродных сеток
вызывают противоположные изменения в весе угольного вещества:
первое — отрицательное, второе — положительное.
По мнению Касаточкина, в первый период реагируют боковые цепи,
а в последующий — менее реакционная ядерная часть угольного веще-
Рис. 426. Изменение веса частицы
электродного угля при реагировании с водяным
паром при температурах (° С): 1 — 500;
2 — 550; 5 — 600 (П. Н. Галушко).
190
ства, в среднем же периоде происходит наложение тех и других
процессов.
Из других исследователей, занимавшихся низкотемпературным
окислением, отметим еще Веселовского и сотр. [37].
3. Результаты исследования механизма и кинетики реакции
восстановления углекислоты
Реакция восстановления углекислоты является типичной
гетерогенной реакцией. Поэтому при ее изучении следует иметь в виду
влияние диффузии, реагирования в порах и других физических факторов,
что совершенно не принималось во внимание в старых работах.
Полученные ими данные можно использовать только в условиях, имевших
место в эксперименте.
Вместе с тем, эти работы дали первые ценные знания о
термодинамическом равновесии реакции С02-]-С ^ 2СО и ее поведении при
реагировании двуокиси углерода с различными сортами коксов и топлив.
По данным Рида и Уилера [230], при давлении 1 ата и /^850° С
обратная реакция 2CO-^C02-j-C идет настолько медленно, что ею
можно пренебречь.
Мы не будем останавливаться на многочисленных работах,
посвященных вопросам равновесия реакции C02-|-C ^ 2GO и реакционной
способности топлив по отношению к этой реакции. Подробный обзор
указанных работ можно найти в книге Гверена [75]. Остановимся
только на исследованиях, относящихся к кинетике этой реакции. Брум
и Траверс [252] предположили, что реакция C02-f-C протекает в
следующие две фазы:
СОа + С = СО + С,0,; С,Оу = СО + С,
где С^Оу—промежуточный углеродо-кислородный комплекс.
В последующих работах Ададуров и сотр. [253] и другие
рассматривали ход реакции восстановления углекислоты также через
промежуточную стадию хемадсорбции и образование того или иного
поверхностного комплекса.
Майерс [254] изучал реакцию C02-f-C-^2CO при атмосферном
давлении на цилиндре из графита, исключая диффузионный эффект
торможения реакции путем увеличения скорости дутья. Им были
получены разные значения энергии активации — в пределах температур
850— 950° С — Е = 32 360 кал/моль и в пределах температур 950-)-1300°
£=38 700 кал/моль. Майерс предполагает, что при £<950оС реакция
восстановления углекислоты идет через образование поверхностного
комплекса и его разложение, но при высоких температурах распад
комплекса идет настолько быстро, что не лимитирует скорость реакции,
которая при атмосферном давлении в сотни раз больше, чем
обнаруженная на основании опытов по вакуумной методике. Это различие
Майерс объясняет реагированием в порах [254]. С поправкой на
внутреннее реагирование Е = 52 000 кал/моль. При температурах свыше
8ГЮ—950° С скорость реакции имеет первый порядок, т. е. прямо
пропорциональна концентрации С02. При низких температурах хемадсорб-
ция, проявляющаяся в образовании поверхностных окислов (комплексов
или кетогрупп, по Шилову) и последующем их распаде, может
тормозить общую скорость реакции и косвенно влиять на ее видимый
порядок.
Исследования реакции С02-|-С->2СО в вакууме проводились Ланг-
мюром [183], Л. Мейером и Мартином [186], Сивоненом [187] и др.
191
Лангмюр изучал реакцию на графитовой нити в статических условиях,
в замкнутом сосуде при остаточном давлении, порядка 10~3 мм рт. ст.
Им было установлено, что реакция в данных условиях проходит без
изменения давления. Это указывает, что на каждую
прореагировавшую молекулу С02 одна молекула СО адсорбируется поверхностью,
а другая переходит в газовую фазу. Этот факт подтверждается Бру-
мом и Траверсом [252]*
Лангмюр обнаружил, что подогрев газа увеличивает выход окиси
углерода. Франк-Каменецкий [189] и Сивонен расценивают это как
возможность протекания реакции восстановления углекислоты при
прямом ударе молекулы С02 о поверхность угля без адсорбции.
Сивонен изучал реакцию восстановления углекислоты с угольными нитями,
нагретыми до высокой температуры электрическим током в статических
и динамических условиях (при подаче холодной С02). В результате
Сивонен пришел к схеме протекания реакции, (подобной схемам Ланг-
мюра, Шилова и Брума и Траверса), через десорбирующиеся кето-
группы:
2С* + С02 -> СлО + С, • СО; С,СО - С* + СО.
Л. Мейер и Мартин проводили исследования также при глубоком
вакууме в динамических условиях с графитизированной нитью. В
результате исследования авторы нашли, что в вакууме реакция
восстановления углекислоты идет через адсорбцию углекислоты на угле,
причем энергия активации £" = 90000 кал/мол.
Исследования реакции С02 + С-^2СО в глубоком вакууме при
очень низких давлениях (порядка 10~3 мм рт. ст.) показали, что при
этих условиях реакция идет с заметной скоростью только при очень
высоких температурах угольной нити, порядка 1700—2200° абс
Реакция не зависит от давления, т. е. идет по нулевому порядку, а при
более высоких температурах (более 2600° абс), — по первому порядку,
пропорционально первой степени давления или концентрации
реагирующего газа.
Переход от глубокого вакуума к более высокому давлению и тем
более к атмосферному снижает эти температуры, а также энергию
активации.
Это объясняется рядом причин:
весьма малым числом активных молекул газа при глубоком вакууме,
способных вызвать распад образующихся поверхностных окислов путем
непосредственного удара о поверхность угольной нити; распад
комплекса идет в основном за счет более медленного термического
разложения;
в опытах с глубоким вакуумом, несмотря на высокую температуру
раскаленной угольной нити, газ имеет низкую температуру,
примерно 300° абс, что также уменьшает активность газовых молекул;
исследования в вакууме проводились с плотной угольной нитью,
что обеспечивало чистоту и гладкость поверхности углерода. Мы уже
отмечали, что дисперсность поверхности, помимо трещин и пор,
приводит к иным результатам, близким к тем, которые мы имели в
обычных опытах, при атмосферном давлении.
Исследования реакции C02-f-C-^2CO при глубоком вакууме
подтверждают протекание реакции через адсорбцию и образование
поверхностного комплекса. Переход к первому порядку с повышением
температуры, видимо, связан с ускорением разложения комплекса за
счет ударов молекул С02.
Исследования реакции С02-|-С->2СО при температурах 600—900° С
в области не особенно глубокого вакуума (остаточное давление от 50
192
до 200 мм рт. ст,) проводились Франк-Каменецким и
Семечковой [132, 189]. Опыты проводились с порошком из беззольного
активированного угля в статических условиях, в замкнутом сосуде. Ход
и скорость реакции наблюдались путем измерения общего давления,
а также парциального давления С02. Этими опытами было показано,
что на поверхности, находившейся в контакте с окисью углерода,
скорость реакции меньше, чем на углероде, откаченном от этого газа,
что объясняется хемадсорбцией окиси углерода. При более низких
температурах обнаружена активированная адсорбция С02, также
замедляющая реакцию.
При сравнительно низких температурах «700° С) общее давление
в сосуде оставалось неизменным, а парциальное давление С02 падало.
Зто служило доказательством, что часть образующейся окиси углерода
при низких температурах оставалась связанной с поверхностью
углерода за счет хемадсорбции одной молекулы окиси углерода
С + С02 = СО + (СО)
€ образованием и последующим разложением комплекса. При более
высоких температурах (^>700°С) уже наблюдается рост суммарного
давления, соответствующий обычному стехиометрическому уравнению:
C-j-C02 = 2CO, что можно объяснить возрастанием числа активных
молекул с повышением температуры и более быстрым распадом и
«очищением» поверхности от адсорбированного комплекса.
Дисперсность и пористая структура углерода также ускоряют
процесс. Все это подтверждает, что при переходе от вакуума к более
высокому и далее к атмосферному давлению мы имеем изменения
в механизме реакции восстановления углекислоты и не можем
безоговорочно переносить результаты исследований, полученных в вакууме.
С повышением температур и давлений окружающей среды, а также
с применением пористой структуры углерода идет более быстрый
распад поверхностных соединений, который приводит к общему
изменению хода реакции в направлении прямого ее протекания по
уравнению:
С+С02 = 2СО.
Низкие давления и температуры газа даже при высоких
температурах угольной поверхности, а также плотная ее структура и отсутствие
примесей способствуют влиянию хемадсорбции и торможению скорости
реакции. Этим и объясняются высокие температуры, при которых
реакция С02-)-С = 2СО имеет заметную скорость в вакууме, высокая
энергия активации (£ = 90000 кал/моль) и наблюдаемый в известном
интервале температур ее нулевой порядок.
Схема механизма реакции G02-)-G= 2GO, предложенная Франк-
Каменецким [132J, состоит из ряда последовательных стадий, причем
первой из них является хемадсорбция одной молекулы СО при
реагировании двуокиси углерода с образованием более или менее прочного
поверхностного окисла (СО):
С02 + С = СО + (СО). (1)
Дальнейшие стадии:
СО = (СО), (2)
С02 = (С02) ...'.(3)
13 Б. В. Канторович 1Q3
(адсорбция СО и С02), причем сорбция С02 является существенной
лишь при £<]600oC и далее из рассмотрения исключается, и, наконец,
(СО) = СО, (4)
(С02) = С02 (5)
(десорбция СО и С02) и обратная реакция
СО + (СО) = С02 + С. (6)
Принимая установившимся процесс активированной сорбции С0У
Франк-Каменецкий приходит к следующему кинетическому уравнению
скорости реакции:
dp2 dCQ2 l\P2 ,п л\
dt ~ dt — 1 + t2p2 + l3Pl ' \°' 4
где обозначено:
/: = /Cj -\- /c3; /2 = j- ; /3 = — ;
причем: p{ и p2— парциальные давления CO и C02; kx, /c2, A'3, /c4 —
константы скоростей стадий 1, 2, 3, 4.
Десорбцией С02 и обратной реакцией (6)—пренебрегается. Из
формулы (3.1) видно, что порядок реакции с увеличением парциального
давления С02 — р2 меняется от первого при небольших давлениях/),,
и pv до нулевого при значении 12р2 большем, чем (l-f-/3Pi)- ^ак ви"
дим, на порядок реакции оказывает влияние не только
концентрация С02, но и концентрация окиси углерода.
Поскольку парциальное давление окиси углерода р1 входит в
знаменатель формулы (3. 1), ясно, что образующаяся окись углерода
оказывает тормозящее действие на скорость реакции, что объясняется ее
адсорбцией на поверхности углерода.
Схема Франк-Каменецкого имеет следующие недостатки.
Пренебрегается без каких-либо оснований обратной реакцией (6), между тем,
к концу опыта, принимая во внимание статические условия в
замкнутом сосуде, ею пренебрегать нельзя.
Не принимается во внимание возможность разрушения
поверхностного комплекса ударами молекул С02 из газового объема. В связи
с этим коэффициент /2 получается настолько большим, что при
экстраполяции на атмосферное давление порядок реакции получается
близким к нулевому, что не оправдывается опытными данными.
В схеме поверхность принята однородной по отношению к
адсорбции. Между тем, в ряде работ [255, 256 и др.] установлена
неоднородность реакционной поверхности, характеризующаяся разной энергией
связи с нею адсорбированных молекул. Развитие схемы
Франк-Каменецкого с учетом неоднородности хемадсорбции (СО) сделано в работе
Европина, Кульковой и Темкина [219]. Указанные авторы провели
опыты в проточной установке на беззольном угле из достаточно
мелких зерен (d = l—2 мм) при £ = 700 — 780° С в условиях внутреннего
кинетического режима и отсутствия внешнего и внутреннего
диффузионных торможений, хотя на более крупных зернах (d—4 и 6 мм)
еще имело место внутреннее диффузионное торможение. Давление
в установке было в пределах от 91,5 до 700 мм рт. ст. Скоростью
обратной реакции и изменением объема в результате образования окисп
углерода пренебрегалось.
194
Полученные экспериментальные данные по кинетике реакции
укладываются в эмпирическое уравнение
dPco> = kPMl- (3-2)
dt D0,24
^CO
Помимо этого, авторами был изучен обмен атомами кислорода
между молекулами СО и С02 в присутствии углерода для оценки
скорости обмена по сравнению со скоростью первой стадии схемы Франк-
Каменецкого. Опыты проводились в циркуляционной установке при
I — 500 -^- 750° С и давлении 580 мм рт. ст. с помощью стабильного
изотопа О18, введенного в окислы, с равновесными концентрациями СО
и С02 для того, чтобы реакция С02-(-С-^2СО не изменяла
концентрации СО и С02 в газовой фазе. Далее было выведено кинетическое
уравнение реакции С02 + С = 2СО, в основу которого положены —
полная схема механизма Франк-Каменецкого, с учетом обратной
реакции и предпосылки о различной энергии адсорбции окиси углерода
в разных местах неоднородной поверхности.
После упрощений кинетическое уравнение имеет следующий вид:
^со2
\0,5
где fcj = 3,25 - 105е
48000
RT
dt ~
.
-■^\1 + к'Рсо ; '
А'= 5,3-
-58000
10-пе й/'
(3.3)
Температурные зависимости получены из опытных данных.
Из этого уравнения видно, что скорость реакции С02-|-С^>2С0
тормозится ее продуктом (СО). Торможение объясняется двумя
причинами: адсорбцией СО и выключением части реакционой поверхности
углерода и обратной реакцией (СО) + СО = С02-}-С.
Из данных по изотопному обмену следует, что стадия СО -> (СО) не
пмеет значения и наблюдаемое торможение обусловливается обратной
реакцией (СО) + СО -> С + С02.
В большинстве других исследований реакции восстановления
углекислоты принята схема, согласно которой реакция проходит ряд
последовательных стадий, связанных с хемадсорбцией двуокиси или окиси
углерода, с последующим распадом образующегося поверхностного
окисла по мере реагирования. Хемадсорбция, как мы видим, может
сильно тормозить общую скорость реакции и влиять на ее видимый
порядок, независимо от того, какая стадия играет роль в этом
торможении— сорбция или обратная реакция.
Уинн-Джонс, Блайден и Мэрч [159, 257] изучали реакцию
восстановления углекислоты в вакууме в статических условиях на графите,
хорошо очищенном от всяких примесей. На рис. 43 изображены
кривые, показывающие изменение общего давления, парциальных
давлений СО и С02, а также парциального давления, соответствующего
адсорбированному окислу.
Из опытов следует вывод, что образуется устойчивый
поверхностный окисел и нарастание его идет параллельно и одновременно с
образованием газообразного продукта — СО. Таким образом, получился
неожиданный результат: образование поверхностного окисла
является отдельной реакцией, протекающей одновременно и
параллельно, а не последовательно («консекутивно») с газообразованием.
Этот вывод противоречит обычным взглядам на реакцию C0r2-f-C как
195
13*
идущую через образование и последующий распад неустойчивого
поверхностного окисла. В последнем случае мы имели бы вместо
непрерывного нарастания окисла, как на рис. 43, переход кривой через
максимум, с последующим падением количества поверхностного окисла
до нуля. Подобные результаты получены также и в опытах Гульбран-
сена и Эндрью [258], изучавших реакцию восстановления С02 на
графите путем взвешивания на микровесах и одновременного анализа газа
в системе.
Результаты этих опытов показывают непрерывное, равномерное
образование поверхностного окисла в течение реакции,
характеризующееся разницей теоретической по реакции C02-f-C = 2CO и действи-
смрт.ст
тельной кривых потери веса
углерода. На основании этого Уиня-
Джонс [159] полагает, что общая
скорость гетерогенной реакции
С02-[-С->2СО обусловливается
не первичной адсорбцией, а
образованием переходного
активированного комплекса между
поверхностью и молекулами газа
(см. гл. VI).
Повышение температуры с
течением времени, наряду с
увеличением скорости реакции,
выражающимся в увеличении выхода
СО и уменьшении С02, в общем
сопровождается небольшим
увеличением количества связанного
с поверхностью
адсорбированного кислорода. Это также
подтверждает выводы Уинн-Джонса.
На основании этого весьма
распространенную схему
механизма реакции С02 -|- С = 2С0,
согласно которой она протекает
через поверхностные окислы,
нельзя еще считать доказанной. Факты, приведенные здесь, напротив,
показывают, что образование окислов может проходить параллельно,
а не последовательно, с ходом газообразования.
Рассмотрим некоторые исследования реакции восстановления
двуокиси углерода, производившиеся за последнее время. Опыты
Лаврова [120[, а затем Альтшулера [195] проводились при протекании
реакции на пучке плотно прилегающих друг к другу цилиндрических
стержней из электродного угля d от 5,5 до 12 мм, в пределах
температур 800 —1100° С при изменении начальной концентрации С02 от 10
до 100%.
Лавров обнаружил первый порядок реакции, а из опытов
Альтшулера с пучками цилиндрических углей (а также со слоем из частиц
электродного и древесного углей) найдено некоторое уменьшение выхода
окиси углерода с увеличением концентрации двуокиси углерода
по сравнению с прямой пропорциональностью.
На основании отклонения от линейной зависимости выхода окиси
углерода от концентрации Альтшулером и Чухановым утверждалось,
что скорость реакции восстановления С02 имеет переменный порядок
по С02, изменяющийся от первого (при малых концентрациях) до
нулевого (при высоких концентрациях С02).
Время реакции, </acbi
Рис. 43. Изменение скорости реакции
восстановления двуокиси углерода на
древесном угле с течением времени при t = 735° С
(Уинн-Джонс).
1 — полное давление (по Туркевичу); 2 — полное
давление в опытах; 3 — парциальное давление СО;
4 — парциальное давление С02; 5 — парциальное
давление адсорбированного кислорода.
196
Альтшулером и Чухановым [195] предлагается следующая схема
механизма реакции С02 + С = 2СО в ВИде последовательных стадий:
адсорбции С02 на поверхности угля, образования поверхностного
комплекса (по нулевому порядку), термического разложения комплекса
(по нулевому порядку) и распада комплекса при ударе молекул С02
из газовой фазы, протекающего по первому порядку.
При составлении кинетического уравнения авторы считают, что
скорость первой стадии, т. е. адсорбции, очень велика и не
лимитирует скорость реакции. Кроме того, в этой схеме не учитывается
реальный факт адсорбции окиси углерода. Положительным является то,
что принимается во внимание возможность распада комплекса под
действием молекул газа. В результате авторы предлагают следующую
формулу для определения суммарной скорости реакции:
dCQ2 kASc
где; /г0 — константа скорости образования комплекса;
/Cj — константа его разрушения;
с — концентрация углекислоты;
S — реакционная поверхность углерода.
Формула (3. 4) отражает предполагаемое изменение порядка реакции
от первого (при малых концентрациях, когда —!-с<^1) до нулевого
(при больших концентрациях, когда у-с^>1).
По данным опытов [195], обработанных по формуле (3.4), определены
энергии активации для стадии распада комплекса i?1 = 38000 кал/моль
и для стадии образования комплекса i?2= 75 000 кал/моль. Обращает
на себя внимание также значительное расхождение величин -^ , полу-'
ченных на одном и том же материале и при одной температуре, но
в различных условиях реагирования (стержни и слой частиц). Это
показывает, что мы имеем характеристики, усложненные внутренним
реагированием.
Цуханова [ИЗ] изучала реакцию восстановления углекислоты на
стенках каналов из электродного угля d = 7 мм, при температурах
от 800 до 1400° С, скоростях газа от 1 до 13 м/сек и начальных
концентрациях углекислоты от 8,2 до 96,5°/0-
В опытах наблюдалось увеличение содержания окиси углерода
в газе по выходе из канала с течением времени, более медленное при
низких температурах и более быстрое при высоких (см. рис. 24). Это
происходит вследствие нестационарности процесса, в связи с
проникновением реакции внутрь стенок канала и увеличением поверхности
реагирования с течением времени. При высоких температурах (> 1200°С)
поверхность после реагирования разрыхлялась на глубину 0,5 — 1 мм,
при более низких температурах резкость границы разрыхленного слоя
не обнаруживается, но вся стенка становится более пористой. Такой же
характер реагирования был обнаружен и в опытах Викке, Рогайлина
и др. с угольным каналом, при взаимодействии его с водяным паром
(см. ниже).
Для обработки опытов Цухановой использованы данные,
полученные в условиях стабилизированного режима. Для отделения фактора
диффузии использована диффузионно-кинетическая теория и составлено
уравнение вынужденной диффузии в канале с граничными условиями
на стенке, исходя из предположения о реакции первого порядка.
197
(3.4)
Решение задачи проведено для ламинарного течения (исходя из того,
что в опытах число Re изменялось в пределах Re = 600) в двух
случаях: без учета распределения скоростей по сечению канала; с учетом
параболического распределения скоростей по сечению (решение задачи
получено Предводителевым [145]). В результате получена следующая
температурная зависимость для константы скорости реакции С02-|-С —
= 2СО на электродном угле [59]:
_ 44250
к = 6, 94. 106е вг . (3.5)
Цухановой [59] показано, что в эту зависимость укладываются
также данные Лаврова [120] и Альтшулера [195].
Вулис и Витман [259] провели опыты по изучению реакции
восстановления углекислоты в канале из электродного угля и получили
несколько иные значения: энергии активации # = 40000 кал/моль
и предэкспоненциального коэффициента /с0=3« 106 см/секс изменением
до #=50000 кал/моль и /с0=1,6-109 см/сек для другого сорта угля.
Цухановой, кроме косвенной проверки первого порядка реакции,
предположенного в граничном условии, произведено еще прямое
исследование его в опытах с изменением концентрации. Полученная
линейная зависимость вполне оправдывает первый порядок реакции. К
аналогичному заключению приходят Вулис и Витман [259].
Саввиновым [260] проводилось изучение реакции С02 -f~ С = 2G0
методом непрерывного взвешивания реагирующего шарика с помощью
крутильных весов. Автор исследовал скорость реагирования шарика
из электродного угля d = 0,75 до 1,5 см в интервале температур
t = 743-^927°С. При этом зависимость от диаметра частицы не
обнаружена, но, по Хитрину [59], это объясняется очень малой величиной
внутренней поверхности St данного угля, оцененной из опытов
Головиной величиной S{ = 10,3 см2/см3. При малой величине S. нельзя
ожидать пропорциональности между St и диаметром частицы. Наличие
внутреннего реагирования в опытах Саввинова подтверждается
заметным разрыхлением поверхности угля после реакции, а также
некоторым возрастанием скорости реакции с течением времени. Из опытов
установлены величина энергии активации #=51000 кал/моль, а также
первый порядок реакции в пределах концентраций от 0 до 100%.
Каржавиной в течение 1947—1951 гг. была проведена серия
исследований кинетики восстановления углекислоты в слое частиц
древесного и электродного углей крупных и мелких (d от 0,5—1 до 8—10 мм)
при температурах от 900 до 1300° С с переменной концентрацией
углекислоты от 0 до 100% [261].
Опыты были проведены в общем по той же методике, что и опыты
Альтшулера, но (во избежание неравномерности температурных
условий) проводились в тонком слое угля. Зависимость выхода окиси
углерода от размера частиц показывает, что влияние внутреннего
диффузионного торможения не сказывается при размере частиц до d = 2 мм
(рис. 34). Опыты проводились при сравнительно малых расходах дутья,
не превышающих 2 л/мин. При этом не обнаружена зависимость
скорости реакции от скорости дутья. Каржавина объясняет влияние
скорости дутья, полученное Альтшулером, изменением температурного
режима, отрицая роль внешней диффузии в медленно протекающей
реакции C02-f-C=2CO. На это следует возразить тем, что в других
опытах с подвешенной частицей при строгом фиксировании ее
температуры, все же наблюдалось в известных пределах диффузионное
торможение [260].
19S
В опытах Каржавиной получена зависимость выхода СО (в см3 на
100 см3 дутья) в зависимости от начальной концентрации углекислоты,
изменявшейся в пределах от 0 до 100% (в смеси с азотом).
Из рис. 44 видно, что в опытах с крупными частицами (d= 8—10 мм)
при £=970° С эта зависимость получается линейной, а в опытах с
мелкими частицами (d — 2—5 мм) подтвержден ход кривой, полученной
в опытах Альтшулера, выражающей изменение видимого порядка
реакции от первого (при малых концентрациях) к нулевому (при высоких
концентрациях С02). С повышением температуры до г = 1180, 1300°С
и выше линейная зависимость выхода СО от начальной концентрации
получалась уже и при малых размерах частиц (с? =0,5—1 мм, 2—3 мм
л больше). Из температурной зависимости были определены
величины энергии активации — для антрацита
Е — 55 000 кал/моль, электродного угля —
50700 кал/моль, древесного угля—40 000
кал/моль.
Следует заметить, что хотя тонкий
юлой в опытах Каржавиной действительно
обеспечивал равномерность температуры по
высоте слоя, но при этом одновременно
уменьшалась и разность концентраций
в начале и в конце слоя и в связи с этим
уменьшалась точность определения
скорости реакции по результатам газового
анализа. Далее, Каржавиной (в опытах
1949 г.) [261] было исследовано влияние
добавки окиси углерода в смеси С02-|-(Х)
в различных соотношениях. Эти опыты
подтверждают сделанный выше вывод о
торможении скорости реакции C02-f-C = 2CO
окисью углерода. Те же выводы получены
ж из опытов Гэдсби, Лонга, Слейтхольма
и Сайкса [262], Галушко и автора [263].
В опытах 1949 г. Каржавиной [261]
была изучена зависимость скорости реакции восстановления
углекислоты от давления в пределах от 0 до 12 ата. Данные опытов,
полученные при разных давлениях, в общем укладываются на одну
и ту же кривую зависимости выхода окиси углерода от начальной
концентрации, полученную при атмосферном давлении. Таким
образом, выход окиси не зависит от давления, что подтверждается опытами
Галушко и автора [263].
Наконец, в опытах 1951 г. Каржавиной [261] было изучено
влияние добавок водорода в смеси С02-}~Н2. Оказалось, что в то время,
как добавка СО весьма сильно тормозит реакцию восстановления
углекислоты, добавка водорода благоприятствует разложению С02, причем
при разложении образуются пары воды. При совместном протекании
реакций разложения углекислоты и водяного пара на угле
Каржавиной получен следующий вывод: при высоких концентрациях (>40°/о)
водяного пара в смеси с С02 наличие С02 вместо N2 не изменяет
выхода СО. Это означает, что при высоких концентрациях пара
выход СО определяется главным образом разложением водяного пара.
В своих опытах 1952—1953 гг. Альтшулер [264] исследовал
реакцию восстановления углекислоты в слое частиц электродного угля
с! = 3—5 мм при £=1150° С под давлением в пределах от 1 до 40 ата.
Им установлено, что с увеличением давления выход окиси несколько
возрастает, но не пропорционально давлению. В данной работе автор,
О 20 40 60 80 100%
Концентрация СО 2
Рис. 44. Зависимость выхода
СО при восстановлении С02
от начальной концентрации
(Н. А. Каржавина)
Древесный уголь, d равен (мм):
1 — 2—3, 2 — 8—10; электродный
уголь, d равен (мм): 3 — 2—3;
^ — 8—10; * = 970°С.
Ординаты кривой 1 умножаются
на коэффициент 4.
199
в отличие от прежней [195], придерживается вывода о первом порядке
реакции (рис. 45).
Чуханов [265] в связи с опытами Каржавиной [261] предложил
новую схему механизма реакции С02 + С = 2СО, отличающуюся от ранее
рассмотренной дополнительным учетом тормозящего действия скорости
реакции адсорбцией окиси углерода, образующейся в процессе
реагирования.
Рассмотрим некоторые зарубежные исследования последних лет.
Гэдсби, Хиншельвуд и Сайке, а также Гэдсби, Лонг, Слейтхольм
и Сайке [262, 266] исследовали
Митр/мин.
СО
2^0
ЩО
/6,0
/2,0
[ Т=//50°С
Ю .—000\
\ \
\
^0,633 j
~м/сеН 1
*0,Ш
г 0,207
г 0/03 \
реакцию С02-|-G = 2СО как в
динамических, так и в статических
условиях при t = 734—829е С и
атмосферном давлении, на смесях С02
и N2. Установлено тормозящее
действие окиси углерода в
опытах со смесями CO-f-C02.
Авторами работы [262] предложено
следующее кинетическое уравнение
реакции:
dPcc
ЬРСО,
dt
1 + к2рсо + k3pCQi
, (3.6)
1,8
0
',0
0,8
0.2
I т=р^ьп л
i г
>
^ ПЙ01
2
■■ ->" - w
*о,м
г 0,207
'0,103
где кх, Л2, /с3 — константы,
характеризующие отдельные стадии
процесса (образование поверхностного
окисла (0), распад его с
образованием СО в газовой фазе, сорбция
и десорбция (СО)).
Лонг и Сайке [110] изучали
также каталитическое влияние золы на
реакцию C02-j-C=2CO и выявили,
что механизм реакции при этом не
изменяется.
Льюис, Джеллилэнд и др. [267]
проводили исследование реакции
восстановления углекислоты в
кипящем слое частиц угля.
Экспериментальные данные были обработаны
на основании предыдущего кинетического уравнения с поправочными
коэффициентами для кипящего слоя.
Польские ученые Завадский и Гаевский [268] предложили
кинетическое уравнение реакции восстановления С02 с учетом обратной
реакции второго порядка по СО:
/О
20 дО
ЬОРа/п
Рис. 45. Зависимость выхода СО при
восстановлении С02 на электродном
угле от давления при разных
скоростях дутья (В. С. Альтшулер).
dP{
со,
dt
, Рсо7
1 1 + ^со
-к
Рсо
2 1 + ^со §
(3.7)
Кей [188] исследовал реакцию С02 + С=2СО при « = 900—1000°С
и давлениях от 1 до 25 ата. Порядок реакции по С02, по данным Кея,
немного меньше первого. Кинетическое уравнение имеет следующий вид:
dP{
С02
1\Рсо7
dt
1 + kPco2 + hPco
(3.8)
200
При атом Кей принимает, что торможение реакции обязано не
адсорбции окиси углерода, а обратимости реакции СО -f- (СО) -» C02-f-C.
По его данным, скорость реакции не зависит от давления.
Райф [269] изучил кинетику реакции в статических условиях при
циркуляции смеси СО и С02 свободной конвекцией через слой
нагретого угля. Опыты проводились при 2 = 700—1000° С и давлениях
400—630 мм рт. ст. на угле. По мнению автора, скорость реакции
С02-}-С = 2СО значительно больше, чем скорость адсорбции СО.
Райф изучал также обратную реакцию 2GO -> С02 -|- С; по его
данным, эта реакция имеет первый порядок по СО. Кинетическое
уравнение, предложенное Райфом, совпадает с уравнением (3.8) [269].
Викке и Гедден [115] исследовали реакцию С02 + С->2СО при 2 = 900
до 1250° в установке, состоящей из угольного канала с? = 5 мм,
вставленного в кварцевую трубку. Приняв первый порядок реакции, они
вывели дифференциальное уравнение распределения концентраций по
длине реакционной трубки, с учетом изменения объема продуктов
реакции, аналогичное выведенному ранее в работах автора [270, 271].
Решением этого уравнения ими получена формула, также аналогичная
формуле, выведенной автором [270, 271] (см. гл. X). С помощью этой
формулы ими произведена обработка опытных данных и получены
величины скоростей реакции с учетом реагирования на внутренней
поверхности стенок угольного канала.
В главе VI уже были рассмотрены результаты этих опытов, имеющие
большой интерес для изучения характера внутреннего реагирования
в порах угля. Опыты Викке и Геддена показывают, что по мере
выгорания происходит приращение внутренней реакционной поверхности
стенок канала. Нестационарный характер внутреннего реагирования,
был замечен также в опытах Цухановой [113] и Саввинова [260].
Опытами Викке и Геддена подтверждается принятый ими в
расчетах первый порядок реакции. Из температурной зависимости, в
пределах £=900 до 1100°С, вычислена видимая энергия активации
56000 кал/моль. Учитывая торможение скорости реакции диффузией
внутри пористой стенки угольного канала, Викке и Гедден провели
дополнительные опыты с засыпкой мелких угольных частиц (d от 0,4
до 1 мм).
Как известно, внутридиффузионное торможение сказывается на
уменьшении видимой энергии активации — вдвое против энергии
активации в внутреннем кинетическом режиме. Для проверки этого
положения была выполнена установка, в которой реакция могла протекать
без диффузии и с диффузией внутрь частиц. В первом случае
реагирующий газ циркулировал через слой мелких частиц, диффузионным
сопротивлением которых можно было пренебрегать., т. е. можно было
считать, что внутренняя поверхность полностью участвует в реакции.
Во втором случае газ омывал ту же засыпку, только с лобовой
поверхности, и диффузия газа внутрь определяла скорость реакции (см. гл VI).
В результате опытов в пределах температур 600—1100° С в первом
случае (без диффузионного торможения) получена величина энергии
активации £ = 85 000 кал/моль, а во втором случае (при наличии внутри*
диффузионного торможения) £=43000 кал/моль. Таким образом,
данные опытов подтверждают известный вывод о том, что видимая
энергия активации при наличии внутридиффузионного торможения равна 1/2
«истинной» энергии активации. Найденная величина Z?= 85 000 кал/моль
сильно отличается от полученных в опытах Каржавиной, Майерса,.
Саввинова, Цухановой и др. Меньшие значения Е объясняются тем,
что во всех этих опытах имело место в большей или меньшей степени
внутридиффузионное торможение. Очевидно, и в опытах Викке и Гед-
201
дена с угольным каналом внутренняя поверхность стенок
использовалась не полностью.
Обращает на себя внимание то, что величина энергии активации Е, j
полученная для мелких угольных частиц, очень близка к значению
энергии активации чистого графита в вакуумной среде, полученной
Л. Мейером [185].
Как известно, видимая скорость реакции при наличии внутридиф-
фузионного торможения, согласно теории Зельдовича [114], при любом
порядке реакции п выражается следующим образом: |
(см. гл. VI).
Викке и Гедден провели специальные опыты со смесями С02 и гелия,
а также С02 и азота с целью изменения коэффициента диффузии при
добавке инертного газа. Опытами подтверждается зависимость скорости
реакции, пропорциональная sjD^ как это и следует из уравнения (3. 9).
Пористость структуры, а также всякого рода минеральные примеси
в угле сильно влияют на величину видимой энергии активации.
Дисперсность углерода, пористая структура, уменьшают энергию активации
и ускоряют процесс. Это еще больше убеждает нас в невозможности
переноса результатов исследований, полученных с чистыми и плотными
графитами, свободными от внутреннего реагирования на обычные, даже
малозольные угли.
Опыты в вакуумных установках не дают основания переносить их j
результаты на обычные условия протекания реакции, о чем сказано
выше. !
В связи с применением в технике газификации высоких давлений |
большой интерес приобретает зависимость скорости реакции восстанов- I
ления углекислоты от ее концентрации и давления, т. е. порядка реак- I
ции в области температур, применяемых в технике газификации. I
Во всех предыдущих исследованиях, за исключением некоторых
опытов Саввинова [260], скорость реакции определялась по изменению
состава или парциального давления газа до и после реагирования,
т. е. косвенным путем.
Опыты Цухановой, Лаврова, Саввинова и др. показали, что
порядок реакции восстановления углекислоты остается первым в пределах
изменения концентрации от 0 до 100°/0.
Прямая пропорциональность между скоростью реакции
восстановления углекислоты и ее концентрацией установлена и в ряде других
опытов — Викке и Геддена, Кея и др.
Между тем, на основании опытов Альтшулера и последующих
опытов Каржавиной Чухановым [265] сделан вывод о том, что с
увеличением концентрации С02 от 0 до 100°/0 порядок реакции восстановления
двуокиси углерода меняется от первого до нулевого. При малых
концентрациях, согласно этому выводу, скорость реакции пропорциональна
концентрации двуокиси углерода, а при больших не зависит от нее.
Таким образом, имеется определенное расхождение выводов Чуханова,
базирующихся в основном на опытах Каржавиной, с выводами ряда
других исследователей. К тому же следует заметить, что в
последующей своей работе Альтшулер [264], анализируя свои предыдущие и
последующие опыты по изучению реакции восстановления углекислоты и
учитывая рекомендованную в работе [270] поправку на изменение объема
газа, делает уже определенный вывод о первом порядке этой реакции.
Автором [270, 271] установлено, что изменение объема продуктов реак-
202
ции отражается на видимом порядке гетерогенной реакции в слое
реагирующих твердых частиц или же в канале. Если реакция
протекает без изменения объема газа, то скорость газового потока v и
концентрация с не зависят друг от друга. Уравнение распределения
концентраций в этом случае подчиняется известной формуле (см. гл. VI):
с = с0е~ v f (3.10)
где: к' — суммарная константа скорости реакции;
S — реакционная поверхность в единице объема реакционного
пространства;
v — скорость газа;
х — расстояние от начального сечения.
Если реакция сопровождается изменением объема газа, то скорость
газового потока становится функцией концентрации. Функцию v = /(c)
можно найти в каждом конкретном случае для определенной реакции,
пользуясь стехиометрическими соотношениями.
В частности, для реакции восстановления двуокиси углерода можно
воспользоваться следующим уравнением (гл. IV):
„_„ _2.(vPP,)o (3.11)
vco + ^vco2
начальная скорость газа;
v — скорость газа в данном сечении слоя;
vco и vco — объемные концентрации СО и С02 в смеси с азотом в
данном сечении:
(vco )о — начальная объемная концентрация С02.
Чтобы исключить СО, надо составить баланс азота; в результате
лолучим следующее уравнение:
v_v 1 + CcoJ.
0 1 + \ю2 '
(3.12)
ИЛИ
со
'А-1- —
1+? (3-13)
То .
"о с
1+т
где: с — абсолютная весовая концентрация;
v — относительная объемная концентрация в данном сечении;
с0 и 7о —те же величины в начальном сечении;
7 — удельный вес газа, приведенный к общему давлению.
Последнее уравнение устанавливает необходимую связь между
скоростью потока и концентрацией для данной реакции, сопровождающейся
увеличением объема. Например, при (vCQ_)0=l (т. е. при концентрации
азота vN2 = 0) и vCO2 = 0 из уравнения (3.12) получим v = 2v0, т. е.
скорость газа в конце зоны реакции возрастает вдвое.
Пользуясь выведенными уравнениями, можно установить также связь
между концентрациями для реагирующего газа и газообразного
продукта реакции и начальной концентрацией с0 в случае реакции
восстановления углекислоты (гл. IV).
Возьмем уравнение (3. 12) и обозначим: 1 -|-(vco)0 = a. Тогда
203
Из уравнения (3. 11), после подстановки v из уравнения (3.14),
получим:
^o + 2vCOi)t^-=2v0(vCO2)0. (3.15)
После несложных преобразований нетрудно получить равенство
Это равенство и дает искомую связь. Отсюда нетрудно получить
уравнение баланса весовых концентраций, пользуясь равенством
+ 0,5а—= ^-, (3.17)
7со2 Ксо 7со2
ще с' — абсолютная весовая концентрация окиси углерода.
Отсюда, заменяя отношение -^- = -^-, получим
7со т
c + 0,5a-gc' = c0. (3.18)
Теперь напишем дифференциальное уравнение для изменения
концентрации на расстоянии х с учетом изменения объема газа:
d(wc)
= —KSc. (3.19)
dx
Подставляя сюда значение v из формулы (3. 13), получим
Vo(l + f)^^W-^c. (3-20)
Интегрируя последнее уравнение, получим следующий закон
распределения концентраций с учетом изменения объема газа:
ln^_lnJL+£o+_X jL_ = ™* , (3.21)
с т_|_с ' 7 + со 7 +с V()/1+io\
Подставляя с=р и с0 = 7ovo» получим следующую формулу:
!+v0 1 + v ' l + v0 1+v l + vO V '
где
k'Sx
a = .
Подобное же уравнение приводится в указанной выше работе Викке
и Геддена [115]. При выводе формул (3.10) и (3.22) предполагается
реакция первого порядка* Из формулы (3. 10) следует, что величина
отношения —= — = е~а остается постоянной при одном и том же зна-
чении величины а.
В уравнение (3.22) величины v и v0 входят в неявном виде. Для
того, чтобы выяснить характер изменения соотношения тех же
величин, на рис. 46а нанесены кривые изменения v в зависимости от
величины а при ряде значений v0, рассчитанные по уравнению (3. 22), т. е.
204
с учетом изменения объема газа. График на рис. 46а показывает, что
и в этом случае величина а = — остается постоянной при одном
v0
п том же значении а. Нетрудно доказать, что это свойство характерно
только для реакции первого порядка. Действительно, если мы примем
в кинетическом уравнении (8. 19) главы VI реакцию с любым поряд-
Ц5 Ю /,5 2,0 2,5
5,0
Н'5х
v (k'Sx\
Рис. 46а. Теоретическая зависимость — = / ( )
с учетом изменения объема газа при реагировании
в слое.
ком п, отличным от единицы, то будем иметь следующее
дифференциальное уравнение:
л*
(3.23)
-v-£■ = #&*
ах
Решая его, получим
vo
а (1 — л)-|1—я
(3.24)
В этом случае величина а = — при одном и том же значении а
vo
и порядке реакции п не остается постоянной, она зависит от
начальной концентрации с0 (или v0),
При переменном порядке реакции, с изменением начальной
концентрации, зависимость между v и v0 будет также переменной и, во вся-
k'Sx
ком случае, нелинейной. Величина а = — зависит от высоты слоя х,
величины реакционной поверхности (т. е. диаметра частиц угля),
скорости и температуры реагирования. Пользуясь соотношением а = —
а также уравнением (3. 14) для v/v0, нетрудно найти выход продукта
газификации (окиси углерода)
q=1y0{i-a)T^— (3.25)
205
с учетом изменения объема газа. Коэффициент а определяется в
данных условиях опыта в зависимости от величины а.
Последняя формула показывает, что с увеличением начальной
концентрации v0 выход окиси углерода, т. е. общая скорость реакции,
изменяется по некоторой кривой ^ = /(v0), причем не пропорционально
концентрации v0 (см. рис. 466). Эта кривая в общем аналогична
кривым зависимости изменения выхода окиси углерода, полученным
Каржавиной и Альтшулером (рис. 44). С уменьшением а при уменьшении
величины реакционной поверхности S (например, в случае крупных
частиц в слое), величина а увеличивается, а выход окиси
соответственно уменьшается. При этом кривая g=/(v0) на рис. 466
становится более пологой и (в исследуемых пределах концентраций)
приближается по своему характеру к прямой. Для проверки изложенных
соображений о влиянии изменения
объема продукта реакции нами были
рассмотрены исходные
экспериментальные данные Каржавиной и Альт-
шулера по исследованию кинетики
реакции С02 + С = 2СО*. В
качестве примера приводим рис. 47а и
476, на которых построены
зависимости между конечными и начальными
концентрациями для каждого опыта.
Как видим, эти зависимости
изображаются прямыми линиями,
проходящими через начало координат.
Аналогичные зависимости получаются при
обработке всех данных Каржавиной и
Альтшулера. Если сравнить их с
графиком рис. 46а, построенным на основании уравнения (3.22), то нет
никакого сомнения относительно первого порядка реакции в опытах
Каржавиной и Альтшулера. Но так как авторы указанных работ [195,
261] строили зависимости расчетного выхода окиси углерода от
начальной концентрации, то, естественно, как это и следует из формулы
(3. 25), получились кривые типа рис. 466, которые дают аналогичные
изменения видимого порядка реакции в связи с увеличением объема
продукта реакции.
В силу небольшой разности концентраций при малой высоте слоя
частиц в опытах Каржавиной предварительное построение линейных
зависимостей типа рис. 47а дает возможность более точного
вычисления выхода окиси углерода с помощью формулы (3. 25), чем это
сделано в рассмотренных нами работах. Проверка показала, что несколько
большая пологость кривых, построенных Каржавиной, объясняется
только неточностью в расчетах. Естественно, что при крупном
размере частиц получаются более пологие, приближающиеся к линейным
зависимости выхода окиси углерода от начальной концентрации.
Характер кривых ясен из рис. 466.
Учет изменения объема газа по аналогичному, выведенному нами
уравнению (3. 22) был сделан позднее в рассмотренной выше работе
Викке и Геддена [115] и привел к тем же результатам —
подтверждению первого порядка реакции.
В работах [261, 265] были сделаны попытки объяснить указанные
результаты влиянием внутреннего реагирования. Реакция восстано-
Нонцентрация С02,%
Рис. 466. Теоретическая зависимость
выхода СО от начальной
концентрации С02 = v0.
1 — мелкие частицы; 2 —крупные частицы.
* Построение графиков рис. 46а и 466 и обработка опытных данных
Каржавиной и Альтшулера сделаны П. Н. Галушко под руководством автора.
206
вления углекислоты более медленная, чем реакция горения углерода..
Поэтому процесс реагирования в большей степени, чем при горении,
распространяется в глубь частицы угля и тем больше, чем меньше ее
размер и ниже температура реагирования. Но наличие внутреннего
реагирования не может объяснить характер кривых зависимости выхода
окиси углерода от концентрации углекислоты в случае крупных и малых
частиц (рис. 44). Действительно, из формулы (3.9), выражающей
видимую скорость реакции на внутренней поверхности при любом порядке п
реакции, следует, что именно при первом порядке реакции /г=1 видимый,
порядок суммарной реакции остается тем же, т. е. первым.
100
80
60
to
20
d
О 20 40 SO 80 WO V%
Рис. 47a. Зависимость между
начальной v0 и конечной v
концентрациями в слое древесного угля
(В. С. Альтшулер).
d = 3—5 мм; t = 950° С.
too
80
60
40
20
О 20 40 60 80 /06
Рис. 476. Зависимость между
начальной v0 и конечной v
концентрациями в слое
электродного угля (Н. А. Каржавина).
d = 2—3 мм; * = 970° С.
Таким образом, внутреннее реагирование не может повлиять на
характер кривых на рис. 44. Различие в пологости кривых объясняется проще —
уменьшением выхода окиси углерода для крупных частиц вследствие
меньшей реакционной поверхности в единице объема слоя.
Внутридиффузионнсе торможение, как это видно из формулы (3. 9),
может влиять только на видимую энергию активации Е и
подтверждается опытами Викке и Геддена [115]. Судя по полученным в опытах
Каржавиыой значениям Е, оно имело место и при малых частицах.
Галушко и автором в период с 1951 по 1954 г. [98, 263]
проводились исследования реакции C02-f-C = 2CO по методу непрерывного
взвешивания (на крутильных и кварцевых пружинных весах)
угольной частицы, реагирующей в потоке углекислоты. Реакция изучалась
на частицах из электродного угля, а также из графита как большого
диаметра (d =10—15 мм), так и малого (d = 2—5 мм) в заранее
установленном опытами внешнем кинетическом режиме (т. е.
свободном от влияния внешней диффузии). Для этого экспериментально
устанавливалась зависимость скорости реакции от скорости дутья
вплоть до перехода в кинетический режим. Опыты проводились при
изменении концентрации углекислоты в пределах от 0 до 100°/0 и
давлений от 1 до 6 ата, в интервале температур 855—1040° С.
Вычисленная из температурной зависимости энергия активации
составляет Е= 50500 кал/моль. Как и в других работах [ИЗ, 260],
наблюдался признак внутреннего реагирования — разрыхление поверхности.
На рис. 48а, 486 приводятся графики изменения скорости реакции
от начальной концентрации С02. Они показывают (как и другие по-
207
лученные в этих же опытах на крупных и на мелких частицах)
первый порядок реакции от концентрации С02 в пределах ее изменения
от 0 до 100%.
График рис. 48в показывает, что скорость реакции восстановления
углекислоты не зависит от давления газа при условии постоянной
весовой скорости потока. Этот результат совпадает с результатами
опытов Каржавиной [261] и Кея.
Независимость скорости реакции от давления газа (при
постоянной весовой скорости) доказывает отсутствие предполагаемого
некоторыми авторами «отравления» поверхности углерода при реагировании
с углекислотой за счет хемадсорбции окиси углерода [132] или
двуокиси углерода [195, 265] при обычных условиях протекания этой
реакции. Поэтому нет оснований к утверждению, что эта важнейшая
К8106,г/смгсеН
26
20
15
ю
о го
Ks-W, г/смгсеН
о
60
60
80
С0г,%
Рис. 48а. Зависимость скорости
восстановления СО-2 электродного шарика
от начальной концентрации
(П. Н. Галушко).
d = 15 мм; г = 900° С.
гии
80
60
40
20
О 20 40 60 80 100
сог,%
Рис. 486. Зависимость скорости
восстановления СО-2 графитовой частицы
от начальной концентрации
(П. Н. Галушко).
d = 2 мм; t = 900°С.
для процесса газификации реакция не имеет перспектив для своей
интенсификации в газогенераторах высокого давления. Это
опровергается также практикой и специальными опытами по исследованию
процесса газификации в слое угля под давлением.
На рис. 37в показаны графики изменения состава газа и
температуры в зависимости от высоты слоя угля при газификации под
давлением 1,1 и 7 ата, полученные в опытах Бабия и Колодцева. Опыты
показали, что увеличение давления способствует интенсификации
восстановительного процесса, улучшению качества газа за счет
большего выхода окиси углерода и сокращению длины восстановительной
зоны, что невозможно было бы объяснить на основе выводов об
«отравлении» реакционной поверхности поверхностными окислами и
уменьшении порядка реакции.
Из рис. 37в видим, что восстановительная зона при давлении 7 ата,
действительно, сокращается, в то время как кислородная зона остается
почти неизменной. Состав газа в конце кислородной зоны при более
высоком давлении несколько ухудшается за счет большего
количества С02, но в конце восстановительной зоны он заметно улучшается.
Применяя выведенную автором [271] (гл. X) зависимость для
длины зоны реакции в слое, легко объяснить все эти явления.
Указанная зависимость при ее упрощении сводится к следующей формуле
для определения длины зоны реакции:
.rovo
Ф(Ро.»).
(3. 26)
208
где: r0—начальный размер частицы угля в слое;
к'— суммарная константа скорости реакции;
Ф — известная функция от tx0 — начального соотношения между
весовыми расходами топлива и дутья;
^ — ~ степень^выгорания частицы радиусом г на данном
расстоянии Хщ
При определенной производительности газогенератора величины (i0,
а также весовой скорости ?у0 остаются постоянными. Относя длину
зоны х к определенной, заданной степени выгорания Ь, как это и
делается обычно, мы видим, что длина зоны, помимо размера куска г0,
_А 7 *q'M? г/см3/сек
Ks'Wf г/смгсеН 3
80
60
40
20
60
47
20
—
а°,
о
о /
ид
О 20 ЬО 60 80 /00
С0г,%
Рис. 48в. Зависимость скорости
восстановления С02 от концентрации
С02 при давлениях от 1 до 6 ата
(П. Н. Галушко).
1 — 1; 2 — 2; 3 — 4; 4 — 6 ата.
"У
' S
f/
а
<
•
'
ьу
/&
<s>
Jw°\
Y&
20
40 60
80 /00
C0Z>%
Рис. 48г. Зависимость скорости
восстановления С02 от начальной
концентрации в смеси С02 -f- N2
и С02 -4- СО при t = 1040°" С
(П. Н. Галушко).
зависит от соотношения между скоростью дутья v0 и суммарной
константой скорости реакции к'. Последняя связана с кинетической
константой к следующей зависимостью (см. гл. VI):
1
AD Re» ■
(3. 27)
где: k = f(T) по известному закону Аррениуса;
D — коэффициент диффузии;
Re — число Рейнольдса;
А — опытный коэффициент;
d = 2r0 — диаметр частицы;
п — показатель степени (га = 0,5—0,8).
С увеличением давления температура в слое мало изменяется,
так как она в основном зависит от расхода топлива, остающегося
в данном случае постоянным (см. рис. 37в). Следовательно, не
изменяется и кинетическая константа скорости реакции. Точно так же не
изменяется и число Re, так как оно остается постоянным при
постоянной весовой скорости дутья (поскольку весовая скорость pv = const,
а вязкость {1 не зависит от давления). Следовательно, в формуле (3. 27)
14 Б. В. Канторович
209
с увеличением давления, изменяется только коэффициент диффузии D:
он, как известно, уменьшается обратно пропорционально величине
давления. В таком случае изменение величины к' зависит от
соотношения первого и второго членов в формуле (3. 27). Если «химическое
сопротивление» — мало, то величина к! определяется главным образом
/с
вторым членом. Это характерно для* большей части кислородной зоны
ввиду большой скорости реакции горения («диффузномили режим»).
Поэтому в кислородной зоне величина к' уменьшается с увеличением
давления примерно в таком же отношении, как уменьшается неличина v0.
Отсюда следует, что длина кислородной зоны практически не изменяется
с увеличением давления, что и подтверждается опытом (см. рис. 37в). Но
вследствие уменьшения скорости v0 при одной и той же длине кислородной
зоны роль реакции горения окиси углерода воз растает, что и объясняет
ухудшение состава газа в конце кислородной зоны.
В восстановительной зоне величина к' определяется «химическим
сопротивлением», поэтому цроцесс идет в основном в кинетическом
режиме. В этом случае величина к' не зависит или почти не зависит
от давления и, поскольку объемная скорость v0 уменьшается с
увеличением давления, длина зоны (как это следует из формулы (3.26)
сокращается. Это и соответствует улучшению состава газа в
восстановительной зоне. Объяснение этих явлений, вытекающее из формулы
(3.26), конечно, возможно, только исходя из первого порядка реакции
восстановления С02.
Процесс газификации интенсифицируется с увеличением давления
тем сильнее, чем скорее реакция переходит в кинетический режим.
Это имеет место при уменьшении размера частиц, в частности, в
случае применения пылевидного топлива (см. гл. XI).
Рассмотрим более подробно влияние давления на изменение выхода
окиси углерода по формуле (3. 27). Как видно на рис. 46а,
k'Sx v
величина а = зависит от соотношения а=— . С увеличением а во-
личина а уменьшается. В диффузионном режиме
k'=~A^Re\ (3.28)
Подставляя значение к' в формулу для а и принимая D= —
(где р — давление газа), найдем
AD0 Rew Sx
dp v0
(3. 29)
С изменением давления при условии сохранения постоянной
весовой скорости (pv = const) число Re остается постоянным. С другой
стороны, с увеличением давления скорость будет уменьшаться обратно
пропорционально величине давления. Отсюда следует, что в
диффузионном режиме а = const и а = const. Следовательно, и наблюдаемая
скорость реакции # = const. Таким образом, и диффузионном режиме
скорость реакции C02-f-C=2CO не зависит от давления. В
кинетическом режиме й' = ~ /с= const. В этом случае изменение величины
kSx -., г^
а = обусловливается изменением величины скорости газа v0. С
удлинением давления v0 уменьшается, параметр а возрастает и а
уменьшается. Поэтому, как следует из формулы (3. 25), выход окиси
углерода возрастает с увеличением давления. В промежуточном режиме
210
мы, очевидно, будем также иметь рост выхода окиси углерода с
повышением давления, но менее значительный (рис. 45).
Ксли величина а мало отличается от единицы (что зависит от
величины параметра а и, в частности, от величины реакционной
поверхности S), то выход окиси углерода будет мало зависеть от давления
при любом режиме при условии постоянной весовой скорости, что и
указано было ранее автором [270]. Именно это обстоятельство имело
место в опытах Каржавиной [261]; благодаря малой высоте слоя в ее
опытах разность концентраций в начале и конце слоя была мала и
отношение—= а близко к единице. То же самое относится и к опы-
vo
там Галушко и автора [263], в которых изменение концентрации было
также невелико в силу малой реакционной поверхности угольного
шарика (в единице объема). Кстати, этим подтверждается
преимущество метода взвешивания по сравнению с методом газового анализа
при изучении скорости реакции.
Галушко и автором [263] проведены также опыты с добавкой окиси
углерода и С02 в пределах от 0 до 100°/0 ири / = 1040° С. Результаты
опытов изображены в виде двух кривых на рис. 48г: одна для
смеси C02-f-N2, другая для смеси C02-f-CO. Опыты подтверждают
данные других работ [261, 262, 267] о тормозящем действии окиси
углерода па скорость реакции С02-]-С—> 2СО. Причина этого явления
связана с механизмом самой реакции. На основании данных Райфа [269],
Европина [219] и других, можно предполагать большую роль
обратной реакции CO-f- (СО) ->С02-(- С, чем отравление поверхности адсор:
бированным окислом.
R заключение остановимся еще на исследованиях механизма
реакции восстановления углекислоты с помощью радиоактивных изотопов,
а именно С14. Такого рода исследования, как уже отмечено, проводил
Петренко в условиях циркуляции реагирующего газа через слой
угля d — 2—3 и 3—5 мм [215].
В качестве реагирующего газа применялась смесь обычной двуокиси
углерода с радиоактивной Сн02. Изучалась реакция с древесным
активированным углем, электродным углем и металлургическим коксом
ири температурах от 800 до 1100° С и давлениях газа 550-650 мм рт. ст.
Время от времени измерялись общая радиоактивность и давление
газа, а также активность и парциальное давление СО после
вымораживания С02 с помощью жидкого азота. Механизм реакции
исследовался с помощью методики, которую можно уяснить на таком примере.
Предположим, что реакция протекает сразу по сле/1ующей схеме:
С,402+С^±С140+(Ю,
когда на одну радиоактивную молекулу двуокиси углерода образуются
две молекулы СО, причем одна радиоактивная, а другая обычная.
В таком случае в период реагирования и в начальный и в последующие
моменты удельная радиоактивность окиси углерода всегда равна
половине удельной активности двуокиси углерода. Если реакция
протекает в две стадии по схеме
С,402 + С^С140 + (СО),
(со)^:со,
т. е. с образованием поверхностного окисла и последующего его
разрушения, то, очевидно, в первые моменты удельная радиоактивность
окиси углерода будет равна удельной активности двуокиси углерода,
а затем, по мере разрушения поверхностного окисла и образования
211
14*
неактивной окиси углерода, удельная ее активность будет снижаться
до половины активности двуокиси углерода, и т. д. Таким образом,
измеряя радиоктивность окиси углерода (в процессе реакции),
выделенной из общзй газовой смеси путем вымораживания С02, можно судить
о характере протекания реакции. Как уже было отмечено, усложнение
вносят протекающие одновременно реакции изотопного обмена между
двуокисью и окисью углерода, а также между газообразными окислами
и твердой фазой углерода. Удельная радиоактивность газа в процессе
опыта изменялась не только вследствие образования неактивных
молекул окиси углерода, но также благодаря протеканию реакций
изотопного обмена.
В результате своих опытов Петренко предложил некоторую
структурную схему механизма реакции, состоящую из следующих стадий:
хемадсорбция с образованием шестичленного циклического кислородо-
углеродного комплекса (по первому порядку);
распад комплекса с образованием двойной связи между кислородом
и углеродом поверхности (по нулевому порядку);
распад комплекса с образованием элементарного (радиоактивного)
углерода и неактивного вторичного кислородо-углеродного
соединения (в результате «обмена углеродом» между двуокисью углерода и
элементарным углеродом, по нулевому порядку);
£?•. .распад вторичного кислородо-углеродного комплекса с
образованием неактивных молекул окиси углерода и ненасыщенных атомов
углерода на его поверхности (по нулевому порядку); возможен еще
распад вторичного комплекса с образованием неустойчивого при
высоких температурах соединения — С302 (закиси углерода);
обратные реакции.
Следует заметить, что хотя эта схема учитывает некоторые
моменты наблюдений изменения радиоактивности окислов углерода и
твердой фазы в периоде протекания реакций, свидетельствующие
о возможности перечисленных элементарных актов, но является
гипотетичной. Для доказательства ее требуются не только качественные,
но и количественные кинетические данные.
Кроме того, некоторые факторы, такие, как хемадсорбция с
образованием СО и (СО) (адсорбированного) с последующей десорбцией СО
и. обмен углерода, действуют в одинаковом направлении при снижении
активности вследствие образования неактивных молекул окиси
углерода. Что касается обратных реакций, могущих, как мы знаем,
вызывать одинаковый эффзкт торможения, то они вообще не учитываются.
Очевидно, полную картину можно получить только на основе
одновременных измерений веса и анализа состава твердой фазы и
газообразных продуктов, что составляет нелегкую задачу.
4. Результаты исследования кинетики и механизма реакций
взаимодействия углерода с водяным паром.
Взаимодействие углерода с водяным паром состоит из комплекса
гетерогенных химических реакций:
С + Н20 = СО + Н2, (1)
[С + 2Н20=С02 + 2Н2. (2)
Кроме того, еще возможно протекание вторичных реакций:
гетерогенной, уже известной нам реакции восстановления углекислоты
С08 + С = 2СО, (3)
212
н гомогенной, так называемой реакции конверсии окиси углерода
водяным паром, или реакции водяного газа
СО + Н,0 ^ С02 + Н2. (4)
Но в присутствии углерода или специальных катализаторов
последняя реакция идет, как гетерогенная, на поверхности твердой
фазы.
Изучение этого процесса еще более сложно, чем процесса
взаимодействия углекислоты с углеродом, который сводится к одной, хотя
и сложной гетерогенной реакции.
В термодинамическом отношении, как нам известно, достаточно
рассматривать три из этих реакций. Кроме того, еще возможно
протекание вторичных реакций между водородом углеродом и окисью
углерода с образованием метана:
2СО + 2Н2 = С02 + СН4, (5)
С + 2Н2 = СН4, (6)
которые будут рассмотрены ниже.
Большинство старых работ по изучению взаимодействия водяного
пара с углеродом было направлено по пути исследования
реакционной способности кокса при реагировании его с ведяпым пгром в
разных пределах температур, а также исследования состояния
равновесия так называемой реакции водяного газа:
Q С02 + Ы2 ^± СО + Н20,
имеющей результативное значение для продуктов взаимодействия
водяного пара с углеродом.
При этом принимались различные гипотезы, которые можно
разбить на три группы:
первичным окислом является только двуокись углерода в
результате реакции (2), а окись углерода получается путем восставсвлевия
углекислоты углеродом по реакции (3), т. е. является вторичным
продуктом;
первичным окислом является окись углерода в результате
реакции (1), а углекислота образуется как продукт реакции конверсии
окиси углерода (4);
реакции (1) и (2) протекают совместно, с одновременным
образованием окиси и двуокиси углерода, при этом при высоких
температурах превалирует реакция (1), а при более низких — реакция (2).
Последнее соответствует выводам Льюиса и Равделя [75], изучавших
константы равновесия реакций (1) и (2):
/ссо=^^и/ссо=^1Ь (4.1)
^н2о ^нао
в области температур 482—1594° С.
К числу старых работ, проводившихся в указанном направленииу
относится ряд исследований, обзор которых сделан в монографии
Гверена [75].
Из старых исследований кинетики реакций разложения водяного
пара на углероде представляют интерес следующие: Еревера и Рей-
ерсона, Сипонена [272], Тиле и Хаслама, Еерча и Л. Мейера [239].
В последней из упомянутых работ проводилось исследование
в вакууме (10~2 и Ю-4 мм рт. ст. остаточного давления) на графитовой
нити. Было найдено, что реакция протекает по нулевому порядку
2J3
с энергией активации £ = 90 000 кал/моль, по-видимому, через
образование и распад поверхностного окисла. Определяющей является
десорбция поверхностного окисла.
Исследования Берча и Л. Мейера производились в области
t = 1000—2000°С, а Сивовсена — 1700—2000° С. Продуктом реакции
была окись углерода, но при высоких температурах появлялась также
двуокись углерода.
Клемент, Адаме и Хаскинс [273], а затем Рид и Уилер [230]
изучали реакцию разложения водяного пара в динамических условиях
при атмосферном давлении на древесном угле, коксе и антраците при
температурах от 800 до 1300° С, варьируя время контакта (но не
отделив влияния диффузии).
Много старых работ описано II. Дольхом [274]. Из анализа этих
работ он заключает, что имеет место только реакция С -f- Н20 = СО -f- Ы,,
а двуокись углерода образуется в результате реакции конверсии окиси
углерода.
Майерс [254] определял скорость реакции водяного пара с
графитовым цилиндром при атмосферном давлении. При высоких температл-
С02 -.
pax отношение -r^rf- было постоянным при разных скоростях дутья,
а при низких температурах оно возрастало с увеличением скорости
дутья. Скорость реакции не изменялась с увеличением концентрации
пара. Из температурной зависимости определена энергия активации:
£=35 130 кал/моль для области t= 1000—1160° С и £ = 49 720 кал/моль
для области / = 860—960° С.
На основании своих опытов Майерс считает, что первичной является
реакция C-f- Н20 = СО -f- Н2, сопровождаясь вторичной реакцией —
конверсией окиси углерода, но при высоких температурах она
осложняется восстановлением углекислоты. Его точка зрения на
относительную роль реакций (1), (2), (3) и (4) совпадает со взглядами
Дольха [274] и Терреса [275].
Хаслам, Хитчкок, Рудой [276] пришли в результате своих опытов
к иным выводам. Они считают, что главную роль играет реакция
С-|"2Н20 = С024-2Н2. Результаты этих опытов изображены на
диаграмме рис. 49, на которой даны кривые изменения концентраций
водорода, окиси углерода и углекислоты в функции от количества не-
разложенного водяного пара (цифры, проставленные возле кривых,
указывают температуры реакции н сотнях градусов).
Из графика рис. 49 видно, что но мерс разложения водяного пара
и уменьшения его содержания во влажном газе сначала (до 70°/0 но_
разложенного пара) содержание водорода, окиси углерода и
углекислоты возрастает пропорционально доле неразложешюго пара. Далее
содержание водорода также возрастает пропорционально количеству
разложенного пара, количество двуокиси углерода уменьшается и
соответственно количество окиси углерода увеличивается. Снижение»
двуокиси углерода можно объяснить увеличением роли вторичной
реакции восстановления углекислоты в связи с повышением температуры
реагирования.
Варнер [386] дал полный обзор работ по изучению механизма
реакций углерода с водяным паром (до 1943 г.), из которого следует,
что большинство исследователей считает установленным первичное
образование окиси углерода и образование двуокиси углерода за счет
реакции водяного газа на углероде, играющем роль катализатора.
Стриклэнд-Констейбл [188] проводил исследование реакции
разложения водяного пара на раскаленной угольной нити при низких
давлениях (~1 мм рт. ст.) и температурах, равных 900—2000°С.
214
В области температур ниже 1200° С им был обнаружен нулевой
порядок реакции, а в области свыше 1200° С — первый порядок
Подробные исследования кинетики реакций системы углерод — пар
были проведены Хиншельвудом и сотрудниками (в Оксфордском
университете)— Гэдсби, Хиншельвудом и Сайксом [266] и затем Гэдсби,
Лонгом, Хиншельвудом и Сайксом [277]. Они исследовали реакцию
разложения водяного пара в засыпке из очищенного древесного угля
и угля, полученного из скорлупы кокосового ореха, в статических
условиях и в проточной установке при нормальном атмосферном
давлении и изменении парциального давления отдельных газов в
пределах 10—760 мм рт. ст., но в довольно узкой области температур —
680—860°С. В качестве неактивного, несущего газа использовался азот.
0 О; 0,2 0,3 0,Ь 0,3 Цб Ц7 Ot8 0,9 1,0
нг со сог
Рис.4У. Зависимость изменения концентраций
Н2, СО и С02 от количества неразложенного
водяного пара (Хаслам, Хитчкогс и Рудой).
В зависимости от степени очищенностл угля от примесей были
получены следующие значения энергии активации: Ё = 60 000—
62000 кал/моль и Е = 42 000—65 000 кал/моль.
Джонстон, Чен и Скотт [278] исследовали реакцию разложения
водяного пара в графитовой трубке при нормальном атмосферном
давлении в области температур 862—938° С. В зависимости от выхода
окиси углерода получены различные величины видимой энергии актп-
нации: £=33000 до 13000 кал/моль и Е= 112000 до 96000 кал/моль.
В результате последних трех рассмотренных нами работ их
авторами принята следующая схема механизма реакции (в общих чертах):
Н20^|Н20|Д>СО + Н2,
ш
Н2^± |Н2|,
причем I стадия (адсорбция Н20) протекает быстро, II стадия — рас-
лад комплекса — медленно. Адсорбированный кислород оставляет по-
215
верхность угля, образуя окись углерода как первичный продукт
реакции.
Конкурирующей, параллельной реакцией III является адсорбция
водорода. В опытах выявлено, что водород тормозит реакцию разложения
водяного пара и адсорбируется быстрее, чем окись углерода. Хин-
шельвуд считает определяющей стадией разложение адсорбированного
комплекса Н20 при одновременной десорбции СО и Ы2.
Кинетическое уравнение, вытекающее из этой схемы:
dHoO ^\Р\ (4 2)
dt 1 + к*р2 + ЛзЛ '
где: к1 — константа скорости адсорбции Н20;
к2 — константа скорости адсорбции Н2;
/с3 — константа скорости десорбции Н20;
Pi и Рг— парциальные давления Н20 и Н2.
Таким образом, СО и Н2 являются первичными продуктами. Дну-
окись углерода образуется благодаря вторичной реакции конверсии
окиси углерода, скорость которой в присутствии углерода значительно
выше, чем в газовой фазе или на кварце.
Джоллей и Полл [387] исследовали ряд коксов в слое при
взаимодействии с водяным паром при / = 800—950° С при атмосферном
давлении. Опыты подтвердили, что окись углерода есть первичный продукт,
а двуокись углерода образуется за счет реакции водяного газа,
катализируемой углеродом.
Викке и Россберг [279] в своих исследованиях кинетики реакции
разложения углем водяного пара сделали также попытку выяснить,
какие именно первичные и вторичные реакции играют роль.
Исследование проводилось в динамических условиях при протекании пара
через угольный канал из хорошо очищенного от золы графита при
давлении 0,15 и 1 ата, в пределах температур от 1000 до 1400° С.
В опытах было исследовано влияние диффузии. Установлено, что
при /^1000° С скорость газификации не зависит от скорости потока
газа (при нормальном атмосферном давлении). На рис. 50 представлена
зависимость скорости реакции от температуры при скорости потока
17 м/сек и давлениях в установке 730 и 105 мм рт. ст.
Как и в опытах с реакцией восстановления углекислоты,
наблюдалось внутриобъемное реагирование в пористых стенках угольного
канала. Из графика рис. 50 делается заключение, что при t <^ 1000° С
скорость реакции не зависит от давления и реакция идет по
нулевому порядку, необоснованное потому, что сравнение скоростей
реакции при этих температурах лежит в пределах точности измерения.
Далее, из того же графика рис. 50 автор заключает, что при
/^1200° С скорость реакции резко возрастает с увеличением
парциального давления водяного пара. Но, как видно из рис. 50, при
высоких температурах реакция переходит в диффузионный режим.
Газовый анализ обнаруживает в продуктах газификации, кроме водорода,
преобладающее количество окиси углерода и незначительное количе-
ство^двуокиси ^углерода. Отношение тттг находится в пределах от 4
до 10, с повышением температуры оно несколько увеличивается.
Для выяснения роли реакции конверсии окиси углерода были
проведены опыты со смесью СО -f- Н20 в присутствии угля и в его
отсутствие. Полученные превращения настолько малы и далеки по своим
результатам от равновесных, что это, по мнению авторов, доказывало
возможность пренебрежения реакцией водяного газа.
216
Отсюда авторы считают, что окись углерода и двуокись углерода
иозникают в результате первичных реакций:
Н20 + С = СО + Н2,
2Н20 + С = С02 + 2Н2;
вторичное образование С02 из первичной СО исключается; возможность
образования СО из первичной двуокиси углерода но реакции
С02 + С = 2СО не исключается, поскольку скорость этой реакции
такого же порядка, как и реакции разложения водяного пара.
С повышением давления следовало бы ожидать сдвига отношения
^- в сторону увеличения двуокиси углерода. Однако проведенные
опыты показывают обратное. Указанное отношение с повышением
давления в той же температурной
200
160
120
^ 80
^-—"
21
/ f
1
*1 *
\
woo то шо то
то
°о
области (/ = 1000—1200°С) подви
мается от ^j =4-7-10 (при
нормальном давлении) до 10-^25 (при ^
повышенных давлениях). Следова- с
тельно, в основном СО и С02 обра- 7
зуются как первичные продукты.
Следует заметить, что опыты Викке
и Россберга противоречат
тщательным исследованиям Хиншельвуда
и сотрудников, согласно которым
скорость реакции водяного газа на
углероде значительно больше
скорости этой реакции в газовой фазе.
На основании своих
исследований, Викке и Россберг дают
примерную схему механизма реакции
взаимодействия водяного пара с
углеродом, согласно которой водяной
пар сначала адсорбируется на
угольной поверхности, затем распадается
в адсорбированном состоянии при
образовании поверхностного окисла (СО) с выделением в газовую фазу
СО, С02 и Н2 (и в качестве промежуточных продуктов ОН и Н).
Разложение адсорбированной молекулы Н20 является более
медленной и, следовательно, определяющей стадией процесса газификации.
п СО
(^отношение г-— определяется характером взаимодействия с водяным
паром из газовой среды, а также, возможно, и в адсорбированном
состоянии. В результате предложенной схемы составлено следующее
кинетическое уравнение реакции:
Рис. 50. Скорость разложения
водяного пара в зависимости от
температуры при давлениях 1и5 (7) и 73J (2) мм
рт. ст. (Е. Викке и К. Гедден).
Скорость потока в канале 17 м/сек.
dH20
dt
причем
кзРн7с>
/гз/^н2о
моль
^2 + къРъ2о см2сек *
(4.3)
1 + I со.
Здесь константы скоростей трех стадий реакций обозначены: /с, —
образования поверхностного окисла, кг — десорбции СО, к3 — десорбции
217
WQb-
C02 и H2; рн 0 — парциальное давление водяного пара на поверхностл
угля.
Температурная зависимость скорости реакции дает энергию
активации £ = 56 000 кал/моль.
По данным Лонга и Сайкса [262], [277], на графике рис.51 показаны
ход реакции взаимодействия между древесным углем и водяным паром
при £=750° С с течением времени, а также характер изменения
адсорбированных количеств Н2 и 02. Из рисунка видно, что реакция
разложения водяного пара, в отличие от реакции восстановления
углекислоты, проходит через последовательную стадию образования,
а затем распада адсорбированного промежуточного окисла и
одновременно сопровождается
параллельно протекающей
адсорбцией водорода.
Из предыдущих
исследований особенно противоречивые
результаты получились
относительно порядка реакции
разложения водяного пара
(отрицательный, нулевой, дробный,
первый и т. д.).
Гедсби, Хиншельвуд и Сайке
[266] считают, что на порядок
и скорость реакции оказывает
замедляющее действие водород,
являющийся продуктом
реакции, что не учитывалось в
предыдущих работах.
Противоречивость результатов
объясняется также и тем, что
реакция изучалась на различных
видах углей.
Лонг и Сайке, а также
Джонстон, Чен и Скотт [278],
Горинг и др. [280] в своих
исследованиях доказали, что,
действительно, реакция
разложения водяного пара сильно замедляется водородом и не
замедляется окисью углерода. Авторы последней из указанных работ
изучали взаимодействие древесного угля и паро-водородных смесей
при £ = 1600° F, в интервале давлений от 1 до 30 ата. Общая
скорость R газификации выражается следующим эмпирическим
уравнением:
2Q 30
Время, мин.
Рис. 51. Изменение скорости разложении
водяного пара на древесном угле с течением
времени при t = 750° С (Лонг и Сайке)
R.
Лт:п
1
(4.4)
где: ъ—общее давление, ата;
А и п — функции выгорания угля и отношения водорода к пару и не
зависят от давления.
С увеличением концентрации водорода коэффициент А уменьшается
и соответственно скорость реакции и порядок п несколько
увеличиваются. На рис. 52 показано изменение скорости образования суммы
окиси и двуокиси углерода в зависимости от парциального давления
водорода в реагирующей смеси при постоянном давлении 5,4 ата.
Из этого графика хорошо видно сильное тормозящее действие водо-
218
t 90
5 80
рода на скорость образования окислов углерода. Чем больше
выгорание, тем сильнее сказывается этот эффект.
На основании своих опытов со смесями газа из 25% Н2 и 75% Н20
(при нормальном давлении) Горинг приходит к выводу, совпадающему
с выводом Викке о малой роли реакции водяного газа в скорости
разложения водяного пара. Двуокись углерода, по мнению автора,
образуется прямым взаимодействием водяного пара и углерода и не
возникает из последующей реакции водяного газа.
Но данным Хиышельвуда [266] и сотрудников, окись углерода
не производит заметного тормозящего действия на скорость
взаимодействия углерода с водяным паром. Опытные данные Горинга и
других подтверждают этот вывод.
Таким образом, мы видим, что
влияние окиси углерода и
водорода — продуктов реакции — по-
разному сказывается на скорости
реакции: водород оказывает
тормозящее действие, в то время как
окись углерода не влияет на
скорость реакции взаимодействия
углерода с водяным паром.
Нильчер, Уокер и Райт [225]
применяли в своем исследовании
реакции разложения водяного
пара на углероде метод
непрерывного взвешивания
цилиндрического угольного стержня в
потоке смеси пара и азота. Кроме
того, отходящие газы отбирались
для газового анализа. В качестве
образцов применялись графит
и обеззоленные угли (золы от 0,07
до 0,75°/о)> а также антрацит.
Процесс реагирования изучался
в пределах температур 1000—
1450° С. При этом
фиксировались внешний вид, вес и геометрическая форма образца после
реагирования при различных температурах, а также после удаления
образовавшегося снаружи пористого слоя. При более низких температурах
внутреннее реагирование, как и следовало ожидать, проникает глубже,
чем при высоких, ио развивается медленнее и неравномернее. У
основания образца скорость реакции была больше, чем у верхнего конца,
что объясняется двумя причинами: большим парциальным давлением
пара у основания; торможением скорости реакции водородом,
образовавшимся в верхней части образца.
Общая скорость реакции описывается следующим эмпирическим
кинетическим уравнением:
?
£
^
ъ
70
60
4^
$
^
^
^
^
ЬО
30
20
§
10
г
J
I
I
1
1 \
\
\
\
\
t
\
ч^
• /
z
^N.^
*р*.
О t Z 3 4 J в 7
Давление, ата.
Рис. 52. Скорость газификации угля
водяным паром (за вычетом СН4) в
зависимости от содержания Н2 (Горинг и др.).
Выгорание (%): 2 — 10; 2 — 40
Я=А(НаО)",
(4.5)
где: к-
н2о-
-удельная константа скорости реакции;
средняя концентрация водяного пара ио длине образца;
я = 0,66 — видимый порядок реакции.
Температурная зависимость, построенная по закону Аррениуса,
показывает при высоких температурах отклонение от прямолинейной
зависимости lg Я =:/(—), что означает, очевидно, влияние диффузии.
219
По-видимому, опыты проводились при чрезмерно малых скоростях
потока. Полученное значение видимой энергии активации в интервале
температур 1000—1100° С составляет £=40 700 кал/моль.
Для выяснения влияния природы углерода образцы подвергались
рентгеноструктурному анализу до и после реагирования, который
показал, что степень кристалличности или графитизации пористого
слоя, образующегося на поверхности образца после реагирования
(при £=1100°С), была на 19°/0 выше, чем нереагировавшего материала.
Повышение кристалличности объясняется тем, что во время реакции
удаляется более реакционноспособный углерод, а возле поверхности
остается менее активный (более графитизированный) материал.
Вьюнов [281] проводил исследование взаимодействия угля с
водяным паром также методом непрерывного взвешивания. В качестве
реагирующей частицы применялись шары, выточенные из графита
и электродного угля d = 7 до 15 мм. Микрофотографии, снятые с
поверхности шаров, показали, что после реагирования она становится
•более шероховатой, а внешний слой рыхлым. Опыты проводились,
в области температур 700—1100°С. Изменение скорости дутья
производилось в небольших пределах — от 0 до 1,6 г/мин. Это обстоятельство,
а также малые скорости дутья не дают оснований считать опыты
свободными от влияния диффузии даже при низких температурах (725—
960°С), как это утверждает автор. Независимость скорости реакции
от скорости дутья при таких условиях может объясняться
недостаточной чувствительностью весов.
При температурах больше 860° С наблюдалась зависимость удельной
скорости реакции, отнесенной к единице поверхности шара, от его
диаметра, что явно указывало также на наличие внутридиффузион-
ного торможения. На основании опытов построена зависимость
удельной скорости реакции от концентрации пара в смеси азота с паром,
которая оказалась линейной. Тем не менее, в силу того, что опыты
проводились в условиях, не свободных от влияния диффузии как
внешней, так и внутренней, нельзя делать вывод о первом порядке
реакции.
Видимая энергия активации, вычисленная из опытных данных,
составляет 52 000 кал/моль для электродного угля и 50 500 кал/моль для
графита.
Ершова [282] проводила исследование суммарного порядка реакции
взаимодействия электродного угля, а также кокса из богословского
каменного угля с водяным паром и азотом в щелевидном канале.
В результате опытов была получена линейная зависимость удельной
скорости реакции (г/см2сек) от концентрации водяного пара, что
объясняется малыми концентрациями пара и влиянием диффу-
8ИИ.
В опытах Пильчера, Уокера и Райта и Ершовой применялся такой
смеситель, в котором смесь получалась путем насыщения азота влагой.
Измерения показывают, что газ был только на 35% насыщен водяным
паром. Поэтому количество испарившейся влаги определялось объемным
способом, а не по температуре в смесителе, как это было сделано
Ершовой. Следует отметить, что при смешении азота с влагой, вообще
нет уверенности, что азот захватывает влагу в количестве,
соответствующем состоянию насыщения.
Синельников и Безмозгин [283] исследовали процесс взаимодействия
водяного пара в слое из частиц кокса d = 3—5 мм. Результаты опытов
обработаны в виде диаграммы зависимости содержания С02, СО и Н2
от содержания Н20 во влажном газе, подобной диаграмме, полученной
в опытах Хаслама и сотрудников [276].
220
Федосеевым и Чернышевым [284] было проведено исследование
процесса газификации полукокса двух типов бурых углей, а также
антрацита на паровом дутье в слое угля из частиц d = 2—3 мм. Опыты
проводились в интервале температур от 490 до 9иО°С. С повышением
температуры увеличивается содержание СО и уменьшается содержание
С02 и Н2. В последующих опытах Федосеева и Бойкова исследовалось
влияние золы на протекание реакции конверсии окиси углерода, что,
по-видимому, хорошо обнаружено и в других работах. Предполагается
также, что процесс разложения водяного пара проходит две стадии —
образования и разложения комплекса. Скорость образования комплекса
х принимается пропорциональной весу свободного углерода g, а
скорость разложения —
пропорциональной весу комплекса х. Отсюда
получается кинетическое уравнение
скорости изменения веса продуктов
реакции г/, заимствованное у Пан-
ченкова и Голованова [285]:
У = У. + *Г*,Т - (у. + а) е-*, (4. 6)
где т — время;
&i — константа скорости
образования;
к2— константа скорости
разложения комплекса;
а — коэффициент
пропорциональности;
уп — вес продуктов реакции при
полном окислении углерода
топлива.
Величины a, /cL и к2 находятся
из опыта. Теоретические кривые
разложения водяного пара в виде
зависимостей веса продукта реакции
от времени сопоставлены с экспериментальными точками (рис. 53а).
Временной ход кривых (см. рис. 206) отвечает предпосылкам о
протекании реакции через образование и распад промежуточного комплекса.
Примерно такое же уравнение образования и разложения комплекса
выведено автором [271]. Однако в выводах, сделанных в работе [284],
совершенно отсутствует концентрация водяного пара, и механизм
распада комплекса остается неопределенным. Поэтому кинетическое
уравнение (4. 6) отражает только двухстадийный процесс образования
и распада комплекса.
Применяя уравнение (7.4) гл. VI, выведенное нами в [271], можно
описать процесс образования и разложения комплекса следующим
образом. Интегрируя указанное уравнение скорости образования и
разложения адсорбированного комплекса х
J = к0 (Ъг — х) — к"х — к'хс, (4. 7)
t.MUl
Рис. 53а. Сопоставление теоретических
кривых разложения водяного пара
с экспериментальными данными
(С. Д. Федосеев).
Q — вес продуктов реакции; t — время
| реакции.
получим
s'Cl-e-W),
(4.8)
где с — концентрация реагирующего газа;
Ьг — относительная часть поверхности, занятой адсорбированными
молекулами;
221
t — время;
x — доля fl-j, связанная с комплексом;
к0— константа скорости образования комплекса;
к'— константа скорости распада комплекса за счет удара газовых
молекул;
к" — константа скорости термического разложения комплекса;
о fro + к" + к'с я » рс
' *о»1 ' ,—1+Лс'
где: р — коэффициент адсорбции.
Скорость реакции определяется по уравнению (7.9) гл. VI:
q = к"х -\- к'хс -\- ksbc, (4.9)
где к$ — константа скорости
реакции на свободной
поверхности ft=l — frr
Подставляя значение х,
найдем
У
tf
10
Of6
к6с(\-Ъх), (4.10)
причем
Рис. 536. Теоретическая кривая изменении
веса продуктов реакции у от времени t.
q—dy=M^\
dt
at
где у—вес продуктов реакции во времени;
Yt — удельный вес;
X — размер частицы угля;
М — стехиометрический коэффициент реакции.
Интегрируя, найдем
где
„_(fc» + fc'c)fc0tti
(4.11)
ft = A#C(i-»1);
а=Л018»1;
£0— начальный размер частицы.
Очевидно, величина Мут (?0—£) —2/ — весУ продуктов реакции
У
:(a + b)t-L!L(<r»-i).
(4.12)
Максимальное время реагирования £шах, очевидно, соответствует
весу продуктов реакции при полном окислении частицы топлива уп =
0 и в общем не равно бесконечности, как это получается в
формуле (4.6). По характеру изменения y=f(t) (рис. 536) совпадает
с опытными кривыми, полученными в работе Федосеева и
Чернышева [2841.
Юдин [286] проводил исследование взаимодействия водяного пара
с электродным углем при протекании его через щель между стенками
222
трубки и цилиндрическим образцом и со слоем из частиц электродного
угля и кокса печорского угля б/= 1—3 мм в диапазоне температур
575—950° С. Опыты проводились nppi нормальном атмосферном
давлении. Л^алый диапазон изменения скорости и малые значения скоростей
не позволили избежать влияния внешней диффузии. То же самое
относится и к внутридиффузнойному торможению. Поэтому видимые энергии
активации л значения к() (предэкспонендпальных множителей) отражают
условия опыта: для электродного угля Е= 43300 кал/^оль, /г0 =
= 1.6 -10й см/сек., для кокса печерского лтля # = 37 100 кал/моль,
А0 = 1,05 - 106 см/сек.
В опытах Каржавиной [261] изучалась скорость реагирования
водяного пара с электродным углем в слое при £ = 970—1020° С
Опытами установлена
независимость скорости реакции от
концентрации водяного пара, т. е.
пулевой порядок реакции. Опыты с до-
бавкал и водорода подтвердили
наблюдавшееся и ранее
замедление реакции.
Галушко и автор [287]
провели серию опытов по
исследованию кинетики реакции водяного
пара с углеродом методом
непрерывного взвешивания
реагирующей угольной частицы. В
опытах применялись прококсованные
угольные шарики с? =10 и 15 мм,
изготовленные из электродного
угля. Одновременно с
взвешиванием производился анализ состава
газа. Опыты проводились в
кинетическом режиме, при
концентрациях пара (в смеси с азотом) от 0 до 100% и температурах 800,
1000, 1050°С, а также при более низких—500 и 600°С. Кроме этого,
было исследовано влияние добавок окиси углерода и водорода Из
температурной зависимости в интервале 500—1000° С для электродного
угля определена кажущаяся энергия активации £=52 200 кал/моль.
Опыты показали, что только при небольших концентрациях
водяного пара, примерно 5°/с>, может быть принята линейная зависимость
скорости реакции от концентрации водяного пара. Далее порядок
реакции уменьшается и в области концентраций, превышающих 20%,
скорость реакции практически не зависит от концентрации, т. е.
порядок реакции становится нулевым (рис. 54). При этом состав газа
не зависит от концентрации водяного пара.
Стехиометрический анализ состава газа на основании
экспериментальных данных, выполненный по методике, описанной в главе IV,
показал, что основную роль в газообразовании играет система
реакций: H20 + G=CO-f Н2 и СО+г]20=С02+Н2. Точно такой же
результат был получен и в опытах Рогаилина, Дермана и Фарберова
по изучению процесса разложения водяного пара в угольном
канале [388].
Опыты, проведенные при низких температурах 500—600° С (рис. 426),
показали периодическое изменение веса частицы во времени, в сторону
увеличения и последующего уменьшения, которое можно объяснить
неравномерностью скорости образования и распада углеродо-кислород-
ных комплексов, возникающих при реагировании с водяным паром.
W 20 30 ЬО 50 60 70 80 90 /00
Н20,%
Рис. 54. Экспериментальная зависимость
скорости разложения водяного пара от
начальной концентрации Н20
(II. Н. Галушко).
J —1050°, 2 - 1000°; 3 — 800° С.
223
Изменениям веса соответствовало изменение количества выделенного
газа. Опыты с добавками водорода и окиси углерода к водяному пару
подтвердили, что окись углерода не влияет на скорость реакции,
а водород тормозит разложение водяного пара.
Как известно, исследования Пильчера pi сотрудников показали, что
в процессе реагирования выгорает более реакционноспособный
аморфный углерод и возрастает степень кристаллизации угольного материала.
Мазанкиной и Касаточкиным было произведено рентгенографическое
исследование угольных шариков, подвергавшихся воздействию водяного
пара в только что описанных опытах. Исследование образцов графита
из крекингового кокса, подвергнутого воздействию плра в течение
30 мин., показало увеличение расстояний между плоскостями
кристаллических решеток (при температурах 1200 и 1700° С) примерно на
1—1,5А°. По-видимому, это можно объяснить довольно глубоким
воздействием реакции не только на боковые цени, но и на ядро углерода,
подвергающегося деструкции в процессе реагирования.
В опытах Рогайлина [388], а также в опытах Федосеева и
Войкова [492] и Королевой [557] подтверждается такой же характер
изменения внутренней поверхности от степени выгазоиывания топлива,
который был получен в опытах Викке и Геддена (рис. 226).
Как известно, это изменение объясняется, с одной стороны,
увеличением внутренней реакционной поверхности по мерс реагирования,
с другой — уменьшением общей массы угля при его выгорании.
Характерный максимум скорости газификации приходится на 40—50%
выгазовыпания угля (рис. 226).
В ряде предыдущих опытов, например, Джонстона, Чена и
Скотта [278|, также установлен рост внутренней поверхности угля по
мерс протекания реакции. В вышеуказанной работе Джоллея и Полла
-было показано, что выгорание кокса при реагировании его с водяным
паром удваивает реакционную способность кокса при выгазовывании
его на 75°/0. Большая роль внутреннего реагирования подтверждается
независимостью скорости реакции от размера частиц в интервале 14
и 18, 25 и 36, 52 и 72 отверстий ситовой пробы по британскому
стандарту.
Увеличение внутренней реакционной поверхности объясняется
медленностью реакции и проникновением ее внутрь пор за счет внутренней
диффузии по мере реагирования.
Возможна также и активация углерода действием пара (как это
доказывают рентгенографические исследования), а также увеличение
каталитического действия золы по мере реагирования. Скорость
диффузии тормозит реакцию разложения водяного пара только при
высоких температурах (свыше 1100° С).
Следует еще упомянуть исследования Гриневич [288], Гродзовского
и Питина [289]. Данные о них не приводим, так как они были
осложнены влиянием ряда физических факторов, в частности, диффузии.
Поэтому по ним трудно судить о ходе химической реакции Реакция
взаимодействия углерода с водяным паром C-f- Н20 = СО -\- Н2
сопровождается увеличением объема газа, так же как и реакция
восстановления двуокиси углерода. Для расчета распределения концентраций
в реакторе (слое или канале) в этом случае надо воспользоваться
выведенным нами уравнением (3. 19), но с учетом порядка реакции,
в данном случае отличного от первого. Федосеевым и Войковым
в вышеуказанной работе это сделано для первого порядка, что не
годится для рассмотренной нами реакции. Кроме того, авторы
приписывают формулу (3. 19) Викке при наличии этого вывода в нашей,
значительно более ранней работе [270].
224
5. Результаты исследования кинетики и механизма реакций
образования метана.
Как известно, водород может реагировать непосредственно с
углеродом
С + 2Н2 = СН4 (1)
(реакция гидрогенизации), а также с окисью и двуокисью углерода:
2C0-f 2Н2 = С02 + СН4; (2)
СО + ЗН2 = СН4 + Н20; (3)
С02 + 4Н2=СН4 + 2Н20 (4)
(реакции синтеза метана). Реакции, обратные (3) и (4), называются
реакциями конверсии метана.
С повышением давления термодинамическое равновесие реакций
образования метана сдвигается в область более высоких температур,
поскольку реакции протекают с уменьшением объема и выделением
тепла. Поэтому повышение давления и понижение температуры
способствуют образованию метана.
Одна из первых работ по кинетике образования метана
принадлежит Денту и сотрудникам [290]. Ими проводилось исследование
скорости гидрогенизации кокса при различных давлениях в пределах
от 1 до 100 ата и температурах 500—750° С. При низких давлениях
реакция протекала наиболее быстро в пределах £=500—550° С, при
высоких давлениях — при £=700—750° С.
Дент проводил также опыты со смесями С02-1-СО -|- Н2 и Н20 при
различных температурах, чтобы выяснить роль реакций конверсии
в образовании метана. Как выяснилось в результате опытов, эти
реакции играют малую роль.
Губман [291] и Данулат [292] проводили исследования процесса
газификации под давлением на смеси пара с кислородом. На рис. 55
показаны данные Данулата по изучению состава так называемого
сырого газа (не отмытого водой от С02) и чистого (отмытого от С02)
в зависимости от давления, а также изменение теплотворной
способности газа. Из рисунка видно увеличение С02 и СН4 и падение Н2
и СО с ростом давления. Эти исследования были положены в основу
создания нового процесса газификации под давлением на парокисло-
родном дутье, но они носят качественный характер — кинетика
реакций в них не изучалась.
В рассмотренной выше работе Горинга и сотрудников [280], помимо
реакций разложения водяного пара с углеродом, изучался также ход
образования метана путем прямой гидрогенизации углерода: Из
опытов получена эмпирическая зависимость скорости R образования
метана в функции от давления тг
Ясн, = Окт, (5.1)
где D и т зависят от степени выгорания углерода и температуры и
не зависят от давления.
В следующей работе Цильке и Горинга [293] показано, что порядок
реакции т зависит от степени выгорания углерода и изменяется от
1,39 до 1,6 (в пределах давлений от 10 до 20 ата) и от 1,19 до 1,31
(в пределах давлений от 20 до 30 ата). Реакция прямой
гидрогенизации водородом ускоряется, в то время как реакции синтеза метана
замедляются.
15 Б. В. Канторович
225
Кроме того, обнаружено тормозящее действие окиси углерода на
скорость образования метана при увеличении степени выгорания
углерода свыше 20%-
В работе тех же авторов (1953 г.) изучалось совместное поведение
системы Н20 -f- СО -\- С02 -f- Н2 -\- СН4 при взаимодействии с углеродом
(древесным углем).
Новая работа Цильке и Горинга (1955 г.) посвящена изучению
только реакции С + 2Н2 = СН4. Опыты проводились в установке
с циркуляцией мелочи древесного угля размером частиц от 90 до 180а
в атмосфере водорода.
п. /(кал
5000
то
3000
м
ьо
JU
20
to
-^-^со
<* i
——X
woo
W
20
сила
Рис. 55. Изменение состава и теплотворной способности
газа при газификации на парокислородном дутье с
повышением давления (Данулат).
а — состав сырого газа; б —состав очищенного газа.
Для изучения тормозящего влияния метана на скорость реакции
некоторые опыты были проведены с добавками метана к вводимому
в реактор водороду. Опыты проводились при неизменных
температуре и давлении в пределах от 1 до 30 ата. Скорость реакции мало
зависела от размера частиц топлива, что доказывает отсутствие в
опытах внутридиффузионного торможения.
Далее определена зависимость скорости реакции при различных
\
степенях выгорания угля (от 0 до 60%) от -= , из которой получена
видимая энергия активации в зависимости от степени выгорания,
по-видимому, стремящаяся к некоторому предельному значению —
50 000 кал/моль.
Сравнение результатов работ Горинга и Дента показывает, что
эффекты влияния давления и температуры на скорость реакции в них
не противоречат друг другу. Но абсолютные значения скоростей
реакции несколько отличаются, как полагает Горинг, в связи с различием
содержания золы в исследованных углях. Опыты показывают, что
добавка метана к водороду изменяет скорость реакции только в связи
со смещением равновесия, т. е. за счет обратной реакции. Отсюда
следует, что метан не оказывает тормозящего действия па скорость
реакции. Авторами предложена некоторая схема механизма реакции
гидрогенизации углерода, в результате которой они приходят к
следующему кинетическому уравнению:
dCH4
*iVh,
dt *2 + VH2'
где: k{ k2, k3 — константы скоростей отдельных стадий.
(5.2)
226
Отсюда следует, что видимый порядок реакции должен быть между
первым и вторым, что и наблюдается в опыте.
Для увеличения количества метана в газе, полученного
взаимодействием водяного пара с углеродом, можно использовать реакции
синтеза метана из окиси углерода и водорода. Реакция синтеза идет
достаточно эффективно в присутствии катализаторов. Наиболее
активными являются никелевые и никель-алюминиевые катализаторы
[294—297].
Из перечисленных работ
следует, что в процессе
синтеза метана на катализаторах,
кроме реакций образования
метана (2), (3) и (4), протекает
еще реакция конверсии окиси
углерода
СО + Н2О^С02 + Н2. (5)
мол-W
<ин.литр угл
W0
W
g/iO
1
1
| SO
%
^ 40
1
го
я
•в /
^~2
г=/ооо°сгЧ
// 900° X
г 700°
с 1*
Рис. 56а. Зависимость
скорости образования
СЫ4 от температуры
(В. В. Лебедев).
О 20 50 100
Давление, am
Рис. 566. Зависимость скорости
образования метана от давления
(В. С. Альтшулер).
Уголь: 1 — электродный; 2 — древесный.
Рассмотренные реакции могут протекать в прямом и обратном
направлениях в зависимости от давления и температуры.
Лебедев [298] исследовал реакцию синтеза метана из окиси
углерода и водорода с учетом влияния диффузионных факторов, что не было
сделано в предыдущих исследованиях. Он провел опыты с никелевым
катализатором на силикагеле с диаметром зерен d = 0,6 -т-0,9 мм
в интервале температур £ = 250—400° С со смесью Н2:СО = 3.
График рис. 56а показывает зависимость скорости образования СН4
от температуры при разных скоростях газового потока. Из него видно,
что синтез метана на катализаторе представляет собой гетерогенный
процесс, причем, при известной скорости потока, в зависимости от
температуры, он переходит в кинетический режим. Анализ
экспериментальных данных показывает, что процесс протекает в основном по
реакциям (3) и (5), причем реакция (3) является первичной, а
реакция (5) — вторичной. Рис. 566 показывает зависимость скорости
образования СН4 от давления по данным Альтшулера (см. ниже).
227
15*
6. Ре'зулв^аты исследования кинетики и механизма
гомогенных газо»вых реакций — горения окиси углерода,
горений водорода и реакции конверсии окиси углерода.
Каржавинд (228] проводила исследование реакции горения окиси
углерода в потоке газа, состоящего из смеси СО-|-02-j-N2 заданного
состава. Струя горючего газа вытекала из подогревателя в свободное
пространство кварцевой трубки й=23мм через фарфоровые трубочки,
внутри которых также протекало горение окиси углерода. Малая
разница в концентрациях двуокиси углерода на измеряемом участке,
составляющая не более 3,6°/0> а также догорацие окиси углерода
в капилляре не дают достаточной точности при определении скорости
реакции. Этому же мешают неопределенные гидродинамические
условия в струе.
Опыты проводились при изменении состава горючего газа в
пределах содержания окиси углерода от 2 до 75°/о и кислорода от 0,3 до
79°/о пРи £ — 1050° С. Из опытов выявлено, что скорость горения окиси
углерода имеет первый порядок по концентрации окиси углерода. До
концентрации кислорода меньшей 5°/0 реакция имеет первый порядок по
кислороду. Из температурной зависимости и пределах £ = 850—1430°С
получена видимая энергия активации Е — от 15 000 до 30000 кал/моль.
Опыты показали независимость скорости реакции от скорости газового
потока в пределах от 4 до 26 л/мин, из чего делается заключение
о гомогенном протекании реакции. В результате опытов с различным
содержанием в газе влаги (от 0 до 13°/0) автором [228] сделан вывод
о том, что скорость реакции увеличивается пропорционально
концентрации водяных паров в степени 0,24.
Барский и Зельдович [299] изучали кинетику горения окиси
углерода по распространению пламени в стеклянной открытой трубке
в условиях медленного горения — при атмосферном давлении, в
стеклянной колбе при давлении до 200 мм рт. ст. и в металлической бомбе
при давлениях выше атмосферного.
В опытах определялась нормальная скорость распространения
пламени в трубе путем фотографирования на неподвижную фотопластинку
через стробоскоп, установленный перед объективом фотоаппарата,
а в колбе — на вращающуюся пленку. Отсюда с помощью теории
теплового распространения пламени определялась максимальная скорость
реакции в зоне горения, прямо пропорциональная квадрату
нормальной скорости и.
Опыты проводились с различными смесями: с избытком окиси
углерода и с избытком кислорода при температурах .*Т0 от 1430 до 2535е
абс. с поправкой на содержание влаги.
Из опытов видно, что скорость реакции не зависит от
эффективной концентрации кислорода в широком интервале концентраций от 4,5
до 75°/0.
Далее цолучена зависимость скорости пламени от эффективной
концентраций окиси углерода, причем u^^cGQ. Отсюда следует, что
скорость реакции прямо пропорциональна концентрации окиси
углерода, т. е. имеет первый порядок по окиси углерода. Отклонение
получилось только при температуре 1430° абс. Эти выводы не
расходятся с данными Каржавиной. Что же касается влияния влаги, то
здесь имеется существенное расхождение: скорость реакции, по
Зельдовичу, прямо пропорциональна парциальному давлению водяных
паров pHj0. ^ (
Схема механизма реакции горения окиси углерода, предложенная
is работе Зельдовича и Семенова [179], основывается на представлениях
228
о цепном характере ее протекания и данных по самовоспламенению.
смесей СО и 02. , ',
Кондратьев [83] в результате ряда работ своих и сотрудников по
спектроскопическому изучению пламени реакции горения окиси
углерода доказал важнейшую роль в ее механизме реакции гидроксила:
0Н + СО = СО2+Н.
На основе спектроскопических измерений им дана подробная схема
механизма горения СО (включая процессы в объеме и на стенке
сосуда). Анализируя систему кинетических уравнений, Кондратьев
находит следующее выражение скорости реакции (при малых содержаг
ниях Н2 или Н20):
-5^ = 2А(СО)(ОН). (6.1)
Данный механизм справедлив только для условий горения при
низких давлениях в сосуде {p<Zp2— верхнего предела воспламенения).
В случае давления выше верхнего предела воспламенения (р^>р2)
необходимо учесть ряд тройных молекулярных столкновений,
усложняющих и видоизменяющих данную схему.
Работы Кондратьева доказали, что развитие процесса горения
окиси углерода осуществляется активными центрами, связанными
с примесями Н20 или Н. При поглощении влаги смесь СО-f-02 теряет
свою активность и при небольших содержаниях влаги реакция
полностью прекращается. Таким образом, абсолютно сухая смесь СО -\- 02
не горит. Еще в опытах Диксона (1877 г.), в которых изучалось
горение сухих смесей с окисью углерода под действием искры,
наблюдалось воспламенение только при добавке небольшого количества влаги.
Наоборот, вещества, связывающие водород (хлор, бром, иод, СС14
идр), тормозят реакцию горения окиси углерода и являются
ингибиторами.
Зельдович и Семенов [179] дают схему реакций горения СО,
пригодную для давлений р^>р2- Они приняли, что в области высоких
давлений не имеют значения превращения, связанные с ударами
молекул о стенку. В результате Зельдович и Семенов пришли к
следующему кинетическому уравнению:
-^=А(СО)(Н20), ((6.2)
где (Н20) — начальная концентрация водяных паров.
Энергия активации по вычислениям Зельдовича и Семенова,
£=29600 кал/моль, по опытным данным Барского и Зельдовича [299]
от 25000 до 34 000 кал/моль. Другие опытные данные (180, 181)
в общем подтверждают теорию Зельдовича и Семенова, но все же
следует иметь в виду, что механизм реакции недостаточно
экспериментально обоснован, так как в рассмотренной области (р^>р2) отсутствуют
спектроскопические данные об элементарных актах.
0 роли реакции горения окиси углерода в процессах окисления
углерода нами сказано в разделе 2 данной главы.
Рассмотрим реакцию горения водорода. Спектроскопическими
исследованиями [83, 227] горения водорода в условиях разреженного
пламени в области давлений Р\<С р <Ср2, т- е- ниже высшего предела
воспламенения, доказано, что ведущей в этой реакции является также
гидроксильная группа ОН, возникающая в одной из стадий цепной
реакции горения водорода
он + н2 = няо + н
229
и в других последующих звеньях цепного процесса. Наблюдаемая
скорость реакции в целом близка к скорости процесса образования
гидроксила.
По данным Кондратьева [83], константа скорости этого процесса
—10000
к = 7 .10~i2\/T е RT —. (6.3)
сек v '
При развитии процесса в области р^>р2 концентрации гидроксила
и атомарного кислорода и соответственно роль разветвленных цепей
снижаются, горение принимает характер не разветвленной, а простой
цепной реакции (см. гл. VI). Этим объясняется медленный характер
протекания реакции (медленное окисление) при р > р2, в то время
как при p<lPi реакция быстро развивается в силу решающего
значения разветвленных цепей и носит взрывной характер. То же самое
имеет место и при окислении окиси углерода.
Кондратьев указывает, что в обоих рассматриваемых областях, мы
в сущности имеем единый механизм, но при переходе из данной области
в другую ведущая роль гидроксила и разветвленных цепей падает,
что, конечно, вызывает качественно иную картину процесса горения.
Здесь были рассмотрены чисто гомогенные процессы. Реакции горения
окиси углерода и водорода вблизи поверхности могут протекать гетеро-
генно при взаимодействии с поверхностью как катализатором [102].
Мы не затрагиваем этих вопросов, хорошо освещенных в
специальной литературе, также не касаемся вопросов и о критических
пределах окисления и торможения реакции различными ингибиторами
(см. Бейли [102] и др.).
Остановимся еще на реакции конверсии окиси углерода:
СО + И20 ^ С02 + Н2.
Расчеты термодинамического равновесия этой реакции,
выполненные в некоторых работах [300], показывают, что снижение содержания
окиси углерода до 0,1°/0 ПРИ соотношении 3—4 объемов водяного пара
на 1 объем водяного газа возможно при температурах, не
превышающих 350°.
Реакция конверсии окиси углерода играет большую роль в
получении водорода и синтезе аммиака. Имеется много работ но изучению
этой реакции на катализаторах [298].
Темкин и Михайлова [301], изучавшие ход этой реакции на
платине при £ = 500?С, получили следующее кинетическое уравнение;
dPco = Уи2 (64)
dt Vh2 + ^co'
из которого следует, что в этом случае окись углерода тормозит
скорость реакции конверсии.
Изучению этой реакции на железоокисных катализаторах посвящен
ряд работ: Ройтера и сотрудников [559], Кульковой и Темкина [563]
и др. В последнем из перечисленных исследований обоснован
следующий механизм этой реакции:
[А] + Н20-[А]0 + Н2;
[/с]0 + СО^[А]+С02,
где \к] — участок поверхности катализатора.
230
Кинетическое уравнение определяющей стадии процесса
' = Vco(^)'-Vc„,(^)'"8. (6.5)
где Р<С1-
Из уравнения (6.5) следует, что двуокись углерода тормозит
реакцию. Водород практически тормозит реакцию при г =400° С, а
концентрация водяного пара мало влияет на скорость реакции при избытке
водяного пара против стехиометрического.
В процессе газификации угля водяным паром реакция конверсии
углерода протекает как гетерогенная на угольных контактах. В этом
случае ряд специальных исследований, проводившихся с
активированными углями (Гриневич, Ройтера и др.), доказывают влияние добавок —
солей, щелочных металлов.
Реакции взаимодействия водяного пара с углеродом, как нам
известно, сопровождаются реакцией конверсии окиси углерода, которая
активизируется в присутствии угля и содержащейся в нем золы,
являющейся катализатором.
Опыты Гребенщиковой и Лаврова [564] показали, что наиболее
активными компонентами золы являются окислы железа. Двуокись
углерода и водород оказывают тормозящее влияние на скорость реакции.
В металлургии большое значение придается вопросам оценки
реакционной способности кокса в связи с реагированием его с кислородом,
двуокисью углерода и водяным паром. Эта оценка делается
различными стандартными методами, например, в приборе, предложенном
Рэйли [205] и др., но все они, в сущности, дают только
сравнительную оценку. Очень важно при этом ограничить влияние
диффузионного торможения и внутреннего реагирования, иначе мы будем иметь
совершенно не сравнимые результаты
Изменение скорости реагирования кокса происходит и по мере его
выгорания или выгазовывания. Скорость горения — (реакционная
способность кокса) сначала увеличивается, а потом снижается при выга-
зовывании, как это показано, например, в статье Бастик и Гверена [565].
Изменение реакционной способности кокса связано с изменением
внутренней поверхности пор, а также микроструктуры, о чем было
сказано в сделанном нами обзоре.
Альтшулером и сотрудниками [264, 384, 560] было проведено
подробное исследование процесса газификации угля под высоким
давлением (до 100 ата). При этом изучались условия образования метана
в результате реакций взаимодействия между водородом и окисью
углерода, водородом и углекислотой, а также между водородом и
углеродом топлива. В результате показано, что количество метана,
образующееся по реакции гидрирования окиси углерода, составляет
только 10—15°/о от общего количества. Реакция гидрирования
углекислоты имеет еще меньшее значение. Наибольшее количество метана
(50—60°/0) получается в результате реакции прямого гидрирования
углерода.
Кроме того, как показано в работе Альтшулера и Шафир [560],
большое количество метана и других углеводородов (этана и др.)
появляется в газе как продукт полукоксования. В указанном
исследовании (см. также [384]) показано, что скорость процесса
полукоксования в инертной среде не зависит от давления и определяется
температурой процесса.
Из рис. 566 видно, что при температурах выше 700°С скорость
образования метана быстро растет с увеличением давления.
Глава VIII
ГОРЕНИЕ И ГАЗИФИКАЦИЯ ОТДЕЛЬНОЙ ЧАСТИЦЫ УГЛЯ
1. Процесс горения угольной частицы. Роль диффузии
и химических факторов. Выделение летучих
и их влияние на процесс реагирования
Процесс горения отдельной частицы угля представляет большой
интерес в том отношении, что горящее топливо в большинстве случаев
состоит из отдельных частиц.
Мы уже рассматривали простейший случай реагирования
сферической частицы в неподвижной газовой среде.
Нуссельт [302] впервые разобрал вопрос о времени воспламенения
и выгорания угольной частицы, рассматривая последнее как чисто
физическое явление, связанное с диффузией кислорода к угольной
частице. Решая задачу о времени выгорания угольной частицы,
Нуссельт сводит ее к одной молекулярной диффузии, пренебрегая
конвекцией газа, считая, что реакция идет с такой большой скоростью,
что процесс выгорания зависит только от одной диффузии кислорода
к поверхности частицы. Нуссельт использует уравнение объемного
потока кислорода (см. 4.11 гл. VI):
/,=-ȣ.
Принимая неодинаковыми температуры на поверхности частицы в
в окружающей среде, Нуссельт исходит из следующего закона
распределения температур на расстоянии х от частицы:
Т=Т0+(Т1-Т0).^,
справедливого для установившегося теплового состояния среды в
частицы, принятого для упрощения задачи, причем Т0 — температура
среды на бесконечно большом расстоянии от частицы, 7\—
температура на ее поверхности.
Интегрируя уравнения диффузии и выгорания частицы при
следующих граничных условиях: ж = г; v = 0; v0 = 0,21 при я = оог
Нуссельт находит время выгорания частицы
*=144^°, (1,1)
причем: Тт = —-—^ средняя логарифмическая температура;
-*о
ут— удельный вес топлива;
rQ — начальный радиус частицы;
L0 — минимальное количество воздуха, необходимое для горения
1 кг топлива при нормальных условиях;
232
D0—коэффициент диффузии при Т = Т0.
При выводе этой формулы игнорируется скорость химической
реакции. Кроме того, уравнение (1. 1) выведено при коэффициенте избыткд
воздуха а = со. Последнее обстоятельство Нуссельт учел, произведя
подобный же расчет времени выгорания, но вводя вместо L0
переменный расход кислорода 02. В результате он нашел более полную
формулу для расчета времени выгорания частицы
* = 144%£^(,), (1.2)
где:
4- \/3 ( arc tg—_ ^а + arc tg —= ) .
^ V б V3 \/а-1 ~ 6 V3 /J
Работа Нуссельта является первым шагом в теории горения уголь^
ной частицы. Дальнейшая попытка расчета времени выгорания
угольной частицы, также без учета химической реакции, принадлежит
Бурке и Шуману [246]. Они рассматривали горение сферической
угольной частицы как процесс молекулярной диффузии через окружающую
пленку, вне которой как температура, так и концентрация газа
считаются одинаковыми вследствие турбулентного перемешивания.
Окончательный вид формулы для расчета времени сгорания при
постоянной концентрации кислорода в окружающей среде v0
мьнт1 /,; rl\
PoW« V 2 SB Г K1' '
причем: R — газовая постоянная;
р0 — давление при нормальных условиях;
Тт — средняя логарифмическая температура поверхности и
окружающей среды;
rQ — начальный радиус частицы;
М — стехиометрическое отношение кислорода и углерода;
В — толщина пленки — функция (rQ, Тт, р) [304].
В работе [303] (1931 г.) указанные авторы применяют своеобразную
схему реагирования, о которой мы уже упоминали (см. гл. VII). В ней
предполагается отсутствие непосредственного реагирования кислорода
с углеродом поверхности частицы — с углеродом реагирует только
углекислота, образующаяся за счет горения окиси углерода. Поскольку и
здесь предполагается мгновенное сгорание и скорость химических
реакций не учитывается, то задача вновь сводится к использованию
уравнения молекулярной диффузии, только с иным распределением
температур и концентраций на поверхности частицы и поверхностях
пленки —одной, на которой СО = 0 и О2=0, и другой, с
концентрацией 02 = v0.
Первые работы по горению угольной частицы, в которых была
учтена скорость химической реакции, принадлежат Блинову [191],
Тю, Девису и Хоттелю [190].
Тю, Девис и Хоттель, также как Бурке и Шуман, пользуются
уравнением молекулярной диффузии через пленку, окружающую
угольную частицу, но толщина этой «застойной» пленки ставится в
зависимость от критерия Рейнольдса. Таким путем делается попытка учесть
In
\/l — $а— 1 + \У(а— I)2
l + ^^T
233
вынужденную или конвективную диффузию, используя метод расчета
молекулярной диффузии. Далее, задача сводится к приравниванию
потока кислорода, диффундирующего через пленку, количеству
кислорода, вступившего в реакцию первого порядка (гл. VI, разд. 4),
что дает возможность найти концентрацию на границе cw.
Отсюда
с — с° (1.4)
с1г— кь ' ^*'
1 + 7Г
где: к— константа скорости реакции;
с0 — концентрация в окружающем объеме;
§ — толщина пленки.
D — коэффициент диффузии.
Мы уже упоминали (гл. VI), что в дальнейшем, на основе работ
Прандтля и Кармана [305], пленке придали физическое значение
в виде «ламинарного слоя» В американских исследованиях
представление о «ламинарной» пленке в области теплообмена было применено
ранее Райсом [304] и Кольбурном [306].
Японский исследователь Хатта [92] сделал попытку расчета
суммарной скорости адсорбции и химической реакции первого порядка,
протекающих в объеме жидкой фазы.
Расчет скорости диффузии таким способом применяется в большом
количестве вопросов физической химии, например, в диффузионной
теории адсорбции твердыми телами из потока газа — Мекленбург и
Кубелка [93], Дубининым [91[, в теории адсорбции из растворов-
Шервудом [92] и др. Впервые представление о диффузионной пленке,
насколько известно, было введено Нернстом [89] и Бруинсром [90].
Что касается уравнения (1.4) для с]р то впервые аналогичное
уравнение было получено еще Берту [307], о чем имеется указание у Елли-
нека [308].
Нахождение суммарной скорости процесса таким методом
применялось и при расчете химической аппаратуры как в американской, так
и в нашей практике. Поэтому нет ничего удивительного, что такой
метод был применен и при расчете суммарной скорости процесса
горения с учетом диффузии и химической реакции. Тю, Девис и Хоттель
получили следующую формулу для удельной скорости горения на
единице поверхности угольной частицы (по углероду):
D\ Л Re" +
-1
где: k=k0e~E/RT константа скорости химической реакции;
Т — температура поверхности частицы.
Коэффициент М = 1 при образовании только С02 и М==2 при
образовании только СО. А и п определяются опытным путем. В
частности, п от 0,37 до 0,49 из опытных данных Тю, Дэвиса и Хоттеля.
Пользуясь аналогией между диффузией и теплопередачей, они
применили те же закономерности для передачи реагирующего газа, что и
для теплообмена.
В действительности, аналогия эта имеет место только в
дифференциальных уравнениях, но не в условиях на границе между газовой и
твердой средами. Граничные условия теплообмена и химического
реагирования существенно отличаются друг от друга и совпадают только
в предельном случае — бесконечно большой константы скорости реак-
234
pi, когда концентрация кислорода v поверхности стенки равна нулю
(см. [309], [313]).
Расчет суммарной скорости процесса с помощью пленки не дает
строгого физического решения поставленной задачи. Но, применяя
этот метод, можно легко свести нахождение суммарной скорости
реакции q к известной задаче, аналогичной определению суммарного
термического сопротивления при прохождении тепла.
В результате получим уже известное нам равенство (4.55) (гл. VI,
стр. 101):
к + (В 1 +Nu£>
где 3 —коэффициент массообмена, аналогичный коэффициенту
теплообмена а, причем (3 (как и а) выражается с помощью безразмерного
соотношения — критерия Нуссельта Nu= JL_ = /(Re) (где d — диаметр
частицы).
С точки зрения этого метода расчета, безразлично, пользоваться
выражением (1.5) или (1.4). В последнем случае применяется зави-
спмость — = /(Re), но в обоих случаях перенос зависимостей Nu или
j от Re, полученных из области теплообмена (теоретических или
эмпирических), в область горения является только грубым
приближением. Это мы увидим далее, рассматривая более строгие решения
вопроса.
Блинов [91] в своей первой работе для определения суммарной
скорости горения и применил формулу (1. 5). Если не пользоваться
для определения величины Nu (или -у) тепловой аналогией, то
указанная формула является вполне строгой и общей в случае полной
равнодоступности поверхности частицы по отношению к реагирующему
газу (см. гл. VI, стр. 102). В противном случае, например, при
вынужденной диффузии, это простое выражение можно применять только
как приближенное.
Связь между Nu и Re тогда выражает зависимость скорости
реакции от гидродинамической обстановки, создаваемой в движущейся
окружающей газовой среде. В неподвижной окружающей среде подвод
газа осуществляется молекулярной диффузией. В этом случае
формула (1.5) точно выражает суммарную скорость реакций, причем
Nu = 2 и 3=—. Это следует непосредственно из решения задачи,
приведенной в главе VI (стр. 102).
В своих последующих работах Блинов с сотрудниками [122, 310]
для оценки величины 3 использовали работу Буссинека [311],
а также — Кинга [312] по теплообмену шара в потоке обтекающего
рго газа, т. е. в условиях вынужденной диффузии.
Вынужденная диффузия, или конвекция, т. е. подвод газа к
реагирующей частице при обтекании ее газовым потоком, представляет
собой более сложную задачу, чем молекулярная диффузия из
неподвижной среды.
Прежде всего, надо представить себе картину обтекания частицы
правильной формы — цилиндрической или сферической (рис. 57).
Точно это можно сделать для безвихревого движения идеальной
жидкости (лишенной сил трения).
235
Представление о картине течения жидкости*дают линии тока,
касательные к которым указывают направление вектора скорости
частиц жидкости в точках касания.
При установившемся течении линии тока сохраняют неизменное
очертание и совпадают с траекториями частиц жидкости.
На рис. 57, изображающем картину обтекания шара, показаны
линии тока, обозначенные буквой ф. В гидродинамике доказывается,
Рис. 57а. Линии токов при обтекании шара.
о — линии равного потенциала: ф — линии тока.
что безвихревое движение идеальной жидкости характеризуется
некоторой функцией координат точки <р (х, у, z), обладающей тем
свойством, что ее градиент определяет скорость течения и в любой точке
потока: u = gradcp.
Функция ср называется потенциалом скорости, а безвихревое
движение, имеющее потенциал скорости, в соответствии с этим называется
линдра, в гидродинамике даются методы для построения линий ср и Ф [305].
Насколько применимо такое рассмотрение для реального случая? При
движении жидкости с сравнительно малой вязкостью возле твердой
стенки вязкость сказывается только у поверхности твердого тела
(в так называемом пограничном слое). На достаточно большом
удалении от стенки вязкость не влияет, и течение жидкости принимает
форму, близкую к потенциальному потоку. Напротив, вблизи стенки
в пограничном слое благодаря силам вязкости возникают вихри. Таким
образом, все течение можно разделить на две области движения-
вихревого и невихревого (потенциального). В реальном потоке, конечно,
236
между ними происходит взаимодействие и периодический отрыв вихрей
зз пограничного слоя.
Применение такой идеализированной картины к аналогичному
вопросу о теплообмене шара или цилиндра с окружающей движущейся
средой показывает, что хорошее совпадение теории с опытом
получается при больших числах Re, т. е. в условиях развитой
турбулентности. Дело в том, что хотя в этом случае имеются срывы вихрей за
кормой в тыловой части течения (см. рис. 57), общая картина
течения в передней, рабочей части и вокруг сферы остается неизменной и
практически соответствует безвихревому движению, за исключением
пограничного слоя, толщина которого уменьшается с увеличением
числа Рейнольдса.
Правильный учет граничных условий, соответствующих теплообмену
ш гетерогенной химической реакции, имеет большее значение, чем
уточнение гидродинамической картины потока. Опыт подтверждает это
положение. Уравнение диффузии при потенциальном обтекании шара
в полярных координатах (г и б, см. рис. 18) выражается следующим
образом:
"(S + TS-H-S + ?*. <'-6>
где vr и vg — радиальная и тангенциальная составляющие скорости
движения.
Его можно преобразовать, выразив в естественной системе координат
у и ф, в следующей форме:
дс D д2с 2 д^с_ .. „v
где: ф' = J г2с?ф;
v0 —скорость течения на бесконечно большом удалении от частицы.
Блинов [122, 310], интегрируя это уравнение при таком же
граничном условии, что и в тепловой задаче [312], принял во всех точках
поверхности шара одинаковую среднюю концентрацию cw= const, что
соответствует заранее обусловленной равнодоступности реакционной
поверхности. В условиях вынужденной диффузии это является только
приближением. Другое граничное условие состоит в задании
начальной концентрации с0 на бесконечно большом расстоянии от реагирующего
шара.
Интегрируя, уравнение диффузии при указанных граничных
условиях, находится общий поток кислорода к шару
ff = 4ry^i/Sf(c0-cw), (1.8)
где: г0 — радиус шара;
с0 —концентрация на бесконечно большом расстоянии от шара.
С другой стороны, этот поток может быть выражен через
коэффициент массообмена
? = 4w*B(c0 —с,,.). (1.9)
Приравнивая эти выражения, Блинов находит значение
которое и используется в формуле (1.5) для расчета суммарной
скорости реакции q.
237
Опытное значение показателя степени, полученное Блиновым, 0,4,
несколько расходится с теоретическим — 0,5.
Более точное решение задачи о горении угольного шара в
условиях вынужденной диффузии принадлежит Предводителеву [313].
Предводителев рассматривает также потенциальное обтекание шара
и решает то же уравнение диффузии в естественных координатах (1.7).
но с другими граничными условиями, более правильно отражающими
условия реагирования:
\д/г/(р=о
-кс,
(1 10')
с= с0 при ф'= 0.
Первое условие заключается в том, что в любой точке на поверхности
шара поток кислорода, направленный по нормали п к поверхности,
компенсируется скоростью химической реакции первого порядка. Таким
образом, здесь не предполагается условие с _0 = const, т. с.
равнодоступность поверхности по отношению к реагирующему газу, и
задача становится существенным образом отличной от аналогичной
тепловой. Второе условие выражает постоянство концентрации
кислорода вдоль всей осевой линии тока, от бесконечности до точки встречи
с поверхностью шара.
Заметим, что Блинов принимал в качестве второго граничного
условия с = с0, при #=оо; в противном случае, т. е. в случае
принятия правильного условия с = с0 вдоль осевой линии тока, было бы
нарушено принятое им первое условие с = const на всей поверхности
шара.
Таким образом, постановка задачи Прсдводитслевым физически
более правильная — каждый элемент поверхности не ставится здесь
заранее в одинаковые условия по отношению к реагирующему газу и,
следовательно, не предусматривается равнодоступность поверхности.
возможная только в условиях симметричной диффузии из окружающей
среды. Первое условие является обязательным для каждого элемента
поверхности, поскольку оно выражает равенство диффундирующего и
реагирующего количества кислорода в единицу времени. Относительно
второго условия следует заметить, что оно справедливо при одном
упрощении — пренебрежении молекулярной диффузией вдоль линип
тока по сравнению с конвективным переносом, что допустимо только
в случае большой скорости движения газа. Далее, величина -г-
преобразуется к системе координат ср и ф, и первое условие при
некоторых упрощениях сводится к следующему
- — Зс
причем S = -о—Ту (? = 0 означает, что условие относится к
поверхности).
Не приводя математического хода решения задачи и отсылая
читателя к источнику [59, 313], приведем окончательные формулы для
концентрации кислорода в любой точке поверхности горящего шара:
9 л 2
с =re vo^O
1Г ~0
16 й*ф'
1 Г (Ah -. Г Л,' \1
(1.11)
«-•(*/&):
23S
причем
4fc 1 /""Ф7"
V- Jo
l'2dz
На основании этого выражения можно вычислить величину
средней удельной скорости горения (по кислороду)
к8 = кс0е9 уо^
-•(т«У&
(1. 12)
где и — некоторый постоянный множитель.
Хитрин [59] даст следующую интерпретацию формулы
Предводителем для удельной скорости выгорания шара.
где /(а)=^[1-в(г)]; z=|j/^-; d = 2r0; 8 = 1'
При очень низких значениях к величина z также мала, /(z) = —1 и
A. = c08|/^z = Ac0. (1.14)
В этом случае (т. е. при очень низких температурах) концентрации
выравниваются на поверхности и равны концентрации в объеме с0,
причем реакция идет со скоростью, пропорциональной концентрации
в объеме с0. То же самое имеет место при очень большом значении
скорости v0^>A\ Это и есть так называемый «кинетический режим».
При большом значении константы скорости /с, т. е. при высоких
температурах в пределе, получается следующая величина:
К
■■$№■' (1Л5)
В этом случае, как видим, скорость реакции определяется только
диффузией и скоростью дутья, т. е. гидродинамическими факторами;
о-численный коэффициент, зависящий от характера распределения
концентраций на поверхности шара. Его среднее значение находят из
опыта.
Концентрация cw в любой точке на поверхности зависит от
координаты <(/
Соотношение между cw и cQ зависит от к, v0 и ф': чем больше v0 и
меньше к, тем медленнее изменяется cw; чем больше А, тем резче
изменяется с1г на поверхности шара. При низких температурах и
соответственно малых значениях kcw стремится к одинаковому
значению во всех точках: cw=cQ.
Введем в формулу (1.15) коэффициент А = -^= .
v-
Тогда уравнение (1. 15) можно переписать в следующем безмерном
виде:
k*d — л i/vo^
239
или
^=Nu = ^^, (1-16)
к
где: Р=——коэффициент массообмена.
Общее уравнение (1. 16), в которое входит диффузионный критерий
Нуссельта Nu, является, таким образом, приближенным уравнением
для определения суммарной скорости горения частицы (без учета
вторичных реакций горения окиси углерода и восстановления
углекислоты). Безразмерная величина ^j-=Pe представляет собой
диффузионный критерий Пекле. Можно представить его так:
pe=^- = ^^. = Re.Pr (1.17)
D v D
(причем v — кинематический коэффициент вязкости), где Рг = -^-
диффузионный критерий Прандтля.
Для газов значение коэффициентов диффузии и кинематической
вязкости одного порядка, и можно принять Рг=1. В таком случае
для шара
Nu=^- = ^Re°'5. (1.18)
Это значение относится к случаю вынужденной диффузии. В
случае молекулярной диффузии Nu = 2 = const.
В общем случае Nu = ^4/(Re), причем и коэффициент А и/(Re)
могут быть выявлены опытным путем.
Некоторое развитие математической теории горения угольной частицы
сделано Пушкиным [314].
Критерий Рейнольдса (Re) суммарно отражает роль гидродинамики
при обтекании потока горящей угольной частицы. Частица может быть
неподвижной, движущейся и взвешенной в потоке воздуха. При
движении частицы в значении критерия Рейнольдса величина v0 —
скорость ее относительного движения.
Исследования Леонтьевой [199] и Сыромятникова [315] показали.
что выделение из горящей угольной частицы потока летучих и
продуктов горения производит тормозящее действие на ее движение.
При движении очень мелких угольных частиц (пылевидного топлива),
размеры которых при выгорании быстро уменьшаются, относительная
скорость быстро стремится к нулю. Вопрос о движении угольной
частицы при одновременном ее выгорании в потоке воздуха будет
рассмотрен в главе XI.
Теория и опытные данные показывают, что диффузия кислорода
к мелким угольным частицам, взвешенным в увлекающем их потоке,
может рассматриваться как молекулярная диффузия из неподвижной
среды, причем диффузионный критерий Нуссельта можно принять
Nu=2.;;
По данным Ляховского [316], для теплообмена неподвижного шара
предлагается следующая эмпирическая формула Nu= 0,62 - Re0-5 (в
пределах 150 <С Re <^ 30 000). Замечательно, что показатель степени
совпадает с показателем степени при Re в выведенной Блиновым формуле
для выгорания шара.
240
Вырубов [317] путем изучения адсорбции аммиака из воздушного
потока шаром, пропитанным с поверхности фосфорной кислотой,
получил следующую формулу:
Nu = 0,54.Re0'5 (200 < Re < 3000). (1.19)
Часто в расчетах выгорания мелких угольных частиц при малых
числах Re (в пределах l<^Re<^100) пользуются формулой
Сокольского [318, 319]
Nu = 2(1 + 0,08 Re2'*). (1.20)
Эта формула получена из опытов по теплообмену при испарении
капелек жидкости.
Приведем еще результаты опытов Кацнельсона и Тимофеевой [320],
в которых определялся коэффициент массообмена при растворении
шарика поваренной соли, падавшего в воде.
В стационарных условиях была установлена следующая зависимость:
Nu = 0,68Re°'5Pr0'33. (1.21)
Если иметь в виду газовые среды, где Рг= — 1, то формула (1.21)
упрощается и дает
Nu = 0,68Ro0'5. (1.22)
Формулы (1.19) и (1.22), как видим, отличаются только
коэффициентом.
Аналогия явлений теплопередачи и диффузии кислорода к горящей
частице впервые была использована Нуссельтом [321] для расчета
скорости сгорания угля на колосниковой решетке. Для упрощения
расчета диффузии Нуссельт принял, что промежутки между кусками
угля состоят из цилиндрических каналов. Розин и Кайзер [322]
применяли аналогию между диффузией в растворах и при подводе
кислорода для моделирования процесса сгорания кусков угля в потоке
путем растворения в движущейся воде кусков соли. R настоящее
время метод аналогии используется только для качественных
наблюдений процесса.
Имеется большой экспериментальный материал по исследованию
процесса горения. Поэтому применять формулы для определения Nu
из области теплообмена или диффузии можно только в тех случаях,
когда не представляется возможным непосредственно использовать
опытные данные по горению в определенных гидродинамических условиях.
Процесс горения частицы углерода или кокса сопровождается
вторичными реакциями — горением окиси и восстановлением двуокиси
углерода.
Влияние вторичных реакций рассмотрим в следующем разделе.
Процесс горения натурального топлива усложняется еще влиянием
золы (гл. VI) и горения летучих. Горение углерода коксового
остатка и в этом случае является основным процессом, потому что
содержание углерода и относительная тсплопроизводительность
преобладают в коксовом остатке, а основное время выгорания составляет
горение кокса. В частности, период предварительной тепловой
подготовки (сушки, подогрева и выделения летучих) частицы подмосковного
угля составляет от периода собственно горения —• 10°/0. Тем не менее,
этот процесс, накладываясь на процесс горения, усложняет его из-за
догорания летучих продуктов термического разложения.
Изучению процесса выделения летучих продуктов посвящено много
работ. Из них наибольший интерес представляют исследования Струн-
никова[323], Чуханова и сотрудников [324] и Третьякова [325].
16 Б. В. Канторович
241
В предыдущих исследованиях применялись медленный нагрев и
сравнительно крупные частицы и вследствие этого как правило
получалось, что изменение скорости нагрева топлива практически не
влияло на скорость выхода летучих.
При исследовании газификации угольной пыли Чуханоным[324]
было обнаружено запаздывание процесса выделения летучих по
сравнению с нагревом.
В дальнейших исследованиях этого вопроса Цухановой и Мирин-
гоф[326], Третьяковым [325] и в последующих работах Чуханона и
сотрудников [324], показано, что при быстром нагреве топлива (мелкие
частицы, большие скорости газового теплоносителя) скорость
выделения летучих сильно отстает от скорости нагрева. В результате
такого «торможения» выделения летучих можно практически отделить
стадию прогрева от стадии термического разложения топлива.
Цуханова и Мирингоф [326] проводили опыты по изучению
влияния скорости нагрева на скорость выделения летучих при
полукоксовании шариков и пластинок размером 9 и 20 мм, спресованных из
угольной пыли. Исследование проводилось методом непрерывного
взвешивания частицы. Сокращение времени прогрева до 1 минуты
вызвало уменьшение относительной потери в весе: при £ = 700° С она
составляла 0,26 вместо 0,385 при времени прогрева 50 мин.
Из опытов Шапатиной и Калюжного [324] по исследованию
термического разложения угольной ныли следует, что процесс выделения
летучих из мелких частиц сильно отстает во времени от их нагрева,
и чем выше скорость нагрева, тем больше отстает процесс термического
разложения топлива. Например, при нагреве до 400—550° С угольной
пыли подмосковного и других углей d^75[x за время, меньшее одной
секунды, имело место выделение всего 3—7% летучих.
На основании всех этих опытов можно сделать вывод о
непосредственной связи скоростей прогрева и термического разложения
угольной частицы. В случае медленного прогрева крупных кусков угля
процесс термического разложения практически не зависит от скорости
нагрева, pi летучие выделяются только в зависимости от температуры
куска. В случае быстрого нагрева, например, при использовании
мелкого пылевидного топлива, выделение летучих отстает от прогрева
частиц топлива, и летучие вступают в взаимодействие с кислородом
параллельно с горением кокса. В настоящее время имеются только
попытки построения теории термического разложения топлива и
кинетики выделения летучих Чухановым [327], Третьяковым [325] и
другими.
Третьяков провел опыты с пылью из антрацита, тощего и
подмосковного углей при температурах от 400 до 800° С, которые
показали, что процесс выделения летучих делится на две области—
нестационарную и стационарную, наступающую с момента установления
постоянной температуры. Выход летучих изменяется по
экспоненциальной зависимости от времени, приближаясь к некоторому предельному
значению, и заканчивается в течение очень малого промежутка
времени (доли секунды).
Следует констатировать, что на данной стадии изученности этого
вопроса нельзя предложить каких-либо методов расчета скорости
выделения летучих.
Роль летучих и процессе горения также еще не изучена, и
некоторые предпосылки для разработки этого вопроса можно получпть
только в связи с исследованием сходственного процесса — догорания
окиси углерода (см. следующий раздел).
Из рассмотренных здесь работ по динамике выделения летучи!
242
можно сделать только следующие выводы. В процессе термической
подготовки и полукоксования мелких частиц вследствие их быстрого
нагрева летучие практически не успевают выделиться до
воспламенения и выделяются уже в процессе горения коксового остатка топлива.
В процессе термической подготовки и длительного нагрева крупных
кусков угля летучие могут выделиться еще до воспламенения
коксового остатка. Если летучие выделяются из частицы в процессе горе-
нпя, то их догорание вместе с догоранием окиси углерода
накладывается на процесс горения твердой части топлива. Если же летучие
успевают выделиться в течение периода воспламенения коксового
остатка, то и при воспламенении играет роль взаимодействие летучих
и твердой части топлива.
В воспламенении мелких частиц при большой скорости их нагрева
ввиду малой доли выделения летучих, по-видимому, летучие не
принимают столь активного участия, которое им обычно приписывается.
Скорость воспламенения мелкой частицы зависит главным образом не
от выхода летучих, а от реакционной способности топлива — то
есть энергии активации, пористости и т. п. Напротив, скорость
воспламенения крупного куска при длительном его нагреве должна сильно
зависеть от содержания летучих, поскольку их выделение в этом
случае имеет место в период воспламенения, а в дальнейшем в
основном происходит горение коксового остатка.
Таким образом, выделение летучих сильно зависит от крупности
к)сков топлива и скорости их нагрева и в той или иной мере влияет
на процессы воспламенения и горения твердого коксового остатка.
Летучие, как и окись углерода, выделяясь, образуют вокруг
горящей угольной частицы оболочку пламени, перехватывающую
кислород и уменьшающую его доступ к поверхности частицы. Однако
выход летучих, в отличие от окиси углерода, быстро иссякает,
диффузия кислорода к поверхности частицы увеличивается и при
полном израсходовании летучих происходит горение только коксового
остатка.
В определенный момент толщина оболочки о устанавливается
в зависимости от скорости выделения летучих и скорости их
догорания в процессе диффузирг кислорода через оболочку к поверхности
частицы. Поток кислорода расходуется на горение летучих и горение
углерода кокса.
Приближенно можно описать этот процесс, принимая скорость
горения летучих в условиях их избытка (как и в случае горения
окиси углерода, см. ниже) пропорциональной концентрации кислорода,
так же, как и скорость горения углерода [570].
Поток кислорода
9=Нсо — ci)=*ici + *cir,
где: 6 — коэффициент массообмена;
^—концентрация кислорода в окружающей среде;
q —средняя концентрация кислорода в оболочке летучих;
cw— концентрация кислорода на поверхности коксовой частицы^
кх — константа скорости горения летучих, которая, очевидно,,
зависит от концентрации летучих;
к — константа скорости горения углерода.
Количество кислорода, поступающего к поверхности,
(1.23)
243
10*
Из уравнений (1.23) и (1.24) нетрудно исключить cw и выраавть
удельную скорость реакции горения коксовой частицы Л,, в
зависимости от концентрации кислорода в окружающей среде, в следующем
виде:
*.= ^—гг- а-25)
1+ <?+*!)(*-+2;)
При израсходовании летучих к1=0 и 8=0, и уравнение (1.25)
превращается в обычное для горения частицы углерода:
Зсо (1 26)
.+1
Из сравнения (1.25) и (1.26) ясно, что горение летучих уменьшает
удельную скорость горения частицы угля. По мере выгорания летучих
это «торможение» скорости горения угля уменьшается. Влияние выхода
летучих на процесс горения угольной частицы наблюдалось в опытах
Кацнельсона [134] по исследованию горения под давлением 1, 3 и 5 ата
угольной пыли и отдельных частиц печорского каменного угля л его
кокса, а также электродного угля. Процесс горения частиц и пыли
изучался методом непосредственного взвешивания недожога за
определенный промежуток времени. Из опытов было установлено, что
удельная скорость горения кокса, а также электродного угля позра-
стает с увеличением давления (при одинаковом диаметре частиц и
одинаковой температуре), а для угля, наоборот, уменьшается (см.
рис. 25).
Омари и Орнинг[328], исследуя процесс горения угольной пыли
с выходом летучих от 15 до 34°/0> также обнаружили уменьшение
скорости выгорания пыли с увеличением давления. Это явление Кац-
нельсон объясняет задержкой воспламенения летучих с возрастанием
давления. На наш взгляд, оно объясняется уменьшением количества
кислорода, диффундирующего к поверхности угля, с повышением
давления. В этом нетрудно убедиться из уравнения (1.25), поскольку
величины р и 1) обратно пропорциональны давлению р. Подставляя
Р=— и D = —-, найдем следующую зависимость кн от р:
Концентрация кислорода с0 пропорциональна величине давления р%
поэтому к8 изменяется только в зависимости от знаменателя уран-
нения (1.27). Характер изменения знаменателя от р таков, что к,
сначала возрастает, а затем уменьшается с повышением давления
до известного предела, обусловливаемого увеличением
диффузионного торможения в процессе горения летучих и коксового остатка.
Действительно, величина к{ может быть выражена уравнением:
^Ч + W + t' «
кл — кинетическая константа скорости горения летучих. Анализ
уравнения (1. 27) с учетом зависимости (1.28) показывает, что с
увеличением давления р удельная скорость горения к8 сначала возрастает,
244
а затем уменьшается в связи с уменьшением количества кислорода,
диффундирующего к поверхности коксовой частицы, что и отражает
увеличение в знаменателе уравнения (1.27) члена -^- .
При дальнейшем увеличении давления скорость горения летучих,
а затем и скорость горения коксовой частицы будут определяться не
кинетикой реакции, а диффузией кислорода, поскольку, согласно
уравнению (1. 28), будет иметь место значительное превышение «диффу-
р рЪ
знойных» сопротивлении -£- и у- но сравнению с «химическими»
1 1
сопротивлениями, соответственно у- и -.—. Поэтому после известного
уменьшения скорости горения к8 в дальнейшем должно наступить
новое увеличение скорости горения и, наконец, стабилизация ееу
т. е. независимость от давления в предельном, «диффузионном» режиме
горения частицы.
В этом режиме из уравнения (1.27) получим:
Ро£о
т. е. отсутствие влияния давления р на ка, также как и предельном,
«диффузионном» режиме горения коксовой частицы (без летучих), когда
K=K=tf- (i-зо)
Шигаев в Московском Институте механизации и электрификации
сельского хозяйства (под руководством Есина и при консультации автора)
провел опыты но исследованию сжигания торфяной пыли размером
200-^300 (л с различным содержанием летучих (до 64°/0). Сжигание
пыли проводилось в бомбе при различных давлениях: от 3 до 15 ата;
время сгорания определялось по индикаторной диаграмме, полученной
с помощью пьезокварцевого датчика и осциллографа (рис. 666) [570].
Кривая изменения времени выгорания частиц от давления имеет
минимум, соответствующий максимуму скорости горения к8 при
некоторой величине давления. С уменьшением крупности частиц и
содержании летучих это значение /?, соответствующее (к8)тах, увеличивается.
Дальнейшее сокращение времени выгорания и соответственно
увеличение удельной скорости горения кя с увеличением давления (после
известного максимума, рис. 666) отвечает указанному переходу
горения в «диффузионный» режим.
Следует признать данный вопрос еще недостаточно изученным как
с экспериментальной, так и с теоретической стороны. С точки зрения
теории, выполненный здесь анализ явления сделан упрощенно. Upn
более подробном рассмотрении необходимо составить дифференциальное
уравнение диффузии кислорода через оболочку летучих толщиной о,
окружающую коксовую частицу, с учетом реакции окисления,
протекающей в объеме этой оболочки, а также на границе поверхности
частицы, а именно:
245
с соответствующими граничными условиями:
. dc
dx
х = 0: _/)^ = р(с0-С1), (1.32)
х = й: — D^ = kc. (1.33)
dc
Условие (1.32) выражает равенство потока кислорода D -т- (через
-единицу поверхности) количеству кислорода, диффундирующего извне,
а второе условие (1.33) выражает равенство потока кислорода
скорости реакции на границе поверхности частицы. Решение уравнения (1.31)
дает следующее значение
к8=--к[Ае-*ь + Ве*6], (1.34)
/~к~
гдеа = 1/-^; константы А и В определяются из граничных условий
(1.32) и (1.33). Однако анализ этого решения представляет
значительные трудности и мы его не приводим.
2. Роль вторичных реакций в процессе горения
угольной частицы
Горение угольного шарика в потоке воздуха сопровояедается
горением окиси углерода. Непосредственные наблюдения [198] показывают,
•что при малой скорости потока (до 0,3—0,4 м/сек) шар окружен
тонкой светящейся пленкой и выгорает равномерно, а при больших
скоростях (свыше 2 м/сек) за кормой шарика появляется голубое пламя
горящей окиси углерода, подобное пламени бунзеновской горелки.
'Фотографирование выгорающего шарика показывает, что при большой
скорости воздуха горение происходит в основном в его лобовой
части. Это связано, во-первых, с отрывом струй потока воздуха от
поверхности шарика при больших скоростях потока, а во-вторых с
тормозящим действием пламени окиси углерода, препятствующим доступу
кислорода к поверхности угольной частицы точно таким же образом,
как и летучие.
При отрыве струй от поверхности шара при больших числах Re
уменьшается доля поверхности, непосредственно омываемая воздухом,
за кормой образуется вихревая зона, что подтверждается
исследованиями теплообмена шара и цилиндра, обтекаемых воздухом с большими
скоростями [100].
В вихревой зоне происходит горение окиси углерода, она сносится
в кормовую часть с лобовой стороны шара и сгорает, перехватывая
кислород и препятствуя его подводу к тыловой части поверхности.
Таким образом, реакция горения окиси углерода, несомненно,
участвует в процессе горения угольной частицы и влияет на его скорость.
Летучие продукты термического разложения, выделяясь в процессе
горения, сгорают совместно с окисью углерода, оказывая такое же
тормозящее действие на горение угольной частицы.
На рис. 196 показана зависимость скорости горения частиц
электродного угля d=l,5 см в воздушном потоке температуры. Как
бидим, при температурах порядка 750—850° С происходит некоторое
уменьшение скорости горения. Это объясняется тормозящим действием
реакции горения окиси углерода вблизи поверхности частицы. Быстрое
развитие этой реакции начинается после воспламенения при /. = ~750°С
•и при условии максимального возрастания скорости реакции до
предельной величины, обусловливаемой ее диффузионным торможением и
246
накоплением значительных концентраций окиси углерода. Если окись
углерода накопляется быстро до воспламенения, то при воспламенении
торможение скорости горения угольной частицы сказывается резко
(рис. 196). Если же выход окиси углерода происходит уже при более
высоких температурах (например, в случае горения антрацита), то
торможение происходит более плавно, по мере накопления
концентрации СО.
Из диффузионной теории горения следует, что при повышении
температуры и при неизменной скорости диффузионного потока скорость
гетерогенной реакции теоретически должна стремиться к своему
пределу, соответствующему так называемому диффузионному режиму,
когда скорость процесса определяется только скоростью диффузии. Чем
меньше скорость дутья, тем скорее должен наступить этот
диффузионный предел и тем меньше предельная величина скорости реакции.
Рассматривая кривые зависимости удельной скорости горения
угольной частицы от температуры при различных скоростях потока (рис. 196),
мы видим, что, действительно, при некоторых температурах они имеют
сначала тенденцию к понижению, однако, далее, в области более
высоких температур, наблюдается новый рост скорости выгорания,
несмотря на то, что в этой области скорость реакции окисления углерода
ограничивается скоростью подвода кислорода. Это объясняется
интенсивным развитием другой, вторичной — гетерогенной — реакции
восстановления С02, т.е. С02-|-С = 2СО, являющейся дополнительным
источником расходования углерода. До £ = 700—800° С эта реакция
протекает очень медленно по сравнению с реакцией непосредственного
окисления углерода. Это следует из данных по кинетике указанных
реакций (см. гл. VII), а также из других опытов с добавками в дутье
к кислороду двуокиси углерода вместо азота (Блинов и Смирнов [122],
Чернышев [329] и др.).
С повышением температуры сверх 900—1000° С роль реакции
восстановления двуокиси углерода значительно возрастает и быстро
прогрессирует при еще более высоких температурах, что видно из графика
рис. 196 и др.
Хитрин[59], анализируя влияние вторичных реакций на процесс
горения сферической частицы углерода в неподвижной среде, нашел,
что процесс горения частицы описывается следующим
дифференциальным уравнением диффузии для кислорода
d-c, . 2 dc 2 а ж /о л \
^ + r^_VlCCl=0 (2Л)
и двумя аналогичными уравнениями для СО и С02> где: с, с1? и с2
соответственно концентрации: кислорода, окиси углерода и углекислоты;
о—радиус любой сферы, описанной вокруг центра шарика в окру-
к
жающей среде; v^ = —- , где к — константа скорости реакции горения
окиси углерода в объеме окружающей среды.
Реакция предполагается здесь бимолекулярной — первого порядка
по СО и 02. Третий член уравнения выражает скорость горения окиси
углерода.
Далее, ввиду трудности решения нелинейной системы трех
уравнений, задача упрощается следующим образом. Окружающая шарик
среда делится на две области, разделенные пограничной сферой
радиусом о = р0. В одной из них, вблизи от шара с<Сс^ т. е. концентрация
кислорода меньше концентрации окиси углерода. Здесь предполагается,
что скорость реакции горения окиси углерода пропорциональна кон-
247
центрации кислорода v^c. В другой из них, вдали от шара сус1}
концентрация кислорода больше концентрации СО. В этом случае
предполагается, что скорость торения СО пропорциональна другой,
недостающей концентрации, т. е. СО —v*^. На границе р=р0 предположено
стехиометрическое соотношение кислорода и окиси углерода, т. е. c = cv
Теперь вместо одной системы уравнений будут уже две, но более
простые:
первая при оо ]>р^>р0
вторая, при p0>p>i? (где R — радиус шарика)
(ii) ^4 + i^_vV=o (2.3)
v ' dp- ' p dp i v '
и другие, подобные уравнения (для СО и С02).
Граничные условия:
для системы I, при о=лсо: с=с0\ с1=^0\ с9 = 0;
для системы II, при р=/?, т. е. на поверхности шара,
-0ji = a/+VI, (2-4)
где: a — суммарная константа скорости реакций окисления углерода
с учетом внутреннего реагирования (так называемый коэффициент
химического газообмена, по терминологии Хитрина).
а, и а2 — также константы для образования соответствующих
окислов СО и С02 при окислении углерода; а21—константа для реакции
восстановления углекислоты.
Решая совместно с граничными условиями обе системы уравнений.
Хитрин получил для определения величины р0 следующее равенство:
где
*=(« + 5 + viZ>):(« + «l-2a21).
Удельная скорость горения кя (по углероду) вычисляется по
формуле (6. 3) главы VI, в зависимости от величины о0:
Рассмотрим некоторые частные случаи.
Незначительная роль горения окиси углерода.
Как видно из уравнения (2.5), влияние горения СО определяет
величина v^. Принимая v^r^O, что характерно, в частности, для
частиц малого размера, легко определить ^ и соответственно
Л 12cgD
32 R D
2"a + (l + S')jf
D
a21 + д"
(2.7)
248
Если еще пренебречь реакцией восстановления С02, то, положив
Oji = 0, получим простую формулу
л' — 32 "77 ТГ • ^в;
Коэффициент 7^(1 +?') учитывает расходование кислорода в
зависимости от соотношения первичных окислов СО/С02. Например, при
появлении только СО !Г=1, при появлении только С02 ?' = 0. В итоге,
в этом случае к„ зависит только от a, D и £', (соотношения первичных
окис л он).
Отсюда можно сделать вывод, что такого рода горение является
характерным для очень мелких частиц, например, пылевидного топлива»
и догорание окиси углерода (и, по-видимому, летучих) само по себе
не оказывает заметного влияния на скорость горения мелкой частицы.
При высоких температурах и прогрессивном развитии реакции
С024-С-*2СО придем к предельному выражению
Д. 24 C0D а21 /О QV.
«21 J- д
зависящему только от а21 и D и не зависящему от соотношения
первичных окислов.
Если не учитывать развитие реакции С02+ С-> 2СО, то получим
(при неограниченном возрастании а) следующее предельное выражение:
^=ё£#(1 + ?')' (2Л0>
выражающее диффузионный предел кн (но а).
С учетом реакции С02 -\- С -> 2СО этот предел будет
_ 12с0Р
I 2a21 + (i + 5')7f I
*.= В2ТГ 2Г^. <2-">
-21 f д
а при неограниченном возрастании а21
А'—32ТГ- (2'12)'
Формулы (2. 11) и (2. 12) применимы для мелких частиц
пылевидного топлива, увлекаемых потоком воздуха с относительной скоростью,
практически равной нулю. В этом случае мы можем рассматривать.
частицу как находящуюся в неподвижной окружающей среде.
Значительная роль горения окиси углерода будет
иметь место при больших значениях v,/{, и частности, при
значительных размерах частиц.
С увеличением vl = 'l/— , например в связи с уменьшением D при
увеличении давления, роль реакции горения окиси углерода будет
также возрастать.
Анализ этого случая, выполненный Хитриным [59], показывает, что
изменение скорости горения частицы углерода в момент
воспламенения окиси углерода при г = 750—800° С получается с местным пони-
249
жением кривой в виде седла, наблюдающегося и на опытном графике
рис. 196. Характер этого понижения зависит от развития реакции
горения окиси углерода.
Такой же анализ влияния реакции восстановления двуокиси
углерода показывает наличие быстрого подъема кривой, что совпадает
с характером опытных кривых изменения скорости горения на рис. 196
и свидетельствует о том, что п
области высоких температур
нельзя пренебречь реакцией
С02+С = 2СО.
Реагирование до СО, в общем,
увеличивает расход углерода, но
последующее догорание СО
тормозит скорость реакции. Реакция
восстановления С02
противодействует этому торможению и при
прогрессивном развитии в области
высоких температур вызывает
новый подъем кривой выгорания.
В этой области удельная
скорость горения стремится к
своему максимальному
диффузионному пределу
(при о^>-^ и <*>^).
Лри этом
Л*~~32 R '
Реакция окисления углерода
Рис. 58. Распределение концентраций 02, в связи с ее большей скоростью,
-СО и С02 внутри и вне угольного шара должна переходить в диффузион-
(Л. Н. Хитрин). ный предел еще ранее при
некотором значении а21<а, когда
(S 2,0 2,5 3,0 0,5
p/R
К
24 CqD а21
32~1Га21 + £>/Я
Далее уже скорость реакции определяется одной реакцией
восстановления С02, что и соответствует упомянутой выше схеме Бурке и
Шумана (гл. VII).
На рис. 58 показано примерное распределение относительных
концентраций 02, С02 и СО вблизи сферической частицы углерода,
горящей в условиях молекулярной диффузии. Кривые построены Хитриным
расчетным путем на основании предыдущего анализа для частицы
-электродного угля при условии окисления углерода до СО (£' = 1),
при различных значениях v,, соответствующих температурам 600, 1000,
1600 и 2100° С. В последнем случае имеет место сильно развитый
процесс восстановления С02, и кислород расходуется на горение СО, не
доходя до поверхности частицы, 'что и соответствует схеме Бурке п
Шумана [246].
В условиях вынужденной диффузии влияние горения окиси
углерода сводится к исключению из процесса тыловой, не реагирующей
с кислородом части поверхности шара, что не поддается специальному
.анализу, но учитывается в общем решении Предводителева или
Блинова опытным путем в коэффициенте В или А,
250
Соответствующее выражение для удельной скорости горения (по
углероду) в случае вынужденного потока (без учета восстановления С02)*
,* i? Ас ,/vqP (1 + 60«
(2.13)
>сал
15
W
0,5
-0,5
-1,0
0^—
&V>
X*
^
^
у
О 1ьУ^
S 1 ^s
W i
И
у
У\
JjieHmpodffb/u t/гаМ
о э о о Onb/mb/ Литринй
• 2 » B/fUHodduXauhUHOU \
• о а ф * Цуданодой и Наладки
о » СмитаиГуё- ной\
Днграцит ^ндзена
• Onbimb/ Xи/прима
ЩеточнЬш t/голд
о Ontomto ЩДэвиса иХоттеля\
0,5
ЬО
1.S
2,0
2,5
3.0
Ч
v0rf
kld v0rf
Рис. 59. График зависимости —jj от -ту (Л. Н. Хитрин).
Для случая вынужденного потока диффузионный предел к,:
A: = g|il(l+F)Coj/:
VqD
(2. 14)
где
Последнее выражение можно написать в безразмерном виде:
В случае молекулярной диффузии предельное выражение
— = const = g:
0,75.
(2. 15)
(2. 16)
Опытная зависимость ~^ —/(•тг) (в логаРиФмических координатах)
показана на рис. 59 по данным Хитрина[59]. Экспериментальные точки
взяты из опытов Блинова и Хайкиной по горению частиц
электродного угля d = 0,55—0,2 см [330|, Смита и Гудмундзена [331], Тю,
Дэвиса и Хоттеля[190] и др., причем в основном опыты, проведенные
при высоких температурах, в условиях, близких к предельной скоро-
251
сти диффузии кислорода (для электродного угля при t }> 900—1200° Сг
для антрацита при г > 1000—1300° С). На рис. 59 приведен график
при температурной зависимости коэффициента диффузии D с
показателем п=2, что дает лучшее соответствие с опытными данными.
Из графика рис. 59 видны два предельных случая: при малых
\od kffd
-jy величина —jr стремится к постоянному значению, в соответствии
с повышением роли молекулярной диффузии, а при больших значениях
\nd к sid \od
-77- величина —^ изменяется в зависимости от величины —гт- в степени
В cqD и
0,5, причем наклон прямой на рис. 59 вполне соответствует
теоретической формуле (2. 15). Большее число опытных точек, однако,
располагается в переходном режиме, где наклон кривой непрерывно
изменяется. Лучшее совпадение получается при |'=0, т. е. при условии
реагирования до С02, что, впрочем, может косвенно зависеть от
догорания СО в тыловой части шара, не учтенного теорией.
3. Роль внутреннего реагирования в процессе горения
угольной частицы
Горение или газификация куска угля всегда сопровождаются
проникновением газа внутрь тела куска через его поры посредством
диффузии. Поэтому химические реакции при горении или газификации
всегда протекают не только на внешней поверхности, но и внутри.
В главе VI были подробно рассмотрены законы внутреннего
реагирования.
Общая задача о реагировании в пористой среде была, как известно,
впервые рассмотрена Зельдовичем [114]. Блиновым и Смирновым [122]
исследовано реагирование внутри угольного шара, без учета
реагирования на внешней поверхности.
Автор [127] предложил учитывать процесс диффузии газа внутрь
реагирующей частицы, вводя суммарную константу реагирования на
внешней и внутренней поверхностях /с = А; (1-(-е^) (см. гл. VI, стр. 122),
где F=S4*— реакционная поверхность на единицу объема частицы.
В последующих работах автора [129] был сделан анализ горения и
газификации пылевидного топлива с учетом внутреннего реагирования.
Активная глубина зоны реакции (см. гл. VI) составляет г= 1/гог*
При достаточно малой величине частицы весь ее объем участвует
в реакции и можно считать г = ~, где г=% — радиус частицы.
При учете внутреннего реагирования не следует пренебрегать
реакцией на внешней поверхности, как это допущено, например, в
работах [122, 130]. Применяя дифференциальное уравнение диффузии в
порах совместно с химической реакцией первого порядка (уравнение (7.26)
гл. VI) к частице в форме пластинки при условии стационарного
режима и диффузии в одном направлении я, мы получили следующий
закон изменения концентраций [332]:
c = ew[^—¥+-^ц|, (3,1)
l+e е
где % — толщина частицы (см« уравнение (7.31) гл. VI); s = e0= 1/^,
* В дальнейшем величина Si обозначается также F.
252
Из этой формулы получается активная глубина реакции
е г — е е е>е-1
:£ ■
_2Е 2£ 2с
2 + е е + ее е?е + 1
(3.2)
Она зависит от толщины частицы ?.
При малых значениях — :e^=S, при больших значениях е-: = е =
В этом случае глубина проникновения реакции не зависит от
размера частицы и тем меньше, чем больше к и F.
Для того, чтобы определить время выгорания частицы, надо
обратиться к уравнению выгорания
о
yrf? = — j" kFcdxdt — kcwdt, (3. 3)
где: второй член учитывает реакцию на внешней поверхности, а
первый—на внутренней поверхности, при постоянной концентрации с\у
ва внешней поверхности (при условии внешнего кинетического режима).
f — удельный вес материала частицы.
Подставляя значение с и интегрируя уравнение (3.3), получим
следующую формулу для определения полного времени выгорания
частицы с начальной толщиной £=а с учетом внутреннего
реагирования ([117]:
kcw[l — а" ?(<!* — 1) 2i
(3.4)
где: р=- ;
а—L — -L— _1_— I/JL-
Уравнение (3. 4) пригодно только для внешнего кинетического
режима, так как в нем не учитывается внешняя диффузия из
окружающей среды. При достаточно малой величине ,8? или [За весь объем
частицы участвует в реакции одинаково и s = ?. В таком случае,
непосредственно интегрируя уравнение (3. 3) получим время выгорания
•\п(1+ aF). (3.5)
kFcw
При величине а^>1 и[3а<^1 величина aF = — также мала. В таком
случае можно принять In (1 -f- aF) = ~~ aF и t=-^-.
КС цг
Время выгорания в этом случае определяется горением на внешней
поверхности. Если исключить реакцию на внешней поверхности
частицы, то получим
о
!& = —^kFcdxdt. (3.6)
Подставляя значение с и интегрируя, найдем время выгорания
/=00.
253
Таким образом, всегда нужно учитывать процесс горения и на
внешней, и на внутренней поверхностях, вводя суммарную
эффективную константу скорости реакции
k=k(l-\- sF), (3.7).
Хитрин [59] подробно рассмотрел процесс внутреннего горения
угольного шара. Полагая реакции окисления и восстановления С02,
протекающими внутри шара, первого порядка, он описывает процесс
соответствующей системой дифференциальных уравнений диффузии
(в сферической системе координат): для кислорода
причем
2_ki_
где: к{=кЯ4 — константа внутреннего реагирования углерода с
кислородом;
о — радиус-вектор в точке внутри шара;
Di — внутренний коэффициент диффузии (в порах), и аналогичных
уравнений для СО и С02.
1 sin 0 !_^0 \ dQJJ ' sin 0 ду2 v '
Аналогичные выражения имеют А1с1 и Axc2, учитывающие в общем
случае несимметричный процесс, причем G — угол между радиусом-
вектором р и осью х, ср — азимут (см. рис. 18).
Решение получается следующее: для концентрации кислорода в
порах шара
с=УАи1 ,Ь9)1фА. (З.Ю)
О 2
где: У ! —Бесселева функция;
Yп — сферическая функция.
Соответствующее выражение для концентрации углекислоты не
приводим.
Константа Ап определяется из граничных условий. Далее, из
решений и условий на поверхности шара получаются выражения
суммарных коэффициентов газообмена для кислорода а и
углекислоты а21.
1]олные выражения а и а21 мы не приводим ввиду их громоздкости.
Далее эти выражения анализируются в простейших случаях. 1) Когда
а/? мало.
При уменьшении л, т. е. уменьшении скорости реагирования, можно
пренебречь асимметрией процесса, возникающей благодаря внешней
гидродинамической обстановке, и принять концентрацию на
поверхности шара cR= const (R— радиус поверхности шара).
В этом случае получается более простое выражение а, которое при
малых значениях KR принимает следующий вид:
к-
Подставляя вместо Х2 = -у^, получим
а = /с + ^. (3.11)
Принимая ki^=^kSi, получим уже известное нам выражение,
полученное нами ранее более простым путем [129, 332]:
! a=(l+££)*. (3.12)
Предел применимости этой формулы Хитрин дает в виде условия:
/Л < 0,55
' 2) Когда \R велико.
При неограниченном возрастании \R выражение а стремится к
предельному ос = \В{-\-к или д =/с f 1-f- 1/—it1)» которое совпадает с
известным нам выражением (3.7), выведенным более простым путем
(см. гл. VI стр. 122). В этом случае а также является величиной,
одинаковой для всех точек на поверхности шара, и не зависит от
внешней обстановки.
Между этими двумя предельными значениями имеется переходная
область. Нижний предел ее а ^Г 0,05 ■=-, что соответствует XR «1,5—2,
где/)—коэффициент внешней диффузии. Верхний предел ~Xj?=40.
Малое значение \R получается в результате малых значений X.
(низкие температуры) или малых R, т. е. малых размеров частицы.
В случае очень развитой внутренней поверхности пор —~- ^> 1 pi
!=~-^-А\ При малых Siy наоборот, а=^к.
В обоих случаях, т. е. для малых Xj?, видимая энергия активации
соответствует истинной, т. е. k — kQe—E-RT.
В случае большого значения XR и \JS{Dk ^>к (при малых /с, но
больших значениях S4 и преобладающей роли внутреннего
реагирования), очевидно, а = sjSfiJi. Тогда видимая энергия активации вдвое
меньше энергии активации химической константы к, что и было
установлено ранее Зельдовичем [114].
При высоких температурах и больших величинах к получается
более значительной роль внешнего реагирования. В этом случае
\SiDik<^k и а^_к, что совпадает со значением а при малом XR
(в случае малого S{, например, на плотной, непроницаемой
поверхности).
Блиновым и Смирновым [122] получены аналогичные выражения
для шара, без учета внешней диффузии (симметричный процесс) и
реагирования на внешней поверхности (недопустимость этого мы уже
отмечали). Что касается константы реагирования двуокиси углерода —
а21, то если реагирование с кислородом отсутствует, выражение a2l,
нпчем не отличается от а, и весь предыдущий анализ остается в силе.
При совместном рассмотрении с процессом окисления анализ очень
усложняется. Даже в более простых симметричных условиях
естественной диффузии величина а21 оказывается зависящей от отношения
концентраций кислорода и двуокиси углерода на стенке угольного
шара. При повышении температуры и малых значениях а21
относительно а, т. о. а^>а21, это отношение равно приблизительно нулю и
выражение ав1 получается аналогичным а.
255
В условиях равнодоступности (при молекулярной диффузии)
получаются простые выражения для внутреннего реагирования шара (см.
гл. VI, уравнение (7.40)).
Для кислорода
(3.13)
и соответствующее выражение для С02.
При малых kR
(где с концентрация на поверхности шара).
При больших XR
ех9 _ е-хР R
р
(3.U)
При XR^iO практически концентрация в центре шара равна нулю,
т. е. кислород к центру не пронпкает.
На рис. 58 (см. [59]) показано распределение концентраций
реагирующих газов: кислорода и двуокиси углероДа, а также окиси
углерода внутри и вне сферического тела, при различных температурах и
тех же условиях, что и на стр. 250 (см. предыдущий раздел). При
низких температурах наблюдаются резкие градиенты концентрации
кислорода и двуокиси углерода, а при более высоких внутреннее
реагирование играет роль только для более медленной реакции
С024-С = 2СО. При еще более высоких температурах и реакция
окисления и реакция восстановления вытесняются на внешнюю
поверхность угля.
4. Тепловые условия воспламенения и горения
угольной частицы
В главе VI (разд. 10) были рассмотрены общие тепловые условия
протекания химических реакций.
Рассмотрим некоторые исследования теплового режима
воспламенения и горения угольных частиц.
Первая работа в этом направлении принадлежит Нуссельту [302].
'Он составил дифференциальное уравнение баланса тепла движущейся
угольной частицы при нагревании ее и окружающего воздуха за счет
излучения от стенок или вообще из пространства камеры горения:
4 ч dt [77V\4 / т '
&*ъ — 4icrX(* — /г), (4.1)
д\де /°С и соответственно Т° абс.—температуры частицы;
г — радиус частицы;
Y — удельный вес;
с — удельная теплоемкость;
С — коэффициент излучения;
/<Jr—и соответственно T°w абс.—температуры в пространстве камеры
горения;
<р — угловой коэффициент излучения;
а — коэффициент теплопроводности окружающего воздуха;
и — температура окружающего воздуха;
z — время.
256
Кроме того обозначим:
ккал*
ср — теплоемкость воздуха, —joTf ■•
Интегрируя уравнение (4.1) при и = const, Нуссельт получил
следующую формулу для определения температуры t частицы в
зависимости от времени ее нагревания z.
х V100
Максимальное значение t при z = оо
<рО /Г
w
4
При определенной температуре воспламенения tc получается условие:
Г^> Х(*° — и) (£ Л)
Таким образом, радиус частицы ограничивается некоторой
предельной величиной. Чем больше температура воспламенения, тем больше
эта величина. Далее найдено время воспламенения
Больший интерес представляет другое решение Нуссельта, с
учетом изменения температуры воздуха, окружающего нагреваемую
частицу:
_А^о_(1+ М_ з^ _е r2U„ + cJ*° (46)
*оо — "о V ' Lcp) LcpY1 ° v '
причем L — количество воздуха, вводимое на 1 кг топлива.
В этом случае всегда имеет место воспламенение без какого-либо
ограничения в размере частицы. Таким образом, при более реальной
постановке задачи снимается это, не имеющее физического смысла
ограничение.
Далее, Нуссельт устанавливает следующую зависимость углового
коэффициента облучения <р от радиуса частицы:
4it
? = -^\e^dm, (4.7)
о
где: у — длина пути лучей от частицы до стенки излучающей
поверхности;
а — абсорбционный коэффициент, зависящий от числа частиц
в 1 м3.
Чем меньше частица пыли, тем больше будет частиц в
пространстве и тем меньше угловой коэффициент.
Для мелких частиц (d<^A0\i) наступает предел воспламенения
в связи с большим увеличением абсорбционного коэффициента.
В теории Нуссельта не учитывается наиболее важная сторона
воспламенения— тепловыделение химической реакции, быстро
нарастающее с увеличением температуры частицы. Сделаем попытку
рассмотреть это обстоятельство, поскольку оно может внести значительные
* Обозначения соответствуют работе Нуссельта.
17 Б. В. Канторович
257
коррективы в расчет времени воспламенения частицы. Для этого
в уравнение (4. 1) следует добавить количество тепла Qv выделяемое
частицей в период воспламенения:
Е_
Qv = i*r%c0QVe~RT, (4.8)
где Qv— теплота реакции, ккал/кг.
Уравнение (4.1) следует переписать так:
= *с[(ж) ■
4 , dt [/TWV Т*
"о" Г TCCT
4тгг2
3 ' dz ~~ r |_\ 100 / 100 _
— 4-rl (t — u) + 4ry%c0Qve~ RT. (4.9)
По мере продвижения к фронту пламени частицы ее температура Г
все возрастает и Г4 настолько увеличивается, что: нельзя
пренебрегать обратным излучением частицы, т. е. величиной Г4 по сравнению
с Т\у\ тепло, получаемое частицей посредством излучения, все
уменьшается по сравнению с тепловыделением химической реакции.
Пренебрегая двумя первыми членами в правой части уравнения
(4.9) по сравнению с третьим членом — тепловыделением реакции,—
можно написать уравнение (4.9) в следующем виде:
Е
4 ^ -зг=4wW«" тт* (4-Ю)
Решая уравнение, получим время воспламенения
^eHTdT (4.11)
* 3VoQp ,,
1 о
(где Тс — температура воспламенения).
к
Интеграл е dT получается в виде бесконечного ряда. Из
уравнения (4. 11) видно, что время воспламенения уменьшается с
уменьшением радиуса частицы и не ограничено пределами теплового
облучения.
Далее, тепловые условия воспламенения частицы резко изменяются,
если уменьшить или даже вовсе исключить теплоотдачу частиц
топлива к окружающему их воздуху. Для этого есть разные возможности:
подогрев воздуха, рециркуляция, т. е. обратный подвод некоторой
части горячих газов — продуктов сгорания — и т. п.
В таком случае, полагая t^.u в уравнении (4.1), получим
4 dt /TWV
-HWT_ = ,pC(1i)4i*«. (4.12)
Интегрируя это уравнение, найдем
zo = J 7Т^Л-('«-'о)- (4-13)
*cUoJ
Опытные данные по коэффициентам поглощения теплового
излучения в потоке пыли [333] не подтверждают резкого увеличения
абсорбционного коэффициента с уменьшением размера частиц,
получающегося из расчетов Нуссельта. Поэтому нет оснований полагать столь
258
резкое увеличение времени воспламенения с уменьшением радиуса
частицы г <^20—40 fx, какое предполагает Нуссельт.
Шорин [162] приводит следующую формулу для коэффициента
ослабления излучения запыленной газовой среды
и— 3 G
*—2 "Sf '
где G — концентрация твердых частиц в газе;
Y— удельный вес;
d — диаметр частицы.
Как видим, коэффициент ослабления увеличивается обратно
пропорционально диаметру частицы, следовательно не так значительно,
как это получается у Нуссельта.
Дальнейшую разработку теории Нуссельта сделал Траустель [334].
Он составил уравнение теплового баланса, которое не отличается от
уравнения (4. 1):
где: Q8 = cJ?k\-Tfi~r\ —тепловое облучение частицы в секунду, причем
с? —коэффициент излучения, Fk— поверхность частицы,
7V—температура излучающей поверхности (пренебрегая обратным излучением
частицы); Qj = Vkfkck —^ тепло, идущее на нагрев частицы, причем
Vk— объем частицы, ^к— удельный вес, ск — удельная теплоемкость,
^ — температура частицы, z— время; Q i = 2—f-Fk(tk— tu),—тепло,
отданное окружающему воздуху, причем X/, — теплопроводность воздуха,
к
2-j—коэффициент теплоотдачи в неподвижной среде или во
взвешенном состоянии частицы, tu — температура воздуха.*
Кроме этого, записывается уравнение теплового баланса для конеч*
ного времени воспламенения z2:
Qsz.= V#Mh - Чл) + B,cpJt- *„,), (4. 16)
где: Вj, — количество воздуха на горение частицы;
ср —теплоемкость воздуха (ккал/нм3 град);
hh Ua — начальные температуры частицы и воздуха (при 2 = 0).
При отсутствии подогрева воздуха принимается tkA = tuA = 0.
Поэтому и решение Траустеля, в сущности, не отличается от формулы
Нуссельта (4.6). Интерес представляет только дальнейший анализ
полученных им безразмерных отношений. Траустель подставляет
BL=VkfkLn, а также -^£-= — (где п — коэффициент избытка воздуха)
и вводит следующие три безразмерные соотношения:
tf \4 / / т„ v \2
Lcp п dck\~uvTl I Ск
'Pl . п _ иь1с \ 100 / „ о G* \ 100 /
N=—— ; D = —: :w; ; Ъ9 = Ъ
1*Х'
z2
ск ' h*s ' Z \ t2 J ikck\k '
где: zg— время воспламенения;
L — расход воздуха на 1 кг топлива;
п — коэффициент избытка воздуха;
ср1,п h — теплоемкости воздуха и топлива;
* Нами сохранены обозначения, принятые в работе Траустеля.
259 j7*
d — диаметр частицы;
X/, — теплопроводность воздуха;
TF—температура окружающих стенок;
tz — температура воспламенения;
Та: — удельный вес топлива.
В результате подстановок этих безразмерных соотношений
полученное решение преобразуется к следующему виду:
/ 1 \2 / 1 \ 4 (l+4W
D
ND*
1 = 0.
(4.17)
Наиболее простой вид уравнения (4. 17) получается в случае
N=co, когда коэффициент избытка воздуха гс==оо, а именно
Zz
j
Л
Г7~
D
+ е
Ыщ
№
— 1 = 0
(4.18)
п
На рис. 60 изображена зависимость Ъг
от D при 7V=oo. Соответствующая кривая
имеет вертикальную асимптоту при D = 2,
т. е. Z2 = co. При этом получается
предельная величина диаметра частицы при данной
температуре tg, когда еще возможно восила-
or, 0 менение. Этот вывод, в сущности, совпадает
Рис. 60. Зависимость меж- тт // л\
ду безразмерными харак- с первым решением Нуссельта (4. 1), кото-
теристиками воспламене- рому и соответствует п = оо. При D<2
ния частицы Zz и D при кривая переходит через некоторый минимум.
N==}V (■*) и N=™ (2) а далее поднимается кверху. На рис. 60 по-
(по С. Траустелю). »г л п.
v г * ' строена еще кривая при /V = 10, что
соответствует п=1 при 1/ = 8,89нм3/кг (для чистого
углерода), ск= 0,28 ккал/кг °С и срА = 0,316 ккал/нм3 °С. Она, как
видно, из рис. 60имеет два экстремальных значения, а далее, при
Z)^>3, почти совпадает с кривой при /г = оо.
Отсюда получается весьма интересный вывод, что в области D^>3
время воспламенения не зависит от коэффициента избытка воздуха.
В области малых значений D и при небольших отклонениях п
(1^п^2) зависимость от п анроксимируется формулой
Zz=a \-Ъп%
где а и Ъ — некоторые постоянные.
Таким образом, в этой области с увеличением п время
воспламенения растет линейно с увеличением коэффициента избытка воздуха.
Теория Траустеля страдает тем же недостатком, что и теория
Нуссельта: в ней не учитывается тепловыделение химической реакции.
Нами предлагается поэтому вместо уравнения (4. 16) другое
уравнение
Z Л
QsZt=Vk w А + BrjcpLtH — Q* \\Fkc0e RT dz,
(4.19)
в котором последний член выражает количество тепла, выделенного
вследствие химической реакции за время z. При этом в процессе
воспламенения допустимо считать концентрацию кислорода с0 и
поверхность чаевдцы Fk неизменными.
260
Вместо уравнения (4. 14) предлагается писать следующее
уравнение теплового баланса в одну секунду:
Q, + Q*-Qj-Q* = o, (4.20)
Е
причем Qv=Qvk0FkcQe —тепло, выделяемое реакцией в единицу
времени.
Задачу в таком виде математически решить очень трудно, но
можно предложить следующие упрощения, которые позволят, как нам
кажется, более правильно подойти к выяснению температуры
воспламенения, значение которой, в сущности, остается неопределенным как
у Нуссельта, так и у Траустеля.
Рассмотрим уравнение (4. 19) и сделаем попытку определить
суммарное количество тепла, выделенное реакцией, приняв в первом
приближении линейную связь между температурой и временем в период
воспламенения: т. е.
T = T0 + az,
где: а —постоянная;
Т0 — начальная температура пыле-воздушной смеси.
Тогда, очевидно,
dT = adz,
Е_ Е_
Подставим значение dz= и интеграл \е RIdz = —ie RT dT
и воспользуемся решением Шермана [335], (см. также [338]).
Т Е
J^Wdr={[^ + Ei(-z,)]-[^ + Ei(-^]}f (4.21)
где:
_ Е _ Е „ ,_ г e~udu
z
При достаточно большом значении z можно разложить функцию
Ei(—z) в ряд и пренебречь членами высшего порядка.
Тогда
Ei(-Z)^(l + ^),
Сделав подстановки и переходя к прежним значениям переменных,
получим
Т2 Е_ I Е_ Е_ \
Je RT dT = ^\T\e RT* — T\e RTl) . (4.22)
'Л
Вторым членом в скобке, по сравнению с первым, можно пренебречь,
так как скорость реакции в начале воспламенения мала по сравнению
с таковой в конце воспламенения. В таком случае
7'2 Е_ Е__
Je RTdT^^T2ce RTc. (4.23)
где Тс — температура воспламенения (711 = 710; 7\=Тс = Тг> по Трау-
стелю)* Теперь вернемся к нашему уравнению теплового баланса (4.20).
В конце воспламенения можно сделать еще два упрощения:
пренебречь тепловым облучением частицы, т. е. положить Q$ = 0,
261
ввиду малости этой величины по сравнению с тепловыделением
реакции и уменьшения Q8 по мере продвижения частицы к фронту
пламени вследствие обратного ее излучения (Г4);
принять одинаковой температуру пыле-воздушной смеси, т. е.
положить tk = tu = Tc — 273.
Подставив выражение интеграла (4. 23) и приняв указанные
упрощения, приведем уравнение (4. 19) к следующему виду:
Щ#2-*Т\е BT° = (VkckU + B,cv)(Te-273). (4.24)
Трансцендентное уравнение (4.24) можно решить графически (см.
рис. 29). Температура воспламенения Тс находится путем пересечения
кривых тепловыделения 1 и теплоотвода 2 в полном соответствии
с теорией теплового воспламенения Семенова. Из уравнения видно,
что температура воспламенения не представляет собой какую-либо
физическую константу для данного сорта топлива, как это
принимается Нуссельтом и Траустелем. Она зависит от целого ряда
факторов. В частности, с увеличением концентрации кислорода с0,
уменьшением коэффициента избытка воздуха, температура воспламенения
уменьшается. С увеличением отношения -гг — -т,' т. е. иначе говоря
уменьшением диаметра частицы, температура воспламенения также
уменьшается.
Все это вносит значительные коррективы и в расчеты времени
воспламенения. Но поскольку скорость реакции интенсивно возрастает
только в конце воспламенения, то можно для упрощения расчета
пользоваться теми же формулами Нуссельта или Траустеля, введя
в них, однако, температуру воспламенения, определенную из
балансового уравнения (4. 24) с учетом тепловыделения химической реакции
указанным графическим методом. К сожалению, еще нет достаточного
экспериментального материала, который можно проанализировать
с изложенной здесь точки зрения, за исключением очень немногих
работ, на которых мы остановимся в следующем разделе.
Представим некоторое количество неподвижных угольных частиц,
равномерно заполняющих цилиндрическое пространство и
воспламеняющихся при температуре Тz за счет лучистого тепла, поступающего
со стороны горящего топлива при температуре Тт. Фронт
воспламенения распространяется со скоростью и. Скорость потока воздуха
обозначим w.
Если масса частиц будет двигаться и поступать в реакционное
пространство со скоростью, равной скорости воспламенения гг, то
процесс горения будет стационарным и очаг горения установится
в определенном месте. В таком случае можно составить уравнение
теплового баланса, аналогичное (4. 14).
Чуханов [336] делает анализ такого уравнения. Приводим его
здесь в сокращенном виде (без учета влажности топлива)*:
Q, = ТА» <?. - То) + m0wcP С1 - ** 8Г> (Т. - То\ <4' 25>
где: Qs = FsCs\ (irfjk) —\~Шп —тепло, воспринимаемое свежим
топливом за счет излучения, причем
F8 — эффективная поверхность, воспринимающая тепло излучения,
По-прежнему придерживаемся обозначений автора, [336J.
262
rw —максимальная температура в зоне горения; для учета изменения
температуры свежего угля от Т0 до Тг во второй член вводится
знаменатель 140 вместо 100, Cs— коэффициент излучения.
Второй член представляет собой тепло, затраченное на нагрев
1 кг топлива до температуры воспламенения Tgf причем у — насыпной
вес 1 кг топлива, ст — теплоемкость 1кг, и — скорость движения
очага, равная скорости горения.
Третий член — тепло, затрачиваемое на подогрев воздуха в первом
ряде частиц до температуры ТГ} причем Тг—T0 = (TZ — Т^)(1— е~3'8Ср),
Г0 — начальная температура топливо-воздушной смеси, 1900 и 3,8 —
численные коэффициенты, ср^.0.28 Re0»8 — функция переноса тепла от
частицы к воздуху, w — скорость потока воздуха.
]) уравнении (4.25), как и в уравнении (4.14), не учитывается
тепловыделение химической реакции, и температура Тz воспламенения
является заданной. В этом отношении постановка задачи не
отличается от теории Нуссельта и Траустеля.
Чиркин [20] с помощью этого уравнения исследовал изменение
скорости движения фронта воспламенения в пылеугольном факеле.
Сделанные им расчеты показывают, что скорость движения фронта
воспламенения увеличивается при снижении концентрации топлива.
С увеличением скорости дутья скорость распространения фронта
пламени уменьшается до нуля, а затем становится отрицательной,
т. с. фронт пламени начинает двигаться в противоположном
направлении. С увеличением подогрева топлива и воздуха скорость
распространения пламени быстро возрастает (подогрев может быть
выполнен путем подвода горячих продуктов сгорания к корню факела).
Следует заметить, что в расчетах Чуханова и Чиркина подсчиты-
вается некоторая критическая длина Z, в пределах которой все частицы
облучаются одинаково, а за ее пределами имеет место сплошное
экранирование. Это означает, что сумма всех проекций частиц в
пределах I полностью занимает свободную площадь. Такое
предположение, по нашему мнению, не соответствует действительности.
Расчет температуры воспламенения угольной частицы по методу
теплового взрыва производился рядом авторов — Блиновым [337],
Франк-Каменецким [87], Чухановым [182].
В работе Чуханова рассматривается установившийся тепловой
режим при условии равенства выделения тепла на поверхности
частицы и отвода тепла (по закону Ньютона), т. е. без учета
излучения:
а (Тс - Тг) = *<70-ri-r = $zq0 Tqi^ , (4. 26)
]Г + ¥
тде*: х—концентрация кислорода в объеме;
Р — коэффициент массообмена;
а — коэффициент теплообмена;
qQ—тепловыделение на единицу концентрации кислорода;
Тс — температура поверхности частицы;
Тг — температура газа, окружающего частицу;
Sm = -7: — величина, названная автором [182] критерием Семенова и
к
выражающая отношение коэффициента массообмена к константе
к
, , ~RT тг n Nu D Nu А
скорости реакции k = k0e . Принимается р = —^— , а а= —^—
* В обозначениях автора [182].
263
(d — диаметр частицы), где D=a, причем а= коэффициент тем-
пературопроводности, где с — теплоемкость газа, у — его удельный
вес, X — теплопроводность газа.
Отсюда следует, что а=-^- = (Зсу.
Далее записывается уравнение теплового баланса:
д0ж=ст(7,пРед — Тт), (4.27)
где Гпред—максимальная (предельная) температура горения.
/000 7200 /400 /000 /000 2000 2200 °К
Рис. 61. Графическое решение уравнения теплового баланса антрацитовых
частиц при воспламенении (3. Ф. Чуханов).
Номера]
крпных|
М
2,25
4,50
36,00
72,00
10
144,00 288,00 570,00 1152,00
2300,00
9200,0
Подставляя значения а и q0x в уравнение (4.26), Чуханов
получил уравнение
Т„ — Т„
пред
1 + Sm
(4.:
На рис. 61 дано графическое решение этого уравнения при
различных значениях k0d и Sm для частиц пыли антрацита с энергией
активации £' = 33 500 ккал/моль.
Кривые 1, 2, 3 . . . построены при разных k0d. Прямые построены
при различных значениях Тг, причем точка А отвечает предельной
температуре ГпРед = 2200° абс. (при образовании одной С02), а точка
В — Гпред = 1700о абс. (при образовании одной СО).
Пунктирные прямые соответствуют подогретому дутью при
образовании двуокиси углерода. Повышение температуры дутья за счет
подогрева или смешения с горячими топочными газами снижает
температуру воспламенения и, следовательно, время воспламенения
частицы. Точка пересечения данной пары кривой и прямой и
соответствует режиму воспламенения частицы. Пологие участки кривых
отвечают торможению диффузией. Из рис. 61 видно, что указанное
264
торможение наблюдается только при очень высоких температурах-
Такого же рода, но более подробный анализ воспламенения (и
потухания) горящей угольной частицы сделан в работе Вулиса [173].
Рассмотренный здесь графический расчет температуры
воспламенения относится только к изолированной частице и не учитывает
существенных факторов — прогрева частицы топлива в процессе
воспламенения в результате горения и излучения других, уже
воспламенившихся частиц. Постановка задачи, предлагаемая нами, заключается
в комплексном рассмотрении процесса воспламенения всей массы
частиц.
Для анализа процесса распространения пламени в потоке
угольных частиц с учетом излучения может служить следующее
дифференциальное уравнение:
Е_
Тт (1 - т0) ис -g- - aS (6 - Т) + /„*-* + kuScuQ4 ыь = 0, (4. 29)
где: в — температура частицы;
Т — температура газа;
с — теплоемкость топлива;
а — коэффициент теплообмена между частицей и воздухом;
S — поверхность частиц в единице объема;
с0 — концентрация кислорода;
Qv— тепловыделение на 1 кг топлива;
/0—лучистое тепло, поступающее в зону подготовки топлива из
зоны горения*;
Р — коэффициент ослабления интенсивности излучения в
дисперсной среде;
т0 — начальная порозность;
Тт — удельный вес;
и — скорость движения топлива.
Решение уравнения (4. 29) и анализ его осложняются последними
двумя членами. Кроме того, недостаточно выясненным остается
правильный расчет (3. К уравнению (4. 29) надо еще присоединить
уравнение выражающее баланс тепла, отданного или полученного
топливом от газа и нагрева или охлаждения газа:
d(Cp]rJT) -«Я(Ъ-Г)=0, (4.30)
где: х—расстояние от начального сечения потока частиц;
v—скорость движения,
ср — теплоемкость газа.
5. Результаты экспериментальных исследований процесса горения
и газификации угольной частицы
Рассмотрим основные результаты экспериментальных исследований
процесса горения и газификации угольной частицы.
Опыты Смита и Гудмундсена [331] проводились со сферическими
частицами из электродного угля d=5 мм. Скорость горения
определялась посредством периодического взвешивания частицы. Опыты
проводились при £=900, 950 и 1000°С и скоростях воздуха от 1,3
до 13 м/сек. Было установлено, что во влажном воздухе повышение
* Собственным излучением среды в зоне подготовки пренебрегаем.
265
температуры уменьшает скорость горения. Горение в сухом воздухе
происходило с большей скоростью.
Хитрин [59] объясняет эти результаты повышением выхода окиси
углерода на сухом дутье (поскольку влажность способствует
горению СО) и в связи с этим увеличением скорости выгорания
углерода.
Первые опыты по исследованию горения угольной частицы в
потоке воздуха методом непрерывного взвешивания были проведены
Блиновым [191] и американскими исследователями Тю, Дэвисом и
Хоттелем [190].
Опыты Тю, Дэвиса и Хоттеля проводились с угольным шарам
d =2,5 см, подвешенным к чувствительным весам и вращавшимся на
вертикальном подвесе для равномерности его выгорания. Замеры
скорости горения производились при условии небольшого изменения
диаметра частицы. Опыты проводились при различных температурах,
концентрациях кислорода и расходах дутья.
Мы уже останавливались на анализе этих опытов самими авторами.
Как известно, он был сделан с учетом скорости химической реакции.
Паркер и Хоттель [245] сделали попытку отбора проб газа с поверхности
горящей угольной частицы для определения поверхностных
концентраций продуктов реакции.
В опытах Блинова [191] исследовалось горение сферических частиц
<i=5 мм при различном содержании кислорода (от 21% и выше) и
скоростях потока (от 1,9 до 27,4 см/сек), при более или менее
постоянной температуре (700—800° С). Измерения скорости горения частицы
производились с помощью чувствительных весов с оптическим
отсчетом. Температура поверхности частицы измерялась посредством
оптического пирометра. В момент воспламенения наблюдалось
возникновение голубого пламени окиси углерода, которое в дальнейшем принимало
характер ореола вокруг частицы, что указывало на содержание окиси
углерода в продуктах горения.
Анализ опытов Блиновым также был сделан с учетом скорости
химической реакции.
В дальнейшей работе Блинова и Хайкиной [330] исследовалось
горение угольной частицы при изменении давления воздуха в
пределах от 1 до 7 ата, причем было выявлено, что скорость горения
зависит только от весовой скорости потока воздуха, т. е. от
произведения yv.
В исследованиях Блинова и Головиной [310] и Хайкиной [119]
изучался процесс горения угольной частицы в низкотемпературной
области.
Цуханова, Колодкина, Олещук[198] проводили исследование
процесса горения неподвижного углеродного шарика d = l,6 см
в потоке воздуха при скоростях от 0,3—0,4 до 2 м/сек методом
фотографирования (рис. 62); об этих опытах уже было сказано на стр. 187
и 246. Они показали эффект торможения скорости горения угольной
частицы. Пламя горящей окиси углерода, сдуваемой к кормовой
стороне частицы, препятствует здесь подводу кислорода.
Опытами Чуханова [118] по окислению аэровзвеси активированного
древесного угля и Хайкиной [119] по окислению частиц электродного
и древесного углей была выявлена большая роль внутреннего
реагирования в низкотемпературной области процесса. На результатах этих
опытов мы также подробно останавливались в главе VII (стр. 170).
Результаты опытов Хайкиной представлены на рис. 40. Они
проводились со сферическими частицами электродного угля (с? = 0,56, 0,72
и 0.98 см) и частицами древесного угля в форме кубиков (d = 0,51,
266
эоо
эоо
о о о
О О О
0,72, 0,92 см), а также параллелепипедов с целью выявления
зависимости удельной объемной и удельной поверхностной скоростей
окисления от величины объема и поверхности частицы.
Для выявления низкотемпературных характеристик процесса
окисления проводились опыты Головиной [123] и Хитриным, Олещук и
Кричигиной [59], выполненные при низкой концентрации кислорода,
что и обеспечивало низкие температуры и почти изотермические
условия процесса реагирования. На рис. 19а и 41 представлены
результаты этих исследований, которые также дали возможность
судить о характере внутреннего реагирования, в частности, изменения
величины видимой энергии активации
(см. рис. 41).
В опытах Хитрина, Кричигиной и
Головиной [59] (см. рис. 196) количественно
наблюдался эффект торможения скорости
горения окисью углерода.
Хайкиной [119] были проведены важные
экспериментальные исследования суммарного
порядка реакции окисления углерода при
изменении концентрации кислорода в смеси
с азотом от 2,1 до 100% в области
температур 400—500° С, при постоянном расходе
дутья 2 л/мин. Опыты проводились с
частицами электродного угля d =0.56 см.
Результаты опытов показаны на рис. 21.
Изучение реакции восстановления
углекислоты методом взвешивания угольной ча- Рис. 62. Неравномерность
стицы проводилось рядом исследователей— выгорания угольного шара
г Тост т^ roeoi (О. А. Цуханова и сотр.).
(.аввиновым [260], 1 алушко и автором [zoo] v Лщ> *'
и др. Этот же метод применялся и при
изучении реакции разложения водяного пара в опытах Галушко и
автора [287], Вьюнова [281], [225] и др.
Дальнейшие многочисленные опыты были проведены Хитриным и
сотрудниками, также с применением весового метода с горением
сферических угольных частиц d = l —1,6 см, главным образом в
высокотемпературной области, в вынужденном потоке.
Изменение скорости в опытах производилось в широких
пределах—от 10 до 2000 см/сек.
Результаты опытов Хитрина, совместно с результатами других
исследований горения угольной частицы, показаны на рис. 59 в виде
зависимости двух безразмерных соотношений -^ = /(-^-).
Общий теоретический анализ опытов Блинова, Тю, Дэвиса и Хот-
теля, Хитрина и др. по горению угольной частицы в потоке сделан
на основе теории Предводителева.
Хитриным подробно рассмотрены результаты этого анализа (см.
гл. VIII разд. 1).
Хитрин сделал также подробный анализ внутреннего реагирования
и влияния вторичных реакций в процессе горения угольной частицы
на основании имеющихся экспериментальных данных (см. гл. VIII,
разд. 2 и 3).
На рис. 63а дан график для коэффициентов газообмена: а
(окисления) и а21 (восстановления углекислоты) по данным Хитрина.
На рис. 636 показана зависимость от температуры констант
скорости реакции кислорода с различными сортами угля (на основании
экспериментальных значений а) [135].
267
Опыты по окислению угольных частиц в неизотермических
условиях (а именно при линейной зависимости температуры от времени)
проводились Себастьяном и Майерсом [339], Орнингом [340]. Этим же
методом, используя обработку данных на основании работы Шср-
мана [335], проводил исследование процесса окисления частицы
каменного угля Орешко [250] в области низких температур (~300°С).
Он обнаружил изменение
веса угольной частицы.
характеризующееся
максимумом, а затем минимумом,
с новым повышением,
связанным с образованием и
последующим распадом
угольно-кислородных
комплексов, не стойких при низких
температурах и более
стойких при более высоких
(см. также предыдущие
работы Орешко [250]). Это же
явление было обнаружено
в других опытах,
например, Касаточкина и Мазан-
киной [251[ (см. рис. 42а),
а также в опытах Галушко
и автора при исследовании
реакции разложения
водяного пара (см. рис. 426).
В опытах Головиной [123J
проводилось исследование
процесса окисления
сферических частиц,
брикетированных из пыли
электродного угля, антрацита,
подмосковного угля, а также
шариков, выточенных из
антрацита. Опыты
проводились методом взвешивания
в области низких
температур и показали
большое влияние внутренней структуры пор на процесс окисления
частицы.
Из других исследований следует еще упомянуть работу Гриффина.
Адамса и Смита [341], изучавших горение массы угольных пылинок
газового полукокса, кокса и древесного угля фотографическим методом
(фотографированием на движущейся пленке).
В этих опытах трудно выделить процесс горения собственно
углерода или кокса, так как общее время сгорания включало периоды
возгонки и сгорания летучих, которые, накладываясь на процесс
горения кокса, должны его тормозить так же, как и горение окиси
углерода, что и наблюдалось в особенности при горении пылинок газового
угля.
Следует заметить отсутствие достаточного количества исследований,
посвященных вопросу влияния выделения летучих на процесс горения
угольной частицы [570].
Фотографирование горящей угольной частицы, произведенное в
работе Орнинга [342, 343], показывает блестящий след, происходящий
Рис. 63а. Эффективные константы (коэффициенты
реакционного газообмена а) реакций окисления
и восстановления углекислоты для некоторых
видов угля (Л. Н. Хитрин).
1 — а — для электродного угля; 2 — *2Х — для
электродного угля; з — а — для антрацита; 4 — а — для
щеточного угля.
26S
При низкой
поверхности
в окружаю-
Рис. 636. Зависимость коэффициентов
реакционного газообмена кс для
различных сортов угля (Л. Н. Хитрин).
Э — электродный уголь; А — антрацит:
П — подмосковный уголь: ДР — древесный
уголь.
от горения летучих. Этот след получается при г>900°С.
температуре воспламенение, по-видимому, происходит на
частицы, а при высокой распространяется от поверхности
щую среду.
На рис. 64а показан ход
изменения температуры частицы
пылевидного топлива крупностью от 60
до 80 меш* в процессе
воспламенения и горения в печи при
температуре — 950° С. Первый максимум
(-1800° С) соответствует горению
летучих. Минимум (—1500° С)
объясняется торможением диффузии
кислорода, потребляемого на горение
летучих. После выгорания летучих
и проникновения кислорода к
поверхности угольной частицы
наступает второй максимум. Далее
температура частицы медленно падает,
причем скорость горения
определяется в основном скоростью
диффузии, и только в конце кривой
происходит более быстрое падение
температуры ввиду торможения
скоростью реакции при t= ~ 1400°С.
График рис. 64а заимствован
из вышеупомянутой работы Орнинга.
Из работ ЦКТИ по окислению и самовоспламенению натуральных
топлив (Померанцева и Шагаловой [344]) следует, что антрацит или
тощий уголь окисляются быстрее молодых топлив, богатых летучими, —
торфа, древесины и т. п., что повидимому, объясняется торможением
летучими доступа кислорода, но
воспламенение протекает быстрее у топлив с
преобладающим выходом летучих. Роль внутреннего
реагирования для окисления натуральных
топлив меньше, чем при окислении
углерода.
Гош и Орнинг [345] проводили опыты но
исследованию времени воспламенения
угольной пыли в зависимости от различных
факторов— концентрации пыли, температуры и
состава газовой среды в печи, крупности пыли
и добавок кислорода к потоку пыли.
Из рис. 646 видно, что время
воспламенения уменьшается с увеличением концентрации
пыли (или, иначе, с уменьшением процента
от теоретического количества воздуха) и с
увеличением температуры в печи.
На рис. 64в показаны кривые,
полученные для пыли различной фракции. Как
крупности с 60 до 50 \ь значительно снижает
а дальнейшее уменьшение размера пыли
'к
\\г
V/
*-—-^
,1
¥
V
Ц
V
"'" OJO 0J5 0.20
Время, сёк
Рис. 64а. Изменение
температуры горящей угольной
частицы (Орнинг).
/-температура, выраженная
в произвольных единицах,
пропорциональных величине
отверстия линзы; t — время
экспозиции на пленке.
Ot05
видно, уменьшение
время воспламенения,
даже до 6 [а сказывается незначительно.. Данные этого опыта
качественно соответствуют теории Нуссельта, согласно которой, время вос-
* (сито 60—80 отв. на англ. дюйм).
269
пламенения мелких пылинок (вследствие резкого увеличения
коэффициента поглощения теплового излучения) теоретически равно
бесконечности. Практически, как видим, воспламенение происходит, но,
действительно, затягивается.
Теоретическое количество Boaffyza, %
153 100 80 60 50 W
По Траустелю (которым не
учитывается экранирование
частиц) в известной области
величин D (пропорциональных
диаметру частицы, см. рис. 60),
также наблюдается увеличение
времени воспламенения с
уменьшением D (т. е. d).
Орнинг пытается, исходя из
выводов теории Нуссельта—Тра-
устеля, оценить влияние
температуры печи на время
воспламенения. В этом случае
получаются более близкие результаты.
если считать, что тепло
излучения передается не только от сте-
Рис. 646. Время воспламенения пылеуголь- *°к пе™, но en*e и от ФРонта
ной частицы в зависимости от
концентрации пыли и температуры печи
6 8 /0 12 14 16 18 20
Концентрация пдми Ну^ут '^3
(Орнинг).
Температура печи (°C):J—900; 2
3- 1100.
1000:
пламени.
Это обстоятельство, а также
большое влияние на время
воспламенения добавки к потоку
пыли кислорода (от 30 до 40°/0),
подтверждает высказанное выше
мнение, что в процессе воспламенения пыли играет большую роль
развитие химической реакции, выделяющей тепло, помимо тепла,
получаемого частицами в результате излучения^факела и стенок печи.
т. е. за счет того фак-
Георетическое количество Воздуха, %
100 80 60 50 IfO J5
тора, которым
пренебрегает теория Нуссельта и
Траустеля. При добавке
к пыли 30 и 40°/о
кислорода в смеси с азотом
вместо воздуха время
воспламенения уменьшается.
Указанный вывод
подтверждается и другими
опытами, из которых
видно, что изменение
концентрации кислорода в
печном пространстве
значительно меньше влияет
на время воспламенения
ныли чем добавка
кислорода к потоку пыли, в
особенности при больших
ее концентрациях.
В опытах Орнинга
интересно также заметить
влияние мощности электроосциллятора, производившего колебания
подаваемой пылеугольной аэросмеси в пределах от 500 до 5000 циклов в
секунду. Значительное повышение мощности осциллятора от 1—7 до 18 вт
вызывает резкое увеличение времени воспламенения. По-видимому, это
концентрация ли/ли, ^унт
' нуВ.фут
10"
Рис 64в. Время воспламенения пылеугольной
частицы в зависимости от концентрации пыли
и диаметра частицы (Орнинг).
270
объясняется увеличением коэффициента теплоотдачи воздуху,
окружающему частицы. Увеличение числа циклов при этом не оказывает
воздействия. Малое влияние изменения состава среды в печном пространстве на
процесс воспламенения показывает также малую роль подмешивания
горячих газов из печного пространства к потоку пыли по сравнению с
теплом радиации.
Данное исследование, а также исследования Де Гри [346] не
показывают г значительного влияния выхода летучих в пылеугольном
топливе на скорость распространения пламени. Тем не менее, для
обеспечения хорошего воспламенения топлив с низким выходом летучих
обычно практикуется ограничение ввода первичного воздуха.
Другое исследование Орнингом [343] воспламенения пылевидного
топлива под давлением показывает, что коэффициент теплопередачи
конвекцией влияет больше, чем коэффициент теплопередачи кондукцией
(в статических условиях) от топлива к окружающей среде.
Наблюдается тормозящий эффект давления, не преодолеваемый добавкой
кислорода. Как уже было нами рассмотрено, влияние давления на процесс
сказывается еще в торможении скорости горения летучими,
выделяющимися из угольной пыли (стр. 244).
Ряд исследований процесса горения угольных пылинок проводился
в Центральном котлотурбинном институте Сокольским [318], [319],
затем Кацнельсоном и Тимофеевой [134].
Большой интерес представляют опыты Кацнельсона, проведенные
в 1952—1954 гг. Опыты проводились с угольной пылью грубого помола
(со средним d=100—900 \ъ) из углей электродного, черемховского и
угля иечорского бассейна и его кокса как при атмосферном, так и при
повышенных давлениях (3 и 5 ата).
На рис. 25 показан график, иллюстрирующий результаты опытов.
Из него видно, что удельная скорость ks горения (на единицу внешней
поверхности) сначала растет с увеличением диаметра частицы, а затем
падает. Максимум кривой объясняется переходом реакции из
внутреннего кинетического во внешний кинетический и, наконец, в
диффузионный режимы по мере увеличения размера частицы.
С возрастанием давления наблюдались увеличение удельной скорости
горения для коксовой пыли и пыли из электродного угля и уменьшение
для угольной пыли из черемховского и печорского углей (см. рис. 25).
Опыты Кацнельсона подтвердили большое значение внутреннего
реагирования в процессе горения угольной пыли для углей со
значительной пористостью (даже при высоких температурах: 1200—1300°С).
В опытах Омори и Орнинга [328] с угольной пылью, содержащей
33,6; 15,3 и 33,9°/0 летучих, было также как и Кацнельсоном
обнаружено уменьшение скорости выгорания с увеличением давления, по
сравнению с коксовой пылью.
Представляют интерес экспериментальные исследования процесса
горения отдельной угольной частицы, движущейся в потоке газа. Наблюдения
такого рода проводил Сыромятников [315]. Частица древесного угля
d=~2 мм, нагретая до £=700—800°С, свободно падала в
вертикальной стеклянной трубке. После воспламенения частицы наблюдалось
замедление скорости ее движения. На некоторой высоте (~300 мм)
наблюдался подъем частицы кверху, до полного выгорания, после чего
оставшаяся частица шлака замедленно падала.
Наблюдаемое явление объясняется неравномерным выгоранием
частицы, причем наибольшее выгорание получается со стороны,
обращенной к потоку воздуха. При этом образующиеся продукты сгорания
движутся навстречу кислороду, диффундирующему к поверхности
частицы, и создают стефановский поток (см. гл. VI, разд. 6). О возмож-
271
ности влияния этого потока на характер движения горящего тела было
обращено внимание Хитриным [347].
В результате этого обратного потока создается сила реакции #,
величина которой выражается из известной теоремы: импульс силы
равен изменению количества движения. Эта сила может быть равна
нулю только при двух обстоятельствах — симметричном выгорании
частицы и образовании только одного окисла — С02.
В последнем случае скорость результирующего, стефановского
потока
поскольку коэффициент г, учитывающий изменение числа молекул при
образовании окиси углерода, равен нулю (см. гл. VI).
При симметричном выгорании частицы, что можно предполагать,
например, в случае движения мелких пылинок в потоке воздуха,
реактивная сила также отсутствует, поскольку в этом случае
результирующая скорость газифицируемых молекул равна нулю или пренебрежимо
мала по сравнению со скоростью самой частицы, на что было указано
в работе автора [348].
Движущаяся горящая частица окружена пограничным слоем
продуктов сгорания, имеющих более высокую температуру и меньший
удельный вес, чем окружающая среда. В силу этого появляется еще
подъемная сила Q. Наличие подъемной и реактивной сил, действующих
в обратном направлении силе тяжести, и вызывает наблюдаемое
отклонение характера движения от обычного.
В связи с выгоранием частицы в уравнении ее движения необходимо
учесть изменение массы. Такое уравнение для мелких пылинок было
составлено и решено автором [348]. Кратко эту задачу мы рассмотрим
в главе XI.
Экспериментальное исследование процесса горения угольной частицы,
движущейся в потоке газа, было проведено Леонтьевой [199] путем
фотографирования падающей горящей угольной частицы во встречном
потоке воздуха. Опыты проводились со сферическими частицами
древесного угля d = 3 до 6,5 мм, а также спресованными из пыли
электродного угля d = 5 мм.
Они показали, что движение горящэй угольной частицы в потоке
воздуха отличается от движения негорящеи частицы именно тем, что
в силу материального обмена тела с потоком возникает торможение
частицы — движение происходит с меньшей скоростью и даже с
отрицательным ускорением.
Движение горящей угольной частицы в силу изменения ее массы и
выделения газообразных продуктов реакции уже не определяется
обычным уравнением движения.
Мещерским [349] в 1897 г. было .составлено общее уравнение
движущегося тела переменной массы с учетом скорости движения отходящих
от тела масс
где: т — переменная масса частицы, движущейся под действием силы F
со скоростью v; и — скорость отходящих масс, t — время.
Выгорание крупной частицы (порядка d = 5 мм/ в опытах
Леонтьевой, по-видимому, не было симметричным. При пренебрежении
скоростью отходящих продуктов сгорания расчет показал несоответствие
с опытом — горящие частицы двигались медленнее, чем они должны
272
были бы двигаться, если пренебречь возникающей при этом
реактивной силой.
Поскольку скорость отходящих масс, в свою очередь, зависит от
состава продуктов реакции сгорания, то можно было на основании
опытов определить соотношзние между окислами, входящими в состав
продуктов сгорания, т. е. окиси углерода и углекислоты. При этом
было принято, что масса, отходящая от передней полусферы частицы,
пропорциональна общему изменению массы и соответствующей доле ее
поверхности. Кроме того, было предположено, что в лобовой части
выделяется исключительно двуокись
углерода.
В результате таких
приближенных расчетов было получено, что
с увеличением концентрации
кислорода в дутье доля СО
возрастает, а доля С02 падает. При
температурах угля 1000—1200° С
М _ ,
со2 — 1#
Следует заметить, что при всей
оригинальности этих косвенных
подсчетов они являются весьма
грубыми и не могут служить
основанием для построения на них
какого-либо механизма окисления.
Исследования воспламенения
угольной пыли Третьяковым [350]
проводились с пылью из
подмосковного, тощего угля, а также их
кокса и антрацита фракций d от
75 до 105 [А. Скорость воздуха в
камере при нормальных условиях
была 86 см/сек. Температура стенок
камеры составляла от 500 до
1100° С. Время пребывания частиц
определялось по линейной скорости газа в камере при данной
температуре стенок.
Воспламенение частиц при данной длине обогреваемого участка
камеры наблюдалось через окуляр оптической трубы при известной,
отрегулированной температуре стенок камеры.
На рис. 65а показаны кривые зависимости температуры стенок
камеры (t°C), при которых имело место воспламенение от длины участка
или, соответственно, времени воспламенения т для антрацита,
подмосковного угля и его кокса.
Из графика рис. 65а видно, что при снижении температуры t до
известного предела время воспламенения резко увеличивается, а при
дальнейшем снижении воспламенение не происходит.
Мы сделали попытку интерпретировать данные Третьякова на основе
теории Нуссельта.
Отбрасывая в уравнении (4. 1) на стр. 256 теплоотдачу
окружающему воздуху (поскольку он быстро нагревался от стенок трубки),
получим следующее дифференциальное уравнение баланса тепла
движущейся угольной частицы при нагревании ее от окружающих
раскаленных стенок с температурой tw
№
OJ 0,2 0,д ОА 0,5 0,6
Время вослламененения, сен.
Рис. 65а. Зависимость времени
воспламенения от температуры стенки камеры
горения (В. М. Третьяков).
1В — ллина участка воспламенения.
]8 Б. В. Канторович
273
т т
Обозначив — = ж и г-у = а, получим дифференциальное уравнение,
решение которого имеет следующий вид:
ЗсрС^
100, а + х , 100 . х
■ т-5 In —! \- тг~ъ arctg —
а — a; ' left & а
4а^
(5.4)
Отсюда, после подстановки величин Т и Т№, можно получить время
воспламенения:
108
47^ Tw — Te 271;
108 ^ Тс
—5- arctg —
3 Ь т1
(5.5)
где Тс — температура воспламенения (абс).
Если считать, что температура воспламенения частицы tc равна
минимальной температуре стенки, при которой еще происходит
воспламенение tw, то ясно, что
1300
1200
1100
1000
900
800
О
\
N.^*4
н
&у
<&о
^
20 40 60 ео ГОО /20 /40
Длина /гал/ерд/, см
Рис. 656. Изменение температуры горящей
частицы подмосковного угля по длине камеры при
различных ее температурах и а = 1, 2
(В. М. Третьяков).
чения температур воспламенения °С и
частиц, определенных с помощью оптического пирометра
при гс = /ц-или
ТС=Тwвремя воспламенения z0 = oo.
С повышением температуры
стенок время уменьшается
и, пренебрегая Тс по
сравнению с 7V, при некоторой,
достаточно большой
температуре стенок мы получим
z0=-~ 0 (теоретически это
будет иметь место при
Т\у= оо). Это вполне
отвечает рис. 65а. В момент
воспламенения происходит
быстрый разогрев частицы за
счет тепла химической
реакции, который не учитывается
теорией Нуссельта.
В табл. 1 (по данным
Третьякова) приводятся зна-
температур воспламененных
Таблица 1
Наименование угля
Подмосковный
Кокс подмосковного ....
Тощий
Антрацит
Коэффициент
избытка воздуха,
а
0,3—1,7
0,4—1,5
0,3—1,2
0,3—1,3
Температура
воспламенения min, °С
550±5
815±10
900 ±20
990 ±15
Температура
воспламененной частицы
°С
1090
1100
1180
Из экспериментальных данных видно, что на температуру
воспламенения оказывает большое влияние содержание летучих. Например,
кокс подмосковного угля (не содержащий летучих) имеет значительно
более высокую температуру воспламенения, чем подмосковный уголь.
274
1
i
0,05 0,t 0J5 OfZ 0,25 0,d 0,35 0J 0^5
Jadepj/cAa само0аслламене//1/я, сек
Рис. 66a. Зависимость времени воспламенения пылинок
бурого (бородинского) угля от давления и температуры
воздуха в бомбе (А. М. Прохоров.)
Т,сек
6 8 Ю 1Z /4 16
р, а/па
Рис. 666. Зависимость времени воспламенения тв, горения хг
и суммарного тс пыли торфа от давления в бомбе р ата
(Н. Н.Шигаев).
18*
Повышение температуры частицы происходит в первый момент от
сгорания выделяющихся летучих, а затем уже от разогрева самой
частицы, т. е. ее твердого коксового ядра. В начальной стадии горение
кокса тесно связано с выделением и горением летучих в виде газовой
оболочки, препятствующей доступу кислорода к углероду (см. гл. VIII,
стр. 244).
На рис. 656 показано, как изменяется температура горящей частицы
подмосковного угля tT в зависимости от температуры камеры ^по длине
камеры при а = 1.2.
Повышение температуры в начальный момент объясняется горением
летучих (сравните рис. 64а по данным Орнинга), далее, по мере вы-
горения коксового остатка, температура горящих частиц падает тем
скорее и глубже, чем ниже температура стенок, т. е. больше
теплоотдача; но при низких температурах (600—700° С) наблюдается более
слабое падение температуры в связи с более слабым выгоранием и
теплоотдачей.
Третьяков делает попытку связать выгорание в начальный период
воспламенения с выходом летучих в функции от температуры частицы.
Однако новые данные Чуханова и его сотрудников [324] указывают,
что процесс выделения летучих зависит от скорости прогрева, а не
только от температурного уровня (см. стр. 242).
Прохоровым [212] получены экспериментальные зависимости
времени воспламенения пыли торфа, а также подмосковного и бурого
бородинского углей (рис. 66а) (фракции ~20—40 ja) в зависимости от
давления и температуры окружающего воздуха. Опыты проведены
методом бомбы. Как видно из графика, время воспламенения угольных
пылинок уменьшается с ростом давления и температуры окружающего
воздуха. Подобные же зависимости были получены ранее Вентцелем
для антрацита, каменного и бурого углей [213].
На рис. 666 показан один из результатов опытов по горению
торфяной пыли в бомбе при различных давлениях, проведенных Шигае-
вым. Эти опыты описаны на стр. 245 и подтвердили наши концепции
о влиянии летучих на процесс горения мелких частиц топлива [570].
Глава IX
ГОРЕНИЕ И ГАЗИФИКАЦИЯ В УГОЛЬНОМ КАНАЛЕ
1. Процесс горения в угольном канале в изотермических условиях.
Роль диффузии, гидродинамики и химических факторов.
Неизотермический процесс горения в угольном канале
Задача о горении угольного канала (так называемая «внутренняя»)
играет большую роль в теории горения углерода, поскольку в ней
проще отделить диффузию реагирующего газа от химической реакции.
Эта задача отличается от «внешней» — горения угольного шарика —
более четкими гидродинамическими условиями и легче поддается
математическому анализу.
Слой горящего топлива можно представить себе как систему каналов
в промежутках между частицами, через которые происходит движение
газов.
Нуссельт [321] впервые принял такую схему и применил для
расчета диффузии кислорода известные формулы теплопередачи в трубах.
Аналогия диффузии и теплопередачи была использована и в работе
Цухановой [237]. Горение угольного канала представляет и
непосредственный практический интерес в газификации угольных пластов
(подземной газификации углей).
Рассмотрим вначале процесс реагирования на внутренних стенках
цилиндрического канала в случае протекания одной гетерогенной
реакции окисления, не осложняя ее влиянием вторичных реакций —
восстановления С02 и горения СО. Как известно, течение жидкости или
газа внутри канала может иметь различный характер, оно может быть
ламинарным и турбулентным.
Ламинарное течение характеризуется параллельным движением
струек и отсутствием их перемешивания; турбулентное, напротив,
характеризуется беспорядочным движением и весьма интенсивным
перемешиванием струек.
Скорости отдельных струек при ламинарном течении неодинаковы;
у стенки канала скорость равна нулю, максимальная скорость — по оси
канала.
Разница скоростей обусловливает внутреннее трение (вязкость),
подчиняющееся закону трения жидкостей (Ньютона):
где т — касательное напряжение трения, т. е. сила трения, отнесенная
к единице поверхности соприкосновения двух слоев жидкости; du—
бесконечно малое изменение скорости на бесконечно малом расстоянии dn
между слоями.
Уравнение [1. 1] означает, что касательное напряжение трения
пропорционально градиенту скорости в направлении, перпендикулярном
277
ее движению. Коэффициент пропорциональности [х и есть коэффициент
вязкости (динамический или абсолютный).
На основании этого закона можно установить характер
распределения скоростей в поперечном сечении канала при ламинарном течении,
выражающийся уравнением
и = и.(1-5). (1-2)
где: и — скорость струйки на расстоянии г от центра;
ит—максимальная скорость в центре;
i? — радиус стенки канала.
Средняя скорость в сечении канала
R
f u2nrdr
V =
tz№
= 0.5 u„
Таким образом, отношение средней скорости к максимальной— = 0,5.
Urn
У//>ЛУ^/////М
Чг/К
&
т
^итА
Рис. 67. Распределение скоростей при ламинарном (а)
и турбулентном (б) движении.
ПС — пограничный слой.
В турбулентном течении скорости струек благодаря интенсивному
перемешиванию распределяются более равномерно (рис. 67, а, б),
причем отношение
^ = 0,8-0,85
и зависит от средней скорости движения v и диаметра трубы.
В каждой точке турбулентного потока имеют место частые,
беспорядочные отклонения вектора скорости во времени около некоторого
среднего значения, так называемые пульсации.
Мгновенная скорость в каждой точке может быть представлена как
\dt
вектор v = v-fV, где V — турбулентная пульсация, а v^
местная осередненная скорость за данный промежуток времени.
При установившемся движении местная осередненная скорость
в точке остается постоянной. Средняя величина пульсации v' = 0,
поскольку пульсации имеют место в ту и другую стороны от среднего
значения. Наибольшее уменьшение скорости (т. е. наибольший ее
градиент) имеет место возле стенки, в очень тонком «пограничном» слое,
толщина которого уменьшается с увеличением скорости дутья.
Так как силы внутреннего трения пропорциональны градиенту ~ ,
то в пограничном слое они проявляются в наибольшей степени.
В основной массе турбулентного потока вне пограничного слоя
вязкостью жидкости можно пренебречь и рассматривать ее как идеальную.
278
Такое представление о структуре турбулентного потока и было
положено в основу теории турбулентного движения Прандтлем и
Карманом [305]. Согласно современным исследованиям турбулентности,
деление турбулентного потока на две резко различные зоны — пограничный
слой и турбулентное ядро — является только первоначальной схемой.
В действительности: вязкостью нельзя пренебречь за пределами
прилегающей к стенке ламинарной пленки во всем пограничном слое; граница
зон не является резкой, и в ламинарный слой проникают турбулентные
возмущения, вызывающие в нем пульсации скорости [81, 351].
Формирование пограничного слоя происходит постепенно, по мере
удаления от входа жидкости в трубопровод, за счет тормозящего
действия сил вязкости у стенок трубы. Вначале весь слой является
ламинарным и постепенно толщина его возрастает, так как действие сил
вязкости распространяется внутрь потока.
Режим течения жидкости или газа зависит от известного нам
безразмерного соотношения — критерия Рейнольдса
Re = — f
где v — средняя скорость в сечении канала;
d — диаметр;
v=— отношение динамического коэффициента вязкости к
плотности (р) или так называемый кинематический коэффициент
вязкости.
Критерий Рейнольдса физически представляет собой отношение
силы инерции к силе вязкости. Чем он меньше, тем ближе течение
к ламинарному. В обычных условиях течения в цилиндрических
каналах при Re <[ 2320, устанавливается ламинарное течение. Указанное
значение Re называется критическим числом Рейнольдса и
обозначается ReKp.
Если Re^>ReKp, то движение в пограничном слое принимает
турбулентный характер,а затем распространяется и на всю массу жидкости
н остается ламинарным (точнее, вязким) только в очень тонком слое
вблизи самой стенки, хотя и здесь не исключается проникновение
турбулентных пульсаций. Как и при ламинарном течении, происходит
стабилизация потока (см. рис. 67), но много быстрее ламинарного.
Движение жидкости или газа в канале или трубе сопровождается
рассеянием (диссипацией) энергии на преодоление сопротивлений.
Природа этих сопротивлений зависит от характера движения жидкости.
Касательное напряжение трения у стенки (максимальное)
*о=$р£. (1.3)
где: £ — коэффициент трения;
р= J плотность.
v g
При ламинарном течении
«=■?.■ («•*)
Отсюда следует, что при ламинарном течении сопротивление трения
пропорционально первой степени скорости (закон Дарси—Пуазейля).
При турбулентном течении lj = /(Re) и, кроме того, зависит от
шероховатости стенок. /(Re) выражается эмпирическими или полуэмиири-
279
ческими формулами. В частности, для гладкостенных труб применяется
формула Блазиуса
5 = 0,316 Re"0'25 (2320<Re<105). (1.5)
Из нее, а также из формулы (1.3) видно, что при турбулентном
течении в гладкостенных трубах сопротивление сильно возрастает
с увеличением скорости, а именно пропорционально v1'75. При
развитой турбулентности (большие значения Re), а также при сильном
влиянии шероховатости стенок, коэффициент трения £ зависит только от
шероховатости стенок, и сопротивление становится пропорциональным
квадрату скорости, т. е. v2.
Сила трения Т у стенки труб длиной I при равномерном движении
жидкости уравновешивается разностью сил давления в двух
поперечных сечениях трубы:
T=xQ7zdl = (pl — p2)^ir .
Отсюда легко определить разность давлений
на длине трубы /, зная коэффициент трения £.
Касательное напряжение внутри ламинарного течения определяется
согласно формуле (1. 1), т. е. закону Ньютона: это так называемое
вязкостное трение
du
т= а —
г an
При турбулентном движении сопротивление сильно возрастает. Это
объясняется перемешиванием, благодаря которому происходит
интенсивный перенос частиц жидкости, сопровождающийся переносом
количества движения.
Затрачиваемая на поддержание такого состояния механическая
энергия в конечном счете поглощается вследствие вязкости жидкости и
переходит в тепло. Такого рода процесс является необратимым и
сопровождается возрастанием энтропии.
В результате внутри турбулентного потока создаются
дополнительные касательные напряжения тт, во много раз превышающие
вязкостное трение.
Изменение количества движения в единицу времени равно импульсу
касательной силы. Относя ее к единице площади, получим
касательное напряжение
тт = р vV,
где: р — плотность; v' — пульсация, т. е. изменение скорости, в
поперечном направлении;
и' — пульсация скорости в осевом направлении;
pv' — масса жидкости, переносимая через единицу площади в
поперечном направлении.
Пульсация в осевом направлении определяется с помощью так
называемого среднего пути перемешивания /, на котором осуществляется
перенос количества движения в поперечном направлении, а именно
M' = _/^*. (1.7)
dn v
* и — местная осредненная скорость, черточка сверху для простоты
обозначения отброшена.
280
В таком случае
г г tl du
TT=p«v=-pvZ^
Далее, вводим величину [ат = —pv7, называемую коэффициентом
турбулентной вязкости. Тогда
TT={XTg. (1.8)
Суммарное касательное напряжение тс складывается из
турбулентного и вязкостного:
du , du ,л Qv
du
В центральной части турбулентного потока членом \i— можно
пренебречь, но на близком расстоянии от стенки его необходимо
учитывать.
Согласно теории турбулентного движения, приближенный закон
распределения скоростей и в поперечном сечении канала выражается
следующей формулой:
i*LH!L = !in£., (1.10)
Ux **• У
где: у — расстояние от стенки;
х — постоянная величина, находимая опытным путем;
- »*=Vt
ит — скорость в центре; их = Л/ — имеет размерность скорости и
называется динамической скоростью трения, причем т0
касательное напряжение на стенке, вернее, на границе ламинарного
слоя, так как на этой границе [ат обращается в нуль.
Формула (1. 10) подтверждается опытами Никурадзе [305] и других,
причем х = 0,4.
Толщина ламинарного слоя, на основании этой же теории,
выражается
:7V-
Ux
где 7V= const [352].
. Из уравнения [1. 10] следует, что распределение скоростей при
турбулентном движении зависит от числа Re.
Турбулентное перемешивание влияет не только на перенос
количества движения, но и на перенос тепла, диффузию химических и
механических примесей в движущейся жидкости или газе.
Диффузия при ламинарном течении благодаря отсутствию
перемешивания носит молекулярный характер, такой же, как и в
неподвижной среде, и характеризуется коэффициентом молекулярной
диффузии D в известном нам законе Фика (см. гл. VI, стр. 93).
Диффузия при турбулентном течении зависит от интенсивности
перемешивания и характеризуется так называемым коэффициентом
молярной (турбулентной) диффузии DTl который имеет такую же
размерность, как и коэффициент молекулярной диффузии, но зависит от
гидродинамических факторов, в частности, от скорости течения и
диаметра канала, и, кроме того, вообще не является постоянной
величиной по сечению канала.
Наряду с турбулентными пульсациями скорости v' имеют место
такие же пульсации концентрации подмешанного к жидкости или газу
вещества с'. Мгновенная концентрация с в данном месте может быть
281
выражена также как мгновенная скорость суммой местной осереднен-
ной концентрации и пульсации:
сгггс + с', (1.11)
причем средняя величина пульсации с' = 0.
Количество массы, переносимой в единицу времени на единицу
площади за счет турбулентного переноса, определяется аналогично
уравнению (1.8)
д = у'с' = -Л^ (1.12)
* т dn х
причем пульсация концентрации с' выражается через средний путь
dc
перемешивания и градиент концентрации —, аналогично пульсации
скорости (уравнение 1.7):
с' = 1%-. (1.13)
dn
Отсюда ясно, что коэффициент турбулентной диффузии
Dr = -v4 = ^-. (1.14)
Сравнивая выражения коэффициентов турбулентной вязкости и
диффузии мы видим в них полную аналогию. Численно они могут
отличаться, однако, не только за счет величины р, входящей в
выражение (1. 14), но еще и за счет различия полей концентраций и скоростей,
а также температур, на что указывает Прандтль [305].
Турбулентный перенос тепла в единицу времени и на единицу
площади выражается аналогично:
Q = cp9Vr = -cpPVl fn = -Хт f , (1.15)
где: Хт =cppv'l — коэффициент турбулентной теплопроводности;
ср — теплоемкость;
Т' — турбулентная пульсация температуры в данной
точке.
Поскольку длина пути перемешивания I неодинакова в разных
местах турбулентного потока, то и величины [хт, DT и Хт также
неодинаковы в разных местах. Вместе с тем, есть попытки установления
этих величин, осередненных в поперечном сечении потока в канале,
исходя из опытных данных по диффузии и теплопередаче в потоке.
Сюда относятся работы Баума [353], Толе и Шервуда [354], Гольден-
берга [356], Дамкелера[355].
Гольденберг, на основании обработки опытных данных Никурадзе,
выводит следующую эмпирическую зависимость средней в поперечном
сечении величины (в пределах до Re=100-103):
ф =-^- = 9 • 10-3Re-°'16, (1. 16)
откуда
DT= -^ = 9 • 10-3vtfRe-°'16, (1.17)
а также
<P = -^ = 0,116.Re-°'oe, (1.18)
282
R=~2— радиус сечения канала диаметром d.
В другой работе Гольденберга сделано сопоставление полученных
зависимостей для [л с опытными данными по теплообмену и диффузии.
Используя формулу (1.3) для т0, а также (1. 16) и (1. 18), нетрудно
получить следующее соотношение:
4(Ф/?)2 = |-
Далее, из гидродинамической теории теплообмена (см. гл. VI,
уравнение 4.52) следует, что критерий теплообмена по границе
Nu = -|-Re. (1.19)
Подставляя значения ф и <р, найдем
Е = 0,193. Re-0»2. (1.20)
Nu = 0,024- Re0»8. (1.21)
Сравнивая с известной эмпирической формулой Крауссольда [100]
Nu=0,024Re°'8Pr0'35 для теплообмена в трубе круглого сечения, мы,
действительно, видим сходство выводов (при Рг.= 1).
Вместе с тем, нельзя не обратить внимания на то, что формула (1. 20),
полученная для 5, отличается от известной формулы Блазиуса
5 = 0,316 • Re~0'25 и коэффициентом, и показателем степени. Это, по-
видимому, объясняется различием в формировании полей скоростей, от
которых зависит величина коэффициента % и полей температуры,
влияющих на величину теплового критерия Нуссельта.
Сопоставление с экспериментальными данными по определению
коэффициента молекулярной диффузии в зависимости от числа Re, например,
Шервуда [354] дает менее удовлетворительную сходимость с величиной ф.
Гольденбергом сопоставляется еще значение ф с формулой Лейбен-
зона[357] по теплообмену в турбулентном потоке
Nu = »/„6Re1J;^r, (1.22)
которая при Рг=1 совпадает с формулой (1. 19).
Данные Дамкелера [355], согласно которым ф = 1,5-10~3, т. е.
величина постоянная и не зависящая от Re, а также Баума [353] —
(ф = 3« 10~3), полученные в сравнительно узких пределах Re, от 3 • 103
до 15 • 103, расходятся с расчетами Гольденберга.
Таким образом, данные по определению коэффициента турбулентной
диффузии недостаточны и, в сущности, сводятся к использованию
аналогии массообмена и теплообмена при турбулентном течении. Такого
рода аналогия и была использована в первоначальных работах Пред-
водителева и Цухановой по горению в канале [237], а затем с
поправкой на граничные условия, соответствующие реагированию на стенке,
Франк-Каменецким [87], Левичем[95] и другими авторами.
В действительности, как мы уже отмечали в главе VI (стр. 97),
в любой точке в потоке жидкости или газа, в том числе и на границе
раздела фаз, одновременно имеют место молекулярный и молярный
(турбулентный) переносы. В частности, количество переносимого
вещества
д= — (£> + дт) grad с,
причем DT является функцией места.
283
Принятие Z)T = const в поперечном сечении является очень грубым
приближением (см. гл. VI, стр. 100).
В настоящее время рядом опытов доказано, что пульсации скорости
при турбулентном течении, действительно доходят до самой стенки.
Тем не менее, молекулярная диффузия у стенки играет все же боль-
шую роль, чем в основной массе турбулентного потока. Опыты
Вознесенского [143] с визуальным наблюдением через микроскоп горящей
поверхности и методом микрокиносъемки частично это подтверждают.
Рассмотрим процесс реагирования при ламинарном течении в канале.
При наличии одной гетерогенной реакции уравнение диффузии в
цилиндрическом канале напишем в следующем виде:
где: D — коэффициент молекулярной диффузии;
с — концентрация, причем с = /(г,я), где г — радиус,
х—расстояние данной точки в поперечном сечении канала от
входного сечения канала;
и — скорость (местная, осередненная по пульсациям).
При этом продольной молекулярной диффузией в направлении х по
сравнению с конвективным переносом пренебрегаем. Кроме того, ввиду
симметричности поперечной диффузии по отношению к стенкам канала
частные производные концентрации по угловым координатам (6 —
меридианов и параллелей <р) принимаются равными нулю (см. гл. VI,
стр. 103).
При рассмотрении процесса реагирования предположим в
простейшем случае изотермические условия по длине и в поперечных сечениях
канала и пренебрежем влиянием изменения объема продуктов реакции.
В таком случае скорость и не зависит от температуры и концентрации
и является функцией координат точки; при условии гидродинамической
стабилизации распределение скоростей одинаково во всех поперечных
сечениях канала, и скорость является функцией только радиуса г.
Начальное условие состоит в том, что при я—0 с = с0 — начальной
концентрации (при всех г). Граничное условие заключается в
равенстве скорости диффузии и скорости реакции на любом элементе
поверхности стенки. Рассмотрим только реакцию первого порядка; для нее
граничное условие формулируется так:
-D% = *c (1.24)
при r = R% где: R—радиус стенки канала;
а — приведенная константа скорости реакции (или
коэффициент реакционного газообмена).
Аналитическое решение этой задачи при наличии одной
мономолекулярной химической реакции было сделано Панефом и Герцфель
дом [309].
Независимо от данной работы, подробное аналитическое решение
для случая горения угольного цилиндрического канала было сделано
Предводите левым [145, 358]. Им была решена задача в двух случаях:
tt = v= const, т. е. в случае плоского профиля скоростей в сечении
канала; в случае параболического распределения скоростей при
ламинарном течении, т. е. согласно уравнению (1.2).
При этом доказано, что для выделения роли физических и
химических факторов закон распределения скоростей в поперечном сечении
канала принципиальной роли не играет. Это сказывается только на
284
характере осереднения концентраций но сечению канала. Кроме того,
при наличии реальной неизотермичности, вследствие горения стенок и
более высоких температур газа у поверхности параболическое
распределение скоростей в действительности приближается к плоскому
профилю.
В этом случае, т. е. при одинаковой скорости по сечению,
распределение концентраций, согласно [358, 359] подчинено следующему
закону:
С=С°2А^4+^~^Г' (L25)
где: afc — положительные корни уравнения
причем (хх <^2 ^Р-з • • •> Л) и А — специальные, так называемые
Бесселевые, функции нулевого и первого порядков, для которых имеются
таблицы, например [360]; найдя р^, [х2, можно получить решение в виде
ряда членов суммы, с любой степенью точности;
Л = 7у —-величина безразмерная, которой в литературе присваивают
название критерия Аррениуса Агг.
В=- величина, обратная диффузионному критерию Ре = -^ или
Pq = — , где d — диаметр канала.
Как известно, Po = Re-Pr, где критерий Re = —, а Рг = ^-.Если
ч=0 и Рг=1, то, очевидно, критерии Ре и Re равны между собой.
Средняя концентрация в сечении
К и 2 *
if ^ 1 е-**8*
В==^]й^=^12^5+г- (1-26)
о
В случае параболического распределения скоростей задача решена
Предводителевым (145). Приведем формулу только для средней
концентрации в сечении канала:
2 Вх
fr=oo ^к ^
где 5=/((1^, А) в виде полинома, как и G(\ik)> Решение задачи горения
угольного канала с плоским профилем распределения скоростей
математически сводится к решению уравнения теплопроводности цилиндра,
охлаждающегося в окружающей среде. Поэтому в расчетах можно
использовать соответствующие таблицы и графики [99, 146].
я/?
При значении -ту < 2 можно ограничиться только первым членом
ряда. При этом получим простую формулу:
С:
с = с0е е*, (1.28)
где: Ре = -^- ;
d — 2R — диаметр канала.
285
Значения (xfc даются \i зависимости от величины критерия -jy. При
значении A = -jj = co, т. е. в случае бесконечно большой скорости
реакции, будет иметь место так называемый диффузионный режим
(см. гл. VI, стр. 105).
Тогда решение задачи о горении в канале совпадает с решением
задачи о теплообмене в трубе к ее внутренним стенкам. В этом
случае можно полностью воспользоваться аналогией диффузии с
теплообменом, так как в рассматриваемом предельном случае при бесконечно
большой константе скорости реакции концентрация кислорода на
поверхности стенок с>г = 0. Это равносильно заданию такого же
граничного условия, как и в теплообмене — температура на стенках постоянна
и в частности равна нулю.
Точное математическое решение задачи о распределении температур
в установившемся ламинарном потоке жидкости в трубе сделано Гре-
бером[99]. Оно выражается в виде функции
.f(±* JL\
где Ре = тепловой критерий Пекле, причем
а —коэффициент температуропроводности;
fr0— температура в данной точке (притемпературе стенки &w=0);
&0 — температура в входном сечении канала.
Характеристикой интенсивности теплообмена между жидкостью и
стенками трубы является тепловой критерий Нуссельта
»»=!='(«)■
(а—коэффициент теплообмена).
Теоретический анализ показывает, что величина Nu изменяется
в пределах от оо (при ж = 0) до некоторой предельной величины Nunpefl
на бесконечно большом расстоянии от входного сечения канала (при
х= со), причем
1\ипред = 3§66 (1.29)
Практически на некотором, достаточно большом расстоянии 1 =
= ~0,056Рео? наступает тепловая стабилизация, когда Nu= const = 3,66
и не зависит от скорости движения жидкости и расстояния. Среднее
значение критерия Нуссельта на длине х
тГТ— ad 1 YT d
к 4.x
1п£. (1.30)
Эмпирические данные по теплообмену в трубах при ламинарном
течении получены Рубинштейном [101] и Аладьевым [162]. Аналогией
теплообмена с диффузией можно воспользоваться без большой
погрешности только в случае быстро протекающей реакции горения, т. е. при
высоких температурах. В этом случае, полагая концентрацию на стенке
равной нулю, можно применить формулы для теплообмена, заменяя
температуры концентрациями, а тепловые критерии Нуссельта и Пекле —
диффузионными: NuAH$ =д- и РеДИф = ^-, где |3 — коэффициент массо-
обмена, т. е. количество кислорода, переданное диффузией из потока
газа единице поверхности канала в единицу времени при разности
концентраций (с — cw)=c (при с1Г = 0).
286
Из решения задачи о горении в канале следует, что концентрация
на стенке с}у в общем не равна нулю. Действительно, из
уравнения (1.25) видно, что величина с не обращается в нуль при r = R.
Очевидно cw зависит в данных условиях от ^-. При # = 0 cw = cQ
(в соответствии с начальным условием), а при #=оо обращается
в нуль.
Граничное условие на стенке канала (1.24), выражающее равенство
скорости реакции и скорости диффузии, можно написать следующим
образом:
Р(С— cw) = *c^
(1.31)
где: 8 — коэффициент массообмена;
а — константа скорости реакции;
с — средняя концентрация;
с — концентрация на стенке в
данном сечении.
Отсюда найдем диффузионный
критерий Нуссельта
(3d ad
NU
18
Id
lb
12
W
в
6
Nu=£ =
\cw
(1.32)
OJ 0,2 0,3 0,4 0,f
* a Pe
Рис. 68. Изменение критерия
Критерий Нуссельта, очевидно,
изменяется с ^изменением
концентрации у стенки cw и одновременно с изменением с. Во входном
сечении с=си,и Nu = оо. Во всех других сечениях величина Nu изменяется,
убывая по мере увеличения расстояния -г- от входного сечения (рис. 68).
В общем Nu = /(p~t) ' где ^е = ~п диффузионный критерий Пекле.
Ход изменения этой функции можно найти из аналитического
решения задачи. Из рис. 68 видно, что при некотором значении -^- =г-
а Fe
величина Nu практически не изменяется. Теоретическое предельное
х 1
значение NunpeA соответствует -тр-= со. На рисунке 68 показано
изменение Nu в случае горения канала при ламинарном течении при
условии плоского профиля скоростей. Величина ^пред = -^7. Она
отличается от величины Nunj^ = 3,66, являющейся предельным
значением для теплообмена при ламинарном течении в цилиндрической
трубе. График построен на основании табличных данных Гребера[99].
При учете параболического распределения скоростей предельное
значение Nunpen = 3,66 и совпадает с значением NunpeA Для теплообмена.
Предельное значение Nu приближенно можно принять только при
х 1
большом значении -ттг-» т. е. на большом расстоянии от входного
сечения или при малой величине критерия Ре, когда процесс можно
считать «стабильным».
Приближенно Nunpeit в случае плоского распределения скоростей
получается из следующих соображений. На достаточно большой длине
dc
в уравнении диффузии (1.23) можно считать и — = —const = А, т. е.
287
предположить линейное изменение концентрации по длине.
Уравнение диффузии (1. 23) можно написать следующим образом:
Интегрируя его, получим
*=-*£=т. <li34)
где а—поток газа, диффундирующий к стенке на радиусе г.
Обозначим поток газа, поглощаемый (за счет реакции) в единицу
времени единицей площади стенки, qQ. Из уравнения (1.34) следует,
что
* = ge£ = _Z>g. (1.35)
Интегрируя это уравнение при условии r = i?, c=cw, получим
2RD
«-.,-■^5^. <••»«
Средняя концентрация
R
J clwdr
•aR* —*wrAj)
'w + fg- <4-37>
С другой стороны,
9o = *cw
Подставляя значение q0 в уравнение (1.37), получим
" аН
1+л-ТТ
(1.38)
AD
Наконец, из уравнения (1.32) мы и получим предельное значение
Г^ипред=8, которое несколько больше Г^ипред = 7, получающегося из
анализа точного решения задачи. С учетом параболического
распределения скоростей можно найти МиПцсд таким же методом. Для этого
в уравнение (1.33) вместо и надо вставить
tt=2v(l--g) (1.39)
и произвести интегрирование. Для упрощения примем тот же закон
распределения концентраций, что и в предыдущем случае (т. е. без
учета влияния поля скоростей), и учтем распределение скоростей только
при осереднении концентраций по сечению.
В этом случае
R
\ crudr
* = -* = «,r + |fe- (1-40)
Г urdr
О
В результате получим Г^ипред = 5. Точное решение с учетом
Парада 1
болического распределения скоростей дает Г^ипред = 3t66 при -т р- = оо.
Это значение Г^ипред совпадает с величиной Г^ипред для теплообмена
288
при ламинарном течении в канале. «Стабилизация» Nu (см. рис. 68),
очевидно, соответствует постоянству соотношения средней
концентрации с и концентрации на стенке cw
— = const. (1.41)
с
Ml'
В этом предельном случае можно считать, что гетерогенный
процесс идет с некоторой суммарной константой скорости
acw
А' = -^. (1.42)
Выражая через критерий Нуссельта Nu, получим следующее
уже известное нам выражение суммарной константы скорости реакции:
А'=т-Чг- а-43)
а "Г DNu
(см. гл. VI, стр. 104, а также гл. VIII).
Применение суммарной константы скорости реакции допустимо
только в том «.-случае, если считать поверхность реагирования
равнодоступной, т. е. принять концентрацию на стенке cw = const или же
(по отношению к каналу) считать, что процесс реагирования стабили-
cw .
зируется на известной длине так, что — = const.
Блинов [361], а затем Широков и Ковнер [362] сделали попытку
приближенного решения задачи о горении в канале при ламинарном
течении, принимая концентрацию на стенке канала cw = const. В
действительности концентрация на стенке меняется в соответствии с
изменением Nu по длине канала. Поэтому анализ результатов в указанных
работах привел к неправильному выводу о зависимости константы
скорости реакции от длины канала. Более приемлемым для
приближенных расчетов является принятие «стабилизации», что допустимо при
х 1 xD
известных, достаточно больших значениях величины -т — = ——
(см. рис. 68). Такой прием применил Франк-Каменецк^й [363] при
обработке данных Цухановой [358], полученных в экспериментальном
исследовании угольного канала при ламинарном течении. В результате
такой обработки получена зависимость
ig*'=/(r)'
Из нее видно, что при высоких температурах, когда большую роль
играет диффузионное торможение, экспериментальные точки отклоняются
от прямой. Если принять, что при значении 4-т- р- = 0,1 величина N и
практически становится постоянной (см. рис. 68), то указанной стаби-
/ I 60\
лизации соответствует величина -г = -г- :
5 • и,1
Опыты Цухановой [59] проводились при максимальном значении
Ре= 1200. Отсюда ясно, что по крайней мере, только половина
всей охваченной опытами Цухановой области ламинарного режима
19 Б. В. Канторович
289
лежит в пределах «стабилизации» Nu. Поэтому обработка опытов
Цухановой, произведенная Франк-Каменецким [363] по так называемому
«квазистационарному» методу, не отражает полноты картины.
Термин «квазистационарное» состояние Франк-Каменецким
применяется по отношению к такому процессу, в котором имеет место
равенство (1.43). Это равенство выполняется здесь в стационарном
процессе как граничное условие в любой точке поверхности стенки. Дело,
однако, в том, что оно выполняется точно только при условии
переменных cw и (3 или переменном Nu. Условие Nu = const или —, кото-
vr
рое принимает Франк-Каменецкий, соответствует не стационарностп
или «квазпетационарности», а практической стабилизации
гетерогенного процесса, что более или менее выполняется при известном значе-
х 1
НИИ -ттг-.
d Ре
При ламинарном течении в условиях стабилизации процесса
суммарная константа скорости реакции определяется по формуле (1.43),
где NunpeA = 7 или 3,66, в зависимости от принятого профиля
скоростей.
Отсюда видно, что в предельном случае при ламинарном режиме V
не зависит от скорости дутья, а зависит только от температуры
реакционной поверхности. Экспериментальные данные Цухановой [196] по
скорости горения в угольном канале, показанные на рис. 69а,
подтверждают этот вывод.
Опыты, проведенные в пределах 10 л/мин, соответствуют числам
Re <С 2000, т. е. ламинарному режиму. При малых расходах дутья,
близких к нулю, скорость процесса, как видим, уменьшается, несмотря
на то, что уменьшение скорости течения v и, следовательно,
уменьшение критерия Ре должно способствовать стабилизации процесса и
величины к'.
Это объясняется следующими причинами:
при малых скоростях (2—3 л/мин) затрудняется отвод продуктов
сгорания, что замедляет диффузию и уменьшает скорость процесса;
при малых скоростях потока уже нельзя пренебрегать продольной
диффузией газа по сравнению с конвективным переносом.
Распределение средних концентраций в условиях стабилизации
процесса и без учета продольной диффузии можно найти из
дифференциального уравнения (8.19) гл. VI [147]:
vd^ = -k'Sc, (1.44)
где S = -j—реакционная поверхность в единице объема канала
(диаметром d).
Интегрируя уравнение (1«44), получим
с = с0е~~~. (1.45)
Суммарная скорость реакции на участке канала длиной х
vc0 — vc = vc0 (1 — е г) = - cJi'Sx, (1. 46)
причем
е ^^1_^+... (1.47)
290
Из формулы (1.46) видно, что в этом случае, т. е. без учета
продольной диффузии в канале, суммарная скорость реакции остается
практически постоянной, поскольку к' = const при данной температуре
стенок канала не зависит от скорости v в ламинарном потоке. Но при
малых скоростях течения нельзя пренебречь продольной диффузией.
В этом случае следует применить дифференциальное уравнение
(8.17) гл. VI [126]:
DdJi w*L-kSc = 0, (1.48)
dxl ах
причем: первый член выражает собой результирующий поток
продольной диффузии в направлении оси канала х\
А' —суммарная константа скорости реакции на стенках канала,
которая в условиях стабилизации, очевидно, не зависит от продольной
диффузии и имеет предыдущее выражение (1.43).
Ю 20 30 40 50 60
СНоростЬ дутЬя, л/мин
70
О JO 700 750 200 2Н
C/fopocmb, гага, м/ce/t
Рис. 69а. Скорость горения и газообразование в угольном канале
при турбулентном (1) и ламинарном (2) движении; 02 — доля
использованного кислорода (О. А. Цуханова).
Решение уравнения (1.48) с тем же граничным условием c=cQ
при х = О
v Уу*+4№И)
■ ctjss
(1.49)
оно переходит в уравнение (1.45), если v2 значительно больше
величины bk'SD. В этом случае можно принять
Vv* + 4tf67)=v(l+?^).
(1.50)
Подставляя это выражение в уравнение (1*49), придем к
уравнению (1. 45).
Суммарная скорость реакции на участке канала длиной х
/ Г у_ _ УуЧ^н^ 1 \
vr0 — vc=w0h — e\*D 2JJ I7 = ^av(v^2 + 4&'SZ)— v) (1.51)
(разложив показатель степени в ряд и ограничиваясь двумя членами
ряда).
Характер изменения скорости горения при ламинарном режиме
в зависимости от скорости дутья показан на рис. 696. В пределе, по
291
19*
мере увеличения скорости v кривая изменения скорости горения
стремится к величине cjz'Sx. Характер кривой подтверждается
экспериментальными данными Цухановой (рис. 696).
С увеличением скорости дутья ламинарный режим переходит в
турбулентный при некотором критическом числе Re = ReKp. При этом
резко меняется и характер диффузионного обмена. Это хорошо видно
из рис. 69а, на котором показано изменение скорости горения
угольного канала при турбулентном режиме в области изменения Re от
2000 до 6300. Уравнение (1.45) [147] описывает в равной мере
ламинарное и турбулентное горение в канале (при учете соответствующей
величины к), если считать, что этот процесс протекает приблизительно
в стабильных условиях, т. е. при
v(C0-C)
10
а
\
COnSt ИЛИ Nil:
-const.
о 1 г з ь 5 6 7 v
Рис. 696. Теоретическая зависимость
изменения скорости горения от скорости
- дутья при ламинарном режиме.
В дифференциальное уравнение
(1. 48) вводятся средние по сечению
концентрации, независимо от
закона распределения их по сечению.
Это имеет преимущество для
обработки экспериментальных
данных, ■ в которых в большинстве
случаев известны только средние
концентрации кислорода и
продуктов сгорания.
В уравнение (1.44) вводятся
только две характерные величины:
реакционная поверхность в
единице объема канала S и
суммарная константа скорости реакции
к', характеризующая наблюдаемую скорость процесса. /^
зависит, с одной стороны, от константы скорости химической
реакции а, а с другой — от диффузии и гидродинамики потока. При
необходимости можно учесть и изменение этих величин (S и а) по
длине канала в связи с его выгоранием, изменением скорости,
неизотермическими условиями, а также учесть и изменение скоросш
потока v по длине канала при изменении температуры и объема
продукта реакции и т. п. В этом отношении уравнение (1.44),
несмотря на его простоту, предоставляет широкие возможности для
анализа различных факторов, имеющих большое практическое
значение, и в дальнейшем мы будем часто его применять.
Цуханова[59] вывела приближенную формулу изменения средней
концентрации газа по длине канала, произведя осреднение
концентраций по сечению канала по наперед заданному закону, в частности,
принимая параболическим поле концентраций.
Принятый закон осреднения используется в основном
дифференциальном уравнении диффузии (1.23) и в граничном условии, а затем
интегрированием уравнения (1. 23) получается приближенная формула.
Примем
с=л(1 + Х-£-). (1.52)
Средняя концентрация
с =
№
crdr-
М'
(1.53)
где А и X есть функции от х — расстояния от входного сечения канала.
292
Далее, произведя осереднение дифференциального уравнения (1.23),
получим его в следующем виде:
о о
После интегрирования получим следующее осредненное
дифференциальное уравнение:
v dc ААк 4Х с ,л г^\
DH—w—m т- {1-00)
Для определения величин Л и X надо воспользоваться уравнением (1. 53),
а также граничным условием на стенке канала
дс
—D — = ac (при r — R).
В результате получим
А= — И А:
2D л •
-Jf + a 1+у
Подставляя значения X и А в уравнение (1.23), после интегрирования
получим следующую формулу
с = с0ег*х, (1.56)
где
AD
(2D 1 \ *
(1.57)
Как видно, формула (1.56) имеет тот же вид, что и уравнение (1.45),
принятое автором.
В общем виде величина
причем а—постоянная величина, зависящая от принятой функции
распределения концентраций.
2
Сравнивая уравнения (1.58) и (1.43) и принимая £=-тт (для
круглого сечения), найдем
*=г4*' (1-59)
a +2D
Nu = i-. (1.60)
1
В частности, при а = -к (параболическое распределение концентраций)
мы получим Nu = 8 и
l + w
т. е. прежнюю формулу, данную автором в 1940 г. в работе (147).
Применение осредненных дифференциальных уравнений, как мы
уже заметили, очень упрощает анализ многих задач, относящихся
293
к теории горения. При этом можно вводить сразу в расчет средние
концентрации. Учет граничных условий производится с помощью
уравнения (1. 43), определяя значение Nu из экспериментальных
данных или теоретических соображений. Мы уже отметили преимущества
этого метода, примененного автором в вышеуказанной статье [147] и
в ряде других работ. Можно пользоваться также и методикой Цуха-
новой[59], т. е. усереднением дифференциальных уравнений по
заданной функции распределения концентраций и скоростей в сечении
канала. Как видим, в данном случае результаты получились
тождественными. Однако необходимость предварительного задания характера
поля концентраций делает эту методику недостаточно
удовлетворительной.
Действительно, рассмотрим уравнение, выражающее данную
функцию распределения концентраций в поперечном канале. Цуханова
замечает, что в зависимости от коэффициентов А и к поле концентраций
может быть плоским, вогнутым и выпуклым. Граничное условие во
входном сечении канала требует, чтобы при всех г от 0 до R (т. е. от
оси до стенки канала) концентрация с = с0. Очевидно, это условие
может быть выполнено только при Х = 0 и Л = с0. Но в таком случае
не удовлетворяется граничное условие на стенке канала (1.24).
Таким образом, функция распределения, не удовлетворяет
одновременно обоим граничным условиям. Поэтому и решение задачи
указанным методом не может претендовать на большую точность, чем
принятый автором метод составления дифференциальных уравнений сразу
в средних концентрациях. Решения, как видно, в обоих случаях
пригодны только в условиях стабилизации процесса; в то же время метод
Цухановой не отличается простотой.
Решение задачи о горении канала с учетом вторичных реакций,
выполненное автором [359] (см. ниже), показывает, что в начальном
участке происходит быстрое изменение профиля концентраций
кислорода от плоского во входном сечении до выпуклого параболической
формы, которое затем уже стабилизуется таким образом, что отношение
cw
— остается постоянным. Реакция восстановления углекислоты по
длине канала сопровождается еще более своеобразным изменением
профиля распределения концентраций в поперечном сечении канала,
которое не может быть учтено ни одним из рассмотренных методов
применения усере£(н£нных дифференциальных уравнений
Переходим^ -.к процессу горения в угольном канале при
турбулентном течении. Первое рассмотрение этого вопроса в предположении
аналогий» с задачей на теплообмен в трубе произведено Нуссель-
ТОМ; $21].
Л vЦукановой была сделана обработка экспериментальных данных,
полученных по исследованию процесса горения угольного канала при
турбулентном движении. При этом была использована формула Лей-
бензона (1.22), [357]. Строгого аналитического решения задачи горения
в угольном канале при турбулентном течении пока не сделано.
Трудность решения заключается в более сложных граничных условиях,
учитывающих химическую реакцию на стенке канала.
Решение указанной задачи по теплообмену Лацко [364] для
стабилизованного гидродинамически турбулентного потока, а также
исследование Маргулиса [365], опыты Рубинштейна [1011, Аладьева [162] и
других показывают, что величина так называемого «начального»
участка трубы, где происходит практическая стабилизация
критерия Nu, для турбулентного потока в трубе гораздо меньше, чем для
ламинарного. Поэтому предельным значением критерия Nu можно
294
пользоваться в данном случае в более широких пределах. Однако и
в этом случае не следует принимать концентрацию у поверхности
с]Г = 0. Для характеристики теплообмена или массообмена в случае
развитого турбулентного потока иногда пользуются так называемым
критерием Маргулиса [87, 365] или Белоконя [366]
М =
NuD Nu
vd
'Ре
В случае Рг=1, как известно, критерий Pe = Re и
v Re
(1. 62)
(1.63)
//Л///
Ш///Л
У///////////
'/////////////////////////,
s i *—"-ч^
т
1
го
г
Ч
>Г\
_L
Рис. 70. Распределение
концентраций в сечении канала при
турбулентном перемешивании.
Чуханов обозначает это отношение ср и называет функцией
переноса [201]. Величина ср зависит от числа Re, но при очень больших
числах Re (когда коэффициент сопротивления \ перестает зависеть от
Re) и поле скоростей изменяется по- п
добно самому себе (так называемая
автомодельная область) ср = const.
Исходя из общей теории
турбулентного потока, автор [147] вывел формулу
для распределения концентраций в
сечении этого потока для указанного
предельного случая стабилизации Nu,
принимая также стабилизированное
гидродинамически течение в канале (рис. 70).
На рисунке обозначены: S — толщина
ламинарного слоя на границе
реакционной поверхности; сх и
ui—концентрация и скорость на границе между
ламинарным слоем и переходной областью к турбулентному ядру.
При турбулентном перемешивании нельзя ожидать резкого
градиента температуры только в пограничном слое; поэтому примем
плотность газа одинаковой по сечению. Далее, воспользуемся
соотношением 4" из формул (1. 8), (1. 12) и (1. 14), а также известным
линейным законом распределения касательных напряжений в сечении
канала [88]:
г
Далее на участке стабилизации справедливо также линейное
соотношение диффузионных потоков (1. 35), на стенке и в данной точке
на радиусе г. Примем в сечении турбулентного ядра логарифмический
закон распределения скоростей (1. 10). Из него следует, что
du _
~dy~~
Из уравнения (1. 64) получим
их 1
(1.64)
9
?их
У
dc
dy
(1.65)
Подставив q и т и интегрируя уравнение (1.65) при некоторых
упрощениях-, а именно:
JIUX
(1.66)
295
%-
D
«i-
(1.67)
(допуская в ламинарном слое линейный закон распределения скоростей
и концентраций), получим следующую зависимость между
распределением скоростей и распределением концентраций в поперечном сечении
канала в турбулентном потоке:
с\-
Рг
£-')•
(1.68)
Переходя к осереднению концентраций, умножим обе части
уравнения (1.68) на rdr, проинтегрируем и разделим на В2.
В результате получим:
г-<,=^&->).
(1.69)
Величину (с[ — cw) можно заменить из уравнения (1.67).
Отсюда получим:
?о&
-— 1
Рг ,
(1. 70)
(1.71)
С другой стороны, из уравнения химической реакции
qQ = kcw.
Заменяя поток газа д0, устанавливаем соотношение между Cw и с
для рассматриваемого предельного случая в следующем виде:
~с (1.72)
*+ъ
Рг—1 + —
"1
Рг
Отсюда получается суммарная константа скорости гетерогенного
процесса при турбулентном течении (для предельного случая)
к' =
kcw
1 + -
^ D
1 + (Рг— 1) -
Рг
J "1
Толщина ламинарного слоя
:N-
(1.73)
(1.74)
где 7V = const,
Spv2 , ч
и т0=-^ (касательное напряжение у стенки).
После подстановок и преобразований можно привести выражение
для /с' к следующему виду:
к
А'=-
1 +
причем £=/(Re) — коэффициент сопротивления,
Х=1 + (Рг-1)^-=1 + (Рг-1)ЛГ|/1.
Если принять Рг = 1, то Х= 1.
(1. 75)
(1. 76)
296
Отсюда видно, что величина к\ определяющая наблюдаемую
скорость потока, зависит: от константы скорости химической реакции к
и от скорости и гидродинамики потока в связи с характером изменения
коэффициента сопротивления Е от v. В общем £ = /(Re); для гладких
стенок при определении £ можно воспользоваться известной формулой
Блазиуса (1. 5)
В так называемом диффузионном режиме можно пренебречь в
знаменателе формулы (1. 75) единицей по сравнению со вторым членом,
и тогда
В автомодельной области 5 = const и к' пропорциональна v. Это
и будет та область, в которой критерий Маргулиса или функция
переноса
о = —= const.
' V
В таком случае распределение концентраций, как это видно из
формулы (1.45), перестает зависеть от скорости дутья и определяется
только величиной реакционной поверхности в единице объема канала
£ = —. Возможно, что в шероховатых каналах такого рода
постоянство ср устанавливается в области небольших чисел Re. По данным Цу-
хановой [106] (см. рис. 69а), получается линейная зависимость скорости
горения от скорости дутья даже при Re — до 6000. Но в таких
небольших пределах изменения Ro (от 2000 до 6000) линейная
зависимость в действительности может отвечать просто небольшому участку
кривой. В общем случае суммарная константа скорости к' есть
функция от в — температуры реакционной поверхности, Т — температуры
газа (средней в сечении), Re и Рг.
Остановимся еще на вопросе о распределении концентраций в
угольном канале (в случае одной реакции горения) при неизотермических
условиях. В этом случае мы должны учесть, что скорость v в
поперечном сечении канала изменяется вследствие изменения температуры.
Если пренебречь изменением объема и газообразных продуктов реакции,
то изменение v будет происходить при условии постоянства весовой
скорости G = ^v = const, где *{=-=£=■— удельный вес газа в данном
сечении.
С TIT
Следовательно, v = . Уравнение (1.44) напишем в следующем
виде:
-i^c)=k'Sc. (1.78)
Подставляя значение v и приняв G, R и р постоянными, получим
уравнение
_£££gi>_A\Sc=0. (1.79)
Для решения уравнения (179) надо знать изменение температуры
по длине канала. Оно определяется уравнением теплового баланса [147]:
<xS (6 — Т) — G d (cdf] =0, (1, 80)
где: а — коэффициент теплообмена между стенкой канала и газом,
сп — теплоемкость газа.
297
Уравнения (1. 79) и (1. 80) (даже при тех упрощениях, при которых
они составлены, — отсутствие потерь тепла, стационарный процесс
и т. д.) входят в определенную систему, рассматривающую комплексно
горение и теплообмен в угольном канале. Поэтому надо добавить еще
одно, третье уравнение, замыкающее данную систему:
QVSc = aS(Q — Т)9 (1.81)
где Q — тепловой эффект реакции, ккал/кг.
Уравнение (1.81) выражает равенство тепловыделения реакции и
отвода тепла потоком газа при отсутствии потерь тепла в окружающую
среду.
Решение очень усложняется, если учесть зависимость константы
скорости реакции от температуры стенки:
к=к0е-Е>т.
Кроме того, надо еще принять во'внимание изменение скорости v
от температуры Т.
Коэффициент £=/(Re), причем
Re=^ = II*=**. (1.82)
Поскольку весовая скорость G = const, то изменение Re связано
только с изменением вязкости при переменной температуре. Ввиду
слабой зависимости £, а также X от Re при изменении в небольших
пределах можно принять Е и 1 постоянными величинами вдоль канала.
По той же причине можно принять постоянным и коэффициент
теплоотдачи
XrNu ,- Хг£ Re \ £ G
а = -J--T- = -^—- = — — = ~ const, (1. 83
d — 8d fx 8 g ' v '
К
учитывая, что величина —, т. е. отношения теплопроводности газа и
его вязкости, при изменении температуры газа изменяется в меньшей
степени, чем jjl. Величина суммарной константы скорости реакции к
является сложной функцией Т, б, даже если принять Е и!
постоянными. Поэтому решение уравнения (1. 79) с учетом изменения
величины к' можно выполнить только путем приближенного численного
интегрирования, например, в конечных разностях и т. п. [126].
Пример такого расчета приведен ниже. Здесь ограничимся
«диффузионным» режимом.
Примем
A' = |j = ?v, (1.84)
причем
ср = —= COnSt.
Подставляя значение v, получим
k' = <f — T. (1.85)
После подстановки величины к' в уравнение (1.79) и сокращения на
GR
— получим уравнение (1. 79) в следующем виде:
29S
Оно легко интегрируется при граничных условиях Т~Т0 и с = с0, где
Т0 и с0 — температура и концентрация газа во входном сечении.
Решая уравнение (1. 86), получим формулу для распределения
концентраций при неизотермических условиях [147]:
с = с0^е-^ш (1.87)
Температура G стенок канала должна изменяться в соответствии
с уравнением (1.81), которое, в сущности, выражает условие
стационарного режима воспламенения. Распределение температур газа найдем
из уравнения (1.80), исключая 6. В окончательном виде уравнение,
выражающее T=f(x), выглядит следующим образом:
Т-Т0=(Тя-Т0){1-е-**), (1.88)
где Тт—Т(] = -^- максимальная теоретическая темпе-
То^
р а тур а газа, достигаемая на бесконечно большой длине канала (без
потерь тепла в окружающую среду); ^0 = -^- удельный вес газа
til 0
во входном сечении канала.
Распределение температур стенки канала 9 = /(;г) найдем из
уравнения (1.80):
Подставляя значения величин //, а и с, после упрощений (полагая
Рг = 1) получим:
Ъ = Т + (Тт— Т0) е-*'* =Tm= const. (1. 90)
Последнее уравнение показывает, что в данном случае температура
стенки из условий стационарности воспламенения и отсутствия потерь
тепла в окружающую среду должна оставаться постоянной вдоль
канала и равной максимальной теоретической температуре газа.
Подставляя в уравнение (1.87) значение 7\ получим следующую
формулу для распределения концентраций кислорода (в диффузионном
режиме) при неизотермичоских условиях и постоянной температуре
стенки канала 6 = 7^:
Та
-= "—г-- (1.91)
Ч
В таком виде уравнение (1.91) приведено в работе Чуханова [367].
Оно получено из тех же уравнений (1.79) и (1.80), а также (1.87),
выведенных в упомянутой работе автора [147], с применением
зависимостей для суммарной константы скорости реакции, данной в той же
работе для турбулентного режима. Следует только иметь в виду, что
Чуханов принимает температуру стенки 6 = const, не указывая, что
в данном случае она имеет определенное значение 6 = Тт, иначе не
будут выполнены принятые условия стационарности и отсутствия потерь
тепла в окружающую среду, при которых справедливо уравнение (1. 90).
В уравнении (1.80) не учитываются потери тепла в окружающую среду.
Нами [126] выведено уравнение распределения температур в горящем
угольном канале с учетом потерь тепла в окружающую среду.
Для этого воспользуемся уравнением (1.80):
aS(0-T) = cpG^. (1.92)
•I'M
Далее уравнение (1.81) напишем с учетом потерь тепла в
окружающую среду, температуру которой обозначим 7\:
Qk'Sc = (xS (0 — Т) + *,S (6 — 7\), (1.93)
причем: аг — суммарный коэффициент теплообмена между горящей
стенкой канала и внешней средой;
а — коэффициент теплоотдачи от реакционной поверхности
угля к газу.
Кроме того, надо еще использовать уравнение (1.86). Для
диффузионного режима его интегрирование дает уже известную нам
формулу (1.87):
с = с0^е~^. (1.94)
GR
Подставляя значение k' = z> — Т и с из формулы (1.94) в
уравнение (1.93) и исключая 6 из уравнений (1.92) и (1.93), приводим
уравнение (1.93) к окончательнохму виду:
Т — Т1= (Tm-T^)^{e-^x-e-'-Sx) + ^ _ т^ е_^ (1> д5)
где
cpG
(1.96)
cpG
NU i А С\П\
Характер изменения температуры Т по длине канала показан на
рис. 71. Максимум температуры находится на расстоянии
хГшах = - Winт (Гт-Г0)у2 ^_ (1 д8)
Выражение х получается проще в случае равенства температур
окружающей среды и воздуха, поступающего в угольный канал, т. е.
Т0=Тг. В этом случае
7'тах (<р — Ф) £ 0 *
Из формулы (1. 99) видно, что расстояние до температурного
максимума увеличивается обратно пропорционально величине поверхности
стенок канала в единице объема S. Таким образом, при выгорании
канала, а также при выключении поверхности за счет озоления
температурная кривая растягивается. Величина ф растет с увеличением
коэффициента теплоотдачи ах в окружающую среду и зависит от весового
расхода воздуха G.
Действительно, подставив значение а из уравнения (1. 83) в
соотношение ф, получим ее после упрощений в следующем виде:
(1. 100)
*i
cpg + Т" ср + ч V
(так как <р = — при Х = 1).
Исследование уравнения (1. 100) показывает, что с увеличением ф,
т. е. теплопотерь в окружающую среду, температурный максимум
сдвигается ближе к входному сечению. Увеличение ф имеет место с
увеличением коэффициента теплоотдачи ах в окружающую среду и с
уменьшением весового расхода воздуха G.
300
Наоборот, с уменьшением ах и увеличением весового расхода G
температурный максимум перемещается дальше от входного сечения.
Очевидно, при ф=0, т. е. отсутствии теплопотерь в окружающую среду
или очень большом расходе воздуха (и в этом случае ф=~- 0), х=оо,
т. е. температурный максимум имеет место на бесконечно большом
расстоянии от входного сечения.
Указанные выводы были сделаны и в работе автора [126].
Предыдущее уравнение (1.88) представляет собой частный случай
уравнения (1.95), а именно при а, = 0 и ф = 0.
В работе [126], в которой была решена эта задача на основе
уравнений (1. 86), (1. 92), (1. 93), использована формула для распределения
концентраций без температурной поправки. В результате была получена
более сложная зависимость T = f(x), которая не
приводится. Т,°К
Подставляя значение Т в формулу (1. 94) из MOO\
полученного уравнения (1. 95), найдем распреде- 800
ление концентраций при неизотермических уело- 600
виях с учетом потерь тепла в окружающую среду. £дд
Максимальная температура 7"шах получается 200\
при подстановке значения хт в уравнение
(1-95):
ГГ
(Тт - т0) <е
cpG
■'('+*)
— 1П-р
О 0,2 0,Ь 0,6 0,8 (О (2 f,U
X
Рис. 71. Теоретическое
(1 101) распределение темпера-
^ ' ' тур по длине канала при
неизотермическом
горении.
(в случае Т1 = Т0).
Из уравнения (1. 101) следует, что Ттлх растет с уменьшением потерь
тепла (т. е. ат) и увеличением расхода воздуха G, но не зависит от S,
т. с. реакционной поверхности в единице объема канала.
В действительности по мере выгорания реакционная зона
растягивается, как это следует из уравнения (1.87), и вследствие большей
полноты горения (за счет менее активного восстановления С02 и
догорания СО в объеме канала) температура возрастает, так как
тепловыделения Q и соответственно максимальная теоретическая
температура Тт возрастают. Это хорошо видно на графике рис. 79а
заимствованного из опытных данных Фарберова [368].
Характер кривых подобен теоретической кривой рис. 71. По мере
выгорания и, следовательно, увеличения S температурный максимум
смещается в сторону увеличения расстояния хТ
ириведем еще пример расчета процесса горения угольного канала
в неизотермических условиях с учетом изменения константы скорости
реакции горения в зависимости от температур стенок и газа [126].
Для упрощения представим процесс горения состоящим только из одной
реакции горения (до С02). Канал с одной угольной стенкой (рис. 72)
имеет размеры сечения а и Ь.
Допуская, что распространение тепла идет только в направлении
канала х, можем написать следующее дифференциальное уравнение
теплообмена для бесконечно малого элемента канала, находящегося на
расстоянии х от входного сечения:
г)0 _ \ дЦ ■ Qk'c а (О — Т)
(1. 102)
где: о — толщина угольного пласта;
t— время.
301
В данное уравнение, как видим, не входят размеры канала а и Ы
Таким образом, непосредственно распространение тепла в пласте не зависит
от размеров канала. Процесс выгорания канала (в дальнейшем мы
рассмотрим его более подробно), очевидно, никогда не будет
установившимся, так как распространение тепла в угольном пласте
сопровождается перемещением очага горения в связи с перемещением фронта
воспламенения. *L j
Предположим, что в данный момент времени в угольном пласте
канала мы имеем распределение температур реакционной поверхности
в виде некоторой кривой 6, изображенной на рис. 72.
Рис. 72. Процесс горения канала с одной угольной стенкой.
Такому распределению будет соответствовать в данный момент
определенное распределение концентраций c = f1(x) и температур газа
Г=/2(#), которые можно установить из уравнений (1.79) и (1.80)
(см. стр. 297).
Реакционная поверхность канала прямоугольного сечения с одной
угольной стенкой на 1 м3 объема (рис. 72)
г, _а_ J_
° — аЬ — Ь '
где Ь — высота канала, а — ширина угольной стенки.
Ранее мы останавливались на вопросе определения суммарной
константы скорости гетерогенного процесса в канале при турбулентном
движении, причем было замечено, что до сих пор не получено
аналитического решения сложной задачи для турбулентного режима течения
в канале, т. е. с учетом распределения скоростей и турбулентного и
молекулярного обменов в потоке и на границах (на стенке канала).
Начальный участок стабилизации процесса при турбулентном
горении будет, по-видимому, более значительным, чем при турбулентном
теплообмене [364]. Дело и том, что задача горения в канале при
турбулентном движении решается при граничном условии
д=Р(с-с11.)=Ас1г = -г-Ц-С, (1.103)
302
соответствующем (условно) теплообмену, через стенки с изоляцией
толщиной -г-, где D — коэффициент диффузии, к— константа скорости
/с
реакции.
Но все же в условиях турбулентного движения с достаточно
растянутой зоной реакции можно предполагать, что длина начального
участка будет значительно меньше, чем при ламинарном движении,
и приближенно скорость процесса может быть описана предельной
суммарной константой скорости к', полученной в формуле (1. 73)
К, м/сек
0,22
0,20
0J8
0J6
OJlf
0,12
0J0
0,08
0f06
ОМ
0,02
Г
\
\
[
[
[
[
\
—-U ,
—1—
—
1
ж
^
>"
г
/
,—*
te
О-"*
/
%
**
1
- i
i—
Г=/800°Н
Г700
f600
Г500 \
fUOO
fdOO -
/200
/too
WOO ■
900
■ 800 "
JOO
600
JOO
Ш
-JOO —
800
1200
7600
2000 2400 в °H
Рис. 73. Зависимость суммарной константы скорости
реакции от температур стенки и канала (О. А. Цуханова).
k'=/(0, Т), где 8 — температура реакционной поверхности угля
(° абс), Т — средняя температура газа (° абс).
(см. стр. 296). Данная формула выведена для цилиндрической трубы
круглого сечения. Но в результате некоторых выкладок оказывается
возможным использовать ее и для канала прямоугольного сечения,
принимая £'='—у, где £— коэффициент сопротивления (по формуле
Блазиуса).
С помощью этой формулы произведен численный расчет кривых
распределения температур Т и концентрации газа с вдоль канала,
соответствующих данному распределению температур реакционной
поверхности 0 (см. рис. 72). Решение уравнений (1.102), (1.92), (1.86),
принимая во внимание сложную зависимость суммарной константы
скорости реакции процесса от 6 и 7\ выполнено методом конечных
разностей, на основании экспериментальных данных по горению в
канале при турбулентном движении из опытов Цухановой. Применение
именно этих данных оправдывается наличием в канале объемного
горения окиси углерода, которое входит в суммарный результат в
продуктах горения в опытах Цухановой.
На основании этих данных построен график (рис. 73) зависимости
суммарной константы скорости реакции к' от температур стенки 0 и
газа Т (при постоянном весовом расходе G= const). Заштрихованная
область данного графика примерно соответствует пределам опытов
303
Цухановой [196]. По значениям концентраций и констант скорости
горения к' можно вычислить удельные скорости горения к8=^к'с,
которые, очевидно, характеризуют профиль выгорания канала (рис. 72).
Если представить уравнение (1. 102) также в конечных разностях и
задать начальные условия в канале в зависимости от места и
термических условий розжига, то можно показанным способом исследовать
весь процесс горения в канале за интересующий нас промежуток
времени после розжига. По мере распространения тепла в угольном
пласте путем теплопроводности будет происходить постепенно
воспламенение все новых масс угля и вследствие этого вся кислородная зона
и очаг горения будут передвигаться. Направление и скорость этого
передвижения целиком определяются изменением во времени теплового
состояния угольного пласта и условиями воспламенения угля.
Вопросы, связанные с температурным режимом и распространением
очага горения в угольном канале, рассматриваются нами ниже.
При решении задачи о турбулентном горении канала введем в расчет
средние концентрации, учитывая граничные условия суммарной
константой скорости реакции к'. Для решения этой задачи можно
применить и уравнение диффузии (1.23). В этом случае (см. [359])
вместо коэффициента молекулярной диффузии D надо ввести
коэффициент турбулентной диффузии DTy величина которого зависит от
критерия Re (см. стр. 282 и далее). Поскольку'коэффициент турбулентной
диффузии является функцией места, то строго решить эту задачу
можно только на основании данных о распределении величины DTJ
а также коэффициента молекулярной диффузии D по сечению потока,
что является пока непреодолимой по сложности задачей. Имеются
попытки ее приближенного решения путехм введения в расчет осреднен-
ной величины DT по сечению потока. При этом можно воспользоваться
точным решением для ламинарного движения, введя в уравнение
диффузии (1. 23) осредненный коэффициент турбулентной диффузии (см. [359]).
Что касается граничного условия (1. 24), то здесь, поскольку (см. гл. VI,
стр. 99) на границе твердой поверхности турбулентные пульсации,
по-видимому, более ограничены, нет основания считать коэффициент
диффузии равным DT. Гольденберг [356], полагая, что у стенки, как
и в объеме турбулентного потока диффузия осуществляется
исключительно турбулентным механизмом, принимает средний коэффициент DT
постоянным по сечению и подсчитывает его из данных по теплообмену
(см. стр. 282). В результате его решение по форме ничем не отличается
от аналогичного, уже выполненного для ламинарного движения; только
вместо коэффициента молекулярной диффузии в нем фигурирует
средний коэффициент турбулентной диффузии DT.
В конечном итоге средняя концентрация в сечении с может быть
представлена в виде зависимости
б=/(Ре„ 4' z£)' (1Л04)
где Рет = 7Г.
т
Кроме того, Гольденберг применил формулу (1.58), полученную
Цухановой методом осреднения дифференциальных уравнений, в которой
для турбулентного течения было принято /)=/>тиа=2 (см. стр. 293).
Хотя пульсации скорости в турбулентном потоке и могут проникать
до самой стенки, молекулярная диффузия вблизи нее играет большую
роль, чем в основной массе турбулентного потока. Принятие
одинакового по всему сечению и на границе коэффициента турбулентной
диффузии не может считаться строгим — у стенки полный коэффициент
304
диффузии меньше, чем в объеме канала. Что касается осреднения, то
в конечном итоге оно сводится к применению суммарной константы
скорости реакции к! и не имеет никаких преимуществ по сравнению
с применением уравнений сразу в средних концентрациях, без каких-
либо допущений относительно функций распределения скоростей и
концентраций. Кроме того, введение такого рода функций не отвечает
действительному характеру формирования полей концентраций в
сечениях канала по его длине и только усложняет расчет.
В работе Чернышева, Померанцева и Фарберова [369], к которой
мы переходим, рассматривается интегральное уравнение (1. 105) баланса
кислорода в сечении канала с одной реагирующей стенкой (см. рис. 72).
Используя граничные условия, а также принимая процесс
стационарным и пренебрегая продольной диффузией, оно записывается в
следующем виде:
(J j) mdS = — J J <М,=я^ — \ f J *v^? (1. 105)
где: ё — средняя по турбулентным пульсациям концентрация
в данном элементе объема dv\
и — средняя по пульсациям осевая скорость газа;
D= Dr-\-D — коэффициент полной диффузии, D' и D — коэффициенты
турбулентной и молекулярной диффузии;
dS—элемент поперечного сечения канала, ограничивающего
данный объем;
da — элементы граничной поверхности объема на выгорающей
и инертной поверхностях.
Знак ( J обозначает интегрирование по обоим поперечным
сечениям канала.
Последний член учитывает догорание СО и летучих в объеме,
принимая константу скорости реакции догорания av.
Граничное условие на угольной стенке записывается следующим
образом:
-Dit=^=»' (1106)
где: Н = Ь — высота канала (см. рис. 72);
а. — константа скорости горения; на инертной стенке принимается
on
Как видим/ здесь, как и у Гольденберга, поток диффузии выражен
с помощью среднего коэффициента диффузии по сечению и не
учитывается изменение его по сечению. Далее осредняют уравнение (1. 106),
вводя среднюю концентрацию s по сечению, и в результате получают
дифференциальное уравнение
^(й1Я) = -аЛ=я-^аЯ, (1.107)
где й — средняя скорость по сечению.
Если опустить третий член, учитывающий горение окиси и летучих
(о котором речь будет впереди), то ясно, что полученное довольно
сложным способом уравнение (1. 107) полностью совпадает с
уравнением (1.78) (см. стр. 297), только в других обозначениях: u = v;
г = с\ Н = -^-(3—реакционная поверхность в единице объема канала), но
уравнение (1.79) написано сразу в средних концентрациях (с)- Далее
вводится коэффициент к = —=— .
20 Б- В. Канторович
305
В наших обозначениях [147]:
1 cw kS_
с а£ '
где: ёя=суг\ г = с.
Следовательно, к есть не что иное, как отношение суммарной
константы скорости к константе скорости реакции. В окончательном виде,
после интегрирования, уравнение распределения концентраций
кислорода выглядит так:
щн0 -Го1ш + (т)]**
о йН
(1.108)
где: е0 — начальная концентрация;
й0 — начальная скорость;
Н0 — высота канала во входном сечении;
й — средняя скорость;
Н — высота канала в данном сечении.
Обозначим 7 и /? удельный вес и давление газа в данном сечении,
a Yo и Ро то же соответственно во входном сечении.
Отношение
й^о = Х=£ьР ' (1 109)
(из условия равенства весовых расходов во входном и данном сече»
ниях, а также в силу уравнения состояния).
Если пренебречь горением в объеме, а также принять р=р0 = const,
то формула (1. 108) упрощается:
е Jo^~~. (1.110)
:=е Zo "Joflif*
Следует заметить, что изложенный метод обладая известной
строгостью вывода, приводит к тем же результатам, что и
дифференциальное уравнение (1.78), составленное сразу в средних концентрациях.
Полученную формулу (1. 110) легко вывести прямо из
дифференциального уравнения (1. 78) [147], приняв в нем в общем случае S
переменной величиной.
Интегрируя его, получим уравнение
- Г—d
c=ic»e *' (1Л11)
которое в точности совпадает с формулой (1.110), если в нее ввести
те же величины, но в обозначениях работы [369]:
Ко 2 -а
В диффузионном режиме формула (1. 111) совпадает с выведенной
нами формулой (1. 87).
В работе [369] имеется также вывод уравнения для температуры
газа Т в зависимости от температуры угольной стенки. Опуская
первоначальное выражение теплового баланса, заметим, что в окончатель
ном виде, после осереднения скоростей и температур по пульсациям и
по поперечному сечению канала, оно полностью совпадает с
уравнением (1 93). Если еще принять, как это делают авторы,
температуру угольной стенки Ту=—Ти (температура инертной стенки),
306
то решение уравнения (1.93) сводится целиком к уже проделанной
задаче. Кроме того, не учитываются потери тепла в окружающую среду,
теплопроводность в угольном пласте и тепловыделения на реакционной
поверхности стенки. Таким образом, игнорируется основное
уравнение (1.102), входящее в систему уравнений, составленных автором
в работе [126|, которое и предопределяет тепловой режим горения
в угольном канале при перемещении очага.
Решение уравнения (1. 93) дает Т в функции от температуры стенки
Т в нераскрытом виде. Поэтому, кроме естественного вывода о
зависимости температуры газа от температуры угольной стенки, ничего
нельзя получить.
Величина к или же к' = Ыг раскрывается в работе [369] методом
осереднения с помощью заданной функции распределения концентраций
. в виде:
ё = е°(1-РЙ-)' (1-11'2)
где: £о — концентрация на инертной стенке;
z — высота данной точки над инертной стенкой.
Далее используется граничное условие на поверхности горения при
z=H:
в результате чего получается
Р= ^-д (1.И4)
и выражение
1 (1.115)
"з Ъ
1
Очевидно, суммарная константа скорости реакции
1+ 3 D
Метод, примененный для определения величины к\ здесь тот же
что и в работе Цухановой [59] и Гольденберга [356]; его недостатки
мы уже отмечали раньше (см. стр. 293 и далее). Кроме того,
параболическая функция распределения концентраций здесь вообще не
применима, так как не соответствует характеру турбулентного течения.
Разбор исследований процесса горения в угольном канале убеждает
нас в целесообразности применения дифференциальных уравнений,
составленных сразу в средних концентрациях. Точными аналитическими
решениями нужно пользоваться только для того, чтобы получить пол-
вую картину распределения концентраций и температур по длине канала
и в его поперечных сечениях, но в этом случае нет никакой
необходимости производить заранее какие-либо осереднения. С помощью
уравнения (1.94) можно определить длину «кислородной» зоны, задаваясь
С т,
отношением — в конце зоны или конечной концентрацией с. При этом
со
точность определения длины зоны, конечно, условна. В общем случае,
как это видно из уравнения (1.94), для решения вопроса о длине зоны
нужно знать распределение температур вдоль канала, т. е. T=f(x)>
а в соответствии с этим /с'=/(х).
307
20*
При изотермических условиях (Т=Т0) и диффузионном режиме
горения длина кислородной зоны
*=£1пт- <1Л16>
Очевидно, с увеличением размера канала, т. е. с уменьшением S, длина
зоны возрастает.
Ряд авторов дает приближенную формулу для определения длины
кислородной зоны /о2 в канале при тех или иных значениях
коэффициента cp=/(Re). Принимая S = -r для канала круглого сечения,
получим
^2 4<р с к '
Величина — принимается условно, исходя из конечной концентрации
кислорода—обычно 1 или 2%.
В результате получается следующая расчетная формула:
Z0t = CWRe\ (1 118)
Коэффициент С и показатель п имеют разные значения у различных
авторов:
Чуханова [367]: С =25, гс = 0,2;
Цухановой [237]: С =12,5, п = 0,25;
Гольденберга [356]: С = 38, гс—0,16;
Широкова и Ковнера [362]: С=19, гс = 0,25;
Сыромятникова [370]: С = 7,5, и = 0,21,
что объясняется различными условиями опытов и способами их
обработки,
2. Роль вторичных реакций в процессе горения
угольного канала
В 1 разделе данной главы был рассмотрен процесс горения в
угольном канале при наличии одной химической реакции—окисления. В
действительности этот процесс сопровождается и вторичными реакциями:
реакцией восстановления углекислоты и реакцией горения окиси углерода.
В работе автора [359] рассмотрен вопрос о горении в угольном
канале с одновременным протеканием вторичных реакций.
Постановка задачи следующая: сквозь нагретый угольный канал
цилиндрической формы протекает кислород со скоростью v, имеющий
начальную концентрацию во входном сечении с0 (рис. 74).
Приняв изотермические условия вдоль канала, установим, как
распределяются концентрации кислорода и продуктов
газификации—углекислоты и окиси углерода.
Поставленная задача преследует цель выявить роль вторичных
реакций в процессе горения угольного канала в зависимости от
основных факторов, определяющих скорость гетерогенной реакции.
Реакция соединения углерода с кислородом рассматривается как
комплекс с некоторой суммарной кинетической константой скорости.
Соотношение окислов СО и С02, образующихся в результате этой
«суммарной» реакции, обозначим через [3. По существу, эта величина
будет также характеризовать отношение констант скорости
образования этих первичных окислов. Вместе с тем, указанный коэффициент
косвенно учитывает роль догорания окиси углерода на стенках
угольного канала.
308
Скорость горения окиси углерода зависит и от концентрации
кислорода и от концентрации окиси углерода Приближенно можно
разделить процесс догорания окиси углерода на две зоны — горение у
поверхности углерода и горение в объеме канала. Вблизи поверхности
угольной стенки горение окиси углерода идет в условиях малых
концентраций кислорода и больших концентраций окиси углерода
поскольку кислород диффундирует к стенке и быстро здесь потребляется
с образованием СО и С02. Но тем же соображениям, которые были
изложены в гл. VIII на стр. 247 и далее, можно предположить, что
скорость горения окиси углерода у стенок канала пропорциональна
концентрации кислорода. Поэтому учет поверхностного горения окиси
углерода вблизи стенок, можно включить прямо в граничные условия.
Рис. 74. Горение цилиндрического канала.
В таком случае коэффициент |3 характеризует отношение скоростей
образования первичных окислов СО и С02 (пропорциональных
концентрациям кислорода) ив то же время догорание окиси углерода
у поверхности стенок, поскольку оно также идет со скоростью,
пропорциональной концентрации кислорода.
Если обозначить к'— константу скорости суммарной реакции
соединения 02 с углеродом и |3' — соотношение констант скоростей
образования первичных окислов, то скорость расходования кислорода
у поверхности угольной стенки можно составить из суммы скоростей
образования окислов СО и С02 и скорости расходования кислорода
на поверхностное горение СО (с константой as):
** = 1^ + rqpp: + a.c = (A' + a,)C, (2.1)
где к— суммарная константа расходования кислорода вблизи угольной
стенки с учетом горения окиси углерода.
Объединяя два предпоследних члена, выражающих скорость
образования С02 за счет первичного окисления и последующего догорания СО,
получим
ГТГ = (гт? + а«Ь (2-2)
где р — соотношение окислов СО и С02 в результате всего комплекса —
первичного образования и догорания СО у стенки. Очевидно, в случае
ae=0—Р = Р'. В дальнейшем мы и вводим этот коэффициент [3, косвенно
учитывающий роль догорания СО на стенках угольного канала.
Объемное горение СО будет рассмотрено особо. Отдельно рассмотрим также
влияние обратной реакции 2СО -> С02 -f- С, которую пока учитывать
не будем. Уравнение диффузии для кислорода будет
дс р. /д2с , 1 дс \ /о о\
где: v — скорость дутья;
D — коэффициент диффузии в объеме канала;
309
х — расстояние от входного сечения;
/• — радиус;
с — концентрация кислорода в данной точке сечения.
Граничные условия для решения уравнения (2.3) следующие:
ж=0; е = с0 (при всех /*); r = R; D'-£•=—Кс, (2.4)
где: R — радиус стенки кгнала;
К — константа скорости суммарной реакции соединения кислорода
с углеродом; D'—коэффициент диффузии кислорода у стенки.
Решение уравнения (2.3) имеется, и мы его берем готовым.
Уравнение диффузии для углекислоты.
дс" пЛ*2с" i 1 дс"\ /о -\
где: с"— концентрация углекислоты.
Граничные условия выражают протекание реакции восстановления
С02 у стенки и образование первичного окисла С02, не отделимое от
догорания СО.
Кроме того, в начальном сечении следует принять концентрацию
углекислоты, равной нулю:
х = 0, с"=0; г = Я, D'?£=-K'c' + 1^, (2.6)
где К" — константа скорости реакции восстановления С02; D" —
коэффициент диффузии С02.
В результате решения* получено следующее выражение для
концентрации углекислоты:
где vj — положительные корни уравнения
v,/, (v,) = B'I0 (v,); vx < v2 < v3 < . . .,
A = W> B = ^' *' = ™, (2.8)
^Im+m7?)' (2л,)
И для концентрации кислорода
где (Хд. — положительные корни уравнения
!Vi Ы = Л10 Ы> И-l < ft* < ft < • • • (2* и)
В постановке задачи не было сделано никаких предпосылок о
гидродинамике потока. Для ламинарного движения величины D", D' и D
являются коэффициентами молекулярной диффузии. В случае турбу-
* При консультации Ю. В. Линника.
310
лентного движения D — коэффициент турбулентной диффузии, величина
которого зависит от критерия Re.
По формулам (2. 7) и (2. 10) сделаны подсчеты для таких величин
А и В", которые характеризуют малые значения констант скорости
реакции восстановления по сравнению со значениями константы ско^
рости реакции соединения кислорода с углеродом. Принято условно,
поскольку это влияет только на масштаб с": В" = 1, В = 2; Л = 10;
В=Ю.
Кроме того, подсчитаны средние концентрации по сечению канала.
Осреднение сделано без учета распределения скорости, поскольку
никаких предпосылок о характере движения газа в канале не делалось.
(О
с
Со
8,8
0,2
ь
\
V
\
у
!
г
\
А
V
л
V
г
\ \
Ъ\
14
(1
0,5
^\
X
^
О цг 0,Ь 0,6 0,8 f,0 f,2 Z4 £
я
Рис. 75а. Распределение концентраций кислорода
по длине канала.
Формулы для средних концентраций получились следующие:
fc=oo
C = ^i\&«rdr = c£A* ^ А
~«
Ы*1 4 + А"
(2.12)
/=оо
- 8А°-с0В" у
-V ,в -~
1 R
A%iCpB" у Ь 'Ir с
••+>« -?+»-' w(.-5y (2-,з)
Рис. 75а изображает распределение концентраций кислорода на
'различных расстояниях от входного сечения. Кроме того, нанесены
значения средних концентраций*.
Рис. 756 дает то же самое для углекислоты. На рис. 75в и 75г даны
графики распределения концентраций кислорода и углекислоты на
различных расстояниях от входного сечения.
Характерным является изменение отношения величин концентраций
у стенки канала Cw и средней концентрации с (кислорода) и с"
(углекислоты) в зависимости от расстояния (рис. 76).
Из рис. 75в видно, что поле концентраций кислорода в поперечном
сечении мало изменяется по длине канала и характеризуется резким
уменьшением концентрации на стенке по сравнению с концентрацией
кислорода по оси канала.
* Вычисления по формулам и составление графиков (рис. 75—76) были
сделаны Вычислительным бюро Математического института АН СССР под
руководством К. А. Семендяева.
311
Рис. 756 показывает наличие максимума средней концентрации
углекислоты на расстоянии -5-^0,8.
£1
Из рис. 75г видно, что в то время как поле концентраций
кислорода мало изменяется по своему характеру по длине канала, поле
концентраций углекислоты
0.3
С
О0
Ц2
V
\\l
1
1
^^^
f
0,20,1*0,6 0,81,0
2,0
W
40
Я
Рис. 756. Распределение концентраций
двуокиси углерода по длине канала.
5,0
деформируется от
первоначальной, вогнутой кривой
и выгнутой форме ее по
направлению движения газа.
При этом сначала имеет
место резкое возрастание
концентрации углекислоты,
а затем выравнивание ее по
сечению. То же самое
показывает рис. 76, из которого
видно, что отношение
концентрации у стенки к
средней концентрации очень
быстро становится постоянным
как Для кислорода, так и
для углекислоты. При этом
для углекислоты это
отношение близко к единице на протяжении всей длины канала, за исключением
начального участка тг<С0,6.
Сказанное объясняется соотношением величин констант скорости
обеих реакций. Таким образом, в данном случае реакция
восстановления С02 лежит в «кинетическом»
режиме в большей части канала, а
реакция соединения 02 с углеродом в
«диффузионном» режиме. Как известно,
отношение суммарной константы
скорости гетерогенного процесса к' к
константе данной химической реакции
/с:—=-т—. В начальном участке
канала это отношение очень резко
меняется. При ж = 0, cw=c и к' =к.
Это означает, что в лобовом участке
суммарная константа скорости
окисления углерода равна кинетической
и не зависит от фактора диффузии.
Указанное обстоятельство было
отмечено в разд. 1 данной главы и имеет
большое значение для процесса
горения в угольном канале. Отношение
cw
с
ДО
уже примерно при г-
W
Рис. 75в. Распределение
концентраций кислорода по сечению канала.
сказываться на стенке
—т- для С02 изменяется от оо(ж=0)
1*. Роль восстановления начинает
= 0,lf как это видно из рис. 756, но
примерно до 4-= 0,8 концентрация на стенке остается все еще больше
* На рис. 76 внесено исправление в оригинал работы [359J.
312
средней концентрации в объеме. Отсюда следует, что реакция
восстановления в начальном участке не лимитируется скоростью диффузии
и идет со скоростью, пропорциональной концентрации первичного
окисла С02. Начальный участок канала, в котором отношение —=-
меняется от оо до 1, соответствует почти всей кислородной зоне
до — =—0,02 или до максимума средней концентрации с") (см.
рис. 75а и рис. 756). Далее происходит переход поля концентрации от
вогнутой формы к плоской и затем выгнутой вперед, т. е. подобной
полю концентраций кислорода; концентрация С02 на стенке (-^=l)
-1,0 -0,S о 0,ti r to
J
Рис. 75г. Распределение концентраций двуокиси углерода
по сечению канала.
становится меньше концентрации на оси канала (-^-—0) (см. рис. 756
и рис. 75г).
Это означает некоторое, небольшое влияние диффузии на скорость
реакции восстановления углекислоты вне кислородной зоны. Чем
больше константа скорости реакции восстановления, т. е. чем выше
температура угольной стенки, тем больше влияние диффузии. Величина
начального участка, в котором значительную роль играют граничные
условия и меньшую — диффузия, будет тем больше, чем меньше
константа скорости реакции (см. рис. 76). На это обстоятельство нами
было обращено внимание еще в гл. VI [371]. Практически в
кислородной зоне можно пренебречь фактором диффузии для реакции
восстановления. Здесь эта реакция, имея своим источником появление
окиси непосредственно на угольной поверхности (и даже в порах угля),
почти не ограничена скоростью подвода реагента. Напротив, окисление
в большей или меньшей степени тормозится диффузией кислорода из
объема к реагирующей поверхности (за исключением указанного
начального, или лобового участка, в котором роль кинетики также резко
возрастает).
Все это показывает, что при гетерогенных реакциях соотношение
между суммарной и кинетической константами зависит от граничных
условий, и деление на «диффузионную» и «кинетическую» области
313
является условным, в особенности в начальном участке кривых
распределения концентраций. В этой части канала среднее значение
суммарной константы даже для реакции окисления ближе к величине
кинетической константы скорости реакции.
Величина начального участка зависит также от величины В = —,
в которой, как уже сказано, коэффициент D носит молекулярный
характер для ламинарного движения и молярный в случае турбулентного
движения. В последнем случае на величине D должна сказываться
интенсивность переноса частиц к стенке канала путем перемешивания,
в отличие от ламинарного движения, когда перенос осуществляется
только путем молекулярной
ч*/ь диффузии.
При газификации угля в
слое кусков также могут
применяться полученные выводы,
но с поправкой на
своеобразную гидродинамику потока,
вследствие которой имеет место
более быстрый переход к
постоянному соотношению между
концентрациями — средней и
О 0,Ь 0,81,0 2,0 dt0 4,0 х]R на стенке, — иначе говоря,
между константами скорости —
кинетической и видимой
(суммарной) (см. гл. X).
Распределение средних
концентраций в канале и слое
с учетом вторичных
реакций приближенно описывается следующими уравнениями: для
кислорода
dc .-k'Sc, (2-14)
t/
г,о
if
1,2
О/
&
\
\
\
\
X
\
W
L
\
т
г
_>
w
с—
т.
и
h
Пи
uz
т
_>
Л—
.z
—)
<—
ZZ
Рис. 76. Зависимость отношения
концентраций у стенки (cw) к средней
концентрации для кислорода и С02 от расстояния
по длине канала
ш-
dx
для углекислоты
do"
dx
k'Sc
(2.15)
где: к' и к" — суммарные (видимые) константы скорости
соответствующих гетерогенных реакций;
S — реакционная поверхность в единице объема канала или
слоя.
Очевидно, указанные константы не могут быть приняты за чисто
кинетические. Граничные условия в этом случае также упрощаются:
х=0, с = с0, с" = 0.
Параллельно с реакцией восстановления углекислоты CO2 + (S2C0
идет обратная реакция разложения окиси углерода 2СО=С02 + С
Учет обратной реакции в процессе газификации угля в канале
можно сделать, дополнив соответствующим образом граничные условия
на стенке канала.
Примем скорость реакции разложения окиси углерода
пропорциональной концентрации СО. Уравнение диффузии для С02 остается
прежним; граничные условия на стенке канала
кс ' &V, (2.16)
r = R, D"d-f=—k"c"-
дг
1+р
где к'" — константа скорости обратной реакции; с1
с стехиометрической поправкой.
концентрация СО,
314
Соотношение между всеми тремя концентрациями (весовыми) 02,
СО, и СО
с»+с' + с=со
(2. 17)
справедливо не только на стенке, но и в любой точке внутри канала.
Сделав подстановку cf = c0—(с-\-с") в граничное условие, можно
провести решение изложенным методом. В результате получается
следующая формула, выражающая концентрацию с учетом обратной
реакции,
(2. 18)
добт
Где:
| — значение С02 по ранее данной формуле (2.13);
£доб = Т
/=00
'('-$
^ _21
J 2Re
i=i
У1Н /,
2 + в„г
где: а:
к" + к'"
D
к Сг\
На бесконечно большом расстоянии ж=оо
(2. 19)
£доб —
Со
( В"\ / к"\1 k"R \ *
(2. 20)
Таким образом, конечный состав газа при данной температуре
зависит от соотношения констант скоростей прямой и обратной реакций.
При больших размерах канала часть окиси углерода может
догорать не только на стенках (что учитывается коэффициентом 3), но
также и внутри объема канала.
Опыты Цухановой [ИЗ] по исследованию горения угольного канала
с добавками к кислороду паров иода, тормозящего реакцию горения
окиси углерода, привели к выводу об отсутствии заметного влияния
реакции 2С0 -f- 02 = 2С02 на расходование кислорода, что объясняется,
по-видимому, интенсивным догоранием окиси углерода непосредственно
вблизи реакционной поверхности стенок канала. Цуханова указывает,
что при этом происходит как бы уменьшение диаметра канала на
толщину зоны догорания окиси углерода. На наш взгляд, можно более
реально ' объяснить этот факт. При отсутствии добавки ингибитора
(иода) окись догорает интенсивнее и кислорода поступает к
поверхности угольной стенки меньше (так называемое тормозящее действие
пламени СО, рассмотренное нами в гл. VIII на стр. 246 и др.). В
случае же добавки ингибитора окиси догорает меньше, меньше
затрачивается кислорода и соответственно меньше сказывается тормозящее
действие догорания окиси углерода, в связи с чем кислорода к стенке
поступает больше, чем в первом случае. Этим и объясняется отсутствие
изменения расходования кислорода, а следовательно, и влияние
горения СО вблизи стенки. Очевидно, при торможении реакции горения
окиси углерода ее выход и общее количество газифицируемого
углерода повышаются, что и подтверждается опытами Цухановой [113].
Величина к (или а в работе Цухановой [ИЗ]), входящая в
граничное условие горения на стенках угольного канала, выражает
суммарную зависимость расходования кислорода и на соединение с углеродом
и на догорание окиси углерода у поверхности стенки.
Гораздо сложнее обстоит дело с объемной реакцией горения окиси
углерода, т. е. горения ее в объеме канала, вдали от стенок.
315
Несомненно, что, при больших размерах канала часть окиси
углерода, диффундирующей от стенок в объем и не вступившей в
соединение с кислородом вблизи стенок, может догорать уже внутри объема
канала. Скорость горения окиси углерода в объеме канала опять-таки
зависит от концентраций и самой окиси углерода и кислорода.
В другой работе Цуханова [59] сделала попытку учесть объемную
реакцию горения окиси углерода в виде добавочного члена в
уравнении диффузии в объеме, пропорционального концентрации окиси
углерода, avCO. При этом, на основании опытных данных, предполагается,
что скорость горения пропорциональна концентрации окиси углерода
и не зависит от концентрации кислорода [228, 299] (см. гл. VII). Но
эта зависимость, даже если исходить из указанных единственных и
все же недостаточных данных, верна только при концентрациях
кислорода, превышающих известную величину (в опытах Каржавиной
свыше 4°/0)» и не охватывает процессов, происходящих как вблизи
угольной поверхности, так и в конце кислородной зоны, где
концентрация кислорода мала.
В общем случае скорость горения окиси углерода представляет
собой более сложную функцию, зависящую и от концентрации
кислорода, причем вид этой функции пока нам не известен. Более того,
учет скорости объемного горения в зависимости только от одной
концентрации окиси углерода приведет к неверному выводу о горении
окиси углерода за пределами кислородной зоны, притом с
максимальной интенсивностью (поскольку именно за пределами кислородной
зоны имеет место максимальное содержание окиси углерода). В начале
кислородной зоны в объеме канала будут наблюдаться избыток
кислорода и недостаток окиси углерода, в конце зоны — обратная картина,
т. е. недостаток кислорода и избыток окиси углерода (см. рис. 75а).
Поэтому в начале скорость объемного горения окиси углерода будет
определяться главным образом ее концентрацией, а в конце, наоборот,
концентрацией кислорода. Но если учесть, что исходная концентрация
окиси углерода зависит также от концентрации кислорода, то
правильнее будет определять скорость объемной реакции горения окиси
углерода только в функции от концентрации кислорода и в первом
приближении положить ее равной avc, где с — концентрация
кислорода, av — константа скорости объемного горения окиси углерода.
Именно таким образом сделан учет объемного горения в работе 11ред-
водителева и Цухановой [358], а также и в некоторых других
последующих работах [239, 369], относящихся к горению в угольном
канале.
По этим соображениям мы учитываем данную объемную реакцию
в уравнении диффузии в виде отрицательного «источника»,
пропорционального концентрации кислорода:
дс г>. /д2с , 1 дс\ /0 0и
где av — константа скорости реакции объемного горения окиси
углерода.
В таком случае формула для концентрации кислорода дополнится
множителем е
ллу е [kR vj M"»g)
(2.22)
316
Из уравнений (2. 14) и (2. 15) при соответствующих граничных
условиях получается следующее распределение средних концентраций
кислорода и углекислоты согласно [371]:
k'Sx
с=с0е v , (2.23)
/ к"St k'Sx \
(1+»(1-т)
Аналогичные уравнения можно получить также методом
осреднения дифференциальных уравнений: (2.3) и (2.5) и
соответствующих граничных условий: (2. 4) и (2. 6), что и выполнено Цухановой [59].
В окончательной форме уравнения имеют следующий вид:
8
Ре
8
X
X
2D
a.R
1
+
1
1
2~
(2. 25)
8 X
Ved 2D i_ ped 5£,J_
? ' 9 «»Р "■ 9
Сравнивая результаты подсчетов по этим формулам с результатами
подсчетов по уравнениям (2. 12) и (2. 13), полученным из точного
аналитического решения данной задачи [359], Цуханова
подчеркивает, что заметные расхождения получаются только при ^- ^> 1,
но если обратить внимание на графики рис. 75а, рис. 76, то станет
ясным, что при выбранных для расчета значениях параметров
кислородная зона располагается именно на этом участке ^-<^1. В той же
работе [59] Цуханова решает задачу о горении канала без реакции
восстановления углекислоты, но с учетом объемной реакции горения
окиси углерода, считая ее скорость пропорциональной концентрации
окиси углерода.
Нами было указано на необходимость объемного учёта горения
окиси углерода в зависимости от обоих действующих
концентраций СО и 02.
В работе Чернышева, Померанцева и Фарберова [369] процесс
реагирования восстановления углекислоты в угольном канале
рассчитывается точно так же, как и реагирования кислорода, и независимо от
него, без учета появления первичного окисла на стенке канала.
Балансовое уравнение, аналогичное уравнению (1. 105), отличается
только добавочным членом, выражающим количество С02, появляющееся
в результате горения в объеме, т\\ осу£02йг;, причем т — стехиометри-
ческий коэффициент.
Граничное условие на стенке
-°£=в.г. (2-27)
как мы заметили, не учитывает появление первичного окисла в
результате реакции окисления. Принимая во внимание взаимосвязанную
с восстановлением С02 первичную гетерогенную реакцию окисления,
следовало бы писать это условие, как (2.6) [3591.
317
В результате решение в работе [369] не удовлетворяет начальному
условию: х=0, СО2 = 0(2.6). Поэтому учет реакции
восстановления С02 в работе [369] не соответствует реальным условиям ее
протекания в процессе горения угольного канала.
Некоторое обобщение метода осреднения дифференциальных
уравнений сделано в работе Адаменко [372] и в кратких чертах
заключается в следующем. Из баланса кислорода и двуокиси углерода для
участка канала между двумя произвольными сечениями получаются
следующие осредненные уравнения:
а ~dJ (Vo) = 1[Яо — *№. (2. 28)
а -JJ (Кч) = — д ?2 + 2xpCj, (2.29)
где: е0, с2 и с2— соответственно средние значения концентраций 02, С02
и СО на расстоянии z.
й — средняя скорость, мол/м2сек.;
р — плотность;
/г0 и /г2 — коэффициенты усреднения, рассчитываемые по функции
распределения концентраций.*
с=с(г = 0, *).(1 + ?,), ' (2.30)
причем (F.= cp1(z)cp2^j .
В данном сечении cpt (z) = const.
Диффузионные потоки 02 и С02:
?о=(-Л^)в=«оК)в, (2.31)
fc = [-D 5)д = ~*А Ю* + Ч (Рс2)й, (2- 32)
где: D — суммарный коэффициент диффузии на стенке;
Р — стехиометрическое отношение С02 и 02
а0 и а2— константы скоростей реакции.
х — константа скорости горения СО в объеме.
Также как у Цухановой, скорость горения окиси углерода
полагается пропорциональной ее концентрации. В написании
уравнений (2. 28) и (2. 29), а также в граничных условиях (2. 31) и (2. 32),
как видим, по сравнению с предыдущим, нового нет. Величина -^ ,
очевидно, представляет собой реакционную поверхность в единице
объема канала. Диффузионные потоки q0 и q2 (или, в общем, q.)
выражаются с помощью функции <pf и в конечном итоге представляются
в виде
^=а'1Г^Х' (2*33)
где с помощью граничных условий получаются: а0 = 1 для 02 и
П0 +М0
*2"
* U
* Придерживаемся обозначений автора [372].
318
Nu
М = -п критерий Маргулиса (Белоконя) (см. стр. 295). Коэффициент
Re
осреднения
* dF v *' М иа
(2.34)
Автор находит зависимость коэффициента в^ от показателя степени п
при заданной функции распределения <р2=(-^-| (от я=0до я = 18) при
трех видах функции распределения скоростей: для плоского профиля
1
4=1; -^-=7q[1—-б-) : для турбулентного режима, по закону
«седьмой степени»; 4=2 1—(^Л —для ламинарного движения (рис. 77)в
Из рис. 77 видно, что в первом случае (и=и) в=1 и h.-
коэффициент осреднения не зависит
от принятой функции распределения
концентраций.
11одставляя значения
диффузионных потоков q{ для 02 и С02 и
коэффициентов осреднения /г,-, автор
приводит уравнения (2. 28) и (2. 29) к
известному виду (опуская член,
учитывающий объемное горение СО);
1, т. е.
1,0
0,8
0,6
ОА
0,2
L?J—
^1 — кр
■ />2S2
(в = 7)- (2-35^
о г 6 6 8 10 12 /4 16 18 п
Рис. 77. Зависимость коэффициента
е< от показателя степени п в
функции распределения для канала
(С. П. Адаменко).
■ —=1; 2
60 /
:49 I
Параметры р, р2 и к в общем виде
имеют весьма громоздкие выражения,
пригодные только для интегрирования
конкретных функций распределения
концентраций и скоростей.
В сл>чае неизотермических условий горения в канале задача может
быть решена только совместно с уравнением теплопроводности,
которое автор не приводит.
С помощью заданной функции распределения <р2=(-^Л Адаменко
сделал оценку критерия Nu у стенки канала (при лг = 4) и нашел
величину коэффициента турбулентной диффузии
DT = 1,64 • Ю-3 vdRe-0'16. (2. 35')
Его значение меньше принятой Гольденбергом [356] величины
Z) ==9.10-3 vd Re-0'16.
Хотя оценка Nu и DT является весьма приближенной, все же
вывод интересен в том отношении, что подтверждает ранее высказанное
замечание (см. стр. 304) относительно неравенства коэффициентов
диффузии в объеме и у стенки канала. Метод осреднения
дифференциальных уравнений в общем виде, представленный в работе Адаменко [372],
наглядно показывает, что задание вида функции распределения
концентраций, а также распределения скоростей, в сущности, сводится
319
к заданию функции переноса ср или М = ^—» а тем самым суммарной
константы скорости реакции к'.
Закономернее и проще определять величину М или Nu непосредственно
из опытных данных, чем производить громоздкие операции по
осреднению уравнений, связанных с менее определенной величиной DT,
к тому же являющейся функцией места. Кроме того, можно еще раз
убедиться, что произвольная функция распределения концентраций не
отвечает действительному характеру изменения полей концентраций
в различных сечениях канала по его длине, и, в частности, не
удовлетворяет условию входа.
Действительно, из уравнения (2.30) ясно, что условие с = с0 при
всех г и при z = 0 удовлетворяется только в случае ср^ == 0 и c(r—Q,
z=0) = c0. Но равенство <рг = 0 выполняется при заданной функции
срД^-J только при одном значении г. Например, в случае <р = (^-)
оно справедливо только на оси канала г = 0.
Если же выполнять это условие, то не удовлетворяется граничное
условие на стенке канала. Поэтому о строгости этого метода говорить
не приходится. Нельзя также производить оценку диффузионного или
кинетического режима процесса (как это делается, например, в той же
работе [372]), поскольку точное аналитическое решение данной
задачи [359], изложенное выше, ясно показывает условность деления
на «диффузионную» и «кинетическую» области, в особенности в
начальном участке канала, где тот или иной режим устанавливается в
зависимости от граничных условий протекания реакции. Характер
предварительного осреднения сказывается, в частности, и на виде
полученной функции распределения концентраций С02. Действительно, сравнивая
уравнение (2.24), полученное для средних концентраций независимо
от функции распределения, и уравнение (2.26), видим, что в общем
(к1' \
1 тг\ ,
а второго (1——) . Величины эти отличаются тем, что -п- есть
отношение суммарных констант скоростей реакций восстановления С02 и
окисления углерода, а — есть соответствующее отношение
коэффициентов газообмена (т. е. констант скоростей химических реакций с учетом
внутреннего реагирования).
к"
Величина 1 — -р- может быть выражена следующим образом:
1-4;
— (1-т) = -^-^ (2-36)
где г- есть отношение константы скорости реакции восстановления С02
к коэффициенту массообмена % = Nu -т- • Ввиду малости а практически
^-=—0. Но все же это различие представляет интерес, так как оно
появилось именно из-за несоответствия функции распределения
концентраций, условиям входа и одновременно граничным условиям,
поскольку поле концентраций в начальном участке трансформируется
вовсе не в соответствии с заданной функцией распределения
концентраций (например, по закону параболы <р2 = (— J J .
320
Что касается уравнения (2. 24), то, как нам известно, оно является
также приближенным (для стабилизованного участка) В начальном
участке реакция восстановления протекает в кинетическом режиме, не
лимитируется диффузией, и а' значительно меньше (3d. В таком случае
к" а'
к" = а'— константе скорости реакции и 1 гг = 1 .Замечательно,
/с ОС
к"
что отношение -гг в этом случае вообще не зависит от диффузионных
/с
факторов, даже если реакция окисления находится в диффузионном
режиме.
к" а'
В общем случае величина 1 ту зависит только от —, т. е.
отношения констант скоростей реакций восстановления и окисления угле-
рода, и от Q—, т. е. отношения константы скорости восстановления
yd
к коэффициенту массообмена.
Если рассматривать реакцию восстановления протекающей
независимо от влияния граничных условий, то последнее отношение
определяет переход реакции восстановления в «диффузионный», или
«кинетический» режим.
При -г- :> 1 реакция восстановления находится в «диффузионном»
yd
режиме.
Возьмем известное нам соотношение между тремя концентрациями
СО, С02 и 02, выражаемыми в весовых количествах кислорода:
с" + с'+с = с0.
В конце кислородной зоны практически можно положить с = 0.
Тогда соотношение между двумя окислами СО и С02 выразится
следующим уравнением [см. формулу (2.24)]:
k"Sx
Если реакция восстановления находится в диффузионном
режиме, то величина
(«-£)="-&(»-т) р-38»
(при изотермических условиях, т. е. — = const) определяется
главным образом скоростью подвода, т. е. диффузионным фактором. Ясно,
что с увеличением 3d соотношение окислов р^т- будет возрастать. Ве-
k"Sx
личина е v при этом мало изменяется, поскольку в диффузионном
режиме &" = |3d, (3rf=cpv, причем <р=М зависит от скорости в малой
степени (см. формулу 2.35'). Таким образом, в диффузионном режиме
увеличение скорости дутья непременно влечет и увеличение выхода СО
непосредственно в кислородной зоне. С увеличением скорости дутья
должна снижаться также и роль объемного горения СО. Это видно из
уравнения (2.22): с увеличением скорости дутья уменьшается вели-
чина — , характеризующая расход кислорода на догорание СО:
с0 \ 1 — е v ) , если допустить, что константа объемного горения ау
при изотермических условиях не зависит от скорости дутья.
21 Б. В. Канторович
321
В связи с этим следует иметь в виду увеличение выхода СО с
увеличением скорости дутья и за счет увеличения коэффициента |3, на
котором, как известно, отражается уменьшение догорания СО. Но
в кинетическом режиме, которым в действительности характеризуется
поведение реакции восстановления в начальном («лобовом») участке
канала, величина
'-£=~('-т).
также как и сама величина к", которая в этом случае равна ~а',
зависит от температуры поверхности стенок угольного канала.
D СО
В таком случае рост отношения тттт- с увеличением скорости дутья
реально определяется только двумя факторами:
повышением температуры стенок угольного канала, вследствие его
разогрева с увеличением скорости дутья (за счет уменьшения
относительных потерь тепла);
уменьшением величины — , т. е. расхода кислорода на объемное
догорание СО, при условии, что рост скорости дутья будет опережать
возрастание константы скорости реакции горения СО в объеме,
т. е. ау.
Последний фактор и характеризует так называемый вынос окиси
углерода из кислородной зоны, которому придается большое значение
Чухановым в его работах.
\/Известно, что за пределами кислородной зоны в канале на
реакцию восстановления в меньшей степени влияют граничные условия и
в большей степени диффузия; и тем в большей степени, чем больше
константа скорости реакции восстановления, т. е. чем выше
температура реакции. В этой, так называемой восстановительной зоне,
повышение скорости дутья интенсифицирует процесс и качественно (в
направлении большего выхода СО) и количественно: за счет повышения
коэффициента массообмена $d (до предела диффузионного торможения,
когда реакция восстановления перейдет вновь в кинетический режим) и
за счет повышения температуры стенок. Роль объемного горения окиси
углерода, в восстановительной зоне, конечно, сводится к нулю (при
отсутствии кислорода). Помимо объемного горения окиси углерода
большую роль играет горение ее у поверхности стенок канала. Для
выяснения основных факторов, влияющих на соотношение объемного
и поверхностного горения СО в канале, можно воспользоваться
простейшим способом, примененным Хитриным [239].
Допуская скорости объемного и поверхностного горения СО
пропорциональными концентрациям кислорода, напишем
дифференциальное уравнение расходования кислорода на горение СО:
v£ = -AflSc-avcf (2.39)
где: с — концентрация кислорода;
v— скорость;
S — поверхность в единице объема канала (в канале круглого сече-
ау — константа скорости объемного горения;
к8 — суммарная константа скорости поверхностного горения СО.
322
При хорошем смешении газов в канале ау зависит только от
температуры _ а&
e~"l + ^- , (2.40)
причем: аа — константа скорости поверхностного горения СО;
ср = функция переноса (ср = -^-\. Интегрируя уравнение (2. 39),
получим распределение концентраций кислорода вдоль канала при
расходовании его на поверхностное и объемное горение СО:
<f>Sx
v •
V
! + *£-• (2.41)
Показатели степеней выражают уменьшение концентрации кислорода
за счет объемного и поверхностного горения. Соотношение между ними
V * cpv ср v S ^ a8S
1 + —
1 T -
(2. 42)
зависит от температуры, влияющей на av и ae, скорости дутья v и
поверхности в единице объема S.
Из соотношения (2.42) ясно, что оно меняется в сторону
ослабления роли объемного горения и усиления роли поверхностного
горения с увеличением скорости дутья и поверхности в единице объема
канала и с уменьшением температуры. Поэтому в широких каналах
(малая поверхность S) и при малой скорости движения объемное
горение будет наиболее значительным. Устройство какого-либо
заполнения объема канала, например, в виде засыпки из кусков
огнеупорного материала, увеличивает S и снижает роль объемного горения.
Таким образом, улучшение процесса газообразования идет не только
за счет интенсификации реакции восстановления С02, но и за счет
уменьшения влияния догорания СО при больших скоростях дутья и
малых размерах угольного канала.
Расчет скорости объемного горения СО, считая ее реакцией
первого порядка по одной концентрации 02 или СО, является первым
приближением. В качестве второго приближения можно принять эту
реакцию бимолекулярной.
В таком случае процесс горения в канале с учетом вторичных
реакций восстановления С02 и горения СО может быть описан в виде
системы дифференциальных уравнений:
v -£- = —k'Sc — a8Sc — (Хусс, (2. 43)
v £ = -k"Se" + TTjT + 2*>Sc + 2a*cc'' (2- 44>
где: с, с", с —концентрации (средние) 02, С02 и СО;
к' и к" — суммарные константы скоростей реакций окисления и
восстановления С02;
ag и av — константы скоростей поверхностного и объемного горе*
ния СО;
Р — отношение первичных окислов (СО/С02);
v— скорость;
S — реакционная поверхность канала в единице объема.
Граничные условия, при которых должны решаться
уравнения (2.43) и (2.44): ж=0, с = с0, с" = 0, с' = 0.
323
21*
Скорость поверхностного горения СО предполагается
пропорциональной S и концентрации кислорода с и поэтому может быть учтена
совместно с окислением. Учет горения СО в объеме бимолекулярной
реакции делает систему уравнений нелинейной и сложной для
решения. Можно выполнить приближенное решение, которое заключается
в том. что в уравнении (2. 43) расходования кислорода пренебрегаем
объемным горением и получаем обычное решение:
с=с0е v . (2.45)
Далее, подставив полученную функцию с = /(#) в уравнение (2.44),
можем произвести интегрирование, в результате которого получается
следующее уравнение распределения С02, уже с учетом объемного
горения СО *:
2av6>° / (**+**) 5х\
+v-~(t-.-a^u)- р-«)
При ау = 0 (после раскрытия неопределенности) мы придем к
предыдущему результату в виде уравнений (2. 23) и (2. 24).
Из уравнения (2. 46) и простого анализа исходных уравнений (2. 43)
с с" с'
и (2.44) ясно, что относительные концентрации —, — и —являются
функциями следующих безразмерных соотношений:
— .F'IF'Mt/- (2-47)
Последнее из них характеризует роль объемного горения по
отношению к скорости основной реакции — окисления углерода. Принимая
зависимость к аналогично уравнению (2. 40), последнее соотношение
можно выразить в виде суммы
Из этого видно, что роль объемного горения в данном случае
определяется: температурами (газа и стенки), от которых зависят
ау и а (константа скорости реакции окисления углерода); начальной
концентрацией кислорода с0; величиной реакционной поверхности
в единице объема канала S; скоростью дутья v.
Ясно, что с увеличением температуры, увеличением с0 и
уменьшением S и v роль объемного горения СО возрастает. Предполагая
скорость объемного горения пропорциональной только концентрации
кислорода, т. е. аус, мы получили бы параметр, характеризующий роль
объемного горения, в виде
ё=?(т+£)- <2-«>
Из опытных данных по горению в слое угольных частиц [240]
установлена определенная зависимость суммарного коэффициента (3
(характеризующего роль реакции горения СО) от скорости потока v
и крупности куска угля, что соответствует линейному размеру
угольного канала d (см. ниже гл. X). Выводы из этого анализа подтвер-
* Решение системы уравнений (2. 43)t (2.44) проведено аспирантом В. Н.
Покровским.
324
ждают указанный выше характер влияния скорости v и диаметра
куска d. С увеличением v и с уменьшевием крупности d коэффициент (3
в уравнении (2. 24) увеличивается, что соответствует повышению
содержания в газе СО и, следовательно, уменьшению роли его объемного
горения. Что же касается влияния концентрации кислорода, то этот
вопрос еще недостаточно изучен.
3. Выгорание и тепловые условия процесса горения
в угольном канале
Процесс горения канала сопровождается выгоранием, т. е.
изменением размеров канала. При турбулентном горении выгорание
может быть очень значительным и с ним приходится считаться при
рассмотрении опытных данных, в особенности если опыт проводился
не кратковременно. Но если в опытах, при известных обстоятельствах,
можно пренебречь влиянием выгорания [59, 356], а также
неизотермическими условиями горения, то в общем рассмотрении процесса
выгорание является весьма важным явлением, которое не только
сопровождает процесс горения, но и влияет на характер его протекания.
Выгорание является своеобразным видом изменения реакционной
поверхности. Нами [373] сделан анализ нестационарного процесса
горения частиц в слое с учетом изменения размера частицы при ее
выгорании. На основании той же методики рассмотрим нестационарный
процесс горения в угольном канале прямоугольного сечения с одной
угольной стенкой (см. рис. 72).
Уравнения, описывающие процесс горения:
dC = -v%:-k'Sc, (.3.1)
dt дх
dh Wc_
dt ~
(3.2)
где: S = -r реакционная поверхность в единице объема канала;
h = b — высота сечения канала (см. рис. 72);
t — время;
с — концентрация кислорода на расстоянии х от входного
сечения канала в данный момент времени t.
/ При изотермических условиях и при условии постоянства
воспламенения во, входном сечении канала граничные условия: с3.=о=с0;
hx=Yt=h0, причем hQ — первоначальный размер канала, с0 —
первоначальная концентрация. Последнее условие выражает отсутствие
реагирования на расстоянии x = vt, т. е. в том пункте, до которого
успевает пройти реагирующий газ в данный момент времени t.
Второе дифференциальное уравнение и есть уравнение выгорания
канала, причем к—суммарная константа скорости реакции, -у —
удельный вес угля. Оно получается из простого баланса между
израсходованными количествами килорода и угля (стехиометрический
коэффициент реакции опущен).
Совокупность уравнений (3. 1) и (3. 2) решается совместно по
методу, изложенному в [373]. Приводим окончательное решение [374]:
h
'■(<+£)'
.*£. = И (l _|_ *ЗД _ н * (3.4)
325
причем li обозначена известная функция (так называемый интеграль-
j—, которая может быть
представлена в виде ряда
Т II . 1 lH2Z , , 1 llin Z /Q rv
hz = ln\nz+Y-^--T...+--1^ (3.5)
и находится из справочных таблиц [360].
На основании уравнений (3.3) и (3.4) можно построить кривые
распределения концентраций кислорода в любой момент времени от
начала выгорания. Кривые эти в общем похожи на кривые
распределения концентраций, изображенные для нестационарного процесса
выгорания слоя угольных частиц (см. ниже рис. 91), с той разницей,
что при выгорании канала кривые растягиваются с течением времени.
Это объясняется уменьшением реакционной поверхности S = -г по мере
выгорания канала и увеличения /г, в то время как при выгорании
слоя при условии сохранения постоянной порозности реакционная
поверхность в единице объема слоя S есть величина, обратная
диаметру частиц d, и при уменьшении размера частиц увеличивается.
Из уравнений (3. 3) и (3. 4) и непосредственно из анализа
дифференциальных уравнений (3. 1) и (3. 2) и соответствующих граничных усло-
« с
вии можно видеть, что относительные величины концентрации — и
с0
высот сечений канала т- являются функциями следующих, также без-
/Iq
размерных величин: —г-, — • —, Заменим — =—-, где -уг — удельный
вес газа, v0 — относительная концентрация, а также— = Но, где Но —
так называемый критерий гомохронности, который, как известно,
устанавливает моменты времени, для которых имеет место подобие
явлений. Другие безразмерные величины также будут критериями
подобия. Итак, величины — и т- зависят от критериев
к'х Тг тт
—j— и — vnHo.
В работе автора [240] рассматривается уравнение выгорания частицы
по двум реакциям — окисления углерода и восстановления С02:
где: г — радиус частицы;
к' и к" — суммарные константы реакций окисления и восстановления С02;
с и с" — концентрации 02 и CO./,
7 — удельный вес угля;
М — стехиометрический коэффициент.
Аналогичное выражение приводится позднее в работе Чернышева,
Померанцева и Фарберова [369] для выгорания угольной стенки
в угольном канале. Далее «прогар» стенки -тг в работе [369]
рассматривается, в конечном счете, как функция температуры угольной стенки,
причем последняя в работе не определяется, так как не
устанавливается ход ее изменения в зависимости от времени и расстояния от
начального сечения канала.
326
Мы уже отмечали, что этот вопрос представляет очень сложную
задачу и может быть решен только на основании комплексного анализа
процесса горения совместно с уравнением распространения тепла
в угольной стенке. В первоначальном виде эта задача была поставлена
в работе автора [126]. Из рассмотренного выше примера (см. стр. 301
данной главы) наглядно видно,что условия теплообмена в угольном
канале неразрывно связаны с гидродинамикой и химическими реакциями,
происходящими в канале. Скорость гетерогенного процесса зависит,
как мы видели, и от температуры газа Т, поскольку она влияет на
величину объемной скорости v и от температуры реакционной
поверхности б (см. рис. 73). Поэтому распределение концентраций у стенки
и в объеме канала связано с распределением температур газа Т и
поверхности стенки 6, которые, в свою очередь, определяются уравнением
нестационарного распространения тепла, типа уравнения (1. 102) [126].
Дифференциальные уравнения, описывающие процессы реагирования
и распространения тепла, должны быть решены совместно, что
представляет значительные трудности и может быть выполнено только при
некоторых упрощающих предположениях, введение которых может быть
не всегда оправдано. Поэтому желательно исследовать, какие
безразмерные характеристики, включающие так называемые критерии подобия,
могут быть выявлены для того, чтобы результаты экспериментальных
работ в области теплового режима горения и газификации в угольном
канале могли быть до известной степени обобщены. При этом одни
критерии являются определяющими ход процесса, а другие,
соответственно определяемыми. Теория подобия [375], [376], на основе которой
устанавливаются критерии, т. е. безразмерные соотношения между
вводимыми в описание процесса физическими и прочими
величинами, ведет свое начало от Ньютона, установившего в 1687 г. условие
подобия движений твердых тел. Условие динамического подобия
движения потоков жидкости определяется одинаковостью известного
нам критерия Рейнольдса (1883 г.).
Динамически подобными называются такие потоки жидкости,
которые протекают в геометрически подобных трубах (или каналах) или
обтекают геометрически подобные тела, при том условии, что скорости,
ускорения, силы в сходственных точках подобных линий тока имеют
свой постоянный масштаб для каждого потока но отношению к одному
из них, принятому за модель.
Отношения однородных величин, например, чисто геометрическое
I
соотношение —, которые также могут входить в критериальные
зависимости, называются симплексами, в отличие от критериев, в которые
входят неоднородные величины, называемых комплексами.
В. А. Кирпичев в 1874 г. в работе [375] впервые дал основы теории
подобия для различных физических процессов.
Закономерности большинства физических процессов, в том числе
и процессов горения и газификации, могут быть выражены с помощью
дифференциальных (или других, например, интегральных, интегро-
дифференциальных или просто алгебраических) уравнений*, в которых
ряд физических величин связан между собой. Подобными физическими
явлениями называются такие, которые могут быть описаны одинаковыми
* Включая граничные и начальные условия, которые есть также уравнения.
327
уравнениями и у которых физические величины отличаются только
масштабами. Вводя эти масштабы, можно, не решая дифференциальных
уравнений (что зачастую представляет значительную сложность или
даже просто невозможно), привести их к безразмерному виду.
Уравнения, составленные в такой критериальной форме, позволяют
находить зависимость не между отдельными физическими величинами,
а между безразмерными соотношениями этих величин, следовательно,
в общем виде для всей группы подобных явлений. В теории подобия
доказывается, что конечное решение (например, интеграл
дифференциального уравнения) может быть представлено в виде функции
безразмерных соотношений физических величин (критериев подобия).
В математике эта теорема впервые доказана Федерманом в 1911 г.
и в более общем виде Афанасьевой-Эренфест [375] в 1915 г. Если
уравнение не интегрируется, то связь между критериями
устанавливается непосредственно на основании опыта. Это дает возможность
широко обобщить опытные данные, полученные в единичном опыте,
и переносить их на другие подобные явления данного класса.
Прямая (первая) теорема подобия устанавливает, что подобные
явления характеризуются равными критериями. М. В. Кирпичев и
А. А. Гухман [375] в 1930 г. установили обратную теорему: явления,
имеющие одинаковые определяющие их критерии ' подобия, — подобны.
Применение этой теоремы на практике имеет огромное значение, так
как позволяет производить исследование на малых моделях сооружений,
аппаратов, машин и т. п. и переносить результаты на моделируемый
объект. При одинаковом числе Re для двух потоков хотя бы совершенно
различных жидкостей (например, воздуха и воды) на основании теоремы
Кирпичева и Гухмана будет соблюдаться их динамическое подобие.
На основании этого можно осуществлять гидродинамическое
моделирование (например, с целью установления закона сопротивления) на иной
рабочей жидкости при условии Re = idem (т. е. одинаковость Re).
Методы теории подобия и моделирования позволяют правильно обобщать
и распространять результаты опыта на все явления, подобные
исследованному в данном опыте, и широко применяются в гидротехнике,
авиации, теплотехнике и других областях промышленности и энергетики.
Анализ опытных зависимостей на основе теории подобия
представляет интерес благодаря большой общности полученных результатов,
особенно при невозможности получить аналитическое решение данного
вопроса.
К числу задач, при решении которых целесообразно применение
методов подобия, относятся и нестационарные процессы горения и
газификации топлива, например, горение неподвижного слоя на
колосниковой решетке, горение и газификация в угольном канале и т. п.
Применение методов подобия, помимо обобщенного анализа опытных
данных, дает возможность «огневого», химического и т. п. методов
моделирования процессов горения и газификации топлив с учетом
многообразных реальных факторов, которые обычно отбрасываются
в упрощенном математическом анализе процесса.
В 1941 г. нами [126] была произведена первая попытка
комплексного анализа процесса горения в канале с помощью критериев подобия,
полученных из уравнений (3.1), (3.2) и (1.102). Дальнейший
подробный анализ этого вопроса был сделан в 1954 г. [374].
Рассмотрим нестационарный процесс горения угольного канала
с одной угольной стенкой с учетом ее выгорания и тепловых условий
процесса.
Условия розжига определяют собой начальное распределение
температур реакционной поверхности угольной стенки (угольного целика)
328
6 = /(х) при £ = 0 (начальный момент). Отсчет расстояния х будем
делать от входного сечения канала. Далее, распределение концентраций
кислорода, углекислоты и окиси углерода будет устанавливаться,
а затем перемещаться в связи с изменением температур стенки и газа,
а также в связи с выгоранием угольного канала.
Уравнения, описывающие процесс горения в угольном канале
в средних концентрациях:
дс д (vc) к'с , /0 „у
дс" d(vc") к"с" , к'с , , /0 0ч
-дг=—г—^+мгш+атСС' (3-8)
где: h=-x высота канала (см. рис. 72);
к'— суммарная константа окисления угольной стенки с учетом
догорания СО у нее;
с —концентрация кислорода;
с' —концентрация окиси углерода;
ау — константа объемного горения;
с" — концентрация С02;
к"—суммарная константа реакции восстановления С02.
Далее, напишем уравнение выгорания угольной стенки, выражающее
материальный баланс кислорода и углекислоты и израсходованного
углерода на стенке канала:
dh к'с . к"с" (сл Qv
at 7 7* *
К уравнениям (3. 7), (3. 8) и (3. 9) должны быть приданы следующие
начальные и граничные условия:
ж = 0, с=с0, d'=0, (3.10)
x = vt] h = h0 (начальный размер канала). (3. 11)
Далее, напишем уравнения баланса и распространения тепла
в твердой среде и в газе. Уравнение теплопроводности в стенке
угольного канала в общем виде:
w = ab*+w+-**)' (3 2)
где а = — коэффициент температуропроводности стенки.
ст7
Для простоты можно ограничиться одномерной задачей, рассматривая
распространение тепла только в направлении х. Реально это
соответствует отсутствию теплопотерь в окружающую среду в направлениях,
поперечных х, т. е. z и у, при достаточно глубоком залегании пласта
(в условиях подземной газификации углей). В таком случае
уравнение (3. 12) записывается таким образом:
1п=а-^- <злз)
Начальное условие к данному уравнению выражается условием розжига:
£ = 0; 6 = /(я) или для большей определенности
t = 0; e^ = e0 (3.14)
(розжиг в какой-нибудь точке на поверхности стенки).
329
Далее, после розжига в любом месте стенки имеем следующее
граничное условие, выражающее тепловой баланс на единице
поверхности стенки:
z=h; _^=_а,(0-Г)+^Т §. (3.15)
Первый член уравнения (3. 15) выражает отвод тепла в твердую
среду (за счет ее теплопроводности), второй член — отвод тепла
протекающему газу, третий член — тепловыделение химической реакции.
При этом Q — суммарный тепловой эффект реакций окисления и
восстановления, ах— суммарный коэффициент теплоотдачи от стенки к газу
с температурой Т.
Очевидно:
Q4^ = Qk'c-Q"V'c", (3.16)
где: Q — теплота выделения реакций окисления;
Q" — теплота поглощения реакцией восстановления С02.
Далее напишем уравнение теплопроводности в газовой фазе:
д(е,ът) = '(W*1) ■ ме-Р (ЗЛ7)
dt дх ~1~ h
Соответствующие граничные условия: х = 0, Т=Т0 (температура газа
во входном сечении) и
x — vt; Т=Т0. (3.18)
Рассматривая совместно все дифференциальные уравнения и
соответствующие им граничные условия, можно получить следующие
критерии подобия.
Из уравнений (3.7), (3.8), (3.9), (3.10), (3.11):
_£* J^ lv но ^^- В (3.19)
т. е. ранее полученные критерии из анализа выгорания канала
с добавлением аналогичного критерия для гетерогенной реакции
восстановления С02 и двух последних критериев: |3— первичного окисления
а\с0х
и критерия объемного горения СО.
Далее, из уравнения теплопроводности в твердой среде получаем
следующие критерии: Foir = —^ (критерий Фурье для координаты х)
и из соответствующего ему граничного условия на стенке
%.. (3.20,
Заменим в этом отношении величину Q, положив ее Q = cpTmf
где Тт — теоретическая температура горения.
В таком случае можно представить соотношение (3.20) в виде
Тт у / h \2 ftp сТ _ ср cTth20 / h ч2Тт (3.21)
в \ \h0) t сТ cT it \h0) e "
330
Заменив - = —= Fo^, получим соотношение (3.21) в следующем
ст?Ло ho
окончательном виде:
(3. 22)
Но поскольку величина -г— есть определяемое соотношение, то ее
следует исключить, тогда окончательно получим следующее соотношение,
записывая (3.22) в виде обратной дроби:
ст
Сп
Fov (3.23)
т
Следует заметить, что и безразмерный симплекс -~- есть
определяемое соотношение, поскольку оно зависит от температуры стенки
и состава газа в данном сечении жив данный момент времени t,
и мы его также исключаем.
Что касается критерия Fo^, то его можно также заменить
следующим:
Fo*=t^)2=Fo^)2* (3-24)
Таким образом, дифференциальное уравнение теплопроводности (3.12)
вместе с граничным условием (3. 15) дает в общем следующие критерии
подобия:
Fo,= -|,i. (3.25)
Последний представляет собой просто безразмерное расстояние.
Из уравнения теплопроводности для газовой среды получается
безразмерное отношение
Исключая снова определяемое отношение -г- , получим критерий
tlQ
cpirWfl0
совпадающий с так называемым топочным критерием, выражающим
отношение количества тепла, воспринятого (в данном случае отданного)
стенками, к теплосодержанию продуктов сгорания 1162]. Рассматривая
совместно первый и третий члены уравнения [3. 17], получим
безразмерное отношение
a^t
cPbho
(3. 27)
/ е h \
(исключая определяемые отношения -=- и -г-\ .
Разделив Пт (3.26) на отношение (3.27), получим -^- = —— , т. е.
известный уже критерий гомохронности.
Таким образом, уравнение теплопроводности газовой среды приводит
к зависимости от критериев Пт и Но.
Остановимся еще на определении теоретической температуры горе-
ния Тт. При ее определении в данном случае имеется в виду суммарный
331
тепловой эффект гетерогенных реакций: экзотермической реакции
окисления и эндотермической реакции восстановления С02. Реакция
окисления идет с тепловым эффектом Q' (на 1 кг кислорода) по двум реакциям:
С + 02-т^т = С02 (3.28)
2С + 02-т^-((?'-<?") = 2СО, (3.29)
где Q" — тепловой эффект реакции восстановления С02.
Суммарный тепловой эффект, идущий на подогрев 1 кг газа без
потерь, т. е. до теоретической температуры от начальной температуры
Т =0,
Q = cpTm = (Q'-Q")(c0-c) + Q''c". (3.30)
Можно выразить суммарный тепловой эффект и следующим образом:
Q= cPTm = (Q -т^р) К - с) + Q"c", (3. 31)
где
<?=TTF+TiT(,?'-<?")=<?'-r?f (3'32)
есть общий тепловой эффект реакций окисления.
Следовательно, суммарный тепловой эффект Q (или Тт) зависит от
Q> <?"' *8' т' i и с°- (3-33>
Поскольку, кроме величин Q, Q", (3 и с0 — постоянных или заданных
с с"
в граничных условиях, остальные и — — являются
определяемыми, то следует, что и отношение ——■ является определяемым и
исключается из определяющих критериальных комплексов (3. 20) и др.
Точнее, оно может быть представлено в виде: ip-^ f^~ » где Тт
mmax
соответствует максимальной величине при Q — Q' и при (3 = 0, т. е.
СО=0.
Отношение -=-^— = /((9, Q", (3, —>—), т. е. функция определяемых
iwjmax V С0 С0/
„ с с" 0 ^
отношении — и —, а -= есть само по себе определяемое отношение,
С0 С0 i ™max
В дальнейшем все относительные температуры будем выражать
через Тт , т. е. максимальную теоретическую
температуру горения (при (3 = 0 и СО = 0).
Сопоставляя определяющие критерии (симплексы и комплексы),
полученные из анализа всех составленных нами дифференциальных
уравнений нестационарного процесса горения угольного канала —
гетерогенного и гомогенного горения и теплопроводности в твердой
и газовой среде — совместно с соответствующими начальными и
граничными условиями, получим, что определяемые соотношения
h с с" Т О ,о о/ч
Л0 с0 % J™ma,x Jmmax
332
зависят от следующих определяющих критериев подобия:
—г- : —г-; —vnHo р «. (о. do)
1
V
о- °°
1 Mmax
i
^0
max
V *°; ^T; ~^T~; T= w^T
Список критериев, как видим, можно уже предварительно
сократить, исключив повторение в них одних и тех же величин, и пока
свести к следующим:
v Но> Р; —it—; т~» Fov (3-36)
v ' v , ' т °' » г» у
а; х — ж'
'г0 -и " '"max
кг к"
Теперь остановимся на анализе величин — и — .
V V
Величина к' может быть выражена следующим образом:
J__J_ , 1
к' — к "+" . D
Отношение
Величина
A— Ren
/г
Yh (3.37)
ADRen '
v/г \7г0 Л
Исключая -г— как определяемое отношение, найдем
tin
г<о
где
Pr=— .
Отсюда ясно, что
t=i(i- r°. pr)
причем Re отнесен к h0
Теперь рассмотрим величину -г-, где k = k0e~E/RB— константа
скорости реакции, с учетом внутреннего реагирования, т. е. с видимой
энергией активации Е.
Представим отношение -г- в следующем виде:
v v кттях
кТ
' max
где кч—константа скорости реакции при температуре стенки 6= Тп
(теоретической максимальной температуре горения).
333
Исключая по-прежнему определяемое соотношение -^ , придем
immax
к зависимости
т='(тг-.тгс-)- <«8>
\ ^тах 7"тах /
где кт —константа скорости при Т=Тт
max * л max
Возвращаясь к величине тр-, имеем
\ ^max '"max /
к" '
Точно так же, очевидно, дело обстоит и с величиной
о a аус0Л0
Величина, характеризующая горение в объеме канала ,
зависит от величины ау, которая в нераскрытом виде является функцией Re
и -^7= , где Еу — энергия активации объемного горения.
■til т
'"max
В общем, можно представить величину
причем аУ/ = kYe mmax , где величина /cY имеет размерность aY и:
играет роль предэкспоненциального множителя в аррениусовскои
зависимости для скорости объемной реакции
куе-**1ВТсс'.
Остановимся еще на анализе критериев Fo&0 и IJT.
Суммарный коэффициент теплообмена ах на стенке складывается и&
лучистого и конвективного
а1 = ал + ак.
Величина ал может быть выражена [160] ал = аб3, где а —
коэффициент излучения с учетом влияния поглощающей среды (его выражение
детально может быть развернуто на основе работ по лучистому
теплообмену [50, 162, 166 и др.]).
Величина ак может быть выражена с помощью известного критерия
Нуссельта
Nu=^ = /(Re, Рг). (3.40)
Подставив вместо ах его выражение в значение Пт, получим
_ XrNu х GQ3X
т ~~ Vj»7rv ho cPbyho
Подставляя здесь вместо —— равную ей величину а (температурой
срЧт
проводность) и умножая и деля на v (вязкость), получим
П—f1 Nu , QTmmAX\x (3.42)
334
исключая -^ как определяемое соотношение и имея в виду, что
\ * т „
max
а ' v /
Отсюда ясно, что «топочный» критерий
аТ3
mmax Х__
Mrv h0
UT=f[Re, Pr, _^j. (3.43)
Последняя из величин, заключенных в скобки, т. е. Во:
"piry
известна в теплотехнике под названием критерия Больцмана и
характеризует интенсивность лучистого теплообмена стенки с окружающей
средой. Если влияние лучистого теплообмена сказывается мало
(например, в случае сильного разогрева противоположной, инертной стенки
или в случае горения на всей поверхности стенок канала), то в Пт
входят только величины Re и Рг, и в таком случае его нельзя
рассматривать как самостоятельный критерий. Наконец, можно доказать,
что и критерий Фурье Foa0 в сочетании с критерием гомохронности Но
зависит только от геометрической характеристики данного канала и
сечения, т. е. -г- .
На самом деле, разделим оба эти критерия друг на друга:
77, тт at vt ах
Fo/, : Но = -s-: — = —г- -т- •
hi * vfc0 hQ
Но отношение
а a v 1 1
v/ift v уЛп Рг Re
Отсюда ясно, что
при этом
FoA
Но
:/(Re, Рг.£),
Но=^=^-^=Но*Л- (3-44)
х h0 х ° х v '
Поэтому мы можем исключить из рассмотрения критерий Fo&0,
а также ПТэ кроме критерия Больцмана, который можно представить
в следующем виде (исключая также (т—))
Во = 2£L. (3.45)
bvcp
Тогда зависимости упрощаются, так как остаются следующие
определяющие критерии:
кт Л ДГ RTm ' d D ' a '
max / max ™max mmax
c0 ^r . тт Vt X x — x' D cT EY
— — — v0, НоЛо— . D. .
"max
n
*o*o ' TrV^ ' Г-^ ' TTOmai
(3.46)
335
Если исключить также соотношения физических констант Рг, Ргй,
-£-, то остаются -?-; -JL , -^-~; -^— ; -^- ; ^- ; р, так
^ " а0 max max max у и о
называемые «химические» критерии; Re — гидродинамический критерий;
— критерий лучистого теплообмена; Ho* = т критерий гомо-
хронности; -—, а также —т критерии геометрического подобия;
Н /XI
^г-2—» т^—» ~ критерии начальных условий процесса.
1 wmax * mmax ?Т
с с" Т
Определяемыми величинами являются: —, состав газа;~
С0 С0 Л ™гаах
6
-^ относительные температурные параметры газа и поверхности
1 ™шах
/г
стенки; -=■ относительное выгорание канала.
п0
Ограничиваясь рассмотрением класса подобных каналов со стенкой
Е Е"
из одного и того же угля, мы можем исключить -^р= , ——
Ш штах Ш тшх
Ет,
-™ , р, т. е. относительные энергии активации реакции окисления,
■"-/ щах
восстановления С02 и объемного горения СО, а также (3 — первичное
соотношение СО/С02.
Тогда из «химических» критериев остаются , — и
Игр К у
V max max
kYC0hQ
Первые два критерия правильнее будет рассматривать совместно
х кт х 1с"т х
с геометрическим -г—, т. е. в первоначальном виде: —^— и —^—.
п0 \nQ \7г0
На основании полученных здесь зависимостей и следует
анализировать экспериментальные данные при изучении процесса горения
в угольном канале и вообще горения твердого топлива (см. гл. XI).
Что касается решения системы уравнений, описывающих процесс, то
это возможно только с помощью метода конечных разностей (см.
пример на стр. 302 и далее), что в данном случае чрезвычайно трудно,
либо прибегнуть к счетно-решающим машинам.
Изложенный здесь анализ опытных зависимостей на основе
комплексного рассмотрения процесса горения с помощью системы осрзднсн-
ных уравнений, описывающих совместный ход газообразования,
выделения, поглощения и распространения тепла, а также применения теории
подобия, позволяющей выявить основные определяющие и определяемые
безразмерные комплексы физических и химических величин, помогает
найти правильную взаимосвязь группы явлений процесса горения и
газификации угольного канала.
Конечно, следует отдавать себе отчет, что и этот метод приложим
только в рамках определенной, ограниченной схемы. В реальных
условиях (например, при подземной газификации углей) процессы горения
и газификации угольных пластов осложняются еще рядом причин —
обрушениями породы и выгорающего пласта, — что приводит к
возможным или вынужденным сочетаниям способа так называемой
поточной подземной газификации (в канале) с газификацией в слое или,
наоборот, к прогарам при фильтрации через угольный пласт,
прониканию влаги и даже потоков воды из грунтовых вод и т. п.
336
Длина кислородной зоны при подземной газификации углей может
распространяться на десятки метров (в особенности при поточной
газификации, при большой высоте /г0 канала). Наряду с горением
углерода у поверхности целика идут реакции горения летучих и окиси
углерода в газовом объеме, т. е. гомогенные процессы.
Благодаря турбулентному перемешиванию и объемному горению
окиси углерода конечным продуктом кислородной зоны является газ,
содержащий в основном С02, и дальнейшее получение горючего
компонента, т. е. СО идс*г за счет восстановительных реакций. С
другой стороны, высокие температуры в конце зоны расходования
кислорода (при отсутствии значительных потерь тепла в окружающую среду)
способствуют восстановительным реакциям, которые могут начаться
гораздо раньше, уже в присутствии достаточно большого количества
свободного кислорода. Таким образом, практически кислородная и
восстановительная зоны переплетаются друг с другом на некотором
участке канала подземной газификации углей. Подземная газификация
топлива сопровождается также выделением летучих продуктов,
горением некоторых из них в газовом объеме, реагированием водяного
пара с углем, конверсией окиси углерода, диссоциацией некоторых
компонентов и т. п.
Все это, конечно, значительно усложняет решение намеченных
вопросов и дает возможность рекомендовать изложенный способ
исследования только как метод, который должен быть применен конкретно,
в зависимости от реальной обстановки. К сожалению, пока еще нет
достаточно подробных и методически полноценных экспериментальных
данных по горению в уголь1.ом канале, которые позволили бы в
полной мере применить указанный метод.
В следующем разделе рассматривается некоторый
экспериментальный материал также и с точки зрения анализа его изложенным
методом.
Первая попытка в этом направлении сделана в ИГИ АН СССР
автором, Выоговой и Чесноковым [377] при обработке
экспериментальных данных по горению в слое угольных частиц, полученных Колод-
цевым [55, 238] и Колодцевым и Бабием [28] во Всесоюзном
теплотехническом институте, а также (в меньшей степени) экспериментальных
данных по горению угольного канала, полученных Сыромятнико-
вым [370] в Уральском политехническом институте.
В работе Бернштейна и Вулиса [3781 был использован впервые
критерий гомохронности Но для обобщения опытных данных по
горению слоя топлива, но, как мы видели, один он не является
достаточным для характеристики процесса горения.
Указанные работы будут нами рассмотрены в главе X. В этом
направлении имеется еще работа Смирнова [379], в которой автор
использует в качестве критериев подобия критерии гомохронности Но
и Re, отбрасывая химические критерии на основе неправильного
предположения, что процесс горения в канале протекает в
«диффузионной» области. Кроме того, им не учитывается лучистый теплообмен,
т. е. критерий Больцмана, не связанный непосредственно с
гидродинамическим режимом.
Мы уже подробно выясняли искусственность деления процесса
горения на диффузионную и «химическую» области, поэтому, не
останавливаясь еще раз на этом вопросе, заметим, что игнорирование
химических критериев неправильно.
Рассмотрим вопрос о движении очага горения в угольном канале [12С].
Выше (на стр. 312 и далее) было показано, что в начальном сечении
кислородной зоны скорость гетерогенного процесса всегда определяется
22 Б. В. Канторович
337
скоростью реакции (т. е. так называемым кинетическим режимом).
Скорость реакции зависит от температуры реакционной поверхности
и начальной концентрации. Представим себе, что мы разожгли канал,
в каком-то месте, отдаленном от входного сечения на расстояние х'
(см. рис. 72), так что на некотором участке канала после розжига
установилось некоторое распределение температур 6, и одновременно
производим подачу воздуха в канал. Для того чтобы понять условия
передвижения зоны горения, нужно вспомнить упомянутые три
условия теплового воспламенения, сформулированные Вант-Гоффом (см.
гл. VI, стр. 146).
На основе этих принципов ясно, что скорость и направление
перемещения очага горения зависят от скорости дутья, температур
реакционной поверхности и дутья, концентрации кислорода, отвода тепла
в окружающую среду и целого ряда побочных обстоятельств
(выделение воспламеняющихся летучих, влажность топлива и т. п.).
Практически при розжиге мы будем иметь вначале довольно резкий
спад температур в угольном целике по направлению от места розжига
к входному сечению. Таким образом, на участке канала до места
розжига, несмотря на большую концентрацию свободного кислорода
в дутье, не будет условий для воспламенения, и оно сначала
произойдет только в месте розжига или поблизости, от него.
Далее направление движения очага будет зависеть от тех условий,
в которых находится этот элемент реакционной поверхности.
Условие воспламенения по Вант-Гоффу можно сформулировать
следующим образом:
-5Г>0. (3.47)
Из граничного условия (3. 15) ясно, что условие, т. е. разогрев
целика, будет иметь место только при соответствующем неравенстве
— Х4г>° или ^Т^->Мв-Г). (3-48)
Пренебрегая реакцией восстановления, заменим
(С0 — начальная концентрация 02).
Следовательно, условие воспламенения выражается следующим
образом:
(?/с'с0>а1(6-Г0), (3.48)
где: Q — тепловой эффект реакций окисления;
Т0— начальная температура воздуха.
Нетрудно показать, что если в начальном сечении, где наступает
воспламенение, скорость процесса определяется исключительно
скоростью подвода газа, иначе говоря, имеет место «диффузионный» режим,
то условие (3.48) всегда выполняется.
Поэтому, в силу теплопроводности целика и наличия свободного
кислорода, воспламенение в этом случае непременно распространялось бы
в сторону, противоположную направлению дутья, т. е. навстречу
потоку кислорода.
Действительно, в этом случае можно положить
к' = ср v = ср — , (3. 49)
где G — весовая скорость потока газа, р—давление газа (стр. 298).
33S
С другой стороны, коэффициент теплоотдачи а, (пренебрегая
излучением в начальный момент при сравнительно невысоких
температурах воспламенения)
К <?G
1 ^ g
К
причем — = -— const.
Подставляя значение к' и ах в уравнение (3. 48), получим
X
С ^ >£(*-г.). (3-5°)
0 р ^ p.g
/>
Подставляя вместо -^ равную ей величину уг, видим, что
уравнение (3.48) сводится к следующему:
ус а
• г 7)
-To<?T-i> (3-51)
где-^=Рг=~1.
Тогда это условие равносильно
б< ?mmax,
поскольку
7' Т _]_ QC°
^ ™max — l О "Г — •
ir р
Очевидно, условие 6<СУттах всегда выполняется, так как
угольная стенка не может разогреться выше этой температуры. Таким
образом, в «диффузионном» режиме элемент горячей поверхности не
может быть погашен ни при какой скорости дутья. На это
обстоятельство обращено внимание еще в работе Чуханова [380]. В
действительности дело обстоит не так. Как уже было сказано, скорость процесса
в начальном сечении определяется скоростью реакции. В таком случае
все зависит от температуры 0 начального элемента, в котором будет
иметь место воспламенение.
Этой температуре соответствует определенная константа скорости
Е
реакции окисления к=к0е м , при которой происходит воспламенение
(температура воспламенения). Она определяется пересечением кривых
тепловыделения и теплоотвода (см. рис. 29). Далее, для того, чтобы
зона горения двигалась навстречу потоку дутья, необходимо, чтобы
Е
выполнялось условие (3.48), в котором k'=k=kQe т.
Подставляя это значение к\ а также а,, получим
в—Г<£^ (3.52)
или
Е
Поскольку в данном случае к не зависит от G, то ясно, что
условие (3.53) выполняется только до некоторого предельного значения G,
339
22*
т. е. до определенной весовой скорости газа. Выше этого очаг горения
отступает по направлению потока дутья, к более разогретому и менее
охлаждаемому элементу, и т. д. Если, погасив очаг горения в
начальном элементе, лы сумеем то же самое проделать и дальше по пути
движения потока, то очаг горения будет передвигаться уже не
навстречу, а вперед, т. е. по направлению потока дутья. Это будет
в том случае, если температуры реакционной поверхности и далее но
будут выше, чем в рассмотренном нами начальном элементе кислородной
зоны, ибо далее скорость процесса снова будет определяться только
скоростью реакции (начальный элемент всегда будет в «кинетическом» режиме).
Таким образом, направление очага горения зависит не только от
скорости дутья и начальной концентрации кислорода, как это видно
из неравенства (3.53), но и от начального распределения температур
в зоне очага горения. При данных условиях до определенной весовой
скорости движение очага горения происходит против дутья, свыше же
этой скорости оно будет происходить по направлению дутья.
При высоких концентрациях кислорода в дутье, а также при
высоких температурах условие (3. 53) выполняется, и очаг горения
перемещается вначале против дутья, что подтверждается опытами
Скафы [381] и Фарберова [368]. Согласно работе Трифоновой и Фар-
берова [218], скорость продвижения очага горения представляет
линейную функцию от скорости дутья. Ими было выполнено
экспериментальное исследование движения реакционной зоны на химической
модели (по методу автора [126]) в слое из частиц дробленого стекла,
покрытых крахмалом. В качестве реагирующего газа служили пары
иода в смеси с воздухом, продуваемые через слой (см. также [217]).
Из формулы (3. 53) видно, что воспламенение облегчается, т. е.
происходит при более низкой температуре угольной стенки, с
увеличением концентрации кислорода с0, с уменьшением весовой скорости
газа Сие повышением начальной температуры воздуха Г0.
4. Результаты экспериментальных исследований процесса горения
и газификации угольного канала
Следует различать экспериментальные исследования процесса
горения и газификации угольного канала и исследования реакций,
протекающих в этом процессе. Мы уже отмечали (см. гл. VI), что угольный
канал является очень удобным средством для изучения гетерогенных
реакций — окисления, восстановления СО.,, разложения водяного nipa
и других — в силу простоты и определенности геометрической
конфигурации, а также характера гидродинамических и диффузионных
факторов. В этом отношении исследования, в которых применялся
угольный канал, выгодно отличаются от исследований с отдельной угольной
частицей, пучком угольных стержней и в особенности со слоем или
потоком движущихся угольных частиц. К числу таких работ
относятся экспериментальные исследования Цухановой. Первые опыты по
горению в канале как при ламинарном, так и при турбулентном течениях
были проведены Цухановой еще в 1936—1937 гг. [237]. Опыты
проводились с угольным каналом of от 3 до 5 мм при трех температурах
газа — 800, 900 и 1000° С. Скорости изменялись в пределах от 20 до
60 л/мин, что соответствовало изменению чисел Re от 1025 до 6420 (при
разных температурах). Результаты исследований показаны на графике
рис. 69а, на котором отложены зависимости скорости горения на
поверхности стенки от скорости дутья при указанных температурах.
Как видно из рис. 69а, в области турбулентного течения зависимости
эти линейные, а в области ламинарного следуют характеру теорети-
340
ческой кривой рис. 696. При малых скоростях, как видим,
сказывается учтенное нами в формуле (1.49) влияние продольной
диффузии. На рис. 69а показано изменение состава газа в тех же опытах.
С увеличением скорости наблюдается химический недожог, связанный
с уменьшением степени объемного догорания окиси углерода. В
области ламинарного течения продуктом горения является только С02
в связи с недостаточным развитием реакции восстановления при
низких температурах и горением СО (малая скорость и, следовательно,
большое время контакта с кислородом в кислородной зоне, как из-
вестно, увеличивают роль объемного горения СО).
Цуханова производила обработку экспериментальных данных
в указанной работе с помощью аналогии между диффузией и
теплопередачей и воспользовалась формулой Лейбензона (1.22) для
определения диффузионного критерия — Nu. Как известно, в методе
тепловой аналогии исключается влияние химической реакции, так как
предполагается, что она идет с бесконечно большой скоростью, и
концентрация кислорода на стенках канала принимается равной нулю.
Нами сделана попытка обработки тех же данных в области
турбулентного течения с помощью выведенной выше формулы (1. 73). В
результате была получена зависимость между видимой константой
скорости реакции горения на стенке и ее температурой, которая
укладывается в формулу Аррениуса
Е_
и сек
причем
кал
/L=6,78.106, Е = 35000 "*"'
0 моль 02
Но следует заметить, что определение энергии активации из столь
скудных данных (три температуры) не может считаться точным. Тем
не менее, указанный результат все же подтверждает правильность
расчета суммарной константы скорости реакции при турбулентном дви^
жении по формуле (1.73).
В следующей серии опыты Цухановой [59] проводились при
ламинарном течении с цилиндрическими трубками из электродного угля
с внутренним диаметром 4—5 и 12 мм. В канал поступал воздух,
подогретый до температуры 700—800° С. Расходы воздуха изменялись
в пределах от 0,1 до 15 л/мин ( — 0,2 до 40 м/сек). На рис. 78а
показаны результаты опытов при расходе 20 л/мин; как видим,
температура стенок изменялась в широких пределах — от 600 до 1400° С.
Результаты опытов обрабатывались с помощью формулы (1.26),
полученной из уравнения диффузии в цилиндрических координатах (1. 23),
решенного при граничном условии (1.24), в котором реакция
окисления принята протекающей по первому порядку. Кроме того, на основе
известного нам решения Предводителева, были сопоставлены
результаты обработки данных с учетом параболического распределения
скоростей (1.27). Последняя обработка хорошо согласуется с опытными
данными. В результате получена следующая зависимость
«коэффициента газообмена» при окислении:
290П0
<х= 10,6 . 106е 1ГГ~ (4. 1)
(для электродного угля, в пределах температур от 600 до 1100° С).
Вулис и Витман [259], проводя аналогичные опыты с угольным
каналом, воспользовались для обработки своих данных решением
341
Гребера [99] (для охлаждения цилиндра), являющимся математической
аналогией задаче горения канала при ламинарном течении с плоским
полем скоростей. Ими получена также зависимость для двух сортов
углей в форме закона Аррениуса:
k = kQer-*iRT; &0 = 2,5.106; £ = 26 500
Е= 17 500
кал
моль
и А0=1,15. 106;
моль
Горение в угольном канале, безусловно, искажает поле скоростей
в сечении — параболическое при изотермическом ламинарном режиме
two
tJffff tooo
Рис. 78a. Состав газа в зависимости
от температуры стенок канала
(О. А. Цуханова).
1 — С02; 2 — 02; 3— СО.
•700 900 //00 /Ж
Температура угля, °С
Рис. 786. Влияние ингибитора
(иода) на горение СО в
канале (О. А. Цуханова).
1 — СО; 2 — С02; 3 — 02.
движения. Мы уже отмечали, что принятие постоянной скорости по
сечению или параболического распределения скоростей является
в большей или меньшей степени схематизацией, которая отражается
только на способе осреднения концентраций по сечению. Более
существенным недостатком в обработке опытов [59] и [259] является
пренебрежение диффузионным членом D ——^ в дифференциальном
уравнении, описывающем процесс, поскольку в начальном участке канала
имеет место наибольший градиент концентрации вдоль его, в
особенности у стенок. Это можно выявить из первого приближенного
решения, выполненного без учета указанного члена (вносящего
некоторые математические трудности в решение задачи). Произведенное нами
решение с учетом продольной диффузии с помощью уравнения для
средних концентраций показало хорошее соответствие с прежними
опытными данными Цухановой при ламинарном течении в канале
(см. рис. 69а и 696). Чем меньше скорость потока, тем больше
сказывается влияние продольной диффузии.
Цухановой специальными опытами было изучено влияние реакции
объемного горения окиси углерода [59] [ИЗ]. Эти опыты проводились
с помощью добавки к воздуху, вводимому в угольный канал, паров
иода, служившего в качестве ингибитора, тормозящего реакцию
горения окиси углерода. На рис. 786 показан состав газа в конце канала
в зависимости от температуры угля. Добавка паров иода оказывает
342
влияние примерно в пределах температур от 700 до 900° С. Начиная с 900°,
состав газа становится неустойчивым, что, по-видимому, связано с
условиями воспламенения СО; при t ^> 1100° С тормозящее действие иода вообще
прекращается. Расчеты, сделанные на основании полученных составов
газа (без иода и с добавкой иода), показывают, что реакция СО -f- 02
мало влияет на расходование кислорода. Объяснение этому явлению
уже приводилось (см. стр. 315) и сводится к тому, что в данных
опытах (малые диаметры канала) догорание окиси углерода в основном
происходило у поверхности стенки канала.
Расчеты показали, что реакция восстановления сказывалась в
данных опытах только при сравнительно высоких температурах: при 900°С
восстанавливалось —0,3°/0 С02, а при 1200° С — уже 5,3°/0 С02.
Опыты но изучению реакции восстановления С02 [59] проводились
Цухановой также с каналами из электродного угля о? =7 мм,
температура стенок которых поддерживалась определенной путем нагрева
электрическим током. Опыты проводились при температурах от 800
до 1400° С, при скоростях газа от 1 до 13 м/сек. В ряде опытов
применялась смесь углекислоты с азотом с концентрацией С02 от 8
до 96,5%- На рис. 24 показана зависимость содержания СО в газе
по выходе из канала от продолжительности опыта, которая
показывает, что процесс восстановления до известного момента был
нестационарным (см. гл. VI). Для обработки Цухановой были использованы
результаты, полученные в условиях стабилизированного режима.
Опыты с переменной начальной концентрацией С02 показали
линейную зависимость количества образовавшейся СО от средней
концентрации С02. Обработка опытных данных с целью определения
коэффициента газообмена а21 для реакции C-f-C02 была сделана
Цухановой с помощью той же диффузионно-кинетической теории на
основании уравнения (1.27), с учетом параболического распределения
скоростей. На рис. 16 показана зависимость lga21 реакции восстанов-
пъ М00 тт
ления С02 от -=г- , построенная Цухановой на основании ее
экспериментальных данных, а также данных Альтшулера [195] и
Лаврова [120].
Эта зависимость описывается формулой
а21 = 6,94 . iWe-^lRT ^L т (4. 2)
21 ' сек v '
Аналогичные опыты по исследованию реакции восстановления С02
в канале от электродного угла проведены Вулисом и Витманом [259].
Для изучения реакции восстановления С02, разложения водяного
пара в ряде работ [59,115], рассмотренных в главе VII, применялись
проточные установки с угольным каналом цилиндрического или
кольцевого сечения.
В работе Предводителева и Хайкиной [59] исследован процесс
горения углерода и восстановления углекислоты в кольцевом канале
с внешней инертной стенкой и внутренней, образованной угольным
каналом. Через этот канал продувался азот, что позволяло судить
о результатах внутреннего реагирования в стенках угольного канала.
Обработка опытов производилась на основе уравнений, составленных
Предводителевым, с учетом внутренней диффузии и реагирования
в порах стенок угольного канала.
Явление внутри цилиндра описывается уравнением
A-(S + yS)-V. = 0, (4.3)
343
решение которого
с<=А10(\*) + ВК0(\г), (4.4)
где \=у~-, а /0 и #0 —функции Бесселя.
Рассмотрим опыты по изучению самого процесса горения и
газификации в угольном канале. Такие опыты проводились главным
образом в связи с изучением вопросов подземной газификации углей.
Фарберовым [368] в 1939—1940 гг. были пронедены исследования
процесса горения угольного канала прямоугольного сечения с одной
угольной стенкой, длиной 2100 мм, шириной 350 мм и толщиной 65 мм.
Г,аС
1000
600
МО
200
МО л/мин
t
У'
ь-
1'
х^
eJ^
^
С
>^>
< *
1
мин.
/80
120
60
НачаМ
О 300 600 900 1200 1500 1800 2100
Длина канала, мм
Tt°C
1000
800
600
Ш
200
О
740л/ман.
1/-1
¥
и
^:
<—.
***>
:
.')kWhflJN
Ж-
,
с
^
Ч
К
^ч
^2
Н
Т"
^
=ГС
А
мин
120г
180
60
ZkQ
Т,°С
1000
800
600
400(
200
1060 л/мин.
11 Lrtll 11 Liffil
\\т\ N-LLm^M:
\v7 1 ы^пМ пг
М ^.ЩИч+пт
№£Ж.>-Н
л Y \ Г>
г! m
"1 ПгЧ-Ш.
MUH )
120
180
60
230
300 600 900 1200 /600 /800 2100
Длина канала, мм
/ЗЮл/мин
Начало
300 600 900 1200 1500 1800 2100
Длина канала, мм
300 600 900 1200 1500 1800 2100
Длина канала, мм
Рис. 79а. Кривые температур поверхности угольного канала при различных
скоростях дутья (И. Л. Фарберов).
Первоначальная щель канала имела высоту /г— 10 мм. Опыты
проводились на воздушном дутье при расходе воздуха от 440 до 1310 л/мин.
Основной задачей опытов было изучение скорости и характера
распространения очага горения с течением времени и в зависимости от
скорости дутья и условий розжига. Опыты проводились с донецким
и подмосковным углями. На рис. 79а изображены кривые температур
поверхности угля по длине канала для разных моментов от начала
воспламенения в опытах без искусственного исючника воспламенения
при скорости подачи (предварительно нагретого) воздуха 440—1310 л/мин.
С увеличением скорости подачи воздуха происходит перемещение
температурного максимума вперед по длине канала, а при больших
скоростях наблюдается появление второго максимума температуры
уже в другой половине канала.
Кривые на рис. 796 показывают изменение профиля выгорания
у стенки в зависимости от количества подаваемого воздуха. Из
рисунка отчетливо видно перемещение очага горения вперед, по
направлению дутья с увеличением скорости дутья.
344
К концу опыта наблюдается снижение температурного максимума,
которое происходит вследствие озоления угля и меньшей
интенсивности его выгорания. Кроме того, благодаря сильному выгоранию может
иметь место проскок воздушного дутья мимо углублений угольной
стенки (см. рис. 796), вследствие чего интенсивность подвода воздуха
и скорость выгорания также уменьшаются. В местах углублений
получаются воздушные вихри (с медленными циркуляционными
движениями), в которые могут подсасываться и продукты сгорания,
снижающие концентрацию кислорода у стенки. В опытах с розжигом по
середине канала сначала наблюдалось перемещение очага горения
в сторону ввода дутья, а затем распространение его по направлению
дутья. С увеличением скорости дутья наблюдалось сильное перемещение
очага горения по направлению дутья в
сторону выходного сечения канала.
Качественно все эти явления
хорошо уясняются на основе
приведенного выше анализа (см. стр. 338—340).
Распределение температур с учетом
потерь тепла в окружающую среду
(в данный момент времени) хорошо
описывается формулой (1. 95). По мере
выгорания канала и увеличения
высоты щели h реакционная
поверхность в единице объема канала S= -г-
уменьшается.
Как следует из формулы (1.98),
максимум температуры отодвигается
по направлению дутья с уменьшением
S, т. е. по мере выгорания, а также
с увеличением весового расхода
воздуха G. Еще в работе автора [126] было указано на хорошее
сопоставление выводов из теоретической формулы (1.95) с приведенными
экспериментальными данными Фарберова, а также совпадение
характера теоретической кривой (см. рис. 71) с экспериментальными
кривыми (см. рис. 79а).
Вместе с тем, необходимо отметить, что вывод формулы (1.95)
сделан при условии стационарности режима. В действительности,
процесс горения в угольном канале является нестационарным, очаг
горения непрерывно перемещается и, как уже было рассмотрено нами
в предыдущем разделе, процесс представляет собой весьма сложный
комплекс явлений, описываемый системой дифференциальных уравне-
рий, решение которых пока представляет непреодолимые трудности.
Мы уже приводили анализ этой системы с помощью теории подобия,
но для более широкого обобщения экспериментальных данных этим
методом пока еще нет достаточных материалов.
На рис. 80а приводим некоторые результаты обработки
экспериментальных данных по горению угольного канала Смирновым [379],
полученные на основании опытов на трех геометрически подобных
моделях угольного канала с внутренним диаметром d = 2,5—5 и 10 мм
и соответствующими длинами /=150—300—600 мм, при расходах
2—4—8 л/мин. График заключает обобщенную зависимость состава
газа (С02, СО и Н2) от величины-^- , где t — время отбора пробы от
начала отсчета в конце данного канала, к — линейный масштаб по
отношению к первой модели.
1310 л/мин
1050 л/мин
Я21£Щ
740л/мин
ртттггтт УУГТТТГТД
ПердоначаМнал ширма канала
Рис. 796. Кривые изменения
профиля выгорания угольного канала
(Н. Л. Фарберов).
345
%
wo
80
60
W
20
0
CO,
о
(
0
о
\
о
_o—
с
о
°
u
? r,
°иГ
О
oAo о
с
o°
n <*
с
о
о
:>
о
п о
о
о
о
о
р
/о
20
00 60
СО
60 00
70
to
20
п,]
° О
ио
О п
Ь
и
п,и
о о'
?°,,°
ос
-1
об
«а
по,
тз
0
i
с
? ..
и
оо
о
/о
20
30
40 60 60 70
20
О
о J
о°о
Го
о
7~?
о
pnl
о о
о°с
°о
■» Q
о
—L"
Ui°
уо о
°1 п
°
о
с
ь
го
20 00
40
60
И
1
г
«
№
150
000
600
ц%
'Л7
100
200
i%
2J
5
10
"2Г
JI//WH.
г
4
8
vac
1
ь-
16
60 70
t,K2
Принимая во
внимание диаметры и расходы
воздуха, нетрудно полу-
t
чить, что величина -р-
эквивалентна критерию
гомохронности Но*.
Однако анализ процесса
горения топлива
методами подобия,
подтвержденный обработкой
опытных данных по
горению в слое, показывает,
что одного критерия
гомохронности далеко не
достаточно для обобщения
опытных данных методами
подобия. Опыты Фарбе-
рова [368], а также Ска-
фы [381] и Гродзов-
ского [382] показывают,
что при'малых скоростях
дутья и при розжиге
канала в середине его длины
очаг горения стремится
перемещаться навстречу
потоку дутья. В условиях
больших скоростей,
напротив, очаг горения
сдвигается в направлении хода
дутья. Остановимся еще
на некоторых опытах по
турбулентному горению в
угольном канале.
Опыты Гольденберга,
о которых мы уже
упоминали, проводились
с угольным каналом
цилиндрического сечения из
электродного угля,
внутренним d= 16 мм, стенки
которого разогревались
электрическим током.
Опыты проводились при
температурах стенки от
400 до 1100° С.
Методика экспериментов
была аналогичной опытам
Цухановой. Скорость
потока газа в канале изменялась от 22 до 145 м/сок, температура
воздуха от 300 до 1000° С, числа Re от 4100 до 21000.
На основании формул (1.56) и (1.58), которые мы уже
рассматривали, производился расчет коэффициентов газообмена, которые
уложились в зависимость
а = 8.5 • lOV18000"^.
* Критерий Но уже применялся Вулисом [378]»
Рис. 80а. Состав газа по выходе из канала
в зависимости от безразмерного отношения t/k2
(В. А. Смирнов).
t — время; к — масштаб модели.
г углерода
/00 л. ВутЬя
W
80 Г20 /60 200 240 280 020 360
Длина На нал а, мм
Рис. 806. Изменение степени выгорания угля
по длине канала в зависимости от давления
(В. С. Альтшулер).
346
Оригинальная методика для изучения процесса горения в канале
была применена Сыромятниковым [370]. Она заключалась в том,
что угольный канал получался с помощью вращения цилиндрической
камеры, к внутренним стенкам которой прижимались частицы топлива
(челябинского угля, коксовой мелочи и древесного угля) под
действием центробежных сил.
Любинской и Чернышевым проведена экспериментальная работа по
определению температуры воспламенения угольной поверхности в
угольном канале [383]. Исследованию подвергались подмосковный уголь,
донецкие угли различных марок и антрацит.
С увеличением температуры и скорости дутья возрастала скорость
воспламенения, но температура воспламенения не изменялась.
Увеличение содержания кислорода в дутье снижает температуру
воспламенения и в то же время увеличивает сто скорость. Например,
с увеличением содержания кислорода от 21 до 60% область
воспламенения донецкого угля марки К изменялась от 480—490 до 350—360°.
Влияние давления на процесс газификации в угольном канале
изучено Альтшулером и Шафир [384]. Опыты проводились на паро-кисло-
родном и паро-воздушном дутье при давлениях до 100 ата и
температурах от 800 до 1200°С. Опытами установлено, что давление не влияет
на механизм газообразования, но увеличение давления ускоряет
протекание как гетерогенных, так и гомогенных реакций, в результате
чего увеличивается степень выгорания угля по длине канала (рис. 806)
в большей мере в кислородной зоне и в меньшей—в восстановительной.
В выходящем газе, несмотря на повышение давления, практически
отсутствовали водород и метан, что можно объяснить ускорением
реакций их догорания, а также неблагоприятными термодинамическими
условиями при высоких температурах для образования СН4 при
высоких давлениях и для Н2.
Глава X
ГОРЕНИЕ И ГАЗИФИКАЦИЯ УГОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В СЛОЕ
1. Условие непрерывности движения топлива
при его выгорании в слое.
Роль золы и тепловой подготовки топлива
Процесс горения в слое частицы сложнее, чем в угольном канале
или отдельной угольной частице. Здесь нецелесообразно ставить задачу
выявления механизма реакций, протекающих при взаимодействии с
массой частиц угля в слое. Речь может идти только о получении
суммарных характеристик но и эта задача представляет большой практический
интерес, поскольку слоевое сжигание и газификация топлива широко
применяются в топках, печах, газогенераторах и т. д.
В главе II мы рассматривали различные схемы сжигания и
газификации топлива в слое. Зоны, которые проходит кусок топлива, —
сушки, прогрева, полукоксования и реакционная (восстановительная
и окислительная) — располагаются различно, в зависимости от схемы
топки или газогенератора и т. п. Если процесс горения или
газификации протекает равномерно и топливо возобновляется с такой же
скоростью, с какой оно сгорает или газифицируется, то внутри слоя
устанавливается определенное и постоянное состояние каждого куска,
находящегося в данной точке слоя.
Такой процесс называется стационарным, или
установивши м с я, он характеризуется не зависящим от времени распределением
температур и концентраций по высоте слоя. Каждый кусок топлива
в стационарном процессе непрерывно меняет свой размер, состав,
температуру, но все эти параметры остаются одинаковыми в данной точке
слоя и не зависимыми от времени. Движение топлива осуществляется
за счет силы тяжести (гравитационное движение) или с помощью
каких-либо механических приспособлений — толкателей (стокеров),
шнеков, встряхивателей, вибраторов и т. п. Кроме механического, каждая
частица топлива находится еще под: гидродинамическим воздействием
воздуха, проходящего через слой.
При определенной силе гидродинамического воздействия на частицы
топлива они могут двигаться внутри слоя, образуя кипящий слой
(см. рис. 5). Тогда частицы теряют свою устойчивость и непрерывно
перемешиваются между собой, совершая циркуляционные и
колебательные движения вверх и вниз и участвуя вместе с тем в общем
гравитационном движении слоя. Но и этот процесс в целом, если
рассматривать в каждой точке некоторое среднее состояние, за определенный
промежуток времени будет стационарным, при условии равенства
расхода топлива и скорости его сгорания или газификации. Если же это
условие не осуществляется все время или периодически, например,
в случае сгорания невозобновляемого слоя топлива на колосниковой
решетке, то процесс горения будет н е ст а ци о н а р н ы м, или
неустановившимся, и распределение температур и концентраций в слое
будет изменяться с течением времени.
348
В идеальном случае все частицы топлива движутся с одинаковой
скоростью и (м/сек) в данном поперечном сечении топки или
газогенератора (рис. 81). Что касается скорости движения топлива в разных
сечениях, то она тесно связана со скоростью их выгорания. Если бы
частицы топлива двигались через площадь сечения F топки или
газогенератора не выгорая, то при условии стационарного и непрерывного
их.движения оставался бы постоянным их общий весовой расход
B=4{i — m)uF — = const (1. 1)
(на любом расстоянии х от входного сечения), где:
Тт—удельный вес материала, кг/м3;
т — порозность, т. е. объем пустот между частицами в единице
объема слоя.
Топлида Воздух Гоплидо
Рис. 81. Движение топлива и воздуха в слоевом аппарате:
а — параллельное, б — противоточное, vc — поток
реагирующего газа, ?т (1 — т) и — поток топлива.
Так как порозность при данном условии не изменяется, то скорость
движения частиц и должна изхменяться обратно пропорционально
площади сечения F. Следовательно, в узких местах шахты поток
твердых частиц должен проходить с большой скоростью (как и поток
жидкости).
В цилиндрической шахте движение топлива будет равномерным,
т. е. с одинаковой скоростью, при условии постоянства весового
расхода В. Это постоянство обусловливается равномерностью подача
топлива и выгрузки золы и зависит от топливоподающего и золоудаляю-
щего устройств.
При выгорании может быть обусловлено только постоянство взсового
расхода вводимого топлива В0 = const. В любом сечении шахты в зоне
горения и порозность т и скорость движения частиц и — переменные
величины. Поэтому и весовой расход В меняется в зависимости от
изменения величин т и и. Это естественно, так как в реакционной
зоне происходит превращение твердого тела в дымовые или горючие
газы. Если принять порозность в слое т=т0 = const (причем
т0—начальная порозность), то скорость движения частиц и будет прямо
пропорциональна кубу относительного радиуса
349
где r0 — начальный и ?=г — текущий радиусы частицы. При этом
и = и0№, где и0 — начальная скорость движения топлива.
Эта зависимость выводится прямо из баланса твердой и газовой
фаз и условия непрерывности движения потока твердых частиц при
химическом взаимодействии их с потоком газа.
Действительно, обозначим GTn=-^ весовое количество топлива,
поступающее в 1 сек. через 1 м2 сечения тонки или газогенератора,
СГо—весовое количество реагирующего с топливом кислорода воздуха.
Удельный вес газа (воздуха) в начале зоны горения обозначим у0 (кг/м3).
Удельный вес смеси газов — продуктов сгорания, а также азота и
кислорода, не вступившего в реакцию,— обозначим у = тг (кг/м3). Далее
обозначим: среднюю начальную скорость потока воздуха v0 (м/сек), среднюю
начальную концентрацию кислорода с0 (кг/м3).
Отношение весовых количеств топлива и кислорода воздуха
^о = -^=-ТТ" (1.2)
назовем начальной весовой относительной концентрацией топлива.
Для данного топлива всегда можно установить теоретически
необходимое для горения количество кислорода
г — °г*
и а
где а — коэффициент избытка кислорода, а также стехиометрическое
соотношение
Отсюда легко найти связь между величинами (л0, а и М, а именно:
М /Л о\
1*о = — • (1-3)
Далее, обозначим: поток топлива, проходящего через 1 м2 данного
поперечного сечения на расстоянии х от начала зоны горения,
GT (кг/м2 сек); соответствующее количество кислорода Gr: концентрацию
кислорода с; среднюю скорость газов v.
Относительное количество топлива на расстоянии х от начала зоны
горения обозначим
2 = ^-. (1.4)
то
Очевидно,
Gt=Tt(1_ т)и, (1.5)
где и — скорость движения частиц топливав
Точно так же
Gx0 = TT(l-™0)»o, (!-6)
где т0 — начальная порозность.
Общие количества газов и топлива, проходящие через начальное
и данное сечения топки, связаны между собой у р а в н е н и е м
непрерывности
ToV« + GTj = tv + Gt, (1.7)
360
которое можно переписать следующим образом:
7v-ToV0 = GT„(l-Q). (1.8)
Далее, прореагировавшие количества кислорода и топлива всегда
находятся между собой в стехиометрическом соотношении, которое
выражается стехиометрическим уравнением
M(c0v0-cX) = GTu(l-2). (1.9)
Количество топлива, прореагировавшее за время dt на
элементарном участке dx зоны горения, будет
-%**=- т/[(17Г)и]^ (1-ю)
С другой стороны, это же количество равно
—тт£с№,
п 3 (1 — т) ^
где о =——z поверхность частиц в единице объема слоя.
Приравнивая оба выражения, получим
Тт d [(1 - т) и] dt = iT3{iJ т) dldz. (1.11)
Подставляя ~-гг = и — скорость движения частиц топлива — и
интегрируя уравнение (1.11) при граничных условиях ? = r0> w=m0, и = и0,
получим:
1 — m = (1 — m0) 2J- &з. (1в 12)
Очевидно,
№ = -hi 1— =_^=С2. (1. 13)
Это выражение можно назвать уравнением непрерывности
потока топлива [385]. Мы в дальнейшем используем его и для
потока пылевидного топлива.
Можно считать, что в слое условия укладки одних частиц на
другие по мере их выгорания остаются одинаковыми, а геометрические
формы—подобными (что полностью справедливо для частиц шаровой
формы). Порозность слоя, состоящего из достаточно однородных
частиц, изменяется в небольших пределах.
По опытным данным Центрального котлотурбинного института
(ЦКТИ), порозность т слоя частиц угля крупностью от 2—5 до
18—25 мм колеблется от 0,46 до 0,48 [389]. Вознесенский [142]
определял коэффициент порозности т засыпки из древесного угля путем
заливки водой межкускового пространства. Он оказался равным в
среднем 0,45 для различных фракций d от 8 до 48 мм.
Им же были сделаны непосредственные определения величины так
называемой удельной поверхности слоя Ъ в единице объема путем
замера суммарного периметра частиц Р на срезе слоя, залитого
предварительно парафином; эта величина
где/1—площадь сечения, зависит только от среднего диаметра куска
3 77
данной фракции, а именно 6 = —'-— в пределах d от 15 до 50 мм.
351
Следует заметить, что величина S=—-— не равна величине 6.
В данном случае 6(1 — т) = 6, (1—0,45) = 3,3, причем
характеристикой поверхности в единице объема слоя из шаровых частиц является
именно величина
,_ ,3(1— т) 6(1— т)
В общем случае
s=r^-«4 =w-»4 в (1>14)
(1. 14')
(1 — т) s
где: s—поверхность;
V — объем одной частицы.
Введем следующие характерные-линейные размеры: lv = tyV\ l8=\Js.
Тогда
S = (izi2!)± = i^i& ^1.15)
V if)
где E. = - критерий формы тела, введенный Темкиным [390],
Lv
Измерения ЦКТИ и Вознесенского показывают, что величина пороз-
ности т = const, а поскольку и критерий формы для однородных частиц
(любой формы) Es= const, то величина S, как видим из формулы(1.15),
зависит только от линейного размера куска lv=\/V. В дальнейшем,
в теоретических выводах, мы для простоты будем считать, что слой
состоит из однородных сферических частиц, хотя, как видим,
результаты применимы и для частиц любой формы. В последнем случае S
выражается общей формулой (1.15), где Es = const для куска данной
формы.
Итак, мы считаем, что при выгорании частицы изменяются в своих
размерах так, что остаются геометрически подобными сами себе, а
условия их укладки также не меняются. В таком случае Es= const,
m = const и S изменяется обратно пропорционально размеру куска
lv = \/V-
Принимая 1 — т=1 — m0 = const, из уравнения (1.12) мы получим
закон изменения скорости движения выгорающих частиц в слое,
вытекающий из условия сохранения 'непрерывности движения
реагирующего материала:
и = и0№. (1.16)
В реальных условиях топки или газогенератора гравитационное
движение частиц топлива может быть неравномерным и в поперечном
сечении даже в случае сравнительно однородных фракций (см. гл. II,
а также [24]). Это зависит от равномерности удаления золы и шлака
и подачи дутья, а в связи с этим — равномерности выгорания слоя
топлива.
Например, в случае так называемого «периферийного» хода
газогенератора выгорание и, следовательно, накопление золы идет с
большей скоростью у стенок шахты.
В соответствии с этим скорость гравитационного движения частиц
топлива у стенок должна замедляться сильнее, а скорость
золоудаления соответственно возрастать. При несоответствии схода топлива
и золы будет либо накопление золы и шлака, либо чрезмерно боль-
352
гаие потери горючего со шлаком [24, 26]. Влияние накопления золы
в реакционном пространстве слоя заключается в следующем [240]:
изменении реакционной способности топлива вследствие уменьшения
видимой (суммарной) константы скорости горения к' или
восстановления С02 /с";
непосредственном уменьшении реакционной поверхности в единице
объема слоя вследствие выпадения золы как нереагирующего балласта.
Уменьшение величины к' происходит за счет добавочного
сопротивления диффузии газа через оболочку золы и как следствие этого
уменьшение количества активных столкновений реагирующих между
собой молекул углерода и кислорода; это особенно ощутимо при
температурах, превышающих температуру размягчения золы, когда можно
ожидать налипания ее на поверхность частицы. Что касается
уменьшения реакционной поверхности вследствие выпадения золы,
заполняющей объем междукускового пространства, то его можно учесть,
исходя из уравнения выгорания.
Зола — аморфная и оплавленная, но разрушенная механическим
перетиранием, — ссыпается в междукусковое пространство, отчасти
выдуваясь газовым потоком через слой.
При выгорании угля происходит постепенное увеличение пороз-
ности т вследствие того, что ссыпающаяся зола раздвигает куски.
Увеличение порозности за время dt составит dm.
Составим дифференциальное уравнение баланса золы за [время dt:
—Гт^Т1Г = Тз^ (1-17)
где: rf; — уменьшение среднего радиуса £ куска;
Y —удельный вес топлива;
Y3 — насыпной вес золы, кг/м3;
А — зольность, в °/0.
Подставив значение S=—-—= , получим уравнение (1. 17) в
следующем виде:
dm dt,
т-\ — аТ'
ЗТТ А
Интегрируя его при начальном условии £ = r0, т=т01 получим
зависимость изменения порозности т от относительного радиуса fr = — .
1 — m = (l — т0)Ъ*. (1.18)
Используя вновь уравнение (1. 12), получим в этом случае
следующий вид зависимости скорости движения частиц топлива:
и = и0%3-\ (1.19)
Из уравнения (1.19) видно, что выпадение золы замедляет
уменьшение скорости движения частиц топлива в соответствии с
замедлением скорости выгорания. Например, при ут = 1500 кг/м3, у3 = 600 кг/м3,
4=25°/0, а = 1,875; отсюда u = u0$lt125; вместо гг = и0Э3 при беззольном
топливе.
Роль золоудаляющего устройства и заключается в том, чтобы по
возможности не допускать накопления золы в межкусковом
пространстве и торможения скорости выгорания топлива.
23 Б. В. Канторович
353
При неравномерности выгорания по сечению должно быть достигнуто-
соответствие между скоростью удаления золы и скоростью ее
накопления в различных участках сечения шахты (например, на периферии
и в центре) [24].
Движение и выгорание топлива и соответствующее накопление
и движение золы и шлака влияют на газопроницаемость слоя, а в связи
с этим и на равномерность распределения дутья по сечению шахты.
На этом вопросе остановимся несколько ниже.
До вступления в зону горения или газификации кусок топлива
при своем движении подвергается сушке и прогреву, выделению
летучих и превращению в полукокс.
В топках с обычной колосниковой решеткой, шахтных топках
и шахтных печах, а также в газогенераторах прямого процесса
топливо движется навстречу потоку горячих газов; следовательно,
прогрев происходит в условиях противотока за счет охлаждения горячих
газов, поступающих из зоны горения.
Обращенный процесс, как известно, отличается от прямого
параллельным и направленным в одну сторону движением топлива и воздуха.
На рис. 4 показаны две типичные схемы подвода воздуха в
обращенный газогенератор — через боковые фурмы и через верхнее
загрузочное отверстие.
В обоих случаях только часть тепла, выделяющегося в зоне
горения, идет на подогрев топлива; горячие генераторные газы
направляются вниз и не могут служить в качестве теплоносителя. Данное
обстоятельство является большим недостатком обращенных
газогенераторов по сравнению с газогенераторами прямого процесса, в
особенности в случае применения топлив с большой влажностью. Схема 3
имеет некоторое преимущество по сравнению со схемой 7 (см. рис. 4),
поскольку открытое загрузочное отверстие обеспечивает быстрое
удаление скопляющихся в верхней зоне газогенератора водяных паров,
которые имеют здесь наибольшее парциальное давление и могут
конденсироваться и стекать вниз. Поэтому схема 3 может быть применена
для газификации более влажных топлив.
Теплопередача в зоне тепловой подготовки обращенного
газогенератора происходит по двум путям—теплопроводностью и тепловым
излучением из зоны горения. Кроме того, в шахте может иметь место
еще и естественная конвекция, которая служит дополнительным
способом подвода тепла в зоне подготовки топлива.
В других случаях сочетания движения топлива и газов, например,
при сгорании топлива на движущихся цепных колосниковых
решетках, в транспортных газогенераторах поперечноточного типа (с соплом)
и т. п., расположение зон и тепловые условия процесса горения и
газификации несколько отличаются, отклоняясь в ту или другую сторону
от прямого или обращенного процесса.
Расположение зон в поперечноточном процессе газификации
показано на рис. 82. Подогрев топлива здесь также происходит в
основном за счет излучения и теплопроводности из зоны горения.
Сосредоточение зоны горения внутри слоя топлива дает возможность
весьма эффективно вести процесс газификации при высоких
температурах. Прослойка топлива между зоной горения и стенками
газогенератора является при этом хорошим изолятором тепла, что позволяет
организовать жидкое шлакоудалсние, как, например, в горновом методе
газификации [27].
При сгорании топлива на цепной (см. рис. 4, 5) или наклонной
решетке зоны тепловой подготовки и горения располагаются рядом
и обе перпендикулярно направлению дутья. Если воздух подается
354
неподогретым, то тепло в зону подготовку поступает двумя путями:
из зоны горения, причем интенсивнее в верхней части слоя, где
частицы топлива имеют более высокую температуру, и из наделойного
топочного пространства, за счет излучения факела догорающих здесь
летучих и отражения тепла от излучающих стенок и сводов (так
называемое верхнее зажигание).
Исследование процесса горения слоя топлива на цепной решетке,,
проведенное Кнорре [111, показывает, что можно разделить этот
процесс на следующие зоны: свежего (поступающего на решетку) топлива;
выделения ле!учих; горения кокса; восстановительных реакций;
выжигания шлака. Как видно из рис. 4 (5), зоны эти разграничиваются
косыми наклонными линиями, в соответствии с более медленной
подготовкой нижележащих частиц топлива. Подогрев воздуха, а также
Рис. 82. Схема поперечноточного процесса горения (газификации)
и движение топлива и воздуха.
рециркуляция (возврат) топочных горячих газов являются
дополнительным источником тепла и создают возможность так называемого
нижнего зажигания от горящих частиц топлива находящихся под
слоем свежего топлива.
В вертикальной шахте, при условии равномерного схода топлива,
воспламенение происходит в некоторой горизонтальной плоскости
(фронт в о сп л ам ен ен и я). При установившемся процессе
положение этой плоскости стабилизируется в определенном месте. При
нестационарном же процессе происходит перемещение очага горения в слое,
в зависимости от скорости дутья и тепловых условий процесса.
При параллельном движении топлива и воздуха может произойти
полный срыв пламени, и очаг горения гаснет. В лротивоточном процессе
тепловая подготовка топлива всегда обеспечивает его воспламенение
(так называемое неограниченное воспламенение).
При сгорании топлива на цепной решетке поверхность
воспламенения представляет собой приблизительно наклонную плоскость. Наклон
зависит от соотношения скоростей движения решетки и скорости
воспламенения. Прогрев топлива сверху или снизу также, очевидно,
влияет на наклон этой плоскости, так как частицы топлива на высоте
слоя находятся не в одинаковых тепловых условиях.
Некоторые вопросы тепловых условий процесса горения и
газификации в слое топлива рассматриваются ниже. При нормальных
условиях в зону горения поступает уже термически подготовленный кокс
или полукокс.
Гетерогенные реакции — окисления углерода и восстановления
углекислоты— являются основными в процессе горения и газификации
355
23*-'
кокса. Они служат основным источником расходования кокса в зоне
.горения. Мы уже отмечали (см. гл. VIЛ), что время сгорания топлива
в основном определяется стадией выгорания кокса, а не сгоранием
летучих. Сгорание летучих происходит в объеме междукусковых
пространств и у поверхности куска угля, совместно со сгоранием окиси
углерода, и мы не будем отделять два эти процесса из-за отсутствия
данных о кинетике горения летучих.
По данным Хитриыа [59], период сушки и выхода летучих частицы
подмосковного угля (влажностью ~ 20°/о) составляет только 10% от
периода горения кокса. Кроме того, тепловыделение тоилив в процессе
горения, за малым исключением (торф, дрова), определяется главным
образом теплотворностью коксового остатка.
2. Гетерогенные процессы в слое (на химической модели)
и в выгорающем слое угольных частиц. Суммарная скорость
гетерогенного процесса в слое
Мы упоминали работу Нуссельта [321], в которой он сделал попытку
расчета процесса горения в слое топлива, исходя из представления
о слое в виде системы каналов, подводящих кислород к реакционной
поверхности угля. Такая схема была использована и в других
работах по гидродинамике и теплообмену в слое, а также и в области
горения [196, 319]. Однако гидродинамические условия течения в слое
очень своеобразны и не отвечают ни ламинарному, ни турбулентному
движению в трубах или каналах.
Нельзя считать слой и как простую совокупность кусков,
например, шариков, обтекаемых газом, иначе говоря, рассматривать
гетерогенные и тепловые процессы и т. п. по аналогии с отдельным шаром,
т. е. как «внешнюю» задачу.
В слое сочетаются два противоположных по своей форме течения —
движение внутри каналов, созданных частицами, и внешнее обтекание
этих частиц. В гидравлическом отношении слой представляет собой
ряд местных сопротивлений, состоящих из многочисленных внезапных
расширений и сужэний, искривленных каналов и т. п.
Известно, что в гладкостейных и достаточно длинных трубах
ламинарный характер течения сохраняется до значения Re= ~ 2320.
Напротив, «местная турбулентность», вызванная внезапным изменением
конфигурации потока (например, при истечении через диафрагму [391]),
при увеличении скорости проявляется гораздо раньше, чем
турбулентность в трубах. Местное искривление трубы также облегчает переход
от ламинарного движения к турбулентному.
Имеются многочисленные работы по исследованию гидравлического
сопротивления слоя. Они дают зависимость изменения коэффициента
сопротивления (рис. 83) в виде:
перепад давления на высоте слоя Н (кг/м2);
/кг • сек2\
плотность газового потока ( ^—);
средний размер куска (м);
скорость фильтрации, отнесенная к свободному сечению
шахты (м/сек);
число Рейнольдса, отнесенное к размеру частицы слоя;
кинематический коэффициент вязкости.
где: Ар
?
d
v
Re= —
356
Изменение коэффициента 5 в слое при переходе от ламинарной
формы течения к турбулентной отличается отсутствием кризиса (скачка),
характерного для каналов и труб. Эту особенность изменения £ = /(Ro)
можно объяснить тем, что нарушение стабильной формы ламинарного
течения начинается при очень малых значениях критерия Re. С
другой стороны, даже при значениях Re = 30—40 и несколько больше
развитое турбулентное движение в слое, подобное движению в трубах,
/ Z 4 6 8 /О 20 40 60 80 /00 200 400 600 880/Ой
Re
Рис. 83. Коэффициент сопротивления слоя £ = /(Re) (антрацит;
опыты Центр, котлотурбинного ин-та).
Фракции: 1-2; 2—3; 3-5; 5-7; 7-12; 12-18; 18-25 мм
не существует. При таких значениях Re в слое имеет место еще неста-
билизированное ламинарное течение. Внезапные сужения и
расширения, взаимное перекрещивание струек в сумме воздействуют на
вязкостное течение таким образом, что вызывают только некоторое
отклонение от пропорциональности сопротивления первой степени скорости v,
т. е. от закона Дарси — Пуазейля [392].
Известно, что для развития стабильного ламинарного движения
требуется значительно большая длина начального участка канала, чем
при турбулентном движении потока.
По Шиллеру [393], эта длина составляет Z = 0,028 d • Re; при
Re = 2320, / = 67 d. Отсюда видно, что в слое, где Z = d, стабилизация
ламинарного движения не может быть обеспечена ужо при числе
Re = 30. Поэтому мы считаем неверным выделение двух областей
течения для слоя — ламинарного при Re < 40 и турбулентного при Re^>40,
как это сделано у Чильтона и Кольбурна [392], а также в других
работах [394, 395]. Чисто ламинарное движение в слое сохраняется
лишь в пределах очень небольшой скорости фильтрации. Далее
следует весьма медленное отклонение от закона Дарси — Пуазейля
(благодаря отсутствию стабилизации) в широких пределах Re, без какого
357
либо скачка, указывающего на возникновение турбулентного движения,
хотя, как мы уже заметили, в этих условиях местная турбулентность
проявляется раньше, чем при стабилизированном движении в трубах
и каналах.
Соображения, высказанные нами относительно характера
фильтрации в слое частиц, подтверждаются работой Линдквиста [396],
который нашел значение Re, в пределах которого остается справедливым
закон Дарси — Паузсйля, а именно Re = 4. Далее он исследовал
область движения в пределах Re от 4 до 150 и получил обобщенную
зависимость коэффициента сопротивления ? слоя от критерия Re в виде
двухчленной формулы:
5 Re = <71 + С2 Re, (2.2)
где С! = 2500, С2 = 40.
Данная эмпирическая зависимость хорошо подтверждает, что при
числах Re значительно больших 4, в слое имеет место не
турбулентное движение в чистом его виде, а скорее возмущенное инерционными
силами ламинарное течение.
Еще ранее Форхгсймср называл отклонение от закона Дарси
«кажущейся турбулентностью» [397].
В опытах автора по определению гидравлического сопротивления
слоя из округленных частиц (натронной извести) d от 2,5 до 5,5 мм
в пределах изменения Re от 20 до 330 [126] была подтверждена та же
зависимость (2. 2), но с несколько другими коэффициентами: Cj = 3240
и С2=49,2.
Различие в коэффициентах, по сравнению с данными Линдквиста,
можно объяснить разной средней величиной порозности — у нас т =
= 0,58, у Линдквиста т = 0,38, а также некоторым влиянием стенок
сосуда [92].
Следует еще отмстить, что перепад давлений в слое зависит не
только от трения в искривленных каналах между кусками, он
определяется также теми элементами движзния, которые в слое привносятся
обтеканием частиц. Чем больше скорость фильтрации или, вернее, чем
больше число Re, тем большую долю перепада давления составляет
этот вид сопротивления.
К рассмотрению вопросов гидродинамики слоя мы еще вернемся
ниже. Но и сейчас уже ясно, что применять в отношении слоя
обычные уравнения гидравлики ламинарного или турбулентного движения
или тем более гидродинамики потенциального течения (как это было
сделано при обтекании шара) нет никаких оснований. Поэтому, рассматривая
гетерогенный процесс в слое, мы не будем прибегать к той или иной
схеме — течения в канале или обтекания шарика и т. п. Слой
представляется нами как некая однородная гомогенная пористая среда,
в которой происходит фильтрация газа, реагирующего в каждом
элементе объема слоя. Очевидно, этот элемент объема не должен иметь
линейный размер, меньший диаметра частицы, иначе рассмотрение
теряет физический смысл.
При такой постановке задачи нам нет надобности знать и
геометрическую конфигурацию слоя. Нужны только общие его
характеристики— порозность т и поверхность S частиц на единицу объема
слоя, выражающаяся согласно уравнению (1.15). Вместе с тем,
выводы из закономерностей, полученных из рассмотрения гетерогенного
процесса в канале и при обтекании шара, могут быть использованы
и при фильтрации газа сквозь слой, поскольку граничное условие,
выражающее взаимодействие реагирующего газа с твердой стенкой,
одинаково, несмотря на различие геометрических форм. Это условие
358
выражается равенством диффузионного потока газа q к стенке и
удельной скорости реакции на единицу поверхности стенки: q = acw, где
■с]г—концентрация газа у стенки; а = к (1-\-гР), причем к — константа
скорости реакции (первого порядка), в — глубина внутреннего
реагирования, F — внутренная поверхность на единицу объема частицы,
а—приведенная или эффективная константа скорости реакции
(коэффициент газообмена).
Так же как и в канале или при обтекании шарика, можно положить
удельную скорость гетерогенного процесса пропорциональной средней
концентрации газа с в единице объема слоя (в данном сечении, на
расстоянии х от входного сечения слоя): q=ac]V=k'c.
Величина к' есть суммарная (пли видимая) константа скорости
данной гетерогенной химической реакции и отражает общее
взаимодействие реакции и диффузии.
Для индивидуальной частицы, например, шарика, отношение
— =— остается постоянным при определенной константе скорости
реакции а и определенной скорости дутья и не зависит от его
положения в пространстве по отношению к обтекающему потоку (см. гл. VIII).
Upii расположении этого шарика в слое величина — не остается
постоянной и зависит от влияния предыдущих частиц, расположенных
ближо к входному сечению. Сложность гидродинамики в слое не
позволяет выразить это влияние так, как это было сделано по
отношению к каналу (см. гл. IX), т. е. чтобы можно было представить
к'
отношение в виде функции — от расстояния, диаметра частицы и
скорости дутья. Но можно предположить, поскольку струйки, обтекая
отдельные частицы, составляющие слой, в то же время движутся в
отдельных искривленных, переплетающихся каналах, что суммарный результат
будет такой же, как и в отдельном канале (см. рис. С8, гл. IX),
в виде постепенной стабилизации отношения — .
а
Величина к' теоретически должна изменяться от значения /с' = а,
т. е. константы скорости реакции, до некоторого значения к', которое
практически устанавливается достаточно быстро при удалении от
начального сечения слоя. Характер этого изменения можно установить
только экспериментальным путем. В осередненных уравнениях мы
к'
так же, как и в задаче о горении в канале, принимаем — = const.
Задача о слое рассматривается т. о. как диффузионная, с
источником (или, вернее, стоком) постоянной интенсивности вдоль течения
в слое. В дальнейшем на основании экспериментальных данных
придется развить эту задачу для более сложного случая, с источником
переменной интенсивности.
Горение слоя усложняется изменением его структуры вследствие
выгорания частиц и т. п. и нсизотермическими условиями процесса.
Повышение скорости дутья и начальной концентрации кислорода
в слое горящих частиц приводит к интенсивному возрастанию
температуры (см. рис. 39 и 84).
Отсутствие хотя бы относительно изотермических условий в опытах
по горению в слое не дает возможности отчетливо отделить влияние
гидродинамических и тепловых факторов в процессе горения, поскольку
они тесно связаны друг с другом.
Процесс горения слоя и газификации является сложным и с
химической стороны, он состоит из нескольких сложных реакций — гетеро-
359
генных и гомогенных. Кроме того, горение и газификация топлива
еще осложняются его термическим разложением — выделением летучих
и полукоксованием.
Для изучения основных закономерностей гетерогенного процесса
в слое целесообразно провести исследование со слоем, состоящим иа
однородных частиц, реагирующих с газом, проходящим через слой,
при условии протекания одной, возможно более простой гетерогенной
химической реакции.
Автор [126] в 1938—1940 гг. провел такое исследование
гетерогенного процесса на слое, состоящем из однородных и почти круглых
частиц натронной извести, реагировавших с углекислым газом в смеси
с воздухом, проходящим
через слой.
Использование реакции
щелочи с углекислотой
давало возможность вести"
эксперимент со слоем
неизменных в течение процесса
крупности и породности.
В достаточно широких
пределах изменения скорости
дутья (от 0,05 до 1 м/сек)
максимальная температура
в реагирующей части слоя
также изменялась в
небольших пределах (от 62 до 70° С),
чего невозможно добиться
в опытах с горящим слоем
частиц. Наконец, реакцию
щелочи с углекислотой
можно с уверенностью
принимать текущей по первому
порядку. Некоторую
сложность, но вместе с тем и са-
мостоятелььый интерес
представило наличие в процессе торможения реакции ее продуктами,,
получающимися в твердой фазе, вследствие выключения реакционной
поверхности по мере ее отработки. Влесте с тем, анализ влияния этого
фактора доказывает, что превращения реакционной поверхности
играют большую роль и могут быть учтены в гетерогенных
процессах, в том числе и в процессе горения.
Такой метод «химической» модели позволяет подойти и к решению
сложного вопроса — выгорания частиц в слое.
В области сорбции в слое известен ряд работ [91, 93, 94, 398, 399,
400 и др.], по в них, а также в [402], появившейся после указанных
здесь и нашей работы, не учитывается роль химической реакции и
превращений реакционной поверхности.
В них кинетика сорбции считается определяемой скоростью
диффузии: внешней — из потока к поверхности частицы и
внутренней — вглубь частицы.
В такой постановке задача не затрагивает интересующего нас
гетерогенного процесса химического взаимодействия газа и твердого тела
и была решена еще Шиловым [398].
На рис. 85 показаны типичные экспериментальные кривые
изменения концентрации газа в функции от времени в двух разных
сечениях слоя при скорости v = 0,53 м/сек и крупности d=3,5 мм. Опыты
[ №
опЬпа
20
18
13
30
2Ь
А
\А
1 v>
Ы/сеА
\w
0,11
0,25
0,49
iff
^
v„,%
10,6
ft,7
W
Ц7
w
*гт
*£*»
Обоэн.
д
о
о
о
о
№
ОпЬгтй
35
5
6
9
28
I v>
м/сеН
1,5
0,11
\0,25
\0,25
1 o,w
>10%0боэн.\
Щ7
28
28
М,8
3U8 1
-Qbe-
о
V
V
D
D
2100
1700
U00
900
500
О 0,2 OJ 0,6 0,8 !,0 ft2 /t4 f,0 1,8 ZO
v, м/ce/f
Рис. 84. Зависимость максимальной
температуры в слое электродного угля от скорости
дутья и начальной концентрации кислорода
(X. И. Колодцев).
360
велись при разных скоростях дутья (в пределах Re от 20 до 360),.
различных крупностях (d от 1,5 до 5,5 мм) и начальных
концентрациях С()2, в смеси с воздухом, в пределах от 25% Д° 50%-
Результаты опытов дали хорошее совпадение с теорией.
Рассмотрим сначала общую теорию гетерогенного процесса в слое
частиц твердого химического реагента, через который продувается газ.
Напишем следующие уравнения, отображающие этот процесс:
дс тл<>2с дс dd /п 0v
dd
dt
-=aSc,v (2.4).
где: с — средняя концентрация реагирующего газа в единице объема
слоя;
v — скорость фильтрации, средняя в поперечном сечении слоя;
d — количество газа, вступившее в соединение из единицы объема
за время /;
х — расстояние от входного сечения слоя;
дс
——скорость изменения концентрации газа;
dd « *
-г-—скорость гетерогенной реакции в единице объема, равная
произведению константы скорости реакции а на S —
реакционную поверхность частиц в единице объема слоя и на
cw—концентрацию у поверхности частицы.
Связь между с и сцт устанавливается из известного нам
соотношения ас1г = /с'с, где к' — суммарная константа скорости реакции.
Отношение — зависит от гидродинамических условий фильтрации газового
потока через слой (см. стр. 359).
В условиях экспериментальной «химической» модели гетерогенного
процесса, как мы уже заметили, имело место постепенное выключение
части реакционной поверхности по мере выделения продуктов реакции
в твердой фазе.
Изменение величины реакционной поверхности S определяется на
основании закона действующих масс: уменьшение количества
реагирующего материала' (связанного с поверхностью частиц)
пропорционально количеству газа d, вступившего с твердыми частицами в
химическое соединение.
Следовательно,
S=a — pd,
где: a = SQ—начальная величина реакционной поверхности;
Р — количество поглощенной реакционной поверхности на
1 кг/м3 прореагировавших молекул из газового потока
в единице объема слоя, или так называемый
коэффициент поглощения; он определяется из опыта.
Уравнение (2. 4) выражает кинетическое уравнение первого порядка,
но с переменной величиной реакционной поверхности S. В
окончательном виде оно выглядит следующим образом:
361
Величина S = a — pd выражает свободную или действующую
реакционную поверхность. С ней связано количество вещества
(преимущественно на поверхности твердых частиц), содержащееся в единице
объема слоя, способное в данный момент вступить в соединение
(см. гл. VI). п
Уравнение (2.3) есть уравнение диффузии с «источником». При
достаточно большой скорости фильтрации газа можно пренебречь
диффузионным переносом вдоль основного направления потока (т. е. по
оси х), по сравнению с конвективным переносом, учитываемым
вторым членом правой части уравнения (2. 3).
/О
•/
ft ft ia n
s*
4 •
p'=2f75
Н=дООмм —
sl&2*&L
/
/
h
J
Vb
"* ;Я
u® i
ffi'=Z,75 1
Щ Н=517мм—
6 7
t, мин
Рис. 85. Экспериментальные кривые изменепия
концентрации двуокиси углерода в слое частиц
натронной извести (точки из различных опытов).
В работе автора [126] произведена оценка погрешности при условии
пренебрежения в уравнении (2.3) диффузионным членом D-^, по
дс
сравнению с конвективным переносом газа v— , и показано, что при
Re>20 им свободно можно пренебречь.
Из уравнения (2.5) следует, что при соединении с газовыми
молекулами всего имевшегося первоначально в рассматриваемой
единице объема слоя вещества, связанного с реакционной поверхностью
частиц, дальнейшая химическая реакция должна прекратиться. В
соответствии с этим должен прекратиться и диффузионный перенос
молекул к реакционной поверхности. При таком «выключении»
реакционной поверхности в дальнейшем диффузионный перенос мог бы
продолжаться через образовавшийся на поверхности частицы твердый
прореагировавший слой. Опыт показал, однако, что скорость этого
переноса, по крайней мере в наших условиях опыта, настолько мала,
что ею можно пренебречь.
Специальными опытами и расчетами установлено, что глубина
отработки частиц продуктами реакции составляет примерно 0,145 от радиуса
частицы. Таким образом, в слое данного реагента не достигается
полная отработка всего материала; в основном она идет на внешней
реакционной поверхности.
Уравнения (2.3) и (2.5) должны быть решены при следующих
граничных условиях:
362
1) с = с0 при #=р,г, где jx — скорость выключения реакционной
поверхности, которая определяется из соотношения
vc0M
aAf
(2.6)
где: М—стехиомстрический коэффициент реакции;
А — средняя глубина отработки частицы;
Т — удельный вес вещества, являющегося продуктом реакции;
a=SQ — начальная реакционная поверхность в единице объема слоя.
Пропорциональность между \х и v (скоростью дутья) подтверждается
опытом. Очевидно, (а характеризует скорость перемещения фронта
реакции.
х-fit
50 60
Jf/AfUH.
Рис. 86. Скорость fx перемещения
фронта реакции в зависимости от
расхода газового потока(К. Б.
Трифонова и И. Л. Фарберов).
Рис. 87. Схема гетерогенного процесса в слое
с выключением химического реагента.
Реагенты: 1 — выключенный («озоленный»);
2 — действующий.
Опыты Трифоновой и Фарбсрова [218] с химическими моделями из
слоя частиц натронной извести, реагировавших с двуокисью углерода
а также из слоя дробленого стекла, покрытого пленкой крахмала,
реагировавшего с парами иода в смеси с воздухом, также подтвердили,
что скорость перемещения фронта реакции \х пропорциональна расходу
газового потока (рис. 86).
2) d = 0 при x = vt, что означает отсутствие реакции в том пункте
бесконечного (теоретически) слоя, до которого реагирующий газ не
успел дойти, при наличии конечной скорости фильтрации v (рис. 87).
Решение уравнений (2.3) и (2.5) имеется в статье автора [128].
Приведем окончательную формулу, выражающую зависимость
концентрации реагирующего газа (С02) в зависимости от времени и
расстояния:
с =
i ах {Зс„т \ fr'Pc„T / о М'
|tt)('-r^'-~Ki)
(2.7)
причем т = ж — v£.
Формула (2. 7) дана с известным упрощением, а именно при
условии, что [х значительно меньше v. При (х = 0 формула еще упрощается,
а именно [147]:
со
t+(er"-i);"(*-')
(2.8)
«363
Для достаточно продолжительного отрезка времени t можно
пренебречь еще х — расстоянием, пробегаемым газом по сравнению с \t,
и принять т = — v/. Далее, как показывают подсчеты, можно пренебречь,
по сравнению с единицей, величиной е v с^е~ ?г°. Тогда формулу
(2. 8) можно представить в виде уравнения прямой:
у=А—Ы, (2.8')
где: г/=1п(^—l);
6 = й'рс0;
л 1 , к' {а \ $с0) х
А = In ср -| ^-^— :
На рис. 88 нанесена серия совмещенных теоретических кривых
— = /(/) при различных значениях /с'|3==|3' и при с0=1, построенных
по уравнению (2. 8).
Большое количество полученных нами экспериментальных
данных [126] полностью уложилось в указанную теоретическую
зависимость (см. рис. 85).
При постоянной скорости дутья (v = const) кривые — =/(/) на
с0
х
различных относительных растояниях — только сдвинуты во времени,
но при достаточно малом значении х или соответственно большой
скорости v кривая — = /(/) еще не успевает стабилизироваться.
со
Изменение наклона и расположения кривых —(при v=const и # =
со
=const) в зависимости от начальной концентрации показано на
рис. 89а. Параметр (З'с0 получен путем совмещения
экспериментальных точек с теоретическими кривыми, построенными по уравнению
(2.8) при с0=1.
В результате опытов удалось выявить зависимость параметра В'
от скорости дутья, показанную на рис. 896.
Величина -тг не зависит от гидродинамики потока и определяется
только величинами начальной поверхности a=SQ и коэффициента
поглощения (3. Величина SQ определяется крупностью и формой
частиц и порозностью слоя. Определив S0 и (3, удалось выделить иа
параметра р', входящую в него в виде множителя видимую константу
к' скорости гетерогенного процесса в слое, и установить характер ее
изменения от гидродинамики потока (в пределах изменения скорости
v от 0,05 до 0,75 м/сек).
Уже было отмечено, что решение задачи о гетерогенном процессе
к'
в слое сделано при условии — = const (где а — константа скорости
химической реакции), справедливом при условии стабилизации
процесса.
Известно, что:
где АПред = к' при а = оо.
Лпред
364
Обработка опытов показала, что в исследованном процессе
скорость реакции настолько велика, что не лимитирует собой общую
скорость процесса.
О 2 b 6 8 /О fZ tt 16 f8 20 22 2b
бремя, мин.
Рис. 88. Теоретические кривые c/c0 = /(t3', /) для слоя
с выключением химического реагента.
В результате была получена следующая зависимость:
Лпред = Ау Re°'64M/ceK, (2. 9')
тде А — опытный коэффициент (для данного случая Л =0,07);
г — радиус частицы.
Формула (2.9') хорошо сопоставляется с аналогичными
зависимостями для гетерогенного процесса в канале и при обтекании
шара.
Рис. 89а. Изменение кривых clc0 = f (,3', t) в зависимости от начальной
концентрации с0 реагирующего газа (СС^Уо в слое:
j_40;2-32; 3 — 21,5; 4 — 17,4; 5-14.5; 6-9,1; 7-4,65; 5-4,7; 9 — 6,4;
J0 — 2,8; 11 — 2,2.
В указанной постановке задачи о гетерогенном процессе в слое
исключаются следующие ошибки: пренебрежение конечной величиной
скорости реакции (в основных уравнениях и в решении) [321];
перенос зависимостей, полученных в области теплообмена, неверных здесь
даже для предельного случая, поскольку имеют место иные
физические граничные условия [363]; принятие констант скоростей процесса
в виде4 постоянных коэффициентов [403, 404, 405] и отсутствие учета
превращений реакционной поверхности в слое.
365
Величина к' может быть выражена еще следующей зависимостью
в виде функции переноса (критерия Маргулиса):
%» = cp(Re), (2.10)
принимая Pr = -rj = const, причем из данных опыта получилось
cp(Re) =0,2Re-°'3e. (2.11)
В предыдущем разделе была отмечена трудность описания
гетерогенного процесса в начальном участке слоя при отсутствии его
стабилизации.
Для этого надо ввести в уравнение (2.3) источник переменной
интенсивности и знать закон его изменения по высоте слоя, что при
сложности гидродинамики в слое оказывается невозможным.
Воздействие отдельных частиц слоя на последующие должно
свестись к такому же эффекту, какой получается при стабилизации
гетерогенного процесса в начальной части канала (см. рпс. 68). Во
входном (лобовом) сечении слоя отношение средней концентрации
газа к концентрации его на стенке =1 и А:' = а, т. е. скорость
процесса совпадает со скоростью химической реакции. По мере
удаления от входного сечения слоя происходит изменение константы
скорости процесса в пределах от /с' = а до к'' = или до к' =
1+тА-
= Апред при а=оо. "пред
Характер этого изменения можно установить пока только
экспериментально. Для этого в нашей работе [126] был использован ряд
опытов, в которых производилось исследование изменения наклона
кривой — =f(t) и, следовательно, параметра (3' в зависимости от вы-
соты слоя х при различных скоростях дутья и размерах частиц.
Результаты опытов уложились в общую зависимость (рис. 89в):
У _ к'
ft' — k'
Р пред пред
■'(*)•
где d = B — диаметр частицы.
Полученную кривую можно выразить эмпирической формулой
А'=Л'пред(1 + е0_^) (2.12)
(в опытах было получено а = 1,15; 6 = 0,062).
В пределах x^5d (см. рис. 89в) распространение полученной
экспериментально зависимости (2. 12) является экстраполяцией, так
как в действительности кривые, выражающие -г, от — , должны разой-
к пред d
тись, приближаясь каждая при х = 0 к своему начальному значению
■р =т , где а — константа скорости химической реакции. По-ви-
л пред пред
димому, этот переход, который не удалось подметить экспериментально,
происходит на очень незначительной высоте слоя, не превышающей
x = d, т. е. размера частицы.
Известно, что при теплопередаче по длине трубы в начальном
участке также происходит резкое повышение коэффициента
теплоотдачи а (теоретически до значения Nu = oo) [100, 357].
366
Возможно, что в лобовом сечении слоя и имеет место увеличение
константы скорости реакции, но только до значения к'<^а.
Изучение стабилизации гетерогенного процесса в начальном
участке канала [126] дает основание, как уже было отмечено в главе IX,
пересмотреть деление гетерогенного процесса на диффузионную,
кинетическую и переходную «области»,
лите-
W
3,0
2,0
Ю
р'
У<
л
X
S
к
WrTT
с d=25m
i |
"~9
4,5мм s
5,5мм
весьма распространенное в
ратуре по горению.
Очевидно, указанное деление в
слое имеет смысл только для
предельного случая (теоретически при
ж = у/), а практически его можно
применить на такой длине, на
которой гетерогенный процесс почти
заканчивается. В канале при
турбулентном режиме горения можно
предположить, что длина
стабилизационного участка будет
достаточно короткой, и здесь еще
деление на «диффузионную» и
«кинетическую» области может считаться приемлемым для расчета
суммарной скорости процесса.
Теоретически стабилизация рассмотренного нами процесса
наступит при x = vt, т. е. на максимальном расстоянии, на которое
перемещается в слое реагирующий газ, движущийся со скоростью v.
Подставляя это значение в уравнение
О W 20 00 40 50 60 70 #0 00 WO
%, л/мин
Рис.896. Изменение параметра $'= к'$
в зависимости от скорости дутья
и крупности частиц слоя.
р
\ •
•\
в-9
ь-4 !
ш-5 1
ъ-6
\
50
то
/50 f
Рис. 89в. Стабилизация Р' = &'р
по высоте слоя
о = , v = : 1 — 2,5 мм, 0,15 м/сек;
2 — 2,5 мм, 0,055 м.'сск; 3—3,5 мм, 0,12мсек;
4 — 5,5 мм, 0,21 м/сек; 5 — 5,5 мм, 0,58 м/сек;
6 —3,5 мм, 0,21 М/сек.
(2. 8), получпм следующее
уравнение распределения концентраций
внутри слоя
полностью совпадающее с
уравнением (1.45) главы IX (при
стационарном режиме).
Таким образом, в
рассмотренном нами нестационарном
процессе эта формула справедлива
только в предельном случае, при
ос
t = — (пока еще S ~. S0)см. рис. 87)
или на достаточно большом
расстоянии x = wt — при данной
скорости дутья. Далее, выключение
реакционной поверхности
привносит указанную
нестационарность режима.
Зависимость (2. 9') можно считать достаточно подтвержденной
экспериментальными данными в пределах изменения числа Re от 20 до
360.
Можно отметить еще аналогию в структуре формул для &пГвд для
слоя, канала и шарика вида
Л' = А % Re\
пред d
367
причем для слоя показатель степени п =0,64 является почти средним
между соответствующими показателями степени для канала (0,75) и
для шара (0,5).
Экспериментальные исследования гетерогенного процесса в слое
на химической модели были продолжены автором, Вьюговой, Чссно-
ковым и Роменец [406]. Опыты проводились также со слоем частиц
ч(Н
^С
3,6
18
iff
0,8
+г
1 ^
\
\
У
У
1 1
^pL
4- С
1
№ опыта,
/
2
3
5
6
8
//
/2
ь
>
i
v, м/сек
1,1 U «
С*
//4
0,4
8А
0,7
0,7
0,7
\ Л
^ о
! °+
а
V,, %
//7,7
/J
^
ю,г
6,8
13,2
3,6
¥
л=0,6
'
}
о
*/, >*>*
<7-<f
<7-<f
<7-<f
<7-<f
c?-^
*?-«?
d-5
2-3
x=m
о
Обозная. I
о I
V I
+
X
e |
а
д
0
MM |
I
О Ш 800 Г200 ШО 2000 2U00 os
/H.TM)v
*(*-•)
Рис. 90a. Безразмерная зависимость
/U%
(Yd)0-" <
в слое химического реагента
(Г. Я. Вьюгова, Я. И. Чесноков и Е. А. Роменец).
натронной извести, через который продувалась смесь воздуха и
углекислоты, причем, кроме газоотбора, в слое производился также
одновременный замер температур.
Опытные данные были подвергнуты критериальной обработке. При
этом были использованы критерии подобия, полученные из
дифференциальных уравнений (2.3) и (2.5), а также линейная
зависимость (2. 8').
На рис. 90а опытные данные представлены в виде критериальной
зависимости
%(*_1)=/(^С^().
где t — время;
368
А —постоянная;
v0 — начальная объемная концентрация С02 в смеси ее с
воздухом;
v — скорость фильтрации газа;
d — диаметр частицы.
В коэффициент А входят постоянные размерные величины
(вязкость и пр.). Показатель степени ввиду разброса точек но удалось
установить точно и его значение 0,6 является приближенным, но
все же полученная зависимость подтверждает формулу (2. 9) для ве-
Опытные данные по
температурам обработаны в виде
следующей, также
безразмерной зависимости:
где: Т0 — начальная
температура;
^шах — максимальная
температура в слое.
Эта зависимость,
представленная на рис. 906,
подтверждает правильность анализа
уравнений (2. 3) и (2. 4)
совместно с уравнением
теплопроводности в слое (см. стр. 329),
из которого вытекает
непосредственная связь
концентраций и температур.
Из опытов найдено, что
скорость а перемещения зоны
реагирования возрастает с
увеличением начальной концентрации углекислоты, скорости дутья,
а также размера частиц (т. е. уменьшения a=S0). Эти выводы
следуют также из формулы (2. 6).
Опыты с химической моделью слоя помогают разрабатывать
методику огневого моделирования процесса горения в слое в упрощенных
условиях. При этом реагенты могут применяться (твердые и
газообразные)— углекислота (С02) и щелочи [Са (ОН)2, КОН, NaOH, Ва (ОН)2],
аммиак (NH3) и CuS04 • 5 (Н2())> пары иода и крахмал и т. п.
В некоторых случаях, как, например, в последней паре, можно
использовать окрашивание слоя в процессе реагирования, что дает
возможность непосредственно наблюдать перемещение реакционной
зоны, в других, как, например, при реагировании С02 со щелочью,
имеется преимущество в виде отсутствия изменения размеров частиц,
в третьих происходят своего рода газификация и «выгорание» частиц,
подобное выгоранию частиц топлива, и т. п.
В зависимости от цели исследования можно применять те или
иные реактивы. Возможно также и применение гидравлических
моделей с использованием частиц слоя, растворяющихся в воде, например,
из попаренной соли и т. п. [320] [322].
Экспериментальные исследования с химическими моделями
применялись Фарберовым и Трифоновой [218] при изучении процессов
подземной газификации углей, Беннетом [217] при изучении процесса
' \
0,8
о,в
"А
0,2
т-т* '
Лпох" ^и
в2
(У/«*
/&
/
X
о/
е
V
7 /о
)7Х
ь
£**^$
1
с
с°
0,2
ОЛ
0.6
ъ*
to
Рис. 906. Безразмерная зависимость
Т — Т
н
йг 7r~:==f (с!со) (Г. Я. Вьюгова,
1 max — 1 н
Я. И. Чесноков и Е. А. Роменец). Г, °С
24 Б. В. Канторович
369
газификации в транспортных газогенераторах, Кацнельсоном и
Тимофеевой [320] при изучении интенсивности массообмена между
горящей частицей и воздухом, а еще ранее путем растворения в
движущейся воде слоя из кусочков спрессованной соли в работе Розина и
Кайзера [322].
Химическое моделирование теплообмена применялось в ряде
работ— Тома [407], Лориша [408]. Позднее такая же методика была
использована в работе Рубинштейна [101].
Химическое моделирование с анализом опытных данных методами
теории подобия было применено также в работе Дамкелера [355],
Дьяконова [409], Левича [95] и в ряде других по изучению адсорбции,
химической кинетики различных реакций и т. п. [87].
Наше исследование [126] показало большую роль в гетерогенных
процессах превращений реакционной поверхности S в единице объема
слоя. В процессах горения слоя частиц угля реакционная поверхность
изменяется прежде всего за счет их выгорания. При выгорании
реакционная поверхность в единице объема слоя
3(1—т) 3(1—т0)
О = = ,
г г
где г — переменный радиус частиц. Порозность т = т0 =. const
(см. стр. 345).
Взяв за основу уравнения (2.3) и (2.4) и в качестве
закономерности изменения величины S последнее соотношение, мы рассмотрели
нестационарный процесс горения частиц в слое с учетом изменения
размера частицы при ее выгорании [371]. Общая методика,
разработанная и проверенная экспериментально в работе автора [126], была
применена и здесь в задаче о выгорании слоя [371].
Для этого вновь используем уравнение (2. 4), где скорость реакции
Ц. = k'Sc = 3(1-mo) к'с (2.13)
at г ч '
принята пропорциональной S и концентрации кислорода с; к' —
суммарная константа скорости реакции.
Добавим к нему кинетическое уравнение выгорания частицы
*L=_mvc (2 1у)
Уравнения (2.3)|Ги -(2. 13) решаются при следующих граничных
условиях:
1) x = vt; r = r0; 2) x=\it\ с=с0.
Здесь: v — скорость фильтрации;
{х — скорость выгорания слоя;
г0—начальный радиус частицы;
с0 — начальная концентрация кислорода.
Тт — удельный вес топлива.
Граничные условия 1) и 2) в общем аналогичны граничным
условиям предыдущей задачи нестационарного процесса в химической
модели слоя.
Величина ja может быть получена из следующего соотношения:
_ vc0M
* (1-"Ч>)Тт'
где М — стехиометрический коэффициент, зависящий от конечного
370
соотношения окислов СО и С02. При данной скорости дутья в слое
устанавливаются определенное соотношение СО и С02 и определенная
величина М; поэтому будем считать величину М и, следовательно, \ь
постоянными при данной скорости дутья. Кроме того пренебрегаем
диффузионным переносом.
Итак, мы имеем следующие дифференциальные уравнения,
описывающие нестационарный процесс выгорания слоя:
дс дс ЗА:' (1—т0) /п л/.
л = —v *; ——~ с> (2-14)
-V
дг
dt'
дс
дх
ЗА:'
Мк'
7т
(1-
г
"С,
-т0)
с,
(2. 15)
которые должны быть решены при следующих граничных условиях:
с-г=^ = с0 и rx=Yi=r0.
Решение указанной задачи рассматривается в упомянутой работе
автора [373]. Приводим окончательные формулы:
/ _v\
с = соЩ, (2-17)
причем: ft = относительный радиус частицы;
ф = & при х= [i£;
lift— функция от ft, выраженная интегральным
логарифмом. Она может быть представлена в виде следующего
бесконечного ряда:
h ft = i—^- = In In ft 4- -7Г -T71 h . . . -A r-.
J lnu ' 2 2! ' • n n\
Хотя в решении величина г входит в уравнения (2. 16) и (2. 17)
в неявном виде, можно легко построить график, выражающий
зависимость с/с0 от (Пф — lift) рис. 91), воспользовавшись известными
таблицами ЯнКе и Эмде [360], в которых помещены значения функции
Ei* = lie*=li&.
На рис. 91 показана зависимость отношения концентрации
кислорода с (в данной точке слоя и в данный момент времени) к
начальной концентрации с0 от текущей координаты х — [i£, которая
пропорциональна функции (Пф — lift).
Из уравнения (2. 16) следует, что
Можно пренебречь скоростью выгорания [х по сравнению со скоростью
дутья v. Тогда, подставляя в уравнение (2.16) *?0 = ( ~то) Где£ —
начальная реакционная поверхность, получим
371
24*
Кривые рис. 91 соответствуют различным значениям ср=/(т), где
х=х — vt.
Поскольку расстояние х мало по сравнению с расстоянием v£,
пробегаемым газом вдоль слоя, можно положить т=—yt* В таком случае
ф зависит только от времени.
Отсюда следует, что отдельные кривые, изображенные на рис. 91,
представляют собой кривые распределения концентраций кислорода
в выгорающем слое частиц угля в различные моменты времени. При
этом более крутые кривые соответствуют более поздним моментам.
с/с0
О 0,2 Щ 0,6 0,д Ю t,2 f,U Jt6 /,0 2,0 2,2 2А 2,6 2,8 3,0
Рис. 91. Распределение концентраций в выгорающем слое угольных
частиц в различные моменты времени.
Величина области, захватываемой указанным графиком, отражающим
нестационарный процесс горения в слое, зависит от пределов изме-
k'S
нения величины ф, т. е. от времени горения t и величин [х и —- •
Из графика рис. 91 видно, что в пределе кривые стремятся к
значению ф=1, не достигая его. Предельная кривая на рис. 91
относится к уравнению «стационарного» режима
со
т. е. к распределению концентраций в слое в начальный момент вре*
0 о 3 (1 —/п0)
мени, когда Л = о0г=— - .
Выражение (2. 19) очень часто применяют и для нестационарного
режима горения в слое при обработке экспериментальных данных
по составу газа, полученных путем отбора газовых проб с течением
времени на некотором определенном расстоянии от начального
сечения слоя (см. рис. 30 а) [59].
При этом обычно производят простой пересчет временных
координат— t на пространственные х. Полученная кривая изменения кон-
(2.19)
372
центрации c = f(x) аппроксимируется формулой (2.19). Очевидно,
в действительности отдельные точки этой кривой соответствуют раз^
ным моментам времени t и, следовательно, разным значениям функции ф
на графике рис. 91.
Учет выгорания частицы в стационарном режиме рассмотрим
несколько ниже.
Далее, для любого — стационарного или нестационарного — режима
нужно еще учесть изменение суммарной константы скорости реакции к'
от величины, равной а, в кинетическом режиме в начальном (лобовом)
участке слоя до предельной величины А' ел .
Примем изменение к' согласно эмпирическому уравнению (2. 12)
предN ' '
и подставим в уравнение для стационарного режима:
\%=—k'SQc.
dx °
После интегрирования получим:
1п-1 = -
^прел^О
«О
x + ±<?{i-e '-)
Ъх
Разложим в ряд величину е d. При -^-^0,3 можно пренебречь
всеми членами, кроме первых двух.
Ъх
Подставляя е d = 1 — -т-, после сокращений получим:
с0
*прел°о
(1-f еа)х =
^пред^о
фж.
(2. 20)
Коэффициент ф характеризует увеличение суммарной константы
скорости реакции в начальном участке зоны реакции вследствие
отсутствия стабилизации*
Из опытов с химической моделью нами получено [126]: а—1,15,
6=0,062, elfl5 = 3,15, ф = 4,15. Таким образом, суммарная, константа
скорости возрастает более чем в 4 раза.
С учетом продольной диффузии уравнение распределения
концентраций (см. гл. IX) (149):
In
с_ / v
с0~~ \2D
у/у2 4 Ak'SjjD
2D
(2. 21)
Сравнивая с уравнением (2.19) для c/cQz=?f(x) без учета
продольной диффузии, нетрудно убедиться, что абсолютная величина
показателя степени в последнем случае всегда больше, чем в
уравнении (2.21) (т. е. с продольной Диффузией). Действительно,
yV2 + WSqD
2D
2D ^ v
(2. 22)
Отсюда следует, что продольная диффузия удлиняет зону реакции,
т. е. ее действие обратно влиянию начального участка. Бри Re^>20
продольной диффузией мсжно пренебречь [126].
В зоне горения слоя частиц угля, в особенности в части, приле^
гающей непосредственно к колосниковой решетке (в прямом процессе),
373
происходит резкое уменьшение размеров кусков угля, которое не может
не оказывать влияния на состав газа и, следовательно, на
температуры в зоне горения.
Опираясь на предыдущий анализ вопроса нестационарного
процесса выгорания в слое, можно его развить, принимая процесс
горения стационарным. Это означает, что ввиду непрерывного
возобновления выгорающего топлива можно считать размер куска только
функцией расстояния х от колосниковой решетки.
Как нам известно, при гравитационном движении топлива через
шахту должно сохраняться условие непрерывности его движения,
из которого следует Определенный закон изменения скорости
движения частиц топлива по мере их выгорания:
u = uQb\ (2.23)
где: и0 — начальная скорость движения частиц;
§ — относительный радиус частицы.
С поправкой на зольность и = и0$г~а> где
: 73 100 '
(2.23')
Этот закон остается справедливым и для рассмотренного нами
параллельного движения топлива и реагирующего газа и для противо-
точного движения (прямой процесс).
На рис. 81 а и 81 б изображены распределения потоков топлива и
реагирующего газа по высоте слоя в двух рассматриваемых случаях.
При параллельном движении дифференциальное уравнение баланса
прореагировавшего материала и газа в элементе слоя за время dt
выражается следующим образом:
(1 — т0) Тт^и = Mvdc, (2. 24)
где: (1 — т0)~(Ти — поток топлива;
ус — поток газа в данном сечении.
Подставив значение и из уравнения (2. 23) и интегрируя
полученное уравнение, найдем следующую зависимость между концентрацией
реагирующего газа с и относительным радиусом Ь частицы:
Мс\ = Тт (1 — m0) и0Ъ* + const. (2.25)
Постоянная интегрирования определяется из условия на границе:
ж = 0 (см. рис. 81); 0=1; с=с0. Отсюда окончательная зависимость
для параллельноточного движения следующая:
Мv (с0 — с) = Тт (1 — т0) в0 (1 — О3),
или
с-Со = %с0(Ъ*-1), (2.26)
где
7Т (1 — т0) и0
vc0
В частности, при стехиометрическом соотношении (коэффициент
избытка воздуха а=1):
Тт(1 — m0)u0=Mvc0.
374
В таком случае уравнение (2.26) превращается --в более простое:
с=с0Ъ\ (2.27)
При противоточном движении уравнение (2. 24) отличается только
знаком:
(1 — т0) ^du = —Mvdc. (2. 24')
После подстановки значения и и интегрирования его получим:
М\с = —Yt (1 — ^о) ио^3 Ч~ const
Постоянная интегрирования определяется из условия на границе:
х = 0 (см. рис. 81); fr=0; с = с0.
Окончательная зависимость между концентрацией кислорода и
радиусом частицы топлива для противоточного движения получается
следующая:
Mv (с0 — с) = Тт (1 — т0) и0Ъ\ (2. 28)
В случае реакции, проходящей в стехиометрическом отношении,
без избытка реагирующего газа или твердого материала:
с=с0(1 —»3). (2.29)
Чтобы найти зависимость концентрации с реагирующего газа от
расстояния х по длине зоны реакции, возьмем выражение с из
уравнения (2.26) (для параллельноточного движения топлива и газа) или
(2.28) (для прямоточного движения топлива и газа), причем:
7т(1-"*о)Цо_^0
Mv — А/С°' {*.Ы)
где: |х0 — начальная относительная концентрация топлива;
М—стехиометрический коэффициент;
— = а—коэффициент избытка кислорода.
Далее это выражение подставим в кинетическое уравнение реакции:
—ъ^ = МКс (2.31)
(принимая первый порядок реакции и обозначая к' по-прежнему сум*
марную константу скорости реакции).
При противоточном движении в левой части уравнения (2а 31)
должен быть положительный знак. Далее, подставив с?£— — и и = и0№,
а также заменив г = г0&, получим следующее дифференциальное
уравнение (для параллельноточного движения топлива и газа) [271]:
** = -Ш — • (2-32)
кМ * + Йр(*-1>
Интегрируя уравнение (2.32) и определяя константу из
граничного условия х=0, fr = l, получим следующую формулу:
,= 2# [, ,1 - ., - V, (ь 5^- ■> ^f=r) +
+ ?arctg2-^i-fatct8MFi], (2.33)
375
причем
p=*«.(t-fr> ч=(тГ-
В уравнении (2.33) не учтено изменение суммарной константы
скорости реакции к' в процессе выгорания частицы.
Согласно формуле (2. 9), имеем
hf к ' AD Re*
(2.34)
ту vr
причем величина Не = —
Подставляя это значение Re в (2,34), получим:
Здесь а = л ^Ти)„ = ^ -j^r» где Re0 = ^, причем а
—первоначальное значение второго члена в уравнении (2.35) при г = г0 (0 = 1).
При выгорании частицы величина р- изменяется от первоначального
значения (при г = r0): F = T + ^i7 ' Д° величины F = T (пРи9 = 0)-
Таким образом, в конце выгорания горение переходит в кинетический
режим. После подстановки общего выражения р- из уравнения (2.35)
в уравнение (2.32) получим следующее дифференциальное уравнение:
d _ Wo **d% lTu0r0a^-«db
aX— к' (1(1 + ^3) (i(i+,3^) » ^-0D'
которое интегрируется просто только при целых значениях
показателя п. В случае /г=1:
(т+^ )*■<"• »>• <2'37»
T_Wo/ 1 j_ 'о
Х~~Н~ ~
причем
+ —arctg-^ — arctg-^
(2. 37)
В этом случае результат будет тот же, что и в ранее полученном
решении (2.33), при к' = к0, т. е. начальном значении суммарной
константы скорости реакции.
При лг= 0:
* = 2§£-ф1(ч. »)+Н^ЗД. »), (2.38)
причем
,1 . 2ТГ| — 1 1 2*;ft — 1 1
+ -;= arc tg ',_ — arctg —i-=— .
W3 6 у'З V3 6 V3 J
376
При я = 0,5 можно для простоты решения взять промежуточное
значение х для значений п = 1 и п = 0.
Подобное же общее уравнение можно получить и для противоточ-
ного движения топлива и газа, для этого надо использовать
уравнение (2.28).
В частном случае р=0 или [х0=М, соответствующем реакции,
протекающей в стехиометрическом соотношении (коэффициент избытка
кислорода а=1), для параллельноточного движения получается
простая формула:
х =
Wot1-8*
/с>0с0
(2. 39)
0,8
Ее можно получить и
непосредственным интегрированием
уравнения (2.31), подставляя с = с0г)3.
После подстановки вместо
Ь = (—) из уравнения (2. 39)
получим:
°\ Wo
(2.40)
0,6
ОЛ
0,2
-
1 г
Vy
2 N.
J l__J L
/г'Лг
V
1 Т-^,1 Г Ц— 1 L_
0,2 ОА 0,6 0,8 fJJ z
Рис. 92а. Кривые распределения
концентраций в слое при а=\.
1 — без учета выгорания частиц; 2-
выгорания.
- с учетом
Уравнение (2. 40) можно
сравнить с изпестной уже нам
формулой (2. 19), выведенной для
неподвижного слоя и без учета
изменения размера частиц при их реагировании. Приведем
уравнение (2.40) к виду, более удобному для сравнения с формулой
(2.19), принимая во внимание следующее отношение:
/с о о ok JJ-qCq
(2.41)
где i'=
3 (1 - m0)
•начальная реакционная поверхность в единице
°" 'о
объема слоя.
Используя (2.41) в уравнении (2.40), получим:
k'S0
>.(*-Ч?'Г
(2.42)
На рис§ 92 а показаны кривые -—= /(х), рассчитанные по форму-
лам (2.19) и (2.42). Зависимость, выведенная с учетом движения и
выгорания топлива, как видим, дает более короткую длину зоны
реакции и при полном выгорании топлива (Ь = 0) конечная длина зоны
:= Wo
(2.43)
Формула (2. 19) применяется для так называемого
«квазистационарного» режима и расчет по ней дает более растянутую зону реакции;
при Ь — 0 (с = 0) длина зоны равна оо.
Ясно, что формула (2. 19) может применяться только для
аппроксимации, т. е. приближенного выражения подходящей функцией,
но отнюдь не отражает действительный ход процесса выгорания
топлива в слое [271].
377
С учетом изменения величины к при (х0=М полное время
выгорания (при ft = 0)
М% ук^ 2-п ADnen ) ^ '
Первый член в скобке определяется кинетикой реакции, а второй —
диффузионным переносом. В частности, при /г = 0 и Л=1
(молекулярная диффузия)
■■^{i+%)- <2-«>
Уравнение распределения концентраций в стационарном процессе
горения слоя при противоточном движении топлива и газа (для
беззольного топлива и с учетом содержания золы) выведено в работе
автора [240].
В случае выгорания слоя при стехиометрическом соотношении
(ос=1), подставляя в уравнение (2.31) значение с = с0(1 — &3),
справедливое . для противоточного движения, получим следующую
формулу:
.W.
о о
Мк'с0
1 1 + & + &2 1 2& +1 1 , 1
-тг In -f. ^Т5 #+-=arctg—-±= — arctg —
6 (1—&)2 i v3 ь s/'s у/з ^3
(2.46)
В этом случае полное выгорание топлива (т. е. $ = 0) будет
теоретически иметь место только при вводе топлива (д=1) на
расстоянии # = оо от колосниковой решетки. Подставив д= —= (1 ) ,
можно выразить с = /(#), но в неявном виде.
В работе автора [240] выполнено приближенное решение этой задачи.
При этом можно использовать непосредственно дифференциальное
уравнение распределения концентраций для стационарного процесса
Й=°)=
v£=-k'Sc. (2.47)
Подставляя в него 'вместо S=—- ^i=-^. и Ь= — = (1— — I ■>
г tt г 0 \ с0 /
1
причем ос = -^- , получим следующее уравнение:
(l — ±\*L=—!™odz. (2.48)
V с0/ с v
Примем
('-З-1—£• <2-49)
После подстановки (2.49) и интегрирования уравнения (2.48) полу*
чим следующую расчетную формулу:
1п± + а(1_Л\ = _*^£. (2.50)
с0 ~ \ с0/ ,v v
Коэффициент а •= -^- при геометрическом подобии выгорающего куска,
для частиц любой формы (см. стр. 352).
378
На рис. 926 показаны кривые распределения концентраций
кислорода для двух случаев: с учетом выгорания — по уравнению (2.50) —
и без учета выгорания частиц — по уравнению (2.19).
На рис. 93 построен в
полулогарифмических координа-
тах [lni+i l1—^-)]"*
график распределения
концентраций кислорода в слое
электродного угля для
фракций dcp = 3,15-^-8,1 мм (по
экспериментальным данным Колод-
цева [55]). Опытные точки
хорошо укладываются на прямые
линии, построенные на
основании уравнения (2. 50), в
отличие от графика построенного
О 0,2 0,4 0,6 0,8 /,0 /,2 0 f,6 (О 2,0X
в координатах In—и х, без
со
Рис. 926. Кривые, рассчитанные для
«квазистационарного» режима.
1 — без учета выгорания частиц;
2-е учетом выгорания.
учета выгорания частиц.
Хорошее совпадение получилось в
особенности в области высоких концентраций кислорода, т. е. в начале
k'S
зоны горения (рис. 94). По наклону прямых найдены величины - для
2
20
18
/6
11*
12
10
9
8
/
6
,)
4
д
2
1
~л
гз
ЕЕ
у
=
__.
,
'21/
i\
-
-•
^
Т5
1
LXwV
1\ \ W \
,='
7—
—Р\\
--
h 1"
\сэ
AVV
en -r^u-a
|
у
|\
'j
т
.__
V
\
\
V*
с=ГД с=>ч\
1
А
1_
L-
c=s
^
VAf
.-.
-»
\\
W
J
rial
v
\
\
\
—
—
i\i
\\\
ул
VI
i\i
И
В
1
\
\
J
J
6А
Ё
\
Н
\s
о1
i/f
-л
м
^
i Ь;
i
sv
\u
IXL
цШ\
S,
*>
1М
гч^тЛ
—кйт*-
Г\1\г
1 w
АН
—
X-
I
&=
J
*
S \
■г\
V,
*/сек
0,11
0/25
qw
f.o
г, J
W
Обозначения
XXX
ооо
ДДД
aaa
W^
г
1\Тч
ш
ш
1
1l
^
^
н
0 4 8/2/6 0 Ь 0/2/004 8 /2 О b -8 /2х
Рис. 93. Экспериментальная зависимость концентраций
кислорода от расстояния в слое электродного угля и теоретическая
зависимость (с учетом выгорания).
данной и других крупностеи и отложены далее на графике рис. 95
в зависимости от скорости дутья v. Учет выгорания частиц вносит
довольно существенную поправку. Наблюдается меньший разброс то»
чек (в особенности для кусков большей крупности), более отчетливое
379
% 'vcjj2 vnfwijujHahHoy
-размещение максимума кривой на рис. 95, который явно сдвигается в
сторону меньшей скорости дутья при менее крупных кусках.*
В общем случае (нестационарном процессе и с учетом реакции
восстановления углекислоты) r = f(x, t), причем
dr — дг J- дг dx — — — (k'r 4- к"r"\
„ дг ~ dx
При стационарном процессе — = (J и —-=и.
(2.51)
dt " " dt
Практически достаточно учесть изменение размера куска в
кислородной зоне, которое идет в основном за счет реакций соединения
угля с кислородом и в меньшей мере за счет реакции
восстановления С0.2. х'$
Тогда
£=- —А'с. (2.52)
dt 7Т V '
Рассмотрим
распределение концентраций
кислорода в слое зольного
топлива [240J. Мы знаем, что
с уменьшением размера
куска угля по мере его
выгорания порозность т
зольного топлива возрастает и
реакционная поверхность S
в единице объема слоя
v
20
16
12
8
U
py*t\ тГу\г\\ If
A^H^r-^-it^^ I I
/Jr J f J_1 1 Г^11г4^ТгзтТ!Г^
/#Г 1 утП I i H—r t 1 J_ 1 1 Г ТгтФ?
\u\ HTTT ГгН+Н
и Г и ГТТ
и
к
ф 4,8-6,0
ф 6,0-7,2
ф 7,2-3,0
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
v, м/сек
Рис. 95. Зависимость параметра
k'S0
= / (v)
уменьшается (см. стр. 353). Для кислорода в слое частиц электродного
^w ,, v r ' угля с учетом выгорания
При параллельном дви- (по данным X. И. Колодцева).
жении топлива и газа в
случае стехиометрического
их соотношения воспользуемся вновь уравнением (2. 52). Под-
Г тт л
ставляя в него c = c0fr3,a также и = и0№-а где а = 3 — -^у , согласно
уравнению (2. 23') , получим следующее дифференциальное уравнение:
1т ° ° = Мк'слЪ\ (2.53)
dx —лл '""о
Решая его при граничном условии x=Q, &=1, получим:
Ттго"о 1
х =
(!_»!-«).
(2.54)
Мк'с0 1—а
Поскольку с помощью стехиометрического коэффициента М для
зольного топлива, очевидно, учитывается и зольность, то уравнения
(2.24) и (2.24') и частные случаи из них остаются в силе. Поэтому
для параллельноточного движения зольного топлива по-прежнему
с=с0№.
i_
Подставляя & = ( — ]3 в уравнение (2.54), нетрудно получить
формулу для распределения концентраций кислорода для зольного угля:
1— а'
х=-
Vowo
Alk'cn 1 — а
['-(i)"
(2.55)
* Обработка и построение графиков произведены О. Ф. Войкиной под
руководством автора.
381
При противоточном движении получится более сложное решение.
Приближенное решение этой задачи получено в нашей работе [240J
в виде следующей формулы:
ln-£- + a'(l—1-):
k'S0x
(2.56)
где
1 —a
7т Л
3 3 уз ЮО"
При отсутствии зольности, оче-
1
видно, a =-g- .
Для иллюстрации влияния
зольности на распределение
концентраций кислорода в слое горящего
топлива приведем график рис. 96,
при построении которого принято:
*'4o__4.„ _ 150кг/м3;у = 600кг/м3;
;1;Гт
Рис. 96. Влияние зольности топлива
на распределения концентраций
кислорода в слое.
Зольность Л равна: 2 — 25%; 2 — 0.
л4=25°/о- Подставляя, получим:
а' —0,33—0,63 = —0,3, а при отсутствии золы а'=0,33. Из рис. 9&
видно, что наличие зольного балласта приводит к растягиванию зоны
горения.
3. Процесс газообразования в слое угольных частиц
на воздушном дутье. Роль тепловых условий
и вторичных реакций: горения окиси углерода
и восстановления двуокиси углерода
Пока мы рассматривали только одну гетерогенную реакцию в слое —
окисления углерода или восстановления двуокиси углерода.
В процессе горения слой угольных частиц реагирует одновременна
с кислородом, а также углекислотой, содержащейся в дутье и
появляющейся как продукт реакции с кислородом. В последнем случае
реакция восстановления двуокиси углерода является уже вторичной
реакцией, сопряженной с первичной реакцией окисления. Если в дутье
содержится водяной пар, то протекают еще реакции разложения
водяного пара. Окись углерода и водород, являющиеся наряду с
углекислотой продуктами указанных гетерогенных реакций, также участвуют
во вторичных реакциях с кислородом как в объеме межкусковых
каналов, так и непосредственно на реакционной поверхности угольных
частиц.
Рассматривая горение в угольном канале (см. гл. IX), мы уже
отмечали, что нет уверенности в том, что реакции горения окиси
углерода и водорода протекают только в объеме, т. е. как чисто
гомогенные реакции. Напротив, есть основание предполагать, что эти
реакции протекают и у поверхности угля.
Рассмотрим процесс газообразования в слое угольных частиц при
реагировании с воздушным дутьем [373].
В процессе газообразования реакции и первичные, т. е.
образование окислов углерода (при непосредственном взаимодействии угля
с кислородом) и так называемые вторичные (восстановление С02
и горение СО) идут в слое непрерывно и взаимодействуют между
собой.
382
Следующая совокупность уравнений описывает процесс
газообразования и выгорания в слое:
тг=-^-^; (3-D
Эти уравнения записаны в общем виде для нестационарного режима.
Их структура нам известна из главы IX — о горении в угольном
канале,—где они были применены в случае стационарного процесса.
Напомним обозначения: с и с"— соответственно концентрации
02 и С02;
к', /с"—суммарные константы реакции окисления углерода и
восстановления С02;
S — реакционная поверхность в единице объема;
г — радиус частицы угля;
v — скорость фильтрации, отнесенная к свободному сечению
шахты;
М — суммарный стехиометрический коэффициент реакций
окисления углерода и восстановления С02;
у —удельный вес топлива;
х — расстояние от начального сечения;
t— время;
и — скорость движения частиц топлива.
Объемное горение СО может быть учтено в виде дополнительного
члена <xYcc' (где с'— концентрация СО), но для простоты мы его
здесь опустим, имея в виду, что этот вопрос был достаточно
подробно рассмотрен в главе IX.
Величина |3, определенная из опыта, косвенно учитывает и роль
объемного горения СО.
Уравнения (3.1), (3.2) и (3.3) должны быть решены совместно при
следующих граничных условиях: x = pt; c = cQ\ с" = 0; x=\t; r = rQ.
Скорость выгорания слоя \i может быть найдена из следующего
соотношения:
j|fvcn(2 + P)
г — (1+р)(1-т)Тт '
полученного приравниванием количеств израсходованного кислорода
(за счет первичного и вторичного окисления угля) и выгоревшего за
то же время угля (причем М — суммарный стехиометрический
коэффициент). Продольной диффузией газов в уравнениях (3. 1) и (3.2)
пренебрегаем по сравнению с их конвективным переносом.
В слое горящих угольных частиц, наряду с образованием и
движением газов, происходит распространение тепла путем конвекции,
теплопроводности и излучения между горящими частицами угля.
Последние два фактора управляются разными законами, но можно
их учесть совместно с помощью некоторого коэффициента X
«суммарной» теплопроводности [240, 373, 404].
Основная роль в распределении температур в горящем слое угля
принадлежит химическим реакциям, сопровождающимся выделением
тепла (окисление) и поглощением его (восстановление С02).
Тепловые условия и теплообмен в слое будут рассмотрены ниже, здесь же
ограничимся только написанием общих уравнений переноса тепла
383
в слое, составляющих совместно с рассмотренными уже уравнениями
общую систему:
дТ
~,„--tSSgn + *S(*-T); (3.4)
(1 ТП) ТС -— = Л —г (1 m) Y CU-;
v ' *т т dt дх2 v ' *т т дх
—aS (0 — Т) + ^Л'Л — Q'k'Sc*. (3.5)
Здесь: 71 — температура газа;
б — температура поверхности угля;
а — коэффициент теплообмена между газом и поверхностью
угля;
А— «суммарный» коэффициент теплопроводности в слое;
ср — теплоемкость газа;
с —теплоемкость топлива;
т »
m — порозность;
и — скорость движения топлива;
Q — удельное выделение тепла экзотермической реакции;
Q" — удельное поглощение тепла эндотермическЬй реакции;
Тт—удельный вес топлива.
Уравнение (3.4) выражает баланс тепла в газовой среде, а
уравнение (3.5) — в твердой среде. Молекулярной теплопроводностью
в газовой среде пренебрегаем.
Уравнения (3.4) и (3.5) решаются совместно с уравнениями (3.1)
(3.2) и (3.3) при следующих граничных условиях: x = \it; Т = Т0;
0 = 0о; x = vt\ Т=Т0, где TQ — начальная температура дутья,
поступающего в слой, 0о — температура воспламенения. Более полно вопрос
о граничных условиях рассмотрим ниже.
Решение системы уравнений (3.1), (3.2), (3.3), (3.4), (3.5) для
нестационарного процесса с соответствующими граничными условиями
принципиально может быть выполнено; при этом следует учесть
зависимость констант к' и к" от температур газа Т и поверхности 0, а также
( т
зависимость скорости газа v от температуры (v = vQ — , где v0 —
начальная скорость). Но это решение представляет настолько большие
математические трудности, что можно рекомендовать только анализ
уравнений с помощью теории подобия, подобно тому, как это сделано
для угольного канала в главе IX.
Рассмотрим только стационарный процесс горения, полагая
непрерывное возобновление высоты слоя соразмерно скорости его
выгорания. Кроме того, не будем учитывать движение частиц и изменение
реакционной поверхности угля в связи с его выгоранием, т. е.
примем: -^- = —-4-и -г-=0, и = 0 и S = const (так называемый квази-
dt 61 ' дх v
стационарный процесс). Примем также v= const и ср= const. И,
наконец, в уравнении теплопроводности твердой среды сначала не будем
учитывать теплопроводности слоя, положив Х-—- = 0. Установив
характер распределения температур в слое таким образом, с учетом
одновременно идущих химических реакций, можно далее приближенно
учесть отвод тепла в слое более простым, интегральным путем [371].
384
В таком случае имеем следующие уравнения:
dc
V
dx
= — k'Sc, (3. 6)
vc,%- = aS(9-T), (3.8)
aS (6 — Т) = Qk'Sc — Q"k"Sc" (3. 9)
при следующих граничных условиях: х=0; T=TQ; 9=60; c = cQ;
с"=0.
Уравнения (3. 6) и (3. 7), выражающие совместное протекание в слое
угля двух реакций — горения и восстановления С02,— впервые были
применены Фарнесом [403], который написал их в виде известной из
физической химии системы кинетических уравнений для двух
сопряженных химических реакций:
dc ,
dz
dc
К±С КуС ,
di
dc dc
где x — время, причем, очевидно, — =v —.
Таким образом, предполагается чисто редукционная гипотеза
о механизме процесса горения (см. гл. VI), т. е. по схеме соединения
углерода с кислородом по одной реакции: C-f-02=C02, с
последующим восстановлением С02. Но у Фарнеса, также как и у Майерса [404],
применившего ту же систему уравнений, остался нераскрытым смысл
коэффициентов к} и Л2, которые в кинетических уравнениях являются
химическими константами скоростей реакций.
В наших уравнениях (3. 6) и (3. 7) величины к' и к" имеют
определенное, раскрытое ранее физико-химическое содержание. Кроме
того, в них вводится реакционная поверхность на единицу объема
слоя S и коэффициент |3, характеризующий соотношение скоростей
образования окислов СО и С02. Это дает возможность отказаться от
«редукционной» гипотезы. Кроме того, коэффициентом р можно косвенно
учесть еще одну вторичную реакцию — горения окиси углерода.
В уравнениях (3.6) и (3.7) для простоты не учтена зависимость
скорости v от температуры Т (см. гл. IX).
Решая уравнения, мы получим уже известные нам формулы для
расиределения концентраций кислорода и углекислоты по высоте
слоя [373]:
k'Sx
v
С — Cq в ,
_ k"Sx k'Sx
со
(3.10)
-Ле Y -е v)? (3.11)
распределени)
ср {Т - Т0) = (Q- т^_) (с0 - с) + Q"c" (3. 12)
а также формулы для распределения температур газа
Q"
25 Б. В. Канторович
385
•» = Г. + (9--Г^)К-е)+^+^'С;Г"С" . (3-13)
и температур реакционной поверхности
Q" \ {л лЧ , QV , Qk'c — Q"k"c"
ср
Напомним, что величины с, с", Т и 6 — средние концентрации и
температуры в данном сечении слоя на расстоянии х от входного
сечения (х=0), и слой нами рассматривается в виде гомогенной и
вместе с тем дискретной среды (см. гл. X, раздел 1).
Поскольку мы пока не учли теплоотвод в слое и, кроме того, не
учитываем потери тепла в окружающую среду на границах слоя,
величина Т представляет собой «теоретическую» температуру горения
в данном сечении слоя, однако, в отличие от обычного ее понимания
(см. гл. II), с учетом одновременно протекающих в слое реакций,
выделяющих и поглощающих тепло.
Из уравнения (3. 12) видно, что непосредственное увеличение Т
происходит за счет воздействия на величину 7'0, т. е.
предварительного цодогрева дутья, дибо за счет увеличения концентрации
кислорода с0.
Влияние предварительного подогрева дутья сравнительно невелико,
что подтверждается опытными данными Николлса и Эйлерса [207].
Увеличение выхода углекислоты (с"), связанное, например, с
ухудшением состава газа в газогенераторе, повышает температуру газа
(за счет части тепла, не использованной на восстановление (Ю2). Это
обстоятельство, наряду с теплотой, развивающейся при горении СО>
ведет к увеличению температуры газа на выходе из слоя.
Регулирование «теоретической» температуры Т может идти в
основном только за счет непосредственного воздействия на
физико-химические процессы в газифицируемом слое и изменения начальной
концентрации кислорода. Применение паро-воздушного дутья, если не
считаться с разложением пара, отчасти связано с эффектом понижения
концентрации кислорода в дутье.
Изменение скорости дутья, если оно не влпяет на ход
газообразования в слое, не изменяет величины «теоретической» температуры
горения.
Дифференцируя величину с", нетрудно установить, что она
изменяется, проходя через максимум (рис. 31) на расстоянии
кг к'
v lnF v lnr ,о ...
1—р-
Величины и могут быть найдены непосредственно из
экспериментальных кривых распределения концентраций кислороДа и
углекислоты:
для кислорода
V X с '
для углекислоты за пределами так называемой кислородной зоны, где
можно принять с=~~0
ln-^ = ln[(l+p)(l—^)] + i^-. (3.15)
с с"
В полулогарифмических координатах In— и In—концентрацион-
ные кривые — кислородные и двуокиси углерода (в восстановительной
386
зоне) хоропю изображаются .в виде прямых (рир. 94), наклон которых
и позволяет определить величины и (рис. 97).
На рис. 93 п 94 даны графики, построенные на основании экспег
римснтальных данных Колодцева [55].
Учёт выгорания частиц, согласно уравнению. (2.50), в
кислородной зоне вносит, как уже сказано, существенную поправку (см. рис. 95).
и
ZU
/В
12
8
4
■ О
*,
L
«
-^
•
\
<
i
■
^
г
Л7/>-.?7 J
у
7/7 т л» 1.
- Чи /.£
4
V^?'°
ж
•
0.2 0,U Ц6 0,8 7,0 7,2 /,4 1,6 /,8 2,0
а ц M/ceh
Ф-
te\
/,г\
&\
o,v
V
J
fj
(
f
j^t
V
=-£
^5
«=8
—-
^
лз
-_i
L—
—■»
=T*
я.
|
П
026-3;(MtA
7f2-9fl \
О 0,2 0,4 0,6 0,8 tO t,2 /,4 /J u,#/ceA
6
k'S
Рис. 97. Зависимость параметров —^==/(v) для кисло-
k"S v
рода (а) и -^-=/(v) Для C02 (б) в слое частиц
электродного угля!'(по данным X. Й. Колодцева).
На основании такой обработки опытных данных Колодцева построены
k'S k"S '
графики зависимости величин —— и от скорости дутья и
крупности частиц (см;, рпс. 95 и 97). Из них можно определить и отно-
к'
шение величин -гт . Расстояние #со, до точки с максимальным
содержать
нисм С02, как видно из формулы (3. 14), обратно пропорционально S
и, следовательно, возрастает с увеличением крупности частиц. Этот
вывод вполне соответствует экспериментальным кривым газообразог-
вания в слое, полученным Колодцевым, построенным в виде
зависимостей концентраций 02, С02 и СО от расстояния х от начального
сечения зоны горения (см. рис. 31). Расчетные значения х, полу^ен-
387
25*
ные из формулы (3. 14) и непосредственно из кривых рис. 31, хорошо
совпадают.
Зависимость величины к'— суммарной константы скорости
реакции— от скорости дутья v носит сложный характер, так как с
увеличением скорости дутья одновременно растет температура в слое
(см. рис. 84). Как известно, зависимость к' от кинетических и
гидродинамических факторов выражается формулой (2.9), причем /с'пред = / (Re),
k'=A — Reu.
пред г
(3.16)
н
Приведенная константа скорости реакции, или «коэффициент
газообмена» (а), также не является чисто химической, так как на основную
закономерность Аррениуса здесь
накладываются эффекты пористости, адсорбции газа
и образования промежуточных соединений
(см. гл. VI).
Но при достаточно высоких температурах
указанная закономерность Аррениуса (с
некоторой «видимой» энергией активации) и для
а является верной. Напомним, что
зависимость удельной скорости горения отдельной
частицы угля от температуры при разных
скоростях ее обтекания воздухом имеет вид,
показанный на рис. 19.
В слое угольных частиц с увеличением
скорости дутья не может сохраняться
тепловое равновесие. С увеличением скорости
дутья и, следовательно, количества
подаваемого кислорода растет выделение тепла при
относительном уменьшении количества тепла,
отводимого вдоль слоя и в окружающую
среду за счет его теплопроводности. Поэтому
увеличение скорости дутья вызывает подъем
температуры в зоне горения, вначале
более резкий, а затем более медленный
(см. рис. 84).
Зависимость к' от v (скорости дутья), принимая во внимание
повышение температуры в зоне горения, с увеличением скорости дутья
имеет вид, показанный на рис. 98а.
При невысоких температурах в слое, связанных с небольшими
скоростями дутья, к' мало зависит от скорости и в свою очередь
влияние скорости будет сильнее сказываться на подъеме температуры
в силу уменьшения относительных теплопотерь.
При дальнейшем увеличении скорости будет наблюдаться более
резкое увеличение к'. Далее зависимость от скорости дутья должна
быть слабее. Предельная величина к' = <х при максимальной
теоретической температуре горения Ттах. Если слой имел бы неограниченную
толщину и, следовательно, возможно было бы неограниченное
развитие реакций окисления и восстановления, то ясно, что Гтах
соответствовало бы равновесному (т. е. предельному) составу газа при
к'
этой температуре. Отсюда следует и характер зависимости величины —
V
от скорости дутья v, показанной на рис, 986.
В некоторой области, так называемой «диффузионной», имеет место
kf k'S
сравнительно небольшое изменение отношения — или —— . Характер
Рис. 98. Характер
зависимости суммарной
константы скорости реакции от
скорости потока газа.
388
Поэтому
k'S
теоретической зависимости от скорости потока в общих чертах
отвечает экспериментальной (рис. 986 и 95).
Перейдем к распределению температур в слое с учетом отвода тепла.
При определении величины «теоретической» температуры горения,
которая дается уравнением (3. 12), может быть исключен коэффициент р.
Обозначим Q' удельное выделение тепла реакции
С + 02 — <?' = С02 (при р=0).
При соединении угля с кислородом идут одновременно следующие
реакции
С + О.-^-СО,, (3.17)
2С + 02—Jj^-(<?'-?") = 2СО (3.18)
где Q" — тепловой эффект реакции
С + С02 + <?" = 2СО, (3.19)
Тепловой эффект поглощения кислорода, протекающего совместно
по обоим указанным реакциям, будет:
Q-i^=Q'-^-^f=Q'-Q"- (3-2D
Уравнение (3. 12) можно переписать следующим образом:
с„ (Т - Т0) = «? - Q") (с0 - с) + Q-C-. (3. 22)
В таком случае Т выражается прямо через тепловые эффекты Q' и
Q" и концентрации кислорода и углекислоты. Максимальная
теоретическая температура будет иметь место при с=0 и с"=с0, т. е*
при |3=:0. При этом уравнение (3.22) превращается в следующее
равенство:
ср \ * max J- о/ == X С0»
откуда
гг vc0 | т»
1 max - "Т" ■* О*
Действительная максимальная температура определяется
дифференцированием уравнения (3.12). В результате можно определить
положение Гшах:
XT=s(V-k")' (3*23)
где
^=-§г(1+Р)(-рг-1) + * (3.24)
^ = [21±if^](^-l) + l. (3.25>
Легко заметить аналогию формул (3.23) и (3.14). Вместе с тем
видно, что положение максимума величины Т, в общем, не совпадает
389
или
с положением максимума концентрации С02 и зависит, в частности,
от коэффициента р, т. е. от условий образования и догорания окиси
углерода. При (3=0, т. е. при отсутствии первичного образования С02,
В последнем случае,
а также по сравнению с
Bbixod
газа
пренебрегая единицей по сравнению с -р-,
0_
Q"
*1
получим:
А^^
Q" к"
Соответствующая величина
v1ii(q^ г")
#„ = -
т
S (к' — к")
тепла
Вход 'dorfuxa
Рис. 99. Распределение
В общем случае
т
Г Q к' Ч
v In [^(l + p^J
(3.27)
(3. 28)
(3. 29)
температур в горящем
слое топлива на
колосниковой решетке.
S . (к' — к")
Действительные температуры в зоне
горения зависят от отвода тепла в слое кусков
угля вдоль слоя и по направлению к
стенкам— в окружающую среду.
При противоточном движении топлива и воздуха и подводе
последнего снизу, через колосниковую решетку отвод тепла в основном идет
вниз, в сторону колосников или, точное, шлаковой подушки.
Дело в том, что отвод тепла зависит от градиента температуры.
Наибольший перепад температур по высоте слоя имеет Место на участке,
непосредственно прилегающем к колосниковой решетке, от начала зоны
горения до температурного максимума. Высота этого участка, равная,
примерно, длине кислородной зоны, составляет 3—5 диаметров частицы
угля и значительно меньше восстановительной зоны и тем более всей
высоты I слоя топлива, расположенного на колосниковой решетке
(рис. 99). Подсчеты Майерса [404[ показывают, что эффект излучения
тепла от верхней границы простирается внутрь слоя только на короткое
расстояние (вследствие экранирования друг другом частиц топлива).
Только при небольшой высоте слоя топлива приходится считаться
с отводом тепла по направлению к верхней границе слоя. Отводом
тепла в поперечном направлении, к стенкам шахты также можно
пренебречь по сравнению с отводом тепла в сторону колосниковой решетки.
В работе автора [371[ учет отвода тепла в слое горящих кусков
угля сделан следующим образом. По-закону Фурье отвод тепла в
твердой среде пропорционален градиенту температуры. В силу быстрого
подъема температуры в начале зоны горения приближенно можно
считать изменение температуры на этом участке зоны горения линейным.
Кроме того, в конце зоны горения можно принять температуру газа Т
равной —0, т. е. температуре куска угля. Следует заметить, что
обычный замер температур в горящем слое вообще дает некоторую
среднюю величину менаду температурами газовогр потока и куска угля.
Отвод тепла в сторону колосниковой решетки можно выразить
уравнением
1(Т~То)=^ср(Т-Т0),
(3.30)
390
где X — суммарный коэффициент теплопроводности кондукцией и
излучением (см. стр. 144). Коэффициент ф показывает, какую часть
конвективного потока тепла в зоне горения составляет отвод тепла за счет
суммарной теплопроводности слоя. Очевидно, ф = —,
Вводя в формулу (3. 12) коэффициент ф, можно учесть
теплопроводность слоя следующим равенством:
г Г_(<?-ТТ|)("-С> + 0У
„(1 + Xj • ("I)
^ \ Х\Ср)
Положение максимума Т при отсутствии отвода тепла определяется
согласно формуле (3.23). Основная роль в распределении температур
принадлежит химическим реакциям и конвекции тепла, поэтому можно
считать, что на величину х не влияет отвод тепла. Подставив
значение х из формулы (3.23) в уравнение (3.31), получим следующую
формулу для Т:
Т — Т0= -3 . (3. 32)
СЛ{+ cpv4nA I
Величина Q = ( Q — ±о)(со — с) ~f~Q"c" представляет собой суммарный
тепловой эффект реакций. Он зависит от состава газа и практически
мало меняется в зоне горения при изменении скорости дутья в той
к' А:"
области, где — и ^— остаются почти постоянными (см. рис. 986).
Таким образом, изменение f в основном зависит <jt относительной
величины отвода тепла в слое. ..;>..-..
. Рассмотрим влияние на величину температуры в зоне горения
скорости дутья и крупности кусков угля. Для этого надо учесть
изменение параметров, входящих в величину относительного отвода тепла.
Суммарный коэффициент теплопроводности в слое выражается, слег
дующей формулой (см. разд. 7): ....
*=7ГГ7Т7—г -И1-'^' (3-33)
где X—коэффициент теплопроводности кондукцией;
m—порозность слоя; v ;,.
d — диаметр куска;
г — среднее расстояние между стенками в межкусковом пространстве;
ал — коэффициент лучистого теплообмена в межкусковом
пространстве; его величина равна 4а03, где а.= С- 10~8, причем С —
суммарный коэффициент излучения между поверхностями,
замыкающими межкусковое пространство. (
Вторым членом в формуле (3.33), выражающим поток тепла
кондукцией, можно пренебречь по сравнению с первым членом.
Подставляя S = ~^ в выражение \Sy можно представить его
следующим образом:
& в^~)_ш (3.з4>
391
Анализируя уравнение (3. 32), замечаем следующее. С увеличением
скорости дутья величины IS и In А несколько изменяются: первая
растет с увеличением скорости дутья от увеличения <хл вследствие
повышения температуры, а вторая — от некоторого изменения отношения
к'
-рг, от которого она зависит. Впрочем, величина In А изменяется не-
к'
значительно в силу небольшого изменения -р-, а также величины 6
(при сравнительно больших скоростях дутья).
Далее, величиной к" можно пренебречь по сравнению с к'.
к' к' 1
Отношение —„ = зависит от характера изменения величины
V2 V V
к'
и от скорости дутья v. Характер изменения величины — показан
на рис. 98в. Как видим, она
уменьшается с увеличением скорости
дутья, причем в большей области
своего изменения почти обратно
пропорциональна v. Иначе ^говоря,
к' ~
можно считать— = const.
V*
г
Ц5
1
X -
Таким образом, параметр
\Sk' ISk'
Рис. 100. Вид зависимости в слое
T = /(v).
Частицы: I — крупные; 2 — мелкие.
cpv2 In А
ср win А
(3. 35)
выражающий относительный отвод
тепла из слоя при увеличении
скорости дутья, изменяется в
основном за счет величин XS и v,
причем IS зависит от температуры. Можно выразить уравнение (3.35)
следующим образом:
lSk' _ к' 6т (1— т) _ В
ср v'2 In А
\ср In А |
(1-0*
Уу (а + тъ)у1
(3. 36)
4а№
приняв 6= Г (в конце зоны горения;.
В результате получим следующее уравнение
ер(Т-Т0) =
(a+CTs)Y
(3.37)
где: В-.
' \ср In А
6т (1 — т) = -~ const;
(1-0<*
: const;
С= 4а = const.
Отсюда можно определить v.
Вид зависимости Т от v изображен на графике рис. 100. Из
рисунка 100 видно, что температура Т быстро возрастает с увеличением
скорости дутья, стремясь к предельному значению (при v=oo):
— -bL + Г
(3.38)
Из уравнения (3.37) можно выявить также влияние крупности
куска. С увеличением диаметра куска d, увеличивается параметр
(1 — e)rf
а=-—^~-—, выражающий термическое сопротивление
теплопроводам
ности куска. Нетрудно установить, что кривая T = f(v) (см. рис. 100)
при более крупных кусках расположится выше, чем при более мелких
частицах топлива в слое. Таким образом, уменьшение крупности
приводит к снижению температур в зоне горения, что объясняется
уменьшением термического сопротивления теплопроводности частицы.
На рис. 39а приведен график, взятый из статьи Тринга [217],
построенный по данным опытов Никольса, показывающий изменение
температур в слое антрацита при увеличении скорости дутья и
соответствующее изменение содержания С02.
На рис. 396 показано, по тем же данным, изменение температур
в слое антрацита при одинаковой скорости дутья, но с изменением
крупности среднего куска (в 4 раза).
С увеличением крупности куска имеет место общее повышение
температуры в зоне горения. Сравнивая с теоретическими кривыми
(см. рис. 100), мы видим, что теоретические выводы хорошо объясняют
опытные данные, полученные Никольсом, Колодцевым и другими
исследователями.
Снижение температур в слое мелких частиц получается за счет
уменьшения термического сопротивления теплопроводности частицы.
В случае очень малых размеров частиц можно пренебречь термическим
сопротивлением теплопроводности, т. е. величиной -—т-^— по срав-
1
нению с — .
ал
В таком случае относительный отвод тепла в слое
IS у ^в«л_ВСТз
cpv4rA =~ — ——- ^'да>
Подставляя это выражение в уравнение (3.32), получим
ВСТ*
(3. 40)
— 1
ср(Т-Т0)
Кривая T=f(v), согласно этой формуле, аналогична кривым
рис. 100, но располагается ниже соответствующей кривой, построенной
с учетом термического сопротивления теплопроводности частиц.
Асимптотический ее предел тот же:
Т — т 4--^.
■* max ■* о \ /» *
Напротив, при достаточно крупных размерах частиц величина —
ал
(1-е) с? ^
мала по сравнению с величиной а=-—? . 1огда
XSk' _ В _ Bl
Ср\2 la А == а\ (1 — е) d\
Подставляя это выражение в уравнение (3.32), получим
Bl
(3.41)
(3.42)
1 (1 — t)d
\ср(Т-Т0)
При этом кривая T=f(v) имеет примерно такой же характер: Т
возрастает с увеличением v, стремясь к пределу при v=oo, а именно
Т ——-4- Т
1 max 0 Ч ■* 0*
393
Из формулы (3. 42) непосредственно видно возрастание Т с
увеличением диаметра куска d. Если учесть теплообмен посредством
излучения, то кривая T = f(v) поднимается выше по вполне ясной
причине: теплообмен излучением представляет добавочное термическое
сопротивление, принимая которое равным нулю, мы получаем
температуры меньше действительных.
В процессе горения и газификации в слое топлива газообразование
нельзя отделить от его тепловых условий, поэтому мы вынуждены
здесь их рассматривать в общих чертах. Более подробный анализ
тепловых условий в слое нами вынесен в специальный (седьмой)
раздел данной главы.
Перейдем к рассмотрению роли вторичных реакций: восстановления
двуокиси и горения окиси углерода в процессе горения и газификации
слоя угольных частиц (на воздушном дутье).
Обработка экспериментальных данных Колодцева [55] по горению
в слое частиц электродного угля дала нам возможность определения
k'S k"S
суммарных параметров — и — в зависимости от скорости дутья v
и крупности кусков (см. рис. 95 и 97).
Майерс и Ландау [410] из опытных данных по горению слоя кокса
размером d = 1 -f- 1,5 дюйма нашли эмпирическую зависимость удельной
скорости горения от весовой скорости воздуха следующего вида:
[x1 = 183G0'5 ' (3.43)
где рг — удельная скорость горения в фунтах кислорода на единицу
объема слоя (куб. футы) в час;
G — весовая скорость воздуха, выраженная в фунтах на
квадратный фут сечения слоя в час.
В статье [411] Майерс сделал попытку установить зависимость
величины jiL от размера частицы и порозности слоя.
Кривые рис. 94, рис. 95 и рис. 97 показывают значительно
большую точность опытов Колодцева и соответствуют теоретическим вы-
krS k"S ' •
водам относительно характера величин — и —. Сравнительно не-,
к' к" !
большое изменение величин — и — в некоторых пределах от скорости
дутья (в опытах Колодцева в пределах от 0,5 до 2 м/сек.) показывает,
что состав газа в этих пределах мало изменяется. При увеличении же
скорости дутья от 0 до 0,5 м/сек происходит быстрое улучшение
состава газа (его теплотворной способности), т. е. увеличение выхода СО
и уменьшение С02, что видно непосредственно из экспериментальных
данных Колодцева (см. рис. 31а). *
Влияние крупности кусков видно из графиков рис. рис. 316, 94,
95, 97. Оно объясняется главным образом изменением внешней
реакционной поверхности S = "7 , возрастающей с уменьшением
крупности куска.
Но не следует забывать, что изменение диаметра частицы d = 2r
т^ vd
влияет также и на величину Ке = —, от которой зависит суммарная
константа скорости реакции. Если принять, что, согласно формуле
(2. 11), полученной цз опытов на химической модели слоя, ,
^=cp(Re)=0,2Re-°'3<\
394
го при к'=к' (диффузионный режим)
пред
gg_6(l-m) # Q 2 Re_o,368
v d\ '
(3.44)
k'S
сильное уменьшение величины
пример, при увеличении d от 4 до 8 мм, т.
уменьшается в 1,6 раза. Это объясняется изве-
Подставляя значение Re, найдем, что — изменяется обратно
пропорционально d1,36, т. е. в большей степени, чем это соответствует
изменению одной величины реакционной поверхности.
В действительности, как видно из рис. 101, имеет место не столь
с увеличением диаметра куска; на-
е. вдвое, величина —
*'*
стным нам сложным изменением реакционной
поверхности вследствие выгорания частиц,
а также влиянием внутреннего реагирования
и чисто механическими причинами —
дроблением, растрескиванием и т. п. Поэтому пока
приходится воздерживаться от
аналитического выражения зависимости от d —
диаметра куска, — тем более, что
экспериментальные данные Колодцева получены всего для
четырех крупностей частиц: 2,6—3,7; 4,8—6;
6—7,2 и 7,2—9 мм.
Различные топлива, отличающиеся по
своей реакционной способности и
механическим свойствам, при газификации должны
также иметь характеристики, подобные
кривым рис. 95, полученным для электродного
угля, но пока отсутствуют подробные
данные для их построения.
v Кривая 2 рис. 101 построена на
основании графика рис. 95, с учетом выгорания
частиц. На рис. 97а показана зависимость
v
17
15
13
11
°\
1 ч \
г #'1\
к
ь
к
I 1
v^
1
\
\/
1—.
А
»
k'S
z 4 6 ,8 а
Рис. 101. Зависимость
параметра — от d (диаметра
частиц) в слое (по данным
X. И. Колодцева).
J — без учета выгорания частиц;
2 — с учетом выгорания;
v = 0,5 м/сек.
— = /(v, d), построенная без учета
выгорания частиц. В этом случае указанная
зависимость при данной скорости (v = 0,5 м/сек)
получается в виде кривой 1 с большим наклоном (рис. 101); при увеличении
о k'S '
а от 4 до 8 мм, т. е. вдвое, величина — уменьшается примерно также вдвое,
т. е. пропорционально величине реакционной поверхности. Это еще
раз показывает значительное влияние выгорания частиц в кислородной
зоне. В связи с этим следует отметить несправедливое утверждение
Чуханова [201] о том, что влияние изменения размера и движения
частиц слоя практически невелики. Учет влияния движения в слое,
как мы видели, также имеет существенное значение, причем не только
принципиальное, но и практическое, тгк как изменяет закон
распределения концентраций газа в слое. Интересно/ что Чуханов |201],
ссылаясь на учет изменения размера частиц при выгорании, пришел
к заключению о неточности принятого им ранее второго порядка
реакции горения [237].
k'S k"S
Сравнивая величины — и — из графиков рис. 95 и 97, мы
видим, что их отношение равно примерно 10. Соотношение химических
Констант скоростей реакций окисления углерода и восстановления
395
двуокиси углерода составляет при температуре 1000° С приблизительно
235, при температуре 1200° С—75, но во всяком случае оно значительно
больше указанной величины. Объясняется это влиянием диффузии.
уменьшающей величину к' (суммарной константы скорости окисления),
и влиянием внутреннего реагирования на величину к" (суммарной
константы скорости восстановления С02), увеличивающего ее в
отношении, приблизительно равном l-{-eF, где г — глубина внутреннего
реагирования, F — внутренняя реакционная поверхность пор (см. гл. VI).
Более медленная реакция восстановления двуокиси углерода глубже
проникает внутрь пор угольной частицы.
Скорость реакции восстановления двуокиси углерода, как и всякой
другой химической реакции, определяется как химической кинетикой,
так и диффузией. В кислородной зоне диффузионным фактором реакции
восстановления можно пренебречь, ввиду того, что эта реакция, имея
своим источником появление окисла С02 непосредственно на
поверхности и даже в порах угольных частиц, почти не ограничена скоростью
подвода реагента. Напротив, комплекс реакций, связанных с
образованием первичных окислов СО и С02, должен более или менее
тормозиться диффузией кислорода из объема между частицами к реагирующей
поверхности. Далее, по мере накопления С02 в объеме каналов между
частицами протекает и диффузия С02 к стенкам угольных частиц.
В начальном, лобовом участке кислородной зоны слоя реакция
восстановления, так же как и реакция окисления, всегда находятся
в кинетическом режиме и скорость их целиком определяется скоростью
самой реакции, а не диффузией (см. гл. IX). Далее, в конце
кислородной и в восстановительной зонах проявляется диффузионное
торможение, но в меньшей степени, чем для реакции окисления, ввиду
меньших значений констант скоростей реакции. Реакция
восстановления С02 переходит в диффузионный режим при более высокой
температуре, чем реакция окисления, практически при £> 1200 -f- 1500е
и выше, в зависимости от скорости дутья, или, точнее, от числа Re.
Опыты Колодцева и других исследователей показывают
значительную роль реакции восстановления С02 при газообразовании в слое,
в особенности в восстановительной зоне.
Практика интенсификации газогенераторов [24, 412] показывает, что
улучшение качества газа за счет большего выхода СО получается в
основном за счет реакции восстановления С02. Поскольку константа скорости
восстановления в кислородной зоне определяется главным образом
кинетикой процесса и не может быть больше кинетической константы,
интенсификация процесса газообразования здесь за счет
восстановительной реакции может идти только путем повышения температуры
в слое, которое достигается увеличением скорости дутья или
применением высоких концентраций кислорода.
За пределами кислородной зоны интенсификация восстановительной
реакции может идти и за счет общего роста температур в слое и за
счет конвекции, при переходе в диффузионный режим.
Предел интенсификации устанавливается здесь только
технологическими факторами — шлакованием, уносом топлива и др.; эти
препятствия могут быть, однако, преодолены выбором надлежащих
конструкций и правильной организацией структуры слоя топлива в
газогенераторе [24].
На рис. 38а показана зависимость выхода СО и С02 от концентрации
02 в кислородной зоне в слое электродного угля одной крупности
(cf=2,6-^3,7 мм) при изменении скорости дутья от 0,11 до 2 м/сек.
Увеличение скорости дутья сопровождается ростом температур
в конце кислородной зоны от £=1100° (при 0,11 м/сек) до —1700°
396
(при скорости 2 м/сек). Из рис. 38а видно, что по мере увеличения
скорости в конце кислородной зоны (при малых концентрациях 02)
имеет место все более интенсивное уменьшение количества С02 и
соответствующий рост содержания СО. Ясно, что это может объясняться
восстановительной реакцией, роль которой возрастает по мере
возрастания температуры в слое. Так как скорость реакции восстановления
в кислородной зоне в основном зависит от ее кинетики, то естественно,
что отношение продуктов реагирования, т. е. СО и С02, в конце
кислородной зоны определяется в основном температурным режимом,
который в свою очередь зависит от скорости дутья. Колодцев и Грод-
зовский [59] установили зависимость СО/С02 в функции от
температуры, представив ее в виде аррениусовской зависимости в координатах
In СО/С02 и -т=г (см. рис. 386). Но следует заметить, что эта
зависимость является экспериментальной и не раскрывает действительного
соотношения вторичных реакций —восстановления С02 и
догорания СО.
Мы уже заметили, что температура в слое горящих угольных частиц
и скорость дутья являются взаимосвязанными. Чтобы разделить влияние
этих факторов, Колодцевым были проведены опыты с исследованием
динамики газообразования в слое при различных концентрациях
кислорода в дутье (от 10,5 до 41,5°/0 02) и при подогреве воздуха
(до 600° С) [238].
Полученные из этих опытов соотношения СО/С02 также
укладываются в температурную зависимость, представленную на рис. 386.
Но и здесь ясно, что увеличение содержания кислорода или подогрев
воздуха влияют не только на температурный режим и, следовательно,
на интенсификацию восстановительного процесса, но и на реакцию
горения СО, в особенности в начале кислородной зоны, т. е. при
избытке кислорода, и таким образом наблюдается общий (неразделенный)
эффект. Из нижеследующей таблицы, в которой помещены данные
опытов Колодцева [238] о максимальном содержании С02 (в конце
кислородной зоны) в зависимости от начальной концентрации кислорода и
скорости дутья, видно отсутствие однозначной зависимости отношения
С02 к начальной концентрации кислорода (О2)0 и СО/С02 от
температуры.
Таблица i
Данные из опытов Колодцева по изучению процесса горения
электродного угля
(d = 4,8—6 мм)
Скорость
дутья,
м/сек
1
0,25
1,5
0,11
Начальная
концентрация
кислорода,
020
28
41,5
14,7
34,8
Максимальное
содержание С02, %
17
23
9,6
27
Соответствующее
содержание СО, %
13
23
6
12,5
Максимальная
температура, °С
1700
1700
1440
1350
СО
со2
0,765
1,00
0,625
0,465
со2
020
0,61
0,555
0,65
0,775
На рис. 102а и 1026 показаны графики распределения концентраций
газа и температур по высоте слоя угля, соответствующие первой группе
сравнительных опытов в указанной таблице. Для сравнения взяты
397
30
20
10
1
1
1 р*—Ы>
рл
-^со
^/
^Lc
т,°с
woo
woo
mo
/О 20 JO 40
В b/coma слоя, мм
70
60
JO
группы опытов, проведецных примерпо при одинаковой температуре,
достигнутой в одном случае за счет увеличения скорости дутья, в
другом— за счет большей концентрации кислорода в дутье. Но
соотношению СО/СО,, а также СО/(О,)0, данные, как видим, отличаются довольно
значительно, примерно на" 30%- Логарифмическая зависимость^,
изображенная на рис. 386, по-
UOx 1 , 1 , Л , видимому, не отражает это
различие. Поэтому мы считаем,
что, помимо интенсификации
процесса за счет повышения
температур в слое,
несомненно, усиливающего
восстановление С02 в процессе
газообразования в кислородной
зоне, играет роль и другая
вторичная реакция — горение
СО. При этом имеют аначение
не только температурные
условия, но и сама по себе
скорость дутья и крупность
частиц, от которой зависит
размер каналов между ними,
т. е. гидродинамические
факторы.
Рассматривая данные Ко-
лодцева [55], относящиеся к
трем крупностям угольных
частиц среднего диаметра d —
5,4, 6,6 и 8,1 мм при
одинаковых— начальной
концентрации кислорода (21%) и
скорости дутья, отнесенной к
свободному сечению шахты и
нормальной температуре (v =
= 1,5 м/сек) (см. рис. 31), мы
видим, что, несмотря на
примерно одинаковую
замеренную максимальную
температуру 1650° С, имеются
различные максимальное содержание
СО„ и соответствующее ему
содержание, СО (примерно в
конце кислородной зоны).
Например, C02max при d=3,15 мм
равно 10,7%, а при d~
= 8,1 мм—13%- Таким
образом, наряду с растяжением
зоны реакции, естественным
при большей крупности частиц
и объясняющимся уменьшением реакционной поверхности S в единице
объема, имеет место ухудшение состава газа при одинаковой скорости
дутья и одинаковых примерно температурных условиях.
В действительности, если рассмотреть еще данные Никольса,
изображенные на рис. 39, то видно, что с увеличением крупности кускои
имеется общее повышение температуры в зоне горения, причем это
явление, как нам известно, теоретически обосновано.
*g w
$
JO
20
/О
Г ** *!
К J
fV
/;
ч^
"со
1700
1500
fJOO
W
20 JO 40
Bbicoma слоя, мм
SO
Рис. 102. Распределение концентраций газа
и температур по высоте,слоя
(л. П. Колодцев).
а — v = 1 м/сек; начальная нонпентрация кислорода
v0 = 28%; б — v = 0,25 м/сек и v0 = 41,5%.
398
В то же время в кислородной зоне наблюдается не только
перемещение точки, соответствующей максимальному содержанию СО.,, ближе
к началу зоны горения, но и уменьшение количества С02 при
уменьшении крупности частиц, особенно заметное при наименьшем размере
куска угля (см. рис. 39). Улучшение состава газа в кислородной зоне
при наличии малых размеров куска и одновременно сниженных
температурах можно объяснить благоприятными условиями для менее
интенсивного горения окиси углерода.
На самом деле содержание С02 не зависит от величины
реакционной поверхности S в единице объема слоя и, следовательно, от
крупности частицы. В этом нетрудно убедиться, подставляя значение
расстояния хсо (при максимальном содержании СО.,) из формулы (3. 14)
в уравнение (3. 11), так как при этом исключаются величины S и v:
к'
^^2тах — С шах —
(i + P)(i-£.)
к" W_
' k'—k» к"
—
к'-к" к"
Таким образом, состав газа в конце кислородной зоны определяется
только начальной концентрацией с0 и отношением суммарных констант
к' и к" окисления и восстановления, зависящим главным образом от
температуры и скорости дутья. Как видим, в данных рассматриваемых
опытах Колодцева и Никольса рост С02шах с увеличением крупности
частиц при одинаковой скорости дутья и повышении температуры
в слое может объясняться только изменением величины (3. С помощью
этой величины и можно рассмотреть влияние реакций догорания СО
(см. гл. IX). . t
В работе автора [126] была проверена возможность описания
кривых распределения концентраций кислорода по данным Колодцева [55]
с помощью формулы (3. 10). Из графика рис. 93 были получены всли-
h'S lt 'о 6(1— т)
чипы — и к при расчетных о и v, а именно о = —-—^—-, где пороз-
150 • 1920
ность т=0,5 (по данным Колодцева), а: v = -^—= 983 см/сек
при Т = 1920° абс. Расчетные величины для различных крупностёй
сведены в табл. 2.
Таблица 2
d, мм
3,15
5,40
6,60
8,10
S, 1/см
9,50
5,55
4,50
3,70
K'S
V '
1/см
4,00
2,8
2,11
1,56
к', см/сек
414
496
462
414
Расстояние до
С°»гаах' мм
расчетное
5,35
8,15
10,5
13,75
ментальное
4,5
7,5
10,0
15
Р
0,37
0,13
1
(1 + 3) (1-
0,88
1,06
—)
Для определения положения точки с максимальным содержанием
С02 исполыювана формула (3. 14). При этом значение константы
скорости реакции восстановления С02 было подсчитано по данным Цуха-
22125
новой и Альтшулера [59] для электродного угля: /с" = 6,94 • 106 • е 1920 =
199
= 69,4 см/сек (принимая кинетический режим реакции восстановления
и не учитывая диффузионного торможения). Как видим, расчетные
хсо шах удовлетворительно сходятся с экспериментальными.
Проделанный расчет (см. табл. 2) показывает, что с увеличением
крупности частиц при прочих равных условиях увеличивается
максимальное содержание С02 в конце кислородной зоны и одновременно
уменьшается коэффициент (3. Это доказывает, что увеличение
крупности частиц усиливает возможность догорания окиси углерода в слое
и приводит к ухудшению состава газа и коэффрщиснт |3 является
показателем влияния объемного догорания СО. Поскольку с увеличением
крупности частиц температуры в слое возрастают (вследствие
уменьшения отвода тепла по слою из зоны горения) и, следовательно,
улучшаются условия для восстановления С02, то это обстоятельство еще
более подчеркивает роль догорания СО в слое наряду с процессом
восстановления С02, в особенности при мелких размерах частиц. В слое
из кусков большой круп-
Таблица 3 ности коэффициент р близок
к нулю, и практически
интенсификация процесса
зависит только от
благоприятных условий для
восстановления углекислоты.
Величина к', как
известно, не является
кинетической константой, так как
на скорость окисления
углерода в слое влияет
диффузионное торможение.
В той же работе автора
[126] использованы данные
о кинетической константе скорости реакции (точнее, приведенной
константе, или коэффициенте газообмена а), полученные Цухановой из
исследований с угольным каналом из электродного угля (при
обработке их по таблицам Гребера)
22000
а=/с = 271000.е ЕТ ,
где i?=2 ккал/моль.
При Т = 1920° абс. А: = 880 см/сек. С помощью этой величины была
сделана попытка определить коэффициент А в формуле (2.10) для
функции переноса
^пред_ = л Re-°'3G. (3.45)
V
Результаты расчетов сведены по ряду опытов Колодцева [55],
а также двум опытам Каржавиной [192] в табл. 3.
Как видно из таблицы, значения А получаются довольно близкие,
если принять во внимание, что величина коэффициента стабилизации,
безусловно, несколько должна меняться в зависимости от скорости
дутья и температуры в слое.
Из экспериментальных данных Колодцева [55] по горению в слое
электродного угля, применяя формулу (3. 11) для С02тах мы определили
величину р в зависимости от крупности угля d и скорости дутья. При
к"
этом отношение тг было определено непосредственно из опытных
данных, с помощью графиков рис. 93 и 94, построенных в полулогариф-
d, мм
3,15
5,40
6,60
8,10
3,75
3,75
А
0,54
0,78
0,77
0,74
0,69 1
0,57
i
Примечание
Данные Колодцева
Данные Каржавиной
400
мических координатах по наклонам прямых. На основании указанной
обработки экспериментальных данных была построена опытная
зависимость коэффициента (3 от скорости потока газа и крупности куска
угля (рис. 103а).
Из рис. 103а видно значительное уменьшение коэффициента (3 при
крупности частиц, большей d = 2,6 -^-3,7 мм, и резкое увеличение |3
О 0,2 0,Ь 0,6 0,0 10 f,Z /J /,ff /,8 2,0
7Jt м/ce/i
Рис. 103a. Зависимость коэффициента (3 от
крупности угля и скорости дутья
(по опытным данным, X. И. Колодцева)
при газификации малых частиц. Кроме того, наблюдается постоянство
величины (3 при скоростях дутья, превышающих v= 1м/сек, и
уменьшение В при менее значи-
Р '(Р,р)
тельных скоростях.
Горение окиси углерода
протекает как у
поверхности угольных частиц, так
и в объеме каналов между
частицами.
Рассматривая процесс
горения угольного канала с
учетом вторичных реакций,
мы анализировали
дифференциальные уравнения: (2. 43)
(2.44) гл. IX, в которых
учитывались две константы
av и cl8 — объемного и
поверхностного горения СО.
В зависимости от исходного
предположения о скорости объемного горения получаются два
безразмерно av
ных параметра гттг или гг*-, являющиеся характеристиками
интенсивности объемного горения СО. В первом случае, как видим, играет
роль концентрация кислорода, во втором объемное горение «СО от
концентрации кислорода не зависит. Вопрос этот может решить только
опыт с горением в слое при разных концентрациях кислорода. Опыт_
(3
V
о,з
*#
Г \ \
г\\ \
г \
^
d=8,f
— 6,6 -
6Л
3,15
О ГО vd
Рис. 1036. Зависимость /(/?,|3) от v и d.
26 Б. В. Канторович
401
ные данные Колодцева [238] по горению в слое частиц электродного угля
при разных концентрациях кислорода (от 10,5 до 41,5%) позволяют
косвенно судить о влиянии концентрации па объемное горение СО.
Данные из опытов Колодцсиа
Начальная
концентрация
кислопода
о,0 %
14,7
21
28
34,8
41,5
10,5
14,7
21
34,8
Спорость
V, м/с с к
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,49
»
»
»
Размер частиц
d, мм
4,8—6
»
»
»
»
»
»
»
»
СОо
^^2 max
11
19,(5
18,4
17,4
23
9
10,8
12,8
20
0,75
0,93
0,06
0,5
0,53
0,86
0,73
0,61
0,57
Таблица \
Примечание
Опыт выпадает л.з
других данных
I
Из табл. 4 видно, что с увеличением начальной концентрации
кислорода неуклонно растет абсолютное максимальное содержание С02
в конце кислородной зоны, но относительная величина С02, т. е. от-
, падает с ростом 02 , что показывает отсутствие пря-
СО-,
ношение
мого влияния начальной концентрации кислорода на объемное
горение СО. Относительное уменьшение С02 объясняется повышением
температуры и развитием реакции восстановления. Таким образом, из
анализа экспериментального материала но газообразованию л слое
можно сделать вывод о сильном влиянии на реакцию горения окиси
углерода гидродинамических условий — скорости фильтрации и
крупности каналов между частицами — и незначительном влиянии
начальной концентрации кислорода.
Следует заметить, что роль реакции горения окиси углерода в
процессе горения и газификации топлива еще недостаточно изучена. Одним
из средств для изучения хода реакции горения окиси углерода в слое
являются ингибиторы (см. гл. VII). Применяя ингибиторы, Мертенс 1202)
сделал вывод о первичном образовании окиси углерода.
Рекомендованная им схема газообразования в слое: С->СО—>С02.
Восстановление С02 при этом вовсе не учитывается. Как видно из этой схемы,
образование СО и последующее его догорание являются
последовательными (так называемыми консекутивными) реакциями. Вытекающие из
этой схемы уравнения не соответствуют действительному ходу
газообразования в слое.
Коэффициент р, как уже сказано, учитывает суммарно образование
первичных окислов и последующее догорание СО у поверхности и
объемное. В уравнении (2.46) (см. гл. IX) была сделана попытка разде-
**S avc0
лить эти факторы, но параметры — и г^-» учитывающие
поверхностное и объемное горение СО, трудно определить из опытных данных,
так как для этого пришлось бы решать трансцедентное уравнение.
Для упрощения задачи можно поступить следующим образом. Примем
скорость объемного горения СО равной avc0c, полагая, что средняя
402
концентрация СО в кислородной зоне пропорциональна начальной
концентрации кислорода. Пропорциональность указывает, что скорость
реакции горения СО первого порядка относительно СО и 02 и вне
кислородной зоны реакция не идет, что соответствует
действительности.
Сделав соответствующую замену в уравнениях (2.43) и (2.44)
(см. гл. IX), получим их в следующем виде:
dc
V d^=~~k'Sc ~ a'sSc ~~ *уСог> (3- Щ
dc" к'Sс
v ш = — A)'\SV/-frirp + а^с H"avc0c (3. 47)
где 3 — отношение первичных окислов (без учета догорания СО).
Решая уравнения (3. 46) и (3. 47) при тех же граничных условиях,
получим:
кь'г
с=спе v ,
(3. 48)
причем
Г k"Sx kSx ч
с"= / \ Г 1е---е--\, (3.49)
k=k' + *, + *-p = k,(l-\-±+^) = kr(l+p); (3-5°)
а я с
р = -п--\~-п-^— безразмерное соотношение, являющееся общей харак-
теристикой объемного и поверхностного горения СО.
к"
Пренебрегая р- по сравнению с единицей и 3 (считая 3^1),
получим
р je * —е v J • (3.51)
1 + 1 + (1 + 3) р
При /? = 0, очевидно, мы вернемся к уравнению (3.11), в котором 3
будет по-прежнему суммарной характеристикой, отражающей pi
догорание СО. Множитель перед с0 в уравнении (3. 51) есть
аЛ\ .- - 1
f(P>vW) = nbP) = T+
3'
и зависит от ,3, т. е. от соотношения окислов СО/С02 при первичном
реагировании и от вторичной реакции горения СО. Нет никаких
оснований предполагать, что величина J3 в процессе реагирования остается
постоянной, так как и скорости реакций образования первичных
окислов имеют разные энергии активации Ех и Е2 и их отношение зависит
от температуры реакции. Если предположить первичные реакции
образования СО и С02 протекающими по первому порядку от
концентрации кислорода, то отношение скоростей этих реакций равно
отношению их констант:
аса к' ^i—Е?
3 = -^ = —=-£-£ RT =f(T),
aco2c aco2 ^о
и, следовательно, косвенным образом [3 зависит от скорости дутья,
с изменением которой, как известно, изменяется и температура в слое.
403
2(>*
С увеличением скорости дутья и, следовательно, температуры Т,
(при Е} >£"2)р возрастает. Таким образом, величина р может
изменяться в каких-то пределах, вероятно, более узких, чем это
соответствует крайним значениям СО = 0 или (В==0 и СО2 = 0 или |3 = со,
к'
а именно 3=~0, т. е. СО = 0 при низких температурах и [3<^-4прл
высоких температурах реагирования. Величины энергий активаций Е{
и Е2 и множители А:^ и к" нам не известны, и остается только предполагать,
что при высоких температурах реагирования [3 = 1, т. е. первичные
реакции протекают с эквимолекулярным соотношением СО и С09 (в
соответствии с опытами Мейера [184], (см. гл. VII) или большим единицы.
В частности, при (3=0, очевидно, /(,8, р)=\ и при (В = оо f(B,p) =
= 7——» т- е. зависит только от параметра р. Опытное значение
/([3, р) = причем величина 8' находится из графика рис. 103а
в зависимости от скорости потока и крупности частиц. Результаты
этих расчетов представлены на графике рис. 1036, причем на
горизонтальной оси координат отложено произведение vd пропорциональное Re
(если относить его значение к нормальным условиям ). 11риус?>8
f(p, (3) зависит только от крупности частиц. Значению vd = 8
соответствует при v = 15,7 Ю-6, (£ = 20° С) порядок Re=—=
- 8-°'001 ~:500.
~~ 15,7 • 10-6-
Таким образом, при Re^> 500,/(/?, j3) зависит только от d. Эта
зависимость (на основании тех же данных) показана на рис. 1036.
Экстраполировать ее за пределы опытных данных, т. е. d = 8,l мм,
конечно, не следует.
Экспериментальные данные по газообразованию в слое (см. рис. 31, 39)
показывают, что максимальное содержание в газе окиси углерода
образуется в конце восстановительной зоны. Поэтому, несмотря на
определенную роль реакции горения СО в кислородной зоне,
интенсификация газообразования в слое получается в основном за счет роста
температуры при увеличении скорости дутья, усиливающей роль
реакции восстановления С02. Хорошим доказательством этого факта
являются опытные кривые газообразования в слое антрацита, получен-
лые Никольсом [217] (см. рис. 39а и 396).
Из рис. 39а видно, что с увеличением скорости дутья наблюдается
общий рост температуры в слое и в то же время снижение
содержания С02 как в кислородной, так и в восстановительной зонах.
На рис. 396 видно улучшение состава газа в кислородной зоне (т. е.
больший выход СО) при наличии малых размеров куска и
одновременно сниженных температурах, которое можно объяснить
благоприятными условиями для менее интенсивного горения окиси углерода.
Но в зоне восстановления состав газа для всех крупностей
выравнивается и даже несколько ухудшается (о чем можно судить из рис. 396)
при наличии малой крупности кусков. Это объясняется более
благоприятными условиями для реакции восстановления С02 благодаря
общему повышению температуры в слое в случае кусков большей
крупности. Некоторое улучшение состава газа в кислородной зоне в слог
мелких частиц антрацита происходит за счет меньшего догорания окиси
углерода (сравнительно с более крупными частицами). Но оно
значительно теряется при последующем переходе в восстановительную зону,
в которой реакция восстановления вследствие более низких
температур в слое частиц малого размера идет менее интенсивно. Снижение
404
температур в зоне горения при уменьшении крупности, как известно,
объясняется уменьшением термического сопротивления
теплопроводности частицы.
Таким образом, конечный состав газа определяется обеими
вторичными реакциями, протекающими одновременно с первичным
образованием СО и С02, но в основном реакцией восстановления С02.
Значительную роль тепловых условий в газообразовании в слое
подтверждает практика газификации, в особенности в транспортных
газогенераторах, и специальные опыты, например, Колодцева [59}
(см. рис, 37а) с применением теплоизоляции и электрического обогрева
стенок. В этих опытах при отсутствии обогрева и теплоизоляции
стенок при известной скорости дутья наблюдался характерный «провал*
в качестве газа, т. е. уменьшение содержания СО и увеличение С02.
Далее, с увеличением скорости дутья содержание СО возрастает, а С02
падает, что и было обнаружено опытами Гродзовского и Чуханова [2361
и затем Каржавиной [192] и Колодцева [55].
Поскольку «провал» ликвидируется в случае обогрева и
теплоизоляции стенок, то ясно, что это объясняется улучшением условий
для реакции восстановления С02. Рост СО с увеличением скорости
дутья (при отсутствии искусственно созданных тепловых условий)
объясняется в основном также интенсификацией реакции
восстановления за счет относительного уменьшения теплопотерь в окружающую
среду и повышения температуры. Но вместе с тем играет некоторую
роль и уменьшение догорания СО с уменьшением скорости дутья
(имея в виду СО не только как первичный но и как вторичный
продукт реагирования при восстановлении С02).*
Характерно, что при малых скоростях течения газа, т. е. в области
ламинарного движения, увеличение скорости потока не сопровождается
увеличением содержания СО. Это видно из рис. 69а (опытные
данные Цухановой по горению в угольном канале [59]) и
объясняется характером изменения величины суммарной константы
скорости реакции окисления к' при ламинарном движении,
которая очень быстро становится постоянной, зависящей только
от молекулярной диффузии и не зависящей от скорости дутья
(см. рис. 696). В таком случае роль поверхностного и объемного
горения СО, выражающаяся по отношению к реакции окисления пара-
я а сп
метрами — и тт^0, возрастает с увеличением скорости дутья, поскольку
k'^- const, в то время как as и avc0 растут с увеличением скорости и
температуры. Кроме того, с увеличением скорости дутья при
ламинарном течении растягивается кислородная зона, поскольку величина
— в уравнении (3. 10) уменьшается с увеличением скорости дутья,
а вследствие этого Уменьшается доля использованного кислорода п
повышается его средняя концентрация в кислородной зоне.
Китаев [23], [480] на основании своих наблюдений над горением
свободного факела при турбулентном движении потока газов (с
помощью скоростной киносъемки) считает, что при турбулентном течении
возможен вынос окиси углерода за счет турбулентных пульсаций,
в то время как в ламинарном течении выноса быть не может. Этим и
объясняется «провал» СО в данных Колодцева, относящихся к слою
из мелких угольных частиц. На крупных кусках, по мнению Китаева,
отсутствие «провала» объясняется тем, что турбулизация потока начи-
* Чуханов интерпретирует увеличение СО с увеличением скорости дутья
только как «вынос» первичной СО («высокоскоростная» газификация).
405
нается значительно раньше. Конечно гидродинамика потока играет
значительную роль, но объяснение роли горения окиси углерода Ки-
таевым является недостаточным, так как в нем игнорируются
кинотика и тепловые условия. Кроме того, мы уже отмечали, что
движение в каналах между частицами слоя имеет своеобразный характер —резко
очерченной границы ламинарного и турбулентного режимов в слое нет.
4. Процесс горения слоя топлива при вводе дутья
через горизонтальное сопло
Активная роль теплоизоляции прослойки угля при сосредоточении
процесса горения внутри слоя топлива проявляется в случаях
применения дутьевых сопел и фурм в доменных печах, в транспортных
газогенераторах, а также в газогенераторах «горнового» типа и т. и.
Прослойка топлива между зоной горения и стенками транспортного
газогенератора является настолько хорошим изолятором тепла, что
позволяет в некоторых случаях (например, в газогенераторах типа
Гоен—Пулен и др.) не применять охлаждения стенок, а в горновых
газогенераторах создавать непрерывное жидкое шлакоудаление.
Ввиду своеобразной формы зоны горения — в виде сфероида или
груши (см. рис. 82) — анализ теплового режима горения с вводом
дутья в слой с помощью сопла произвести нелегко. В статье автора [373]
сделана попытка приближенного анализа с помощью уравнения (3. 31).
Опыты Тринга [217] и других показали, что при сохранении
весового расхода воздуха и при изменении скорости дутья по выходе из
сопла (от 9 до 61 м/сек) температура в зоне горения почти не
изменялась и составляла 1620-^- 1640° С.
С учетом этих данных из указанного анализа следует, что объем
зоны горения по выходе из сопла в указанных опытах зависел только
от весового расхода воздуха и не зависел от скорости дутья по
выходе из сопла.
Процесс газообразования в слое кокса вблизи фурм горна доменной
печи подвергался исследованию в ряде опытов в Советском Союзе я за
границей. Можно назвать опыты Соколова и Круглова [413], Козло-
вича [210], Некрасова [414], опыты американцев Пирота и Киниея,
немцев Леннингса и Маннесмана [415] и исследования горнового
газогенератора Колодцева и сотрудников [27, 29].
На рис. 32 показан ход газообразования вблизи фурмы доменной
печи, полученный Козловичем [210] непосредственными замерами в
действующей печи. По своему характеру он напоминает кривые
газообразования в слое угольных частиц, полученные в опытах Колодцева и
других [55, 59].
Длина, или, вернее, объем зоны горения кокса зависит от ряда
факторов, которые уже были нами рассмотрены — крупности куска
топлива, порозности слоя, скорости дутья, скорости реакции и,
следовательно, температуры и реакционной способности топлива и
концентрации кислорода.
Взаимодействие между кислородом, вдуваемым через фурму, и
коксом происходит в разных условиях на разных расстояниях от фурмы.
Куски кокса движутся вертикально под действием силы тяжести и
давления вышележащих слоев шихтового материала и в основном
перемещаются перпендикулярно к направлению дутья. Вблизи фурмы
выгорание куска происходит быстрее, т. е. на меньшем отрезке его
вертикального пути, чем на более отдаленном расстоянии от фурмы
(ближе к центру сечения горна), в силу уменьшения концентрации
кислорода но направлению дутья.
406
На рис. 82 показана примерная картина распределения потоков
кокса и реагирующего с ним кислорода при поперечном движении
топлива и воздуха. Анализ такого процесса гораздо сложнее, чем при
параллельном или противоточном движении топлива и воздуха, так
как его приходится рассматривать по крайней мере в двух
координатах— х и 2 — и задача сводится к решению системы двух нелинейных
уравнений в частных производных. Кроме того, еще не изучен закон
изменения скорости дутья по его направлению при вдувании воздуха
в слой кускового материала.
Применим в этом случае дифференциальное уравнение (3. 1) [147]
к следующем виде:
d (vFc)
dx
k'SFc, (4.1)
где F—площадь сечения потока дутья на расстоянии х от фурмы
(см. рис. 82);
с — средняя концентрация кислорода в этом сечении;
к' — суммарная константа скорости реакции;
S — средняя реакционная поверхность в единице объема слоя
кусков кокса в зоне горения;
v — средняя скорость в сечении F.
Кроме того, следует применить еще уравнение непрерывности
потока дутья (при Т-—~Т0)
vF = v0FQ,
где v0 и F0 — скорость воздуха и площадь сечения во входном сечении
фурмы.
В результате подстановки v = -^ и Fdx = dV, где dV— элемент
объема зоны горения, получим следующее дифференциальное
уравнение:
dc k'S 7Т7
— = if dV,
интегрирование которого при граничном условии # = 0, с = с0
приводит к следующей формуле для определения объема зоны горения:
V=^\nc-f. (4.2)
Из формулы (4. 2) следует, что объем зоны горения растет с
увеличением количества дутья vQF0 и с уменьшением S — поверхности топлива
б единице объема слоя кокса.
Для определения длины зоны горения х надо знать закон
изменения скорости v от расстояния, т. е. y = ^~ который, как мы
заметили, пока не известен. Кроме того, следует еще учесть неизотермич-
ность потока газа.
Очевидно, объем зоны горения
V=]Fdx = F0]f(x)dx, (4-3)
О о
причем F=^=FJ(x).
Для полного выгорания топлива необходимо, чтобы среднее, в
данном сечении вертикальное расстояние z (см. рис. 82) было
достаточно?
ным для выгорания куска. Приближенно его можно определить т.
уравнения выгорания
—Ъид£=Мк'с, (4.4)
где и — скорость движения топлива;
г — радиус куска;
Тт — удельный вес топлива;
с — средняя концентрация кислорода в данном сечении потока
дутья.
М — стехиометрический коэффициент.
Подставляя г=г$у где Ь — относительный радиус, и = и0г)3, согласно
закону непрерывности движения топлива, где и0 — начальная скорость
опускания куска, получим следующее дифференциальное уравнение
—Ъ*оГо**ъ=Шс- (4'5)
Интегрируя его (при с = const), получим
или, при полном выгорании,
_ Wo
MWc ' <4'7>
Действительная^Твеличина z<^2max обусловливает соответствующий
недожог кокса в данном сечении. Это зависит не только от объема
зоны горения, но и от охвата этой зоной слоя кокса. Чем меньше
концентрация кислорода в данном сечении и чем больше размер куска
топлива, тем больше требуется этот охват, который зависит, очевидно,
от угла расхождения линий тока при движении воздуха, выходящего
из фурмы. Из формулы (4.2) видно, что с уменьшением S —
реакционной поверхности в единице объема слоя — в связи с увеличением
размера куска топлива объем зоны горения увеличивается и
соответственно растягивается зона горения. При этом, очевидно, возрастает
относительная концентрация кислорода на данном расстоянии от фурмы
и это способствует выгоранию куска кокса и уменьшению
необходимой величины 2.
Отсюда видно, что выгорание топлива в сильной степени зависит
от расстояния х от фурмы. Поэтому большое значение имеет
«пробойная» сила воздушной струи, т. е. как можно меньшее ослабление
скорости дутья при отдалении от фурмы.
Увеличение размера куска кокса, как видно из формулы (4.6),
с одной стороны, непосредственно увеличивает путь его выгорания z
на данном расстоянии от фурмы х, а с другой, уменьшая реакционную
поверхность S, способствует расширению объема зоны горения и
возрастанию концентрации кислорода на данном расстоянии х:
и k'S %
с=с0е о т (4.8)
а этим самым действует в обратном направлении, сокращая путь
выгорания z.
408
Подставив из (4.7) вместо S его значение S = „ т° в формулу
(4.8), получим:
х
3kf (1 — т0) j / (яг) dx
ro
W0
Mk'c0 '«'
rQer*,
(4. 9),
где/?:
vo
Вид функции г0ег* в зависимости от радиуса куска кокса показан1
на рис. 104. При определенном значении г0 (которое нетрудно найти
дифференцированием), а именно
z
6
г0 = Р--
ЗА' (1 — то)
j/(a;)cte,(4.10)
*zr=cc
jnst
/ г
■е*
Рис. 104. Зависимость r0er° от радиуса г0
куска кокса.
функция г0ег<> имеет минимум,
которому соответствует
оптимальный радиус куска кокса.
Абсолютная величина этого
размера, очевидно, зависит от
расстояния от фурмы, а также от
скорости дутья v0, порозности
слоя т0 и суммарной константы
скорости реакции к'. У самой
фурмы (х = 0) эта величина равна
нулю. Это означает, что всякое
увеличение крупности куска кокса
здесь ведет к увеличению пути
его выгорания. Вдали от фурмы
с увеличением размера куска
кокса путь выгорания резко
уменьшается до известного предела, а затем быстро начинает
возрастать (рис. 104).
Как известно, в горне доменной печи на воздушном и тем более
на обогащенном кислородом дутье развиваются очень высокие
температуры, порядка 1550—1800° С. Это обусловливает высокие значения
констант скоростей реакции окисления, порядка к = 600 -^ 1100 см/сек.
С другой стороны, при больших размерах металлургического кокса
(порядка d=40-^-80 мм) и больших скоростях дутья режим
движения газа характеризуется очень большими числами Re. Но, несмотря
на большие числа Re, благодаря высоким температурам реакции
процесс горения кокса в горне протекает все же со значительным
диффузионным торможением. Увеличение скорости дутья v0
способствует расширению объема зоны горения. Это видно из формулы (4. 2),
так как величина к'', даже учитывая диффузионное торможение
в конце кислородной зоны, изменяется м^нее сильно, чем скорость
дутья v0.
Благодаря переходу константы скорости реакции в лобовом участке
слоя в кинетический режим увеличение к' при увеличении скорости
дутья будет менее значительным по сравнению с v. В кинетическом
режиме величина к' зависит от реакционной способности топлива,
т. е. от физико-химических характеристик реагирования — энергии
активации, пористости и т. п. — и не зависит от скорости дутья.
409
Поэтому длина восстановительной зоны, т. е. граница исчезновения
в газе С02, увеличивается с увеличением скорости дутья. Таким
образом, увеличение расхода дутья в фурмах всегда способствует
более глубокому проникновению кислорода и углекислоты по
направлению к центру горна.
Увеличение объема зоны горения вблизи фурм доменной печи
в связи с увеличением крупности кокса и количества дутья,
вытекающее непосредственно из формулы (4. 2), было установлено еще
Павловым [30] и подтвердилось экспериментальными данными на доменных
печах.
Величина S может быть представлена следующим образом:
S = S% м2/м3, (4.11)
где S' — поверхность кусков на единицу веса кокса (м2/кг), а угг —
насыпной вес кокса, т. е. вес кокса в единице объема слоя.
Большая глубина проникновения зоны горения необходима
для получения высоких температур в центральной части горна,
обеспечивающих получение шлака и чугуна в жидком состоянии.
Достаточный объем зоны горения является необходимым для равномерного
схода материалов в горн доменной печи. Чрезмерное сокращение зоны
горения, например, вследствие повышенного содержания мелочи в коксе,
может привести, кроме того, к перегреву и даже горению фурм
[33, 416].
Связь объема зоны горения с регулированием хода доменных почей
была также подробно рассмотрена Павловым [30].
Сысковым предложено следующее выражение для расчета объема
зоны горения [417]:
v=tSx,- <4Л2>
где Q 2 — количество кислорода, поступающего с дутьем, кг/сек;
R — «реакционная» способность кокса, под которой в своей
последующей работе [416] автор понимает макроскопическую,
т. е. суммарную, константу скорости реакции окисления;
с0 — концентрация кислорода, кг/м3;
S' — поверхность кусков топлива, м2/кг;
Yh — насыпной вес кокса в единице объема.
Формула (4. 12) получена из простого баланса кислорода,
введенного и израсходованного на реакцию окисления, в предположении
постоянной концентрации кислорода с во всем объеме зоны горения.
Формула Сыскова вытекает из формулы (4.2) [147] при грубом
допущении
c=coe-^ = c0[l-^j, (4.13)
откуда, полагая с —О (при полном израсходовании кислорода), k' = R,
0°2
\0F0 = -^— , S = S,m{H и получим формулу (4.12).
Так как величина v0F0 не зависит от концентрации кислорода, то
ошибочно полагать, что объем зоны горения непосредственно зависит
от концентрации кислорода [416].
Предлагаемая нами формула (4. 2) следует прямо из уравнения
распределения концентраций в слое, помещенного в нашей работе [147].
В ней отсутствует указанное допущение и величина к' есть суммарная
410
физико-химическая константа скорости реакции. Следует заметить, что
«реакционная» способность, или «горючесть» топлива может служить
характеристикой топлива только при условии отделения физических
факторов от химических.
Благодаря высокой температуре реакции и крупным размерам
кусков кокса реакция протекает в основном на внешней поверхности и
пористость кокса не имеет существенного значения [416].
Но реакционная способность кокса, не в том смысле, в каком это
понимают некоторые авторы, например, [205, 416], а с точки зрения
ого химических характеристик — энергии активации и др., — несомненно,
влияет на процесс горения в слое, так как в лобовом участке слоя
всегда, как мы знаем, скорость реакции не зависит от скорости
диффузии.
Процесс горения слоя кокса вблизи фурм отличается еще от
обычного горения топлива на колосниковой решетке сильным
гидродинамическим воздействием дутья на куски кокса.
Вследствие большой скорости воздуха
перед выходным отверстием фурмы образуется ° О
полость, в которой наблюдаются разрыхлен- ^
нос состояние слоя и даже циркуляционное р^"^
днпженые кусков кокса, подхваченных воз- г О
душной струей и пребывающих во взвешен О 9 \ О
ном состоянии. О существовании разрыхлен- (j / о-*» о-*- о
ного состояния слоя вблизи фурм есть ука-
зания или предположения в ранних исследо- ^ОООООоО®
ваниях процесса горения в доменных печах,
например, [418, 419, 420]. В настоящее время Рис. Ю5. Циркуляционное
имеется ряд новых исследоланий, „ которых Х^фурГ^ом^й
определенно доказано, что куски кокса пе- печи,
род фурмой находятся в циркуляционном,
извещенном состоянии [21, 214, 421].
И опытах Барнса [214] для исследования зоны горения в доменной
печи применялись высокоскоростная съемка (до 3000 кадров в секунду),
а также стереоскопическая киносъемка с просмотром заснятых кадров
через специальные очки.
В результате этих наблюдений построена картина движения
материала в зоне горения, изображенная на рис. 105.
Такой же характер движения материала был обнаружен на
аэродинамической модели зоны горения (в горне доменной печи), состоящей
из кусочков дерева в застекленной раме.
В исследовании Бардина и сотрудников [21] также применялась
скоростная киносъемка и обнаружено, что вблизи фурм в зоне
горения куски кокса находятся в состоянии циркуляционного движения
и потоке дутья.
Прощупыванием специальным зондом установлено, что задняя
стенка полости представляет собой уже плотный слой кокса с
наиболее высокой температурой и максимальной концентрацией С02. Такое
подвижное и даже взвешенное состояние частиц в целом проявляется
в виде общего разрыхления зоны горения и резкого увеличения пороз-
ностп т в единице объема слоя. В данном случае состояние слоя
приближается даже к взвешенному и для некоторых частиц —
циклонному (вихревому) процессу. Но, поскольку зона горения сзади
ограничена плоской стенкой, частицы, как и в обычном слое, пребывают
в этой зоне до их полного выгорания. Вследствие сильного
увеличения иорозности уменьшается их общая реакционная поверхность в
единице объема, т. е. величина S. Ясно, что резкое уменьшение S спо-
411
собствует сильному растяжению зоны горения. Следовательно,
увеличение длины зоны горения при увеличении скорости дутья происходит
не только из-за непосредственного увеличения отношения величины
г?, которое уже было отмечено, но также и вследствие динамического
воздействия на слой кокса и в связи с этим уменьшения реакционной
поверхности S. Кроме того, для группы частиц, находящихся во
взвешенном состоянии, уменьшается относительная скорость потока газа.,
обтекающего частицу, и, следовательно, уменьшается и критерий Рей-
нольдса Re, входящий в функцию переноса (2. 11). В связи с этим
увеличивается роль диффузионного торможения. Поэтому большее
значение приобретают размер и удельная поверхность куска топлива и
меньшее — его реакционная способность. Это еще больше подтверждает
возможность регулирования хода доменного процесса с помощью
изменения количества вдуваемого воздуха и крупности кусков
применяемого кокса, что хорошо обнаружено в работах Чижевского и
Чернышева [422]. С другой стороны, нам известно, что процесс горения
частиц в слое в начальном участке кислородной зоны всегда
протекает в «кинетическом» режиме и, следовательно, обусловливается
«реакционной» способностью топлива, и нельзя считать, что процесс
горения управляется только одной диффузией кислорода.
В условиях реального процесса, протекающего в доменной печи.
не только объем зоны горения влияет на равномерность опускания
материалов, но и обратно, при неравномерном поступлении кокса при
подвисании шихты, вблизи фурм создается пространство, не
заполненное коксом, что вызывает проскок кислорода на большое расстояние
и удлинение зоны горения до 1—1.8 м, в результате чего может
установиться не периферийный, а центральный ход газов [33].
5. Газификация в слое угольных частиц на паро-воздушном
дутье. Влияние изменения объема продуктов реакции,
давления и концентрации реагирующего газа
Газификация топлива на паро-воздушном дутье процесс сложный
и- состоит, как известно, из ряда совместно протекающих реакций
воздушного и парового окисления (см. гл. III). Большинство старых-
опытов (см. гл. VII) показывает, что с увеличением добавки водяного
пара уменьшается степень его разложения и снижается выход окиси
углерода [232, 423, 424, 425, 426, 427].
В последних исследованиях этот факт подтверждается; кроме того,
опыты показывают, что порядок реакции разложения водяного пара
остается первым только в области небольших его концентраций
(—5-^-7%)» далее он быстро уменьшается до нулевого с увеличением
концентрации до 100%- При этом состав полученного газа почти не
зависит от концентрации пара. Викке и Россберг [279] из своих
опытов сделали вывод о незначительной роли реакций: водяного газа
СО-)- Н20 = С02-г- Н2, а также восстановления С02. Опыты Галушко
и автора [287], проведенные в ИГИ АН СССР, а также опыты Рогай-
лина, Дермана и Фарберова [388] и их стехиометричеекмй анализ
показывают, однако, что процесс взаимодействия углерода и водяного
пара состоит в основном из двух реакций — с одной молекулой
водяного пара и конверсии окиси углерода (см. гл. VII). Исследование
процесса газификации на паро-воздушном дутье, проведенное Дерма-
ном [428], также подтвердило более значительную роль реакции
С -j- Н20 = СО -f- Н2 в области высоких температур (т. е. в
кислородной и в начале восстановительной зон), чем реакции С4-2Н20 = С02-{- 2Н2.
412
Имеются попытки характеризовать состав газа, полученный на
паро-воздушном дутье при помощи «видимой» константы равновесия
СО н
реакции водяного газа if = GQ2H q как в старых исследованиях [274],
так и в некоторых новых работах [429], но они принадлежат к
области чисто эмпирических методов и не дают возможности выяснить
действительный характер протекания процесса. Результаты
исследований Хаслама [430], в которых он утверждает об отсутствии
образования окиси углерода и водорода при разложении водяного пара в
кислородной зоне слоя, были опровергнуты дальнейшими исследованиями
Гродзовского и Чуханова [236], Лаврова и Питина[431] и других.
Повышение температуры с увеличением скорости дутья, так же как
и на воздушном дутье, повышает выход окиси углерода и водорода
в связи с ростом степени разложения водяного пара.
Однако, как показано Дерманом [428], однозначная зависимость
степени разложения Н20, а также отношения СО/С02 от температуры
не имеет места; это отношение, так же как и на воздушном
дутье, зависит еще и от скорости дутья. Дерманом выполнено
аналитическое рассмотрение процесса газификации в слое топлива на
паро-воздушном дутье, исходя из наших предпосылок о суммарныхконстан-
тах реакций в процессе газификации угля в слое. На основе работы
Хаслама и сотрудников [276] Дерманом предполагалось, что процесс
газификации складывается из трех реакций:
С + Н20 = СО+Н2; С + 2Н20 = С02 + 2Н2; С + С02 = 2СО.
Отношение СО/С02 определяется в зависимости от количества нераз-
ложенного пара (см. рис. 49). Соотношение:
CO:C02:H2 = [x:v:l (5.1)
при небольшой степени разложения пара принято постоянным.
Обозначим: с, с", h — концентрации кислорода, углекислоты и
водяного пара; /с', Ы\ kh — соответствующие суммарные константы
скоростей реакций окисления углерода, восстановления углекислоты и
разложения водяного пара. В результате решения системы
дифференциальных уравнений получим следующее уравнение распределения
концентраций углекислоты в слое при паро-воздушном окислении:
с" = - с°
(к \
Г к"?х k'Sx~\
[е v — е v J. (5.2)
(l+n + v)(l--f)
Для распределения температур получается следующая формула:
(Т - Т0) ср= (с0 - с) [q - т^т) +
+ Ч" (<" - (i+7+vV) ) - ^ ~ А> q>- <5- 3>
?де q', q" и qh — суммарные тепловые эффекты реакций окисления,
восстановления С02 и разложения водяного пара;
/г0 — начальная концентрация водяного пара.
413
Очевидно, при /г = /го = 0 уравнения (5.2) и (5.3) превращаются
в прежние, справедливые для воздушного окисления. В случае
окисления на паровом дутье надо принять с = с0 = 0 Таким образом,
процесс газификации на паро-воздушном дутье можно представить как
сумму двух одновременно протекающих процессов — воздушного и
парового окисления. Появление водорода в продуктах газификации
и присутствии кислорода сопровождается его догоранием. Роль горе-
ния Н9 может быть учтена дополнительно введением коэффициента
——^ = —, аналогичного коэффициенту i = ——~ при воздушном окис-
лении.
Примененный метод позволяет учесть и обратные реакции, подобно
тому, как это сделано при. рассмотрении процесса горения в
угольном канале (см. гл. IX, стр. 315).
При учете обратной реакции 2СО->С02-(-С в уравнение (5. 2)
должен быть добавлен член
к"-\-к"
■'*),
где к'" — константа скорости обратной реакции (в предположении w
первого порядка по окиси углерода).
Лри ограниченной высоте слоя и высоких температурах величиной
-—— можно пренебречь. При большой высоте слоя и невысоких
температурах обратная реакция может играть значительную роль, на что
указывают опыты Неймана [232]. Обратная реакция сопровождается
выделением углерода в виде сажи. В опытах Хаслама [430],
Неймана [232] и Дермана [428] наблюдалось снижение концентрации окиси
углерода в конце восстановительной зоны на 4—8°/0 благодаря
обратной реакции 2СО -> С02 + С-
Рассмотрим влияние изменения объема газообразных продуктов
реагирования на длину зоны реакции.
Пренебрегая молекулярной диффузией по сравнению с конвектип-
пьтм потоком, имеем
_-££> = ^с. (5.5)
Если во время реакции происходит изменение объема газа, то
скорость движения газа становится функцией концентрации. Функцию
v = /(c) можно найти в каждом конкретном случае для определенной
реакции. В частности, реакция восстановления двуокиси углерода
сопровождается увеличением объема газа. Из стехиометрических
соотношений и баланса азота, входящего в смесь вместе с С02, можно
найти v = /(c) (см. гл. VIT, стр. 203), а именно:
^=v0^, (5.5')
где v — скорость газа в данном сечении слоя, на расстоянии х от-
начального сечения;
с0 и v0— начальные значения си v;
v = - объемная относительная концентрация реагирующего газа;
v0 — начальное значение v.
414
Связь между абсолютной весовой концентрацией с и
относительными концентрациями—объемной v и весовой z> — выражается
следующими равенствами:
с=срТг; c = vT,
где y — удельный вес реагирующего газа;
?,— удельный вес газовой смеси.
Подставив значение v в уравнение (5.5) и интегрируя, с учетом
изменения объема реагирующего газа (С02), получим следующее
уравнение распределения концентраций:
In т-^ 1ит-!—+ -г^ _!_ = _1_ , (5,6)
Где a = -^- (см. гл. VII, [270, 271]).
Увеличение объема продуктов реакции в слое реагирующих частиц
приводит к уменьшению видимого порядка реакции. Этот вопрос нами
был разобран в главе VII, при рассмотрении кинетики реакции
восстановления углекислоты [432]. Теперь рассмотрим процесс
реагирования в параллельных потоках газа и твердого топлива в движущемся
слое, с учетом изменения объема продуктов реакции (см. рис. 81 а).
Поток твердых частиц, как известно, равен
GT=TT(1 — т)*,
причем в слое т = т0. Поток реагирующего газа выражается
равенством:
v, = Y0(l+^)^T, (5.7)
которое получается из уравнения (5.5'). Закон изменения скорости
движения топлива, очевидно, остается независимым от характера
реакции. При параллельном движении топлива и газа имеем из
уравнения (2. 23)
и = гго03,
где fl — относительный радиус частицы.
Напишем стехиометрическое уравнение (2.26) в следующем виде:
M(vc—v0c0) = GTo(»3-l), (5.8)
гдеСт=тт(1 — т0) и0 — поток топлива в начальном сечении слоя.
Ограничимся рассмотрением случая, когда топливо вводится в сте-
хиометрическом отношении к газу
ТГтП-'ЦрК
= М. (5.D)
Тогда из уравнения (5. 8) получим
с= v^o.e3# (5 Ю)
Далее напишем уравнение реакции, принимая первый порядок
—4Tdr = Mk'cdt. (5. 11)
Воспользовавшись уравнением (5. 7), найдем
с— \ + v0 (1 — »3) * \°- 1->
415
Подставляя полученное значение с, а также r = rQft и dt = — =-^Г
получим следующее дифференциальное уравнение:
dx dx
dx = -^H+v0(l-V)]db. (5.13)
Интегрируя, получим
Максимальная длина зоны реакции (при & = 0)
г _ Wo | 3 Урцо_ ТтУр/1 ■ 3\ ,.,„
•^гаах — к,Мсо "Г 4 A;'AiT k'Mf \ v0 ~> 4 / * V '
Сравнивая формулы (5. 15) и (2.43), видим, что увеличение объема,
учтенное нами при выводе формулы (5. 15), приводит к увеличению
длины зоны реакции по сравнению с реакцией, идущей без изменения
объема. При vft= 1 (концентрация С02 = Ю0°/о) с0 = у, зона удлиняется
на 75%.
Подобный же анализ можно сделать и в более сложном случае,
когда [х0 не равно М, а также при противоточном движении топлива
и газа и т. д.
Рассмотрим, как влияет давление и концентрация реагирующего
газа на суммарную скорость, длину зоны реакции и
производительность аппарата (топки, газогенератора и т. д.) при реагировании
в слое [270, 271].
Ограничимся параллельным движением топлива и газа. Сначала
рассмотрим случай протекания реакции без изменения объема.
Потоки топлива и газа вводятся при постоянной начальной
концентрации
№ _ Miz^oK (5.16)
1) Предположим, что газ вводится с постоянной линейной скоростью
v = const и постоянной относительной весовой концентрацией
• <р0 = const.
Из формулы (5. 16) ясно, что в таком случае с увеличением
концентрации с0 должна пропорционально возрастать начальная скорость
,движения материала и0, поскольку величины ут и (1—т0) в слое
не поддаются изменению. Увеличение с0 = ср0уг может происходить
за счет ср0 — начальной относительной весовой концентрации —или
Тг — удельного веса газовой смеси, пропорционально общему
давлению р. Производительность аппарата <5т = ут(1—т0) uQi очевидно,
возрастает пропорционально величине с0, т. е. пропорционально у0
или р.
Из формулы (2.43) видно, что длина зоны реакции приданном
размере частиц г0 и определенном значении р,0 зависит от величин и01
Ж' и с0. Но с увеличением концентрации с0 пропорционально
увеличивается скорость движения топлива и0. Поэтому длина зоны реакции
-зависит только от к' — суммарной константы скорости реакции. Здесь
могут быть два предельных случая — кинетический и диффузионные
режимы. В кинетическом режиме к' зависит только от температуры
и может быть принята к' = const (при изменении с0). В этом случае.
.длина зоиы реакции х не зависит от величины давления.
416
В диффузионном режиме, согласно формуле (2.9),
к' = А-%- Re",
причем Re = -^—-. Поскольку величина вязкости [х не зависит от дав-
ления, плотность р пропорциональна р, коэффициент диффузии D
изменяется обратно пропорционально р, а показатель п<^1 (в слое
д= -^0,64), то в результате величина к' уменьшается с увеличением/?.
Следовательно, в диффузионном режиме длина зоны реакции в слое
растягивается пропорционально р[~п*.
2) Предположим,, что газ вводится с постоянной весовой скоростью
vp= const или vyr = const.
При этом условии с увеличением давления р и с0 и
пропорционального ему увеличения удельного веса газа уг линейная скорость
газа v уменьшается обратно пропорционально р. Из условия
ц0 = const следует, что и0 = const, так как c0v = const (при условии
<p0 = conat)* Производительность аппарата £т=ут(1 — т0)и>0 при этом
не меняется. Длина зоны реакции зависит в этом случае только от
к' и с0. В кинетическом режиме к' = const, поэтому длина зоны
реакции сокращается обратно пропорционально величине с0 или
давления р.
В диффузионном режиме величина Re = —-= const и, поскольку
сохраняется весовой расход, vp = const. В таком случае к' изменяется
обратно пропорционально /?, т. е. обратно пропорционально с0.
Следовательно, в диффузионном режиме, согласно формуле (2.43), длина
зоны реакции не изменяется.
Рассмотрим еще влияние изменения давления на длину зоны
реакции восстановления двуокиси углерода, сопровождающейся изменением
объема (при том же условии [х0= const). Снова рассмотрим два
случая— v= const и vp= const.
1) v = const при v0 = const (постоянная относительная объемная
концентрация реагирующего газа). c0=yv0, где . у — удельный вес
реагирующего газа.
В этом случае по-прежнему скорость и0 должна изменяться
пропорционально с0 и, следовательно, пропорциональыо: величине у или
р, для того, чтобы удовлетворить условию [а0 = const.
Из формулы' (5. 15) следует, что тогда длина зоны реакции #шах
будет зависеть только от к'.
В кинетическом режиме /с = const. Поэтому длина зоны реакции
не зависит от давления.
В диффузионном режиме к' уменьшается с увеличением р.
Следовательно, длина зоны реакции увеличивается пропорционально р1~п.
2) pv = const.
Длина зоны реакции в этом случае зависит от кг и у.
В кинетическом режиме А/ = const; поэтому длина зоны реакции
сокращается обратно пропорционально у или величине давления /?,
поскольку v0 = const и и0 = const.
Чг В диффузионном режиме к' изменяется обратно пропорционально
величине у, следовательно, длина зоны реакции и в этом случае не
изменяется. '...... ...
Сравнивая полученные выводы с предыдущими для реакции,
протекающей без изменения объема, мы видим, что увелич|ение- объема
* В работе автора [27] не было учтено изменение Re.
27 Б. В. Канторович
417
не отражается на закономерностях влияния давления на длину зоны
реакции.
Не так получается с влиянием на длину зоны реакции
относительной весовой концентрации реагирующего газа v0. Примем постоянными
давление р и весовой расход газовой смеси pv. При этом, очевидно,
Y = const и v = const, а концентрация с0 = р0 изменяется
пропорционально величине vQ. При условии постоянства [х0 = const величина и0
должна возрастать пропорционально с0 (или v0). Длина зоны реакции,
как видно из формулы (5. 15), зависит от изменения величин и0, v0
и к\ В данном случае к' = const (при р и Т— const) С увеличением
v0 одновременно увеличивается и и0У остальные величины остаются
постоянными. Из формулы (5. 15) ясно, что с увеличением начальной
объемной концентрации v0 и пропорциональным ей увеличением
скорости и0 длина зоны реакции растягивается.
Заметим, что в данном случае величина к' при изменении только
одной относительной весовой концентрации остается неизменной
в любом режиме реагирования, поскольку Re и коэффициент
диффузии остаются постоянными при неизменных давлении и весовом
расходе pv.
Итак, в слое частиц в случае реакции, связанной с увеличением
объема при увеличении начальной объемной концентрации, длина зоны
реакции возрастает. Этот вывод еще раз подтверждает, что
увеличение объема газообразных продуктов реакции уменьшает видимый
порядок реакции.
6. Газопроницаемость и гидродинамика течения газа
в слое частиц топлива. Сопротивление и устойчивость слоя.
Решение задачи о гетерогенном реагировании в слое
на основе теории фильтрации
Гидродинамика потока газа, проходящего через слой частиц, имеет
непосредственную связь со скоростью протекающих в нем химических
реакций. Поэтому мы вынуждены были затронуть этот вопрос в
предыдущих разделах. Теперь остановимся на нем несколько подробнее.
Теория фильтрации, т. е. движения жидкостей в пористой среде,
в гидравлике подверглась специальной разработке. Начало ее
развития было положено работами Дюпюи (1863 г.) и Жуковского (1889 г.).
В 1922 г. Павловский дал работу о напорной фильтрации жидкостей.
Дальнейшее развитие теория фильтрации жидкостей и газов получила
в ряде работ Лейбензона и других ученых.
За основу в теории фильтрации принят закон Дарси о
пропорциональности гидравлического сопротивления первой степени скорости
движения жидкости.
Исходя из этого закона и решаются разнообразные задачи о
движении жидкостей и газов в пористых средах.
Характеристикой течения жидкости в слое, удовлетворяющего
закону Дарси, может служить критерий Павловского
где v — скорость фильтрации, отнесенная к свободному сечению;
[а — коэффициент вязкости жидкости;
Н — высота слоя;
о — диаметр частицы слоя;
А/? — перепад давления.
418
3000
2500
Если закон Дарси удовлетворяется, величина критерия Ра остается
постоянной. Закон Дарси подобен закону Пуазейля для ламинарного
течения в трубах и каналах. Но методу, предложенному в статье
Кагана [389], слой можно представить в виде множества параллельных
каналов, диаметр которых определяется из условия равенства потерь
напора при фильтрации в слое и ламинарном течении в канале со
„о v
скоростью, равной средней скорости течения в порах слоя ^ = —
(где т — коэффициент порозности слоя).
График рис. 106, построенный на основе полученных нами
экспериментальных данных по исследованию гидравлического
сопротивления слоя частиц натронной извести d = 2,5 мм [126], показывает, что
постоянство критерия Ра, указывающее на наличие в слое чисто
ламинарной фильтрации, сохраняется лишь в пределах небольших
скоростей фильтрации.
Линдквист [396] нашел Ра ___^ d'2,5 мм
значение числа Re, в пре- 35Q0
делах которого остается
справедливым закон Дарси, а
именно Re = 4.
Практически критерий Ра
зависит не только от
порозности и, следовательно, от
способа укладки частиц, но
и в сильной степени от
фракционного состава (даже
в узких его пределах). Дело
в том, что при ламинарном
течении потеря напора на
гидравлическое
сопротивление обратно пропорциональна квадрату диаметра канала; поэтому
величина критерия Ра может очень сильно измениться при изменении
величины зазора между частицами. Слой более крупных частиц,
будучи «засорен» очень мелкими, даже в небольшом количестве, может
представить сопротивление более значительное, чем это соответствует
размеру его частиц, и величина критерия Ра возрастает без видимых
причин. Поэтому критерий Ра не может служить надежной величиной
для оценки вычисления диаметра «канала» в слое. Для расчета
диаметра канала с?кан были предложены формулы, вытекающие из чисто
геометрических соотношений; например, в работе автора [126], исходя
из условия равенства поверхностей в единице объема данного слоя
и «идеального» слоя, состоящего из параллельных каналов:
I I I I I I I I I I I I I I I I 1 I I t
о г 4 6 в
W f2 /4 W 78 20
ф,л/мин
Рис. 106. Сопротивление слоя в условиях
ламинарной фильтрации
3 1
В таком случае
£кан —
те
3 1 — т
Ее
и зависит только от порозности, где |сл — коэффициент сопротивления
слоя.
Гидравлическое сопротивление слоя может быть выражено в виде
потери напора (м. вод. ст.) или соответствующего перепада давления
\р (кг/м2). С увеличением скорости сопротивление возрастает, при
Re>4 оно уже не подчиняется закону Дарси. Движение в слое
отличается по своему характеру от движения в канале или трубе.
419
27*
имеющей достаточную длину для гидродинамической стабилизации
потока, на протяжении которой устанавливается постоянное поле
скоростей. На рис. 83 показан характер изменения коэффициента сопро-
„ г у 2\рЬ
тивления £сл1 вычисленного из эмпирической формулы ?Сл = —-щ в за"
висимости от величины критерия Re = для слоя антрацита из
частиц различной крупности по данным [389].
В последней формуле обозначены: Ар — перепад давления в слое
/ / оч о « / \ / кгсек2 \
(кг/м2); 8 — средний размер куска (м); р — плотность газа ( ^—;
V—скорость фильтрации, отнесенная к свободному сечению (м/сск);
Н — высота слоя (м); v~ — — кинематический коэффициент вязкости
(м2/сек).
Из рис. 83 видно, что изменение коэффициента £Сл отличается
отсутствием кризиса (скачка) при переходе из ламинарного течения
в турбулентное, характерного для прямых каналов и труб. Эту
особенность изменения £CJI=/(Re) в слое можно объяснить тем, что
нарушение стабильной формы ламинарного течения здесь начинается уже
при очень малых значениях числа Re. Исследование движения
жидкостей в искривленных каналах [433] показывает, что переход в
турбулентное течение также происходит постепенно, без резко
выраженного кризиса.
Соображения, высказанные в начале данной главы, относительно
характера фильтрации в слое частиц при скоростях, выше
критической, до которой сопротивление в слое подчиняется закону Дарен,
подтверждаются работой Линдквиста [396], а также нашими
опытами [126]. Обобщенная зависимость коэффициента сопротивления^
от критерия Re, полученная Линдквистом в виде двухчленной
формулы (2.2), подтверждает, что при числах Re = 4 в слое имеет еще
место не развитое турбулентное движение, а возмущенное
инерционными силами ламинарное течение. В зависимость (2.2) хорошо
укладываются экспериментальные данные и наших опытов в широких
пределах Re от 20 до 330 [126]. Турбулентность, т. е. интенсивное
перемешивание, возникновение пульсаций скорости и т. д., развиваются
только при значительно больших числах Re; переход к этой форме
течения происходит постепенно, а не скачком, как в трубах и
каналах. Таким образом, движение в слое носит настолько своеобразный
характер, что его нельзя отнести ни к ламинарному, ни к развитому
турбулентному, в той форме, как оно происходит в трубах и
каналах.
Напомним, что на основании высказанных соображений мы считаем
искусственным выделение двух областей течения в слое —
ламинарного при Re<^40 и турбулентного при Re>40, как это было
сделано в работе Чилтона и Кольбурна [392], а также и другими
исследователями, например, Забежинским [434], Захаровым и Фростом [435],
Жаворонковым [394], Муллокандовым [436] и др. Перепад давления
в слое в основном определяется не внутренним трением, а теми
элементами движения, которые привносятся в слое обтеканием частиц
жидкостью.
По Чилтону и Кольбурну, потери напора в слое на внезапные
расширение и сжатие струи составляют до 90% всего перепада
давления в нем (см. также [437]). Вопрос этот является существенным
не только с точки зрения характеристики гидродинамики слоя, но и
420
со стороны связи между гидродинамикой и интенсивностью тепло- и
массообмена в слое (см. гл. IX).
Из теории теплопередачи известно, что полученные из опыта
величины коэффициента теплоотдачи от газа к внешним стенкам трубы
при обтекании ее поперечным газовым потоком гораздо меньше тех
величин, которые получаются расчетом с помощью гидродинамической
теории теплообмена Рейнольдса (см. гл. VI), тогда как в случае
движения газа внутри трубы расхождение опытных данных с расчетом
составляет лишь 10% •
Принимая во внимание описанные особенности гидродинамики, не
следует и здесь ожидать соответствия всего сопротивления
интенсивности диффузии или теплоотдачи. Как и при обтекании отдельной
частицы, только некоторая и, вероятно, небольшая часть всего
сопротивления в виде трения является в этом смысле «полезной». Но между
этой частью и всем сопротивлением все же существует связь,
зависящая от гидродинамического режима в слое и, следовательно, от
критерия Re. В нашем исследовании гетерогенного процесса в слое [12(5]
мы сделали попытку установить связь между сопротивлением и
интенсивностью реагирования в слое с помощью экспериментальных данных,
цолученных нами по сопротивлению в слое . (в тех же реакционных
трубках). В результате была получена линейная зависимость
предельной величины константы скорости гетерогегшого процесса от скорости
фильтрации
где а — опытный коэффициент;
£сл.—коэффициент сопротивления в слое;
v—скорость фильтрации газа через слой.
к' —предельная суммарная константа скорости процесса в
диффузионном режиме и на участке достаточной стабилизации
процесса.
Указанная зависимость получена в пределах Re от 20 до 330.
Таким образом; в наших опытах соотношение между «полезной» потерей
энергии на трение, соответствующей, по теории Рейнольдса, тепло-
или массообмену к стенкам, и всей потерей энергии в слое выражается
простой пропорциональностью. Возможно, что это недостаточно
оправдывается для слоя, состоящего из более крупных частиц (в наших
опытах d от 1,5 до 5,5 мм) и при больших числах Re.
Пока нет еще работ, в которых выделялось бы «полезное»
сопротивление трения из общего перепада давления в слое. Имеются
многочисленные экспериментальные данные по суммарному сопротивлению
в слое из частиц самых разнообразных крупностей (от пыли до
кусков 25 мм и больше) и формы (уголь, шарики, дробь, сланец и т. п.)
из работ различных исследователей [389, 392, 394, 395, 403, 409, 435,
437, 438, 439, 440, 441 и др.].
Наиболее интересными из них в смысле обобщения являются
работы Центрального котлотурбинного института [389] и Жаворонкова [394].
В них показано, что большой разброс множества
экспериментальных данных по сопротивлению в слое может быть значительно
уменьшен, если представить слой в виде параллельных каналов, диаметр
которых d зависит от порозности т и диаметра частицы В.
В работе [389] диаметр канала определяется из условия равенства
потерь напора при ламинарной фильтрации в слое со скоростью, рав-
v
ной средней скорости течения в порах слоя w=—, причем v —
скорость фильтрации, отнесенная к свободному сечению. Указанное
421
условие дает следующее соотношение между диаметром канала d и
диаметром частицы слоя 8:
"32"
гаРа "
*=у-я
Далее выводится связь между коэффициентом сопротивления в
канале £кан и коэффициентом сопротивления в слое £сл, а именно
£кан— ^сл^
1,5 |/Ц- <6'2>
Критерий Ра определяется из данных по ламинарной фильтрации и
в связи с этим мы уже отмечали недостаток этого метода.
В работах Жаворонкова [394, 395] перепад давления выражается
следующей формулой
Др=/4-2рг*2, (6.3)
где /—общий коэффициент сопротивления, равный 36.5 Re-1 при
Re<^20 (ламинарная область, 4 • Re~0'2 при Re = 20 до 7000
(турбулентная область), 0,4 при Re ]> 7000 (область развитого
турбулентного движения);
Н — высота слоя;
о — плотность газа;
d—диаметр канала, вычисленный из условия равенства удельной
поверхности на единицу объема канала и объема пустот
в слое, а именно
, Am
где S — поверхность частиц в единице объема слоя; Re =—.
При диаметре сосуда D > 50d коэффициент сопротивления / не
зависит от отношения уг . Для круглых частиц S = 7"—- и d =-г- X
т 2
Х^—8. В частности, при га = 0,5 d = -^-o.
Мы уже отмечали искусственность деления на области ламинарного
и турбулентного течений в слое. Из формулы (6.3) следует и опыты
Фарнеса [403] показали, что при постоянном весовом расходе газа ow
перепад давления в слое уменьшается с увеличением давления. Это,
в частности, позволяет увеличивать количество вдуваемого воздуха
в доменную печь при повышении давления газа под колошником и
сохранении равномерного схода материала [33].
Ряд исследователей обнаружили уменьшение газопроницаемости
в слое неоднородных частиц, в особенности в случае примешивания
мелких фракций к более крупным [264, 403, 439]. Альтшулер для
расчета сопротивления слоя из неоднородных частиц пользуется
формулой Жаворонкова, принимая диаметр канала
<1=кФ7^—Ъ, (6.3)
где Ф — коэффициент формы, равный от 0,2 до 0,4;
к—коэффициент, зависящий от содержания мелочи.
Для челябинского угля при содержании мелких фракций « 10 мм)
от 0 до 45% величина к изменяется от 2,6 до 0,6, далее, при
изменении содержания мелочи от 45 до 100% — от 0>6 до 0,4.
422
Опыты автора [25] по исследованию распределения подачи воздуха
колосниками на моделях (аэродинамических и гидравлических)
показали, что главная роль в равномерности распределения принадлежит
слою шлака и топлива, лежащего на колосниковой решетке (топки
или газогенератора); конструкция решетки оказывает лишь косвенное
влияние. Неравномерность поля скоростей, созданная колосниками,
выравнивается по мере увеличения высоты слоя тем быстрее, чем
мельче куски топлива.
На рис. 108а показан
характер изменения этой
неравномерности, выраженной
отношением разности максимальной
и минимальной скоростей к
средней скорости по сечению
(поля скоростей измерялись
в 100 и более точках по
сечению с помощью термоанео-
метра, установленного над
слоем). Опыты автора
показали, что с увеличением
расхода воздуха поле скоростей
по выходе из слоя остается
подобным и степень
неравномерности не изменяется. Этот
вывод означает, что колосники
и слой создают автомодельный
поток, что и было
подтверждено позднее опытами Альт-
шулера и Цухановой [24] и
служит основанием для фор-
сировки дутья без изменения
равномерности подачи вплоть
до предела устойчивости слоя.
В слое, состоящем из
частиц неодинакового размера,
для расчета газопроницаемости
и т. п. приходится определять
средний размер частицы. Для расчета существуют различные способы.
Осреднение может производиться как среднее арифметическое (при
условии равенства поверхностей), объемов (при одинаковом числе частиц),
поверхностей частиц (при одинаковом их объеме) и т. д. [389]. Наиболее
рациональным для гетерогенных процессов является определение
среднего размера при условии равенства поверхности. При двух
размерах 8, и S2 в этом случае средняя величина
sm = ¥2y/|pf (6-4)
(при одинаковом числе частиц).
Этому вопросу уделено много внимания Сысковым [416].
С увеличением скорости потока газов, проходящих сквозь свободно
лежащий слой, наступает предел его устойчивости. Тогда частицы
слоя переходят во взвешенное состояние, но вместе с тем стремятся
упасть вниз под действием силы тяжести. Это состояние
характеризуется равенством веса слоя, отнесенного к единице площади
основания, перепаду давления в слое Ар [442].
/О 20 30 40 Ж 60 70 80 90 /00
л/мин
W
100
80
60
40
20
\о,5
[цз
\0,2
\oj
и
w
20
40
60
80 WO
g, л/мин
Рис. 107. Изменение порозности га,
поверхности S в единице объема, w — средней
скорости в порах и степени расширения Я/Я0
«кипящего» слоя в зависимости от расхода
дутья (по экспериментальным данным автора)
423
Приравнивая вес (1 — m)p0gH (где р0 — плотность материала)
величине А/?, можно найти критическое значение
ReKP=^=/(Arch), <м
где
критерий Архимеда, причем р — плотность газа.
Эта зависимость была получена ранее Ляховским [316],
Федоровым [443] и др. Для круглых частиц в области ламинарного течения
(Arch < 5000) [444]
v —J ^i_£l2i<L* /6 6)
укр 164 1— т v р * К '
При Arch > 5000 и Re<20
ReKp = 0,5 Arch5/9.
Еще до нарушения предела устойчивости слой разрыхляется и с
увеличением скорости переходит в состояние так называемого «кипящего»,
или «ожиженыого», когда частицы непрерывно циркулируют вниз и
вверх и перемешиваются, производя впечатление кипящей жидкости.
При дальнейшем увеличении скорости газового потока такой кипящий
слой становится взвешенным и все более разрыхленным, его общая
высота и средняя порозность все больше возрастают, из него
увлекаются с потоком газа отдельные частицы и, наконец, при некоторой
предельной скорости весь слой уносится, превращаясь в газовзвесь.
Если слой состоит из неоднородных частиц, то наблюдается
расслоение кипящего слоя, причем, естественно, более мелкие частицы
располагаются вверху.
По данным Федорова [443], скорость, соответствующая состоянию
кипения, определяется значением [445, 446]
ReKp = 4Few,
причем:
^4=0,19 и 7г = 1,56 в пределах Re от 40 до 200,
Fe — критерий Федорова,
а = Л/ приведенный диаметр частицы, причем М — вес частиц
в слое (кг), п — число частиц, у кг/м3 — удельный вес.
Хорошее перемешивание частиц в кипящем слое способствует вы-'
равниванию температур и равномерному протеканию в нем различных
гетерогенных процессов — сушки, адсорбции, газификации. Поэтому он
широко применяется в технике и подвергался многократным
исследованиям. Известен ряд работ в области гидродинамики, теплообмена,
сушки в кипящем слое и в области протекания химических реакций,
в том числе горения и газификации. Исследование гидродинамики
кипящего слоя проводилось в работах [126, 201, 443, 444, 447, 448,
449, 450, 451, 452] и др. Кроме того, в некоторых работах изучались
тепло- и массообмен в кипящем слое [443, 451, 453, 454, 455, 456].
Автор исследовал гетерогенный химический процесс в кипящем
слое [126]. Исследованию процесса горения и газификации в кипящем
1
Согласно [443] коэффициент в формуле (6. 6) т^ъ «
424
слое посвящены работы Семененко и Сидельковского [8, 9], Колодцева
и Жаркова [197], Сыромятникова [5]. Здесь ограничимся вопросами
гидродинамики кипящего слоя; теплообмен и процесс горения и
газификации рассмотрим ниже, в 7 и 8 разделах гл. X.
С увеличением скорости потока газа изменяются высота Н,
средняя порозиость т и сопротивление кипящего слоя. Характер
изменения отношения высоты Н кипящего слоя к его первоначальной
высоте Н0 (степень расширения слоя), а также порозности т (вычис-
где т0 — первоначальная пороз-
Н
1 — тп
ленной из отношения ТТ —-,
Я0 1 — m
ность) показан на рис. 107 (по данным автора). Как видно, в
известных пределах имеется линейная зависимость отношения Н/Н0 от
скорости дутья, хотя далее она должна резко возрастать — теоретически
до бесконечно большой ве-
А,%
80,
60
40
20
ИИ
/00 200
Bb/coma слоя, мм
000
Рис. 108а. Неравномерность распределения
скоростей в слое топлива по выходе из
колосника газогенератора.
Загрузка: 1 — крупная; 2 — мелкая
личины [444], если, конечно,
считать, что до конца
сохраняется состояние
кипящего слоя. На рис. 1086
доказана зависимость
средней порозности кипящего
слоя от критерия Re для
частиц разных резмеров.
Сопротивление кипящего
слоя изменяется так, как
показано на рис. 109. В
кипящем слое оно падает по
сравнению со свободно
лежащим устойчивым слоем,
но все же растет (линейно)
с увеличением скорости
дутья. Затем, при
некоторой скорости сопротивление слоя остается постоянным и
определяется просто весом частиц слоя, отнесенным к единице площади его
основания. Это состояние и представляет собой «взвешенный» слой.
Собственно кипящий слой есть некоторое переходное состояние к
взвешенному.
В связи с уменьшением порозности уменьшается величина
реакционной поверхности S = ^ ~7 в единице объема слоя (см. рис. 108а).
На том же рисунке показано линейное изменение средней скорости
газового потока в порах слоя г#=— . Обозначим ve — скорость, при
которой имеет место взвешивание частиц в вертикальной трубе; эту
скорость обычно называют скоростью витания. В массе кипящего слоя
всегда скорость w^>vs; относительная скорость обтекания частицы
w—ve. Но над поверхностью кипящего слоя скорости будут еще
недостаточны для взвешивания частицы. Скорости над слоем v]>v,
вызовут унос и пневматический транспорт материала. Практически
слой состоит из частиц различных фракций и во время кипения
происходит отвеивание и унос более легких частиц.
Тодес [444] дает расчет предельной скорости vnp, до которой еще
может существовать состояние взвешенного слоя из однородных
частиц (исходя из равенства веса частицы подъемной силе потока
газа).
Из этого
ния [457].
расчета ясно, что v =vtf, т. е. скорости вита-
425
Коэффициент подъемной силы определяется из экспериментальных
данных (для шара) Стокса, Озеена, Арнольда, Аллена и др. [457].
30 ЬО 60 80 /00
Рис. 1086. Изменение
порозности т
кипящего слоя в
зависимости от Re.
1 — стеклянные шарики
5 мм: 2 — шарики из
катализатора 4,35 мм.
3 — свинцовая дробь
1,26 мм; 4 — шарики из
катализатора 3,22 мм;
5—песок 0,985 мм;
6 — песок 0,545 мм;
7 — стеклянные шарики
0,502 мм; 8 — песок
0,376 мм; 9 —
стеклянные шарики 0»283 мм
В области ламинарного течения (при Re <^ 2) [444]
182 1_
18 '
кр
тЗ
^50.
Таким образом, однородный взвешенный слой
может существовать в этом случае в очень
широких пределах. Практически в наших опытах эти
пределы составляли примерно 10:1, вследствие
отвеивания более легких частиц.
В конически расходящемся кверху сосуде
взвешенный слой, состоящий из различных
фракций, подвергается сепарации. Более легкие частицы
располагаются вверху, что соответствует меньшей
скорости витания, а более тяжелые внизу. Этот
процесс в связи с разработкой газогенераторов со
взвешенным слоем, подвергался исследованию на
гидравлической модели, в которой свинцовые
шарики разного диаметра находились в воде (Оиыты
проводились в Ленинградском отделении
Всесоюзного научно-исследовательского института газа
и жидкого топлива в 1939—1940 гг.).
Хотя в целом кипящий слой является
устойчивым, но отдельные частицы в нем непрерывно
циркулируют и двигаются в вертикальном и
горизонтальном направлениях. Это движение
возникает благодаря турбулентным пульсациям в
потоке и локальным перепадам давлений по одну
и другую сторону частицы. Такие пульсации
приводят к выбросам мелких частиц в виде
фонтанчиков на поверхности слоя. Поэтому сжигание или
газификация рядового, нефракционированного
топлива в кипящем слое сопровождается
значительным уносом. С увеличением скорости дутья
амплитуда этих пульсаций возрастает, поэтому такого
рода взвешенный аэрофонтанный слой еще более
подвергается уносу мелких фракций.
В наших опытах не было обнаружено
отсутствие изотропности кипящего слоя — давление
изменялось линейно по его высоте.
Сыромятников [5] провел подробное
исследование распределения давлений и порозности по высоте
кипящего слоя в цилиндрической и конической
(расширяющейся) камерах. Им найдено, что по
мере увеличения степени расширения кипящего
слоя зависимость давления в слое от
вертикального расстояния не остается одинаковой, а
изменяется от линейной до экспоненциальной,
определяемой уравнением
(6.7)
т) р—Ах
:р0е
где р0 — давление на нулевом уровне слоя, А — опытный коэффициент.
Формула (6. 7) подобна известной барометрической формуле, согласно
которой давление газа, находящегося под действием силы тяжести,
426
убывает с высотой над уровнем моря. Коэффициент Л =3 до 16 зависит
от высоты слоя, скорости дутья, крупности частиц и т. п. С
увеличением крупности частиц и скорости величина А возрастает, а с
увеличением веса засыпки уменьшается. Физическое содержание этого
коэффициента осталось не раскрытым. Принимая
dp = ^T(l — m)dx,
легко найти и распределение порозности по высоте взвешенного слоя
т = 1 — ^е-А*. (6. 8)
Тт
Л Р мм вод. ст.
Н=200 Н=1О0 Н=200мм d=/,o~MM
мм г
/to
/20
мм
70
Y60
100Y50
80
60
20
V40
YJ0
bOY 20
10
'?
I
1
-L
^Кирлящйй ^ 1
j^r ] слой
i
1
i
i
]_1Иипя^
\Т
Н=100м^
Е-^-ууЧ
чуЧ' ВздешеннЬш
•
Гм
CJtOU
II
1
|!
1
л
Величина р0 определяется как отношение веса слоя к площади его
основания. Сопротивление трения составляет не более 2—5% от
величины р0. В конически расширяющейся камере наибольшая часть
напора затрачивается в нижней
части, в зоне витания крупных
частиц. Пределом форсировки
является не только устойчивость слоя,
яо и унос из него мелких фракций,
обусловливающий механическую
неполноту сгорания — недожог
топлива (см. гл. II).
Потери от уноса в основном
зависят от содержания мелочи и
термической стойкости топлива,
разрушающегося в процессе горения.
Сортировка углей с целью
отделения мелочи является одним из
способов повышения эффективности
слоевого сжигания топлива, а
также снижения гидравлического
сопротивления слоя. Наиболее же
целесообразным является
применение равномерных кусков (узко
фракционного состава угля [20, 458]).
Вопрос уноса частиц топлива при слоевом сжигании рассмотрен
в работах Рамзина [440], Розина и Кайзера [322], Сыромятникова [5],
Белоконя и Чиркина [20]. В последних работах рассматриваются
совместно уравнение движения мелкой частицы в просветах слоя и
уравнение свободного движения ее в топочной камере над слоем. Унос
зависит от структуры слоя — его порозности и просветов, скорости
фильтрации газового потока, размеров и удельного веса уносимых
мелких частиц и т. д. Для возможности неограниченной форсировки
дутья при слоевом сжигании и газификации Чухановым, Татищевым,
Померанцевым и другими в свое время были предложены так
называемые высокоскоростные топки и газогенераторы с применением
зажатого слоя. Суть их устройства заключалась в создании плотного,
устойчивого слоя угля, через который продувалось с большой скоростью
дутье. Плотность и устойчивость слоя обеспечивались решеткой,
удерживающей слой от уноса. Наличие решетки, однако, вызывало
скопление мелких частиц, фильтрующихся через слой при повышенной
скорости дутья, и резкое увеличение его сопротивления.
Таким образом, применение зажатого слоя не принесло
значительной пользы. Более эффективным является метод слоевого сжигания
мелкозернистого топлива в слое, прижатом центробежной силой
О 20 ЬО 60 80 /00 /20 /40
лгп/мин
Рис. 109. Характер изменения
сопротивления «кипящего» слоя.
427
к дутьевой решетке, разработанный Сыромятниковым [370], но и здесь
имеется довольно большой унос мелких частиц топлива и золы.
Гидравлическое сопротивление горящего слоя топлива во много раз
превышает сопротивление в холодном слое. Это объясняется
повышением температуры в горящем слое и изменением плотности газа.
Расчет потери напора при неизотермическом движении газа следует
делать, согласно работе автора [88J. При сравнительно небольшом
перепаде давления достаточно учесть изменение плотности газа только
в связи с изменением его температуры. По условию непрерывности,
при неизотермическом движении весовой расход газа G = const. Потеря
напора hw определяется по следующей формуле:
о
где G — весовой расход газа;
d — средний диаметр канала в слое;
Т—удельный вес газа;
£— коэффициент сопротивления.
Интеграл в уравнении (6. 9) можно найти, если известен закон
изменения ? и у по высоте слоя.
Поскольку величина fj при достаточно больших значениях числа Re
зависит от него в небольшой степени, перепад давления растет
примерно пропорционально квадрату отношения температур в горящем и
холодном слоях. Сопротивление в горящем слое топлива исследовалось
в работах Центрального котлотурбинного института [389], Фройште-
тера [459] и др. В последней работе найдено, что сопротивление
горящего слоя примерно в 9—10 раз выше сопротивления «холодного»,
что соответствует повышению средней температуры в горящем слое
в три раза. Для правильного пересчета необходимо знать
распределение температур газа по высоте горящего слоя топлива и
воспользоваться формулой (6. 9).
Приняв в первом приближении линейный закон распределения
температур в кислородной зоне
гр гр | -* т -* О
1 10~] jj X,
получим следующую формулу для расчета сопротивления горящего
слоя:
h*=W*W тт-т0 м ст* газа> (6-10>
где р — давление;
R — газовая постоянная;
Тт— максимальная температура в конце зоны горения.
Сопротивление «холодного» слоя
£9 R2HT2
hw=-^dt—^- м ст. газа. (6.11)
Отношение сопротивлений
Предводителев [460] решил задачу о горении слоя, исходя из
представления о фильтрации реагирующего газа через идеальный слой,
состоящий из Nx параллельных пористых стержней сечением а, и N
каналов сечением а на единицу площади сечения слоя.
428
Расход газа на единицу объема слоя выражается уравнением
dc dc
■ dx dx
q= —(1 — m) wx ^ — nw ^, (6.13)
где порозность m=l — N^;
просвет слоя n = No;
с — концентрация газа в элементарном объеме слоя на
расстоянии х\
wx — скорость движения газа через пористую массу угля;
w — скорость фильтрации газа через каналы.
С другой стороны,
q = Щ- <*/С + (1 — гп) ос<с, (6.14)
2
где 2/2//? = д- No — реакционная поверхность стенок каналов в единице
объема слоя;
OLj — константа скорости реакции на стенках канала;
а{—константа скорости внутреннего реагирования на
единицу объема стержней (первого порядка).
Приравнивая оба выражения qy придем к следующему уравнению:
4:=-*а (6.15)
п
где: w = гол 4- w:
ihnhf (6Л6)
Радиус канала R пропорционален радиусу угольного цилиндра или
частицы г. Коэффициент пропорциональности получается из равенства
расходов при ламинарной фильтрации через «идеальный» и
действительный слои:
i* = r±l/Z?Z (6.17)
3 У 1-/71 '
Пренебрегая внутренним реагированием, т/ с. полагая а^ = 0 и
2/^ = 0, получим более простое уравнение
w£=—wafc = —ac. (6.18)
В данном выводе обусловливается, что коэффициент а есть
суммарная константа скорости химической реакции, зависящая не только от
химических, но и от физических факторов, но зависимость эта остается
не раскрытой. Поэтому коэффициент а находится опытным путем.
Колодцев [56] использовал это решение для анализа процесса
газообразования в слое, описывая его системой уравнений:
£- = —(*1+«2)',
■^=«lC + XC2 —*с1. (6- 19)
dc?
dx
= а2С —XC2 + *C1»
где с, сх, с2 — концентрации 02, СО и С02;
ai» а2 — константы скоростей образования СО и С02 при
окислении углерода;
429
I — константа скорости реакции восстановления С02;
к — константа скорости догорания СО у стенки за счет
адсорбированного кислорода; при этом объемное
горение окиси углерода исключается.
Далее, в окончательном решении Колодцев исключает горение окиси
углерода, полагая /с = 0. Кроме того, делается еще допущение, что
ах — Х^а2* ^олее естественным, по нашему мнению, является
допущение Х<^ а1-\~а2> что означает малую величину константы скорости
восстановления С02 по сравнению с суммарной константой окисления
углерода. В результате решение системы уравнений (6. 19) принимает
следующий вид:
с = с0е-^+а')*, (6. 20)
с2 = с0 [ет* — е-^*»)*]. (6. 21)
Окись углерода находится из баланса кислорода [см. уравнение (2. 21),
гл. III]:
С02 + 02 + 0,605 СО = 21%.
Сравнивая это решение с нашим [126] для неподвижного слоя
(см. гл. X, стр. 385), находим, что оно отличается следующим:
в уравнении для концентрации С02 в решении Колодцева отброшен
коэффициент, равный (в наших обозначениях)
1
(1+»(i-f)'
Как известно, величина (3 является не только отношением констант
скоростей образования СО и С02, но и отражает догорание СО. Таким
образом, учет догорания СО в уравнениях Колодцева исключается,
хотя в первоначальном решении Предводителева он содержится;
в наших уравнениях фигурирует внешняя реакционная
поверхность S и внутреннее реагирование учитывается коэффициентом
к(1 -f-eiS^), где е — глубина проникновения реакции внутрь частицы.
В уравнениях Колодцева все эти факторы входят в коэффициенты
газообмена и выражаются в неявном виде — величинами г, п, т>
а также а{ и af.
В уравнении (6. 14) предположено, что реакция протекает внутри
всего объема угольной массы с одинаковой концентрацией газа, равной
средней концентрации в объеме между частицами с. Известно, что это
справедливо только для мелких частиц. Поэтому в величине af
фактически не отделены реагирование на внешней и внутренней
поверхностях частицы;
введение средних концентраций в газовом объеме вместо
концентраций у реакционной поверхности означает, что величины af
представляют собой не коэффициенты реакционного газообмена, или, по
нашей терминологии, эффективные константы скоростей реакции,
а суммарные константы, в которых не выделены факторы внешней
диффузии к поверхности частиц. При обработке своих
экспериментальных данных Колодцев придал величинам af, а2 и / именно значение
коэффициентов реакционного газообмена с соответствующими
«кажущимися» энергиями активации. С нашей точки зрения, этим величинам
не следует придавать такой смысл, и температурные зависимости не
являются их единственной характеристикой, поскольку в процессе
430
горения слоя температура и скорость фильтрации газа взаимно
связаны между собой (см. гл. X, разд. 3).
Приравнивая в уравнениях (6.19) к=0 и исключая таким образом
полностью реакцию догорания окиси углерода Колодцев в сущности
возвращается к уравнениям, предложенным Фарнесом [403] (см. стр.385).
В наших уравнениях имеется возможность оценить роль
поверхностного и объемного догорания окиси углерода [см. уравнения (2. 43)
и (2.44), гл. IX, а также гл. X, стр. 400].
Анализ экспериментальных данных Колодцева (см. предыд. раздел)
показывает справедливость сделанных здесь замечаний.
В заключение отметим, что в системе уравнений Предводителева
рассматривается схема стационарного процесса при изотермических
условиях по высоте слоя и без учета движения и выгорания частиц.
Анализ процесса горения в слое с учетом указанных факторов
показывает, что распространять эту схему на процесс горения потока
топлива нельзя. Можно рассматривать ее здесь только как некоторую
аппроксимацию. В особенности это относится к процессу горения
потока пылевидного топлива, движущегося вместе с реагирующим газом
(см. гл. XI).
Одни уравнения распределения концентраций, без учета выгорания
частиц, не могут охватить процесс горения потока топлива. Сходство
кривых, описываемых экспоненциальными уравнениями (6. 20) и (6.21),
с кривыми распределения концентраций в потоке пылевидного топлива,
на что указывается Колодцевым [59] и Неймарк [461], является
аналогией, а не доказательством справедливости применения этой схемы
к потоку топлива. Известно, что одна и та же опытная кривая может
быть удовлетворительно описана различными функциями, между тем,
закономерности будут совершенно иными.
Движение газов в слое топлива в топках, газогенераторах, печах
и т. п. происходит обычно при довольно больших значениях числа Re,
отнесенного к диаметру частицы. С ламинарным течением, при котором
справедлив упомянутый выше закон Дарси, мы встречаемся при
подземной газификации топлив. Вопросам движения газов в угольных
пластах подземных газогенераторов посвящен ряд работ: Чарного,
Питина, Фарберова, Смирнова и др. [462]. В этих работах рассмотрены
также вопросы расчета утечек дутья и газа из подземного пласта,
имеющие важное значение в связи с отсутствием оконтуренных стенок
подземного газогенератора. В основу этих расчетов положена теория
фильтрации газов.
7. Теплообмен в процессе сушки, подогрева и горения
угольных частиц в слое
Тепловой режим процесса горения и газификации слоя топлива
неразрывно связан с химическими реакциями, гидродинамическими
факторами, изменением структуры слоя вследствие выгорания топлива
и т. п.
Передача тепла в слое происходит за счет конвекции, а также
путем теплопроводности и лучеиспускания. Некоторое значение имеют
также теплоотдача стенкам топки или газогенератора, а также на
верхней и нижней границах слоя топлива. До поступления в зону
горения топливо проходит зоны сушки и подогрева. При противоточ-
ном движении куски топлива прогреваются за счет охлаждения
горячих газов, выходящих из зоны горения. В процессе сушки происходит
не только теплообмен, но и испарение влаги, т. е. массообмен. Рас-
431
смотрим сначала более простой процесс — подогрев топлива [463].
Сухое или предварительно подсушенное топливо поступает в шахту
со скоростью и (м/сек), имея начальную температуру 60. Горячие газы
по выходе из зоны горения имеют температуру Т\\ она определяется
из уравнения теплового баланса зоны горения печи или
газогенератора.
Температура топлива 6; после его подогрева зависит от
температуры газа Т0 по выходе из шахты.
- На верхней границе слоя топлива (х = 0) имеет место следующее
условие:
-1^^^-т)^^-%) + ^(Ь-Тн), (7.1)
где X — «суммарный» коэффициент теплопроводности слоя;
m— порозность;
p — ctf — объемная теплоемкость топлива (ккал/м3 • град);
ах — коэффициент теплоотдачи в окружающую среду (в основном
посредством лучеиспускания);
Тк — температура окружающей среды;
6 — температура топлива.
При невысокой температуре газа по выходе из слоя граничное
условие (7. 1) можно заменить более простым:
х=0, 6^60. (7.2)
Уравнением (7. 1) следует пользоваться при прогреве частиц малого
размера, когда можно пренебречь их термическим сопротивлением
теплопроводности. В случае же прогрева кусков большого размера на
первый план выдвигается проникновение тепла внутрь куска, и для
упрощения задачи уравнение (7. 1) можно заменить более простым
равенством (7.2). Далее, после установления профиля температур по
„высоте слоя, можно уточнить условие теплообмена на верхней его
границе. Если топливо поступает из непосредственно примыкающей
зоны сушки, то условие (7.1) заменяется (7.2). В этом случае
теплообмен на верхней границе слоя играет роль только для зоны сушки
топлива.
Рассмотрим прогрев кусков малого размера.
В этом случае можно пренебречь величиной термического
сопротивления теплопроводности куска и считать температуры в центре п
на поверхности куска одинаковыми.
Обозначим а — коэффициент теплообмена между газом и
поверхностью куска (кал/м2 • час • град), v — скорость газа (м/сек), Т — темпе?
ратура газа.
Дифференциальные уравнения теплообмена для твердой и газовой
сред (при стационарном процессе) следующие:
(1-ш)рв^-оиУ(в-7') = 0, (7.3)
-vcp^ + *S(B-T) = 0, (7.4)
где ср — теплоемкость газа.
Граничные условия: £ = 0, 6=G0 и х=1, Т = Тг.
Решение уравнений (7.3) и (7.4):
т —т— (у/-УИ-^) /7 ^
li ^ — eni — wcPl(\—m)9u ' К ]
432
где
n = aS • (- п Ц—) . (7. 6)
\vcp (1 — т) ри / v '
В этом случае для расчета можно воспользоваться известными
формулами для противоточного теплообмена [100].
Теперь рассмотрим прогрев кусков большого размера.
Приближенный расчет теплообмена между газом и кусками пеболь-
щого размера можно произвести, пользуясь формулами (7. 5) и (7. 6),
вводя в них вместо коэффициента а суммарный коэффициент
теплообмена к (кал/м2 час град), учитывающий термическое сопротивление
куска,
*= Ц-, (7-7)
!/« + -
где: 8 = -g- (Л —радиус куска [22]);
X—коэффициент теплопроводности топлива.
Решение вопроса о прогреве кусков топлива больших размеров
можно получить, исходя из известной задачи охлаждения и
нагревания тел правильной геометрической формы [99], [100].
Рассмотрим случай нагревания шара радиуса /?, имеющего
начальную температуру б0, коэффициент температуропроводности а (м2/час)
/а = —)« Дифференциальное уравнение теплопроводности
Начальное условие б=60 при £ = 0, где £ = время, г — радиус
•сферы внутри шара.
Своеобразие рассматриваемой задачи заключается в том, что
прогрев топлива происходит в условиях переменной температуры
окружающей среды, т. е. газового теплоносителя. Поэтому граничное
условие на поверхности куска топлива (для шара при r = R) должно быть
сформулировано так:
a(6-r) = -xg . (7.9)
Закон изменения температуры газа Т можно установить из диф*
ференциального уравнения теплового баланса, подобного (7.4),
подразумевая в нем 6 = 0ir (температура поверхности шара). Не говоря
о сложности решения задачи в такой ее постановке, становится ясным,
что в этом случае невозможно воспользоваться вспомогательными
таблицами и графиками, значительно облегчающими расчеты охлаждения
и нагревания тел в условиях постоянной температуры окружающей
среды [146]. Поэтому мы предложили приближенное решение [403].
Если разбить весь путь куска топлива во время его прогрева на
малые участки, соответствующие малым промежуткам времени Д/, то,
можно написать следующее приближенное разностное уравнение для
куска в виде шара радиусом R:
—vcpATAt=u9At (1 — m) (0 — Т) ф (liR, ^ , (7. 10)
где
fr=co / 2 аЫ\
у 6 (sin Ч - vfr cos vfr)2 _ -v, „J / Ш\ h=a
28 Б. В. Канторович
433
vfc — корни трансцендентного уравнения, выражающего граничное
условие (7. 9).
При этом предполагаем, что температура окружающей среды для
малого отрезка времени Д£ остается постоянной.
Отсюда определяется приращение температуры газового
теплоносителя за время прохождения слоем топлива отрезка пути Дя. Для
определения температуры куска топлива в конце взятого промежутка
времени и в начале следующего можно, пользуясь известными
таблицами или графиками [146], определить температуру тела в центре О,
и на поверхности bw, а затем по всему куску принять новое
значение 60.
2!
(7.12)
Далее решение осуществляется последовательно методом
совместного использования графиков [146] и разностного уравнения (7.10),
в котором
♦(»•£)=£. <7Л31
где Д(? — количество тепла, воспринятое одним куском за
время Д£;
Q = ~ TuJ?3p (6—Т) — начальное теплосодержание шара.
Последнее соотношение также находится из графика [146].
При этом можно учесть изменение физических констант, а также
коэффициента теплообмена, входящего в критерий hR = -г- .
Начальные и конечные температуры газа и топлива связаны
простым уравнением теплового баланса
вр (1 - тп) (6, - 60) = vcp {Т, - Т0). (7.14)
Уравнение (7. 14) служит для предварительного определения
температур и проверки результатов предыдущего решения, которое дает
возможность установить общее время прогрева топлива и кривые
изменения температур газа и кусков топлива вдоль слоя. Нетрудно
установить, что в рассматриваемом нами случае, кроме зависимости
от уже известных определяющих критериев Био (Bi= hR = V) и Фурье
I г о = —— = ——-», соотношения температур зависят еще от критерия
—- (1 — тп). Следовательно, соотношение температур
Для тел другой, правильной геометрической формы (цилиндр,
плита) можно воспользоваться для расчета соответствующими
графиками.
Остановимся на вопросе о коэффициенте теплообмена между слоем
и потоком газа.
Коэффициент теплоотдачи на единицу поверхности кусков слоя
топлива входит в определяющий критерий hR.
Имеется ряд экспериментальных работ по определению зависимости
коэффициента а от скорости газа, диаметра куска, температуры газа
и других факторов.
434
Теория подобия, как известно, устанавливает зависимость
критерия Nu от критериев Re и Рг, причем
Nu=^, Re = ^, Pr=-J, (7.16)
где а — коэффициент теплоотдачи (кал/м2 • час • град);
d — размер куска (м);
Хг — теплопроводность газа (кал/м-час);
v — кинематическая вязкость газа (м2/час);
v—скорость газа (м/час);
а — коэффициент температуропроводности (м2/час).
Итак, в общем случае
Nu = /(Re, Рг). (7.17)
Фарнес [403] приводит эмпирические формулы для определения
коэффициента теплообмена при прогреве различных кусковых
материалов. Его формулы можно представить в безразмерном виде:
Nu = CRew. (7.18)
'] При этом коэффициент С и показатель п зависят не только от
характера материала, но и от направления теплообмена (охлаждение
или нагревание).
Обработку своих опытов Фарнес провел на основе теории
Шумана [464] и Анцелиуса [465], разработанной для процесса
нестационарного прогрева слоя кускового материала, состоящего из частиц
настолько малых размеров или настолько большой теплопроводности,
что можно пренебречь термическим сопротивлением их
теплопроводности.
При этом процесс прогрева слоя выражается следующими
дифференциальными уравнениями:
где Т и ср—температура и теплоемкость газа;
6 и с8 — температура и теплоемкость твердых частиц;
m — порозность слоя;
av — коэффициент теплообмена, отнесенный к единице объема
слоя (кал/м3 • сек • °);
t — время.
Система уравнений (7. 19) и (7. 20) интегрируется и решение
получается в виде зависимости 0 и Г от безразмерных величин
У=-!-иг = -^—Г. (7.21)
Ср\т с8(1 — т) v '
Очевидно, а = -о-, где S — поверхность в единице объема слоя.
Таким же методом нестационарного прогрева слоя, а также теорией
Шумана пользовались в своих работах по определению а в слое Саун-
дерс и Форд [466], Чуханов и Шапатина [467], Ветров и Тодес [455],
Цуханова и Шапатина 1468], Муллокандов [436] и Майков [469].
В работах [466] и [467] отмечено, что условия опытов Фарнеса не
соответствовали полностью указанной предпосылке теории Шумана.
Этим объясняется переменность коэффициента С в формуле (7. 18).
435
28*
Саундерс и Форд [466] установили из опытов, обработанных на основе
теории размерности, что с учетом термического сопротивления кусков
относительные температуры определяются следующим образом:
Р — ео i(vcp \dcp \tcp\ п 99.
Т —
где Т — температура газа в данном сечении;
t — время;
р и ср— теплоемкости твердого тела и газа;
60 — начальная температура слоя;
Т0 — температура газа при входе в слой;
X — коэффициент теплопроводности твердого тела.
Разделив последние две величины в скобке одну на другую,
получим известный критерий Фурье:
£=F°- <7-23>
Что касается первых двух критериев, то их также можно
представить в виде известного нам определяющего критерия hR, а именно:
I \ср X v '
Критерий hR, зависящий от Re и Рг, является одним из
определяющих, поскольку он входит в граничное условие. В нашей
работе [463] показано, что с термическим сопротивлением
теплопроводности куска топлива можно практически не считаться только при
достаточно большом значении критерия Fo. Действительно, если
рассмотреть графики для нагревания шара, дающие изменение температуры
на поверхности и в центре его [100], то увидим, что достаточно
хорошее совпадение кривых получается при значении критерия
Fo = |r>5. (7.25)
Так как в выражение для критерия Fo входят не только
коэффициент температуропроводности и размер куска, но также и время, то
ясно, что без учета фактора времени нельзя пренебрегать термическим
сопротивлением теплопроводности куска только на основании малых
его размеров.
Майков [469] в своей работе учел это ограничение.
Другое ограничение, указанное Чухановым, заключается в том, что
критерии Bi=^-, выражающий отношение термического сопротивле-
т>
ния теплопроводности куска -у- к термическому сопротивлению
теплообмена у поверхности 1/а, должен удовлетворять неравенству
Bi<0,3^-0,5.
Первые два критерия, входящие в скобку формулы (7.22), могут
быть легко получены из рассмотрения уравнения (7.4) теплового
баланса «стационарного» процесса прогрева слоя топлива
—vc/JL + kS (6— Т) = 0 (7.26)
dx
путем введения, согласно уравнению (7.7), «суммарного»
коэффициента теплообмена к.
436
Деля первый член уравнения (7. 26) на второй, получим критерий
уср \ср . \СрЬ
к a "IT"
Второй член правой части уравнения также характеризует роль
термического сопротивления куска, причем только с точки зрения
теплообмена, но отнюдь не является достаточным для характеристики
всего процесса прогрева куска в целом. Необходимыми и достаточными
определяющими критериями являются, как уже было установлено
[см. уравнение (7. 15)].
hR, Fo и -HL(1 —m). (7.28)
Поэтому [нельзя признать правильным, что один только критерий
-£-, названный критерием Саундерса [467], и равноценный ему
а 7?
Bi = — = hR являются достаточными для определения'возможности
не учитывать термическое сопротивление теплопроводности куска.
Для уяснения роли фактора времени прогрева куска следует иметь
в виду, что формула (7. 7) является весьма приближенной и не
учитывает того обстоятельства, что термическое сопротивление куска
любых размеров меняется по мере его прогрева.
В работе Шапатиной [467] установлена следующая
экспериментальная зависимость
Nu= 0,24 Re0-83 (Re > 504- Ю0). (7. 29)
Майков [469] находит, что в работе Шапатиной условию Fo > 5
удовлетворяли опыты со слоем стальных шариков.
Ветров и Тодес [455] развили указанную задачу в условиях
нестационарного прогрева слоя и с учетом потери тепла в окружающую
среду, а также теплопроводности вдоль слоя. Приближенное решение
ими получено для достаточно большого промежутка времени (г—>оо),
когда устанавливается стационарное распределение температур в слое
(так называемый регулярный режим) [470]. При этом скорость
продвижения в слое середины фронта тепловой волны
Ср
ce(l —т)
Этот же результат получен ранее в работе Шапатиной и Цухано*
вой [468]; кроме того, ими были представлены экспериментальные
данные по прогреву слоя в виде зависимости
Г2/Г0 = /(Но^), (7.30)
где Но = критерий гомохронности (z — высота слоя);
Т
т-2-—отношение температур газа на выходе и входе в слой.
•* о
Ветровым и Тодесом [455] показано, что при малых значениях Re
нельзя пренебрегать влиянием продольной теплопроводности в слое.
Обработка опытов, производившихся с частицами малых размеров
(d<5 мм), согласно теории Шумана, может быть признана
закономерной. Однако определение коэффициента теплообмена в условиях
нестационарного процесса прогрева [403, 467] недостаточно точно из-за
большего или меньшего влияния на результаты фактора времени, вхо-
(7. 27)
'.437
дящего в критерий Fo. В этом отношении свободны от недостатков
такие экспериментальные работы, в которых теплообмен между газом
и твердым телом происходил при постоянной температуре последнего,
например, в условиях испарения [471], о чем было указано в [463].
Из них можно назвать также работы Федорова [443] по сушке
подмосковного угля и Бернштейна [472] по сушке гипсовых шаров.
Ими получена зависимость Nu = /(Re) в виде формулы (7.18), причем
в работе Федорова С = 0,23 и я = 0,863, а в работе Бернштейна С
зависит от порозности, п от 0,6 до 1. Тимофеев [473] из анализа
опытных данных работ [403, 443, 466, 467, 472] дает обобщенные
зависимости в виде той же формулы, причем в области Re = 20 — 200
рекомендует Nu = 0,106Re и в области Re > 200, Nu = 0,61Re0'6'7. Влияние
порозности он считает недостаточно установленным.
Гэмсон [471] обобщил данные ряда американских исследований по
тепло- и массообмену, полученных методом пропускания горячего газа
через слой частиц, пропитанных влагой, в виде следующих
эмпирических формул:
при Re > 100
Nu = A Re0'59PrV3(l — m)-°'2,
при Re<10 (L6i>
Nu=£PrVa(l — m)-°'2,
причем для теплообмена A = 1,57 и В = 18,3; для массообмена А = 1,46
и 5=17. При теплообмене Рг = —; при массообмене Рг = -^-; Re =
= —=-; ]Ми = -ят-, где: w—-скоростьфильтрации газа через поперечное
сечение слоя, <р — коэффициент формы (0,8-^0,9), S — поверхность
в единице объема, v и Хг — кинематическая вязкость и теплопроводность
газа, а — коэффициент тепло- и массообмена.
После перевода в метрическую систему мер и обработки в
критериальной форме приводимых в работе [471] формул получим следующие
зависимости:
при Re > 350
Nu=l,56Re°'59PrV3, (7.32)
при Re<40
Nu=26f5Pr1/3. (7.33)
Данные, которые мы привели для расчета а (см. также [474]),
полностью не отражают условий теплообмена между газом и горящим
углем, так как в этом случае коэффициент а не может носить чисто
конвективный характер и зависит еще от абсолютной температуры
газа [404]. Это объясняется влиянием излучения газов, содержащих
двуокись углерода и водяные пары, а также непосредственной
эмиссией тепла мельчайшими частицами угля, отрывающимися от него
в процессе горения и перемешивающимися с газом. Экспериментальных
данных по а в горящем слое топлива почти не имеется. Приводим
график рис. 110 зависимости av (на единицу объема слоя) от
температуры (в зоне горения) и крупности кусков кокса, заимствованный из
работы Майерса [404].
Теплообмен во взвешенном и кипящем слоях исследовался
Федоровым [443], Шаховой [451], Ромаыковым и Лепилкиным [453], [456] и др.
Федоров дает следующую эмпирическую формулу:
Nu = CFewRewf-^y, (7.34)
Ш
причем при Fe от 30 до 100, С =0,015, и =0,74, га = 0,65, а при Fe
от 100 до 200 С =0,028, п =0,604, га = 0,65, р = —0,34,
где: величины Fe и с! даны на стр. 424; h—высота слоя.
Теоретическое исследование переноса тепла кипящим слоем сделано
Забродским [571].
Бондаревой [566] проведено исследование теплопроводности
взвешенного слоя из частиц крупностью от 100 до 475 \i. Суммарный
коэффициент теплопроводности зависит не только от крупности, но также
и от скорости газа в связи с изменением порозиости взвешенного
слоя. С увеличением скорости он возрастает до известной величины
(большей — при меньшей крупности частиц), а затем постепенно падает.
Китаев [22] сделал попытку применения
описанной выше теории Шумана для кусков
топлива с большим термическим сопротивлением
теплопроводности, введя поправку в
вышеуказанные величины У и Z в виде коэффициента
- при условии (Bi^4). Применяя формулы
1-
Ш
££1
Рис. 110. Зависимость
коэффициента
конвективного теплообмена в
горящем слое угля от
температуры
(М. А. Майерс).
В британских тепловых
единицах на куб. фут в час
на 1°F
для расчета прогрева слоя при стационарном
процессе с учетом термического сопротивления
теплопроводности куска, Китаев обнаружил, что
в шахтных печах по высоте слоя имеется обычно
довольно большой, так называемый холостой
участок, на длине которого разность температур
газов и материала очень незначительна.
Сокращение этого участка увеличивает общую
интенсивность теплообмена в печи [23].
Помимо конвекции, теплопередача в слое
происходит по двум путям—теплопроводностью
п излучением между нагретыми частицами
топлива. Теплопроводность в контактах, путем
непосредственного соприкосновения частиц, как
показали опыты, очень мала [436]. Играет
роль главным образом ступенчатый
теплообмен— от частицы к частице излучением и
конвекцией, а по частице теплопроводностью. В предыдущих
работах, например, Майерса [40tj, Терреса и др. [475],
теплопроводность и излучение между частицами не разделялись, либо
учитывались параллельно. Практически теплопроводность и излучение
между частицами, действительно, трудно отделить, поскольку они
взаимно связаны, хотя и управляются разными законами. В нашей
работе [371] теплопроводность и излучение учитывались также
суммарно. В последующих работах [160, 240] сделан вывод формулы для
определения коэффициента лучистого теплообмена между кусками
топлива и суммарного коэффициента излучения (радиации) и
теплопроводности в слое с учетом термического сопротивления
теплопроводности частиц.
Рассмотрим пору между кусками топлива, замкнутую двумя
поверхностями (рис. 111). Обозначим 6L — среднюю температуру слоя
в сечении х, 62 — среднюю температуру в сечении х~\-кх, ^ и &2 —
средние температуры стенок поры, ближайших к сечениям х и х-{-кх.
Результативный поток тепла в поре в направлении х через единицу
площади
п т\ (Oj — i)j) т\ (&2 — 62)
<|>U, 5Az
фО,5Дя
: ma (ft* — »*),
(7.35)
439
где т—порозность слоя топлива;
ф — коэффициент осереднения, зависящий от геометрической
конфигурации междукускового пространства.
Подставляя вместо Ь* — г4* равную величину
найдем
1
m(bl — bJ = Q
фД# ,
причем а=С«10~8, где С — суммарный коэффициент излучения,
X— коэффициент теплопроводности частицы топлива. Деля на Ал а
переходя к пределу kx = d, получим
"if* 1 "
X +4a0^
:\
dQ_
dx
(7.35)
x+Ax
Ж§о|оФ
oiO
x-Ax
x x+Ax x + 2Ax
6
Рис. 111. Теплообмен в слое
где \ — суммарный коэффициент теплопроводности и излучения слоя,
с учетом термического сопротивления теплопроводности частиц слоя.
Очевидно,
md
кл=1
• X ""ад
(7.36)
где ал=4а03 — коэффициент лучистого [теплообмена в данном сечении
слоя.
Слой нами рассматривается как непрерывная среда (континуум)
при условии, что величина Дя при переходе к пределу соизмерима со
средним размером куска топлива. Это означает, что элементарный
объем слоя включает не менее одной макропоры. Поэтому мы имеем
право, несмотря на наличие скачка температуры поверхности при
переходе от одной частицы к другой, перейти к пределу
ИРОД, («?+()1»2 + в2д1±.в|)=4в8
и заменить разность температур дифференциалом db на длине
элементарного объема слоя dx.
Величина фс?=(1— s)d, где ed— среднее расстояние радиации
между стенками межкускового пространства. Коэффициент излучения С
440
для поры, замкнутой двумя поверхностями Fx и F2, определяется
согласно методу Поляка [476]:
С=Т /j_ j\ м ТГ~ ■ (7- 37>
C9+\C1-~Ca)\Fl+F2)F
где С^ = 4,96 — коэффициент излучения абсолютно черного тела;
Сг — коэффициент излучения поверхности угля;
F1nF2— поверхности, зад ыкакщие пору но обе сюронымери-
дионального сечения F, являющегося проекцией указанных
поверхностей на плоскость, перпендикулярную направлению излучения х.
F F
Отношения тг и тг зависят от формы макропоры и при изменении
крупности частицы не изменяются (при условии геометрического
подобия размеров).
Величину
ал = ^Х (7.38).
можно назвать суммарным коэффициентом лучистого теплообмена между
кусками топлива, учитывающим совместно излучение и термическое
сопротивление теплопроводности кусков, являющихся экранами. В слу-
чае малых размеров частицы можно пренебречь величиной ~- по срав-
1 ~ '
нению с — в Тогда а' = ал = 4а03. Таким образом, при малых
размерах частиц а'л зависит только от геометрической конфигурации поры,
коэффициента излучения С и абсолютной температуры 0. Общий
результативный поток тепла через единицу площади сечения слоя может
быть выражен суммарным коэффициентом радиации и кондуктивной
теплопроводности
X=(l-m)Xt + iHd^ = (l-m)Xt + (1_t^ { „ (7.39)
Здесь добавляется поток тепла контактной кондукцией через
остальную площадь, не занятую порами (1 — т), причем \к — коэффициент
теплопроводности при непосредственном соприкосновении частиц.
Майоре [404] приводит следующую формулу, заимствованную у
Торреса [475], для суммарного коэффициента теплопроводности:
* = 7*/ + 7-^Ь + ^ШГ. (7-40)
где [s — кажущаяся плотность;
7 — действительная плотность слоя;
kf и ка—коэффициенты теплопроводности топлива и газа;
Т—абсолютная температура;
d — среднее расстояние радиации;
С — коэффициент излучения.
Формула (7.40) отличается от (7.39) тем, что ею учитывается
теплопроводность газа, заполняющего поры. Однако эта величина играет
большую роль только при сравнительно низких температурах в слое
и при отсутствии конвекции, т. е. в неподвижной среде. Кроме того,
она учтена неверно, поскольку тепловые потоки за счет излучения и
теплопроводности в порах должны складываться параллельно, а не
>441
последовательно. Поэтому в нашей формуле (7. 35') учет
теплопроводности газа в порах можно выразить следующим образом:
db_
mlid
Ы 1
ЫЗ + -Г
. м
— ''l dx
где \т — коэффициент теплопроводности газа в порах.
Отсюда более общее выражение:
*=(*-M)4 + (1-e)rfmrf i -. (7.41)
1 + *л + Kl£d
Основное отличие от нашего вывода заключается в том, что в
формуле Майерса (7.40) в третьем члене, выражающем радиацию между
частицами топлива, не учтено термическое сопротивление
теплопроводности частиц, иначе говоря, не учтена дискретность среды, в силу
которой передача тепла происходит по частице кондукцией, а от
частицы к частице за счет излучения. При низких температурах можно
пренебречь ал по сравнению с -^-; тогда
Х = (1_m)Xfc+1_r £ • (7.42)
В таком случае суммарный коэффициент теплопроводности зависит
только от объема и размера пор и коэффициентов теплопроводности
твердого материала и газа внутри пор. Если ^r<Ci г^> то во втор°м
члене формулы (7.42) превалирует теплопроводность газа внутри
пористого материала *
Особо следует остановиться на первом члене в формуле (7.42),
выражающем теплопроводность непосредственно через соприкосновение
частиц. Ранее[371]мы полагали, что ^к = ^ — коэффициенту
теплопроводности самих частиц. Но опытные данные [436] подтверждают, что
теплопроводность слоя кондукцией при точечном соприкосновении (см. рис. 111)
близка к нулю. Поэтому вместо X следует ввести некоторый другой
коэффициент Хк <^ X, учитывающий уменьшение площади
соприкосновения частиц. В случае точечного соприкосновения (например, в случае
сферических частиц) \k=i0. Наоборот, в некоторых видах топлива
(например, торф) кк будет приближаться к значению X. В связи с этим
во второй член формулы (7.42) следовало бы ввести некоторый
коэффициент р^1, учитывающий увеличение площади для прохождения
потока тепла через поры за счет уменьшения ее для контактной кон-
дукции. В пределе рт= 1 и р= —, т. е. весь поток тепла проходит
через поры, и окончательное выражение X имеет следующий вид:
1=(1-т)\,+ _ '"•" . (7.43)
a* + 7d
* В опытах Н. Д. Кусакина и А. П. Сальникова (ИГИ АН СССР) показана
значительная роль теплопроводности газовой среды в слое при неподвижном ее
состоянии. См. научный отчет ИГИ АН СССР 1957 г.: «О термических
характеристиках слоя измельченных углей и коксов».
442
Выведем дифференциальное уравнение теплового баланса в слое
кусков угля с учетом излучения. Допустим, что топливо поступает
с такой же скоростью, с какой оно выгорает, и, следовательно, имеет
место стационарный процесс. Слой рассматривается как сплошная
среда, но с условием, что при переходе от конечных разностей
переменных величин к дифференциалам будем считать, что они относятся к
величине объема слоя, охватывающего межкусковое пространство.
Температуры частицы 6 и газового потока Т в данном сечении
считаем осередненными.
Результирующий поток тепла через сечения слоя 1 и 2 (рис. 111)
площадью А/7, расположенных параллельно на расстоянии Ая,
соизмеримом со средним размером куска rf, равен сумме потоков тепла
через твердую фазу (путем теплопроводности) и через пустоты (путем
излучения). Кроме того, в общий баланс тепла входит количество
тепла, переданное твердой фазой газовому потоку за тот же
промежуток времени. Для простоты отбросим члены уравнения, выражающие
выделение и поглощение тепла химическими реакциями.
Результирующий поток тепла посредством излучения может быть
подсчитан следующим образом. За время М в сечение 1 входит поток
излучения
(Es-to — E^mbFtd,
где m — порозность слоя топлива;
£=а64(0 — средняя температура куска угля, з — коэффициент
излучения).
Из сечения 2 выходит поток излучения
(Ех+ьх — Ех-^ых) mkFht.
Иначе входящий поток излучения можно выразить
»(£)(£■),*»«'.
а выходящий поток
Результирующий поток тепла путем теплопроводности и излучения
tbQ1 = (l-m) X LVAr/l* A;AW*+A*J W\x\t +
+ЧЖ),-(й+..]4^'-
Разность потоков тепла за счет переноса его движением кусков
топлива со скоростью и
&Q2= — (1 — т)ри/±ШЛЕ,
где и — скорость движения топлива;
р — теплоемкость материала (ккал/м3 • град).
Количество тепла, переданное от кусков топлива потоку воздуха,
kQ3 = — aSkx (0 — Т) A*A/\
где а — коэффициент конвективного теплообмена;
Т — температура воздуха в данном сечении;
S — поверхность кусков в единице объема слоя топлива.
443
Суммируя потоки, получим
_а£(0— T)Ax)bFM,
где:
9l L\^h {dxjx+bx]'
Величина kx=d равна среднему расстоянию между кусками (d —
диаметр куска). В случае нестационарного процесса приращение
количества тепла в объеме kxkF за время Д£
b.Q=kxkF(l— m)pA6.
Сокращая на ДхД^ и переходя к бесконечно малым величинам,
получим следующее дифференциальное уравнение:
(l-m)X«+mi(f)|i-(l-m,?„|l-«.-(e-J', = (1-m)P^(7.«)
ИР*
Величину -щ- назовем коэффициентом лучистого теплообмена и
обозначим ал:
«*=ж- (7-45)
Суммарный коэффициент лучистого теплообмена между кусками о^г
который следует ввести вместо ал для учета термического
сопротивления теплопроводности кусков (являющихся экранами), определяется
по формуле (7. 38).
Величина
\ = (1 — т)\к + т(1*'л. (7.46)
где а—суммарный коэффициент радиации и кондуктивнои
теплопроводности и выражается формулой (7.39).
Для стационарного процесса можно написать следующее
дифференциальное уравнение (с поправкой на излучение):
Г^-(1-т)ро£-оиУ(в-2') = 0. (7.47)
Его следует дополнить уравнением для движущейся в слое
газовой среды:
vcp§~aS(b-T) = 0 (7.48)
и граничными условиями.
В качестве последних служат следующие:
при входе в слой х = 0, Т = Т0 и 6 = 90;
в конце зоны тепловой подготовки топлива, при входе в зону го-
рения x = l, —\-=Q.
Величина Q может быть получена из теплового баланса зон
горения и подготовки топлива.
444
(7.50)
Величина е, по Майерсу [404], определяется в зависимости от по-
розности т по следующей формуле:
е = 1,7(т —0,25). (7.49)
Сушка топлива в большинстве случаев происходит в самом
аппарате и является первой стадией тепловой подготовки топлива.
Процесс сушки сопровождается теплообменом и испарением влаги,
т. е. массообменом.
Общая теория сушки разработана Лыковым и сотрудниками [446].
Согласно этой теории, учитываются одновременно перенос тепла и
влаги в процессе сушки, что описывается следующей системой
дифференциальных уравнений:
дТ 9Ф | о du
ди
где Т — темпер ату р а;
и — влагосодержание;
t — время;
а и а' — коэффициенты температуропроводности и влагопроводности;
г — критерий фазового превращения, равный единице, если
перенос влаги происходит в виде пара;
р— теплота испарения;
с — теплоемкость;
8 — коэффициент переноса влаги.
г. ди ди
Очевидно, j- есть скорость испарения, а р -г-—соответствующий
сток тепла, обусловливаемый испарением.
Сушка топлива производится в основном горячими газами,
поступающими из зоны горения. Процесс сушки можно разбить на два
псрпода — постоянной скорости, когда температура тела постоянна и
влагосодержание убывает по лилейному закону, и падающей скорости,
когда температура тела непрерывно повышается. В первом периоде
скорость сушки определяется скоростью испарения внешней влаги
с поверхности топлива. Продолжительность t} периода постоянной
скорости сушки, согласно Альтшулеру 1264], определяется по формуле
tl = Sa(T '-г ) (7*51)
V ср w/,
И'Р — Жир - о
где А1 = —-—- yTrm — расход тепла на 1 mj рабочего топлива;
W$— влажность рабочего топлива;
уу*Р— £ '
причем WT — гигроскопическая влажность;
a — коэффициент теплоотдачи;
7т—кажущийся удельный вес топлива;
7VP — средняя температура газов;
Тт — температура поверхности частицы;
R — радиус частицы;
гт — скрытая теплота испарения влаги.
Большую роль играет период падающей скорости сушки,
сопровождающийся испарением влаги, содержащейся в массе кусков топлива.
445
Нами [477] для расчета этого процесса был применен метод
Стефана [478] (1889 г.), разработанный им для решения вопроса
промерзания жидких тел. Для тел цилиндрической и шаровой формы в
условиях постоянной температуры окружающей среды этот метод был развит
в работах Лейбензона [393], Ковнера [479] и др. По отношению к сушке
отдельного куска топлива метод Стефана был впервые применен Ки-
таевым [480] также в условиях постоянной температуры окружающей
среды.
0,20 0,25
т, vac.
to
0,8
ОЛ
Л
иъ
#
mr/s)/J/ 1
s
^/зЫ1-ю\
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
U
Рис. 112а. Процесс сушки
куска топлива.
а — график для расчета времени
суш и и
В нашей работе [463, 477] была решена задача, соответствующая
реальным условиям сушки топлива, а именно при переменной
температуре газового теплоносителя и движении массы кусков топлива
навстречу или параллельно движению обогревающего их газа.
Сначала рассмотрим процесс сушки отдельного куска топлива
сферической формы (рис. 112а). В некоторый момент времени t
поверхность испарения влаги, распределенной равномерно в теле шара,
занимает положение сферы радиусом г = £ и отделяет друг от друга
две зоны: зону неиспаренной влаги (1) и зону высушенного куска (2),
Обозначим их и и2 температуры в зонах 1 и 2. Примем иг = ^ = const,
где (Ь — температура испарения. Распределение температур в данный
момент времени в зоне 2 следует известному уравнению
теплопроводности
р = а(?% + !*р). (7.52)
dt \дг2 ' г дг/ х '
446
При этом на внешней поверхности шара
Х^ = а(Г —в2) (при r = R), (7.52')
на границе испарения
гг2=гг1 = ба (при r=(i),
где Г —температура газа в данный момент времени;
а — коэффициент теплообмена.
Граница испарения по мере сушки продвигается в глубь куска
топлива. Изменение величины Е, т. е. границы испарения, определяется еле-
дующим условием:
дг dr г dt
(при г = ?),
(7.53)
где X — коэффициент теплопроводности;
к — теплота испарения;
d%
р— вес сухого вещества топлива (кг/м3). Очевидно, -г и есть ско-
dt
рость испарения.
Согласно предпосыл- "
ке, заключающейся в ggg
уравнениях (7. 52'),
-р=0. Поэтому
уравнение (7.53) упрощается
следующим образом:
-X^ = *pg. (7.54)
Для упрощения решения
в зоне 2 принято
стационарное распределение
температуры,
удовлетворяющее граничным условиям
(7.52'). Таким образом
учитываются термическое
сопротивление теплопроводности куска и условие теплообмена с
окружающей средой. Прогрев кусков топлива во время сушки далее
рассчитывается приближенно. Итак, полагаем в зоне 2 V У
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,00 Off шар
Оремя, vac/j/
Рис. 1126. Расчетные кривые изменения
температур газа и куска топлива
в период сушки
д*и2 ,
Or2 * г дг
2 ди2 р>
(7.55)
Рассматривая совместно уравнения (7.54) и (7.55), а также
граничные условия (7.52'), получим следующее дифференциальное
уравнение, определяющее скорость перемещения d\\dt границы испарения
-Ха (Т — 0?)
(« + Р5) * :
=*PST
(7.56)
где
Э=я(н~х-)-
(7.57)
447
При условии постоянства температуры окружающей среды, т. е.
при Г = const, уравнение (7.56) решается просто и в результате
получим максимальное время сушки
ко
(TV R\
Ш +3а)
г —е5
(7.58)
Эта формула аналогична формуле Китаева [480].
При переменной температуре газа закон изменения Т определяется
из следующих соображений.
За время dt поверхность испарения внутри каждого куска топлива
перемещается на величину d\. Расход тепла на испарение за это время
составляет
dg=Ap4iuS2dg. (7.59)
Общий расход тепла на испарение влаги в массе кусков слоя
топлива, опускающегося со скоростью и (навстречу газа) через
поперечное сечение площадью 1 м2
где m — порозность слоя топливая
С другой стороны, такое же количество тепла отдано газовым
теплоносителем за время dt (перепад температур при этом составляет <LT\
а именно:
dQ = — vcpdTdt. (7.61)
Приравнивая выражения (7.60) и (7.61) и сокращая на dtt получим
второе дифференциальное уравнение:
dT 3/со (1 — га) и?2 п COv
Введя переменную Т — (?£=& в уравнение (7.56), получим
Ь* =&p£. (7-63)
.г (а + р5)5 l dt
Сделав ту же подстановку в уравнение (7. 62), получим
—vcpdb = 3k?(i-m)uPdl. (7.64)
Интегрируя уравнение (7. 64) при граничном условии
»= Т0 — % = ft0 (при 6 = Д)/ (7.65)
получим формулу для определения
&=$0 + т(Д3-?3), (7.66)
где
ко (1 — га) и /7 лт
Подставляя полученное выражение Ь в уравнение г(7. 63), получим
ко (а Д- mdt п m
* = -ari»0 + 7(/P-E3,j ■ (7-68)
«S
S Интегрируя уравнение (7.68), получим формулу для определения
максимального времени сушки:
э2
t —Tfl* YCP R
''max ' u
(1 — m) и }.
~ (T
где
" , (i _ #'/,)* i j/Vg" "I
In —-—-. '—г-. -= arctg и- —
6 1 + U /з + Uk V3 ь 2 + U /з J
(1 — m) и
tt p vcp h— h л h_
причем: fy == 7^ — 6^;
2\ —температура газа в конце сушки.
Уравнение (7. 69) можно представить в безразмерной форме, сделав
некоторые преобразования. Обозначим выражение в скобках в
уравнении (7. 69)
,H = -il- (,-^\-±«^Щ-- (7.70)
Далее, разделим обе части уравнения (7. 69) на гшах и введем
критерии подобия
Fo=^i-HBi=T- (7-71>
После преобразований и подстановок получим окончательную
формулу для определения £шах:
To(i-m)u = uMuty + (l-±)il*Hi-U). (7.72)
Значения величин, входящих в формулу (7. 72), в зависимости от U,
показаны на графике рис. 112а.
Из уравнения (7. 68) после ряда преобразований получим формулу
для определения температуры в любой момент времени периода
сушки:
(<-7£>(-Ц^="Ч:И)+(^ж)тЧ- (7ЛЗ)
Полагая t = 0, £=Д, fr = fr0, из формулы (7.73) получим вновь
формулу (7. 72).
В случае кусков в форме плит рассматриваем односторонний
прогрев куска. Возьмем плиту толщиной а. Поверхность испарения
находится на расстоянии £ от одной грани и отделяет друг от друга две
зоны.
Условие на границе испарения
—Л (Т — 8.) a dq
Отсюда можно найти время испарения. При Г = const, введя
переменную Т — 6p = fr, получим
(а2 а \
^шах о • [I. ID)
29 В. В. Канторович 449
При переменной величине Т для плиты окончательное выражение
имеет следующий вид:
Fo (1~т)ц =l+-lln(l-t7)-(i|r + l)ln(l-t7)> (7.76)
где:
С/ = 1 — $*-; Fo=-^^; Bi = ^-. (7.77)
Теперь рассмотрим прогрев кусков топлива во время его сушки,
Приближенное решение данного вопроса можно получить, если
предварительно построена кривая изменения температуры газа вдоль слоя
топлива в зоне сушки, пользуясь методом, изложенным в статье
автора [463].
Для этого разбиваем весь период сушки на возможно малые
промежутки времени и устанавливаем внутри каждого среднюю
температуру среды, окружающей сохнущий кусок.
В первый промежуток времени (когда частицы топлива находятся
у верхней границы слоя топлива) начальная температура, общая для
всего куска топлива, известна; она равна Оо = 0а, т. е. температуре
испарения.
Определив необходимые критерии
Bi = ^ = hR,
где h = ~ и Fo = -7Т£ (а — температуропроводность) или же h2a\t (в
зависимости от способа построения вспомогательного графика [146]),
находим отношение
V Ои'-^о (7.78)
Таким образом, устанавливаем величину 6И,— температуру
поверхности куска, которая будет иметь место в конце данного промежутка
времени.
Чтобы определить среднюю температуру куска в конце этого
промежутка времени и в начале следующего, необходимо знать радиус
поверхности испарения за это же время. Это можно сделать,
воспользовавшись следующими уравнениями:
для шара
& = »o + T'CR3-S3), (7.79)
для плиты
» = »о + т"(«-5).
Величины YR3 и т"а Для всех указанных тел имеют одинаковое
значение, а именно:
Т7?з = &/_&0 = М1_^. (7.1
Определив ? или !■//?, можно рассчитать среднюю температуру куска,
Здесь могут быть предложены два способа. Первый из них заключается
в том, что в зопе 2 (см. рис. 112а) принимается средняя температура
02 = —г—-, а в зоне 1 G1 = G^.
450
Средняя температура куска:
для шара
для плиты
вер
*w + h \<
2 L
"" 2
j_\3
R
+ е5(1)3, (7.81)
Второй способ заключается в том, что в зоне 2 принимаем закон
распределения температур согласно уравнению теплопроводности для
стационарного процесса. Например, для шара
и2 = В-^. (7.83)
В этом случае
е„.д
"ср
'Д-?
>-W]['-№
-4(».-».)^T['-ar]+(irv <»•«)
В конце сушки, т* е. при ? = 0, применяя первый способ осеред-
нения, по формуле (7.82) получим
9ор=-^4^. (7.85)
Во втором случае по формуле (7.84) получим
?ср = К-
Примерные расчеты показывают, что второй способ осереднения
дает завышенные температуры. Поскольку некоторый запас в
приближенном расчете необходим, лучше придерживаться закона
осереднения по формуле (7.82), которая к тому же проще формулы (7.84).
Кривая продвижения поверхности испарения в период сушки для
конкретного примера [477] показана на рис. 112а. На рис. 1126
показан график расчетного изменения температур газа и куска топлива и
периоды сушки и прогрева для того же примера [477].
В заключение отметим, что в нашей постановке задачи о сушке
топлива горячими газами расчетные уравнения отличаются от системы
уравнений Лыкова (7.50) тем, что в них пренебрегается диффузией
влаги и расход тепла на испарение влаги относится к границе
испарения. При этом мы считаем, что при большой интенсивности сушки
топлива горячими продуктами сгорания скорость сушки определяется
подводом тепла к зоне испарения за счет теплопроводности куска
топлива, а выход влаги в виде пара не лимитирует этот процесс.
Лыков [445] указывает, что строгое аналитическое решение данной им
системы дифференциальных уравнений (7.50) не всегда возможно.
Он приводит следующую формулу для скорости сушки:
du X Д71 /7 Qftv
У£ + вТ
где: у0р есть кр в наших обозначениях, т. е. теплота испарения (ккал/м3);
Bi=^ критерий Био.
451
29*
Очевидно, для сферы
du_ d_ /J_\3
dt Ж \ R ) '
Подставляя эту величину и интегрируя уравнение (7.86), можно
определить время сушки:
«-.= ЛЗдГ а) , (7.87)
где Д71 разность температур горячих газов и тела.
Формула (7. 87) отличается от (7. 58) и (7. 75) только коэффициентами.
Величина s= 1, если влага переносится в виде пара. Следует
заметить, что уравнение (7.87) выведено Лыковым из решения Смирнова [445],
полученного для сушки плиты, обогреваемой с двух сторон толщиной
2R. В данном случае 7? = а — толщине пластины,—в указанном
1 1
решении Смирнова перед е фигурирует коэффициент — , а не т,и
полученная формула для £тах совпадает с выведенной ранее
формулой (7. 75).
Из зоны сушки и подогрева топливо поступает в зону горения.
Теплообмен в зоне горения неразрывно связан с химическими
реакциями, выделяющими и поглощающими тепло (тепловыми эффектами
процесса полукоксования можно пренебречь). В разд. 5 данной главы
мы рассматривали этот теплообмен простым интегральным путем,
причем лучеиспускание и кондукция учитывались также суммарно.
Первая работа по теплообмену в горящем слое угольных частиц
принадлежит Майерсу [404]. В ней предполагается, что в некоторой
плоскости (х=хг) происходит воспламенение, а далее, до конца слоя
высотой / горение, состоящее из двух реакций — окисления до
двуокиси углерода и последующего ее восстановления. В соответствии
с этим Майерс принял «редукционную» схему Фарнеса [403] для
описания процесса горения (см. гл. X, стр. 385). Дифференциальное
уравнение теплопроводности в слое (для стационарного процесса)
выражается следующим образом*:
*^-ри^-«(Г-Г,) + Ф<*) = 0, (7.88)
где к — суммарный коэффициент теплопроводности излучением и кон-
дукцией;
(J — удельная теплоемкость;
и — скорость движения топлива:
Т — температура топлива;
Та — температура воздуха или газа:
а — коэффициент теплообмена между газом и топливом на
единицу объема слоя.
Ф(я) = 0 при 0<х<х{, (7.89)
ф (х) = ^зй^! — v-iKP-i при xv < х < /, (7.90)
где •Ai и \х2 — константы скоростей реакций окисления и
восстановления С02;
hx и А2 — соответствующие удельные количества тепла,
выделенные и поглощенные в этих реакциях;
рх и р2 — концентрации кислорода и двуокиси углерода.
* В обозначениях Майерса.
452
Уравнение (7. 88) решается совместно с уравнением баланса тепла
для газового потока:
g^-^t-
Тй)=0,
(7.91)
где G — весовая скорость газового потока, проходящего через слой,
ср —теплоемкость газов, а также совместно с уравнениями
распределения концентраций кислорода и двуокиси углерода:
°>
G^r + ^-
G
^ = РчА-№
(7.92)
(7. 93)
В зоне #!<#</ реакции не учитываются. Величины (х1 и (х2
принимаются постоянными по высоте слоя и не зависящими от температуры.
Поэтому уравнения (7.92) и (7.93) решаются независимо от (7.88) и
(7.91); это решение совпадает с ранее полученным Фарнесом [403] и
мы его не приводим (см. гл. X, стр. 385).
Уравнения (7.88) и (7.91) решаются при следующих граничных
условиях:
х = 0: kd^-.
dx
7 1 dT
dx
PT + puT; та = о,
IT.
(7.94)
(7. 95)
к— ) из слоя в
окружающую среду фТ) и на подогрев топлива (риТ), поступающего снизу
(так как предполагается нижняя подача топлива); во втором — только
потеря тепла (~{Т). Коэффициенты р и j учитывают суммарно
теплоотдачу конвекцией и излучением. Скорость подачи топлива и
рассчитывается по величинам конечных концентраций кислорода и двуокиси
углерода при х = 1.
Решение для Т получается чрезвычайно громоздким и даже после
упрощений имеет следующий вид:
к
-(с—Ь)(х—хх)
-tH*-*i)
_ е—{с—Ь){х—хх)
Ср +
и ^к
U
1а
GK ' _ е-(с-Ъ){х-хх)
-£(«,)
^2
. е—(с—Ь){х—хх)
н
щ
f^i
1±
+ й
/ср
2кс (с+
Ь)(
с + Ь+%)
453
(7. 96)
Майерс рассматривает движение частиц топлива с постоянной
скоростью, при этом не учитываются их выгорание и условие
неразрывности потоков топлива и газа при выгорании топлива (см. стр. 348).
Анализ нестационарного процесса горения слоя в изотермических
условиях сделан нами в работе [373] (см. стр. 370).
Анализ этого процесса в неизотермических условиях представляет
почти непреодолимые математические трудности. В этом случае
целесообразно применять методы теории подобия. При этом к
дифференциальным уравнениям, описывающим процесс газообразования и выгорания
в слое (см. стр. 383), нужно добавить уравнения теплопроводности
в твердой и газовой средах с учетом тепла, поглощенного и
выделенного химическими реакциями:
тср§ = - Щр- + aS (6 - Т), (7.100)
(1 — ш) утст—= Х —— (1 —т)Ттсти ——
— aS (6 — Т) + Q'k'Sc — Q"k"Sc". (7.101)
Сложив левые и правые части уравнений, получим
— (1 — #и) ТтСти^+ Q'k'Sc — Q"k"Sc". (7.102)
В результате получим одно уравнение, выражающее общий баланс
тепла в единице объема слоя. Первые два члена выражают тепло,
затраченное в единицу времени на нагревание газа и твердых частиц;
третий член выражает результирующий поток тепла суммарной
теплопроводностью— кондукцией и излучением (см. стр. 443); пятый -
результирующий поток тепла за счет движения частиц; последние два
члена выражают тепло, выделенное и поглощенное химическими
реакциями— окисления углерода и восстановления С02. Анализ суммарного
уравнения (7. 102) приводит к следующим безразмерным соотношениям:
Но = — (критерий гомохронности),
<l-m)J£-.
Эти соотношения можно объединить одним -у. ^т Но, являкъ
" (1 — пг) 7тст
щимся приведенным критерием гомохронности. Подобное
выражение было использовано Цухановой и Шапатиной при анализе
простого нестационарного прогрева слоя (без химической реакции) [468)
(см. стр. 437). Учет тепловыделения химической реакции производится
k'Sx О'
с помощью критерия Ц=т с, в котором фигурирует безразмерное
V Cpl
k'Sx I krSx \
отношение (или соответственно для С02).
О'
Кроме того, в него входит еще величина --^ с, которую можно
Cpl
представить в виде ~, ~ — . Исключив из последнего выражения
ср* /7 7 со
отношение — как определяемое и приняв во внимание, что -^-= Т^р-
с0 срП
456
максимальной теоретической температуре реакции, — можем написать
данное выражение следующим образом:
Q' £о_ теор Cq_
cpTft Т — Т
Т
Но так как ^ор есть определяемое отношение, то оно также
исключается из рассматриваемого определяющего критерия. Таким образом,
в последнем выражении (тепловыделения реакции) остается только
k'Sx cq
Учет теплопроводности дает добавочный критерий
It
Fo
" 7TcT (1 — m) d2 ''
где d — диаметр частицы.
Четвертый и пятый члены уравнения (7. 102) дают безразмерное
Ттст(1— ш)и
соотношение , которое, очевидно, эквивалентно
приведенному критерию гомохронности (см. стр. 456).
Потери тепла в окружающую среду могут быть учтены добавочным
членом в правой части уравнения (7. 102), а именно
R '
где R — гидравлический радиус сечения аппарата (топки, печи,
газогенератора и т. д.);
Tw—температура стенки;
а—суммарный коэффициент теплоотдачи к стенке (конвекцией и
излучением).
С учетом этого члена появляется еще один определяющий
критерий:
где х — длина зоны горения.
Если в основном теплообмен к стенкам происходит посредством
излучения, то можно принять а = аТ3, где о — приведенная степень
черноты слоя и стенок. В таком случае
Пт = ^ (7.104)
представляет собой топочный критерий, известный еще под названием
критерия Больцмана [162]. Чтобы исключить в Пт определяемую
величину Т, нужно применить тот же прием, а именно подставить вместо
Т Т
7' = — Гтеор и вынести определяемое отношение -=, в неявной
•* теор теор
функции в левую часть. Тогда
457
Пт = -^-. (7.105)
В результате сделанного нами анализа уравнения (7.102) [374] полу-
Т
чается зависимость
или
теор
теор
от следующих величин:
CJL но, ^, ^, Fo, Пт.
(7. 106)
т9°к
2000
1500
7000
500{
I
1
у
Т°к
Т /\-<riir,v0/
А
г~^
^"Чч
г—о-
-чзтги
) о-
/У"
опыта
/3
6
S
• о-
V,
Af/ceM
1
to
1
- u
v„%
14,7
28
J4,8
ОбозмаЛ
чения |
с
X
D
-№^Ц,
^ 5 10 15 20 25 JO 05 40 451
а Т, мин.
2000
1500
fOOO
500
А
И
и
Л "И
I
г°—1
1
> и S
1» б °
onbima
20
JO
28
О о—
м/сеН
\оА9
)
"° ' "О-
к,%
/#*
/47
«74<?
*&^>л
0(1озна\
чения \
о 1
X
а 1
1
х\
5
/О
/5 20 25 JO J5 40 45 50
6 Т, мин
Рис. 114. Изменение температуры в слое за время его
выгорания при различных начальных концентрациях кислорода
(10,5; 14,7; 28; 34,8%) и постоянной скорости дутья
(по данным X. И. Колодцева).
а — 0,25 м/сек; 6—0,49 м/сек; d = 5,4 мм
Очевидно, между с/с0, с"/с0 и Т/Тте0р имеется прямая связь.
тз k'Sx
.величина —— может оыть выражена следующим образом:
k'Sx кЪ (1 — т) х
v \d !
причем
(7.107)
AD Rew
(7.108)
458
где к' — суммарная константа скорости реакции; k = k0e-E/RT. Отсюда
нетрудно получить зависимость
к* х y/v х ^ Е
к0
к' х , / v х R Е \
-J-I\T0i Ч* ие' RT—)
теор *
(7.109)
Для горящего слоя имеем окончательно следующую зависимость:
-=/(£. Но
ср
со
. . JL Re -
(7.110)
со '\Л (1— ™)Vt « "« — теор>
-=— и ■= зависят от тех же величин и еще от h и Пт. С учетом
'теор теор
реакции восстановления надо еще добавить соответствующие величины
/
^нм
max
КО
0,8
0,6
ОА
0,2^
<
'/
Г
о о,
о J
/ °
гс
оооЛ<
ГпгР
> °
._..
' "
'max
i
Ъ °°<
/
>
/
о
о (
[о О
° >
%,%
10,5
14,7
14,7
14,7
14,7
tuj
28
34,8
34.8
^
м/6еН\
0,43 \
0,11
0,25 \
0А9\
1,0
V
0,25 \
0.25
ОМ
wo
200
JO0
ш
т
600
700л
Рис. 115а. Безразмерная зависимость Т/^щах ==/(Я0v0),
объединяющая опытные данные X. И. Колодцсва по горению в слое
при различных скоростях дутья и концентрациях кислорода
— и ■—= , где к'0 и Е' — коэффициент к0 и энергия активации дан-
^0 ■" теор
ной реакции. Критерий 11т может быть представлен в виде
11т
' ср\ R '
(7.111)
причем величина ^- представляет собой отношение длины зоны
горения к гидравлическому радиусу аппарата. Так как длина зоны
горения практически изменяется прямо пропорционально величине диаметра
частицы d, а величина —: в некоторых пределах изменения скорости
Ср\
газа v может быть принята постоянной, то в этргх пределах Пт и соот-
с Т d
ветствующие величины — -= и т. д. зависят от ^-, т. е. от отно-
г'0 Утеор н
шения диаметра частицы к гидравлическому радиусу аппарата.
На рис. 114, а и 114,6 показано изменение температуры в слое за
время его выгорания при различной концентрации кислорода и
постоянной скорости дутья. Так же могут быть построены графики изменения
температуры в слое при постоянной концентрации кислорода, но раз-
459
личной скорости дутья (на основании опытных данных Колодцева.
см. рис. 102а, 1026 и др.). Применив критериальный метод обработки
ко всем указанным опытным данным, удалось получить одну кривую.
10
0,8
0,6
ОА
0,2
'(ЛОХ/ Л
'meofb,"
• 0
X?
^cr
Sv
6
■ .<
•
j>
о
ГЖ7
\м/сек
0,49
0,11
0,25
0,49
0
V
0,25
15.
2,0
№
025
0,25
043
w*
\10,5
\141
*
\14,1
JiL
w
21
21
21
28
7,8
J4f8
J4f8\
0бозн.\
0
о |
о 1
о 1
о
о 1
• I
® 1
в 1
д 1
Д'
V
V
О 0,5 W f,5 2,0 2,5 5,0 3,5 4,0 4,5 l.Re/d_J',t/
Рис. 1156. Безразмерная зависимость Ттах/Ттео =
1) — диаметр реактора: d— диаметр частицы
=/(r4)
изображенную на рис. 115а, объединяющую все замеренные
температуры в слое при различной скорости дутья и разной концентрации
кислорода, в виде зависимости ^— = /| Но (—) где показатель
-* max I _ \ 7 ' J
пени определен из опытных данных и равен 1,58.
с те-
С
Со
W
0,8
0,6
ОА
0,2
1/
°/
у0."
10,5
1U7
14,7
14.7
14,7
147
28
J4t8
ЛйЯ
V,
м/сем
0,it9
о,п
0,25
Н9
1,0
15
0,2Ь
0,25
1749
•~ I i
X-
Обозн
у
<>
X
о
®
ф
+
д
а
-Я
*&
sk
J6L
£
I'll
' о ' '
-S"= f/Hn x/ )~
to "'"
j
Jk
К
fi
V,
Xv у
1
и
//
vtvO'
/
/ /
/ /
7
"7i
w-<\
/00
200
300
500
500
Рис. 115в. Безразмерная зависимость — = /(#0v0)
для кислорода.
co = voT (начальная концентрация кислорода)
Отношение Tmax также может быть представлено одной кривой,
теор
изображенной на рис. 1156, в зависимости от Re -т, где D — диаметр
аппарата, d — диаметр частицы.
460
На рис. 115в представлена обобщенная зависимость — (для кисло-
рода) от Но (—) , где я = 1,58. Отдельные кривые сближаются, но
все же не накладываются одна на другую в силу не раскрытой еще
зависимости от критериев Re, 11т и др. Анализ и критериальная
обработка опытных данных проведены Вьюговой, автором и Чесноко-
вым [377].
Работа в этом направлении имеет большое значение для разработки
методов огневого моделирования процессов горения твердого топлива
(см. гл. XI).
8. Горение и газификация угольных частиц
в кипящем и взвешенном слоях
Изменение структуры и интенсивное перемешивание частиц в
кипящем и взвешенном слоях влияет существенно на ход гетерогенного
процесса.
Но этот процесс экспериментально и особенно теоретически еще не
достаточно изучен. Результатом перемешивания частиц является
некоторое выравнивание концентраций и температур в слое, которое идет
Рис. 116а. Кривые изменения концентраций С02
в кипящем слое в зависимости от времени
параллельно с конвективным переносом газа. В настоящее время это
явление трудно учесть теоретически и приходится прибегать к
аналогии с обычным, неподвижным слоем.
Опыт показывает, что кривые изменения концентраций во времени
или по высоте во взвешенном и кипящем слоях по своему характеру
не отличаются от подобных кривых для неподвижного слоя. На
рис. 116а показаны кривые изменения концентрации двуокиси
углерода в кипящем слое частиц натронной извести в зависимости от
времени [126].
На рис. 1166 даны кривые газообразования в кипящем слое из
частиц графита при трех режимах, соответствующих различной сте-
TJ
пени расширения слоя -jj- (снизу вверх): 1,1 — 1,2: 1,3 — 1,4 и 1,5
"О
|причем-77 есть отношение высоты кипящего слоя к
первоначальной высоте неподвижного слоя) . Все эти опыты показывают, что
461
в общем характер газообразования в кипящем или взвешенном слое
не меняется по сравнению с неподвижным слоем, но наблюдается
заметное растяжение кривых распределения концентраций и температур по
Н
мере увеличения тт- в связи с увеличением средней порозности по
сравнению с неподвижным слоем (см. рис. 107) [126].
Это естественно, так как с увеличением порозности уменьшается
величина реакционной поверхности в единице объема слоя S = ' ~ т .
Как установлено опытами, и, в
частности, нашими с частицами натронной
извести [126], порозность в кипящем и
взвешенном слоях растет с увеличением
скорости дутья (см. рис. 108а). Зная
закономерность этого изменения хотя бы
из опытных данных (см. рис. 1086),
можно воспользоваться уравнением (3.10)
распределения концентраций
реагирующего газа:
°с
two
000
700
°С
/200
WOO
800
600
k'Sx
(8.1)
/200
(для неподвижного слоя) с учетом
зависимости т и, следовательно, S от ско-
°С рости дутья. Но дело осложняется сле-
/Ш дующими двумя обстоятельствами, также
установленными опытом:
коэффициенты массообмсна, или
функции переноса массы, в кипящем и
неподвижном слоях различны;
кипящий и взвешенный слои не
являются изотропными и порозность их
уменьшается по высоте слоя по
эмпирической зависимости (6. 8), найденной Сыро-
мятниковым [5, 452].
В наших опытах по исследованию
гетерогенного процесса в неподвижном
слое на химической модели определялся
параметр /с'(3, равный произведению
суммарной константы скорости реакции к'
на опытный коэффициент поглощения \
(см. стр. 361), причем оказалось, что
он зависит от скорости дутья, диаметра частицы и в целом от
критерия Рейнольдса. Аналогичные опыты автора по исследованию
гетерогенного процесса в кипящем и взвешенном слоях показали, что этот
параметр в пределах состояния кипения слоя, т. е. перехода от
неподвижного во взвешенное состояние, почти не изменяется с изменением
скорости дутья в довольно широких пределах [126]. Кроме того,
оказалось, что в кипящем слое частицы натронной извести имеют
большую степень отработки, чем в неподвижном, по-видимому, в
результате непрерывного вращения частиц, облегчающего доступ газа к
реакционной поверхности. Но несмотря на такое относительно более активное
поглощение частицами газа (углекислоты) в кипящем слое, отноше-
ние -у первоначальной реакционной поверхности S0 к коэффициенту
SO /00 /SO 200 250 JOO
В toco/па моя, мм
Рис. 1166. Кривые изменения
состава газа и температур по
высоте кипящего слоя
(X. И. Колодцев и Б. Л. Жарков).
При степени расширения — : 1 — ^ 1,5;
2 — 1,3 -=- 1>4; 3 — 1,1-4- 1>2
462
поглощения (3 — остается постоянным. В силу этого величина (3 должна
уменьшаться пропорционально S0 с увеличением скорости дутья, а это
изменение (3 должно отражаться на параметре /с'(3.
Поскольку из опытов следует, что в кипящем слое к'$= — const [126],
то константа скорости гетерогенного процесса к' должна расти с уве-
с
личением скорости дутья. Так как величина -тр = const, то, очевидно,
„г с 6(1— т)
к изменяется обратно пропорционально о0= ^ , следовательно,
к' = -, , где А — опытный коэффициент. Расчеты показали, что по
абсолютной величине значения к' в
кипящем слое значительно меньше
(примерно в 10 раз), чем при такой
же скорости дутья в неподвижном
слое. Отсюда можно сделать вывод,
что в кипящем и взвешенном слоях
гетерогенный процесс идет менее
интенсивно. Несмотря на то, что
суммарная константа скорости реакции
растет с увеличением скорости дутья,
причем почти линейно, ее величина
уменьшается во много раз по
сравнению с неподвижным слоем, вероятно,
в силу малых относительных
скоростей при обтекании частиц в кипящем
слое и вследствие этого уменьшения
функции переноса массы.
Опыты Колодцева и Жаркова [197]
показывают, что длина кислородной
зоны в кипяш,ем слое, в отличие от
неподвижного, не менялась с
изменением размера частиц (от d = 2,7 мм
до 9,0 мм). Если исходить из этой же
зависимости /с=у—— и учесть, что
величина к' в кипящем слое растет
примерно пропорционально скорости
дутья, то постоянство длины
кислородной зоны х (при — = const) может
обусловливаться, согласно (8. 1), только постоянством S= 6 ^~7т\ т. е.
а '
уменьшением порозности т с увеличением диаметра частиц, что
соответствует экспериментальным данным [444] (см. рис. 1086).
Напротив, при одном и том же размере частиц с увеличением
скорости дутья кислородная зона в кипящем слое растягивается
(см. рис. 116в). На основании зависимости (8.1) (х = -г^- In ^) этот
результат объясняется уменьшением S вследствие повышения
порозности в кипящем слое с увеличением скорости дутья (см. рис. 107
и 1086).
Таким образом, основную роль в гетерогенных процессах в
кипящем слое играет увеличение порозности и, следовательно, уменьшение
реакционной поверхности, связанное с увеличением скорости дутья.
Вместе с тем, имеет значение изменение величины и характера зави-
25 50 75 /00
Bb/cama, мм
Рис. Лбв. Изменение длины
кислородной зоны в кипящем слое
с увеличением скорости дутья
(X. И. Колодцев)
463
симости от Re функции переноса массы, влияющей на к' — суммарную
константу скорости реакции.
Перемешивание частиц и увеличение порозности в кипящем слое
сопровождаются выравниванием температур благодаря растягиванию
температурной кривой и переносу тепла самими частицами топлива.
Это обстоятельство способствует эндотермической реакции
восстановления двуокиси углерода (при условии достаточно высоких температур
в зоне восстановления). Но увеличение порозности при увеличении
скорости дутья создает также благоприятные условия для объемного
догорания окиси углерода в кислородной зоне, благодаря чему для
получения хорошего газа в газогенераторе с кипящим слоем
приходится рассчитывать только на достаточную высоту слоя и высокие
температуры в восстановительной зоне.
Неизотропность, т. е. изменение порозности по высоте кипящего
слоя, можно учесть, согласно эмпирической зависимости (6.8).
Подставляя из формулы (6. 8) значение т в уравнение распределения
концентраций (3.6), получим:
у*с=к,6Арое_]х^
dx d^ 7т
Интегрируя это уравнение, найдем следующую формулу:
С = СгЯ л
причем
6к'Ар0_6к'(1 —т0) _k'S0
Р YTvd yd v '
где S0 — реакционная поверхность в единице объема у основания слоя.
Очевидно, S0 так же как коэффициент А и величина давления р0
у основания слоя, зависит от скорости дутья, крупности частиц и
общей высоты слоя, и, как мы уже указывали, физическое содержание
этих величин еще остается нераскрытым. Выгорание частиц в связи
с уменьшением их диаметра должно способствовать еще большему
увеличению порозности по высоте слоя.
Причиной движения частиц вверх в кипящем и взвешенном слоях
является пневматический транспорт материала. Условия движения
частиц здесь отличаются от аэровзвеси тем, что по мере продвижения
частиц топлива вверх подъемная сила снижается, так как скорость
фильтрации газа через стесненное сечение w= — снижается с
увеличением порозности т. Поэтому частицы не выносятся потоком газа
за пределы слоя (за исключением мелочи), и он сохраняет свое
очертание до известного предела скорости дутья, когда уже все частицы
выносятся потоком газа и слой превращается в аэровзвесь.
Наряду с гидродинамическим воздействием подвижность частиц
в слое может быть достигнута чисто хмеханическим путем, например,
с помощью вибраторов, производящих непрерывные колебания частиц.
Такого рода методы успешно применялись Сыромятниковым для
интенсификации сжигания в слое мелкозернистого топлива [5]. При
этом здесь возникает относительное движение частиц топлива,
напоминающее кипящий слой, но отличающееся от него независимостью
от скорости дутья и меньшим выносом мелочи. Вибрация может быть
направлена в вертикальном и в горизонтальном направлениях.
464
(8.2)
(8.3)
(8.4)
На рис. 117а показано распределение золы и шлака по высоте
вибрирующего слоя при вертикальном направлении вибрации (по
данным Сыромятникова [5]). Минеральные частицы как более тяжелые
концентрируются в нижней части слоя в большей степени, чем в кипящем.
ГоплиОо ,
2,мм .
/47 с
ММ
сушка и гази
ери Нация топли-
i ба
^
Горение
кокса
топлива
so
и
Вв/жигание
^ гор/очих
"Г топлива
^Т~ Шоковая \
L ^£?ушна_
п " J0 40 J0 60 70 80 90 WU
/ . \ Jojibfiocmb А , %
Воздух \ Шлак
Рис. 117а. Распределение золы и шлака по высоте
вибрирующего слоя (Н. И. Сыромятников)
Это допускает ведение процесса в зоне горения без шлакования
даже на многозольном топливе, а также более интенсивный выжиг
горючих в золе. В таком инерционно-подвижном слое, расположенном
на цепной решетке, наблюдается значительное выравнивание фронта
250 т
\гоо
%150
I
§ so
Jiff ер
нв/й
F
t
[
f/oo//-\
слои
^
— tg=700°C
•—tM=30Q°C
ЙеподвижнЬ/й
слои
-««*=
OJ
0,2
OJ
OA
OJ
Относительная длина joho/ воспламенения, —
Рис. 1176. Выравнивание фронта воспламенения
по высоте инерционно-подвижного слоя на цепной
решетке (Н. И. Сыромятников)
воспламенения по высоте слоя, по сравнению с обычным, неподвижным
слоем (рис. 1176). Это объясняется внутрислойным движением
топливной мелочи, что хорошо наблюдалось Сыромятниковым на
аэродинамической модели с плоской прозрачной стенкой, позволявшей видеть
движение отдельных окрашенных («меченых») частиц.
9. Результаты экспериментальных исследований процесса горения
и газификации слоя топлива
В первых экспериментальных исследованиях в области слоевого
горения стремились приблизиться к условиям сжигания и газификации
в топках — печах, газогенераторах и других промышленных устрой-
30 Б. В. Канторович
465
ствах. Из заграничных исследований к таким работам относятся
экспериментальные исследования Крейзингера и сотрудников [206],
Неймана [232], Одибера [483], Никольса и сотрудников [207], Льюиса [482]
и позднее Мотта [481].
Выше мы останавливались на некоторых из этих работ.
Исследования Крейзингера проводились в Горном бюро США в 1917—1918 гг.
и были первыми систематическими опытами по горению топлива в слое.
Они проводились с битуминозным углем, металлургическим коксом и
антрацитом размером от 25 до 38 мм при различных производитель-
ностях, в пределах от 100 до 500 кг/м2-час. На основе этих опытов
Лыоис и затем Фарнес [403] пришли к «редукционной» теории процесса
газификации в слое топлива, согласно которой предполагается, что
этот процесс идет в двух последовательных зонах — сначала в
кислородной, до полного окисления, в результате которого получается
единственный продукт — двуокись углерода,—и затем в
восстановительной, где идет восстановительный («редукционный») процесс с
образованием окиси углерода. К тем же выводам пришли и другие
упомянутые исследователи.
Начало советской школы теплотехников в области сжигания топлива
положил Кирш. Им был впервые сделан анализ процесса сжигания
твердого топлива в слое на неподвижной колосниковой решетке в
зависимости от соотношения между поступающим и< потребляемым
воздухом (см. гл. II). Дальнейшее развитие исследований топочных
процессов получило в работах советских ученых Кнорре [11], Шретера [3)
и др. Исследования Кнорре дали ясное представление о процессе
горения в слое топлива на подвижной цепной колосниковой решетке;
им впервые был применен позонный газовый анализ, что дало
возможность перейти к количественным расчетам этого процесса.
Суммарные методы расчета слоевых газогенераторных процессов
были разработаны Грум-Гржимайло [485], Доброхотовым [484] и
Чернышевым [486].
В связи с быстрым ростом советской теплотехники и развитием
мощных топок — котлов, печей и т. д. — стали развиваться и детальные
исследования процесса горения топлива и в первую очередь механизма
горения углерода.
Мы уже отмечали, что первые исследования в этом направлении
проводились с 1930 г. во Всесоюзном теплотехническом институте
под руководством Предводителева. В числе этих исследований в 1934г.
Гродзовским и Чухановым [236] были проведены опыты по изучению
процесса горения углерода в слое, в результате которых были
установлены новые представления о механизме этого процесса. Они
доказали, что с увеличением скорости дутья в горящем слое угля количество
С02 уменьшается, а количество СО в составе продуктов газификации
углерода соответственно возрастает. Эти опыты подтвердили
возможность интенсификации газогенераторного процесса за счет увеличения
скорости дутья и доказали, что выводы старой, «редукционной» теории
об ухудшении качества газа при увеличении скорости не имеют
никаких оснований. Опыты Гродзовского и Чуханова положили начало
дальнейшим экспериментальным исследованиям по динамике
газообразования в слое частиц углерода — Каржавиной, Колодцева, Дер-
мана и других. Эти исследования уже были подробно разобраны
в данной главе, а также в главе VII.
Следует напомнить, что большинство из них, в отличие от
предыдущих опытов Крейзингера и других, проводились в условиях
нестационарного процесса горения при выжигании слоя угольных частиц
определенной начальной высоты. Измерение температур и отбор газовых
466
проб в определенном сечении или по выходе газа из слоя производились
с течением времени, что позволяло получить большое число
экспериментальных точек (см. рис. 31). Переход от временной к
пространственной координате производился посредством пересчета на основе
результатов газового анализа продуктов газификации или же при помощи
непосредственных замеров высоты слоя по мере его выгорания. Следует
напомнить это различие в методике исследования по сравнению с
предыдущими работами Крейзингера и других, в которых измерения
состава газа и температур производились одновременно в нескольких
сечениях по высоте слоя в условиях стационарного процесса горения
благодаря непрерывной подаче топлива сверху [206] или снизу [207].
Мы уже отмечали существенные особенности нестационарного процесса
горения в слое и, в частности, изменение во времени теплового режима
(см. стр. 456). Тепловые условия, а также структура слоя, например,
большая или меньшая его порозность, могут сильно отражаться на
результатах опытов по изучению динамики газообразования в слое.
Напомним, что в опытах Каржавиной (в реакционных трубках
dzn~20 мм) отбор проб газа производился после очень короткого
участка слоя (3—4 диаметра частицы угля размером 3—5 мм). В
опытах Колодцева (в реакционном сосуда d=180 мм) газовые пробы
отбирались на значительно большем расстоянии, а именно в 70 и 90 мм
от поверхности воспламенения слоя. Замеры температур в опытах
Каржавиной производились на поверхности слоя, а не в месте
газозабора, и поэтому не характеризуют тепловые условия процесса.
В опытах Каржавиной наблюдался значительный рост окиси
углерода уже в пределах кислородной зоны, в то время как в опытах
Колодцева кривые газообразования, т. е. расходования кислорода и
выхода окиси, а также двуокиси углерода, получились относительно
более пологими и значительный рост СО наблюдался только в
восстановительной зоне (см. рис. 31 и 36). На основании своих опытов
указанные экспериментаторы, а также и другие исследователи сделали
определенные выводы о роли вторичных реакций — горения СО и
восстановления С02 — в процессе горения углерода в слое.
При этом было придано чрезмерно большое значение тому или
иному фактору, а именно либо восстановлению С02 (Колодцев), либо
горению СО (Чуханов). Из опытов Каржавиной Чуханов сделал
заключение о так называемом выносе из кислородной зоны одного из
первичных продуктов СО без его догорания при достаточно большой
скорости дутья, и этим обосновал «высокоскоростную» газификацию
углей [237]. Мы достаточно подробно останавливались на|взаимодействии
вторичных реакций в процессе горения слоя (см. стр. 382). Помимо
гидродинамической обстановки и структуры слоя, здесь наибольшее
значение имеет тепловой режим процесса. Основной причиной различия
результатов опытов Каржавиной и Колодцева мы считаем именно
неодинаковый тепловой режим в условиях нестационарного процесса
выгорания слоя.
В выгорающем слое всегда имеет место неодинаковый ход кривых
температуры в функции времени на различных расстояниях от
поверхности воспламенения*. В тонком слое, т. е. на коротком расстоянии
от зеркала горения, и температура и соответственно кривые
концентраций СО и С02 должны более быстро подниматься. Это и соответствует
условиям опытов Каржавиной. Меньшее значение, на наш взгляд, имеют
подсос недогоревшего СО газозаборным устройством за тонким слоем
(в опытах Каржавиной) и различие в порозности слоя, так как не-
* Что подтверждается опытами Выоговой, автора и Чеснокова.
467
30*
сколько большая плотность слоя, достигнутая в опытах Каржавиной
с помощью разравнивающей кварцевой мешалки, компенсировалась
в опытах Колодцсва значительным удалением колосниковой решетки
от газозаборной трубки, что обеспечивало постоянство структуры слоя
угольных частиц. Но такому же методу нестационарного выжигания
слоя угольных частиц проводились и дальнейшие исследования
Каржавиной, Гродзовского, Колодцева, Дермана [428], Сунцова [429] и
других исследователей.
Наиболее полные экспериментальные исследования процесса горения
и газификации в слое угольных частиц проведены все же Колодцевым
и сотрудниками [487].
Эти опыты проподились со слоем из частиц различной крупности
(от 2 до 9 мм) преимущественно на электродном угле, а также на
древесном, подмосковном буром (см. рис. 376) и антраците в широких
пределах изменения скорости дутья (от 0,1 до 2 м/сек) [56, 57].
Достаточно большое соотношение диаметра реакционного сосуда к
диаметру частицы (> 20) и значительная высота слоя способствовали
стабилизации процесса. Они нами подробно рассмотрены и подвергнуты
соответствующему анализу в данной главе.
Дальнейшие опыты проводились Колодцевым при различных
концентрациях кислорода в дутье в смеси с азотом (от 10,5 до 41,5°/0) и
при подогреве воздуха до 600°, а затем Колодцевым совместно с Ба-
бием [28] по исследованию процесса газификации в слое частиц пз
электродного угля под давлением в пределах до 7 атм.
На рис. 37в показаны зависимости состава газа и температуры от
высоты слоя угля в двух из этих опытов при давлениях 1,1 и 7 ата,
при расходе воздуха 2330 кг/м2 час. Размер частиц 3,7—4,8 мм также
был одинаков.
В разделе 5 было рассмотрено влияние давления на длину зоны
реакции. На основании этого можно объяснить результаты данных
опытов следующим образом. Анализируя график рис. 37в, видим, что
восстановительная зона сокращается с повышением давления, в то
время как кислородная зона остается почти неизменной. Состав газа
в конце кислородной зоны при более высоком давлении несколько
, -ухудшается, за счет большего количества двуокиси углерода, но в конце
восстановительной зоны он заметно улучшается. Температура в слое
мало изменяется и это понятно, так как она зависит в основном от
весового расхода воздуха, остающегося в данном случае постоянным.
Следовательно, но изменяются и кинетические константы скоростей
химических реакций. Точно так же не изменяется и критерий Ройноль-
дса, так как он остается постоянным при постоянной весовой скорости
дутья. Как известно, суммарная константа скорости реакции к'
определяется из следующего соотношения:
Как видим, с увеличением давления изменяется только коэффициент
диффузии D, а именно он уменьшается обратно пропорционально
величине давления. В таком случае изменение величины к' зависит от
соотношения первого и второго членов в формуле (9.1).
Если химическое сопротивление -г мало, то величина к' определяется
главным образом величиной второго члена. При достаточно высоких
температурах это характерно для кислородной зоны (так называемый
диффузионный режим). Из выводов, указанных на стр. 417, следует,
что в этом случае длина зоны реакции не изменяется. Ухудшение
468
состава газа, т. е. увеличение двуокиси углерода, с повышением
давления можно объяснить возрастанием роли объемного горения окиси
углерода вследствие уменьшения скорости газового потока с
увеличением давления (при том же самом весовом расходе воздуха).
В восстановительной зоне величина к' определяется в большей мере
химическим сопротивлением, поэтому процесс идет в кинетическом или
(при высоких температурах) в промежуточном режиме. В этом случае
величина к' не зависит или зависит в небольшой степени от давления
и, согласно тем же выводам (см. стр. 417), длина зоны реакции
сокращается с повышением давления. Это и отвечает улучшению состава
газа (т. е. увеличению СО) в восстановительной зоне.
Опыты Колодцева с повышенными концентрациями кислорода в дутье
были рассмотрены нами на стр. 458 и 459, при обработке данных
в критериальных зависимостях.
Далее, Колодцевым и Жарковым
[197] проводилось исследование
процесса горения частиц графита в
кипящем слое.
Опыты проводились при трех
режимах и степени расширения
UO
1,2;
!
| 30
К
1
<
У
\$
\1
V.
А
у
S*
<
/1 1
к
к\
V
\
1 X. "*"
чЬз
И^
*г ^
%:
/О
20 JO
% Hz0 б di/mbe
40
SO
Рис. 118а. Степень разложения
водяного пара в кислородной зоне слоя
в зависимости от концентрации пара
и скорости дутья (Б. М. Дерман)
слоя (см. стр. 461): -^-=1,1
■"О
1,3-^-1,4 и 1,5, чему
соответствовала величина порозности тга = 0,57;
0,61 и 0,67.
Порозность свободно лежащего
слоя была 0,5. На рис, 1166
показано распределение концентраций
02, С02, СО и температур по высоте
слоя. Как видим, кривые очень
растянуты и распределение
температур равномерное, по сравнению с
соответствующими кривыми для более плотного свободно лежащего
слоя.
Семененко и Сидельковский [9], а затем Сыромятников [5] также
проводили опыты с кипящим слоем, причем при большей степени
расширения (т7-=1,95), в общем, получили такого же характера кривые,
только еще более растянутые.
Изучение процесса газификации мелкозернистого топлива в кипящем
и взвешенном слоях проводили также и другие исследователи —
Николаева [488], Шевцов [489], Письмен и др.
В разделе 8 мы подробно останавливались на характере
газообразования в кипящем слое.
Дерман [428] в 1947 г. под руководством автора провел исследование
процесса газификации в слое частиц электродного угля на паро-воз-
душном дутье. Опыты показали, что разложение водяного пара
начинается уже в кислородной зоне, но часть получающегося при этом
водорода успевает сгорать, снова образуя Н20. На рис. 118а показано
изменение степени разложения пара при выходе из кислородной зоны
в зависимости от содержания Н20 и скорости дутья. Как видно,
степень разложения пара увеличивается с увеличением содержания Н20
в дутье, достигая максимальных значений при 20—25°/0 Н20, а затем,
при последующем увеличении Н20, быстро падает. С увеличением
скорости дутья степень разложения пара в кислородной зоне
увеличивается. Эти факты в свете экспериментальных данных по кинетике
469
реакции разложения водяного пара [287] можно объяснить следующим
образом. С повышением содержания Н20 в дутье падает температура
в кислородной зоне: по опытным данным Дермана при скорости дутья
0,75 м/сек максимальная температура падает от 1500 до 1070° при
изменении концентрации Н20 от 0 до 50%- В то же время скорость
реакции, а значит и степень разложения пара изменяются
пропорционально ксп, где к — кон-
/j/jff,—, , , , станта скорости реакции
и п — порядок реакции
(см. гл. VII, стр. 223).
//00 Ь—f\—|—|—|—|—|—|—|—j—| Порядок реакции п,
согласно указанным
опытам, только при
небольших концентрациях пара
можно считать первым,
далее он уменьшается до
нулевого. Поэтому при
небольших концентрациях
t
I
I
1
700
т
з,о,
2,0
о
ьо,
20
о
ьо
20
о
во
60
40
20
Л
/
у
'
к
i
i
i
1
Тч'
V>
V
\
V
X \
L
\
\
X
\ X
t Ч |
S 1
:3
&
7
I
SO
~~р
1 0,Л
<
рХ->
S
с .
>ч,х
SM
7
•*£
JO
Vi
F5
^
Sj
!"==:
Fr
^~
/oo
is^H
JO
У*
'Arfj
_x_x—
С X
1
_ . X ^
Ш
о >
о
\J6
■
Метан
Водород
Ohucb
H20 в дутье скорость
реакции вначале растет
с увеличением
концентрации почти линейно,
затем, при дальнейшем
увеличении процента Н20
отклоняется в сторону
уменьшения и в связи со
снижением температуры
в кислородной зоне
начинает падать. При
высоких температурах
увеличению скорости реакции с
ростом концентрации спо-
"оглерода собствует большая роль
диффузионного
торможения, в силу которого
видимый порядок реакции
приближается к первому.
С повышением скорости
дутья возрастает
температура в кислородной зоне
и увеличивается степень
разложения Н20. Таким
образом, состав газа при
паро-воздушном дутье за-
виси тот скорости и
содержания пара в дутье и не
является только функцией
температуры в слое.
В восстановительной зоне степень разложения Н20 очень быстро
возрастает до 100% ПРИ малых начальных концентрациях Н20 (2—3%),
а затем резко и непрерывно снижается до 2—8°/0 ПРИ увеличении
содержания пара в дутье до 50%- Это объясняется резким снижением
температуры в восстановительной зоне. Повышение скорости дутья и
в этом случае приводит к увеличению степени разложения водяного пара.
Работа Дермана внесла большие коррективы в предыдущие
экспериментальные исследования процесса газификации в слое топлива на
1 w
1 / W
/ )
Т
i
1
*)
<
хП
t
Г"—
>
100
^6
'О
Углекислота
/00 200 300 Ш
ВЬ/со та слоя, мм
JOO
Рис. 1186. Динамика газообразования в слое
на паро —кислородном дутье (B.C. Альтшулер)
470
паро-воздушном дутье — Хаслама и сотрудников [430]. Сунцов [429]
провел опыты в слое коксика крупностью 15—25 мм на подогретом
воздушном дутье с присадкой водяного пара. Опытами установлено,
что для каждой температуры дутья (от 50 до 840°) имеется
оптимальная присадка пара, тем большая, чем выше температура подогрева.
Экспериментальные исследования процесса горения кокса и других
топлив в слое крупного размера частиц проводились рядом
исследователей. Обширное исследование провел в Англии Мотт [204].
В СССР Фарберов [490], Гродзовский [59], Щукин и Пегушина [491]
проводили специальные исследования влияния крупности топлива
в процессе его горения в слое. Увеличение размеров кусков топлива
сказывается на уменьшении реакционной поверхности в единице объема
то
1600
то ^
1200 |
!
юоо ^
800
О 120 240 60 100 Ж 120 240
Расстояние от /голосяиШой решетки, мм
Рис. 119. Кривые изменения температуры и состава
газа в слое кокса размером: а—40—60 мм;
б — 25—40 мм; в — 15—25 мм (П. А. Щукин
и А. В. Пегушина)
слоя и соответствующем растяжении кривых газообразования. В
последней из указанных работ, помимо растяжения зоны горения, с
увеличением крупности кусков (от 15—25 до 40—60 мм) наблюдалось
снижение температуры вблизи колосниковой решетки (рис. 119), что
находится в противоречии с опытами Никольса и Эйлерса [207] (см.
рис. 39). Это можно объяснить малым соотношением диаметра шахты
и диаметра куска (до 300/60 = 5) и в связи с этим проскоком кислорода
и растяжением кислородной зоны при большой крупности кусков
(40—60 мм). Вследствие этого концентрация кислорода даже на
расстоянии 120 мм при крупности 40—60 мм составляет все еще 6°/0, в то
время как при крупности 15—25 мм она равна ~ 0,5°/0, что и привело
к снижению температур вблизи решетки. Далее, при недостаточной
высоте слоя (300 мм) (см. рис. 119) в данных условиях
восстановительные процессы не успевают развиваться, если крупность куска
превышает 15—25 мм. С другой стороны, в газогенераторах часто рекомендуют
чрезмерную высоту слоя топлива, превышающую необходимую для
развития реакций и надлежащей тепловой подготовки топлива (сушка
и подогрев). Интенсификация процесса при увеличении скорости дутья
позволяет сократить высоту слоя, одновременно улучшая теплообмен
и снижая гидравлическое сопротивление слоя.
Щукин и Пегушина [491] провели также изучение влияния
обогащенного кислородом дутья на процесс горения слоя кокса и антрацита
471
крупностью 25—40 мм. С увеличением концентрации кислорода от
16 до 30°/0 наблюдалось значительное сокращение длины кислородной
зоны и общий рост температур в слое. Непосредственные исследования
процесса горения кокса в доменной печи проводились Тишбейном [415],
Козловичем [210], Шаповаловым [439] и др. Эти и другие, более новые
работы — Бардина и сотрудников [21] — были рассмотрены в разделе 4.
Горновой метод газификации изучался Колодцевым и сотрудниками [29].
Методы интенсификации газогенераторного процесса в слое в связи
с правильной организацией его тепловой подготовки и структуры —
порозности слоя топлива и золы, газопроницаемости, равномерности
распределения дутья и т. д. — изучались в работах Шишакова [2],
Альтшулера [24], Гинзбурга [1], Канторова, Маликова [567],
Вознесенского [142], Сунцова [429], Геркена, Богданова [13], Катаева [22],
Введенского, Мезина, Полубояринова, Колодцева и других
исследователей.
Основы технологии газогенераторного процесса в слое обобщены
в трудах Гинзбурга [1] и Шишакова [2]. Большой труд, обобщающий
методы интенсификации слоевых газогенераторов, выполнен Альтшуле-
ром [264].
Основы технологии и методы интенсификации топочных слоевых
процессов разрабатывались рядом инженеров-исследователей в связи
с практикой реконструкции и создания новых топочных агрегатов.
Научные основы технологии и принципы интенсификации слоевых
топок наиболее полно обобщены в известном труде Кнорре [И].
Мы не касались здесь ряда работ, относящихся к исследованиям
процесса горения и газификации в пластах угля при подземной
газификации— Чернышева, Чуханова, Лаврова, Фарберова, Питина,
Трифоновой, Головиной, Нусинова, Матвеева, Скафы и других, — хотя и
близких к изложенным выше вопросам, но все же имеющих
специфическое значение [137], [462].
Как мы уже указывали, значительные исследования процесса
газификации под давлением проведены Альтшулером и сотрудниками [264,
384, 560].
В числе их имеются работы по исследованию процесса
газообразования в слое, а также кинетики отдельных реакций — восстановления
двуокиси углерода, образования и конверсии метана и др.
На рис. 1186 показано изменение состава газа и температур по
высоте слоя при газификации электродного угля паро-кислородной
смесью с соотношением Н20/02 = 7,5 при давлениях 50 и 100 ата. Как
видно, с увеличением давления в конце кислородной зоны наблюдается
снижение температуры, некоторое увеличение выхода метана и С02 и
снижение выхода СО. В конце восстановительной зоны и температуры
и состав газа значительно выравниваются при том и другом давлении.
На высоте слоя 250 мм содержание С02 увеличивается, а СО
уменьшается в результате реакции конверсии окиси углерода.
Глава XI
ГОРЕНИЕ И ГАЗИФИКАЦИЯ
ПЫЛЕВИДНОГО И МЕЛКОЗЕРНИСТОГО ТВЕРДОГО ТОПЛИВА,
ВЗВЕШЕННОГО В ПОТОКЕ ГАЗА
1. Гетерогенный процесс реагирования в пылегазовом потоке.
Процесс горения пылевидного топлива
в изотермических условиях
При большой скорости движения мелкозернистое или пылевидное
твердое топливо подхватывается и транспортируется потоком газа.
Сжигание топлива в виде угольной пыли широко применяется в
топках паровых котлов и. промышленных печей, в камерах горения
газовых турбин [10, И, 14, 15, 493J. Газификация пылевидного топлива
также начинает осуществляться в промышленном масштабе [1, 2, 12, 13].
Рассмотрим процесс реагирования горящего или газифицируемого
пылевидного топлива, непрерывно увлекаемого потоком газа—воздуха
кислорода, паро-кислородной или паро-воздушной смеси. Реагирование
сопровождается снижением концентраций газа и топлива по
направлению движения.
Обозначим среднюю начальную весовую концентрацию
реагирующего газа с0, кг/м3; она может быть выражена через относительную
весовую концентрацию ср0 кг/кг и удельный вес газовой смеси 70, а именно:
со=сРоТо = сРоТг.
Весовое количество топлива, поступающее в 1 сек. через 1 м2
входного сечения топки или газогенератора, обозначим GTo, весовое
количество реагирующего с топливом газа — Gro, среднюю начальную
скорость газов — v0, среднюю начальную скорость частиц
топлива—^. Эти же величины в любом сечении топки на расстоянии х
обозначим соответственно: с, GT, Gr, v, и\ время горения или
газификации— t.
Очевидно, Gr=\c.
Предположим процесс установившимся, что может быть достигнуто
непрерывным вводом постоянных количеств топлива GTo и газа 6Го.
Отношение
^о=-^ = -^ = соп8Ь (1.1)
есть начальная относительная весовая концентрация топлива;
(х0 = —, где М—стехиометрический коэффициент реакции, а —
коэффициент избытка кислорода (для реакции окисления). Относительное
количество топлива на расстоянии х от начала зоны горения 2 = —^- .
473
Для пылевидного топлива
где г0 — начальный радиус частицы;
£ = г — радиус частицы по истечении времени t на расстоянии х.
Величина 1 — 2 представляет степень выгорания, a Q=ft3 —
степень недожога топлива на расстоянии х.
Основную роль в процессе горения и газификации пылевидного
твердого топлива играют гетерогенные реакции. Гетерогенный процесс,
как известно, состоит в основном из двух взаимодействующих
сторон— химической реакции и диффузии газа к реагирующей
поверхности.
Общий анализ гетерогенного процесса горения и газификации
пылевидного топлива в потоке газа в изотермических условиях с учетом
взаимодействия основных факторов — движения и выгорания частиц,
диффузии и химической реакции, внутреннего реагирования,
изменения объема продуктов реакции и др. — был сделан автором в 1945—
1947 гг. в работах [129, 332, 348] и др.
В предыдущих работах в этом направлении [139 и др.] авторы
ограничивались рассмотрением выгорания одной частицы, что совершенно
недостаточно при переходе к процессу горения потока угольной пыли.
Кроме того, эти авторы исходили из неправильного предположения
о том, что горение мелких пылинок аналогично горению угольного
шарика крупных размеров, когда гетерогенная реакция протекает
в основном на его внешней поверхности. В работах по горению
пыли [302, 493], а также более поздней работе Орнинга [343]
принималось, что скорость горения определяется одной диффузией, и на
поверхности частицы концентрация кислорода равна нулю. Эти
исследования не ушли вперед по сравнению с работой Нуссельта [302]
(сделавшего первый шаг в том же направлении), несмотря на то, что
к этому времени были известны исследования Хоттеля и
сотрудников [190] и Блинова [191] в которых впервые произведен учет
скорости химической реакции в процессе горения угольной частицы.
В работе [139] учитывается скорость химической реакции, но время
горения определяется при неизменной концентрации кислорода в
окружающей среде (т. е. при неограниченном количестве кислорода). Кроме
того, пренебрегается реагированием внутри объема частицы. Горение
и газификация всегда сопровождаются проникновением газа внутрь
пор частицы. Поэтому реакция протекает не только на внешней
поверхности, но и внутри объема. При достаточно малом разхмере частицы
весь ее объем участвует в реакции.
Принимая первый порядок реакции, можно написать следующее
дифференциальное уравнение выгорания частицы (см. гл. VI):
-Тт#=Ас„.(§ + 1)АМ, (1.2)
где c\v—концентрация реагирующего газа на поверхности и внутрп
объема частицы;
F=S{—внутренняя реакционная поверхность пор в единице объема
частицы топлива.
Произведение kcw можно в уравнении (1.2) выразить
произведением к'с (см. гл. VI). Величина к'— суммарная константа скорости
реакции процесса, выражающая совместное воздействие диффузии и
реакции на внешней и внутренней поверхностях частицы. Она опреде-
474
ляется, согласно формуле (7.59) гл. VI, из следующего равенства:
1 1 1 ^0 | &% (А ОЧ
3
где £=—г5- — соотношение между внешней и внутренней
реакционными поверхностями частицы;
D — коэффициент диффузии реагирующего газа. При этом
предполагается, что относительная скорость пылинки
равна нулю и подвод реагирующего газа определяется
только молекулярной диффузией (диффузионный
критерий Nu = 2).
Из формулы (1.3) видно, что величина к' меняется с уменьшением
относительного радиуса частицы &, приближаясь к величине к. Это
означает, что по мере выгорания процесс горения частицы быстро
переходит в кинетический режим.
В работе автора [129] сделан анализ вопроса о влиянии изменения
суммарной константы скорости реакции. Подсчеты показывают, что при
этом можно пользоваться осередненным значением величины к' (в
случае горения достаточно крупных частиц), либо принимать к'— к (в
случае горения мелких пылинок или более медленной гетерогенной
реакции, например, восстановления углекислоты).
Итак, примем к' = const, а ниже приведем анализ выгорания с
учетом изменения к'.
Перейдем от выгорания одной частицы к выгоранию потока пыли
в целом. Плотность потока или просто поток твердых частиц,
проходящий через единицу площади поперечного сечения топки на
расстоянии я, выражается следующей формулой (см. гл. X):
Gt = Yt(1 — тп)и кг/м2сек, (1-4)
где т — порозность в единице объема реакционного пространства;
и— скорость движения частиц.
Воспользовавшись уравнением (1. 12) гл. X, напишем простое
соотношение:
1 —m=(l —/n0) J»8. (1.5)
Вопрос о связи между скоростью движения частиц топлива и их
выгоранием рассмотрим особо, а пока примем м = и0 = const, а также
v = v0=r const.
При постоянной скорости движения частиц и — и0 и
1 — m=(l — m0)ft3. (1.6)
Подставляя в равенство (1.6) величину 1 — т0 из формулы (1.1),
представленной в виде
7т (j — mo)"o
1 ° v0c0
найдем
It
При параллельном движении топлива и газа было выведено
следующее уравнение баланса между количеством выгоревшего топлива и
прореагировавшим газом (стехиометрическое уравнение) (см. гл. X,
475
стр. 374):
c-cQ = ^(V-l). (1.8)
Перейдем к определению времени и пути выгорания топлива.
Подставив в уравнение (1.2) величину концентрации газа из формулы (1.8)
и заменив переменную £ = $г0, получим dx=udt, или
3yTud$ к л
dx= = - =—. (1.9)
^(* + e)[c0+^(»3_i)JAf
Интегрируя уравнение (1.9), найдем путь выгорания топлива:
_^(l_e4)(2 + ei,)lii(»»-ld+l) +
+ -g- st) (1 — ет|) arctg 2^~ * 1 -j- const, (1.10)
причем
Ы{-ж)>
1 м-к ■
(1.11)
Перейдем к анализу полученного решения в двух характерных
областях: низких концентраций пыли (р^>0) и высоких концентраций пыли
(Р<0).
Условие Р>0, как видно из равенства (1.11), иначе можно
выразить так: [а0<М или а^>1. Следовательно, рассматривается область
горения с избытком реагирующего газа. В этом случае выгорание пыли
всегда происходит до конца, т. е. fr = 0. Постоянная интегрирования
в уравнении (1.10) определяется из граничного условия х=0\ 0 = 1.
Подставляя в уравнение (1.10) fr=0 и значение постоянной,
получим длину зоны реакции #max=Z, в конце которой имеет место полное
выгорание пылеугольного потока:
Зута
I==JSb *<*..«), (1.12)
где
i_
+ 1(1 -ет]) (2 + ет,) In Т^-Х +
1 ~ Ч_+ 1*
+ f ет,(1-еТ|) arctg 2^}. (1.13)
От длины зоны реакции зависит интенсивность работы аппарата.
Исследуем, как влияет на длину зоны реакции (при некотором
определенном размере угольных пылинок) изменение начальной
весовой концентрации топлива [х0, при условии, что начальная концентра*
476
ция реагирующего газа с0, а также скорость и, константа скорости
реакции К и реакционная поверхность F остаются неизменными.
При неизменных г0 и F остается постоянной и величина е, и
выражение Ф ({х0, г) будет зависеть только от концентрации топлива р-0.
График рис. 120а (j3^>0, £=0,1) показывает резкое возрастание длины
80ны реакции при увеличении концентрации топлива [х0. Анализируя
формулу (1. 12), видим, что повлиять на сокращение длины зоны
реакции (помимо уменьшения начальной весовой концентрации топлива)
можно еще путем изменения следующих факторов:
скорости движения потока топлива и;
величины внутренней реакционной поверхности пор S4 = F
(связанной с реакционной способностью топлива);
суммарной константы скорости процесса горения или
газификации /с';
начального размера частицы г0;
концентрации газа с0 = ср0у0.
Рассмотрим отдельно влияние каждого из указанных факторов.
1. Длина зоны реакции пропорциональна скорости движения
частиц и, а следовательно, пропорциональна скорости газа v. Поэтому,
уменьшая скорость газа, можно сократить и длину зоны реакции. Но
ато приведет к пропорциональному уменьшению производительности
топки или газогенератора. Поэтому уменьшение скорости газа является
нежелательным средством для сокращения длины зоны реакции.
2. Для того, чтобы выявить влияние внутренней реакционной
поверхности F на длину зоны реакции, заменим в формуле (1.12) величину
3
F=— ; тогда
* = 7|?£ф(^). (1.14)
При постоянных с0, и, г0, р-0, к' зависимость длины зоны реакции
выявляется по произведению еФ((х0? е)-
С увеличением е и, следовательно, с уменьшением F длина зоны
реакции возрастает. Следовательно, с увеличением внутренней
реакционной поверхности пор F (путем применения более
реакционно-способного топлива) можно повлиять на сокращение длины зоны реакции.
3. Суммарная константа скорости к' в случае медленной реакции
газификации, как это видно из формулы (1.3), зависит в основном от
кинетической константы скорости реакции Л. В этом случае на
сокращение длины зоны реакции сильно влияет повышение температуры
или применение химически более активных углей. Что касается
процесса горения, то суммарная константа скорости в начале . зависит и
от кинетики и от диффузии, а при малых значениях е на величину к'
влияет также и внутренняя реакционная поверхность.
Повышение температуры способствует в этом случае увеличению
константы к' только до известного предела, поскольку при дальнейшем
повышении температуры скорость процесса в основном определяется
диффузией и величиной внутренней поверхности пор F. Но влияние
диффузии на величину к' сказывается главным образом в начале горения
частицы. По меро ее выгорания скорость горения определяется
скоростью реакции. Поэтому и в процессе горения пылевидного топлива
повышение температуры является весьма важным фактором для
сокращения длины зоны горения. Однако рост температуры свыше 1200—1300° С
может вызвать шлакование золы и, тогда только переход на жидкое
шлакоудаление представит возможность воспользоваться повышением
температуры как методом интенсификации.
477
стр. 374):
с~со= м
^-°(»3-1). (U)
Перейдем к определению времени и пути выгорания топлива.
Подставив в уравнение (1.2) величину концентрации газа из формулы (1.8)
и заменив переменную !- = frr0, получим dx=udtf или
dx= = =—. (1.9)
^(^ + s)[c0+^(^_1)JAf
Интегрируя уравнение (1.9), найдем путь выгорания топлива:
х==- ^(i7-«V) {1п(е + &) + ¥^-(1+£^1"(1 + ^)-
+ — £т>1 (1 — ет)) arctg 2т1* ~ * | + const, (1.10)
причем
Ы'-жУ
1 Af-ко •
(1.11)
Перейдем к анализу полученного решения в двух характерных
областях: низких концентраций пыли (р^>0) и высоких концентраций пыли
(Р<0).
Условие (3>0, как видно из равенства (1.11), иначе можно
выразить так: \i0<^M или а^>1. Следовательно, рассматривается область
горения с избытком реагирующего газа. В этом случае выгорание пыли
всегда происходит до конца, т. е. fr=0. Постоянная интегрирования
в уравнении (1.10) определяется из граничного условия я=0; & = 1.
Подставляя в уравнение (1.10) &=0 и значение постоянной, полу-
чим длину зоны реакции #max = Z, в конце которой имеет место полное
выгорание пылеугольного потока:
3У
:c0k'F
' = Жф <*>.*>. М
где
Ф(^*) = -м113£зТ|з) {1п^-£ + |И-(1 + ^)2]1п(1 + ^]) +
+ 4(1-еЧ)(2 + е71)1п fLT +
+ f 67,(1-67,) arctg ^}. (1.13)
От длины зоны реакции зависит интенсивность работы аппарата.
Исследуем, как влияет на длину зоны реакции (при некотором
определенном размере угольных пылинок) изменение начальной
весовой концентрации топлива [х0, при условии, что начальная концентра*
476
ция реагирующего газа с0, а также скорость и, константа скорости
реакции к' и реакционная поверхность F остаются неизменными.
При неизменных г0 и F остается постоянной и величина е, и
выражение Ф (iv 8) будет зависеть только от концентрации топлива jx0.
График рис. 120а (j3>0, £=0,1) показывает резкое возрастание длины
воны реакции при увеличении концентрации топлива [х0. Анализируя
формулу (1.12), видим, что повлиять на сокращение длины зоны
реакции (помимо уменьшения начальной весовой концентрации топлива)
можно еще путем изменения следующих факторов:
скорости движения потока топлива и;
величины внутренней реакционной поверхности пор S4 = F
(связанной с реакционной способностью топлива);
суммарной константы скорости процесса горения или
газификации к'\
начального размера частицы г0;
концентрации газа с0 = <?0То-
Рассмотрим отдельно влияние каждого из указанных факторов.
1. Длина зоны реакции пропорциональна скорости движения
частиц и, а следовательно, пропорциональна скорости газа v. Поэтому,
уменьшая скорость газа, можно сократить и длину зоны реакции. Но
это приведет к пропорциональному уменьшению производительности
топки или газогенератора. Поэтому уменьшение скорости газа является
нежелательным средством для сокращения длины зоны реакции.
2. Для того, чтобы выявить влияние внутренней реакционной
поверхности F на длину зоны реакции, заменим в формуле (1. 12) величину
3
F==— ; тогда
' = ]5г«ф <!>..»>. (1-14)
При постоянных с0, и, г0, [х0, к' зависимость длины зоны реакции
выявляется по произведению еф(|л0, е).
С увеличением е и, следовательно, с уменьшением F длина зоны
реакции возрастает. Следовательно, с увеличением внутренней
реакционной поверхности пор F (путем применения более
реакционно-способного топлива) можно повлиять на сокращение длины зоны реакции.
3. Суммарная константа скорости к' в случае медленной реакции
газификации, как это видно из формулы (1.3), зависит в основном от
кинетической константы скорости реакции Л. В этом случае на
сокращение длины зоны реакции сильно влияет повышение температуры
или применение химически более активных углей. Что касается
процесса горения, то суммарная константа скорости в начале зависит и
от кинетики и от диффузии, а при малых значениях е на величину к!
влияет также и внутренняя реакционная поверхность.
Повышение температуры способствует в этом случае увеличению
константы к' только до известного предела, поскольку при дальнейшем
повышении температуры скорость процесса в основном определяется
диффузией и величиной внутренней поверхности пор F. Но влияние
диффузии на величину К сказывается главным образом в начале горения
частицы. По мере ее выгорания скорость горения определяется
скоростью реакции. Поэтому и в процессе горения пылевидного топлива
повышение температуры является весьма важным фактором для
сокращения длины зоны горения. Однако рост температуры свыше 1200—1300° С
может вызвать шлакование золы и, тогда только переход на жидкое
шлакоудаление представит возможность воспользоваться повышением
температуры как методом интенсификации.
477
4. Величина начального размера частицы г0 при данной величине F
сказывается на Ф (р<0,е) и отчасти на величине /с'. Характер изменения
Ф((х0е) и, следовательно, длины зоны I от е= —у показан на рис. 1206.
С увеличением е, т. е. с уменьшением г0, длина зоны резко
сокращается. Что касается влияния г0 на величину к', то для медленной
реакции к' почти не зависит от крупности частиц. В случае реакции
горения изменение размера частицы влияет на изменение величины к
в начальной стадии процесса. Подсчеты показывают, что если
температура не превышает 1000—1200° С, то изменение начального радиуса
пылинки мало сказывается на величине суммарной константы реакции.
ЗГи
0,2 0,Ь Ц6^ 0,8 (О
Рис. 120а. Зависимость длины
зоны реакции от начальной кон-
цен! рации топлива при р > 0
и 8=0,1
Ф(РЯ>*)
3\\\———————Г
2\х\———————т
/ Р*гЧ -
о
г д 4 5 6
8 9
Рис. 1206. Зависимость длины зоны
реакции от начального радиуса частицы г0
при р.0 = 0,5
Основной эффект уменьшения размера частицы заключается в
увеличении е, т. е. в увеличении внешней реакционной поверхности частицы
на единицу объема (при условии постоянной F). Таким образом,
применение как можно большего измельчения угля является важным
фактором для уменьшения длины зоны реакции.
5. Наиболее мощным фактором для уменьшения длины зоны
реакции и одновременно для сокращения размеров поперечного сечения
топки или газогенератора является применение высоких концентраций
реагирующего газа — с0 = <р07г- Это может быть достигнуто двумя путями:
увеличением относительной весовой концентрации ср0 и повышением
общего давления газовой смеси, пропорционального уг. В формулу (1.14)
величина с0 входит в знаменатель, поэтому длина зоны сокращается
обратно пропорционально концентрации ср0 и давлению газа. Однако
в процессе горения, по крайней мере, в его начальной стадии,
суммарная константа скорости реакции может определяться
диффузионным режимом. Так как коэффициент диффузии D изменяется обратно
пропорционально давлению газа, а величина к', находящаяся в
знаменателе формулы (1. 14), в этом случае пропорциональна или почти
пропорциональна D, то и сокращение длины зоны горения не будет
пропорциональным давлению газа (это зависит от размера частицы и
температуры в процессе ее горения).
478
Но следует отметить, что и в этом случае увеличение давления
приведет к пропорциональному увеличению производительности топки или
газогенератора и к уменьшению их поперечного сечения, а при
одинаковом весовом расходе топлива GTo и начальной концентрации |i0 оно
вызовет еще пропорциональное уменьшение скорости v0, а
следовательно и0 и соответствующее сокращение длины зоны реакции.
Условие [3 = 0 равносильно условию \i0 = M и означает горение
потока топлива при стехиометрическом соотношении с реагирующим
газом. В этом случае дифференциальное уравнение (1.9) превращается
в следующее:
]т (1.15)
dx = -
Cok'Fpo (* + &)&3 '
Решение его таково:
Зтт"
?[>"£1» + '(t-<)+?(i-t>)J- (i-«4
mintff№%
90
Полное выгорание частицы (^ = 0) будет
иметь место только при х = со, при
любом е.
Этот случай является предельным на
границе области р <СГ 0, к рассмотрению
которой мы перейдем.
Условие р <С 0 можно выразить как
M<ji0 или а<1. Так как, согласно
уравнению (1.11), 4= \/Tfzz—» т0 в общее
решение уравнения (1.10) следует
подставить величины р и т] с отрицательным
знаком. Исследование этого уравнения
показывает, что максимальная длина зоны
реакции I в области р <С 0 становится
бесконечно большой еще до того, как
закончится полное выгорание топлива (& = 0).
Величина х превращается в оо при
Таким образом, в области (3<0 или
[а0>М всегда имеет место неполное выго- Рис. 121. Зависимость вели-
рание топлива. Недожог топлива тем боль- чины недожога углерода от
ше, чем больше начальная весовая концен- концентрации топлива
трация [х0, так как величина т\ уменьшается
с увеличением концентрации. В пределе т|=1, ftmin-=l> т. е.
ние просто прекращается.
На рис. 121 показано, что с увеличением отношения -^
недожога $3 сильно возрастает.
Область (3^>0 или а>1 соответствует главным образом горению
пылевидвого топлива, когда для полноты горения применяются
пониженные концентрации пыли, т. е. когда имеется избыток воздуха или
кислорода против теоретически необходимого для горения.
При газификации (3 = 0 или р <СГ 0, причем |3<0 будет иметь место
при чрезмерно высокой концентрации топлива либо при пониженной
концентрации реагирующего газа (например, малой концентрации
кислорода в паро-воздушной смеси и т. п.). Понятно, что в этом случае
всегда будет неполное выгорание топлива.
Р,1*
выгора-
степень
479
Формулу (1.16) при [3 = 0 можно представить в виде:
(1.17)
где
Фз=о(з^)=^[1п1±-> + е(1-1) + 5(1-^)]. (1.18)
В этом случае, с увеличением е или с уменьшением F, длина зоны
реакции сначала возрастает, а затем становится постоянной, т. е. не
зависящей от е. Другие факторы — константа скорости реакции, размер
частицы и т. п. — влияют такжо, как и при (3>0. Зависимость от
концентрации получается в данном случае явной — длина зоны
реакции обратно пропорциональна концентрации реагирующего газа.
Рассмотрим еще два предельных случая.
Первый, когда можно пренебречь горением на внешней
реакционной поверхности.
Длина зоны горения
~-3^и ф(т), &), (1.19)
где
Ф (Т), й) =
н
c0k'F
-ln»-'-iini±4-
б i + i)»
In
t 1
В предельном случае, когда (3=0 (ji0 = M), будем иметь
х- w н л
(1.20)
(1.21)
Из этой простой формулы видно, что степень недожога почти обратно
пропорциональна длине зоны реакции и пропорциональна скорости
движения топлива.
Второй случай, когда прснебрегается внутренним реагированием и
учитывается только внешняя реакционная поверхность в единице
объема, рассмотрен нами в работе [271].
Здесь:
dx-
*'^L*o+^n(&3-i)J
(1.22)
Решение этого уравнения (при ft'=const):
гоцо
*=w<W).
где
Ф1(ч,,)в^,„_а±^
(1 + 7^)2
•-Ц + -
6 1 — tfi + r^2"
1 * 2ii—l
-— arctg ',_
V3
V3
Длина зоны горения
1 . 2i)& —t
-7farctg-7T-
1 = ^Ф1(Ч,ЬО).
k'fo
(1.23)
(1.24)
480
При В=0
TTrowo
В этом случае максимальная длина зоны реакции при а}=0,ж = оо.
Уравнение (1.25) можно выразить в явном виде относительно
концентрации газа с, поскольку в этом случае
с=с0№. (1.26)
Исключив величину & = ( — )3 , получим иной видуравнения (1.25):
со
0 +
2к'Лс0х
Vo«o)3"'
(1.27)
Остановимся еще на вопросе влияния давления и концентрации
газа, на интенсивность реагирования в потоке пылевидного топлива
[129, 271].
Предположим, что скорость потока
Р?
о 0Л0
0,6
кг/Иг
W /5 20 25 30 35 W
р, а та
Рис. 122. Зависимость начальной
концентрации углерода от
давления при газификации паро-кисло-
роднои смесью (по данным Дану-
лата)
постоянной. В процессе горения пыли
с увеличением давления должно
соблюдаться постоянство весовой
концентрации (i0, иначе говоря, постоянство
коэффициента избытка кислорода а.
В процессе газификации под
давлением величина [х0, зависящая от
выхода газа на 1 кг топлива, также мало
изменяется с увеличением давления
(рис. 122). Отсюда следует, что с
увеличением количества реагирующего
газа GTo (кислорода) при увеличении
давления или концентрации с0
количество топлива GTo, проходящее через начальное сечение,
пропорционально возрастает.
С другой стороны, ясно, что условие постоянства величины \i0 при
увеличении давления соблюдается, если числитель и знаменатель
в величине (i0 изменяются пропорционально. При uQ= const и v =
= const это означает, что величина 1 — т0, т. е. начальный объем
частиц в единице объема аппарата, увеличивается пропорционально
с0 и, следовательно, пропорционально давлению газа.
Таким образом, увеличение давления в реакторе пылевидного
материала связано с уплотнением материала, т. е. уменьшением пороз-
ности.
Предположим теперь, что с увеличением давления остается
постоянной производительность и GTa = const, в то же время |^0 =
= const. В этом случае ясно, что с увеличением давления и,
следовательно, концентрации с0 пропорционально уменьшается скорость
газа v0. При этом скорость частиц пылевидного топлива щ считаем
равной скорости газа v0. Отсюда следует, что и в этом случае
величина 1 — т0 увеличивается пропорционально с0 или давлению газа,
а порозность соответственно уменьшается с увеличением давления.
Рассмотрим, как изменяются с увеличением давления и
концентрации газа длина зоны реакции и напряжение топки или газогенератора.
Под напряжением понимается расход топлива на единицу объема зоны
реакции: GTJl кг/м3сек.
31 Б. В. Канторович
481
Возьмем два случая:
скорость газа v0 и соответственно скорость частиц и0 остаются
постоянными;
производительность или расход топлива GTo = const.
В обоих случаях примем начальную весовую концентрацию ;х0
(соответственно коэффициент избытка кислорода а) постоянной и
рассмотрим два предельных режима — кинетический и диффузионный.
В кинетическом режиме к' не зависит от давления. В диффузионном
к' изменяется пропорционально коэффициенту диффузии D и,
следовательно, обратно пропорционально давлению. Длина зоны реакции I
может быть определена из формулы (1.12) (при а>1). При а<1 для
анализа проще всего воспользоваться формулами (1.21) и (1.25),
принимая определенную степень реагирования.
Рассмотрим первый случай: v0 = const и и0 = const.
Из формул (1.12), (1.21) и (1.25) ясно, что в режиме:
кинетическом длина зоны I сокращается обратно пропорционально
величине с0, т. е. давлению газа; диффузионном длина зоны I с
увеличением давления остается неизменной.
Но так как производительность GTo в случае v0 = const растет
пропорционально давлению, то ясно, что в кинетическом режиме
напряжение GTJl увеличивается пропорционально квадрату давления, а
в диффузионном режиме оно растет пропорционально давлению.
Рассмотрим второй случай: GTo = const.
Из тех же формул ясно, что в режиме: кинетическом длина
зоны I с увеличением давления сокращается обратно пропорционально
квадрату давления (так как скорости v0 и, соответственно, и0
уменьшаются пропорционально с0); диффузионном длина зоны / с
увеличением давления уменьшается пропорционально и0 и, следовательно,
пропорционально давлению.
А отсюда следует, что при постоянном весовом расходе топлива
GTo= const напряжение GTJl (как и в первом случае) увеличивается
в кинетическом режиме пропорционально квадрату давления, а в
диффузионном пропорционально давлению. Уплотнение частиц пыли
в единице объема, которое происходит при повышении давления,
ведет к сокращению размеров реакторов. Поэтому применение высоких
давлений является важной предпосылкой для создания компактных
и вместе с тем высокопроизводительных аппаратов, перерабатывающих
пылевидное топливо. Применение высокого давления газа, как мы
видим, в особенности выгодно для реакций, протекающих в
кинетическом режиме (при условии первого порядка реакции). Выясним.
как влияет на длину зоны реакции изменение относительной весовой
концентрации газа о0 при условии постоянства общего давления газа,
расхода топлива GTo = const и весовой концентрации топлива (х0 =
= const.
Последнее условие соблюдается, если величина v0 уменьшается
обратно пропорционально ср0 или обратно пропорционально с0 = <роТг-
В таком случае при GTo = const длина зоны реакции I в кинетическом
и диффузионном режимах в равной мере (так как суммарная
константа скорости реакции не зависит от относительной весовой
концентрации ср0) будет сокращаться, а напряжение увеличиваться
обратно пропорционально квадрату концентрации реагирующего газа.
При условии v0 = const постоянство |а0 соблюдается, если расход
топлива GTq увеличивается пропорционально концентрации с0 или ср0-
В этом случае величина 1 — т0 изменяется пропорционально ?0.
Таким образом, увеличение концентрации газа компенсируется только
уплотнением материала.
482
С другой стороны, из формул (1. 12), (1. 21) и (1. 25) ясно, что длина
зоны реакции в этом случае зависит только от величины
относительной весовой концентрации реагирующего газа ср0, так как константа
скорости к' не зависит от ср0, а все остальные величины постоянны
при изменении ср0. Отсюда следует, что при v0 = const длина зоны
реакции в любой области реагирования в потоке пылевидного
материала изменяется обратно пропорционально относительной весовой
концентрации реагирующего газа, а напряжение растет обратно
пропорционально квадрату концентрации ср0. Следовательно, применение
высоких относительных концентраций реагирующего газа в случае
пылевидного материала является еще более выгодным, чем
применена высоких давлений.
В предыдущем анализе нами предполагалась реакция первого
порядка, протекающая без изменения объема газа (например, типа
C-f 02 = СО2). В работах автора [270, 271] рассмотрено влияние
изменения объема газообразных продуктов реагирования на длину зоны
реакции.
Весовой поток реагирующего газа в каком-нибудь поперечном
сечении реактора в направлении х:
Gr= — D grad с -}- vc кг/м2сек. (1.28)
Очевидно, GT в такой форме представляет собой вектор плотности
потока газа. Обычно диффузионный поток D grad с мал по сравнению
с конвективным потоком vc. Пренебрегая диффузионным потоком,
имеем
Gr= vc кг/м2сек.
Известно, что в случае реакции, сопровождающейся изменением
объема, скорость движения газа есть функция концентрации с.
Для реакции восстановления двуокиси углерода была получена
следующая зависимость (см. гл. X):
v=v0 ^=v0^. (1.29)
С учетом изменения объема стехиометрическое уравнение следует
писать в следующем общем виде:
M(Gr-G0) = TT(l-m0)M»3-l). (1-30)
В частности, при р0 — М
Gr = G0№. (1.31)
Подставляя Gr='vc и G0 = v0c0, получим:
с = УЙ>.»з# (132)
Подставляя значение концентрации из формулы (1.32) в уравнение
(1.22) при F=0, т. е. без учета внутреннего реагирования, и
воспользовавшись связью между скоростью и концентрацией из
формулы (1. 29), получим следующее дифференциальное уравнение:
483
31*
Интегрируя уравнение (1.33), найдем
g=V^o(l+v0)M _ \_vpug (1.34)
Х 2к'Л1с0 U2 / к'М^1 ^* V '
Анализируя аналогичным образом влияние давления и
концентрации газа на длину зоны реакции с учетом изменения объема, придем
к следующим выводам.
В кинетическом режиме длина зоны реакции по-прежнему обратно
пропорциональна величине давления газа; в диффузионном она остается
неизменной при увеличении давления. С увеличением объемной
концентрации v0 длина зоны сокращается.
Сравнивая с реагированием в слое (см. гл. X), можно придти
к заключению, что в потоке пылевидного материала получаются более
выгодные условия при увеличении давления и концентрации
реагирующего газа. Объясняется это тем, что постоянство [х0 при увеличенпи
давления или концентрации в потоке может быть достигнуто за счет
уплотнения материала в объеме реакционного пространства, т. е.
увеличения 1 —.т0. В слое частиц постоянство начальной весовой
концентрации материала \х0 нельзя получить уплотнением материала, так
как слой имеет предельную постоянную порозность т0 = const. Поэтому
постоянство соотношения между количествами реагирующего газа и
материала в £лое сохраняется только путем увеличения скорости
подачи самого материала, а это невыгодно отражается на длине зоны
реакции.
В указанной выше работе автора [129] был сделан также анализ
влияния на гетерогенный процесс в потоке пылевидного топлива
изменения суммарной константы скорости к' в связи с уменьшением
размера пылинки при ее выгорании. Это обстоятельство имеет большое
значение в процессе горения не слишком мелких пылинок (свыше
d = 100 — 200 ja) и при высоких температурах (свыше 1000—1200°).
Сначала, для простоты приведем анализ этого явления для случая
(3 = 0, т. е. для газификации или горения при отсутствии избытка
кислорода. Очевидно, характер влияния к' по изменится и в случаях
(3>0 и В<0. Подставим в уравнение (1. 15) значение к' из формулы (1.3).
В результате получим следующее дифференциальное уравнение для
пути выгорания с учетом изменения к':
, _ _ Зттцо^ __ 7т"ого ^
Решение уравнения (1.35) будет:
Первый член в скобке зависит от кинетики реакции, а второй —от
диффузии. Ф(г, Ь) имеет то же значение, что и в уравнении (1.18).
В табл. 1 приведены результаты подсчетов величины —— ,про-
7тмого
порциональной длине зоны горения, для пыли из электродного угля,
размером d = 2г0= 100ц при степени выгорания fr = 0,l и г = 1000°
для реакций горения и восстановления С02 (пользуясь имеющимися
данными для электродного угля [59]).
Из табл. 1 видно, что для медленной реакции (восстановлепие СО.,)
влияние второго члена формулы (1. 36) настолько мало, что им можно
пренебречь. Однако большой интерес представляет обстоятельство, что
при данной температуре (£=1000°) процесс горения определяется
484
Таблица 1
Влияние изменения констант скоростей горения и газификации в процессе
выгорания частицы на длину зоны реакции
од
0,5
1
2
10
100
е Ф (е, &)
19,3
37,5
43,0
46,0
49,0
49,0
к
горение
0,422
0,800
0,920
0,980
1,050
1,050
(е, *)
восстановление С02
99
189
215
230
245
248
*(*-)
0,0282
0,0282
0,0282
0,0282
0,0282
0,0282
Мхс0/
горение
0,46
0,828
0,948
1,01
1,08
1,08
»ТиоГ0
восстановлю- i
пне С02
99,023
189,03
215,03
230,03
245,03
248,03
также в основном кинетической константой к. Это объясняется, как
уже было показано, быстрым уменьшением размера пылинок при их
выгорании и переходом процесса горения из диффузионного или,
скорее, промежуточного режима в кинетический. При более высокой
температуре и крупных размерах угольных пылинок влияние
диффузии будет более значительным. Из табл. 1 видно также, что
уменьшение s, т. е. увеличение радиуса частицы и пористости, также
способствует увеличению роли диффузии.
Расчеты показывают, что при t ^ 1000-^-1200° можно принимать
ив процессе горения А;' == А; = const, т. е. считать, что горение
угольных пылинок с?^100[х протекает в кинетическом режиме. При более
высоких температурах следует учитывать влияние диффузии.
Приближенно можно вести расчет при постоянной величине к', но принимая
в формуле (1.3) осредненное значение fr.
Осреднение 8- по длине зоны горения можно произвести по
формуле
X '
где Ьх = \ —) (в конце зоны х).
Проще всего взять для осреднения формулу (1.21). выведенную
для наиболее простого случая
В этом случае
0 и г=0.
I Ых
»=-! =
з.
&-')
= ~1,5»Л.
(1.37)
«I
- —i
€
— 1
Нетрудно таким образом учесть изменение к- и в общем
уравнении (1.9) или в его частном случае (1.22) без учета внутреннего
реагирования.
Ограничимся последним случаем и приведем окончательную
формулу:
* = ^«.(1.») + ^«|(1.»). (1.38)
485
причем Ф1 (tQt ^) — функция, представленная на стр. 480:
<ми, »)=ihi 1-*+*
1 1-^ + ^2 j 2Ч-1
1 . 2-цЬ - 1
=- arctg -*-■
V3
\/3
(1.39)
или
*=Жтф^&>+йф^»)]-
(1.40)
1 1
На рис. 123 показано изменение функций — Фг и -g Ф2 при & = (
в зависимости от коэффициента избытка воздуха a = M/\i0.
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
4*
0,3
г/Л
/1
I U^f Г^П Г~
/М
1/
о г и б 8 w
20
30
40
50'
Рис. 123. Изменение функций /=—Ф1 (**), &) и Z = —^ Ф-2, ("*), &) при
& = 0 в зависимости от коэффициента избытка воздуха а (к расчету
пути выгорания частицы пылевидного топлива)
Хитрин [226] считает возможным производить расчет времени
горения пыли размером меньше 100 ц при t = 1000—1500° С, принимая
к'=к, т. е. кинетический режим.
Поведение золы в процессе горения угольных пылинок не совсем
ясно.
Чукин [494] считает, что зола в процессе горения пылинок не
осыпается, а сплавляется и образует при полном выгорании пылинок
частицы размером
— л/ А°
\ — го у 1и0 >
где г0 — начальный радиус частицы;
Ас — зольность сухой массы топлива.
На этом основании он делает расчет времени выгорания угольных
пылинок, применяя дифференциальные уравнения, выведенные
в указанных выше работах [129, 332], но только без учета внутреннего
реагирования, и интегрируя время выгорания частицы с поправкой
/ з,
на содержание углерода в частице
*=f-er
Орнинг [343], применяя подобный же расчет (без учета скорости
химической реакции вообще), принимает, что угольный материал
частицы содержится между двумя концентрическими сферами и
выгорает до некоторого минимального радиуса в центре частицы.
486
Нам представляются более правильными доводы Резнякова [495].
По его мнению, петрографический анализ угольной пыли и практика
углеобогащения подтверждают, что основная масса золы при мелком
дроблении отделяется от пылинок. Из теории раскрытия минералов
при обогащении углей [496] следует, что чем мельче дробление угля,
тем больше из него выделяется минеральных примесей. Внутренняя же
зола не превышает 1-^-2э/0 и ее можно не учитывать. Точно так же
нам представляется искусственным вводить в расчет времени
выгорания угольной частицы опытный коэффициент, учитывающий изменение
размера частицы при коксовании («вспучивание»), который вводят
Гумц [493], а затем Резняков [495].
Рассмотрение пыли и уноса антрацитового штыба под микроскопом
показывает, что большинство частиц золы отделено от частиц
антрацита и недожога*. Ввиду малости размеров пылинки и быстрого ее
прогрева интенсивный выход летучих протекает уже в процессе
горения (см. гл. X). Сначала летучие вместе с окисью углерода частично
преграждают доступ кислорода к поверхности частицы и тормозят ее
горение. Но этот период, совпадающий с выходом летучих,
заканчивается очень быстро, в течение малого промежутка времени по
сравнению с общим временем выгорания частицы.
Для простоты расчета времени горения пылевидного топлива иногда
вместо формулы (1.3) пользуются следующей интерполяционной
формулой для определения удельной скорости горения (на единицу
поверхности частицы):
*. = М£. (1.41)
где с — концентрация кислорода;
d—диаметр частицы;
Р — стехиометрический коэффициент, зависящий от состава
первичных окислов;
A mm — опытные коэффициенты, характеризующие влияние на процесс
физических и химических факторов.
В кинетическом режиме А=к, где к— константа скорости
реакции, т=0; в диффузионном режиме A=D (коэффициент диффузии),
то = 1.
Промежуточные значения 0<С^<С1 характеризуют так называемую
переходную область. Такого рода зависимость была применена Хот-
телем и бтьюартом [498], Резниковым [495] и другими
исследователями [497].
В формуле (1.41) скорость горения принимается не зависящей от
изменения режима горения в ходе выгорания частицы, поскольку А и
т постоянные величины. В действительности, по мере выгорания
процесс горения пылевидного топлива быстро переходит в кинетический
режим и, следовательно, сильно зависит от температурного уровня
процесса. И только для относительно крупных частиц и при высоких
температурах режим горения длительно остается диффузионным или
промежуточным и тогда слабо зависит от температуры. Формула (1.41)
вообще не отражает реального характера горения пылевидного топлива,
так как при этом игнорируется переход процесса горения из одного
режима в другой по мере выгорания частицы.
Ряд исследователей [139, 343, 494, 495] не учитывают внутреннее
реагирование в расчетах скорости горения пылевидного топлива. Такой
неучет даже при высоких температурах горения является неточностью.
* См. Я. Л. Пеккер. Журн. «Теплоэнергетика», № 8, 1957.
487
2. Движение частиц в потоке газа в процессе их выгорания ■ .
В приведенных уравнениях путь выгорания частицы рассчитывался
при условии одинаковой скорости частицы и газового потока. Малая
частица быстро воспринимает скорость газового потока; уменьшению
относительной скорости способствует и дальнейшее уменьшение ее
размера в процессе выгорания. Но в общем случае для решения
задачи необходимо знать закон изменения скорости движения частицы.
Для этого надо рассмотреть движение частицы переменной массы
совместно с ее выгоранием, что и было сделано автором в 1948 г. [348].
На частицу в потоке воздуха действуют следующие силы: сила
лобового давления Wx^ действующая по направлению потока; подъемная
сила W у, перпендикулярная направлению потока; сила тяжести G —
= mg, где т масса частицы, g — ускорение силы тяжести.
Первые две силы складываются и дают вместе общую силу
воздействия воздушного потока на увлекаемую им частицу. Подъемная сила
возникает при несимметричности потока, например, если частица
находится вблизи стенки, и не учитывается нами. В процессе горения
частицы, помимо указанных сил, возникает еще реактивная сила,
появляющаяся благодаря нессимметричному выгоранию и
направленная в сторону, противоположную ее движению (см. гл. VIII). Но при
симметричном выгорании угольной пылинки результирующий импульс
газифицируемых масс равен нулю. Наблюдения за движением мелких
частиц в потоке газа [216], сделанные с помощью киносъемки,
показывают, что частицы не только движутся поступательно, но
пребывают и в непрерывном вращательном движении. Поэтому можно
выгорание пылинок считать симметричным и пренебречь реактивной силой.
При движении пылинок в горизонтальной трубе с большой
скоростью, значительно превышающей скорость витания частицы, можно
пренебречь и силой ее тяжести. Опыты Гастерштадта [499] и другие
исследования в области пневматического транспорта материалов
показывают справедливость этого положения. Следует иметь в виду, что
витание, т. е. состояние подвешивания частиц, в горизонтальной
тр>бе наступает только при такой средней скорости движения
газового потока, когда вертикальные составляющие пульсационных
скоростей могут уравновесить силу тяжести частицы.
В вертикальной трубе скорость витания w8 определяется известным
равенством силы давления воздушного потока W8 и силы тяжести
частицы
С=Тт-в-=*.т/ш^=^ (2.1)
отсюда
/4 ]т rfg
причем: к8 — коэффициент лобового сопротивления;
Тг—удельный вес газа;
гш = -т площадь проекции частицы на плоскость, нормальную
к направлению движения (так называемое миделево
сечение);
Тт — удельный вес,
d — диаметр частицы; &e = /(Re). Эта зависимость не
отличается от аналогичной для негорящей частицы [569].
488
В результате скорость витания определяется путем решения без*
размерного уравнения
Re =/ (Arch),
где:
Arch = ^ (2.3)
есть критерий Архимеда;
d — диаметр частицы;
v — кинематический коэффициент вязкости газа.
(о0 и р—плотности частицы и газа.
Тодес [444] утверждает, что сила тяжести не влияет на скорость
витания частицы при пневмотранспорте в горизонтальной трубе.
Лх
WOO
500
200
WO
50
20
W
5
2
/
US
V
t 2 5 W 20 50 WO 200 500 WOO 2000 5000 20000 50000 200000 WOOO00
Re
Рис. 124. Коэффициент сопротивления шара kx = f (Re)--,
k*
И
км
N
Сто
ч
г-
43
*А
Озе^н ,
Гол
'S
Ьдс
к
met
fc,s
w
^
1^
"^
-1*
JSo^,
\&J&»№
rSP.
/0000
У////А
j^VWP
Ш
\lOO(j
%
w
'''("«(Г
wk
%/(
о
WO i
na
В действительности динамический напор, соответствующий пульсаци-
онной скорости, и в этом случае уравновешивает силу тяжести частицы.
При определении скорости витания в горизонтальной трубе надо еще
учитывать силу трения и начальный момент вращения, возникающий
у нижней стенки трубы [500].
Сила действия газового потока на частицу Wх определяется по
общей формуле
...2
W.=k^rF„
rg
(2.4)
где wx = v — иа — относительная скорость частицы, причем их ■
рость частицы, v — скорость газа.
Коэффициент кх (также как и ка) есть /(Re), причем Re =
•ско-
"У*7г
где d = 2r — диаметр частицы, |х — динамический коэффициент
вязкости газа.
На рис. 124 показана кривая изменения коэффициента кх для тел
шаровой формы в пределах изменения Re от 0,001 до 1 • 106 по
данным Стокса, Озеена, Аллена и др. На основании этих данных с
помощью формулы ^2.2) можно определить скорость витания [457].
489
При Re^l и с некоторой погрешностью «13%) до Re=10npn
определении кх или к8 можно принять закон Стокса: кх=-^-.
При Re > 500 в области развитого турбулентного движения можно
принять кх = const. Аналитический расчет скорости движения частицы,
взвешенной в потоке воздуха при обычных условиях, т. е. при
отсутствии ее выгорания, испарения и т. п., рассматривается в ряде работ
по теории пневматического транспорта материалов [457, 501, 502].
Трефтц [503] (на основе опытов Гастерштадта) сделал анализ
движения частицы в горизонтальной трубе, пренебрегая влиянием силы
тяжести частицы, что справедливо только при достаточно большой
скорости движения воздуха. Полученное им решение (при Ат= const)
v>~wl
gtwx
(2.5)
где wXo— начальная относительная скорость частицы;
t — время движения.
Из уравнения (2.5) видно, что скорость движения частицы их
стремится в пределе (t=co) к скорости газа v. При выводе уравнения
Wx w\
принято кя.= const. Из этого условия следует, что — = -=.
Ws ws
Вагнер при том же условии (кх = const) сделал анализ движения
частиц в горизонтальной трубе с учетом их веса, что необходимо при
малой скорости воздуха или большом удельном весе материала.
Анализ показывает, что в этом случае частица движется не прямолинейно,
а, наталкиваясь на стенки трубы, описывает криволинейные
траектории, в виде «скачков», длина которых возрастает с увеличением
времени, приближаясь к некоторому предельному значению [504]. В
действительности благодаря воздействию на частицы пульсаций скоростей,
перпендикулярных к направлению потока, движение их очень слояшое
и не может укладываться в упрощенные схемы. При движении в
вертикальном потоке, с учетом силы тяжести частицы [501],
ux = y-wa 1±*. (2.6)
eWf, _ I ™±
v + wa
С увеличением t до £=оо скорость их стремится к своему пределу,
равному v — ws.
Движение угольной частицы при ее выгорании, конечно, еще
сложнее, чем движение частицы в обычных условиях, поэтому при
решении данной задачи приходится вводить те же упрощения, а именно
пренебречь действием реактивных сил и силой собственного веса
пылинок и учесть только силу воздействия воздушного потока.
Движение частицы при ее выгорании следует рассматривать с учетом
изменения массы [348, 349]. Составим уравнение движения:
Wr=n%*4-u,%, (2.7)
где т — масса частицы;
Wx определяется по формуле (2.4).
Для мелких частиц можно применить закон Стокса:
24 _ 24|xg
к* —
Re uyfy.
490
„ -, nd^ nd2
Подставляя 6т=ут —, Рт= — , найдем скорость витания ги8 =
= т^-. Подставляя И^ = га# — в уравнение (2.7) и разделив обе
lofx W S
части его на mg, получим
г^г 1 dux | Ц^ 1 o?m- ,~ ~.
^s g dt ~* g т dt ' \ • J
Величина ws является переменной в связи с изменением диаметра
частицы. Из уравнения (2.2) следует, что
ю.= Юо*2
(гдей = — — относительный радиус частицы при ее выгорании), при
\ го
условии ks = ^ .
Устанавливаем закон изменения массы частицы:
(2.9)
б ^6
Отсюда
1 dm 3 dr I dm. *у_4-л dr\
(2.10)
Изменение радиуса частицы найдем из уравнения выгорания
(см. гл. XI, стр. 474):
£=-™(т+»Ь (2Л1>
Концентрация с определена согласно уравнению (1.8).
Рассмотрим горение при отсутствии избытка воздуха, т. е. \iQ = M.
Из уравнения (1.8) имеем c = c0fr3. На основании уравнений (2.8),
{2.10) и (2. 11) получим:
wx 1 duv их 3 k'MlFr
1 dm
т dt
/72
g
3 rfr .
r dt ;
7т4тс/-з
~~ з* •>
/dm_TT4« ЛЛ
[dt — 3g °f dtj '
(*>*)№ g dt g
1^(^ + 1)^.. (2.12)
Подставив в уравнение (2.12) wT = \ — ux, после преобразований
(2.12) получим:
1 duv _у их (. (ц?«)р А5 е (и?»)0 №\ (f) .о\
z = 3/Fr0 (г представляет собой отношение внешней и внутренней
реакционных поверхностей).
Значение последних двух членов в скобке в уравнении (2. 13) будет
тем больше, чем больше г0, с0 и к' и чем меньше £ и \х. Влияние этих
членов сильно уменьшается с уменьшением ft по мере выгорания
частицы.
При очень малых размерах частиц (угольные пылинки) можно
пренебречь обоими членами в скобке в уравнении (2. 13). Тогда придем
к уравнению:
1 duT у — ис wx р .,
8 dt — (i*.)o**—(и>.)о»2" К }
491
Сравнивая с уравнением (2.8), видим, что в этом случае само по
себе изменение массы меньше сказывается, чем соответствующее
изменение скорости витания w8.
Для интегрирования уравнения (2. 15) необходимо знать закон
изменения относительного радиуса частицы при ее выгорании в
зависимости от времени t. В случае горения при теоретически
необходимом количестве воздуха можем воспользоваться уравнением (1.15):
АГсоЛ'/^е+ *>)*)»
или, \ принимая (во внимание, что X = т' , после подстановки
в уравнение (2.14) получим:
(и;.9)о dux —ЗЫ&
(2.15)
Интегрируя это уравнение, придем к следующей формуле, по
которой можно определить изменение относительной скорости wx в
зависимости от ft:
^°-ь © =-i 1*-Ш + i <«-*-•>+i <»-*-1> +
+ 275<1-в"!> + зР-'-,> + -Д-1п8 <2Л6>
(постоянная интегрирования определяется после подстановки wx=w0
при ft= 1).
Очевидно, при fr = 0, wx->0, т. е. при выгорании частицы скорость
ее сравняется со скоростью газа.
Анализируя уравнение (2. 1С), видим, что чем меньше е, тем
скорее wx стремится к нулю. Практически для малых частиц (пылинок)
скорость wx очень быстро приближается к нулю.
При F = 0, т. е. при реагировании только на внешней поверхности
частицы, уравнение (2.15) имеет следующий вид:
^kJUv___ Уо £-5^ (2.17)
g v — ux к'с0М ч
Подставляя wx~v— их и интегрируя уравнение (2.17), получим:
^«V^-H (2-18)
где
Р =
к'с0М (wa)0 *
В пределе & = 0 и 1^ = 0.
При движении частицы в поле центробежной силы, при вращении
потока воздуха в циклонных камерах и тому подобных аппаратах
на частицу действует еще центробежная сила —б-, где vM —
касательная скорость частицы, вращающейся вместе с потоком воздуха, R —
радиус вращения потока.
Этой силе противодействует сопротивление воздуха в радиальном
направлении
492
где wr — относительная скорость частицы и газа в радиальном
направлении.
Из уравнения (2. 19) можно определить критическую радиальную
скорость wrs, при которой происходит уравновешивание сил
и>Гш = л/±11±?±. (2.20)
' У SlrR кг V
Сравнивая со скоростью витания в вертикальном потоке воздуха го89
согласно формуле (2. 2), получим соотношение:
™s у krgR '
Увеличивая скорость вращения vM или уменьшая радиус
вращения R криволинейного потока, можно значительно увеличить wr% по
сравнению с обычной скоростью витания w8. При этом может быть
достигнута значительная относительная скорость между газом и
частицами, способствующая увеличению интенсивности тепло- и массообмена.
Это обстоятельсто, а также большое время пребывания частицы в
аппарате составляют основные преимущества криволинейного потока
в циклонах, вихревых камерах и тому подобных аппаратах. Характер
движения газов в криволинейном потоке рассмотрен в разделе 8
данной главы.
Изотермическое движение газового потока в цилиндрической трубе
происходит с одинаковой средней скоростью v = const по длине трубы.
Более сложная картина изменения скорости имеет место в так
называемой свободной или затопленной струе воздуха, поступающей в трубу
или камеру с некоторой начальной скоростью, которая затем падает
по мере расширения потока. Изменение скорости в свободной струе
подчиняется следующей зависимости:
d
0 ax 7
где v0 — скорость потока в начальном сечении на расстоянии х\
d — диаметр начального сечения;
а — опытный коэффициент, зависящий от характера струи.
Уравнение скорости свободной струи было впервые выведено Мило-
вичем [505] и экспериментально подтверждено им же на воздушной
струе, а в 1924 г. аналогичными опытами по растеканию струи жидкости
в жидкой среде, проведенными Замариным и Вызго [503, 507].
Аналогичное уравнение позже было выведено Абрамовичем [503]. Учет изменения
скорости воздуха должен быть сделан в уравнении движения частицы,
куда следует ввести v = /(x). Начальная относительная скорость
частицы уравнения wXq =v0 — uXq.
Величина кГо = 0, если поток увлекает неподвижные частицы.
Разгон частиц, взвешенных в потоке воздуха, происходит в начальном
его участке и обнаружен в ряде экспериментальных исследований
пневматического транспорта материала [499, 501], в том числе и
в работе автора [502]. Наибольший разгон имеет место в условиях
движения частиц в свободной струе воздуха, вытекающей из сопла [502].
Следует иметь в виду, что такое ускорение движения пылевидного
топлива может быть организовано на определенном участке трубы еще
до поступления его в зону горения.
Существует ряд новых экспериментальных исследований по
определению скоростей частиц в газовом потоке. К ним относятся работы
(2.21)
493
Успенского [509] и Худякова [216]. В этих опытах благодаря
большому удельному весу и большой крупности частиц, а также
нулевой начальной скорости наблюдались довольно большие
относительные скорости частиц к концу участка разгона. Чернов [510]
исследовал движение частиц различной крупности (60—400 (х) из различного
материала (кварц, корунд и борная кислота) в свободном затопленном
воздушном потоке с помощью фотографирования траекторий движения.
Из рис. 125 видно, что на небольшом участке частицы отстают от
потока воздуха и их относительная скорость имеет отрицательную
величину, далее эта скорость быстро возрастает и затем медленно
падает, причем наиболее медленно для крупных частиц кварца,
размером 350—400 (х. Такой характер движения частиц в свободной струе
объясняется ее расширением и падением скорости потока воздуха,
Рис. 125. Изменение относительной скорости частиц вдоль оси струи
(v0 = 28,5 м/сек) (А. П. Чернов).
Кварцевые частицы: 2 — 60—75 ц; 3 — 75—100 |х; 4 — 150—200 |х; 5 — 350—400 fx; б — борная
кислота; 150—200 jj.; 7 — корунд — 120—200 (х
что и приводит к затягиванию выравнивания скоростей воздуха и
частиц.
Поскольку описанные опыты проводились с крупными, тяжелыми
частицами и в условиях, отличных от движения пылевидного топлива,
представлялось желательным исследовать непосредственное
соотношение скоростей топливной пыли и воздуха. Такие опыты были
произведены Финягиным, Гавриленко и Копшевой [511] в лаборатории,
руководимой автором. Измерение скорости движения облака пыли
производилось с помощью двух фотоэлементов, подключенных к
осциллографу. В качестве объекта исследования применялась торфяная пыль
с наиболее характерными фракциями 20—40 \х. На рис. 126 показана
зависимость отношения средней скорости топливной пыли wu
к скорости воздуха wB — от скорости воздуха wB. Как видно, с
увеличением wB это отношение уменьшается и практически остается равным
единице. На основании этих опытов и теоретических расчетов можно
принять относительную скорость частиц пылевидного топлива
о?<100—200 \х практически равной нулю.
Тем не менее, вопрос о движении частиц топлива в связи с
изменением их размеров в процессе выгорания представляет большой
интерес, в особенности для частиц крупных размеров. В последнем
случае числа Re уже могут выходить за пределы области, в которой
справедлив закон Стокса. Изменение коэффициента &# = / (Re) очень
трудно учесть при интегрировании уравнения движения. В этом случае
можно применить только численное или графическое решение [457]*.
* По методу, разработанному И. С. Сегалем и Б. Ф. Турицыным.
494
Возьмем случай развитого турбулентного движения, когда можно
считать кх = const.
Тогда
W8
(2. 22)
Подставив это соотношение в уравнение движения частицы
(переменной массы) (2. 7), получим следующее уравнение:
...2
1 duT , их 1 dm
1 duv . их 1 dm
g dt ' g m dt
g dt ' g m dt ' " '
Далее из формулы (2.2) видно, что w8 изменяется пропорционально \]г\
следовательно, w2s = w2s$, где Ь = относительный радиус частицы.
Подставляя данное значение
9 1 dm 3 db
tA а также —-т- = х —-
«' т dt fr d£
в уравнение (2.23) и
замесе к'с0М№
няя величину -т-— и
V0
(из уравнения выгорания
(1.15) при коэффициенте
избытка кислорода а = 1 и без
учета внутреннего
реагирования), получим следующее
дифференциальное
уравнение:
w2x 1 dux
~~g~dt
Iff
i ' М-—4-з
1,25
tf
175 2,0
wb, M/ceh
K)3
uT 3 k'c„M№
(2.24)
Рис. 126. Зависимость отношения средней
скорости пылевидного топлива к скорости
воздуха гип1гов от скорости воздуха
(А. П. Финягин)
(2.25)
Отбрасывая последний член, учитывающий влияние
непосредственного изменения массы, получим более простое уравнение:
g w\y 8,° Kc,M№ m'
Интегрируя это уравнение, найдем следующую зависимость изменения
относительной скорости wx от Ь\
1 _ Т/о*
1
■3*'с0М(^)2
(«-й
(2.26)
Очевидно, при $=0 wx-+0.
Чтобы определить время выгорания, надо применить снова
уравнение выгорания, заменив dt =— и использовав полученную
зависима
мость для их илд wx из уравнения (2.18) или (2.26). Принципиально
всегда можно решить эту задачу вполне строго. Она может вызвать
только математические затруднения. Чукин в своей работе [494]
предпринял попытку решения этого вопроса, положив скорость частицы
в вертикальном потоке газа
uK = v — w„ (2.27),
где w8 = (w8)0 ft2 при Re^l.
При Re>l им принято w8 = C§1-*, где С=0,4( —)
11 ;
Ясно, что формула (2.27) не вытекает из уравнения движения
частицы переменной массы при ее выгорании, рассмотренного в нашей
работе 1348]. Даже в обычных условиях движения частицы
постоянной массы в вертикальном потоке величина w8 является пределом
относительной скорости движения частицы. Из формулы (2.27) следует,
что при отсутствии выгорания, т. е. ws= const, частица движется
равномерно, с постоянной скоростью их = const, что противоречит
обычному уравнению движения. Поэтому формула (2.27) может
рассматриваться только как аппроксимация действительной зависимости.
соответствующей полученным выше уравнениям (2.18) и (2.26).
Единственно, что она качественно отражает, это уменьшение скорости
витания w8 и в связи с этим уменьшение относительной скорости
частицы, которое принимается в виде следующей функции:
wx = v — вя = Ю0»а.
При этом игнорируется зависимость от первоначальной
действительной относительной скорости (wx)0, которая в общем не равна
начальной скорости витания (w8)Q и может отличаться от нее сколь угодно —
от значения (wx)Q = v при начальной скорости частицы (их)о = 0 до
значения (wa)0 = (ws)Q, если частица получает предварительный разгон
до своего вступления в зону горения.
Далее, в формуле (2.27) не учитывается ряд физических и
химических факторов, входящих в уравнения (2.8) и (2. 24), полученных
путем совместного анализа движения и горения частицы. С помощью
формулы (2.27) в работе Чукина [494] и решается вопрос о пути
выгорания частицы.
В частности, применяя формулу (2. 27) для простейшего случая
горения с коэффициентом избытка воздуха а=1 в кинетическом
режиме, при к' = к = const и без учета внутреннего реагирования,
получим следующее дифференциальное уравнение для пути выгорания:
7,_ ,7тУ** _dx\_ dx пш
Решая его, получим путь выгорания
* = -Т^-(*-1г)+^(«.).1п». (2.29)
При а = оо (т. е. при сгорании с постоянной концентрацией кислорода
с0 = const):
dt = -¥4-= *.". (2.30)
кс0М v — (и>8)0№ v
В этом случае
Длина зоны горения в первом случае (полагая ft = 0) получится
#<x=i = со, во втором случае
*~=тёИ*-т <*.>.] • (2'32)
Можно найти оптимальный радиус частицы г09 при котором будет
иметь место минимальная длина зоны горения при данных v, «и!
496
(степени выгорания). При а=оо и ft = 0, дифференцируя последнее
уравнение по г0 и приравнивая нулю, найдем:
dx
TTv
Тт 1 d \(ws)0 rft]
dr0 kc0M kc0M 3 dr0
= 0.
(2. 33)
п d f(tt>*)orol ^т л о о
Подставляя ——— = —-12^ получим следующее оптимальное
значение размера частицы:
3 /"2(u.v
(2.34)
При заданной высоте камеры горения Н = х можно найти радиус г0
частицы, соответствующий минимуму скорости газов.
Взяв производную — и приравняв ее нулю, получим указанный
радиус частицы:
wr, м/сек
15
Например, при г = 1000°С,
v=5 м/сск, (х = 5, 05 -Ю-6 ^5
' м'2
ц ?т=;1500 —г оптимальное зна-
ченио г0, согласно формуле (2. 34):
/О
'„ = -2
"V
/ 2 - 5Д)5« 10—с
15и0
= ~0,5. Ю-3 м = 0,5 мм.
1 ч.^^
О
т
то то r0(/u)f
Рис. 127. Скорость газов wv в камере
горения в зависимости от начального
размера г0 частиц богословского угля
при температуре горения / = 105и° С;
о = 1.2 (В. В. Чукин).
Высоты камеры Н = 2 и 10 м
Чукин [494] выполнил такие
расчеты, пользуясь аппроксима-
ционной формулой (2.27) для
скорости частицы, и определил
время горения при помощи
общего уравнения выгорания при
любом а для двух режимов —
кинетического и диффузионного.
В результате этих расчетов им построена зависимость скорости
газов в камере горения от начального размера частиц богословского
угля при г=г1050°С и а=1,2 (рис. 127) при двух заданных высотах
каморы, точмее, заданных расстояниях полного выгорания частицы.
Экстремальное значение величины г0 может быть найдено расчетом по
формуле, аналогичной (2. 35), которую приводит автор [494].
Величиной к в формуле (2.35) приходится задаваться из опытных дан-
нмх [512]. Расчет по формуле (2. 34) имеет преимущество в том
отношении, что исключается необходимость в знании кинетических
констант.
Как уже было отмечено, направление такого анализа представляет
значительный интерес, но его предпосылки, принятые в работе [494],
не исходят из уравнения движения горящих частиц переменной
массы.
32 Б. В. Канторович
497
В действительности относительная скорость движения частиц в
потоке пылевидного топлива зависит не только от степени выгорания i)
и скорости витания w8, изменяющейся при выгорании частицы, но и
от ряда физических факторов, определяющих скорость выгорания
частицы — суммарной константы скорости реакции к', концентрации
кислорода с0, коэффициента избытка кислорода а и др.
При коэффициенте избытка кислорода а=1 отношение
wx
(«ъ)о
= е 4
причем
П
т'о
(2.36)
(2.37)
, ч- от р и I) при
(wJo
любом коэффициенте избытка кислорода. Ограничимся другим крайним
пределом а=оо. В этом случае
^ к'с0М (ws)Q
Точно таким же путем можно найти зависимость
10
™£
w
z* 0?8
0,6
0,2
\ /
дифференциальное уравнение,
связывающее скорость и выгорание
частицы, имеет следующий вид:
i dw%
V0
g Wt,
k'c0M (w8)0
8-2d». (2.38)
Решая его, найдем искомую
зависимость
wx
(™z)o
: e-^-'-i).
(2.39)
(О
0,0
0,6 0,b
°'г*°
На рис. 128 показаны кривые
зависимости ттгт- от ^ (степени выго-
Рис. 128. Влияние коэффициента
избытка воздуха на скорость движения
пылевидного топлива.
/ — сс== со; 2 — а = 1
(m>Jo
рания частицы) в двух
рассматриваемых случаях: а= 1 и а=оо при
значении параметра р=1. Как
видим, большое влияние коэффициента
избытка кислорода а сказывается
с самого начала выгорания частицы
и в особенности в конце его, причем уменьшение а способствует
уменьшению tw\ . Однако в узких пределах изменения а его влияние будет
\wx)0
небольшим.
На рис. 129 кривые 1. 3 и 5 показывают зависимость -—\-, согласно
(«ъ)о
формуле (2.39), т. е. при коэффициенте избытка кислорода а=оо и
при разных значениях параметра р=1, 2 и 10. Из сравнения этих
кривых видно, что при увеличении параметра р отношение
(^)о
уменьшается быстрее с увеличением степени выгорания частицы.
На первый взгляд это может показаться странным, поскольку
параметр р увеличивается с уменьшением концентрации кислорода с0
и константы скорости реакции к'. Для того, чтобы разъяснить это
кажущееся недоразумение, выразим степень выгорания частицы
непосредственно через время /. При том же коэффициенте избытка
кислорода а=оо
V0
dt = —
/c'cqM
с№.
(2.40)
498
Отсюда
'Тго
— к'с0М
(!-»).
(2.41)
Выразив из последнего уравнения $ через t и подставив в фор-
мулу (2. 39), получим следующую зависимость отношения -.—г- от
времени /
9 t
где
k'c0M
g
Т/,
т о
>(w«)o '
(2. 42)
(2.43)
-2.
ч%!
ift
0,8
Ц6
a,k
кх
\\ \
\\\
А \
1 1
^
\
\
\
\
V
\
\
\
\
ЧЛ
Л
1,0 0,8 0,6
ОА
0,2
-д
Рис. 129. Изменение отношения
относительной скорости частицы к ее
начальной величине {wx\wx) от степени
выгорания Ъ и разных значениях параметра р
1-1; 3 — 2; 5—10 (при <х = оо); 4 — 4 (при
а =1); *-»£. = »»
Ъ/
w„/w
х0
1,0
0,8
№
4*
0,2
О
*Г
\
■
V
\
Z
\
Ч
ч
./
Ъч 1
Off а
a,os (loo о,
lift
Рис. 130. Изменение
отношения wx\wx от времени
горения t частицы
пылевидного топлива при двух
значениях параметра
к%М
*~ V. '
1 - 1С
; 2 —
1 (при а =
= 00).
Ha рис. 130 кривые 1 и 2, построенные по формуле (2.42), пока-
от времени t при двух значениях параметра ат
зывают зависимость
(мъ)о
соответственно 10 и 1. Как видно, время выгорания частицы резке*
уменьшается с увеличением парахметра а, т. е. с увеличением
концентрации кислорода с0, увеличением суммарной константы скорости
реакции к' и уменьшением радиуса частицы г0. Очевидно, полное время
выгорания t = —. Для ясности сравнения на рис. 130 масштаб
времени для кривой 2 (а=1) взят в 10 раз меньше, чем для кривой /
(а=10).
Вместе с тем мы видим, что характер изменения относительной
при большом значении параметра а отличается тем,
wx
(и>*)о
скорости
что ее величина быстро падает только в конце выгорания частицы, но
за меньшее время. Это объясняется уменьшением времени пробега
499
32 *
частицы, что видно прямо из уравнений (2.14) и (2.25). Действительно,
при одной и той же степени выгорания & изменение скорости частицы dux
пропорционально изменению времени dt.
Наконец, на рис. 129 для сравнения показана кривая 2,
выражающая зависимость -~-у- = &2, принятая в работе Чукина [494]. Очевидно,
юна никак не отражает влияния всех указанных факторов на измсне-
ние величины -—г- и являотся, как уже мы отметили,
аппроксимацией. Кроме того, в этой формуле неправильно допускается равенство
начальной относительной скорости частицы и скорости витания, т. е.
принимается (wJo = (^«)о- Для того, чтобы учесть влияние параметра/?,
надо было бы ввести в эту формулу некоторый коэффициент,
зависящий от него. Следует еще заметить, что зависимости (2.36) и (2.39)
так же, как и формула Чукиыа, соответствуют изменению скорости
витания (wx)0 по закону Стокса, что справедливо только с известной
степенью точности до Re<10. При больших значениях Re,
необходимо учесть изменение коэффициента кх в формуле (2.4). Это
обстоятельство, не меняя принципиально наших выводов, вносит чисто
расчетные усложнения. Кроме того, с увеличением радиуса частицы уже
нельзя отбрасывать величину --в уравнении движения,
выражающую изменение ускорения в связи с изменением массы.
Характер движения распыленного сжатым воздухом твердого
топлива по выходе его из форсунки в камеру горения был исследован
Есипым [513] при помощи фотографирования и определения
промежутков времени по осциллограммам. Опыты проводились в камере под
давлением до 13 атм. и с давлением воздуха перед форсункой рф до
32 атм. С;повышением р. увеличивались дальнобойность и скорость
движения струи.
3. Роль вторичных реакций
Анализ процесса горения угольной частицы (см. гл. VIIT)
показывает, что горение окиси углерода учитывается величиной Vj/?, где
v1=l/-£-, причем х — константа объемного горения СО, R — радиус
частицы. Чем меньше Я, том меньше влияние VjT? на скорость
горения частицы, и в пределе можно считать v,7? = 0. В таком случае
удельная скорость горения мелкой угольной частицы (пылинки) может
рассчитываться по формуле [2.7] гл. VIII:
, \2_ СПР а
** ~ 32 R D
а + д
2a2i + (l + e')J
D
а21 + 7^"
(3.1)
тде 'к8 — удельная скорость горения (по углероду), г/см2 сок;
D — коэффициент диффузии;
аг — эффективная константа (коэффициент реакционного
газообмена) реакции окисления углерода;
а21 — то же для реакции восстановления С02;
с0 — концентрация кислорода в окружающей среде;
СО
£'— коэффициент, зависящий от соотношения тттг- при окислении
углррода (при щ- = 1; £' = °>33)-
500
Влияние реакции восстановления углекислоты растет гс
повышенном температуры.
При а21 = 0 формула (3. 1) упрощается и превращается в следующую:
, _12 c0D (1 4-g')a
32 R
« +
R
(3.2)
Р
%75
0,50
033
СО
Мелкая частица
(d<500fi)
Формулы (3.1) и (3.2) справедливы при условии отсутствия
относительной скорости движения частицы и равнодоступности ее
реагирующей поверхности, что вполне может быть принято для частицы
пылевидного топлива. Напомним, что формула (3. 1) была получена
из приближенного решения, путем учета
горения окиси углерода в двух зонах —
вблизи частицы, при недостатке
кислорода и вдали от нее, при недостатке
окиси углерода — разделенных сферой
радиусом р0, на поверхности которой имеет
место равенство концентраций СО и 02.
Дальнейший анализ этой задачи,
сделанный Хитриным [226], показывает, что
пока реакция восстановления но
оказывает значительного влияния (т. е. при не
особенно высоких температурах),
соблюдается уелонио недостатка СО, и в этом
случае им дается следующее общее
выражение
CoD а
соТГ
сог
со
Крупная частица
Малая скорость обтекания
(d>5**)
= Р"
R
D
a + R
где
12
:32'
2а21 + (1+?')(тГ + ^)
D
«21 + д +*iD/l +
*Ь'
D
a + R
(3.3) 250 750 t250 то 2250
1°с
Рис. 131. Изменение
коэффициента р при расчете суммарной
/о 4_\ скорости горения угольной ча-
'* ' ' стицы в зависимости от
температуры и соотношения окислов
СО/С02 (но Л. Н. Хитрину).
При величине v^^l можно принять vx = 0, и тогда формулы (3.1)
и (3.4) совпадают. Формула (3.4) наиболее применима для расчета
скорости горения' мелких частиц, когда относительная скорость
движения частицы близка к нулю (см. разд. 2 данной главы).
В более общем случае можно пользоваться формулой
А.=Р
1
а
Со
d
!
^ DNu
(3.5)
где: d — диаметр частиц; Nu — диффузионный критерий Нуссольта
(см. гл. VIII).
На рис. 131 показано изменение р в зависимости от температуры
и соотношения окислов СО/С02 для мелких и крупных частиц (d > 5 мм),
согласно расчетам Хитрина [226]. Подъем (3 при высоких температурах
объясняется влиянием реакции восстановления С02. При больших
скоростях обтекания (Re > 100) влияние горения СО может быть настолько
ослаблено, что процесс горения крупной частицы приближается
по своим характеристикам, суммарно отражающимся на величине В,
к процессу горения мелких частиц [226].
501
Чтобы учесть влияние вторичных реакций на время выгорания
частицы пылевидного топлива, надо подставить значение /с'=-^
(суммарной константы скорости горения) из формулы (3.3) в
уравнение (1.22) и проинтегрировать его с учетом зависимостей ks и с от
изменения радиуса частицы [см. уравнение (1.8)], так же, как это было
сделано при выводе уравнения (1.36) [129].
На рис. 132 показана зависимость
т,се/гц—п 1 I—I времени сгорания частицы
электродного угля /? = 100 [х от
коэффициента избытка воздуха а при
температуре 2300° абс. Кривая 3 для-
однородной «монодисперсной» пыли
без учета реакции восстановления
С02 и кривая 4 — с учетом
восстановления С02 — получены
расчетным путем с помощью численного
интегрирования уравнения
выгорания частицы (без учета внутреннего
реагирования). Кривая 5 рассчитана
при постоянной концентрации
кислорода, принятой равной конечной
концентрации при данном
коэффициенте избытка кислорода а:
С = с0(1-1).
Расчетные зависимости,
показанные на рис. 132, построены
Баскаковым [514]. Как видно, реакция
восстановления С02 несколько
уменьшает время сгорания. Если принять
во внимание действительные,
неизотермические условия и падение
температуры по длине зоны
горения, то влияние реакции восстановления С02 будет менее значительным.
В процессах газификации пылевидного топлива реакция
восстановления С02 играет более значительную роль. В предельном случае
\ r v/
\\Ч£ NSs.
1 о^=
1х
/
is
Рис. 132. Время полного сгорания
частицы электродного угля радиуса
г0 = 100 fi. в зависимости от
коэффициента избытка воздуха а при
T = 230U° абс. (по расчетам
А. П. Баскакова).
1 — поли дисперсна я пыль R„8= 10%) без учета
восстановления COj; 2 — то те с учетом
восстановления С02; 3 — монодисперсная пыль
без учета восстановления С02; 4 — то же
с учетом восстановления СОа; 5 — горение
при постоянной концентрации кислорода,
равной i конечной (восстановление С02 не
учтено)
*.=
12
а2\
'44
D
CpD
R
a* + R
Кроме того, следует учесть изменение объема продуктов реакции»
4. Выгорание потока полидисперсного пылевидного топлива
Практически пылевидное топливо является неоднородным или
полидисперсным и состоит из различных фракций, в каждой из которых
содержатся частицы определенного размера и в определенном
проценте от общего количества. Расчет процесса выгорания
полидисперсного пылевидного топлива можно произвести на основе заданной
закономерности распределения его частиц по указанным фракциям.
В теории пылеприготовления [10, 515, 516] в качестве помольной или
зерновой характеристики пылевидного топлива применяется следующее
уравнение Розина — Раммлера:
502
.=.-(?Г
R* = e \*> , (4.1)
где: Rx — остаток на сите с размером отверстия х микрон (в долях
от единицы);
Ь и п — коэффициенты, характеризующие тонкость и структуру
помола.
Анализ горения полидисперсного пылевидного топлива различными
методами был сделан в работах Хоттоля и Стьюарта[498], Баскакова[514],
Резникова [495], Садзи [497] и ЦКТИ (Померанцева, Шагаловой и
Арефьева).
Процесс горения полидисперсного пылевидного топлива
сопровождается более быстрым выгоранием мелких пылинок и, следовательно,
относительным укрупнением структуры топлива по мере его
выгорания, т. е. возрастанием содержания крупных частиц. Баскаков
учитывает изменение веса у частиц данного размера следующим
дифференциальным уравнением:
£ + 2зН-*Л=-*.£. (4-2)
где х=2Д— размер частицы;
/ — время;
у — удельный вес;
Fy — поверхность частиц размера х в данный момент.
При ЭТОМ ?/ = /(#, t).
Кроме того, вводится еще уравнение выгорания одной частицы:
dx 2k8
(4.3)
где кв— удельная скорость горения — рассчитывается согласно
формуле (3.2). Дифференцируя выражение Rx, получим зависимость у =
=/(#, / = 0), а именно:
Интегрируя совместно уравнения (4.2) и (4.3), с учетом условия,
выраженного уравнением (4. 4), Баскаков получает следующие формулы:
пхЧ
У =
^-е-(г) , (4.5)
<=-¥ V(^+*)4^V^Z • (4-6)
причем: к— константа скорости реакции;
z = jocdt. (4.7)
Уравнение (4.5) дает содержание частиц размером х в единице
веса исходной пыли в данный момент времени.
Интегрируя это выражение по всем размерам частиц — от а; = 0 до
х=хт&х — получим количество несгоревшего топлива на единицу веса
пыли.
Основной трудностью в этом расчете [514], а также и в других
[495, 497] является невозможность непосредственного использования
прямой функциональной связи между выгоревшим топливом и
израсходованным количеством кислорода [см. уравнение (1.8)], поскольку
503
она относится к совокупности неоднородных частиц. Поэтому в работе
Баскакова, так же как и в работах Хоттеля и Стьюарта [41*8] и Розня-
t
кова[495], остается нераскрытым интеграл \cdt, входящий в формулу,
о
по которой определяется время выгорания топлива. Приближенное
численное интегрирование, примененное Баскаковым [514],
загромождает расчет и не может дать общсто решения, приемлемого для анализа
процесса. Другая неточность состоит в том, что максимальный размер
частиц хтах стечением времени уменьшается, поэтому, интегрируя
выражение у для определения недожога, надо иметь в виду переменный
предел интегрирования.
На рис. 132 кривая 1 показывает рассчитанную Баскаковым
зависимость времени сгорания полидисперсной пыли из электродного угля
RFfl = 10%, при п= 1, от коэффициента избытка кислорода а без учета
реакции восстановления С02, кривая 2 — то же с учетом
восстановления С02. В связи с указанным укрупнением структуры полидиспсрсыой
пыли роль реакции восстановления С02, как видно, возрастает, и
в Связи с этим возрастает и влияние повышения температуры,
способствующего протеканию этой реакции.
Резников в своей работе, чтобы упростить решение и получить
расчетные формулы в конечном виде, использует в уравнении
выгорания частицы вместо формулы (1.3) или (3.2) — (для къ)
интерполяционную формулу Хоттеля (1.41), в которой скорость горения принимается
не зависящей от режима горения (поскольку т и Л приняты
постоянными величинами). Далее, при интегрировании уравнения выгорания
t
принимается £ь= — I cdt — среднее значение относительной концентра-
о
ции кислорода за время сгорания частицы размером Ъ0:
Отсюда получаем механический недожог отдельной пылсугольной
частицы
Далее, на основе функции распределения Розина — Раммлера,
интегрированием определяется общий недожог:
о
b = R, — J(l — bb)dRb, (4.10)
для которого подбирается аппроксимирующая функция
о—3,2а .
т-\- 1
Znjm+i^ (4. И)
t
где z = относительное время;
£ф — время горения всего пылеугольного факела, равное
времени выгорания наиболее крупных частиц;
а — опытный коэффициент.
Метод Резнякова отличается более простым и удобным для расчета
выражением величины недожога топлива от времени выгорания и
характеристики помола. С помощью величины т, входящей в показатель
504
формулы (1.41), автор судит о среднем характере режима горения для-
полидисперсного факела в целом. Но мы уже отмечали, что введение
этой формулы игнорирует переход процесса горения из одного режима
в другой по мере выгорания топливных частиц (см. стр. 487).
Вторым недостатком является неточное использование стехиомстри-
ческого уравнения связи кислорода и топлива для установления закона
распределения концентрации кислорода. Автор [4G5J вынужден
применить эту связь не в ходе решения задачи, а после определения
среднего эффективного недожога топлива путем предварительного осородно-
нпя концентрации кислорода по длине зоны горения.
Примерно такая же методика принята и в работе Садзи [497],
относящейся к выгоранию пылевидного топлива. Следует отметить, что,
рассматривая горение монодисперсного пылевидного топлива, мы мо-
жем строго и отчетливо выявить основные динамические
характеристики этого процесса, не затемняя его рядом допущений, которые
приходится делать для решения задачи, вводя функцию распределения
угольной пыли по размерам частиц, в полидисперсном топлипо.
Влияние этой функции может быть выявлено и более простым путем,
непосредственно из опытов по сжиганию полидиспорсного топлива, при
определении суммарных физико-химических констант. Сотрудниками
ЦКТИ — Померанцевым, Шагаловой и Арефьевым — недавно
разработана несколько иная схема расчета выгорания полидисперсного
топлива*. Для упрощения расчета они исходят из условия одинаковой
степени выгорания по весу для любых двух частиц разного размера В и
$., которое в кинетическом режиме приводит к простому равенству
\-Ъ=Ъи-Ъ„ (4.12):
где о0 и 8,-о — начальные размеры частиц.
Далее, с помощью характеристик дисперсности пыли путем
численного интегрирования были построены расчетные номограммы для
определения времени выгорания факела для различных топлив на
основании обработки испытаний пылоугольиых топок крупных
паровых котлов с малыми тепловыми напряжениями (120—200000 кал/м3час).
Расчет делается при изотермических условиях, по длине факела, на
ценным является то обстоятельство, что средняя температура
устанавливается в связи с законом выгорания частицы и эмпирической
формулой распределения температур, по длине факела х, предложенной
Гурвичем и Блохом** па основании испытаний тех же топок:
^-^U^-^' к4-13)
где: Гте0р — максимальная теоретическая температура при сгорании;
а и Ь — опытные коэффициенты.
5. Комплексный анализ процесса горения потока топлива
Ранее нами рассматривался процесс горения потока топлива'при
изотермических условиях. Для более общего анализа наряду с
химическими реакциями необходимо учесть не только движение и
выгорание частиц, но и тепловые условия процесса, т. е. выделение, перенос
и потери тепла по длине зоны горения. Наиболее правильную картину
процесса горения потока топлива дает комплексный анализ,
охватывающий указанные его основные стороны.
* В. В. Померанцев, С. Л. Шагалова и К. М. Арефьев.
«Теплоэнергетика», № 11, 1958.
** А. М. /Г у р в и ч и А. Б. Блох. «Энергомашиностроение», № 6, 1956.
505
Комплексный анализ процесса горения потока топлива был
разработан автором* [270, 271, 332, 385, 517—523, 527, 529] и применен
им и его сотрудниками для потока твердого, а также жидкого
распыленного топлива [524—526, 528, 530—532].
Здесь мы ограничимся изложением вопросов теории горения
потока пылевидного твердого топлива, а в соответствующем месте
покажем некоторые особенности ее применения к процессу горения
распыленного жидкого топлива.
Для общего решения поставленной задачи необходимо рассмотреть
систему уравнений, отражающую основные явления в процессе горения
потока топлива: движение газового потока и частиц топлива;
диффузию и конвективный перенос реагирующего газа; протекание
химической реакции; выгорание частиц топлива; выделение и перенос тепла
(теплопроводностью, конвекцией и излучением); теплообмен с
окружающей средой.
В такой постановке задачи мы имеем дело с неизолированной
системой, в которой происходит ряд накладывающихся друг на друга
необратимых процессов — диффузия, теплопроводность, вязкость п
другие, а также химические реакции между отдельными компонентами
(см. гл. V). Параметры состояния системы и отдельных ее компонент
в общем зависят и от времени и от координат пространства.
Для упрощения задачи ограничимся одной химической реакцией
(первого порядка) между двумя компонентами потока — твердыми
частицами и реагирующим газом — и рассмотрим стационарное состояние
системы. Это означает, что давление, температура, состав и другие
параметры в любой точке (х, у, z) с течением времени остаются
неизменными. При составлении системы уравнений исходим из общих
законов сохранения массы и энергии, а также известных
физико-химических закономерностей, применяемых комплексно, имея в виду
взаимодействие указанных явлений, и конкретно, в связи с определенно
очерченной технической задачей.
Рассмотрим параллельные потоки реагирующего газа (например,
кислорода воздуха) и однородного пылевидного топлива, равномерно
перемешанного с газом.
Целесообразно рассматривать движение газа гидравлически
одномерным, выбирая одно главное осевое направление движения потока
(прямолинейное или криволинейное). В двух других поперечных
направлениях, т. е. в сечении, нормальном к указанному главному
направлению, скорость, температура, концентрация и удельный вес газа
принимаются средними по сечению. Обозначим их v, Г, с и у. Если
скорость газа мала по сравнению со скоростью звука, то, как известно,
жидкость можно считать несжимаемой.
Дифференциальное уравнение движения вязкой несжимаемой
жидкости (уравнение Навье—Стокса) в векторной форме записывается
в следующем виде [88]:
Р jf = ?g — grad р + р.Дv, (5.1)
где A = ^2 + ^2+5i2— опеРат°Р Лапласа;
р = плотность;
р — давление;
{а—динамический коэффициент вязкости;
v — вектор скорости.
* Основные его положения были доложены автором на Всесоюзном
совещании по теории горения в Энергетическом институте АН СССР в 1952 г. [517, 521|.
506
В уравнение (5. 1) входят сила тяжести (pg), давление (/?), сила
инерции (р-ут) и сила трения ({aAv). Соотношение сил инерции и
трения (вязкости) и выражается известным числом Re = ^—, где под /
подразумевается характерный размер потока. При обтекании
сферической частицы l = d — диаметру частицы, при протекании в трубе I
равен диаметру трубы, и т. д.
Пренебрегая внутренним трением газового потока, мы придем
к уравнению Л. Эйлера:
P^ = Pg —gradp, (5-2)
частным случаем которого для установившегося движения струйки
идеальной жидкости является уравнение Д. Бернулли:
ds
(7+2+8)=:0' (5-3)
где s — путь движения частицы вдоль струйки;
z — вертикальная ее координата;
и — скорость в данном поперечном сечении струйки;
р — давление.
В установившемся движении р и и являются функциями
координат точек s, z, и в определенном сечении струйки остаются
постоянными с течением времени t. В общем случае u=f(t, s) п — = — -]-
()и ds
~^ds~di'
т-» du ди ds ди
В установившемся движении -3- = — — = и -т— .
J ^ dt ds dt ds
Это означает, что изменение скорости струйки в установившемся
движении зависит только от изменения текущей координаты s.
В реальном потоке надо учитывать турбулентные пульсации
скорости, т. е. колебания вектора скорости около некоторого среднего
значения (см. гл. IX). В гидравлике вводится понятие о местной осе-
редненной скорости в данной точке
t
^udt
с помощью которой сохраняется представление о струйке и при
наличии пульсаций [88]. Пользуясь струйной моделью движения жидкости,
можно перейти от элементарной струйки к потоку, рассматривая
установившееся движение массы жидкости.
Интегрируя уравнение (5. 3) вдоль струйки и затем по сечению
потока, придем к уравнению Бернулли для потока несжимаемой
жидкости:
^ + Z + g! + A„ = const, (5.4)
где а — коэффициент осереднения скоростей;
IfldF
т — —-р -средняя скорость в данном сечении потока (F).
Для учета сил трения вводится дополнительный член hw —
удельная работа сил трения (на 1 кг жидкости).
507
Величина
где: X=r/(Re); / — расстояние между двумя сечениями потока;/? —
гидравлический радиус сечения, равный отношению его площади F
к периметру.
При установившемся движении элементарной струйки газа
учитывают изменение плотности р, исходя из известной зависимости p = f(v),
где v = удельный объем газа.
В политропическом процессе эта связь принимается в виде
уравнения pvn = const, где п — показатель политропы (от п = —оо до лг = —[—со).
В частности, при изотермическом процессе /г = 1 и pv = const.
Переходя от струйки к потоку и учитывая силы трения, получим
уравнение
jy + g + z + ^const, (5.5)
Pi
где v — средняя скорость в данном сечении (при коэффициенте оссрод-
нспия а= 1).
Рассматривая движение жидкости или газа, мы должны учесть
второе определяющее уравнение — уравнение непрерывности движения,
выражающее закон сохранения массы, согласно которому суммарное
изменение количества жидкости в элементарном объеме равно нулю:
dt * их * Оу * dz ' ^
емо
непрерывности струйки
Оу
При установившемся движении и в одномерной задаче уравнение
д(ои)
Ох
О или ри = const, (5.7)
где р = — (на единицу площади сечения струйки).
Условие непрерывности потока газа очевидно:
G = ТАг = — = const. (5. 8)
V
В данном сечении потока мы имеем три переменные величины: pf
1
V и г = -.
1 V
Таким образом, не хватает еще одного, третьего уравнения. В
качестве такового служит термодинамическое уравнение энергии,
выражающее закон постоянства энергии при подводе или отводе тепла
в количестве Q. При этом учитывается, что работа трения переходит
в тепло. В интегральной форме можно написать его в следующем виде:
2 2
Q^h-h + A^p, (5.9)
где i: и i2 — теплосодержания (энтальпии) газа*;
vl и v2 — скорости в двух сечениях потока;
А — тепловой эквивалент работы.
* Теплосодержание (энтальпия) в термодинамике обозначается также Н
(см. гл. V).
508
Теплота трения входит неявно в разность i2 —1\. Связь между Т
(которая является hotbjptoii переменной величиной) и р и v
устанавливается из уравнения состояния газа:
pv = RT. (5.10)
Итак, в общем случае движение газа определяется следующими
уравнениями:
уравнением Бернулли;
уравнением непрерывности (5.8);
уравнением сохранения энергии;
уравнением состояния.
Показатель политропы п в уравнении pvn = const предопределяется
заданным режимом процесса и последними двумя уравнениями.
Следует заметить, что при переходе от неподвижной системы координат
к системе, движущейся поступательно вместе с данным элементом
газа, уравнение энергии (5. 9) примет прежнюю фэрму уравнения (1.1)
(см. гл. V), так как в относительно подвижной системе координат
скорость потока равна нулю.
Абсолютная величина давления р по длине камеры горения
изменяется обычно незначительно. Из уравнения состояния следует, что
при /;=~const удельный вес газа f изменяется обратно
пропорционально Т. Тогда из уравнения непрерывности получим приближенное
соотношение, которым можно пользоваться при условии малого
перепада давления и F = const
В качестве уравнения движения газа в нашей системе мы
принимаем уравнение Бернулли. При этом в большинстве случаев влиянием
сил трения и сил тяжести в газовом потоке можно пренебречь. В
таком случае перепад давлений обусловливается только разностью
скоростей в сечениях каморы горения в силу неизотермичности движения
газа. Характер течения газа, конечно, сказывается и на интенсивности
переноса массы и тепла, что учитывается соответствующей
зависимостью коэффициентов массообмена и теплообмена от числа Be.
Гидравлически одномерный поток газа отличается от абстрактной
одномерной линии тока или струйки тем, что в этом случае все
процессы массо- и теплообмена на границе потока с окружающей средой
могут быть учтены непосредственно в уравнениях непрерывности,
энергии и других, в то время как, используя уравнение движения
струйки, мы вынуждены переходить еще к одной или двум
координатам, чтобы учесть граничные условия.
В общем случае для решения задачи необходимо знать закон
изменения скорости горящей частицы топлива на основании уравнения ее
движения. Как показало предварительное теоретическое и
экспериментальное исследование этого вопроса (см. разд. 2), относительная
скорость движения частицы пылевидного топлива по мере уменьшения
ео размеров в процессе выгорания (или испарения — в случае
распыленного жидкого топлива) приближается к нулю. Это дает основание
для упрощения задачи считать скорость малых частиц и равной
скорости потока газа v, т. е. принять гг = у.
Для крупных частиц следует учесть в общей системе еще
уравнение движения частицы переменной массы (2. 7).
509
Теперь рассмотрим уравнение непрерывности, выражающее закон
сохранения массы с учетом химической реакции. Для любой
компоненты реагирующей газовой смеси имеем:
^ = _div(ctv + /t) + vl?, (5.12)
где ск— абсолютная весовая концентрация данной компоненты в
единице объема, кг/м3;
v — скорость газового потока;
# = /с— скорость химической реакции в единице объема, кг/сек
(см. уравнение (5. 14) гл. V);
vA. — произведение стехиометрического коэффициента данной
химической реакции па молекулярный вес данной компоненты;
GkT = ckv + Jk (5.13)
представляет собой весовой поток данной газовой компоненты через
единицу сечения в единицу времени (кг/м2 сек), включая поток
молекулярной диффузии Jk. Не учитывая термодиффузию, можно положить
Jk = DkgTdidck, где Dk — коэффициент диффузии данной компоненты. При
больших числах Re (газового потока) ckv^>Jk. В таком случае можно
пренебречь молекулярной диффузией по сравнению с конвективным
переносом массы компоненты и принять Gjcv = ckv. Подобные уравнения
можно написать и для всех других газовых компонент: й = 1... к...
. . . п, участвующих в данной химической реакции или нейтральных
по отношению к ней. Наконец, такое же уравнение напишем для
потока твердых реагирующих частиц:
_!2li_ il = _div [Тт (1 -т)и} + vTg, (5.14)
где Тт—удельный вес материала твердых частиц;
т — порозность или объем пространства между частицами в
единице объема;
и — скорость движения центра тяжести массы твердых частиц;
vT = Mvb где М—отношение стехиометрических коэффициентов данной
реакции для твердого реагента и одной из газовых компонент А,
умноженное на отношение их молекулярных весов. Очевидно, сумма vT-f-
-J-EnvA = 0, причем коэффициенты реагирующих веществ суммируются
со знаком плюс, а продуктов реакции — с минусом (компоненты, не
участвующие в реакции, берутся с коэффициентами vfc=0).
Gt = 7t(1 — т)и представляет собой поток твердых частиц.
Суммируя уравнение (5. 12) для всех компонент газового потока и
уравнение (5. 14) для потока твердых частиц, получим следующее суммарное
уравнение непрерывности:
^ [Тг + Тт (1 — т)] = —div [^rV + > (1 — т) и], (5.15)
где -г = ЕясА. — удельный вес газовой смеси.
В стационарном процессе частные производные по времени величин
съ 7т (1 —т), ?г равны нулю. В этом случае уравнения (5.12), (5.14)
и (5. 15) превращаются в следующие (без учета молекулярной
диффузии):
—div(ctv) + vrf = 0, (5.16).
—div [-;т (1 — m)tt] + vTg = 0, (5.17)
—div [trv + тт (* — »») «J = 0. (5.18)
510
Рассматривая в дальнейшем один реагирующий газ (кислород,
двуокись углерода и т. д.) и опуская индекс к в уравнении (5. 16),
подставим vT = Mvk. Тогда из уравнений (5.16) и (5. 17) получим
стехиометрическое уравнение, выражающее связь между прореагировавшим
газом и твердым материалом:
—div [Mew — Тт (1 — т) и] = 0. (5. 19)
В гидравлически одномерной задаче стехиометрическое уравнение
имеет следующий вид:
-*.(Mcv-GT) = 0 (5.20>
или, в интегральной форме,
M(yqc0 — vc) = GTo(1 — Q). (5.21)
Уравнение непрерывности в одномерной задаче:
^[Trv + GT] = 0, (5.22)
или, в интегральной форме,
TrV-Tev0 = GTe(l-Q)f (5.23)
гДе: vc со» 7о> ^т0 — соответственно скорость газового потока,
абсолютная весовая концентрация реагирующего газа,
удельный вес газовой смеси и весовой поток
топлива в начальном сечении;
Q
S2 = ~^=ft3 — степень недожога топлива.
то
Уравнения (5.21) и (5.23) вытекают из законов сохранения массы
и кратных отношений. Удельные веса fr и -fo» давления р и р0 и
температуры газов Т и Т0 в данном и начальном сечениях камеры
горения связаны между собой уравнением состояния, в качестве которого
обычно можно принять уравнение состояния идеальных газов
Тг=^. (5.24)
Практически с малой погрешностью можно считать /?=~jp и
Я=~/?0. В таком случае — = -уг •
Подставляя в уравнение (5.23)
Тг = То^- (5-24')
найдем:
v = v0[l + ^(l-9)]^, (5.25)
GTn Нсо
То . „„^„„„„„r l0° , ™„ _C0
множитель -— = ;xQcp0, причем <p0 — — — относительная
v0c0 7o ' UMJ To
весовая концентрация кислорода (-— j. В воздухе <р0=0,23. Величина
множителя [хоср0 может быть оценена следующим образом. Принимая
\2
стехиометрическое соотношение по углероду М = ^ = 0,375,
коэффициент избытка воздуха а = 1,2, получим
!Wo=VtPo= IX-0,23 = 0,07.
511
Практически в большинстве случаев вторым членом в скобке
уравнения (5.25) можно пренебречь и принять
v = ~vof0> (5.26)
Подставляя значения v и уг в стехиометричоское уравнение (5.21),
получим следующую связь между концентрацией кислорода с и
степенью выгорания топлива 2 в данном сечении камеры горения:
с_ф->-а>]гп
1+^(1-0) т'
Приближенно
с=~с0[1_^(1 —2)]^.
Всего мы имеем следующие пять переменных величин по длине
зоны горения: с, 2, 71, v и уг. Для решения задачи, кроме
упомянутых трех уравнений — стехиометрического, непрерывности и
состояния,— должны быть использованы еще два, замыкающие нашу систему-
кинетическое и переноса энергии. Кинетическое уравнение выражает
связь между скоростью выгорания топлива в единице объема камеры
горения и концентрацией реагирующего газа, а также основными
физико-химическими факторами, от которых зависит данная реакция,
В условиях, близких к состоянию равновесия, можно воспользоваться
принципом микроскопической обратимости, а в пределе, т. е. в
состоянии равновесия, — непосредственно законом действующих масс (см.гл.У).
Практически в условиях протекания реакций, далеких от состояния
равновесия, мы пользуемся эмпирическими уравнениями,
базирующимися на кинетической теории столкновений или теории абсолютных
скоростей реакций (см. гл. VI).
В частности, в процессе горения мелкой угольной частицы
кинетическое уравнение имеет следующий вид:
q=— ^(l-j-e/^c, (5.29)
где к' — суммарная константа скоростР1 реакции, определяемая пз
уравнения (1. 3);
S — внешняя реакционная поверхность частиц в единице объема
/ 3 (1 — т) \
каморы горения (5 = — -, где г — радиус частицы!;
F — внутренняя реакционная поверхность на единицу объема
частицы;
s— эффективная глубина проникновения внутреннего
реагирования (см. гл. VI).
Для мелких частиц можно принять е = ^-. Подставляя величину?
-в уравнение (5. 17) и принимая по-прежнему div в одном
направлении х, получим кинетическое уравнение:
-THl-m0)«/J = -GTJ=M*'(l44)^ М
При этом, очевидно,
Тт(1 — m)u = GToQ. (5.31)
512
(5.27)
(5.28)
Знак минус в уравнениях (5.29) и (5.30) означает потребление
кислорода и соответственно топлива. Можно написать кинетическое
уравнение также следующим образом:
-iM = v(i+^Sc. (5.32)
Подставив с = сруг, где ср — относительная весовая концентрация
газовой компоненты, в уравнение (5.32) и принимая во внимание,
согласно (5.24') и (5.26), yrv=~Y0v0, выразим кинетическое
уравнение (5.32) в относительных концентрациях реагирующего газа:
В уравнениях (5.32) и (5.33) нетрудно учесть изменение скорости
при изменении объема реагирующей газовой смеси (см. стр. 483).
Например, для реакции С02 + С = 2СО
l+v0
V = V
где: v = относительная объемная концентрация;
у — удельный вес реагирующего газа.
Для пылевидного топлива удобнее пользоваться кинетическим
уравнением (5. 30).
Сгорание топлива сопровождается выделением и переносом тепла,
а также потерями, точнее, рассеянием тепла в окружающую среду.
Перенос тепла происходит конвекцией, т. о. непосредственно
движущимся газовым потоком, а также потоком твердых частиц. Кроме того,
внутри потоков газа и частиц происходит перепое тепла посредством
теплопроводности и излучения. Теплопроводность в средах газа и
частиц, также как и молекулярная диффузия, имеет место независимо
от их движения. Потоки массы и тепла за счет диффузии и
теплопроводности возникают совместно при наличии градиентов — температуры
и концентраций (точнее, химического потенциала yjx) — и определяются
взаимными линейными функциями у^ и V^ (см- гл- V и VI). Но
практически переносом тепла за счет градиента концентраций, а также
переносом массы за счет градиента температур (термодиффузией) можно
пренебречь.
При достаточно большой скорости движения газового потока
(больших числах Re) перенос тепла молекулярной теплопроводностью
пренебрежимо мал по сравнению с конвективным переносом. Что касается
переноса лучистой энергии, то его учет оказывается наиболее сложным
и мы коснемся этого вопроса несколько позднее.
Теплопроводность, внутреннее трение и химические реакции в
потоке вызывают необратимые процессы, связанные с рассеянием, т. е.
переходом в тепло (диссипацией) энергии. При составлении уравнения
переноса энергии мы исходим из закона сохранения энергии (для
тепловых явлений — первого закона термодинамики), а также из
второго закона термодинамики. На основе этих двух законов и составлено
уравнение (5. 16) гл. V. В нем не учитывается диссипация энергии
внутреннего трения.
1]ренебрежем, кроме того, третьим членом—энергией диссипации
за счет молекулярной диффузии. Учтем только общий тепловой
поток Jq и скорость выделения тепла химической реакцией ди=^4/с.
33 Б. В. Канторович
513
В результате напишем указанное уравнение в следующем, упрощенном
виде:
Prg=_div/, + ?„, (5.34)
где: р— суммарная плотность; s — удельная энтропия (единицы массы),
t — время; Т — температура потока.
Левая часть уравнения (5. 34) представляет собой количество тепла,
полученное массой единицы объема в единицу времени. В данном,
общем уравнении пока не разделены потоки газа и твердого топлива.
Рассматривая уравнение движения газового потока, отмечалось»
что если скорость движения мала по сравнению со скоростью звука,
то изменением плотности в связи с изменением давления можно
пренебречь и учитывать изменение р только от температуры Т.
Полная производная:
£ = S + vVs, (5.35)
где:
дТ
dt
ds_ lds\
dt \дТ)р
При этом Т 1-|Л =Ср — теплоемкость при постоянном давлении.
После соответствующих подстановок в уравнение (5.34) оно
примет вид:
дТ
Рср-дТ=— №р*чТ — divJq + qu, (5.37)
В таком виде уравнение переноса энергии часто называют
уравнением переноса тепла с так называемым источником в виде скорости
выделения (или поглощения) тепла химической реакцией в единице объема
за единицу времени.
Второй член уравнения выражает конвективный перенос тепла,
третий— перенос тепла молекулярной теплопроводностью и излучением.
Очевидно, уравнение (5. 37) представляет собой не что иное, как
баланс тепла в единице объема. При написании уравнения переноса
энергии можно и сразу, как это сделано в главе VI, добавить
источник, т. е. тепло, выделенное реакцией. Но в данном выводе мы сочли
необходимым исходить из баланса энтропии, полученного на основе
первого и второго законов термодинамики, что является более строгим
при рассмотрении необратимых процессов (см. гл. V).
Вектор теплового потока Jq складывается из векторов переноса
тепла молекулярной теплопроводностью J q и излучением Jq :
jt=jt +/,.
Вектор переноса тепла молекулярной теплопроводностью /„ =
= Xgrad Т, где X — коэффициент теплопроводности; div /. =XAT-J-
-f-gradX, grad7'; div Jq —результирующее излучение, т. е.
суммарное изменение количества лучистой энергии в элементарном объеме
dxdydz, отнесенное к единице объема, и представляет собой
разность поглощенной средой лучистой энергии и ее собственного
излучения. В лучепрозрачной среде результирующее излучение отсутствует
и div Jq = 0. Для учета распространения лучистой энергии в луче-
514
поглощающей среде пользуются приближенным методом, а именно
представлением потока лучистой энергии в виде JQ =—X grad 71, т. е.
в форме, одинаковой с молекулярным переносом тепла [160, 162, 240,
371]; лл = у — . - коэффициент «лучистой»
теплопроводности, причем к— коэффициент ослабления излучения в поглощающей
среде, е — коэффициент черноты данной среды.
Выражение Iq в этой форме было применено автором для
движущегося потока твердых частиц (см. гл. X, [160, 371]) и Шориным для
потока газов [162] на основе работы Поляка о диффузионном переносе
лучистой энергии [50, 164]. Для расчета коэффициента поглощения
запыленной газовой среды Шорин рекомендует следующую формулу
(см. гл. IX):
3 (1-т)
к— У'-d
(приведя ее к нашим обозначениям),
где: т — порозность потока топлива;
d — диаметр частицы.
Представление о диффузионном переносе лучистой энергии, в
сущности, справедливо только в предельном случае, в условиях, близких
к лучистому равновесию, когда поглощенная лучистая энергия
уравновешивается собственным излучением среды; при отклонении от
равновесия оно является довольно грубым приближением.
К уравнению энергии (5. 37) надо добавить граничные условия
теплообмена среды с окружающими стенками (на единицу площади) в виде:
Jqw=di(T—Twh (5.38)
где: J а г—количество тепла, переданное стенке,
Ur .._—_ ._„, ^^— .___, м2час ,
а = ак-(-ал—суммарный коэффициент теплообмена среды с
поверхностью стенок, складывающийся из конвективного (ак) и лучистого (ал).
Коэффициент конвективного теплообмена есть функция числа Рей-
нольдса (Re) и зависит от гидродинамики потока.
Коэффициент лучистого теплообмена может быть выражен
следующим образом:
а3г (Г4 - 7*)
*л= г т , (5.39>
где Tw—температура стенки;
г — суммарный коэффициент черноты первичных и вторичных
источников излучения (среды и стенки);
as — коэффициент излучения абсолютно черного тела, равный
4,9 • 10~8 кал/м2 • час • град4.
Величина е находится расчетом по концентрации продуктов
сгорания с поправкой на содержание угольной пыли, сажи и золы [50].
Каждый элемент объема зоны горения взаимодействует путем
лучистого теплообмена со всеми остальными элементами объема и
ограничивающей поверхностью стенок камеры горения. Такой процесс может
быть, строго говоря, как это показано Суриновым, описан только ин-
тегродифференциальным уравнением, включающим в себя и граничные
условия теплообмена [166].
Граничные условия играют значительно большую роль, чем перенос
тепла теплопроводностью и излучением. Кроме того, учет переноса
615
33*
лучистой энергии при помощи диффузионного или градиентного
представления является сложным, неточным и искусственным. Поэтому
нами предлагается применить уравнение переноса энергии (5.37) для
дТ
стационарного процесса, т. е. при—= 0, полагая div/? = 0, но с
учетом потерь тепла в окружающую среду.
При указанных предпосылках и для гидравлически одномерной
задачи уравнение переноса энергии имеет следующий вид:
1Г—+^ R = °- ^40)
Здесь: первый член выражает конвективный перенос тепла; второй
rvn dQ
член — ?„ =—чг^т0-1 есть скорость выделения тепла в единице
элементарного объема, равная произведению скорости химической реакции
на ее тепловой эффект Q' (за вычетом тепла, отводимого в зону
подготовки) на 1 кг сгорающего топлива; величина Q' есть так
называемая приведенная теплота реакции и равна
Q'=Q- Vo{T°~Tl) , (5.41)
где: Q — теплота реакции; Т0 — температура в начале зоны горения;
Тл—начальная температура смеси топлива и реагирующего газа.
Стадия тепловой подготовки включает подсушку и подогрев смеси
топлива и газа до температуры воспламенения. Эту предварительную
стадию, в которую входит также и постепенное нарастание скорости
реакции, вплоть до ее саморазгона, мы пока исключаем из
рассмотрения и учитываем только в балансе тепла, считая, что на тепловую
подготовку затрачивается тепло Q — Q' ккал на 1 кг топлива. Отвод
тепла в окружающую среду (граничное условие) учитывается
непосредственно третьим членом уравнения переноса энергии; в этом состоит
.преимущество гидравлически одномерной задачи.
R — гидравлический радиус сечения, равный отношению площади
течения к его периметру.
Пренебрегая обратным излучением стенки по сравнению с
излучением пламени в зоне горения, можно в формуле (5.39) пренебречь
температурой стенки и принять 7V = 0.
Тогда
ал = о8еТ\ (5.42)
Приближенно суммарный коэффициент черноты может быть
определен по следующей формуле [521]:
г = в15Д + ег. (5.43)
где: Sj — степень черноты излучающих твердых частиц;
S — внешняя поверхность частиц в единице объема.
Первый член формулы (5. 43) учитывает отвод тепла излучением от
поверхности частиц топлива и золы, второй член — излучение паров и
газообразных продуктов сгорания — Н20, С02 и др. Коэффициент
излучения газов (вг) может быть рассчитан по величинам парциальных
давлений газов. По мере выгорания частиц топлива роль первого члена
уменьшается, а второго возрастает. Величина S может быть выражена
с помощью известного соотношения (1.7) [521]:
516
где: v0 и и — скорости потоков газа и твердых частиц;
г0 — начальный радиус частиц.
Гурвич, Блох и Носовицкий провели экспериментальное
исследование характеристик излучения газовой среды, содержащей зольную пыль
с концентрацией от 10 до 220 г/м3 при температурах от 400 до 1200° С
[333, 533]. На основании этих данных ими рекомендована формула
Бугсра для расчета коэффициента черноты пыли, содержащейся в
газовом потоке:
где к— коэффициент ослабления луча; F' — средняя удельная
поверхность пыли, м2/г; |а — концентрация пыли, г/м3; I — толщина
излучающего слоя, м.
Для расчета величины к дается следующая эмпирическая формула :
где: d — диаметр частицы; Х0 — длина волны соответствующей
максимуму интенсивности излучения абсолютно черного тела при данной
температуре*; эмпирический коэффициент ^4 = 0,08 до 0,2 для
различных видов зольной пыли.
При совместном излучении газов и пыли, содержащейся в газовом
потоке, суммарный коэффициент черноты е рассчитывается по
следующей формуле [50]:
£ = £г + еп — £r£m (5. 45)
где: вг -— £со2 + £н2о — коэффициент черноты трехатомных газов С02
и Н20.
Гурвич, Блох и Носовицкий для определения коэффициента черноты
запыленных продуктов сгорания рекомендуют формулу:
г = 1 — e-kF'v-le-kr(Pco2+Pn2o)ly (5. 46)
где: рсо -\~рно — сумма парциальных давлений С02 и Н20;
кг— коэффициент ослабления луча газовой средой.
Коэффициент черноты пылеугольного факела по мере выгорания
топлива уменьшается главным образом за счет уменьшения
поверхности пылинок S, входящей в первый член формулы (5.43) или
(в виде F') в показатель степени гп в формуле (5. 46).
Резняков на основании экспериментальных данных по излучению
пылеугольного факела в опытной металлургической печи получил
среднюю величину коэффициента черноты порядка 8=0,3-^-0,4; опыты
подтвердили, что по мере выгорания топлива степень черноты
пылеугольного факела уменьшается [495].
В уравнении переноса энергии Т представляется собой среднюю
температуру в сечении всего пылеугольного факела. В
действительности температура частицы 6 отличается от температуры факела,
поскольку между частицами и окружающим их газовым потоком
происходит теплообмен за счет конвекции, излучения, а также
теплопроводности самих частиц. При рассмотрении теплообмена между потоками
частиц малого размера и горячих газов в слое (см. гл. X, стр. 436)
было указано, что в этом случае можно пренебречь величиной
термического сопротивления теплопроводности частицы и считать темпера-
* Имеется в виду, что частицы золы имеют размеры, значительно большие
длины волны теплового излучения.
517
ТУРУ одинаковой в центре и на поверхности, при условиях, если
критерий Био
Bi=^-°<0,3-^-0,5
и критерий Фурье
Fo = ^>5.
Для пылеугольных частиц, размер которых составляет 2г0<
<С 100—200 (х, эти условия всегда удовлетворяются. Поэтому
температуру на поверхности и в центре частиц пылевидного топлива можно
считать одинаковой.
Обозначим температуру газового потока 7Y, а температуру частицы 6.
Напишем отдельно общие уравнения переноса энергии для потока
твердых частиц
ъ(1-т)сг% = ±(1£)-Ъ(1-щ)и0с,%-а(Ъ-Тт)Я + д,1(5ЛТ)
и для газового потока
1гС^ = --Щ^ + а(Ъ-Тг)3-^(Тг-Т„), (5.48)
где ут — удельный вес частицы;
ст—ее теплоемкость; ср—теплоемкость, уг — удельный вес газа;
а — суммарный коэффициент теплообмена между частицей и газом;
1 — суммарный коэффициент молекулярной и лучистой
теплопроводности в потоке пылевидного материала с учетом термического
сопротивления частиц (см. гл. X, стр. 440). Остальные обозначения нами
уже приводились.
Сложим левые и правые части уравнений (5.47) и (5.48), при-
нимая процесс стационарным, т. е. -т—= —= 0:
В результате получим одно уравнение, выражающее общий баланс
тепла в единице объема потока. Первый член его выражает
результирующие молекулярный и лучистый переносы тепла, следующие два
члена — конвективный перенос тепла в потоках твердых частиц и газа,
третий член — источник тепла в виде выделения тепла химической
реакцией, четвертый — потери тепла в окружающую среду. Опуская
первый член (по соображениям, указанным на стр. 515), получим
выражение, которое отличается от уравнения (5.40) только членом
ач дЬ
— т0)н0т конвективным переносом тепла частицами топлива.
Подсчеты, сделанные рядом авторов и, в частности, Баскаковым [514]
и Резниковым [495], показывают, что в процессе воспламенения ц
горения разность температур частицы и окружающей среды не особенно
велика и составляет не более 100—200° при обычных условиях (без
подогрева дутья). Поэтому в дальнейшем, чтобы не усложнять
расчетов, мы будем пользоваться уравнением переноса энергии (5.40),
принимая под Т среднюю балансовую температуру по сечению потока
в целом.
518
Тепло, затраченное на подогрев топлива, можно учесть в тепловом
балансе, принимая 0=—Тг, а именно:
дТг дТ
Отсюда:
[Тт(1 — moKcr + TrVoC,] — = TfrV0fp5j . (5.50)
7Т (1 — m0) и0ст
Т = Г
1 +
Trvu%
= Г,(1 + ^0^); (5.51)
при а= 1,2; ср0 = 0,23; | = ^ = -1,02; Wo^=-0,071; 2'=~ГГ.
С учетом тепла, затраченного на подогрев топлива, приведенная
теплота реакции (при 6 = ~ГГ):
'?-'?-(^ + <,')(2'т- Т,г), (5.52)
«, = «-й(1 + !!?)С*-ГЛ). (5.53)
ИЛИ
Очевидно,
Q'=Q-°BSTo-T,). (5.54)
Итак, в целом комплексный анализ процесса горения потока частиц
топлива базируется на основе применения: уравнения движения
газового потока; уравнения движения потока частиц реагирующего
топлива; закона сохранения массы с учетом химической реакции и закона
кратных отношений; закона сохранения энергии; второго закона
термодинамики; уравнения состояния газовой среды.
Конкретно анализ сводится к решению следующей системы
уравнений:
дифференциального уравнения движения газового потока (5. 1) или
интегрального уравнения Бернулли (5.5);
дифференциального уравнения движения частицы переменной
массы (2. 8);
суммарного уравнения непрерывности движения потока топлива и
газа (5.18) или (5.22), для гидравлически одномерной задачи;
уравнения непрерывности для одной из компонент — твердой или
газовой — с учетом скорости химической реакции (5.12), (5.17) или
(5.30) (в виде кинетического уравнения в потоке);
уравнения переноса энергии с источником, соответствующим
скорости выделения тепла химической реакции (5.37) или (5.40) для
гидравлически одномерной задачи и в более общем виде (5.49);
уравнения состояния газовой среды.
При составлении кинетического уравнения в потоке нам должен
быть известен закон протекания (т. е. кинетическое уравнение)
химической реакции, исходя из закона действующих масс (вблизи
состояния равновесия), на основе теории столкновений или эмпирической
зависимости.
В соответствии с числом уравнений системы мы имеем следующие
семь величин, средних по сечению и переменных по длине зоны
реакции: давление р, удельный вес газовой смеси fr, скорость газового
потока v, температуру 7\ весовую концентрацию реагирующего газа с,
скорость потока частиц топлива и и степень выгорания топлива 2.
519
Если пренебречь трением и изменением плотности газа в связи с
изменением давления, а также считать газовую постоянную R = const
по длине зоны реакции, то можно исключить уравнение движения
газового потока и принять р— const. Для мелких частиц можно считать
гг = у; в таком случае исключается также уравнение движения частиц
потока топлива. Тогда остаются следующие переменные: -jt, v, Г, с и
2 = 83 где ъ = Ит
'о
Все уравнения могут быть написаны в виде дифференциальных
уравнений, но если требуется, могут быть использованы и
интегральные выражения (5.21), (5.23) и вытекающие из них (5.25) и (5.27).
При необходимости уравнение переноса энергии может быть написано
отдельно для потока твердых частиц, в виде уравнения (5. 47) и для
газового потока, в виде уравнения (5.48). В таком случае
прибавляется еще одна переменная величина 6 — температура частицы
топлива.
В принципе можно применить уравнение переноса энергии и с
учетом переноса тепла молекулярной теплопроводностью и излучением
в виде члена div(/? +Л? ) и даже в еще более точной и
правильной форме — интегродифференциалыюго уравнения [166]. Но в таком
случае решение указанной системы уравнений вызовет непреодолимые
математические трудности.
Во всех уравнениях все указанные выше величины предполагаются
средними по сечению. Этот принцип успешно применяется в
технических расчетах (например, в гидравлике). При этом граничное условие
(5.38), выражающее теплообмен с окружающей средой, может быть
введено непосредственно в уравнение переноса энергии. Уравнение (5.40)
выражает суммарный баланс энергии и не учитывает распределения
температур и состава среды по сечению топки, а в связи с этим и
неоднородность радиационных коэффициентов. Но зато оно, в отличие
от сложных интегродпфференциальных уравнений, поддается тому или
иному приближенному решению совместно с перечисленными выше
другими уравнениями и дает возможность установить
предварительную картину распределения температур и концентраций по длине
топки. Далее, можно произвести уточненный зональный расчет
лучистого теплообмена по методу, разработанному Суриковым, заменяющим
систему интегродпфференциальных уравнений системой простых, позон-
ных алгебраических уравнений [166]. Таким образом, мы предпочитаем
более простой, инженерный путь решения задачи.
Перейдем к решению перечисленной системы уравнений. Совместное
решение уравнений должно быть сделано при следующих граничных
условиях:
с = с0, Т = Т0У g = l(ft=l), v=v0 и Тг' = То. (5.55)
В общем виде решение задачи представляет большие математические
трудности, а при чрезмерных упрощениях оно недостаточно и для
инженерного расчета. Решение можно легко довести до конечных
аналитических формул, например, в том случае, если принять потери тепла
в окружающую среду пропорциональными первой степени разницы
температур, суммарную константу к' постоянной по длине зоны
горения и т. п. В дальнейшем мы воспользуемся такого рода упрощениями
для анализа динамических характеристик процесса горения потока
топлива. Здесь же приведем так называемый зональный расчет,
который состоит в том, что вся зона реакции последовательно разбивается
на элементарные зоны [521].
520
В пределах элемента зоны мы можем считать температуру Т и
суммарную константу скорости реакции к' постоянными. Интегрируя
дифференциальные уравнения— кинетическое (5.30) и переноса энергии
(5.40), — получим следующие расчетные формулы: для
последовательного определения длины элемента зоны Аж:
где:
Ах
у иг г
-Ь-й—-[Р(а, zt)-P(a, z,)],
1 о
(л?)1™0»
— ('-В)7:« = »в$)Т=(9а)У.
Р (a, z) =— In—i—l_J—
v • 6a2 a?- — az + z2
a2v/3
arctg
2z-
аУ/Ъ
Ь(5. 56)
(5. 57).
(5.58)
0,07\2Ш\
YOMUIOO
!6
V
0,05
~0,0k
щ
0,01
- а
ysoo
mo
шо
Yfdao
mo
^-900.
£
S^2
I I I I I
Г,=27°С I
ro=50p h
a = /2S U
*
i^0,21 П
T?C
1?
^
до
//A
V1
oa
a?.
/
0
1 Oi 1
"^7
-^
005\
0t0k\
-о,оз\
0f02\
0,01
L o\
0,b ^ ^ 16 Хм
WOO
4900
WOO
-1500
\1d00
■1100
■900
\
\
L:
*?
S
ог
V
1
Л
/
._
™
« = /,# П
*»
- <^/ p
tf
^ #? ^ Х,м
Рис. 133. Расчетное распределение температур (Т, °С) и концентраций
кислорода (кг/мя) для пылевидного топлива по длине зоны горения: начальный радиус
г0 = 50 (л. Коэффициент избытка кислорода а = 1,25, начальная объемная
концентрация кислорода v0 = 0,21.
а — Т% = 27° С: б — Ч\ = 900° С
для последовательного определения температуры в конце данного
-элемента зоны (по температуре Тг в начале и по значениям степени
выгорания топлива Q и 2' в конце и начале):
ji_ 70^1 v ; TovoCp^ (5.59V
1 + u£S(Q,_Q)
To v ;
Применяя последовательно уравнения (5.56) и (5.59), а также
формулы (5.25) и (5.27), можно довольно быстро построить кривые
распределения температур и концентраций газа и топлива по длине зоны
горения. Функция Р(а, z) может быть заранее вычислена по формуле
(5.58) и представлена в виде таблицы. На рис. 133, а и 133,6
показаны соответствующие кривые, полученные описанным способом
расчета для процесса горения пылевидного топлива, состоящего из
однородных частиц электродного угля с начальным радиусом частицы
г0=50ц.
Расчеты сделаны при объемной концентрации кислорода 21°/0,
коэффициенте избытка кислорода а = — = 1,25 в двух вариантах — в случае
ввода холодной пыле-воздушной смеси при температуре 7^ = 300° абс.
521
и подогретой пыле-воздушной смеси при 7Т1=1173° абс. В обоих
случаях температура воспламенения была принята Т0 = 1173° абс*
Величина константы скорости реакции была определена в
зависимости от температуры по экспериментальным данным, полученным Цуха-
новой и Хитриным [59]. В расчетах не учитывалось влияние диффузии
и принималось к' = k = kQe—E/RT, но, конечно, нетрудно учесть и
диффузию и внутреннее реагирование по формуле (1.3). Константы
излучения определялись с учетом изменения концентрации топлива и
продуктов сгорания по мере выгорания топлива с помощью формул (5.42)
и (5.43). Зональный расчет позволяет решить и более сложную задачу
учета изменения скорости движения частиц топлива по мере их
выгорания и т. д. (см. гл. XI, разд. 2).
Но для того, чтобы выявить динамические характеристики процесса
горения потока топлива при изменении расхода топлива, коэффициента
избытка кислорода и других факторов, такой метод решения является
громоздким и недостаточно наглядным. Для этого придется
осуществить расчет в виде аналитических формул, полученных с помощью
тех или иных упрощений в некоторых предельных режимах горения
(диффузионном и кинетическом).
Применим упрощенное выражение потери тепла в окружающую
среду, приняв в уравнении энергии (5.40) а = const и ср^= const. Кроме
того, согласно формуле (5.25), при интегрировании можно приближенно
принять:
Trv=~Tovo- (5.60)
Из формулы (5.25) следует:
^o = l + Wo(*-2)- М
При максимальной степени выгорания 2 = 0 поправка к единице
в равенстве (5.61) составляет {х0ср0 = — ср0. Например, при а = 1,2и
ср0 = 0,23, М= 0,375, ц0ср0=^0,07.
Эту поправку можно учесть в виде некоторого коэффициента при *j0v0,
но для простоты вводить ее не будем.
В этом случае уравнение энергии будет иметь следующий вид:
- Wp£-Q'Gr0 g - ^ (T - TV) = 0. (5.62)
Разделив все члены уравнения (5. 62) на величину Tovocp> напишем его
в следующей форме:
—§-пш-Мт-т") = °> (5'63)
где
-М1= „; _1^=р. (5.64)
Зная закономерность выгорания потока топлива, т. е. il-=f(x), можно
с помощью уравнения (5.63) найти распределение температур вдоль
зоны горения. Строго говоря, для этого следовало бы решить
совместно уравнения энергии, кинетическое и другие уравнения системы.
Но представляет интерес найти хотя бы приближенное выражение
зависимости Т непосредственно от известной функции Q =/(#), т. е. от
степени недожога или выгорания топлива.
* Следует заметить, что расчетные данные до известной степени условны, так
как расчет носит методический характер. Расчеты и построение кривых сделаны
3. И. Френкиной под руководством автора.
522
В частности, при неизотермических условиях можно приближенно
принять распределение концентрации кислорода по длине зоны
горения, согласно формуле (1.87) (см. гл. IX):
c=c$ens*, (5>65)
к'
где величину <р = ~~ можно выразить еще следующим образом:
9S = Mk>T0Sc0 =1L (g 6fi)
I Т п М \
(подставив v = v0 у- и GTo = — v0c0J .
Величина р зависит от к', S и Т. Но можно заметить, что
возрастание температуры Т и уменьшение поверхности частиц S по мере
выгорания топлива сопровождается одновременным увеличением к'.
Полагая приближенно р= —const и подставляя значение с в формулу
(1.8), получим:
2=l_a(l_e~Tj . (5.68)
Далее, используя эту зависимость в уравнении переноса энергии
(5.63), после интегрирования получим следующую формулу для рас-
лределения температур (причем примем для простоты Tw= ~0):
Т = Т0е~?* + -У?— U-P* — е * ) . (5. 69)
Иванов [530, 531] на основании нашего метода выполнил зональное
исследование процесса горения распыленного жидкого топлива в
цилиндрической экранированной камере горения, а также приближенный
аналитический расчет, примерно при тех же предпосылках, относительно
распределения концентраций кислорода, но при 7V, не равной нулю.
В этом случае:
Т = Т0е-** + —^- (е-^ — е~Р«) + Tw(1 — е~**). (5. 70)
В том случае, когда |3 значительно меньше —, формула (5. 69)
упрощается:
Т = Т0ег#* + пл\(Г** — е~)'. (5. 71)
Если $х значительно меньше единицы, то можно выполнить
приближенное интегрирование при любой функции 2 =/(#), т. е.
известной закономерности выгорания топлива по длине зоны горения. В
результате получается следующая приближенная формула [520, 522]:
Т = [Т0 + п(1 — Q)]e-**. (5. 72)
Подставляя в формулу (5.72) значение Q из уравнения (5.68),
придем к формуле (5. 71).
Распределение температур в камере горения имеет вид кривой,
показанной на рис. 3. В зоне горения ее характер зависит от
взаимодействия выгорания топлива и связанных с ним выделения тепла и
теплообмена. За пределами зоны горения протекает только теплообмен.
523
Величина максимальной температуры и ее положение х,„ могут быть
Мпах
найдены дифференцированием уравнения (5.69):
Р_
х =- In— у^—- — . (5.73)
™ £-е pL1+S(t-p)]
При (3<£
хт =-^1п % (5.74)
Для 'дальнейшего анализа целесообразно написать кинетическое
уравнение длх выгорания потока пылевидного топлива в иной форме,
чем уравнение (5.30), принимая активную глубину внутреннего
реагирования -^ для мелких частиц. Очевидно, общая реакционная
поверхность равна F (1 — m)-\-S. Введя вместо S равную ей величину
S = г (1 — m) F, где е — соотношение между внешней и внутренней
реакционными поверхностями, получим
S(2- + l)=(l-m)F{l+*).
Отсюда скорость выгорания топлива может быть выражена
следующим образом:
—Gt0^ = MU(l+B)(l — m)Fc. (5.75)
Величина 1 — m выражает собой не что иное, как объем
топлива в единице объема в данном сечении зоны горения. Очевидно,
эта величина прямо пропорциональна весовой концентрации топлива.
Уравнение (5. 75) означает, что скорость выгорания пылевидного топлива
прямо пропорциональна произведению концентрации кислорода и
концентрации топлива в единице объема реакционного пространства. При
подстановке величины (1 — т) из формулы (1.7) в уравнение (5.75)
получим следующее уравнение [519, 520]:
-GJ§ = Mk'(l+e)F(l-m0)^Qc. (5.76)
Принимая во внимание выражение (5. 28) для концентрации
кислорода, а также то обстоятельство, что для мелких частиц мы можем
Т Т
принять H=v = vft ^г = ^п^г и подставляя эти величины в уравнение
1 о * о
(5. 76), получим:
-GTog = ^(^)^l + s)(l-^0)/rCoQ[l_^(l-C2)]. (5.
77
В этом виде кинетическое уравнение удобно для анализа, так как
в него непосредственно входит Q, т. е. относительное количество
невыгоревшего топлива в данном сечении.
Q
Введя вместо 1 — т0 равную ' ей величину —— , можно уравнение
(5. 77) представить еще в следующем виде:
-Г,», -£ =Ж (^)2 (1 + в) Fc0Q [l -,-g- (1 _ 2)] . (5.78)
524
В этой форме уравнение удобнее для анализа в случае постоянной
скорости потока топлива и0 = const, а предыдущее уравнение — в
случае постоянного весового расхода топлива GTo = const.
Напомним, что величина суммарной константы скорости реакции
к' для частицы пылевидного топлива выражается формулой (1.3).
По мере выгорания два последних члена второй части формулы (1.3)
Е_
быстро уменьшаются, величина к' становится равной к=к0е ю . Это
означает, что процесс горения в предельном случае переходит в
кинетический режим, в котором константа скорости реакции для данного
топлива зависит исключительно от температуры Т. В работах автора
[519, 520], в которых выведено уравнение (5. 77), а также в
предыдущих работах [519 и 522] показано, что в известных пределах
изменения температуры зависимость константы скорости по закону Арре-
ниуса, вызывающая трудности при интегрировании уравнения (5. 77),
может быть заменена интерполяционной формулой. В качестве
таковой в нашей работе [520] принята зависимость в виде:
k(?ff = A+BT, (5.79)
где: А и В — параметры, полученные из экспериментальной
зависимости k = f(T)\
Т — температура в начале зоны горения (рис. 134).
Кроме того, можно воспользоваться известной зависимостью
коэффициента молекулярной диффузии D от температуры, которую примем:
где D0 — коэффициент диффузии при Т = Т0.
Пренебрегая третьим членом второй части формулы (1.3) ввиду
его быстрого уменьшения при выгорании частицы и подставляя
указанные выражения для к и D в формулу (1.3), находим следующую
зависимость [520]:
w (I±f = А + вт ~*~ "fr ' (5'80)
Подставляя величину к' в уравнение (5. 77) и интегрируя его
совместно с уравнением переноса энергии (5.63), можно получить
приближенное аналитическое выражение закономерности выгорания
пылевидного топлива по длине зоны горения при неизотермических
условиях, как это показано в наших работах [520, 522]. Также как и при
пзотермических условиях [см. формулы (1.36) и (1.40)], общее
решение должно складываться из двух членов, один из которых
определяется кинетикой реакции, а другой диффузией. Решение этой задачи
с использованием функции k=k0e~E/RT затруднительно для
непосредственного интегрирования, но принципиально возможно тем же
методом зонального расчета (см. гл. XI, стр. 521).
Распределение температур вдоль зоны горения можно найти из
уравнения переноса энергии. При сложном виде зависимости Q=f(x)
можно воспользоваться приближенной формулой (5. 72) [520, 522].
Характер принятой нами интерполяционной зависимости (5.79)
показан на рис. 134 одновременно с функцией k = k0e^EfRr. Из рисунка
видно, что линейная зависимость (5. 79) довольно хорошо аппроксимирует
52 5
функцию к\-fr) в практических пределах температур, возможных при
сгорании обычных топлив. Как известно, точка перегиба кривой
k = k0e-EtRT лежит в области 5000—10000° абс, т. е. далеко за
пределами этих температур.
В работе автора [522] сделан анализ процесса горения потока
пылевидного топлива в неизотермических условиях при диффузионном
режиме, когда к—со и, согласно формуле (5.80):
Рассмотрение этого предельного режима представляет интерес для
общего решения, так как дает ту его часть, которая определяется
И, см/сек
750
600
Ш
ООО
/50
}
К
1
й
Z
О 200 Ш 600 800 /ООО J200 /Ш /ООО 1800
Рис. 134. Интерполяционная зависимость константы скорости
реакции от температуры: к = аТ2 -\- ЪТ%
диффузией, а также для горения сравнительно крупных частиц при
высоких температурах, когда первый член в формуле (1.3) -г
становится очень малым по сравнению со вторым, выражающим скорость
диффузии кислорода к горящей частице.
Применяя кинетическое уравнение в форме (5.30), но без учета
внутреннего реагирования (также играющего малую роль при высоких
температурах реакции и крупных частицах), подставив в него
значения к' из формулы (5.81), S из формулы (5.44), с из формулы (5.28)
Т
и принимая m = v = v0-^t-, получим окончательно следующее
дифференциальное уравнение:
d§ MD0c0
[l_-g.(l_»3)]
dx
«oVo
Таким образом, температура исключается.
Интегрируя это уравнение, получим следующую функцию:
х = р[Р(а,у0) — Р(а,у)],
(5.
(5.83)
5?6
где
r> / ч 1 1 а2 — аУ + У2
Я (а, г/) = —In—?—, Т/ -
а3=1-
7т"ого .,
A/ZVo
^2/з'
1 . 2у — а
—— acrtg _
у = йа-'/з
(5.84)
(5. 85)
(а = М/[х0 — коэффициент избытка кислорода).
На основании этого можно построить график (рис. 135) в виде
кривых b = f(x) при различных значениях а от а = 0(а=1) до
а=1(а=оо). Из рисунка видно, что с уменьшением а длина зоны
горения, соответствующая полному выгоранию (г)=0), увеличивается
до;г=оо при а = 1. График построен при р=1 (за исключением
предельных значений, при
а=1 и а=0, при
построении которых было принято
изменение р
пропорционально а2/з), принимая все
другие величины, входящие
в коэффициент при а2/з
постоянными, в том числе
uQ = const.
Ha рис. 136 кривая а
показывает зависимость
длины зоны горения xY(ft = 0) от
коэффициента избытка
кислорода а с учетом
изменения коэффициента р
пропорционально а2/з и при и0 =
= const. При постоянном
весовом расходе топлива
GTo= const величина
скорости m0=v0, причем
0.8
0,6
9*
02
щ**4
№*...
{w
j\
V
a=Q,0(**1)
o,z
О 0,5 (О 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 х
Рис. 135. Кривые выгорания частицы
пылевидного топлива в диффузионном режиме при
разных значениях а — от 1 до оо
т0
№о
М
Подставляя значение и0 в выражение параметра /?, найдем
vfo. а,3
Р мфо
(5. 86)
(5.87)
При условии GTo = const зависимость длины зоны горения от а
изменяется, а именно, при больших а длина зоны горения
увеличивается. Это объясняется тем, что с уменьшением концентрации
топлива [х0 (с увеличением а) должна соответственно возрастать скорость
движения частиц [согласно формуле (5.86)], а следовательно,
возрастать и длина пути полного выгорания частицы. С уменьшением а
в пределах примерно от 1,2 до 1 наблюдается быстрое увеличение
длины зоны горения до #=оо (при а== 1) (рис. 136). В соответствии
с этим в камере горения некоторой конечной длины I с уменьшением а
в указанных пределах наблюдается быстрое возрастание недожога.
Подобная же характерная зависимость длины зоны горения от
коэффициента избытка кислорода была получена автором в работе [520]
приближенно, при некоторых, упрощающих расчет предпосылках, но*
в общем случае, а не только для диффузионного режима.
527
Обозначим в уравнении (5. 77) величину
Мк' (Qf (1 + г) FQ = f (х), (5.88)
поскольку Q и другие величины, в конечном счете от нее зависящие,
-фЛ по мере выгорания
"+-» 1
(О 1
с= 1
1 о 1
II 1
ъу
6
Рис. 136. Кривые зависимости длины зоны горения
пылевидного топлива в диффузионном режиме
от коэффициента избытка воздуха при постоянной
скорости частиц u0 = const и постоянном расходе
топлива-- G„ = const
топлива быстро переходит в кинетический режим и резко
возрастает по мере вы орания топлива (т. е. уменьшения 2) в связи с
увеличением температуры и константы скорости реакции. Напротив,
величина &, т. е. концентрация топлива, быстро уменьшается по мере
выгорания.
При подстановке f(x) и интегрировании уравнения (5.77) примем:
| f(x) dx= кх,
где к есть среднее значение / (х) в пределах условно фиксированной
длины зоны горения (например, до & = 0,1).
528
При выгорании частицы имеется некоторое изменение величины
(соотношение внешней и внутренней реакционных поверхностей):
3
"-о
(l — m)F ~ г0АЧ
Подставляя вместо $ = 24*, можно убедиться, что изменение Q
в больших пределах слабо отражается на величине 1 —{— г, если
1
Величина к имеет размерность
и является средней сум-
сек
марной константод скорости реакции в единице
объема зоны горения данного пылевидного топлива и может
быть определена из экспериментальных данных по кривой
распределения концентраций ^топлива или кислорода.
Вводя величину к при интегрировании уравнения (5.77), получим
следующую формулу:
S2 = i_a(i_<f ~), (5.90)
где
п_ к(1—т0)с0
1 GT
(5.91)
м
г = коэффициент избытка кислорода.
Н
Формула (5.90) выражает искомую зависимость 2 = /(#) в очень
простом виде и, как видно, совпадает с формулой (5.68).
Подставляя в (5.91)
{1-то) = Ш.
1т
[из формулы (1.7), при условии m0-=v0, г) = 1]т найдем
Mkci
?tGt* *
Обозначим
Ь = эф =
МксГ,
ттс,
т т„
параметр, определяющий интенсивность горения.
Из формулы (5.90) получим длину зоны горения при &:
1
хГ = — a2 In т-
Ъ а — 1
(5. 92)
(5.93)
(5.94)
(5.95)
Из этой формулы следует, что длина зоны горения зависит от
параметра Ь, т. е. от концентрации кислорода с0, весового расхода
топлива GTo. При условии постоянства к и у для данного топлива
при начальной концентрации кислорода с0 = const и постоянном
расходе топлива GTo = const длина зоны горения хг зависит от
коэффициента избытка кислорода а. Эта зависимость, построенная по
формуле (5.95), показана на рис. 137 и ее характер совпадает с
аналогичной зависимостью, показанной на рис. 136.
Как видно из рис. 137, длина зоны горения при некотором
значении а (также как и на рис. 136) имеет минимальную величину,
а при увеличении а сверх этого значения, а также при уменьшении a
быстро возрастает. При а = 1 длина зоны реакции жг-^оо.
34 Б. В. Канторович
529
-.„Если учесть, что. с увеличением а еще уменьшается температура Т
в зоне;горения, то это обстоятельство дополнительно влияет на
изменение величины А'(-=?-) и, следовательно, суммарной константы
скорости в сторону ее уменьшения. Влияние а на величину к и хт
в связи с уменьшением температуры Т мы разберем ниже, при более
подробном -анализе неизотермическйх условий процесса горения
пылевидного топлива.
Выявим зависимость длины зоны горения от коэффициента избытка
кислорода а. при условии постоянной скорости ввода топлива и0= const.
ее
•3,5
f
2,5
2,0
Ю
Для зтого преобразуем параметр 4,
подставив
п
1 ■'
'
\\
1
'v \"
. V' •
» у \
'.'-'•
/2
<tJ
Тогда
М
™о)ио = Т со"о- (5-96)
V0
(5.97)
Подставляя значение Ь в формулу
(5. 95), мы получим следующую
зависимость длины зоны горения (при
.8 = 0):
А: от»
-мы
(5,98)
/
Рис.
137. Кривые
U J 6
зависимости
хт от
коэффициента избытка воздуха а:
1 — при и0 = const; 2 — GTf) = const,
построенные по формуле (5. 95) при Ь
■■ const
= const, с учетом изменения параметра
в зависимости от а, по формуле (5.116).
Из формулы (5.98) видно, что при
н0 = const длина зовы реакции обратно
пропорциональна, концентрации
кислорода. Зависимость длины зоны
горения от коэффициента избытка
кислорода при H0=const показана на рис. 137.
Как видно, кривая хг = /(а) в этом
случае не имеет минимума и длина
зоны растет с уменьшением а.
Аналогичные зависимости были получены при анализе
диффузионного режима горения_(см. рис. 136) [522].
Вводя величину к в уравнение (5. 77), мы приняли во внимание
только^общий характер, изменения температуры и^ суммарной константы
скорости реакции по мере выгорания топлива. Поэтому здесь не было
надобности учитывать распределение температур вдоль зоны горения.
В работе автора [520] показано, что и при изотермических условиях
зависимость хт—1(х) имеет тот же характер.
Обращаясь снова к уравнению (5.77) и полагая &'1-^-1 = const,
представим его в виде:
_^=j£!Lsr1_.£o(1_2)-|
dx i« L. м v 'j
(5.99)
где
k^Mk' (^)2 (1 + s) F= const.
(5.
530
Отсюда, найдем
ken !
In-
l--(l-Q)
(5.101)
Задаваясь некоторой определенной величиной степени выгорания
топлива, например, 2 = 0,1, можно построить зависимость #г=/(а)
при
/сел
const.
При условии GT = const и учитывая зависимость величины и0 от а
согласно формуле (5.86), получим
длину зоны горения
7т<4 а . Q
х =
кс\М 1 — я
In-
.(5.102)
Д0
1--(1-й)
Соответствующие кривые при 2 = 0,1
построены на рис. 138 и аналогичны
кривым рис. 136 и 137, причем
кривая GTo = const также имеет
экстремальное значение при известном а.
Одинаковый характер зависимости
длины зоны горения от коэффициента
избытка кислорода .получается и при
рассмотрении кинетического режима,
когда влияние температуры сильно
сказывается на изменении константы
скорости реакции к (см. ниже). Это
убеждает нас в целесообразности
введения в комплексных расчетах
процесса горения потока топлива
суммарных физико-химических констант Рис. 138. Кривые зависимости длины
V
' Z
1
7
/
2
1
1
V
ч\
52=0,1 \
Ч^
С^
1 f
•«-J
4 5 6 7
8 3 W
CD
зоны горения от коэффициента
избытка воздуха при изотермическом
режиме.
1 — «о = const; 2 — GT = const.
скорости горения, что упрощает
расчет, не нарушая качественного
характера влияния основных факторов
на закономерность выгорания топлива.
Из формул (5.87) и1 (5.95) видно,
что с увеличением расхода топлива GTq длина зоны горения увеличивается*
Как известно, по мере выгорания частиц происходит переход
процесса горения в кинетический режим, в котором скорость реакции
зависит очень сильно от температуры. Рассмотрение этого режима
представляет интерес для общего решения задачи, а также для мелких
частиц пылевидного топлива и не особенно высоких температур
реакции, когда скорость горения не определяется диффузией кислорода.
Кинетический режим горения пылевидного топлива должен
рассматриваться в неизотермических условиях. Анализ этого процесса сделан
автором совместно с Финягиным [524 и 526].
Решение задачи сделано на основе выведенного ранее автором
уравнения (5. 77) с применением интерполяционной зависимости (5. 79).
Принимая для кинетического режима к'=к и подставляя
указанную зависимость в уравнение (5.77), можно произвести его
интегрирование с учетом изменения константы скорости реакции от
температуры. Распределение концентраций и температур вдоль зоны горения
можно найти, решая совместно уравнение (5.77) с уравнением
переноса энергии (5.63). Чтобы не усложнять задачу, воспользуемся при-
531
34*
олиженной формулой (5.72), причем примем 3 = 0, не учитывая
охлаждение факела в зоне горения.
Тогда
T=T0 + n(l — \Q). (5.103)
Подставляя величину Т в уравнение (5. 79), получим:
где С = А -\- В (Т0 -\- п) и X = —~ величины, зависящие от
реакционных свойств данного пылевидного топлива.
Сравнивая с уравнением (5.79), видим, что:
^^мйкр. <5-104)
где: к0— константа скорости химической реакции при температуре Г0,
в начале зоны горения;
кт— то же при температуре Тт в конце зоны горения (2 = 0).
Тт = Т0-{-п есть, очевидно, теоретическая максимальная температура
зоны горения, причем величина
GToQ' УМЪ
70v0<7> сра
Как и в предыдущем решении, введем параметр
кМс\
Р =
(5.105)
где
А=С(1+з)/\ (5.106)
Подставляя (5. 106) в уравнение (5. 77), получим:
-GTo^=MJ(l-m0)Co(l-XQ)2[l--g.(l-2)]. (5.107)
Решение уравнения (5. 107):
РХ ~ 2 (* - 1) { !_ Ш (1 - к) а (1 — Ш) (а — 1 + У) J
1 _Х(а— 1)
V[l -(а — 1)Х]2 + 4>.(а — 1)
Г I _2л —(а —1)Х —Р , 1—2XQ —(а —1)Х —P-|1
* Lm 1 _ 9). - (а — 1) X + р 1 - 2Ш — (а — 1) X 1- Р JJ '
где
Р = у/[1 — (а — 1) Х]2 -I- 4Х (7. — 1). (5.108)
Анализ выражения (5. 108) показывает, что длина зоны горения я,
при полном выгорании, т. е. 2 = 0, принимает бесконечно большое
значение при всех значениях а, в то время как по формуле (5,98)
яг=со только при а=1. Объясняется это тем, что при выводе
формулы (5.90) приближенно была принята величина к = const, которая
при полном выгорании топлива, т. е. 2=0, стремится к нулю, как
это ясно из выражения (5.88).
Характер изменения длины зоны горения хт от коэффициента
избытка воздуха в данном случае нужно выяснять, принимая хт при
532
некоторой практически существенной степени выгорания топлива,
например, & = 0,05 или 2 = 0,1.
Значение X зависит от химических свойств топлива и от начальной
и конечной температур в процессе горения при данных условиях.
Подсчеты показывают, что величина X имеет значения, близкие к 1.
Величина С = А -\-В (Т0-{-п), очевидно, зависит от а. Ее можно
выразить следующим образом:
С=Са=1ср, (5.109)
где Са=1 — значение С при а = 1*.
Рис. 139. Расчетные кривые относительного
изменения длины зоны горения в зависимости от а для
изотермических и неизотермических условий
выгорания (в кинетическом режиме).
1 — изотермические условия; 2 — неизотермические условия
(расчет по формуле (5.90); 3 — неизотермические условия
(расчет по формуле (5.108)); 4 — экспериментальная
зависимость для пыли нефтяного кокса; 5 — экспериментальная
зависимость для пыли торфа (А. П. Фпнягин).
Применив формулу (5. 79), получим
СО— ^ ( Т™«=А2
Нетрудно увидеть, что величина /?а = 6, причем
kMcl
Ьх = рах=—7г-х (5.111)
есть величина безразмерная и зависит в общем случае лишь от а,
I и £.
Отсюда следует, что при прочих равных условиях длина пути
выгорания топлива прямо пропорциональна его расходу и обратно
пропорциональна квадрату концентрации кислорода. На рис. 139
приведено относительное изменение длины зоны горения в зависимости
от а для изотермических и неизотермических условий [по формуле
(5. 108)]. При этом за единицу принята длина зоны выгорания 90%
топлива при а=1.
На рис. 140 показано изменение длины зоны горения,
рассчитанной при тех же условиях по формулам (5.90) и (5. 108). При этом
* Учет изменения <р при изменении а предложен А. П. Фипягиным.
(5.110)
533
/ г
коэффициенты у и л для построения кривой подсчитаны, исходя из
интерполяционной зависимости к (-jr) = А-)-ВТ, построенной по
данным Хитрина и Цухановой для электродного угля. Как видно из
рис. 140, длина зоны горения, рассчитанная по уравнению (5.108),
во всех случаях имеет минимальную величину примерно при том же
значении а= 1,2-^-1,4 и характер ее изменения тот же, что и по
формуле (5.90), но с увеличением а сверх оптимального значения
длина зоны растет быстрее, чем это показывает расчет по
уравнению (5.90).
Одинаковый характер изменения xr=f(<x) во всех рассмотренных
нами случаях, включая изотермические условия и только что
рассмотренный нами кинетический режим,
при неизотермических условиях
показывает, что основными
факторами, обусловливающими
экстремальный ' характер зависимости
длины зоны горения от избытка
кислорода, являются
концентрация кислорода в конце зоны
горения и скорость газового
потока. Действительно, с
увеличением а возрастает
концентрация кислорода и, следовательно,
скорость горения топлива, с
другой стороны, увеличение а
вызывает увеличение скорости
потока щ [см. формулу (5.86)1
и этим способствует
растягиванию зоны горения.
В неизотермических условиях
при кинетическом режиме
возрастание а снижает температурный уровень процесса и этим
объясняется более значительное увеличение длины зоны горения, чем при
изотермических условиях (рис. 139).
При а=1 длина зоны горения находится проще —
непосредственным интегрированием уравнения (5. 107), которое в этом случае
принимает следующий вид: t
2,0
2,2
to
\
\
1
1
у
/
/
/
1
/О 20 30 40 30 00 70 80
0JC
Рис. 140. Расчетная зависимость ЬхГ —
пропорциональной длине зоны горения
от коэффициента избытка воздуха а при
степени выгорания топлива 2=0,1.
I — изотермические условия; 2 —
неизотермические условия (расчет по формуле (5.90); 3 — не-
иэотермические условия (расчет по
формуле 5. 108).
^^ = к(1-т0)с02Ц1-Щ,
(5.112)
откуда
Ъх , — "1-4-Х In * — 1. (5-113)
Цри а>1 длина зоны горения определяется по формуле (5.108).
'* Влияние а на длину зоны горения в кинетическом режиме в связи
с изменением максимальной температуры Тт в зоне горения можно
учесть и в предыдущих приближенных решениях. Действительно, из
принятой нами интерполяционной зависимости для константы скорости
реакции
следует, что при Т = Тп
534
Константа скорости реакции в начале зоны горения пренебрежимо
мала по сравнению с кш — константой скорости реакции в конце зоны
горения.
' Поэтому можно положить
к0 = А + ВТ0=~0
и
К, (j$ = (А -.- ВТт) -(А-у ВТ,) =-. ~ В (Тт - Т0) = Вп. :(5.115)
Но из формулы (5. 105) следует, что п обратно пропорциональна а.
Отсюда видно, что для учета этой добавочной зависимости от ia надо
- '1
ввести в суммарную константу скорости к коэффициент —,
учитывающий ее уменьшение с увеличением а (при неизотермических условиях).
С учетом этого коэффициента уравнение (5.95) видоизменяется
следующим образом: ;
яг = ^-а31п—°—г # (5. 116)
О а. — 1 j v '
На рис. 137 показана зависимость хг от а, построенная по
уравнению (5. 116) (кривая «3).
Влияние а на суммарную константу скорости реакции сказывается
более резко главным образом в кинетическом режиме горения. При
переходе горения в кинетический режим с увеличением а температура
и скорость реакции уменьшаются и длина зоны горения быстро
возрастает, вплоть до полного срыва процесса горения.
Диффузионный режим горения характеризуется более слабой
зависимостью суммарной константы скорости реакции от температуры.
(Т \ 2
-^м , входящая в уравнение (5. 77), и диффузионном
режиме, согласно уравненцю (5. 80), \
k'ffl=^r> (5-117>
вообще не зависит от температуры. Поэтому здесь изменение длины
зоны горения в зависимости от а характеризуется уравнением'(5. 83)
или приближенным уравнением (5.95). Уравнение (5.108) или
приближенная зависимость (5. 116) являются характерными для
кинетического режима горения.
В целом, в процессе горения потока пылевидного топлива
происходят непрерывный переход из одного режима горения в другой и
непрерывное изменение вида зависимости от а от кривой,2 до
кривой 3 рис. 137. Поэтому экстремальное значение а несколько
уменьшается, от —1,4 до 1.2, в кинетическом режиме, но общий характер
зависимости длины зоны горения от а сохраняется. Следует при этом
иметь в виду, что длина зоны горения относится к некоторой,
практически достаточной степени выгорания топлива Q = 0,05 или 0,1.
2 = 0 может быть принято только в приближенном уравнении (5. 90).
При небольшой степени выгорания, например, 2 =0,4 или 0,8,
экстремум уже не имеет места (рис. 141).
В кинетическом режиме на характер изменения зависимости1 длины
зоны горения от коэффициента избытка воздуха влияет также
химическая характеристика топлива. С увеличением а и, следовательно,
снижением температуры константа скорости реакции к = к0е~~EIRT
уменьшается тем в большей ртепени, чем выше эффективная энергия акти-
535
IT \2
вации E. В связи с этим уменьшается быстрее и величина /chr?) и
сильнее растягивается зона горения, как это видно непосредственно
из кинетического уравнения (5.107). Финягиным [524] показано, что
с увеличением Е экстремальное значение а снижается и при высоком
значении
сС
Е величина а, соответствующая
наименьшей длине зоны
горения, может
приблизиться к единице.
Итак, на зависимости
длины зоны горения
потока топлива от а
отражается взаимодействие
переменных факторов,
зависящих от него —
концентрации кислорода,
скорости движения частиц
топлива, температуры в
зоне горения и других
величин, связанных с
этими факторами. Поэтому
только комплексный
анализ дает
возможность разобраться в
закономерностях этого
сложного процесса.
В проведенном нами
анализе рассматривается
процесс горения
монодисперсного пылевидного
топлива. Учет
полидисперсности, как это было
видно из предыдущего
раздела, возможен либо
с помощью громоздкого
численного
интегрирования, либо путем
некоторых допущений,
игнорирующих другие, не мевоо
важные факторы.
Преимущество
комплексного анализа
заключается в выяснении основных динамических характеристик процесса
горения потока топлива, не затемняя его рядом добавочных
допущений. При этом достаточно строго и отчетливо выявляется основная
картина процесса. Далее, уже на следующей стадии мояшо вводить
функцию распределения частиц в уточненный зональный расчет или
же пользоваться опытными значениями суммарных констант /с,
определенных для полидисперсного топлива.
Рис. 141. Расчетные зависимости Ъхт —
пропорциональной длине зоны горения от коэффициента
избытка воздуха при разных степенях
выгорания (Q). Сплошные линии рассчитаны по формуле
(5.108); пунктирные — по формуле (5.9и), без
учета влияния а на А: (суммарную константу
скорости реакции)
6. Тепловой режим процесса горения потока топлива.
Применение методов подобия к анализу опытных зависимостей
процесса горения и теплообмена в потоке топлива
Сгорание потока топлива сопровождается выделением тепла и
теплообменом. Распределение температур по длине зоны горения
формируется в зависимости от характера распределения концентраций
536
топлива и компонент газовой смеси и характера теплообмена. В объеме
камеры за пределами зоны горения протекает только теплообмен (рис.3).
На рисунке 3 показан обычный вид кривой распределения средних
по сечению температур Т с тремя характерными точками: Т0 —
соответствующая началу интенсивного горения (температура
воспламенения); Ттлх— максимальная температура в зоне горения;
Т2—температура в конце топки. На этом же рисунке показана типичная
кривая выгорания топлива Q = /(#).
Конец зоны горения в общем случае не совпадает с положением
ТтйХ. Максимальная температура может быть в пределах зоны
горения или в конце ее длины хг.
К объему камеры горения условно относят некоторый объем
длиной Z, в пределах которого завершается процесс горения.
Наиболее простая и удобная для расчетов приближенная
формула (5.90), в общем, правильно отражает основные закономерности
выгорания потока топлива.
Распределение температур вдоль зоны горения можно найти
с помощью уравнения энергии (5.63) и его совместного решения
с кинетическим и другими уравнениями системы.
Выше были приведены некоторые формулы для расчета
распределения температур T=f(x) при условии постоянного коэффициента
теплообмена а по длине зоны горения.
Коэффициент общего теплообмена среды с поверхностью стенок
камеры складывается из конвективного а1{ и лучистого ал.
Коэффициент лучистого теплообмена, пренебрегая обратным излучением
стенок, по сравнению с излучением пламени:
a,. = v7*, (6.1)
где as. = 4,9 • 10~8 — коэффициент излучения абсолютно черного тела;
г — суммарный коэффициент черноты, зависящий от
концентраций топлива, золы, сажи и излучающих
продуктов сгорания (углекислоты и водяных паров).
О характере лучистого теплообмена в потоке было подробно
сказано в предыдущем разделе.
Конвективный теплообмен в камерах горения большого объема прп
сравнительно малых скоростях движения газового потока составляет
незначительную величину в общем теплообмене. В
высоконапряженных камерах горения относительно малого объема конвективным
теплообменом пренебречь нельзя. По опытным данным Иванова [530],
Делягина [532] и Филимонова [534], конвективный теплообмен в
цилиндрических высоконапряженных камерах горения составляет от 20
до 50% от общего теплообмена. Интенсивность его определяется кри-
терием Нуссельта Nu = -y-, где d — диаметр камеры, или же N113.=
= ~—, где х — расстояние до данного сечения камеры (что более
правильно ввиду отсутствия тепловой стабилизации), л — коэффициент
теплопроводности газовой среды.
По данным Филимонова [534], Nu = /(Re) в виде линейной
зависимости; Nu = ^4Re-]-jB, где А и В — функции от -г (I—длина камеры).
По данным Делягина [532], в цилиндрической камере с завихрива-
нием потока воздуха:
Nu^ = 0,257 Re£83 (800 < Re < 80 000),
Nu^ = 0,913 Re°>72 (80000< Re <350000), ' *
537
где Re* = -
а — средний коэффициент конвективного теплообмена по длинен
камеры;
v—средняя скорость в данном сечении;
х — расстояние до данного сечения.
Nux
ЮОО0й
J
2
WOO
800
700
600
600
МО
200
/00
80
60
60
ьо
80
20
/О
\У~
ь
о
Ж\
■•S
/
tfJfJ~^
^^ о
' /
/
rdgfi
У
У
'
о
у
/
Ос
1 axfcPo
d-jfcgEDO
^§№<
1 '
Z/
.
~Г
1
I'll
I'll
1 I J
Mi
/0J
J 4 6 6 7 88/6* Z J 4 6 6 7 88W5
J 4 5 6
Рис. 142. 1 — экспериментальная зависимость критерия конвенктивного
теплообмена в цилиндрической камере с завихриванием потока Nua? = /(Rea), где Rex=
VX _. акх
= —, Nu* = -
, а?.— расстояние до данного сечения камеры горения (Г. Н.
Делягин); 2 — зависимость Nux = f(Rez) в цилиндрической камере без завихрива-
ния потока (Б. С. Петухов)
На рис. 142 отложена экспериментальная зависимость 1,
полученная в опытах Делягина, проведенных под руководством автора, в виде
графика Nux — jf(Rex).
Нижняя прямая 2 соответствует опытам Петухова [535], в
цилиндрической камере без завихривания, причем его формула Nu = 0,0154 Re0,83
совпадает с вышеуказанной, если рассчитывать Re^ по действительной
скорости v, омывающей стенку камеры горения. Коэффициенты перед Re
зависят от конструкции воздухонаправляющего аппарата. Более
точное решение вопроса о распределении температур в зоне горения воз-
538
топок часто
ал*
мг°,'
применяют
так назы-
(6.2)
можно только с помощью разбивки ее на отдельные участки —
элементарные зоны — и последовательного зонального расчета. Суммарный
аналитический расчет можно сделать только при некоторых
упрощающих допущениях, например, вводя известную функцию й = /(я) в
уравнение энергии и принимая коэффициент теплообмена а= const по длине
зоны горения.
В практике теплового расчета
ваемый топочный критерий
11т =
выражающий собой отношение количества тепла, воспринятого
поверхностью нагрева на стенках топки, к теплосодержанию продуктов
горения. В данном выражении: ал — коэффициент лучистого
теплообмена; Н — воспринимающая тепло поверхность нагрева, м2;
В—расход топлива, кг/час; Vr — объем продуктов сгорания, нм3/кг топлива;
ккал
сп — средняя теплоемкость,— .
Р ^ ^ ' hmj1 рад
\
Обратная величина =г- называется критерием Больцмана и обо-
11т
значается Во.
Легко доказать, что критерий Пт достаточен для расчета теплообг
менной части топки только за пределами зоны горения.
Действительно, анализ уравнения энергии (5.63) и граничного
условия Т=Т0 дает следующую критериальную зависимость:
*L- = /(Ps, Q, ЗД, (6.3)
теор
где
Гтор=Гв + » = 7'в + |з£- (6.3')
есть максимальная теоретическая температура горения.
Из уравнения (6.3) ясно, что безразмерное отношение температуры
в любом сечении топки к теоретической температуре зависит от трех
Т
других безразмерных величин: $х, й и — , из коих величина
является совершенно идентичной топочному критерию Пт .
Действительно, подставляя вместо Н =х' (при степени
экранирования, равной единице), BVT = f0w0F (где х — периметр, F— площадь
сечения, / — длина топки) в формулу Г1Т , приведем ее к виду (6.4),
F
принимая во внимание, что R = —.
Из уравнения (6.4) следует, что в критерий |3ж можно подставлять
любое фиксированное значение х> соответствующее данному сечению.
В конце зоны горения, т. е. при 2 = 0 (или практически при
полном выгорании топлива, т. е. 2, близком к нулю), можно принять
х= хг, определяемой, например, по формуле (5.95), и найти
for= аХ\ =ПГ| (6.5)
тде Пг — критерий, характеризующий интенсивность охлаждения
факела в конце зоны горения.
539
В зависимости от него, очевидно, определяется безразмерное
отношение:
■*■ та
Т
теор
:/(Пг). (6-6)
При этом хт зависит от ряда параметров, определяемых из
кинетического уравнения (5.76). Точнее Tmia определяется по хТ шах (т. е.
по положению Гтах).
Остальная часть топки, за зоной горения, должна рассматриваться
просто как теплообменник.
В конце топки
В зависимости от последнего, собственно топочного критерия
должно определяться известное безразмерное отношение
е*=Й^=/(11т)' (6-8)
которое пока единственно и применяется в практике расчета [50, 162]§
В действительности расчет топок с помощью одного критерия IJT
(или Во) оправдан в большей или меньшей степени только для топок
больших размеров, в которых объем зоны горения составляет
относительно небольшую величину. В топках малого размера и в тепло-
напряженных топках и камерах горения нельзя игнорировать
процесс горения, причем введения каких-либо поправок в упомянутый
критерий IJT совершенно недостаточно [533, 536].
Для расчета теплообмена в зоне горения топки необходимо знать
закон выгорания топлива, который вытекает из кинетического
уравнения процесса горения топлива, составленного при тех или иных
предпосылках о закономерности данного процесса. В первом приближении
можно пользоваться уравнением (5.90), апробированным
экспериментально для распыленного твердого и жидкого топлива [526, 531, 532].
Для расчета поверхности нагрева в теплообменной части топки
обычно принимают в качестве средней эффективной температуры
среднюю геометрическую: T^ — \jTTeovT2. Правильнее было бы брать
вместо Гтеор—Г щах, т. е. реальную, а не теоретическую максимальную
температуру, и
Таф = \/Тт^Тг (6.9}
Более точное определение средней эффективной температуры можно
установить из уравнения энергии с учетом излучения:
где все обозначения прежние, кроме коэффициента охлаждения
факела (3, который здесь
(6.10')
7ovocp#
Решение уравнения (6. 10) для области за пределами зоны горения,
здено нами в работе [521]:
з _3р(я — Хг). (6.11)
т. е. в предположении — = 0, приведено нами в работе [521]:
1 1
т
max
540
Исходя из этого решения, можно получить среднюю эффективную
температуру, пользуясь следующим равенством:
1Т\ф=\тЧх.
Подставляя значение Т3 из формулы (6.11) и произведя
интегрирование, получим
х эф '
: Т3
In р^н\3
max (TW^)3 -1
(6.12)
где Тг — температура в конце топки.
Произведя сравнение с формулой (6.9), нетрудно получить
оценку ее точности. При большом падении температуры в топке обычная
b-1-a
t.Lh
0,8
0,6
OS
12
/ /
г f
/У Л
/ 2 У
/fa
^^^^
>^~
ь-55
^Ьг**-***
^— 1
в
OJ
0,2
аз
ол
qj х,м
Рис. 143. Расчетные кривые выгорания распыленного
жидкого топлива (по формуле 5. 90):
1—« = 1; 2 — а=1,3. Опытные точки: на кривой / * = 0,98 и 1.1;
на кривой 2 а = 1.23 н 1.28. Расход топлива от 35,7 до 37,7 нг/час;
Р = от 5 до 5,4 ата
формула (6.9) дает преувеличенные значения среднеэффективной
температуры.
Опытные данные, полученные под руководством автора в ИГИ
АН СССР [526, 531, 532 и др.], а также данные других исследователей
подтверждают полученные выше теоретические закономерности процесса
горения потока топлива.
Применявшаяся в [531] опытная камера горения имела диаметр 220 мм
и длину 630 мм. В ней производилось экспериментальное исследование
процесса горения распыленного дизельного топлива на воздушном
дутье с давлением в камере от 1 до 5—8 ата. По длине камеры были
установлены газоотборные трубки и термопары. С помощью
секционированных водяных экранов, расположенных на внутренних
цилиндрических стенках, производилось позонное калориметрирование.
Посредством калориметрирования и газового анализа продуктов сгорания
сводился тепловой и материальный баланс по зонам в области горения
топлива и за ее пределами в камере. Некоторые результаты опытов,
проведенных в этой камере, показаны на рис. 143. Здесь построены
расчетные кривые по уравнению (5.90), а экспериментальные точки
нанесены по данным газового анализа. Указанные опыты по
исследованию процесса горения и теплообмена и расчетная методика, развитая
на основании вышеизложенных общих методов комплексного анализа.
541
были выполнены в лаборатории горения топлива ИГИ АН СССР
Ивановым [531], Финягиным [526], Делягиным [532] и другими
сотрудниками, под руководством автора.
Иваиов применил зональную систему расчета, а также построил
приближенный аналитический суммарный расчет, исходя из
упрощенного кинетического уравнения горения частицы топлива
-GT
dQ_
0 dx
.Mk'Sc
(6.13)
2,5
20
15
W
0,5
\A
J^
f
" ",l
Q
Jmzt
Ъ о
с
О '.
фо
!
I ■ °>
о <3#л
°Х
(где S — условная реакционная поверхность распыленного жидкого
топлива, к' — суммарная константа скорости реакции), и ввел опытную
In с0/с ,
величину т = — -^ (где
т — так называемый
коэффициент .'Интенсивности
выгорания топлива), в
общем _сходную с
величиной к в уравнении (5.99).
Приняв k'S —const, на
основании _соображоний о
величине /с, изложенных
на стр. 528, и введя
опытный показатель m, он
получил простые
приближенные зависимости для
распределения средних
концентраций кислорода
с и температур вдоль
камеры горения,
находящиеся в
удовлетворительном согласии с опытными
данными [530, 531].
Делягиным было
проведено
экспериментальное исследование
процесса горения и
теплообмена в небольшой
цилиндрической экранированной внутри камере d==65 мм при давлениях
от 1 до 7,25 ата в завихренном потоке. В качестве топлива
применялся этиловый спирт [532].
На рис. 144а показана экспериментальная зависимость между
степенью выгорания 6=1 — 2, расстоянием х и другими факторами —
расходом топлива GTo, давлением р, коэффициентом избытка воздуха»,
представленная в безразмерном виде (в пределах а = 1 до а =1,5):
0 0,5 1,0 (5 2,0 2,5 3,0 3,5 t,0N
Рис. 144а. Экспериментальная зависимость
степени выгорания 6 = 1 —Q от безразмерного пара-
...„ 6(* + 0,163)Ь°-78 (Gr\U .
метра 0,8bN = -j^s " 1—/ в
цилиндрической камере с воздухонаправляющим аппара- ?
том (Г. Н. Делягин). . i
а, — расстояние от входного сечения ; GT — расход топлива;
р—давление в камере; а — коэффициент избытка воздуха
-i.(i-4)=
•(* + o.<«3)»"l.(^M=0f85w.
,1,58
На рис. 1446, рис. 144в даны экспериментальные зависимости:
-«max j. ( 1 \ _ -* 2
= /
теор
= /<Пт)
(температуры в °С).
Интересные результаты получены в экспериментальных исследоьа-
ниях процесса горения потока пылевидного твердого топлива,
проведенных Финягиным,, под руководством автора, в той же лаборатории ИГИ.
542
Опыты были проведены в основном на двух видах пылевидного
топлива: торфе и нефтяном коксе (крупностью от 40 до 60 ja) и в двух
камерах сгорания с? =20 и
30 мм (в опытах I серии
направляющий аппарат
отсутствовал).
Опыты проводились в
основном с целью
экспериментального исследования
вопроса о влиянии
коэффициента избытка воздуха а
на процесс выгорания п!ы-
левидиого топлива. В
опытах I, II и III серий
сжигалась торфяная . пы4ь, IV
серии — нефтяной кокс.
На рис. 145а показаны
полученные в опытах
зависимости степени выгорания
топлива 6=1 — Q от
величины а па различных
расстояниях х от начала зоны
горения и при расходе
топлива 6=0,25 кг/час.
На |рис. 1456 пбказана (Г; н делягин)
зависимость длины зоны го- ,
рения xv от коэффициента избытка кислорода (при выгорании
90% топлива) по этим же опытным данным (I, Ни III серии опытов).
На рис. 145в приведен
(О
т /т
max' meop
0,9
0,8
0,7
0,6
Л5
Ofi
0,3
Ot2
о А
1
1
1
1 /
/
1
1
1
ь°
:>
о
о.
'
2 \д b J
в
3 10 11 12
Рис. 1446. Экспериментальная зависимость
Tmax/^eoB.^/lTT"Ь температура в °С
теор.
11.
график зависимости
пересчитанного времени
выгорания 90% топлива (/) от
а по данным опытов I, II
и III серий. На кривую
для опытов II серии
хорошо укладываются
точки, пересчитанные из
опытов III ( серии. На
графике t = f(z) точки для
всех расходов топлива
описываются одной и той
же кривой.
Сравнивая полученные
таким образом
экспериментальные кривые с
теоретическими (рис. 136,
137 и т. д.), видим, что
они хорошо сходятся по
своему характеру и даже
по абсолютной величине
оптимального значения а.
Сравнение опытных
данных I и II серий
(рис. 1456, 145в) показывает, что спрямление потока с помощью
направляющего аппарата несколько удлиняет путь и время
выгорания, но не изменяет характера зависимости # = /(а).
0J9
Of
0,7\
оА
ОА
02
0,2
0,1
0У
я.
\
\
\
\
у .
\ .
о
° ^
^§L
„о
с\ 0
*"^
J
5 6
8 9
10 If 12
Рис. 144в. Экспериментальная зависимость
T2,!Tma = f (Пт); температура в °С
(Г Н. Делягин)
543
Точки III серии (в камере большого диаметра) полностью
согласуются с данными II серии и описываются одной кривой t=f(z) на
рис. 145в. Данные для другого топлива (нефтяного кокса) представлены
в виде аналогичных графиков (рис. 145г).
Приводим еще рис. 146, на котором показана опытная зависимость
степени выгорания 6г= 1 — Q пылевидного топлива (подмосковного угля)
от ос, полученная Пчелкиным в экспериментальной камере горения
газовой турбины [537]. Аналогичная зависимость, но в более узких
пределах имеет место в опытах Чу-
кина [494, 512] и в опытах
американского исследователя ТТТер-
мана [538].
Подставляя из (6. 3')
ос
35
Tovocp —
ад
теор
в
Щ
0,80
080
0J0
Ot8 tto t,z /,Ь 16 а
Рис. 145а. Экспериментальная
зависимость степени выгорания
торфяной пыли 6 = 1 — Q от а на
различных расстояниях х от
начала зоны горения и
постоянном расходе топлива В = GT =
= 0,25 кг/час (А. П. Финягин).
х равно (м): 1 — 0,25; 2 — 0,15 ; з — 0,1.
Ш
/ of
^^kk
"I'
о'
°'3
3,0
2,5
2,0
1,0
0,5
О 0,2 0,Ь 0,6 0,8 (0 (2
Хг,м
Рис. 1456. Экспериментальная
зависимость длины зоны горения
а?г торфяной пыли от а
(А. П. Финягин).
2 — Я= 0,150; 0,250 кг/час (опыты I
серии); 2— В = 0,150 кг/час (опыты II
серии); 3 —/? = 0,150 кг/час (опыты III серии)
где Qv — теплотворная способность топлива без вычета потерь тепла
на подготовку, можно получить величину 11г в ином виде:
Пг
. ахг* теор
" ад*
(6.14)
Уравнение энергии (6. 10) с учетом излучения следует интегрировать
при заданном законе выгорания. Но решение этой задачи даже в
простейшем случае, т. е. с учетом уравнения (5. 90), представляется
затруднительным. На коротком участке закон выгорания весьма приближенно
можно принять линейным, т. е. 2 = 1— рх, что равносильно введению
в уравнение (6.10) постоянного источника тепловыделения:
(6.15)
dQ
-пж=пр.
виде:
х
В таком случае решение уравнения (6. 10) получается в следующем
544
причем
a = ff=T„.
Величина а, как нетрудно убедиться из уравнения (6. 16),
соответствует теоретическому максимуму при я=оо. Но по физическому
смыслу уравнение (6. 10) не применимо за пределами зоны горения
#г = — (при 2 = 0). Поэтому
величина действительной максимальной
температуры TU2iKC может быть иай-
дена из формулы (6. 16) при х = — .
а
¥
2А
2,0
is
v\
0,8
в / в
—/—7®г —
°{ *-з
0,02 0,06 0,10 ЦК 0/0
t, сек
Рис. 145в. Экспериментальная
зависимость времени выгорания
90% торфяной пыли от i
(А. П. Финягин).
Опыты: 1 — I, II cepnff; 2— III
серии; 3 — IV серии
а
2,0
18
16
t*
0,2 ЦЬ 0,6 0,8 1,0 1,2
ХГ,м
Рис. 145г. Экспериментальная
зависимость длины зоны
горения хг пыли нефтяного
кокса от а
(А. П. Финягин).
#
Резняков [495] приводит приближенное решение уравнения (6. 10)
в виде следующей формулы:
теор
V
з*.
+ 1
теор
■)(»+*т)
(6.17)
где
/Ст — ■
аЛгП
\УЛ теор
5QP
ТК
J4,
теор
теор
кт — топочный критерий;
относительная длина от места ввода топлива.
I
Tw
В
температура и Fw — поверхность лучевоспринимающей стенки;
-расход;
теплотворная способность топлива;
qh — потеря тепла в окружающую среду;
Ь — относительный механический недожог топлива;
а-—коэффициент излучения.
Формула (6.17) составлена, в сущности, из суммы двух решений —
при пренебрежении излучения и при пренебрежении источника тепла —
и является известной аппроксимацией.
35 Б. В Канторович
545
Применяя предлагаемые нами методы расчета, можно правильно
учесть распределение концентраций и температур по длине зоны
горения и за ее пределами.
При этом возможно рассчитать не только температуру в конце
топки, как это до сих пор делалось [50], но и максимальную
температуру и ее положение по длине камеры, что является очень
8,°/о
too
80
о
0,9
1,2
1,5
1ва
Рис. 146. Экспериментальная зависимость
степени выгорания b = l — Q пылевидного
топлива (подмосковного угля) от а
(Ю. М. Пчелкин).
важным, в особенности в теп-
лонапряженных топках.
Мы ограничивались только
стационарным режимом
горения, предполагая устойчивый
процесс воспламенения
угольных частиц. Методы расчета
времени и температуры
воспламенения нами были
рассмотрены в гл. VIII.
Температура Т0 в начале
зоны горения в наших
расчетах соответствует началу
интенсивного горения и не
является какой-либо константой.
Поскольку и в зоне подготовки развивается химическая реакция,
граница между зонами подготовки и горения является до известной
степени условной. В1 зональном расчете правильность назначения Г0
может быть проверена на основании того, насколько быстро
увеличивается степень выгорания и соответственно нарастает
температура с изменением расчетной величины Т0 в ту или другую сторону
при заданной химической характеристике топлива—энергии активации
и т. п.
7. Приложение комплексною Анализа к вопросу горения
распыленного жидкого топлива и в некоторых других случаях
горения потока пылевидного твердого топлива
Применяя комплексный анализ, можно показать, что ряд выведенных
зависимостей является общим для процесса горения потока любого
топлива — твердого, жидкого и газообразного. При этом надо, конечно,
отразить известные особенности горения того или иного топлива.
В работах автора [520, 525] на основе общего метода произведен
анализ процесса горения потока распыленного жидкого топлива. При
этом, помимо известных нам уравнений непрерывности, стехиометриче-
ского, переноса энергии и состояния газовой среды, используются еще
уравнения, выражающие скорость испарения частицы жидкого топлива
и скорость горения ее паров.
Скорость процесса горения распыленного жидкого топлива
определяется, с одной стороны, скоростью испарения частиц жидкого топлива,
а с другой — скоростью горения его паров. В предельном случае,
когда константа скорости горения паров несоизмеримо велика по
сравнению с параметром, определяющим скорость испарения, скорость
процесса равна скорости испарения. В другом предельном случае
к моменту воспламенения мы будем иметь полностью испаренное
жидкое топливо, и скорость процесса целиком определяется скоростью
горения ого паров.
Таким образом, разработанный нами метод комплексного анализа
является общим и для процесса горения потока жидкого топлива.
546
Этот метод может быть применен и в других сложных формах
сжигания или газификации потока топлива, например, в процессе
совместного факельно-слоевого сжигания (см. гл. II), когда
пылевидное топливо вводится в топку параллельно с слоем кусков крупного
топлива и сгорает над зеркалом горения слоя. Сжигание пылеугольного
топлива над горящим слоем обеспечивает интенсивное и устойчивое
горение угольной пыли. Отбор мелочи и превращение ее в пыль,
сгорающую в факеле, обеспечивает однородный состав слоя и
равномерное его сжигание. Такого рода процесс был предложен и исследован
Чиркиным [20]. Теоретическое исследование этого процесса выполнено
Чиркиным на основе системы уравнений разработанного нами
комплексного анализа потока горящего топлива в зависимости от различных
факторов — температуры дутья, коэффициента избытка воздуха,
начального размера частицы, а также различного количества первичного
воздуха и влияния радиации (обмуровки).
Для устойчивости воспламенения пылевидного топлива применяют
рециркуляцию топочных газов к корню факела. Тепло, вносимое
продуктами сгорания, может бить также учтено в конкретной
технической задаче, применяя разработанный метод.
8. Горение потока топлива,
движущегося в криволинейном потоке воздуха.
Циклонный процесс и его гидродинамические
характеристики
Для интенсификации в топках и газогенераторах в последнее время
часто применяют закручивание потока воздуха или другого реагирую-!
щего газа с помощью различного рода воздухонаправляющих лопаток,
вихревых (циклонных) камер и других подобных аппаратов. Частицы:
топлива движутся вместе с потоком воздуха по криволинейным траек-;
ториям, проходя достаточно длинный путь в малом объеме топки или|
газогенератора. Благодаря этому в таких аппаратах могут быть
достигнуты очень высокие удельные нагрузки или тепловые напряжения,
на единицу объема топки или газогенератора (в циклонных топках
до 10—12 • 106 ккал/м3 • час). Движение частиц топлива происходит
в сложной аэродинамической обстановке в связи с возникновением
не только поступательных (аксиальных), но, и вращательных
(тангенциальных) скоростей потока. На рис. 147 показаны графики
распределения скоростей вращательного и осевого движений потока в
циклонной камере, полученные Нахапетян [539] путем аэродинамического
исследования на «холодной» модели камеры (т. е. без горения)*
Частица, движущаяся по криволинейной траектории, находится под
действием подъемной силы, лобового сопротивления воздуха, а также
силы инерции, связанной с касательным к траектории ускорением и
нормальным или центростремительным ускорением, направленным
1*2
к центру кривизны пути -=-, где и — вращательная скорость,
R — радиус кривизны (центробежная сила). Величина этих сил'меняется
по мере выгорания частицы в связи с изменением ее массы АЩ '4.&
Частицы по мере выгорания быстро теряют свою относительную
скорость и движутся параллельно с газовым потоком. Аэродинамическая
структура потока зависит от геометрической конфигурации камеры
горения и оказывает большое влияние на распределение частиц и
интенсивность их горения и газификации в различных зонах камеры.
Экспериментальные и теоретические исследования движения газового
потока в циклонных камерах [457, 539—542] показывают, что в
центральной части камеры распределение вращательных скоростей подчи-
547
35*
ьяется статическому закону постоянства угловой скорости вращения
о> = -5- = const. В этой части масса газа и взвешенных в ней частиц
движется в целом наподобие твердого тела. На больших радиусах
распределение скоростей происходит уже по закону вихревого движения,
а именно: uR= const. В отличие от статического кругового
вращения общей массы, здесь частицы на различных окружностях движутся
с разными угловыми скоростями и, следовательно, имеют
относительное скольжение. С уменьшением R в зоне вихревого вращения скорость
увеличивается и, в соответствии с законом Бернулли, давление
уменьшается. Зона пониженных давлений образуется также в центральной
части камеры (см. рис. 147). Аксиальные скорости в циклонной камере
распределены
неравномерно: в центральной части,
а также на нижней
границе вихревой зоны имеют
место обратные токи, и
скорости меняют свое
направление на
обратное основному движению.
В связи с этим
концентрации топлива |х0 и
соответственно коэффициенты
избытка воздуха а
неравномерны в различных
зонах камеры, что очень
хорошо показано Кнорре
[543]. С наибольшей
концентрацией и с
наименьшим а(а<^1) частицы
сосредоточиваются на
периферии циклонной камеры,
в центральной части
имеет место горение с
наибольшим коэффициентом
избытка воздуха (а>1),
а в промежуточных зонах
а = —1 (см. рис. 147).
Воздух входит в
циклон струей в касательном направлении к наибольшей окружности,
образуя вихревое вращательное движение, а продукты сгорания выходят из
горловины не по всему ее сечению, а только по периферии, на границе
зоны обратных токов (см. рис. 147). В периферийной части камеры
в связи с малыми значениями а происходит газификация топлива,
причем выделяющиеся здесь летучие и продукты газификации,
перемешиваясь на границе с центральным потоком воздуха, интенсивно
догорают.
При достаточно высоких температурах может быть организовано
жидкое шлакоудаление. При этом может возникнуть прилипание частиц
топлива к жидкой шлаковой пленке и выжиг их на поверхности
пленки. В целом движение в циклонной камере разбивается на два
потока — центральный, проходящий в выходное отверстие, и
периферийный, соотношение между которыми Нахапетян [539]
характерных
зуется величиной к = —^у , где FBX — площадь входного сечения и
tzRq
Я0 — радиус циклона.
Рис. 147. Распределение скоростей вращательного
и осевого движения потока, давлений и
концентраций в циклонной камере (Г. Ф. Кнорре
и Е. А. Нахапетян).
548
Во избежание уноса частиц из камеры расчетный радиус выходного
отверстия должен быть меньше критического, определенного по скорости
витания в центробежном поле, но расчет этот неточен, так как при
выгорании размер частицы и скорость витания изменяются. С
увеличением к (коэффициента относительного закручивания) большая часть
воздуха поступает на периферию и одновременно увеличивается
коэффициент гидравлического сопротивления камеры.
Для расчета времени или пути выгорания частицы в криволинейном
потоке надо знать ее траекторию и закон изменения скорости
движения по этой траектории. В циклонных камерах горения это движение
имеет очень сложный характер. Имеются попытки теоретического
расчета скоростей в циклонной камере, например, работа Вулиса и
Устименко [540]. Для решения указанной задачи авторы исходят из
уравнений стационарного движения вязкой жидкости и уравнения
неразрывности движения, преобразованных к цилиндрическим
координатам. В результате ряда допущений, в частности, зависимости
давления только от радиуса, малости радиальных компонент скоростей
и т. п., а также введения некоторой аппроксимационной формулы
для тангенциальной скорости, указанные авторы приходят к формулам
для расчета компонент скоростей тангенциальной ю9, осевой wx и
радиальной гог в зависимости от относительного расстояния х и
радиуса-вектора точки г:
tf>cp = 27)/l + 7)2,
wx = -32а2 [(1 + т)2)2 - 6т)2] g/(l + т,*)*,
wr = 16а27] (1 — 7]2)/(1 + 7]2)3,
где: и>=— ; -ц = г/г^ 5 = я/гф.
rmax
Величины w^ и г (соответствующие и> ) являются масштабами,
значения которых находятся из результатов аэродинамических
испытаний на модели. Величина а является опытным коэффициентом,
связанным с масштабом турбулентных пульсаций. Недостатком решения
является еще и то обстоятельство, что, помимо допущений, оно
охватывает только центральную часть потока (статическое вращение) и не
дает правильной картины аэродинамики всей циклонной камеры.
Наджаров [544, 545] предложил метод расчета циклонных камер
по аналогии (для некоторых геометрически подобных конструкций),
основываясь на некоторой опытной зависимости коэффициента
гидравлического сопротивления от площади открытия отверстий для прохода
вторичного воздуха и заданной единичной производительности,
обусловливающей равенство скоростей ввода вторичного воздуха. В
результате расчет сводится к принятию постоянного удельного теплового
напряжения на единицу площади поперечного сечения камеры и
пропорциональности расхода топлива квадрату ее диаметра.
Сложность и неизученность аэродинамики процесса горения потока
топлива в криволинейном потоке, и, в частности, в циклонных
камерах еще не дали возможности применения к ним комплексного анализа,
но, очевидно, изучение не может ограничиться гидродинамикой,
составляющей только одну сторону всего процесса горения в
целом. Горение в завихренном потоке рассмотрено в работах [532], [572].
649
( 9, Результаты экспериментальных исследований
процесса горения потока твердого топлива
Экспериментальные работы по данному вопросу проводились
главным образом в направлении изучения динамики воспламенения и
выгорания топлива в зависимости от его свойств и ряда таких режимных
факторов, как температурные условия процесса, нагрузка топочной
камеры, величина коэффициента избытка воздуха, условия
смесеобразования и аэродинамическая обстановка процесса.
Так, Шерман [538] проводил исследования горения полидисперсной
пыли четырех характерных углей США и трех видов полукокса с
различным содержанием летучих. Опыты проводились в цилиндрической
горизонтальной печи диаметром 1 м.
Г°С
!
I
Л Yv
Щ \^
\s*=1,5
rl*
0.2
ол
\сек
J500
7000
500
/1,38
<X=f,02
105
J,86
Рис. 148. Кривые выгорания (а) и температур (б) угольной пыли
при различных а (В. В. Чукин).
В опытах определялось выгорание угольной ныли по длине оси
факела; измерялись также температура и скорость газов. В результате
получены кривые выгорания топлива по длине камеры; следует отметить
увеличение полноты выгорания топлива с ростом коэффициента избытка
воздуха а примерно до 1,4.
. Щвидессеном [546] было проведено исследование горения
полидисперсного пылеугольного факела на методической печи; топливом
служил мелкий газовый уголь. В опытах определялись средняя
температура в камере горения, механический недожог, избыток воздуха
и построены кривые выгорания топлива по длине камеры.
г Чукиным [512] были проведены исследования процесса горения
полидисперсной пыли нескольких видов углей в лабораторном масштабе
(цилиндрическая вертикальная печь диаметром 100 мм и длиной 1,0 м).
Угольная пыль поступала в горелку с щелевым тангенциальным
подводом вторичного воздуха. Применялось подогретое дутье. Автором
получены кривые распределения температур по длине камеры и
зависимости механического недожога от времени при различных условиях.
При увеличении избытка воздуха сверх некоторого значения
проявляется тенденция к растягиванию зоны горения (рис. 148).
Интересные данные получены Маршаком, Ромадиным и Тагером [547]
в результате анализа экспериментального материала по пылеугольному
сжиганию многозольных бурых углей в камерных топках, иоказано,
что увеличение зольности топлива до некоторого предела (до 26—28°/0)
не влияет на процессе горения угольной ныли, а при дальнейшем
повышений' зольности топлива наблюдается заметный рост содержания
550
0'
2.0
',0
V
',3
a
v
Рмс. 149. Потери от механического
недожога в зависимости от а
(Ю. Л. Маршак. В. П. Ромадин,
С. А. Тагер).
горючих в уносе. Возрастает при этом и потеря с механическим
недожогом [209].
На рис. 149 показана приведенная авторами зависимость д4 (потери
от механического недожога) от коэффициента избытка воздуха, из
которой видна тенденция к минимуму д4 при а порядка 1,25—1,3.
Третьяковым в опытах по исследованию динамики воспламенения
и выгорания пылеугольной аэровзвеси при ламинарном режиме потока
для одной фракции нескольких марок углей получены интересные
данные о малой зависимости температуры воспламенения топлива от
коэффициента избытка воздуха в пределах 0,3—1,5 и несколько выше [548].
Экспериментальные данные показывают, что при постоянной скорости
потока, после некоторого предела, степень выгорания топлива
возрастает с увеличением коэффициента избытка воздуха. Этот результат
соответствует известному нам теоретическому выводу о характере
зависимости между длиной зоны горения и величиной избытка воздуха.
На основании экспериментального
исследования горения полидисперсной
угольной пыли тощего угля в
вертикальной камере сечением 190 X 190 мм
и длиной 2480 мм из огнеупорного
кирпича Маршак пришел к
заключению, что при подаче в камеру
аэровзвеси и вторичного воздуха
концентрическими потоками даже при
подогреве воздуха до 600° не удается
получить устойчивое горение
вследствие неудовлетворительной
аэродинамики факела — наличия «рубашки» вторичного воздуха, затруднявшей
поступление тепла к корню факела. Этот вывод был сделан на том
основании, что температура в ядре факела в ходе опыта понижалась.
Это обстоятельство должно сказываться во всех случаях, когда опыты
проводятся на камерах малого объема, с большим отношением длины
к диаметру, т. е. при больших относительных потерях тепла.
В указанной работе отмечено также повышение устойчивости
горения пыли с уменьшением избытка воздуха до 1,2 и увеличением
температуры подогрева воздуха [209].
Неймарк [461] исследовала газообразование в открытом пылеуголь-
ном факеле в газовой горелке, в основном при коэффициентах избытка
воздуха меньше 1. Из сравнения полученных данных с данными по
динамике газообразования в опытах Шермана [538] она сделала вывод
о том, что при факельном сжигании зона горения растет почти
пропорционально скорости потока, что справедливо в кинетическом режиме
горения. Ею сделана попытка описать свои данные с помощью
уравнений Предводителева, составленных для горения слоя угольных частиц.
Лабораторному исследованию воспламенения полидисперсной пыли
угля нескольких марок в свободном факеле посвящена также работа
Орнинга и сотр. [345] (см. гл. VIII).
В работе Пчелкина [537] исследовались аэродинамика
экспериментальной камеры сгорания и влияние коэффициента избытка воздуха
на полноту сгорания полидисперсной пыли подмосковного бурого
и донецкого газового углей при различных расходах топлива.
Установлено, что имеет место наибольшая полнота выгорания в диапазоне а
порядка 1,3—1,4 (см. рис. 146), что совпадает с известным
теоретическим выводом.
Резниковым с сотрудниками [495] в Институте энергетики АН
Каз ССР проводилось изучение процесса горения полидисперсного иыле-
551
угольного факела на экспериментальном топочно-печном стенде с
длиной камеры сгорания 6 м, шириной 1,25 м и высотой, изменявшейся
от 0,5 до 2 м. Опытами выяснена сложная аэродинамическая обстановка
процесса горения в этих условиях.
В своих теоретических построениях, рассмотренных нами в разд. 4,
автор исходил из представления о диффузионном характере процесса
горения потока пылевидного топлива.
К указанным исследованиям, а также работе Баскакова [514] (см.
гл. XI, разд. 4) примыкает работа Садзи [497], также посвященная
теоретическому расчету и экспериментальному исследованию процесса
горения потока полидисперсной пыли твердого топлива.
Садзи, как и авторы [495, 498], пользуется интерполяционной
формулой (1.41) Хоттеля и Стьюарта; принимается в расчет распределение
частиц по размерам, как и в работах [495, 514].
Расчетные кривые сопоставлены с результатами экспериментов
автора.
В области исследования циклонного принципа сжигания твердого
топлива имеются работы ряда авторов: Кнорре [543], Наджарова и
Хвостова [545], Нахапетян [539], [572] и др.
Работы посвящены стендовым исследованиям процесса горения
в циклонной топке и изучению аэродинамики топки в условиях
холодной модели и при горении. В опытах получены весьма высокие
показатели работы циклонных топок, характеризующиеся значительными
объемными тепловыми напряжениями и малыми значениями
необходимых избытков воздуха. Изучены факторы, влияющие на режим
шлакования. Исследовано также влияние конструктивных параметров на
гидравлические сопротивления и аэродинамику топки.
Лабораторией горения топлива Института горючих ископаемых
АН СССР под руководством автора, начиная с 1950 г., были поставлены
работы, имевшие целью исследовать влияние некоторых режимных
факторов на процесс горения топливо-воздушной смеси, — расхода
топлива, коэффициента избытка воздуха и др., а также сделана
попытка установить связь между процессами горения и теплообмена и
роль аэродинамической обстановки, в частности завихривания
потока.
Финягиным исследовалось влияние избытка воздуха и расхода
топлива на длину зоны горения в цилиндрической камере сгорания малого
диаметра с наружным обогревом [524].
Камера сгорания представляла собой вертикально установленную
трубу с наружным электрообогревом. Применялись камеры сгорания
двух размеров — внутренним диаметром 20 и 30 мм. Воздух, подаваемый
в камеру сгорания, предварительно нагревался в электрическом
воздухоподогревателе. Топливная пыль подавалась непрерывно питателем.
При этом расход топлива зависел от числа оборотов диска питателя и
регулировался изменением числа оборотов мотора.
Для устранения зависания топлива применялись электромагнитный
вибратор и механическая мешалка. Для спрямления выходящего иа
головки топливовоздушного потока в опытах I и II серий на выходе
устанавливался простейший аппарат. Камера сгорания имела
внутренний диаметр 20 мм.
В опытах III и IV серий, которые проводились на камере сгорания
внутренним диаметром 30 мм, падение топлива сопровождалось
попутным потоком воздуха, количество которого составляло примерно 10°/0
от общего расхода.
В опытах I, II и III серий топливом служила торфяная пыль,
в опытах IV серии — пыль нефтяною кокса с? = 20 — 40 [х.
552
По данным газового анализа строились кривые выгорания топлива
по длине опытной камеры и определялась протяженность пути
выгорания 90% топлива. Полученные данные позволили установить
экстремальный характер зависимости длины зоны горения от избытка воздуха
(см. рис. 1456, 145г) и полностью соответствуют рассмотренным выше
теоретическим выводам (см. гл. XI, разд. 5).
Показано, что время выгорания топлива в одинаковых тепловых
условиях зависит от состава топлива и коэффициента избытка воздуха а.
Очевидно, что скорость
горения в этих опытах
не зависела от расхода
топлива, т. е. скорости
потока, что совпадает
с результатами опытов
Неймарк [461].
Экспериментальное
исследование связи
между процессами
горения, теплообмена и
аэродинамикой камеры
сгорания проводилось
в лаборатории горения
топлив Института
горючих ископаемых
Делягиным на жидком
топливе (этиловом спирте)
с целью отработки
методики и апробации
применения
выведенных автором критериев
подобия для процесса
горения совместно с
теплообменом (см. гл.
XI, разд. 6), а также
исследования влияния
завихривания потока
[532].
Цилиндрическая
камера сгорания
диаметром 65 мм и длиной
около 1 м имела
секционированную рубашку водяного охлаждения, что позволяло
производить позонное калориметрирование.
Во всех опытах применялись одни и те же центробежная форсунка
и завихривающий аппарат.
В ходе опытов были получены зависимости для конвективного
теплообмена Nu:=/(Re) (см. гл. XI, разд. 6).
В работе показана также связь между режимными параметрами,
выгоранием и длиной зоны горения, полученная в виде безразмерной
зависимости (см. рис. 144а).
При рассмотрении зоны горения отдельно от зоны теплообмена
построены критериальные зависимости с использованием критериев
Пг и Пт (см. рис. 1446, 144в).
Опытами Делягина и предыдущими экспериментальными
исследованиями Иванова [530, 531], а также Финягина и Делягина на камере
горения большего размера (внутренний диаметр 220 мм), работавшей
Т
—ч'
„ Газ на Obixode
\ZQz-/i/;ZQ-/Z,ff8
\Ог-0,Л;Нг-/0,№
=3
tm
i ж ш ж т и ш ш
Гоч/а/ janepa no Ob/co/ле генератора, мм
О 50 /50 250 J JO 450 550 650 750 800
Рис. 150. Кривые состава газа и температуры при
газификации пылевоздушной смеси (Б. М. Дерман
и В. К. Круковский).
553
на распыленном жидком топливе (соляровом масле), доказана
необходимость учета процесса горения при расчете теплообмена в камере
сгорания. В указанных опытах также применялось позонное
исследование теплообмена посредством калориметрирования и устанавливалось
распределение концентраций и< температур по длине камеры горения.
Ивановым при анализе опытов были применены методы зонального и
аналитического расчета на основе комплексного анализа процесса
горения и теплообмена [530, 531]. Дерман и Круковский [549] под
руководством автора в 1946—1949 гг. провели экспериментальное
исследование процесса газификации пылевидного торфяного полукокса
в потоке на воздушном, паро-воздушном и паро-кислородном дутье.
Опыты проводились при давлениях от 1 до 20 ата, при различных
способах ввода пыли в реактор, в том числе в виде двух встречных
потоков. Последнее резко улучшает состав газа вследствие лучших
тепловых и аэродинамических условий газификации. Улучшение
качества газа имеет место также при вводе пылевоздушной смеси через
тангенциальные форсунки (рис. 150).
Интересные выводы из опыта сжигания антрацитовой пыли сделаны
Пеккером * Сопоставляя зерновые характеристики первичной пыли
и горючей части уноса, он нашел, что причиной механического недожога
пыли является вынос невоспламенившихся угольных частиц. При
рассмотрении под микроскопом частиц первичной пыли и недожога
выявились малая разница в крупности и значительное остаточное
содержание летучих. Недовоспламенение появляется вследствие
переохлаждения повышенными избытками воздуха. Основной причиной недожога
все же является довольно быстрое расходование кислорода в начале
зоны горения и последующее снижение температуры и концентрации
его при параллельно-точном движении топлива и кислорода.
* Я. Л. Пеккер. Журн. «Теплоэнергетика», № 8, 1957.
Глава XII
ПУТИ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ
И ГАЗИФИКАЦИИ ТОПЛИВА
1. Основные факторы интенсификации
Состояние современной теплотехники характеризуется высокими
производительностями тепловых агрегатов и высокими параметрами
тех процессов, которые в них протекают.
Независимо от конструкции и назначения, производительность,
или мощность тепловых агрегатов определяется производительностью
топочного или газогенераторного устройства, т. е. в конечном итоге
интенсивностью процесса горения или газификации. К числу основных
факторов, интенсифицирующих процессы горения и газификации
твердого топлива, относятся:
1) повышение концентрации реагирующего газа, например, путем
обогащения воздуха кислородом или применением паро-кислородного
дутья для газогенераторных процессов;
2) улучшение тепловых условий и повышение температур в
реакционном объеме;
3) увеличение реакционной поверхности используемого топлива
путем его измельчения;
4) применение высокого давления;
5) увеличение скорости потока реагирующего газа;
6) организация эффективного смесеобразования топлива и
реагирующего 'газа, а также наиболее целесообразной гидродинамики газовых
потоков;
7) различные конструктивные и эксплуатационные мероприятия,
способствующие интенсивности процесса.
Разумное сочетание перечисленных факторов обеспечивает наиболее
эффективное решение поставленной задачи.
Рассмотрим влияние каждого из них.
1. Основным реагирующим газом в процессах горения твердого
топлива является кислород. С увеличением концентрации кислорода
в реагирующем газе растет скорость реакции и увеличивается
температура процесса. Скорость реакции при этом возрастает не только
пропорционально концентрации реагирующего газа, но и за счет
резкого увеличения константы скорости реакции. Поэтому повышение
концентрации кислорода приводит к значительной интенсификации
процесса.
Например, обогащение кислородом воздушного дутья в
доменном процессе позволяет значительно повысить интенсивность плавки,
снизить температуру дутья до 400—500° и уменьшить удельный
расход кокса на 1 т чугуна. По данным Остроухова [33], с повыше-
555
нием содержания кислорода в дутье до 30% интенсивность доменной
плавки увеличивается на 20°/0, а при повышении до 45% — более чем
на 50%. В газогенераторах повышение концентрации кислорода
оказывает благоприятное влияние не только на интенсивность процесса
газификации, но и на качество газа. Согласно [2], скорость
газификации и соответственно производительность слоевого газогенератора
возрастают при повышении содержания кислорода до 50% примерно
вдвое, а теплотворность газа (при газификации кокса) увеличивается
с 1160 до 1900 ккал/м3. Интенсификация процессов газификации на
дутье, обогащенном кислородом, объясняется теми же причинами —
увеличением расхода топлива как в зоне горения, так и в зоне
восстановления, а также более благоприятными температурными условиями.
Применение обогащенного, в особенности паро-кислородного дутья,
помимо увеличения производительности и улучшения качества газа,
позволяет использовать низкие сорта топлив (бурые, многозольные
угли и торф) и организовать непрерывный процесс с жидким шлако-
удалением. В последнее время дутье с повышенной концентрацией
кислорода в сочетании с паром применяется для газификации твердого
топлива в пылевидном состоянии, например, по схеме Копперс —
Точек [12] (в США, Финляндии, Бельгии, во Франции и т. д.). Есть
основания считать, что использование паро-кислородного дутья для
газификации твердого топлива в пылевидном состоянии является,
с точки зрения интенсификации, весьма перспективным. В течение
последнего времени доказано благоприятное влияние водяного пара
на развитие и интенсификацию не только газогенераторных, но и
топочных и доменных процессов. В частности, в доменном процессе при
обогащении дутья кислородом обязательным компонентом дутья является
водяной пар.
Однако увлажнение водяным паром производят и на
воздушном дутье, причем при добавке к дутью 2—4% (весовых)
водяного пара не только растут интенсивность плавки и ровность хода
печи, но несколько снижается и расход кокса [33]. Увлажнение дутья
в топочных слоевых процессах также способствует более интенсивному
горению, в особенности легкошлакующихся углей, но здесь главным
образом имеют значение чисто эксплуатационные условия. При «под-
паривании» дутья колосники не заливаются шлаком, доступ кислорода
к топливу не тормозится, чем и обеспечивается ритмичная работа
топки. Чрезмерно большие концентрации водяного пара не способствуют
интенсификации процесса, так как реакция в этом случае имеет
нулевой порядок (см. гл. X), а также уменьшается степень разложения
водяного пара в связи со снижением температуры. В большинстве
случаев увеличение концентрации реагирующих газов является мощным
рычагом интенсификации важнейших технологических процессов вообще
и процессов горения и газификации в частности.
Рассматривая вопрос о влиянии концентрации реагирующего газа
на интенсивность процессов горения и газификации, мы частично уже
отметили в этой связи и влияние температуры, возрастание которой
является прямым следствием роста концентрации кислорода. Более
подробно влияние температуры на изменение константы скорости
реакции, диффузию кислорода к реакционной поверхности, а
следовательно, и на суммарную скорость реакции для различных условий
организации процесса горения и газификации изложено в предыдущих
главах.
2. В данном случае мы рассмотрим влияние температуры и общее
улучшение тепловых условий на интенсивность топочного и
газогенераторного процессов в основном с технологической стороны. Темпера-
556
тура процесса может быть повышена не только за счет изменения
состава дутья, но и вследствие предварительного подогрева его. Как
правило подогрев дутья в топочных и газогенераторных процессах
осуществляется путем использования физического тепла уходящих
газов в специальных теплообменниках (воздухоподогревателях,
рекуператорах, регенераторах) до температуры примерно от 200 до 500°
Подогрев дутья в доменных процессах осуществляется в мощных
теплообменниках, называемых кауперами, до температуры 800—1000°.
Наконец, температура может быть значительно повышена за счет
увеличения расхода топлива в единицу времени, что уже само по себе
является признаком интенсификации процесса. В ряде случаев
повышение температуры достигается за счет конструктивного оформления
устройств, например, путем уменьшения прямой отдачи с помощью
отражательных сводов, уменьшения поверхности тепловоспринимающих
экранов в котлах и т. п.
Повышение температурного уровня процесса горения и
газификации твердых топлив в определенных условиях сказывается на
увеличении скорости реакции, устранении вредного влияния золы,
тормозящей подвод кислорода, улучшении состава газа, повышении
коэффициента полезного действия и стабильности процесса
воспламенения.
Сунцов [429] установил, что при газификации коксика на
паровоздушном дутье, подогретом до 800°, повышается содержание
водорода на 16%, теплотворная способность газа возрастает на 330 ккал/нм3,
а при газификации журинского угля на дутье при / = 400°
содержание водорода повышается на 8%, теплота сгорания газа возрастает
при этом на 130 ккал/нм3. Хотя автор и не исследовал влияние
температуры процесса, очевидно, что улучшение состава газа при
незначительном уменьшении концентрации СО и уменьшении балласта
(водяного пара) на 13°/0 произошло благодаря увеличению температуры
процесса, которая в свою очередь возросла благодаря подогреву
дутья [24].
Одним из характерных примеров интенсификации топочных или
газогенераторных процессов за счет повышения температуры являются
процессы с жидким шлакоудалением. Эти процессы, как известно,
характеризуются не только повышенной температурой (1600—1700°),
но главным образом непрерывным отводом золы с поверхности
выгорающих частиц топлива и, следовательно, более свободным доступом
кислорода к реакционной поверхности и, таким образом, прямым
увеличением скорости горения и интенсификацией процесса горения в
целом. При осуществлении процесса газификации с жидким
шлакоудалением в силу тех же благоприятных условий, возникающих при
повышенных температурах, в особенности для реакции восстановления
С02 + С = 2СО, удается повысить не только теплотворную способность
газа на 300—400 ккал/кг, но и среднюю интенсивность процесса
с 400—500 кг/м2 час до 1500 кг/м2 час, т. е. в три раза, при
одновременном возрастании коэффициента полезного действия газификации
до 89% [24].
Весьма положительное влияние оказывает повышение
температурного уровня процесса и на стабилизацию воспламенения топлива
путем подвода необходимого для этой цели тепла из зоны высоких
температур.
Другим наглядным примером влияния температуры и тепловых
условий на интенсификацию энергетического использования твердых
топлив может служить сжигание влажных и многозольных топлив
(торф, бурые угли) в топках мощных паровых котлов.
557
Повышение температуры процесса позволяет при минимальных
коэффициентах избытка кислорода (а = 1,05—1,1) улучшить
использование топлива путем уменьшения его химического и механического-
недожога.
Однако повышение температуры не может превосходить
известного предела. Увеличение температуры свыше 1800—2000°
приводит к диссоциации продуктов сгорания, т. е. к такому
положению, когда полное завершение химической реакции становится
невозможным. Чем выше температура процесса, тем больше образуется
продуктов обратной реакции и тем больше потребляется тепла на их.
образование. Применительно к слоевым процессам сжигания и
газификации твердого топлива с сухим шлакоудалением предельное
повышение температуры определяется температурой плавления шлака. Обычно
она не превышает 1200—1350° и поддерживается за счет отвода
тепла с поверхности слоя к тепловоспринимающим экранам топки
(прямая отдача). Значительное повышение температуры недопустимо
и в доменных процессах. Как указывает Остроухов [33], при
повышении температуры дутья (обогащенного кислородом) сверх 400° расход
кокса на тонну чугуна начинает расти, а интенсивность процесса
несколько снижается. Таким образом, повышение температурного режима
с целью интенсификации топочных процессов является целесообразным
только до определенного уровня.
3. Уменьшение размеров кусков в слое твердого топлива приводит
к увеличению реакционной поверхности в единице объема слоя,
которая, как известно, находится в обратно пропорциональной
зависимости от их размера. Уменьшение размера частиц пылевидного
топлива сказывается непосредственно на уменьшении времени их
сгорания.
Переход к пылевидному сжиганию твердых топлив был крупным
шагом вперед на пути интенсификации топочных устройств в
советской теплотехнике. Это позволило создать мощные котельные
агрегаты, производительностью до 250 т пара в час, и эффективно
использовать низкосортные, многозольные топлива, например, торф, бурые
угли и др.
С уменьшением размеров частиц и кусков твердого топлива
интенсификация процесса горения или газификации обеспечивается не только
за счет увеличения внешней, но и внутренней реакционной
поверхности, роль которой с уменьшением размера частиц возрастает.
Следует указать на то, что наилучшие результаты в слоевых процессах
достигаются при сжигании или газификации топлива одинакового или
мало отличающегося фракционного состава, так как при
использовании топлив, значительно отличающихся по размерам частиц (с
большим содержанием мелочи), резко возрастает унос, снижающий
коэффициент полезного действия процесса. По этим причинам
интенсификация процессов горения или газификации в слое ограничивается
определенным размером куска, величина которого в свою очередь
определяется его устойчивостью в слое.
Путем использования подвижности частиц топлива были созданы
топки и газогенераторы с кипящим, взвешенным (фонтанирующим) к
вибрационным слоями. Вследствие плохой управляемости процессом
горения эти методы слоевого сжигания в топочной технике должного
развития пока не получили.
При пылевидном сжигании топлива средний оптимальный размер
частиц определяется затратами электроэнергии на размол угля.
Тонкость помола угля при пылевидном сжигании определяется по остатку
на сите [10].
558
Сжигание пылевидного топлива происходит с высоким тепловым
эффектом и с высокой производительностью, что дает возможность
использовать мощные топочные устройства. Уже в настоящее время
мощность паровых котлов превышает 250 т пара в час, а в
ближайшем будущем вводятся котлоагрегаты мощностью 500, 600 и 800 т пара
в час [552]. Для обеспечения такой мощности котлов необходимо сжигать
в их топках от 120 до 185 т в час угля (средней теплотворностью
(?Р = 4000 ккал/кг). Пылевидное сжигание с жидким шлакоудалением
позволяет не только интенсивно сжигать топливо в больших
количествах, но и улавливать и непрерывно отводить непосредственно
в топке от 70 до 80% шлака. В процессе измельчения топлива для
пылесжигания происходит отделение минеральной части от
органической, что также способствует интенсификации процесса горения и
повышению коэффициента шлакоулавливания в топке. Таким образом,
измельчение топлива и развитие его реакционной поверхности имеют
важнейшее значение в процессах интенсификации горения и
газификации твердых топлив.
4. Немаловажным средством для интенсификации топочных и
газогенераторных процессов служит повышение давления в реакционном
объеме. Благодаря этому можно соответственно увеличить плотность
реагирующего газа в единице объема (и количество топлива при пы-
лесжигании), снизить линейную скорость движущегося газового
потока и тем самым увеличить время контакта между реагирующим
газом и топливом.
Совокупность этих обстоятельств приводит к сокращению длины
реакционной зоны, что в свою очередь позволяет резко повысить теп-
лонапряженность реакторов и снизить их объемы. Правда, с
повышением давления уменьшается коэффициент молекулярной диффузии
кислорода к поверхности угольных частиц. Но повышение температуры,
значительно снижает этот отрицательный эффект- давления. Сжиганием
твердого топлива в пылевидном состоянии под давлением 5—8 кг/см2
пользуются в камерах горения для газотурбинных установок, где
тепловые напряжения на единицу объема достигают десятка млн
ккал/м3 час.
При изучении влияния давления на интенсификацию горения пыли
в лабораторной установке Третьяков [548] указывает, что в этих
условиях теплонапряжение топки находится в прямой зависимости от
давления, причем значения р достигают 8—12 млн ккал/м3 час. Сжигание
твердого топлива под давлением в слое, как правило, не производится,
однако газификация твердого топлива в слое под давлением до 20—
25 кг/см2, в особенности на паро-кислородном дутьё, получает все
большее распространение. Помимо интенсификации, в этом случае
наблюдается сдвиг равновесия реакций в сторону образования метана.
Одновременно с образованием метана при температурах 860—950°
протекают реакции восстановления углекислоты и реакция конверсии
окиси углерода с водяным паром Хотя на скорость последней
реакции, как известно, давление и не оказывает никакого влияния,
поскольку она протекает без изменения объема, тем не менее, вследствие
увеличения плотности СО и водяного пара, оно сказывается
благоприятно на ее протекании.
Так, по данным Института азота скорость реакции
CO-i-H2O^C02-i-H2
при давлении в 25 кг/см2 повышается в 10 раз [2]. Газ, полученный
559
под давлением на паро-кислородном дутье, характеризуется
повышенным содержанием метана и углекислоты. Его теплота сгорания после
отмывки С02 достигает 3700—4000 ккал/нм3. Изменение состава газа
в зависимости от давления показано на рис. 55. Помимо этого, при
газификации под давлением тепло, расходуемое на реакцию
восстановления углекислоты, получается не только за счет реакции горения;
кроме этого, оно может частично компенсироваться теплотой,
выделяющейся при протекании реакции метанообразования и конверсии
окиси углерода. Рассмотренные примеры показывают значение
высоких давлений в интенсификации процессов газификации твердого
топлива. Получаемый газ высокой теплотворности выгодно передавать на
большие расстояния.
Кроме того, при этом не приходится затрачивать дополнительную
энергию на сжатие газа, поскольку для осуществления процесса
необходимо сжимать только кислород, составляющий 10—15% объема
очищенного газа (см. гл. V).
Рациональным является также сочетание с таким газогенератором
высокого давления газовой турбины, поскольку при этом энергия
будет затрачиваться только на сжатие воздуха, необходимого для
горения в камере турбины, и небольшого количества кислорода или
соответствующего количества воздуха, поступающего в газогенератор.
Если использовать водяные пары и С02 предварительно, по выходе
из газогенератора и до отмывки их в скруббере как рабочее тело
в газовой турбине, то можно получить большое количество
дополнительной энергии, не используемой при конденсации Н20 и
растворении С02 [562].
5. Существенным фактором, интенсифицирующим процессы горения
и газификации твердых топлив, в ряде случаев можно считать также
скорость потока реагирующих газов. В слоевых процессах скорость
горения насколько высока и потребление кислорода в гетерогенных
реакциях происходит так быстро и так активно, что длина
кислородной зоны измеряется 2—3 диаметрами частиц, причем с повышением
расхода дутья интенсивность горения углерода пропорционально
возрастает (см. рис. 31). Практически скорость реагирования твердого
топлива в слое лимитируется только скоростью дутья и, следовательно,
устойчивостью слоя кусков. Горение кокса в доменной печи, как
известно, протекает при высоких температурах (1600—2000°), и
поэтому скорость процесса в основном определяется скоростью молярной
диффузии, которая в свою очередь определяется скоростью дутья.
Огромные скорости реакции твердых топлив, помимо благоприятных
температурных условий, обеспечиваются высокими относительными
скоростями между газом и частицами топлива. Высокие скорости
обтекания газом кусков топлива, наряду с непрерывным подводом
кислорода к реакционной поверхности, способствуют и отводу продуктов
сгорания, в том числе и таких, как окись углерода, оказывающая
тормозящее действие на горение углерода, и тем самым
интенсифицируют слоевой процесс. Пределом скорости реакции в слое является
переход в кинетический режим, когда суммарная скорость реакции
будет определяться не скоростью подвода окислителя, а скоростью
химической реакции. Однако этого предела в кислородной зоне обычно
достигнуть не удается, и практически суммарная скорость реакции
в слое определяется, как раньше указывалось, такой скоростью
подвода реагирующего газа, при которой сохраняется устойчивость
залегания кусков топлива в слое. В зависимости от фракционного состава
топлива критическая скорость газового потока, при которой теряется
устойчивость частиц в слое, характеризуемая данными, приведенными
560
Кнорре [11, 543]. Практические же значения тепловых напряжений
при слоевом сжигании из соображений устойчивости характеризуются
:£=0,8—1,5 млн ккал/м2 час, где Q — тепло, выделяемое при сгора-
нии топлива, R—площадь колосниковой решетки
Исключением из правил являются паровозные топки, где в силу
специфических обстоятельств форсировки достигают б = 3—3,5 млн.
ккал/м2 час; правда, с устойчивостью частиц в слое в этом случае не
всегда считаются, и унос достигает значительной величины (18—25°/0)-
Однако следует иметь в виду, что воздействие горячего газового
потока на горящие частицы топлива сдвигает начало уноса в сторону
уменьшения тепловых нагрузок, что приводит к уносу более крупных
частиц*. Из тех же соображений устойчивости при сжигании неспе-
кающихся углей размер фракций менее 3 мм считается не приемлемым
для сжигания или газификации в слое.
Что касается влияния скорости реагирующих газов на
интенсификацию процессов горения твердого топлива в потоке, то здесь дело
обстоит несколько сложнее. При увеличении скорости потока,
естественно, возрастает количество сжигаемого или газифицируемого
топлива в единице объема, но при эгом следует ясно представлять, что
увеличение скорости потока как частиц топлива, так и реагента
приводит к уменьшению времени пребывания их в том же объеме,
уменьшению времени контакта и, следовательно, к удлинению пути,
необходимого для полного выгорания (выгазовывания) топливных
частиц. При реагировании твердого топлива в потоке необходимо
также учитывать то, что скорость частиц топлива быстро достигает
величины, равной скорости газов, бла юдаря чему запас реагирующего
газа, находящегося в непосредственной близости от них, быстро
иссякает, а поступление свежего реагента вследствие равных скоростей
газа и частиц определяется только молекулярной диффузией. Это
обстоятельство уменьшает интенсивность процесса горения и
газификации и во избежание повышенного механического и химического
недожога заставляет принимать специальные меры для вторичного
смешения горючих элементов и реагирующего газа. Указанные
обстоятельства, главным образом с целью уменьшения механического
недожога (уноса), заставляют применять при пылесжигании камерные
тонки больших размеров, и хотя абсолютные количества сжигаемого
топлива в них достигают больших величин (100—150 и более т/час)
тепловые напряжения на единицу объема составляют всего .^=(0,25—
0,35) • 10° ккал/м3 час. Увеличение скорости газов при пылевидном
сжигании с целью интенсификации в ряде случаев ограничено так же
конструктивными или технологическими пределами. Например, в
топках стационарных паровых котлов для размещения экранирующих
поверхностей приходится искусственно увеличивать объем камеры. Иное
положение возникает при сжигании твердого топлива в потоке,
организованном на новом, вихревом принципе, в так называемых
циклонных топках. В этом случае воздух, подаваемый тангенциально в топку
со скоростями 100—200 м/сек, образуя два закрученных потока,
позволяет не только увеличить кратность циркуляции топлива и,
следовательно, время его пребывания в топке, но и резко повысить ее
* Это объясняется уменьшением критической скорости при нарушении
предела устойчивости слоя за счет увеличения вязкости газа [x = vpnpn повышении
его температуры (см. формулу 6.6 гл. X). — Б. К.
36 Б. В. Канторович
561
производительность, доведя тепловое напряжение до 8—12 млн
ккал/м3 час.
Таким образом, применение высоких скоростей в циклонных
топках дает возможность интенсифицировать процесс сжигания твердого
топлива в 5—6 раз по сравнению с камерными топками.
6. Важнейшее значение в процессах горения и газификации вообще
и интенсификации этих процессов в частности имеют
смесеобразование топлива с окислителем и организация гидродинамики потоков
в топках или газогенераторах.
При неудовлетворительном смесеобразовании, в особенности в
факельных процессах, длина зоны горения (факела) настолько сильно
растягивается и эффект тепловыделения так замедляется, что
возникает необходимость для обеспечения быстрейшего и более полного
выгорания топлива или летучих подводить вторичный, а иногда и
третичный воздух. Поэтому задача конструктора заключается в том,
чтобы организовать смесеобразование, обеспечивающее равномерное
распределение воздуха и полное выгорание всего топлива в
реакционном объеме, с наибольшим заполнением горючей смесью и
максимальным тепловым напряжением. Интенсивного сжигания пылевидного
топлива удается добиться применением турбулентных горелок с
лопаточными завихрителями или спиральных камер с тангенциальным
подводом пыле-воздушного потока.
Такие горелки дают закрученный (турбулизированный), менее
дальнобойный факел, интенсифицируют зону первичного смешения, лучше
заполняют топочный объем, а также позволяют легко управлять этой
зоной в довольно широких пределах. Однако применение
турбулентных горелок не исключает применение и вторичного воздуха.
Типичная турбулентная горелка приведена на рис 66.
Хорошо организованная гидродинамика обеспечивает устойчивое
воспламенение (поджигание) факела путем подвода сильно нагретых
газов обратными токами, наибольшее заполнение объема топки,
возможно меньшее количество «мертвых» зон, максимальное время
пребывания и наиболее полное выгорание топлива (наименьший унос),
непрерывный отвод шлаков, сохраняя при этом все перечисленные
показатели и при изменении нагрузок. Все это в конечном счете и
обусловливает возможность интенсификации топочных и
газогенераторных процессов. Одним из наглядных примеров влияния гидродинамики
на интенсификацию топочного процесса является двухступенчатая
схема для сжигания антрацитовой пыли, предложенная Лебедевым и
Клячко [550] (см. рис. 66). Первичная пыле-воздушная смесь подается
угловыми горелками в центр топки, в нижнюю ее часть. Благодаря
удару встречающихся потоков возникает интенсивный очаг горения
с устойчивым воспламенением. Вторичная смесь, подаваемая несколько
выше первичной, направляется тангенциально к некоторой
горизонтальной окружности, вследствие чего в средней части топки
обеспечивается вторичное смесеобразование. По сообщению авторов, в топках
мощных котлоагрегатов, работающих по такой схеме, механический
недожог не превышает 1,5% ПРИ коэффициенте избытка воздуха
а=1,2 [550].
Другим, не менее наглядным примером влияния гидродинамики на
интенсификацию процесса горения является циклонная топка.
Примером такого влияния на интенсификацию процесса газификации
твердого топлива на паро-кислородном дутье в потоке может служить
газогенератор Копперс — Точек [12], в котором потоки газифицируемых
материалов направляются друг другу навстречу, т. е. аналогично
схеме Лебедева—Клячко (рис. 151). Однако и в существующих аппа-
562
ратах и устройствах при осуществлении простейших мероприятий
протекающие процессы могут быть значительно интенсифицированы,
причем производительность их может быть резко повышена. Альтшу-
лер с сотрудниками [24], проведя работу по интенсификации
действующих газогенераторов, показал, как без больших затрат, простыми
конструктивными средствами можно повысить производительность слое-
вого газогенератора без ухудшения качества газа.
К числу методов интенсификации газогенераторного процесса Альт-
шулер относит:
повышенное качество дутья надлежащих параметров и хорошее
перемешивание компонентов в случае применения паро-воздушного или
паро-кислородного дутья;
соответствие параметров дутья и гидравлического затвора
генератора;
применение сортированных, узкофракционированных топлив и
сочетание дутья с перерабатываемым топливом, а также регулирование
Рис. 151. Схема газогенератора Копперс—Точек.
подачи и распределения топлива по сечению шахты генератора в
зависимости от крупности газифицируемого топлива;
поддержание постоянной высоты слоя топлива:
сочетание движения топлива по высоте шахты и отвода шлаков,
причем наиболее эффективным, по мнению автора, является
многосторонний отвод шлаков;
выравнивание скоростей газового потока по сечению шахты и
равномерный ход процесса;
автоматическое регулирование технологического режима в
газогенераторе.
Выработанные методы интенсификации газогенераторного процесса,
проверенные на ряде заводов в промышленных условиях, обеспечили
повышение производительности газогенераторов в два раза.
2. Перспективы создания высокопроизводительных топок
и газогенераторов на основе экспериментальных
и теоретических исследований процессов горения
и газификации твердых топлив
Экспериментальные и теоретические исследования процессов горения
и газификации оказали плодотворное влияние на интенсификацию
топочных и газогенераторных процессов. Наибольшие результаты в этом
отношении достигнуты в энергетике, а также в доменных процессах.
Современная энергетика, являющаяся одним из крупнейших
потребителей твердых топлив, добилась высоких показателей при сжигании
этих топлив в топках паровых котлов.
Огромные расходы топлив на электрических станциях, к тому же-
низкокачественных, обязывают и позволяют организовать процессы
663
36 *:
сжигания их наиболее квалифицированно и с наибольшим
экономическим эффектом. Естественно, что и организация топочного процесса
при таких больших расходах, исчисляющихся 80—100—120 т топлива
в час, носит сложный характер. Помимо учета таких основных
факторов, интенсифицирующих топочные процессы, как гидродинамика
и смесеобразование, обеспечение температурных условий, непрерывной
подачи топлива и удаления шлака, а также наиболее выгодных (в
зависимости от характера процесса) размеров частиц топлива, здесь
имеют большое значение и такие факторы, как предварите.!ьпая
подсушка топлива с целью понижения его влажности, нагревание воздуха
до температур 300—400°С. Две последние операции хотя и носят
вспомогательный характер, но имеют непосредственное отношение к
улучшению качества и интенсивности не только топочного процесса, но и
процесса газификации. Разумеется, механизация и автоматизация
процессов сжигания и газификации твердых топлив в таких больших
количествах являются единственным средством, обеспечивающим
надежное управление и регулирование этих процессов.
В соответствии с контрольными цифрами развития народного
хозяйства СССР на 1959—1965 гг. в нашей энергетике будут широко внедрены
блочные схемы котел—турбина мощностью до 200 и до 300 тыс. кит
€ параметрами пара 220 ата, 600° и 300 ата, 650°. Ввод в
действие таких мощностей требует резкого увеличения производительности
котлоагрегатов, до 600, 800 и даже более 1000 т пара в час.
Создание мощных котлоагрегатов требует успешного решения
целого ряда научно-технических проблем и в первую очередь
интенсификации процесса горения, ибо часовой расход топлива в них будет
соответственно 120—180 т. Единственно надежным способом сжигания
таких огромных количеств топлива пока остается способ сжигания его
в пылевидном состоянии. Однако наряду с задачей организации
интенсивного и эффективного сжигания топлива в топках сверхмощных
котлоагрегатов, на основе данных теории и опыта, здесь возникает
и вторая, не менее важная задача — не ухудшая качества топочного
процесса, т. е. максимальной полноты сгорания, добиться
непрерывного и наибольшего отвода шлака в пределах топки и максимально
возможного теплоотвода от факела горящего топлива к тепловоспри-
нимающим экранам топки, т. е. максимальной «прямой отдачи».
Решение этой задачи обусловливается наиболее полным заполнением
факела объема топочной камеры, которое в свою очередь
обеспечивается правильно организованной аэродинамикой газовых потоков.
Но стремление к наибольшему заполнению топки горящим факелом,
размещению поверхностей экранов и увеличению прямой отдачи
неминуемо сказывается на снижении тепловых напряжений на единицу
топочного объема (-р-)« Как правило, при пылесжигании в камерных
топках -~ исчисляется величиною от 100 • 103 до 250 • 103 ккал/м3 час.
Таким образом, интенсификация топочных процессов в крупных
паровых котлах характеризуется односторонним направлением, а именно
увеличением расходов топлива в единицу времени. Но и при
проектировании котлоагрегатов большой мощности, производительностью 600—
800 т/час и более, организация топочного процесса для сжигания
топлив в таких больших количествах с тепловыми напряжениями
того же порядка, т. е. у- = (100—250) 103 ккал/м3 час, связана
«с определенными трудностями. В этом случае прибегают к
конструированию топок, состоящих из двух камер, разделенных промежуточной
564
экранированной перегородкой. Для уменьшения габаритов топок
мощных котлов при сохранении того же коэффициента полезного действия
топки необходимо добиваться интенсификации сжигания топлив не только
в абсолютных количествах в единицу времени, но и путем
значительного повышения удельных тепловых напряжений объема топочного
пространства (-77-). Наиболее перспективным способом интенсификации
топочного процесса для крупных котлоагрегатов, позволяющим резко
повысить удельные тепловые напряжения объема камеры сгорания,
следует назвать циклонный (вихревой) способ сжигания твердых, в том
числе низкосортных топлив.
Несмотря на дорогостоящее напорное устройство воздушного дутья,
циклонный принцип обладает рядом серьезных преимуществ. К ним
относятся:
увзличенное время пребывания топлива в топке вследствие
многократной его циркуляции;
применение закрученных потоков пыло-воздушной смеси с большими
скоростями, что позволяет значительно увеличить тепловые
напряжения камеры горения -~, доводя их от 1,5 106 до 4 • 10б и даже
до 8- 10е ккал/м3 час и более [543, 544, 551];
улучшенное смесеобразование топлива с окислителем, вследствие
чего можно вести топочный процесс с низкими коэффициентами
избытка воздуха а = 1,05—1,1, что в свою очередь дает возможность
увеличить температуру процесса;
высокие температуры в циклонных топках, что позволяет
организовать процесс с жидким шлакоудалснием, а благодаря наличию
центробежных сил при вихревом движении потока достигнуть
максимальной очистки (до 80—S0°/J топочных газов от взвешенной в них
шлаковой пыли;
возможность ведения топочного процесса с наддувом, что дает
возможность не только освободиться от дымососа, но и еще больше
интенсифицировать процесс горения за счет повышения концентрации
кислорода и пыли в единице объема;
возможность наибольшей механизации и автоматизации процесса.
В настоящее время применение циклонного принципа, предложенного
и разрабатываемого Кнорре и его сотрудниками, выходит за пределы
экспериментальных исследований, хотя сни еще полностью не только
не завершены, но и должны быть еще расширены. В 1954 г-
на Научно-технической сессии по циклонным топкам в Энергетическом
институте АН СССР были подведены первые итоги внедрения таких
топок для котлоагрегатов 100—230 т пара в час и намечены
мероприятия, способствующие быстрейшему и более широкому их
распространению [572]. Строительство котлов большой мощности, по всей
вероятности, будет базироваться на циклонном, как наиболее
интенсивном методе сжигания твердого топлива. Но циклонный принцип
сжигания как один из основных методов интенсификации топочного
процесса находит применение .и в топках котлов малой и средней
производительности, а также в промышленных печах.
Тагер[551], излагая основные положения и результаты сжигания
торфа в циклонных топках с твердым золоудалением для котлов
производительностью от 1,5 до 30 т пара в час, приводит следующие
показатели работы таких топок.
тепловые напряжения -^- от 0,5 до 3,5 млн ккал/м3 час;
коэффициент избытка воздуха а =1,3; температура дутья от 30 до 200°?
565
затрачиваемый напор 200—300 мм. в. с; механический недожог от2 до3°/0;
химический недожог 0,5%; к. п. д. топки от 96,5 до 97,5%-
В качестве топлива применялся фрезерный торф влажностью
Жр = 50% и зольностью Лр = 11% с W»=: 14—31%, А*> = 2—1,4%.
3. Новейшие исследования
по интенсификации процессов горения
и газификации твердых топлив
В исследованиях Хитршга и Шелестина [553] предлагается принцип
двухступенчатого сжигания по схеме так называемого комплексного
энерготехнологического использования твердого (зернистого) топлива.
В качестве первой ступени рекомендуются топки аэрофонтан пая или
с кипящим слоем, являющиеся топками-нагревателями, а в качество
второй ступени — циклонная топка.
По данным авторов, процесс сгорания коксового остатка, заранее
подготовленного в I ступени, протекает в особо благоприятных
условиях при больших напряжениях (-^-=10-10° ккал/м3 час), при
коэффициенте избытка воздуха а = 1,12, с удовлетворительным выжигом
топлива (#4=1—6°/о) и высоким коэффициентом улавливания шлака
(около 90°/0).
Рассмотренная работа Хитрина и Шелестина о применении
циклонного принципа сжигания твердого топлива совместно с
топкой-нагревателем является, вообще говоря, частным случаем разрабатываемого
Энергетическим институтом All СССР метода комплексного
энерготехнологического использования твердого топлива [554]. Сущность
этого метода заключается в том, что натуральное топливо, прежде
чем поступить в топку котлоагрегата, подвергается нагреванию за счет
газового или твердого теплоносителя (коксового остатка). Так как
натуральное топливо (уголь, торф или сланец) используется в виде
мелкозернистых фракций (0,8—1,5 мм) или в виде пыли, то прогрел
этого топлива до температуры 459—700° протекает достаточно быстро.
В результате такого предварительного нагревания топлива и догр^ания
его в первичной технологической камере или топке-нагревателе
(например, аэрофонтанпой или с кипящем слоем) из нагретого топлива
удастся выделить жидкие и газообразные продукты, могущие быть
ценным сырьем для химической промышленности. Остаток в виде
кокса, нагретый до 700—900°, частично поступает на сжигание
во вторую ступень, а частично направляется в качестве теплоносителя
для вновь поступающего натурального топлива. Сжигание нагретого
полукокса во второй ступени протекает с большой скоростью, ввиду
его повышенной реакционной способности. Кроме того, хорошо известно,
что у натурального топлива влажность можэт резко колебаться, что
сильно затрудняет эксплуатацию котлов, горячий же полукокс
свободен от этого недостатка. Использование топлива по
энерготехнологическому принципу может осуществляться по различным схемам
и в различных устройствах, в том числе и при газификации [554, 555].
На первой конференции по энерготехнологическому использованию
твердого топлива, созванной Энергетическим институтом АН СССР
в октябре 1956 г., были подведены итоги научно-исследовательских
работ, выполненных различными организациями. Несмотря на то, что
энерготехнологические схемы использования твердого топлива пока еще
не вышли из стадии исследовательских и, в лучшем случае, опытно-
промышленных испытаний и отличаются громоздкостью и несовер-
566
шенством конструкций, в целом идея такого использования топлива
является вполне здравой и перспективной с точки зрения
целесообразности его использования. К числу интересных, с точки зрения
интенсификации использования твердого топлива и, в частности, его
сжигания, следует отнести работу Хитрина и Ветрова [556]. Метод
интенсивного сжигания, разрабатываемый указанными авторами,
представляет также двухступенчатую схему. В качестве первой ступени,
при работе с мелкозернистым топливом, рекомендуется топка с
кипящим слоем, а в случае сжигания более мелких фракций — аэрофонтанпая
топка, причем в первой (I) ступени, но существу, представляющей
топку-нагреватель, частицы нагреваются до 900—1000°, превращаясь
в полукокс. Разогретый полукокс вместе с газообразными горючими
и вторичным воздухом поступает в туннельную камеру. Интенсивно
горящий поток далее направляется в насадку — слой, состоящий из
огнеупорного материала, где и осуществляется полное дожигание горючих
элементов. Благодаря пысоким температурам (1600—1700°) в насадке
процесс протекает с жидким шлакоудалением, причем шлак выносится
из слоя потоком газов и улавливается в шлаковой ванне. По данным
авторов, процесс протекает настолько интенсивно, что им без труда
удалось достигнуть теплового напряжения в насадке 2 т/м2час, что
соответствовало 11 10° ккал/м2час, которое может быть повышено и до
20-10° ккал/\гчас. Гидравлическое сопротивление слоя составляло
80 мм в. с. Изменение нагрузки не влияло на устойчивость процесса.
Теоретической основой предлагаемого способа интенсификации
топочного процесса являются:
криволинейное движение топлива, взвешенного в потоке,
обеспечивающее повышение его относительной скорости и концентрации в
слоевой засыпке;
использование заранее нагретого топлива в топке-нагревателе
обеспечивает высокие температуры и, таким образом, непрерывное жидкое
шлакоудаление;
непрерывно возобновляемый слой, отличающийся малым
гидравлическим сопротивлением, а поэтому большими скоростями, растянутой
кислородной зоной и отсутствием зоны восстановления.
Недостатками комбинированного метода Хитрина—Ветрова является
двухступенчатость и, следовательно, громоздкость топочного устройства
со все\.и вытекающими последствиями, а также необходимость
заполнения камеры горения насадкой.
В связи с развитием газовых турбин возникла необходимость
создания силовых топок с интенсивным методом сжигания топлива.
По-видимому, широкое развитие газовых турбин может быть обеспечено
при использовании и твердого топлива. Однако отсутствие надежных
методов очистки продуктов сгорания (от золы и несгоревших частиц
топлива), являющихся рабочим телом турбины, а также трудности
питания при подаче топлива сильно сдерживают применение для этих
целей пылевидного топлива в потоке. Даже циклонный принцип,
по-видимому, один из перспективных методов интенсивного сжигания
твердого топлива в потоке, по тем же причинам находится в стадии
исследования, так как и он пока еще не дает надежных результатов.
Несомненным преимуществом в этом отношении обладает слоевой способ
сжигания или газификации. Производительность слоевой топки и
газогенератора, как известно, определяется только скоростью подачи
реагента, устойчивостью слоя, а количество уноса в виде золы и частиц
топлива в данном случае минимальное. Однако и здесь имеется ряд
серьезных трудностей (шлакование, непрерывная подача топлива
и отвод шлака), еще более осложняющихся вследствие наличия
567
давления в камере горения, которые ограничивают тем самым пределы
применения слоевых форсированных топочных устройств. Тем не менее,
Колодцевым с сотрудниками (Всес. теплотехнич. институт им.
Дзержинского) вполне успешно разрабатывается на основе слоевего процесса
так называемый горновой способ газификации каменного угля под
давлением до 6 ата. Основной задачей работы ставится получение
рабочего тела с минимально допустимым содержанием примеси твердых,
частиц для газовой турбины по двухступенчатой схеме: в 1 ступени
получение горючего газа в горновом газогенераторе, во II степени
сжигание этого газа, с последующим направлением продуктов сгорания
на лопатки турбины. Мы рассмотрим лишь I ступень: процесс
газификации и его основные показатели [27, 29].
Горновой метод газификации является высокоинтенсивным слоеным
процессом переработки твердого топлива, базирующиеся на принципе
подачи острого (направленного) дутья через фурмы в слой топлива,
в основании которого имеется шлаковыпускное отверстие. Благодаря
высоким температурам в кислородной зоне процесс протекает с жидким
шлакоудалением, осуществляемым непрерывно через шлаковынускные
отверстия, несмотря на то, что в качестве дутья применяется холодный
воздух.
Основные показатели горнового способа газификации, полученные
в гкспериментальном газогенераторе, следующие:
топливо—донецкий антрацит зольностью 5,7—12,9%» размером,
кусков от 10 до 50 мм;
теплота сгорания газа 900—950 ккал/нм3;
температура газа на выходе из шахты 800°;
выход жидкого шлака 81,8% и не зависит от нагрузки;
тепловая нагрузка 2000—2500 кг/м2час, что соответствовало
20 • 10й ккал/м3час, причем и эта нагрузка, по утверждению авторов,
далеко не достигает предела;
запыленность потока, имеющая важнейшее значение для работы
газовой турбины, не превышает 15 г/нм3, т. е. в 10—12 раз меньше
запыленности газа, получаемого в газогенераторах с сухим
шлакоудалением;
применение циклонов обеспечивает улавливание шлаков до 98%,
причем температура газов за циклоном не снижается ниже 500°С;
гидравлическое сопротивление слоя^400 мм. в. с.
Таким образом, вследствие применения давления, высокой
температуры процесса, рациональной организации аэродинамики и ряда
других основных факторов Колодцеву с сотрудниками удалось
добиться весьма значительных результатов по интенсификации процесса
газификации применительно к газотурбинной установке. Несмотря
на такие благоприятные результаты, полученные в опытном горновом
газогенераторе, главным его недостатком является то, что с
увеличением производительности газогенератора в связи с обеспечением схода
топлива и шлака растут размеры кусков топлива и, следовательно,
растет диаметр газогенератора со всеми вытекающими последствиями
как конструктивного, так и эксплуатационного характера. Ъ же для
обеспечения турбины мощностью 25 тыс. квт (по данным автора [27]),
диаметр газогенератора, при напряжении — = 1500 кг/м2час составит
около 3 м. Тем не менее, горновой способ газификации является,
несомненно, одним из передовых и перспективных методов интенсивной
переработки твердого топлива. В особенности он может оказаться
перспективным при использовании пирогенетически окускованнога
(формованного) энергетического топлива вполне определенных разме-
568
ров, получаемого по схеме Сапожникова. Первые результаты на таком
топливе, полученные Колодцевым и сотр., оказались вполне
удовлетворительными.
Мы уже указывали, что в современных условиях невыгодно
непосредственно сжигать натуральное топливо. Более целесообразно
подвергать его предварительной переработке с целью выделения из него
наиболее ценных химических продуктов и последующего сжигания
в топках уже коксового остатка. К числу таких способов относятся
газохимическая переработка (газификация топлива и химическая
переработка се продуктов), эперготехнологическое использование твердого
топлива по схеме ЭНИН АН СССР и термическое окусковыпание
твердого топлива по схеме Сапожникова [39]. Имея в виду резкое
увеличение содержания мелочи (до 70%) вследствие механизации
угледобычи, метод термического окусковывания (формования),
предложенный и разрабатываемый под руководством Сапожникова в
Институте горючих ископаемых АН СССР, имеет исключительно большое
народно-хозяйственное значение. Сущность способа приготовления
формованного энергетического топлива заключается в следующем:
довольно грубо измельченный (размером до 3 мм) уголь
подвергается нагреванию до температуры 400—450° в вихревой (циклонной)
камере в течение 2—3 сек. и таким образом доводится до
пластического состояния. Это состояние углей, как известно,
характеризуется наиболее ослабленными (внутренними) связями угольного
вещества. Кроме того, в таком состоянии из угольного вещества
выделяются летучие — горючие газы, парообразные смолы. Для улавливания
этих продуктов, являющихся химическим сырьем, угольная масса
направляется в камеру выдерживания, после чего поступает на
формовочный пресс. Под действием небольшого внешнего давления (/> = 3—
5 кг/см2), создаваемого прессом, пластическая масса, в значительной
степени освобожденная от летучих, уплотняется и выдавливается
в виде непрерывной ленты (например, цилиндрической формы) и
разделяется на части вполне определенных размеров. После остывания
получаются прочные, одинаковой формы и размеров топливные изделия,
обладающие высокими качествами при транспортировке, хранении,
сжигании или газификации. Вполне целесообразно также при
изготовлении формованного энергетического топлива присоединить
формовочный пресс и непосредственно к камере горения. 13 этом случае
пресс становится и питателем, обеспечивающим непрерывную подачу
топливной массы с температурой 400—450°. Таким образом создается
компактный, высокопроизводительный, полностью механизированный
и легко автоматизируемой агрегат, состоящий из вихревой камеры,
формовочного пресса-питателя и камеры горения (или газификации).
Разработка такого способа интенсивного использования твердого
топлива осуществляется в лаборатории горения топлив Института
горючих ископаелых АН СССР на непрерывно действующей установке.
Помимо указанных достоинств такого метода, следует указать также
на то, что в этом случае полностью используется физическое тепло
топлива, причем последнее в камеру горения поступает термически
подготовленным |558].
Камера горения, куда поступает непрерывная цилиндрическая,
термически подготовленная топливная лента, представляет из себя
цилиндрическую трубу, несколько большего диаметра dKl чем диаметр
формовки d^ (d„=l,05—1,1 с?ф) Дутье (воздух) для горения поступает
с противоположного конца камеры через перфорированную решетку
с отверстиями с?=1—2 мм, со скоростью от 20 до 40 м/сек. Формовка
топлива плотно прижимается к воздухоподающему устройству (перфо-
569
ратору). Первоначально опыты проводились в кварцевом реакторе
d = 50 мм, затем в металлической (из легированной стали) трубе
того же диаметра. Визуальными наблюдениями за процессом горения,
организованным таким образом (в кварцевой трубке), было
установлено, что горение формовок при направленном, разбитом на мелкие
струи дугье протекает не на поверхности, а внутри формовки; таким
образом, в горении на определенной длине участвует вся внутренняя
реакционная поверхность топлива. Поскольку величина внутренней
реакционной поверхности, зависящая от количества и размеров пор,
во много раз больше внешней поверхности цилиндрической формовки,
скорость горения исключительно велика и, в сущности, определяется
только скоростью подачи
топлива и дутья.
Опыты по изучению
горения формованного топлива
методом направленного дутья во
II стадии проводились в
металлической трубе с? = 50мм под
давлениемот 1 до 5 ата (рис. 152),
пока на заранее
приготовленных формовках (т. е. в отрыве
от формовочного пресса). 13
качестве топлива использовались
холодные формовки й = 45мм,
приготовленные из газового
угля «Доброполье» с
содержанием золы Лс = 8,15°/о и из
слабоспекающегося угля
Карагандинского бассейна с
содержанием золы ^4с = 30°/0.
Несмотря на то, что воздух для
дутья применялся не
подогретый и корпус камеры горения охлаждался, горение формовок
протекало очень интенсивно при температурах выше температуры
плавления золы, благодаря чему было возможно непрерывное
шлакоудаление в жидком виде. Напряжения, достигнутые в
лабораторной установке, при обычном атмосферном давлении составляли
5300 кг/м2час, или -^- = 34,5 • 106 ккал/м2час, что соответствовало
-^-=345 • 106 ккал/м3час. Сжигание проводилось при коэффициенте
избытка воздуха а = 1,05—1,16. Применение этого способа с
использованием направленного дутья возможно не только в камерах
сгорания, но также и для целей газификации углей.
Твердое пылевидное топливо в топочных процессах получило
широкое распространение и служит основой развития
теплоэнергетических установок большой мощности. Благодаря развитию
газотурбинных установок развернулись исследования по интенсификации сжигания
пылевидного и мелкозернистого топлива под давлением как в Советском
Союзе, так и за рубежом Но если, несмотря на ряд технических
затруднений, при сжигании твердого топлива в потоке под давлением
как одного из важнейших факторов интенсификации этого процесса
имеются бесспорные успехи, то газификация пылевидного и мелко-
-зернистого топлива под давлением в потоке еще не получила должного
размаха даже на стадии исследований. Работы, начатые под руко-
Воздух
npodyhmbt сгорания
Вода+шлак
Рис. 152. Схема лабораторной установки
для исследования процесса горения
формованного топлива.
570
водством автора монографии и Шишакова в ИГИ АН СССР в 1948 г.,
к сожалению, не получили развития и в 1951 г. были прекращены.
Из зарубежных исследований по газификации пылевидного каменного
и бурого углей под давлением наибольший интерес представляют
работы по схеме Копперса—Точека. Эти исследования, проводимые
в ряде стран Европы и в США в течение 10 лет, доведены до
полупромышленных испытаний.
Газификация осуществляется на паро-кислородном дутье под
давлением в цилиндрическом футерованном горизонтальном генераторе
диаметром 2,15 м и длиною (цилиндрической части) 3 м (рис. 151).
Ввод реагирующих материалов производится с помощью сопел,
установленных друг другу навстречу. Кислород pi топливо поступают
по внутреннему каналу, а пар по внешнему каналу сопел. В качестве
топлива использовались битуминозные и бурые угли. Теплотворность
топлива (?£=7100 ккал/кг, зольность Ас = 5,4 —15,2°/0. Производи-
тельность газогенератора (по топливу) около 1 т/час, а на заводе
Типпи-Ой (Финляндия) до 2 т/час.
По данным Кинга [12], процесс характеризуется следующими
показателями на 1 кг угля: расход пара от 0,54 до 0,94 кг; температура
перегретого пара 930°; расход кислорода 0,8—0,9 кг; температура
процесса 1290—1480°;
тепловое напряжение на единицу площади сечения генератора
-^- = 2,2 • 106 ккал/м2час;
тепловое напряжение на единицу объема -^=(0,85—1) • 106 ккал/м3час;
выход газа 1,83—2,07 нм:1/кг; содержание СО-|-Н2 от 81 до 85%;
теплотворность газа 2300—2440 ккал/нм3; температура газа на выходе
из генератора 1000—1200°; содержание углерода в исходном угле
74—79%, причем газифицируется углерод от исходного содержания
и угле в количестве от 75 до 83,6 и даже 88,4°/0; термический к. п. д.
процесса составляет от 63,8 до 70,8%; степень разложения водяного
пара 13,4%.
Ввиду того, что температура процесса газификации была 1320—
1480°. а температура размягчения золы 1200—1430°, шлакоудаление
в основном сухое, хотя в ряде случаев была найдена у шлакоотводя-
щих отверстий и сплавившаяся зола. Очистка газа от механической
примеси (уноса угля и шлака) производилась путем осаждения
в теплообменнике, в циклонах и частично при промывке газа водою.
Автор) 12] указывает, что с повышением концентрации кислорода
от 0,7 до 1 кг/кг угля соответственно степень газификации углерода
возрастаете 70до 90%»ПРИ этом растет и температура (с 1320 до 1480°).
Что касается концентрации водяного пара, то, как указывает автор,
она существенного влияния на процесс не оказывает. Это положение
находится в полном соответствии с нашими данными по разложению
водяного пара (см. стр. 469). В то же время с укрупнением помола
(ухудшением тонины) наблюдается понижение содержания СО-ьН2
и понижение температуры процесса с 1439 до 1391°.
Таким образом, опытные и полупромышленные результаты
газификации пылевидного топлива в потоке, проводимые в ряде зарубежных
стран, показывают не только принципиальную возможность
осуществления такого рода процессов, но и возможность ведения их с
высокой интенсивностью. Несмотря на ряд недостатков, обнаруженных
в процессе Копперс—Точек, главным из которых является
недостаточная полнота газификации углерода, имеются все же данные для
повышения его эффективности. Применение повышенных давлений,
571
установление оптимальных соотношений между паром и кислородом,.
а также между этими компонентами и углем, высоко развитая
реакционная поверхность топлива, высокие температуры дутья и
процесса— все это при наличии непрерывной подачи топлива и отиода
шлака (лучше в жидком виде) позволяет надеяться, что в самое
ближайшее время процесс газификации твердых топлив в потоке найдет
самое широкое распространение в промышленности. В частности может
оказаться перспективным для этих целей также способ газификации
с применением угольно-водяных суспензий [568].
Несомненно только одно — газификация твердого топлива в потоке
открывает возможность создания высокопроизводительного, легко
управляемого и автоматизированного газогенератора.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица Г
Теплоты образования из элементов в стандартных состояниях
(но данным В. В. Коробова)
Реакции
1
Н2(газ) + -тг°2 (газ) =
= Н20 (газ)
1
С(графит)+у02 (газ)=
= СО (газ)
С (графит) + О.» (газ) =
= С02 (газ)
С(графит) + 2Ио(газ)=
=?СН4 (газ)
Температура, ° аОс. 1
0
298,16
3i)0
400
£.00
600
700
800
Теплоты образования л# ° = —Q/; п кал моль
-57102
-27200
—93965
-15987
Реакции
Н2 (газ) + у02(газ)=?
1
С (графйт)+у02 (газ)=<
С (графит) + 02 (газ) = С
С (графит)+2Н2 (газ>=С
Г20(газ)
^О (газ)
02 (газ)
Н4(газ)
-57798
-26416
—94052
-17889
57803
-26413
-94052
-17893
-58039
-26317
-94069
-18628
-58274
-26294
-94090
-19303
—58497
-26335
-94128
-19901
-58706
-26410
-94176
-20412
-5889S
—2652М
-94227
-20838
Температура, ° абс.
900
1G00
1100
1200
1300
l-'iOO
1300
Теплоты образовании i/Р = — Qp в к 1Л/моль
-59077
-26646
-94280
-21182
-59234
-26779
-94331
-21451
-59375
-26921
-94381
—21660
-59502
-27068
-94430
-21817
-59618
—27224
-94478
-21938
-59714
-27386
-94529
-22025
-59803
-27553
-94580
-22088
573
Таблица П
Теплоты некоторых реакций при температурах от 0 до 1500° абс.
(по данным В. В. Коробова)
Реакции
С (графит)Н-С09 (газ) =
= 2СО(газ)
С(графит)-ИЬО(газ) =
= СО(газ) + Н2(газ)
СО (газ) + у02(газ) =
= СО, (газ)
СО (газ) + Н20(газ) =
= С02(газ) + Н2(газ),
1
0
298,16
Темпе натур а, ° абс.
300
400
500
600
700
800
Теплоты реакций ДН° в нал/моль
39565
29902
—6676Г
— 9663
41221
31382
—67637
— 9839
41227
31389
—67040
— 9838
41435
31723
—67752
— 9712
41501
31979
-67796
— 9522
41457
32162
—67793
— 9295
41344
32290
—67760
— 9054
41182
3237Г)
-67705
— 8807
Реакции
1 С (графит)+С02(газ)=2СО (газ)
С (графит) + Н20 (газ) =
= СО (газ) + Н2 (газ)
СО (газ) + — 02 (газ) = С02 (газ)
СО (газ) + Н20 (газ) =
= С02(газ) + Н2(газ)
Температура, ° абс.
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Теплоты реакций ДЯ° в кал/моль
40988
32431
-67634
- 8557
40773
32455
—67552
- 8318
40539
32454
-67460
- 8085
40294
32434
-67362
- 7860
40031
32391
—67255
— 7640
39758
32328
-67144
— 7430
39474
32250
—67027
- 7224
Таблица III
Логарифмы констант равновесия реакций окисления угля
(lg*P)
про
абс.
298,16
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
°с
25
127,16
227,16
327,16
427,16
527,16
627,16
727,16
827,16
927,16
1027,16
1127,16
1227,16
^траф "Ь Ог —С02
69,0882
51,5339
41,2544
34,3993
29,5010
25,8243
22,9635
20,7731
18,8076
17,2362
15,9122
14,7770
13,8156
1
сграф + -^"Оз-СО
24,0262
19,1050
16,2315
14,3150
12,7246
11,9103
11,1037
10,4548
9,8232
9,4748
9,0954
8,7664
8,4809
C0-f-i-02 = C02
45,0645
32,4307
25,0243
20,0853
16,5583
13,9149
11,8605
10,2190
8,8777
7,7619
6,8185
6,0116
5,3133
Сграф+^Ог^СО
—21,03746
-13,32415
— 8,79163
— 5,76908
— 3,61417
— 2,00367
- 0,75618
0,23669
1,04467
1,71343
2,27673
2,75570
3,16811
•474
Таблица IV
Логарифмы констант равновесия реакций окисления угля
водяным паром
т°
абс!
298,16
400
500
6С0
700
800
900
1000'
1100
1200
1200
1400
1500
°с
25
127,16
227,16
327,16
427,16
527.16
627,16
727,16
827,16
927,16
1027,16
1127,16
1227,16
Сграф+Н20 = СО+Н2
-16,02325
— 10,13616
— 6,65552
— 4,31856
— 2,64140
— 1,37927
— 0,39557
0,39186
1,03724
1,57466
2,02885
2,41717
2,75286
страф + 2Н20 —
= С02 + 2Н2
—11,0050
— 6,9442
— 4,5168
— 2.8663
— 1,6669
— 0,7533
- 0,0339
0,5483
1,0309
1,4370
1,7821
2,0797
2,3385
СО + н20 =
= С02-{- н2
5,01399
3,18800
2,13611
1,45030
0,97277
0,62440
0,36039
0,15517
—0,00743
—0,13878
—0,24784
—0,33853
—0,41525
н2о = н2-ь~о2
—40,0481
—29,2411
—22,8868
—18,6339
— 15,5846
—13,2896
—11,4993
—10,0632
— 8,8846
— 7,9002
— 7,0659
— 6,3497
- 5,7281
Таблица V
Логарифмы констант равновесия диссоциации и конверсии метана
абс.
298,16
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
, 1400
1500
СН4 — Сграф+2Ы2
—8,8987
—5,4979
—3,4278
-1,9785
—0,9518
-0,1469
0,4909
1,0088
1,4376
1,7976
2,1042
2,3676
2,5970
СН4-1-С02=2СО+2Н2
—29,9362
—18,8218
-12,2192
— 7,7695
— 4,5660
- 2,1505
— 0,2653
1,2455
2,4823
3,5112
4,3811
5,1233
5,7651
сн,4-н2о = со+зн2
—24,9220
—15,6338
—10,0830
— 6,3192
— 3,5932
— 1,5261
- 0,0951
1,4007
2,4749
3,3725
4,1330
4,7847
5,3499
СН4 + 2Н20 =
= С02-{-4Н2
—19,9080
—12,4458
— 7,9469
— 4,8689
— 2,6204
- 0,9017
0,4555
1,5559 !
2,4674 1
3,2337
3,8852
4,4462
4,9347
ЛИТЕРАТУ РА
1. Д. Б. Г п н з б у р г. Газификация топлива и газогенераторные установки.
Гизлсгпром, М.—Л., 1938.
2. Н. В. Шишаков. Основы производства горючих газов. Госэнергоиздат.
М.—Л., 1948.
3. В. II. III р ь т е р. Паровые котлы. Машгиз, М.—Л., 1951.
4. М. М. Щеголе в. Топливо, тонки и котельные установки. Гос. изд. литер.
iio строит, и архит. М., 1953.
5. II П. Сыромятников. Исследование и п^которые рациональные методы
сжигания мелкозернистою топлива. Дисс. ЭШШ АН СССР, 1955.
6. II. П. С 1.1 р о м и т н и к о в. Изв. Всес. теплот. ин-та им. Ф. Э.
Дзержинске! о, № 4, 1952.
7. И. П. Сыромятников. Статья в сборнике Трудов Уральск, политехи,
ин-та им. С. М. Кирова, сб. 41, Металлургиздат, Свердловск, 1955.
8. И. А. С е м е н е н к о и Л. II. С и д е л ь к о в с к и й. «За экономию
топлива», № 9, 1949.
9. II. А. СемененкоиЛ. Н. Сидельковский. «Теплоэнергетика», № 3»
1954.
10. В. II. Р о м а д и п. Пылеприготовление. Госэнергоиздат, М.—Л., 1953.
11. Г. Ф. Кнорре. Топочные процессы. Госэнергоиздат, М.—Л., 1951.
12. I. G. King. Coke and Gas, 18, N 210, 195G.
13. II. И. Богданов. Полукоксование и газификация торфа. Госэнергоиздат,
М.—Л., 1947.
14. Б. В. К а н т о р о в и ч. «За экономию топлива», № 3, 1948.
15. А. П. С а л и к о в. «Теплоэнергетика», № 5 и 12, 1955.
16. Ф. Г. К а з а р и п о в. Сб. Всес. научпо-иссл. ин-та по переработке сланцев:
«Химия и технология горючих сланцев и продукте их переработки», вып. 3,
Гостоптехиздаг, 1955.
17. Л. П. М а л а ш е н к о. К вопросу о способах полукоксования
мелкозернистых томлив — полукоксование во вращающемся взвешенном слое. Дисс. Моск.
инт хим. маш., 1952.
18. Р II. П и т II н и II. Л. Ф а р б е р о в. Подземная газификация углей. Изд.
АН СССР, М., 1955.
19. С. А. Таге р. Изв. Всес. теплот. ин-та им. Ф. Э. Дзержинского, № 1, 1948;
№ 3, 1950; № 9, 1951.
20. А. П. Ч и р к и п. Совмещенпый факел ьно слоевой процесс горения твердого
топлива в высоконапряженных топках. Дисс. ЭННИ АН СССР, М., 1955.
21. II. П. Бардин, М. Я. О с т р о у х о в, Л. 3. X о д а к и Л. М. Ц ы-
л е в. Изв. АН СССР, ОТН, № 1, 19о5.
22. Б. II. Китае в. Теплообмен в шахтных печах. Металлургиздат, Свердловск,
1945.
23. Б. И. К и т а с в. «Сталь», № 8, 1954.
Б. II. К и т а с в. Статья в сб. «Газификация твердого топлива», стр. 286—290,
Гостоптехиздат, М., 1957.
24. В. С. А л ь т га у л е р. Методы интенсификации работы промышленных
газогенераторов. Изд. АН СССР, М., 1955.
-25, Б. В. Канторович. Сравнительное экспериментальное исследование
равномерности распределения воздуха колосниками газогенераторов на моделях.
Научн. отчет ЭШШ АН СССР, 1937.
576
26. И. М. Федосов. Исследование некоторых параметров двухзонного процесса
газификации торфа повышенной зольности. Дисс. Всес. н.-и. ин-т механизации
и электриф. с.-х., 1955.
27. X. И. Колодцев и И. Ф. О р е л ь ч е н к о. «Теплоэнергетика», № 11,
1956.
X. И. Колодцев и В. И. Бабий. «Теплоэнергетика», № 9, 1956.
28. В. И. Бабий и X. И. Колодцев. «Теплоэнергетика», № 1, 1954.
29. X. И. К о л о д п е в. Статья в сборпике «Газификация твердого топлива»,
стр. 271—286. Труды третьей научно-техн. конф., Гостоптехиздат, М.,
1957.
30. М. А. Павло в. Металлургия чугуна, ч. 1—3. Металлургиздат, М., 1948—
1951.
31. Е. А. Н и ц к е в и ч. Использование топлива в черной металлургии.
Металлургиздат, М., 1954.
32. Н. И. Сыромятников. Статья в сборнике трудов Уральск, политехи,
ин-та им. С. М. Кирова, сб. 61. Металлургиздат, Свердловск, 1956.
33. М. Я. О с т р о у х о в. Форсирование доменной плавки. Металлургиздат,
М., 1956.
34. К. А. Тимирязев. Жизнь растений. Изд. «Молодая гвардия», Л., 1950.
35. Г. Л. С т а д н и к о в. Происхождение углей и нефти. Изд. АН СССР, М.,
1937.
36. Н. Г. Титов. Пути превращения растительных остатков в вещество бурых
и каменных углей. Дисс. ИГИ АН СССР, 1949.
37. В. С. Веселовский. Химическая природа горючих ископаемых. Изд.
АН СССР, М., 1955.
38. В. И. К а с а т о ч к и н. Изв. АН СССР; ОТН, № 9, 1951; № 10, 1953.
39. Л. М. Сапожников и А. 3. Юровский. Новая техника коксования и
обогащения углей. Изд. АН СССР; М., 1956.
40. В. И. 3 а б а в и н. Изв. АН СССР, ОТН, № 7, 1947.
41. Т. А. К у х а р е н к о и А. И. X р и с а н ф о в а. Изв. АН СССР, ОТН,
№ 7, 1947.
42. Б. А. Онусайтис и А. И. Хрисанфова. Изв. АН СССР, ОТН,
№ 7, 1947.
43. Л. Л. Нестеренко. Статья в сб. «Химия и генезис твердых горючих
ископаемых». Изд. АН СССР, М., 1953.
44. И. И. Аммосов. Труды ИГИ АН СССР, № 2, 1950.
45. Г. Ф. К н о р р е. Тепловые расчеты по газовому анализу. Госэнергоиздат,
М.—Л., 1947.
46. С. Г. Т р о й б. Контроль коэффициента избытка воздуха. Металлургиздат,
Свердловск, 1955.
47. М. Б. Равич. Упрощенная методика теплотехнических расчетов. Изд. АН
СССР, М., 1958.
48. А. П. Л ю б а н. Анализ явлений доменного процесса, ч. 1. Металлургиздат,
М., 1955.
49. С. В. Татищев. Топочные устройства промышленных котельных.
Госэнергоиздат, М.—Л., 1956.
50. Г. Л. Поляк и С. Н. Ш о р и н. Изв. АН СССР, ОТН, № 12, 1949,
51. В. Н. Тимофеев. Изв. Всес, теплог. ин-та, № 2, 1941.
52. А. М. Г у р в и ч. Теплообмен в топках паровых котлов. Госэнергоиздат, Л.—
М., 1950.
53. Б. М. Д е р м а н. Химия и технология топлива, № 8, 1956.
54. Б. М. Д е р м а н. Стехиометрический анализ процессов горения и
газификации твердого топлива. Научный отчет ИГИ АН СССР, 1956.
Б. М. Д е р м а н. Статья в Трудах ИГИ АН СССР, т. 7, М., Изд. АН СССР, 1957.
55. X. И. Колодцев. Горение углерода в слое. Дисс. Моск. гос. университет.
1941.
56. X. И. Колодцев. ЖФХ, 19, вып. 9, 1945.
57. X. И. Колодцев. ЖФХ, 19, вып. 12, 1945.
58. П. Н. Г а л у ш к о и Б. В. Канторович. Исследование кинетики
окисления углерода в среде водяного пара. Научный отчет ИГИ АН СССР.
1956.
37 Б. В. Канторович 577
59. А. С. П р е д в о д и т е л е в, Л. Н. Хитрин, О. А. Ц у х а н о в а,
X. И. Колодцев и М. К. Гродзовский. Горение углерода. Изд.
АН СССР, М.—Л., 1949.
60. М. А. Леонтович. Введение в термодинамику. Гос. изд. техн.-теор. лит.
М.—Л., 1952.
61. М. П. Вукалович и И. И. Новиков. Уравнения состояния
реального газа. Госэнергоиздат, М.—Л., 1948.
62. М. П. Вукалович и И. И. Новиков. Техническая термодинамика.
Госэнергоиздат, М.—Л., 1952.
63. М. X. К а р а п е т ь я н ц. Химическая термодинамика. Госхимиздат, М.—Л.,
1953.
64. В. В. Коробов, Н. В. Лавров и В. Н. Филиппова.
Термодинамика реакций газификации. Научный отчет ИГИ АН СССР, 1957.
65. В. В. Коробов и А. В. Ф р о с т. Свободные энергии органических
соединений. Изд. Моск. отделения ВХО им. Д. И. Менделеева. М., 1949.
66. D. D. Wagman a. J. Е. К i 1 р a t г i с к и др. J. Research Nat. Bur. St.,
34, N 2, 1945.
fi7. H. W. Woo 11 ay. J. Research Nat. Bur. St., 52, N 6, 1954.
68. A. S. Friedman a. L. Haar. J. Chem. Phys., 22, N 12, 1954.
69. Г. Сторч, H. Голамбик и P. Андерсон. Синтез углеводородов
из окиси углерода и водорода, перев с. англ. ИЛ, М., 1954.
70. Е. К. Р е у 1 е г, W. S. Benedickt a. S.Silverman. J. Chem.
Phys., 20, N 1, 1952.
71. H. R. Fehling J. Inst. Fuel, 21, 221—235, 241, 1948;
H. R. Fehling a.T.Leser. J. Inst. Fuel, 22, 123—125, 1949.
72. A. M. Г у p в и ч и Ю. X. Ш а у л о в. Термодинамические исследования
методом взрыва и расчеты процессов горения. Изд. Моск. гос. ун-та, 1955.
73. О. А. Е с и н и П. В. Г е л ь д. Физическая химия пирометаллургических
процессов, ч. 1, Металлургиздат, М.—Свердловск, 1950.
74. А. А. Введенский. Термодинамические расчеты процессов топливной
промышленности. Гостоптехиздат, Л.—М., 1949.
75. Н. G и е г i п. Le probleme de la reactivite des combustible solides. Paris, Dunod,
1945.
76. И. И. P я б ц e в. ЖХП, № 4, 1935.
77. А. Б. Чернышев и В. С. А л ь т ш у л е р. ДАН СССР, 56, № 5, 1947.
78. СР. де Г р о о т. Термодинамика необратимых процессов (пер. с англ. под
ред. А. В. Лыкова). Гос. изд. техн.-теор. лит., М., 1956.
79. К. Денби г. Термодинамика стационарных необратимых процессов. ИЛ,
М., 1954.
80. Н. А. У м о в. Избранные сочинения.-Гос. изд. техн.-теор. лит., М.—Л., 1950.
81. Л. Д. Ландау и Е. М. Л и ф ш и ц. Механика сплошных сред. Гос. изд.
техн.-теор. лит., М.—Л., 1953.
82. М. К. Г о н и к б е р г. Химическое равновесие и скорость реакций при
высоких давлениях. Изд. АН СССР, М., 1953.
83. В. Н. Кондратьев. Кинетика химических газовых реакций. Изд.
АН СССР, М.—Л., 1958.
84. Б. Н. Долго в. Статья в сборнике Уч. зап. Ленингр. гос. ун-та, № 169, 1953.
85. С. Глесстон, К. Л е й д л е р, Г. Э й р и н г. Теория абсолютных скоростей
реакций. Гос. изд. иностр. лит., М., 1948.
86. S. Chapman а. Т. Cowling. Mathematical theory of non-uniform gases.
Cambridge, Univ. press, 1953.
87. Д. А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической
кинетике. Изд. АН СССР, М.—Л., 1947.
88. Б. В. Канторович. Гидравлика, гидравлические и воздуходувные машины.
Металлургиздат, М., 1950.
89. W. Nernst. Zeitschr. f. phys. Chem., 47, 52—55,. 1904.
90. E. В run пег. Zeitschr. f. phys. Chem., 47, 56—102, 1904.
91. M. M. Дубинин. Физико-химические основы сорбционной техники. ОНТИ.
Л., 1935.
92. Th. Sherwood a. R. L. Pigford. Absorption and Extraction. New York. Mc.
Craw Hill, 1952.
578
93. W. Mecklenburg u. P. Rubelka. Zeitschr. f. Elektrochem., 31, 488—
495. 1925.
94. В. M e к л e н б у р г и П. К у б е л к а. ЖРФХО, вып. 62, 1930.
95. В. Г. Л е в и ч. Физико-химическая гидродинамика. Изд. АН СССР, М., 1952.
96. М. X. Кишиневский и В. Т. Серебрянский. Журн. прикл,
химии, 29, вып. 1, 1956.
97. О. Reynolds. Ргос. Lit. and Philos. Soc, 14, Manchester, 1874—1875.
98. П. H. Галушко и Б. В. Канторович. Изучение кинетики реакции
восстановления углекислоты при нормальном давлении и выше атмосферного.
Научный отчет ИГИ АН СССР, 1955.
99. Г. Г р е б е р и С. Э р к. Основы учения о теплообмене. ОНТИ, М.—Л., 1936.
100. М. В. К и р п и ч е в, М. А. Михеев и Л. С. Э й г е н с о н.
Теплопередача. Госэнергоиздат, М.—Л., 1940.
101. Я. М. Рубинштейн. Статья в сборнике работ лаборатории паровых
турбин. Всес. теплотехн. ин-та им. Ф. Э. Дзержинского, М., 1938.
102. К. Б е й л и. Торможение химических реакций. Пер. с англ. Госхимиздат,
М.—Л., 1940.
103. I. Langmuir. Journ. of the Amer. Chem. Soc, 37, 1139—1167, 1915.
104. I. Langmuir. J. of the Amer. Chem. Soc, 38, 2221—2295, 1916.
105. I. Langmuir. Trans. Farad. Soc 17, 621, 1922.
106. С N. Hinshelwood. Kinetics of chemical change. Oxford Univ. ргезэ,
New York, 1941.
К. H. Хиншельвуд. Кинетика газовых реакций. Гос. техн.-теор. изд.,
М.—Л., 1933.
107. Я. Б. Зельдович. Статья в сборнике «Проблемы кинетики и катализа»,
т. 7, Изд. АН СССР, М., 1949.
108. М. И. Темкин. ЖФХ, 15, 296—332, 1941.
109. С. 3. Рогинский. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.
Изд. АН СССР, М.—Л., 1948.
110. F. I. Long а.К. W. Sykes. Ргос. Roy. Soc, 215, 100—119, 1952: J. Chim.
__ phys., 47, p. 361, 1950.
111. H. А. Каржавина и 3. Ф. Чуханов. Исследование кинетики
восстановления углекислоты. Научные отчеты ЭНИН АН СССР, 1948 и 1949.
Н. А. Каржавина. ДАН СССР, 73, № 5, 1950.
112. 3. Ф. Чуханов. ДАН СССР, 71, № 3, 1950.
113. О. А. Цуханова. Восстановление С09 углем. Научный отчет ЭНИН АН
СССР, 1940; Изв. АН СССР, ОТН, № 4, 1947.
114. Я. Б. Зельдович. ЖФХ, 13, вып. 2, 1939.
115. Е. W i с к е и. К. Hedden. Zt. Elektrochem., 57, N 8, 1953.
116. Magrone L e t о г t. Chem. Eng., Science, 2, N 6, 1953.
117. Б. В. Канторович. Теория процесса горения и газификации
пылевидного топлива. Научный отчет ЭНИН АН СССР, 1946.
118. 3. Ф. Чуханов. Статья в сборнике работ ВТИ им. Ф. Э. Дзержинского:
«Процесс горения угля» (под ред. А. С. Предводителева). ГОНТИ, М.—Л., 1938;
ЖТФ, 8, вып. 2, 1938; вып. 7, 1938,
119. С. Э. X а й к и н а. ЖТФ, 8, вып. 1, 1938.
120. Н. В. Лавров. Изв. АН СССР, ОТН, № 8, 1940.
121. Н. В. Лавров. Влияние концентрации кислорода и температуры реакции
на скорость окисления углерода. Дисс. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1939.
122. В. И. Блинов и П. Г. С м и р н о р. Труды Воронеж, гос. ун-та, 11,
вып. 1, 1939.
123. Е. С. Головина. Изв. АН СССР, ОТН, № 9, 1949.
124. Е. С. Головина. Окисление частиц рабочих топлив. Научный отчет Всес.
теплот. ин-та, 1941.
125. С. Я Пшежсцкий и Р. Н. Рубинштейн. ЖФХ, 20, вып. 10,
1946.
126. Б. В. Канторович. Гетерогенные процессы в слое химического реагента
и при газификации горящего слоя топлива. Дисс. ЭНИН АН СССР, 1942,
127. Б. В. Канторович. ДАН СССР, 35, № 6, 1942.
128. Б. В. Канторович, ЖТФ, 12, вып. 7, 1942.
579
37*
129. Б. В. Канторович. Изв. АН СССР, ОТН, № 4, 1947.
130. СТ. Ростовцев. Теория металлургических процессов. Металлургиздат,
М., 1956.
131. Л. А. В у л и с. Статья в сборнике: «Исследование процессов горения
натурального топлива», под ред. Г. Ф. Кнорре. Энергоиздат, М.—Л., 1948.
132. А. Ф. Семечкова и Д. А. Франк-Каменецкий. ЖФХ, 14,
вып. 3, 1940.
133. Г. К. Б о р е с к о в и Л. Г. Р и т г е р. «Химическая промышленность»,
№ 6, 1946.
134. Б. Д. Кацнельсон. Горение угольной пыли под давлением, в сб. трудов
Центр, коглотурб. ин-та им. И. И. Ползунова, кн. 26 (Топочные устройства),
Л., 1954.
135. Л. Н. X и т р и н. Изв. АН СССР, ОТН, № 4, 1953.
136. А. Б. Чернышев, Н.В.Лавров, И. Л. Ф а р б е р о в Изв. АН
СССР, ОТН, № 7, 1946.
137. А. Б. Чернышев, Изв. АН СССР, ОТН, № 9, 1939; Н. В. Лавров,
И. Л. Фа рое ров, Р. Н. Пития. Изв. АН СССР, ОТН, №4,1940.
138. В. И. Блинов. Труды Воронеж, гос. ун-та, И, вып. 1. 1939.
139. Л. А. В у лис. ЖТФ, 16, вып. 1, 1946
140. Б. В. Канторович. Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 1948.
141. Б. В. Канторович. Теория тепловой подготовки топлива в
газогенераторах. Научали отчет ЭНИН АН СССР, 1944.
142. Н. П. Вознесенский. Исследование некоторых закономерностей
процесса газификации и выявление параметров, определяющих размеры
транспортных газогенераторов. Дисс. ИГИ АН СССР, 1950.
143. Н Н. Вознесенский и А. Б. Чернышев. ДАН СССР, 77, № 3,
1951.
144. Н. Е. К о ч и н. Векторное исчисление и начала тензорного исчисления.
Изд. АН СССР, М., 1951.
145. А. С. Предводителе в. ЖТФ, 11, вып. 10, 1941.
146. Н. Bachmann. Tafeln iibor Abkiihlungsvorgange einfacher Korper. Springer,
Berlin, 1938.
147. Б. В. Канторович. ДАН СССР, 28, № 3, 1940.
148. H. А. Ш и л о в. О сопряженных реакциях окисления. Изд. тов-ва типогр.
Мамонтова, М., 1905.
149. К. Клузиуе, Цепные реакции. ГОНТИ, Л.—М., 1938.
150. Д. И. Менделеев. Основы химии, т. 1—2. Гос. научн.-техн. изд. хим.
литер., М.—Л., 1947.
151. А. Н, Бах. Собрание трудов по химии и биохимии. Изд. АН СССР, М., 1950.
152. Д. В. Алексеев. О взрывном разложении ацетилена. Изв.
Педагогического ин-та им. Шелапутина, кп. IV, 1915.
153. Н. Н. Семенов. Цепные реакции. Госхимтехиздат, Л., 1934.
154. С. N. Hinshelwood а. А. Т. Williamson. The Reaction between
Hydrogen and Oxygen. Oxford, Clarendon press, 1934.
155. B.Lewis a. G. Elbe. Combustion, Flames and Explosions of Gases.
Cambridge, Univers. press, 1938.
Б. Л ь ю и с и Г. Эльбе. Горение, пламя и взрывы в газах. Пер. с англ. Гос.
изд. иностр. лит., М., 1948.
156. II. С. Акулов. Теория цепных процессов. Гос. изд. техн.-теор. лит., М.—Л.,
1951.
157. Н. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и
реакционной способности. Изд. АН СССР, М., 1954.
158. М- Б. Р а в и ч. Поверхностное беспламенное горение. Изд. АН СССР, М.—Л.,
1949.
159. W. F. К. Wynne-Jones. Combustion and Reactivity of Carbon. Статья
в сб.: «The sixth conference of Britisch Coke Research Association». London, 1953.
160. Б. В. Канторович. Изв. АН СССР, ОТН, № 7, 1948.
161. Б. В. Канторович. Тепловые условия процесса газификации в слое
кусков угля. Научный отчет ЭНИН АН СССР, 1944.
162. С. Н. Ш о р и н. Теплопередача. Гос. изд. лит. по строит, и архит., М.—Л.,
1952.
580
163. С. Н. Ш о р и н. Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 1951.
164. Г. Л. Поляк. ДАН СССР, 27, № 1, 1940.
165. Ю. А. Суринов. Изв. АН СССР, ОТН, № 7, 1948.
166. Ю. А. Суринов. Изв. АН СССР, ОТН, № 10, 1950.
167. Я. Б. Зельдович. Теория горения и детонации газов. Изд. АН СССР,
М.—Л., 1944.
168. В. И о с т. Взрывы и горение в газах. ИЛ, М., 1952.
169. Я. Г. В а н т - Г о ф ф. Очерки по химической динамике (пер. с франц. под.
ред. Н. Н. Семенова). ОНТИ, Л., 1936.
170. Я. Б. Зельдович и Д. А. Франк-Каменецкий. ЖФХ, 12,
100, 1938.
171. О. М. Тодес. ЖФХ, 4, 78, 1933; 13, 868, 1939; 13, 1594, 1939; 14, 1026,
1940; 14, 1447, 1940.
172. Д. А. Франк-Каменецкий. ЖТФ, 9, вып. 16, 1939.
173. Л. А. В у л и с. Тепловой режим горения. Госэнергоиздат, М.—Л., 1954.
174. Н. Н. Семенов. Z. phys. Chem., 48, 571, 1928.
175. Д. А. Франк-Каменецкий. ЖФХ, 13, вып. 6, 1939.
176. В. А. М и х е л ь с о н. Собр. соч., т. I, Изд. студ. Акад. крупного соц. сельск.
хоз. им. К. А. Тимирязева. «Новый агроном», М., 1930.
177. Я. Б. Зельдович. ЖФХ, 22, вып. 1, 1948.
178. А. Н. Колмогоров, И. Г. Петровский и Н. С. Пискунов.
Бюллетень МГУ (мат.-мех.), вып. 6, ОНТИ, 1937.
179. Я. Б. Зельдович и Н. Н. Семенов. Журн. экспер. теор. физики, 10,
вып. 9/10, 1940.
180. А. Б. Налбандян и В. В. Воеводский. Механизм окисления и
горения водорода. Изд. АН СССР, М.—Л., 1949.
181. А. И. Розловский. Кинетика реакций некоторых горючих газовых
смесей в пламени и предпламенной области и структура фронта пламени. Дисс. Физ.-
хим. ин-т им. Карпова, 1956.
182. 3. Ф. Ч у х а н о в. ДАН СССР, 81, № 5, 1951.
183. I. Langmuir. Trans. Farad. Soc, 8, 1062, 1938.
184. L. Meyer. Zeitschr. f. phys. Chem., 17, H. 6, 1932.
185. L. Meyer. Trans. Farad. Soc, 34, 1056, 1938. J. Chim. Phys., 47, 328, 1950.
186. H. Martin, u. L. Meyer. Zeitschr. f. Elektrochem., 41, 136—146, 1935.
187. V. Sihvonen. Zeitschr. f. Elektrochem., 36, 806—807, 1930; 40, 456—460,
1934; Trans. Farad. Soc, 34, 1062—1074, 1938.
188. R. F. Strickland Constable. Fuel, 19, 89—93, 1940, J. Chim. Phys.,
47, 356—360, 1950; ibid.
189. Д. А. Франк-Каменецкий. ДАН СССР, 23, № 7, 1939.
190. С. M. T u, H.Davis а. Н. С. Н о 11 е 1. Ind. Eng. Chem., 26, 749—757, 1934.
191. В. И. Блинов. Изв. Всес теплот. ин-та, № 7, 1934.
192. Н. А. К а р ж а в и н а. ЖТФ, 8, вып. 8, 1938.
193. 3. Ф. Чух а нов и Н. А. Каржавина. ЖТФ, 9, вып. 21, 1939.
194. 3. Ф. Чуханов и Н. А. Каржавина. ЖТФ, 10, вып. 15, 1940.
195. В. С. Альтшулер и 3. Ф. Чуханов. ДАН СССР, 28, № 8, 1940.
196. О. А. Ц у х а н о в а. ЖТФ. 9, вып. 4, 1939.
197. X. И. Колодцев и Б. Л. Жарков. Изв. ВТИ, № 10, 1950.
198. Л. А. К о л о д к и н а, О. А. Цуханова и О. Н. Олещук.
Определение скорости горения угольных частиц при обтекании с большими
скоростями. Научный отчет ВТИ, 1937.
199. 3. И. Леонтьева. Изв. АН СССР, ОТН, № 12, 1951.
200. В. А. Попов. Изв. АН СССР, ОТН, № 1, 1956.
201. 3. Ф. Чуханов. Изв. АН СССР, ОТН, № 4, 1953.
202. Е. М е г t е n s. Статья в сб. «Conferance internac. sur la gasification», 3—5 maj
(p. 286—289), Liege, 1954.
203. H. А. Каржавина. Изв. АН СССР, ОТН, № 8, 1951.
204. R. A. Mot t. The Gas World, 102, 9—15, 1935.
205. P. A. M о т т и P. В. У и л е р. Кокс для доменных печей. Пер. с англ.,
Гос. н.-техн. изд. Украины, Харьков—Киев, 1934.
681
Р А. М о т т и Р. В. У и л е р. Качество кокса. Металлургиздат, М., 1947.
206. Н. К г е i s i n g e г, F. К. О v i t z а. С. E. Augustin. U. S. A. Bur.
Mines, Tech. Paper, 137, 76 pp., 1917.
207. P. Nicholls a. M. G. E i 1 e г s. Trans. Amer. Soc. of Mech. Eng., 50,
321—336, 1934.
208. E. G. Головина. Объемное горение углерода. Дисс. ЭНИН АН СССР,
М., 1950.
209. Ю. Л. Маршак. Изв. Всес. теплот. ин-та, № 8, 1949.
210. И. 3. Козлович. «Сталь», № 7, 1947.
211. J. R. Arthur a. J. R. Bowring, Ind. Eng. Ghem., 43, 528—533, 1951.
J. R. А г t h u г. Trans. Far. Soc. 47, 164—178, 1951.
212. A. M. П p о x о p о в. Исследование температуры и задержки воспламенения
пылевидного топлива. Дисс. Моск. ин-т механиз. и электриф. с.-х., М., 1955.
213. V. Went z el. V. D. J. Forsch., N 7, 343, 1931.
214. G. Burns. Jr. a. Goal Trad. Rev., 170, 603—608 (реферат «Сталь», № 10, 1955);
см. также J. of Metals, 4, 709—719, 1952.
215. И. Г. Петренко. Изв. АН СССР, ОТН, № 5, 1955. М.; «Химия и
технология топлива», № 7, 1957.
216. Г. Н. Худяков. Изв. АН СССР, ОТН, № 7, 1953.
217. М. W. Thring. J. Inst, of Fuel, 14, 47—62, 1940. Nichols, L. F., ibid.,
14, 71-73, 1940.
218. А. Б. Чернышев, А. А. Померанцев и И. Л. Фарберов.
ДАН СССР, 56, № 7, 1947.
219. В. А. Е в р о п и н, Н. В. К у л ь к о в а и М. И. Т е м к и и. ЖФХ,
30, вып. 2, 1956.
220. Е. A. G и 1 b г a n s е п а. К. F. Andrew. Ind. Eng. Chem. 44, 1050, 1952.
221. H. E. В 1 а у d e n, W Noble a. H. L. R i 1 e y. J. Ilnst. Fuel, 7, 139—149,
1934.
222. H. S. Taylor a. H. A. Neville. J. Am. Ghem. Soc, 43, 2055—2071,
1921.
223. 3. Ф. Чуханов. Статья в сборнике «Газификация твердого топлива».
Труды 3 Всес. конф. по газификации твердого топлива, стр. 240. Гостоптехиздат.
М., 1957.
224. А. С. Предводителев и С. Э. Хайкина. Научный отчет по
подземной газификации углей. ЭНИН АН СССР, 1940.
225. J. М. Р i 1 с h е г, P. L. Walker а. С. С. Wright. Ind. Eng. Ghem.,
47, 1742—1749, 1955.
226. Л. H. X и т р и н. Физика горения и взрыва. Изд. Моск. гос. ун-та, 1957.
227. А. Г е й д о н. Энергии диссоциации и спектры двухатомных молекул. Пер.
с англ. М. Изд. иностр. лит., 1949.
228. Н. А. К а р ж а в и н а. ЖФХ, 19, вып. 10—11, 1945.
229. Н. В о е г s с h u. LMever. Z. Phys. Ghem., 29, 59—64, 1935; Trans. Farad.,
Soc, 34, 1056—61, 1938. '
230. T. F. E. R h e a d a. R. V. Wheeler. J. Ghem. Soc, 97, 2178—89, 1910;
99, 1140—53, 1911; 101, 831—845, 846—856, 1912; 103, 461—489, 1913.
231. P. Т. Хаслам л P. П. P у с с e л ь. Топливо и его сжигание. Госгео-
нефтеиздат, М. 1934.
232. К. Neumann. Zt. VDI, 58, N 42, 1481—1484, 1914.
233. J. D. Lambert. Trans. Farad. Soc, 32, 452—462, 1584—1591, 1936; 34,
1080—82, 1938.
234. H. L. Riley. J. Inst. Fuel, 10, 149—56, 1937. J. Chim. Phys., 47, J377,
1950.
235. D. H. Bangham a. I. G. В e n n e t. Fuel, 19, 95—101, 1940.
236. M. К. Гродзовский и 3. Ф. Чуханов. Журн. прикл. химии, 9,
№ 1, 1936; «Химия твердого топлива», № 9—10, 1936. ДАН СССР, 3, № 5, 1934.
237. Сб. работ. Всес теплот. ин-та им. Ф. Э. Дзержинского: «Процесс горения угля»
(под ред. А. С. Предводителева). ГОНТИ, Ред. энергет. лит-ры, М.—Л., 1938.
238. X. И. Колодцев. Изв. Всес. теплот. ин-та, № 4, 1948.]
239. Л. Н. Хитрин. ДАН СССР, 79, № 3, 1951.
240. Б. В. Канторович Изв. АН СССР, ОТН, № 9, 1944.
241. М. Bodenstein a. F.Olmer. Z. phys. Chem., 53, Н. 2. 166—76, 1905.
582
242. A. F. В e n t о n а. Т. L. W i 1 1 i a m s. J. phys. Chim., 30, 1487—1496, 1926.
243. M. Б. P а в и ч и Б. А. Захаров. ДАН СССР, 26, № 1, 1940; 27, № 5,
1940. Изв. ЭНИН АН СССР, 12, 1944.
244. М. Б. Р а в и ч. Поверхностное беспламенное горение. Изд. АН СССР, М. —
Л., 1949.
245. A. S. Parker а. Ы. G. Н о 11 е 1. Ind. Eng. Chem., 28, 1334—1341, 1936.
246. S. P. Burke a. T. E. W. Schumann. Ind. Enff. Chem., 23, 406—413,
1931; ibid., 24, 451—453, 1932.
247. M. К. Венгстрем. ЖТФ, 9, № 17f 1939#
248. 3. Ф. Ч у x а н о в и H. А. Каржавина. ЖТФ, 9, № 21, 1939; 10, № 15,
1940.
249. R. E. Jones, D. Т. A. T о w n e n d. Nature, 155, 424—425, 1945.
250. В. Ф. О p e ш к о. Изв. АН СССР, ОТН, № 2, № 5, № 11, 1949; ДАН СССР,
70, № 2, 1950.
В. Ф. О р е ш к о, Т. С. Т и с л и н. Журн. прикл. химии, 25, № 4, 1952.
251. Б. В. Канторович, В. П. К а с а т о ч к и н, П. Н. Г а л у ш к о и
К. Т. М а з а н к и н а. Исследование кинетики горения угля в среде водяного
пара и кислорода. Научный отчет ИГИ АН СССР, 1955.
252. W. К. J. Broom u. М. W. Travers. Ргос. Roy. Soc, А-135, 512—537,
London, 1932.
253. II. Е. А д а д у р о в и Т. Л. Фомичева. Журн. прикл. химии, № 9,
1936.
254. М. A. Mayers. J. Am. Chem. Soc. 56, 70—76, 1879—1881, 1934; ibid., 61,
2035—2038, 1939.
255. E. M. Кучи некий, P. X. Бурштейн и A. H. Ф р у м к и и. ЖФХ,
14, № 4, 1940.
256. F. Reyes, М. М а г s с h а 1. J. Amer. Chem. Soc, 49, 156—173, 1927.
257. W. F. К. Wynne-Jones, H. E. В 1 а у d e n a. H.March. Brenn-
stoffchemie, 33, N 13/14, 238—241, 1952.
258. E. A. Gulbransen u. K. F. Andrew. I. Eng. Chem, 44, 1048—1051,
1952.
259. Л. А. В у л и с и Л. А. В и т м а н. ЖТФ, 11, вып. 6, 1941.
260. М. Н. С а в в и н о в. Труды Воронеж, гос. ун-та, 12, вып. 1, 1941.
261. Н. А. Каржавина и 3. Ф. Чуханов. Исследование кинетики
восстановления углекислоты. Научные отчеты ЭНИН АН СССР, 1948, 1949.
Н. А. Каржавина. ДАН СССР, 73, № 5, 1950.
Н. А. Каржавина. Научные отчеты ЭНИН АН СССР, 1950, 1951.
262. J. Gadsby, F.I Long, P. S 1 e i я h t h о 1 m, K. W. S у k e s. Proc.
Roy. Soc. A 215, 100-119, 1952.
F. I. L о n g a. K. W. S у k e s, Proc. Roy. Soc. A 193, 357—376, 1948.
263. П. H. Галушко и Б. В. Канторович. Исследование скорости
реакции восстановления С02 в зависимости от концентрации и скорости потока
реагирующего газа. Научный отчет ИГИ АН СССР, 1950.
264. B.C. Альтшулер. Проблема высокопроизводительной газификации
твердых топлив. Дисс. ИГИ АН СССР, 1953.
265. 3. Ф. Чуханов. ДАН СССР, 71, вып. 3, 1950.
266. J. Gadsby. С. N. Н inschel wood а. К. W. Sykes. Proc. Roy.
Soc, А187, 129—151, 1946.
267. W. К. Lewis, Е. R. G е 1 1 i 1 a n d и др. Ind. Eng. Chem., 6, 1213, 1949.
268. Завадский иГаевский. Bull. Intern. Acad. Polon., A113, 1940—
1946, 1948.
269. A. E. R e if. J. Phys. Chem., 56, 785, 1952; ibid., 56, 773, 1952.1
270. Б. В. Канторович. ДАН СССР, 71, № 2, 1950.
271. Б. В. Канторович. Труды ИГИ АН СССР, 2, 106—137, 1950.
272. V. S i h v о п е п. Статья в сборнике Sympos. on Solid Fuels. Am. Chem. Soc.
Meeting, Boston, 108—113, 1939.
273. I. K. Clement, L. H. Adams a. C. N. H a s k i n s. USA Bur. of
Mines, Bull., 7, 58, 1911.
274. P. D о 1 с h. Wassergas. (Chemie und Technik der Wassergasverfahren), Barth,
Leipzig, 1936.
583
II. Д о л ь х. Водяной газ (перев. с нем. под ред. А. Б. Чернышева), ГОНТИ, М.,
1938.
275. Е. Terres u. Mitarb. Gas- und Wasserfach., 77, N 35—40, 1934.
276. R. Т. H a s 1 a m, F. L. Hitchcock a. E. W. Rudow. Ind. Eng.
Ghem., 15, N 2, 1923.
277. F. J. Long a. K. W. Sykes. J. Ghim. phys., 47, 361—378, 1950.
J. Gads by, K. W. S у к e s a. G. N. Hinshelwood. Proc. Roy. Soc,
A193, N 1034, 1948.
278. H. F. J о n s t о n, G. Y. Chen a. D. S. Scott. Ind. Eng. Chem., 44,
1564—1569, 1952.
279. E. Wicke u. M. R о s s b e r g. Ztschr. f. Elektrochem., 57, N 8, 1953.
280. G. E. Goring. G. P. G и г г a n, G. W. Z i e 1 к e a. E. Gorin. Ind.
a. Engin. Ghem., 45, 2586—2591, 1953.
281. H. А. Вьюнов. Труды Воронеж, гос. ун-та. Сб. физ.-матем. фак-та, 33,
№ 8—9, 1954.
282. Н. М. Ершова. Журн. црикл. химии, 27, вып. 1, 1954.
283. А- С. Синельников и Э. С. Безмонгин. Статья в сборнике
«Химия и технология горючих сланцев и продуктов их переработки. Труды
ВНИИПС, вып. 3. Гостоптехиздат, М., 1955.
284. С. Д. Федосеев и А. Б. Чернышев. Изв. АН СССР, ОТН, № 3,
1955.
285. Г М. Панченков и Н. В. Голованов. Изв. АН СССР, ОТН,
№ 3, 1952.
286. В. Ф. 10 д л н. Исследование процессов взаимодействия водяного пара с
углеродом. Дисс. Центр, котлотурб. ин-т им. И. И. Ползунова, Л., 1955.
287. П. Н. Галушко и Б. В. Канторович. Исследование кинетики
окисления углерода в среде водяного пара. Научные отчеты ИГИ АН СССР,
1956 и 1957.
288. К. П. Гриневич. Исследование процесса взаимодействия углерода с
водяным паром. Дисс. Моск. хим.-технол. ин-т им. Д. И. Менделеева, 1947.
289. М. К. Гродзовский и Р. Н. Питин. Изучение состава газов,
выходящих из кислородной зоны при паро-воздушной газификации. Научный
отчет ЭНИН АН СССР, 1940.
290. F. I. Dent, W. Н. Blackburn а. Н. S. Millet. Inst. Gas Eng. Gommun,
167, 47, 1937; 190, 69, 1938.
291. О. Hubmann. Metall. Period. Rev., 8, 9—15, 1934.
292. F. Danulat. Mitt. Metallges, N 13; 1938.
293. G. W. Z i e 1 k e u. E. G о г i n. Ind. Eng. Ghem., 47, 820—825, 1955.
294. К. M. Ghakravarti. Science a. culture, 3, 396, 1938.
295. W. W. Ackers a. R. R. White. Ghem. Eng. Progr., 44, 553—566, 1948.
296. В. А. К а ржа вин. Успехи химии, 16, № 3, 1947.
297. J. G. King. J. Inst. Fuel, 11, 484—485, 1938.
298. В. В. Лебедев. Труды ИГИ АН СССР, 2, 138—145, 1950.
299. Г. А. Барский и Я. Б. Зельдович. ЖФХ, 25, вып. 5, 1951.
300. J. С. Ghosh, К. М. Ghakravartyu. I. В. Bakshi. Z. anorg. allgem.
Ghem., 217, 277—283, 1934.
301. M. ТемкиниЕ. Михайлова. Acta physicochim., URSS, 2, № 1, 1935.
302. W. Nusselt. Zt. VDI, 68, N 6, 1924.
303. S. P. Burke а. Т. E. W. Schumann. Proc. of the third Intern,
conference on bituminous coal, 2, 485—509, 1931; Ind. Eng. Chem., 23, 406—413,
1931; ibid., 24, 451—453, 1932.
304. G. W. Rice. Ind. Eng. Ghem., 16, N 5, 460—467, 1924.
305. Л. Прандтль. Гидроаэромеханика. Пер. с нем. Гос. изд. иностр. лит.,
М., 1949.
306. А. P. Colburn. Ind. Eng. Chem., 22, 967—970, 1930.
307. A. Berth о ud. J. Ghim. Phys., 10, 633, 1912.
308. K. J e 1 1 i n e k. Lehrh. d. phys. Chem., 5, Stuttgart, F. Enke, 1937.
309. F. Pa net h a. J. H e r z f e 1 d. Z. Elektrochem., 37, N 8/9, 1931.
310. В. И. Блинов и E. G. Головина. Труды Воронеж, гос. ун-та, 11, вып. 1,
7, 1939.
584
311. J. Boussinesq. J. de Mathem., 1, 285—332, 1905.
312. W. V. К i n g. Phil. Trans. Roy. Soc, A 214, 373—472. London, 1914.
313. А. С. Яредводителев. ЖТФ, 10, № 16, 1940.
314. В. С. Пушкин. ЖТФ, 18, № 1, 1948.
315. Н. И. Сыромятников. Изв. Всес. теплотехн. ин-та, № 10, 1948.
316. Д. Н. Л я х о в с к и й. ЖТФ, 10, вып. 12, 1940.
317. Д. Н. Вырубов. ЖТФ, 9, вып. 21, 1939.
318. А. С. Сокольский. Экспериментальное и теоретическое исследование
горения угольной пыли. Дисс. Ленингр. политехи, ин-т, Л., 1941.
А. С. Сокольский и Ф. А. Тимофеева. Статья в сб. «Исследование
процессов горения натурального топлива» (под ред. Г. Ф. Кнорре). Госэнерго-
издат, М.—Л., 1948.
319. Сб. «Исследование процессов горения натурального топлива» (под ред.
Г Ф. Кнорре). Госэнергоиздат, М.—Л., 1948.
320. Б. Д. Кацнельсон и Ф. А. Тимофеева. «Котлостроение», № 4,
1950;
Б. Д. Кацнельсон и Ф. А. Тимофеева, статья в сб. трудов Центр,
котлотурб ин-та, кн. 12, 1949.
321. W. Nusselt. Zt. VDI, 60, N 6, 1916.
322. Р Rosin u. H. G. К а у ser. Zt. VDI, 75, N 26, 1931.
323. M. В. Струнников и С. Г. О в ч а р е н к о. О выделении летучих
твердым топливом. Научный отчет Центр, котлотурб. ин-та, Л., 1938.
М. В. Струнников. Тезисы докладов на первом Всесоюзном совещании по
теории газификации и горения твердых топлив. Изд. АН СССР, М., 1938.]
324. 3. Ф. Чуханов и сотр. Тезисы докладов на первом Всес. совещании но
комплексному энерготехнол. использованию топлива. Изд. АН СССР, 1956.
Е. А. Ш а п а т и н а, В. В.Калюжный. ДАН СССР, 77, № 5, 1950.
325. В. М. Третьяков. Изв. Всес. теплот. ин-та, № 6, 1948.
326. О. А. Ц у х а н о в а и Э. С. М и р и н г о ф. Изв. АН СССР, ОТН, № 8,
1949.
327. 3. Ф. Чуханов. Изв. АН СССР. ОТН, № 8, 1954.
328. Т. Т. Omari а. А. А. О г n i n g. Trans, of ASME, 72, 591—597, 1950.)
329. А. Б. Чернышев. Избранные труды. Изд. АН СССР,- М.—Л., 1956.
330. В. И. Блинов и С. Э. X а й к и н а. Изв. Всес. теплот. ин-та, № 6, 1935.
331. D. F. Smith a. A. Gudmundsen. Ind. Eng. Chem., 23, 277, 1931.
332. Б. В. Канторович. Теория процесса горения и газификации
пылевидного топлива. Научный отчет ЭНИН АН СССР, 1946.
333. А. Г. Блох и А. Н. Носовицкий. «Теплоэнергетика», № 8, 1955.
334. S. Traustel. Feuerungstechnik, 29, N 2, 3, 1941.
335. J. Sherman. Ind. Eng. Chem., 28, 1026, 1936.
336. 3. Ф. Чуханов. ДАН СССР, 77, № 4, 1951.
337. В. И. Блинов. Тр. Воронеж, гос. ун-та, 2, вып. 1, 1939.
338. W. М. Breitman. Ind. Eng. Chem., 29, 1202—1206, 1937.
339. J. S. Sebastian a. M. A. Mayers. Ind. Eng. Chem. 29. 1118—1124,
1937.
340. A. A. Orning. Ind. Eng. Chem., 36, 813—816, 1944.
341. H. K. Griffin, J. R. Adams a. D. F. S m i t h. Ind. Eng. Chem.,
22, 808—815, 1929.
342. A. A. Orning. Trans. Am. Soc. Mech. Eng., 64, 497—506, 1942.
343. A. A. Orning. Статья «Combustion of pulverized coal» в сборн. «Chemistry
of coal utilisation», 2, 1522—1567. Wiley a. Sons, New York, 1945.
344. В. В. Померанцев иС. Л. Шагалова. Тезисы докладов 2-го Всес.
совет, по хранению твердого топлива, стр. 31—32. Изд. АН СССР, М., 1955.
345. R. Ghosh а. А. А. О г n i n g. Ind. Eng. Chem., 47, 117—121, 1955.
346. M. A. D e Grey. Rev. met., 19, 645—655, 1922.
347. Л. H. X и т p и н. Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 1948.
348. Б. В. Канторович. Изв. АН СССР, ОТН, № 7, 1948.
349. И. В. Мещерский. Динамика точки переменной массы. Тип. Имп. Акад,
наук, СПб., 1897.
585
350. В. М. Третьяков. Изв. Всес. теплотехн. ин-та, № 11, 1947.
351. А. Н. Колмогоров. ДАН СССР, 30, № 4, 1941.
352. Г. А. Г у р ж и е н к о. Труды ЦАГИ, вып. 303, 1936.
353. В. А. Б а у м. Движение газов в тепловых устройствах. Дисс. ЭНИН АН СССР,
М., 1945.
354. W. Towle а. Т. Sherwood. Ind. Eng. Chem., 31, N 4, 1939.
355. С. D a m k 6 h 1 e г. Zt. Elektr. angew. Phys. Chem., 46, N 11, 1940.
356. С. А. Гольденберг. Изв. АН СССР, ОТН, № 4, 5, 8, 1950.
357. B.C. Яблонский и Т. К. Шумилов. Практический курс по
теории теплопередачи. ОНТИ, М.—Л., 1935.
358. А. С. Предводителев и О. А. Цуханова. ЖТФ, 10, № 13, 1940.
359. Б. В. Канторович. Изв. АН СССР*, ОТН, № 3, 1945.
360. Е. Я н к е и Ф. Э м д е. Таблицы функций с формулами и кривыми. Пер.
с нем. Гос. изд. техн.-теор. лит., М.—Л., 1949.
361. В. И. Блинов. Труды Воронеж, гос. ун-та, 12, вши. 1, 1941.
362. М. Ф. Широков и М. А. Ковнер. ЖТФ, И, № 4, 1941.
363. Д. А. Франк-Каменецкий. ЖТФ, 10, № 14, 1940.
364. Н. Latzko. Zt. angew. Math. Mech., 1, 268—290, 1921.
365. W. M а г g о u 1 i s. Chaleur et Industrie, 134, 135, 269—352, 1931.
366. H. И. Белоконь. Статья в сб. «Локомотивостроение», № 3, М., 1935.
367. 3. Ф. Ч у х а н о в. ДАН СССР, 65, № 5, 1949.
368. И, Л. Фарберов. Некоторые вопросы теории подземной газификации
углей. Дисс. ИГИ АН СССР, 1949.
369. А. Б. Чернышев, А. А. Померанцев и И. Л. Фарберов.
Изв. АН СССР, ОТН, вып. 7, 1948,
370. Н. И. Сыромятников. ДАН СССР, 97, № 2, 1954.
371. Б. В. Канторович. ЖТФ, 12, № 10, 640—646, 1942.
372. С. П. А д а м е н к о, ЖФХ, 28, вып. 12, 1954.
373. Б. В. Канторович. ЖТФ, 12, № 10, 647—656, 1942.
374. Б. В. Канторович. О применении метода подобия в процессах горения
и газификации твердого топлива. В сб.: «О состоянии и ближайших
направлениях развития науки по проблеме подземной газификации углей». Изд. АН СССР,
М., 1957.
375. М. В. К и р п и ч е в. Теория подобия. Изд. АН СССР, М., 1953.
376. Л. И. Седов. Методы теории размерностей и теории подобия в механике.
ОГИЗ, М.—Л., 1944.
377. Б. В. Канторович, Г. Я. Вьюгова и Я. И. Чесноков.
Применение метода подобия к анализу процесса горения угля в слое.' Научный
отчет ИГИ АН СССР, 1956.
378. Р. С. БернштейниЛ. А. Вулис. ЖТД), 10, № 8, 1940.
379. СП. Голгер и В. А. Смирнов. Подобие и моделирование процессов
горения и газификации твердого топлива. Отчет ВНИИ Подземгаза, 1956.
В. А. Смирнов. Изв. АН СССР, ОТН, № 1, 1958.
380. 3. Ф. Ч у х а н о в. ДАН СССР, 27, № 3, 1940.
381. П. В. С к а ф а. Статья в сборнике науч. иссл. сектора Подземгаза, № 2, М., 1940.
382. М. К. Гродзовский. Горение углерода и газификация угля в слое и
целике. Дисс. ЭНИН АН СССР. М., 1940.
383. А. Б. Чернышев и Л. М. Любинская. ДАН СССР, 47, № 4, 1945.
384. В. С. А л ь т ш у л е р. Статья в сборнике: «Газификация твердого топлива»,
стр. 163—176. Гостоптехиздат, М., 1957.
385. Б. В. Канторович. Неизотермический процесс гетерогенного
реагирования потока пылевидного материала. Научный отчет ИГИ АН СССР, 1951.
386. В. R. Warner. Journ. of the amer. Chem. Soc, 65, N 8, 1943.
387. L. I. Jolley a. P о 1 1. J. Inst. Fuel, 26, 33—34, 1953.
388. M. И. Рогайлин, Б. M. Дерман и И. Л. Фарберов.
Исследование разложения водяного пара в угольном канале. Научный отчет ИГИ АН
СССР, М., 1957.
389. С. М. К а г а п. Статья в сборнике трудов Центр, котлотурб. ин-та: «За новое
советское энергооборудование». ОНТИ Главкотлогурбопрома, Л., 1939.
390. А. Г. Темкин. ЖТФ, 25, вып. 3, 1955.
586
391. F. С. Johansen. Proc. Roy. Soc, 126, NA 801, 231—245, 1930.|
392. T. H. Chilton a.A. P. С о 1 b u г n. Ind. Eng. Chem., 23, 913—919, 1931;
Trans. Amer. Inst. Chem. Eng., 26, 178—207, 1931.
393. Л. С. Л e й б e н з о н. Руководство по нефтепромысловой механике, ч. 1,
(Гидравлика). Гос. научно-техн. изд-во, М.—Л., 1931.
394. Н. М. Жаворонков. Гидравлические основы скрубберного процесса
и теплопередача в скрубберах. «Сов. Наука», М., 1944; Хим. пром., № 9, 1948.
395. Н. М. Жаворонков, М. Э. Аэров и !Н. Н. У м н и к. ЖФХ, 23,
342, 1949.
396. Е. L i n d q u i s t. On the flow of water through porous solids, Stocholm, 1933.
397. В. В. Ведерников. Теория фильтрации и ее применение в области
ирригации и дренажа. Госстройиздат, М.—Л., 1939.
398. Н. А. Шилов, Л. К. ЛепиньиС А. Вознесенский. ЖРФХО,
часть хим., 61, 1107—1123, 1929.
399. А. А. Жуховицкий, Я. Л.Забежинский и Д. С. Соминский.
ЖФХ, 13, 303—310, 1939.
400. Е. В. Алексеевский. Общий курс химии защиты, ч. П. М., 1939.
401. Э. Викке. Статья в сборнике — Экспериментальные и теоретические
исследования скорости сорбции газов пористыми средами. Сб. переводов, № 8, Изд.
«Академия». М., 1940.
402. А. А. Ж у х о е и ц к и й, Я. Л. Забежинский и А. Н. Тихонов.
ЖФХ, 19, 253, 1945; 20, 1113, 1946; 23, 192—201, 1949.
403. С. С. F u г n a s/Ind. Eng. Chem., 22, 26—31, 721—731, 1930; 28, 498—502, 1936.
404. М. A. Mayers. Transact, of the Americ. Soc. of the Mechan. Eng., 59, 279—
288, 1937.
405. M. A. Mayers. Сб-к «Chemistry of Coal Utilisation», 2, 1482—1521. (Статья
«Combustion in Fue^ Beds»), Wiley a. Sons, New York, 1945.
406. Б. В. Канторович, Г. Я. Вюгова, Я. И. Чесноков и
Е. А. Ромене ц. Горение топлива в слое на воздушном дутье и применение
метода подобия к анализу процесса. Научный отчет ИГИ АН СССР, 1955.
Б. В. Канторович, Г. Я. Вьюгова и Я. И. Чесноков. Научный
отчет ИГИ АН СССР, 1956.
407. Н. Т h о m a. Hochleistungskessel. Berlin, Springer, 1921.
408. W. Lohrisch, VDI. Forschungsheft, N 322, 1929.
409. Г. К. Дьяконов. Изв. АН СССР, ОТН, № 7—8 1944; ДАН СССР, 57,
701, 1947.
410: М. A. Mayers а. Н. G. Landau. Ind. Eng. Chem.,r32, 563—568, 1940.
411. M. A. Mayers. Fuel, 21, 4—11, 1942.
412. В. С. Альтшулер. Изв. АН СССР, ОТН, № 11—12, 1943.
413. И. А. Соколов и Н. Н. Кругло в. «Уральская металлургия», № 1,
1937.
414. 3. И. Некрасов. Теория и практика металлургии, № 4, 5, 1938.
415. А. Н. Похвиснев, В. С. Абрамов, Н. И. Красавцев и
Н. Е. Леонидов. Доменное производство. Металлургиздат, М., 1951.
416. К. И. Сысков. Теория поведения ^-кокса в доменном процессе. Изд.
АН СССР, М.—Л., 1949.
417. К. И. Сысков. Изв. АН СССР, ОТН, № 8, 1943.
418. W. Lennings. Stahl und Eisen, 20, 533—544, 1935.
419. Д. В. Ефремов. «Сталь», № 12, 1950.
420. А. П. Л ю б а н, Е. К. Б е л о б, В. Г. М а н ч и н с к и й «Сталь», № 2, 1951.
421. I. Т. Elliot, R. A. Buchanan а. I. В. Wagstaff. I. Metals,
N 4/7, 709—717, 1952.
422. Н. П. Чижевский и Д. М. Чернышев. Изв. АН СССР, ОТН,
№ 1, 1948; Д. М. Чернышев. «Сталь», № 7, 1948.
423. К. Wendt. Forschungsarb., Heft 31, 1905.
424. F. Clements. J. Iron. a. Steel Inst., 107, 1923.
425. W. A. Bone a. R. V. Wheeler. J. Iron. a. Steel Inst. 73, 126—160,
1907; ibid., 78, 206—233, 1908.
426. R. T. H a s 1 a m, F. E. E n t w i s t 1 e a. W. E. Gladding. Ind.
Eng. Chem., 17, 586—588, 1925.
587
427. R. Т. H a s 1 a m, R. F. M а с к i e. F. H. R e e d. Ind. Eng. Chem.f 19r
119—124, 1927.
R. T. Ha si am, J. T. Ward, R. F. M а с к i e. ibid. 19, 141—144, 1927.
428. Б. M. Д e p м а н. Статья в сб-ке «Газификация твердого топлива», Гостоптех*
издат, стр. 307—311. М., 1957.
Б. М. Дерман. Статья в трудах ИГИ АН СССР, 7, стр. 61—65, Изд. АН СССРГ
М., 1957.
Б. М. Дерман. Исследование процесса газификации на паро-воздушном дутье.
Дисс. ЭНИН АН СССР, 1947.
429. Г. Н. С у н ц о в. Статья в сб. «Газификация твердого топлива», Гостоптех-
издат, стр. 290—301, М., 1957.
430. Р. Т. Хаслам и Р. П. Руссель. Топливо и его сжигание. Госгео-
нефтеиздат, М., 1934.
431. Н. В. Лавров и Р. Н. Питин. Научный отчет по разработке способов
подземной газификации подмосковного угля. ЭНИН АН СССР, 1940.
432. Б. В. Канторович. Статья «О роли вторичных реакций в процессе
газификации твердого топлива в сб. «Газификация твердого топлива», стр. 254—
271. Гостоптсхиздат, М., 1957.
433. В. Г. Фастовский и А. Е. Ровинский. «Теплоэнергетика», № 1,
1957.
434. Я. Л. 3 а б е ж и н с к и й. ЖФХ, 13, вып. 12, 1939.
435. Б. А. 3 а х а р о в и А. В. Ф р о с т. Изв АН СССР, ОТН, № 3, 1946.
436. Р. Н. Муллокандов. ЖТФ, 18, № 8, 1948.
437. И. П. И ш к и н и М. Г. К а г а н е р. «Кислород», № 3, 1952.
438. Б. А. Бахметев и Н. В. Федоров. J. Appl. Mech., N 3—4, 1937.
439. М. А. Шаповалов. Теория и практика металлургии, № 3, 1937.
440. Л. К. Рам зин. Изв. Всес. теплот. ин-та, № 7(20), 1926.
441. М. Л. Стефанович. «Сталь», № 6, 1949.
442. М. Leva. Chem. Eng. Progr., 43, 549, 1947; M. L e v a, M. G г u m m e rr
M. W e i n t г a u b a. H. H. Storch. Chem. Eng. Progr., 44, 707—716, 1948.
443. И. M. Федоров. Статья в сб. «Современные проблемы сушильной техники»,
вып. 2, стр. 64. ГОНТИ. М.—Л., 1941.
444. О. М. Тодес. Статья «Основные проблемы адсорбции и катализа на
движущемся и взвешенном слое» в сб. «Методы и процессы химической технологии»,
вып. 1. Изд. АН СССР, М.—Л., 1955.
445. А. В. Лыков. Тепло- и массообмен в процессах сушки. Госэнергоиздатг
М.—Л., 1956.
446. А. В Лыков. Теория сушки. Госэнергоиздат. М.—Л., 1950.
447. К. П. Лавровский и А. Л. Розенталь. «Химия и технология
топлива», № 2, 3, 1956.
448. И. С. Сегаль. Пневматические транспортные желобы. Машгиз. М., 1950.
449. Н. Н. Смирнов иЛи-де-Эп. Журн. прикл. химии. 24, 56,383—439,.
1951.
450. Г. К. БоресковиЛ. Г. Риттер. Хим. пром., № 6, 1946.
451. Н. А. Шахова. Исследование теплообмена псевдоожиженных систем. Дисс,
Моск. ин-т хим. машиностроения, М., 1954.
452. Н. И. Сыромятников. ДАН СССР, 93, № 3, 1953.
453. П. Г. Романков и В. А. Лепилкин. ЖТФ, 20, 241, 1944.
454. Б. Н. Ветров. Методы определения скорости теплообмена между потоком
газов и шихтой. Дисс. Л., 1951.
455. Б. Н. Ветров и О. М. Тодес. ЖТФ, 25, вып. 7, 1955.
456. J. К а 1 i 1 a. W. A. Wetteroth. Chem. Eng. Progr., 49, 141—149, 1953,
457. А. О. Спиваковский. Конвейерные установки, ч. IV, Гос. техи. изд-во-
Украины. Харьков—Киев, 1935.
458. 3. Ф. Ч у х а н о в и Г. А. Матвеев. Изв. АН СССР, ОТН, № 1—2Г
1945.
459. Г. Б. Фройштетер. Исследование аэродинамики горящего слоя топлива.
Дисс. Укрнииместпром, Киев, 1955.
460. А. С. Предводителе в. Изв. АН СССР, ОТН, № 10, 1947.
461. Б. Е. Н е й м а р к. Изв. Всес. теплот. ин-та, № 4, 1948.
588
462. Труды ИГИ АН СССР, т. VII. «Подземная газификация углей», изд. АН СССР.
М.—Л., 1957.
463. Б. В. Канторович. Изв. АН СССР, ОТН, № 1, 1948.
464. Т. Е. W. Schumann. J. Frankl. Inst., 208, 405—416, 1929.
465. A. Anzellius. Z. f. ang. Mathem. u. Mech., 6, N 4, 1926.
466. 0. H. Saunders a. H. J. F о г d. Iron. a. Steel Inst., N 1, 1940.
467. 3. Ф. Чуханов и E. А. Шапатина. Изв. АН СССР, ОТН, № 4,
1946; № 7—8, 1945.
468. О. А. Цуханова и Е. А. Шапатина. Изв. АН СССР, ОТН, № 7, 1943.
469. В. П. Майков. К методике определения коэффициентов теплоотдачи в слое
зернистого материала. Дисс. Моск. ин-т хим. машиностроения, 1954.
Н. М. К а р а в а е в и В. П. Майков. Изв. АН СССР, ОТН, № 11, 1957.
470. Г М. Кондратьев. Испытание на теплопроводность по методам
регулярного режима. Стандартгиз, Л.—М., 1936.
471. В. W. Gams on, Chem. Eng. Progr., 47, 19, 1951.
В. W. G a m s о n, G. T h о d о s а. О. A. H о u g e n. Trans. Amer. Inst
Chem. Eng., N 1, 1943.
472. P. С. Б e p н ш т e й н. Статья «Теплоотдача в слое» в сб.«Исследование
процессов горения натурального топлива» (под ред. Г. Ф. Кнорре), стр. 82—88. Гос-
энергоиздат, М.—Л., 1948.
473. В. Н. Тимофеев. Изв. Всес. теплот. ин-та, № 2, 1949.
474. А. Ф Чудновский. Теплообмен в дисперсных средах. Гос. изд. техн.-
теор. лит., 1954.
475. Е. Terres u. Mitarbeit. Angew. Chem., 48, N 1, 1935.
476. Г. Л. Поляк. ЖТФ, № 3, 1935.
477. Б. В. Канторович. Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 1948.
478. I. Т. Stefan. Uber einige Probleme der Theorie Warmeleitung. Sitz. Ber.
Akad. Wiss., Wien, 1889.
479. С. С. К о в н е р. К математической теории промерзания. Труды Главсевмор-
пути, т. III. Изд. Главсевморпути, Л., 1936.
480. Б. И. К и т а е в. «Уральская металлургия», № 10—И, 1939.
А. С. Телегин иБ. И. Китае в. Статья в трудах Уральск, полит, ин-та
сб. 53, 7—21, Металлургиздат. Свердловск, 1955.
481. I. Ililes a. R. А. М о t t. Fuel. 23, 154—171, 1944.|
482. W. H. Walker, W. К. Lewis, W. H. Mc A d a m s a. E. R. G i 1-
1 i 1 a n d. Principles of chemical Engineering, New York, 1937.
483. E. A u d i b e г t. Rev. ind. miner., N 4, 1924.
484. H. H. Доброхотов. Расчет газогенераторов и газогенераторного
процесса. Л., 1922.
485. В. Е. Грум-Гржимайло. Пламенные печи. Изд. 2. Госмашметиздат,
Л.—М., 1932.
486. А. Б. Чернышев. Избранные труды. Изд. АН СССР, М.—Л., 1956.
487. X. И. Колодцев. Изв. Всес. теплот. ин-та, № 12, 1951.
488. В. А. Николаева. Влияние некоторых факторов на процесс
газификации мелкозернистого топлива в кипящем слое. Дисс. ИГИ АН СССР, 1954.
48Р. Н. В. Шишаков, Б. М. Дерма н и В. П. Шевцов.
Использование полукокса, полученного на установках полукоксования твердым
теплоносителем для целей газификации. Научный отчет ИГИ АН СССР, 1953.
490. И. Л. Ф а р б е р о в. Влияние размера кусков топлива на процесс
газификации. Дисс. Моск. хим.-техн. ин-т им. Д. И. Менделеева, М., 1938.
491. П. А. Щукин и А. В. П е г у га и н а. Изв. АН СССР, ОТН, № 9, 1949.
492. С. Д. Ф о я о с е е в и В. И. Бойков. Статья в сб. Трудов Моск. хим.
технол. ин-та им. Д. И. Менделеева, в. 25, стр. 146—153, М 1957.
493. W. Gum z. Theorie und Berechnung der Kohlenstaiibfeuerungen. Springer,
Berlin, 1939.
494. В. В. Ч у к и н. Изв. Всес. теплот. ин-та, № 2, 1949.
495. А. Б. Р е з н я к о в. Горение пылеугольного факела (как полидисперсной
среды). Дисс. ЭНИН АН СССР, 1955.
496. И. И. А м м о с о в, В. М. Звягин, О. М. Тодес и А. 3.
Юровский. Инженерные расчеты к теории раскрытия минералов в процессе
обогащения углей. Изд. АН СССР, 1955.
589
497. Saji К e n j i т о. Corabastion rate of pulverized coal in a get stream. Статья
в сборнике. 5-th Sympos. (Internat.) Combustion 1954, 252—260. New York.
Reinhold Publish., 1955.
498. H. С. H о t t e 1 a. I. Mc. C. S t e w а г d. Ind. Eng. Chem., 32, (719-730,
1940.
499. И. Г а с т о p ш т а д т. Пневматический транспорт. Изд. сев.-зап. пром. бюро
ВСНХ, Л., 1927.
500. Б. Ф. Т у р и ц ы н Отопление и вентиляция, № 1, 1935.
501. А. Е. Львович. Пневматический транспорт на текстильных предприятиях,
Гизлегпром., Л.—М., 1937.
502. Б. В. Канторовпч. Исследование эжекционных загрузочных воронок
нагнетательных установок пневматического транспорта. Сб. трудов Моск. текст,
ин-та, 1937.
503. Е. Треффтц. Статья «К теории процесса пневматического транспорта»
(в книге И. Гастерштадта, см. 499).
504. К. Wagner. Handb. d. phys. u. techn. Mechan., Bd. 6, L. 2. Berlin,
1928.
505. А. Я. Милович. Гидродинамические основы газовой борьбы. Новочеркасск,
1918.
506. Е. А. 3 а м а р и н и М. С. В ы з г о. Труды Ср.-Аз. н.-иссл. ин-та
ирригации, Ташкент, 1928.
507. Б. В. Канторович. «Отопление и вентиляция», № 10, М., 1934.
508. Г. Н. Абрамович. Турбулентные свободные струи жидкостей и газов.
Госэнергоиздат, М.—Л., 1948.
509. В. А У с п е н с к и i «За экономию топлива», № 3, 1951.
510. А. П. Чернов. Изв. АН СССР, ОТН, № 11, 1955.
511. А. П. Ф и н я г и н, И. Ф. Гавриленко и М. Н. К о п ш е в а.
Экспериментальное определение скорости пылевидного твердого топлива в
воздушном потоке. Научный отчет ИГИ АН СССР, 1956.
512. В. В. Ч у к и н. Статья в сб-ке н.-иссл. работ Вост. н.-иссл. ин-та топливо-
использования, вып. 7. 1940; вып. 8, 1941, М.—Свердловск.
513. В. В. Е с и я. Исследование процесса распыливания твердого топлива, Дисс.
Моск. ин-т мех. и электр. с.-х., М., 1952.
514. А. П. Баскаков. Изв. Всес. теплотехн. ин-та, № 3, 1953; Изв. АН СССР,
ОТН, № 5, 1955.
515. P. R о> i n, Е. R a m m 1 е г и. К. S h р е г 1 i n g. Die Warme, 56, N 48,
1933.
516. P. R о s i n a. E. Rammler. J. Inst. Fuel, 7, 29—36, 1933.
517. Б. В. Канторович. Вопросы теории гетерогенного горения потока
топлива. Докл. на Всес. научно-техн. совещ. по горению. ЭНИН АН СССР,
1952.
518. Б. В. Канторович, Н. В. Шишаков, Б. М. Дерман и
П. Н. Г а л у ш к о. Исследование процесса газификации пылевидного
топлива под давлением. Научный отчет ИГИ АН СССР, 1950.
519. Б. В. К а в 1 о р о в и ч. Общие вопросы теории горения потока топлива.
Научный отчет ИГИ АН СССР, 1952.
520. Б. В. Канторович. Общие вопросы теории горения потока топлива.
Труды ИГИ АН СССР, 5, 73—107, 1955.
521. Б. В. Канторович. Изв. АН СССР, ОТН, № 12, 1952.
522. Б. В. Канторович. ДАН СССР, ОТН, 89, № 3, 1953.
523. Б. В. Канторович. Суммарный метод расчета теплообмена с учетом
горения. Научный отчет ИГИ АН СССР, 1953.
524. Б. В. Канторович, А. П. Финягин. И. Ф. Василевская.
М. Н. Копшева. Исследование влияния избытка воздуха на процесс
горения пылевидного топлива в воздушном потоке.
Б. В. К а в т о р о в и ч и А. П. Финягин. То же — Научные отчеты ИГИ АН
СССР, 1955, 1^57.
525. Б. В. Каиторович и 3. И. Френкина. Расчет процесса горения
распыленного жидкого топлива. Научный отчет ИГИ АН СССР, М., 1952.
526. Б. В. Канторович и А. П. Финягин. Инженерно-физический
журнал, № 1. Изд. АН БССР, Минск, 1958.
527. Б. В. Канторович. «Теплоэнергетика», № 8, 1958.
590
528. Л. Я. Друскин, В. М. ИвановиБ. В. Канторович. «Сталь»,
№ 10, 1958.
529. Б. В. Канторович. Вопросы теории горения потока топлива в сб.
«Горение двухфазных систем». Изд. АН СССР, М., 1958.
530. В. М. Иванов. «Теплоэнергетика», № 12, 1954.
531. В. М. Иванов. «Теплоэнергетика», № 3, 1955.
532. Г. Н. Делягин и Б. В. Канторович. Инженерно-физический
журнал, № 3, Изд. АН БССР, Минск, 1958.
Г. Н. Делягин, Б. В. Канторович, А. К. КороЕянскаяи
П. Д. Харламов. Исследование процесса горения и теплообмена в
цилиндрической камере сгорания под давлением при сжигании распыленного
топлива в завихренном потоке воздуха. Научный отчет ИГИ АН СССР, 1957.
533. А. М. Г у р в и ч, А. Г. Б л о х и А. Н. Н о с о в и ц к и й.
«Теплоэнергетика», № 2, 1955.
534. С. С. Филимонов. Исследование конвективного теплообмена в
высоконапряженных котельных топках. Дисс. ЭНИН АН СССР, 1954.
535. Б. С. Петухов. «Теплоэнергетика», № 9, 1954.
536. Я. П. С т о р о ж у к. «Теплоэнергетика», № 1, 1954.
537. 10. М. П ч ё л к и н. Изв. АН СССР, ОТН, № 8, 1954.
538. R. A. Sherma п. Transact, of the Amer. Soc. of Mechan. Engin., 56, 401 —
409, 1934.
539. E. A. H a x a n e т я н. «Теплоэнергетика», № У, 1954.
540. Л. А. Вулис и Б. П. Устименко. «Теплоэнергетика», № 9,
1954.
541. П. Н. Смухнин и П. А. К о у з о в. Центробежные пылеотделители —
циклоны. ОНТИ. М.—Л., 1935.
542. Е. Feifel. Maschinenbau und Warmewirtsrhaft, Bd. 5, H. 5, 81—84, 1950;
H. 6, 101—108, 1950.
543. Г. Ф. Кнорре. «Теплоэнергетика», № 1, 1954.
544. M. A. H а д ж a p о в. «Теплоэнергетика», № 9, 1956.
545. М. А. Н а д ж а р о в и В. И. Хвостов. «Теплоэнергетика», № 4,
1955.
546. Н. Schwidessei). Arch. f. Eisenhuttenw., 6, 291—298, 1931.
547. Ю. Л. Маршак, В. П. Р о м а д и н и С. А. Т а г е р. Изв. Всес. теплот.
ин-та, № 10, 1947.
Ю. Л. Маршак. Изв. Всес. теплот. ин-та, № 8, 1949.
548. В. М. Третьяков. «Теплоэнергетика-*, № 10, 1955.
549. Б. М. Дерман и В. К. К р у к о в с к и й. Труды ИГИ АН СССР, 5,
108—114, 1955.
550. В. П. Ромадин и А. П. Баскаков. «Теплоэнергетика», № 5, 1954.
551. С. А. Таге р. «Теплоэнергетика», № 6; 1954.
552. А. С. П а в л о. я к о. «Теплоэнергетика», № 1, 1955.
553. Л. Н. Хитрин и Ю. П. Шелести н. «Теплоэнергетика», № 9, 1955.
554. 3. Ф. Чуханов и Л. Н. Хитрин. Энерготехнологическое
использование топлива. Изд. АН СССР, М., 1956.
555. Н. В. Ш и ш а к о в. Докл. на первой конф. по энерготехнол. лспользованию
твердого топлива «Комплексное газохимическое использование твердого
топлива». ЭНИН АН СССР, Тезисы докладов. Изд. АН СССР, М., 1956.
556. В. Г. Ветров. Метод интенсивного сжигания распыленного твердого
топлива с жидким шлакоудалением с помощью слоевой огнеупорной насадки.
Доклад на первом Всесоюзном совещании по комплексному энерготехнологическому
использованию топлива. Тезисы докладов (2-я секция совещания). Изд. ЭНИН и
Мин. электростанций СССР, М., 1956.
557. М. В. Королев а. Статья в сб. трудов Гос. Ин-та азотной промышленности,
в. 1—2, М., 1953
558. Г. Н. Делягин, Б. В. Канторович и В. М. Иванов. Изв.
АН СССР, ОТН, № 8, 1957.
559. В. Л. Р о й т е р. С. С. Г а у х м а н, II. П. П и с а р ж е в с к а я и
и Т. М. Г а л и я. ЖПХ, № 7—8, 1945.
560. B.C. Альтшулер и Г. А. Шафир. «Химия и технология топлива»,
№ 10, 1956.
591
561. А. Б. Чернышев, В. С. Альтшулер и Г. А. Шафир. Изв.
АН СССР, ОТН, № 10, 1953.
562. Б. Я. Земельман. «Газовая промышленность», №12, М., 1956.
563. Н. В. К у л ь к о в а и М. Н. Т е м к и н. ЖФХ, № 6, 1949.
564. Н. В. Лавров и Г. В. Гребенщикова. «Газовая промышленность*,
№ 1, 1958.
565. М. Bastick etH. Guerine. Compt. Rend, de L'Acad. de Sci., 240, № 2,
Paris, 1955.
566. А. К. Бондарева. ДАН СССР, 115, № 4, 1957.
567. «Газификация твердого топлива», труды третьей научно-технической
конференции, Гостоптехиздат, 1957
568. В. М. Иванов, Б. В. Канторович. Л. С. Рапиовец,
Л. Л. X о т у я ц е в. Вестник Академии наук СССР, № 5t 1957.
569. В. Н. Басов и В. А. Попов. Изв. АН СССР, ОТН, № 8, 1958.
570. В. В. Есин, Б. В. Канторович и Н. Н. Шигаев.
Инженерно-физический журнал, № 8. Изд. АН БССР. Минск, 1958.
571. С. С. 3 а б р о д с к и й. Инженерно-физический журнал, № 3, 4. Изд.
АН БССР, Минск, 1958.
572. Сб. «Циклонные топки» под ред. Г. Ф. Кнорре и М. А. Наджарова. Энерго-
издат, М., 1958.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбция 109, 112, 161, 174, 190, 193,
196, 200, 211, 216, 218, 222
Активная глубина реакции 116, 118, 121,
127, 253
Баланс водорода 60
— кислорода 41, 42, 59
— тепловой 46
Внутреннее реагирование 114, 252
Воспламенение потока канала 338
слоя 355, 454, 465
— —, стабилизация 152
частиц 262, 265
— — частицы 256, 264
Вторичные реакции в процессе горения
канала 308, 322
— — — — — потока частиц 500
слоя 396, 400—405
— — — — — частицы 246
Газификация 13, 14, 18
— коэффициенты полезного действия 48
Газообразование в слое на воздушном
дутье 382
— — — — паро-воздушном дутье 412,
469
— — — — паро-кислородном дутье 225,
472
Газы генераторные, предельные составы
37—39
— —, равновесные составы 73—76
Гетерогенный процесс 85
— — в слое 360
Горение 13
— в доменном процессе 31, 45, 406
— в канале 277, 297, 340
— в слое 348, 465
— потока топлива 473
— частицы 232, 265
Диффузионный режим горения 105
— — — в потоке топлива 526
Диффузия в процессе горения частицы 232
—, дифференциальное уравнение 95
—, молекулярная 92
—, турбулентная 97, 282
Закон Аррениуса 86
— внутреннего трения жидкостей
(Ньютона) 97, 277
— Гесса 71
— действующих масс 66, 87
— Пуазейля — Дарси ИЗ, 357, 418, 419
— Стокса 490
— Фика 93
— Фурье 97
Зольность 34, 35
—, влияние на горение слоя 381
— — — — частицы 132
Зона горения, влияние давления и
концентрации реагирующего газа 416, 481
— — — коэффициента избытка
кислорода: в кипящем слое 462, 464
— — — — — — в потоке частиц 526,
531, 533, 536, 544
в слое 377, 381, 386,
479
— — — обмена продуктов
газообразования 414, 483
Зональный расчет процесса горения 521
Интенсификация процессов горения 555,
563, 566
Кинетический режим горения 105
— — — в потоке частиц 484, 532, 535
Кипящий слой, гидродинамика 425
— —, горение и газификация 461
— —, степень расширения 425
Комплексный анализ процесса горения
потока топлива 505
Константа скорости реакции суммарная
101
— — — химическая 86
— химического равновесия 66
Константы равновесия диссоциации и
конверсии метана 575
— — реакций горения углерода и
окисления водяным паром 574
Коэффициент избытка кислорода 41, 43
— лучистой теплопроводности 144, 441,
444
— массообмена 99, 235, 287
— реакционного газообмена 123
— теплообмена излучением 145, 441,
444
Криволинейный поток топлива 547
Критерий Аррениуса 133
— Архимеда 424, 489
— Био 434, 436, 450
— гомохронности 326, 330, 456
— диффузионный Нуссельта 100, 287
Пекле 95, 287
38 Б. В. Канторович
593
— — Прандтля 96
— Павловского 418
— Пг(охлаждения факела в зоне
горения) 539
— Пт (топочный, Больцмана) 331, 457,
539
— Рейнольдса 96, 279, 327
— Семенова 263
— Фурье 330, 434, 457
Ламинарное течение 96, 277
— —, горение в канале 284
Летучесть 69
Летучие 14, 242
— в процессе горения частицы 243, 276
Методы исследования реакций горения 159
Начальная весовая концентрация
топлива 350, 473
Неизотермический процесс горения
канала 297, 325
— — — потока топлива 513, 521, 524,
526, 532, 536
слоя 383, 452, 456
Необратимые процессы 62
— — теория 77
Нестационарный процесс горения в
канале 328
в слое 370, 456
Объем зоны горения в доменной печи 407,
410
Онзагера соотношения 77
Перемещение очага горения в канале 338,
344
Перенос энергии 144, 514
Подземная газификация углей 24, 344
Порозность кипящего слоя 425
— неподвижного слоя 352
— потока топлива 475
Порядок реакции 88
— — взаимодействия с водяным паром
219, 223
— — восстановления двуокиси углерода
202
— — окисления углерода 122, 189
— — при внутреннем реагировании 121
Поток пылевидного топлива, горении
в изотермических условиях 473,
530
— — —, движение частиц в процессе
горения 488
— — —, полидисперсность 502—505
— — —, экспериментальные
исследования 550
Предельные режимы при внешнем
реагировании 105
— — — внутреннем реагировании 126—
128
Принцип Ле-Шателье 67
Продукты сгорания, состав 40
Реакции первичные и вторичные 38, 139
Реакционная поверхность 85, 108
в канале 290, 302
— — в потоке 474, 512, 524
— — кипящего слоя 425, 463
Реакционная поверхность неподвижного
слоя 352
, равнодоступность 102, 237, 289
— — частицы 252
Реакция взаимодействия углерода с
водяным паром 212
— восстановления двуокиси углерода
191
— горения водорода 229
— — окиси углерода 228
— конверсии окиси углерода 230
— образования метана 225
— окисления углерода 174
Свободная энергия 64
Сжигание 13, 16, 18
Скорость реакции 85
— — в потоке газа 133
— — гетерогенной 91
Слой, гетерогенный процесс 360, 429
— кипящий 425, 461
— нестационарный процесс горения 456
—, пограничный 98, 278
—, стационарный процесс горения 374
—, сушка 445
-, теплообмен 432, 435, 439
— частиц, гидравлическое сопротивление
356—359, 418—422, 428
— —, устойчивость 423
— —, фильтрация 418
— —, экспериментальные исследования
465
Стабилизация гетерогенного процесса в
канале 287
— — — в слое 366
Степень разложения водяного пара 215,
^ 469
Стехиометрический анализ реакций
горения 49
Стефановский поток 107
Сумма состояний энергий 70
Теория диффузионно-кинетическая 11,
91—106, 133—137, 237—239
— необратимых процессов 77
— переходного состояния 89
— подобия 327
— столкновений 86
Теоретическая температура горения
47, 299, 386, 539
Тепловое воспламенение (взрыв) 146
— распространение пламени 153
Тепловой режим гетерогенной реакции
157
Теплообмен в процессе горения потока
топлива 514, 517, 536, 538, 540,
544
слоя 382, 390, 452
Теплопроводность 143
— посредством излучения 144, 441, 443
—, уравнение 144
Теплоты образования НоО, СО, С02
и СН4 573
— реакций горения и газификации 573
Термодинамика, основные законы 61,
62
Термодинамический потенциал 64
Термодиффузия 82, 92
Топливо, состав 33
—, теплота сгорания теплотворная
способность) 48
Уравнение Вант-Гоффа 67
— Гиббса 65
— непрерывности потока топлива 351
— Умова 144, 514
Фильтрация в порах ИЗ
— в слое 418—431
Функция (коэффициент) переноса массы
в канале 295
в слое 365, 400
Химический потенциал 65, 82, 513
Энергия активации 86, 90
при внутреннем реагировании 121
Энтальпия 63
Энтропия 63
—, скорость изменения 80
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Г л а в а I. Введение
Глава II. Схемы процессов сжигания и газификации твердого топлива
1. Горение — основа сжигания и газификации твердого топлива 13
2. Простейшие схемы сжигания и газификации твердого топлива . 14
3. Элементы организации сжигания и газификации твердого топлива . 16
4. Схемы процессов сжигания и газификации твердого топлива в слое
(плотном, кипящем), во взвешенном состоянии и в пылегазовом
потоке 18
5. Тепловые, гидродинамические и прочие условия устойчивости
процессов сжигания и газификации твердого топлива .... 24
6. Равномерность подачи топлива и отвода золы и шлака —
необходимое условие непрерывности процессов сжигания и газификации
твердого топлива . .... 28
7. Горение твердого топлива в металлургических процессах 31
Глава III. Химические реакции, протекающие в процессах горения и
газификации твердого топлива. Тепловой баланс процесса горения
топлива
1. Состав и структура твердого топлива. Процессы коксования и
полукоксования. Роль углерода как основного элемента горючей
массы топлива 33
2. Основные химические реакции в процессах горения и газификации.
Характеристика предельного состава газов, полученных при
газификации углерода. Реакции горения углерода в доменном
процессе. Состав и объем продуктов сгорания ... 37
Тепловой баланс процесса горения твердого топлива 46
Глава IV. Стехиометрическии анализ химических реакций процессов
горения и газификации 49
Глава V. Термодинамические основы теории горения и газификации
твердого топлива
1. Первый и второй законы термодинамики. Полная энергия и
свободная энергия системы. Термодинамический потенциал ... . 61
2. Термодинамическое и химическое равновесие системы. Уравнение
Гиббса. Закон действующих масс и константа химического
равновесия. Уравнение Вант-Гоффа. Принцип Ле-Шателье ... 64
3. Выражение константы равновесия в молярных и объемных
концентрациях и парциальных давлениях. Константа равновесия для
конденсированных веществ. Определение константы равновесия
для реальных газов< Теорема Нернста. Квантово-статистический
метод определения констант равновесия . 67
4. Тепловые эффекты и константы равновесия основных реакций
горения и газификации. Равновесные составы газовой смеси,
получающейся при горении и газификации углерода 71
5. Теория необратимых процессов. Соотношение Онзагера. Скорость
возрастания энтропии в необратимых процессах.
Теплопроводность, диффузия и химические реакции, протекающие в
неизолированных системах 77
Глава VI. Кинетические основы теории горения и газификации твердого
топлива
1. Задачи химической кинетики и ее методы 84
596
2. Скорость гомогенной и гетерогенной реакций. Кинетическая теория
активных столкновений. Закон Аррениуса. Энергия активации.
Порядок реакции 84
3. Квантово-механическая теория переходного состояния . 88
4. Характер протекания и скорость гетерогенной реакции 91
5. Предельные режимы в гетерогенном процессе реагирования . . 102
6. Взаимодействие диффузии веществ, участвующих в реакции. Стефа-
новский поток 107
7. Реакционная поверхность и ее превращения 108
8. Скорость реакции в потоке реагирующего газа. Взаимодействие
химических реакций 133
9. Понятие о цепных реакциях. Влияние катализаторов 140
10. Тепловые условия протекания химических реакций 143
Глава VII. Исследования механизма и кинетики реакций процессов
горения и газификации твердого топлива
1. Методы исследования механизма и кинетики реакций горения
и газификации топлива 159
2. Результаты исследования механизма и кинетики реакций
окисления углерода ... 174
3. Результаты исследования механизма и кинетики реакций
восстановления углекислоты 191
4. Результаты исследования кинетики и механизма реакций
взаимодействия углерода с водяным паром ... 212
5. Результаты исследования кинетики и механизма реакций
образования метана 225
6. Результаты исследования кинетики и механизма гомогенных
(газовых) реакций — горения окиси углерода, горения водорода и
реакции конверсии окиси углерода . 228
Глава VIII. Горение и газификация отдельной частицы угля
1. Процесс горения угольной частицы. Роль диффузии и химических
факторов.|| Выделение летучих и их влияние на процесс
реагирования . 232
2. Роль вторичных реакций в процесе горения угольной частицы . . . 246
3. Роль внутреннего реагирования в процессе горения угольной
частицы ... 252
4. Тепловые условия воспламенения и горения угольной частицы . 256
5. Результаты экспериментальных исследований процессов горения и
газификации угольной частицы . . 265
Глава IX. Горение и газификация в угольном канале
1. Процесс горения в угольном канале в изотермических условиях.
Роль диффузии, гидродинамики и химических факторов.
Неизотермический процесс горения в угольном канале 277
2. Роль вторичных реакций в процессе горения угольного канала . 308
3. Выгорание и тепловые условия процесса горения в угольном
канале ... . . . . 325
4. Результаты экспериментальных исследований процессов горения
и газификации угольного канала . 340
Глава X. Горение и газификация угольных частиц в слое.
1. Условие непрерывности движения топлива при его выгорании в слое.
Роль золы и тепловой подготовки топлива ....... . 348
2. Гетерогенные процессы в слое (на химической модели) и в
выгорающем слое угольных частиц. Суммарная скорость гетерогенного
процесса в слое . . 356
3. Процесс газообразования в слое угольных частиц на воздушном
дутье. Роль тепловых условий и вторичных реакций: горения окиси
углерода и восстановления двуокиси углерода . . . . . . 382
4. Процесс горения слоя топлива при вводе дутья через
горизонтальное сопло 406
5. Газификация в слое угольных частиц на паро-воздушном дутье.
Влияние изменения объема продуктов реакции, давления и
концентрации реагирующего газа . 412
6. Газопроницаемость и гидродинамика течения газа в слое частиц
топлива. Сопротивление и устойчивость слоя. Решение задачи о
гетерогенном реагировании в слое на основе теории фильтрации . . 418
7. Теплообмен в процессе сушки, подогрева и горения угольных
частиц в слое 431
597
8. Горение и газификация угольных частиц в кипящем и взвешенном
слое . . 461
9. Результаты экспериментальных исследований процесса горения
и газификация слоя топлива 465
Глава XI. Горение и газификация пылевидного и мелкозернистого
твердого топлива, взвешенного в потоке газа
J. Гетерогенный процесс реагирования в пылегазовом потоке. Процесс
горения пылевидного топлива в изотермических условиях 473
2. Движение частиц в потоке газа в процессе их выгорания . 488
3. Роль вторичных реакций .... 500
4. Выгорание потока полидисперсного пылевидного топлива 502
5. Комплексный анализ процесса горения потока топлива . 505
И. Тепловой режим процесса горения потока топлива. Применение
метода подобия к анализу опытных зависимостей процесса
горения и теплообмена в потоке топлива .... . 536
7. Приложение комплексного анализа к процессу горения
распыленного жидкого топлива и в некоторых других случаях горения
потока пылевидного твердого топлива 546
8. Горение потока топлива, движущегося в криволинейном потоке
воздуха. Циклонный процесс и его гидродинамические
характеристики . . 547
9. Результаты экспериментальных исследований процесса горения
потока твердого топлива 550
Глава XII. Пути интенсификации процессов горения и газификации
твердого топлива
1. Основные факторы интенсификации . . 555
2. Перспективы создания высокопроизводительных топок и
газогенераторов на основе экспериментальных и теоретических
исследований процессов горения и газификации твердых топлив 563
3. Новейшие исследования по интенсификации процессов горения
и газификации твердых топлив 566
Приложения 573
Литература 576
Предметный указатель 593
Борис Вениаминович Канторович
Основы теории горения и газификации
твердого топлива
Утверждено к печати
Институтом горючих ископаемых
Академии наук СССР
*
Редактор издательства В. М. Иванов
Переплет художника М. Л. Компанеец
Технический редактор В. Г. Лаут
РИСО АН СССР № 63-66В. Сдано в набор 11/VI 1958 г
Подписано к печати 13'XII 1958 г. Формат бумаги
70xl081/i6. Печ. л. 37,5 усл. печ. л. 51,37. Уч.-иэд. л.
47,7. Тираж 3500 экз. Т-13113. Изд. № 2751
Тип. зак. № 680
Цена 34 руб. 90 коп.
Издательство Академии наук СССР.
Москва, Б-64, Подсосенский пер., 21
1-я тип. Издательства АН СССР,
Ленинград, В-34, 9-я линия, д. 12.
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ
Страница
41
45
Строка
Ф-ла (2. 24)
14 сн.
Напечатано
кокса
Должно быть
коксом
56
После ф-лы (34) должно быть:
Ас
0,536 (*оо,-Чо,)
^ Ас
*в~ 0,536(^0-^0)'
где Дс — количество прореагировавшего углерода.
75
80
81
100
103
190
574
Б. в. ъ
3 св.
13 св.
Ф-ла (5. 19)
13 св.
9 св.
Подпись под
рис. 426
Табл. III
(заголовок)
Санторович
к кал
моль
L9l
v о
L
массоипмена, известный
меридианов — 0 и паралле
лей <р
1 5U0; 2 — 550; 5 — 600
оксилепия
кал
моль
J_
V
_ L
массообмена), известное
меридианов — «р и
параллелей в
1 — 600; 2 — 550; 5 — 500
горения